(57)【要約】  本発明は、液晶配向膜を与える新規な重合体組成物と、それを用いる液晶配向膜及び新規なモノマーを提供する。本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）（式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。Ｙ１は、各々独立に、フェニレン等を表す。Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３は、フェニル基等を表す。）で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物を提供する。  【化１】2017188366.tif 000059【選択図】なし
2017188366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）
（式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す）。
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。）
で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。
【化１】
2017188366.tif 000055
【請求項２】
（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【化２】
2017188366.tif 000056
【請求項４】
（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2017188366.tif 000057
【請求項５】
［Ｉ］  請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
【請求項７】
請求項６記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に請求項１〜１７のいずれか一項に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項１０】
下記式（ａｍ１）
（式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ−１〜ＰＬ−５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ−１〜ＰＬ−５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（  ＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。）
で表される化合物。
【化４】
2017188366.tif 000058
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位を有する新規な重合体、それを含有する組成物（液晶配向剤）と、それを用いる横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。【０００６】
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。【０００７】
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００８】
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。この方法では、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照）。【０００９】
また、他の光配向法としては、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。光架橋型の光配向法では、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照）。光異性化型の光配向法では、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。【００１０】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。【００１１】
また、光配向性ポリマーとして、所定の温度範囲で液晶性を発現する光反応性ポリマーを用いた液晶配向剤も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ２０１４／０５４７８５号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、光配向性ポリマーとして、所定の温度範囲で液晶性を発現する光反応性ポリマーを用いた場合、ポリマーの構造によっては溶解性が低下し、実用的でない場合がある。従って、多種多様な構造を導入しつつ、溶解性の高いポリマーが求められている。【００１５】
本発明者らは、光配向性ポリマーに特定の構造単位を導入することで、ポリマーの溶解性を向上させうることを見出した。すなわち、本発明は、ポリマーの溶解性を向上させうる特定の構造単位を導入した光反応性ポリマーと、それを含有する液晶配向剤を提供することを目的とする。また、当該特定の構造単位を導入するための新規なモノマーをも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。【００１７】
＜１＞  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用重合体組成物。
式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す）。
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。【００１８】
【化１】
2017188366.tif 000003
【００１９】
＜２＞  上記＜１＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１）〜（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。【００２０】
【化２】
2017188366.tif 000004
【００２１】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。【００２２】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、アルキル基又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。【００２３】
【化３】
2017188366.tif 000005
【００２４】
＜５＞  ［Ｉ］  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
＜６＞  上記＜５＞の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
＜７＞  上記＜６＞の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。【００２５】
＜８＞  上記＜６＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
＜９＞  上記＜８＞により製造された横電界駆動型液晶表示素子。【００２６】
＜１０＞下記式（ａｍ１）で表される化合物。
式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ−１〜ＰＬ−５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ−１〜ＰＬ−５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。【００２７】
【化４】
2017188366.tif 000006
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、特定の構造単位を有するポリマーを得ることができ、得られたポリマーは従来のポリマーよりも溶解性が向上する。これにより、液晶表示素子に求められる各種特性を実現するために、構造単位を導入する際に、ポリマーの溶解性の低下を気にすることなく導入することができるようになる。その結果、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明の重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
【００３０】
また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子が、上記式（ａ）で表される側鎖を含有する。これにより、重合体組成物の有機溶媒への溶解性は良好となる。この現象は、上記式（ａ）で表されるポリマーは、連結基が異なる類似構造ポリマーに比べて、連結基の効果によりポリマー間の相互作用が弱くなり、所望の効果を飛躍的に高めていると考えた。なおこれらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない。
【００３１】
また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子と（Ｂ）成分である有機溶媒に加えて、（Ｃ）成分として、テトラカルボン酸誘導体とジアミン化合物とを重合反応させて製造されるポリアミック酸、または、ポリアミック酸をイミド化することにより製造されるポリイミド、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とを重合反応させて製造されるポリウレア、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ製造されるポリウレアポリアミック酸、ポリウレアポリアミック酸をイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミドを含有させることもできる。  
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００３２】
＜重合体組成物＞
横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）で表される側鎖を含有することを特徴とする。
【００３３】
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【００３４】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【００３５】
該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【００３６】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2017188366.tif 000007
【００３８】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００３９】
側鎖は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００４０】
【化６】
2017188366.tif 000008
【００４１】
側鎖は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００４２】
【化７】
2017188366.tif 000009
【００４３】
側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００４４】
【化８】
2017188366.tif 000010
【００４５】
側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００４６】
【化９】
2017188366.tif 000011
【００４７】
また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
Ｒ１は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基を表す。
【００４８】
【化１０】
2017188366.tif 000012
【００４９】
