(57)【要約】  本発明は、少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子、酸化金属溶解剤、酸化剤、水溶性高分子及びアルカリ金属イオンを含有し、研磨時における研磨粒子及び金属膜の表面電位は同符号であり、研磨粒子の表面電位（ｍＶ）と金属膜の表面電位（ｍＶ）との積が２５０〜１００００であり、ｐＨが７．０〜１１．０である、研磨液に関する。
2017213255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
研磨粒子、酸化金属溶解剤、酸化剤、水溶性高分子及びアルカリ金属イオンを含有し、
研磨時における前記研磨粒子及び前記金属膜の表面電位が同符号であり、前記研磨粒子の表面電位（ｍＶ）と前記金属膜の表面電位（ｍＶ）との積が２５０〜１００００であり、
ｐＨが７．０〜１１．０である、研磨液。
【請求項２】
前記研磨粒子が会合粒子を形成しており、前記会合粒子の平均二次粒径が１２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記研磨粒子の含有量が１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記研磨粒子がシリカ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記酸化金属溶解剤がクエン酸、マロン酸、ジグリコール酸、イソフタル酸及びメチルコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記水溶性高分子が下記一般式（１）の構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
ＲＯ−Ｘｎ−Ｙｍ−Ｈ      （１）
［式中、Ｒは炭素数が６個以上のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、多環フェニル基、アルキルフェニル基又はアルケニルフェニル基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ側鎖に置換基を有していてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を示す。またｎ及びｍは、それぞれ０以上の整数を示し、ｎ＋ｍは４以上の整数である。］
【請求項７】
前記アルカリ金属イオンがカリウムイオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項８】
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら、少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を前記研磨布に押圧した状態で前記研磨定盤と前記基板とを相対的に動かす工程を備える、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＭＰ用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技術は例えば、特許文献１に開示されている。【０００３】
また最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅又は銅合金の金属膜の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある二酸化珪素等の絶縁膜上に銅又は銅合金の金属膜を堆積して埋め込み、溝部以外の金属膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は例えば、特許文献２に開示されている。【０００５】
一方、銅又は銅合金等の金属膜の下層には、絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリアメタルとして、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金等の金属膜を埋め込む配線部以外では、露出したバリアメタルをＣＭＰにより取り除く必要がある。【０００６】
しかし、これらのバリアメタルは、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせて研磨しても充分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、金属膜を研磨する第１の研磨工程と、バリアメタルを研磨する第２の研磨工程からなる２段階の研磨方法が検討されている。【０００７】
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した絶縁膜１、絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリアメタル２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の配線部用金属３を有する。【０００８】
まず、図１（ｂ）に示すように、配線部用金属を研磨するための研磨液で、バリアメタル２が露出するまで配線部用金属３を研磨する（第１の研磨工程）。次に、バリアメタル２用の研磨液で絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する（第２の研磨工程）。この第２の研磨工程においては、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜を余分に研磨するオーバー研磨が行われることが多い。図１の（ｃ）において、符号４は、第２の研磨工程における、バリアメタル研磨前の図１（ｂ）の状態を示す。このようなオーバー研磨により、研磨後の被研磨面の平坦性を高めることができる。【０００９】
