(57)【要約】【課題】１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】下記式（０）で表される化合物から下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、前記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、前記式（２）で表される化合物から下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び前記式（３）で表される化合物から下記式（４）で表される化合物を得る第四工程、【化１】2017208910.tif 000015（式中、Ｘ１はそれぞれ塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。）を含み、全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。【選択図】図４
2017208910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（０）で表される化合物と、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコールとを、第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩基の存在下で反応させて得られた反応生成物を、アルコール類を用いて洗浄することにより下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、
前記式（１）で表される化合物をＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジンからなる群から選択される複素環式化合物及び酢酸又はギ酸を含む溶液中で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、芳香族炭化水素類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、
前記式（２）で表される化合物と、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を有する下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させて得られた反応生成物を、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び
前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、ハロゲン化アルキル類及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより下記式（４）で表される化合物を得る第四工程、
【化１】
2017208910.tif 000014
（式中、Ｘ１はそれぞれ塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
を含み、全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素原子数１乃至１０の炭化水素基はアルキル基である、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記式（０）で表される化合物１．０モル当量に対し、前記ベンジルアルコール及び前記塩基を、それぞれ２．７モル当量乃至５．０モル当量使用する、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基は第三級アミンである、請求項１又は請求項３に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程で用いるアルコール類はエタノールである、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程で用いる少なくとも１種の溶媒は酢酸エチル、トルエン、エタノール及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物は、ハロゲン化アルキル、アルキルトシラート、アルキルメシラート及び硫酸ジアルキルからなる群から選択されるアルキル化剤である、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記アルキル化剤はヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化アリル、臭化プロパルギル、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、又はメタンスルホン酸エチルである、請求項７に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程で用いるアルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム又は炭酸セシウムである、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記第三工程で用いるアルコール類及びエーテル類はエタノール及びシクロペンチルメチルエーテルである、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記第四工程で用いる少なくとも１種の溶媒は酢酸エチル、クロロホルム及びエタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記１００℃を超えない温度は０℃乃至５０℃である、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子と結合する置換基として１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の、新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌル酸誘導体及びその合成方法は従来から知られている。例えば、非特許文献１の３９３ページ乃至３９６ページには、モノアルキルイソシアヌレートに関する合成方法が記載されている。さらに非特許文献４には、非特許文献１の３９４ページの詳細に関する内容が記載されているが、３６１８ページにＣＨ３基及びｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９基を有するモノアルキルイソシアヌル酸誘導体の合成に関して２５０℃と高温条件下で反応を行っている。また、非特許文献２には、２，４，６−トリス（ベンジルオキシ）１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及び６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンのうち、６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンがベンジル化試薬として最もすぐれた反応性を示す研究結果が紹介されている。非特許文献３には、テトラブチルアンモニウムイソシアヌレートを用いたＮ−メチル化が記載され、モノ、ジ、及びトリメチルイソシアヌレートがいずれも生成している。すなわち、本非特許文献３に記載された方法では、これら３種のＮ−メチル化イソシアヌレートの混合物が非選択的に生成することを避けられない。【０００３】
