(57)【要約】  粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じる封着用ガラス組成物が開示されている。当該組成物は，酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，ＳｉＯ２：４３〜５３ｍｏｌ％，ＣａＯ：１２〜３３ｍｏｌ％，ＭｇＯ：１２〜３３ｍｏｌ％，Ｌａ２Ｏ３：１〜７ｍｏｌ％，及びＺｎＯ：０〜４．５ｍｏｌ％を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     １〜７ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜４．５ｍｏｌ％
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，封着用ガラス組成物。
【請求項２】
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     ３〜５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        １〜４．５ｍｏｌ％，
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，請求項１の封着用ガラス組成物。
【請求項３】
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず， 
ＳｉＯ２     ４５〜５０ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     ３〜５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ２．５〜４．５ｍｏｌ％，
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，請求項１又は２の封着用ガラス組成物。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３を４ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，請求項１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項５】
Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，及びＣｅＯ２からなる群より選ばれる１種又は２種以上を，それらの合計として２ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，請求項１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項６】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種又は２種を，それらの合計として２ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，請求項１〜５の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項７】
粉末の形態である，請求項１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項８】
該粉末の平均粒径が２〜１０μｍである，請求項７の封着用ガラス組成物。
【請求項９】
セラミックフィラーを更に含むものである，請求項７又は８の封着用ガラス組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかの粉末の圧粉体からなる，封着用ガラス組成物。
【請求項１１】
溶剤及び有機バインダーを含み，ペースト状又はシート状の形態である，請求項７〜９の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れかの封着用ガラス組成物の焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
【請求項１３】
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである封着用ガラス組成物の製造方法であって，
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３３ｍｏｌ％
Ｌａ２Ｏ３     １〜７ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜４．５ｍｏｌ％
となるように，原料を準備して調合し，加熱溶融し，冷却固化させる各ステップを含んでなる，製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属同士，セラミック同士あるいは金属とセラミックの封着又は接合等に適したガラス組成物に関し，より具体的には，例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の各セルとこれを取り付ける金属との間の接合や金属と金属の間をシールするためのシール材，あるいは排ガスセンサや温度センサのためのシール材等として用いられる，封着用ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のシール材に求められる特性としては，長期に亘って６００〜８００℃の高温に曝されるため，長時間高温に曝されても変質，融解が起こらないことが条件であり，結晶化ガラスが提案されている。また，金属とセラミックとの封着のため，焼成過程でのガラスの流動性，及び接合した部材との熱膨張係数のマッチングも求められている。また，排ガスセンサのシール材としては，１０００℃以上での高耐熱性が求められている。【０００３】
