(57)【要約】【課題】窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。【解決手段】分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含有し、ｐＨが７未満である表面処理用組成物であって、アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であり（ここで、疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、親水部は疎水部及び対イオンを除いた部分であり）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理するために用いられる、表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含有し、ｐＨが７未満である表面処理用組成物であって、
前記アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であり（ここで、前記疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、前記親水部は前記疎水部及び対イオンを除いた部分であり）、
窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理するために用いられる、表面処理組成物。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤がスルホン酸（塩）基又は硫酸（塩）基を有する、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
スルホン酸（塩）基を有し、分子量が１０，０００以上である高分子化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリスチレン、スルホン酸基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸基含有ポリエステル、（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノマーの共重合体、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物の含有量（質量）に対する前記アニオン性界面活性剤の含有量（質量）の割合は１〜１００である、請求項３又は４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物の含有量は０．００１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記アニオン性界面活性剤の含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸（塩）、アルキルリン酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸（塩）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤は、アルキルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１０−１２）エーテルリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の表面処理組成物。
【請求項９】
窒素原子を２以上含むホスホン酸化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
砥粒を実質的に含有しない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項１１】
分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を混合する工程を含む、ｐＨが７未満である表面処理組成物の製造方法であって、
前記アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上である（ここで、前記疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、前記親水部は前記疎水部及び対イオンを除いた部分である）、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理する工程を含む、表面処理方法。
【請求項１３】
前記表面処理はリンス研磨及び／又は洗浄である、請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の表面処理方法により、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済半導体基板の表面の残渣を低減する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理組成物及びその製造方法、表面処理方法、並びに半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素や、金属等からなる配線、プラグなどである。【０００３】
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（異物）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、さらには各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。本明細書では、このような研磨後の研磨対象物に残留する不純物を、残渣（ディフェクト）とも称する。【０００４】
半導体基板表面がこれらの残渣により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後にリンス研磨又は洗浄といった表面処理工程を導入し、半導体基板表面からこれらの残渣を除去することが望ましい。【０００５】
かような表面処理組成物として、例えば、特開２０１２−７４６７８号公報（米国特許出願公開第２０１３／０１７４８６７号明細書に相当）には、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、スルホン酸型アニオン性界面活性剤と、カルボン酸型アニオン性界面活性剤と、水とを含有する、半導体デバイス用洗浄液が開示されている。特開２０１２−７４６７８号公報によると、当該半導体デバイス用洗浄液によって、基板表面を腐食することなく、残渣を除去することができる、としている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討したところによると、特開２０１２−７４６７８号公報に記載された半導体デバイス用洗浄液（洗浄用組成物ともいう）は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の洗浄に適用した場合に、残渣を十分に除去することができない、という問題点を有していることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、表面処理組成物に含まれるアニオン性界面活性剤における疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合を特定の範囲とすることで、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣を除去する効果が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含有し、ｐＨが７未満である表面処理用組成物であって、アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であり（ここで、疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、親水部は疎水部及び対イオンを除いた部分であり）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理するために用いられる、表面処理組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態によると、分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含有し、ｐＨが７未満である表面処理用組成物であって、アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であり（ここで、疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、親水部は疎水部及び対イオンを除いた部分であり）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理するために用いられる、表面処理組成物が提供される。本発明の表面処理組成物によれば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣を十分に除去することが可能となる。なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物」を、単に「高分子化合物」とも称する。また、「分子量が１，０００以下であり、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４以上であるアニオン性界面活性剤」を単に「アニオン性界面活性剤」とも称する。
【００１２】
