(57)【要約】  保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時低下が抑制された感放射線性組成物の提供を目的とする。本発明は、金属酸化物を主成分とする粒子と、上記粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物である。上記凝集抑制剤としては脱水能を有する化合物が好ましい。上記脱水能を有する化合物としては、カルボン酸無水物、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせが好ましい。上記凝集抑制剤としては、金属原子に配位しうる化合物も好ましい。上記化合物としては、下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。ｎは、１〜４の整数である。上記粒子１００質量部に対する上記凝集抑制剤の含有量としては、０．００１質量部以上が好ましい。2017204090.tif 000032
2017204090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とする粒子と、
上記粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤と、
有機溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
上記凝集抑制剤が脱水能を有する化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記脱水能を有する化合物が、カルボン酸無水物、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記凝集抑制剤が、金属原子に配位しうる化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記金属原子に配位しうる化合物が、下記式（１）で表される請求項４に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2017204090.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記粒子１００質量部に対する上記凝集抑制剤の含有量が、０．００１質量部以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族の少なくともいずれかの原子である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、スズ又はこれらの組み合わせである請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記粒子を全固形分中の主成分として含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
酸解離性基を有する重合体をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項９又は請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
基板の一方の面側に請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程、
上記塗工工程により得られた膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程
を備えるパターン形成方法。
【請求項１３】
上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液である請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
上記露光工程で用いる放射線が極端紫外線又は電子線である請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長も、ｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光へと短波長化してきている。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、ＥＵＶを用いた露光においては、露光光源のパワーが低いため、スループットが低いという不都合があり、これを解決することが重要な課題となっている。この課題を解決するため、光源の出力を上げる装置面の検討がなされている一方で、感放射線性組成物に対しては、高感度化させることが求められている。この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属含有物質を用いることが検討されている。金属含有物質は、ＥＵＶ光等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生体等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。【０００４】
しかし、このような金属含有物質は、経時的に変質し易く、安定性が低いと考えられ、そのため、金属含有物質を含む感放射線性組成物は保存安定性が低く、長期間の保存により感度が低下し、加えてＬＷＲ性能、解像性等のリソグラフィー性能が低下するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時低下が抑制された感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を主成分とする粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、上記粒子の凝集を抑制する凝集抑制剤（以下、「［Ｂ］凝集抑制剤」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）とを含有する感放射線性組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記膜を当該感放射線性組成物により形成するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感放射線性組成物を長期間保存した場合でも、高い感度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と、［Ｂ］凝集抑制剤と、［Ｃ］有機溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有することで、保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時低下が抑制される。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性組成物は、金属含有物質として、金属酸化物を主成分とする［Ａ］粒子を含有する。この［Ａ］粒子は、［Ｂ］凝集抑制剤を共に含有させることで、［Ａ］粒子の表面の官能基同士の縮合等による経時的な変質が起こり難くなる。その結果、当該感放射線性組成物は、保存安定性に優れたものとなり、ＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時低下が抑制されると考えられる。
【００１１】
当該感放射線性組成物の態様としては、例えば（ｉ）［Ａ］粒子を全固形分中の主成分として含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｉ）」ともいう）、（ｉｉ）さらに酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性組成物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。感放射線性組成物の「全固形分」とは、［Ｃ］有機溶媒以外の成分の総和をいう。
【００１２】
感放射線性組成物（Ｉ）は、形成された膜の露光によって［Ａ］粒子の現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外にも、好適成分として、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ］酸発生体」ともいう）及び／又は有機酸（以下、「［Ｇ］有機酸」ともいう）を含有していてもよい。
【００１３】
感放射線性組成物（ＩＩ）は、形成された膜の露光によって［Ｆ］重合体が有する酸解離性基が解離して現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。感放射線性組成物（ＩＩ）は、［Ａ］〜［Ｃ］及び［Ｆ］成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］酸発生体及び／又は［Ｅ］酸拡散制御体を含有していてもよい。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とする粒子である。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であるものをいう。［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分としているので、放射線を吸収して二次電子を生成することができ、この二次電子の作用によって［Ｄ］酸発生剤等の分解による酸の発生が促進される。その結果、当該感放射線性組成物の感度を高いものとすることができる。
【００１６】
［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、２．５ｎｍが特に好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。ここで、「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【００１７】
（金属酸化物）
［Ａ］粒子の金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００１８】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。
【００１９】
上記金属酸化物を構成する金属原子としては、第３族〜第１４族の金属原子が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子がより好ましく、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、スズ及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。
