(57)【要約】  本発明は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩および架橋剤を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池等に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー組成物から得られる、１０重量％水溶液の可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率が４０〜８５％の範囲であるハイドロゲル。
【請求項３】
請求項１に記載のバインダー組成物と活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のハイドロゲルと活物質とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のバインダー組成物と活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池用負極。
【請求項６】
請求項２に記載のハイドロゲルと活物質とを含有する混合層を集電体に結着してなる、非水電解質電池用負極。
【請求項７】
請求項５または６に記載の非水電解質電池用負極を有する、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池電極用バインダー組成物およびそれを原料とするハイドロゲル、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４  ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。【０００４】
上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。【０００５】
これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。【０００６】
しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。一方で、ポリアクリル酸ソーダでは、スチレン−ブタジエンゴム系よりも高い接着性を示すが、電気抵抗が高く、更に、電極が固くなり靱性に乏しくなるため、電極が容易に割れるという課題がある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。  【０００７】
非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持し、電極としての靱性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。【０００８】
本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、バインダーとしての機能、すなわち、電極としての靱性を損なうことなく、非水電解質電池における電池特性の向上を図ることを目的とする。【０００９】
さらに、本発明は、活物質間および集電極との結着性を損なうことなく、非水電解質電池における電池特性の向上を図ることを別の目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−６７９１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８２１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３６９３号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池電極用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池電極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態の非水電解質電池電極用バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１５】
このような構成によれば、結着性と靱性を備えた非水電解質電池電極用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。
【００１６】
本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなる。（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が１／１〜１／３を満足することが好ましい。また、平均分子量が１０，０００〜５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
【００１８】
本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。マレイン酸類は、上述のように、アルカリ塩により中和され、生成したカルボン酸およびカルボン酸塩は、１，２−ジカルボン酸または塩の形を形成する。この形は、正極より溶出する重金属を補足する機能を有する。
【００１９】
本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
【００２０】
本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
【００２１】
本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
【００２２】
本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ−もしくはＨ４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。
【００２３】
上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００〜５００，０００の平均分子量を有することが好ましい。より好ましい平均分子量は、１５，０００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
【００２４】
本実施形態の共重合体の平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
【００２５】
本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質及びアンモニアのいずれか又は両方を使用することが好ましい。すなわち本実施形態のα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩は、α−オレフィン−マレイン酸類の一価の金属を含む塩基性物質との中和塩もしくはα−オレフィン−マレイン酸類のアンモニアとの中和塩またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２６】
中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．３〜１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．４〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。
【００２７】
本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。
【００２８】
本実施形態において、前記塩基性物質の使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、より好ましくは０．７〜２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
【００２９】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、塩基性物質との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
【００３０】
本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
アンモニア等のアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが前記塩基性物質として好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。
