(57)【要約】  活物質粉末と固体電解質粉末の間においてイオン伝導パスが十分に形成されており、放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用電極合材とを提供する。  活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末の焼結体からなり、空隙率が４５％以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材。
2018131627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末の焼結体からなり、空隙率が４５％以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材。
【請求項２】
活物質前駆体粉末が、（i）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、（ii）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（iii）Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
【請求項３】
固体電解質粉末が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
【請求項４】
固体電解質粉末が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
【請求項５】
活物質前駆体粉末及び／または固体電解質粉末の平均粒子径が０．０１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を用いたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項７】
（ａ）活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末をスラリー化する工程、
（ｂ）得られたスラリーを基材上に塗布、乾燥して電極合材前駆体シートを作製する工程、及び、
（ｃ）電極合材前駆体シートをプレスした後、焼成する工程、
を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項８】
電極合材前駆体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることを特徴とする請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項９】
電極合材前駆体シートを３ＭＰａ以上の圧力でプレスすることを特徴とする請求項７または８に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末をスラリー化する工程、
（ｂ）得られたスラリーを固体電解質シート上に塗布、乾燥することにより、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを作製する工程、及び、
（ｃ）積層体シートをプレスした後、焼成する工程、
を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法。
【請求項１１】
積層体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法。
【請求項１２】
積層体シートを３ＭＰａ以上の圧力でプレスすることを特徴とする請求項１０または１１に記載のナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるナトリウムイオン二次電池用電極合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β−アルミナやβ”−アルミナといったベータアルミナ系固体電解質も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質はナトリウム−硫黄電池用固体電解質としても使用されている。【０００４】
上記のような全固体電池は、正極層、負極層及びナトリウムイオン伝導性固体電解質層から構成される。ここで、正極層と負極層は、充放電に伴いナトリウムイオン及び電子を吸蔵または放出する活物質粉末と、固体電解質粉末との合材（電極合材）で構成されるのが一般的である。例えば特許文献３には、結晶性ガラス粉末からなる活物質前駆体粉末と固体電解質粉末からなる原料粉末（電極合材前駆体）を焼成し、各粉末を融着一体化させてなる電極合材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０５７４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７８２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０８７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の電極合材は、活物質粉末と固体電解質粉末の間におけるイオン伝導パス形成が不十分であり、放電容量が小さいという問題がある。【０００７】
以上に鑑み、本発明は、活物質粉末と固体電解質粉末の間においてイオン伝導パスが十分に形成されており、放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用電極合材とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末の焼結体からなり、空隙率が４５％以下であることを特徴とする。【０００９】
本発明者等の調査の結果、特許文献３に記載の電極合材の放電容量が小さい理由は、活物質前駆体である結晶性ガラス粉末を焼成した際の軟化流動が不十分であるため、得られた電極合材中における活物質粉末と固体電解質粉末の間の密着性が不十分であり、イオン伝導パスが十分に形成されないためであることが原因であることがわかった。本発明の電極合材は空隙率が４５％以下と小さく、活物質粉末と固体電解質粉末の密着性が高いため、イオン伝導パスが十分に形成され、放電容量が高いという特徴を有する。【００１０】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質前駆体粉末が、（i）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、（ii）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（iii）Ｏを含むことが好ましい。【００１１】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、固体電解質粉末が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有することが好ましい。