(57)【要約】【課題】メッキ処理の際におけるメッキの染み込みを抑制することができるメッキ造形物の製造方法、及び当該メッキ造形物の製造方法に用いられ、メッキの染みこみが抑制されたレジストを基板上に形成することが可能なメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のメッキ造形物の製造方法は、基材上に、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性樹脂塗膜を形成する工程（１）、感光性樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の感光性樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、及びレジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行う工程（４）を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性樹脂塗膜を形成する工程（１）、
前記感光性樹脂塗膜を露光する工程（２）、
露光後の前記感光性樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、及び  前記レジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行う工程（４）を備えることを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する樹脂である請求項１に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）が、アルコキシカルボニル化アミンである請求項１又は２に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシカルボニル化アミンが、イソペンタオキシカルボニル化アミンである請求項３に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項５】
前記メッキ処理が、硫酸銅を用いた銅メッキ処理である請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項６】
更に、前記レジストパターンを除去する工程（５）を備える請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項７】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とするメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造方法、及びメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の表示素子の配線やバンプ等の接続端子は、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、微細化が進んでいる。これに伴い、配線やバンプ等の形成に用いられるレジストパターンにおいても微細化が必要になってきている。
一般的に、配線やバンプ等のメッキ造形物は、銅等の金属箔を有する基板上に、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行うことで形成される（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７２０８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、レジストの微細化により、レジストと基板との接触面積が小さくなり、その結果、メッキ処理の際に成長してくるメッキの押し込みに耐えられず、メッキ液が基板とレジストとの界面に侵入してくるという問題（即ち、メッキの染みこみ）が明らかになってきた。
特に、メッキ処理が銅メッキ処理やニッケルメッキ処理の場合、メッキの染みこみが顕在化してきている。【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、メッキ処理の際におけるメッキの染み込みを抑制することができるメッキ造形物の製造方法、及びこの製造方法に用いられ、メッキの染みこみが抑制されるレジストを基材上に形成することが可能なメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
［１］基材上に、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性樹脂塗膜を形成する工程（１）、
前記感光性樹脂塗膜を露光する工程（２）、
露光後の前記感光性樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、及び  前記レジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行う工程（４）を備えることを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
［２］前記樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する樹脂である前記［１］に記載のメッキ造形物の製造方法。
［３］前記化合物（Ｃ）が、アルコキシカルボニル化アミンである前記［１］又は［２］に記載のメッキ造形物の製造方法。
［４］前記アルコキシカルボニル化アミンが、イソペンタオキシカルボニル化アミンである前記［３］に記載のメッキ造形物の製造方法。
［５］前記メッキ処理が、硫酸銅を用いた銅メッキ処理である前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
［６］更に、前記レジストパターンを除去する工程（５）を備える前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
［７］酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とするメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のメッキ造形物の製造方法によれば、基材上に、特定の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成することにより、メッキ処理の際における、基材とレジストとの界面へのメッキ液の侵入（メッキの染み込み）を十分に抑制することができる。そのため、より微細な加工が要求されつつあるメッキ造形物を容易に製造することができる。特に、メッキ処理が銅メッキ処理やニッケルメッキ処理の場合には、メッキの染み込みを十分に抑制することができる。
また、本発明のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物によれば、基材上に、メッキの染みこみを抑制できるレジストを容易に形成することができる。そのため、メッキ造形物の製造方法におけるレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１Ｂの金メッキ造形物、ならびに比較例１Ｂの硫酸処理後のレジストパターンおよび金メッキ造形物の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のメッキ造形物の製造方法、及びメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物を詳細に説明する。
１．メッキ造形物の製造方法