このようなバリアメタル用の研磨液として、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、ｐＨが３以下であり、前記酸化剤の濃度が０．０１〜３質量％であるバリアメタル用研磨液が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）【００１０】
また近年、配線間隔が微細化されていることに伴い、ごく微小な金属配線の腐食でも問題となることがある。金属配線の腐食があるとＬＳＩの歩留まりが悪化するため、金属配線の腐食の起こらない研磨液であることも求められている。また同様に歩留まりの観点から、研磨後には金属配線や絶縁膜上に欠陥が少ないことも必要である。【００１１】
さらに、近年の配線間隔の微細化に伴い、配線遅延の問題が生じてきている。集積回路は、金属配線が何層にも張り巡らされて信号を伝達しているが、微細化に伴って配線同士の距離が近くなるために、近接する配線間の配線間容量が大きくなり、それに比例して信号遅延が生じる。それにより、回路の動作速度が上がらず、かえって消費電力が増えてしまうという問題が顕著になってきている。【００１２】
そこでこの課題を克服するために、配線間容量を下げる手法の一つとして、二酸化珪素を主体とする絶縁膜から、低誘電率材料の絶縁膜（以下、「ｌｏｗ−ｋ膜」という。）が使用されることもある。ｌｏｗ−ｋ膜としては、オルガノシリケートグラスや全芳香環系ｌｏｗ−ｋ膜等を挙げることができる。これらのｌｏｗ−ｋ膜は二酸化珪素膜と比較して、機械的強度が低い、吸湿性が高い、プラズマ及び薬品耐性が低いといった弱点を有する。このため、第２の研磨工程において、ｌｏｗ−ｋ膜の損傷、過剰な研磨、膜の剥離等の問題を有する。そこで、前記の課題を克服するため、ｌｏｗ−ｋ膜に二酸化珪素膜をキャップした構造とすることも提案されている。絶縁膜部分にキャップ層の二酸化珪素膜が含まれると、二酸化珪素の誘電率の影響を受けてしまうため、絶縁膜全体として実効比誘電率がさほど低くならない。この理由からキャップ層としての二酸化珪素膜は、前記バリアメタル研磨時に速やかに除去され、最終的にはｌｏｗ−ｋ膜のみからなる絶縁膜とすることが望ましい。【００１３】
図２は、絶縁膜にｌｏｗ−ｋ膜及びキャップ層を用いた配線形成の断面模式図を示す。図２の（ａ）の構造を得るためには、まず、Ｓｉ基板５上に、ｌｏｗ−ｋ膜６と二酸化珪素からなるキャップ層７とを積層構造で成膜した後、隆起部及び溝部を形成する。その上に、表面の隆起部及び溝部に追従するようにバリアメタル２が形成され、隆起部及び溝部を埋めるように全体に堆積された配線部用金属３が形成されている。【００１４】
図１と同様に、まず、図２（ａ）に示す基板の状態から、図２（ｂ）に示す基板の状態になるまで、配線部用金属を研磨するための研磨液で、バリアメタル２が露出するまで配線部用金属３を研磨する（第１の研磨工程）。次に、図２（ｃ）に示すようにバリアメタル用の研磨液でバリアメタル２を研磨し、図２（ｃ）に示す基板の状態まで、すなわち少なくとも二酸化珪素からなるキャップ層７が全て除去され、ｌｏｗ−ｋ膜６が露出するまで研磨する（第２の研磨工程）。【００１５】
従って第２の研磨工程では、バリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜、またはバリアメタル、金属膜、キャップ層である二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を研磨する必要がある。ｌｏｗ−ｋ膜は、機械的強度や薬品耐性が低い等の理由から、研磨速度が大きくなりやすい。キャップ層とは異なりｌｏｗ−ｋ膜が過度に除かれてはならないため、ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が大きすぎないことも必要である。また金属膜の研磨速度も大きすぎると、埋め込まれた金属配線の中央部分が等方的に研磨されて皿のように窪む現象（ディッシング）が生じてしまうため、金属膜の研磨速度も大きすぎないことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【特許文献３】国際公開第０１／１３４１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前記のとおりバリアメタル用研磨液を用いて、バリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜、あるいはバリアメタル、金属膜、キャップ層としての二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を研磨する場合がある。このため研磨液には、バリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜に対して、ある程度の均一な研磨速度が必要であり、特に金属膜及びｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度は適切に制御される（高過ぎない）ことが必要である。しかし、一般的にバリアメタルや二酸化珪素の機械的強度が相対的に高いことなどからバリアメタル及び二酸化珪素膜の研磨速度は低く、金属膜及びｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度は高くなり易い。