(57)【要約】  水素生成システムであって、制御器は、少なくとも一つの水素生成装置が、ＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態で、ＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも一つの水素生成装置に、ＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせるように構成される。また、制御器は、第１動作をしている水素生成装置の水素供給流路封止弁を閉じて、第１動作をしている水素生成装置のＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを、リサイクル流路を介して原料に混合するように構成されている。
2018131426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
並列に接続された複数の水素生成装置と、制御器と、を備えた水素生成システムであって、
前記水素生成装置は、
原料から水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、選択酸化触媒および酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給流路と、
前記原料供給流路の途中に設けられた原料供給器と、
前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスを水素利用機器に供給する水素供給流路と、
前記水素供給流路の途中から分岐して、前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスの少なくとも一部を前記原料に混合するリサイクル流路と、
前記水素供給流路における前記リサイクル流路との分岐点よりも下流側に設けられた水素供給流路封止弁と、を有し、
前記制御器は、
前記複数の水素生成装置のうち、少なくとも一つの前記水素生成装置が、前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を止めた状態で、前記ＣＯ除去器に前記水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、前記複数の水素生成装置のうち、他の少なくとも一つの前記水素生成装置に、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスと前記水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせるように構成されるとともに、
前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記水素供給流路封止弁を閉じて、前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスを、前記リサイクル流路を介して前記原料に混合するように構成された、水素生成システム。
【請求項２】
前記水素生成装置は、前記原料に含まれる硫黄成分を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器を、前記原料供給流路に有し、
前記リサイクル流路は、前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスの少なくとも一部を、前記水添脱硫器よりも上流の前記原料供給流路に供給し、前記水添脱硫器よりも上流の前記原料に混合する、
請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項３】
前記リサイクル流路は、前記ＣＯ除去器から排出された前記水素含有ガスの少なくとも一部を、前記複数の水素生成装置に分流される前の前記原料に混合するように、前記原料供給流路に接続され、
前記リサイクル流路に、前記リサイクル流路を開閉するリサイクル流路封止弁を有し、
前記制御器は、
前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記リサイクル流路封止弁を開けるように構成されるとともに、
前記リサイクル流路を介して、他の前記水素生成装置から前記水素含有ガスの供給を受けた前記水素生成装置の前記リサイクル流路封止弁を閉じるように構成された、
請求項１または請求項２に記載の水素生成システム。
【請求項４】
前記リサイクル流路は、前記ＣＯ除去器から排出された前記水素含有ガスの少なくとも一部を、前記複数の水素生成装置に分流された後の前記原料に混合するように前記原料供給流路に接続され、
前記リサイクル流路は、複数のリサイクル流路を含み、
前記複数のリサイクル流路同士は、連絡流路によって連通し、
前記連絡流路と前記リサイクル流路との接続点と、前記リサイクル流路の始点との間の前記リサイクル流路を開閉するリサイクル流路封止弁を有し、
前記制御器は、
前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記リサイクル流路封止弁を開けるように構成されるとともに、
前記連絡流路を介して、他の前記水素生成装置から前記リサイクル流路に前記水素含有ガスの供給を受ける前記水素生成装置の前記リサイクル流路封止弁を閉じるように構成された、
請求項１または請求項２に記載の水素生成システム。
【請求項５】
原料から水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給流路と、前記原料供給流路の途中に設けられた原料供給器と、前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスを水素利用機器に供給する水素供給流路と、前記水素供給流路の途中から分岐して前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスの少なくとも一部を、前記原料に混合するためのリサイクル流路と、前記水素供給流路における前記リサイクル流路との分岐点よりも下流側に設けられる水素供給流路封止弁と、を備えた、複数の水素生成装置が並列に接続された水素生成システムの運転方法であって、
前記複数の水素生成装置のうち、少なくとも一つの前記水素生成装置が、前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を止めた状態で、前記ＣＯ除去器に前記水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、前記複数の水素生成装置のうち、他の少なくとも一つの前記水素生成装置に、前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスと前記水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせ、
前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記水素供給流路封止弁を閉じて、前記第１動作をしている前記水素生成装置の前記ＣＯ除去器から排出される前記水素含有ガスを、前記リサイクル流路を介して前記原料に混合する、
水素生成システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する複数の水素生成装置が並列に接続された水素生成システムおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電時の燃料に用いられる水素含有ガスは、一般的なインフラガスとしては整備されていない。このため、燃料電池システムは、改質器を有する水素生成装置を備えている。改質器では、一般的なインフラである都市ガス、液化石油ガス、または天然ガス等の炭化水素から、改質反応により、水素含有ガスが生成される。【０００３】
改質反応としては、例えば、水蒸気改質反応が用いられる。この水蒸気改質反応では、原料となる炭化水素と水蒸気を、Ｎｉ系、Ｒｕ系またはＲｈ系等の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させる。これにより、水素を主成分とする水素含有ガスが生成される。【０００４】
また、原料には硫黄成分が含まれ、改質触媒を劣化させるため、改質器の上流側に、脱硫器が設置される。脱硫器としては、銅または亜鉛を主成分とする触媒を搭載した脱硫器に対して、原料に水素を添加して流通させ、２００〜３００℃で脱硫を行う水添脱硫器が例示される。また、改質器を水蒸気改質反応に必要な温度にするために、燃焼器で改質器を加熱する。【０００５】
また、改質器では、副反応として一酸化炭素が生成される。このため、一酸化炭素が、燃料電池のアノード触媒を被毒させて電圧を低下させる場合（固体高分子形燃料電池の場合）、ＣＯ除去器が、改質器の下流側に設けられる。ＣＯ除去器は、一酸化炭素と水蒸気とを反応させて一酸化炭素を低減するＣＯ変成触媒、および、一酸化炭素と酸素とを反応させて一酸化炭素を除去する選択酸化触媒を備える。【０００６】
ある地域の天然ガスには、数％の窒素が含まれている。水蒸気改質反応で多く用いられるＲｕ触媒は、６００℃程度の温度では、天然ガス中の窒素と、改質で生成された水素とからアンモニアを生成する触媒活性を有している。平衡から計算すると、６００〜７００℃では、約２０ｐｐｍのアンモニアが発生する。【０００７】
ＣＯ除去器にアンモニアが供給されると、ＣＯ除去器に搭載された選択酸化触媒の触媒種（例えばＲｕ）によって、触媒の活性低下がおこり、出口ＣＯ濃度が徐々に増加する。このため、下流の燃料電池に高ＣＯ濃度のガスが供給され、発電が継続できなくなる。【０００８】
改質器に、窒素等の含窒素化合物が供給され、改質反応中に生成されたアンモニアにより、ＣＯ除去器の選択酸化触媒が被毒されるような水素生成装置を想定する。このような場合に、選択酸化触媒の動作温度を、通常よりも高くすることで、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生を行う。これにより、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、および、選択酸化触媒が被毒されて、一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電を停止させ、還元雰囲気下で選択酸化触媒の再生を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
しかしながら、上述した従来の方法では、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするだけでは、選択酸化触媒が十分な還元雰囲気とならず、再生効果が十分ではない。また、選択酸化触媒を十分に再生させるために、酸化ガスである空気の供給を停止させると、ＣＯ濃度を低減させた水素含有ガスを燃料電池に供給できない。【００１０】
このため、水素生成装置は、ＣＯ濃度を十分に低減させた水素含有ガスを、水素利用機器である燃料電池に長時間連続して供給することができず、燃料電池の発電を停止させる必要があり、燃料電池を長時間連続して運転することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【００１２】
本開示は、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒の、アンモニアによる劣化を抑制しつつ、長時間連続して、安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給できる水素生成システムを提供するものである。
【００１３】
本開示の水素生成システムは、並列に接続された複数の水素生成装置と、制御器と、を備えた水素生成システムである。
【００１４】
水素生成装置は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、選択酸化触媒および酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器とを備えている。また、水素生成装置は、改質器に原料を供給する原料供給流路と、原料供給流路の途中に設けられた原料供給器と、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを水素利用機器に供給する水素供給流路と、水素供給流路の途中から分岐してＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの少なくとも一部を原料に混合するリサイクル流路と、水素供給流路におけるリサイクル流路との分岐点よりも下流側に設けられた水素供給流路封止弁とを有している。
【００１５】
制御器は、複数の水素生成装置のうち、少なくとも一つの水素生成装置が、ＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態で、ＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、複数の水素生成装置のうち、他の少なくとも一つの水素生成装置に、ＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせるように構成されている。また、制御器は、第１動作をしている水素生成装置の水素供給流路封止弁を閉じて、第１動作をしている水素生成装置のＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを、リサイクル流路を介して原料に混合するように構成されている。
【００１６】
これによって、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、第１動作または第２動作をしている、少なくとも一つの水素生成装置の原料に混合させる。その一方で、第２動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給する。これにより、水素利用機器への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器の再生を行うことができる。
【００１７】
本開示によれば、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒の、アンモニアによる劣化を抑制しながら、長時間連続で、安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給できる水素生成システムを構成することが可能となる。水素利用機器が燃料電池の場合には、燃料電池を長時間連続して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本開示の第１の実施の形態と第４の実施の形態における水素生成システムの構成が示されたブロック図である。
【図２】図２は、本開示の第１の実施の形態における水素生成システム３１の処理動作が示されたフローチャートである。
【図３】図３は、本開示の第２の実施の形態における水素生成システムの構成が示されたブロック図である。
【図４】図４は、本開示の第２の実施の形態における水素生成システムの処理動作が示されたフローチャートである。
【図５】図５は、本開示の第３の実施の形態における水素生成システムの構成が示されたブロック図である。
【図６】図６は、本開示の第３の実施の形態における水素生成システムの処理動作が示されたフローチャートである。
【図７】図７は、本開示の第４の実施の形態における水素生成システムの処理動作が示されたフローチャートである。
【図８】図８は、本開示の第５の実施の形態〜第７の実施の形態における水素生成システムの構成を示すブロック図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図９Ｄ】図９Ｄは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図９Ｅ】図９Ｅは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図９Ｆ】図９Ｆは、本開示の第５の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１０Ｆ】図１０Ｆは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、本開示の第７の実施の形態における水素生成システムの動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本開示が取り得る態様の一例）
第１の態様は、並列に接続された複数の水素生成装置と、制御器と、を備えた水素生成システムである。
【００２０】
水素生成装置は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、選択酸化触媒および酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器に原料を供給する原料供給流路と、原料供給流路の途中に設けられた原料供給器と、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを水素利用機器に供給する水素供給流路とを備えている。また水素生成装置は、水素供給流路の途中から分岐してＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの少なくとも一部を原料に混合するリサイクル流路と、水素供給流路におけるリサイクル流路との分岐点よりも下流側に設けられた水素供給流路封止弁とを有している。