【００１２】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、固体電解質粉末が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。【００１３】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質前駆体粉末及び／または固体電解質粉末の平均粒子径が０．０１〜１５μｍであることが好ましい。このようにすれば、イオン伝導パスを多くすることができ、放電容量をさらに向上させることができる。【００１４】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用電極合材を用いたことを特徴とする。【００１５】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法は、（ａ）活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末をスラリー化する工程、（ｂ）得られたスラリーを基材上に塗布、乾燥して電極合材前駆体シートを作製する工程、及び、（ｃ）電極合材前駆体シートをプレスした後、焼成する工程、を含むことを特徴とする。このように、電極合材前駆体シートをプレスしてから焼成することで、活物質粉末と固体電解質粉末の密着性を効果的に高めることができる。そのため、例えば、軟化流動性の低い結晶性ガラスからなる活物質前駆体粉末であっても、電極合材中のイオン伝導パスを十分に形成することが可能となる。【００１６】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法において、電極合材前駆体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることが好ましい。【００１７】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法において、電極合材前駆体シートを３ＭＰａ以上の圧力でプレスすることが好ましい。【００１８】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法は、（ａ）活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末をスラリー化する工程、（ｂ）得られたスラリーを固体電解質シート上に塗布、乾燥することにより、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを作製する工程、及び、（ｃ）積層体シートをプレスした後、焼成する工程、を含むことを特徴とする。このようにすれば、電極合材中の活物質粉末と固体電解質粉末の密着性を高めることができると同時に、電極合材層と固体電解質シートとの密着性も高めることができる。よって、電極合材中及び電極合材−固体電解質シート間の両者のイオン伝導パスを十分に形成することが可能となる。【００１９】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法において、積層体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることが好ましい。【００２０】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電池の製造方法において、積層体シートを３ＭＰａ以上の圧力でプレスすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活物質粉末と固体電解質粉末の間においてイオン伝導パスが十分に形成されており、放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用電極合材とを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例３の試験電池における正極合材層の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】図１のＳＥＭ画像を２値化した画像である。
【図３】比較例３の試験電池における正極合材層の断面のＳＥＭ画像である。
【図４】図３のＳＥＭ画像を２値化した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末の焼結体からなる。
【００２４】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２５】
（１）活物質前駆体粉末
活物質前駆体粉末は焼成により活物質粉末となるものである。活物質粉末には正極活物質粉末と負極活物質粉末があり、充放電の際にナトリウムイオンの吸蔵及び放出を行う。活物質前駆体粉末としては例えばガラス粉末が挙げられる。活物質前駆体粉末は通常、焼成により結晶化を伴うが、結晶化しない場合もある。即ち、活物質粉末は結晶を含む場合（結晶化ガラス）と、非晶質の場合がある。活物質前駆体粉末としては、（i）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、（ii）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（iii）Ｏを含むものが挙げられる。
【００２６】
正極活物質前駆体粉末としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ  ８〜５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  １０〜７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  １５〜７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００２７】
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は８〜５５％、１５〜４５％、特に２５〜３５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【００２８】
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において高い構造安定化を有し、サイクル特性が向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０〜７０％、１５〜６０％、２０〜５５％、２３〜５０％、２５〜４０％、特に２６〜３６％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
