(57)【要約】スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、前記スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：2018074569.tif 000010［式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子または直接結合を、ｘは３または４を示す。］で示される化合物であって、前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：ＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇ、および、ＤＢＰ吸油量が、１５０〜２００ｍｌ／１００ｇを満たす、マスターバッチを用いて、混練作業性およびゴム製品の力学特性を向上させる。
2018074569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【化１】
2018074569.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子または直接結合を示し、ｘは３または４を示す］
で示される化合物であって、
前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
ＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇ、および
ＤＢＰ吸油量が、１５０〜２００ｍｌ／１００ｇ
を満たす、マスターバッチ。
【請求項２】
前記シリカ（Ｂ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨが６．０〜７．０である請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記スルフィド化合物（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、２０／８０〜８０／２０である、請求項１または２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【化２】
2018074569.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子または直接結合を示し、ｘは３または４を示す。］
で示される化合物であって、
前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
ＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇ、および、
ＤＢＰ吸油量が、１５０〜２００ｍｌ／１００ｇ
を満たし、
前記スルフィド化合物（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）および有機溶媒を混合し、前記有機溶媒を除去する、マスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有する、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターバッチ、ならびに、天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記天然ゴムおよび／または合成ゴム１００質量部に対して、前記マスターバッチ０．５〜６０質量部を混合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物用マスターバッチ、前記マスターバッチを含むゴム組成物およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の性能を向上させるために、例えば、硫黄等のゴム配合剤を使用することが知られている。近年、ゴム製品の耐熱性や耐久性等の様々な力学特性を更に向上させた工業用ゴムが求められている。これらの力学特性を向上させるために、高分子のゴム配合剤、例えば環状ポリスルフィドを含むゴム配合剤が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ゴム配合剤の中には、固体ではなく高粘度のオイル状の化合物がある。特にスルフィド系ゴム配合剤はオイル状の化合物であるため、ゴム製造時にロールでゴム成分と混練する際にオイル状のまま添加するとすべり現象が生じ作業性が悪化する。更に、均一に混合させることが困難である。【０００５】
また、特にスルフィド系ゴム配合剤は、臭気が強く、ゴム製造時に一般的に用いられている開放系のロールを用いてゴム成分と混練する際に、臭気が漏洩し、工業的生産において不利になる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、スルフィド系ゴム配合剤とその他の原料との組合せについて鋭意検討を行った結果、特定のスルフィド化合物および特定のシリカを含有するマスターバッチを使用することで、前記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチであって、
前記スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【化１】
2018074569.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子または直接結合を示し、ｘは３または４を示す。］
で示される化合物であって、
前記シリカ（Ｂ）は、以下の条件：
ＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇ、および、
ＤＢＰ吸油量が、１５０〜２００ｍｌ／１００ｇ
を満たす、マスターバッチ、およびその製造方法を提供する。【０００７】
本発明は前記マスターバッチおよびゴム成分を含有するゴム組成物、およびその製造方法も提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明におけるマスターバッチを用いれば、ゴム配合剤をゴム組成物中に効率よく均一に、混合させることができる。また、本発明のマスターバッチを添加したゴム組成物は、得られるゴム製品に優れた力学特性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜マスターバッチ＞
本発明におけるマスターバッチは、少なくとも、スルフィド化合物およびシリカを含有する。特に、本発明のマスターバッチにおいては、前記スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）の両方を含有する。
【００１０】
ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、ロールでの混練時にすべり現象が生じにくい。また、本発明のマスターバッチはゴム組成物中への分散性に優れる。さらに、ゴム組成物の製造工程において、本発明のマスターバッチを使用すると、優れた力学特性（例えば、耐熱性、耐久性、機械的性質、防振性、成形性等）をゴム製品に付与することができる。
【００１１】
本発明のマスターバッチを使用することにより、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を別々に添加した場合と比較して、優れた前記の効果を得ることができる。
【００１２】
［スルフィド化合物］
本発明におけるスルフィド化合物は、式（Ｉ）:
【化２】
2018074569.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子または直接結合を示し、ｘは３または４を示す。］
で示されるスルフィド化合物（Ａ）である。
【００１３】
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子であることが好ましい。
【００１４】
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、式（Ｉ）中、ｘは３であることが好ましい。
【００１５】
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、式（Ｉ）中、Ｄは酸素原子であり、かつ、ｘは３であることが好ましい。
【００１６】
スルフィド化合物（Ａ）は、オイル状であってよく、半固形状、液状であってよい。スルフィド化合物（Ａ）の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００１７】
スルフィド化合物（Ａ）は、ゴム成分と配合させて加硫剤（架橋剤）として機能する。配合させる際に、下記シリカ（Ｂ）と組み合わせることで、その加硫剤としての性能が向上する。
【００１８】
［シリカ］
本発明におけるシリカ（Ｂ）は、以下の条件：
ＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ２／ｇおよび、
ＤＢＰ吸油量が、１５０〜２００ｍｌ／１００ｇ
を満たす。
【００１９】
ゴム組成物中での分散性、得られるゴム製品の力学特性等の観点から、シリカ（Ｂ）におけるＢＥＴ比表面積は０．１〜５０ｍ２／ｇであって、得られるゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、１０〜５０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜５０ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００２０】
本発明におけるシリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着量比表面積を意味し、例えばＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して測定される。
【００２１】
得られるマスターバッチの性質、状態、およびゴム組成物中での分散性、ならびに得られるゴム製品の力学特性等の観点から、シリカ（Ｂ）におけるＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであって、得られるゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、１６０〜２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１７０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１７５〜２００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましく、１７５〜１９５ｍｌ／１００ｇがよりさらに好ましい。
【００２２】
本発明におけるシリカ（Ｂ）のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。
【００２３】
本発明におけるシリカ（Ｂ）は前記条件を満たし、具体的には、例えば、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、結晶質シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成シリカ、天然シリカ等が使用できる。
【００２４】
本発明におけるシリカ（Ｂ）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは６．０〜７．０であることが好ましく、６．２〜６．８であることがより好ましい。ｐＨが６．０より大きい場合には、ゴム製品製造時の加硫時間を短縮できる。また、ｐＨが７．０より小さい場合には、マスターバッチ中におけるスルフィド化合物の安定性がより向上する。
【００２５】
なお、前記シリカ（Ｂ）の水性分散液のｐＨは、１００ｍＬの水に４ｇのシリカを添加し５分間撹拌して調製した２５℃の水性分散液を測定した値である。
【００２６】
［マスターバッチ中のその他成分］
マスターバッチ中に含有させるその他成分として、アクリルポリマー等の樹脂成分、前記以外の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、フィラー、老化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果に影響を与えない範囲で用いることができる。
【００２７】
［マスターバッチ中の成分組成］
本発明のマスターバッチにおけるスルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の質量比は、用いるスルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）の種類により、適宜選択される。スルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０〜８０／２０であってよく、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ここで、スルフィド化合物（Ａ）の質量比が２０より大きいと、作業性がより向上する。スルフィド化合物（Ａ）の質量比が８０より小さいと、臭気を低減する等マスターバッチの取扱い性を向上させることができる。
【００２８】
