(57)【要約】  本発明は、高い分離効率で炭化水素混合物を膜分離することが可能な膜分離方法および膜分離装置を提供する。本発明の膜分離方法は、露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後にゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行う工程（Ｂ）とを含む。また、本発明の膜分離装置は、ハウジングと、ハウジング内に収容されて炭化水素混合物を膜分離するゼオライト膜とを備える膜分離モジュールと、膜分離モジュールに炭化水素混合物を供給する原料供給機構と、露点が−２０℃以下の気体を膜分離モジュールのゼオライト膜が収容された空間に供給する気体供給機構とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に前記ゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行う工程（Ｂ）と、
を含む、膜分離方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）中に前記雰囲気を昇温させる、請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）中の前記雰囲気の最高温度が１００℃以上５８０℃以下である、請求項１または２に記載の膜分離方法。
【請求項４】
前記雰囲気が不活性ガス雰囲気である、請求項１〜３の何れかに記載の膜分離方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において前記ゼオライト膜を前記雰囲気に５時間以上曝す、請求項１〜４の何れかに記載の膜分離方法。
【請求項６】
ハウジングと、前記ハウジング内に収容されて炭化水素混合物を膜分離するゼオライト膜とを備える膜分離モジュールと、
前記膜分離モジュールに前記炭化水素混合物を供給する原料供給機構と、
露点が−２０℃以下の気体を前記膜分離モジュールの前記ゼオライト膜が収容された空間に供給する気体供給機構と、
を備える、膜分離装置。
【請求項７】
前記気体を加熱する加熱器を更に備える、請求項６に記載の膜分離装置。
【請求項８】
前記気体供給機構が前記加熱器を有している、請求項７に記載の膜分離装置。
【請求項９】
前記気体が不活性ガスである、請求項６〜８の何れかに記載の膜分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜分離方法および膜分離装置に関し、特には、炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離する際に好適に使用し得る膜分離方法および膜分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多成分の混合物から特定の成分を低エネルギーで分離する方法として、膜分離法が用いられている。そして、分離膜としては、例えば、支持体上にゼオライトを膜状に形成してなるゼオライト膜が用いられている。【０００３】
ここで、一般に、膜分離に使用されるゼオライト膜の性能は、透過物質の透過流束Ｆと、分離係数αとにより表される。そして、膜分離に使用されるゼオライト膜には、透過流束Ｆや分離係数αを高めることが求められている。【０００４】
そこで、例えば特許文献１では、水に曝露したゼオライト膜を所定の温度条件下において大気炉内で加熱処理してから混合ガスの膜分離に用いることにより、分離係数の低下を抑制しつつ高い透過流束での混合ガスの膜分離を可能にする技術が提案されている。【０００５】
また、近年、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と分岐状炭化水素とを含む炭化水素混合物から分岐状炭化水素を低エネルギーで分離する方法として、ゼオライト膜を用いた膜分離法が注目されている。そして、ゼオライト膜を用いた炭化水素混合物の膜分離においては、透過流束Ｆおよび分離係数αの双方を高め、分離効率を向上させることが求められている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６９６３０号
【特許文献２】特開２０１５−１６０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ゼオライト膜を用いた上記従来の膜分離方法では、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を十分に向上させることはできなかった。【０００８】
そこで、本発明は、高い分離効率で炭化水素混合物を膜分離することが可能な膜分離方法および膜分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行えば、透過流束Ｆおよび分離係数αの双方を高め、分離効率を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の膜分離方法は、露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に前記ゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行う工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。このように、露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を使用すれば、炭化水素混合物を高い分離効率で膜分離することができる。
なお、本発明において、「露点」とは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した水分量から求めた大気圧下露点を指す。【００１１】
ここで、本発明の膜分離方法では、前記工程（Ａ）中に前記雰囲気を昇温させることが好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気を昇温させれば、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。【００１２】
なお、本発明の膜分離方法では、前記工程（Ａ）中の前記雰囲気の最高温度が１００℃以上５８０℃以下であることが好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気の最高温度を１００℃以上５８０℃以下とすれば、熱によるゼオライト膜の欠損を抑制しつつ、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。【００１３】
