(57)【要約】  優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。  本発明は、式（１）：2017146212.tif 000239で表されるアゾ化合物又はその塩を提供する。
2017146212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2017146212.tif 000225
（式中、Ａｇ１は置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｂｇ及びＣｇは、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）又は式（ＢＣ−Ｐ）で表され、両方又は一方が式（ＢＣ−Ｎ）を示し、Ｘｇ１は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す）
【化２】
2017146212.tif 000226
（式中、Ｒｇ１は水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、ｋは０〜２の整数を示す）
【化３】
2017146212.tif 000227
（Ｒｇ２及びＲｇ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示す）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｃｇが、式（ＢＣ−Ｎ）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｂｇ及びＣｇのうち一方が式（ＢＣ−Ｎ）で表され他方が式（ＢＣ−Ｐ）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
ｋは１又は２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
ｋは１である請求項５に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｒｇ１〜Ｒｇ３は各々独立に（Ｂｇ及びＣｇの両方が式（ＢＣ−Ｎ）で表される場合には、各Ｒｇ１は各々独立に）水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、又はＣ１〜５アルコキシ基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｘｇ１が、式（Ｘ−ＰＡＭ）：
【化４】
2017146212.tif 000228
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるフェニルアミノ基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｘｇ１が、式（Ｘ−Ｂ）：
【化５】
2017146212.tif 000229
（式中、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるベンゾイルアミノ基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
Ｘｇ１が、式（Ｘ−Ｎ）：
【化６】
2017146212.tif 000230
（式中、ｍは１又は２を示す）
で表されるナフトトリアゾール基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ｘｇ１が、式（Ｘ−ＰＡＺ）：
【化７】
2017146212.tif 000231
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるフェニルアゾ基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｐ）：
【化８】
2017146212.tif 000232
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を表す）
で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１３】
Ｒ７及びＲ８のうち、一方はスルホ基、スルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基、又はカルボキシ基であり、他方は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す、請求項１２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１４】
Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）で表され、かつ、ｋ＝１であって、下記i）又はii）を満たすことを特徴とする請求項１２に記載のアゾ化合物またはその塩：
i）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７及びＲ８のいずれか一方が水素原子、他方が水素原子、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示す：
ii）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７及びＲ８は、各々独立にスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を表す。
【請求項１５】
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ）：
【化９】
2017146212.tif 000233
（式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、Ｄは０、１、又は２を示す）
で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１６】
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ１）：
【化１０】
2017146212.tif 000234
（式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を示し、ａは１又は２を示す）
で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１７】
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ２）：
【化１１】
2017146212.tif 000235
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を示し、ｂは1又は２を示す）
で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１８】
Ｒ９〜Ｒ１１は水素原子である、請求項１６又は１７に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１９】
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ３）：
【化１２】
2017146212.tif 000236
（式中、ｃは０、１、又は２を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子であり、他方はスルホアルコキシ基：ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−であり、ｄは３又は４を示す）
で表される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項２０】
Ｒ１２がスルホアルコキシ基：ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−である、請求項１９に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項２１】
ｄが３である、請求項１９又は２０に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及び偏光膜基材を含む偏光膜。
【請求項２３】
前記アゾ化合物又はその塩以外の有機染料を１種類以上含む、請求項２２に記載の偏光膜。
【請求項２４】
２種以上の前記アゾ化合物又はその塩を含む、請求項２２又は２３に記載の偏光膜。
【請求項２５】
式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の偏光膜。
【化１３】
2017146212.tif 000237
（式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、またはスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、Ｘｒ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、または置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す）
【請求項２６】
式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩を含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の偏光膜。
【化１４】
2017146212.tif 000238
（式中、Ｒｙ１はスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、またはヒドロキシ基を示し、Ｒｙ２およびＲｙ３は各々独立に、水素原子、スルホ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、または、スルホ基を
有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚を吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下である、
前記偏光膜。
【請求項２８】
請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
前記偏光膜単体で、ともに１．０以下であり、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下である、
前記偏光膜。
【請求項２９】
請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜の単体透過率が３５％から６５％であり、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５％から５０％である、
前記偏光膜。
【請求項３０】
請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．６％以下である、
前記偏光膜。
【請求項３１】
請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が２．０以下である、
前記偏光膜。
【請求項３２】
前記偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の偏光膜。
【請求項３３】
請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合して得られる、偏光板。
【請求項３４】
請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は請求項３３に記載の偏光板を備えた表示装置。
【請求項３５】
請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は請求項３３に記載の偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
【請求項３６】
請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は請求項３３に記載の偏光板を備える製品であって、スマートウィンドウ、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤ）、レンズ、フィルター、又はメガネである、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有する偏光膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光膜（偏光素子）は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光膜に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して得られる偏光板は、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料、例えば二色性を有するアゾ化合物を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、及び高安定性を有し、また、色素の配合による色の選択性が高いという特徴がある一方で、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板と比較して透過率及びコントラストが低いという問題があった。このため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であることに加え、より高い透過率で、高い偏光特性を有する偏光膜が望まれている。【０００３】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。また、ウェアラブル端末をはじめとする身近な情報端末への応用・実用化もされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。【０００４】
現在、偏光膜は、延伸配向したポリビニルアルコ−ル又はその誘導体のフィルム、あるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、二色性色素として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。【０００５】
染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献５に記載されている水溶性アゾ化合物が知られている。【０００６】
高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色（以下、「ニュートラルグレー」とも称する。）の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなるニュートラルグレーの偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。【０００７】
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカー、屋外表示装置（例えば工業計器類やウェアラブル端末）などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきた。このため、液晶ディスプレイの消費電力を下げるために輝度を落としても画像の鮮明性を上げることができるように、偏光性能の良好なニュートラルグレーの色相を呈する偏光板（以下、「ニュートラルグレー偏光板」とも称する。）が求められてきた。車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が車載液晶ディスプレイに使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が二色性色素であるが故に耐光性、耐熱性、及び耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性染料を偏光子としたニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレー偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。そこで３原色の各々について偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。【０００８】
また、液晶ディスプレイごとに光源の輝線が異なる。そこで、偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に輝線の波長に合わせた色素の波長の設計が重要である。このため、３原色の色素に、それぞれある限られた波長域の光を確実に制御できる、吸収幅（半値幅）が広く、優れた偏光性能を持たせる必要がある。【０００９】
さらに、色の選択性が多様である染料系偏光板であっても、これまでの偏光膜は、２枚の偏光膜の吸収軸方向が互いに平行な位置関係（以下、「平行位」とも称する。）になるように重ねて配置して白色を示す際（以下、「白表示時」又は「明表示時」とも称する。）に、白色が黄色味を帯びた白色を呈するという問題があった。この白色が黄色味を帯びるという問題を改善するため、黄色味を抑えて作製された偏光膜であっても、これまでの偏光板は、２枚の偏光膜を吸収軸方向が互いに直交する位置関係（以下、「直交位」とも称する。）になるように重ねて配置して黒色を示す際（以下、「黒表示時」又は「暗表示時」とも称する。）、黒色が青色に呈色するという問題があった。そのため、白表示時に無彩色の白色を示し、黒表示時に黒色を示す偏光板が求められていた。特に、白表示時に高品位な白を有する偏光板、通称、ペーパーホワイトな偏光板を得ることは難しかった。【００１０】
偏光板が無彩色であるためには、平行位や直交位において透過率が波長によらずほぼ一定の値であることが必要であるが、そういった偏光板を得ることが、これまでは出来ていなかった。白表示時と黒表示時の色相が異なる理由としては、平行位と直交位とで透過率の波長依存性が同じではなく、特に、可視光領域にわたって透過率が一定でないことに起因する。さらに、二色性が可視光領域にわたり一定でないことも無彩色偏光板の実現が難しい要因の１つである。【００１１】
ヨウ素系偏光板を例にして説明すると、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）を基材とし、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光板は、一般的に、４８０ｎｍ及び６００ｎｍを中心とした吸収を有する。４８０ｎｍの吸収は、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体、６００ｎｍの吸収はポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に起因すると言われている。各波長における偏光度（二色性）は、ポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）の方が、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）よりも高い。つまり、直交位の透過率を各波長において一定にしようとすると、平行位の透過率が４８０ｎｍと比べて６００ｎｍの方が高くなり、白表示時に白色が黄色く着色する現象が起こってしまっていた。逆に、平行位の透過率を一定にしようとすると、直交位の透過率が４８０ｎｍと比べて６００ｎｍの方が低くなるため、黒表示時に黒色が青色に着色してしまっていた。白表示時に白色が黄色を呈している場合、一般的に劣化が進んだような印象を与えるため好ましいとは言えない。また、黒表示時に青い色が抜ける場合、明瞭な黒でないため高級感がないような印象を与える。また、ヨウ素系編偏光板では、主に視感度の高い５５０ｎｍ付近には、その波長に基づく錯体がないために、色相の制御が難しい。このように、各波長の偏光度（二色性）が一定でないために、偏光度の波長依存性が生じてしまっていた。また、ヨウ素とＰＶＡによる錯体による吸収である４８０ｎｍと６００ｎｍの２つの二色性色素しかないため、ヨウ素とＰＶＡからなるヨウ素系偏光板では色相の調整も出来なかった。【００１２】
ヨウ素系偏光板の色相を改善する方法は、特許文献６又は７に記載されている。特許文献６には、ニュートラル係数を算出し、絶対値が０から３である偏光板が記載されている。特許文献７には、４１０ｎｍから７５０ｎｍにおける透過率をその平均値の±３０％以内にし、ヨウ素に加えて、直接染料、反応染料、又は酸性染料を添加して着色調整してなる偏光膜が記載されている。【００１３】
また、無彩色の染色系偏光板も開発されている（例えば、特許文献８）。【００１４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】JP 2622748 B
【特許文献２】JP 2001-33627 A
【特許文献３】JP 5366947 B
【特許文献４】JP 2003-327858 A
【特許文献５】JP H3-12606 A
【特許文献６】JP 4281261 B
【特許文献７】JP 3357803 B
【特許文献８】WO 2014/162635 A1
【特許文献９】JP 2003-215338 A1
【特許文献１０】JP H9-302250 A
【特許文献１１】JP 3881175 B
【特許文献１２】JP H2-61988 B
【特許文献１３】JP H11-218611 A
【特許文献１４】JP 4162334 B
【特許文献１５】JP 4360100 B
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】染料化学；細田豊著、１９５７年、第６２１頁
【非特許文献２】機能性色素の応用、入江正浩監修、（株）ＣＭＣ出版、第１刷発行版、第９８〜１００頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的はの一つは新規なアゾ化合物又はその塩を提供することであり、特に、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することである。【００１８】
また、特許文献６の偏光板は、実施例から分かるように、ニュートラル係数（Ｎｐ）が低くても、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９から求められる平行位の色相が、ａ＊値が−２から−１、かつ、ｂ＊値が２．５から４．０であることから、白表示時に黄緑色を呈していることが分かる。また、直交位の色相はａ＊値が０から１ではあるが、ｂ＊値が−１．５から−４．０であることから、黒表示が青色を呈している偏光板になってしまっている。
