(57)【要約】  本発明は、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、前記ポリエチレン系樹脂粒子は、融点が１０５℃以上１２５℃以下であり、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδが０．３以上０．７以下、かつ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であり、密閉容器内で、前記ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を有し、前記一段発泡工程における発泡倍率が１０倍以上１８倍以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、融点が１０５℃以上１２５℃以下であり、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδが０．３以上０．７以下、かつ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であり、
密閉容器内で、前記ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を有し、前記一段発泡工程における発泡倍率が１０倍以上１８倍以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδが０．４以上０．６以下、かつ複素粘度が６５００Ｐａ・ｓ以上１２０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、架橋工程によって架橋されている請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記架橋工程は、架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋することで行われる請求項３に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
一段発泡工程より前に、ポリエチレン系樹脂粒子を架橋する架橋工程を含む請求項３又は４に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点差の絶対値が２℃以下である請求項３〜５の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点差の絶対値が１℃以下である請求項３〜６の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である請求項１〜７の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９３２ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点が１１３℃以上１１７℃以下である請求項１〜９の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記一段発泡工程の後に、一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる二段発泡工程を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法により得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填して型内発泡成形するポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、型内発泡成形する請求項１２に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度が２０ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であり、吸水量が０．１５ｇ／１００ｃｍ3以下である請求項１２又は１３に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が通い箱である請求項１２〜１４の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、通い箱、緩衝材、緩衝包材、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、及び該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で型内発泡成形（加熱成形）して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性等の特徴を長所として有する。【０００３】
このようなポリエチレン系樹脂型内発泡成形体としては、具体的には通い箱などが挙げられるが、通い箱の場合、使用回数が増えるにつれて徐々に汚れやカビが発生することから、使用ごとや所定の使用回数ごとに洗浄する必要が生じる場合がある。【０００４】
しかし、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の中には、洗浄時の水を多量に吸収してしまう成形体もあり、この場合、乾燥に時間を要するなど不利な点がある。【０００５】
特許文献１〜３には、架橋したポリエチレン系樹脂発泡粒子が記載されており、特に、特許文献１及び２では、吸水率の低い架橋ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が提案されている。また、特許文献４には、成形サイクルが短いとされる架橋ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が記載されている。【０００６】
特許文献５には、特定のメルトフローインデックスとメルトテンションを有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られる無架橋ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が記載されている。【０００７】
特許文献６には、特定の複素粘度を有する無架橋エチレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋エチレン系樹脂予備発泡粒子が記載されている。【０００８】
特許文献７及び８には、高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンと直鎖状高密度ポリエチレンとの混合樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が記載されている。【０００９】
特許文献９には、樹脂密度の異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を混合した基材樹脂からなる無架橋ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が記載されている。【００１０】
特許文献１０〜１２には、ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤としての二酸化炭素、水性媒体とを混合し、昇温した後、低圧域に該混合物を放出して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−８４８５３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５１７３６号公報
【特許文献３】特開平４−３７２６３０号公報
【特許文献４】特開平８−９２４０７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７０７９号公報
【特許文献６】特開平６−３１６６４５号公報
【特許文献７】国際公開特許９７／１８２６０号
【特許文献８】特開平９−２５３５６号公報
【特許文献９】特開平１１−１７２０３４号公報
【特許文献１０】特開平５−１５６０６５号公報
【特許文献１１】特開平６−１９２４６４号公報
【特許文献１２】特開平６−２０００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１〜３に記載の架橋したポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合、型内発泡成形する際の成形サイクルが長くなるという問題があった。なお、特許文献４の場合も、成形サイクルが依然として長く、さらに短縮することが求められる。また、特許文献５〜１２に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合は、型内発泡成形する際の成形サイクルは短くなるものの、吸水性が大幅に高くなり、前述したような洗浄後の乾燥に多大な時間を要するという問題があった。即ち、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体、及びそのポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成するポリエチレン系樹脂発泡粒子の開発が待望されている。【００１３】
本発明は、上記記載の課題等に鑑みてなされたものであり、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を構成することができるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水性を低減させつつ、成形サイクルを短縮することについて鋭意検討した。その結果、特定の粘弾性特性や融点を有するポリエチレン系樹脂粒子を特定の発泡工程で一段発泡させて得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた際、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、融点が１０５℃以上１２５℃以下であり、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδが０．３以上０．７以下、かつ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であり、密閉容器内で、前記ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を有し、前記一段発泡工程における発泡倍率が１０倍以上１８倍以下であることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［２］温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδが０．４以上０．