(57)【要約】  リチウムイオン電池（１００）は、正極層（１０６）と、負極層（１０８）と、正極層（１０６）と負極層（１０８）との間に配置される固体電解質層（１０７）とを備える。固体電解質層（１０７）は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有する。固体電解質層（１０７）の平均気孔率は、９％以下である。
2018123479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有し、
前記固体電解質層の平均気孔率は、９％以下である、
リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記第２固体電解質の融点は、６００℃以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記固体電解質層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、
請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記第２固体電解質は、６００℃以下で可塑性を有する、
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記固体電解質層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、
請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記固体電解質層は、実質的に硫黄を含有しない、
請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記正極層は、正極活物質結晶粒によって構成される焼結板である、
請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記正極活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される、
請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記負極層は、負極活物質結晶粒によって構成される焼結板である、
請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記負極活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される、
請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記正極層と前記固体電解質層との間に介挿される第１中間層を備え、
前記第１中間層は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせによって構成される、
請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記負極層と前記固体電解質層との間に介挿される第２中間層を備え、
前記第２中間層は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせによって構成される、
請求項１乃至１１のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
主成分である第１固体電解質と副成分である第２固体電解質とを含有する前記固体電解質層の成形体を形成する工程と、
前記成形体を緻密化することによって、平均気孔率が９％以下である前記固体電解質層を形成する工程と、
を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質層を形成する工程では、前記第２固体電解質の融点以上で前記成形体を焼成することによって前記成形体を緻密化する、
請求項１３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１５】
前記固体電解質層を形成する工程では、前記成形体を加圧又は加熱して前記第２固体電解質を塑性変形させることによって前記成形体を緻密化する、
請求項１３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１６】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記第１電極は、活物質と第１固体電解質と第２固体電解質とを含有し、
前記第１電極の平均気孔率は、９％以下である、
リチウムイオン電池。
【請求項１７】
前記第１電極は、正極層であり、
前記正極層における前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計含有率は、３０ｗｔ％以上であり、
前記正極層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項１６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記第１電極は、負極層であり、
前記負極層における前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計含有率は、３０ｗｔ％以上であり、
前記負極層における前記第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項１６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
第１電極と第２電極との間に配置された固体電解質層を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
活物質と第１固体電解質と第２固体電解質とを含有する前記第１電極の成形体を形成する工程と、
前記第１電極の成形体を緻密化することによって、平均気孔率が９％以下である前記第１電極を形成する工程と、
を備えるリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体電解質を用いたリチウムイオン電池の研究開発が盛んである。リチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、イオン伝導体を含む固体電解質層とを備える。【０００３】
このようなリチウムイオン電池を焼結法で作製する場合、焼成温度が高いと、正極層中又は負極層中の活物質と固体電解質層中のイオン伝導体とが反応して高抵抗層が形成されるおそれがある。【０００４】
そこで、特許文献１では、焼成温度を７００℃まで低下させるために、粒径比が制御されたイオン伝導体と焼結助剤とを含む固体電解質層用材料を用いることが提案されている。特許文献１では、イオン伝導の主体であるイオン伝導体の含有率を多くしてイオン伝導度を向上させるために、イオン伝導体に対する焼結助剤の含有率が３．５ｗｔ％以下に抑えられている。【０００５】
また、特許文献２では、電極（正極層又は負極層）と固体電解質層との間におけるイオン伝導性を向上させるために、固体電解質層を構成する固体電解質を電極に含有させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８６３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８１６５号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のリチウムイオン電池では、期待されたほどリチウムイオン電池の内部抵抗を低減できなかった。
