(57)【要約】  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法。
2018163976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート。
【請求項２】
前記無機固体電解質（Ａ）と、前記固体電解質（Ｂ）が、硫化物系無機固体電解質である請求項１に記載の固体電解質含有シート。
【請求項３】
前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の固体電解質含有シート。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項４】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
式（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
式（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【請求項５】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項６】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
【請求項７】
前記無機化合物（Ｃ）が表面処理されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項８】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項９】
前記バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である請求項８に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１０】
活物質（Ｅ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１１に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項１３】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１１または１２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかが請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の電池性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。また、短絡を防止する技術も報告されている。例えば、特許文献１には、互いに硬度の異なる２種類の固体電解質を含有する固体電解質層を有することで、拘束圧等による短絡の発生を抑制した全固体二次電池を提供できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８１９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１記載の全固体二次電池は、製造時及び／又は使用初期の段階での加圧による短絡抑制には一定の効果を示すと考えられる。しかし、上記特許文献１に開示の固体電解質層は、互いに硬度の異なる２種類の固体電解質が単に混合された状態で含有されているにすぎない。そのため、全固体二次電池が使用され続けるにつれ、活物質の膨張収縮に伴う空隙が生じるため、短絡を生じるおそれが高まる。【０００６】
本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質含有シートであって、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡を抑制することができる固体電解質含有シートを提供することを課題とする。また、本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シートまたは固体電解質組成物を用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
「初期短絡」とは、全固体二次電池の製造時の加圧（例えば、６００ＭＰａ以上）により発生する短絡を意味する。また、「経時短絡」とは、全固体二次電池を使用し始めてから経時的に発生する短絡を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、この膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シートを用いて製造した全固体二次電池は、初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明者らが種々検討した結果、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質含有シート。
＜２＞
無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
＜３＞
無機固体電解質（Ａ）及び固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。【０００９】
＜４＞
無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）のいずれかで表される化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
式（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
式（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。【００１０】
＜５＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜６＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
＜７＞
無機化合物（Ｃ）が表面処理されている＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜８＞
バインダー（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜９＞
バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である＜８＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１０＞
活物質（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。【００１１】
＜１１＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質組成物。
＜１２＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１１＞に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜１３＞
バインダー（Ｄ）を含有する＜１１＞または＜１２＞に記載の固体電解質組成物。
＜１４＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかが＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１５＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１２】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡を抑制することができる。また、本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池の初期短絡および経時短絡の発生を抑制することができる。また、本発明の全固体二次電池は、初期短絡および経時短絡が発生しにくい。さらに、本発明の固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた性能を有する固体電解質含有シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製したコイン型治具を模式的に示す縦断面図である。
【図３】実施例で作製した全固体二次電池用電極シートを模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層として好適である。また、本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
【００１６】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１７】
＜固体電解質含有シート＞
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、この膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する。
以下、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質（Ａ）と称することがある。固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を「本発明における膜」と称することがある。この膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）をコート無機化合物（Ｃ）と称することがある。
また、固体電解質含有シートに含まれる各成分を、符号を付さずに記載する場合がある。すなわち、例えば、無機固体電解質（Ａ）を単に無機固体電解質と記載する場合がある。後述の固体電解質組成物に含まれる成分も同様である。