イソシアヌル酸誘導体は様々な用途に使用される。例えば、特許文献１には、イソシアヌル酸誘導体を含む、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物が記載されている。特許文献２には、イソシアヌル酸誘導体と他のモノマーとを重合させて得たポリマーを含む、接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｄｗｉｎ  Ｍ．Ｓｍｏｌｉｎ；Ｌｏｒｅｎｃｅ  Ｒａｐｏｐｏｒｔ．“Ｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”．Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ  ａｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．，ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，ＩＮＣ．，ｐｐ．３８９−４２２（１９５９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８０，ｐｐ．１１２００−１１２０５（２０１５）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４，ｐｐ．４３９９−４４０２（２００３）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７５，ｐｐ．３６１７−３６１８（１９５３）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８６６２４号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０３５７８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イソシアヌル酸誘導体のうち、１つのアルキル基を有するジアルキルイソシアヌル酸について、従来知られている製造方法は、１５０℃以上の高温で長時間の加熱が必要となる、反応生成物の選択性が低いなど、工業的に有用とはいえず、また安全性の観点で懸念される工程を有するという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、下記式（０）で表される化合物、例えば比較的に安価で入手容易なシアヌル酸クロリド（別名：２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン）を出発原料とし、第一の中間体を得る工程、第二の中間体を得る工程、及び第三の中間体を得る工程を経て、最終的に１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体が得られる製造方法を見出した。すなわち本発明は、下記式（０）で表される化合物から下記式（１）で表される化合物を得る第一工程、前記式（１）で表される化合物から下記式（２）で表される化合物を得る第二工程、前記式（２）で表される化合物から下記式（３）で表される化合物を得る第三工程、及び前記式（３）で表される化合物から下記式（４）で表される化合物を得る第四工程、
【化１】
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（式中、Ｘ１はそれぞれ塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。）
を含み、全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法である。【０００８】
前記炭素原子数１乃至１０の炭化水素基は、例えばアルキル基である。【０００９】
前記第一工程は、前記式（０）で表される化合物と、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコールとを、第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩基の存在下で反応させて得られた反応生成物を、アルコール類を用いて洗浄することにより前記式（１）で表される化合物を得るプロセスである。前記式（０）で表される化合物１．０モル当量に対し、前記ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコール及び前記塩基をそれぞれ、例えば２．７モル当量乃至５．０モル当量使用することができる。【００１０】
前記第一工程で使用する塩基として、第三級アミンを選択することができ、該第三級アミンとして例えばジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。前記塩基として、第三級アミンに替えて、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を用いることもできる。該アルカリ金属炭酸塩として例えば炭酸ナトリウムが挙げられ、該アルカリ金属炭酸水素塩として例えば炭酸水素ナトリウムが挙げられる。前記ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコールとして、例えばベンジルアルコール及び４−メチルベンゼンメタノールが挙げられる。【００１１】
前記第一工程で反応生成物を洗浄するために用いるアルコール類として、例えばエタノールが挙げられる。【００１２】
前記第二工程は、前記式（１）で表される化合物をＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジンからなる群から選択される複素環式化合物及び酢酸又はギ酸を含む溶液中で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、芳香族炭化水素類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより前記式（２）で表される化合物を得るプロセスである。前記複素環式化合物は、ヘテロ原子として少なくとも窒素原子を１つ有し、且つＮ位に置換基を有するものである。【００１３】
前記第二工程で反応生成物を洗浄するために使用する少なくとも１種の溶媒として、芳香族炭化水素類を選択することができ、該芳香族炭化水素類として例えばトルエンが挙げられる。該少なくとも１種の溶媒としてエステル類、アルコール類又はエーテル類を選択することもでき、該エステル類として例えば酢酸エチルが挙げられ、該アルコール類として例えばエタノールが挙げられ、該エーテル類として例えばシクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。【００１４】
前記第三工程は、前記式（２）で表される化合物と、炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を有する下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させて得られた反応生成物を、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより前記式（３）で表される化合物を得るプロセスである。
【化２】
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（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）【００１５】
前記第三工程で用いる式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物は、例えば、ハロゲン化アルキル、アルキルトシラート、アルキルメシラート及び硫酸ジアルキルからなる群から選択されるアルキル化剤である。【００１６】
前記アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルを選択することができる。該ハロゲン化アルキルとして、例えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化アリル、及び臭化プロパルギルが挙げられ、該硫酸ジアルキルとして、例えば硫酸ジメチルが挙げられる。前記アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル及び硫酸ジアルキルに替えて、アルキルトシラート又はアルキルメシラートを使用することもできる。該アルキルトシラートとして例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル及びｐ−トルエンスルホン酸エチルが挙げられ、該アルキルメシラートとして例えばメタンスルホン酸エチルが挙げられる。【００１７】
また、前記第三工程で用いるアルカリ金属炭酸塩として、例えば炭酸カリウム及び炭酸セシウムが挙げられる。【００１８】
さらに、前記第三工程で反応生成物を洗浄するために用いる少なくとも１種の溶媒として、アルコール類を選択することができ、該アルコール類として例えばエタノールが挙げられる。該少なくとも１種の溶媒としてエーテル類を選択することもでき、該エーテル類として例えばシクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。【００１９】
前記第四工程は、前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物を、エステル類、ハロゲン化アルキル類及びアルコール類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄して前記式（４）で表される化合物を得るプロセスである。【００２０】
