(57)【要約】  電子材料用樹脂組成物に配合した場合でも、目的製品の生産性や歩留まりを低下させない、高度な流動性が得られるゾルゲルシリカ粉末を提供する。本発明のゾルゲルシリカ粉末はレーザー回折散乱法による平均粒子径が０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、粒径分布の広がりを示す変動係数が４０％以下であって、水の中に５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が１０ｐｐｍ以下になることを特徴とする、ゾルゲルシリカ粉末である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、粒径分布の広がりを示す変動係数が４０％以下であって、
水の中に５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ゾルゲルシリカ粉末。
【請求項２】
目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項３】
表面のシラノール基量が５個／ｎｍ２以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項４】
α線量が０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項５】
Ｕ含有量が０．１ｐｐｂ以下、且つＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項６】
Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５ｐｐｍ以下、且つ塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項７】
Ｃａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ以下、且つＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末。
【請求項８】
請求項１に記載のゾルゲルシリカ粉末を製造する製造方法であって、
レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子が水中に分散したシリカ粒子分散液をゾル−ゲル法により作成する分散液作成工程と、
前記シリカ粒子分散液を目開き５μｍ以下のろ材により湿式ろ過するろ過工程と、
二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤をろ液に添加して、前記シリカ粒子を凝析させる凝析工程と、
凝析液から前記シリカ粒子を分離させる分離工程と、
分離させた前記シリカ粒子を乾燥させる乾燥工程と
を含む、ゾルゲルシリカ粉末の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記シリカ粒子を焼成する焼成工程を含んでいる、請求項８に記載のゾルゲルシリカ粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末が分散されてなる樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか１項に記載のゾルゲルシリカ粉末からなる半導体封止材用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材、液晶シール剤及びフィルム用等の充填剤として好適に使用できるゾルゲルシリカ粉末に関する。詳しくは、粗粒量が非常に少ないゾルゲルシリカ粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用、及びフィルム製造用等の各種樹脂組成物には、充填剤としてシリカ粉末が配合される。【０００３】
このうち半導体封止材では、デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化の急速な進展に伴って、素子と基板間の狭ギャップ化が進み、更なる高熱伝導性、低熱膨張性、高い成形性が求められ、上記シリカ粉末は高充填化が求められている。その一方で、シリカ粉末を充填した樹脂組成物の低粘性も求められ、粗粒を含まず、単分散性に優れるシリカ粉末への要求が高まっている。【０００４】
従来、単分散性が高いシリカを製造する方法としては、原料となるテトラエトキシシランなどの珪素アルコキシドを、加水分解触媒、水及び有機溶媒を含む反応液中に供給して、加水分解、重縮合させる、いわゆるゾル−ゲル法がある。該方法においては、反応を行う際の反応条件を制御することにより粒子径や粒度分布をある程度制御できることが知られている。【０００５】
特許文献１には、ゾル−ゲル法における反応条件を調整することによって、粒子径や粒度分布を制御し、さらに癒着粒子や凝集塊等の粗粒の発生が抑えられた、単分散性の良いシリカの製造方法が記載されている。【０００６】
上記ゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子分散液中において、シリカ粒子は微細な一次粒子として高度に分散しており、凝集塊は実質見られない。しかしながら、乾燥した粉末として取り出す場合、該分散液よりゾルゲルシリカを固液分離する工程、乾燥する工程、または、必要に応じて焼成する工程等が必要となり、これらの後工程においてシリカ粒子が強固に凝集した凝集塊が生成する。そして、一端強固に凝集したものを、一次粒子に解砕することは困難であり、結果として粗粒が増加する。【０００７】
而して、この様にシリカ粉末に粗粒が存在すると、これを配合した樹脂組成物では、その溶融時に該粗粒が樹脂の円滑な流れを阻害し流動性を低下させる。その結果、フィルム等の成形品の製造では、表面に溶融樹脂が流れた跡の模様、所謂、「フローマーク」が発生する。そして、このようにフローマークが生じるような流動性が低い樹脂組成物を用いて前記半導体封止材や液晶シール剤としても、狭ギャップへの隙間浸透性が十分でなくなり、配線間での詰まりも生じ易くなる。【０００８】
これらから引用文献２では、ゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子分散液に、特定の化合物からなる凝析剤を添加することにより、前記後工程では、強固な凝集塊を生じさせることなく、緩やかな凝集体として生成させることができ、これは樹脂に分散させる際の分散機のシェア等により一次粒子まで容易に解砕できることが記載されている。即ち、この方法によれば、前記の如くにゾル−ゲル法を、シリカの単分散性に優れるよう制御して実施すれば、後工程で生成した凝集体は簡単な解砕処理で再び一次粒子に解せるため、シリカ粉末に粗粒は実質含まれなくなる。即ち、汎用レベルの粒度分布測定法、具体的には、レーザー回折散乱法で測定して、粒子径が５μｍを超えるような粗粒は未検出になるシリカ粉末を得ることも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１９３９５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、こうした粗粒としての凝集塊を実質含まないシリカ粉末を用いても、樹脂への充填剤として前記流動性の改善効果は、実際には今一歩満足できなかった。特に、前記半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用樹脂組成物用の充填剤とした場合には、上述した近年の半導体デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化の進展に対して、狭ギャップへの隙間浸透性及び狭小化する配線間の詰まりの問題は年々顕在化してきており、更なる改善が望まれていた。【００１１】
以上からゾルゲルシリカ粉末では、前記電子材料用樹脂組成物に配合した場合でも、目的製品の生産性や歩留まりを低下させない、高度な流動性が得られるものを開発することが、大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、ゾル−ゲル法において、前記の如く単分散性に優れるよう制御してシリカ合成を実施し、さらには得られたシリカ粒子分散液に特定の凝集剤を添加して、レーザー回折散乱法による粒度分布測定では未検出になるほどに、凝集塊としての粗粒が低減化されたゾルゲルシリカ粉末を得ても、このものには上記レーザー回折散乱法よりも検出感度が高くなる湿式篩法（目開き５μｍの電成篩使用）で測定すると、篩上残が有意量存在する知見を得た。そして、この粗粒が、前記電子材料用樹脂組成物の充填剤に求められるような高度な流動性を獲得する上での阻害要因になっている事実を突き止めた。【００１３】
そして、更に検討を深めた結果、この粗粒は、上記乾燥工程等の後工程で生じる凝集塊ではなく、ゾル−ゲル法によるシリカ合成時に不可避的に生成する、粗大な独立一次粒子が主であること、及びこの粗大独立一次粒子はゾル−ゲル法によるシリカ合成後、得られるシリカ粒子分散液を湿式ろ過すれば効率的に除去できることを見出し、上記課題が解決された新規なゾルゲルシリカ粉末を提案するに至った。【００１４】
即ち、本願発明のゾルゲルシリカ粉末は、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、粒径分布の広がりを示す変動係数が４０％以下であって、水の中に５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ゾルゲルシリカ粉末である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゾルゲルシリカ粉末は、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であって、且つ粒度分布測定法として同レーザー回折散乱法よりも検出感度が高い湿式篩法（目開き５μｍの電成篩使用）での篩上残量も実質未含有（１０ｐｐｍ以下）に低減化されている。従って、これを配合した樹脂組成物では、溶融時の流動性に高度に優れる。このためフィルム等の成形品の製造では、フローマークの発生が抑制される。【００１６】
そして、半導体封止材や液晶シール剤等の電子材料用樹脂組成物への充填用とした場合には、狭ギャップへの隙間浸透性に高度に優れ、同じく狭小化する配線間での詰まり防止性にも高度に優れる。この結果、目的とする電子材料部材の生産性や歩留まりが改善され、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態）