【０００８】
本発明者等が鋭意検討した結果、特許文献１では固体電解質層におけるイオン伝導体の含有率を多くすることでイオン伝導度の向上を図っているが、イオン伝導度を向上させて内部抵抗を低減させるには、イオン伝導体の含有率を高めるよりも、固体電解質層の気孔率を低くしてイオン伝導可能な領域を広げた方が有利であるという新たな知見を得た。
【０００９】
同様に、本発明者等が鋭意検討した結果、特許文献２のように電極に固体電解質を含有させる場合には、電極の気孔率を低くすることによってリチウムイオン電池の内部抵抗を低減できるという新たな知見を得た。
【００１０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、内部抵抗を低減可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層とを備える。固体電解質層は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有する。固体電解質層の平均気孔率は、９％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部抵抗を低減可能なリチウムイオン電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（リチウムイオン電池１００）
図１は、リチウムイオン電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成されたチップ型のリチウムイオン電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
【００１５】
リチウムイオン電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。
【００１６】
正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２は、積層方向Ｘにおいて順次積層されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極層１０６によって正極部１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極部１２０が構成される。
【００１７】
１．正極側集電層１０１
正極側集電層１０１は、正極層１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極層１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。
【００１８】
正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にアルミニウム、ニッケル及びステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としてアルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極側集電層１０１が箔状に形成される場合、正極側集電層１０１の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
２．負極側集電層１０２
負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。従って、負極側集電層１０２としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。負極側集電層１０２が箔状に形成される場合、負極側集電層１０２の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
３．外装材１０３，１０４
外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、リチウムイオン電池１００内への水分の侵入を抑制する。
【００２１】
外装材１０３，１０４の抵抗率は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の間の電気的絶縁性を確保するために１×１０６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、外装材１０３，１０４の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱によるリチウムイオン電池１００の破壊や変質を抑制できる。
【００２２】
外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。
【００２３】
４．集電接続層１０５
集電接続層１０５は、正極層１０６と正極側集電層１０１との間に配置される。集電接続層１０５は、正極層１０６を正極側集電層１０１に機械的に接合するとともに、正極層１０６を正極側集電層１０１に電気的に接合する。
【００２４】
集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。集電接続層１０５の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
ただし、集電接続層１０５は、接着剤を含んでいなくてもよい。この場合、正極層１０６の裏面に集電接続層１０５（例えば金やアルミニウム）を直接成膜することで、集電接続層１０５と正極層１０６との電気的な接続を得ることができる。
【００２６】
５．正極層１０６
正極層１０６は、板状に成形される。正極層１０６は、固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂとを有する。正極層１０６は、固体電解質側表面１０６ａにおいて固体電解質層１０７に接続される。正極層１０６は、集電接続層側表面１０６ｂにおいて集電接続層１０５に接続される。固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂそれぞれは、正極層１０６の「板面」である。固体電解質側表面１０６ａは、正極層１０６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)によって観察した場合に、正極層１０６と固体電解質層１０７との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。集電接続層側表面１０６ｂは、正極層１０６の断面をＳＥＭによって観察した場合に、正極層１０６と集電接続層１０５との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。
【００２７】
正極層１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。特に、正極層１０６の厚みを５０μｍ以上にすることによって、単位面積当りの活物質容量を十分に確保してリチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高めることができる。また、正極層１０６の厚みの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