このため、個々の膜を研磨対象としたＣＭＰ用研磨液を転用し、各膜に対する研磨速度のバランスを取ることは難しい。【００１８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、バリアメタルを研磨する第２の研磨工程において、金属膜の腐食と、金属膜及び絶縁膜上における欠陥発生とを抑制できると共に、バリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を、均一かつ高い研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ用研磨液、並びに当該研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る研磨液は、少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子、酸化金属溶解剤、酸化剤、水溶性高分子及びアルカリ金属イオンを含有し、研磨時における研磨粒子及び金属膜の表面電位が同符号であり、研磨粒子の表面電位（ｍＶ）と金属膜の表面電位（ｍＶ）との積が２５０〜１００００であり、ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とする。【００２０】
本発明の一態様において、研磨粒子が会合粒子を形成しており、会合粒子の平均二次粒径が１２０ｎｍ以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の一態様において、研磨粒子の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。【００２２】
本発明の一態様において、研磨粒子がシリカ粒子を含むことが好ましい。【００２３】
本発明の一態様において、酸化金属溶解剤がクエン酸、マロン酸、ジグリコール酸、イソフタル酸及びメチルコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２４】
本発明の一態様において、水溶性高分子が下記一般式（１）の構造を有することが好ましい。
ＲＯ−Ｘｎ−Ｙｍ−Ｈ      （１）
［式中、Ｒは炭素数が６個以上のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、多環フェニル基、アルキルフェニル基又はアルケニルフェニル基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ側鎖に置換基を有していてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を示す。またｎ及びｍはそれぞれ０以上の整数を示し、ｎ＋ｍは４以上の整数である。］【００２５】
本発明の一態様において、アルカリ金属イオンがカリウムイオンであることが好ましい。【００２６】
また、本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記のＣＭＰ用研磨液を供給しながら、少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かす工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、バリアメタルを研磨する第２の研磨工程において、金属膜の腐食と、金属膜及び絶縁膜上における欠陥発生とを抑制できると共に、バリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を、均一かつ高い研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ用研磨液、並びに当該研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一般的なダマシンプロセスによる配線形成の断面模式図を示す。
【図２】絶縁膜にｌｏｗ−ｋ膜及びキャップ層を用いた配線形成の断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（ＣＭＰ用研磨液）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、研磨粒子と、（化学成分として）酸化金属溶解剤、金属防食剤、酸化剤、水溶性高分子及びアルカリ金属イオンと、を含有する。
【００３１】
（研磨粒子）
研磨粒子の一次粒径は、８０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜７０ｎｍであることがより好ましく、１０〜６５ｎｍであることが特に好ましく、１５〜６０ｎｍであることが極めて好ましい。また、研磨粒子は会合粒子を形成していてもよく、その会合粒子の平均二次粒径は１２０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜９０ｎｍであることが特に好ましく、１５〜８０ｎｍであることが極めて好ましい。二次粒径が１２０ｎｍを超えると、研磨速度が悪化する傾向がある。なお、研磨粒子の二次粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製  Ｎ５）を用いて測定する。
【００３２】
