(57)【要約】  本開示に係る金属酸窒化物半導体膜の製造方法は、亜鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物スパッタリングターゲットを、８０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気ガス中、１．５Ｐａ以下の圧力条件下で、スパッタリングに供する。
2017204197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物スパッタリングターゲットを、８０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気ガス中、１．５Ｐａ以下の圧力条件下で、スパッタリングに供することを特徴とする、亜鉛および錫の少なくとも一方と酸素と窒素とを含む金属酸窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲットが、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、ＷおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種のドーパント元素を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパント元素の割合が、前記スパッタリングターゲットに含まれる全元素の１０ｍｏｌ％以下である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
亜鉛と酸素と窒素とを含み、Ｘ線回折法において、６５〜６８度の回折角の範囲に第１のピークを有することを特徴とする金属酸窒化物半導体膜。
【請求項５】
３０〜３４度の回折角の範囲に第２のピーク、および３４〜４０度の回折角の範囲に第３のピークを、さらに有する請求項４に記載の金属酸窒化物半導体膜。
【請求項６】
前記第２のピークと前記第３のピークとの角度差が４度以上である請求項５に記載の金属酸窒化物半導体膜。
【請求項７】
基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、チャネル層と、チャネル層に電気的に接続されたソース電極およびドレイン電極を有する電界効果トランジスタであって、
請求項４〜６のいずれかに記載の金属酸窒化物半導体膜を含むチャネル層を備える電界効果トランジスタ。
【請求項８】
酸窒化亜鉛半導体膜に導入されている窒素の割合を算出する検査方法において、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法。
（ｉ）窒素の割合が異なる既知の酸窒化亜鉛半導体膜を複数準備し、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜についてＸ線回折測定を行い、３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差を、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜について算出する工程。
（ｉｉ）式（Ｉ）に基づいて、工程（ｉ）で算出した角度差と既知の窒素の割合とから、定数ａを算出する工程。
窒素の割合（原子％）＝ａ×角度差（度）            （Ｉ）
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた定数ａを用いて、窒素の割合が未知の酸窒化亜鉛半導体膜のＸ線回折測定から得られる３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差から、式（Ｉ）を用いて窒素の割合を求める工程。
【請求項９】
前記定数ａが６．３〜８．３である請求項８に記載の酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法。
【請求項１０】
前記酸窒化亜鉛半導体膜が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、ＷおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種のドーパント元素を含む請求項８または９に記載の検査方法。
【請求項１１】
前記ドーパント元素の割合が、前記酸窒化亜鉛半導体膜に含まれる全元素の１０ｍｏｌ％以下である請求項１０に記載の検査方法。
【請求項１２】
亜鉛を含むスパッタリングターゲットを、スパッタリングに供して半導体膜を得る工程と、
Ｘ線回折装置を用いて、得られた半導体膜の分析を行う工程と、
得られた半導体膜に導入されている窒素の割合を、請求項８〜１１のいずれかの検査方法を用いて求める工程と、