【００２０】
上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム等の半金属原子、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常金属原子の含有率よりも小さい。
【００２１】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００２２】
上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００２３】
［Ａ］粒子が、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子との相互作用によって［Ａ］粒子の表面付近に存在することで、［Ａ］粒子の溶媒に対する分散性が向上するためと考えられる。
【００２４】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上できる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。
【００２５】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上できる。
【００２６】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３１】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３２】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００３３】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３４】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３５】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３６】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３７】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３８】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
【００３９】
上記金属酸化物としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属酸化物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又は安息香酸とにより構成される金属酸化物がさらに好ましい。
【００４０】
［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４１】
［Ａ］粒子が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。［Ａ］粒子は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４２】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ａ］粒子の含有量の下限としては、全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００４３】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ａ］粒子の含有量の下限としては、全固形分に対して、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。感放射線性組成物（ＩＩ）における［Ａ］粒子の含有量の下限としては、［Ｆ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【００４４】
［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ瀬能及び解像性をより向上することができる。当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４５】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００４６】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４９】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシブトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００５２】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００５３】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上できる。
【００５４】
【化１】
2017204090.tif 000003
【００５５】
上記式（Ａ）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００５６】
Ｍで表される金属原子としては、例えば［Ａ］粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００５７】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５８】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００５９】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００６０】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００６３】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６６】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６７】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６８】
Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｙとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００７１】
ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００７２】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
【００７３】
［ｂ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００７４】
［Ａ］粒子の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。
【００７５】
［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（Ａ）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７６】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上できる。
【００７７】
［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００７８】
［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｃ］有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００７９】
［Ａ］粒子の合成反応に有機溶媒を用いる場合、使用した有機溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｃ］有機溶媒とすることもできる。
【００８０】
［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００８１】
［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００８２】
＜［Ｂ］凝集抑制剤＞
［Ｂ］凝集抑制剤は、［Ａ］粒子の凝集を抑制する。「凝集」とは、複数の［Ａ］粒子が一体化して、より大きな粒子が形成されることをいう。
【００８３】
［Ｂ］凝集抑制剤としては、上記性質を有する物質であれば特に限定されず用いることができるが、例えば脱水能を有する化合物（以下、「［Ｂ１］脱水剤」ともいう）、金属原子に配位しうる化合物（以下、「［Ｂ２］配位子化合物」ともいう）等が挙げられる。
【００８４】
当該感放射線性組成物は、［Ｂ１］脱水剤を含有することにより、組成物中の水の濃度が低減される。これにより、［Ａ］粒子の表面の加水分解性基同士の加水分解縮合によると考えられる［Ａ］粒子の凝集が抑制される。また、当該感放射線性組成物は、［Ｂ２］配位子化合物を含有することにより、［Ａ］粒子の表面の金属原子に配位している化合物の脱離が抑制される。これにより、［Ａ］粒子の表面の金属原子の配位していない配位座に起因して起こると考えられる［Ａ］粒子の凝集が抑制される。
【００８５】
［［Ｂ１］脱水剤］
［Ｂ１］脱水剤は、感放射線性組成物中の水を除去することができる物質を意味する。［Ｂ１］脱水剤としては、上記性質を有する物質である限り、有機化合物でも無機化合物でも用いることができる。これらの中で、水との反応により生成する物質の当該感放射線性組成物への影響を小さくできる観点から、有機化合物が好ましい。無機化合物である［Ｂ１］脱水剤としては、例えば無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。
【００８６】
有機化合物である［Ｂ１］脱水剤としては、例えばカルボン酸無水物、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド等が挙げられる。
【００８７】
カルボン酸無水物としては、例えば下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。オルトカルボン酸エステルとしては、例えば下記式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２】
