(57)【要約】  支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後に、樹脂フィルムから支持体を容易に剥離することができ、剥離した支持体側に樹脂成分が付着しないようなＦＲＰ前駆体の製造方法を提供する。さらに、前記ＦＲＰ前駆体の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を用いた、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法を提供する。より具体的には、支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後、前記支持体付き樹脂フィルムから支持体を剥離することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記樹脂フィルムが、シロキサン化合物（ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムである、ＦＲＰ前駆体の製造方法を提供する。
2018088477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後、前記支持体付き樹脂フィルムから支持体を剥離することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記樹脂フィルムが、シロキサン化合物（ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムである、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記シロキサン化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表されるものである、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【化１】
2018088477.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒａ５及びＲａ６は各々独立に、有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記支持体付き樹脂フィルムを、常圧下で加熱及び加圧して骨材へ貼付する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記ＦＲＰ前駆体がコアレス基板用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたＦＲＰ前駆体を積層成形することによる、積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られた積層体に回路を形成することによる、プリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られたプリント配線板に半導体素子を搭載することによる、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＲＰ前駆体の製造方法、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバーなどの弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性、軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料である。
これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両及び航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして、電気装置及びプリント配線板等の電子部品分野でも使用されている。【０００３】
ＦＲＰの製造方法としては、骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ（Resin Transfer Molding、樹脂トランスファー成形）法、骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層するハンドレイアップ法及びスプレーアップ法、あらかじめ骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣ（Sheet Molding Compound）プレス法等が挙げられる。【０００４】
ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚みは、他の用途のＦＲＰの厚みと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚みのばらつきの許容範囲が狭いこと、ボイドが無いことなど、高いスペックが要求される。
そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に、樹脂を溶解したワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（特許文献１参照）。ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。【０００５】
しかし、骨材としてカレンダー処理の無いアラミド不織布、薄いガラスペーパー、薄い織布等を用いる場合、これらは骨材としての強度が低いため、ワニスを塗布し、溶剤除去、乾燥、そして熱硬化を行う際に、自重が骨材の耐荷重を上回ることで切れてしまったり、塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際に千切れてしまったりするなど、作業性が悪い。【０００６】
また、プリント配線板用のＦＲＰでは、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させる必要がある。このため、骨材に付着させた樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたものなど、１種類の骨材で複数種類のＦＲＰ前駆体を製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。【０００７】
そのため、骨材に熱硬化性樹脂を直接塗布するのではなく、予め熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを作製しておき、骨材と樹脂フィルムとを加熱及び加圧して接着し、ＦＲＰ前駆体にする方法がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−２７２４１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に記載の方法では、支持体付き樹脂フィルムと骨材とを接着した後に、樹脂フィルムから支持体を剥離することが困難な場合がある。剥離した支持体側に樹脂成分が付着している場合、その分、製造したＦＲＰ前駆体の表面に樹脂成分が不足していることとなり、この事が、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ等の反りの原因となり、さらには、耐熱性の悪化及び外観不良を引き起こすという問題が生じ易い。【００１０】
本発明の課題は、こうした現状に鑑み、支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後に、樹脂フィルムから支持体を容易に剥離することができ、剥離した支持体側に樹脂成分が付着しないようなＦＲＰ前駆体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、前記ＦＲＰ前駆体の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を用いた、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持体と密着する樹脂成分にシロキサン化合物を含有させ、特定の方法で製造することで前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後、前記支持体付き樹脂フィルムから支持体を剥離することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記樹脂フィルムが、シロキサン化合物（ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムである、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記シロキサン化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表されるものである、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