を含むことを特徴とする酸窒化亜鉛半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記亜鉛を含むスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記スパッタリングが、８０体積％以上の窒素を含む雰囲気中、１．５Ｐａ以下の圧力条件下で行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ドーパント元素が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、ＷおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種のドーパント元素を含む半導体膜形成用酸化亜鉛系スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属酸窒化物半導体膜の製造方法および金属酸窒化物半導体膜、ならびに酸窒化亜鉛半導体膜中に導入されている窒素の割合を簡便に認識し得る酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）などにおいて、電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層に用いられる半導体膜としては、主にアモルファスシリコン膜が使用されている。近年、表示装置の高性能化に伴ってＴＦＴの高速化が求められており、次世代チャネル材料として低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）およびＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合金属酸化物（ＩＧＺＯ）の開発が進められている。しかし、ＬＴＰＳは製造プロセスが煩雑であり、マザーガラスの大型化が難しくコスト面でも不利である。ＩＧＺＯは低コストであるスパッタリング法によって大面積の基板に成膜できるものの、レアメタルであるＩｎを含むため（全組成の１／３以上）、コスト面で不利である。したがって、レアメタルを使用せず、安価で高性能なＴＦＴ材料が求められている。【０００３】
安価な材料として酸化亜鉛がＴＦＴ材料として用いられている。酸化亜鉛は高移動度を有する材料であり、Ａｌ、Ｇａなどをドープした導電膜として実用化されている。ところで、酸化亜鉛のスパッタ膜はＣ軸に配向した多結晶構造を有している。そのため、酸化亜鉛を半導体材料として用いる場合、粒界散乱によって移動度が著しく低下する。粒界散乱を回避する１つの方法として、マルチカチオン化が挙げられる。例えば、ＩＧＺＯは、カチオンをＺｎの１成分から、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの３成分に変更することで乱雑性を付与し、高移動度化を実現したものである。しかし、複数種のカチオンがランダムに分布することで、伝導帯にポテンシャル障壁が形成される。そのため、ＩＧＺＯの移動度は１０ｃｍ2／Ｖｓ程度と十分ではない。【０００４】
そこで、カチオンはＺｎの１成分のままで高移動度化を実現するアプローチとして、マルチアニオン化、すなわちＯおよびＮの２成分を含むＺｎＯＮ膜が報告されている（例えば、非特許文献１）。このＺｎＯＮ膜は、ｎ型の高移動度半導体である。【０００５】
ところで、ＺｎＯＮ膜を製造する際に、Ｎは膜中に取り込まれ難い。その理由は、ＺｎとＯとの反応性が、ＺｎとＮとの反応性よりも極めて高く、ＺｎとＯとの反応が優先的に進行するためである。例えば、非特許文献２には、酸化亜鉛ターゲットを用いたスパッタリング方法が開示されている。しかし、この従来法でＺｎＯＮ膜の形成を試みても、多くのＮが導入されたＺｎＯＮ膜を形成するのは困難である。そのため、ＺｎＯと同じウルツ鉱構造にＮが少量ドープされるにすぎず、移動度が十分に高くならない。【０００６】
一方、酸化亜鉛ではなく、金属Ｚｎターゲットを用いて反応性スパッタにより高移動度ＺｎＯＮ膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１および２）。金属Ｚｎを用いるため、窒化しやすく、多くのＮを膜中に導入することが可能である。その結果、高移動度化が実現される。しかし、この方法では、金属Ｚｎの表面が次第に酸化される。そのため、プロセスごとにＯとＮとの割合が変化する（Ｏ／Ｎ組成ずれが生じる）、限られた条件下でしか成膜できないなど、実用化が進んでいない。【０００７】
例えば、ＺｎＯＮ膜を薄膜トランジスタに用いる場合、オン電流、電界効果移動度といった薄膜トランジスタの諸特性は、膜中に導入されたＯとＮの組成比（アニオン組成比）に強く依存する。しかし、それらは、成膜中の種々のプロセス因子の変動によって変化し得る。したがって、得られた膜に所望量の窒素が導入されておらず、得られた膜が期待した特性を発揮しない場合がある。【０００８】