前述のように、本発明者が検討したところによると、特開２０１２−７４６７８号公報に記載された洗浄用組成物は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の洗浄に適用した場合に、残渣（特に、有機物残渣）を十分に除去することができない、という問題点を有していることが判明した。本発明者がこの理由を検討したところ、研磨済研磨対象物に含まれる窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンは、表面の疎水性が高いため、洗浄用組成物が研磨済研磨対象物の表面に馴染みにくく、また、十分な濡れ性を有さないことが原因の一つであると考えられた。
【００１３】
この課題を解決するために本発明者が研究を重ねたところ、表面処理組成物に疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であるアニオン性界面活性剤を用いることにより、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣（特に、有機物残渣）を除去する効果が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上であるアニオン性界面活性剤を用いることにより、残渣の除去性能が顕著に向上する理由は定かではないが、本発明者は以下のように推測している。
【００１５】
すなわち、アニオン性界面活性剤における親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４以上であるということは、アニオン性界面活性剤における親水部の分子量が比較的大きく、疎水部の分子量が比較的小さいことを意味する。このうち、親水部の分子量が比較的大きいことにより研磨済研磨対象物の表面への濡れ性が向上すると考えられる。また、研磨済研磨対象物の表面は疎水性であるため、研磨済研磨対象物の表面に表面処理組成物が接すると、研磨済研磨対象物と表面処理組成物との界面（固液界面）にアニオン性界面活性剤の疎水部が配列し、研磨済研磨対象物の表面に吸着する。この際、アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量が小さいことで、表面処理組成物中でのアニオン性界面活性剤分子がスムーズに移動できるようになり、界面への疎水部の配列及び研磨済研磨対象物表面への吸着がより短時間で進行すると考えられる。
【００１６】
この疎水部の配列・吸着に関するメカニズムを確認するために、本発明者は、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４以上であるアニオン性界面活性剤を用いた表面処理組成物と、当該割合が０．４未満であるアニオン性界面活性剤を用いた表面処理組成物との動的表面張力を最大泡圧法で比較した。その結果、バブルライフタイムが２５ｍｓｅｃの際の動的表面張力の値は、当該割合が０．４以上であるアニオン性界面活性剤を用いた表面処理組成物の方が有意に小さいことが確認された。最大泡圧法による動的表面張力を測定することにより、気液界面（即ち、空気と、表面処理組成物との界面）における表面張力の経時的変化を評価することができる。空気は、表面処理組成物の溶媒である水よりも疎水性であるため、空気と接する気液界面にアニオン性界面活性剤の疎水部が配列・吸着し表面張力が低下する。この現象は、研磨済研磨対象物と表面処理組成物との固液界面において疎水部が配列・吸着する現象と同様であると考えられるため、最大泡圧法による気液界面における動的表面張力の挙動を捉えることで、研磨済研磨対象物と表面処理組成物との固液界面における動的表面張力の挙動を推測することができると考えられる。以上のことから、本発明者は、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４以上であるアニオン性界面活性剤を用いた表面処理組成物によると、研磨済研磨対象物と表面処理組成物との固液界面において疎水部がより短時間で配列・吸着することにより、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む疎水性の高い研磨済研磨対象物表面の残渣を除去する効果が著しく向上すると推測している。また、この現象は、残渣（特に、疎水性が高い有機物残渣）と表面処理組成物との固液界面においても同様に起こると考えられるため、これによっても残渣（特に、疎水性が高い有機物残渣）を除去する効果が著しく向上すると推測される。
【００１７】
なお、上記メカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その正誤が本発明の特許性に影響を及ぼすものではない。
【００１８】
以下、本形態の表面処理組成物の構成について説明する。
【００１９】
［アニオン性界面活性剤］
本形態の表面処理組成物は、特定のアニオン性界面活性剤を必須に含む。アニオン性界面活性剤は、表面処理組成物において、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への吸着速度を向上させるとともに、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への濡れ性を向上させる役割を果たすと考えられる。
【００２０】
アニオン性界面活性剤の分子量は、必須に１，０００以下である。分子量が１，０００超であると、残渣の除去効果が十分に得られないおそれがある。かかる理由は、表面処理組成物中でアニオン性界面活性剤分子の移動速度が低下するからであると推測される。同様の観点から、分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、アニオン性界面活性剤の分子量の下限値は特に制限されないが、２００以上であることが好ましい。分子量が２００以上であると、残渣の除去効果がさらに向上する。かかる理由は、アニオン性界面活性剤中の疎水部の疎水性及び親水部の親水性が十分確保できることにより、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への吸着速度がさらに向上するとともに、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への濡れ性がさらに向上するからであると推測される。同様の観点から、分子量は、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、アニオン性界面活性剤の分子量は、原子量の総和より算出した値を採用するものとする。
【００２２】
アニオン性界面活性剤は、親水性基を有する親水部と、疎水性基を有する疎水部とを有する。ここで、本明細書において、疎水部とは、炭素数４以上の炭化水素基を意味するものとする。炭素数４以上の炭化水素基であれば、アニオン性界面活性剤において、一定の疎水性を有すると考えられるからである。なお、アニオン性界面活性剤一分子中に炭素数４以上の炭化水素基が複数含まれる場合は、当該複数の炭化水素基のそれぞれが疎水部に該当する。この際、後述の「疎水部の分子量」は、当該複数の炭化水素基の分子量を合計した値となる。一方、本明細書において、親水部とは、上記疎水部及び対イオン（陽イオン）を除いた部分を意味するものとする。なお、当該対イオン（陽イオン）には、プロトン（Ｈ＋）も含むものとする。
【００２３】
本形態において、アニオン界面活性剤は、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４以上であることを必須とする。親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４未満であると、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣（特に、有機物残渣）を十分に除去できなくなる。かかる理由として、以下の２つの理由が考えられる。すなわち、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４未満であると、（ｉ）疎水部の分子量が相対的に大きいため、研磨済研磨対象物及び／又は残渣に疎水部が吸着する速度が遅くなり、表面処理組成物が研磨済研磨対象物及び／又は残渣と馴染みにくくなり、残渣の除去効果が十分に発揮できなくなる；（ｉｉ）親水部の分子量が相対的に小さいため、表面処理組成物の溶媒である水との親和性が十分でなく、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への濡れ性が低下し、残渣の除去効果が十分に発揮できなくなる；という理由である。同様の観点から、親水部の分子量／疎水部の分子量の下限値より大きい方が好ましく、具体的には、０．５以上、０．６以上、０．９以上、１．７以上、２．０以上、２．２以上、２．８以上、３．０以上、３．２以上の順に好ましい。一方、親水部の分子量／疎水部の分子量の上限値は特に制限されないが、疎水部が研磨済研磨対象物及び／又は残渣へ吸着するための十分な疎水性能、あるいは、研磨済研磨対象物及び／又は残渣への濡れ性を維持するための十分な親水性能を確保する観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００２４】
