(57)【要約】  限界酸素指数が２５以上の難燃繊維と、セルロース系繊維と、炭素繊維とを含む糸の編製体であり、かつ、限界酸素指数が２５以上である基布と、前記基布の少なくとも一方の面上に備えられる難燃剤を含む接着層と、前記接着層の、前記基布と接する面とは反対の面に備えられる表皮層と、を有する合成皮革。
2018123290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限界酸素指数が２５以上の難燃繊維と、セルロース系繊維と、炭素繊維とを含む糸の編製体であり、かつ、限界酸素指数が２５以上である基布と、
前記基布の少なくとも一方の面上に備えられる難燃剤を含む接着層と、
前記接着層の、前記基布側の面とは反対の面に備えられる表皮層と、を有する合成皮革。
【請求項２】
前記難燃繊維が、アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、ポリクラール繊維、塩化ビニリデン繊維、アクリル−塩化ビニル共重合体繊維、及びアクリル−塩化ビニリデン共重合体繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維から選ばれた１種以上を含む請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系繊維、ピッチ系繊維、及びフェノール系繊維から選ばれた１種以上を含む請求項１又は請求項２に記載の合成皮革。
【請求項４】
前記編製体を構成する糸の全質量に対する前記炭素繊維の含有量が２０質量％〜４０質量％であり、前記編製体を構成する糸の全質量に対する前記セルロース系繊維の含有量が２５質量％〜４５質量％であり、かつ、前記難燃繊維と前記炭素繊維の総含有量が、前記セルロース系繊維の含有量よりも多い請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成皮革。
【請求項５】
前記接着層と、前記表皮層との間に、さらに、中間層を備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の合成皮革。
【請求項６】
前記中間層が、難燃剤を含有する請求項５に記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品（例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井など）、鉄道車両、航空機内装部品（例えば、トリム、座席、天井など）、家具、靴等の履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材、衣類裏地、壁装材などには、天然皮革や繊維性シートに代えて、耐久性に優れる合成皮革が多用されている。例えば、航空機用内装部品や自動車内装品に用いる合成皮革は、軽量で耐久性があること、耐火性が良好であることが必要である。既述の基礎的な特性に加え、ある程度の厚み及び適度の弾力性を有し、天然の皮革に近い感触をもつ合成皮革が求められている。
合成皮革は、寸法安定性、加工性が良好であるという観点から、一般的には、基布などの繊維質シート表面に、適度の弾力性を調整するための柔軟な樹脂層と、皮革様の外観を有し、耐摩耗性に優れた表皮層を有する。【０００３】
気密性の高い航空機、車両、自動車等の内装品については、内装品に使用される合成皮革には、良好な耐火性が望まれている。合成皮革の耐火性としては、火炎に接触しても燃え難いこと、火炎に接触して一部が燃えても燃え広がり難いこと、及び燃えた場合に発煙し難いこと等が重要とされている。
気密性が高い航空機、車両、自動車などの内部では、火災による発煙が著しい場合、視界が遮られたり、煙を吸い込んだりする可能性が高まる。このため、特に、航空機用内装部品、車両内装部品、自動車内装品等に使用される合成皮革では、耐火性として、燃え難さに加えて、火炎に触れた場合の発煙が抑制されることが望まれている。火炎に触れた場合でも、発煙が抑制され、発煙濃度が低いことは、気密性が高い空間内での視界確保の観点から重要な基準となる。【０００４】
難燃性向上を目的として、基布に窒素系、リン酸系の難燃剤を含浸させてなる合成皮革が提案されている（特開２００６−７７３４９号公報参照）。【０００５】
さらに、本願出願人は、先に、限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２５以上の難燃繊維とセルロース系繊維とを含む糸を用いた両面編組織を有し、質量が１５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２の編製体であり、該編製体のＬＯＩ値が２５以上である合成皮革用基布上に、水系ポリウレタン接着層、及び水系ポリウレタン表皮層をこの順で有する合成皮革を提案した（特開２０１３−０７２１４１号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２００６−７７３４９号公報に記載の合成皮革は、基布に用いられる織布や不織布の厚みや強度が充分ではない場合、例えば、座席シートなどに使用した場合に仕上り性が劣るという問題がある。さらに、製造時には、基布に難燃剤などを含浸させ、その後、乾燥させ、樹脂層と接着させるため、製造工程が煩雑であり、使用する難燃剤によっては、燃焼時の有毒ガス又は発煙の要因ともなり得るという問題があった。
また、特開２０１３−０７２１４１号公報に記載の合成皮革は、天然の皮革に近い感触をもち、耐久性、加工性、及び難燃性が良好であり、燃焼しても有毒ガスの発生が抑制されるという機能を有してはいるが、燃焼時の発煙の抑制という観点ではなお改良の余地がある。【０００７】
本発明の一実施形態の課題は、難燃性が良好であり、燃焼時の発煙が抑制された合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段は、以下の実施形態を含む。
［１］  限界酸素指数（以下、ＬＯＩ値と称することがある）が２５以上の難燃繊維と、セルロース系繊維と、炭素繊維とを含む糸の編製体であり、かつ、限界酸素指数が２５以上である基布と、前記基布の少なくとも一方の面上に備えられる難燃剤を含む接着層と、前記接着層の、前記基布側の面とは反対の面に備えられる表皮層と、を有する合成皮革である。【０００９】
［２］  前記難燃繊維が、アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、ポリクラール繊維、塩化ビニリデン繊維、アクリル−塩化ビニル共重合体繊維、及びアクリル−塩化ビニリデン共重合体繊維から選ばれた１種以上を含む［１］に記載の合成皮革である。【００１０】
［３］  前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、及びフェノール系繊維から選ばれた１種以上を含む［１］又は［２］に記載の合成皮革である。