また、本発明の膜分離方法では、前記雰囲気が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気が不活性ガス雰囲気であれば、ゼオライト膜と、ゼオライト膜が曝された雰囲気とが反応するのを抑制して、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。【００１４】
そして、本発明の膜分離方法では、前記工程（Ａ）において前記ゼオライト膜を前記雰囲気に５時間以上曝すことが好ましい。露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す時間を５時間以上とすれば、炭化水素混合物の分離効率を十分に向上させることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の膜分離装置は、ハウジングと、前記ハウジング内に収容されて炭化水素混合物を膜分離するゼオライト膜とを備える膜分離モジュールと、前記膜分離モジュールに前記炭化水素混合物を供給する原料供給機構と、露点が−２０℃以下の気体を前記膜分離モジュールの前記ゼオライト膜が収容された空間に供給する気体供給機構とを備えることを特徴とする。このように、気体供給機構を設ければ、露点が−２０℃以下の気体をゼオライト膜に接触させてから炭化水素混合物の膜分離を行うことができる。従って、炭化水素混合物を高い分離効率で膜分離することができる。【００１６】
ここで、本発明の膜分離装置は、前記気体を加熱する加熱器を更に備えることが好ましい。加熱器を設ければ、ゼオライト膜と接触する露点が−２０℃以下の気体を昇温させることができる。従って、露点が−２０℃以下の気体をゼオライト膜に接触させてから炭化水素混合物の膜分離を行う際に、露点が−２０℃以下の気体を昇温させ、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。【００１７】
なお、本発明の膜分離装置は、前記気体供給機構が前記加熱器を有していることが好ましい。気体供給機構が加熱器を有していれば、予め加熱した気体を膜分離モジュールに供給することができる。従って、膜分離モジュール内などで気体を加熱する場合と比較し、加熱した気体をゼオライト膜に接触させてから炭化水素混合物の膜分離を行う際に、ゼオライト膜を均一に加熱して、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。【００１８】
そして、本発明の膜分離装置は、前記気体が不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスを使用すれば、露点が−２０℃以下の気体をゼオライト膜に接触させてから炭化水素混合物の膜分離を行う際に、ゼオライト膜と気体とが反応するのを抑制して、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い分離効率で炭化水素混合物を膜分離することが可能な膜分離方法および膜分離装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】膜分離装置の一例の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の膜分離方法は、炭化水素混合物を膜分離する際に用いることができる。また、本発明の膜分離装置は、本発明の膜分離方法を用いて炭化水素混合物を膜分離する際に好適に用いることができる。
【００２２】
（膜分離方法）
本発明の膜分離方法は、ゼオライト膜を用いて炭化水素混合物を膜分離する方法であり、露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後にゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行う工程（Ｂ）とを含む。そして、本発明の膜分離方法では、露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を用いているので、高い透過流束および高い分離係数で炭化水素混合物の膜分離を行うことができる。従って、炭化水素混合物中に含まれている炭化水素化合物を高い分離効率で分離することができる。
ここで、露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を使用することで透過流束および分離係数の双方が向上する理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、通常、ゼオライト膜には水などの親水性の化合物の分子が吸着している。そして、ゼオライト膜に吸着した親水性の化合物の分子は、大気中などの露点が高い雰囲気下では、水分の再吸着などが起こるために十分に脱離させることは困難である。ここで、炭化水素混合物中に含まれている炭化水素化合物は、疎水性の物質であるため、親水性の化合物の分子が吸着したゼオライト膜では、透過流束Ｆのみならず分離係数αも低下してしまう。しかし、本発明の膜分離方法では、露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝しているので、ゼオライト膜に吸着した親水性の化合物の分子を十分に脱離させ、炭化水素混合物を膜分離した際の透過流束Ｆおよび分離係数αの双方を高めることができる。
【００２３】
＜炭化水素混合物＞
ここで、本発明の膜分離方法を用いて膜分離される炭化水素混合物は、ゼオライト膜を用いて一部の炭化水素化合物を分離することが可能な複数種の炭化水素化合物の混合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、炭化水素混合物としては、例えば、炭素数が等しい、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。中でも、炭化水素混合物は、好ましくは、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、炭素数が４の分岐状炭化水素および／または炭素数が４の環状炭化水素とを主成分として含む混合物、或いは、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素および／または炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物であり、より好ましくは、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素および／または炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物である。