本発明におけるメッキ造形物の製造方法は、基材上に、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性樹脂塗膜を形成する工程（１）、感光性樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の感光性樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程（３）、及びレジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行う工程（４）を備えることを特徴とする。
【００１０】
［工程（１）］
上記工程（１）は、基材上に、感光性樹脂組成物の感光性樹脂塗膜を形成する工程である。
まず、この工程（１）で用いられる感光性樹脂組成物について説明する。
【００１１】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明における感光性樹脂組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有する。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂塗膜は、露光により酸が発生すると、この酸の触媒作用により化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の分解等）が起こり、露光部において現像液に対する溶解性が変化する。本発明における感光性樹脂組成物は、この現象を利用して、メッキ処理の鋳型となるレジストパターンを形成するメッキ造形物製造用の樹脂組成物である。
このパターンの形成機構を更に説明すると、次のとおりである。まず、光酸発生剤（Ｂ）等への露光により酸が発生する。この酸の触媒作用により、ポジ型である感光性樹脂組成物に含まれる酸解離性官能基が反応して、酸性官能基となるとともに、酸解離物質を生じる。その結果、重合体の露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、この酸解離性官能基の反応は、露光後に加熱（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ：以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することにより促進される。
この酸解離性官能基の反応によって新たに発生した酸は、別の酸解離性官能基の反応に触媒として作用し、酸解離性官能基の反応と酸の発生が次々と「増幅」されることになる。このような化学増幅作用を利用することにより、所定のパターンが高感度（即ち低露光量）且つ高解像度で形成される。
【００１３】
〔樹脂（Ａ）〕
上記樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖及び側鎖のうちの少なくとも一方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を有する樹脂である。即ち、樹脂中の酸性官能基が酸解離性基で保護された樹脂であって、酸の作用によって酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性基を生じ、その結果、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。
【００１４】
上記酸性官能基としては、酸性を示すものであれば特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられ、１種単独でも２種以上でもよい。
【００１５】
上記酸解離性基としては、化学増幅型のポジ型である感光性樹脂組成物で一般的に用いられる基であればよく、例えば、上記特許文献１および特許文献２、ならびに特開２０１４−０１３３８１号公報、特表２０１５−５２６７５２号公報、特開２０１６−０９９４８３号公報、および特開２０１７−０３７３２０号公報に記載の酸解離性基が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
【００１６】
酸解離性基の具体例としては、例えば、下記式（１）および下記式（２）で示される基が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2018163602.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃは、それぞれ独立に、飽和炭化水素基、または不飽和炭化水素基、若しくは、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃの少なくとも２つが相互に結合した環構造を示し；Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃ、および前記環構造の水素原子は、別の基に置換することができる。）
【００１９】
【化２】
2018163602.tif 000004
【００２０】
（式（２）中、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、それぞれ独立に、飽和炭化水素基、または不飽和炭化水素基、若しくは、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが相互に結合した環構造を示し；Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよび前記環構造の水素原子は、別の基に置換することができる。）
【００２１】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂで示される飽和炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプ
ロピル基、１−メチルプロピル基、およびｔ−ブチル基等のアルキル基；ならびに
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基等のシクロアルキル基；が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂで示される不飽和炭化水素基としては、例えば、
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、およびテトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、およびアントリル基等のアリール基；ならびに
ベンジル基、フェネチル基、およびナフチルメチル基等のアラルキル基；が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃの少なくとも２つが相互に結合した環構造としては、例えば、前記シクロアルキル基、および前記シクロアルケニル基で挙げた基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃ、およびＲ１ａ〜Ｒ１ｃの少なくとも２つが相互に結合した環構造、並びにＲ２ａ、Ｒ２ｂ、およびＲ２ａおよびＲ２ｂが相互に結合した環構造の水素原子が別の基に置換する別の基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、およびアミノ基が挙げられる。
【００２５】
上記樹脂（Ａ）において、酸解離性基を有する構造単位（Ａ１）としては、例えば、下記一般式（３）で示される酸解離性基を有する構成単位（３）、ノボラックのフェノール性水酸基を有する構造単位においての水素原子を酸解離性基に置き換えた構造単位、ヒドロキシスチレン由来の構造単位において、フェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基に置き換えた構造単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の構造単位において、フェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基に置き換えた構造単位が挙げられる。
