(57)【要約】  支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に配置された感光層２０と、を備える感光性エレメント１であって、感光層２０が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、支持フィルム１０の感光層２０側の主面１２における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である、感光性エレメント１。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、当該支持フィルム上に配置された感光層と、を備える感光性エレメントであって、
前記感光層が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記支持フィルムの前記感光層側の表面における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である、感光性エレメント。
【請求項２】
前記支持フィルムが、ポリエステルフィルムと、樹脂層と、滑剤層と、を有し、
前記樹脂層が、前記感光層とポリエステルフィルムとの間に配置され、
前記滑剤層が、前記ポリエステルフィルムの前記樹脂層とは反対側に配置されている、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記支持フィルムの厚さが１〜２００μｍである、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記支持フィルムのヘーズ値が０．０１〜１．０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性エレメントの前記感光層を基板上に積層する積層工程と、
活性光線を前記感光層の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、
前記感光層における前記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持フィルム、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）、及び、保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、例えば、次のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターニングすることによってプリント配線板が形成される。【０００４】
前記感光性エレメントに用いられる支持フィルムとしては、ヘーズ値を規定した支持フィルム、滑剤粒子サイズを限定した支持フィルム等が用いられる場合がある（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３６８１号公報
【特許文献２】特開２０１４−７４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の回路形成の高解像度化に伴い、それに用いられる感光性エレメント及び露光装置に求められる解像度が高くなり、感光性エレメントの支持フィルムの滑剤又はその凝集物由来のレジストの欠損（例えば、レジストのカケ等の欠陥）の増加が問題となっている。【０００７】
例えば、ヘーズ値又は滑剤粒子サイズを充分に小さくした高透明性の従来の支持フィルムを使用した場合、高解像度用感光性樹脂組成物又は高解像度露光機（例えば、投影露光機及び直接描画露光機）を使用すると、レジストの欠損が大幅に増加してしまう場合がある。【０００８】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の感光性エレメントにおけるレジストの欠損について、支持フィルムにおける感光層と接する面における欠陥（例えば、滑剤等の粒子、及び、これに起因する凹凸）が、レジストの欠損を発生させる主な要因であることが、本発明者の検討で判明した。しかしながら、支持フィルム由来のレジストの欠損を低減するために滑剤等の粒子を低減させることは、製造上、大変難しく、滑剤等の粒子のサイズ及び個数を低減させる既存の改良方法には限界がある。【００１０】
これに対し、本発明者は、支持フィルムの欠陥がレジストに及ぼす影響及び原因について詳細に検討を行った。まず、感光層と接する粒子による影響を調べるため、両面に滑剤を塗布した支持フィルムを用いて、支持フィルムにおける感光層と接する面がパターンの欠損の発生に与える影響を調査した。その結果、本発明者は、下記の知見を見出した。すなわち、支持フィルムにおける感光層と接しない面（支持フィルムにおける感光層と接する面の反対面）の欠陥がレジストの欠損へ及ぼす影響が小さいことが明らかとなった。一方、支持フィルムにおける感光層と接する面の欠陥数を低減することによって平滑にすることにより、レジストの欠損を大幅に改善できることが判明した。【００１１】
本発明に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、当該支持フィルム上に配置された感光層と、を備える感光性エレメントであって、感光層が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、支持フィルムの感光層側の表面における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である。【００１２】
本発明に係る感光性エレメントでは、支持フィルムの感光層側の表面における欠陥数が低減されている。これにより、支持フィルムの感光層側の表面の平滑性が向上することから、レジストの欠損の発生を抑制することができる。また、本発明に係る感光性エレメントによれば、高解像度露光機を使用した場合であっても、レジストの欠損の発生を抑制することが可能であり、良好なレジスト形成性が得られる。【００１３】
本発明に係る感光性エレメントは、支持フィルムが、ポリエステルフィルムと、樹脂層と、滑剤層と、を有し、樹脂層が、感光層とポリエステルフィルムとの間に配置され、滑剤層が、ポリエステルフィルムにおける樹脂層とは反対側に配置されている態様であってもよい。支持フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。【００１４】
支持フィルムのヘーズ値は、０．０１〜１．０％であることが好ましい。【００１５】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上述の感光性エレメントの感光層を基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光層の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。【００１６】
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。本発明によれば、高解像度露光機を使用した場合であっても、レジストの欠損の発生を抑制することが可能であり、良好なレジスト形成性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、及び、それに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル」等の他の類似の表現においても同様である。
【００２１】
＜感光性エレメント＞
図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層（感光性樹脂組成物の層）２０と、を備える。感光層２０は、支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられており、第１の主面１２に接している。支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。ここで、第１の主面１２とは、支持フィルム１０の感光層２０側の表面のことをいい、第２の主面１４とは、支持フィルム１０の感光層２０とは反対側の表面のことをいう。
