(57)【要約】  高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有する。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、
ビニル系ポリマーにより構成され、前記第１の鎖状構造の末端に結合されて前記第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有し、
前記第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造との結合構造は、下記一般式（１）に示す結合構造であり、
ＰＡＩは、第１の鎖状構造であり、Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造であり、Ｘは、下記一般式（２）に示す構造であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化１】
2018066268.tif 000015
【化２】
2018066268.tif 000016
【請求項４】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合してなり、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項５】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合してなり、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項６】
前記多官能アミンは、芳香族多官能アミンであることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
【化３】
2018066268.tif 000017
【請求項８】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、溶媒とを含有し、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする中間組成物。
【請求項９】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合し、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合し、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであることを特徴
とする高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
蓄電装置の負極電極であって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
【請求項１２】
前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載の負極電極。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物、その高分子化合物の中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池等の蓄電装置を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が多く利用されている。蓄電装置は、電気自動車用の大型電源としても注目されている。
二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層には、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーが含まれている。例えば、特許文献１には、負極用バインダーとして、ポリアミドイミドを用いた蓄電装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアミドイミドを負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が低くなりやすい傾向がある。本研究者らは、ポリアミドイミドに特定の修飾を加えた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が向上することを見出した。本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物、その高分子化合物を得るための中間組成物、その高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極、及び蓄電装置を提供すること、並びにその高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有している。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。【０００６】
上記高分子化合物において、第１の鎖状構造と第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることが好ましい。
上記高分子化合物において、第１の鎖状構造と第２の鎖状構造との結合構造は、下記一般式（１）に示す結合構造であり、ＰＡＩは、第１の鎖状構造であり、Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造であり、Ｘは、下記一般式（２）に示す構造であり、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。【０００７】
【化１】
2018066268.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018066268.tif 000003
上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合してなる。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合してなる。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。【００１０】
上記高分子化合物において、多官能アミンは、芳香族多官能アミンであることが好ましい。
上記高分子化合物において、多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。【００１１】
【化３】
2018066268.tif 000004
上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物が提供される。中間組成物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、溶媒とを含有している。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第五の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物の製造方法は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーとを縮合する工程を含む。また、ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物の製造方法は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合する工程を含む。ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の第七の態様によれば、蓄電装置の負極電極が提供される。負極電極は、上記高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備える。負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。【００１５】
上記負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の第八の態様によれば、上記負極電極と、非水電解質とを備える蓄電装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、蓄電装置の初期効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
[高分子化合物]
本実施形態の高分子化合物は、第１の鎖状構造と、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有している。
【００１９】
（第１の鎖状構造）
第１の鎖状構造は、ポリアミドイミドにより構成されている。第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、一般式（４）に示す構造を構成単位とするポリマーである。
【００２０】
【化４】
2018066268.tif 000005
一般式（４）において、Ａｒは、一般式（５）又は一般式（６）に示す構造である。
【００２１】
【化５】
2018066268.tif 000006
一般式（５）において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００２２】
【化６】
2018066268.tif 000007
一般式（６）において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｚは、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−Ｃ（＝Ｏ）−」、「−ＳＯ２−」、「−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−」、「−（ＣＨ２）ｎ−」、「−Ｃ（ＣＦ３）２−」、又は「−Ｃ（ＣＨ３）２−」で示される構造である。「−（ＣＨ２）ｎ−」のｎは、０以上５以下の整数である。