正極層１０６の板面に平行な方向（以下、「板面方向」という。）における膨張収縮率は、０．７％以下に抑えられていることが好ましい。このように、正極層１０６の膨張収縮率が十分に低ければ、リチウムイオン電池１００のレート特性の向上を目的として正極層１０６の厚みを３０μｍ以下にしたとしても、固体電解質層１０７の欠陥又は／及び正極層１０６の剥離を抑制することができる。従って、正極層１０６の厚みは、リチウムイオン電池１００の放電容量と正極層１０６の膨張収縮率を考慮して適宜設定することができる。
【００２９】
正極層１０６は、複数の正極活物質結晶粒（一次粒子）が結合することによって構成された焼結板であることが好ましい。これにより、気相法によって形成される膜に比べて厚みを大きくできるため、リチウムイオン電池１００の容量及びエネルギー密度を向上させることができる。また、正極層１０６の組成を原料の秤量によって調整できるため、気相法によって形成される膜に比べて高精度に組成を制御できる。
【００３０】
正極活物質結晶粒は、主に板状に形成されるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。正極活物質結晶粒は、リチウム複合酸化物によって構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【００３１】
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２が特に好ましい。
【００３２】
なお、リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。
【００３３】
正極活物質結晶粒は、リチウムイオンの伝導方向に配向されていることが好ましい。具体的には、正極活物質結晶粒の（００３）面が、積層方向Ｘに配向されていることが好ましい。これによって、リチウムイオンの蓄積時及び放出時における抵抗を低減できるため、高入力時（すなわち、充電時）に多くのリチウムイオンを放出できるとともに、高出力時（すなわち、放電時）に多くのリチウムイオンを蓄積することができる。
【００３４】
６．固体電解質層１０７
固体電解質層１０７は、主成分である第１固体電解質と、副成分である第２固体電解質とを含有する。固体電解質層１０７において、第１固体電解質は母材であり、第２固体電解質は添加材であるといってもよい。
【００３５】
（１）第１固体電解質
第１固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系セラミックス材料である。第１固体電解質としての酸化物系セラミックス材料には、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、及びゼオライト系材料の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３６】
ガーネット系セラミックス材料としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）及びＬｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。
【００３７】
窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ（具体的には、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦５、０．１≦ｚ≦０．９））などが挙げられる。
【００３８】
ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４））などが挙げられる。
【００３９】
リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３），Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３など）、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ材料（具体的には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３―ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００４０】
固体電解質層１０７における第１固体電解質の平均含有率は、７０ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下とすることができる。第１固体電解質の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向（積層方向Ｘと同じ）に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で第１固体電解質の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における第１固体電解質の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。
【００４１】
（２）第２固体電解質
第２固体電解質は、酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせである。第２固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよいし、リチウムイオン伝導性を有していなくてもよい。第２固体電解質がリチウムイオン伝導性を有する場合、第２固体電解質のリチウムイオン伝導度は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より低くてもよい。
【００４２】
ａ．酸化物系セラミックス材料
第２固体電解質としての酸化物系セラミックス材料には、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又は、Ｗであり、ｘ及びｙは正の整数である。）で表されるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＣｌＯ、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４の群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００４３】
第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、焼結法によって固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質は、第１固体電解質の液相焼結を促進させる焼結助剤として機能する。第２固体電解質である酸化物系セラミックス材料の融点は、６００℃以下であることが好ましい。これによって、比較的低温で焼成できるため、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されてしまうことを抑制できる。その結果、リチウムイオン電池１００の容量低下を抑えることができる。
【００４４】
第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、液相焼結した第１固体電解質の隙間に第２固体電解質を十分に充填させることができるため、後述するように、固体電解質層１０７を緻密化することができる。
【００４５】