６以下、かつ複素粘度が６５００Ｐａ・ｓ以上１２０００Ｐａ・ｓ以下である［１］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［３］前記ポリエチレン系樹脂粒子は、架橋工程によって架橋されている［１］又は［２］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［４］前記架橋工程は、架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋することで行われる［３］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［５］一段発泡工程より前に、ポリエチレン系樹脂粒子を架橋する架橋工程を含む［３］又は［４］に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［６］前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点差の絶対値が２℃以下である［３］〜［５］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［７］前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点差の絶対値が１℃以下である［３］〜［６］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［８］前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である［１］〜［７］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［９］前記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９３２ｇ／ｃｍ3以下である［１］〜［８］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１０］前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点が１１３℃以上１１７℃以下である［１］〜［９］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１１］前記一段発泡工程の後に、一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる二段発泡工程を含む［１］〜［１０］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］の何れか一項に記載の製造方法により得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填して型内発泡成形するポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［１３］前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、型内発泡成形する［１２］に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［１４］前記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度が２０ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であり、吸水量が０．１５ｇ／１００ｃｍ3以下である［１２］又は［１３］に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［１５］前記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が通い箱である［１２］〜［１４］の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によって得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いれば、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施態様のポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点を測定するための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において得られる、ＤＳＣ曲線の一例を示すグラフである。具体的には、１０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温するときに得られる、二回目の昇温時のＤＳＣ曲線の一例である。該ＤＳＣ曲線のピーク温度が、融点である。また、融解終了温度とは、二回目の昇温時における融解ピーク曲線の裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法では、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ており、前記ポリエチレン系樹脂粒子は、融点が１０５℃以上１２５℃以下であり、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδ（＝損失弾性率Ｇ２と貯蔵弾性率Ｇ１の比＝Ｇ２／Ｇ１）が０．３以上０．７以下、かつ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下である。また、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内で、前記ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する一段発泡工程を有し、前記一段発泡工程における発泡倍率が１０倍以上１８倍以下である。本発明の一実施形態のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、前記ポリエチレン系樹脂粒子と同じ融点、ｔａｎδ及び複素粘度を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明の実施形態について説明すれば、以下の通りである。但し、本発明はこれらに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお、以下において、ｔａｎδは、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定におけるｔａｎδを意味し、複素粘度は、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚの粘弾性測定における複素粘度を意味する。
【００２０】
本発明の一実施形態のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子は、ｔａｎδが０．３以上０．７以下であり、かつ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくはｔａｎδが０．４以上０．６以下、かつ複素粘度が６５００Ｐａ・ｓ以上１２０００Ｐａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、ｔａｎδが０．４５以上０．５８以下、かつ複素粘度が６９００Ｐａ・ｓ以上１１２００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２１】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子のｔａｎδが０．３未満では、型内発泡成形時の成形圧力が高くなる傾向があると共に、得られる型内発泡成形体の吸水性が大きくなる傾向がある。一方、前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子のｔａｎδが０．７を超えると、一段発泡時や型内発泡成形時に連泡化（オープンセル化）し易く、吸水性が大きくなる傾向や、型内発泡成形が困難になる傾向がある。
【００２２】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ未満では、型内発泡成形時の成形サイクルが長くなる傾向があり、２００００Ｐａ・ｓを超えると、型内発泡成形時のポリエチレン系樹脂発泡粒子同士の融着性（接着性）が低下し、吸水性が大きくなる傾向がある。
【００２３】
本発明の一実施形態において、粘弾性測定におけるｔａｎδ及び複素粘度は、温度１３０℃かつ周波数１．６７Ｈｚにおける測定値である。具体的には、次の条件において測定された値である。
（ａ）測定モード：引張
（ｂ）チャック間距離：１０ｍｍ
（ｃ）昇温条件：５℃／分
（ｄ）周波数：１．６７Ｈｚ
（ｅ）歪：０．１％
【００２４】
このような粘弾性測定を行うための動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）としては、例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ２００等が挙げられる。
【００２５】
粘弾性測定用試料は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂粒子等の樹脂材料を溶融させてシート状にしたものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂発泡粒子又はポリエチレン系樹脂粒子を可能な限り鉄板上に隙間無く敷き詰め、これを別の鉄板で挟み込み、２００℃雰囲気に３０分間置くことでポリエチレン系樹脂発泡粒子又はポリエチレン系樹脂粒子が溶融してシート状となり、これを冷却して厚み約０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の樹脂シートを得る。該樹脂シートから、長さ１８ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の試験片を切り出し、これを粘弾性測定用試料とする。
【００２６】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点は、１０５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０７℃以上１１８℃以下であり、特に好ましくは１１３℃以上１１７℃以下である。前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点が１０５℃未満では、型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１２５℃を超えると、成形サイクルが長くなる傾向がある。
