(57)【要約】  カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とを有する樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びに着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とするブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物である。樹脂（Ａ）は、芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）を更に有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とを有する樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びに着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とするブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）を更に有することを特徴とする請求項１に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する構成単位（ｄ）を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香環骨格が、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基と反応する官能基が、オキセタニル基、エポキシ基又はイソシアナト基の少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基が、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基、多塩基酸由来のカルボキシル基又は多塩基酸無水物由来のカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）の不飽和基当量が２００〜２０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記着色剤（Ｄ）が、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、前記溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び前記着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
反応性希釈剤（Ｅ）を１〜２０質量％更に含有することを特徴とする請求項９に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を硬化したことを特徴とするブラックカラムスペーサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のブラックカラムスペーサを備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置では、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサが利用されている。近年、スペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、樹脂層を形成し、その樹脂層を所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサを形成する。この方法では、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。更に、有機黒色顔料等の遮光剤を添加した感光性樹脂組成物を用いることによって、遮光性を有するブラックカラムスペーサを形成することも提案されている（特許文献１及び２を参照）。【０００３】
特に、ブラックカラムスペーサには高さについて高い寸法精度が求められる。また、液晶表示装置等の画像表示装置では、基板上に素子が形成されたＴＦＴ基板等の基板が使用されることも多い。そのような基板を使用する場合、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。ハーフトーンマスクを介して露光を行うことによって、ブラックカラムスペーサが形成される場所に応じて露光量を変化させ、異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９１２３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４６０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ブラックカラムスペーサを形成するための感光性樹脂組成物は、高い光学密度（Optical Density:OD）を有するため、露光段階において樹脂層の下部まで光が到達できず硬化が進みにくい。そのため、従来技術では、露光、現像を行ってブラックカラムスペーサの段差を形成した後、続くポストベーク段階で熱硬化してパターニングを形成することになる。この場合、ブラックカラムスペーサの段差形成マージンは、非常に狭くなり、基板全面で段差ごとの高さを均一に維持すること（優れた現像マージンを得ること）ができないという問題がある。また、樹脂層の下部は主に熱硬化により硬化が進むため、必要な耐薬品性が十分に得られないという問題がある。更には、遮光剤として有機黒色顔料を用いる場合、カーボンブラック等の無機黒色顔料を用いる場合に比べて、続く製造過程において使用される溶媒に対し、スペーサパターンに含まれる金属イオン及び有機黒色顔料の溶出が起こりやすいという耐溶剤性の問題がある。そのため、液晶と接するブラックカラムスペーサの信頼性が低くなるという問題がある。【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れたブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１２］で示される。
［１］カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とを有する樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びに着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とするブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［２］前記樹脂（Ａ）が、芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）を更に有することを特徴とする［１］に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［３］前記樹脂（Ａ）が、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する構成単位（ｄ）を更に有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［４］前記芳香環骨格が、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［５］前記カルボキシル基と反応する官能基が、オキセタニル基、エポキシ基又はイソシアナト基の少なくとも１種の官能基であることを特徴とする［１］〜［４］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［６］前記カルボキシル基が、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基、多塩基酸由来のカルボキシル基又は多塩基酸無水物由来のカルボキシル基であることを特徴とする［１］〜［５］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［７］前記樹脂（Ａ）の不飽和基当量が２００〜２０００ｇ／モルであることを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［８］前記着色剤（Ｄ）が、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを含むことを特徴とする［１］〜［７］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［９］前記樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、前記溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び前記着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有することを特徴とする［１］〜［８］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［１０］反応性希釈剤（Ｅ）を１〜２０質量％更に含有することを特徴とする［９］に記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］の何れかに記載のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を硬化したことを特徴とするブラックカラムスペーサ。
