(57)【要約】  （Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物とを含む、炭素繊維強化樹脂用組成物とする。炭素繊維強化樹脂用組成物は（Ｇ）金属石鹸をさらに含むものであってもよい。
2017200082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物とを含む、炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項２】
（Ｇ）金属石鹸をさらに含む、請求項１に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物が、分子内に２個以上のメルカプト基を含む、請求項１または請求項２に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基が、２級または３級である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）イミダゾール化合物は、イミダゾール環の２位を含む１つまたは２つの位置が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されたものである、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）イミダゾール化合物が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのいずれかである、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる、少なくとも１種類である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂中におけるエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が１〜１００質量％である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が、３０〜１７０℃である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）有機過酸化物が、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項１１】
前記（Ｇ）金属石鹸が、マンガン化合物またはコバルト化合物である、請求項２〜請求項１０のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂および前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の総量に対して、（Ａ）ラジカル反応性樹脂を２０〜９９質量％、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体を１〜８０質量％含み、
前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂および前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物を０．００１〜２０質量部、前記（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を０．００１〜１０質量部、（Ｅ）有機過酸化物を０．１〜１０質量部含む、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物と（Ｆ）炭素繊維とを含む、炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｆ）炭素繊維の含有量が、炭素繊維強化樹脂組成物に対して１０〜９０質量％である、請求項１３に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物が、前記（Ｆ）炭素繊維に含浸されている、請求項１３または請求項１４に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温且つ短時間で効率よく硬化でき、しかも樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好な硬化物の得られる炭素繊維強化樹脂用組成物、これを含む炭素繊維強化樹脂組成物およびその硬化物に関する。
本出願は、２０１６年５月２０日に日本に出願された特願２０１６−１０１３５２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維強化樹脂組成物として、炭素繊維に対する密着性が良好であるエポキシ樹脂と、炭素繊維とを含むものが知られている。しかし、エポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化樹脂組成物は、硬化させるための加熱を高温且つ長時間行う必要がある。
また、炭素繊維強化樹脂組成物として、低温且つ短時間で硬化できるビニルエステル樹脂を含むものがある。しかし、従来のビニルエステル樹脂を用いた炭素繊維強化樹脂組成物では、硬化物における樹脂成分と炭素繊維との密着性が不十分であるため、硬化物の層間せん断強さが十分に得られない場合があった。【０００３】
また、炭素繊維強化樹脂組成物として、特許文献１および特許文献２に記載の組成物が提案されている。
特許文献１には、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、エポキシアクリレート樹脂と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、メルカプト化合物と、繊維強化材を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８１６１０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の低温且つ短時間で硬化できる炭素繊維強化樹脂組成物は、硬化物における樹脂成分と炭素繊維との密着性が不十分であった。このため、低温且つ短時間で硬化でき、しかも樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好な硬化物の得られる炭素繊維強化樹脂組成物が求められていた。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温且つ短時間で硬化でき、しかも樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好な硬化物の得られる炭素繊維強化樹脂組成物の、樹脂成分として用いる炭素繊維強化樹脂用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記炭素繊維強化樹脂用組成物を含む炭素繊維強化樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記炭素繊維強化樹脂組成物の硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決し、低温且つ短時間で硬化できる炭素繊維強化樹脂用組成物を提供すべく、鋭意検討した。その結果、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体とを含む組成物に対し、（Ｃ）メルカプト基を含む化合物を硬化促進剤として用い、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物および（Ｅ）有機過酸化物を硬化剤として用いることで、著しく高い硬化促進機能が得られることを見出した。
さらに、本発明者は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）を含む組成物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化樹脂組成物の硬化物が、樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好であることを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。【０００８】
［１］  （Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物とを含む、炭素繊維強化樹脂用組成物。【０００９】
［２］  （Ｇ）金属石鹸をさらに含む、［１］に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［３］  前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物が、分子内に２個以上のメルカプト基を含む、［１］または［２］に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［４］  前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物におけるメルカプト基が、２級または３級である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。【００１０】
［５］  前記（Ｄ）イミダゾール化合物は、イミダゾール環の２位を含む１つまたは２つの位置が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されたものである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［６］  前記（Ｄ）イミダゾール化合物が、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのいずれかである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。【００１１】
［７］  前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる、少なくとも１種類である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［８］  前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂中におけるエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が１〜１００質量％である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［９］  前記（Ｅ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が、３０〜１７０℃である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［１０］  前記（Ｅ）有機過酸化物が、クメンハイドロパーオキサイドまたはt−ブチルパーオキシベンゾエートである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。
