(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、
ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項２】
ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項３】
カルボキシル基含有単量体単位を１〜３０重量％の割合で含有する請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項４】
共役ジエン単量体単位を２０〜８９．９重量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、１価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法。
【請求項８】
前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムである請求項７に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
【請求項９】
前記ラテックスのｐＨが、５．５以下である請求項７または８に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
【請求項１０】
カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含む請求項７〜９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、ならびに、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムとして、たとえば、特許文献１には、共重合体ゴムのラテックスを、アルミニウム含有凝固剤、マグネシウム含有凝固剤、または、カルシウム含有凝固剤により凝固する工程を経て得られ、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０〜６０重量％であり、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムが開示されている。特許文献１に記載のニトリルゴムによれば、耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、近年の高性能化の要求に対応するという観点より、さらなる耐圧縮永久歪み性の改善が求められていた。また、特許文献１に記載のニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）についても比較的高いものであり、そのため、成形性の向上という観点より、成形性についても改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４９６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムにおいて、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを特定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を１〜３０重量％の割合で含有することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位を２０〜８９．９重量％の割合で含有することが好ましい。【０００８】
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、１価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法が提供される。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記ラテックスのｐＨが、５．５以下であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、ならびに、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
カルボキシル基含有ニトリルゴム
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下、ポリマーｐＨが７以下のゴムである。
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体とを共重合することにより得られる。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。カルボキシル基含有単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物を耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
【００２１】
また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３５〜８９．８重量％、さらに好ましくは４０〜８４．５重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２４】
また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３１】
また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、その他の単量体の単位として、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜７４重量％、より好ましくは３．５〜５３重量％、さらに好ましくは１３〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性をより優れたものとすることができる。
【００３２】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、６０以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７以下である。本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびヨウ素価を特定の範囲とし、かつ、ポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下に制御するものであり、これにより、架橋剤を配合した場合における成形性を優れたものとすることができ、しかも、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたものとすることができるものである。
【００３４】
ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、６０以下であり、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１５以上である。また、ポリマーｐＨは７以下であり、好ましくは６．７以下、より好ましくは６．５以下であり、ポリマーｐＨの下限は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。ポリマー・ムーニー粘度やポリマーｐＨが高すぎると、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が上昇してしまい、成形性が低下したり、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性や、耐水性が悪化してしまう。ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、乳化重合により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固する際における、凝固時のｐＨを調整する方法や、凝固に用いる凝固剤の種類を選択する方法などが挙げられる。
【００３５】
なお、本発明において、ポリマーｐＨとは、乾燥したゴムに含まれる成分のｐＨであり、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥したゴム６ｇを、これを可溶な溶媒（たとえば、テトラヒドロフラン）１００ｇに溶解させることで、ゴム溶液を得る。そして、得られたゴム溶液に２．０ｍｌの蒸留水を添加、混合し、撹拌することにより得られた溶液のｐＨを測定することにより求めることができる。ゴムを溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
【００３６】
また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）の上昇をより適切に防止し、また、ゴム架橋物とした場合における耐水性をより適切に高めるという観点より、ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３，０００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、下限は特に限定はないが、３００重量ｐｐｍ以上であってよく、５００重量ｐｐｍ以上であってよく、７００重量ｐｐｍ以上であってよい。なお、本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量を上記範囲とすることが好ましいが、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）の上昇の抑制効果をより高めるという観点より、ナトリウム以外の金属の含有量の合計を１００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００３７】
なお、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤を配合した場合における成形性、および得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００３８】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を乳化重合法により共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３９】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
また、本発明においては、得られた共重合体について、共重合体の水素化（水素添加反応）を行う。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを好適に制御できることから、水層水素添加法が好ましい。また、水層水素添加法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４４】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもパラジウム金属、カルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００４５】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。または、酸化剤または還元剤と、錯化剤とを添加し水素化触媒を錯体化し、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００４６】
そして、本発明においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムを得る。本発明においては、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲に制御するという観点より、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨ（凝固時のラッテクスのｐＨ）を、好ましくは５．５以下に制御することが好ましく、５〜２の範囲に制御することがより好ましく、４．５〜２の範囲に制御することがさらに好ましい。なお、ラテックスのｐＨを制御する方法としては、特に限定されないが、ラテックスに対し、硫酸などの無機酸を添加する方法などが挙げられる。
【００４７】