【００２１】
制御器が、複数の水素生成装置のうち、少なくとも一つの水素生成装置が、ＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態で、ＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、複数の水素生成装置のうち、他の少なくとも一つの水素生成装置に、ＣＯ除去器に酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせるように構成されている。また、制御器は、第１動作をしている水素生成装置の水素供給流路封止弁を閉じて、第１動作をしている水素生成装置のＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを、リサイクル流路を介して原料に混合するように構成されている。
【００２２】
これによって、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、第１動作または第２動作をしている、少なくとも一つの水素生成装置の原料に混合させる。一方で、第２動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給する。これにより、水素利用機器への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器の再生を行うことができる。
【００２３】
また、第２の態様は、第１の態様の水素生成システムにおいて、水素生成装置は、原料に含まれる硫黄成分を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器を、原料供給流路に有している。そして、リサイクル流路は、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの少なくとも一部を、水添脱硫器よりも上流の原料供給流路に供給し、水添脱硫器よりも上流の原料に混合する。
【００２４】
これにより、水素供給流路を流れる水素含有ガスの一部が、原料供給流路に流入して、水素含有ガスを原料ガスに混合することができる。そして、原料に混合された水素含有ガスを利用して、水添脱硫器での水添脱硫反応により、原料に含まれる硫黄成分を除去することができる。
【００２５】
また、第３の態様は、第１の態様または第２の態様の水素生成システムにおいて、リサイクル流路は、ＣＯ除去器から排出された水素含有ガスの少なくとも一部を、複数の水素生成装置に分流される前の原料に混合するように、原料供給流路に接続されている。そして、リサイクル流路に、リサイクル流路を開閉するリサイクル流路封止弁を有している。そして、制御器は、第１動作をしている水素生成装置のリサイクル流路封止弁を開けるように構成される。そして、制御器は、リサイクル流路を介して、他の水素生成装置から水素含有ガスの供給を受けた水素生成装置のリサイクル流路封止弁を閉じるように構成されている。
【００２６】
これにより、第２動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスが、リサイクル流路を介して原料に戻らず、全て水素利用機器に供給される。このため、より多くの水素含有ガスを、効率よく水素利用機器に供給することができる。
【００２７】
また、第１動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全量が、リサイクル流路を介して原料に混合されているときに、リサイクル流路を介して原料に混合される水素含有ガスが多くなり過ぎることを抑制することができる。それと共に、水素利用機器に供給される水素含有ガスが少なくなり過ぎることを抑制することができる。
【００２８】
また、リサイクル流路の下流側の端部は、原料供給流路における、複数の水素生成装置に分流する前の原料が流れる箇所に接続されている。これにより、第１動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスが混合された原料を、複数の水素生成装置で共用できる。第２動作をしている水素生成装置では、その原料を用いて一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを生成することができる。
【００２９】
さらに、水添脱硫器を設ける場合は、複数の水素生成装置のそれぞれに水添脱硫器を配置することも、複数の水素生成装置に分流される前の原料が流れる原料供給流路に、水添脱硫器を一つ配置することもできる。後者の場合は、その水添脱硫器を、複数の水素生成装置で共用することができる。また、制御器によるリサイクル流路封止弁の制御により、必要以上の多量の水素含有ガスがリサイクル流路を介して水添脱硫器に供給されることを抑制して、水素生成システムを効率よく運転することができる。
【００３０】
また、第４の態様は、第１の態様または第２の態様の水素生成システムにおいて、リサイクル流路は、ＣＯ除去器から排出された水素含有ガスの少なくとも一部を、複数の水素生成装置に分流された後の原料に混合するように原料供給流路に接続されている。リサイクル流路は複数のリサイクル流路を含んでいる。複数のリサイクル流路同士は、連絡流路によって連通さしている。連絡流路とリサイクル流路との接続点と、リサイクル流路の始点との間のリサイクル流路を開閉するリサイクル流路封止弁を有している。制御器は、第１動作をしている水素生成装置のリサイクル流路封止弁を開けるように構成されている。制御器は、連絡流路を介して、他の水素生成装置からリサイクル流路に水素含有ガスの供給を受ける水素生成装置のリサイクル流路封止弁を閉じるように構成されている。
【００３１】
これにより、第２動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスが、リサイクル流路を介して原料に戻らず、全て水素利用機器に供給される。このため、より多くの水素含有ガスを、効率よく水素利用機器に供給することができる。
【００３２】
また、第１動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全量が、リサイクル流路を介して原料に混合されているときに、リサイクル流路を介して原料に混合される水素含有ガスが多くなり過ぎることを抑制することができる。それと共に、水素利用機器に供給される水素含有ガスが少なくなり過ぎることを抑制することができる。
【００３３】
また、複数の水素生成装置のそれぞれに個別に設けられる複数のリサイクル流路の下流側の端部は、原料供給流路における、複数の水素生成装置に分流された後の原料が流れる箇所に接続されている。複数のリサイクル流路同士は、連絡流路によって連通している。これにより、第１動作をしている水素生成装置で生成される、ＣＯ除去器によって一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスが混合された原料を、複数の水素生成装置で共用できる。第２動作をしている水素生成装置では、その原料を用いて一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを生成することができる。
【００３４】
さらに、水添脱硫器を設ける場合は、リサイクル流路の下流側の端部が、原料供給流路に接続される箇所よりも原料供給流路の下流側で、複数の水素生成装置のそれぞれに水添脱硫器が配置されることになる。制御器によるリサイクル流路封止弁の制御により、必要以上の多量の水素含有ガスが、リサイクル流路を介して水添脱硫器に供給されることを抑制して、水素生成システムを効率よく運転することができる。
【００３５】
また、第５の態様は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を、選択酸化触媒と酸化ガスにより低減するＣＯ除去器と、ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、改質器に原料を供給する原料供給流路と、原料供給流路の途中に設けられた原料供給器とを備えた、複数の水素生成装置が並列に接続された水素生成システムの運転方法である。この水素生成装置は、さらに、ＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを水素利用機器に供給する水素供給流路と、水素供給流路の途中から分岐してＣＯ除去器から排出される水素含有ガスの少なくとも一部を、原料に混合するためのリサイクル流路と、水素供給流路におけるリサイクル流路との分岐点よりも下流側に設けられる水素供給流路封止弁と、を備えている。
【００３６】
そして、複数の水素生成装置のうち、少なくとも一つの水素生成装置が、ＣＯ除去器への酸化ガスの供給を止めた状態で、ＣＯ除去器に水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、複数の水素生成装置のうち、他の少なくとも一つの水素生成装置に、ＣＯ除去器への酸化ガスと水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせる。また、第１動作をしている水素生成装置の水素供給流路封止弁を閉じて、第１動作をしている水素生成装置のＣＯ除去器から排出される水素含有ガスを、リサイクル流路を介して原料に混合する。
【００３７】
これによって、第１動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、第１動作または第２動作をしている、少なくとも一つの水素生成装置の原料に混合させる。一方で、第２動作をしているＣＯ除去器から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器に供給する。これにより、水素利用機器への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器の再生を行うことができる。
【００３８】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３９】
（第１の実施の形態）
図１は、本開示の第１の実施の形態における水素生成システムの構成が示されたブロック図である。
【００４０】
図１に示されるように、水素生成システム３１は、改質器１ａ〜１ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃと、燃焼器３ａ〜３ｃと、水添脱硫器４ａ〜４ｃと、原料供給器５ａ〜５ｃと、燃料供給器６ａ〜６ｃと、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃをそれぞれ有する、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃと、水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃと、制御器５０とを備えている。
【００４１】
また、水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃの出口は、水素利用機器である燃料電池４１の入口側に接続されている。
【００４２】
ここで、これらの構成要素の符号の添え字について、改質器１ａ〜１ｃを例に挙げて説明する。１ａは１つ目の改質器を指し、１ｂは２つ目の改質器を指し、１ｃは３つ目の改質器を指している。
【００４３】
したがって、改質器１ａ〜１ｃと記述した場合は、１つ目から３つ目までの三つの改質器を指す。一方で、いずれの改質器でもよい場合を説明するときには、単に改質器１と記述する場合がある。
【００４４】
改質器１ａ〜１ｃは、原料および水蒸気（図示せず）を用いて、改質反応により水素含有ガスを生成する。原料としては、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いる。本実施の形態の改質反応は、都市ガスと水蒸気とを反応させる水蒸気改質を用いる。改質器１ａ〜１ｃの内部には、改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００４５】
ＣＯ除去器２ａ〜２ｃは、それぞれ、改質器１ａ〜１ｃで副反応として生成した一酸化炭素を除去するために設けられている。ＣＯ除去器２ａ〜２ｃには、一酸化炭素と空気中の酸素とを反応させて一酸化炭素を低減するＣＯ選択酸化触媒（図示せず）が搭載されている。
【００４６】
燃焼器３ａ〜３ｃは、それぞれ、改質器１ａ〜１ｃを加熱するバーナーである。
【００４７】
水添脱硫器４ａ〜４ｃは、都市ガス中に含まれる硫黄成分を、水素と反応させて硫化水素にした後、除去する。水添脱硫器４ａ〜４ｃの内部には、水添脱硫触媒（図示せず）が搭載さている。
【００４８】
原料供給器５ａ〜５ｃは、それぞれ、都市ガスを改質器１ａ〜１ｃに供給するポンプである。
【００４９】
酸化ガス供給器７ａ〜７ｃは、それぞれ、酸化ガスをＣＯ除去器２ａ〜２ｃに供給するポンプである。酸化ガスとしては、本実施の形態では、空気が用いられる。
【００５０】
燃料供給器６ａ〜６ｃは、それぞれ、燃料を燃焼器３ａ〜３ｃに供給するポンプである。燃料としては、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスが用いられる。
【００５１】
水素供給流路８ａ〜８ｃは、それぞれ、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出されたガスを、燃料電池４１に導く流路である。
【００５２】
水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃは、それぞれ、水素供給流路８ａ〜８ｃの途中にある電磁弁である。
【００５３】
リサイクル流路９ａ〜９ｃは、それぞれ、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出されたガスの一部を、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分岐する前の都市ガスに供給するための流路である。
【００５４】
原料供給流路１０は、都市ガスを、原料供給器５ａ〜５ｃと水添脱硫器４ａ〜４ｃを介して、改質器１ａ〜１ｃに供給する流路である。原料供給流路１０は、リサイクル流路９ａ〜９ｃとの接続点より下流側の途中で分岐され、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃ（改質器１ａ〜１ｃ）に接続されている。
【００５５】
燃料電池４１は、水素生成システム３１から供給される水素と、空気中の酸素から、電気化学反応によって電力を得る。
【００５６】
制御器５０は、水素生成システム３１の運転を制御する。制御器５０は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００５７】
以上のように構成された水素生成システム３１について、以下、その動作、および作用を説明する。以下の動作は、制御器５０が、水素生成システム３１の水素生成装置２０ａ〜２０ｃ、および、水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃを制御することによって行われる。
【００５８】
水素生成システム３１の運転時には、原料供給器５ａ〜５ｃが動作することによって、都市ガスが水添脱硫器４ａ〜４ｃに供給され、改質器１ａ〜１ｃで生成された水素含有ガスが、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃと水素供給流路８ａ〜８ｃとをそれぞれ経由して、燃料電池４１の上流側で集約される。
【００５９】
水素生成装置２０ａ〜２０ｃにそれぞれ備えられた燃料供給器６ａ〜６ｃが動作することで、都市ガスが燃焼器３ａ〜３ｃに供給されて燃焼し、改質器１ａ〜１ｃとＣＯ除去器２ａ〜２ｃが、所定の温度になるように加熱される。
【００６０】
改質器１ａ〜１ｃにおける所定の温度とは、改質反応に適した温度であり、本実施の形態では６００℃とする。また、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃにおける所定の温度とは、選択酸化反応に適した温度であり、本実施の形態では１２０℃とする。
【００６１】
ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出された水素含有ガスの一部は、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して、原料供給流路１０に供給される。リサイクル流路９ａ〜９ｃと原料供給流路１０とは、原料供給器５ａ〜５ｃの上流側で接続されており、この分岐点は、水素供給流路８ａ〜８ｃとリサイクル流路９ａ〜９ｃとの分岐点よりも低い圧力となっている。
【００６２】
これにより、水素供給流路８ａ〜８ｃを流れる水素含有ガスの一部が、原料供給流路１０に流入して、水素含有ガスを都市ガスに混合することができる。
【００６３】
次に、本開示の第１の実施の形態における水素生成システム３１の処理動作について、図２を参照しながら説明する。
【００６４】
図２は、本開示の第１の実施の形態における水素生成システム３１の処理動作が示されたフローチャートである。
【００６５】
