(57)【要約】  テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含有するレジスト下層膜形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含むレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−１）で示される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2017188451.tif 000145
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項３】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−２）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2017188451.tif 000146
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項４】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−３）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2017188451.tif 000147
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項５】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ａ）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2017188451.tif 000148
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項６】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ｂ）で示される請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化５】
2017188451.tif 000149
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項７】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ）で示される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化６】
2017188451.tif 000150
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【請求項８】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ'）で示される請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化７】
2017188451.tif 000151
（式（２Ａ'）中、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、Ｘ１は前記式（２Ａ）のＸ１と、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ａ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ａ）のｐと同義であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１'、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）
【請求項９】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ａ）で示される請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化８】
2017188451.tif 000152
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）
【請求項１０】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ａ）で示される請求項９に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化９】
2017188451.tif 000153
（式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ａ）と同義である。）
【請求項１１】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ）で示される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１０】
2017188451.tif 000154
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）
【請求項１２】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ'）で示される請求項１０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１１】
2017188451.tif 000155
（式（２Ｂ'）中、Ｒ１Ｂ、及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ｂ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ｂ）のｐと同義であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１'、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）
【請求項１３】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ｂ）で示される請求項１１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１２】
2017188451.tif 000156
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）
【請求項１４】
前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ｂ）で示される請求項１３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１３】
2017188451.tif 000157
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）
【請求項１５】
前記テルルを含有する化合物は、前記式におけるＲ２として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する請求項５〜７，９〜１１，１３〜１４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記テルルを含有する化合物は、前記式におけるＲ２が全て水素原子である請求項５〜７，９〜１１，１３〜１４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１４】
2017188451.tif 000158
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項１８】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−２）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１５】
2017188451.tif 000159
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項１９】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−３）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１６】
2017188451.tif 000160
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【請求項２０】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１７】
2017188451.tif 000161
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化１８】
2017188451.tif 000162
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項２１】
前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である請求項２０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２２】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ２−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂である請求項２０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１９】
2017188451.tif 000163
（式（Ｂ２−Ｍ'）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２０】
2017188451.tif 000164
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項２３】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２１】
2017188451.tif 000165
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項２４】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２２】
2017188451.tif 000166
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化２３】
2017188451.tif 000167
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【請求項２５】
前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である請求項２４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２６】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ４−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂である請求項２４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２４】
2017188451.tif 000168
（式（Ｂ４−Ｍ'）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２５】
2017188451.tif 000169
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【請求項２７】
前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２６】
2017188451.tif 000170
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、ハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む、レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２９】
溶媒を更に含む請求項１〜請求項２８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３０】
酸発生剤を更に含有する請求項１〜請求項２９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３１】
酸架橋剤を更に含有する請求項１〜請求項３０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３２】
請求項１〜請求項３１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用レジスト下層膜。
【請求項３３】
基板上に、請求項１〜請求項３１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うパターン形成方法。
【請求項３４】
基板上に、請求項１〜請求項３１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物又は樹脂を用いたレジスト下層膜形成用組成物、並びに、前記組成物から得られるリソグラフィー用レジスト下層膜及び前記組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年では、さらにＬＳＩの高集積化と高速度化とに伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題や現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくる。このような背景から、近年ではレジストの薄膜化が望まれているが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。このため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工対象となる半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。このようなアモルファスカーボン下層膜は、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。【０００７】
更に、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスに用いられる場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらプロセスに適用可能な高い溶媒溶解性を有することが求められる。一方、レジスト下層膜形成用組成物には、溶媒溶解性のみならず耐熱性やエッチング耐性に優れていることが望まれる。しかし、上述したように、従来数多くのリソグラフィー用に用いられるレジスト下層膜形成用組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性、エッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
また、近年はパターンの微細化の進行に伴い、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが可能な段差埋め込み特性、及び形成された膜の平坦化性が求められている。特に、基板側に配置されるレジスト層（レジスト下層膜）は当該要求が高い。【００１１】
本発明は、上述の課題を解決すべく、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なレジスト下層膜形成用組成物並びに、前記組成物から得られるリソグラフィー用レジスト下層膜及び前記組成物を用いるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を下層膜用組成物に用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、次のとおりである。【００１３】
＜１＞  テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含むレジスト下層膜形成用組成物。【００１４】
＜２＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−１）で示される前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2017188451.tif 000002
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００１５】
＜３＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−２）で示される前記＜２＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2017188451.tif 000003
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００１６】
＜４＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ−３）で示される前記＜２＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2017188451.tif 000004
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００１７】
＜５＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ａ）で示される前記＜２＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2017188451.tif 000005
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００１８】
＜６＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（１Ｂ）で示される前記＜４＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化５】
2017188451.tif 000006
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００１９】
＜７＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ）で示される前記＜６＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化６】
2017188451.tif 000007
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）【００２０】
＜８＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ａ'）で示される前記＜７＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化７】
2017188451.tif 000008
（式（２Ａ'）中、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、Ｘ１は前記式（２Ａ）のＸ１と、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ａ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ａ）のｐと同義であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１'、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）【００２１】
＜９＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ａ）で示される前記＜７＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化８】
2017188451.tif 000009
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）【００２２】
＜１０＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ａ）で示される前記＜９＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化９】
