(57)【要約】  本発明は、成形性に優れ、良好な性状を有する成形体を供給可能な複合樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。本発明の複合樹脂材料の製造方法は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合してスラリーを得る混合工程と、前記スラリーから前記分散媒を除去すると共に、粒子状の複合樹脂材料を形成する形成工程と、を含み、前記粒子状の複合樹脂材料の粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が１０％、５０％、９０％に相当する粒径を、それぞれＤ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径とする場合に、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合してスラリーを得る混合工程と、
前記スラリーから前記分散媒を除去すると共に、粒子状の複合樹脂材料を形成する形成工程と、
を含み、前記粒子状の複合樹脂材料の粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が１０％、５０％、９０％に相当する粒径を、それぞれＤ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径とする場合に、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下である、複合樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程が、
前記フッ素樹脂と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散媒とを混合して予混合液を得る予混合工程と、
前記予混合液を、湿式分散機を用いて分散処理してスラリーを得る分散工程と、
を含む、請求項１に記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記湿式分散機が湿式メディアレス分散機である、請求項２に記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記湿式メディアレス分散機がホモジナイザーまたはインラインミキサーである、請求項３に記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー中のフッ素樹脂の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４の何れかに記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂がフッ素樹脂粒子である、請求項１〜５の何れかに記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒は、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜６の何れかに記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂材料の製造方法および成形体の製造方法に関し、特には、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体とを含有する複合樹脂材料の製造方法、および、当該複合樹脂材料を用いた成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、樹脂材料粒子、繊維状炭素ナノ構造体、溶媒、および液体二酸化炭素を含む組成物に、所定の条件下で超音波処理を施した後、減圧により液体二酸化炭素を蒸発させると共に溶媒を揮発させて、樹脂材料に繊維状炭素ナノ構造体が分散した分散混合層を表面に備える複合樹脂材料粒子を製造する方法が記載されている。そして、特許文献１によれば、得られる複合樹脂材料粒子が直径１００μｍ以下の粉体であれば、成形時において、成形体内に高密度の導電性網を形成して高い導電性を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の複合樹脂材料を成形して、所望の形状を有する成形体を作製すると、得られる成形体に、表面の荒れ、成形ムラ、および反りが生じるという問題があった。すなわち、上記従来の複合樹脂材料には、その成形性を高めることで、良好な性状を有する成形体を提供するという点において改善の余地があった。【０００６】
そこで、本発明は、成形性に優れ、良好な性状を有する成形体を供給可能な複合樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好な性状を有する成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーを調製し、得られたスラリーから分散媒を除去して複合樹脂材料を得る際、複合樹脂材料を、所定の粒子径分布を有する粒子状に形成すれば、当該複合樹脂材料の成形性を高めて、良好な性状の成形体を供給可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合してスラリーを得る混合工程と、前記スラリーから前記分散媒を除去すると共に、粒子状の複合樹脂材料を形成する形成工程と、を含み、前記粒子状の複合樹脂材料の粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が１０％、５０％、９０％に相当する粒径を、それぞれＤ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径とする場合に、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下であることを特徴とする。このようにして得られるＤ５０径およびＤ９０径／Ｄ１０径の範囲が上述の範囲内である粒子状の複合樹脂材料は、成形性に優れ、当該複合樹脂材料を用いれば、良好な性状を有する成形体を得ることができる。
なお、本発明において、複合樹脂材料が「粒子状」であるとは、任意選択される１００個の粒子の長径および短径を測定し、短径の平均値で長径の平均値を除して得られるアスペクト比が、１以上３未満であることをいう。
また、本発明において、粒子状の複合樹脂材料の「Ｄ１０径」、「Ｄ５０径」、および「Ｄ９０径」は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて乾式測定した粒子径分布から求めることができる。【０００９】
ここで、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、前記混合工程が、前記フッ素樹脂と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記分散媒とを混合して予混合液を得る予混合工程と、前記予混合液を、湿式分散機を用いて分散処理してスラリーを得る分散工程とを含むことが好ましい。上述の工程を経てスラリーを調製すれば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。【００１０】
そして、本発明の複合樹脂材料では、前記湿式分散機が湿式メディアレス分散機であることが好ましい。湿式メディアレス分散機を用いてスラリーを調製すれば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めて、複合樹脂材料の成形性をより一層向上させることができる。
更に、前記湿式メディアレス分散機は、ホモジナイザーまたはインラインミキサーであることがより好ましい。【００１１】
また、本発明の複合樹脂材料では、前記スラリー中のフッ素樹脂の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量が上記範囲内であれば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。【００１２】
ここで、本発明の複合樹脂材料では、前記フッ素樹脂がフッ素樹脂粒子であることが好ましい。スラリー中での分散性に優れるフッ素樹脂粒子を用いれば、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。
なお、フッ素樹脂粒子は、通常、アスペクト比（長径／短径）が１以上１０以下である。【００１３】