【００２３】
第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、アルコキシシリル基を含むシラン変性ポリアミドイミドであってもよい。アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を有するモノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。これらのなかでも、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基が特に好ましい。
【００２４】
シラン変性ポリアミドイミドにおけるアルコキシシリル基の位置は、特に限定されず、ポリアミドイミド鎖の鎖中又は末端であってもよいし、ポリアミドイミドの側鎖であってもよい。ポリアミドイミド鎖の鎖中にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドは、例えば、特開２００１−６８１１５号公報に開示されている。ポリアミドイミド鎖の末端にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドは、例えば、特開２００９−０４３６７８号公報に開示されている。
【００２５】
ポリアミドイミドの側鎖にアルコキシシリル基を有するシラン変性ポリアミドイミドとしては、例えば、一般式（７）に示すように、一般式（４）に示す構造のアミノ基（第２級アミン）に、アルコキシシリル基を含む官能基が側鎖として結合したものが挙げられる。
【００２６】
【化７】
2018066268.tif 000008
一般式（７）において、Ａｒは、一般式（５）又は一般式（６）に示す構造であり、Ｒ５は、アルコキシシリル基を含む官能基である。
【００２７】
上記アルコキシシリル基を含む官能基としては、ポリアミドイミドにアルコキシシリル基含有化合物を反応させてなる官能基が挙げられる。アルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、イソシアン酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等のイソシアネート基含有アルコキシシラン、３−グリジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランが挙げられる。
【００２８】
第１の鎖状構造を構成するシラン変性ポリアミドイミドは、一般式（７）に示す構造のみを構成単位とするポリマーであってもよいし、一般式（４）に示す構造及び一般式（７）に示す構造の両方を構成単位とするポリマーであってもよい。シラン変性ポリアミドイミドの変性度、すなわち、一般式（４）に示す構造の構成単位と一般式（７）に示す構造の構成単位との比率（一般式（４）に示す構造の構成単位：一般式（７）に示す構造の構成単位）は、９９：１〜８０：２０の範囲であることが好ましく、９８：２〜８９：１１の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
第１の鎖状構造の末端の大部分が、第２の鎖状構造に結合されている。具体的には、第１の鎖状構造の末端は、第２の鎖状構造に対して、５０％以上結合されていることが好ましく、７５％以上結合されていることがより好ましく、９５％以上結合されていることが更に好ましい。
【００３１】
（第２の鎖状構造）
第２の鎖状構造は、ビニル系ポリマーにより構成されている。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。ビニル系ポリマーにおける結合構成単位と非結合構成単位との構成割合としては、非結合性単量体の比率が結合性単量体の比率よりも高くなることが好ましい。例えば、結合構成単位と非結合構成単位との比率（結合構成単位：非結合構成単位）が、１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
結合構成単位は、例えば、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合やイミド結合等の結合構造を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体（以下、結合性単量体と記載する。）からなる構成単位である。結合性単量体としては、アミノ基に対して反応性を有するビニル系単量体、及びカルボキシル基に対して反応性を有するビニル系単量体が挙げられる。アミノ基に対して反応性を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体や、リン酸ビニル、スルホン酸ビニル、及びアクロレイン（２−プロペナール）が挙げられる。カルボキシル基に対して反応性を有するビニル系単量体としては、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール等のアミノ基を有するビニル系単量体が挙げられる。ビニル系ポリマーは、これらの結合性単量体のうちの一種のみを結合構成単位とする構造であってもよいし、二種以上を結合構成単位とする構造であってもよい。
【００３３】
非結合構成単位は、例えば、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合やイミド結合等の結合構造を形成しないビニル系単量体（以下、非結合性単量体と記載する。）からなる構成単位である。非結合性単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、イソブタン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ブチルアルキルエーテル、塩化ビニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
非結合性単量体は、立体障害となる側鎖を有する非結合性単量体であることが好ましい。立体障害となる側鎖を有する非結合性単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルピリジン、２−ビニルナフタレン、スチルベン、３，３−ジメチル−１−ブテン、（＋）−カンフェン、（−）−カンフェンが挙げられる。
【００３５】
ビニル系ポリマーは、これらの非結合性単量体のうちの一種のみを非結合構成単位とする構造であってもよいし、二種以上を非結合構成単位とする構造であってもよい。
第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００〜２００００００の範囲であることが好ましく、８０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
高分子化合物において、第２の鎖状構造は、第１の鎖状構造の末端の大部分が第２の鎖状構造に結合されるように含まれている。したがって、第１の鎖状構造に対する第２の鎖状構造の比率は、第１の鎖状構造の数、及び第２の鎖状構造における結合性単量体の比率に応じて設定される。
【００３７】
（結合構造）
第１の鎖状構造及び第２の鎖状構造は、第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分との間に、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む結合構造が形成されることによって、互いに結合されている。
【００３８】
上記結合構造としては、例えば、第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分とが直接結合した結合構造、及び第１の鎖状構造の末端と第２の鎖状構造における結合構成単位からなる部分との間に特定の構造を介在させた結合構造が挙げられる。
【００３９】
特定の構造を介在させた結合構造としては、例えば、下記の一般式（１）に示す結合構造が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2018066268.tif 000009
一般式（１）において、ＰＡＩは、第１の鎖状構造である。Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造である。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、又は芳香環構造である。
【００４１】
芳香環構造としては、例えば、下記一般式（２）に示す芳香環構造が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2018066268.tif 000010
一般式（２）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００４３】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよい。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
【００４５】
高分子化合物は、上記の結合構造のうちの一種のみを有してもよいし、二種以上有してもよい。
[高分子化合物の製造方法]
次に、上記高分子化合物を製造する方法の一例について記載する。
【００４６】
高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを縮合させることにより得られる。具体的には、高分子化合物は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
【００４７】
（ポリアミドイミド）
ポリアミドイミドは、上記の一般式（４）に示す構造を構成単位とするポリアミドイミドである。ポリアミドイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
（ビニル系ポリマー）
ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーである。前者は上記の結合性単量体であり、後者は上記の非結合性単量体である。ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０００〜２００００００の範囲であることが好ましく、８０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
ビニル系ポリマーの配合割合は、ポリアミドイミド１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲に設定されることが好ましい。ビニル系ポリマーの配合割合は、ポリアミドイミドの数（ポリアミドイミドの末端の数）に対して、ビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数が同数以上となるように設定されることが好ましい。具体的には、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数とのモル比（ポリアミドイミドの数：ビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体からなる部分の数）が１：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、１：１〜１：２の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
（多官能アミン）
多官能アミンは、ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基とビニル系ポリマーが有するカルボキシル基との間に結合構造を形成する場合に配合される。多官能アミンは、特に限定されないが、製造時における溶解性の観点において、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記の一般式（３）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
2018066268.tif 000011
一般式（３）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００５２】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
【００５３】
一般式（３）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
【００５４】
一般式（３）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００５５】
一般式（３）に示す構造を有する化合物以外の芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，３−ジイミノイソインドリンが挙げられる。
【００５６】
芳香族多官能アミン以外のその他の多官能アミンとしては、例えば、１，４-ジアミノブタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタンが挙げられる。多官能アミンとして、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
多官能アミンの配合割合は、ポリアミドイミドの末端の全てのカルボキシル基とビニル系ポリマーが有するカルボキシル基との間に結合構造が形成されるのに十分な配合割合であることが好ましい。ポリアミドイミドの末端のカルボキシル基の数に対して、ビニル系ポリマーが有するカルボキシル基の数が過剰である場合、過剰分のカルボキシル基に結合してキャップすることを目的として、結合構造の形成に必要な量以上の多官能アミンを配合してもよい。
【００５８】
（混合工程）
混合工程は、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンと、溶媒とが混合されてなる液状の中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、ポリアミドイミド、ビニル系ポリマー、必要に応じて多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択することができる。特に、溶解性向上のため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
（加熱工程）
加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとを縮合させて結合構造を形成する工程である。加熱工程における加熱温度は、結合構造の形成を促進させる観点においては、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、縮合反応による結合構造の形成を促進させるために、中間組成物に脱水縮合剤を添加してもよい。脱水縮合剤としては、例えば、オキシ塩化リンが挙げられる。
加熱工程に供される中間組成物は、予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとが会合して、カルボキシル基とアミノ基との縮合反応が進行しやすくなる。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基との縮合反応が部分的に進行してもよい。予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすくなる。そして、加熱工程を経ることにより、第１の鎖状構造及び第２の鎖状構造を有する高分子化合物が得られる。
【００６１】
第１の鎖状構造を、構成単位の少なくとも一部が上記の一般式（７）に示す構造であるシラン変性ポリアミドイミドとする場合、混合工程において、上記アルコキシシリル基含有化合物を混合する。この場合、ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンと、溶媒とが混合されてなる液状の中間組成物に対して、予備加熱処理した後に、上記アルコキシシリル基含有化合物を加えて、室温にて数時間撹拌することが好ましい。
【００６２】
[負極電極]
次に、上記高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
【００６３】
まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて、導電助剤等の他の成分を、更に混合してもよい。負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
【００６４】
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
【００６５】
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
【００６６】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。
【００６７】
シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。
【００６８】
シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン系材料、即ち、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られる。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが、特に好ましい。負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記中間組成物が用いられる。負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。
【００７０】
これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。他の負極用バインダーを併用する場合、中間組成物の固形分は、負極用バインダーの総固形分に対して、１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００７１】
負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３〜９９：１の範囲であることが好ましく、３：１〜９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３〜９５：５の範囲であることが更に好ましい。
【００７２】
溶剤としては、二次電池等の蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤を、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜用いることができる。溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７３】
導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
スラリー中に導電助剤を含有させる場合、導電助剤と共に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、トリアジン化合物等が挙げられる。これらの分散剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥するとともに加熱処理することにより、負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有されるポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、必要に応じて多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に上記高分子化合物が形成される。上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、先に乾燥処理を行い、負極活物質層が乾燥している状態で行うことがより好ましい。