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、ゾル−ゲル法、即ち、反応媒体中で原料となる珪素アルコキシドを加水分解および重縮合してシリカゾルを生成させ、これをゲル化させたのち、生成した固形分を取り出し、乾燥して得られるシリカ粉末である。本実施形態において、乾燥して得られたシリカ粉末は、必要に応じて焼成することも出来る。一般にゾル−ゲル法により得られるシリカ粒子は、球形度が０．９以上の独立球状粒子である。
【００１８】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、レーザー回折散乱法による平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲を超えて大きいと、後工程において凝集塊を精度良く低減するのが難しくなる他、電子材料用樹脂組成物への充填用として適さない大きさになる。また、一般に粒子径が小さく比表面積が大きい粒子は凝集しやすい性質があって、平均粒子径が上記範囲より小さい場合には、凝集塊の生成を抑えることが難しく、生成した凝集塊を解砕することが困難であり粗粒の原因となる。また、このような粒径の小さい粒子は、樹脂等に充填した際に粘度が上昇し流動性が低下する。
【００１９】
また、本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、水の中にシリカ粉末を５質量％の量を、出力４０Ｗ、照射時間１０分という条件により超音波により分散させた分散液において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式へ篩法により篩分けした際の篩上残量が１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、後述する製造方法等により得られることに起因して、個々のシリカ粒子は凝集していたとしても、それは弱い力の凝集体であるため、簡単な解砕処理で良好に解すことができる。従って、上記シリカ粉末の５質量％分散液において、出力４０Ｗ、照射時間１０分の超音波分散で、該弱い凝集体は一次粒子に解砕でき、この条件で解砕できることは、例えば、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアで良好に解せることを意味している。
【００２０】
係るシリカ粉末の５質量％超音波分散液において、目開き５μｍの電成篩の篩上残量が上記範囲を超えて多い場合、これを配合した樹脂組成物の流動性が低下し、これを半導体封止材用途や液晶シール剤用途に用いた場合に、粗粒による樹脂組成物の隙間浸透性が悪化し、配線間での詰まりも抑制できなくなる。
【００２１】
更に同様の理由により、目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態において、上記電成篩は特に制限されないが、具体的には、飯田製作所製電成篩が挙げられる。上記電成篩はニッケル綱で構成されており、アルコールを含む有機溶媒が使用できないため、媒体として水を用いる。
【００２３】
なお、上記篩上残量は、試料量としてゾルゲルシリカ粉末２０ｇ以上を篩分けした際の値である。篩い分けに際し前記５質量％超音波分散液は、一度に調製することもできるし、分割して調製することもできる。具体的には、1つの容器にゾルゲルシリカ粉末２０ｇを計りとり、シリカ量が５質量％となるよう水を加えたあと、出力４０Ｗの超音波を１０分照射してもよいし、後述の如く４つの容器に５ｇづつ計りとり、それぞれシリカ量が５質量％となるよう水を加えたあと、それぞれ出力４０Ｗの超音波を１０分照射してもよい。また、前記篩い分けに際し、上記５質量％超音波分散液の温度は、２０〜４０℃とする。
【００２４】
一般に、粗粒の含有量の定量法として、レーザー回折散乱法による粒度分布測定やＳＥＭ観察等が挙げられる。上記ＳＥＭ観察では、一度の視野に入る粒子の数に限りがあるため、数ｐｐｍオーダーの粗粒を観察して定量するのは非効率である。上記レーザー回折・散乱法による粒度分布測定は、多重散乱を避けるため測定に用いる試料のシリカ量に限界がある。また、該測定方法は、特開２００８−１９１５７に記載の通り検出レベルがパーセントの程度で、検出感度が低いため、たとえば、本実施形態のようにシリカ微粒子中における微量の５μｍ超えの粒子量の定量には不適当である。具体的には実施例に示すが、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行って粗粒が検出されない場合であっても、前記電成篩を用いた湿式篩法で定量すると検出される粗粒の存在があって、本願は、このような粗粒の存在が、樹脂組成物の流動性を低下させ、半導体封止材や液晶シール剤用途において、歩留まり向上を妨げる要因になっていることを突き止めたものである。
【００２５】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、粒径分布の広がりを示す指標の１つである変動係数が４０％以下であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。変動係数は標準偏差を平均値で割った値のことであり、ここでは測定した粒径の標準偏差と平均値とを用いて算出している。変動係数が上記範囲を超えて大きいと、粒度分布がブロードとなり、同じ平均粒子径を有する粉末で比較すると微細粒子が増加する。微細粒子の増加は、先でも述べた通り、樹脂等に充填した際の粘度上昇に繋がる。一般にゾルゲルシリカにおける変動係数は、１０％以上である。上記変動係数は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【００２６】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、シリカ粒子表面のシラノール基量が、５個／ｎｍ２以下であることが好ましい。シラノール基量が少ないほど保存中の吸湿を抑制することができるため好ましいが、通常１個／ｎｍ２以上である。
【００２７】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、α線量が０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることが好ましい。α線量が大きいと、これを電子材料用樹脂組成物への充填用として用いた場合には、メモリーセルの蓄積電荷の反転などソフトエラーの要因等に繋がることが知られている。半導体パッケージの微細化、高集積化や３Ｄ実装化が進む結果、充填剤由来のα線等による影響が大きくなってきており、低α線量の充填剤が求められる。
【００２８】
このα線を放出する不純物としてウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）などが挙げられ、本実施形態のゾルゲルシリカ粉末において、Ｕ含有量及びＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０２ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。上記ウランとトリウムの定量方法は、ＩＣＰ質量分析法により測定した値であり、検出下限値は０．０１ｐｐｂである。
【００２９】
更に、本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｋ含有量が５ｐｐｍ以下、且つ塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、Ｃａ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が５ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が５ｐｐｍ以下、且つＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形態のゾルゲルシリカ粉末に含有される不純物量が上記範囲であることは、半導体封止材の充填剤として用いた際の、シリカ粒子に起因する金属配線間の短絡や金属配線などの腐食を低減できる点で好適である。上記不純物の定量方法は、塩化物イオンについては、イオンクロマトグラフ法により測定した値であり、塩化物イオン以外の元素についてはＩＣＰ発光分析法により測定した値である。
【００３０】
上記不純物のうち、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、原料に由来して含有され、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉは、原料由来だけでなく、反応容器、配管、解砕器等の摩耗粉に由来するものも含まれる。なお、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、塩化物イオンは、雰囲気に由来するものであることが多い。
【００３１】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は粗粒を含まず、樹脂に充填した際の流動性に優れるため、電子材料用樹脂組成物への充填用として、特に半導体封止材用途や液晶シール剤用途に好適に用いることができる。さらに、樹脂組成物の溶融時の流動性が優れ、成形品にフローマークが生じ難い性状は、フィルム用途を始めとした、各種成形品用途にも好適に用いることができる。
【００３２】
ゾルゲルシリカ粉末を配合する樹脂の種類は、特に限定されない。樹脂の種類は所望の用途により適宜選択すればよく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂やオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
たとえば、半導体封止材用途や液晶シール剤用途であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。フィルム用途であれば、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど）が好ましい。
【００３４】