研磨粒子の含有量は（ＣＭＰ用研磨液の全質量基準とした含有量。以下同じ。）１〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１８質量％であることがより好ましく、２．０〜１５質量とすることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満では研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分で、二酸化珪素膜やバリアメタルの研磨速度が低くなる傾向がある。
【００３３】
前記研磨粒子はシリカ粒子を含むことが好ましい。研磨粒子の材料としては、従来から、シリカ、アルミナ、セリア等がよく知られているが、シリカは研磨後に金属膜表面や絶縁膜上に欠陥を生じさせ難いため好適である。なお、研磨粒子の材料としてさらにシリカ類（シリカ表面にポリマーをコーティングした粒子等）を使用することもできる。
【００３４】
（酸化金属溶解剤）
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸（ジグリコール酸）、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、ピコリン酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、これら有機酸の塩、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等の無機酸、これら無機酸の塩等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中ではクエン酸、マロン酸、ジグリコール酸、イソフタル酸、メチルコハク酸がバリアメタル及び二酸化珪素膜の研磨速度向上の点で好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
酸化金属溶解剤の含有量は０．００５〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量とすることが特に好ましい。この含有量が０．００５質量％未満では二酸化珪素膜の研磨速度向上に対する効果が低く、また５質量％を超過すると、研磨粒子が凝集し、保管安定性が低下する傾向にある。
【００３６】
（水溶性高分子）
水溶性高分子は下記一般式（１）の構造を有することが好ましい。
ＲＯ−Ｘｎ−Ｙｍ−Ｈ      （１）
式中、Ｒは炭素数が６個以上のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、多環フェニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基を示す。
式中、Ｘはオキシエチレン基、Ｙはオキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基、またオキシプロピレン基にはアルキル基やフェニル基等の置換基が側鎖に結合していても良い。またｎ、ｍはオキシエチレン基、オキシプロピレン基の繰り返し構造の数を示し、それぞれ０以上の整数であり、ｎ＋ｍは４以上の整数である。
【００３７】
水溶性高分子の重量平均分子量は１００〜３００００が好ましく、２００〜２００００がさらに好ましく、３００〜１００００とすることが特に好ましい。分子量が１００未満または３００００を超過するとｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度の調整効果が小さい傾向にある。またその含有量は０．００１〜０．５質量％とすることが好ましく、０．００２〜０．３質量％がさらに好ましく、０．００４〜０．２質量％が特に好ましい。含有量が０．００１質量％未満ではｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度の調整効果が小さく、０．５質量％を超過すると研磨粒子が凝集し、保管安定性が低下する傾向にある。
【００３８】
（酸化剤）
本実施形態では金属膜の研磨速度の調整のため、酸化剤を用いることが好ましい。本実施形態における金属膜の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて使用できるが、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。そのなかでも安定性の面から過酸化水素が好ましい。
【００３９】
（ＣＭＰ用研磨液のｐＨ）
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは７．０〜１１．０とすることが好ましく、７．５〜１０．７がさらに好ましく、８．０〜１０．５が特に望ましい。ｐＨが７未満では、あるいは１１．０を超過すると金属膜に対する腐食が生じやすい傾向にある。
【００４０】
（アルカリ金属イオン）
本実施形態のアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンを用いることが好ましく、特に半導体デバイスを汚染しないという観点からカリウムイオンが好ましい。
【００４１】
アルカリ金属イオンはｐＨ調整剤として、ＣＭＰ用研磨液に使用される。アルカリ金属イオンを含むｐＨ調整剤としては水酸化カリウム等が好適に用いることができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニアや有機アミン類等も存在するが、これらを使用すると、金属膜の研磨速度が著しく悪化したり、臭気が発生しやすい問題がある。またアルカリ土類金属等を含むｐＨ調整剤もあるが、これらは研磨粒子を凝集させやすい傾向にある。
【００４２】
アルカリ金属イオンの含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。シリカの凝集を防止する観点から、２質量％未満が好ましく、１．９質量％未満が特に好ましい。
