(57)【要約】  ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤、カルボン酸塩及びカルボン酸の提供を目的とする。本発明は、酸解離性基を有する重合体と、感放射線性酸発生体と、下記式（１）で表される化合物と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１〜３の整数である。2018159560.tif 000045
2018159560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と、
下記式（１）で表される化合物と、
溶媒と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018159560.tif 000041
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３が置換若しくは非置換の炭化水素基、脂肪族複素環構造を含む基又は水素原子である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５が水素原子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記感放射線性酸発生体が、放射線の照射によりスルホン酸を発生する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板の一方の面に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１’）で表される酸拡散制御剤。
【化２】
2018159560.tif 000042
（式（１’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項９】
下記式（ｉ）で表されるカルボン酸塩。
【化３】
2018159560.tif 000043
（式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項１０】
上記式（ｉ）におけるＲ２及びＲ３が炭素数１〜２０の１価の有機基である請求項９に記載のカルボン酸塩。
【請求項１１】
上記式（ｉ）におけるＺｎ＋がオニウムカチオンである請求項９又は請求項１０に記載のカルボン酸塩。
【請求項１２】
上記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン又はこれらの組み合わせである請求項１１に記載のカルボン酸塩。
【請求項１３】
上記式（ｉ）におけるｎが２又は３である請求項１１又は請求項１２に記載のカルボン酸塩。
【請求項１４】
上記式（ｉ）におけるｎが１であり、Ｚｎ＋がアルカリ金属カチオンである請求項９又は請求項１０に記載のカルボン酸塩。
【請求項１５】
下記式（ｉ’）で表されるカルボン酸。
【化４】
2018159560.tif 000044
（式（ｉ’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２〜Ｒ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤、カルボン酸塩及びカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されている。そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により酸を発生する成分を含む。これを露光することで露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れること、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れること、焦点深度に優れこと、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されている。たとえば重合体がブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。さらに最近では、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さく、膜収縮抑制性に優れることが要求されるなど、上述のレジスト諸性能がより向上することが求められている。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤、カルボン酸塩及びカルボン酸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する重合体と、感放射線性酸発生体と、下記式（１）で表される化合物と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018159560.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１’）で表される酸拡散制御剤である。
【化２】
2018159560.tif 000004
（式（１’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表されるカルボン酸塩である。
【化３】
2018159560.tif 000005
（式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。）【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ’）で表されるカルボン酸である。
【化４】
2018159560.tif 000006
（式（ｉ’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２〜Ｒ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。）【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。複数の基が互いに合わせられ構成される「脂環構造」を表すとは、合わせられ構成された環が脂環構造であることを意味する。複数の基が互いに合わせられ構成される「脂肪族複素環構造」を表すとは、合わせられ構成された環が脂肪族複素環構造であることを意味する。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。本発明のカルボン酸塩及びカルボン酸は、当該酸拡散制御剤の原料として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、上記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性（以下、これらの特性をまとめて、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は、式（１）におけるＸの酸素原子又は硫黄原子が、カルボキシレートアニオン基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している。このように、酸素原子又は硫黄原子がカルボキシレートアニオンに対して特定位置に存在することで、電子的な相互作用等により、［Ｃ］化合物はカルボキシレートアニオンとしての安定性を保ちながらも適度な塩基性を有し、これにより、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短く制御され、その結果、ＬＷＲ性能等が向上していること等が考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、通常、酸解離性基を、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）として有している。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位（ＩＩ）及び／又はヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。
【００１９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）をそれぞれ１種又は２種以上を有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）の両方を有してもよい。以下、構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）について説明する。
【００２０】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。下記式（２）における−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される基が酸解離性基である。酸解離性基としては、多環の脂環構造を含み、立体的に嵩高い構造を有する大保護基、大保護基以外の酸解離性基であって、脂環構造を含まないか又は単環の脂環構造を含み、立体的に小さい構造を有する小保護基等が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2018159560.tif 000007
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２３】
Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１６及びＲ１７の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【００２９】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。
【００３０】
【化６】
2018159560.tif 000008
【００３１】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2018159560.tif 000009
【００３４】
【化８】
2018159560.tif 000010
【００３５】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（２）と同義である。
【００３６】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又は２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３７】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（３）で表される基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ｘ）は、酸の作用により分解して、＊−ＲＷ−ＯＨ、ＲＸＲＹＣ＝Ｏ及びＲＺＯＨを生じる。基（Ｘ）において−Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＯＲＺ）が酸解離性基である。
【００３８】
【化９】
2018159560.tif 000011
【００３９】
上記式（３）中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＺは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＷは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ及びＲＷのうちの２つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、構造単位（Ｉ−２）中の上記基（Ｘ）以外の部分との結合部位を示す。
【００４０】
ＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