なお、本発明において、「直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを主成分として含む」とは、炭化水素混合物中に、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを合計で５０モル％以上含有することを指す。
【００２４】
そして、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、炭素数が４の分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを主成分として含む混合物（以下、「炭素数が４の炭化水素混合物」と称することがある。）としては、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンなどの炭素数が４の直鎖状炭化水素と、イソブタン、イソブテンなどの炭素数が４の分岐状炭化水素および／またはシクロブタン、シクロブテンなどの炭素数が４の環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が４の炭化水素混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ４留分や、Ｃ４留分から少なくともブタジエンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
【００２５】
また、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを主成分として含む混合物（以下、「炭素数が５の炭化水素混合物」と称することがある。）としては、ｎ−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が５の直鎖状炭化水素と、イソペンタン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソプレンなどの炭素数が５の分岐状炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロペンテンなどの炭素数が５の環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が５の炭化水素混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ５留分や、Ｃ５留分から少なくともイソプレンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
【００２６】
＜ゼオライト膜＞
また、本発明の膜分離方法で用いられるゼオライト膜としては、炭化水素混合物から所望の炭化水素化合物を分離可能な任意のゼオライト膜を用いることができる。具体的には、特に限定されるものではないが、ゼオライト膜としては、多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた多孔性分離層とを備え、且つ、多孔性分離層が所望の炭化水素化合物を分離可能なゼオライト（アルミノケイ酸塩および／またはシリカライト）を含んでいる分離膜を用いることができる。より具体的には、例えば、炭素数が４の炭化水素混合物または炭素数が５の炭化水素混合物の膜分離には、ゼオライト膜としては、多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた多孔性分離層とを備え、且つ、多孔性分離層がＭＦＩ型ゼオライト（ＭＦＩ構造を有するアルミノケイ酸塩および／またはシリカライト）を含んでいる分離膜を用いることが好ましく、多孔性支持体および多孔性分離層を備え、且つ、多孔性分離層が実質的にＭＦＩ型ゼオライトからなる分離膜を用いることがより好ましい。
【００２７】
ここで、多孔性支持体としては、多孔性分離層を担持することが可能な多孔質体であれば任意の材質の多孔質体を用いることができる。中でも、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージライト等の多孔質セラミックスや、ステンレス鋼等の多孔質焼結金属からなる多孔質体が好ましい。多孔質セラミックスや多孔質焼結金属からなる多孔質体は、機械的強度に優れているからである。
なお、多孔性支持体の形状は、特に限定されることなく、例えば、平膜状、平板状、チューブ状、ハニカム状などの任意の形状とすることができる。
【００２８】
また、多孔性分離層は、例えば多孔性支持体上またはゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体上でＭＦＩ型ゼオライト等の所望の構造を有するゼオライトを合成することにより形成することができる。具体的には、多孔性分離層は、任意にゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源および構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりゼオライトを合成することにより、多孔性支持体上に形成することができる。
【００２９】
なお、本発明の膜分離方法において、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られたゼオライト膜を用いる場合には、当該ゼオライト膜は、構造規定剤を除去するための焼成処理を施したものであることが好ましく、煮沸洗浄を施した後に大気雰囲気下などの酸素含有雰囲気下で焼成処理を施したものであることがより好ましい。
【００３０】
＜工程（Ａ）＞
ここで、工程（Ａ）では、露点が−２０℃以下の雰囲気に上述したゼオライト膜を曝す。ゼオライト膜を露点が−２０℃以下の雰囲気に曝さなかった場合、工程（Ｂ）において炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率が低下するからである。
【００３１】