【００４３】
（表面電位）
表面電位測定装置で求められる、ＣＭＰ用研磨液に含まれる化学成分により形成される金属膜の表面電位（ｍＶ）と研磨粒子の表面電位（ｍＶ）は同符号であり、その積は２５０〜１００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、４００〜１００００であることが特に好ましい。両者の表面電位が同符号であり、かつその積が上記範囲であることにより、研磨粒子と金属膜および絶縁膜が静電的に反発し、研磨後に研磨粒子由来の付着が抑制できるとともに、研磨粒子の付着を抑制できることで、金属膜表面や、絶縁膜に対して欠陥も抑制することができる。
【００４４】
（金属防食剤）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、その他の添加剤として金属防食剤等を含んでも良い。金属防食剤は、金属とキレート錯体を生成し、金属が過度にエッチングされるのを防ぐ保護膜を形成しうる化合物を使用することができる。このような化合物としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物を挙げることができる。またこれらの金属防食剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００４６】
イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００４８】
グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等が挙げられる。
【００４９】
チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等が挙げられる。
【００５０】
ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、トリアゾール骨格を有する化合物が研磨速度とエッチング速度の点で好ましい。更にトリアゾール骨格を有する化合物の中でも、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００５２】
金属防食剤の含有量は、エッチングの抑制が容易となる点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上が更に好ましく、また、実用レベルの研磨速度を得ることができる点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００５３】
（被研磨膜）
金属膜の材料としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属を主成分とするものが挙げられる。金属膜としては、公知のスパッタ法、メッキ法等により成膜された膜を使用できる。
【００５４】
バリアメタルは、絶縁膜中へ配線金属の金属が拡散するのを防止するため、また絶縁膜と配線金属との密着性向上のために形成される。バリアメタルの組成は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物、コバルト、コバルト化合物から選ばれることが好ましい。バリアメタルは、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。
【００５５】
絶縁膜としては、二酸化珪素膜とｌｏｗ−ｋ膜がある。ｌｏｗ−ｋ膜としては、シリコン系被膜そして有機ポリマー膜が挙げられる。ｌｏｗ−ｋ膜としてのシリコン系被膜は、シリコン酸化膜、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、ポーラスオルガノシリケートグラス等のシリカ系被膜が挙げられる。また、ｌｏｗ−ｋ膜としての有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。なおこれらは、配線遅延を解消する点より、誘電率が２．９以下であることが好ましい。これらの中でも特に、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、ポーラスオルガノシリケートグラス等が、ｌｏｗ−ｋ膜として用いられる。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法又はスプレー法によって成膜される。
【００５６】
本実施形態の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記のＣＭＰ用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。より具体的には、本実施形態の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記のＣＭＰ用研磨液を供給しながら、少なくともバリアメタル、金属膜及び二酸化珪素膜を含む基板、又は少なくともバリアメタル、金属膜、二酸化珪素膜及びｌｏｗ−ｋ膜を含む基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かす工程を備える、研磨方法である。研磨する装置としては、例えば、研磨布（パッド）を貼り付けられ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
【００５７】