［４］  編製体を構成する糸の全質量に対する前記炭素繊維の含有量が２０質量％〜４０質量％であり、前記編製体を構成する糸の全質量に対する前記セルロース系繊維の含有量が２５質量％〜４５質量％であり、かつ、前記難燃繊維と前記炭素繊維の総含有量が、前記セルロース系繊維の含有量よりも多い［１］〜［３］のいずれか１つに記載の合成皮革。
［５］  前記接着層と、前記表皮層との間に、さらに、中間層を備える［１］〜［４］のいずれか１つに記載の合成皮革。
［６］  前記中間層が、難燃剤を含有する［５］に記載の合成皮革。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、難燃性が良好であり、燃焼時の発煙が抑制された合成皮革を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示における合成皮革の一態様を示す概略断面図である。
【図２】本開示における合成皮革の別の態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の合成皮革について、具体的な実施形態の例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各図面において同一の符号を用いて示される構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。
【００１５】
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
＜合成皮革＞
本開示の合成皮革は、ＬＯＩ値が２５以上の難燃繊維と、セルロース系繊維と、炭素繊維とを含む糸の編製体であり、ＬＯＩ値が２５以上である基布と、前記基布の少なくとも一方の面上に備えられる難燃剤を含む接着層と、前記接着層の、前記基布側の面とは反対の面に備えられる表皮層と、を有する。
なお、合成皮革の基布とは、合成皮革の各層を形成する基材であって、編製体、織物、不織布などから選ばれる布である基材を指す。本開示における基布は編製体、即ち、繊維を編んで形成された編物である。
【００１７】
〔基布〕
本開示の合成皮革に用いられる基布は、ＬＯＩ値が２５以上の難燃繊維（以下、「難燃繊維」と称することがある）と、セルロース系繊維と、炭素繊維と、を含む糸の編製体であり、かつ、編製体である基布自体のＬＯＩ値が２５以上である。
基布に用いられる編製体は、少なくとも既述の３種の異なる繊維を含む糸を用いて編製される。
限界酸素指数（ＬＯＩ値）とは、ものが燃え続けるのに必要な酸素濃度を示し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１（２００６年）（ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３）に記載の方法で測定される。通常、空気中の酸素濃度が２１．２％程度であるため、ＬＯＩ値が２５以上であれば、難燃性が良好であるといえる。
【００１８】
基布が車両用内装材などに使用される合成皮革用の基布であることを考慮すれば、編製のし易さ、得られる基布の柔軟性及び耐久性が良好であるという観点から、編製体の編製に使用される糸は１６番手〜４０番手程度の太さであることが好ましい。なお、本明細書における「番手」とは「綿番手(cotton  yarn  count」）を意味し、糸１ポンド（１Lb：０．４５２５９２３７ｋｇ）の重さで８４０ヤード（１yard：７６８．０９６ｍ）の長さであることを表す。１ポンドの重さの糸が１６８０ヤードの長さとなるものを２番手という。従って、番手の数値が小さいほど、太い繊維であることを示す。
なお、ＳＩ単位系の１ｔｅｘは、１０００ｍ長さの糸が１ｇの質量を有することを表し、下記換算式を用いることにより綿番手からｔｅｘに変換することができる。
(換算式)        １ｔｅｘ＝５９０．５４番手（綿番手）
【００１９】
（難燃繊維）
基布に使用される難燃繊維は、ＬＯＩ値が２５以上であれば特に制限はない。なお、難燃繊維とは不燃繊維ではなく、例えば、繊維又は繊維の編製体に炎が接触したとき、焦げたり、炎の接触部分が燃焼したりした場合でも、燃え広がらず、炎が離れた場合には速やかに燃焼が止む繊維を指す。
難燃繊維としては、柔軟でボリューム感のある編製体を形成し得るという観点からは、難燃性の合成繊維が好ましい。基布に用い得る難燃繊維としては、具体的には、メタ系アラミド繊維を含むアラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、塩化ビニリデン繊維、アクリル−塩化ビニル共重合体繊維、アクリル−塩化ビニリデン共重合体繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、塩化ビニリデン繊維、及び塩化ビニル系繊維が挙げられる。また、難燃繊維ではない繊維に対して難燃加工してＬＯＩ値を２５以上とした繊維を、基布における難燃繊維として用いることができる。難燃加工してＬＯＩ値を２５以上とした繊維としては、難燃化ポリノジック繊維、難燃化ポリエステル繊維、難燃化アクリル系繊維、及び難燃化レーヨン繊維などが挙げられる。
なお、製造の容易性、及び発煙抑制の観点からは、繊維を構成する材料自体が難燃性である難燃繊維を用いることが好ましい。
【００２０】
難燃性、基布に編製したときの強度及び風合いに優れるという観点から、既述の難燃繊維のなかでも、アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、ポリクラール繊維、塩化ビニリデン繊維、アクリル−塩化ビニル共重合体繊維、及びアクリル−塩化ビニリデン共重合体繊維から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
【００２１】
本開示における難燃繊維は、ＬＯＩ値が２５以上である。難燃繊維のＬＯＩ値は、好ましくは２６以上であり、より好ましくは２８以上である。
車両用内装材などに使用される合成皮革用の基布であることを考慮すれば、編製体の編製に使用する難燃繊維を含む糸の太さは、１６番手〜４０番手程度の太さであることが好ましい。
【００２２】
（セルロース系繊維）
基布に用いられるセルロース系繊維には特に制限はなく、公知のセルロース系繊維を任意に選択して使用することができる。セルロース系繊維としては、綿、麻、キュプラ、及びレーヨンなどが挙げられる。
なかでも、得られる基布の柔軟性の観点からは、綿、及びレーヨンから選ばれる１種以上が好ましい。
綿、レーヨン等のセルロース系繊維は、単独でのＬＯＩ値は１７〜１９程度であり、易燃性繊維といえる。しかし、既述の難燃繊維及び後述の炭素繊維と組み合わせて編製体とすることで、セルロース系繊維の特性を生かしつつ、編製体としての基布全体のＬＯＩ値が２５以上となる態様で使用される。
基布の編製に用いる糸にセルロース系繊維を含むことで、燃焼時にセルロース系繊維が炭化して、編製体の燃焼速度を遅延させることができる。
【００２３】
（炭素繊維）
炭素繊維は、有機繊維等の炭素繊維の前駆体を加熱炭化処理して得られ、繊維の全質量に対し、質量比で９０質量％以上が炭素で構成される繊維を指す。
本開示の合成皮革の基布の製造に用いられる炭素繊維には特に制限はない。