［１１］  前記（Ｇ）金属石鹸が、マンガン化合物またはコバルト化合物である、［２］〜［１０］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。【００１２】
［１２］  前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂および前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の総量に対して、（Ａ）ラジカル反応性樹脂を２０〜９９質量％、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体を１〜８０質量％含み、
前記（Ａ）ラジカル反応性樹脂および前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）メルカプト基含有化合物を０．００１〜２０質量部、前記（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を０．００１〜１０質量部、（Ｅ）有機過酸化物を０．１〜１０質量部含む、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物。【００１３】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化樹脂用組成物と（Ｆ）炭素繊維とを含む、炭素繊維強化樹脂組成物。
［１４］  前記（Ｆ）炭素繊維の含有量が、炭素繊維強化樹脂組成物に対して１０〜９０質量％である、［１３］に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［１５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂用組成物が、前記（Ｆ）炭素繊維に含浸されている、［１３］または［１４］に記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維強化樹脂用組成物を含む炭素繊維強化樹脂組成物は、低温且つ短時間で効率よく硬化できる。したがって、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、高い生産サイクルが要求される成形方法を用いて成形できる。
また、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物によれば、これを硬化させることにより、樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好な硬化物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ロービング状の炭素繊維束を巻き付けたマンドレルの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略記する場合がある。）および硬化物について詳細に説明する。
（炭素繊維強化樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、炭素繊維強化樹脂用組成物と、炭素繊維とを含む。本実施形態の樹脂組成物は、炭素繊維強化樹脂用組成物が、（Ｆ）炭素繊維に含浸されていることが好ましい。
炭素繊維強化樹脂用組成物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物とを含む。
【００１７】
＜（Ａ）ラジカル反応性樹脂＞
（Ａ）ラジカル反応性樹脂は、側鎖及び／または主鎖に、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する樹脂である。具体的には、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂、（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる、少なくとも１種類であることが好ましい。
ここで「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。
【００１８】
（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の全てまたは一部と、不飽和一塩基酸とを反応させたものであり、側鎖にラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有している。前記不飽和一塩基酸の代表例が（メタ）アクリル酸であるので、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と称する。
【００１９】
前記エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量および分子構造は特に限定されない。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
前記不飽和一塩基酸としては、公知のものが使用できる。例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、前記不飽和一塩基酸としては、一個のヒドロキシ基と一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。
前記多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ）等の無水物が挙げられる。
【００２１】
上記の（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の中でも、靱性付与、汎用性、コストの観点からビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
上記の中でも特に、（Ａ）ラジカル反応性樹脂として、エポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）ラジカル反応性樹脂中におけるエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量は、１〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０質量％、さらにより好ましくは３０〜７０質量％である。少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、エポキシ当量が１４０〜９５００のものが好ましく、より好ましくは１９０〜５０００である。
【００２２】
少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有するため、低温かつ短時間で硬化する。また、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ基を有するため、炭素繊維との密着性に優れる。よって、（Ａ）ラジカル反応性樹脂が、エポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、よりいっそう速硬化性および炭素繊維との密着性に優れた炭素繊維強化樹脂用組成物となる。
【００２３】
（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものである。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記多価アルコールとしては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等の二価アルコール；
水素化ビスフェノ−ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン等の有橋環状炭化水素化合物により変性したものを用いてもよい。変性方法としては、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸との付加生成物（シデカノールモノマレート）を得た後、これを一塩基酸として用いて前記不飽和ポリエステルと反応させ、ジシクロペンタジエン骨格を導入するなど公知の方法が挙げられる。
上記の（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂の中でも、汎用性、コストの観点からオルソ系不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂および／または（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂には、アリル基またはベンジル基などの酸化重合（空気硬化）基を導入できる。酸化重合基の導入方法に特に制限はないが、例えば、（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂と、水酸基とアリルエーテル基の両方を有する化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
本発明で使用する（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂および／または（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂は、酸化重合基含有ポリマーと混合して使用してもよい。
また、水酸基とアリルエーテル基の両方を有する化合物と酸無水物との反応物と、エポキシ基を有する化合物とを反応させて得た反応物を、本発明で使用する（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂および／または（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂に混合して使用してもよい。エポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルなどが挙げられる。
酸化重合基を導入することにより、炭素繊維強化樹脂用組成物として用いた場合に、乾燥性を大幅に向上させ、また塗膜、成形面の仕上げを均一にする効果がある。酸化重合（空気硬化）基としては、特にアリルエーテル基、ベンジルエーテル基を有するものが好ましい。
なお、本発明での酸化重合（空気硬化）とは、例えばアリルエーテル基などに見られる、エーテル結合と二重結合との間にあるメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋を指す。
【００２８】
