(57)【要約】樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度（耐擦傷性）の低下を抑制しつつ低硬化収縮性を付与できる、新規な化合物を提供することを目的とする。式（１）、式（２）または式（３）で表される、ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。前記式（１）〜（３）において、Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。2018131565.tif 0000422018131565.tif 000043
2018131565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）または式（３）で表される、ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
前記式（１）〜（３）において、
Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化１】
2018131565.tif 000034
【化２】
2018131565.tif 000035
【請求項２】
前記式（１）、式（２）または式（３）において、Ｒ2およびＲ3が全て炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【請求項３】
前記式（１）、式（２）または式（３）において、Ｒ2およびＲ3が全てメチル基またはエチル基である、請求項２に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【請求項４】
前記式（１）、式（２）または式（３）において、全てのＸが重合性官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【請求項５】
前記式（１）、式（２）または式（３）において、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル酸エステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種、
前記式（２）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種、
前記式（３）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【化３】
2018131565.tif 000036
Ｒ4はヒドロキシル基、ｐは０〜１０の整数である。
【請求項７】
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物。
式（１）〜（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、
Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化４】
2018131565.tif 000037
【化５】
2018131565.tif 000038
【請求項８】
前記（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、Ｒ１が全てフェニル、Ｒ２及びＲ３が全てメチル基、かつＸが（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される群より選ばれるシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化６】
2018131565.tif 000039
Ｒ4はヒドロキシル基、ｐは０〜１０の整数である。
【請求項９】
前記（Ａ）アクリル樹脂が、多官能モノマー型（メタ）アクリル樹脂である、請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物の固形分中、（Ａ）アクリル樹脂を１０質量％以上９５質量％以下含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）アクリル樹脂の含有量と前記（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の合計含有量との質量比が、１０：９０〜９５：５である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
基材と、
該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、
該樹脂組成物について、評価方法１において、硬化膜付基材の反り高さが０ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、評価方法２による密着性評価において、１２０時間後の密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
前記式（１）〜（３）において、Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
前記式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化７】
2018131565.tif 000040
【化８】
2018131565.tif 000041
［評価方法１］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計の平均値を測定値（単位：ｍｍ）とする。
下向き（Ｕの字）にカールした場合を正の値、上向き（∩の字）にカールした場合は負の値とする。
［評価方法２］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。その後、密着性試験実施後の硬化膜付きＰＥＴを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、１２０時間後に取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。評価基準は以下のとおりである。
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜または１３に記載の積層体を含む、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体、その組成物および低硬化収縮性硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。シルセスキオキサンは特異な構造を有するポリシロキサンであって、興味が持たれる化合物である。シルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。【０００３】
例えば、電子材料、光学材料、電子光学材料、触媒担持体、高分子原料などとして有用に用いることができるかご型のシルセスキオキサン誘導体として、８個のＳｉを有するかご型のシルセスキオキサンにＮａが結合した、不完全縮合型の新規なシルセスキオキサン誘導体およびそれを容易に合成する方法が提案されている（特許文献１）。
また、シルセスキオキサンに種々の官能基を導入する試みがなされており、例えば、フッ素を含む基を導入されたシルセスキオキサンも報告されている（特許文献２）。
例えば、ケイ素原子に直接に結合した有機基として２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入した重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物も報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２４８７０号
【特許文献２】特開２００４−１２３６９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２４１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂を熱や紫外線で硬化させる際に、硬化による収縮が起こり、表面形状の悪化、基材との応力による剥離、基材の湾曲等の問題が発生する。
アクリル樹脂は、光学物性、機械物性、耐水性、耐候性、及び電気絶縁性が優れ、その上成形加工が容易であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材料、塗料、接着剤及び粘着剤などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂などに比較し、アクリル樹脂は熱や紫外線で硬化させる際の収縮が顕著である。
本発明者らは、アクリル樹脂の硬化収縮抑制のために、アクリル当量を増加させ架橋密度を低減することを試みた。架橋密度を低減する方法として、分子量が大きく、アクリル基の少ないモノマーやオリゴマーを使用すること、ナノシリカ等のフィラーを使用することを検討したところ、分子量が大きく、アクリル基の少ないモノマーやオリゴマーを使用することで耐擦傷性は良好な硬化膜が得られるが、硬化収縮抑制効果が小さく、耐湿熱性が悪化してしまう場合があることを見出した。また、ナノシリカ等のフィラーを添加することでは、硬度（耐擦傷性）や耐湿熱性は良好な硬化膜が得られるが、十分な硬化収縮抑制効果が得られないことを見出した。
そこで、本発明は、樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度（耐擦傷性）の低下を抑制しつつ低硬化収縮性を付与できる、新規な化合物を提供することを目的とする。また、硬化収縮が抑制され、硬度（耐擦傷性）の低下が抑制された低反り性の硬化膜を得られる樹脂組成物を提供することをさらなる目的とする。また、硬度（耐擦傷性）の低下が抑制された低反り性の硬化膜を提供することを目的とする。さらに、低反り性、高耐湿熱性を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、新規な、ラジカル重合性官能基を有するダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物の合成に成功した。
さらに、この新規ダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物とアクリル樹脂を組み合わせることで、硬化の際の硬化収縮が抑制され、さらに硬度（耐擦傷性）の低下が抑制された硬化膜が得られることを見出した。また、低反り性かつ高耐湿熱性の積層体が得られることを見出した。
本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］  式（１）、式（２）または式（３）で表される、ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
式（１）〜（３）において、
Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化１】
2018131565.tif 000003
【化２】
2018131565.tif 000004
［２］  前記式（１）、式（２）または式（３）において、Ｒ2およびＲ3が全て炭素数１〜６のアルキル基である、［１］に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
［３］  前記式（１）、式（２）または式（３）において、Ｒ2およびＲ3が全てメチル基またはエチル基である、［２］に記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
［４］  前記式（１）、式（２）または式（３）において、全てのＸが重合性官能基を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
［５］  前記式（１）、式（２）または式（３）において、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル酸エステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレートである［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
［６］  前記式（１）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種、
前記式（２）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種、
前記式（３）において、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種である［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体。
【化３】
2018131565.tif 000005
Ｒ4はヒドロキシル基、ｐは０〜１０の整数である。
［７］  （Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物。
式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、
Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化４】
2018131565.tif 000006
【化５】
2018131565.tif 000007
［８］  前記（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、Ｒ１が全てフェニル、Ｒ２及びＲ３が全てメチル基、かつＸが（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される群より選ばれるシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１種を含む、［７］に記載の樹脂組成物。
【化６】
2018131565.tif 000008
Ｒ4はヒドロキシル基、ｐは０〜１０の整数である。
［９］  前記（Ａ）アクリル樹脂が、多官能モノマー型（メタ）アクリル樹脂である、［７］または［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  前記樹脂組成物の固形分中、（Ａ）アクリル樹脂を１０質量％以上９５質量％以下含む、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  前記（Ａ）アクリル樹脂の含有量と前記（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の合計含有量の質量比が、１０：９０〜９５：５である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  ［７］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
［１３］  基材と、
該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、
該樹脂組成物について、評価方法１において、硬化膜付基材の反り高さが０ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、評価方法２による密着性評価において、１２０時間後の密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
式（１）、式（２）または式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、Ｘの内少なくとも１個は式（４）で表されるラジカル重合性官能基である。
前記式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。また、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。但し、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
【化７】
2018131565.tif 000009
【化８】
2018131565.tif 000010
［評価方法１］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計の平均値を測定値（単位：ｍｍ）とする。
下向き（Ｕの字）にカールした場合を正の値、上向き（∩の字）にカールした場合は負の値とする。
［評価方法２］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。その後、密着性試験実施後の硬化膜付きＰＥＴを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、１２０時間後に取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。評価基準は以下のとおりである。
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上
