(57)【要約】  熱線膨張係数や吸水率が良好であり、光弾性係数が低い新規な位相差フィルム、更に耐熱性が高い新規な位相差フィルムを提供する。  熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムにより、又は、熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルム。
【請求項２】
熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルム。
【請求項３】
面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、乾熱耐久性試験（８０℃×１０００ｈｒ）後の面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して２．０％以内であり、湿熱耐久性試験（６０℃／９０％ＲＨ×１０００ｈｒ）後の面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して４．０％以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが５０μｍ以下であり、逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有するポリマー材料により構成され、
有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が、０．８０〜１．５５であり、
前記セルロース誘導体における、アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０〜２．００あり、
前記ポリマー材料における、アシル基の総置換度（Ｄ３）が、０．１０〜２．００であり、
前記置換度（Ｄ１）と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれ１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
2018181999.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、ｎは正の整数である］
【請求項６】
前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基が含まれることを特徴とする、請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、請求項５または６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記アシル基の少なくとも１つは、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
吸水率が０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする、円偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子材料関連市場の中でも、フレキシブルディスプレイ市場及びタッチパネル市場において、耐熱性と透明性とを兼ね備えた基板のニーズが高まっている。ガラス代替材料として薄型太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスアプリケーションへの展開が期待される透明性及び耐熱性を両立する高耐熱透明プラスチックフィルム、及び当該プラスチックフィルムを構成するポリマー材料の開発は、次世代の電子デバイスアプリケーション材料市場規模の拡大を見込めるため、意義が高い。【０００３】
高耐熱透明プラスチックフィルムは画像表示機器に使用され、各表示デバイスの設計上で要求される様々な光学特性に応じて、様々な材料設計思想に基づき多くの高耐熱透明プラスチックフィルムが開発されている。中でも、種々の位相差フィルム、特に逆波長分散フィルムは、反射型液晶表示装置、タッチパネル及び有機ＥＬの反射防止層としての利用が可能である。逆波長分散フィルムには、セルロース誘導体や、ポリカーボネート誘導体、ポリエステル誘導体等が使用されることがある。【０００４】
特許文献１には、最大吸収波長とモル吸光係数とが異なる、種々の芳香族及び脂肪族アシレートを置換基として有するセルロースアシレート誘導体が開示されている。【０００５】
特許文献２には、特定のセルロースアルキルエーテルの残ヒドロキシル基に特定の芳香族アシル基を導入し、かつ当該芳香族アシル基の置換度が異なる２種類以上の樹脂をブレンド（混合）し、芳香族アシル基の置換度を最適点に調整することにより目的の逆波長分散性（Ｒ４５０／Ｒ５５０＝０．８１）を２０μｍ〜５０μｍ程度の薄膜にて達成可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９５０２６
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０６０２４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した文献に代表される従来技術では、例えば特許文献１では優れた逆波長分散性と薄膜化はトレードオフの関係に留まり、特許文献２では目標とする良好な各種光学特性やフィルムの薄膜化を達成しているものの、光弾性係数、熱線膨張係数、吸水率等については改善の余地がある。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、本発明は、熱線膨張係数や吸水率が良好であり、光弾性係数が低い新規な位相差フィルム、更に耐熱性が高い新規な位相差フィルム、例えば、熱線膨張係数や吸水率が良好であり、さらに耐熱性が高く、光弾性係数が低い新規なセルロース誘導体により構成される位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
＜１＞
熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムに関する。
＜２＞
熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムに関する。【００１１】
＜３＞
面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、乾熱耐久性試験（８０℃×１０００ｈｒ）後の面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して２．０％以内であり、湿熱耐久性試験（６０℃／９０％ＲＨ×１０００ｈｒ）後の面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して４．０％以内であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の位相差フィルムに関する。【００１２】
＜４＞
フィルム厚みが５０μｍ以下であり、逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０〜０．９９であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の位相差フィルムに関する。【００１３】
＜５＞
下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有するポリマー材料により構成され、
有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が、０．８０〜１．５５であり、
前記セルロース誘導体における、アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０〜２．００あり、
前記ポリマー材料における、アシル基の総置換度（Ｄ３）が、０．１０〜２．００であり、
前記置換度（Ｄ１）と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれ１つに記載の位相差フィルムに関する。【００１４】
【化１】
2018181999.tif 000002
【００１５】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、ｎは正の整数である］
＜６＞
前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基が含まれることを特徴とする、＜５＞に記載の位相差フィルムに関する。【００１６】
＜７＞
前記有機シリル基の少なくとも１つは、３置換有機シリル基であることを特徴とする、＜５＞または＜６＞に記載の位相差フィルムに関する。【００１７】
＜８＞
前記有機シリル基の少なくとも１つは、三級ブチル基、三級ヘキシル基及びイソプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを有することを特徴とする、＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の位相差フィルムに関する。【００１８】
＜９＞
前記アシル基の少なくとも１つは、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基を有するアシル基であることを特徴とする、＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の位相差フィルムに関する。【００１９】
＜１０＞
吸水率が０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の位相差フィルムに関する。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする、円偏光板に関する。【００２０】
＜１２＞
＜１１＞に記載の円偏光板を含むことを特徴とする、画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、一実施形態においては、熱線膨張係数、光弾性係数、及び吸水率に優れる新規な位相差フィルム、別の実施形態においては、更に、耐熱性、面内レタデーション、逆波長分散性、好適な乾熱耐久性、湿熱耐久性、透明性等にも優れる新規な位相差フィルムを提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
【００２３】
本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るフィルムは、熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムである。本発明の別の実施形態に係るフィルムは、熱線膨張係数の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下であり、光弾性係数が５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、吸水率が２．０ｗｔ％以下である位相差フィルムである。
【００２５】
これらの特性を有する位相差フィルムを構成できるポリマー材料は、例えばセルロース誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリエステル誘導体等が挙げられる。これらのうち、例えばフィルム形成時の低い光弾性係数、及び薄膜状態での優れた光学特性を達成する観点などから、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体であれば、アルキルシリル基及び芳香族アシル基等を有するものがより好ましい。ポリカーボネート誘導体やポリエステル誘導体であっても、フルオレン基やインダン基を有するビスフェノール骨格等を有するものがより好ましい。