樹脂組成物において、ゾルゲルシリカ粉末の充填量は、その用途と目的に応じて適宜調整されればよい。具体的には、半導体封止材用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して６５〜９００質量部の範囲、液晶シール剤用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲、フィルム用途に用いる場合、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。また、本実施形態のゾルゲルシリカ粉末の他に別の充填剤を含んでいてもよい。
【００３５】
さらに、本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、粗粒を含まないためトナー用充填剤としても好適に使用できる。
【００３６】
＜＜ゾルゲルシリカ粉末の製造方法＞＞
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、ゾル−ゲル法により、前記規定した要件が満足されるものとして得られる限り、その製造方法は特定の方法に制限されるものではなく、如何なる方法によっても良い。ここで、ゾル−ゲル法は、珪素アルコキシドを、触媒を含有する水と有機溶媒からなる反応媒体中において加水分解、重縮合させてシリカゾルを生成させ、これをゲル化させたのち、生成した固形分を取り出し、乾燥してシリカ粉末を得る方法を意味する。本実施形態において、乾燥して得られたシリカ粉末は、必要に応じて焼成することも出来る。
【００３７】
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末の好適な製造方法を示せば、ゾル−ゲル法により製造した、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下のシリカ粒子分散液を、目開き５μｍ以下のろ材により湿式ろ過した後、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤を添加して、前記シリカ粒子を凝析させ、凝析液から該シリカ粒子を固液分離し乾燥する方法である。以下、この製造方法について説明する。
【００３８】
＜珪素アルコキシド＞
本実施形態の製造方法において用いられる珪素アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に用いられる化合物であれば、特に制限されず使用することができる。
【００３９】
本実施形態において、珪素アルコキシド（アルコキシシラン）として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。中でも、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、工業的に入手が容易であること及び取扱いが容易であることからより好ましい。これら珪素アルコキシドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
更に、前述の不純物が低減されたゾルゲルシリカ粉末を得るため、該珪素アルコキシドの純度の高いものを使用することが好ましい。具体的には、原料の珪素アルコキシドとしてテトラメトキシシランを用いてＵ含有量及びＴｈ含有量が０．１ｐｐｂ以下のゾルゲルシリカ粉末を得る場合、Ｕ含有量、Ｔｈ含有量がそれぞれ０．２ｐｐｂ以下のテトラメトキシシランを用いることが好ましい。
【００４１】
高純度の珪素アルコキシドを得るために予め蒸留等により原料を精製することできる。
【００４２】
珪素アルコキシドが常温常圧で液体である場合には、そのまま使用してもよく、後述する有機溶媒で希釈して使用してもよい。珪素アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒中に溶解又は分散して使用することができる。
【００４３】
＜塩基性触媒＞
ゾル−ゲル法によるシリカ粒子の製造においては、適当な触媒が好ましく使用される。ゾル−ゲル法においては、酸性触媒が用いられる場合もあるが、粒子径の揃った球状粒子を得ることが容易であるという点で、本実施形態では塩基性触媒を使用する。ただし、ゾル−ゲル法では先ず酸性触媒下で予備加水分解を行った後に粒子成長を行わせることも多いが、本実施形態では上記のように予備加水分解時に酸性触媒を用いることを排除するものではなく、粒子成長時に塩基性触媒を用いる方法であればよい。
【００４４】
本実施形態において用いられる塩基性触媒としては、ゾル−ゲル法の反応によるシリカ粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。
【００４５】
このような塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物、水酸化アルカリ金属等を挙げることができる。特に、目的とするシリカ粒子を構成する金属元素以外の金属を含有する不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子が得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等を挙げることができる。これらのうち、揮発性が高く除去し易いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。
【００４６】
上記塩基性触媒は、単独で使用することも、或いは２種以上を使用することも可能である。
【００４７】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することもできるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することもできる。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易であること、濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４８】
塩基性触媒の使用割合は、珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の使用割合としては、反応溶液中における塩基性触媒の存在量が、使用する珪素アルコキシドの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４９】
＜溶媒＞
本実施形態において上記珪素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応に使用される溶媒としては、極性溶媒が好ましい。ここで極性溶媒とは、常温・常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒であるか、又は水である。水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
【００５０】
上記水以外の極性溶媒である有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００５１】
アルコールはゾル−ゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールを使用することが、反応後のシリカ粒子分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点、加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
【００５２】
上記有機溶媒及び水は、単独で用いることも、或いは２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
【００５３】
有機溶媒又は水の使用割合は、目的とするシリカ粒子の粒径及びゾル−ゲル法の反応後のシリカ粒子分散液におけるシリカ粒子の濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾル−ゲル法の反応により得られるシリカ粒子分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
【００５４】
ゾル−ゲル法の反応には水が必須である（そのため上記のような水を溶解する極性溶媒を用いる）。前記の塩基性触媒を水溶液として添加する場合及び溶媒の一部若しくは全部として水を使用する場合は、反応液中に水を別途に添加する必要はない。しかし、これら以外の場合には、ゾル−ゲル反応に必要な水を別途に添加する必要がある。
【００５５】
水の使用割合は、製造するシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾル−ゲル法の反応により得られるシリカ分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００５６】
水は、反応溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾル−ゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いること、が好ましい。ここでいう溶媒としての水とは、塩基性触媒の添加等に伴って添加される場合も含む。
【００５７】
＜反応装置＞
本実施形態で使用する反応装置は、攪拌機を有する反応器であれば特に制限無く使用される。上記攪拌機の撹拌翼としても、公知のものが特に制限無く使用されるが、代表的なものを例示すれば、傾斜パドル翼、タービン翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
【００５８】
また、このような攪拌機を有する反応器としては、半球状、または平底あるは丸底の円筒状の一般的な形状の反応器、更にこれら反応器内に邪魔板を設置したものが特に限定されずに使用できる。また、反応器の材質も特に限定されず、ガラス製、ステンレススチールなどの金属製（ガラスコートあるいは樹脂コートされたものを含む）、または樹脂製のものが使用できる。前述の不純物が低減されたゾルゲルシリカ粉末を得るため、耐摩耗性に優れる材質であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態で使用する反応器の攪拌効率は特に制限されるものではないが、反応器の攪拌効率の指標である無次元混合時間ｎθｍ（ここで、ｎは撹拌翼回転数（１／ｓ）、θｍは混合時間（ｓ））が、１００以下の反応器を使用することが望ましい。無次元混合時間ｎθｍを上記範囲とすることにより反応時の反応液を均一に保つことができ、より粒径の揃った、粒度分布の狭いゾルゲルシリカ粉末を得ることができる。
【００６０】