2017188451.tif 000010
（式（４Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ａ）と同義である。）【００２３】
＜１１＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ）で示される前記＜６＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１０】
2017188451.tif 000011
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）【００２４】
＜１２＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（２Ｂ'）で示される前記＜１０＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１１】
2017188451.tif 000012
（式（２Ｂ'）中、Ｒ１Ｂ、及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ｂ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ｂ）のｐと同義であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１'、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）【００２５】
＜１３＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（３Ｂ）で示される前記＜１１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１２】
2017188451.tif 000013
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）【００２６】
＜１４＞  前記テルルを含有する化合物が、下記式（４Ｂ）で示される前記＜１３＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１３】
2017188451.tif 000014
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）【００２７】
＜１５＞  前記テルルを含有する化合物は、前記式におけるＲ２として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する前記＜５＞〜＜７＞，＜９＞〜＜１１＞，＜１３＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物。【００２８】
＜１６＞  前記テルルを含有する化合物は、前記式におけるＲ２が全て水素原子である前記＜５＞〜＜７＞，＜９＞〜＜１１＞，＜１３＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物。【００２９】
＜１７＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１４】
2017188451.tif 000015
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００３０】
＜１８＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−２）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１５】
2017188451.tif 000016
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００３１】
＜１９＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ−３）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１６】
2017188451.tif 000017
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）【００３２】
＜２０＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１７】
2017188451.tif 000018
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化１８】
2017188451.tif 000019
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）【００３３】
＜２１＞  前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である前記＜２０＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。【００３４】
＜２２＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ２−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜２０＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１９】
2017188451.tif 000020
（式（Ｂ２−Ｍ'）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２０】
2017188451.tif 000021
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）【００３５】
＜２３＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２１】
2017188451.tif 000022
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）【００３６】
＜２４＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２２】
2017188451.tif 000023
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化２３】
2017188451.tif 000024
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）【００３７】
＜２５＞  前記テルルを含有する樹脂は、前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である前記＜２４＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。【００３８】
＜２６＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｂ４−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜２４＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２４】
2017188451.tif 000025
（式（Ｂ４−Ｍ'）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化２５】
2017188451.tif 000026
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）【００３９】
＜２７＞  前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂である前記＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２６】
2017188451.tif 000027
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）【００４０】
＜２８＞  前記＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、ハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む、レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。【００４１】
＜２９＞  溶媒を更に含む前記＜１＞〜前記＜２８＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜３０＞  酸発生剤を更に含有する前記＜１＞〜前記＜２９＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜３１＞  酸架橋剤を更に含有する前記＜１＞〜前記＜３０＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜３２＞  前記＜１＞〜前記＜３１＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用レジスト下層膜。
＜３３＞  基板上に、前記＜１＞〜前記＜３１＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うパターン形成方法。
＜３４＞  基板上に、前記＜１＞〜前記＜３１＞のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成するパターン形成方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なレジスト下層膜形成用組成物並びに、前記組成物から得られるリソグラフィー用レジスト下層膜及び前記組成物を用いるパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００４４】
［レジスト下層膜形成用組成物］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、段差埋め込み特性及び平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なレジスト下層膜形成用組成物を実現することができる。そして、このレジスト下層膜形成用組成物は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、ベーク時の膜の劣化が抑制され、フッ素ガス系プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、特に耐熱性、段差埋め込み特性及び平坦性に優れるため、例えば、複数のレジスト層のうち最下層に設けられるレジスト下層膜形成用の組成物として用いることができる。ただし、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、更に基板との間に他のレジスト下層を含むものであってもよい。
【００４５】
前記レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、後述の式（Ａ−１)で示される化合物及びこれをモノマーとして得られる（即ち、式（Ａ−１)で示される化合物に由来する構成単位を含む）樹脂から選ばれる１種以上を含有する。
【００４６】
（式（Ａ−１)で示されるテルルを含有する化合物）
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、下記式（Ａ−１)で示されるテルルを含有する化合物を含有することができる。
【００４７】
【化２７】
2017188451.tif 000028
（式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００４８】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有させる前記化合物は、前記式（Ａ−１)のとおり、テルルを含むため、特にＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）によるリソグラフィーにおいて増感効果が期待できる。また、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格等を有するため、耐熱性に優れる。
【００４９】
さらに、前記化合物は比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたレジスト下層膜形成用組成物は埋め込み特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。
【００５０】
前記式（Ａ−１）中、ｍは１〜４の整数である。ｍが２以上の整数の場合、ｍ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、前記式（Ａ−１）中、ｍは１〜３であることが好ましい。
なお、本実施形態の化合物はポリマーではないが、便宜上、前記式（Ａ−１）中のＸに結合する［  ］（括弧）部内の構造を、"繰り返し単位の構造式"と称する（以下、式についても同様である）。
【００５１】
前記式（Ａ−１）中、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、付属する環構造（式（Ａ−１）においてナフタレンで示される環構造（以下、当該環構造を単に"環構造Ａ"と称することがある。））の構造を決定する値である。即ち、下記に示すように、式（Ａ−１）において、ｐ＝０の場合には環構造Ａはベンゼン構造を示し、ｐ＝１の場合には環構造Ａはナフタレン構造を示し、ｐ＝２の場合には環構造Ａはアントラセン又はフェナントレン等の三環構造を示す。特に限定されるものではないが、前記環構造Ａとしては、溶解性の観点からベンゼン構造又はナフタレン構造が好ましい。式（Ａ−１）において、Ｘ、Ｚ及びＲ０は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。
【００５２】
【化２８】
2017188451.tif 000029
【００５３】
前記式（Ａ−１）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基である。Ｘとしては、テルルを含む単結合、又はテルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
前記２ｍ価の基とは、例えば、ｍ＝１のときには、炭素数１〜６０のアルキレン基、ｍ＝２のときには、炭素数１〜６０のアルカンテトライル基、ｍ＝３のときには、炭素数２〜６０のアルカンヘキサイル基、ｍ＝４のときには、炭素数３〜６０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｍ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、前記２ｍ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
Ｘは、耐熱性の点から、縮合多環芳香基（特に２〜４環の縮合環構造）を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
【００５５】
Ｘで示される、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００５６】
【化２９】
2017188451.tif 000030
【００５７】
【化３０】
2017188451.tif 000031
【００５８】
前記式（Ａ−１）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ｍが２以上の場合、それぞれのＺは同一であってもよいし異なっていてもよい。また、ｍが２以上場合、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合されていてもよい。例えば、ｍが２以上の場合に、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合され、複数の繰り返し単位の構造式がカップ型等の構造を構成していてもよい。特に限定されるものではないが、Ｚとしては、耐熱性の観点から酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００５９】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ０は、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせである。
【００６０】
ここで、酸素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基、炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基、炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、グリシジルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリル基、グリシジルアクリレート基、グリシジルメタクリレート基及び水酸基等が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜２０のアシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メタノイル基（ホルミル基）、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６５】
炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、イソペンテニルオキシ基、イソヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクテニルオキシ基、シクロデシニルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等が挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ基、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリル基としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、グリシジルアクリレート基は、グリシジルオキシ基にアクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。更に、グリシジルメタクリレート基としては、グリシジルオキシ基にメタクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。
【００７７】
硫黄原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、チオール基等が挙げられる。硫黄原子を含む１価の基としては、式（Ａ−１）における環構造（Ａ−１）を構成する炭素原子に硫黄原子が直接結合した基であることが好ましい。
【００７８】
窒素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、ニトロ基、アミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。窒素原子を含む１価の基としては、式（Ａ−１）における環構造（Ａ−１）を構成する炭素原子に窒素原子が直接結合した基であることが好ましい。
【００７９】
炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜６の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００８１】
炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。
【００８２】
炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００８３】
炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００８４】
炭素数３〜６の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。
【００８５】
炭素数３〜１０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。
【００８６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン原子としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８８】
