(57)【要約】［課題］ピリチオン塩を含有するオルガノシロキサン系防汚塗料組成物であって、日光の影響を受けやすい環境に曝されても防汚性が低下しない防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供する。［解決手段］硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
ピリチオン塩（Ｂ）と、
酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、
酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）及びジルコニウム化合物（Ｃ２）の両方を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記ピリチオン塩（Ｂ）が銅ピリチオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
更に、シリコーンオイル（Ｅ）および／またはエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
【請求項７】
前記基材が船舶、水中構造物または漁業資材である、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び
前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）
を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の防汚塗膜により基材を防汚する防汚方法。
【請求項１１】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、
前記酸化チタンとして、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）を用いることを特徴とする、防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、船舶、水中構造物等への水棲生物の付着を防止するために広く用いられている。特に近年、このオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物に生理活性を有する防汚剤を組合せることで、細菌分泌物の被膜であるスライム等のミクロ生物に対しても高い防汚性能を発揮する手法が盛んに検討されており、防汚剤の中でも特に長期に優れた防汚性を発揮する点でピリチオン塩が有用である。また、塗膜の耐光性や下地隠ぺい性を効率的に高めることができ、幅広い色相の塗膜を形成できることから、酸化チタンも一般的に併用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には硬化性オルガノポリシロキサンおよびピリチオン金属塩を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が記載されており、その防汚塗料組成物にさらに酸化チタンを配合した実施例が開示されている。なお、特許文献１には、一般記載として酸化チタンを用いることができることは記載されているが、その表面処理については特に言及されていない。特許文献１の実施例で酸化チタンとして用いられている製品「ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−５Ｎ」は、「アルミニウム化合物のみ」で表面処理された製品である。一般的に、硬化性オルガノポリシロキサン系塗料に用いられる酸化チタンとしては、貯蔵中の増粘などのリスクを避けるため、アルミニウム化合物で表面処理されたものが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７７２０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているような硬化性オルガノポリシロキサンおよびピリチオン塩を含む防汚塗膜は、ミクロ生物汚損に対する高い防汚性を発揮する。しかし、アルミニウム化合物のみで表面処理された酸化チタンをピリチオン塩含有オルガノシロキサン系防汚塗料組成物に組み合わせた場合、特に日光の影響を受けやすい環境に曝された防汚塗膜において、防汚性の低下を引き起こすという課題があることが判明した（後記比較例１および２参照）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、防汚性の低下はピリチオン塩の分解に由来すると推定されること、そして、硬化性オルガノポリシロキサンと、ピリチオン塩と、特定の化合物（ケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物）によって表面処理された酸化チタンとを含む塗料組成物により形成された塗膜は、ピリチオン塩の分解が抑制され、日光に暴露され易い条件においても高い防汚性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
なお、前述の通り、特許文献１には、本発明で規定する特定の化合物で表面処理された酸化チタンを用いる実施形態は具体的に開示されていない。
本発明の要旨は以下のとおりである。【０００８】
［１］
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
ピリチオン塩（Ｂ）と、
酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、
酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
［２］
前記酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）及びジルコニウム化合物（Ｃ２）の両方を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする、項１に記載の防汚塗料組成物。
［３］
前記ピリチオン塩（Ｂ）が銅ピリチオンを含むことを特徴とする項１または２に記載の防汚塗料組成物。
［４］
更に、シリコーンオイル（Ｅ）および／またはエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する、項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［５］
項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［６］
項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
［７］
前記基材が船舶、水中構造物または漁業資材である、項６に記載の防汚塗膜付き基材。
［８］
項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び
前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）
を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
［９］
項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１０］
項５に記載の防汚塗膜により基材を防汚する防汚方法。
［１１］
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、
前記酸化チタンとして、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）を用いることを特徴とする、防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に日光に曝される環境下でも防汚性が良好であり、高い下地隠ぺい性を有し、幅広い色相の防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法、並びに防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法を提供することができる。【００１０】
なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。酸化チタンは、光活性触媒物質として有名であり、紫外光を吸収したときに強い酸化還元作用を示すことが知られている。酸化チタンとして、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物では表面処理されていないもの（例えば、アルミニウム化合物のみで表面処理されたもの）を用いた場合は、光活性触媒作用などにより、酸化チタンがピリチオン塩の分解を引き起こし、防汚性の低下を招くと考えられる。しかしながら、本発明で規定するようにケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物で表面処理された酸化チタン（表面処理に用いられる化合物として、これら３種の化合物にアルミニウム化合物が加わっていてもよい）を用いた場合は、ピリチオン塩の分解が抑制されるため、良好な防汚性が発揮されるものと推定される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法、並びに防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法について詳細に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１２】
＜硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサンを含有する。
【００１３】
