(57)【要約】  形状精度に優れた立体造形物を、少ない工程で効率よく製造するのに適した立体造形用組成物を提供する。  本発明の立体造形用組成物は、構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする。前記繊維状物質としてはセルロースが好ましく、特に水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースが好ましい。また、前記繊維状物質は平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物。
【請求項２】
繊維状物質がセルロースである、請求項１に記載の立体造形用組成物。
【請求項３】
繊維状物質が水酸基の平均未置換度が２．５以上のセルロースである、請求項１に記載の立体造形用組成物。
【請求項４】
繊維状物質の平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００である、請求項１〜３の何れか１項に記載の立体造形用組成物。
【請求項５】
構成成分として更に溶媒を含み、繊維状物質と溶媒の含有量の和が立体造形用組成物全量の７０重量％以上であり、繊維状物質の含有量が立体造形用組成物全量の１５〜５０重量％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の立体造形用組成物。
【請求項６】
立体造形用組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質の含有量が９０重量％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の立体造形用組成物。
【請求項７】
構成成分としてセルロースを含み、前記セルロースの水酸基の平均未置換度が２．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物。
【請求項８】
吐出装置を使用して、請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用組成物を立体形状に吐出し、その後、吐出された立体造形用組成物を固化することにより立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の立体造形用組成物の固化物からなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用組成物、及び前記立体造形用組成物を用いた立体造形物の製造方法、並びに立体造形物に関する。本願は、２０１６年１０月１９日に日本に出願した、特願２０１６−２０４８４０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
立体造形物を層毎に造形する技術が知られている。
例えば特許文献１には、（１）溶媒で希釈された造形材料（ポリマー粉末、金属粉末、セラミック粉末等の粒子状物質と、結着剤（熱又は光重合性化合物）とを含む）を塗布して薄層を形成する工程、（２）前記薄層中の溶媒を蒸発させる工程、（３）薄層の所定部分を選択的に硬化させて薄板層を形成する工程、（４）薄板層の上に更に前記（１）〜（３）を繰り返し行う工程を経て、三次元構造体を形成することが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、粒子状物質として、少なくとも一部がナトリウム塩を形成しているセルロースを使用し、これを水で懸濁してなる組成物をスキージ塗布して薄層を形成し、溶媒を除去した後、硬化を所望する部分に選択的に結着剤としての光硬化性組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、これを繰り返すことで立体造形物を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０５３８４７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１２０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、立体造形物を層毎に造形する方法では、薄層の所定部分を選択的に硬化させ、未硬化の造形材料を除去して立体造形物を形成するため、立体造形物の形状や大きさによっては造形材料が大量に除去され、材料の廃棄率が高い（若しくは、材料の有効利用率が低い）ことからコストが嵩むことが問題であった。また、立体造形物を層毎に造形するために、積層数が多くなると作業に時間がかかりすぎ、効率が悪いことも問題であった。【０００６】
従って、本発明の目的は、形状精度に優れた立体造形物を、少ない工程で効率よく製造するのに適した立体造形用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、形状精度及び機械強度に優れた立体造形物を、少ない工程で効率よく製造するのに適した立体造形用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記立体造形用組成物を用いて、形状精度に優れた立体造形物を、少ない工程で効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記立体造形用組成物の固化物からなる、形状精度に優れた立体造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、繊維状物質を含み、チキソトロピー性が高い立体造形用組成物は、外力（例えば、せん断応力）を付与することにより低粘度化し、優れた流動性を発現するため、吐出装置等を使用した吐出性が良好であること、吐出後は、外力が付与されなくなることで急激に粘度が上昇するため、吐出された組成物は、その形状が崩れること無く保持されること、所望の立体形状に吐出して、これを固化すれば、層毎に造形し、結着剤を使用して各層を接着することで立体造形物を製造する方法を採用せずとも、形状精度に優れた立体造形物を形成することができることを見出して、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物を提供する。【０００９】
本発明は、また、繊維状物質がセルロースである、前記の立体造形用組成物を提供する。【００１０】