また、第２固体電解質として酸化物系セラミックス材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、３０ｗｔ％以下が好ましく、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。これによって、第２固体電解質のリチウムイオン伝導度が低い場合であっても、固体電解質層１０７全体としてのリチウムイオン伝導度を維持することができる。
【００４６】
固体電解質層１０７における第２固体電解質としての酸化物系セラミックス材料の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で酸化物系セラミックス材料の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における酸化物系セラミックス材料の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。
【００４７】
ｂ．可塑性材料
第２固体電解質としての可塑性材料には、ガラス材料、六フッ化アルミニウムリチウム（Ｌｉ３ＡｌＦ６）、ＮａＩ−ＬｉＢＨ４などを用いることができる。
【００４８】
ガラス材料としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、又はこれらの混合物を用いることができる。第２固体電解質としてガラス材料を用いる場合、第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を第２固体電解質の軟化点以上に加熱することによって、固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質であるガラス材料は、塑性変形することによって第１固体電解質の隙間に広がる。第２固体電解質の軟化点は、６００℃以下であることが好ましい。これによって、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。
【００４９】
第２固体電解質としてＬｉ３ＡｌＦ６及び／又はＮａＩ−ＬｉＢＨ４を用いる場合には、電気泳動堆積（ＥＰＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を堆積させた後に加圧することによって、固体電解質層１０７を作製することができる。この場合、第２固体電解質であるＬｉ３ＡｌＦ６及びＮａＩ−ＬｉＢＨ４は、塑性変形することによって第１固体電解質の隙間に広がる。Ｌｉ３ＡｌＦ６及びＮａＩ−ＬｉＢＨ４は、２０℃以上で可塑性を有するため、加熱することなく固体電解質層１０７を作製することができる。そのため、正極層１０６中又は負極層１０８中の活物質と第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。
【００５０】
また、第２固体電解質が潮解性を有する場合には、第１固体電解質と第２固体電解質との混合物を加圧する際の雰囲気湿度を高めることが有効である。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との間に良好な界面を形成することができる。
【００５１】
第２固体電解質として可塑性材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、４ｗｔ％以上が好ましく、１０ｗｔ％以上がより好ましく、１５ｗｔ％以上が特に好ましい。これによって、第１固体電解質の隙間に第２固体電解質を十分に充填させることができるため、固体電解質層１０７を緻密化することができる。
【００５２】
また、第２固体電解質として可塑性材料を用いる場合、固体電解質層１０７における第２固体電解質の平均含有率は、３０ｗｔ％以下が好ましく、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。これによって、第２固体電解質である可塑性材料がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、固体電解質層１０７全体としてのリチウムイオン伝導性が低下することを抑制できる。
【００５３】
固体電解質層１０７における可塑性材料の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で可塑性材料の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における可塑性材料の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。
【００５４】
（３）固体電解質層１０７の構成
固体電解質層１０７の平均気孔率は、９％以下である。すなわち、固体電解質層１０７の平均緻密度は、９１％以上である。このように、固体電解質層１０７の平均気孔率を十分低くしてイオン伝導可能な領域を広げることによって、イオン伝導体の含有率を高める以上に、固体電解質層１０７のイオン伝導度を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。固体電解質層１０７の平均気孔率は、７％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００５５】
固体電解質層１０７の平均気孔率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって得られる。気孔率は、各測定箇所において２００００倍率のＳＥＭ（電子顕微鏡）画像を取得し、固体電解質層１０７内における気孔の合計面積を固体電解質層１０７全体の面積で除することによって算出される。
【００５６】
固体電解質層１０７は、実質的に硫黄を含有しないことが好ましい。実質的に硫黄を含有しないとは、固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。これによって、リチウムイオン電池１００の外部から水分が侵入した場合に、固体電解質層１０７から有毒ガスが発生することを抑制できる。
【００５７】
固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率は、０．０１ｗｔ％以下がより好ましく、０．００１ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７における硫黄の平均含有率は、固体電解質層１０７の断面において、厚み方向に固体電解質層１０７を５等分する４箇所で硫黄の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。各箇所における硫黄の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた元素分析によって測定される。
【００５８】
固体電解質層１０７の厚さは、リチウムイオン伝導性の向上という観点からは薄いことが好ましいが、充放電時の信頼性（欠陥及びクラックの抑制、セパレータとしての機能など）を考慮して適宜設定することができる。固体電解質層１０７の厚さは、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。固体電解質層１０７の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。
【００５９】
７．負極層１０８