一方，これまで開発されてきたＳＯＦＣシール用結晶化ガラスには，流動性及び結晶化の観点からＢ２Ｏ３を含有するものが多いという現状がある（特許文献１，２）。しかしながら，Ｂ２Ｏ３を含む結晶化ガラスの場合，高温に保持されている間にＢ２Ｏ３の揮発が起こることが判明しており，固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）においては，揮発したＢ２Ｏ３による電極への汚染が問題となるため，揮発成分，特にＢ２Ｏ３を含まないシール材が望まれている。【０００４】
Ｂ２Ｏ３を含有しないガラスも開発されてきているが（特許文献３，４，５），それらはＢａＯを含有しているため，結晶化が不十分である，あるいは析出していた結晶相が高温の熱処理において融解するという問題がある。【０００５】
また上記特許文献３，４では，更にＺｎＯを５ｍｏｌ％以上含有するため，熱膨張係数が高くならず，接着させる部材（金属，セラミック）の熱膨張係数よりも低くなる傾向が大きいという問題がある。【０００６】
また，自動車等のエンジンの排気系に取り付けられる温度センサの素子は，特性の変化を防ぐため，ガラス封止材によって封着されている。しかし，この場合にガラスが求められる特性としては高温環境下(例えば最高温度１０５０℃)においても変形しないこと，即ち１０５０℃での耐熱性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５１９１４９
【特許文献２】特開２０１３−２０３６２７
【特許文献３】特開２０１３−２４１３２３
【特許文献４】特開２０１４−１５６３７７
【特許文献５】特開２０１２−１６２４４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において，本発明は，Ｂ２Ｏ３とＢａＯの何れも実質的に含有せず，９００℃以上で焼成することで９５０℃以上の高温で使用できる結晶化ガラスとなる組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは，上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果，ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｌａ２Ｏ３系のガラス組成物が，ある特定の成分範囲に入るものである場合，このガラス組成物からなる粉末を９００〜１１５０℃で焼成したとき，金属やセラミックに適合する８０〜１１０×１０−７／℃（５０〜８５０℃）の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを形成できることを見出し，この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。即ち，本発明は以下を提供する。【００１０】
１．酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     １〜７ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜４．５ｍｏｌ％
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，封着用ガラス組成物。
２．酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     ３〜５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        １〜４．５ｍｏｌ％，
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，上記１の封着用ガラス組成物。
３．酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず， 
ＳｉＯ２     ４５〜５０ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３１ｍｏｌ％，
Ｌａ２Ｏ３     ３〜５ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ２．５〜４．５ｍｏｌ％，
を含んでなるガラス組成物であって，
粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである，上記１又は２の封着用ガラス組成物。
４．Ａｌ２Ｏ３を４ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，上記１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
５．Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，及びＣｅＯ２からなる群より選ばれる１種又は２種以上を，それらの合計として２ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，上記１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
６．ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種又は２種を，それらの合計として２ｍｏｌ％以下で更に含んでなる，上記１〜５の何れかの封着用ガラス組成物。
７．粉末の形態である，上記１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
