(57)【要約】  Ｗを５〜５５質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなる超硬質焼結体であって、高硬度及び高強度に優れる超硬質焼結体を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗを５〜５５質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなることを特徴とする超硬質焼結体。
【請求項２】
Ｗ粒子の平均結晶粒径が５ｎｍから６００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が２０ｎｍから９μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超硬質焼結体。
【請求項３】
Ｗ粒子の平均結晶粒径が１０ｎｍから３００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が３０ｎｍから７μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超硬質焼結体。
【請求項４】
Ｗ粒子の平均結晶粒径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が３０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超硬質焼結体。
【請求項５】
室温でのビッカース硬度が１６００ＨＶから２６００ＨＶの範囲内であり、９００℃でのビッカース硬度が１５００ＨＶから２５００ＨＶの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超硬質焼結体。
【請求項６】
密度が１４．４ｇ／ｃｍ３から１６．９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超硬質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、高硬度、高強度かつ高融点セラミックとして知られるＷＣ（炭化タングステン）粒子を硬質相とし、前記ＷＣと親和性に優れ、ＷＣと同じく高強度かつ高融点である金属タングステン（Ｗ）を結合相とする焼結体に関するものである。そして、本願発明に係る焼結体は、高温硬度ならびに高温強度に優れ、また、緻密性にも優れるため、切削工具の刃先材料あるいは高温で使用される金型などの耐摩耗工具材料としても優れている。
本願は、２０１６年６月３０日に、日本に出願された特願２０１６−１３０６１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣを使った超硬質材料として、Ｃｏを金属結合相とする超硬合金がよく知られている。
セラミック硬質相と金属結合相からなる複合材料では、硬質相による高硬度と金属相による高強度の両立が期待されるが、一般にセラミックスは金属との濡れ性が悪いため高強度を発現させるのは困難である。ＷＣとＣｏを含む超硬合金においては、Ｃｏが溶融する高温において、両者の濡れ角がほぼゼロとなるという極めて稀な特性がある。この特性により、ＷＣとＣｏを含む超硬合金は、高強度を示し、切削工具など過酷な使用条件でも耐えうる材料となっている。
しかしながら、ＷＣとＣｏを含む超硬合金は、常温域においては、ＷＣとＣｏは十分な結合力を持たない。そのため、ＷＣとＣｏを含む超硬合金は、ＷＣとＣｏの境界が破壊の起点となるなど脆弱さに問題を有していた。
また、金属相を有する超硬合金では、切削時の刃先温度がより高温になる焼入れ鋼の切削や重切削の用途、あるいは化学装置などで耐腐食性が要求されるシールリングなどの用途において、高温での硬度や耐食性が不十分であるという課題も生じていた。【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、炭化タングステン系焼結体からなる硬質材料を、結合相を有しないものとし、従来硬度低下の原因となっていた、ＣｏとＷ２Ｃにより形成される脆いη相やＣｏとＷＣにより形成されるβ相の生成を排除し、硬質材料を、ＷＣとＷ２Ｃとから実質的になるものとすることにより、高硬度の炭化タングステン系硬質材料が得られることが提案されている。