以下、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの空気の供給を止めた状態で、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへ空気を供給すると共に、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【００６６】
水素生成装置２０ａの第１動作が開始される前、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは第２動作を実行している。水素生成装置２０ａにおいて、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した、水素生成動作の累計時間が４０時間に達する度に、制御器５０は、水素生成装置２０ａに対して第１動作に移行させる制御を繰り返す。
【００６７】
水素生成装置２０ａ〜２０ｃが第１動作を実施することで、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに搭載された選択酸化触媒は、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質が脱離されて再生される。
【００６８】
一方で、水素生成装置２０ａが第１動作を行っている間、水素生成装置２０ｂおよび水素生成装置２０ｃは、第２動作を継続する。ここで４０時間とは、予め実験的に取得された連続運転可能時間である。具体的には、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃのアンモニアによる性能低下によって、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃの出口ＣＯ濃度が、燃料電池４１の発電性能の低下をもたらす１０ｐｐｍを超えない最長の時間から、水素生成装置２０ａ〜２０ｃの第１動作による再生に必要な時間を差し引いた時間である。
【００６９】
水素生成装置２０ａの第１動作を開始する場合は、制御器５０は、最初にＣＯ除去器２ａから燃料電池４１への水素含有ガスの供給を遮断するために、水素供給流路封止弁１１ａを閉状態にする（ステップＳ１０１）。このとき、ＣＯ除去器２ａから排出される水素含有ガスの全量が、リサイクル流路９ａを介して、原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合される。
【００７０】
続いて、ＣＯ除去器２ａの内部を還元雰囲気にするために、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを停止させることにより、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を遮断し、第１動作を開始させる（ステップＳ１０２）。
【００７１】
ステップＳ１０３では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの停止からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過したら、ステップＳ１０４に移行する。酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過するまでは、ステップＳ１０３が繰り返される。ここで１０分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａの再生に必要な時間である。
【００７２】
ステップＳ１０４では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを動作させ、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器２ａにおける選択酸化反応を再開させる。
【００７３】
ステップＳ１０５では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの動作再開からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過したらステップＳ１０６に移行する。酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過するまでは、ステップＳ１０５が繰り返される。ここで１分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を開始してから、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【００７４】
最後に、燃料電池４１への水素含有ガスの供給を再開するため、制御器５０は、水素供給流路封止弁１１ａを開状態にして、第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ１０６）。
【００７５】
以上の動作によって、第１動作をしているＣＯ除去器２ａから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９ａを介して都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２ｂ，２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池４１に供給する。これにより、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２ａの再生を行うことができる。
【００７６】
続いて、水素生成装置２０ｂが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ１０１からステップＳ１０６までの動作を水素生成装置２０ｂに対して実行させるものである。動作の内容は、水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｂ」のように添え字を読み替えて実施する。
【００７７】
続いて、水素生成装置２０ｃが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ１０１からステップＳ１０６までの動作を水素生成装置２０ｃに対して実行させるものである。動作の内容は、水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｃ」のように添え字を読み替えて実施する。
【００７８】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム３１は、並列に接続された三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃと、制御器５０と、を備え、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料（都市ガス）から水素含有ガスを生成する改質器１ａ〜１ｃと、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガス（空気）により低減するＣＯ除去器２ａ〜２ｃとを有している。また、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）を供給する酸化ガス供給器７ａ〜７ｃと、原料（都市ガス）に含まれる硫黄成分を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器４ａ〜４ｃと、水添脱硫器４ａ〜４ｃを介して改質器１ａ〜１ｃに原料（都市ガス）を供給する原料供給流路１０とを有している。また、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料供給流路１０の途中（水添脱硫器４ａ〜４ｃの上流側）に設けられた原料供給器５ａ〜５ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスを、水素利用機器としての燃料電池４１に供給する水素供給流路８ａ〜８ｃとを有している。また、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、水素供給流路８ａ〜８ｃの途中から分岐してＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの少なくとも一部を、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流される前の原料（都市ガス）に混合するためのリサイクル流路９ａ〜９ｃを有している。また、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、水素供給流路８ａ〜８ｃにおけるリサイクル流路９ａ〜９ｃとの分岐点よりも下流側で水素供給流路８ａ〜８ｃが合流する合流点よりも上流側に設けられる水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃを有している。
【００７９】
制御器５０は、少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃが、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガス（空気）の供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）と水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせる。第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃから排出された一酸化炭素濃度の低減された水素含有ガスが、水素利用機器としての燃料電池４１に供給される。制御器５０は、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃを閉じて、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃのＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスを、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流される前の原料（都市ガス）に混合する。
【００８０】
したがって、本実施の形態の水素生成システム３１は、第１動作をしている少なくとも一つの水素生成装置２０のＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９を介して、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流される前の都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしている他の少なくとも一つの水素生成装置２０のＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素利用機器としての燃料電池４１に供給する。これにより、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしている少なくとも一つの水素生成装置２０のＣＯ除去器２の選択酸化触媒の再生を行うことができる。
【００８１】
なお、本実施の形態では、第１動作を水素生成装置２０ａに搭載された、ＣＯ除去器２ａから始めたが、ＣＯ除去器２の選択酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【００８２】
また、本実施の形態において、水素生成システム３１が搭載する水素生成装置２０は、水素生成装置２０ａ，２０ｂ，２０ｃの三つとするが、水素生成システム３１は、水素生成装置２０を二つ以上搭載していればよい。水素生成システム３１に水素生成装置２０が二つ以上あれば、少なくとも一つの、第２動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスによって、燃料電池４１の運転を継続しながら、少なくとも一つの、第１動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００８３】
また、本実施の形態では、第１動作を一つずつ実施したが、少なくとも一つ以上の水素生成装置２０が第２動作を行っていれば（第２動作する水素生成装置２０からの、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの供給量が充分であれば）、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしている複数のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【００８４】
また、本実施の形態では、リサイクル流路９ａ〜９ｃを原料供給流路１０に直接接続したが、リサイクル流路９ａ〜９ｃを、一度バッファタンクに集めてから原料供給流路１０に接続してもよい。
【００８５】
なお、水素利用機器を燃料電池４１とする場合は、燃料電池４１で発電に利用されずに燃料電池４１から排出される水素含有ガスを、燃焼器３ａ〜３ｃで燃焼させるようにしてもよい。
【００８６】
また、本実施の形態では、水素利用機器を燃料電池４１とするが、水素利用機器は燃料電池４１に限らず、水素利用機器を水素貯蔵タンクにしてもよい。
【００８７】
また、本実施の形態では、水素生成装置２０ａ〜２０ｃにおいて、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した、水素生成動作の累計時間をカウントして第１動作を実施した。しかしながら、原料供給器５ａ〜５ｃから供給される都市ガスの累積値を、原料供給器５ａ〜５ｃの出力と動作時間とから算出し、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した都市ガス供給量が所定値に達したことを判定して、第１動作を開始してもよい。
【００８８】
（第２の実施の形態）
図３は、本開示の第２の実施の形態における水素生成システム３２の構成が示されたブロック図である。
【００８９】
図３に示される第２の実施の形態の水素生成システム３２において、図１に示される、第１の実施の形態の水素生成システム３１と同じ構成要素には、同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。
【００９０】
図３に示される、第２の実施の形態の水素生成システム３２と、図１に示される第１の実施の形態の水素生成システム３１とが異なる点は、リサイクル流路９ａ〜９ｃの途中に、それぞれ、リサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃが設けられ、燃料電池４１の代わりに、水素貯蔵タンク４２が設置されている点である。
【００９１】
図３において、リサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃは、それぞれ、リサイクル流路９ａ〜９ｃの途中に設けられた電磁弁である。水素貯蔵タンク４２は、水素含有ガスを貯蔵するタンクである。
【００９２】
ここで、これらの構成要素の符号の添え字については、第１の実施の形態と同じであるので説明を省略する。
【００９３】
次に、本開示の第２の実施の形態における水素生成システム３２の処理動作について、図４を参照しながら説明する。
【００９４】
図４は、本開示の第２の実施の形態における水素生成システム３２の処理動作が示されたフローチャートである。
【００９５】
以下、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの空気の供給を止めた状態で、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへ空気を供給すると共に、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【００９６】
水素生成装置２０ａ〜２０ｃが第１動作を実施することで、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに搭載された選択酸化触媒は、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質が脱離されて再生される。水素生成装置２０ａの第１動作が開始される前、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは第２動作を実行している。
【００９７】
水素生成装置２０ａの第１動作を開始する場合は、制御器５０は、最初にＣＯ除去器２ａから水素貯蔵タンク４２への水素含有ガスの供給を遮断するために、水素供給流路封止弁１１ａを閉状態にする（ステップＳ２０１）。このとき、ＣＯ除去器２ａから排出される水素含有ガスの全量が、リサイクル流路９ａを介して、原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合される。
【００９８】
続いて、ＣＯ除去器２ａの内部を還元雰囲気にするために、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを停止することにより、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を遮断して第１動作を開始する（ステップＳ２０２）。
【００９９】
