(57)【要約】  化学吸着性能が高く、樹脂劣化を生じない酸性ガス用化学吸着剤を提供すること、また、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、不織布及び繊維などの消臭加工製品を提供すること。  式（１）で示される非晶質水酸化ジルコニルを主成分とする酸性ガス用化学吸着剤、及び、前記酸性ガス用化学吸着剤を塗布または練り込み加工した消臭加工製品。（ＺｒＯ）1-x（ＨｆＯ）x（ＯＨ）y・ｚＨ2Ｏ    （１）  式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは正数であり、ｘ＝０．０００１〜０．００５、ｙ＝１．９〜３．０、ｚ＝０．０５〜１．０を満たす数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される非晶質水酸化ジルコニルを主成分とする酸性ガス用化学吸着剤。
（ＺｒＯ）1-x（ＨｆＯ）x（ＯＨ）y・ｚＨ2Ｏ    （１）
式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは正数であり、ｘ＝０．０００１〜０．００５、ｙ＝１．９〜３．０、ｚ＝０．０５〜１．０を満たす数である。
【請求項２】
酢酸ガス化学吸着量が２０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の酸性ガス用化学吸着剤。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇである、請求項１又は２に記載の酸性ガス用化学吸着剤。
【請求項４】
レーザー回折粒度分布計で測定した平均粒度が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ガス用化学吸着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性ガス用化学吸着剤を有する消臭加工製品。
【請求項６】
酸性ガス用化学吸着剤は塗布または練り込み加工されている請求項５に記載の消臭加工製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質水酸化ジルコニルからなる酸性ガス用吸着剤である。加工性に優れ、樹脂などに練り込み加工しても着色が少なく、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、繊維、フィルム、プラスチック成形品などの消臭加工製品を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日常生活における臭気に対する関心が高まっており、不快臭又は悪臭を低減するために、室内置き型やスプレータイプの消臭製品、消臭壁紙、消臭カーテン、消臭衣類などの様々な消臭加工製品が提案されている。不快臭又は悪臭としては、介護における排泄臭やペットの動物臭などの酸性ガスによる室内臭気の課題もあり、消臭性能と安全性を加味して多くの吸着剤が提案されている。【０００３】
特許文献１には、再水和性アルミナ粉末を成形し、次いで室温〜１２０℃の水蒸気雰囲気下に保持した後焼成して得たアルミナ担体に酸化物換算で２〜１５重量％のアルカリ金属塩を存在せしめてなることを特徴とする酸性成分吸着剤が開示されている。特許文献２には、水和酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムからなることを特徴とする酸性悪臭ガス用消臭剤が開示されている。特許文献３には、酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの酸性ガスによる悪臭を消臭する消臭剤として水和酸化ジルコニウムが開示されている。特許文献４には、成分（ａ）トリポリリン酸アルミニウムと、成分（ｂ）酸化亜鉛と、成分（ｃ）スメクタイトと、成分（ｄ）水とを含有してなる消臭剤が、酢酸等を含む悪臭に対して消臭効果を有することが開示されている。特許文献５には、茶葉熱水抽物−セリシン複合体が酢酸等に対する消臭性能に優れると開示されている。また、特許文献６には、複数の消臭剤が付与された布帛を用いる内装が記載され、酸性ガス系の臭いに効果的な消臭剤として、酸化亜鉛が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９０２７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５５８８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２００１４９号公報
【特許文献４】特開２００９−９００１２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４７９８４号公報
