(57)【要約】【課題】予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子
を備え、
上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置。
【請求項２】
上記蓄電素子における上記第２活物質に起因する放電容量の割合が５０％以下である請求項１の車両用蓄電装置。
【請求項３】
上記第２活物質が、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなる請求項１又は請求項２の車両用蓄電装置。
【請求項４】
上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の車両用蓄電装置。
【請求項５】
上記第１活物質が黒鉛である請求項１から請求項４のいずれか１項の車両用蓄電装置。
【請求項６】
上記蓄電素子の放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構
をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項の車両用蓄電装置。
【請求項７】
上記信号が、上記蓄電素子において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったときに発信される請求項６の車両用蓄電装置。
【請求項８】
請求項６又は請求項７の車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システム。
【請求項９】
請求項６若しくは請求項７の車両用蓄電装置又は請求項８の車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法。
【請求項１０】
炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積当たりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、
上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子。
【請求項１１】
炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、
上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等、蓄電装置を電源とする各種自動車が開発されている。上記蓄電装置としては、エネルギー密度の高さなどの点から、リチウムイオン二次電池を用いるものが広く普及している。【０００３】
この電気自動車等においては、蓄電装置に残存する電気量が所定値以下にまで減少すると車両を駆動させることができなくなる。そのため、搭乗者は、残存する電気量がある程度にまで減少した段階で、余裕を持って給電を行うことが一般的である。しかし、この場合、頻繁な給電が必要となり、一回の給電で十分な走行距離を確保することができなくなる。従って、車両用の蓄電装置においては、高電気容量であることが重要な特性の一つとなっている。加えて、車両用の蓄電装置には、繰り返しの充放電にも性能の劣化が小さいといった、長期耐久性等も重要である。【０００４】
このような中、放電カーブで第一平坦部と第二平坦部とを持つ材料を有する正極を備え、電位差が所定値となったときに放電を継続するか終了するかを選択できる電気自動車の制御装置が提案されている（特許文献１参照）。この制御装置においては、放電を継続する場合、上記正極の第二平坦部を使用して更なる放電を行うことができるとされている。また、同様の技術として、異なる２つの放電下限電圧を有する二次電池を用い、搭乗者の選択で放電下限電圧を低い方へと変更可能な車両用二次電池の放電制御方法も開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６５４７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３８５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、２の技術は、単に、通常使用時の電圧範囲を定めておき、この電圧に到達した場合も残存する電気量を放出するように構成されているものである。つまり、これらの技術は、通常使用時には予備的にある程度の電気量を残しておくようにし、通常使用時の電気量を全て消費したことを電圧で判断できるように構成されているに過ぎない。すなわち、これらの技術においては、通常使用時の電気量又は全体の電気量を増やすことができるものではない。また、上記技術は、充放電サイクル性能が十分に考慮されたものではない。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。当該車両用蓄電装置は、上記蓄電素子における放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構をさらに備えることができる。【０００９】
本発明の他の一態様は、上記車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システムである。【００１０】
本発明の他の一態様は、上記車両用蓄電装置又は上記車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。【００１１】
本発明の他の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。【００１２】
本発明の他の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る車両用放電システムを示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第１活物質としての黒鉛の放電曲線である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第２活物質としてのケイ素の放電曲線である。
【図３Ａ】図３Ａは、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質（黒鉛：ケイ素＝９０：１０）の放電曲線である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質（黒鉛：ケイ素＝９５：５）の放電曲線である。