前記式（１）において、ｎは各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。本実施形態においては、溶媒に対する溶解性の観点から、前記式（Ａ−１）中のｎの少なくとも１つが、１〜４の整数であることが好ましい。
【００８９】
本実施形態において、溶媒に対する溶解性と架橋性の導入との観点から、上記式（Ａ−１）中のＲ０の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基であることが好ましい。
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、硬化性の観点から下記式（Ａ−２）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化３１】
2017188451.tif 000032
（式（Ａ−２）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜６０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ０Ａは、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、前記アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００９１】
Ｒ０Ａにおける「酸架橋性基」及び「酸解離性反応基」については後述する。
【００９２】
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、安全溶媒への溶解性の観点から下記式（Ａ−３）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化３２】
2017188451.tif 000033
（式（Ａ−３）中、Ｘ０は、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ０Ｂは、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００９４】
本実施形態において、得られるレジストのパターン形状の観点から、前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、後述するＢＭＰＴ、ＢＨＰＴ、ＴＤＰ以外の化合物であることが好ましい。
【００９５】
−式（１Ａ）で示されるテルル含有化合物−
前記式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物は、下記式（１Ａ）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化３３】
2017188451.tif 000034
（式（１Ａ）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−１）と同義であり、Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【００９７】
式（１Ａ）において、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。また、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。即ち、一般式（１）のテルルを含有する化合物は、一つの環構造Ａに対して、少なくとも一つの「−ＯＲ２」を有する。式（１）において、Ｘ、Ｚ、Ｒ１及び−ＯＲ２は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。このため、一つの環構造Ａにおけるｎ１＋ｎ２の上限は、Ｘ及びＺと結合部位を考慮に入れた後の環構造Ａの結合可能部位数の上限と一致する。
【００９８】
Ｒ１は、各々独立して、炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
【００９９】
上述のように、Ｒ１で示される炭化水素基としては、置換又は無置換の直鎖状、置換又は無置換の分岐状若しくは置換又は無置換の環状の炭化水素基が挙げられる。
【０１００】
直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の分岐状アルキル基、炭素数３〜３０の環状アルキル基が挙げられる。
【０１０１】
炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０２】
炭素数３〜３０の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
炭素数３〜３０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１０４】
上述のように、Ｒ１で示されるアリール基としては、以下に限定されないが、炭素数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０５】
上述のように、Ｒ１で示されるアルケニル基としては、以下に限定されないが、置換又は無置換のアルケニル基が挙げられ、例えば、炭素数２〜３０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜３０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜３０の環状アルケニル基が挙げられる。
【０１０６】
炭素数２〜３０の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数３〜３０の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。
【０１０８】
炭素数３〜３０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。
【０１０９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１０】
なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【０１１１】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【０１１２】
無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【０１１３】
無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１４】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【０１１５】
無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
【０１１６】
ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１７】
式（１Ａ）において、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基である。
【０１１８】
本実施形態において「酸架橋性基」とは、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する特性基をいう。酸架橋性基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アルコキシメチル基、シアナト基が挙げられるが、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応すれば、これらに限定されない。酸架橋性基は、生産性を向上させる観点から、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０１１９】
本実施形態において「酸解離性反応基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性反応基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
【０１２０】
前記酸解離性反応基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。なお、前記酸解離性反応基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【０１２１】
置換メチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基とすることができ、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がより好ましい。置換メチル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（１３−１）で表される置換基群等を挙げることができる。なお、下記式（１３−１）中のＲ２の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２２】
【化３４】
2017188451.tif 000035
【０１２３】
前記式（１３−１）中、Ｒ２Ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２４】
１−置換エチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がより好ましい。１−置換エチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１３−２）で表される置換基群等を挙げることができる。
【０１２５】
【化３５】
2017188451.tif 000036
【０１２６】
前記式（１３−２）中、Ｒ２Ａは、前記（１３−１）と同義である。
【０１２７】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基とすることができ、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましい。１−置換−ｎ−プロピル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【０１２８】
１−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がより好ましい。１−分岐アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【０１２９】
シリル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数１〜２０のシリル基とすることができ、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がより好ましい。シリル基の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３０】
アシル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアシル基とすることができ、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がより好ましい。アシル基の具体例としては、以下に限定されないが、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
【０１３１】
１−置換アルコキシメチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基とすることができ、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がより好ましい。１−置換アルコキシメチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
環状エーテル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基とすることができ、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がより好ましい。環状エーテル基の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【０１３３】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１３−３）のｎ＝０で表される酸解離性反応基群等を挙げることができる。
【０１３４】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基が更に好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１３−３）のｎ＝１〜４で表される酸解離性反応基群等を挙げることができる。
【０１３５】
【化３６】
2017188451.tif 000037
【０１３６】
前記式（１３−３）中、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。
【０１３７】
これらの酸解離性反応基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より高い感度を発現する観点から、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、更に炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性反応基が更に好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンの具体例としては、以下に限定されないが、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、以下に限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、アダマンタン、トリシクロデカンがより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、以下に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
特に下記式（１３−４）で表される各基からなる群から選ばれる酸解離性反応基群が、解像性が高く好ましい。
【０１３８】
【化３７】
2017188451.tif 000038
【０１３９】
前記式（１３−４）中、Ｒ５Ａは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６Ａは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１Ａは０〜４の整数であり、ｎ２Ａは１〜５の整数であり、ｎ０Ａは０〜４の整数である。
【０１４０】
上述の構造的特徴により、前記式（１Ａ）で示される化合物は、低分子量ながらも、その剛直さにより高い耐熱性を有し、高温ベーク条件でも使用可能である。また、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、このような低分子量であり、高温ベークが可能でありながら更にテルルを含有する化合物を含むことから高感度であり、更に、良好なレジストパターン形状を付与できる。
【０１４１】
本実施形態において、前記式（１Ａ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性の点から、下記式（１Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１４２】
【化３８】
2017188451.tif 000039
（式（１Ｂ）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ−３）と同義であり、Ｒ１Ａは、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、ｎ１は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ２は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ２は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
【０１４３】
本実施形態において、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（２Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１４４】
【化３９】
2017188451.tif 000040
（式（２Ａ）中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【０１４５】
本実施形態において、前記式（２Ａ）で示される化合物は、物性制御の容易性の点から、下記式（２Ａ'）で示される化合物であることが好ましい。記式（２Ａ'）で示される化合物は非対称の化合物であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１' 、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、の組み合わせのうち少なくとも一つの組み合わせにおいて互いに異なる。
【０１４６】
【化４０】
2017188451.tif 000041
（式（２Ａ'）中、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、Ｘ１は前記式（２Ａ）のＸ１と、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ａ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ａ）のｐと同義（即ち、Ｘ１は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子）であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１' 、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）
【０１４７】
本実施形態において、前記式（２Ａ）で示される化合物は、耐熱性の点から、下記式（３Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１４８】
【化４１】
2017188451.tif 000042
（式（３Ａ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｘ１、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ａ）と同義である。）
【０１４９】
本実施形態において、前記式（３Ａ）で示される化合物は、製造容易性の点から、下記一般式（４Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５０】
【化４２】
2017188451.tif 000043
（式（４Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記と同様である。）
【０１５１】
本実施形態において、式（２Ａ）、式（２Ａ'）、式（３Ａ）、式（４Ａ）中のＸ１は、製造容易性の点から、ハロゲン原子であることがより好ましい。
【０１５２】
本実施形態において、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性やレジストパターンの特性の点から、下記式（２Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
【化４３】
2017188451.tif 000044
（式（２Ｂ）中、Ｚ、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｐ、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ｂ）と同義である。）
【０１５４】
本実施形態において、前記式（２Ｂ）で示される化合物は、物性制御の容易性の点から、下記式（２Ｂ'）で示される化合物であることが好ましい。記式（２Ｂ'）で示される化合物は非対称の化合物であり、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１' 、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、の組み合わせのうち少なくとも一つの組み合わせにおいて互いに異なる。
【０１５５】
【化４４】
2017188451.tif 000045
