(57)【要約】式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、それ以外のラジカル重合性単量体に由来する構造単位とを有し、且つ式（１）で表される単量体に由来するリン原子を０．５〜６．０質量％で含有する共重合体１００質量部、および式（２）で表される化合物０．０１〜７．０質量部を含有する共重合体組成物。2018062475.tif 000026（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）2018062475.tif 000027（式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、それ以外のラジカル重合性単量体に由来する構造単位とを有し、且つ式（１）で表される単量体に由来するリン原子を０．５〜６．０質量％含有する共重合体１００質量部、および
式（２）で表される化合物０．０１〜７．０質量部
を含有する共重合体組成物。
2018062475.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000021
（式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ラジカル重合性単量体の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の共重合体組成物を含有してなる成形体。
【請求項４】
セルキャスト板である請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
式（２）で表される化合物の存在下で、式（１）で表される単量体およびそれ以外のラジカル重合性単量体を共重合することを含む、請求項１または２に記載の共重合体組成物を製造する方法。
【請求項６】
式（１）で表される単量体１００質量部および式（２）で表される化合物０．１〜３０質量部を含有する単量体組成物。
2018062475.tif 000022
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000023
（式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項７】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させることを含む、請求項６に記載の単量体組成物を製造する方法。
2018062475.tif 000024
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000025
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体組成物に関する。より詳細に、本発明は、難燃性能と高いガラス転移温度を有し、かつ成形加工が容易な共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性に優れる樹脂は、光学部材、照明器具部材、看板、装飾部材等の用途に用いられている。これらの用途において難燃性を求められることがある。難燃性を高めるために、樹脂と塩基性炭酸マグネシウムなどの無機化合物とを含有する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂組成物は、通常、透明性が低いため、光学材料などの高い透明性を求められる用途には適さない。【０００３】
難燃性を高めるために、樹脂にリン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステルを配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２、３、４参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物は、使用経過に伴って、配合したリン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステルが表面に滲出(bleed out)を起こして、表面白化や難燃性低下を引き起こすことがある。また、含ハロゲン縮合リン酸エステルを含有する樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガスを発生するおそれがある。【０００４】
また、ホスホネート系単量体やリン酸エステル系単量体を（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合してなる共重合体が提案されている（特許文献５、６、７および８、非特許文献１および２参照）。これらの共重合体は高い難燃性と高いガラス転移温度を両立し得る。しかしながら、これらの共重合体は、比較例１に示すように、成形性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１４１７５９号公報
【特許文献２】特開昭５９−４１３４９号公報
【特許文献３】特開平９−３０２１９１号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８８２号公報
【特許文献５】特開平１０−７７３０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７９１５号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１４／１２５５５５Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２０１６／０２４６１４Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Degradation and Stability, Vol. 70, 2000, p425-436.
【非特許文献２】Polymer Degradation and Stability, Vol. 74, 2001, p441-447．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、難燃性能と高いガラス転移温度を有し、かつ成形加工が容易な共重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  式（１）で表される単量体に由来する構造単位と、それ以外のラジカル重合性単量体に由来する構造単位とを有し、且つ式（１）で表される単量体に由来するリン原子を０．５〜６．０質量％含有する共重合体１００質量部、および
式（２）で表される化合物０．０１〜７．０質量部
を含有する共重合体組成物。
2018062475.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000004
（式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）【０００９】
〔２〕  前記ラジカル重合性単量体の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸エステルである〔１〕に記載の共重合体組成物。
〔３〕  前記の〔１〕または〔２〕に記載の共重合体組成物を含有してなる成形体。
〔４〕  セルキャスト板である〔３〕に記載の成形体。【００１０】
〔５〕  式（２）で表される化合物の存在下で、式（１）で表される単量体およびそれ以外のラジカル重合性単量体を共重合することを含む、〔１〕または〔２〕に記載の共重合体組成物を製造する方法。【００１１】