なかでも、炭素繊維は、アクリル繊維を用いたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を用いたフェノール系炭素繊維から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。即ち、基布は、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、及びフェノール系繊維から選ばれた１種以上を含んで紡糸された糸を用いて編製されることが好ましい。
炭素繊維は、炭素以外の元素として、主として原料の樹脂由来の水素、酸素を含有する。しかし、炭素繊維は、リンなどの元素は含まないため、燃焼し難く、燃焼しても発煙が極めて少ない。さらに、炭素繊維は、熱伝導性が高いため、基布が炭素繊維を含むことにより、着火時の延焼を効果的に抑制できる。
【００２４】
基布の編製に用いられる、少なくとも、既述の難燃繊維、セルロース系繊維、及び炭素繊維を含む糸において、各繊維の含まれる態様には特に制限はない。例えば、難燃繊維を含む糸と、セルロース系繊維を含む糸と、炭素繊維を含む糸の３種の糸とを用いて編製してもよく、３種の繊維のうち２種を含む混紡糸と、残りの１種を含む糸とを用いて編製してもよく、既述の３種の繊維を含む混紡糸を用いて編製してもよい。
【００２５】
基布の難燃性を低下させることなく、既述のセルロース繊維の炭化による燃焼速度の優れた遅延効果を得るためには、セルロース系繊維は、既述の難燃繊維及び炭素繊維と混紡して用いることが好ましい。
即ち、燃焼速度の遅延効果、発煙抑制効果の観点からは、編製体を作製するのに用いられる糸は、難燃性繊維とセルロース系繊維との混紡糸、炭素繊維とセルロース系繊維との混紡糸、及び難燃性繊維とセルロース系繊維と炭素繊維との混紡糸から選ばれる混紡糸であることが好ましく、なかでも、難燃性繊維とセルロース系繊維と炭素繊維との混紡糸であることが、難燃性、発煙の抑制効果がより良好となるという観点から好ましい。
既述の３種の繊維を含む糸を用いることにより、得られる編製体のＬＯＩ値を２５以上とすることができる。
基布における難燃繊維、セルロース系繊維、及び炭素繊維の含有率は、得られる編製体のＬＯＩ値を２５以上とし得る範囲で適宜調整される。
【００２６】
本開示の合成皮革に用いられる基布は、難燃繊維と、セルロース系繊維と、炭素繊維とを含む糸により編製された編製体であり、かつ、編製体自体のＬＯＩ値もまた２５以上である。
前記編製体を構成する糸の全質量に対する前記炭素繊維の含有量が２０質量％〜４０質量％であり、前記編製体を構成する糸の全質量に対する前記セルロース系繊維の含有量が２５質量％〜４５質量％であり、かつ、前記難燃繊維と前記炭素繊維の総含有量が、前記セルロース系繊維の含有量よりも多いことが好ましい。
即ち、得られる基布の難燃性がより良好となるという観点から、編製体における難燃繊維と炭素繊維との総含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、編製体を構成する糸の全質量に対する難燃繊維と炭素繊維との合計量の割合が６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、編製体を構成する糸の全質量に対する炭素繊維の含有量は、発煙抑制効果の観点から２０質量％〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
また、得られる基布の柔軟性、風合いがより良好であるという観点から、編製体を構成する糸の全質量に対するセルロース系繊維の含有量は２５質量％〜４５質量％であることが好ましく、２５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
編製体は、好ましくは両面編の組織を有する。
基布としての編製体を、両面編の組織とすることで、基布に起因する合成皮革の風合い、及び弾力性がより良好になる。
難燃繊維とセルロース系繊維と炭素繊維とを含む糸により両面編組織を有する編製体を編製する場合に使用される糸としては、得られる基布の弾力性、強度の観点から、太さ２０番手〜４０番手程度、糸密度は、ウェール：２０本／インチ（＝２５．４ｍｍ）〜５０本／インチ、コース：１５本／インチ〜７０本／インチ程度であることが好ましい。
このようにして得られた編製体は、質量が１５０ｇ／ｍ２〜４００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１７５ｇ／ｍ２〜３５０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
編製体の組織には特に制限はなく、難燃繊維とセルロース系繊維と炭素繊維とを撚り合わせた混紡糸で、均一な編製体としてもよく、難燃繊維からなる糸とセルロース系繊維からなる糸と炭素繊維からなる糸とを別々に使用した両面編組織であり、片面に主として難燃繊維及び炭素系繊維が、他方の面に主としてセルロース繊維が露出するように組織される編製体であってもよい。
難燃繊維からなる糸とセルロース系繊維からなる糸と炭素繊維からなる糸とを用いて両面編組織を編製する場合には、例えば、より難燃性が求められる側に、難燃繊維からなる糸及び炭素繊維からなる糸を露出するように編製することで特定面の難燃性の向上を図ることができる。
【００２９】
なかでも、編製体の風合い、具体的には柔軟性がより優れるという観点からは、基布の編製に好適な糸は、撚り糸（混紡糸）であり、上記難燃性効果向上の観点からも、難燃繊維とセルロース系繊維と炭素繊維とを含む混紡糸が好ましい。
即ち、難燃繊維、セルロース系繊維、及び炭素系繊維を含む混紡糸を用いた両面編組織とする場合には、セルロース系繊維に起因する良好な風合いが得られ、燃焼時には、燃焼し難い難燃性に加え、混紡糸中のセルロース系繊維が燃焼時に炭化することで編製体の燃焼速度を遅延させ、かつ、熱伝導性が高く、燃焼時の発煙が抑制された炭素繊維が存在することで、基布の難燃性、及び燃焼時の発煙抑制効果が顕著となる。
【００３０】
両面編組織の好ましい態様としては、緻密な両面編みであるモクロディ編み、両面編の変化組織の一つであり、両面編みと袋編みとを交互に繰り返す組織であるポンチローマ（ｐｏｎｔｅｒｏｍｅ）編等が、強度と弾力性が良好で、得られた合成皮革の加工性に優れる観点から好ましい。
例えば、モクロディ編み組織を有する編製体の場合には、両面編みであってハイゲージであるため、緻密であり、織物に似た外観を呈し、厚み感があって、かつ、編製体特有の柔軟性と伸縮性とを兼ね備える。基布をモクロディ編みの編製体とする場合には、既述の難燃繊維とセルロース系繊維と炭素繊維との混紡糸を用いることが好ましい。なお、ゲージとは単位長さ当たりの網目の数を示し、ハイゲージとは、単位長さ当たりの網目の数が多い、密度の高い編製体を指す。
【００３１】