また、特許文献７の偏光膜は、偏光膜１枚のみを用いて測定されたＵＣＳ色空間におけるａ値及びｂ値を絶対値２以下にして得られるものであり、偏光膜を２枚重ねた際の白表示時及び黒表示時の両方の色相において同時に無彩色を表現できるものではなかった。また、特許文献７の偏光膜の単体透過率の平均値は、実施例１で３１．９５％、実施例２で３１．４１％であり、低い値を示していた。このように、特許文献７の偏光膜は透過率が低いため、高透過率及び高コントラストを求められる分野、特に、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンスなどの分野では十分な性能を有するものではなかった。さらに、特許文献７の偏光膜は、主たる二色性色素としてヨウ素を用いていることから、耐久性試験後、特に、湿熱耐久性試験（例えば、８５℃、相対湿度８５％の環境）後に色変化が大きく、耐久性が劣っていた。【００１９】
一方、染料系偏光板は、耐久性に優れているが、波長依存性が平行位と直交位で異なることは、ヨウ素系偏光板と同様である。平行位及び直交位で同じ色相を示す二色性を示すアゾ化合物はほぼ皆無であり、存在したとしても二色性（偏光特性）は低い。二色性を有するアゾ化合物の種類によっては、白表示時の白色が黄色を呈し、黒表示時の黒色が青色を呈するなど、直交位及び平行位で波長依存性が全く異なるアゾ化合物も存在する。また、光の明暗によっても人の色の感受性が異なるため、仮に、染料系偏光板の色補正をするとしても、直交位から平行位にわたって偏光をコントロールすることにより発生する光の明暗のそれぞれに適した色補正が必要である。無彩色偏光板は、平行位及び直交位のそれぞれにおいて、透過率が各波長でほぼ一定の値であり波長依存性がない状態でなければ達成することができない。さらに、高透過率及び高コントラストを有する偏光膜を得るためには、一定の透過率を平行位及び直交位で同時に満たすことに加えて、各波長の偏光度（二色比）が高く、かつ、一定である必要がある。アゾ化合物１種を偏光膜に応用した場合でも、直交位と平行位とで透過率の波長依存性が異なるにも関わらず、２種以上のアゾ化合物を配合して一定の透過率を達成するためには、１種ずつの平行位と直交位の透過率を考慮し、２種以上の二色比の関係を精密に制御しなければならない。【００２０】
一方で、たとえ平行位と直交位の透過率と二色比の関係を精密に制御し、透過率をそれぞれにおいて一定に出来たとしても、高透過率かつ高コントラストを実現することは未だ出来ていなかった。つまり、高透過率又は高偏光度になればなるほど無彩色とすることが困難であり、高透過率又は高偏光度な無彩色な偏光板は達成できていなかった。高透過率かつ／又は高コントラストな無彩色偏光板を得ることは非常に難しく、単に色の三原色の二色性色素を適用すれば達成しうるものではない。特に、平行位における一定の透過率及び高い二色性を同時に実現することは非常に困難を極める。白は僅かに色が入るだけでも、高品位な白を表現できない。また、明状態である時の白は、輝度が高く、感度も高いため、特に重要である。よって、偏光膜として、白表示時に高品位な紙のような無彩色の白色を示し、黒表示時に無彩色の黒色を示すとともに、単体透過率３５％以上及び高偏光度を有する偏光膜が求められている。特許文献８においても白表示時及び黒表示時に無彩色な偏光板が記載されているが、さらなる性能の向上が望まれている。【００２１】
従って、本発明の目的の一つは、新規な偏光膜を提供することであり、特に、高透過率及び高偏光度を有するとともに、白表示時及び黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光膜並びにこれを用いた無彩色偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有し、かつ、ニュートラルグレーの色相を実現するために非常に有用な広い吸収帯域を有することを見出した。【００２３】
また、特定のアゾ化合物の配合によって、二色性に波長依存性がなく、平行位と直交位のそれぞれにおいて無彩色であり、かつ、これまでより高い偏光度を有する偏光膜を作製し得ることを見出した。本発明者は、高い透過率であっても可視光領域における波長非依存性を達成しうることを初めて見出し、高品位な紙のような品位の白色、通称、ペーパーホワイトを実現し得るより高い偏光度を有する偏光膜を開発した。【００２４】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明３６］に関する。
本発明は複数の択一的記載を有し、その択一的記載のあらゆる組み合わせが本発明として本願明細書において開示されている。
［発明１］
式（１）：
【化１】
2017146212.tif 000003
（式中、Ａｇ１は置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｂｇ及びＣｇは、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）又は式（ＢＣ−Ｐ）で表され、両方又は一方が式（ＢＣ−Ｎ）を示し、Ｘｇ１は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す）
【化２】
2017146212.tif 000004
（式中、Ｒｇ１は水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、ｋは０〜２の整数を示す）
【化３】
2017146212.tif 000005
（Ｒｇ２及びＲｇ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示す）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
［発明２］
Ｃｇが、式（ＢＣ−Ｎ）で表される発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明３］
Ｂｇ及びＣｇのうち一方が式（ＢＣ−Ｎ）で表され他方が式（ＢＣ−Ｐ）で表される発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明４］
Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）で表される発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明５］
ｋは１又は２である、発明１〜４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明６］
ｋは１である発明５に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明７］
Ｒｇ１〜Ｒｇ３は各々独立に（Ｂｇ及びＣｇの両方が式（ＢＣ−Ｎ）で表される場合には、各Ｒｇ１は各々独立に）水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、又はＣ１〜５アルコキシ基である、発明１〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明８］
Ｘｇ１が、式（Ｘ−ＰＡＭ）：
【化４】
2017146212.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるフェニルアミノ基である、発明１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明９］
Ｘｇ１が、式（Ｘ−Ｂ）：
【化５】
2017146212.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるベンゾイルアミノ基である、発明１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１０］
Ｘｇ１が、式（Ｘ−Ｎ）：
【化６】
2017146212.tif 000008
（式中、ｍは１又は２を示す）
で表されるナフトトリアゾール基である、発明１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１１］
Ｘｇ１が、式（Ｘ−ＰＡＺ）：
【化７】
2017146212.tif 000009
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す）
で表されるフェニルアゾ基である、発明１〜７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１２］
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｐ）：
【化８】
2017146212.tif 000010
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を表す）
で表される、発明１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１３］
Ｒ７及びＲ８のうち、一方はスルホ基、スルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基、又はカルボキシ基であり、他方は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有するアルコキシ基を示す、発明１２に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１４］
Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）で表され、かつ、ｋ＝１であって、下記i）又はii）を満たすことを特徴とする発明１２に記載のアゾ化合物またはその塩：
i）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７及びＲ８のいずれか一方が水素原子、他方が水素原子、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示す：
ii）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７及びＲ８は、各々独立にスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を表す。
［発明１５］
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ）：
【化９】
2017146212.tif 000011
（式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、Ｄは０、１、又は２を示す）
で表される、発明１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１６］
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ１）：
【化１０】
2017146212.tif 000012
（式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を示し、ａは１又は２を示す）
で表される、発明１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１７］
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ２）：
【化１１】
2017146212.tif 000013
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホ基を示し、ｂは1又は２を示す）
で表される、発明１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１８］
Ｒ９〜Ｒ１１は水素原子である、発明１６又は１７に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１９］
Ａｇ１が、式（Ａ−Ｎ３）：
【化１２】
2017146212.tif 000014
（式中、ｃは０、１、又は２を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子であり、他方はスルホアルコキシ基：ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−であり、ｄは３又は４を示す）
で表される、発明１〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明２０］
Ｒ１２がスルホアルコキシ基：ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−である、発明１９に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明２１］
ｄが３である、発明１９又は２０に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明２２］
発明１〜２１のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及び偏光膜基材を含む偏光膜。
［発明２３］
前記アゾ化合物又はその塩以外の有機染料を１種類以上含む、発明２２に記載の偏光膜。
［発明２４］
２種以上の前記アゾ化合物又はその塩を含む、発明２２又は２３に記載の偏光膜。
［発明２５］
式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩をさらに含む、発明２２〜２４のいずれか一項に記載の偏光膜。
【化１３】
2017146212.tif 000015
（式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、水素原子、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、またはスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、Ｘｒ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、または置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す）
［発明２６］
式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩を含む、発明２２〜２５のいずれか一項に記載の偏光膜。
【化１４】
2017146212.tif 000016
（式中、Ｒｙ１はスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、またはヒドロキシ基を示し、Ｒｙ２およびＲ
ｙ３は各々独立に、水素原子、スルホ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、または、スルホ基を
有するＣ１〜５アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
［発明２７］
発明２２〜２６のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚を吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下である、
前記偏光膜。
［発明２８］
発明２２〜２７のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
前記偏光膜単体で、ともに１．０以下であり、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下である、
前記偏光膜。
［発明２９］
発明２２〜２８のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜の単体透過率が３５％から６５％であり、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５％から５０％である、
前記偏光膜。
［発明３０］
発明２２〜２９のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．６％以下である、
前記偏光膜。
［発明３１］
発明２２〜３０のいずれか一項に記載の偏光膜であって、
前記偏光膜２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が２．０以下である、
前記偏光膜。
［発明３２］
前記偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、発明２２〜３１のいずれか一項に記載の偏光膜。
［発明３３］
発明２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合して得られる、偏光板。
［発明３４］
発明２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は発明３３に記載の偏光板を備えた表示装置。
［発明３５］
発明２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は発明３３に記載の偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
［発明３６］
発明２２〜３２のいずれか一項に記載の偏光膜又は発明３３に記載の偏光板を備える製品であって、スマートウィンドウ、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤ）、レンズ、フィルター、又はメガネである、製品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光膜及び染料系偏光板、特に、ニュートラルグレーの高性能な染料系膜及び染料系偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することができる。【００２６】
また、本発明は、高透過率及び高偏光度を有するとともに、白表示時及び黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光膜並びにこれを用いた無彩色偏光板及び種々の製品（液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（通称ＯＬＥＤ）等の表示装置、レンズ、フィルター、メガネ等）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜アゾ化合物又はその塩＞
本発明のアゾ化合物は、式（１）：
【化１５】
2017146212.tif 000017
で表される。
Ｂｇ及びＣｇは、各々独立に、式（ＢＣ−Ｎ）又は式（ＢＣ−Ｐ）で表されるが、Ｂｇ及びＣｇの両方又は一方が式（ＢＣ−Ｎ）で表される。
【化１６】
2017146212.tif 000018
【化１７】
2017146212.tif 000019
【００２８】
本発明の一態様において、Ｃｇは式（ＢＣ−Ｎ）で示される。
【００２９】
本発明の一態様において、Ｂｇ及びＣｇのうち一方が式（ＢＣ−Ｎ）で表され他方が式（ＢＣ−Ｐ）で表される。
【００３０】
本発明の一態様において、Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）で表される
【００３１】
式（ＢＣ−Ｎ）において、ｋは０〜２である。本発明の一態様において、ｋは１又は２である。本発明の別の一態様において、ｋは１である。
【００３２】
Ｒｇ１〜Ｒｇ３は、各々独立に（Ｂｇ及びＣｇの両方が式（ＢＣ−Ｎ）で表される場合には、各Ｒｇ１は各々独立に）水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒｇ１は、水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、又はメトキシ基である。特に好ましいＲｇ１は、水素原子又はメトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましい。スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
本願の請求項及び明細書において、低級アルキル及び低級アルコキシの「低級」は、炭素原子数が１〜５個（Ｃ１〜５）であることを示し、好ましくは炭素原子数が１〜４個（Ｃ１〜４）、より好ましくは炭素原子数が１〜３個（Ｃ１〜３）であることを示す。
【００３４】
式（ＢＣ−Ｎ）において、Ｒｇ１の置換位置は、Ｘｇ１を有するナフトール基に近いアゾ基に対して２位又は３位が好ましく、より好ましくは２位である。スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）がある場合には、そのスルホ基の置換位置は、Ｘｇ１を有するナフトール基に近いアゾ基に対して好ましくは５位、６位、７位、及び８位であり、より好ましくは６位又は７位がであり、特に好ましくは７位である。
【００３５】
式（ＢＣ−Ｐ）において、Ｒｇ２及びＲｇ３は、各々独立に、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がスルホ基で置換された直鎖アルコキシであり、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基である。Ｒｇ２及びＲｇ３は、特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基、又は、４−スルホプロポキシ基である。Ｒｇ２及びＲｇ３の置換位置は、Ｘｇ１を有するナフトール基に近いアゾ基に対して、２位のみ、５位のみ、２位及び５位、３位及び５位、２位及び６位、又は、３位及び６位の組合せが適用できる。好ましくは、２位のみ、５位のみ、２位及び５位である。なお、２位のみ、５位のみとは、Ｒｇ２及びＲｇ３のうち一方が水素原子以外の置換基であって、２位又は５位のみに結合し、他方が水素原子であることを示す。
【００３６】
式（１）において、Ｘｇ１は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基を示す。ここで、「置換基を有してもよい」とは、置換基を有していない場合も含まれることを意味する。例えば、「置換基を有してもよいフェニルアミノ基」は、非置換の単なるフェニルアミノ基と、置換基を有するフェニルアミノ基を含む。
【００３７】
Ｘｇ１が置換基を有してもよいアミノ基である場合、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有しても良い炭素数が１〜５個のアルキル基を有するアミノ基である。
【００３８】
Ｘｇ１が置換基を有するベンゾイルアミノ基、置換基を有するフェニルアミノ基、又は置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基としては水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、又は置換アミノ基が好ましい。Ｘｇ１が置換基を有するナフトトリアゾール基である場合、その置換基はスルホ基が好ましい。
