(57)【要約】  本発明は、新規な電気光学ポリマーを提供することを課題とする。また、本発明は、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することを課題とする。ポリマーを、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマー。
【請求項２】
反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基を含む請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
メタクリル系ベースポリマーが、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位を含む請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
メタクリル系ベースポリマーが、脂環族メタクリレートを含む非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含む請求項４又は５に記載のポリマー。
【請求項７】
メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．１／１〜１９／１である請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．０１／１〜１９／１である請求項６又は７に記載のポリマー。
【請求項９】
電気光学分子（ｂ）が、Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
反応性基（Ａ）がイソ（チオ）シアナト基であり、反応性基（Ｂ）が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
電気光学分子（ｂ）が、下記式（１）
【化１】
2018003842.tif 000151
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足する請求項１１記載のポリマー。
（Ａ）ＲＤ１ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｂ）ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｃ）ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
【請求項１３】
ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比が、３０／７０〜９０／１０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる、結合（Ｃ）を有するポリマーの製造方法であって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーの製造方法。
【請求項１５】
ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基である、請求項１４に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１６】
下記式（１）
【化２】
2018003842.tif 000152
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基及び―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物。
【請求項１７】
以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足する請求項１６記載の化合物。
（Ａ）ＲＤ１ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｂ）ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｃ）ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学ポリマーとして有用なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気光学効果とは、材料に電界を加えることによって屈折率が変化する現象である。
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）には、電気光学効果を有する材料（又は、単に「電気光学材料」ということがある。）が用いられている。これまで、このような電気光学材料としては、主として無機強誘電体（特に、ニオブ酸リチウム）が使用されてきた。
しかし、近年では、光学素子の小型化や超高速化が求められており、無機強誘電体ではこれらの要求性能を十分に満たせないという問題があった。【０００３】
一方、電気光学効果を有するポリマー（又は、単に「電気光学ポリマー」ということがある。）は、電気光学効果を有する有機化合物（又は、単に「電気光学分子」、「ＥＯ分子」等ということがある。）を、ベースポリマーに分散又は結合させることによって得ることができる（非特許文献１〜４）。電気光学ポリマーは、無機強誘電体に比べて大きな電気光学効果を示すこと、高速動作が可能であること、並びに、シリコンフォトニクスとのハイブリッドによる小型化や集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。【０００４】
電気光学ポリマーは、電気光学効果を発現するために、ＥＯ分子を配向させる必要がある。ＥＯ分子の配向は、電気光学ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の温度で電界を印加し、電界を印加したまま室温まで下げた後に電界を解く、ポーリング処理を施すことにより行うことが出来る。しかし、有限の温度では熱エネルギーにより配向が緩和し、時間経過とともに電気光学効果が小さくなっていく。ある温度での配向緩和は、Ｔｇに近い程速いことから、長期間大きな電気光学効果を発現させるためには、電気光学ポリマーは高いＴｇを有することが必要とされる。
電気光学ポリマーの製造方法として、非特許文献５には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）とを共重合させてベースポリマーを作製し、このベースポリマーの側鎖のイソシアナト基と、ＥＯ分子のヒドロキシ基を反応させる方法が記載されている。
この方法において、電気光学ポリマーのＴｇを高くするためには、ＥＯ分子の配合量を多くする方法が考えられる。しかし、この方法では、ＥＯ分子の配合量を増やすことによって電気光学ポリマーのＴｇを高くしようとしても、Ｔｇは１３５℃程度までしか高くすることができなかった。【０００５】
また、特許文献１には、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）やアダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）等のシクロアルキルメタクリレート（ＣＡＭＡ）とＭＯＩを共重合させたベースポリマーを使用することによって、ＣＡＭＡの比率に応じてベースポリマーのＴｇを調整することができ、このベースポリマーにＥＯ分子を結合させた電気光学ポリマーのＴｇも調整できることが記載されている。
この方法では、ＣＡＭＡの配合比率を高くすることによって、ベースポリマーのＴｇを高くすることができる。
また、特許文献１の実施例には、ＣＡＭＡの配合比率が高いベースポリマーに、モノオール体であるＥＯ分子を結合させることによって、電気光学ポリマーのＴｇを１６０℃程度とできることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載の方法において、ベースポリマーにおけるＣＡＭＡの配合比率を高くすると、電気光学ポリマーで形成される膜が脆くなり、成膜性が悪くなる、クラックが生じる等の場合があった。
また、Ｔｇを高くするためにＣＡＭＡの配合比率を高くすると、ＥＯ分子との結合基を有するＭＯＩの比率が下がることで、ＥＯ分子の濃度が低くなり、高いＴｇと高いＥＯ効果を両立できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７８５４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules & Polymers”, Paras N. Prasad and David J. Williams, John Wiley & Sons, Inc. （１９９１）
【非特許文献２】「非線形光学のための有機材料」、日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５（１９９２）
【非特許文献３】“Organic Nonlinear Optical Materials”, Ch. Bosshard, et. al., Gordon and Breach Publishers (1995)
【非特許文献４】「情報・通信用光有機材料の最新技術」、戒能俊邦監修、シーエムシー出版、２００７年
【非特許文献５】X. Q. Piao, X. M. Zhang, Y. Mori, M. Koishi, A. Nakaya, S. Inoue, I. Aoki, A. Otomo, S. Yokoyama, “Nonlinear Optical Side-Chain Polymers Post-Functionalized with High-beta Chromophores Exhibiting Large Electro-Optic Property” Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.49, pp.47-54 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規な電気光学ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、成膜性が良好な電気光学ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、Ｔｇの高い電気光学ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーは、電気光学ポリマーとして有用であることを見出した。
特に、結合（Ｃ）が、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種である上記ポリマー（例えば、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーと、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基を２つ以上有する電気光学分子とが結合したポリマー）は、電気光学ポリマーとして特に有用であることを見出した。
また、本発明者らは、このようなポリマーは、メタクリル系ベースポリマーにおいて脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、Ｔｇを高くできることを見出した。
また、本発明者らは、このようなポリマーは成膜性が良好であることを見出した。【００１０】
また、電気光学ポリマーは、一般に、高温で加熱されるとＥＯ分子のダイマー化が起こる。一方、本発明者らは、前記ポリマーは、ＥＯ分子がダイマー化する温度が高く、加熱によるダイマー化が起こりにくいことを見出した。【００１１】
即ち、本発明は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーを含有する。
本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）は、イソ（チオ）シアナト基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）は、イソ（チオ）シアナト基を含んでいてもよい。
本発明のポリマーにおいて、ベースポリマー（ａ）は、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであってもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位を含んでいてもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、脂環族メタクリレートを含む非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含んでいてもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．１／１〜１９／１であってもよい。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．０１／１〜１９／１であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、電気光学分子（ｂ）は、Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）はイソ（チオ）シアナト基であり、反応性基（Ｂ）は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、電気光学分子（ｂ）は、下記式（１）
【化１】
2018003842.tif 000002
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物を含んでいてもよい。
上記式（１）において、以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足してもよい。
（Ａ）ＲＤ１ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｂ）ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｃ）ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である【００１２】
本発明のポリマーにおいて、ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比は、３０／７０〜９０／１０であってもよい。
また、本発明は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる、結合（Ｃ）を有するポリマーの製造方法であって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーの製造方法も含有する。
本発明のポリマーの製造方法において、ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基であってもよい。
また、本発明は、下記式（１）
【化２】
2018003842.tif 000003
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基及び―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物も含有する。
上記式（１）において、以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足してもよい。
（Ａ）ＲＤ１ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｂ）ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
（Ｃ）ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
さらに、本発明は、本発明のポリマーを用いた光学素子も含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規な電気光学ポリマーを提供することができる。
また、本発明によれば、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することができる。
また、本発明の電気光学ポリマーは、成膜性が良好であり、成膜によるクラックの発生も低減することができる。特に、ベースポリマーに脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率を低くできるため、成膜性が向上する。
また、本発明によれば、Ｔｇの高い電気光学ポリマーを提供することができる。特に、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、電気光学ポリマーのＴｇを高くすることができる。また、ＥＯ分子の配合量が特許文献１に記載の電気光学ポリマーと同じであっても、特許文献１に記載の電気光学ポリマーと比べてＴｇを高くすることができる。
また、本発明によれば、加熱によるＥＯ分子のダイマー化が起こりにくい電気光学ポリマーを提供することができる。
さらに、本発明の電気光学ポリマーは、長期安定的に電気光学効果を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマー（又は、単に「ポリマー（Ｉ）」ということがある。）は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成していればよい。例えば、反応性基（Ｂ）が２つの場合、それぞれの反応性基（Ｂ）が反応性基（Ａ）と結合（Ｃ）を形成していればよい。
また、反応性基（Ｂ）は、反応性基（Ａ）との反応により結合を形成可能な基であればよい。
【００１５】
反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）は、結合を形成できる組み合わせであれば、特に限定されない。
反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソ（チオ）シアナト基等が挙げられる。尚、イソ（チオ）シアナト基とは、イソシアナト基とイソチオシアナト基を含む意味である。反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）は、これらの１種又は２種以上であってよい。
特に、反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）のどちらか一方がイソ（チオ）シアナト基を含むことが好ましく、反応性基（Ａ）がイソ（チオ）シアナト基を含むことがより好ましい。一方の反応性基がイソ（チオ）シアナト基を含む場合、他方の反応性基は、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基など）であればよい。
ポリマー（Ｉ）において、結合（Ｃ）又は結合（Ｃ）の種類は、反応性基（Ａ）及び（Ｂ）の種類に応じて選択できるが、例えば、エステル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられ、特に、反応性基（Ａ）及び（Ｂ）の一方がイソ（チオ）シアナト基の場合は、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられる。
【００１６】
［ベースポリマー（ａ）］
ベースポリマー（ａ）としては、例えば、メタクリル系ポリマー等が挙げられる。
メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位（又は、単に「イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。）を少なくとも含むことが好ましい。
【００１７】
イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸のイソ（チオ）シアナトアルキルエステル｛例えば、（メタ）アクリル酸のイソ（チオ）シアナトＣ１−１０アルキルエステル（例えば、２−イソ（チオ）シアナトエチル（メタ）アクリレート）等｝等が挙げられる。
イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）は、特に、メタクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位は、１種又は２種以上であってよい。
【００１８】
メタクリル系ベースポリマーは、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含んでいてもよい。
非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）としては、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸Ｃ１−１８アルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ１−１２アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロへプチル等のメタクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニル）等］等が挙げられる。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位は、１種又は２種以上であってよい。
【００１９】
上記非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）の中でも、脂肪族メタクリレート及び／又は脂環族メタクリレートを少なくとも含むことが好ましく、特に、脂環族メタクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
また、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）としては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、架橋環式メタクリレートが好ましく、メタクリル酸Ｃ１−１２アルキル、メタクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【００２０】
また、メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）及び非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）以外の他の単量体由来の構造単位（他の単位）１種又は２種以上を含んでいてもよい。
他の単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物等の単量体由来の単位等が挙げられる。
【００２１】
メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位の配合比率は、例えば、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位の配合比率は、例えば、５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
【００２２】
メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位の配合比率は、例えば、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位の配合比率は、例えば、１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
【００２３】
非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位において、脂環族メタクリレート単位の配合比率は、例えば、０〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。
尚、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位において、脂環族メタクリレート単位の配合比率は、例えば、０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２４】
また、メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位のモル比は、例えば、０．１／１〜２０／１（例えば、０．１／１〜１９／１）、好ましくは０．１５／１〜１０／１（例えば、０．１７／１〜９／１）、より好ましくは０．２／１〜５／１（例えば、０．２５／１〜４／１）である。
この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
【００２５】
特に、メタクリル系ベースポリマーが脂環族メタクリレート単位を含む場合、脂環族メタクリレート単位の配合比率がさほど高くなくても、ポリマー（Ｉ）のＴｇを高くすることができる。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位のモル比は、例えば、０．０１／１〜２０／１（例えば、０．０１／１〜１９／１）、好ましくは０．０５／１〜１０／１（例えば、０．０８／１〜９／１）、より好ましくは０．１／１〜５／１（例えば、０．２／１〜４／１）である。
【００２６】
メタクリル系ベースポリマーにおいて、他の単位の配合比率は、例えば、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
尚、ベースポリマー（ａ）において、他の単位の配合比率は、例えば、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００２７】
メタクリル系ベースポリマーの製造方法は、メタクリル系モノマーを重合させる方法であれば特に限定されず、従来公知の製造方法に従ってよい。ベースポリマー（ａ）は、例えば、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）を共重合させることにより、製造することができる。
【００２８】
ベースポリマー（ａ）のＴｇは、例えば、９０℃以上（例えば、９０〜２６０℃）、好ましくは９５〜２４０℃、より好ましくは９５〜２２０℃である。
【００２９】
ベースポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１〜５０万、好ましくは１〜２０万である。
また、ベースポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、０．５〜３０万、好ましくは０．５〜２０万である。尚、ベースポリマー（ａ）のＭｗ及びＭｎは、通常、ＧＰＣによって測定することができる。ＧＰＣ測定における標準物質としては、例えば、ポリスチレンなどを使用することができる。
【００３０】
［電気光学分子（ＥＯ分子）（ｂ）］
ＥＯ分子（ｂ）は、反応性基（Ｂ）を複数有していればよい。ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の数は、例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個である。
ＥＯ分子（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してよい。
【００３１】
ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の含有形態は、特に限定されず、もともとＥＯ分子が有していてもよいし、ベースとなるＥＯ分子に導入してもよい。ベースとなるＥＯ分子に反応性基（Ｂ）を後から導入する場合、例えば、有機化学的に導入してよい。尚、ベースとなるＥＯ分子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してよい。
【００３２】
ＥＯ分子（ｂ）としては、例えば、Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物（ＤとＡとがＢを介して結合した化合物）であって、反応性基（Ｂ）を複数有する化合物等が挙げられる。
このようなＤ−Ｂ−Ａで表される構造の化合物は、Ｄ、Ｂ及びＡのうち少なくとも１種以上に、反応性基（Ｂ）を複数有していてもよい。例えば、反応性基（Ｂ）を、Ｄに２つ以上有していてもよいし、Ｂに２つ以上有していてもよいし、Ａに２つ以上有していてもよい。また、このような化合物には新規化合物が含まれる。そのため、本発明は、このような新規化合物を含むものとする。
【００３３】
ＥＯ分子（ｂ）において、ドナー構造部Ｄとしては、例えば、下記式（Ｄ−１）で表される構造等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2018003842.tif 000004
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、置換基を有していてもよい
又は、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
【００３５】
上記式（Ｄ−１）で表される構造において、ベンゼン環における置換基のうち、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３以外の残りの一つは、水素原子である。尚、後述する式（Ｄ−１−１）、式（Ｄ−１−２）、においても同様である。
【００３６】
上記式（Ｄ−１）で表される構造は、下記式（Ｄ−１−１）や（Ｄ−１−２）で表される構造等であってよい。
【００３７】
【化４】
2018003842.tif 000005
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
（ａ）ＲＤ２及び−ＮＲＤ４ＲＤ５、並びに、（ｂ）ＲＤ３及び−ＮＲＤ４ＲＤ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
【００３８】
【化５】
2018003842.tif 000006
（ここで、
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、ＲＤ２及びＲＤ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ２及びＲＤ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
ＲＤ４及びＲＤ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
ＲＤ４及びＲＤ５は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
【００３９】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜６アルキル基等、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アルコキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１〜６アルコキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ５〜１０単環式アリールオキシ基、Ｃ８〜１２二環式アリールオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４２】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アラルキルオキシ基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキルオキシ基等が挙げられる。
当該アリール基としては、単環式芳香族炭化水素基（以下、単環式アリール基という）又は多環式芳香族炭化水素基（以下、多環式アリール基という）等が挙げられる。
「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはＣ５〜１０環基、より好ましくはＣ５〜７環基、さらにより好ましくはＣ５〜６環基、最も好ましくは、Ｃ６環基（すなわち、フェニル基）等が挙げられる。ここで、例えば、Ｃ５〜１０環とは、環を形成する炭素原子が５〜１０個であることを意味し、以下同様である。
「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはＣ８〜１２環基等、より好ましくはＣ９〜１０環基等、最も好ましくはＣ１０環基（すなわち、ナフチル基）等が挙げられる。
また、当該「アルキルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、好ましくは、Ｃ１〜６アルキルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基、１−ナフチルエチルオキシ基、２−ナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、シリルオキシ基としては、例えば、tert−ブチルジフェニルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００４４】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アルケニルオキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルケニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ２〜６アルケニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、アルキニルオキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２〜２０アルキニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ３〜６アルキニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１,1−ジメチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキレン基［例えば、Ｃ１−１０アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキレン基等］｝、芳香族基［例えば、Ｃ６−２０芳香族基（例えば、フェニレン基、ベンジレン基等）等］等が挙げられる。中でも、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ６−２０芳香族基が好ましい。
具体的な―Ｒ１―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）等が挙げられる。
具体的な―ＯＲ２―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１−１０アルコキシ基等）、ヒドロキシアリールオキシ基（例えば、ヒドロキシフェノキシ基などのヒドロキシＣ６−１０アリールオキシ基）、ヒドロキシアラルキルオキシ基（例えば、ヒドロキシベンジルオキシ基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルオキシ基）等が挙げられる。
具体的な―Ｒ４―ＮＨ２としては、例えば、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
具体的な―Ｒ５―ＳＨとしては、例えば、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
具体的な―Ｒ６―ＮＣＯとしては、例えば、イソシアナトアルキル基（例えば、イソシアナトメチル基、イソシアナトエチル基、イソシアナトプロピル基、イソシアナトブチル基等のイソシアナトＣ１−１０アルキル基等）等が挙げられる。
【００４７】
―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３において、Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２−１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ２−１０アルケニル基がより好ましい。
【００４８】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３において、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３のうちのいずれか一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）であることが好ましい。
【００４９】
ＲＤ４及びＲＤ５において、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、Ｃ１〜６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１〜６アルキル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
【００５０】
ＲＤ４及びＲＤ５において、ハロアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、好ましくは、例えばハロＣ１〜６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００５１】
ＲＤ４及びＲＤ５において、アシルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるアシルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００５２】
ＲＤ４及びＲＤ５において、シリルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つのシリルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜２０アルキル基等が挙げられる。
【００５３】
ＲＤ４及びＲＤ５において、アリール基としては、例えば、単環式アリール基又は多環式アリール基等が挙げられる。
「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはＣ５〜１０環基、より好ましくはＣ５〜７環基、さらにより好ましくはＣ５〜６環基、最も好ましくは、Ｃ６環基（すなわち、フェニル基）等が挙げられる。ここで、例えば、Ｃ５〜１０環とは、環を形成する炭素原子が５〜１０個であることを意味し、以下同様である。
