(57)【要約】水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスを得る生成工程と、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも、水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を高めた改質ガスを得る改質工程と、を有する有機酸素化物の製造方法であって、前記改質工程で用いる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の合計は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満である、有機酸素化物の製造方法。
2017195817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含み、有機酸素化物の含有量がモル基準で１０００ｐｐｍ未満であるガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程を有する、炭化水素の改質方法。
【請求項２】
前記ガスを活性炭に接触させ、前記有機酸素化物の少なくとも一部を前記ガスから分離することにより、前記ガスに含まれる前記有機酸素化物の含有量をモル基準で１０００ｐｐｍ未満に低下させる分離工程を有する、請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項３】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスを得る生成工程と、
前記生成ガスから前記有機酸素化物の少なくとも一部を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、
前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程と、
を有する有機酸素化物の製造方法であって、
前記改質工程で用いる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の含有量は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満である、有機酸素化物の製造方法。
【請求項４】
前記改質ガスを前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る再利用工程を有する、請求項３に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸素化物が、エタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３又は４に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項６】
前記分離工程は、前記有機酸素化物を活性炭に吸着させる吸着処理を有する、請求項３〜５の何れか一項に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項７】
前記活性炭に吸着した前記有機酸素化物を気化させて回収する回収処理を有する、請求項６に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項８】
水素及び一酸化炭素から有機酸素化物及び炭化水素を生成する合成触媒を備え、
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスが生成される生成部と；
冷却器及び活性炭吸着器若しくはスクラバーを備え、
前記生成ガスを導入すると、前記冷却器及び前記活性炭吸着器若しくはスクラバーによって前記有機酸素化物の少なくとも一部が分離された分離ガスが得られる分離部と；
炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備え、
前記分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスが得られる改質部と；
を有する有機酸素化物の製造システム。
【請求項９】
前記改質部で用いられる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の含有量は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の有機酸素化物の製造システム。
【請求項１０】
前記有機酸素化物が、エタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８又は９に記載の有機酸素化物の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質方法、有機酸素化物の製造方法、及び有機酸素化物の製造システムに関する。
本願は、２０１６年５月１２日に、日本に出願された特願２０１６−０９６１６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスをロジウム、マンガン等の金属触媒に接触させ、アルコール、アセトアルデヒド、酢酸等の有機酸素化物を得る方法が特許文献１に開示されている。前記金属触媒による反応効率は１００％ではないため、生成された有機酸素化物を含む生成ガス中には未反応の水素及び一酸化炭素が残っている。また、生成ガス中には副生成物として炭素数１〜６程度の炭化水素が含まれることが通常である。これらの未反応の水素及び一酸化炭素を回収して原料とするだけでなく、改質用触媒によって副生成物の炭化水素を水素及び一酸化炭素に改質することが行われている。