なお、工程（Ａ）では、ゼオライト膜が曝されている雰囲気を昇温させる操作を行うことが好ましい。ゼオライト膜が曝されている、露点が−２０℃以下の雰囲気を昇温させれば、工程（Ｂ）において炭化水素混合物を膜分離する際の透過流束Ｆおよび分離係数αを更に高め、分離効率を更に向上させることができるからである。ここで、工程（Ａ）においてゼオライト膜が曝されている雰囲気を昇温させた場合、当該雰囲気の温度は、工程（Ａ）の実施中に降温させてもよいし、降温させなくてもよい。中でも、工程（Ｂ）において炭化水素混合物を膜分離する際に急激な温度降下によってゼオライト膜の破壊が起こるのを抑制する観点からは、ゼオライト膜が曝されている雰囲気は、工程（Ａ）の実施中に降温させることが好ましく、工程（Ａ）中にゼオライト膜が曝されている雰囲気の温度を３５０℃以上にした場合には工程（Ａ）の実施中に降温させることが特に好ましい。
【００３２】
［露点が−２０℃以下の雰囲気］
ここで、工程（Ａ）においてゼオライト膜が曝される雰囲気は、露点が−２０℃以下であれば任意の雰囲気とすることができる。具体的には、ゼオライト膜を曝す雰囲気としては、特に限定されることなく、乾燥空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などのゼオライト膜を透過可能な気体からなる雰囲気が挙げられる。中でも、ゼオライト膜を曝す雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性ガス雰囲気が好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気を不活性ガス雰囲気とすれば、例えば固体酸点を有するゼオライト膜を使用した場合など、反応性を有する成分が含まれているゼオライト膜を使用した場合であっても、雰囲気ガスとゼオライト膜とが反応して酸化物等が形成されるのを抑制し、透過流束Ｆおよび分離係数αが低下するのを防止することができるからである。
【００３３】
また、ゼオライト膜が曝される雰囲気の露点は、−２０℃以下であれば特に限定されるものではないが、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を更に向上させる観点からは、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。なお、ゼオライト膜が曝される雰囲気の露点は、通常、−８０℃以上である。
【００３４】
更に、工程（Ａ）中にゼオライト膜が曝される雰囲気の温度は、当該雰囲気の露点よりも高い温度であれば特に限定されるものではないが、１０℃以上５８０℃以下の範囲内とすることが好ましく、２０℃以上５８０℃以下の範囲内とすることがより好ましい。また、工程（Ａ）中にゼオライト膜が曝される雰囲気の最高温度は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、５８０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気の最高温度が低すぎる場合には、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を十分に向上させることができない虞があるからである。また、ゼオライト膜が曝される雰囲気の最高温度が高すぎる場合には、ゼオライト膜に欠損が生じ、炭化水素混合物を膜分離する際の分離係数αが低下する虞があるからである。なお、工程（Ａ）中の雰囲気の最高温度は、通常、昇温操作を実施しない場合には工程（Ａ）の開始時の雰囲気の温度と等しい。
また、ゼオライト膜が曝される雰囲気の圧力（ゲージ圧）は、例えば１ＭＰａ以下とすることが好ましい。圧力が高すぎる場合にはゼオライト膜の破壊が起こる虞があるからである。
【００３５】
［曝露条件］
ここで、工程（Ａ）において露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す時間は、特に限定されることなく、５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましく、１５時間以上とすることが更に好ましく、通常、５００時間以下とする。露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す時間が上記下限値以上であれば、分離効率を更に向上させることができるからである。
なお、工程（Ａ）中に上記最高温度の雰囲気にゼオライト膜を曝す時間は、特に限定されるものではないが、例えば５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましく、１５時間以上とすることが更に好ましく、５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがより好ましい。ゼオライト膜が曝される雰囲気を上記最高温度で保持する時間を上記下限値以上とすれば、炭化水素混合物を膜分離する際の透過流束Ｆおよび分離係数αを十分に高め、分離効率を十分に向上させることができるからである。また、ゼオライト膜が曝される雰囲気を上記最高温度で保持する時間を上記上限値以下とすれば、熱によりゼオライト膜が欠損して分離係数αが低下するのを抑制し、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を十分に向上させることができるからである。
【００３６】
また、露点が−２０℃以下の雰囲気にゼオライト膜を曝す方法としては、ゼオライト膜の周囲の雰囲気を露点が−２０℃以下の雰囲気にすることができれば、任意の方法を用いることができる。具体的には、工程（Ａ）では、例えば、ゼオライト膜が収容された空間内に露点が−２０℃以下の気体を連続的または断続的に流すことによりゼオライト膜を露点が−２０℃以下の雰囲気に曝してもよいし、ゼオライト膜が収容された空間内を露点が−２０℃以下の気体で置換した後、当該空間を気密に保持することによりゼオライト膜を露点が−２０℃以下の雰囲気に曝してもよい。
なお、ゼオライト膜を露点が−２０℃以下の雰囲気に曝す場所は、例えば、ハウジング内にゼオライト膜を収容してなる膜分離モジュール内などの、工程（Ｂ）において炭化水素混合物の膜分離を行う場所であってもよいし、膜分離モジュール外でゼオライト膜を保管しておくための保管容器内であってもよい。中でも、工程（Ａ）の終了後に速やかに工程（Ｂ）を実施する観点からは、ゼオライト膜は、膜分離モジュールのハウジング内などの工程（Ｂ）において炭化水素混合物の膜分離を行う場所で露点が−２０℃以下の雰囲気に曝すことが好ましい。
【００３７】
［昇温操作］
なお、工程（Ａ）中にゼオライト膜が曝されている雰囲気を昇温させる操作を行う場合、昇温は工程（Ａ）の最初から開始してもよいし、工程（Ａ）の途中で開始してもよい。
【００３８】