（式（２Ｂ'）中、Ｒ１Ｂ、及びＲ１Ｂ'は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、水酸基又は水酸基の水素原子が酸架橋性反応基又は酸解離性反応基で置換された基であり、ｎ１及びｎ１'は前記式（２Ｂ）のｎ１と、ｐ及びｐ'は前記式（２Ｂ）のｐと同義であり（即ち、ｐ、及びｐ'は、各々独立して０〜２の整数であり、ｎ１及びｎ１'は、各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）、又は０〜（５＋２×ｐ'）の整数である）、Ｒ１ＢとＲ１Ｂ'、ｎ１とｎ１'、ｐとｐ'、Ｒ１Ｂの置換位置とＲ１Ｂ'の置換位置、のうち少なくとも一つは異なる。）
【０１５６】
本実施形態において、前記式（２Ｂ）で示される化合物は、耐熱性の点から、下記式（３Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化４５】
2017188451.tif 000046
（式（３Ｂ）中、Ｒ１Ａ、Ｒ２、ｎ１、ｎ２は前記式（２Ｂ）と同義である。）
【０１５８】
本実施形態において、前記式（３Ｂ）で示される化合物は、製造容易性の点から、下記一般式（４Ｂ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化４６】
2017188451.tif 000047
（式（４Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前記式（３Ｂ）と同義である。）
【０１６０】
本実施形態において、アルカリ現像によりポジ型パターンを形成する場合又は有機現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ａ）で示される化合物は、Ｒ２'として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有することが好ましい。このように少なくとも一つの酸解離性反応基を有するテルルを含有する化合物としては、下記式（１Ａ'）で示されるテルルを含有する化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化４７】
2017188451.tif 000048
（式（１Ａ'）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１、ｎ１、ｎ２は前記式（１Ａ）と同義であり、Ｒ２'は、各々独立して、水素原子、酸架橋性反応基又は酸解離性反応基であり、少なくともひとつのＲ２'は、酸解離性反応基である。）
【０１６２】
本実施形態において、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ａ）で示される化合物は、Ｒ２が全て水素原子であるテルルを含有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、下記一般式（１Ａ''）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化４８】
2017188451.tif 000049
（前記式（１Ａ''）において、Ｘ、Ｚ、Ｒ１、ｍ、ｐ、ｎ１、ｎ２は、式（１Ａ）と同様のものを表す。）
【０１６４】
本実施形態において、アルカリ現像によりポジ型パターンを形成する場合又は有機現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、Ｒ２'として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有することが好ましい。このように少なくとも一つの酸解離性反応基を有するテルルを含有する化合物としては、下記式（１Ｂ'）で示されるテルルを含有する化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化４９】
2017188451.tif 000050
（式（１Ｂ'）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１Ａ、ｎ１、ｎ２は、前記式（１Ｂ）と同義であり、Ｒ２'は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、少なくとも一つのＲ２'は、酸解離性反応基である。）
【０１６６】
本実施形態において、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１Ｂ）で示される化合物は、Ｒ２が全て水素原子であるテルルを含有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、下記一般式（１Ｂ''）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６７】
【化５０】
2017188451.tif 000051
（式（１Ｂ''）中、Ｘ０、Ｚ、ｍ、ｐ、Ｒ１Ａ、ｎ１、ｎ２は、前記式（１Ｂ）と同義である。）
【０１６８】
本実施形態において、前記式（Ａ−１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリアルコキシベンゼン化合物を得て、続いて三臭化ホウ素等の還元剤で還元反応を行い、ポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
また、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
更には、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するテルルを含むアルデヒド類或いはテルルを含むケトン類を、酸又は塩基触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
特に限定されるものではないが、例えば、後述のように、四塩化テルル（テルル（ＩＶ）テトラクロライド）等のハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成することができる。即ち、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、ハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含むレジスト下層膜形成用組成物の製造方法によって製造することができる。
【０１６９】
ハロゲン化テルルとフェノール類を反応させて式（Ａ−１）等で示される化合物を合成する際、例えば、ハロゲン化テルルとフェノール類とを反応させ、反応終了後に、フェノール類を追加反応させる方法を用いてもよい。当該方法によると、ポリアルコキシベンゼン化合物を経由しないため、高純度のポリフェノール化合物を得ることができる。
当該方法においては、高収率で目的のポリフェノール化合物を得るための観点からは、例えば、ハロゲン化テルルとフェノール類とを、ハロゲン化テルル１モルあたりフェノール類０．４〜１．２モルで反応させ、反応終了後に、フェノール類を追加反応させることができる。
また、このような方法においては、異なるフェノール類を反応させることによって、得ることができるポリフェノール化合物の種類を増加するための観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類［Ｉ］とを反応させ、反応終了後に、フェノール類［ＩＩ］を追加反応させ、フェノール類［Ｉ］及びフェノール類［ＩＩ］として異なるフェノール類を用いる方法とすることもできる。
このような方法においては、ポリフェノール化合物を高純度で得るための観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類の反応終了後に、反応中間体を分離し、反応中間体のみを用いてフェノール類と反応させることが望ましい。反応中間体は公知の方法により分離することができる。反応中間体の分離方法は、特に限定されず、例えば、ろ過により分離することが出来る。
さらに、収率向上の観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類とからテルル含有樹脂を得る反応で、ハロゲン化テルル１モルあたりフェノール類３モル以上を用いてもよい。限定されないが、ハロゲン化テルルとフェノール類とからテルル含有樹脂を得る反応で、ハロゲン化テルル１モルあたりフェノール類３モル以上を用いる製造方法は、式（Ｃ１）、及び式（Ｃ２）の製造方法として特に好ましい。
【０１７０】
前記ハロゲン化テルルとしては、特に限定されず、例えば、テルル（ＩＶ）テトラフルオライド、テルル（ＩＶ）テトラクロライド、テルル（ＩＶ）テトラブロマイド、テルル（ＩＶ）テトラヨーダイド等が挙げられる。
【０１７１】
前記アルコキシベンゼン類としては、特に限定されず、例えば、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、メチルメトキシベンゼン、メチルジメトキシベンゼン、フェニルメトキシベンゼン、フェニルジメトキシベンゼン、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、エトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、メチルエトキシベンゼン、メチルジエトキシベンゼン、フェニルエトキシベンゼン、フェニルジエトキシベンゼン、エトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン等が挙げられる。
【０１７２】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルとの反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、塩化メチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲とすることができる。
【０１７３】
前記テルルを含むポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
前記ポリアルコキシベンゼンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを一括で仕込む方法や、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを滴下していく方法が挙げられる。反応終了後、系内に存在する未反応原料等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
【０１７４】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化テルル１モルに対し、アルコキシベンゼン類を１モル〜過剰量使用し、常圧で、２０〜１５０℃で２０分間〜１００時間程度反応させることにより進行させることができる。
【０１７５】
前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。
【０１７６】
前記ポリフェノール化合物は、ポリアルコキシベンゼン化合物を還元して得ることができる。還元反応は、三臭化ホウ素等の還元剤を用いて行うことができる。前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。また反応時間、反応温度、原料の量及び単離の方法は、前記ポリフェノール化合物が得られる限りにおいて特に限定されない。
【０１７７】
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類、トリヒドロキシアントラセン類、ヒドロキシビフェノール類、ジヒドロキシビフェノール類、側鎖に炭素数１〜４のアルキル基及び/又はフェニル基を持つフェノール類、側鎖に炭素数１〜４のアルキル基及び/又はフェニル基を持つナフトール類等が挙げられる。
【０１７８】
前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入する方法は公知の方法を用いることができる。例えば以下のようにして、前記ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入することができる。酸解離性反応基を導入するための化合物は、公知の方法で合成若しくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【０１７９】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒に前記ポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
【０１８０】
前記酸触媒は、特に限定されず、周知の酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
また、例えば、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６時間〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより前記式（Ａ−１）で示される化合物を得ることができる。
【０１８２】
前記塩基触媒は、特に限定されず、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、例えば、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等）、金属アルコール塩（ナトリウムメトキシドやカリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコール塩）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【０１８３】
前記酸解離性反応基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
【０１８４】
式（Ａ−１）で表されるテルルを含有する化合物の具体例としては、例えば、以下を挙げることができる。
【０１８５】
【化５１】
2017188451.tif 000052
【０１８６】
【化５２】
2017188451.tif 000053
【０１８７】
【化５３】
2017188451.tif 000054
【０１８８】
【化５４】
2017188451.tif 000055
【０１８９】
【化５５】
2017188451.tif 000056
【０１９０】
【化５６】
2017188451.tif 000057
【０１９１】
【化５７】
2017188451.tif 000058
【０１９２】
【化５８】
2017188451.tif 000059
【０１９３】
【化５９】
2017188451.tif 000060
【０１９４】
【化６０】
2017188451.tif 000061
【０１９５】
【化６１】
2017188451.tif 000062
【０１９６】
【化６２】
2017188451.tif 000063
【０１９７】
【化６３】
2017188451.tif 000064
【０１９８】
【化６４】
2017188451.tif 000065
【０１９９】
【化６５】
2017188451.tif 000066
【０２００】
【化６６】
2017188451.tif 000067
【０２０１】
【化６７】
2017188451.tif 000068
【０２０２】
【化６８】
2017188451.tif 000069
【０２０３】
【化６９】
2017188451.tif 000070
【０２０４】
【化７０】
2017188451.tif 000071
【０２０５】
【化７１】
2017188451.tif 000072
【０２０６】
【化７２】
2017188451.tif 000073
【０２０７】
【化７３】
2017188451.tif 000074
【０２０８】
【化７４】
2017188451.tif 000075
【０２０９】
（式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂）
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、式（Ａ−１）で示されるテルルを含有する化合物に代えて又はこれと共に、式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂を含有していてもよい。換言すると、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、式（Ａ−１）で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有することができる。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
架橋反応性を有する化合物としては、式（Ａ−１）で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０２１０】
前記テルルを含有する樹脂としては、例えば、上述の式（Ａ−１）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂（例えば、上述の式（Ａ−２）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂、上述の式（Ａ−３）で示される化合物に由来する化合物を含む樹脂を含む）の他、以下の式で示される構成単位を含む樹脂を用いてもよい。
【０２１１】
下記式（Ｂ１−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂
【化７５】
2017188451.tif 000076
（式（Ｂ１−Ｍ）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化７６】
2017188451.tif 000077
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【０２１２】
下記式（Ｂ１−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ１−Ｍ）において前記Ｒ４が単結合である樹脂）
【化７７】
2017188451.tif 000078
（式（Ｂ１−Ｍ'）中、Ｘ２は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【０２１３】
下記式（Ｂ２−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ１−Ｍ）において前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である構成単位を含む樹脂）
【化７８】
2017188451.tif 000079
（式（Ｂ２−Ｍ）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【０２１４】
下記式（Ｂ２−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂
【化７９】
2017188451.tif 000080
（式（Ｂ２−Ｍ'）中、Ｘ２、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ１−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化８０】
2017188451.tif 000081
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【０２１５】
下記式（Ｃ１）で示される構成単位を含む樹脂
【化８１】
2017188451.tif 000082
（式（Ｃ１）中、Ｘ４は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【０２１６】
下記式（Ｂ３−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂
【化８２】
2017188451.tif 000083
（式（Ｂ３−Ｍ）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。Ｒ４は、単結合又は下記一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【化８３】
2017188451.tif 000084
（一般式（５）中において、Ｒ５は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ５'は各々独立して、前記式（５'）のいずれかである。式（５'）中において、＊はＲ５に接続していることを表す。）
【０２１７】
下記式（Ｂ３−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ３−Ｍ）において前記Ｒ４が単結合である樹脂）
【化８４】
2017188451.tif 000085
（式（Ｂ３−Ｍ'）中、Ｒ３は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数であり、ｎ３は０〜（４＋２×ｑ）である。）
【０２１８】