これらの中でも下記一般式（３）で示される酸解離性基を有する構成単位（３）を含むことにより、露光部と未露光部の現像液に対する溶解コントラストを上げることができる。
【００２６】
【化３】
2018163602.tif 000005
【００２７】
式（３）中、Ｒ３ａは水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３ｂは酸解離性基を示す。
【００２８】
上記樹脂（Ａ）は、上述の酸解離性基を有する構成単位（Ａ１）を１種のみ含むことができ、または２種以上含むことができる。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（Ａ１）以外にも、現像液への溶解性を調節する目的で、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、および／またはラクトン構造等の溶解性促進基を有する構造単位（Ａ２）を有することができる。
上記構造単位（Ａ２）としては、化学増幅型のポジ型である感光性樹脂組成物で一般的に用いられる構造単位であればよく、例えば、上記特許文献１および特許文献２、ならびに特開２０１４−０１３３８１号公報、特表２０１５−５２６７５２号公報、特開２０１６−０９９４８３号公報、および特開２０１７−０３７３２０号公報に記載の溶解性促進基を有する構造単位が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
これらの中でも、フェノール性水酸基を有する構成単位を含んでいることが、メッキの染みこみを抑制できるレジストを容易に形成することができることから好ましい。尚、フェノール性水酸基とは、芳香環上に直接結合した水酸基をいう。
【００３０】
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、下記一般式（４）で示されるフェノール性水酸基を有する構成単位（４）または下記一般式（５）で示されるフェノール性水酸基を有する構成単位（５）がメッキの染みこみを抑制できるレジストを容易に形成することができることから好ましい。
【００３１】
【化４】
2018163602.tif 000006
【００３２】
式（４）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３８は水素原子又は１価の有機基である。また、ｄは１〜４の整数を表す。尚、Ｒ３８が複数存在する場合、複数のＲ３８は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
上記１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基；グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、およびｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、およびフルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
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【００３５】
式（５）中、Ｒ４４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４５は単結合、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４６は水素原子又は１価の有機基である。ｆは１〜４の整数を表す。尚、Ｒ４６が複数存在する場合、複数のＲ４６は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記１価の有機基については、上記構成単位（４）における説明をそのまま適用することができる。
【００３６】
尚、樹脂（Ａ）は、酸性基を有する構造単位（Ａ２）を１種のみ含むことができ、または２種以上含むことができる。
【００３７】
また、樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する構成単位（Ａ１）、及び溶解性促進基を有する構造単位（Ａ２）以外にも、他の構成単位（Ａ３）を含んでいてもよい。    
【００３８】
他の構成単位（Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、下記一般式（ａ）で表される単量体等のビニル芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、下記一般式（ｂ）および式（ｃ）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2018163602.tif 000008
【００４０】
式（ａ）〜（ｃ）中、ｎは、それぞれ、１〜６の自然数を示す。
【００４１】
上記他の構造単位（Ａ３）は、１種のみ含むことができ、または２種以上含むことができる。
【００４２】
樹脂（Ａ）中に含まれる上記酸解離性基を有する構成単位（Ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、２０〜６５モル％であり、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）中に含まれる溶解性促進基を有する構成単位（Ａ２）の含有割合の合計は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、３５〜８０モル％であり、好ましくは４５〜７０モル％、より好ましくは５０〜６５モル％である。
【００４３】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
更に、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００４４】
上記樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、又は該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。
【００４５】
ここで、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、又は該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法においては、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合または塊状−懸濁重合等の重合方法を適宜採用することができる。また、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、または、該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法においては、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【００４６】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００４７】
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、用いる単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることができ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