また、例えば、ポンチローマ編み組織を有する編製体では、片面に主として第１の糸が露出し、他方の面に主として第２の糸が露出する編製体を形成し得るため、例えば、片面に難燃繊維及び炭素系繊維からなる糸を露出させて、それを表面側に使用し、易燃性のセルロース系繊維が露出する面を裏面とすることで、セルロース系繊維か主として露出する面が難燃繊維及び炭素系繊維からなる層により保護された編製体とすることができる。
【００３２】
基布の編製に両面編みを採用する場合には、同一の組成の混紡糸を用いてもよく、互いに混紡率の異なる２種の混紡糸を用いてもよい。いずれの場合にも、前記３種類の繊維を併用することにより、基布全体の難燃性が改良され、燃焼時の発煙が効果的に抑制される。
【００３３】
基布として、難燃繊維と、天然繊維であり通気性と風合いに優れたセルロース系繊維と、高強度、難燃性であり、熱伝導度が高く、加熱しても発煙し難い炭素繊維と、を含む糸の編製体を用いているために、強度と風合いに優れ、難燃性が良好であり、発煙が抑制された、ＬＯＩ値が高い基布となる。本開示の合成皮革は、更に、後述するように接着層が難燃剤を含むために、基布の難燃性と接着層の難燃性が相俟って、難燃性が良好な合成皮革となるものと考えている。
【００３４】
本開示の合成皮革は、基布の難燃性が良好であり、燃焼時の発煙が抑制されることに加え、強度と弾力性に優れ、柔軟であることから、この基布を用いて形成された合成皮革は強度と加工性に優れる。
なお、編製体である基布は、少なくとも片面に起毛を有していてもよい。起毛は常法により形成することができる。基布の起毛を有する面と、後述する難燃剤を含む接着層とを接触させることで、基布と、接着層との密着性、密着強度等がより良好となる。
合成皮革に用いられる基材は、基布のみである単層の基材であってもよく、目的に応じた物性を有するシートと基布とを積層した重層構造を有する基材であってもよい。
【００３５】
以下、本開示の合成皮革が有する各層について説明する。
【００３６】
〔表皮層〕
表皮層は、合成皮革に用いられる公知の表皮層であれば、本開示の合成皮革に制限なく適用することができる。
なかでも、耐傷性、加工性に優れるという点から、表皮層はポリウレタンを含むことが好ましい。
以下に詳述するように、表皮層は、離型剤層を有する仮支持体の離型剤層表面に、樹脂を含む表皮層形成用組成物を塗布し、乾燥して形成することができる。
【００３７】
表皮層形成用組成物に使用できるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
表皮層形成用組成物に含まれるポリウレタンは、水系であっても、溶剤系であってもよい。
表皮層形成用組成物に使用されるポリウレタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ポリウレタンを２種以上用いる場合、例えば、好ましいポリウレタンであるポリカーボネート系ポリウレタンと、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリウレタンとを併用してもよい。
【００３８】
前記水系ポリウレタンとしては、ポリエーテル系ポリウレタン（単独重合体）又はポリカーボネート系ポリウレタン（単独重合体）、若しくはポリエーテル系ポリウレタンとポリカーボネート系ポリウレタンとの混合物又は共重合体を用い、既述のポリウレタン主剤の分子鎖の一部に、ポリウレタン主剤に対して、質量比で０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜５％、より好ましくは０．１％〜２％のカルボキシル基が導入された水系ポリウレタンが挙げられる。既述の質量比の範囲で、ポリウレタン主剤に対してカルボキシル基が導入された場合、カルボキシル基の存在に起因して、水系ポリウレタンは、充分な水分散性と乾燥成膜性とを有することができる。
溶剤系ポリウレタンとしては、有機溶剤に溶解可能な、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤系ポリウレタンが挙げられる。溶剤系ポリウレタンは１液系であっても、２液系であってもよい。
【００３９】
また、表皮層の膜強度がより良好となるという観点からは、表皮層は架橋構造を有することが好ましい。
水系ポリウレタンに架橋構造を導入する態様を例に挙げれば、例えば、ポリウレタン主剤にカルボキシル基が導入されたものを用いる場合、表皮層形成用組成物に架橋剤を加えることで、カルボキシル基と架橋剤とが反応して架橋構造を形成することができる。
架橋構造を形成するために表皮層形成用組成物に用い得る架橋剤としては、従来公知の架橋剤を挙げることができる。例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド架橋剤を用いることが、ポリウレタンの加水分解を抑制する観点から好ましい。
【００４０】
また、溶剤系ポリウレタンに架橋構造を導入する態様を例に挙げれば、例えば、溶剤系ポリウレタンを主剤として用い、架橋成分としてのポリジイソシアネートと併用する態様が挙げられる。ポリジイソシアネートを併用することで、ポリウレタンの加熱硬化時に架橋構造を形成することができる。
【００４１】
表皮層の形成に使用するポリウレタンは、ＪＩＳ  Ｋ６７７２（１９９４年）で測定した硬さが、１００％モジュラスで２ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲にあるフィルムを形成し得るポリウレタンであることが好適であり、３ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲にあるフィルムを形成し得るポリウレタンであることがより好ましい。
なお、本明細書における上記表皮層に用いるポリウレタンの好ましい硬さは、表皮層において、架橋構造を形成した後の硬さを示す。
【００４２】
表皮層形成用組成物に含まれるポリウレタンは市販品を用いてもよい。表皮層形成用組成物に用い得る市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）、クリスボン（登録商標）ＮＹ３７３（商品名）などが挙げられる。
【００４３】
表皮層は、主剤となるポリウレタン等の樹脂及び樹脂を溶解する溶剤に加え、さらに他の成分を含んでもよい。
表皮層に含まれ得る他の成分としては、例えば、既述の架橋剤、架橋促進剤、着色剤、光輝剤（例えば、パール剤、メタリック顔料等）、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、感触向上剤、成膜助剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子などから選ばれる有機樹脂微粒子に着色剤が含まれてなる着色有機樹脂粒子などが挙げられ、なかでも、分散媒となるポリウレタン系樹脂に対する親和性、及び均一分散性の観点から、ポリカーボネート系の着色樹脂粒子を含有することが好ましい。
着色剤として用いる有機樹脂微粒子の平均粒径は、一般的には、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ〜０．８μｍの範囲である。
例えば、表皮層が着色剤を含有することで、合成皮革の意匠性が向上する。
