(57)【要約】  金属−ＦＲＰ複合体１００は、金属部材１０１と、ＦＲＰ層１０２と、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２との間に介在する接着樹脂層１０３と、を備えている。接着樹脂層１０３は、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物であり、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを強固に接着している。接着樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内のエポキシ樹脂（Ｂ）と、酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有するものであってもよい。
2018124215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、
を備え、
前記接着樹脂層が、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物を含む金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２】
前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂としての前記固化物、または、前記硬化物と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料、である請求項１に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項３】
前記接着樹脂組成物が、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内のエポキシ樹脂（Ｂ）と、酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物であり、
前記硬化物が架橋硬化物であって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である請求項１又は２に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項４】
前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金又はアルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項５】
金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、
を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、
前記接着樹脂層が、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂による第１の硬化状態の硬化物を含み、
加熱によって、前記接着樹脂が第１の硬化状態の硬化物から第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化する前後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が変化することを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項６】
前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂中に強化繊維基材を含有する第２の繊維強化樹脂材料であり、該マトリックス樹脂が前記第１の硬化状態の硬化物である請求項５に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
金属部材と、繊維強化樹脂材料とを接着する接着シートであって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物、と、
強化繊維基材と、
を含有するプリプレグであることを特徴とする接着シート。
【請求項８】
金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部中、フェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物を前記金属部材に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグを前記塗布膜上に配置し、熱プレスにより、前記塗布膜中の前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって、前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項９】
金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えるとともに、前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料である金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部中、フェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む常温固形の接着樹脂組成物の微粉末を、粉体塗装によって前記強化繊維基材に付着させて樹脂組成物の割合（ＲＣ）が２０〜５０％の範囲内である、前記第２の繊維強化樹脂材料の前駆体としての第２のプリプレグを作製する工程と、
前記金属部材と、前記第２のプリプレグと、前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグと、をこの順序で積層配置し、熱プレスにより、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば鉄鋼材料からなる金属部材と樹脂材料とが積層された金属−繊維強化樹脂材料複合体、その製造方法及び接着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量で力学特性に優れることから、民生分野から産業用途まで広く利用されている。特に自動車産業においては、車体重量の軽量化が性能および燃費の向上に最も寄与するため、これまで主に使用されていた鉄鋼材料から、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）や、金属部材とＣＦＲＰとの複合材料などへの置き換えが積極的に検討されている。【０００３】
ＣＦＲＰと金属部材が複合化した部品や構造体の製造においては、複数の部材を一体化するために、部材ないし材料同士を接合する工程が必要であり、エポキシ樹脂系の熱硬化性接着剤を使用する接合方法が一般に知られている。【０００４】
また、近年では、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に加えて熱可塑性樹脂も加工性やリサイクル性の向上を目的に、繊維強化樹脂材料のマトリックス樹脂や金属部材との複合化の接着剤として検討が行われている。ここで、繊維強化樹脂材料と金属部材との接合・接着手段に関しては、主に金属部材と接着剤の接合力を強固なものとする観点から技術開発が活発に行われている。【０００５】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、金属部材の接着面に、特定の表面形状パラメータを持つような表面粗化処理を行って硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂を射出成形したり、金属部材にエポキシ樹脂の接着層を設けることによって金属部材とＣＦＲＰとの接着強度を向上させる技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は、特殊な表面微細構造をとるようにケミカルエッチング加工をした金属部材表面の粗化面を硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂で埋めることによって強度を発現させている。そのため、粗化や防錆に特別な処理を行わなければならないほか、複合化に際しては、溶融粘度や高い融点の問題から高温プロセスが必要であるために、生産性やコストに問題がある。【０００６】
特許文献３では、炭素繊維基材の金属部材との貼合面にエポキシ系等の接着樹脂を含浸させ、他面に熱可塑性樹脂を含浸させてプリプレグとした強化繊維基材と金属との複合体が開示されている。本方法によれば、繊維強化樹脂材料と金属部材という、異なる部材の接合においても、強固な接合強度を有する一体化成形品を提供することができるとしている。しかしながら、本手法は、接着剤層としてエポキシ系の熱硬化性樹脂を使用しているほか、前記接着剤層内に強化繊維を貫入させることにより繊維強化シートと金属層との接合性を保っている。そのため、強化繊維基材として特定の長さの繊維からなる不織布を用いなければならず、一方向繊維強化材やクロス材よりも補強効果が限られてしまう。【０００７】
また、特許文献４では、ポリウレタン樹脂マトリックスを使用したＣＦＲＰ成形材料を使用した鋼板とのサンドイッチ構造体の製造方法が開示されている。本文献の材料は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良成形性を利用するとともに、アフターキュアでポリウレタン樹脂に架橋反応を起こすことによって熱硬化性樹脂とすることにより高強度化を図っている。しかし、ポリウレタン樹脂は耐熱性に劣るため、高温に曝される部材への適用が難しく、用途が限定されてしまうことが問題である。【０００８】
さらに、特許文献５には、フェノキシ樹脂又はフェノキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂と架橋剤としての酸無水物を配合した樹脂組成物の粉体を、粉体塗装法により強化繊維基材に塗工してプリプレグを作製し、これを熱プレスにて成形硬化してＣＦＲＰとすることが開示されている。また、特許文献５には、アルミ箔やステンレス箔をＣＦＲＰに積層できることも示唆されている。しかし、特許文献５では、ＣＦＲＰと金属部材との複合体に関する実施例がないため、該複合体に関する曲げ強度などの機械強度については検討されていない。【０００９】
また、特許文献６には、金属及び繊維強化された熱可塑性材料などからなる平板状の担体材料と、熱可塑性材料からなる支持材料とによって構成される複合材料を加熱し、支持材料にリブ構造を形成するとともに、担体材料を三次元の部品に成形する車体用構造部品の製造方法が提案されている。【００１０】
さらに、特許文献７では、積層状態で加熱及び加圧されて使用される繊維強化樹脂中間材であって、強化繊維基材が外面に開口した空隙を有し、粉体の形態の樹脂が半含浸状態にあるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１１６４８４号
【特許文献２】特開２０１１−２４０６２０号公報
【特許文献３】特開２０１６−３２５７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１２０８５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１５２８５６号
【特許文献６】特表２０１５−５３６８５０号公報
【特許文献７】特許第５９９９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、金属部材と繊維強化樹脂材料とが強固に接合し、軽量且つ加工性に優れ、簡易な方法で製造可能な金属−繊維強化樹脂材料複合体を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属部材と繊維強化樹脂材料とを、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物により接合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
本発明の第１の観点において、金属−繊維強化樹脂材料複合体は、
金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、
を備えている。
そして、本発明の第１の観点において、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体は、前記接着樹脂層が、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物を含むものである。【００１５】
本発明の第１の観点において、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体は、前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂としての前記固化物、または、前記硬化物と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料、であってもよい。【００１６】
本発明の第１の観点において、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体は、前記接着樹脂組成物が、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内のエポキシ樹脂（Ｂ）と、酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物であってもよい。この場合、前記硬化物が架橋硬化物であって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であってもよい。【００１７】
本発明の第１の観点の金属−繊維強化樹脂材料複合体は、前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金又はアルミニウムであってもよい。【００１８】
本発明の第２の観点において、金属−繊維強化樹脂材料複合体は、
金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、
を備えている。
本発明の第２の観点において、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体は、前記接着樹脂層が、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂による第１の硬化状態の硬化物を含んでいる。
そして、本発明の第２の観点において、金属−繊維強化樹脂材料複合体は、加熱によって、前記接着樹脂が第１の硬化状態の硬化物から第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化する前後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が変化することを特徴とする。【００１９】
本発明の第２の観点において、前記金属−繊維強化樹脂材料複合体は、
前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂中に強化繊維基材を含有する第２の繊維強化樹脂材料であってもよく、該マトリックス樹脂が前記第１の硬化状態の硬化物であってもよい。【００２０】
本発明の第３の観点において、接着シートは、金属部材と、繊維強化樹脂材料とを接着するものである。
そして、本発明の第３の観点において、前記接着シートは、フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物、と、
強化繊維基材と、
を含有するプリプレグであることを特徴とする。【００２１】
本発明の第４の観点において、金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体を製造する方法である。
そして、本発明の第４の観点において、前記製造方法は、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部中、フェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物を前記金属部材に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグを前記塗布膜上に配置し、熱プレスにより、前記塗布膜中の前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって、前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする。【００２２】
