(57)【要約】  本発明の課題は、接合強度に優れる異種のハロゲン含有ゴム（重合体）の積層体を得ることであり、本発明は、下記層（１）と、下記層（２）とが直接接合されてなる積層体に係る。  層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１０〜３０質量部含む組成物からなる層。  層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記層（１）と、下記層（２）とが直接接合されてなる積層体。
層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１〜３０質量部含む組成物からなる層。
層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。
【請求項２】
ハロゲン系ゴム（Ａ）が、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）から選ばれる１種以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ハロゲン含有重合体（Ｃ）が、フッ素系ゴムである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
層（２）が、ポリオール系の架橋剤で架橋されてなる請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
無機化合物（Ｂ）が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含む化合物である請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
無機化合物（Ｂ）が、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトから選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を、少なくとも一部に有するホース。
【請求項８】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる請求項７に記載のホース。
【請求項９】
自動車用ターボチャージャーホースに用いられる請求項７に記載のホース。
【請求項１０】
下記層（１）と、下記層（２）とを直接接合することを特徴とする積層体の製造方法。
層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１０〜３０質量部含む組成物からなる層。
層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れる異種のハロゲン含有ゴムが接合されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかしフッ素系ゴムは高価であり、そしてこれらの分野で汎用的に使用するときは経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することが期待できないのが現状である。【０００３】
一方、アクリル酸エステルの単独重合体あるいはアクリル酸エステルと２−クロルエチルビニールエーテルとの共重合体であるアクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）などのハロゲン含有ゴムは、耐油性、耐熱性、耐候性などに優れていることから、自動車用を中心とした各種シール材、ガスケット、パッキン、オイルホース、エアホースなどの耐熱・耐油ホース等の機能部品に広く使用されている。【０００４】
近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、従来の耐熱・耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。【０００５】
かかる耐熱・耐油ホースなどの産業用ホースは、強度、柔軟性、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性など様々な物性が要求されるので、１種類のゴムですべての要求特性を満足させるのは困難である。このため、異なる性質を有するゴム、例えば上記フッ素系ゴムとハロゲン含有ゴムを積層して用いることが試みられている。【０００６】
しかしながら、フッ素系ゴムとハロゲン含有ゴムとは接着性に劣ることから、例えば、アクリル系エラストマーに過酸化物、第４級アンモニウムブロマイド、エポキシ化脂肪酸エステル等を配合する方法（特許文献１）、フッ素系ゴムにシリカ系充填剤および有機過酸化物、アクリルゴムにシリカ系充填剤、有機過酸化物およびシランカップリング剤を配合する方法（特許文献２）、フッ素系ゴムあるいはハロゲン含有ゴムの何れかに金属酸化物を配合する方法（特許文献３）など、種々の方法が提案されている。【０００７】
しかしながら、何れの方法を採用しても、耐熱・耐油ホースに用いるには、未だ、フッ素系ゴムとハロゲン含有ゴムとの接着強度が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１８９９３４号公報
【特許文献２】特開平１−１５２０６０号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３９８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、接合強度に優れる異種のハロゲン含有ゴム（重合体）の積層体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記層（１）と、下記層（２）とが直接接合されてなる積層体に係る。【００１１】
層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１０〜３０質量部含む組成物からなる層。【００１２】
層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。
【発明の効果】
【００１３】
従来、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）などハロゲン系ゴム（Ａ）を含む層とフッ素系ゴムなどのハロゲン含有重合体（Ｃ）を含む層を直接接合しても、強固な接着強度（剥離強度）を有する積層体を得ることができなかったが、本発明の積層体は、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）などハロゲン系ゴム（Ａ）を含む層とフッ素系ゴムなどのハロゲン含有重合体（Ｃ）を含む層とが強固に接合されているので、耐熱・耐油ホースなどの用途に好適に用い得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜層（１）＞
本発明の積層体を構成する層（１）は、ハロゲン系ゴム（Ａ）とハロゲン系ゴム（Ａ）：１００質量部に対して、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）〔以下、「無機化合物（Ｂ）」と略称する場合がある。〕を１０〜３０質量部含む組成物からなる層である。
【００１５】
＜ハロゲン系ゴム（Ａ）＞
本発明の積層体の層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）は、分子中にハロゲン原子を含むゴム〔但し、フッ素系ゴムを除く〕であり、好ましくは、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を有するゴムである。