本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と後述する有機ケイ素架橋剤（Ｇ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
【００１４】
前記反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2018123928.tif 000002
（式（Ａ１）中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｐは１０〜１０，０００を示す。）
【００１６】
式（Ａ１）中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す。
【００１７】
Ｒ11及びＲ13におけるアルキル基は炭素原子数１〜１６のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ11及びＲ13におけるアルケニル基は炭素原子数２〜１６のものであり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ11及びＲ13におけるアリール基は炭素原子数６〜１６のものであり、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ11及びＲ13におけるアラルキル基は炭素原子数７〜１６のものであり、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ11及びＲ13におけるハロゲン化アルキル基は、炭素原子数１〜１６のものであり、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基及びビニル基が更に好ましい。
【００２３】
また、式（Ａ１）におけるＲ13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基がより更に好ましい。
【００２４】
なお、複数存在するＲ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ11が複数存在するとき、Ｒ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ１）中、Ｒ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。
【００２５】
Ｒ12における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ12におけるオキシム基としては、総炭素原子数が１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ12におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、総炭素原子数が１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は総炭素原子数６〜１２の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ12におけるアルコキシ基としては、総炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ12におけるアルコキシ基においては、１以上の炭素原子間に１個以上の酸素原子が存在していてもよい。
【００２８】
Ｒ12におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ12におけるアルケニルオキシ基としては、炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ12におけるアミノ基としては、炭素原子数１〜１０のアミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ12におけるアミド基としては、総炭素原子数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ12におけるアミノオキシ基としては、総炭素原子数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ12は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及び２−メチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
【００３３】
なお、複数存在するＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ１）中、ｒは１〜３の整数を示す。
Ｒ12がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ12がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。
【００３４】
式（Ａ１）中、ｐは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｐは、−（ＳｉＲ132−Ｏ）−の平均付加モル数（平均繰り返し数）を意味する。
【００３５】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
【００３６】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）や、後述するエーテル基含有重合体（Ｆ）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
【００３７】
また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３８】
なお、本明細書において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、（株）東京計器製）により測定した粘度を指す。
【００３９】
塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４０】
また、防汚塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４１】
なお、本明細書において「塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｋ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
【００４２】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ−Ｓ３５」、及び信越化学工業（株）製「ＫＥ−４４５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００４３】
＜ピリチオン塩（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、ピリチオン塩（Ｂ）を含有する。
ピリチオン塩（Ｂ）は下記一般式（Ｂ１）で表されるピリチオン金属塩化合物を含有する。
【００４４】
【化２】
2018123928.tif 000003
（式（Ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６の環状アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、ｎは金属Ｍの価数である。）
【００４５】
式（Ｂ１）中、防汚性および原材料の入手容易性の観点から、Ｒは全て水素であることが好ましい。
式（Ｂ１）中、防汚塗膜に良好な防汚性を付与できる点から、ＭはＣｕまたはＺｎであることが好ましく、Ｃｕであることがさらに好ましい。また、ｎは２が好ましい。
ピリチオン塩（Ｂ）としては、例えば、ＭがＣｕのものとＺｎのものなど２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
塗料組成物中のピリチオン塩（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４７】
また、防汚塗料組成物の固形分中のピリチオン塩（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
＜酸化チタン（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の耐光性、および下地隠ぺい性を高めることを目的として、酸化チタン（Ｃ）を含有する。
【００４９】
本発明に用いられる酸化チタン（Ｃ）は、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている。
【００５０】
酸化チタン（Ｃ）の表面処理とは、特定の化合物により酸化チタン粒子の表面を被覆することを示し、一般的には酸化チタンの樹脂バインダーへの分散性、塗膜の耐光性及び美観の向上などの効果を得られる。
【００５１】
酸化チタン（Ｃ）の表面処理方法としては、例えば、特開平３−２３２２１号公報、特開平６−４９３８８号公報、特開平６−３４５４３８号公報、特開平７−２９２２７６号公報、特開平７−２９２２７７号公報、特開平９−４８９３１号公報、特開平９−１２４９６８号公報、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２００１−２４１７号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５２】
前記ケイ素化合物（Ｃ１）による表面処理に用いる化合物としては、シリカ、含水シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ポリシロキサン等が挙げられる。
酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）によって表面処理されている場合、その量は、ケイ素化合物が酸化ケイ素として酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
【００５３】
前記ジルコニウム化合物（Ｃ２）による表面処理に用いる化合物としては塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５４】
酸化チタン（Ｃ）がジルコニウム化合物（Ｃ２）によって表面処理されている場合、その量は、ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウムとして酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
【００５５】
前記亜鉛化合物（Ｃ３）による表面処理に用いる化合物としては塩化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
酸化チタン（Ｃ）が亜鉛化合物（Ｃ３）によって表面処理されている場合、その量は、亜鉛化合物が酸化亜鉛として酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
【００５６】
酸化チタン（Ｃ）は、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）に加えて、その他の化合物によって表面処理されていてもよい。このようなその他の化合物としては、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、セリウム化合物、鉄化合物、硫黄化合物、フッ素化合物、リン酸エステル、アルコール、有機酸などが挙げられる。
【００５７】
酸化チタン（Ｃ）の表面処理剤は、Ｘ線回折等の分析手法を用いて分析することができる。例えば、Ｘ線回折法では酸化チタン表面の化合物を回折パターンから定性することができ、蛍光Ｘ線分析では各元素を定量することができる。また、防汚塗料組成物から遠心分離操作や濾過、洗浄操作などを組み合わせることで、防汚塗料組成物から酸化チタン（Ｃ）を分離して、その酸化チタンの表面処理剤を分析することもできる。
【００５８】
酸化チタン（Ｃ）としては、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型のいずれのものを用いても良く、その安定性からルチル型が好ましい。
酸化チタン（Ｃ）としては、任意の平均粒子径のものを用いてもよいが、防汚塗膜の下地隠ぺい性や防汚塗料組成物の塗装作業性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００５９】
ここで、酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径は、表面処理剤も含めたものを指す。また、酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱等の方法を用いて測定する方法や、電子顕微鏡画像をもとに決定する等の方法がある。
【００６０】
酸化チタン（Ｃ）は、硫酸法、塩素法の何れによって製造されたものであってもよい。
塗料組成物中の酸化チタン（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００６１】
また、防汚塗料組成物の固形分中の酸化チタン（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６２】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、ピリチオン塩（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）の他に、必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）、シリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）、硬化触媒（Ｈ）、脱水剤（Ｉ）、その他着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、シランカップリング剤（Ｌ）、その他防汚剤（Ｍ）、タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）、酵素（Ｏ）等を含有していてもよい。
【００６３】
〔無機充填剤（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、酸化チタン（Ｃ）を除く無機充填剤（Ｄ）を含有してもよい。
【００６４】
本発明の防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に得られた塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性がバランスよく向上する。
【００６５】
無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛及びガラス短繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
これらの中でも、無機充填剤（Ｄ）としては、塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ2／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
【００６８】
また、前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１.５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
【００６９】
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、水分含量が好ましくは０.３質量％以下、より好ましくは０.１〜０.２質量％である。
【００７０】
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて、後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０.２質量％以下、より好ましくは０.１質量％以下、更に好ましくは０.０５〜０.１質量％である。
【００７１】
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものも用いることができる。
【００７２】
シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。換言すると、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に加熱処理した熱処理物として塗料組成物に配合してもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
【００７３】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。
【００７４】
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
【００７５】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）との混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８に記載されている方法を挙げることができる。
本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｄ）の量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７６】
〔シリコーンオイル（Ｅ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリコーンオイル（Ｅ）を含有してもよい。
シリコーンオイル（Ｅ）としては、下記式（Ｅ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
【００７７】
【化３】
2018123928.tif 000004
式（Ｅ１）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、または構造中にヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ33は、単結合、またはアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、又はアミド基が介在してもよい炭素原子数１〜５０の二価の炭化水素基を示す。ｓは１０〜１，０００の整数を示す。
【００７８】
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、特に記載がない場合、他の元素、例えば、酸素、硫黄、リン、窒素等の元素を含有しないものである。
【００７９】
Ｒ31、Ｒ32が炭素原子数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有するもの、つまり構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。ヘテロ原子としては酸素、窒素、硫黄などが挙げられ、ヘテロ原子を有する基としてはアミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、アルコール基、カルボキシ基、チオエーテル基、チオール基が挙げられる。