本願の請求項及び明細書において、「置換アミノ基」は、置換基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有してもよい炭素数が１〜５個のアルキル基を有するアミノ基であり、フェニルアミノ基等の環構造を有するアミノ基は除く。
【００３９】
Ｘｇ１が置換基を有してもよいフェニルアミノ基である場合、式（Ｘ−ＰＡＭ）：
【化１８】
2017146212.tif 000020
で表されるフェニルアミノ基であることが好ましい。
式（Ｘ−ＰＡＭ）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、又はアミノ基を示す。Ｒ１及びＲ２の置換位置は特に限定されないが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアミノ基に対してｐ−位であることが好ましい。式（Ｘ−ＰＡＭ）で示されるフェニルアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−アミノフェニルアミノ基、４−アミノ−２−スルホフェニルアミノ基、４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホメチルアミノフェニルアミノ基及び４−カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘｇ１が置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基である場合、式（Ｘ−Ｂ）：
【化１９】
2017146212.tif 000021
で表されるベンゾイルアミノ基であることが好ましい。
式（Ｘ−Ｂ）において、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示し、好ましくは水素原子、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ３の置換位置は特に限定されないが、ｐ−位であることが好ましい。式（Ｘ−Ｂ）で示されるベンゾイルアミノ基としては、例えば、ベンゾイルアミノ基、４−アミノベンゾイルアミノ基、４−ヒドロキシベンゾイルアミノ基及び４−カルボキシエチルアミノベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘｇ１が置換基を有するナフトトリアゾール基である場合、式（Ｘ−Ｎ）：
【化２０】
2017146212.tif 000022
で表されるナフトトリアゾール基であることが好ましい。
式（Ｘ−Ｎ）において、ｍは１又は２を示し、好ましくは２を示す。式（Ｘ−Ｎ）で表されるナフトトリアゾール基としては、例えば、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基、及び５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられる。
【００４２】
Ｘｇ１が置換基を有するフェニルアゾ基である場合、式（Ｘ−ＰＡＺ）、
【化２１】
2017146212.tif 000023
で表されるフェニルアゾ基であることが好ましい。
式（Ｘ−ＰＡＺ）において、Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示し、好ましくはヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基を示し、より好ましくはヒドロキシ基を示す。式（Ｘ−ＰＡＺ）で示されるフェニルアゾ基は、１置換であることが好ましく、Ｒ４〜Ｒ６のうち１つがヒドロキシ基、アミノ基、又は置換アミノ基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
【００４３】
式（Ｘ−ＰＡＺ）で表されるフェニルアゾ基としては、例えば、２−メチルフェニルアゾ基、３−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメチルフェニルアゾ基、３−メトキシフェニルアゾ基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアゾ基、２，５−ジメトキシフェニルアゾ基、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基等が挙げられる。４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基、又は４−カルボキシエチルアミノフェニルアゾ基であることが好ましい。
【００４４】
式（１）において、Ａｇ１は置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示す。
【００４５】
Ａｇ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基又はカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、好ましいのは、その置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基でありその他の置換基がスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又は低級アルキルアミノ基であることである。その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、又はアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はカルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有する置換基の数は１又は２が好ましく、置換位置は特に限定されないが、２位のみ、４位のみ、２位と４位の組合せ、及び３位と５位の組合せが好ましい。
【００４６】
Ａｇ１がフェニル基である場合、好ましくは、Ａｇ１は式（Ａ−Ｐ）：
【化２２】
2017146212.tif 000024
で表される。
式（Ａ−Ｐ）において、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がスルホ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４−スルホプロポキシ基又は４−スルホブトキシ基である。Ｒ７及びＲ８のうち、一方はスルホ基、スルホ基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、又はカルボキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、メトキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。Ｒ７及びＲ８の置換位置は特に限定されないが、２位と４位、２位と５位、又は３位と５位の組合せが好ましく、２位と４位が特に好ましい。
さらに、Ｂｇ及びＣｇが、各々独立に式（ＢＣ−Ｎ）の時、かつ、ｋ＝１である場合、i）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７またはＲ８のいずれか一方が水素原子、他方が水素原子、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を示す、もしくは、ii）（Ａ−Ｐ）におけるＲ７及びＲ８は、各々独立にスルホ基、カルボキシ基、Ｃ１〜５アルキル基、Ｃ１〜５アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホ基を有するＣ１〜５アルコキシ基を表す、において、i）またはii）を満たす時、そのアゾ化合物またはその塩は、さらに性能を向上させることが出来、好ましい。
【００４７】
Ａｇ１がナフチル基である場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。置換基を２つ以上有する場合は、好ましいのは、その置換基の少なくとも１つがスルホ基でありその他の置換基がスルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることである。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００４８】
本発明の一態様において、スルホ基の数が２の場合、ナフチル基上のスルホ基の位置は、５，７位の組合せ、及び６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３の場合、スルホ基の置換位置として好ましくは３，６，８位の組合せが特に好ましい。より具体的に、好ましい置換基および置換基の位置について説明する。
【００４９】
本発明の一態様において、Ａｇ１は式（Ａ−Ｎ）：
【化２３】
2017146212.tif 000025
で表される。
式（Ａ−Ｎ）において、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｄは１又は２を示す。前記スルホ基を有する低級アルコキシ基は、スルホ基がアルコキシ基末端に置換した直鎖アルコキシ基が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、又は４−スルホブトキシ基である。
スルホ基は１〜８位のいずれに置換されてもよく、好ましくは２位、４位、５位、７位、１，３位、２，４位、２，７位、２，８位、４，８位、又は５，７位である。
式（Ａ−Ｎ）において、−Ｎ＝Ｎ−結合の置換位置は、６位、７位、又は８位が好ましい。
【００５０】
本発明の一態様において、Ａｇ１は式（Ａ−Ｎ１）:
【化２４】
2017146212.tif 000026
で表される。
式（Ａ−Ｎ１）において、Ｒ９は水素原子又はヒドロキシ基を示す。ａは１又は２を示す。スルホ基の置換位置は、２位及び４位のいずれか１か所又は２か所であることが好ましく、より好ましくは２位、４位、１，３位、又は２，４位である。
式（Ａ−Ｎ１）において、−Ｎ＝Ｎ−結合の置換位置は、５位、６位、又は７位が好ましく、より好ましくは、６位又は７位である。
【００５１】
本発明の一態様において、Ａｇ１は式（Ａ−Ｎ２）：
【化２５】
2017146212.tif 000027
で表される。
式（Ａ−Ｎ２）において、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素、ヒドロキシ基、又はスルホ基を示す。ｂは１又は２を示す。Ｒ１０及びＲ１１の一方がスルホ基である場合、他方は水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。Ｒ１０及びＲ１１の位置は、特に限定されないが、５位、６位、７位であることが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−結合の置換位置は、１位、２位、又は３位が好ましく、より好ましくは１位又は２位である。
本発明の一態様において、（ＳＯ３Ｈ）ｂの置換位置は、２位、４位のいずれか１か所又は２か所が好ましい。
本発明の一態様において、ｂは１であり、Ｒ１０又はＲ１１はスルホ基であり、スルホ基の置換位置は好ましくは１，５位、又は１，６位である。
【００５２】
本発明の一態様において、Ａｇ１は式（Ａ−Ｎ３）：
【化２６】
2017146212.tif 000028
で表される。
式（Ａ−Ｎ３）において、ｃは０、１、又は２を示し、好ましくは１である。Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子であり、他方はスルホアルコキシ基：ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−であり、ｄは３又は４を示し、好ましくは３を示す。スルホ基を有する低級アルコキシ基の置換位置は２位及び４位のいずれかが好ましく、特に４位が好ましい。スルホ基は１〜８位のいずれに置換されてもよく、好ましくは２位、４位、及び７位のいずれか１か所又は２か所であり、より好ましくは２位、４位、又は２，７位であり、特に好ましくは２位である。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはスルホ基がアルコキシ基末端に置換した直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、又は４−スルホブトキシ基である。
式（Ａ−Ｎ３）において、−Ｎ＝Ｎ−結合の置換位置は、６位、７位、又は８位が好ましく、より好ましくは、６位又は７位である。
【００５３】
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
【００５４】
【化２７】
2017146212.tif 000029
【化２８】
2017146212.tif 000030
【化２９】
2017146212.tif 000031
【化３０】
2017146212.tif 000032
【化３１】
2017146212.tif 000033
【化３２】
2017146212.tif 000034
【化３３】
2017146212.tif 000035
【化３４】
2017146212.tif 000036
【化３５】
2017146212.tif 000037
【化３６】
2017146212.tif 000038
【化３７】
2017146212.tif 000039
【化３８】
2017146212.tif 000040
【化３９】
2017146212.tif 000041
【化４０】
2017146212.tif 000042
【化４１】
2017146212.tif 000043
【化４２】
2017146212.tif 000044
【化４３】
2017146212.tif 000045
【化４４】
2017146212.tif 000046
【化４５】
2017146212.tif 000047
【００５５】
【化４６】
2017146212.tif 000048
【化４７】
2017146212.tif 000049
【化４８】
2017146212.tif 000050
【化４９】
2017146212.tif 000051
【化５０】
2017146212.tif 000052
【化５１】
2017146212.tif 000053
【化５２】
2017146212.tif 000054
【化５３】
2017146212.tif 000055
【化５４】
2017146212.tif 000056
【化５５】
2017146212.tif 000057
【化５６】
2017146212.tif 000058
【化５７】
2017146212.tif 000059
【化５８】
2017146212.tif 000060
【化５９】
2017146212.tif 000061
【化６０】
2017146212.tif 000062
【化６１】
2017146212.tif 000063
【化６２】
2017146212.tif 000064
【化６３】
2017146212.tif 000065
【化６４】
2017146212.tif 000066
【化６５】
2017146212.tif 000067
【化６６】
2017146212.tif 000068
【化６７】
2017146212.tif 000069
【化６８】
2017146212.tif 000070
【化６９】
2017146212.tif 000071
【化７０】
2017146212.tif 000072
【化７１】
2017146212.tif 000073
【００５６】
【化７２】
2017146212.tif 000074
【化７３】
2017146212.tif 000075
【化７４】
2017146212.tif 000076
【化７５】
2017146212.tif 000077
【化７６】
2017146212.tif 000078
【化７７】
2017146212.tif 000079
【化７８】
2017146212.tif 000080
【化７９】
2017146212.tif 000081
【化８０】
2017146212.tif 000082
【化８１】
2017146212.tif 000083
【化８２】
2017146212.tif 000084
【化８３】
2017146212.tif 000085
【化８４】
2017146212.tif 000086
【化８５】
2017146212.tif 000087
【化８６】
2017146212.tif 000088
【化８７】
2017146212.tif 000089
【化８８】
2017146212.tif 000090
【化８９】
2017146212.tif 000091
【化９０】
2017146212.tif 000092
【化９１】
2017146212.tif 000093
【化９２】
2017146212.tif 000094
【化９３】
2017146212.tif 000095
【化９４】
2017146212.tif 000096
【化９５】
2017146212.tif 000097
【化９６】
2017146212.tif 000098
【化９７】
2017146212.tif 000099
【００５７】
【化９８】
2017146212.tif 000100
【化９９】
2017146212.tif 000101
【化１００】
2017146212.tif 000102
【化１０１】
2017146212.tif 000103
【化１０２】
2017146212.tif 000104
【化１０３】
2017146212.tif 000105
【化１０４】
2017146212.tif 000106
【化１０５】
2017146212.tif 000107
【化１０６】
2017146212.tif 000108
【化１０７】
2017146212.tif 000109
【化１０８】
2017146212.tif 000110
【化１０９】
2017146212.tif 000111
【化１１０】
2017146212.tif 000112
【化１１１】
2017146212.tif 000113
【化１１２】
2017146212.tif 000114
【化１１３】
2017146212.tif 000115
【００５８】
【化１１４】
2017146212.tif 000116
【化１１５】
2017146212.tif 000117
【化１１６】
2017146212.tif 000118
【化１１７】
2017146212.tif 000119
【化１１８】
2017146212.tif 000120
【化１１９】
2017146212.tif 000121
【化１２０】
2017146212.tif 000122
【化１２１】
2017146212.tif 000123
【化１２２】
2017146212.tif 000124
【化１２３】
2017146212.tif 000125
【化１２４】
2017146212.tif 000126
【化１２５】
2017146212.tif 000127
【化１２６】
2017146212.tif 000128
【化１２７】
2017146212.tif 000129
【化１２８】
2017146212.tif 000130
【化１２９】
2017146212.tif 000131
【化１３０】
2017146212.tif 000132
【００５９】
【化１３１】
2017146212.tif 000133
【化１３２】
2017146212.tif 000134
【化１３３】
2017146212.tif 000135
【化１３４】
2017146212.tif 000136
【化１３５】
2017146212.tif 000137
【化１３６】
2017146212.tif 000138
【化１３７】
2017146212.tif 000139
【化１３８】
2017146212.tif 000140
【化１３９】
2017146212.tif 000141
【化１４０】
2017146212.tif 000142
【化１４１】
2017146212.tif 000143
【化１４２】
2017146212.tif 000144
【化１４３】
2017146212.tif 000145
【化１４４】
2017146212.tif 000146
【化１４５】
2017146212.tif 000147
【化１４６】
2017146212.tif 000148
【化１４７】
2017146212.tif 000149
【００６０】
【化１４８】
2017146212.tif 000150
【化１４９】
2017146212.tif 000151
【化１５０】
2017146212.tif 000152
【化１５１】
2017146212.tif 000153
【化１５２】
2017146212.tif 000154
【化１５３】
2017146212.tif 000155
【化１５４】
2017146212.tif 000156
【化１５５】
2017146212.tif 000157
【化１５６】
2017146212.tif 000158
【化１５７】
2017146212.tif 000159
【化１５８】
2017146212.tif 000160
【化１５９】
2017146212.tif 000161
【化１６０】
2017146212.tif 000162
【化１６１】
2017146212.tif 000163
【化１６２】
2017146212.tif 000164
【００６１】
【化１６３】
2017146212.tif 000165
【化１６４】
2017146212.tif 000166
【化１６５】
2017146212.tif 000167
【化１６６】
2017146212.tif 000168
【化１６７】
2017146212.tif 000169
【化１６８】
2017146212.tif 000170
【化１６９】
2017146212.tif 000171
【化１７０】
2017146212.tif 000172
【化１７１】
2017146212.tif 000173
【化１７２】
2017146212.tif 000174
【化１７３】
2017146212.tif 000175
【化１７４】
2017146212.tif 000176
【化１７５】
2017146212.tif 000177
【化１７６】
2017146212.tif 000178
【化１７７】
2017146212.tif 000179
【００６２】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、［特許文献３］及び［非特許文献１］に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従い、ジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造することができる。
【００６３】
具体的な製造方法の例としては次の方法が挙げられる。