酸化重合基含有ポリマーを形成するモノマーとしては、アリルエーテル基やベンジルエーテル基等を有する不飽和化合物が挙げられる。具体例としては、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル−（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記以外にジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を用いることで、炭素繊維強化樹脂用組成物の乾燥性が向上する。
【００２９】
（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステルである。（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下に示す（１）または（２）の方法により得られる。
（１）末端がカルボキシル基のポリエステルに、エポキシ基含有（メタ）アクリレートまたは水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる。
（２）末端が水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる。
【００３０】
上記（１）の方法において原料として用いられる、末端がカルボキシル基のポリエステルとしては、過剰量の飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールとから得られるものが挙げられる。
上記（２）の方法において原料として用いられる、末端が水酸基のポリエステルとしては、飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と過剰量の多価アルコールとから得られるものが挙げられる。
【００３１】
（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる不飽和多塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。
【００３２】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造に用いるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造に用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造に用いるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の中でも、汎用性やコストの観点からグリシジル（メタ）アクリレートや２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００３４】
（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタンである。具体的には、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、未反応のイソシアナト基に更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
【００３５】
上記（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）テスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネートシリーズ（商品名；旭化成ケミカル株式会社）などが挙げられる。
これらポリイソシアネートは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらのポリイソシアネートの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらのポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
上記（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
これらの多価アルコール類は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマーシリーズ（商品名；日油株式会社製）などが挙げられる。
これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上記（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリエリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
（Ａ）ラジカル反応性樹脂の含有量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の総量に対して、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。
【００４１】
また、本発明の炭素繊維強化樹脂用組成物は（Ａ）ラジカル反応性樹脂以外の樹脂成分を含んでも良い。好適な例としては（Ａ５）（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
（Ａ５）（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマーを単独重合または共重合したものが挙げられる。
【００４２】
上記（Ａ５）（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリレートモノマーは、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
（Ａ５）（メタ）アクリレート樹脂としては、重合物のコストや反応性の観点から、メチル（メタ）アクリレートの単独重合体及びメチル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体を用いることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）ラジカル反応性樹脂中には、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂、（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を合成したときに使用した触媒および／または重合禁止剤が残留していてもよい。
【００４５】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素原子を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；及びトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）ラジカル反応性樹脂が触媒および／または重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ａ２）不飽和ポリエステル樹脂、（Ａ３）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、および（Ａ４）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【００４７】
＜（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体＞
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体は、樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために用いる。
【００４８】
前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としては、特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
【００４９】
ビニル基を有する（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリロイル基を有する（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記のＥＯ変性とは、（ポリ）オキシエチレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有することを意味し、ｎは（ポリ）オキシエチレン鎖の数を意味する。
【００５１】
これらの（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
上記の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の中でも、作業性、硬化性およびコストの観点から、スチレンを用いることが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の総量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
＜（Ｃ）メルカプト基含有化合物＞
（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、硬化促進剤として機能する。
（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、メルカプト基が２級の炭素原子に結合する２級チオール化合物（Ｃ１）、または３級の炭素原子に結合する３級チオール化合物（Ｃ２）から選ばれる１種以上であることが好ましい。（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、より短時間で硬化させるために、２級チオール化合物（Ｃ１）であることが特に好ましい。
２級チオール化合物（Ｃ１）は、末端にメルカプト基が配置される１級チオール化合物と比較して、保存安定性が良好である。３級チオール化合物（Ｃ２）は、２級チオール化合物（Ｃ１）と同様に、末端にメルカプト基が配置されていない化合物である。このため、３級チオール化合物（Ｃ２）は、（Ｃ）メルカプト基含有化合物として、２級チオール化合物（Ｃ１）と類似の機能を有する。
【００５４】
（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、硬化促進剤としての機能が優れているため、分子内に２個以上のメルカプト基を含む多官能チオールを用いることが好ましい。
ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるメルカプト基含有化合物を意味する。
炭素繊維強化樹脂用組成物をより短時間で硬化させるためには、（Ｃ）メルカプト基含有化合物として、分子中に３個以上のメルカプト基を有する３官能以上のチオールを用いることが特に好ましい。
【００５５】
（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、炭素繊維強化樹脂用組成物をより短時間で硬化させるために、分子中に２級または３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する多官能チオールであることが好ましい。