【００２７】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂粒子等の樹脂材料の融点とは、示差走査熱量計を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂粒子等の樹脂材料１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、１０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における、二回目の昇温時の融解ピーク温度である。
【００２８】
本発明の一実施形態のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子の他の物性等については、後述する。
【００２９】
このようなポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るためのポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。前記ポリエチレン系樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３０】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である。前記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満の場合には、特に、吸水性が低く、かつ成形サイクルの短い（以下、「短サイクル」とも言う。）、両特性のバランスが良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い。
【００３１】
なお、本発明において、メルトインデックスは、特に断りの無い限り、いずれの場合もＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であり、メルトマスフローレイト、あるいは単にメルトフローレイトとも呼ばれるものであって、単位はｇ／１０分で表される。
【００３２】
このようなポリエチレン系樹脂の中でも、より一層、低吸水性、かつ短サイクルであって、両特性のバランスが良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い点からは、低密度ポリエチレン系樹脂及び／又は直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましく、低密度ポリエチレン系樹脂を用いることが特に好ましい。低密度ポリエチレン系樹脂と他のポリエチレン系樹脂をブレンドして用いる場合においても、ブレンド樹脂（樹脂混合物）１００重量％中、９０重量％以上が低密度ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂の融点は、１０５℃以上１２５℃以下であり、好ましくは１１５℃以上１２０℃以下である。また、低密度ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以上０．９３２ｇ／ｃｍ3以下である。更に、低密度ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である。
【００３４】
このような低密度ポリエチレン系樹脂を用いることで、低吸水性、かつ短サイクルであって、両特性のバランスが良好なポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易く、特に、後述する架橋工程を行うことにより、前述した粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易く、好ましい。
【００３５】
前記ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等）は、エチレンホモポリマーでも良く、エチレンと、エチレン以外のエチレンと共重合可能なコモノマーを含んだ共重合体でもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が３以上１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
低密度ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合に、当該共重合体の密度を前記範囲内とするには、エチレンと共重合可能なコモノマーを概ね１重量％以上１２重量％以下の範囲で用いて共重合することが好ましい。
【００３７】
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂に加えて、本発明の目的を損なわない程度に、無機物、親水性化合物、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤（安定剤）、相溶化剤等の各種添加剤を含んでもよい。この場合、得られるポリエチレン系樹脂粒子も、本発明の目的を損なわない程度に、無機物、親水性化合物、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤（安定剤）、相溶化剤等の各種添加剤を含むことになる。
【００３８】
前記ポリエチレン系樹脂粒子が無機物を含む場合、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整する効果や、気泡を均一化する効果、あるいは発泡倍率を向上させる効果等を期待できる。前記無機物としては、特に限定されないが、例えば、タルク、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。これらの無機物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記無機物の中でも、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整する効果、気泡を均一化する効果、及び発泡倍率を向上させる観点から、タルクが好ましい。
【００４０】
前記無機物の添加量は、その種類や期待する効果のレベル等によって、適宜調整することができる。例えば、前記無機物の添加量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上３重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下が特に好ましい。このような範囲であれば、型内発泡成形体の低吸水性、短サイクル性を損なうことなく、気泡径の均一なポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い。また、型内発泡成形体の表面性も美麗なものとなり易い。
【００４１】
前記ポリエチレン系樹脂粒子が親水性化合物を含む場合、発泡倍率の向上や表面美麗性の向上が期待できる。前記親水性化合物としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、キシリトール、Ｄ−キシロース、イノシトール、フルクトース、ガラクトース、グルコース、マンノース、炭素数が１０以上２５以下の脂肪族アルコール、炭素数が１０以上２５以下の脂肪酸のグリセリンエステル、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記親水性化合物の中でも、発泡倍率の向上や表面美麗性の向上の観点から、グリセリン及び/又はポリエチレングリコールがより好ましい。
【００４３】
前記親水性化合物の添加量は、その種類や期待する効果のレベル等によって適宜調整することができる。例えば、前記親水性化合物の添加量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上０．３重量部以下が特に好ましい。このような範囲であれば、型内発泡成形体の低吸水性、短サイクル性を損なうことなく、発泡倍率が向上し易く、表面美麗な型内発泡成形体が得られ易い。
【００４４】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鉄黒、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトバイオレット、コバルトブルー、紺青、群青、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等の無機顔料；ペリレン系、ポリアゾ系、キナクリドン系、フタロシニアン系、ペリノン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機顔料等が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、先ず、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を製造することが好ましい。ｔａｎδが０．３以上０．７以下であり、且つ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下のポリエチレン系樹脂粒子を得るには、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂を高分子量化してもよく、分岐や架橋構造を導入することも可能である。また、ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程において架橋工程を含ませ、架橋ポリエチレン系樹脂粒子としてもよい。上述した粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂粒子を用いることで、同様の粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００４６】
前記ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂に、必要に応じて無機物、親水性化合物、酸化防止剤等の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法が挙げられる。或いは、ポリエチレン系樹脂に一部の添加剤をブレンドして得られた混合物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより樹脂ペレットを得た後、再度、該樹脂ペレットに残りの添加剤をブレンドし、得られた混合物を押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより粒子形状とする製造する方法が挙げられる。前記添加剤は、前述したポリエチレン系樹脂等と予め溶融混練してマスターバッチ化しておき、使用しても良い。なお、後述するように、架橋剤を用いて押出機中でポリエチレン系樹脂を架橋してポリエチレン系樹脂粒子を得る場合には、添加剤として後述する架橋剤を用いることができる。
【００４７】