ＲＸ又はＲＹとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましい。この鎖状炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ＲＺとしては、脂環式炭化水素基が好ましく、多環の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、テトラシクロドデカン−２−イル基が特に好ましい。
【００４２】
ＲＷとしては、単結合又は鎖状炭化水素基が好ましく、単結合又は鎖状炭化水素基がより好ましく、単結合又はアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合又はメタンジイル基が特に好ましく、単結合がさらに特に好ましい。
【００４３】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ及びＲＷのうちの２つ以上が形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００４４】
基（Ｘ）としては、１−（テトラシクロドデカン−２−イルオキシ）エタン−１−イルオキシ基が好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がさらに向上し、結果として、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2018159560.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2018159560.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2018159560.tif 000014
【００５１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位又はノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００５４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。ヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）がフェノール性ヒドロキシ基を含む場合、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光、電子線露光等における感度をより高めることができる。
【００５５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
2018159560.tif 000015
【００５７】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又は３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００５９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００６０】
フェノール性ヒドロキシ基を含む構造単位は、例えばアセトキシスチレン等のアシロキシスチレンなどの単量体を用いて得られた重合体を、トリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解すること等により形成することができる。
【００６１】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、この構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００６２】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分（［Ｄ］溶媒以外の成分の総和）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【００６３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、溶媒中で重合することにより合成できる。
【００６４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００６５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．６が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００６６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６８】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【００６９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００７０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００７２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化１４】
2018159560.tif 000016
【００７４】
上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン又は１価のイミド酸アニオンである。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００７５】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００７６】
【化１５】
2018159560.tif 000017
【００７７】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００７８】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【００７９】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【００８０】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【００８１】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【００８２】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【００８３】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８４】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【００８５】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【００８７】
Ｒｐ３又はＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３又はＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３又はＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００８８】
Ｒｐ５又はＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５又はＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００８９】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００９０】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００９１】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００９２】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【００９３】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９４】
【化１６】
2018159560.tif 000018
【００９５】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ５が複数の場合、複数のＲＢ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ５は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【００９６】
上記ＲＢ３、ＲＢ４又はＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基又は基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００９７】
ＲＢ３又はＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００９８】
上記ＲＢ３又はＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００９９】
ＲＢ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１００】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６及びＲＢ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４は、０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１０１】
上記ＲＢ６又はＲＢ７としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０２】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９が複数の場合、複数のＲＢ９は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ９は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ＲＢ１０が複数の場合、複数のＲＢ１０は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ１０は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。
【０１０３】
上記ＲＢ９又はＲＢ１０としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０４】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０６】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０７】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１０８】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６又はｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１８）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１８）」ともいう）、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１１】
【化１７】
2018159560.tif 000019
【０１１２】
【化１８】
2018159560.tif 000020
【０１１３】
【化１９】
2018159560.tif 000021