2017204090.tif 000004
【００８９】
上記式（ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造を表す。
上記式（ｂ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｃは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｃのうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合している原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。
【００９０】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００９１】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の１価の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらの中で単環の１価の脂環式飽和炭化水素基及び多環の１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００９４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００９５】
上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、１価のオキシ炭化水素基、１価のカルボニルオキシ炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９６】
上記式（ａ）のＲａ１及びＲａ２としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びアルケニル基がさらに好ましく、アルケニル基が特に好ましく、イソプロペニル基がさらに特に好ましい。
【００９７】
上記式（ｂ）のＲｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びアルケニル基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましく、メチル基及びエチル基がさらに特に好ましい。Ｒｃとしては、水素原子が好ましい。
【００９８】
上記式（ａ）のＲａ１及びＲａ２の基が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばオキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサシクロオクタン構造等のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００９９】
上記式（ｂ）のＲｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｃのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合している原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造としては、例えばジオキサシクロペンタン構造、ジオキサシクロヘキサン構造、ジオキサシクロヘプタン構造、ジオキサシクロオクタン構造等のジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【０１００】
カルボン酸無水物としては、例えば
ギ酸無水物、酢酸無水物（無水酢酸）、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、カプロン酸無水物等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
（メタ）アクリル酸無水物、プロピオル酸無水物、クロトン酸無水物等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シュウ酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物等の飽和脂肪族ジカルボン酸無水物（分子内無水物を含む）；
安息香酸無水物、トルイル酸無水物、フランカルボン酸無水物等の環含有カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中で、飽和脂肪族モノカルボン酸無水物及び不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物が好ましく、無水酢酸及び（メタ）アクリル酸無水物がより好ましい。
【０１０１】
オルトカルボン酸エステルとしては、例えばオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中で、オルトギ酸エステルが好ましく、オルトギ酸トリエチルがより好ましい。
【０１０２】
カルボン酸ハライドとしては、例えば
ギ酸ハライド、酢酸ハライド、プロピオン酸ハライド、酪酸ハライド、吉草酸ハライド、カプロン酸ハライド等の飽和脂肪族モノカルボン酸ハライド；
（メタ）アクリル酸ハライド、プロピオル酸ハライド、クロトン酸ハライド等の不飽和脂肪族モノカルボン酸ハライド；
シュウ酸ジハライド、マロン酸ジハライド、コハク酸ジハライド、グルタル酸ジハライド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ジハライド；
安息香酸ハライド、トルイル酸ハライド、フランカルボン酸ハライド等の環含有カルボン酸ハライドなどが挙げられる。これらの中で、飽和脂肪族モノカルボン酸ハライド、不飽和脂肪族モノカルボン酸ハライド及び環含有カルボン酸ハライドが好ましく、不飽和脂肪族モノカルボン酸ハライド及び環含有カルボン酸ハライドがより好ましく、（メタ）アクリル酸ハライド及び安息香酸ハライドがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸クロリド及び安息香酸クロリドが特に好ましい。
【０１０３】
［［Ｂ２］配位子化合物］
［Ｂ２］配位子化合物は、金属原子に配位しうる化合物である。［Ｂ２］配位子化合物としては、上記性質を有する化合物であれば用いることができ、例えば金属原子に配位しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。金属原子に配位しうる官能基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、カルボニルオキシ炭化水素基、カルボニルアルカンジイルカルボニル炭化水素基等が挙げられる。
【０１０４】
［Ｂ２］配位子化合物としては例えば下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化３】
2017204090.tif 000005
【０１０６】
上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲａ、−ＣＯＯＲＡ又は−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【０１０８】
ｎ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数１以上３０以下の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３以上３０以下の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６以上３０以下の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０９】
ヘテロ原子を有する基としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【０１１０】
上記置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【０１１１】
−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１２】
−ＣＯＯＲＡ及び−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＡで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
−ＣＯ−Ｃ（ＲＬ）２−ＣＯ−ＲＡのＲＬで表される１価の有機基としては、上記Ｒａと同様のものを挙げることができる。但し、２つのＲＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒ１としては、ｎが１のものとして、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及び１価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がより好ましく、プロピル基及び２−プロペニル基がさらに好ましい。
【０１１５】
ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基及びアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基及びエタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
【０１１６】
ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−プロパントリイル基がさらに好ましい。
【０１１７】
ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【０１１８】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１９】
【化４】
2017204090.tif 000006
【０１２０】
上記式（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−１−６）中、Ｒ１、Ｒａ、ＲＡ、ＲＬ及びｎは、上記式（１）と同義である。
【０１２１】
化合物（Ｌ−１−１）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノール；