本発明は、また、繊維状物質が水酸基の平均未置換度が２．５以上のセルロースである、前記の立体造形用組成物を提供する。【００１１】
本発明は、また、繊維状物質の平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００である、前記の立体造形用組成物を提供する。【００１２】
本発明は、また、構成成分として更に溶媒を含み、繊維状物質と溶媒の含有量の和が立体造形用組成物全量の７０重量％以上であり、繊維状物質の含有量が立体造形用組成物全量の１５〜５０重量％である、前記の立体造形用組成物を提供する。【００１３】
本発明は、また、立体造形用組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質の含有量が９０重量％以上である、前記の立体造形用組成物を提供する。【００１４】
本発明は、また、構成成分としてセルロースを含み、前記セルロースの水酸基の平均未置換度が２．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物を提供する。【００１５】
本発明は、また、吐出装置を使用して、前記立体造形用組成物を立体形状に吐出し、その後、吐出された立体造形用組成物を固化することにより立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法を提供する。【００１６】
本発明は、また、前記立体造形用組成物の固化物からなる立体造形物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の立体造形用組成物（以下、「組成物」と称する場合がある）は高いチキソトロピー性を示すので、吐出装置等を使用して所望の立体造形物の形状に吐出することができ、これを固化することで立体造形物を精度良く製造することができる。すなわち、吐出−固化という簡便、且つ少ない工程で立体造形物を製造することができ、立体造形物を層毎に造形し、結着剤を使用して各層を接着することで立体造形物を製造する方法を採用する必要がない。また、本発明の組成物は、吐出装置を使用して所望の立体造形物の形状に吐出することができるため、組成物を無駄なく有効利用することができる。そのため、コストを最小限に抑制することができる。【００１８】
そして、繊維状物質としてセルロース（特に、水酸基リッチなセルロース）を使用すれば、軽量であり、機械強度に優れ、資源面、環境面、及び安全面に優れた立体造形物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［立体造形用組成物］
本発明の立体造形用組成物は、立体造形物（すなわち、三次元構造体）を製造する用途に用いる立体造形用組成物であって、
第１の態様は、構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする。
第２の態様は、構成成分としてセルロースを含み、前記セルロースの水酸基の平均未置換度が２．５以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の組成物は繊維状物質を含み、前記繊維状物質が絡まり合い、三次元網目構造を形成し、三次元網目構造の空間に毛管現象で多くの溶媒が束縛されることで、保水性、保型性、及び高チキソトロピー性を示す。
【００２１】
本発明の組成物の、下記式（１）で算出されるチキソトロピーインデックス（ＴＩ値；２０℃における）は１．５以上（例えば１．５〜３００、好ましくは１．５〜２００、より好ましくは１．５〜１００、更に好ましくは１．５〜５０、更に好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは３〜１０、とりわけ好ましくは４〜８）である。そのため、吐出装置で吐出すると、せん断応力が付与されることによって繊維状物質の三次元網目構造が破壊、或いは配向方向が整えられて低粘度化し、流動性が高まるため、良好な吐出性を発揮することができる。また、吐出後は、せん断応力の付与が無くなることにより繊維状物質が再び三次元網目構造を形成するため、急激に粘度が上昇して優れた形状保持性を発揮することができる。
ＴＩ値＝６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度    （１）
【００２２】
また、本発明の組成物が、繊維状物質の含有量が１重量％の水分散液である場合のチキソトロピーインデックス（ＴＩ値；２０℃における）は、例えば１．５以上（好ましくは１．５〜５０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは３〜１０、とりわけ好ましくは４〜８）である。
【００２３】
尚、２０℃における、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおける粘度は、回転式粘度計（ＨＡＡＫＥ）を使用して測定することができる。
【００２４】
前記繊維状物質としては、例えば、セルロース、アミロース、キシロース等の多糖類、多糖類の誘導体、塩を形成した多糖類、塩を形成した多糖類の誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の樹脂類；カーボン繊維類；アラミド繊維類；ガラス繊維類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の組成物は繊維状物質を含むため、固化することで、機械的強度や寸法精度に優れた立体造形物が得られる。
【００２５】
前記繊維状物質としては、なかでも多糖類が好ましく、特にセルロースが好ましい。また、セルロースのなかでも、とりわけ、水酸基の平均未置換度が２．５以上である水酸基リッチなセルロースが、得られる立体造形物の機械的強度を飛躍的に向上することができる点で好ましい。
【００２６】
水酸基リッチなセルロースの、水酸基の平均未置換度は２．５以上であり、得られる立体造形物の機械的強度を飛躍的に向上することができる点で、好ましくは２．６以上、特に好ましくは２．７以上、最も好ましくは２．８以上である。尚、上限は３．０である。
【００２７】
水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースとは、水酸基の置換度が低いセルロースであり、水酸基の平均置換度は、例えば１未満、好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。