［１４］  ［１２］に記載の硬化膜または［１３］に記載の積層体を含む、電子部品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、新規な、重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体が提供される。また、硬化収縮が抑制され、硬度（耐擦傷性）の低下が抑制された硬化膜を得られる樹脂組成物が提供される。また、硬度（耐擦傷性）の低下が抑制された低反り性の硬化膜が提供される。さらに、低反り性、高耐湿熱性を有する積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、各態様は組み合わせて実施できる。
【０００９】
１．ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体
本発明の一実施形態は、式（１）、式（２）または式（３）で表される、ラジカル重合性官能基を有するダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物であるシルセスキオキサン誘導体である。
【００１０】
【化９】
2018131565.tif 000011
【００１１】
式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体（以下、単に「式（１）〜（３）の化合物」等と表記することもある。）において、
Ｒ１は炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールおよび炭素数７〜２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、少なくとも１つの水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｒ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
Ｘは、独立して水素または１価の有機基であり、少なくとも１個はラジカル重合性官能基を有する。
【００１２】
炭素数１〜４５のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニルが挙げられる。
炭素数４〜８のシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリールとしては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルが挙げられる。
炭素数７〜２４のアリールアルキルとしては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチルが挙げられる。
【００１３】
Ｒ１は、硬化収縮抑制、樹脂との溶解性、製造の観点から、炭素数１〜６のアルキル、炭素数４〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリールまたは炭素数７〜２４のアリールアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールがより好ましくフェニルまたはシクロへキシルがさらに好ましい。
Ｒ2は、硬化収縮抑制、製造の観点から、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましくメチル基またはエチル基がさらに好ましい。
Ｒ3は、硬化収縮抑制、製造の観点から、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましくメチル基またはエチル基がさらに好ましい。
硬化収縮抑制、製造の観点から、Ｒ2およびＲ3が全て同じであることが好ましく、Ｒ2およびＲ3が全て炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであることがより好ましく、Ｒ2およびＲ3が全てメチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
【００１４】
Ｘにおける１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素素２〜２０のアルキニル、ならびにこれらの有機基の任意の部位に、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ホスホン酸結合、エーテル結合、スルフィド結合およびイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を有する有機基などが挙げられる。
【００１５】
前記ラジカル重合性官能基は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、式（４）で表される。
【００１６】
【化１０】
2018131565.tif 000012
式（４）において、ｌは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０または１であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｓは０〜１０の整数であり、Ｒ4はヒドロキシル基であり、Ｒ5は水素またはメチルであり、Ｒ6はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数４〜６の有機基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。但し、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０であり、Ｒ7がメチルの場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
また、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体のＸにおいて、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒが全て０である場合、ｌ＋ｓは４以上の整数である。
また、式（４）において、任意のメチレン（−ＣＨ2−）が酸素（−Ｏ−）で置き換えられていてもよい。つまり、任意の「−ＣＨ2−」が「−Ｏ−」で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。すなわちラジカル重合性官能基はエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいラジカル重合性官能基においては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはない。
【００１７】
前記式（１）〜（３）において、少なくとも１つのＸが（メタ）アクリル酸エステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１８】
式（４）において、硬化収縮抑制効果、製造の観点から、ｑ＝１かつｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝０の場合、ｌが３〜８の整数、ｓが１〜６の整数であることが好ましく、ｌが３〜６の整数、ｓが１または２であることがより好ましい。この場合、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられている態様も好ましい。
式（４）において、硬化収縮抑制効果、製造の観点から、ｑ＝１、ｒ＝１かつｍ＝ｎ＝ｐ＝０の場合、ｌは３〜１０の整数、ｓは１〜６の整数であることが好ましく、ｌは３〜７の整数、ｓは１〜３の整数であることが好ましい。この場合、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられている態様も好ましい。
式（４）において、硬化収縮抑制効果、製造の観点から、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝０の場合、ｌが４〜１０の整数であり、かつ少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていることが好ましく、ｌが４〜８の整数であり、かつ少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていることが好ましく、ｌが４〜６の整数であり、かつ少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられていることがより好ましく、ｌが４〜６の整数であり、１つのメチレンが酸素で置き換えられていることがさらに好ましい。
式（４）において、硬化収縮抑制効果、製造の観点から、ｍ及びｐが１以上かつｎ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、ｌは３〜７の整数、ｍは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｓは０〜３の整数であることが好ましく、ｌは３〜６の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０〜１０の整数、ｓは０〜２の整数であることがより好ましい。この場合、少なくとも１つのメチレンが酸素で置き換えられている態様も好ましい。
式（４）において、硬化収縮抑制効果、製造の観点から、ｎ及びｐが１以上かつｍ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、ｌは２〜７の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｓは０〜３の整数であることが好ましく、ｌは２〜６の整数、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜１０の整数、ｓは０〜２の整数であることがより好ましい。
【００１９】
前記式（１）において、Ｘは、（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種であることが特に好ましい。
前記式（２）において、Ｘは（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種であることが特に好ましい。
前記式（３）において、Ｘは（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基からなる群から選ばれる１種であることが特に好ましい。
【００２０】
【化１１】
2018131565.tif 000013
Ｒ4はヒドロキシル基、ｐは０〜１０の整数である。
【００２１】
前記式（１）〜（３）において、２個以上のＸが式（４）で表される重合性官能基を含むことが好ましく、全てのＸが式（４）で表される重合性官能基であることが好ましい。本願発明の式（１）または（３）で表される化合物１分子中、（メタ）アクリロイルオキシ基は１個以上であることが好ましく、２個以上であることが好ましく、４個以上であることが好ましく、８個以下であることが好ましい。本願発明の式（２）で表される化合物１分子中、（メタ）アクリロイルオキシ基は１個以上であることが好ましく、２個以上であることが好ましく、４個以下であることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基をこの範囲とすることで、アクリル樹脂に添加して得られる硬化膜の硬度（耐擦傷性）の低下を抑制しつつ、低反り性を実現することが可能となるのである。
【００２２】
式（１）で表される化合物として、Ｒ1が全てフェニルであり、Ｒ2及びＲ3が全てメチルであり、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種である化合物が特に好ましい。
【００２３】
式（２）で表される化合物として、Ｒ1が全てフェニルであり、Ｒ2及びＲ3が全てメチルであり、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種である化合物が特に好ましい。
【００２４】
式（３）で表される化合物として、Ｒ1が全てフェニルであり、Ｒ2及びＲ3が全てメチルであり、Ｘが（ａ−１）〜（ａ−５）、（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種である化合物が特に好ましい。
【００２５】
式（１）で表される化合物の製造方法は、例えば、国際公開第２００４／０２４７４１号等に記載されている方法を参考にすることができる。
原料となる化合物は、加水分解性の基を３つ有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦで表記する。）やアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。加水分解性の基を３つ有するケイ素化合物の多くは市販されている。市販されていない化合物は、公知の技術（例えば、ハロゲン化シランとグリニャール試薬との反応等）により合成することができる。そして、式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）とも表記する）を合成するに際し、加水分解性の基を３つ有するケイ素化合物を少なくとも２つ用いれば、式（５）における８個のＲが少なくとも２つの異なる基で構成された化合物（５）が得られる。式（５）で表される化合物の合成は、国際公開第０３／０２４８７０号に記載の方法等も参考にすることができる。
【００２６】
【化１２】
2018131565.tif 000014
式（５）において、Ｒは式（１）におけるＲ1と同じ意味を有し、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。アルカリ金属原子の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどであり、ナトリウムが好ましい。
【００２７】
化合物（５）から化合物（１）を製造する方法の１つは、まず化合物（５）に化合物（６）を反応させて化合物（７）とし、これに（ｉ）アリルアルコール等のヒドロキシル基と末端不飽和炭化水素基を持つ化合物をヒドロシリル化反応させ末端ヒドロキシル基を作り、イソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物やアクリル酸クロリド等を反応させてラジカル重合性官能基を導入する方法、（ｉｉ）あるいはヒドロシリル化反応でエポキシ基を導入し、エポキシとアクリル酸との反応で導入する方法、（ｉｉｉ）式（５）で表される化合物あるいは式（５）で表される化合物をＯＨ体にし、ジメチルクロロシリル基を有するアクリル化合物を反応させる方法が挙げられる。
なお、化合物（７）とラジカル重合性官能基と不飽和炭化水素基を有する化合物をヒドロシリル化反応させると、ビニル側と（メタ）アクリロイル側の不飽和結合の両方が反応するため、副生成物が多数できてしまう。このため、本発明の一態様である新規シルセスキオキサン誘導体の製造方法としては、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法によりラジカル重合性官能基を導入して製造することが好ましい。
【００２８】
【化１３】
2018131565.tif 000015
式（６）におけるＲ2およびＲ3は、式（１）におけるこれらの記号と同じ意味を有する。式（７）において、Ｔの少なくとも一つは式（６）からＣｌを除いた次に示す基であり、残りのＴは水素である。また、式（７）におけるＲは、式（１）におけるＲ１と同じ意味を有する。
【００２９】
【化１４】
2018131565.tif 000016
【００３０】
化合物（６）はクロロシランであるが、他のハロゲン化シランであっても同じように使用できる。化合物（６）は市販品として入手できる。市販されていない化合物（６）は、公知の技術、例えばハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる方法により容易に得ることができる。入手のし易さを考慮すると、化合物（６）の好ましい例は、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジノルマルオクチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシランおよびジフェニルクロロシランである。
【００３１】
化合物（５）と化合物（６）の反応では、有機溶剤を用いることが好ましい。即ち、化合物（５）を有機溶剤に混合し、この混合物に化合物（６）を滴下する。反応終了後、必要に応じて化合物（６）を蒸留により除去したのち、水を加えて、副成したアルカリ金属の塩化物を溶解する。そして有機層を水洗し、脱水剤で乾燥してから、蒸留によりこの有機層から溶剤を除去することにより化合物（７）を得ることが出来る。また、化合物（７）は必要に応じて再結晶させるか、または有機溶剤で不純物を抽出することにより、純度を向上させることができる。
【００３２】
反応時に用いる前記の溶剤は、反応の進行を阻害しないことを条件に選択され、それ以外には特に制限はない。好ましい溶剤は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、四塩化炭素など）およびエステル（酢酸エチルなど）である。これらの溶剤は単独で用いても、その複数を組み合わせて用いてもよい。より好ましい溶剤は芳香族炭化水素およびエーテルであり、さらに好ましい溶剤はトルエンおよびＴＨＦである。そして、化合物（６）と容易に反応する不純物（例：水）の含有量が極めて少ない溶剤が好ましい。
【００３３】