「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはＣ８〜１２環基等、より好ましくはＣ９〜１０環基等、最も好ましくはＣ１０環基（すなわち、ナフチル基）等が挙げられる。
ＲＤ４及びＲＤ５において、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（例えば、アルキレン基、芳香族基又はアリーレン基）が挙げられる。
具体的な基としても、前記例示の基と同様の基［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］が挙げられる。
【００５４】
また、ベースとなるＥＯ分子において、ブリッジ構造部Ｂとしては、例えば、共役系を形成しているもの（例えば、下記式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｂ−ＩＩＩ）、（Ｂ−ＩＶ）で表される構造等）や、直接結合（―）である（Ｂ−Ｖ）等が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2018003842.tif 000007
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
【００５６】
【化７】
2018003842.tif 000008
（ここで、
π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素−炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ１及びＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
【００５７】
【化８】
2018003842.tif 000009
（ここで、
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０〜３の整数を示す；
ＲＢ１、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ２及びＲＢ３は環を形成していてもよい）
【００５８】
【化９】
2018003842.tif 000010
（ここで、ｎは１〜５の整数を示す）
【００５９】
π１及びπ２において、炭素−炭素共役π結合としては、例えば、上記式（Ｂ−ＩＶ）で表される構造等が挙げられる。
【００６０】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アルキル基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００６１】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３におけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基等が挙げられる。
【００６２】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アリール基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
【００６３】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アルケニル基としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜２０アルケニル基等が挙げられる。当該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００６４】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、シクロアルケニル基としては、例えば、Ｃ３〜１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００６６】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、ハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるハロアルキル基として例示したハロアルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、クロロメチル、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６７】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アラルキル基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該「アルキル基」としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
【００６８】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アリールオキシ基としては、例えば、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３におけるアリールオキシ基として例示した上記アリールオキシ基等が挙げられる。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基等が挙げられる。
【００６９】
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４において、アラルキルオキシ基としては、例えば、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３におけるアラルキルオキシ基として例示した上記アラルキルオキシ基等が挙げられる。当該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
また、式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｂ−ＩＩＩ）及び（Ｂ−ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ−１）、（Ｄ−１−１）及び（Ｄ−１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）及び（Ｂ−ＩＩＩ）において、ＲＢ１及びＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４又はＲＢ２及びＲＢ３が形成していてもよい環としては、特に限定されないが、例えば、
【００７２】
【化１０】
2018003842.tif 000011
【００７３】
で表される構造等が挙げられる。
【００７４】
また、ベースとなるＥＯ分子において、アクセプター構造部Ａとしては、例えば
【００７５】
【化１１】
2018003842.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2018003842.tif 000013
（ここで、
Ｙは、−ＣＲＡ１ＲＡ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳｉＲＡ１ＲＡ２−、−ＮＲＡ１−又は−Ｃ（＝ＣＨ２）−を示す；
ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
ＲＡ１及びＲＡ２は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
【００７７】
【化１３】
2018003842.tif 000014
を形成する）
からなる群より選択される式で表される構造等が挙げられる。
【００７８】
ＲＡ１及びＲＡ２において、アルキル基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４におけるアルケニル基として例示した上記アルケニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４におけるシクロアルキル基として例示した上記シクロアルキル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４におけるシクロアルケニル基として例示した上記シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ１、ＲＤ２及びＲＤ３におけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるハロアルキル基として例示した上記ハロアルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、ＲＤ４及びＲＤ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。
【００７９】
また、ＲＡ１及びＲＡ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ−１）、（Ｄ−１−１）及び（Ｄ−１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【００８０】
上記ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、ＲＤ４、ＲＤ５、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＡ１及びＲＡ２において、有していてもよい「置換基」としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、アミジノ基、イミノ基、ジヒドロボロノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等）、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、オキソ基、チオキソ基等が挙げられる。当該置換基は、１つの置換基であってもよいし、同一又は異なる２以上の置換基であってもよい。
【００８１】
−ＮＲＡ１−としては、例えば、
【００８２】
【化１４】
2018003842.tif 000015
【００８３】
で表される構造等が挙げられる。
【００８４】
Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物には、上記Ｄの全てと、上記Ｂの全てと、上記Ａの全ての組み合わせが含まれる。
Ｄ−Ｂ−Ａで表される構造の化合物としては、下記表１の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のようにＤ、Ｂ及びＡが組み合わせられた化合物が含まれる。
【００８５】
【表１】
2018003842.tif 000016
【００８６】
ＥＯ分子（ｂ）の中でも、例えば、下記式（１）で表される化合物等が好ましく挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2018003842.tif 000017
［式中、
ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ及びＲＤ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
Ｘは、連結基を示し、
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
【００８８】
式（１）において、ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ、ＲＤ３ａ、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａとしては、それぞれ、上記例示したＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、ＲＤ４、ＲＤ５、ＲＡ１及びＲＡ２等が挙げられる。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ−１）、（Ｄ−１−１）及び（Ｄ−１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
式（１）において、Ｘとしては、例えば、共役系を形成しているもの（例えば、上記した式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｂ−ＩＩＩ）、（Ｂ−ＩＶ）で表される構造等）や、直接結合（―）である（Ｂ−Ｖ）が挙げられる。特に、式（Ｂ−Ｉ）で表される構造が好ましい。
【００９０】
また、ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の位置は、特に限定されない。
反応性基（Ｂ）の位置は、例えば、Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物において、Ｄ、Ｂ及びＡのうちのいずれであってもよく、Ｄに２つ以上有していることが好ましい。
【００９１】
上記式（１）で表される化合物において、反応性基（Ｂ）の位置は、特に限定されない。上記式（１）で表される化合物は、反応性基（Ｂ）を、例えば、ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ、ＲＤ３a、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも２つ以上に有していてもよく、ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ、ＲＤ３a、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも２つ以上に有していることが好ましい。また、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａの少なくとも一方が、反応性基（Ｂ）を有するのも好ましい。
また、上記式（１）で表される化合物は、反応性基（Ｂ）として、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有していてもよい。
【００９２】
特に、ＲＤ１ａが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、ＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨであってもよい。
【００９３】
また、ＲＡ１ａ及び／又はＲＡ２ａが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、ＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨであってもよい。
【００９４】
ＲＤ４ａ及び／又はＲＤ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、Ｘが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨを有していてもよい。
【００９５】
具体的な反応性基（Ｂ）を有する態様としては、以下の（１）、（２）又は（３）のような態様などが含まれる。
【００９６】
（１）ＲＤ１ａが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルコキシ基（ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシブトキシ基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基）など］であり、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］である態様
【００９７】
（２）ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］である態様
【００９８】
（３）ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］であり、ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１−１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６−１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］である態様
【００９９】
また、ＲＤ１ａ、ＲＤ２ａ、ＲＤ３a、ＲＤ４ａ、ＲＤ５ａ、ＲＡ１ａ、ＲＡ２ａが反応性基（Ｂ）でない場合（すなわち、非反応性基である場合）、当該基としては特に前記例示の基が挙げられ、特に限定されない。
これらが非反応性基であるとき、具体的な基としては以下の基などが挙げられる。
【０１００】
ＲＤ１ａ：水素原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６−１０アリールＣ１−１０アルキルオキシ基）など
【０１０１】
ＲＤ２ａ及びＲＤ３a：水素原子など
【０１０２】
ＲＤ４ａ及びＲＤ５ａ：アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−１０アルキルオキシ基）など
【０１０３】
ＲＡ１ａ及びＲＡ２ａ：アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、シクロアルキルアリール基（例えば、シクロヘキシルフェニル基などのＣ３−１０シクロアルキルＣ６−１０アリール基）、アリールアリール基（例えば、ビフェニリル基などのＣ６−１０アリールＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−１０アルキルオキシ基）、ハロゲン化炭化水素基［例えば、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのハロＣ１−１０アルキル基）、ハロアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基などのハロＣ６−１０アリール基）など］など
【０１０４】
ＥＯ分子（ｂ）としては、例えば、下記式（２）
【０１０５】
【化１６】
2018003842.tif 000018
［式中、ＲＤ４ｂ、ＲＤ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄは、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。ただし、ＲＤ４ｂ及びＲＤ５ｂは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基又は―ＮＣＯではない。］
において、ＲＤ４ｂ、ＲＤ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄのうち、少なくとも２つが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）である化合物も好ましく挙げられる。
【０１０６】
ＲＤ４ｂ、ＲＤ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄにおいて、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２−１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基が好ましい。
【０１０７】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ−１）、（Ｄ−１−１）及び（Ｄ−１−２）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
【０１０８】
ＥＯ分子（ｂ）は、上記式（１）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。
ＥＯ分子（ｂ）において、上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を組み合わせる場合、式（１）で表される化合物／式（２）で表される化合物の重量比は、例えば、３／１〜１／１、好ましくは２／１〜１／１である。
尚、式（１）で表される化合物／式（２）で表される化合物のモル比は、例えば、３／１〜１／１、好ましくは２／１〜１／１である。
【０１０９】
ＥＯ分子（ｂ）において、上記式（１）で表される化合物に加えて式（２）で表される化合物を組み合わせることで、式（１）で表される化合物のみでポリマー（Ｉ）におけるＥＯ分子（ｂ）の割合を増やす場合に比べて、ポリマー（Ｉ）の抵抗率を下げることなく屈折率や電気光学定数を大きくすることが出来る。
【０１１０】
ポリマー（Ｉ）は、ＥＯ分子（ｂ）の範疇に属さない他のＥＯ分子１種又は２種以上を含んでいてもよい。
他のＥＯ分子は、例えば、Ｄ（ドナー構造部）−Ｂ（ブリッジ構造部）−Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物であって、反応性基（Ｂ）を１つ以上有する又は有しない化合物等である。他のＥＯ分子は、例えば、上記式（１）又は（２）で表される化合物において、反応性基（Ｂ）を２つ以上有していない化合物等であってよい。
【０１１１】
ＥＯ分子（ｂ）は、自体公知の方法によって製造することができる。例えば、Ann., 580, 44 (1953)、Angew.Chem., 92, 671 (1980)、Chem. Ber., 95, 581 (1962)、Macromolecules, 2001, 34, 253、Chem. Mater., 2007, 19, 1154、Org. Synth., VI, 901 (1980)、Chem. Mater., 2002, 14, 2393、J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004)、“Preparative Organic Chemistry”, John Wiley (1975), p.217、J. Org. Chem., 42, 353 (1977)、J. Org. Chem., 33, 3382 (1968)、Synthesis, 1981, 165、ＷＯ２０１１／０２４７７４号公報等に記載された方法及びそれらの方法を適宜改良した方法、それらの方法を組み合わせた方法等の種々の方法により、ＥＯ分子（ｂ）を製造することができる。
反応性基（Ｂ）の導入は、ＥＯ分子（ｂ）の製造工程において行ってよい。例えば、上記した（Ｄ−１）のＲＤ４及びＲＤ５に反応性基（Ｂ）を導入することにより、ＥＯ分子（ｂ）を製造することができる。
【０１１２】
ポリマー（Ｉ）が前記他のＥＯ分子を含む場合、ＥＯ分子（ｂ）／他のＥＯ分子のモル比は、例えば、０．１／１〜１／０．１、好ましくは１／１〜１／０．１である。
【０１１３】
［ポリマー（Ｉ）］
ポリマー（Ｉ）の製造方法としては、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる方法であれば、特に限定されない。
【０１１４】
ベースポリマー（ａ）と電気光学分子（ｂ）の反応方法としては、例えば、両者を溶媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
反応は、加熱下（例えば、内温５０〜１００℃）等で行ってもよい。
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。
【０１１５】
ポリマー（Ｉ）において、ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比は、例えば、３０／７０〜９５／５（例えば、３０／７０〜９０／１０）、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【０１１６】
また、ポリマー（Ｉ）において、電気光学分子（ｂ）とベースポリマー（ａ）の結合形態としては、同一のベースポリマー内で結合していてもよいし、異なるベースポリマー間で結合していてもよいし、両者が混合していてもよい。
【０１１７】
また、ポリマー（Ｉ）は、ポリオール｛例えば、ジオール［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２−１０アルキレングリコール）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン、ビスフェノールＡなど）など］、、トリオール［例えば、脂肪族トリオール（グリセロール、トリメチロールプロパンなど）など］、テトラオール［例えば、脂肪族テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）など］など｝、ポリチオール｛例えば、ジチオール［例えば、脂肪族ジチオール（エタンジチオールなど）など］、テトラチオール［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）など］など｝、ポリアミン｛例えば、ジアミン［例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ブタン−１，４−ジアミンなどのＣ２−１０アルカンジアミン）など］など｝などの官能基（ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）を有する化合物を含んでいてもよい。このような官能基を有する化合物（例えば、ジオール）は、官能基（ＯＨ基又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）がベースポリマー（ａ）のイソ（チオ）シアナト基と反応して、ベースポリマー（ａ）と結合していてもよく、官能基（ＯＨ基又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）のすべてがベースポリマー（ａ）と結合していてもよいし、一部が残存していてもよい。
【０１１８】
［光学素子］
本発明のポリマーは、電気光学ポリマーとして使用でき、光学素子に使用することができる。
光学素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
また、光学素子の用途は、特に限定されないが、光変調器、電界センサー、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、テラヘルツ電磁波発生及び検出器、光スキャナ等に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１２０】
［Ｔｇの測定］
合成例、実施例及び比較例で得られたポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定装置（Rigaku Thermo plus DSC 8230、株式会社リガク社製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。【０１２１】
［Ｍｗ及びＭｎの測定］
合成例で得られたポリマーの分子量は、メチルカルバメート体等の安定分子に誘導した後Alliance e2695 (日本ウォーターズ株式会社製)を用いたＧＰＣにより求めた。（カラム: Shodex GPC KF-804L (8 mmf×300mmL)、展開溶媒:THF、カラム温度:40℃）【０１２２】
［電気光学ポリマーの成膜方法］
実施例で得られたポリマーをシクロヘキサノンに１〜２０ｗｔ％の濃度で調整した溶液を、ミカサ株式会社製スピンコーター１Ｈ-ＤＸ２を使用し、５００〜６０００回転／分の条件で、洗浄済みの基板（シリコン、ガラス、石英ガラス）に塗布した後、アドバンテック東洋株式会社製真空定温乾燥機ＤＲＶ２２０ＤＣを使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度およびスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約０．７μｍとなるように適宜選択した。【０１２３】
［１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定］
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＥＣＡ600IIを用いて測定し、CDCl3、THF-d8またはDMSO-d6を溶媒として用い、内部標準のテトラメチルシランからのケミカルシフト値δをppmで示した。用いた記号は以下の意味を示す。
s : シングレット、d : ダブレット、dd : ダブルダブレット、t : トリプレット、m : マルチプレット、b: ブロード、J : 結合定数【０１２４】
［電気光学定数（r33）測定試料の作製方法］
電気光学定数（r33）測定試料の作製は、電気光学ポリマーを膜厚９ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製：０００８）に上記成膜方法により作製したのち、マグネトロンスパッタ法によりＩＺＯを１００ｎｍ成膜した。試料をガラス転移温度近傍の温度まで加熱し、ＩＴＯとＩＺＯに１２０Ｖ／μｍの電界がかかるように電圧を印加し、電圧を印加したまま５分保持したのちに室温まで冷却してから電圧を０Ｖとした。【０１２５】
［電気光学定数（r33）の測定方法］
電気光学定数（r33）の測定は、参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ａｎ  ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｆｏｒ  ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ  ｒｅｌｉａｂｌｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ａｋｉｒａ  Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ  ２９２４０−４８（２０１３）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長１３０８ｎｍ及び１５５０ｎｍ）を用いた。【０１２６】
（合成例１）共重合ポリマー（Ａ1）【０１２７】
【化１７】
2018003842.tif 000019
【０１２８】
ジシクロペンタニルメタクリレート（DCPMA）8.51 g（38.63 mol）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）4.9 g(31.58 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN）338 mg(2.24 mmol)をトルエン22 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下70℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）660 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ａ１）を12.71 g得た。
上記共重合ポリマー（Ａ１）1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ａ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.89 g得た。このメチルカルバメート体は、Tg:108℃、Mw:53,305、Mn:24,581であった。【０１２９】
（合成例２）共重合ポリマー（Ａ2）【０１３０】
【化１８】
2018003842.tif 000020
【０１３１】
DCPMA 5.30 g（23.01 mmol）、MOI 2.20 g (14.18 mmol)およびAIBN 184 mg (1.12 mmol)をトルエン12.5 mlに溶解し、合成例１と同様に反応させて共重合ポリマー（Ａ２）を7.1 g得た。共重合ポリマー（Ａ２）のメチルカルバメート体は、Tg:119℃、Mw:64,033、Mn:32,548であった。【０１３２】
（合成例３）共重合ポリマー（Ｂ１）【０１３３】
【化１９】
2018003842.tif 000021
【０１３４】
アダマンチルメタクリレート（AdMA）6.53 g (29.64 mmol)、２−イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）3.76 g (24.23 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN ）265 mg (1.61 mmol)をトルエン15.6 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下70℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 470 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ｂ１）を10.22g得た。
上記共重合ポリマー（Ｂ１） 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｂ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.87 g得た。このメチルカルバメート体はTg:135℃、Mw:72,257、Mn:27,212であった。【０１３５】
（合成例４）共重合ポリマー（Ｂ２）【０１３６】
【化２０】
2018003842.tif 000022
【０１３７】
AdMA 10.60 g（48.11 mmol）、MOI 4.40 g (28.36 mmol)およびAIBN 377 mg (2.80 mmol)をトルエン25 mlに溶解し、合成例３と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｂ２）を14.88 g得た。共重合ポリマー（Ｂ２）のメチルカルバメート体は、Tg:148℃、Mw:91,541、Mn:31,639であった。【０１３８】
（合成例５）共重合ポリマー（Ｃ１）【０１３９】
【化２１】
2018003842.tif 000023
【０１４０】
メチルメタクリレート（MMA）3.0 g (29.97 mmol)、２−イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）9.1 g (58.65 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN）437 mg (2.66 mmol)をトルエン20.0 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下60℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 400 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ｃ１）を8.48g得た。
上記共重合ポリマー（Ｃ１） 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 ml  およびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｃ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として1.09 g得た。このメチルカルバメート体は、Mw:148,005、Mn:45,798であった。【０１４１】
（合成例６）共重合ポリマー（Ｃ２）【０１４２】
【化２２】
2018003842.tif 000024
【０１４３】
MMA 7.24 g （72.32 mmol）、MOI 3.0 g (19.34 mmol)およびAIBN 451 mg (2.75 mmol)をトルエン17 mlに溶解し、合成例５と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｃ２）を7.47 g得た。共重合ポリマー（Ｃ２）のメチルカルバメート体は、Tg:96℃、Mw:54,926、Mn:31,810であった。【０１４４】
（合成例７）共重合ポリマー（Ｃ３）【０１４５】
【化２３】
2018003842.tif 000025
【０１４６】
MMA 5.10 g （50.94 mmol）、MOI 6.9 g (44.47 mmol)およびAIBN 470 mg (2.86 mmol)をトルエン20 mlに溶解し、合成例５と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｃ３）を8.80 g得た。共重合ポリマー（Ｃ３）のメチルカルバメート体は、Mw:77,446、Mn:37,879であった。【０１４７】
（合成例８）共重合ポリマー（Ａ３）【０１４８】
【化２４】
2018003842.tif 000026
DCPMA 5.89 g（26.74 mmol）、MOI 2.0 g (12.89 mmol)およびAIBN 195 mg (1.19 mmol)をトルエン13 mlに溶解し、合成例１と同様に反応させて共重合ポリマー（Ａ3）を7.0 g得た。共重合ポリマー（Ａ3）のメチルカルバメート体は、Tg:124℃、Mw:96,001、Mn:32,493であった。【０１４９】
（合成例９）ＥＯ分子（ＥＯ−１）の製造方法【０１５０】
【化２５】
2018003842.tif 000027
【０１５１】
（1）ビス[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチルアミン (化合物2)【０１５２】
【化２６】
2018003842.tif 000028
【０１５３】
アセトニトリル500 mlにジエタノールアミン 1 18.35 g (0.175 mol)およびトリエチルアミン 71.0 g (0.702 mol)を溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 96.0 g （0.349 mol)を滴下して5時間撹拌した。析出した結晶をろ去し、ろ液を濃縮、乾固した。得られた白色固体をヘキサン750 mlで抽出した。ヘキサンを留去して目的化合物2を無色油状物（室温下放置後固化）として81.27 g得た。