アニオン性界面活性剤の親水部が有する親水基としては、水中で解離してアニオン（陰イオン）を生じるアニオン性基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。当該アニオン性基は、特に制限されず、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基等が挙げられる。なかでも、アニオン性基は、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基であることが好ましく、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基であることがより好ましい（すなわち、本発明の好ましい一形態に係る表面処理組成物は、アニオン性界面活性剤がスルホン酸（塩）基又は硫酸（塩）基を有する）。これらのアニオン性基を有することで、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣（特に、有機物残渣）の除去性能をより向上させることができる。かかる理由は、上記アニオン性基（特に、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基）を有するアニオン性界面活性剤はｐＫａが小さいため、洗浄剤のｐＨが小さい場合（例えば、ｐＨ２程度）であっても十分に解離でき、正に帯電した研磨済研磨対象物表面や、残渣に対して静電的に吸着しやすいからであると推測される。なお、本明細書において、「〜酸（塩）基」とは、「〜酸基」であるか、又は、当該酸基の少なくとも一部が塩の形態であることを意味する。例えば、「スルホン酸（塩）基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ））又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ１；ここで、Ｍ１は、有機又は無機の陽イオンである）を意味する。
【００２５】
また、上記ポリオキシアルキレン基は、特に制限されないが、繰り返し単位数が１〜１０である、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）基であることが好ましい。
【００２６】
このようなアニオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、アルキル硫酸（塩）、アルキルリン酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニル硫酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸（塩）であることが好ましい。ここで、上記アルキル基は、特に制限されないが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基の炭素数の下限としては、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、上記アルキル基の炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
【００２７】
アニオン性界面活性剤のアニオン性基の少なくとも一部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。特に、研磨済研磨対象物がＣＭＰ工程後の半導体基板である場合には、基板表面の金属を極力除去するという観点から、アミン塩又はアンモニウム塩であると好ましい。
【００２８】
アニオン性界面活性剤は、具体的には、アルキルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１０−１２）エーテルリン酸エステルであることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記アニオン性界面活性剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。含有量が０．０１質量％以上であれば、表面処理組成物の研磨済研磨対象物への親和性を改善し、研磨済研磨対象物表面を濡らすことが可能であるため、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣（特に、有機物残渣）を十分に除去できる。同様の観点から、アニオン性界面活性剤の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１５質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。一方、アニオン性界面活性剤の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以下であれば、研磨済研磨対象物表面に発生するアニオン性界面活性剤由来の残渣を低減することが可能であるため、ディフェクト数を低減させることができる。同様の観点から、アニオン性界面活性剤の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、本形態の表面処理組成物は、上記で説明したアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤と称する）を含んでいてもよい。ここで、他の界面活性剤としては、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４未満であるアニオン性界面活性剤の他、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、双性界面活性剤が含まれる。ただし、表面処理組成物の効果を十分に発揮させる観点から、本形態に係るアニオン性界面活性剤の含有量に対する他の界面活性剤の含有量の割合は少ないことが好ましいことは言うまでもない。具体的には、表面処理組成物に含まれる全ての界面活性剤の含有量（本形態に係るアニオン性界面活性剤の含有量と他の界面活性剤の含有量との合計量）に対する他の界面活性剤の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。言い換えると、表面処理組成物に含まれる全ての界面活性剤の含有量（本形態に係るアニオン性界面活性剤の含有量と他の界面活性剤の含有量との合計量）に対する本形態に係るアニオン性界面活性剤の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００３２】
前述のように、本形態の表面処理組成物において、アニオン性界面活性剤はスルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、又はリン酸（塩）基を有するものであることが好ましいことから、表面処理組成物に含まれる全てのアニオン性界面活性剤の含有量に対する、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、又はリン酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。なお上限値は、１００質量％である。
【００３３】
さらには、本形態の表面処理組成物において、アニオン性界面活性剤はスルホン酸（塩）基又は硫酸（塩）基を有するものであることが好ましいことから、表面処理組成物に含まれる全てのアニオン性界面活性剤の含有量に対する、スルホン酸（塩）基又は硫酸（塩）基を有するアニオン性界面活性剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。なお上限値は、１００質量％である。
【００３４】
［スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物］
本形態の表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基を有する分子量が１０，０００以上である高分子化合物をさらに含んでいると好ましい。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、表面処理組成物による残渣の除去に寄与する。よって、上記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物を含む表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）において、研磨済研磨対象物表面の残渣（特に、有機物残渣）を十分に除去することができる。
【００３５】
当該スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、スルホン酸（塩）基以外の部分（すなわち、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のポリマー鎖部分）と、残渣（特に疎水性成分）との親和性により、ミセルを形成しうる。よって、このミセルが表面処理組成物中に溶解又は分散することにより、疎水性成分である残渣もまた効果的に除去されると考えられる。
【００３６】
また、酸性条件下において、研磨済研磨対象物の表面がカチオン性である場合、スルホン酸（塩）基がアニオン化することにより、当該研磨済研磨対象物の表面に吸着しやすくなる。その結果、研磨済研磨対象物の表面には、上記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物が被覆した状態となると考えられる。他方、残渣（特にカチオン性を帯びやすいもの）には、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のスルホン酸（塩）基が吸着しやすいため、残渣の表面がアニオン性を帯びることとなる。よって、その表面がアニオン性となった残渣と、研磨済研磨対象物の表面に吸着したスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のアニオン化したスルホン酸（塩）基とが、静電的に反発する。また、残渣がアニオン性である場合は、残渣自体と、研磨済研磨対象物上に存在するアニオン化したスルホン酸（塩）基とが静電的に反発する。したがって、このような静電的な反発を利用することで、残渣を効果的に除去することができると考えられる。
【００３７】
