(57)【要約】本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有するＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとる金属元素）とを含む酸化物である。本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１、０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含み、前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δの結晶粒の粒界に前記金属酸化物を含む層を備える酸化物である。本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含む酸化物を製造する方法であって、前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記金属酸化物とを構成する金属の塩から前記金属の錯体を生成し、前記錯体を含む高分子を生成する工程と、前記高分子を炭化する工程と、を含む酸化物の製造方法である。
2017213038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有するＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとる金属元素）とを含むことを特徴とする酸化物。
【請求項２】
前記ＭはＭｎまたはＣｏであることを特徴とする請求項１記載の酸化物。
【請求項３】
前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は３３体積％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物。
【請求項４】
前記酸化物は前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記ＭＦｅ２Ｏ４とからなり、前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は１５体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化物。
【請求項５】
前記ＭはＣｏであることを特徴とする請求項４記載の酸化物。
【請求項６】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１、０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含み、前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δの結晶粒の粒界に前記金属酸化物を含む層を備えることを特徴とする酸化物。
【請求項７】
前記金属酸化物を含む層は電子伝導層であることを特徴とする請求項６記載の酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項記載の酸化物を含むことを特徴とする酸素貯蔵剤。
【請求項９】
請求項８記載の酸素貯蔵剤を含むことを特徴とする排気ガス用３元触媒。
【請求項１０】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含む酸化物を製造する方法であって、
前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記金属酸化物とを構成する金属の塩から前記金属の錯体を生成し、前記錯体を含む高分子を生成する工程と、
前記高分子を炭化する工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸化物、酸素貯蔵剤、排気ガス用３元触媒および酸化物の製造方法に関し、例えばセリアおよびジルコニアを含む酸化物、酸素貯蔵剤、排気ガス用３元触媒および酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排気ガスの浄化に３元触媒が用いられている。３元触媒は、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の３種類を同時に除去する触媒である。触媒として用いられるＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）またはＲｈ（ロジウム）等はこれら３種類を同時に除去できる空燃比（Air/Fuel ratio）の範囲が狭い。そこで、空燃比がこの範囲から外れたときに酸素を吸蔵または放出する酸素貯蔵剤が用いられる（例えば特許文献１−３）。酸素貯蔵剤としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２（セリア−ジルコニア）系酸化物が知られている。ガドリウム添加セリウム酸化物とスピネル型Ｆｅ複合酸化物とからなる酸化物をＰｅｃｈｉｎｉ法を用い作製することが知られている（特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４１３２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１２５６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−４６５６７号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／８４８９４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Electroceramics, 13, 613-618, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）特性は十分ではない。例えば、比較的低温においてＯＳＣ特性が低下する。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＯＳＣ特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有するＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとる金属元素）とを含むことを特徴とする酸化物である。【０００８】