側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００５０】
【化１１】
2017188366.tif 000013
【００５１】
また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（ａ）で表される側鎖を含有する。
式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
【００５２】
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
【００５３】
【化１２】
2017188366.tif 000014
【００５４】
また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）〜（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；
Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。
【００５５】
【化１３】
2017188366.tif 000015
【００５６】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
【００５７】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００５８】
【化１４】
2017188366.tif 000016
【００５９】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）〜（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）〜（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００６０】
［式（ａ）で表される構造単位を有するモノマー］
式（ａ）で表される構造単位を有するモノマーとしては、下記式（ａｍ１）で表される化合物が挙げられる。
式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ−１〜ＰＬ−５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ−１〜ＰＬ−５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
【００６１】
【化１５】
2017188366.tif 000017
【００６２】
Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
ＸはＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１−１からＹ１−６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
【００６３】
【化１６】
2017188366.tif 000018
【００６４】
Ｙ２は−ＣＯＯＨ、−ＣＲ３＝ＣＲ４−ＣＯＯＨ、−ＣＲ５＝ＣＲ６−ＣＯ−Ｏ−Ｙ３または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｙ３を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
【００６５】
＜＜モノマーａｍ１の製造方法＞＞
［三重結合を有する末端カルボン酸モノマーの製造］
三重結合を有する末端カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）から（Ｉ−６）が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
2017188366.tif 000019
【００６７】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
【００６８】
これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１−１と、末端に三重結合を有するアルコールａｍ１−２とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１−３が製造される。次に、得られたａｍ１−３のエステル基を加水分解して、ａｍ１−４を製造する。最後に、ａｍ１−４を、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させ、酸加水分解することにより、三重結合を有するモノマー（Ｉ−１）から（Ｉ〜６）を製造することができる。
【００６９】
【化１８】
2017188366.tif 000020
【００７０】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。Ｈａｌは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。Ｒはアルキレン基であり、メチル基やエチル基が好ましい。
【００７１】
化合物ａｍ１−１の具体的な構造としては、（ａｍ１−１−１）〜（ａｍ１−１−６）が挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2017188366.tif 000021
【００７３】
（ａｍ１−１−１）〜（ａｍ１−１−３）は、試薬会社から購入することができる。
（ａｍ１−１−４）は、特許文献（WO 2010071335）を参考にすることで合成できる。
（ａｍ１−１−５）は、文献（Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(15),4339-4343; 2008）から合成することができる（ａｍ１−１−５ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【００７４】
【化２０】
2017188366.tif 000022
【００７５】
（ａｍ１−１−６）は、特許文献（PCT Int. Appl., 2014113485）から合成することができる（ａｍ１−１−６ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【００７６】
【化２１】
2017188366.tif 000023
【００７７】
ａｍ１−１とａｍ１−２との反応においては、適当な金属錯体と配位子を用いて金属錯体触媒を形成し、使用する。通常、金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用され、反応によっては、銅触媒を助触媒として共存させることが好ましい。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
【００７８】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
【００７９】
金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物ａｍ１−１に対して２０モル%以下であり、特に好ましくは１０モル%以下である。同時に助触媒として使用される銅触媒は１価のものが好ましく、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
【００８０】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのアミン；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが使用できる。
【００８１】
反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【００８２】
反応温度は、好ましくは、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、０．１〜１０００時間、より好ましくは０．５〜１００時間である。
上記反応により得られた化合物ａｍ１−３は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
【００８３】
次に、得られたエステル（ａｍ１−３）を公知の方法で加水分解してカルボン酸（ａｍ１−４）に変換する。続いて、トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、アセトニトリルと塩酸混合溶液中で加水分解する事により（Ｉ−１）から（Ｉ−６）を得ることができる。
【００８４】
［単結合を有する末端カルボン酸型モノマーの製造］
単結合を有する末端カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＩ−１）から（ＩＩ−６）が挙げられる。
【００８５】
【化２２】
2017188366.tif 000024
【００８６】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。）
式（ａｍ１）中、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である化合物ａｍ１を製造する際には、化合物ａｍ１−４を還元してから、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後に酸加水分解すればよい。
【００８７】
【化２３】
2017188366.tif 000025
【００８８】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。
【００８９】
化合物ａｍ１−４の還元の方法としては、触媒として、パラジウム−活性炭や白金−活性炭などを利用する水素添加反応、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎやこれらの塩とプロトンの共存下で行う還元反応、蟻酸を水素源とする還元反応、ヒドラジンを水素源とする反応などがある。また、これらの反応を組み合わせて実施することもできる。
上記に例示の還元反応のうち、基質である化合物ａｍ１−４の構造と還元反応の反応性を考慮すると、水素添加反応の使用が好ましい。
使用する触媒としては、市販品として入手できる活性炭担持金属、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などがある。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム−活性炭の使用でも良好な結果が得られる。
【００９０】
反応溶媒としては、反応条件下において安定であり、不活性で、目的とする反応を妨げない溶媒であればいずれも使用できる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの低級脂肪酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコールが使用できる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【００９１】
上記の還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもできる。この場合に使用する活性炭の量は特に限定されないが、化合物ａｍ１−４に対して１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量%である。
さらに、反応をより効果的に進行させるため、加圧下で反応を実施することもできる。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧（ｋｇｆ）程度の加圧範囲、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
反応温度は、好ましくは、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０〜１５０ ℃、特に好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、０．１〜１０００時間、より好ましくは１〜２００時間である。
上記還元反応により得られた化合物ａｍ１−５は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
【００９２】