本発明の第５の観点において、金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えるとともに、前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料である金属−繊維強化樹脂材料複合体を製造する方法である。
そして、本発明の第５の観点において、前記製造方法は、フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、樹脂成分１００重量部中、フェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む常温固形の接着樹脂組成物の微粉末を、粉体塗装によって前記強化繊維基材に付着させて樹脂組成物の割合（ＲＣ）が２０〜５０％の範囲内である、前記第２の繊維強化樹脂材料の前駆体としての第２のプリプレグを作製する工程と、
前記金属部材と、前記第２のプリプレグと、前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグと、をこの順序で積層配置し、熱プレスにより、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、金属部材と繊維強化樹脂材料とが接着樹脂層を介して強固に接合された金属−繊維強化樹脂材料複合体が提供される。この金属−繊維強化樹脂材料複合体は、軽量且つ加工性に優れ、簡易な方法で製造できるものである。例えば金属部材が防錆処理の施された鉄鋼材料であっても、特別な表面粗化処理などを行わずに、金属部材と繊維強化樹脂材料とが高い接着強度を備えている。また、金属部材と繊維強化樹脂材料との複合化に当たっては、熱プレスによる金属部材の成形と同時に一括加工が可能であるため、製造コストに優れている。従って、本発明の金属−繊維強化樹脂材料複合体は、軽量且つ高強度な材料として、電気・電子機器などの筐体のみならず、自動車部材、航空機部材などの用途における構造部材としても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる金属−繊維強化樹脂材料複合体の断面構造を示す模式的図面である。
【図２】本発明の第１の実施の形態にかかる金属−繊維強化樹脂材料複合体の別の態様の断面構造を示す模式的図面である。
【図３】本発明の第２の実施の形態にかかる金属−繊維強化樹脂材料複合体の断面構造を示す模式的図面である。
【図４】本発明の第２の実施の形態にかかる金属−繊維強化樹脂材料複合体の別の態様の断面構造を示す模式的図面である。
【図５】金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図６】金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の別の例を示す説明図である。
【図７】金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程のさらに別の例を示す説明図である。
【図８】粉体塗装による接着シートの製造工程の一例を模式的に示す図面である。
【図９】図８で得た接着シートと金属部材との熱圧着の態様を模式的に示す図面である。
【図１０】実施例及び比較例における曲げ試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。
【図１１】実施例及び比較例におけるせん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルの構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
［第１の実施の形態］
図１及び図２は、本発明の第１の実施の形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体としての金属−ＦＲＰ複合体の積層方向における断面構造を示す模式的図面である。図１に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１００は、金属部材１０１と、第１の繊維強化樹脂材料としてのＦＲＰ層１０２と、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２との間に介在する接着樹脂層１０３と、を備えている。接着樹脂層１０３は、後述するように、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物である。なお、単に「硬化物」というときは、接着樹脂組成物に含まれるフェノキシ樹脂（Ａ）などが溶融した後、固化しているが架橋成形はされていない第１の硬化状態の硬化物のほかに、後述する第２の硬化状態の架橋硬化物も含まれる。金属−ＦＲＰ複合体１００において、ＦＲＰ層１０２は、マトリックス樹脂１０４と、該マトリックス樹脂１０４中に含有され、複合化された強化繊維材料１０５と、を有している。接着樹脂層１０３は、金属部材１０１の少なくとも片側の面に接して設けられており、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを強固に接着している。なお、接着樹脂層１０３とＦＲＰ層１０２は、金属部材１０１の両面にそれぞれ形成されていてもよい。また、接着樹脂層１０３とＦＲＰ層１０２とを含む積層体を挟み込むように、その両側に金属部材１０１を配置してもよい。
【００２７】
金属−ＦＲＰ複合体１００において、ＦＲＰ層１０２は、少なくとも１枚以上のＦＲＰ成形用プリプレグを用いて形成されたものである。ＦＲＰ層１０２は、１層に限らず、例えば図２に示すように、２層以上であってもよい。ＦＲＰ層１０２の厚みや、ＦＲＰ層１０２を複数層とする場合のＦＲＰ成形用プリプレグの枚数やＦＲＰ層１０２の層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定できる。ＦＲＰ層１０２を形成するＦＲＰプリプレグの各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＦＲＰ層１０２を構成するマトリックス樹脂１０４の樹脂種、強化繊維材料１０５の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。
また、ＦＲＰ層１０２は、金属部材１０１と複合する際は、予め成形されていてもよいし、ＦＲＰ成形用プリプレグの状態であってもよいが、より均一なＦＲＰ層１０２を形成できる後者の状態であることが好ましい。
【００２８】
また、金属−ＦＲＰ複合体１００において、接着樹脂層１０３を構成する樹脂と、接着樹脂層１０３に接する１番目のＦＲＰ層１０２のマトリックス樹脂１０４は、同一の樹脂であってもよいし、異なっていてもよい。接着樹脂層１０３と１番目のＦＲＰ層１０２との接着性を確保する観点から、同一もしくは同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率などが近似した樹脂種を選択することが好ましい。ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。また、「主成分」とは、樹脂成分１００重量部のうち、５０重量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
【００２９】
［第２の実施の形態］
図３及び図４は、本発明の第２の実施の形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体としての金属−ＦＲＰ複合体の断面構造を示す模式的図面である。図３に示すように、金属−ＦＲＰ複合体２００は、金属部材１０１と、第１の繊維強化樹脂材料としてのＦＲＰ層１０２と、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２との間に介在する接着樹脂層１０３Ａと、を備えている。接着樹脂層１０３Ａは、マトリックス樹脂１０６と、該マトリックス樹脂１０６中に含有され、複合化された強化繊維材料１０７と、を有する第２の繊維強化樹脂材料である。マトリックス樹脂１０６は、後述するように、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物である。ここで、ＦＲＰ層１０２の構成は、第１の実施の形態と同様である。接着樹脂層１０３Ａは、金属部材１０１の少なくとも片側の面に接して設けられており、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを強固に接着している。なお、接着樹脂層１０３ＡとＦＲＰ層１０２は、金属部材１０１の両面にそれぞれ形成されていてもよい。また、接着樹脂層１０３ＡとＦＲＰ層１０２とを含む積層体を挟み込むように、その両側に金属部材１０１を配置してもよい。
【００３０】
金属−ＦＲＰ複合体２００において、ＦＲＰ層１０２は、少なくとも１枚以上のＦＲＰ成形用プリプレグで構成されたものであり、かつＦＲＰ層１０２は、１層に限らず、例えば図４に示すように、２層以上であってもよい。ＦＲＰ層１０２を複数層とする場合のＦＲＰ層１０２の層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定できる。ＦＲＰ層１０２の各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＦＲＰ層１０２を構成するマトリックス樹脂１０４の樹脂種、強化繊維材料１０５の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。
【００３１】
また、金属−ＦＲＰ複合体２００において、接着樹脂層１０３Ａのマトリックス樹脂１０６を構成する樹脂種と、接着樹脂層１０３Ａに接する１番目のＦＲＰ層１０２のマトリックス樹脂１０４の樹脂種は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。接着樹脂層１０３Ａと１番目のＦＲＰ層１０２との接着性を確保する観点から、マトリックス樹脂１０６及びマトリックス樹脂１０４の樹脂種として、同一もしくは同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率などが近似した樹脂種の組み合わせを選択することが好ましい。特に、接着樹脂層１０３Ａのマトリックス樹脂１０６とＦＲＰ層１０２のマトリックス樹脂１０４の樹脂種は、同一もしくは同種であることが好ましい。
【００３２】
第１及び第２の実施形態の金属−ＦＲＰ複合体１００，２００において、接着樹脂層１０３，１０３Ａの厚みとしては、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２との接着性を十分に確保する観点から、例えば３〜１００μｍの範囲内が好ましく、５〜７５μｍの範囲内がより好ましい。接着樹脂層１０３，１０３Ａの厚みが３μｍ未満では、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２との接着が不十分となり、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００において十分な機械的強度が得られない。一方、接着樹脂層１０３，１０３Ａの厚みが１００μｍを超えると、接着樹脂層が過大となるために、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００において強化繊維による補強効果が充分に得られなくなる。
【００３３】
以下、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の各構成要素について説明する。
【００３４】
＜金属部材＞
金属部材１０１の材質や形状、厚みなどについては、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１０１の材質としては、例えば鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが好ましい。ここで、合金とは、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などを意味する。金属部材１０１の材質のより好ましい例としては、鉄鋼材料、鉄系合金、アルミニウムであり、鉄鋼材料が最も好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料であり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、自動車構造用熱間圧延鋼板材、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材などを挙げることができる。
【００３５】
鉄鋼材料については、表面に任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっきやアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの化成処理や、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングなどによる化学的な表面粗化処理が挙げられるが、特にこれらに限られるものではない。また、複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆処理が行われていることが好ましい。
【００３６】
ＦＲＰ層１０２との接着性を高めるために、金属部材１０１の表面をプライマーにて処理することも好ましい。プライマーとしては、例えばシランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００３７】
＜強化繊維材料＞
金属−ＦＲＰ複合体１００，２００に使用される強化繊維材料１０５，１０７としては、特に制限はないが、例えば、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが好ましく、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維の種類については、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用可能であり、目的や用途に応じて、これらを単独で使用してもよいし、又は併用してもよい。
【００３８】
＜接着樹脂層・接着樹脂組成物＞
金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを接合する接着樹脂層１０３，１０３Ａを構成する接着樹脂（接着樹脂層１０３Ａについてはマトリックス樹脂１０６）は、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物である。このように、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物を使用することによって、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを強固に接合することが可能になる。接着樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５５重量部以上含むことが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の形態は、例えば粉末、ワニスなどの液状、フィルム状などの固体とすることができる。
【００３９】
「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂（Ａ）は、溶液中あるいは無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、ワニスやフィルム、粉体のいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂（Ａ）の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば１０，０００〜２００，０００の範囲内であるが、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００４０】