前記第四工程で用いるアルコール化合物として、例えばメタノールが挙げられる。【００２１】
前記第四工程で反応生成物を洗浄するために用いる少なくとも１種の溶媒として、エステル類を選択することができ、該エステル類として例えば酢酸エチルが挙げられる。該少なくとも１種の溶媒としてハロゲン化アルキル類又はアルコール類を選択することもでき、該ハロゲン化アルキル類として例えばクロロホルムが挙げられ、該アルコール類として例えばエタノールが挙げられる。【００２２】
前記第一工程乃至第四工程は１００℃を超えない温度で行われる。該１００℃を超えない温度とは、０℃乃至１００℃であり、例えば０℃乃至５０℃である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、全工程を通して、１００℃を超える温度で行われる工程が存在せず、しかも反応生成物を精製する際にカラムクロマトグラフィーによる精製を必要としないため、工業的に有用である。さらに、本発明により、目的とする１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体を、従来よりも高純度（純度９８％以上）で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、第一工程で得られた実施例１の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図２】図２は、第二工程で得られた実施例４の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図３】図３は、第三工程で得られた実施例７の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図４】図４は、第四工程で得られた実施例９の化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図５】図５は、比較例１６で得られた化合物を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、前記第一工程乃至第四工程を含むことによって、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として１つの炭化水素基が導入された前記式（４）で表される化合物が得られる。当該式（４）においてＲは、導入された炭素原子数１乃至１０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよく、二重結合又は三重結合を少なくとも１つ有してもよい。前記炭化水素基がアルキル基である場合、当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。アルキル基を除く前記炭化水素基として、例えば、ベンジル基、アリル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法の第一工程では、前記式（０）で表される化合物と、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコールを、第三級アミンのような塩基の存在下で反応させる。この反応によって、前記式（０）で表される化合物の３つの置換基Ｘ１のうち２つの置換基Ｘ１が、前記ベンジルアルコール由来のベンジルオキシ基に置換された前記式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、前記式（０）で表される化合物としてシアヌル酸クロリドを使用したとき、上記反応によって、シアヌル酸クロリドの３つの塩素原子のうち２つの塩素原子が、ベンジルオキシ基に置換された前記式（１）で表される化合物（式中、Ｘ１は塩素原子を表す）を得ることができる。前記式（１）で表される化合物を優先的に得るためには、前記式（０）で表される化合物、例えばシアヌル酸クロリド１．０モル当量に対し、前記ベンジルアルコール、及び第三級アミン等の塩基を、それぞれ２．７モル当量乃至５．０モル当量使用することが好ましく、４．０モル当量乃至５．０モル当量使用することがより好ましい。前記式（０）で表される化合物１．０モル当量に対し、前記ベンジルアルコール、及び第三級アミン等の塩基を、それぞれ２．０モル当量未満で使用して反応させた場合、目的とする前記式（１）で表される化合物より優先して、前記式（０）で表される化合物の３つの置換基Ｘ１のうち１つの置換基Ｘ１が前記ベンジルアルコール由来のベンジルオキシ基に置換された化合物が副生する。そのため、前記式（１）で表される化合物の収率が低下する。
【００２７】
上記反応の際に用いる第三級アミンとして、前記ジイソプロピルエチルアミンの他、トリエチルアミン、トリブチルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。また上記反応を溶液中で行う場合、溶媒としてハロゲン化アルキル類が好ましい。前記ハロゲン化アルキル類として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、及びジクロロエタンが挙げられる。
【００２８】
上記反応の詳細は、前記式（０）で表される化合物、例えばシアヌル酸クロリド及びハロゲン化アルキル類を混合した溶液に、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジルアルコール、第三級アミン等の塩基及びハロゲン化アルキル類を混合した溶液を滴下することから始まる。この滴下の際の温度は０℃乃至５℃が好ましい。５℃より高い温度で滴下した場合、目的とする前記式（１）で表される化合物と共に、副生成物が生成することにより、得られる前記式（１）で表される化合物の純度及び収率が低下するからである。滴下後の反応温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、１２時間乃至２４時間であり、好ましくは１５時間乃至１８時間である。
【００２９】
上記反応により得られた反応生成物に対し分液操作を行い、当該反応生成物を濃縮した後に、アルコール類を用いて洗浄することにより前記式（１）で表される化合物が得られる。前記洗浄に用いるアルコール類として、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（０）で表される化合物（例えば、シアヌル酸クロリド）に対して、０．５質量倍乃至３．０質量倍が好ましく、２．０質量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは０℃乃至５℃である。洗浄時間は、通常、１０分乃至１時間であり、好ましくは３０分乃至１時間である。
【００３０】
本発明の製造方法の第二工程では、前記式（１）で表される化合物を、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジンからなる群から選択される複素環式化合物及び酢酸又はギ酸の存在下で反応させる。また反応を溶液中で行う場合、溶媒としてアルコール類が好ましい。前記アルコール類として、前記メタールの他、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
【００３１】
上記反応の詳細は、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジンからなる群から選択される複素環式化合物、酢酸又はギ酸、及びアルコール類を混合した溶液に、前記式（１）で表される化合物を仕込むことから始まる。この仕込みの際の温度は０℃乃至５℃が好ましい。仕込み後の反応温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、３０分乃至３時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。
【００３２】