得られた化合物ａｍ１−５を、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、アセトニトリルと塩酸混合溶液中で加水分解する事で、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である化合物（ＩＩ−１）から（ＩＩ−６）を製造することができる。
【００９３】
［三重結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマーの製造］
三重結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−７）が挙げられる。
【００９４】
【化２４】
2017188366.tif 000026
【００９５】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
【００９６】
これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１−６と、末端に三重結合を有するアルコールａｍ１−２とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１−７が製造される。
次に、得られたａｍ１−７とアクリル酸 tert-ブチル（ａｍ１−８）を、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、Ｈｅｃｋ反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１−９が製造される。
最後に、得られたａｍ１−９を、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させ、酸加水分解することにより、三重結合を有するモノマー（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−５）を製造することができる。
【００９７】
【化２５】
2017188366.tif 000027
【００９８】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。Ｈａｌ１及びＨａｌ２は、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。
【００９９】
化合物ａｍ１−６の具体的構造としては、（ａｍ１−６−１）〜（ａｍ１−６−５）が挙げられる。
【０１００】
【化２６】
2017188366.tif 000028
【０１０１】
（ａｍ１−６−１）〜（ａｍ１−６−３）は、試薬会社から購入することができる。
（ａｍ１−６−４）は、特許文献（特開2015-078153）から合成することができる（ａｍ１−６−４ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【０１０２】
【化２７】
2017188366.tif 000029
【０１０３】
（ａｍ１−６−５）は、特許文献（特開2015-078153）から合成することができる（ａｍ１−６−５ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【０１０４】
【化２８】
2017188366.tif 000030
【０１０５】
ａｍ１−７は、ａｍ１−６を原料として、ａｍ１−３合成法と同じ方法で製造することができる。
【０１０６】
ａｍ１−７とアクリル酸 tert-ブチル（ａｍ１−８）との反応においては、適当な金属錯体と配位子を用いて金属錯体触媒を形成し、使用する。通常、金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
【０１０７】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
【０１０８】
金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物ａｍ１−１に対して２０モル%以下であり、特に好ましくは１０モル%以下である。
【０１０９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのアミン；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが使用できる。
【０１１０】
反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【０１１１】
反応温度は、好ましくは、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、０．１〜１０００時間、より好ましくは０．５〜１００時間である。
上記反応により得られた化合物ａｍ１−９は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
【０１１２】
次に、得られたａｍ１−９をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、ギ酸により酸加水分解する事により（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−５）を得ることができる。
【０１１３】
なお、得られた末端が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ−１）と４−ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを縮合剤等によりエステル化した後、末端のエステル基を蟻酸により加水分解することにより、末端が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ−６）を製造することができる。
【０１１４】
得られた末端が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ−１）と4-メトキシフェノールを縮合剤等によりエステル化することで、末端が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＭｅである化合物（ＩＩＩ−７）を製造することができる。
【０１１５】
［単結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマーの製造］
単結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−７）が挙げられる。
【０１１６】
【化２９】
2017188366.tif 000031
【０１１７】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
【０１１８】
Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である化合物ａｍ１を製造する際には、上記化合物ａｍ１−７を還元することでａｍ１−１１が製造される。
得られたａｍ１−１１をａｍ１−８とＨｅｃｋ反応することでａｍ−１−１２を製造する。続いて、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後にギ酸により加水分解すればよい化合物（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）を製造する事ができる。
【０１１９】
【化３０】
2017188366.tif 000032
【０１２０】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。
【０１２１】
ａｍ１−１１は、ａｍ１−５の合成法と同じ方法で製造することができる。
ａｍ１−１２は、ａｍ１−９の合成法と同じ方法で製造することができる。
【０１２２】
得られたａｍ１−１２をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、ギ酸により酸加水分解する事により（ＩＶ−１）から（ＩＶ−５）を得ることができる。
【０１２３】
なお、得られた末端が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＶ−１）と４−ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを縮合剤等によりエステル化した後、末端のエステル基を蟻酸により加水分解することにより、末端が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨである化合物（ＩＶ−６）を製造することができる。
【０１２４】
得られた末端が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＶ−１）と4-メトキシフェノールを縮合剤等によりエステル化することで、末端が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＭｅである化合物（ＩＶ−７）を製造することができる。
【０１２５】
［三重結合を有する非カルボン酸型モノマーの製造］
三重結合を有す非カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（Ｖ−１）から（Ｖ−６）が挙げられる。
【０１２６】
【化３１】
2017188366.tif 000033
【０１２７】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
【０１２８】
これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１−１５と、末端に三重結合を有するアルコール保護体ａｍ１−１４とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１−１６が製造される。また、薗頭反応と鈴木−宮浦反応を組み合わせることでもａｍ１−１６を製造することができる。
次に、縮合剤及び塩基存在下、得られたａｍ１−１６と桂皮酸誘導体（ａｍ１−１７）を反応させることによりａｍ１−１８を製造する。
【０１２９】
最後に、ａｍ１−１８の保護基を脱保護し、塩基性存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで三重結合を有するモノマー（Ｖ−１）から（Ｖ−６）を製造することができる。
【０１３０】
【化３２】
2017188366.tif 000034
【０１３１】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。Ａｒ１は、芳香族環を有する二価の有機基を表す。Ｈａｌ、Ｈａｌ１及びＨａｌ２は、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。ＰＧは保護基を表す。
【０１３２】
ａｍ１−１４は、ａｍ１−２の末端アルコールを適当な保護基（ＰＧ）により保護することにより得られる。保護基（ＰＧ）の種類としては、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE共著、A John Wiley & Sons, Inc., Publication）に挙げられている保護基が好ましい。特に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを用いた保護が好ましい。
【０１３３】
ａｍ１−１５はの具体例として、（ａｍ１−１５−１）〜（ａｍ１−１５−４）、（ａｍ１−６−４ａ）、（ａｍ１−６−５ａ）が挙げられる。
【０１３４】
【化３３】
2017188366.tif 000035
【０１３５】
（ａｍ１−１５−１）〜（ａｍ１−１５−４）は、試薬会社から購入することができる。
ａｍ１−１６は、ａｍ１−１５を原料として、ａｍ１−３合成法と同じ方法により製造することができる。
ａｍ１−１６は、ａｍ１−６とａｍ１−１４を、ａｍ１−３合成法と同じ手法でａｍ１−１６ａを得た後に、有機金属試薬（ａｍ１−１６ｂ）、金属触媒を用いる鈴木−宮浦反応させることにより得ることができる。
【０１３６】
【化３４】
2017188366.tif 000036
【０１３７】
式中、Ａｒ１は、芳香族環を有する二価の有機基を表す。Ｈａｌは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルを表す。ＰＧは保護基を表す。
【０１３８】