また、表皮層が、リン系、ハロゲン系、無機金属系等の公知の難燃剤を添加することで合成皮革の難燃性がより向上する。
【００４４】
表皮層の膜厚には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。一般的には、強度及び外観の観点から、表皮層の乾燥後の膜厚は、１０μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。
【００４５】
〔難燃剤を含む接着層〕
本開示の合成皮革は、前記表皮層の基布側の面上に難燃剤を含む接着層（以下、単に接着層と称することがある）を有する。即ち、表皮層は、接着層の基布側の面とは反対側の面に位置する。
接着層は、後述するように、接着剤と難燃剤とを含む接着層形成用組成物を用いて形成することができる。
【００４６】
接着層の形成にはポリウレタン接着剤を使用することができる。接着層の形成に用い得るポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物が挙げられ、長期耐久性が必要な場合ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
接着層に用いられるポリウレタンも、前記表皮層に用いられるポリウレタンと同様、水系であっても、溶剤系であってもよい。
接着層の形成に使用するポリウレタンは、ＪＩＳ  Ｋ６７７２（１９９４年）で測定した硬さが、１００％モジュラスで２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であるフィルムを形成し得るポリウレタンであることが好ましく、２ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲であるフィルムを形成し得るポリウレタンであることがより好ましい。
接着層に用いるポリウレタンは、得られる合成皮革の柔軟性をより向上する観点から、表皮層に用いるポリウレタンと同等であるか、より柔軟な膜を形成し得るポリウレタンが好ましい。
【００４７】
接着層形成用組成物に含まれるポリウレタンは市販品を用いてもよい。接着層形成用組成物に用い得る市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製、クリスボンＴＡ２０５ＦＴなどが挙げられる。
【００４８】
（難燃剤）
接着層は難燃剤を含有する。接着層が難燃剤を含有することで、本開示の合成皮革の難燃性をより向上させることができる。従って、本開示の合成皮革は航空機や車輌用等の内装材などに好適に用いられる。
接着層に使用し得る難燃剤には特に制限はなく、公知のものを適宜使用することができる。難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、リン系難燃剤、及び、窒素−リン系難燃剤などが挙げられる。
難燃剤は市販品としても入手可能であり、例えば、アークロマジャパン（株）製、ＰＥＫＯＦＬＡＭ（登録商標）  ＳＴＣパウダーなどが挙げられる。
難燃剤の含有量は、接着層の主剤となるポリウレタン１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
後述するように、仮支持体上に、表皮層を形成した後、表皮層の表面にポリウレタンと難燃剤とを含む接着層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して所望の厚みの接着層形成用塗布液層を形成する。
その後、既述の基布と、接着層形成用組成物層と、が接するようにして熱圧着させ、接着層形成用組成物層に含まれる接着剤を反応硬化させて接着層の形成と、接着層と基布との密着とを同時に行い、その後、仮支持体を剥離して、合成皮革を得ることができる。
【００５０】
接着層には、硬化性向上を目的として、架橋剤、及び架橋促進剤を添加してもよい。
架橋剤及び架橋促進剤は、接着層に用いられるポリウレタンの種類に応じて選択される。接着層形成用組成物に用い得る架橋剤及び架橋促進剤は、既述の表皮層形成用組成物において説明したものと同様のものが挙げられる。
架橋剤は、架橋剤に適する架橋促進剤と併用してもよい。
接着層形成用組成物における架橋剤の含有量は、接着層に求められる強度、柔軟性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００５１】
接着層の乾燥後の厚みは、２０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜８０μｍの範囲である。接着層の厚みが上記範囲において、充分な弾力性と強度を有する合成皮革が形成される。
【００５２】
本開示の合成皮革は、前記基布、接着層及び表皮層に加えて、効果を損なわない限り、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、中間層、表面処理層等が挙げられる。
【００５３】
〔中間層〕
本開示の合成皮革は、表皮層の強度をさらに向上させたり、合成皮革の柔軟性、クッション性を向上させたりするなどの目的に応じて、既述の表皮層と接着層との間に中間層を有していてもよい。
【００５４】
中間層の構成には特に制限はない。強度と柔軟性の観点からはポリウレタンを含有する中間層が好ましい。
中間層に用いられるポリウレタンも、前記表皮層に用いられるポリウレタンと同様、水系であっても、溶剤系であってもよい。
中間層の形成に使用するポリウレタンは、ＪＩＳ  Ｋ６７７２（１９９４年）で測定した硬さが、１００％モジュラスで２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であるフィルムを形成し得るポリウレタンであることが好ましく、３ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲であるフィルムを形成し得るポリウレタンであることがより好ましい。
【００５５】
中間層はクッション性向上などの目的で、気泡を内包する樹脂層、例えば、気泡を内包するポリウレタン樹脂中間層であってもよい。
【００５６】
中間層の形成に用い得るポリウレタンは市販品を用いてもよい。中間層の形成に用い得るポリウレタンの市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製、クリスボンＴＫ１０１５Ｔなどが挙げられる。
【００５７】
中間層の厚みは、目的に応じて適宜調整することができる。一般的には、乾燥後の中間層の厚みは、３０μｍ〜３５０μｍが好ましく、５０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。
【００５８】
また、中間層には、さらに、成膜助剤、顔料、難燃剤、充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、芳香剤等の成分を添加することができる。
なかでも、本開示の合成皮革が中間層を有する場合、中間層は難燃剤を含むことが好ましい。接着層と中間層との双方が難燃剤を含むことで、合成皮革の難燃性がより向上する。