本発明の固体電解質含有シート及び固体電解質組成物に含まれる各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１９】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２０】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２１】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２２】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２３】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１００Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２４】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００２６】
具体的な化合物例としては、例えば、
式（ｃ−１）：ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、
式（ｃ−２）：ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示し、ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、
式（ｃ−３）：Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、
式（ｃ−４）：ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
式（ｃ−５）：Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、
式（ｃ−６）：リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、
式（ｃ−７）：リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、
式（ｃ−８）：ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。）等が挙げられる。
また、
式（ｃ−９）：ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。）、
式（ｃ−１０）：ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示し、ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、
式（ｃ−１１）：Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅは１種のハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、
式（ｃ−１２）：ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）、
式（ｃ−１３）：ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、１ｘｇは≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）等も好ましく用いることができる。
なお、ＬＬＺは、式（ｃ−２）で表される化合物の一形態である。
【００２７】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２８】
（無機化合物（Ｃ））
無機化合物（Ｃ）は、通常、全固体二次電池に活物質として用いられるものでなければ、特に限定されないが、例えば、金属単体（例えば、周期律表第１〜１４属の元素、具体例として、銀、銅、チタン、スズが挙げられる。）、酸化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素の酸化物、具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化銅、酸化鉄、酸化銀、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化リチウムが挙げられる。また、上記酸化物系無機固体電解質も好ましい。）、窒化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素の窒化物、具体例として、窒化ホウ素が挙げられる。）、ハロゲン化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素のハロゲン化物、具体例として、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化鉄が挙げられる。）、水酸化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素の水酸化物、具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが挙げられる。）、炭酸化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素の炭酸化物、具体例として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。）、硫酸化物（例えば、例えば、周期律表第１〜１４属の元素の硫酸化物、具体例として、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。）、ケイ酸化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素のケイ酸化物、具体例として、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。）、炭化物（例えば、周期律表第１〜１４属の元素の炭化物、例えば、炭化ケイ素が挙げられる。）及び上記硫化物系無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも酸化物、水酸化物、炭酸化物及び窒化物が好ましく、酸化物がより好ましく、酸化物系無機固体電解質が特に好ましい。
【００２９】
無機化合物（Ｃ）としては、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することが好ましいため、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかで表される化合物が好ましく、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００３０】
無機化合物（Ｃ）の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。
無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は０．００１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましく、１μｍ〜５μｍであることが最も好ましい。
本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は０．００１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましく、１μｍ〜５μｍであることが最も好ましい。
なお、無機化合物（Ｃ）および本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は、上述の無機固体電解質（Ａ）の体積平均粒子径の測定方法と同様である。
【００３１】
無機化合物（Ｃ）は、プレス時の短絡を抑制するため、無機固体電解質（Ａ）より硬いことが好ましい。押し込み硬さが０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、０．５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが３００ＧＰａ以下であることが実際的である。無機化合物（Ｃ）の押し込み硬さ／無機固体電解質（Ａ）の押し込み硬さは１以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限に特に制限はないが、１０００００以下が実際的である。押し込み硬さは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製ＭＣＴ−Ｗ５００（商品名））により評価することができる。
【００３２】
無機化合物（Ｃ）は電子を通さないことが好ましく、電子伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましく、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
無機化合物（Ｃ）はイオン伝導性を有することが好ましく、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有することがさらに好ましく、Ｌｉイオン伝導性を有することが特に好ましい。
【００３４】
無機化合物（Ｃ）の３０℃におけるイオン伝導度は１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１００Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３５】
本発明に用いられる無機化合物（Ｃ）は、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル（チオール）基、イソシアナト（イソシアナート）基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基（−ＳｉＲ３、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｒの炭素数は、１〜６が好ましい。複数のＲは同じでも異なってもよい。）、アミノ基
【００３６】
無機化合物（Ｃ）が上記官能基を有することで、固体電解質（Ｂ）との相互作用が強くなり、固体電解質（Ｂ）／無機化合物（Ｃ）界面での剥離をより抑制することができる。
【００３７】