上記反応により得られた反応生成物に対し分液操作を行い、当該反応生成物を濃縮した後に、エステル類、芳香族炭化水素類、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより、前記式（２）で表される化合物が得られる。前記洗浄に用いる溶媒としてエステル類を選択する場合、前記酢酸エチルの他、酢酸メチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチルが好ましい例として挙げられ、芳香族炭化水素類を選択する場合、前記トルエンの他、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、及びテトラリンが好ましい例として挙げられ、アルコール類を選択する場合、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられ、エーテル類を選択する場合、前記シクロペンチルメチルエーテルの他、ジエチルエーテル、ジイソプロピルピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物に対して、０.５質量倍乃至３．０質量倍が好ましく、２．０質量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。洗浄時間は、通常、１０分乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分である。
【００３３】
本発明の製造方法の第三工程では、前記式（２）で表される化合物と、前記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる。前記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物の使用量は、前記式（２）で表される化合物１．０モル当量に対して、１．０モル当量乃至１．５モル当量が好ましく、１．２５モル当量がより好ましい。前記アルカリ金属炭酸塩の使用量は、前記式（２）で表される化合物１．０モル当量に対して、１．０モル当量乃至１．５モル当量が好ましく、１．２５モル当量がより好ましい。上記反応の際の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、３０分乃至２時間であり、好ましくは３０分乃至１時間である。上記反応を溶液中で行う場合、溶媒として、非プロトン性極性溶媒及び芳香族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いことが好ましい。前記非プロトン性極性溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドが挙げられ、芳香族炭化水素類を選択する場合、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、及びテトラリンが好ましい例として挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法の第三工程で用いる前記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物を選択することにより、イソシアヌル酸の窒素原子と結合する置換基として導入される炭化水素基の種類が決まる。例えば、前記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物として、メチル基を有するアルキル化剤を使用することによりメチル基が導入され、エチル基を有するアルキル化剤を使用することによりエチル基が導入される。
【００３５】
上記反応によって得られた反応生成物に対し分液操作を行い、当該反応生成物を濃縮した後に、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより前記式（３）で表される化合物が得られる。前記洗浄に用いる溶媒としてアルコール類を選択する場合、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられ、エーテル類を選択する場合、前記シクロペンチルメチルエーテルの他、ジエチルエーテル、ジイソプロピルピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物に対して、０.５質量倍乃至３．０質量倍が好ましく、２．０質量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは０℃乃至５℃である。洗浄時間は、通常、１０分乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分である。
【００３６】
本発明の製造方法の第四工程では、前記式（３）で表される化合物とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させる。前記アルコール化合物として、前記メタノールの他、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、及びフェノールが挙げられる。前記アルコール化合物の使用量は、前記式（３）で表される化合物１．０モル当量に対して、２モル当量乃至３モル当量が好ましく、２．４モル当量がより好ましい。前記トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの使用量は、前記式（３）で表される化合物１．０モル当量に対して、０．７モル当量乃至１．０モル当量が好ましく、１．０モル当量がより好ましい。０．７モル当量未満で使用して反応させた場合、目的とする前記式（４）で表される化合物と異なる不純物が副生する。そのため、前記式（４）で表される化合物の純度および収率が低下する。上記反応の際の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常、１時間乃至５時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。上記反応を溶液中で行う場合、溶媒として、エーテル類及び芳香族炭化水素類が好ましい。前記エーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられ、前記芳香族炭化水素類として、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、及びテトラリンが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
上記反応によって得られた反応生成物に、有機塩基を加え濃縮した後にエステル類、ハロゲン化アルキル類及びアルコール類らなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより前記式（４）で表される化合物が得られる。前記有機塩基として、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。前記有機塩基の使用量は、前記式（３）で表される化合物１．０モル当量に対して、１．０モル当量乃至２．０モル当量が好ましく、１．０モル当量がより好ましい。前記洗浄に用いる溶媒として、エステル類を選択する場合、前記酢酸エチルの他、酢酸メチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチルが好ましい例として挙げられ、ハロゲン化アルキル類を選択する場合、前記クロロホルムの他、ジクロロメタン、四塩化炭素及びジクロロエタンが好ましい例として挙げられ、アルコール類を選択する場合、前記エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールが好ましい例として挙げられる。前記洗浄に用いる溶媒の使用量は、前記式（３）で表される化合物に対して、２．０質量倍乃至５．０質量倍が好ましく、３．０質量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常、０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。洗浄時間は、通常、１０分間乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分間である。
【実施例】
【００３８】
以下、具体例を挙げて本発明に係る１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法を説明する。しかし、本発明は以下に挙げる具体例に限定されない。【００３９】
[ＨＰＬＣ分析条件−１]
後述する例に示す純度は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）による測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。当該純度は各成分のピークを図１に示す様に分割し、各々のピークの面積値を百分率で算出したものである。
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｌ２０００シリーズ