【０１１４】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１８）及び（４−２−１）〜（４−２−３）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１１５】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（４−１−１）〜（４−１−４）及び（４−１−１６）〜（４−１−１８）並びに化合物（４−２−１）が好ましい。
【０１１６】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１１７】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される。
【０１１８】
【化２０】
2018159560.tif 000022
【０１１９】
上記式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１〜３の整数である。
【０１２０】
Ｒ１〜Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１２１】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１２２】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２３】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯ−が好ましい。
【０１２４】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【０１２５】
Ｒ２〜Ｒ５の基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造又はフルオレン構造が好ましい。
【０１２６】
Ｒ２〜Ｒ５の基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、オキサシクロアルカン構造、アザシクロアルカン構造、チアシクロアルカン構造等が挙げられる。これらの中で、ラクトン構造が好ましく、ブチロラクトン構造又はノルボルナンラクトン構造がより好ましい。
【０１２７】
Ｒ１の１価の有機基としては、炭化水素基又は炭化水素基の結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基が好ましく、鎖状炭化水素基又は鎖状炭化水素基の結合手側の末端に−ＣＯ−を含む基がより好ましく、アルキル基又はアルキルカルボニル基がさらに好ましく、メチル基又はアセチル基が特に好ましい。
【０１２８】
Ｒ１としては、ＬＷＲ性能の観点から、水素原子が好ましい。
【０１２９】
Ｒ２又はＲ３としては、置換若しくは非置換の炭化水素基、脂肪族複素環構造を含む基又は水素原子が好ましく、炭化水素基、ヒドロキシ基置換炭化水素基、ヒドロキシ基及びフッ素原子置換炭化水素基、ラクトン構造を含む基又は水素原子がより好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ブチロラクトン−イル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシジメチルエチル基又は水素原子がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｒ４又はＲ５としては、水素原子が好ましい。
【０１３１】
Ｚｎ＋で表されるｎ価のカチオンとしては、例えば
１価のカチオンとして、１価のオニウムカチオン、アルカリ金属カチオン等が、
２価のカチオンとして、２価のオニウムカチオン、アルカリ土類金属カチオン等が、
３価のカチオンとして、３価のオニウムカチオン、３価の金属カチオン等が挙げられる。オニウムカチオンは、感放射線性であっても、感放射線性でなくてもよい。感放射線性オニウムカチオンとしては、上記［Ｂ］酸発生剤の式（４）のＴ＋の１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したカチオン等のスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。２価又は３価のカチオンには、２＋又は３＋の電荷を有するカチオン部位を含むカチオン、及び１＋の電荷を有するカチオン部位を２個又は３個含むカチオンの両方が含まれる。
【０１３２】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１３３】
Ｚｎ＋としては、オニウムカチオンが好ましく、１価又は２価のスルホニウムカチオンがより好ましく、１価のスルホニウムカチオンがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【０１３４】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１６）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３５】
【化２１】
2018159560.tif 000023
【０１３６】
上記式（１−１）〜（１−１６）中、Ｚｎ＋は、上記式（１）と同義である。
【０１３７】
＜［Ｃ］化合物の合成方法＞
［Ｃ］化合物は、例えば上記式（１）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子又は１価の有機基、ｎが１である下記式（ｉ−ａ）で表される化合物の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１３８】
【化２２】
2018159560.tif 000024
【０１３９】
上記スキーム中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙは、ハロゲン原子である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。Ｅ−は、１価のアニオンである。
【０１４０】
Ｙとしては、塩素原子又は臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１４１】
上記式で表される（チオ）カルボニル化合物と、上記式で表されるα−ハロカルボン酸エステル化合物とを、亜鉛及びトリメチルシリルクロリドの存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−ｍ）で表されるβ−ヒドロキシ又はスルファニルカルボン酸エステルが得られる。次に、この化合物（ｉ−ｍ）を水酸化リチウム存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で加水分解させることにより、上記式（ｉ−ｎ）で表されるカルボン酸が得られる。次いで、この化合物（ｉ−ｎ）と、炭酸水素塩等のＺ＋Ｅ−で表される塩とを、アセトン等の溶媒中でイオン交換させることにより、化合物（ｉ−ａ）を得ることができる。また、化合物（ｉ−ａ）のＸに結合する水素原子は、適切なメチル化剤、アセチル化剤等によって、有機基に置換することができる。
【０１４２】
得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ−ａ）を単離することができる。
【０１４３】
化合物（ｉ−ａ）以外の［Ｃ］化合物についても、上記同様の方法により合成することができる。
【０１４４】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．７質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１４５】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１４６】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４７】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１４８】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１４９】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１５０】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１５１】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１５２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５３】
これらの中で、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１５４】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。ベース樹脂としての［Ａ］重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｅ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体を含有することにより液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１５５】
［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１５６】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１５７】
また、［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１５８】
構造単位（ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−１）」ともいう）又は下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（ｆ）は、構造単位（ｆ−１）又は構造単位（ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１５９】
［構造単位（ｆ−１）］
構造単位（ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１６０】
【化２３】
2018159560.tif 000025
【０１６１】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１６２】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６３】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１６４】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【０１６５】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数４〜２０の単環又は多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１６６】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１６７】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆ−１）を有する場合、構造単位（ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１６８】
［構造単位（ｆ−２）］
構造単位（ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される。［Ｅ］重合体は構造単位（ｆ−２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【０１６９】
【化２４】
2018159560.tif 000026
【０１７０】
構造単位（ｆ−２）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
