(57)【要約】  優れた触媒性能を示す炭素触媒、電池電極及び電池を提供する。本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。
2017209244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類の遷移金属を含み、
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である前記炭素構造を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の前記炭素構造を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素触媒。
【請求項４】
１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の前記炭素構造を有する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項５】
前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項６】
前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項７】
前記２種類の遷移金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される２種類の遷移金属を含む
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素触媒を含む
ことを特徴とする電池電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電池電極を含む
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒、電池電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、燃料電池の電極用触媒としては、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量は限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなること等、解決すべき問題が多い。このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。【０００３】
具体的に、例えば、特許文献１には、シェル状構造を有する炭素化材料からなる燃料電池用電極触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の炭素触媒の触媒性能は必ずしも優れたものではなかった。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒性能を有する炭素触媒、電池電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有することを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する炭素触媒が提供される。【０００８】
また、前記炭素触媒は、前記回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である前記炭素構造を有することとしてもよい。また、前記炭素触媒は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の前記炭素構造を有することとしてもよい。【０００９】
また、前記炭素触媒は、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の前記炭素構造を有することとしてもよい。【００１０】
また、前記炭素触媒は、前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることとしてもよい。【００１１】
また、前記炭素触媒は、前記炭素触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上であることとしてもよい。【００１２】
また、前記炭素触媒は、前記２種類の遷移金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される２種類の遷移金属を含むこととしてもよい。【００１３】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する電池電極が提供される。【００１４】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、前記電池電極を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒性能を有する電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた触媒性能を示す炭素触媒、電池電極及び電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】平均炭素網面サイズＬに関するコロネンモデルについての説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークの分離を行った結果の一例を示す説明図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果の一例を示す説明図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態に係る実施例において炭素触媒のＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１８】
本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）は、２種類の遷移金属を含み、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）２６°付近の回折ピークを分離することにより得られる３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗのうちの１つである当該回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が、０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。
【００１９】
すなわち、本発明の発明者らは、優れた触媒活性を示す炭素触媒について鋭意検討を重ねた結果、２種類の遷移金属を含み、且つＣｕＫα線によるＸ線回折図形における上記特定の回折ピークｆｂｒｏａｄから求められる面間隔ｄ００２が特定範囲である炭素構造を有する炭素触媒が極めて優れた触媒性能を有することを独自に見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本触媒は、上述のとおり、２種類の遷移金属を含む。本触媒に含まれる遷移金属は、周期表の３族から１２族に属する２種類の遷移金属であれば特に限られないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される２種類の遷移金属であることが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属であることがより好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属を含むことが特に好ましい。すなわち、例えば、本触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種と、を含むことが特に好ましい。