【００７６】
乾燥処理及び加熱処理の具体的方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等の熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱処理を行う際には、負極活物質層側から加熱するよりも集電体側から加熱することが好ましい。乾燥処理は、高温で素早く加熱するよりも、低温でゆっくりと加熱することが好ましく、加熱処理は、低温でゆっくり加熱するよりも、高温で素早く加熱することが好ましい。これにより、蓄電装置の電池特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
【００７７】
集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体として利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
【００７８】
本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
【００７９】
次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）高分子化合物は、ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、ビニル系ポリマーにより構成され、第１の鎖状構造の末端に結合されて第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有する。第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーである。
【００８０】
ポリアミドイミドを負極用バインダーとして用いた場合、蓄電装置の初期効率が低くなりやすい。この傾向は、ポリアミドイミドを構成する芳香環部分がπ−π相互作用に基づくスタック構造を形成することに起因していると考えられる。すなわち、初期の充放電時に、正極から放出されたリチウムイオンは、ポリアミドイミドが形成するスタック構造の層間に固定され、死蔵された状態となる。その結果、電極間を移動するリチウムイオンの総量が減少して、蓄電装置の初期効率が低下する。
【００８１】
ここで、本実施形態の高分子化合物は、一つの第２の鎖状構造に複数の第１の鎖状構造の末端が間隔をあけて結合された形状、例えば、第２の鎖状構造を縦部分とし、第１の鎖状構造を横部分とする梯子のような構造となっている。この構造においては、ビニル系ポリマーにより構成される第２の鎖状構造（特に、非結合性単位からなる部分）がスペーサーとして機能して、ポリアミドイミドから構成される第１の鎖状構造同士の接近が物理的に抑制される。その結果、ポリアミドイミドがスタック構造を形成することが抑制されて、ポリアミドイミドのスタック構造に起因する初期効率の低下が改善される。
【００８２】
（２）第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーにおいて、非結合構成単位の比率は、結合構成単位の比率よりも高いことが好ましい。この場合、スペーサーとして機能する非結合構成単位からなる部分が多くなる。これにより、ポリアミドイミド同士が近接して、スタック構造が形成されることを効果的に抑制することができる。
【００８３】
（３）第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーを構成する非結合構成単位は、立体障害となる側鎖を有する非結合構成単位であることが好ましい。この場合、ビニル系ポリマーにおける非結合性単量体からなる部分のスペーサーとして機能が高められる。これにより、ポリアミドイミド同士が近接して、スタック構造が形成されることを効果的に抑制することができる。
【００８４】
（４）第１の鎖状構造と第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合されていることが好ましい。第１の鎖状構造と第２の鎖状構造との結合構造は、上記の一般式（１）に示す構造であることがより好ましい。上記の一般式（１）について、Ｘは、上記の一般式（２）に示す構造であることが更に好ましい。この場合、上記（１）に記載した効果をより確実に得ることができる。
【００８５】
（５）第１の鎖状構造を構成するポリアミドイミドは、アルコキシシリル基を含むシラン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。シラン変性ポリアミドイミドは、構成単位の少なくとも一部が上記の一般式（７）に示す構造であることがより好ましい。
【００８６】
アルコキシシリル基に基づく無機構造部分が第１の鎖状構造に付加されることにより、高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合、負極活物質層の密着性が向上するとともに、二次電池のサイクル特性が向上する。これらの効果は、上記無機構造部分が付加されて高分子化合物がシリカ複合化することにより、樹脂の強度が向上したことに基づく効果であると考えられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜実施例１＞
（ＰＡＩの合成）
不活性ガス雰囲気下、トリメット酸無水物１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、及び１−メチルイミダゾール２１３ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する。）１１５ｇに溶解させた。そして、不活性雰囲気下で１００℃にて４時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１５，０００のポリアミドイミド溶液を得た。【００８８】
（ビニル系ポリマーの合成）
アクリル酸１．２０５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）とスチレン３．４８２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ１１．０５ｇに溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。【００８９】
得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（スチレン）とを１：２の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びスチレン２の構成単位当たりの分子量が２８０．３７であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約４６の結合性単量体（アクリル酸）を含む。【００９０】
（中間組成物の合成）
得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、得られたビニル系ポリマー溶液０．４７ｇ（固形分１４１ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１１ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。【００９１】
実施例１の中間組成物に含まれるポリアミドイミドとビニル系ポリマーとのモル比は、５０：１．０８（７．５／１５０００：０．１４１／１３０００）である。ビニル系ポリマー１分子当たりの結合性単量体の数は約４６であるから、実施例１の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：１（５０：１．０８×４６）である。【００９２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．９４ｇ（固形分２８２ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１１ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例２の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例２の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【００９３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液５０ｇ（固形分７．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液４．７ｇ（固形分１．４１ｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．５ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例３の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例３の中間組成物において、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：１０である。【００９４】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液を比較例１とした。
＜シリコン材料の作製＞
０℃で氷浴したフッ化水素を１質量％の濃度で含有する濃塩酸２０ｍｌに、ＣａＳｉ２５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄してから減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で８００℃にて加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。【００９５】