負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、負極活物質を含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよい。負極活物質としては、例えば、炭素質材料やリチウム吸蔵物質などを用いることができる。
【００６０】
炭素質材料としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、及び活性炭などが挙げられる。なお、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えられてもいよい。負極活物質として炭素質材料を用いる場合、負極層１０８の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【００６１】
リチウム吸蔵物質としては、金属リチウム、金属リチウムと他の元素（ケイ素、スズ、インジウム等）とを含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素又はスズ等の酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）のようなリチウムとチタンとの酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎのようなリチウムとコバルトとの窒化物、及びＴｉＯ２（チタニア）などが挙げられる。リチウム吸蔵物質としてＬＴＯ又はＴｉＯ２を用いる場合、負極層１０８は、複数の負極活物質結晶粒（一次粒子）が結合することによって構成される焼結板であってもよい。なお、リチウム吸蔵物質の組成式は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に応じて変わることは当然である。負極活物質としてリチウム吸蔵物質を用いる場合、負極層１０８の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【００６２】
負極活物質として炭素質材料やリチウム吸蔵物質を用いる場合、負極層１０８は、ＥＰＤ法で作製することが好ましい。これによって、スパッタリング法やＣＶＤ法などに比べて低温で負極層１０８を作製できるため、負極層１０８中の活物質と固体電解質層１０７中の第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。
【００６３】
なお、負極層１０８の形成には、負極層１０８の材料に応じて、テープ成形法、印刷法、スピンコート法などを用いてもよい。
【００６４】
また、負極層１０８には、箔状のリチウム吸蔵部材（Ｓｎ箔やＬｉ箔など）を用いることができる。この場合、固体電解質層１０７上に箔状のリチウム吸蔵部材をプレス成形することによって、負極層１０８を作製することができる。この場合においても、負極層１０８中の活物質と固体電解質層１０７中の第１又は第２固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。
【００６５】
（他の実施形態）
（１）上記実施形態において、正極層１０６（第１電極の一例）は、正極活物質結晶粒によって構成されることとしたが、正極活物質に加えて、上述した固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有していることが好ましい。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との間におけるイオン伝導性を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。この場合、正極層１０６における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、正極層１０６における第２固体電解質の平均含有率は４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。これによって、正極層１０６の気孔率を、９％以下にすることができる。
【００６６】
正極層１０６における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上が特に好ましい。正極層１０６における第２固体電解質の平均含有率は、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましく、７ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有する正極層１０６は、固体電解質層１０７と同様の手法で作製することができる。
【００６７】
（２）上記実施形態において、負極層１０８（第１電極の一例）は、炭素質材料やリチウム吸蔵物質などの負極活物質によって構成できることとしたが、負極活物質に加えて、上述した固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有していることが好ましい。これによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との間におけるイオン伝導性を向上させることができるため、リチウムイオン電池１００の内部抵抗を低減させることができる。この場合、負極層１０８における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、負極層１０８における第２固体電解質の平均含有率は４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。これによって、負極層１０８の気孔率を、９％以下にすることができる。
【００６８】
負極層１０８における第１固体電解質と第２固体電解質との合計含有率は、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上が特に好ましい。負極層１０８における第２固体電解質の平均含有率は、１０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が特に好ましい。固体電解質層１０７の構成物質（第１固体電解質と第２固体電解質）を含有する負極層１０８は、固体電解質層１０７と同様の手法で作製することができる。
【００６９】
（３）上記実施形態では、正極層１０６と固体電解質層１０７とが直接接触することとしたが、これに限られるものではない。正極層１０６と固体電解質層１０７との間には、固体電解質層１０７の第２固体電解質として用いることのできる固体電解質（酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせ）によって構成される第１中間層が介挿されていてもよい。第１中間層を構成する固体電解質は、固体電解質層１０７が副成分として含有する第２固体電解質と異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第１中間層の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。このような第１中間層を介挿することによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との密着性が向上するため、正極層１０６と固体電解質層１０７との間の抵抗を低減させることができる。
【００７０】