【００２８】
尚、セルロースは、セルロースの構成単位であるグルコースの２位、及び３位炭素原子に結合する２級水酸基と、６位炭素原子に結合する１級水酸基とを有する。そして、セルロースの水酸基の置換度は、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基のうち、置換された水酸基の数で示され、平均置換度はその平均値である。また、セルロースの水酸基の未置換度は、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する３つの水酸基のうち、置換されていない水酸基の数で示され、平均未置換度はその平均値である。
【００２９】
セルロースの水酸基の平均未置換度は、例えば、下記式（２）から算出できる。
平均未置換度＝３．０−（セルロースの水酸基の平均置換度）  （２）
【００３０】
前記の水酸基リッチなセルロースは、水酸基の平均未置換度が上記値となる範囲内において、その一部が塩を形成していてもよい。セルロースの水酸基の一部が塩を形成することにより、組成物中におけるセルロースの分散性を優れたものにすることができる場合があり、得られる立体造形物の機械的強度や寸法精度を優れたものにすることができる場合がある。セルロースの水酸基の一部が塩を形成する場合、塩の種類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
また、前記の水酸基リッチなセルロースは、水酸基の平均未置換度が上記値となる範囲内において、その一部が化学修飾されていても良い。
【００３２】
前記繊維状物質の平均長さ（平均長Ｌ）は、特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、５０〜１０００μｍがより好ましく、１００〜９００μｍが更に好ましく、３００〜８００μｍが特に好ましい。平均長Ｌがこの範囲内にあることにより、前記繊維状物質の飛散や局所的な凝集を防止しながら、得られる立体造形物の機械的強度や寸法精度を優れたものにすることができる。
【００３３】
前記繊維状物質の平均太さ（平均径Ｄ）は、特に限定されないが、１〜３０００ｎｍが好ましく、１００〜２０００ｎｍがより好ましく、５００〜１５００ｎｍが更に好ましく、８００〜１５００ｎｍが特に好ましい。平均径Ｄがこの範囲内にあると、特に高いチキソトロピー性を示す。また、前記繊維状物質の飛散や局所的な凝集を防止しながら、得られる立体造形物の機械的強度や寸法精度を優れたものにすることができる。
【００３４】
前記繊維状物質の平均アスペクト比（平均長さ／平均太さ）は、特に限定されないが、１０〜１００００が好ましく、１００〜２０００がより好ましく、２００〜１０００が更に好ましく、３００〜８００が特に好ましい。平均アスペクトがこの範囲内にあることにより、前記繊維状物質の飛散や局所的な凝集を防止しながら、得られる立体造形物の機械的強度や寸法精度を優れたものにすることができる。
【００３５】
前記繊維状物質は多少の不純物（繊維状物質がセルロースである場合、不純物としては、例えば、ヘミセルロースやリグニン等が挙げられる）を含んでいても良い。
【００３６】
前記繊維状物質として、例えばセルロースは、原料パルプの粉砕、摩砕、解砕、爆砕等の公知の方法によって製造することができる。
【００３７】
前記繊維状物質としては、例えば、微小繊維状セルロース「セリッシュ」（ダイセルファインケム（株）製）、微小繊維状アラミド「ティアラ」（ダイセルファインケム（株）製）等の市販品を使用しても良い。
【００３８】
本発明の組成物は、繊維状物質としてセルロース（特に、水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）を含有することが好ましい。また、本発明の組成物は、繊維状物質としてセルロースと共に、セルロース以外の繊維状物質を１種又は２種以上含有していてもよいが、本発明の組成物に含まれる繊維状物質全量に対する前記セルロースの含有量は、例えば６０重量％以上が好ましく、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上であり、本発明の組成物に含まれる繊維状物質全量に対する前記セルロース以外の繊維状物質の含有量は、例えば４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下、とりわけ好ましくは１０重量％以下である。前記セルロースを上記範囲で含有すると、固化することにより機械的強度に特に優れた立体造形物を得ることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、固形成分（若しくは不揮発分）として繊維状物質を含有する。本発明の組成物は、固形成分として繊維状物質以外にも他の固形成分（以下「非繊維状物質」と称する場合がある）を１種又は２類以上含んでいても良い。非繊維状物質（例えば、ダイヤモンド等）は繊維状物質に吸着する性質を有することから、非繊維状物質を添加することで、得られる立体造形物に前記非繊維状物質が有する特性を付与することができる。また、本発明の組成物は固形成分以外にも、液状成分（若しくは揮発分）を含有していてもよい。
【００４０】
立体造形物は、事実上繊維状物質のみで製造することもできるし、繊維状物質を主たる構成成分とすることもできるし、繊維状物質を従たる構成成分とすることもできる。
【００４１】
事実上繊維状物質のみで立体造形物を製造する場合、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上が更に好ましい。繊維状物質の含有量をこのような範囲とすることにより、繊維状物質に由来する特性を有する立体造形物を得ることができる。
【００４２】
繊維状物質を主たる構成成分として立体造形物を製造する場合、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）の含有量は、５０〜９０重量％が好ましく、５５〜８５重量％がより好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。繊維状物質の含有量をこのような範囲とすることにより、繊維状物質と非繊維状物質に由来する特性を併有する立体造形物を得ることができる。
【００４３】