【００２６】
（セルロース誘導体）
本発明の一実施形態に係るセルロース誘導体からなるポリマー材料は、下記の一般式（１）で表されるセルロース誘導体の少なくとも１種を含有する。
【００２７】
【化２】
2018181999.tif 000003
【００２８】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基及び第２の脂肪族基からなる群より選択され、かつ、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基又は前記第２の脂肪族基が含まれ、ｎは正の整数である］。
【００２９】
一実施形態において、前記セルロース誘導体中には、（ａ）前記有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、及び（ｂ）前記アシル基が含まれる。
【００３０】
一実施形態において、前記ポリマー材料は、前記セルロース誘導体における前記有機シリル基又は前記第２の脂肪族基（Ｄ１）が０．８０〜１．５５であり、前記セルロース誘導体における前記アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０〜２．００であり、前記ポリマー材料における前記アシル基の総置換度（Ｄ３）が０．１０〜２．００であり、前記置換度（Ｄ１）と前記置換度（Ｄ２）とがＤ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とする。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記有機シリル基は、３置換有機シリル基である。
【００３２】
このとき、前記セルロース誘導体からなるポリマー材料及びフィルムは、１種類のセルロース誘導体からなるものであってもよいし、複数種類のセルロース誘導体からなるものであってもよい。
【００３３】
例えば、本発明の一実施形態に係るフィルムは、一般式（１）で表される重合単位を含む複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるポリマー材料を含有し、面内レタデーションＲｅ（５５０）が１３０〜１６０ｎｍであり、フィルム厚みが５０μｍ以下であり、逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．５０〜０．９９である。
【００３４】
前記セルロース誘導体における、有機シリル基又は第２の脂肪族基置換度（Ｄ１）が０．８０〜１．５５であり、前記セルロース誘導体における、アシル基の置換度（Ｄ２）が、０．１０〜２．００であり、前記ポリマー材料における、アシル基の総置換度（Ｄ３）が０．１０〜２．００であり、前記置換度（Ｄ１）と前記置換度（Ｄ２）とが、Ｄ１＋Ｄ２≦３．０を満たすことを特徴とするフィルムであってもよい。ここで、詳細は後述するが、セルロース置換度（単に、置換度ともいう）はセルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、平均してどれだけ置換されているかを表す。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムは、優れた熱線膨張係数、優れた吸水率、優れた耐久性、優れた耐熱性、優れた透明性、優れた熱線膨張係数、優れた光弾性係数、優れた逆波長分散性、λ／４程度の面内レタデーション、優れた透明性、５０μｍ以下の薄い膜厚を有する。
【００３６】
以下、各成分について説明する。
【００３７】
（Ａ）セルロース誘導体
本明細書において、セルロース誘導体とは、前記一般式（１）に記載のように、セルロースを構成する単量体であるβ−グルコース骨格が有する３つのヒドロキシル基を、公知の各種変換反応によりアルコール誘導体（ＯＲｎ）に変換したものである。
【００３８】
なお、本明細書において、前記一般式（１）において括弧内に描かれている、セルロース誘導体の重合単位のことを「セルロースユニット」とも称する。
【００３９】
前記セルロース誘導体を効果的に選定することで、従来のセルロース誘導体では困難であったポリマー材料の高耐熱化と製膜フィルムの透明性、及び低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）と低い吸水率、高い耐久性の両立が可能となる。また当該製膜フィルムを延伸して作製される延伸フィルムに、高い透明性及び光学特性（高い面内レタデーション発現性、適切な逆波長分散性及び低い光弾性係数）を付与することが可能となる。
【００４０】
前記セルロース誘導体は、置換基の形態により、各種脂肪族及び芳香族のエステル、アルコキシル、アミド、ウレタン、カーボネート、カーバメート等であり得る。前述した各種置換基が同一分子内に混在していてもよい。製膜フィルム及び延伸フィルムの高い耐熱性、低い線膨張係数、低い吸水率、高い耐久性及び良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立、及び低い光弾性係数を達成する観点から、一般式（１）に示すＲ１〜Ｒ３は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、アシル基又は第２の脂肪族基であることが好ましい。更に、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基又は第２の脂肪族基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
【００４１】
延伸フィルムに逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１を付与する観点からは、一般式（１）に示すＲ１〜Ｒ３は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）、又はアシル基であることが好ましい。更に、前記セルロース誘導体は、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）と、アシル基とを同一のセルロース分子内に含むことがより好ましい。
【００４２】
なお、前記有機シリル基が有している脂肪族基と、セルロースユニットの酸素原子に結合している脂肪族基とを明確に区別するために、前者を「第１の脂肪族基」、後者を「第２の脂肪族基」と称する場合がある。
【００４３】
前記セルロース誘導体が、有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）を有することは、フィルム化した際に透明性を維持した状態で高い耐熱性と低い吸水率、低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）と低い光弾性係数を達成する。かつ延伸フィルムの位相差発現性が著しく向上するため好ましい。
【００４４】
なお、本明細書においては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）をセルロース誘導体からなるポリマー材料及びそれによって構成されるフィルムの耐熱性の指標とする。既存のセルロース誘導体を主成分とするフィルムの場合、ガラス転移温度は通常１３０℃〜１８０℃の範囲にある。本明細書においては、フィルムのガラス転移温度が１８０℃より大きい場合、当該フィルムは「耐熱性が高い」と評する。なお、本明細書においては、セルロース誘導体からなるポリマー材料のガラス転移温度は、当該ポリマー材料を原料とするフィルムのガラス転移温度と同一であるとする。したがって、「耐熱性が高い」フィルムの原料であるセルロース誘導体からなるポリマー材料もまた、「耐熱性が高い」と評することができる。
【００４５】
有機シリル基（当該有機シリル基は、第１の脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基を有する）は特には限定されないが、嵩高い置換基を少なくとも１つ有していることが好ましい。このため、有機シリル基の中でも、２級又は３級の置換基を少なくとも１つ有する３置換有機シリル基が好ましい。
【００４６】
前記有機シリル基が有している前記嵩高い置換基としては、三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、フェニル基、ナフチル基等が該当し、特には限定されないが、三級ブチル基、三級ヘキシル基又はイソプロピル基を有していることが特に好ましい。
【００４７】
前述した好ましい置換基を有することにより、通常では加水分解性を有し、水分及び吸湿に対して耐久性が低い、有機シリル基を有するアルコキシル基（又はアルコキシシリル基ともいう）の耐水性が向上する。加えて、予想外の効果として、樹脂の母体骨格となるセルロース誘導体の耐熱性が樹脂の非晶性を維持したまま、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上にまで大幅に向上し、フィルムを形成した際に低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）、低い吸水率、高い耐久性、低い光弾性係数を発現する。これまで市場展開されているフィルム製造各社の透明耐熱フィルムは、透明ポリイミドや透明ポリアミドに代表されるスーパーエンプラが主流であり、例えば、トリアセチルセルロースのような従来の非晶性セルロース誘導体においては、前述したような耐熱性と吸水率、耐久性、光弾性係数の両立に優れる材料は無かった。セルロース誘導体において耐熱性が高い材料は、例えばセルロース３置換安息香酸エステルに代表されるセルロース全芳香族エステルのような、結晶性セルロース誘導体に限定される。当該セルロース誘導体は、結晶性であるがゆえに透明フィルムの作製が困難であるため、位相差フィルム以外の用途展開を実施されていることが多い。
【００４８】
また、セルロースユニット内に嵩高い有機シリル置換基を有する場合、後述するように、同一のセルロースユニット内及び隣接するセルロースユニット内に導入された芳香族アシル基との高い立体障害が発生し、芳香族アシル基の芳香環の自由回転を阻害する。これにより、延伸フィルムにおいて、上記に記載のように、光弾性係数の増加を抑制する効果も合わせて発現することが可能となる。前述したように、３置換有機シリル基が、例えば三級ブチル基、三級ヘキシル基、イソプロピル基等に代表される嵩高い置換基を少なくとも１個有していることが好ましい。セルロース骨格への導入を管理しやすい点から、前記有機シリル基は、三級ブチルジメチルシリル基（以下、ＴＢＤＭＳ基と記載することがある）、三級ブチルジフェニルシリル基（以下、ＴＢＤＰＳ基と記載することがある）、三級ヘキシルジメチルシリル基（以下、ＴＨＤＭＳ基と記載することがある）、トリイソプロピルシリル基（以下ＴＩＰＳ基と記載することがある）のいずれかであることが好ましい。
【００４９】
有機シリル基全体の嵩高さの観点、及び耐水性と耐久性の付与と低い熱線膨張係数（ＣＴＥ）を付与する観点から、上記の置換基は目的に応じて適時選択することが出来る。耐水性と耐久性を付与する観点からは、水分子の接近を阻害する効果が最も大きい嵩高さを有するＴＩＰＳ基及びＴＢＤＰＳ基が好ましい。一方、例えば、前記有機シリル基が三級ブチル基又は三級ヘキシル基に加えて更に同様に嵩高い置換基を有する場合、有機シリル基全体として過剰に嵩高い置換基となる。このため、セルロース骨格に対する有機シリル基の置換度を、適切な範囲に制御することが難しくなる傾向もあり、フィルムの透明性及び可塑性の付与の観点からは、上記よりは嵩高さが低いＴＢＤＭＳ基及びＴＨＤＭＳ基を用いた方が樹脂が配向しやすくなるため好ましい場合もある。上記の置換基群は、置換基を導入する反応の難易度及びフィルム特性のバランスの観点から、適時選択、若しくは併用することが可能である。ＴＢＤＭＳ基は三級ブチル基以外の置換基がメチル基であるために、またＴＨＤＭＳ基は三級ヘキシル基以外の置換基がメチル基であるために、前記観点から適切な嵩高さを有する。更に上記の特性と工業的な原料入手性の観点から、前記有機シリル基は、ＴＩＰＳ基及びＴＢＤＭＳ基であることが好ましい。上記の各種物性を良好なバランスで達成する観点及び入手性から、有機シリル基としてＴＩＰＳ基及びＴＢＤＭＳ基を併用することが好ましくかつセルロース誘導体における目標の置換度を容易に達成することが可能である。