８．該粉末の平均粒径が２〜１０μｍである，上記７の封着用ガラス組成物。
９．セラミックフィラーを更に含むものである，上記７又は８の封着用ガラス組成物。
１０．上記７〜９の何れかの粉末の圧粉体からなる，封着用ガラス組成物。
１１．溶剤及び有機バインダーを含み，ペースト状又はシート状の形態である，上記７〜９の何れかの封着用ガラス組成物。
１２．上記７〜１１の何れかの封着用ガラス組成物の焼成体でシールされている固体酸化物型燃料電池。
１３．粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである封着用ガラス組成物の製造方法であって，
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３３ｍｏｌ％
Ｌａ２Ｏ３     １〜７ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜４．５ｍｏｌ％
となるように，原料を準備して調合し，加熱溶融し，冷却固化させる各ステップを含んでなる，製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記各構成になる本発明によれば，焼成により結晶化が起こる際，流動性があり，結晶化の完了により結晶化ガラスとなるという性質を備えたガラス組成物の粉末を，Ｂ２Ｏ３とＢａＯの何れも実質的に含まない形で提供することができる。従って，本発明の結晶化ガラス組成物は，高温で使用される金属とセラミック，金属同士，セラミック同士を封着する必要のある部位（例えば，固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に，封着材として使用することができる。７００〜１０００℃という高温条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれるおそれがなく，また，そのような高温での粘性低下のおそれもないため，シール部の封着材として用いれば，シール部の絶縁性やシール性の耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は，粉末の形態で９００〜１１５０℃の温度にて焼成することにより５０〜８５０℃における熱膨張係数８０〜１１０×１０−７／℃を示す結晶化ガラスを生じるものである封着用ガラス組成物であり，
酸化ホウ素と酸化バリウムの何れも実質的に含有せず，
ＳｉＯ２     ４３〜５３ｍｏｌ％，
ＣａＯ      １２〜３３ｍｏｌ％，
ＭｇＯ      １２〜３３ｍｏｌ％
Ｌａ２Ｏ３     １〜７ｍｏｌ％，及び
ＺｎＯ        ０〜４．５ｍｏｌ％
となるように，原料を準備して調合し，加熱溶融し，冷却固化させる各ステップを含んでなる製造方法により製造することができる。
【００１３】
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する酸化物であり，本発明の組成物においては４３〜５３ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４３ｍｏｌ％未満の場合，本発明の組成物ではガラスが得られないおそれがあり，また得られたとしてもガラスの形成性が悪いおそれがある。また含有量が５３ｍｏｌ％を超える場合，結晶化温度が高くなり過ぎるおそれがあり，あるいは結晶化が十分に起こらず封着が不安定になるおそれがあることから，好ましくない。ＳｉＯ２の含有量は，ガラスの形成性，軟化点等を考慮すると，４５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の組成物において，ＣａＯはガラス製造時の溶融温度を下げ，且つ融液の粘度を下げる成分であると共に，本発明のガラス組成物の焼成時に結晶化を起こさせる成分でもあり，１２〜３３ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＣａＯの含有量が１２ｍｏｌ％未満の場合，本発明のガラス組成物の焼成時に結晶化が起こらない可能性があり，またガラスを製造するのに必要な溶融温度が高温側にシフトし，好ましくない。また含有量が３３ｍｏｌ％を超える場合，本発明の組成物では，ガラスが得られないか，又は結晶化が起こる温度が下降し過ぎるため，好ましくない。ＣａＯの含有量が上記範囲内であることは，ガラス組成物の焼成時の流動性，焼成により生じる結晶化ガラスの熱膨張係数等の諸特性との関係でも重要である。ＣａＯの含有量は，ガラスの形成性，結晶化の温度その他の特性を本発明の目的に一層適したものにすることを考慮すると，１２〜３１ｍｏｌ％であることがより好ましく，本発明のガラス組成物の焼成時における流動性等の諸特性を一層向上させる等の点から１４〜２８ｍｏｌ％であることが更により好ましく，２１〜２８ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物において，ＭｇＯはガラス製造時の溶融温度を下げ，且つ融液の粘度を下げる成分であると共に，本発明のガラス組成物の焼成時に結晶化を起こさせる成分でもあり，１２〜３３ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＭｇＯの含有量が１２ｍｏｌ％未満の場合，本発明のガラス組成物の焼成時に結晶化が起こらない可能性があり，またガラスを製造するのに必要な溶融温度が高温にシフトし，好ましくない。また含有量が３３ｍｏｌ％を超える場合，本発明の組成物では，ガラスが得られないか，又は結晶化が起こる温度が下降し過ぎるため好ましくない。ＭｇＯの含有量が上記範囲内であることは，焼成により生じる結晶化ガラスの熱膨張係数等の諸特性との関係でも重要である。ＭｇＯの含有量は，ガラスの形成性，結晶化の温度その他の特性を本発明の目的に一層適したものにすることを考慮すると１２〜３１ｍｏｌ％であることがより好ましく，本発明のガラス組成物の焼成時における流動性等の諸特性を一層向上させる等の点から，１４〜２８ｍｏｌ％であることが更により好ましく，１４〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１６】