被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は３〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の基板面内均一性及びパターンの平坦性の見地から５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前や研磨中に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５９】
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
研磨粒子として、表１に記載のシリカを用いた。表１に記載のシリカ（シリカＡ、シリカＢ）の平均二次粒径（会合粒子の平均二次粒径）は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製  Ｎ５を用いて測定した。測定法は光子相関法を用い、散乱強度が５．０×１０４〜１．０×１０６ｃｐｓとなるようにシリカを含んだ材料を希釈してプラスチックセルに入れ、粒径を測定した。【００６０】
【表１】
2017213255.tif 000003
【００６１】
（実施例１）
脱イオン水にマロン酸０．４質量％、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）０．００６５質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（上記一般式（１）中のｎ＝８、ｍ＝０。以下同じ。）０．００６５質量％を加え、これにＫＯＨ１．５質量％添加した後、シリカＡを７．５質量％加え、最後に過酸化水素０．１質量％を加えてＣＭＰ用研磨液１を作製した。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは１０であった。【００６２】
（実施例２）
脱イオン水にジグリコール酸０．４質量％、ＨＢＴＡ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）０．００６５質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．００６５質量％を加え、これにＫＯＨ１．２６質量％添加した後、シリカＡを７．５質量％加え、最後に過酸化水素０．１質量％を加えてＣＭＰ用研磨液２を作製した。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは１０であった。【００６３】
（実施例３）
脱イオン水にジグリコール酸０．２２質量％、ＨＢＴＡ０．００４０質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．００６５質量％を加え、これにＫＯＨ０．７３質量％添加した後、シリカＢを５．０質量％加え、最後に過酸化水素０．１質量％を加えてＣＭＰ用研磨液３を作製した。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは１０であった。【００６４】
（実施例４）
脱イオン水にマロン酸０．４０質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．００６５質量％を加え、これにＫＯＨ１．５０質量％添加した後、シリカＡを７．５質量％加え、最後に過酸化水素０．１質量％を加えてＣＭＰ用研磨液４を作製した。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは１０であった。【００６５】
（比較例１）
酸化金属溶解剤としてマロン酸を加えず、ｐＨ調整剤としてのＫＯＨの添加量を０．３５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にＣＭＰ用研磨液５を作製した。ＣＭＰ用研磨液５のｐＨは１０であった。【００６６】
（比較例２）
有機化合物としてポリオキシエチレントリデシルエーテルを加えなかったこと以外は実施例１と同様にＣＭＰ用研磨液６を作製した。ＣＭＰ用研磨液６のｐＨは１０であった。【００６７】
（比較例３）
アルカリ金属イオン源およびｐＨ調整剤であるＫＯＨをモノエタノールアミンに変更したこと以外は実施例１と同様にＣＭＰ用研磨液７を作製した。ＣＭＰ用研磨液７のｐＨは１０であった。【００６８】
（比較例４）
酸化剤である過酸化水素を加えなかったこと以外は実施例１と同様にＣＭＰ用研磨液８を作製した。ＣＭＰ用研磨液８のｐＨは１０であった。【００６９】
（比較例５）
脱イオン水にマロン酸０．４質量％、ＢＴＡ０．００６５質量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．００６５質量％を加え、これにＫＯＨ０．０５質量％添加した後、シリカＡを３．０質量％加え、最後に過酸化水素０．１質量％を加えてＣＭＰ用研磨液９を作製した。ＣＭＰ用研磨液９のｐＨは３．０であった。【００７０】
（研磨条件）
研磨パッド：Ｈ７０００（富士紡（株））
研磨圧力：１０．３ｋＰａ
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：８７ｒｐｍ
研磨液供給量：３００ｍｌ【００７１】
（研磨速度評価用基板）
金属膜：シリコン基板上に厚さ１５００ｎｍの銅（Ｃｕ）が製膜された、１２インチＣｕ基板
バリアメタル：シリコン基板上に厚さ２００ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）が製膜された、１２インチＴａＮ基板