上記カップリング反応（鈴木-宮浦反応）は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。場合によっては、配位子なしでも反応が進行する。通常、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム−活性炭、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらパラジウム錯体及びニッケル錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質に対して20モル%以下で十分であり、通常１０モル％以下である。
【０１３９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基やメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなども使用できる。
【０１４０】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１４１】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。
反応時間は、通常、０．０５〜１００時間、好ましくは０．５〜４０時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
上記のようにして得られたａｍ１−１６は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
【０１４２】
ａｍ１−１６と4-メトキシ桂皮酸（ａｍ１−１７）の反応においては、適当な縮合剤と塩基を使用する。縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルーＮ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド  メト−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド並びにその他のカルボジイミドが挙げられる。また、カルボジイミドの他、トリアジン系縮合剤、酸塩化物、酸無水物並びにその他の縮合剤が挙げられる。塩基としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が利用可能であり、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート並びにその他の第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンが好ましい。
【０１４３】
反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの低級脂肪酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが使用できる。
これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【０１４４】
反応温度は、好ましくは、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、０．１〜１０００時間、より好ましくは０．５〜１００時間である。
上記反応により得られた化合物ａｍ１−１８は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
【０１４５】
ａｍ１−１８の保護基の脱保護条件としては、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE共著、A John Wiley & Sons, Inc., Publication）に挙げられている反応条件が好ましい。特に、エタノール中、触媒量のピリジニウム p-トルエンスルホナートで脱保護する手法が好ましい。
【０１４６】
トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで（Ｖ−１）から（Ｖ−６）を得ることができる。
【０１４７】
［単結合を有する非カルボン酸型モノマーの製造］
単結合を有す非カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＶＩ−１）から（ＶＩ−６）が挙げられる。
【０１４８】
【化３５】
2017188366.tif 000037
【０１４９】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
【０１５０】
Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である化合物ａｍ１を製造する際には、上記化合物ａｍ１−１６を還元することでａｍ１−２０を製造した後、縮合剤を用いて桂皮酸誘導体と縮合反応、脱保護反応、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させることで（ＶＩ−１）から（ＶＩ−６）を製造することができる。
【０１５１】
【化３６】
2017188366.tif 000038
【０１５２】
式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。
【０１５３】
ａｍ１−２０は、ａｍ１−５合成法と同じ製造方法で製造することができる。
ａｍ１−２１は、ａｍ１−１８合成法と同じ製造方法で製造することができる。
ａｍ１−２２は、ａｍ１−１９合成法と同じ製造方法で製造することができる。
ａｍ１−２２をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで（ＶＩ−１）から（ＶＩ−６）を得ることができる。
【０１５４】
［α−メチレン−γ−ブチロラクトン型モノマーの製造］
α−メチレン−γ−ブチロラクトン型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＶＩＩ−１）から（ＶＩＩ−６）が挙げられる。式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレンである。式中、Ｑ２は炭素数１から４の直鎖のアルキレン基である。Ｒはメチル基、エチル基を表す。Ｒとしては水素原子又はＣ１−４アルキル基が挙げられる。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。
【０１５５】
【化３７】
2017188366.tif 000039
【０１５６】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物（ＰＬ−２）は有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。ａｍ１−２やａｍ１−１４の代わりに、アルハロゲン化アルキル（ａｍ１−２３）をａｍ１−１やａｍ１−６、ａｍ１−１５に薗頭反応で導入した後、下記式に示すような既知の合成手法を用いてアセタール、ケタール誘導体に変換した後、金属試薬、アクリル酸誘導体（ａｍ１−２４）を酸性条件下で反応させることにより（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−５）、（ＶＩＩ−６）を合成することができる（参考文献：例えばP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))。また、（ＶＩＩ−３）と（ＶＩＩ−４）はα−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物に誘導した後、ギ酸により酸加水分解することで合成することができる。
【０１５７】
【化３８】
2017188366.tif 000040
【０１５８】
式中、Ｑ２は炭素数１から４の直鎖のアルキレン基である。Ｒはメチル基、エチル基を表す。Ｒとしては水素原子又はＣ１−４アルキル基が挙げられる。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）を表す。Ｈａｌ、Ｈａｌ１、Ｈａｌ２は脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＹはＣｌまたはＢｒである。
【０１５９】
上記α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物合成で表されるアクリル酸誘導体（ａｍ１−２４）としては、２-(クロロメチル)アクリル酸、２-(クロロメチル)アクリル酸メチル、２-(クロロメチル)アクリル酸エチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸、２-(ブロモメチル)アクリル酸メチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸エチルなどを使用することができる。
【０１６０】
金属試薬としては、錫粉末、無水塩化錫、塩化錫二水和物、塩化錫五水和物などの錫系化合物、インジウム粉末、亜鉛粉末などが使用できる。
【０１６１】
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アンモニウムなどの無機酸水溶液、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５などの酸性樹脂、p-トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が使用できる。
【０１６２】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、水である。
【０１６３】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−９０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。
反応時間は、通常、０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜６０時間である。
【０１６４】
上記のようにして得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
【０１６５】
洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。
【０１６６】
再結晶に用いる溶媒としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物が加熱時に溶解し冷却時に析出すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール又はエタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ヘキサンもしくはこれらの混合物である。
【０１６７】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
側鎖を有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖を有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【０１６８】
【化３９】
2017188366.tif 000041
【０１６９】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１７０】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【０１７１】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１７２】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【０１７４】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の側鎖型高分子における上記式（ａ）で表される側鎖の含有量は、５モル％１００モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、１５モル％〜８５モル％が更に好ましい。
本発明の側鎖型高分子における光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、１０モル％〜９０モル％が好ましく、１５モル％〜８５モル％がより好ましく、２０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