【００２２】
従来、露光工程において、支持フィルムに含まれる滑剤又は異物により光散乱が起こると、現像後のレジストに欠損が生じる。特に、高解像度露光機を使用した場合、その光散乱による影響が大きく、現像後のレジストに欠損が生じやすい。そして、このような支持フィルムを有する感光性エレメントをプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良発生、又は、めっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。
【００２３】
従来の支持フィルムでは、レジストの欠損の低減を目的に高い透明性を得る観点から、ヘーズ値が０．０１〜１．０％であることが好ましいとされている。しかしながら、従来、例えば、支持フィルムの滑剤層が感光層側に存在し、感光層に深さ２μｍ以上の凹みが形成されると、レジストの欠損が発生しやすく、また、高解像度露光機を使用した場合にレジストの欠損が特に発生しやすい。
【００２４】
これに対し、本実施形態に係る感光性エレメントでは、支持フィルム１０の感光層２０側の表面（第１の主面１２）における直径２μｍ以上の欠陥の数が２ｍｍ２あたり３０個以下である。これにより、感光層２０に深さ２μｍ以上の凹みが形成されることが抑制され、レジストの欠損が発生することを抑制することができる。
【００２５】
（支持フィルム）
支持フィルム１０は、例えば、基材層（ポリエステルフィルム等）と、樹脂層と、滑剤層（滑剤を含有する層）と、を有している。樹脂層は、感光層２０と基材層との間に配置されており、第１の主面１２側に位置している。樹脂層は、粒子（例えば微粒子）を含んでいてもよく、滑剤層（滑剤を含有する層）であってもよい。支持フィルム１０の第１の主面１２は、平滑であることが好ましい。滑剤層は、基材層における樹脂層とは反対側に配置されており、第２の主面１４側に位置している。
【００２６】
樹脂層（滑剤層等）の厚さは、機械強度を保ちやすい観点から、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。樹脂層（滑剤層等）は、ロールーコーター、フローコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ディップコーター、スリットダイコーター等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００２７】
支持フィルム１０の感光層２０側の第１の主面１２における直径２μｍ以上の欠陥数は、レジストの欠損の発生を抑制する観点から、２ｍｍ２あたり３０個以下である。前記欠陥数は、レジストの欠損の発生を更に抑制する観点から、２ｍｍ２あたり、２０個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。欠陥の直径とは、例えば欠陥の最大径である。面積２ｍｍ２の測定領域とは、例えば１８ｍｍ×０．１１ｍｍの領域である。前記欠陥数は、例えば、複数の測定値の平均値である。前記平均値は、支持フィルム１０の感光層２０側の表面（第１の主面１２）における任意の５箇所の領域の欠陥数を測定して得られる５つの測定値の平均値として得ることができる。欠陥数は、偏光顕微鏡又は光干渉測定法を用いて測定することができる。
【００２８】
支持フィルム１０の第１の主面１２中に含まれる欠陥（例えば、滑剤等の粒子）の直径は、２μｍ以下であることが好ましい。直径２μｍ未満の欠陥は、支持フィルム１０中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は、光照射部のみならず、若干であるが、光が直接照射されていない横方向（例えば、光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。そのため、直径が小さい場合は、欠陥の直下における光硬化反応が充分に進行するが、直径が大きくなるに伴い、欠陥の直下における光硬化反応が充分に進行しないため、レジストの微小欠損が発生すると考えられる。
【００２９】
ここで、支持フィルム１０の欠陥とは、支持フィルム１０を構成する成分に由来する欠陥等である。欠陥を形成する因子としては、例えば、ポリマーのゲル状物；原料であるモノマー；製造時に使用される触媒；必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子が支持フィルム１０作製時に凝集し形成される凝集物；滑剤層を支持フィルム１０上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ；支持フィルム１０中に含まれる直径２μｍ以上の粒子（滑剤等）が挙げられる。支持フィルム１０中に含まれる直径２μｍ以上の粒子としては、支持フィルム１０の第１の主面１２から突出している粒子、支持フィルム１０の表面内部に存在する粒子等が挙げられる。前記欠陥数は、粒径の小さな粒子、分散性に優れた粒子等を選択的に用いることで調整することができる。ここで、粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計等を用いて測定される粒度分布のメジアン径（ｄ５０）として求めることができる。
【００３０】
支持フィルム（基材層等）は、特に制限無く用いることができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、（以下、「ＰＥＴ」と表記する）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが挙げられる。なお、支持フィルムは、単層であっても、多層であってもよい。
【００３１】
支持フィルムのヘーズ値は、０．０１〜１．０％であることが好ましく、０．０１〜０．８５％であることがより好ましく、０．０１〜０．７％であることが更に好ましく、０．０１〜０．５５％であることが特に好ましい。ヘーズ値が０．０１％以上であると、支持フィルム自体の製造が容易である傾向がある。ヘーズ値が１．０％以下であると、感度及び解像度が低下することを抑制しやすい傾向がある。ここで、「ヘーズ値」とは、曇り度を意味する。ヘーズ値としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値を用いることができる。ヘーズ値は、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００３２】
支持フィルムの厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１１〜１００μｍであることが更に好ましく、１２〜５０μｍであることが特に好ましく、１５〜４０μｍであることが極めて好ましい。厚さが１μｍ以上であると、感光性エレメントから支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制しやすい傾向がある。厚さが２００μｍ以下であると、廉価性に優れる傾向がある。
【００３３】
支持フィルムは、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルムである「ＱＳ−シリーズ」（東レ株式会社製、開発名）が挙げられる。
【００３４】
（感光層）
感光層２０は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３５】
［（Ａ）バインダーポリマー］