【００８０】
複数存在するＲ31、Ｒ32は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
シリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ31及びＲ32がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基およびアリール基で構成されたものが好ましい。
【００８１】
Ｒ31及びＲ32がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、複数存在するＲ31及びＲ32が、全てメチル基で構成されたもの（以降、「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。）や、メチル基およびその他のアルキル基で構成されたものが好ましく、その他のアルキル基としてはエーテル基を有するものがより好ましい。エーテル基を有するその他のアルキル基としては、例えば、−Ｒ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ'（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ'は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂは０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）の化学構造をもつものが挙げられる。以降、Ｒ31及びＲ32がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基によって構成されるシリコーンオイル（Ｅ）を「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００８２】
前記Ｒ31及びＲ32がアルキル基およびアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ31及びＲ32がメチル基およびフェニル基で構成されたもの（以降、「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」とも呼称する。）が好ましく、全てのＲ31及びＲ32に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）３〜５０％のものがより好ましい。
【００８３】
式（Ｅ１）中、Ｒ33は単結合、又はアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、又はアミド基が介在してもよい炭素原子数１〜５０二価の炭化水素基を示す。
複数存在するＲ33は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
Ｒ33としては、単結合が好ましい。Ｒ33が、エーテル基が介在する炭素原子数１〜５０の二価の炭化水素基を示す場合、例えば、−Ｒ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ''−（Ｒ、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂは０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）の化学構造をもつものが挙げられる。
【００８５】
シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８６】
なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
本発明の防汚塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｅ）を単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の防汚塗料組成物がシリコーンオイル（Ｅ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｅ）の量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８８】
シリコーンオイル（Ｅ）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率５％、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ2／ｓ）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ31の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ32の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１８０ｍｍ2／ｓ）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ33の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００８９】
〔エーテル基含有重合体（Ｆ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、エーテル基含有重合体（Ｆ）を含有してもよい。
【００９０】
エーテル基含有重合体（Ｆ）は下記式（Ｆ１）で表される不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する重合体である。
【００９１】
【化４】
2018123928.tif 000005
（式（Ｆ１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ3は炭素数４〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の整数を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、Ｘはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
【００９２】
式（Ｆ１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；エチレン基、プロピレン基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基であることが好ましい。一価の炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であること（すなわち、一価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００９３】
式（Ｆ１）中、Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２以上のとき、少なくともエチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ2は、エチレン基であることが好ましい。
【００９４】
Ｒ3は炭素数４〜１０の二価の炭化水素基を示し、このような基としては、ブチレン基等のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもアルキレン基であることが好ましく、ブチレン基がより好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示し、該一価の炭化水素基としては、直鎖状、分枝状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ4は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００９６】
Ｒ4がこのような置換基であることで、エーテル基含有重合体（Ｆ）が好ましい親水性を示し、得られる塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
式（Ｆ１）中、ｍは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｆ１）中、ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。
【００９７】
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ3−Ｙ3］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。
【００９８】
式（Ｆ１）中、Ｘはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘがエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ1が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００９９】
このような不飽和単量体（ｆ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【０１００】
なお、本明細書において「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
このような不飽和単量体（ｆ１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）、アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
【０１０１】