さらに、研磨済研磨対象物が電荷を帯びにくい場合には、上記とは異なるメカニズムによって残渣が除去されると推測される。まず、疎水性である研磨済研磨対象物に対し、残渣（特に疎水性成分）は疎水性相互作用によって付着しやすい状態にあると考えられる。ここで、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のポリマー鎖部分（疎水性構造部位）は、その疎水性に起因して、研磨済研磨対象物の表面側に向き、他方、親水性構造部位であるアニオン化したスルホン酸（塩）基等は、研磨済研磨対象物表面側とは反対側に向く。これにより、研磨済研磨対象物の表面は、アニオン化したスルホン酸（塩）基に覆われた状態となり、親水性となると推測される。その結果、残渣（特に疎水性成分）と、上記研磨済研磨対象物との間に疎水性相互作用が生じにくくなり、残渣の付着が抑制されると考えられる。
【００３８】
そして、研磨済研磨対象物の表面に吸着したアニオン性界面活性剤及びスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、さらに水洗等を行うことにより、容易に除去される。
【００３９】
スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、スルホン酸（塩）基を複数有するものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の例としては、ベースとなる高分子化合物をスルホン化して得られる高分子化合物や、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール（スルホン酸（塩）変性ポリビニルアルコール）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸（塩）基含有ポリスチレン、スルホン酸（塩）基含有ポリ酢酸ビニル（スルホン酸（塩）変性ポリ酢酸ビニル）、スルホン酸（塩）基含有ポリエステル、（メタ）アクリル酸−スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との表記は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」との表記は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」をそれぞれ表すものとする。上記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。これら高分子化合物がスルホン酸塩基を有する場合の塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。特に、研磨済研磨対象物がＣＭＰ工程後の半導体基板である場合には、基板表面の金属を極力除去するという観点から、ナトリウム塩、アンモニウム塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００４１】
また、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物がスルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコールである場合は、溶解性の観点から、鹸化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。
【００４２】
本形態において、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上であると、残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、研磨済研磨対象物及び／又は残渣を覆う際の被覆性がより良好となり、研磨済研磨対象物表面からの残渣の除去作用又は研磨済研磨対象物表面への有機物残渣の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、１３，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の重量平均分子量の上限値は特に制限されないが、１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であると、残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、５０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。重量平均分子量の測定方法の詳細は実施例に記載する。
【００４５】
スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物としては、市販品を用いていてもよく、例えば、日本合成化学工業株式会社製  ゴーセネックス（登録商標）Ｌ−３２２６、ゴーセネックス（登録商標）ＣＫＳ−５０、東亞合成株式会社製  アロン（登録商標）Ａ−６０１２、Ａ−６０１６Ａ、Ａ−６０２０、東ソー有機化学株式会社製  ポリナス（登録商標）ＰＳ−１等を用いることができる。
【００４６】
スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物が、研磨済研磨対象物及び残渣を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。これにより、特に残渣がミセルを形成しやすくなるため、当該ミセルの溶解・分散による残渣の除去効果が向上する。また、スルホン酸（塩）基の数が増加することで、静電的な吸着又は反発効果をより強く発現させることができるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．００３質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量が１．０質量％以下であると、残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、表面処理工程後のスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物自体の除去性が良好となるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％未満であることが最も好ましい。
【００４７】
スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量（質量）に対する、上記アニオン性界面活性剤の含有量（質量）の割合は、１以上であることが好ましい。当該割合が１以上であると、残渣（特に、有機物残渣）や研磨済研磨対象物を十分に親水化させることができる。かかる理由は、高分子化合物の表面電位制御によって研磨済研磨対象物から脱離した残渣（特に、有機物残渣）は、分散することでその数が増加するため、表面を親水化させるためには十分な量の界面活性剤が必要となるからであると推測される。同様の観点から、当該割合は、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量（質量）に対する、上記アニオン性界面活性剤の含有量（質量）の割合は、１００以下であることが好ましい。当該割合が１００以下であると、界面活性剤由来の残渣を低減させることができる。また、界面活性剤が多すぎると洗浄ブラシと研磨済研磨対象物との間の摩擦力が小さくなりすぎて、残渣を十分に除去することができなくなるおそれがあるが、当該割合が１００以下であれば、残渣を研磨済研磨対象物から除去させるために十分な摩擦力を得ることができる。同様の観点から、当該割合は、５０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
なお、本形態の表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物に加え、重量平均分子量が１０，０００以上である他の高分子化合物を含んでいてもよい。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
【００４９】
この際、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であることが好ましい（上限１００質量％）。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量が、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、洗浄工程後における残渣の原因となりうるスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物以外の高分子化合物の量が低減するからである。また、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物が研磨済研磨対象物及び残渣を被覆する際に、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物以外の高分子化合物によって被覆が妨げられることが抑制されるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超であることがより好ましい。かような場合、残渣の除去効果は著しく向上する。
【００５０】
さらに、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して１００質量％であると特に好ましい。すなわち、表面処理組成物に含まれる高分子化合物は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のみであることが特に好ましい。
【００５１】
なお、本形態の表面処理組成物に含まれる、上記「他の高分子化合物」としては、後述の他の添加剤として用いられる高分子化合物が挙げられる。
【００５２】
［ホスホン酸化合物］
本形態の表面処理組成物は、窒素原子を２以上含むホスホン酸化合物（本明細書中、単に「ホスホン酸化合物」とも称する）をさらに含むことが好ましい。当該ホスホン酸化合物は、研磨済研磨対象物がタングステン層を含む場合に、当該タングステン層の溶解を抑制するのに寄与する。すなわち、ホスホン酸化合物は、タングステン層の溶解等を抑制する溶解抑制剤（インヒビター）として機能する。
