(57)【要約】本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、重合性官能基と下記式（１）で表される構造とを有する化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。［化１］2018062168.tif 000008
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、重合性官能基と下記式（１）で表される構造とを有する化合物を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化１】
2018062168.tif 000006
【請求項２】
重合性官能基と式（１）で表される構造とを有する化合物は、重合性官能基と下記式（２）で表される構造とを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【化２】
2018062168.tif 000007
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。
【請求項３】
重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
重合性官能基と式（１）で表される構造とを有する化合物は、分子量が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
硬化性樹脂１００重量部中における重合性官能基と式（１）で表される構造とを有する化合物の含有量が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光硬化が進行しない部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接する場合がある。このような場合、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出すことや、未硬化のシール剤が液晶へ溶出してしまい、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、重合性官能基と下記式（１）で表される構造とを有する化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。【０００８】
【化１】
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【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、硬化性樹脂として特定の構造を有する化合物を用いることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、重合性官能基と上記式（１）で表される構造とを有する化合物（以下、「本発明にかかる重合性化合物」ともいう）を含有する。本発明にかかる重合性化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できるものとなる。
なかでも、本発明にかかる重合性化合物は、重合性官能基と下記式（２）で表される構造とを有する化合物であることが好ましい。【００１１】
【化２】
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【００１２】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。【００１３】
本発明にかかる重合性化合物の有する重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。【００１４】
本発明にかかる重合性化合物の分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は４０００である。本発明にかかる重合性化合物の分子量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。なお、本明細書において、上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００１５】
上記硬化性樹脂は、接着性や透湿防止性等の観点から、本発明にかかる重合性化合物に加えてその他の重合性化合物を含有することが好ましい。
上記その他の重合性化合物を含有する場合、硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる重合性化合物の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。本発明にかかる重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、接着性や透湿防止性等を悪化させることなく、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は４５重量部、更に好ましい下限は２０重量部である。【００１６】
上記その他の重合性化合物としては、本発明にかかる重合性化合物に含まれるもの以外の、その他のエポキシ化合物やその他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなることから、その他のエポキシ化合物をイミダゾール系熱硬化剤と組み合わせて用いることが好ましい。【００１７】
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００１８】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、Ｒ７１０（プリンテック社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００１９】
また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２０】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。【００２１】
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。【００２３】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記その他の重合性化合物として含有してもよいものとして上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００２９】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００３０】
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。【００３１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。【００３２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００３３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との含有割合をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。【００３４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。【００３５】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。【００３７】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。【００３８】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００３９】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００４０】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００４１】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００４２】
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。【００４３】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【００４４】
上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４５】
上述したように、本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記その他のエポキシ化合物とイミダゾール系熱硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
上記イミダゾール系熱硬化剤は、融点が８０℃以下であることがより好ましい。【００４６】
上記イミダゾール系熱硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。【００４７】
また、上記イミダゾール系熱硬化剤として、アダクト型の硬化剤を用いてもよい。上記アダクト型の硬化剤を用いることで、シール剤の過度な増粘を抑制することができる。
上記アダクト型の硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物とエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体が挙げられる。
上記アダクト型の硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｆ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、Ｐ−０５０５（四国化成工業社製）、Ｐ−２００（三菱化学社製）等が挙げられる。【００４８】
その他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００４９】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。【００５０】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００５１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の柔軟性や接着性等を向上させたり、液晶のシール剤への差し込みやシール剤の液晶への溶出を抑制する効果により優れるものとしたりする観点から、柔軟粒子を含有することが好ましい。【００５２】
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。【００５３】
上記シリコーン系粒子としては、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。【００５４】
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。【００５５】
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、酸素原子含有（メタ）アクリレート類、ニトリル含有単量体、フッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記酸素原子含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ニトリル含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記フッ素含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。【００５６】
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。【００５７】
上記架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤等の問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００５８】
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン系単量体、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和炭化水素、ハロゲン含有単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
上記ハロゲン含有単量体としては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等が挙げられる。【００５９】
上記（メタ）アクリル粒子としては、コアシェル（メタ）アクリレート共重合体微粒子も好適に用いられる。
上記コアシェル（メタ）アクリレート共重合体微粒子のうち市販されているものとしては、例えば、Ｆ３５１（ゼオン化成社製）等が挙げられる。【００６０】
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。【００６１】