本発明で用いるフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば５０〜１０００の範囲内であるが、好ましくは５０〜７５０の範囲内であり、特に好ましくは５０〜５００の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量が低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、硬化物の機械物性が低下する懸念がある。一方、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量が高すぎると水酸基が少なくなるので、被着体との親和性が低下してしまい、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の機械物性が低下する恐れがある。
【００４１】
また、フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃〜１５０℃の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内である。Ｔｇが６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、樹脂の流動性が大きすぎるために接着樹脂層１０３，１０３Ａの厚みを確保することが難しくなり、Ｔｇが１５０℃よりも高いと溶融粘度が高くなる傾向にあるために、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが難しく、より高温の接合プロセスが必要とされるからである。なお、フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００４２】
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０）、前記以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等）等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
接着樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンおよびその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシ等から選ばれる１種以上を使用することができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００４４】
接着樹脂（組成物）は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０〜２，９００Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００〜２，８００Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度となるものがさらに好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると溶融時の流動性が悪くなり、接着樹脂層１０３，１０３Ａにボイド等の欠陥を生じやすくなる。
【００４５】
架橋性接着樹脂組成物：
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用した架橋性接着樹脂組成物とすることもできる。架橋反応を利用することにより、フェノキシ樹脂の欠点であった耐熱性を向上させ得るので、より高温環境下で使用される部材への適用が可能となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物を用いることが好ましい。このような架橋性接着樹脂組成物を用いることによって、Ｔｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上した第２の硬化状態である架橋硬化物が得られる。架橋性接着樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば１６０℃以上であり、１７０〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
架橋性接着樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、２種類以上混合して使用しても良い。
【００４７】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃〜１４５℃の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。かかる溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、接着樹脂組成物としての架橋性接着樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、接着性を向上させることができる。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、架橋性接着樹脂組成物の成形性が低下し、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の均質性が低下することがある。
【００４８】
好ましい結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等を挙げることができる。
【００４９】
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することによって、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化の如き強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを容易に剥離することが可能になる。従って、金属部材１０１、ＦＲＰ層１０２をそれぞれリサイクルすることが可能である。
【００５０】
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００への耐熱性付与や反応性の点からフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸二無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物に水酸基と比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましく使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましいものである。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、例えば酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好ましく使用される。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、酸無水物基が２つあるために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるために、最終的な架橋密度を高くすることができる。
【００５１】
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によって接着樹脂組成物の溶融粘度を低下させ得るため、被着体との含浸性の向上、架橋反応の促進や、架橋密度の向上、機械強度の向上などの優れた特性を示す。
なお、架橋性接着樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応は時間がかかるため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先ず起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応することで更なる架橋密度の向上が図られる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性接着樹脂組成物によって得られる架橋硬化物はその架橋硬化の仕組みから熱可塑性樹脂としての性格が残るほか、硬化剤に酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物よりも貯蔵安定性にも優れる。
【００５２】
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性接着樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜８５重量部の範囲内となるように配合することが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、より好ましくは９〜８３重量部の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲内である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えるとエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化に時間を要するため、脱型に必要な強度を短時間で得にくくなる他、ＦＲＰ層１０２のリサイクル性が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満になるとエポキシ樹脂（Ｂ）の配合による架橋密度の向上効果が得られなくなり、架橋性接着樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しにくくなったり、流動性が悪化するため好ましくない。
【００５３】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６〜１．３モルの範囲内の量であり、好ましくは０．７〜１．３モルの範囲内の量であり、より好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内である。酸無水物基の量が少なすぎると架橋密度が低いため、機械物性や耐熱性に劣り、多すぎると未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ｂ）により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５〜１．２モルの範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比が、０．７〜１．０モルの範囲内である。
なお、架橋剤（Ｃ）の配合量を重量部に換算した場合、使用する架橋剤の種類にもよるものの、フェノキシ樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは３０〜１００重量部、最も好ましくは４０〜１００重量部となる。
【００５４】
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性接着樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）をさらに添加してもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性接着樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂１０６を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００５５】
架橋性接着樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性接着樹脂組成物の被着体への含浸が不十分となり、接着樹脂層１０３，１０３Ａにボイド等の欠陥を生じる可能性があるため、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の機械物性が低下する。
【００５６】
以上の接着樹脂組成物（架橋性接着樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合することもできる。
【００５７】
＜ＦＲＰ層＞
金属−ＦＲＰ複合体１００，２００のＦＲＰ層１０２に用いられるＦＲＰにおいて、強化繊維材料１０５となる強化繊維基材としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。
【００５８】
また、ＦＲＰ層１０２に用いられるＦＲＰのマトリックス樹脂１０４としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂や、フェノキシ樹脂、ポリオレフィンおよびその酸変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等の熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、フェノキシ樹脂（Ａ）と良接着性を示す樹脂組成物によってマトリックス樹脂１０４を形成することが好ましい。ここで、フェノキシ樹脂（Ａ）と良接着性を示す樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、無水マレイン酸などにより酸変性されたポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。これらの樹脂の中には、金属部材１０１に対する接着性が低いものも含まれるが、接着樹脂層１０３，１０３Ａを介在させることによって、間接的に金属部材１０１に接合できる。
【００５９】
また、ＦＲＰ層１０２と接着樹脂層１０３，１０３Ａとの接着性を十分に確保する観点から、接着樹脂層１０３，１０３Ａを構成する樹脂（接着樹脂層１０３Ａについてはマトリックス樹脂１０６）を形成する樹脂と同一又は同種の樹脂によってマトリックス樹脂１０４を形成することがより好ましい。
【００６０】
以上の構成を有する金属−ＦＲＰ複合体１００，２００において、金属部材１０１と、ＦＲＰ層１０２及び接着樹脂層１０３，１０３Ａを含む繊維強化樹脂材料とのせん断強度は、４０Ｎ／５ｍｍ以上であることが好ましく、４５Ｎ／５ｍｍ以上であることがより好ましい。最も好ましくは、せん断強度が５０〜１５００Ｎ／５ｍｍである。せん断強度が４０Ｎ／５ｍｍ未満では、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の機械的強度が足りず、優れた耐久性が得られない場合がある。
【００６１】
また、第１及び第２の実施形態の金属−ＦＲＰ複合体１００，２００は、後記実施例で示す曲げ試験において、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００からの金属部材１０１の剥離が、凝集剥離を示すことが好ましく、剥離が生じないことがより好ましい。曲げ試験では、剥離した金属部材１０１の剥離面を観察することにより、凝集剥離と界面剥離を峻別することが可能である。一般に、金属とＦＲＰとを複合化する場合には、接着部分が界面剥離よりも凝集剥離することが好ましいとされている。その理由として、界面剥離の場合は、冷熱サイクルに弱く、密着力にばらつきが出て品質の管理が難しく、欠陥品が出やすいことが挙げられる。
【００６２】
［金属−ＦＲＰ複合体の製造方法］
次に、図５〜図７を参照しながら金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の製造方法について説明する。
【００６３】
＜第１の実施の形態の金属−ＦＲＰ複合体の製造方法＞
金属−ＦＲＰ複合体１００は、ＦＲＰ層１０２となる、所望の形状に加工されたＦＲＰ（又はその前駆体であるＦＲＰ成形用プリプレグ）と金属部材１０１とを、接着樹脂層１０３となるフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物で接着し、フェノキシ樹脂（Ａ）を固化させるか、または、接着樹脂組成物を硬化させることによって得られる。金属部材１０１とＦＲＰをフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物で接着し、接合することによって複合化を行う場合、例えば以下の方法Ａ、方法Ｂによって行うことができるが、方法Ａが好ましい。