【０１７１】
構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一又は異なる。構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が酸素原子であり、Ｗ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基である場合が特に好ましい。
【０１７２】
構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【０１７３】
ＲＣとしては、構造単位（ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７４】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１７５】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆ−２）を有する場合、構造単位（ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０１７６】
構造単位（ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。
【０１７７】
［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１７８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７９】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１８０】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０１８１】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１８２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、例えば［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体、偏在化促進剤、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、他の酸拡散制御体を含有してもよい。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８４】
他の酸拡散制御剤としては、例えばモノアルキルアミン等の１個の窒素原子を有する化合物、エチレンジアミン等の２個の窒素原子を有する化合物、ポリエチレンイミン等の３個以上の窒素原子を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、１，１，３，３−テトラメチルウレア等のウレア化合物、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。また、他の酸拡散制御剤として、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）を用いることもできる。
【０１８５】
当該感放射線性樹脂組成物が他の酸拡散制御剤を含有する場合、他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は他の酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８６】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制することや、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１８７】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１８８】
当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有する場合、偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０１８９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０１９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び必要に応じて［Ｅ］重合体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０１９１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１９２】
上記レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、膜収縮が抑制されたレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９３】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１９４】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１９５】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
【０１９６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１９８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＰＥＢの際のレジスト膜の収縮を抑制することができる。
【０１９９】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物が膜収縮抑制性に優れることによる利益が大きい。
【０２００】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２０１】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２０２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０３】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の酸拡散制御剤は、下記式（１’）で表される。当該酸拡散制御剤は、上述の特性を有するので、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができ、そのＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０２０４】
【化２５】
2018159560.tif 000027
【０２０５】
上記式（１’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。
【０２０６】
＜カルボン酸塩＞
本発明のカルボン酸塩は、下記式（ｉ）で表される。当該カルボン酸塩は、上述の当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
【０２０７】
【化２６】
2018159560.tif 000028
【０２０８】
上記式（ｉ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。Ｚｎ＋は、ｎ価の感放射線性カチオンである。ｎは、１〜３の整数である。
【０２０９】
上記式（ｉ）におけるＲ２又はＲ３としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましい。
【０２１０】
上記式（ｉ）におけるＺｎ＋としては、オニウムカチオンが好ましい。上記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン又はこれらの組み合わせが好ましい。
【０２１１】
上記式（ｉ）におけるｎとしては、２又は３が好ましい。また、上記式（ｉ）におけるｎが１であり、Ｚｎ＋がアルカリ金属カチオンであることも好ましい。
【０２１２】
＜カルボン酸＞
本発明のカルボン酸は、下記式（ｉ’）で表される。当該カルボン酸は、上述の当該カルボン酸塩の原料として好適に用いることができる。
【０２１３】
【化２７】
2018159560.tif 000029
【０２１４】
上記式（ｉ’）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２〜Ｒ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す。
【０２１５】
当該酸拡散制御剤、当該カルボン酸塩及び当該カルボン酸については、上記［Ｃ］化合物の項で上述している。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。【０２１７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２１８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。【０２１９】
＜［Ｃ］化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
下記反応スキームに従って、化合物（Ｚ−１）を合成した。【０２２０】
反応容器に亜鉛７９．７ｍｍｏｌ、トリメチルシリルクロリド２ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン４０ｇを加えた。室温で１０分撹拌後、下記化合物（ｐｐｚ−１）６６．６ｍｍｏｌ及びブロモ酢酸メチル６６．６ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させたものを滴下した。５時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（ｐｚ−１）を良好な収率で得た。【０２２１】
反応容器に化合物（ｐｚ−１）２２．３ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水４ｇを加えた。続いて、水酸化リチウム３３．５ｍｍｏｌを加え、室温で６時間撹拌した。トルエン及び水を加え、分液により得られた水層を塩酸により中和し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒留去することで、化合物（ｚ−１）を良好な収率で得た。【０２２２】
反応容器に、化合物（ｚ−１）６．２０ｍｍｏｌ及びアセトン５ｇを加え、撹拌した。次に、トリフェニルスルホニウム炭酸水素塩（ＴＰＳＨＣＯ３）６．３０ｍｍｏｌの５０質量％水溶液を滴下した。１時間撹拌後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去することで、化合物（Ｚ−１）を良好な収率で得た。【０２２３】
【化２８】
2018159560.tif 000030
【０２２４】
［実施例２〜１６］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１６）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−１６）で表される［Ｃ］化合物を合成した。【０２２５】
【化２９】
2018159560.tif 000031
【０２２６】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２２７】
構造単位（Ｉ）を与える単量体として、立体的に嵩高い構造を有する大保護基を含む化合物であるＭ−３、Ｍ−４、Ｍ−５及びＭ−７を、立体的に小さい構造を有する小保護基を含む化合物であるＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−６及びＭ−１６を用い、構造単位（ＩＩ）を与える単量体として、Ｍ−８、Ｍ−９、Ｍ−１１、Ｍ−１２、Ｍ−１３及びＭ−１４を用い、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体として、Ｍ−１０及びＭ−１５を用い、その他の構造単位を与える単量体として、Ｍ−１７及びＭ−１８を用いた。表１におけるＭ−１５の「ａ」は、Ｍ−１５が重合体（Ａ−８）中でヒドロキシスチレンに由来する構造単位となることを示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。【０２２８】