さらに、特許文献２では、炭化タングステン硬質粒子を主体とする、金属結合相をほとんど含まない超硬質焼結体が提案されている。特許文献２で提案されている超硬質焼結体では、より耐食性、耐摩耗性が要求されるメカニカルシール、ノズル、金型、難削材の切削などの用途に対応するために、ＷＣおよびＷ２Ｃに対し、ＣｒやＶの炭化物を含有させるとともに、ＷＣの平均粒径を１．５μｍ以下とし、Ｗ２Ｃの含有量をＸ線回折強度比ＩＷ２Ｃ（１０１）／ＩＷＣ（１０１）が０．０１以上０．１５以下となるように規定されている。これらを満足することにより、特許文献２では、耐欠損性および耐摩耗性に優れた超硬質焼結体が得られる。
また、Ｗをバインダー相、ＷＣを硬質相とする超硬合金については、特許文献３によれば、その製造方法は、英国特許第５０４，５２２号において従来から知られている。具体的には、ＷＣ６０〜８０％と、Ｗ１５〜３５％および／またはＭｏ７〜２３％と、微量のＣｏ、Ｓｉ、Ｂとから成る混合粉を１６．５ＭＰａの圧力下１７５０〜１９００℃において焼結することにより、Ｗをバインダー相、ＷＣを硬質相とする超硬合金得られる。
しかしながら、特許文献３では、そこで得られた超硬合金は、低硬度で脆く、その原因は、Ｗの大部分がＷ２Ｃに変態したためであると考えられている。この課題を解決するための具体的な製造方法として、特許文献３は以下の方法を提案している。その方法では、まず、１８重量％または１０体積％のＷとフィッシャー法（ＦＳＳＳ）による粒度試験方法におけるＦＳＳＳ粒径が０．２５μｍを有する残部ＷＣとからなる粉末混合物を、湿式粉砕する。湿式粉砕された粉末混合物を乾燥させた後、１８００℃にて３０ＭＰａでホットプレスする。その後、アルゴンガス中１２００℃にて８時間処理することで上記課題を解決した超硬合金を製造している。
この特許文献３に記載される製造方法により得られた硬質材料は、室温における硬度（Ｈｖ）において優れ、Ｘ線回折パターンにおけるピーク比でＷ２Ｃ（１０１）／Ｗ（１１０）が０．３未満である。特許文献３では、この硬質材料を、優れた切削性を有する切削工具インサートとして利用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１１−７９８３９号公報（Ａ）
【特許文献２】日本国特許第５００８７８９号公報（Ｂ）
【特許文献３】日本国特許第４７１３１１９号公報（Ｂ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献において用いられるＷやＷＣは、いずれも、融点が３３００℃以上の高融点材料として知られ、かつ耐食性においても優れている。これらＷ及びＷＣを含む焼結体の作製には、１５００℃以上の高温での焼成が必要である。
しかしながら、図１のＷ−ＷＣ状態図（Ｄ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  Ｌ．ＬＳｅｉｇｌｅ；Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＡ，ｖｏｌ．６Ａ（１９７５）ｐ．１９４１を参照。）において示すとおり、１４００〜１４５０℃以上の温度領域では、原料粉末が炭素を含有していると、低硬度、低強度のＷ２Ｃが生成する。そのため、ＷおよびＷＣ系の焼結体においては、低硬度、低強度のＷ２Ｃの生成を極力抑制することが必要であった。
なお、表１と表２には、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃそれぞれの物性値及び機械特性値を示すが、表２からも明らかなとおり、Ｗ２Ｃの硬度は、ＷＣに対し、４５％程度劣っている。（表１は、化学大辞典５、縮刷版第３４刷、化学大辞典編集委員会編集、共立出版株式会社を、表２は、特開平１１−７９８３９号公報の表１を参照。）【０００６】
【表１】
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【０００７】
【表２】
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【０００８】
このような課題に関して、特許文献１では、ＷＣに対してＷ２Ｃを積極的に添加するものであるが、Ｗ２Ｃを含むことによって生じる強度の低下について何ら解決手段が示されていない。