【化１】
2018088477.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒａ５及びＲａ６は各々独立に、有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）
［３］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｂ）を含有する、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［８］前記支持体付き樹脂フィルムを、常圧下で加熱及び加圧して骨材へ貼付する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［９］前記ＦＲＰ前駆体がコアレス基板用である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により得られたＦＲＰ前駆体を積層成形することによる、積層体の製造方法。
［１１］上記［１０］に記載の製造方法により得られた積層体に回路を形成することによる、プリント配線板の製造方法。
［１２］上記［１１］に記載の製造方法により得られたプリント配線板に半導体素子を搭載することによる、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後に、樹脂フィルムから支持体を容易に剥離することができ、剥離した支持体側に樹脂成分が付着しないようなＦＲＰ前駆体の製造方法を提供することができる。当該製造方法によって得られるＦＲＰ前駆体を用いることによって得られる、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージは、反りが抑制されており、耐熱性に優れている。
本発明によれば、さらに、前記ＦＲＰ前駆体の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を用いた、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用し得るＦＲＰ前駆体の製造装置の一態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ＦＲＰ前駆体の製造方法］
本発明は、シロキサン化合物（ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いるという特徴を有し、支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後、支持体付き樹脂フィルムから支持体を剥離する工程を含む。ここで、「貼付」とは、支持体付き樹脂フィルムの樹脂成分と骨材とが接している状態の他、前記樹脂フィルム中の樹脂成分が骨材中の空隙部へ入り込んでいる状態も含み、特に後者の状態にあることが好ましい。
まずは、ＦＲＰ前駆体の具体的な製造方法の一態様について詳述し、その後、熱硬化性樹脂組成物について詳述する。
【００１６】
本発明の好ましい一態様としては、前記支持体付き樹脂フィルムを、常圧下で加熱及び加圧して骨材へ貼付する態様が挙げられる。
以下、図１を参照しながら、本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置１の実施の好ましい一態様について具体的に説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の樹脂フィルム（熱硬化性樹脂組成物から作製したフィルム）５４を、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に溶融貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム５４をシート状の骨材４０の一方の表面にのみ溶融貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４及び保護フィルム巻取装置５は不要である。
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、常圧下におかれる。本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で行うことができる。ここで、本明細書中、「常圧下」は「大気圧下」と同義である。つまり、「支持体付き樹脂フィルムを、常圧下で加熱及び加圧して骨材へ貼付する」というのは、「常圧下におかれたＦＲＰ前駆体の製造装置１において、支持体付き樹脂フィルムをシート加熱加圧装置６で加熱及び加圧して骨材へ貼付する」ことを意味する。当該方法によってＦＲＰ前駆体を製造する場合、例えば真空ラミネーター等を採用した場合に生じ易い作業性の問題が生じない傾向にあるため、好ましい。
【００１７】
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、シート加熱加圧装置６と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、骨材加熱装置（図示せず）と、シート加圧冷却装置７と、一対の樹脂フィルム加熱装置（図示せず）と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。
【００１８】
骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をローラの下側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出している。
【００１９】
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム５０を送り出す装置である。後述するように、保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。
なお、前記保護フィルム付き樹脂フィルム５０において、保護フィルム５２と反対側には、支持体が付いている。つまり、支持体／樹脂フィルム／保護フィルムという構成になっている。
【００２０】
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
【００２１】
一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ローラである。
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ローラの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ローラの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
【００２２】
一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。
【００２３】
骨材加熱装置（図示せず）は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側にそれぞれ位置する加熱体（図示せず）を有する。該加熱体としては、常圧下において、骨材４０の表面４０ａを加熱する輻射型加熱体と、常圧下において、骨材４０の裏面４０ｂを加熱する輻射型加熱体とを有することが好ましい。
なお、骨材の加熱方法は、輻射、接触、対流等、種々の方法を利用できるが、後述する樹脂フィルムの加熱方法を利用すると簡便になり好ましい。加熱位置は、放冷を抑制する観点から、シート加熱加圧装置６が有する加熱圧縮ローラの手前で、ライン速度を計算して、加熱圧縮ローラから２０秒以内の位置が好ましく、５秒以内の位置がより好ましく、１〜５秒の位置がさらに好ましい。