下記式（Ｂ４−Ｍ）で示される構成単位を含む樹脂（式（Ｂ３−Ｍ）において前記Ｒ４が前記一般式（５）で示されたいずれかの構造である構成単位を含む樹脂）
【化８５】
2017188451.tif 000086
（式（Ｂ４−Ｍ）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ４は、上述の一般式（５）で示されたいずれかの構造である。）
【０２１９】
下記式（Ｂ４−Ｍ'）で示される構成単位を含む樹脂。
【化８６】
2017188451.tif 000087
（式（Ｂ４−Ｍ'）中、Ｒ３、ｑ、ｎ３は式（Ｂ３−Ｍ）と同義であり、Ｒ６は、下記一般式（６）で示されたいずれかの構造である。）
【化８７】
2017188451.tif 000088
（一般式（６）中において、Ｒ７は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状若しくは炭素数３〜２０の環状のアルキレン基、或いは、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ７'は各々独立して、前記式（６'）のいずれかである。式（６'）中において、＊はＲ７に接続していることを表す。）
【０２２０】
下記式（Ｃ２）で示される構成単位を含む樹脂
【化８８】
2017188451.tif 000089
（式（Ｃ２）中、Ｒ６は、各々独立して酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｒは０〜２の整数であり、ｎ６は２〜（４＋２×ｒ）である。）
【０２２１】
尚、上述の各構成単位を含む樹脂は、構成単位間で各置換基が異なっていてもよい。例えば、式（Ｂ１−Ｍ）又は（Ｂ３−Ｍ）におけるＲ４が一般式（５）である場合におけるＲ５や、式（Ｂ２−Ｍ'）又は（Ｂ４−Ｍ'）における一般式（６）中のＲ６は、それぞれの構成単位間において同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０２２２】
式（Ａ−１）に由来する構成単位としては、具体例としては例えば以下を挙げることができる。
【０２２３】
【化８９】
2017188451.tif 000090
【０２２４】
【化９０】
2017188451.tif 000091
【０２２５】
【化９１】
2017188451.tif 000092
【０２２６】
【化９２】
2017188451.tif 000093
【０２２７】
【化９３】
2017188451.tif 000094
【０２２８】
【化９４】
2017188451.tif 000095
【０２２９】
ここで、本実施形態における樹脂は、前記式（Ａ−１)で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
【０２３０】
また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、前記式（Ａ−１)で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（Ａ−１)で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（Ａ−１)で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
【０２３１】
なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態における樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０２３２】
上述した式（Ａ−１)で表される化合物及び／又は該化合物を構成単位として得られる樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記式（Ａ−１)で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（Ａ−１)で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「３質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「３質量％未満」となる場合である。
【０２３３】
［化合物又は樹脂の精製方法］
本実施形態の化合物又は樹脂は、以下の工程を含む精製方法によって精製することができる。
即ち、前記精製方法は、式（Ａ−１）で示される化合物、又は、式（Ａ−１）に由来する構成単位を含む樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液（Ａ）を得る工程と、得られた溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記式（Ａ−１）で示される化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。
また、本実施形態の精製方法を適用する場合、前記樹脂は、式（Ａ−１）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
【０２３４】
式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を得ることができる。
【０２３５】
本実施形態の精製方法で使用する式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤と共に本実施形態の製造方法に適用されてもよい。
【０２３６】
本実施形態の精製方法で使用される「水と任意に混和しない有機溶媒」とは、水に対し任意の割合で均一に混ざり合わない有機溶媒を意味する。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【０２３７】
水と任意に混和しない有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがより更に好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０２３８】
本実施形態の精製方法で使用される"酸性の水溶液"としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性の水溶液は、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が更に好ましく、蓚酸の水溶液がより更に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【０２３９】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、酸性の水溶液のｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０２４０】
本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１００質量％である。
【０２４１】
本実施形態の精製方法においては、前記のような酸性の水溶液と、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより、溶液（Ａ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
【０２４２】
水と任意に混和する有機溶媒を含むと、式（Ａ−１）で示される化合物又は式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【０２４３】
本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。
【０２４４】
本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０２４５】
本実施形態の精製方法において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液との接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を静置することにより行われる。これにより、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と、有機溶媒とを含む溶液（Ａ）に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液（Ａ）の酸性度が低下し、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の変質を抑制することができる。
【０２４６】
前記混合溶液の静置により、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。混合溶液を静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０２４７】
本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、更に水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液相を、更に水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０２４８】
こうして得られた式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に有機溶媒を加え、式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０２４９】
得られた式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上と有機溶媒を含む溶液から、前記式（Ａ−１）で示される化合物及び式（Ａ−１）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる１種以上を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【０２５０】
（他の成分）
本実施形態においてレジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、溶媒、酸発生剤、酸架橋剤など、を更に含むことができる。更に、任意成分として、塩基性化合物、その他、水、アルコール、及び硬化触媒等を含むことができる。
上述した式（Ａ−１)で表される化合物及び／又は該化合物を構成単位として得られる樹脂等のテルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂は、塗布性及び品質安定性の点から、レジスト下層膜形成用組成物中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、３．０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０２５１】
［溶媒］
本実施形態において用いる溶媒としては、上述した式（Ａ−１)で表される化合物及び／又は該化合物を構成単位として得られる樹脂等のテルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【０２５２】
溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、１−メトキシ−２−プロパノール、アニソールが特に好ましい。
【０２５４】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、２００〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。
【０２５５】
［酸架橋剤］
上述のように本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて酸架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な酸架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基を上述した式（Ａ−１)で表される化合物を構成単位として得られる樹脂等のテルルを含有する樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記酸架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
【０２５６】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物において、酸架橋剤の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０２５７】
［酸発生剤］
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。前記酸発生剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。
【０２５８】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０２５９】
［塩基性化合物］
さらに、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【０２６０】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
【０２６１】
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０２６２】
また、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０２６３】
［リソグラフィー用レジスト下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用レジスト下層膜は、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成される。本実施形態において形成されたパターンは、例えば、レジストパターンや回路パターンとして用いることができる。
【０２６４】
また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ａ−１工程）と、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２工程）と、前記Ａ−２工程において少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３工程）と、を有する。尚、"フォトレジスト層"とは、レジスト層の最外層、即ちレジスト層中最も表側（基板とは逆側）に設けられる層を意味する。
【０２６５】
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程（Ｂ−１工程）と、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料（例えば、珪素含有レジスト層）を用いてレジスト中間層膜を形成する工程（Ｂ−２工程）と、前記レジスト中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３工程）と、前記Ｂ−３工程において少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４工程）と、前記Ｂ−４工程においてレジストパターンが形成された後、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５工程）と、を有する。
【０２６６】
本実施形態のリソグラフィー用レジスト下層膜は、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、レジスト下層膜を形成することができる。
【０２６７】
レジスト下層膜の形成時には、上層レジスト（例えば、フォトレジスト層やレジスト中間層膜）とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベーク処理を施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０秒間〜３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、レジスト下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０２６８】
基板上にレジスト下層膜を作製した後、フォトレジスト層とレジスト下層膜との間にレジスト中間層膜を設けることができる。例えば、２層プロセスの場合はレジスト下層膜の上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジスト等をレジスト中間層膜として設けることができる。また、例えば、３層プロセスの場合は、レジスト中間層膜とフォトレジスト層と間に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。これらフォトレジスト層、レジスト中間層膜、及びこれら層の間に設けられるレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０２６９】
例えば、２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０２７０】
また、例えば、３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０２７１】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成したレジスト中間層膜を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによるレジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０２７２】
さらに、本実施形態のレジスト下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態のレジスト下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０２７３】
上述の公知のフォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、ベーク温度８０〜１８０℃、及び、ベーク時間１０秒間〜３００秒間の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、各レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【０２７４】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０２７５】
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態のレジスト下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態のレジスト下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させることができる。
【０２７６】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおけるレジスト下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０２７７】
一方、３層プロセスにおける中間層（フォトレジスト層とレジスト下層膜との間に位置する層）のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、レジスト下層膜の加工を行うことができる。
【０２７８】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０２７９】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
【０２８０】
また、基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０２８１】
本実施形態のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５ｎｍ〜５，０００ｎｍである。
【０２８２】
本実施形態のレジスト下層膜は段差を有する基板への埋め込み平坦性に優れる。埋め込み平坦性の評価方法としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定はされないが、例えば、段差を有するシリコン製基板上に所定の濃度に調整した各化合物の溶液をスピンコートにより塗布し、１１０℃にて９０秒間の溶媒除去乾燥を行い、所定の厚みとなるようにテルル含有下層膜を形成した後、２４０〜３００℃程度の温度で所定時間ベーク後のライン＆スペース領域とパターンのない開放領域との下層膜厚みの差（ΔＴ）をエリプソメーターにより測定することにより、段差基板に対する埋め込み平坦性を評価することができる。