〔６〕  式（１）で表される単量体１００質量部および式（２）で表される化合物０．１〜３０質量部を含有する単量体組成物。
2018062475.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000006
（式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）【００１２】
〔７〕  式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させることを含む、〔６〕に記載の単量体組成物を製造する方法。
2018062475.tif 000007
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2018062475.tif 000008
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体組成物は、難燃性に優れるとともに、高いガラス転移温度を有し、かつ成形加工が容易であるため、様々な用途に使用することができる。さらに、本発明の共重合体組成物は、ヘイズが低く、透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の共重合体組成物は、化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有するものである。化合物（Ａ）の含有量は共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７．０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部、よりさらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内にある場合、共重合体組成物の成形性、難燃性が向上する。
【００１５】
化合物（Ａ）は、式（２）で表される化合物である。
2018062475.tif 000009
式（２）中のＲ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。アルキレン基は２価の炭化水素基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基（別名：ジメチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基（別名：プロパン−１，２−ジイル基）、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基などが挙げられる。これらのうち経済性の観点から、メチレン基またはエチレン基が好ましい。
【００１６】
式（２）中のＲ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。式（２）中のＲ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中で高い難燃性を発現するという観点から、エチル基が好ましい。
【００１７】
化合物（Ａ）の具体例としては、（メトキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジメチル、（エトキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジエチル（別名：ジエチル(((エトキシカルボニル)オキシ)メチル)ホスホネート）、（ｉ−プロピルオキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジｉ−プロピル、（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジｎ−ブチル、２−（メトキシカルボニルオキシ）エチルホスホン酸ジメチル、２−（エトキシカルボニルオキシ）エチルホスホン酸ジエチル、２−（ｉ−プロピルオキシカルボニルオキシ）エチルホスホン酸ジｉ−プロピル、２−（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルホスホン酸ジｎ−ブチル、３−（メトキシカルボニルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチル、３−（エトキシカルボニルオキシ）プロピルホスホン酸ジエチル、３−（ｉ−プロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルホスホン酸ジｉ−プロピル、３−（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルホスホン酸ジｎ−ブチル、４−（メトキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジメチル、４−（エトキシカルボニルオキシ）ブチルホスホン酸ジエチル、４−（ｉ−プロピルオキシカルボニルオキシ）ブチルホスホン酸ジｉ−プロピル、４−（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）ブチルホスホン酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。これらの中で、高い難燃性と良好な成形加工性を発現するという観点から、（エトキシカルボニルオキシ）メチルホスホン酸ジエチル（略称：ＤＥＥＣＯＭＰＯ）、２−（エトキシカルボニルオキシ）エチルホスホン酸ジエチル、３−（エトキシカルボニルオキシ）プロピルホスホン酸ジエチル、４−（エトキシカルボニルオキシ）ブチルホスホン酸ジエチルが好ましい。
【００１８】
化合物（Ａ）は、その製造方法によって、特に制限されない。化合物（Ａ）は、例えば、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネート（例えば、式（３）参照）とアルキルカルボノハライデート(alkyl carbonohalidate；別名：ハロゲノギ酸アルキル；例えば、式（７）参照)との縮合反応、式（３）で表される化合物（以下、化合物(3)という。）と式（４）で表される化合物（以下、化合物(4)という。）との反応（式(B)）、化合物(3)と式（７）で表される化合物（以下、化合物(7)という。）と（メタ）アクリル酸との反応などによって得ることができる。後述するように、これらのち、単量体(I)と化合物（Ａ）とを同時に生成させることができるという観点から、化合物(3)と化合物(4)との反応（式(B)）、化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応が好ましい。
【００１９】
共重合体（Ｂ）は、単量体(I)に由来する構造単位（以下、構造単位(I)という。）と単量体(II)に由来する構造単位（以下、構造単位(II)という。）とを有する。
【００２０】
単量体（I）は、式（１）で表される単量体である。
2018062475.tif 000010
【００２１】
式（１）中のＲ1は、水素原子またはメチル基を示す。
式（１）中のＲ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。アルキレン基は２価の炭化水素基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基（別名：ジメチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基（別名：プロパン−１，２−ジイル基）、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基などが挙げられる。これらのうち経済性の観点から、メチレン基またはエチレン基が好ましい。