尚、樹脂（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感光性樹脂組成物の調製に供することができ、或いは、重合体溶液から樹脂（Ａ）を分離してポジ型感光性樹脂組成物の調製に供することができる。
【００４９】
また、重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
【００５０】
上記感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
上記光酸発生剤（Ｂ）は、露光（放射線の照射）により酸を発生する化合物である。この酸の作用により、上述の樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂塗膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００５２】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。以下、これらの化合物の例を示す。
【００５３】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００５５】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物の好適な例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物が挙げられる。
【００５６】
スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
前記スルホン化合物としては、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００５７】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００５８】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００５９】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６０】
これらの光酸発生剤（Ｂ）のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましい。特に、放射線の照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を発生するスルホンイミド化合物であることが好ましい。より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−ナフチルイミドが好ましい。
【００６１】
光酸発生剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この光酸発生剤（Ｂ）の配合量が上記範囲内であることにより、感度、解像性及び放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００６２】
〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）は、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物である。
化合物（Ｃ）は、レジスト被膜の非露光領域が基材上にレジストパターンとして残るポジ型レジストにおいて、メッキ処理時におけるメッキの染み込みを抑制する作用を有する。尚、この染み込み抑制の作用機序については、後段にて詳細を説明する。
化合物（Ｃ）は、レジスト被膜に対する露光により上記光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する（即ち、１級又は２級アミンを生成することで、酸拡散制御剤としての作用を発揮する。）。また、化合物（Ｃ）の配合により、レジストとして解像度を向上させるとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。更には、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６３】
化合物（Ｃ）としては、例えば、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報、および特開２００９−１９９０２１号公報に記載の化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
化合物（Ｃ）としては、例えば、窒素原子に酸解離性基が結合したアミン誘導体、および下記式（６）、式（７）が窒素原子に結合したアミン誘導体が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2018163602.tif 000009
【００６５】
（式（６）中、Ｒ６ａは、酸解離性基を示す。）
【００６６】
前記酸解離性基としては、樹脂（Ａ）における酸解離性基で示したものが挙げられる。
【００６７】
化合物（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（アルコキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（アルコキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（アルコキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（アルコキシカルボニル）ジフェニルアミン等のアルコキシカルボニル化アミンが挙げられる。前記化合物（Ｃ）は、アルコキシカルボニル化アミンが好ましい。
【００６８】
また、前記アルコキシカルボニル化アミンのアルコキシカルボニル部位におけるアルコキシの構成は特に限定されず、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基とすることができる。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンタオキシ基、イソペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、及びオクタオキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、イソペンタオキシ基が好ましい。即ち、アルコキシカルボニル化アミンのなかでも、イソペンタオキシカルボニル化アミンが好ましい。
【００６９】
上記感光性樹脂組成物において、化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
化合物（Ｃ）の含有量は、光酸発生剤（Ｂ）１００ｍｏｌに対して、１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌである。化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、メッキ処理時におけるメッキの染み込みを十分に抑制することができる。更には、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるとともに、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できる。
【００７０】
上記感光性樹脂組成物には、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および化合物（Ｃ）以外に、溶剤、界面活性剤、およびクエンチャー（前記化合物（Ｃ）を除く）、ならびにその他添加剤を含有することができる。
【００７１】
〔溶剤〕