上記構成において、前記ＭはＭｎまたはＣｏである構成とすることができる。【０００９】
上記構成において、前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は３３体積％未満である構成とすることができる。【００１０】
上記構成において、前記酸化物は前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記ＭＦｅ２Ｏ４とからなり、前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は１５体積％以下である構成とすることができる。【００１１】
上記構成において、前記ＭはＣｏである構成とすることができる。【００１２】
本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１、０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含む、前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δの結晶粒の粒界に前記金属酸化物を含む層を備えることを特徴とする酸化物である。【００１３】
上記構成において、前記金属酸化物を含む層は電子伝導層である構成とすることができる。【００１４】
本発明は、上記酸化物を含むことを特徴とする酸素貯蔵剤である。【００１５】
本発明は上記酸素貯蔵剤を含むことを特徴とする排気ガス用３元触媒である。【００１６】
本発明は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有する金属酸化物とを含む酸化物を製造する方法であって、前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記金属酸化物とを構成する金属の塩から前記金属の錯体を生成し、前記錯体を含む高分子を生成する工程と、前記高分子を炭化する工程と、を含むことを特徴とする酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＯＳＣを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２におけるδを示す図である。図１（ｂ）は、酸素吸蔵および酸素放出のときの反応を模式化した図である。
【図２】図２は、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用い混合酸化物の作製方法を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）は、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用い作製した混合酸化物の模式図である。図３（ｂ）は、実施形態２に係る３元触媒の断面図である。
【図４】図４は、各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、各サンプルのＯＳＣの測定結果を示す図であり、図５（ｂ）は各サンプルにおけるδを示す図である。
【図６】図６は、ＯＳＣサイクル特性を示す図である。
【図７】図７（ａ）および図７（ｂ）は、１５０℃におけるＯＳＣ特性を示す図である。
【図８】図８は、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量に対するＯＳＣを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
まず、３元触媒に酸素貯蔵剤に用いられるＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物について説明する。酸素貯蔵剤は、３元触媒において酸素が不足しているとき酸素を放出、酸素が過剰なとき酸素を吸蔵する。これにより、空燃比が理想の範囲からずれても排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の３種類を同時に除去することができる。
【００２１】
ＣｅＯ２は立方晶蛍石型結晶構造を有する。ＣｅＯ２は以下の反応式により酸素を吸蔵および放出する。
酸素放出  ＣｅＯ２→ＣｅＯ２−δ＋δ／２Ｏ２
酸素吸蔵  ＣｅＯ２−δ＋δ／２Ｏ２→ＣｅＯ２
ＣｅＯ２のＣｅイオンはＣｅ４＋であり、全てのＣｅ４＋がＣｅ３＋に還元されたとき最もδが大きくなる。このときδ＝０．５である。
【００２２】
ＣｅＯ２単体では結晶表面の酸素が主にＯＳＣ特性に寄与するが、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２では結晶内部の酸素もＯＳＣに寄与する。このため、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物は高いＯＳＣを有する。Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２では、ｘ＝０．５近傍で最も高いＯＳＣ特性となる。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２において酸素を放出すると、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δとなる。Ｚｒイオンの価数は変わらないとすると、最も大きいδは０．２５である。Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２にはｔ´相およびκ相等の複数の相が存在する。酸素貯蔵剤としては、主にｔ´相またはκ相が用いられる。ｔ´相は正方晶系の相である。κ相はパイロクロア類似構造の相である。
【００２３】