ヘキサン不溶部24.86 gを水200mlに懸濁した後飽和炭酸水素ナトリウム水200 mlおよびヘキサン300 mlを加えて撹拌した（結晶は溶解）。ヘキサン層を分取し、無水硫酸マグネシウムにて脱水後濃縮して目的化合物2を20.62 g得た。合計 101.89 g (粗収率101.9％)。【０１５４】
化合物2のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.05 (18H, ｓ), 2.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 7.36-7.43 (12H, m), 7.64-7.69 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 26.87, 51.71, 63.54, 127.67, 129.61, 133.65, 135.59【０１５５】
（2） 3-（ベンジルオキシ）-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アニリン (化合物4)【０１５６】
【化２７】
2018003842.tif 000029
【０１５７】
ビス[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチルアミン 2 75.5 g (0.13 mol) および1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3 34.0 g (0.13 mol)を脱水トルエン500 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 30.9 g (0.155 mol)を加えた。110℃油浴中2時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物4を油状物として102.43 g得た（粗収率103.7%）。【０１５８】
化合物4のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.45 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.93 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 6.15 (1H, t, J = 2.1Hz), 6.22 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.16-7.18 (1H, m), 6.91 （1H, t, J = 8.3 Hz), 7.26-7.40 (16H, m), 7.61-7.63 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.08, 26.81, 53.05, 60.92, 69.80, 98.91, 101.22, 104.84, 127.56, 127.68, 127.78, 128.47, 129.64, 129.82, 133.46, 135.55, 137.39, 149.07, 160.02【０１５９】
（3） 2,2’-[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ジエタノール (化合物5)【０１６０】
【化２８】
2018003842.tif 000030
【０１６１】
粗3-（ベンジルオキシ）-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アニリン 4 102.43 g (0.134 mol)をテトラヒドロフラン 250 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム  (1mol  テトラヒドロフラン溶液) 372 mlを滴下した。３０分攪拌した後1000 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にヘキサン500 mlを加えて撹拌後傾瀉によりヘキサン層を除いた。傾瀉残部を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝10/1)にて精製し、目的化合物5を淡黄色油状物として27.03 g得た。(収率72.8 %)【０１６２】
化合物5のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.53 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.03 (2H, s), 6.29 (1H, s), 6.31 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.37 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.40 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.48, 60.87, 69.98, 100.24, 102.35, 105.89, 127.54, 127.95, 128.60, 129.99, 137.19, 149.17, 160.00【０１６３】
（４）[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物6)【０１６４】
【化２９】
2018003842.tif 000031
【０１６５】
2,2’-[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ジエタノール 5 27.03 g (0.094 mol)に無水酢酸 40mlを加えて100℃油浴中1時間45分撹拌した。冷却後エーテル 300 mlおよび水400 mlを加えて30分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに200 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物6を淡黄色油状物として31.75 g得た。（収率90.9%）【０１６６】
化合物6のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.05 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.21 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.31-7.45 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.90, 49.84, 61.41, 69.93, 99.60, 102.65, 105.24, 127.57, 127.92, 128.58, 130.20, 137.22, 148.51, 160.20, 170.96【０１６７】
（５） [[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物7)【０１６８】
【化３０】
2018003842.tif 000032
【０１６９】
N,N-ジメチルホルムアミド 8 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.32 g (8.61 mmol)を滴下した。20分後浴を外して12℃まで昇温して5分攪拌した。再度氷冷して[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート6 3.08 g (8.29 mmol)を4 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分撹拌後徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水18 mlを滴下して40分攪拌した。クロロホルムで2回抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をエタノールから結晶化してろ取した。目的化合物7をmp.86-87℃の無色結晶として2.80 g得た。ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝3/2にて精製し、さらに0.27 gの目的化合物を得た。合計3.07 g (収率92.7%)【０１７０】
（６） 2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド (化合物8)【０１７１】
【化３１】
2018003842.tif 000033
【０１７２】
[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート 7 28.29 g (70.82 mmol)をエタノール150 mlに溶解し、これに7.4%水酸化ナトリウム水100 mlを滴下し、室温下30分攪拌した。反応液を600 mlの飽和食塩水に注いでクロロホルムlで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた粉末を酢酸エチルから再結晶し、目的化合物8をmp.108-109℃の白色結晶として21.79 g得た。(収率97.5％)【０１７３】
化合物8のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.03 (2H, s), 3.62 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.83 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.16 (2H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, ｄｄ, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.33-7.43 (5H, m), 7.68 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.22 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.12, 60.44, 70.26, 95.87, 105.38, 115.43, 126.95, 128.17, 128.78, 130.27, 136.54, 154.24, 162.90, 187.48【０１７４】
（７）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物9)【０１７５】
【化３２】
2018003842.tif 000034
【０１７６】
2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド 8 21.78 g (69.06 mmol)およびイミダゾール 21.6 g (317.28 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 100 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 39.0 g (141.9 mmol)を滴下した。40分攪拌後水400 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/5)にて精製した。目的化合物9を淡黄色油状物として51.3 g得た。(収率93.8％)【０１７７】
化合物9のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.94 (2H, s), 5.91-5.93 (2H, m), 7.20-7.42 (17H, m), 7.55 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.57-7.59 (8H, m), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.05, 26.78, 53.13, 60.69, 70.04, 94.57, 104.75, 114.85, 127.02, 127.77, 128.01, 128.60, 129.84, 130.27, 133.04, 135.50, 136.45, 154.13, 162.97, 187.25【０１７８】
(8) 3-(ベンジルオキシ) N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン (化合物11-(Z/E))【０１７９】
【化３３】
2018003842.tif 000035
【０１８０】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 250 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液)27.6 ml (57.9 mmol)を加え、氷冷下撹拌しながら塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム10 20.8 g (52.7 mmol)を加えた。10分間攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 9  28.68 g (52.7 mmol)を80 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2時間攪拌した後水550 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 240 mlを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)を橙色油状物として30.18 g得た。（収率91.7%）【０１８１】
（9）5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物12-(E))【０１８２】
【化３４】
2018003842.tif 000036
【０１８３】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 320 mlに3-(ベンジルオキシ) N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 11-(Z/E) 47.8 g (54.8 mmol)を溶解しドライアイス/アセトン浴にて冷却しながらn-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 44.6 ml (71.4 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 4.47 g (61.2 mmol)を滴下した。40分攪拌後浴を外して昇温し、水20 mlを滴下した。35分撹拌後600 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた暗赤色油状物49.63 gをエーテル800 mlに溶解し、これに沃素片1.5 gを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水200 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物12-(E)を赤色油状物として40.59 g得た。（収率82.3%）【０１８４】
化合物12-(E)のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.04 (18H, ｓ), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.97 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.03 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.21-7.24 (1H, m), 7.27-7.34 (12H, m), 7.39-7.42 (5H, m), 7.59-7.61 (9H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.17, 60.88, 70.38, 96.34, 104.87, 113.21, 116.53, 124.51, 127.19, 127.73, 127.93, 128.58, 128.98, 129.21, 129.75, 133.25, 135.53, 136.88, 137.75, 139.72, 149.61, 155.63, 158.11, 182.32【０１８５】
（10）(E)-5-[2-（ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル] チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(E))【０１８６】
【化３５】
2018003842.tif 000037
【０１８７】
5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E) 38.0 g (42.2 mmol)をテトラヒドロフラン 150 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1モル  テトラヒドロフラン溶液) 125 mlを滴下した。30分攪拌した後水500 mlに注ぎ、酢酸エチル250 mlで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物13-(E)を赤色油状物として17.08 g得た。（収率95.6%）【０１８８】
化合物13-(E)のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.10 (2H, ｓ), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.79 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.15 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.14 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.33-7.35 (1H, m), 7.37 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.39-7.46 (5H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.18, 60.68, 70.57, 97.73, 105.66, 114.39, 117.41, 124.89, 127.08, 128.06, 128.73, 128.76, 128.81, 137.01, 137.74, 140.00, 149.56, 155.20, 157.96, 182.45【０１８９】
（11） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-ベンジルオキシ)-4-[ビス（2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル］ビニル)-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−１）【０１９０】
【化３６】
2018003842.tif 000038
【０１９１】
エタノール18 mlおよびテトラヒドロフラン 2 mlに(E)-5-[2-（ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル] チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) 2.0 g (4.72 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 14 1.64 g (5.20 mmol) を溶解して50℃に加温下2時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノール洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ−１をmp.153-156℃の暗赤褐色結晶とし2.93 g得た。（収率86.2%）【０１９２】
ＥＯ−１のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.88 (2H, ｓ), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.20 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.55 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.17 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.26 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.34-7.57 (12H, m), 7.77 (1H, d, J = 15.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.08, 57.95, 60.57, 70.58, 97.47, 106.04, 110.70, 111.03, 111.15, 111.46, 114.15, 117.07, 125.50, 126.82, 127.07, 127.63, 128.20, 128.79, 129.63, 129.77, 131.53, 131.80, 136.82, 138.01, 139.86, 141.69, 150.64, 158.44, 158.72, 161.84, 175.39【０１９３】
（合成例１０）ＥＯ分子（ＥＯ−２）の製造方法【０１９４】
【化３７】
2018003842.tif 000039
【０１９５】
（1） ジ-4,4’-[アザンジイルビス(メチレン)］ジフェノール (化合物3a)【０１９６】
【化３８】
2018003842.tif 000040
【０１９７】
p-ヒドロキシベンズアルデヒド 1a 12.12 g (0.099 mmol)および4-(アミノメチル)フェノール 2a 10.27 g (0.083 mmol)をメタノール  200 mlに溶解して60℃油浴中4時間攪拌した。反応液を氷冷し水素化ホウ素ナトリウム 4.7 g (0.124 mol)を1時間20分を要して添加した。7-10℃で2時間攪拌した後濃縮し、得られたアメ状物にクロロホルム100 mlおよび水100 mlを加えて一夜攪拌した。生じた結晶をロ取し、水洗後乾燥した。目的化合物3aをmp.123-124℃の灰白色粉末として16.3 g得た。（収率85.3%）【０１９８】
化合物3aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；3.51 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.10 (4H, d, J = 8.2Hz), 9.19 (2H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 51.54, 114.70, 128.92, 130.93, 155.82【０１９９】
（2） ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミン (化合物4a)【０２００】
【化３９】
2018003842.tif 000041
【０２０１】
ジ-4,4’-[アザンジイルビス(メチレン) ］ジフェノール 3a 6.5 g (28.35 mmol)およびイミダゾール 8.1 g (118.98 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 70 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 16.3 g (59.3 mmol)を滴下した。35分攪拌後水200 mlおよび酢酸エチル300 mlを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1)にて精製し、目的化合物4aを黄色油状物として14.73 g得た。(収率73.5 %)【０２０２】
化合物4aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm；1.08 (18H, s), 3.58 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.98 (4H, ｄ, J = 8.3 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.69-7.71 (8H, m)【０２０３】
（3） 3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アニリン (化合物6a)【０２０４】
【化４０】
2018003842.tif 000042
【０２０５】
トルエン80 mlにビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミン 4a 8.10 g (11.47 mmol)、1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 5a 3.02 g (11.48 mmol)を溶解し、室温下攪拌しながらこれにカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 2.9 g (14.54 mmol)を加えた。110℃油浴中2.5時間攪拌した後冷却し、水250 mlを加えて撹拌した。分液し、水層をトルエン75 mlで抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/6)にて精製し、目的化合物6aを淡褐色油状物として5.38 g得た。（収率52.8%）【０２０６】
化合物6aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.36 (4H, s), 5.04 (2H, s), 6.26-6.30 (3H, m), 6.66 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.86 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.01 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.26-7.29 (1H, m), 7.32-7.35 (12H, m), 7.38-7.43 (4H, m), 7.68-7.70 (8H, m )【０２０７】
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.45, 26.52, 53.33, 69.82, 99.74, 102.42, 105.81, 119.69, 127.56, 127.59, 127.72, 127.79, 128.48, 129.71, 129.83, 130.71, 132.97, 135.51, 137.30, 150.73, 154.42, 159.92【０２０８】
（４） 2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物7a)【０２０９】
【化４１】
2018003842.tif 000043
【０２１０】
N,N-ジメチルホルムアミド 20 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.0 g (6.52 mmol)を滴下した。10分後11℃まで昇温して5分間攪拌し、再度氷冷した。3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アニリン 6a 5.38 g (6.06 mmol)を20 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。20分撹拌後徐々に加熱して50℃で1時間20分攪拌した。反応液を氷冷し、20%酢酸ナトリウム水14 mlを滴下し、さらに水50 ml、酢酸エチル70 mlを加えて50分攪拌した。静置、分液後水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物7aを淡黄色油状物として4.69 g得た。（収率84.5%）【０２１１】
化合物7aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.42 (4H, s), 4.86 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.69 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.83 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.21-7.41 (17H, m), 7.63 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.68-7.70 (8H, m), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.42, 26.48, 53.63, 70.03, 95.66, 105.41, 115.45, 120.00, 127.08, 127.39, 127.76, 127.98, 128.57, 129.12, 129.93, 130.17, 132.78, 135.49, 136.39, 154.87, 155.25, 162.91, 187.27【０２１２】
（５） (Z/E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]-4-[2-（チオフェン-2-イル）ビニル]アニリン （化合物9-(Z/E)a)【０２１３】
【化４２】
2018003842.tif 000044
【０２１４】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 50 mlにフェニルリチウム (2.1 molジブチルエーテル溶液) 4.5 ml (9.45 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム 8a   3.03 g (7.67 mmol)を10分で添加した。5分間攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]ベンズアルデヒド 7a 6.82 g (7.44 mmol)を20 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下1時間攪拌した後水150 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物9-(Z/E)aを黄色カルメラ状物として6.07 g得た。（収率81.9%）【０２１５】
（６） (E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物10-(E)a）【０２１６】
【化４３】
2018003842.tif 000045
【０２１７】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 60 mlに(Z/E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]-4-[2-（チオフェン-2-イル）ビニル]アニリン 9-(Z/E)a 6.07 g (6.09 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴にて冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 4.6 ml (7.36 mmol)を滴下した。35分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.61 ml (7.91 mmol)を滴下した。2.5時間攪拌後浴を外して昇温し、水5 mlを滴下した。30分撹拌後150 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。得られた暗赤色油状物6.47 gをエーテル250 mlに溶解し、沃素片0.19 gを加えて室温下30分攪拌した。5%亜硫酸水素ナトリウム水、さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物10-(E)aを赤色油状物として5.5 g得た。（収率88.1%）【０２１８】
化合物10-(E)aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.39 (4H, s), 4.85 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.85 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.24-7.42 (19H, m), 7.59 (1H, d, J =4.1 Hz), 7.69-7.70 (8H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.44, 26.49, 53.68, 70.27, 97.43, 105.65, 113.89, 116.89, 119.85, 124.64, 127.18, 127.48, 127.61, 127.74, 127.87, 128.55, 128.69, 129.01, 129.89, 130.07, 132.86, 135.49, 136.85, 137.68, 139.83, 150.93, 154.65, 155.46, 157.93, 182.32【０２１９】
（７） (E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物11-(E)a）【０２２０】
【化４４】
2018003842.tif 000046
【０２２１】
(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド10-(E)a 5.5 g (5.37 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 7.2 mlを滴下した。45分攪拌した後120 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にクロロホルム/メタノール（30/1）約30 mlを加え、析出した結晶をろ取、洗浄した。目的化合物11-(E)aをmp 151-152℃の結晶として1.82 g得た。ろ液、洗浄液を濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝30/1)にて精製し、さらにこれをクロロホルムから結晶化して0.78 gの目的化合物を得た。合計 2.6 g (収率88.4 %)【０２２２】
化合物11-(E)aのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；4.56 (4H, s), 5.05 (2H, s), 6.36 (1H, dd, J = 2.1Hz, 9.0 Hz), 6.44 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.03 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.14 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.22 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.39 (6H, m), 7.88 (1H, d, J =4.1 Hz), 9.31 (2H, s), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.17, 69.42, 97.26, 105.83, 112.52, 115.16, 116.17, 125.38, 127.41, 127.76, 127.88, 128.14, 128.30, 128.38, 128.44, 136.84, 139.12, 139.25, 150.35, 153.94, 156.16, 157.21, 183.07【０２２３】
（8） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル  （ＥＯ-２）【０２２４】
【化４５】
2018003842.tif 000047
【０２２５】
エタノール25 mlおよびテトラヒドロフラン 5 mlに  (E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 11-(E)a 1.88 g (3.43 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン）プロパンジニトリル 12a 1.25 g (3.96 mmol) を懸濁し、50℃に加熱下2時間攪拌した。反応液を濃縮、乾凅してシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝20/1)にて精製した。次いで酢酸エチル/ヘキサン（3/2）約40 mlから結晶化させ、これをろ取、洗浄して乾燥した。目的化合物ＥＯ−２をmp.190-192℃の暗赤褐色結晶として2.3 g得た。(収率79.3%)【０２２６】