本発明に用いられる無機化合物（Ｃ）は、固体電解質（Ｂ）とより強く相互作用するため、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有することがより好ましい。
【００３８】
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
【００３９】
本発明において、あらかじめ上記官能基を有する無機化合物を用いてもよい。また、あらかじめ上記官能基を有さない無機化合物の表面に上記官能基を導入する場合に、その方法は特に制限されないが、例えば、後述の無機化合物表面処理方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の固体電解質含有シート中の無機固体電解質（Ａ）の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の固体電解質含有シート中の、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量は、シートの強度とイオン伝導度の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
無機固体電解質（Ａ）の含有量と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量との比（無機固体電解質（Ａ）の含有量／本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の含有量）は特に制限されないが、１００／１〜１／１が好ましく、２０／１〜４／１がより好ましく、１０／１〜５／１が特に好ましい。
【００４３】
本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１２０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００４４】
（固体電解質（Ｂ））
固体電解質（Ｂ）は、無機固体電解質及び有機固体電解質のいずれでもよい。本発明において、固体電解質（Ｂ）は、イオン伝導度向上のため、無機固体電解質であることが好ましい。固体電解質（Ｂ）が無機固体電解質である場合、本発明における膜は、無機固体電解質を膜状にしたものである。一方、固体電解質（Ｂ）が有機固体電解質である場合、本発明における膜は、有機固体電解質と周期律表第１族または第２族に属する金属の塩との混合物を膜状にしたものである。
【００４５】
固体電解質（Ｂ）として用いられる無機固体電解質として、上記無機固体電解質（Ａ）を採用することができる。固体電解質（Ｂ）は、無機固体電解質（Ａ）と同じ化合物であっても、互いに異なる化合物であってもよく、界面形成性改善とイオン伝導度向上のため、無機固体電解質（Ａ）と固体電解質（Ｂ）が、共に硫化物系無機固体電解質であることが好ましく、上記式（１）で表される硫化物系無機固体電解質であることがより好ましい。
【００４６】
固体電解質（Ｂ）として用いられる有機固体電解質として、固体高分子電解質（ＳＰＥ）としては、特に限定されず、例えば、支持電解質の少なくとも１種を含有（溶解）する、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。
また、このような有機固体電解質とともに、本発明における膜を構成する周期律表第１族または第２族に属する金属の塩として、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、リチウム塩（無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩）が好ましく、無機リチウム塩がより好ましい。これらとしては、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、特開２０１５−０４６３７６号公報の段落［００９３］〜［００９６］に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬＩＦＳＩ又はＬｉＢＦ４などが好ましく用いられる。
有機固体電解質１００質量部に対して、周期律表第１族または第２族に属する金属の塩を５〜３００質量部有することが好ましく、２０〜１００質量部有することがより好ましい。
【００４７】
−無機化合物表面処理方法−
本発明に用いられる無機化合物は、上記官能基群（Ｉ）に属する官能基を導入するため、表面処理されていてもよい。
無機化合物の表面処理方法は特に限定されないが、例えば活性光線暴露処理、焼成処理、ゾルゲル反応を用いた表面コート、カップリング剤を用いた表面処理、表面グラフト重合による表面処理、ポリマーコートが挙げられる。その中でも活性光線暴露処理、焼成処理、カップリング剤を用いた表面処理が好ましく、活性光線暴露処理、焼成処理が特に好ましい。
【００４８】
−無機化合物の活性光線暴露処理による改質方法−
無機化合物の表面を活性光線に暴露し、所定量の酸素元素を含有させることによって無機化合物表面を親水化することができる。すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。
【００４９】
本発明における活性光線とは赤外線、マイクロウェーブ、紫外線、エキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）、プラズマなどが好ましく挙げられる。活性光線として、より好ましくはプラズマであり、特に好ましくは低温大気圧プラズマである。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された無機化合物の表面のみではなく内部への親水化度が高く、無機化合物の微細構造中にもガスが充満することで本発明における膜との結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
【００５０】
無機化合物を活性光線に暴露するための雰囲気としては特に限定されず、真空であっても大気であっても、その他のガス雰囲気下でも構わない。表面を酸素化（酸化）するには酸素が存在することが好ましい。
【００５１】
暴露する時間は特に限定されないが、１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜２時間がより好ましく、１０秒〜３０分間が特に好ましい。
【００５２】
無機化合物の表面処理は、無機化合物単体であっても、スラリーのような液体に分散した状態であっても行うことができる。
【００５３】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温大気圧プラズマを発生させることができる装置等が好ましい。
【００５４】
プラズマ装置は、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。大気圧プラズマ装置は市販品があり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、ＡＳＳ−４００型、ＰＰＵ−８００型、ＳＫＩｐ−ＺＫＢ型で示される粉体プラズマ装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００、積水化学工業（株）のＲＤ５５０など、通常の大気圧プラズマ装置が好適に使用しうる（いずれも商品名）。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００５５】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを用いることが好ましい。
例えば窒素ガスを用いた場合、窒素原子を含有する官能基が導入される。窒素原子を含有する官能基（アミン、アミド、ニトロ、ウレタン（Ｒ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３）、イミン（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ−Ｒ６）、エナミン（Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＣＲ９−ＮＲ１０Ｒ１１）、オキシム（Ｒ１２Ｒ１３Ｃ＝Ｎ−ＯＲ１４）、ラクタム（Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７）、Ｒ１〜Ｒ１７は任意の有機基であり、これらの基が粒子と共有結合を形成している等）が挙げられる。
【００５６】
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【００５７】
無機化合物へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効である。特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により搬送させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、国際公開第２００５／０６２３３８号および国際公開第２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【００５８】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される無機化合物の特性に応じて任意の温度を選択できるが、低温大気圧プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。上記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【００５９】
上記方法において、低温大気圧プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される無機化合物（Ｃ）の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。
さらに、−１０℃以上８０℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記０℃以上５０℃以下で照射されるプラズマを意味する。
【００６０】
−無機化合物表面の焼成による改質方法−
本発明において、焼成によっても無機化合物の表面処理を行うことができる。