押出機にて溶融混練するときの樹脂温度は、特に制限はないものの、生産性が高く、かつ押出し時の熱履歴による樹脂劣化が抑制できる、すなわち押出前後における大幅なメルトインデックスの変化等が抑制できる観点からは、２５０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られるポリエチレン系樹脂粒子の押出方向の長さＬ、細断断面の最大直径とこれと直行する方向の直径の相加平均値Ｄから算出されるＬ／Ｄに特に制限は無いが、おおむね１．０以上５．０以下であることが好ましい。例えば、（架橋）ポリエチレン系樹脂発泡粒子ができるだけ真球に近づくように、適宜調整することができる。
【００４９】
また、前記ポリエチレン系樹脂粒子の１粒当たりの重量も特に制限は無いが、おおむね０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下であることが好ましい。低吸水性の観点からは、０．５ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下であることがより好ましい。本発明の一実施形態において、ポリエチレン系樹脂粒子の１粒当たりの重量は、ランダムに選んだポリエチレン系樹脂粒子１００粒の重量に基づいて、算出した平均樹脂粒子重量である。
【００５０】
また、前記ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスは、０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満である。
【００５１】
このようなポリエチレン系樹脂粒子を用いることで、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易く、特に、後述する架橋工程を行うことにより、前述した粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易く、好ましい。
【００５２】
前記ポリエチレン系樹脂粒子を用いて、後述する特定の一段発泡工程により特定の粘弾度特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができるが、本発明においては、一段発泡工程の前にポリエチレン系樹脂粒子を架橋工程に供することが好ましい。該架橋工程により、上述した粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂粒子が得られ易く、その上で該ポリエチレン系樹脂粒子を一段発泡工程に供することにより、同様の粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。
【００５３】
前記ポリエチレン系樹脂粒子を架橋する方法としては、架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋する方法、架橋剤を用いて押出機中で架橋する方法、電子線等で架橋する方法等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋する方法を採用することが好ましい。
【００５４】
架橋剤を用いて水系分散媒中でポリエチレン系樹脂粒子を架橋する方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
【００５５】
耐圧密閉容器に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、及び架橋剤を投入し、撹拌混合する。この際、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂粒子同士のブロッキングを防止するための分散剤、分散助剤を投入する。
【００５６】
耐圧密閉容器内を窒素置換した後昇温し、所定温度（架橋温度）に達した後、所定時間（架橋時間）その温度を維持し、その後、冷却することで、架橋されたポリエチレン系樹脂粒子（以下、「架橋ポリエチレン系樹脂粒子」とも言う。）を得ることができる。
【００５７】
前記架橋温度、及び架橋時間は、用いるポリエチレン系樹脂粒子や架橋剤の種類、目標とする架橋度等により適宜調整すればよいが、例えば、架橋温度は１２０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、架橋時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【００５８】
前記水系分散媒としては、ポリエチレン系樹脂粒子を溶解しないものであればよく、特に限定されないが、水であることが好ましい。
【００５９】
前記架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６０】
常温でも安全に保管出来る観点から、前記架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド及び／又はｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用いることが好ましく、架橋効率が優れている観点からはジクミルパーオキサイドがより好ましい。
【００６１】
架橋剤の使用量は、架橋剤の種類や、前述した粘弾性特性のポリエチレン系樹脂粒子を得るために適宜調整するものであるが、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１．０重量部以下であるがより好ましく、０．０５重量部以上０．８重量部以下であるが特に好ましい。このような範囲であれば、低吸水性、短サイクル性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子や型内発泡成形体が得られ易い。
【００６２】
前記分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤等が挙げられる。前記分散剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記分散助剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。前記分散助剤において、塩の種類は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。前記分散助剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
上述した分散剤及び分散助剤の中、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、及びカオリンからなる群より選択される一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダとを併用することが特に好ましい。
【００６５】
前記分散剤及び前記分散助剤の使用量は、その種類や、ポリエチレン系樹脂粒子の種類及び使用量によって異なるものの、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤を０．１重量部以上３重量部以下の範囲で配合し、分散助剤を０．００１重量部以上０．１重量部以下の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
このような架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋する方法の場合、ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂としては、メルトインデックスが０．２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分未満であるポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。この場合、低吸水性、短サイクル性を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。
【００６８】
一方、架橋ポリエチレン系樹脂粒子は、架橋により流動性が低下することから、前述したＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件では、メルトインデックス測定が困難である。
【００６９】
本発明の一実施形態において、架橋ポリエチレン系樹脂粒子の融点は、前述した方法で測定することが可能である。架橋ポリエチレン系樹脂粒子の融点は、概ね１０５℃以上１２５℃以下である。この場合に、架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点が、１０５℃以上１２５℃以下となり易い。
【００７０】
一方、本発明において、ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点差の絶対値は、２℃以下であることが好ましく、１℃以下であることがより好ましい。この理由は定かではないが、このような場合に、吸水性が低く、かつ短サイクルの架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られ易い。なお、本発明において、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂の融点と架橋後のポリエチレン系樹脂粒子の融点のどちらが高くても構わないが、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂の融点が高いほうが好ましい。
【００７１】
なお、このような架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋する場合、架橋ポリエチレン系樹脂粒子が真球に近づき、その結果、架橋ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子も真球に近づくことから、型内発泡成形時の充填性の観点から、好ましい態様といえる。
【００７２】
本発明の一実施形態においては、低吸水性、及び短サイクル性の観点から、架橋工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子（以下、「架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子」とも言う。）を用いることが好ましい。
【００７３】
特に、ポリエチレン系樹脂として低密度ポリエチレン系樹脂を用いて得られた架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、前述した粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子となり易い。
【００７４】
上記で得られた特定の融点及び粘弾性特性を有するポリエチレン系樹脂粒子を用いて、以下に詳細に記載する特定の一段発泡工程により、低吸水性、及び短サイクル性のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【００７５】
本発明の一実施形態において、一段発泡工程は、密閉容器内で、ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程である。