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の柔軟性や接着性を向上させたり、液晶のシール剤への差し込みやシール剤の液晶への溶出を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。【００６２】
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の柔軟性や接着性を向上させたり、液晶のシール剤への差し込みやシール剤の液晶への溶出を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。【００６３】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記柔軟粒子の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記柔軟粒子の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の柔軟性や接着性を向上させたり、液晶のシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制したりする効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４５重量部である。【００６４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。【００６５】
上記充填剤としては、例えば、無機充填剤や上記柔軟粒子に含まれる以外の有機充填剤が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。【００６６】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００６８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００７０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。【００７１】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００７２】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。【００７３】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。【００７４】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００７５】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００７６】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。【００７７】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する接着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。【００７８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。【００７９】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。【００８０】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００８１】
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００８２】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【００８３】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明によれば、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８６】
（本発明にかかる重合性化合物Ａの作製）
ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン９２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、撹拌装置、温度計、及び、滴下漏斗のついた反応器に仕込み、１００℃に加熱し、エタノール３０ｇにナトリウムエトキシド５ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、撹拌を５時間行った。その後、反応物を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とイオン交換水とで洗浄し、生成塩と不純物を除去した。次いで、エピクロロヒドリンの留去と減圧乾燥とを行い、中間体としてビスフェノールＡの部分エポキシ化樹脂を得た。
得られた中間体１４２ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、及び、ハイドロキノンメチルエーテル１００ｍｇを、撹拌装置及び温度計のついた反応器に仕込み、１２０℃で５時間加熱撹拌を行った。得られた反応液をメタノールで再沈殿を行い、減圧乾燥を行い、反応生成物として本発明にかかる重合性化合物Ａ（重量平均分子量３８０）を得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、重合性官能基としてアクリロイル基を有し、かつ、上記式（２）で表される構造（Ｒ１及びＲ２がメチル基）を有する化合物であることを確認した。
【００８７】
（本発明にかかる重合性化合物Ｂの作製）
ビスフェノールＦ２００ｇ（１．０ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン９２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、撹拌装置、温度計、及び、滴下漏斗のついた反応器に仕込み、１００℃に加熱し、エタノール３０ｇにナトリウムエトキシド５ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、撹拌を５時間行った。その後、反応物を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とイオン交換水とで洗浄し、生成塩と不純物を除去した。次いで、エピクロロヒドリンの留去と減圧乾燥とを行い、中間体としてビスフェノールＦの部分エポキシ化樹脂を得た。
得られた中間体１２８ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、及び、ハイドロキノンメチルエーテル１００ｍｇを、撹拌装置及び温度計のついた反応器に仕込み、１２０℃で５時間加熱撹拌を行った。得られた反応液をメタノールで再沈殿を行い、減圧乾燥を行い、反応生成物として本発明にかかる重合性化合物Ｂ（重量平均分子量３５０）を得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、重合性官能基としてアクリロイル基を有し、かつ、上記式（２）で表される構造（Ｒ１及びＲ２が水素）を有する化合物であることを確認した。
【００８８】
（本発明にかかる重合性化合物Ｃの作製）
ノボラック樹脂（重量平均分子量３３００）１５０ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、及び、ハイドロキノンメチルエーテル１００ｍｇを、撹拌装置及び温度計のついた反応器に仕込み、１２０℃で５時間加熱撹拌を行った。上記ノボラック樹脂としては、ＥＰ６０５０Ｇ（旭有機材社製）を用いた。得られた反応液をメタノールで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、本発明にかかる重合性化合物Ｃ（重量平均分子量３８００）を得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、重合性官能基としてアクリロイル基を有し、かつ、上記式（１）で表される構造を有する化合物であることを確認した。
【００８９】
（本発明にかかる重合性化合物Ｄの作製）
ノボラック樹脂（重量分子量４８００）１５０ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、及び、ハイドロキノンメチルエーテル１００ｍｇを撹拌装置及び温度計のついた反応器に仕込み、１２０℃で５時間加熱撹拌を行った。上記ノボラック樹脂としては、ＥＰＲ５０３０Ｇ（旭有機材社製）を用いた。得られた反応液をメタノールで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、本発明にかかる重合性化合物Ｄ（重量平均分子量５３００）を得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ｄは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、重合性官能基としてアクリロイル基を有し、かつ、上記式（１）で表される構造を有する化合物であることを確認した。
【００９０】
（実施例１〜８及び比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜８及び比較例１の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００９１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
（描画性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、該スペーサー粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。次いで、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、セルを作製した。得られたセル内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良もうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にうねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として描画性を評価した。
【００９３】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、該スペーサー粒子を分散させたシール剤の極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が５０Ｎ／ｃｍ２以上１５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００９４】
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、該スペーサー粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、シール剤をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様に塗布した。次いで、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた直後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射し、更に１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。得られた液晶表示素子を１２時間、ＰＣＴ条件（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ）に曝した。ＰＣＴ条件に曝した後の液晶表示素子について光学顕微鏡で観察した結果、液晶部へ水分が全く混入しなかった場合を「○」、僅かに水分が混入した場合を「△」、目視でも確認できるほど多量に水分が混入した場合を「×」として透湿防止性を評価した。
【００９５】
（差し込み防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、該スペーサー粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。次いで、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせてから１０分間室温放置した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「○」、シールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」として差し込み防止性を評価した。
【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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