【００３２】
上述したようなα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことにより、本実施形態のバインダー組成物を用いた非水電解質電池は電気特性に非常に優れている。
【００３３】
次に、本実施形態のバインダー組成物は、さらに架橋剤を含有する。架橋剤を含むことにより、バインダー組成物に接着性及び靱性を付与することができる。そして、本実施形態のバインダー組成物は、架橋剤としてポリアミン類を含む。すなわち、本実施形態のバインダー組成物は、上述したようなα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を有している。
【００３４】
本実施形態で使用される架橋剤としてのポリアミン類としては、電気化学的に安定であれば限定なくどのようなポリアミン類でも使用できるが、例えば、分子量５００以上のポリアミン類高分子量体が挙げられる。
【００３５】
ポリアミン類高分子量体の具体例としてはアミノ基含有ポリマーが挙げられ、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。入手性、経済性を考慮して、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンの使用が好ましい。
【００３６】
これらのポリアミン類の分子量は特に限定されるものではなく、平均分子量として５００〜５００００の範囲、より好ましくは、１０００〜３００００の範囲、最も好ましくは１５００〜２５０００の範囲である。ポリアミン類の添加量としては、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．０５重量部から３０重量部、より好ましくは、０．３重量部〜１０重量部の範囲、最も好ましくは０．６〜５重量部の範囲である。ポリアミン類の添加量が０．０５重量部から３０重量部の範囲であれば、得られるバインダー組成物の粘度を所望の範囲に調整しやすいと考えられる。また、多すぎる添加量は、抵抗成分が増加するため好ましくなく、少なすぎる添加量は、接着性及び靱性を付与できないため好ましくない。
【００３７】
本実施形態において、ポリアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後に添加することもできる。
【００３８】
次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α−オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０〜１００％であり、より好ましくは、７０％〜１００％、更に好ましくは、８０〜１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ−ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。
【００３９】
また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、開環により生成するカルボニル基１モルに対し、０．２〜０．８モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．４〜０．７モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。
【００４０】
また、上述したように、本実施形態において、前記バインダー組成物の、前記中和塩を１０重量％含有する水溶液は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、２５℃及びずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓである。さらには、前記粘度は２０００ｍＰａ・ｓ〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような範囲の粘度とすることによって、バインダーの結着性及び靱性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。一方、粘度が１８００ｍＰａ未満であると後述のスラリーを作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない、さらに柔軟性が付与できない可能性がある。また、粘度が１２０００ｍＰａ・ｓより高いと製造上取扱いが困難になり、さらに活物質や導電助剤と混合する際、均一に混合できない可能性がある。
【００４１】
本実施形態において、前記バインダー組成物水溶液の粘度は、例えば、前記共重合体の分子量や中和度、ポリアミン類の添加量や分子量を調整すること、あるいは、中和（ｐＨ）を低く調整してカルボン酸量を増加させたり、増粘剤の添加などによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それらに限定はされない。
【００４２】
本実施形態における粘度は、例えば、回転粘度計法によって測定することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態のバインダー組成物はハイドロゲルであることが好ましい。
現在、一般に知られているハイドロゲルを形成するものとしては、例えば、澱粉、カラギーナン、繊維素誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレンオキサイド等の水溶性重合体がある。これらの水溶性重合体を用いるハイドロゲルは保香材、防火材、保温材、保冷材等の用途に広く利用されている。
【００４４】
しかしながら、これらの水溶性重合体を用いるハイドロゲルは、その製造方法が一般に複雑である。例えば、段階的な温度調節などが必要であったり（特開２０１３−２３４２８０号公報等）、高温下でのゲル化反応を必要であったり、０℃以下の低温でないと安定したハイドロゲルが形成できなかったり、あるいは水溶液のｐＨを厳密に調整することによりゲル化反応を促進させる必要がある（特開２００９−５３６９４０号公報等）といった製造方法が主流で、容易にゲル化できるハイドロゲルの製造方法は少ない。また、ハイドロゲルの含水量が多い場合にはゲル化反応が遅いものが多く、短時間で十分に網目構造を形成できず、所望の性能を発現できないこともある。
【００４５】
さらに、本実施形態には、上述したバインダー組成物を原料として、当該バインダー組成物から得られるハイドロゲルも、好ましい態様として含まれる。本実施形態によれば、製造方法が比較的簡易で、二次電池特性の向上を図ることができるハイドロゲルを提供することができる。
【００４６】
本実施形態のハイドロゲルは、上述したようなα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類等の架橋剤で架橋した構造を有し、１０重量％水溶液の可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率が４０〜８５％の範囲である、ハイドロゲルである。このとき、１０重量％水溶液とは、水を含まない固形分としての、ハイドロゲルを形成するバインダー組成物の固形分が１０重量％含有されるということを意味する。
【００４７】
本実施形態において、ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒を、高分子が架橋して形成された網目構造に取り込んで保持している構造体をさす。本実施形態のハイドロゲルに含まれる溶媒の量は、前記透過率が上述の範囲となる限り、特に限定されない。また、網目構造に取り込まれる溶媒は、本発明の効果に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでもいてもよい。なお、網目構造とは、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。これによりハイドロゲルに柔軟性を与えることができる。
【００４８】
また、本実施形態のハイドロゲルは１０重量％水溶液の可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率が４０〜８５％の範囲であることが好ましいが、より好ましくは５０〜７５％の範囲であり、さらに好ましくは４５〜７０%の範囲である。
【００４９】