骨材表面加熱工程における、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂの加熱温度は、それぞれ、後のフィルム圧接工程の加熱温度より、５〜７０℃高温であることが好ましく、７〜６０℃高温であることがより好ましく、１０〜５０℃高温であることがさらに好ましい。
【００２４】
樹脂フィルム加熱装置（図示せず）のうちの１つは、送り出される一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａを加熱することができるように、送り出された骨材４０の表面４０ａと、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａとの間に位置することが好ましい。
別の樹脂フィルム加熱装置は、送り出される他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａを加熱することができるように、送り出された骨材４０の裏面４０ｂと、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａとの間に位置することが好ましい。
これらの樹脂フィルム加熱装置は、常圧下において、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａを加熱する加熱体である。加熱体は、例えば、輻射型加熱体である。
【００２５】
前記輻射型加熱体の加熱源はいずれも、赤外線又は赤外線を含む可視光とすることが簡便であり、加熱を行い易い。これにより、フィルムのばたつきによる樹脂面の変形、表面のべたつきなどを抑制することができる。加熱位置は、放冷を抑制する観点から、シート加熱加圧装置６が有する加熱圧縮ローラの手前で、ライン速度を計算して、加熱圧縮ローラから２０秒以内の位置が好ましく、５秒以内がより好ましく、１〜５秒の位置がさらに好ましい。また、加熱する温度は、樹脂の表面温度が熱硬化性樹脂組成物をレオメータで測定した最低溶融粘度温度のマイナス２０℃からプラス３０℃の範囲が好ましい。
また、フィルム予備加熱工程における、一対の樹脂フィルム５４及び５４のそれぞれの骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａの加熱温度は、それぞれ、後のフィルム圧接工程の加熱温度より、５〜７０℃高温であることが好ましく、７〜６０℃高温であることがより好ましく、１０〜５０℃高温であることがさらに好ましい。
【００２６】
シート加熱加圧装置６は、一対の加熱圧縮ローラと、一対の加熱圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱圧縮ローラは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
シート加熱加圧装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４及び５４を回転する一対の加熱圧縮ローラで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが、一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。
このとき、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層してＦＲＰ前駆体６０が形成される。シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。
【００２７】
シート加圧冷却装置７は、一対の冷却圧縮ローラと、一対の冷却圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の冷却圧縮ローラは、シート加熱加圧装置６から送り出された、高温状態のＦＲＰ前駆体６０を回転する一対の冷却圧縮ローラで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。
【００２８】
ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
【００２９】
なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、所謂、ローララミネート方法を採用しているため、シート加熱加圧装置６におけるローララミネート時の骨材４０及び樹脂フィルム５４の加熱温度は、これらの幅方向において、中央が高く、端部が低い方が好ましい。より具体的には、これらの幅方向において、中央の温度が端部の温度よりも５〜２０℃高いことが好ましい。ローララミネートの加圧は、ローラ端部に圧力を掛け、ローラの剛直性を利用して全体に線圧を掛けるが、その際に、ローラは微妙に弓形に変形する。そのため、同じ粘度であると弓形の変形を助長するので、樹脂フィルム５４の中央部の粘度を低く、端部の粘度を高くすることにより、中央部と端部との間の流動性に差を発生させ、弓形の変形を抑えるようにしている。
また、幅方向の加熱温度に差を付けると、幅方向における溶融した樹脂の硬化性の差が生じてしまうため、加熱量は同じであるがローララミネート時の温度が異なるように、加熱体をＶの字型に配置して中央部と端部のローラまでの距離を制御することが好ましい。また、ローララミネート後は冷却圧縮ローラで冷却し、不要な熱の除去と製品の平坦化を行うことが好ましい。
【００３０】
以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。
先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱加圧装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。
次に、必要に応じて、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂを、それぞれ、常圧下において、骨材加熱装置等の加熱体（図示せず）で加熱する（骨材表面加熱工程）。
他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
【００３１】
次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
骨材側フィルム表面５４ａが露出した樹脂フィルム５４がシート加熱加圧装置６に到達する前に、樹脂フィルム５４を、樹脂フィルム加熱装置（図示せず）で、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側から輻射により加熱してもよい（フィルム予備加熱工程）。これにより、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが溶融する。
【００３２】
骨材送出装置２から送り出され、表面４０ａ及び裏面４０ｂが加熱された骨材４０に、それぞれ、骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａが溶融した樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが一対の加熱圧縮ローラ６の間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の樹脂フィルム５４及び５４の骨材側フィルム表面５４ａ及び５４ａを、それぞれ、表面４０ａ及び裏面４０ｂが加熱された骨材４０に、シート加熱加圧装置６で圧接させてＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、一対の加熱圧縮ローラの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加熱圧縮ローラを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
【００３３】
骨材に樹脂フィルムを加熱加圧接着する際、加熱圧縮ローラの温度は、樹脂フィルムの形成に使用する熱硬化性樹脂組成物をレオメータで測定した最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲であることが好ましい。圧力は任意の線圧でよいがＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１７．１の試験方法で加熱加圧をロールラミネートで実施したときに、１．６ｍｍのパンチ穴の染み出しが５０μｍ以上で、且つ６．４ｍｍのパンチ穴の染み出しが１，２００μｍ以下であることが好ましく、１．６ｍｍのパンチ穴の染み出しが１００μｍ以上で、且つ６．４ｍｍのパンチ穴の染み出しが５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度温度は、ＦＲＰ前駆体の生産性の観点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。