【００２９】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は１５〜７０％であり、２０〜６０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々０〜７０％、１５〜７０％、２０〜６０％、特に２５〜４５％であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０〜３０％、０．１〜２０％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。
【００３１】
正極活物質粉末として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。
【００３２】
負極活物質前駆体粉末は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ０〜９０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜９０％、ＴｉＯ２  ０〜９０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜９０％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜７５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、ＦｅイオンまたはＮｂイオンがＳｉ、ＢまたはＰを含有する酸化物マトリクス中に均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することによりナトリウムイオン伝導性に優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることが可能となる。
【００３３】
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００３４】
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５はアルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が向上しやすくなる。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
【００３５】
ＳｎＯの含有量は０〜９０％、４５〜８５％、５５〜７５％、特に６０〜７２％であることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜９０％、１０〜７０％、１５〜６５％、特に２５〜５５％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量は０〜９０％、５〜７２％、１０〜６８％、１２〜５８％、１５％〜４９％、特に１５〜３９％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜９０％、１５〜８５％、２０〜８０％、特に２５〜７５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜９０％、７〜７９％、９〜６９％、１１〜５９％、１３〜４９％、特に１５〜３９％であることが好ましい。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は０〜９０％、５〜８５％、特に１０〜８０％であることが好ましい。
【００３６】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、上記活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。なかでもＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５はサイクル特性を向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は５〜８５％、６〜７９％、７〜６９％、８〜５９、９〜４９％、特に１０〜３９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００３７】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００３８】
ＳｉＯ２の含有量は０〜７５％、５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
【００３９】
Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜７５％、５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
【００４１】
なお、負極活物質前駆体粉末を焼成して得られる負極活物質は、一般式Ｒｘ１Ｒ´ｘ２ＭＡｙＯｚ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも一種、ＡはＰ、Ｓｉ、Ｂ及びＡｌから選択される少なくとも一種、０≦ｘ１≦６、０≦ｘ２≦６、０＜ｙ≦１２、０．２≦ｚ≦８７、但し、ｘ１=０．５かつｘ２＝０である場合、及び、ｘ１=１．５かつｘ２＝０である場合を含まない）で表される結晶相を含有してもよい。特に、一般式ＲｘＴｉＰｙＯｚ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種、０．５＜ｘ≦６、０．２５≦ｙ≦４、２．５≦ｚ≦１６、但しｘ=１．５を含まない）で表される結晶相を含有することが好ましい。以下、当該結晶相について詳細に説明する。
【００４２】
ｘの範囲は、０．５＜ｘ≦６、１≦ｘ≦５．８、２≦ｘ≦５．７、３≦ｘ≦５．６、４≦ｘ≦５．５、特に５≦ｘ≦５．４であることが好ましい（但し、ｘ=１．５を含まない）。ｘが小さすぎると、初回充電時にアルカリイオンが負極活物質中に吸収されやすくなり、初回充放電効率が低下しやすくなる。また、アルカリイオン伝導性が低下することで高抵抗化し、放電電圧が上昇する傾向にある。電池の作動電圧は正極の作動電圧と負極の作動電圧の差で決定されるため、負極の放電電圧が上昇すると、電池としての作動電圧が小さくなる傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、アルカリイオンとＰ２Ｏ５からなる異種結晶（例えばＮａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。
【００４３】
ｙの範囲は、０．２５≦ｙ≦４、１≦ｙ≦３．８、１．５≦ｙ≦３．６、２≦ｙ≦３．４、特に３≦ｙ≦３．２であることが好ましい。ｙが小さすぎると、アルカリイオン伝導性が低下したり、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、ｙが大きすぎると、耐水性が低下しやすくなって、水系電極ペーストを作製した際に望まない異種結晶が生じやすくなる。その結果、負極活物質中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断されて、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００４４】