繊維状物質を従たる構成成分として立体造形物を製造する場合、本発明の組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）の含有量は、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。繊維状物質の含有量をこのような範囲とすることにより、繊維状物質に由来する特性を保持しながら、主として非繊維状物質に由来する特性を有する立体造形物を得ることができる。
【００４４】
本発明の組成物が構成成分として後述の溶媒を含む場合、繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）の含有量は、立体造形用組成物全量の例えば１５〜５０重量％であることが、繊維状物質の分散性と、立体形状に吐出された立体造形用組成物の形状及び／又は構造の保持性に優れる点で好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％である。
【００４５】
（非繊維状物質）
前記非繊維状物質の材質としては、繊維状物質と同じものや、その他、例えば、糊、ペースト、接着剤、粘着剤等の接着性を有する接着成分；合成樹脂、天然高分子、有機顔料等の有機系材料；無機顔料、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カーボンブラック、酸化チタンや酸化鉄等の金属酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、窒化ケイ素や窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、硫酸マグネシウムや硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、リン酸マグネシウムやリン酸カルシウム等の金属リン酸塩、粘土、砂礫、シリカ、コンクリート、セメント、ダイヤモンド等の無機系材料等が挙げられる。
【００４６】
機能面からみた前記非繊維状物質としては、例えば、補強材、分散剤、界面活性剤、潤滑剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤、導電性材料、半導体材料、誘電性材料、絶縁性材料、金属ナノ粒子、医薬、農薬、サプリメント、食材等が挙げられる。
【００４７】
前記非繊維状物質の形状は、組成物に含まれる繊維状物質の形状や含有量に応じて、適宜選択することができる。
【００４８】
繊維状物質を主たる構成成分として立体造形物を製造する場合、非繊維状物質の平均径Ｄ’は、繊維状物質の平均長Ｌ以下であることが好ましい。非繊維状物質の平均径Ｄ’をそのような範囲とすることにより、立体造形物中において非繊維状物質同士が隣接する頻度を減少させ、立体造形物の機械的強度を優れたものにすることができる。
【００４９】
繊維状物質を従たる構成成分として立体造形物を製造する場合、非繊維状物質の平均径Ｄ’は、繊維状物質の平均径Ｄと同程度かそれ以下であることが好ましい。非繊維状物質の平均径Ｄ’をそのような範囲とすることにより、立体造形物中の形状及び／又は構造の基本骨格は繊維状物質によって形成され、その基本骨格に非繊維状物質が付着したような立体造形物を得ることができる。または、立体造形物中の形状及び／又は構造の基本骨格は非繊維状物質によって形成され、その基本骨格を繊維状物質で補強したような立体造形物を得ることができる。
【００５０】
（液状成分：溶媒）
本発明の組成物は、液状成分として比較的粘度が低い任意の溶媒を１種又は２種以上含有することができる。前記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、プロパン酸メチル、酪酸ブチル等の有機酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物が繊維状物質としてセルロース等の親水性の繊維状物質を含有する場合は、親水性の繊維状物質の分散性に優れる点で、水やアルコール類等の極性が高い有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物が溶媒を含むと、隣接する繊維状物質が、溶媒との水素結合や増粘によって相互に接触した状態で保持される。そのため、吐出装置を使用して吐出する際に、繊維状物質や他の添加成分の飛散や局所的な凝集を防止することができ、立体造形物の製造における作業性を高めることができる。
【００５４】
構成成分として溶媒を含む場合、繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）と溶媒の含有量の和は、立体造形用組成物全量の例えば７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００５５】
また、本発明の組成物における溶媒の含有量は、繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）１重量部に対して、例えば１重量部以上であることが、セルロースの分散性に優れる点で好ましく、より好ましくは１．３重量部以上、更に好ましくは１．５重量部以上、特に好ましくは１．８重量部以上である。また、繊維状物質（例えばセルロース、好ましくは上記の水酸基リッチなセルロース）１重量部に対して、例えば１０重量部以下であることが、立体形状に吐出された立体造形用組成物の形状及び／又は構造の保持性に優れる点で好ましく、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２．５重量部以下である。
【００５６】
本発明の組成物における溶媒の含有量は、繊維状物質の分散性と組成物の吐出性とを兼ね備える範囲において適宜調整することができる。立体形状に吐出された立体造形用組成物の形状及び／又は構造を保持する観点からは、組成物における溶媒の含有量は、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８５重量％以下が更に好ましく、８０重量％以下が更に好ましく、７５重量％以下が更に好ましく、７０重量％以下が更に好ましく、６０重量％以下が更に好ましく、５０重量％以下が最も好ましい。一方、繊維状物質の分散性と組成物の塗布性を向上する観点からは、組成物における溶媒の含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が更に好ましい。
【００５７】
