(57)【要約】  高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが抑制された蓄電素子を提供する。本実施形態では、粒子状の活物質を含む活物質層と、該活物質層に重ねられ且つ導電助剤を含む導電層と、を有する電極を備え、活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、活物質層と重なる方の導電層の面の表面粗さＲａは、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下である、蓄電素子、及び、該蓄電素子の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の活物質を含む活物質層と、該活物質層に重ねられ且つ導電助剤を含む導電層と、を有する電極を備え、
前記活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記活物質層と重なる方の前記導電層の面の表面粗さＲａは、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下であり、
前記活物質層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３ 以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である、蓄電素子。
【請求項２】
前記導電層の目付量は、０．１ｇ／ｍ２ 以上１．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記導電層は、前記導電助剤を３０％以上７０％以下含む、請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記導電助剤は、粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１乃至３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記活物質層と、前記導電層は、同一の溶剤を含む、請求項１乃至４に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記導電層は、ヒドロキシアルキルキトサンを含む、請求項１乃至５に記載の蓄電素子。
【請求項７】
粒子状の活物質を含む活物質層と、導電助剤を含む導電層と、を互いに重ねて電極を作成することを備え、
前記活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、
前記活物質層と重なる方の前記導電層の面の表面粗さＲａを、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下に調整すると共に、前記活物質層の密度を、１．６ｇ／ｃｍ３ 以上２．８ｇ／ｃｍ３以下に調整する蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極と負極と非水電解質とセパレータとを備える非水電解質二次電池が知られている。【０００３】
この種の電池としては、正極集電体と、正極集電体上に形成され正極活物質を含有する正極合剤層と、を有する正極を備えた電池であって、金属箔と、金属箔の表面に形成された炭素微粒子を含有する導電層と、で正極集電体が構成された電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、正極合剤層の空隙率が、２５〜４０％であり、正極活物質の平均粒径が、１０μｍ以下である。【０００４】
特許文献１に記載の電池では、高温環境にて充放電が繰り返されると出力が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０８８４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが抑制された蓄電素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、粒子状の活物質を含む活物質層と、該活物質層に重ねられ且つ導電助剤を含む導電層と、を有する電極を備え、活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、活物質層と重なる方の導電層の面の表面粗さＲａは、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下であり、活物質層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３ 以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である。
斯かる構成の蓄電素子では、活物質層と導電層とが十分に密着することができる。活物質層と導電層とが十分に密着できることから、高温環境での充放電の繰り返しによって活物質層と導電層とが剥離して蓄電素子の内部抵抗が高くなることを抑制できる。従って、上記の蓄電素子では、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが抑制されている。【０００８】
上記導電層の目付量は、０．１ｇ／ｍ２ 以上１．０ｇ／ｍ２以下であってもよい。  【０００９】
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、粒子状の活物質を含む活物質層と、導電助剤を含む導電層と、を互いに重ねて電極を作成することを備え、活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、活物質層と重なる方の導電層の面の表面粗さＲａを、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下に調整する。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態によれば、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが抑制された蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１３】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１４】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１５】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１６】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質と導電助剤とバインダを含む活物質層１１２と、金属箔１１１（正極基材）及び活物質層１１２の間に配置され粒子状の導電助剤を含む導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面であって金属箔１１１に重ならない方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１７】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
【００１８】
正極活物質層１１２の厚みは、２０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。正極活物質層１１２の目付量は、５ｍｇ／ｃｍ２以上２５ｍｇ／ｃｍ２ 以下であってもよい。正極活物質層１１２の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３ 以下であってもよい。厚み、目付量、及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における各値である。密度は、例えば、厚みと目付量とから算出できる。
【００１９】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な粒子状の化合物である。活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。正極１１の活物質の平均一次粒子径は、通常、０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。正極１１の活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下である。
【００２０】