ｚの範囲は、２．５≦ｚ≦１６、３≦ｚ≦１５、４≦ｚ≦１４、６≦ｚ≦１３、特に９≦ｚ≦１２であることが好ましい。ｚが小さすぎると、Ｔｉが還元されて低価数化するため、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵及び放出されるアルカリイオンが少なくなり、蓄電デバイスの容量が低下する傾向にある。一方、ｚが大きすぎると、Ｐ２Ｏ５を含む異種結晶（例えばＮａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。
【００４５】
一般式ＲｘＴｉＰｙＯｚで表される結晶相としては、Ｎａ４ＴｉＰ２Ｏ９［Ｎａ４ＴｉＯ（ＰＯ４）２］、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２［Ｎａ５Ｔｉ（ＰＯ４）３］、Ｎａ３ＴｉＰ２Ｏ８．５［Ｎａ６（ＴｉＯ）Ｔｉ（ＰＯ４）４］、Ｎａ３．９１ＴｉＰ２Ｏ９［Ｎａ３．９１ＴｉＯ（ＰＯ４）２］、ＮａＴｉＰ１．６７Ｏ６．６７［Ｎａ３Ｔｉ３（ＰＯ４）５］、Ｎａ２ＴｉＰ２Ｏ８［Ｎａ２Ｔｉ（ＰＯ４）２］、ＮａＴｉＰ１．５Ｏ６［Ｎａ２Ｔｉ２（ＰＯ４）３］、ＮａＴｉＰ２Ｏ７及びＮａＴｉＰＯ５［ＮａＴｉＯＰＯ４］から選択される少なくとも一種が好ましい（［  ］内は示性式を示す）。これらの結晶相は、充放電に伴うＴｉ４＋／Ｔｉ３＋の酸化還元電位を約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）まで低下させることができる上に、充放電に伴う電圧変動が小さく一定の作動電圧が得られやすい。なかでもＮａ３．９１（ＴｉＰ２Ｏ９）、Ｎａ４ＴｉＰ２Ｏ９、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２が好ましく、イオン伝導性に優れるＮａ５ＴｉＰ３Ｏ１２が最も好ましい。なお、Ｎａ３．９１ＴｉＰ２Ｏ９及びＮａ４ＴｉＰ２Ｏ９は単斜晶系結晶であり空間群Ｐ２１／ｃに属する。また、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２は六方晶系結晶であり空間群Ｒ３２に属する。
【００４６】
さらに、負極活物質はＮｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、並びにＯを含む結晶を含有していてもよい。当該結晶はサイクル特性に優れるため好ましい。さらに、当該結晶がＮａを含むと、充放電効率が高まり、高い放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも当該結晶が斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
【００４７】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、並びにＯを含む結晶は、さらにＢ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。
【００４８】
その他に、負極活物質はＮａ金属結晶、または少なくともＮａを含む合金結晶（例えばＮａ−Ｓｎ合金、Ｎａ−Ｉｎ合金）や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｚｎ合金、Ｓｂ−Ｃｕ合金、Ｓｂ−Ｓｎ合金、Ｓｂ−Ｓｉ合金、Ｓｂ−Ｉｎ合金、Ｓｂ−Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
【００４９】
活物質前駆体粉末の平均粒子径は０．０１〜１５μｍ、０．０５〜１２μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【００５０】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【００５１】
（２）固体電解質粉末
固体電解質粉末は、例えばナトリウムイオン伝導性を有する酸化物材料からなる。具体的には、固体電解質粉末は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらはナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００５２】
β−アルミナやβ”−アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３  ６５〜９８％、Ｎａ２Ｏ  ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ  ０．３〜１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００５３】
Ａｌ２Ｏ３はβ−アルミナ及びβ”−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５〜９８％、特に７０〜９５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、イオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、イオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５４】
Ｎａ２Ｏは固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２〜２０％、３〜１８％、特に４〜１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５５】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ−アルミナ及びβ”−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は０．３〜１５％、０．５〜１０％、特に０．８〜８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα−アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５６】
固体電解質粉末は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、焼成時におけるβ−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの異常粒成長を抑制し、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０〜１５％、１〜１３％、特に２〜１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０〜５％、０．０１〜４％、特に０．０２〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの生成量が低下して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５７】