トリメチロールプロパンエトキシレート等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２及び３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオール及びトリメチロールプロパンエトキシレートがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンエトキシレートがさらに好ましい。
【０１２２】
化合物（Ｌ−１−２）としては、例えば
ｎが１のものとして、
酢酸、プロピオン酸等の鎖状飽和モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、トランス−２，３−ジメチルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられ、
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、ｎが１及び２のものが好ましく、鎖状飽和モノカルボン酸、鎖状不飽和モノカルボン酸、鎖状飽和ジカルボン酸及び鎖状不飽和モノカルボン酸より好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸がさらに好ましく、ｎが１のものが特に好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸がさらに特に好ましい。
【０１２３】
化合物（Ｌ−１−３）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【０１２４】
化合物（Ｌ−１−４）としては、ｎが２〜４のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
【０１２５】
［Ｂ２］配位子化合物としては、上記式（１）で表される化合物が好ましく、上記式（Ｌ−１−２）で表される化合物がより好ましく、モノカルボン酸及びジカルボン酸がさらに好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が特に好ましく、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸がさらに特に好ましく、（メタ）アクリル酸、安息香酸及びフタル酸が最も好ましい。
【０１２６】
［Ｂ］凝集抑制剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましく、４質量％がさらに特に好ましく、８質量％が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【０１２７】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｂ］凝集抑制剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましく、４質量部がさらに特に好ましく、８質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。
【０１２８】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｂ］凝集抑制剤の含有量の下限としては、［Ｆ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましく、４質量部がさらに特に好ましく、８質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。
【０１２９】
［Ｂ］凝集抑制剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、保存安定性をより向上させることができ、ＬＷＲ性能、解像度及び感度の経時低下をより抑制することができる。
【０１３０】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
［Ｃ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］粒子、［Ｂ］凝集抑制剤及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｃ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３１】
［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１３５】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１３６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１３７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１３８】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０１３９】
＜［Ｄ］酸発生体＞
［Ｄ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｄ］酸発生体から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｉ）においては複数の［Ａ］粒子の加水分解性基同士の加水分解縮合等が、感放射線性組成物（ＩＩ）においては［Ｆ］重合体の酸解離性基の解離等が起こることにより、これらの現像液への溶解性等を変化させることができ、その結果、パターンを形成することができる。当該感放射線性組成物における［Ｄ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］粒子、［Ｆ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４０】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１４３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｄ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが特に好ましい。
【０１４７】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、１質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１４８】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【０１４９】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｆ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【０１５０】
［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。［Ｄ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５１】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｄ］酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］粒子、［Ｆ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５２】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（Ｌ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化５】
2017204090.tif 000007
【０１５４】
上記式（Ｌ）中、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、１価の脂環式飽和炭化水素基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１５８】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６０】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１６１】
含窒素複素環化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素複素環化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６２】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１６３】
【化６】
2017204090.tif 000008
【０１６４】
上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ３Ｃ、Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＹ−ＣＯＯ−、ＲＹ−ＳＯ３−、ＲＹ−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＺ又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。ＲＹは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ＲＺは、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。
【０１６５】
【化７】
2017204090.tif 000009
【０１６６】
上記式（Ｋ３）中、ＲＸは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１６７】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化８】
2017204090.tif 000010
【０１６９】
光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０１７０】
当該感放射線性組成物が［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１７１】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１７２】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｆ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１７３】
