(57)【要約】（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα−オレフィン単位を含むエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、（Ｄ）多孔質粒子、又は、イオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有する、ゴム組成物が開示される。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、難燃剤の含有量が５０〜２５０質量部で、添加粒子の含有量が１５質量部以下である。
2018003783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα−オレフィン単位を含むエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、
（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、
（Ｄ）多孔質粒子、又は、イオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有し、
前記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、前記難燃剤の含有量が５０〜２５０質量部で、前記添加粒子の含有量が１５質量部以下である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、前記添加粒子の含有量が５質量部以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン単位、炭素数３以上のα−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物及び／又はその加硫物を含む、ゴム成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物を金型内で加熱成形することを含む、ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、自動車部品、電気・電子部品、鉄道車両部品などの用途に広く使用されている。【０００３】
電気・電子機器用途などにおいては、機器内部からの発熱、又は外部からの高温に曝されることにより筐体又は部品が発火し、燃焼することを防ぐため、材料が難燃性を有することが重要である。鉄道車両などの構造材料も、火災によって着火して燃焼することを避けるため、難燃性を有することが重要である。【０００４】
従来、ゴム組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤とアンチモン系化合物とが多く用いられたが、近年はハロゲン系難燃剤を含有しない、ハロゲンフリーのゴム組成物に対する需要が拡大している。ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を付与するための方法として、赤燐、リン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムに代表される有機リン系難燃剤、又は金属水酸化物系難燃剤を合成樹脂に添加する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０１５６号公報
【特許文献３】特開平６−７３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゴム成形体の難燃性を高めるためには、一般に、難燃剤の配合量を増加させる必要がある。しかし、多量の難燃剤の配合は、成形工程におけるブルーム（ＩＳＯ  １３８２：２０１２（ｅｎ）  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｖｏｃａｂｕｌａｒｙ，  ２．５０  ｂｌｏｏｍを参照）による金型汚染を招くことがある。そのため、ゴム組成物に求められる難燃性のレベルがより高くなるのにともなって、難燃性と金型汚染の抑制との両立が困難となる傾向がある。【０００７】
そこで、本発明の一側面は、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難いゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、
（Ａ）エチレン単位及び炭素数３以上のα−オレフィン単位を含むエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、
（Ｂ）リン原子及び窒素原子を含む難燃剤、
（Ｃ）熱膨張性黒鉛、並びに、
（Ｄ）多孔質粒子、又はイオン交換性を有する粒子である、添加粒子、を含有するゴム組成物を提供する。このゴム組成物において、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、（Ｂ）難燃剤の含有量が５０〜２５０質量部で、（Ｄ）添加粒子の含有量が１５質量部以下である。このゴム組成物は、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面によれば、高い難燃性を有しながら、成形工程における金型の汚染を生じ難いゴム組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ゴム成形体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
【００１２】
ゴム組成物
一実施形態に係るゴム組成物は、成分（Ａ）としてエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと、成分（Ｂ）としてリン原子及び窒素原子を含む難燃剤と、成分（Ｃ）として熱膨張性黒鉛と、成分（Ｄ）として添加粒子とを含有する。
【００１３】
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位及び炭素数３以上のα−オレフィン単位を主な単量体単位として含む。α−オレフィン単位の炭素数は３以上２０以下であってもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおける、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、例えば、エチレン単位及びα−オレフィン単位から実質的になるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであってもよいし、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムであってもよい。本明細書において、「エチレン単位」、「α−オレフィン単位」、「非共役ポリエン単位」のように「モノマー名＋単位」という用語は、「該モノマーに基づく単量体単位」を意味する。