［１２］［１１］に記載のブラックカラムスペーサを備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れたブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を硬化したブラックカラムスペーサは、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物＞
以下、本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とを有する樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びに着色剤（Ｄ）を含有する。
【００１０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。
【００１１】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とを有する。本明細書において、「構成単位」とは、樹脂（Ａ）の主鎖を形成するモノマー単位を意味する。更に、樹脂（Ａ）の主鎖を形成するモノマー単位に別のモノマーが付加して側鎖を形成している場合には、主鎖のモノマー単位と側鎖を形成するモノマー単位とを合わせて一つの「構成単位」とする。従って、本発明で用いる樹脂（Ａ）には、一つの構成単位中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものも含まれる。なお、本明細書において、一つの構成単位中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する場合には、構成単位（ａ、ｂ−１）と表記することがある。
【００１２】
構成単位（ａ）はカルボキシル基を有する。カルボキシル基は、無水物として有していてもよい。構成単位（ａ）は、一般に以下の２つの方法により、樹脂（Ａ）中に導入することができる。
【００１３】
第一の方法は、共重合により樹脂（Ａ）を製造するときに用いる重合性モノマーとして、カルボキシル基含有重合性モノマーを使用することにより導入する（カルボキシル基含有重合性モノマー由来とする）方法である。カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１４】
第二の方法は、共重合により樹脂（Ａ）の前駆体を製造するときに用いる重合性モノマーとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用し、そのエポキシ基にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を付加させてカルボキシル基を導入する方法である。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、そのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしては、上述の第一の方法で挙げている不飽和カルボン酸を使用することができる。中でも、反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。多塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの多塩基酸及び多塩基酸無水物は、単独で用いてもよいし、又は２種類以上を用いてもよい。これらの中でも、現像性を向上させる観点から、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。第二の方法では、カルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する構成単位（ａ、ｂ−１）を樹脂（Ａ）に導入することができる。
【００１５】
構成単位（ｂ−１）は、一般に以下の２つの方法により、樹脂（Ａ）中に導入することができる。
【００１６】
第一の方法は、共重合により樹脂（Ａ）の前駆体を製造するときに用いる重合性モノマーとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用し、そのエポキシ基にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加させることにより導入する方法である。エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、上述のものを用いることができる。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
第二の方法は、共重合により樹脂（Ａ）の前駆体を製造するときに用いる重合性モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを使用し、そのカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを付加させることにより導入する方法である。カルボキシル基含有モノマーとしては、上述のカルボキシル基含有重合性モノマーとして挙げられている不飽和カルボン酸を使用することができる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、上述のものを用いることができる。イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
構成単位（ｂ−２）が有するカルボキシル基と反応する官能基としては、特に限定されないが、通常、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基等が挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。構成単位（ｂ−２）は、共重合により樹脂（Ａ）を製造するときに用いる重合性モノマーとして、カルボキシル基と反応する官能基含有重合性モノマーを使用することにより導入する（カルボキシル基と反応する官能基含有重合性モノマー由来とする）方法である。カルボキシル基と反応する官能基含有重合性モノマーとしては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの他に、オキセタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等のオキセタニル基含有（メタ）アクリレート；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）と、カルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）とを樹脂（Ａ）中に導入する方法は、上述の構成単位（ａ）、構成単位（ｂ−１）、構成単位（ｂ−２）を導入する方法を適宜組み合わせて導入することができる。好ましい方法は、共重合により樹脂（Ａ）の前駆体を製造するときに用いる重合性モノマーとして、カルボキシル基含有重合性モノマーとカルボキシル基と反応する官能基含有重合性モノマーとを使用し、カルボキシル基含有重合性モノマー由来のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを付加すればよい。別の方法として、共重合により樹脂（Ａ）の前駆体を製造するときに用いる重合性モノマーとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用し、該エポキシ基の一部にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基の一部に多塩基酸無水物を付加させてもよい。すなわち、後者の例で樹脂（Ａ）に導入される構成単位としては、カルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）及びカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する構成単位（ａ、ｂ−１）が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、必要に応じて、芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）を更に有することにより、着色剤分散性のより優れた樹脂（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｃ）は、共重合により樹脂（Ａ）を製造するときに用いる重合性モノマーとして、芳香環含有重合性モノマーを用いることにより導入する（芳香環含有重合性モノマー由来とする）。