一方、特許文献２及び特許文献３では、それぞれＷ２Ｃ量について、Ｘ線回折レベルまで少なくすることを提案している。すなわち、特許文献２では、Ｗ２Ｃ結晶（１０１）面の回折強度ＩＷ２Ｃ（１０１）に対するＷＣ結晶（１０１）面の回折強度ＩＷＣ（１０１）の比を０．０１以上０．１５以下と規定することを目的としている。また、特許文献３では、ピーク比Ｗ２Ｃ（１０１）／Ｗ（１１０）を０．３未満と規定することを目的としている。特に特許文献３では、上述したとおり、１５００℃を越えた温度にて原料粉末を圧密化し、Ｗ２Ｃを相当量含む焼結体を作製した後、これをＷ２Ｃが生成しない１２５０℃の不活性雰囲気あるいは真空中にて熱処理することにより、含有するＷ２ＣをＷとＷＣに分解する方法を提案している。そして、この方法により、Ｗ２Ｃ含有量を低減させることができたと説明している。
しかしながら、特許文献２及び特許文献３のいずれにおいても、ＸＲＤによる測定レベルにおいては、依然として、Ｗ２Ｃが生成している。そのため、さらなる衝撃要素の多い厳しい条件下で使用された場合には、Ｗ２Ｃが破壊の起点として働くため、大幅な寿命の短縮が予想される。
本願発明は、以上で説明した状況に鑑みてなされたものであり、ＷとＷＣを含む超硬質焼結体において、ＷＣが５０ｖｏｌ％を超える含有量の高い領域においても、Ｘ線回折レベルにて、Ｗ２Ｃを全く含有することのない組織を得ることにより、硬度、強度、緻密性、及び耐食性に優れ、かつ、切削用工具の刃先材料にとどまらず、高温にて使用される金型などの耐摩耗性材料として用いるほか、シールリング等の用途にも使用可能な超硬質焼結体を提供することを目的とする。
Ｘ線回折によるＷ２Ｃの存在の確認は、例えば以下の条件で行う。
試料の準備：試料測定面は研削による平面
装置：Ｘ線回折装置（例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
管球：Ｃｕ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜１００°
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、高硬度、高強度かつ高融点セラミックとして知られるＷＣ粒子からなる硬質相と、前記ＷＣと親和性に優れ、ＷＣと同じく高強度かつ高融点であるＷからなる結合相と、不可避不純物とからなる超硬質焼結体において、強度の低下を招くＷ２Ｃの生成を抑制することによって、高硬度、高強度、緻密性、及び、耐食性に優れた有用な超硬質焼結体が得られることを見出したものである。この超硬質焼結体を提供することにより、前記課題を解決することができる。
低強度であるＷ２Ｃの生成の抑制の効果は、発明者等により種々の製造条件を工夫することにより見出された。例えば、原料粉末であるＷ粉末及びＷＣ粉末としては、少なくともＷ粉末は、ナノサイズ化した微細なものであって、凝集性が低く、不純物混入の少ない粉末を用い、さらにそれぞれの粒度を適正範囲に調整する。焼結方法としては、前記Ｗ−ＷＣ状態図において、Ｗ２Ｃが安定相として生成しない１４５０℃以下の低温領域での焼結、すなわち、低温焼結法を用いる。これらにより、Ｗ２Ｃを生成することなく、緻密で高硬度及び高強度の焼結体が得られることを発明者等は見出した。必要に応じて、焼結時に加圧するホットプレス法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いることも有効である。【００１０】
前述した原料粉末であるＷ粉末の微細化に関して、金属粉末の微細化する方法としては、従来から、ボールミルなどの粉砕機で、長時間、強粉砕する方法や、メカノケミカル法により微細化する手法が用いられていた。しかしながら、これらの方法では、サブミクロンレベルまでの微細化は可能でも１００ｎｍ以下については困難であった。さらにサブミクロンレベルの微細化においても、強粉砕するほど粉砕機やボールなどからの不純物の混入が多く、ＷとＷＣの焼結時に、不純物との化合物を形成するなどにより、強度低下の問題も生じていた。また、通常の湿式法では、微粉砕後、粉末を含むスラリーの乾燥時に粉末が凝集しやすく、凝集粉の形成は焼結性や焼結体の強度低下の原因になっていた。
そこで、本願発明では、超低水蒸気分圧下における水素還元法を用いて、凝集性の少ない平均粒径１４０ｎｍ以下のＷ微粉末を作製し、得られたＷ微粉末とＷＣ微粉末とを混合し、１４５０℃以下の温度にて、加圧焼結することによりＷ２Ｃを生成させることなく高硬度、高強度で緻密な焼結体が得られることを見出したものである。
ナノ粉末はその表面積が大きく、ナノ粉末生成法やその過程および混合粉末調製過程に生じる吸着ガス量が課題となることもあるため、必要に応じて粉末処理工程や粉末に調整を加えることなどが必要となる。