【００２２】
式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中で高い難燃性を発現するという観点からエチル基が好ましい。
【００２３】
単量体（I）としては、例えば、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート（別名：メタクリロイルオキシメチルホスホン酸ジエチル、略称：ＤＥＭＭＰＯ）、ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート、ジエチル１−メタクリロイルオキシエチルホスホネート、ジメチル３−メタクリロイルオキシプロピルホスホネート、ジメチル２−メタクリロイルオキシプロピルホスホネート、ジメチル４−メタクリロイルオキシブチルホスホネート、ジメチル３−メタクリロイルオキシブチルホスホネート、ジメチル２−メタクリロイルオキシブチルホスホネート；ジエチルアクリロイルオキシメチルホスホネート、ジエチル２−アクリロイルオキシエチルホスホネート、ジメチル３−アクリロイルオキシプロピルホスホネート、ジメチル２−アクリロイルオキシプロピルホスホネート、ジメチル４−アクリロイルオキシブチルホスホネート、ジメチル３−アクリロイルオキシブチルホスホネート、ジメチル２−アクリロイルオキシブチルホスホネートなどが挙げられる。これらのうち、共重合体の難燃性を高める観点から、ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネートおよびジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネートが好ましい。これら単量体（I）は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
単量体（I）は、公知の合成反応によって得ることができる。例えば、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネート（例えば、式（３）参照）と（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネートと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネートと（メタ）アクリル酸ハライドとの縮合反応、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネートと無水（メタ）アクリル酸との縮合反応、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネートと（メタ）アクリル酸および他のオキソ酸からなる酸無水物（例えば、エチル（メタ）アクリロイルカーボネートなどのアルキル（メタ）アクリロイルカーボネート（例えば、式（４）参照）；（メタ）アクリル酸メタンスルホン酸無水物などのアルキル（メタ）アクリロイルスルホネート（例えば、式（５）参照）；（メタ）アクリル酸トルエンスルホン酸無水物などのアリール（メタ）アクリロイルスルホネート；（メタ）アクリル酸ピバル酸無水物などのカルボニル（メタ）アクリル酸無水物（carbonic (meth)acrylic acid anhydride; 例えば、式（６）参照）など）との縮合反応、ジアルキル（ヒドロキシアルキル）ホスホネートとアルキルカルボノハライデート(alkyl carbonohalidate；別名：ハロゲノギ酸アルキル；例えば、式（７）参照)若しくはアルキル水素カーボネート（alkyl hydrogen carbonate；別名：炭酸モノアルキルエステル）と（メタ）アクリル酸との反応などによって得ることができる。
これらの中で、単量体（I）と化合物（Ａ）とを含む単量体組成物を経済的に得ることができるなどの観点から、化合物(3)と化合物(4)との反応（式(B)）、または化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応が好ましい。本発明の単量体組成物は、単量体（I）１００質量部に対して化合物(Ａ)０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部を含むものが好ましい。
【００２５】
2018062475.tif 000011
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２６】
2018062475.tif 000012
（式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２７】
2018062475.tif 000013
（式（５）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基などを示す。）
【００２８】
2018062475.tif 000014
（式（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒは炭素数４〜１０のアルキル基などを示す。）
【００２９】
2018062475.tif 000015
（式（７）中、Ｘはハロゲノ基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００３０】
化合物(3)と化合物(4)との反応（式(B)参照）は、例えば、化合物(3)と化合物(4)との混合物に塩基を添加する手法によって行うことができる。化合物(4)の使用量は、化合物(3)に対するモル比として、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００３１】
2018062475.tif 000016
【００３２】
化合物(3)としては、ジエチルヒドロキシメチルホスホネート（別名：ジエチルホスホノメタノール）、ジエチル２−ヒドロキシエチルホスホネート、ジエチル１−ヒドロキシエチルホスホネート、ジメチル３−ヒドロキシプロピルホスホネート、ジメチル２−ヒドロキシプロピルホスホネート、ジメチル４−ヒドロキシブチルホスホネート、ジメチル３−ヒドロキシブチルホスホネート、ジメチル２−ヒドロキシブチルホスホネートなどを挙げることができる。
【００３３】
化合物(4)としては、メチル（メタ）アクリロイルカーボネート、エチル（メタ）アクリロイルカーボネート、プロピル（メタ）アクリロイルカーボネート、ｉ−プロピル（メタ）アクリロイルカーボネート、ｔ−ブチル（メタ）アクリロイルカーボネート、ｉ−ブチル（メタ）アクリロイルカーボネート、ｎ−ブチル（メタ）アクリロイルカーボネート、ｓ−ブチル（メタ）アクリロイルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３４】
化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応は、式(A)で表される反応と式(B)で表される反応とが順に生じているか、または式(C)で表される反応が生じていると推測される。
【００３５】
2018062475.tif 000017
【００３６】
2018062475.tif 000018
【００３７】
化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応は、化合物(3)と化合物(7)との混合物に（メタ）アクリル酸と塩基との混合物を添加する手法、化合物(7)に（メタ）アクリル酸と塩基との混合物を添加し、次いで化合物(3)を添加する手法、化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との混合物に塩基を添加する手法などにより行うことができる。これらの中で、不要な不純物が少ないという観点から、化合物(7)に（メタ）アクリル酸と塩基との混合物を添加し、次いで化合物(3)を添加する手法が好ましい。