【特許文献６】特開２０１４−５４７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に提案された酸性ガス用消臭剤は、酸性ガスの吸着効果を発現する優れた吸着剤である。しかし、その吸着容量が十分ではないため、樹脂に練り込み加工する場合に非常に多くの添加量が必要であった。また、亜鉛化合物やアルカリ性の強い消臭剤は、樹脂に練り込み加工すると樹脂を劣化してしまう問題があった。
そこで、本発明の課題は、化学吸着性能が高く、樹脂劣化を生じない化学吸着剤を提供することである。また、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、不織布及び繊維などの消臭加工製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来より、消臭性能が発現することが知られていた水和酸化ジルコニルを改良することで極めて高い消臭性能を発現する優れた化学吸着剤を見出した。また、この吸着剤を塗布または練り込み加工した紙、不織布、繊維、プラスチック成形品などは、着色や変色などの外観上の不具合が少なく、高い消臭性能を発現することも見出した。
即ち、本発明は以下に示される。
１．下記式（１）で示される非晶質水酸化ジルコニルを主成分とする酸性ガス用化学吸着剤。
（ＺｒＯ）1-x（ＨｆＯ）x（ＯＨ）y・ｚＨ2Ｏ    （１）
式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは正数であり、ｘ＝０．０００１〜０．００５、ｙ＝１．９〜３．０、ｚ＝０．０５〜１．０を満たす数である。
２．酢酸ガス化学吸着量が２０ｍＬ／ｇ以上である、上記１に記載の酸性ガス用化学吸着剤。
３．ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である、上記１．または２．に記載の酸性ガス用化学吸着剤。
４．レーザー回折粒度分布計で測定した平均粒度が０．１μｍ〜１０μｍである、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の酸性ガス用化学吸着剤。
５．上記１．〜４．のいずれか１つに記載の酸性ガス用化学吸着剤を塗布または練り込み加工した消臭加工製品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における酸性ガス用化学吸着剤は、特に酸性ガス吸着性能が高いうえ、樹脂劣化を生じ難い。吸着剤の色調は白色であり、しかも微粒子であるため紙や繊維などの製品に塗布または練り込み加工が可能であり、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、不織布及び繊維などの消臭加工製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。なお、特に断りのない％は質量％であり、部は質量部を示す。
本発明は、非晶質水酸化ジルコニルを主成分とする酸性ガス用化学吸着剤（以下、単に「吸着剤」ともいう。）である。非晶質とは粉末Ｘ線回折測定において結晶構造に起因する明確な回折ピークが存在しないか、極わずかであることを意味する。非晶質の粉末はガスとの接触面積が大きいため、吸着性に極めて優れる。
【０００９】
本発明における酸性ガスとは、悪臭の原因となる酸性ガスであり、具体的には、酢酸、イソ吉草酸及び酪酸等を意味する。
【００１０】
水酸化ジルコニルとは、一般にはＺｒＯ（ＯＨ）2で示される化合物である。ジルコニウム化合物は、チタン化合物や亜鉛化合物よりも触媒活性が弱いため、樹脂劣化を生じ難い。本発明における水酸化ジルコニル（本発明の吸着剤）は、酸性ガス吸着性に優れることから、特に下記式（１）で示される非晶質水酸化ジルコニルである。
（ＺｒＯ）1-x（ＨｆＯ）x（ＯＨ）y・ｚＨ2Ｏ    （１）
式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは正数であり、ｘ＝０．０００１〜０．００５、ｙ＝１．９〜３．０、z＝０．０５〜１．０を満たす数である。
ｘの好ましい範囲は０．０００２〜０．００２であり、より好ましくは０．０００５〜０．００１である。ｘの値が０．０００１より低いか、または、０．００５より高いと吸着性が低下する。ｙの好ましい範囲は、２．０〜２．９であり、より好ましくは２．１〜２．８である。ｙの値が１．９未満では吸着性が不十分であり、３．０を超えると触媒性が増加し樹脂劣化を生じやすくなることがある。ｚの好ましい範囲は、０．０５〜０．５０であり、より好ましくは０．０７〜０．２０である。ｚの値が０．０５未満では吸着量が不足し、１．０を超えると樹脂加工時に発泡などを生じやすい。
なお、本発明における「主成分」とは、その成分の全体に対する含有量が、５０質量％以上であることをいい、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、上限値は１００質量％である。
また、吸着剤に対し他の成分が僅かに含有しても消臭性能の低下には繋がらないため支障はないが、大きく消臭性能を向上することもない。
上記ｘ、ｙ及びｚは、蛍光Ｘ線分析の測定結果から元素分析比を算出した値である。
【００１１】