前記反応器の攪拌効率の範囲は、一般に、後述する工業的な実施において、５０Ｌ以上反応液を扱う反応器の攪拌効率がこれに該当する場合が多い。
【００６１】
上記無次元混合時間ｎθｍは、攪拌翼回転数ｎ（１／ｓ）と混合時間θｍ（ｓ）の積を意味し、攪拌レイノルズ数が一定であれば、反応器のスケールに因らず一義的に決まり、攪拌効率を示すのに非常に有用な指標である。また、θｍは、一般に、トレーサー物質が均一に混合するまでの時間を意味するが、該混合時間θｍは、反応器の形状、邪魔板の設置の有無やその配置状況、攪拌翼の種類や回転数、混合される液体の粘弾性特性などにより影響を受ける。
【００６２】
無次元混合時間ｎθｍが５５より低い場合は、反応器の攪拌効率が高く、反応液の攪拌が十分可能であり、癒着粒子や凝集塊が生成しにくい。ｎθｍが５５〜１００の場合は、反応液中に珪素アルコキシド溶液を吐出線速度３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで供給することで癒着粒子や凝集塊の生成を抑えることができる。一方、無次元混合時間ｎθｍが１００を超える場合は、反応器の攪拌効率が極めて低くなり、混合が不十分であり、反応液が不均一となり癒着粒子や凝集塊が多く生成し易くなる。
【００６３】
＜反応条件＞
本実施形態における加水分解及び重縮合反応（ゾル−ゲル法の反応）は、前記したように通常、塩基性触媒の存在下で行われる。反応条件としては公知の条件を採用することができ、珪素アルコキシドと塩基性触媒との接触方法も特に制限されず、反応装置の構成や反応スケールを勘案して、所望の粒径粒度分布を有するシリカ粉末が得られるよう、適宜選択して決定すればよい。
【００６４】
ゾル−ゲル法の反応方法の一例を具体的に示すと、例えば以下の如くである。
【００６５】
反応容器に水、水以外の極性溶媒（有機溶媒）及び塩基性触媒を仕込み、ここに珪素アルコキシド（又は珪素アルコキシドの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒子径の揃った球状のシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。この場合、例えば、先に珪素アルコキシドの一部を添加した後に、残りの珪素アルコキシドと塩基性触媒とを同時に添加することも可能である。２種以上の珪素アルコキシドを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、或いは各々を順次に添加することも可能である。
【００６６】
珪素アルコキシド及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、上記の原料を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。さらに、滴下口先端の位置は、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
【００６７】
珪素アルコキシドと塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、粒径分布の幅の狭い粒子を製造するうえで非常に重要な因子である。この添加時間が短すぎると粒径分布幅が広くなる傾向にあり、逆に長すぎると安定した粒子成長ができない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃ったシリカ粒子を得るには、粒子が成長するのに適した添加時間を選択して採用する必要がある。特に、単分散性の良好なゾル−ゲルシリカ粒子を製造するには、珪素アルコキシド等の原料を吐出線速度３０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓで供給することが好ましい。このような観点から、上記添加時間としては、所望の粒子直径１００ｎｍあたり、０．２〜８時間の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
反応温度は、用いる原料物質の種類に応じて、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。平均粒子径が０．０５〜２μｍのシリカ粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【００６９】
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、珪素アルコキシド及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の工程を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましく、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
【００７０】
所望の粒径のシリカ粒子を得るために、熟成後に再度珪素アルコキシド及び塩基性触媒を添加し、シリカ粒子の粒径を成長させる等の手法を用いてもよい。
【００７１】
＜シリカ粒子の分散液＞
上述した方法によって、ゾル−ゲル法により製造した、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．０５〜２．０μｍのシリカ粒子分散液が得られる。この分散液中にシリカ粒子は、用いた極性溶媒と、珪素アルコキシドの加水分解により生じたアルコールとから構成される混合溶媒中に分散した状態として存在する。
【００７２】
上記分散液中においてシリカ粒子は、癒着粒子や凝集塊を実質生じること無く良好に単分散しているが、局所的な過度の反応進行により、粒径が５μｍを越える、粗大な独立一次粒子（以下、このものを「粗大独立一次粒子」と略する）が若干量混存している。具体的には、粗大独立一次粒子は、シリカ粒子に対して１５〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、これらが前記したように最終的なシリカ粉末にまで残留すると、樹脂組成物の流動性低下の問題を引き起こす。
【００７３】
当該シリカ分散液中に含まれるシリカ粒子の割合が多すぎると、分散液の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となる。一方、分散液中のシリカ粒子の割合が少なすぎると、１回の反応で得られるシリカ粒子の量が少なくなり、不経済である。このような観点から、得られるシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、特に２〜２５質量％とすることが好ましい。従って、シリカ粒子の濃度が上記の範囲に調整されるよう、極性溶媒、特に水以外の極性溶媒の使用量を調整しておくことが好ましい。ゾル−ゲル法の反応によって得られた分散液中におけるシリカ粒子の割合が多すぎて取扱い性に難がある場合等には、次に説明する分散液のろ過工程の前に、または必要に応じて行う表面処理工程の前に、極性溶媒を添加して濃度調整を行うことが好ましい。
【００７４】
＜ろ過工程＞
本実施形態の方法においては、前記ゾルゲル反応後に得られたシリカ粒子分散液を湿式でろ過し、前記含有される粗大独立一次粒子を除去する。即ち、該シリカ分散液を前記ろ過することにより、ろ材上に、反応残渣等とともに、上記粗大独立一次粒子、更に癒着粒子や凝集塊が生じていれば、これも分離される。
【００７５】
ろ材としては、湿式ろ過用フィルターにおいて、目開きが５μｍ以下のものが、種類を特に限定されずに使用することができ、好適には目開きが３μｍ以下のものを使用することもできる。あまりに目開きが小さくなると、ろ過性が低下するだけでなく、ろ過されるシリカ粒子の平均粒径も前記範囲から変動が大きくなるため、目的とする粉末の平均粒子径にもよるが目開きの下限は通常１μｍである。
【００７６】
フィルターの材質は特に制限されないが、樹脂製（ポリプロピレン、ＰＴＦＥなど）や金属製が挙げられる。金属不純物の混入を防ぐ観点から、樹脂製のフィルターを用いることが好ましい。
【００７７】
粗大独立一次粒子を除去する方法として、ゾルゲルシリカ粉末を得た後に、最終工程として乾式で篩にかける方法もあるが、数μｍサイズのこれら粗粒を乾式篩で除去しようとすると、目詰まりが発生し効率が悪く工業的に行うことは困難である。
【００７８】
また、ゾルゲルシリカ粉末を再度溶媒に分散させて分散液とし、湿式ろ過をする方法も挙げられるが、この場合、シリカ粒子を回収し、再度乾燥する工程を経ることとなる。ゾル−ゲル法において、固液分離する工程、乾燥する工程、または、必要に応じて焼成する工程等において、シリカ粒子が強固に凝集した凝集塊が生成しやすく、該凝集塊の生成を抑え、また分散液からろ過により容易に固形分を回収するために、後述の凝析工程を再度設ける必要がある。いずれにせよ煩雑であり、このように工程が増えることで環境からのコンタミ混入のリスクが高まるだけでなく、生産性にも影響が出てしまうため効率的ではない。
【００７９】
＜表面処理工程＞
本実施形態のゾルゲルシリカ粉末を製造するにあたって、後述のシリカ粒子分散液を凝析させる前の分散液に、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選択される少なくとも１種の表面処理剤を添加して表面処理を行ってもよい。
【００８０】
表面処理を施すことにより、後述する固液分離工程を効率良く行うことが出来る。また、乾燥を行う際、強固な凝集塊の生成を抑えることができるため、得られたシリカ粒子は特段の解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能である。
【００８１】
該表面処理工程は、ゾルゲル反応後の分散液において、凝析工程の前であればよく、分散液のろ過工程の前後どちらでも構わないが、粗大独立一次粒子が精度よく低減される点で分散液のろ過工程の前に実施することが好ましい。そうすることにより、該工程で表面処理時に生成する凝集塊や表面処理剤の残渣も分散液のろ過工程において取り除くことが可能である。
【００８２】
上記シリコーンオイルとしては、通常、シリカ粒子の表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
【００８３】
シリコーンオイルの具体例としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００８４】
シリコーンオイルの使用割合は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜６０質量部とすることがより好ましい。