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているバインダーポリマーを特に制限なく使用できる。バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性に優れる観点から、アクリル樹脂が好ましい。バインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（（メタ）アクリル酸メチル等）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸などが挙げられる。
【００３７】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性に優れる観点から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することが可能であり、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体と、をラジカル重合させてもよい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましい。
【００３８】
バインダーポリマーの酸価は、密着性及び解像度が向上しやすい観点から、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、９０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。バインダーポリマーの酸価は、バインダーポリマーを構成する構造単位の含有量（例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位）により調整できる。
【００３９】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの機械強度及び解像度が向上しやすい観点から、１００００〜１０００００、２００００〜８００００、又は、２５０００〜６００００であってもよい。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には実施例に記載の条件で測定することができる。
【００４０】
バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがより好ましい。含有量が４０質量部以上であると、光硬化物が脆くなることが抑制されやすい傾向にある。含有量が９０質量部以下であると、充分な解像度及び光感度が得られやすい傾向にある。
【００４１】
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
（Ｂ）成分（エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）は、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がこのような化合物を含むことによって、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。
【００４２】
前記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位等が挙げられる、これらの中でも、前記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位及びオキシイソプロピレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
また、光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向がある観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、及び、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましく使用できる。
【００４４】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１】
2018100730.tif 000003
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１〜４０を満たす。ｐ＋ｑの値は、２〜４０であることが好ましく、４〜４０であることがより好ましく、５〜３０であることが更に好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが非常に好ましい。なお、ｐ及びｑは、構成単位の構成単位数を示す。従って、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては、平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様である。
【００４７】
ｐ＋ｑの値が１以上であると、（Ａ）成分との相溶性が低下することが抑制され、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれることを抑制しやすい傾向がある。ｐ＋ｑの値が４０以下であると、親水性が増加することが抑制され、現像時にレジスト像が剥がれにくく、半田めっき等に対する耐めっき性が低下するが抑制されやすい傾向がある。そして、いずれの場合でも、感光性エレメントの解像度が低下することが抑制されやすい傾向がある。
【００４８】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基及びイソプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００５０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（商品名、日立化成株式会社製）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０を満たす。
【００５４】
【化３】
2018100730.tif 000005
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０を満たす。
【００５６】
【化４】
2018100730.tif 000006
【００５７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示し、ｍ４及びｎ４は、ｍ４＋ｎ４＝４〜４０を満たす。
【００５８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシエチレン基の構成単位の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜８であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０以下であると、充分なテント信頼性及びレジスト形状が得られやすい傾向がある。
【００５９】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるオキシプロピレン基の構成単位の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３、及び、ｎ４）は、各々独立に１〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、８〜１６であることが更に好ましく、１０〜１４であることが特に好ましい。この構成単位の総数が３０以下であると、充分な解像度が得られやすく、スラッジが発生することが抑制されやすい傾向がある。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ５及びＲ６がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。