本発明における非晶質水酸化ジルコニルの酢酸ガスの化学吸着容量は２０ｍＬ／ｇ以上が好ましい。また、上限は、特に制限はないが、２００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
吸着容量とは、化合物が消臭、吸収、吸着できる特定のガス成分の最大量のことである。ただし、物理吸着と化学吸着の両吸着機構で吸着した吸着容量が示されている場合が多い。消臭剤の化学吸着容量を物理吸着容量と区別する方法は、吸着試験温度を高温にして吸着容量を測定することである。物理吸着は高温では吸着しなくなるため、吸着試験温度を４０℃以上とすることで化学吸着容量のみを区別して測定が可能である。具体的な酢酸ガスの化学吸着容量の測定方法は以下の様である。
酢酸ガスが吸着し難く、かつ、空気を通さない材質であるビニルアルコール系ポリマー又はポリエステル等の試験袋に消臭剤を入れて密封し、この密封された試験袋に酢酸ガスを注入後、４０℃以上の恒温器で保存する。酢酸ガス注入直後と一定時間保存後に、試験袋中の残存する酢酸ガス濃度を測定する。この時、一定時間保存後の残存ガス濃度が初期のガス濃度の１／１０以上となった時点を吸着性能が破過した点とし、この時の残存ガス濃度と初期のガス濃度の差を、吸着剤が吸着、吸収した酢酸ガス量とする。上述した吸着容量未満の吸着剤は、吸着性能が低いため、満足できる消臭効果が得られない。
【００１２】
本発明における非晶質水酸化ジルコニルのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。より好ましい比表面積は２５０〜４００ｍ2／ｇである。比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であると高い吸着容量が得られ、４００ｍ2／ｇ以下であると製造が容易であり、また、加工の際に凝集などの問題が生じることが抑制される。
【００１３】
本発明における非晶質水酸化ジルコニルは白色粉末であり、その粉末色彩は、Ｌ値９０〜９９、ａ値−２〜５、ｂ値−２〜５であることが好ましい。Ｌａｂ色空間表示が前記範囲内であれば、幅広い用途に消臭剤を用いることができる。
【００１４】
本発明の非晶質水酸化ジルコニルの粒度は、平均粒度で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。平均粒度が０．１μｍ以上であると凝集が抑制され、加工性に優れ、平均粒度が１０μｍ以下であると細い繊維や薄いフィルムなどへの加工が容易であり、成形品の外観に優れる。また、最大粒度は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。最大粒度が２０μｍ以下であると加工が容易であり、成形品の外観に優れる。
【００１５】
上記の平均粒度とは、レーザー回折粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した粒度Ｄ５０の値を示す。
【００１６】
本発明の非晶質水酸化ジルコニルの製造方法は、従来の技術を応用することが可能であり、原料、製法や設備などに制約はない。その製造方法の概要を以下に示す。
本発明の水酸化ジルコニルは、例えば可溶性ジルコニウム塩および可溶性ハフニウム塩を水に溶解し水溶液を調製する第一工程、上記水溶液に塩基を加えて水酸化物を生成させる第二工程、及び上記水酸化物を分離回収する第三工程により得ることができる。
【００１７】
第一工程で使用する可溶性ジルコニウム塩としては、水に可溶性のものであれば特に限定されず、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、オキシ硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等の塩化物、酢酸ジルコニウム等の酢酸塩等を用いることができる。本発明では、この中でも、特にオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。可溶性ジルコニウム塩水溶液の濃度は、用いる可溶性ジルコニウム塩の溶解度等に応じて適宜設定すれば良いが、水溶液１リットル中に酸化ジルコニウムとして好ましくは１０〜２００ｇ程度、より好ましくは５０〜１００ｇとすれば良い。
【００１８】
第一工程で使用する可溶性ハフニウム塩としては、水に可溶性のものであれば特に限定されず、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、ジルコニウム化合物にハフニウムを含有するものが好ましく、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはハフニウムを含有するオキシ塩化ジルコニウムである。本発明において、ハフニウムの含有率は、得られる酸性ガス用化学吸着剤の性能から、ジルコニウムに対して０．２％以上〜５％以下が好ましく、１％以上〜４％以下がより好ましい。
【００１９】
