(57)【要約】［課題］硬化性に優れ、耐熱衝撃性が高く、ガス透過性が低い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供する。また、当該硬化性シリコーン組成物を光半導体装置に適用することにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続すると言う利点を有する光半導体装置を提供する。［解決手段］アルキルフェニルビニルシロキサン単位（R2R3R4SiO0.5；式中、R2はメチル基等のアルキル基、R3はフェニル基、R4はビニル基等のアルケニル基である）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、組成物全体に対して１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が、０．０質量％よりも大きく、３．０質量％未満であることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物およびそれを用いた光半導体装置。
2018088316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２；Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ３はフェニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基である）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、
組成物全体に対して１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が、０．０質量％よりも大きく、３．０質量％未満である、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２)ｂ(Ｒ５２ＳiＯ２/２)ｃ(Ｒ３ＳiＯ３/２)ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基、但し、一分子中の少なくとも一つのＲ１は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ３はフェニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.００≦ａ≦０.４５、０.０１≦ｂ≦０.４５、０≦ｃ≦０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなり、かつ、
組成物全体に対して１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が、０．０５質量％〜２．５０質量％の範囲である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）接着付与剤｛上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部｝を含む、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適に使用することができる硬化性シリコーン組成物およびそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が問題となっている。これらは光半導体装置の発光効率の減衰の原因となるためである。【０００３】
一方、特許文献１および特許文献２には、メチルフェニルビニルシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されており、これらの組成物がガス透過性が低い硬化物を与えることが開示されている。しかしながら、これらの硬化性シリコーン組成物は、硬化性および得られる硬化物の耐熱衝撃性が不十分であり、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０５２０４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高いヒドロシリル化反応性を有し、硬化性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することである。また、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンを含有し、かつ、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量の範囲が、０．０質量％よりも大きく、３．０質量％未満であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンの合成時に当該オルガノポリシロキサン中に残存する成分であるが、この含有量が上記の範囲にあるように制御された硬化性シリコーン組成物を用いることにより、上記課題を解決可能である。【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２；Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ３はフェニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基である）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、
組成物全体に対して１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が、０．０質量％よりも大きく、３．０質量％未満であることを特徴とする。【０００８】
好適には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２)ｂ(Ｒ５２ＳiＯ２/２)ｃ(Ｒ３ＳiＯ３/２)ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基、但し、一分子中の少なくとも一つのＲ１は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ３はフェニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.００≦ａ≦０.４５、０.０１≦ｂ≦０.４５、０≦ｃ≦０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
任意で、（Ｅ）接着付与剤｛上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部｝
を含有してなり、かつ、
組成物全体に対して１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が、０．０５質量％〜２．５０質量％の範囲であることを特徴とする。【０００９】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。【００１０】
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、高いヒドロシリル化反応性を有し、硬化性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴がある。さらに、本発明の硬化物は、ガス透過性が低く、耐熱衝撃性に優れるという特徴があり、当該硬化物を備えた本発明の光半導体装置は、信頼性に優れ、高い発光効率が持続するという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２；Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基；Ｒ３はフェニル基；Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基である）を有するオルガノポリシロキサンを含有することを第一の特徴とする、当該オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を形成することができる。当該オルガノポリシロキサンは他のシロキサン単位を含むものであってもよく、特に、分岐鎖状または樹脂状の分子構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、好適には、
平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯ１/２)ｂ(Ｒ５２ＳiＯ２/２)ｃ(Ｒ３ＳiＯ３/２)ｄ
で表される。
【００１４】
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。但し、一分子中の少なくとも一つのＲ１は炭素数２〜１２のアルケニル基である。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記Ｒ１と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ３はフェニル基である。Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記Ｒ１と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様のアルキル基が例示される。Ｒ５のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様のアルケニル基が例示される。
【００１５】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.００≦ａ≦０.４５、０.０１≦ｂ≦０.４５、０≦ｃ≦０.７、０.１≦ｄ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.００≦ａ≦０.４５、０.０５≦ｂ≦０.４５、０≦ｃ≦０.５、０.４≦ｄ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.００≦ａ≦０.４、０.０５≦ｂ≦０.４、０≦ｃ≦０.４、０.４５≦ｄ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、硬化物の低いガス透過性が実現できるためである。また、ｂが上記範囲の下限以上であると、硬化物の低いガス透過性が実現できるためであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｃが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