焼成する方法は、２００℃以上、１２００℃以下の温度、より好ましくは３００℃以上９００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上６００℃以下の温度に晒すことである。雰囲気は酸素存在下、空気下、二酸化炭素雰囲気下、不活性雰囲気下（窒素、アルゴンなど）のいずれでもよく、空気下、二酸化炭素雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気で焼成した場合は焼成後に空気下、二酸化炭素雰囲気下に一定時間晒す。このことにより粒子表面の親水性が向上する、すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。最も好ましくは二酸化炭素存在下で焼成することである。焼成時間は５分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１０時間、最も好ましくは３０分から２時間である。焼成を行うための装置としては、焼成炉を用いることができ、焼成炉の種類としては電気炉、ガス炉、灯油炉などを好適に用いることができる。
【００６１】
−固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う方法−
固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う方法、すなわち、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）を調製する方法は特に制限されない。例えば、無機固体電解質（Ｂ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物（Ｃ）を投入し、室温（２０℃〜３０℃）で１〜６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃〜１５０℃で０．５〜５時間乾燥することにより、無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆うことができる。また、有機固体電解質（Ｂ）と周期律表第１族または第２族に属する金属の塩とを有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物（Ｃ）を投入し、室温（２０℃〜３０℃）で１〜６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃〜１５０℃で０．５〜５時間乾燥することにより、有機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆うことができる。
固体電解質（Ｂ）は、無機化合物（Ｃ）の全部または一部を、均一に被覆していてもよく、不均一に被覆していてもよい。
【００６２】
上記無機固体電解質（Ｂ）を溶解させる有機溶媒は、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、カーボネート化合物溶媒が好ましく、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、カーボネート化合物溶媒がさらに好ましく、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００６３】
無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆う他の方法としては上記方法の無機固体電解質（Ｂ）を溶解させた溶液の代わりに、無機固体電解質（Ｂ）の原料を溶解させた溶液を用いる方法やブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法、ゾルゲル反応を用いた方法も挙げられる。
【００６４】
無機固体電解質（Ｂ）で無機化合物（Ｃ）を覆った後に熱処理する態様も好ましい。熱処理する温度は１５０℃〜５００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がさらに好ましく、２５０℃〜３５０℃が特に好ましい。熱処理する際は減圧下、不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００６５】
（バインダー（Ｄ））
本発明の固体電解質含有シートはバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。より好ましくはマクロモノマー成分を含有したポリマー粒子を含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【００６６】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好なため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
バインダーの形状は特に限定されず、全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。
【００６８】
なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００６９】
本発明に用いられるバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００７０】
本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、この範囲の質量平均分子量を有するバインダーが架橋された態様も好ましい。
【００７１】
−分子量の測定−
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００７２】
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７３】
バインダーの固体電解質含有シート中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【００７４】
本発明において、バインダーが、後述の分散媒（Ｆ）に対して不溶のポリマー粒子であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「ポリマー粒子が分散媒（Ｆ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒（Ｆ）に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５ｎｍ以上であることであり、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
【００７５】
（活物質（Ｅ））
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
【００７６】
−正極活物質−
本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
【００７７】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。
【００７８】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００７９】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００８０】
正極活物質の、固体電解質含有シート中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００８１】
−負極活物質−
本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００８３】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００８４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８５】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００８６】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００８７】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８８】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００９０】
負極活物質の、固体電解質含有シート中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００９１】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００９２】
（導電助剤）
本発明の固体電解質含有シートは、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質含有シート中の固形分１００質量％に対して、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。
【００９３】
（分散剤）
本発明の固体電解質含有シートは分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００９４】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属の塩の他に、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００９５】
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。全固体二次電池に用いられる固体電解質含有シートとしては、例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）及び電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【００９６】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様、及びこの態様から基材を剥した態様、すなわち、固体電解質層材又は活物質層材（電極層材）の態様が挙げられる。以降、前者の態様のシートについて詳細に説明する。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００９７】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