具体的には、冷却器における気液分離によって、生成ガスに含まれるアルコール等の有機酸素化物を回収し、ガス成分側に残った炭化水素を水蒸気とともに改質部へ導入して、触媒反応により水素及び一酸化炭素を生成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来方法では炭化水素から水素及び一酸化炭素を得る改質の効率や安定性が低いため、改良が求められている。【０００５】
本発明は、合成ガスから有機酸素化物を生成した際に副生成物として生成される炭化水素を効率的に水素及び一酸化炭素に改質することが可能な、有機酸素化物の製造方法及びその製造システム、並びにその製造方法に有用な炭化水素の改質方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  炭化水素を含み、有機酸素化物の含有量がモル基準で１０００ｐｐｍ未満であるガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程を有する、炭化水素の改質方法。
［２］  前記ガスを活性炭に接触させ、前記有機酸素化物の少なくとも一部を前記ガスから分離することにより、前記ガスに含まれる前記有機酸素化物の含有量をモル基準で１０００ｐｐｍ未満に低下させる分離工程を有する、［１］に記載の炭化水素の改質方法。
［３］  水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスを得る生成工程と、前記生成ガスから前記有機酸素化物の少なくとも一部を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程と、を有する有機酸素化物の製造方法であって、前記改質工程で用いる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の含有量は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満である、有機酸素化物の製造方法。
［４］  前記改質ガスを前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る再利用工程を有する、［３］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［５］  前記有機酸素化物が、エタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つである、［３］又は［４］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［６］  前記分離工程は、前記有機酸素化物を活性炭に吸着させる吸着処理を有する、［３］〜［５］の何れか一項に記載の有機酸素化物の製造方法。
［７］  前記活性炭に吸着した前記有機酸素化物を気化または脱着させて回収する回収処理を有する、［６］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［８］  水素及び一酸化炭素から有機酸素化物及び炭化水素を生成する合成触媒を備え、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスが生成される生成部と；冷却器及び活性炭吸着器若しくはスクラバーを備え、前記生成ガスを導入すると、前記冷却器及び前記活性炭吸着器若しくはスクラバーによって前記有機酸素化物の少なくとも一部が分離された分離ガスが得られる分離部と；炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備え、前記分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスが得られる改質部と；を有する有機酸素化物の製造システム。
［９］  前記改質部で用いられる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の含有量は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満である、［８］に記載の有機酸素化物の製造システム。
［１０］  前記有機酸素化物が、エタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つである、［８］又は［９］に記載の有機酸素化物の製造システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機酸素化物の製造方法及び製造システムによれば、合成ガスから有機酸素化物を生成した際に副生成物として生成される炭化水素を効率的に水素と一酸化炭素に改質することができる。また、本発明の炭化水素の改質方法によれば、炭化水素を効率的に水素と一酸化炭素に改質することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機酸素化物の製造システムの一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《有機酸素化物の製造方法》
本発明の第一態様の有機酸素化物の製造方法は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスを得る生成工程と、前記生成ガスから前記有機酸素化物の少なくとも一部を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る分離工程と、前記分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程と、を有する有機酸素化物の製造方法である。前記分離工程において前記有機酸素化物を回収することができる。
本実施形態においては、前記改質工程において、前記有機酸素化物の合計がモル基準で１０００ｐｐｍ未満に低減した分離ガスを用いる。
【００１０】
［生成工程］
生成工程は、合成ガスを合成触媒に接触させ、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスを得る工程である。例えば、合成触媒を入れた反応管に合成ガスを導入し、反応管中の温度及び圧力を制御することにより、目的の有機酸素化物を含む生成ガスを得ることができる。具体的には、特許文献１等の公知方法に準じて行うことができる。