溶剤に混合するときの化合物（５）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜５０重量％である。反応の進行を阻害するほど副成塩の濃度が高くならないようにするためには、この割合が５０重量％以下であることが好ましい。コストに悪影響を与えるほど容積効率を悪くしないためには、この割合が０．０５重量％以上であることが好ましい。そして、より好ましい割合は、１〜１０重量％である。化合物（６）の使用量は、化合物（５）に対してモル比４以上とすること以外に制限はないが、後処理工程を考慮すると、大過剰に用いることは望ましくない。なお、この化合物（５）に対する化合物（６）の使用割合は、Ｔの一部を−Ｈで残す場合にはモル比４より小さくてもよい。また、化合物（６）の反応性が低い場合には、その使用割合がモル比４以上であっても、Ｔの一部が水素である化合物（７）が得られることがある。反応温度は室温でもよく、反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御する必要がある場合には冷却してもよい。
【００３４】
この反応は、トリエチルアミン等のアミノ基を有する化合物または塩基性を示す有機化合物を添加することによって、容易に促進させることができる。トリエチルアミン等の好ましい添加割合は、トリエチルアミンを用いる場合には、溶剤の重量に基づいて０．００５〜１０重量％であり、より好ましい割合は０．０１〜３重量％である。しかしながら、トリエチルアミン等は反応を容易に進行させることができればよいので、その添加割合に特別な制限はない。
【００３５】
化合物（７）に（ｉ）アリルアルコール等のヒドロキシル基と末端不飽和炭化水素基を持つ化合物をヒドロシリル化反応させ末端ヒドロキシル基を作り、イソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物を反応させてラジカル重合性官能基を導入する方法の例、アクリル酸クロリドを反応させてラジカル重合性官能基を導入する方法の例を以下に示す。
【００３６】
【化１５】
2018131565.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2018131565.tif 000018
【００３８】
不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、３−ブテン−１オール、２−メチル−３−ブテン−１オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−メチル−４−ペンテン−２−オール、４−メチル−１−ペンテン−３−オール、２，２−ジメチル−３−ブテン−１オール、３，３−ジメチル−２−メチレン−１−ブタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル、１−（２−プロペン−１−イロキシ）−１−プロパノール、１−（２−プロペン−１−イロキシ）−２−プロパノール、２−（３−ブテン−１−イロキシ）−エタノール、２−［２−（２−プロペン−１−イロキシ）エトキシ］−エタノール等が挙げられる。
イソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＭＯＩ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
アクリル酸塩化物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、１−クロロ−３−ブテン−２−オン、１−クロロ−３−メチル−３−ブテン−２−オン等が挙げられる。
【００３９】
式（４）において、ｌユニット、ｓユニットを導入する場合、ｑユニット、ｌユニット、ｓユニットを導入する場合、この方法が好適に用いられる。なお、式（４）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ「（）ｌ」、「（）ｍ」、「（）ｎ」、「（）ｐ」、「（）ｑ」、「（）ｒ」、「（）ｓ」で表される（）内の構造の繰り返し単位数を表す。また、式（４）において、「（）ｌ」、「（）ｓ」、「（）ｑ」のそれぞれで表される（）内の構造をそれぞれｌユニット、ｓユニット、ｑユニットと呼ぶ。後述のｍユニット、ｎユニット、ｐユニット、ｒユニットについても同様である。
【００４０】
また、式（１）で表される化合物において、（ａ−１）〜（ａ−３）で表される重合性官能基を導入する場合、末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体にイソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましく、反応時間は３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。反応はラジカル重合性官能基の重合反応を抑制するため空気通気下で行うことが好ましく、溶媒は脱水トルエン等を用いることができる。また、式（７）から合成される末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しイソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物を１：１〜１：５のモル比で用いることが好ましい。
式（１）で表される化合物において、（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される重合性官能基を導入する場合、末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体にイソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましく、反応時間は３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。反応はラジカル重合性官能基の重合反応を抑制するため空気通気下で行うことが好ましく、溶媒は脱水トルエン等を用いることができる。また、式（７）から合成される末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しイソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物を１：１〜１：５のモル比で用いることが好ましい。
また、式（１）で表される化合物において、（ａ−４）、（ａ−５）で表される重合性官能基を導入する場合、末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体にアクリル酸塩化物を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、式（７）から合成される末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しアクリル酸塩化物を１：１〜１：５のモル比で用いることが好ましい。
式（１）で表される化合物において、（ｂ−４）、（ｂ−５）で表される重合性官能基を導入する場合、末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体にアクリル酸塩化物を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は−１０℃〜５０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、溶媒は等を用いることができる。また、式（７）から合成される末端水酸基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しアクリル酸塩化物を１：１〜１：５のモル比で用いることが好ましい。
【００４１】
また、得られた化合物（７）に（ｉｉ）エポキシ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させエポキシ基を導入し、エポキシとアクリル酸とを反応させることにより、化合物（１）を合成することができる。
式（４）において、ｍユニット、ｐユニット、ｒユニットを導入する場合、ｎユニット、ｐユニット、ｒユニットを導入する場合、この方法が好適に用いられる。
【００４２】
不飽和炭化水素基の例は、２〜３０の炭素原子を有するアルケニル、２〜３０の炭素原子を有するアルキニル、６〜１０の炭素原子を有するアリールアルケニル、および６〜１０の炭素原子を有するアリールアルキニルである。具体的には、ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブテニル、２，４−ペンタジエニル、ブタジエニル、５−ヘキセニル、ウンデセニル、エチニル、プロピニル、ヘキシニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルエチル、５−ビシクロヘプテニル、ノルボルネニル、４−シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、スチリル、スチリルエチル、スチリルオキシ、アリルオキシプロピル、１−メトキシビニル、シクロペンテニルオキシ、３−シクロヘキセニルオキシ、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシなどが挙げられる。
【００４３】
上記のエポキシ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物から１つを選んで化合物（７）にヒドロシリル化反応させ、エポキシとアクリル酸とを反応させれば、同一のラジカル重合性官能基を有する化合物（１）が得られる。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物（１）を合成するには、エポキシ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物を少なくとも２つ用いて化合物（７）と反応させればよい。ラジカル重合性官能基を有する基であるＸとＲであるＸが混在している化合物（１）を得るためには、エポキシ基と不飽和炭化水素基と有する化合物と、エポキシ基を持たないＲと不飽和炭化水素基とを有する化合物との混合物を、この化合物（７）に反応させた後、エポキシとアクリル酸とを反応させればよい。その際には、それらを混合物として１度に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。
【００４４】
化合物（１）における官能基の数を１〜３にしたいとき、化合物（５）に対してモル比１〜３の化合物（６）を反応させると、官能基としてＳｉ−Ｈ基とＳｉ−ＯＨ基とを有する化合物（７）が得られる。従って、この方法は１種類の官能基のみを１〜３個有する化合物（１）〜（３）を得る目的のためには都合が悪い。この目的を達成するためには、式（６）で表される化合物と式（６）においてＨの替わりにＲが結合している化合物を混合して化合物（５）に反応させればよい。もう１つの方法は、化合物（６）をＳｉ−ＯＨ基が残らないように化合物（５）に反応させる方法である。この場合は４つのＳｉ−Ｈ基を有する化合物（７）が得られるので、官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物と官能基を持たず不飽和炭化水素基のみを有する化合物との混合物を、この化合物（７）に反応させればよい。
【００４５】
ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないことを条件に選択され、その他には特に制限はない。好ましい溶剤の例は、化合物（５）と化合物（６）との反応の際に用いられる溶剤の例と同じであり、それらを単独で使用しても、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましい溶剤は芳香族炭化水素類であり、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００４６】
化合物（５）にエポキシ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物を反応させるとき、溶剤に対する化合物（５）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。化合物（５）に対する官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の使用割合は、目的によって異なる。４個のＳｉ−Ｈ基のすべてに反応させる場合には、収率を高めるために好ましい割合は、化合物（５）に対してモル比４以上である。エポキシ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物とエポキシ基を持たずＲと不飽和炭化水素基とを有する化合物との混合物を化合物（５）に反応させる場合でも、Ｓｉ−Ｈ基を残さないようにするには、その合計使用量の割合をモル比４以上にしなければならない。そして、一部のＳｉ−Ｈ基を残すときには、不飽和炭化水素基を有する化合物の合計の使用割合を、化合物（５）に対してモル比４より小さくすればよい。化合物（５）におけるＳｉ−Ｈ基が４個に満たない場合には、その個数に合わせて上記と同様に配慮すればよい。
【００４７】
反応温度は室温でもよい。反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために必要であれば、冷却してもよい。必要であれば、ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ウィルキンソン触媒（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。
これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。通常、含有する遷移金属がヒドロシリル基に対して１０−９〜１モル％となる範囲で使用すればよい。好ましい添加量は１０−７〜１０−３モル％である。反応を進行させ、容認できる時間内で終了させるために必要な触媒添加量は、含有遷移金属がヒドロシリル基に対して１０−９モル％以上となる量である。製造コストを低く抑えることを考慮すると、添加触媒量を含有遷移金属がヒドロシリル基に対して１モル％以下となる量にする必要がある。
【００４８】
式（１）で表される化合物において、（ｃ−１）、（ｃ−２）で表される重合性官能基を導入する場合、末端エポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体にアクリル酸を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましく、反応時間は３時間〜１２時間が好ましく、５時間〜１０時間がより好ましい。反応はラジカル重合性官能基の重合反応を抑制するため空気通気下で行うことが好ましく、溶媒は脱水トルエン等を用いることができる。また、式（７）から合成される末端エポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しアクリル酸を１：１〜１：７のモル比で用いることが好ましい。
式（１）で表される化合物において、（ｄ−１）、（ｄ−２）で表される重合性官能基を導入する場合、末端エポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体にアクリル酸を反応させる方法が好ましく用いられる。この場合の反応条件としては、反応温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましく、反応時間は３時間〜１２時間が好ましく、５時間〜１０時間がより好ましい。反応はラジカル重合性官能基の重合反応を抑制するため空気通気下で行うことが好ましく、溶媒は脱水トルエン等を用いることができる。また、式（７）から合成される末端エポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体化合物に対しアクリル酸を１：１〜１：７のモル比で用いることが好ましい。
【００４９】
化合物（５）を用いて化合物（１）を製造する別の方法は、式（５）で表される化合物又は式（５）で表される化合物のＯＨ体と式（８）で表される化合物（以下、化合物（８）とも表記する）とを反応させる方法である。上記（ｉｉｉ）式（５）で表される化合物あるいは式（５）で表される化合物をＯＨ体にし、ジメチルクロロシリル基を有するアクリル化合物を反応させる方法がこの反応に該当する。化合物（８）には、市販されているものがある。化合物（８）が市販品として入手可能の場合にはこの方法も有効である。市販されていない場合でも、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる方法やハロゲン化ヒドロシランと官能基を有する不飽和炭化水素類をヒドロシリル化反応を行う等の公知技術により、化合物（８）を合成することができる。
【００５０】
【化１７】
2018131565.tif 000019
【００５１】
この反応は、基本的には、化合物（５）と化合物（６）の反応と全く同じようにして実施することができる。化合物（８）の好ましい使用量も、反応の収率を高めるためには、化合物（５）に対してモル比４以上である。化合物（５）に対して１つの化合物（８）を反応させれば、同一のラジカル重合性官能基を有する化合物（１）が得られる。少なくとも２つの異なるラジカル重合性官能基を有する化合物（１）を合成するには、少なくとも２つの化合物（６）を反応させればよい。ラジカル重合性官能基を有する基であるＸとＲであるＸが混在している化合物（１）を得るためには、化合物（８）と式（８）においてＸがＲである化合物との混合物を反応させればよい。このとき、化合物（８）の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として１度に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。少なくとも２つ化合物（８）を用いる場合には、その合計使用量を化合物（５）に対してモル比４以上とする。このモル比が４より小さいとき、または化合物（８）の反応性が低いときは、Ｔの一部が水素の化合物（１）が得られる。
