(57)【要約】［課題］保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板であって、高い駆動安定性を付与することができる薄膜トランジスタ基板を提供する。［解決手段］薄膜トランジスタと、薄膜トランジスタを被覆するシロキサン組成物の硬化物からなる保護膜とを含んでなる薄膜トランジスタ基板であって、薄膜トランジスタが酸化物半導体からなる半導体層を有し、シロキサン組成物が、ポリシロキサンと、フッ素含有化合物と、溶剤とを含有することを特徴とする、薄膜トランジスタ基板である。
2018097284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを被覆するシロキサン組成物の硬化物からなる保護膜と
を含んでなる薄膜トランジスタ基板であって、
前記薄膜トランジスタが酸化物半導体からなる半導体層を有し、
前記シロキサン組成物が、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化１】
2018097284.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むポリシロキサンである
ことを特徴とする、薄膜トランジスタ基板。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
【化２】
2018097284.tif 000017
をさらに含むものである、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物が、フッ素含有界面活性剤である、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物が、下記式（Ｍ）：
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （Ｍ）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜８の完全にまたは部分的にフッ素置換された炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記フッ素含有化合物が感光剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
前記感光剤が、フッ素原子を含まない感光剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
前記シロキサン組成物において、前記ポリシロキサンに由来するケイ素原子の数に対する、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の数の比が、０．００２〜０．４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
【請求項８】
前記ポリシロキサンが、
下記式（ｉａ）で表わされるシラン化合物と、下記式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物とを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉ）と、
Ｒ１’［Ｓｉ（ＯＲａ）３］ｐ・・・（ｉａ）
Ｓｉ（ＯＲａ）４・・・（ｉｂ）
（式中、Ｒ１’は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
少なくとも前記一般式（ｉａ）のシラン化合物を酸性若しくは塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１００Å／秒以上であるポリシロキサン（ＩＩ）と、
を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
前記シロキサン組成物が、アルカリ溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサン、ジアゾナフトキノン誘導体、フッ素含有化合物及び溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１０】
前記保護膜上に第二の保護膜を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法において、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化３】
2018097284.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むものであるシロキサン組成物を用意する工程と、
前記シロキサン組成物を薄膜トランジスタに塗布して保護膜前駆体層を形成する工程と、
前記保護膜前駆体層を加熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
形成された保護膜をさらに追加加熱する工程と、
前記保護膜を具備する薄膜トランジスタをアニーリング処理する工程とを含んでなる製造方法。
【請求項１２】
前記追加加熱が、前記加熱硬化の温度と同じまたはそれより高い温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加加熱が、前記アニーリング処理の温度と同じまたはそれより高い温度で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニーリング処理が、２５０℃以上４５０℃以下で行われる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニーリング処理が、酸素雰囲気下で行われる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化４】
2018097284.tif 000019
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むことを特徴とする、薄層トランジスタ基板製造用シロキサン組成物。
【請求項１７】
前記フッ素含有化合物が、下記式（Ｍ）：
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （Ｍ）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜８の完全にまたは部分的にフッ素置換された炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリシロキサンに由来するケイ素原子の数に対する、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の数の比が、０．００２〜０．４である、請求項１６または１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高解像度ディスプレイ向けに、アモルファスＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの開発が活発に行われている。酸化物半導体は、液晶ディスプレイに使用されているアモルファスシリコン薄膜トランジスタと比較して、電子移動度が大きく、大きなＯＮ／ＯＦＦ比など優れた電気特性を示すことから、有機ＥＬディプレイの駆動素子や、省電力素子として期待されている。ディスプレイ向けの開発においては、特にトランジスタとしての素子動作安定性と大面積基板上での均一性を保つことが重要な課題となっている。素子動作安定性に極めて重要な要素としては、酸化物半導体層を外部雰囲気から保護する絶縁膜がある。しかし、このような絶縁膜としては、従来のアモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタに利用されてきた保護用絶縁膜が主に使用されており（特許文献１および２）、酸化物半導体が本質的に持つ物性を十分活かせていない虞がある。そして、このことが酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの性能が制限される要因の一つとなっていると考えられている。【０００３】
酸化物半導体における保護膜は、水分や水素、酸素等の侵入を抑制するものでなければならない。これら不純物の侵入は、酸化物半導体の導電性を著しく変化させ、閾値の変動など動作安定性を阻害する。このような点から従来の保護用絶縁膜は、主に化学気相成長法（ＣＶＤ）やスパッタリングなどの物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用したＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮｘなどが、単層あるいは複層で適用される。これら高バリア性の無機膜を成膜するためのＣＶＤ等の製造プロセスは、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの下地層である酸化物半導体にダメージが与えられる虞がある。具体的には、真空蒸着装置を利用して形成させた従来の保護膜として、ＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜があるが、これらの膜は原料ガスをプラズマなどにより分解して成膜するため、この作製プロセスにおいて、プラズマにより発生するイオン種が酸化物半導体表面にダメージを与え、膜特性を劣化させる場合がある。また、酸化物半導体素子の製造の際には、さまざまな薬液やドライエッチング等のプロセスで酸化物半導体がさらに劣化することが懸念される。したがって、工程からの保護として、エッチストッパー等の保護膜が併せて適用されたりしている（特許文献３）。また、このようなガスを原料とする成膜方法を用いた場合、大画面のディスプレイを作成する際に、均一な保護膜を成膜することが困難であった。そのため、このような点を解消するために、塗布法で保護膜を成膜することが提案されている例えば、シロキサン樹脂を用いた塗布型保護膜も提案されている（特許文献１）が、駆動安定性については、さらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４６３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは上記のような課題を解決する方法について検討し、フッ素含有化合物を含む特定のシロキサン組成物を用いて保護膜を形成させ、加熱硬化後に適切な追加加熱およびアニーリングを行うと、薄膜トランジスタ基板により高い駆動安定性を付与することができるとの知見を得た。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。【０００６】