分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００５６】
【化１】
2017200082.tif 000003
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び炭素原子数６〜１８の芳香族基のうちのいずれかである。Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１８の芳香族基である。＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【００５７】
（Ｃ）メルカプト基含有化合物としては、特に、式（Ｑ）で表される構造を有し、式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。すなわち、（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、式（Ｑ）で表される構造を有し、式（Ｑ）中のメルカプト基が結合する炭素原子が２級炭素原子である２級チオール化合物（Ｃ１）であることが好ましい。
【００５８】
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等が挙げられる。
なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。これらのアルキル基の中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（Ｑ）中のａは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００５９】
更に、（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有することが好ましい。
【００６０】
【化２】
2017200082.tif 000004
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
【００６１】
式（Ｑ−１）中のａは、１であることが好ましい。前記ａが１である場合、樹脂組成物の安定性や硬化性をコントロールする観点から好ましい。特に、Ｒ１が水素原子（（Ｑ−１）で表される化合物が２級チオール化合物（Ｃ１））である場合、樹脂組成物の安定性や硬化性をコントロールする観点から、式（Ｑ−１）中のａは１であることが好ましい。
【００６２】
式（Ｑ−１）で表されるエステル構造は、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とするものであることが好ましい。
【００６３】
【化３】
2017200082.tif 000005
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【００６４】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、入手容易性の観点、及び硬化性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましい。特に、反応性や低蒸気圧で作業性が良いという観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましい。
【００６６】
〔２級チオール化合物（Ｃ１）〕
（Ｃ）メルカプト基含有化合物が前記式（Ｑ）で表される構造を有する２級チオール化合物（Ｃ１）である場合、その具体例としては、３−メルカプト酪酸、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６７】
また、２級チオール化合物（Ｃ１）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される２級炭素原子に結合するメルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００６８】
２級チオール化合物（Ｃ１）のうち、単官能２級チオールの市販品としては、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製、製品名：３ＭＢＡ）、分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００６９】
〔３級チオール化合物（Ｃ２）〕
（Ｃ）メルカプト基含有化合物が前記式（Ｑ）で表される構造を有する３級チオール化合物（Ｃ２）である場合、その具体例としては、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００７０】
また、３級チオール化合物（Ｃ２）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される３級炭素原子に結合するメルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００７１】
（Ｃ）メルカプト基含有化合物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部含有することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７２】
＜（Ｄ）イミダゾール化合物＞
本実施形態の樹脂組成物に含まれる（Ｄ）イミダゾール化合物は、１つのみイミダゾール環を有し、複数のイミダゾール環を有する化合物は含まれない。（Ｄ）イミダゾール化合物は、硬化剤として機能する。
【００７３】
（Ｄ）イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル―４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２,４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）イミダゾール化合物としては、重付加型と異なり、触媒型なので少量の添加量で硬化が進行し、硬化促進剤としての機能が優れている点、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との相溶性に優れる点から、イミダゾールの５員環の２位を含む１つまたは２つの位置が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されたものを用いることが好ましい。
前記アルキル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１２であることがより好ましい。前記アラルキル基は、炭素数７〜２０であることが好ましく、炭素数７〜１２であることがより好ましい。
このような（Ｄ）イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが挙げられる。特に、（Ｄ）イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００７５】
（Ｄ）イミダゾール化合物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部含有することが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００７６】
＜（Ｅ）有機過酸化物＞
（Ｅ）有機過酸化物は、硬化剤として機能する。（Ｅ）有機過酸化物としては、通常、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体にラジカル硬化剤として使用されているものを用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知公用のものが挙げられる。
【００７７】
上記の中でも特に、１０時間半減期温度が３０〜１７０℃のものを用いることが好ましく、４０℃〜１６０℃のものを用いることがより好ましい。
上記の中でも特に、樹脂への混合後の安定性の点から（Ｅ）有機過酸化物として、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用いることが好ましい。クメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、いずれも硬化時に分解してラジカルを生成する（−Ｏ（酸素）−Ｏ（酸素）−）結合を有する化合物である。ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用いた場合、クメンハイドロパーオキサイドを用いた場合と比較して、可使時間（ポットライフ）を長くできる。ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用いてクメンハイドロパーオキサイドと同等の硬化性を得るには、クメンハイドロパーオキサイドを用いる場合よりも硬化温度を高くすればよい。
【００７８】
（Ｅ）有機過酸化物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００７９】
＜（Ｆ）炭素繊維＞
（Ｆ）炭素繊維としては、各種製造方法で製造された任意のものが使用できる。例えば、ピッチ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、気相成長法系などの炭素繊維が使用できる。（Ｆ）炭素繊維の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ロービング状、編み物状、クロス（布）状、マット状のものを、単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００８０】
（Ｆ）炭素繊維は、樹脂組成物中に１０〜９０質量％含有することが好ましく、３０〜８０質量％含有することがより好ましい。（Ｆ）炭素繊維の含有量が上記範囲であると（Ｆ）炭素繊維を含むことによる補強効果が十分に得られる。
（Ｆ）炭素繊維は、硬化物の繊維体積含有率が４０〜７０％となるように炭素繊維強化樹脂用組成物中に含有させることが好ましい。
【００８１】
＜その他の成分＞
本実施形態の炭素繊維強化樹脂組成物は、上記の各成分の他に、必要に応じて下記成分を含むものであってもよい。
【００８２】
＜（Ｇ）金属石鹸＞
（Ｇ）金属石鹸は、硬化促進剤として機能する。（Ｇ）金属石鹸としては、長鎖脂肪酸または有機酸と、金属元素との塩を用いる。
長鎖脂肪酸は、目的とする金属石鹸の種類に応じて適宜選択できる。長鎖脂肪酸としては、炭素原子数７〜３０の脂肪酸が好ましく、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸などの飽和脂肪酸、ナフテン酸、また、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸でも良い。
【００８３】