【図４】図４は、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質を用いた蓄電素子における放電容量の試算値を示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の車両用蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図６】図６は、本発明の車両用蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一態様に係る車両用蓄電装置は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。
【００１６】
当該車両用蓄電装置は、通常時には炭素材料からなる第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質で主な放電反応が生じるように構成されている。炭素材料は、他の活物質と比べて充放電サイクルに対する良好な耐久性を有する。従って、通常時に主に使用される第１活物質を炭素材料とすることで、繰り返しの充放電にも対応可能な十分な耐久性を発揮することができる。また、負極活物質として、第１活物質に加えて第２活物質を含有するため、第１活物質の放電反応が終了し、かつ更なる放電が必要な場合、この第２活物質により更なる放電を行うことができる。ここで、第２活物質は、第１活物質（炭素材料）よりも酸化電位が高いため、第１活物質の放電反応時には放電が実質的に生じない。従って、通常の使用を繰り返す場合は、第２活物質は充放電反応が実質的に生じないため、第２活物質は劣化しがたい。また、第２活物質は、第１活物質よりも体積あたりの容量が高いため、第２活物質は比較的少量の含有量としても、緊急時にある程度の放電容量を確保することができる。このため、第２活物質の含有量を比較的減らす一方第１活物質の含有量を増やすことができ、通常使用時に十分な量の電気量を確保することができる。
【００１７】
なお、「緊急時」とは、通常時に使用される第１活物質の放電反応が終了した場合において、更なる放電が必要な場合をいう。
【００１８】
上記蓄電素子における上記第２活物質に起因する放電容量の割合が５０％以下であることが好ましい。このように緊急時に使用するために残しておく放電容量を比較的少なくすることで、通常時に使用できる放電容量（電気量）を増やすことができ、通常時における蓄電装置の長期使用が可能となる。
【００１９】
上記第２活物質が、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなることが好ましい。これらの単体及び化合物は、炭素材料よりも酸化電位及び体積あたりの容量が十分に高く、緊急時に使用する第２活物質として効果的に機能する。また、これらの単体及び化合物は、充放電に伴う体積変化が大きいことなどにより第１活物質に比べて充放電サイクル性能に劣る。従って、これらを緊急時にのみ使用する第２活物質として用いることで、当該車両用蓄電装置の寿命の減少を抑制することもできる。
【００２０】
上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下であることが好ましい。第２活物質の含有量を８質量％以下とすることで、第１活物質の含有量を増やし、通常使用時に使用可能な電気量をより増やすことができる。
【００２１】
上記第１活物質が黒鉛であることが好ましい。黒鉛は、十分な放電容量及び耐久性を有する。従って、これにより、通常時に使用する電気量をより十分な量とすることができ、充放電サイクル性能も高めることができる。「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【００２２】
当該車両用蓄電装置は、上記蓄電素子における放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構をさらに備えることが好ましい。この信号により、第１活物質の放電反応が終了したことがわかり、例えば搭乗者（通常、運転手）が放電を継続するか否かを判断することができる。
【００２３】
上記信号が、上記蓄電素子において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったときに発信されることが好ましい。これにより、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する直前のタイミングを確実性高く察知することなどができる。
【００２４】
本発明の一態様に係る車両用放電システムは、車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システムである。当該車両用放電システムによれば、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を消費した緊急時においても、必要に応じ第２活物質を用いて放電を行うことができる。また、通常時は実質的に第１活物質のみを使用するため、十分な充放電サイクル性能を有し、長期使用も可能となる。
【００２５】
本発明の一態様に係る放電制御方法は、上記車両用蓄電装置又は上記車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。当該放電制御方法によれば、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を消費した場合においても、必要に応じ第２活物質を用いて放電を行うことができる。また、通常時は実質的に第１活物質のみを使用するため、車両用蓄電装置及び車両用放電システムの長期使用も可能となる。
【００２６】
本発明の一態様に係る車両用蓄電素子は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。当該車両用蓄電素子を車両の蓄電装置に用いた場合、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、充放電サイクル性能も十分なものとなる。
【００２７】
本発明の他の一態様に係る車両用蓄電装置は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置である。なお、「第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍」とは、第１活物質の放電反応が行われている時点であって、所定の精度をもって第１活物質の放電反応の終了時期が推定できる時点も含む。
【００２８】
この信号により、第１活物質の放電反応が終了することがわかるため、例えば搭乗者（通常、運転手）は放電を継続するか否かを判断することができる。ここで、第１活物質は、他の活物質と比べて充放電サイクルに対する良好な耐久性を有する炭素材料であるので、第１活物質の放電反応終了時に蓄電素子の放電を終了することにより、第２活物質の充放電反応に起因するサイクル性能の低下を抑制できる。したがって、十分なサイクル性能を有し、長期使用可能な車両用蓄電装置を得ることができる。また、第２活物質は、第１活物質よりも酸化電位が高いため、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応へと移行する時点で、蓄電素子の電圧が大きく変化する。この変化を検出することによって、第１活物質の放電反応の終了時期を精度よく検知し、信号を発信することができる。