【００２１】
本触媒は、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むこととしてもよい。すなわち、本触媒は、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むこととしてもよく、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことがより好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが特に好ましい。すなわち、例えば、本触媒は、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種と、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される１種以上の元素と、を含むことが特に好ましい。
【００２２】
本触媒は、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料を炭素化することにより得られる。すなわち、本触媒は、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料の炭素化材料である。また、本触媒は、有機物と、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含む原料を炭素化することにより得られることとしてもよい。この場合、本触媒は、有機物と、２種類の遷移金属と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素とを含む原料の炭素化材料である。本触媒に含まれる２種類の遷移金属は、炭素化材料の原料に由来する。また、本触媒がスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素を含む場合、当該元素もまた、炭素化材料の原料に由来する。本触媒の製造方法の詳細については後述する。
【００２３】
さらに、本触媒は上述のとおり、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における特定の回折ピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる面間隔ｄ００２が０．３７４ｎｍ以上である炭素構造を有する。ここで、面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折における炭素（００２）回折線から求められる面間隔である。
【００２４】
すなわち、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（例えば、２３°〜２７°の範囲内）に炭素の（００２）回折線が現れる。この炭素（００２）回折線には、３種類の回折線、すなわち、高結晶成分である黒鉛構造に由来する（００２）回折線と、低結晶成分に由来する２つの回折線とが混じっている。そこで、後述の実施例で行っているようなＸ線回折データのピーク分離を行うことによって、この回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークを３つの回折ピーク、すなわちｆｂｒｏａｄ（ブロードピーク）と、ｆｍｉｄｄｌｅ（ミドルピーク）と、ｆｎａｒｒｏｗ（ナローピーク）とに分離する。
【００２５】
ブロードピークｆｂｒｏａｄは、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義される。ミドルピークｆｍｉｄｄｌｅは、その回折角（２θ）が２６．２°±０．３°であり、半値全幅が２．０°±０．１°である回折ピークとして定義される。ナローピークｆｎａｒｒｏｗは、その回折角（２θ）が２６．５°±０．５°であり、半値全幅が０．３°±０．１°である回折ピークとして定義される。
【００２６】
そして、上述のピーク分離で得られた３つの回折ピークのうちの１つであるブロードピークｆｂｒｏａｄの回折角（２θ）を２で除して得られるブラッグ角を、次のブラッグの式に代入することにより、上記面間隔ｄ００２が算出される：ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ。ブラッグの式において、ｄ００２は、炭素（００２）面間隔（ｎｍ）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
【００２７】
本触媒の上記面間隔ｄ００２は、０．３７４ｎｍ以上であれば特に限られないが、例えば、０．３７６ｎｍ以上であることが好ましく、０．３８０ｎｍ以上であることがより好ましく、０．３８５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００２８】
より具体的に、本触媒の上記面間隔ｄ００２は、例えば、０．３７４ｎｍ以上、０．４２０ｎｍ以下であることとしてもよく、０．３７６ｎｍ以上、０．４２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３８０ｎｍ以上、０．４１０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３８５ｎｍ以上、０．４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本触媒は、上記ブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角より求められる結晶子サイズＬｃが、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下である炭素構造を有することとしてもよい。ここで、結晶子サイズＬｃは、粉末Ｘ線回折における炭素（００２）回折線から求められる結晶子のｃ軸方向の大きさである。
【００３０】
本触媒の炭素構造の上記結晶子サイズＬｃは、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のシェラーの式に代入することにより算出される：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
【００３１】
本触媒の上記結晶子サイズＬｃは、１．１９ｎｍ以上、２．１７ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１．１９ｎｍ以上、２．１６ｎｍ以下であることが好ましく、１．１９ｎｍ以上、２．１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１．１９ｎｍ以上、２．１４ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また、本触媒は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のＸ線回折図形において回折角（２θ）４５°付近の回折ピークを分離することにより得られる炭素（１００）回折線ｆ１００のブラッグ角より求められる結晶子サイズＬａが、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下の炭素構造を有することとしてもよい。ここで、結晶サイズＬａは、粉末Ｘ線回折における炭素（１００）回折線から求められる結晶子のa軸方向の大きさである。
【００３３】
すなわち、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４５°の付近（例えば、３６°〜６０°の範囲内）に炭素構造由来の回折線が現れる。この炭素構造由来の回折線には、４種類の回折線、すなわち、炭素構造の（１００）回折線、（１０１）回折線、（１０２）回折線、及び（００４）回折線が混じっている。