上記のように、金属Ｚｎを用いたスパッタリングでは、金属Ｚｎの表面が次第に酸化されるため、プロセスごとにアニオン組成比が変化する（Ｏ／Ｎ組成ずれが生じる）。ターゲット表面の酸化の影響がなく、製造ごとのアニオン組成比が比較的安定な、酸化亜鉛ターゲットを用いたスパッタリングの場合にも、チャンバー内の残留ガス成分やシール漏れなどの原因により、成膜雰囲気中の窒素濃度が徐々に変化する場合がある。【０００９】
このような成膜雰囲気中の窒素濃度の変動はアニオン組成比ずれの原因となる。その結果、ＺｎＯＮ膜の薄膜トランジスタの諸特性が安定せず、所望の高移動度の薄膜トランジスタを安定に製造できない。そのため、ＺｎＯＮ膜の薄膜トランジスタの製造プロセスでは、ＺｎＯＮ膜中に導入されている窒素と酸素との組成比（アニオン組成比）を簡便に検査し、プロセスパラメータにフィードバックする方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５７１８０５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２５１７６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yan Yeら、J. Appl. Phys. 106, 074512 (2009)
【非特許文献２】M. Futsuharaら、Thin Solid Films 317 1998. 322-325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本開示の課題は、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜、およびこのような金属酸窒化物半導体膜を、煩雑な工程を経ずに低コストで製造できる方法を提供することにある。さらに、本開示の他の課題は、酸窒化亜鉛半導体膜中に導入されている窒素の割合を、高い精度で簡便に認識し得る酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示に係る金属酸窒化物半導体膜の製造方法は、亜鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物スパッタリングターゲットを、８０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気ガス中、１．５Ｐａ以下の圧力条件下で、スパッタリングに供する。【００１４】
本開示に係る金属酸窒化物半導体膜は、亜鉛と酸素と窒素とを含み、Ｘ線回折法において、６５〜６８度の回折角の範囲に第１のピークを有する。【００１５】
本開示に係る酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法は、酸窒化亜鉛半導体膜に導入されている窒素の割合を算出する検査方法において、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
（ｉ）窒素の割合が異なる既知の酸窒化亜鉛半導体膜を複数準備し、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜についてＸ線回折測定を行い、３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差を、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜について算出する工程。
（ｉｉ）式（Ｉ）に基づいて、工程（ｉ）で算出した角度差と既知の窒素の割合とから、定数ａを算出する工程。
窒素の割合（原子％）＝ａ×角度差（度）            （Ｉ）
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた定数ａを用いて、窒素の割合が未知の酸窒化亜鉛半導体膜のＸ線回折測定から得られる３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差から、式（Ｉ）を用いて窒素の割合を求める工程。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜が提供される。本開示によれば、このような金属酸窒化物半導体膜を、煩雑な工程を経ずに低コストで製造できる方法が提供される。このような金属酸窒化物半導体膜は、電界効果トランジスタや薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層などに好ましく使用される。本開示の検査方法によれば、酸窒化亜鉛半導体膜中に導入されている窒素の割合を、高い精度で簡便に認識し得る。さらに、本開示の製造方法によれば、酸窒化亜鉛半導体膜中に導入されている窒素の割合を簡便に認識し得るため、窒素の割合が高い酸窒化亜鉛半導体膜を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は実施例１で得られた薄膜のＸ線回折チャートを示し、図１（Ｂ）は実施例１で得られた薄膜の推察される構造を示す説明図である。