また，ＣａＯとＭｇＯの合計含有量は，本発明の組成物の焼成時の流動性，結晶化後の熱膨張係数，ガラスの形成性等を総合に判断すると３５〜５４ｍｏｌ％であることが好ましく，３５〜４６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の組成物において，Ｌａ２Ｏ３は，封着時における組成物の流動性を上げる成分であると共に，結晶化開始温度を調整できる成分でもあり，1〜７ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１ｍｏｌ％未満の場合，流動性が向上しない可能性があり，７ｍｏｌ％を超えると，ガラス製造時の溶融温度が高くなり過ぎる，あるいは融液中で溶け残りが起こるため，好ましくない。Ｌａ２Ｏ３の含有量は，流動性および溶融性等を考慮すると３〜５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の組成物において，ＺｎＯは，必須の成分ではないが，軟化点を下げ，封着時における組成物の流動性を上げる効果がある成分であるため，０〜４．５ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯの含有量が４．５ｍｏｌ％を超える場合でもガラスは得られるが，ガラス組成物の焼成により生じる結晶化ガラスの膨張係数が十分に上がらないおそれがある。ＺｎＯの含有量は，組成物の焼成時の流動性，軟化点，結晶化後の膨張係数を考慮すると１〜４．５ｍｏｌ％であることが好ましく，２．５〜４．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物において，Ａｌ２Ｏ３は，必須の成分ではないが，ガラスの形成性を向上させ，結晶化開始温度を調整するのに効果がある成分であるため，含有させても良い。含有させる場合，含有量は４ｍｏｌ％以下に止めることが好ましい。４ｍｏｌ％を超えると，熱膨張の高い結晶の析出を妨害するおそれがあるためである。
【００２０】
本発明の組成物において，Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２は，必須の成分ではないが，接着力を保つために役立つ成分であり，何れか１種又は２種以上を含有させてよい。但し，合計含有量が２ｍｏｌ％を超えると，組成物の粉末形態での焼成において残存するガラス成分の割合が大きくなり過ぎ，好ましくない。このため，本発明の組成物にＹ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２を含有させる場合も，それらの含有量は合計で２ｍｏｌ％以下に止めることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物において，ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は，必須の成分ではないが，結晶析出を促し，またガラスの耐候性を向上させる成分であり，何れか一方のみ又は双方を含有させてよい。但し，ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計含有量が２ｍｏｌ％を超えると，ガラス製造時に融液中で溶け残るおそれがあるか，あるいは組成物の粉末形態での焼成時における流動性が悪くなるため，それらは，含有させるとしても合計含有量を２ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２２】
上記成分に加えて，製造時におけるガラスの安定性の向上，金属との反応抑制，本発明のガラス組成物を用いて形成されるシール材と金属との接着性の改善，本発明の組成物の焼成中に析出する結晶の種類や比率を調整する目的で，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＣｏＯ，及びＮｉＯの何れか１種又は２種以上を，合計２ｍｏｌ％以下で加えることができる。
【００２３】
上記の各種成分を本発明の封着用ガラス組成物に含有させることができるのに対し，Ｂ２Ｏ３は，ガラスを製造する工程においてガラス状態を安定化させ易くする反面，これを含む組成物の焼成によりシールされたＳＯＦＣやセンサ等が高温で保持されている間に，シールからＢ２Ｏ３が揮発して電極を汚染するおそれがある。このため，本発明の封着用ガラス組成物は，Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２４】
Ｎａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物も，高温域においてはそれらと金属との反応が促進される傾向があることから，本発明の封着用ガラス組成物は，それらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００２５】
またＣａＯ及びＭｇＯを含有する本発明のガラス組成物は，ＢａＯを含有していると，ガラス状態が安定化され易くなって結晶化温度が上昇し，結晶化が起こりにくくなり，ガラス組成物の焼成での結晶化が不十分となる傾向がある。このことから，本発明の封着用ガラス物は，ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００２６】