【００３４】
また、炭素触媒が遷移金属の一つとして鉄を含む場合には、回折角（２θ）が４５°の付近に鉄由来の回折線も現れる。すなわち、この場合、炭素構造由来の回折線には、上記４つの回折線に、鉄に由来する回折線を加えた５種類の回折線が混じっている。
【００３５】
そこで、後述の実施例で行っているようなＸ線回折データのピーク分離によって、鉄を含む炭素触媒については、上記回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを５つの回折ピーク、すなわち、炭素（１００）回折線に相当する回折ピークｆ１００と、炭素（１０１）回折線に相当する回折ピークｆ１０１と、炭素（１０２）回折線に相当する回折ピークｆ１０２と、炭素（００４）回折線に相当する回折ピークｆ００４と、鉄に由来する回折線に相当する回折ピークｆＦｅとに分離する。また、鉄を含まない炭素触媒については、上記回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを４つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４とに分離する。
【００３６】
回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆＦｅは、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が０．５°±０．３°である回折ピークとして定義される。
【００３７】
そして、上述のピーク分離により得られた４つ又は５つの回折ピークのうちの１つである回折ピークｆ１００のブラッグ角（θ）及び半値全幅（β）を次のシェラーの式に代入することにより、結晶格子サイズＬａが算出される：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。
【００３８】
本触媒の上記結晶子サイズＬａは、２．３９ｎｍ以上、２．８９ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、２．３９ｎｍ以上、２．８８ｎｍ以下であることが好ましく、２．３９ｎｍ以上、２．８６ｎｍ以下であることがより好ましく、２．３９ｎｍ以上、２．８５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、本触媒は、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析（高温ＴＰＤ）により求められる平均炭素網面サイズＬが、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の炭素構造を有することとしてもよい。
【００４０】
すなわち、本実施形態では、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いた、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から、当該炭素触媒の炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出する。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。
【００４１】
本触媒の上記平均炭素網面サイズＬは、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１１ｎｍ以上、３９ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上、３８ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
また、本触媒は、当該本触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラム（電圧と電流密度との関係を示すデータ）において、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れる時の電圧ＥＯ２（酸素還元開始電位）が、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることとしてもよい。
【００４３】
この場合、酸素還元開始電位ＥＯ２は、０．８２０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であれば特に限られないが、例えば、０．８２１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが好ましく、０．８２２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることがより好ましく、０．８２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが特に好ましい。この酸素還元開始電位ＥＯ２は、例えば、１．２００Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であることとしてもよい。
【００４４】
また、本触媒は、当該本触媒を含む作用電極を有する回転ディスク電極装置を用いて電位を掃引印加して得られる酸素還元ボルタモグラムにおいて、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が、０．９２以上であることとしてもよい。
【００４５】
この場合、電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は、０．９２以上であれば特に限られないが、例えば、０．９４以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。この電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は、例えば、３．００以下であることとしてもよい。
【００４６】
本触媒の製造方法は、上述のとおり、有機物と２種類の遷移金属とを含む原料を炭素化することを含む。炭素化の原料は、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むこととしてもよい。
【００４７】
原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂等の樹脂）及び／又は低分子量の有機化合物が使用される。また、有機物としてバイオマスを使用することとしてもよい。
【００４８】
有機物としては、窒素含有有機物が好ましく使用される。窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含む有機物であれば特に限られない。本触媒が、窒素含有有機物を含む原料の炭素化物である場合、本触媒の炭素構造は、窒素原子を含む。
【００４９】
具体的な有機物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、褐炭、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上が例示される。
【００５０】
原料における有機物の含有量は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、５質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００５１】
遷移金属としては、当該遷移金属の単体又は当該遷移金属の化合物が使用される。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することとしてもよい。
【００５２】