なお、ボールミルは粉砕機としてではなく、製造された微細原料粉の混合手段として用いることは可能である。【００１１】
本願発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、以下の態様を有する。
（１）Ｗを５〜５５質量％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなることを特徴とする超硬質焼結体。
（２）Ｗ粒子の平均結晶粒径が５ｎｍから６００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が２０ｎｍから９μｍの範囲内であることを特徴とする前記（１）に記載の超硬質焼結体。
（３）Ｗ粒子の平均結晶粒径が１０ｎｍから３００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が３０ｎｍから７μｍの範囲内であることを特徴とする前記（１）に記載の超硬質焼結体。
（４）Ｗ粒子の平均結晶粒径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲内であり、ＷＣ粒子の平均結晶粒径が３０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記（１）に記載の超硬質焼結体。
（５）室温でのビッカース硬度が１６００ＨＶから２６００ＨＶの範囲内であり、９００℃でのビッカース硬度が１５００ＨＶから２５００ＨＶの範囲内であることを特徴とする前記（１）に記載の超硬質焼結体。
（６）密度が１４．４ｇ／ｃｍ３から１６．９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする前記（１）に記載の超硬質焼結体。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明は、高硬度、高強度かつ高融点セラミックとして知られるＷＣ粒子からなる硬質相と、前記ＷＣと親和性に優れ、ＷＣと同じく高強度かつ高融点であるＷからなる結合相と、不可避不純物とからなる超硬質焼結体において、原料粉末の微細化と適正範囲への粒度調整、及び、各成分組成範囲の調整を行うとともに、焼結条件を調整することにより、強度低下を招くＷ２Ｃの生成を抑制し、高硬度、高強度、緻密性、及び、耐食性に優れた有用な超硬質焼結体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｗ−ＷＣ状態図であり、１４００〜１４５０℃以上の温度領域において、炭素を含有する場合には、低強度のＷ２Ｃが生成することを示す。なお、横軸は、炭素の原子％である。
【図２】本願発明のＷ−ＷＣ超硬質焼結体について、ＸＲＤの測定結果を示したものである。
【図３】本願発明のＷ−ＷＣ超硬質焼結体について、その断面組織を観察した走査型電子顕微鏡像（倍率：１００００倍）の一例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明の構成について、以下にてさらに説明する。
【００１５】
＜焼結体の組成＞
Ｗ、ＷＣ：
Ｗは、金属結合相を形成するものであり、５質量％未満では、Ｗの平均粒径をナノサイズにしても、ＷＣ粒子表面をカバーできず焼結性が悪くなり、緻密な焼結体が得られず、他方、５５質量％を超えると硬度が十分でなくなるため、Ｗの含有量を５〜５５質量％と規定した。
ＷＣの含有量は、高硬度を維持するために４５~９５質量％が必要である。
【００１６】
上記組成に対し、超硬質焼結体のさらなる高硬度化並びに耐酸化性を向上するために、ＷＣの一部をＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ及びＣｒの炭化物および／または炭窒化物に置換することができる。
【００１７】
＜焼結体の組織＞
本願発明の焼結体の組織は、前述のとおり、原料粉としてナノレベルの微細粉末を用い、また、低温焼結を採用することにより、図３にも示されるように、緻密なミクロ組織とすることができたため、硬度及び強度に優れた焼結体を得ることができた。
本願発明の焼結体におけるＷ粒子及びＷＣ粒子の平均結晶粒径は、それぞれＷ粒子では５ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、ＷＣ粒子では２０ｎｍ〜９．０μｍ、好ましくは、３０ｎｍ〜７．０μｍの範囲とする。