ここに，上記の成分について「実質的に含有しない」とは，本明細書において，それらの成分が不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではない。例えば，ガラスを製造する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば，その含有は許容される。より具体的には，酸化ホウ素，アルカリ金属酸化物，及び酸化バリウムは，酸化物換算においてそれらの合計量が３０００ｐｐｍ以下であれば，本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれはなく，本発明において「実質的に含まない」に該当する。
【００２７】
本発明のガラス組成物からなるガラス粉末は，封着に用いるとき，焼成中に一旦収縮し，軟化流動しながら金属，セラミックの表面を濡らすことが必要なため，焼成時の流動性が高いものである必要がある。このためには，粉砕条件により粒径を調整し，平均粒径を２〜１０μｍ，最大粒径を１５０μｍ以下とすることが好ましい。ここに「平均粒径」とは，レーザー散乱式粒度分布計による，体積基準でのメジアン径（Ｄ５０値）をいう。
【００２８】
ここで，粒子径が余り小さい微粉では結晶化の開始が早くなり過ぎ，封着材の焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため，封止材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり，好ましくない。一方，粒子径が大きい粗粉では，粉末をペースト化する際，あるいは塗布，乾燥の際に，粉末粒子が沈降し分離するという問題と，結晶化が不均一，不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。上述の微粉，粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することができる。平均粒径は，好ましくは２μｍ以上，より好ましくは４μｍ以上であり，且つ，好ましくは２５μｍ以下，より好ましくは１５μｍ以下である。また最大粒径は，１５０μｍ以下，より好ましくは１００μｍ以下である。
従って，例えば，平均粒径２５μｍ，最大粒径１５０μｍ以下，平均粒径１５μｍ，最大粒径１００μｍ以下，平均粒径５μｍ，最大粒径１００μｍ以下又は平均粒径３．０μｍ，最大粒径１５μｍ以下等とすることができる。
【００２９】
本発明の封着用ガラス組成物は，ガラス粉末の形で，或いはこれをセラミック粉末と混合した形で，セラミックと金属の封着に使用することができる。また，成形助剤と所望により混合後，乾式プレス成形を行って成形体（圧粉体）とし，これをガラスの軟化点付近の温度で仮焼成したものを前記ペーストと組み合わせることもできる。
【００３０】
また，熱膨張の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で，該ガラス粉末にセラミックフィラー（セラミック粉末）を，焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度に添加することができる。添加量は，全粉末の量に対し０．１ｗｔ％未満では効果がなく，１０ｗｔ％を超えると封着焼成時に組成物の流れ性を低下させて流動を阻害するため，好ましくない。従って，０．１〜１０ｗｔ％とするのが好ましく，０．５〜５ｗｔ％とすることがより好ましく，１〜３ｗｔ％以下とすることが更に好ましい。
【００３１】
セラミックフィラーの例としては，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ワラストナイト，チタン酸バリウムが挙げられるが，これらに限定されない。フィラーの平均粒径は，好ましくは２０μｍ以下，より好ましくは５μｍ以下，更に好ましくは３μｍ以下であり，かつ最大粒径は，１０６μｍ以下，より好ましくは４５μｍ以下，更に好ましくは２２μｍ以下である。
【００３２】
本発明の封着用ガラス組成物は，粉末の形で又はこれとセラミック粉末との混合粉末の形で，封着に使用することができ，またこれらの粉末を，封止対象物の表面に適用するのに便利な形態，例えばペーストやシートの形態で使用することもできる。
【００３３】
本発明の封着用ガラス組成物をペーストの形態で使用する場合は，溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種と混合して調製すればよい。例えば，粉末形態の本発明のガラス組成物，溶剤及び有機バインダーを混合することによってペーストを調製することができる。ペーストの調製に際し，粉末の形態の封着用ガラス組成物の平均粒径は，特に限定されないが，通常は２〜２５μｍとするのが好ましく，５〜１５μｍとするのがより好ましい。
【００３４】
前記有機バインダーとして何を用いるかについては特に制限されず，封着用ガラス組成物の具体的用途に応じて，公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば，エチルセルロース等のセルロース樹脂が挙げられるが，これらに限定されない。
【００３５】
前記溶剤としては，用いる有機バインダーに応じて適宜選択すればよく，例えばエタノール，メタノール，イソプロパノール等のアルコール類；テルピネオール（α−テルピネオール，又はα−テルピネオールを主成分としたβ−テルピネオール及びγ−テルピネオールとの混合物）等の有機溶剤が挙げられるが，これらに限定されない。なお溶剤は，単独で用いてもよく，２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ペーストの調製においては，上記以外にも，必要に応じて，例えば可塑剤，増粘剤，増感剤，界面活性剤，分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３７】