前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位の含有量は、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７０質量％であることが更に好ましく、１０〜５０質量％であることがより更に好ましい。
【０１０２】
なお、エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記不飽和単量体（ｆ１）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【０１０３】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
【０１０４】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位と、必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｆ２）に由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。その他の不飽和単量体（ｆ２）としては、下記式（Ｆ２）で表される不飽和単量体（ｆ２１）を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化５】
2018123928.tif 000006
（式（Ｆ２）中、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ42は水素原子又は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を示し、Ｘはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
【０１０６】
式（Ｆ２）中、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、このような基としては、上記式（Ｆ１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１０７】
式（Ｆ２）中、Ｒ42は水素原子又は炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０の一価の炭化水素基であり、このような一価の炭化水素基としては直鎖状又は分枝状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。
【０１０８】
式（Ｆ２）中、Ｘはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
なお、Ｘがエステル結合又はアミド結合であるとき、カルボニル炭素が、Ｒ41が結合する炭素原子と結合していることが好ましい。
【０１０９】
不飽和単量体（ｆ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【０１１０】
その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むことも好ましい。
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量１，０００）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量５，０００）等が挙げられる。
【０１１１】
その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地付着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。
【０１１２】
エーテル基含有重合体（Ｆ）がその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位を含有する場合、その含有量、すなわち前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中のその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である、また、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１３】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
【０１１４】
防汚塗料組成物中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び強度を保持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１１５】
防汚塗料組成物の固形分中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１１６】
〔有機ケイ素架橋剤（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）を含有してもよい。
【０１１７】
有機ケイ素架橋剤（Ｇ）は、下記式（Ｇ１）で表される化合物及び又はその部分縮合物であることが好ましい。
Ｒ51dＳｉＹ(4-d)      （Ｇ１）
（式（Ｇ１）中、Ｒ51は、炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｄは０〜２の整数を示す。）
【０１１８】
式（Ｇ１）中、Ｒ51は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
なお、ｄが２であるとき、複数存在するＲ51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
式（Ｇ１）において、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、加水分解性基としては前記式（Ａ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が更に好ましい。
【０１２０】
ｄは０〜２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
有機ケイ素架橋剤（Ｇ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１３」等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の防汚塗料組成物が有機ケイ素架橋剤（Ｇ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｇ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．４〜１０質量％である。
【０１２２】
〔硬化触媒（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｈ）を含有してもよい。
【０１２３】
硬化触媒（Ｈ）としては、例えば、特開平４−１０６１５６号公報に記載された硬化触媒を挙げることができる。
具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【０１２４】
硬化触媒（Ｈ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、日東化成（株）製「ＮＥＯＳＴＡＮ  Ｕ−１００」、ＤＩＣ（株）製「Ｇｌｅｃｋ  ＴＬ」等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の防汚塗料組成物が硬化触媒（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｈ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物の調製後の可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１２６】
〔脱水剤（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、脱水剤（Ｉ）を含有してもよい。
【０１２７】
脱水剤（Ｉ）としては、例えば、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、及びオルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート類等を用いることができる。これらの脱水剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の塗料組成物が脱水剤（Ｉ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の脱水剤（Ｉ）の含有量は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１２９】
〔その他着色顔料（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物及びその塗膜の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、前記酸化チタン（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を除く、その他着色顔料（Ｊ）を含有してもよい。
【０１３０】
その他着色顔料（Ｊ）としては、例えば、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。これらの着色顔料は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物がその他着色顔料（Ｊ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の顔料（Ｊ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１３１】