ｔ´相およびκ相のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２のＣＳＯ特性を測定した。測定方法は後述する実施例と同様である。図１（ａ）は、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２におけるδを示す図である。図１（ａ）のδは、酸素を放出させたときのδである。図１（ａ）に示すように、８００℃においては、δが大きい。特にκ相では、理論的最大値のδ＝０．２５にほぼ一致している。ｔ´相でもδは０．１５を越えている。一方、４００℃においては、ｔ´相およびκ相ともδが０．０１程度と非常に小さい。
【００２４】
このように、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２は比較的低温の排気ガスに対しては酸素貯蔵剤として十分に機能しない。例えばハイブリッド車等では排気ガスの温度が低く、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２のＯＳＣ特性では不十分である。
【００２５】
発明者らは、低温においてＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２のＯＳＣ特性が低い理由について考察した。図１（ｂ）は、酸素吸蔵および酸素放出のときの反応を模式化した図である。図１（ｂ）に示すように、酸素を吸蔵するとき、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の内部から表面に酸素の空孔（vacancy）ＶＯ・・および電子２ｅ−が伝導し、酸素イオンＯ２−が表面から内部に伝導する。酸素を放出するとき、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系酸化物の内部から表面に酸素イオンＯ２−が伝導し、酸素空孔ＶＯ・・および電子２ｅ−が表面から内部に伝導する。Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２のＯＳＣ特性は、酸素イオンＯ２−の拡散と電子e−の拡散のうち電子e−の拡散で律速されているのではないかと推測した。
【００２６】
（実施形態１）
実施形態１の混合酸化物は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとスピネル構造を有する金属酸化物とを含む。例えば、混合酸化物は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとスピネル構造を有する金属酸化物とからなる。スピネル構造を有する金属酸化物は、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２との反応が生じにくく、かつ電子伝導性が高い。このため、混合酸化物内の電子の伝導性を高めＯＳＣ特性を高めることができる。
【００２７】
スピネル構造を有する金属酸化物の中で、ＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとる金属元素）は電子伝導性が高い。よって、スピネル構造を有する金属酸化物にＭＦｅ２Ｏ４を用いることでＯＳＣ特性を高めることができる。Ｍは、例えばＣｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、またはＮｉ（ニッケル）等の遷移金属である。また、Ｍは、例えばＭｇ（マグネシウム）等の２族元素でもよい。さらに、Ｍとしてこれら元素を複数含んでもよい。また、例えばＬｉ（リチウム）等の１族の元素をＦｅ等の遷移金属と組み合わせて、（Ｌｉ０．５Ｆｅ０．５）のように、２価ではない金属元素を組み合わせて、見かけ上２価の金属元素としてもよい。なお、ＭＦｅ２Ｏ４は、実施形態の効果が得られる範囲で化学量論的な組成がずれていてもよい。また、不純物を含んでいてもよい。
【００２８】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δにおけるｘは０＜ｘ＜１であればよい。高いＯＳＣ特性を実現するため、０．２≦ｘ≦０．８が好ましく、０．３≦ｘ≦０．７がより好ましく、０．４≦ｘ≦０．６がさらに好ましい。また、０≦δであればよい。Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δのとき論理的には０≦δ≦０．２５であり、ｘが０に近いとき０≦δ≦０．５である。
【００２９】
実施形態１に係る混合酸化物は例えばＰｅｃｈｉｎｉ法を用い作製することができる。図２は、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用い混合酸化物の作製方法を示すフローチャートである。図２に示すように、金属塩を準備する（ステップＳ１０）。金属塩は、Ｃｅ、Ｚｒおよびスピネル構造を有する金属酸化物を構成する金属の塩である。金属酸化物がＭＦｅ２Ｏ４の場合、準備する金属塩は、Ｃｅ、Ｚｒ、ＭおよびＦｅの金属塩である。金属塩として、例えば硝酸塩、硫酸塩または金属塩化物を用いることができる。
【００３０】
金属塩から金属錯体を生成する（ステップＳ１２）。配位子としては、例えばクエン酸等の有機配位子を用いる。配位子としてはキレート配位子が好ましい。例えば金属塩を多価アルコール等に溶解させ、配位子となる化学物質（例えばクエン酸）を過剰に加えることで、金属錯体を生成する。
【００３１】
金属錯体を含む高分子を生成する（ステップＳ１４）。例えば、金属錯体と重合開始剤を含む溶液を加熱することにより高分子を生成する。例えば重合開始剤が多価アルコールであり、配位子がクエン酸である場合、クエン酸と多価アルコールのエステル化反応が起こる。さらに、加熱すると、クエン酸の金属と反応していないＯＨ基と多価アルコールのＯＨ基とにより脱水反応が起こる。これによりエステル同士が重合されポリマー化する。生成された高分子は例えばゲル状である。
【００３２】
高分子を炭化する（ステップＳ１６）。例えば、ポリマー化した高分子を加熱すると、Ｃ−Ｃ鎖および／またはＣ−Ｈ鎖が切れる。その後、炭化した高分子を粉砕する。仮焼する（ステップＳ１８）。例えば粉砕した粉末を高温で仮焼きする。これにより、混合酸化物が作製できる。このように作製した混合酸化物では、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとスピネル構造を有する金属酸化物との均一な混合状態が保たれる。