（メタ）アクリル酸の使用量は、化合物(3)に対するモル比として、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００３８】
化合物(7)としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル（別名：クロロ炭酸エチル）、クロロギ酸ｎ−プロピル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｎ−ブチル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸ｎ−プロピル、ブロモギ酸ｉ−プロピル、ブロモギ酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。入手容易性、低価格などの観点から、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチルが好ましい。化合物(7)の使用量は、（メタ）アクリル酸に対するモル比として、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００３９】
化合物(3)と化合物(4)との反応または化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの窒素含有有機塩基化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基化合物が挙げられ、窒素含有有機塩基化合物を用いることが好ましい。
化合物(3)と化合物(4)との反応における塩基の使用量は、化合物(3)に対するモル比として、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。
化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応における塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸に対するモル比として、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４０】
化合物(3)と化合物(4)との反応または化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応においては、溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。使用し得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル、ベンズニトリル、プロピオンニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、４−メチルテトラヒドロピランなどのエーテル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素溶媒、などを挙げることができる。環境に対する影響、後処理の容易さなどの観点から、芳香族炭化水素溶媒、飽和炭化水素溶媒を使用することが好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、特に制限されないが、化合物(3)１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４１】
化合物(3)と化合物(4)との反応または化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応を行っている間の温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃である。
【００４２】
上記反応の生成物である単量体(I)または化合物（Ａ）は、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー、抽出、洗浄、濃縮などの有機合成化学において通常行われる後処理によって精製することができる。
【００４３】
共重合体（Ｂ）に含まれる構造単位（I）の量は、難燃性と耐熱性が両立されるという観点から、共重合体に含まれる全構造単位に対して、好ましくは１．８モル％以上２８モル％以下、より好ましくは３．６モル％以上２５モル％以下である。構造単位（I）の含有量が多いほど共重合体の難燃性が向上する傾向がある。構造単位（I）の含有量が少ないほど共重合体のガラス転移温度が高い傾向がある。
【００４４】
単量体(II)は、単量体(I)以外のラジカル重合性単量体である。ラジカル重合性単量体としては、特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「メタクリルまたはアクリル」を意味する。これらの中で、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸が透明性、難燃性、および耐候性の観点から好ましい。
特に２級および３級の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体組成物が燃焼した時に、エステル基が分解して（メタ）アクリル酸に化成しやすい。（メタ）アクリル酸は、共重合体の吸水性および耐熱性を高める傾向がある。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを組合せて使用することで、耐熱性と吸水性と難燃性とが良好にバランスした共重合体組成物を得ることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−イソプロピルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ｔ−ブチルシクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル置換単環脂肪族炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸２−イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−イソボルニル、（メタ）アクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（別名：トリシクロデカニル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−フェンキル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−フェンキル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−フェンキル、（メタ）アクリル酸デカリン−１−イル、（メタ）アクリル酸デカリン−２−イルなどの（メタ）アクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル；（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチルなどが挙げられる。これらの中で、経済性、透明性、難燃性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−イソボルニル、（メタ）アクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。これらは単独で使用しても２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