また、長鎖脂肪酸として、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ロジン酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂酸、トール油酸等も用いることができる。
【００８４】
有機酸は、目的とする金属石鹸の種類に応じて適宜選択できる。有機酸としては、有機溶剤に溶けるものが好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸や安息香酸、さらにアミノ酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸塩化物、ジカルボン酸、胆汁酸、糖酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシ酸、芳香族酸、チオエステル、葉酸などの一般的にカルボキシル基を持ち、カルボン酸に分類されるものなどを用いることができる。
【００８５】
また、有機酸として、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを特性基として持つ弱酸性の化合物として使用されるようなアスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、スルホン酸、タイコ酸、チオ酢酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸、メルドラム酸等も用いることができる。
長鎖脂肪酸または有機酸の中でも、長鎖脂肪酸が好ましく、炭素数７〜１５の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素数７〜１５の不飽和脂肪酸がより好ましく、オクタン酸、及びナフテン酸が更に好ましい。
【００８６】
金属元素は、バナジウム、金、銀、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、錫、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、リチウム、アルミニウム、インジウム、ネオジム、マンガン、セリウム、カルシウム、ジルコニウム、銅、バリウム、マグネシウムや希土類等が挙げられる。
これら金属元素の中でも、第２族の金属元素、及び第３〜１２族の金属元素が好ましく、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、及び亜鉛がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、及び亜鉛が更に好ましく、マンガン、及びコバルトがより更に好ましい。
【００８７】
（Ｇ）金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類を使用することができる。
【００８８】
これら金属石鹸の中でも（Ｇ）金属石鹸として、マンガン化合物またはコバルト化合物を用いることが好ましく、特に、汎用性が高いナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
【００８９】
（Ｇ）金属石鹸を含有する場合、（Ｇ）金属石鹸の金属成分換算による含有量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．３質量部、より好ましくは０．００１〜０．２質量部、更に好ましくは０．００６〜０．１質量部である。（Ｇ）金属石鹸の金属成分換算による含有量が０．０００１〜０．３質量部の範囲あることにより、炭素繊維強化樹脂組成物を低温かつ短時間で、より効率よく硬化できるので好ましい。
【００９０】
〔重合禁止剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール類、フェノチアジン等の公知のものが挙げられる。
【００９１】
〔硬化遅延剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ，フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル，フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ，フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル，フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
【００９２】
本実施形態の樹脂組成物が構成成分として重合禁止剤及び／または硬化遅延剤を含有する場合、それらの含有量は（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１〜１０質量部である。
【００９３】
〔他の硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、硬化性を向上させることを目的として、上述した（Ｃ）メルカプト基含有化合物と（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と（Ｅ）有機過酸化物と、必要に応じて含有する（Ｇ）金属石鹸の他に、他の硬化促進剤を含んでもよい。
【００９４】
上記他の硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、アミン、アミン塩などのアミン類が挙げられる。具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を使用できる。
【００９５】
他の硬化促進剤は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で含有できる。
【００９６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、硬化性を向上させる目的で光重合開始剤を含むものであってもよい。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などが挙げられる。
【００９７】
光ラジカル重合開始剤は、二重結合を有するアクリル樹脂やモノマーの硬化性を向上させるために用いられる。
具体的には、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系のものが挙げられる。
【００９８】
また、光カチオン重合開始剤は、環状エーテルのエポキシ樹脂等やオキセタンの硬化性を向上させるために用いられる。
具体的には、光カチオン重合開始剤として、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウム塩、トリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、４−イソブチルフェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、光アニオン重合開始剤は、エポキシ樹脂等の硬化性を向上させるために用いられる。
【００９９】
光重合開始剤は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することができる。
【０１００】
〔消泡剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、成形時の泡発生、成形品の泡残りを改善する目的で、消泡剤を使用してもよい。消泡剤としては、シリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤などが挙げられる。
消泡剤の使用量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲がよい。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【０１０１】
〔カップリング剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、成形性を向上させる目的、あるいは炭素繊維との密着性を向上させる等の目的で、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあげられる。
このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ３としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、及びビニル基等が挙げられ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
カップリング剤の使用量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲がよい。
【０１０２】
〔光安定剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、成形品の長期耐久性を向上させる目的で、光安定剤を使用してもよい。光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、サリシレート系等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ３型、Ｎ−Ｏアルキル型等が挙げられる。
【０１０３】
光安定剤の使用量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部である。
【０１０４】
〔ワックス〕
本実施形態の樹脂組成物は、ワックスを含むものであってもよい。ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類などを単独あるいは併用して用いることができ、各種融点の公知の物を使用できる。
【０１０５】
極性ワックス類としては、構造中に極性基および非極性基を合わせ持つものが挙げられる。具体的には、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５（日本精蝋社製）、エマノーン３１９９、３２９９（花王社製）等が挙げられる。
ワックスは、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０５〜４質量部含有することが好ましく、０．１〜２．０質量部含有することがより好ましい。
【０１０６】
〔難燃剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むものであってもよい。難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、シリコン系難燃剤などを単独あるいは併用して用いることができ、公知のものを使用することができる。
また、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤は、難燃性を更に向上する目的で三酸化アンチモンと併用して用いることができる。