【００６４】
方法Ａ：
フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物による塗膜（接着樹脂層１０３となるもの）を金属部材１０１の表面に形成した後、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ（第１のプリプレグ）を積層して加熱圧着する方法。
この方法Ａでは、例えば、図５（ａ）に示すように、金属部材１０１の少なくとも片側の面に、粉状又は液状のフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物を塗工し、塗膜１１０を形成する。なお、方法Ａでは、金属部材１０１側でなく、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ側又はＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（第１のプリプレグ）側に塗膜１１０を形成してもよいが、ここでは、金属部材１０１側に塗膜１１０を形成する場合について説明する。
【００６５】
次に、図５（ｂ）に示すように、塗膜１１０が形成された側に、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を重ねて配置し、金属部材１０１と塗膜１１０とＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とがこの順序に積層された積層体を形成する。なお、図５（ｂ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ１１１に代えて、ＦＲＰを積層することもできるが、このときＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱・加圧することによって、図５（ｃ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１００を得ることができる。
【００６６】
方法Ａにおいて、接着樹脂層１０３となる塗膜１１０を形成する方法としては、金属部材１０１の表面に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の粉末を粉体塗装する方法が好ましい。粉体塗装により形成された接着樹脂層１０３は、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物が微粒子であるが故に溶融しやすく、かつ塗膜１１０内に適度な空隙を持つためボイドが抜けやすい。そして、ＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を加熱圧着する際にフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物が金属部材１０１の表面を良く濡らすためワニス塗工のような脱気工程が不要であり、フィルムで見られるようなボイドの発生などの濡れ性の不足に起因した不良が起こりにくい。
【００６７】
方法Ａでは、図５（ａ）において、金属部材１０１の両面に塗膜１１０を形成し、図５（ｂ）において、両方の塗膜１１０のそれぞれに、ＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）は、１層に限らず、複数層であってもよい（図２参照）。また、２枚以上の金属部材１０１を使用して、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。
【００６８】
方法Ｂ：
フィルム化したフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物と、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ（第１のプリプレグ）を金属部材１０１に積層して加熱圧着する方法。
この方法Ｂでは、例えば図６（ａ）に示すように、金属部材１０１の少なくとも片側の面に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物をフィルム状にした接着シート１１０Ａと、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とを重ねて配置し、金属部材１０１と接着シート１１０ＡとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とがこの順序に積層された積層体を形成する。なお、図６（ａ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ１１１に代えて、ＦＲＰを積層することもできるが、このときＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱・加圧することによって、図６（ｂ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１００を得ることができる。
【００６９】
方法Ｂでは、図６（ａ）において、金属部材１０１の両面に、それぞれ接着シート１１０ＡとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）は、１層に限らず、複数層であってもよい（図２参照）。また、２枚以上の金属部材１０１を使用して、接着シート１１０Ａ及びＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。
【００７０】
＜第２の実施の形態の金属−ＦＲＰ複合体の製造方法＞
金属−ＦＲＰ複合体２００は、所望の形状に加工された、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ（又はＦＲＰ成形用プリプレグ１１１）と金属部材１０１とを、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物と、強化繊維材料１０７とを含有する接着シート（接着樹脂層１０３Ａとなるもの）で接着し、フェノキシ樹脂（Ａ）を固化させるか、または、接着樹脂組成物を硬化させることによって得られる。金属部材１０１とＦＲＰを、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物と、強化繊維材料１０７とを含有する接着シートで接着し、接合することによって複合化を行う場合、例えば以下の方法Ｃによって行うことができる。
【００７１】
方法Ｃ：
フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物と強化繊維材料１０７とを含有する接着シート（第２のプリプレグ）と、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ又はＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（第１のプリプレグ）を金属部材１０１に積層して加熱圧着する方法。
この方法Ｃでは、例えば図７（ａ）に示すように、金属部材１０１の少なくとも片側の面に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物と強化繊維材料１０７とを含有する接着シート１１０Ｂと、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とを重ねて配置し、金属部材１０１と接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とがこの順序に積層された積層体を形成する。ここで、接着シート１１０Ｂは、金属部材１０１とＦＲＰ層１０２とを接着するためのシート状のプリプレグである。なお、図７（ａ）において、ＦＲＰ成形用プリプレグ１１１に代えて、ＦＲＰを積層することもできるが、このときＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱・加圧することによって、図７（ｂ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体２００を得ることができる。
【００７２】
方法Ｃでは、ＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）を、強化繊維材料１０７を含有する接着シート１１０Ｂによって金属部材１０１と接合する。この場合、強化繊維材料１０７に含浸させたフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物に由来する樹脂成分（マトリックス樹脂１０６となる部分）が、接着樹脂として機能する。
【００７３】
方法Ｃでは、図７（ａ）において、金属部材１０１の両面に、それぞれ接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）を積層してもよい。また、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）は、１層に限らず、複数層であってもよい（図４参照）。また、２枚以上の金属部材１０１を使用して、接着シート１１０Ｂ及びＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。
【００７４】
金属部材との複合化：
金属部材１０１とＦＲＰの複合化は、例えば、以下のように実施することが好ましい。
ｉ）上記方法Ａでは、金属部材１０１の接着面の所定の位置に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物を粉体又はワニスとして塗工し、接着樹脂層１０３となる塗膜１１０を形成する。次に、その上にＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を積層して加圧成形機にセットし、加圧成形して接着樹脂層１０３を形成する。
ii)上記方法Ｂ又は方法Ｃでは、金属部材１０１の接着面の所定の位置に、接着樹脂層１０３となる接着シート１１０Ａ、又は接着樹脂層１０３Ａとなる接着シート１１０Ｂを配置する。次に、その上にＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を積層して加圧成形機にこれらをセットし、加圧成形して接着樹脂層１０３，１０３Ａを形成する。
【００７５】
＜加熱圧着条件＞
以上の方法Ａ〜Ｃにおいて、金属部材１０１と、接着シート１１０Ａもしくは１１０Ｂと、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）と、を複合化するための加熱圧着条件は以下のとおりである。
【００７６】
加熱圧着温度は特に限定されないが、例えば１００℃〜４００℃の範囲内、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２７０℃の範囲内、最も好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲内がよい。このような温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点以上の温度が、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解が起きる可能性があり、また下限温度を下回ると樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
【００７７】
圧着する際の圧力は、例えば３ＭＰａ以上が好ましく、３〜５ＭＰａの範囲内がより好ましい。圧力が上限を超えると、過剰な圧力を加えてしまうため、変形や損傷が発生する可能性があり、また下限を下回ると強化繊維基材への含浸性が悪くなる。
【００７８】
加熱加圧処理時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５〜２０分間の範囲内が好ましい。
【００７９】
なお、加熱圧着工程では、加圧成形機により、金属部材１０１と、接着シート１１０Ａもしくは１１０Ｂと、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１（又はＦＲＰ）と、の複合一括成形をおこなってもよい。複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、あらかじ所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機にセットして加工を行うこともできる。
【００８０】
＜追加の加熱工程＞
方法Ａ〜Ｃにおいて、接着樹脂層１０３，１０３Ａを形成するための接着樹脂組成物や、マトリックス樹脂１０４を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、さらに、追加の加熱工程を含めることができる。
架橋性接着樹脂組成物を使用する場合は、上記加熱圧着工程で、架橋性接着樹脂組成物のフェノキシ樹脂等が溶融後、固化しているが架橋形成はしていない第１の硬化状態の硬化物によって接着樹脂層１０３，１０３Ａを形成することができる。また、ＦＲＰ層１０２となるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１のマトリックス樹脂に、架橋性接着樹脂組成物と同一又は同種のものを用いる場合には、第１の硬化状態の硬化物からなるマトリックス樹脂１０４を含むＦＲＰ層１０２を形成することができる。
このように、上記加熱圧着工程を経て、金属部材１０１と、第１の硬化状態の硬化物による接着樹脂層１０３，１０３Ａと、ＦＲＰ層１０２と、が積層され一体化された、金属−ＦＲＰ複合体１００，２００の中間体（プリフォーム）を作製することができ、例えば金属部材１０１とＦＲＰ層１０２を一括で成形および複合化する際に両者の位置ずれ防止などに適用することなどができる。この中間体では、必要により、ＦＲＰ層１０２として、マトリックス樹脂１０４が第１の硬化状態の硬化物であるものを用いてもよい。そして、この中間体に対し、加熱圧着工程の後で、さらに追加の加熱を伴う工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物による接着樹脂層１０３，１０３Ａの樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化させることができる。また、好ましくは、ＦＲＰ層１０２についても追加の加熱を伴う工程を実施することで、第１の硬化状態の硬化物からなるマトリックス樹脂１０４を架橋硬化させて第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化させることができる。
【００８１】
第１の硬化状態の硬化物を得るための加熱圧着工程における温度は１６０℃未満、好ましくは１２０〜１５０℃であり、圧力は１ＭＰａ以上、１〜５ＭＰａが好ましい。また、第１の硬化状態の硬化物から第２の硬化状態の硬化物へ変化させるための追加の加熱工程は、例えば１６０〜２５０℃の範囲内の温度で１０〜３０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、このときに強化繊維基材への樹脂の確実な含浸や、金属部材１０１への密着性の向上を図ることを目的に３ＭＰａ以上の圧力をかけることも可能である。
【００８２】
また、金属部材１０１との複合化に際して、架橋性接着樹脂組成物によってＦＲＰ層１０２や、接着樹脂層１０３、もしくは接着樹脂層１０３Ａを形成する場合は、加熱圧着後の金属−ＦＲＰ複合体１００，２００に対し、例えば２００〜２５０℃の範囲内の温度で３０〜６０分程度、ポストキュアを行うことが好ましい。塗装などの後工程での熱履歴をポストキュアとして利用することも可能である。
【００８３】
上述のとおり、架橋性接着樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、前記中間体に対して追加の加熱工程を行う前後（つまり、樹脂が第１の硬化状態の硬化物から第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化する過程）で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０〜２２０℃の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