【００５０】
アシル基は、アシル構造（ＲＣＯ−）を有していれば特に限定されない。アシル基は、前式のＲ部分の構造により、複数の種類に分類され、その中には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。
【００５１】
脂肪族アシル基としては、Ｒがアルキル基で構成された構造が挙げられる。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシル基などがある。
【００５２】
芳香族アシル基としては、Ｒが置換又は無置換である芳香環又は多環式芳香環、置換又は無置換である複素環又は多環式複素環等で構成された構造が挙げられる。ここで、多環式とは、少なくとも２つ以上の芳香環又は複素環が、それぞれの芳香環又は複素環が有するｓｐ２炭素を少なくとも２つ以上共有する化合物を示す。また、前記置換基は特に限定されず、その具体例として例えば、脂肪族置換基、不飽和脂肪族置換基、芳香族置換基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン、イミド、及びカーバメート等が挙げられる。
【００５３】
前述した置換基のうち、好適な逆波長分散性を発現させることができるとの観点に基づくと、芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入することが好ましく、１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基であることがより好ましい。少ない置換度においても高い逆波長分散性を発現する点から、２−ナフトイル基であることが更に好ましい。２−ナフトイル基は、ナフタレン環に置換基を有していても良い。置換基としては特に限定されず、アルコキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン等が適用可能である。
【００５４】
芳香族アシル基は、その高い分極率のために逆波長分散性の発現に優れた効果を発揮する一方、芳香環の自由回転による光弾性係数の増加を併発させてしまうという好ましくない効果も併せて発揮する。光弾性係数は、芳香族アシル基が有する芳香環の数、及びセルロース誘導体における芳香族アシル基の置換度に比例して増大する。つまり逆波長分散性を発現させるために芳香族アシル基をセルロース誘導体へ導入すると、結果として光弾性係数が増大するというトレードオフの関係が生じる。
【００５５】
一般的な知見として、芳香環を有する樹脂の高い光弾性係数の値に起因した色むらの発生機構は、芳香環を有する高分子鎖に応力が加わった際の芳香環の回転のし易さ（自由度）に由来することが解っている。よって良好な逆波長分散性を維持したまま光弾性係数を低減させるためには、分子骨格内に導入された芳香族アシル基が有する芳香環の自由回転を阻害することが好ましい。本発明の一実施形態においては、前述のように芳香族アシル基及び嵩高い有機シリル基を同一分子骨格内に導入することによる高い立体障害により芳香環の回転が阻害され、低い光弾性係数と良好な逆波長分散性とを両立することが可能である。加えて、これらの置換基及び置換度を調節することにより熱線膨張係数（ＣＴＥ）の改善や吸水率の抑制も効果を発現できる。
【００５６】
前記一般式（１）で表されるセルロース誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３は、脂肪族基であってもよい。脂肪族基とは、アルキル基により構成される任意の置換基である。この場合、アルキル基の長さにより種々の直鎖状、枝分かれ状、環状構造などが挙げられるが、特に限定されない。また、不飽和アルキル基を有していても良い。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、三級ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５７】
前記セルロース誘導体から得られる製膜フィルムを熱延伸することにより、その他のセルロース誘導体では通常トレードオフである良好な面内レタデーションと逆波長分散性との両立に加え、従来は困難であった高い耐熱性と低い吸水率及び高い耐久性、低い光弾性係数を達成している位相差フィルムを製造することが可能である。このため、良好な逆波長分散性と面内レタデーションとを保持した状態にて大幅な薄膜化が可能であり、低い吸水率と高い耐久性を有することにより水分などの外部因子によるフィルム特性変化の影響を受けにくく、高い耐熱性を活かした複層化工程適用範囲の拡大により、無機物により形成される透明導電層などプラスチックに限定されない他の機能層との複層化が容易になる。更に低い光弾性係数を有することにより、フィルムに外部応力が加わった際の色むらの防止が可能となる。また、セルロース誘導体は、単一の誘導体に限定されず、相溶化が可能であれば２種以上の誘導体の混合物であっても良い。
【００５８】
なお、本明細書では、位相差フィルムに含まれる、一般式（１）で表されるセルロース誘導体のことを「ポリマー材料」とも呼ぶ。当該「ポリマー材料」は、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合もあるし、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなる場合もある。また、本発明の一実施形態に係るフィルムは、耐熱性や光弾性係数、吸水率、耐久性を損なわない範囲で前述した「ポリマー材料」以外の構成を含んでいてもよい。
【００５９】
（Ｂ）セルロース誘導体の変換反応
前述のセルロース誘導体を作製するための変換反応としては、公知の合成法を適時用いることができる。以下に特に簡便な方法の一例を記載するが、これに限定されるものではない。まず、市販の粉末セルロースを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに例示される有機溶剤及び塩化リチウムに例示されるハロゲン化リチウム共存下において加熱及び冷却処理を行うことにより、セルロースが溶解した溶液を調製する。続いて、求核触媒及び有機アミンを添加し、有機シリル化剤を滴下し反応させる。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより所定の有機シリル基の置換度を有するセルロースシリルエーテルを合成する。続いて前記セルロースシリルエーテルとアシル化剤とをピリジン存在下で共存させた状態にて加熱する。その後、反応物を水及び有機溶剤にて洗浄することにより、セルロースシリルエーテル中の残ヒドロキシル基が芳香族エステル化された、目的のセルロース誘導体を得ることができる。また、前述の記載とは逆に、市販の粉末セルロースをまずアシル化剤と処理して、アシル基を導入し、その後、有機シリル化剤と処理して、有機シリル基を導入する、という方法も可能である。
【００６０】
（Ｃ）セルロース置換度
Ｄ（具体的には、Ｄ１〜Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、平均してどれだけ置換されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
【００６１】
置換度（Ｄ１）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけ有機シリル基又は第２の脂肪族基によって置換されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
【００６２】
有機シリル基による置換度（Ｄ１）を、特に「有機シリル基の置換度」と呼称する場合がある。同様に、第２の脂肪族基による置換度（Ｄ１）を、特に「第２の脂肪族基の置換度」と呼称する場合がある。一般に、置換度（Ｄ１）を、「ＲＯ基の置換度」又は「Ｒ基の置換度」（ＲＯ基及びＲ基は、それぞれＲＯ及びＲの構造を有する官能基である）と言い換える場合がある（例えば、Ｒがエチル基の場合、置換度（Ｄ１）のことを「エチル基の置換度」又は「エトキシ基の置換度」と呼称する場合がある）。
【００６３】
セルロース誘導体が第２の脂肪族基によって置換されていない場合、置換度（Ｄ１）は、有機シリル基による置換度を意味する。この場合、２種以上の有機シリル基を混合する場合は、各シリル基の置換度を合計した置換度を意味する。一方、セルロース誘導体が第２の脂肪族基によって置換されている場合、置換度（Ｄ１）は、有機シリル基による置換度及び第２の脂肪族基による置換度の合計である。
【００６４】
置換度（Ｄ２）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれる各種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３である。この場合、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基の各々について、略同一の個数が置換されていてもよい。一方、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基のうち、何れかの位置にある水酸基がより多く置換されており、その他の水酸基がより少なく置換されていてもよい。
【００６５】
総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、フィルムに含まれるポリマー材料において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３である。例えば、ポリマー材料が、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、当該１種類のセルロース誘導体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３になる。一方、ポリマー材料が、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、総置換度（Ｄ３）は、セルロース分子中の２、３、６位に存在する３個の水酸基が、当該複数種類のセルロース誘導体の混合物全体において、平均してどれだけアシル化されているかを表し、最大値は３になる。
【００６６】
なお、アシル基（ＲＣＯ−）は、Ｒの構造によって種々の形態を取り得る。特定の構造を有するＲＣＯに注目する場合、置換度（Ｄ２）及び総置換度（Ｄ３）は、「ＲＣＯ基の置換度」「ＲＣＯ基の総置換度」（ＲＣＯ基は、ＲＣＯの構造を有する官能基である）と言い換える場合がある（例えば、セルロース分子が２−ナフトイル基によって置換されている場合、置換度（Ｄ２）のことを「２−ナフトイル基の置換度」と呼称する場合がある。置換度（Ｄ３）についても同様に、「２−ナフトイル基の総置換度」と呼称する場合がある）。
【００６７】
Ｄの値は、周知の方法によって計算することができる。例えば、有機シリル基がＴＢＤＭＳ基である場合、有機シリル基の置換度（Ｄ１）は、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６，  ７３−７９（１９９９）」に記載の方法（核磁気共鳴分光法：ＮＭＲ）にて定量することができる。なお、当該文献は、参考として本明細書中に援用される。
【００６８】