＜電極シートの作製＞
上記シリコン材料８０質量部、アセチレンブラック１０質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いて、膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中（減圧下）にて２００℃、３０分の加熱処理により、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、特定の高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液に代えて、実施例２〜３の中間組成物、及び比較例１のポリアミドイミド溶液を用いて同様の電極シートを作製した。【００９６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して、電極体電池を作製した。この電極体電池を電池ケース内に収容し、非水電解質を注入してから、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解質を用いた。【００９７】
＜電池特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。【００９８】
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。【００９９】
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００【０１００】
【表１】
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表１に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例１〜３の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１〜３においては、初期効率が高くなることが確認できた。特に、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比が１：２及び１：１０である試験例２及び試験例３では、初期効率がより高くなることが確認できた。【０１０１】
この結果は、ポリアミドイミドの末端とビニル系ポリマーとの間の結合構造の形成数が初期効率の向上効果に影響を与えていることを示唆している。また、ポリアミドイミドの数に対するビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数の比率が２倍以上となることで、ポリアミドイミドの全ての末端とビニル系ポリマーとの間に結合構造が形成されて、初期効率の向上効果が一定となっていることも示唆している。【０１０２】
また、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例１〜３の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１〜３のサイクル特性の評価は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度、又はそれ以上であった。これらの結果から、実施例１〜４の高分子化合物は、ポリアミドイミドの特徴である高いサイクル特性を損なうことなく、初期効率を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。【０１０３】
＜実施例４＞
（ビニル系ポリマーの合成）
アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とアクリル酸ヒドロキシエチル４．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ１８．５ｇに溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。【０１０４】
得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（アクリル酸ヒドロキシエチル）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びアクリル酸ヒドロキシエチル４の構成単位当たりの分子量が５３７．０８であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約２４の結合性単量体（アクリル酸）を含む。【０１０５】
（中間組成物の合成）
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液１．６４ｇ（固形分３２８ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例４の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【０１０６】
＜実施例５＞
（ビニル系ポリマーの合成）
アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド５．３０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とをＮＭＰ２４．０ｇに溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。【０１０７】
得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びＮ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド４の構成単位当たりの分子量が６９６．９８であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約１９の結合性単量体（アクリル酸）を含む。【０１０８】
（中間組成物の合成）
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液２．０６ｇ（固形分４１２ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例５の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例５の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【０１０９】
＜実施例６＞
（ビニル系ポリマーの合成）
アクリル酸０．６２１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド３．９０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１８．１ｇに溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、不活性雰囲気下で７０℃にて６時間、加熱及び撹拌することにより、重量平均分子量１３，０００のビニル系ポリマー溶液を得た。【０１１０】
得られたビニル系ポリマーは、結合性単量体（アクリル酸）と非結合性単量体（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）とを１：４の割合で含むランダムコポリマーである。アクリル酸１及びＮ−イソプロピルアクリルアミド４の構成単位当たりの分子量が５２４．７であることから、得られたビニル系ポリマーは、１分子当たり約２５の結合性単量体（アクリル酸）を含む。【０１１１】
（中間組成物の合成）
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、上記のビニル系ポリマー溶液１．５７ｇ（固形分３１４ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．０６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌することにより、実施例６の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例６の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【０１１２】
＜電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製の作製＞
実施例４〜６の中間組成物のＮＭＰ溶液を用いて、上記と同様にして電極シート及びリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１３】
＜電池特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法により初期放電容量、初期効率、サイクル特性を求めた。その結果を表２に示す。【０１１４】
【表２】
2018066268.tif 000013
表２に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例４〜６の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例５〜７においては、初期効率が高くなることが確認できた。【０１１５】
ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例４〜６の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例５〜７のサイクル特性の評価は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度であった。これらの結果から、実施例４〜６の高分子化合物は、ポリアミドイミドの特徴である高いサイクル特性を損なうことなく、初期効率を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。【０１１６】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．５６ｇ（固形分１６８ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌した後、室温まで冷却した。その後、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル７４．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌することにより、実施例７の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例７の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【０１１７】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得られたポリアミドイミド溶液３４．１ｇ（固形分４．５ｇ）に、実施例１と同様にして得られたビニル系ポリマー溶液０．５６ｇ（固形分１６８ｍｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．６０ｇを加えて、室温にて３０分撹拌した。その後、不活性雰囲気下で８０℃にて３時間、加熱及び撹拌した後、室温まで冷却した。その後、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル３７１．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌することにより、実施例８の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。実施例８の中間組成物において、ポリアミドイミドの数とビニル系ポリマーに含まれる結合性単量体の数とのモル比は、１：２である。【０１１８】
＜電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製の作製＞
実施例７及び実施例８の中間組成物のＮＭＰ溶液を用いて、上記と同様にして電極シート及びリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１９】
＜電池特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法により初期放電容量、初期効率、サイクル特性を求めた。その結果を表３に示す。【０１２０】
＜密着性の評価＞
得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ−５０Ｎ−Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。また、実施例２及び比較例１の中間組成物を用いて作製した電極シートを用いて同様の試験を行った。それらの結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2018066268.tif 000014
表３に示すように、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と比較して、シラン変性ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例７及び実施例８の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例８及び試験例９においては、初期効率が高くなることが確認できた。【０１２２】
また、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例２の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例２のサイクル特性及び剥離強度は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度であった。一方、シラン変性ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例７及び実施例８の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例８及び試験例９のサイクル特性及び剥離強度は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４よりも高くなった。試験例８及び試験例９の結果から、シラン変性ポリアミドイミドの変性度が高くなるにしたがって、初期効率の向上効果が小さくなり、サイクル特性及び剥離強度の向上効果が大きくなる傾向が確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月1日(2018.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアミドイミドにより構成される第１の鎖状構造と、
ビニル系ポリマーにより構成され、前記第１の鎖状構造の末端に結合されて前記第１の鎖状構造同士を接続する第２の鎖状構造とを有し、
前記第２の鎖状構造を構成するビニル系ポリマーは、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有する結合構成単位と、前記第１の鎖状構造に結合する側鎖を有さない非結合構成単位とからなるランダムコポリマーであり、
前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造とは、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一種により結合され、
前記第１の鎖状構造と前記第２の鎖状構造との結合構造は、下記一般式（１）に示す結合構造であり、
ＰＡＩは、第１の鎖状構造であり、Ｐｏｌｙは、第２の鎖状構造であり、Ｘは、下記一般式（２）に示す構造であり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2018066268.tif 000018
【化２】
2018066268.tif 000019
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合してなり、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであり、
前記多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2018066268.tif 000020
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを含有し、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであり、
前記多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2018066268.tif 000021
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
ポリアミドイミドと、ビニル系ポリマーと、多官能アミンとを縮合し、
前記ビニル系ポリマーは、アミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成可能な側鎖を有するビニル系単量体、及びアミノ基又はカルボキシル基との間にアミド結合又はイミド結合を形成しないビニル系単量体を構成単位とするランダムコポリマーであり、
前記多官能アミンは、下記一般式（３）に示す芳香族多官能アミンであり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする高分子化合物。
【化５】
2018066268.tif 000022
【請求項１１】
蓄電装置の負極電極であって、
請求項１，５，８，１０のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
【請求項１２】
前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載の負極電極。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
請求項８に記載の中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成し、
前記負極活物質層を熱処理することにより、前記ポリアミドイミドと、前記ビニル系ポリマーと、前記多官能アミンとを縮合させることを特徴とする蓄電装置の負極電極の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月19日(2019.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
また、ポリアミドイミドとビニル系ポリマーとを縮合してなる実施例１〜３の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例１〜３のサイクル特性の評価は、ポリアミドイミドのみからなる比較例１の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた試験例４と同程度、又はそれ以上であった。これらの結果から、実施例１〜３の高分子化合物は、ポリアミドイミドの特徴である高いサイクル特性を損なうことなく、初期効率を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。
【国際調査報告】
2018066268.tif 000023
2018066268.tif 000024
2018066268.tif 000025
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