共重合体（Ｂ）に含まれる構造単位（II）の量は、難燃性と耐熱性が両立されるという観点から、共重合体に含まれる全構造単位に対して、好ましくは７２モル％以上９８．２モル％以下、より好ましくは７５モル％以上９６．４モル％以下である。
【００４７】
共重合体（Ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸／ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸／ジエチル２−メタクリロイルオキシエチルホスホネート／アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、単量体(I)に由来するリン原子の含有量が、共重合体（Ｂ）に対して、好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。リン原子の含有量がこの範囲にあると難燃性と耐熱性が良好にバランスした共重合体組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６５℃である。ガラス転移温度が低いほど共重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高いほど共重合体組成物が脆くなる傾向がある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、被測定物を２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定器にて測定しＤＳＣ曲線を作成し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。
【００５０】
本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量(Ｍｗ)の下限が、好ましくは１０万、より好ましくは１５万、さらに好ましくは３０万である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の上限は特に制限されず、ＧＰＣによって測定不能なほどの高い分子量であってもよい。重量平均分子量がこの範囲にあると、共重合体組成物の耐衝撃性や靭性などが良好である。
【００５１】
本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)の比（以下、この比を「分子量分布」ということがある。）が、好ましくは１．１〜１０．０、より好ましくは１．５〜５．０、特に好ましくは１．６〜３．０である。分子量分布がこの範囲にあると、共重合体組成物の成形性や、該共重合体組成物から得られる成形体の耐衝撃性や靭性などが良好である。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００５２】
共重合体（Ｂ）は、単量体(I)と単量体(II)とを共重合させることによって、得られる。共重合の方法は、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法などが挙げられる。また、セルキャスト重合法などのような反応成形法は、成形時に共重合体に掛かる熱を減らすことができ、イエロインデックスの小さい成形体を得ることができるので好ましい。共重合は重合開始剤の存在下に所定温度にて開始させることができる。また、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、得られる共重合体の重量平均分子量などを調節することができる。
【００５３】
単量体（I）および単量体（II）は、光路長３．２ｍｍにおいて測定したイエロインデックスが、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。イエロインデックスが小さいほど共重合体（Ｂ）の着色を抑制でき、共重合体組成物からなる厚さ３．２ｍｍの試験片のイエロインデックスが低下する傾向がある。なお、単量体のイエロインデックスは、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値を元にＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した黄色度の値である。
【００５４】
共重合において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アゾ化合物が好ましい。これら重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、共重合に用いられる重合開始剤の量は、全単量体１００質量部に対して、０．０００１〜０．２質量部の範囲が好ましく、０．００１〜０．１質量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
共重合において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．６質量部である。
【００５６】
共重合体（Ｂ）の製造に使用される物質、具体的には、単量体(I)、単量体(II)、重合開始剤、連鎖移動剤などの物質を混合して該混合物を反応器に供してもよいし、共重合体（Ｂ）の製造に使用される物質を別々に反応器に供してもよい。本発明においては共重合体（Ｂ）の製造に使用される物質を混合して該混合物を反応器に供することが好ましい。かかる混合は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５７】
共重合を行う際の温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃である。また、共重合を行う時間は、反応規模に依存するが、経済性の観点から、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。また、共重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい
【００５８】
共重合を行う際に、化合物（Ａ）を反応系に存在させてもよい。既に述べたとおり、化合物(3)と化合物(4)との反応または化合物(3)と化合物(7)と（メタ）アクリル酸との反応によって、単量体(I)と化合物（Ａ）とが同時に生成する。単量体(I)を単離せずに、単量体(I)と化合物（Ａ）とを含有する単量体組成物を共重合に供することによって、製造工程の簡略化ができる。なお、単量体(I)と化合物（Ａ）とを含有する単量体組成物は、単量体(I)１００質量部に対して化合物（Ａ）が０．１〜１０質量部含有するように調整することが好ましい。
【００５９】
共重合終了後、公知の方法に従って、未反応の単量体および溶剤を除去することができる。また、共重合体を成形しやすくするために、公知の方法にて、粉粒化、ペレット化などしてもよい。
【００６０】
本発明の共重合体組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。ガラス転移温度が低すぎると共重合体組成物からなる成形体の耐熱性が不足し、ガラス転移温度が高すぎると共重合体組成物からなる成形体が脆くなる。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明の共重合体組成物を２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。