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ペンテン等の分岐鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに含まれるα−オレフィンは、プロピレン又は１−ブテンのうち少なくともいずれか一方であってもよく、プロピレンであってもよい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるエチレン単位／α−オレフィン単位の質量比は、特に制限されることはないが、９０／１０〜３０／７０、又は８５／１５〜４５／５５であってもよい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおける、エチレン単位、α−オレフィン単位及び非共役ポリエン単位の合計の含有量は、共重合体ゴムの全体質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、又は８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムにおける非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算（単位：ｇ／１００ｇ共重合体ゴム）で、０以上４０以下であってもよい。非共役ポリエン単位の含有量がヨウ素価換算で４０以下であることによって、得られる成形体の耐候性が向上し得る。同様の観点から、非共役ポリエン単位の含有量は、ヨウ素価換算で、０以上３５以下、又は０以上３０以下であってもよい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエンの炭素数は、３以上２０以下であってもよい。非共役ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、及び７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、及び１，４，９−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。これらのうち、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン又はこれらの組合せをエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムが含んでいてもよい。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例として、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−メチル−１，５−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−メチル−１，５−ヘプタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−メチレン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，３，７−オクタトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５，９，８，１４，１６−ペンタメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−１，４，９−デカトリエン共重合体ゴムが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニルノルボルネン共重合体ゴム若しくはこれらの組み合わせを含んでいてもよいし、エチレン−プロピレン共重合体ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを含んでいてもよい。
【００２１】
ゴム組成物が２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを含む場合、上述のエチレン単位／α−オレフィン単位の質量比、及びヨウ素価は、それら２種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの全体における値である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１０〜３５０、又は３０〜３００であってもよい。ムーニー粘度が過小であるとゴム成形体の機械的強度が低下することがあり、ムーニー粘度が過大であると混練加工性が低下する傾向がある。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上５．０以下であってもよい。分子量分布が１．５以上であると、ゴム組成物の良好なロール加工性が得られ易い。分子量分布が５．０以下であると、成形体の機械的物性が向上する傾向がある。同様の観点から、エチレン−α−オレフィン系共重合体の分子量分布は２．０以上３．０以下であってもよい。分子量分布は重合条件を変更することで調節することが可能である。
【００２４】
本明細書における分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出した比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。ＧＰＣ法による重量平均分子量と数平均分子量の測定条件としては、例えば以下のとおりである。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ
・検出器：示差屈折計
【００２５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体は、パラフィン系オイル、及びナフテン系オイル等のプロセスオイルと組み合わせて、油展ゴムとしてゴム組成物の調製に用いてもよい。
【００２６】
（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの製造方法）
一実施形態のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば、所謂チーグラーナッタ触媒、又はメタロセン触媒などの触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、及び必要に応じて非共役ポリエンを含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む方法により製造することができる。
【００２７】
共重合のための触媒として、下式（１）で表されるバナジウム化合物と下式（２）で表される有機アルミニウム化合物を用いて得られる触媒を用いることが好ましい。これにより、モノマー反応性比の積がより低いエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを容易に製造することができる。
ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ・・・・・（１）
［式中、Ｒは炭素原子数が１以上８以下の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３を充足する数を表す。］
Ｒ”ｊＡｌＸ”３−ｊ・・・・・（２）
［式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。］
【００２８】
式（１）におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１以上３以下の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｍは、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００２９】
