(57)【要約】  本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中、ケイ素原子結合のアルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合の全有機基の少なくとも５モル％がアリール基である直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は一価炭化水素基）で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなり、アルケニル基の含有量が少なくとも６重量％であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中、ケイ素原子結合の水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ない硬化物を形成する。
2018062009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中、ケイ素原子結合のアルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合の全有機基の少なくとも５モル％がアリール基である直鎖状オルガノポリシロキサン  １００重量部、
（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなり、アルケニル基の含有量が少なくとも６重量％であるオルガノポリシロキサン  １〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中、ケイ素原子結合の水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合の水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜３重量部｝を含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）接着促進剤｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部｝を含有する、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止されている光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および前記組成物を用いて作製した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、硬化して、電気特性に優れる硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。この硬化性シリコーン組成物に、式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを配合して、硬化物の硬さや強度をコントロールすることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、式：Ｒ３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなり、式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基、但し、一分子中の少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位の比が０.５〜１.５であり、アルケニル基の含有量が０.０１〜２２重量％であるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、必要に応じて、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有する硬化性シリコーン組成物は、急速に硬化して、高いグリーン強度を有する感圧接着剤になり、その後、ゆっくり硬化して高強度の永久接着剤になることが開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位、式：(ＣＨ２＝ＣＨ)Ｒ’２ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位および式：Ｒ’３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基）からなるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基および少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物は、常温または低温硬化時には剥離性を有し、さらなる高温加熱により優れた接着性を発現する硬化物を形成することが開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有し、ジアリルシロキサン単位を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、式：Ｒ’３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ’は同じかまたは異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位、式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ’は前記と同じであり、Ｒ’’はアルケニル基である。）で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなり、重量平均分子量が異なる少なくとも２種のオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物は、適度な硬さおよび強度を有する硬化物を形成することが開示されている。【０００６】
しかし、特許文献１、２には、硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物が熱エージングを受けた場合、重量減少による肉やせや、硬度変化、さらには、クラックが発生するという課題については無関心であり、硬化性シリコーン組成物を、発熱の大きい高輝度ＬＥＤの封止剤として用いると、ＬＥＤの信頼性が低下するという課題がある。また、特許文献３には、硬化性シリコーン組成物をＬＥＤの封止剤として用いることが記載されているが、前記と同様、硬化物が熱エージングを受けた場合、重量減少による肉やせや、硬度変化、さらには、クラックが発生するという課題については無関心であり、このような硬化性シリコーン組成物を、発熱の大きい高輝度ＬＥＤの封止剤として用いると、ＬＥＤの信頼性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２１０２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３０２６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ない硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ない硬化物を提供することにあり、ひいては、信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中、ケイ素原子結合のアルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合の全有機基の少なくとも５モル％がアリール基である直鎖状オルガノポリシロキサン  １００重量部、
（Ｂ）式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基である。）で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなり、アルケニル基の含有量が少なくとも６重量％であるオルガノポリシロキサン  １〜１００重量部、
（Ｃ）一分子中、ケイ素原子結合の水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合の水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなる。【００１０】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。【００１１】
さらに、本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ない硬化物を形成することを特徴とする。また、本発明の硬化物は、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ないという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、一分子中、ケイ素原子結合のアルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合するケイ素原子は限定されず、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖末端以外のケイ素原子が挙げられる。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示される。但し、（Ａ）成分はケイ素原子結合の全有機基の少なくとも５モル％がアリール基であり、好ましくは、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも１５モル％がアリール基である。これは、このようなアリール基含有量の（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを併用することにより、得られる硬化物の高温、例えば、２５０℃でのクラック耐性が優れるからである。
【００１５】
（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、その分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００１６】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式：
Ｒ２３ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ２３