そして、前記分散媒は、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。上述した何れかの分散媒を用いれば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体の製造方法は、上述した何れかの複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含むことを特徴とする。上記複合樹脂材料の製造方法の何れかを用いて製造した複合樹脂材料を使用すれば、表面の荒れ、成形ムラ、および反りなどが抑制された、良好な性状を有する成形体が得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形性に優れ、良好な性状を有する成形体を供給可能な複合樹脂材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な性状を有する成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合樹脂材料を製造する際に用いることができる。また、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料は、本発明の成形体の製造方法を用いて成形体を製造する際に用いることができる。
そして、本発明の成形体の製造方法を用いて製造した成形体は、表面の荒れ、成形ムラ、および反りが抑制されており、特に限定されることなく、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリアおよびシール材などとして有用である。
【００１７】
（複合樹脂材料の製造方法）
本発明の複合樹脂材料の製造方法では、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合樹脂材料を製造する。そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを混合してスラリーを得る混合工程と、混合工程で得られたスラリーから前記分散媒を除去すると共に、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり且つＤ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下である粒子状の複合樹脂材料を形成する形成工程とを含む。
【００１８】
そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、成形性に優れ、良好な性状を有する成形体を供給可能な複合樹脂材料を得ることができる。なお、本発明の製造方法により得られる複合樹脂材料が、優れた成形性を有する理由は以下の通りであると推察される。まず、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、混合工程において一旦分散媒中でフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体を混合するため、得られる複合樹脂材料において、繊維状炭素ナノ構造体をフッ素樹脂マトリックス中に良好に分散させることができる。加えて、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、形成工程において、スラリーから分散媒を除去しつつ、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり且つＤ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下である粒子状に、複合樹脂材料を形成する。このような粒子状の複合樹脂材料は、Ｄ５０径が上述の範囲内であるため十分な転動性を有すると同時に、Ｄ９０径／Ｄ径の値が上述の範囲内であるため粒子径のバラツキが小さい。そのため当該複合樹脂材料は、例えば成形用金型中に疎密のムラなく均一に充填することが可能である。よって、本発明の製造方法により得られる複合樹脂材料を用いれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れると共に成形による密度ムラが抑制された成形体を得ることができる。このような成形体は、表面の荒れや成形ムラが少なく、また反りも生じ難い。
【００１９】
＜混合工程＞
混合工程では、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合してスラリーを調製する。
【００２０】
［フッ素樹脂］
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。中でも、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＰＦＡが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。なお、これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ここで、混合工程において用いるフッ素樹脂は、フッ素樹脂粒子であることが好ましい。フッ素樹脂粒子は、スラリー中での分散性に優れる。そのため、フッ素樹脂粒子を用いれば、得られる複合樹脂材料のフッ素樹脂マトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。
【００２２】
また、フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることで、スラリー中における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を更に高めることができる。加えて、フッ素樹脂粒子の平均粒子径を７００μｍ以下とすることで、スラリーの生産性を向上させることができる。
なお、本発明において、フッ素樹脂粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折法にて粒度分布（体積基準）を測定し、体積頻度の累積が５０％になる粒子径を算出することにより求めることができる。
【００２３】
更に、フッ素樹脂の配合量は、スラリー（１００質量％）中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。樹脂粒子の配合量が上記範囲内であれば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させることができる。
【００２４】
［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性等の特性を付与することができるからである。
【００２６】
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性が向上するからである。
【００２７】
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、複合樹脂材料および成形体に安定的に導電性等の特性を付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性等の特性を付与することができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００２８】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２９】
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３０】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体中において導電パスを形成でき、また、分散性を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００３１】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３２】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性を十分に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性を安定化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３３】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００３４】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００３５】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００３６】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００３７】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００３８】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００３９】