続いて、第２動作を継続している水素生成装置２０ｂ，２０ｃから排出される水素含有ガスが、リサイクル流路９ｂ，９ｃを介して、原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合されないように、制御器５０は、リサイクル流路９ｂ，９ｃのリサイクル流路封止弁１２ｂ，１２ｃを閉状態にする（ステップＳ２０３）。このとき、ＣＯ除去器２ｂ，２ｃから排出される水素含有ガスの全量が、水素供給流路８ｂ，８ｃを通じて、水素貯蔵タンク４２に供給される。
【０１００】
ステップＳ２０４では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの停止からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過したらステップＳ２０５に移行する。酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過するまでは、ステップＳ２０４が繰り返される。ここで、１０分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａの再生に必要な時間である。
【０１０１】
ステップＳ２０５では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを動作させ、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器２ａで選択酸化反応を再開させる。
【０１０２】
ステップＳ２０６では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの動作再開からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過したらステップＳ２０７に移行する。酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過するまでは、ステップＳ２０６が繰り返される。ここで１分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給開始から、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【０１０３】
続いて、水素生成装置２０ｂ，２０ｃから排出される水素含有ガスが、リサイクル流路９ｂ，９ｃを介して、原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合されるように、制御器５０は、リサイクル流路９ｂ，９ｃのリサイクル流路封止弁１２ｂ，１２ｃを開状態にする（ステップＳ２０７）。
【０１０４】
ステップ２０８では、水素貯蔵タンク４２の入口側への水素生成装置２０ａからの水素含有ガスの供給を再開するため、制御器５０は、水素供給流路封止弁１１ａを開状態にして、第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ２０８）。
【０１０５】
最後に、ステップＳ２０９では、制御器５０は、ステップＳ２０８終了からの時間をカウントし、ステップＳ２０８終了から１３時間経過するまでは、ステップＳ２０９を繰り返す。ここで、１３時間とは、予め実験的に取得された、水素生成装置２０の連続運転可能時間である４０時間に対して、三つの水素生成装置２０が、順に、等間隔で第１動作が実施される様に設定された時間である。
【０１０６】
以上の動作によって、第１動作をしている水素生成装置２０ａのＣＯ除去器２ａから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９ａを介して都市ガスに混合させる。一方で、第２動作をしている水素生成装置２０ｂ，２０ｃのＣＯ除去器２ｂ，２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、水素貯蔵タンク４２に供給する。これにより、水素貯蔵タンク４２への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置２０ａのＣＯ除去器２ａの再生を行うことができる。さらに、水素生成装置２０ｂ，２０ｃで生成する水素含有ガスの全量を、水素貯蔵タンク４２に供給できるため、より多くの水素含有ガスを利用することができる。
【０１０７】
続いて、水素生成装置２０ｂが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ２０３とステップＳ２０７を除く、ステップＳ２０１からステップＳ２０９までの動作が、水素生成装置２０ｂに対して実行されるものである。また、ステップＳ２０３およびステップＳ２０７の動作は、水素生成装置２０ａ，２０ｃに対して実行されるものである。
【０１０８】
動作の内容は、水素生成装置２０ａに対して第１動作に移行させる制御と同じなので、説明を省略する。この場合、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｂ」に、「リサイクル流路封止弁１２ｂ，１２ｃ」を「リサイクル流路封止弁１２ａ，１２ｃ」に、それぞれ読み替えて実施する。
【０１０９】
続いて、水素生成装置２０ｃが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ２０３とステップＳ２０７を除く、ステップＳ２０１からステップＳ２０９までの動作を、水素生成装置２０ｃに対して実行するものである。また、ステップＳ２０３、およびステップＳ２０７の動作は、水素生成装置２０ａ，２０ｂに対して実行されるものである。
【０１１０】
動作の内容は、水素生成装置２０ａに対して第１動作に移行させる制御と同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｃ」に、「リサイクル流路封止弁１２ａ，１２ｃ」を「リサイクル流路封止弁１２ａ，１２ｂ」に、それぞれ読み替えて実施する。
【０１１１】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム３２は、並列に接続された三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃと、制御器５０と、を備えている。そして、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料（都市ガス）から水素含有ガスを生成する改質器１ａ〜１ｃと、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガス（空気）により低減するＣＯ除去器２ａ〜２ｃとを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）を供給する酸化ガス供給器７ａ〜７ｃと、原料（都市ガス）に含まれる硫黄成分を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器４ａ〜４ｃと、水添脱硫器４ａ〜４ｃを介して改質器１ａ〜１ｃに原料（都市ガス）を供給する原料供給流路１０とを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料供給流路１０の途中（水添脱硫器４ａ〜４ｃの上流側）に設けられた原料供給器５ａ〜５ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスを、水素利用機器としての水素貯蔵タンク４２に供給する水素供給流路８ａ〜８ｃとを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、水素供給流路８ａ〜８ｃの途中から分岐してＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの少なくとも一部を三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流される前の原料（都市ガス）に混合するためのリサイクル流路９ａ〜９ｃを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、水素供給流路８ａ〜８ｃにおけるリサイクル流路９ａ〜９ｃとの分岐点よりも下流側で、水素供給流路８ａ〜８ｃが合流する合流点よりも上流側に設けられる水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃと、リサイクル流路９ａ〜９ｃにリサイクル流路９ａ〜９ｃを開閉するリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃと、を有している。
【０１１２】
制御器５０は、少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃが、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガス（空気）の供給を止めた状態で、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）と水素含有ガスの供給を行う第２動作をさせる。制御器５０は、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃを閉じ、かつ、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃのリサイクル流路９ａ〜９ｃを開閉するリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃを開ける。そして、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃのＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスを、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流される前の原料（都市ガス）に混合させる。制御器５０は、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して、他の水素生成装置２０ａ〜２０ｃから水素含有ガスの供給を受ける（第２動作をしている）水素生成装置２０ａ〜２０ｃのリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃを閉じる。そして、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの全部が、水素利用機器としての水素貯蔵タンク４２に供給される。
【０１１３】
したがって、本実施の形態の水素生成システム３２は、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃで生成される水素含有ガスが、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して原料（都市ガス）に混合されず、全て水素利用機器としての水素貯蔵タンク４２に供給される。このため、より多くの水素含有ガスを、水素利用機器としての水素貯蔵タンク４２に供給することができる。
【０１１４】
なお、本実施の形態では、第１動作を、水素生成装置２０ａに搭載された、ＣＯ除去器２ａから始めたが、ＣＯ除去器２の選択酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【０１１５】
また、本実施の形態は、水素生成システム３２が搭載する水素生成装置２０は、水素生成装置２０ａ，２０ｂ，２０ｃの三つとするが、水素生成システム３２に水素生成装置２０を二つ以上搭載していればよい。水素生成システム３２に水素生成装置２０が二つ以上あれば、少なくとも一つの第２動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスによって、水素貯蔵タンク４２への水素含有ガスの供給を継続しながら、少なくとも一つの、第１動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【０１１６】
また、本実施の形態では、第１動作を一つずつ実施したが、少なくとも一つ以上の水素生成装置２０が第２動作を行っていれば（第２動作する水素生成装置２０からの一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの供給量が充分であれば）、水素貯蔵タンク４２への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしている複数のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【０１１７】
（第３の実施の形態）
図５は、本開示の第３の実施の形態における水素生成システム３３の構成が示されたブロック図である。
【０１１８】
図５に示される、第３の実施の形態の水素生成システム３３において、図１に示される、第１の実施の形態の水素生成システム３１、または、図３に示される第２の実施の形態の水素生成システム３２と同じ構成要素には同じ符号を付与し、重複する説明を省略する。
【０１１９】
図５に示される第３の実施の形態の水素生成システム３３と、図１に示される第１の実施の形態の水素生成システム３１とが異なる点は、リサイクル流路９ａ〜９ｃが、それぞれ、三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分岐後の原料供給流路１０に接続されている点である。また、リサイクル流路９ａ〜９ｃの途中にリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃが設けられ、リサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃよりも下流側に、リサイクル流路９ａ〜９ｃ同士を接続する連絡流路１３が設けられた点である。
【０１２０】
図５において、連絡流路１３は、リサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃよりも下流側でリサイクル流路９ａ〜９ｃ同士を接続する流路である。
【０１２１】
ここで、これらの構成要素の符号の添え字については、第１の実施の形態と同じであり、その説明を省略する。
【０１２２】
次に、本開示の第３の実施の形態における水素生成システム３３の処理動作について、図６を参照しながら説明する。
【０１２３】
図６は、本開示の第３の実施の形態における水素生成システム３３の処理動作が示されたフローチャートである。
【０１２４】
以下、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの空気の供給を止めた状態で、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへ空気を供給すると共に、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【０１２５】
水素生成装置２０ａ〜２０ｃが第１動作を実施することで、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに搭載された選択酸化触媒は、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質が脱離されて再生される。
【０１２６】
水素生成装置２０ｂの第１動作が開始される前、水素生成装置２０ａは第１動作を、水素生成装置２０ｂ，２０ｃは第２動作を実行している。水素生成装置２０ｂにおいて、第１動作から第２動作に移行した時点から起算された水素生成動作の累計時間が４０時間に達する度に、制御器５０は、水素生成装置２０ｂに対して、第１動作に移行させる制御を繰り返す。
【０１２７】
まず、ステップＳ３０１では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを動作させ、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器２ａで選択酸化反応を再開させる。
【０１２８】
ステップＳ３０２では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの動作再開からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過したらステップＳ３０３に移行する。酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過するまでは、ステップＳ３０２が繰り返される。ここで１分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給開始から、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【０１２９】
次に燃料電池４１入口側への水素生成装置２０ｂからの水素含有ガスの供給を遮断するため、制御器５０は、水素供給流路封止弁１１ｂを閉状態にする（ステップＳ３０３）。このとき、ＣＯ除去器２ｂから排出される水素含有ガスの全量が、リサイクル流路９ｂ、連絡流路１３、およびリサイクル流路９ａ，９ｃを介して、三つの水素生成装置２０ａ，２０ｂ，２０ｃに分岐した原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合される。
【０１３０】
続いて、ＣＯ除去器２ｂの内部を還元雰囲気にするために、制御器５０は、酸化ガス供給器７ｂを停止させ、ＣＯ除去器２ｂへの空気の供給を遮断して、水素生成装置２０ｂの第１動作を開始させる（ステップＳ３０４）。
