(57)【要約】  （Ａ）室温硬化性樹脂：１００質量部、ならびに（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含むコーティング組成物は、塗膜硬化時に室温硬化性を示し、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すことで、基材の外観を損なうことなく、基材の退色および劣化の抑制が可能な硬化膜を与え得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）室温硬化性樹脂：１００質量部、ならびに
（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記コアシェル微粒子の、動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積径が１〜５０ｎｍである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記室温硬化性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
さらに、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、および酸化チタン（ただし、前記（Ｂ）のコアシェル微粒子は除く）からなる群より選ばれる１種または２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜を有する被覆物品。
【請求項８】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物および被覆物品に関し、さらに詳述すると、紫外光吸収性の無機微粒子を含む室温硬化性のコーティング組成物、および当該組成物の硬化膜が被覆されてなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物等の外装材や内装材等は、太陽光に含まれる紫外線に長期間に亘って曝されると、塗料や基材自体が劣化することが知られ、特に顔料を含んだ塗料では退色や光沢の劣化が大きな問題となっている。
このような問題を解決する手段として、材料表面に紫外線吸収剤を含んだコーティングを施すことによって、紫外線による材料劣化を抑制することが従来広く行われている。【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２では、紫外線吸収剤として有機系のフェニルトリアジン化合物を用いることで、建材の劣化を抑制している。
しかし、フェニルトリアジン型紫外線吸収剤は、有機化合物であるため、長期間紫外線に曝されることでフェニルトリアジン自体が劣化して紫外線吸収能が大きく低下し、変色するという問題があった。【０００４】
紫外線遮蔽性を有する金属酸化物微粒子として、特許文献３および特許文献４には、酸化亜鉛を用いる手法が報告されている。
しかし、これらの技術では、十分な紫外線遮蔽能を塗膜に付与するためには酸化亜鉛の配合量を多くする必要があり、結果として保存安定性や屋外暴露時の白化といった問題が生じていた。
一方、酸化チタンは、酸化亜鉛よりも大きな吸光係数を有するため、酸化亜鉛で発生する問題を解決できる可能性があるものの、酸化チタンを塗料組成物に安定かつ透明に分散させることは困難であった。
しかも、酸化チタンは、強い光触媒活性を有するため、塗料組成物に配合した場合にクラッキング作用およびチョーキング作用を示し、耐候性を示すとは考えられてこなかった。【０００５】
特許文献５では、酸化チタン粒子表面に二酸化マンガンの層を有するコアシェル型粒子において、光触媒活性が抑制されることが報告されている。
しかし、二酸化マンガンは、酸化剤として作用することが知られており、上記粒子を含んだコーティング組成物では、組成物中に含まれる合成樹脂等の有機化合物が酸化され、塗膜を劣化させる可能性がある。【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献６および特許文献７のように、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を含んだシリコーンコーティング組成物が、クラッキングを起こさず、高い耐候性を示すことを見出しているものの、上記各特許文献のシリコーンコーティング剤は、加熱硬化が必要であるため、建築物の外装材や内装材等のコーティング用途への応用は困難である。
また、一般に市販されている酸化チタン微粒子を室温硬化性塗料に導入した場合、粒子が凝集・白濁を引き起こし、透明性や紫外光吸収能が大きく低下することが問題となっている。
このように、硬化塗膜が透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を発現し、かつ、長期の屋外暴露から基材を保護する特性を兼ね備えた室温硬化性のコーティング組成物は存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９９９９２号公報
【特許文献２】特許第５３６１５１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１０１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５６６０号公報
【特許文献５】特許第５４０４４２１号公報
【特許文献６】特許第５７０４１３３号公報
【特許文献７】特開２０１６−１４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗膜硬化時に室温硬化性を示し、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すことで、基材の外観を損なうことなく、基材の退色および劣化の抑制が可能な硬化膜を与え得るコーティング組成物および当該組成物による被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、室温硬化性樹脂に対し、所定の酸化チタン核を有するコアシェル微粒子を所定割合で配合してなる組成物が、塗膜硬化時に室温硬化性を示すとともに、可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示す硬化膜を与えるため、建築物等の外装材や内装材等のコーティング用途に適した組成物であることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）室温硬化性樹脂：１００質量部、ならびに
（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部
を含むことを特徴とするコーティング組成物、
２．  前記コアシェル微粒子の、動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積径が１〜５０ｎｍである１のコーティング組成物、
３．  前記室温硬化性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む１または２のコーティング組成物、
４．  さらに、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素、および酸化チタン（ただし、前記（Ｂ）のコアシェル微粒子は除く）からなる群より選ばれる１種または２種以上を含む１〜３のいずれかのコーティング組成物、