本発明の組成物における溶媒の含有量は、立体形状に吐出された立体造形用組成物の形状及び／又は構造を保持すると共に、繊維状物質の分散性と吐出性に優れる点で、５０〜８５重量％好ましく、６０〜８０重量％がより好ましく、６０〜７５重量％が更に好ましく、６０〜７０重量％が特に好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は高チキソトロピー性を有するため、吐出装置を使用して吐出する際の吐出性に優れる。また、吐出後、固化するまでの間は、吐出によって形成された立体形状を崩すこと無く保持することができる。そのため、吐出装置を使用して立体造形物を製造する用途に適しており、例えば、インクジェット法による立体造形用インク、すなわちインクジェットプリンタのノズルから立体形状に吐出し、立体形状に吐出された組成物を固化して立体造形物を得る方法に用いるインクとして好適に使用することができる。
【００５９】
［立体造形物の製造方法］
本発明の立体造形物の製造方法は、吐出装置を使用して、若しくは、せん断応力の付与を伴う方法で、上記立体造形用組成物を立体形状に吐出し（工程１）、その後、吐出された立体造形用組成物を固化する（工程２）ことにより立体造形物を製造することを特徴とする。
【００６０】
工程１は、本発明の組成物を、吐出装置を使用して立体形状に吐出する工程である。吐出装置としては特に制限が無く、例えば、インクジェットプリンタ、ディスペンサー、シリンジ等を、目的とする立体造形物の形状や構造に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６１】
前記吐出装置を用いて組成物を吐出する場合、吐出方法には特に制限が無く、間欠的又は連続的に行うことができる。また、これらを組み合わせて行うこともできる。例えば、２つ以上の吐出口を有する吐出装置を用いる場合に、１つの吐出口からは間欠的に吐出させ、他の吐出口からは連続的に吐出させることもできる。
【００６２】
吐出口の形状としては、特に限定されないが、例えば、射出成形における射出口、押出成形における押出口、インクジェットプリンタにおけるインクジェットノズル、またはこれらに類似した形状が挙げられる。
【００６３】
吐出口径は任意に設定することができる。繊維状物質の長さより狭い吐出口径を用いる場合、組成物を吐出する際に繊維状物質が吐出方向に配向され、一定の繊維配向性を有する立体造形物を得ることができる。また、吐出口の内壁に繊維状物質の配向を揃えるためのガイドが設けられていても良い。その場合、吐出口の長さは繊維状物質の長さに比べて十分に長いことが好ましい。
【００６４】
吐出するための駆動力は、特に限定されないが、例えば、加圧、減圧、及び重力からなる群から選択される少なくとも１種の力を使用することができる。
【００６５】
本発明の組成物を立体形状に吐出する方法としては、３Ｄデータとしてプログラミングされた領域に組成物を吐出する方法や、立体造形物の形状及び／又は構造をガイドする基材（例えば、金型）によって決定された領域内に組成物を吐出する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物は繊維状物質を含み、当該繊維状物質は、その体積に対して表面積が比較的大きく、また、その径に対して長さが比較的長いという特徴を有する。そのため、隣接する繊維状物質は、その表面積や長さを利用して相互に接触することにより、所定の領域に応じた形状を保持することが可能となる。そのため、立体形状に吐出された立体造形用組成物はその形状が崩れること無く保持される。
【００６７】
以上のような吐出方法を採用することにより、本発明の組成物を無駄なく有効利用することができ、原材料コストを最小限に抑制することができる。
【００６８】
工程２は、工程１において立体形状に吐出された立体造形用組成物を固化する工程である。
【００６９】
本発明の組成物が溶媒を含有する場合、立体形状に吐出された立体造形用組成物から溶媒を除去することにより固化することができ、本発明の組成物の固化物である立体造形物が得られる。
【００７０】
溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、加熱、減圧、送風等の方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間、減圧度や減圧時間、送風量、送風速度、送風温度、送風する気体の種類や乾燥度、送風する対象となる領域、送風の方向等は、任意に選択することができる。
【００７１】
急激に減圧して溶媒を除去する場合、溶媒の膨張によって立体形状に吐出された立体造形用組成物が膨張し、結果的に立体形状に吐出された立体造形用組成物より大きい立体造形物を得ることができる。
【００７２】
本発明の組成物が溶媒を含有する場合、本発明の組成物を固化することにより、組成物中の隣接する繊維状物質の間から溶媒が除去され、隣接する繊維状物質が相互に接触する表面積や頻度が著しく増加することにより、接触状態が接合状態（若しくは、接触の程度が高まった状態）に変化する。これにより、形状が固く保持され、優れた機械的強度を有する立体造形物が得られる。
【００７３】
例えば、本発明の組成物が繊維状物質としてセルロースを含有し、且つ溶媒を含有する場合、組成物中のセルロースは、その表面が溶媒によって活性化された状態となり、その後、溶媒が除去されると、隣接するセルロースの活性化された水酸基が互いに水素結合することにより強固に接合され、機械的強度に優れた立体造形物が得られる。特に、繊維状物質として水酸基リッチなセルロースを含有する場合は水素結合が密に形成されるため、特に高い機械強度を有する立体造形物が得られる。そのため、本発明の組成物を使用すれば、立体造形物を層毎に造形し、結着剤を使用して層間を接着することで立体造形物を製造する方法を採用せずとも、機械的強度に優れた立体造形物を形成することができる。
【００７４】
また、立体形状に吐出された立体造形用組成物を固化する際には、適度に加圧しても良い。加圧により、隣接するセルロースの接触面積や接触頻度を更に高めることができ、より高度に水素結合を形成させることにより、極めて優れた機械的強度を有する立体造形物が得られる傾向がある。加圧の程度は特に制限が無く、用途に応じて適宜調整することができる。例えば、空隙率が高い、若しくは機械強度が低い立体造形物を所望する場合は加圧の程度を低くすることが好ましく、空隙率が低い、若しくは機械的強度が高い立体造形物を所望する場合は加圧の程度を高くすることが好ましい。また、加圧方法にも特に制限は無い。