本発明の側鎖型高分子における液晶性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、１５モル％〜８５モル％が更に好ましい。
本発明の側鎖型高分子は、上記式（ａ）で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記式（ａ）で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
【０１７６】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【０１７７】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ  シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７８】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【０１７９】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【０１８０】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１８１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１８２】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【０１８３】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１８４】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１８５】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１８６】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜２００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１５００００である。あるいは、前記重量平均分子量は、２０００〜１００００００がであることも好ましく、より好ましくは、５０００〜２０００００である。
本発明の（Ａ）成分である側鎖型高分子において、式（ａ）で表される側鎖の含有量は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１８７】
＜＜（Ｂ）有機溶媒＞＞
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１８８】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１８９】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１９０】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１９１】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１９２】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９３】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【０１９４】
【化４０】
2017188366.tif 000042
【０１９５】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【０１９６】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１９７】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【０１９８】
重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
【０１９９】
［重合体組成物の調製］
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の（Ａ）成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、（Ａ）成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０２００】
本実施形態の重合体組成物において、（Ａ）成分以外に、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲で他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
【０２０１】
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【０２０２】
本発明の第２の態様において、本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
（Ｂ）  有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【０２０３】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【０２０４】
横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【０２０５】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
【０２０６】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【０２０７】
＜横電界駆動用の導電膜＞
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【０２０８】
上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２０９】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【０２１０】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【０２１１】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【０２１２】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【０２１３】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０２１４】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【０２１５】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【０２１６】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【０２１７】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０２１８】
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
【０２１９】
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
【０２２０】
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０２２１】
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％〜４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％〜２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【０２２２】
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【０２２３】
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【０２２４】
本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％〜２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
【０２２５】
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃〜２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃〜１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０２２６】
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
【０２２７】
以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０２２８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において使用した（メタ）アクリレート化合物の構造を以下に示す。
＜重合性化合物＞【０２２９】
【化４１】
2017188366.tif 000043
【０２３０】
ＭＡ−１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−３はＭＡ−２と同様の合成法にて合成した。
ＭＡ−４からＭＡ−８は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
ＭＡ−９は特許文献（特開２００６−３０８８７８）に記載の合成法にて合成した。【０２３１】
下記合成例１〜５に記載の生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）
＜合成例１  ＭＡ−４の合成＞【０２３２】
【化４２】
2017188366.tif 000044
【０２３３】
＜ＭＡ−４Ａの合成＞
テトラヒドロフラン（３９３．５ｇ）中、４−ブロモ安息香酸エチル（７８．７ｇ、 ３４４ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（１２５．８ｇ）、５−ヘキシン−１−オール（４３．８ｇ）、ヨウ化銅（２．６ｇ）を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．８ｇ）を加えて６０℃で７時間反応させた。反応終了後、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）３．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で３回洗浄した。得られた有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）３．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ−４Ａ  １０３ｇを得た(粗収率：１２２％、 性状：褐色オイル状化合物)。【０２３４】
＜ＭＡ−４Ｂの合成＞
メタノール（１５１．２ｇ）及び純水（１００．８ｇ）中、上記で得られたＭＡ−４Ａ（５０．４ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１７．２ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で２度洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）２．５ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え６０℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでＭＡ−４Ｂ  ２５．５ｇを得た（２段階収率：７０％、性状：薄灰色結晶）。【０２３５】
＜ＭＡ−４の合成＞