５．  前記コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素の殻が、シロキサン結合を介したオルガノシリル基を有している１〜４のいずれかのコーティング組成物、
６．  １〜５のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜、
７．  １〜５のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜を有する被覆物品、
８．  基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層された、１〜５のいずれかのコーティング組成物が硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング組成物は、室温硬化可能であり、その硬化膜は可視光の透明性を維持しながら紫外線遮蔽性を示すために、基材の外観を損なうことなく、基材の退色や劣化の抑制が可能である。
このような特性を有する本発明のコーティング組成物は、建築物等の外装材、内装材等の様々な材料に適応可能な室温硬化型の紫外線遮蔽性クリアコーティング剤として好適であり、本発明の組成物を用いることで、基材の外観や特性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例４で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトル図である。
【図２】実施例５で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトル図である。
【図３】実施例６で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトル図である。
【図４】比較例２で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るコーティング組成物は（Ａ）室温硬化性樹脂：１００質量部、ならびに（Ｂ）スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子：０．１〜５０質量部を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、塗装した被膜を硬化する際の「室温」とは、通常０〜４０℃を意味し、好適には５〜３５℃の温度範囲を意味する。
【００１４】
［１］室温硬化性樹脂
本発明のコーティング組成物に用いられる室温硬化性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびアクリルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂成分を含有する透明塗料組成物が挙げられ、これらの中から、塗布対象である基材との親和性の高い樹脂を適宜選択することで、塗膜に基材との高い密着性を付与することができる。
【００１５】
これらの樹脂成分は、市販されている室温硬化性塗料を用いてもよく、その具体例としては、無溶剤型シリコーン系コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）、油性エポキシ系塗料（透明エポキシさび止め塗料、ニップホームプロダクツ（株）製）、水性アクリルシリコーン塗料（透明水性多用途カラー、（株）アサヒペン製）、油性シリコーン塗料（防水一番クリア、日本特殊塗料（株）製）、水性アクリルニス（透明水性ニス、（株）アサヒペン製）、油性ウレタン系塗料（油性ニス、和信ペイント（株）製）、水性ウレタン系塗料（水性ウレタンニス、和信ペイント（株）製）等が挙げられる。
なお、これらの塗料中には、溶媒として水や有機系溶剤が含まれていてもよく、有効成分である樹脂成分が、溶剤とのエマルジョンとして存在していても、溶剤中に均一に溶解した状態で存在していてもよい。
【００１６】
［２］コアシェル微粒子
本発明のコーティング組成物に用いられるコアシェル微粒子は、上述のとおり、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有する。
酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズおよびマンガンの固溶媒として用いる。
【００１７】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。
スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物；シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物；硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩などが挙げられるが、安定性と入手の容易さから塩化スズが好適である。
なお、スズ塩におけるスズの原子価は２価から４価のいずれも選択できるが、４価が好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、これらの中でも酸化マンガンが好ましい。
マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物；シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物；硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等が挙げられるが、安定性と入手の容易さから、塩化マンガンが好適である。
なお、マンガン塩におけるマンガンの原子価は２価から７価のいずれも選択できるが、２価が好ましい。
【００１８】
スズおよびマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
一方、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０未満であると、スズおよびマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となる場合があり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も紫外線吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
【００１９】
スズ成分およびマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。
ここで、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズおよびマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズおよびマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。
侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなることから、置換型が好ましい。
【００２０】
スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよい。
このような酸化ケイ素の殻の形成手法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物または無機ケイ素化合物を酸化チタン微粒子の表面に反応させて形成できる。
【００２１】