上記感光性樹脂組成物は、各成分を均一に混合する目的で、溶剤を含有することができる。
上記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。
具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００７２】
更に具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００７３】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類（具体的には、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸エステル類）等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。
これらの有機溶媒は１種単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
〔界面活性剤〕
上記感光性樹脂組成物に添加することができる界面活性剤は、感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性、現像性等を改良する作用を示す。
前記界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。
【００７５】
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記感光性樹脂組成物中に含まれる界面活性剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００７６】
〔クエンチャー〕
上記感光性樹脂組成物は、露光により光酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト膜中での拡散を制御することを目的に、クエンチャー（前記化合物（Ｃ）を除く）を含有することができる。
【００７７】
上記クエンチャーとしては、化学増幅型のポジ型である感光性樹脂組成物で一般的に用いられる化合物であればよく、例えば、上記特許文献１および特許文献２、ならびに特開２０１４−０１３３８１号公報、特表２０１５−５２６７５２号公報、特開２０１６−０９９４８３号公報、および特開２０１７−０３７３２０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
【００７８】
上記クエンチャーは１種単独で用いることができ、または２種以上を併用して用いることができる。
上記感光性樹脂組成物中に含まれるクエンチャーの含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部である。
【００７９】
〔その他の添加剤〕
その他の添加剤としては、例えば、感光性樹脂組成物から形成した樹脂塗膜のアルカリ現像液への溶解速度を制御する目的でアルカリ可溶性樹脂；感光性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる目的で増感剤；露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する目的で紫外線吸収剤；保存安定性を高めるための熱重合禁止剤；酸化防止剤、接着助剤、および無機フィラー等が挙げられる。
【００８０】
〔感光性樹脂組成物の製造〕
本発明の感光性樹脂組成物は、固形分濃度を、通常、２０〜９０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％になるよう各成分を均一に混合することにより製造することができる。なお、前記固形分濃度とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分の含有割合を示す。
また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過しても良い。
【００８１】
続いて、この工程（１）の詳細を説明する。
工程（１）における基材としては、前記感光性樹脂塗膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく用いることができ、例えば、半導体基板、ガラス基板、およびシリコン基板、ならびにこれら基板の表面に各種金属膜などの導電層を設けた基板が挙げられる。基材の形状には特に制限はなく用いることができ、例えば、平板状、ＴＳＶ構造のように凸凹状が挙げられる。また、大きさについても制限なく用いることができる。
上記基板の表面に前記導電層を形成するために使用される導電材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の合金（例えばパラジウム−金）等が挙げられる。基板表面の導電層は、上記導電材料を、例えばスパッタ法により処理することより形成することができる。導電層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Å程度である。
【００８２】
工程（１）における感光性樹脂塗膜は、例えば、基材上に感光性樹脂組成物を塗布して、必要に応じて、揮発成分を一部または全部除去することにより形成することができる。
前記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法等が挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。
スピンコート法の場合、回転速度は通常５００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜３５００ｒｐｍである。
感光性樹脂塗膜の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１５〜６０μｍである。
上記揮発成分の除去は、通常、感光性樹脂塗膜を加熱することにより行い、その加熱条件は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１４０℃で５〜２０分間であり、好ましくは８０〜１３０℃で２〜１０分間である。
また、基材上に形成される感光性樹脂塗膜は、感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して感光性樹脂塗膜を有する転写フィルムを用い、基材上に転写して積層する方法により形成することができる。前記支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製及び使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定なく用いることができる。
【００８３】
［工程（２）］
上記工程（２）は、工程（１）で形成された感光性樹脂塗膜を露光する工程である。
具体的には、目的のメッキ造形物の構造に対応するパターンを有するマスクを介して、感光性樹脂塗膜に放射線を照射する工程である。
露光は、等倍露光であってもよく、ステッパーまたはスキャナーを用いて縮小投影露光であってもよい。
露光に用いられる放射線としては、通常、波長１５０〜６００ｎｍの光、好ましくは、２００〜５００ｎｍの光を用いる。
露光量は、放射線の種類、組成物の組成、樹脂塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８４】
［工程（３）］
上記工程（３）は、工程（２）で露光された露光後の感光性樹脂塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
前記現像は、例えば、アルカリ性現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等により行うことができる。この現像時間は、通常、常温で１〜３０分程度である。尚、アルカリ性現像液で現像したのちは、通常、水で洗浄して乾燥する。