【００７６】
前記一段発泡工程において、発泡倍率は１０倍以上１８倍以下である。上述した融点及び粘弾度特性を有するポリエチレン系樹脂粒子を用い、このような一段発泡工程を経ることで、低吸水性、及び短サイクル性のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる。前記一段発泡工程における発泡倍率が１０倍未満であると、ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量が高くなってしまう。一方、前記一段発泡工程における発泡倍率が１８倍を超えると、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の成形サイクルが長くなってしまう。低吸水性、及び短サイクル性の観点から、前記一段発泡工程における発泡倍率は１１倍以上１７倍以下であることが好ましく、１２倍以上１７倍以下であることがより好ましい。一段発泡工程における発泡倍率は、後述する一段発泡粒子の発泡倍率を測定することで確認することができる。
【００７７】
一段発泡工程では、具体的には、例えば、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を減圧状態とし（真空引きし）、次いで、密閉容器内の圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ（ゲージ圧）以下になるまで二酸化炭素を含む発泡剤を導入し、その後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲まで上がる。必要に応じて、加熱後、さらに二酸化炭素を含む発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分間以下の範囲で保持（ホールド）し、次いで、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）である捕集用容器に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００７８】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を捕集する捕集用容器内の圧力は、前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力域であればよいが、通常は、捕集用容器の一部を大気開放系として大気圧にしておけばよい。捕集用容器内の圧力を大気圧とすることは、圧力を制御するための複雑な設備が不要である為、好ましい。
【００７９】
一方、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を高める為に、捕集用容器内に温水シャワーや水蒸気の吹き込みを行い、放出されるポリエチレン系樹脂発泡粒子に温水や水蒸気を接触させることも、好ましい態様である。この場合の捕集用容器内の温度としては、６０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましく、９０℃以上１１０℃以下の範囲がより好ましい。
【００８０】
本発明における発泡剤の導入方法としては、上記以外の方法でもよい。例えば、密閉容器にポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きし、次いで、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度にまで加熱しながら発泡剤を導入してもよい。また、例えば、密閉容器にポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近にまで加熱し、この時点で発泡剤を導入してもよい。従って、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒及び、必要に応じて分散剤等からなる分散系に、発泡剤を導入する具体的な方法は、特に限定されるものではない。
【００８１】
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径の調整方法としては、例えば、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気、或いは発泡剤として用いた物質等を圧入することにより、密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気或いは発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御する方法が挙げられる。また、低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（概ね発泡温度）を適宜変化させることによっても、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。
【００８２】
低圧域に放出する前の密閉容器内の温度（発泡温度）としては、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上であればよいが、通常、ポリエチレン系樹脂粒子の融点［Ｔｍ（℃）］を基準として、Ｔｍ−５（℃）以上Ｔｍ＋４０（℃）以下が好ましく、Ｔｍ＋５（℃）以上Ｔｍ＋２５（℃）以下がさらに好ましい。
【００８３】
本発明の一実施形態において、前記ポリエチレン系樹脂の融点、あるいはポリエチレン系樹脂粒子の融点Ｔｍとは、示差走査熱量計を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリエチレン系樹脂、あるいはポリエチレン系樹脂粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、１０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における、二回目の昇温時の融解ピーク温度である。また、融解終了温度とは、二回目の昇温時における融解ピーク曲線の裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融点も同様に測定することができる。
【００８４】
密閉容器内の温度で保持（ホールド）する時間（以下、「ホールド時間」と記す場合がある。）としては、０分を超えて１２０分間以下の範囲であることが好ましく、２分間以上６０分間以下の範囲であることがより好ましく、１０分間以上４０分間以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００８５】
ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよい。具体的には、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いられる発泡剤としては、二酸化炭素を含む発泡剤が用いられる。二酸化炭素以外には、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、水蒸気（水）等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記発泡剤の中でも、環境負荷が特に小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素のみの発泡剤、あるいは二酸化炭素と水蒸気（水）を発泡剤とすることがより好ましい。
【００８８】
前記水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいものの、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用することができる。尚、本発明においてポリエチレン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させた場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【００８９】
水系分散媒中、ポリエチレン系樹脂粒子同士のブロッキングを防止するために、分散剤を使用することがより好ましい。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。前記分散剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００９０】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。前記分散助剤において、塩の種類は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。前記分散助剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００９１】
前記分散剤及び分散助剤の中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、及びカオリンからなる群より選択される一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダとを併用することが特に好ましい。
【００９２】
前記分散剤や前記分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリエチレン系樹脂粒子の種類及び使用量によって異なるものの、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤を０．１重量部以上３重量部以下の範囲で配合し、分散助剤を０．００１重量部以上０．１重量部以下の範囲で配合することが好ましい。
【００９３】
前記ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００９４】
なお、本発明において、一段発泡工程の前に架橋剤を用いて水系分散媒中で架橋する方法を採用した場合、架橋工程後、一旦、架橋ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧密閉容器から取り出し、別途、一段発泡工程のために耐圧密閉容器に投入し、前述したようにして架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することが可能である。
【００９５】
一方、架橋工程後、架橋ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧密閉容器から取り出さず、該耐圧密閉容器に二酸化炭素を含む発泡剤を添加し、加熱、及び加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することも可能である。
【００９６】