【００１１】
合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とするものが好ましい。合成ガス中の水素と一酸化炭素との合計の下限値は、５０〜７０体積％以上が好ましい。合成ガス中の水素と一酸化炭素との合計の上限値は、特に限定されず、１００体積％であってもよい。
合成ガス中、水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、合成ガスから有機酸素化物が合成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、有機酸素化物の合成効率の向上を図れる。
【００１２】
合成ガスは、不活性ガスを含有してもよい。合成ガスが不活性ガスを含有していると、有機酸素化物の合成効率が向上する場合がある。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、合成ガス１００体積％に対し、５〜３０体積％が好ましい。
合成ガスには、水素、一酸化炭素、不活性ガス以外の不純物が含まれていないことが好ましいが、実際には、反応系内で生じたメタン、エタン、エチレン、水等のガスが不純物として含まれることがある。
【００１３】
合成ガスと合成触媒とを接触させる際の温度、即ち反応管内の温度としては、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましい。
合成ガスと合成触媒とを接触させる際の圧力、即ち反応管内の圧力としては、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．８〜５ＭＰａがより好ましい。
【００１４】
合成ガスの供給速度としては、例えば、反応床における合成ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節することができる。より好ましくは、２０００〜２００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈである。
【００１５】
反応管内に導入した合成ガスは、反応床の合成触媒と接触しながら流通し、例えば、エタノール、酢酸、アセトアルデヒドなどの炭素数が２の酸素化物や、酢酸エチル等の炭素数が４の酸素化物等の有機酸素化物が生成される。
通常、上記有機酸素化物が生成される際に、炭素数１〜６程度の炭化水素が副生成物として生成される。有機酸素化物としては、例えば、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、アセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。有機酸素化物を複数種類含む場合は、これらの合計が１０００ｐｐｍ未満である。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
【００１６】
生成工程で使用する合成触媒の種類や量は特に限定されず、合成ガスからアルコール、アセトアルデヒド、酢酸、エステル等の炭素数が２以上の有機酸素化物を得るために使用される公知の金属触媒が適用可能であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される１種以上の白金族元素を含む金属触媒が選択率を高める観点から好ましい。
【００１７】
ＣＯ転化率をさらに高める観点から、合成触媒は、白金族元素以外の金属（任意触媒金属）として、次の水素化活性金属、助活性金属を含有していてもよい。
【００１８】
水素化活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；クロム、モリブデン等、周期表の第６族に属する元素；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；鉄、ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト等、周期表の第９族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）；ニッケル等、周期表の第１０族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、これらの水素化活性化金属の一部又は全部は、酸化又は硫化されていてもよい。
【００１９】
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。
【００２０】
合成触媒は、金属を担持する担体を有していてもよい。担体の種類は特に限定されず、従来の触媒に用いられている担体が適用可能であり、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００２１】
多孔質担体の大きさとしては、例えば、粒子径０．５〜５０００μｍが挙げられる。粒子径は篩分けにより調整される。加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
多孔質担体の全細孔容積としては、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積は水滴定法の方法で測定できる。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
多孔質担体の平均細孔直径としては、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ超１４ｎｍ未満がさらに好ましく、５ｎｍ超１０ｎｍ以下が特に好ましい。平均細孔直径は、以下の方法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