本発明の封着用ガラス組成物はシートの形態としてもよい。このためには，例えば，溶剤，有機バインダー等を適宜選択して粉末形態の封着用ガラス組成物に添加，混合し，混合物を基材上に塗布し，塗膜を室温又は加熱下に乾燥させればよい。
【００３８】
対象物の封着は，本発明の封着用ガラス組成物（粉末，混合粉末又はペースト，シート等の形態）を，印刷により又はディスペンサーによって対象物の表面に適用した後，９００〜１１５０℃で焼成することで行うことができる。また，成形助剤を所望により配合した封着用ガラス組成物を乾式プレス成形し，得られた成形体（圧粉体）をガラスの軟化点付近の温度で仮焼成し，これを前記ペーストと組み合わせて対象物表面に適用して焼成することもできる。この場合，乾式プレス成形のための成形助剤としては，例えばポリビニルアルコールを用いることができるが，これらに限定されない。
【実施例】
【００３９】
以下，典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。【００４０】
〔ガラス及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜３６及び比較例１〜２：
表１〜７に示すガラス組成となるように原料を調合，混合し，調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後，急冷してガラスフレークを得た。ポットミルにこのガラスフレークを入れ，平均粒径が２〜１０μｍになるまで粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例及び比較例のガラス粉末とした。【００４１】
〔フィラーとの混合粉末の調製〕
実施例３７〜３８：
上記実施例１及び２７のガラス粉末の各々と，フィラーとしてステアタイトを用いて，表８に示す混合比で，混合粉末をそれぞれ調製した。【００４２】
〔評価〕
実施例１〜３６及び比較例１〜２の各ガラス粉末につき，下記の方法により軟化点，結晶化ピーク温度，平均粒径を測定し，またそれらを圧粉体とし，焼成して，フロー径と，焼成後の圧粉体の熱膨張係数を，それぞれ測定して評価した。また，実施例３７〜３８の各混合粉末についても，圧粉体のフロー径及び熱膨張係数を測定した。【００４３】
（１）軟化点(Ｔｓ)及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（Thermo Plus TG8120，リガク社製）を用いて，室温から２０℃／分で１１５０℃まで昇温させて軟化点（Ｔｓ）及び結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。結晶化ピークが２本以上検出された場合は低温側から，第１結晶化ピーク温度，第２結晶化ピーク温度，第３結晶化ピーク温度とした。結果は表１〜７に示す。【００４４】
（２）ガラス粉末の平均粒径(Ｄ５０)
実施例及び比較例の各粉末につき，レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ５０の値を求めた。結果は表１〜７に示す。【００４５】
（３）圧粉体のフロー径
実施例１〜３６及び比較例１〜２の各ガラス粉末につき，５ｇを内径２０ｍｍの金型に入れ，３ＭＰａで１０秒プレス成形して圧粉体とした。各圧粉体を９５０℃で１時間焼成し，得られた焼成体の直径を測定し，フロー径（ｍｍ）とした。実施例１〜１５，１７〜２５，２７〜３６については更に，各圧粉体を１１５０℃で１時間焼成して焼成体を得，それらのフロー径も併せて測定した。また，表８に示す実施例３７〜３８の各混合粉末についても，同様にして，９５０℃で１時間焼成して得られた焼成体のフロー径を求めた。結果は表１〜８に示す。【００４６】
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた各焼成体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出して試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を求めた。結果を表１〜８に，「×１０−７／℃」表示で示す。【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
表１〜６に示すように，実施例１〜３６の各ガラス組成物の各粉末の圧粉体は，それらを９５０℃で焼成して得られた焼成体の全てにおいて，５０〜８５０℃で測定される熱膨張係数が８０〜１１０×１０−７／℃の範囲内にあるのが認められる。また実施例１〜１５，１７〜２５，２７〜３６について，１１５０℃で焼成して得た焼成体も同じ範囲内の熱膨張係数を示している。これに対し，比較例１〜２のガラス組成物の各粉末の圧粉体を９５０℃で焼成して得た焼成体の５０〜８５０℃における熱膨張係数は，それぞれ５７×１０−７／℃及び１２２×１０−７／℃と，共に上記範囲から大きく逸脱している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のガラス組成物は，結晶化ガラスとなって金属同士，金属とセラミック，セラミック同士を封着できるため，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ），温度センサ等，７００〜１０５０℃のような高温に曝される環境で使用される装置用の封着材として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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