芳香環含有重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセチルアミノスチレン等の芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、共栄化学社製）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｏ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、弾性回復率の観点から、本発明で用いる樹脂（Ａ）には、芳香環を複数有する骨格を有する構成単位を導入することが好ましく、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を導入することがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、必要に応じて、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する構成単位（ｄ）を更に有することにより、弾性回復率がより優れた樹脂（Ａ）を得ることができる。構成単位（ｄ）は、共重合により樹脂（Ａ）を製造するときに用いる重合性モノマーとして、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する重合性モノマーを用いることにより導入する（炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する重合性モノマー由来とする）。橋かけ脂環式炭化水素とは、アダマンタン、ノルボルナン等に代表される、下記式（１）又は（２）で表される構造を有するものを意味する。橋かけ脂環式炭化水素基とは、これら構造における一部の水素原子を除いた残りの部分に相当する基をいう。
【００２２】
【化１】
2017204079.tif 000002
【００２３】
（式（１）中、Ａ1及びＢ1は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐アルキレン基（環を含んでよい）を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ａ1及びＢ1は、Ａ1及びＢ1の分枝同士がつながって環状となっていてもよい。）
【００２４】
【化２】
2017204079.tif 000003
【００２５】
（式（２）中、Ａ2、Ｂ2及びＬは、それぞれ独立して、直鎖又は分岐アルキレン基（環を含んでもよい）を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。Ａ2、Ｂ2及びＬは、Ａ2、Ｂ2及びＬの分枝同士がつながって環状となっていてもよい。）
【００２６】
上記構造を有するモノマーの中でも、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレート及び下記式（３）で表される構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２７】
【化３】
2017204079.tif 000004
【００２８】
（式（３）中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9及びＲ10は、水素原子若しくはメチル基であるか、又は互いに連結して飽和若しくは不飽和の環（好ましくは５員環又は６員環）を形成していてもよい。式（３）中、＊は（メタ）アクリロイルオキシ基に連結される結合手を表す。）
【００２９】
炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性及び耐熱変色性の観点から、ジシクロペンタニルメタクリレートが好ましい。これらの重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
また、下記式（４）で表されるノルボルネン系モノマーも、構成単位（ｄ）を導入するための好ましい重合性モノマーとして用いることができる。
【００３１】
【化４】
2017204079.tif 000005
【００３２】
（式（４）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基（置換基を有していてもよい）を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに連結して環状構造を形成してもよい。）
【００３３】
ここで、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基が挙げられる。置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００３４】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性及び耐熱変色性の観点から、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。これらのノルボルネン系モノマーは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、必要に応じて、上述の構成単位以外の、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性モノマー由来の構成単位を有してもよい。エチレン性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性モノマー由来の構成単位は、共重合により樹脂（Ａ）を製造するときに用いる重合性モノマーとして、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性モノマーを用いることにより導入する。エチレン性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート（すなわち２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）とε−カプロラクタムとの反応生成物、（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる樹脂（Ａ）を得るための共重合反応、又は付加反応を行う前の樹脂（Ａ）前駆体を得るための共重合反応における反応条件は、常法に従って適宜設定すればよい。共重合反応は、例えば、溶媒中に共重合させるための重合性モノマーと重合開始剤とを滴下しながら、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃で、１〜１２時間反応を行えばよい。樹脂（Ａ）前駆体への付加反応は、溶媒中に樹脂（Ａ）前駆体と付加反応させるためのモノマーとを加え、付加反応触媒を更に添加し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃で３〜１２時間反応を行えばよい。なお、この付加反応では、樹脂（Ａ）前駆体を得るための共重合反応に用いた溶媒が含まれていても問題は無い。そのため、樹脂（Ａ）前駆体を得るための共重合反応が終了した後に、溶媒を除去することなく、続けて付加反応を行うことができる。
【００３７】
本発明で用いる樹脂（Ａ）の好ましい構成単位比率は以下（Ｉ）〜（ＩＶ）のようになる。
（Ｉ）カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）とを有する樹脂（Ａ）は、１０〜７０モル％の構成単位（ａ）と１０〜８０モル％の構成単位（ｂ−１）とを有することが好ましく、２０〜６０モル％の構成単位（ａ）と１５〜７０モル％の構成単位（ｂ−１）とを有することがより好ましい。
（ＩＩ）カルボキシル基を有する構成単位（ａ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）とを有する樹脂（Ａ）は、１０〜８０モル％の構成単位（ａ）と１０〜７０モル％の構成単位（ｂ−２）とを有することが好ましく、２０〜７０モル％の構成単位（ａ）と１５〜６０モル％の構成単位（ｂ−２）とを有することがより好ましい。
（ＩＩＩ）カルボキシル基を有する構成単位（ａ）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）とカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）とを有する樹脂（Ａ）は、１０〜７０モル％の構成単位（ａ）と１０〜７０モル％の構成単位（ｂ−１）と１０〜５０モル％の構成単位（ｂ−２）とを有することが好ましく、２０〜６０モル％の構成単位（ａ）と２０〜６０モル％の構成単位（ｂ−１）と２０〜４０モル％の構成単位（ｂ−２）とを有することがより好ましい。