また、雰囲気の温度は、１００℃以上まで昇温させることが好ましく、１３０℃以上まで昇温させることがより好ましく、５８０℃以下まで昇温させることが好ましく、５００℃以下まで昇温させることがより好ましい。昇温後の雰囲気の温度（昇温後温度）を上記下限値以上とすれば、炭化水素混合物を膜分離する際の透過流束Ｆおよび分離係数αを十分に高め、分離効率を十分に向上させることができるからである。また、昇温後の雰囲気の温度（昇温後温度）を上記上限値以下とすれば、熱によりゼオライト膜が欠損して分離係数αが低下するのを抑制し、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を十分に向上させることができるからである。
【００３９】
なお、昇温後に雰囲気の温度を昇温後温度で保持する時間は、特に限定されるものではないが、例えば５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上とすることがより好ましく、１５時間以上とすることが更に好ましく、５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがより好ましい。雰囲気を昇温後温度で保持する時間を上記下限値以上とすれば、炭化水素混合物を膜分離する際の透過流束Ｆおよび分離係数αを十分に高め、分離効率を十分に向上させることができるからである。また、雰囲気を昇温後温度で保持する時間を上記上限値以下とすれば、熱によりゼオライト膜が欠損して分離係数αが低下するのを抑制し、炭化水素混合物を膜分離する際の分離効率を十分に向上させることができるからである。
【００４０】
［降温操作］
そして、工程（Ａ）では、任意に、昇温させた雰囲気の温度を例えば３０℃以下、好ましくは２５℃以下まで降温させることができる。ゼオライト膜が曝される雰囲気の温度を上記上限値以下まで降温させれば、工程（Ｂ）において炭化水素混合物を膜分離する際に急激な温度降下によってゼオライト膜の破壊が起こるのを抑制することができるからである。
なお、雰囲気の温度を降温させる場合、工程（Ａ）を終了させるタイミングは、降温の終了と同時であってもよいし、降温が終了してから任意の時間が経過した後でもよい。
【００４１】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、上記工程（Ａ）において露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を用いて炭化水素混合物の膜分離を行う。
【００４２】
ここで、工程（Ｂ）は、通常、工程（Ａ）に続けて（即ち、工程（Ａ）の直後に）実施する。換言すれば、本発明の膜分離方法では、工程（Ａ）の後にゼオライト膜を露点が−２０℃超の雰囲気に曝すことなく、工程（Ｂ）を実施することが好ましい。但し、本発明の膜分離方法では、所期の効果が得られる範囲内であれば、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に任意のその他の工程を含んでいてもよい。具体的には、例えば工程（Ａ）を膜分離モジュール外で実施した場合には、所期の効果が得られる範囲内であれば、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間にゼオライト膜を大気雰囲気下などの露点が−２０℃超の雰囲気下でハウジングに組み付ける工程などを含んでいてもよい。
【００４３】
［膜分離］
そして、工程（Ｂ）では、炭化水素混合物に含まれている炭化水素化合物の一部を分離する。具体的には、特に限定されることなく、工程（Ｂ）では、例えば、炭素数が等しい、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素および／または環状炭化水素とを含む炭化水素混合物から例えば直鎖状炭化水素を効率的に分離除去し、これにより、炭化水素混合物中における分岐状炭化水素および／または環状炭化水素の含有割合を高めることができる。より具体的には、工程（Ｂ）では、炭化水素混合物をゼオライト膜に通すことで、一部の成分（例えば、直鎖状炭化水素）を炭化水素混合物から分離除去することができる。
【００４４】
なお、ゼオライト膜を用いた膜分離は、任意の条件下で行うことができるが、加温条件下で行うことが好ましい。具体的には、膜分離は、好ましくは２０℃以上３００℃以下、より好ましくは２５℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上２００℃以下の条件下で行うことが好ましい。また、膜分離を行う際の圧力条件は、特に限定されないが、非透過側と透過側との差圧（非透過側の圧力−透過側の圧力）を１０ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下とすることが好ましく、５０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
【００４５】
そして、工程（Ｂ）では、露点が−２０℃以下の雰囲気に曝したゼオライト膜を用いているので、高い透過流束Ｆおよび高い分離係数αで炭化水素混合物を膜分離することができる。従って、高い分離効率で炭化水素混合物を膜分離することができる。
【００４６】
（膜分離装置）
本発明の膜分離装置は、ハウジングおよびハウジング内に収容されて炭化水素混合物を膜分離するゼオライト膜を備える膜分離モジュールと、膜分離モジュールに炭化水素混合物を供給する原料供給機構と、露点が−２０℃以下の気体を膜分離モジュールのゼオライト膜が収容された空間に供給する気体供給機構とを備えている。そして、本発明の膜分離装置では、気体供給機構を用いて露点が−２０℃以下の気体をゼオライト膜に接触させた後、原料供給機構を用いて炭化水素混合物を膜分離モジュールに供給することにより、上述した本発明の膜分離方法を用いて炭化水素混合物を高い分離効率で膜分離することができる。
【００４７】
なお、炭化水素混合物の分離効率を更に向上させる観点からは、本発明の膜分離装置は、露点が−２０℃以下の気体を加熱する加熱器を更に備えることが好ましい。
【００４８】
＜膜分離モジュール＞
ここで、膜分離モジュールとしては、図１に本発明の一例の膜分離装置１００を示すように、例えば、ハウジング３１と、ハウジング３１内に収容されてハウジング内に非透過側領域３３および透過側領域３４を画成するゼオライト膜３２とを備える膜分離モジュール３０が挙げられる。
そして、膜分離モジュール３０のハウジング３１としては、ゼオライト膜３２を気密に固定可能な既知のハウジングを用いることができる。
また、ゼオライト膜３２としては、上述した本発明の膜分離方法と同様のゼオライト膜を用いることができる。
【００４９】