【００９８】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、全固体二次電池の活物質層を形成するためのシートであって、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
【００９９】
＜固体電解質組成物＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する。本発明の固体電解質組成物が含有する固形成分について、本発明の固体電解質含有シートが含有する固形成分および含有量を採用することができる。
【０１００】
（分散媒（Ｆ））
本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒（Ｆ）を含有する。分散媒（Ｆ）の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１０１】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１０２】
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、アルキルアリールエーテル（アニソール）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルが挙げられる。
【０１０３】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１０４】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【０１０５】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１０６】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、シクロオクタンが挙げられる。
【０１０８】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
【０１０９】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
−固体電解質組成物の調製−
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）とを分散媒（Ｆ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質（Ａ）と本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
活物質（Ｅ）、導電助剤、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）及び本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１１１】
＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成され、２つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることが好ましく、３つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることがより好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、電池性能に影響を与えない範囲で分散媒（Ｆ）を含有していてもよく、含有量は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における分散媒（Ｆ）の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含有シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１１２】
−正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層−
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が本発明の固体電解質含有シートである。
正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が、活物質を含有する本発明の固体電解質含有シートである場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質（Ａ）と、本発明における膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）とを含む。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１１３】
−集電体（金属箔）−
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【０１１４】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１１５】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１１６】
−筐体−
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１１７】
＜固体電解質含有シートの製造＞
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層または活物質層を形成することにより、得られる。固体電解質層または活物質層を形成した後に基材を剥して固体電解質層または活物質層自体からなる固体電解質含有シートとすることもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に分散媒（Ｆ）を含有してもよく、好ましい含有量は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の分散媒（Ｆ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して１Ｈ−ＮＭＲにより定量操作を行う。１Ｈ−ＮＭＲピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
【０１１８】
＜全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造＞
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１１９】
本発明の全固体二次電池は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有する固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１２０】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１２１】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び固体電解質層からなる固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１２２】
−各層の形成（成膜）−
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒（Ｆ）を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１２３】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１２４】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１２５】
−初期化−
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１２６】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１２７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１２９】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１３０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１３１】
−実施例１−
＜コート無機化合物の調製＞
０．２ｇのＬＰＳをＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）１．８ｇに室温で溶解させ、ＬＰＳが溶解したＮＭＦ溶液を得た。Ａｌ２Ｏ３（体積平均粒子径２μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８５ｇを上記溶液１．５ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、減圧下１８０℃で３時間乾燥させ、ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を得た。【０１３２】
＜固体電解質組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ（下記表１の無機固体電解質（Ａ））を３．８８ｇ、上記で得られたＬＰＳ（下記表１の固体電解質（Ｂ））で被覆されたＡｌ２Ｏ３（下記表１の無機化合物（Ｃ））を０．９７ｇ、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８００−００（商品名、アルケマ社製、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を０．１５ｇ、ヘプタンを１１．７ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物を得た。【０１３３】