【００３３】
また、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとスピネル型金属酸化物からなる混合酸化物を作成すると、特許文献４および非特許文献１に記載されているように、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δの結晶粒の界面にスピネル型金属酸化物を含む層が形成されると考えられる。
【００３４】
図３（ａ）は、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用い作製した混合酸化物の模式図である。図３（ａ）に示すように、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ相の結晶粒１２とスピネル型金属酸化物相の結晶粒１４が存在する。結晶粒１２の界面に層１６が形成されている。結晶粒１２および１４の粒径は例えば数ｎｍから１００ｎｍである。層１６の厚さは例えば１ｎｍから数十ｎｍである。層１６は、スピネル型金属酸化物を含み電子伝導層として機能する。結晶粒１４および層１６を介し混合酸化物１０内の電子の伝導性が高くなる。よって、酸素吸蔵および酸素放出におけるＯＳＣ特性が向上する。
【００３５】
２つの物質相の混合状態において、１つの物質相が３次元的に接続されるためには、１つの物質相の含有量は全体の３３体積％以上が求められる。Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δにスピネル型金属酸化物を添加した場合、電子伝導に寄与するように、スピネル型金属酸化物相を３次元的に接続させるためには、混合酸化物中のスピネル型金属酸化物の含有量を３３体積％以上とすることになる。スピネル型金属酸化物を増やすと単位重量当たりのＯＳＣ特性が低下してしまう。
【００３６】
実施形態１によれば、図３（ａ）のように、結晶粒１２の界面に電子伝導性の高いスピネル構造を有する金属酸化物を含む層１６が形成されている。これにより、スピネル型金属酸化物の含有量が３３％体積未満であっても、電子伝導に寄与する結晶粒１４および層１６が３次元的にネットワークを形成する。よって、電子の伝導性が高くなりＯＳＣ特性が向上する。スピネル型金属酸化物の含有量は３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がさらに好ましい。また、３次元ネットワークを形成するために、スピネル型金属酸化物の含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。
【００３７】
（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１の混合酸化物を用いた３元触媒である。図３（ｂ）は、実施形態２に係る３元触媒の断面図である。図３（ｂ）に示すように、サポート材２０に酸素貯蔵剤２２が担持されている。酸素貯蔵剤２２に触媒金属２４が担持されている。サポート材２０は例えばアルミナ等である。酸素貯蔵剤２２は実施形態１に係る混合酸化物である。触媒金属２４は、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属である。酸素貯蔵剤２２と触媒金属２４がサポート材に担持されていてもよい。
【００３８】
実施形態１の混合酸化物を酸素貯蔵剤として用いることで、酸素貯蔵剤のＯＳＣ特性を向上できる。例えば比較的低温においてもＯＳＣ特性が向上する。実施形態１の混合酸化物を用いた酸素貯蔵剤を排気ガス用３元触媒とすることで、ハイブリッド車等の排気ガス温度が低い場合において、３元触媒として使用することができる。
【実施例１】
【００３９】
混合酸化物としてサンプルＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯを作製した。各サンプルの酸化物および含有量は以下である。
ＣＺ５５−ＭＦＯ：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、１５体積％ＭｎＦｅ２Ｏ４
ＣＺ５５−ＣＦＯ：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、１５体積％ＣｏＦｅ２Ｏ４【００４０】
Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いたＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯの作製方法について説明する。図２のステップＳ１０において、表１の金属塩を準備した。Ｃｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの塩として硝酸塩を用い、Ｚｒの塩として酸化塩化物を用いた。各金属塩の純度は９９．９原子％である。金属：クエン酸：プロピレングリコールの混合比はＣｅ、Ｃｏ、Ｆｅでは１：３：３、Ｚｒでは１：６：６とした。Ｍｎの硝酸塩Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは融点が２６℃のため、そのまま液体原料として用いた。このため、表１には混合比を記載していない。
【表１】
2017213038.tif 000003
【００４１】
ステップＳ１２において、ＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯを各々５ｇ作製するため、表２の重量［ｇ］の金属塩、クエン酸およびプロピレングリコールを混合し、クエン酸の重量の１／２の蒸留水を加え、攪拌した。これによりクエン酸を配位子とする金属錯体を生成した。
【表２】
2017213038.tif 000004
【００４２】
ステップＳ１４において、この溶液を約１５０℃に加熱することで、脱水反応にともなうクエン酸とプロピレングリコールのエステル化反応が生じた。さらに、３００℃に加熱し半日保持することで、クエン酸の金属と結合していないＯＨ基とプロピレングリコールのＯＨ基により脱水反応が生じエステル同士が重合されポリマー化する。これにより金属錯体を含む高分子が生成された。【００４３】