【００６２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ７及びＲ８が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）成分としては、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の他、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物等を用いることができる。ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は６であるが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。本化合物は、ＤＰＨ−１２Ｅ（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００６４】
（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、充分な解像度及び光感度が得られやすい傾向がある。含有量が６０質量部以下であると、光硬化物が脆くなることが抑制されやすい傾向がある。
【００６６】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）成分（光重合開始剤）としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル)−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン化合物；４−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール化合物が挙げられる。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、充分な光感度が得られやすい傾向がある。含有量が２０質量部以下であると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大することが抑制され、内部の光硬化が不充分となることが抑制されやすい傾向がある。
【００６８】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、染料（マラカイトグリーン等）、光発色剤（トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等）、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を含有してもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であってもよい。
【００６９】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。
【００７０】
感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布した後に溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０とは反対側に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、不活性なポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が挙げられる。保護フィルムとしては、感光層２０からの剥離性に優れる観点から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００７３】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で貯蔵されてもよく、感光層２０上に保護フィルムを積層し、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。
【００７４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント１の感光層２０を基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光層２０の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層２０における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。
【００７５】
積層工程では、例えば、感光性エレメントの感光層及び支持フィルムをこの順に基板上に積層する。積層工程において、感光層２０を基板上に積層する方法としては、例えば、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、基板における感光層２０が積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行ってもよい。
【００７６】
次に、前記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。
【００７７】
次に、露光工程では、例えば、支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に活性光線を照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる。露光工程では、例えば、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線を画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。前記活性光線の光源としては、公知の光源（例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線、可視光等を有効に放射する光源）が用いられる。また、レーザー直接描画露光法も使用することができる。
【００７８】
前記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。次に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。
【００７９】
次に、現像工程では、感光層における前記光硬化部以外の領域を除去する。現像工程では、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００８０】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム溶液、及び、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含有してもよい。現像方法としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング及びスラッピングが挙げられる。
【００８１】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱、又は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８２】
上述の方法によって、配線パターンが形成された導体層上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンは、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００８３】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、物理特性（引張強度、伸び率等）に優れ、且つ、耐電食性を満足する硬化樹脂をリジット状の基材上に形成するために用いられてもよく、リジット状の基材上に形成される永久マスク（ソルダーレジスト）として使用されることが好ましい。レジストパターンは、具体的には、リジット基板を備えるプリント配線板のソルダーレジスト、又は、リジット基板を備える半導体パッケージ基板のソルダーレジストとして用いられると有用である。