【００８５】
上記シランカップリング剤としては、表面処理に通常用いられている公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理シリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
【００８６】
シランカップリング剤の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８７】
シランカップリング剤の使用割合は特に制限されないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜４０質量部とすることがより好ましい。
【００８８】
上記シラザンとしては、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。
【００８９】
シラザンの具体例としては、例えばテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等を挙げることができる。上記のうち、反応性の良さ、取り扱いの良さ等から、ヘキサメチルジシラザンの使用が好適である。
【００９０】
シラザンの使用割合は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部とすることが好ましく、１〜１２０質量部とすることがより好ましい。
【００９１】
上記の表面処理剤は、単独で１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
上記のような表面処理剤のうち、得られる表面処理シリカ粒子の流動性がよいことから、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、シラザンを使用することがより好ましい。
【００９３】
表面処理剤の添加方法は特に制限されない。表面処理剤が常温、常圧で低粘度の液体である場合は、これを分散液中に滴下すればよい。表面処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒に添加して溶液又は分散液としたうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。ここで使用される有機溶媒としては、前記の極性溶媒と同様のものを挙げることができる。更に、表面処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。
【００９４】
表面処理を行う際の処理温度は、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよいが、処理温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると操作が煩雑であるため、１０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。
【００９５】
表面処理を行う際の処理時間は特に制限はされず、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。表面処理反応の十分な進行と、工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１〜４８時間とすることが好ましく、０．５〜２４時間とすることがより好ましい。
【００９６】
＜凝析工程＞
本実施形態の方法においては、上記分散液のろ過を行った後に凝析を行う。
【００９７】
該凝析工程は、分散液中に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる凝析剤が添加された状態で行われる。分散液中に上記の如き凝析剤を添加することにより、分散液中でシリカ粒子の弱い凝集体が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤又はその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能であり、従ってろ過により容易に回収することができることとなる。
【００９８】
シリカ粒子の分散液に金属塩を添加してシリカ粒子の凝集体を形成する技術は公知であるが、この方法によると、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を使用した場合、得られるシリカ粒子にこれらの塩を構成する金属元素成分が混入してしまう可能性があり、これを除去するための洗浄（精製）操作が必要となり工業的に不利となる。また、凝集性も強くなり、簡単な解砕処理では一次粒子に解せず、ゾルゲルシリカ粉末に粗粒として残留する虞がある。
【００９９】
これに対して本実施形態で使用される上記の凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解・除去されるため、高純度のシリカ粒子を容易に製造することができる利点がある。本実施形態の方法によると、得られるシリカ粒子中における、例えばナトリウム元素の含有割合を１００ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
【０１００】
凝析剤の使用割合及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の使用割合は、分散液中でのシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の使用割合の基準としてのシリカ粒子の質量は、用いた珪素アルコキシドがすべて加水分解及び重縮合してシリカ粒子となっていると仮定した場合の換算値である。
【０１０１】
上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上とすることが好ましく、０．００５〜３００質量部とすることがより好ましい。シリカ粒子に対して表面処理を行わない場合における二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、０．０５〜３００質量部とすることが特に好ましく、０．２５〜２００質量部とすることがとりわけ好ましい。一方、シリカ粒子に対して表面処理を行う場合における二酸化炭素の更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であり、１５〜３００質量部とすることが特に好ましく、１７〜２００質量部とすることがとりわけ好ましい。
【０１０２】
二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法、固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができるが、固体の状態で添加することが、操作が簡単であることから好ましい。
【０１０３】
上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００１〜８０質量部とすることがより好ましい。シリカ粒子に対して表面処理を行わない場合における炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であり、０．００１〜１０質量部とすることが特に好ましい。一方、シリカ粒子に対して表面処理を行う場合における炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの更に好ましい使用割合は、シリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であり、１５〜８０質量部とすることが特に好ましく、１７〜６０質量部とすることがとりわけ好ましく、更には２０〜５０質量部とすることが好ましい。
【０１０４】
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、濃度が低すぎると溶液の使用量が多くなり、不経済であるため、２〜１５質量％とすることが好ましく、特に５〜１２質量％とすることが好ましい。
【０１０５】
上記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の使用割合、これを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として上記したところと同様である。
【０１０７】
本実施形態における凝析剤としては、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、炭酸水素アンモニウムを使用することがより好ましく、特に炭酸水素アンモニウムを水溶液として添加することが好ましい。
【０１０８】
凝析剤を添加する際のシリカ粒子分散液のｐＨとしては、分散液中で凝析剤が好ましくない分解を起こさず、本実施形態の効果が有効に発揮できるｐＨ領域を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液のｐＨはアルカリ性領域とすることが好ましく、ｐＨ９以上とすることがより好ましい。
【０１０９】
凝析剤を添加する際のシリカ粒子分散液の温度は、凝析剤の添加によって生成するシリカ粒子の弱い凝集体が安定に存在できる温度を選択して設定することが望まれる。このような観点から、分散液の温度としては、ゾルゲル法の反応の際の反応温度と同じ−１０〜６０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１１０】
凝析剤の添加後、熟成を行う、即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと、が好ましい。凝析剤添加後に熟成を行うことにより、前記したシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されることとなり、好ましい。熟成時間は長いほどよいが、長すぎると不経済である。一方、熟成時間が短すぎると、シリカ粒子の弱い凝集体の形成が不十分となる。そこで熟成時間としては、０．５〜７２時間とすることが好ましく、特に１〜４８時間とすることが好ましい。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができ、凝析剤の添加を行った際と同じ温度で実施すれば足りる。
【０１１１】
＜分離工程＞
本実施形態の方法における次の工程は、上記のようにして凝析剤を添加し、好ましくは熟成した後の分散液から、シリカ粒子をろ過により回収する分離工程である。