本実施形態において、透過率とは、具体的には例えば、紫外・可視分光光度計を用いて１０ｍｍセルにて測定した時の４００〜８００ｎｍの可視光領域の透過率のことを指す。前記透過率が８５％より高いと、網目構造が十分に形成されておらず、ハイドロゲルを形成できない。また、透過率が８５％より高い場合、架橋度が低く網目構造が発達していないため電極面内にポリマー鎖が広がらず、混合層中の粒子同士を空間的に決着することができず、結果として電極の柔軟性が低下してしまう。一方、前記透過率が４０％より低いと、架橋が進行しすぎて粘度が上昇し、非常に生産性が悪化するため好ましくない。また、透過率が低すぎると、網目構造が発達しすぎてしまい、スラリー作製時の固形分との解砕が十分にできなくなり、バインダー（バインダーとしてのハイドロゲル）が分散しないことによる、接着性・柔軟性の低下が起こり、電池特性の低下の原因となる。
【００５０】
すなわち、本実施形態のハイドロゲルにおいて、１０重量％水溶液の可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率が４０〜８５％の範囲であるということは、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩が適度に架橋されることにより適度な網目構造を有しているということである。このような適度な網目構造を有することにより、通常は必要とされている架橋剤を多量に使用する必要がなくなるという利点がある。一般的に、架橋剤が多く入ると、網目構造による膨潤性増加や架橋剤による抵抗増加といった問題が発生する可能性があるが、本実施形態ではこれらのデメリットは生じないと考えられる。
【００５１】
なお、本実施形態において、ハイドロゲルの透過率は、後述する架橋剤（例えば、ポリアミン類）の種類、分子量、添加量、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の中和度の調整といった手段によって調整することができる。
【００５２】
また、本実施形態のハイドロゲルを得る方法については特に限定はないが、例えば、上述したようなα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩と上述したような架橋剤とを混合し、滴下した後に、６０〜９０℃程度で１〜８時間加熱撹拌することによって製造することができる。すなわち、本実施形態のバインダー組成物を原料とし、例えばこれを上述のように加熱攪拌することにより得られる。
【００５３】
本実施形態のハイドロゲルは、固形分として１０重量％水溶液とした場合（すなわち水の量が９０重量％である場合）の透過率を規定するが、本実施形態における該ハイドロゲル中に含まれる水の量は、本願発明の効果を発揮する限りにおいて、９０重量％に限定されるものではない。ハイドロゲル中に含まれる水の量は、好ましくは、３重量％〜２０重量％であり、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００５４】
本実施形態のハイドロゲルの原料となるバインダー組成物は、ハイドロゲルを作製するための加熱前の粘度として、上述した本実施形態のバインダー組成物と同様の範囲粘度を有することが好ましく、さらに上記加熱前における１０重量％水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が２３００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。前記粘度が低すぎると、網目構造が十分に形成されず、ハイドロゲルを形成できない。前記粘度が高すぎるとスラリーの混練が十分にできず、不安定なスラリーとなるだけでなく電極形成が困難になり、電気抵抗を増加させる原因となる。本実施形態における粘度は、例えば、回転粘度計法によって測定することができる。
【００５５】
前記非水電解質電池電極用バインダー組成物は多くの場合、水を含有させた状態で続くスラリー組成物の製造に用いられる。この際、前記非水電解質電池電極用バインダー組成物において、粘度調整および製造上の観点から水で希釈してもよいし、ハイドロゲルを解砕してもよい。また、本実施形態のハイドロゲルは続くスラリー組成物の製造に際し、さらに水などの溶媒で希釈して用いられてもよいし、粘度調整のためにハイドロゲル自体を解砕してもよい。
【００５６】
また、本実施形態において架橋したバインダー組成物あるいはハイドロゲルを希釈または解砕する方法としては、均一バインダー組成物水溶液が得ることができれば、特に限定はない。例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いた方法が挙げられる。
【００５７】
本実施形態の非水電解質電池電極用バインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物に加えて、さらに活物質と水とを含有する、非水電解質電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。また、本実施形態のハイドロゲルはさらに活物質を含有する非水電解質電池電極用スラリー組成物として使用されることが好ましい。前記ハイドロゲルを含有するスラリー組成物は、作製される際にさらに水を追加で添加されるものであってもよい。
【００５８】
また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のバインダー組成物（またはハイドロゲル）および活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のスラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。
【００５９】
前記非水電解質電池電極用スラリー組成物において、活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．４〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部である。共重合体の量が過度に少ないとスラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
【００６０】
一方、上記スラリー組成物における水の量は、活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０重量部である。
【００６１】
本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、上記水以外に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することもできる。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水以外にも、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のスラリー組成物を負極用に用いる場合、該負極用スラリー組成物に添加される活物質（負極活物質）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
【００６４】
本実施形態では、前記スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
【００６５】
また、スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部である。
【００６６】
本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
特に、負極として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
【００６８】
スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。
【００６９】
スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００７０】
さらに、本発明には、上記負極を有する非水電解質電池も包含される。非水電解質電池には、通常、上記負極と、正極と、電解液が含まれる。
【００７１】
本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００７２】
また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００７３】
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００７４】
本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００７５】