β”−アルミナとしては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。β−アルミナとしては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。
【００５８】
固体電解質粉末としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される結晶を含有していてもよい。なお上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２である。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００５９】
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【００６０】
固体電解質粉末の平均粒子径は０．０１〜１５μｍであり、０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍであることが好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりイオン伝導性が低下する傾向がある。また、活物質粉末と固体電解質粉末との間のイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【００６１】
また、固体電解質粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は１．５〜２００ｍ２／ｇであり、２〜１００ｍ２／ｇ、特に２．５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。固体電解質粉末の比表面積が小さすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりイオン伝導性が低下する傾向がある。また、活物質粉末と固体電解質粉末との間のイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の比表面積が大きすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度が低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【００６２】
なお、比表面積は、吸着質として窒素を使用したＢＥＴ一点法により測定した値を指す。
【００６３】
固体電解質粉末の２５℃におけるイオン伝導度は１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が低すぎると、イオン伝導性物質として機能しなくなる。一方、イオン伝導度の上限は特に限定されないが、現実的には１０Ｓ／ｃｍ以下、さらには１Ｓ／ｃｍ以下である。
【００６４】
固体電解質粉末は、例えば原料粉末を焼成して固相反応させて目的生成物を得た後、粉砕することにより作製することができる。粉砕後の粉末を空気分級機等を用いて分級することにより、所望の平均粒子径を有する固体電解質粉末が得られやすくなる。
【００６５】
（３）ナトリウムイオン二次電池用電極合材
ナトリウムイオン二次電池用電極合材の空隙率は４５％以下であり、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。空隙率が高すぎると、活物質粉末と固体電解質粉末の間の密着性が不十分となり、イオン伝導パスが十分に形成されないため、放電容量が低下しやすくなる。空隙率の下限は特に限定されないが、現実的には１％以上である。
【００６６】
活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は２０：８０〜９５：５、３０：７０〜９０：１０、特に３５：６５〜８８：１２であることが好ましい。活物質前駆体粉末の割合が少なすぎる（固体電解質粉末の割合が多すぎる）と、電極単位体積あたりの容量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、活物質前駆体粉末の割合が多すぎる（固体電解質粉末の割合が少なすぎる）と、イオン伝導パスが確保できず電極合材のイオン伝導性が低下するため、結果的に放電容量が低下する傾向がある。
【００６７】
なお電極合材前駆体の焼結体である電極合材において、活物質粉末に非晶質相が含まれることが好ましい。この場合、活物質粉末と固体電解質粉末との界面に非晶質相が介在しやすくなって、両者の密着性が高まり、空隙率が低下しやすくなる。また、活物質粉末と固体電解質粉末の間の界面抵抗が低下しやすくなる。以上により、放電容量が大きくなりやすい。また、急速充放電特性の向上が期待される。なお、活物質粉末と固体電解質粉末との界面に非晶質相が介在することにより、両者の間における原子拡散が抑制され、各粉末が化学的に分解することが抑制される。
【００６８】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、導電性炭素を含むことが好ましい。この場合、電子伝導性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。
【００６９】
導電性炭素は、電極合材において０〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１０質量％含有することがより好ましい。導電性炭素の含有量が多すぎると、電池容量が低下しやすくなる。
【００７０】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は通常シート状であり、その厚みは１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１２〜９０μｍであることがさらに好ましい。電極合材の厚みが小さすぎると、ナトリウムイオン二次電池自体の容量が小さくなるためエネルギー密度が低下する傾向にある。一方、電極合材の厚みが大きすぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
【００７１】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の主面における単位面積あたりの容量は、０．０３〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜０．９ｍＡｈ／ｃｍ２であることがより好ましい。単位面積あたりの容量が小さすぎると、電池容量が低下する傾向にある。一方、単位面積あたりの容量が大きすぎると、内部抵抗が増加し急速充放電特性が低下する傾向にある。
【００７２】