【００１６】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ハロゲン系ゴムとしては、好ましくは塩素原子を含むゴムである。
【００１７】
本発明に係るハロゲン系ゴム（Ａ）としては、具体的には、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、などが挙げられる。
【００１８】
これらハロゲン系ゴム（Ａ）の中でも、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）が耐熱・耐油性に優れる積層体が得られうるので好ましい。
【００１９】
＜無機化合物（Ｂ）＞
本発明の積層体の層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）に配合される無機化合物（Ｂ）は、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物である。
【００２０】
本発明に係る無機化合物（Ｂ）は、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有するする無機化合物である限り、特に制限は無いが、例えば、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。
【００２１】
２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る無機化合物（Ｂ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、「キョーワマグ１５０」（協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム）、「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト類化合物：Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る無機化合物（Ｂ）は、前記ハロゲン系ゴム（Ａ）：１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲で含まれる。
【００２４】
層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）が、無機化合物（Ｂ）を上記範囲で含むことにより、層（２）との接着強度（剥離強度）に優れる積層体が得られうる。
【００２５】
また、層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）がさらに無機化合物（Ｂ）を１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部の範囲で含んでいてもよい。無機化合物（Ｂ）を１０質量部以上含むと熱安定性の面で好ましく、また、１５質量部以上含むと熱安定性及び加工性の面で好ましい。
【００２６】
＜その他配合剤＞
本発明に係る層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）には、上記無機化合物（Ｂ）に加え、通常、ゴムに配合される種々の添加剤を加えることができる。
【００２７】
その他添加剤としては、例えば、以下の添加剤を例示できる。
【００２８】
より具体的には、有機過酸化物、カーボンブラック、老化防止剤、軟化剤、金属酸化物、架橋助剤、オニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
《有機過酸化物》
本発明に係る有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
本発明に係る有機過酸化物を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部の範囲で用いられるのが望ましい。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、積層体の表面へのブルームが少なく、層（１）が優れた架橋特性を示すため好ましい。
【００３２】
《カーボンブラック》
本発明に係るカーボンブラックとしては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に係るカーボンブラックを前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、カーボンブラックの配合量は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部程度とすることができる。
【００３４】
前記範囲内でカーボンブラックを含有していれば、引張強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができるため好ましい。
【００３５】
《老化防止剤》
本発明に係る層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）が、老化防止剤を含有すると、得られる積層体の製品寿命を長くすることが可能である。本発明に係る老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【００３６】
本発明に係る老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（別称：４，４'−Ｄｉｃｕｍｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体等のアミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
これらの老化防止剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
本発明に係る老化防止剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、老化防止剤の配合量は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４．０質量部である。上記範囲内であると、得られる積層体が、耐熱老化性に優れるため好ましい。
【００３９】
《軟化剤》
本発明に係る軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤、加工助剤等として知られている成分を広く用いることができる。
【００４０】
具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等の石油系軟化剤；合成油系軟化剤；エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー；パラフィン・ワックス；流動パラフィン；ホワイト・オイル（白油）；ペトロラタム；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、錦実油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化剤；黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸、脂肪酸塩およびエステル類；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；テルペン・フェノール樹脂；ポリテルペン樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、アタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素樹脂などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では脂肪酸、石油系軟化剤、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂が好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤、石油系炭化水素樹脂がさらに好ましく、脂肪酸、石油系軟化剤が特に好ましい。