（ＩＶ）カルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する構成単位（ａ、ｂ−１）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）とカルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）とを有する樹脂（Ａ）は、１０〜８０モル％の構成単位（ａ、ｂ−１）と１０〜８０モル％の構成単位（ｂ−１）と１〜１０モル％の構成単位（ｂ−２）を有することが好ましく、２０〜７０モル％の構成単位（ａ、ｂ−１）と１５〜７０モル％の構成単位（ｂ−１）と１〜５モル％の構成単位（ｂ−２）を有することがより好ましい。
【００３８】
カルボキシル基を有する構成単位（ａ）が１０モル％以上であれば、現像性が良好となるため好ましい。一方、カルボキシル基を有する構成単位（ａ）の比率が前記上限値以下であれば、現像時の残膜率の低下を防止できるため好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）が１０モル％以上であれば、耐溶剤性、現像性が良好になるため好ましい。一方、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位（ｂ−１）の比率が前記上限値以下であれば、現像時の残渣の発生を抑止できるため好ましい。
カルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）が１０モル％以上であれば、耐溶剤性が良好となるため好ましい。一方、カルボキシル基と反応する官能基を有する構成単位（ｂ−２）の比率が前記上限値以下であれば、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００３９】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の樹脂（Ａ）には、必要に応じて、芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）、炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する構成単位（ｄ）、又はそれ以外の構成単位を導入することができる。
芳香環骨格を有する構成単位（ｃ）を導入する場合、樹脂（Ａ）の構成単位の０モル％超〜５０モル％であることが好ましく、０モル％超〜４０モル％であることがより好ましい。
炭素原子数７〜２０の橋かけ脂環式炭化水素基を有する構成単位（ｄ）を導入する場合、樹脂（Ａ）の構成単位の０モル％超〜４０モル％であることが好ましく、０モル％超〜３０モル％であることがより好ましい。
それ以外の構成単位を導入する場合、樹脂（Ａ）の構成単位の０モル％超〜６０モル％であることが好ましく、０モル％超〜５０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
共重合反応に用いることができる溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用することができる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００４１】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、すなわち、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。
【００４２】
共重合反応用の溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマーの仕込み量の合計を１００質量部とした場合に、一般的には３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。溶媒の使用量が１０００質量部以下であれば、連鎖移動作用による樹脂（Ａ）の分子量の低下を効率的に抑制し、且つ樹脂（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができるため好ましい。一方、溶媒の使用量が３０質量部以上であれば、共重合反応に異常が起きることを防止でき、共重合反応を安定して行うことができるため好ましい。また、樹脂（Ａ）の着色やゲル化も防止することができる。
【００４３】
共重合反応に用いることができる重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用することができる。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般的には０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．７〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
樹脂（Ａ）前駆体にモノマーを付加反応させるために用いる付加反応触媒の種類は特に限定されず、必要に応じて選択される。付加反応触媒としては、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの付加反応触媒は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。付加反応触媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）前駆体の量を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００４５】
樹脂（Ａ）前駆体にモノマーを付加反応させる際には、ゲル化防止のために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の種類は、特に限定されず、必要に応じて選択される。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）前駆体の量を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００４６】
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量が、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば、アルカリ現像後にパターンの欠けが発生しないため好ましい。一方、重量平均分子量が５００００以下であれば、現像時間が適度な時間となり、使用上実用的であるため好ましい。また、弾性回復率の観点から、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３０００〜３００００であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常、２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、現像性が良好となるため好ましい。一方、酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、露光部分（光硬化部分）がアルカリ現像液に対して溶解しにくくなるため好ましい。また、弾性回復率の観点から、樹脂（Ａ）の酸価は３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる樹脂（Ａ）の不飽和基当量は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常、１００〜４０００ｇ／モルであり、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルであり、より好ましくは３００〜５００ｇ／モルである。不飽和基当量が１００ｇ／モル以上であれば、塗膜物性及びアルカリ現像性を高めるうえで効果的であるため好ましい。一方、不飽和基当量が４０００ｇ／モル以下であれば、感度をより高めるうえで効果的であるため好ましい。また、弾性回復率の観点から、樹脂（Ａ）の不飽和基当量は２００〜２０００ｇ／モルであることが好ましい。なお、不飽和基当量とは、樹脂（Ａ）中の不飽和結合（エチレン性炭素−炭素二重結合）１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量である。不飽和基当量は、樹脂（Ａ）の質量を樹脂（Ａ）中の不飽和基数で除することにより求めることが可能である（ｇ／モル）。なお、本明細書において、不飽和基当量は、不飽和基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。
【００４９】
本発明で用いる樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常、１００〜４０００ｇ／モルであり、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルであり、より好ましくは３００〜５００ｇ／モルである。エポキシ当量が１００ｇ／モル以上であると、塗膜物性及び保存安定性を高めるうえで効果的であり好ましい。逆に、エポキシ当量が４０００ｇ／モル以下であると、耐溶剤性をより高めるうえで、効果的である。なお、前記エポキシ当量とは、重合体のエポキシ基１モル当たりの重合体の質量である。この値は、重合体の質量を重合体のエポキシ基量で除することにより求めることが可能である（ｇ／モル）。本明細書において「エポキシ当量」は、エポキシ基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した、理論値である。