【０１１２】
上記凝析剤の添加によって弱い凝集体を形成したシリカ粒子は、ろ過によってろ物として固液を分離させて容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。
【０１１３】
ろ過で使用する、ろ紙やフィルター、ろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という。）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。本実施形態によれば凝析剤の添加により一次粒子が弱く凝集した凝集体となっているため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよく、例えば平均粒子径が、０．０１〜５μｍのシリカ粒子であれば、例えば孔径５μｍ程度のもので十分である。このようにろ紙等の孔径が大きなものですむため、迅速にろ過することが可能である。
【０１１４】
ろ過により、シリカ粒子がケークとして回収される。
【０１１５】
上記の凝析工程において凝析剤として炭酸水素アンモニウム水溶液を使用した場合、得られたケークを、適当な溶媒、例えば水、アルコール等、でリンスすることにより、ゾル−ゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒、未反応の表面処理剤の分解乃至除去を行うことができる。
【０１１６】
＜乾燥工程＞
次いで、上記の分離工程によって回収したシリカ粒子を、本工程において乾燥させる。
【０１１７】
本実施形態においては、上記のようにして回収されたシリカ粒子のケークは、３５℃以上の温度で乾燥させると、その解砕性が更に向上する。従って本実施形態の乾燥工程における乾燥温度は、３５℃以上の温度とすることが好ましい。この温度における加熱により、上記のろ過、リンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。このことも本実施形態の大きな利点の１つである。
【０１１８】
乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥や減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討により、大気圧下で乾燥するよりも減圧下で乾燥する方が、より解砕され易くなる傾向にあることが明らかとなったため、減圧乾燥を採用することが好ましい。
【０１１９】
乾燥時の温度を高くする方が、凝析剤の分解効率の観点及びより解砕され易いシリカ粒子とすることの観点からは有利である。しかしながら乾燥温度が高すぎると、表面処理によってシリカ粒子の表面に導入された反応性置換基により凝集塊が生成することがあり、好ましくない。従って、上記のバランスをとるために、乾燥の温度は３５〜２００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましく、特に８０〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることがとりわけ好ましい。
【０１２０】
乾燥時間は、特に制限はされないが、２〜４８時間程度とすることにより、シリカ粒子を十分に乾燥することができる。
【０１２１】
なお、本実施形態において、前記シリカ粒子分散液からの分散媒の除去を、濃縮及び乾燥にわたって連続して行うことも可能である。例えば、シリカ粒子分散液を加熱濃縮、あるいは減圧濃縮等によって分散媒を揮発させる方法によって行うことにより、シリカ粒子分散液より分散媒が除去されたシリカ粒子を直接得ることができる。この場合、分散媒を加熱による除去をする際、特定凝析剤由来の塩が消失する虞があるため、係る場合には、濃縮、乾燥途中のシリカ分散液の濃縮物に、特定凝析剤を適宜添加し、濃縮物中に前記塩が消失しないように行えば良い。
【０１２２】
本実施形態において、上記方法により得られたシリカ粒子は、個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉体として得られる。そして、係るシリカ粒子は、解砕処理が困難な凝集塊が生成せず、容易に解砕が可能な、分散性に優れたものである。特段の解砕処理を行うことなく、樹脂や溶剤に分散させる際の分散機のシェアにより、容易に解砕され、該樹脂や溶剤中で均一に分散させることが可能である。電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量の測定においても、シリカ粉末５質量％水溶液に出力４０Ｗ・１０分程度の超音波照射による分散処理で容易に解砕される。
【０１２３】
＜焼成工程＞
乾燥後のシリカ粒子は、粒子中に吸収された分散媒が完全に除去されておらず、シラノール基が残存し、また細孔が存在している。該粒子中の分散媒を高度に除去し、シラノール基をつぶして中実のシリカを得るために、用途に応じて、更に焼成処理を行うことが好ましい。即ち、該焼成工程において処理されたシリカ粒子は、粒子表面のシラノール基量が低減されるだけでなく、粒子中に残存する分散媒が除去されている点からも好ましい。粒子中に残存する溶媒は、樹脂の充填剤として用いた場合、加熱を施すと気泡等を発生し収率低下の原因となる。特に、充填率が高い半導体封止材用途や液晶シール剤用途において顕著となる。したがって、特に半導体封止材用途や液晶シール剤用途に用いるシリカ粒子の製造において、当該工程を設けることが好ましい。
【０１２４】
上記焼成処理時の焼成温度は、低すぎると分散媒成分の除去が困難であり、高すぎるとシリカ粒子の融着が生じるため、３００〜１３００℃、更には６００〜１２００℃で行うことが好ましい。
【０１２５】
焼成時間については、残存する分散媒が除去されれば特に制限されないが、あまり長すぎると生産性が落ちるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５〜４８時間、より好ましくは、２〜２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
【０１２６】
焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素などの不活性ガス下、または大気雰囲気下で行うことができる。
【０１２７】
該焼成工程より得られるシリカ粒子も、前述の通り個々の粒子が弱い力で凝集した凝集体の形態を成す乾燥粉体として得られる。
【０１２８】
＜＜シリカ粒子＞＞
上記のようにして製造される本実施形態のゾルゲルシリカ粉末は、合成時に過度に成長した粗大独立一次粒子や粒子同士が強固に凝集した凝集塊を含まず、シリカ粉末５質量％超音波分散液（出力４０Ｗ、照射時間１０分）において、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法により篩分けした際の篩上残量が１０ｐｐｍ以下である。
【０１２９】
本実施形態において、該ゾルゲルシリカ粉末は、特段の解砕処理を行うことなく種々の用途に使用することが可能であるが、目的に応じて、凝集塊を更に低減させるために、公知の解砕手段により解砕処理を行って使用することも可能である。解砕処理を施すことにより、目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量を５ｐｐｍ以下とすることも可能である。
【０１３０】
公知の解砕手段としては、例えば、ボールミルやジェットミル等が挙げられる。また、公知の解砕手段を用いずとも、樹脂や溶剤等に分散して使用する場合には、高シェアの分散機を使用することによって、樹脂や溶剤への分散と同時に粒子の解砕を行うことができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本実施形態の実施例を挙げて具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【０１３２】
以下実施例、比較例で評価に用いる各物性の評価方法は以下の通りである。【０１３３】
（電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量）
測定試料の調製は、２００ｍＬの樹脂製カップ４個に各々ゾルゲルシリカ粉末５ｇ（合計で２０ｇ）を電子天秤ではかりとり、各々蒸留水を９５ｍｌ加えた。各々の試料を超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、全量（ゾルゲルシリカ粉末で２０ｇ分）を目開き５μｍ・角孔または３μｍ・角孔の電成篩（飯田製作所製、φ７５ｍｍ×４０ｍｍＨ）を用いて湿式篩を行い、篩網上の残留分を定量した。【０１３４】
（平均粒子径、変動係数及びレーザー回折散乱法における５μｍ以上の粗粒量）
５０ｍＬのガラス瓶にゾルゲルシリカ粉末約０．１ｇを電子天秤ではかりとり、蒸留水を約４０ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、ゾルゲルシリカ粉末の平均粒子径（μｍ）及び変動係数をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により測定した。ここで言う平均粒子径（μｍ）は体積基準累積５０％径（μｍ）を意味する。【０１３５】
また、レーザー回折散乱法における５μｍ以上の粗粒に関し、５μｍ以上のシグナルの有無を確認した。【０１３６】
（球形度）
シリカ粒子の形状をＳＥＭ（日本電子データム社製、ＪＳＭ−６０６０）で観察し、球形度を求めた。具体的には、１０００個以上のシリカ粒子について観察し、画像処理プログラム（Ｓｏｆｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製、ＡｎａｌｙＳＩＳ）を用いて各々の粒子について球形度を計測し、その平均を求めた。なお、球形度は次式により算出した。
球形度＝４π×（面積）／（周囲長）２
（α線量）
低レベルα線測定装置（住化分析センター製、ＬＡＣＳ−４０００Ｍ）を用いてα線量を測定した。測定は試料面積１０００ｃｍ２で実施した。【０１３７】
（金属不純物量）
Ｕ及びＴｈ：ゾルゲルシリカ粉末をフッ硝酸（フッ酸：硝酸が５：１の混合液）で加熱溶解させ、残渣をＩＣＰ質量分析法（アジレント・テクノロジー製、Ａｇｉｌｅｎｔ４５００）で測定した。【０１３８】
Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ：ゾルゲルシリカ粉末をフッ硝酸で加熱溶解させ、残渣をＩＣＰ発光分析法（サーモサイエンティフィック製、ｉＣＡＰ  ６５００  ＤＵＯ）で測定した。【０１３９】