【００５２】
化合物（８）の例は、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、３−アセトキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、フェニルエチニルジイソプロピルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メタ−アリルフェニルプロピルジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、５−ノルボルネン−２−イル（エチル）ジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルクロロシランである。
【００５３】
式（２）または（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、国際公開第０３／０２４８７０号に記載の方法を参考にすることができる。
式（２）または（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、式（５）で表される化合物と塩素を２つ以上含む塩素化ケイ素化合物とを、有機溶剤中において、塩基の存在下または不存在下で反応させて製造することができる。塩素を２つ以上含む塩素化ケイ素化合物としては、テトラクロロシラン、式（９）で表されるトリクロロシラン化合物または式（１０）で表されるジクロロシラン化合物のような塩素化ケイ素化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
【化１８】
2018131565.tif 000020
式（９）におけるＸ１は、式（１）におけるラジカル重合性官能基を有するＸであってもよく、水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。但し、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００５５】
化合物（９）の例は、アセトキシエチルトリクロロシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリクロロシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、２−（メトキシカルボニル）エチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、２−（クロロメチル）アリルトリクロシラン、（クロロメチル）フェネチルトリクロロシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（３−シアノブチル）トリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン−ドコシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、）トリクロロシラン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサクロロジシロキサン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどである。
【００５６】
【化１９】
2018131565.tif 000021
【００５７】
式（１０）におけるＸ１は、独立してラジカル重合性官能基を有するＸであってもよく、水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。但し、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００５８】
化合物（１０）の例は、アセトキシエチルメチルジクロロシラン、アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリル（２−シクロヘキセニルエチル）−ジクロロシラン、アリルジクロロシラン、アリルヘキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−（メトキシカルボニル）エチルメチルジクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェネチル）メチルジクロロシラン、２−（クロロメチル）プロピルメチルジクロロシラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、（３−シアノブチル）メチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、（３−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロブテニルジクロロシラン、シクロプロペニルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−１，３−ジシラブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジクロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン、２−メチル−２−フェニルエチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、１−アリルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシランなどである。
【００５９】
置換基の導入方法については、上記の（ｉ）アリルアルコール等のヒドロキシル基と末端不飽和炭化水素基を持つ化合物をヒドロシリル化反応させ末端ヒドロキシル基を作り、イソシアネート基とラジカル重合性官能基を有する化合物やアクリル酸クロリド等を反応させてラジカル重合性官能基を導入する方法、（ｉｉ）あるいはヒドロシリル化反応でエポキシ基を導入し、エポキシとアクリル酸との反応で導入する方法、（ｉｉｉ）式（５）と式（９）を反応させて得られるクロロシラン末端シルセスキオキサン化合物をＯＨ体にし、ジメチルクロロシリル基を有するアクリル化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。
【００６０】
得られた化合物の構造は、後述の実施例記載の核磁気共鳴（ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）により行うことができる。また、シルセスキオキサンの骨格としては２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、アクリル基等の官能基の存在はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により解析できる。
【００６１】
２．樹脂組成物
本発明の第一の実施形態は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むアクリル樹脂組成物に関する。（Ａ）アクリル樹脂を成分（Ａ）、（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体を成分（Ｂ）と表記することがある。樹脂組成物の他の成分についても同様に簡略化して称することがある。
【００６２】
（Ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、メチルメタクリレートの重合体やメチルメタクリレート成分を８０重量％以上含有する共重合体ならびに該重合体もしくは共重合体と他の重合体との混合物、アクリロニトリルの重合体及びアクリロニトリル成分を８０％以上含有する共重合体ならびに該重合体もしくは共重合体と他の重合体との混合物が挙げられる。共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、中でも、多官能モノマー型（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、さらに好ましくは２００〜５，０００である。重量平均分子量がこれらの範囲にあれば、混合性、溶解性、取り扱いが良好となる。
【００６３】
また、アクリル樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
新中村化学工業（株）製  商品名（以下略）７０１Ａ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）、Ａ−２００（ポリエチレングリコール#２００ジアクリレート）、Ａ−４００（ポリエチレングリコール#４００ジアクリレート）、Ａ−６００（ポリエチレングリコール#６００ジアクリレート）、Ａ−１０００（ポリエチレングリコール#１０００ジアクリレート）、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ（プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、ＡＢＥ−３００（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＢＰＥ−１０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＢＰＥ−２０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＢＰＥ−３０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＢＰＥ−４（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＢＰＥＦ（９,９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン）、Ａ−ＢＰＰ−３（プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（１,１０−デカンジオールジアクリレート）、Ａ−ＨＤ−Ｎ（１,６−ヘキサンジオールジアクリレート）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（１,９−ノナンジオールジアクリレート）、ＡＰＧ−１００（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＡＰＧ−２００（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＡＰＧ−４００（ポリプロピレングリコール#４００ジアクリレート）、ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコール(#７００)ジアクリレート）、Ａ−ＰＴＭＧ−６５（ポリテトラメチレングリコール#６５０ジアクリレート）、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、Ａ−９３００−１ＣＬ（ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（エトキシ化グリセリントリアクリレート）、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅエトキシ化グリセリントリアクリレート）、Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル３７%)）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル５５%)）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル５７%)）、Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＡＤ−ＴＭＰ（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＡＴＭ−３５Ｅ（エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、Ａ−９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート）、Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、Ｕ−６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＵＡ−１１００Ｈ（６官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｕ−１５ＨＡ（１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＵＡ−１６０ＴＭ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＵＡ−１２２Ｐ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＵＡ−７１００（３官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、ＵＡ−Ｗ２Ａ（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）商品名（以下略）Ｍ−２０８��ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート）、Ｍ−２１１Ｂ（ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート）、Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート）、Ｍ−２２０（トリプロピレングリコール（ｎ≒３）ジアクリレート）、Ｍ−２４０（ポリエチレングリコール（ｎ≒４）ジアクリレート）、Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｍ−３２１（トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ≒２）トリアクリレート）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）、Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）Ｍ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｍ−４００（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、Ｍ−４６０（ジグリセリンＥＯ変性アクリレート）、Ｍ−１１００（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）Ｍ−１２００（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、日本化薬（株）製  商品名ＫＡＹＡＲＡＤ（以下略）Ｒ−１２８Ｈ、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ−４００ＤＡ、ＦＭ−４００、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＦＭ−７００、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｒ−１１５、Ｒ−１３０、Ｒ３８１、ＥＡＭ−２１６０、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸＴ−６１００、ＵＸ−０９３７、ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５、ＵＸＦ−４００２、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５１０３Ｄ、ＵＸ−５００５、日本合成工業（株）製  商品名ＳＨＩＫＯＨ  ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、共栄社化学（株）製  商品名ライトアクリレート（以下略）ＨＯＡ−ＭＳ(Ｎ)、ＨＯＡ−ＨＨ(Ｎ)、ＨＯＡ−ＭＰＬ(Ｎ)、ＨＯＡ−ＭＰＥ(Ｎ)、ＢＡ−１０４、Ｐ−１Ａ(Ｎ)、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ（ＰＥＧ４００#ジアクリレート）、１４ＥＧ−Ａ（ＰＥＧ６００#ジアクリレート）、ＰＴＭＧＡ−２５０（ポリテトラメチレングリコールジアクリレート）、ＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート）、MPD-A（３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート）、１．６ＨＸ−Ａ（１．６−へキサンジオールジアクリレート）、１．９ＮＤ−Ａ（シメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）、ＤＣＰ−Ａ（ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）、ＢＰ−４ＥＡＬ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）、ＨＰＰ−Ａ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル��付加物）、ＴＭＰ−Ａ（トリメチロルプロパントリアクリレート）、ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥ−４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、商品名エポキシエステル（以下略）７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ(Ｎ)、３００２Ａ(Ｎ)、３０００ＭＫ、３０００Ａ等が挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、新中村化学工業（株）製  商品名Ａ−ＤＰＨ、共栄社化学（株）製  商品名ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）が好ましく用いられる。