【００８４】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を備える。ここで、基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行うことができる。
【００８５】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、及び、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、及び、金めっきが挙げられる。
【００８６】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方法としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００８７】
絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層と、を備えた基板に対してめっきが行われる場合には、レジストパターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法；前記めっきに続いてはんだめっき等を行った後にレジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで、はんだでマスクされていない部分の導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
【００８８】
＜半導体パッケージ基板の製造方法＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、リジット基板と、当該リジット基板上に配置された絶縁膜とを備える半導体パッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射又は加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、必要に応じて、その照射量を調整することが可能であり、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度加熱が行われることが好ましい。さらに、紫外線照射と加熱とを同時に行うことも可能であり、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００８９】
このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、物理特性（引張強度、伸び率等）及び耐熱衝撃性に優れているため、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
【００９０】
このようなレジストパターンを備える半導体パッケージ基板は、その後、半導体素子等の実装（例えば、ワイヤーボンディング及びはんだ接続）が行われた後、パソコン等の電子機器へ装着される。
【００９１】
本実施形態に係る感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ基板の製造方法によれば、支持フィルムを備える感光性エレメントにおいて、支持フィルムの感光層側の表面（第１の主面１２）における欠陥数を低減させているため、レジストの欠損を充分に低減することができる。特に、高解像度露光機を使用した場合、そのレジストの欠損を低減することができる。
【００９２】
ところで、微細回路形成用露光機の焦点深度（焦点範囲）は、例えば、４μｍの解像度を得る場合に±４０μｍであり、２μｍ以下の解像度を得る場合に±１０μｍである。このように、微細な回路（高解像度）を得る場合、焦点深度は狭くなる。ここで、焦点深度の範囲外の位置に滑剤層（例えば、図１の第２の主面１４側に配置された滑剤層）が配置されていると、欠損が少なくなりやすい。また、感光層に接する面（例えば、図１の第１の主面１２）が焦点深度の範囲内に含まれる場合、当該面は平滑であることが好ましい。
【００９３】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９５】
＜バインダーポリマーの合成＞
表１に示した組成のバインダーポリマーを下記の合成例に従って合成した。【００９６】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱した。また、共重合単量体として表１の所定の材料を混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された前記配合物（トルエン：メチルセロソルブ＝質量比６：４）に溶液ａを４時間かけて滴下した。そして、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用いて滴下ロートを洗浄し、フラスコに加えた。次いで、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用いて滴下ロートを洗浄し、溶液ａに加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後に冷却し、（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液にトルエンを加えて、不揮発成分濃度（固形分濃度）を４０質量％に調整した。バインダーポリマーの重量平均分子量を測定した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。また、酸価は、下記測定手順に従い測定した。重量平均分子量及び酸価の測定結果を表１に示す。【００９７】
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成株式会社製、商品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、商品名］【００９８】
［酸価の測定方法］
合成したバインダーポリマー溶液を三角フラスコに秤量した後、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えてバインダーポリマーを溶解させた。次に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を添加した後、０．１Ｎ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、酸価を測定した。【００９９】
【表１】
2018100730.tif 000007
【０１００】
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
下記表２に示した各成分を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。【０１０１】
【表２】
2018100730.tif 000008
【０１０２】
＜感光性エレメントの作製＞
感光性エレメントの支持フィルムとして、表３に示した支持フィルム（表３中、「フィルム名」）を用意した。各支持フィルムの詳細は下記のとおりである。【０１０３】
ＱＳシリーズ：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの両面に配置された滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、を有する３層構造の二軸配向フィルム。一方の滑剤層に含まれる滑剤の数が他方の滑剤層に比べて極めて少ない；東レ株式会社製