【０１３１】
続いて、リサイクル流路９ｂに水素含有ガスを供給するために、制御器５０は、リサイクル流路封止弁１２ｂを開状態にする（ステップＳ３０５）。
【０１３２】
次に、燃料電池４１の入口側へ、水素生成装置２０ａからの水素含有ガスの供給を再開するため、制御器５０は、水素供給流路封止弁１１ａを開状態にして、水素生成装置２０ａの第２動作を開始させる（ステップＳ３０６）。
【０１３３】
続いて、水素生成装置２０ａから排出されるリサイクル流路９ａを流通する水素含有ガスを遮断するために、制御器５０は、リサイクル流路封止弁１２ａ閉状態にする（ステップＳ３０７）。
【０１３４】
最後に、ステップＳ３０８では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの停止からの時間をカウントし、１０分経過したら終了する。酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過するまでは、ステップＳ３０８が繰り返される。ここで１０分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２の再生に必要な時間である。
【０１３５】
以上の動作によって、第１動作をしているＣＯ除去器２ｂから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９ｂを介して都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２ａ，２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池４１に供給する。これにより、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２ｂの再生を行うことができる。
【０１３６】
さらに、水素生成装置２０ａ，２０ｃで生成される水素含有ガスの全量を、燃料電池４１に供給できるため、より多くの水素含有ガスを利用することができる。
【０１３７】
続いて、水素生成装置２０ｃが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ３０３からステップＳ３０５、およびステップＳ３０８の動作を水素生成装置２０ｃに対して実行させるものである。また、ステップＳ３０１、ステップＳ３０２、ステップＳ３０６、ステップＳ３０７の動作を水素生成装置２０ｂに対して実行させるものである。動作の内容は、水素生成装置２０ｂに対して第１動作に移行させる制御と同じなので、説明を省略する。
【０１３８】
続いて、水素生成装置２０ａが、第１動作に移行するよう制御される。
【０１３９】
以下の動作は、ステップＳ３０３からステップＳ３０５、およびステップＳ３０８の動作を水素生成装置２０ａに対して実行させるものである。また、ステップＳ３０１、ステップＳ３０２、ステップＳ３０６、ステップＳ３０７の動作を水素生成装置２０ｃに対して実行するものである。動作の内容は水素生成装置２０ｂに対して第１動作に移行させる制御と同じなので、説明を省略する。
【０１４０】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム３３は、並列に接続された三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃと、制御器５０と、を備えている。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料（都市ガス）から水素含有ガスを生成する改質器１ａ〜１ｃと、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を選択酸化触媒と酸化ガス（空気）により低減するＣＯ除去器２ａ〜２ｃと、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）を供給する酸化ガス供給器７ａ〜７ｃとを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、原料（都市ガス）に含まれる硫黄成分を水添脱硫反応により除去する水添脱硫器４ａ〜４ｃと、水添脱硫器４ａ〜４ｃを介して改質器１ａ〜１ｃに原料（都市ガス）を供給する原料供給流路１０と、原料供給流路１０の途中（水添脱硫器４ａ〜４ｃの上流側）に設けられた原料供給器５ａ〜５ｃとを有している。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスを、水素利用機器としての燃料電池４１に供給する水素供給流路８ａ〜８ｃと、水素供給流路８ａ〜８ｃの途中から分岐してＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される水素含有ガスの少なくとも一部を三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流後の原料（都市ガス）に混合するためのリサイクル流路９ａ〜９ｃとを備えている。水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、水素供給流路８ａ〜８ｃにおけるリサイクル流路９ａ〜９ｃとの分岐点よりも下流側で、水素供給流路８ａ〜８ｃが合流する合流点よりも上流側に設けられる水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃと、リサイクル流路９ａ〜９ｃにリサイクル流路９ａ〜９ｃを開閉するリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃと、を有している。また、３つのリサイクル流路９ａ〜９ｃ同士は、リサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃよりも下流側で、連絡流路１３によって連通している。
【０１４１】
そして、制御器５０は、少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃが、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの酸化ガス（空気）の供給を止めた状態でＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する第１動作をしている間は、他の少なくとも一つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃにＣＯ除去器２ａ〜２ｃに酸化ガス（空気）と水素含有ガスとの供給を行う第２動作をさせる。そして、制御器５０は、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃの水素供給流路封止弁１１ａ〜１１ｃを閉じ、かつ、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃのリサイクル流路９ａ〜９ｃを開閉するリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃを開ける。そして、第１動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃのＣＯ除去器２ａ〜２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスを、リサイクル流路９ａ〜９ｃと連絡流路１３を介して三つの水素生成装置２０ａ〜２０ｃに分流後の原料（都市ガス）に混合させる。そして、連絡流路１３とリサイクル流路９ａ〜９ｃを介して、他の水素生成装置２０ａ〜２０ｃから水素含有ガスの供給を受ける（第２動作をしている）水素生成装置２０ａ〜２０ｃのリサイクル流路封止弁１２ａ〜１２ｃを閉じる。そして、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの全部を水素利用機器としての燃料電池４１に供給する。
【０１４２】
したがって、本実施の形態の水素生成システム３３は、第２動作をしている水素生成装置２０ａ〜２０ｃで生成する水素含有ガスが、リサイクル流路９ａ〜９ｃを介して原料（都市ガス）に混合されず、全て水素利用機器としての燃料電池４１に供給される。このため、より多くの水素含有ガスを、水素利用機器としての燃料電池４１に供給することができる。
【０１４３】
なお、本実施の形態では、第１動作を水素生成装置２０ｂに搭載された、ＣＯ除去器２ｂから始めたが、ＣＯ除去器２の選択酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【０１４４】
また、本実施の形態では、水素生成システム３３が搭載する水素生成装置２０は、水素生成装置２０ａ，２０ｂ，２０ｃの三つとするが、水素生成システム３３に水素生成装置２０を二つ以上搭載していればよい。水素生成システム３３に水素生成装置２０が二つ以上あれば、少なくとも一つの、第２動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスによって、燃料電池４１の運転を継続しながら、少なくとも一つの、第１動作をしている水素生成装置２０のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【０１４５】
また、本実施の形態では、第１動作を一つずつ実施したが、少なくとも一つ以上の水素生成装置２０が第２動作を行っていれば（第２動作する水素生成装置２０からの一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの供給量が充分であれば）、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしている複数のＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【０１４６】
（第４の実施の形態）
本開示の第４の実施の形態の水素生成システムのブロック図は、図１に示される第１の実施の形態の水素生成システム３１のブロック図と同じであるが、本開示の第４の実施の形態の水素生成システム３１は、図１に示される第１の実施の形態の水素生成システム３１とは、動作が異なる。
【０１４７】
次に本開示の第４の実施の形態における水素生成システム３１の処理動作について、図７を参照しながら説明する。
【０１４８】
図７は、本開示の第４の実施の形態における水素生成システムの処理動作が示されたフローチャートである。
【０１４９】
以下、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへの空気の供給を止めた状態で、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器７ａ〜７ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃへ空気を供給すると共に、改質器１ａ〜１ｃからＣＯ除去器２ａ〜２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【０１５０】
水素生成装置２０ａ〜２０ｃが第１動作を実施することで、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃに搭載された選択酸化触媒は、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質が脱離されて再生される。
【０１５１】
また、制御器５０は、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃが、前回に第１動作から第２動作に移行した時点から起算された都市ガスの積算流量Ｓａ〜Ｓｃをカウントしている。都市ガスの積算流量Ｓａ〜Ｓｃとは、原料供給器５ａ〜５ｃの出力から求められた流量と原料供給器５ａ〜５ｃの動作時間から算出され、水素生成装置２０ａ〜２０ｃに供給された都市ガスの積算流量である。
【０１５２】
水素生成装置２０ａの第１動作が開始される前、水素生成装置２０ａ〜２０ｃは、第２動作を実行している。
【０１５３】
ステップＳ４０１では、都市ガスの積算流量Ｓａが７０００Ｌ以上になったらステップＳ４０２に移行する。都市ガスの積算流量Ｓａが７０００Ｌ以上となるまでは、ステップＳ４０１が繰り返される。
【０１５４】
ここで、都市ガスの積算流量７０００Ｌとは、予め実験的に取得された、連続運転可能な許容値であり、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃのアンモニアによる性能低下によって、ＣＯ除去器２ａ〜２ｃの出口ＣＯ濃度が、燃料電池４１の発電性能の低下をもたらす１０ｐｐｍを超えない、都市ガスの積算流量である。原料供給器５ａ〜５ｃで都市ガスを多く供給するほど、多くのアンモニアがＣＯ除去器２ａ〜２ｃに供給されるため、連続運転可能な時間は短くなる。
【０１５５】
水素生成装置２０ａにおいて、第１動作から第２動作に移行した時点から起算された、原料供給器５ａから供給された都市ガスの積算流量Ｓａが、７０００Ｌに達する度に、制御器５０は、水素生成装置２０ａに対して、第１動作に移行させる制御を繰り返す。
【０１５６】
水素生成装置２０ａにおいて第１動作を実施することで、ＣＯ除去器２ａに搭載された選択酸化触媒は、還元反応により、選択酸化触媒上から被毒物質が脱離されて再生される。一方で、水素生成装置２０ｂおよび水素生成装置２０ｃは、第２動作を継続する。
【０１５７】
水素生成装置２０ａの第１動作を開始するため、制御器５０は、燃料電池４１への水素含有ガスの供給を遮断するために、水素供給流路封止弁１１ａを閉状態にする（ステップＳ４０２）。このとき、ＣＯ除去器２ａから排出される水素含有ガスの全量が、リサイクル流路９ａを介して、原料供給流路１０を流れる都市ガスに混合される。
【０１５８】
続いて、ＣＯ除去器２ａの内部を還元雰囲気にするために、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを停止させることにより、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を遮断して第１動作を開始する（ステップＳ４０３）。
【０１５９】
ステップＳ４０４では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの停止からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過したらステップＳ４０５に移行する。酸化ガス供給器７ａの停止から１０分経過するまでは、ステップＳ４０４が繰り返される。ここで、１０分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａの再生に必要な時間である。
【０１６０】
ステップＳ４０５では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａを動作させ、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給を再開させることで、ＣＯ除去器２ａでの選択酸化反応を再開させる。
【０１６１】
ステップＳ４０６では、制御器５０は、酸化ガス供給器７ａの動作再開からの時間をカウントし、酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過したら、ステップＳ４０７に移行する。酸化ガス供給器７ａの動作再開から１分経過するまでは、ステップＳ４０６が繰り返される。ここで１分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器２ａへの空気の供給開始から、ＣＯ濃度が十分に低減されるまでに必要な時間である。
【０１６２】
最後に、燃料電池４１への水素含有ガスの供給を再開するため、制御器５０は、水素供給流路封止弁１１ａを開状態にして、第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ４０７）。
【０１６３】
以上の動作によって、第１動作をしているＣＯ除去器２ａから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９ａを介して都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２ｂ，２ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池４１に供給する。よって、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２ａの再生を行うことができる。
【０１６４】
続いて、水素生成装置２０ｂが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ４０１からステップＳ４０７までの動作を、水素生成装置２０ｂに対して実行させるものである。動作の内容は、水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｂ」のように添え字を読み替えて実施する。
【０１６５】
続いて、水素生成装置２０ｃが、第１動作に移行するよう制御される。以下の動作は、ステップＳ４０１からステップＳ４０７までの動作を、水素生成装置２０ｃに対して実行させるものである。動作の内容は、水素生成装置２０ａに対するものと同じなので、説明を省略する。この場合は、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給流路封止弁１１ａ」を「水素供給流路封止弁１１ｃ」のように添え字を読み替えて実施する。