【００３５】
フィルム圧接工程では、作業性が良い大気中で骨材４０に樹脂フィルム５４を接着する。その際、シート加熱加圧装置６の加熱圧縮ローラによるキャリアフィルム越しの骨材側フィルム表面５４ａへの加温によって樹脂フィルム５４を溶融し流動させるのではなく、樹脂フィルム５４の骨材４０に接着する側から加熱、又は予め骨材４０を加熱する。これにより、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂで樹脂成分を予め高温化して低粘度化することができ、それにより骨材への含浸性が向上すると共に、シート加熱加圧装置６の加熱圧縮ローラからの過剰な加熱による骨材４０への充填に関与しない部分の樹脂粘度の低下を抑えることができる。つまり、骨材４０中の空隙部への樹脂充填性と端部からの樹脂噴き出し防止とを両立させ、ＦＲＰ前駆体６０の生産性を良好なものとすることができる。
以上の様に、前記支持体付き樹脂フィルム及び前記骨材のそれぞれが対向する面のうちの少なくとも一方を常圧下で加熱し、次いで、加熱圧縮ローラで両者を挟み込みながら加熱及び加圧することによって、前記支持体付き樹脂フィルムを前記骨材へ貼付する態様が好ましい。
【００３６】
シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置７から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。
【００３７】
以上のように、本発明のＦＲＰ前駆体の製造方法では、所謂、真空ラミネート方式ではなく、作業性が良い常圧下（大気圧下）において、樹脂フィルムの骨材に接着する側から加熱、又は、予め骨材を加熱しておくことで、骨材中の空隙部への樹脂充填性と端部からの樹脂噴出し防止とを両立でき、生産性良くＦＲＰ前駆体を製造できる。
【００３８】
次に、本発明で使用する樹脂フィルムの製造に使用される熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明で使用する樹脂フィルムは、該熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムであって、支持体が付いている「支持体付樹脂フィルム」の状態であってもよい。
［熱硬化性樹脂組成物］
樹脂フィルムの材料として用いる熱硬化性樹脂組成物は、シロキサン化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）を含有する熱硬化性樹脂組成物である。このような熱硬化性樹脂組成物を含んでなる樹脂フィルムを用いることによって、支持体付き樹脂フィルムを骨材へ貼付した後に、樹脂フィルムから支持体を容易に剥離することができ、剥離した支持体側に樹脂成分が付着しない。
【００３９】
＜シロキサン化合物（ａ）＞
シロキサン化合物（ａ）は、シロキサン骨格を含有する化合物であれば、特に限定されず、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シロキサン化合物（ａ）は、熱硬化性樹脂組成物中での相溶性を高めるために、後述する（ｃ）成分又は（ｄ）成分と反応性を有することが好ましい。
シロキサン化合物（ａ）としては、剥離時の支持体への樹脂残り性が小さく、耐熱性に優れ、且つ反り量が低減される（以下、低反り性と称する。）という観点から、例えば、下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
2018088477.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒａ５及びＲａ６は各々独立に、有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）
【００４１】
一般式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
置換アルキル基におけるアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４が表すアルキル基と同様に説明され、好ましいものも同じである。また、置換アルキル基における置換基としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ポリエーテル残基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましい。つまり、置換アルキル基としては、カルビノール基（ヒドロキシメチル基）が好ましい。前記脂環式エポキシ基としては、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４としては、メチル基、フェニル基、カルビノール基が好ましく、いずれもメチル基であることも好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数あるＲａ１のうちの少なくとも１つのＲａ１がカルビノール基で、カルビノール基ではないＲａ１と、さらにＲａ２、Ｒａ３及びＲａ４が、いずれもメチル基であることも好ましい。
【００４２】
Ｒａ５及びＲａ６が表す有機基は、置換又は無置換の有機基であることが好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、置換又は無置換のメチル基がより好ましい。置換されている場合の置換基としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。前記脂環式エポキシ基としては、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ５及びＲａ６が表す有機基としては、メチル基；エポキシ基で置換されたアルキル基；アミノ基で置換されたアルキル基が好ましい。なお、Ｒａ５及びＲａ６が表す有機基が、エポキシ基で置換されたアルキル基又はアミノ基で置換されたアルキル基であるシロキサン化合物（ａ）を、それぞれエポキシ変性シロキサン化合物、アミン変性シロキサン化合物と称することがある。Ｒａ５及びＲａ６がいずれもエポキシ基で置換されたアルキル基であるシロキサン化合物（ａ）を、両末端エポキシ変性シロキサン化合物と称し、Ｒａ５及びＲａ６がいずれもアミノ基で置換されたアルキル基であるシロキサン化合物（ａ）を、両末端アミン変性シロキサン化合物と称することがある。
ｍは１〜５０の整数であり、好ましくは３〜５０の整数、より好ましくは８〜５０の整数、さらに好ましくは１０〜４０の整数、特に好ましくは１５〜４０の整数である。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士、複数のＲａ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
シロキサン化合物（ａ）としては、剥離時の支持体への樹脂残り性が小さく、耐熱性に優れ、且つ低反り性であるという観点から、前記Ｒａ１〜Ｒａ６のうちの少なくとも１つがアルキル基（特にメチル基）以外の基である化合物、いわゆる、変性シロキサン化合物であることが好ましい。当該変性シロキサン化合物の中でも、１分子中に２個の第一級アミノ基を有するシロキサン化合物（つまりアミノ変性シロキサン化合物）、１分子中に２個のエポキシ基を有するシロキサン化合物（つまりエポキシ変性シロキサン化合物）であることが好ましい。これらは、第一級アミノ基又はエポキシ基を、シロキサン骨格の側鎖又は末端のいずれか又は両方に有していればよく、入手容易性の観点及び低反り性であるという観点から、末端に有することが好ましく、両末端に有する（両末端変性と称することがある。）ことがより好ましい。アミノ変性シロキサン化合物とエポキシ変性シロキサン化合物は、それぞれを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
また、上記以外にも、変性シロキサン化合物としては、側鎖にカルビノール基を有するシロキサン化合物（以下、側鎖カルビノール変性シロキサン化合物と称することがある。）も好ましい。
【００４４】
（ａ）成分としては、市販品を用いることができる。