で表すことができる。式中、Ｒ２は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示される。但し、式中、Ｒ２の少なくとも２個は前記アルケニル基であり、全Ｒ２の少なくとも５モル％は前記アリール基である。また、式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内となるような整数である。
【００１７】
このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中、式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位に対する式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位の比は限定されないが、好ましくは、０.６〜１.８の範囲内、０.７〜１.７の範囲内、あるいは０.８〜１.６の範囲内である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。但し、一分子中の少なくとも１個のＲ１は前記アルケニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は少なくとも６重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１３重量％、少なくとも１４重量％、あるいは少なくとも１５重量％である。これは、このような高アルケニル基含有量の（Ｂ）成分と上記（Ａ）成分とを併用することにより、得られる硬化物の高温、例えば、２５０℃での重量減少が改善されるからである。
【００１９】
このような（Ｂ）成分としては、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン；式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン；式：(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)２ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン；式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)２ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン；式：(ＣＨ２＝ＣＨ)３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン；式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、式：(ＣＨ２＝ＣＨ)３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示され、このようなオルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせてもよく、また、アルケニル基の含有量が小さいものとアルケニル基の含有量の大きいものとを２種以上組み合わせて、上記のアルケニル基の含有量となるオルガノポリシロキサンとしたものであってもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内となる量であり、好ましくは、１〜５０重量部の範囲内、１〜２０重量部の範囲内、あるいは１〜１０重量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物が適度な硬さを有し、表面タックが生じにくくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が優れるからである。
【００２１】
（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中の水素原子の結合するケイ素原子は限定されず、例えば、分子鎖末端のケイ素原子および／またはそれ以外のケイ素原子が挙げられる。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２２】
（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、レジン状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、レジン状である。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されず、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは１〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００２３】
このような（Ｃ）成分としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５−ジグリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこられの２種以上の混合物が例示される。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物が適度な硬さを有するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の硬化性が向上するからである。
【００２５】
（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
【００２６】
（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、好ましくは、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が重量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内、０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の着色等の問題が生じにくくなるからである。
【００２７】
本組成物は、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。このような（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
【００２８】
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜３重量部の範囲内、または、０.０１〜１重量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の適度な可使時間を有し、一方、上記範囲の上限以下であると、適度な作業性を有するからである。
【００２９】
また、本組成物は、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｆ）接着促進剤を含んでもよい。このような（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基等が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、および３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−エポキシブチル基、および８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；ならびに水素原子が例示される。
【００３０】
この有機ケイ素化合物は、本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。このケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物が例示される。
【００３１】
（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内、または、０.１〜３重量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。
【００３２】
また、本組成物には、得られる硬化物の熱エージングによるクラックをさらに抑制するため、セリウム含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。このセリウム含有オルガノポリシロキサンは、例えば、塩化セリウム、または２−エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、ステアリン酸セリウム等のカルボン酸のセリウム塩と、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩等のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製することができる。
【００３３】
セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物に対するセリウム原子が重量単位で１０〜２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０〜２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、２０〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の耐熱性を向上することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、光半導体デバイスに用いた場合の発光色度変化を少なくすることができるからである。
【００３４】
また、本組成物は、その他任意の成分として、蛍光体を含んでもよい。このような蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
蛍光体の平均粒子径は限定されないが、好ましくは、１〜５０μｍの範囲内、または、５〜２０μｍの範囲内である。これは、蛍光体の平均粒子径が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。
【００３６】
蛍光体の含有量は限定されないが、本組成物の０.１〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、取り扱い作業性を考慮すると７０重量％以下であることが好ましく、白色への光変換性を考慮すると５重量％以上であることが好ましい。