【化３０】
2018159560.tif 000032
【０２２９】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−８）を、モル比率が５０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。【０２３０】
［合成例２〜７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
モノマーを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−７）を合成した。【０２３１】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−１５）を、モル比率が５０／５０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてのＡＩＢＮ（５モル％）及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。【０２３２】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例９］（重合体（Ｅ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１６）、化合物（Ｍ−１７）及び化合物（Ｍ−１８）をモル比率が２０／４０／４０となるよう、２−ブタノン（６７質量部）に溶解した。ここに開始剤としてのＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（３３質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。ｎ−ヘキサン（１５０質量部）を重合反応液に加え均一に希釈し、その後、メタノール（６００質量部）を投入して混合した。次に、この混合液に蒸留水（３０質量部）を投入し、さらに撹拌して３０分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層中の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における（Ｍ−１６）、（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％、３８．９モル％及び４１．０モル％であった。【０２３３】
【表１】
2018159560.tif 000033
【０２３４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。【０２３５】
［［Ｂ］酸発生剤］
酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）
各構造式を以下に示す。【０２３６】
【化３１】
2018159560.tif 000034
【０２３７】
［［Ｃ］化合物］
実施例１７〜４４で用いる化合物：上記実施例１〜１６で合成した化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）
比較例１〜４で用いる化合物：下記式（ＣＺ−１）〜（ＣＺ−４）で表される化合物【０２３８】
【化３２】
2018159560.tif 000035
【０２３９】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン【０２４０】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２４１】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）７．９質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ−１）１．６質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，２４０質量部及び（Ｄ−２）９６０質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２４２】
［実施例１８〜４４及び比較例１〜４］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）の調製）
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２４３】
【表２】
2018159560.tif 000036
【０２４４】
【表３】
2018159560.tif 000037
【０２４５】
＜レジストパターンの形成＞
［ＡｒＦ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を、上記スピンコーターを使用して塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗工した上記ウエハを２３℃で３０秒間冷却することで平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。【０２４６】
［ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（２）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０２４７】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて以下の測定を行うことにより、各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。【０２４８】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計５０点測定した。この測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。【０２４９】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３４ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。【０２５０】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａとを測定し、Ｌｂに対するＬａの比を断面形状の矩形性とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は「良好」と、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９又は１．１＜Ｌａ／Ｌｂである場合は「良好でない」と評価できる。【０２５１】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍ未満の場合は「良好でない」と評価できる。【０２５２】
＜膜収縮抑制性の評価＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、ＰＢを行った上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施してＰＥＢ前の膜厚Ａを求めた。続いて、全面露光後のレジスト膜に９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、ＰＥＢ後の膜厚Ｂを求めた。測定結果から１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求め、これを膜収縮抑制性（％）とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど膜収縮抑制性に優れるため良いことを示す。膜収縮抑制性は、１５％以下の場合は「良好」と、１５％を超える場合は「良好でない」と評価できる。【０２５３】
各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能評価の結果と、膜収縮抑制性の評価結果とを下記表４に示す。【０２５４】
【表４】
2018159560.tif 000038
【０２５５】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２９）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ−１）３．２質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部及び（Ｄ−２）１，８３０質量部並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２９）を調製した。【０２５６】
［実施例４６及び比較例５〜８］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３０）及び（ＣＪ−５）〜（ＣＪ−８）の調製）
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例４５と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２５７】
【表５】
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【０２５８】
＜レジストパターンの形成＞
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。【０２５９】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて以下の測定を行うことにより、各感放射線性樹脂組成物の電子線露光時の性能を評価した。【０２６０】
［感度］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が１００ｎｍのラインアンドスペースパターンになる露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、この最適露光量を感度とした。【０２６１】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。【０２６２】
【表６】
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【０２６３】
表４及び表６に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を行った場合には、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性の全てが良好であり、また、電子線露光を行った場合には感度及びＬＷＲ性能が良好であった。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性に優れると判断される。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能のうちの少なくとも一部が良好でなかった。ここで、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該感放射線性樹脂組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。本発明のカルボン酸塩及びカルボン酸は、当該酸拡散制御剤の原料として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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