【図２】比較例１で得られた薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図３】参考例１で得られた薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図４】実施例７で得られた薄膜のＸ線回折チャートを示す。
【図５】図５（Ａ）は、実施例１３で得られた薄膜ＡのＸ線回折チャートを示し、図５（Ｂ）は、実施例１３で得られた薄膜Ａのラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）のチャートを示す。
【図６】図６（Ａ）は、実施例１３で得られた薄膜ＢのＸ線回折チャートを示し、図６（Ｂ）は、実施例１３で得られた薄膜ＢのＲＢＳのチャートを示す。
【図７】図７（Ａ）は、実施例１３で得られた薄膜ＣのＸ線回折チャートを示し、図７（Ｂ）は、実施例１３で得られた薄膜ＣのＲＢＳのチャートを示す。
【図８】図８（Ａ）は、実施例１３で得られた薄膜ＤのＸ線回折チャートを示し、図８（Ｂ）は、実施例１３で得られた薄膜ＤのＲＢＳのチャートを示す。
【図９】実施例２０で得られた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を説明するための模式図である。
【図１０】実施例２０で作製したＴＦＴにおけるＩｄ−Ｖｄ特性の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例２０で作製したＴＦＴにおけるＩｄ−Ｖｇ特性の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２０で作製したＴＦＴにおけるＶｄが４０ＶのときのＩｄ−Ｖｇ特性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示に係る金属酸窒化物半導体膜の製造方法の一実施形態は、亜鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物スパッタリングターゲットを使用する。一実施形態に係る製造方法に使用される亜鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物スパッタリングターゲットは限定されない。例えば、酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、酸化錫系スパッタリングターゲットまたは酸化亜鉛−酸化錫系スパッタリングターゲットを好適に使用することができる。
【００１９】
酸化亜鉛系スパッタリングターゲットは、通常、酸化亜鉛系焼結体を加工して得られる。酸化亜鉛系焼結体は、主として亜鉛および酸素を含む焼結体であれば限定されない。このような酸化亜鉛系焼結体は、例えば、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉を含む原料粉末を、必要に応じて造粒、仮焼、あるいは成形を行い、焼結して得られる。
【００２０】
酸化亜鉛系焼結体は、スパッタリングの際の成膜速度を考慮すると、高い相対密度を有することが好ましい。本明細書において「相対密度」とは、焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものを意味する。一実施形態に係る製造方法では、好ましくは９０〜１００％の相対密度、より好ましくは９５〜１００％の相対密度を有する酸化亜鉛系焼結体が使用される。さらに、酸化亜鉛系焼結体は、成膜の際の安定性を考慮すると、低い比抵抗を有することが好ましい。一実施形態に係る製造方法では、好ましくは１０-2〜１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗を有する酸化亜鉛系焼結体が使用される。
【００２１】
酸化錫系スパッタリングターゲットは、通常、酸化錫系焼結体を加工して得られる。酸化錫系焼結体は、主として錫および酸素を含む焼結体であれば限定されない。このような酸化錫系焼結体は、例えば、酸化錫粉または水酸化錫粉を含む原料粉末を、必要に応じて造粒、仮焼、あるいは成形を行い、焼結して得られる。
【００２２】
酸化亜鉛−酸化錫系スパッタリングターゲットは、通常、酸化亜鉛−酸化錫系焼結体を加工して得られる。酸化亜鉛−酸化錫系焼結体は、主として亜鉛、錫および酸素を含む焼結体であれば限定されない。このような酸化亜鉛−酸化錫系焼結体は、例えば、酸化亜鉛粉または水酸化亜鉛粉と酸化錫粉または水酸化錫粉を含む原料粉末を、必要に応じて造粒、仮焼、あるいは成形を行い、焼結して得られる。
【００２３】