式（ｉ）で示されるアニリン類又はアミノナフタレン類をジアゾ化し、式（ｉｉ）で示されるアミノナフタレン類又はアニリン類と一次カップリングさせ、式（ｉｉｉ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。ここで、Ａｇ１及びＢｇは式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【化１７８】
2017146212.tif 000180
【化１７９】
2017146212.tif 000181
【化１８０】
2017146212.tif 000182
【００６４】
次いで、式（ｉｉｉ）で示されるモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、式（ｉｖ）で示されるアニリン類又はアミノナフタレン類と二次カップリングさせ、式（v）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。ここで、Ｃｇは式（１）におけるものと同じ意味を表す。    
【化１８１】
2017146212.tif 000183
【化１８２】
2017146212.tif 000184
【００６５】
式（ｖ）のジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、式（ｖｉ）のナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。ここで、Ｘｇ１は式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【化１８３】
2017146212.tif 000185
【００６６】
上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行うことが好ましい。
【００６７】
カップリングして得られた式（ｉｉｉ）のモノアゾ化合物及び式（ｖ）のジスアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００６８】
式（ｖ）で表されるジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（ｖｉ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物又は塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００６９】
式（ｉ）で表され式（Ａ−Ｐ）に対応するアニリン（アミノベンゼン）化合物の例として、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロピルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロポキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−クロロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブロモベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、及び２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、等が挙げられる。４−アミノベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、及び４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸が好ましい。
【００７０】
式（ｉ）で表され式（Ａ−Ｎ１）に対応するアミノナフタレン化合物の例としては、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５ − アミノナフタレンスルホン酸、６ − アミノナフタレンスルホン酸、７ − アミノナフタレンスルホン酸、７ − アミノナフタレン− ３ − スルホン酸、５ − アミノナフタレン− ２ − スルホン酸、５ − アミノナフタレン− ３ − スルホン酸、７ − アミノナフタレン− １ ， ３ − ジスルホン酸、６ − アミノナフタレン− １ ， ３ − ジスルホン酸、及び７ − アミノナフタレン− １ ， ５ − ジスルホン酸等が挙げられる。その中でも、７ − アミノナフタレン− ３ − スルホン酸、６ − アミノナフタレン− １ ， ３ − ジスルホン酸、７ − アミノナフタレン− １ ，５ − ジスルホン酸が好ましい。ヒドロキシ基で置換された化合物の例として、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、及び７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
式（ｉ）で表され式（Ａ−Ｎ２）に対応するアミノナフタレン化合物の例としては、１−アミノナフタレン−４−スルホン酸、２−アミノナフタレンスルホン酸、１−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、及び２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸等が挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１の一方がスルホ基の場合、他方は水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましく、例としては、３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ１０及びＲ１１の両方がスルホ基である例としては、３−アミノナフタレン−２，５，７−トリスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ１０がヒドロキシ基、Ｒ１１が水素原子である例としては１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸等、及び１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７２】
式（ｉ）で表され式（Ａ−Ｎ３）に対応するアミノナフタレン化合物の例としては、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、３−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００７３】
式（ｉｉ）又は式（ｉｖ）で表され（ＢＣ−Ｎ）式又は式（ＢＣ−Ｐ）に対応するアミノナフタレン類の例として、１−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−エトキシナフタレン−７−スルホン酸である。好ましくは１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、及び１−アミノ−２−メトキシナフタレン−７−スルホン酸が挙げられる。これらのアミノナフタレン類はアミノ基が保護されていてもよい。
また、式（ｉｉ）又は式（ｉｖ）で表され式（ＢＣ−Ｎ）又は式（ＢＣ−Ｐ）に対応するアニリン類は、スルホ基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類及びそれ以外のアニリン類に分類される。前記スルホ基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類の例として、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、及び３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。前記それ以外のアニリン類の例として、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、及び３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基の例として、そのω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００７４】
三次カップリング成分である式（ｖｉ）のナフトール類におけるＸｇ１は、式（１）におけるＸｇ１について上述した通りである。
【００７５】
＜偏光膜（偏光素子）＞
本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、偏光膜（偏光素子）用の染料として有用である。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光板を製造することができ、特に、可視光領域の波長領域における直交位の色漏れが少ない、ニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。よって、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用の表示装置用のニュートラルグレー偏光板の作製に好適に用いることができる。
【００７６】
好ましくは、本発明の偏光膜は、これらのアゾ化合物又はその塩と、上記アゾ化合物又はその塩が吸着された偏光膜基材（以下、基材とも記載する）とを含む。基材は、二色性色素、特にアゾ化合物を吸着し得る親水性高分子を製膜して得られるフィルム等であることが好ましい。親水性高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアクリル酸塩系樹脂などである。親水性高分子は、二色性色素の染色性、加工性及び架橋性などの観点からポリビニルアルコール系樹脂及びその誘導体であることが最も好ましい。基材に、アゾ化合物又はその塩を吸着させ、延伸等の配向処理を適用することによって、偏光膜を作製することができる。
【００７７】
本発明に係る偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩に加えて、式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有してもよい。本発明に係る偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩に加えて、式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有してもよい。本発明は、式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩及び式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩の両方を含有してもよい。
【００７８】
式（２）で表されるアゾ化合物について説明する。
【化１８４】
2017146212.tif 000186
【００７９】
式（２）中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示す。
Ａｒ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基又はカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、好ましいのは、その置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基でありその他の置換基がスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又は低級アルキルアミノ基、置換アミノ基であることである。より好ましくは、その他の置換基はスルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、又はアセチルアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はカルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有するスルホ基の数は１又は２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、２位のみ、４位のみ、２位と４位の組合せ、及び３位と５位の組合せが好ましい。
Ａｒ１が置換基を有するナフチル基の場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を２つ以上有する場合は、好ましいのは、その置換基の少なくとも１つがスルホ基でありその他の置換基がスルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることである。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。スルホ基の数が２の場合、ナフチル基上のスルホ基の位置は、５，７位の組合せ、及び６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３の場合、スルホ基の置換位置として好ましくは３，６，８位の組合せが特に好ましい。
【００８０】
Ｒｒ１及びＲｒ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。Ｒｒ１及びＲｒ２は各々独立に、好ましくは水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、又はメトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基及び４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。Ｒｒ１、又は、Ｒｒ２の置換位置は、Ｒｒ１及びＲｒ２が共に水素原子である場合を除き、２位のみ、５位のみ、２位及び５位、３位及び５位、２位及び６位が挙げられるが、好ましくは、２位のみ、５位のみ、２位及び５位、３位及び５位、より好ましくは２位のみ、５位のみ、２位及び５位であることが良い。
【００８１】
Ｘｒ１は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、好ましくは置換基を有してもよいフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、及び低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、及び低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、及び低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、及びアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つを有するベンゾイルアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つを有するフェニルアゾ基である。Ｘｒ１は、好ましくは、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、及び置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、より好ましくは、フェニルアミノ基である。置換基の位置は特に限定されないが、置換基が１つはｐ位であることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【００８２】
式（２）で表されるアゾ化合物の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９及びＣ．Ｉ．Ｄｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １２７、並びに特許文献９〜１１等に記載されているアゾ化合物が挙げられる。
【００８３】
式（２）で示されるアゾ化合物のさらなる具体例を、遊離酸の形式で以下に示す。
【化１８５】
2017146212.tif 000187
【化１８６】
2017146212.tif 000188
【化１８７】
2017146212.tif 000189
【化１８８】
2017146212.tif 000190
【００８４】
式（２）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、特許文献９〜１１等に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の偏光膜において、式（ＢＣ−Ｎ）で表されるアゾ化合物又はその塩が含有される場合、式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩の含有量は、式（１）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５００質量部である。
【００８６】
本発明において、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩を組み合わせる場合には、既知の式（１）で表される化合物を使用することもできる。式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２５８、Ｂｅｎｚｏ  Ｆａｓｔ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ（Ｃ．Ｉ．３４２２５）、Ｂｅｎｚｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＮ（Ｃ．Ｉ．３４１２０）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、等のアゾ化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物及び式（２）で表されるアゾ化合物の組み合わせを含有することにより、従来の無彩色偏光板よりも高い透過率及び高い偏光度を有しつつも、白表示時に高品位な紙のような白色、通称、ペーパーホワイトを実現し、黒表示時に無彩色の黒色、特に高級感のある明瞭な黒色を実現することができる。
【００８８】
本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物に加えて、式（３）で表されるアゾ化合物を含有することが性能をより向上させるために好ましい。式（１）で表されるアゾ化合物及び式（２）で表されるアゾ化合物の組合せに加えて、式（３）で表されるアゾ化合物をさらに含有することもまた、性能の点で好ましい。
【化１８９】
2017146212.tif 000191
【００８９】
式（３）において、Ｒｙ１は、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、又はヒドロキシ基であり、好ましくはスルホ基、ヒドロキシル基、メトキシ基エトキシ基又はカルボキシ基であり、さらに好ましくはスルホ基またはカルボキシ基である。Ｒｙ２又はＲｙ３は、各々独立に、水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシル基を示すが、好ましくは水素原子、スルホ基、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基、又は、４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは水素原子であることが良い。ｎは１〜３の整数を示す。
【００９０】
本発明の偏光膜が式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩及び式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩を共に含有する場合、式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩の含有量は、式（２）のアゾ化合物又はその塩の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２００質量部である。又、式（１）が１００質量部に対して、式（３）は０．０１〜５００質量部であることが良く、好ましくは０．０５〜３００質量部、特に好ましくは０．１〜２００質量部が好ましく用いることが出来る。
【００９１】
本発明の偏光膜における上記アゾ化合物の配合比は、上述した各アゾ化合物の含有量において、透過率及び色度が後述する好ましい範囲になるようにさらに調整されていることが好適である。偏光膜の性能は、偏光膜における各アゾ化合物の配合比のみならず、アゾ化合物を吸着させる基材の膨潤度や延伸倍率、染色時間、染色温度、染色時のｐＨ、塩の影響等の様々な要因により変化する。このため、各アゾ化合物の配合比は、基材の膨潤度、染色時の温度、時間、ｐＨ、塩の種類、塩の濃度、さらには延伸倍率に応じて決定することができる。このような配合比の決定は、当業者が後述の説明に基づいて、試行錯誤なしに行うことができる
【００９２】
式（３）で表されるアゾ化合物は、４００〜５００ｎｍの透過率に影響を与える。偏光膜において、特に、４００〜５００ｎｍの短波長側の透過率と偏光度（二色性）は、黒表示時の青抜けや白表示時の白色の黄色化に影響を与える。式（３）で表されるアゾ化合物は、偏光膜の平行位の短波長側の透過率の低下を抑え、かつ、４００〜５００ｎｍの偏光特性（二色性）を向上させ、白表示時の黄色っぽさと黒表示時の青色の抜けをさらに低下させることができる。偏光膜は、式（３）で表されるアゾ化合物をさらに含有することにより、単体透過率が３５〜６５％の範囲において、より中性な色相を示し、白表示時により高品位な紙のような白色を表現し、さらに偏光度が向上する。
【００９３】
式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えばＷＯ２００７／１３８９８０等に記載される方法により合成することができるが、市販のものを入手することもできる。
【００９４】
式（３）で表されるアゾ化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、並びにＷＯ２００７／１３８９８０等に記載されるスチルベン構造を有するアゾ化合物等があるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
式（３）で表されるアゾ化合物のさらなる具体例を以下に挙げる。なお、化合物例は、遊離酸の形態で表す。なお、式（３−２）中のｎは１〜３の整数である。
【化１９０】
2017146212.tif 000192
【００９６】
本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物に加え、式（２）で表されるアゾ化合物及び／又は式（３）で表されるアゾ化合物を含有することにより、高い透過率及び高い偏光度を有しつつも、白表示時にさらに高品位なペーパーホワイトを実現し、黒表示時にさらに高級感のある明瞭な黒色を実現することができる。
【００９７】