したがって、本発明の目的は、フッ素を含む保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板であって、高い駆動安定性を付与することができる薄膜トランジスタ基板を提供することである。【０００７】
また、本発明の目的は、フッ素を含む保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板の製造方法であって、より簡便に、より高い駆動安定性を付与することができる製造方法を提供することである。【０００８】
また、本発明の別の目的は、その製造方法に用いるシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による薄膜トランジスタ基板は、
薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを被覆するシロキサン組成物の硬化物からなる保護膜と
を含んでなる薄膜トランジスタ基板であって、
前記薄膜トランジスタが酸化物半導体からなる半導体層を有し、
前記シロキサン組成物が、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化１】
2018097284.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むポリシロキサンである
ことを特徴とするものである。【００１０】
また、本発明による薄膜トランジスタ基板の製造方法は、前記薄膜トランジスタ基板の製造方法であって、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化２】
2018097284.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むものであるシロキサン組成物を用意する工程と、
前記シロキサン組成物を薄膜トランジスタに塗布して保護膜前駆体層を形成する工程と、
前記保護膜前駆体層を加熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
形成された保護膜をさらに追加加熱する工程と、
前記保護膜を具備する薄膜トランジスタをアニーリング処理する工程と
を含んでなることを特徴とするものである。【００１１】
さらに本発明による薄層トランジスタ基板製造用シロキサン組成物は、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが（Ｉ）以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化３】
2018097284.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電圧ストレス、光ストレス、光・電圧ストレスに対して高い安定性を示す、薄膜トランジスタ基板を提供することができる。また、本発明の方法によれば、従来の塗布型保護膜では達成することが困難であった、ストレスに対する高い安定性を有する薄膜トランジスタを簡便に製造することができ、さらに製造工程において真空装置等が必要ないため、生産性も大幅に向上させることができる。さらに本発明の組成物によれば、従来の塗布型保護膜より安定性が高い保護膜を形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板の一態様（実施例１）を示す模式図である。
【図２】本発明による保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板の他の一態様を示す模式図である。
【図３】本発明による保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板の他の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しつつ詳細に説明すると以下の通りである。
【００１５】
まず、図１に本発明による製造方法によって形成した保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板１の一態様を示した。図１において、ゲート層２の上にゲート絶縁層３が形成され、その上に金属酸化物半導体層４が形成されている。さらに金属酸化物半導体層４の両端にソース電極５とドレイン電極６がゲート絶縁層３と接するようにそれぞれ形成される。
また、図示していないが、金属酸化物半導体層４の上にはエッチストッパーが形成されていてもよい。保護膜７はこれらの金属酸化物半導体層４、ソース電極５、およびドレイン電極６を覆うように形成される。他の態様としては、例えば、保護膜７上のコンタクトホール９を介して、酸化物半導体層４とコンタクトするソース電極５、およびドレイン電極６を形成させた構造を有する薄膜トランジスタ基板（図２）、あるいはトップゲート構造の薄膜トランジスタ基板についても同様に適用することができる。なお、ここに示した構造は単に例示したものであり、本発明による製造方法によってここに示した以外の構造を有する薄膜トランジスタ基板を製造することもできる。
【００１６】
図３に保護膜上７に画素電極８を形成した薄膜トランジスタ基板の一態様を示した。保護膜に形成されたコンタクトホール９を介して画素電極８とドレイン電極６がコンタクトしている。
【００１７】
［薄膜トランジスタ基板］
本発明による薄膜トランジスタ基板は、薄膜トランジスタと、その薄膜トランジスタを被覆するシロキサン組成物の硬化物からなる保護膜とを含む。本発明による薄膜トランジスタ基板は、保護膜を複数具備していてもよく、薄膜トランジスタを被覆する保護膜の上に、第二の保護膜を有していてもよい。本明細書において、薄膜トランジスタとは、たとえば表面に電極、電気回路、半導体層及び絶縁層などを具備した基板など、薄膜トランジスタ基板を構成する素子全般をいう。また、基板上に配置される配線としては、ゲート配線、データ配線、２種類以上の配線層接続のためのビア配線等が挙げられる。酸化物半導体層としてはインジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物からなる酸化物半導体が一般的であるが、半導体特性を示すものであれば、その他の酸化物でもよい。本発明による薄膜トランジスタ基板は、特に酸化物半導体とアニーリングプロセスによって高い保護特性を得ることができる点で好ましい。従来は、高温アニーリングを可能にするために、保護膜としてＰＥ−ＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化膜や窒化シリコンなどの無機膜が適用されてきたが、これら無機膜にコンタクトホールを形成するためには反応性イオンエッチング等が必要であった。しかし、反応性イオンエッチングは酸化物半導体への劣化を著しく促進させるため、加工後に半導体の性能を回復させるためには後述のアニーリング温度を高くする必要があった。本発明では、保護膜が半導体の劣化を抑え、薄膜トランジスタに高い駆動安定性を付与することができる。
【００１８】
本発明による薄膜トランジスタ基板における保護膜は、ポリシロキサンと、フッ素含有化合物と、溶剤とを含有するシロキサン組成物から形成される。この組成物を構成する成分について、以下に詳細に説明する。
【００１９】
＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、ポリシロキサンには、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
【００２０】
本発明によるポリシロキサンは、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有する。
【化４】
2018097284.tif 000006
式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。
【００２１】
一般式（Ｉａ）において、Ｒ１が１価基である場合、Ｒ１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ１がメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Ｒ１がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
【００２２】