【００４２】
上記石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素樹脂の中では、脂肪族系環状炭化水素樹脂が好ましい。これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
【００４３】
これらの軟化剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
本発明に係る軟化剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部未満の量であり、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜８０質量部、さらに好ましくは０〜７０質量部、特に好ましくは０〜６０質量部である。
【００４５】
《金属酸化物》
本発明に係る金属酸化物としては、積層体の用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。金属酸化物の具体例としては亜鉛華（例えばＭＥＴＡ−Ｚ１０２）（商品名：井上石灰工業株式会社製などの酸化亜鉛）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４６】
本発明に係る金属酸化物を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
《架橋助剤》
本発明に係る架橋助剤としては、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；多官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。本発明に係る架橋助剤は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００４８】
本発明に係る架橋助剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０〜４．０質量部、好ましくは０〜３．５質量部、より好ましくは０〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。また、架橋助剤の配合量は、前記有機過酸化物１モルに対して好ましくは０．５〜２モル、より好ましくはほぼ等モルの量であることも望ましい。
【００４９】
《オニウム塩》
本発明に係るオニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５０】
本発明に係るオニウム塩は、一種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００５１】
前記第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウムが好ましい。
【００５２】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００５３】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００５４】
また、アミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００５５】
本発明に係るオニウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、「リポカード２ＨＴフレーク」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム）を用いることができる。
【００５６】
本発明に係るオニウム塩を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．２質量部以上、１０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上、８質量部以下がさらに好ましい。本発明に係るオニウム塩を前記範囲で用い、前記無機化合物（Ｂ）と併用すると、より層（２）との接着強度が改良される。
【００５７】
《その他の成分》
本発明に係る層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）には、上記添加剤に加え、以下の添加剤を配合することができる。
【００５８】
本発明に係るその他の成分としては、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、加工助剤、界面活性剤、耐候剤など、通常、ゴム組成物に添加される各種添加剤成分が挙げられる。また、ハロゲン系ゴム（Ａ）以外の樹脂あるいはゴム成分を必要に応じて含有してもよい。
【００５９】
〈充填剤〉
本発明に係る充填剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０〜３００質量部、好ましくは０〜２００質量部程度とすることができる。充填剤用いることにより、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された積層体を得ることができ、積層体の他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができる。
【００６０】
〈酸化防止剤〉
本発明に係る酸化防止剤としては、具体的には、
フェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明に係る酸化防止剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、たとえば５質量部以下、好ましくは３質量部以下の量で用いることができる。
【００６２】
〈界面活性剤〉
本発明に係る界面活性剤としては、具体的には、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、トリエタノールアミン、「アクチングＢ（吉富製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ（吉富製薬株式会社製）等のアミン類、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例；「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＩＢ ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＡ５４１」 Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）、「ＺＥＯＮＥＴ ＺＰ」（日本ゼオン株式会社製）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例；「リポカード２ＨＴＦ」（ライオン・スペシャリティイ・ケミカルズ株式会社製、塩化ジアルキル（Ｃ１４−１８）ジメチルアンモニウム）等が挙げられる。界面活性剤としては、リポカード２ＨＴＦが最も好ましい。