使用可能な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラアルコキシシランが挙げられ、その加水分解縮合によって酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものが挙げられるが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、テトラエトキシシランであるＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いて水中で行うことができる。これらの縮合触媒の中でもアンモニアは、核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えていることから、好適に用いることができる。
【００２２】
無機ケイ素化合物の具体例としては、ケイ酸アルカリや、ケイ酸アルカリをカチオン交換して得られる活性ケイ酸が挙げられ、酸化チタン微粒子とこれらを混合することで、酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
ケイ酸アルカリの具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の通常入手可能なものが挙げられる。
ケイ酸アルカリは、市販品を用いてもよく、その具体例としては、「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
活性ケイ酸は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。
ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、上述した各種ケイ酸アルカリが挙げられ、この場合も、市販の「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としても、通常入手可能なものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、「アンバージェット１０２４Ｈ」（オルガノ（株）製）等が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を添加する方法や、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を詰めたイオン交換樹脂塔に水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液を流す方法などが挙げられる。
この際、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率や、得られた活性ケイ酸のゲル化防止等の観点から、シリカ換算濃度で１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がより一層好ましい。
なお、カチオン交換処理は、得られる活性ケイ酸溶液のｐＨが１〜５となるように行うことが好ましく、２〜４となるように行うことがより好ましい。
ケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸と、酸化チタン微粒子との混合方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン微粒子の分散液にケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明において、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がより一層好ましい。酸化ケイ素の割合が、５質量％未満では、十分に殻が形成されない場合があり、一方、５０質量％を超えると、コアシェル微粒子が凝集し易くなる結果、分散液が不透明となる場合がある。
【００２５】
なお、本発明で用いる酸化チタンには、スズやマンガン以外の金属がさらにドープされていてもよい。ここで述べるドープとは、広義の意味であり、単純ドープおよび化学結合を介するドープの双方を含む。
【００２６】
コアシェル微粒子の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。
本発明では、レーザー光による動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積径（Ｄ50）を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。
本発明のコーティング組成物の硬化膜は、可視領域における透明性が重要であるため、コアシェル微粒子のＤ50は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜８０ｎｍがより一層好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましい。コアシェル微粒子の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、コアシェル微粒子の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、粒子としての取り扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
また、室温硬化性樹脂または有機溶剤とコアシェル微粒子との親和性を高めるため、コアシェル微粒子表面の酸化ケイ素殻が、シロキサン結合を介してオルガノシリル基で表面処理されていてもよい。
このオルガノシリル基は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、同シラン化合物の（共）加水分解縮合物、またはそれらの混合物によりコアシェル粒子表面を修飾することで導入可能である。
Ｒ1mＳｉ（Ｙ）4-m          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、それぞれ同一または異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、およびケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基からなる群から選ばれる置換基、または水素原子を表し、Ｙは、アルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、ヒドロキシル基、および塩素原子からなる群から選ばれる置換基を表し、ｍは、１〜３の整数である。）
【００２８】
この場合、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、ｍ＝１で示されるシラン化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｍ＝２で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、ｍ＝３で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物において、Ｒ1が（ポリ）ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜５０の整数が好ましく、５〜４０の整数がより好ましく、１０〜３０の整数がより一層好ましい。ｎが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定される場合がある。下記一般式（ＩＩ）中において、平均構造がｎ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業（株）製）として入手することができる。