また、Ｒ１が２価基または３価基である場合、Ｒ１は、例えば、（ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンなどのアルカンから２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉ）シクロヘプタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンなどのシクロアルカンから、２つまたは３つの水素を除去した基、（ｉｉｉ）ベンゼン、ナフタレン、およびベンゼンなどの炭化水素のみで構成された芳香族化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、および（ｉｖ）ピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートなどのアミノ基、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から２つまたは３つの水素を除去した基、であることが好ましい。パターンだれを改善し、また基板との密着性が向上するため、（ｉｖ）であることがより好ましい。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１は、１つ以上のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、アルキル基もしくはフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基もしくはフルオロアリール基である。ここで、本明細書でいうフルオロアルキル基とは、アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換えられたものをいい、フルオロアリール基とは、アリール基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換えられたものをいう。
【００２４】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基ならびにそれらのフッ素置換されたフルオロアルキル基またはフルオロアリール基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、より好ましくはプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。フルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、特にトリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００２５】
また、本発明によるポリシロキサンは、必要に応じて、以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【化５】
2018097284.tif 000007
【００２６】
このようなポリシロキサンは、下記式（ｉａ）で表わされるシラン化合物を、必要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。
Ｒ１’［Ｓｉ（ＯＲａ）３］ｐ      （ｉａ）
（式中、
ｐは１〜３であり、
Ｒ１’は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒａは炭素数１〜１０のアルキルを表す）
【００２７】
一般式（ｉａ）において、好ましいＲ１’は、上述で記載の好ましいＲ１と同様である。
一般式（ｉａ）において、Ｒａとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。一般式（ｉａ）において、Ｒａは複数含まれるが、それぞれのＲａは、同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（ｉａ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ｉａ）は、好ましくは以下の式（ｉａ）’である。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3 ・・・（ｉａ）’
（式中、Ｒ２は、１つ以上のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、アルキル基もしくはフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基もしくはフルオロアリール基であり、Ｒ３ は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００３０】
シラン化合物として、式（ｉａ）のものを用いた場合には、繰り返し単位（Ｉａ）のみを含むポリシロキサンを得ることができる。なお、上記式（ｉａ）で表されるシラン化合物に、下記式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物を組み合わせてポリシロキサンを得ることもできる。このように式（ｉｂ）を用いると、繰り返し単位（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲａ）４ ・・・（ｉｂ）
（式中、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、である）
【００３１】
ここで、シラン化合物（ｉａ）および（ｉｂ）は、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常８００以上１５，０００以下であり、有機溶剤への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上４，０００以下であり、さらにより好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、後述する感光剤を組合せることによって、感光性シロキサン組成物とすることができる。この場合には、アルカリ溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサンを組合せて用いるのが好ましい。このようなアルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンとしては、下記のポリシロキサン（Ｉ）および（ＩＩ）を用いることが好ましい。ポリシロキサン（Ｉ）は、一般式（ｉａ）で表わされるシラン化合物と、必要に応じて一般式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物とを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｉ）のプリベーク後の膜は５質量％ＴＭＡＨ溶液に可溶であり、その溶解速度が１０００Å／秒以下、好ましくは１０〜７００Å／秒である。溶解性が１０Å／秒以上の場合、現像後に不溶物が残存する可能性が極めて低くなり、断線などを防止する上で好ましい。
【００３４】
ポリシロキサン（ＩＩ）は、一般式（ｉａ）のシラン化合物と、必要に応じて一般式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物とを酸性若しくは塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンである。ポリシロキサン（ＩＩ）のプリベーク後の膜は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１００Å／秒以上、好ましくは１００〜１５，０００Å／秒である。ポリシロキサン（ＩＩ）の溶解速度は、目的とする保護膜の厚みによって、１００Å／秒から１５，０００Å／秒の範囲で選定することができる。さらに好ましくは、１００Å／秒から１０，０００Å／秒である。１５，０００Å／秒以下とすることで、ポリシロキサン（Ｉ）との溶解速度差が大きすぎず、均一な現像を行うことができる。
【００３５】
ポリシロキサン（Ｉ）は、現像後のパターンが加熱硬化時に「パターン」だれを起こしづらいが、アルカリ溶解性が極めて小さいため、単独で使用することができない。また、ポリシロキサン（Ｉ）あるいは、ポリシロキサン（ＩＩ）を、単独で使用するためにアルカリ溶解性を調整しても、本発明において保護膜を形成するのに用いるシロキサン組成物が示すようなパターンの安定性は得られないため、ポリシロキサン（Ｉ）および（ＩＩ）を組み合わせて用いるのが好ましい。なお、溶解速度差が大きい場合は、溶解速度の異なる複数のポリシロキサン（ＩＩ）を使用することが好ましい。
【００３６】
上記ポリシロキサン（Ｉ）およびポリシロキサン（ＩＩ）における前記一般式（ｉｂ）のシラン化合物の含有量は、用途に応じて適宜設定することができるが、それぞれのポリシロキサン中、３モル％〜４０モル％であるのが好ましく、５モル％から３０モル％であるのが、膜の硬度やパターンの熱安定をコントロールする上でより好ましい。この含有量を３モル％以上とすることで、高温でのパターン安定性がより良好となり、４０モル以下とすることで反応活性が抑えられ、貯蔵時の安定性がより良好となる。
【００３７】
本発明に用いられるポリシロキサンは、原料として一般式（ｉａ）または（ｉｂ）を用いたことによって、分岐構造を有するものである。ここで、必要に応じて、ポリシロキサンの原料として２官能シラン化合物を組合せることによって、ポリシロキサンを部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、高温耐性が要求される用途では、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的にはポリシロキサンの２官能性シランに由来する直鎖構造は、全ポリシロキサンの構造の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