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は２層以上の積層体からなるものであってもよい。電極合材の厚みを大きくすると、電極合材前駆体の焼成に伴う収縮によりクラックが発生したり、固体電解質シートから剥離しやすくなるが、積層体構造により電極合材の厚みを大きくすることでこのような不具合の発生を抑制できる。その結果、電極合材における活物質の担持量を増加でき、高容量化できるため、高エネルギー密度のナトリウムイオン二次電池が得られやすい。電極合材の積層数は７層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましい。積層数が多すぎると、各電極合材層間における内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００７３】
積層体で構成される電極合材の各層の厚みは、３〜９０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。各層の厚みが小さすぎると、均一な電極合材層を形成することが難しく、結果として容量の制御が困難になる傾向にある。一方、各層の厚みが大きすぎると、電極合材前駆体の焼成に伴う収縮量が大きくなり、クラックが発生したり、固体電解質シートから剥離して、固体電解質シートとのイオン伝導パスが切断されやすくなり、容量が低下する傾向にある。
【００７４】
積層体で構成される電極合材の各層の組成は異なっていてもよい。例えば、固体電解質シートに近い方の層における固体電解質粉末の割合を相対的に多くすることにより、固体電解質シートと電極合材との界面抵抗を低減することができる。また、集電体層に近い方（固体電解質シートから遠い方）における導電性炭素の含有量を多くすることにより、電極合材と集電体層の間での電子伝導性を向上させることができる。
【００７５】
（４）ナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、（ａ）正極または負極の活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末と、を含む電極合材前駆体粉末をスラリー化する工程、（ｂ）得られたスラリーを基材上に塗布、乾燥して電極合材前駆体シートを作製する工程、及び、（ｃ）電極合材前駆体シートをプレスした後、焼成する工程、を含む方法により製造することができる。以下に各工程毎に詳細に説明する。
【００７６】
まず、活物質前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質粉末を含む原料粉末を乾式または湿式により混合した後、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましく、無水有機溶媒を用いることが特に好ましい。
【００７７】
次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することにより電極合材前駆体シートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。
【００７８】
さらに、電極合材前駆体シートをプレスした後、焼成することにより、正極または負極の電極合材を得る。
【００７９】
プレス方法には、一軸プレスのように一軸方向からプレスする方法や、等方圧プレスのようにあらゆる方向から均一にプレスする方法、あるいは２つのロールの間を通るロールプレス方法などが挙げられる。等方圧プレスの具体例としては、静水圧プレスや熱間等方圧プレスなどが挙げられる。なかでも、電極合材の空隙率を効率よく低減できる等方圧プレスや、簡便に行える一軸プレスが好ましい。
【００８０】
プレス圧力は３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上であることが好ましい。プレス圧力が低すぎると、活物質粉末と固体電解質粉末の密着性が不十分となり、放電容量が低下しやすくなる。プレス圧力の上限は特に限定されないが、現実的には５００ＭＰａ、３００ＭＰａ、１００ＭＰａ、４５ＭＰａ以下である。
【００８１】
なお、プレス時の温度は２５℃以上、４０℃以上、６０℃以上、特に７０℃以上であることが好ましい。温度が低すぎるとバインダーが軟化しないため電極合材の空隙率が減少しにくい。一方、温度の上限は２００℃以下、１８０℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下が好ましい。温度が高すぎると可塑剤の蒸発やバインダーの熱分解が生じるためシート形状が維持できなくなる。
【００８２】
焼成雰囲気としては、大気雰囲気、不活性雰囲気（Ｎ２等）、還元雰囲気（Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４等）が挙げられる。焼成温度（最高温度）は４００〜９００℃、特に４２０〜８００℃が好ましい。焼成温度が低すぎると、所望の活物質結晶が析出しにくくなったり、電極合材前駆体粉末が十分に焼結しにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、析出した活物質結晶が溶解するおそれがある。焼成における最高温度の保持時間は、１０〜６００分であることが好ましく、３０〜１２０分であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、電極合材前駆体粉末の焼結が不十分になりやすい。一方、保持時間が長すぎると、活物質前駆体粉末同士が過剰に融着して粗大な粒子が形成されるため、電極活物質の比表面積が小さくなって、充放電容量が低下しやすくなる。焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
【００８３】
電極合材を積層体構造にする場合は、電極合材前駆体シートを積層して焼成する。あるいは、電極合材前駆体シート上に電極合材前駆体粉末を含むスラリーを塗布、乾燥した後、焼成しても構わない。
【００８４】
なお、固体電解質シート上に電極合材前駆体粉末を含むスラリーを塗布、乾燥することにより、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを作製した後、積層体シートをプレスした後、焼成しても構わない。このようにしてナトリウムイオン二次電池用電池を製造することにより、電極合材層と固体電解質シートとの密着性を向上させることが可能となる。あるいは、固体電解質シート上に電極合材前駆体シートを貼付して得られた積層体をプレスしても構わない。
【００８５】
上記積層体シートや積層体のプレス方法、圧力、温度は上記電極合材前駆体シートと同様の条件で行う。
【００８６】
（５）ナトリウムイオン二次電池
ナトリウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、その間に挟持されてなる固体電解質層（固体電解質シート）とを有する。本発明のナトリウムイオン二次電池では、正極層または負極層として、上記の電極合材を使用する。
【００８７】
固体電解質層に使用する固体電解質と、電極合材に使用する固体電解質粉末は同じ物質からなることが好ましい。このようにすれば、固体電解質層と電極合材層の間での界面抵抗が小さくなり、イオン伝導性が向上しやすくなる。