（４）上記実施形態では、負極層１０８と固体電解質層１０７とが直接接触することとしたが、これに限られるものではない。負極層１０８と固体電解質層１０７との間には、固体電解質層１０７の第２固体電解質として用いることのできる固体電解質（酸化物系セラミックス材料、可塑性材料、又はこれらの組み合わせ）によって構成される第２中間層が介挿されていてもよい。第２中間層を構成する固体電解質は、固体電解質層１０７が副成分として含有する第２固体電解質と異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第２中間層の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。このような第２中間層を介挿することによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との密着性が向上するため、負極層１０８と固体電解質層１０７との間の抵抗を低減させることができる。
【００７１】
（５）上記実施形態では特に触れていないが、正極層１０６と固体電解質層１０７との間には、公知の有機電解液が介挿されていてもよい。これによって、正極層１０６と固体電解質層１０７との接合性を向上させることができる。同様に、負極層１０８と固体電解質層１０７との間には、公知の有機電解液が介挿されていてもよい。これによって、負極層１０８と固体電解質層１０７との接合性を向上させることができる。
【００７２】
（６）上記実施形態では特に触れていないが、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８の少なくとも１つは、公知の有機電解液を含有していてもよい。これによって、有機電解液を含有する層を構成する粒子どうしの接合性を向上させることができる。有機電解液を含有する層における有機電解液の含有率は特に制限されないが、９％以下とした場合には、気孔内に有機電解液を配置することができるため好ましい。有機電解液を含有する層における有機電解液の含有率は、各層の断面において、厚み方向に各層を５等分する４箇所で有機電解液の含有率を測定し、それを算術平均することによって得られる。有機電解液の含有率は、各測定箇所において２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像内における有機電解液の合計面積を層全体の面積で除することによって算出される。
【実施例】
【００７３】
以下において本発明に係るリチウムイオン電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００７４】
１．固体電解質層の緻密化試験
（実施例１〜８）
以下のようにして、実施例１〜８に係るリチウムイオン電池を作製した。【００７５】
１．正極層の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２原料粉末を合成した。【００７６】
次に、得られたＬｉＣｏＯ２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ２粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。また、マトリックス粒子として、Ｃｏ３Ｏ４（ＣｏＯ）原料粉末（正同化学工業株式会社製）を準備した。【００７７】
次に、ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子の混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。【００７８】
次に、ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して一次焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得た。そして、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによって、正極層としてのＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）焼結板を得た。ＬＣＯ焼結板の厚みは５０μｍであった。【００７９】
２．固体電解質層の成形体の作製
表１に示す主成分（第１固体電解質）と副成分（第２固体電解質）との混合物を得た。実施例１〜５では、主成分としてＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を用い、副成分としてＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）を用いた。実施例６では、主成分としてＬｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＴ）を用い、副成分としてＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）を用いた。実施例７では、主成分としてＬＡＴＰを用い、副成分としてＬｉＰＯ３を用いた。実施例８では、主成分としてＬＡＴＰを用い、副成分としてＬｉ３ＢＯ３を用いた。実施例１〜８の副成分は、酸化物系セラミックス材料である。なお、副成分の混合割合は、表１に記載のとおり、３〜４０ｗｔ％の間で変更した。【００８０】
次に、得られた混合物をＬｉＣｏＯ２焼結板の表面に印刷することによって、固体電解質層の成形体を作製した。【００８１】
３．負極層の成形体の作製
活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末と固体電解質層の主成分と固体電解質層の副成分との混合物を得た。なお、副成分の混合割合は、表１に記載のとおり、４〜２０ｗｔ％の間で変更した。【００８２】
次に、得られた混合物を固体電解質層の成形体の表面に印刷することによって、負極層の成形体を作製した。【００８３】
４．焼成
正極層、固体電解質層の成形体及び負極層の成形体の積層体を一括して焼成することによって、固体電解質層及び負極層を形成した。正極層の厚みは５０μｍであった。固体電解質層の厚みは２０μｍであった。【００８４】
実施例１〜６では、副成分であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３の融点が５５０℃であるため、焼成温度を６００℃とした。実施例７では、副成分であるＬｉＰＯ３の融点が６６０℃であるため、焼成温度を７００℃とした。実施例８では、副成分であるＬｉ３ＢＯ３の融点が７１５℃であるため、焼成温度を７５０℃とした。【００８５】
（実施例９，１０）
正極層と固体電解質層の成形体との積層体を焼成して固体電解質層を形成した後に、箔状の負極層を固体電解質層上にプレス成形した以外は、実施例１〜６と同様の工程により実施例９，１０に係るリチウムイオン電池を作製した。【００８６】
実施例９では、固体電解質層の主成分にＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用い、副成分にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３を用いた。実施例９では、主成分と副成分とを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で混合した。実施例１０では、固体電解質層の主成分にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）を用い、副成分にＬｉ３ＣｌＯを用いた。実施例１０では、主成分と副成分とを９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。Ｌｉ３ＣｌＯの融点は３５０℃であるため、実施例１０における焼成温度は３５０℃とした。【００８７】