＜アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法＞
ポリシロキサン（Ｉ）および（ＩＩ）のＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のようにして測定し、算出する。
【００３９】
まず、ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３５質量％程度になるように溶解する。この溶液をシリコンウエハ上に乾燥膜厚が約２μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱することによりさらに溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗布膜の膜厚測定を行う。次に、この膜を有するシリコンウエハを、ポリシロキサン（Ｉ）については５％ＴＭＡＨ水溶液、ポリシロキサン（ＩＩ）については、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に室温（２５℃）で浸漬し、被膜が消失するまでの時間を測定する。溶解速度は、初期膜厚を被膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、一定時間浸漬した後の膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除し、溶解速度を算出する。
【００４０】
ポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）どちらのポリマーにおいても、ポリスチレン換算の質量平均分子量は一般に８００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００、さらにより好ましくは１，０００〜３，０００である。分子量が上記の範囲内であれば、現像残差が生じるのを防止して十分な解像度が得られ、感度も良好となるため、分子量を上記範囲内に調整することが好ましい。
【００４１】
ポリシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）の混合割合は、層間絶縁膜の膜厚や組成物の感度、解像度等によって任意の割合で調整することが可能であるが、ポリシロキサン（Ｉ）を１０質量％以上含むことで加熱硬化中の「パターン」だれ防止効果があるため好ましい。ここで「パターン」だれとは、パターンを加熱した際にパターンが変形し、例えば断面が矩形であり、稜線が明確であったパターンが、加熱後に稜線部分が丸くなったり、垂直に近かった矩形形状の側面が傾斜したりする現象をいう。
【００４２】
＜フッ素含有化合物＞
本発明に用いられるシロキサン組成物は、フッ素含有化合物を含む。ここで、フッ素化合物は、シロキサン組成物を加熱して硬化させた後、さらに追加加熱することによって、フッ素原子を放出すると考えられている。そして、そのフッ素原子は、主として追加加熱の過程で保護膜中および半導体層の表面または層中に拡散し、その結果、半導体素子の特性が著しく改善されるものと推定されている。
【００４３】
このようなフッ素含有化合物のうち、好ましいものはフッ素含有界面活性剤である。フッ素含有界面活性剤は、各種のものがしられており、いずれもフッ素化された炭化水素基と、親水性基とを有するものである。このようなフッ素含有界面活性剤としては、メガファック（商品名：ＤＩＣ株式会社製）フロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
また、フッ素含有化合物として好ましいもののもうひとつは下記式（Ｍ）：
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （Ｍ）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜８の完全にまたは部分的にフッ素置換された炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される化合物である。この化合物は、前記したシラン化合物（ｉａ）に包含されるもののうち、フルオロアルキル基を有するものに重複する。具体的には、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ペルフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ペルフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロー１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、一般式（Ｍ）で表されるフッ素含有化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましい。
【００４５】
また、後述する感光剤や硬化助剤が構造中にフッ素原子を含む場合、それはフッ素含有化合物とみなすことができる。このような感光剤または硬化助剤としては、スルホニウム塩やホスホニウム塩などが用いられることがあるが、これらの対イオンとしてフッ素化された炭化水素基などを有するものがある。このような感光剤または硬化助剤もフッ素含有化合物として機能する。
【００４６】
これらのフッ素含有化合物の添加量は、シロキサン組成物の総質量を基準として、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００４７】
なお、本発明において、ポリシロキサンはフッ素を含むことができるが、このようなフッ素含有ポリシロキサンは、フッ素含有化合物には包含されない。これは、硬化の際に加熱処理およびその後の追加加熱処理によって、フッ素含有ポリシロキサンからフッ素が放出されにくいためと考えられる。
【００４８】
シロキサン組成物において、ポリシロキサンに由来するケイ素原子の数に対する、フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の数の比が、０．００２〜０．４であることが好ましい。この比が０．００２以上であると本発明の効果が十分発揮される。一方で、半導体の性能を維持するには０．４以下であることが好ましい。
【００４９】
＜感光剤＞
本発明において、シロキサン組成物に感光剤を組み合わせて、感光性シロキサン組成物とすることもできる。このようなシロキサン組成物を用いることで、露光現像により保護膜の加工が可能であり、ドライエッチング等でパターン加工を行わずに済むため、薄膜トランジスタ性能へのダメージが比較的小さく、アニーリング時間が短くて済むという利点がある。このような感光性シロキサン組成物について、以下に詳細に説明する。
【００５０】
感光性シロキサン組成物は、感光剤の種類によってポジ型感光性シロキサン組成物と、ネガ型感光性シロキサン組成物とに分類される。本発明による薄膜トランジスタ基板における保護膜を形成するのに用いる好ましいポジ型感光性シロキサン組成物は、ポリシロキサン、感光剤としてのジアゾナフトキノン誘導体、溶剤、および必要に応じ硬化助剤、を含有する。このようなポジ型感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ型感光層を形成する。一方、本発明による薄膜トランジスタ基板における保護膜を形成するのに用いる好ましいネガ型感光性シロキサン組成物は、ポリシロキサン、光で酸あるいは塩基を発生させることができる硬化助剤、ならびに溶剤を含んでなることを特徴とする。このようなネガ型感光性シロキサン組成物は、露光部が、アルカリ現像液に不溶になることにより現像後に残るネガ型感光層を形成する。以下、それぞれの感光剤について説明する。なお、これらの感光剤が、フッ素を含む化合物である場合、それらは上記のフッ素含有化合物として機能することができる。
【００５１】
＜ジアゾナフトキノン誘導体＞
本発明における組成物がポジ型感光性組成物である場合、感光剤としてジアゾナフトキノン誘導体を用いることができる。このときジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、特に構造について制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業株式会社製）。
【化６】
2018097284.tif 000008
【００５３】
【化７】
2018097284.tif 000009
【００５４】
【化８】
2018097284.tif 000010
【００５５】
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、本発明の層間絶縁膜として、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が３質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が２０質量部以下であると、硬化膜の無色透明性が向上する。
【００５６】
＜硬化助剤＞