【００８８】
ナトリウムイオン二次電池において、正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）は３．０〜１．０であることが好ましく、１．７〜１．２であることがより好ましい。当該容量比が小さすぎると、負極側で金属ナトリウムが析出しやすく容量が低下する傾向にある。一方、当該容量比が大きすぎると、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９０】
表１は実施例１〜５及び比較例１〜２を示す。また、表２は実施例６〜８及び比較例３を示す。【００９１】
【表１】
2018131627.tif 000003
【００９２】
【表２】
2018131627.tif 000004
【００９３】
（実施例１）
（ａ）固体電解質の作製
（ａ−１）固体電解質粉末の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  １４．２％、ＭｇＯ  ５．５％、Ａｌ２Ｏ３  ７５．４％、ＺｒＯ２  ４．７％、Ｙ２Ｏ３  ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。原料粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１６００℃、３０分間熱処理を行うことでβ”−アルミナを得た。得られたβ”−アルミナは速やかに露点−４０℃以下の雰囲気に移し、保管した。【００９４】
得られたβ”−アルミナをアルミナ乳鉢乳棒で粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。通過した粉末を、φ５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍで３０分間粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製  ＭＤＳ−１型）を使用して空気分級することにより、β”−アルミナからなる固体電解質粉末（平均粒子径１．８μｍ）を得た。なお、いずれの作業も露点−４０℃以下の雰囲気で行った。【００９５】
（ａ−２）固体電解質シートの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  １４．２％、ＭｇＯ  ５．５％、Ａｌ２Ｏ３  ７５．４％、ＺｒＯ２  ４．７％、Ｙ２Ｏ３  ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。その後、エタノールを媒体として原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。【００９６】
ＰＥＴフィルム上に、間隙３５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。【００９７】
得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより厚さ１８０μｍのβ”−アルミナからなる固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートは速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保管した。【００９８】
（ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
表１に示す各組成となるように、原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００〜１５００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。【００９９】
得られたフィルム状ガラスについて、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。【０１００】
（ｃ）電極合材層（正極合材層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末  ７２％、（ａ−１）で作製した固体電解質粉末  ２５％、アセチレンブラック  ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ−メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有）添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。【０１０１】
得られたスラリーを、（ａ−２）で作製した固体電解質シートの一方の表面に、１ｃｍ２の面積、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。これにより、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを得た。積層体シートを２０ＭＰａの圧力で等方圧プレスした後、窒素ガス雰囲気中６００℃にて１時間焼成した。これにより、固体電解質シートの一方の表面に正極合材層を形成した。得られた正極合材層の断面のＳＥＭ画像を２値化することにより、空隙率を求めた。【０１０２】
得られた正極合材層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。【０１０３】
（ｄ）ナトリウムイオン二次電池の作製
（ｃ）で得られた固体電解質固体電解質シートと電極合材層の積層体について、電極合材層の固体電解質シートとは反対側の表面に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製  ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体層を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、固体電解質シートの電極合材層とは反対側の表面に、対極となる金属ナトリウムを圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。【０１０４】
（ｅ）充放電試験