（実施例１１）
カーボン粉末と固体電解質層の主成分及び副成分との混合物を固体電解質層上に印刷することによって負極層を形成した以外は、実施例１０と同様の工程により実施例１１に係るリチウムイオン電池を作製した。実施例１１の負極層では、カーボン粉と固体電解質層の主成分であるＬＬＺと副成分であるＬｉ３ＣｌＯとを５０ｗｔ％：４０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。【００８８】
（実施例１２）
正極層、固体電解質層の成形体及び負極層の成形体の積層体を一括して一軸プレス（室温、２００ＭＰａ）することによって固体電解質層及び負極層を形成した以外は、実施例１〜８と同様の工程により実施例１２に係るリチウムイオン電池を作製した。【００８９】
実施例１２では、固体電解質層の主成分としてＬＡＧＰを用い、副成分としてＬｉ３ＡｌＦ６を用いた。実施例１２では、主成分と副成分とを９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の割合で混合した。実施例１２の副成分は、可塑性材料である。【００９０】
実施例１２では、ＬＡＧＰとＬｉ３ＡｌＦ６との混合物を、正極層上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、固体電解質層の成形体を形成した。また、ＬＴＯ粉末とＬＡＧＰとＬｉ３ＡｌＦ６との混合物を、固体電解質層の成形体上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、負極層の成形体を形成した。実施例１２の負極層では、ＬＴＯ粉末と固体電解質層の主成分であるＬＡＧＰと副成分であるＬｉ３ＡｌＦ６とを５０ｗｔ％：４５ｗｔ％：５ｗｔ％の割合にした。【００９１】
（実施例１３）
固体電解質層の副成分としてＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３（９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例９と同様の工程により実施例１３に係るリチウムイオン電池を作製した。【００９２】
副成分として用いたＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３は、可塑性材料である。Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３の軟化点は３８９℃であるため、加熱温度は４００℃とした。【００９３】
（実施例１４〜１８）
固体電解質層の主成分としてＬＡＧＰを用い、副成分としてＮａＩ−ＬｉＢＨ４（９９ｗｔ％：１ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１２と同様の工程により実施例１４〜１８に係るリチウムイオン電池を作製した。副成分として用いたＮａＩ−ＬｉＢＨ４は、可塑性材料である。【００９４】
実施例１４〜１８では、ＬＡＧＰとＮａＩ−ＬｉＢＨ４との混合物を、正極層上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、固体電解質層の成形体を形成した。また、ＬＴＯ粉末とＬＡＧＰとＮａＩ−ＬｉＢＨ４との混合物を、固体電解質層の成形体上にＥＰＤ法を用いて堆積させることによって、負極層の成形体を形成した。実施例１４〜１８の負極層では、ＬＴＯ粉末と固体電解質層の主成分であるＬＡＧＰと副成分であるＮａＩ−ＬｉＢＨ４とを５０ｗｔ％：４５ｗｔ％：５ｗｔ％の割合にした。【００９５】
（実施例１９）
正極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）によって構成される第１中間層（厚み１μｍ）を介挿し、負極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）によって構成される第２中間層（厚み１μｍ）を介挿した以外は、実施例２と同様の工程により実施例１９に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、実施例１９では、ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた。【００９６】
（実施例２０）
正極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ３ＡｌＦ６によって構成される第１中間層（厚み２μｍ）を介挿し、負極層と固体電解質層との間に、固体電解質層の副成分であるＬｉ３ＡｌＦ６によって構成される第２中間層（厚み２μｍ）を介挿した以外は、実施例１２と同様の工程により実施例２０に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、実施例２０では、主成分と副成分とを７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合で混合し、ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた。【００９７】
（比較例１，２）
固体電解質層に副成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様の工程により比較例１，２に係るリチウムイオン電池を作製した。ただし、比較例１では焼成温度を５００℃とし、比較例２では焼成温度を９００℃とした。【００９８】
（固体電解質層の平均気孔率の測定）
ＣＰ研磨した固体電解質層の断面において、厚み方向に固体電解質層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例１〜２０及び比較例１〜２それぞれの固体電解質層における平均気孔率を得た。固体電解質層の平均気孔率を表１にまとめて示す。【００９９】
なお、気孔率は、各測定箇所における２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、固体電解質層内における気孔の合計面積を全体面積で除することによって算出した。【０１００】
（電池内部抵抗の測定）
交流インピーダンス法を用いて、実施例１〜２０及び比較例１〜２それぞれの電池内部抵抗を室温にて測定した。電池内部抵抗の測定には、バイオロジック社製マルチポテンショガルバノスタットにバイオロジック社製周波数応答アナライザを接続したものを用いた。測定結果を表１にまとめて示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１に示すように、実施例１〜１１，１９では、固体電解質層に含まれる第２固体電解質（酸化物系セラミックス材料）の融点以上で焼成することによって固体電解質層を緻密化できたため、固体電解質層の平均気孔率を９％以下にすることができた。また、実施例１２〜１８，２０では、固体電解質層に含まれる第２固体電解質（可塑性材料）を塑性変形させることによって固体電解質層を緻密化できたため、固体電解質層の平均気孔率を９％以下にすることができた。【０１０３】
一方、比較例１，２では、固体電解質層が第２固体電解質を含有しておらず、固体電解質層を緻密化できなかったため、固体電解質層の平均気孔率は３０％以上であった。【０１０４】
そのため、実施例１〜２０では、比較例１〜２に比べて、固体電解質層のイオン伝導性を向上させることによって電池内部抵抗を低減できた。【０１０５】