難燃剤の添加量は、系統により異なるが、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部含有することが好ましい。
【０１０７】
〔充填材〕
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、特定の特性を制御する目的で無機フィラー及び有機フィラー等の充填材を配合してもよい。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機フィラーとしては、難燃性を付与する水酸化アルミニウム、樹脂組成物の流動性を制御するヒュームドシリカ、タルク、炭酸カルシウム等、また着色を行う酸化チタンやその他の着色剤等の無機顔料が挙げられる。
また、有機フィラーとしては、粘性の向上やチクソトロピーを付与する目的で有機ベントナイト類等が挙げられる。
充填材の使用量は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲がよい。
【０１０８】
（炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体（または（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物）と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物と、必要に応じて含有する（Ｇ）金属石鹸（任意成分）およびその他の成分と、（Ｆ）炭素繊維とを公知の方法により混合することで得られる。
本実施形態の樹脂組成物は、特に、（Ｆ）炭素繊維を除く上記の各成分を混合して炭素繊維強化樹脂用組成物を作製し、これを（Ｆ）炭素繊維に含浸させる方法により製造することが好ましい。
【０１０９】
本実施形態の硬化物は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物である。
本実施形態の樹脂組成物を硬化させる方法としては、樹脂組成物を硬化に必要な温度で加熱できる方法であればよく、例えば、加熱炉またはヒータなどを用いて加熱する方法を用いることができる。
樹脂組成物を硬化させる温度は、例えば、５〜２００℃、好ましくは１５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。加熱時間は、例えば、１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１〜６０分とすることができる。
【０１１０】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）メルカプト基含有化合物と、（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と、（Ｅ）有機過酸化物と、（Ｆ）炭素繊維とを含むため、低温かつ短時間で効率よく硬化できる。また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、樹脂成分と炭素繊維との密着性が十分に得られる。
【０１１１】
また、本実施形態の樹脂組成物では、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計量に対する（Ｃ）メルカプト基含有化合物と（Ｄ）１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物と（Ｅ）有機過酸化物の各含有量をコントロールすることで、樹脂組成物の硬化速度を調整できる。
【０１１２】
したがって、本実施形態の樹脂組成物は、汎用炭素繊維を用い、エポキシ樹脂より高い生産サイクルを求められる硬化物を製造する場合に有用である。具体的には、フィラメントワインディング成形、レジントランスファーモールディング成形、プレス成形等で生産される自動車部材等、高い生産サイクルを求められる成形方法を用いて成形品（硬化物）を製造する場合に好適である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。本発明は、以下に示す実施例により何ら制限されるものではない。以下に示す実施例及び比較例に使用した原料は、次のとおりである。【０１１４】
（使用原料）
＜（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物＞
以下に示す方法により、（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ２−１）（Ａ４−１）の（Ａ）ラジカル反応性樹脂を合成した。得られた（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ２−１）（Ａ４−１）の各（Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレン（出光興産製）とを混合し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を得た。【０１１５】
「エポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）」
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ＡＥＲ−２６０３（旭化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：３４２ｇ、及びテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：７ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物を９０℃まで冷却した。その後、反応物にメタクリル酸：６０２ｇ、トリフェニルホスフィン：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、及びスチレン：１０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間さらに反応させた。酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、エポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）を得た。【０１１６】
得られたエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量を、以下に示す方法により測定した。その結果、エポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量は３３９５であった。【０１１７】
「重量平均分子量の測定方法」
重量平均分子量の測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いた。重量平均分子量は、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
（測定条件）
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４、２本
カラム温度：４０℃
試料：被測定物の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【０１１８】
また、上記の方法により合成したエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）に、スチレン（出光興産製）１８５７ｇを加え、２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓ、固形分が５０質量％の混合物を得た。【０１１９】
「エポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−２）」
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ＡＥＲ−２６０３（旭化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、メタクリル酸：４３０ｇ、ハイドロキノン：０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約９時間反応させた。酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−２）を得た。【０１２０】
この少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−２）の重量平均分子量を、エポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）と同様にして測定した。その結果、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−２）の重量平均分子量は６１９であった。
また、上記の方法により合成した少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−２）に、スチレン（出光興産製）５８０ｇを加え、混合物を得た。【０１２１】
「不飽和ポリエステル樹脂（Ａ２−１）」
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、イソフタル酸：０．８モル、１，２−プロパンジオール：１．０モル及びネオペンチルグリコール：１．８モルを仕込み、窒素ガス気流下で加熱撹拌しながら１９０℃まで昇温した。その後、徐々に２１５℃まで昇温してエステル化反応させた。酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で１２０℃まで冷却した。次に、エステル化反応の反応物に無水マレイン酸：２．０モルを加え、１５０℃〜２１０℃でエステル化反応を行った。酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル（Ａ２−１）を得た。【０１２２】
次に、この不飽和ポリエステル（Ａ２−１）にハイドロキノン：０．５質量部を添加した。不飽和二塩基酸成分中に占めるフマル酸の割合（無水マレイン酸から転移したフマル酸の割合）は９０モル％であった。
これをスチレン（出光興産製）に溶解させて、スチレン含有量が４０質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整した。【０１２３】
「ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ４−１）」
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＤ−１０００（三井化学（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させ、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ４−１）を得た。【０１２４】