【００７５】
工程１と工程２は、この順で、順次実施しても良いし、同時に実施しても良い。例えば、加熱、減圧、送風がなされた密閉容器内に本発明の組成物を吐出する方法を用いた場合、吐出とほぼ同時に固化が進行して立体造形物を得ることができる。
【００７６】
工程１及び工程２は、温度、湿度、及び圧力から選択される少なくとも１つの条件が、一定に設定された環境下で実施してもよいし、連続的若しくは間欠的に変化するよう設定された環境下で実施してもよい。
【００７７】
また、工程２を経て得られた立体造形物は、その２つ以上を接着成分によって接着して、元の立体造形物とは異なる立体造形物を形成しても良い。接着成分が熱硬化性成分または光硬化性成分である場合は、吐出後、加熱または光照射によって接着成分を硬化させることで立体造形物を強固に接着することができる。
【００７８】
［立体造形物］
本発明の立体造形物は、上記組成物の固化物からなる。本発明の立体造形物は、例えば、上記立体造形物の製造方法によって製造される。
【００７９】
本発明の立体造形物の形状や、構造、大きさは特に限定されない。
【００８０】
また、本発明の立体造形物は、２つ以上の立体造形物が接着剤層を介して結合されたものであってもよい。すなわち、本発明の立体造形物は、本発明の組成物の固化物によって形成される層と、接着剤層の２層以上が積層構造を形成していても良いが、立体造形物の全体積における、本発明の組成物の固化物によって形成される層の占める割合は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の立体造形物は、繊維状物質（好ましくはセルロース、特に好ましくは水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）をその構成成分として含有し、立体造形物全量における前記繊維状物質の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。そのため軽量である。また、特に繊維状物質がセルロースである場合は、軽量であり、安全性に優れ、且つカーボン・ニュートラルであり環境に優しい。
【００８２】
本発明の立体造形物は、例えば、人形や模型等の工芸品、電気・電子機器等の精密機器向けの部材、家屋・建物・道路・橋梁等の固定構築物向けの土木建築資材、自動車・列車・船舶・航空機等の運送用具向けの構造部材、医薬・農薬・サプリメント・食材等の機能性加工品等、及びこれら用途の試作品として好適である。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８４】
実施例１
立体造形用組成物として、繊維状物質である微細繊維状セルロース「セリッシュＰＣ１１０Ｓ」（ダイセルファインケム（株）製、固形成分（＝微細繊維状セルロース）３５％、水６５％、１％水分散液の２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］＝４．２、含有するセルロースの水酸基の平均未置換度：３．０、セルロース繊維平均長さ：６００μｍ、平均アスペクト比：６００）を用いて、立体造形物１（＝立体形状に吐出された立体造形用組成物）および立体造形物２（＝立体形状に吐出された立体造形用組成物の固化物）を以下の手順により製造した。【００８５】
まず、支持基板上に型枠（内枠長さ４０ｍｍ×内枠幅２０ｍｍ×内枠高さ４ｍｍ）を戴置し、前記立体造形用組成物をシリンジ（吐出口径５ｍｍ）を用いて前記型枠内に吐出・充填し、立体造形物１を得た。【００８６】
次に、前記立体造形物１の上に錘（長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ、重さ１０ｇ）を載せ、加熱乾燥炉（５０℃×２４時間）にて溶媒除去を行った後、前記型枠および錘を外して、立体造形物２を得た。
得られた立体造形物２は、高い形状精度を有していた。また、高い機械的強度を有しており、１０ｃｍの高さからポリプロピレン板（厚さ１ｃｍ）上に自然落下させても、その立体形状は崩れること無く維持された。【００８７】
実施例２
立体造形用組成物として、セリッシュＰＣ１１０Ｓ（１００重量部）と非繊維状物質としてシリカゲル「Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００Ａ」（東ソー（株）製、１０重量部）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、立体造形物１および立体造形物２を得た。得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同程度の高い形状精度と高い機械的強度を有していた。【００８８】
実施例３
立体造形用組成物として、セリッシュＰＣ１１０Ｓ（１００重量部）と粘着成分としてポリビニルピロリドン（重量平均分子量５００００、１０重量部）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、立体造形物１および立体造形物２を得た。得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同程度の高い形状精度と高い機械的強度を有していた。【００８９】
実施例４
実施例１と同じ立体造形用組成物を用いて、立体造形物１および立体造形物２を以下の手順により製造した。【００９０】
まず、支持基板上に基材（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を戴置し、前記立体造形用組成物をシリンジ（吐出口径５ｍｍ）を用いて前記基材上に半円筒状に盛り付けるように吐出して、立体造形物１を得た。【００９１】
次に、前記立体造形物１を加熱乾燥炉（５０℃×２４時間）にて溶媒除去を行い、立体造形物２を得た。得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同程度の高い形状精度と高い機械的強度を有していた。【００９２】
実施例５
実施例１と同じ立体造形用組成物を用いて、立体造形物２を以下の手順により製造した。【００９３】