例えば、側鎖にメチル基を有する「１分子中に２個の第一級アミノ基を有するシロキサン化合物」としては、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
側鎖にフェニル基を有する「１分子中に２個の第一級アミノ基を有するシロキサン化合物」としては、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
両末端エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、「Ｘ−２２−１６３」（エポキシ基の官能基当量２００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（エポキシ基の官能基当量１，０００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（エポキシ基の官能基当量１，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−１０５」（エポキシ基の官能基当量４９０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
側鎖カルビノール変性シロキサン化合物としては、例えば、「Ｘ−２２−４０１５」（水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「Ｘ−２２−４０３９」（水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、剥離時の支持体への樹脂残り性が小さく、耐熱性に優れ、且つ低反り性であるという観点から、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−４０３９」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」が好ましい。
【００４５】
（ａ）成分において、両末端に官能基を有するシロキサン化合物の場合、官能基当量は、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６００〜１，５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
また、側鎖にヒドロキシル基を有するシロキサン化合物の場合、水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物中におけるシロキサン化合物（ａ）の含有量は、剥離時の支持体への樹脂残り性が小さく、耐熱性に優れ、且つ低反り性であるという観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。
ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の熱硬化性樹脂組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。なお、樹脂成分の固形分という場合は、（ｆ）無機充填材等の無機物が含まれないことを意味する。
【００４７】
＜熱硬化性樹脂（ｂ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｂ）を含有していてもよい。但し、該熱硬化性樹脂（ｂ）は、前記（ａ）成分及び後述の（ｃ）成分を含まない。
熱硬化性樹脂（ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、後述の（ｃ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｂ）を含有する場合、その含有量は、低反り性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜８５質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましく、１０〜８０質量部が特に好ましい。
【００５０】
＜１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）＞
（ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、マレイミド化合物（ｃ）と略称することがある。）であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（ｃ）としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
【化３】
2018088477.tif 000005
（一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、下記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基である。）
【００５２】
【化４】
2018088477.tif 000006
（一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【００５３】
【化５】
2018088477.tif 000007
（一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｃ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【００５４】
【化６】
2018088477.tif 000008
（一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００５５】
【化７】
2018088477.tif 000009
（一般式（ｃ１−３）中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００５６】
【化８】
2018088477.tif 000010
（一般式（ｃ１−４）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【００５７】
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｃ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｃ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
前記一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｃ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｃ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、一般式（ｃ１−２−１）で表される基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、一般式（ｃ１−２−１）で表される基がより好ましい。さらに好ましいものは前述又は後述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃ２同士又はＲｃ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
前記一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ２及びＲｃ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｃ４同士又はＲｃ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｃ１−２−１）は、下記一般式（ｃ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【００６０】
【化９】
2018088477.tif 000011
（一般式（ｃ１−２−１’）中のＸｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、ｓ及びｔは、一般式（ｃ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６１】