【００６３】
本発明に係る界面活性剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、たとえば０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部、特に好ましくは０．５〜７質量部、最も好ましくは１〜６質量部である。界面活性剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種類以上混合して用いることができる。
【００６４】
〈疑似ゲル防止剤〉
本発明に係る擬似ゲル防止剤としては、たとえば、「ＮＨＭ−００７」（三井化学社製）が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る疑似ゲル化防止剤を前記ハロゲン系ゴム（Ａ）に配合する場合は、通常、ハロゲン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００６６】
本発明に係る層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）には、必要に応じてさらにその他の添加剤が配合されてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
【００６７】
＜ハロゲン含有重合体（Ｃ）＞
本発明の積層体の層（２）を形成するハロゲン含有重合体（Ｃ）は、上記層（１）を形成するハロゲン系ゴム（Ａ）を除く重合体である。
【００６８】
本発明に係るハロゲン含有重合体（Ｃ）は、分子中にハロゲン原子を含む重合体であり、好ましくは、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を有する重合体である。
【００６９】
本発明に係るハロゲン含有重合体（Ｃ）としては、好ましくはフッ素原子含有重合体、さらに好ましくはフッ素系ゴムである。
【００７０】
層（２）を形成するハロゲン含有重合体（Ｃ）として、フッ素系ゴムを用いると、耐熱・耐油性に優れる積層体が得られうるので好ましい。
【００７１】
《フッ素系ゴム》
本発明に係るフッ素系ゴムとしては、たとえばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などのＶｄＦ／パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体などＶｄＦ／非パーハロオレフィン系エラストマー；ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのパーフルオロエラストマー；ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体などの非パーフルオロエラストマー；フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
【００７２】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであってもよい。さらにフッ素系ゴムの分子量は数平均分子量で２０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００７３】
これらのうち、耐熱性、耐油性、耐薬品性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体のエラストマーが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。
【００７４】
本発明に係るフッ素系ゴムは、架橋性基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合してもよい。また、熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点となる二重結合を分子中に生成させてもよい。特に架橋性単位として、ヨウ化オレフィン、臭化オレフィンを用い、ヨウ化オレフィン由来の構成単位あるいは臭化オレフィン由来の構成単位を有するフッ素系ゴムが好ましい。
【００７５】
またフッ素系ゴム中の架橋点含有量（例えば、架橋性単位として臭化オレフィンを用いた場合には臭化オレフィン由来の構成単位の含有量）は０．０５〜５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜３モル％、特に好ましくは０．２５〜２モル％である。架橋点がこれより少ないとシール性や接着強度が不充分となり、これより多いと伸びや柔軟性が低くなるなどゴム弾性が失われてしまう虞がある。
【００７６】
〈ポリオール系架橋剤〉
本発明に係る層（２）を形成するハロゲン含有重合体（Ｃ）は、ポリオール系架橋剤を含むことが好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ビスフェノール  ＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノール  Ｓ］、ビスフェノールＡ  ビス（ジフェニル  ホスフェート）、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノール  Ｂ］等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明に係るポリオール系架橋剤としては、好ましくはビスフェノール  Ａ、ビスフェノール  ＡＦが用いられる。また、ポリオール系架橋剤としては、前記ポリヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を用いることもできる。
【００７９】
また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムとポリオール系架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。市販のマスターバッチとしては、例えばキュラティブ  ＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマ一社製：架橋剤〔ビスフェノール  ＡＦ〕５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。
【００８０】
本発明に係るポリオール系架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明に係る層（２）を形成する前記ハロゲン含有重合体（Ｃ）に前記ポリオール系架橋剤を配合する場合は、ハロゲン含有重合体（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１．０〜８．０質量部、さらに好ましくは１．５〜６．０質量部の範囲で用いられるのが望ましい。
【００８２】
層（２）を形成する前記ハロゲン含有重合体（Ｃ）が前記ポリオール系架橋剤を含むと得られる積層体はより層（１）との剥離強度に優れる積層体が得られうる。
【００８３】