多孔質担体の比表面積としては、１〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。 
【００２２】
担体１００質量部に対する白金族元素の担持量は、例えば、０．５質量部以上１０質量部以下が挙げられる。
水素化活性金属の担持量は、例えば、白金族元素と水素化活性金属との合計が多孔質担体１００質量部に対して１〜１０質量部が挙げられる。
助活性金属の担持量は、例えば、担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が挙げられる。
【００２３】
［分離工程］
分離工程は、生成工程で得た生成ガスから有機酸素化物の少なくとも一部を分離し、前記炭化水素を含む分離ガスを得る工程である。例えば、前記反応管から導出した生成ガスを冷却器へ導入し、５〜５０℃程度に冷却することにより、冷却温度よりも低い沸点を有する有機酸素化物、水分を凝結させて、公知の気液分離法によって有機酸素化物を回収する方法が挙げられる。
【００２４】
一方、ブタンの沸点は−１℃であり、５〜５０℃程度に冷却しただけでは炭素数１〜４の炭化水素は凝結せず、気液分離によって気体側に残留する。
冷却による気液分離を行って得られた分離ガスには、通常、サブミクロン〜サブミリメートル程度のミスト（微小液相粒子）が含まれる。このミストを分離ガスから除去するために、冷却器から分離ガスを導出する出口にはデミスターを設置することが好ましい。デミスターを通した分離ガスは、ミストが除去されたことにより乾燥しており、炭化水素、未反応の水素、一酸化炭素等を含む。
【００２５】
デミスターを通した後に得られる分離ガスから大半の有機酸素化物は除かれているが、依然として低濃度（例えばモル基準で１０００ｐｐｍ以上）の有機酸素化物が残留していることが通常である。従来はモル基準で１０００ｐｐｍよりも高濃度の有機酸素化物が残留していても看過されていた。しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、有機酸素化物が分離ガスに残留していると、たとえ上記程度の低濃度であったとしても、後段の改質工程において使用する改質触媒を毒し、改質効率が低下したり不安定化したりすることを発見した。
【００２６】
そこで、本発明者らは、デミスターを通過した分離ガスに残留している有機酸素化物をさらに分離するために、活性炭を充填した吸着器（活性炭吸着器）に前記分離ガスを通した。この吸着処理により、前記分離ガスに含まれる有機酸素化物の合計がモル基準で１０００ｐｐｍ（０．１ｍｏｌ％）未満、好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５ｍｏｌ％）未満、より好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１ｍｏｌ％）未満に下げることによって、後段の改質効率を有意に改善し、改質反応を安定化できることを見出した。
【００２７】
活性炭に吸着した有機酸素化物は生成工程において目的とする生成物であるので回収することが好ましい。活性炭から有機酸素化物を回収する回収処理としては、例えば、活性炭を加熱することにより、活性炭に吸着していた有機酸素化物を気化して活性炭から脱離させ、脱離した有機酸素化物を冷却器等で回収する方法が挙げられる。
【００２８】
分離工程において、分離ガスに含まれる有機酸素化物の合計を１０００ｐｐｍ未満にする方法は、活性炭に吸着する方法に限られず、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル、クレイ、活性アルミナ、ゼオライト等の吸着剤等に吸着させる方法、或いは、水等に分離ガスを吹き込むことにより前記分離ガス中の有機酸素化物を分離する湿式スクラバー法を適用してもよい。ただし、有機酸素化物の分離能力が高い、活性炭吸着法の方が好ましい。
【００２９】
［改質工程］
改質工程は、分離ガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記分離ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度より高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る工程であり、この改質工程で用いる前記分離ガス中の前記有機酸素化物の合計は、モル基準で１０００ｐｐｍ（０．１ｍｏｌ％）未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５ｍｏｌ％）未満、より好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１ｍｏｌ％）未満である。また、理想的には０ｐｐｍである。
例えば、改質触媒を入れた反応管に前記分離ガス及び水蒸気を導入し、反応管中の温度及び圧力を制御することにより、前記分離ガスに含まれる炭化水素を改質することができる。前記炭化水素は水蒸気と改質触媒の作用により改質され、水素及び一酸化炭素が生成し、分離ガス中の水素の濃度及び一酸化炭素の濃度が高まる。具体的には、特許文献１等の公知方法に準じて行うことができる。
改質ガスに含まれる水素の濃度（モル％換算）は、分離ガスに含まれる水素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（モル％換算）は、分離ガスに含まれる一酸化炭素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
【００３０】
分離ガスと改質触媒とを接触させる際の温度、即ち反応管内の温度としては、例えば、６００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。
分離ガスと改質触媒とを接触させる際の圧力、即ち反応管内の圧力としては、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．６〜２ＭＰａがより好ましい。