焼結後のＷ粒子の平均結晶粒径は、５ｎｍより小さいとＷＣ粒子を保持する効果が少なくなり好ましくなく、６００ｎｍより大きくなると衝撃要素が多い条件下での使用に際しＷが変形し易くなり好ましくない。また、焼結後のＷＣ粒子の平均結晶粒径は、２０ｎｍより小さいと焼結体中に空隙ができる可能性が高くなり、緻密な焼結体を得ることが困難になり好ましくなく、９．０μｍより大きいと硬さが低い焼結体となり、高硬度の焼結体が得られないため、好ましくない。
本願発明における必須な構成ではないが、より好ましい焼結後のＷ粒子の平均結晶粒径の範囲は、１０ｎｍから３００ｎｍである。さらにより好ましい範囲は、１０ｎｍから２００ｎｍである。
本願発明における必須な構成ではないが、より好ましい焼結後のＷＣ粒子の平均結晶粒径の範囲は、３０ｎｍから７μｍである。さらにより好ましい範囲は、３０ｎｍから６５０ｎｍである。
ここで、平均結晶粒径は、焼結体の断面組織をＳＥＭにて観察し、二次電子像を得る。得られた画像内のＷあるいはＷＣの部分を画像処理にて抜き出し、画像解析より求めた各粒子の最大長を各粒子の直径とし各粒子の体積を計算する。体積は、理想球と仮定して計算する。体積の積算％と直径の分布曲線におけるメディアン径を１画像から求め、少なくとも３画像から求めた平均値をＷあるいはＷＣの平均結晶粒径（μｍ）とする。
画像内の各粒子の部分を画像処理にて抜き出すにあたり、各々の粒子部分を明確に判断するため、画像は０を黒、２５５を白の２５６階調のモノクロで表示する２値化処理像をＷとＷＣ各々の場合にて行う。
各粒子部分を明確に判断するため、ＷもしくはＷＣの領域の中から０．５μｍ×０．５μｍ程度の領域内の平均値より求め、少なくとも同一画像内から異なる３個所より求めた平均の値をＷあるいはＷＣのコントラストとして２値化処理することが望ましい。
なお、２値化処理後はＷあるいはＷＣ粒同士が接触していると考えられる部分を切り離すような処理、例えば画像処理操作の１つであるｗａｔｅｒｓｈｅｄ（ウォーターシェッド）を用いて分離を行う。
２値化処理後に得られた画像内のＷあるいはＷＣ粒にあたる部分（黒の部分）を粒子解析し、求めた最大長を各粒子の最大長とし、それを各粒子の直径として各粒子の体積を計算する。体積は理想球と仮定して計算する。粒子解析を行う際には、あらかじめＳＥＭにより分かっているスケールの値を用いて、１ピクセル当たりの長さ（μｍ）を設定しておく。
体積の積算％と直径の分布曲線におけるメディアン径を１画像から求め、少なくとも３画像から求めた平均値をＷあるいはＷＣの平均結晶粒径（μｍ）とした。画像処理に用いる観察領域としては、Ｗ粒子の平均結晶粒径２００ｎｍ、ＷＣ粒子の平均結晶粒径６００ｎｍの場合、５μｍ×５μｍ程度の視野領域が望ましい。
また、ＷとＷＣからなる焼結体に占めるＷ粒子の含有割合は、ＷとＷＣからなる焼結体の断面組織をＳＥＭによって観察し、得られた二次電子像内のＷ粒子の部分を画像処理によって抜き出し、画像解析によってＷ粒子が占める面積を算出し、１画像内のＷ粒子が占める割合を求め、少なくとも３画像を処理し求めた値の平均値をＷ粒子の含有割合として求める。画像処理に用いる観察領域として、９μｍ×９μｍ程度の視野領域が望ましい。
＜超硬質焼結体の硬さ＞
超硬質焼結体の硬さは、室温でのビッカース硬度が１６００ＨＶから２６００ＨＶの範囲内、９００℃でのビッカース硬度が１５００ＨＶから２５００ＨＶの範囲内であることが好ましい。
硬質なＷＣ粒子を焼結体中に含むことにより強度を高める効果に加えて、室温でのビッカース硬度が１６００ＨＶから２６００ＨＶの範囲内、９００℃でのビッカース硬度が１５００ＨＶから２５００ＨＶの範囲内であることにより、切削用工具の刃先に用いる場合、高い硬度を有することにより、工具の変形やすきとり摩耗を抑制し、また高温にて使用される金型などとして用いる場合、室温時に比べて高温とした場合の硬度の低下が少ないため、高温時の変形や摩耗の進行を抑制することにより、すぐれた耐塑性変形性や耐摩耗性を有することができる。
したがって、本発明で用いる超硬質焼結体の硬さは、室温でのビッカース硬度が１６００ＨＶから２６００ＨＶの範囲内、９００℃でのビッカース硬度が１５００ＨＶから２５００ＨＶの範囲内であることが好ましい。
＜超硬質焼結体の密度＞
超硬質焼結体の密度は、１４．４ｇ／ｃｍ３から１６．９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