本発明のマスターバッチ中、スルフィド化合物（Ａ）が２０質量％以上であることが好ましい。また、マスターバッチ中、シリカ（Ｂ）が２０質量％以上であることが好ましい。マスターバッチ中、スルフィド化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計量が４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
［マスターバッチの製造方法］
【００３０】
本発明におけるマスターバッチの製造方法は前記のマスターバッチの成分を混合できる方法であれば、特に限定されないが、スルフィド化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）および有機溶媒を混合し、該有機溶媒を除去することで製造することが好ましい。
【００３１】
以下、前記したマスターバッチの製造方法について説明する。前記有機溶媒としては、前記有機溶媒としては、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）に対して不活性な有機溶媒が用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒を除去する際の効率の観点から沸点が２００℃以下である溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以下である溶媒である。作業性およびスルフィド化合物の溶解性等の観点から、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒に、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）に加えて、必要に応じてその他の成分を加え、混合する。混合は、例えば、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー式攪拌装置等の公知の混合機を用いて行うことができる。
【００３３】
このようにして得られた混合液から有機溶媒を除去することでマスターバッチを得ることができる。例えば、減圧乾燥（減圧留去）、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により混合液から溶媒を除去すればよい。好ましくは、減圧乾燥であり、成分が均一に分散されているマスターバッチを得ることができる。乾燥温度としては、０℃〜２００℃であってよく、４０℃〜１００℃であることが好ましい。乾燥温度が２００℃より低い場合には、スルフィド化合物が安定となり、０℃より高い場合には、乾燥が効率的となる。
【００３４】
本発明におけるマスターバッチは、例えば粉末状、ペレット状、ペースト状等であってよいが、取り扱い性の観点から、粉末状、またはペレット状であることが好ましい。
【００３５】
＜ゴム組成物＞
本発明におけるゴム組成物は、少なくとも、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分を含有する。
【００３６】
［ゴム成分］
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ゴム（ＳＲ）が好ましく用いられる。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［ゴム組成物におけるその他添加剤］
本発明のゴム組成物は、スルフィド化合物（Ａ）およびシリカ（Ｂ）を含むマスターバッチ、ならびに、ゴム成分に加えて、その他の添加剤を含むことができる。
【００３８】
その他の添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、粘度調整剤、安定剤、加工助剤、加硫促進助剤、フィラー、着色剤等が含まれる。
【００３９】
［ゴム組成物中の成分組成］
【００４０】
ゴム組成物中、マスターバッチは、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜６０質量部であってよく、好ましくは０．５〜４０質量部であり、０．５〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００４１】
ゴム組成物中、マスターバッチ中のスルフィド化合物（Ａ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であってよく、例えば０．１〜２０質量部であり、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
ゴム組成物中、マスターバッチ中のシリカ（Ｂ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であってよく、好ましくは０．１〜２０質量部であり、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
ゴム組成物中、その他の添加剤は、ゴム成分１００質量部に対して、合計で０．１〜１６０質量部であってよく、１〜１２０質量部が好ましい。
【００４４】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明におけるゴム組成物は、前記マスターバッチと、天然ゴムおよび／または合成ゴム、ならびに必要に応じてその他添加剤を、公知の方法で混合することにより製造できる。ゴム組成物は、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜８０℃の範囲で混合されて製造される。このような温度範囲で各成分を、５〜６０分間、例えば１０〜３０分間、混合することにより、加硫反応を進行させることなく、ゴム組成物を調製可能である。
【００４５】
＜ゴム製品＞
前記ゴム組成物に対して、高温（例えば、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃）で、５〜３０分間、例えば１０〜２０分間、プレス処理を行い、加硫反応を進行させることにより、ゴム製品を得ることができる。当該方法は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２９９：２０１２を参考にできる。ゴム製品は、例えば、防振ゴム；自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料；コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー；建築・住宅分野における建築用震壁；制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置；、自動車部品、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用または工業用製品が含まれる。本発明のゴム組成物を用いたゴム製品は、優れた耐老化性、耐熱性および機械的性質を備えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明の一実施形態を更に具体的に説明する。実施例中「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。【００４７】