前述したように、置換度（Ｄ１）及び置換度（Ｄ２）は、ポリマー材料を構成する各種類のセルロース誘導体における置換度を意図しており、一方、総置換度（Ｄ３）は、ポリマー材料全体におけるアシル基の置換度を意図している。具体的に、ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、当該ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値は、１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合、当該ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値は、各種類のセルロース誘導体の置換度（Ｄ２）の各々の値に基づいて決定される。
【００６９】
以下に、総置換度（Ｄ３）、置換度（Ｄ１）及び置換度（Ｄ２）の各々について、更に詳細に説明する。
【００７０】
まず、総置換度（Ｄ３）について説明する。
【００７１】
ポリマー材料におけるアシル基の導入量（換言すれば、総置換度（Ｄ３））は、逆波長分散性を発現できる量であることが好ましい。総置換度（Ｄ３）が０．１０〜２．００の範囲である場合、逆波長分散性が良好となることに加えて、複屈折が負となる可能性が低くなるため、共に実用レベルの特性を満たすことが可能となることから、より好ましい。
【００７２】
ポリマー材料における好適なアシル基の導入量は、導入するアシル基及びその他の置換基の種類によって異なる。本発明の一実施形態において好ましい構成要素である、ＴＩＰＳ基やＴＢＤＭＳ基に代表されるシリル基と２−ナフトイル基との組み合わせの場合、総置換度（Ｄ３）は、０．１０〜１．００であり得る。良好な逆波長分散性を発現するとの観点に基づけば、前記総置換度（Ｄ３）は、好ましくは０．１５〜０．５０であり、より好ましくは０．１８〜０．２５である。
【００７３】
次いで、置換度（Ｄ１）について説明する。
【００７４】
セルロース誘導体が有する有機シリル基及び／又は第２の脂肪族基の種類及び置換度（Ｄ１）により、位相差発現性、熱線膨張係数（ＣＴＥ）、光弾性係数の値及び耐水性が大きく変化する。逆波長分散性の発現を目的としたアシル基導入反応には、無置換のヒドロキシル基が適量必要であるため、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）は、０．８０〜１．５５であることが好ましい。
【００７５】
有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が０．８０以上である場合、十分なフィルム強度とキャスト溶剤への高い溶解性が得られる。一方、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）が１．５５以下である場合、残ヒドロキシル基の周辺が非常に嵩高くなることによるアシル基の導入の困難を防止し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎることによるフィルムへの熱延伸の適用の困難を防止するため、好ましく、また置換度が高すぎることによるキャスト溶剤への溶解性を損なうことが無いため、有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）は、前述した０．８０〜１．５５の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明の一実施形態においては、前記の範囲の有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）を有するセルロースエーテル骨格中に残されたＯＨ基にアシル基を導入し、製膜フィルムを熱延伸することにより、セルロース誘導体における主鎖成分（セルロースシリルエーテル骨格）と側鎖成分のアシル基とが直交する。
【００７７】
これによって、前記セルロース誘導体は、両成分の複屈折に関して加成性が成り立つことにより、逆波長分散性を発現することが可能となる。
【００７８】
次いで、置換度（Ｄ２）について説明する。
【００７９】
本発明の一実施形態おいては、前記の範囲の有機シリル基又は第２の脂肪族基の置換度（Ｄ１）を有するセルロースシリルエーテル骨格中に残されたＯＨ基に、アシル基が導入される。この場合、残されたＯＨ基の略全てにアシル基が導入されてもよいし、残されたＯＨ基の一部にアシル基が導入されてもよい。
【００８０】
置換度（Ｄ２）は、所望の総置換度（Ｄ３）の値を容易に実現するという観点から、０．１０〜２．００であり、好ましくは０．１５〜１．００である。
【００８１】
ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合（換言すれば、ポリマー材料における総置換度（Ｄ３）の値と、当該ポリマー材料を構成する１種類のセルロース誘導体における置換度（Ｄ２）の値とが同じ場合）、置換度（Ｄ２）は、０．１０〜２．００であり得る。良好な逆波長分散性を発現するとの観点に基づくと、前記置換度（Ｄ２）は、好ましくは０．１５〜０．５０であり、より好ましくは０．１８〜０．２５である。
【００８２】
前述したように、ポリマー材料は、１種類のセルロース誘導体からなるものである場合と、複数種類のセルロース誘導体の混合物からなるものである場合と、に大別することができる。
【００８３】
ポリマー材料が１種類のセルロース誘導体からなるものである場合、ポリマー材料におけるアシル基の総置換度（Ｄ３）の値は、前記１種類のセルロース誘導体におけるアシル基の置換度（Ｄ２）の値と同じになる。一方、ポリマー材料が複数種類のセルロース誘導体の混合物から構成する場合、ポリマー材料におけるアシル基の総置換度（Ｄ３）の値は、前記複数のセルロース誘導体のアシル基の置換度（Ｄ２）の各々の値に基づいて算出することができる。当該算出方法としては、国際公開第２０１５／０６０２４１号に記載のシミュレーション法を好適に用いることが可能である（当該文献は、参照により本明細書に組み込まれる）。
【００８４】
（Ｄ）レタデーション：Ｒｅ（λ）
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムを、特に反射防止層として使用する場合、フィルムの面内レタデーションは前記面内レタデーションの測定波長のおよそ１／４程度であることが好ましい。特に測定波長５５０ｎｍでの面内レタデーションＲｅ（５５０）の場合は、前記測定波長の１／４は１３７．５ｎｍであることから、１３０ｎｍ〜１６０ｎｍが好ましく、１３０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００８５】
面内レタデーション（面内位相差とも言う）Ｒｅ（λ）とは、波長λｎｍの光にて測定した面内レタデーションを表し、下式（１）にて定義される。
【００８６】
Ｒｅ（λ）＝ΔＮｘｙ（λ）×ｄ    （１）
また、厚み方向レタデーション（厚み位相差とも言う）Ｒｔｈ（λ）とは、波長λｎｍの光にて測定した厚み方向レタデーションを表し、下式（２）で定義される。
【００８７】
Ｒｔｈ（λ）＝ΔＮｘｚ（λ）×ｄ  （２）
ここで、ΔＮｘｙ（λ）は、波長λｎｍの光にて測定した面内複屈折、ΔＮｘｚ（λ）は、波長λｎｍの光にて測定した厚み方向複屈折、ｄは、フィルムの厚み（μｍ）を表す。ここでいう面内複屈折とは、フィルム面内の屈折率のうち、最大の屈折率と最小の屈折率との差である。また、厚み方向複屈折とは、フィルム面内の最大の屈折率と最小の屈折率の和を２で割った値と厚み方向の屈折率の差である。
【００８８】
（Ｅ）逆波長分散性：Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）
本発明の一実施形態に係るフィルムを位相差フィルム、特に反射防止層に使用する場合、フィルムの逆波長分散性Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は、０．５０〜０．９９であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましく、０．７０〜０．９０であることがより好ましく、０．７５〜０．９０であることがより好ましく、０．８０〜０．８９であることが更に好ましく、０．８１〜０．８３であることが特に好ましい。面内レタデーション及び逆波長分散性が上述した範囲内である場合、波長領域の全体にわたって反射防止機能が十分となるため、好ましい。
【００８９】
（Ｆ）光弾性係数：Ｋ（×１０−１２ｍ２／Ｎ）
光弾性係数とは、フィルム等に応力を加えた際の複屈折の変化量を、前記応力で割った値である。光弾性係数が高いフィルムを液晶や有機ＥＬ表示装置等に使用し、前記フィルムを基材に貼り付ける場合、前記フィルムは前記基材の熱膨張率の差等に基づく応力を受け、位相差が大きく変化する。位相差の変化により、液晶表示装置等の機能に悪影響（例えば、前記フィルムを組み込んだ表示装置に色むらが生じる、等）が生じるため、光弾性係数の大きいフィルムは、液晶表示装置等に使用するフィルムとして好ましくない。
【００９０】
前述の事項から、本発明の一実施形態に係る位相差フィルムの光弾性係数は、低い方が好ましい。実際の製品（液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置等）の反射防止層に使用する場合、位相差フィルムの光弾性係数Ｋは、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎであることが好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜２０×１０−１２ｍ２／Ｎであることがより好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜１５×１０−１２ｍ２／Ｎであることが更に好ましい。
【００９１】
（Ｇ）ヘイズ
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム（例えば、延伸フィルム）のヘイズの値は、特に限定されないが、２．００％以下であることが好ましく、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましい。ヘイズの値が、前記範囲内であれば、延伸フィルムの全光線透過率を増大させることにより、延伸フィルムの透明性を向上させることができるという利点があるため、好ましい。
【００９２】
（Ｈ）フィルム厚み
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムを位相差フィルム、特に反射防止層として使用した場合の、反射防止層全体の厚みを考慮すると、フィルムは５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。フィルム厚みの下限値は特に制限されないが、一例を挙げるならば、０．０１μｍである。
【００９３】
フィルムの厚みは、所望の面内レタデーション及び逆波長分散性を満足する限り更に薄くても構わない。一方、フィルムが上述の厚み以下である場合は、例えばソルベントキャスト法によりフィルムを製造する際に、溶剤の乾燥時間が長くなりすぎることがなく、生産性を低下させない。
【００９４】
（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム等、溶融状態の高分子物質を急冷するとガラス状態へと変化する。当該変化が発生する際の温度をガラス転移温度と呼び、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００９５】
ガラス転移温度は耐熱性の指標であり、本発明の一実施形態に係る位相差フィルムの場合、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、本発明の一実施形態に係るポリマー材料についてもガラス転移温度が存在し、その値は、前記ポリマー材料のみからなる位相差フィルムのガラス転移温度と見做せる。