式（１）で表されるバナジウム化合物の具体例としては、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣＨ３）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））０．８Ｃｌ２．２、ＶＯ（ＯＣＨ３）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ３Ｈ７））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ５Ｈ１１））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３））１．８Ｃｌ１．２、ＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ７Ｈ１５））１．８Ｃｌ１．２、及びＶＯ（Ｏ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））１．８Ｃｌ１．２が挙げられる。これらのうち、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．５Ｃｌ２．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｃｌ２．２、及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．８Ｃｌ１．２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
式（１）で表されるバナジウム化合物は、例えば、ＶＯＸ３とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ３とＣ２Ｈ５ＯＨとの反応は、次式で示される。ＶＯＸ３及びＲＯＨを重合槽に供給して、重合槽中で式（１）のバナジウム化合物を生成させてもよい。
【００３１】
ＶＯＣｌ３＋ｍ・Ｃ２Ｈ５ＯＨ→ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｍＣｌ３−ｍ＋ｍ・ＨＣｌ
【００３２】
式（２）におけるＲ”は炭素原子数１〜１０のアルキル基であってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。Ｘ”としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。ｊは、好ましくは０＜ｊ≦２を充足する数である。
【００３３】
式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）１．５ＡｌＣｌ１．５、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、及び（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＡｌＣｌ２が挙げられる。これらのうち、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、及びＣ２Ｈ５ＡｌＣｌ２が特に好ましい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
式（２）の有機アルミニウム化合物と式（１）のバナジウム化合物との使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、０．１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、２以上１５以下であることが更に好ましく、３以上１０以下であることが特に好ましい。当該モル比を調整することにより、共重合体ゴムの粘度、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、当該モル比が大きいと、共重合体ゴムの粘度が高くなる傾向、並びに、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００３５】
重合反応は、例えば、１つの重合槽を用いて重合を行う方法、又は直列に連結した２つの重合槽を用いて行うことができる。重合槽にモノマー、触媒、及び必要により他の成分を供給し、重合槽中でモノマーを重合することができる。
【００３６】
重合反応は、通常、溶媒中で行われる。重合に用いる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらのうち、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３７】
重合温度は、通常、０℃以上２００℃以下であってもよく、好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。重合圧力は、通常、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。重合温度を調整することにより、成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ等を調整することができる。例えば、重合温度が低いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。
【００３８】
重合に際しては、必要に応じて、分子量調節剤として水素を重合槽に供給してもよい。重合槽に供給される水素の量は、重合槽に供給される溶媒１ｋｇあたり、好ましくは０．００１〜０．１ＮＬであり、より好ましくは０．００５〜０．０５ＮＬであり、更に好ましくは０．０１〜０．０４ＮＬである。水素の供給量を調整することにより、エチレン−α−オレフィン系共重合体のＭｗ／Ｍｎ、及び粘度等を調整することができる。例えば、水素の供給量が多いと、Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。水素の供給量が少ないと、粘度が大きくなる傾向がある。
【００３９】
重合槽に供給されるバナジウム化合物の量は、重合槽に供給される溶媒１００質量部あたり、好ましくは０．００２質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下である。溶媒に対するバナジウム化合物の量を調整することにより、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの粘度を調整することができる。例えば、当該バナジウム化合物の量を多くすることにより、粘度を大きくすることができる傾向がある。
【００４０】
成分（Ｂ）：リン原子及び窒素原子を含む難燃剤
成分（Ｂ）の難燃剤は、リン原子及び窒素原子を含む１種以上の化合物から構成される。この難燃剤は、リン系難燃剤として一般に称されているもののうち、アミノ基を有する化合物を含むことができる。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤は、リン酸又はポリリン酸とアルキレンポリアミン又はポリアルキレンポリアミンとから形成されるリン酸塩を含んでいてもよい。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤は、（Ｄ）成分の添加粒子とは別にゴム組成物に含まれる成分である。
【００４１】
リン酸塩を構成するリン酸又はポリリン酸は、例えば、リン酸（オルトリン酸）、ピロリン酸（二リン酸）、三リン酸、四リン酸、メタリン酸（三メタリン酸、四メタリン酸、ヘキサメタリン酸など）又はこれらの組み合わせであることができる。
【００４２】