式（１）で表されるアゾ化合物、式（２）で表されるアゾ化合物、及び式（３）で表されるアゾ化合物は、遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩などのアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり得る。塩は、好ましくは、ナトリウム塩である。
【００９８】
本発明に係る偏光膜は、後述する好ましい範囲の色度ａ＊値及びｂ＊値、単体透過率、及び特定波長帯域における平均透過率等の性能を有することができる。
【００９９】
本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含む染料系偏光膜である。本発明の偏光膜は、カラー偏光膜及びニュートラルグレー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
【０１００】
本発明の偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を単独又は複数含み、必要に応じて他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２８、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ２６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ１０７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ７９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２４７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ８０、及びＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ５９、並びに特許文献１〜５に記載された染料等が代表例として挙げられる。上述の通り、式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩及び／又は式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩がさらに含有されてもよい。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として偏光膜に含有される。
【０１０１】
他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩の含有量１００質量部を基準として、１種又は複数種の他の有機染料の合計が０．０１〜５０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０００質量部であり、特に好ましくは１〜１０００質量部の範囲である。
【０１０２】
ニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
【０１０３】
カラーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が特定の波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
【０１０４】
各種カラーの偏光膜又はニュートラルグレーの偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することが出来る。
【０１０５】
偏光膜基材は、好ましくは高分子フィルムであり、二色性色素、特にアゾ化合物を吸着し得る親水性高分子を製膜して得られるフィルム等であることが好ましい。親水性高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアクリル酸塩系樹脂などである。親水性高分子は、二色性色素の染色性、加工性及び架橋性などの観点から、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍ程度である。
【０１０６】
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩である二色性色素を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは２５〜８０℃程度、特に好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
【０１０７】
式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。延伸倍率は２〜８倍に延伸されるのが一般的であり、好ましくは３〜７倍、より好ましくは４〜６．５倍である。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有及び配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲とし、処理は例えば３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、例えば０．５〜１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【０１０８】
（透過率）
透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って求められる、視感度補正後の透過率である。透過率の測定は、測定試料（例えば、偏光膜又は偏光板）について、４００〜７００ｎｍの各波長について、５ｎｍ又は１０ｎｍごとに分光透過率を測定し、これを２度視野（Ｃ光源）により、視感度に補正することで求めることができる。
【０１０９】
（Ｉ）２つの波長帯域の平均透過率の差
本発明の偏光膜は、特定の波長帯域間の平均透過率の差が所定の値以下であることが好ましい。平均透過率は、特定の波長帯域における透過率の平均値である。
【０１１０】
波長帯域４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、及び６００ｎｍから６４０ｎｍは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域である。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３の元になるＪＩＳ  Ｚ  ８７０１のＸＹＺ等色関数において、６００ｎｍを最大値とするｘ（λ）、５５０ｎｍを最大値とするｙ（λ）、４５５ｎｍを最大値とするｚ（λ）のそれぞれの最大値を１００としたとき、２０以上となる値を示すそれぞれの波長が、４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、及び６００ｎｍから６４０ｎｍの各波長帯域である。
【０１１１】
本発明の偏光膜は、偏光膜２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した状態（明表示時、又は、白表示時）について測定して得られる透過率（以下、「平行位透過率」とも称する。）について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。さらに、平行位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような偏光膜は、平行位で高品位な紙のような白色を表示することができる。
【０１１２】
さらに、偏光膜２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した状態（黒表示時、又は、暗表示時）について測定して得られる透過率（以下、「直交位透過率」とも称する。）について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、０．６％以下であることが好ましい。このような偏光膜は、直交位で無彩色な黒色を表示することができる。さらに、直交位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。直交位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【０１１３】
さらに、波長帯域３８０ｎｍから４２０ｎｍ、４８０ｎｍから５２０ｎｍ、及び６４０ｎｍから７８０ｎｍの各々における単体透過率、平行透過率、及び直交透過率のそれぞれの平均透過率は、上記波長帯域４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、６００ｎｍから６４０ｎｍにおける平均透過率が上述したように調整されている場合には、色素により大きな影響は受けにくいが、ある程度調整されていることが好ましい。波長帯域３８０ｎｍから４２０ｎｍの平均透過率と、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下であることが好ましく、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と差が１５％以下、６４０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差が２０％以下であることが好ましい。
【０１１４】
（ＩＩ）単体透過率
本発明に係る偏光膜は、単体透過率が３５％から６５％であることが好ましい。単体透過率は、測定試料（例えば、偏光膜又は偏光板）１枚について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。偏光板の性能としては、透過率がより高いものが求められるが、単体透過率が３５％から６０％であれば表示装置に用いても、違和感なく明るさを表現できる。透過率が高いほど偏光度は下がる傾向にあるため、偏光度とのバランスの観点からは、単体透過率は、３７％から５０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３８％から４５％である。単体透過率が６５％を超えると偏光度が低下する場合があるが、偏光膜の明るい透過率、又は、特定の偏光性能やコントラストを求める場合には、単体透過率が６５％を超えてもよい。
【０１１５】
（ＩＩＩ）特定波長帯域における平均透過率
偏光膜は、平行位で測定された５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域における平均透過率が、例えば２５％から５０％であり、好ましくは２８％から５０％である。このような偏光膜は、表示装置に設けた際に、明るく、輝度の高い明瞭な表示装置とすることができる。５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域の１つである。特に、５２０ｎｍから５９０ｎｍの各波長帯域は、等色関数に基づく最も視感度の高い波長帯域であり、この範囲における透過率が、目視で確認できる透過率と近い。このため、５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の透過率を調整することが非常に重要である。平行位で測定された５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の平均透過率は、より好ましくは２９％から５０％であり、さらに好ましくは３０％から４０％である。さらに、このときの偏光膜の偏光度は、８０％から１００％であることが好ましく、より好ましくは９５％から１００％、さらに好ましくは９９％から１００％である。偏光度は、高い方が好ましいが、偏光度と透過率との関係において、明るさを重視するか、偏光度（又はコントラスト）を重視するかにより、適した透過率及び偏光度に調整することができる。
【０１１６】
単板平均光透過率は、偏光膜、又はＡＲ（反射防止）層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない１枚の偏光板（以下、単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交になるように配置した２枚の偏光膜又は偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光透過率の平均値である。
【０１１７】
（色度ａ＊値及びｂ＊値）
色度ａ＊値及びｂ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められる値である。ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に定められる物体色の表示方法は、国際照明委員会（略称：ＣＩＥ）が定める物体色の表示方法に相当する。色度ａ＊値及びｂ＊値の測定は、測定試料（例えば、偏光膜又は偏光板）に自然光を照射して行われる。なお、以下において、測定試料１枚について求められる色度ａ＊値及びｂ＊値はａ＊−ｓ及びｂ＊−ｓ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに平行となるように配置した状態（白表示時）について求められる色度ａ＊値及びｂ＊値はａ＊−ｐ及びｂ＊−ｐ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように配置した状態（黒表示時）について求められる色度ａ＊値及びｂ＊値はａ＊−ｃ及びｂ＊−ｃと示す。
【０１１８】
本発明の一態様において、本発明の偏光膜は、ａ＊−ｓ及びｂ＊−ｓの絶対値の各々が１．０以下であることが好ましく、ａ＊−ｐ及びｂ＊−ｐの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましい。このような偏光膜は、単体で中性色であり、白表示時に高品位な白色を表示することができる。偏光膜のａ＊−ｐ及びｂ＊−ｐの絶対値は、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。さらに、偏光膜は、ａ＊−ｃ及びｂ＊−ｃの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。このような偏光膜は、黒表示時に無彩色の黒色を表示することができる。
色度ａ＊値及びｂ＊値の絶対値に０．５の差があるだけでも人間は色の違いを知覚でき、人によっては色の違いを大きく感じることがある。このため、偏光膜において、これらの値を制御することは非常に重要である。特に、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃ、及びｂ＊−ｃの絶対値の値が、各々、１．０以下である場合には、白表示時の白色及び黒表示時の黒色にその他の色がほぼ確認できない、良好な偏光板が得られる。平行位で無彩色性、すなわち高品位な紙のような白色を実現し、かつ、直交位で無彩色な高級感ある明瞭な黒色を実現することができる。
【０１１９】
本発明の一態様において、本発明の偏光膜は、高コントラスト及び高透過率を有しながら、単体での無彩色性と高偏光度を有する。さらに、本発明の偏光膜は、白表示時に高品位な紙のような白色（ペーパーホワイト）を表現することができ、黒表示時に無彩色な黒色、特に高級感ある明瞭な黒色を表現することができる。これまでは、このような高透過率と無彩色性を兼ね備えた偏光膜は存在していなかった。本発明の偏光膜は、さらに、高耐久性であり、特に高温及び高湿度に対する耐久性を有する。
【０１２０】
本発明の一態様において、本発明の偏光膜は、７００ｎｍ以上の波長の光の吸収が一般的に用いられるヨウ素系偏光板や特許文献３に比べて少ないため、太陽光などの光を照射しても発熱が少ないという利点がある。例えば、屋外等で液晶ディスプレイを使用する場合には、太陽光が液晶ディスプレイに照射され、その結果、偏光膜にも照射される。太陽光は、７００ｎｍ以上の波長の光も有し、発熱効果を有する近赤外線を含む。例えば、特許文献１２の実施例３に記載されるようなアゾ化合物を用いた偏光膜は波長７００ｎｍ付近の近赤外の光を吸収するために、若干発熱するが、本発明の偏光膜は、近赤外線の吸収が極めて少ないため、屋外で太陽光に暴露されても発熱が少ない。本発明の偏光膜は、発熱が少ないことにより、劣化も少ない点で優れている。
【０１２１】
以下、ポリビニルアルコール系樹脂製の基材にアゾ化合物を吸着させて作製する場合を例に、具体的な偏光膜の作製方法を説明する。なお、本発明に係る偏光膜の製造方法は、以下の製法に限定されるものではない。
【０１２２】
（原反フィルムの準備）
原反フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜することにより作製することができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成されたものを用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、及び不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができ、通常１，０００〜１０，０００程度が好ましく、より好ましくは重合度１，５００〜６，０００程度である。
【０１２３】
ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールなどが含有されていてもよい。可塑剤の量はフィルム全量中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【０１２４】
（膨潤工程）
以上により得られた原反フィルムに、膨潤処理を施す。膨潤処理は２０〜５０℃の溶液に、原反フィルムを３０秒から１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。溶液は水が好ましい。延伸倍率は、１．００〜１．５０倍に調整することが好ましく、１．１０〜１．３５倍に調整することがより好ましい。偏光膜を製造する時間を短縮する場合には、後述する染色処理時にも原反フィルムが膨潤するため膨潤処理を省略することもできる。
【０１２５】
（染色工程）
染色工程では、原反フィルムを膨潤処理して得られた樹脂フィルムにアゾ化合物を吸着及び含浸させる。膨潤工程を省略した場合には、染色工程において原反フィルムの膨潤処理を同時に行うことができる。アゾ化合物を吸着及び含浸させる処理は、樹脂フィルムに着色する工程であるため、染色工程としている。
【０１２６】
アゾ化合物としては、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用い、任意に式（２）及び／又は式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩等の他の有機染料をさらに用いることができる。また、非特許文献２などで例示される二色性染料であるアゾ化合物を、本願の偏光膜の性能が損なわれない程度に用いて色を調整してもよい。これらのアゾ化合物は遊離酸の形態で用いるほか、当該化合物の塩を用いてもよい。そのような塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩などのアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり、好ましくは、ナトリウム塩である。
【０１２７】
染色工程は、色素を樹脂フィルムに吸着及び含浸させる方法であれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムを染色溶液に浸漬させることにより行うことが好ましく、樹脂フィルムに染色溶液を塗布することによって行うこともできる。染色溶液中の各アゾ化合物は、例えば、０．００１〜１０質量％の範囲内で調整することができる。
【０１２８】
この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒から２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【０１２９】
染色溶液は、アゾ化合物に加え、染色助剤を必要に応じてさらに含有してもよい。染色助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、及びトリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。染色助剤の含有量は、染料の染色性による時間及び温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、染色溶液中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１３０】
（洗浄工程１）
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以下、「洗浄工程１」とも称する。）を行うことができる。染浄工程１は、染色工程で樹脂フィルムの表面に付着した染色溶液を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、洗浄液として一般的には水が用いられる。洗浄方法は、洗浄液に浸漬することが好ましいが、洗浄液を樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することもできる。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での洗浄液の温度は、樹脂フィルムを構成する材料（例えば、親水性高分子、ここではポリビニルアルコール系樹脂）が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。ただし、洗浄工程１の工程がなくとも、性能には問題は出ないため、洗浄工程は省略することもできる。
【０１３１】
（架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程）
染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことができる。樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、処理溶液に浸漬することが好ましいが、処理溶液を樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。処理溶液は、架橋剤及び／又は耐水化剤を少なくとも１種と、溶媒とを含む。この工程での処理溶液の温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【０１３２】
架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒド等の多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型等の多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイト等のチタニウム系化合物等を用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン等を用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。架橋剤及び／又は耐水化剤のための溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、その種類に応じて当業者が適宜決定することができるが、ホウ酸を例にして示すと処理溶液中に濃度０．１〜６．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