【０１６６】
以上のように、本実施の形態においては、第１動作をしているＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、リサイクル流路９を介して都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしているＣＯ除去器２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを、燃料電池４１に供給する。よって、燃料電池４１の運転を継続しながら、第１動作をしているＣＯ除去器２の再生を行うことができる。
【０１６７】
本開示の第１の実施の形態から第４の実施の形態の説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示される目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および機能のうち、少なくともいずれかの詳細を、実質的に変更できる。
【０１６８】
（第５の実施の形態）
図８は、本開示の第５の実施の形態における水素生成システム１００の構成を示すブロック図である。
【０１６９】
図８に示されるように、第５の実施の形態の水素生成システム１００は、並列に接続された、複数（三つ）の水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃと、複数（三つ）の水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃに原料を供給するための原料供給本流路１１１と、複数（三つ）の水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃで生成される水素含有ガスを、水素利用機器である燃料電池１３０に供給するための水素供給本流路１１２とを有している。また、水素生成システム１００は、原料供給本流路１１１に設けられ、水添脱硫触媒が充填され、水添脱硫触媒と水素含有ガスとを用いて、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器１１３と、水素供給本流路１１２を流れる水素含有ガスの一部を、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１に供給するための第１リサイクルガス供給流路１１４とを有している。また、水素生成システム１００は、第１リサイクルガス供給流路１１４に設けられ、第１リサイクルガス供給流路１１４を流れる水素含有ガスの流量を調節するリサイクルガス流量調節器１１５と、制御器１２０と、を有している。
【０１７０】
ここで、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、原料から水素含有ガスを生成する改質器１０１ａ〜１０１ｃと、酸化触媒を有し、酸化触媒と酸化ガスとを用いて、改質器１０１ａ〜１０１ｃで生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃと、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに酸化ガスを供給する酸化ガス供給器１０３ａ〜１０３ｃとを有している。水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、原料供給本流路１１１から分岐して設けられ水添脱硫器１１３で硫黄化合物が除去された原料を改質器１０１ａ〜１０１ｃに供給するための原料供給支流路１０４ａ〜１０４ｃと、原料供給支流路１０４ａ〜１０４ｃに設けられ、水添脱硫器１１３で硫黄化合物が除去された原料を改質器１０１ａ〜１０１ｃに供給する原料供給器１０５ａ〜１０５ｃとを有している。水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出される水素含有ガスを水素供給本流路１１２に合流させるための水素供給支流路１０６ａ〜１０６ｃを有している。また、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、水素供給支流路１０６ａ〜１０６ｃの途中から分岐して設けられ、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出される水素含有ガスを水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１に供給するための第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃを有している。水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、水素供給支流路における第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃとの分岐点よりも下流側に設けられ、水素供給支流路１０６ａ〜１０６ｃを開閉する水素供給支流路開閉弁１０８ａ〜１０８ｃと、第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃに設けられ、第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃを開閉する第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａ〜１０９ｃと、を有している。
【０１７１】
ここで、これらの構成要素の符号を示す数字に添えた英字（ａ，ｂ，ｃ）について、改質器１０１ａ〜１０１ｃを例に挙げて説明する。符号の１ａは１つ目の改質器を指し、符号の１ｂは２つ目の改質器を指し、符号の１ｃは３つ目の改質器を指す。したがって、改質器１０１ａ〜１０１ｃと記述した場合は、１つ目から３つ目までの三つの改質器を指す。一方で、今後、符号の添え字（ａ，ｂ，ｃ）を省略して説明することがあるが、改質器１０１と記述した場合は、改質器１０１ａ〜１０１ｃのいずれかの特定しない改質器を指す。
【０１７２】
本実施の形態では、原料には都市ガスを用い、酸化ガスには空気を用いる。また、改質器１０１ａ〜１０１ｃの内部には、改質触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態では、改質触媒としてルテニウム触媒を用いる。また、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃには、酸化触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態では、酸化触媒としてルテニウム触媒を用いる。
【０１７３】
酸化ガス供給器１０３ａ〜１０３ｃは、それぞれ、酸化ガスである空気を、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに供給するポンプである。また、原料供給器１０５ａ〜１０５ｃは、それぞれ、原料である都市ガスを、改質器１０１ａ〜１０１ｃに供給するポンプである。
【０１７４】
水添脱硫器１１３は、都市ガス中に含まれる硫黄成分を、水素と反応させて硫化水素にした後に除去するものである。水添脱硫器１１３の内部には、水添脱硫触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態では、水添脱硫触媒として銅−亜鉛系触媒を用いる。
【０１７５】
リサイクルガス流量調節器１１５は、第１リサイクルガス供給流路１１４の途中に設けられたマスフローコントローラである。また、加熱器１１６は、水添脱硫器１１３を水添脱硫触媒が水添脱硫反応に適した温度になるよう加熱するヒータである。
【０１７６】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１００について、以下、その動作、作用を具体的に説明する。
【０１７７】
水素生成システム１００の運転時は、原料供給器１０５ａ〜１０５ｃが動作することによって、都市ガスが水添脱硫器１１３に供給される。水添脱硫器１１３によって硫黄化合物を除去された原料が、改質器１０１ａ〜１０１ｃで水素含有ガスに改質され、その水素含有ガスが、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃと水素供給支流路１０６ａ〜１０６ｃとをそれぞれ経由して、燃料電池１３０の上流側で、水素供給本流路１１２に集約される。
【０１７８】
ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出された水素含有ガスの一部は、リサイクルガス流量調節器１１５によって、水素供給本流路１１２から分岐された第１リサイクルガス供給流路１１４を介して原料供給本流路１１１に合流し、水添脱硫器１１３に供給される。
【０１７９】
以下、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃにおいて、酸化ガス供給器１０３ａ〜１０３ｃからＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃへの空気の供給を止めた状態で、改質器１０１ａ〜１０１ｃからＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに水素含有ガスを供給する動作を第１動作と表記する。また、酸化ガス供給器１０３ａ〜１０３ｃからＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃへ空気を供給すると共に、改質器１０１ａ〜１０ｃからＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに水素ガスを供給する動作を第２動作と表記する。
【０１８０】
水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃが第２動作を実施することで、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに搭載された酸化触媒と、酸化ガス供給器１０３ａ〜１０３ｃから供給される空気により、改質器１０１ａ〜１０１ｃで生成された水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素が１０ｐｐｍ程度にまで低減される。一方、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃが第１動作を実施することで、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃに搭載された酸化触媒は、還元反応により、酸化触媒上から被毒物質が脱離して再生される。
【０１８１】
水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは、通常、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスを排出する第２動作を実行している。第２動作時は、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａ〜１０９ｃは閉止され、水素供給支流路開閉弁１０８ａ〜１０８ｃは開放されており、一酸化炭素濃度が充分に低減された水素含有ガスが、後段の燃料電池１３０に供給される。また、一酸化炭素濃度が充分に低減された水素含有ガスの一部は、リサイクルガス流量調節器１１５によって、第１リサイクルガス供給流路１１４を介して、水添脱硫器１１３に供給されている。
【０１８２】
次に、本実施の形態における水素生成システム１００の動作について、図９Ａ〜図９Ｆを参照しながら説明する。
【０１８３】
図９Ａ〜図９Ｆは、それぞれ、本実施の形態における水素生成システム１００の動作を示すフローチャートを、６分割したものである。
【０１８４】
水素生成システム１００の運転開始要求がある（ステップＳ１１１）と、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは起動し、いずれも第２動作を実行する（ステップＳ１１２）。
【０１８５】
以下の動作において、まず、水素生成装置１１０ａが、ＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒を再生するための第１動作を実行する。水素生成装置１１０ａが第１動作を実行しても、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃは、第２動作を継続する。
【０１８６】
水素生成装置１１０ａが第２動作を開始してから４０時間を経過するまでは待機し、水素生成装置１１０ａが第２動作を開始してから４０時間が経過する（ステップＳ２００）と、制御器１２０は、水素生成装置１１０ａに対して、第１動作に移行させる制御を開始する。
【０１８７】
ここで、４０時間とは、予め実験的に取得された連続運転可能時間であり、ＣＯ除去器１０２ａのアンモニアによる性能低下によって、ＣＯ除去器１０２ａの出口ＣＯ濃度が、燃料電池１３０の発電性能の低下をもたらす１０ｐｐｍを超えない最長の時間から、水素生成装置１１０ａの第１動作によるＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒の再生に必要な時間を差し引いた時間である。
【０１８８】
水素生成装置１１０ａの、ＣＯ除去器１０２ａに対する第１動作を開始させるため、最初に、制御器１２０は、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを開状態にし（ステップＳ２０１）、水素供給支流路開閉弁１０８ａを閉状態にする（ステップＳ２０２）。このとき、ＣＯ除去器１０２ａから排出される水素含有ガスの全量が、第２リサイクルガス供給流路１０７ａを介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給される。
【０１８９】
続いて、ＣＯ除去器１０２ａの内部を還元雰囲気にするため、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを停止させることにより、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を遮断して第１動作を開始する（ステップＳ２０３）。続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を停止させる（ステップＳ２０４）。
【０１９０】
ステップＳ２０５では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの停止からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過したら、ステップＳ２０６に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過するまでは、ステップＳ２０５が繰り返される。ここで、１０分間とは、予め実験的に取得されたＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒を再生するのに必要な時間である。
【０１９１】
ステップＳ２０６では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを動作させて、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器１０２ａで酸化反応を再開させる。
【０１９２】
ステップＳ２０７では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過したら、ステップＳ２０８に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過するまでは、ステップＳ２０７が繰り返される。ここで、１分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給開始からＣＯ濃度が充分に低減されるまでに必要な時間である。
【０１９３】
続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を動作させ（ステップＳ２０８）、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを閉状態にする（ステップＳ２０９）。このとき、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出される水素含有ガスの一部が、第１リサイクルガス供給流路１１４を介して、原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給される。
【０１９４】
続いて、制御器１２０は、水素供給支流路開閉弁１０８ａを開状態にすることにより、水素生成装置１１０ａは第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ２１０）。
【０１９５】
続いて、水素生成装置１１０ｂが第２動作を開始してからの経過時間が４０時間以上であると、水素生成装置１１０ｂは、第１動作に移行するよう制御される。このとき、水素生成装置１１０ａおよび水素生成装置１１０ｃは第２動作を継続する。