【００９６】
（Ｊ）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム等、プラスチック材料は周辺温度の上昇において長さ及び体積が熱により膨張する。その変化量を温度当たりの逆数で示したものを熱線膨張係数と呼び、本発明の一実施形態に係る位相差フィルムにおいても、上記測定による熱線膨張係数が存在する。例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９７】
熱線膨張係数は他の機能層等と積層した際に発生する応力の評価指標となり、複層化フィルム等では各々の層の熱線膨張係数の値の差が大きい場合にフィルムの反りによる各層の破壊や界面の剥離などの重大な問題が発生するため、可能な限り熱線膨張係数の絶対値が近いことが好ましい。１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
（Ｋ）吸水率
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム等、プラスチック材料は主鎖骨格や置換基の種類により水分の含有率が異なる。光学フィルムに代表されるディスプレイ電子機器用材料は、構成部材としての特性にも依存するが、一般的には特に水分の吸湿による特性変化の悪影響を受けやすく、通常はフィルムを２４ｈ水中に浸漬した後に空気中に取り出した後の重量増加率が、初期値に対して２ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．５ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
位相差フィルムが貼付されるディスプレイ電子機器用材料も一般的には吸水率を有し、吸水することにより、膨潤や収縮が起こり、寸法が変化する。このようなディスプレイ電子機器用材料の寸法変化が発生すると反りによる各層の破壊や界面の剥離などが発生しうる。そのため、貼付される位相差フィルムがディスプレイ電子機器用材料の寸法変化に追随することができるように、位相差フィルムの吸水率は０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．１５ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．１７ｗｔ％以上であることが更に好ましい。
【００９９】
（Ｌ）耐久性試験（乾熱試験、湿熱試験）
本発明の一実施形態に係る位相差フィルム等、プラスチック材料は主鎖骨格や置換基の種類により優位差はあるものの、外部の熱や湿度環境に対して特性変化を生じる。特に表示機器等の長期稼働を想定したデバイスの場合などにおいては、各フィルムの重要特性に着目した場合にごく僅かな変化量に於いても長時間経過した際に変化量が蓄積されると重大な特性変化を生じるケースもあることから、長期稼働を想定した耐久性試験を実施し、該当する特性の変化量から可否判断を実施することが多い。特に、延伸されたフィルムはポリマー材料の大部分が配向しているため、本来ポリマー材料が、ガラス転移や溶融する温度領域よりも低い温度領域においても熱や水分の影響による配向の乱れ等により特性が変化する懸念がある。このため、表示機器等のデバイスが実際に運用される際に想定される範囲内での過酷な条件（熱や湿度）を設定し、長期耐久性試験を実施する。本発明の一実施形態に係る位相差フィルムにおいては、乾熱環境、湿熱環境における位相差変動値が最も重要な特性となるため、各試験環境における延伸フィルムの位相差の初期値を基点とした変化量を算出することにより、耐久性可否の判断指標として用いることが出来る。
【０１００】
本発明の一実施形態においては、乾熱試験とは加熱乾燥オーブン内のように乾燥した加熱条件下で、湿熱試験とは加湿加熱オーブン内のように湿分が多いうえに加熱した条件下において、フィルムの面内位相差の変動率を評価する。乾熱試験も湿熱試験も、面内位相差の変動率は小さい方が好ましい。例えば、面内位相差の変動率の絶対値は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。
【０１０１】
（Ｍ）第三成分
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムは、ポリマー材料からフィルムを製造する際に、必要に応じて可塑剤や熱安定剤、紫外線安定剤、面内レタデーション上昇剤、フィラー等の添加剤を第三成分として加えてもよい。特に、得られたフィルムの脆さを補う目的、又は延伸等の加工特性を改善する目的で、可塑剤を加えることは有効である。これら第三成分の配合量は、所望の光学特性を損なわない範囲で任意である。
【０１０２】
（Ｎ）セルロース誘導体の分子量
本発明で使用されるセルロース誘導体（樹脂）の分子量は、フィルム成形が可能な限り特に限定されるものではない。例えば、靱性に優れたフィルムを得るためには、樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることが好ましい。入手容易性の観点から、樹脂の数平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が１０，０００以上である場合、フィルムに十分な靱性が与えられる。一方、数平均分子量が４００，０００以下である場合、溶剤に樹脂が十分に溶解し、樹脂溶液の固形分濃度が低くなることによる溶液キャスト時の溶剤使用量の増加を防げるため、製造上好ましい。
【０１０３】
（Ｏ）製膜方法
本発明の位相差フィルムは、未延伸である製膜フィルム（未延伸フィルムとも呼ぶ）であってもよく、また製膜フィルムを延伸することにより製造される延伸フィルムであってもよいが、延伸フィルムであることがより好ましい。未延伸である製膜フィルムは、周知の方法にしたがって作製することができる。
【０１０４】
未延伸フィルムの代表的な成形方法としては、溶融した樹脂をＴダイ等から押出してフィルム化する溶融押出法、及び、樹脂を溶解した溶剤を支持体上にキャストし加熱により溶剤を乾燥してフィルム化するソルベントキャスト法を挙げることができる。厚み精度の良いフィルムが比較的容易に得られるという理由から、ソルベントキャスト法を用いることが好ましい。
【０１０５】
ソルベントキャスト法を採用する場合の溶剤は、本発明で使用されるセルロース誘導体を溶解すれば、特に限定されない。溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤等が使用可能である。中でも、ハロゲン化炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は、樹脂材料を溶解しやすく沸点も低く、フィルムの透明性も高くなる傾向があるため、好適である。特に塩化メチレンは、沸点が４０℃と低く、なおかつ、乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発明の一実施形態に係るフィルムを製造する際に用いる溶剤として特に好ましい。
【０１０６】
本発明の一実施形態において用いる溶剤は、ハロゲン化炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系等を単独で使用することが、回収及び再利用の観点から好ましいが、これらの溶媒と他の溶剤との混合溶剤とし使用することも可能である。他の溶剤としては、例えば、アルコールが挙げられる。７０重量％〜９９重量％、及び、アルコール１重量％〜３０重量％を含む混合溶剤を用いることも可能である。
【０１０７】
混合溶剤を使用する場合、前記アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、エチルアルコールが安全で、沸点も低くより好ましい。更に、コストを抑制するため、アルコール１００重量部のうち、エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールを１〜１０重量部含むことが好ましい。前記エチルアルコール以外の炭素数３以下のアルコールとしては、安全性や沸点の観点から、イソプロピルアルコールを用いることが特に好ましい。
【０１０８】
（Ｐ）ソルベントキャスト法
ソルベントキャスト法によりフィルム化する際、樹脂を溶剤に溶解させたのち、当該溶剤を支持体にキャストし、溶剤を乾燥してフィルムとする。
【０１０９】
樹脂が溶解している溶液の好ましい粘度は、１０ポイズ〜５０ポイズ、更に好ましくは１５ポイズ〜５０ポイズである。好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト及びフィルム（ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）を用いることができる。
【０１１０】
キャスト後の乾燥は、支持体上にフィルムを担持したまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥されたフィルムを支持体から剥離し、更に乾燥させることもできる。
【０１１１】
乾燥には、一般にはフロート法、テンター及びロール搬送法が利用できる。これらのいずれの乾燥方法でも構わないが、ロール搬送法による方法がフィルムにかかる応力の方向を一定にしやすい利点を有する点から好ましい。
【０１１２】
また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気で乾燥させることは、機械的強度と透明度とが高い本発明の一実施形態に係るフィルムを得るために、有効な方法である。
【０１１３】
（Ｑ）延伸倍率
本発明の一実施形態に係る位相差フィルムは、前記で得られた未延伸フィルムを公知の延伸方法にしたがって、少なくとも１軸に延伸して配向処理を行うことにより得られるフィルム（延伸フィルムとも呼ぶ）であることが好ましい。延伸方法としては、１軸又は２軸の熱延伸法を採用することができる。本発明のフィルムを得るためには、縦１軸延伸を採用することが好ましい。また、反射防止層として本発明の一実施形態に係るフィルムを使用する場合には、１軸性が重要となるため、自由端１軸延伸が好ましい。
【０１１４】
延伸倍率Ｘは、下式（２）で表される。ここでＬ０は未延伸フィルムの長さ、Ｌは延伸フィルムの長さである。
Ｘ＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００  （２）
本発明の位相差フィルムを製造する際の延伸倍率は、２０％〜２００％であることが好ましく、２０％〜１５０％であることがより好ましく、３０％〜１００％であることが特に好ましい。
【０１１５】
延伸倍率が２００％以下の場合、延伸フィルムの面内レタデーションが目標数値範囲より大きくなり過ぎること、及びポリマー材料が配向し過ぎることによる延伸方向に対する垂直方向（ＴＤ方向）の強度の極端な低下を防げるため、好ましい。
【０１１６】
一方、延伸倍率が２０％以上である場合、延伸フィルムの複屈折が十分大きくなり、フィルムの収縮による所望の面内レタデーションを有するフィルムの厚みが厚くなりすぎることを防げる。
【０１１７】
（Ｒ）延伸温度および延伸速度
延伸温度は、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で選択されることが好ましい。特に好ましい延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸温度が前述した温度範囲内の値であれば、得られたフィルムの位相差のばらつきを小さくすることができ、かつ、最適な逆波長分散性、面内レタデーション、光弾性係数（具体的には、低い光弾性係数）を、全て両立して発現させることができる。
【０１１８】