ｌｏｗ−ｋ膜：シリコン基板上に厚さ５００ｎｍのｌｏｗ−ｋ膜が製膜された、（アプライドマテリアルズ社製、商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ」）１２インチｌｏｗ−ｋ基板
二酸化珪素膜（キャップ膜）：シリコン基板上に厚さ１０００ｎｍのＴＥＯＳが製膜された、１２インチＴＥＯＳ基板【００７２】
（研磨速度と選択比）
Ｃｕ研磨速度およびＴａＮの研磨速度は、ＣｕおよびＴａＮのＣＭＰ前後での膜厚差を抵抗測定器ＶＲ−１２０／０８Ｓ（日立国際電気社製）を用いて電気抵抗値から換算して求めた。またＴＥＯＳおよびｌｏｗ−ｋについては、光干渉式膜厚測定器であるＦ８０（フィルメトリクス製）を使用して研磨前後の膜厚差から求めた。
なお、同一条件のＣＭＰにおいて、Ｃｕ／ＴａＮ／ｌｏｗ−ｋ／ＴＥＯＳの研磨速度は（２０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ）／（４０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ）／（４０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ）／（４０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎ）であることが好ましい。
また、研磨速度の選択比としてはＣｕ／ＴａＮ／ｌｏｗ−ｋ膜／ＴＥＯＳの研磨速度比は、（０．３〜１．５）／１．０／（０．５〜２．０）／（０．３〜１．５）であることが好ましい。【００７３】
（Ｃｕの腐食速度評価）
Ｃｕの腐食速度は、攪拌ばねに２０ｍｍ角に切り出したＣｕ基板を貼り付け、１００ｒｐｍで回転させながら、６０℃に温浴した研磨液にＣｕ基板を５分浸漬して、浸漬前後の膜厚差と浸漬時間から算出した。【００７４】
（表面電位測定方法）
シリカの表面電位はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の表面電位測定装置Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  Ｃを用いて測定した。測定法はレーザードップラー多点検出方式電気泳動法を用い、測定範囲を±１００ｍＶとした。散乱強度が１．０×１０４〜５．０×１０４ｃｐｓとなるように研磨液を希釈して希薄溶液表面電位測定用石英セルに入れ、２５℃で測定を行った。
またＣｕは研磨時には酸化剤によって酸化銅になっていると考えられることから、その表面電位は、研磨粒子を含有しないＣＭＰ用研磨液に１質量％の酸化銅（ＩＩ）粉末（関東化学株式会社製）を添加して５分間静置し、その上澄みをピペットにて採取し、３ｍＬを測定セルに注入して測定した。【００７５】
（Ｃｕ（金属膜）およびＴＥＯＳ（絶縁膜）表面の欠陥評価）
ＣｕおよびＴＥＯＳの表面欠陥数の評価は、日立電子エンジニアリング製ＬＳ６７００を用いて、下記の条件で測定した。そして研磨後の表面欠陥数／研磨前の表面欠陥数を算出し、２．０以上の場合で不良と判定した。
Ｃｕ表面の欠陥測定範囲：０．２００μｍ−０．３７０μｍ
ＴＥＯＳ表面の欠陥測定範囲：０．２００μｍ−０．８０８μｍ【００７６】
実施例１〜４及び比較例１〜５における、Ｃｕ、ＴａＮ、ｌｏｗ−ｋ、ＴＥＯＳの研磨速度と研磨速度の選択比、Ｃｕとシリカの表面電位とその積、Ｃｕの腐食速度、研磨前後のＣｕおよびＴＥＯＳ表面欠陥数の比について、その評価結果を表２及び表３に示した。【００７７】
【表２】
2017213255.tif 000004
【００７８】
【表３】
2017213255.tif 000005
【００７９】
（評価結果）
実施例１〜４はＴａＮ、ＴＥＯＳの研磨速度が高く、またＣｕとｌｏｗ−ｋの研磨速度もＴａＮ、ＴＥＯＳと同程度であり研磨速度および研磨速度の選択比ともに良好であった。またＣｕの腐食も無く、ＣｕおよびＴＥＯＳ表面の欠陥も低い値となっていた。一方、酸化金属溶解剤を加えなかった比較例１はＴＥＯＳとＴａＮの研磨速度が非常に低い値となった。また水溶性高分子を加えなかった比較例２はｌｏｗ−ｋの研磨速度が１５９ｎｍ／ｍｉｎと非常に大きい値となった。また比較例３ではカリウムイオン源であるｐＨ調整剤の水酸化カリウムを使用せず、モノエタノールアミンを使用しているが、Ｃｕの研磨速度が著しく増加した。また比較例４では酸化剤を加えなかったが、Ｃｕの研磨速度が著しく低い値となった。また比較例５では表面電位の積が負の値であるが、Ｃｕに対する腐食速度が高く、さらにＴＥＯＳ表面の欠陥数も高い値となった。【００８０】
以上の結果より、本発明のＣＭＰ用研磨液および研磨方法は、ＴａＮ（バリアメタル）とＴＥＯＳ（絶縁膜またはキャップ層）を高速に研磨することができる一方で、Ｃｕ（金属膜）とｌｏｗ−ｋ（低誘電率膜）の研磨速度を適切に（研磨速度が速くなり過ぎないように）制御することが可能である。また本発明のＣＭＰ用研磨液はＣｕ（金属膜）に対する腐食もなく、Ｃｕ（金属膜）とＴＥＯＳ（絶縁膜）表面の欠陥を抑制することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１…絶縁膜、２…バリアメタル、３…配線部用金属、５…Ｓｉ基板、６…ｌｏｗ−ｋ膜、７…キャップ層。
【図１】
2017213255.tif 000006
【図２】
2017213255.tif 000007
【国際調査報告】
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2017213255.tif 000009
2017213255.tif 000010
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