Ｃｌ−：ゾルゲルシリカ粉末を超純水と混合し、加圧下で熱処理する。処理後の溶液中のＣｌ−濃度をイオンクロマトグラフ法（日本ダイオネクス製、ＩＣＳ−２１００）で測定した。【０１４０】
（比表面積の測定）
柴田科学器械工業製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ一点法により測定した。【０１４１】
（表面シラノール基量）
試料を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４５日間放置した後、試料を１２０℃で１２時間乾燥した。この資料をメタノール溶媒中に分散し、京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ−２１０を使用して水分量を測定した。滴定試薬には、「ＨＹＤＲＡＮＡＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ５Ｋ」（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社製）を使用した。【０１４２】
表面シラノール基量は、上記の方法で測定された水分量と前記比表面積から下記の式により算出した。
表面シラノール基（個／ｎｍ２）＝６６８．９×水分量（質量％）÷比表面積（ｍ２／ｇ）
（フローマーク）
ゾルゲルシリカ微粉末２５ｇをビスフェノールＡ＋Ｆ型混合エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＺＸ−１０５９）２５ｇに加え、手練りした。手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲ−５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ  ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を５回として行った。【０１４３】
予め３０μｍのギャップになるように２枚のガラスを重ねて、１００℃に加熱し、作製した混練樹脂組成物の高温侵入性試験を行った。混練樹脂組成物が２０ｍｍに到達するまで、もしくは侵入が止まるまで観察し、外観目視によるフローマークの有無を評価した。【０１４４】
（コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量）
５０ｍＬのガラス瓶を５個準備し、それぞれにゾルゲルシリカ粉末を約０．１ｇずつ電子天秤ではかりとり、蒸留水を約４０ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させて、測定試料とした。コールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）によりアパチャー径３０μｍを用い、各試料中のゾルゲルシリカ粉末の粒子径を測定した。このとき、一回の測定個数を約５万個とし、５回測定を実施し、総測定個数（約２５万個）について測定し、粒径が５μｍ以上の粒子数、及び粒径が３μｍ以上の粒子数をそれぞれ算出し、総測定個数に対するそれぞれの粗粒量（ｐｐｍ）とした。【０１４５】
実施例１
内容積１０００Ｌのジャケット付きガラスライニング製反応器（内径１２００ｍｍ）に、マックスブレンド翼（翼径３４５ｍｍ）を有した反応器を使用し、反応媒体としてメタノール７５ｋｇ、イソプロパノール３０ｋｇおよびアンモニア水（２５質量％）２５ｋｇを仕込み（反応媒体量：１５０Ｌ）、反応温度を４０℃に設定し、５２ｒｐｍで攪拌した。その後、原料としてテトラエトキシシラン３．０ｋｇとメタノール７．０ｋｇ、イソプロパノール２．０ｋｇの混合物を反応媒体に投入し、シリカの種粒子を作製した。次にテトラメトキシシラン３５０ｋｇとメタノール１００ｋｇの原料を５１ｍｍ／ｓの吐出線速度で反応媒体中に供給し、同時に１５０ｋｇのアンモニア水（２５質量％）を０．８ｋｇ／ｍｉｎの速度で供給し、ゾルゲルシリカ粒子を成長、合成させた。このときの無次元混合時間ｎθｍは７８であった。【０１４６】
供給終了後１時間攪拌を続けた後、このシリカ粒子分散液を、目開き３μｍのポリプロピレン製ろ過フィルターを用いて湿式ろ過を行って粗大粒子を取り除いた。その後、ドライアイス３ｋｇを投入後、２０時間放置した。２０時間経過した段階でゾルゲルシリカ粒子は沈降しており、定量ろ紙（保持粒径６μｍ）を使用し、固液分離後、１９０ｋｇ（シリカ濃度７４質量％）の濃縮物を得た。ろ液は透明であり、ろ液漏れは確認されなかった。更に、１００℃で１５時間減圧乾燥を行い、１３２ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。続けて、空気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成を行った。焼成後に焼結している様子はなく、１２４ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。【０１４７】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７４μｍ、変動係数２０．７％、球形度０．９６であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ５ｐｐｍ及び６ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。【０１４８】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積が４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１４９】
実施例２
実施例１で得られたゾルゲルシリカ粉末をジェットミルを用い、解砕処理を施した。得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７３μｍ、変動係数１９．１％、球形度０．９６であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量は共に５ｐｐｍ未満（定量下限未満）であった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。【０１５０】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．４ｐｐｍ、Ａｌが２．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積が４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１５１】
実施例３
実施例１で得られたゾルゲルシリカ粉末をボールミルを用い、解砕処理を施した。得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７４μｍ、変動係数２１．６％、球形度０．９５であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量は共に５ｐｐｍ未満（定量下限未満）であった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。【０１５２】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．２ｐｐｍ、Ａｌが０．４ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．１ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。比表面積が４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１５３】
実施例４
実施例１において、原料吐出線速度を２６３ｍｍ／ｓと変えた。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成および評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は１２２ｋｇであった。【０１５４】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数２０．３％、球形度０．９７であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ５ｐｐｍ未満（定量下限未満）及び６ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ未満及び８ｐｐｍであった。【０１５５】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。比表面積が４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１５６】
実施例５
実施例１において、ドライアイスを炭酸水素アンモニウム３ｋｇと変えた。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は１２２ｋｇであった。【０１５７】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７２μｍ、変動係数１８．１％、球形度０．９７であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ５ｐｐｍ及び６ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は５ｐｐｍ及び８ｐｐｍであった。【０１５８】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積が４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１５９】
実施例６