ＥＯ−２のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；4.59 (4H, s), 5.09 (2H, s), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.45 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.53 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.02 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.31 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.38 (5H, m), 7.43 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60-7.73 (7H, m), 9.33 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.14, 55.96, 69.48, 97.03, 106.40, 110.66, 110.92, 111.16, 111.80, 113.02, 115.20, 116.34, 121.80, 126.88, 127.35, 127.79, 127.90, 127.96, 128.38, 128.46, 129.06, 129.60, 129.78, 131.54, 131.72, 136.69, 137.22, 140.99, 141.53, 151.48, 156.25, 158.20, 158.49, 160.50, 175.74【０２２７】
（合成例１１）ＥＯ−分子（ＥＯ−３）の製造方法
（1） 2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物2b）【０２２８】
【化４６】
2018003842.tif 000048
【０２２９】
テトラヒドロフラン 300 mlに3,4-エチレンジオキシチオフェン1b 25.08 g (0.1764 mol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴にて-70℃に冷却しながらｎ-ブチルリチウム(1.6 mol ヘキサン溶液) 120 ml (0.192 mol)を滴下した。同温度で35分撹拌した後N,N-ジメチルホルムアミド 14.1 g (0.193 mol)を滴下した。さらに45分撹拌した後昇温し、水50 mlを滴下した。15分撹拌した後水150 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。析出した結晶を酢酸エチル150 mlにて再結晶し、目的化合物2bを黄色結晶として23.8 g得た。（収率79.3％）【０２３０】
【化４７】
2018003842.tif 000049
（2） （2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メタノール （化合物3b）【０２３１】
エタノール30 mlに2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド 2b 4.64 g (27.26 mmol)を溶解した。水浴にて冷却下水素化ホウ素ナトリウム 0.68 g (17.98 mmol)を20分で添加した。30分撹拌後水100 mlを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝3/2）にて精製し、目的化合物3bをmp.67-68℃の無色結晶として4.57 g得た。（収率97.3%）【０２３２】
化合物3bのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.87-1.89 (1H, m), 4.18-4.22 (4H, m), 4.66 (2H, d, J = 5.5 Hz), 6.29 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 56.19, 64.58, 64.71, 98.45, 116.03, 138.94, 141.45【０２３３】
（３） ジエチル[（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メチル]ホスホネート （化合物4b）【０２３４】
【化４８】
2018003842.tif 000050
【０２３５】
ジクロロメタン100 mlに亜リン酸トリエチル 46.25 g (0.278 mol)および（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メタノール 3b 11.86 g (0.069 mol)を溶解し、室温下撹拌しながら臭化亜鉛 (99.9%) 17.0 g (0.076 mol)を加えた。40℃油浴中45分撹拌した後冷却し、反応液を濃塩酸15 mlを加えた氷水250 mlに注いで5分間撹拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水した。セライトろ過後減圧濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/酢酸エチル＝2/3）にて精製した。目的化合物4bを9.71 g得た。（収率48.7%）【０２３６】
化合物4bのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.30 (6H, t, J = 6.9 Hz), 3.21 (2H, d, J = 20.6 Hz), 4.08-4.13 (4H, m), 4.17-4.21 (4H, m), 6.21 (1H, d, J = 2.7Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 16.40 (d, J = 5.8 Hz), 23.98 (d, J = 146.0 Hz), 62.31 (d, J = 5.8 Hz), 64.64 (d, J = 7.3 Hz), 97.68 (d, J = 5.8 Hz), 106.16 (d, J = 11.6 Hz), 139.35 (d, J = 10.1 Hz), 141.15 (d)【０２３７】
（４） (E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）ビニル]アニリン （化合物6-(E)b）【０２３８】
【化４９】
2018003842.tif 000051
【０２３９】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 40 mlに2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 5b 4.63 g (5.84 mmol)、ジエチル[（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メチル]ホスホネート 4b 1.9 g (6.50 mmol)を溶解した。ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらテトラヒドロフラン 30 mlに溶解したカリウム tert-ブトキシド 0.78 g (6.95 mmol)を滴下した。１時間攪拌した後浴を外してゆっくり昇温し、水200 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物6-(E)bを橙赤色油状物として4.47 g得た。（収率82.2%）【０２４０】
化合物6-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 H), 4.20-4.21 (2H, m), 4.24-4.25 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.96 (1H, d, J = 8.9 Hz), 6.03 (1H, s), 6.11 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.18-7.41 (18H, m), 7.60-7.61 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.81, 53.23, 60.95, 64.71, 64.76, 70.44, 95.82, 96.97, 104.85, 114.19, 114.91, 119.00, 121.93, 127.09, 127.45, 127.56, 127.70, 128.39, 129.71, 133.35, 135.53, 137.42, 137.70, 141.93, 148.21, 157.13【０２４１】
（５） (E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物7-(E)b）【０２４２】
【化５０】
2018003842.tif 000052
【０２４３】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 70 mlに(E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）ビニル]アニリン 6-(E)b 6.64 g (7.14 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらn-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液)  5.6ml (8.96 mmol)を滴下した。45分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド  0.64 ｇ (8.77 mmol)を滴下した。1時間攪拌後浴を外して昇温し、水50 mlを滴下した。25分撹拌後酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル/ヘキサンから結晶化させてろ取した。目的化合物7-(E)bをmp.130-132℃の橙色結晶として6.27 g得た。（収率91.7%）【０２４４】
化合物7-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.49 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.71 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.98 (1H, d, J = 9.0 Hz), 6.04 (1H, b), 7.03 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.19-7.41 (19H, m), 7.59-7.60 (8H, m), 9.83 (1H, ｓ)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.19, 60.90, 64.42, 65.42 70.31, 96.37, 104.91, 112.95, 113.69, 113.92, 127.14, 127.71, 127.76, 127.94, 128.49, 128.66, 129.75, 131.55, 133.25, 135.52, 136.97, 137.12, 148.62, 149.42, 157.99, 178.94【０２４５】
(6) (E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物8-(E)b）【０２４６】
【化５１】
2018003842.tif 000053
【０２４７】
(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド7-(E)b 7.32 g (7.64 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1モル  テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。1時間攪拌した後水150 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物8-(E)bを赤色油状物として2.89 g得た。（収率78.7%）【０２４８】
化合物8-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.94 (2H, s), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.28-4.30 (2H, m), 4.35-4.37 (2H, m), 5.14 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 9.82 (1H, ｓ)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.15, 60.70, 64.45, 65.42, 70.51, 97.74, 105.69113.83, 114.19, 114.85, 127.04, 127.42, 127.93, 128.50, 128.68, 131.07, 137.08, 137.41149.41, 157.83, 179.08【０２４９】
(7) 2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル］ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−３）【０２５０】
【化５２】
2018003842.tif 000054
【０２５１】
エタノール40 mlに(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド  8-(E)b  1.3 g (2.70 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 9b 0.94 g (2.98 mmol) を溶解して50℃に加温下1.5時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ-3をmp.160-163℃の暗赤褐色結晶とし1.6 g得た。（収率76.3%）【０２５２】
ＥＯ−３のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.88 (2H, ｓ), 3.61 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.27 (2H, s), 4.36 (2H, s), 5.18 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, b), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.53 (12H, m), 7.95 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.49, 64.42, 65.98, 70.51, 97.32, 106.22, 111.57, 112.05, 113.25, 126.75, 127.08, 128.08, 128.71, 129.53, 129.81, 130.45, 131.15, 136.78, 137.76, 150.95, 158.97, 176.00【０２５３】
（合成例１２）ＥＯ−分子（ＥＯ−４）の製造方法
2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル］ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−４）【０２５４】
【化５３】
2018003842.tif 000055
【０２５５】
エタノール40 mlに(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド  8-(E)b 1.4 g (2.91 mmol)および2-(3-シアノ-4,５,5-トリメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 10b 0.69 g (3.46 mmol) を溶解した。これに酢酸アンモニウム225 mgを加えて50℃に加温下一夜攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ−４をmp.258-259℃の暗赤褐色結晶として1.5 g得た。（収率77.8%）【０２５６】
ＥＯ−４のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.72 (6H,s), 2.64 (2H, ｓ), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.31 (2H, s), 4.41 (2H, s), 5.20 (2H, s), 6.20 (1H, s), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.48 (1H, b),  7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.70 (1H, b)【０２５７】
（合成例１３）ＥＯ分子（ＥＯ−５）の製造方法【０２５８】
【化５４】
2018003842.tif 000056
【０２５９】
（1）N-ブチル-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-1-ブチルアミン （化合物2c）【０２６０】
【化５５】
2018003842.tif 000057
【０２６１】
4-(ブチルアミノ)-1-ブタノール 1c 26.4 g(0.182 mol)をアセトニトリル 350 mlに溶解し、無水炭酸カリウム 50.0 g (0.362 mol)を加えた。室温下撹拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン50.45 g (0.184 mol)を滴下した。同温度で一夜撹拌した後濾過し、ろ液を濃縮した。残留液を減圧蒸留にて精製し、目的化合物２cをｂｐ 178-190℃/1 mmHgの無色油状物として59.41 g得た。(収率85.2%)【０２６２】
（2）3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル] アニリン （化合物4c）【０２６３】
【化５６】
2018003842.tif 000058
【０２６４】
N-ブチル-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-1-ブチルアミン 2c 29.42 g (0.0767 mol) 、1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3c 19.16 g (0.0728 mol)をトルエン300 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 17.43 g (0.0874 mol)を加えた。110℃油浴中5時間撹拌した後冷却し、水200 mlに加えて撹拌した。分液後水層をトルエン150 mlで抽出し、有機層を併せて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物4cを油状物として44.69 g得た。（粗収率102.8%）【０２６５】
（３） ４−[[（３−ベンジルオキシ）フェニル］(ブチル)アミノ］-1-ブタノール （化合物5c）【０２６６】
【化５７】
2018003842.tif 000059
【０２６７】
3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]  4c  17.98 g (31.77 mmol)をテトラヒドロフラン 70 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 48 mlを滴下した。2時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝3/2)にて精製し、目的化合物5cを淡黄色油状物として9.93 g得た。(収率95.5%)【０２６８】
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.35 (2H, m), 1.41 (iH, s),  1.51-1.65 (6H, m ), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.26 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.66 (2H, s), 5.05 (2H, s), 6.27 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (2H, dd, J = 2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.12 (1H, t, J = 8.3 Hz,), 7.30-7.45 (5H, m)【０２６９】
（４） 4-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル] (ブチル)アミノ]ブチル  アセテート （化合物6c）【０２７０】
【化５８】
2018003842.tif 000060
【０２７１】
４−[[（３−ベンジルオキシ）フェニル］(ブチル)アミノ］-1-ブタノール  5c 9.93 g (30.3 mmol)を無水酢酸14 mlに溶解し、80℃に加熱下1.5時間攪拌した。反応液を冷却後水100 mlおよびエーテル75 mlに注いで45分攪拌した。分液し、水層をエーテル75 mlで抽出し、先の有機層と併せて飽和食塩水、飽和重曹水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物6cを微黄色油状物として10.56 g得た。（収率94.3%）【０２７２】
化合物6cのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.51-1.56 (2H, m), 1.62-1.63 (4H, m), 2.04 (3H, s), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.25 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.30 (3H, m), 7.10 (1H, dt, J = 1.1 Hz, 8.2 Hz), 7.30-7.32 (1H, m), 7.36-7.39 (2H, m), 7.43-7.44 (2H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.01, 20.3, 21.0, 23.8, 26.2, 29.4, 50.6, 50.9, 64.3, 69.9, 99.4, 101.1, 105.3, 127.5, 127.8, 128.6, 129.9, 137.5, 149.4, 160.2, 171.2【０２７３】
（5） 4-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルニルフェニル] (ブチル)アミノ]ブチル アセテート （化合物7c）【０２７４】
【化５９】
2018003842.tif 000061
【０２７５】
N,N-ジメチルホルムアミド 70 mlを氷冷(3-5℃)攪拌しながらオキシ塩化リン 12.0 g (0.078 mol)を10分間で滴下した。10分後浴を外して12℃に昇温して5分攪拌した。再度氷冷して4-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル] (ブチル)アミノ]ブチル  アセテート 6c 28.49 g (0.077 mol)を25 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分後浴を外し、徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水125 mlを滴下して35分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/3)にて精製し、目的化合物7cを黄色油状物として27.48 g得た。(収率89.7%)【０２７６】
（6） 2-ベンジルオキシ-4-[ブチル（4-ヒドロキシブチル）アミノ]ベンズアルデヒド  （化合物8c）【０２７７】
【化６０】
2018003842.tif 000062
【０２７８】
4-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルニルフェニル] (ブチル)アミノ]ブチル アセテート 7c 2.14 g (5.38 mmol)をエタノール10 mlに溶解し、これに10%水酸化ナトリウム水8 mlを加えて室温下30分攪拌した。反応液を100 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製し、目的化合物8cを黄色液として1.63 g得た。(収率85.2%)【０２７９】
化合物8cのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.50-1.66 (6H, m), 3.27 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.32 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.31-7.43 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 51.1, 62.5, 70.2, 94.6, 104.8, 114.6, 127.0, 128.1, 128.8, 130.4, 136.9, 154.16, 163.3, 187.2【０２８０】
（７）2-ベンジルオキシ-4-[ブチル [4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド （化合物9c）【０２８１】
【化６１】
2018003842.tif 000063
【０２８２】
2-ベンジルオキシ-4-[ブチル（4-ヒドロキシブチル）アミノ]ベンズアルデヒド  8c  1.63 g (4.59 mmol)およびイミダゾール 1.2 g (17.63 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 20 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 1.27 g (4.62 mmol)を滴下した。２時間攪拌後水100 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物9cを無色油状物として2.08 g得た。(収率76.5％)【０２８３】
化合物9cのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.49-1.54 (2H, m), 1.58-1.64 (4H, m), 2.05 (3H, s), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.01 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.25 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.7, 20.0, 20.7, 23.6, 25.9, 29.1, 50.4, 50.7, 63.7, 69.9, 94.3, 104.5, 114.4, 126.6, 127.8, 128.5, 130.1, 136.5, 153.6,162.9, 170.8, 186.9【０２８４】
（８） 3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン（化合物11-(Z/E)c）【０２８５】
【化６２】
2018003842.tif 000064
【０２８６】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 20 mlにフェニルリチウム (19% ジブチルエーテル溶液) 1.7 g (3.83 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム 10c 1.38 g (3.49 mmol)を5分間で添加した。10分間攪拌した後2-ベンジルオキシ-4-[ブチル [4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド9 c 2.07 g (3.49 mmol)を50 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。氷冷下2時間攪拌した後150 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)cを淡褐色油状物として2.03 g得た。（収率86.4%）【０２８７】
（９） 5-[(Z/E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(Z/E)c）【０２８８】
【化６３】
2018003842.tif 000065
【０２８９】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 20 mlに3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン11-(Z/E)c 2.02 g (3.0 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 2.8 ml (4.48 mmol)を15分で滴下した。35分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.3 ml (3.9 mmol)を滴下して１.5時間攪拌した。浴を外して昇温し水10 mlを滴下して３０分撹拌した。反応液を100 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製した。目的化合物12-(Z/E)cを赤橙色油状物として1.43 g得た。（収率68.1%）【０２９０】
（１０）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(E)c）【０２９１】
【化６４】
2018003842.tif 000066
【０２９２】
5-[(Z/E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(Z/E)c 1.43 g (2.04 mmol)をエーテル150 mlに溶解し、これに沃素片50 mgを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水100 mlで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝3/1)にて精製し、目的化合物12-(E)cを赤色油状物として1.21 g得た。（収率84.6%）【０２９３】
化合物12-(E)cのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.04 (9H, s), 1.26-1.31 (2H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.60-1.64 (2H, m), 3.21 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.67 (2H, J = 6.0 Hz), 5.13 (2H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz,), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (12H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.65-7.66 (4H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 19.2, 20.3, 23.9, 26.9, 29.5, 30.0, 50.9, 51.0, 63.6, 70.4, 96.5, 105.0, 112.8, 116.3, 124.4, 127.0, 127.7, 127.9, 128.7, 128.9, 129.3, 129.6, 133.9, 135.6, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7 and 158.3, 182.3【０２９４】
（１１）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E)c）【０２９５】
【化６５】
2018003842.tif 000067
【０２９６】
(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E)c 1.2 g (1.71 mmol)をテトラヒドロフラン 10 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液)  7.6 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後80 mlの水に注ぎ、の酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝25/1、次いで酢酸エチル/ヘキサン＝1/1)にて精製し、目的化合物13-(E)cを赤色結晶として554 mg得た。(収率70.1%)【０２９７】
化合物13-(E)cのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.48-1.63 (6H, m), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.28 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.65 (2H, J = 6.0 Hz), 5.17 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.48 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.1, 50.9, 51.0, 62.6, 70.4, 96.6, 105.1, 113.0, 116.4, 124.5, 127.0, 127.9, 128.7, 128.9, 129.2, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7, 158.3, 182.3【０２９８】
（１２）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル  （ＥＯ−５）【０２９９】
【化６６】
2018003842.tif 000068
【０３００】
エタノール8 mlに(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E)c 155 mg (0.33 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 14c  116 mg (0.37 mmol) を溶解して65℃に加熱下1時間攪拌した。タール様物を傾寫で採り、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにメタノール中で結晶化後ろ取して表題化合物（ＥＯ−５）をmp.181-183℃の暗褐色結晶として153 mg得た。（収率60.2%）【０３０１】
ＥＯ−５のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.34 (2H, m), 1.48-1.64 (6H, m), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.21 (2H, s), 6.11 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.20 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.33-7.56 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.9, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 57.5, 62.5, 70.4, 96.2, 105.5, 110.9, 111.1, 111.2, 111.3, 113.0, 116.1, 122.3, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.7, 137.0, 137.8, 140.1, 141.6, 150.9, 159.2, 159.5, 161.7, 175.5【０３０２】
（合成例１４）ＥＯ分子（ＥＯ−６）の製造方法【０３０３】
【化６７】
2018003842.tif 000069
【０３０４】
（1） 2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル メチルアミン （化合物2d）【０３０５】
【化６８】
2018003842.tif 000070
【０３０６】
2-メチルアミノエタノール 1d 13.8 g (0.184 mol)および 無水炭酸カリウム50.0 g (0.362 mol）をアセトニトリル 300 mlに加えた。室温下撹拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 50.5 g （0.184 mol)を滴下し、室温下18時間撹拌した。反応液を濾過してろ液を濃縮し、残留液を減圧蒸留にて精製した。目的化合物2dをbp. 153-158℃/1 mm Hgの無色油状物として49.3 g得た。(収率85.5%)【０３０７】
（２）3-ベンジルオキシ N-[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル-N-メチルアニリン （化合物4d）【０３０８】
【化６９】
2018003842.tif 000071
【０３０９】