【０１３３】
（延伸工程）
染色工程、洗浄工程１、又は架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程は、樹脂フィルムを１軸に延伸することにより行う。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれでもよい。延伸倍率は、３倍以上であることが好ましく、より好ましくは４〜８倍であり、特に好ましくは５〜７倍である。
【０１３４】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度が常温から１８０℃で樹脂フィルムを延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中とすることが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、及び赤外線加熱延伸法等が挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１３５】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で樹脂フィルムを延伸することが好ましい。架橋剤及び／又は耐水化剤を少なくとも１種含有する溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤及び耐水化剤としては、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程について上述したのと同じものを用いることができる。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の溶液中の濃度は、例えば、０．５〜１５質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１３６】
（洗浄工程２）
延伸工程を行った後には、樹脂フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、樹脂フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以下、「洗浄工程２」とも称する）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は、樹脂フィルムを洗浄液に浸漬することが好ましいが、溶液を樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することもできる。洗浄液としては、水が好ましい。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【０１３７】
ここまでの処理工程で用いる処理液又はその溶媒としては、水の他、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン及びジエチレントリアミン等のアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。処理液又はその溶媒は、最も好ましくは水である。また、これらの処理液又はその溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の混合物を用いることもできる。
【０１３８】
（乾燥工程）
延伸工程又は洗浄工程２の後には、樹脂フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等による表面の水分除去等により行うことができ、及び／又は送風乾燥により行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は例えば３０秒〜２０分であるが、５〜１０分であることが好ましい。
【０１３９】
偏光膜の作製方法では、膨潤工程における基材の膨潤度、染色工程における各アゾ化合物の配合比、染色溶液の温度、ｐＨ、塩化ナトリウムや芒硝、トリポリリン酸ナトリウム等の塩の種類やその濃度、及び染色時間、並びに延伸工程における延伸倍率は、偏光膜が以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件の少なくとも１つを満たすように調整することが好適であり、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）の条件をさらに満たすように調整することがより好適である。
（ｉ）平行位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５以下となり、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０以下となる。
（ｉｉ）直交位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３以下となり、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．６以下となる。
（ｉｉｉ）単体透過率が３５％から６５％となる。
（ｉｖ）ａ＊値及びｂ＊値の絶対値の各々が、偏光膜単体でともに１．０以下となり、平行位でともに２．０以下となる。
（ｖ）直交位で測定されたａ＊値及びｂ＊値の絶対値の各々が、ともに２以下となる。
（ｖｉ）平行位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５〜５０％となる。
（ｖｉｉ）３８０ｎｍから４２０ｎｍの平均透過率と４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と差が１５％以下、及び／又は６４０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差が２０％以下となる。
【０１４０】
以上の方法により、式（１）で表されるアゾ化合物を含有する偏光膜を製造することができる。かかる偏光膜は、従来より高い透過率及び高い偏光度を有しながらも、偏光膜２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した際に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で中性色（ニュートラルグレー）を有する色相である。さらに、偏光膜は、偏光膜２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した際に、高級感のある無彩色な黒を示す。また、偏光膜は、高温及び高湿度に対して耐久性が高い。
【０１４１】
得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等をさらに設けることができる。本発明の染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。本発明の染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）表示装置に特に好適である。
【０１４２】
液晶表示装置に限られず、本発明は、有機ＥＬ（通称：ＯＬＥＤ）、シースルーディスプレイ等の表示装置にも使用できる。また、本発明は波長依存性がなく一定の透過率であり、且つ色相が平行位及び直交位で無彩色であるため、スマートウィンドウ、レンズ、フィルター、メガネにも好適である。特に、これまでの偏光板に比べて各波長による透過度の差が少なく、高耐久性を有しているため、センサー用偏光板として非常に好適である。
【０１４３】
＜偏光板＞
本発明に係る偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の片面又は両面に設けられた透明保護層とを備える。透明保護層は、偏光膜の耐水性や取扱性の向上等を目的として設けられる。
【０１４４】
透明保護層は、透明物質を用いて形成された保護フィルムである。保護フィルムは、偏光膜の形状を維持できる層形状を有するフィルムであり、透明性や機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れるプラスチック等が好ましい。これと同等な層を形成することで同等な機能を設けることでもよい。保護フィルムを構成するプラスチックの一例としては、ポリエステル系樹脂、（セルロース）アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系及びシリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂などから得られるフィルムが挙げられ、これらのうちポリオレフィン系樹脂としては、非晶性ポリオレフィン系樹脂であってノルボルネ系モノマー又は多環状ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有する樹脂が挙げられる。一般的に、保護フィルムをラミネートした後に偏光膜の性能を阻害しない保護フィルムを選択することが好ましく、そのような保護フィルムとして、セルロースアセテート系樹脂よりなるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィン系フィルム、及びノルボルネンフィルムが特に好ましい。また、保護フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、ハードコート処理や反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理などを施したものであってもよい。保護膜の厚さは通常１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１４５】
偏光板は、透明保護層と偏光膜との間に、透明保護層を偏光膜と貼り合わせるための接着剤層をさらに備えることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては特に限定されないが、その例として、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネ−ト系接着剤等が挙げられる。ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）及びエクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤としては、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いることが好ましく、必要により架橋剤を混合した接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体としては、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、及びイミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）等が挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物としては、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）及びテトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。特に、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールを用いることが好ましく、さらにはその架橋剤として、多価アルデヒドを用いることが好ましい。また、接着剤の接着力の向上又は耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、及びヨウ化物等の添加物を単独で又は同時に０．１〜１０質量％程度の濃度で含有させることもできる。接着剤への添加物は、特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。透明保護層と偏光膜とを接着剤で貼り合せた後、適切な温度で乾燥又は熱処理を行うことによって偏光板を得ることができる。
【０１４６】
偏光板の表面には、さらなる透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
【０１４７】
偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤ又はＯＥＬ）等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層又はフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層又はフィルムを設けることもできる。各種機能性層は、例えば、位相差を制御する層又はフィルムである。偏光板は、これらのフィルムや表示装置に、粘着剤により貼り合わされることが好ましい。
【０１４８】
偏光板は、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層、防眩層、及びハードコート層等の公知の各種機能性層を備えていてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。
【０１４９】
偏光板は、用途に応じてカラー偏光板及びニュートラル偏光板のいずれであってもよい。
【０１５０】
本発明に係る偏光板は、高い透過率及び高い偏光度を有しながらも無彩色性を実現することができ、特に、白表示時に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、黒表示時にニュートラルな黒色を表現し得る、高耐久性の偏光板である。
【０１５１】
本発明のニュートラルグレー偏光板は、可視光領域の波長領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視光領域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用表示装置に好適である。
【０１５２】
車載用又は屋外表示用の表示装置用のニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
【０１５３】
カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用表示装置に好適である。これらの偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けて用いられる。
【０１５４】
液晶プロジェクター用カラー偏光板は、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピ−ク波長；青色チャンネル４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下であることが好ましく、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下であり、直交位の平均光透過率はさらに好ましくは０．２％以下である。特に好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。液晶プロジェクター用カラー偏光板は、上述した通り、明るさと優れた偏光性能を有するものである。
【０１５５】
車載用又は屋外表示用の表示装置用の支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に偏光板を貼付することにより製造することができる。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
【０１５６】
＜表示装置等の製品＞
本発明の偏光膜又は偏光板は、必要に応じて保護層又は機能層及びガラス、水晶、サファイア等の透明な支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等に適用される。本発明の偏光膜又は偏光板は、液晶表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス等に好適に用いられる。高い偏光性能と耐久性を必要とする各種表示体、例えば車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）表示装置（液晶及び非液晶を含む）に好適に用いられる。本発明の偏光膜又は偏光板を用いた表示装置は、高品位な紙のような白色及びニュートラルな黒色を表現することができる。さらに、該表示装置は、高耐久性を有し信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する表示装置になる。
【０１５７】
液晶表示装置に備えられる偏光膜又は偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。ニュートラルグレーの偏光膜又は偏光板を用いることにより、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止
【０１５８】
液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からは接触していないほうが好ましい。液晶セルの出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを偏光板の支持体とすることができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点から、液晶セルの入射側又は出射側の両方に偏光板が配置されることが好ましく、さらに偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【０１５９】
車載用又は屋外表示用表示装置、特に車載用又は屋外表示用液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、ニュートラルグレー偏光板を通過し、次いで液晶セル、カラーフィルター、さらにニュートラルグレー偏光板を通過し表示画面上に投影される。
【０１６０】
このように構成した車載用又は屋外表示用表示装置は、ニュートラルグレー偏光板が明るさと優れた偏光性能、耐久性及び耐光性を有するため、車内や屋外の高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高いという特徴を有する。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【０１６２】
［実施例１］
＜１＞
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）２５．３部を水２００部に加え、３５％塩酸を４０部加えた。次に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｂｇ−ＮＨ２として）２２．３部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（Ａ２’）で示されるモノアゾアミノ化合物３９．０部を得た。
【化１９１】
2017146212.tif 000193
【０１６３】
＜２＞
上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ａ２’）３９．０部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｃｇ−ＮＨ２として）１７．８部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（Ａ２”）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。
【化１９２】
2017146212.tif 000194
【０１６４】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ａ２”）４６．１部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）２２．１部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１−Ａ２）で示されるトリスアゾ化合物５５．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０４ｎｍであった。【０１６５】
［実施例２］
＜２＞
Ａｇ１−ＮＨ２として２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸  １８．７重量部を用い第１工程を行い、かつ、１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸（Ｃｇ−ＮＨ２として）１６．２部を用い第２工程を行った以外は実施例１と同様にして式（Ａ１０”）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。
【化１９３】
2017146212.tif 000195
【０１６６】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ａ１０”）４６．１を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）１６．１部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１−Ａ１０）で示されるトリスアゾ化合物５５．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６３７ｎｍであった。【０１６７】
［実施例３］
Ａｇ１−ＮＨ２として４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を用いた点以外は実施例２と同様にして式（１−Ａ１１）で示されるトリスアゾ化合物５１．１部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６３０ｎｍであった。【０１６８】
［実施例４］
＜１＞
４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）１８．７部を水２００部に加え、３５％塩酸を４０部加えた。次に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−６−スルホン酸（Ｂｇ−ＮＨ２として）２２．３部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（Ａ１２’）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．７部を得た。
【化１９４】
2017146212.tif 000196