テトラヒドロフラン（１４６．４ｇ）中、上記で得られたＭＡ−４Ｂ（２４．４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２８．５ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２５．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて１７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて３回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル（７８．３ｇ）及び１．０Ｍ塩酸水溶液（４８．８ｇ）で希釈し、５０℃で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液でスラリー洗浄を実施し、ろ過、乾燥することでＭＡ−４  １２．４ｇを得た（収率：３９％、性状：白色結晶）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  １．６１−１．６３  ｐｐｍ（ｍ，  ２Ｈ），  １．６４−１．７８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １．８９ｐｐｍ（ｓ，  ３Ｈ），  ２．５１−２．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ４．１６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ５．６７−５．６９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ６．０４−６．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ７．４８−７．５１ｐｐｍ（ｍ，２  Ｈ），  ７．８８−７．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １３．１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）．
＜合成例２  ＭＡ−５の合成＞【０２３６】
【化４３】
2017188366.tif 000045
【０２３７】
＜ＭＡ−５Ａの合成＞
テトラヒドロフラン（３４３．５ｇ）中、４−ブロモ安息香酸エチル（６８．７ｇ、 ３００ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（１０９．７ｇ）、６−ヘプチン−１−オール（４３．７ｇ）、ヨウ化銅（２．３ｇ）を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．２ｇ）を加えて６０℃で２３時間反応させた。反応終了後、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）６．８ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で３回洗浄した。得られた有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）６．８ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ−５Ａ  ９８．３ｇを得た(粗収率：１２６％、 性状：褐色オイル状化合物)。【０２３８】
＜ＭＡ−５Ｂの合成＞
メタノール（９８．６ｇ）及び純水（９８．６ｇ）中、上記で得られたＭＡ−５Ａ（４９．３ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１５．０ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で２度洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）４．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え６０℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでＭＡ−５Ｂ  ２５．１ｇを得た（２段階収率：７２％、性状：薄黄色結晶）。【０２３９】
＜ＭＡ−５の合成＞
テトラヒドロフラン（１２５．２ｇ）、上記で得られたＭＡ−５Ｂ（２５．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３０．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２４．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて３回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル（７６．０ｇ）及び１．０Ｍ塩酸水溶液（５０．０ｇ）で希釈し、５０℃で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０ ℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液で再結晶を実施し、ろ過、乾燥することでＭＡ−５  １２．６ｇを得た（収率：３９％、性状：白色結晶）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  １．４４−１．７１  ｐｐｍ（ｍ，  ６Ｈ），  １．８７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），  ２．４６−２．５２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ４．１２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ５．６５−５．６６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ６．０１−６．０２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ７．４６−７．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ７．８９−７．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １３．１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例３  ＭＡ−６の合成＞【０２４０】
【化４４】
2017188366.tif 000046
【０２４１】
＜ＭＡ−４Ｂの合成＞
メタノール（９４．２ｇ）と純水（９３．１ｇ）中、ＭＡ−４Ａ（４７．１ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１７．６ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で３回洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）４．７ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチルに６０℃加熱溶解させ、氷冷する事で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＭＡ−４Ｂ  ２４．９ｇを得た。【０２４２】
＜ＭＡ−６Ａの合成＞
テトラヒドロフラン（１２４．５ｇ）、上記で得られたＭＡ−４Ｂ（２４．９ｇ）と５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、２．５ｇ)を仕込み、０．５ＭＰａ水素圧条件にて１７時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、ＭＡ−６Ａ  ２０．７ｇを得た（３段階収率：５３％、性状：薄黄色結晶）。【０２４３】
＜ＭＡ−６の合成＞
テトラヒドロフラン（１２４．２ｇ）中、ＭＡ−６Ａ（２０．７ｇ）とトリエチルアミン（２３．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．５３ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２２．４ｇ）滴下し、室温条件下にて２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、１．０Ｍ塩酸水溶液にて１回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル（６０．０ｇ）と１．０Ｍ塩酸水溶液（４０．０ｇ）で希釈し、５０℃で４日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）１．０ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでＭＡ−６  １０．１ｇを得た（ 収率：３７％、性状：白色結晶）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  １．３０−１．３８  ｐｐｍ（ｍ，  ４Ｈ），  １．５７−１．８７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），  ２．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ４．０７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ５．６５−５．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ６．００−６．０１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ７．３０−７．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ７．８４−７．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １２．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例４  ＭＡ−７の合成＞【０２４４】
【化４５】
2017188366.tif 000047
【０２４５】
＜ＭＡ−７Ａの合成＞
メタノール（９８．８ｇ）と純水（１００．６ｇ）中、ＭＡ−５Ａ（４９．０ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１４．８ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で３回洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）４．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することでＭＡ−５Ｂ粗物を得た。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン（１１９．１ｇ）に溶解させ、５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、４．７ｇ)を仕込み、０．５ＭＰａ水素圧条件にて１９時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、ＭＡ−７Ａ  ２７．７ｇを得た（３段階収率：７８％、性状：薄黄色結晶）。【０２４６】
＜ＭＡ−７の合成＞