【００５３】
また、ホスホン酸化合物は、表面処理を行う際、研磨済研磨対象物（具体的には、タングステン層）の表面粗さの増大（平均表面粗さＲａの値の増大）の抑制にも寄与しうる。タングステン層の表面粗さの増大は、粒界腐食に起因すると考えられる。これに対し、上述のように、ホスホン酸化合物のインヒビターとしての効果により、タングステン層の溶解が抑制されることで、同時にタングステン層の粒界における溶解が抑制される。その結果、タングステン層表面の平滑性が良好に維持されると考えられる。
【００５４】
ホスホン酸化合物は、２以上の窒素原子および１以上のホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を有する化合物であれば、特に制限されない。なお、表面処理組成物中、ホスホン酸基は、ホスホン酸塩基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）（ＯＨ）；ここで、Ｍ２は、有機又は無機の陽イオンである）の状態で含まれていてもよい。
【００５５】
ホスホン酸化合物の窒素原子数は、２以上であり、窒素原子の数が多いほど、ホスホン酸化合物がタングステン層に配位しやすくなり、タングステン層の溶解等を抑制する観点から好ましい。一方、窒素原子数の上限は特に制限されないが、表面処理後のタングステン層からホスホン酸化合物自体を除去しやすくなるという観点から、８以下であると好ましい。さらに、タングステン層の溶解等の抑制と、表面処理後におけるホスホン酸化合物の除去の容易性とのバランスから、窒素原子数は、２以上６以下であると好ましく、２以上４以下であるとより好ましく、２または３であると特に好ましい。
【００５６】
ホスホン酸化合物のホスホン酸基の数は、１以上であれば特に制限されないが、タングステン層の溶解等の抑制と、表面処理後におけるホスホン酸化合物の除去の容易性とのバランスから、１以上１０以下であると好ましく、２以上６以下であるとより好ましい。
【００５７】
なかでも、表面処理組成物に含まれるホスホン酸化合物は、下記式（１）で表される化合物又はその塩であると好ましい：
【００５８】
【化１】
2018163617.tif 000002
【００５９】
前記式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
ｎは、０以上４以下の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ５のうち、１個以上はホスホン酸基で置換されたアルキル基である。
【００６０】
上記式（１）中、Ｙ１およびＹ２としての、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、特に制限はなく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がある。これらのうち、炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果や、入手容易性という観点から、炭素数１または２のアルキレン基、すなわち、メチレン基、エチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６１】
上記式（１）中のｎは、（−Ｙ１−Ｎ（Ｒ５）−）の数を表し、０以上４以下の整数である。タングステンの溶解等の抑制効果の向上や、入手容易性という観点から、ｎは、０以上２以下の整数であると好ましく、０または１であると特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合、ｎ個の（−Ｙ１−Ｎ（Ｒ５）−）は、同じであっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５としての、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基がある。これらのうち、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果や、入手容易性という観点から、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
ここで、アルキル基について「置換されているかもしくは非置換の」とは、アルキル基の一以上の水素原子が他の置換基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。ここで、置換しうる置換基としては、特に限定されない。例えば、フッ素原子（Ｆ）；塩素原子（Ｃｌ）；臭素原子（Ｂｒ）；ヨウ素原子（Ｉ）；ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）；リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）；スルホン酸（塩）基（−ＳＯ３Ｈ）；チオール基（−ＳＨ）；シアノ基（−ＣＮ）；ニトロ基（−ＮＯ２）；ヒドロキシ基（−ＯＨ）；炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）；炭素数６以上３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）；炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）などの置換基が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５のうち、１個以上はホスホン酸基で置換されたアルキル基である。
【００６５】
「ホスホン酸基で置換されたアルキル基」とは、一以上のホスホン酸基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であって、例えば、（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、（モノ）ホスホノ−ｎ−プロピル基、（モノ）ホスホノイソプロピル基、（モノ）ホスホノ−ｎ−ブチル基、（モノ）ホスホノイソブチル基、（モノ）ホスホノ−ｓｅｃ−ブチル基、（モノ）ホスホノ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ジホスホノメチル基、ジホスホノエチル基、ジホスホノ−ｎ−プロピル基、ジホスホノイソプロピル基、ジホスホノ−ｎ−ブチル基、ジホスホノイソブチル基、ジホスホノ−ｓｅｃ−ブチル基、ジホスホノ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、１個のホスホン酸基で置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、１個のホスホン酸基で置換された炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果や、入手容易性という観点から、（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基がより好ましく、（モノ）ホスホノメチル基が特に好ましい。
【００６６】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５のうち、４個以上がホスホン酸基で置換されたアルキル基であるとより好ましい。さらに、タングステンの溶解等の抑制効果の観点から、Ｒ１〜Ｒ４の全てが、ホスホン酸基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、Ｒ１〜Ｒ４およびｎ個のＲ５の全てが、ホスホン酸基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると特に好ましい。
【００６７】
表面処理組成物において、特に好適に用いられる化合物としては、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸、プロパンジアミン四エチレンホスホン酸、及びプロパンジアミン四メチレンホスホン酸、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及びリチウム塩が挙げられる。すなわち、本形態に係るホスホン酸化合物は、上記のホスホン酸化合物又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると好ましい。
【００６８】
なかでも、タングステン層の溶解等を抑制する効果や、入手容易性等を考慮すると、ホスホン酸化合物は、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸及びジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及びリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるとより好ましく、さらに、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸及びジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及びリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいると特に好ましい。
【００６９】
なお、ホスホン酸化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７０】