第1活物質の放電反応終了後に更なる放電が必要な場合、第２活物質により更なる放電を行うことができる。これにより、必要な場合には、第１活物質の放電により得られる電気量よりも大きな電気量を取り出すことができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る車両用放電システムについて説明し、併せて、この車両用放電システムに備わる本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置、及びこれらを用いた本発明の一実施形態に係る放電制御方法について説明する。また、最後に、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電素子について説明する。
【００３０】
＜車両用放電システム＞
図１に示す車両用放電システム１０は、蓄電装置１１（車両用蓄電装置）、インバータ１２、モータ１３、出力部１４及び入力部１５を備える。車両用放電システム１０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等、蓄電装置を電源とする車両に搭載されるものである。
【００３１】
＜蓄電装置＞
蓄電装置１１は、蓄電素子１６、電圧センサ１７、電流センサ１８及び制御部１９（発信機構）を備える。蓄電装置１１が、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置である。
【００３２】
蓄電素子１６は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する。また、蓄電素子１６における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる。蓄電素子１６については、後に詳述する。
【００３３】
電圧センサ１７は、蓄電素子１６の正負の出力端子に接続されている。電圧センサ１７により、蓄電素子１６の電圧、すなわち電極間電位差を測定することができる。
【００３４】
電流センサ１８は、蓄電素子１６の正の出力端子と、蓄電素子１６の負荷であるインバータ１２との間に接続されている。電流センサ１８により、蓄電素子１６の放電電流を測定することができる。
【００３５】
制御部１９は、電圧センサ１７からの蓄電素子１６の電圧の測定値及び電流センサ１８からの蓄電素子１６の放電電流量の測定値を受信する。また、上記放電電流の測定量から、放電電気量を算出する。この制御部１９は、蓄電素子１６における放電の際、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構として機能する。具体的には、制御部１９は、蓄電素子１６において予め設定された電圧（以下、「設定電圧」ともいう。）を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量（以下、「設定放電電気量」ともいう。）を上回ったときに信号を発信するよう構成されている。第１活物質の酸化電位（放電電位）は、第２活物質の酸化電位（放電電位）よりも低いため、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行し始めるとき、負極の放電電位が上昇し、その結果、電池電圧が低下することとなる。第１活物質の含有量から、第１活物質の放電容量を予め求めておき、この第１活物質の放電容量と実際の放電電気量とを比較することで、第１活物質の放電状態を推定できる。この制御部１９（信号発信機構）からの信号は、出力部１４に送信される。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、制御部１９は、蓄電素子１６における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構として機能する。具体的には、制御部１９は、蓄電素子１６において設定電圧を下回ったとき、又は設定放電電気量を上回ったときに信号を発生するように構成されている。この制御部１９（信号発信機構）からの信号は、出力部１４に送信される。
【００３７】
設定電圧は、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行し始めるときの、電池電圧が低下した時点の電圧であってもよいし、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行し始める前の時点であって、所定の精度で第１活物質の放電反応の終了時期が推定できる時点の電圧であってもよい。負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行し始める前の時点であって、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応へと移行する時期が所定の精度で推定できる時点の電圧であってもよい。あるいは、設定電圧は、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行した後の時点の電圧であってもよい。この場合、設定電圧は、所定の精度で第２活物質の放電電気量が推定できる電圧であることが好ましい。
設定電圧は、固定の値ではなく、蓄電素子１６の充放電サイクルに伴って変更されてもよい。蓄電素子１６における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行するときに、第１活物質と第２活物質の酸化電位の差によって、電池電圧が大きく変化する。このときの電圧変化を検出して信号を発信してもよい。これにより、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応に移行する時期が正確に推定でき、適切なタイミングで信号を発信できる。また、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応に移行すると、電池電圧の変化は緩やかになる。この電圧変化が緩やかになった時点で信号を発信してもよい。
【００３８】