上記の平均一次粒子径は、次のようにして求められる。製造された電池を２Ｖで放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。正極１１を取り出し、正極１１をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。正極１１から正極活物質層１１２を削り取り、削り取った粉末を走査型電子顕微鏡で観察する。電子顕微鏡の観察像において、ランダムに選んだ少なくとも２０個の活物質の一次粒子（二次粒子を構成する一次粒子）の粒子径をそれぞれ測定する。粒子径の測定においては、測定対象の一次粒子を囲むことができる最小の長方形でその一次粒子を囲み、その長方形の長辺及び短辺の平均値を粒子径とする。測定した各粒子径から平均値を算出し、算出した平均値を平均一次粒子径とする。なお、平均二次粒子径も同様にして測定できる。測定条件については、実施例において詳しく説明する。
【００２１】
正極１１の活物質の平均二次粒子径は、例えば、下記のようにしても測定できる。製造した電池から正極を取り出す。正極をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に入れた状態で超音波により粒子を分散させる分散処理を行う。分散処理後にろ過することで、粒子状の活物質を得る。なお、比重差を利用して、活物質と導電助剤とを分離する。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とする。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えることができる。
【００２２】
上記の平均二次粒子径は、粒子状の活物質を作る工程（特に造粒工程、焼成工程）における製造条件を変えることによって調整することができる。上記の平均二次粒子径は、電極（正極１１）を作製する工程における混練やプレスの条件を変えることによっても調整することができる。例えば、正極活物質層１１２を作製するときのプレス圧（後述）を高くすることによって、平均二次粒子径を小さくすることができる。
【００２３】
正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯ２等）、又は、ＬｉｔＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｔＦｅｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
【００２４】
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
【００２５】
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２  などである。
【００２６】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２７】
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の一次粒子径は、通常、カーボンブラックであれば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、黒鉛であれば１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２８】
導電層１１３の厚みは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。導電層１１３の厚みは、ランダムに選んだ少なくとも１０箇所の厚みの平均値である。導電層１１３の目付量は、通常、０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２ 以下である。目付量は、つぎのようにして求められる。製造した後の電池の導電層１１３の目付量を求める場合、電池の負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極１１をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。続いて、正極１１における正極活物質層１１２を取り除く。詳しくは、テープで正極活物質層１１２の大部分を剥離した後、剥離しきれなかった部分を、ＮＭＰや水などによって払しょくしたり、超音波洗浄したりして取り除く。その後、２時間以上真空乾燥する。さらに、正極活物質層１１２を取り除いた後の質量を測定する。測定するためのサンプルのサイズは、５０ｃｍ２以上が好ましい。また、例えば高温にしたＮＭＰや水などによって導電層１１３を取り除く。導電層１１３を取り除いた後の質量を測定する。正極活物質層１１２を取り除いた後の質量から、導電層１１３を取り除いた後の質量を差し引くことで、導電層１１３の目付量を求める。導電層１１３の剥離が難しい場合、正極活物質層１１２及び導電層１１３が積層されていない金属箔１１１のみの部分から、金属箔の質量を測定し、活物質層１１２を取り除いた後の質量から、金属箔の質量を差し引くことで、導電層１１３の目付量を求めても良い。
【００２９】
導電層１１３は、導電助剤の粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。導電層１１３の一方の面であって活物質層１１２と重なる方の面の表面粗さＲａは、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下である。本実施形態では、図７に示すように、導電層１１３の外縁よりも内側に正極活物質層１１２の外縁が配置されている。例えば、表面粗さＲａは、正極活物質層１１２の外縁よりも外側にはみ出した部分で測定される。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準じて測定された算術平均粗さである。表面粗さＲａは、導電層１１３に含まれる導電助剤やバインダ（後述）の配合比を変えること、導電層１１３を形成するときの塗工方法における塗工条件を変えること、溶媒を含む導電層用の組成物（後述）の乾燥条件を変えること等によって調整することができる。例えば、導電層１１３に含まれるバインダに対する導電助剤の質量比を大きくすることによって表面粗さＲａを大きくすることができる。なお、導電層１１３の外縁よりも正極活物質層が外側にある場合（導電層が露出している部分がない場合）は、上記のごとく正極活物質層１１２を剥離した後に、導電層１１３の表面粗さＲａを測定することができる。
【００３０】
導電層１１３は、導電助剤とバインダ（結着剤）とを含む。なお、導電層１１３は、正極活物質を含まない。導電層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、活物質層１１２の導電性よりも高い。導電層１１３を作製する際には、正極活物質層１１２、及び／又は、負極活物質層１２２と同一であってもよい。上記構成であれば、正極活物質層１１２、及び／又は、負極活物質層１２２に含まれる溶剤と導電層１１３に含まれる溶剤との相溶性を高めることができるため、より密着性を高くすることができる。
【００３１】
導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。
【００３２】
導電層１１３の導電助剤は、粒子状である。導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０−６ Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料としては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。本実施形態の導電層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤は、球形であってもよい。なお、導電助剤の長径（長辺）をａ、短径（短辺）をｂとしたとき、ｂ／ａの値が  ０．７〜１．０となるものを球形とする。そして、上記導電助剤の粒子径は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。上記構成であれば、細かい凹凸が導電層１１３に形成されると考えられるため、密着性がより向上すると考えられる。
上記の導電助剤の粒子径は、次のようにして求められる。電池の負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極１１をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。正極１１の導電層１１３と正極活物質層１１２とが重なっていない部分の導電層１１３をカッターで剥離する。こうして得られた剥離導電層の粉末をＴＥＭで観察し、粒子径を確認する。電子顕微鏡の観察像において、ランダムに選んだ少なくとも２０個の導電助剤の粒子径を以下の方法でそれぞれ測定する。粒子径の測定においては、測定対象の一次粒子を囲むことができる最小の長方形でその一次粒子を囲み、その長方形の長辺及び短辺の平均値を粒子径とする。
【００３３】