第一工程では、上記水溶液に加水分解剤を添加してもよい。加水分解剤としては、例えば硫酸等の無機酸、フタル酸等の有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム等の無機酸塩、フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム等の有機酸塩を使用することができる。加水分解剤の添加量は、用いる加水分解剤の種類、上記水溶液の種類等によって適宜変更できるが、一般的には上記水溶液中の可溶性ジルコニウム塩すべてと反応してスラリーを生成するのに十分な量であれば良く、その化学量論量よりも過剰量の加水分解剤を添加しても良い。
【００２０】
次に、第二工程では、ジルコニウム水溶液および可溶性ハフニウム塩に塩基を加えて水酸化物を生成させる。用いる塩基の種類は、特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用できる。塩基の添加量は、水酸化物を生成させることができれば特に限定されないが、通常は塩基を加えて水酸化物が生成したスラリーｐＨが好ましくは９以上、より好ましくは１２．５以上となるように調整する。なお、前記ｐＨの上限値は、１４である。
【００２１】
最後に、第三工程として、第二工程で生成した水酸化物を分離回収する。分離回収する方法は、公知の固液分離方法に従えば良い。例えば、ろ過、遠心分離法、デカンテーション等を用いることができる。これにより、本発明の非晶質水酸化ジルコニル前駆体を得ることができる。分離回収後、得られた非晶質水酸化ジルコニル前駆体を必要に応じて水洗することもできる。得られた非晶質水酸化ジルコニル前駆体は、乾燥処理する必要がある。乾燥方法は、公知の乾燥方法によって実施すれば良く、また自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。本発明の非晶質水酸化ジルコニルは、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１３０℃で加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度が１５０℃以下であると、結晶化等が抑制され好ましい水酸化ジルコニル組成が容易に得られる。加熱乾燥する場合の雰囲気は、特に制限されないが、本発明では減圧化で行うことが好ましい。減圧化で加熱乾燥することにより、大気中での二酸化炭素の吸着の防止ができ、乾燥時間の短縮等の効果が得られる。乾燥した後は、必要に応じて水酸化ジルコニウムを公知の方法により粉砕しても良い。
【００２２】
○用途
本発明の非晶質水酸化ジルコニルは、粉末又は顆粒のまま、カートリッジなどの容器に入れた消臭製品として使用でき、室内や室外の悪臭発生源の近傍などに静置しておくことでその効果を発揮することができる。さらに、本発明の非晶質水酸化ジルコニルは、以下に詳述するように繊維、塗料、シート、または成型品などに配合し、消臭製品を製造するために利用できる。
【００２３】
本発明の非晶質水酸化ジルコニルを用いた有用な用途の１つは消臭繊維である。この場合の原料繊維としては、天然繊維及び合成繊維のいずれであっても良く、また、短繊維、長繊維及び芯鞘構造をもった複合繊維等いずれであっても良い。繊維に、本発明の非晶質水酸化ジルコニルを使用して消臭性能を付与する方法には特に制限はなく、例えば、本発明の非晶質水酸化ジルコニルを繊維に後加工で塗布する場合には、非晶質水酸化ジルコニルを含有した水系あるいは有機溶剤系懸濁液を、塗布やディッピング等の方法で繊維表面に付着させ、溶剤を除去することにより繊維表面にコーティングすることができる。また、繊維表面への付着力を増すためのバインダーを混合してもよい。非晶質水酸化ジルコニルを含有する水系の懸濁液のｐＨは特に制限はないが、吸着剤の性能を十分に発揮させるためにはｐＨが６〜９付近であることが好ましい。
【００２４】
また、溶融した液状繊維用樹脂又は溶解した繊維用樹脂溶液に、本発明の非晶質水酸化ジルコニルを練り込み、これを繊維化することによって消臭性能を付与した繊維を得ることができる。この方法で用いることができる繊維用樹脂は公知の化学繊維はいずれも使用することはできる。この好ましい具体例として、例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリビニリデン、ポリウレタン及びポリスチレン等がある。これらの樹脂は、単独ポリマーであっても共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
【００２５】
繊維用樹脂に含有させる本発明の非晶質水酸化ジルコニルの割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性能を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは繊維の強度が低下することがあるので、好ましくは繊維用樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明の非晶質水酸化ジルコニルを使用した消臭繊維は、消臭性能を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