【００３１】
分離ガスの供給速度としては、例えば、反応床における分離ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、好ましくは、１００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節することができる。
【００３２】
改質工程で使用する改質触媒の種類や量は特に限定されず、炭化水素及び水蒸気から水素及び一酸化炭素を得るために使用される公知の触媒が適用可能であり、例えば、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウムから選択される１種以上を含む金属触媒が改質効率を高める観点から好ましい。特に、アルミナ担持ニッケル系触媒（主金属ＮｉＯ）が、入手しやすく、好適に使用される。
改質触媒は、金属を担持する担体を有していてもよい。担体の種類は特に限定されず、従来の触媒に用いられている担体が適用可能であり、例えば、前述した合成触媒の担体として適用可能な前記多孔質担体が好ましい。
改質触媒の大きさは、反応管径やガス流速に応じて適切な充填密度、ガス流通時の圧力損失が得られるように選択できる。改質触媒の粒子径は、１〜５ｍｍが好ましく、２〜４ｍｍがより好ましい。改質触媒の粒子径は篩分けにより調整することができる。
【００３３】
反応管内に導入した分離ガスは、水蒸気と共に、反応床の改質触媒と接触しながら流通し、水素及び一酸化炭素が生成し、水素の濃度及び一酸化炭素の濃度が高められた改質ガスとなる。この改質ガスは生成工程において有機酸素化物を含む生成ガスを得るための原料として有用であるため、改質ガスを単独で又は合成ガスと混合して、生成工程に供給することができる。本実施形態の有機酸素化物の製造方法は、上記の供給により、改質ガスを前記合成触媒に接触させ、前記生成ガスを得る［再利用工程］を有していてもよい。
【００３４】
《有機酸素化物の製造システム》
本発明の第二態様の有機酸素化物の製造システムは、生成部と、分離部と、改質部と、を有する。
前記生成部は、水素及び一酸化炭素から有機酸素化物及び炭化水素を生成する合成触媒を備える。この生成部に水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを導入すると、前記合成触媒の作用により、有機酸素化物及び炭化水素を含む生成ガスが生成される。
前記分離部は、冷却器及び活性炭吸着器若しくはスクラバーを備える。冷却器は活性炭若しくはスクラバーの上流側に設置されることが好ましい。この分離部に前記生成ガスを導入すると、前記冷却器及び前記活性炭吸着器若しくはスクラバーによって前記有機酸素化物が分離された分離ガスが得られる。ここで分離された有機酸素化物を回収することができる。
前記改質部は、炭化水素及び水蒸気から一酸化炭素及び水素を生成する改質触媒を備える。この改質部に前記分離ガス及び水蒸気を導入すると、前記改質触媒の作用により、前記分離ガス中に含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスが得られる。
改質ガスに含まれる水素の濃度（モル％換算）は、分離ガスに含まれる水素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（モル％換算）は、分離ガスに含まれる一酸化炭素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
【００３５】
第二態様の製造システムを用いて、前述した本発明の第一態様の有機酸素化物の製造方法を実施することにより、分離ガスに含まれる炭化水素の改質効率を高めて、目的の有機酸素化物へのＣＯ転化率を高めることができる。
【００３６】
分離部で得られる分離ガス中の有機酸素化物の合計は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。分離ガス中の有機酸素化物の濃度が低いほど、改質触媒の被毒を防止して改質効率を高めることができる。
【００３７】
改質部で用いられる分離ガス中の有機酸素化物の合計は、モル基準で１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。分離ガス中の有機酸素化物の濃度が低いほど、改質触媒の被毒を防止して改質効率を高めることができる。
【００３８】
図１に、有機酸素化物の製造システムの一例を示す。製造システム１０は、合成触媒が充填された反応床を形成する直列に連結された反応器１及び反応器２と、反応器２の出口に接続され、デミスター３ａを有する冷却器３と、冷却器３に接続され、活性炭が充填された活性炭槽を有する活性炭吸着塔４と、を備えている。活性炭吸着塔は、直列に２塔以上設置し、異なる種類の活性炭を充填したり、並列に２塔以上設置し、１塔ずつ使用し、吸着能力が低下した場合に、交換できるようにしてもよい。
【００３９】
活性炭吸着塔４の下流側は、バイパスラインと、改質ラインとに分岐している。
バイパスラインは、活性炭吸着塔４の出口を反応器１の入口に接続し、活性炭吸着塔４から導出された分離ガスを反応器１に供給可能とされている。
改質ラインは、活性炭吸着塔４の出口を改質器５に接続し、活性炭吸着塔４から導出された分離ガスに含まれる炭化水素と、改質器５の手前で改質ラインに接続された水蒸気供給管からの水蒸気とを改質器５に供給可能とされている。
【００４０】
改質器５の下流側には冷却器６が設置されている。改質器５から導出される改質ガスを冷却し、水蒸気を液化して回収可能とされている。冷却器６によって乾燥された改質ガスは反応器１に供給可能とされている。
【００４１】
製造システム１０においてガスが流通するライン（管）の所望の位置には、ガスブースター（ＧＢ）、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）が設置されており、流通するガス圧力、ガス流量を調節可能とされている。