リン酸塩は、１種以上のアルキレンポリアミン及びポリアルキレンポリアミン（以下、これらをあわせて「（ポリ）アルキレンポリアミン」という場合がある。）を含むことができる。リン酸塩を構成する（ポリ）アルキレンポリアミンは、直鎖状又は分岐鎖状化合物であってもよいし、環状化合物であってもよい。環状の（ポリ）アルキレンポリアミンは、隣接する窒素原子同士が結合した環を形成している化合物であってもよい。（ポリ）アルキレンポリアミンにおいて、アミノ基又はイミノ基の水素原子が置換基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基など）で置換されていてもよい。
【００４３】
リン酸塩を構成する代表的なアルキレンポリアミンは、アルキレンジアミンである。アルキレンジアミンの炭素数が１〜２０又は２〜１０であってもよい。炭素数１〜２０のアルキレンジアミンの例としては、ジアミノメタン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、及びピラゾリジンが挙げられる。
【００４４】
リン酸塩を構成するポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジアルキレンポリアミン、トリアルキレンポリアミン、テトラアルキレンポリアミン、ペンタアルキレンポリアミン、ヘキサアルキレンポリアミン、ヘプタアルキレンポリアミン及びオクタアルキレンポリアミンが挙げられる。それぞれのアルキレン基の炭素数は２〜１０、２〜６又は２〜４であってもよい。ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【００４５】
リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＦＰ−２１００ＪＣ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＦＰ２２００Ｓ」がある。
【００４６】
ゴム組成物におけるリン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には５０〜２５０質量部であり、８０〜２００質量部、又は８０〜１５０質量部であってもよい。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量が多いと、難燃性が向上する傾向がある。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤の含有量が多すぎると、加工性が低下する傾向がある。
【００４７】
成分（Ｃ）：熱膨張性黒鉛
熱膨張性黒鉛と成分（Ｂ）の難燃剤との組み合わせが、ゴム成形体の高い難燃性に寄与することができる。熱膨張性黒鉛は、当業者に理解されるように、層状構造を有する黒鉛と、その層状構造の層間に配置された層間化合物とを含む材料である。熱膨張性黒鉛は、例えば、天然燐状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理する方法により得られる。特に、成分（Ｂ）は、酸処理を行った後、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物で中和して得られる熱膨張性黒鉛であってもよい。熱膨張性黒鉛の市販品としては、エア・ウォーター株式会社製の「ＭＺ−２６０」、エア・ウォーター株式会社製「ＣＡ−６０Ｎ」がある。熱膨張船黒鉛は、（Ｄ）成分の添加粒子とは別にゴム組成物に含まれる成分である。
【００４８】
ゴム組成物における熱膨張性黒鉛の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には１〜１００質量部であり、５〜７０質量部であってもよい。熱膨張性黒鉛の含有量が多いと、難燃性が向上する傾向がある。熱膨張性黒鉛の含有量が多すぎると、加工性が低下する傾向がある。
【００４９】
成分（Ｄ）：添加粒子
成分（Ｄ）として用いられる添加粒子は、多孔質粒子、又はイオン交換性を有する粒子であることができる。添加粒子は、イオン交換性を有する多孔質粒子であってもよい。即ち、成分（Ｄ）として用いられる添加粒子は、多孔質粒子、イオン交換性を有する粒子、またはイオン交換性を有する多孔質粒子であることができる。これらの添加粒子は、成形工程においてゴム組成物中に生じるブルーム物を吸着することにより、金型汚染抑制に寄与すると考えられる。多孔質粒子は、その多孔質な形態に基づいて吸着材として機能することができる。イオン交換性を有する粒子はイオン交換性に基づいてブルーム物と相互作用することにより、吸着材として機能することができる。
【００５０】
添加粒子としての多孔質粒子は、無機粒子であってもよい。多孔質粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化チタン粒子、ケイ酸カルシウム粒子、ケイ酸マグネシウム粒子、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。添加粒子としてのイオン交換性を有する粒子も、無機粒子であってもよい。イオン交換性を有する粒子は、例えば、ハイドロタルサイト粒子、ゼオライト粒子、ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、カオリナイト粒子、ハロイサイト粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、モンモリロナイト粒子、イモゴライト粒子、アロフェン粒子、ギブサイト粒子、及びモルデナイト粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。添加粒子として、これらから選ばれる少なくとも１種の粒子を用いてもよい。添加粒子は、シリカ粒子、ハイドロタルサイト粒子、又はこれらの組み合わせであってもよい。これらによれば、金型汚染抑制に関して特に優れた効果が得られ得る。
【００５１】
成分（Ｄ）の添加粒子の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、典型的には１５質量部以下である。この含有量が１５質量部以下であることで、特に高い難燃性を維持しながら、成形工程における金型汚染を抑制することができる。同様の観点から、この含有量は１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。添加粒子の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってもよい。添加剤の含有量が多いと、金型汚染抑制の効果が大きくなる傾向がある。
【００５２】
（その他の成分）
本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、以上説明した成分に加えて、その他の成分を更に含有することができる。その他の成分の例としては、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、シランカップリング剤、及び、エチレン−α−オレフィン系共重合体以外のゴム成分が挙げられる。
【００５３】
補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リグニン、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。ただし、これらのうち、多孔質粒子、及びイオン交換性を有する粒子は、成分（Ｄ）の添加粒子に分類される。ゴム組成物における補強剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下、又は１５０質量部以下であってもよい。