【００３３】
【化１】
2018042803.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）
【００３４】
表面処理に用いるシラン化合物は、１種単独で用いても、２種類以上混合して用いても、２種以上の共加水分解物縮合物として用いてもよい。また、同種または異種のシラン化合物により段階的にコアシェル微粒子の表面処理を行ってもよい。
シラン化合物の使用量は、コアシェル微粒子の質量に対し、０．５〜５０倍が好ましく、１〜２５倍がより好ましく、２〜１０倍がより一層好ましい。上記使用量が５０倍よりも多いと、ゲル化する場合があり、一方、０．５倍よりも少ないと、被覆が不十分となる結果、凝集する場合がある。
【００３５】
シラン化合物を用いた表面処理は、水を分散媒とするコアシェル微粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。
コロイド分散液の分散質濃度は、製造効率を高めるとともに、ゲル化を防止するという点から、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がより一層好ましい。
分散媒には、水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル微粒子を製造する際の共溶媒およびゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物由来のものでもよい。
水と任意に混和可能な１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００３６】
さらに、表面処理の際、必要に応じて有機溶剤で反応液を希釈してもよい。
希釈用溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性エステル類などが挙げられ、これらの中でも、エタノール、２−プロパノールが好ましい。
【００３７】
表面処理にあたっては、上述した水分散コロイド溶液に、シラン化合物を液中滴下、液外滴下、ポーション添加等で添加すればよいが、液中滴下で添加することが好ましい。
シラン化合物添加時の温度は、コロイド水分散液の変質およびシラン化合物の予期せぬ加水分解縮合を防止する観点から、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がより一層好ましい。なお、加水分解縮合による反応熱によって、反応液の温度が７０℃未満程度まで上昇することがある。
【００３８】
また、表面処理の際、必要に応じて反応を促進させる目的で、酸または塩基触媒を添加することができる。
塩基触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムや塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、カチオン性イオン交換樹脂等が挙げられる。
カチオン性イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は、反応速度を適切にコントロールするという点から、コアシェル微粒子に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がより一層好ましい。
【００３９】
コアシェル微粒子表面に導入されたオルガノシリル基は、ＩＲスペクトルや固体ＮＭＲスペクトルによって、オルガノシリル基に特徴的なピークを確認することで評価できる。
オルガノシリル基の導入量は、オルガノシリル基との反応前のコアシェル微粒子の質量減少率とオルガノシリル基を有する表面処理微粒子の質量減少率の差から見積もることができ、その導入量は、表面処理微粒子の２質量％以上であることが、有機溶媒への分散性付与の点から望ましい。
【００４０】
以上説明したシラン化合物による表面処理後、必要に応じて極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換してもよく、特に、限外ろ過によって分散液中の分散媒を滲出させ、分散媒の置換および濃縮を行うことが好ましく、これにより、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、より一層好ましくは１０〜２０質量％に調整する。
分散媒には、水分散コロイド溶液に含まれる水、添加したケイ素化合物やケイ素化合物の加水分解縮合物が加水分解縮合することで生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、必要に応じて添加した１価アルコールやその他の有機溶剤類が含まれる。
【００４１】
このような複雑な混合物からなる分散媒の限外ろ過には、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。
より具体的には、好ましくは平均細孔径５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、より好ましくは平均細孔径６〜１８ｎｍ、より一層好ましくは平均細孔径７ｎｍの無機セラミック製の膜を備えたろ板を用いることが好ましく、その形状は、回転可能な円盤状であることが好ましい。
【００４２】
多孔性無機セラミック膜は、公知の方法によって製造することができる。多孔性無機セラミック膜の材質としては、スピネル系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系等が挙げられ、スピネル系であれば、文献公知の手法（Ｕｅｎｏ，ＳらＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００９年、１６５巻、１号、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｐｉｎｅｌ  ｗｉｔｈ  ｃｙｌｉｎｄｉｒｉｃａｌ  ｐｏｒｅｓ  ｂｙ  ｕｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｚｈａｎｇ，Ｇｕｏ−ｃｈａｎｇら、２０００年、２０００巻、０３号、ＭｇＡｌ2Ｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ等）で合成することができる。
合成条件、スピネルの結晶成長を制御することによって細孔径を制御することが好ましい。
【００４３】
ろ板としては、アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板の上にゾル−ゲル法によって、均一な細孔径を有する表面層をエピタキシャル成長によって形成したものが好ましい。
アルミナ製等の多孔性円盤状素焼き板としては、細孔径０．０５〜１μｍのものを用いることが好ましい。
表面層の平均細孔径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ未満が好ましく、６〜１８ｎｍがより好ましく、７ｎｍがより一層好ましい。この細孔径は、電子顕微鏡法によって求めることが好ましい。このような目的に利用できる電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等が挙げられる。
【００４４】