支持基板上に型枠（内枠長さ４０ｍｍ×内枠幅２０ｍｍ×内枠高さ４ｍｍ）を戴置し、前記立体造形用組成物をシリンジ（吐出口径５ｍｍ）を用いて前記型枠内に吐出・充填し、それとほぼ同時に、吐出した立体造形用組成物に熱風を吹き付けて溶媒除去を行い、立体造形物２を得た。得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同程度の高い形状精度と高い機械的強度を有していた。【００９４】
実施例６
立体造形用組成物として、セリッシュＰＣ１１０Ｓ（１００重量部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０重量部）を混合して、含有するセルロースの水酸基の少なくとも一部をナトリウム塩とした混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１および立体造形物２を得た。
得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同等の高い形状精度を有していたが、機械的強度が低く、１０ｃｍの高さからポリプロピレン板（厚さ１ｃｍ）上に自然落下させると、その立体形状が崩れた。【００９５】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］  構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物。
［２］  繊維状物質がセルロースである、［１］に記載の立体造形用組成物。
［３］  繊維状物質が水酸基の平均未置換度が２．５以上のセルロースである、［１］に記載の立体造形用組成物。
［４］  繊維状物質（好ましくはセルロース、特に好ましくは水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）の平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
［５］  構成成分として更に溶媒を含み、繊維状物質と溶媒の含有量の和が立体造形用組成物全量の７０重量％以上であり、繊維状物質の含有量が立体造形用組成物全量の１５〜５０重量％である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
［６］  繊維状物質１重量部に対する溶媒の含有量が１〜１０重量部である、［５］に記載の立体造形用組成物。
［７］  立体造形用組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質（好ましくはセルロース、特に好ましくは水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）の含有量が９０重量％以上である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
［８］  構成成分としてセルロースを含み、前記セルロースの水酸基の平均未置換度が２．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物。
［９］  水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースの平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００である、［８］に記載の立体造形用組成物。
［１０］  構成成分として更に溶媒を含み、水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースと溶媒の含有量の和が立体造形用組成物全量の７０重量％以上であり、水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースの含有量が立体造形用組成物全量の１５〜５０重量％である、［８］又は［９］に記載の立体造形用組成物。
［１１］  水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース１重量部に対する溶媒の含有量が１〜１０重量部である、［８］〜［１０］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
［１２］  立体造形用組成物に含まれる全固形成分に対する水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロースの含有量が９０重量％以上である、［８］〜［１１］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
［１３］  吐出装置を使用して、［１］〜［１２］の何れか１つに記載の立体造形用組成物を立体形状に吐出し、その後、吐出された立体造形用組成物を固化することにより立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
［１４］  ［１］〜［１２］の何れか１つに記載の立体造形用組成物の固化物からなる立体造形物。
［１５］  立体造形物全量における繊維状物質（好ましくはセルロース、特に好ましくは水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）の占める割合が５０重量％以上である、［１４］に記載の立体造形物。
［１６］  組成物を間欠的及び／又は連続的に吐出することによる立体造形物の製造に用いる立体造形用組成物であって、構成成分として繊維状物質を含むことを特徴とする立体造形用組成物。
［１７］  繊維状物質が多糖類、多糖類の誘導体、塩を形成した多糖類、および塩を形成した多糖類誘導体からなる群から選ばれる何れか１つ以上である［１６］に記載の立体造形用組成物。
［１８］  多糖類がセルロースである［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［１９］  繊維状物質の平均長さ（平均長Ｌ）が１〜１０００μｍである［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［２０］  繊維状物質の平均太さ（平均径Ｄ）が１〜１００００ｎｍである［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［２１］  組成物における液状成分の含有量が５０重量％以上である［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［２２］  組成物における液状成分の含有量が５０重量％未満である［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［２３］  組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質の含有量が９０重量％以上である［１６］又は［１７］に記載の立体造形用組成物。