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ〔登録商標〕ＢＥＨ  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ，１３０Å，５μｍ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（日本ウォーターズ（株））
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝８／２（ｖ／ｖ）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
注入量：２．０μＬ
希釈溶媒：アセトニトリル【００４０】
[ＨＰＬＣ分析条件−２]
後述する例に示す純度は、ＨＰＬＣによる測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。当該純度は各成分のピークを図２、図３及び図４に示す様に分割し、各々の面積値を百分率で算出したものである。
装置：（株）島津製作所製、ＬＣ−２０１０Ａ
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ〔登録商標〕ＢＥＨ  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ，１３０Å，５μｍ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（日本ウォーターズ（株））
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝３／７（ｖ／ｖ）（０分〜５分），３／７（ｖ／ｖ）から８／２（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（５分〜１０分），８／２（ｖ／ｖ）（１０分〜１５分）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃
分析時間：２５分
注入量：１．０μＬ
希釈溶媒：アセトニトリル／水＝１／１（ｗ／ｗ）【００４１】
[収率算出方法]
後述する例に示す収率は、得られた化合物の重量と理論収量を用いて百分率で算出したものである。なお、前記理論収量は、合成に使用した原料化合物のモル数と得られる化合物の分子量を乗じることにより算出したものである。【００４２】
［第一工程］
＜合成例１＞
【化３】
2017208910.tif 000005
シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ及びクロロホルム１２０．００ｇを混合し、撹拌しながら０℃まで冷却した。そこへ、ベンジルアルコール（関東化学(株)製）４６．９１ｇ、ジイソプロピルエチルアミン５６．０７ｇおよびクロロホルム６０．００ｇを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し１７時間撹拌を行い、反応溶液へ飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液２００．００ｇ加え、分液を行った。引き続き、有機層に飽和食塩水２００.００ｇを加え、この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物をクルード（粗生成物）として５７．５６ｇで得た（クルード収率＞９９．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は６１．４％であった。【００４３】
＜実施例１＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇにエタノール２．０８ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにエタノール１．０４ｇで２回ケーキ洗浄を行った。ここで、ケーキとは、スラリー等の固液混合物をろ過することにより液体が分離されて残った固形物を表す。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１．３０ｇ得た（収率７０．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９８．４％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図１に示す。【００４４】
＜実施例２＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇにエタノール２．０８ｇを加え０℃で１０分撹拌を行った以外は実施例１と同様に実施したところ、上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１．４９ｇで得た（収率８０．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９８．２％であった。【００４５】
＜比較例１＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇにトルエン２．０８ｇを加えたこと以外は実施例１と同様に行った。撹拌後、完全に溶解しているため結晶は得られなかった。【００４６】
＜比較例２＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇにヘプタン２．０８ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にヘプタンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１．６３ｇ得た（収率８７．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は７６．８％であった。【００４７】
＜比較例３＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇに酢酸エチル／ヘプタン＝１／９（ｗ／ｗ）２．０８ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒に酢酸エチル／ヘプタン＝１／９（ｗ／ｗ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１．１０ｇ得た（収率５９．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は８６．１％であった。【００４８】
＜比較例４＞
合成例１で得られたトリアジン化合物のクルード３．００ｇを用いて、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０（ｗ／ｗ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。得られた溶液を４０℃にて濃縮および減圧乾燥することで、上記式（１ａ）で表されるトリアジン化合物を白色固体として１．５８ｇ得た（収率８５．３％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９２．５％であった。【００４９】
【表１】
2017208910.tif 000006
【００５０】
［第二工程］
＜合成例２＞
【化４】
2017208910.tif 000007
Ｎ−メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）３０．８６ｇ、酢酸（関東化学（株）製）９．１６ｇ及びメタノール２５０．００ｇを混合し、０℃まで冷却した。そこへ、実施例１で得られたトリアジン化合物２５．００ｇを撹拌しながら加えた。引き続き、２５℃まで昇温し１時間撹拌を行い、反応溶液へ酢酸９．１６ｇを加え、減圧下で溶媒留去した。そこへクロロホルム２５０．００ｇと１Ｍ  ＨＣｌ  ２５０．００ｇを加え分液した。さらに有機層へ飽和食塩水２５０．００ｇを加え分液した。有機層を４０℃にて減圧乾燥し、上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物をクルード（粗成生物）として２２．９８ｇ得た（クルード収率９７．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は８８．７％であった。【００５１】