ホスホン酸化合物の含有量は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。ホスホン酸化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、タングステン層の溶解等を抑制する効果が向上する。同様の観点から、ホスホン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．０６質量％以上であることがさらにより好ましく、０．０８質量％以上であることが特に好ましい。
【００７１】
また、ホスホン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。ホスホン酸化合物の含有量が５質量％以下であると、表面処理後のホスホン酸化合物自体の除去が容易となる。同様の観点から、ホスホン酸化合物の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが特に好ましい。
【００７２】
また、表面処理組成物がスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物をさらに含む場合、当該スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物に対するホスホン酸化合物の質量比が、０．１以上であると好ましい。当該質量比が０．１以上であると、タングステン層の溶解等の抑制効果を十分に得ることができる。さらに、タングステン層の溶解等の抑制効果を向上させるという観点から、上記質量比は、０．２以上であるとより好ましく、０．４以上であるとさらにより好ましい。
【００７３】
さらに、ホスホン酸化合物は、表面処理組成物中に含まれるスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物よりも多く含まれていると好ましい。すなわち、当該スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物に対するホスホン酸化合物の質量比が、１を超える（すなわち、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物：ホスホン酸化合物（質量比）＝１：１超である）と好ましい。当該質量比が１を超えると、タングステン層の溶解のみならず、表面粗さの増大を抑制する効果がさらに向上する。かかる理由は、ホスホン酸化合物を多く含むことにより、ホスホン酸化合物がタングステン層と錯体を形成しやすくなり、タングステン層が水和することが抑制されるためであると考えられる。
【００７４】
同様の観点から、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物に対するホスホン酸化合物の質量比（ホスホン酸化合物／スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物）は、１．２以上であるとより好ましく、１．５以上であると特に好ましい。当該質量比の上限は特に制限されないが、表面処理後のホスホン酸化合物自体の除去の容易性を考慮すると、１０以下であると好ましく、５以下であるとより好ましい。
【００７５】
ホスホン酸化合物は、その分子量が１，０００未満であると好ましい。分子量が１，０００未満であると、研磨済研磨対象物を表面処理した後、ホスホン酸化合物を除去する過程において、除去が容易となるため、好ましい。一方、ホスホン酸化合物の分子量の下限値は特に制限されないが、１２０以上であると好ましい。なお、ホスホン酸化合物の分子量は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法、ＨＰＬＣ−タンデム四重極質量分析法などの質量分析（ＭＳ）法；高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法等により測定することができる。
【００７６】
［酸］
本形態の表面処理組成物は、さらに酸を含むことが好ましい。なお、本明細書において、アニオン性界面活性剤、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物、及びホスホン酸化合物はここで述べる添加剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。酸は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面や、残渣の表面を正電荷で帯電させる役割を担うと推測される。したがって、酸を添加することにより、静電的な反発効果がより促進され、表面処理組成物による残渣の除去効果がより向上する。
【００７７】
酸としては、無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、研磨済研磨対象物の表面及び残渣の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となり、残渣の除去性を高めるという観点から、マレイン酸又は硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。
【００７９】
なお、酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。酸の含有量が０．０１質量％以上であると、残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、研磨済研磨対象物の表面及び残渣の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。酸の含有量が５質量％以下であると、コストを削減するという観点から好ましい。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
［他の添加剤］
本形態の表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本形態の表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるため、できる限り添加しないことが望ましい。よって、必須成分以外の成分は、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、砥粒、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、残渣除去効果のさらなる向上のため、表面処理組成物は、砥粒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物全体に対する砥粒の含量が０．０１質量％以下である場合をいう。
【００８２】
［ｐＨ］
本形態の表面処理組成物のｐＨは、７未満であることを必須とする。ｐＨが７以上であると、研磨済研磨対象物の表面または正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果が得られず、十分な残渣（特に、有機物残渣）の除去効果を得られない。同様の観点から、ｐＨが４未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。また、ｐＨは、１以上であることが好ましい。ｐＨが１以上であると、低ｐＨであることに起因する装置へのダメージを減らすことができる。
【００８３】
なお、表面処理組成物のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
【００８４】
ｐＨを調整する場合は、本形態の表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましい。これより、アニオン性界面活性剤、酸及びスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物のみで調整することが好ましい。しかしながら、これらのみによって所望のｐＨを得ることが困難である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意に添加されうるアルカリ等の他の添加剤を用いて調整してもよい。
【００８５】
［分散媒］
本形態の表面処理組成物は、分散媒（溶媒）として水を必須に含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８６】
水は、研磨済研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる残渣の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００８７】
＜表面処理組成物の製造方法＞
本発明の他の一形態によると、分子量が１，０００以下であるアニオン性界面活性剤と、水と、を混合する工程を含む、ｐＨが７未満である表面処理組成物の製造方法であって、前記アニオン性界面活性剤の疎水部の分子量に対する、親水部の分子量の割合（親水部の分子量／疎水部の分子量）が０．４以上である（ここで、前記疎水部は炭素数４以上の炭化水素基であり、前記疎水部は前記親水部及び対イオンを除いた部分である）、上記表面処理組成物の製造方法が提供される。より詳細には、アニオン性界面活性剤と、必要に応じて他の成分とを、水中で攪拌混合することにより表面処理組成物を得ることができる。
【００８８】
アニオン性界面活性剤および水についての詳細な説明は、前述のとおりである。また、必要に応じて添加される他の成分としては、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物、ホスホン酸化合物、酸（ｐＨ調整剤）、砥粒、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤、アルカノールアミン類、有機溶媒等の成分が挙げられる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００８９】
＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態によると、上記表面処理組成物を用いて、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理する工程を含む、表面処理方法が提供される。本明細書において、表面処理方法とは、研磨済研磨対象物の表面に残存する残渣を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。
【００９０】
本形態の表面処理方法によれば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、又はポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣を十分に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済研磨対象物を表面処理する工程を含む、研磨済研磨対象物の表面における残渣低減方法が提供される。
【００９１】
本形態の表面処理方法は、上記表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。
【００９２】
表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨による方法、（ＩＩ）洗浄による方法が挙げられる。すなわち、本形態において、表面処理は、リンス研磨または洗浄である。リンス研磨及び洗浄は、研磨済研磨対象物の表面上の残渣（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑など）を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。
【００９３】
（Ｉ）リンス研磨
本形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨において好適に用いられる。リンス研磨は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨対象物の表面上の残渣の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させることにより、リンス研磨が行われる。その結果、研磨済研磨対象物表面の残渣は、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）及び表面処理組成物による化学的作用によって除去される。残渣のなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。
【００９４】
具体的には、リンス研磨は、研磨工程後の研磨済研磨対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板など）とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物（リンス研磨用組成物）を供給しながら研磨済研磨対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。
【００９５】
リンス研磨は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置のリンス研磨時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。
【００９６】
（ＩＩ）洗浄
本形態に係る表面処理組成物は、洗浄において好適に用いられる。洗浄は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、又は、上記リンス研磨を行った後、研磨対象物の表面上の残渣の除去を目的として行われる。なお、洗浄と、上記リンス研磨とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄は、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理である。洗浄においても、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上の残渣を除去することができる。
【００９７】
洗浄を行う方法の一例として、（ｉ）研磨済研磨対象物を保持した状態で、洗浄ブラシを研磨済研磨対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら研磨済研磨対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、超音波処理や撹拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨済研磨対象物表面の残渣は、洗浄ブラシによる摩擦力又は超音波処理や撹拌によって発生する機械的力、及び表面処理組成物による化学的作用によって除去される。
【００９８】
上記（ｉ）の方法において、表面処理組成物の研磨済研磨対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから研磨済研磨対象物上に表面処理組成物を流しながら研磨済研磨対象物を高速回転させるスピン式、研磨済研磨対象物に表面処理組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。
【００９９】
短時間でより効率的な残渣除去ができる点からは、洗浄は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがさらに好ましい。
【０１００】
このような洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の研磨済研磨対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の研磨済研磨対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。
【０１０１】
さらに、洗浄を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から研磨済研磨対象物を取り外した後、当該対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、研磨済研磨対象物の洗浄を、より効率よく行うことができる。
【０１０２】
かような研磨装置としては、研磨済研磨対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置又は両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。
【０１０３】
洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。
【０１０４】
洗浄条件にも特に制限はなく、研磨済研磨対象物の種類、並びに除去対象とする残渣の種類及び量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、研磨済研磨対象物の回転数は、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましい。表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシ及び研磨済研磨対象物の表面が常に表面処理組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本形態の表面処理組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。このような範囲であれば、残渣をより効果的に除去することが可能である。
【０１０５】
洗浄の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。
【０１０６】
上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。
【０１０７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法による洗浄を行う前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。
【０１０８】
また、洗浄後の研磨済研磨対象物は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により研磨済研磨対象物の表面を乾燥させてもよい。
【０１０９】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の他の一形態によると、上記表面処理方法により、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含む研磨済半導体基板の表面の残渣（特に、有機物残渣）を低減する工程を含む、半導体基板の製造方法が提供される。
【０１１０】
本形態の製造方法が適用される研磨済半導体基板についての詳細な説明は、前述の研磨済研磨対象物で説明したのと同様である。
【０１１１】
本形態の製造方法としては、研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する工程を含むものであれば特に制限されないが、例えば、研磨済半導体基板を形成するための研磨工程及び洗浄工程を有する方法が挙げられる。また、他の一例としては、研磨工程及び洗浄工程に加え、研磨工程及び洗浄工程の間に、研磨済半導体基板の表面における残渣を低減するためのリンス工程を有する方法が挙げられる。
【０１１２】
［研磨工程］
本形態の半導体基板の製造方法に含まれうる研磨工程は、窒化ケイ素、酸化ケイ素又はポリシリコンを含む半導体基板を研磨して、研磨済半導体基板を形成する工程である。
【０１１３】
研磨工程は、半導体基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。