【００６４】
アクリル樹脂の割合は、樹脂組成物の固形分の総量に対して１０〜９５質量％であることが好ましい。アクリル樹脂の割合がこの範囲であると、低そり性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。さらに好ましいのは、アクリル樹脂が２０〜６０質量％の範囲である。なお、樹脂組成物の固形分とは、樹脂類及びナノシリカ等のフィラーである。表面調整剤、光ラジカル発生剤、溶剤等は固形分に含めない。
【００６５】
（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体
本発明の第二実施形態の樹脂組成物は、第一実施形態で述べた式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体、式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１種を含む。
（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の合計量は、樹脂組成物中、前記（Ａ）アクリル樹脂との質量比（Ａ）：（Ｂ）が、１０：９０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、低反り性、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性、表面硬度、密着性に関して優れた特性を示す。
【００６６】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。
これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００６７】
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３、イルガキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４等が挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。
中でも、樹脂との相溶性や熱黄変性小さいという観点から、イルガキュアー１８４、イルガキュアー１１７３が好ましい。
【００６８】
重合において用いられる光ラジカル重合開始剤の量は、樹脂組成物の固形分に対する添加量が０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
（Ｄ）ナノシリカフィラー
本発明の一実施形態である樹脂組成物は、ナノシリカフィラーを含むことができる。
ナノシリカフィラーを添加することで、熱伝導性および電気絶縁性を付与することができる。また、硬度（耐擦傷性）や耐湿熱性の低下を抑制にも貢献する。
ナノシリカフィラーの平均粒径はナノオーダーであれば限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
ナノシリカフィラーの形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。なお、ナノシリカフィラーの形状が球状以外の場合、ナノシリカフィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
また、ナノシリカフィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
樹脂組成物において、（Ｄ）成分としてのナノシリカフィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分総量に対する質量％で、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
本実施形態においては、アクリル樹脂にナノシリカフィラーを添加して用いてもいいし、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いてもよい。
このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）等が挙げられる。なお、成分（Ｄ）の量は、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いた場合、その内のナノシリカフィラーの量である。
【００７１】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、界面活性剤、酸化防止剤等、種々の成分を添加することができる。
【００７２】
（Ｅ）溶剤
本発明の一実施形態である樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）など）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがワニス調製や製膜の観点から、好ましい。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶剤の量は、例えば塗布性の観点から、アクリル樹脂組成物全量中、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の合計含有量が２０〜８０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０質量％となる量であることがさらに好ましい。
【００７３】
（Ｆ）表面調整剤
本発明の一実施形態である樹脂組成物には、表面調整剤を含んでもよい。
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特に基板との密着性の観点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン表面調整剤が好ましい。
シリコン系表面調整剤は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他重合性不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤としては、市販品を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ  Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（ＴＥＧＯ  Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。  また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
中でも、樹脂との相溶性の観点から、サイラプレーンＦＭ−０７１１が好ましく用いられる。
表面調整剤の配合量は、樹脂組成物の固形分に対する添加量として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
（Ｇ）連鎖移動剤
受組成物には、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。
連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００７５】
（Ｈ）その他の樹脂
本発明の一実施形態である樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。アクリル樹脂以外の樹脂としては、架橋性官能基を含む樹脂が好ましい。
例えば、アクリル樹脂の高速硬化、すなわち、大気中での迅速な硬化、樹脂内部の硬化性向上、また、硬化収縮抑制等の観点から、エポキシ樹脂や、オキセタン樹脂、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有する樹脂などを用いることができる。
市販品としては、東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２２１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−１０１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２１２］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−１２１］、シグマアルドリッチ（株）製ビニルエーテル［１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル］、日本カーバイド工業（株）製［シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル（略称）ＣＨＤＶＥ］、［トリエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＴＥＧＤＶＥ］、［１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（略称）ＢＤＶＥ］、［ジエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＤＥＧＤＶＥ］などが挙げられる。
【００７６】
（Ｉ）硬化剤
その他の樹脂を添加する場合、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などを添加してもよい。
【００７７】
＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤としては、例えば紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱重合開始剤などを挙げることができる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の中には、一部の芳香族オニウム塩のように熱によりカチオン種を発生するものがあり、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。
【００７８】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩などである。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の具体例としては、サンアプロ（株）製［ＣＰＩ-１１０Ｐ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｋ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｓ（登録商標）］、［ＣＰＩ-３００ＰＧ（登録商標）］、［ＣＰＩ-４１０Ｓ（登録商標）］、（株）ＡＤＥＫＡ製［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１３０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１４０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７１］、ＢＡＳＦ製［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９０］などが挙げられる。
【００７９】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒などが用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その具体例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
熱カチオン重合開始剤は、樹脂組成物中に均一に配合でき、触媒型で硬化できるため、低温、短時間での硬化が可能となり、溶剤安定性もよいため、好ましい。また、これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱カチオン重合剤の市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製：商品名「サンエイドＳＩ-４５Ｌ」、「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、「ＳＩ-Ｂ２Ａ」、「ＳＩ-Ｂ３」、「ＳＩ-Ｂ３Ａ」、住友スリーエム株式会社製：商品名「ＦＣ−５２０」等を挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
＜酸無水物＞
酸無水物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物およびその誘導体を例示することができる。なかでも４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物は室温で液体のため、取り扱いが容易であり好適である。
【００８１】
＜アミン＞
硬化剤として用いられるアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジン、ピリジン、ピペリジン、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、およびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、ベンジルメチルアミン、α−メチル−ベンジルメチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
硬化剤として酸無水物あるいはアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、組成物中の化合物に含まれているエポキシ１当量に対して酸無水物またはアミン０．７〜１．２当量であり、より好ましくは０．９〜１．１当量である。硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、また、得られる硬化膜に着色が生じず、好ましい。
【００８２】
（Ｊ）硬化促進剤
化合物（Ｂ）がエポキシ基を有する場合、その他の樹脂としてエポキシ樹脂を配合する場合、硬化促進剤を含んでもよい。エポキシ樹脂硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度を向上するために使用することができる。硬化促進剤は、樹脂組成物の固形分１００質量％（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．０１〜５質量％添加して用いられる。硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤などがその例として挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（アロニックスＭ３０５、Ｍ４５０；東亞合成（株））、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２；東亞合成（株））、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８４】
（Ｋ）界面活性剤
界面活性剤は、基材への濡れ性、レベリング性または塗布性を向上させるために使用することもでき、樹脂組成物の固形分１００質量％に対し、通常０．０１〜１質量％添加して用いられ、好ましくは０．１〜０．３質量％である。界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００８５】