＜実施例３＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇに酢酸エチル６．５３ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらに酢酸エチル３．２６ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．５６ｇで得た（収率８３．３％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９５．８％であった。【００５２】
＜実施例４＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにトルエン６．５３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にトルエンを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．６６ｇで得た（収率８６．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．０％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図２に示す。【００５３】
＜実施例５＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにエタノール６．５３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にエタノールを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．５４ｇで得た（収率８２．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．１％であった。【００５４】
＜実施例６＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにシクロペンチルメチルエーテル６．５３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にシクロペンチルメチルエーテルを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．６４ｇで得た（収率８５．８％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９５．９％であった。【００５５】
＜比較例５＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにヘプタン６．５３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にヘプタンを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．７３ｇで得た（収率８８．７％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９２．８％であった。【００５６】
＜比較例６＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにクロロホルム６．５３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にクロロホルムを用いたこと以外は実施例３と同様に行った。上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として１．８８ｇで得た（収率６１．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．６％であった。【００５７】
＜比較例７＞
合成例２で得られたトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇを用いて、クロロホルム／酢酸エチル＝４／１（ｗ／ｗ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。得られた溶液を４０℃にて濃縮および減圧乾燥することで、上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．４２ｇで得た（収率７８．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−１で測定したところ、純度は９９．７％であった。【００５８】
【表２】
2017208910.tif 000008
【００５９】
［第三工程］
＜合成例３＞
【化５】
2017208910.tif 000009
実施例４で得られたトリアジン−オン化合物２１．００ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）２７．６５ｇ及びジメチルスルホキシド２１０．００ｇを混合し、２５℃で撹拌した。そこへ、ヨードメタン（東京化成工業（株）製）１２．０５ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌を行い、反応溶液へトルエン２１０．００ｇを加え、ろ過した。引き続き、ろ液に水２１０.００ｇを加え、分液した。この分液操作を２回繰り返した。有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン−オン化合物をクルード（粗成生物）として２０．８９ｇで得た（クルード収率９５．２％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は８５．６％であった。【００６０】
＜実施例７＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにエタノール６．０３ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにエタノール３．０２ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン−オン化合物を白色固体として２．３０ｇで得た（収率７３．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．０％であった。また、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）を測定したところ、δ 7.48-7.34 (m, 10H), 5.48 (s, 2H), 5.44(s, 2H), 3.41 (s, 3H)であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図３に示す。【００６１】
＜実施例８＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにシクロペンチルメチルエーテル６．０３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にシクロペンチルメチルエーテルを用いたこと以外は実施例７と同様に行った。上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン−オン化合物を白色固体として２．３０ｇで得た（収率７２．９％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．５％であった。【００６２】
＜比較例８＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにヘプタン６．０３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にヘプタンを用いたこと以外は実施例７と同様に行った。上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン−オン化合物を白色固体として２．７７ｇで得た（収率８７．８％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は８９．８％であった。【００６３】
＜比較例９＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇに酢酸エチル６．０３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒に酢酸エチルを用いたこと以外は実施例７と同様に行った。上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン−オン化合物を白色固体として１．６９ｇで得た（収率５３．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．７％であった。【００６４】