本発明に係る層（２）は、ハロゲン含有重合体であるフッ素系ゴムと、前記ポリオール系架橋剤とを含む市販の組成物を用いて形成されていてもよい。フッ素系ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含む市販の組成物としては、例えば、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ、ダイエル  ＤＣ−４０７０（共にダイキン工業製）が挙げられる。ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆは、フッ素系ゴム以外にもポリオール系架橋剤、充填剤、受酸剤を含む組成物であり、ダイエル  ＤＣ−４０７０は、フッ素系ゴム以外に、有機過酸化物、充填剤を含む組成物である。
【００８４】
また、本発明に係る層（２）を形成するハロゲン含有重合体（Ｃ）には、前記ハロゲン系ゴム（Ａ）と同様に、通常、ゴムに配合される種々の添加剤を、前記記載の量で加えることができる。
【００８５】
本発明に係る層（２）を形成するハロゲン含有重合体（Ｃ）には、充填剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、ガラス繊維などの酸化ケイ素類；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、などの無機充填剤のほか、有機補強剤、有機充填剤などを用いてもよい。
【００８６】
また、ハロゲン含有重合体には、その他の成分として、受酸剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤などを任意に配合できる。
【００８７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記層（１）と前記層（２）とが直接接合されてなる積層体である。
【００８８】
本発明の積層体を構成する層（１）と層（２）の厚さとしては、特に限定は無いが、層（１）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍであり、層（２）は、通常は１〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍである。また、積層体全体の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は５〜３１ｍｍであり、好ましくは５〜２０ｍｍである。
【００８９】
本発明の積層体は、前記層（１）と前記層（２）とが直接接合されてなる層を有する限り、特に当該層のみに限定されることはなく、層（１）の外側〔層（２）が接合されていない面〕、あるいは層（２）の外側〔層（１）が接合されていない面〕に、他の層が積層されていてもよい。
【００９０】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法としては、特に限定は無いが、例えば以下の方法（ａ）〜（ｃ）によって積層体を得る方法が挙げられる。なお、方法（ａ）〜（ｃ）によって、積層体を得た後に、架橋工程を行ってもよく、または１次加硫後にオーブンなどで２次加硫工程を行い、架橋された重合体、あるいはゴムを含む層を有する積層体を得てもよい。
【００９１】
（ａ）層（１）を構成する材料および層（２）を構成する材料をそれぞれ、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により同時に押出すことにより層（１）と層（２）とが、直接接合している積層体を得る方法。
【００９２】
（ｂ）層（１）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層（１）を形成し、層（２）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により層（１）上に押し出すことにより層（１）と層（２）とを直接接合させる方法。
【００９３】
（ｃ）層（２）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により押出すことにより層（２）を形成し、層（１）を構成する材料を、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練し、押出機により層（２）上に押し出すことにより層（２）と層（１）とを直接接合させる方法。
【００９４】
なお、積層体の製造の際には、層（１）と層（２）とが、直接接合している積層体を、プレス成形することが層（１）と層（２）との剥離強度を高める観点から好ましい。
【００９５】
（架橋工程、１次加硫）
架橋工程あるいは１次加硫としては、前記層（１）、層（２）を構成する材料に予め架橋剤等の架橋に必要な成分を配合しておき、加熱（例えば１５０〜２４０℃）によって架橋を行う工程、電子線（例えば０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線）を、積層体に照射することにより架橋を行う工程が挙げられる。なお、前記電子線の照射は、積層体の吸収線量が、通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように行われる。
【００９６】
なお、前記架橋工程あるいは１次加硫では、加熱によって架橋を行う際には、プレス成形を行いながら加熱を行うことが、層（１）と層（２）との剥離強度を高める観点から好ましい。
【００９７】
（２次加硫）
２次加硫は、前記１次加硫の後に行われる工程であり、加熱（例えば１５０〜２００℃）を行うことにより、加硫（架橋）を充分に促進させる工程である。
【００９８】
＜用途＞
本発明の積層体は、様々な用途に用いることができる。本発明の積層体は、例えば自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用の部材として用いることができる。該部材の具体例としては、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ターボチャージャーホース、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、船舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等が挙げられる。
【００９９】
これらのうちでも、本発明の積層体は、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられる。積層体の用途としては、例えば、本発明の積層体を、少なくとも一部として有するホースが挙げられる。ホースとしては、その用途を限定するものではないが、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いることが好ましい。より具体的には、ターボチャージャーホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホースなどが挙げられ、自動車用ターボチャージホースに用いられることが特に好ましい。
【０１００】
本発明のホースは、本発明の積層体を、少なくとも一部として有していればよく、本発明の積層体のみから形成されるホースであってもよい。
【０１０１】
本発明の積層体は、ターボチャージャーホースとして好適である。
【０１０２】
本発明のターボチャージャーホースの製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、押出成型、共押出成型、シート状物の巻き付けあるいはこれらの組み合わせによって、層状構造を有する未硬化のターボチャージャーホース（積層体）を成形し、スチーム等を用いて加熱することによって、ターボチャージャーホース（積層体）を得る方法が挙げられる。未硬化のターボチャージャーホースは、収縮や変形をおこさず、形状を保持する能力が高いことが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１０４】