界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（三菱マテリアル（株））、メガファック（登録商標）Ｆ−４１０、メガファック（登録商標）Ｆ−４３０、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、メガファック（登録商標）Ｆ−４７２ＳＦ、メガファック（登録商標）Ｆ−４７５、メガファック（登録商標）Ｆ−４７７、メガファック（登録商標）Ｆ−５５２、メガファック（登録商標）Ｆ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファック（登録商標）Ｆ−５５６、メガファック（登録商標）Ｆ−５５８、メガファック（登録商標）Ｆ−５６３、メガファック（登録商標）Ｒ−９４、メガファック（登録商標）ＲＳ−７５、メガファック（登録商標）ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（エボニック  デグサ  ジャパン（株））、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０５１１（ＪＮＣ株式会社）などが挙げられる。
【００８６】
（Ｌ）酸化防止剤
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含有することにより、耐熱性および耐候性の向上が期待できる。また、酸化防止剤を含有することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色を抑えることができる。エポキシ樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、樹脂組成物の固形分総量に対し、通常０．１〜２質量％添加して用いることが好ましい。
【００８７】
酸化防止剤としては、フェノール系およびリン系の酸化防止剤が挙げられ、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
【００８８】
モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノールおよびステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００８９】
ビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００９０】
高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなどが挙げられる。
【００９１】
ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。
【００９２】
オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。
【００９３】
市販の酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｌ（ＢＡＳＦジャパン（株））、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９４】
（Ｍ）光増感剤
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン類（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン）、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン類（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン類（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボン酸、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２−メトキシアントラセン、１，５−ジメトキシアントラセン、１，８−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、６−クロロアントラセン、１，５−ジクロロアントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、クリセン、ピレン、ベンゾピラン、アゾインドリジン、フロクマリン、フェノチアジン、ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、７−Ｈ−ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、トリフェニレン、１，３−ジシアノベンゼン、フェニル−３−シアノベンゾエート等がある。
好ましくは、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、などである。
市販品として、関東化学（株）製光増感剤［９,１０−ジフェニルアントラセン（商品名）］、川崎化成工業（株）製光カチオン増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１１０１］、［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１］、川崎化成工業（株）製光ラジカル増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−５８１］などが挙げられる。
【００９５】
（Ｎ）カップリング剤
カップリング剤は、樹脂組成物から形成される硬化膜と基材との密着性を向上させるために使用することもでき、樹脂組成物の固形分総量に対し、通常０．０１〜１０質量％添加して用いることができる。
【００９６】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系；並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。市販品のカップリング剤としては、サイラエースＳ５１０（ＪＮＣ（株））、サイラエースＳ５３０（ＪＮＣ（株））などが挙げられる。
【００９７】
［ワニス調整方法］
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１種を（Ｅ）溶剤に溶解させることによりワニスとすることができる。成分（Ｂ）の濃度が高い場合には、塗布性の観点から、溶剤を用いて、ワニスとすることが好ましい。
具体的には、例えば、光ラジカル重合開始剤以外の成分、成分（Ａ）、（Ｂ）、成分（Ｄ）〜（Ｆ）成分を混合し、７０℃以下で加熱攪拌・溶解し、次に（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を加え溶解し、ワニスを調製することができる。
ワニスはスピンコーティング等の汎用の塗布方法または種々の印刷法を適用可能であり、ワニスをコーティング剤として用いることにより、安価で簡便に硬化膜を製造することができる。ワニスの塗工方法、硬化方法については、以下３．硬化膜の項で説明する。
【００９８】
３．硬化膜
本発明の第三の実施形態は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体（以下、「式（１）〜（３）で表される化合物」と表記する場合もある。）から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化膜に関する。樹脂組成物が含む（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）〜（３）で表される化合物は、第二の実施形態で説明したアクリル樹脂、第一の実施形態で説明した式（１）〜（３）で表される化合物と同様である。また、樹脂組成物の各構成成分等については、上記に記載の本発明の第二の実施形態の樹脂組成物に関する説明が適用できる。
【００９９】
（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化する方法を以下に説明する。
【０１００】
［塗布］
まず、樹脂組成物を基材上などに塗布する。例えば、得られる硬化膜をコーティングとして用いる場合、コーティングする対象に樹脂組成物を直接塗布すればよい。
樹脂組成物を塗布する方法は制限されず、例えば、基材上にエポキシ樹脂組成物のワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、リップコーター、スリットダイ、インクジェット法により塗布する方法等が挙げられる。一定量のワニスをムラなく塗布することができる点で、ワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、スリットダイにより塗布することがより好ましい。
樹脂組成物の塗布量は、目的に応じて、適宜設定すればよい。
取扱性とコストの観点から、ワニスの塗布は常温で行うことが好ましい。そのため、ワニスの回転粘度は、２５℃において、１〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。
【０１０１】
［硬化工程］
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）〜（３）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物は、加熱及び活性光線の照射の少なくとも一方により硬化することができ、好ましくは、紫外線により硬化する。
活性光線により硬化する場合、従来公知の方法を用いることができ、上記活性光線は、紫外線を用いることができる。紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ、及びＵＶ-ＬＥＤランプ等が挙げられる。
硬化工程には市販の装置を用いることができる。例えば、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、  Ｈ  ｂｕｌｂ（商品名）]、ＬＥＤ紫外線露光装置[あすみ技研工業（株）製  ＡＳＭ１５０３ＮＭ−ＵＶ−ＬＥＤ（商品名）]が挙げられる。塗工工程と硬化工程を連続して行えるように装置を設計してもよい。
活性光線により硬化する場合、硬化工程の条件は、樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。
具体的には、例えば、基材上に厚さ４〜５μｍに塗布形成された樹脂組成物層に、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製  ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、  Ｈ  ｂｕｌｂ（商品名）]を用い、波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線を、積算露光量０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2照射する。
なお、照射は通常塗布面側から行うが、紫外線が透過可能な基材を用いることにより、紫外線照射を塗布面の裏面側より行うこともできる。
熱硬化の場合、加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。より好ましく用いられる方法としては、熱風循環による硬化炉、もしくは、赤外線による硬化炉を採用することができる。あるいは熱風循環硬化炉と赤外線による硬化炉を併用したり、熱風循環硬化炉に赤外線ヒーターを組み込み同時に加熱を行ってもよい。また光硬化炉と熱硬化炉を併用したり、加熱及び活性光線の照射を同時に行ってもよい。
熱硬化する場合の硬化条件は、樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。
【０１０２】
４．積層体
本発明の第四の実施形態は、基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体に関する。
該樹脂組成物が含む（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）式（１）〜（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、第二の実施形態で説明したアクリル樹脂、第一の実施形態で説明した（１）〜（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体と同様である。ここで、樹脂組成物の各構成成分等については、上記に記載の本発明の第二の実施形態の樹脂組成物に関する説明が適用できる。さらに、硬化収縮抑制、耐湿熱性の観点から、樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比が、１０：９０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【０１０３】
＜基材＞
基材は特に限定されず、積層体の用途に応じて選べばよい。例えば、石英基板、バリウムホウケイ酸ガラスや、アルミノホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、フッ化カルシウム基板、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）などの金属酸化物、セラミック基板、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シリコーン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム、炭素繊維フィルム、シリコンウエハ等の半導体基板、ＳＵＳ基板、銅基板等の金属基板等を用いることができる。
密着性の観点から、上記に例示した基板に易接着層が付与されているものを用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明の第四の実施形態に係る積層体の製造方法は、基材上に樹脂組成物を塗工する塗工工程、基材上に形成された樹脂組成物層を硬化する硬化工程とを備える。樹脂組成物の塗工方法及び硬化方法は、第三の実施形態の［塗布］及び［硬化工程］の項の説明がそれぞれ適用できる。
【０１０５】
５．硬化膜の特性
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化膜、本発明の一実施形態に係る積層体は、硬化時の硬化収縮が抑制され、低そり性かつ硬度（耐擦傷性）の低下の抑制が実現される。さらには、高耐湿熱性を有することが可能である。また、樹脂を選択することにより、高い透明性を有することもできる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化膜は、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）〜（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物について、評価方法１において、硬化膜付基材の反り高さが０ｍｍ以上４ｍｍ以下という低そり性を有していることが好ましい。
また、前記樹脂組成物について、評価方法２による密着性評価において、１２０時間後の密着性が全て４Ｂ以上という高耐湿熱性を有することが好ましい。
さらに、前記樹脂組成物について、評価方法３による耐擦傷性評価において、大きな傷がないことが好ましい。
また、本発明の他の一実施形態に係る積層体は、基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）〜（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含み、該樹脂組成物について、評価方法１において、硬化膜付基材の反り高さが０ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、評価方法２による密着性評価において、１２０時間後の密着性が全て４Ｂ以上という低そり性、評価方法２による密着性評価において、１２０時間後の密着性が全て４Ｂ以上という高耐湿熱性を有していることが好ましい。さらに、前記樹脂組成物について、評価方法３による耐擦傷性評価において、大きな傷がないことが好ましい。
【０１０６】
［評価方法１］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計の平均値を測定値（単位：ｍｍ）とする。
下向き（Ｕの字）にカールした場合を正の値、上向き（∩の字）にカールした場合は負の値とする。
【０１０７】
［評価方法２］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。その後、密着性試験実施後の硬化膜付きＰＥＴを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、１２０時間後に取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、
すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を実施する。評価基準は以下のとおりである。
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上
【０１０８】
［評価方法３］
易接着層を有していてもよい厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、少なくとも（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）式（１）、式（２）または式（３）で表されるシルセスキオキサン誘導体より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物よりなる２．５〜６μｍの厚さの硬化膜を形成する。