【００２６】
本発明の非晶質水酸化ジルコニルを用いた他の用途は消臭塗料である。消臭塗料を製造するに際し、使用される塗料ビヒクルの主成分となる油脂又は樹脂に特に制限はなく、天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであっても良く、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。使用できる油脂及び樹脂としては、例えばあまに油、しなきり油、大豆油等の乾性油又は半乾性油、ロジン、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸酪酸セルロース、ベンジルセルロース、ノボラック型又はレゾール型のフェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等がある。
【００２７】
本発明の非晶質水酸化ジルコニルは液状塗料、粉体塗料のいずれにも使用可能である。
又、本発明の非晶質水酸化ジルコニルを用いた消臭塗料組成物はいかなる機構により硬化するタイプでもよく、具体的には酸化重合型、湿気重合型、加熱硬化型、触媒硬化型、紫外線硬化型、及びポリオール硬化型等がある。また塗料組成物中に使用される顔料、分散剤その他の添加剤は、微粒子酸化亜鉛やそれと併用する消臭物質と化学的反応を起す可能性のあるもの以外を除けば、特に制限はない。本発明の吸着剤を用いた塗料組成物は、容易に調製でき、具体的には、上記吸着剤または消臭組成物と塗料成分をボールミル、ロールミル、ディスパーやミキサー等の一般的な混合装置を用いて十分に分散、混合すればよい。
【００２８】
消臭塗料中に含有させる本発明の吸着剤の割合は、特に限定はされない。一般に含有量を増やせば消臭性能を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは塗装面の光沢がなくなったり、割れが生じたりするので、好ましくは塗料組成物１００質量部当たり０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。本発明の吸着剤を配合した消臭塗料は、消臭性能を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物、車両、鉄道等の内壁・外壁、ゴミ焼却場施設、生ゴミ容器等で使用できる。
【００２９】
また、本発明の吸着剤の重要な別の用途の１つは消臭シートである。原料となるシート材は、その材質、微構造等に制限はない。好ましい材質は樹脂、紙等、あるいはこれらの複合物であり、多孔質材質のものが好ましい。シート材の好ましい具体例として、和紙、合成紙、不織布、樹脂フィルム等があり、特に好ましいシート材は天然パルプ及び／又は合成パルプからなる紙である。天然パルプを使用すると、微細に枝分かれした繊維間に吸着剤粒子の粉末が挟まれ、特に結合剤を使用しなくても実用的な担持体となるという長所があり、一方、合成パルプは耐薬品性に優れるという長所がある。合成パルプを使用する場合には、繊維間に粉体を挟み込むことにより吸着剤粒子を担持することが困難となることがあるので、抄紙後の乾燥工程において繊維の一部を溶融して粉末と繊維との間の付着力を増加させたり、繊維の一部に別の熱硬化性樹脂繊維を混在させることもよい。このように天然パルプと合成パルプとを適当な割合で混合して使用すると、種々の特性を調整した紙を得ることができ、一般に合成パルプの割合を多くすると、強度、耐水性、耐薬品性及び耐油性等に優れた紙を得ることができ、一方、天然パルプの割合を多くすると、吸水性、ガス透過性、親水性、成形加工性及び風合い等に優れた紙を得ることができる。
【００３０】
シート材に本発明の吸着剤を担持させる方法には特に制限はない。本発明の吸着剤の担持は、シートの製造時又はシートの製造後のいずれでもよく、例えば、紙に担持する場合、抄紙工程のいずれかの工程において吸着剤を導入したり、バインダーと共に吸着剤を分散させた液体を予め製造した紙に塗布、浸漬又は吹き付ける方法がある。
以下、一例として、抄紙工程時に本発明の吸着剤を導入する方法について説明する。抄紙工程自体は公知の方法に従って行えばよく、例えば、まず、所定の割合で吸着剤とパルプとを含むスラリーに、カチオン性及びアニオン性の凝集剤をそれぞれ全スラリー質量の５質量％以下添加して凝集体を生成する。次いで、この凝集体を公知の方法によって抄紙を行うと共に、これを温度１００℃〜１９０℃で乾燥させることにより、吸着剤を担持した紙を得ることができる。
【００３１】
本発明の吸着剤のシート材への担持量は、一般に担持量を増やせば消臭性能を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に担持させても消臭効果に大きな差が生じないので、吸着剤の好ましい担持量は、抄紙工程時に吸着剤または消臭組成物をシートの表面と内部の全体に担持させる場合、シート１００質量部あたり０．１〜１０質量部であり、コーティング等により後加工でシートの表面のみに吸着剤を担持させる場合０．０５〜１５ｇ／ｍ2である。本発明の吸着剤を使用した消臭シートは、消臭性能を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、電気機器用梱包紙、介護用紙製品、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等がある。