酸化亜鉛−酸化錫系焼結体は、スパッタリングの際の成膜速度を考慮すると、高い相対密度を有することが好ましい。一実施形態に係る製造方法では、好ましくは５０〜１００％の相対密度、より好ましくは８０〜１００％の相対密度を有する酸化亜鉛−酸化錫系焼結体が使用される。さらに、酸化亜鉛−酸化錫系焼結体は、成膜の際の安定性を考慮すると、低い比抵抗を有することが好ましい。一実施形態に係る製造方法では、好ましくは１０-1〜１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗を有する酸化亜鉛系焼結体が使用される。
【００２４】
酸化亜鉛系スパッタリングターゲット（酸化亜鉛系焼結体）、酸化錫系スパッタリングターゲット（酸化錫系焼結体）および酸化亜鉛−酸化錫系スパッタリングターゲット（酸化亜鉛−酸化錫系焼結体）は、ドーパント元素を含んでいてもよい。ドーパント元素としては、好ましくはＩｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａが挙げられる。これらのドーパント元素は単独で添加されていてもよく、２種以上が添加されていてもよい。これらのドーパント元素の中でも、Ｔｉ、ＡｌまたはＧａがより好ましい。ドーパント元素の添加量は特に限定されず、全金属原子数に対するドーパント元素の原子数の割合は、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは２．１ｍｏｌ％以上３．７ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３．１ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、酸化錫系スパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛−酸化錫系スパッタリングターゲットが、ドーパント元素を上記の添加量で含むことによって、得られる半導体膜により多くの窒素を導入することができる。スパッタリングターゲットにドーパント元素を導入するためには、酸化亜鉛や水酸化亜鉛および／または酸化錫や水酸化錫の原料粉に、ドーパント元素を含む酸化物、窒化物、金属などを所望の割合で混合した原料粉を焼結すればよい。
【００２５】
なお、ドーパント元素として、ＺｎおよびＳｎを挙げているが、必要に応じて、酸化亜鉛系焼結体にドーパント元素としてさらに金属Ｚｎを添加する場合もある。一方、酸化錫系焼結体にも、必要に応じて、ドーパント元素としてさらに金属Ｓｎを添加する場合もある。また、酸化亜鉛−酸化錫系焼結体にドーパント元素として、金属Ｚｎおよび／または金属Ｓｎを添加する場合もある。焼結体に金属Ｚｎおよび／または金属Ｓｎを添加することにより、金属酸窒化物半導体膜のキャリア濃度を用途に合わせ容易に調整することができる。この目的で金属Ｚｎおよび／または金属Ｓｎを添加する場合、焼結体に対し通常３５ｍｏｌ％以下の割合で添加され、好ましくは３０ｍｏｌ％以下の割合で添加される。
【００２６】
一実施形態に係る製造方法は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、酸化錫系スパッタリングターゲットまたは酸化亜鉛−酸化錫系焼結体スパッタリングターゲットを用いて、多くのＮが導入され、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜を形成することを目的とする。
【００２７】
原料として金属酸化物を用いるよりも金属自体を用いる方が窒化されやすい。したがって、スパッタリングターゲットとして金属酸化物を用いるよりも金属を用いる方が、多くの窒素を膜中に導入することが可能である。その結果、高移動度化が実現される。しかし、スパッタリングターゲットとして金属を用いる方法は、上述のような問題があり実用化が進んでいない。
【００２８】
一方、原料として金属酸化物を用いる場合、金属と酸素との結合力が強いため、金属と窒素との結合を形成させるのは困難である。しかし、スパッタリングターゲットとして金属酸化物を用いると、酸素がスパッタリングターゲットから供給されるため、高い組成均一性が発揮される。さらに、金属酸化物は金属と酸素との結合を有するため、酸素欠損が低減され、残留キャリアの低減が期待できる。
【００２９】
そこで、一実施形態に係る製造方法は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットまたは酸化錫系スパッタリングターゲットを、特定の窒素ガス濃度および圧力条件下でスパッタリングに供することによって、金属と窒素との結合を形成させるのが困難な金属酸化物を用いても、得られる半導体膜に多くの窒素が導入されることが見出されてなされたものである。
【００３０】