【００６１】
本発明の共重合体組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、有機色素、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、無機充填剤、繊維などが挙げられる。このような各種添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に決定することができる。各添加剤の配合量は、それぞれ、共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６２】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００６３】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが挙げられる。
【００６４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
【００６５】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって共重合体の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００６７】
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）などが好ましい。
【００６８】
また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【００６９】
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）などが挙げられる。
【００７０】
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、リン酸、無水オルトリン酸、トリクレジルホスフェート、ヒドロキシメチルジエチルホスホネート、４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）−１，１’−ビフェニルを主成分とするビフェニル−４，４’−ジオール／フェノール／ホスホリル＝トリクロライドの反応生成物（例えばＡＤＥＫＡ社製ＦＰ８００）等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００７１】
本発明の成形体は、本発明の共重合体組成物を含有して成るものである。本発明の成形体は、その製法において特に限定されず、例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などによって成形して得ることができる。また、本発明の成形体は、セルキャスト重合法などのような反応成形法によって得ることもできる。セルキャスト重合法は、単量体、重合開始剤およびその他の物質を含む原料液を所望の型に流し込み、その型内で重合反応を行って成形体を得ることができる方法である。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。また、本発明の成形体、中でも好ましくはセルキャスト板は、その厚さに制限はない。前述の成形方法により、例えば１０μｍ〜３０ｍｍの厚さのものも得ることができる。
【００７２】
本発明の成形体は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の共重合体組成物に他の重合体を混合して成形して得てもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系ブロック共重合体、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００７３】
また、本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。
【００７４】
本発明の成形体は、積層体の製造に用いてもよい。積層体は、本発明の成形体どうしを積層したものであってもよいし、本発明の成形体と他の素材とを積層したものであってもよい。
積層体の作製法は、特に制限されない。例えば、２種以上の重合体を同時に押出成形する方法（共押出法）；２以上の成形体を熱、超音波、高周波などで融着させる方法（融着法）；２以上の成形体を紫外線硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、放射線硬化性接着剤などで接着する方法（接着法）；シートやフィルムなどを金型内にセットしそこに溶融した重合体を流し込んで成形する方法（インサート成形法）；他の基材を化学蒸着または物理蒸着によって堆積させる方法（蒸着法）；他の基材を含む塗料を塗布して膜を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。また、融着法または接着法においては、融着させる面もしくは接着する面を、融着または接着の前に、公知のプライマーで表面処理してもよいし、コロナ放電処理、プラズマ処理などしてもよい。
【００７５】
本発明の成形体に積層させる他の素材は、特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜選定することができる。積層体を光学部品とする場合における他の素材は、特に制限されないが、例えば、ハードコート材、反射防止材、液晶、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、環状オレフィン系付加重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー、ソーダガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の成形体または該成形体を含む積層体には、その表面に印刷を施したり、切削加工やエンボス加工などによって表面を賦形したりすることができる。印刷や賦形をした後にインサート成形法などで他の素材と積層させると印刷や賦形によって形成された文字、模様、凹凸などが本発明の成形体と他の素材との間に封入される。本発明の成形体は透明性に優れるので封入された文字、模様、凹凸などを鮮明に観察することができる。
【００７７】
本発明の成形体は、フィルムまたはシートであることが好ましい。一般にフィルムは厚さ０．００１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の平面状成形体を指し、シートは厚さ０．２５ｍｍ超の平面状成形体を指す。
【００７８】
本発明の成形体は、その厚さが、好ましくは０．００１ｍｍ以上３００ｍｍ未満、より好ましくは０．００５ｍｍ以上２００ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ未満である。
【００７９】
本発明の成形体は、透明性、難燃性、耐熱性に優れるので、光学分野、食品分野、医療分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の分野で利用することができ、例えば、光学機器（顕微鏡、双眼鏡、カメラなど）用の各種光学部材（ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど）、表示機器（テレビ、タッチパネル、パソコン、携帯端末など）用の各種光学部材（導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、前面板など）、光スイッチ、光コネクターなどの光学部材；照明カバーなどの照明部材などに有用である。また、家屋用部品（屋根、窓、雨どい、壁など）、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、看板（ガソリンスタンド看板、表示板、店舗看板など）、装飾部材、防音壁などの屋外で使用される用途に有用である。さらに、駅構内やビル、住宅などの屋内向けの看板、建材などに有用である。