導電層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物等が挙げられ、ヒドロキシアルキルキトサンを含んでもよい。上記構成であれば、充放電でバインダが膨張し難く、より一層、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することを抑制できる。
【００３４】
導電層１１３は、導電助剤として炭素質材料を３０質量％以上７０質量％以下含んでもよい。上記構成であれば、電解液浸漬前後の表面抵抗変化にほとんど差異がない導電層１１３となる。そして、導電層１１３は、上記バインダを、３０質量％以上、７０％以下含んでもよい。  
【００３５】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３６】
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００３７】
負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３８】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００３９】
負極１２の活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４０】
負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上１５．０ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．３０  ｇ／ｃｍ３ 以下である。
【００４１】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４２】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００４３】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４４】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
【００４５】
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４６】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００４７】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００４８】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００４９】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５０】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００５１】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５２】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５３】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００５４】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５５】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５６】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００５７】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００５８】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００５９】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００６０】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６１】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６２】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００６３】
上記実施形態の蓄電素子１の製造方法は、図９に示すように、粒子状の活物質を含む活物質層と、導電助剤を含む導電層と、を互いに重ねて電極を作成すること（ステップ１  Ｓ１）を備える。活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、ステップ１では、活物質層と重なる方の導電層の面の表面粗さＲａを、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下に調整する。
詳しくは、上記の製造方法は、ステップ１と、ステップ１で作製した電極と電解液とケース３とを用いて蓄電素子を組み立てること（ステップ２  Ｓ２）と、を備える。
【００６４】
ステップ１では、正極１１を作製する場合、導電助剤と溶媒とを少なくとも含む導電層用の組成物を金属箔（電極基材）に塗布し、さらに、活物質を含む合剤を塗布することで活物質層を形成し、電極（正極１１）を作製する。ステップ２では、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６５】
ステップ１では、電極（正極１１）を作製するために、金属箔の両面に、導電助剤とバインダと溶媒とを含む導電層用の組成物をそれぞれ塗布し、例えば１００〜１６０度で組成物を乾燥させることによって、導電層１１３を形成する。上述したように、導電層１１３の表面粗さＲａは、導電層１１３に含まれる導電助剤やバインダの配合比を変えること、導電層１１３を形成するときの塗工方法における塗工条件を変えること、溶媒を含む導電層用の組成物の乾燥条件を変えること等によって調整することができる。
【００６６】
ステップ１では、さらに、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を各導電層に塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。塗布量を調整することによって、導電層１１３や正極活物質層１１２の目付量を調整できる。塗布された導電層１１３や正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０〜１５０℃）及び所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、導電層１１３や正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０〜１４０℃にて１２〜２４時間の真空乾燥を行う。なお、導電層を形成せずに負極も同様にして作製する。
【００６７】
ステップ２では、電極体２を形成するために、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００６８】
ステップ２では、蓄電素子１を組み立てるために、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００６９】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、粒子状の活物質を含む活物質層１１２と、該活物質層１１２の一方の面に重ねられ且つ導電助剤を含む導電層１１３と、を有する電極（正極１１）を備える。正極１１の活物質の平均二次粒子径は、２．５μｍ以上６．０μｍ以下である。正極１１の導電層１１３の一方の面であって活物質層１１２と重なる方の面の表面粗さＲａは、０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下である。活物質の平均二次粒子径が２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、且つ、導電層１１３の上記の面の表面粗さＲａが０．１７μｍ以上０．５０μｍ以下であることによって、活物質層１１２と導電層１１３とが十分に密着することができる。活物質層１１２と導電層１１３とが十分に密着できることから、高温環境における充放電の繰り返しによって活物質層１１２と導電層１１３とが剥離して蓄電素子１の内部抵抗が高くなることが抑制される。従って、上記の蓄電素子１では、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが抑制されている。