密度を低下させる原因としては、焼結体中に生じる空隙があるが、空隙が多いと切削工具や金型として用いた場合の破壊の起点となることや硬度を低下させるため摩耗の進行がはやくなる原因となる。
超硬質焼結体の密度は、１４．４ｇ／ｃｍ３から１６．９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることにより、破壊の起点となる空隙が焼結体中に少なく、また硬度の低下に影響を及ぼさないため、切削工具や金型として用いる場合、すぐれた耐欠損性や耐摩耗性を有することができる。
したがって、本発明で用いる超硬質焼結体の密度は、１４．４ｇ／ｃｍ３から１６．９ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
＜超硬質焼結体の製造方法＞
超硬質材料は、ナノサイズのＷ粉末及びＷＣ粉末を焼結することにより作製する。Ｗ微粉末の平均粒径は１４０ｎｍ以下が良く、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍが良い。またＷＣの平均粒径はＷ粉末の平均粒径に応じて、焼結性に優れるＷＣ粒子サイズはナノサイズからμｍサイズまで選択することができるが、１５ｎｍ〜９．０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜７．０μｍが良い。Ｗの含有量が５〜５５質量%になるようにＷとＷＣ及び不可避不純物を混合し、得られた混合粉を圧粉成形した圧粉体を、１４５０℃以下で真空あるいは減圧不活性雰囲気下でホットプレス法及び放電焼結法にて焼結することにより得られる。前記不可避的不純物として、例えば、ボールミルを用いて原料粉を混合した際に、Ｃｏ等が含まれることがある。
本願発明の超硬質材料の焼結では、Ｗの平均粒径が小さいほど焼結時の加圧力を低くでき、Ｗの平均粒径が８ｎｍ以下では、無加圧でもほぼ真密度の焼結体が得られる。
【００１９】
以下に本願発明の超硬質焼結体の製造方法を具体的に示す。
原料粉末の作製方法：
平均粒径が５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下のＷナノ粉末、及び、平均粒径が１５ｎｍ〜９μｍのＷＣ粉末を準備し、Ｗナノ粉末５〜５５質量％とＷＣ粉末９５〜４５質量％とを、超硬製容器と超硬製のボールを用いたボールミル混合機にて、混合を行い、原料混合粉末を得る。
ナノサイズのＷ粉末では、表面の吸着酸素などが焼結性を悪化させるため、Ｗ粉末とＷＣ粉末の混合粉末の作製時に、吸着酸素量に見合ったカーボンを添加することにより、Ｗの酸化物などの形成を避けることができる。
また、Ｗ粉末のより好ましい平均粒径を５ｎｍ以上と規定したのは、５ｎｍ未満では、凝集性の少ない粉末を作製するのが困難であるとともに、吸着酸素量が多くなった場合にそれに伴い添加するカーボン量が多くなると焼結性を阻害するおそれが生じるためである。ＷＣ粉末の平均粒径は、小さいほど高硬度の焼結体が得られるが、その場合、ＷＣ粉末の表面積が大きくなり、緻密な焼結体を得るためには、Ｗ粉末を多量に含有させるかＷ粉末の平均粒径を小さくする必要が生じるため、ＷＣ粉末の最適な平均粒径はＷ粉末の平均粒径と含有量から選択される。
なお、それぞれの原料粉の平均粒径は、ナノレベルの粉末に対しては、ＢＥＴ法を用い、μｍレベルの粉末には、ＦＳＳＳ法を用いる。
【００２０】
成形体、焼結体の製造方法：
得られた原料混合粉末を油圧プレス等にて成形圧１ＭＰａにて、プレス成形し、成形体を製造する。ここで、吸着酸素を除去する目的で、成形体を熱処理しても良い。
後記する実施例では、得られた成形体を圧力１Ｐａの真空雰囲気下、温度１０００℃にて、６０分間保持する熱処理を行う。
ついで、熱処理を終えた成形体を、圧力０〜１５０ＭＰａ、温度１４５０℃以下、保持時間３０〜１２０分間の条件にて、高圧低温焼結を行う。
本願発明における、加圧焼結の圧力は、Ｗ粉末の平均粒径が小さいほど圧力は少なくて済み、５〜１０ｎｍのＷ粉末を使用した場合には、加圧なしの条件でも緻密な焼結体を得ることができる。また、直接通電加熱法による焼結でも加圧力を小さくすることができる。
【００２１】
＜表面被膜の形成＞
本願発明に係る超硬質焼結体から研削加工により切削工具を作製し、その表面にＣＶＤ法によりＴｉＣＮおよびＡｌ２Ｏ３層を被覆しコーティング工具を作製する。刃先が高温となる高速度・高切込みの切削条件においても飛躍的な長寿命を示し、刃先が高温になりやすい切削用工具として優れていることが示される。また、この焼結体は、耐食性にも優れており、シールリングなどの用途にも使用できる。また、ガラスレンズの成形用金型としても有用である。