【００４２】
反応器１，２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材は、有機酸素化物の製造中における合成触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。反応器１，２は必ずしも２基直列に必要ではなく、反応器１のみでもよいし、並列に２基以上を設置しても良い。
【００４３】
反応器１，２及び改質器５は、合成ガス及び分離ガスに対して不活性な材料が好ましく、１００〜８００℃程度の加熱、及び１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る管状のものが好ましく、例えば、ステンレス製の円筒管が挙げられる。
冷却器３，６は公知のものが適用可能であり、少なくとも冷却器３には公知のデミスターが備えられていることが好ましい。デミスターの種類は特に限定されず、例えば、メッシュデミスターが挙げられる。
活性炭吸着塔４としては、多孔質で表面積の広い活性炭をガスが流通可能なように配置されたものが好ましい。活性炭吸着塔４には、活性炭を加熱することが可能な加熱手段と、加熱によって活性炭から脱離した有機酸素化物を回収するために、活性炭吸着塔４の下流側で分岐したラインと、を備えていてもよい。
【００４４】
《炭化水素の改質方法》
本発明の第三態様の炭化水素の改質方法は、炭化水素を含み、有機酸素化物の合計の含有量がモル基準で１０００ｐｐｍ未満であるガスと、水蒸気とを改質触媒に接触させ、前記ガスに含まれる水素の濃度及び一酸化炭素の濃度よりも高い水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を有する改質ガスを得る改質工程を有する。
改質ガスに含まれる水素の濃度（モル％換算）は、ガスに含まれる水素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（モル％換算）は、ガスに含まれる一酸化炭素の濃度の１．１〜２．０倍であることが好ましい。
第三態様の改質工程は、前述した本発明の第一態様の改質工程として適用することができる。
第三態様において改質する分離ガスは、必ずしも第一態様の生成ガスに由来する分離ガスに限定されない。第三態様の改質工程は第一態様の改質工程と同様に行うことができる。
【００４５】
本発明の第三態様の炭化水素の改質方法は、有機酸素化物と炭化水素を含むガスを活性炭に接触させ、前記有機酸素化物を前記ガスから分離することにより、前記ガスに含まれる前記有機酸素化物の合計をモル基準で１０００ｐｐｍ未満に低下させる分離工程を有していてもよい。
第三態様の分離工程における有機酸素化物及び炭化水素を含むガスは、必ずしも第一態様の生成ガスに限定されない。第三態様の分離工程は第一態様の分離工程と同様に行うことができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００４７】
［合成触媒１の製造］
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）２．４６ｇを含む水溶液１２２ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）２００ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１５．４ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．９６ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）８．６６ｇとを含む水溶液１２２ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して合成触媒１の触媒粒子αを得た。【００４８】
触媒粒子αが充填されたステンレス製の円筒型反応器に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、合成触媒に還元処理を施した。合成触媒を構成するロジウム、マンガン、リチウム及びチタンの比率は、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。また、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２であった。【００４９】
［合成触媒２の製造］
硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）３８．０ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４５．４ｇとを含む水溶液１９０ｍＬを、粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：０．９５ｍＬ／ｇ）２００ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、合成触媒２の触媒粒子βを得た。
触媒粒子βに、触媒粒子αと同様の還元処理を施した。改質触媒を構成する銅及び亜鉛の比率は、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．９７（モル比）であった。また、銅担持率＝５質量％／ＳｉＯ２であった。【００５０】
［比較例１］
図１の製造システムを使用したが、本比較例においては、冷却器の後段の活性炭吸着塔を設置せずに有機酸素化物の製造を行った。
以下、詳細を説明する。
触媒粒子αの１４０ｇと、触媒粒子βの２９１ｇとを混合した合成触媒を内径１６．７ｍｍ、長さ１０３０ｍｍのステンレス製の円筒型の反応管７本が並列に備えられた多管式反応器（反応器１）に充填して第１の反応床とした。また、触媒粒子βの２３７ｇを内径３０．７ｍｍ、長さ７８０ｍｍのステンレス製の円筒型の反応管（反応器２）に充填して第２の反応床とした。