原料における遷移金属の含有量（２種類の遷移金属の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは２質量％以上、８０質量％以下である。
【００５３】
原料におけるスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択される１種以上の元素の含有量（原料が２種以上の当該元素を含む場合には、当該２種以上の当該元素の含有量の合計）は、本触媒が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１質量％以上、９０質量％以下であることとしてもよく、好ましくは２質量％以上、８０質量％以下である。
【００５４】
原料は、さらに炭素材料を含むこととしてもよい。この場合、本触媒は、有機物と２種類の遷移金属と炭素材料とを含む原料の炭素化材料である。炭素材料としては、例えば、導電性炭素材料が使用される。具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上が使用される。
【００５５】
炭素化の原料は、少なくとも有機物と２種類の遷移金属とを混合して調製する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置が使用される。炭素化は、原料を加熱して、当該原料が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上（例えば、３００℃以上、３０００℃以下）であってもよく、７００℃以上（例えば、７００℃以上、２０００℃以下）であってもよい。
【００５６】
炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下である。炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分以上、２４時間以下である。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
【００５７】
本実施形態においては、上述のような原料の炭素化により得られる炭素化材料を、そのまま本触媒として使用してもよいし、当該炭素化材料にさらなる処理を施して得られる炭素化材料を本触媒として使用することとしてもよい。
【００５８】
すなわち、本触媒は、例えば、炭素化材料に金属除去処理を施して得られることとしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理又は電解処理であることとしてもよい。
【００５９】
本触媒は、炭素化材料に金属除去処理を施し、その後、熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。すなわち、この場合、まず、炭素化材料に上述の金属除去処理を施し、次いで、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す。
【００６０】
金属除去処理後の熱処理は、上述した炭素化と同様の条件で行うこととしてもよい。すなわち、金属除去処理後の熱処理温度は、例えば、３００℃以上（例えば、３００℃以上、３０００℃以下）であってもよく、７００℃以上（例えば、７００℃以上、２０００℃以下）であってもよい。
【００６１】
なお、本触媒が、炭素化材料に上記金属除去処理を施すことを含む方法により製造された場合であっても、本触媒には、微量の原料由来遷移金属が残存する。この本触媒に含まれる遷移金属は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光光度法によって検出することができる。
【００６２】
本実施形態に係る電池電極（以下、「本電極」という。）は、上述した本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
【００６３】
本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）又は空気電池の電極である。また、本電極は、例えば、カソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。すなわち、本電極は、燃料電池又は空気電池のカソード又はアノードであり、好ましくは燃料電池カソード又は空気電池カソードである。
【００６４】
本実施形態に係る電池は、上述した電池電極を含む。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）又は空気電池である。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体を有することとしてもよい。本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池又は空気電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池又は空気電池である。
【００６５】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【００６６】
［炭素触媒の製造］
１．０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を１５ｇのジメチルホルムアミドに溶解させることにより溶液（ａ）を調製した。また、１．０ｇの２−メチルイミダゾールと、５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）とを１５ｇのジメチルホルムアミドに加えて溶解させることにより溶液（ｂ）を調製した。次に、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合し、さらに０．１８７ｇの鉄粉末を加えて混合した。その後、得られた混合物を、６０℃で一昼夜、真空乾燥させた。【００６７】
上記混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。さらに、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって混合物を粉砕した。こうして、炭素化の原料を調製した。【００６８】
そして、上述のようにして得られた原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して１１００℃で１時間保持することにより、炭素化を行った。次いで、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍの窒化ケイ素ボールをセットし、当該遊星ボールミルによって、上記炭素化により得られた炭素化材料を粉砕した。さらに、ビーズミル（アイメックス株式会社製）内に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズとメタノールを投入し、当該ビーズミルによって炭素化材料を粉砕した。【００６９】
上述の粉砕により得られた炭素化材料１．０ｇに２０ｍＬの濃塩酸を加え、３０分間撹拌した。その後、炭素化材料を沈殿させ、溶液を除去した。この処理を数回繰り返した後、蒸留水を加え、撹拌した。炭素化材料を含有する溶液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を真空乾燥させ、さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。【００７０】
上述のように金属除去処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて、窒素雰囲気中、加熱して７００℃で１時間保持することにより、金属除去処理後の熱処理を行った。そして、上述した熱処理後の炭素化材料をボールミルで粉砕した。こうして、粉末状の炭素化材料である炭素触媒ＣＡ−Ｉを得た。【００７１】