2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル メチルアミン 2d 51.3 g (0.164 mol) 1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3d 40.9 g (0.155 mol)をトルエン500 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド37.1 g (0.186 mol)を加えた。110℃油浴中5時間撹拌した後冷却し、水300 mlに加えて撹拌した。分液し、水層をトルエン200 mlで抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物4dを油状物として87.05 g得た。（粗収率113%）【０３１０】
（３） 2-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル](メチル)アミノ]エタノール （化合物5d）【０３１１】
【化７０】
2018003842.tif 000072
【０３１２】
粗3-ベンジルオキシ N-[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル-N-メチルアニリン 4d 87.05 gをテトラヒドロフラン 230 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 265 ml (0.265 mol)を滴下した。2.5時間攪拌した後800 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル＝2/1)にて精製し、目的化合物5dを淡紅色油状物として20.0 g得た。(収率44.3%)【０３１３】
（４） 2-[N-3-(ベンジルオキシフェニル)-N-メチルアミノ]エチル アセテート （化合物6d）【０３１４】
【化７１】
2018003842.tif 000073
【０３１５】
2-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル](メチル)アミノ]エタノール 5d 20.0 g (77.7 mmol)に無水酢酸30mlを加えて80℃油浴中2時間撹拌した。冷却後エーテル 250 mlおよび水300 mlを加えて1時間撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに200 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）にて精製した。目的化合物6dを無色油状物として21.68 g得た。（収率93.2%）【０３１６】
化合物6dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.02 (3H, s), 2.96 (3H, s), 3.57 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.38 (2H, t, J = 7.7 Hz,), 7.44-7.45 (2H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.9, 38.8, 51.1, 61.5, 69.9, 99.8, 102.3, 105.6, 127.6, 127.9, 128.6, 129.9, 137.3, 150.4, 160.1, 171.0【０３１７】
（５）2-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル)アミノ]エチルアセテート（化合物7d）【０３１８】
【化７２】
2018003842.tif 000074
【０３１９】
N,N-ジメチルホルムアミド 35 mlに氷冷下オキシ塩化リン 4.24 g (27.66 mmol)を滴下した。30分後浴を外して11℃まで昇温して5分攪拌した。再度氷冷し、2-[N-3-(ベンジルオキシフェニル)-N-メチルアミノ]エチル アセテート 6d 8.12 g (27.12 mmol)を10 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。浴を外して30分攪拌後徐々に加熱して70℃で1時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水50 mlを滴下し、15分攪拌した後酢酸エチで抽出した。抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、さらに飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒から晶出させた。ろ取、洗浄、乾燥して目的化合物7dを6.62 g得た。ろ液、洗液を併せてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1.3/1）にて精製して目的化合物7dをさらに0.94 g得た。合計  7.56 g（収率85.1%）【０３２０】
化合物7dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.01 (3H, s, Ac), 3.05 (3H, s, NMe), 3.63 (2H, t, J = 6.0 Hz, NCH2), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz, OCH2), 5.19 (2H, s, PhCH2O), 6.20 (1H, d, J = 2.2 Hz, Ar-H), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz, Ar-H), 7.34 (1H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.40 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.45 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.75 (1H, d, J = 8.8 Hz, Ar-H,)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.8, 38.9, 50.7, 61.0, 70.2, 94.9, 104.8, 115.4, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 154.9, 163.1, 170.8, 187.4【０３２１】
（６） 2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド（化合物8d）【０３２２】
【化７３】
2018003842.tif 000075
【０３２３】
2-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル)アミノ]エチルアセテート7d  7.56 g (23 mmol)をエタノール40 mlに溶解し、これに7.4%水酸化ナトリウム水35 mlを滴下し、室温下1時間攪拌した。反応液を120 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。黄色残留液7.04 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝15/1）にて精製し、目的化合物8dを黄色液として6.5 g得た。(収率98.6%)【０３２４】
化合物8dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.76 (1H, t, J = 2.8 Hz), 3.07 (3H, s), 3.55 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.16 (2H, s), 6.17 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.35-7.45 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.3, 54.5, 60.2, 70.2, 95.0, 105.0, 115.2, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 155.4, 163.0, 187.4【０３２５】
（７） 2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド（化合物9d）【０３２６】
【化７４】
2018003842.tif 000076
【０３２７】
2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド8d   6.87 g (24.08 mmol)およびイミダゾール 4.2 g (61.69 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 60 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 6.8 g (24.74 mmol)を滴下した。２時間攪拌後水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製した。目的化合物9dを微黄色油状物として10.92 g得た。(収率86.6％)【０３２８】
化合物9dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.02 (9H, s), 3.01 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.76 (2H, t, J = 5.5 Hz), 5.09 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.17 (1H,d, J = 8.8 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.32-7.43 (6H, m), 7.58-7.59 (4H, m), 7.67 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.0, 26.8, 39.6, 54.3, 61.0, 70.1, 94.6, 104.9, 114.9, 127.1, 127.8, 128.1, 128.6, 129.8, 130.2, 133.1, 135.5, 136.5, 155.0, 163.0, 187.4【０３２９】
（８） 3-ベンジルオキシ-N-[(Z/E)-2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン（化合物11-(Z/E)d）【０３３０】
【化７５】
2018003842.tif 000077
【０３３１】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 120 mlにフェニルリチウム (19% in Bu2O) 10.14 g (22.92 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム10d 8.40 g (21.27 mmol)を少しずつ添加した。5分間攪拌した後2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド9d 10.9 g (20.81 mmol)を30 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2時間攪拌した後300 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5）90 mlを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)dを黄色油状物として11.0 g得た。（収率87.5%）【０３３２】
（９） 5-[(Z/E)-2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド（化合物12-(Z/E)d）【０３３３】
【化７６】
2018003842.tif 000078
【０３３４】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 110 mlに3-ベンジルオキシ-N-[(Z/E)-2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン11-(Z/E)d 11.0 g (18.2 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 16.0 ml (25.6 mmol)を滴下した。30分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 1.7 g (23.3 mmol)を滴下した。1時間攪拌後浴を外して昇温し、水10 mlを滴下した。15分撹拌後250 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製した。目的化合物12-(Z/E)dを赤橙色油状物として11.37 g得た。（収率98.8%）【０３３５】
（１０）(E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(E)d）【０３３６】
【化７７】
2018003842.tif 000079
【０３３７】
5-[(Z/E)-2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ)エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(Z/E)d  11.37 g (18.0 mmol)をエーテル600 mlに溶解し、これに沃素片370 mgを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水150 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。目的化合物12-(E)dを赤色油状物として10.52 g得た。（粗収率92.5%）【０３３８】
化合物12-(E)dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 2.97 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.1 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.1 Hz), 5.08 (2H, s), 6.16 (1H, s), 6.20 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (14H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.1, 26.8, 39.4, 54.4, 61.2, 70.5, 96.6, 105.1, 113.5, 116.7, 124.5, 127.3, 127.8, 128.0, 128.6, 128.9, 129.2, 129.7, 133.3, 135.5, 150.8, 155.6, 158.1, 182.3【０３３９】
（１１） (E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E)d）【０３４０】
【化７８】
2018003842.tif 000080
【０３４１】
粗製(E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E)d 10.52 g (16.65 mmol)をテトラヒドロフラン 40 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 40 mlを滴下した。2時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝25/1)にて精製し、目的化合物13-(E)dを6.13 g得た。(収率93.6%)【０３４２】
化合物13-(E)dのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm:3.01 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.0 Hz), 3.78 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.16 (2H, s), 6.30 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.99 (1H, d ,J = 3.9 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 3.9 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.0, 54.9, 60.3, 70.5, 97.3, 105.6, 117.3, 124.8, 127.3, 128.0, 128.7, 128.86, 128.90, 136.9, 137.6, 140.0, 151.4, 155.3, 158.0, 182.4【０３４３】
（１２） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)- 2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5- (トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−６）【０３４４】
【化７９】
2018003842.tif 000081
【０３４５】
エタノール100 mlに  (E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E)d 5.8 g (14.74 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)- フラニリデン)プロパンジニトリル14d  5.1g (16.18 mmol) を溶解して40℃に加熱下2時間攪拌した。氷冷して析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物（ＥＯ−６）をmp.217-218℃の暗褐色結晶として8.925 g得た。（収率87.7%）【０３４６】
ＥＯ−６のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.05 (3H, s), 3.52 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.19 (2H, s), 6.27 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.54 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.92 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.42 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.40-7.57 (14H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.1, 47.3, 54.7, 60.3, 70.6, 96.0, 96.8, 105.7, 110.7, 111.1, 111.4, 116.9, 120.7, 126.8, 127.3, 127.5, 128.2, 128.3, 128.7, 129.8, 131.5, 132.1, 136.8, 137.9, 139.9, 141.7, 152.2, 158.9, 161.9, 175.4【０３４７】
（実施例１）電気光学ポリマー（Ｄ１）
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ａ１） 1.62 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 1.10 g (3.05 mmol)およびDBTDL 70μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ１）を黒色粉末として2.49 g得た。これのTgは192℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８９ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６８ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０３４８】
（実施例２）電気光学ポリマー（Ｄ２）【０３４９】
テトラヒドロフラン(THF) 34 mlに共重合ポリマー（Ａ２） 0.88 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 0.48 g (0.67 mmol)およびDBTDL 30μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 15μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 420 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 50 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ２）を黒色粉末として1.25 g得た。これのTgは180℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで６５ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで５０ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０３５０】
（実施例３）電気光学ポリマー（Ｅ１）
テトラヒドロフラン(THF) 45 mlに共重合ポリマー（Ｂ１） 1.03 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 0.7 g (1.94 mmol)およびDBTDL 45μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2.5 ml およびDBTDL 25μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 50 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ１）を黒色粉末として1.55 g得た。これのTgは199℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｅ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６３ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０３５１】
（実施例４）電気光学ポリマー（Ｅ２）
テトラヒドロフラン(THF) 60 mlに共重合ポリマー（Ｂ２）1.32 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 0.72 g (1.00 mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml およびDBTDL 25μlを加えて35分撹拌した。反応液を冷却後IPE 600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ２）を黒色粉末として1.84 g得た。これのTgは206℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｅ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで５２ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４０ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０３５２】
（実施例５）電気光学ポリマー（Ｆ１）
テトラヒドロフラン(THF) 85 mlに共重合ポリマー（Ｃ１）1.64 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 1.74 g (2.41 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml およびDBTDL 50μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 900 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ１）を黒色粉末として3.07 g得た。これのTgは174℃であった。【０３５３】
（実施例６）電気光学ポリマー（Ｆ２）
テトラヒドロフラン(THF) 35 mlに共重合ポリマー（Ｃ２）0.9 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 0.49 g (0.68 mmol)およびDBTDL 30μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 15μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 420 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ２）を黒色粉末として1.20 g得た。これのTgは158℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｆ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで７０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで５２ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０３５４】
（実施例７）電気光学ポリマー（Ｆ３）
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ｃ３）1.52 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 1.09 g (1.51 mmol)、下記式（ＤＲ−１）で表されるアゾ化合物 0.467 g (1.486 mmol) およびDBTDL 73 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml を加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 840 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPE/THF (12/1) 130 ml、次いでIPEで洗浄した70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ３）を黒色粉末として2.75 g得た。これのTgは145℃であった。【０３５５】
【化８０】
2018003842.tif 000082
【０３５６】
（実施例８）電気光学ポリマー（Ｆ４）【０３５７】
テトラヒドロフラン(THF) 85 mlに共重合ポリマー（Ｃ１）1.60 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−１） 1.155 g (1.60 mmol)、下記式（ＤＲ−２）で表されるアゾ化合物0.495 g (1.50 mmol) およびDBTDL 100 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml を加えて50分撹拌した。反応液を冷却後IPE 1000 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPE/THF (12/1) 130 ml、次いでIPEで洗浄した70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ４）を黒色粉末として2.933 g得た。これのTgは171℃であった。【０３５８】
【化８１】
2018003842.tif 000083
【０３５９】
（実施例９）電気光学ポリマー（Ｇ１）
テトラヒドロフラン(THF)65 mlに共重合ポリマー（Ａ１）1. 45 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−２） 1.0 g (2.37 mmol)およびDBTDL 60μl を加えて60℃油浴中5時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 800 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 120 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｇ１）を黒色粉末として2.09 g得た。これのTgは175℃であった。【０３６０】
（実施例１０）電気光学ポリマー（Ｈ1）
テトラヒドロフラン(THF) 50 mlに共重合ポリマー（A3） 1.20 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−4） 0.52 g (1.57mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 20μlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後IPE 650 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 320 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｈ１）を黒色粉末として1.60 g得た。これのTgは188℃であった。【０３６１】
（合成例１５〜２１）
DCPMAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例１の記載に従って、共重合ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−７）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０３６２】
（合成例２２〜２３）
AdMAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例２〜３の記載に従って、共重合ポリマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０３６３】
（合成例２４〜２５）MAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例４〜５の記載に従って、共重合ポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０３６４】
合成例１５〜２５各共重合体のメチルカルバメート体のTg、Mn及びMwを表２に示す。【０３６５】
【表２】
2018003842.tif 000084
【０３６６】
（比較例１）電気光学ポリマー（Ｄ−１）【０３６７】
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ−１） 1.09 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したケイヒ酸2-ヒドロキシエチルエステル(HEC) 0.4 g (2.08 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後IPE 440 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｄ−１）を黒色粉末として1.76 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−１）は、Tg:103℃であった。【０３６８】
（比較例２）電気光学ポリマー（Ｄ−２）
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ−２） 1.27 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加え、70℃に昇温して１.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｄ−２）を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−２）は、Tg:116℃であった。【０３６９】
（比較例３）電気光学ポリマー（Ｄ−３）
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ−３） 1.28 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1 時間、さらに70℃に昇温して１時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ−３）を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−３）は、Tg:120℃であった。【０３７０】
（比較例４）電気光学ポリマー（Ｄ−４）
THF 55 mlに前記共重合ポリマー （Ａ−４） 1.29 gおよびＥＯ分子（ＥＯ−５）0.5 g (0.657 mmol)を溶解した。これにDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて45分間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下16時間減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ−４）を黒色粉末として1.72 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−４）は、Tg:126℃であった。【０３７１】
（比較例５）電気光学ポリマー（Ｄ−５）
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ−５） 1.29 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて１.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ−５）を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−５）は、Tg:131℃であった。【０３７２】
（比較例６）電気光学ポリマー（Ｄ−６）
前記共重合ポリマー（Ａ−６） 1.28 g (1.644 mmol)をテトラヒドロフラン 55 mlに溶解し、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.6 g (0.789 mmol)およびDBTDL 40μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中2時間攪拌した。次いでHEC 0.1 g (0.520 mmol)を1 mlのテトラヒドロフランに溶解して添加し、DBTDL 20 μlを追加した。1.5時間撹拌した後メタノール 3 mlを加えて40分撹拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル550 mlに注ぎ、攪拌した。析出した黒色粉末をグラスフィルターにてろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。70℃に加熱下16時間減圧乾燥して電気光学ポリマー（Ｄ−６）を1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−６）は、Tg:139℃であった。【０３７３】
（比較例７）電気光学ポリマー（Ｄ−７）
前記共重合ポリマー（Ａ−７） 1.4 g (1.04 mmol)をテトラヒドロフラン 60 mlに溶解し、ＥＯ分子（ＥＯ−６）0.61 g (0.883 mmol) およびDBTDL 30 μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中3.5時間攪拌した。次いでメタノール 1 mlおよびDBDTL 10 μlを加えて40分撹拌した。冷却後IPE 450 ml中に注いで攪拌した。析出した黒色粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥して電気光学ポリマー（Ｄ−７）を1.69 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ−７）は、Tg:161℃であった。【０３７４】
（比較例８）共重合ポリマー（Ｅ−１）
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ｂ−１） 1.22 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.6 g (0.788 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.520 mmol)およびDBTDL 10 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ−１）を黒色粉末として1.54 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｅ−１）は、Tg:129℃であった。【０３７５】
（比較例９）共重合ポリマー（Ｅ−２）
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ｂ−２） 1.28 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.6 g (0.7875 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5203 mmol)およびDBTDL 15 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）700 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ−２）を黒色粉末として1.67 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｅ−２）は、Tg:166℃であった。【０３７６】