本実施形態の非水電解質電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化（軽量化、薄型化など）、高性能化（高出力化、高容量化、低抵抗化、長寿命化など）の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
【００７６】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００７７】
すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池電極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を含有する非水電解質電池電極用バインダー組成物であって、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００７８】
このような構成により、活物質間および集電極との結着性と電極としての靱性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。
【００７９】
また、前記バインダー組成物から得られる、１０重量％水溶液の可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における透過率が４０〜８５％の範囲であるハイドロゲルであることが好ましい。
【００８０】
本実施形態では、上述したような構成により、三次元的な網目構造が発達し、且つ透明なハイドロゲルを提供することができ、これを用いることにより電池特性（低抵抗性）及び機能性（柔軟性）に優れるハイドロゲルをも提供することができる。また、本発明のハイドロゲルは比較的簡易な製造方法によって得ることができるという利点も有する。
【００８１】
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池電極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物と活物質を含有することを特徴とする。
【００８２】
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池電極用スラリー組成物は、上記ヒドロゲルと活物質とを含有することを特徴とする。
【００８３】
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池電極用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
【００８４】
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記ヒドロゲルと、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
【００８５】
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極を有することを特徴とする。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８７】
＜試験例１＞
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）を用い、１０重量％水溶液を調製して以下の試験で用いた。ｐＨの調整は、共重合樹脂の中和度を調整することで行い、具体的には、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１当量（０．１６ｍｏｌ）添加することによって行った。【００８８】
上記樹脂１０重量％水溶液５００ｇに架橋剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、平均分子量１０，０００、日本触媒製）の１０重量％水溶液５ｇを、０．５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、６０℃、７時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却しバインダー組成物を含有するバインダー水溶液として用いた。【００８９】
＜負極用バインダー組成物の粘度の測定＞
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ−Ｉ  ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）を用いて２５℃で、上記で得られたバインダー組成物１０重量％水溶液（バインダー水溶液）の粘度の測定を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。【００９０】
＜バインダー液の希釈＞
上記で作製した１０重量％のバインダー液（バインダー水溶液）に当量の水を加え、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて希釈を行い、５重量％のバインダー組成物を得た。【００９１】
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の５重量％水溶液を固形分として６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練し、電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。【００９２】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、室温（２４．５℃）で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１４０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極（電池用負極）を作製した。【００９３】
＜剥離強度、靱性試験用電極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、室温（２４．５℃）で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった電極（膜厚約５０μｍ）を用いて試験を行った。【００９４】
＜電極の靱性試験＞
電極の靭性の評価はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法））のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認を目視で行ったところ、本試験での最小径２ｍｍでも割れが生じなかった。そこで、１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍ、０．５ｍｍのＳＵＳ棒（ＳＵＳ３０４Ｗｉｒｅ  ニラコ製）を用意し、電極巻き付け試験を行った。割れが生じなかった最小のＳＵＳ径の結果を下記表１に示す。【００９５】
＜電極の剥離強度測定＞
集電極である銅箔から電極を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。上記結果を下記表１に示す。【００９６】
＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極（電池用負極）をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２重量％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【００９７】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。【００９８】
（実施例２）
実施例１で用いた樹脂と架橋剤（ＰＥＩ）を用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９９．７：０．３となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。【００９９】
電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０重量％水溶液を固形分として６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練し、電極塗工用スラリー（負極用スラリー）を作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。【０１００】