円盤状ろ板の大きさは、直径１００ｍｍ以上５００ｍｍ未満が好ましく、１２０〜３００ｍｍがより好ましく、１４０〜２００ｍｍがより一層好ましい。直径が１００ｍｍ未満であると、面積が確保しづらく、また回転した際にせん断応力がかかりにくい場合があり、５００ｍｍ以上であると、回転に要するトルクが大きくなる場合があり、また大きすぎると割れ易くなって扱いにくくなる場合がある。
ろ板の厚さは、機械的強度を確保するとともに、ろ過室の容積を確保することを考慮すると、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満が好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。
このようなフィルターは公知の手法によって製造してもよく、また市販のものを用いてもよい。
【００４５】
分散媒を滲出させる場合の静圧力は、ろ過装置のインターフェイスの選定の容易性および効率的に分散媒を滲出させることを考慮すると、０．５ＭＰａ未満が好ましく、０．４ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましく、特に、０．０３〜０．２ＭＰａが好適である。
静圧力は、表面が大気に接触した形の水頭管、または閉鎖系における油圧および圧縮空気圧によって付与することが好ましく、特に装置をコンパクトにできることから、圧縮空気圧によって付与することが好ましい。圧縮空気は、公知の手法、または市販のコンプレッサーを利用して容易に作り出すことができる。
【００４６】
分散媒を置換する際に円盤状ろ板に対して付与する剪断応力は、０．１〜１０Ｐａが好ましく、０．５〜５Ｐａがより好ましく、１〜５Ｐａがより一層好ましい。剪断応力は分散液の流動によって付与しても、円盤状ろ板の回転によって付与してもよいが、ろ板表面の剪断速度が大きくなることから、ろ板の回転によって剪断応力を与えることが好ましい。
剪断応力は、ろ室内の壁間距離と回転速度から計算することができる。なお、ろ室内の壁間距離を小さくする目的で、ろ室内には必要に応じて適切なバッフル（邪魔板）を設けることができる。回転およびバッフルによって剪断応力を高めることは公知の手段である。
円周上に働く最大の剪断応力（τ）は、円盤状ろ板の直径を（φ［ｍ］）、ろ板の回転速度を（ω［ｒｐｓ］）、ろ板とろ過室の壁間距離を（Ｌ［ｍ］）、円周率を（π）、分散液の粘度を（η［Ｐａ・ｓ］）とした場合に、一例として数式（１）のように計算することができる。
τ＝（η・π・φ・ω）／Ｌ  ［Ｐａ］          ……  数式（１）
例えば、直径φ＝０．１５［ｍ］、ろ板の回転速度ω＝１６．７［ｒｐｓ］（≒１，０００［ｒｐｍ］）、円周率π＝３．１４、分散液の粘度η＝０．００１［Ｐａ・ｓ］、壁間距離Ｌ＝０．００３［ｍ］とした場合のτ＝（０．００１×３．１４×０．１５×１６．７）／０．００３≒２．６［Ｐａ］である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Ｌのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
【００４７】
なお、分散液に与える回転エネルギーは、上述した剪断応力によって規定することが好ましいが、流体の状態で規定することもできる。
流体の状態は、レイノルズ数によって規定できる。撹拌レイノルズ数は、層流撹拌を防いで分散効率を高めるとともに、撹拌に要するエネルギーを適切な範囲として生産性を高めることなどを考慮すると、３，０００〜５，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
このレイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（２）から求めることができる。数式（２）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ωは回転数（ｒｐｓ）、φはろ板直径（ｍ）、ηは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ω・φ2／η          ……  数式（２）
【００４８】
本発明で用いるコアシェル微粒子分散液において、ρは、９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）が好ましく、１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）がより好ましい。一方、ηは、０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）が好ましく、０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）がより好ましい。
例えば、０．１５（ｍ）の円盤状ろ板を１６．７（ｒｐｓ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、ηが０．００１（Ｐａ・ｓ）のコアシェル微粒子分散液を処理した場合のＲｅは約３．８×１０5である。ωとφを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
なお、撹拌効率の向上を図る目的で、バッフルを設置した反応器を用いてもよい。
【００４９】
分散媒を置換する際の温度は、分散媒の凍結や揮散、さらには反応性エステル類を用いた場合のゲル化等を防止する点から、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１５〜５０℃がより一層好ましく、２０〜４０℃が最適である。
分散液の粘度は、一般に温度に依存し、粘度は回転トルクに影響を与えるため、電磁回転機や発動機に負荷がかかりすぎないように、温度を調整することが好ましい。
分散媒を置換する際には、連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することもできる。
【００５０】
分散媒の置換に用いられる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の１価および多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類などが挙げられる。
これらの中でも、コアシェル微粒子の分散性や分散媒留去の容易さから、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好適である。
【００５１】
溶媒置換に用いる有機溶剤の量は、分散媒の置換効率および生産効率等を考慮すると、ろ過室容量に対し、１〜２０体積倍が好ましく、２〜１０体積倍がより好ましく、３〜８体積倍がより一層好ましい。
【００５２】
［３］コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上述した室温硬化性樹脂およびコアシェル微粒子を含むものである。
コーティング組成物における上記コアシェル微粒子の配合量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能および微粒子の分散性等を考慮して室温硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であるが、１〜２０質量部が好ましい。
なお、室温硬化性樹脂が溶剤を含む組成物である場合、コアシェル微粒子の配合量は、当該組成物中の樹脂成分１００質量部を基準として決定する。