特に、酸化物系セラミックス材料を固体電解質の第２固体電解質に用いた実施例１〜１１，１９のうち焼成温度を６００℃以下にした実施例１〜６，９〜１１，１９と、可塑性材料を固体電解質の第２固体電解質に用いた実施例１２〜１８，２０では、電池内部抵抗をより低減させることができた。これは、低温プロセスで固体電解質層を形成することによって、正極層又は負極層の活物質と固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制できたためである。【０１０６】
また、酸化物系セラミックス材料を第２固体電解質に用い、かつ、焼成温度を６００℃以下にした実施例１〜６，９〜１１，１９のうち、第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下にした実施例１〜３，６，９〜１１，１９では、固体電解質層の平均気孔率を７％以下にすることができた。【０１０７】
また、固体電解質層の第２固体電解質に可塑性材料を用いた実施例１２〜１８，２０のうち、第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下にした実施例１２〜１６，２０では、固体電解質層の平均気孔率を７％以下にすることができた。【０１０８】
また、固体電解質層の第２固体電解質によって構成される第１及び第２中間層が設けられた実施例１９，２０では、実施例２に比べて電池内部抵抗を更に低減することができた。これは、第１中間層によって正極層と固体電解質層との密着性を向上させ、また、第２中間層によって負極層と固体電解質層との密着性を向上させることができたためである。【０１０９】
２．正極層及び負極層の緻密化試験
（実施例２１，２２）
ＬＣＯ粉末と固体電解質層の主成分と固体電解質層の副成分との混合物をテープ成形法で成形することによって正極層の成形体を作製した以外は、実施例１と同様の工程により実施例２１，２２に係るリチウムイオン電池を作製した。【０１１０】
実施例２１，２２の正極層では、固体電解質層の主成分にＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用い、副成分にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３を用いた。実施例２１では、ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを、５０ｗｔ％：４６ｗｔ％：４ｗｔ％の割合で混合した。実施例２２では、ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを、７０ｗｔ％：１０ｗｔ％：２０ｗｔ％の割合で混合した。【０１１１】
実施例２１，２２では、正極層、固体電解質層及び負極層それぞれの成形体を積層して一括焼成することによって、正極層、固体電解質層及び負極層を同時に形成した。【０１１２】
（実施例２３〜２７）
ＬＴＯ焼結板を負極層として用いた以外は、実施例２１，２２と同様の工程により実施例２３〜２７に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、正極層における正極活物質と固体電解質（主成分及び副成分）との混合割合は、表２に記載のとおり、実施例ごとに変更した。【０１１３】
（実施例２８〜３２）
ＬＣＯ焼結板を正極層として用いた以外は、実施例２１，２２と同様の工程により実施例２８〜３２に係るリチウムイオン電池を作製した。なお、負極層における負極活物質と固体電解質（主成分及び副成分）との混合割合は、表２に記載のとおり、実施例ごとに変更した。【０１１４】
（比較例３）
ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを５０ｗｔ％：４８ｗｔ％：２ｗｔ％の割合で混合することによって正極層の成形体を形成した以外は、実施例２１と同様の工程により比較例３に係るリチウムイオン電池を作製した。【０１１５】
（比較例４）
ＬＣＯ粉と固体電解質層の主成分と副成分とを５０ｗｔ％：４８ｗｔ％：２ｗｔ％の割合で混合することによって負極層の成形体を形成した以外は、実施例２８と同様の工程により比較例４に係るリチウムイオン電池を作製した。【０１１６】
（正極層及び負極層の平均気孔率の測定）
ＣＰ研磨した正極層の断面において、厚み方向に正極層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例２１〜２７の正極層における平均気孔率を得た。【０１１７】
また、ＣＰ研磨した負極層の断面において、厚み方向に負極層を５等分する４箇所で気孔率を測定し、それを算術平均することによって、実施例２１，２２，２８〜３２の負極層における平均気孔率を得た。【０１１８】
なお、気孔率は、各測定箇所における２００００倍率のＳＥＭ画像を取得し、固体電解質層内における気孔の合計面積を全体面積で除することによって算出した。【０１１９】
（電池内部抵抗の測定）
交流インピーダンス法を用いて、実施例２１〜３２及び比較例３〜４それぞれの電池内部抵抗を室温にて測定した。電池内部抵抗の測定には、バイオロジック社製マルチポテンショガルバノスタットにバイオロジック社製周波数応答アナライザを接続したものを用いた。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例２１〜２７では、正極活物質に固体電解質層の主成分と副成分を添加することによって正極層を緻密化できたため、正極層の気孔率を９％以下に抑えることができた。一方、比較例３では、正極活物質に対して添加された固体電解質層の副成分が少なく正極層を緻密化できなかったため、正極層の平均気孔率は１０％であった。そのため、実施例２１〜２７では、比較例３に比べて電池内部抵抗を低減できた。【０１２２】
また、実施例２１〜２７のうち第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にした実施例２１〜２４では、電池内部抵抗を更に低減することができた。【０１２３】
実施例２１，２２，２８〜３２では、負極活物質に固体電解質層の主成分と副成分を添加することによって負極層を緻密化できたため、負極層の気孔率を９％以下に抑えることができた。一方、比較例４では、負極活物質に対して添加された固体電解質層の副成分が少なく負極層を緻密化できなかったため、負極層の平均気孔率は１０％であった。そのため、実施例２１，２２，２８〜３２では、比較例４に比べて電池内部抵抗を低減できた。【０１２４】
また、実施例２１，２２，２８〜３２のうち第２固体電解質の平均含有率を４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にした実施例２１，２２，２８，２９では、気孔率を６％以下に抑えるとともに、電池内部抵抗を更に低減することができた。
【符号の説明】
【０１２５】
１００          リチウムイオン電池
１０１          正極側集電層
１０２          負極側集電層
１０３，１０４  外装材
１０５          集電接続層
１０６          正極層
１０７          固体電解質層
１０８          負極層
【図１】
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【国際調査報告】
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