このウレタンメタクリレート樹脂（Ａ４−１）の重量平均分子量を、エポキシメタクリレート樹脂（Ａ１−１）と同様にして測定した。その結果、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａ４−１）の重量平均分子量は５２８５であった。
また、上記の方法により合成したウレタンメタクリレート樹脂（Ａ４−１）に、スチレン（出光興産製）７００ｇを加え、混合物を得た。【０１２５】
＜（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体＞
スチレン（出光興産製）【０１２６】
＜（Ｃ）メルカプト基含有化合物＞
（１）４官能２級チオール、昭和電工株式会社製、製品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））
（２）シアヌル酸骨格３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、製品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）
（３）２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、製品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）
（４）単官能２級チオール、昭和電工株式会社製、製品名：３ＭＢＡ（３−メルカプトブタン酸）
（５）４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、製品名：ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））【０１２７】
＜（Ｄ）イミダゾール化合物＞
（１つのみイミダゾール環を有するイミダゾール化合物）
（１）２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成製、製品名：２Ｅ４ＭＺ
（２）１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、四国化成製、製品名：１Ｂ２ＭＺ
（３）２ＭＺ−Ｈ；２−メチルイミダゾール、和光純薬製、製品名：和光一級２メチルイミダゾール
（２つ以上のイミダゾール環を有するイミダゾール化合物）
（４）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’５’−テトラフェニル−１，２’ビイミダゾール、黒金化成製、製品名：ビイミダゾール【０１２８】
＜（Ｅ）有機過酸化物＞
クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、製品名：パークミルＨ−８０【０１２９】
＜（Ｆ）炭素繊維＞
（１）Ｔ７００ＳＣ−２４０００：東レ製（ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数：２４，０００本、引張強度：７１１ksi（４９００ＭＰａ）、伸び：約２％）【０１３０】
＜（Ｇ）金属石鹸＞
（１）オクチル酸マンガン６％、東栄化工株式会社製、製品名：ヘキソエートマンガン
（２）ナフテン酸コバルト８％、日本化学産業株式会社製、製品名：ナフテックスコバルト【０１３１】
その他樹脂；エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲ８２８
その他添加剤；〔硬化剤〕酸無水物、日立化成株式会社、製品名：ＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物）
その他添加剤；〔硬化促進剤〕アミン化合物、東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン【０１３２】
＜実施例１〜７＞
上記の方法により製造した（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ４−１）の各（Ａ）ラジカル反応性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレンとの混合物に、必要に応じて表１に示す（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体を添加した。このことにより、表１に示す割合で（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体とを含む混合物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物）を得た。【０１３３】
【表１】
2017200082.tif 000006
【０１３４】
表１中のスチレンの欄には、上記の（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ４−１）の各（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物に予め含まれているスチレン含有量と、必要に応じて添加した（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレン含有量とを合算して記載した。【０１３５】
なお、表１中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂のみの含有量を記載した。（Ａ）ラジカル反応性樹脂の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。また、表１中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体のみの含有量を記載した。（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。【０１３６】
次いで、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、（Ｃ）メルカプト基含有化合物、（Ｄ）イミダゾール化合物、（Ｅ）有機過酸化物を、この順に表１に示す割合で加えて撹拌し、さらに表１に示す割合で必要に応じて（Ｇ）金属石鹸を加えて撹拌し、（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１３７】
＜比較例１＞
（Ｃ）メルカプト基含有化合物を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１３８】
このようにして得られた各炭素繊維強化樹脂用組成物について、下記の方法により、８０℃環境下でゲル化時間、硬化時間、硬化温度を測定し、硬化性を評価した。その結果を表１に示す。【０１３９】
＜８０℃環境下での硬化性測定＞
以下に示す評価法により、ゲル化時間、硬化温度、硬化時間の評価を行った。
樹脂組成物を室温にて試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に深さ１００ｍｍまで入れ、８０℃に加温したオイルバスに設置し、熱電対により、樹脂組成物の温度を測定した。樹脂組成物の温度が６５℃になってから８５℃になるまでにかかる時間を測定し、ゲル化時間とした。
また、樹脂組成物が最高発熱温度に到達するまでの時間を硬化時間、その時の発熱温度を硬化温度として定義し、ＪＩＳ  Ｋ−６９０１に準じて測定した。【０１４０】
表１に示すように、実施例１〜７の樹脂組成物は、ゲル化時間および硬化時間が短く、低い硬化温度（８０℃）でも効率よく硬化できることが分かった。
特に、（Ｇ）金属石鹸を含む実施例６および実施例７は、（Ｇ）金属石鹸を含まない実施例１と比較して、ゲル化時間および硬化時間が短く、効率よく硬化できることが分かった。
これに対し、（Ｃ）メルカプト基含有化合物を含まない比較例１の樹脂組成物は、実施例１〜７の樹脂組成物と比較して、ゲル化時間および硬化時間が長く、低い硬化温度で硬化させるためにはより多くの時間を要することが分かった。【０１４１】
＜実施例８〜９、比較例２＞
実施例１と同様にして、表２に示す割合で（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体とを含む混合物を得た。【０１４２】
【表２】
2017200082.tif 000007
【０１４３】
表２中のスチレンの欄には、上記の（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ４−１）の各（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物に予め含まれているスチレン含有量と、必要に応じて添加した（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレン含有量とを合算して記載した。【０１４４】
なお、表２中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂のみの含有量を記載した。（Ａ）ラジカル反応性樹脂の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。また、表２中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体のみの含有量を記載した。（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。【０１４５】
次いで、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、（Ｃ）メルカプト基含有化合物、（Ｄ）イミダゾール化合物、（Ｅ）有機過酸化物を、この順に表２に示す割合で加えて撹拌し、（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１４６】
このようにして得られた各炭素繊維強化樹脂用組成物について、実施例１と同様にして、８０℃環境下でゲル化時間、硬化時間、硬化温度を測定し、硬化性を評価した。その結果を表２に示す。また、表２には、実施例１の硬化性の評価も併せて示す。【０１４７】
表２に示すように、実施例８〜９の樹脂組成物は、ゲル化時間および硬化時間が短く、低い硬化温度で効率よく硬化できることが分かった。
これに対し、（Ｄ）イミダゾール化合物としてビイミダゾールを用いた比較例２の樹脂組成物は、実施例１、８、９の樹脂組成物と比較して、ゲル化時間および硬化時間が長かった。【０１４８】
＜イミダゾール化合物の樹脂組成物への溶解性評価＞
２５℃環境下で、表２に示す（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物１００質量部に対して、（Ｄ）イミダゾール化合物を表２に示す割合で加えて撹拌した。そして、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との混合物に上記（Ｄ）成分を加え、撹拌を開始してから２分後の樹脂組成物の状態を目視で観察し、下記の基準により上記（Ｄ）成分の溶解性（相溶性）を評価した。その結果を表２に示す。【０１４９】