ステップＳ１６において、電気炉を用い生成した高分子を２００℃で２時間加熱し、その後３００℃で２時間加熱し、その後４００℃で２時間加熱した。これにより、高分子のＣ−Ｃ鎖およびＣ−Ｈ鎖が切断され高分子が炭化された。炭化後の試料をアルミナ乳鉢で粉砕した。【００４４】
ステップＳ１８において、粉砕した粉末を５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、大気中で２時間仮焼した。これにより混合酸化物が作製される。その後、遊星ボールミルを用い２４時間粉砕することで微粒子化した。これにより、ＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯを作製した。また、サンプルＣＺ５５として同様にＰｅｃｈｉｎｉ法を用いＭｎＦｅ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４を含まないＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を作製した。【００４５】
作製された各サンプルのＸＲＤ（X‐Ray Diffraction）測定を行なった。図４は、各サンプルのＸＲＤ測定結果を示す図である。Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線を用いた。図４に示すように、サンプルＣＺ５５では、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２に起因した蛍石型構造のブロードなピークが観察される。サンプルＣＺ５５−ＭＦＯでは、蛍石型構造のピークに加え、スピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の先鋭なピークが観察される。サンプルＣＺ５５−ＭＦＯに若干のＭｎＦｅＯ３相が観察される。サンプルＣＺ５５−ＣＦＯでは、蛍石型構造のピークに加え、スピネル型構造のＣｏＦｅ２Ｏ４の先鋭なピークが観察される。【００４６】
表３は、ＷＰＰＤ（Whole-Powder-Pattern Decomposition）法を用い算出されたＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２相の結晶体積（Cell volume）および結晶子サイズ（Crystallite size）を示す図である。表３のように、各サンプルにおけるＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２相の結晶体積はほとんど変わらない。このことから、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２相にＦｅ、ＭｎおよびＣｏ等の固溶はほとんどないと考えられる。また、結晶子サイズの小さなサンプルが作製されている。
【表３】
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【００４７】
各サンプルについてＯＳＣを評価した。ＯＳＣの評価は熱分量分析により行なった。５０ｍｇから１００ｍｇ程度の粉末状のサンプルを白金パンに入れる。サンプルをクリーン空気雰囲気中で４００℃まで昇温する。４００℃においてクリーン空気中で１２０分間保持する。その後、温度を維持しＡｒガス中に５％のＨ２ガスを含む雰囲気（Ｈ２−Ａｒガス雰囲気）に切り替え、６０分保持する。その後、温度を維持し雰囲気をクリーン空気雰囲気に切り替える。クリーン空気中ではサンプルに酸素が吸蔵される。Ｈ２−Ａｒガス雰囲気中では酸素が放出される。この過程においてサンプルの重量を測定する。サンプルの重量変化は酸素の吸蔵および放出に対応する。サンプルの重量変化を単位重さ当たりの酸素のモル吸出量ＯＳＣ（μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１）とする。また、雰囲気をＨ２−Ａｒガス雰囲気からクリーン空気雰囲気に切り替える直前のＯＳＣからＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δのδを算出した。δの理論的最大値は０．２５である。【００４８】
図５（ａ）は、各サンプルのＯＳＣの測定結果を示す図であり、図５（ｂ）は各サンプルにおけるδを示す図である。ｔ´−ＣＺ５５およびκ−ＣＺ５５は、固相反応法を用い作製したそれぞれｔ´相のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２およびκ相のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２である。ｔ´−ＣＺ５５（ｐｅｃｈｉｎｉ）はＰｅｃｈｉｎｉ法で作製したｔ´相のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２である。【００４９】
図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、サンプルｔ´−ＣＺ５５、κ−ＣＺ５５およびｔ´−ＣＺ５５（ｐｅｃｈｉｎｉ）ではＯＳＣが低く、δも０．０１程度と小さい。このδは理論的最大値の１０％以下である。一方、サンプルＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯでは、ＯＳＣが高く、δは理論的最大値の５０％程度である。【００５０】
表４は、ＣＺ５５−ＭＦＯおよびＣＺ５５−ＣＦＯにおけるサンプル中のスピネル型金属酸化物のモル比およびＣＺ５５相中の酸素に対するスピネル型金属酸化物相の酸素の比を示す表である。
【表４】
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【００５１】