【０１６９】
＜２＞
上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ａ１２’）３３．７部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸（Ｃｇ−ＮＨ２として）１６．２部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（Ａ１２”）で示されるジスアゾアミノ化合物４４．９部を得た。
【化１９５】
2017146212.tif 000197
【０１７０】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ａ１２”）４４．９をを用いた点以外は実施例２の第３工程と同様にして式（１−Ａ１２）で示されるトリスアゾ化合物５１．８部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６３６ｎｍであった。【０１７１】
［実施例５］
Ｂｇ−ＮＨ２として１−アミノナフタレン１１．４部を用いた点以外は実施例４と同様にして式（１−Ａ１３）で示されるトリスアゾ化合物４７．７部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６３２ｎｍであった。【０１７２】
［実施例６］
Ａｇ１−ＮＨ２として５−アミノイソフタル酸１８．１部を用いた点及びＣｇ−ＮＨ２として１−アミノナフタレン−７−スルホン酸を用いた点以外は実施例２と同様にして、式（１−Ａ１４）で示されるトリスアゾ化合物５１．１部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１４ｎｍであった。【０１７３】
［実施例７］
＜１＞
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）３０．３部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、完溶させた。次に、３５％塩酸を４０部加え、次に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｂｇ−ＮＨ２として）２２．３部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、ろ過を行い、式（Ｂ７’）で示されるモノアゾアミノ化合物４３．０部を得た。
【化１９６】
2017146212.tif 000198
【０１７４】
＜２＞
上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ７’）４３．０部を水５００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｃｇ−ＮＨ２として）１７．８部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムを加えて塩析させた後、濾過し、式（Ｂ７”）で示されるジスアゾアミノ化合物４９．３部を得た。
【化１９７】
2017146212.tif 000199
【０１７５】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｂ７”）４９．３部を水３００部に加え、２５%水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）２０．２部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過して式（１−Ｂ７）で示されるトリスアゾ化合物５６．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０２ｎｍであった。【０１７６】
［実施例８］
式（ｖｉ）の化合物として６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸２２．１部を用いた点以外は実施例７と同様にして、式（１−Ｂ８）で示されるトリスアゾ化合物５７．７部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０６ｎｍであった。【０１７７】
［実施例９］
＜１＞
Ａｇ１−ＮＨ２として７−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸３０．３部を用いた点以外は実施例７の第１工程と同様にして式（Ｃ１２’）で示されるモノアゾアミノ化合物４３．０部を得た。
【化１９８】
2017146212.tif 000200
【０１７８】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｃ１２’）４３．０部を用いた点以外は実施例７の第２工程と同様にして式（Ｃ１２”）で示されるジスアゾアミノ化合物４９．３部を得た。
【化１９９】
2017146212.tif 000201
【０１７９】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｃ１２”）４９．３部を用いた点以外は実施例７の第３工程と同様にして式（１−Ｃ１２）で示されるトリスアゾ化合物５６．１部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０４ｎｍであった。【０１８０】
［実施例１０］
(式（ｖｉ）の化合物として６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフトール−３−スルホン酸２２．１部を用いた点以外は実施例９と同様にして、式（１−Ｃ１３）で示されるトリスアゾ化合物５７．７部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１４ｎｍであった。【０１８１】
［実施例１１］
＜１＞
４−アミノナフタレン−１−スルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）２２．３部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、完溶させた。次に、３５％塩酸を４０部加え、次に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｂｇ−ＮＨ２として）２２．３部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、式（Ｃ１８’）で示されるモノアゾアミノ化合物３６．６部を得た。
【化２００】
2017146212.tif 000202
【０１８２】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｃ１８’）３６．６部を用いた点以外は実施例７の第２工程と同様にして式（Ｃ１８”）で示されるジスアゾアミノ化合物４４．２部を得た。
【化２０１】
2017146212.tif 000203
【０１８３】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｃ１８”）４４．２部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−（４−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）２２．１部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１−Ｃ１８）で示されるトリスアゾ化合物５３．６部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１０ｎｍであった。【０１８４】
［実施例１２］
＜１＞
Ａｇ１−ＮＨ２として、特許文献５を参考に合成した７−アミノ−４（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部を用いた点以外は実施例１１の第１工程ど同様にして式（Ｄ５’）で示されるモノアゾアミノ化合物４７．６部を得た。
【化２０２】
2017146212.tif 000204
【０１８５】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｄ５’）４７．６部を用いた点以外は実施例７の第２工程と同様にして式（Ｄ５”）で示されるジスアゾアミノ化合物５３．１部を得た。
【化２０３】
2017146212.tif 000205
【０１８６】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｄ５”）５３．１部を水３００部に加え、２５%水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−（４’−メトキシフェニルアミノ）−１−ナフト−ル−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）２２．１部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８−１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過して式（１−Ｄ５）で示されるトリスアゾ化合物６０．７部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０６ｎｍであった。【０１８７】
［実施例１３］
Ａｇ１−ＮＨ２として、特許文献１を参考に合成した６−アミノ−４（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部を用いた点以外は、実施例１２と同様にして式（１−Ｄ６）で示されるトリスアゾ化合物６０．７部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０６ｎｍであった。【０１８８】
［実施例１４］
＜１＞
４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）１８．７部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、完溶させた。次に、３５％塩酸を４０部加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１５％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた１−アミノナフタレン−７−スルホン酸（Ｂｇ−ＮＨ２として）２５．３部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、下記式（Ｅ９’）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．７部を得た。
【化２０４】
2017146212.tif 000206
【０１８９】
＜２＞
上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｅ９’）３３．４部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１０％塩酸水溶液に溶解させた２，５−ジメトキシアニリン（Ｃｇ−ＮＨ２として）１２．２部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して下記式（Ｅ９”）で示されるジスアゾアミノ化合物３７．５部を得た。
【化２０５】
2017146212.tif 000207
【０１９０】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｅ９”）４８．６部を用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｅ９）で示されるトリスアゾ化合物４８．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０７ｎｍであった。【０１９１】
［実施例１５］
＜１＞
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸（Ａｇ１−ＮＨ２として）２５．３部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、完溶させた。次に、３５％塩酸を４０部加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１７．３部加えて攪拌し、１０〜２０℃でジアゾ化した。そこへ、１０％塩酸水溶液に溶解させた２，５−ジメトキシアニリン（Ｂｇ−ＮＨ２として）１２．２部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して下記式（Ｅ１２’）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．４部を得た。
【化２０６】
2017146212.tif 000208
【０１９２】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｅ１２’）４２．１部を用いた点以外は実施例２の第２工程と同様にして下記式（Ｅ１２”）で示されるジスアゾアミノ化合物４３．６部を得た。
【化２０７】
2017146212.tif 000209
【０１９３】
＜３＞
上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｅ１２”）４１．１部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１１．０部加え、次に２０〜３０℃で３５％塩酸２５．６部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（式（ｖｉ）の化合物として）２０．２部を水１００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１−Ｅ１２）で示されるトリスアゾ化合物５１．６部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１０ｎｍであった。【０１９４】
［実施例１６］
Ａｇ１−ＮＨ２として５−アミノイソフタル酸１８．１部を用いた点及び式（ｖｉ）の化合物として６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸２０．２部を用いた点以外は実施例１４と同様にして、式（１−Ｅ１５）で示されるトリスアゾ化合物４６．３部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６０９ｎｍであった。【０１９５】
［実施例１７］
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として実施例７の第１工程で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ７’）４３．０部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１０％塩酸水溶液に溶解させた２，５−ジメトキシアニリン（Ｃｇ−ＮＨ２として）１２．２部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して下記式（Ｆ７”）で示されるジスアゾアミノ化合物４４．９部を得た。
【化２０８】
2017146212.tif 000210
【０１９６】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｆ７”）４４．９部をを用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｆ７）で示されるトリスアゾ化合物５４．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１４ｎｍであった。【０１９７】
［実施例１８］
＜１＞
Ｂｇ−ＮＨ２として２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を用いた点以外は実施例７の第１工程と同様にして式（Ｆ８’）で示されるモノアゾアミノ化合物３７．４部を得た。
【化２０９】
2017146212.tif 000211
【０１９８】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｆ８’）３７．４部を用いた点以外は実施例１の第２工程と同様にして式（Ｆ８”）で示されるジスアゾアミノ化合物４４．９部を得た。
【化２１０】
2017146212.tif 000212
【０１９９】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｆ８”）４４．９部をを用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｆ８）で示されるトリスアゾ化合物５４．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１０ｎｍであった。【０２００】
［実施例１９］
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として実施例９の第１工程で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｃ１２’）４３．０部をを用いた点以外は実施例１７の第２工程と同様にして式（Ｇ７”）で示されるジスアゾアミノ化合物４４．９部を得た。
【化２１１】
2017146212.tif 000213
【０２０１】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｇ７”）４４．９部をを用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｇ７）で示されるトリスアゾ化合物５４．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１４ｎｍであった。【０２０２】
［実施例２０］
＜１＞
Ａｇ１−ＮＨ２として４−アミノナフタレンスルホン酸２４．５部を用いた点以外は実施例１５の第１工程と同様にして式（Ｇ８’）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．７部を得た。
【化２１２】
2017146212.tif 000214
【０２０３】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｇ８’）３２．７部を用いた点以外は実施例１の第２工程と同様にして式（Ｇ８”）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．１部を得た。
【化２１３】
2017146212.tif 000215
【０２０４】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２としてジスアゾアミノ化合物（Ｇ８”）４１．１部を用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｇ８）で示されるトリスアゾ化合物５１．１部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１０ｎｍであった。【０２０５】
［実施例２１］
＜２＞
Ａｇ１−ＮＨ２として実施例１２の第１工程で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｄ５’）４７．６部を水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウムで溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．８部を加え、次に１０〜３０℃で３５％塩酸３２．０部を加え、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、１０％塩酸水溶液に溶解させた２，５−ジメトキシアニリン１２．２部を加え、この溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ２とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して下記式（Ｈ７”）で示されるジスアゾアミノ化合物４８．６部を得た。
【化２１４】
2017146212.tif 000216
【０２０６】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたジスアゾアミノ化合物（Ｈ７”）に示すジスアゾアミノ化合物４８．６部をを用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｈ７）で示されるトリスアゾ化合物５４．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１９ｎｍであった。【０２０７】
［実施例２２］
＜１＞
Ａｇ１−ＮＨ２として特許文献５を参考に合成した７−アミノ−４（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部を用いた点以外は実施例１５の第１工程と同様にして式（Ｈ８’）で示されるモノアゾアミノ化合物４２．１部を得た。
【化２１５】
2017146212.tif 000217
【０２０８】
＜２＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−ＮＨ２として上で得られたモノアゾアミノ化合物（Ｈ８’）４２．１部を用いた点以外は実施例１の第２工程と同様にして式（Ｈ８”）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．１部を得た。
【化２１６】
2017146212.tif 000218
【０２０９】
＜３＞
Ａｇ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｇ−ＮＨ２としてジスアゾアミノ化合物（Ｈ８”）４１．１部をを用いた点以外は実施例１の第３工程と同様にして式（１−Ｈ８）で示されるトリスアゾ化合物５４．２部を得た。この化合物の水溶液中における極大吸収波長は６１５ｎｍであった。【０２１０】
［偏光膜の作製例１］
実施例１で得られた式（１−Ａ２）の化合物の０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液からなる染色液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。【０２１１】
［偏光膜の作製例２〜２２］
式（１−Ａ２）の化合物に代えて、実施例２〜２２で得られたアゾ化合物を用いた点以外は偏光膜の作製例１と同様にして偏光膜を得た。【０２１２】
（偏光膜の極大吸収波長及び偏光率の測定）