延伸速度は、１０％／分以上で行うことが好ましく、２０％／分以上で行うことがより好ましい。また、５００％／分以下であることが好ましく、２００％／分以下であることがより好ましい。逐次二軸延伸の場合は、一段目の延伸速度と二段目の延伸速度が同じでも、異なっていてもよい。
【０１１９】
（Ｓ）円偏光板、及び、画像表示装置
本発明のフィルムは、位相差が測定波長λの１／４程度の位相差フィルム（λ／４板とも呼ばれる）、特に逆波長分散性に優れる位相差フィルムとして用いることができる。更に必要な位相差をこれまでに無い薄い厚みで達成できることから、スマートフォンなどのモバイル機器等の薄膜化や、フレキシブル化が求められる用途においても反射防止層として用いることができる。反射防止層の一形態として、本発明の一実施形態に係るフィルムを含む円偏光板が挙げられる。
【０１２０】
円偏光板とは、無偏光の光を円偏光に変換する光学素子である。円偏光板に用いられるフィルムは、特に延伸フィルムであることが好ましい。円偏光板の構成として、偏光子の吸収軸と本発明の一実施形態に係るフィルムの遅相軸とが４５°をなすように貼合した積層体が挙げられる。この際に用いられる粘着層及び偏光子保護フィルムは、任意の構成であり得る。これらの反射防止層は、液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に有用に使用され得る。また、本発明の一実施形態に係るフィルムを、偏光子保護フィルムとして兼用することもできる。本発明の一実施形態に係るフィルムの表面にハードコート、インデックスマッチング等の光学調整、又は帯電防止等の表面処理を施してもかまわない。また、本発明の一実施形態に係るフィルムに透明導電層を設けて、タッチパネルや電磁波シールドに用いることもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２２】
＜１．測定方法＞
本明細書に記載の特性値等は、以下の評価法によって得られたものである。【０１２３】
（１）面内レタデーション及び逆波長分散性
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、面内レタデーション（Ｒｅ）及び波長分散特性を測定した。面内レタデーションは測定波長５５０ｎｍの測定数値を採用し、波長分散特性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は４５０ｎｍ、５５０ｎｍの各測定数値の比から算出した。【０１２４】
（２）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターを使用し、厚みを測定した。【０１２５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ブルカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ−４０００ＳＡを使用し、ガラス転移温度を測定した。具体的には、窒素雰囲気下において、５ｍｍ×２０ｍｍに裁断したフィルムに対して３ｇの引張荷重をかけた状態で、３℃／ｍｉｎの条件にてフィルムを昇温させた。Ｘ軸に温度をプロットし、Ｙ軸にフィルムの伸び率をプロットしたチャートにおける、フィルム伸び始め前後における２つの接線の交点をＴｇと定義し、当該Ｔｇを算出した。【０１２６】
（４）光弾性係数
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯを使用し、光弾性係数を測定した。具体的には、１５ｍｍ×６０ｍｍに裁断したフィルムに引張荷重を掛け、引張荷重を０ｇから１１００ｇまで１００ｇずつ変えたときの位相差変化を測定した。Ｘ軸に引張荷重値より算出される応力をプロットし、Ｙ軸に位相差実測値とフィルム厚みより算出される複屈折をプロットしたチャートにおける、直線の傾きを光弾性係数と定義し、当該光弾性係数を算出した。【０１２７】
（５）ヘイズ
ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製  ＨＺ−Ｖ３）を使用し、ヘイズを測定した。【０１２８】
（６）数平均分子量及び重量平均分子量
島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。サンプル３ｍｇを２ｍＬのクロロホルムに溶解し、クロロホルムを移動相とし、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。カラムはＳｈｏｄｅｘ製Ｋ−２００６Ｍ及びＫ−２００１を用い、カラム温度は４０℃で測定した。各測定データを、ポリスチレン標準試料で作成した検量線を用い換算することにより、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。【０１２９】
（７）置換度
ブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲを用いて、各置換基に帰属されるスペクトルの積分強度を用いて定量した。具体的には、置換度（Ｄ１）における、有機シリル基の導入率及び第２の脂肪族基の導入率は、それぞれ有機シリル基が有する第１の脂肪族基に帰属されるプロトンの−０．３〜１．２ｐｐｍの積分強度、第２の脂肪族基に帰属されるプロトンの積分強度０．５〜４．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１〜５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。置換度（Ｄ２）におけるアシル基についても同様の手法を用い、芳香環アシル基の場合は、アシル基が有する芳香環上のプロトンに帰属される６．８〜９．０ｐｐｍの積分強度に対する、セルロースの環上のプロトンに帰属される３．１〜５．２ｐｐｍの積分強度の比から求めた。比較例４に記載のセルロース誘導体１６の脂肪族アシル基の置換度は、メーカー公表値をそのまま置換度（Ｄ２）とした。【０１３０】
（８）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
ブルカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置ＴＭＡ−４０００ＳＡを使用し、線膨張係数を測定した。具体的には、窒素雰囲気下において、４ｍｍ×２０ｍｍに裁断したフィルムに対して３．１ｇの引張荷重をかけた状態で、ガラス転移温度を超えない温度範囲において１０℃／ｍｉｎの条件にてフィルムを昇温・降温させた。Ｘ軸に温度をプロットし、Ｙ軸にフィルムの長さの変化量をプロットしたチャートを作成し、降温過程において傾きが一定な温度範囲での傾きをＣＴＥと定義し、最小二乗法で当該ＣＴＥを算出した。【０１３１】
（９）吸水率
製膜フィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムに切り出した後に、１５０℃の加熱オーブン内で３０ｍｉｎ乾燥させた。その後真空デシケーターに入れ室温に放冷後、フィルムを取り出し重量（Ａ）を測定した。フィルムを蒸留水の中に浸漬し、２４時間後取り出した。取り出したフィルムの表面の水を拭き取り、重量（Ｂ）を測定した。得られた（Ａ）および（Ｂ）の値から、下記式により吸水率を算出した。【０１３２】
吸水率＝（（Ｂ）−（Ａ））／（Ａ）×１００
（１０）乾熱耐久性試験（８０℃×１０００ｈｒ）
所定の条件にて延伸したフィルムを、８０℃に設定した加熱オーブン内に入れ、経時的に面内レタデーション値を測定した。面内レタデーション値の測定の際は、オーブンより取り出したフィルムを２３℃／５５％ＲＨにて４時間調湿後に測定を実施した。初期の面内レタデーション値に対する面内レタデーション値の変化量を百分率で表し、乾熱耐久性の指標として用いた。【０１３３】
（１１）湿熱耐久性試験（６０℃／９０％ＲＨ×１０００ｈｒ）
所定の条件にて延伸したフィルムを６０℃／９０％ＲＨの環境試験機（ナガノサイエンス製：ＬＨ−２１−１１Ｍ）に入れ、経時的に面内レタデーション値を測定した。面内レタデーション値測定の際は、環境試験機より取り出したフィルムを２３℃／５５％ＲＨにて４時間調湿後、測定を実施した。初期の面内レタデーション値に対する面内レタデーション値の変化量を百分率で表し、湿熱耐久性の指標として用いた。【０１３４】
＜２．セルロース誘導体＞
以下に、セルロース誘導体の具体的な合成方法を説明する。【０１３５】
（合成例１）（セルロース誘導体１：ＴＩＰＳ−ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．１６、Ｄ２＝０．１７）
日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−４００Ｇ（４８．０ｇ：２９６．１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（７５．３０ｇ：１１７６．５ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８００ｍＬ）を投入し、１５０℃にて２時間加熱攪拌を実施した後に室温まで自然冷却させ、セルロースの均一溶液を得た。【０１３６】
前記均一溶液に、トリエチルアミン（７１．９０ｇ：７１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。更に、攪拌下において滴下漏斗からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させたトリイソプロピルクロロシラン（１１４．２ｇ：５９２．２ｍｍｏｌ）及び三級ブチルジメチルクロロシラン（４．９ｇ：３２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間室温にて攪拌した。【０１３７】
メタノール（１０００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、反応溶液を９００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して白色沈殿を発生させ、当該白色沈殿を濾過した。滴下、攪拌及び濾過の操作を３回繰り返した後、真空オーブンを用いて８０℃にて５時間真空乾燥させた。ブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて得られた生成物を分析し、中間物のアルキルシリルセルロースエーテルであることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．１６（トリイソプロピルシリル置換度＝１．０６、三級ブチルジメチルシリル置換度＝０．１０）であった。（モル率９４％、収量９４．５２ｇ）。【０１３８】
続いて、前記中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（５０．０ｇ：１４７．４ｍｍｏｌ）を計量し、４つ口リアクターに投入した。その後、前記４つ口リアクターに、三日月ヘラ付き攪拌棒を設置し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び塩化カルシウム管を取り付けた。続いてピリジン（７００ｍＬ）を投入した後、８０℃加熱下において、前記セルロースシリルエーテルが溶解するまで攪拌棒で攪拌した。溶液が透明になったのを確認した後、ピリジン（７０ｍＬ）に溶かした２−ナフトイルクロリド（７．３０ｇ：３８．３ｍｍｏｌ）を、８０℃下において滴下した。滴下後に攪拌棒で５時間攪拌した後、反応溶液を１０００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１０００ｍＬのメタノールに滴下し、攪拌する操作を３回繰り返すことにより、白色沈殿を得た。次に、白色沈殿を、真空オーブンを用いて８０℃にて５ｈ真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体１を得た（モル収率９８％、収量５２．８３ｇ）。【０１３９】