表４のように、スピネル型金属酸化物の組成が１５体積％では、サンプル中のスピネル型金属酸化物のモル比は０．１以下である。さらに、ＣＺ５５相に対するスピネル型金属酸化物相内の酸素の量は０．２以下である。よって、仮にスピネル型金属酸化物相内の酸素がＯＳＣに寄与したとしても、図５（ａ）および図５（ｂ）の大きなＯＳＣは説明できない。よって、図５（ａ）および図５（ｂ）における、ＯＳＣの増大は、スピネル型金属酸化物が電子の伝導に寄与したためと考えられる。このように、スピネル型金属酸化物を用いることで電子伝導性を向上でき、４００℃という低温においてＯＳＣを大きく向上させることができる。【００５２】
次に４００℃におけるＯＳＣサイクル特性を測定した。クリーン空気雰囲気とＨ２−Ａｒガス雰囲気を３０分毎に切り替えた。図６は、ＯＳＣサイクル特性を示す図である。図６に示すように、サイクルを繰り返すと酸素吸蔵後にＯＳＣが多少低くなるものの、優れたサイクル特性を得ることができる。また、各サイクル後の酸素放出後のＯＳＣはほとんど変わらない。これにより、このサンプルは酸素放出剤として特に優れている。【００５３】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、１５０℃におけるＯＳＣを示す図である。図７（ａ）に示すように、ＣＺ５５−ＭＦＯにおいて酸素吸蔵前後のＯＳＣは１１．２μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１である。図７（ｂ）に示すように、ＣＺ５５−ＣＦＯにおいてＯＳＣは７．６μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１である。ＯＳＣは、クリーン空気雰囲気への切り替え直前と切り替え後３０分後のＯＳＣ差とした。このように、１５０℃においても酸素吸蔵および放出を確認した。【００５４】
実施例１のように、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δとＭｎＦｅ２Ｏ４との混合酸化物、およびＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δとＣｏＦｅ２Ｏ４との混合酸化物は優れたＯＳＣ特性を有することがわかった。
【実施例２】
【００５５】
ＣＺ５５−ＣＦＯについて、ＣｏＦｅ２Ｏ４（ＣＦＯ）の含有量［体積％］を変えたサンプルを作製した。サンプルの作製方法は実施例１と同じである。各サンプルについて４００℃においてＯＳＣを評価した。ＯＳＣの評価方法は実施例１と同じである。【００５６】
表５は、各サンプルのＯＳＣの測定および算出結果を示す表である。
【表５】
2017213038.tif 000007
【００５７】
図８は、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量に対するＯＳＣを示す図である。各ドットが測定した値または算出した値であり、直線はドットをつなぐ線である。表５および図８において、データＡは、ＣＺ５５−ＣＦＯの各サンプルの実際に測定したＯＳＣである。データＡは、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量が大きくなると大きくなる。【００５８】
表５および図８において、データＢは、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δのみから酸素が放出されるとしたときのＯＳＣの理論的最大値である。含有量が大きくなるとデータＢが減少するのは、含有量が大きくなるとサンプル内のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δの絶対量が減少するためである。【００５９】
含有量が約３０体積％以上でデータＡがデータＢを越えている。これは、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δに加えＣｏＦｅ２Ｏ４から酸素が放出されるためである。４００℃におけるＣｏＦｅ２Ｏ４が１００％のサンプルのＯＳＣを測定すると、１８７８μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１である。ＣｏＦｅ２Ｏ４のＯＳＣが大きいのは、ＣｏＦｅ２Ｏ４が４００℃でＣｏＯまたはＦｅＯに還元され、さらにＣｏＯまたはＦｅＯの一部が金属のＣｏおよびＦｅまで還元されるためである。【００６０】
データＡからは、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量が大きい方がよいように考えられる。しかし、酸素の吸蔵および放出によりＣｏＦｅ２Ｏ４が酸化および還元を繰り返すと、ＣｏＦｅ２Ｏ４が酸化物と金属とを繰り返すことになる。これにより、ＣｏＦｅ２Ｏ４が凝集し作動しなくなる。つまり耐久性がなくなる。実施形態１で説明したように、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δにＭＦｅ２Ｏ４を添加するのは、混合酸化物内での電子の伝導性を高めることにより、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素の放出を促進させるためである。ＣｏＦｅ２Ｏ４がＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素の放出を促進させるのであれば、ＣｏＦｅ２Ｏ４の酸化還元は少なく耐久性は向上する。【００６１】
そこで、各サンプルの含有量から各サンプルに含まれるＣｏＦｅ２Ｏ４から放出される酸素量を算出した。ＣｏＦｅ２Ｏ４が１００％のサンプルの酸素放出量（すなわちＯＳＣ）は１８７８μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１であり、この値にＣｏＦｅ２Ｏ４の比率を乗ずれば各サンプルのＣｏＦｅ２Ｏ４から放出される酸素量が算出できる。各サンプルのデータＡから算出したＣｏＦｅ２Ｏ４から放出される酸素量を引くと、各サンプルにおけるＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素放出量が算出できる。表５および図８において、データＣは、このようにして算出したＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素放出量である。表３のデータＲは、データＣ／データＡの比率である。データＲは、各サンプル実測したＯＳＣ（データＡ）のうちＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素放出量（データＣ）の比率を表している。【００６２】