本発明による組成物がネガ型感光性組成物である場合、また組成物がポジ型感光性組成物である場合は必要に応じ硬化助剤を含むことができる。用いられる硬化助剤としては、光により酸または塩基を発生する化合物である。これらは、硬化膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて選択される。ここで、光としては、可視光、紫外線、または赤外線等を挙げることができる。特に、薄膜トランジスタの製造に用いられる紫外線によって、酸あるいは塩基を発生させるものが好ましい。
【００５７】
硬化助剤の添加量は、硬化助剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。添加量が０．００１質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、添加効果が良好となる。一方、硬化助剤の添加量が１０質量部以下であれば、形成される被膜へのクラックが抑制され、硬化助剤の分解による着色も抑制されるため、被膜の無色透明性が向上する。
【００５８】
光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。これら光酸発生剤のうち、好ましいものの構造は、一般式（Ａ）で表すことができる。
Ｒ＋Ｘ−    （Ａ）
ここで、Ｒ＋は水素、炭素原子もしくはその他ヘテロ原子で修飾されたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、およびアルコキシル基からなる群から選択される有機イオン、例えばジフェニルヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオンを表す。
【００５９】
また、Ｘ−は、下記一般式で表されるいずれかの対イオンであるものが好ましい。
ＳｂＹ６−
ＡｓＹ６−
ＲａｐＰＹ６−ｐ−
ＲａｑＢＹ４−ｑ−
ＲａｑＧａＹ４−ｑ−
ＲａＳＯ３−
（ＲａＳＯ２）３Ｃ−
（ＲａＳＯ２）２Ｎ−
ＲｂＣＯＯ−
ＳＣＮ−
（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒａは、フッ素、ニトロ基、およびシアノ基から選択された置換基で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒｂは、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜６の数であり、ｑは０〜４の数である。）
【００６０】
具体的な対イオンとしてはＢＦ４−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、ＳｂＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、およびスルホン酸イオンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いられる光酸発生剤の中でも特に、スルホン酸類またはホウ酸類を発生させるものが良く、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名））、ジフェニルヨードニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、カチオン部がスルホニウムイオン、アニオン部がペンタフルオロホウ酸イオンから構成されるものなどが挙げられる。
【００６２】
そのほか、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸などが挙げられる。さらには、下記式で表される光酸発生剤も用いることができる。
【００６３】
【化９】
2018097284.tif 000011
式中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、ｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｂ−は、フッ素化されたアルキルスルホネート基、フッ素化されたアリールスルホネート基、フッ素化されたアルキルボーレート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などが挙げられる。これらの式に示されたカチオンおよびアニオンを相互に交換した化合物や、これらの式に示されたカチオンまたはアニオンと、前記した各種のカチオンまたはアニオンとを組み合わせた光酸発生剤を用いることもできる。例えば、式により表されたスルホニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたもの、式により表されたヨードニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたものも光酸発生剤として用いることができる。
【００６４】
上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００６５】
光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、以下の一般式（Ａ）で表される光塩基発生剤の水和物または溶媒和物は組成物の経時安定性を改良することができるので好ましい。
【化１０】
2018097284.tif 000012
ここで、ｘ１は、１以上６以下の整数であり、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモウム基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよい炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を含んでもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００６７】
これらのうち、Ｒ１１〜Ｒ１４は、特に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、Ｒ１５およびＲ１６は、特に水素原子が好ましい。
【００６８】
Ｒ１１〜Ｒ１４のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６９】
Ｎは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は１つ以上のヒドロキシアルキル基を有する。このヒドロキシアルキル基は、環のいずれの位置に結合していてもよいが、パラ位またはオルト位に結合していることが好ましい。その含窒素複素環は１つ以上の、前記ヒドロキシアルキルと異なる、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０、特に１〜６の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。含窒素複素環においては、置換基に水酸基を有すると溶解性が上がり沸点が上がるので好ましい。
【００７０】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニル基、アルキニル基などの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ基、ニトロ基などが用いられ、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７１】
前記した、式（Ａ）で表される光塩基発生剤の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。
【化１１】
2018097284.tif 000013
【００７２】
また、硬化助剤として、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を用いることができる。熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。
【００７３】
好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
【００７４】
熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
【００７５】
これらの熱酸発生剤および熱塩基発生剤は、組成物が感光性であっても、非感光性であっても用いることができるが、非感光性である場合には十分に硬化した膜を得るために、用いることが好ましい。
【００７６】
なお、これらの感光剤または硬化助剤のうち、構造中にフッ素原子を含むものは、前記したフッ素化合物としても機能する。
【００７７】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。溶剤の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、ポリシロキサンと任意の成分との総質量を基準として、９０質量％以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下とされる。
【００７８】
＜その他の任意成分＞
また、本発明による感光性シロキサン組成物は必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、界面活性剤などが挙げられる。なお、界面活性剤のうち、フッ素を含むものは、前記したフッ素含有化合物としても機能する場合がある。
【００７９】
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８０】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８１】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