実施例１において、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン９０ｋｇ、メタノール２５ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）４０ｋｇと変えた。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は３５ｋｇであった。【０１６０】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．４３μｍ、変動係数１４．８％、球形度０．９８であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量は共に５ｐｐｍ未満（定量下限未満）であった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は共に４ｐｐｍ未満であった。【０１６１】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積が７ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１６２】
実施例７
実施例１において、反応器を４０００Ｌと変え、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン１７５０ｋｇ、メタノール５００ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）７５０ｋｇと変えた。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は６７４ｋｇであった。【０１６３】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径１．１４μｍ、変動係数２２．４％、球形度０．９６であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ６ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８ｐｐｍ及び１２ｐｐｍであった。【０１６４】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積が３ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１６５】
実施例８
実施例１において、反応器を１００００Ｌと変え、シリカの種粒子を作製後の原料を、テトラメトキシシラン４２００ｋｇ、メタノール１２００ｋｇ及びアンモニア水（２５質量％）１８００ｋｇと変えた。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は１６０８ｋｇであった。【０１６６】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径１．５４μｍ、変動係数２４．３％、球形度０．９６であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ８ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は８ｐｐｍ及び１６ｐｐｍであった。【０１６７】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。比表面積が２ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１６８】
実施例９
実施例１において、焼成工程を実施しなかった。【０１６９】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．８２μｍ、変動係数２１．４％、球形度０．９７であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ５ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は４ｐｐｍ及び１２ｐｐｍであった。【０１７０】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．３ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積５ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が１５個／ｎｍ２、また、フローマークは見られなかった。【０１７１】
比較例１
実施例１において、ドライアイスを投入せず、ゾルゲルシリカ合成直後に固液分離した。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。濾液は白濁しており、高濃度のゾルゲルシリカ分散液が流れ出た。更に、１００℃で１５時間減圧乾燥を行い、４３ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。続けて、空気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成を行った。焼成後は焼結し、硬い凝集粒となっており、３８ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。【０１７２】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．９４μｍ、変動係数３４．２％、球形度０．８２であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ、８０ｐｐｍ及び２４００ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は１２０ｐｐｍ及び２６００ｐｐｍであった。【０１７３】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０２ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．２ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．１ｐｐｍであった。比表面積４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られた。【０１７４】
比較例２
実施例１において、分散液のろ過を行わなかった。他は実施例１と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は１２０ｋｇであった。【０１７５】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．７５μｍ、変動係数２２．４％、球形度０．９６であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ、２０ｐｐｍ及び２１０ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は２５ｐｐｍ及び２４０ｐｐｍであった。【０１７６】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０２ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積４ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られた。【０１７７】
比較例３
実施例６において、ドライアイスを投入せず、ゾルゲルシリカ合成直後に固液分離した。他は実施例６と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。濾液は白濁しており、高濃度のゾルゲルシリカ分散液が流れ出た。更に、１００℃で１５時間減圧乾燥を行い、１３ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。続けて、空気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成を行った。焼成後は焼結し、硬い凝集粒となっており、１１ｋｇのゾルゲルシリカ粉末を得た。【０１７８】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．６８μｍ、変動係数３６．７％、球形度０．８１であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ２６０ｐｐｍ、８９００ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は２４０ｐｐｍ及び１０４００ｐｐｍであった。【０１７９】
α線量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．１ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積７ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られた。【０１８０】
比較例４
実施例６において、分散液のろ過を行わなかった。他は実施例６と同様にしてゾルゲルシリカ粒子の合成及び評価を行った。焼成後に得られたゾルゲルシリカ粉末は３４ｋｇであった。【０１８１】
得られたゾルゲルシリカ粉末は、平均粒子径０．４４μｍ、変動係数１５．２％、球形度０．９８であり、レーザー回折散乱法において５μｍ以上の粗粒は検出されなかった。また、目開き５μｍ及び目開き３μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量はそれぞれ１５ｐｐｍ、２００ｐｐｍであった。コールターカウンター法における５μｍ及び３μｍ以上の粗粒量は２０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍであった。【０１８２】
α線量は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈ、金属不純物量は、Ｕが０．０１ｐｐｂ、Ｔｈが０．０１ｐｐｂ、Ｆｅが０．１ｐｐｍ、Ａｌが０．１ｐｐｍ、Ｎａが０．１ｐｐｍ、Ｋが０．０ｐｐｍ、Ｃａが０．１ｐｐｍ、Ｃｒが０．０ｐｐｍ、Ｎｉが０．０ｐｐｍ、Ｔｉが０．０ｐｐｍ、Ｃｌ−が０．０ｐｐｍであった。比表面積７ｍ２／ｇ、表面シラノール基量が３個／ｎｍ２、また、フローマークは見られた。【０１８３】
【表１】
2018096876.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2018096876.tif 000003
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【国際調査報告】
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