また、凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲に制御するという観点より、１価のカチオンの塩が好ましく、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩がより好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。なお、凝固剤は、水溶液の状態にてラテックスに添加してもよいし、水溶液の状態とせずに、そのまま添加してもよい。塩化ナトリウムを水溶液の状態で添加する場合は、水溶液のｐＨを下げて添加してもよい。水溶液のｐＨを制御する方法としては、特に限定されないが、水溶液に対し、硫酸などの無機酸を添加する方法などが挙げられる。
【００４８】
また、凝固時の温度（凝固時のラテックス温度）は、特に限定されないが、生産効率の観点より、好ましくは８０〜１０℃、より好ましくは７０〜２０℃である。
【００４９】
そして、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムについて、水洗を行い、次いで、脱水および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。クラムの水洗、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における水洗・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。水洗・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、水洗し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。
【００５０】
特に、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨ（凝固時のラッテクスのｐＨ）を、好ましくは５．５以下に制御し、かつ、凝固剤としてナトリウム塩を用いて凝固を行った場合には、凝固後の水洗回数を少なくした場合（たとえば、凝固後の水洗回数を１回とした場合）でも、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中に残存するナトリウムの量を低く抑えることができるものである。そのため、このような方法によれば、ポリマー・ムーニー粘度が６０以下、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、高い生産効率にて好適に得ることができるものである。
【００５１】
なお、上記においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下とする方法として、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨを制御し、かつ、凝固剤としてナトリウム塩を用いる方法を例示したが、このような方法は、ポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下とする方法の一例であり、このような方法に特に限定されるものではない。
【００５２】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなるものである。
【００５３】
架橋剤としては、特に限定されないが、本発明では、ポリアミン系架橋剤を好適に用いることができる。
【００５４】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００５５】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
【００５７】
また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を使用する場合には、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
【００５８】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2018123737.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００５９】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６０】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６１】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2018123737.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６２】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６３】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６５】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６６】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００６７】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００６８】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６９】
その他の配合剤
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７０】
充填剤としては、ゴム分野において通常用いられている充填剤であれば何でもよく特に限定されず、有機充填剤および無機充填剤のいずれをも用いることができるが、その配合効果が高いという点より、無機充填剤が好ましい。
【００７１】
無機充填剤としては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、シリカ、クレーが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックとしては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどが挙げられる。
【００７３】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；などが挙げられ、これらのなかでも、合成シリカが好ましい。
【００７４】
クレーとしては、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であればよく、特に限定されないが、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどが挙げられる。
【００７５】
なお、無機充填剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステルもしくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施したものを用いてもよい。
【００７６】
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７７】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７８】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７９】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における配合量は、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００８０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００８１】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８２】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８３】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８５】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００８６】
ヨウ素価
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００８７】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度、コンパウンド・ムーニー粘度）
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）、および架橋性ニトリルゴムのムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００８８】
ポリマーｐＨ
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマーｐＨは、次の手順で測定した。すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールを用いて、シート状とし、シート状のカルボキシル基含有ニトリルゴムをハサミで細かく裁断し、裁断したカルボキシル基含有ニトリルゴムを、６ｇ（±０．０５ｇ）秤量した。次いで、秤量したカルボキシル基含有ニトリルゴム６ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇを入れた三角フラスコ中に添加し、撹拌することで、テトラヒドロフランに溶解させた。次いで、蒸留水２．０ｍｌ（±０．１ｍｌ）を注射器にて採取し、該蒸留水２．０ｍｌを、三角フラスコ中に、溶液を撹拌させた状態にて少量ずつ滴下した。次いで、蒸留水を添加した後、蒸留水の滴下により生成した凝集物が完全に溶解するまで撹拌を継続した。そして、凝集物が完全に溶解したことを確認し、三角フラスコ中に、ｐＨ電極を入れてｐＨの測定を行い、測定開始１分後のｐＨ値を、ポリマーｐＨとした。【００８９】
ナトリウムの含有量
カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ−５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法で測定した。【００９０】
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００９１】
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行って、Ｏ−リング試験片を得た。Ｏ−リング圧縮永久歪みは、この試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した。【００９２】
耐水性
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片に切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して、得られた試験片を温度８０℃に調整した蒸留水中に７０時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（浸漬後の試験片の体積−浸漬前の試験片の体積）÷浸漬前の試験片の体積×１００【００９３】
実施例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９４】
次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度６０℃で４時間水素添加反応を行い、ｐＨ＝６．８の水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを得た。【００９５】