前記セルロース誘導体１をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．１６（トリイソプロピルシリル置換度＝１．０６、三級ブチルジメチルシリル置換度＝０．１０）、Ｄ２＝０．１７であった。【０１４０】
（合成例２）（セルロース誘導体２：ＴＩＰＳ−ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．２６、Ｄ２＝０．１３）
三級ブチルジメチルクロロシラン（１１．２ｇ：７４．０ｍｍｏｌ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（２５．０ｇ：７１．６ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（２．７３ｇ：１４．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：３８５ｍＬ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体２を得た（モル収率９７％、収量２５．７９ｇ）。【０１４１】
前記セルロース誘導体２をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．２６（トリイソプロピルシリル置換度＝１．０２、三級ブチルジメチルシリル置換度＝０．２４）、Ｄ２＝０．１３であった。【０１４２】
（合成例３）（セルロース誘導体３：ＴＩＰＳ−ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．３４、Ｄ２＝０．１７）
三級ブチルジメチルクロロシラン（１５．６ｇ：１０３．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７４．９ｇ：７４０．２ｍｍｏｌ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（５０．０ｇ：１３８．７ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（６．８８ｇ：３６．１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体３を得た（モル収率９９％、収量５３．４５ｇ）。【０１４３】
前記セルロース誘導体３をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．３４（トリイソプロピルシリル置換度＝１．０２、三級ブチルジメチルシリル置換度＝０．３２）、Ｄ２＝０．１７であった。【０１４４】
（合成例４）（セルロース誘導体４：ＴＩＰＳ−ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．０４、Ｄ２＝０．２０）
三級ブチルジメチルクロロシラン（５．４ｇ：３５．５ｍｍｏｌ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（４０．０ｇ：１２４．１ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（７．１０ｇ：３７．２ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：６１５ｍＬ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体４を得た（モル収率９８％、収量４３．２１ｇ）。【０１４５】
前記セルロース誘導体４をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．０４（トリイソプロピルシリル置換度＝０．９２、三級ブチルジメチルシリル置換度＝０．１２）、Ｄ２＝０．２０であった。【０１４６】
（合成例５）（セルロース誘導体５：ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．１５、Ｄ２＝０．２５）
セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−４００Ｇ（２４．０ｇ：１４８ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（３７．７ｇ：８８８．２ｍｍｏｌ）、三級ブチルジメチルクロロシラン（４０．２ｇ：２６６．５ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン不使用、トリエチルアミン（２７．０ｇ：２６６．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（計：５００ｍＬ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（９．５ｇ：３１．７ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（２．４２ｇ：１２．７ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：１５０ｍＬ）を使用した以外は、合成例１と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体５を得た（モル収率８９％、収量９．４２ｇ）。【０１４７】
前記セルロース誘導体５をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．６０、Ｄ２＝０．１４であった。【０１４８】
（合成例６）（セルロース誘導体６：ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．２０、Ｄ２＝０．２１）
セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−４００Ｇ（３６．０ｇ：２２２．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（５６．５ｇ：１３３２．３ｍｍｏｌ）、三級ブチルジメチルクロロシラン（６６．９ｇ：４４４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４４．９ｇ：４４４．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（計：７５０ｍＬ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（４０．０ｇ：１３２．７ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（８．０９ｇ：４２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：６１５ｍＬ）を使用した以外は、合成例５と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体６を得た（モル収率９２％、収量４０．７５ｇ）。【０１４９】
前記セルロース誘導体６をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．２０、Ｄ２＝０．２１であった。【０１５０】
（合成例７）（セルロース誘導体７：ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．２３、Ｄ２＝０．２２）
セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−４００Ｇ（４８．０ｇ：２９６．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（７５．３ｇ：１７７６．５ｍｍｏｌ）、三級ブチルジメチルクロロシラン（８９．２ｇ：５９２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５９．９ｇ：５９２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（計：１０００ｍＬ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（２０．０ｇ：６６．３ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（３．９２ｇ：２０．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：３００ｍＬ）を使用した以外は、合成例５と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体７を得た（モル収率８４％、収量１８．６６ｇ）。【０１５１】
前記セルロース誘導体７をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．２３、Ｄ２＝０．２２であった。【０１５２】
（合成例８）（セルロース誘導体８：ＴＢＤＭＳセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２０）
セルロース原料として、日本製紙ケミカルズ製粉末セルロースＷ−４００Ｇ（２４．３ｇ：１５０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（３８．１５ｇ：９００ｍｍｏｌ）、三級ブチルジメチルクロロシラン（５８．７８ｇ：３９０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３９．４６ｇ：３９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（計：４５０ｍＬ）、中間物のアルキルシリルセルロースエーテル（２０．８ｇ：６０ｍｍｏｌ）、２−ナフトイルクロリド（５．３８ｇ：２８．２ｍｍｏｌ）、ピリジン（計：３２０ｍＬ）を使用した以外は、合成例５と同様の手法を用いて、目的のセルロース誘導体８を得た（モル収率９３％、収量２１．０ｇ）。【０１５３】
前記セルロース誘導体８をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝１．５８、Ｄ２＝０．２０であった。【０１５４】
（合成例９）（セルロース誘導体９：エチルセルロース−２−ナフトエートの合成：Ｄ１＝２．６０、Ｄ２＝０．４０）
セルロースエーテルとして、ダウ・ケミカル社製エチルセルロースＭＥＤ−７０（１１．７４ｇ：５０ｍｍｏｌ、Ｄ１＝２．６０）を計量し、４つ口リアクターに投入した。次に、前記４つ口リアクターにマグネティック攪拌子を投入し、ジムロート冷却管、滴下漏斗、熱電対及び窒素封入バルーンを取り付け、前記４つ口リアクター内の窒素置換を行った。【０１５５】
ピリジン（２０１ｍＬ：２５００ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃加熱下において、エチルセルロースが溶解するまで、マグネティックスターラー（２０００ｒｐｍ）にて攪拌した。【０１５６】
溶液が透明になったのを確認した後、１，４−ジオキサン１００ｍＬに溶かした和光純薬製２−ナフトイルクロリド（４７．７ｇ：２５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後に８時間攪拌した後、反応溶液を５００ｍＬのメタノール中に滴下、攪拌して均一溶液を作製した。前記均一溶液を１Ｌの純水に滴下、攪拌することにより、白色沈殿を発生させ、前記白色沈殿を濾過し、再度１Ｌの純水にて攪拌して洗浄した。【０１５７】
次に、前記白色沈殿を５００ｍＬのメタノールで洗浄、濾過する工程を２回実施した。その後、前記白色沈殿を、真空オーブンを用いて６０℃にて５時間真空乾燥させ、目的の粉末状のセルロース誘導体９を得た（モル収率８７％、収量１２．８７ｇ）。【０１５８】