【００３２】
○樹脂成形品
本発明の吸着剤の用途として樹脂成形品への適用が挙げられる。本発明の吸着剤を樹脂に添加する場合には、樹脂と吸着剤とをそのまま混合し成形機に投入し成型することも、吸着剤を高濃度含有したペレット状樹脂を予め調製し、これを主樹脂と混合後成型することも可能である。また、樹脂には物性を改善するために、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、防湿剤及び増量剤等種々の他の添加剤を配合することもできる。本発明の吸着剤を用いた消臭性樹脂成形品を製造するための成型方法としては、射出成型、押出成型、インフレーション成型、真空成型など一般の樹脂成型方法が使用できる。本発明の吸着剤または消臭組成物を使用した消臭性樹脂成形品は、消臭性能を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、日用品等がある。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、％は質量％である。本発明の吸着剤の粉末物性及び消臭性能は、次の方法により測定した。
（１）粉末結晶性
粉末結晶性は、リガク社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２４００Ｖ」（型式名）を用いて、Ｃｕ  Ｋα線により行い、Ｘ線回折像を得た。測定条件は、管電圧４０ｋＶ及び電流１５０ｍＡとした。明確な回折ピークが得られれば結晶質であり、得られなければ非晶質と判定した。
（２）元素組成
リガク社製ＺＳＸ１００ｅ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて蛍光Ｘ線分析により測定し、結果を物質量基準で解析して、元素組成（モル）比を算出した。
（３）Ｄ５０粒度
吸着剤の粒度Ｄ５０の測定は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した。なお、粒度分布の含有率％は、この解析方法から全粒子中の体積％であるが、測定粉末の密度が一定であるので、質量％と同じ意味を持つ。具体的にはマルバーン社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＳ２０００」により測定した。
（４）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１、「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」により、（株）堀場製作所製連続流動式表面積計「ＳＡ−６２００」を用いて測定した。
（５）粉末の酢酸ガス化学吸着容量
乾燥した吸着剤粉末０．０１ｇをビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここに酢酸ガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入し、３０分後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。
（６）消臭加工製品の消臭性能
加工製品面積１００ｃｍ2をビニルアルコール系ポリマーフィルム製の試験袋に入れ、ここに酢酸ガス（初期濃度３０ｐｐｍ）またはアンモニアガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入し、２時間後の試験袋中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。【００３４】
＜実施例１＞
オキシ塩化ジルコニウムハフニウムの５％水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムの５％水溶液を徐々に加え、ｐＨを１３に調整することで白色析出物のスラリーを調整した。
得られたスラリーをろ過、水洗後、１００℃で乾燥した。乾燥した白色粉末を粉砕し、非晶質水酸化ジルコニル粉末を得た。得られた非晶質水酸化ジルコニルの組成、粒度Ｄ５０、比表面積、粉末の酢酸消臭容量を測定し、表１に記載した。【００３５】
＜実施例２＞
ｐＨを１１に調整した以外は、実施例１と同様の操作、分析等を行い、結果を表１に示した。【００３６】
＜実施例３＞
ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の操作、分析等を行い、結果を表１に示した。【００３７】
＜実施例４＞
１３０℃で乾燥すること以外は、実施例１と同様の操作、分析等を行い、結果を表１に示した。【００３８】
＜比較例１＞