［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【０１７４】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。感放射線性組成物（ＩＩ）は、通常［Ｆ］重合体を含有する。［Ｆ］重合体は、通常、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。感放射線性組成物（Ｉ）によれば、放射線の照射により［Ｄ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ｆ］重合体の酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、パターンを形成することができる。［Ｆ］重合体は、通常、感放射線性組成物（Ｉ）におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、パターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１７５】
［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｆ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１７６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７７】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【０１７８】
【化９】
2017204090.tif 000011
【０１７９】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１８０】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８１】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば［Ｂ］凝集抑制剤における上記式（ａ）のＲａ１及びＲａ２として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、環員数５〜８の単環の飽和脂環構造及び環員数７〜１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がさらに好ましい。
【０１８３】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８４】
【化１０】
2017204090.tif 000012
【０１８５】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
上記式（２−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（２−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（２−６）中、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１８６】
ｉ及びｊとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【０１８７】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−４）及び（Ｉ−１−５）が好ましい。
【０１８８】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８９】
【化１１】
2017204090.tif 000013
【０１９０】
【化１２】
2017204090.tif 000014
【０１９１】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【０１９２】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環飽和脂環−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環飽和脂環−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（飽和脂環−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１９３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能、解像性及び感度をより向上させることができる。
【０１９４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。また、当該感放射線性組成物から形成されるパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１９５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９６】
【化１３】
2017204090.tif 000015
【０１９７】
【化１４】
2017204090.tif 000016
【０１９８】
【化１５】
2017204090.tif 000017
【０１９９】
【化１６】
2017204090.tif 000018
【０２００】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２０１】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０２０２】
［Ｆ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上させることができる。また、得られるパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【０２０３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。パターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ｆ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【０２０４】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０２０５】
【化１７】
2017204090.tif 000019
【０２０６】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【０２０７】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０２０８】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０２０９】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８として例示した同じものと同様の基等が挙げられる。
【０２１０】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【０２１１】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【０２１２】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２１３】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２１４】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【０２１５】
【化１８】
2017204090.tif 000020
【０２１６】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
【０２１７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）及び構造単位（ＩＩＩ−１−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）がさらに好ましい。
【０２１８】
［Ｆ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は感度をさらに向上させることができる。
【０２１９】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０２２０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。また、パターンの基板への密着性をより高めることができる。
【０２２１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０２２２】
【化１９】
2017204090.tif 000021
【０２２３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２２４】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０２２５】
［Ｆ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上することができる。また、パターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【０２２６】
［その他の構造単位］
［Ｆ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０２２７】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｆ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２８】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０２２９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２３０】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２３１】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０２３２】
［Ｆ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【０２３３】