【００８４】
＜後工程＞
金属−ＦＲＰ複合体１００，２００に対する後工程では、塗装の他、他の部材とのボルトやリベット留めなどによる機械的な接合のための穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われ、組立が行われる。
【００８５】
接着シートの製造方法：
ここで、接着樹脂層１０３Ａを形成する際に用いる接着シート１１０Ｂ（第２のプリプレグ）の製造方法について説明する。なお、ＦＲＰ層１０２を、接着樹脂層１０３Ａのマトリックス樹脂１０６と同種の樹脂により形成する場合も、以下に述べる方法で製造することができる。
【００８６】
接着樹脂層１０３Ａを形成する接着シート１１０Ｂにおいて、強化繊維材料１０７となる強化繊維基材は、ＦＲＰ層１０２と同様に、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。
【００８７】
接着シート１１０Ｂは、ウェットメルトやフィルムスタック法などの従来公知の方法で作製されたプリプレグよりも、粉体塗装法を用いて作製されたプリプレグを使用することが好ましい。粉体塗装法により作製されたプリプレグは、樹脂が微粒子の状態で強化繊維基材に含浸されていることからドレープ性が良好であり、被着体が複雑な形状であっても追従することが可能であるために一括成形熱プレスに適する。
【００８８】
粉体塗装法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法が主な工法であるが、強化繊維基材やマトリックス樹脂種に応じてこれらいずれかの手法を適宜選択することが好ましい。これらの中でも、静電塗装法および流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましく、特に静電塗装法は、強化繊維基材へのフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の付着の均一性が良好であることから最も好適な手法である。
【００８９】
接着シート１１０Ｂを形成する際に、フェノキシ樹脂（Ａ）またはフェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物（マトリックス樹脂１０６となるもの）の粉体塗装を行う場合、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物を所定の微粉末とし、この微粉末を粉体塗装により強化繊維基材に付着させることでプリプレグを得ることが好ましい。
【００９０】
フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の微粉末化は、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機の使用が好適であるが、これらに制限されるものではない。また、マトリックス樹脂１０６用のフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の粉砕に際しては、各成分を粉砕してから混合してもよいし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕してもよい。この場合、各微粉末が後述の平均粒子径になるように、粉砕条件を設定するとよい。このようにして得られる微粉末としては、平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲内、好ましくは４０〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜５０μｍの範囲内である。平均粒子径が１００μｍを超えると、静電場における粉体塗装において、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物が繊維に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材への付着率が低下してしまう。また、平均粒子径が１０μｍ未満であると、随伴気流によって粒子が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する樹脂微粉末が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。
【００９１】
接着シート１１０Ｂを形成するための接着樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）の微粉末及びエポキシ樹脂（Ｂ）の微粉末の平均粒子径が、架橋剤（Ｃ）の微粉末の平均粒子径の１〜１．５倍の範囲内であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の微粉末の粒子径をフェノキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の微粉末の粒子径よりも微細にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤（Ｃ）が入り込み、付着するとともに、架橋剤（Ｃ）がフェノキシ樹脂（Ａ）の粒子及びエポキシ樹脂（Ｂ）の粒子の周囲に万遍なく存在することで、架橋反応を確実に進行させることができる。
【００９２】
接着シート１１０Ｂを形成するための粉体塗装では、強化繊維基材へのフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物（マトリックス樹脂１０６となるもの）の付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０〜５０％の範囲内となるように塗工することが好ましく、２５〜４５％の範囲内がより好ましく、２５〜４０％の範囲内がさらに好ましい。ＲＣが５０％を超えるとＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、２０％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから強化繊維基材の内部へのマトリックス樹脂１０６の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる懸念がある。
【００９３】
粉体塗装されたフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物（マトリックス樹脂１０６となるもの）の微粉末は、加熱溶融により強化繊維基材に固定される。この場合、粉体を強化繊維基材に塗工した後に加熱融着してもよいし、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体塗装することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の微粉末の強化繊維基材への塗工と同時に融着させてもよい。この加熱によって、強化繊維基材表面のフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の微粉末を不完全に溶融させ、後述する部分融着構造を形成しておくことで、強化繊維基材への密着性を高め、塗装されたフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の微粉末の脱落が防止される。ここで、「不完全に溶融」させるとは、原料樹脂の微粉末１０８の全部が液滴化し流動するまで溶融させるのではなく、微粉末１０８の一部分は完全に液滴化するが、大部分の微粉末１０８は表面のみが溶融により液状化し、中心部分は固体状を保っている状態を意味する。
ただし、この段階では、マトリックス樹脂１０６となるフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装後にフェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の部分融着構造を形成するための加熱時間は、特に制限されないが、通常１〜２分間が適する。溶融温度は１５０〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜２００℃の範囲内である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また、下限を下回ると熱融着が不十分となり、取扱作業時に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物の微粉末の粉落ち、脱落等が発生する懸念がある。
【００９４】
ここで、粉体塗装法により接着シート１１０Ｂを製造する方法について、図８及び図９を参照しながら、さらに詳細に説明する。ここでは、強化繊維基材の両面に、フェノキシ樹脂（Ａ）または接着樹脂組成物（これらを以下「原料樹脂」と総称する）の部分融着構造１０８Ａが形成された接着シート１１０Ｂを製造する場合を例に挙げる。例えば、以下の方法Ａ１又は方法Ａ２により実施できる。
【００９５】
（方法Ａ１）
方法Ａ１は、以下の工程ａ及び工程ｂを含むことができる。
工程ａ：
工程ａでは、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、強化繊維材料１０７からなるシート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の原料樹脂の微粉末１０８を粉体塗装法によって付着させて樹脂付着繊維基材１０７Ａを形成する。粉体塗装法は、原料樹脂組成物が微粒子であるが故に溶融しやすく、かつ塗布後の塗膜内に適度な空隙を持つため、空気の逃げ道となり、ボイドが発生しにくい。後述するように、接着シート１１０Ｂと金属部材１０１とを加熱圧着する際は、プリプレグ表面で溶融した樹脂が、まず、はじめに金属部材１０１の表面に速やかに濡れ広がってから強化繊維基材の内部へと含浸する。そのため、従来技術の溶融含浸法に比べ、金属部材１０１表面への溶融樹脂の濡れ性の不足に起因した不良が起こりにくい。すなわち、強化繊維基材から押し出された樹脂により金属部材１０１と接着する溶融含浸法では、作製されたプリプレグにおいて、溶融樹脂による金属部材１０１表面への濡れ性が不十分となりやすいが、粉体塗装法では、この問題を回避できる。好ましい粉体塗装法の種類、塗装条件、樹脂割合（ＲＣ）などは、前記のとおりである。
【００９６】
なお、図８（ｂ）では、樹脂付着繊維基材１０７Ａの両側の面に原料樹脂の微粉末１０８が付着した状態を示しているが、樹脂付着繊維基材１０７Ａの片側の面にのみ微粉末１０８が付着していてもよい。
【００９７】
工程ｂ：
工程ｂでは、図８（ｂ）、（ｃ）に示すように、樹脂付着繊維基材１０７Ａに加熱処理を施し、原料樹脂の微粉末１０８を不完全に溶融させた後、固化させることによって、原料樹脂による部分融着構造１０８Ａを有するプリプレグである接着シート１１０Ｂを形成する。「部分融着構造１０８Ａ」は、強化繊維基材の表層部近傍において、微粉末１０８が加熱処理によって部分的に溶融し、近接する微粉末１０８の溶融物が融着して網目状に連携した状態で固化したものである。部分融着構造１０８Ａによって、強化繊維基材への密着性が高まり、微粉末１０８の脱落を防止できるとともに、強化繊維基材の厚み方向に一定の通気性が確保される。そのため、金属部材１０１に加熱圧着させる加熱加圧処理において、強化繊維基材内の空気の逃げ道が確保され、ボイドの発生を回避できる。部分融着構造１０８Ａは、接着シート１１０Ｂの面全体に均等に形成されていることが好ましいが、微視的には偏在していてもよい。
【００９８】
なお、図８（ｃ）では、接着シート１１０Ｂの両側の面に部分融着構造１０８Ａが形成された状態を示しているが、接着シート１１０Ｂの片側の面にのみ部分融着構造１０８Ａが形成されていてもよい。
【００９９】
（加熱処理条件）
部分融着構造１０８Ａを形成するための加熱処理では、原料樹脂の微粉末１０８を不完全に溶融させるため、使用する原料樹脂の融点やＴｇによるものの、おおよそ１００℃〜４００℃の範囲内の温度により行うことが好ましく、原料樹脂が結晶性樹脂であれば融点以下の温度が、非結晶性樹脂であれば、Ｔｇ＋１５０℃以内の温度がより好ましい。加熱処理が上限を超えると、微粉末１０８の熱融解が進み過ぎて部分融着構造１０８Ａが形成されず、通気性が損なわれる可能性がある。また、加熱温度の下限を下回ると、部分融着構造１０８Ａが形成されず、強化繊維基材への熱融着が不十分となり、接着シート１１０Ｂの取扱作業時に、微粉末１０８の粉落ち、脱落等が発生する懸念がある。
また、加熱処理時間については、強化繊維基材に付着した原料樹脂の微粉末１０８を強化繊維基材に固定できれば特に制限はされないが、例えば１〜５分間が適する。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、強化繊維基材に樹脂を部分融着構造１０８Ａの状態で固定し、粉落ちを防止することができる。
【０１００】
加熱処理後の接着シート１１０Ｂの段階では、原料樹脂（部分融着構造１０８Ａ及び微粉末１０８のままのもの）は強化繊維基材の表面付近に集中しており、加熱加圧後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、加熱処理は、樹脂付着繊維基材１０７Ａと金属部材１０１とを接触させた状態で行ってもよい。
【０１０１】
（厚み）
接着シート１１０Ｂは、厚みが４０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。接着シート１１０Ｂの厚みが４０μｍ未満であると、ハンドリング性の悪化や樹脂不足による含浸不良を生じることとなる。接着シート１１０Ｂの厚みが２００μｍを超えると、加熱加圧後に強化繊維基材への溶融樹脂の含浸が不十分となって機械的強度の低下を招く可能性がある。
【０１０２】
（通気度）
接着シート１１０Ｂは、厚みが４０〜２００μｍのときの厚み方向における通気度が５００〜１０００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、７００〜９００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲内であることがより好ましい。通気度が５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると、金属部材１０１に加熱圧着させる加熱加圧処理において、接着シート１１０Ｂ内の空気の逃げ道が少なくなって、ボイドが発生しやすくなる。すなわち、緻密な金属部材１０１との接着においては、接着シート１１０Ｂ中に存在する空気は、その厚み方向に、接着面と反対側へ逃がすことが重要であるため、通気度を５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上に制御することによって、接着シート１１０Ｂからの脱気を容易にすることができる。一方、通気度が１０００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると、原料樹脂の微粉末１０８が脱落しやすくなって、ハンドリング性が低下する可能性がある。
【０１０３】
接着シート１１０Ｂは、その表面の凹凸が表面粗さとして算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０１０〜０．１００ｍｍであることが好ましく、０．０１５〜０．０７５ｍｍがより好ましい。Ｒａが上記範囲内であることにより、金属部材１０１に加熱圧着させる加熱加圧処理において、接着シート１１０Ｂ内の空気が側面からも抜けることができる。このため、接着シート１１０Ｂを緻密な金属部材１０１で挟み込むような接着においても接着シート１１０Ｂと金属部材１０１が強固に接着し、機械強度の優れた金属−ＦＲＰ複合体２００が得られる。
なお、Ｒａが０．０１０ｍｍ未満であると加熱加圧処理で接着シート１１０Ｂと他のプリプレグとが容易に融着してしまうために空気の逃げ道がなくなりボイド発生の原因となるほか、Ｒａが０．１００ｍｍを超えるとボイドの抜け残りを生じたりするので適さない。
【０１０４】
（プリプレグにおける樹脂濃度勾配）