【００３７】
このような本組成物は、流動性、充填性が優れ、その用途により、その粘度は限定されないが、一般的には、２５℃において１００〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【００３９】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
【００４０】
本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。また、この光半導体素子１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の光半導体素子１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００４１】
図１で示されるＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【実施例】
【００４２】
本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化物、および光半導体装置を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、およびＰｈは、それぞれメチル基、ビニル基、およびフェニル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。【００４３】
［硬化性シリコーン組成物および各成分の粘度］
硬化性シリコーン組成物および各成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計により測定した。【００４４】
［硬化性シリコーン組成物の屈折率］
硬化前の硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計により測定した。なお、測定には５８９ｎｍの光源を用いた。【００４５】
［硬化物の硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。【００４６】
［硬化物の重量減少］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱することにより、厚さ２ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物を２５０℃の熱風循環式オーブン中で１０時間エージングしたときのエージング前後における硬化物の重量の変化率を求め、以下のように評価した。
○：硬化物の重量の変化率が５％未満
×：硬化物の重量の変化率が５％以上【００４７】
［硬化物の硬度変化］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物を２５０℃の熱風循環式オーブン中で２５０時間エージングしたときのエージング前後における硬度の変化率を求め、以下のように評価した。
○：硬度の変化率が１５０％以上
×：硬度の変化率が１５０％未満【００４８】
［クラック耐性］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物を２５０℃の熱風循環式オーブン中でエージングしたときの外観を観察し、以下のように評価した。
○：２０００時間以上クラックが生じない。
△：５００時間以上２０００時間未満でクラックが生じる。
×：５００時間未満でクラックが生じる。【００４９】
［実施例１〜１３、比較例１〜５］
下記の成分を用いて、表１〜３に示した組成（重量部）で硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１〜３中、ＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示す。また、表１〜３において、（Ｄ−１）成分の含有量は、硬化性シリコーン組成物に対して、重量単位における、白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。【００５０】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分：粘度が１３,０００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２００(Ｐｈ２ＳｉＯ)５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝１９.８モル％）
（Ａ−２）成分：粘度が２,５００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量＝４３.５モル％）
（Ａ−３）成分：粘度が２,１００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルポリシロキサン
（Ａ−４）成分：粘度が８,３００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２６０(Ｐｈ２ＳｉＯ)４０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝１３.２モル％）
（Ａ−５）成分：粘度が６,２００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２１０(Ｐｈ２ＳｉＯ)４０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝１５.８モル％）
（Ａ−６）成分：粘度が１７,０００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１９０(Ｐｈ２ＳｉＯ)６０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝２３.７モル％）
（Ａ−７）成分：粘度が９００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１４０(Ｐｈ２ＳｉＯ)１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝６.５モル％）
（Ａ−８）成分：粘度が１,８００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１３０(Ｐｈ２ＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝１３.１モル％）
（Ａ−９）成分：粘度が１４０００ｍＰａ・ｓである、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)６０(Ｐｈ２ＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（フェニル基の含有量＝３２.３モル％）【００５１】
（Ｂ）成分として、次の成分を単独もしくは混合して用いた。
（Ｂ−１）成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.５５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.０５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１８.７重量％）
（Ｂ−２）成分：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.５０
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有＝３.８重量％）
（Ｂ−３）成分：平均単位式
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有＝５.４重量％）
（Ｂ−４）成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.６０(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２０.３重量％）
（Ｂ−５）成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.３５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１２.３重量％）【００５２】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分：粘度が２０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)０.６０(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｃ−２）成分：粘度が３０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
(Ｍｅ２ＨＳｉＯ１/２)０.６０(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン【００５３】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液（白金金属を０.１重量％含有する溶液）【００５４】
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール【００５５】
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着付与剤【００５６】
【表１】
2018062009.tif 000003
【００５７】
【表２】
2018062009.tif 000004
【００５８】
【表３】
2018062009.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージング後の重量減少、硬度変化、およびクラックの発生が少ない硬化物を形成するので、各種電気・電子部品の封止剤、被覆剤、または接着剤として有用であり、特に、光半導体装置における光半導体素子の封止剤、被覆剤、または接着剤として有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2018062009.tif 000006
【国際調査報告】
2018062009.tif 000007
2018062009.tif 000008
2018062009.tif 000009
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