（比較例１０）共重合ポリマー（Ｆ−１）
テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー（Ｃ−１） 1.23 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて2時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ−１）を黒色粉末として1.74 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｆ−１）は、Tg: 122℃であった。【０３７７】
（比較例１１）共重合ポリマー（Ｆ−２）
テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー（Ｃ−２）1.28 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ−５）0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ−２）を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｆ−２）は、Tg:153℃であった。【０３７８】
実施例１〜１０で得られた電気光学ポリマーの結果を表３に、比較例１〜１１で得られた電気光学ポリマーの結果を表４に示す。【０３７９】
【表３】
2018003842.tif 000085
【０３８０】
【表４】
2018003842.tif 000086
【０３８１】
実施例１〜１０の電気光学ポリマーは、成膜性が良好なものであった。
また、実施例１〜４及び９の結果から、本発明の電気光学ポリマーは、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くＥＯ分子の濃度が高くても、Ｔｇが高くなることが確認された。【０３８２】
一方、比較例１〜６、８及び１０の電気光学ポリマーは、Ｔｇが低いものであった。【０３８３】
（合成例２６）ＥＯ分子（ＥＯ−７）の製造方法【０３８４】
【化８２】
2018003842.tif 000087
【０３８５】
（１）[4-(3-ブロモフェノキシ）ブトキシ］（ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニルシラン (化合物3 e)【０３８６】
【化８３】
2018003842.tif 000088
【０３８７】
１−メチルピロリドン100 mlに3-ブロモフェノール2 e 13.75 g (79.5 mmol)および（４−ブロモブトキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニルシラン1 e 31.09 g (79.4 mmol)を溶解した。これに炭酸カリウム 22.0 g (159.0 mmol)を加えて80℃油浴中3時間撹拌した。冷却後水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）にて精製し、目的化合物3 eを無色油状物として34.06 g得た。（収率88.7%）【０３８８】
化合物3 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm； 1.05 (9H, s), 1.69-1.72 (2H, m), 1.85-1.88 (2H, m), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.91 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.79 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.01-7.13 (3H, m), 7.37-7.44 (6H, m), 7.66-7.67 (4H, m)【０３８９】
（２） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチルアニリン (化合物5e)【０３９０】
【化８４】
2018003842.tif 000089
【０３９１】
トルエン80 mlに[4-(3-ブロモフェノキシ)ブトキシ] (tert-ブチル)ジフェニルシラン3 e 9.9 g (20.48 mmol) および2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-N-メチルエタナミン4 e 8.3 g (26.48 mmol)を溶解した。室温下攪拌しながらカリウム ビス（トリメチルシリル）アミド4.6 g (24.56 mmol)を添加した。110℃油浴中4時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/ヘキサン＝2/3）にて精製した。目的化合物5 eを無色油状物として11.6 g得た。（収率79.1%）【０３９２】
化合物5 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.73 (2H, m), 1.84-1.88 (2H, m), 3.91 (3H, s), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.79 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.90 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.16-6.20 (3H, m), 7.03 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.33-7.41 (12H, m), 7.62 (4H, d, J = 7.6 Hz), 7.67 (4H, d, J = 7.6 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 19.23, 25.95, 26.80, 26.87, 29.17, 39.17, 54.55, 61.22, 63.56, 67.47, 99.00, 101.33, 104.95, 127.61, 127.68, 129.54, 129.64, 133.48, 133.96, 135.57, 150.49, 160.23【０３９３】
（３）4-[3-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]フェノキシ]ブタン-1-オール (化合物6 e)【０３９４】
【化８５】
2018003842.tif 000090
【０３９５】
3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル］-N-メチルアニリン5 e 22.92 g (32.0 mmol)をテトラヒドロフラン35 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 64 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝9/1)にて精製した。目的化合物6 eを油状物として5.69 g得た。 (収率74.3 %)【０３９６】
化合物6 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.73-1.78 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 2.95 (3H,s), 3.46 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.72 (2H, q, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.00 (2H, q, J = 6.2 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.2 Hz), 6.34 (1H, t, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13(1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.88, 29.59, 38.85, 55.38, 60.15, 62.61, 67.58, 100.08, 102.55, 106.08, 129.90, 151.44, 160.01【０３９７】
（４） 2-[[3-(4-アセトキシブトキシ）フェニル](メチル）アミノ]エチル アセテート (化合物7 e)【０３９８】
【化８６】
2018003842.tif 000091
【０３９９】
4-[3-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]フェノキシ]ブタン-1-オール 6 e   5.68 g (23.7 mmol) を無水酢酸10 mlに溶解し、100℃油浴中1時間撹拌した。冷却後水30 ml、エーテル50 mlを加えて30分撹拌した。エーテル層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物7 eを油状物として6.4 g得た。 (収率83.4 %)【０４００】
化合物7 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.80-1.88 (4H, m), 2.02 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.97 (3H,s), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.14 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.24 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26-6.27 (2H, m), 6.35 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.12(1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.92, 21.02, 25.43, 25.98, 38.78, 51.10, 61.55, 64.21, 67.05, 99.38, 101.96, 105.33, 129.91, 150.33, 160.16, 171.04, 171.23【０４０１】
（５）2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート (化合物8 e)【０４０２】
【化８７】
2018003842.tif 000092
【０４０３】
N,N-ジメチルホルムアミド 20 mlを氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン3.05 g (19.89 mmol)を滴下した。20分後浴を外して14℃まで昇温し、5分間攪拌した後再度氷冷した。これに2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート7 e 6.40 g (19.79 mmol)を8 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。15分後徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴し、20%酢酸ナトリウム水60 mlを滴下して50分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝2/1にて精製した。目的化合物8 eを4.85 g得た。(収率69.8%）【０４０４】
化合物8 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.84-1.89 (2H, m), 1.91-1.98 (2H, m), 2.02 (3H, s), 2.06 (3H, s), 3.09 (3H,s), 3.67 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.14 (1H, s), 6.35 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.85, 20.99, 25.37, 25.79, 38.91, 50.70, 60.95, 63.93, 67.42, 94.02, 104.60, 115.18, 130.17, 154.98, 163.39, 170.90, 171.1, 187.37【０４０５】
（６） 2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド (化合物9 e)【０４０６】
【化８８】
2018003842.tif 000093
【０４０７】
2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート 8 e 4.85 g (13.8 mmol)をエタノール30 mlおよびテトラヒドロフラン 20 mlに溶解し、これに水酸化ナトリウム1.38 gを水19 mlに溶解して滴下した。室温下40分攪拌した後飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物9 eを3.70 g得た。(粗収率100.3％)【０４０８】
化合物9 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.66 (2H, b), 1.75-1.79 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 3.11 (3H,s), 3.60 (2H, t, J = 5.5 H), 3.74 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.87 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 H), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 Hz), 7.68(1H, d, J = 9.0 Hz), 10.12 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.44, 29.38, 39.25, 54.52, 60.20, 62.26, 67.93, 94.20, 104.62, 115.00, 130.94, 155.51, 163.24, 187.56【０４０９】
（７） 2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド (化合物10 e)【０４１０】
【化８９】
2018003842.tif 000094
【０４１１】
2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド9 e 3.7 g (13.84 mmol)およびイミダゾール 3.8 g (55.82 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 7.75 g (28.20 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物10 eを無色油状物として9.15 g得た。(収率88.8％)【０４１２】
化合物10 eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.88-1.93 (2H, m), 3.02 (3H,s), 3.55 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.15 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 7.64-7.67 (5H, m), 10.17 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 19.21, 25.82, 26.77, 26.87, 29.12, 39.53, 54.25, 61.04, 63.47, 67.77, 93.68, 104.52, 114.73, 127.63, 127.77, 129.59, 129.83, 133.05, 133.86, 134.78, 135.51, 135.54, 155.14, 163.57, 187.37【０４１３】
（８） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン−２−イル)ビニル]アニリン (化合物12-(Z/E) e)【０４１４】
【化９０】
2018003842.tif 000095
【０４１５】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 55 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 6.6 ml (13.86 mmol)を加え、氷冷下塩化  2-テニル トリフェニルホスホニウム 11 e 4.95 g (12.54 mmol)を添加した。30分間攪拌後2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド10 e 9.15 g (12.30 mmol)を20 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下45分攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物12-(Z/E) eを黄色油状物として7.63 g得た。（収率75.2%）【０４１６】
（９） 5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(Z/E) e)【０４１７】
【化９１】
2018003842.tif 000096
【０４１８】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 40 mlに3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン−２−イル)ビニル]アニリン12-(Z/E) e 7.62 g (9.24 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 molヘキサン溶液) 6.9 ml (11.04 mmol)を滴下した。45分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.88 g (12.04 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。40分撹拌後飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）にて精製した。目的化合物13-(Z/E) eを6.77 g得た。（収率85.9%）【０４１９】
（１０）(E)-5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(E) e)【０４２０】
【化９２】
2018003842.tif 000097
【０４２１】
5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(Z/E) e 7.45 gをエーテル300 mlに溶解し、これに沃素片250 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物13-(E) eを赤色油状物として6.29 g得た。（収率84.4%）【０４２２】
化合物13-(E) eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (9H, s), 1.06 (9H, s), 1.75-1.80 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 2.98 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.08 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.7 Hz, 9.0 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.33-7.42 (13H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.62-7.63 (4H, m), 7.66-7.68 (4H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.23, 25.99, 26.79, 26.89, 29.27, 39.31, 54.41, 61.21, 63.52, 67.98, 95.61, 104.73, 113.16, 116.35, 124.45, 127.62, 127.72, 128.69, 129.32, 129.67, 129.74, 133.26, 133.89, 135.53, 137.67, 139.65, 150.96, 155.65, 158.52, 182.26【０４２３】
（１１） (E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド(化合物14-(E) e)【０４２４】
【化９３】
2018003842.tif 000098
【０４２５】
(E)-5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) e 6.29 g (7.38 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 22 mlを滴下した。1時間攪拌後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル/ヘキサン（1/10）100 ml、次いでヘキサン100 mlで洗浄した。不溶部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝9/1)にて精製し、目的化合物14-(E) eを油状物として2.61 g得た。 (収率94.2 %)【０４２６】
化合物14-(E) eのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm； 1.77-1.81 (2H, m), 1.93-1.97 (2H, m), 2.04 (1H, b), 2.27 (1H, b), 3.02 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.82 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.01 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.59 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.75 (1H, s)【０４２７】
（１２） 2-[3-シアノ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ−７）【０４２８】
【化９４】
2018003842.tif 000099
【０４２９】
エタノール25 mlに  (E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド14-(E) e 1.58 g (4.21 mmol) および2-[3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル15 e 1.46 g (4.63 mmol) を加え、５０℃油浴中1時間、さらに室温下１７時間撹拌した。反応液を氷冷後ろ過し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ−７をmp.224-226℃の暗赤褐色結晶として2.30 g得た。(収率81.3%)【０４３０】
ＥＯ−７のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.62-1.65 (2H, m), 1.83-1.88 (2H, m), 3.05 (3H, ｓ), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.58 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.10 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.56 (1H, b), 4.77 (1H, b), 6.25 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.40 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.38 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.47 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.61-7.66 (3H, m), 7.69-7.71 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.25, 29.08, 54.01, 55.06, 58.23, 60.28, 67.76, 95.14, 105.40, 110.19, 111.18, 111.35, 112.01, 112.46, 116.04, 121.77, 126.78, 128.46, 129.27, 129.78, 130.60, 131.47, 133.24, 137.24, 140.65, 152.44, 159.32, 159.77, 159.99, 175.78【０４３１】
（合成例２７）ＥＯ分子（ＥＯ−８）の製造方法
2-[3-シアノ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ−８）【０４３２】
【化９５】
2018003842.tif 000100
【０４３３】
エタノール25 mlに  (E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド14-(E) e 1.02 g (4.21 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル16 e 0.6 g (2.99 mmol) を加え、これに酢酸アンモニウム210 mgを加えて4０℃油浴中17時間攪拌した。反応液を氷冷後ろ過し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ−８をmp. 150-152℃の暗赤褐色結晶として1.18 g得た。(収率78.2%)【０４３４】
ＥＯ−８のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.63-1.67 (2H, m), 1.78 (6H, s), 1.83-1.87 (2H, m), 3.01 (3H,), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.51 (2H, t, J = 6.2 H), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.50 (1H, b), 4.74 (1H, b), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.63 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.32 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.75 (1H, d, J = 4.1 Hz), 8.10 (1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 25.44, 29.06, 52.26, 53.96, 58.15, 60.28, 67.62, 95.34, 95.43, 98.35, 104.76, 111.29, 112.10, 112.26, 113.05, 116.14, 127.13, 129.42, 129.87, 136.98, 139.05, 140.27, 151.37, 154.81, 158.41, 174.26, 176.79【０４３５】
（合成例２８）ＥＯ分子（ＥＯ−９）の製造方法【０４３６】
【化９６】
2018003842.tif 000101
【０４３７】
（１）N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]アニリン （化合物3 f）【０４３８】
【化９７】
2018003842.tif 000102
【０４３９】
[4-(3-ブロモフェノキシ)ブトキシ](tert-ブチル)ジフェニルシラン1 f  11.3 g (23.37 mmol) およびビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]アミン2 f  10.13 g (30.36 mmol)をトルエン100 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 5.59 g (28.02 mol)を添加した。110℃油浴中6時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した。目的化合物3 fを淡褐色油状物として9.1 g得た。（収率52.9%）【０４４０】
化合物3 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；0.32 (12H, s), 0.88 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.74 (2H, m), 1.84-1.89 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.74 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.92 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.18-6.21 (2H, m), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.07(1H, t, J = 8.3 Hz), 7.36-7.43 (6H, m), 7.66-7.68 (4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 18.29, 19.23, 25.93, 26.87, 29.15, 53.56, 60.30, 63.54, 67.50, 98.66, 101.09, 104.55, 127.61, 129.55, 129.82, 133.97, 135.57, 149.21, 160.39【０４４１】
（２） 2,2’-[[3-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ジエタノール (化合物4 f)【０４４２】
【化９８】
2018003842.tif 000103
【０４４３】
N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]アニリン3 f 22.35 g (30.36 mmol)をテトラヒドロフラン 45 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 137 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をヘキサン150 mlで２回洗浄した。目的化合物4 fを白色結晶として3.65 g得た。(粗収率44.6 %)【０４４４】
化合物4 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.72-1.76 (2H, m), 1.84-1.95 (2H, m), 3.43 (2H, b), 3.56 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.71 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.85 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.25-6.32 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.87, 29.52, 55.35, 60.80, 62.56, 67.62, 99.94, 102.15, 105.78, 129.99, 149.28, 160.05【０４４５】
（３） [[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物5 f)【０４４６】
【化９９】
2018003842.tif 000104
【０４４７】
2,2’-[[3-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ジエタノール4 ｆ 3.65 g (13.55 mmol)に無水酢酸 10mlを加えて100℃油浴中2時間撹拌した。冷却後エーテル 30 mlおよび水40 mlを加えて40分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに30 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物5 fを淡黄色油状物として4.76 g得た。（収率88.8%）【０４４８】
化合物5 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.80-1.87 (4H, m), 2.056 (3H, s), 2.058 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.23 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 6.30 (1H, t, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)【０４４９】
（４） [[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物6 f)【０４５０】
【化１００】
2018003842.tif 000105
【０４５１】
N,N-ジメチルホルムアミド 15 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.88 g (12.26 mmol)を滴下した。20分攪拌後浴を外して13℃まで昇温し、5分後再度氷冷した。[[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート 5 f 4.76 (12.04 mmol)を10 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。20分後徐々に加熱して60℃で2時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水20 mlを滴下して40分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル/ヘキサン（2/3）で再結晶した。目的化合物6 fを無色結晶として3.77 g得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝2/1）にて精製してさらに0.27 gを得た。(収率88.0%)【０４５２】
化合物6 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.85-1.89 (2H, m), 1.92-1.96 (2H, m), 2.06 (9H, s), 3.68 (4H, t, J = 5.5 Hz), 4.13 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.32 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.22 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.86, 21.00, 25.39, 25.79, 49.60, 60.78, 63.97, 67.58, 94.48, 104.49, 115.63, 130.31, 153.78, 163.53, 170.89, 171.20, 187.42【０４５３】
（５） 4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)ベンズアルデヒド (化合物7 f)【０４５４】
【化１０１】
2018003842.tif 000106
【０４５５】
[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート6 f 4.48 g (10.58 mmol)をエタノール20 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに溶解した。これに7%水酸化ナトリウム水26 mlを滴下し、室温下30分攪拌した。反応液を飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物7 f  を2.11 g得た。水層を酢酸エチル50 mlで再抽出し、同様に脱水、濃縮してさらに1.06 gを得た。合計 3.17 g（粗収率100.8%)【０４５６】