【００５４】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン等のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸などが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いられる。ゴム組成物における軟化剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、１００質量部以下、又は７０質量部以下であってもよい。
【００５５】
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤は、有機過酸化物を含んでいてもよい。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、又は不溶性硫黄等であってもよい。ゴム組成物中の硫黄及び硫黄系化合物の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、又は０．１〜５質量部であってもよい。
【００５６】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙られる。有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、ジクミルパーオキサイドであってもよい。有機過酸化物の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、又は１〜８質量部であってもよい。
【００５７】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びエチレンチオウレア等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加硫促進剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、又は０．１質量部以上８質量部以下であってもよい。
【００５８】
加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加硫助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下、又は０．１質量部以上８質量部以下であってもよい。
【００５９】
加工助剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の脂肪酸；ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることが可能である。ゴム組成物における加工助剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下、又は０．３質量部以上８質量部以下であってもよい。
【００６０】
シランカップリング剤としては、シラン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、サルファー系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、又は０．５質量部以上８質量部以下であってもよい。
【００６１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムが挙げられる。ゴム組成物におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム以外のゴム成分の含有量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下、又は１５質量部以上３０質量部以下であってもよい。
【００６２】
本実施形態に係るゴム組成物は、ハロゲン系化合物からなる難燃剤を含有しない、ハロゲンフリーの組成物であることができる。ハロゲンフリーの難燃剤によって高度な難燃性を発現させると、金型汚染を特に生じ易い傾向があるが、本実施形態のゴム組成物は、ハロゲンフリーであっても、高度な難燃性と抑制された金型汚染の両方を発現することができる。
【００６３】
ゴム組成物は、例えば、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムと、他の成分とを含む混合物を混錬することにより、得ることができる。混錬は、ミキサー、ニーダー及び二軸押出機等の密閉式混練機を用いて行うことができる。混練は、各成分が均一に混合されるまで行うことができる。混練時間は１分以上６０分以下であってもよい。混練温度は４０℃以上２００℃以下であってもよい。
【００６４】
ゴム成形体
一実勢形態に係るゴム成形体は、上述の実施形態に係るゴム組成物及び／又はその加硫物を含む。図１は、ゴム成形体の一実施形態を示す断面図である。図１に例示されるゴム成形体１は、例えば、ゴム組成物を金型内で加熱成形することを含む方法により、製造することができる。ゴム成形体を製造する方法は、ゴム組成物を金型内で加熱成形してゴム成形体を形成することと、ゴム組成物を加硫することとを含むことができる。ゴム成形体を加熱形成しながらゴム組成物を加硫してもよいし、ゴム成形体を形成した後、ゴム成形体を形成しているゴム組成物を加硫してもよい。
【００６５】
ゴム組成物を、例えば、射出成形機、圧縮成形機、熱空気加硫装置等の成形機で、１２０℃以上２５０℃以下、又は１分以上６０分以下で１４０℃以上２２０℃以下に加熱しながら金型内で成形することで、加硫されたゴム成形体を得ることができる。
【００６６】
ゴム成形体は、難燃性ゴムとして機能することができる。このゴム成形体は、例えば、難燃電線、難燃ガスケット、難燃電装部品等の各種部材に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。【００６８】
１．共重合体ゴムの評価方法
（１）エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量
共重合体ゴムをホットプレス機により成形して、厚み約０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光社製ＩＲ−８１０）により測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、参考文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション  高山、宇佐美  等著  又は  Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ  Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に記載の方法に従って、エチレン単位の含有量及びプロピレン単位の含有量を求めた。【００６９】
（２）ヨウ素価
「ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２  ６．ヨウ素価」に準拠し、ヨウ素価の異なった三種類のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムをそれぞれ、ホットプレス機により成形して、厚み約０．２ｍｍのフィルムを作製した。各フィルムの赤外吸収スペクトルを、赤外分光光度計（日本分光株式会社製ＩＲ−７００）によって測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、各フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８６ｃｍ−１の吸収ピーク）とベースピーク（１６６４〜１６７４ｃｍ−１の吸収ピーク）の透過率を求め、下記式（Ｉ）によりＩＲインデックスを算出した。Ａはベースピークの透過率、Ｂは５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピークの透過率、Ｄ（ｍｍ）はフィルムの厚さである。