【００５０】
＜溶剤（Ｂ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を溶解することができ且つ樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、任意に選択することができる。また、溶剤（Ｂ）は、後述の反応性希釈剤と相溶性を有することが好ましい。溶剤（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる溶媒と同じものを用いることができる。溶剤（Ｂ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましい。
【００５１】
溶剤（Ｂ）は、共重合反応を終えた樹脂（Ａ）溶液から目的の樹脂（Ａ）を単離し、単離された樹脂（Ａ）に適宜添加することができる。しかしながら、必ずしも樹脂溶液から目的の樹脂（Ａ）を単離する必要はない。共重合反応終了時に含まれている溶媒を樹脂（Ａ）溶液から分離せず、溶媒を溶剤（Ｂ）としてそのまま用いることもできる。必要に応じて、他の溶剤を樹脂（Ａ）溶液に添加してもよい。また、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を調製する際に用いる他の成分に含まれている溶剤を溶剤（Ｂ）としてそのまま用いてもよい。
【００５２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物；キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００５３】
＜着色剤（Ｄ）＞
本発明で用いる着色剤（Ｄ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、染料及び顔料が挙げられる。染料及び顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよいし、又は染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。本発明のブラックカラムスペーサを形成する場合、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｂ）及びアルカリ現像液に対する溶解性、他の成分との相互作用並びに遮光性の観点から、黒色顔料を着色剤（Ｄ）として含むことが好ましい。
【００５４】
黒色顔料としては、無機黒色顔料及び有機黒色顔料が挙げられ、具体的には、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラックが挙げられる。これらの黒色顔料は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。光学密度の観点から、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを併用することが好ましく、カーボンブラックとラクタム系有機ブラックとを併用することがより好ましい。
【００５５】
着色剤（Ｄ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤をブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤は任意に選択できるが、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ゼネカ社製）等の商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物における樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の好ましい配合量は以下のようになる。
樹脂（Ａ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の配合量が１質量％以上であれば、良好な光硬化性を有するため好ましい。一方、樹脂（Ａ）の配合量が２０質量％以下であれば、良好な塗布性を有するため好ましい。
溶剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、５０〜９４質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。溶剤（Ｂ）の配合量が５０質量％以上であれば、良好な塗布性を有するため好ましい。一方、溶剤（Ｂ）の配合量が９４質量％以下であれば、塗膜に十分な膜厚を持たせられるため好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量％以上であれば、レジストに硬化性を持たせられるため好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の配合量が５質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。
着色剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。着色剤（Ｄ）の配合量が３質量％以上であれば、遮光性を有するため好ましい。一方、着色剤（Ｄ）の配合量が３０質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。
【００５７】
本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、粘度調整及び感度の調整の観点から、反応性希釈剤（Ｅ）を更に含有することができる。
【００５８】
＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
反応性希釈剤（Ｅ）は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。中でもエチレン性不飽和基を複数有する化合物が好ましい。反応性希釈剤（Ｅ）は、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の必須成分ではない。しかしながら、反応性希釈剤（Ｅ）を樹脂（Ａ）と併用することにより、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物から形成される塗膜の膜強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。
【００５９】
反応性希釈剤（Ｅ）として用いられる単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
反応性希釈剤（Ｅ）として用いられる多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物；アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル化合物；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６１】
反応性希釈剤（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が１質量％以上であれば、良好な硬化性を有するため好ましい。一方、反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が２０質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。
【００６２】
更に、本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００６３】
本発明のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用いて、上述の各成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む組成物を予め調製した後、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び任意成分である反応性希釈剤（Ｅ）を更に加え、混合して製造することも可能である。
【００６４】
＜ブラックカラムスペーサ＞
次に、本発明のブラックカラムスペーサについて詳細に説明する。
本発明のブラックカラムスペーサは、上述のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を硬化したものである。具体的には、まず、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層（塗布膜）を形成する。その後、所定のパターンのハーフトーンマスクを介して、樹脂層を露光して、露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分及び半露光部をアルカリ現像液で現像してブラックカラムスペーサを形成する。その後、必要に応じて、ブラックカラムスペーサをポストベークする。