テトラヒドロフラン（１６６．７ｇ）中、ＭＡ−７Ａ（２６．１ｇ）とトリエチルアミン（３０．３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．７１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２８．３ｇ）滴下し、室温条件下にて２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、１．０Ｍ塩酸水溶液にて１回、純水で１回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル（７２．４ｇ）と１．０Ｍ塩酸水溶液（５２．０ｇ）で希釈し、５０℃で４日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでＭＡ−７  ５．３ｇを得た（収率：１６％、性状：白色結晶）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  １．２７−１．３１  ｐｐｍ（ｍ，  ６Ｈ），  １．５４−１．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），  ２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ４．０８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ５．６５−５．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ６．００−６．０１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），  ７．３０−７．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ７．８４−７．８７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １２．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例５  ＭＡ−８の合成＞【０２４７】
【化４６】
2017188366.tif 000048
【０２４８】
＜ＭＡ−８Ａの合成＞
塩化メチレン（８０２．０ｇ）中、プロパルギルアルコール（２００．５ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（４４．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件にて、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３６１．７ｇ）を滴下した。滴下後、反応温度を室温として５時間反応させた。反応終了後、純水で３回有機相を洗浄し、硫酸マグネシウム脱水処理後、減圧濃縮する事で、ＭＡ−８Ａの粗物５２２ｇを得た（粗収率：１０４％、性状：薄黄色オイル状化合物）。【０２４９】
＜ＭＡ−８Ｂの合成＞
トルエン（５００．０ｇ）中、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１００．０ｇ）とピペリジン（６０．１ｇ）、ヨウ化銅（４．０４ｇ）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７．４４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で２分撹拌した。続いて、ＭＡ−８Ａ（６９．４ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下中、反応温度が急激に上昇したため、水冷して２３℃ぐらいになるように滴下操作を実施した。滴下終了後、撹拌不良となったためトルエン（５００．０ｇ）追加して１時間反応させた。反応終了後、有機相を純水で１回、１．０Ｍ塩酸水溶液で１回、再度純水で４回洗浄し、有機相を回収した。続いて、回収した有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）１０．０ｇを加えて１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ−８Ｂの粗物１１８．２ｇを得た（粗収率：１１３％、性状：黒褐色オイル状化合物）。【０２５０】
＜ＭＡ−８Ｃの合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００．５ｇ）及び純水（１２０．２ｇ）中、４−ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコールエステル（６０．１ｇ）とＭＡ−８Ｂ（９２．６ｇ）、炭酸セシウム（１７９．８ｇ）を仕込み、窒素雰囲気にてトリ−ｔｅｒ−ブチルホスフィン（３．７０ｇ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．７５ｇ）を加えて６０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、１．０Ｍ塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄した。回収した有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）６．０ｇを加えて１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮すること粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１体積比）することで、ＭＡ−８Ｃ  ６０．２ｇを得た（収率：７２％、性状：薄オレンジ色結晶）。【０２５１】
＜ＭＡ−８Ｄの合成＞
テトラヒドロフラン（１２０．３ｇ）中、ＭＡ−８Ｃ（４２．０ｇ）と５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、３．３６ｇ）を仕込み、０．４ＭＰａ水素圧条件にて２８時間反応させた。反応終了後、ろ過、減圧濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１体積比）することで、ＭＡ−８Ｄ  ２９．０ｇを得た（収率：６８％、性状：薄黄色オイル状化合物）。【０２５２】
＜ＭＡ−８Ｅの合成＞
テトラヒドロフラン（１２４．８ｇ）中、ＭＡ−８Ｄ（２５．０ｇ）と４−メトキシキシ桂皮酸（１５．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（１．００ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１８．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下にて１８時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノールでスラリー洗浄することで、ＭＡ−８Ｅ  ３４．８ｇを得た（収率：９２％、性状：白色結晶）。【０２５３】
＜ＭＡ−８Ｆの合成＞
エタノール（２７８．０ｇ）中、ＭＡ−８Ｅ（３４．８ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（３．７０ｇ）を仕込み、７０℃にて２１時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。続いて、得られた粗物をメタノールでスラリー洗浄を行い、テトラヒドロフラン及びメタノールで再結晶を行うことによりＭＡ−８Ｆ  ２５．７ｇを得た（収率：９０％、性状：白色結晶）。【０２５４】
＜ＭＡ−８の合成＞
テトラヒドロフラン（２７８．４ｇ）中、ＭＡ−８Ｆ（２５．１ｇ）とトリエチルアミン（８．５２ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（８．３０ｇ）滴下した。滴下終了、反応温度を室温として２０時間反応させた。反応終了後、４５℃条件下にて反応液を酢酸エチルで希釈し、純水で３回洗浄した後、減圧濃縮することで粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフランに再溶解させ、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品  日本エンバイロケミカル製）２．５ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後にろ過した。続いて、得られた溶液を減圧濃縮し、内部総重量を１５１．４ｇとした後に、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を酢酸エチルでスラリー洗浄し、ろ過、乾燥することでＭＡ−８  １５．２ｇを得た（収率：５１％、性状：薄黄色結晶）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：  １．９５  ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），  ２．０３−２．０８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ２．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），  ４．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），  ５．５６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），  ６．１１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），  ６．５２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），  ６．９２−６．９６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ７．２１−７，２７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．４９−７．６１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ７．８５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）．【０２５５】
実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：    エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＨＦ：  テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール【０２５６】
＜重合体の分子量の測定＞
実施例における（メタ）アクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２５７】
＜重合例１＞
ＭＡ−１（１３．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）とＭＡ−２（１８．４ｇ、６０．０ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ（１８２．３ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２
，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気
を行った。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１５００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｐ１）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は１２６０００であった。【０２５８】
＜重合例２＞
ＭＡ−１（１.１９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ−４（０．７７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．４ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４２ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．１ｇ（Ｐ２）を得た。このポリマーの数平均分子量は５４０００、重量平均分子量は１０００００であった。【０２５９】
＜重合例３＞
ＭＡ−１（１.２０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ−５（０．８１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４４ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．１ｇを得た。このポリマーの数平均分子量は５００００、重量平均分子量は１０００００であった。【０２６０】