直列に連結された反応器１と反応器２に０．３ＭＰａＧの圧力で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６ＮＬ／分で流通させながら、３００℃で４時間加熱し、合成触媒に再度の還元処理を施した。【００５１】
メタン等の炭化水素を水蒸気改質するアルミナ担持ニッケル系触媒（かさ密度：０．９、形状：破砕状、粒子径：２〜４ｍｍ）の２８７ｇを、内径２９．９ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス製の管に充填して改質反応器とした。改質反応器に０．３ＭＰａＧの圧力で水素を３ＮＬ／分と水蒸気３．６ＮＬ／分とを流通させ、１５０℃から７６０℃まで２℃／分の速度で昇温し、改質触媒に還元処理を施した。【００５２】
上記の合成触媒および改質触媒の反応管を備えた図１の製造システム（ただし、デミスター３ａは備えていない。）を用いて、以下の手順１〜３によって、主成分がエタノールである有機酸素化物を製造した。
手順１：原料の合成ガスを反応器１に導入し、続く反応器２に流通させ、合成触媒により有機酸素化物及び炭素数１〜６の炭化水素を生成する生成工程を行った。反応器２の出口から導出された生成ガスを冷却器に通し、有機酸素化物の大半を液化成分として分離した。一方、炭化水素が含まれるガス成分を冷却器の出口から分離ガスとして導出した。
手順２：分岐した循環ラインのうち、改質器を備えないバイパスラインに分離ガスを流通させ、系全体のガス流量を適量まで増やしながら、反応器１と反応器２の温度を所望の適温まで上げた。
手順３：バイパスラインを流通する分離ガスの一部を改質器が備えられた改質ラインへ水蒸気とともに流通させ、改質反応により、水素の濃度及び一酸化炭素の濃度を高めることを意図した改質ガスを得る改質工程を行った。【００５３】
以下に、各手順の詳細にさらに説明する。
手順１の詳細：反応床温度を２４０℃まで降温した後、表１の組成の混合ガスを６ＮＬ／分で流通させ、反応圧力を２．４ＭＰａまで昇圧した。生成ガスは冷却器（冷媒温度５℃）で冷却された後、分離ガスとして導出した。反応温度を１℃／１分の速度で２８０〜２９０℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。
手順２の詳細：バイパスラインへ分離ガスを導入しながら、ガスブースター（ＧＢ）で圧力を０．９ＭＰａＧから２．４４ＭＰａＧまで昇圧した。マスフロー（ＭＦＣ）でバイパスガス流量を増やしていき、３６ＮＬ／分とした。このとき、バイパスラインから反応器１へ導入する分離ガスの量は、新たに導入する合成ガスと合わせて４２ＮＬ／分とした。反応器１，２における反応温度が２８０〜２９０℃になるように調整した。
また、手順１における反応開始時から約３０分後に、系内を循環するガス中の炭化水素の濃度が高まった頃に、手順３の改質工程を行った。
手順３の詳細：改質器５に水蒸気を流量３ＮＬ／分で流通し、出口温度が７６０℃になるように昇温し、温度が安定化した後、バイパスラインを流通する分離ガスを改質器５に流通させ、ガス流量を１６．５ＮＬ／分まで増加させた。その後、改質反応床出口温度を７６０℃に安定化させた後、改質器入口ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示す。また、改質出口ガスを分析した結果を表３に示す。
さらに、表２の分離ガス組成である場合の７６０℃、１．０ＭＰａ（０．９ＭＰａＧ）における平衡組成を算出した理論値を表４に示す。【００５４】
［比較例１の結果の評価］
改質器入口のガス組成（表２）と出口のガス組成（表３）を比較すると、メタンは１０．５ｍｏｌ％から７．９ｍｏｌ％に減少し、水素は３８．２ｍｏｌ％から４４．６ｍｏｌ％に増加した。しかし、ＣＯは１４．９ｍｏｌ％から１４．１％に減少し、ＣＯ２が９．２ｍｏｌ％から１０．５ｍｏｌ％に増加した。
改質器の目的は水素及びＣＯの濃度をそれぞれ増加させることであるが、本比較例においてはＣＯ濃度が低下し、ＣＯ２濃度が増加した。この結果は、表４の平衡組成の計算値とは異なる。表２に示す通り、改質器入口ガスには反応器１，２で生成したエタノールと酢酸エチルの合計がモル基準で１０００ｐｐｍ（０．１ｍｏｌ％）超含まれていた。
次に示す実施例１の結果から明らかであるように、改質触媒はこれらの有機酸素化物により被毒し、改質効率が低下したことが判った。【００５５】
［実施例１］
図１に示すように改質ラインの前に、活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製：粒状白鷺Ｇ２ｃ１０／２０−２）８６０ｇを充填した活性炭吸着塔４を設置した。活性炭吸着塔４は、分離ガスに含まれるエタノール、酢酸エチル等の有機酸素化物の合計をモル基準で１０ｐｐｍ以下に低減する能力を有する。一例として、活性炭吸着塔４の出口から導出される分離ガスの組成を表５に示す。【００５６】
活性炭吸着塔４を設置した以外は、上述の比較例１と基本的には同じ方法を採用して、以下の様に有機酸素化物の製造を実施した。
メタン等の炭化水素を水蒸気改質するアルミナ担持ニッケル系触媒（主金属：ＮｉＯ、かさ密度：０．９、形状：破砕状、粒子径：２〜４ｍｍ）の１７７ｇを、内径２９．９ｍｍ、長さ７００ｍｍのステンレス製の管に充填して改質器５とした。改質器５に０．３ＭＰａＧの圧力で水素を３ＮＬ／分と水蒸気３．６ＮＬ／分とを流通させ、１５０℃から７６０℃まで２℃／分の速度で昇温し、改質触媒に還元処理を施した。
続いて、表５に示す組成の分離ガスを流量９．８ＮＬ／分で、流量２．５ＮＬ／分の水蒸気とともに改質器５に流通させながら、その反応床出口温度が７７０℃になるまで改質触媒を昇温し、温度を安定化させた。その後、出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。この結果を表６に示す。また、表５の分離ガス組成である場合の７６０℃、１．０ＭＰａ（０．９ＭＰａＧ）における平衡組成を算出した理論値を表７に示す。【００５７】