【００６５】
基板の材質は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等が挙げられる。
【００６６】
ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用するブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で、３０秒〜３０分加熱することが好ましい。
【００６７】
樹脂層の露光方法は、特に限定されないが、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線の照射が挙げられる。照射するエネルギー線量は、ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましいが、この範囲に限定されない。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を任意に選択して用いることができる。
【００６８】
現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩等のｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液等が挙げられる。なお、これらのアルカリ現像液には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。また、アルカリ現像液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
【００６９】
アルカリ現像により形成されたブラックカラムスペーサをポストベークすることにより、樹脂の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件は、特に限定されず任意に選択できる。ブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて、好ましい条件を選択して加熱処理を行えばよい。例えば、１３０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは２０分〜２時間の加熱を行えばよい。
【００７０】
このようにして製造されるブラックカラムスペーサは、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率に優れている。
【００７１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、上述のブラックカラムスペーサを備える画像表示装置である。画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。画像表示装置を製造するにあたっては、上述のブラックカラムスペーサを形成すること以外は制限はなく、常法に従って製造を行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【００７３】
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
次いで、トリシクロデカニルメタクリレート  ２２．０ｇ（０．１モル）、ベンジルメタクリレート  ７０．０ｇ（０．４モル）及びメタクリル酸  ４３．０ｇ（０．５モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）  ６．６ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行い、樹脂（Ａ）の前駆体を合成した。その後、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート  ２１．３ｇ（０．１５モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）  ０．５ｇ及びブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）  ０．５ｇを、上記の樹脂（Ａ）前駆体溶液中に投入した。その後、１１０℃で１０時間にわたり反応を続けて、樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−１）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−１）の酸価は１２６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は１００００、不飽和基当量は１１００であった。
この樹脂溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例１の樹脂（Ａ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。なお、固形分とは、樹脂溶液を１３０℃で２時間加熱したときの加熱残分を意味し、樹脂（Ａ−１）と重合開始剤とが主成分となる。【００７４】
＜合成例２＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
次いで、トリシクロデカニルメタクリレート  ６６．０ｇ（０．３モル）、スチレン  ３１．２ｇ（０．３モル）及びグリシジルメタクリレート  ５６．８ｇ（０．４モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）  ７．３ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行い、樹脂（Ａ）の前駆体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸  ２８．８ｇ（０．４モル）、トリフェニルホスフィン（触媒）  ０．６ｇ及びブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）  ０．６ｇを、上記の樹脂（Ａ）前駆体溶液中に投入した。その後、１１０℃で１０時間にわたり反応を続けた。次いで、フラスコ内にテトラヒドロフタル酸無水物  ３８．０ｇ（０．２５モル）を添加し、１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−２）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−２）の酸価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は９４００、不飽和基当量は６００であった。合成例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、合成例２の樹脂（Ａ−２）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。【００７５】
＜合成例３＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １９１ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１００℃に昇温させた。
次いで、トリシクロデカニルメタクリレート  ２２．０ｇ（０．１モル）、メチルメタクリレート  ５０．０ｇ（０．５モル）、メタクリル酸  ２１．５ｇ（０．２５モル）及びグリシジルメタクリレート  ２１．３ｇ（０．１５モル）からなるモノマー混合物に、アゾビスイソブチロニトリル  １２．６ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１００℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行い、樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−３）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−３）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は８４００であった。合成例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、合成例３の樹脂（Ａ−３）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。【００７６】
＜合成例４＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２２６ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、７０℃に昇温させた。