偏光膜の作製例１で得られた偏光膜について、極大吸収波長及び偏光率を測定した。偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、並びに直交透過率を分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０〜７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、式より各波長の偏光率を算出し、３８０〜７８０ｎｍにおいて最も高い時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。結果を表１に示す。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００
【０２１３】
【表１】
2017146212.tif 000219
【０２１４】
表１の通り、作製例１〜２２で得られた偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。【０２１５】
（吸収帯域の半値幅の測定）
実施例１〜２２で得られたアゾ化合物の水溶液中における吸収帯域の半値幅を測定した。測定は、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて半値幅を計算した。
また、比較例１として、特許文献５の実施例３における化合物（４）の水溶液中の吸収帯域の半値幅も同様にして測定した。【０２１６】
【表２】
2017146212.tif 000220
【０２１７】
表２に示される通り、実施例１〜２２で各々得られた化合物の吸収帯域の半値幅は、１３２〜１６７ｎｍであり、広い吸収帯域を示した。一方、比較例１の化合物は、吸収帯域の半値幅が１１６ｎｍであり、本発明の化合物と比較して狭い吸収帯域を示した。【０２１８】
これらの結果から、本発明の化合物は、ニュートラルグレーの色相を呈する偏光板を作製するために重要な特性である幅広い吸収を持つことが示され、ニュートラルグレー偏光板の作製のための色素として特に有用であることが示された。【０２１９】
［ニュートラルグレー偏光板の作製例］
染色液として、実施例で得られた化合物（１−Ａ２）、（１−Ｂ７）、（１−Ｃ１２）、（１−Ｄ５）、（１−Ｅ９）、（１−Ｆ７）、（１−Ｇ７）、及び（１−Ｈ７）のそれぞれにおいて、それを０．２％、さらにＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ３９を０．０７％、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ８１を０．０２％、及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、偏光膜の作製例１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜において、極大吸収波長は６００ｎｍである偏光板が得られ、３８０〜７８０ｎｍにおける視感度補正単板透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．１５％であり、高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視光領域における透過率がほぼ一定であり、ニュートラルグレーの色相を呈していた。
この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロ−スフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をポリビニルアルコ−ル水溶液の接着剤を介してラミネ−トした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
さらに、データは示していないが、得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。【０２２０】
さらに、以下、実施例により組み合わせに関する本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０２２１】
［実施例Ｍ１］
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  ＶＦ−ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−１）の化合物を０．１１６質量部、式（１−Ｃ６）の化合物を０．２８０質量部、（式３−１）の化合物を０．２６質量部含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを６分００秒間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光膜を得た。この偏光膜に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＮＨ−２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＺＲＤ−６０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光膜が有していた光学性能、特に単体透過率、色相、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例Ｍ１の測定試料とした。【０２２２】
［実施例Ｍ２］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−１）の化合物を０．１１６質量部、式（１−Ａ１）の化合物を０．２９０質量部、（式３−１）の化合物を０．２６質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２２３】
［実施例Ｍ３］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−１）の化合物を０．１１６質量部、式（１−Ｃ１２）を０．２５５質量部、式（３−１）の化合物を０．２６質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２２４】
［実施例Ｍ４］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−４）の化合物を０．０９質量部、式（１−Ｃ１２）の化合物を０．２５５質量部、式（３−１）の化合物を０．２６質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２２５】
［実施例Ｍ５］
実施例Ｍ４において、アゾ化合物の含有時間を６分から４分に変えた以外は同様にして、偏光板を作製した。【０２２６】
［実施例Ｍ６］
実施例Ｍ４において、アゾ化合物の含有時間を６分から２分に変えた以外は同様にして、偏光板を作製した。【０２２７】
［実施例Ｍ７］
実施例Ｍ４において、アゾ化合物の含有時間を６分から５分に変えた以外は同様にして、偏光板を作製した。【０２２８】
［実施例Ｍ８］
実施例Ｍ４において、アゾ化合物の含有時間を６分から１分に変えた以外は同様にして、偏光板を作製した。【０２２９】
［実施例Ｍ９］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−４）の化合物を０．０９質量部、式（１−Ｃ６）を０．２８質量部、式（３−１）の化合物を０．２６質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３０】
［実施例Ｍ１０］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−４）の化合物を０．０９質量部、式（１−Ｃ１）を０．３５質量部、式（３−１）の化合物を０．２６質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３１】
［実施例Ｍ１１］
０．１００質量部の式（２−１）の化合物に代えて、０．１２５質量部の式（２−１３）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１）を染色液に含有させた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３２】
［実施例Ｍ１２］
０．１００質量部の式（２−１）の化合物に代えて、０．１３０質量部の式（２−１４）の化合物（特許第３６６１２３８  ＩＩＩａ−Ｉ）を染色液に含有させた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３３】
［実施例Ｍ１３］
０．２６質量部の式（３−１）の化合物に代えて、０．２１質量部の式（３−２）の化合物を染色液に含有させた点以外は実施例Ｍ９と同様にして偏光板を作製した。【０２３４】
［実施例Ｍ１４］
０．２６質量部の式（３−１）の化合物に代えて、０．２９質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８を染色液に含有させた点以外は実施例Ｍ９と同様にして偏光板を作製した。【０２３５】
［実施例Ｍ１５］
０．２６質量部の式（３−１）の化合物に代えて、０．２３質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２を染色液に含有させた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３６】
［実施例Ｍ１６］
実施例Ｍ１で用いた染色液に代えて、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、無水芒硝を１．５質量部、式（２−１）の化合物を０．０９質量部、式（１−Ａ１４）の化合物を０．２５５質量部、式（３−１）の化合物を０．２７質量部を含有した染色液を用いた点以外は実施例Ｍ１と同様にして偏光板を作製した。【０２３７】
［比較例Ｒ１］〜［比較例Ｒ５］
実施例Ｍ１においてアゾ化合物を含有する水溶液(染色液)を特許文献８の実施例１と同じ組成としたことし、染色時間を１２分、１０分、８分、５分３０秒、４分と変えた以外は、本願の実施例Ｍ１と同様にして、実施例Ｍ１とほぼ同等の透過率になるようにアゾ化合物を含有させて偏光板を作製した（それぞれ、比較例Ｒ１〜Ｒ５とした）。【０２３８】
［比較例Ｒ６］
ニュートラルグレー色を有するポラテクノ社製の高透過率偏光板ＳＨＣ−１１５を入手し、測定試料とした。【０２３９】
［比較例Ｒ７］
ニュートラルグレー色の、高コントラストを有するポラテクノ社製の偏光板ＳＨＣ−１２８を入手し、測定試料とした。【０２４０】
［比較例Ｒ８〜Ｒ１３］
特開２００８−０６５２２２号の比較例１の製法に従い、ヨウ素含有時間を、比較例Ｒ８において５分３０秒、比較例Ｒ９において４分４５秒、比較例Ｒ１０において４分１５秒、比較例Ｒ１１において３分３０秒、比較例Ｒ１２において４分００秒、及び、比較例Ｒ１３において５分１５秒とし、アゾ化合物を含まないヨウ素系偏光板を作製し、測定試料とした。【０２４１】
［比較例Ｒ１４］
平行位においてペーパーホワイト色を示すポラテクノ社製のヨウ素系偏光板ＳＫＷ−１８２４５Ｐを入手し、測定試料とした。【０２４２】
［比較例Ｒ１５］
偏光板に関する特許文献１３の実施例１の通りに、偏光板を作製した。【０２４３】
［比較例Ｒ１６］
偏光板に関する特許文献１４の実施例３の通りに、偏光板を作製した。【０２４４】
［比較例Ｒ１７］
偏光板に関する特許文献１５の実施例１の通りに、偏光板を作製した。【０２４５】
［比較例Ｒ１８］
０．１１６質量部の式（２−１）の化合物に代えて、同色でウレイド骨格を有するアゾ化合物である１．５１質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように調整した点以外は実施例Ｍ１と同様にして、偏光板を作製した。【０２４６】
［比較例Ｒ１９］
０．２８質量部の式（１−Ｃ６）に代えて、同色の二色性を有するジアニシジン骨格を有するアゾ化合物である０．２９質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｍ１と同様にして、偏光板を作製した。【０２４７】
［評価］
実施例Ｍ１〜Ｍ１６及び比較例Ｒ１〜Ｒ１９で得られた測定試料の評価を次のようにして行った。
（ａ）単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、及び直交位透過率Ｔｃ
各測定試料の単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、及び直交位透過率Ｔｃを、分光光度計（日立製作所社製“Ｕ−４１００”）を用いて測定した。ここで、単体透過率Ｔｓは、測定試料を１枚で測定した際の各波長の透過率である。平行位透過率Ｔｐは、２枚の測定試料をその吸収軸方向が平行となるように重ね合せて測定した各波長の分光透過率である。直交位透過率Ｔｃは、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ね合せて測定した分光透過率である。測定は、４００〜７００ｎｍの波長にわたって行った。
平行位透過率Ｔｐ及び直交位透過率Ｔｃの各々の４２０〜４８０ｎｍにおける平均値、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値、及び６００〜６４０ｎｍにおける平均値を求め、表３に示す。【０２４８】
（ｂ）単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、及び直交位透過率Ｙｃ
各測定試料の単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、及び直交位透過率Ｙｃをそれぞれ求めた。単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、及び直交位透過率Ｙｃは、４００〜７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５ｎｍ）おきに求めた上記単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、及び直交位透過率Ｔｃのそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、上記単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、及び直交位透過率Ｔｃを、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に代入して、それぞれ算出した。なお、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。結果を表３に示す。
【数１】
2017146212.tif 000221
【０２４９】
（ｃ）コントラスト
同一の測定試料を２枚用いて測定される平行位透過率と直交位透過率との比（Ｙｐ／Ｙｃ）を算出することにより、コントラストを求めた。結果を表３に示す。【０２５０】
【表３】
2017146212.tif 000222
【０２５１】
（ｄ）２つの波長帯域の平均透過率の差の絶対値
表４には、各測定試料の平行位透過率Ｔｐ及び直交位透過率Ｔｃの各々の５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と４２０〜４８０ｎｍにおける平均値との差の絶対値、及び５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と６００〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値を示す。【０２５２】
【表４】
2017146212.tif 000223
【０２５３】
表３及び表４に示されるように、実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料の平行位透過率Ｔｐは、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値が２５％以上であった。さらに、平行位透過率Ｔｐは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と、５９０〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。また、直交位透過率Ｔｃは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍの平均値との差の絶対値が０．２％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍの平均透過率と、６００〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が０．６％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。よって、実施例Ｍ１〜Ｍ１６で得られた測定試料は、各波長の平均透過率がほぼ一定であることが示された。
一方、比較例Ｒ６〜Ｒ１９の測定試料は、表４に示される平行位透過率Ｔｐの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値、及び、直交位透過率Ｔｃの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値のうちの少なくともいずれかが高い値を示した。【０２５４】
また、単体透過率が約４１％である実施例Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ１６と比較例Ｒ１とを比べると、実施例Ｍ１〜Ｍ４、および、Ｍ１６のコントラストは各々１８７、１３９、２５７、２２４、２９１であるのに対し、比較例Ｒ１のコントラストは５３となり、実施例Ｍ１〜Ｍ４、および、Ｍ１６は比較例Ｒ１の約２．６〜５．５倍のコントラストを有していた。このように、実施例Ｍ１〜Ｍ４、および、Ｍ１６の測定試料は特許文献８に従って作製した比較例Ｒ１の無彩色な偏光板と比較して、コントラストが向上していた。【０２５５】
（ｅ）偏光度ρｙ
各測定試料の偏光度ρｙを、以下の式に、平行透過率Ｙｐ及び直交透過率Ｙｃを代入して求めた。その結果を表５に示す。
ρｙ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００
【０２５６】
（ｆ）色度ａ＊値及びｂ＊値
各測定試料について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って、単体透過率Ｔｓ測定時、平行位透過率Ｔｐ測定時及び直交位透過率Ｔｃ測定時の各々における色度ａ＊値及びｂ＊値を測定した。測定には、上記の分光光度計を使用し、透過色、反射色共に室外側から入射して測定した。光源には、Ｃ光源を用いた。結果を表５に示す。ここで、ａ＊−ｓ及びｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ及びｂ＊−ｐ並びにａ＊−ｃ及びｂ＊−ｃは、単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ及び直交位透過率Ｔｃの測定時における色度ａ＊値及びｂ＊値にそれぞれ対応する。【０２５７】
（ｇ）色の観察
各測定試料について、白色の光源の上に、同一の測定試料を、平行位と直交位のそれぞれの状態で２枚重ね、その際に観察された色を調査した。観察は、１０人の観察者が目視により行い、最も多く観察された色を表５に示す。なお、表５中、平行位の色は、同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに平行となるように重ねた状態（白表示時）での色を意味し、直交位の色は同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに直交するように重ねた状態（黒表示時）での色を意味する。基本的に、偏光色は、平行位の色は「白（Ｗ）」であり、直交位の色は「黒（Ｂ）」ではあるが、実施例では、例えば、黄色味を帯びた白を「黄（Ｙ）」、青紫色を帯びた黒を「青紫（ＰＢ）」と示す。青緑をＢＧ、黄緑をＹＧ、赤橙をＲＧ、及び赤黒をＲＢと示す。【０２５８】
【表５】
2017146212.tif 000224
【０２５９】
表５に示されるように、実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料は、３５％以上の単体透過率を有していた。実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料は、高透過率を有しつつも、特許文献８よりも高偏光度でコントラストが高いため、白と黒の明暗がより明瞭になり、より白と黒とを十分に表現できることが分かった。さらに、実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、及びａ＊−ｐの各々の絶対値は１．０以下であり、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃ及びｂ＊−ｃの絶対値は２．０以下であり、非常に低い値を示していた。実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料は、目視で観察した場合にも、平行位で高品位な紙のような白色を表現し、直交位で高級感のある明瞭な黒色を表現していた。一方、比較例Ｒ６〜Ｒ１９は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃ及びｂ＊−ｃの少なくともいずれかが高い値を示しており、目視で観察すると平行位又は直交位で無彩色ではなかった。【０２６０】
以上より、本発明の偏光膜は、高い単体透過率及び平行位透過率を維持しつつも、平行位で高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で中性色（ニュートラルグレー）を有する色相であることが示された。さらに、本発明の偏光膜は、高い透過率を維持し、平行位で無彩色性を発現していることに加えて、高い偏光度も兼ね備えていることが分かる。さらに、本発明の偏光膜は、直交位で、高級感のある無彩色な黒を示す偏光膜を得ることが可能になっていることが分かる。【０２６１】
（ｈ）耐久性試験
実施例Ｍ１〜Ｍ１６及び比較例Ｒ８〜Ｒ１４の測定試料を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に２４０時間に適用した。その結果、実施例Ｍ１〜Ｍ１６の測定試料は透過率や色相の変化は見られなかった。これに対し、比較例Ｒ８〜Ｒ１４は偏光度が１０％以上低下し、ｂ＊−ｃは−１０より低くなり、見た目の色として青色に変化し、特に２枚の測定試料を直交位に配置した場合には黒色が大いに青色を呈色した。
このことから、本発明に係る偏光膜又は偏光板を用いた液晶表示装置は信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になることが分かる。
【国際調査報告】
2017146212.tif 000240
2017146212.tif 000241
2017146212.tif 000242
2017146212.tif 000243
2017146212.tif 000244
2017146212.tif 000245