〔有機溶剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｋ）を含有してもよい。
【０１３２】
有機溶剤（Ｋ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族系炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
【０１３３】
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
【０１３４】
脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
【０１３５】
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの有機溶剤（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｋ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１３７】
〔シランカップリング剤（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、下地との付着性を向上させることを目的として、シランカップリング剤（Ｌ）を含んでいてもよい。
【０１３８】
シランカップリング剤（Ｌ）としては、例えば、下記式（Ｌ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１３９】
【化６】
2018123928.tif 000007
式（Ｌ１）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基を示し、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１４０】
式（Ｌ１）中、Ｒ23は−ＮＲ−で表される基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、又はアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）が介在してもよい炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基であり、好ましくは−ＮＲ−で表される基が介在する炭素原子数４〜１１のアルキレン基である。
【０１４１】
式（Ｌ１）中、Ｚは極性基であり、好ましくはアミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、又は（メタ）アクリル基（ＣＨ2ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）であり、更に好ましくはアミノ基である。
【０１４２】
式（Ｌ１）中、ｗは２又は３の整数であり、好ましくは３である。
このようなシランカップリング剤（Ｌ）としては、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの部分縮合物を用いてもよい。
【０１４３】
これらのシランカップリング剤（Ｌ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗料組成物がシランカップリング剤（Ｌ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤（Ｌ）の含有量は、形成される防汚塗膜の基材や下塗り塗膜に対する付着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【０１４４】
〔その他防汚剤（Ｍ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成させる防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、前記ピリチオン塩（Ｂ）以外のその他防汚剤（Ｍ）を含有してもよい。
【０１４５】
その他防汚剤（Ｍ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（慣用名：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（略称：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ'−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。これらの防汚剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、亜酸化銅、ロダン銅、銅、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）が好ましい。
【０１４７】
本発明の防汚塗料組成物がその他防汚剤（Ｍ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のその他防汚剤（Ｍ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【０１４８】
〔タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）を含有してもよい。
タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
【０１４９】
タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の防汚塗料組成物がタレ止め・沈降防止剤（Ｎ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め・沈降防止剤（Ｎ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％となる量である。
【０１５１】
〔酵素（Ｏ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｏ）を含有してもよい。
【０１５２】
酵素（Ｏ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
【０１５３】
本発明の防汚塗料組成物が酵素（Ｏ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素の含有量は、好ましくは０．０００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【０１５４】
＜塗料組成物のキット＞
本発明の防汚塗料組成物は、１つのコンポーネントからなる１液型塗料としてもよく、また、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
【０１５５】
多液型の塗料とする場合、各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製することができる。
【０１５６】
多液型の塗料とする場合、塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなす硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する「主剤コンポーネント」と、硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ）と反応して架橋構造を形成する、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）のような化合物を含有する「硬化剤コンポーネント」との２つのコンポーネントで構成されることが好ましい。さらに、任意成分の反応性や変質等を考慮して、任意成分を含む「任意成分コンポーネント（添加剤コンポーネント）」等とも称すコンポーネントを追加してもよい。すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、例えば、主剤コンポーネントと硬化剤コンポーネントとで構成される２液型塗料であってもよく、主剤コンポーネント、硬化剤コンポーネント、及び添加剤コンポーネントの３液型塗料であってもよい。主剤コンポーネントは、好ましくはさらにピリチオン塩（Ｂ）および酸化チタン（Ｃ）を含有する。
【０１５７】
［防汚塗膜］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成されたものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。
【０１５８】
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレー等による公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度放置することにより硬化し、塗膜を形成することができる。なお、該防汚塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【０１５９】
本発明の防汚塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１６０】
［防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び該工程により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する製造方法により得ることができる。
【０１６１】
前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で硬化させることができる。