＜合成例    １,４,５,６−オキサトリチオカンの合成＞
１００ｍＬの四つ口フラスコに、一塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを入れ、液温を２０℃にした。次いで、液温を２０℃に維持しながら、３時間かけてさらに、塩素ガス４３ｇを吹き込んだ。その後、鉄粉を除去することで二塩化硫黄１１８ｇを得た。次に、５０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５０ｇとトルエン３７００ｇ、合成した二塩化硫黄１１２ｇを入れ、液温を２０℃に維持しながら、得られた反応液を、減圧蒸留により精製することで、１,４,５,６−オキサトリチオカン１８２ｇを得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。【００４８】
＜実施例１、比較例１〜３：マスターバッチの製造および評価＞
［マスターバッチの製造（マスターバッチ化）］
１０００ｍLの四つ口フラスコに、合成例で得られたスルフィド化合物１００ｇ、モノクロロベンゼン３００ｇ、および表２に示す性状のシリカ１００ｇを入れ、室温にて攪拌した。得られた混合物中のモノクロロベンゼンを、減圧留去により除去し、マスターバッチ２００ｇを得た。なお、各実施例および比較例におけるスルフィド化合物／シリカの質量比は、表２に示した。
なお、製造したマスターバッチにおいて、粉末状になったものを「○」、団子状、又は、オイル状のままで良好なマスターバッチが製造できなかったものを「×」とした。【００４９】
[マスターバッチ中のスルフィド化合物の安定性]
実施例１、比較例１〜３にて取得したマスターバッチ中のスルフィド化合物（Ａ）の安定性を評価した。
安定性評価は、各実施例および比較例で得られたマスターバッチから、スルフィド化合物（Ａ）を抽出し、マスターバッチ化前後でのスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量の変化を測定した。分子量の測定には、島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ１０Ａ）を使用した。
なお、マスターバッチ化後のスルフィド化合物（Ａ）の抽出は、マスターバッチ５ｇにジクロロメタン１００ｇを添加し、２５℃、３０分間の攪拌後、シリカを濾過することで取得した。
表２に示した安定性の評価は以下で行った。
分子量変化率（％）＝[（マスターバッチ化前のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）―（マスターバッチ化後のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）]／（マスターバッチ化前のスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量）×１００
○：分子量変化率≦１０％
△：１０％＜分子量変化率≦２０％
×：分子量変化率＞２０％【００５０】
＜実施例２、比較例４〜５：ゴム組成物の製造および評価＞
［ゴム組成物の製造］
実施例１および比較例１で得られたマスターバッチをそれぞれ、未加硫ゴム組成物と混合することにより、ゴム組成物を製造した（それぞれ、実施例２および比較例４）。具体的には、オープンロールを使用して、前記マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを一定の練り時間（１５分間）にて混練した。なお、未加硫ゴム組成物とは、加硫剤以外の配合剤を事前に混練したＡ練りゴムコンパウンドであり、このゴムコンパウンドに、マスターバッチを混合することでゴム組成物を製造した。混練はＪＩＳ Ｋ ６２９９−２００１記載の方法に従い、実施した。また、オープンロールは、（株）安田精機製作所製６インチミキシングロールを使用した。実施例１で使用したスルフィド化合物、および、シリカをマスターバッチ化せずに実施例１と同じ質量比（（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０）で別々に添加して、ゴム組成物の製造も行った（比較例５）。なお、各配合量は表１に示したとおりである。【００５１】
【表１】
2018074569.tif 000005
【００５２】
[混練作業性、ゴム組成物の加硫特性およびゴムの耐熱性]
ゴム組成物製造時における混練作業性、ゴム組成物の加硫特性および、ゴム（加硫ゴム）の耐熱性を測定した。
加硫特性はＪＩＳ Ｋ ６３００−２−２００１に従った加硫試験により評価した。加硫試験機は（株）オリエンテック製キュラストメーターV型を使用し、架橋曲線を求め、トルクの変化よりＴ９０の値（最適架橋時間）を求めた。
ゴムの耐熱性は熱老化試験によりゴム硬さの変化を測定して評価した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５７−１９９３に従い実施した。ゴム硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に従い測定した。ゴムの試験片は、ＪＩＳ Ｋ ６２９９−２０１２に従い作製した。
結果を表３に示す。評価の基準は次の通りである。【００５３】
（混練作業性）
マスターバッチと未加硫ゴム組成物とを１０分間混練して得られたゴム組成物の状態を目視にて確認した。
〇：均一に分散
△：不均一であり、ゴム表面にスルフィド化合物またはシリカが遊離
×：スルフィド化合物またはシリカがゴム組成物に練りこまれておらず、ロールに付着【００５４】
（加硫時間）
実施例１記載のマスターバッチを使用したゴムサンプルのＴ９０の値に対する差を確認した。
〇：Ｔ９０の差 ≦  １min
×：Ｔ９０の差 ＞  １min【００５５】
（耐熱性）
熱老化前後でのゴムサンプルの硬さの変化を測定した。熱老化試験は、１００℃にて７２ｈｒ実施した。
〇：硬さの変化 ≦ ５
×：硬さの変化 ＞ ５
硬さの変化はＪＩＳ Ｋ ６２５７-１９９３を参考にし、下記に示す式によって算出した。
ＡＨ＝Ｈ１−Ｈ０
ＡＨ：硬さの変化
Ｈ０：老化前の硬さ
Ｈ１：老化後の硬さ
【表２】
2018074569.tif 000006
【表３】
2018074569.tif 000007
【国際調査報告】
2018074569.tif 000011
2018074569.tif 000012