［実施例１の結果の評価］
改質器入口のガス組成（表５）と出口のガス組成（表６）を比較すると、メタンは１０．９ｍｏｌ％から４．１ｍｏｌ％に減少し、水素は２９．４ｍｏｌ％から３８．５ｍｏｌ％へ増加し、ＣＯは１３．８ｍｏｌ％から１８．４ｍｏｌ％へ増加した。
改質器の目的は水素及びＣＯの濃度をそれぞれ増加させることであり、本実施例においては水素及びＣＯ濃度をともに増加させることができた。この結果は、表７の平衡組成の計算値に近い良好な結果である。表５に示す通り、反応器１で生成したエタノールと酢酸エチル等の有機酸素化物を活性炭吸着塔４で分離したことにより、改質触媒が理論通りの優れた効率を安定的に発揮したことが明らかである。さらに、この条件では、ＣＯ２が１６．７ｍｏｌ％から１１．８ｍｏｌ％へ減少し、ＣＯ２の一部もＣＯに変換され、より有効に炭素源が利用できることが明らかである。【００５８】
【表１】
2017195817.tif 000003
【００５９】
【表２】
2017195817.tif 000004
【００６０】
【表３】
2017195817.tif 000005
【００６１】
【表４】
2017195817.tif 000006
【００６２】
【表５】
2017195817.tif 000007
【００６３】
【表６】
2017195817.tif 000008
【００６４】
【表７】
2017195817.tif 000009
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様のシステムを使用し、ほぼ同様の手順であるが、一部異なる下記の手順で有機酸素化物の製造を実施した。
手順１の詳細：反応床温度を２４０℃まで降温した後、表８の組成の混合ガスを３．５ＮＬ／分で流通させ、反応圧力を２．０５ＭＰａまで昇圧した。生成ガスは冷却器（冷媒温度５℃）で冷却された後、分離ガスとして導出した。反応温度を１℃／１分の速度で２８０〜２９０℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。
また、手順１における反応開始時から約３０分後に、系内を循環するガス中の炭化２．０５ＭＰａまで昇圧した。生成ガスは冷却器（冷媒温度５℃）で冷却された後、分離ガスとして導出した。反応温度を１℃／１分の速度で２８０〜２９０℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。
手順２の詳細：バイパスラインへ分離ガスを導入しながら、ガスブースター（ＧＢ）で圧力を０．６７ＭＰａＧから２．１ＭＰａＧまで昇圧した。マスフロー（ＭＦＣ）でバイパスガス流量を増やしていき、１７．５ＮＬ／分とした。このとき、バイパスラインから反応器１へ導入する分離ガスの量は、新たに導入する合成ガスと合わせて２１ＮＬ／分とした。反応器１，２における反応温度が２８０〜２９０℃になるように調整した。
水素の濃度が高まった頃に、手順３の改質工程を行った。
手順３の詳細：改質器５に水蒸気を流量３．７ＮＬ／分で流通し、出口温度が７７８℃になるように昇温し、温度が安定化した後、バイパスラインを流通する分離ガスを改質器５に流通させ、ガス流量を１７．５ＮＬ／分まで増加させた。その後、改質反応床出口温度を７７８℃に安定化させた後、反応器１入口ガス組成を表９に、反応器２出口ガス組成を表１０に、冷却器出口ガス組成を表１１に、改質器入口ガス組成を表１２に、改質出口ガス組成を表１３に示す。
さらに、表１２の分離ガス組成である場合の７７８℃、０．７７ＭＰａ（０．６７ＭＰａＧ）における平衡組成を算出した理論値を表１４に示す。【００６６】
【表８】
2017195817.tif 000010
【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
【表１２】
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【００７１】
【表１３】
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【００７２】
【表１４】
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【００７３】
［実施例２の結果の評価］
改質器入口のガス組成（表１２）と出口のガス組成（表１３）を比較すると、メタンは６．１ｍｏｌ％から３．１ｍｏｌ％に減少し、水素は３７．９ｍｏｌ％から４５．６ｍｏｌ％へ増加し、ＣＯは１１．０ｍｏｌ％から１３．２ｍｏｌ％へ増加した。
改質器の目的は水素及びＣＯの濃度をそれぞれ増加させることであり、本実施例においては水素及びＣＯ濃度をともに増加させることができた。この結果は、表１４の平衡組成の計算値に近い良好な結果である。表１１と表１２に示す通り、反応器１で生成したエタノールと酢酸エチル等の有機酸素化物を活性炭吸着塔４で分離したことにより、改質触媒が理論通りの優れた効率を安定的に発揮したことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機酸素化物の製造方法及び製造システムによれば、合成ガスから有機酸素化物を生成した際に副生成物として生成される炭化水素を効率的に水素と一酸化炭素に改質することができる。また、本発明の炭化水素の改質方法によれば、炭化水素を効率的に水素と一酸化炭素に改質することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１…反応器、２…反応器、３…冷却器、３ａ…デミスター、４…活性炭吸着塔、５…改質器、６…冷却器、１０…製造システム
【図１】
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【国際調査報告】
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