更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００４０】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
【００４１】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
【００４２】
そして、スラリー中に配合する繊維状炭素ナノ構造体の量は、前述したフッ素樹脂１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性が低下して成形体の導電性等の特性にムラが生じるのを抑制することができる。
【００４３】
［分散媒］
分散媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、および、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類等の極性溶媒、並びに、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒等の非極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、スラリー中の成分の分散性を向上させる観点からは、分散媒としては、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シクロヘキサンを用いることがより好ましい。
【００４４】
［添加剤］
混合液中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。
【００４５】
なお、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制する観点からは、添加剤の配合量は、前述したフッ素樹脂１００質量部当たり、１質量部以下であることが好ましく、０質量部である（即ち、スラリーは添加剤を含まない）ことがより好ましい。
【００４６】
［混合方法］
そして、上述したフッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合してスラリーを得る方法は、特に限定されない。例えば、スラリー中のフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めて、複合樹脂材料の成形性を一層向上させる観点から、スラリーは、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して予混合液を得る予混合工程と、得られた予混合液を、湿式分散機により分散処理する分散工程を経て調製することが好ましい。
【００４７】
―予混合工程―
上述したフッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを混合して予混合液を得る方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制する観点からは、上述した成分の混合は、撹拌機を用いて無加圧下で行うことが好ましい。
【００４８】
なお、上述した成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、簡便な操作で混合液を調製する観点からは、全成分を一括で混合することが好ましい。
また、予混合液中に含まれる各成分の割合は、通常、所望のスラリー中に含まれる各成分の割合と同じとする。
【００４９】
―分散工程―
分散工程では、上記予混合工程で得た予混合液を湿式分散機に供給し、予混合液に分散処理を施してスラリーを得る。
【００５０】
分散処理に用いる湿式分散機として、分散媒中にフッ素樹脂および繊維状炭素ナノ構造体などを分散させることができる分散機であれば、特に限定されないが、湿式メディアレス分散機が好ましい。
湿式メディアレス分散機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの分散メディアを使用せずに湿式で分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制すると共に、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させる観点からは、湿式メディアレス分散機としては、ホモジナイザーまたはインラインミキサーが好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対向して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーがより好ましい。
【００５１】
ここで、分散工程において混合液にかかる圧力、即ち、湿式メディアレス分散機への供給から分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましく、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、フッ素樹脂（特にフッ素樹脂粒子）の分散性を確保すると共に繊維状炭素ナノ構造体に損傷が発生するのを抑制して、複合樹脂材料および成形体の導電性等の特性が低下するのを抑制することができるからである。
【００５２】
なお、湿式メディアレス分散機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターのクリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、湿式メディアレス分散機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、混合液に適度なせん断力を与えることが好ましく、例えば、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターのクリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
［スラリー］
そして、上述した混合工程で得られるスラリーは、フッ素樹脂と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含有する。ここで、フッ素樹脂としてフッ素樹脂粒子を用いた場合、得られるスラリー中において、フッ素樹脂は粒子形状を維持していてもよいし、粒子形状以外の形状であってもよい。
【００５５】
得られるスラリーの粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度が上述の範囲内であれば、スラリーのハンドリング性を確保することができ、続く形成工程において、所望の性状を有する複合樹脂材料を効率良く製造することができる。
なお、スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００５６】
＜形成工程＞
形成工程では、上述した混合工程で得られたスラリーから分散媒を除去すると共に、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が１．２以上１５以下である、粒子状の複合樹脂材料を形成する。
【００５７】
［粒子状の複合樹脂材料の調製方法］
上述した所望の粒子径分布を有する粒子状の複合樹脂材料を得る方法は、特に限定されず、例えば、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法：
（ｉ）スラリーを乾燥造粒して、粒子状の複合樹脂材料を得る方法、
（ｉｉ）スラリーを乾燥して得られた乾燥物を粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けして、粒子状の複合樹脂材料を得る方法、
が挙げられる。そして、これらの中でも、所望の粒子径分布を有する粒子状の複合樹脂材料を効率よく得る観点からは、（ｉ）の方法が好ましい。
【００５８】
ここで（ｉ）の方法における乾燥造粒としては、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の噴霧方式は、アトマイザー方式（遠心噴霧方式）、加圧ノズル方式、ボトムスプレー方式が好ましい。また乾燥に用いる熱風の温度（熱風温度）は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。熱風温度が４０℃以上であれば、十分に乾燥を行うことができ、１２０℃以下であれば、得られる複合樹脂材料の粒子径が過度に不均一となるのを抑制することができる。なお、熱風温度は、例えば、乾燥器（スプレードライヤー等）中、乾燥を行う乾燥部への熱風の吹き込み口（入口）において測定することができる。