なお、上記の表面粗さＲａが０．１７μｍ未満であると、導電層１１３の上記の面によるアンカー効果を十分に得ることができず、活物質層１１２と導電層１１３とが十分に密着できなくなるおそれがある。一方、上記の表面粗さＲａが０．５０μｍよりも大きくなると、出力が低下することをいくぶん抑制できるものの、表面粗さＲａが０．５０μｍ以下のときよりは、その抑制が必ずしも十分でない。この理由としては、活物質層１１２と導電層１１３との間において、充放電時に電流の分布にばらつきが生じて、充放電時に蓄電素子の劣化をいくぶん促進してしまうことが考えられる。
【００７０】
上記の蓄電素子１では、正極１１の導電層１１３の目付量は、０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２ 以下であってもよい。正極１１の活物質層１１２の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３ 以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。正極１１の導電層１１３の目付量及び活物質層１１２の密度がそれぞれ上記の範囲であることにより、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することがより十分に抑制される。
【００７１】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００７２】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７３】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７４】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７５】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００７６】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。【００７７】
（実施例１）
（１）正極の作製
まず、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ヒドロキシエチルキトサン）と、架橋剤（ピロメリット酸）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダ、架橋剤の配合量は、溶剤揮発後の固形分で１／１／１の質量比となるようにした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．３０ｇ／ｍ２となるように、グラビア塗工機によって塗布し、乾燥させた。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、各導電層の上に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１  ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダイヘッド塗工機によって塗布した。導電層の面積よりも正極活物質層の面積が小さくなるように、正極用の合剤を塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３４μｍであった。活物質層の密度は、２．５３ｇ／ｃｍ３であった。プレス後の活物質層における活物質の平均二次粒子径は、３．１μｍであった。プレス後の導電層の厚みは、１μｍ以下であった。【００７８】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径が３．０μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．１４ｇ／ｃｍ３であった。【００７９】
（３）セパレータ
セパレータ基材として厚みが２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。【００８０】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１質量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。【００８１】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。【００８２】
（実施例２〜１１）
表１に示す構成となるようにそれぞれ正極を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、グラビア塗工機による塗工条件を変えること等によって導電層の表面粗さを所定の粗さに調整した。また、各実施例では、表１に示す平均一次粒子径の正極活物質を用いた。【００８３】
（比較例１〜８）
表１に示す構成となるようにそれぞれ正極を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。【００８４】
＜正極活物質層の活物質の平均一次粒子径＞
製造された電池を２Ｖで放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。正極１１を取り出し、正極１１をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥した。正極１１から正極活物質層１１２を削り取り、削り取った粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像を用いて平均粒子径を測定した。走査型電子顕微鏡の観察像において、ランダムに選んだ少なくとも２０個の活物質の一次粒子（二次粒子を構成する一次粒子）の粒子径をそれぞれ測定した。粒子径の測定においては、測定対象の一次粒子を囲むことができる最小の長方形でその一次粒子を囲み、その長方形の長辺及び短辺の平均値を粒子径とした。測定した各粒子径から平均値を算出し、算出した平均値を平均一次粒子径とした。なお、観察像としては、２００００倍の倍率の画像を使用した。【００８５】
＜正極活物質層の活物質の平均二次粒子径＞
上記の平均一次粒子径の測定と同様の方法によって測定した。なお、観察像としては、２０００倍の倍率の画像を使用し、各二次粒子の外周縁は、目視によって判別（認識）した。【００８６】
＜導電層の表面粗さＲａ＞
電池の負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体した。その後、正極を取り出し、導電層が正極活物質層と重なっていない部分の表面粗さＲａを測定した。市販されているレーザー顕微鏡（キーエンス社製  機器名「ＶＫ−８５１０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準じて表面粗さを測定した。測定条件の詳細は、次の通り。
測定領域（面積）：１４９μｍ×１１２μｍ（１６６８８μｍ２）
測定ピッチ：０．１μｍ【００８７】
＜高温サイクル試験後の電池の出力評価（抵抗増加率）＞
繰り返し充放電試験（サイクル試験）を３０００ｈおこなった後と、行う前との直流抵抗（ＤＣＲ）の測定結果により、各電池の出力を評価した。
・サイクル試験：
電池のＳＯＣを５０％に調整した後、温度を５５℃とし、ＳＯＣ１５％〜８５％間で充放電を繰り返した。電流値を８Ｃとした。
・ＤＣＲ測定：
各電池の温度を２５℃に調整した後、５５％ＳＯＣまで充電した。１２Ｃの電流値で１０秒間放電をおこない、１秒目の電圧を読み取った。同様にして、５５％ＳＯＣの状態で、１８Ｃ、２４Ｃ、３０Ｃ、４０Ｃで１０秒放電を実施し、各電流値で電圧を読み取った。得られた５点でＩ−Ｖプロットを作成し、傾きからＤＣＲを求めた。【００８８】
【表１】
2017188235.tif 000003
【００８９】
表１からも把握されるように、実施例の電池は、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが十分に抑制された。一方、比較例の電池は、高温環境における充放電の繰り返しによって出力が低下することが必ずしも十分に抑制されなかった。
【符号の説明】
【００９０】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１１３：導電層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2017188235.tif 000004
【図２】
2017188235.tif 000005
【図３】
2017188235.tif 000006
【図４】
2017188235.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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