また、炭素化温度を８００℃とした以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＩを製造した。また、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．１８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を使用し、溶液（ａ）と溶液（ｂ）とを混合する際に鉄粉末を加えなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＩＶを製造した。【００７２】
また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．１１２ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）を使用し、鉄粉末を０．０４７ｇ使用し、炭素化温度を８００℃とした以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−Ｖを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．６４ｇの四塩化チタン（IＶ）（ＴｉＣｌ４）水溶液及び８．０ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＶＩを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．８９ｇの塩化クロム（III）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）及び８．０ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＶIIを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．３３ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）及び６．７ｇの硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ３）２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＶIIIを製造した。【００７３】
また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて０．９００ｇの塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）を使用し、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−IＸを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて１．３ｇの四塩化チタン（IＶ）（ＴｉＣｌ４）水溶液を使用し、鉄粉末を使用しなかった点以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−Ｘを製造した。また、溶液（ｂ）の調製において５.７８ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に代えて１２ｇの塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）及び６．０ｇの硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ３）２）を使用した以外は上記炭素触媒ＣＡ−Ｉと同様にして、炭素触媒ＣＡ−ＸIを製造した。【００７４】
［粉末Ｘ線回折］
粉末状の炭素触媒の試料を、リンデマンガラスキャピラリー（φ＝０．５ｍｍ、肉厚０．０１ｍｍ）に入れ、真空状態で封管を行った。次いで、このガラス管をゴニオメータに固定し、ゴニオメータを回転させることで試料を均一に測定した。【００７５】
すなわち、ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２）を用いて粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。電子シンクロトロンより発生した放射光のうち、２４．８ｋｅＶすなわちλ＝０．０５００ｎｍのＸ線を利用した。検出にはビームラインに付属の大型デバイシェラーカメラを用い、検出器はイメージングプレートを用いた。サンプリング間隔は０．０１°、露光時間は１ｈ、測定角度範囲（２θ）は１〜７５°とした。【００７６】
そして、得られた回折パターンは以下の式よりＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた際の回折角（２θ）に換算した：λｓｙｎ／ｓｉｎθｓｙｎ＝λＣｕＫα／ｓｉ
ｎθＣｕＫα。この式において、λｓｙｎは、シンクロトロンを用いたＸ線の波長（０．０５００ｎｍ）であり、λＣｕＫαは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θｓｙｎは、シンクロトロンを用いたＸ線回折のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）であり、θＣｕＫαは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。【００７７】
ここで、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が２６°の付近（例えば、２３°〜２７°の範囲内）に炭素の（００２）回折線が現れる。この炭素（００２）回折線には、３種類の回折線、すなわち、高結晶成分である黒鉛構造に由来する（００２）回折線と、低結晶成分に由来する２つの回折線とが混じっている。そこで、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークを３つの回折ピーク、すなわち、ｆｂｒｏａｄと、ｆｍｉｄｄｌｅと、ｆｎａｒｒｏｗとに分離した。【００７８】
ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、回折角（２θ）が１０°〜２０°付近と３０°〜４０°付近とを結んだ直線をバックグラウンドとして、当該バックグラウンドを各回折強度から差し引くことで行った。【００７９】
ピーク分離は、回折角２θ＝２６°付近（例えば、回折角２θ＝２３°〜２７°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗの３成分に分離することにより行った。【００８０】
より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った３つの回折ピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。【００８１】
なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した３つの回折ピーク（ｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗ）の強度和との差のことをいう。【００８２】
このようなピーク分離により、３つの回折ピーク、すなわち低結晶成分の２つの回折ピークｆｂｒｏａｄ及びｆｍｉｄｄｌｅと、高結晶成分の回折ピークｆｎａｒｒｏｗとが得られた。ブロードピークｆｂｒｏａｄは、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義された。ミドルピークｆｍｉｄｄｌｅは、その回折角（２θ）が２６．２°±０．３°であり、半値全幅が２．０°±０．１°である回折ピークとして定義された。ナローピークｆｎａｒｒｏｗは、その回折角（２θ）が２６．５°±０．５°であり、半値全幅が０．３°±０．１°である回折ピークとして定義された。【００８３】