すなわち、一実施形態に係る製造方法は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、酸化錫系スパッタリングターゲットまたは酸化亜鉛−酸化錫系焼結体スパッタリングターゲットを、８０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気ガス中、１．５Ｐａ以下の圧力条件下で、スパッタリングに供する。このような条件下でスパッタリングを行うと、酸化亜鉛系、酸化錫系または酸化亜鉛−酸化錫系のスパッタリングターゲットを用いても、多くの窒素が導入され、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜が形成される。
【００３１】
一実施形態に係る製造方法において、スパッタリングの種類は特に限定されない。スパッタリングとしては、例えば、直流（ＤＣ）スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、反応性スパッタリング、ＤＣとＲＦとの畳み込みスパッタリングなどが挙げられる。これらの中でも、生産ラインでの実用性や安定性の点で、直流（ＤＣ）スパッタリングまたは高周波（ＲＦ）スパッタリングが好ましい。
【００３２】
一実施形態に係る製造方法は、上記のように８０体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気ガス中でスパッタリングが行われる。窒素の導入量をより多くするために、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは窒素が１００体積％の雰囲気中でスパッタリングが行われる。窒素ガス濃度が８０体積％未満の雰囲気ガス中でスパッタリングを行ったとしても、導入される窒素の量が少なく、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜が形成されない。窒素ガス濃度が８０体積％以上であれば、残りは他のガスを含んでいてもよい。他のガスとしては、例えば、アルゴンガス、酸素ガスなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、一実施形態に係る製造方法は、１．５Ｐａ以下の圧力条件下でスパッタリングを行う点も重要である。この値は、一般的にスパッタリングを行う場合の閾値よりも小さい。一実施形態に係る製造方法は、圧力を低くするほど窒素の導入量が多くなることが見出されてなされたものである。より多くの窒素を導入するために、好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．７Ｐａ以下であり、通常０．１Ｐａ以上でスパッタリングが行われる。圧力が１．５Ｐａを超える条件下でスパッタリングを行っても、導入される窒素の量が少なく、移動度が高くかつキャリア濃度が低い金属酸窒化物半導体膜が形成されない。
【００３４】
スパッタリングを行う際の窒素ガスの流量、投入電力、基板温度、成膜時間などは、特に限定されない。窒素ガスの流量は、使用するスパッタリング装置の大きさなどを考慮する必要があるものの、窒素の実効的導入量をより多くするためには、多い方が好ましい。窒素ガスの流量は、１５ｓｃｃｍ以上が好ましく、２５ｓｃｃｍ以上がより好ましい。上限は特に限定されず、例えば４０ｓｃｃｍ程度を超える流量にしても、窒素の導入量は収束して増えない。雰囲気中に他のガスを含む場合、他のガスの流量は、窒素ガス濃度が８０体積％未満とならないように設定される。「ｓｃｃｍ」は「standard cubic centimeter per minute」の略号であり、標準気体に換算した「ｃｍ3／分」を意味する。
【００３５】
投入電力は、窒素の導入量をより多くするためには、一般的にスパッタリングを行う場合の閾値よりも低い方が好ましい。直流（ＤＣ）スパッタリングおよび高周波（ＲＦ）スパッタリングのいずれの場合も、投入電力は、１．５Ｗ／ｃｍ2以下が好ましく、１Ｗ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は特に限定されず、例えば０．７６Ｗ／ｃｍ2程度よりも低くしても、窒素の導入量は収束して増えない。
【００３６】
基板温度は、窒素の導入量をより多くするためには、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。下限は特に限定されず、２０〜２５℃程度の室温が好ましい。基板としては特に限定されず、例えば、ガラス基板、セラミック基板、石英基板、サファイア基板など公知の基板が挙げられる。シリコンや炭化シリコンなどの単結晶半導体基板、多結晶半導体基板、シリコンゲルマニウムなどの化合物半導体基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板などを適用することも可能であり、これらの基板上に半導体素子が設けられたものを基板として用いてもよい。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、あるいは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。成膜時間は所望の膜の大きさや厚みなどを考慮して、適宜設定すればよい。