化合物7 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.57-1.61 (2H, m), 1.75-1.81 (2H, m), 3.46 (2H, q, J =6.2 Hz), 3.53 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.57 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.38 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.48(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.02 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.17, 28.96, 53.11, 57.99, 60.26, 67.55, 93.94, 104.42, 113.36, 129.02, 154.55, 162.97, 185.20【０４５７】
（６） 4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]ベンズアルデヒド (化合物8 f)【０４５８】
【化１０２】
2018003842.tif 000107
【０４５９】
4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)ベンズアルデヒド 7 f 3.17 g (10.66 mmol)およびイミダゾール 3.4 g (49.94 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 9.23 g (33.58 mmol)を滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水150 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物8 fを微黄色油状物として10.5 g得た。(収率97.3％)【０４６０】
化合物8 fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm；1.03 (18H, s), 1.04 (9H, s), 1.64-1.69 (2H, m), 1.79-1.84 (2H, m), 3.53 (4H, t J = 6.2 Hz), 3.69 (2H, t, J = 6.2 Hz,), 3.75-3.78 (6H, m), 5.86 (1H, d, J = 2.1 Hz), 5.92 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.31-7.43 (18H, m), 7.53 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.59 (8H, d, J = 7.5 Hz), 7.65 (4H, d, J = 7.6 Hz), 10.12 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.21, 26.55, 26.79, 26.47, 29.18, 53.01, 60.75, 63.48, 67.71, 93.61, 104.43, 127.63, 127.73, 127.78, 129.60, 129.85, 133.07, 133.87, 134.79, 135.50, 135.54, 154.31, 163.57, 187.22【０４６１】
（７） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-４-[2-(チオフェン−２−イル)ビニル]アニリン (化合物(10-(Z/E) f)【０４６２】
【化１０３】
2018003842.tif 000108
【０４６３】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 55 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 5.4 ml (11.34 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム 9 f 4.22 g (10.69 mmol)を10分間で添加した。5分間攪拌した後4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]ベンズアルデヒド8 f 10.5 g (10.37mmol)を15 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2.5時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製し、目的化合物10-(Z/E) fを黄色油状物として7.34 g得た。（収率64.8%）【０４６４】
（８） 5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物11-(Z/E) f )【０４６５】
【化１０４】
2018003842.tif 000109
【０４６６】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 80 mlに3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-４-[2-(チオフェン−２−イル)ビニル]アニリン10-(Z/E) f 7.34 g (6.72 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 5.04 ml (8.06 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.69 ml (9.01 mmol)を滴下した。2時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。40分撹拌後250ml の飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製した。目的化合物11-(Z/E)  fを6.82 g得た。（収率90.5%）【０４６７】
（９） (E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物11-(E) f )【０４６８】
【化１０５】
2018003842.tif 000110
【０４６９】
5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド11-(Z/E)  f 6.81g、をエーテル250 mlに溶解し、これに沃素片200 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水60 mlで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物11-(E) fを赤色油状物として6.60g得た。（収率96.9%）【０４７０】
化合物11-(E) fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 3.52 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.77 (6H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 5.98 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.97 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.16 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.32-7.42 (19H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.61-7.62 (8H, m), 7.65-7.67 (4H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.09, 19.24, 25.93, 26.80, 26.89, 29.37, 53.07, 60.96, 63.53, 67.94, 95.38, 104.51, 113.06, 116.26, 124.42, 127.63, 127.73, 128.85, 129.29, 129.58, 129.76, 133.28, 133.91, 135.53, 137.67, 139.63, 149.78, 155.68, 158.55, 171.17, 182.25【０４７１】
（１０） (E)-5-[4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物12-(E) f )【０４７２】
【化１０６】
2018003842.tif 000111
【０４７３】
(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド11-(E) f 6.59 g (5.88 mmol)をテトラヒドロフラン30 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム  (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。1.5時間攪拌後200 mlの飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝50/1〜10/1)にて精製した。再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル/メタノール＝5/5/3)にて精製した。目的化合物12-(E) fを赤色油状物として1.89 g得た。 (収率79.4 %)【０４７４】
化合物12-(E) fのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δppm； 1.61-1.68 (2H, m), 1.81-1.86 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.50 (2H, t, J = 6.2 H), 3.56 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.25 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.42 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.90 (1H, d, J = 3.4 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 29.12, 53.12, 58.10, 60.28, 67.57, 95.34, 104.38, 111.61, 115.55, 125.21, 128.50, 128.65, 134.94, 139.32, 150.10, 154.32, 158.04, 183.00【０４７５】
（１１）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−９）【０４７６】
【化１０７】
2018003842.tif 000112
【０４７７】
エタノール30 mlに (E)-5-[4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(E) f 1.62 g (4.00 mmol) および2-[3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル 13 f 1.38 g (4.38 mmol) を懸濁し室温下18時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ−９をmp. 219-220℃の暗赤褐色結晶として2.51 g得た。(収率89.4%)
ＥＯ−９のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.60-1.65 (2H, m), 1.83-1.87 (2H, m), 3.49-3.53 (6H, m), 3.58 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 H), 4.83 (3H, b), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.6 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.60-7.66 (3H, m), 7.69-7.72 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.23, 29.09, 53.22, 55.03, 58.21, 60.28, 67.76, 94.61, 95.18, 105.39, 110.18, 111.19, 111.36, 112.02, 112.45, 116.00, 126.79, 128.47, 129.28, 129.79, 130.72, 131.47, 133.21, 137.24, 140.63, 151.71, 159.37, 159.81, 159.97, 175.79【０４７８】
（合成例２９〜３１）ＥＯ分子（ＥＯ−１０〜１２）の製造
合成例９（１１）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ−１０〜１２）を合成した。ＥＯ−１０〜１２の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。【０４７９】
【表５】
2018003842.tif 000113
【０４８０】
（合成例３２〜３３）ＥＯ分子（ＥＯ−１３〜１４）の製造
合成例１１（７）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ−１３〜１４）を合成した。ＥＯ−１３〜１４の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。【０４８１】
【表６】
2018003842.tif 000114
【０４８２】
（合成例３４）ＥＯ分子（ＥＯ−１５）の製造【０４８３】
【化１０８】
2018003842.tif 000115
【０４８４】
（１） 3-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]フェノール（化合物3 g）【０４８５】
【化１０９】
2018003842.tif 000116
【０４８６】
アセトニトリル70 mlに(4-ブロモブトキシ)(tert-ブチル)ジフェニルシラン1 g 28.88 g (73.8 mmol)およびm-アミノフェノール 2 g 3.5 g (32.07 mmol)およびエチルジイソプロピルアミン 9.9 g (76.6 mmol)を溶解し、還流下24時間攪拌した。反応液を冷却後濾過し、ろ液を濃縮した。残留物をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール=30/1）にて精製した。目的物3 gを15.56 g得た。（収率66.5％）【０４８７】
化合物3 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.53-1.58 (4H, m), 1.62-1.67 (4H, m), 3.22 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.67 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.48 (1H, s), 6.08-6.10 (2H, m), 6.22  (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.9 Hz), 7.01 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.35-7.42 (12H, m), 7.65-7.67 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.61, 26.87, 30.06, 50.83, 63.63, 98.58, 102.20, 104.74, 127.63, 129.58, 130.06, 133.93, 135.55, 149.66, 156.66【０４８８】
（２） 3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アニリン（化合物5 g）【０４８９】
【化１１０】
2018003842.tif 000117
【０４９０】
3-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]フェノール4 g 46.74 g (64.02 mmol)および塩化ベンジル 4 g 10.53 g (83.18 mmol)をアセトニトリル300 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム 17.7 g (128.07 mmol)を加えて75℃油浴中一夜攪拌した。冷却後濾過し、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=1/5）にて精製し、目的化合物5 gを微紅色油状物として50.86 g得た。（収率96.9％）【０４９１】
化合物5 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (18H, s), 1.52-1.64 (8H, m), 3.21 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.02 (2H, s), 6.23 (1H, t, J = 2.4 Hz), 6.27 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.08 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.34-7.42 (16H, m), 7.64-7.66 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.66, 26.86, 30.11, 50.89, 63.68, 69.86, 99.20, 100.90, 105.30, 127.54, 127.62, 127.79, 128.52, 129.56, 129.82, 133.94, 135.55, 137.49, 149.44, 160.15【０４９２】
（３） 4,4’-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-1-オール) （化合物6 g）【０４９３】
【化１１１】
2018003842.tif 000118
【０４９４】
3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アニリン5 g 23.1 g (28.16 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 84.5 mlを滴下した。2時間攪拌後10%食塩水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール10/1）にて精製した。目的化合物6 gを微黄色油状物として9.33 g得た。（収率96.5％）【０４９５】
化合物6 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.55-1.66 (8H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, b), 5.05 (2H, s), 6.29-6.33 (3H, m), 7.11 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.44 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 30.28, 51.19, 62.72, 69.90, 100.09, 101.74, 106.04, 127.52, 127.84, 128.56, 129.90, 137.40, 149.42, 160.11【０４９６】
（４）[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート （化合物7 g）【０４９７】
【化１１２】
2018003842.tif 000119
【０４９８】
4,4’-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-1-オール) 6 g 9.3 g (27.08 mmol)を無水酢酸15 mlに溶解し、80℃油浴中２時間攪拌した。冷却後反応液を水150 ml、エーテル50 ml中に注ぎ30分攪拌した。分液し、水層を100 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和重曹水、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=2/5)にて精製した。目的化合物7 gを微黄色油状物として8.40 g得た。（収率72.5%）【０４９９】
化合物7 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.59-1.66 (8H, m), 2.04 (6H, s), 3.27 (4H, ｔ, J = 6.1 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.31 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.29-7.44 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.99, 23.76, 26.17, 50.68, 64.20, 69.92, 99.53, 101.21, 104.54, 105.37, 127.53, 127.84, 127.88, 128.57, 129.95, 137.34, 149.16, 160.19, 171.17【０５００】
（５）[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート （化合物8 g）【０５０１】
【化１１３】
2018003842.tif 000120
【０５０２】
N,N-ジメチルホルムアミド  20 mlを氷冷攪拌しながらオキシ塩化リン  3.1 g (20.22 mmol)を滴下した。15分後浴を外して13℃まで昇温して5分攪拌し、再度氷冷した。[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート 7 g 8.40 g (19.65 mmol)を15 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分後徐々に加熱して70℃で3時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水45 mlを滴下して30分攪拌した。クロロホルムで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物8 gを6.83 g得た。(収率76.3%）【０５０３】
化合物8 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.59-1.63 (8H, m), 2.05 (6H, s), 3.31 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.19 (2H, s), 6.00 (1H, d, J = 2.8 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.26 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 21.00, 23.78, 26.09, 50.71, 63.87, 70.16, 94.69, 104.68, 114.84, 126.78, 128.07, 128.76, 130.43, 136.68, 153.69, 163.14, 171.08, 187.19【０５０４】
（６）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル)アミノ]ベンズアルデヒド （化合物9 g）【０５０５】
【化１１４】
2018003842.tif 000121
【０５０６】
[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート8 g 12.99 g (28.52 mmol)をエタノール60 mlに溶解し、これに7%水酸化ナトリウム水40 mlを滴下して室温下30分攪拌した。反応液を200 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物9 g を淡黄色固体として10.49 g得た。(粗収率99.0％)【０５０７】
化合物9 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.48 (2H, t, J = 4.8 Hz), 1.53-1.59 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m), 3.33 (4H,ｔ, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, q, J = 5.8 Hz), 5.19 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.72 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 29.83, 50.93, 62.40, 70.05, 94.55, 104.72, 114.55, 126.85, 127.97, 128.69, 130.35, 136.80, 153.96, 163.19, 187.20【０５０８】
（７）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド （化合物10 g）【０５０９】
【化１１５】
2018003842.tif 000122
【０５１０】
2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル)アミノ]ベンズアルデヒド9 g 5.9 g (15.88 mmol)およびイミダゾール 4.43 g (65.07 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 40 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン8.95 g (32.56 mmol)を滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/5)にて精製した。目的化合物10 gを微黄色油状物として11.67 g得た。(収率86.6％)【０５１１】
化合物10 gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.49-1.54 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.11 (2H, s), 5.97 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.24 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.26-7.27 (1H, m), 7.32-7.43 (16H, m), 7.64-7.65 (8H, m), 7.70 (1H, d, J = 8.9 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.76, 26.85, 29.91, 51.03, 63.45, 70.03, 94.37, 104.75, 114.46, 126.89, 127.66, 127.99, 128.66, 129.67, 130.30, 133.73, 135.52, 136.66, 153.95, 163.14, 187.11【０５１２】
（８）3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン （化合物12-(Z/E) g）【０５１３】
【化１１６】
2018003842.tif 000123
【０５１４】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 70 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 7.1 ml (14.9 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム11 g 5.7 g (14.43 mmol)を添加した。15分攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド 10 g 11.67 g (13.76 mmol)を30 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。2時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 100 mlを加えて撹拌後氷冷し、析出物をろ去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製した。目的化合物12-(Z/E) gを橙色油状物として9.50 g得た。（収率74.3%）【０５１５】
（９）5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(Z/E) g）【０５１６】
【化１１７】
2018003842.tif 000124
【０５１７】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 75 mlに3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 12-(Z/E) g 9.50 g (10.23 mmol)を溶解し、-73〜-75℃に冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 8.3 ml (13.28 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.93 g （12.7 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。25分撹拌後10%食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物13-(Z/E) gを赤色油状物として8.41 g得た。（収率85.9%）【０５１８】
（１０）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E) g）【０５１９】
【化１１８】
2018003842.tif 000125
【０５２０】
5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(Z/E) g 8.41 g (8.79 mmol)をエーテル400 mlに溶解し、これに沃素片300 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物13-(E) gを赤色油状物として7.09 g得た。（収率84.3%）【０５２１】
化合物13-(E) gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.50-1.61 (8H, m), 3.22 (4H,ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.10 (2H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 H), 7.27 (1H, t, J = 7.6 H), 7.32 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.34-7.43 (16H, m), 7.45 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.64-7.66 (8H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.78, 26.86, 30.03, 50.95, 63.57, 70.35, 96.35, 105.00, 112.79, 116.31, 124.43, 127.02, 127.65, 127.90, 128.64, 128.93, 129.25, 129.62, 133.83, 135.53, 137.10, 137.77, 139.63, 149.71, 155.73, 158.22, 182.30【０５２２】
（１１）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物14-(E) g）【０５２３】
【化１１９】
2018003842.tif 000126
【０５２４】
(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) g 7.08 g (7.40 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化  テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物14-(E) gを赤色油状物として3.13 g得た。（収率88.2%）【０５２５】
化合物14-(E) gのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.37 (2H, b), 1.52-1.64 (8H, m), 3.29 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, q, J = 6.2 Hz), 5.18 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.89 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.98, 20.30, 23.77, 29.44, 30.09, 50.87, 50.96, 62.64, 64.41, 65.42, 70.31, 96.53, 105.03, 112.81, 113.36, 113.86, 126.94, 127.72, 127.77, 127.87, 128.61, 129.65, 131.62, 134.78, 137.27, 149.58, 158.11, 178.92【０５２６】
（１２）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−１５）【０５２７】
【化１２０】
2018003842.tif 000127
【０５２８】
エタノール30 mlに(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 14-(E) g 1.1 g (2.29 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン) プロパンジニトリル15g 0.55 g (2.28 mmol)を溶解し、これに酢酸アンモニウム 180 mg (2.34 mmol)を加えて室温下３日間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ−１５をmp 218-219℃の暗褐色結晶として1.4 g得た。 （収率92.4％）【０５２９】
ＥＯ−１５のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.29 (2H, s), 1.52-1.66 (8H, m), 1.74 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.22 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.53 (1H,d, J = 15.1 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.46 (7H, m), 7.48 (1H, J = 15.8 Hz), 7.76 (1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 24.05, 26.60, 30.17, 51.10, 56.06, 62.59, 70.77, 95.74, 96.75, 97.19, 105.79, 111.14, 111.34, 111.48, 112.28, 113.63, 116.61, 126.52, 127.10, 128.09, 128.78, 129.49, 130.83, 137.23, 137.34, 137.60, 139.40, 150.53, 156.12, 158.92, 172.78, 175.82【０５３０】
（合成例３５）ＥＯ分子（ＥＯ−１６）の製造
合成例３４（１２）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ−１６）を合成した。ＥＯ−１６の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。【０５３１】
【表７】
2018003842.tif 000128
【０５３２】
（合成例３６）ＥＯ分子（ＥＯ−１７）の製造【０５３３】
【化１２１】
2018003842.tif 000129
【０５３４】
（１）3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)ビニル]アニリン （化合物3-(Z/E) h）【０５３５】