なお、膜分離モジュール３０の非透過側領域３３の下流側には、非透過成分を流出させる非透過成分流出機構６０が設けられている。そして、非透過成分流出機構６０は、非透過成分ライン６１と、背圧弁６２と、非透過成分ライン弁６３とを備えており、非透過成分ライン６１は、図示しない非透過成分回収装置に接続されていてもよいし、炭化水素混合物の貯留槽１０に接続されて循環流路を形成していてもよい。
【００５０】
更に、非透過成分ライン６１からは、気体供給機構から供給された気体を流出させる気体流出ライン７１が分岐して延びており、気体流出ライン７１には、気体流出ライン弁７２が設けられている。そして、気体流出ライン７１および気体流出ライン弁７２は、気体供給機構４０から供給されてゼオライト膜と接触した気体を流出させる気体流出機構７０を構成している。
【００５１】
また、膜分離モジュール３０の透過側領域３４の下流側には、透過成分を流出させる透過成分ラインよりなる透過成分流出機構５０が設けられている。そして、透過成分ラインには、図示しない透過成分ライン弁が設けられている。また、透過成分ラインは、コールドトラップ等の図示しない透過成分回収装置に接続されている。
【００５２】
＜原料供給機構＞
原料供給機構としては、特に限定されることなく、例えば図１に示すような、炭化水素混合物の貯留槽１０から膜分離モジュール３０へと炭化水素混合物を供給することが可能な構成を有する原料供給機構２０を用いることができる。より具体的には、原料供給機構２０としては、炭化水素混合物の貯留槽１０と膜分離モジュール３０の非透過側領域３３とを接続する原料ライン２１と、原料ライン２１に設けられて貯留槽１０内の炭化水素混合物を非透過側領域３３へと送出する移送器２２と、原料ライン２１に設けられて炭化水素混合物を加熱する加熱器２３と、原料ライン弁２４とを備える機構を用いることができる。
【００５３】
ここで、貯留槽１０に貯留する炭化水素混合物としては、特に限定されることなく、本発明の膜分離方法と同様の炭化水素混合物などが挙げられる。
また、移送器２２としては、例えばポンプなどを用いることができる。
更に、加熱器２３としては、例えば熱交換器やヒーター等を用いることができる。
【００５４】
そして、原料供給機構２０によれば、原料ライン弁２４を開いた状態で移送器２２および加熱器２３を運転することにより、移送器２２を介して送出された炭化水素混合物を加熱器２３で加熱して気化させ、膜分離モジュール３０の非透過側領域３３へと供給することができる。また、原料供給機構２０によれば、原料ライン弁２４を閉じることにより、膜分離モジュール３０の非透過側領域３３への炭化水素混合物の供給を停止することができる。
【００５５】
＜気体供給機構＞
また、気体供給機構としては、特に限定されることなく、例えば図１に示すような、気体供給源から膜分離モジュール３０へと露点が−２０℃以下の気体（図示例では窒素ガス）を供給することが可能な構成を有する気体供給機構４０を用いることができる。より具体的には、気体供給機構４０としては、原料ライン弁２４と膜分離モジュール３０との間で原料ライン２１に連結して露点が−２０℃以下の気体の供給源（図示せず）と膜分離モジュール３０の非透過側領域３３とを接続する気体ライン４１と、気体ライン弁４２と、気体ライン４１に設けられて露点が−２０℃以下の気体を加熱する加熱器４３とを備える機構を用いることができる。
【００５６】
ここで、露点が−２０℃以下の気体としては、特に限定されることなく、乾燥空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどのゼオライト膜を透過可能な気体が挙げられる。中でも、気体としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスが好ましい。ゼオライト膜に接触する気体を不活性ガスにすれば、例えば固体酸点を有するゼオライト膜などの反応性を有する成分が含まれているゼオライト膜を使用した場合であっても、気体とゼオライト膜とが反応して酸化物等が形成されるのを抑制し、透過流束Ｆおよび分離係数αが低下するのを防止することができるからである。そして、気体は、図示しない供給源からコンプレッサ等を用いて供給することができる。
また、加熱器４３としては、例えば熱交換器やヒーター等を用いることができる。
【００５７】
そして、気体供給機構４０によれば、気体ライン弁４２を開いた状態で加熱器４３を運転することにより、気体を加熱器４３で加熱し、膜分離モジュール３０の非透過側領域３３へと供給することができる。また、気体供給機構４０によれば、気体ライン弁４２を閉じることにより、膜分離モジュール３０の非透過側領域３３への気体の供給を停止することができる。
【００５８】
そして、上述した膜分離装置１００によれば、原料ライン弁２４、非透過成分ライン弁６３および透過成分ライン弁（図示せず）を閉じ、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を開いた状態で気体供給機構４０から膜分離モジュール３０へと露点が−２０℃以下の気体（図示例では窒素ガス）を流すことができる。具体的には、加熱器４３で加熱された露点が−２０℃以下の気体を膜分離モジュール３０のハウジング３１内へと流入させ、加熱された露点が−２０℃以下の気体とゼオライト膜３２とを接触させることができる。また、ゼオライト膜３２と接触した後の気体は、気体流出ライン７１を介して任意の処理装置へと排出することができる。
【００５９】
また、上述した膜分離装置１００によれば、上述したようにして露点が−２０℃以下の気体とゼオライト膜３２とを接触させた後、原料ライン弁２４、非透過成分ライン弁６３および透過成分ライン弁（図示せず）を開き、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を閉じて原料供給機構２０から膜分離モジュール３０へと炭化水素混合物を流し、炭化水素混合物を膜分離することができる。具体的には、移送器２２および加熱器２３を介して膜分離モジュール３０の非透過側領域３３へと気化させた炭化水素混合物を送り、ゼオライト膜３２を透過した透過成分を透過成分流出機構５０を介して回収すると共に、ゼオライト膜３２を透過しなかった非透過成分を非透過成分流出機構６０を介して回収または循環させることができる。
【００６０】
従って、膜分離装置１００によれば、上述した本発明の膜分離方法を用いて炭化水素混合物を高い分離効率で膜分離することができる。
【００６１】