［Ｆ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【０２３４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２３５】
＜［Ｇ］有機酸＞
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ｇ］有機酸を含有することにより、放射線の照射前後の［Ａ］粒子の現像液への溶解性の変化をより大きくすることができ、その結果、感放射線性組成物（Ｉ）の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【０２３６】
［Ｇ］有機酸としては、上記［Ａ］粒子の金属酸化物を構成する金属原子以外の成分として例示した有機酸と同様のもの等が挙げられる。
【０２３７】
［Ｇ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸及びジカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸、酢酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸及びマレイン酸がさらに好ましい。
【０２３８】
［Ｇ］有機酸の含有量の下限としては、全固形分に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。
【０２３９】
当該感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｇ］有機酸の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。
【０２４０】
［Ｇ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上させることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｇ］有機酸を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２４１】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。その他の任意成分は１種又は２種以上を用いてもよい。
【０２４２】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）などが挙げられる。
【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］凝集抑制剤、［Ｃ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｄ］酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０２４４】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られた膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、感放射線性組成物を長期間保存した場合でも、高い感度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２４５】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工し、膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって当該感放射線性組成物の溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２４６】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０２４７】
ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２４８】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２４９】
［露光工程］
本工程では、塗工工程により得られた膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した［Ａ］金属含有成分から発生する二次電子を増加させる観点から、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【０２５０】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。
【０２５１】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０２５２】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２５３】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５４】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｃ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０２５５】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上できる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２５６】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０２５７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２５８】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値は以下の方法により測定した。【０２６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２６１】
［［Ａ］粒子の粒径］
合成した［Ａ］粒子の粒径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用い、検出角度６０°、測定時間１２０秒の条件により測定した。【０２６２】
＜［Ａ］粒子の合成＞
［合成例１］（粒子（Ａ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、オルトチタン酸テトラブチル２０．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びメタクリル酸１００ｍＬを加え、６５℃に加熱した。２０分撹拌後、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。６５℃で１８時間撹拌した後、再度、水１０．６ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、常温まで放冷して反応を終了した。得られた反応液に水を４００ｍＬ加えて粒子を析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の溶液をデカンテーションした。残った粒子をアセトン５０ｇに溶解し、再度、水を４００ｍＬ加えて析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子（Ａ−１）を１１．２ｇ得た。（収率５６％）【０２６３】
［合成例２〜６］（粒子（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
下記表１に示す粒子（Ａ−２）〜（Ａ−６）について、合成例１と同様に、対応する金属アルコキシドを用いて合成した。【０２６４】
［合成例７］（粒子（Ａ−７）の合成）
窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに、上記合成した粒子（Ａ−１）１０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び安息香酸３０．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。その後、水を２００ｍＬ加えて粒子を析出させた。析出した粒子にアセトン２５ｇ加えて溶解し、水２００ｍＬを加えて粒子を析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子（Ａ−７）を８．１ｇ得た。【０２６５】
下記表１に、上記合成した各粒子の収率（％）及び粒径（ｎｍ）の測定値を合わせて示す。【０２６６】
【表１】
2017204090.tif 000022
【０２６７】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２６８】
【化２０】
2017204090.tif 000023
【０２６９】
［合成例８］（重合体（Ｆ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−６）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−７）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｆ−１）を合成した（収量１５．０ｇ、収率７５％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．０モル％及び２０．７モル％であった。【０２７０】
［合成例９］（重合体（Ｆ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−８）２．３０ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．８３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｆ−２）を合成した（収量１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ｆ−２）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．２モル％、１０．１モル％及び４９．７モル％であった。【０２７１】