【０１６２】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する製造方法により得ることもできる。
【０１６３】
工程（ｉ）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
工程（ii）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
【０１６４】
前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、及びタンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、並びにヨット等の船体外板；これらの新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。
これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物または漁業資材であることが好ましく、船舶、水中構造物または漁具であることがより好ましく、船舶または水中構造物であることがさらに好ましく、船舶であることが特に好ましい。
なお、上記基材は、下塗り塗膜（例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系等）、防錆剤等のその他の処理剤、あるいは本発明の防汚塗膜で被覆されていてもよい。
【０１６５】
［防汚方法］
本発明の防汚方法は、本発明の防汚塗膜を使用する、つまり水棲生物の付着を防止したい対象物（基材）を本発明の防汚塗膜で被覆することを特徴とする。
本発明の防汚塗料組成物を硬化させた塗膜は、防汚性に優れ、該塗膜によって被覆された基材の水棲生物による汚損を抑制することができる。
【０１６６】
［防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法］
本発明は一つの側面において、ピリチオン塩含有オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の、特に日光の影響を受けやすい環境に曝された場合の、防汚性の低下を抑制する方法を提供する。
【０１６７】
すなわち、本発明の防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、前記酸化チタン（Ｃ）として、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタンを用いることを特徴とする。
【０１６８】
前記防汚塗膜（例えば基材上に形成されたもの）は、特に日光に曝される環境下に置かれ、防汚性の低下が懸念されるものであることが好ましい。
このような本発明の防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法を実施するために利用される、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、ピリチオン塩（Ｂ）、所定の化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）およびその他の任意成分を含有する防汚塗料組成物や、その硬化方法（つまり防汚塗膜または防汚塗膜付き基材の製造方法）などの技術的事項は、本明細書で前述したことと同様である。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を「（Ａ）成分」、ピリチオン塩（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、酸化チタン（Ｃ）を「（Ｃ）成分」等と表記する場合がある。【０１７０】
［エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の製造］
＜エーテル基含有重合体（ＦＡ)溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン  ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ  ２０ｇ、イソブチルアクリレート  ８０ｇ、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ４ｇからなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液を得た。【０１７１】
＜エーテル基含有重合体（ＦＢ)溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン  ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ  ３０ｇ、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ４ｇからなる混合物と、サイラプレーン  ＦＭ−０７１１  ７０ｇとを、それぞれ４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液を得た。【０１７２】
［重合体及び重合体溶液の評価方法］
＜エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＞
重合体溶液１．０ｇ（Ｘ1）を、１気圧、１２５℃の条件に保った恒温槽内で１時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（質量％）を算出した。
エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＝（Ｘ2／Ｘ1）×１００【０１７３】
＜重合体溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１７４】
＜重合体の平均分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
重合に用いた不飽和単量体、並びに得られたエーテル基含有重合体（Ｆ）及びその溶液の特性を表１に示す。【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
［塗料組成物］
・配合成分
塗料組成物に用いられた配合成分を表２〜表４に示す。
なお、表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｄ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と無機充填剤（シリカ）（Ｄ）を表２に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。
また、表３では酸化チタンの表面処理剤について、各酸化チタンを蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ−７２０、島津製作所（株）製）によって分析した際に、酸化チタン１００質量％に対して０．１質量％以上検出された化合物の金属元素及び半金属元素を示した。【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
＜塗料組成物の製造＞
表５及び表６に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、主剤コンポーネントのみからなる１液型塗料組成物、主剤コンポーネント、硬化剤コンポーネント、及び添加剤コンポーネントからなる３液型塗料組成物を調製した。
３液型塗料組成物を塗布する場合は、各コンポーネントの成分を、ディスパーサーを用いて均一になるよう十分に撹拌混合して用いた。【０１８１】
＜塗膜付き試験板の作製＞
エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を塗布したサンドブラスト板に、シリコーン系バインダーコート（中国塗料（株）製「ＣＭＰバイオクリンタイコート」を乾燥（硬化）後の厚さが１００μｍとなるよう塗布し、２３℃下で６時間乾燥して下塗り塗膜を形成した。【０１８２】
次いで、この下塗り塗膜上に実施例及び比較例の塗料組成物を、乾燥（硬化）後の厚さが２００μｍとなるように２３℃下で塗装した。２３℃下で１週間経過後、塗膜付き試験板とした。【０１８３】
＜防汚性評価＞
上記試験板を、広島県宮島沖にて、海水面に対して防汚塗膜が垂直となるよう、かつ試験板の上端付近が海水面と交差するように浸漬した。試験面に十分に日光が当たるように設置し、日光による影響を受けやすい条件とした。２か月後、５か月後、１１ヶ月後に、海水面と交差する線より１０ｃｍ以上の下となる防汚膜表面に占めるスライムを含めた海中生物汚損のある領域の面積の比率を目視観察にて評価した。以下に示した評価点にて防汚性を評価した。結果を表５及び表６にあわせて示す。
（評価点）
５  ：  海中生物の付着面積が試験面全体の１％未満
４  ：  海中生物の付着面積が試験面全体の１％以上１０％未満
３  ：  海中生物の付着面積が試験面全体の１０％以上３０％未満
２  ：  海中生物の付着面積が試験面全体の３０％以上６０％未満
１  ：  海中生物の付着面積が試験面全体の６０％以上【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
【表６】
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【０１８６】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の塗料組成物によれば日光の影響に曝される海面付近の条件でも良好な防汚性を発揮する防汚塗膜が得られる。
【国際調査報告】
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