硬化膜付きガラス表面を５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けたスチールウール（＃００００）で１０往復させて、試験前後の硬化膜を目視で下記の基準で評価する。
［評価基準］
傷なし          ：  ◎
微小な傷数本あり：  ○
大きな傷あり    ：  ×
【０１０９】
６．用途
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化膜、本発明の一実施形態に係る積層体は、その優れた低反り性から、各種電子部品に好適に用いられる。低反り性と硬度（耐擦傷性）を両立するので、特に、各種電子部品の最表面でハードコート層として好適に用いられる。また、電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料にも好適に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１１１】
＜合成例＞
合成例において使用した機器は、以下のとおりである。
＜使用機器＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：  日本分析工業（株）製  
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０５Ｌ、２本直列接続
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）
分子量標準サンプル：分子量既知のポリメタクリル酸メチル樹脂（昭和電工(株)製）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）：  ＶＡＲＩＡＮ製
装置名：ＶＡＲＩＡＮ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  （５００ＭＨｚ）
マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）：  ＢＲＵＫＥＲ  ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ製
装置名：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  ａｕｔｏｆｌｅｘIII
マトリックス  ：  ２，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，５−ＤＨＢ）
イオン化剤  ：トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＴＦＡ）
処方（モル比）：  ２，５−ＤＨＢ／ＮａＴＦＡ／Ｓａｍｐｌｅ＝１００／１０／１
測定：  Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｄｅ  （測定範囲：ｍ／ｚ＝１０００〜３０００）【０１１２】
＜合成例Ｉ：化合物（β）の合成＞
以下の方法により、式（β）で表される化合物（以下、化合物（β）と表記する）を製造した。
窒素シール下、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した式（α）で表される化合物（以下、化合物（α）と表記する）３００ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）４２０ｇを反応容器に仕込み、９０℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．３ｍＬを添加し、アリルアルコール（東京化成工業（株）製）６９．６ｇを滴下した。その後反応液を５時間還流させ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で２１４０ｃｍ−１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、反応液に活性炭素（和光純薬工業（株）製）を１５ｇ加え一晩撹拌し、セライトを用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液を固形分濃度８０％程度になるまでエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらヘプタン（和光純薬工業（株）製）を７５０ｇ加え、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過、さらにヘプタンで十分に洗浄し、減圧乾燥し３１０ｇの化合物（β）（白色固体）を得た。
ＧＰＣ純度：９７％
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００  ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ＝  ７．２７−７．５７  （４０Ｈ、Ｐｈ）、３．２０−３．２４  （１２Ｈ、−ＯＣＨ２、ＯＨ）、１．３６  （８Ｈ、−ＣＨ２）、０．５８  （８Ｈ、−ＳｉＣＨ２）、０．０８  （２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ  Ｃ６８Ｈ９２ＮａＯ１８Ｓｉ１２［Ｍ＋Ｎａ］＋、１５５５．３８。【０１１３】
【化２０】
2018131565.tif 000022
【０１１４】
【化２１】
2018131565.tif 000023
【０１１５】
＜合成例II：ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ  （１）−(ａ−１)＞
以下の方法により、以下の式で表される化合物（ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ）を製造した。
窒素シール下、化合物（β）１５０ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）３００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）０．４７ ｍＬを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら８０℃に昇温し撹拌した。そこに２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯＩ）（昭和電工（株）製）５６．３ｇを滴下した。その後反応液を２時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲで２２５０ｃｍ−１のピークが消失または減少し変化しなくなったことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらヘプタン（和光純薬工業（株）製）を７５０ｇ加えた。デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた粘性液体をさらに数回ヘプタンで洗浄し、上澄みを除去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１ｇを加え、減圧乾燥し２０４ｇの（ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ）（透明粘性液体）を得た。
ＧＰＣ純度：９７％
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００  ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ＝  ７．５６−７．２０  （４０Ｈ、Ｐｈ）、６．３５  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｃｉｓ）、６．１９  （４Ｈ、ＮＨ）、６．１２  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｇｅｍ）、５．８６  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｔｒａｎｓ）、４．１８  （８Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３．６５  （８Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．３９  （８Ｈ、ＯＣＯＮＨＣＨ２）、１．４１  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２）、０．５４  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．０９  （２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ  Ｃ９２Ｈ１２０Ｎ４ＮａＯ３０Ｓｉ１２［Ｍ＋Ｎａ］＋、２１１９．６３１。【０１１６】
【化２２】
2018131565.tif 000024
【０１１７】
＜合成例III：（ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ２）の合成  （１）−（ａ−３）＞
以下の方法により、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ２）を製造した。
窒素シール下、化合物（β）１００ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）１４０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）３．０ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）０．３２ ｍＬを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら９０℃に昇温し撹拌した。そこに１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）（昭和電工（株）製）６４．２ｇを滴下した。その後反応液を３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲで２２５０ｃｍ−１のピークが消失または減少し変化しなくなったことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらヘプタン（和光純薬工業（株）製）を４５０ｇ加えた。デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた粘性液体をさらに数回ヘプタンで洗浄し、上澄みを除去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１ ｇを加え、減圧乾燥し１５３ｇの（ＤＤ−４Ｃ３ＵＡｃ２）（透明粘性液体）を得た。
ＧＰＣ純度：９８%
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００  ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ＝  ７．５５−７．２０  （４０Ｈ、Ｐｈ）、６．３６  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｃｉｓ）、６．１５  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｇｅｍ）、６．０９  （４Ｈ、ＮＨ）、５．８８  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｔｒａｎｓ）、４．３６  （１６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）、３．５８  （８Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、１．３９  （１２Ｈ、ＣＣＨ３）、１．３８  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２）、０．５１  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．０８  （２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ  Ｃ１１２Ｈ１１４Ｎ４ＮａＯ３８Ｓｉ１２［Ｍ＋Ｎａ］＋、２５１１．８０５。【０１１８】
【化２３】
2018131565.tif 000025
【０１１９】
＜合成例IV：（ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ）の合成  （１）−（ｂ−１）＞
以下の方法により、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ）を製造した。
窒素シール下、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した式（γ）で表される化合物（以下、化合物（γ）と表記する）  １００ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）１４０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）２．６ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）０．２８ ｍＬを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら８０℃に昇温し撹拌した。そこにＡＯＩ（昭和電工（株）製）３３．７ｇを滴下した。その後反応液を２時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲで２２５０ｃｍ−１のピークが消失または減少し変化しなくなったことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらヘプタン（和光純薬工業（株）製）を４５０ｇ加えた。デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた粘性液体をさらに数回ヘプタンで洗浄し、上澄みを除去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１ ｇを加え、減圧乾燥し１３２ｇの（ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ）（透明粘性液体）を得た。
ＧＰＣ純度：９８％
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００  ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ＝  ７．５５−７．２０  （４０Ｈ、Ｐｈ）、６．４１  （４Ｈ、ＮＨ）、６．３６  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｃｉｓ）、６．１３  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｇｅｍ）、５．８６  （４Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｔｒａｎｓ）、４．２０  （８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）、４．０２  （８Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．４２  （８Ｈ、ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２）  、３．３７  （８Ｈ、ＳｉＣ２Ｈ４ＣＨ２）  ３．０２  （８Ｈ、ＯＣＯＮＨＣＨ２）、１．３７  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２）、０．５５  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．０９  （２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ  Ｃ１００Ｈ１３６Ｎ４ＮａＯ３４Ｓｉ１２［Ｍ＋Ｎａ］＋、２２９５．６８１。【０１２０】
【化２４】
2018131565.tif 000026
【０１２１】
【化２５】
2018131565.tif 000027
【０１２２】
＜合成例Ｖ：(ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ２)の合成  （１）−（ｂ−3）＞
以下の方法により、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体(ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ２)を製造した。