【００８０】
以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されない。なお、特記がない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
共重合体および成形体の物性値等は以下の方法によって測定した。
【００８１】
［全光線透過率］
実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（品番）を用いて、光路長３．２ｍｍにおける全光線透過率（Ｔall）を測定した。
【００８２】
［ヘイズ］
実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片について、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて光路長３．２ｍｍにおけるヘイズ（Ｈ）を測定した。
【００８３】
［イエロインデックス］
実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片について、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して色に関する特性を測定した。この測定値に基づきＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して、黄色度（イエロインデックス（ＹＩ）を算出した。
【００８４】
［ガラス転移温度］
実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）として採用した。ここでは、測定装置として島津製作所製ＤＳＣ−５０（品番）を用いた。
【００８５】
［成形性］
１３５℃に加熱した１対の平板金型間に実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片をセットして０．９５ＭＰａの圧力にて９００秒間真空加圧成形した。
なお、１対の平板金型は、一方の面の全面に、深さ２μｍおよび直径５μｍの凹部が、縦横５０μｍの間隔で均等に設けられており、もう一方の面の全面が鏡面仕上げされていた。
加圧によって金型の凹部に樹脂が完全に充填されるかまたは金型を離したときに形成された凸部がもぎ取られないかを、前記真空加圧成形で得られたシートの表面の凸部を顕微鏡観察して以下の指標にて評価した。
Ａ：全ての凸部に欠けが無い。
Ｂ：少なくとも一つの凸部に欠けが有る。
【００８６】
［難燃性評価１（ＵＬ９４）］
実施例等で得られた３．２ｍｍ厚の試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置した。ＵＬ９４Ｖ試験に準拠し、垂直に保持した試験片にバーナーで１０秒間２回接炎した。それぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価した。なお、難燃性が非常に低く、ＵＬ９４Ｖ試験の規格外となったものは「BS」（Below Standard）とした。
【００８７】
［難燃性評価２（耐燃性）］
ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５） ５．２４ 耐燃性Ａ法に準拠して、耐燃性の評価を行った。
実施例等で得られたシートから長さ約１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切出した。
該試験片の一端（自由端）から２５ｍｍ及び１００ｍｍの箇所に標線を付けた。バーナーを傾斜角３０度の支持台に載せ、鉛直線に対し３０度傾斜した状態に保持した。空気の流れを感じない室内で、試験片の長さ方向が水平に、幅方向が水平に対して４５°の角度に、試験片下端がバーナー青色炎の先端高さとなるように、一方の端をつかみ具を具備した実験用スタンドに保持した。試験片の自由端の下端に、バーナー青色炎の先端を３０度の角度を保持して３０秒間接触させ、炎を取り去ると同時にストップウオッチを始動させた。炎は試験片から４５０ｍｍ以上離しておき、試験片の炎が消えたときストップウオッチを止め、その時間を秒単位で読み取り、燃焼時間とした。このとき、試験片の炎が１８０秒間以上消えない場合は「可燃」とした。消火後、試験片の燃焼した長さを下端で測り、燃焼距離をミリメートル（ｍｍ）単位で測定した。燃焼距離が２５ｍｍ以下の場合は「不燃」、２５ｍｍを超え１００ｍｍ以下の場合は「自消」とした。
【００８８】
実施例等で使用した化合物などを以下の略称で示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＥＭＭＰＯ：ジエチルメタクリロイルオキシメチルホスホネート（別名：メタクリロイルオキシメチルホスホン酸ジエチル）
ＤＥＥＣＯＭＰＯ：ジエチル(((エトキシカルボニル)オキシ)メチル)ホスホネート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカニルメタクリレート（別名：メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル）
ＰＨ−Ｃ：１，１−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油社製；パーヘキサＣ）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製；ＡＩＢＮ）
【００８９】
製造例１
窒素置換されたフラスコに、クロロ炭酸エチル（別名：クロロギ酸エチル）７２．４部、トルエン１７５部および６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部を仕込み、内温を３０℃に調整した。滴下ロートからＭＡＡ６２．０部およびトリエチルアミン７８．２部の混合物を１時間かけて滴下した。次いで滴下ロートからジエチルホスホノメタノール（別名：ジエチルヒドロキシメチルホスホネート）１００部を１時間かけて滴下した。その後、３０℃にて１６時間撹拌して反応させた。得られた液を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水２００部を添加して撹拌した。その後、分液ロートを用いて水層を除去した。残された有機層に６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部を添加した。その後、減圧下でトルエンを留去してＤＥＭＭＰＯ１１４．７部とＤＥＥＣＯＭＰＯ６．５部の混合物（単量体組成物(Ia)）を得た。
【００９０】
製造例２
内温を６０℃にした以外は製造例１と同じ方法でＤＥＭＭＰＯ１１１．１部とＤＥＥＣＯＭＰＯ７．８部の混合物（単量体組成物(Ib)）を得た。
【００９１】
製造例３