以上、一例を用いて本発明の膜分離装置について説明したが、本発明の膜分離装置は図１に示す構成に限定されるものではない。具体的には、露点が−２０℃以下の気体を加熱する加熱器４３は、気体供給機構４０に設けることなく、膜分離モジュール３０のハウジング３１の外周側またはハウジング３１内に設けてもよい。但し、予め加熱した気体をゼオライト膜３２に接触させてゼオライト膜を均一に加熱し、炭化水素混合物の膜分離を行う際の分離効率を更に向上させる観点からは、加熱器４３は気体供給機構４０に設けることが好ましい。また、気体ライン４１は、原料ライン２１に接続させることなく非透過側領域３３に直接接続させてもよいし、透過側領域３４に接続させてもよいし、非透過側領域３３および透過側領域３４の双方に接続させてもよい。更に、気体流出ライン７１および気体流出ライン弁７２よりなる気体流出機構７０は、非透過成分流出機構６０側に設けることなく透過成分流出機構５０側に設けてもよいし、透過成分流出機構５０側および非透過成分流出機構６０側の双方に設けてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」等は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、炭化水素混合物の分離効率は、下記の方法で測定および評価した。【００６３】
＜分離効率＞
〔実施例１〜３および比較例１〕
膜分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ）を用いて分離係数αを算出した。そして、Ｆ×αを算出し、分離効率を評価した。Ｆ、αおよびＦ×αの値が大きいほど、分離効率に優れていることを示す。
Ｆ＝Ｗ／（Ａ×ｔ）    ・・・（Ｉ）
α＝（Ｙｎ／Ｙｉｓｏ）／（Ｘｎ／Ｘｉｓｏ）  ・・・（ＩＩ）
なお、式（Ｉ）中、Ｗは、ゼオライト膜を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、ゼオライト膜の有効面積［ｍ２］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ）中、Ｘｎは、原料中のｎ−ペンタンの含有割合［モル％］であり、Ｘｉｓｏは、原料中のイソペンタンの含有割合［モル％］であり、Ｙｎは、透過側サンプル中のｎ−ペンタンの含有割合［モル％］であり、Ｙｉｓｏは、透過側サンプル中のイソペンタンの含有割合［モル％］である。
〔実施例４〜６および比較例２〕
膜分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ’）を用いて分離係数αを算出した。そして、Ｆ×αを算出し、分離効率を評価した。Ｆ、αおよびＦ×αの値が大きいほど、分離効率に優れていることを示す。
Ｆ＝Ｗ／（Ａ×ｔ）    ・・・（Ｉ）
α＝（Ｙｎ／Ｙｉｓｏ+cyclo）／（Ｘｎ／Ｘｉｓｏ+cyclo）  ・・・（ＩＩ’）
なお、式（Ｉ）中、Ｗは、ゼオライト膜を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、ゼオライト膜の有効面積［ｍ２］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ’）中、Ｘｎは、原料中の炭素数が５の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｘｉｓｏ+cycloは、原料中の炭素数が５の分岐状炭化水素と炭素数が５の環状炭化水素との合計の含有割合［モル％］であり、Ｙｎは、透過側サンプル中の炭素数が５の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｙｉｓｏ+cycloは、透過側サンプル中の炭素数が５の分岐状炭化水素と炭素数が５の環状炭化水素との合計の含有割合［モル％］である。【００６４】
（実施例１）
＜膜分離試験＞
円筒状のムライト製多孔性支持体の外表面上にＭＦＩ型ゼオライトよりなる多孔性分離層を形成し、その後、露点２℃の大気雰囲気下において温度５００℃で２０時間焼成することにより構造規定剤を除去して得たＭＦＩ型ゼオライト膜を使用し、図１に示すような膜分離装置１００を用いて、膜分離試験を行った。なお、膜分離装置１００の透過成分ラインは、サンプリング用のコールドトラップに接続し、非透過成分ライン６１は冷却器としての熱交換器を介して貯留槽１０に接続した。
［膜分離］
図１に示す膜分離装置１００を用いた膜分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、ｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合液（ｎ−ペンタン：５０モル％、イソペンタン：５０モル％の混合液）からなる炭素数５の炭化水素混合物を貯留槽１０に充填し、脱気操作を３回行った。
次に、原料ライン弁２４、非透過成分ライン弁６３および透過成分ライン弁（図示せず）を閉じ、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を開いた状態で気体供給機構４０から膜分離モジュール３０へと窒素ガス（露点：−５０℃）を流し、窒素ガスとゼオライト膜３２とを接触させた。具体的には、加熱器４３で加熱された窒素ガスを膜分離モジュール３０のハウジング３１内へと流入させ、ハウジング３１内の温度が５００℃（最高温度）まで昇温した後、当該最高温度５００℃で窒素ガスとゼオライト膜３２とを１５時間接触させた。その後、ハウジング３１内の温度を２０℃まで降温させ、温度２０℃で窒素ガスとゼオライト膜３２とを１９時間接触させた。
その後、原料ライン弁２４および非透過成分ライン弁６３を開き、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を閉じた。そして、炭化水素混合物を、加熱器２３で７０℃に加温して、気相にて膜分離モジュール３０に供給し、次いで、冷却器により凝縮し、貯留槽１０に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁６２により非透過側を１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧するとともに、透過側（コールドトラップ）を−１００ｋＰａ（ゲージ圧）に減圧した。そして、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過成分ライン弁（図示せず）を開き、膜分離試験を開始した。即ち、温度７０℃、非透過側と透過側の差圧２５０ｋＰａの条件で膜分離試験を行った。