＜比較例１０＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにトルエン６．０３ｇを加え、ケーキ洗浄溶媒にトルエンを用いたこと以外は実施例７と同様に行った。上記式（３ａ）で表されるモノメチルトリアジン-オン化合物を白色固体として１．５７ｇで得た（収率４９．８％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．４％であった。【００６５】
＜比較例１１＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇにクロロホルム６．０３ｇを加えたこと以外は実施例７と同様に行った。撹拌後、完全に溶解しているため結晶は得られなかった。【００６６】
＜比較例１２＞
合成例３で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物のクルード３．００ｇを用いて、展開溶媒としてクロロホルム／ヘプタン＝７／３（ｗ／ｗ）からクロロホルム／ヘプタン＝９／１（ｗ／ｗ）へ組成を変更し、更にクロロホルム／酢酸エチル＝９／１（ｗ／ｗ）へ組成を変更してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。得られた溶液を４０℃にて濃縮および減圧乾燥することで、上記式（３ａ）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として２．８２ｇで得た（収率８９．５％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９１．４％であった。【００６７】
【表３】
2017208910.tif 000010
【００６８】
［第四工程］
＜実施例９＞
【化６】
2017208910.tif 000011
実施例７で得られたモノメチルトリアジン−オン化合物２．００ｇ、１，４−ジオキサン２０．００ｇ及びメタノール０．４８ｇを混合し、撹拌しながら２５℃で、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．９３ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、反応溶液へトリエチルアミン０．６３ｇを加えた。減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。引き続き、酢酸エチルを６．００ｇ加え、２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらに酢酸エチル２．００ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．８１ｇで得た（収率９１．０％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．５％であった。また、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、δ 11.39 (s, 2H), 3.05 (s, 3H)であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図４に示す。【００６９】
＜実施例１０＞
洗浄溶媒としてクロロホルムを用いたこと以外は実施例９と同様に行ったところ、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．８１ｇで得た（収率９１．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．２％であった。【００７０】
＜実施例１１＞
洗浄溶媒としてエタノールを用いたこと以外は実施例９と同様に行ったところ、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．６７ｇで得た（収率７５．６％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９８．２％であった。【００７１】
＜比較例１３＞
洗浄溶媒としてトルエンを用いたこと以外は実施例９と同様に行ったところ、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．９１ｇで得た（収率１０２．１％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９７．２％であった。【００７２】
＜比較例１４＞
洗浄溶媒としてヘプタンを用いたこと以外は実施例９と同様に行ったところ、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として１．６８ｇで得た（収率１８９．１％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９５．６％であった。【００７３】
＜比較例１５＞
洗浄溶媒としてシクロペンチルメチルエーテルを用いたこと以外は実施例９と同様に行ったところ、上記式（４ａ）で表されるモノメチルイソシアヌル酸を白色固体として０．９２ｇで得た（収率１０３．２％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９６．３％であった。【００７４】
【表４】
2017208910.tif 000012
【００７５】
実施例９乃至実施例１１の結果は、高純度（９８％以上）で１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体を得ることができることを示すものである。斯かるイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、１００℃を越える温度で行われる工程、及びカラムクロマトグラフィーによる精製工程を含まないため、工業的に有用である。【００７６】
＜比較例１６＞
【化７】
2017208910.tif 000013
実施例４で得られたトリアジン−オン化合物１００．００ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）１３１．６７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００．０ｇを混合し、４０℃で３０分撹拌した。その後、５℃未満まで冷却し、臭化プロパルギル（東京化成工業（株）製）４８．０７ｇを滴下した。滴下終了後、５℃未満で６時間撹拌を行い、反応溶液へトルエン１０００．０ｇを加え、ろ過した。引き続き、ろ液に水１０００．０ｇを加え、分液した。この分液操作を３回繰り返した。この溶液へトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１４．５５ｇ及びメタノール２４．８６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、反応溶液へトリエチルアミン３９．２６ｇを加えた。減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。引き続き、酢酸エチルを３００．００ｇ加え、２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらに酢酸エチル１００．００ｇで２回ケーキ洗浄を行った。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４ｂ）で表されるモノプロパルギルイソシアヌル酸を白色固体として１４．２６ｇで得た（収率２６．４％）。尚、得られた化合物を前記ＨＰＬＣ分析条件−２で測定したところ、純度は９４．０％であった。また、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、δ 11.56 (s, 2H), 4.39 (d, 2H), 3.20 (t, 1H)であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図５に示す。本比較例は、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いた洗浄を行わず得られた、前記式（３）で表される化合物を含む溶液を、第四工程に適用した例である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により製造された１つの炭化水素基を有するイソシアヌル酸誘導体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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