【実施例】
【０２８３】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０２８４】
［測定方法］
（化合物の構造）
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃
（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳ」を用いて測定した。【０２８５】
（ポリスチレン換算分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０２８６】
（溶解性）
得られた化合物の安全溶媒への溶解性について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性を測定した。当該溶解性は、ＰＧＭＥＡへの溶解量を用いて以下の基準に従って評価した。なお、ＰＧＭＥＡに対する溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、ＰＧＭＥＡを所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察し、完全に溶解した溶解量の濃度を基準として評価した。
〈基準〉
Ａ：５．０質量％≦溶解量
Ｂ：３．０質量％≦溶解量＜５．０質量％
Ｃ：              溶解量＜３．０質量％【０２８７】
（製造例１）化合物（ＢＨＰＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を仕込み、アニソール１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、ＢＭＰＴ（ビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライド）を５．９５ｇ得た。
得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４１４であった。【０２８８】
得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＭＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．９（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．８（６Ｈ，−ＣＨ３）【０２８９】
【化９５】
2017188451.tif 000096
【０２９０】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライド１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メチレンジクロライドを１８ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間で反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で０．５Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黄色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、ＢＨＰＴ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を０．１ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、３８６であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０２９１】
【化９６】
2017188451.tif 000097
【０２９２】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０２９３】
（製造例２）化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ：ビス（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシ）フェニル）テルル  ジクロライド）を１．９ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、７９８であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０２９４】
【化９７】
2017188451.tif 000098
【０２９５】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０２９６】
（製造例３）化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ：ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシフェニル）テルル  ジクロライド）を１．０ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５８５であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０２９７】
【化９８】
2017188451.tif 000099
【０２９８】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０２９９】
（製造例４）化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上述から得られた化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とエチルビニルエーテル（東京化成工業社製）１．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ：ビス（エトキシエチルフェニル）テルル  ジクロライド）を１．０ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５２９であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３００】
【化９９】
2017188451.tif 000100
【０３０１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３０２】
（製造例５）化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−フェニルアニソール７．３７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、Ｐｈ−ＢＭＰＴ（ビス（３-フェニル４−メトキシフェニル）テルルジクロライド）を３．９１ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４６５であった。【０３０３】
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＢＭＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜８．１（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．８（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３０４】
【化１００】
2017188451.tif 000101
【０３０５】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にＰｈ−ＢＭＰＴ１．６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メチレンジクロライドを２５ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間で反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で０．５Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黄色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、Ｐｈ−ＢＨＰＴ（ビス（３−フェニル４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を０．２ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５３７であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０３０６】
【化１０１】
2017188451.tif 000102
【０３０７】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３０８】
（製造例６）化合物（ＴＤＰ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（６．７４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を仕込み、フェノール３．２９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、ＴＤＰ（４，４'−テルルジフェノール）を３．６０ｇ得た。
得られた化合物（ＴＤＰ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、３１４であった。【０３０９】
得られた化合物（ＴＤＰ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）【０３１０】
【化１０２】
2017188451.tif 000103
【０３１１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３１２】
（製造例７）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（６．７４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を仕込み、２−フェノール６．９６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、Ｐｈ−ＴＤＰ（ビス（３−フェニル４−ヒドロキシフェニル）テルル）を２．４６ｇ得た。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４６６であった。【０３１３】
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）【０３１４】
【化１０３】
2017188451.tif 000104
【０３１５】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３１６】
（製造例８）化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）５．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例２と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）が１．２８ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５３７であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３１７】
【化１０４】
2017188451.tif 000105
【０３１８】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３１９】
（製造例９）化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例２と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）が１．４６ｇ得られた。
得られた化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、７２６であった。
得られた化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３２０】
【化１０５】
2017188451.tif 000106
【０３２１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３２２】
（製造例１０）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例２と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）が１．７０ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、８７９であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３２３】
【化１０６】
2017188451.tif 000107
【０３２４】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３２５】
（製造例１１）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例３と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）が１．１４ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、６６６であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．３〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）【０３２６】
【化１０７】
2017188451.tif 000108
【０３２７】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３２８】
（製造例１２）化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例４と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）が１．１６ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、６１０であった。
得られた化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３２９】
【化１０８】
2017188451.tif 000109
【０３３０】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３３１】
（製造例１３）Ｒ１−ＢＨＰＴの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、化合物（ＢＨＰＴ）８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）５．６ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５８７、Ｍｗ：１２１６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０７であった。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３３２】
【化１０９】
2017188451.tif 000110
【０３３３】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３３４】
（製造例１４）Ｒ２−ＢＨＰＴの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）を５．７ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４０５、Ｍｗ：８８０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１７であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３３５】
【化１１０】
2017188451.tif 000111
【０３３６】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３３７】
（製造例１５）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）１６．８ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を５．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０４５、Ｍｗ：２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３３８】
【化１１１】
2017188451.tif 000112
【０３３９】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３４０】
（製造例１６）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例１５と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を１０．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：８４０、Ｍｗ：１８１９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３４１】
【化１１２】
2017188451.tif 000113
【０３４２】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３４３】
（製造例１７）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）１２．３ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）を７．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７６８、Ｍｗ：１８４６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４０であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３４４】
【化１１３】
2017188451.tif 000114
【０３４５】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３４６】
（製造例１８）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例１７と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）を３．７ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６２０、Ｍｗ：１３３６、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１５であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．３（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、１．４（１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３４７】
【化１１４】
2017188451.tif 000115
【０３４８】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３４９】
（製造例１９）Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＢＨＰＴ−ＥＥ）１１．１ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）を７．８ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９４、Ｍｗ：１５４８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３５０】
【化１１５】
2017188451.tif 000116
【０３５１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３５２】