そして、上述のピーク分離により得られた３つの回折ピークのうちの１つである、ブロードピークｆｂｒｏａｄを解析することにより、面間隔ｄ００２及び結晶格子サイズＬｃを算出した。【００８４】
すなわち、面間隔ｄ００２は、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のブラッグの式に代入して算出した：ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ。ブラッグの式において、ｄ００２は、炭素（００２）面間隔（ｎｍ）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。【００８５】
また、結晶子サイズＬｃは、上述のピーク分離で得られたブロードピークｆｂｒｏａｄのブラッグ角を、次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。【００８６】
また、炭素触媒が、その触媒活性に寄与する湾曲した炭素網面から構成される積層構造を有する場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折図においては、回折角（２θ）が４５°の付近（例えば、３６°〜６０°の範囲内）に炭素構造由来の回折線が現れる。この炭素構造由来の回折線には、４種類の回折線、すなわち、炭素構造の（１００）回折線、（１０１）回折線、（１０２）回折線、及び（００４）回折線が混じっている。【００８７】
また、炭素触媒が遷移金属の一つとして鉄を含む場合には、回折角（２θ）が４５°の付近に鉄由来の回折ピークも現れる。すなわち、この場合、炭素構造由来の回折線には、上記４つの回折線に、鉄に由来する回折線を加えた５種類の回折線が混じっている。【００８８】
そこで、鉄を含む炭素触媒については、Ｘ線回折データのピーク分離によって、この回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを５つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４と、ｆＦｅとに分離した。また、鉄を含まない炭素触媒については、Ｘ線回折データのピーク分離によって、回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークを４つの回折ピーク、すなわち、ｆ１００と、ｆ１０１と、ｆ１０２と、ｆ００４とに分離した。【００８９】
ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行った回折図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、ベースラインを揃えることができれば方法は特に限られないが、本実施例においては、各回折強度から３７．３３°の強度を差し引くことで行った。【００９０】
炭素触媒が鉄を含む場合、ピーク分離は、回折角２θ＝４５°付近（例えば、回折角２θ＝３６°〜６０°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４及びｆＦｅの５成分に分離することにより行った。【００９１】
より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った５つの回折ピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。【００９２】
なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した５つの回折ピーク（ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４、及びｆＦｅ）の強度和との差のことをいう。【００９３】
このようなピーク分離により、５つの回折ピークが得られた。回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆＦｅは、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が０．５°±０．３°である回折ピークとして定義された。【００９４】
炭素触媒が鉄を含まない場合、ピーク分離は、回折角２θ＝４５°付近（例えば、回折角２θ＝３６°〜６０°の範囲内）の回折ピーク（当該回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、及びｆ００４の４成分に分離することにより行った。【００９５】
より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行う。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸ線回折図形において、回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる重なり合った４つのピークの各々をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。【００９６】
なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角２θ＝４５°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離した４つの回折ピーク（ｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２及びｆ００４）の強度和との差のことをいう。【００９７】
このようなピーク分離により、４つの回折ピークが得られた。回折ピークｆ１００は、その回折角（２θ）が４２．０°±１．５°であり、半値全幅が３．０°±２．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０１は、その回折角（２θ）が４４．０°±１．０°であり、半値全幅が５．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ１０２は、その回折角（２θ）が４９．０°±３．０°であり、半値全幅が７．０°±３．０°である回折ピークとして定義された。回折ピークｆ００４は、その回折角（２θ）が５４．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±１．９°である回折ピークとして定義された。【００９８】
そして、上述のピーク分離により得られた４種類又は５種類の回折ピークのうちの１つであるｆ１００を解析することにより、結晶子サイズＬａを算出した。すなわち、結晶子サイズＬａは、上述のピーク分離で得られた回折ピークｆ１００のブラッグ角及び半値全幅を次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。シェラーの式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。【００９９】
［昇温脱離分析］
本実施形態においては、１６００℃まで昇温可能な昇温脱離分析装置（高温ＴＰＤ装置）を用いて、炭素触媒の昇温脱離分析を行った。高温ＴＰＤ装置は、高周波電磁誘導加熱によって被加熱体である黒鉛るつぼを１６００℃以上の高温まで加熱できる装置である。この高温ＴＰＤ装置の詳細については、Ｃａｒｂｏｎ誌（Ｔａｋａｆｕｍｉ  Ｉｓｈｉ，ＳｕＳｕｍｕ  Ｋａｓｈｉｈａｒａ，Ｙａｓｕｔｏ  Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｏｚａｋｉ，Ｎａｏｋａｔｓｕ  Ｋａｎｎａｒｉ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ  Ｔａｋａｉ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ  Ｅｎｏｋｉ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｙｏｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ８０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１４，Ｐａｇｅｓ  １３５−１４５）に記載されている。【０１００】