表５および図８におけるデータＤは、ＣｏＦｅ２Ｏ４が寄与しないときのＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素放出量の予測値である。データＤは、含有量が０のときのデータＡである５７．７μｍｏｌ−Ｏ２・ｇ−１と含有量とから算出した。表５および図８におけるデータＣ−ＤはデータＣからデータＤを引いた値である。データＣ−Ｄは、ＣｏＦｅ２Ｏ４がＣＺ５５−ＣＦＯ内の電子の伝導性を高めたことにより、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素放出量が増加した分に相当する。【００６３】
表５および図８から、含有量が５体積％のときデータＣ−Ｄは最も大きく、含有量が５体積％から大きくなるとデータＣ−Ｄは小さくなる。また、含有量が大きくなるとデータＲが小さくなる。データＲが小さくなるとＣｏＦｅ２Ｏ４からの酸素放出量が増えることを示している。【００６４】
ＣｏＦｅ２Ｏ４がＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２−δからの酸素の放出を促進させるという観点からはデータＣ−Ｄが大きい方が好ましい。データＲが小さくなるとＣｏＦｅ２Ｏ４が酸素の吸蔵放出に寄与することになり耐久性が劣化する可能性がある。【００６５】
データＲを５０％以上としかつデータＣ−Ｄを大きくするため、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量は１５体積％以下が好ましい。データＲを７０％以上としかつデータＣ−Ｄをより大きくするため、ＣｏＦｅ２Ｏ４の含有量は１０体積％以下がより好ましい。【００６６】
実施例２では、ＭＦｅ２Ｏ４の例としてＣｏＦｅ２Ｏ４を用い実験したが、Ｍが２価をとる金属元素であれば、Ｍは還元性がある。よって、より一般的なＭＦｅ２Ｏ４を用いても実施例２と同様の結果となると考えられる。よって、酸化物がＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとＭＦｅ２Ｏ４とからなるとき、ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、７体積％以下がさらに好ましい。ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。【００６７】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  混合酸化物
１２、１４  結晶粒
１６  層
２０  サポート材
２２  酸素貯蔵剤
２４  触媒金属
【図１】
2017213038.tif 000008
【図２】
2017213038.tif 000009
【図３】
2017213038.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017213038.tif 000014
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有するＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとるＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｇの少なくとも１つの元素）とを含むことを特徴とする酸化物。
【請求項２】
前記ＭはＭｎまたはＣｏであることを特徴とする請求項１記載の酸化物。
【請求項３】
前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は３３体積％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物。
【請求項４】
前記酸化物は０．２≦ｘ≦０．８の前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δとＭとＦｅとのモル比が１：２の前記ＭＦｅ２Ｏ４とからなり、前記ＭはＣｏまたはＭｎであり、前記ＭＦｅ２Ｏ４の含有量は１体積％以上１５体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化物。
【請求項５】
前記ＭはＣｏであることを特徴とする請求項４記載の酸化物。
【請求項６】
前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δの結晶粒の粒界に前記ＭＦｅ２Ｏ４を含む層を備えることを特徴とする請求項４または５記載の酸化物。
【請求項７】
前記ＭＦｅ２Ｏ４を含む層は電子伝導層であることを特徴とする請求項６記載の酸化物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項記載の酸化物を含むことを特徴とする酸素貯蔵剤。
【請求項９】
請求項８記載の酸素貯蔵剤を含むことを特徴とする排気ガス用３元触媒。
【請求項１０】
Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δ（０＜ｘ＜１かつ０≦δ）とスピネル構造を有するＭＦｅ２Ｏ４（Ｍは２価をとるＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｇの少なくとも１つの元素）とを含む酸化物を製造する方法であって、
前記Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２−δと前記ＭＦｅ２Ｏ４とを構成する金属の塩から前記金属の錯体を生成し、前記錯体を含む高分子を生成する工程と、
前記高分子を炭化する工程と、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。
【国際調査報告】
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