「溶解性評価基準」
○：溶解した。
△：透明で、溶け残った若干の結晶物が浮遊していた。
×：（Ｄ）成分が溶解せず、結晶物が浮遊して濁っていた。【０１５０】
２５℃環境下で、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との混合物に上記（Ｄ）成分を加えて２分間撹拌した樹脂組成物を試験体とした。各試験体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１、Ｋ  ７１３６に準じて、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−１５０を用いて透過率を測定するとともにヘーズ試験を行った。測定の際のセルの厚さは１ｃｍであった。透過率およびヘーズは、各試験体について、それぞれ３回測定し、得られた結果の平均値を表２に示す評価に使用した。【０１５１】
表２に示すように、（Ｄ）イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた実施例１の樹脂組成物、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを用いた実施例８の樹脂組成物、２−メチルイミダゾールを用いた実施例９の樹脂組成物は、溶解性の評価が○または△であり、透明であった。また、表２に示すように、実施例１、実施例８、実施例９の樹脂組成物は、透過率が高く、ヘーズが低かった。【０１５２】
このことから、実施例１、８、９において使用した１つのみイミダゾール環を有する（Ｄ）イミダゾール化合物は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との相溶性に優れることが分かった。
特に、（Ｄ）イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた実施例１の樹脂組成物と、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを用いた実施例８の樹脂組成物は、結晶物の浮遊が認められず、溶解性評価が良好であった。
これに対し、（Ｄ）イミダゾール化合物として２つのイミダゾール環を有するビイミダゾールを用いた比較例２の樹脂組成物は、実施例１、８、９の樹脂組成物と比較して、透過率が低く、ヘーズが高かった。【０１５３】
＜実施例１０〜１３＞
実施例１と同様にして、表３に示す割合で（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体とを含む混合物を得た。【０１５４】
【表３】
2017200082.tif 000008
【０１５５】
表３中のスチレンの欄には、上記の（Ａ１−１）（Ａ１−２）（Ａ２−１）（Ａ４−１）の各（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との混合物に予め含まれているスチレン含有量と、必要に応じて添加した（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレン含有量とを合算して記載した。【０１５６】
なお、表３中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ａ）ラジカル反応性樹脂のみの含有量を記載した。（Ａ）ラジカル反応性樹脂の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。また、表３中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の製造に使用した原料の仕込み量から算出した混合物中の（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体のみの含有量を記載した。（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、混合物の製造に使用した原料が１００％反応したとみなして算出した。【０１５７】
次いで、（Ａ）ラジカル反応性樹脂および（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、（Ｃ）メルカプト基含有化合物、（Ｄ）イミダゾール化合物、（Ｅ）有機過酸化物を、表３に示す割合で加えて撹拌し、（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１５８】
＜比較例３、５＞
（Ｃ）メルカプト基含有化合物、（Ｄ）イミダゾール化合物を加えず、（Ｇ）金属石鹸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、表３に示す組成を有する（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１５９】
＜比較例４＞
表３に示すその他樹脂（エポキシ樹脂）１００質量部に対して、その他添加剤として酸無水物とアミン化合物とを表３に示す割合で加えて撹拌し、（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）を得た。【０１６０】
このようにして得られた実施例１０〜１３、比較例３〜５の各炭素繊維強化樹脂用組成物について、実施例１と同様にして、８０℃環境下でゲル化時間、硬化時間、硬化温度を測定し、硬化性を評価した。その結果を表３に示す。【０１６１】
表３に示すように、実施例１０〜１３の樹脂組成物は、ゲル化時間および硬化時間が短く、低い硬化温度で効率よく硬化できることが分かった。【０１６２】
これに対し、（Ｃ）メルカプト基含有化合物および（Ｄ）イミダゾール化合物を含まない比較例３、５および、その他の樹脂であるエポキシ樹脂を用いた比較例４の樹脂組成物は、実施例１０〜１３の樹脂組成物と比較して、ゲル化時間および硬化時間が長く、低い硬化温度で硬化させるためにはより多くの時間を要することが分かった。【０１６３】
次いで、実施例１０〜１３、比較例３〜５の（Ｆ）炭素繊維を含まない樹脂組成物が、表３に示す（Ｆ）炭素繊維に含浸されている炭素繊維強化樹脂組成物を製造した。
その後、得られた炭素繊維強化樹脂組成物を用いて、以下に示す方法によりＣＦＲＰ（炭素繊維補強プラスチック）試験体を作製した。【０１６４】
このようにして得られた実施例１０〜１３、比較例３〜５のＣＦＲＰ試験体について、繊維体積含有率（炭素繊維強化樹脂組成物に対する炭素繊維の含有量）、層間せん断強さ、曲げ強さ、引張強さを以下に示す方法により評価した。その結果を表３に示す。【０１６５】
＜ＣＦＲＰ試験体の作製方法＞
ロービング状の炭素繊維束を、樹脂組成物（炭素繊維強化樹脂用組成物）の充填されたディッピング槽に入れて、炭素繊維束に樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維強化樹脂組成物とした。
得られた炭素繊維強化樹脂組成物を、図１に示すように、平板を設置したマンドレルに軸方向長さが２５ｃｍ、周方向長さが２１ｃｍのサンプルサイズとなるように、３５０周巻きつけて引き揃えた。その後、マンドレルに巻き付けた状態でプレス成形することにより、厚さ３ｍｍに調整し、８０℃で１時間、１１０℃で２時間硬化させ、ＣＦＲＰを得た。なお、比較例４については、８０℃で２時間、１１０℃で３時間硬化させ、ＣＦＲＰを得た。その後、ＣＦＲＰをマンドレルから取り外し、炭素繊維の配向に対して９０°の向きが長辺となるようにＣＦＲＰから所定の寸法で切り出し、ＣＦＲＰ試験体とした。【０１６６】
＜繊維体積含有率（炭素繊維強化樹脂組成物に対する炭素繊維の含有量）＞
各ＣＦＲＰから、長さ×幅×厚み＝３５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのＣＦＲＰ試験体を切り出し、質量を測定した。次に、質量を測定したＣＦＲＰ試験体を、４００℃で４時間、その後、６００℃で２０分、マッフル炉により燃焼し、炭素繊維分のみとした。燃焼後のＣＦＲＰ試験体の質量を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５記載の計算式を用いて繊維体積含有率を算出した。【０１６７】
＜層間せん断強さ＞
各ＣＦＲＰから、長さ×幅×厚み＝２１ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのＣＦＲＰ試験体を切り出した。切り出したＣＦＲＰ試験体について、温度２３℃、湿度５０％の試験環境で、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８に準じて、オリエンテック製テンシロンＵＴＣ−１Ｔを用いて、層間せん断強さを測定した。層間せん断強さの測定は、各ＣＦＲＰについて３回ずつ行った。そして、３回の測定結果の平均値を、層間せん断強さの評価に使用した。【０１６８】
＜曲げ強さ＞
各ＣＦＲＰから、長さ×幅×厚み＝１４０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＣＦＲＰ試験体を切り出した。切り出したＣＦＲＰ試験体について、温度２３℃、湿度５０％の試験環境で、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準じて、オリエンテック製テンシロンＵＴＣ−１Ｔを用いて、支点間距離１２０ｍｍで曲げ強さを測定した。曲げ強さの測定は、各ＣＦＲＰについて３回ずつ行った。そして、３回の測定結果の平均値を、曲げ強さの評価に使用した。【０１６９】
＜引張強さ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６５、Ｂ型試験片に準じてＣＦＲＰ試験体を作製した。作製したＣＦＲＰ試験体について、温度２３℃、湿度５０％の試験環境で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、インストロン製５９００Ｒを用いて、つかみ間長１５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で引張強さ試験を行った。引張強さの測定は、各ＣＦＲＰについて３回ずつ行った。そして、３回の測定結果の平均値を、引張強さの評価に使用した。【０１７０】
表３に示すように、実施例１０〜１３のＣＦＲＰ試験体は、層間せん断強さ、曲げ強さ、引張強さが良好であった。
これに対し、比較例３および比較例５のＣＦＲＰ試験体は、実施例１０〜１３のＣＦＲＰ試験体と比較して、曲げ強さが低かった。これは、実施例１０〜１３のＣＦＲＰ試験体が、比較例３および比較例５のＣＦＲＰ試験体と比較して、樹脂成分と炭素繊維との密着性が良好であることによるものである。
また、比較例４のＣＦＲＰ試験体は、従来のエポキシ樹脂を用いたものである。表３に示すように、実施例１０〜１３のＣＦＲＰ試験体は、エポキシ樹脂を用いた場合と同等の強度を実現できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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