また、コアシェル微粒子を分散液として用いる場合は、その固形分量が、室温硬化性樹脂１００質量部に対し、上記範囲となるように配合する。
【００５３】
本発明のコーティング組成物には、上記各成分に加え、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等を目的として、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化ケイ素等の金属酸化物または金属複合酸化物粒子を含んでいてもよい。
機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素およびこれらを構成する金属元素を１種類以上含有する複合酸化物が好適に使用できる。
紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が好適に使用できる。
電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体等が好適に使用できる。
なお、これらの特性の２つ以上を付与するため、任意の種類の金属酸化物または金属複合酸化物を併用してもよい。
これらの金属酸化物の配合量は、室温硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が好ましい。
【００５４】
また、本発明のコーティング組成物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。
さらに、本発明のコーティング組成物から得られる硬化塗膜の透明性に影響を与えない範囲で、塗膜強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよく、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤、レべリング剤等を配合してもよい。
これらの成分は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、室温硬化性樹脂、コアシェル微粒子、および必要に応じて用いられる添加剤を、任意の順序で混合して調製することができる。
【００５６】
本発明のコーティング組成物を、基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、被覆物品を得ることができる。
この際、上記被覆層は、基材の１つの面のみに形成しても、全ての面に形成してもよく、例えば、板状基材では、その少なくとも一方の面に、被覆層を形成すればよい。
基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
さらに、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。
【００５７】
また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング組成物による被覆を施してもよい。
その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
なお、被覆物品は、上記コーティング組成物からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
【００５８】
コーティング組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
本発明のコーティング組成物は、０〜４０℃程度、好ましくは５〜３５℃程度で硬化可能な組成物であるが、２５℃で１２時間後に硬化被膜を形成し得ることが好ましく、同温度で５時間以内に硬化被膜を形成し得るものがより好ましい。
なお、硬化時間を短縮する目的で、基材等に悪影響を及ぼさない温度範囲で加熱してもよい。
【００５９】
塗膜（被覆層）の厚みは特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。この範囲であれば長期的に安定な密着性の発現および塗膜クラックの抑制を両立することができる。
【００６０】
本発明のコーティング組成物から作製される塗膜は、耐候性に優れるという特徴を有している。
耐候性は、硬化塗膜の耐候性試験後における、塗膜の外観の変化で評価できる。
耐候性試験での塗膜の外観の変化は、例えば、岩崎電気（株）製アイＵＶオゾン分解装置（ＯＣＡ−１５０Ｌ−Ｄ）や岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１等を使用し、紫外光を一定時間照射した後の、被膜の色差（ΔＥ*）の変化を測定することで評価できる。
色差は、例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定できる。色差は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下がより一層好ましい。１０を超える場合は、色の変化が目視で確認できるレベルの変色を示すことがある。
耐黄変性は、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した、初期のイエローインデックスをＹＩ0、試験後のイエローインデックスをＹＩ1としたときに、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）を求め、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましい。１０を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化および意匠性の悪化が顕著となることがある。
【００６１】
上記耐候性試験の試験条件環境は、任意に設定できるが、１ｍ2辺り１，５００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約１０年の屋外暴露に相当する。
試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができ、例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることわかる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ2）≒１，５００（ＭＪ／ｍ2）となる。
屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で１，５００ＭＪを１０年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６３】
［１］コアシェル微粒子分散液の調製
［合成例１］コアシェル微粒子水分散液（ＴＷ−１）の調製
無機酸化物コロイド水分散液として、スズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。
まず、核微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに、５０％塩化第二スズ（ＩＶ）溶液（日本化学産業（株）製）３．３ｇ、一酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）０．１ｇを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水１０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液中のＴｉに対するＳｎおよびＭｎのモル比は［Ｔｉ／Ｓｎ］が２０、［Ｔｉ／Ｍｎ］が１００である。