次いで、トリシクロデカニルメタクリレート  ２２．０ｇ（０．１モル）、メチルメタクリレート  ５０．０ｇ（０．５モル）、メタクリル酸  ２１．５ｇ（０．２５モル）及び２−イソシアナトエチルメタアクリレートとε−カプロラクタムとの反応生成物  ４０．２ｇ（０．１５モル）からなるモノマー混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５）  １３．０ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、７０℃で更に２時間攪拌して共重合反応を行い、樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−４）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−４）の酸価は８５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は８８００であった。合成例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、合成例４の樹脂（Ａ−４）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。【００７７】
＜合成例５＞
モノマー及び重合開始剤の混合物として、トリシクロデカニルメタクリレート  ４１．８ｇ（０．１９モル）、ベンジルメタクリレート  ２４．６ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸  ５７．６ｇ（０．６７モル）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）  １２．４ｇからなる混合物を用い、グリシジルメタクリレートの添加量を４２．６ｇ（０．３モル）に変更した以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−５）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−５）の酸価は１２４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は１００００、不飽和基当量は６００であった。合成例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、合成例５の樹脂（Ａ−５）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。【００７８】
＜合成例６＞
モノマー及び重合開始剤の混合物として、トリシクロデカニルメタクリレート  ５２．８ｇ（０．２４モル）、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート  ５３．６ｇ（０．２モル）、メタクリル酸  ４８．２ｇ（０．５６モル）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）  ５．７ｇからなる混合物を用い、グリシジルメタクリレートの添加量を２４．１ｇ（０．１７モル）に変更した以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−６）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−６）の酸価は１２５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は９２００、不飽和基当量は１１００であった。合成例１と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、合成例６の樹脂（Ａ−６）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。【００７９】
＜合成例７＞
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）の添加量を４．７ｇに変更した以外は合成例２と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−７）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−７）の酸価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は１５０００、不飽和基当量は６００であった。【００８０】
＜合成例８＞
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）の添加量を２．３ｇに変更した以外は合成例２と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−８）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−８）の酸価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は３００００、不飽和基当量は６００であった。【００８１】
＜合成例９＞
モノマー及び重合開始剤の混合物として、トリシクロデカニルメタクリレート  ３９．６ｇ（０．１８モル）、メチルメタクリレート  ５７．０ｇ（０．５７モル）、メタクリル酸  ７．７ｇ（０．０９モル）、グリシジルメタクリレート  ２２．７ｇ（０．１６モル）及びアゾビスイソブチロニトリル  １４．０ｇからなる混合物を用いた以外は合成例３と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−９）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−９）の酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は８５００であった。【００８２】
＜合成例１０＞
モノマー及び重合開始剤の混合物として、トリシクロデカニルメタクリレート  ２２．０ｇ（０．１モル）、メチルメタクリレート  ４２．０ｇ（０．４２モル）、２−エチルヘキシルアクリレート  １１．０ｇ（０．０６モル）、メタクリル酸  ２２．４ｇ（０．２６モル）、グリシジルメタクリレート  ２２．７ｇ（０．１６モル）及びアゾビスイソブチロニトリル  １３．２ｇからなる混合物を用いた以外は合成例３と同様にして樹脂（Ａ）の溶液を得た。この樹脂を「樹脂（Ａ−１０）」とする。この樹脂溶液中に含まれる樹脂（Ａ−１０）の酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は８７００であった。【００８３】
＜比較合成例１＞
（１）共重合体の調製
Ｎ−フェニルマレイミド  ６４．１ｇ、メタクリル酸  １８．８ｇ、グリシジルメタクリレート  １０．３ｇ及びスチレン  ６．８ｇからなるモノマー混合物、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３００ｇ並びにラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２ｇを、還流冷却器及び撹拌機を装備した５００ｍＬ丸底フラスコの中に入れた。温度を７０℃まで上昇させ、共重合体を生成する重合のために混合物を５時間撹拌した。このようにして生成した共重合体の酸価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は１１０００であった。【００８４】
（２）キサンテン骨格構造を有する化合物
スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオール  １２５．４ｇ及びｔ−ブチルアンモニウムブロミド  ０．１３８６ｇを、３０００ｍＬ丸底フラスコに入れて混合した。エピクロロヒドリン  ７８．６ｇを更に添加し、混合物を９０℃に加熱して反応を実施した。液体クロマトグラフィー分析により、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］−３’，６’−ジオールの完全な消費を確認した後、反応体を３０℃に冷却し、５０％  ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくりと添加した。液体クロマトグラフィー分析により、エピクロロヒドリンの完全な消費を確認した後、ジクロロメタンを用いて反応体を抽出し、３回洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ジクロロメタンを減圧下で留去した。ジクロロメタンとメタノールとの混合物溶媒（５０：５０、ｖ／ｖ）を用いて粗生成物を結晶化させた。【００８５】