窒素置換されたフラスコに、クロロ炭酸エチル７２．４部、トルエン１７５部、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部およびジエチルホスホノメタノール１００部を仕込み、内温を６０℃に調整した。滴下ロートからＭＡＡ６２．０部およびトリエチルアミン７２．２部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃にて１６時間撹拌して反応させた。得られた液を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水２００部を添加して撹拌した。その後、分液ロートを用いて水層を除去した。残された有機層に６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部を添加した。その後、減圧下でトルエンを留去してＤＥＭＭＰＯ８６．４部とＤＥＥＣＯＭＰＯ２３．１部の混合物（単量体組成物(Ic)）を得た。
【００９２】
製造例４
窒素置換されたフラスコに、ジエチルホスホノメタノール１００部、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部、トルエン１７５部およびトリエチルアミン７２．２部を仕込み、内温を３℃に調整した。滴下ロートからメタクリル酸クロリド６９．０部を内温１０℃以下を維持して滴下した。その後、内温３〜５℃にて１０時間撹拌して反応させた。得られた液を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水２００部を添加して撹拌した。その後、分液ロートを用いて水層を除去した。残された有機層に６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．００１１部を添加した。その後、減圧下でトルエンを留去してＤＥＭＭＰＯ１３４．６部（単量体(Id)）を得た。
【００９３】
実施例１
単量体組成物(Ia)（ＤＥＭＭＰＯ２８．４部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ１．６部の混合物）３０部、ＴＣＤＭＡ１５部、ＭＡＡ６部、およびＭＭＡ４９部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物に、重合開始剤（ＡＩＢＮ０．０９部とＰＨ−Ｃ０．０４部の混合物）０．１３部、および内部離型剤（商品名、ＺＥＬＥＣ  ＵＮ）０．１部を加え、溶解させて原料液を得た。
原料液を、撥水性ガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに注入した。１０ｍｍＨｇにて３分間脱気した。次いで、ガラスセルを７０℃にて３時間、次いで１２０℃にて２時間保持して重合反応を行った。ガラスセルを室温まで冷まし、次いで、ガラスセルを解き、厚さ３．２ｍｍのシートを取り出した。得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。試験片を用いて耐燃性、透明性などの特性評価試験を行った。シートを構成する重合体は、溶剤に対して膨潤するのみで、溶解しないので、ＧＰＣによる分子量の測定ができなかった。該重合体の重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ以上であると推定した。
シートを構成する重合体を重クロロホルムで膨潤させて、その状態で1Ｈ−ＮＭＲ測定（核磁気共鳴装置（Bruker社製ULTRA SHIELD 400PLUS）；  溶媒：重クロロホルム；  測定核種：1Ｈ；  測定温度：室温；  積算回数：６４回）を行い、シートに残留する未反応物等の含有量（未反応物含量）、およびＤＥＭＭＰＯ由来のリン原子の含有量(質量％)を算出した。評価結果を表１に示す。なお、表中の未反応物含量は、得られた重合体１００質量部に対する質量部で記載している。
【００９４】
実施例２
単量体組成物(Ia)３０部を、単量体組成物(Ic)（ＤＥＭＭＰＯ２３．７部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ６．３部の混合物）３０部に変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
単量体組成物(Ia)３０部およびＭＭＡ４９部を、単量体組成物(Ia)（ＤＥＭＭＰＯ９．５部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ０．５部の混合物）１０部およびＭＭＡ６９部に変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４
単量体組成物(Ia)１０部を、単量体組成物(Ib)（ＤＥＭＭＰＯ９．３部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ０．７部の混合物）１０部に変えた以外は、実施例３と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例５
単量体組成物(Ia)１０部を、単量体組成物(Ic)（ＤＥＭＭＰＯ７．９部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ２．１部の混合物）１０部に変えた以外は、実施例３と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
単量体組成物(Ic)３０部およびＭＭＡ６９部を、単量体組成物(Ic)（ＤＥＭＭＰＯ１１．８部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ３．２部の混合物）１５部およびＭＭＡ６４部に変え、且つＰＨ−Ｃの量を０．０２部に変えた以外は、実施例２と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例７
ＴＣＤＭＡおよびＭＭＡの量を０部および６４部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
単量体組成物(Ia)３０部、ＴＣＤＭＡ１５部、ＭＡＡ６部、およびＭＭＡ４９部を、単量体(Id)（ＤＥＭＭＰＯ）３０部、ＴＣＤＭＡ１５部、ＭＡＡ５．９部、ＭＡ２．５部、およびＭＭＡ４６．６部に変え、且つ内部離型剤の量を０部に変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例２
単量体組成物(Ia)３０部、ＴＣＤＭＡ１５部、ＭＡＡ６部およびＭＭＡ４９部を、ＭＭＡ１００部に変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例３
単量体組成物(Ia)３０部、ＴＣＤＭＡ１５部、ＭＡＡ６部およびＭＭＡ４９部を、単量体組成物(Ia)（ＤＥＭＭＰＯ４７．３部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ２．７部の混合物）５０部、ＭＡ２部、およびＭＭＡ４０部に変えた以外は、実施例１と同じ方法で、シートを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例４
単量体組成物(Ic)３０部およびメタクリル酸メチル４９部を、単量体組成物(Ic)（ＤＥＭＭＰＯ３１．６部およびＤＥＥＣＯＭＰＯ８．４部の混合物）４０部およびメタクリル酸メチル３９部に変えた以外は、実施例２と同じ方法で、重合反応を行った。ところが、ガラスセルを室温まで冷ます過程でシートが割れた。そのため成形性評価は実施できなかった。その他の評価はシートの破片を用いて実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018062475.tif 000019
【国際調査報告】
2018062475.tif 000028
2018062475.tif 000029
2018062475.tif 000030
2018062475.tif 000031