（測定・評価方法）
以下の製造例、実施例および比較例において、各特性の測定および評価方法は次の通りである。【０１０５】
（Ｔ型剥離試験）
積層体の剥離強度を以下の方法で測定した。【０１０６】
実施例、比較例で得られた積層体を、測定温度：２３．０℃、試験速度：２００．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅：２５．０ｍｍでＴ型剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。【０１０７】
本発明の実施例および比較例で用いたハロゲン系ゴム（Ａ）等を以下に示す。【０１０８】
《ハロゲン系ゴム（Ａ）》
〈アクリルゴム（ＡＣＭ）〉
Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ−１２：アクリル酸エステルを骨格主成分とするアクリルゴム、日本ゼオン社製
〈エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）〉
エピクロマーＨ：エピクロルヒドリンゴム、株式会社大阪ソーダ製
《ハロゲン含有重合体（Ｃ）》
〈フッ素系ゴム〉
ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ：フルコンパウンド、２元ポリオール加硫系、比重１．８５、ＭＬ（１＋１０）１００℃：約１１５、ダイキン工業（株）製
なお、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆを「ポリオール系ＦＫＭ」とも称す。【０１０９】
［実施例１］
《層（１）を形成するＡＣＭ組成物の調製》
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＡＣＭを３０秒間素練りし、次いでこれに、６０質量部のＨＡＦカーボンブラック（旭＃７０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、１質量部のステアリン酸、および２質量部の４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０１１０】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、２０質量部のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）、１質量部のポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（フオスファノールＰＬ−２１０：東邦化学工業（株）製）、０．５質量部の（６−アミノヘキシル）カルバミン酸（Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１：ＤｕＰｏｎｔ社製）、２質量部の１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業（株）製）を加え１０分間混練して未架橋のゴム組成物（ゴム配合物）（ＡＣＭを含む組成物）を得た。【０１１１】
《層（２）を形成するフッ素系ゴム組成物の調整》
（フッ素系ゴム組成物）
フッ素系ゴム組成物として、ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆ（ダイキン工業製：ポリオール架橋型フッ素系ゴムコンパウンド）を用いた。ダイエル  ＤＣ−２２７０Ｆは、フッ素系ゴム以外にもポリオール系架橋剤（ビスフェノール  ＡＦ）、架橋促進剤（４級オニウム塩）、充填剤、受酸剤を含む組成物である。【０１１２】
《積層体の調製、評価》
（Ｔ型剥離試験用の積層体の調製）
上記、ＡＣＭを含む組成物および上記フッ素系ゴム組成物を、それぞれシート状に分出した。次に分出した未加硫ゴムシート（ＡＣＭを含む組成物およびフッ素系ゴム組成物）５０ｇを、それぞれ個別にルミラー（延伸ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）で上下にサンドした。ルミラーで上下がサンドされた各未加硫ゴムシートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方の未加硫ゴムシートを作製した。【０１１３】
次に、前記プレスが行われた後の、ＡＣＭを含む組成物およから得られた未加硫ゴムシート〔層（１）〕およびフッ素系ゴム組成物から得られた未加硫ゴムシート〔層（２）〕を、それぞれ後述の本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーを剥がし、次にそれぞれの未加硫ゴムシートを重ね合わせた。重ね合わせる際には、未加硫ゴムシートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にテフロン（登録商標）樹脂シート（ｔ＝０．２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、前記未加硫ゴムシートを重ね合わせた。【０１１４】
前記一部にテフロン（登録商標）樹脂シートが挟み込まれた、重ね合わせられた未加硫ゴムシートを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシート（積層体）を調整した。【０１１５】
架橋ゴムシート（積層体）からテフロン（登録商標）樹脂シートを取り除き、架橋ゴムシート（積層体）について前記記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１１６】
結果を表１に示す。【０１１７】
［実施例２〜１２］
実施例１で用いた層（１）を形成するＡＣＭ組成物に替えて、表１に記載した配合量で各種配合剤を加えて得たＡＣＭ組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を作製し、実施例１に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１１８】
結果を表１−１および表１−２に示す。【０１１９】
［比較例１］
実施例１で用いた層（１）を形成するＡＣＭ組成物に替えて、表１−２に記載した配合量〔ハイドロタルサイトなどの無機化合物（Ｂ）を配合しない〕で用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を作製し、実施例１に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１２０】
結果を表１−２に示す。【０１２１】
［参考例１］
実施例１で用いた層（１）を形成するＡＣＭ組成物に替えて、表１−２に記載した配合量〔ハイドロタルサイトなどの無機化合物（Ｂ）を配合しない〕で用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を作製し、実施例１に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１２２】
結果を表１−２に示す。【０１２３】
【表１−１】
2018180140.tif 000002
【０１２４】
【表１−２】
2018180140.tif 000003
［実施例１３］