以上のような一段発泡工程によりポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と称する場合がある。さらに、一段発泡粒子に無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等を含浸させて内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。このように一段発泡粒子であるポリエチレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、発泡倍率がより高いポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、本発明においては「二段発泡工程」と称する場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。
【００９７】
二段発泡工程とは、具体的には、一段発泡工程で得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、例えば、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、加熱し、さらに発泡させる工程である。
【００９８】
前記二段発泡工程における加熱手段としては、水蒸気で加熱する方法、電気的に加熱する方法等があるが、工程の容易さ、ハンドリング性、安全性等の観点から、水蒸気で加熱する方法が好ましい。
【００９９】
水蒸気で加熱する場合の水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮した上で、０．００５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
【０１００】
一段発泡粒子に含浸させる無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．６ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、二段発泡工程後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、低吸水性であって、成形サイクルが短くなる観点からは、１１倍以上６０倍以下が好ましく、１５倍以上５０倍以下がより好ましく、２０倍以上４５倍以下がさらに好ましく、２０倍以上３５倍以下が特に好ましい。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、まず、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求める。次いで、ポリエチレン系樹脂または発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒ（ｇ／ｃｍ3）との比（ρｒ／ρｂ）を算出することによって求められる値を指す。なお、ρｒも上記水没法にて算出が可能である。一段発泡粒子及び二段発泡粒子のいずれの発泡粒子の発泡倍率は、上述した通りに測定することができる。
【０１０３】
前記ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１８０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。平均気泡径が１８０μｍ以上であると、型内発泡成形したときにポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面にシワが発生する恐れがなく、また、平均気泡径が４５０μｍ以下であると、型内発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する恐れがない。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、６％以下であることが特に好ましい。連続気泡率が１２％を超えると、型内発泡成形したときに収縮が起こり、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の表面平滑性及び圧縮強度が低下する傾向にある。また、型内発泡成形が不可能となる場合もある。
【０１０５】
以上のようにして得たポリエチレン系樹脂発泡粒子は、例えば、公知の型内発泡成形を行うことにより、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に成形することができる。
【０１０６】
型内発泡成形を行うことによりポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を成形する具体的な方法としては、特に制限は無いものの、例えば、
（Ｉ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に入れ、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含む無機ガスを含浸して内圧を付与した後、当該ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法；
（II）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の復元力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法；
（III）特に前処理することなくポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法等の方法が挙げられる。これらの中でも、低吸水性の観点からは、上記（Ｉ）の方法を選択することが好ましい。
【０１０７】
型内発泡成形における成形圧力等の成形条件については、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な公知の条件で適宜調整し、成形することが可能である。
【０１０８】
本発明で得られたポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率、或いはポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に求める強度等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲が好適であり、より好ましくは１４ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下の範囲である。このような場合に、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の優れた特性である緩衝性を充分に発揮させつつ、低吸水性、短サイクルのポリエチレン系樹脂型内発泡成形体となりやすい。特に、吸水量が０．１５ｇ／１００ｃｍ3以下の低吸水性のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体となりやすい。また、成形サイクルが２００秒以下の短サイクルのポリエチレン系樹脂型内発泡成形体となりやすい。前記ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量及び成形サイクルは後述のとおりに測定することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は係る実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例にて示された技術内容は、別の実施例にて示された技術内容と適宜組み合わせて用いることができる。【０１１０】
実施例及び比較例における評価は、次の方法によって行った。【０１１１】
＜粘弾性測定＞
ポリエチレン系樹脂粒子又はポリエチレン系樹脂発泡粒子を可能な限り鉄板上に隙間無く敷き詰め、これを別の鉄板で挟み込み、２００℃雰囲気に３０分間置くことでポリエチレン系樹脂粒子又はポリエチレン系樹脂発泡粒子を溶融させ、シート状とした。これを冷却して厚み約０．５ｍｍの樹脂シートを得た。該樹脂シートから、長さ１８ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み約０．５ｍｍの試験片を切り出し、これを粘弾性測定用試料とした。なお、厚みについては、長さ方向に対して両端部及び中央部の厚み３点を（株）ミツトヨ製標準外側マイクロメータＭ３００で測定し、平均値を用いた。次に、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）としては、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ２００を用い、前記試験片の粘弾性測定（ｔａｎδ及び複素粘度測定）を行った。測定条件は、次の通りである。
(ａ)測定モード：引張
(ｂ)チャック間距離：１０ｍｍ
(ｃ)昇温条件：５℃／分
(ｄ)周波数：１．６７Ｈｚ
(ｅ)歪：０．１％【０１１２】
＜ポリエチレン系樹脂等のメルトインデックス（ＭＩ）＞
基材樹脂であるポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。架橋ポリエチレン系樹脂粒子についても、同様に測定した。【０１１３】
＜ポリエチレン系樹脂発泡粒子等の融点測定＞
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、３ｍｇ以上６ｍｇ以下のポリエチレン系樹脂発泡粒子を１０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、１０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度、１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線における、二回目の昇温時の融解ピーク温度を融点とした。ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂粒子についても、同様にして測定した。【０１１４】
＜ポリエチレン系樹脂の密度＞
ポリエチレン系樹脂を１０ｇ以上５０ｇ以下の範囲で秤量して、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、相対湿度５０％の室内で状態を調節した。次いで、該ポリエチレン系樹脂の重量Ｗ（ｇ）を測定した後、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｃｍ3）を測定した。そして、上記体積Ｖ（ｃｍ3）からポリエチレン系樹脂の密度ρｒ（＝Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ3））を求めた。【０１１５】
＜発泡倍率＞