そして、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を得た。【００９６】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が４５であり、ポリマーｐＨは６．０であり、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のナトリウム含有量は２１２０重量ｐｐｍであった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５９重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％であった。【００９７】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．４部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【００９８】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンド・ムーニー粘度の測定を行うとともに、得られた架橋性ニトリルゴム組成物をゴム架橋物とすることで、常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ）、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）、および耐水性の測定を行った。結果を表１に示す。【００９９】
実施例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）の製造
アクリロニトリルの使用量を２１部に、１，３−ブタジエンの使用量を４２部にそれぞれ変更し、アクリル酸ｎ−ブチル３１部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。【０１００】
そして、水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスのｐＨを４．５に調整した後、ラテックスの温度を４０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）を得た。【０１０１】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１０２】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
実施例３
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）の製造
アクリロニトリルの使用量を４３部に、１，３−ブタジエンの使用量を５１部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．５の水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスを得た。【０１０４】
そして、水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を５０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）を得た。【０１０５】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１０６】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
実施例４
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）の製造
アクリロニトリルの使用量を２３部に、１，３−ブタジエンの使用量を４２部にそれぞれ変更し、アクリル酸メトキシエチル２９部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．７の水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスを得た。【０１０８】
そして、水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）を得た。【０１０９】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１１０】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例５
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）の製造
アクリロニトリルの使用量を１５部に、１，３−ブタジエンの使用量を４４部にそれぞれ変更し、アクリル酸ｎ−ブチル３５部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスを得た。【０１１２】
そして、水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）を得た。【０１１３】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１１４】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例６
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）の製造
実施例５と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で１，０００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスを得た。【０１１６】
そして、水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）を得た。【０１１７】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１１８】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
実施例７
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）の製造
実施例５と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で１，３００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスを得た。【０１２０】
そして、水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）を得た。【０１２１】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１２２】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例８
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）の製造
実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを２．５に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）を得た。【０１２４】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１２５】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
比較例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）の製造
実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに２重量％の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを１０に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）を得た。【０１２７】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１２８】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
比較例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）の製造
実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨ調整を行わずに、ラテックスの温度を６０℃に調整し、温度を調整したラテックス（すなわち、ｐＨ６．８のラテックス）に、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）を得た。【０１３０】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１３１】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
比較例３
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）の製造
実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを４．２に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として５重量％の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムが、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）を得た。【０１３３】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１３４】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
比較例４
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）の製造
実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを１０に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムの量が、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）を得た。【０１３６】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１３７】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
比較例５
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）の製造
実施例５と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスを用い、ラテックスのｐＨ調整を行わずに、ラテックスの温度を６０℃に調整し、温度を調整したラテックス（すなわち、ｐＨ６．６のラテックス）に、凝固剤としての５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）を得た。【０１３９】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。【０１４０】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ））１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度が６０以下、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が低く、成形性に優れ、さらに、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１〜８）。
一方、凝固剤として、塩化ナトリウムを用いて得られ、かつ、ポリマーｐＨが７を超えるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は耐水性に劣るものであった（比較例１，２，５）。
また、凝固剤として、硫酸マグネシウムを用いて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムは、いずれもポリマー・ムーニー粘度が６０を超え、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例３，４）。
【国際調査報告】
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