（全固体二次電池用固体電解質シートの作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させ、各全固体二次電池用固体電解質シートを得た。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１３４】
−実施例２−
上記Ａｌ２Ｏ３をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径３μｍ、ＬＬＺ：豊島製作所製）に代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１３５】
−実施例３−
＜コート無機化合物の調製＞
０．１４ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、質量平均分子量１０万、和光純薬株式会社製）、及び、０．０６ｇのリチウムビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ  和光純薬株式会社製）をアセトニトリル１．８ｇに室温で溶解させた。ＬＬＺ（豊島製作所製）１．８５ｇを上記溶液１．５ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、減圧下１００℃で３時間乾燥させ、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを含む膜で被覆されたＬＬＺを得た。【０１３６】
上記ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩを含む膜で被覆されたＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１３７】
−実施例４−
＜ＬＬＺのアミノ基導入表面処理＞
ＬＬＺ粉末２０ｇを大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ−４００（商品名、魁半導体製）で、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを２０分間照射することで、アミノ基を有するＬＬＺを得た。照射条件を以下に示す。【０１３８】
＜照射条件＞
照射温度：室温（２５℃）
ＬＬＺ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
窒素ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
出力：２５０Ｗ
回転速度：４ｒｐｍ
圧力：１００ｋＰａ【０１３９】
上記Ａｌ２Ｏ３をアミノ基を有するＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１４０】
−実施例５−
＜ＬＬＺのカルボキシ基導入表面処理＞
ＬＬＺ粉末２０ｇを大気圧粉体プラズマ装置ＡＳＳ−４００（商品名、魁半導体製）で、低温大気圧プラズマとして二酸化炭素プラズマを２０分間照射することで、カルボキシ基を有するＬＬＺを得た。照射条件を以下に示す。【０１４１】
＜照射条件＞
照射温度：室温（２５℃）
ＬＬＺ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離：１００ｍｍ
二酸化炭素ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
出力：２５０Ｗ
回転速度：４ｒｐｍ
圧力：１００ｋＰａ【０１４２】
上記Ａｌ２Ｏ３をカルボキシ基を有するＬＬＺに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１４３】
−実施例６−
上記ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ２８００−００を下記合成法で得られたポリウレタン樹脂に代えたこと以外は実施例５と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１４４】
＜バインダー（ポリウレタン樹脂）の合成＞
ポリウレタン樹脂を合成するため、まず末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
具体的には、５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、７５℃に加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、１０分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業社製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）３．２ｇとを加え、さらに１０分撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて、上記５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３２００であった。【０１４５】
続いてポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３を合成した。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３のポリウレアの質量平均分子量は、９，６００であった。【０１４６】
次に、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にｍ−フェニレンジイソシアネート（東京化成社製）３．２ｇ、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．０ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３の１５質量％ヘプタン溶液３２．０ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度８０℃に加熱した２００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子Ｂ−７のヘプタン分散液を得た。固形分濃度は４０．３％、ＳＰ値は１１．１、質量平均分子量は９８，０００であった。なお、得られた、バインダーの固形分濃度は以下のように測定した。【０１４７】
＜固形分濃度の測定方法＞
バインダー粒子の分散液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダー粒子の分散液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で９０℃２時間、１４０℃２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダー粒子の分散液（ｇ）【０１４８】
−実施例７−
下記表１記載の含有量比に変更し、バインダーを用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１４９】
−実施例８−
上記Ａｌ２Ｏ３をＳｉＯ２（体積平均粒子径０．２μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１５０】
−比較例１−
ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１５１】
−比較例２−
Ａｌ２Ｏ３をＬＰＳで被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１５２】
−比較例３−
＜コート無機化合物の調製＞
無水リン酸（アルドリッチ社製）３０．０ｇ、酢酸リチウム（アルドリッチ社製）２．０ｇ、ＬＬＺ（体積平均粒子径３μｍ、豊島製作所製）３ｇを室温で１時間撹拌し、吸引ろ過して過剰な溶液を除去した後、温度１５０℃で６時間、２００Ｐａの減圧下で加熱して乾燥させることで、Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されたＬＬＺを得た。【０１５３】
Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されたＬＬＺを用いて、回転数を１５０ｒｐｍにし、１５分混合を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは１００μｍであった。【０１５４】
−比較例４−
ＬＰＳをＬＬＺに、ＬＰＳで被覆されたＬＬＺをＬＰＳに代えたこと以外は実施例７と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。【０１５５】
−比較例５−
ＬＰＳをＬＬＺに、ＬＰＳで被覆されたＡｌ２Ｏ３をＬＰＳに代えたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。【０１５６】
作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表１に記載した。なお、表１では、全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．をシートＮｏ．と記載している。【０１５７】
＜初期短絡の評価＞
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ抵抗を測定したのち、６００ＭＰａでプレスした。プレス後に、抵抗を測定し短絡の有無を確認した。上記の様にして、１つの全固体二次電池用固体電解質シートから作製した１０個の試験サンプルの短絡の有無を確認し、１０個の平均短絡率を以下の評価基準で評価し、初期短絡の評価を行った。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表１に示す。
−評価基準−
５：短絡率０％以上２０％未満
４：短絡率２０％以上４０％未満
３：短絡率５０％以上６０％未満
２：短絡率６０％以上８０％未満
１：短絡率８０％以上