この金属塩水溶液混合物に、５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、イオン交換水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。【００６４】
容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、得られたペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却して反応を停止させ、酸化チタン固溶体微粒子分散液（ｉ）を得た。得られた酸化チタン固溶体微粒子分散液を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ（株）製、Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、ルチル型（正方晶）であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって８．８質量％まで濃縮し、コアシェル微粒子の水分散液（ＴＷ−１）を得た。ＴＷ−１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」）によってＤ50を求めたところ、１７．９ｎｍであった。また、コアシェル微粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はＳｉＯ2換算で１８．０質量％であった。【００６５】
［合成例２］コアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１）の調製
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたコアシェル微粒子の水分散液（ＴＷ−１、３００ｇ、固形分濃度８．８質量％）および触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂３ｇを入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。
分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤（エタノール）を加圧供給したところ、分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口に受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１）を得た。ＴＥ−１の固形分濃度は９．２質量％、水分濃度１．１質量％であった。ＴＥ−１について、動的光散乱法（日機装株式会社製、装置名「ナノトラック」）によってＤ50を求めたところ、９．９ｎｍであった。
ＴＥ−１を蒸留用フラスコに２００ｇ導入し、磁気撹拌子で撹拌（７００ｒｐｍ）しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、日本乳化剤（株）製、２５０ｇ）を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。続いて、内容物を７６０ｍｍＨｇの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約８５℃の時点で留去が起こった。留出量が３１５ｇに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約１２０℃であった。得られた分散液の固形分濃度は１４．５質量％、水分濃度０．１２質量％であった。さらに、モレキュラーシーブ４Ａ（関東化学（株）製）によって脱水を行い、コアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１）を得た。【００６６】
［２］コーティング組成物の調製
［実施例１］
合成例１で得られたコアシェル微粒子の水分散液（ＴＷ−１、固形分濃度８．８質量％）１ｇとシリコーン変性アクリル樹脂からなる水性エマルジョン型コーティング組成物（透明水性多用途カラー、（株）アサヒペン製）１０ｇとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子は水性エマルジョン型コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。【００６７】
［実施例２］
合成例２で得られたコアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１、固形分濃度１４．５質量％）１ｇとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）１０ｇとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はＫＲ−４００中に凝集することなく分散することが確認された。【００６８】
［実施例３］
合成例２で得られたコアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１、固形分濃度１４．５質量％）１ｇとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物（油性ニス、和信ペイント（株）製）１０ｇとを混合し、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物を調製した。コアシェル微粒子はウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物中に凝集することなく分散することが確認された。【００６９】
［比較例１］
酸化チタン分散液（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ  ＲＭ２２３ＬＰ、ザハトレーベン社製、Ｄ50＝２２ｎｍ、分散媒：ジプロピレングリコールメチルエーテル、固形分濃度４２質量％）０．１２ｇと、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）社製）５ｇとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。酸化チタンのシリコーン樹脂中における凝集に起因した白濁が確認された。【００７０】
実施例１〜３で調製したいずれの塗料においても、コアシェル微粒子の凝集・白濁は観測されず、塗料中に均一に分散していることが確認された。【００７１】
［３］硬化被膜の作製
［実施例４］
実施例１で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光吸収スペクトルを図１に示した。【００７２】
［実施例５］
実施例２で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図２に示した。【００７３】
［実施例６］
実施例３で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図３に示した。【００７４】
［比較例２］
比較例１で調製したコーティング組成物を石英基板にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。得られたコーティング基板の紫外可視光透過スペクトルを図４に示した。【００７５】