前記セルロース誘導体９をブルカー製４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、目的のセルロース誘導体であることを確認するとともに、置換度を計算した結果、Ｄ１＝２．６０、Ｄ２＝０．４０であった。【０１５９】
（セルロース誘導体１０：セルロースアセテートブチレートの用意：Ｄ２＝２．７０）
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０）を用意し、セルロース誘導体１０とした。Ｄ２の値は、メーカー公表値を採用した。【０１６０】
＜３．製膜フィルム＞
以下に、前述したセルロース誘導体を用いた製膜フィルムの作製方法を説明する。【０１６１】
（製膜フィルムの例１）（フィルム１の作製：Ｄ３＝０．１７）
セルロース誘導体１を塩化メチレン超脱水体（和光純薬製）に溶解して１ｗｔ％の希釈溶液を作製した。次に、アドバンテック社の硬質濾紙Ｎｏ．４を用いた吸引濾過にて希釈溶液から不溶物を濾過した後、前記希釈溶液をエバポレーターで濃縮して、１０ｗｔ％の塗布液を得た。【０１６２】
前記塗布液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと書く）上に流延した後、乾燥後の厚みがおよそ５０〜６０μｍとなるように、前記塗布液をバーコーターで均一な膜状に塗布した。【０１６３】
８０℃の乾燥雰囲気下で５分、１００℃の乾燥雰囲気下で５分、１２０℃の乾燥雰囲気下で１０分乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたフィルムを５００ｍｍ×３００ｍｍアルミ製の枠に固定し、１１０℃の乾燥雰囲気にて１５分乾燥させ、残存塩化メチレンを除き、フィルム１とした。フィルム１のガラス転移温度を測定したところ、２１５℃であり、光弾性係数を測定したところ、１２．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６５ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．２９ｗｔ％であった。【０１６４】
（製膜フィルムの例２）（フィルム２の作製：Ｄ３＝０．１３）
セルロース誘導体２を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム２とした。フィルム２のガラス転移温度を測定したところ、２１８℃であり、光弾性係数を測定したところ、１０．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６９ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．１９ｗｔ％であった。【０１６５】
（製膜フィルムの例３）（フィルム３の作製：Ｄ３＝０．１７）
セルロース誘導体３を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム３とした。フィルム３のガラス転移温度を測定したところ、２１３℃であり、光弾性係数を測定したところ、１２．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６１ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．２５ｗｔ％であった。【０１６６】
（製膜フィルムの例４）（フィルム４の作製：Ｄ３＝０．２０）
セルロース誘導体４を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム４とした。フィルム４のガラス転移温度を測定したところ、２１８℃であり、光弾性係数を測定したところ、１４．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６９ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．１７ｗｔ％であった。【０１６７】
（製膜フィルムの例５）（フィルム５の作製：Ｄ３＝０．２５）
セルロース誘導体５を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム５とした。フィルム５のガラス転移温度を測定したところ、２０４℃であり、光弾性係数を測定したところ、２０．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６２ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．６２ｗｔ％であった。【０１６８】
（製膜フィルムの例６）（フィルム６の作製：Ｄ３＝０．２１）
セルロース誘導体６を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム６とした。フィルム６のガラス転移温度を測定したところ、２０５℃であり、光弾性係数を測定したところ、１６．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６８ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．５８ｗｔ％であった。【０１６９】
（製膜フィルムの例７）（フィルム７の作製：Ｄ３＝０．２２）
セルロース誘導体７を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム７とした。フィルム７のガラス転移温度を測定したところ、２０５℃であり、光弾性係数を測定したところ、１７．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、６９ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．５５ｗｔ％であった。【０１７０】
（製膜フィルムの例８）（フィルム８の作製：Ｄ３＝０．２０）
セルロース誘導体８を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム８とした。フィルム８のガラス転移温度を測定したところ、２１９℃であり、光弾性係数を測定したところ、９．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、１１０ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、０．３０ｗｔ％であった。【０１７１】
（製膜フィルムの例９）（フィルム９の作製：Ｄ３＝０．４０）
セルロース誘導体９を使用した以外は、製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム９とした。フィルム９のガラス転移温度を測定したところ、１４５℃であり、光弾性係数を測定したところ、４０．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、９０ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、４．９ｗｔ％であった。【０１７２】
（製膜フィルムの例１０）（フィルム１０の作製：Ｄ３＝２．７０）
セルロース誘導体１０（イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート：ＣＡＢ３８１−２０）を使用した以外は製膜フィルムの例１と同様の手法を用いてフィルムを作製し、フィルム１０とした。フィルム１０のガラス転移温度を測定したところ、１４１℃であり、光弾性係数を測定したところ、１６．０×１０−１２ｍ２／Ｎであり、熱線膨張係数を測定したところ、１３０ｐｐｍであり、吸水率を測定したところ、３．００ｗｔ％であった。【０１７３】
＜４．延伸フィルム＞
以下に、前述した製膜フィルムを用いた延伸フィルムの作製方法を説明する。【０１７４】
（実施例１）
フィルム１を２３５℃にて７０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１７５】
（実施例２）
フィルム２を２３８℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１７６】
（実施例３）
フィルム３を２３３℃にて６０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１７７】
（実施例４）
フィルム４を２３８℃にて３０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１７８】
（実施例５）
フィルム５を２２４℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１７９】
（実施例６）
フィルム６を２２５℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１８０】
（実施例７）
フィルム７を２２５℃にて１００％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１８１】
（比較例１）
フィルム８を２２９℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１８２】
（比較例２）
フィルム９を１５５℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１８３】
（比較例３）
フィルム１０を１５１℃にて５０％自由端１軸延伸を行った。延伸フィルムの中央部より５０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムを切り出し、光学特性の測定及び耐久性試験に用いた。結果を表１に示す。【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
表１より、実施例１、２、３、６，７の製膜フィルムは、好適な熱線膨張係数（１００ｐｐｍ／℃以下）、好適な耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ＞１８０℃）、好適な光弾性係数（５×１０−１２ｍ２／Ｎ〜３０×１０−１２ｍ２／Ｎ）、好適な吸水率（２．０ｗｔ％以下）を全て満たしており、かつその延伸フィルムは、好適な面内レタデーション（１３０ｎｍ〜１６０ｎｍ）、好適な逆波長分散性（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．５０〜０．９９）、好適な乾熱耐久性（面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して２．０％以内）、好適な湿熱耐久性（面内レタデーションＲｅの変化量が初期値に対して４．０％以内）という光学特性及び機械特性を全て満たしている。加えて、好適なヘイズ（２．００％以下）も満たしていることから、透明性が高いと評することができる。更に、フィルムの厚みも５０μｍ以下と、十分な薄さである。【０１８６】
実施例４、５の延伸フィルムは、面内レタデーションが上述の範囲外であったが、他の物性は好適な範囲に収まった。したがって、実施例４、５の延伸フィルムは、実施例１、２、３、６、７の延伸フィルムに準ずる好ましい性質を有している、と言える。【０１８７】
これに対し、比較例１〜３の製膜フィルム及び延伸フィルムでは、諸物性がトレードオフの関係に止まった。【０１８８】
本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、各種電子デバイスの構成部材として適用できる透明フィルム用のポリマー材料及び当該透明フィルムを構成要素とした液晶表示装置及び有機ＥＬ等の画像表示装置に利用することができる。
【国際調査報告】
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