（製造例２０）Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例１９と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）を３．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６１０、Ｍｗ：１２０８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＢＨＰＴ−ＥＥ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．６（２Ｈ，ＣＨ）、１．６（６Ｈ，−ＣＨ３）、３．９（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−）、１．２（６Ｈ，−ＣＨ３）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３５３】
【化１１６】
2017188451.tif 000117
【０３５４】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３５５】
（製造例２１）Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ）１１．３ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）を７．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７６４、Ｍｗ：１６９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３５６】
【化１１７】
2017188451.tif 000118
【０３５７】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３５８】
（製造例２２）Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例２１と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）を３．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６７２、Ｍｗ：１３４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、７．０〜７．５（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３５９】
【化１１８】
2017188451.tif 000119
【０３６０】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３６１】
（製造例２３）Ｒ１−ＴＤＰの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）６．６ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４９、Ｍｗ：９９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３６２】
【化１１９】
2017188451.tif 000120
【０３６３】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３６４】
（製造例２４）Ｒ２−ＴＤＰの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例２３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）を２．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１４、Ｍｗ：９２２、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３６５】
【化１２０】
2017188451.tif 000121
【０３６６】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３６７】
（製造例２５）Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物（Ｐｈ−ＴＤＰ）９．８ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）を６．９ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６６５、Ｍｗ：１４７４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２２であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３６８】
【化１２１】
2017188451.tif 000122
【０３６９】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３７０】
（製造例２６）Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例２５と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）を３．２ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６０８、Ｍｗ：１３９５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２９であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、９．８（２Ｈ，−ＯＨ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３７１】
【化１２２】
2017188451.tif 000123
【０３７２】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３７３】
（製造例２７）Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）２０．０ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を５．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０４５、Ｍｗ：２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．８〜８．１（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．７〜５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．２〜２．７（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３７４】
【化１２３】
2017188451.tif 000124
【０３７５】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３７６】
（製造例２８）Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例２７と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）を６．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１８８、Ｍｗ：２３９４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０２であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３７７】
【化１２４】
2017188451.tif 000125
【０３７８】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３７９】
（製造例２９）Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）１５．３ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を１１．４ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９５４、Ｍｗ：２１４８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２５であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３８０】
【化１２５】
2017188451.tif 000126
【０３８１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３８２】
（製造例３０）Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例２９と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：９１０、Ｍｗ：１８０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８であった。
得られた樹脂（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．４（１７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３８３】
【化１２６】
2017188451.tif 000127
【０３８４】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３８５】
（製造例３１）Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
化合物（ＢＨＰＴ）  ８.１ｇ（２１ｍｍｏｌ）に代えて化合物樹脂（Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）１８．５ｇを用いること以外は製造例１３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を１２．０ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１５２、Ｍｗ：２５７０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３であった。
得られた化合物樹脂（Ｒ１−Ｐｈ−ＰＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ１−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．１（２Ｈ，−ＣＨ２）【０３８６】
【化１２７】
2017188451.tif 000128
【０３８７】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３８８】
（製造例３２）Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣの合成
パラホルムアルデヒド  ０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）に代えて４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）用いること以外は、製造例３１と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）を５．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１１００、Ｍｗ：２２０５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００4であった。
得られた樹脂（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｒ２−Ｐｈ−ＴＤＰ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．１〜７．７（２５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．５（１Ｈ，−ＣＨ）【０３８９】
【化１２８】
2017188451.tif 000129
【０３９０】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３９１】
（製造例３３）樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の合成
１００ｍＬ容器に化合物（ＢＨＰＴ）０．５８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２ｍｌを加え８０℃、２時間攪拌した。次に、ＡＤＴＢＡ（１，３，５−アダマンタントリブロモアセテート）０．５４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１ｍｌに溶解させて加え８０℃、４８時間反応させた。得られた反応物を１Ｎ−ＨＣｌに滴下し、茶色結晶を得た。結晶をろ過後、減圧乾燥し目的樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）を０．４０ｇ得た。
得られた樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：１３５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０であった。
得られた樹脂（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢＨＰＴ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）、４．３（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、１．２〜３．４（１３Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３９２】
【化１２９】
2017188451.tif 000130
【０３９３】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３９４】
（製造例３４）樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）０．５８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＴＤＰ）０．４７ｇを用いること以外は、製造例３３と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）を０．３６ｇ得た。
得られた樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６８０、Ｍｗ：１２３８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２であった。
得られた樹脂（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＴＤＰ−ｃｏ−ＡＤＴＢＡ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜７．４（４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．６（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）、４．３（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｂｒ）、１．２〜３．４（１３Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０３９５】
【化１３０】
2017188451.tif 000131
【０３９６】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０３９７】
（製造例３５）樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）の合成
グローブボックス中で、１００ｍｌ容器に四塩化テルル５．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、１，３−ジメトキシベンゼン２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム５．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌを加え、氷冷下で２４時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、ろ過して得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）を３．０ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＢＭ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３９８２０、Ｍｗ：６２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８であった。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．０〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．６（６Ｈ，−ＣＨ３）【０３９８】
【化１３１】
2017188451.tif 000132
【０３９９】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４００】
続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２）０．７８ｇ、クロロホルムを１５ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で１．０Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黒色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）を０．４ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３９８００、Ｍｗ：６２８８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８であった。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．０（２Ｈ，−ＯＨ）、６．４〜７．０（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４０１】
【化１３２】
2017188451.tif 000133
【０４０２】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４０３】
（製造例３６）樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）の合成
グローブボックス中で、１００ｍＬ容器に四塩化テルル（７．５４ｇ、２８ｍｍｏｌ）を仕込み、レゾルシノール１．５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２０ｍｌを加え還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、３００ｍｌ容器中にアスコルビン酸ナトリウム１３．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解し、酢酸エチル６０ｍｌに溶解した前述の固体を滴下し、２５℃、２４時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで１５回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル１０ｍｌ、銅粉１３．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液を２倍に濃縮し、クロロホルムに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、黒茶色の樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）０．２ｇを得た。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１５００、Ｍｗ：４１５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３であった。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．１（２Ｈ，−ＯＨ）、６．１〜７．０（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４０４】