【０１１４】
研磨用組成物としては、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、酸塩、分散媒、および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかる研磨用組成物の具体例としては、スルホン酸修飾コロイダルシリカ、硫酸アンモニウム、水およびマレイン酸を含む研磨用組成物等が挙げられる。
【０１１５】
研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨装置としては、具体的には、例えば荏原製作所社製  ＦＲＥＸ３００Ｅ等を好ましく用いることができる。
【０１１６】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨パッドとしては、具体的には、例えばニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１４００等を好ましく用いることができる。
【０１１７】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
【０１１８】
［リンス研磨工程］
リンス研磨工程は、本形態の半導体基板の製造方法において、研磨工程及び洗浄工程の間に設けられていてもよい。リンス研磨工程で用いられるリンス研磨方法の詳細は、上記の表面処理方法で説明したのと同様である。
【０１１９】
［洗浄工程］
洗浄工程は、洗浄によって、研磨済半導体基板の表面における残渣（特に、有機物残渣）を低減する工程である。洗浄工程で用いられる洗浄方法の詳細は、上記の表面処理方法で説明したのと同様である。
【実施例】
【０１２０】
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【０１２１】
＜表面処理組成物の調製＞
［実施例１］
（表面処理組成物Ａ−１の調製）
有機酸としての濃度３０質量％マレイン酸水溶液を０．５質量部（マレイン酸０．１８質量部）、高分子化合物としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、製品名ポリナス（登録商標）ＰＳ−１、重量平均分子量：２０，０００、ｐＫａ値：１．０）を０．０５質量部（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１質量部）、アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルホスフェートナトリウム（ｎ＝１）（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＰＯＥ））２−ＰＯ２Ｎａ）を０．０２質量部および水（脱イオン水）を合計１００質量部となる量で混合することにより、表面処理組成物Ａ−１を調製した。表面処理組成物Ａ−１（液温：２５℃）のｐＨをｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認したところ、ｐＨは２．１であった。【０１２２】
［実施例２〜９及び比較例２〜３］
（表面処理組成物Ａ−２〜Ａ−９及びａ−１〜ａ−２の調製）
アニオン性界面活性剤の種類を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１の表面処理組成物Ａ−１の調製と同様の方法で、各表面処理組成物を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。また、各表面処理組成物のｐＨを併せて下記表１に示す。【０１２３】
＜重量平均分子量の測定＞
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いた。重量平均分子量は、下記の装置および条件によって測定した。【０１２４】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。【０１２５】
＜残渣（ディフェクト）数の評価＞
［研磨済研磨対象物の準備］
下記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化ケイ素基板を研磨済研磨対象物（研磨済基板とも称する）として準備した。【０１２６】
（ＣＭＰ工程）
半導体基板である窒化ケイ素基板について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化ケイ素基板は、３００ｍｍウェハを使用した。【０１２７】
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：荏原製作所社製  ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１４００
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。【０１２８】
［洗浄工程］
上記ＣＭＰ工程にて窒化ケイ素基板表面を研磨した後、当該窒化ケイ素基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、上記調製した各表面処理組成物（Ａ−１〜Ａ−９及びａ−１〜ａ−２）又は水（脱イオン水；下記表１において比較例１として記載）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで上下から研磨済窒化ケイ素基板を挟み、圧力をかけながら下記条件で研磨済窒化ケイ素基板をこする洗浄方法によって、各研磨済窒化ケイ素基板を洗浄した。【０１２９】
（洗浄装置および洗浄条件）
装置：荏原製作所社製  ＦＲＥＸ３００Ｅ
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
研磨済研磨対象物（研磨済基板）回転数：１００ｒｐｍ
洗浄液（表面処理組成物又は水）の流量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒間。【０１３０】
［残渣（ディフェクト）数の測定］
上記洗浄工程によって洗浄された後の各洗浄済基板について、以下の手順によって残渣数を測定した。評価結果を表１に併せて示す。【０１３１】
各表面処理組成物を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済窒化ケイ素基板を洗浄した後の、０．０９μｍ以上の残渣（ディフェクト）数を測定した。残渣数の測定にはＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を使用した。測定は、洗浄済基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分について測定を行った。【０１３２】
［有機物残渣数の評価］
各表面処理組成物を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済窒化ケイ素基板を洗浄した後の、有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ  ＳＥＭ  ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済窒化ケイ素基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を用いて測定した０．０９μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。評価結果を表１に併せて示す。【０１３３】
【表１】
2018163617.tif 000003
【０１３４】
表１に示すように、本発明（実施例１〜９）の表面処理組成物によれば、窒化ケイ素を含む研磨済研磨対象物表面の残渣を十分に除去できることが確認された。窒化ケイ素、酸化ケイ素、ポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣のうち、特にパッド屑などの疎水性が高い有機物残渣の表面は除去されにくいものであるが、上記結果からこれらの研磨済研磨対象物表面の有機物残渣も、十分に除去できると考えられる。また、本発明の表面処理組成物によれば、疎水性が高いポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面を親水化させることができることから、特にポリシリコンを含む研磨済研磨対象物表面の残渣の除去に好適に使用できると考えられる。【０１３５】
一方、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．４未満であるアニオン性界面活性剤を用いた比較例３の表面処理組成物は、アニオン性界面活性剤を含有していない比較例２よりも、残渣を除去する効果が劣っていることが示された。【０１３６】
また、実施例１と実施例２との対比より、親水部の分子量／疎水部の分子量が０．６以上であるアニオン性界面活性剤を用いることによって、残渣を除去する効果がより向上するが示された。【０１３７】
また、実施例５と実施例６との対比より、親水部の分子量／疎水部の分子量が２．２以上であるアニオン性界面活性剤を用いることによって、残渣を除去する効果がより一層向上するが示された。【０１３８】
また、実施例８と実施例９との対比より、親水部の分子量／疎水部の分子量が３．２以上であるアニオン性界面活性剤を用いることによって、残渣を除去する効果がさらにより一層向上するが示された。【０１３９】
本出願は、２０１７年３月８日に出願された日本国特許出願第２０１７−０４４１３３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
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2018163617.tif 000005
2018163617.tif 000006