設定放電電気量は、第１活物質の含有量から算出される、第１活物質の放電容量であってもよいし、第１活物質の放電容量より少なくてもよい。あるいは、第１活物質の放電容量よりも多くてもよい。つまり、信号が発信される前に、第２活物質の一部が放電反応に使用されてもよい。設定放電電気量の下限は、第１活物質の放電容量の７０％が好ましく、８０％がより好ましく、９０％がさらに好ましく、１００％でもよい。設定放電電気量の下限を上記の範囲とすることで、第１活物質の放電終了に伴う電池電圧の低下が容易に検出できるため、第１活物質の放電反応の終了時期が正確に推定できる。設定放電電気量の上限は、第１活物質の放電容量に加えて、第２活物質の放電容量の３０％が好ましく、２０％がより好ましく、１０％がさらに好ましく、０％が最も好ましい。第２活物質として充放電反応に伴う膨張収縮が大きい活物質を用いた場合、設定放電電気量の上限を上記範囲とすることで、第２活物質の充放電反応に起因する第２活物質の劣化を抑制することができ、サイクル性能の低下を抑制できる。
【００３９】
上記信号は、設定電圧と設定放電電気量の組み合わせにより発信されてもよい。具体的には、設定電圧を下回ったとき、及び設定放電電気量を上回ったときのいずれかに該当するときに、信号を発信してもよい。また、前回設定電圧に達したときの放電容量を記憶し、その放電容量の値を用いて設定放電電気量を更新してもよく、設定電圧及び更新後の設定放電電気量のいずれかの条件を満たすときに、信号を発信してもよい。また、設定電圧に到達した後に、所定の放電容量を放電した時点で、信号を発信してもよい。
【００４０】
さらに、制御部１９は、蓄電素子１６及びインバータ１２を制御する。制御部１９は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。制御部１９においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。また、制御部１９においては、信号を発信する部分（発信機構）と、蓄電素子１６を制御する部分と、インバータを制御する部分とが、それぞれ分離した別々の部品であってもよいし、一体化した部品であってもよい。
【００４１】
（蓄電装置以外の構成要素）
インバータ１２は、蓄電素子１６が出力する直流電圧を三相交流電圧に変換する。
【００４２】
モータ１３は、インバータ１２からの三相交流電圧を受け、電気自動車を駆動するためのトルクを発生させる。
【００４３】
出力部１４は、制御部１９からの信号を出力する。この出力部としては、モニタ、ランプ、スピーカなどとすることができる。すなわち、蓄電素子１６における放電の際、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で、モニタにその旨の表示が出たり、ランプが点滅したり、スピーカから警告音を発したりするように構成されている。
【００４４】
入力部１５は、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かの指示を制御部１９に伝達するものである。この入力部１５は、自動車のアクセルペダルであってよい。放電を継続する場合、そのままアクセルペダルを踏んで運転をし続ければよく、放電を継続しない場合、適当なタイミングで運転を中止すればよい。また、別途入力部１５がスイッチとして設けられていてもよい。この場合、例えば、スイッチをオンにすれば放電を継続でき、スイッチをオフにすれば放電が停止されるように構成することができる。また、放電を継続しない場合、他の動力源に切り替わりように当該車両用放電システムが構成されていてもよい。
【００４５】
このように、車両用放電システム１０においては、信号が発信された際に放電を継続するか否かを搭乗者が選択可能に構成されている。また、信号が発信された際に放電を継続するか否かを制御部１９が選択するように構成されていてもよい。この場合、例えば事前に放電を継続するか否かの条件を設定しておき、この条件に基づいて制御部１９が放電を継続するか否かを選択することができる。
【００４６】
（蓄電素子）
次いで、蓄電素子１６（車両用蓄電素子）について詳説する。蓄電素子１６は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
【００４７】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００４８】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００４９】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００５０】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００５１】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００５３】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００５４】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００５５】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
【００５６】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００５７】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００５８】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００５９】
負極活物質は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む。
【００６０】
上記第１活物質である炭素材料としては、黒鉛及び非晶質炭素を挙げることができる。非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、易黒鉛化性炭素等を挙げることができる。上記第１活物質（炭素材料）としては、黒鉛が好ましい。第１活物質の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径の下限は、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。第１活物質のＤ５０粒子径の上限は、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１０μｍであってもよい。Ｄ５０粒子径を上記範囲とすることにより、充放電サイクル性能がより良好な非水電解質蓄電素子が得られる。
【００６１】