【００５９】
［粒子状の複合樹脂材料の性状］
上述の手法で得られる粒子状の複合樹脂材料は、Ｄ５０径が２０μｍ以上５００μｍ以下であることが必要であり、３０ｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、４００ｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。複合樹脂材料のＤ５０径が上述の範囲外であると、転動性の低下により成形性を確保できず、当該複合樹脂材料から得られる成形体の表面荒れ、成形ムラ、および反りの発生を十分に抑制することができない。特に、Ｄ５０が２０μｍ未満の複合樹脂材料中では、フッ素樹脂粒子の寸法と、繊維状炭素ナノ構造体鎖の広がり寸法とが近い数値となり、結果として、粒子状の複合樹脂材料の粒度分布がブロードになって、Ｄ９０径／Ｄ１０径の好適な数値範囲から外れる虞がある。
なお、複合樹脂材料のＤ５０径は、スラリーの粘度や、噴霧乾燥における噴霧圧力などを変更することにより調整することができる。
【００６０】
また、複合材料は、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が、１．２以上１５以下であることが必要であり、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。複合樹脂材料のＤ９０径／Ｄ１０径の値が１５を超えると、粒子径のバラツキが大きくなり成形性を確保することができない。一方、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値の値が１．２未満であると、粒子間の隙間が多くなるため、空隙率が高くなり充填ムラができてしまう。
なお、噴霧乾燥を用いれば、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値が上述の範囲内である粒子状の複合樹脂材料を容易に得ることができる。また、例えば篩いにより粒子径の小さい及び／又は大きい粒子を除くことで、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値を低下させることもできる。
【００６１】
（成形体の製造方法）
本発明の成形体の製造方法は、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む。そして、本発明の成形体の製造方法では、上述した所定の粒子径分布を有する粒子状の複合樹脂材料を使用しているので、表面の荒れ、成形ムラ、および反りが抑制された、良好な性状を有する成形体を得ることができる。
【００６２】
ここで、複合樹脂材料の成形は、特に限定されることなく、圧縮成形等の既知の成形方法を用いて行うことができる。また、複合樹脂材料を成形して得られる成形体には、任意に焼成処理を施してもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、複合樹脂材料の粒子径分布、成形体の密度ムラは、以下の方法を使用して測定または評価した。【００６４】
＜粒子径分布＞
複合樹脂材料の粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（セイシン企業社製、製品名「ＬＭＳ−２０００ｅ」）と、乾式分散ユニットを用い、体積基準の粒子径分布として測定した。そして、乾式粒子径分布の累積１０％、５０％、９０％の粒子径からＤ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径の値を特定し、Ｄ９０径／Ｄ１０径の値を算出した。【００６５】
＜成形体の密度ムラ＞
得られたシート状の成形体を均等に９分割して、各試験片の密度をＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて測定した。得られた密度の平均値、標準偏差、変動係数を算出することで、成形体の密度ムラを評価した。変動係数が小さいほど、密度ムラが小さく、複合樹脂材料が成形性に優れるといえる。【００６６】
（実施例１）
１０ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてシクロヘキサンを４０００ｇと、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」、平均粒子径：５０μｍ、比重：２．１６）を１０００ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ2／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）を１ｇとを投入した。そして、インラインミキサーであるキャビトロン（太平洋機工社製、製品名「ＣＤ１０００」、ローター／ステーター：スリット型、スリット幅０．４ｍｍ）を用いて、２０℃、回転数１５，６００ｒｐｍ（翼周速度３４．７ｍ／ｓ）で６０分撹拌し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを得た。スラリーの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたフッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーをスプレードライヤー（プリス社製、製品名「ＴＲ１６０」）を用いて、遠心噴霧方式で、熱風温度９０℃、回転数１０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合樹脂材料）の粒子を得た。そして、得られた複合体（複合樹脂材料）の粒子の粒子径分布を測定した。結果を表１に示す。次いで、複合体（複合樹脂材料）の粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ−１０３２ＩＶ−２ＨＣ−ＡＴ」）を用いて、２０℃、圧力２１ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて成形を行い、縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ、厚み２０ｍｍのシート状の成形体を得た。そして、得られた成形体について、密度ムラの評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例２）
スプレードライヤーの熱風温度を６０℃に替えた以外は、実施例１と同様にして、スラリー、複合体（複合樹脂材料）の粒子、成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを、１００Ｌ容器回転式真空乾燥機を用いて、７０℃、１２時間真空乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合樹脂材料）を得た。次いで、破砕造粒整粒機であるクイックミル（セイシン企業社製、製品名「ＱＭＹ−３０」）を用いて、スクリーン１ｍｍ、回転数６０Ｈｚの条件で粉砕処理し、更に６０メッシュの篩いで篩い分けすることで、複合体（複合樹脂材料）の粒子を得た。得られた複合体（複合樹脂材料）の粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（比較例１）
篩い分けを行わないこと以外は実施例３と同様にして、複合体（複合樹脂材料）の粒子、成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１より、Ｄ５０径、Ｄ９０径／Ｄ１０径がそれぞれ所定の範囲内である複合体（複合樹脂材料）の粒子を用いた実施例１〜３では、成形体の密度分布を表す変動係数の値が小さく、成形性に優れていることがわかる。一方、Ｄ９０径／Ｄ１０径が大きい複合体（複合樹脂材料）の粒子を用いた比較例１では、成形体の密度分布を表す変動係数の値が大きく、成形性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、成形性に優れ、良好な性状を有する成形体を供給可能な複合樹脂材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な性状を有する成形体の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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