実施例１で用いた実施例１で用いた層（１）を形成するＡＣＭ組成物に替えて、以下の方法で調整したＥＣＯを含む組成物からなる層（１）を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を作製し、実施例１に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１２５】
結果を表２に示す。【０１２６】
《層（１）を形成するＥＣＯ組成物の調製》
第一段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＥＣＯを３０秒間素練りし、次いでこれに、４０質量部のＭＡＦカーボンブラック（シースト１１６：東海カーボン（株）製）、１質量部のステアリン酸（ビーズステアリン酸  つばき：日油社製）、３質量部の酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業社製）、１質量部のジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ：大内新興化学工業（株）製）、５質量部の炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ（赤）：備北粉化工業（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。【０１２７】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、２０質量部のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）、１．２質量部の２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン（ノクセラーＴＣＡ：大内新興化学工業（株）製）、０．５質量部のテトラメチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業（株）製）を加え１０分間混練して未架橋のゴム組成物（ゴム配合物）（ＥＣＯを含む組成物）を得た。【０１２８】
［実施例１４〜１８］
実施例１３で用いた層（１）を形成するＥＣＯ組成物に替えて、表２に記載した配合量で各種配合剤を加えて得たＥＣＯ組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を作製し、実施例１３に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１２９】
結果を表２に示す。【０１３０】
［比較例２］
実施例１３で用いた層（１）を形成するＥＣＯ組成物に替えて、表２に記載した配合量〔ハイドロタルサイトなどの無機化合物（Ｂ）を配合しない〕で用いる以外は、実施例５と同様に行い積層体を作製し、実施例１３に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１３１】
結果を表２に示す。【０１３２】
［参考例２］
実施例１３で用いた層（１）を形成するＥＣＯ組成物に替えて、表２に記載した配合量〔ハイドロタルサイトなどの無機化合物（Ｂ）を配合しない〕で用いる以外は、実施例５と同様に行い積層体を作製し、実施例１３に記載の方法で、Ｔ型剥離試験を行った。【０１３３】
結果を表２に示す。【０１３４】
【表２】
2018180140.tif 000004
〈積層ホースの製造例１〉
２台の押し出し機を用いて２層成形用ダイスに、内層（実施例１のフッ素系ゴム組成物）厚み＝１ｍｍ、外層（実施例１のＡＣＭ組成物）厚み＝２ｍｍ、ホース内径＝１０ｍｍ、ホース外径＝１６ｍｍになるように、押出ヘッド温度＝８０℃、押出速度が２ｍ／分〜５ｍ／分で積層ホースを押出した。その後、スチーム加硫（１５０℃〜１６０℃、３０分から５０分）で加熱して積層ホースを架橋し、ホース外観が平滑でかつ内層と外層は強固に接着していることを確認した。【０１３５】
〈積層ホースの製造例２〉
実施例２〜８に記載の各ＡＣＭ組成物またはＥＣＯ組成物についても、同様にフッ素系ゴムとの複層ホースを成形し、ホース外観が平滑でかつ内層と外層は強固に接着していることを確認した。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月26日(2019.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜層（１）＞
本発明の積層体を構成する層（１）は、ハロゲン系ゴム（Ａ）とハロゲン系ゴム（Ａ）：１００質量部に対して、２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）〔以下、「無機化合物（Ｂ）」と略称する場合がある。〕を１〜３０質量部含む組成物からなる層である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記層（１）と、下記層（２）とが直接接合されてなる積層体。
層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１〜３０質量部含む組成物からなる層。
層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。
【請求項２】
ハロゲン系ゴム（Ａ）が、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）およびアクリルゴム（ＡＣＭ）から選ばれる１種以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ハロゲン含有重合体（Ｃ）が、フッ素系ゴムである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
層（２）が、ポリオール系の架橋剤で架橋されてなる請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
無機化合物（Ｂ）が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含む化合物である請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
無機化合物（Ｂ）が、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトから選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を、少なくとも一部に有するホース。
【請求項８】
自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる請求項７に記載のホース。
【請求項９】
自動車用ターボチャージャーホースに用いられる請求項７に記載のホース。
【請求項１０】
下記層（１）と、下記層（２）とを直接接合することを特徴とする積層体の製造方法。
層（１）：ハロゲン系ゴム（Ａ）〔但し、フッ素系ゴムを除く〕：１００質量部及び２族元素および１３族元素から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含有する無機化合物（Ｂ）：１〜３０質量部含む組成物からなる層。
層（２）：ハロゲン含有重合体（Ｃ）〔但し、層（１）のハロゲン系ゴムを除く。〕からなる層。
【国際調査報告】
2018180140.tif 000005
2018180140.tif 000006
2018180140.tif 000007
2018180140.tif 000008