原料樹脂による部分融着構造１０８Ａが形成された接着シート１１０Ｂでは、元の強化繊維基材の端面を基準にして、該強化繊維基材の厚さに対して、厚み方向の０〜５０％の範囲内に原料樹脂の１０重量％以上が付着していることが好ましく、１０〜４０重量％が付着していることがより好ましい。このように、原料樹脂の付着濃度に勾配を設けることによって、接着シート１１０Ｂにおける部分融着構造１０８Ａが形成された面を金属部材１０１と当接して加熱加圧する際に、接着シート１１０Ｂと金属部材１０１との境界に溶融樹脂を十分に展延させることができる。すなわち、熱伝導率が高く、加熱されやすい金属部材１０１の性質を利用し、その表面に、部分融着構造１０８Ａを含む高濃度の固体状の原料樹脂を接触させることで、樹脂の溶融を促進し、接着境界に多量の溶融樹脂を供給できる。そのため、溶融粘度が比較的大きな原料樹脂についても、短時間で接着シート１１０Ｂの全体に浸透させ得るとともに、接着樹脂層１０３Ａの形成が可能になる。なお、部分融着構造１０８Ａの形成によって、金属部材１０１と接着する面側の樹脂濃度を高くしておいても、通気度を上記範囲内に制御しておくことによって、金属部材１０１に加熱圧着させる際に、接着シート１１０Ｂ中に存在する空気を、接着シート１１０Ｂの厚み方向に接着面とは反対側へ逃がすことができるので、ボイドの発生を回避できる。
【０１０５】
（方法Ａ２）
方法Ａ２は、上記方法Ａ１における工程ａ及び工程ｂを一括して行う方法である。すなわち、図示は省略するが、所定温度まで加熱したシート状をなす強化繊維基材の少なくとも片側の面に対し、常温で固体の原料樹脂の微粉末１０８を粉体塗装法によって付着させ、微粉末１０８を不完全に溶融させた後、固化させることによって、部分融着構造１０８Ａが形成された接着シート１１０Ｂを形成する。方法Ａ１では、粉体塗装された微粉末１０８を加熱処理により強化繊維基材に固定したが、方法Ａ２では、あらかじめ加熱された強化繊維基材に微粉末１０８を粉体塗装することにより、強化繊維基材への塗工と同時に融着させて部分融着構造１０８Ａを形成させる。
【０１０６】
方法Ａ２における諸条件は、上記方法Ａ１に準ずるため、省略する。
【０１０７】
図９は、金属部材１０１と、接着シート１１０Ｂと、ＦＲＰ層１０２の前駆体のＦＲＰ成形用プリプレグ１１１と、を加熱圧着させる態様の一例を示している。接着シート１１０Ｂの部分融着構造１０８Ａが形成された面を、少なくとも金属部材１０１の表面に、好ましくは金属部材１０１の表面とＦＲＰ成形用プリプレグ１１１の表面に、当接させた状態で加熱加圧処理を施すことによって、接着シート１１０Ｂに付着している原料樹脂を完全に溶融させて金属部材１０１の表面に濡れ広げると同時に、強化繊維基材に含浸させる。このように含浸させた原料樹脂が硬化することによって、マトリックス樹脂１０６となり、接着樹脂層１０３Ａが形成されるとともに、この接着樹脂層１０３Ａが金属部材１０１及びＦＲＰ層１０２に強固に接着する。また、接着シート１１０Ｂにおける原料樹脂の部分融着構造１０８Ａが、加熱加圧処理において金属部材１０１に当接して薄膜状に濡れ広がることによって、接着樹脂層１０３Ａと金属部材１０１、並びに、接着樹脂層１０３ＡとＦＲＰ層１０２との接着性が増し、ＦＲＰ層１０２と金属部材１０１とが強固に接着してなる金属−ＦＲＰ複合体２００を形成することができる。
【０１０８】
加熱圧着工程では、加熱によって原料樹脂が完全に溶融して液状となり、加圧によって接着シート１１０Ｂ内に浸透していく。所定の通気度に制御された接着シート１１０Ｂ内では、空気の逃げ道が確保されているため、溶融樹脂が空気を追い出しながら浸透していき、比較的低い圧力でも短時間で含浸が完了し、ボイドの発生も回避できる。
【０１０９】
加熱圧着温度は、原料樹脂の微粉末１０８と部分融着構造１０８Ａを完全に溶融させて強化繊維基材の全体に含浸させるため、使用する原料樹脂の融点やＴｇに応じて適宜設定できる。なお、接着シート１１０Ｂを金属部材１０１と加熱圧着させるための条件は前記のとおりである。
【０１１０】
加熱圧着と同時に、金属部材１０１と接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を任意の３次元的形状に成形加工してもよい。この場合、金属部材１０１と接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１とを圧着し、成形する際の圧力は、金属部材１０１のプレス成形に必要な圧力を基準とすることが好ましい。このように、金属部材１０１と接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を一括成形することによって３次元形状を有する複合体を作製することが好ましいが、予め任意の３次元的形状に成形された金属部材１０１に接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を圧着してもよい。
【０１１１】
加圧成形機による金属部材１０１とＦＲＰ層１０２の複合一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、あらかじめ所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機にセットして加工を行うこともできる。加熱成型機に部材をセットするときに、金属部材１０１と接着シート１１０ＢとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１を予め仮止めしていてもよい。仮止め条件は、接着シート１１０Ｂの部分融着構造１０８Ａが保たれ、通気性が確保されている状態であるならば特に条件は問わない。
【０１１２】
なお、ＦＲＰ層１０２の形成に使用されるＦＲＰ成形用プリプレグ１１１についても、少なくとも接着樹脂層１０３、１０３Ａに隣接するものは、上記粉体塗装法によって製造されたプリプレグを使用することが好ましい。特に、接着樹脂層１０３ＡとＦＲＰ成形用プリプレグ１１１がいずれも粉体塗装法により製造されたものを使用することにより、加熱圧着時に両者の界面が粗な状態で混じり合って混然一体となるため、接着樹脂層１０３ＡとＦＲＰ層１０２の接着強度を向上させることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種物性の試験及び測定方法は以下のとおりである。【０１１４】
［平均粒子径（Ｄ５０）］
平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【０１１５】
［溶融粘度］
レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ３をパラレルプレートに挟み、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、２５０℃における溶融粘度を測定した。ただし、架橋性（接着）樹脂組成物については、１６０℃〜２５０℃における粘度の最小値を溶融粘度とした。【０１１６】
［樹脂割合（ＲＣ：％）］
マトリックス樹脂付着前の強化繊維基材の重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維基材重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量【０１１７】
［接着樹脂層の厚みの測定］
金属−ＦＲＰ複合体１００をダイヤモンドカッターを用いて切断し、得られた断面を研磨紙およびダイヤモンド砥粒で研磨した後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）処理を用いて琢磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定した。【０１１８】
［曲げ試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８  繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に準拠して、得られた金属−ＦＲＰ複合体の機械物性（曲げ強度及び曲げ弾性率）を測定した。
図１０に示すように、厚さｔｍｍの金属部材１０１の両側に、総厚み（ここでは、ＦＲＰ層１０２と接着樹脂層１０３又は１０３Ａの合計の厚みを意味する）がそれぞれ０．４ｍｍ厚となるようにＦＲＰ積層体を配置し、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって、曲げ試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルとした。図１０における白矢印は、荷重の印加方向である。
なお、機械強度の測定時に、サンプルが破壊したときにＦＲＰ積層体から金属板が界面剥離したものを×（不良）、凝集剥離したものを△（良）、剥離しなかった場合を○（最良）と評価した。【０１１９】
［せん断試験］
ＪＩＳ Ｋ  ６８５０：１９９９  接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法を参考にして測定を行った。
図１１に示すように、厚さｔｍｍ、幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに加工した２枚の金属部材１０１を準備し、各金属部材１０１の端部からそれぞれ１０ｍｍの部分を、総厚みが０．４ｍｍ（ここでは、ＦＲＰ層１０２と接着樹脂層１０３又は１０３Ａの合計の厚みを意味する）となるように形成したＦＲＰ積層体により接着して、せん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。つまり、せん断試験用金属−ＦＲＰ複合体のサンプルは、上下２枚の金属部材１０１の端部付近の間に、ＦＲＰ積層体を挟み込み、各実施例・比較例に示す条件で加熱圧着することによって作製した。図１１における２つの白矢印は、引張り荷重の印加方向である。【０１２０】
［ＦＲＰプリプレグ］  
・ポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグ（プリプレグＦ）
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＡ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％
・ポリカーボネート樹脂ＣＦＲＰプリプレグ（プリプレグＧ）
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＣ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％
・ポリプロピレン樹脂ＣＦＲＰプリプレグ（プリプレグＨ）
サカイオーベックス社製ＢＨＨ−１００ＧＷＯＤＰＴ１／ＰＰ、Ｖｆ（繊維体積含有率）：４７％【０１２１】
［フェノキシ樹脂（Ａ）］
（Ａ−１）：フェノトートＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ）、２５０℃における溶融粘度＝９０Pa・s、Ｔｇ＝８３℃
（Ａ−２）：フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ（新日鉄住金化学株式会社製臭素化フェノキシ樹脂、Ｍｗ＝６０，０００、水酸基等量＝６００ｇ／ｅｑ）、２５０℃における溶融粘度＝５００Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝１４９℃【０１２２】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量＝１９２ｇ／ｅｑ、融点＝７２℃）【０１２３】
［架橋剤（Ｃ）］
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート：ＴＭＥＧ
（酸無水物等量：２０７、融点：１６０℃）【０１２４】
［ポリアミド樹脂（Ｒ−１）］
ＣＭ１０１７（東レ社製、融点＝２２５℃、２５０℃における溶融粘度＝１２５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝５５℃）【０１２５】
［作製例１］  
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１５ｍｍであり、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを作製した。【０１２６】
［作製例２］  
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−２を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを強化繊維基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて、厚みが０．１５ｍｍであり、樹脂割合（ＲＣ）は５０％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを作製した。【０１２７】
［作製例３］  
［架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−１を１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０重量部、架橋剤（Ｃ）を７３重量部準備し、それぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体にしたものを、乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドした。得られた架橋性フェノキシ樹脂組成物を、炭素繊維（ＵＤ材：三菱レイヨン社製、パイロフィル ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を開繊して一方向に引き揃えたものを強化繊維基材として、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．１６ｍｍであり、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを作製した。
なお、架橋性フェノキシ樹脂組成物の２５０℃における溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓであった。また架橋硬化後のフェノキシ樹脂のＴｇについては、作製したプリプレグを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で３ＭＰａ、３分間プレスして厚さ２ｍｍのＣＦＲＰ積層体を作製し、１７０℃で３０分間ポストキュアを行った後にダイヤモンドカッターで幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出して、動的粘弾性測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＭＡ  ７ｅ）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをＴｇとした。【０１２８】
［作製例４］  
［フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）として、Ａ−１を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製  ＩＭＳ６０）の開繊品（サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）に静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．２４ｍｍであり、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の一方向繊維強化フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを作製した。【０１２９】
［作製例５］
［架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥの作製］