ＩＲインデックス＝Ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）／Ｄ・・・式（Ｉ）
ＩＲインデックスと上記の既知のヨウ素価から、下記式（ＩＩ）で表されるヨウ素価の検量線を得た。
ヨウ素価＝α×ＩＲインデックス＋β・・・式（ＩＩ）
式（ＩＩ）におけるα及びβはそれぞれ定数である。【００７０】
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で、共重合体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の標準ポリスチレン換算値を測定した。
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
・カラム：東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・分子量標準物質：分子量５００以上２０，０００，０００以下のポリスチレン
・溶出溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・測定温度：１４０℃
・溶出溶媒：オルトジクロロベンゼン
・注入量：５００μＬ・検出器：示差屈折計【００７１】
２．ゴム組成物の調製とその評価
実施例１（ゴム組成物の調製）
成分（Ａ）としてエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００質量部、成分（Ｂ）としてリン原子及び窒素原子を含有するリン系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＦＰ−２１００ＪＣ」）１４０質量部、成分（Ｃ）として熱膨張性黒鉛（エア・ウォーター株式会社製、商品名「ＭＺ−２６０」）２０質量部、成分（Ｄ）として多孔質シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＶＮ３」）１．５質量部、及び、その他の成分として以下の添加剤を、スタート温度７０℃に調整した１７００ｍＬのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い、ローター回転数８０ｒｐｍで４分間混練した。
その他の成分：
・ペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製）：１質量部
・カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０Ｈ」）：４０質量部
・パラフィンオイル（コスモ石油株式会社製、商品名「コスモＳＲ７００」）：３５質量部
・酸化亜鉛（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛  ２種」）：５質量部
・ステアリン酸（新日本理化社製、商品名「ステアリン酸  ５０Ｓ」）：１質量部【００７２】
成分（Ａ）の共重合体ゴムとして用いたエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムを上述の方法により評価したところ、以下の特性を有していた。
・エチレン単位の含有量：６５％
・プロピレン単位の含有量：３１％
・ヨウ素価：１１
・分子量分布：２．４【００７３】
得られた混練物３４３．５質量部と、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製  商品名レノグランＺＤＢＣ−８０）２．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製  商品名レノグランＴＭＴＤ−８０）０．６３質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ラインケミー社製  商品名レノグランＤＰＴＴ−７０）０．７１質量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（ラインケミー社製  商品名レノグランＭＢＴ−８０）１．２５質量部、及びイオウ１．５質量部とを、８インチのオープンロール（関西ロール株式会社製）用いて、ロール温度４０℃で混練し、ゴム組成物を得た。【００７４】
（ゴム成形体の製造）
得られたゴム組成物を、１００トンプレス（商品名：ＰＳＦ−Ｂ０１０、関西ロール株式会社製）を用いて、設定温度１７０℃で加熱しながら金型内で２０分間圧縮することで、加硫しながら成形し、厚み２ｍｍの加硫シートを作製した。成形後、加硫シートを金型から取り出した。ゴム組成物の型汚染性に関して、目視により金型に付着物の残存が実質的に確認されなかった場合を「良」、付着物の残存が確認された場合を「不良」と評価した。【００７５】
（ゴム成形体の評価）
得られた加硫シートの難燃性を、ＵＬ−９４（垂直法）に基づく難燃性試験（ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠）により評価した。試験片の形状は、長さ１２５．０ｍｍ、幅１３．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ（２／２５インチ）とした。
得られた加硫シートの酸素指数を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２に準拠して測定した。試験片の形状は長さ１２０．０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍとした。【００７６】
実施例２〜８、比較例１〜５
各成分の配合量を表１又は表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製及びその評価を行った。実施例６で用いたハイドロタルサイト粒子は、協和化学工業株式会社製の「ＤＨＴ−４Ａ」（商品名）である。【００７７】
表１及び表２は、実施例、比較例におけるゴム組成物の配合比、及び評価結果を示す。表中の配合比は質量部である。【００７８】
【表１】
2018003783.tif 000003
【００７９】
【表２】
2018003783.tif 000004
【００８０】
実施例のゴム組成物は、いずれも、高い難燃性を有するとともに、型汚染性の点でも優れていることが確認された。リン原子及び窒素原子を含む難燃剤又は膨張性黒鉛を欠いている比較例１、２のゴム組成物と、成分（Ｄ）の添加粒子の量が１５質量部を超えている比較例５のゴム組成物は、型汚染性の点では優れているものの、難燃性が十分でなかった。成分（Ｄ）の添加粒子を欠く比較例３、４のゴム組成物は、高い難燃性を示すものの、成形の際に型汚染を発生させた。
【符号の説明】
【００８１】
１…ゴム成形体。
【図１】
2018003783.tif 000005
【国際調査報告】
2018003783.tif 000006
2018003783.tif 000007
2018003783.tif 000008
2018003783.tif 000009