窒素シール下、化合物（γ）１００ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）１４０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）３．０ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業（株）製）０．３２ ｍＬを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら９０℃に昇温し撹拌した。そこにＢＥＩ（昭和電工（株）製）６４．２ｇを滴下した。その後反応液を３時間撹拌し、ＦＴ−ＩＲで２２５０ｃｍ−１のピークが消失または減少し変化しなくなったことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらヘプタン（和光純薬工業（株）製）を４５０ｇ加えた。デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた粘性液体をさらに数回ヘプタンで洗浄し、上澄みを除去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１ ｇを加え、減圧乾燥し１５３ｇの(ＤＤ−４Ｃ３ＯＣ２ＵＡｃ２)（透明粘性液体）を得た。
ＧＰＣ純度：９９％
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００  ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ＝  ７．５６−７．２０  （４０Ｈ、Ｐｈ）、６．３９  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｃｉｓ）、６．３３  （４Ｈ、ＮＨ）、６．１６  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｇｅｍ）、５．８９  （８Ｈ、ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ｔｒａｎｓ）、４．３８  （１６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）、３．９９  （８Ｈ、ＣＨ２ＯＣＯＮＨ）、３．３５  （８Ｈ、ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２）  、３．０２  （８Ｈ、ＳｉＣ２Ｈ４ＣＨ２）、１．４２  （１２Ｈ、ＣＣＨ３）、１．３６  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２）、０．５５  （８Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．０９  （２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ  Ｃ１２０Ｈ１６０Ｎ４ＮａＯ４２Ｓｉ１２［Ｍ＋Ｎａ］＋、２６８８．０５６。【０１２３】
【化２６】
2018131565.tif 000028
【０１２４】
＜合成例VI：(ＤＤ-４ＥＰＡｃ)の合成  （１）−（ｃ−１）＞
以下の方法により、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体(ＤＤ-４ＥＰＡｃ)を製造した。
窒素シール下、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した式（δ）で表される化合物（以下、化合物（δ）と表記する）１０ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）１４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド （東京化成工業（株）製）０．３８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）０．０４ｇを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら１１０℃に昇温し撹拌した。そこにアクリル酸（和光純薬工業（株）製）２．４ｇを滴下した。その後ＨＰＬＣで反応を追跡しながら、反応液を７時間還流し、ＨＰＬＣチャートの変化が止まったのを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後反応液をトルエンで希釈し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで有機相を洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０１ ｇを加え、減圧乾燥し１１ｇの無色透明粘性液体（ＤＤ-４ＥＰＡｃ)を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果より、ｎ＝０〜３の混合物であることが推察された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：
ｍ／ｚ  Ｃ９２Ｈ１２４ＮａＯ３０Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２０６７．６０８；
Ｃ９５Ｈ１２８ＮａＯ３２Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２１３９．６３７；
Ｃ９８Ｈ１３２ＮａＯ３４Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２２１１．６７９；
Ｃ１０１Ｈ１３６ＮａＯ３６Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２２８３．７１３。【０１２５】
【化２７】
2018131565.tif 000029
【０１２６】
【化２８】
2018131565.tif 000030
【０１２７】
＜合成例VII：(ＤＤ−４ｃＥＰＡｃ)の合成  （１）−（ｄ−１）＞
以下の方法により、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体(ＤＤ−４ｃＥＰＡｃ)を製造した。
窒素シール下、特許公報第５０１３１２７号に開示されている方法により合成した式（ε）で表される化合物（以下、化合物（ε）と表記する）５０ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）７０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド （東京化成工業（株）製）７．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （東京化成工業（株）製）１．８ｇを反応容器に仕込み、空気バブリングをしながら１１０℃に昇温し撹拌した。そこにアクリル酸（和光純薬工業（株）製）１２ｇを滴下した。その後ＨＰＬＣで反応を追跡しながら、反応液を７時間還流し、ＨＰＬＣチャートの変化が止まったのを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後反応液をトルエンで希釈し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで有機相を洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた粘性液体に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５ ｇを加え、減圧乾燥し５７ｇの白色固体(ＤＤ−４ｃＥＰＡｃ)を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果より、ｎ＝０〜３であることが推察された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：
ｍ／ｚ  Ｃ１００Ｈ１３２ＮａＯ２６Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２１０７．７；
Ｃ１０３Ｈ１３６ＮａＯ２８Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２１７９．９；
Ｃ１０６Ｈ１４０ＮａＯ３０Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２２５２．０；
Ｃ１０９Ｈ１４４ＮａＯ３２Ｓｉ１２[Ｍ＋Ｎａ]＋、２３２４．２。【０１２８】
【化２９】
2018131565.tif 000031
【０１２９】
【化３０】
2018131565.tif 000032
【０１３０】
＜合成例ＶＩＩＩ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのゾルゲル化物  Ａｃ−Ｓｏｌｇｅｌの合成＞
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５０ｇ、脱水トルエン（関東化学（株）製）２５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  （東京化成工業（株）製）０．２ｇを８０℃で撹拌し、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．５ｇ水溶液（水１２ｇ）をゆっくり滴下した。さらに８０℃で５時間撹拌した。水層が中性になるまで水洗し、トルエンをエバポレーターで留去し、透明液体４９ｇを得た。ＧＰＣにて数量平均分子量は約２０００であった。【０１３１】
（ワニスの作製）
表１に示した組成となるように、各実施例及び比較例のワニスを調製した。
褐色スクリュー管に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および成分（Ｅ）、（Ｆ）を入れ、約７０度に保持しながら加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として成分（Ｃ）（光ラジカル重合開始剤）を加え溶解し、ワニスとした。
表中、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）については、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの質量％の値であり、成分（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）の値は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）（固形分）の合計を１００質量％としたときの質量％の値である。
なお、比較例３については、成分（Ｄ）はＮａｎｏｃｒｙｌ  Ｃ１６５の配合量であり、その内、ナノシリカフィラーは５０％質量部、残りの５０％質量部はアクリル樹脂である。比較例４については、成分（Ｄ）はＮａｎｏ  ｓｉｌｉｃａの配合量であり、その内、ナノシリカフィラーは４０％質量部、残りの６０％質量部はＭＥＫである。【０１３２】
ワニス中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
ＤＰＨＡ：
新中村化学工業（株）製  商品名Ａ−ＤＰＨ
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＵＶ−７６５０Ｂ：
日本合成工業（株）製  商品名ＳＨＩＫＯＨ  ＵＶ−７６５０Ｂ
（４〜５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
（Ｃ）成分
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：
ＢＡＳＦ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  １８４
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
（Ｈ）成分
Ａｃ−Ｓｏｌｇｅｌ：
合成例ＶＩＩＩにより得られた３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランのゾルゲル化物
（Ｄ）成分
Ｎａｎｏｃｒｙｌ  Ｃ１６５（ＳｉＯ２分  ５０ｗｔ％）：
ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製  商品名ＮＡＮＯＣＲＹＬ（登録商標）Ｃ１６５
（５０％質量部シリカナノ粒子配合ペンタエリスリトールプロポキシテトラアクリレート溶液）
＊５０％質量部はアクリル樹脂である。
Ｎａｎｏ  ｓｉｌｉｃａ（ＳｉＯ２分４０ｗｔ％ＭＥＫ分散液）：
日産化学工業（株）製  商品名  ＭＥＫ−ＳＴ−４０
（４０％質量部シリカナノ粒子分散ＭＥＫ溶液）
＊６０質量部はＭＥＫである。
（Ｅ）成分
ＭＩＢＫ：
東京化成工業（株）製  商品名４−メチル−２−ペンタノン
（メチルイソブチルケトン）
（Ｆ）成分
ＦＭ−０７１１：
ＪＮＣ（株）製  商品名  サイラプレーン（登録商標）
（片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（平均分子量Ｍｎ  １０００））【０１３３】
（硬化膜の作製）
厚さ５０μｍの両面易接着処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製  コスモシャイン（商標登録）Ａ４３００）上に調製したワニスをワイヤーバーコーターで、硬化膜厚が２．５〜６μｍの厚さとなるように塗工し、溶剤を含む場合には、オーブンにて８０℃で1分間乾燥させた後、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、Ｈ  ｂｕｌｂ（商品名）]で紫外線積算露光量が０．５ Ｊ/ｃｍ２となるように照射し、硬化膜を得た（以下、硬化膜付きＰＥＴと記載する。）得られた硬化膜の厚みを表１に示す。【０１３４】
＜カール試験：硬化収縮評価（評価方法１）＞
硬化膜付きＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計の平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。このとき基材のカールはいずれも０ｍｍであった。評価結果を表１に示す。【０１３５】
＜耐湿熱性試験：密着性評価（評価方法２）＞
硬化膜付きＰＥＴの密着性試験を実施後、硬化膜付きＰＥＴを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、120時間後に取り出し密着性試験を実施した。密着性試験はＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上【０１３６】
＜耐擦傷試験＞
硬化膜付きガラス表面を５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けたスチールウール（＃００００）で１０往復させて、試験前後の硬化膜を目視で評価した。試験前は全て傷なしであった。試験後の評価結果を表１に示す。
［評価基準］
傷なし          ：  ◎
微小な傷数本あり：  ○
大きな傷あり    ：  ×【０１３７】
【表１】
2018131565.tif 000033
【０１３８】
実施例１〜５より、アクリル樹脂に新規なシルセスキオキサン誘導体を添加することで、耐擦傷性を維持したまま、硬化膜のカールを抑制でき、耐湿熱試験後の易接着層付きＰＥＴへの密着性が良好な高耐湿熱性を有する硬化膜が得られることが示された。【０１３９】
比較例１により、本発明の新規シルセスキオキサン誘導体を添加しないアクリル樹脂（ＤＰＨＡ）のみを硬化させた場合、耐擦傷性は低下しないが、カールが激しく円筒形になり、さらに耐湿熱試験後の密着性の悪化が示された。
比較例２により、アクリル樹脂にゾルゲル法で合成した不定形のアクリル基含有シルセスキオキサンを添加した場合、硬化収縮は抑制されたが、耐擦傷性が著しく低下し、耐湿熱試験後の密着性が著しく低下することが示された。
比較例３により、本発明の新規シルセスキオキサン誘導体を添加しないアクリル樹脂（ペンタエリスリトールプロポキシテトラアクリレート）にナノシリカを含有させた樹脂組成物を硬化することにより、耐擦傷性の低下は抑制されたが、耐湿熱試験後の密着性が著しく低下することが示された。
比較例４により、本発明の新規シルセスキオキサン誘導体を添加しないアクリル樹脂（ＤＰＨＡ）にナノシリカを添加し硬化させた場合、耐擦傷性の低下は見られなかったが、硬化収縮が著しく、大きくカールしたことが示された。
比較例５により、本発明の新規シルセスキオキサン誘導体を添加しないアクリル樹脂（ＤＰＨＡ）に、本発明の新規シルセスキオキサン誘導体と官能基当量が同程度のウレタンアクリレートを添加した場合、耐擦傷性の低下は見られなかったが、硬化収縮が著しく大きく、カールし、さらに耐湿熱試験後の密着性が著しく低下したことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の一実施形態により、新規なシルセスキオキサン誘導体が提供される。本発明の一実施形態に係る新規シルセスキオキサン誘導体をアクリル樹脂と組み合わせることで、耐擦傷性を有し、低反り性、高耐湿熱性を硬化膜が得られる樹脂組成物が提供される。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化膜、本発明の一実施形態に係る積層体は、その優れた低反り性から、各種電子部品のコーティングとして好適に用いられる。また、電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料にも好適に用いられる。
【国際調査報告】
2018131565.tif 000044
2018131565.tif 000045
2018131565.tif 000046
2018131565.tif 000047