［合成例１０］（重合体（Ｆ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）３．４３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３．５９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−９）７．８３ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−７）５．１６ｇ（２５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｆ−３）を合成した（収量１５．３ｇ、収率７７％）。重合体（Ｆ−３）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％及び２４．９モル％であった。【０２７２】
［合成例１１］（重合体（Ｆ−４）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｆ−４）を得た（収量６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ｆ−４）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。【０２７３】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］凝集抑制剤、［Ｃ］有機溶媒、［Ｄ］酸発生剤及び［Ｅ］酸拡散制御剤について以下に示す。【０２７４】
［［Ｂ］凝集抑制剤］
Ｂ−１：メタクリル酸
Ｂ−２：メタクリル酸無水物
Ｂ−３：オルトギ酸トリエチル
Ｂ−４：メタクリル酸クロリド
Ｂ−５：安息香酸
Ｂ−６：フタル酸
Ｂ−７：無水酢酸
Ｂ−８：安息香酸クロリド【０２７５】
［［Ｃ］有機溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０２７６】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）【０２７７】
【化２１】
2017204090.tif 000024
【０２７８】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１：トリオクチルアミン
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート【０２７９】
［感放射線性組成物（Ｉ）の調製］
［実施例１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］凝集抑制剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）３，８８０質量部並びに［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感放射線性組成物（Ｒ１−１）を調製した。【０２８０】
［実施例２〜２０及び比較例１〜９］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−２０）及び（ＣＲ１−１）〜（ＣＲ１−９）を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０２８１】
【表２】
2017204090.tif 000025
【０２８２】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物（Ｉ）について、形成された膜の溶解速度を下記方法により測定し、また、各期間保管した感放射線性組成物（Ｉ）について膜の溶解速度を測定し、これらの測定値により、感放射線性組成物（Ｉ）の保存安定性を評価した。【０２８３】
［溶解速度］
ＱＣＭ基板表面にＱＣＭ用スピンコーター（リソテックジャパン社）を使用して、上記調製した感放射線性組成物（Ｉ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３５ｎｍの膜を形成した。この形成した膜について、レジスト現像速度測定装置（リソテックジャパン社の「ＲＤＡ−Ｑｚ３」）を使用して膜の溶解速度（溶解時間（秒））を測定した。現像液は２−プロパノールを用いた。【０２８４】
上記測定した感放射線性組成物のサンプルを５℃で保管しておき、２週間後（Ｔ＝２ｗ）、４週間後（Ｔ＝４ｗ）、８週間後（Ｔ＝８ｗ）及び１２週間後（Ｔ＝１２ｗ）の溶解速度を測定し、この測定結果から感放射線性組成物の保存安定性を評価した。【０２８５】
【表３】
2017204090.tif 000026
【０２８６】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物の現像液に対する溶解速度は、比較例の感放射線性組成物よりも経時変化が小さいものであった。【０２８７】
＜レジストパターンの形成（１）＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物（Ｉ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３５ｎｍの膜を形成した。次に、膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。【０２８８】
＜レジストパターンの形成（２）＞（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のパターンを形成した。【０２８９】
＜評価＞
上記５℃で保管し、２週間後（Ｔ＝２ｗ）、４週間後（Ｔ＝４ｗ）、８週間後（Ｔ＝８ｗ）及び１２週間後（Ｔ＝１２ｗ）のそれぞれの感放射線性組成物について、下記方法に従い、ＬＷＲ性能、解像性及び感度を測定した。評価結果を表４及び表５に示す。パターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０２９０】
［ＬＷＲ性能］
パターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を、表４及び表５に示すＴ＝０（基準）の感放射線性組成物についての値と比べたとき、１０％未満の変化（ＬＷＲ性能の値が９０％を超え１１０％未満）の場合は「同等」と、１０％以上悪化した場合（ＬＷＲ性能の値が１１０％以上）には「不良」と評価した。【０２９１】
［解像性］
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、測定値が小さいほど良いことを示す。解像性は、表４及び表５に示すＴ＝０（基準）の感放射線性組成物についての値と比べたとき、１０％未満の変化（解像性の値が９０％を超え１１０％未満）の場合は「同等」と、１０％以上悪化した場合（解像性の値が１１０％以上）は「不良」と評価した。【０２９２】
［感度］
１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を測定し、この測定値を感度（μＣ）とした。感度は測定値が小さいほど良いことを示す。感度は表４及び表５に示すＴ＝０（基準）の感放射線性組成物についての値と比べたとき、１０％未満の変化（感度の値が９０％を超え１１０％未満）の場合は「同等」と、１０％以上変化した場合（感度の値が９０％未満又は１１０％以上）には「不良」と評価した。【０２９３】
【表４】
2017204090.tif 000027
【０２９４】
【表５】
2017204090.tif 000028
【０２９５】
表４及び表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物ではいずれもＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時変化が認められなかったのに対し、比較例の感放射線性組成物ではＬＷＲ性能、解像性の劣化及び感度の変化が認められた。【０２９６】
［感放射線性組成物（ＩＩ）の調製］
［実施例２１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−１）５質量部、［Ｂ］凝集抑制剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）３，１０４質量部及び（Ｃ−２）７７６質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．３質量部並びに［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）１００質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感放射線性組成物（Ｒ２−１）を調製した。【０２９７】
［実施例２２〜４０及び比較例１０〜２１］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ２−２）〜（Ｒ２−２０）及び（ＣＲ２−１）〜（ＣＲ２−１２）を調製した。【０２９８】
【表６】
2017204090.tif 000029
【０２９９】
＜レジストパターンの形成（３）＞（アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０３００】
＜評価＞
調製直後（Ｔ＝０）及び５℃で保管し、２週間後（Ｔ＝２ｗ）、４週間後（Ｔ＝４ｗ）、８週間後（Ｔ＝８ｗ）及び１２週間後（Ｔ＝１２ｗ）のそれぞれの感放射線性組成物について、上記同様の方法に従い、ＬＷＲ性能、解像性及び感度を測定した。評価結果を表７に示す。パターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０３０１】
【表７】
2017204090.tif 000030
【０３０２】
表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物ではいずれもＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時変化が認められなかったのに対し、比較例の感放射線性組成物ではＬＷＲ性能、解像性の劣化及び感度の変化が認められた。【０３０３】
実施例の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、従来、保存安定性の悪い金属含有粒子を安定に保存することができ、パターン形成性能の劣化を防ぐことができる。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、保存安定性に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、感放射線性組成物を長期間保存した場合でも、高い感度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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