【００１６】
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ２２Ｒ３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ２Ｒ３２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ３３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ２ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。なお、式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。また、本発明のオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｒ３ＳiＸ３
で表されるシラン化合物、一般式（II−１）：
Ｒ１３ＳiＯＳiＲ１３
で表されるジシロキサンおよび／または一般式（II−２）：
Ｒ１３ＳiＸ
で表されるシラン化合物、および一般式（III−１）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＯＳiＲ２Ｒ３Ｒ４
で表されるジシロキサンおよび／または一般式（III−２）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳiＸ
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）：
Ｒ３ＳiＸ３
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ３ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
【００１９】
このようなシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２０】
また、一般式（II−１）：
Ｒ１３ＳiＯＳiＲ１３
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ１のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２１】
このようなジシロキサンとしては、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,３−ヘキサエチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,３−ヘキサビニルジシロキサンが例示される。このようなジシロキサンを２種以上組合せて使用することもできるが、少なくとも１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン等の１,３−ジアルケニル−１,１,３,３−テトラアルキルジシロキサンを含むことが必要である。
【００２２】
また、一般式（II−２）：
Ｒ１３ＳiＸ
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ１のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２３】
このようなシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルビニルアセトキシシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。このようなシラン化合物を２種以上組合せて使用することもできるが、少なくともジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン等のアルケニルジアルキルシラン化合物を含むことが必要である。
【００２４】
一般式（III−１）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、Ｒ３はフェニル基である。また、式中、Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２５】
このようなジシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２６】
一般式（III−２）：
Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、Ｒ３はフェニル基である。式中、Ｒ４は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２７】
このようなシラン化合物としては、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルフェニルビニルアセトキシシラン等のアセトキシシラン；メチルフェニルビニルクロロシラン等のクロロシラン；メチルフェニルビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２８】
上記の調製方法では、必要に応じて、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ５２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくは環状シリコーン化合物、または、式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはシランオリゴマーを反応させることができる。式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様のアルキル基が例示される。Ｒ５のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様のアルケニル基が例示される。
【００２９】
このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。また、このような環状シリコーン化合物としては、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状フェニルメチルシロキサンオリゴマー、環状ジフェニルシロキサンオリゴマーが例示される。さらに、シランオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。
【００３０】
上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）、ジシロキサン（II−１）および／またはシラン化合物（II−２）、およびジシロキサン（III−１）および／またはシラン化合物（III−２）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、環状シリコーン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
【００３１】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
【００３２】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
【００３３】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００３４】
このような本発明のオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性が良好であるので、これを主剤とし、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を添加することによりヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンを含み、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、０．０質量％より大きく、３．０質量％未満であることを第二の特徴とする。１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンの合成時に当該オルガノポリシロキサン中に残存する成分であるが、この含有量が上記の範囲にあるように制御された硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性が改善される。特に、耐熱衝撃性の改善の見地から、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、０．０５質量％〜２．５０質量％の範囲がより好ましい。当該含有量が前記下限未満であったり、当該含有量が前記上限を超えたりすると、本明細書の比較例に示す通り、耐熱衝撃性が低下する。また、当該含有量が前記上限を超えると、硬化性の悪化や表面タック等の原因となる場合がある。すなわち、当該含有量は本発明の範囲にあることが必要であり、公知のアルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物においては、このような条件を充足するものは知られていない。一方、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンを完全除去（０質量％）してしまうと、本明細書の比較例に示す通り、耐熱衝撃性が低下するため、本発明の技術的効果の点から、一定の含有量を維持することが必要である。
【００３６】
好適には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有し、任意で（Ｅ）成分を含むことが好ましい。ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは上記の通りである。また、耐熱衝撃性の改善の見地から、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、０．０５質量％〜２．５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分は、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；またはクロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、それぞれ前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３８】
このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００３９】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本組成物に対して、０〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、０〜５０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、０〜４０質量％の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物のガス透過性を高めることなく、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与することができ、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性を向上できるからである。
【００４０】
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；またはクロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、それぞれ前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
【００４１】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。
【００４２】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
【００４３】
また、（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００４４】
また、本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００４５】
本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｅ）接着付与剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００４６】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０質量％の範囲内であり、さらには、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００５０】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。本発明の硬化性シリコーン組成物は光半導体装置の封止剤等に好適であり、硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することができる。
【００５１】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【００５２】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。ただし、本発明の硬化性シリコーン組成物の用途は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側のＬＥＤチップ１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００５４】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。上記の硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。粘度は２５℃における値である。なお、実施例中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｅpは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。【００５６】
［参考例：接着付与剤の合成例］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  ８２.２ｇ、水  １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸  ０.３８ｇ、およびトルエン  ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン  ５２４.７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン  ３１４ｇと水  １３０ｇと水酸化カリウム  ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸  ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度８,５００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着付与剤を調製した。（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはエポキシ基、Ｍｅはメチル基を示す）【００５７】
以下、合成例１〜３により、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの含有量が異なる、メチルフェニルビニルシロキサン単位を含有するシリコーンレジンＡ〜Ｃを得た。【００５８】
［合成例１：シリコーンレジンＡ］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン  １００ｇ（０．５ ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ２３．３９ｇ（０．０７５ ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  ０．８３ ｇ（ ５．５ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水２９．９５   ｇ（ １．６ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ２２．１ gおよび水酸化ナトリウム０．４ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で6時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸  ０．９５ｇ（１５．８ ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が１，５００で、質量平均分子量が１，９００であり、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が０．４７質量％であった。【００５９】
［合成例２：シリコーンレジンＢ］
合成例１で作成したレジンを、トルエンとメタノールの質量比１：２の混合溶媒により5回洗浄し、実質的に、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンを含有しない（＝０．０質量％）レジンを得た。【００６０】
［合成例３：シリコーンレジンＣ］
合成例１で、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム ０．４８８ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を投入した以外は同様にして、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が、１，５３０で、質量平均分子量が１，８３０であり、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が５．９０質量％であった。【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜４において、以下に示す方法により、評価または組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量を定量した。その結果を表１および表２に示す。【００６２】
［１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの検量方法］
予め質量を測定した試料に規定の質量の内部標準物質を加えてトルエンで希釈し、そのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーでの内部標準物質とのピーク面積比から、試料中の質量％を計算した。【００６３】
［硬化物のShore-D］  
硬化物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
［光半導体装置の耐熱衝撃性］
硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃、２時間加熱して、図１で示される光半導体装置を２０個作製した。この光半導体装置を、−４０℃を３０分間保持後、２分以内に１２５℃まで昇温して３０分間保持の工程を繰り返し、各サイクル数での光半導体装置の不点灯の個数を数えた。
［光半導体装置の発光効率］
硬化性シリコーン組成物を用いて、１００質量部に対して、（Ｇ）成分として、蛍光体  ＧＡＬ５３０−Ｌ（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製）５０質量部とＥＲ６５３５（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製）３．９１質量部をデンタルミキサーで混合して蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を調製し、この硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃、２時間加熱して、図１同様の光半導体装置を５個作製した。この光半導体装置に、４００ｍＡの電荷をかけ８５℃、相対湿度８５％の条件下で１０００時間点灯し、光半導体装置の試験開始直後の発光効率を１００％として、それぞれの発光効率の変化を測定し、その平均値を光半導体装置の発光効率とした。【００６４】