【００８５】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等の１種又は２種以上のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。上記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００８６】
［工程（４）］
上記工程（４）は、工程（３）で形成されたレジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行う工程である。
具体的には、例えば、レジストパターンを鋳型とし、電解メッキ処理によりメッキ造形物（例えば、電極）が形成される。この際、パターン表面とメッキ液との親和性を高めるため、樹脂膜から形成されたパターンを、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理等の親水化処理しておくことが好ましい。
電解メッキに使用されるメッキ液としては、例えば、上記導電層について例示した金属や合金と同様の成分を含むものや、ニッケル成分を含むものを挙げることができる。特に、本発明においては、このメッキ処理は、硫酸銅を用いた銅メッキ処理、又は硫酸ニッケルを用いたニッケルメッキ処理とすることができ、更には、硫酸銅を用いた銅メッキ処理とすることができる。
電解メッキの条件は、メッキ液の組成等により異なるが、例えば、金メッキの場合、温度が、通常、４０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、電流密度が、通常、０．１〜１Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜０．８Ａ／ｄｍ２である。
また、銅メッキの場合、温度が、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であり、電流密度が、通常、０．３〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
更に、ニッケルメッキの場合、温度が、通常、２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃であり、電流密度が、通常、０．３〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
更に、メッキ後は、水洗して乾燥したのち、パターンの状態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メッキを行うことができる。
【００８７】
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、例えば、メッキ造形物がバンプの場合、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍである。また、メッキ造形物が配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
【００８８】
［他の工程］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、上記工程（４）の後に、更に、レジストパターンを除去する工程（５）を有することができる。
この工程（５）は、具体的には、工程（４）において残存するレジストパターン（樹脂膜部分）を剥離して除去する工程であって、例えば、２０〜８０℃にて攪拌している剥離液に、基材を、例えば１〜１０分間程度浸漬する方法等が挙げられる。
上記剥離液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシド、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する溶液を使用することができる。
【００８９】
更に、本発明のメッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を、例えば、ウェットエッチング法等により除去する工程（６）を含んでいてもよい。
【００９０】
＜メッキの染み込み抑制の作用機序について＞
本発明のメッキ造形物の製造方法における、メッキ処理時のメッキの染み込みが抑制される作用機序（推測）について説明する。
従来の方法では、以下の理由によりメッキの染み込みが発生すると推測される。
基材上にレジスト被膜が形成され、露光・現像によってパターン化される従来の樹脂組成物を用いたポジ型レジストには、クエンチャー（酸拡散制御剤）として配合された塩基性の強いアミンが残されている。そして、このポジ型レジストに対し、硫酸塩を用いるメッキ処理（例えば、硫酸銅を用いる銅メッキ処理等）を行った場合、塩基性の強いアミンが硫酸と塩を形成することにより、レジスト内部に硫酸を呼び込み、その結果、レジスト底部に銅イオンが侵入し、メッキの染みこみが生じると考えられる。即ち、硫酸に作用する塩基性の強いアミンの存在がメッキの染み込みの一因となっていると推定される。
一方、本発明における感光性樹脂組成物では、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）、即ち、酸解離性基の存在によりアミンの塩基性が低減されている化合物（Ｃ）をクエンチャーとして用いている。この化合物（Ｃ）は、ポジ型のレジスト被膜において、露光領域では酸の作用により酸解離性基の解離が生じ、１級又は２級アミンを生成することにより酸拡散制御作用を発揮し、非露光領域では酸の作用をあまり受けず、酸解離性基を有したままの状態でポジ型レジストパターンに残存する。そのため、このような化合物（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン形成されたポジ型レジストに対し、硫酸銅を用いる銅メッキ処理等を行った場合、パターン化されたレジストには、酸解離性基の存在によって塩基性が低減化されたままクエンチャーが残存しており、硫酸との塩形成を相対的に低減することができる。その結果、レジスト底部に対する銅イオンの侵入（レジスト内部への硫酸の呼び込み）が相対的に抑制されると推測される。
【００９１】
２．メッキ造形物製造用感光性樹脂組成物
本発明におけるメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用により分解し１級又は２級アミンを生成する化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
尚、このメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物については、前述のメッキ造形物の製造方法における工程（１）で用いられる感光性樹脂組成物の各説明をそのまま適用することができる。
【００９２】
本発明のメッキ造形物製造用感光性樹脂組成物によれば、メッキの染みこみを抑制できるポジ型のレジストを、基材上に容易に形成することができる。そのため、メッキ造形物の製造方法におけるレジストパターンの形成に好適に用いることができる。特に、微細な加工が必要とされるメッキ造形物の製造に好適である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。【００９４】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ〜１４Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ］