この高温ＴＰＤ装置に炭素触媒を設置し、５×１０−５Ｐａ以下の高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。【０１０１】
具体的に、まず、炭素触媒１ｍｇを黒鉛製のるつぼに充填し、高温ＴＰＤ装置に付随する石英反応管にセットした。次に、装置内をターボ分子ポンプで真空引きし、圧力が５×１０−５Ｐａとなるまで真空引きを行った後、１０℃／分の昇温速度で室温から１６００℃に昇温した。この昇温の間、脱離してくるガスを検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。そして、脱離したガスの量を求めた。すなわち、熱処理を開始した室温から、定量したい温度（１６００℃）までのガスの検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。【０１０２】
一方、所定量の標準ガスを用いて、ガスの脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。試料からの脱離ガスをＱＭＳで分析するにあたり、脱離ガスに含まれる同質量ガス種（質量数２８ではＣＯ、Ｎ２、Ｃ２Ｈ４等）を厳密に区別するために、種々のガス種（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＨＣＮ、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８）についてフラグメント強度比を調べ、脱離ガスの定性に利用した。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線及びフラグメント強度比と、に基づいて、炭素触媒からのガスの脱離量（放出量）を定量した。【０１０３】
ここで、炭素のエッジ面の量から求まる平均炭素網面サイズＬから、炭素を構成する炭素網面の実際の大きさを評価することができる。本実施形態では、炭素触媒の高温ＴＰＤの脱離ガス定量結果から炭素エッジ面の全量を計算し、その量から求まる平均炭素網面サイズＬを図１に示すコロネンモデルを用いて算出した。図１に示す式中のａ０は、黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数である０．２４６１ｎｍを表す。【０１０４】
また、含酸素化合物のうちフェノール水酸基は、昇温によって一酸化炭素として分解し、水素原子を炭素エッジに残すことが知られている。そのため、高温ＴＰＤで求められた水素量にはフェノール水酸基の水素の寄与が含まれる可能性がある。また、炭素網面中の原子は炭素エッジ面に存在するピリジンやピリドンの他に四級窒素のように炭素網面内に組み込まれるものが存在し、この四級窒素は炭素エッジ面を形成しない。エッジ面の全量を厳密に計算するためには、フェノール水酸基と四級窒素について考慮する必要がある。高温ＴＰＤにおいてフェノール水酸基はＣＯとして脱離し、四級窒素はＮ２として脱離すると仮定し、下記２つの式から、炭素触媒のエッジ面の全量（Ｎｅｄｇｅ）が取りうる範囲を算出した。【０１０５】
すなわち、エッジ面の全量の下限値Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋ＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］。また、エッジ面の全量の上限値Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）は、次の式により算出した：Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］＝ＣＯ［μｍｏｌ／ｇ］＋ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］＋Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋Ｎ２［μｍｏｌ／ｇ］×２＋ＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］。なお、式中のＣＯ［μｍｏｌ／ｇ］、ＣＯ２［μｍｏｌ／ｇ］、Ｈ２Ｏ［μｍｏｌ／ｇ］、Ｈ２［μｍｏｌ／ｇ］、Ｎ２［μｍｏｌ／ｇ］及びＨＣＮ［μｍｏｌ／ｇ］はそれぞれ、高温ＴＰＤより求めた一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素、窒素及びシアン化水素の脱離ガス量である。【０１０６】
一方、平均炭素網面サイズＬは、炭素原子の原子量を１２ｇ／ｍｏｌ、及び黒鉛結晶ａ軸方向の格子定数０．２４６１ｎｍを用いて次の式により求まる：Ｌ［ｎｍ］＝２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ［μｍｏｌ／ｇ］。ここで、Ｎｅｄｇｅの値の範囲は、上述のようにして算出されたＮｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）及びＮｅｄｇｅ（Ｍａｘ）の値から、次の式で表される：Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｎｅｄｇｅ［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］。【０１０７】
そこで、炭素触媒の平均炭素網面サイズＬの取りうる値の範囲を、次の式から求めた：２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍａｘ）［μｍｏｌ／ｇ］＜Ｌ［ｎｍ］＜２×１／１２×０．２４６１／Ｎｅｄｇｅ（Ｍｉｎ）［μｍｏｌ／ｇ］。【０１０８】
［触媒性能］
上述のようにして製造された炭素触媒の酸素還元活性を評価した。まず炭素触媒５ｍｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５０μＬ、蒸留水とイソプロパノールとを８：２の体積比で混合した溶液５００μＬを加え、次いで超音波処理を施して、触媒スラリーを得た。【０１０９】
次いで、触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転ディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（直径４ｍｍ）に、電極単位面積当たりの触媒担持量が０．１００ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。対極としては白金電極を用い、参照電極としては標準水素電極を用いた。電解質溶液としては、酸素飽和させた０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液を用いた。【０１１０】
そして、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。こうして得られた酸素還元ボルタモグラムから、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧ＥＯ２（Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ）（酸素還元開始電位）と、０．７Ｖ（ｖｓ．  ＮＨＥ）の電圧を印加した時の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）とを記録した。【０１１１】