【００８２】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００８３】
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、シロキサン組成物の総質量に対し、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
【００８４】
［薄膜トランジスタの製造方法］
シロキサン組成物を、薄膜トランジスタに塗布し、加熱することによって保護膜（硬化膜）を形成させ、さらに追加加熱を行った後、保護膜を有する薄膜トランジスタをアニーリング処理することによって、目的の薄膜トランジスタ基板が得られる。その際、シロキサン組成物に感光剤が組み合わされている場合には、所望のマスクを介して露光、現像を行うことによりコンタクトホールなどのパターンを形成させることもできる。
【００８５】
酸化物半導体層を有する薄膜トランジスタ基板の製造方法として、図１に示すボトムゲート型のＴＦＴを例に挙げて説明する。ガラス等によりなる基板上にゲート電極２をパターン形成する。ゲート電極材としては、モリブデン、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、チタンなどの材料が単層あるいは２種類以上の積層膜として構成される。ゲート電極上にゲート絶縁膜３を形成する。ゲート絶縁膜としては、一般にシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜などが、ＰＥ−ＣＶＤ法により形成される。ゲート絶縁膜の厚みは、通常１００から３００ｎｍである。ゲート絶縁膜上の酸化物半導体層４は、酸化物半導体と同じ組成のスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリングあるいはＲＦスパッタリングで成膜するスパッタリング法や、金属アルコキシド、金属有機酸塩、塩化物などのプレカーサー溶液や酸化物半導体ナノ粒子の分散液を塗布して焼成することよって酸化物半導体層を形成する液相法がある。酸化物半導体層４のパターン形成をした後、ソース・ドレイン電極５および６をパターン形成する。ソース・ドレイン電極材料としては、モリブデン、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、チタンなどの材料が単層あるいは２種類以上の積層膜として構成される。
【００８６】
本発明において用いられるシロキサン組成物が感光性組成物である場合、薄膜トランジスタ基板の製造方法は、上記酸化物半導体層を有する薄膜トランジスタ上に感光性シロキサン組成物を塗布しプリベーク等で乾燥後、露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（一般に、２．３８％水溶液が使用される）で現像してコンタクトホールなどのパターンを形成した後、塗布した感光性シロキサン組成物（保護膜前駆体層）を硬化させて保護膜７を形成し、次いで、追加加熱処理を行い、さらに酸化物半導体のアニーリング処理を行う。さらに、保護膜上に例えばスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成し、パターニングすることにより図３の素子を形成する。また、この保護膜上に、ＣＶＤやＰＶＤで無機膜を形成したり、塗布法により有機材料を保護膜や平坦化の目的で有することも可能である。アニーリング処理は、ＩＴＯ膜等を形成した後に行ってもよい。
【００８７】
本発明による製造方法の各工程について、以下に説明する。
【００８８】
（１）シロキサン組成物を用意する工程
本発明による薄膜トランジスタ基板の製造方法において、ポリシロキサンと、フッ素含有化合物と、溶剤とを含有するシロキサン組成物を用意する。シロキサン組成物の各構成成分の詳細については、上述の通りである。
【００８９】
（２）保護膜前駆体層を形成する工程
保護膜前駆体層は、上記のシロキサン組成物を塗布することによって形成される。本発明における塗布工程は、上記のシロキサン組成物を薄膜トランジスタ表面に塗布することで行われる。この塗布工程は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来組成物の塗布方法として知られた任意の方法により行うことができる。必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより、保護膜前駆体層を所望の膜厚とすることができる。
【００９０】
保護膜前駆体層は溶剤残存量を減少させるため、該層をプリベーク（予備加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜５分間実施することができる。プリベークの前にスピンや真空による溶剤除去工程が含まれることが好ましい。
【００９１】
（３）保護膜前駆体層を加熱硬化させて保護膜を形成する工程
保護膜前駆体層の硬化温度は特に限定されず、シロキサンの脱水縮合が進行する温度であれば任意に選択できる。焼成温度が低すぎると反応が十分に進行せず保護膜中にシラノール基が残存しトランジスタ性能の安定性に影響することがある。このために焼成温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
【００９２】
また、温度が過度に高いと製造コストが上昇すること、ポリマーが分解することがあることなどから５００℃以下であることが好ましく。４００℃以下がより好ましい。また、硬化時間は特に限定されないが、一般に１０分以上、好ましくは２０分以上である。硬化は不活性ガスまたは大気中などの酸素含有雰囲気下において行われる。
【００９３】
このような加熱硬化処理によって、保護膜前駆体層に含まれるポリシロキサンが硬化して保護膜が形成される。
【００９４】
（４）形成された保護膜をさらに追加加熱する工程
ポリシロキサンを硬化させて保護膜を形成させた後、追加加熱工程を行う。追加加熱は、加熱硬化後、アニーリング処理の前であればいつでもよい。シロキサンの化学変化（ポリマー化）がアニーリング処理の段階で起こると、水が発生しトランジスタ性能に影響を及ぼすため、アニーリング処理温度以上の温度で行うことが好ましい。また、追加加熱は、上記の硬化膜形成工程における加熱温度と同じか、またはそれより高い温度で加熱することにより行うことができる。特に有機材料を用いる場合は、分解しないよう加熱硬化を一旦追加加熱温度以下で行うことが好ましい。但し追加加熱温度の上限は、硬化工程と同様に、製造コストやポリマー分解防止の観点から５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。さらに、追加加熱時間は、一般に２０分以上、好ましくは４０分以上である。追加加熱処理の雰囲気は、加熱硬化と同様に不活性ガス雰囲気、または酸素含有雰囲気下において行われる。ただし、加熱硬化工程と異なる雰囲気で追加加熱を行うこともできる。
【００９５】
（５）保護膜を形成させた薄膜トランジスタをアニーリング処理する工程
最後に、薄膜トランジスタのアニーリング処理を行う。酸化物半導体を具備した素子において、保護膜形成は、ＰＶＤやＣＶＤによる膜形成、ドライエッチングやウエットエッチングによるパターン加工、レジストの剥離工程などを含むが、この際薄膜トランジスタ性能の劣化が発生することがあるため、アニーリング処理によって性能を回復することが望ましい。本発明において、例えば２５０℃以上でアニーリング処理を行うことにより、パターニングの際に薄膜トランジスタの性能が一旦低下した場合でも、その性能を回復させることができる。特に、本発明においては、薄膜トランジスタの特性が著しく低下した場合であっても、酸素存在下でのアニーリングによって大幅な性能回復が起こるという特徴がある。また、酸化物半導体の劣化の度合いによっては、アニーリング温度を上げたり、アニーリング時間を長くすることにより薄膜トランジスタの性能回復と素子の信頼性を向上させることができる。アニーリング温度は、２５０℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下である。アニーリング時間は、３０分以上、好ましくは６０分以上である。アニーリングは、酸素の存在下で行うことが好ましい。ただし、酸素存在下でのアニーリングでは、電極の酸化や本発明の保護膜の酸化による着色等の影響を考慮して、４００℃以下で行うのが好ましい。
なお、上記の追加加熱処理とアニーリング処理とを、一連の処理として行うことができる。具体的には、追加加熱工程からアニーリング工程までを同じ条件で引き続き加熱を行うことができる。このような場合には、一般的に行われているアニーリング処理に対して、長時間の加熱が為されることになる。
【００９６】
なお、保護膜形成を形成する工程、追加加熱する工程、アニーリング処理をする工程は連続して行うこともできるが、これらの工程の間に別の工程を実施することもできる。たとえば、前記したように、追加加熱とアニーリング処理との間に、保護膜上に別の層を形成することも可能である。
【００９７】
以上の方法によって、薄膜トランジスタ基板を製造することができる。
【００９８】
なお、シロキサン組成物に感光剤を加えてパターンを有する保護膜を形成させることもできる。このような保護膜を形成させるために、以下の工程を追加することができる。以下の工程は、プリベークの後に行うことが好ましい。
【００９９】
＜露光工程＞