得られた試験電池を用いて６０℃で充放電試験を行い、放電容量及び平均放電電圧を測定した。なお、充放電試験において、正極活物質を用いた電池については、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から５．５ＶまでＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、５．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、放電容量は、正極合材層に含まれる正極活物質の単位質量当たりに対して放電された電気量（初回放電容量）とした。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例２）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスする際のプレス圧力を４０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例３）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートのプレス方法を一軸プレスに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例１）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスせずに焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例４）
正極活物質前駆体粉末を表１に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。また、正極合材層の断面のＳＥＭ画像を図１に、ＳＥＭ画像を２値化したものを図２に示す。【０１０９】
（実施例５）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートのプレス方法を一軸プレスに変更したこと以外は、実施例４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（比較例２）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスせずに焼成したこと以外は、実施例４と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。また、正極合材層の断面のＳＥＭ画像を図３に、ＳＥＭ画像を２値化したものを図４に示す。【０１１１】
正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、実施例１〜３及び比較例１では活物質結晶である空間群Ｐｎ２１ａに属する斜方晶Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、実施例４、５及び比較例２は活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶Ｎａ３．１２Ｎｉ２．４４（Ｐ２Ｏ７）２の回折線が確認された。なお、いずれの正極合材層においても、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。【０１１２】
（実施例６〜８）
（ａ）固体電解質の作製
実施例１と同様にして、固体電解質粉末及び固体電解質シートを作製した。【０１１３】
（ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
表２に示す組成となるように原料粉末を調製し、石英ルツボを用いて１２５０℃で６０分間の溶融を行ったこと以外は、実施例１と同様にして平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。【０１１４】
（ｃ）電極合材層（正極合材層）の作製
表２に記載の電極合材前駆体組成になるよう各成分を秤量し、混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ−メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有）添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。【０１１５】
次に、上記スラリーを固体電解質シート上に塗布し、表２に記載の構成の電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを得た。なお、固体電解質シートに近い方を１層目とし、各層の塗工厚は１００μｍとした。積層体シートを２０ＭＰａの圧力で等方圧プレスした後、窒素ガス雰囲気中５００℃にて３０分間焼成した。これにより、固体電解質シートの一方の表面に正極合材層を形成した。得られた正極合材層の断面のＳＥＭ画像を２値化することにより、空隙率を求めた。【０１１６】
得られた正極合材層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。【０１１７】
（ｄ）ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例１と同様にして試験電池を作製した。【０１１８】
（ｅ）充放電試験
実施例１と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に示す。なお、表２において、「平均電圧」は初回放電時の平均作動電圧、「エネルギー密度」は放電容量と平均電圧の積を電極合材の面積で除した値をそれぞれ意味する。【０１１９】
（比較例３）
固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスせずに焼成したこと以外は、実施例６と同様にして試験電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
実施例６〜８及び比較例３の正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２の回折線が確認された。なお、いずれの正極合材層においても、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。【０１２１】
（結果の考察）
表１に示すように、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスした実施例１〜３では、電極合材の空隙率が４２％以下であり、放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であった。一方、積層体シートをプレスしなかった比較例１では、電極合材の空隙率が５８％以上であり、放電容量が０ｍＡｈ／ｇであった。【０１２２】
また、実施例４、５と比較例２の比較においても、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることにより、空隙率及び放電容量の向上が確認された。【０１２３】
さらに、実施例６〜８と比較例３の比較においても、固体電解質シート上に電極合材前駆体層が形成されてなる積層体シートを等方圧プレスまたは一軸プレスすることにより、空隙率が向上し、放電容量等の特性の向上が確認された。特に、電極合材層を積層体構造にすることで、エネルギー密度を高めることができることがわかる。なお、比較例３では、電極合材前駆体の焼成後、電極合材が固体電解質シートから剥離しており、イオン伝導パスが切断状態にあった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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