前記一般式（ｃ１−２）で表される基は、下記一般式（ｃ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ｃ１−ｉ）〜（ｃ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ｃ１−ｉ）又は（ｃ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６２】
【化１０】
2018088477.tif 000012
（一般式（ｃ１−２’）中のＸｃ２、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｑ及びｒは、一般式（ｃ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６３】
【化１１】
2018088477.tif 000013
【００６４】
前記一般式（ｃ１−３）中、ｎは、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ｃ１−４）中、Ｒｃ６及びＲｃ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ｃ１−１）中のＲｃ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００６５】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、前記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低反り性、寸法安定性、耐熱性及び入手容易性の観点から、（ｃ１−２）で表される基であることが好ましい。
【００６６】
マレイミド化合物（ｃ）の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがさらに好ましい。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物（ｃ）を含有する場合、その含有量は、低反り性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、３０〜８０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
＜１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）＞
１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）（以下、アミン化合物（ｄ）と略称することがある。）は、前記成分（ａ）とは区別され、分子内にシロキサン結合を有さない。
アミン化合物（ｄ）が有する第一級アミノ基の数は、耐熱性の観点から、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個又は３個、さらに好ましくは２個である。
アミン化合物（ｄ）としては、耐熱性の観点から、下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−３）のいずれかで表されるジアミン化合物であることが好ましく、下記一般式（ｄ−１）又は（ｄ−３）で表されるジアミン化合物であることがより好ましく、下記一般式（ｄ−１）で表されるジアミン化合物であることがさらに好ましい。
【００６９】
【化１２】
2018088477.tif 000014
【００７０】
上記式中、Ｘｄ１は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、ケト基、フルオレンジイル基又はフェニレンジオキシ基を示す。Ｒｄ１及びＲｄ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又は水酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。
Ｘｄ２〜Ｘｄ４は、各々独立に、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−又はスルホニル基を示す。
【００７１】
Ｘｄ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｄ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｄ１が示すフルオレンジイル基としては、例えば、フルオレン−１,８−ジイル基、フルオレン−１,７−ジイル基、フルオレン−１,６−ジイル基、フルオレン−１,５−ジイル基、フルオレン−２,７−ジイル基、フルオレン−２,６−ジイル基、フルオレン−２，５−ジイル基、フルオレン−３,６−ジイル基、フルオレン−３,５−ジイル基、フルオレン−４,５−ジイル基等が挙げられる。
Ｘｄ１が示すフェニレンジオキシ基としては、１,４−フェニレンジオキシ基、１,３−フェニレンジオキシ基、１,２−フェニレンジオキシ基が挙げられる。
Ｘｄ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、スルホニル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、スルホニル基がより好ましい。
【００７２】
Ｒｄ１及びＲｄ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ｖ及びｗは０〜４の整数であり、耐熱性の観点から、それぞれ、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。
【００７３】
Ｘｄ２〜Ｘｄ４が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｘｄ２〜Ｘｄ４としては、上記選択肢の中でも、それぞれ好ましくは、メチレン基又はイソプロピリデン基である。
【００７４】
アミン化合物（ｄ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４,６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノメシチレン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２,４−ジアミノキシレン、２,４−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノデュレン、４,５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、３−ビス（α,α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（α,α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α,α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、ビス（４−メチルアミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１,４−ベンゼン、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、２,２'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３−（２',４'−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル−２,２'−ジスルホン酸、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフ��ノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル−６,６'−ジスルホン酸、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノ−３,３'−ビフェニルジオール、１,５−ジアミノナフタレン、１,４−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、９,９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９,９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２,７−ジスルホン酸、９,９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ジアミノアントラキノン、３,７−ジアミノ−２,８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン等の芳香族基含有アミン；