【００２２】
つぎに、本願発明の超硬質焼結体について、実施例を用いて具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
原料粉末として、所定の平均粒径を有する、ＷＣとＷの微粉末を用意し（表３の試料番号１〜８）、これらの原料微粉末を所定組成に配合し混合した後、混合粉末を１ＭＰａの圧力にてプレス成形し成形体を製造した。この成形体に対し、表４に示される条件にて、焼結を行うことによって、本発明焼結体１〜８を製造した。【００２４】
また、比較の目的で、表３に示される本願発明範囲を外れる配合組成の成形体（表３の試料番号１１〜１２）に対して、表４に示される条件にて、焼結を行うことにより、比較例焼結体１１〜１２を製造した。【００２５】
また、同様に比較の目的で、表３に示される本願発明範囲の配合組成の試料（表３の試料番号１３）について、表４に示される条件（本願発明範囲外の条件）にて、焼結を行うことにより、比較例焼結体１３を製造した。【００２６】
上記で得られた本発明焼結体１〜８、比較例焼結体１１〜１３について、それぞれの断面組織をＳＥＭ（倍率：１００００倍）で観察するとともに、画像処理により得られた、焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径を表５に示す。【００２７】
また、同様に、本発明焼結体１〜８、比較例焼結体１１〜１３について、ビッカース圧子を用い、硬度測定を行うとともに、密度についても測定を行い、表５に示す。
さらに、本発明焼結体１〜８、比較例焼結体１１〜１３について、ＸＲＤ測定により、Ｗ２Ｃの存在の有無を確認し、存在量については、Ｗの（１１０）面のピーク強度に対するＷ２Ｃの（１０１）面のピーク強度比として、表５に示す。【００２８】
図２に、本発明焼結体２について測定したＸＲＤチャートを示すが、Ｗ２Ｃのピークは確認できなかった。また、図３には、本発明焼結体２の断面について観察した走査型電子顕微鏡像(倍率：１００００倍)を示す。【００２９】
本発明焼結体１〜８は、焼結体を構成するＷの結晶粒の平均結晶粒径はいずれも６００ｎｍ以下と小さく、微細組織構造を有するものである。
また、本発明焼結体１〜８は、室温硬度および高温硬度に優れ、高密度を有するものであり、ＸＲＤ測定によれば、本発明焼結体２以外の本願発明焼結体についても、強度低下の原因となるＷ２Ｃの存在は確認できなかった。【００３０】
一方、配合組成において本願発明範囲を外れている比較例焼結体１２は、本願発明焼結体と焼結条件が一致していても、室温硬度、高温硬度および密度において劣っており、また、焼結条件において本願発明範囲を外れている比較例焼結体１３は、高温焼結を行うものであるため、ＸＲＤ測定において、Ｗ２Ｃの発生が見られ、室温硬度および９００℃硬度において劣っていた。【００３１】
つぎに、本発明焼結体１〜８及び比較例焼結体１１−１３から研削加工により切削工具を作製し、その表面にＣＶＤ法によりＴｉＣＮ及びＡｌ２Ｏ３層を被覆し、本発明超硬質焼結体工具１〜８及び比較例超硬質焼結体工具１１−１３を用いたコーティング工具を作製し、以下に示す切削条件にて高速高送り切削加工試験を実施した。
被削材：ＳＣＭ４３０
切削速度：４５０ｍ／分
切り込み：０．３ｍｍ
切削工具の刃先が欠損あるいは逃げ面摩耗が０．３ｍｍに至るまでの切削時間を工具寿命とした。表５に試験結果を示す。
表５に示される結果から、本発明超硬質焼結体工具１〜８は、高速度・高切り込みの過酷な切削条件においても飛躍的な長寿命を示し、切込み刃先が高温になりやすい切削用工具として特に優れていることが示された。
他方、比較例超硬質焼結体工具１１−１３は、いずれも工具寿命が短く、しかも、欠損や変形を生じていた。【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本願発明に係る超硬質焼結体は、高温硬度ならびに高温強度に優れ、また、緻密性であるため、切削工具の刃先材料あるいは高温で使用される金型などの耐摩耗性工具材料として用いることができ極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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