【００５９】
〔合成皮革の層構成〕
本開示の合成皮革の層構成の例を、図を参照して説明する。
図１は、本発明の合成皮革１０の一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示す実施形態の合成皮革（第１の実施形態と称することがある）１０は、既述の基布１２と、前記基布１２の一方の面上に、備えられた難燃剤を含む接着層１４、及び前記接着層１４の、基布１２と接する面とは反対側の面に、表皮層１６を備える。なお、本明細書において合成皮革１０が基布１２、接着層１４、及び表皮層１６を備えるとは、基布１２側から接着層１４と表皮層１６とがこの順に存在していること意味し、所望により設けられる他の層の存在を否定するものではない。
【００６０】
本開示の合成皮革の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を適宜適用することができる。
以下、図１に示す如き層構成を有する合成皮革を例に挙げて、合成皮革の好ましい製造方法について説明する。
【００６１】
〔表皮層の形成〕
表皮層は、離型剤層を有する仮支持体の離型剤層表面に、樹脂、好ましくは、ポリウレタンを含む表皮層形成用組成物を、例えば、密閉式もしくは開放式コーティングヘッドにて塗布して表皮層形成用組成物層を形成し、形成された表皮層形成用組成物層を加熱乾燥して得ることができる。
表皮層は、表皮層形成用組成物の処方、塗布量などを調整することにより、所望の厚みに形成させることができる。
【００６２】
表皮層の形成に用いられる仮支持体としては、表面に離型剤層を有し、表皮層を形成する側の表面には所望のシボ型（凹凸模様）が形成された仮支持体を挙げることができる。
例えば、合成皮革を天然皮革様の外観を有する表皮層を備えるものとする場合には、予め仮支持体の離型剤層を形成する側の表面に皮革様の凹凸模様を形成すればよい。仮支持体として、表面に凹凸模様が形成された仮支持体用い、前記仮支持体の離型剤層が形成された側の表面に表皮層形成用組成物を塗布することで、形成される表皮層には仮支持体に予め形成された皮革様の凹凸模様が転写され、仮支持体を剥離した後、方面に凹凸模様を有する表皮層が形成される。
なお、表皮層への凹凸模様の形成方法は、上記に限定されず、例えば、表皮層を含む複数の層を熱圧着する際にエンボス加工により凹凸模様を形成することもできる。
表皮層形成用組成物に使用できるポリウレタンは既述の通りである。
【００６３】
表皮層の塗布量、及び膜厚には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。一般的には、強度及び外観の観点から、表皮層の乾燥後の膜厚は、１０μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。
【００６４】
〔難燃剤を含む接着層の形成〕
形成された表皮層の表面に接着層を設ける。接着層は表皮層の凹凸模様が形成された面とは反対側の面に設ける。
【００６５】
仮支持体上に、表皮層を形成した後、表皮層の表面にポリウレタンと難燃剤とを含む接着層形成用組成物を、密閉式もしくは開放式コーティングヘッドにて塗工して接着層形成用組成物層を形成し、形成された接着層形成用組成物層を加熱乾燥して所望の厚みの接着層形成用塗布液層を形成する。
その後、仮支持体上に、表皮層と、形成された接着層形成用組成物層とを有する積層体の、接着層形成用組成物層側と、既述の基布と、が接する向きに重ね合わせて熱圧着させ、接着層形成用組成物層に含まれる接着剤を反応硬化させて、接着層の形成と、接着層と基布との密着とを同時に行い、その後、仮支持体を剥離することで、合成皮革を得ることができる。
【００６６】
接着層形成用組成物層を硬化させて接着層を形成する際の、硬化反応促進のための加熱温度及び加熱時間は、接着層形成用組成物に含まれる接着剤の種類により適宜選択される。一般的には加熱温度は３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は１２時間〜７２時間の範囲であることが好ましい。
加熱圧着を行う際は、ロールニップ装置等の公知の装置により、加熱温度を１００℃〜１５０℃の範囲としてラミネートを行うことが好ましい。
また、基布が少なくとも片面に起毛を有する場合、起毛を有する側を接着層形成用塗布液層と密着させることで、基布の起毛繊維が接着層形成用塗布液層に浸入し、その状態で接着層が硬化されることで、基布と接着層との密着性がより向上する。
【００６７】
既述の如く、好ましい合成皮革の製造方法の一例においては、仮支持体上に表皮層、及び接着層形成用組成物層の積層体を形成し、かつ、接着層と基布とは、接着層形成用組成物層の硬化により密着、固定化されたのち、離型層を有する仮支持体を剥離することで、弾力性、強度、及び難燃性が良好であり、燃焼時の発煙が抑制された合成皮革、例えば、図１に示す如き層構成の合成皮革を得ることができる。
【００６８】
図２は、本発明の別の実施形態の合成皮革（第２の実施形態と称することがある）２０を示す概略断面図である。
第２の実施形態の合成皮革２０では、接着層１４と表皮層１６との間に、中間層１８を有する。合成皮革の使用態様に応じて、所望により接着層１４と表皮層１６との間に中間層１８を設けることで、合成皮革２０の弾力性、柔軟性、及び形状追随性等がより良好となる。
【００６９】
〔中間層の形成〕
中間層の構成には特に制限はない。強度と柔軟性の観点からはポリウレタンを含有する中間層が好ましい。
【００７０】
中間層は、既述の如くして仮支持体上に表皮層を形成した後、表皮層の仮支持体とは反対側の面上に、好ましくはポリウレタンを含む中間層形成用組成物を塗布して、中間層形成用組成物層を形成し、形成された中間層形成用組成物層を、加熱乾燥して、仮支持体上に、表皮層と、中間層とを有する積層体を形成することができる。中間層形成用組成物の塗布及び加熱乾燥を２回以上繰り返すことで、任意の厚さの中間層を形成することもできる。
【００７１】
中間層はクッション性向上などの目的で、気泡を内包するポリウレタン中間層であってもよい。気泡を内包するポリウレタン中間層の形成方法の一例を挙げて説明する。
例えば、ポリウレタンを含有する中間層形成用組成物に、溶剤、増粘剤を適宜用いて粘度を調整し、撹拌して機械発泡させることで、気泡を内包したクリーム状の中間層形成用組成物を調製することができる。得られたクリーム状の中間層形成用組成物を、既述の表皮層上に塗布して気泡を内包する中間層形成用組成物層を形成し、これを乾燥硬化することで気泡を内包するポリウレタン中間層を形成することができる。
機械発泡を行う中間層形成用組成物には、起泡剤、整泡剤、架橋剤、増粘剤等を含有させてもよい。
【００７２】
通常のバッチ式撹拌機、例えばホバートミキサー、ホィッパーなどを用いることで、中間層形成用組成物を、空気を巻き込みながら機械的に撹拌することができ、クリーム状に機械発泡した中間層形成用組成物を得ることができる。量産化においては、オークスミキサー、ピンミキサーなどを用いて、定量の空気量を送り込みながら連続的に撹拌して、クリーム状に機械発泡した中間層形成用組成物を得る方法をとることができる。