［結果］
図２には、例１〜例１１の炭素触媒の特性を評価した結果を示す。すなわち、図２には、各炭素触媒について、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の結果として、炭素の（００２）回折線を分離して得られたブロードピークｆｂｒоａｄの回折角２θ（°）、当該ブロードピークｆｂｒоａｄのブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）により求められた面間隔ｄ００２（ｎｍ）及び結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）、炭素の（１００）回折線の回折角２θ（°）及び当該炭素（１００）回折線のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）により求められた結晶子サイズＬａ（ｎｍ）を示し、高温ＴＰＤの結果として、平均炭素網面サイズＬ（ｎｍ）を示し、触媒性能として、酸素還元開始電位ＥＯ２（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）及び電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。【０１１２】
図３には、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が２６°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図３に示すように、ピーク分離によって、３つの回折ピークｆｂｒｏａｄ、ｆｍｉｄｄｌｅ及びｆｎａｒｒｏｗが得られた。【０１１３】
図４Ａには、例３の炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図４Ａに示すように、ピーク分離によって、４つの回折ピークｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２及びｆ００４が得られた。図４Ｂには、例４の炭素触媒ＣＡ−ＩＶについて、ＣｕＫα線によるＸ線回折図形における回折角（２θ）が４５°付近の回折ピークの分離を行った結果を示す。図４Ｂに示すように、ピーク分離によって、５つの回折ピークｆ１００、ｆ１０１、ｆ１０２、ｆ００４及びｆＦｅが得られた。【０１１４】
図２に示すように、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉの触媒性能は、他の例２〜４及び例９〜例１１の炭素触媒のそれに比べて顕著に高かった。すなわち、例２〜例４及び例９〜例１１の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は０．８１９（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）以下であったのに対し、例１の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は顕著に大きく、０．８３１（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）であった。【０１１５】
また、例２〜例４及び例９〜例１１の炭素触媒を使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は０．９１以下であったのに対し、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉを使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は顕著に大きく、１．８０であった。【０１１６】
さらに、例５〜８の炭素触媒の触媒性能も、他の例２〜例４及び例９〜例１１の炭素触媒のそれに比べて高かった。特に、例５の炭素触媒を使用した場合の酸素還元開始電位ＥＯ２は顕著に大きく、０．８２８（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）であった。また、例６〜例８の炭素触媒を使用した場合の電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値は顕著に大きく、１．１４以上、１．８５以下であった。【０１１７】
また、図２に示すように、高い触媒性能を有する例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉのブロードピークｆｂｒоａｄに基づく面間隔ｄ００２は０．３８６ｎｍであったのに対し、例２〜例４及び例９〜例１１の炭素触媒の当該面間隔ｄ００２は０．３７３ｎｍ以下であった。【０１１８】
さらに、例５〜例８の炭素触媒の上記面間隔ｄ００２は０．３７４ｎｍ以上、０．３９６ｎｍ以下であった。特に、電流密度ｉ０．７（ｍＡ／ｃｍ２）の絶対値が顕著に大きい例６〜例８の炭素触媒の上記面間隔ｄ００２は０．３７８ｎｍ以上、０．３９６ｎｍ以下であった。【０１１９】
また、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉのブロードピークｆｂｒоａｄに基づく結晶子サイズＬｃは１．３８ｎｍであったのに対し、例２及び例３の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは１．１８ｎｍ以下であり、例４の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは２．１８ｎｍであった。【０１２０】
さらに、例５〜例８の炭素触媒の上記結晶子サイズＬｃは１．２０ｎｍ以上、１．３０ｎｍ以下であったのに対し、例９〜例１１の炭素触媒の当該結晶子サイズＬｃは１．１５ｎｍ以下であった。【０１２１】
また、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉの炭素（１００）回折線に相当する回折ピークｆ１００に基づく結晶子サイズＬａは２．４１ｎｍであったのに対し、例２の炭素触媒ＣＡ−ＩＩの当該結晶子サイズＬａは２．９０ｎｍであり、例３の炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩの当該結晶子サイズＬａは２．３８ｎｍであり、例４の炭素触媒ＣＡ−ＩＶの当該結晶子サイズＬａは７．８８ｎｍであった。【０１２２】
さらに、例５〜例８の炭素触媒の上記結晶子サイズＬａは２．４３ｎｍ以上、２．８５ｎｍ以下であったのに対し、例９〜例１１の炭素触媒の当該結晶子サイズＬａは２．３０ｎｍ以上、２．８２ｎｍ以下であった。【０１２３】
また、高温ＴＰＤ測定により求められた平均炭素網面サイズＬについては、例１の炭素触媒ＣＡ−Ｉの当該平均炭素網面サイズＬが１９ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であったのに対し、例２の炭素触媒ＣＡ−ＩＩの当該平均炭素網面サイズＬは６ｎｍ以上、１２ｎｍ以下であり、例３の炭素触媒ＣＡ−ＩＩＩの当該平均炭素網面サイズＬは１６ｎｍ以上、２８ｎｍ以下であり、例４の炭素触媒ＣＡ−ＩＶの当該平均炭素網面サイズＬは３４ｎｍ以上、４４ｎｍ以下であった。【０１２４】
さらに、例５〜例８の炭素触媒の上記平均炭素網面サイズＬは１６ｎｍ以上、３３ｎｍ以下であったのに対し、例９〜例１１の炭素触媒の当該平均炭素網面サイズＬは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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