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を３ｇ以上１０ｇ以下の範囲で秤量して、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、相対湿度５０％の室内で状態を調節した。次いで、該ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定した後、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積ｖ（ｃｍ3）を測定した。そして、上記体積ｖ（ｃｍ3）からポリエチレン系樹脂発泡粒子の密度ρｂ（＝ｗ／ｖ）を求め、発泡前のポリエチレン系樹脂の密度ρｒとの比（ρｒ／ρｂ）を発泡倍率Ｋ（＝ρｒ／ρｂ）とした。【０１１６】
＜平均気泡径（平均セル径）＞
セル膜（ポリエチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜）が破壊されないように充分注意しながら、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の略中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００］で観察した。そして、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の表層部分を除いた部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定した。そして、上記気泡数ｎから気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の測定を１０個のポリエチレン系樹脂発泡粒子で行い、算出した気泡径の平均値を、平均気泡径とした。【０１１７】
＜連続気泡率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ  Ｃ）に記載の方法に従って得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の体積をＶｃ（ｃｍ3）とし、下記式に従って連続気泡率（％）を求めた。
連続気泡率（％）＝（（Ｖａ−Ｖｃ）×１００）／Ｖａ
なお、Ｖｃは、東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００を用いて測定した。また、体積Ｖａ（ｃｍ3）は、上記空気比較式比重計にてＶｃを測定した後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から求めた、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積である。【０１１８】
＜成形サイクル＞
ポリエチレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器に投入し、空気を圧入して耐圧容器内を昇圧し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に０．１６ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与した（空気を含浸した。）。内圧を付与したポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形体の設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとなる金型に充填し、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱）させることにより、通い箱成形体を得た。この際、両面加熱の成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔で変更して、約４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの寸法のブロック状成形体を作製した。
なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の充填〜成形〜冷却・取り出しの各工程は、以下のとおりであった。
（１）金型が開いた状態から、
（２）金型開閉方向の金型隙間が５ｍｍ（クラッキング１０％）になるまで金型を閉じた後、
（３）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型系外へ流出させることなく充填した。次いで、
（４）金型隙間が０ｍｍとなるように金型を閉じることにより、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を圧縮して、
（５）予備加熱工程、一方加熱工程、逆一方加熱工程、両面加熱工程を行い、
（６）水冷し、
（７）金型内部の成形体の発泡圧が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した時点でブロック状成形体を取り出した。
ここで、（１）〜（７）までの一連の成形工程は自動運転され、工程（６）を除くその他の工程の所要時間は一定とした。なお、予備加熱工程は３秒、一方加熱工程は７秒、逆一方加熱工程は７秒、両面加熱工程は１０秒とした。
また、金型内部の成形体の発泡圧は、金型内部表面の成形体と接触する部分に面圧計を取り付けておき、成形体がこの面圧計に及ぼす圧力を検知した。
各成形時には、工程（１）〜（７）の所要時間を計測しており、後述する最低成形圧力時での所要時間を、「成形サイクル（秒）」とした。【０１１９】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の融着性評価及び最低成形圧力の決定＞
前述のようにして作製したブロック状成形体を２３℃、相対湿度５０％で２時間静置し、次に６５℃、相対湿度２０％で２４時間養生した後、２３℃、相対湿度５０％の室内に４時間放置して、評価対象物とした。評価対象のブロック状成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れた後、クラックに沿ってブロック状成形体を割り、その破断面を観察した。そして、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、型内発泡成形体の融着率（％）とした。そして、上記型内発泡成形体の融着率が８０％以上に達する両面加熱成形圧力における最も低い成形圧力を最低成形圧力とした。【０１２０】
＜吸水量＞
前述の前処理を行い評価対象物としたブロック状成形体の外形寸法（縦、横、厚み寸法）を（株）ミツトヨ製ノギスで測定し、これらの積からブロック状成形体の体積（単位ｃｍ3）を算出した。次いで、ブロック状成形体の重量を測定した後、２４時間水没させた。２４時間後ブロック状成形体を水中から取り出し、ブロック状成形体の表面に付着している水分のみを布で拭いて取り除いた後、重量を測定し、水没前後での重量増加量（単位ｇ）を求めた。そして、下記式により、吸水量を算出し、下記の３段階基準で吸水量を評価した。
吸水量（ｇ／１００ｃｍ3）＝（重量増加量／ブロック状成形体の体積）×１００
＜吸水量の評価＞
Ａ（良好、市場要求性能）：吸水量が０．２０ｇ／１００ｃｍ3未満
Ｂ（普通、市場要求性能）: 吸水量が０．２０ｇ／１００ｃｍ3以上０．８５ｇ／１００ｃｍ3未満
Ｃ（不適合、市場要求性能）：吸水量が０．８５ｇ／１００ｃｍ3以上【０１２１】
実施例及び比較例で用いたポリエチレン系樹脂（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１）の物性を、下記表１に示した。【０１２２】
【表１】
2017169568.tif 000002
【０１２３】
また、架橋剤としては、次の化合物を使用した。
（ａ）日油株式会社製ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
（ｂ）日油株式会社製ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＯＢ）【０１２４】
（実施例１）
＜ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
低密度ポリエチレン系樹脂Ａ−１の１００重量部に対し、タルク及びグリセリンを表２に記載の配合量となるようにブレンドした。得られた混合物を２６ｍｍφ二軸押出機［東芝機械株式会社製、ＴＥＭ２６−ＳＸ］に投入し、溶融混練した。その後、混練物を押出機先端に接続した直径１．２ｍｍの円筒ダイより、樹脂温度２２０℃でストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリエチレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。なお、樹脂温度は、二軸押出機のスクリュー先端部直後のダイに備え付けられた樹脂温度計によって測定された値を読み取った。得られたポリエチレン系樹脂粒子について、融点、ｔａｎδ、複素粘度、及びメルトインデックスを評価した。結果を下記表２に示した。【０１２５】
＜架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造＞
得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、第三リン酸カルシウム１重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６重量部及びＤＣＰ０．４重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、耐圧密閉容器内を窒素置換した。耐圧密閉容器内を攪拌しながら昇温を開始し、耐圧密閉容器内の液温を１６０℃とし、この温度で４５分間ホールドした。その後、冷却し、架橋ポリエチレン系樹脂粒子を取り出した。得られた架橋ポリエチレン系樹脂粒子について、融点を評価した。結果を表２に示す。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスは、粘度が高すぎることから測定不可能であり、このことから架橋されていることが確認できた。【０１２６】
＜架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞
得られた架橋ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２２５重量部、第三リン酸カルシウム０．５６重量部、及びｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３４重量部と共に耐圧密閉容器に投入した後、脱気（真空引き）し、攪拌しながら二酸化炭素８．０重量部を耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内の液温が１３０℃となるように加熱した。液温が１３０℃に到達した時点で、二酸化炭素を更に追加し、耐圧密閉容器の圧力（発泡圧力）を３．５ＭＰa（ゲージ圧力）に調整した。その後、２５分間ホールドし、次いで、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（発泡粒子及び水系分散媒）を、オリフィスを通じて大気圧下の発泡筒（捕集用容器）に放出して、発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、水分散物の放出中に耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素を追加圧入して圧力を保持した。また、上記発泡筒には水蒸気を吹き込んで９８℃に加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と水蒸気とが接触するようにした。得られた一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、融点、ｔａｎδ、複素粘度、発泡倍率及び平均気泡径を評価した。結果を下記表２に示した。【０１２７】
次いで、得られた一段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、空気を圧入して耐圧容器内を昇圧し、加圧空気を含浸させて、一段発泡粒子内圧を０．１６ＭＰａ（絶対圧）にした後、蒸気圧力が０．０１７ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで二段発泡させた。得られた二段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、融点、ｔａｎδ、複素粘度、発泡倍率、平均気泡径、及び連続気泡率を評価した。結果を下記表２に示した。【０１２８】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
得られた二段発泡粒子を耐圧容器に投入し、空気を圧入して耐圧容器内を昇圧し、加圧空気を含浸させて、二段発泡粒子内圧を０．１６ＭＰａ（絶対圧）にした。内圧を付与した二段発泡粒子を型内発泡成形体の設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍとなる金型に充填し、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱）させることにより、通い箱成形体を得た。この際、両面加熱成形圧力を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）から０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲において、０．０１ＭＰａ間隔で変更して、約４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの寸法のブロック状成形体を作製した。各両面加熱成形圧力により得られた型内発泡成形体の融着率を評価し、型内発泡成形体融着率が８０％以上に達する両面加熱成形圧力における最も低い成形圧力を最低成形圧力とした。また、最低成形圧力における型内発泡成形体の成形サイクル、成形体密度、及び吸水量を評価した。結果を下記表２に示した。【０１２９】
（実施例２〜９、比較例１〜９）
ポリエチレン系樹脂の種類、添加剤種や添加量、及びその他の各種条件を下記表２又は表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にし、一段発泡粒子、二段発泡粒子及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を製造し、評価を行った。結果を下記表２又は表３に示した。【０１３０】
但し、比較例３は、得られた一段発泡粒子の連続気泡率が高く、明らかな破泡が認められ、一段発泡粒子に内圧を付与することができず、二段発泡できなかった。同様に、型内発泡成形もできなかった。なお、該一段発泡粒子のｔａｎδと複素粘度を測定したところ、それぞれ、０．９９、４２００Ｐａ・ｓであった。同様に、比較例９も、得られた一段発泡粒子の連続気泡率が高く、明らかな破泡が認められ、一段発泡粒子に内圧を付与することができず、二段発泡できなかった。同様に、型内発泡成形もできなかった。なお、該一段発泡粒子のｔａｎδと複素粘度を測定したところ、それぞれ、０．９９、４０００Ｐａ・ｓであった。【０１３１】
（比較例１０）
ポリエチレン系樹脂の種類、添加剤種や添加量、及びその他の各種条件を下記表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にし、ポリエチレン系樹脂粒子及び架橋ポリエチレン系樹脂粒子を製造した。【０１３２】
＜架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造＞
得られた架橋ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内に投入し、水系分散媒を用いずに二酸化炭素を圧入して耐圧容器内を３．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、３時間かけて二酸化炭素を含浸させた。次いで、二酸化炭素を含浸させた架橋ポリエチレン系樹脂粒子を別の耐圧容器内に移し、水系分散媒を用いずに、蒸気圧力が０．０６６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで発泡させ、一段発泡粒子を得た。一段発泡粒子の発泡倍率は、２．４倍であった。【０１３３】
得られた一段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、空気を圧入して耐圧容器内を昇圧し、加圧空気を含浸させて、一段発泡粒子内圧を０．６０ＭＰａ（絶対圧）にした後、蒸気圧力が０．０６６ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで二段発泡させた。二段発泡粒子の発泡倍率は、１６倍であった。【０１３４】
得られた二段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、空気を圧入して耐圧容器内を昇圧し、加圧空気を含浸させて、二段発泡粒子内圧を０．２３ＭＰａ（絶対圧）にした後、蒸気圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることで三段発泡させた。三段発泡粒子の発泡倍率は、３０倍であった。【０１３５】
＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造＞
得られた三段発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にし、製造、評価を行った。結果を表３に示した。【０１３６】
【表２】
2017169568.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2017169568.tif 000004
【０１３８】
上記表２及び表３の結果から分かるように、実施例のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることで、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製時の成形サイクルが短く、かつポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量を低減できた。【０１３９】
一方、比較例では、成形サイクルと吸水量のバランスをとることができず、成形サイクルが短い場合は吸水量が増大し、吸水量が低減できた場合は成形サイクルが長くなった。具体的には、一段発泡に、ｔａｎδが０．７を超えるポリエチレン系樹脂粒子を用いた比較例１では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量が多かった。一段発泡に、ｔａｎδが０．３未満であり、且つ複素粘度が２００００Ｐａ・ｓを超えるポリエチレン系樹脂粒子を用いた比較例２では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製時の成形サイクルが長く、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量も多かった。一段発泡に、ｔａｎδが０．３未満であり、且つ複素粘度が５０００未満のポリエチレン系樹脂粒子を用いた比較例３では、二段発泡粒子及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製することができなかった。一段発泡に、複素粘度が２００００Ｐａ・ｓを超えるポリエチレン系樹脂粒子を用いた比較例４では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量が多かった。一段発泡工程における発泡倍率が１０倍未満の比較例５及び７では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の吸水量が多かった。一段発泡工程における発泡倍率が１８倍を超える比較例６及び８では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製時の成形サイクルが長かった。一段発泡に、ｔａｎδが０．７を超えており、且つ複素粘度が５０００Ｐａ・ｓ未満のポリエチレン系樹脂粒子を用いた比較例９では、二段発泡粒子及びポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製することができなかった。一段発泡として、二酸化炭素を含浸させた架橋ポリエチレン系樹脂粒子を、水系分散媒を用いずに、水蒸気と接触させることで発泡させた比較例１０では、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製時の成形サイクルが長かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の製造方法によって得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いれば、低吸水性であって、かつ成形サイクルの短いポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造することができる。それゆえ、本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡粒子は、例えば、通い箱、緩衝材、緩衝包材、断熱材等に用いられるポリエチレン系樹脂発泡粒子として、各種産業において広範に利用され得る。特に、洗浄が必要となる通い箱に有用である。
【図１】
2017169568.tif 000005
【国際調査報告】
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2017169568.tif 000007
2017169568.tif 000008
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