［２４］  組成物を間欠的及び／又は連続的に吐出する方法による立体造形物の製造方法であって、組成物が構成成分として繊維状物質を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
［２５］  組成物として、［１６］に記載の立体造形用組成物を用いる［２４］に記載の製造方法。
［２６］  吐出する方法が１つ又は２つ以上の吐出口を有するデバイスを用いて吐出する方法である［２４］に記載の製造方法。
［２７］  吐出口の内壁にガイドが設けられている［２６］に記載の製造方法。
［２８］  吐出するための駆動力が加圧、減圧、重力からなる群から選ばれる何れか１つ又は２つ以上の力の組み合わせである［２４］に記載の製造方法。
［２９］  立体造形物の形状及び／又は構造をガイドする基材によって予め決定された領域に対して組成物を吐出する［２４］に記載の製造方法。
［３０］  予め作成された所定のコンピュータ・プログラムに基づいて吐出を制御する装置を用いる［２４］に記載の製造方法。
［３１］  加熱、冷却、加湿、乾燥、加圧、減圧からなる群から選ばれる何れか１つ又は２つ以上の条件により、静的及び／又は動的に調整された環境で実施される［２４］に記載の製造方法。
［３２］  構成成分として繊維状物質を含むことを特徴とする立体造形物であって、立体造形物の全体積に対して積層構造により構成される部分の占める割合が８０体積％未満である立体造形物。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の立体造形用組成物は、所望の立体造形物の形状に吐出し、固化させることで、形状精度及び機械強度に優れた立体造形物を短い工程で簡便に製造することができる。また、得られた立体造形物は、高い機械強度を有すると共に、セルロースを原料とするため資源面、環境面、及び安全面に優れ、工芸品、精密機器向けの部材、土木建築資材、運送用具向け構造部材、機能性加工品等として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として下記繊維状物質と溶媒を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする非積層型立体造形用組成物。
繊維状物質：水酸基の平均置換度が０．２以下であるセルロースであって、平均太さが５００〜２０００ｎｍ、平均アスペクト比が３００〜８００であり、１重量％の水分散液の、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が４〜５０である
【請求項２】
繊維状物質の平均長さが１〜１０００μｍである、請求項１に記載の非積層型立体造形用組成物。
【請求項３】
繊維状物質と溶媒の含有量の和が非積層型立体造形用組成物全量の７０重量％以上であり、繊維状物質の含有量が非積層型立体造形用組成物全量の１５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の非積層型立体造形用組成物。
【請求項４】
非積層型立体造形用組成物に含まれる全固形成分に対する繊維状物質の含有量が９０重量％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非積層型立体造形用組成物。
【請求項５】
吐出装置を使用して、請求項１〜４の何れか１項に記載の非積層型立体造形用組成物を立体形状に吐出し、その後、吐出された非積層型立体造形用組成物を固化することにより非積層型立体造形物を製造する、非積層型立体造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の非積層型立体造形用組成物の固化物からなる非積層型立体造形物。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
より製造した。
［００９３］
支持基板上に型枠（内枠長さ４０ｍｍ×内枠幅２０ｍｍ×内枠高さ４ｍｍ）を戴置し、前記立体造形用組成物をシリンジ（吐出口径５ｍｍ）を用いて前記型枠内に吐出・充填し、それとほぼ同時に、吐出した立体造形用組成物に熱風を吹き付けて溶媒除去を行い、立体造形物２を得た。得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同程度の高い形状精度と高い機械的強度を有していた。
［００９４］
実施例６（参考例とする）
立体造形用組成物として、セリッシュＰＣ１１０Ｓ（１００重量部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液（２０重量部）を混合して、含有するセルロースの水酸基の少なくとも一部をナトリウム塩とした混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物１および立体造形物２を得た。
得られた立体造形物２は、実施例１で得られた立体造形物２と同等の高い形状精度を有していたが、機械的強度が低く、１０ｃｍの高さからポリプロピレン板（厚さ１ｃｍ）上に自然落下させると、その立体形状が崩れた。
［００９５］
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］  構成成分として繊維状物質を含み、２０℃におけるＴＩ値［６ｒｐｍにおける粘度／６０ｒｐｍにおける粘度］が１．５以上であることを特徴とする立体造形用組成物。
［２］  繊維状物質がセルロースである、［１］に記載の立体造形用組成物。
［３］  繊維状物質が水酸基の平均未置換度が２．５以上のセルロースである、［１］に記載の立体造形用組成物。
［４］  繊維状物質（好ましくはセルロース、特に好ましくは水酸基の平均未置換度が２．５以上であるセルロース）の平均長さが１〜１０００μｍであり、平均アスペクト比が１０〜１００００である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の立体造形用組成物。
【国際調査報告】
2018074373.tif 000002
2018074373.tif 000003