機械発泡させて得たクリーム状の中間層形成用組成物を表皮層上に塗布する際には、通常のナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、リップコーターなどの公知の塗工装置を使用することができる。
【００７３】
また、気泡を内包するポリウレタン中間層の別の形成方法として、中間層形成用組成物に、熱膨張マイクロカプセル、４，４”−オキシビズ（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を含有させ、既述の表皮層上に塗布し、その後、加熱乾燥して化学発泡剤を発泡させ、気泡を内包する中間層を形成する方法を挙げることができる。
【００７４】
形成された中間層の、表皮層とは反対側の面に、既述の第１の実施形態と同様にして、接着層形成用組成物を塗布して接着層形成用組成物層を形成し、形成された接着層形成用組成物層を有する面と基布とを密着させ、接着層形成用組成物層を硬化させ、その後、仮支持体を剥離することで、図２に示す層構成を有する合成皮革を得ることができる。
【００７５】
化学発泡剤を用いる場合には、中間層形成用組成物に、化学発泡剤に加え、起泡剤、整泡剤、架橋剤、増粘剤等を含有させてもよい。
【００７６】
また、中間層形成用組成物には、さらに、成膜助剤、顔料、難燃剤、充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、芳香剤等の成分を添加することができる。
【００７７】
〔その他の層の形成〕
本開示の合成皮革は、基布の少なくとも一方の面に備えられる既述の表皮層、接着層及び所望により設けられる中間層に加え、効果を損なわない限り、さらに、その他の層を設けてもよい。
その他の層の一例である表面処理層の形成について以下に説明する。
【００７８】
（表面処理層）
表面処理層は、水系エマルジョン樹脂を含む表面処理剤組成物や有機溶剤系表面処理剤組成物を、既述の表皮層の表面に塗布することで形成することができる。
表面処理層の形成に使用される樹脂には特に制限はなく、目的に応じていずれの樹脂を用いてもよい。表面処理層の形成に使用される樹脂としては、例えば、ポリウレタン、アクリル、エラストマー等が好ましく、ポリウレタンがより好ましい。
表皮層表面に表面処理剤層を形成することで、合成皮革の外観がより良化する。
表面処理層には、架橋剤、有機フィラー、滑剤、難燃剤等を含有させることができる。例えば、表面処理層に有機フィラー、滑剤等を含有することで、表皮材に滑らかな感触が付与され、耐摩耗性がより向上する。
【００７９】
本開示の合成皮革は、耐久性及び難燃性が良好であり、燃焼時の発煙が抑制された基布と難燃剤を含む接着層とを備えるため、耐久性及び難燃性が良好である。このため、自動車用内装材、鉄道車両内装部品、航空機内装部品、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材、衣類裏地など種々の分野に好適に使用することができ、シートや椅子などの複雑な立体形状を有する部材の表面を被覆するような場合においても、天然皮革を用いた場合と同様の感触と外観を達成することができるという効果をも奏する。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて既述の実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されず、本発明の主旨を逸脱しない、限り種々の変型が可能である。【００８１】
〔実施例１〕
難燃繊維であるポリ塩化ビニリデン−アクリル共重合体繊維（ＬＯＩ値：３３）、セルロース系繊維であるレーヨン繊維（ＬＯＩ値：１９）、及び炭素系繊維であるフェノール系炭素繊維（ＬＯＩ値：３３）の３種の繊維を用いて紡糸して得た太さが２２番手の混紡糸を用いて、編み組織がモクロディであり厚みが０．９ｍｍ、重量が３１０ｇ／ｍ２の編製体（編物）を作製し、基布を得た。ポリ塩化ビニリデン繊維と、レーヨン繊維と、フェノール系炭素繊維との混紡率は、質量比で、３５：３５：３０であった。
得られた基布のＪＩＳ  Ｋ７２０１（２００６年）により測定したＬＯＩ値は３７であった。
仮支持体としては、表面離型処理され、離型層を有する紋付き離型紙（大日本印刷（株）製、ＤＥ−４１：紙厚平均１４０μｍを用いた。【００８２】
（表皮層形成用組成物）
・１００％モジュラスが５ＭＰａの無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製、クリスボンＮＹ３２７：商品名）
１００質量部
・着色有機樹脂微粒子（ＤＩＣ（株）、ダイラック（登録商標）カラーシリーズ）
１８質量部
・溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、イソプロパノール（ＩＰＡ）との質量比  ８０：２０の混合溶媒）
３６質量部【００８３】
上記表皮層形成用組成物を充分に混合し、表皮層形成用組成物を得た。
前記離型層を備えた仮支持体の離型層形成側の表面に、前記表皮層形成用組成物を、開放式のコーティングヘッド塗工装置を用いて、乾燥後の膜厚が約３０μｍとなる量で塗布し、１００℃で２分間、熱風乾燥機を用いて塗膜を熱風乾燥して、仮支持体上に表皮層を形成した。得られた表皮層を目視にて観察したところ、ピンホールのない均一な表皮層であった。【００８４】
（接着層形成用組成物）
・１００％モジュラスが２．５ＭＰａの難黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボンＴＡ２０５ＦＴ：商品名）
１００質量部
・非デカブロ系ハロゲン系難燃剤（アンチモン併用型）    ２０質量部
（丸菱油化工業（株）製、ノンネン（登録商標）ＳＡＮ−２：商品名）
・溶剤（ＤＭＦと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）との質量比  ８５：１５の混合溶媒）
６５質量部
・架橋剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック（登録商標）ＤＮ９５０：商品名）
１０質量部【００８５】
上記接着層形成用組成物の各成分を充分に混合し、接着層形成用組成物を得た。
仮形成した表皮層の仮支持体とは反対側の面上に、接着層形成用組成物を乾燥後の厚みが５０μｍとなる量で開放式のコーティングヘッドを用いて塗工し、１００℃で２分間乾燥して、接着層形成用塗布液層を形成し、合成皮革形成用の積層体を得た。【００８６】
次に、得られた合成皮革形成用の積層体の、接着層形成用塗布液層と基布とを接触させ、ニップ装置でラミネートしたのち、巻き取って５０℃で４８時間維持し、接着層形成用塗布液層に含まれる接着剤の硬化反応を進行させ、基布と密着した接着層を形成した。
その後、仮支持体を剥離して、基布表面に、接着層及び表皮層をこの順で有する実施例１の合成皮革を得た。
得られた実施例１の合成皮革を目視で観察したところ、シボ転写不良による柄抜けがなく、外観に優れ、指で押した場合の弾力性、感触は良好であった。【００８７】