［実施例１］
合成例２で調製したシリコーンレジンＢ  ６．８３質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  ０．８２質量部、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ  で表されるオルガノトリシロキサン  ２．１０質量部（上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１となる量）、参考例１の接着付与剤０．２５質量部、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンを０．０２質量部、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を４．０質量％含有）０．０００６３質量部、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン０．０１質量部を混合して、粘度７,７００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ７３の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表１に表す。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは０．１０質量%であった。【００６５】
［実施例２］
実施例１において、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を０．１０質量部とした他は、同様にして、粘度６,２００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ６９の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表１に表す。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは０．９９質量%であった。【００６６】
［実施例３］
実施例１において、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を０．２０質量部とした他は、同様にして、粘度５，０００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ６４の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表１に表す。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは１．９６質量%であった。【００６７】
［比較例１］
実施例１において、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンを添加しない（＝０．０質量部）とした他は、同様にして、粘度７,７００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ７３の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表１に表す。  この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは０．０質量%であった。【００６８】
［比較例２］
実施例１において、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を０．５０質量部とした他は、同様にして、粘度２３００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ４４の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表１に表す。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは４．７５質量%であった。【００６９】
［比較例３］
実施例１において、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を０．９１質量部とした他は、同様にして、粘度１１００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたが、硬化物の表面は粘着性でShore-Dの測定はできなかった。その特性を表１に表す。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンは８．３３質量%であった。【００７０】
［実施例４］
１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が０．４７質量％であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン  ５．９５質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １．８０質量部、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ  で表されるオルガノトリシロキサン  １．９８質量部（上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１となる量）、参考例１の接着付与剤０．２５質量部、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンを０．０２質量部、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を４．０質量％含有）０．０００６３質量部を混合して、粘度２３００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃−１時間で硬化させたところ、Shore-D  ５３の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量は０．２８質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、５６６時間および９９７時間経過後の発光効率は、各々９９．０７％、９６．１３％であった。【００７１】
［比較例４］
１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が５．９０質量％であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン  ５．９５質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １．８０質量部、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳiＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳiＯＳi(ＣＨ３)２Ｈ  で表されるオルガノトリシロキサン  １．９８質量部（上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１となる量）、参考例１の接着付与剤０．２５質量部、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンを０．０２質量部、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金を４．０質量％含有）０．０００６３質量部を混合して、粘度２２００ｍＰa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を１５０℃１時間で硬化させたところ、Shore-D  ５２の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量は３．５１質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、５６６時間および９９７時間経過後の発光効率は、各々９５．４７％、９１．４８％であった。【００７２】
［実施例・比較例の総括］
実施例１〜３（表１）に示すとおり、メチルフェニルビニルシロキサン単位を含有するシリコーンレジンを含有する硬化性シリコーン組成物であって、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサンの含有量が０．１０質量%、０．９９質量％、または１．９６質量％であるものは、４０１サイクル時点でも不良個数が２個以下であり、優れた耐熱衝撃性を示す。一方、比較例１〜３（表１）に示すとおり、同様の硬化性シリコーン組成物であって、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が０．０質量%、４．５７質量％であるものは４０１サイクル時点でも不良個数が８個以上となり、耐熱衝撃性が明らかに劣る。また、同含有量が、８．３３質量％であるものは、硬化性が明確に劣る。【００７３】
同様に、実施例４の硬化性シリコーン組成物（１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサンの含有量が０．２８質量%）を用いた光半導体装置は、比較例４（同含有量３．５１質量％）に比較して、５６６時間および９９７時間経過後の発光効率に優れるものである。【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、高い反応性を有し、ガス透過性が低く、かつ、耐熱衝撃性の高い硬化物を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適であり、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
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【国際調査報告】
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