下記表１に示す量の各成分を均一に混合し、カプセルフィルター（孔径３μｍ）で濾過して、実施例１Ａ〜１４Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａの感光性樹脂組成物を製造した。なお、表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
ａ１：下記式（ａ１）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：１０，０００）【００９５】
【化８】
2018163602.tif 000010
【００９６】
ａ２：下記式（ａ２）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：２２，０００）【００９７】
【化９】
2018163602.tif 000011
【００９８】
ａ３：下記式（ａ３）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：２３，０００）【００９９】
【化１０】
2018163602.tif 000012
【０１００】
ａ４：下記式（ａ４）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：２１，０００）【０１０１】
【化１１】
2018163602.tif 000013
【０１０２】
ａ５：下記式（ａ５）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：２２，０００）【０１０３】
【化１２】
2018163602.tif 000014
【０１０４】
ａ６：下記式（ａ６）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：２０，０００）【０１０５】
【化１３】
2018163602.tif 000015
【０１０６】
ａ７：下記式（ａ７）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：１６，０００）【０１０７】
【化１４】
2018163602.tif 000016
【０１０８】
ａ８：下記式（ａ８）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：１５，０００）【０１０９】
【化１５】
2018163602.tif 000017
【０１１０】
ａ９：下記式（ａ９）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：１５，０００）【０１１１】
【化１６】
2018163602.tif 000018
【０１１２】
ａ１０：下記式（ａ１０）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：４８，０００）【０１１３】
【化１７】
2018163602.tif 000019
【０１１４】
ａ１１：下記式（ａ１１）に示す構造単位を有する共重合体（Ｍｗ：３５，０００）【０１１５】
【化１８】
2018163602.tif 000020
【０１１６】
ｂ１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−ナフチルイミド
ｃ１：下記式（ｃ１）に示す化合物【０１１７】
【化１９】
2018163602.tif 000021
【０１１８】
ｃ２：下記式（ｃ２）に示す化合物【０１１９】
【化２０】
2018163602.tif 000022
【０１２０】
ｃ３：下記式（ｃ３）に示す化合物【０１２１】
【化２１】
2018163602.tif 000023
【０１２２】
ｃ４：下記式（ｃ４）に示す化合物【０１２３】
【化２２】
2018163602.tif 000024
【０１２４】
ｃ‘１：下記式（ｃ’１）に示す化合物【０１２５】
【化２３】
2018163602.tif 000025
【０１２６】
ｃ‘２：下記式（ｃ’２）に示す化合物【０１２７】
【化２４】
2018163602.tif 000026
【０１２８】
ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｄ２：ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数：１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル （「フタージェントＦＴＸ−２１８」、（株）ネオス製）【０１２９】
【表１】
2018163602.tif 000027
【０１３０】
＜メッキ造形物の製造＞
［実施例１Ｂ］
シリコンウェハ上に銅スパッタ膜を備えてなる基板の銅スパッタ膜上にスピンコーターを用いて、前記で製造した実施例１Ａの感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートにて、１１０℃で６０秒間加熱し、膜厚６μｍの塗膜（１）を形成した。
塗膜（１）を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜（１）を、９０℃で６０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に８０秒間浸漬し、塗膜（１）を現像し、基板上にレジストパターン（レジスト幅：２μｍ、レジストパターン間距離：２μｍ、高さ：約６μｍ）を形成した。得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、その縦断面形状は矩形であった。【０１３１】
次いで、このレジストパターンをマスクにして、金メッキを行った。電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、その後、硫酸処理（１０質量％の硫酸水溶液を６０秒間接触）、次いで、水洗を行った。前処理後の基板をシアン金メッキ液（日本エレクトロエンジニヤース（株）製、商品名テンペレックス４０１）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度４２℃、電流密度０．６Ａ／ｄｍ２に設定して、約６０分間電解メッキを行った。金メッキ後、レジスト剥離液でレジストパターンを除去し、金メッキ造形物を製造した。
金メッキ造形物を電子顕微鏡で観察したところ、レジストパターンの底部で金メッキ液の染みこみがないことから、良好な金メッキ造形物を製造することができた（図１）。【０１３２】
［比較例１Ｂ］
実施例１Ａの感光性樹脂組成物の代わりに、比較例１Ａの感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、金メッキ造形物を製造した。比較例１Ｂの金メッキ造形物はレジストパターンの底部で金メッキ液の染みこみの痕跡がみられ、金メッキ造形物は基板の表面に薄く形成されていた（図１）。
比較例１Ｂにおいて、硫酸処理後の基板を電子顕微鏡で観察したところ、レジストパターンの底部に、硫酸の染みこみの痕跡が見られた（図１）。【０１３３】
［実施例２Ｂ〜１４Ｂ、比較例２Ｂ］
実施例２Ｂ〜１４Ｂ、比較例２Ｂにおいては、実施例１Ａの感光性樹脂組成物の代わりに、それぞれ実施例２Ａ〜１４Ａ、および比較例２Ａの感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同様にして、金メッキ造形物を製造した。電子顕微鏡で観察したところ、実施例２Ｂ〜１４Ｂの金メッキ造形物は、実施例１Ｂの金メッキ造形物と同様に良好な金メッキ造形物であった。一方、比較例２Ｂの金メッキ造形物は、比較例１Ｂの金メッキ造形物と同様にレジストパターンの底部で金メッキ液の染みこみの痕跡がみられ、金メッキ造形物は基板の表面に薄く形成されていた。
【図１】
2018163602.tif 000028
【国際調査報告】
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