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−１を１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０重量部、架橋剤（Ｃ）を７３重量部準備し、それぞれ粉砕、分級して平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体にしたものを、乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドした。得られた架橋性フェノキシ樹脂組成物を、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製  ＩＭＳ６０）の開繊品（サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）に静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させて部分融着構造を形成し、厚みが０．２５ｍｍであり、樹脂割合（ＲＣ）は４８％の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを作製した。【０１３０】
［作製例６］
［エポキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＫの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）２６重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤＰＮ−６３８）５０重量部、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＰ−７０）１５重量部を混練機で１６０℃まで加温しながら混錬し、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。続いて混錬を続けたまま５０〜６０℃の温度まで降温させた後、硬化剤としてのジシアンアミドを５重量部、硬化促進剤としてのジメチル尿素を４重量部加えて均一に分散するように撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、該エポキシ樹脂組成物はコーンプレート粘度計を用いて所定の温度（９０℃）で測定された粘度が４Ｐａ・ｓであり、硬化物のＴｇは１３６℃であった。
次いで、離形処理されたＰＥＴフィルムに、前記エポキシ樹脂組成物をコーターを用いて塗工し、厚み２０μｍエポキシ樹脂フィルムを作製した。次に、炭素繊維からなる平織の強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製  ＩＭＳ６０）の開繊品（サカイオーベックス社製、ＳＡ−３２０３）に、上記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させて樹脂割合（ＲＣ）が４８％、厚みが０．２０ｍｍのエポキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＫを作製した。【０１３１】
［接着樹脂シートＡの作製］  
フェノキシ樹脂（Ａ）としてＡ−１を使用し、２００〜２３０℃に加熱した押出し機にてフェノキシ樹脂を溶融し、インフレーション法にて厚さ０．０２ｍｍの接着樹脂シートＡを作製した。【０１３２】
［接着樹脂粉末の作製］
［接着樹脂粉末ａ］  
作製例３で使用した架橋性フェノキシ樹脂組成物粉末をそのまま使用した。【０１３３】
［接着樹脂粉末ｂ］  
フェノキシ樹脂Ａ−１の粉末５０重量部と、低温乾燥粉砕機で作製した平均粒径５０μｍのポリアミド樹脂Ｒ−１粉末５０重量部を乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドすることにより、接着樹脂粉末ｂを作製した。【０１３４】
［接着樹脂粉末ｃ］
フェノキシ樹脂Ａ−１の粉末２０重量部と、低温乾燥粉砕機で作製した平均粒径５０μｍのポリアミド樹脂Ｒ−１粉末８０重量部を乾式粉体混合機（愛知電気社製、ロッキングミキサー）によってドライブレンドすることにより、接着樹脂粉末ｃを作製した。【０１３５】
［金属部材］
・金属部材（Ｍ−１）：ＥＧ
新日鐵住金社製電気亜鉛メッキ鋼板  ＮＳＥＣＣ、厚み０．４ｍｍ、化成処理なし
・金属部材（Ｍ−２）：アルミニウム
株式会社光社製  ＢＡＣＳ厚板シリーズ、アルミ（Ａ１０５０Ｐ）、厚み１ｍｍ
・金属部材（Ｍ−３）：ステンレス鋼
岩田製作所社製  シムプレート、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、厚み０．４ｍｍ
・金属部材（Ｍ−４）：ＴＦＳ
新日鐵住金社製  ティンフリースチール鋼板、厚み０．２ｍｍ
・金属部材（Ｍ−５）：チタン
ニラコ社製  純チタン板、厚み０．１ｍｍ
・金属部材（Ｍ−６）：マグネシウム合金
日本金属社製  ＡＺ３１Ｂ、厚み０．１ｍｍ【０１３６】
［実施例１］  
金属部材１０１としてＭ−１を、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用し、図１０に示す構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に示す構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１３７】
［実施例２］
接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを使用した以外は実施例１と同様にして、２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０８ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１３８】
［実施例３］
接着樹脂層１０３Ａに替えて接着樹脂層１０３として接着樹脂シートＡ一枚を使用し、ＦＲＰ層１０２として作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを使用した以外は実施例１と同様にして、２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３の厚みは０.０２ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１３９】
［実施例４］  
接着樹脂層１０３Ａに替えて接着樹脂層１０３の原料として接着樹脂粉末ａを用い、前記接着樹脂粉末ａが２０μｍの厚みの膜となった場合と同じ重量の粉末を金属部材１０１であるＭ−１に粉体塗工を行った。次いで１８０℃に熱したオーブンで１分間加熱することで接着樹脂粉末ａを金属部材１０１に固定した。次に、ＦＲＰ層１０２となる複数枚の作製例４のフェノキシ樹脂プリプレグＤとともに２００℃に加熱したプレス機で３〜５ＭＰａの圧力で５分間加熱して、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３の厚みは０．０２ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４０】
［実施例５］  
接着樹脂層１０３Ａに替えて接着樹脂層１０３の原料として接着樹脂粉末ｂを用い、前記接着樹脂粉末ｂが２０μｍの厚みの膜となった場合と同じ重量の粉末を金属部材１０１であるＭ−１に粉体塗工を行った。次いで１８０℃に熱したオーブンで１分間加熱することで接着樹脂粉末ｂを金属部材１０１に固定し、ＦＲＰ層１０２となる複数枚の作製例４のフェノキシ樹脂プリプレグＤとともに２４０℃に加熱したプレス機で３〜５ＭＰａの圧力で５分間加熱して、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３の厚みは０．０２ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４１】
［実施例６］  
接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例５の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用し、プレス後にオーブンで１７０℃、３０分間ポストキュアを行ったこと以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。また、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２を形成する架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰにおけるマトリックス樹脂のＴｇは、架橋硬化前の第１の硬化状態の硬化物が８３℃であり、ポストキュア後の第２の硬化状態の架橋硬化物が１８６℃であった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１４２】
［実施例７］  
接着樹脂層１０３Ａに替えて接着樹脂層１０３として接着樹脂シートＡ一枚を、ＦＲＰ層１０２として複数枚の作製例５の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用した以外は実施例６と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３の厚みは０．０２ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４３】
［実施例８］  
接着樹脂層１０３Ａとして作製例４のフェノキシ樹脂プリプレグＤ一枚を、ＦＲＰ層１０２として複数枚の作製例５の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＥを使用した以外は実施例６と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０８ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４４】
［実施例９］  
接着樹脂層１０３Ａとして作製例１のフェノキシ樹脂プリプレグＡ一枚を、ＦＲＰ層１０２として複数枚の作製例２のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＢを使用した以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０８ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４５】
［実施例１０］
接着樹脂層１０３Ａとして作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを一枚と、ＦＲＰ層１０２として複数枚の市販のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦ（炭素繊維からなる強化繊維基材としてＵＤ材を使用したもの）を使用し、プレス温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１４６】
［実施例１１］  
作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａの圧力で５分間熱プレスすることにより厚み０．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体を作製した。これをＦＲＰ層１０２として使用し、接着樹脂層１０３として接着樹脂フィルムＡを一枚用い、Ｍ−１を用いた金属部材１０１と２００℃に加熱したプレス機で、３〜５ＭＰａで３分間プレスすることで、図１０に示す構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に示す構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３の厚みは０．０２ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１４７】
［実施例１２］  
金属部材１０１としてＭ−２を使用し、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用し、図１０に示す構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に示す構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３〜５ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４８】
［実施例１３］  
金属部材１０１としてＭ−３を使用した以外は実施例１２と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１４９】
［実施例１４］
金属部材１０１としてＭ−２を、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例３の架橋フェノキシ樹脂プリプレグＣを使用して、図１０に示す構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に示す構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、それぞれ、１２０℃に加熱したプレス機で１ＭＰａで１分間プレスして接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２を第１の硬化状態とした。次いで、２００℃に加熱したプレス機で、３〜５ＭＰａで３分間プレスし、その後オーブンで１７０℃、３０分間ポストキュアすることで２種類のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。また、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２を形成する架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰにおけるマトリックス樹脂のＴｇは、架橋硬化前の第１の硬化状態の硬化物が８３℃であり、ポストキュア後の第２の硬化状態の架橋硬化物が１８６℃であった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１５０】
［実施例１５］  
金属部材１０１としてＭ−３を使用した以外は、実施例１４と同様にして、図１０および図１１に示す２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。また、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２を形成する架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰにおけるマトリックス樹脂のＴｇは、架橋硬化前の第１の硬化状態の硬化物が８３℃であり、ポストキュア後の第２の硬化状態の架橋硬化物が１８６℃であった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１５１】
［実施例１６］  
金属部材１０１としてＭ−４を使用し、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例１のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＡを使用し、図１０に示す構造の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が７３４ＭＰａ、曲げ弾性率が６８ＧＰａであった。【０１５２】
［実施例１７］  
金属部材１０１としてＭ−５を使用した以外は実施例１６と同様にして、図１０に示す金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が８１２ＭＰａ、曲げ弾性率が５３ＧＰａであった。【０１５３】
［実施例１８］  
金属部材１０１としてＭ−６を使用した以外は実施例１６と同様にして、図１０に示す金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が６８４ＭＰａ、曲げ弾性率が５４ＧＰａであった。【０１５４】
［実施例１９］  
金属部材１０１としてＭ−４を、接着樹脂層１０３ＡおよびＦＲＰ層１０２として作製例３の架橋フェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＣを使用して、図１０に示す構造の金属−ＣＦＲＰ複合体を２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスし、その後オーブンで１７０℃、３０分間ポストキュアすることで作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が６２２ＭＰａ、曲げ弾性率が７６ＧＰａであった。【０１５５】