短絡「有」とは、プレス前の抵抗／プレス後の抵抗＞１０を意味する。【０１５８】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、６００ＭＰａでプレスした。この全固体二次電池用固体電解質シート１７を図２に示す２０３２型コインケース１６に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた。２０３２型コインケース１６をかしめることでイオン伝導度測定用治具１８を作製した。【０１５９】
上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（Ａ）により計算して求めた。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表１に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ａ）【０１６０】
上記式（Ａ）において、試料層厚は、６００ＭＰａでプレスした後、２０３２型コインケース１６に入れる前の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層の厚さを意味する。【０１６１】
−評価基準−
５：０．４ｍＳ／ｃｍ以上
４：０．３ｍＳ／ｃｍ以上０．４ｍＳ／ｃｍ未満
３：０．２ｍＳ／ｃｍ以上０．３ｍＳ／ｃｍ未満
２：０．１ｍＳ／ｃｍ以上０．２ｍＳ／ｃｍ未満
１：０．１ｍＳ／ｃｍ未満【０１６２】
＜経時短絡の測定＞
図２及び３を参照して記載する。
スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に１４ｍｍφに切り出したリチウム箔２３を入れリチウム箔２３の上に１４．５ｍｍφに切り出したインジウム箔２２を重ねた。上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、インジウム箔２２に固体電解質層が触れるように全固体二次電池用固体電解質シートを重ねた。重ねた後３０ＭＰａで加圧し、転写した後に全固体二次電池用固体電解質シートのアルミ箔を剥がし、固体電解質層２１を重ねた。固体電解質層２１上に１４．５ｍｍφに切り出したインジウム箔２０を重ねた。その上に１４ｍｍφに切り出したリチウム箔１９を重ね、全固体二次電池用電極シート２４（１７）を形成した後、２０３２型コインケース１６をかしめることで、経時短絡評価用セル１８を作製した。
このようにして製造した経時短絡用セル１８は、図２に示す構造を有し、全固体二次電池用電極シート２４（１７）は図３に示す層構成を有する。【０１６３】
上記で得られた経時短絡評価用セルを東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により測定した。充電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で２時間、放電を電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で２時間行った。上記条件で繰り返し充放電を行い短絡挙動が確認できた最少のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「４」以上が合格である。結果を後記表１に示す。【０１６４】
−評価基準−
８：２００サイクル以上
７：１７０サイクル以上２００サイクル未満
６：１４０サイクル以上１７０サイクル未満
５：１１０サイクル以上１４０サイクル未満
４：８０サイクル以上１１０サイクル未満
３：５０サイクル以上８０サイクル未満
２：２０サイクル以上５０サイクル未満
１：２０サイクル未満【０１６５】
＜結着性の評価＞
全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、切り出したシートをアルミ箔（集電体）から剥し、固体電解質層のアルミ箔に接していた面（観察領域５００μｍ×５００μｍ）を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察して、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層の剥がれの有無（固体電解質層のアルミ箔への付着の有無）を、以下の評価基準で評価した。評価基準「２」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
４：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超２０％以下
３：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち２０％超４０％以下
２：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち４０％超７０％以下
１：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超【０１６６】
【表１】
2018163976.tif 000003
【０１６７】
＜表の注＞
（Ａ）：無機固体電解質（Ａ）
（Ｂ）：固体電解質（Ｂ）
（Ｃ）：無機化合物（Ｃ）
（Ｄ）：バインダー（Ｄ）
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（質量平均分子量１０万、和光純薬株式会社製）／リチウムビス（トリフロロメタンスルホニル）イミド（和光純薬株式会社製）＝７０／３０（質量比）混合物
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８００−００（アルケマ社製）
なお、シートＮｏ．１０１〜１１０及びｃ−３における含有量のうち、左から２つ目のものは、コート無機化合物（Ｃ）の含有量を示す。【０１６８】
表１から、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池において初期短絡および経時短絡を十分に抑制することができることがわかる。
これに対して、比較例１の固体電解質含有シートは、コート無機化合物を含有しない。この比較例１の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
比較例３の固体電解質含有シートは、無機固体電解質（Ａ）を含有しない。この比較例３の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
比較例２、４及び５の固体電解質含有シートは、無機化合物（Ｃ）が、固体電解質（Ｂ）を含有する膜を表面に有さない。これらの比較例２、４及び５の固体電解質含有シートは、いずれも、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
特に、比較例４及び５の固体電解質含有シートは、硬い粒子と柔らかい粒子が混合されてなるため、全固体二次電池の充放電に伴う活物質の膨張収縮への粒子の追従が不十分であり、粒子間の界面での剥離が生じやすく、抵抗が上昇すると考えられる。【０１６９】
活物質を含有すること以外は、上記全固体二次電池用固体電解質シートと同様にして作製して、活物質を含有する固体電解質含有シートについても、上記と同様の試験を行い、初期短絡および経時短絡の発生を効果的に抑制することができることを確認した。【０１７０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７１】
本願は、２０１７年３月８日に日本国で特許出願された特願２０１７−４４４２８に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池用固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
１８  イオン伝導度測定用治具または経時短絡評価用セル
１９、２３  リチウム箔
２０、２２  インジウム箔
２１  固体電解質層
２４  全固体二次電池用電極シート
【図１】
2018163976.tif 000004
【図２】
2018163976.tif 000005
【図３】
2018163976.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月11日(2018.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質含有シート。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
式（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
式（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【請求項５】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１または４に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項６】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
【請求項７】
前記無機化合物（Ｃ）が表面処理されている請求項１及び４〜６のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項８】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１及び４〜７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項９】
前記バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である請求項８に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１０】
活物質（Ｅ）を含有する請求項１及び４〜９のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項１２】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１１に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項１３】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１１または１２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかが請求項１及び４〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