そして、膜分離試験を開始した後、５分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。そして、透過側のサンプル（凝縮液）について、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、ｎ−ペンタンとイソペンタンとのモル比率を測定した。そして、これらの測定結果を用いて分離効率を評価した。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例２）
最高温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして膜分離試験を行った。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例３）
最高温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして膜分離試験を行った。結果を表１に示す。【００６７】
（比較例１）
膜分離試験の際に窒素ガスを流すことなく炭化水素混合物の膜分離を行った以外は実施例１と同様にして膜分離試験を行った。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2017169195.tif 000002
【００６９】
表１より、実施例１〜３では比較例１よりも分離効率が向上していることが分かる。【００７０】
（実施例４）
＜膜分離試験＞
円筒状のムライト製多孔性支持体の外表面上にＭＦＩ型ゼオライトよりなる多孔性分離層を形成し、その後、露点２℃の大気雰囲気下において温度５００℃で２０時間焼成することにより構造規定剤を除去して得たＭＦＩ型ゼオライト膜を使用し、図１に示すような膜分離装置１００を用いて、膜分離試験を行った。なお、膜分離装置１００の透過成分ラインは、サンプリング用のコールドトラップに接続し、非透過成分ライン６１は冷却器としての熱交換器を介して貯留槽１０に接続した。
［膜分離］
図１に示す膜分離装置１００を用いた膜分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ５留分からイソプレンの一部を回収した後に残る留分（炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素と、炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物）からなる炭素数５の炭化水素混合物を貯留槽１０に充填し、脱気操作を３回行った。
次に、原料ライン弁２４、非透過成分ライン弁６３および透過成分ライン弁（図示せず）を閉じ、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を開いた状態で気体供給機構４０から膜分離モジュール３０へと窒素ガス（露点：−５０℃）を流し、窒素ガスとゼオライト膜３２とを接触させた。具体的には、加熱器４３で加熱された窒素ガスを膜分離モジュール３０のハウジング３１内へと流入させ、ハウジング３１内の温度が５００℃（最高温度）まで昇温した後、当該最高温度５００℃で窒素ガスとゼオライト膜３２とを１５時間接触させた。その後、ハウジング３１内の温度を２０℃まで降温させ、温度２０℃で窒素ガスとゼオライト膜３２とを１９時間接触させた。
その後、原料ライン弁２４および非透過成分ライン弁６３を開き、気体ライン弁４２および気体流出ライン弁７２を閉じた。そして、炭化水素混合物を、加熱器２３で７０℃に加温して、気相にて膜分離モジュール３０に供給し、次いで、冷却器により凝縮し、貯留槽１０に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁６２により非透過側を１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧するとともに、透過側（コールドトラップ）を−１００ｋＰａ（ゲージ圧）に減圧した。そして、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過成分ライン弁（図示せず）を開き、膜分離試験を開始した。即ち、温度７０℃、非透過側と透過側の差圧２５０ｋＰａの条件で膜分離試験を行った。
そして、膜分離試験を開始した後、５５分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。そして、透過側のサンプル（凝縮液）について、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、炭素数が５の直鎖状炭化水素、炭素数が５の分岐状炭化水素および炭素数が５の環状炭化水素のモル比率を測定した。そして、これらの測定結果を用いて分離効率を評価した。結果を表２に示す。【００７１】
（実施例５）
最高温度を１５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして膜分離試験を行った。結果を表２に示す。【００７２】
（実施例６）
最高温度を２００℃に変更した以外は実施例４と同様にして膜分離試験を行った。結果を表２に示す。【００７３】
（比較例２）
膜分離試験の際に窒素ガスを流すことなく炭化水素混合物の膜分離を行った以外は実施例４と同様にして膜分離試験を行った。結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
2017169195.tif 000003
【００７５】
表２より、Ｃ５留分からイソプレンの一部を回収した後に残る留分を用いた場合であっても、実施例４〜６では比較例２よりも分離効率が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、高い分離効率で炭化水素混合物を膜分離することが可能な膜分離方法および膜分離装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  貯留槽
２０  原料供給機構
２１  原料ライン
２２  移送器
２３  加熱器
２４  原料ライン弁
３０  膜分離モジュール
３１  ハウジング
３２  ゼオライト膜
３３  非透過側領域
３４  透過側領域
４０  気体供給機構
４１  気体ライン
４２  気体ライン弁
４３  加熱器
５０  透過成分流出機構
６０  非透過成分流出機構
６１  非透過成分ライン
６２  背圧弁
６３  非透過成分ライン弁
７０  気体流出機構
７１  気体流出ライン
７２  気体流出ライン弁
１００  膜分離装置
【図１】
2017169195.tif 000004
【国際調査報告】
2017169195.tif 000005
2017169195.tif 000006
2017169195.tif 000007
2017169195.tif 000008