【０１９６】
この場合の動作の内容（ステップＳ２１１〜ステップＳ２２１）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ２００〜ステップＳ２１０）と同じであり、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｂ」のように添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０１９７】
続いて、水素生成装置１１０ｃが第２動作を開始してからの経過時間が４０時間以上であると、水素生成装置１１０ｃは、第１動作に移行するよう制御される。このとき、水素生成装置１１０ａおよび水素生成装置１１０ｂは第２動作を継続する。
【０１９８】
動作の内容（ステップＳ２２２〜ステップＳ２３２）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ２００〜ステップＳ２１０）と同じであり、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｃ」のように添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０１９９】
続いて、水素生成システム１００の運転停止要求が発生する（ステップＳ２３３）と、制御器１２０は、水素生成システム１００の運転を停止する。一方、水素生成システム１００の運転停止要求が発生するまでは、ステップＳ２００〜ステップＳ２３２が繰り返される。
【０２００】
以上の動作によって、水素生成装置１１０ａが第１動作をしているときは、ＣＯ除去器１０２ａから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、第２リサイクルガス供給流路１０７ａを介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路を流れる都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしている水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃから排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの全量を燃料電池１３０に供給する。これにより、燃料電池１３０への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置１１０ａの、ＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒の再生を行うことができる。
【０２０１】
さらに、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃで生成される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの全量を、燃料電池１３０に供給できる。このため、より多くの水素含有ガスを利用することができる。
【０２０２】
また、水素生成装置１１０ｂ，１１０ｃが第１動作をしている場合でも、同様の効果が得られる。
【０２０３】
以上のように、本実施の形態においては、第１動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの全てを、第２リサイクルガス供給流路１０７を介して水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路を流れる都市ガスに混合させる。その一方で、第２動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２から排出される、一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの全量を、燃料電池１３０に供給する。これにより、燃料電池１３０の運転を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２の酸化触媒の再生を行うことができる。
【０２０４】
さらに、リサイクルガス流量調節器１１５の動作により、水素生成装置１１０の第１動作時、第２動作時を問わず、水添脱硫器１１３に供給するリサイクルガス流量を調節できる。このため、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃのそれぞれにリサイクルガス流量を調整する機能を有する必要がなく、水素生成システム１００を低コストに構成することができる。
【０２０５】
なお、本実施の形態では、第１動作による酸化触媒の再生を、水素生成装置１１０に搭載されたＣＯ除去器１０２ａから始めたが、どのＣＯ除去器から始めるか、ＣＯ除去器１０２の酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【０２０６】
また、本実施の形態で説明した水素生成システム１００の水素生成装置１１０の数は、水素生成装置１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃの三つであるが、三つに限定する必要はなく、水素生成システム１００に水素生成装置１１０を二つ以上搭載していればよい。二つ以上であれば、燃料電池１３０の運転を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２の酸化触媒の再生を行うことができる。
【０２０７】
ただし、水素生成システム１００の水素生成装置１１０の数が二つの場合は、二つのうちのどちらか一方の水素生成装置１１０が第２動作をしている場合に限り、どちらか他方の水素生成装置１１０に第１動作をさせることができ、二つ同時に第１動作をさせることはできない。
【０２０８】
また、本実施の形態では、水素生成装置１１０の第１動作を開始するタイミングとして、実験的に求められた、水素生成装置１１０の第２動作の開始から４０時間経過後とするが、より安全には、水素生成装置１１０の第２動作の開始から所定時間値に到達する連続運転時間（例えば、３０時間）としてもよい。
【０２０９】
また、本実施の形態では、水素生成装置１１０の第１動作を一つずつ実施したが、水素生成システム１００の水素生成装置１１０の数が三つ以上ある場合には、少なくとも一つの水素生成装置１１０は、他の水素生成装置１１０の第１動作中に第２動作を行う。このような条件付きで、水素生成装置１１０が第１動作する時間が、複数の水素生成装置１１０で重なっても、燃料電池１３０の運転を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２の再生を行うことができる。
【０２１０】
また、本実施の形態では、第１リサイクルガス供給流路１１４および第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃを、原料供給本流路１１１に直接接続したが、第１リサイクルガス供給流路１１４および第２リサイクルガス供給流路１０７ａ〜１０７ｃをバッファタンクに集めてから原料供給本流路１１１に接続してもよい。
【０２１１】
また、本実施の形態では、水素利用機器が燃料電池１３０である場合で説明したが、水素利用機器が水素貯蔵タンクであってもよい。
【０２１２】
また、本実施の形態では、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃにおいて、第１動作から第２動作に移行した時点から起算された水素生成動作の累計時間をカウントして第１動作を実施した。しかしながら、原料供給器１０５ａ〜１０５ｃから供給される都市ガスの累積値を、原料供給器１０５ａ〜１０５ｃの出力と動作時間とから算出し、第１動作から第２動作に移行した時点から起算した都市ガス供給量が所定値に達したことを判定して、第１動作を開始してもよい。
【０２１３】
（第６の実施の形態）
本開示の第６の実施の形態における水素生成システム１００の構成を示すブロック図は、図８に示された第５の実施の形態における水素生成システム１００のブロック図と同じであり、第６の実施の形態における水素生成システム１００の構成要素には、第５の実施の形態における水素生成システム１００と同じ符号を付して説明する。
【０２１４】
なお、第６の実施の形態における水素生成システム１００は、第５の実施の形態における水素生成システム１００とは、一部の動作が異なる。
【０２１５】
次に、本開示の第６の実施の形態における水素生成システム１００の動作について、図１０Ａ〜図１０Ｆを参照しながら説明する。
【０２１６】
図１０Ａ〜図１０Ｆは、本開示の第６の実施の形態における水素生成システム１００の動作を示すフローチャートを、６分割したものである。
【０２１７】
水素生成システム１００の運転開始要求がある（ステップＳ１２１）と、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃは起動し、いずれも第２動作を実行する（ステップＳ１２２）。
【０２１８】
以下の動作において、まず、水素生成装置１１０ａがＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒を再生するための第１動作を実行する。水素生成装置１１０ａが第１動作を実行しても、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃは第２動作を継続する。
【０２１９】
水素生成装置１１０ａが第２動作を開始してから４０時間を経過するまでは待機し、水素生成装置１１０ａが第２動作を開始してから４０時間が経過する（ステップＳ３００）と、制御器１２０は、水素生成装置１１０ａに対して、第１動作に移行させる制御を開始する。
【０２２０】
水素生成装置１１０ａのＣＯ除去器１０２ａに対する第１動作を開始するため、最初に、制御器１２０は、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを開状態にし（ステップＳ３０１）、水素供給支流路開閉弁１０８ａを閉状態にする（ステップＳ３０２）。このとき、ＣＯ除去器１０２ａから排出される水素含有ガスの全量が、第２リサイクルガス供給流路１０７ａを介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給される。
【０２２１】
続いて、ＣＯ除去器１０２ａの内部を還元雰囲気にするため、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを停止させることにより、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を遮断して第１動作を開始する（ステップＳ３０３）。続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を停止する（ステップＳ３０４）。
【０２２２】
続いて、制御器１２０は、原料供給器１０５ａの原料供給量を０．３ＮＬＭとする（ステップＳ３０５）。ここで０．３ＮＬＭとは、予め実験的に取得された水添脱硫器１１３に搭載された水添脱硫触媒が、原料中の硫黄化合物を水添脱硫するのに必要な水素量が得られる原料供給量である。
【０２２３】
ステップＳ３０６では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの停止からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過したら、ステップＳ３０７に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過するまでは、ステップＳ３０６が繰り返される。ここで、１０分間とは、予め実験的に取得されたＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒を再生するのに必要な時間である。
【０２２４】
ステップＳ３０７では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを動作させて、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器１０２ａでの酸化反応を再開させる。
【０２２５】
続いて、制御器１２０は、原料供給器１０５ａの原料供給量を３ＮＬＭとする（ステップＳ３０８）。ここで３ＮＬＭとは、予め実験的に取得された水素生成装置１１０ａの定格運転に必要な原料供給量である。
【０２２６】
ステップＳ３０９では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過したら、ステップ３１０に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過するまでは、ステップＳ３０９が繰り返される。ここで、１分間とは、予め実験的に取得されたＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給開始からＣＯ濃度が充分に低減されるまでに必要な時間である。
【０２２７】
続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を動作させ（ステップＳ３１０）、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを閉状態にする（ステップＳ３１１）。このとき、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出される水素含有ガスの一部が、第１リサイクルガス供給流路１１４を介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給される。
【０２２８】
続いて、制御器１２０は、水素供給支流路開閉弁１０８ａを開状態にすることにより、水素生成装置１１０ａは第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ３１２）。
【０２２９】
続いて、制御器１２０は、水素生成装置１１０ｂが第２動作を開始してからの経過時間が４０時間以上であると、水素生成装置１１０ｂが、第１動作に移行するよう制御される。このとき、水素生成装置１１０ａおよび水素生成装置１１０ｃは第２動作を継続する。
【０２３０】
動作の内容（ステップＳ３１３〜ステップＳ３２５）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ３００〜ステップＳ３１２）と同じであり、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｂ」のように添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０２３１】
続いて、水素生成装置１１０ｃが第２動作を開始してからの経過時間が４０時間以上であると、水素生成装置１１０ｃは、第１動作に移行するよう制御される。このとき、水素生成装置１１０ａおよび水素生成装置１１０ｂは、第２動作を継続する。
【０２３２】
動作の内容（ステップＳ３２６〜ステップＳ３３８）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ３００〜ステップＳ３１２）と同じであり、構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｃ」のように添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０２３３】
続いて、水素生成システム１００の運転停止要求が発生する（ステップＳ３３９）と、制御器１２０は、水素生成システム１００の運転を停止する。一方、水素生成システム１００の運転停止要求が発生するまでは、ステップＳ２００〜ステップＳ２３８が繰り返される。
【０２３４】
以上の動作によって、水素生成装置１１０ａが第１動作をしているときは、原料供給器１０５ａの原料供給量を調整して、第１動作をしている水素生成装置１１０ａのＣＯ除去器１０２ａから排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの流量を調整する。これにより、第２リサイクルガス供給流路１０７ａを介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに混合される水素含有ガス流量を、水添脱硫器１１３に搭載された水添脱硫触媒が水添脱硫性能を発揮するのに必要な量に調整することができる。よって、水添脱硫器を昇温するのに必要な熱エネルギーを小さくすることができ、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃ、さらに水素生成システム１００の効率を上げることができる。
【０２３５】
また、水素生成装置１１０ｂ，１１０ｃが第１動作をしている場合でも、同様の効果が得られる。
【０２３６】
以上のように、本実施の形態においては、原料供給器１０５の原料供給量を調整して、第１動作をしている水素生成装置１１０のＣＯ除去器１０２から排出される、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスの流量を調整する。これにより、第２リサイクルガス供給流路１０７を介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに混合される水素含有ガス流量を、水添脱硫器１１３に搭載された水添脱硫触媒が水添脱硫性能を発揮するのに必要な量に調整することができる。これにより、水添脱硫器を昇温するのに必要な熱エネルギーを小さくすることができ、水素生成装置１１０、さらには水素生成システム１００の効率を上げることができる。