上記実施例１と同様の方法によって塗工負極（電池用負極）を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極（剥離強度、靱性試験用電極）を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０１】
（実施例３）
実施例１で用いた樹脂とＰＥＩを用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９８：２となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。その後、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物を希釈し、５重量％のバインダー組成物を得た。次に、非水電解質電池電極用スラリー（負極用スラリー）を上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０２】
（実施例４）
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．７、開環率９７％）の１０重量％水溶液を調製し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１．４当量添加することによってｐＨの調整を行った。【０１０３】
上記樹脂と実施例１で用いたＰＥＩを用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９９：１となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例２と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０４】
（実施例５）
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．４、開環率９２％）の１０重量％水溶液を調製し、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し０．８当量添加することによってｐＨの調整を行った。【０１０５】
上記樹脂と実施例１で用いたＰＥＩを用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９９：１となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。その後、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物を希釈し、５重量％のバインダー組成物を得た。次に、非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０６】
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂の１０重量％水溶液を調製し、ＰＥＩを加えることなく、そのまま負極用バインダー組成物として用いた。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例２と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０７】
（比較例２）
実施例１で用いた樹脂と架橋剤（ＰＥＩ）を用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９９．９７：０．０３となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。その後非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例２と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０８】
（比較例３）
実施例１で用いた樹脂とＰＥＩを用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９０：１０となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。その後、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物を希釈し、５重量％のバインダー組成物を得た。次に、非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１０９】
（比較例４）
実施例１で用いた樹脂とポリアリルアミン（分子量３０００）を用いて、樹脂の１０重量％水溶液：ＰＥＩの１０重量％水溶液＝９９：１となるように、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物の調製を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表１に示す。その後、実施例１と同様の方法によってバインダー組成物を希釈し、５重量％のバインダー組成物を得た。次に、非水電解質電池電極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験及び剥離強度測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１１０】
【表１】
2018101134.tif 000002
【０１１１】
（考察）
負極用バインダー組成物に架橋剤（ポリアミン類）が含まれ、１０重量％含有する水溶液の２５℃且つずり速度４０ｓ−１における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ〜１２０００ｍＰａ・ｓにある実施例１〜５では、酸と塩を形成したことによる架橋効果で靭性、接着性の向上が見られた。また、架橋剤を添加することで増粘するため、増粘剤を用いることなくスラリー作製が可能となった。そして、表１から明らかなように、架橋剤を添加しても電池特性には大きく影響を与えず、低抵抗化が実現することが示された。これに対し、ポリアミン類が含有していない比較例１およびポリアミン類を添加しても粘度が本発明の範囲外となる比較例２〜４では、靭性、接着性が共に低いという結果となった。【０１１２】
＜試験例２＞
（実施例６）
＜ハイドロゲルの製造＞
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）を用い、１０重量％水溶液を調整して以下の試験で用いた。【０１１３】
上記樹脂１０重量％水溶液に架橋剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、平均分子量１０，０００、日本触媒製）の１０重量％水溶液を、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９９．３４：０．６６となるようにして、ハンドミキサー（ＷＡＲＩＮＧ  ＳＴＡＮＤ  ＭＩＸＥＲ，ＷＡＲＩＮＧ社製）にて撹拌しながら、２．０ｍｌ／ｈで滴下した。その後、９０℃、２時間加熱撹拌しハイドロゲルを得た。【０１１４】
＜透過率の測定＞
得られたハイドロゲルの透過率測定は１０ｍｍセルを用いて紫外・可視分光光度計（ＵＶ−２６００シリーズ、島津製作所）にて測定した。可視光領域４００ｎｍから８００ｎｍの間での最も低い透過率の値を結果として表２に示す。【０１１５】
＜ハイドロゲルの粘度の測定＞
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ−Ｉ  ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）を用いて２５℃で、ポリエチレンイミン添加後（加熱前）のハイドロゲルの１０重量％水溶液の粘度の測定を行った。ずり速度４０ｓ−１の時の粘度結果を下記表２に示す。【０１１６】
＜ハイドロゲルの希釈＞
上記で作製した１０重量％のハイドロゲルに当量の水を加え、ハンドミキサー（ＷＡＲＩＮＧ  ＳＴＡＮＤ  ＭＩＸＥＲ，ＷＡＲＩＮＧ社製）を用いて、５重量％の負極用バインダー液を得た。【０１１７】
＜負極用スラリーの作製＞
負極用バインダー組成物の５重量％水溶液の代わりに、ハイドロゲルの５重量％水溶液を用いた以外は試験例１（実施例１）と同様にして、電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とハイドロゲルの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：ハイドロゲル（水分を除いたバインダー組成物としての重量）＝１００：１．０７５：６．４５２である。【０１１８】