【化１３３】
2017188451.tif 000134
【０４０５】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４０６】
（製造例３７）樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＯＨ）３．７ｇ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸アダマンタン５．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）を５．３ｇ得た。
得られた樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＭＢ−ｃｏ−ＴｅＣｌ２−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．９〜５．０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０４０７】
【化１３４】
2017188451.tif 000135
【０４０８】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４０９】
（製造例３８）樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ）２．７ｇ、炭酸カリウム０．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させ、２時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸−２−メチルアダマンタン−２−イル６．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）を４．６ｇ得た。
得られた樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（Ｒｅ−ｃｏ−Ｔｅ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．２（２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、４．９〜５．０（４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．０〜２．６（３４Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０４１０】
【化１３５】
2017188451.tif 000136
【０４１１】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４１２】
（製造例３９）樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）の合成
グローブボックス中で、３００ｍｌ容器に四塩化テルル（７５ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を仕込み、四塩化炭素１００ｍｌ、ジフェニルエーテル１５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、１０００ｍｌ容器中にアスコルビン酸ナトリウム１３０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を水２５０ｍｌに溶解し、酢酸エチル１２０ｍｌに溶解した前述の固体を滴下し、２５℃、２４時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで５回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル２０ｍｌを加えて溶、銅粉３８．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えて還流条件下で８０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液を２倍に濃縮し、ヘキサンに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、赤色の樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）０．１１ｇを得た。
得られた樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：１２８０、Ｍｗ：２４０６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８であった。
得られた樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂（ＤＰＥ−ｃｏ−Ｔｅ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．９〜８．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４１３】
【化１３６】
2017188451.tif 000137
【０４１４】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４１５】
（製造例４０）テルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成
２００ｍＬの容器にテルル３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍｌを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ、ジエチルエーテル溶液）３０ｍｌを滴下し、０℃、１時間攪拌した。さらに、クロロメチルスチレン６．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２５℃、２時間攪拌し、反応させた。次に反応液の溶媒を留去し、減圧乾燥して、メチルテラニルスチレン２．０ｇを得た。
また、２００ｍＬの容器にテルル３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍｌを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ、ジエチルエーテル溶液）３０ｍｌを滴下し、０℃、１時間攪拌した。次に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを加え、２５℃、２時間攪拌し、反応させた。反応後、水層を分液しジエチルエーテルで３回抽出した。抽出した有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥してジメチルジテルリド２．２ｇを得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、クロロベンゼン８０ｇ、上述のメチルテラニルスチレン２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１１０℃、１時間攪拌した。攪拌後、ベンゼン９０ｇ、アクリル酸０．４ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４．３５ｇを加え、さらに１１０℃、５時間攪拌し、反応した。反応終了後、反応液に水１５００ｍｌを加えてろ過し乾燥してテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマー２．０ｇを得た（尚、表２では"Ｔｅ含有ハイパーブランチポリマー"と表する）。
得られたテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマーについて、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３２６０、Ｍｗ：５８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。【０４１６】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４１７】
（製造例４１）化合物（ＣＣＨＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍL容器に四塩化テルル（０．２７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）と、レゾルシノール（０．１５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒として四塩化炭素５ｍＬを加え、還流条件化で６時間反応を行った。得られた生成物をろ過し、ジクロロメタンを用いて二回洗浄し、減圧乾燥して淡黄色固体を得た。この固体を５０ｍＬ容器に入れ、レゾルシノール（１．１０ｇ、１０ｍｍｍｏｌ）を加えた後、１７０℃、２４時間反応を行った。得られた反応液を酢酸エチルに溶解させ、ｎ−ヘキサンで再沈殿生成をすることにより、ＣＣＨＴ（（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を得た。
得られた化合物（ＣＣＨＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、４０１であった。
得られた化合物（ＣＣＨＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＣＣＨＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．５〜９．９（３Ｈ，−ＯＨ）、６．３〜７．２（７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）【０４１８】
【化１３７】
2017188451.tif 000138
【０４１９】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４２０】
（製造例４２）化合物（ＣＣＨＴ−ＡＤＢＡＣ）の合成
化合物（ＢＨＰＴ）３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えて化合物（ＣＣＨＴ）２．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を用いること以外は、製造例２と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物（ＣＣＨＴ−ＡＤＢＡＣ）が１．０９ｇ得られた。
得られた化合物（Ｐｈ−ＢＨＰＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって分子量を測定した結果、５３７であった。
得られた化合物（ＣＣＨＴ−ＡＤＢＡＣ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＣＣＨＴ−ＡＤＢＡＣ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）６．５〜７．０（７Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．０（６Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、１．０〜２．６（５１Ｈ，Ｃ−Ｈ／Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｉｎｅ）【０４２１】
【化１３８】
2017188451.tif 000139
【０４２２】
得られた化合物について、上述の測定方法によってＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であり、上記化合物は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、上記化合物は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用できるものと評価された。【０４２３】
［比較製造例１］
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。【０４２４】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、得られた樹脂（ＣＲ−１）のＰＧＭＥＡへの溶解性を上述の測定方法によって評価した結果、５質量％以上（評価Ａ）であると評価された。【０４２５】
［実施例１〜４８、比較例１］
下記表１又は２に示す組成となるように、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。当該組成物には下記材料を用いた。
酸発生剤：みどり化学社製「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）」
酸架橋剤：三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）」
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ノボラック：群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」【０４２６】
次に、実施例１〜４８、比較例１におけるレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベーク（実施例１〜４２、比較例１）、又は３００℃で６０秒間ベーク（実施例４３〜４８）して、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１又は２に示す。【０４２７】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製「ＲＩＥ−１０ＮＲ」
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０４２８】
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１で用いた化合物に代えてノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜４８及び比較例１の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超【０４２９】
【表１】
2017188451.tif 000140
【０４３０】
【表２】
2017188451.tif 000141
【０４３１】
［実施例４９］
次に、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
なお、ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物：１質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３０質量部を配合して調製したものを用いた。【０４３２】
【化１３９】
2017188451.tif 000142
【０４３３】
式（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物は下記のように合成した。
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った。その後、内容物を採取し氷の中にいれ、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼンは転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒドは選択率９７．３％であった。
単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、「ＣＨＢＡＬ」と示す）の分子量１８８を示した。すなわち、上記分子量は、島津製鉄所製社製ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａを用いて測定した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。【０４３４】
【化１４０】
2017188451.tif 000143
【０４３５】
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分間かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、５０ｇの生成物（ＣＲ−１Ａ）で示される化合物を得た。
この生成物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ−１Ａ）と同定した（収率９１％）。【０４３６】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０４３７】
［比較例２］
レジスト下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例４９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。【０４３８】
［評価］
実施例４９及び比較例２のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が"良好"なものを良好とし、そうでないものを"不良"として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表３に示す。【０４３９】
【表３】
2017188451.tif 000144
【０４４０】
表３から明らかなように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いた実施例４９におけるレジスト下層膜は、比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることから、パターンが加熱時にだれず耐熱性に優れていることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例４９におけるレジスト下層膜形成用組成物は、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れておりレジスト材料との密着性がよいことが示された。【０４４１】
［実施例５０］
実施例１で用いたレジスト下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。さらに、このレジスト中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７−２２６１７０号公報の＜製造例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにしたレジスト下層膜のドライエッチング加工と、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０４４２】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
（レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
（レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０４４３】
［評価］
上述のようにして得られた実施例５０のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０４４４】
本発明における化合物及び樹脂は、段差基板に対する埋め込み特性に優れ、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明における化合物又は樹脂を用いるレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。また、本発明はリソグラフィー用レジスト下層膜及び多層レジスト用下層膜、並びに、パターン形成方法の分野において、特に有効に利用可能である。【０４４５】
２０１６年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−０９１７９７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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