【００３７】
成膜直後のＺｎＯＮは、窒素欠陥および酸素欠陥を含有しやすいが、アニールすることによって、各種欠陥を補修し安定化することが可能となる。アニール温度は、例えば、２００℃〜４００℃であり、好ましくは、２５０℃〜３５０℃である。アニール温度が高過ぎる場合には、キャリア濃度が増加し、半導体から導電性に変化したり、ＺｎＯＮがＺｎＯに結晶化したりしてＴＦＴのチャネル層として用いることができなくなる。アニール時間は、５分〜１２０分であり、好ましくは、５分〜６０分である。アニール雰囲気は真空、窒素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅなど）、酸素、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、大気であり、好ましくは、窒素、不活性ガスである。
【００３８】
このようにして得られた金属酸窒化物半導体膜の厚みは、半導体膜の用途などに応じて適宜設定すればよく、通常２０〜５００ｎｍ程度である。
【００３９】
以下、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを使用して、上述の一実施形態に係る製造方法によって得られた金属酸窒化物半導体膜（ＺｎＯＮ膜）を例示して、一実施形態に係る金属酸窒化物半導体膜を説明する。一実施形態に係る金属酸窒化物半導体膜は、亜鉛と酸素と窒素とを含み、Ｘ線回折法において、６５〜６８度の回折角の範囲に第１のピークを有する。この第１のピークは、窒素が導入されていない、あるいは窒素の導入量が不十分な半導体膜では現れず、十分に窒素が導入された高品質なＺｎＯＮ膜の特徴を示す特異的なピークである。第１のピークは、Ｚｎ3Ｎ2（４４４）に由来するピークと推察される。
【００４０】
一実施形態に係るＺｎＯＮ膜は、通常、３０〜３４度の回折角の範囲に第２のピーク、および３４〜４０度の回折角の範囲に第３のピークを、さらに有する。窒素が導入されていないＺｎＯ膜では、３４度付近にＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れる。しかし、一実施形態に係るＺｎＯＮ膜は、十分に窒素が導入されており、結晶系の異なるウルツ鉱の六方晶ＺｎＯと立方晶Ｚｎ3Ｎ2との競合によって、ＺｎＯＮはいずれの結晶構造もとりづらくなる。その結果、ＺｎＯＮの薄膜は、アモルファスまたはナノ結晶を有する構造、あるいはアモルファス中にナノ結晶が分散した海島構造を有すると推察される。第２のピークは、より好ましくは３０〜３２度の回折角の範囲に現れ、第３のピークは、より好ましくは３５〜４０度の回折角の範囲に現れる。
【００４１】
ナノ結晶およびアモルファス構造と、多結晶構造との違いは、例えばＴＥＭ観察により明確な結晶粒界が観察されるか否かである。ナノ結晶およびアモルファス構造では粒界散乱を回避できるため、高移動度半導体が得られる。一実施形態に係るＺｎＯＮ膜は酸素欠損が少なく、六方晶ＺｎＯと立方晶Ｚｎ3Ｎ2との中間相のナノ結晶を有する。したがって、窒素が多く導入されるほど、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが２つのピークに分離（スプリット）して、Ｚｎ3Ｎ2の２つのピーク（Ｚｎ3Ｎ2（２２２）およびＺｎ3Ｎ2（４１１））に近づく現象が生じる。
【００４２】
第２のピークと第３のピークとの角度差、すなわちピークスプリットのスプリットの幅（ピークスプリット幅）は特に限定されない。ピークスプリット幅は窒素の導入量と相関しており、ピークスプリット幅は広いほど、ＺｎＯＮ膜中に窒素が多く導入されていることを示す。そのため、第２のピークと第３のピークとの角度差は、好ましくは４度以上、より好ましくは５．５度以上であり、さらに好ましくは６度以上である。通常、ピークスプリット幅は、１０度以下である。
【００４３】
窒素の導入量は、ＺｎＯＮ膜中に存在する酸素と窒素との割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｏ））が指標となる。ＺｎＯＮ膜の移動度を考慮すると、「Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）」は好ましくは０．３（３０原子％）以上、より好ましくは０．４（４０原子％）以上である。上限は特に限定されないが０．８（８０原子％）程度である。本開示のＺｎＯＮ膜は、特に、ピークスプリット幅と「Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）」との間に、式（ＩＩ）の関係を満足するものが好ましい。式中のＸはピークスプリット幅を示し、ａは傾きであり５以上１０以下である。
Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）＝ａＸ              （ＩＩ）