【０２３７】
さらに、原料供給器１０５は、水素生成装置１１０が第１動作中は、水添脱硫器１１３に供給するリサイクルガス流量を調節し、水素生成装置１１０が第２動作中は、後段の燃料電池１３０への水素含有ガス供給流量を調節するという２つの役割を担う。これにより、水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃのそれぞれにリサイクルガス流量を調整する機能を有する必要がなく、水素生成システム１００を低コストに構成することができる。
【０２３８】
なお、本実施の形態では、第１動作による酸化触媒の再生を水素生成装置１１０ａに搭載されたＣＯ除去器１０２ａから始めたが、ＣＯ除去器１０２の酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【０２３９】
また、水素生成装置１１０の第１動作中、第２動作中を問わず、原料供給器１０５ａ〜１０５ｃは一定流量を供給するのではなく、燃料電池１３０の負荷に追従して原料供給量が調整されてもよい。
【０２４０】
（第７の実施の形態）
本開示の第７の実施の形態における水素生成システム１００の構成を示すブロック図は、図８に示された第５の実施の形態における水素生成システム１００のブロック図と同じであり、第７の実施の形態における水素生成システム１００の構成要素には、第５の実施の形態における水素生成システム１００と同じ符号を付して説明する。
【０２４１】
なお、第７の実施の形態における水素生成システム１００は、第５の実施の形態または第６の実施の形態の水素生成システム１００とは、一部の動作が異なる。
【０２４２】
次に、本開示の第７の実施の形態における水素生成システム１００の動作について、図１１Ａ〜図１１Ｆを参照しながら説明する。
【０２４３】
図１１Ａ〜図１１Ｆは、それぞれ、本開示の第７の実施の形態における水素生成システム１００の動作を示すフローチャートを、６分割したものである。
【０２４４】
水素生成装置１１０ａの第１動作を開始する前に、制御器１２０は、水素生成装置１１０ａが第２動作を実行しているか否かを判定する（ステップＳ４００）。水素生成装置１１０ａが第２動作を実行していないときはステップＳ４２０に移行する。
【０２４５】
水素生成装置１１０ａの、ＣＯ除去器１０２ａへの累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間が４０時間以上になる（ステップＳ４０１）と、制御器１２０は、他の、水素生成装置１１０ｂまたは水素生成装置１１０ｃが第２動作を実施しているか否かを判定する（ステップＳ４０２）。
【０２４６】
ここで、累積アンモニア供給時間とは、水素生成装置１１０ａの運転を開始してから、水素生成装置１１０ａの下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度（１０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（上限界）に到達すると想定される連続運転時間として定義される。具体的には、ＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒に供給される累積アンモニア供給量が、アンモニアによる被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、水素生成装置１１０ａの下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度（１０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（上限界）に到達すると想定される連続運転時間として定義される。ここでは、累積アンモニア供給時間は、４０時間である。
【０２４７】
水素生成装置１１０ａ以外の、水素生成装置１１０ｂと水素生成装置１１０ｃがいずれも第２動作を実施していない場合は、制御器１２０は、水素生成装置１１０ｂまたは水素生成装置１１０ｃが停止中であるか否かを判定する（ステップＳ４０３）。
【０２４８】
水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃがいずれも停止中である場合は、制御器１２０は、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃの少なくとも一方を起動し（ステップＳ４０４）、ステップＳ４０６に移行する。
【０２４９】
ステップＳ４０３において、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃの少なくとも一方が運転中である場合は、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃのうち、先に第１動作を開始した方を、強制的に第２動作に切り替え（ステップＳ４０５）、ステップＳ４０６に移行する。
【０２５０】
ステップＳ４０２において、水素生成装置１１０ｂおよび水素生成装置１１０ｃの少なくとも一方が第２動作を実施している場合には、ステップＳ４０６に移行する。
【０２５１】
ステップＳ４０６では、水素生成装置１１０ａのＣＯ除去器１０２ａに対する第１動作を開始するため、制御器１２０は、最初に、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを開状態にする。
【０２５２】
続いて、制御器１２０は、水素供給支流路開閉弁１０８ａを閉状態にし（ステップＳ４０７）、ＣＯ除去器１０２ａから排出される水素含有ガスの全量を、第２リサイクルガス供給流路１０７ａを介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給する。
【０２５３】
続いて、ＣＯ除去器１０２ａの内部を還元雰囲気にするため、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを停止することにより、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を遮断して、水素生成装置１１０ａの第１動作を開始する（ステップＳ４０８）。
【０２５４】
続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を停止し、ＣＯ除去器１０２ｂおよびＣＯ除去器１０２ｃから排出される水素含有ガスの全量を燃料電池１３０に供給する（ステップＳ４０９）。
【０２５５】
ステップＳ４１０では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの停止からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過したら、ステップＳ４１１に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの停止から１０分間が経過するまでは、ステップＳ４１０が繰り返される。ここで１０分間とは、予め実験的に取得された、ＣＯ除去器１０２ａの酸化触媒を再生するのに必要な時間である。
【０２５６】
ステップＳ４１１では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａを動作させて、ＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給を再開することで、ＣＯ除去器１０２ａで酸化反応を再開させる。
【０２５７】
ステップＳ４１２では、制御器１２０は、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開からの経過時間をカウントし、酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過したら、ステップＳ４１３に移行する。酸化ガス供給器１０３ａの動作再開から１分間が経過するまでは、ステップＳ４１２が繰り返される。ここで１分間とは、予め実験的に取得されたＣＯ除去器１０２ａへの空気の供給開始からＣＯ濃度が充分に低減されるまでに必要な時間である。
【０２５８】
続いて、制御器１２０は、リサイクルガス流量調節器１１５を動作させ（ステップＳ４１３）、第２リサイクルガス供給流路開閉弁１０９ａを閉状態にする（ステップＳ４１４）。このとき、ＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃから排出される水素含有ガスの一部が、第１リサイクルガス供給流路１１４を介して、水添脱硫器１１３よりも上流の原料供給本流路１１１を流れる都市ガスに供給される。
【０２５９】
最後に、制御器１２０は、水素供給支流路開閉弁１０８ａを開状態にすることにより、水素生成装置１１０ａは第１動作から第２動作へ移行する（ステップＳ４１５）。このとき、制御器１２０は、ＣＯ除去器１０２ａへの累積アンモニア供給時間をリセットし、０時間とする（ステップＳ４１６）。
【０２６０】
続いて、制御器１２０は、水素生成装置１１０ｂが第１動作に移行するよう制御する。水素生成装置１１０ｂの第１動作を開始する前に、水素生成装置１１０ｂが第２動作を実行しているか否かを判定する（ステップＳ４２０）。水素生成装置１１０ｂが第２動作を実行していないときは、ステップＳ４４０に移行する。
【０２６１】
水素生成装置１１０ｂの、ＣＯ除去器１０２ｂへの累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間が４０時間以上になると、水素生成装置１１０ｂが、第１動作に移行するよう制御される。
【０２６２】
動作の内容（ステップＳ４２１〜ステップＳ４３６）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ４０１〜ステップＳ４１６）と同じである。構成要素およびステップに記載の符号は、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｂ」に、「ＣＯ除去器１０２ｂまたはＣＯ除去器１０２ｃ」を「ＣＯ除去器１０２ａまたはＣＯ除去器１０２ｃ」のように、添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０２６３】
続いて、制御器１２０は、水素生成装置１１０ｃが第１動作に移行するよう制御する。制御器１２０は、水素生成装置１１０ｃの第１動作を開始する前に、水素生成装置１１０ｃが第２動作を実行しているか否かを判定する（ステップＳ４４０）。水素生成装置１１０ｃが第２動作を実行していないときは、ステップＳ４６０に移行する。
【０２６４】
水素生成装置１１０ｃの、ＣＯ除去器１０２ｃへの累積アンモニア供給量に相関するパラメータである累積アンモニア供給時間が４０時間以上になると、水素生成装置１１０ｃは、第１動作に移行するよう制御される。
【０２６５】
動作の内容（ステップＳ４４１〜ステップＳ４５６）は、水素生成装置１１０ａに対して第１動作に移行させる制御（ステップＳ４０１〜ステップＳ４１６）と同じであり、例えば「水素供給支流路開閉弁１０８ａ」を「水素供給支流路開閉弁１０８ｃ」に、「ＣＯ除去器１０２ｂまたはＣＯ除去器１０２ｃ」を「ＣＯ除去器１０２ａまたはＣＯ除去器１０２ｂ」のように添え字を読み替えて実施することとなるので、説明を省略する。
【０２６６】
続いて、水素生成システム１００の運転停止要求が発生する（ステップＳ４６０）と制御器１２０は、水素生成システム１００の運転を停止する。一方、水素生成システム１００の運転停止要求が発生するまでは、ステップＳ４００に移行する。
【０２６７】
以上の動作によって、本実施の形態においては、運転を停止している水素生成装置１１０がある場合、および、第２動作をしている水素生成装置１１０が一つのみの場合でも、全てのＣＯ除去器１０２の累積アンモニア供給時間が閾値である４０時間に達し、全ての水素生成装置１１０が同時に第１動作を実施する。これにより、一酸化炭素濃度が低減されていない水素含有ガスが、燃料電池１３０に供給されることを防止することができる。
【０２６８】
つまり、燃料電池１３０への水素含有ガスの供給を継続しながら、第１動作をしている水素生成装置１１０ａ〜１１０ｃのＣＯ除去器１０２ａ〜１０２ｃの再生処理を行うことができるため、燃料電池１３０の連続運転を求めるユーザの満足度を高めることができる。
【０２６９】
なお、本実施の形態では、第１動作による酸化触媒の再生を水素生成装置１１０ａに搭載されたＣＯ除去器１０２ａから始めたが、ＣＯ除去器１０２の酸化触媒の再生動作の開始は、任意の順序で実施してもよい。
【０２７０】
また、本実施の形態では、本開示における累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、累積アンモニア供給量が上限界に到達すると想定される連続運転時間と定義した。しかしながら、より安全には、累積アンモニア供給量が、上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間（例えば、３０時間）として定義してもよい。
【０２７１】
また、本開示における累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしては、水素生成装置１１０の累積運転時間、改質器１０１への累積原料供給量、等、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、いずれのパラメータであってもよい。
【０２７２】
本実施の形態の上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および機能のうち、少なくともいずれかの詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
以上述べたように、本開示によれば、ＣＯ除去器に含まれる選択酸化触媒の、アンモニアによる劣化を抑制しながら、長時間連続で、安定した水素含有ガスを水素利用機器に供給できる水素生成システムを構成することが可能となるという格別な効果を奏することができる。よって、本開示は、経時的に進行する選択酸化触媒の被毒を解消させることが可能であり、窒素が含まれる炭化水素系の原料を改質して水素含有ガスを生成する水素生成システムで、長時間連続して安定した水素含有ガスを供給することが求められる用途に最適であり、有用である。
【符号の説明】
【０２７４】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ    改質器
２，２ａ，２ｂ，２ｃ    ＣＯ除去器
３ａ，３ｂ，３ｃ    燃焼器
４ａ，４ｂ，４ｃ    水添脱硫器
５，５ａ，５ｂ，５ｃ    原料供給器
６ａ，６ｂ，６ｃ    燃料供給器
７ａ，７ｂ，７ｃ    酸化ガス供給器
８ａ，８ｂ，８ｃ    水素供給流路
９，９ａ，９ｂ，９ｃ    リサイクル流路
１０    原料供給流路
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ    水素供給流路封止弁
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ    リサイクル流路封止弁
１３    連絡流路
２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ    水素生成装置
３１，３２，３３    水素生成システム
４１    燃料電池
４２    水素貯蔵タンク
５０    制御器
１００    水素生成システム
１０１，１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ    改質器
１０２，１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ    ＣＯ除去器
１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃ    酸化ガス供給器
１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ    原料供給支流路
１０５，１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ    原料供給器
１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ    水素供給支流路
１０７，１０７ａ，１０７ｂ，１０７ｃ    第２リサイクルガス供給流路
１０８ａ，１０８ｂ，１０８ｃ    水素供給支流路開閉弁
１０９ａ，１０９ｂ，１０９ｃ    第２リサイクルガス供給流路開閉弁
１１０，１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ    水素生成装置
１１１    原料供給本流路
１１２    水素供給本流路
１１３    水添脱硫器
１１４    第１リサイクルガス供給流路
１１５    リサイクルガス流量調節器
１１６    加熱器
１２０    制御器
１３０    燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【国際調査報告】
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