ＦＢ−４０：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの両面に配置された滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：１μｍ以下）と、を有する３層構造の二軸配向フィルム；東レ株式会社製
Ａ−１５１７：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの一方面に配置された第１の滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、前記ＰＥＴフィルムの他方面に配置された第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）とを有する２層構造の二軸配向フィルム；東洋紡績株式会社製
Ａ−４１００：ＰＥＴフィルムと、当該ＰＥＴフィルムの一方面に配置された第１の滑剤層（粒子を含有する樹脂層）と、前記ＰＥＴフィルムの他方面に配置された第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）とを有する２層構造の二軸配向フィルム；東洋紡績株式会社製
Ｇ２Ｈ：粒子（平均粒径：２μｍ以上）を含有する単層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム；帝人デュポンフィルム株式会社製【０１０４】
支持フィルムの厚さ、支持フィルムの表面における直径２μｍ以上の欠陥数、透過率、及び、ヘーズ値を測定した結果を表３に示す。欠陥数は、２ｍｍ２（１８ｍｍ×０．１１ｍｍ）の領域に存在する直径２μｍ以上の欠陥（凝集物の粒子等）の数を、光干渉を用いて測定した。測定機としては、レーザーテック社製の商品名「ハイブリッドコンフォーカル顕微鏡」を用いた。その際の測定数（ｎ数）は５とし、平均値を算出した。感光層が形成される面（図１の第１の主面１２。表３中、「感光層側の面」）、及び、感光層が形成される面とは反対側の面（図１の第２の主面１４。表３中、「感光層とは反対側の面」）における欠陥数を測定した。透過率及びヘーズ値は、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。【０１０５】
次に、それぞれの支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物の溶液を、厚さが均一になるように塗布した後、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶剤を除去した。支持フィルムとしてＡ−１５１７又はＡ−４１００を用いる場合、第２の滑剤層（粒子を含有する樹脂層。含まれる粒子の平均粒径：２μｍ以上）上に感光層を形成した。乾燥後、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５Ａ」、厚さ：２８μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは１０μｍであった。【０１０６】
＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である両面銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」、１２５ｍｍ×２００ｍｍ角）の銅表面を酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。これにより、銅張積層板、感光層及び支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。【０１０７】
＜評価＞
（最少現像時間の測定）
高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）を用いて試験片（積層体）の感光層を２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、支持フィルムを剥離した。次に、感光層をスプレー現像し、未露光部が完全に除去される時間を測定し、最少現像時間として得た。測定結果を表３に示す。【０１０８】
（光感度の測定）
試験片（積層体）の支持フィルム上に、ネガとして４１段ステップタブレットを載置した。そして、高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、現像後のレジスト硬化段数が９段となる所定の照射エネルギー量を求めるため、照射量を調整しつつ感光層を露光した。【０１０９】
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が９段になっていることを確認し、前記露光における照射エネルギー量（露光量、ｍＪ／ｃｍ２）を得た。測定結果を表３に示す。照射エネルギー量の値が小さいほど、光感度が高いことを示す。【０１１０】
（密着性及び解像度の測定）
密着性及び解像度を調べるため、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／６〜２０／９０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜２０／２０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、高圧水銀灯を有する投影露光機（ＵＸ−７シリーズ、ウシオ電機株式会社製）とを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が９段となる照射エネルギー量で前記積層体の感光層の露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性及び解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、密着性及び解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示した。【０１１１】
（レジスト欠損の評価）
走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製）を用いて、前記密着性及び解像度の測定で使用した基板のレジストラインを観察し、２ｍｍ２あたりのレジスト欠損の数を評価した。結果を表３に示した。【０１１２】
【表３】
2018100730.tif 000009
【０１１３】
高解像度投影式露光機でＳＴ＝９／４１となるように低硬化段数で露光した場合、実施例１〜３では、レジストの欠損が確認されなかったのに対し、比較例１〜４では、支持フィルムの滑剤等に由来すると考えられるレジストの欠損が確認された。【０１１４】
比較例１で用いた支持フィルムの滑剤の粒径は、比較例２〜４に含まれる滑剤の粒径より小さいが、感光層と支持フィルムとの界面（支持フィルムの感光層側の表面）に、滑剤等に由来する多数の欠陥が存在するため、その欠陥が露光光線を遮断し、レジスト欠損を発生させると考えられる。比較例２及び３では、感光層と支持フィルムとの界面（支持フィルムの感光層側の表面）に存在する滑剤数が多いため、その凝集物が露光光線を遮断し、レジスト欠損を発生させると考えられる。【０１１５】
本発明によれば、レジストの欠損の発生を抑制することが可能な感光性エレメントを提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面（支持フィルムの感光層側の表面）、１４…第２の主面（支持フィルムの感光層とは反対側の表面）、２０…感光層（感光性樹脂組成物の層）。
【図１】
2018100730.tif 000010
【国際調査報告】
2018100730.tif 000011
2018100730.tif 000012
2018100730.tif 000013
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