【化１２２】
2018003842.tif 000130
【０５３６】
2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド 1 h 23.1 g (27.23 mmol)およびジエチル [(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)メチル]ホスホネート 2 h 8.12 g (27.8 mmol)をテトラヒドロフラン 120 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらテトラヒドロフラン130 mlに溶解したカリウム t-ブトキシド 3.67 g (32.7 mmol)を滴下した。1時間後ゆっくり昇温し、飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムにて脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/トルエン＝1/50）にて精製した。目的化合物3-(Z/E) h を赤色油状物として26.11 g得た。（収率97.6%）【０５３７】
（２） 7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物4-(Z/E) h）【０５３８】
【化１２３】
2018003842.tif 000131
【０５３９】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 180 mlに3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)ビニル]アニリン3-(Z/E) h 26.11 g (26.47 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 21.6 ml (34.56 mmol)を滴下した。50分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 2.6 ml (32.7 mmol)を滴下して1.5時間攪拌した。浴を外して昇温し、水10 mlを滴下した。30分撹拌後飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物4-(Z/E) hを赤色油状物として26.31 g得た。（粗収率98.0%）【０５４０】
（３）（E）-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド  （化合物4-(E) h）【０５４１】
【化１２４】
2018003842.tif 000132
【０５４２】
粗7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド 4-(Z/E) h 26.31 gをエーテル400 mlに溶解し、これにヨウ素片790 mgを加えた。室温下30分攪拌後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/2〜2/3）にて精製した。目的化合物4-(E) hを赤色油状物として20.28 g得た。（収率84.5%）【０５４３】
化合物4-(E) hのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.50-1.59 (8H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 6.7 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 5.08 (2H, s), 6.07 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.23 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.04(1H, d, J =16.5 Hz), 7.26 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.32-7.42 (17H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.65 (8H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.21, 23.81, 26.87, 30.05, 50.94, 63.60, 64.41, 65.42, 70.32, 96.43, 105.06, 112.74, 113.29, 113.85, 126.99, 127.65, 127.76, 127.98, 128.55, 128.64, 129.62, 131.69, 133.85, 135.53, 137.07, 137.20, 149.58, 158.12, 178.90【０５４４】
（４）(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物5-(E) h）【０５４５】
【化１２５】
2018003842.tif 000133
【０５４６】
(E) -7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド4-(E) h 20.2 g (19.9 mmol)をテトラヒドロフラン 80 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化 テトラブチルアンモニウム  (1 molテトラヒドロフラン溶液) 59.7 mlを滴下した。0.5時間攪拌後飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール=10/1）にて精製した。目的化合物5-(E) hを橙色油状物として10.59 g得た。（収率91.0％）【０５４７】
化合物5-(E) hのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.39 (2H, s), 1.52-1.57 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 3.29 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 5.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m,), 4.35-4.37 (2H, m), 5.16 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.06 (1H, d, J =16.5 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.37-7.41 (3H, m), 7.45-7.47 (3H, m), 9.82 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.78, 30.06, 50.97, 62.58, 64.43, 65.42, 70.34, 96.84, 105.24, 113.02, 113.67, 113.94, 126.94, 127.76, 127.81, 128.61, 128.65, 131.53, 137.17, 137.32, 149.52, 158.11, 178.95【０５４８】
（５） 2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ) -4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ−１７）【０５４９】
【化１２６】
2018003842.tif 000134
【０５５０】
エタノール50 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに (E) -7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド  5-(E) h 2.42 g (4.5 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5- トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル6 h  0.98 g (4.9 mmol)を溶解し、室温下3昼夜、さらに50℃で5時間攪拌した。析出した結晶を熱時ろ取し、熱エタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ−１７をmp. 229-230℃の暗赤褐色結晶として1.75 g得た。(収率54.1%)【０５５１】
ＥＯ−１７のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.30 (2H, s), 1.53-1.67 (8H, m), 1.72 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, bs), 4.29-4.31 (2H, m), 4.40-4.41 (2H, m), 5.21 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, d, J = 2.7 Hz, 8.9 Hz), 6.41 (1H, b), 7.13 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.47 (6H, m), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.72 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm; 23.52, 25.55, 29.61, 50.01, 50.27, 60.36, 64.43, 66.05, 69.29, 95.77, 97.56, 105.10, 111.98, 112.06, 112.34, 112.74, 113.17, 113.58, 127.08, 127.67, 128.44, 129.68, 129.75, 130.45, 133.03, 137.04, 138.42, 150.25, 58.23, 177.03【０５５２】
（合成例３７〜３８）ＥＯ分子（ＥＯ−１８〜１９）の製造
合成例３６（５）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ−１８〜１９）を合成した。ＥＯ−１８〜１９の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。【０５５３】
【表８】
2018003842.tif 000135
【０５５４】
（合成例３９）ＥＯ分子（ＥＯ−２０）の製造【０５５５】
【化１２７】
2018003842.tif 000136
【０５５６】
（１） 4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物2 i )【０５５７】
【化１２８】
2018003842.tif 000137
【０５５８】
4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド 1 i 5.11 g (24.42 mmol)およびイミダゾール5.1 g (74.92 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 40mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 13.76 g (60.06 mmol)を滴下した。2時間攪拌後水150 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、酢酸エチル/ヘキサンにて再結晶した。目的化合物2 iをｍｐ122-123℃の結晶として15.51 g得た。(収率92.6％)【０５５９】
化合物2 iのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (18H, s), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.31 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.32-7.35 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.50 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.60-7.61 (8H, m), 9.66 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 26.79, 52.82, 60.50, 110.81, 125.04, 127.78, 129.85, 132.06, 133.09, 135.55, 152.68, 190.12【０５６０】
（2） N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン （化合物4-(Z/E) i ）【０５６１】
【化１２９】
2018003842.tif 000138
【０５６２】
アルゴン気流下THF 75 mlにフェニルリチウム  (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 12.4 ml (26.04 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム3 i 9.37 g (23.7 mmol)を添加した。10分間攪拌した後4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 2 i 15.5 g (22.6 mmol)を40 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下1時間攪拌した後水350 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 240 mlを加えて撹拌後氷冷し、析出物をろ去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物4-(Z/E) iを黄色油状物として13 .76得た。（収率79.5%）【０５６３】
（３） 5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物5-(Z/E) i ）【０５６４】
【化１３０】
2018003842.tif 000139
【０５６５】
アルゴン気流下テトラヒドロフラン 100 mlにN,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 4-(Z/E) i  13.7 g (17.9 mmol)を溶解し、-72〜-74℃に冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 14.5 ml (23.2 mmol)を滴下した。30分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 1.6 g (21.9 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水10 mlを滴下して40分撹拌した。350 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物5-(Z/E) iを暗赤色油状物として13.99 g得た。（粗収率98.5%）【０５６６】
（4）(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物5-(E) i ）【０５６７】
【化１３１】
2018003842.tif 000140
【０５６８】
粗  5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 5-(Z/E) i 13.99 g (17.6 mmol)をエーテル250 mlに溶解し、これに沃素片400 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水200 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物5-(E)iを赤色油状物として12.03 g得た。（収率86.0%）【０５６９】
化合物5-(E) iのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.04 (18H, s), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.29 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.92 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.15 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.33-7.36 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.62-7.63 (9H, m), 9.81 (1H, s)【０５７０】
（５）(E)-5-[4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物6-(E) i）【０５７１】
【化１３２】
2018003842.tif 000141
【０５７２】
(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 5-(E) i 12.0 g (15.1 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解した。室温下攪拌しながらテトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 45 mlを滴下した。１時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留固形物をエタノール/ヘキサン混合液にて再結晶精製した。目的化合物6-(E) iをmp.142-143℃の赤色結晶として4.07 g得た。（収率84.9%）【０５７３】
化合物6-(E) iのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.15 (2H, s), 3.65 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.90 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.69 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 4.5 Hz), 7.38 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.63 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.81 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.79, 112.55, 116.70, 124.60, 125.26, 128.44, 133.12, 137.60, 140.37, 148.36, 153.95, 182.45【０５７４】
（６）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル  （ＥＯ−２０）【０５７５】
【化１３３】
2018003842.tif 000142
【０５７６】
エタノール40 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに(E)-5-[4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 6-(E) i  2.0 g (6.30 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 7 i  2.18 g (6.9 mmol) を加えて室温下23時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ−２０をmp.225-226℃の黒褐色粉末として3.52 g得た。（収率91.0%）【０５７７】
ＥＯ−２０のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.96 (2H, s), 3.68 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.92 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.60 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.39 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.50-7.59 (5H, m), 7.79 (1H, d, J = 15.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.02, 58.67, 60.69, 97.21, 110.48, 110.81, 110.92, 111.91, 112.69, 116.32, 124.18, 126.81, 127.76, 129.15, 129.48, 129.82, 131.62, 135.65, 138.17, 139.42, 141.71, 149.19, 156.42, 162.09, 175.18【０５７８】
（合成例４０）ＥＯ分子（ＥＯ−２１）の製造【０５７９】
【化１３４】
2018003842.tif 000143
【０５８０】
（1）  1-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-2,2,2-トリフルオロエタノン（化合物2ｊ）【０５８１】
【化１３５】
2018003842.tif 000144
アルゴン気流下、テトラヒドロフラン500 mlにtert-ブチルリチウム（1.9モル ペンタン溶液）100 mlを加え、ドライアイス/アセトン浴にて冷却下4-（ブロモフェノキシ） (tert-ブチル)ジフェニルシラン1j 43.0 g (0.105 mol)をテトラヒドロフラン50 mlに溶解して滴下した。冷却浴を外し、５℃まで昇温した後再度-70℃以下に冷却し、トリフルオロ酢酸エチル20.0 g (0.141mol)滴下した。１時間攪拌後10℃まで昇温し、飽和塩化アンモニウム溶液２00 mlを加えた。析出物をろ去し、テトラヒドロフランを留去した後エーテル500 mlに溶解し飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/ヘキサン＝６/4）にて精製した。目的化合物2jを無色油状物として22.1 g得た。(収率49.1%)【０５８２】
（２） 4,4,4-トリフルオロ−３−ヒドロキシ-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]ブタン−２−オン （化合物3j）【０５８３】
【化１３６】
2018003842.tif 000145
【０５８４】
アルゴン気流下、エチルビニルエーテル 7.6 g (0.105 mol)をテトラヒドロフラン 300 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン浴で-70℃に冷却しながらtert-ブチルリチウム (1.9 molペンタン溶液) 50 ml (0.095 mol)を滴下した。黄色スラリーを1時間攪拌した後冷却浴を外して-10℃まで昇温した。再度-73℃まで冷却し、1-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-2,2,2-トリフルオロエタノン2ｊ 22.0 g (0.0513 mol)をテトラヒドロフラン 20 ml溶液として滴下した。1時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下2時間攪拌した。酢酸エチル100 mlを加えて飽和食塩水で洗浄後濃縮した。残留物をメタノール100 mlに溶解し、氷冷下5％塩酸100 mlを加え、2時間攪拌した後クロロホルムにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をヘキサンから晶出させ、目的化合物3ｊ を14.5 g得た。(収率59.8%)【０５８５】
（３） 2-[5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-4-メチル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（化合物４ｊ）【０５８６】
【化１３７】
2018003842.tif 000146
【０５８７】
4,4,4-トリフルオロ−３−ヒドロキシ-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]ブタン−２−オン 3j 0.47 g (0.99 mmol)およびマロンニトリル  ０．１５ｇ (2.27 mmol)をエタノール5 mlに溶解した。これにナトリウムエトキシド（20％エタノール溶液） 0.1 ｍｌ（0.29４μmol）を加えて１時間還流下に加熱した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的化合物4j を0.33 ｇ得た。（収率58.5%）【０５８８】
（４）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（化合物5ｊ）【０５８９】
【化１３８】
2018003842.tif 000147
【０５９０】
合成例（14）-（10）記載の化合物(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(E)d 2.5 g （３．９６ mmol）および2-[5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-4-メチル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル４ｊ 2.51 g (4.41 mmol)をエタノール30 mlに加え、70℃に加熱下0.5時間攪拌した。エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的化合物5jを黒色粉末として3.5 g得た。（収率74.6%）【０５９１】
化合物５ｊのNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 1.08 (9H,s), 2.99 (3H, s), 3.51 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.11 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 H), 6.51 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.84 (2H, d, J = 9.0 Hz),  6.93 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20-7.21 (3H, m), 7.28-7.44 (19H, m), 7.50 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60 (4H, d, J = 6.2 Hz), 7.67-7.69 (4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.4, 26.40, 26.79, 39.53, 54.40, 57.61, 61.13, 70.48, 96.27, 105.52, 110.86, 111.00, 111.33, 111.46, 113.39, 116.51, 120.87, 121.13, 121.62, 127.22, 127.75, 128.00, 128.17, 128.45, 128.68, 129.80, 130.27, 131.91, 132.32, 133.15, 135.40, 135.53, 136.73, 137.74, 141.69, 151.74, 158.17, 158.79, 158.93, 162.20 175.38【０５９２】
（５）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[（2-ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-4-(ヒドロキシフェニル)-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ−２１）【０５９３】
【化１３９】
2018003842.tif 000148
【０５９４】
2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル5ｊ 1.0 g (0.845 mmol)をテトラヒドロフラン 20 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 3 mlを滴下した。0.5時間攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物ＥＯ−２１をmp.175-176℃の黒色結晶として0.3 g得た。（収率50.3%）【０５９５】
ＥＯ−２１のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.04 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.20 (2H, s), 5.51 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 H), 6.58 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.93-6.95 (3H, m), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35-7.47 (8H, m), 7.48（1H, d, J = 4.1 Hz）, 7.50 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.72 (1H, m)【０５９６】
（合成例４１〜５１）
ＤＣＰＭＡとＭＯＩの仕込み比率を下記表（表９）に記載の比率とし、特許文献１の実施例１の記載に従って、共重合ポリマー（Ａ−８）〜（Ａ−１８）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０５９７】
（合成例５２〜５６）
ＭＭＡとＭＯＩの仕込み比率を下記表（表９）に記載の比率とし、特許文献１の実施例４〜５の記載に従って、共重合ポリマー（Ｃ−４）〜（Ｃ−８）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。【０５９８】
合成例４１〜５６各共重合体のメチルカルバメート体のＴｇ、Ｍｎ及びＭｗを下記表（表９）に示す。【０５９９】
【表９】
2018003842.tif 000149
【０６００】
（実施例１１）電気光学ポリマー（Ｉ１）
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ａ−８） 1.82 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ−７） 0.79 g (2.349 mmol)およびDBTDL 55μl を加えて60℃油浴中2.5時間攪拌した。次いでメタノール 3.5 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（I１）を黒色粉末として2.42 g得た。これのTgは180℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８９ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６８ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０６０１】
（実施例１２）電気光学ポリマー（Ｉ２）
実施例１１と同様にして共重合ポリマー（Ａ−９）1.70 gとＥＯ分子（ＥＯ−８） 0.74 g (2.659 mmol)から電気光学ポリマー（I2）を黒色粉末として2.22 g得た。これのTgは185℃であった。また、電気光学ポリマー（I１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで７２ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４６ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０６０２】
（実施例１３）電気光学ポリマー（Ｉ３）
実施例11と同様にして共重合ポリマー（Ａ−１０）1.70 gとＥＯ分子（ＥＯ−９）0.74 g (3.159 mmol)から電気光学ポリマー（I3）を黒色粉末として2.18 g得た。これのTgは193℃であった。また、電気光学ポリマー（I2）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで５０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで３９ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。【０６０３】
（実施例１４〜１８）電気光学ポリマー（Ｄ８〜Ｄ１２）
実施例1〜２と同様にして共重合ポリマー（Ａ−１１〜Ａ−１５）とＥＯ分子（ＥＯ−１１、ＥＯ−１２、ＥＯ−１６、ＥＯ−１およびＤＲ−２）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｄ８〜Ｄ１２）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。【０６０４】
（実施例１９、２０）電気光学ポリマー（Ｈ２、Ｈ３）
実施例１０と同様にして共重合ポリマー（Ａ−１６、Ａ−１７）とＥＯ分子（ＥＯ−１３、ＥＯ−１９）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｈ２、Ｈ３）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。【０６０５】
（実施例２１）電気光学ポリマー（Ｊ１）
テトラヒドロフラン 90 mlに共重合ポリマー（Ａ−１８） 2.05 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ−２０） 1.12 g (3.644 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル1080 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 200 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｊ１）を黒色粉末として2.82 g得た。これのTgは195℃であった。【０６０６】
（実施例２２〜２５）電気光学ポリマー（Ｆ５〜Ｆ８）
実施例６と同様にして共重合ポリマー（Ｃ−４〜Ｃ−６）とＥＯ分子（ＥＯ−１０、ＥＯ−１１、ＥＯ−１５、ＥＯ−１６）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｆ５〜Ｆ８）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。【０６０７】
（実施例２６）電気光学ポリマー（Ｋ１）
テトラヒドロフラン 65 mlに共重合ポリマー（Ｃ−７） 1.71 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ−17） 0.74 g (2.059 mmol)およびDBTDL 75 μl を加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml及びDBTDL 40 μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル780 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12)130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｋ１）を黒色粉末として2.26 g得た。これのTgは146℃であった。【０６０８】
（実施例２７）電気光学ポリマー（Ｋ２）
実施例２６と同様にして共重合ポリマー（Ｃ−８）とＥＯ分子（ＥＯ−１８）から電気光学ポリマー（Ｋ２）を黒色粉末として得た。このTgを下記表（表１０）に示す。【０６０９】
実施例１１〜２７で得られた電気光学ポリマーの結果を纏めて下記表（表１０）に示す。【０６１０】
【表１０】
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【０６１１】
実施例１１〜２７の電気光学ポリマーは、成膜性が良好なものであった。
また、実施例１１〜２１の結果から、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くＥＯ分子の濃度が高くても、Ｔｇが高くなることが確認された。
さらに、合成例４０で得られたＥＯ分子（ＥＯ−２１）を用いても、同様の傾向を示す電気光学ポリマーが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０６１２】
本発明によれば、Ｔｇが高い電気光学ポリマーや、成膜性が良好な電気光学ポリマーを提供することができる。そのため、長期安定性に優れた電気光学デバイスを作製することもできる。
【国際調査報告】
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