上記第２活物質は、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い負極活物質である限り特に限定されない。上記第２活物質としては、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなることが好ましい。上記化合物としては、酸化物、窒化物、合金等を挙げることができる。第２活物質としては、これらの中でも、ケイ素及びケイ素を含む化合物がより好ましく、ケイ素がより好ましい。ケイ素は、体積あたりの容量が高く、負極中に比較的少量を含有させたときに、緊急時のみに使用する第２活物質として特に効果的に機能する。また、これらの活物質は、充放電の繰り返しに伴う孤立化の発生などのために、第１活物質に比べてサイクル性能に劣る。このような点からも、これらの活物質を緊急時のみに使用する第２活物質として使用する利点が大きい。
【００６２】
ここで、図２に、第１活物質としての黒鉛の放電曲線（図２（ａ））と、第２活物質としてのケイ素（Ｓｉナノ粒子）の放電曲線（図２（ｂ））とを示す。ケイ素は、黒鉛と比べて酸化電位（放電電位）が高く、かつ放電容量も大きいことがわかる。
【００６３】
第２活物質の形状としては、粒子状であることが好ましく、ナノ粒子であることがより好ましい。ナノ粒子とは、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、１ｎｍ以上１μｍ未満の粒子をいう。なお、このＤ５０粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた値とする。第２活物質のＤ５０粒子径の上限は、２００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。第２活物質のＤ５０粒子径の下限は１ｎｍでもよく、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。第２活物質のＤ５０粒子径が上記範囲内であることにより、充放電による体積変化が起きても、第２活物質の微粉化が起こりにくい。このような微細な粒子状の第２活物質を用いることで、第１活物質の空隙部分に第２活物質を充填すること等ができ、活物質の高密度化を図ることができる。充電に伴う第２活物質の膨張の際に、第１活物質の空隙部分によって第２活物質の体積膨張分が吸収され、負極活物質層の体積膨張が緩和される構造とするためには、第１活物質と第２活物質のＤ５０粒子径の比（第１活物質のＤ５０粒子径／第二活物質のＤ５０粒子径）は４以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。これにより、通常使用時における十分な容量を確保しつつ、緊急時にも高い容量を得ることができる。
【００６４】
また、図３に、第１活物質としての黒鉛と第２活物質としてのケイ素とを混合してなる負極活物質の放電曲線を示す。図３（ａ）は、黒鉛とケイ素との合計含有量に対するケイ素の含有量を１０質量％とした場合の放電曲線である。図３（ｂ）は、黒鉛とケイ素との合計含有量に対するケイ素の含有量を５質量％とした場合の放電曲線である。いずれの放電曲線からも、初期の放電は黒鉛の放電反応が生じ、その後放電電位が上昇し、ケイ素の放電反応が生じることが示されている。また、ケイ素含有量が１０質量％である場合、黒鉛に基づく放電容量の割合は５０％程度であるのに対し、ケイ素含有量が５質量％である場合、黒鉛に基づく放電容量の割合は７０％程度となっている。電動の車両においては、電池の定格容量の７０％程度しか電気量を使用せず、電気量が３０％程度を下回った場合、給電することが一般的である。そのため、緊急時に使用する第２活物質に基づく放電容量は３０％程度とすることが好ましい。
【００６５】
また、図４に、負極活物質における第２活物質の含有量に対する、電池の放電容量の試算結果に基づくグラフを示す。図４における横軸は、第２活物質であるケイ素（Ｓｉ）の含有量である。縦軸は、第１活物質としての黒鉛のみからなる負極活物質の体積当たりの放電容量を基準とした放電容量の相対値を示す。なお、この試算は以下の条件に基づく。
正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
正極放電容量：１４０ｍＡｈ／ｇ
塗布質量：２０ｍｇ／ｃｍ２
正極活物質密度：４．８ｇ／ｃｍ３
Ｎ／Ｐ比：１
第１活物質：黒鉛
第２活物質：ケイ素
黒鉛放電容量：３７２ｍＡｈ／ｇ
黒鉛密度：２．３ｇ／ｃｍ３
ケイ素放電容量：４２００ｍＡｈ／ｇ
ケイ素密度：０．５８ｇ／ｃｍ３
なお、ケイ素の真密度は約２．３３ｇ／ｃｍ３であるが、充電時の体積膨張率が約４００％であることを考慮し、体積膨張分を吸収できる空隙を備えた電極とするため、ケイ素密度を真密度の１／４として試算を行った。また、負極活物質の体積が黒鉛のみからなる負極活物質と同体積になるように黒鉛の一部をケイ素に置換する条件で試算を行った。
【００６６】
図４より、例えば第２活物質としてのケイ素の含有割合が１０質量％の場合、通常時の放電容量の比率が５０％を下回り、充電の頻度が上がるなど通常時の使用性が低下する傾向にある。
【００６７】
これらを踏まえ、第１活物質と第２活物質との合計含有量に対する第２活物質の含有量の上限としては、例えば１０質量％であってもよいが、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、この第２活物質の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。第２活物質の含有量を上記範囲とすることで、緊急時に使用可能な容量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を大きくすることができる。
【００６８】
蓄電素子における第２活物質に起因する放電容量の割合の上限としては、５０％が好ましく、４０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。一方、この放電容量の割合の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましく、２０％がさらに好ましい。第２活物質に起因する放電容量の割合を上記範囲とすることで、緊急時に使用可能な容量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を大きくすることができる。
【００６９】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００７０】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、樹脂製の基材の表面に無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。
【００７１】
（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００７２】
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