このようにして得られたエポキシ系化合物  １当量に対し、ｔ−ブチルアンモニウムブロミド  ０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール  ０．００１当量及びアクリル酸  ２．２当量を添加した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ８．２９ｇを更に添加し、混合した。このようにして調製される溶液の中に空気を２５ｍＬ／分で吹き込み、溶液を９０〜１００℃に加熱して反応体を溶解した。溶液が白色で濁っている場合、反応体を完全に溶解するために温度を１２０℃まで上昇させた。溶液が透明となり粘度が増加した時に溶液の酸価を測定し、酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になるまで溶液を撹拌した。酸価が目標値（０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）に達するまで、撹拌を１１時間継続した。反応の完了後、反応器の温度は室温まで低下し、無色の透明な固体が得られた。【００８６】
このようにして得られた固体生成物  ４３ｇ、アクリル酸  ３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  ０．０４ｇ、テトラブチル酢酸アンモニウム  ０．２１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８ｇを反応フラスコの中に入れ、混合物を１２０℃で１３時間撹拌した。その後、反応体を室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２４ｇ及び無水コハク酸  １０ｇを添加し、その後混合物を１００℃で３時間撹拌した。ビスフェノールＺグリシジルエーテル  ８ｇを更に混合物に添加し、混合物を１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、そして４０℃で５時間撹拌した。水及びアルコールへの再沈殿を実行して最終の樹脂を粉末の状態で得た。次に、固形分濃度が４８質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして得られた樹脂の酸価は、１０５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は５５００であった。
（１）で得られた共重合体と（２）で得られたキサンテン骨格構造を有する化合物とを固形分比が６：４となるように混合して、比較合成例１の樹脂溶液を調製した。【００８７】
＜物性値の測定法＞
合成例に記載された、酸価、不飽和基当量及び重量平均分子量は、以下に記載する方法によって得られた値である。
（１）酸価：ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２に従ってブロモチモールブルーとフェノールレットの混合指示薬を用いて測定された樹脂（Ａ）の酸価である。樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（２）不飽和基当量：重合性不飽和結合のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算した重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ【００８８】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜２＞
合成例１〜１０、比較合成例１の樹脂溶液及び市販の樹脂溶液を用いて、下記表１及び２の配合（質量％基準）により、実施例１〜１０及び比較例１〜２のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を調製した。比較例１は、特許文献２に対応する例である。なお、下記配合において、樹脂（Ａ）の量には、調製時に用いた溶剤は含まれない。樹脂（Ａ）の溶液に含まれていた溶剤の量は、配合成分としての溶剤（Ｂ）の中に合算されている。表１及び２中、Ｖ２５９ＭＥは、フルオレン型エポキシ型アクリレート／酸無水物重合付加体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂成分等５６．５質量％）、新日鐵化学株式会社製Ｖ２５９ＭＥであり、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＯＸＥ  ０１は、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１であり、ミルベース１は、ラクタム系有機ブラック（ＢＡＳＦ社製）を含むミルベース、顔料濃度１８質量％であり、ミルベース２は、カーボンブラックを含むミルベース、顔料濃度２５質量％であり、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村工業株式会社製Ａ−ＤＰＨであり、ＫＢＭ−４０３は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製ＫＢＭ−４０３である。【００８９】
【表１】
2017204079.tif 000006
【００９０】
【表２】
2017204079.tif 000007
【００９１】
＜着色剤分散性の評価＞
以下に示す方法により着色剤分散性を評価した。
まず、実施例１〜１０及び比較例１〜２のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＺＯ基板上に、塗膜の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートした。この後、９０℃で３分間加熱することにより溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面をウシオ電機株式会社製マルチライトＭＬ−２５１Ｄ／Ｂと照射光学ユニットＰＭ２５Ｃ−１００を用いて露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、光硬化させた。その後、０．２質量％の水酸化カリウム水溶液で１２０秒間現像し、更に２３０℃で３０分間ポストベークすることで、目的とする硬化塗膜を得た。透過濃度計（３６１Ｔ、Ｘ−ｌｉｔｅ社）を用いることにより、厚さ１μｍの硬化塗膜についての光学密度（Optical Density:OD）を測定した。結果を表２に示す。光学密度が高いほど着色剤分散性に優れているといえる。【００９２】
＜現像マージンの評価＞
光学密度と同様の方法で基板上に２．５μｍの塗膜を作製し現像時間１００秒から１５０秒の間の塗膜の厚さの減少率を小坂研究所製触針式段差計Ｔ４０００Ｍを用いて測定した。結果を表２に示す。塗膜の厚さの減少率が大きいほど優れた現像マージンを有しているといえる。【００９３】
＜耐溶剤性の評価＞
光学密度の評価に使用したブラックカラムスペーササンプルを基材から剥離し、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断してＮ−メチルピロリドン５ｍＬが入っているガラス瓶に入れ、１００℃のオーブン中で１５分間放置した後、色抜けの有無を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：肉眼で観察時、色抜けが全くない
×：肉眼で観察時、色抜けが非常に多い【００９４】
＜弾性回復率の評価＞
現像マージンの評価で作製したブラックカラムスペーサを２５℃において、圧縮変位及び弾性回復率を、弾性測定装置（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所）を以下の測定条件に従って用いることにより測定した。
パターンを押す押圧体として、５０μｍの直径を有する平らな押圧体を、荷重を負荷−除荷する方法で用いた。弾性回復率は、比較した群間で識別可能な結果を得るために３００ｍＮの荷重を加える試験で測定した。３ｇｆ／秒の荷重速度及び３秒の保持時間を一定に維持した。弾性回復率に関して、平らな押圧体に３秒間一定に荷重をかけ、次に、荷重前後のパターンの実際の弾性回復率を、三次元厚さ測定装置を用いることにより測定した。弾性回復率は、１０分の回復時間の経過後に回復した距離の、一定の力を加えた際に圧縮された距離（圧縮変位）に対する比を意味し、それは次式で表される。
弾性回復率（％）＝［（回復距離／圧縮変位）×１００］
結果を表３及び４に示す。【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
上記結果から、実施例１〜１０のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れている。一方、比較例１のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、弾性回復率試験において荷重をかけるとスペーサが破壊されてしまい、スペーサとしての物性に劣る。また、比較例２のブラックカラムスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、耐溶剤性の評価において、色抜けが多い結果となった。
【国際調査報告】
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