【請求項１５】
請求項１及び４〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月9日(2019.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質含有シート。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項２】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
式（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
式（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【請求項３】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１または２に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項４】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
【請求項５】
前記無機化合物（Ｃ）が表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項６】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項７】
前記バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である請求項６に記載の固体電解質含有シート。
【請求項８】
活物質（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項９】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
前記膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質（Ａ）及び前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【請求項１０】
前記無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する請求項９に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
【請求項１１】
バインダー（Ｄ）を含有する請求項９または１０に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかが請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らが種々検討した結果、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、
膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
上記無機固体電解質（Ａ）及び上記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質含有シート。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
＜２＞
無機化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１３）のいずれかで表される化合物である＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
式（ｃ−１）  ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３
式中、ｘａ及びｙａは組成比を示し、ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。
式（ｃ−２）  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ
式中、Ｍｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選択される２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｂ、ｙｂ、ｚｂ、ｍｂ及びｎｂは組成比を示し、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。
式（ｃ−３）  Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
式（ｃ−４）  ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
式（ｃ−５）  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２
式中、ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。
式（ｃ−６）  Ｌｉ３ＰＯ４
式（ｃ−７）  ＬｉＰＯＮ
式（ｃ−８）  ＬｉＰＯＤ１
式中、Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔもしくはＡｕ、又は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−９）  ＬｉＡ１ＯＮ
式中、Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣもしくはＧａ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。
式（ｃ−１０）  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ
式中、Ｍｃｃは、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎもしくはＳｎ、又は、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。ｘｃ、ｙｃ、ｚｃ及びｎｃは組成比を示し、ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。
式（ｃ−１１）  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ
式中、ｘｅは０以上０．１以下の数であり、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅは、１種のハロゲン原子、又は、２種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式（ｃ−１２）  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ
式中、ｘｆ、ｙｆ及びｚｆは組成比を示し、ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。
式（ｃ−１３）  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ
式中、ｘｇ、ｙｇ及びｚｇは組成比を示し、ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜３＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜４＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（ＩＩ）に属する官能基のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜官能基群（ＩＩ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
＜５＞
無機化合物（Ｃ）が表面処理されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜６＞
バインダー（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜７＞
バインダー（Ｄ）がアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂である＜６＞に記載の固体電解質含有シート。
＜８＞
活物質（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜９＞
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、表面に膜を有する無機化合物（Ｃ）と、分散媒（Ｆ）とを含有し、
膜が、固体電解質（Ｂ）を含有し、かつ周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
上記無機固体電解質（Ａ）及び上記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
＜１０＞
無機化合物（Ｃ）が、下記官能基群（Ｉ）のうちの少なくとも１つの官能基を有する＜９＞に記載の固体電解質組成物。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
＜１１＞
バインダー（Ｄ）を含有する＜９＞または＜１０＞に記載の固体電解質組成物。
＜１２＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかが＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１３＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2018163976.tif 000007
2018163976.tif 000008
2018163976.tif 000009
2018163976.tif 000010