【００７３】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【００７４】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００７５】
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００７６】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００７７】
＜放電制御方法＞
以下に、図１の車両用放電システム１０及び蓄電装置１１（車両用蓄電装置）の使用方法として、本発明の一実施形態に係る放電制御方法について説明する。
【００７８】
本発明の一実施形態に係る放電制御方法は、蓄電装置１１（車両用蓄電装置）又は車両用放電システム１０を用い、信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。
【００７９】
当該放電制御方法は、
主として第１活物質の放電反応に基づく放電により通常の放電を行う通常放電工程、及び
発信機構（制御部１９）から信号が発信された際、放電を継続するか否かを選択する選択工程
を備える。
【００８０】
すなわち、蓄電装置１１又は車両用放電システム１０を備える車両の運転中において、通常時、第２活物質よりも酸化電位が低い第１活物質（炭素材料）で主な放電反応が生じる（通常放電工程）。第１活物質が負極活物質の主たる活物質として含有されているため、蓄電装置１１又は車両用放電システム１０は十分な電気容量を確保することができる。また、通常の使用では、第１活物質の充放電が繰り返されるが、第１活物質は炭素材料であり、十分な充放電サイクル性能を発揮することができる。
【００８１】
放電（車両の運転）が進み、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で、発信機構（制御部１９）から信号が発信される。上記のように、この発信のタイミングは、蓄電素子１６において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったとき等とすることができ、電圧センサ１７及び電流センサ１８の測定値に基づくものとすることができる。前述したように、発信のタイミングは、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点に限定されず、第２活物質の反応へ移行した後であってもよい。また、この信号は、出力部１４から、音、画像、光等として出力される。これにより、搭乗者は、第１活物質の放電反応が終了すること、すなわち、電気残量が少なくなり緊急時に近づいていることを認識することができる。
【００８２】
上記選択工程において搭乗者が放電を継続する、すなわち継続して運転することを選択した場合、そのまま単に運転を継続することができる。第１活物質の放電反応が終了した後、すなわち緊急時には、第２活物質の放電反応が主たる放電反応となる。第２活物質は体積あたりの容量が高いため、第２活物質の含有量が少ない場合であっても、比較的長時間の走行（放電）が可能となる。
【００８３】
一方、上記選択工程において搭乗者が放電を継続しないことを選択した場合、例えば電気スタンド等で給電を行うこととなる。あるいは、車両がハイブリッド車など、蓄電装置１１以外の他の動力源を備える場合、この他の動力源により走行を続けることができる。
【００８４】
このように、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置、車両用放電システム、及び放電制御方法によれば、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、充放電サイクル性能も十分である。
【００８５】
＜車両用蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る車両用蓄電素子は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。
【００８６】
当該車両用蓄電素子において、第２活物質の含有量の上限を特定していること以外の構成は、車両用放電システム１０に備わる蓄電素子１６として説明したものと同様であるから、繰り返しの説明を省略する。なお、当該車両用蓄電素子においては、通常時の使用と緊急時の使用とを明確に区別するものではない。但し、当該車両用蓄電素子は、放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じるように用いることが好ましい。
【００８７】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、水を電解質に含む蓄電素子等が挙げられる。
【００８８】
図５に、本発明に係る車両用蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図５に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
【００８９】
本発明に係る車両用蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の車両用蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池を備えている。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、制御システム及び制御方法として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
１０  車両用放電システム
１１  蓄電装置（車両用蓄電装置）
１２  インバータ
１３  モータ
１４  出力部
１５  入力部
１６  蓄電素子（車両用蓄電素子）
１７  電圧センサ
１８  電流センサ
１９  制御部（発信機構）
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2018074538.tif 000003
【図２Ａ】
2018074538.tif 000004
【図２Ｂ】
2018074538.tif 000005
【図３Ａ】
2018074538.tif 000006
【図３Ｂ】
2018074538.tif 000007
【図４】
2018074538.tif 000008
【図５】
2018074538.tif 000009
【図６】
2018074538.tif 000010
【国際調査報告】
2018074538.tif 000011
2018074538.tif 000012
2018074538.tif 000013
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