［実施例２］
実施例１と同様にして、離型紙上に表皮層を仮形成した。
次に、下記処方の成分を充分に混合し、中間層形成用組成物を調製した。
（中間層形成用組成物）
・１００％モジュラスが５ＭＰａの難黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製、クリスボンＴＫ１０１５Ｔ）
１００質量部
・熱膨張ビーズ                                              ４質量部
（日本フェライト（株）製、エクスパンセル９２０ＤＵ１２０）
・アミン系鎖長剤                                        ４．６質量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ラロミン（登録商標）Ｃ２６０）
・着色有機樹脂微粒子                                        ５質量部
（ＤＩＣ（株）製、ダイラックカラーシリーズ）
・リン系難燃剤（アークロマジャパン（株）製、ＰＥＫＯＦＬＡＭ（登録商標）  ＡＴＣパウダー）
３０質量部
・溶剤（ＤＭＦと１-メトキシ−２プロパノール（ＰＧＭ）と酢酸エチルとの質量比：２４：３８：３８の混合溶媒）
５２質量部【００８８】
既述の仮形成した表皮層の、仮支持体とは反対側の面上に、得られた中間層形成用組成物を、開放式のコーティング塗工装置を用いて、乾燥後の膜厚が２００μｍとなる量で塗布し、１７０℃で２分間、熱風乾燥機を用いて塗膜を熱風乾燥して、熱膨張ビーズを膨張させ、表皮層上に、気泡を内包する中間層を形成した。
形成された中間層の表皮層とは反対側の面上に、実施例１と同様にして接着層形成用塗布液層を形成し、合成皮革形成用の積層体を得た。
次に、得られた合成皮革形成用の積層体の、接着層形成用塗布液層と、実施例１で用いたものと同じ基布とを接触させ、接着層形成用塗布液層の乾燥後、熱圧着により基布と密着させた。このようにして、実施例１の合成皮革に、さらに気泡を内包する中間層を備えた実施例２の合成皮革を得た。
得られた実施例２の合成皮革は、外観に優れ、指で押した場合の弾力性、感触は実施例１の合成皮革よりもさらに良好であった。【００８９】
［比較例１］
実施例１において用いた基布に代えて、難燃繊維であるポリ塩化ビニリデン−アクリル共重合体繊維（ＬＯＩ値：３３）及びセルロース系繊維であるレーヨン繊維（ＬＯＩ値：１９）の２種の繊維を、質量比で６５：３５の割合で用いて紡糸して得た２２番手の混紡糸を用いて、実施例１における基布と同様の編製で基布を得て、得られた基布を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の合成皮革を製造した。【００９０】
［比較例２］
実施例１において用いた基布に代えて、難燃繊維であるポリ塩化ビニリデン−アクリル共重合体繊維（ＬＯＩ値：３３）のみからなる２２番手の糸を用いて、実施例１における基布と同様の編製で基布を得て、得られた基布を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の合成皮革を製造した。【００９１】
（得られた合成皮革の評価）
得られた合成皮革について、以下の方法で評価した。結果を下記表１に示す。
１．難燃性評価
得られた各合成皮革について、耐空性審査要領第III部  付録Ｆ垂直法に準拠して燃焼試験を行い、以下に示す基準１−１〜１−３にて、難燃性を評価した。
下記１−１〜１−３の基準により、全ての項目でＡランクの場合、難燃性をＡと評価し、２つの項目でＡランクであり、且つ、不合格レベルのランクがない場合、難燃性をＢと評価した。表１に示す難燃性がＡ又はＢと評価された場合、実用上充分な難燃性を示すものと判断する。
１−１．燃焼時間
着火してから燃焼が継続される時間を計測した。基準では、１５秒以内に燃焼が停止するものが合格とされている。
Ａ：燃焼時間が５秒以内
Ｂ：燃焼時間が５秒を超え、１０秒以内
Ｃ：燃焼時間が１０秒を超え、１５秒以内
Ｄ：燃焼時間が１５秒を超える（不合格レベル）【００９２】
１−２．燃焼長
着火場所から燃焼が広がる長さを測定した。基準では、２０ｃｍ以内が合格とされている。
Ａ：燃焼長が１５ｃｍ以内
Ｂ：燃焼長が１５ｃｍを超え、２０ｃｍ以内
Ｃ：燃焼長が２０ｃｍを超える（不合格レベル）【００９３】
１−３．落下物の燃焼時間
着火した箇所からの落下物の燃焼が継続される時間を計測した。基準では、５秒以内に燃焼が停止するものが合格とされている。
Ａ：落下物が燃焼せず、直ちに燃焼が停止する
Ｂ：落下物の燃焼時間が５秒以内
Ｃ：落下物の燃焼時間が５秒を超える（不合格レベル）【００９４】
２．発煙性試験
合成皮革の発煙性試験を、スモークチャンバーを用いて、ＢＳＳ  ７２３８  有炎法（航空機内装材の煙比光学密度測定  Boeing社規格）に準じて測定し、以下の基準にて評価した。発煙濃度が１００以下であることで、実用に供し得る発煙性であると評価する。
（評価基準）
Ａ：発煙濃度が８０以下である
Ｂ：発煙濃度が８０を超え、１００以下である
Ｃ：発煙濃度が１００を超える【００９５】
３．延焼防止性
燃焼時に合成皮革の基布が溶融し、基布に穴が開くと、合成皮革の接着層、中間層等に用いられるポリウレタンなどの燃焼が促進されることから、合成皮革の表皮層側から燃焼試験を行ない、燃焼時において基布に穴が開くか否かを評価した。
（評価基準）
Ａ：基布の燃焼箇所が炭化し、穴が開かない
Ｂ：基布の燃焼箇所が溶融し、穴が開く（不合格レベル）【００９６】
４．耐傷性
合成皮革の表皮層側の耐傷性は、テーバースクラッチテスター（テスター産業（株）製、ＨＡ−２０１）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年）に記載の方法に準拠して試験を行い、以下の基準にて評価した。耐スクラッチ性の必要性能は２．９４Ｎ以上である。
（評価基準）
Ａ：２．９４Ｎ以上であった
Ｂ：２．９４Ｎ未満であった【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１の結果より、実施例１及び実施例２の合成皮革は、難燃性、延焼防止性及び耐傷性のいずれにも優れ、燃焼時の発煙が抑制され、燃焼時における視界の確保が期待できることがわかる。このため、難燃性と耐久性とが要求される航空機のシート材、車両用内装材、家具などに好適に使用し得ることがわかる。
他方、基布として難燃繊維とセルロース系繊維を用いた比較例１の合成皮革は、燃焼時の発煙の抑制について実施例よりもやや劣り、難燃繊維のみを用いた比較例２は、実施例１に比較して延焼防止性が低く、発煙性も実用上問題となるレベルであった。【００９９】
２０１６年１２月２６日に出願された日本国特許出願２０１６−２５１７０６の開示は参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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