保護膜前駆体層を形成させた後、その表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や保護膜前駆体層の膜厚にもよるが、一般にジアゾナフトキノン誘導体のポジ型の場合、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが２０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。また、ネガ型の場合、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと膜べりが大きく、反対に５００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、解像度が得られなくなることがある。
【０１００】
光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【０１０１】
＜露光後加熱工程＞
露光後、露光個所に発生した反応開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、保護膜前駆体層を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
【０１０２】
＜現像工程＞
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、保護膜前駆体層を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来知感光性シロキサン組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、ＴＭＡＨ水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる。現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。なお、本発明による製造方法においては、図３に示すように、現像によって形成したコンタクトホール９を介して、ドレイン電極６と保護膜７の上に形成した透明電極（画素電極８）とを導通させることもできる。
【０１０３】
＜現像後照射工程＞
ポジ型の組成物を使用し、形成される保護膜を透明膜として使用する場合は、ブリーチング露光と呼ばれる光照射を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用い、膜厚によって１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。また、ネガ型の場合光照射によって、現像後残膜中の硬化助剤を活性化させることにより、後の加熱硬化をより容易に行うことができる。膜厚によって１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【実施例】
【０１０４】
本発明を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。【０１０５】
合成例（ポリシロキサン（Ｐ１）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液２４．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．８ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を６０℃にて滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン２００ｍｌ、水３００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０質量％なるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加調製した。得られたポリシロキサン（Ｐ１）の分子量（ポリスチレン換算）は質量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０００であった。得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるように塗布し、５％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、９５０Å／秒であった。【０１０６】
合成例（ポリシロキサン（Ｐ２〜Ｐ４）の合成）
ポリシロキサン合成に用いるシラン化合物を変更した他はＰ１の合成例と同様にして、ポリシロキサンＰ２〜Ｐ４を得た。ポリシロキサンＰ２〜Ｐ４の詳細は以下の表１に示す通りであった。
【表１】
2018097284.tif 000014
表中、Ｐ３は、Ｐ３−１とＰ３−２とを９０：１０（質量比）で混合した混合物である。【０１０７】
シロキサン組成物の調製
ポリシロキサンＰ１〜Ｐ４に対して、各種の添加剤を組み合わせて、実施例１〜５および比較例１〜３のシロキサン組成物を調製した。各組成物の組成は表２に示すとおりであった。なお、表中、ジナフトキノン化合物および硬化助剤の添加量は、ポリシロキサン１００質量部に対する量であり、その他の添加剤は、組成物全体の質量を基準とする量である。【０１０８】
薄膜トランジスタ基板の作成
ｎドープしたシリコンウエハ上に、１００ｎｍのシリコン酸化膜をゲート絶縁膜として設置した。ゲート絶縁膜上にアモルファスＩｎＧａＺｎＯをＲＦスパッタリング法により成膜した（７０ｎｍ）。アモルファスＩｎＧａＺｎＯ膜のパターン形成後、ソース・ドレイン電極をパターン形成した。ソース・ドレイン電極材料としては、モリブデンを利用した。その後、３００℃、１時間、該薄膜トランジスタのアニーリングを行った。次に、調製されたシロキサン組成物をスピンコート法により塗布した。１００℃、９０秒間プリベークした。【０１０９】
次いで、酸素雰囲気下、３００℃、６０分硬化させて保護膜を形成した。さらに、追加加熱処理とアニーリング処理を合わせて、酸素雰囲気下、３００℃、１２０分行って、保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板を得た。保護膜厚は１０００ｎｍであった。【０１１０】
得られた基板について、その特性値を測定した。得られた結果は、表２に示すとおりであった。【０１１１】
【表２】
2018097284.tif 000015
表中
ＤＮＱ：  ４−４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェノール）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールのジアゾナフトキノン２．０モル変性体、添加量はポリシロキサン１００質量部を基準とする。
ＴＢＧ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−オルソフタル酸塩、添加量はポリシロキサン１００質量部を基準とする。  
ＤＴＳ−２００：  商品名、みどり化学製、スルホニウム塩タイプ光酸発生剤、対イオンＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、添加量はポリシロキサン１００質量部を基準とする。
ＴＰＳ−１０００：  商品名、みどり化学製、スルホニウム塩タイプ光酸発生剤、対イオンＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、添加量はポリシロキサン１００質量部を基準とする。
ＡＫＳ１０：  商品名、信越化学工業株式会社製、フッ素非含有界面活性剤
Ｒ−２０１１：  商品名、ＤＩＣ株式会社製、フッ素系界面活性剤
Ｆ−５５８：  商品名、ＤＩＣ株式会社製、フッ素系界面活性剤
ＮＦＨ：  ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン【０１１２】
半導体パラメーターアナライザー、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃを用いて下記デバイス特性の測定を行った。【０１１３】
キャリア移動度の測定方法
ドレイン電圧０．１Ｖ、ＴＦＴのサイズはチャンネル幅９０μｍ、チャンネル長１０μｍにてゲート電圧−２０Ｖから２０Ｖにおけるドレイン電流の変化を測定し、キャリア移動度の算出（単位：ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）を行った。【０１１４】
バイアスストレスの測定方法
ゲート電圧−２０Ｖ、ドレイン電圧０Ｖ、印加時間１００００秒間ストレス印加を行った後にデバイス特性の測定を行った。その後、その後、ドレイン電圧を５Ｖに変更した以外は上記キャリア移動度と同様に測定を行い、オフからオンへの立ち上がりゲート電圧Ｖｔｈが初期状態からどの程度変化したかを評価した。上記立ち上がりゲート電圧Ｖｔｈはドレイン電流１ｎＡに到達した値とした。【０１１５】
ハンプ現象の評価
オフからオンへの立ち上がり付近に出現するハンプの大きさが、上記ストレス印加を行った後に初期状態からどの程度変化するかを以下の基準で評価した。これが小さいほどスイッチング特性が良好であると判断できる。
Ａ：  無し
Ｂ：  小さい
Ｃ：  大きい
Ｄ：  測定不能
【符号の説明】
【０１１６】
１  保護膜を具備する薄膜トランジスタ基板
２  ゲート層
３  ゲート絶縁層
４  金属酸化物半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  保護膜
８  画素電極
９  コンタクトホール
【図１】
2018097284.tif 000020
【図２】
2018097284.tif 000021
【図３】