【００７５】
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２,４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノ−３,３'−ビフェニルジオール、ベンゾグアナミンが好ましく、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
アミン化合物（ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂組成物がアミン化合物（ｄ）を含有する場合、その含有量は、低反り性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３５質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましく、また、７〜３０質量部であってもよい。
【００７８】
＜硬化促進剤（ｅ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有していてもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール類及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であれば、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。
【００７９】
＜無機充填材（ｆ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有していてもよい。
無機充填材（ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材（ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
【００８１】
熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜４００質量部が好ましく、５０〜３５０質量部がより好ましく、７０〜２３０質量部がさらに好ましい。無機充填材（ｆ）の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
【００８３】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００８４】
難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
【００８６】
熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用い易いように、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。
【００８７】
該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性であるという観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の含有量が適切なプリプレグを得ることができる。
【００８８】
［骨材］
本発明で使用し得る骨材は、ガラス、カーボン等の無機繊維基材；アラミド、セルロース等の有機繊維基材；鉄、銅、アルミニウム、これら金属の合金等からなる金属繊維基材などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
骨材としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有するものを使用できる。これらの中でも、織布又は不織布が好ましい。
骨材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる骨材であってもよいし、２種以上の形状を有する骨材であってもよい。
骨材の厚さは、例えば、５μｍ〜０．５ｍｍであり、低反り性及び高密度配線を可能にする観点から、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜６０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。これらの骨材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。
【００８９】
ＦＲＰ前駆体中における熱硬化性樹脂組成物の固形分の含有量は、好ましくは２０〜９０質量％である。
【００９０】
［支持体付き樹脂フィルム］
本発明でＦＲＰ前駆体の製造に使用する支持体付き樹脂フィルムは、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、９０〜１３０℃で１〜１０分間乾燥することによって製造することができる。
支持体としては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。つまり、有機樹脂フィルムとしては、ＰＥＴフィルムが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
支持体は、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層（２層以上）の別材料で形成されていてもよい。
【００９１】
本発明により得られるＦＲＰ前駆体は、コアレス基板用に有用である。
コアレス基板は、例えば、コア基板上に、本発明のプリプレグを用いて導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、前記コア基板を分離除去することにより製造されるものである。なお、前記ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる。
まず、コア基板上にプリプレグ１を配置する。なお、前記コア基板上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又はＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホールを形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターンを形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層が形成される。形成したビルドアップ層を、コア基板から分離することによって、コアレス基板が得られる。
【００９２】
［積層体の製造方法及びプリント配線板の製造方法］
本発明では、前記製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を積層成形することによる積層体の製造方法も提供する。より具体的には、本発明で得たＦＲＰ前駆体（例えばプリプレグ）を１枚又は２〜２０枚重ねたものを準備し、必要に応じて、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、積層体（積層板とも称する）を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。金属箔が銅箔である場合、得られる積層体（積層板）は、一般的に銅張積層板と称される。
積層体を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の成形条件を適用できる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間という条件で成形することができる。また、ＦＰＲ前駆体と内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層体を製造することもできる。
さらに、前記積層体に回路を形成すること、具体的には、前記金属箔を回路加工することにより、プリント配線板を製造することができる。
【００９３】
［半導体パッケージ］
本発明は、前記製造方法により得られるプリント配線板に半導体素子を搭載することによる半導体パッケージの製造方法も提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【００９４】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られたＦＲＰ前駆体について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。【００９５】