オキシ塩化ジルコニウムハフニウムの５％水溶液にシュウ酸を２％加え、２５０℃で乾燥する以外は、実施例１と同様の操作、分析等を行い、結果を表１に示した。
＜比較例２＞
オキシ塩化ジルコニウムの５％水溶液にシュウ酸を２％加え、２００℃で乾燥する以外は、実施例１と同様の操作、分析等を行い、結果を表１に示した。
＜比較例３＞
市販の水酸化ジルコニウムを用い、組成、粒度Ｄ５０、比表面積、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表１に記載した。
＜比較例４＞
市販の非晶質酸化亜鉛を用い、組成、粒度Ｄ５０、比表面積、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表１に記載した。
＜比較例５＞
市販のハイドロタルサイトを用い、組成、粒度Ｄ５０、比表面積、酢酸の化学吸着容量を測定した結果を表１に記載した。【００３９】
【表１】
2018074509.tif 000002
【００４０】
＜評価１＞消臭剤展着加工生地
実施例１〜４、比較例１〜３の吸着剤を消臭剤として用い、これら消臭剤を、水１００質量部に対して１質量部分散させた後に、この分散液に、アクリルバインダーをバインダー固形分が１質量部となるように配合して加工液を調製した。この加工液にポリエステル生地を浸漬し、加工後の消臭剤展着量が１ｇ/ｍ2となるように加工し、１２０℃で乾燥した。得られた消臭剤展着加工生地１００ｃｍ2を用いて酢酸ガスを用いた吸着試験を実施した結果を表２に示す。【００４１】
＜評価２＞消臭樹脂成形品
実施例１〜４、比較例１〜５の吸着剤を消臭剤として用い、これら消臭剤を、ユニチカ（株）製ポリエステル樹脂ＭＡ２１０１に４％配合し、厚さ１ｍｍの射出成型プレートを加工した。得られた成形プレート１００ｃｍ2を用いて酢酸ガスを用いた消臭試験を実施した結果を表２に示す。比較例４及び５はポリエステル樹脂が劣化し成形ができないため、プレートが得られなかった。【００４２】
【表２】
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【００４３】
＜評価３＞複合消臭剤展着加工生地
実施例１〜４および比較例４〜５の吸着剤を消臭剤として用い、これら消臭剤を、水１００質量部に対して、０．５質量部分散させた後に、アクリルバインダーをバインダー固形分が０．５質量部となるように配合して加工液を調製した。この加工液にポリエステル生地を浸漬し、加工後の消臭剤展着量が０．５ｇ／ｍ2となるように加工し、１２０℃で乾燥した。同様に、水１００質量部に対して、実施例１〜４および比較例４〜５の消臭剤とリン酸ジルコニウムとを質量比１：１で混合した消臭剤を、水１００質量部に対して、１質量部分散させた後にアクリルバインダーをバインダー固形分が１質量部となるように配合し、加工液を調製した。この加工液にポリエステル生地を浸漬し、加工後の消臭剤展着量が１ｇ／ｍ2となるように加工し、１２０℃で乾燥した。さらに、リン酸ジルコニウム単品からなる消臭剤を水１００質量部に対して０．５質量部分散させた後に、アクリルバインダーをバインダー固形分が０．５質量部となるように配合し、加工液を調製した。この加工液にポリエステル生地を浸漬し、加工後の消臭剤展着量が１ｇ／ｍ2となるように加工し、１２０℃で乾燥した。得られた消臭剤展着加工生地１００ｃｍ2を用いて酢酸ガスおよびアンモニアガスを用いた吸着試験を実施した結果を表３に示す。【００４４】
【表３】
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【００４５】
実施例１〜４の吸着剤は、比較例１〜３の吸着剤と比較して、酢酸ガス化学吸着容量が高く、評価１の消臭評価の添着加工生地において優れた消臭性能を示した。また、評価２の消臭樹脂成型品においても十分な消臭性能を示した。【００４６】
実施例１〜４及び比較例４及び５の吸着剤は、酢酸に対する化学吸着容量が十分にあるといえる。しかし、評価２の消臭樹脂成型品の消臭評価において、比較例４及び５はポリエステル樹脂に対して練り込み成形ができないのに対し、実施例１〜４の吸着剤は成形加工が問題なく可能であった。
さらに、評価３の消臭評価において、塩基性ガス消臭剤と配合した実施例１〜４の吸着剤は、酸性ガスと塩基性ガスの双方に対して高い消臭性能を示した。一方、塩基性ガス消臭剤と配合した比較例４及び比較例５の吸着剤は、拮抗作用による消臭効果の低下がみられ、塩基性ガスと塩基性ガスの双方に対して消臭性能が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明における吸着剤は、消臭効果に優れ、特に酸性ガス吸着性能が高いうえ、加工性にも優れている。吸着剤の色調は白色であり、しかも微粒子であるため紙や繊維などの製品に塗布または練り込み加工が可能であり、当該吸着剤を用いて優れた消臭性能を発揮する紙、不織布及び繊維などの消臭加工製品を提供することができる。
【国際調査報告】
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