2018097284.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月29日(2019.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明による薄膜トランジスタ基板の製造方法は、前記薄膜トランジスタ基板の製造方法であって、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化２】
2018097284.tif 000023
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むものであるシロキサン組成物を用意する工程と、
前記シロキサン組成物を薄膜トランジスタに塗布して保護膜前駆体層を形成する工程と、
前記保護膜前駆体層を加熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
形成された保護膜をさらに追加加熱する工程と、
前記保護膜を具備する薄膜トランジスタをアニーリング処理する工程と
を含んでなることを特徴とするものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに本発明による薄層トランジスタ基板製造用シロキサン組成物は、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化３】
2018097284.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むことを特徴とするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
＜その他の任意成分＞
また、本発明によるシロキサン組成物は必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、界面活性剤などが挙げられる。なお、界面活性剤のうち、フッ素を含むものは、前記したフッ素含有化合物としても機能する場合がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタを被覆するシロキサン組成物の硬化物からなる保護膜と
を含んでなる薄膜トランジスタ基板であって、
前記薄膜トランジスタが酸化物半導体からなる半導体層を有し、
前記シロキサン組成物が、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化１】
2018097284.tif 000025
（式中、
Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むポリシロキサンである
ことを特徴とする、薄膜トランジスタ基板。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、以下の一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
【化２】
2018097284.tif 000026
をさらに含むものである、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物が、フッ素含有界面活性剤である、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物が、下記式（Ｍ）：
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （Ｍ）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜８の完全にまたは部分的にフッ素置換された炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記フッ素含有化合物が感光剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
前記感光剤が、フッ素原子を含まない感光剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
前記シロキサン組成物において、前記ポリシロキサンに由来するケイ素原子の数に対する、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の数の比が、０．００２〜０．４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
【請求項８】
前記ポリシロキサンが、
下記式（ｉａ）で表わされるシラン化合物と、下記式（ｉｂ）で表わされるシラン化合物とを塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１０００Å／秒以下であるポリシロキサン（Ｉ）と、
Ｒ１’［Ｓｉ（ＯＲａ）３］ｐ・・・（ｉａ）
Ｓｉ（ＯＲａ）４・・・（ｉｂ）
（式中、
ｐは１〜３であり、
Ｒ１’は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
少なくとも前記一般式（ｉａ）のシラン化合物を酸性若しくは塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合して得られるポリシロキサンであって、プリベーク後の膜が２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であり、その溶解速度が１００Å／秒以上であるポリシロキサン（ＩＩ）と、
を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
前記シロキサン組成物が、アルカリ溶解速度の異なる少なくとも２種類のポリシロキサン、ジアゾナフトキノン誘導体、フッ素含有化合物及び溶剤を含有するポジ型感光性シロキサン組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１０】
前記保護膜上に第二の保護膜を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ基板の製造方法において、
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化３】
2018097284.tif 000027
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むものであるシロキサン組成物を用意する工程と、
前記シロキサン組成物を薄膜トランジスタに塗布して保護膜前駆体層を形成する工程と、
前記保護膜前駆体層を加熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
形成された保護膜をさらに追加加熱する工程と、
前記保護膜を具備する薄膜トランジスタをアニーリング処理する工程とを含んでなる製造方法。
【請求項１２】
前記追加加熱が、前記加熱硬化の温度と同じまたはそれより高い温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加加熱が、前記アニーリング処理の温度と同じまたはそれより高い温度で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニーリング処理が、２５０℃以上４５０℃以下で行われる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニーリング処理が、酸素雰囲気下で行われる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリシロキサンと、
フッ素含有化合物と、
溶剤と
を含有し、
前記ポリシロキサンが以下の一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化４】
2018097284.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素、１〜３価の、炭素数１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または１〜３価の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１つ以上のメチレン基が、非置換、またはオキシ基、イミド基もしくはカルボニル基で置換されており、１つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基で置換されており、かつ１つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する）
を含むことを特徴とする、薄層トランジスタ基板製造用シロキサン組成物。
【請求項１７】
前記フッ素含有化合物が、下記式（Ｍ）：
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （Ｍ）
式中、Ｒ４は、炭素数１〜８の完全にまたは部分的にフッ素置換された炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリシロキサンに由来するケイ素原子の数に対する、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の数の比が、０．００２〜０．４である、請求項１６または１７に記載の組成物。
【国際調査報告】
2018097284.tif 000029
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