［実施例２０］  
金属部材１０１としてＭ−５を使用した以外は実施例１９と同様にして、図１０に示す金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が６８８ＭＰａ、曲げ弾性率が５９ＧＰａであった。【０１５６】
［実施例２１］  
金属部材１０１としてＭ−６を使用した以外は実施例１９と同様にして、図１０に示す金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層１０３Ａの厚みは０．０７ｍｍであった。得られたサンプルは、冷却後にＪＩＳ  Ｋ ７０７４：１９８８に準拠して曲げ試験を行ったところ、曲げ強度が５８０ＭＰａ、曲げ弾性率が６０ＧＰａであった。【０１５７】
［比較例１］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦ（炭素繊維からなる強化繊維基材としてＵＤ材を使用したもの）を使用し、プレス温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１５８】
［比較例２］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリカーボネート樹脂ＣＦＲＰプリプレグＧ（炭素繊維からなる強化繊維基材としてＵＤ材を使用したもの）を使用し、プレス温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１５９】
［比較例３］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリプロピレン樹脂ＣＦＲＰプリプレグＨ（炭素繊維からなる強化繊維基材としてＵＤ材を使用したもの）を使用し、プレス温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１６０】
［比較例４］  
接着樹脂層１０３Ａを設けず、金属部材１０１としてＭ−１を、ＦＲＰ層１０２として作製例６のエポキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＫを使用し、図１０に準じた構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に準じた構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製し、それぞれ、２００℃に加熱したプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスした。その後、各サンプルはオーブンで１７０℃、３０分間ポストキュアを行った。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６１】
［比較例５］  
作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａの圧力で５分間熱プレスすることにより厚み０．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体を作製した。これをＦＲＰ層１０２として、接着樹脂層１０３Ａを設けることなくダイレクトにＭ−１を用いた金属部材１０１と２００℃に加熱したプレス機で、３〜５ＭＰａで３分間プレスすることで、図１０に準じた構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に準じた構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。なお、このとき金属部材１０１とＦＲＰ層１０２は、ＦＲＰ層１０２から染み出した樹脂成分により接着される。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１６２】
［比較例６］  
作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを複数枚積層して２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａの圧力で５分間プレスすることにより厚み０．４ｍｍのＣＦＲＰ成形体を作製した。これをＦＲＰ層１０２として、接着樹脂層となるエポキシ樹脂ワニス（ハンツマン社製  アラルダイト）を塗工したＭ−１を用いた金属部材１０１と接合し、接合面をクリップで固定しながら常温にて２４時間養生することによって、図１０に準じた構造の曲げ試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルと、図１１に準じた構造のせん断試験用金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層の厚みは０．０９ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験およびせん断試験を行った。【０１６３】
［比較例７］  
接着樹脂層の原料として接着樹脂粉末ｃを、ＦＲＰ層１０２として作製例４のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグＤを使用した以外は実施例５と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。接着樹脂層の厚みは０．０１６ｍｍであった。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６４】
［比較例８］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１２と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６５】
［比較例９］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリカーボネート樹脂ＣＦＲＰプリプレグＧを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１２と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６６】
［比較例１０］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリプロピレン樹脂ＣＦＲＰプリプレグＨを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１２と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６７】
［比較例１１］  
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリアミド樹脂ＣＦＲＰプリプレグＦを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１３と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６８】
［比較例１２］
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリカーボネート樹脂ＣＦＲＰプリプレグＧを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１３と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１６９】
［比較例１３］
接着樹脂層１０３Ａを設けなかったこと、及び、ＦＲＰ層１０２として市販のポリプロピレン樹脂ＣＦＲＰプリプレグＨを使用し、プレス温度を２３０℃とした以外は実施例１３と同様にして、図１０および図１１に準じた構造の２種類の金属−ＣＦＲＰ複合体のサンプルを作製した。得られた２種類のサンプルに対し、冷却後、曲げ試験及びせん断試験を行った。【０１７０】
実施例１〜１５の結果を表１〜３に、比較例１〜１３の結果を表４〜表６に示した。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
【表６】
2018124215.tif 000008
【０１７７】
表１〜表６に示されるように、樹脂成分１００重量部のうちフェノキシ樹脂（Ａ）を５０重量部以上含む接着樹脂組成物の硬化物を接着樹脂層１０３，１０３Ａとして設けた実施例１〜１５は、接着樹脂層を設けなかった比較例１〜５、８〜１３に比べ、機械強度及びせん断接着強度のいずれにおいても優れていた。特に、実施例のサンプルは曲げ試験を行った際に金属部材１０１とＦＲＰ層１０２の剥離が比較例のように発生しないことは特筆すべき現象であり、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した比較例１〜３および一般的なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした比較例４とは大きく異なる結果であった。
また、実施例では、例えば鉄合金（実施例１３、実施例１５）や、難接着材として知られる軽金属であるアルミニウム（実施例１２、実施例１４）との複合化を行っても、得られた金属−繊維強化樹脂材料複合体が良好な機械強度とせん断接着性を示すことが確認された。同様の構成で複合化を行ったポリアミドやポリカーボネート、ポリプロピレンのＣＦＲＰ（比較例８〜１３）よりも優れており、本発明の大きな有効性を示す結果となった。【０１７８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。【０１７９】
本出願は、２０１６年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１６−２５６６１７号、及び、２０１７年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１７−０７３１９６号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
【符号の説明】
【０１８０】
１００，２００…金属−ＦＲＰ複合体、１０１…金属部材、１０２…ＦＲＰ層、１０３，１０３Ａ…接着樹脂層、１０４…マトリックス樹脂、１０５…強化繊維材料、１０６…マトリックス樹脂、１０７…強化繊維材料、１１０…塗膜、１１０Ａ，１１０Ｂ…接着シート、１１１…ＦＲＰ成形用プリプレグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月24日(2018.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが０．２ｍｍ以上の薄板状の金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備え、
前記接着樹脂層が、フェノキシ樹脂（Ａ）単独の固化物、または、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物の硬化物を含む金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２】
前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂としての前記固化物、または、前記硬化物と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料、である請求項１に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項３】
前記硬化物が架橋硬化物であって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上である請求項１又は２に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項４】
前記金属部材の材質が、鉄鋼材料、鉄系合金又はアルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項５】
厚みが０．２ｍｍ以上の薄板状の金属部材と、
前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、
前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体であって、
前記接着樹脂層が、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜８５重量部の範囲内の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性の接着樹脂による第１の硬化状態の硬化物を含み、
加熱によって、前記接着樹脂が第１の硬化状態の硬化物から第２の硬化状態の架橋硬化物へ変化する前後において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上に変化することを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項６】
前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂中に強化繊維基材を含有する第２の繊維強化樹脂材料であり、該マトリックス樹脂が前記第１の硬化状態の硬化物である請求項５に記載の金属−繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
厚みが０．２ｍｍ以上の薄板状の金属部材と、繊維強化樹脂材料とを接着する接着シートであって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物、と、
強化繊維基材と、
を含有するプリプレグであることを特徴とする接着シート。
【請求項８】
厚みが０．２ｍｍ以上の薄板状の金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えた金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物を前記金属部材に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグを前記塗布膜上に配置し、熱プレスにより、前記塗布膜中の前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって、前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項９】
厚みが０．２ｍｍ以上の薄板状の金属部材と、前記金属部材と複合化された第１の繊維強化樹脂材料と、前記金属部材の少なくとも１つの面に積層され、前記金属部材と前記第１の繊維強化樹脂材料との間に介在してこれらを接着する接着樹脂層と、を備えるとともに、前記接着樹脂層が、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂中に含有される強化繊維基材とを有する第２の繊維強化樹脂材料である金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、
フェノキシ樹脂（Ａ）単独、または、前記フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに５〜８５重量部の範囲内の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族酸二無水物を含む架橋剤（Ｃ）と、を含有する架橋性接着樹脂組成物の微粉末を、粉体塗装によって前記強化繊維基材に付着させて樹脂組成物の割合（ＲＣ）が２０〜５０％の範囲内である、前記第２の繊維強化樹脂材料の前駆体としての第２のプリプレグを作製する工程と、
前記金属部材と、前記第２のプリプレグと、前記第１の繊維強化樹脂材料の前駆体である第１のプリプレグと、をこの順序で積層配置し、熱プレスにより、前記フェノキシ樹脂（Ａ）を溶融させた後固化させるか、または、前記接着樹脂組成物を溶融させた後硬化させることによって前記接着樹脂層を形成するとともに、前記第１の繊維強化樹脂材料と前記金属部材とを接合して複合化する工程と、
を含むことを特徴とする金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【国際調査報告】
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