（１）剥離時の支持体への樹脂残り性
ＦＲＰ前駆体の製造後の支持体が付いたＦＲＰ前駆体から、該支持体を手動で剥離し、支持体の状態を目視にて観察し、下記評価基準に従って評価をした。なお、Ａ評価の場合、骨材に十分に樹脂が転写している状態であり、支持体との剥離性が良好であり、製品として合格である。Ｂ評価及びＣ評価の場合は、いずれも製品として不合格である。
Ａ：支持体に全く樹脂が付いていない。
Ｂ：支持体に薄く樹脂が付着している。
Ｃ：支持体に多くの樹脂が付着している。【００９６】
（２）耐熱性（はんだ耐熱性）
各例で得た銅張積層板から５ｃｍ角の大きさに切り出した評価基板を、２８８℃のはんだ浴に１分間浮かべた後、目視にて外観を観察することにより、はんだ耐熱性を評価した。
膨れが確認されなかったものを「良好」、膨れが確認されたものを「膨れ有り」と評価した。【００９７】
（３）反り量
各例で作製した銅張積層板から下記の手順にて評価用基板を作成し、表面形状測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製、商品名：サーモレイＰＳ２００、シャドーモアレ分析）を用いて、前記評価用基板の反り量を測定した。
まず、銅張積層板の両面に残銅率４０％の回路パターンを形成し、両面にレジストを塗布し、焼き付けした後、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した。銀粉入りのエポキシ樹脂系導電性接着剤によって、２０×２０ｍｍのシリコンチップを中央部に固着し、エポキシ樹脂系封止材を用いて封止し、評価用基板とした。
室温にある評価用基板を２６０℃まで加熱し、その後、５０℃まで冷却したときの反り量を測定した。当該方法によって測定した反り量が７０μｍ以下であることが好ましく、６５μｍ以下であることがより好ましく、該反り量は少なければ少ないほど好ましい。【００９８】
実施例１〜７、比較例１〜４
以下に示す各成分を表１に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。
次に、各ワニスを支持体であるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２）に塗布して、９０〜１３０℃で３分間加熱乾燥することにより、支持体付き樹脂フィルム（樹脂厚：６０μｍ）を得た。
次いで、支持体付き樹脂フィルム２枚それぞれの樹脂側を骨材（厚さ２５μｍのＥガラスクロス）と対向する様に配置した。これを加圧ロールにより、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分でラミネートし、骨材に樹脂組成物を加圧含浸させた。
その後、巻き取りを行い、ついで、ＰＥＴフィルムを手動で両面から剥離することにより、ＦＲＰ前駆体（プリプレグ）を得た。
このＦＲＰ前駆体を１枚用いて、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００〜２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、前記測定方法に従って各物性を評価した。結果を表１に示す。【００９９】
〔シロキサン化合物（ａ）〕
（ａ−１）：両末端エポキシ変性シロキサン
（信越化学工業株式会社製、商品名；Ｘ−２２−１６３Ａ、エポキシ基の官能基当量：１，０００ｇ／ｍｏｌ）
（ａ−２）：側鎖カルビノール変性シロキサン
（信越化学工業株式会社製、商品名；Ｘ−２２−４０３９、水酸基価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ−３）：両末端アミン変性シロキサン
（信越化学工業株式会社製、商品名；Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）【０１００】
〔熱硬化性樹脂（ｂ）〕
（ｂ−１）α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量：２２３〜２３８ｇ／ｅｑ）
（ｂ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量：２８０〜３００ｇ／ｅｑ）
（ｂ−３）フェノール樹脂
（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック樹脂、商品名；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＴＤ−２０９０、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）【０１０１】
〔マレイミド化合物（ｃ）〕
（ｃ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ）
（ｃ−２）２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
（大和化成工業株式会社製、商品名；ＢＭＩ−４０００）【０１０２】
〔アミン化合物（ｄ）〕
（ｄ−１）３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（日本化薬株式会社製、商品名；ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ）
（ｄ−２）２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（和歌山精化工業株式会社製、商品名；ＢＡＰＰ）【０１０３】
〔硬化促進剤（ｅ）〕
（ｅ−１）イソシアネートマスクイミダゾール
（第一工業製薬株式会社製、商品名；Ｇ−８００９Ｌ）
（ｅ−２）テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート
（北興化学工業株式会社製、商品名；ＴＰＰ−ＭＫ）【０１０４】
〔無機充填材（ｆ）〕
（ｆ−１）球状溶融シリカ
（株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ）【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１より、実施例では、剥離時の支持体への樹脂残り性が小さく、耐熱性に優れ、かつ基板の反り量が低減されている。一方、比較例では、剥離時の支持体への樹脂残り性、耐熱性及び基板の反りの評価において、少なくとも１項目の結果が悪い。
従って、本発明のＦＲＰ前駆体の製造方法によれば、外観が良好なＦＲＰ前駆体が得られ、さらに、良好な耐熱性を有し、且つ反りが抑制された積層板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により得られる熱硬化性樹脂組成物は、良好な耐熱性を有し、且つ反りが抑制された積層板が得られることから、高密度化及び高多層化されたプリント配線板の製造用に有用であり、さらに、大量のデータを高速で処理するコンピュータ及び情報機器端末等に用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  ＦＲＰ前駆体の製造装置
２  骨材送出装置
３  樹脂フィルム送出装置
４  保護フィルム剥がし機構
５  保護フィルム巻取装置
６  シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
７  シート加圧冷却装置
８  ＦＲＰ前駆体巻取装置
４０  骨材
４０ａ  骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ  骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０  保護フィルム付き樹脂フィルム
５２  保護フィルム
５４  樹脂フィルム（フィルム）
５４ａ  樹脂フィルムの骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０  ＦＲＰ前駆体
【図１】
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【国際調査報告】
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