図１〜３に示されるように、実施例１〜３のコーティング組成物から作製された硬化被膜（実施例４〜６）は、高い可視光透明性と紫外線遮蔽性を兼ね備えていることがわかる。
一方、図４に示されるように、比較例１で調製した、市販の酸化チタン粒子分散液を用いたコーティング組成物から作製された硬化被膜（比較例２）は、可視光領域の光透過率が８０％以下であり、さらに紫外領域の光透過率が可視光領域と比較して大きく変化していないことから、透明性が悪く、紫外線遮蔽能をほとんど示していないことがわかる。
以上の結果から、本発明で得られるコーティング組成物は種々の有機樹脂をベースとした塗料の透明性を損なわないのみならず、高い紫外線遮蔽能をも有していることがわかる。
したがって、本発明で得られるコーティング組成物を用いることで、各ベース樹脂が含まれる塗料の特性を維持しながら、基板材料の紫外線による劣化を抑制することができる。【００７６】
［実施例７］
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料（ハピオカラー、（株）カンペハピオ製）をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上に実施例２で調製したコーティング組成物をバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００７７】
［比較例３］
アクリル樹脂からなる赤色水性アクリル塗料（ハピオカラー、（株）カンペハピオ製）をガラス基板に刷毛を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。加えて、得られた硬化被膜上にシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）をバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００７８】
実施例７および比較例３で得られたコーティング基板に対し、オゾン分解装置（岩崎電気（株）製アイＵＶオゾン分解装置ＯＣＡ−１５０Ｌ−Ｄ）による紫外線照射を３時間行い、色差計を用いた反射光測定によって塗料の劣化を評価した。
具体的には、オゾン分解装置による紫外線照射前後の明度指数の差（ΔＬ*）、クロマティクネス指数の差（Δａ*、Δｂ*）、およびＬ*ａ*ｂ*色差（ΔＥ*）を、色彩計を用いた反射光測定により求めた。結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2018042803.tif 000003
【００８０】
表１に示されるように、実施例７で作製した硬化被膜は、比較例３と比較して、紫外線照射前後の色差が小さい。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、下地塗料への紫外線照射が阻害されることで下地塗料の劣化が抑制されていることを示している。【００８１】
［実施例８］
合成例２で得られたコアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１、固形分濃度１４．５質量％）５ｇとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）１０ｇとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８２】
［実施例９］
合成例２で得られたコアシェル微粒子のＰＧＭ分散液（ＴＰＧ−１、固形分濃度１４．５質量％）５ｇとウレタン樹脂からなる有機系コーティング組成物（油性ニス、和信ペイント（株）製）１０ｇとを混合し、酸化チタンを含むコーティング組成物を調製した。
調製したコーティング組成物をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８３】
［比較例４］
シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８４】
［比較例５］
有機系コーティング組成物（油性ニス、和信ペイント（株）製）をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８５】
［比較例６］
有機系紫外線吸収剤を含んだシリコーン系無溶剤型コーティング組成物（Ｘ−４０−９３０９Ａ、信越化学工業（株）製）をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８６】
［比較例７］
２−（２，４−ジヒドロキシフェノール）４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）―１，３，５−トリアジンの４質量％ＰＧＭ溶液１ｇとシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（ＫＲ−４００、信越化学工業（株）製）１０ｇとを混合し、有機系紫外線吸収剤としてフェニルトリアジンを含むコーティング組成物を調製した。
得られたコーティング組成物をポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）にバーコーター＃８を用いて塗布し、２５℃で３時間置くことで硬化被膜を得た。【００８７】
上記実施例８，９および比較例４〜７で作製した基板に対し、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、７５０ＭＪ／ｍ2の積算紫外線エネルギーを照射した後に、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた透過光測定によって、初期のイエローインデックスをＹＩ0、試験後のイエローインデックスをＹＩ1としたときの、イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）を、耐黄変性の指標として求めた。結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
2018042803.tif 000004
【００８９】
表２に示されるように、コアシェル微粒子を含むコーティング組成物から作製した硬化被膜を有する実施例８，９の基板は、コアシェル微粒子が導入されていないコーティング組成物から作製した硬化被膜を有する比較例４〜７の基板と比較し、紫外線照射前後のイエローインデックスの差が小さく、紫外線によるポリカーボネートの黄変が抑制されていることがわかる。
この結果は、本発明のスズおよびマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子が紫外線を吸収し、基板であるポリカーボネートへの紫外線照射が阻害されることで、光劣化が抑制されていることを示している。
また、実施例８，９の基板を、有機系紫外線吸収剤を含む比較例６，７の基板と比較しても、イエローインデックスの差は小さい。これは紫外線によって分解しやすい有機系色素と比較して、高い耐光性と環境安定性を有する無機粒子を用いたことで、紫外線吸収能が光劣化によって低下することなく、下地基板への紫外線照射を効果的に阻害したためであると考えられる。
【図１】
2018042803.tif 000005
【図２】
2018042803.tif 000006
【図３】
2018042803.tif 000007
【図４】
2018042803.tif 000008
【国際調査報告】
2018042803.tif 000009
2018042803.tif 000010
2018042803.tif 000011
2018042803.tif 000012