＜重合例４＞
ＭＡ−１（１.２０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ−６（０．７８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．４ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４３ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．０ｇ（Ｐ４）を得た。このポリマーの数平均分子量は４９０００、重量平均分子量は１０００００であった。【０２６１】
＜重合例５＞
ＭＡ−１（０．８０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＭＡ−２（０．５５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＭＡ−７（０．５４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０３０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）９６ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ５）を得た。このポリマーの数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は９００００であった。【０２６２】
＜重合例６＞
ＭＡ−３（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０３５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１０３ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ６）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は６５０００であった。【０２６３】
＜重合例７＞
ＭＡ−４（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０１７ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル５１ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末０．５ｇ（Ｐ７）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は６８０００であった。【０２６４】
＜重合例８＞
ＭＡ−６（０．９９ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０１７ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル５０ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末０．６ｇ（Ｐ８）を得た。このポリマーの数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は７４０００であった。【０２６５】
＜重合例９＞
ＭＡ−８（２．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１８．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを（０．０２２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール２０８ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ９）を得た。このポリマーの数平均分子量は３３０００、重量平均分子量は４８０００であった。【０２６６】
＜重合例１０＞
ＭＡ−９のメタクリレートポリマー（Ｐ１０）は特許文献（特開２００６−３０８８７８）に記載の合成法にて合成した。【０２６７】
＜溶解性試験＞
＜実施例１＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ２）０．２ｇにＮＭＰ（０．４７ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（７．０ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。
＜実施例２〜４、比較例１＞
実施例１と同様の方法を用いて実施例２〜４のポリマー溶解性を確認した。また、比較例１も同様の方法でポリマー溶解性を確認した。その結果を表１に示す。【０２６８】
【表１】
2017188366.tif 000049
【０２６９】
＜溶解性試験＞
＜実施例５＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ７）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
＜実施例６＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ８）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
＜比較例２＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ６）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
実施例５，６、比較例２の溶解性試験結果を表２に示す。【０２７０】
【表２】
2017188366.tif 000050
【０２７１】
＜溶解性試験＞
＜実施例７＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ９）０．０５ｇにＮＭＰ（０．９６ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（０．２４ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。【０２７２】
＜比較例３＞
得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ１０）０．０５ｇにＮＭＰ（０．９６ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（０．２４ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。
実施例７、比較例３の溶解性試験結果を表３に示す。【０２７３】
【表３】
2017188366.tif 000051
【０２７４】
表１、２、３に示すように、本発明の連結基を単結合もしくは三重結合とした重合性化合物（ＭＡ−４〜ＭＡ−８）を単独重合及び共重合したポリマーは、従来のエーテル結合型の重合性化合物（ＭＡ−１〜ＭＡ−３、ＭＡ−９）を単独重合及び共重合したポリマーより、ＢＣやＰＧＭＥに対して溶解性が向上する事が確認された。そのため、結合基を単結合や三重結合にしたアクリルモノマーの単独重合もしくは共重合により得られるポリマーを用いる事で、溶媒選択性が拡大する事が示唆された。【０２７５】
＜液晶配向剤の作製＞
＜実施例８＞
得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ２）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【０２７６】
＜実施例９＞
得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ３）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【０２７７】
＜実施例１０＞
得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ４）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ−３）を得た。【０２７８】
＜実施例１１＞
得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ５）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ−４）を得た。【０２７９】
＜実施例１２＞
得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ９）０．２ｇにクロロホルム（９．８ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤（Ａ−５）を得た。【０２８０】
＜オーダーパラメータ測定用基板の作成＞
＜実施例１３＞
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を用いた。
実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５〜５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃〜１６０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。【０２８１】
＜実施例１４〜１６＞
実施例９〜１１で得られた液晶配向剤（Ａ−２〜Ａ−４）に関しても、Ａ−１と同様の方法を用いてオーダーパラメータ測定用基板を作成した。【０２８２】
＜実施例１７＞
実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を用いた。
実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚２００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１７０℃〜２３０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。【０２８３】
＜オーダーパラメータの測定＞
上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度からオーダーパラメータであるＳを下式より算出した。【０２８４】
【数１】
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【０２８５】
ここで、Ａｐａｒａは、照射した偏光ＵＶ方向に対して平行方向の吸光度、Ａｐｅｒは、照射した偏光ＵＶ方向に対して垂直方向の吸光度を表す。Ａｌａｒｇｅは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が大きい方の吸光度、Ａｓｍａｌｌは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が小さい方の吸光度を表す。面内配向度の絶対値［Ｓ］が、１に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。オーダーパラメータは、１もしくは−１に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。
算出したオーダーパラメータの絶対値［Ｓ］は、表４と表５に示した。なお、オーダーパラメータの絶対値を下記の基準で示す。
○：０．５以上
○△：０．４以上〜０．５未満
△：０．３以上〜０．４未満
×：０．３未満
また、吸光度の測定には、島津製作所社製の紫外線可視近赤外分析光度計Ｕ−３１００ＰＣを使用した。【０２８６】
【表４】
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【０２８７】
【表５】
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【０２８８】
表４、５に示すように、本発明の連結基を単結合もしくは三重結合とした重合性化合物（ＭＡ４〜ＭＡ７）を共重合したポリマーＰ２〜Ｐ５を含む液晶配向剤Ａ１〜Ａ４、ポリマーＰ９を含む液晶配向剤Ａ５は、０．５〜０．４程度のオーダーパラメータの値を示しており、液晶配向膜として機能する事が確認された。
【国際調査報告】
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