＜電池用負極の作製＞
試験例１（実施例１）と同様にして、コイン電池用電極（電池用負極）を作製した。【０１１９】
＜柔軟性（靭性）試験用電極の作製＞
試験例１（実施例１）の＜剥離強度、靭性試験用電極の作製＞と同様にして作製した電極を用いて試験を行った。【０１２０】
＜電極の柔軟性（靭性）試験＞
電極の柔軟性（靭性）の評価は、試験例１（実施例１）の電極の靭性試験と同様にして行った。結果を下記表２に示す。【０１２１】
＜電池の作製＞
試験例１（実施例１）の電極の靭性試験と同様にして、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【０１２２】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池で、試験例１と同様の充放電試験を実施した。結果を下記表２に示す。【０１２３】
（実施例７）
実施例６で用いた樹脂と架橋剤（ＰＥＩ）を用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９９：１となるように、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリー（負極用スラリー）を作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極（電池用負極）を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極（剥離強度、靱性試験用電極）を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１２４】
（実施例８）
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．７、開環率９７％）の１０重量％水溶液を調製した。【０１２５】
上記樹脂水溶液と実施例６で用いたＰＥＩを用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９９：１となるようにし、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験及を行った。結果を下記表２に示す。【０１２６】
（実施例９）
水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．４、開環率９２％）の１０重量％水溶液を調製した。【０１２７】
上記樹脂水溶液と実施例６で用いたＰＥＩを用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９９：１となるように実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験及を行った。結果を下記表２に示す。【０１２８】
（実施例１０）
実施例８で用いた樹脂と架橋剤（ポリアリルアミン、分子量３，０００）を用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９９．３４：０．６６となるように、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験及を行った。結果を下記表２に示す。【０１２９】
（実施例１１）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０重量％水溶液を調整した。【０１３０】
上記樹脂と実施例６で用いたＰＥＩを用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９５：５となるように、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３１】
（実施例１２）
水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３５０，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０重量％水溶液を調整した。【０１３２】
上記樹脂水溶液と実施例６で用いたＰＥＩを用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９５：５となるように、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３３】
（比較例５）
実施例６で用いた樹脂と架橋剤（ＰＥＩ）を用いて、樹脂１０重量％水溶液：ＰＥＩ１０重量％水溶液＝９０：１０となるように、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３４】
（比較例６）
実施例７で用いた樹脂と架橋剤（ＰＥＩ、分子量６００）を用いて、実施例７と同様の方法によってハイドロゲルを作製し、透過率及び粘度を測定した。結果を下記表２に示す。その後、実施例６と同様の方法によってハイドロゲルの希釈及び非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３５】
（比較例７）
実施例６で用いた樹脂の１０重量％水溶液（添加剤なし）の透過率及び粘度を測定した結果を下記表２に示す。その後、上記１０重量％水溶液をバインダー溶液として用い、上記実施例６と同様の方法によって非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３６】
（比較例８）
実施例１０で用いた樹脂の１０重量％水溶液（添加剤なし）の透過率及び粘度を測定した結果を下記表２に示す。その後、上記比較例７と同様の方法によって非水電解質電池用スラリーを作製した。次いで、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３７】
（比較例９）
実施例１１で用いた樹脂の１０重量％水溶液（添加剤なし）の粘度及び透過率を測定した結果を下記表２に示す。その後、上記比較例７と同様の方法によって非水電解質電池用スラリーを作製した。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３８】
（比較例１０）
従来の水系負極バインダー組成物であるＳＢＲ系エマルジョン水溶液（ＴＲＤ２００１、４８．３重量％）と増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ（セロゲンＢＳＨ−６、１０重量％）を用いて上記比較例７と同様の方法によって非水電解質電池用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝１００：１．０５３：３．１５８：１．０５３であった。さらに、上記実施例６と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、柔軟性試験を行った。結果を下記表２に示す。【０１３９】
【表２】
2018101134.tif 000003
【０１４０】
（考察）
本発明の所定の透過率を有するハイドロゲルを使用することによって、より柔軟性（靭性）が高い電極を作製できることが示された。また、本発明によれば、ハイドロゲル化するための架橋剤を添加しても、比較例７〜９に示す未添加品と同等の低抵抗性を示し、比較例１０に示した従来のバインダーであるＳＢＲ−ＣＭＣ系よりも低く、電池特性向上に寄与することが分かった。これに対し、透過率が高い比較例６〜９のハイドロゲルでは、十分に柔軟性を付与することができなかった。また、架橋剤の添加量が高く、透過率が低かった比較例５ではあまりにも粘度が高く、スラリー作製時の解砕が十分にできなかったため抵抗の高い電池となった。さらにポリアミン類の分子量が低い比較例６では架橋度が十分でなかったために粘度が低く、十分に柔軟性を付与することができなかった。【０１４１】
この出願は、２０１６年１１月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１６−２３１３５２及び２０１６年１２月１５日に出願された日本国特許出願特願２０１６−２４２８４７を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１４２】
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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2018101134.tif 000006
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