【００４４】
一実施形態に係るＺｎＯＮ膜は、第２のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）および第３のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の少なくとも一方が、０．３度以上が好ましく、５度以上がより好ましく、７度以上がさらに好ましい。このように、ピークがブロードであるほど結晶粒が小さいことを示しており、半導体としてより好ましい。
【００４５】
次に、本開示に係る酸窒化亜鉛半導体膜の検査方法の一実施形態を、詳細に説明する。一実施形態に係る検査方法は、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み、酸窒化亜鉛半導体膜に導入されている窒素の割合が算出される。
（ｉ）窒素の割合が異なる既知の酸窒化亜鉛半導体膜を複数準備し、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜についてＸ線回折測定を行い、３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差を、それぞれの酸窒化亜鉛半導体膜について算出する工程。
（ｉｉ）式（Ｉ）に基づいて、工程（ｉ）で算出した角度差と既知の窒素の割合とから、定数ａを算出する工程。
窒素の割合（原子％）＝ａ×角度差（度）            （Ｉ）
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた定数ａを用いて、窒素の割合が未知の酸窒化亜鉛半導体膜のＸ線回折測定から得られる３０〜３４度に現れる第２のピークと３４〜４０度に現れる第３のピークとの角度差から、式（Ｉ）を用いて窒素の割合を求める工程。
【００４６】
式（Ｉ）中の「窒素の割合」とは、窒素原子と酸素原子との合計に対する窒素原子の割合（原子％）のことを意味する。さらに、「角度差」は、上述の第２のピークと第３のピークとのピークスプリット幅を示す。
【００４７】
式（Ｉ）中の定数ａは、下記の手順によって導き出された値である。まず、窒素の割合が異なる既知のＺｎＯＮ膜を、少なくとも２種準備する。これらのＺｎＯＮ膜を、Ｘ線回折装置を用いて分析を行う。得られるＸ線回折チャートから、３０〜３４度に現れるピークと３４〜４０度に現れるピークとの角度差（ピークスプリット幅）を算出する。次いで、縦軸を窒素の割合および横軸を角度差とするグラフにプロットし、検量線を作成する。この検量線の傾きが定数ａである。
【００４８】
定数ａは酸窒化亜鉛半導体膜に対し固有の値であり、通常７．３±０．５の値を示す。しかし、角度差（ピークスプリット幅）を測定するＸ線回折測定条件や装置の違いにより、６．３〜８．３の範囲の値を取り得る。そのため、酸窒化亜鉛半導体膜に導入された窒素の割合を精度良く算出するためには、同一のＸ線回折測定条件や装置にて測定した角度差（ピークスプリット幅）から算出された定数ａの値を用いて、式（Ｉ）の関係に基づき算出することが好ましい。
【００４９】
ＺｎＯＮ膜に導入されている窒素の割合を、式（Ｉ）を用いて算出するとは、Ｘ線回折チャートから、３０〜３４度に現れるピークと３４〜４０度に現れるピークとの角度差（ピークスプリット幅）を算出し、単に式（Ｉ）の角度差に代入してＺｎＯＮ膜中の窒素の割合を算出してもよい。あるいは、式（Ｉ）の関係を逸脱しない範囲で成膜条件の影響や測定誤差を除外するような変形を適宜加えた式を用いてＺｎＯＮ膜中の窒素の割合を算出してもよい。
【００５０】
上記の手法により、ＺｎＯＮ膜のＸ線回折チャートから、ＺｎＯＮ膜に導入されている窒素の割合を、簡便にかつ高い精度で認識することが可能である。一実施形態に係る検査方法は精度が高く、例えば実測値±３原子％程度の精度で、窒素の割合を認識することができる。
【００５１】
一実施形態に係るＺｎＯＮ膜は、例えば、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、センサー、熱電変換素子などに好ましく使用される。以下、一実施形態に係るＺｎＯＮ膜の使用例として、電界効果トランジスタの一種であるバックゲート・トップコンタクト型ＴＦＴの製造方法について説明する。まず、ガラス基板などの基板を準備する。電子ビーム蒸着法もしくはスパッタリング法により５０〜５００ｎｍのゲート電極材料を成膜する。ゲート電極材料はフォトリソグラフィー法とリフトオフ法またはエッチング法を用いることにより、パターニングし、ガラス基板上にゲート電極を形成する。さらにその上に、厚さ５０〜５００ｎｍのゲート絶縁膜を形成する。
【００５２】
続いて、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを用いて、上述の一実施形態に係る製造方法によって、基板上にチャネル層として厚さ５〜３００ｎｍのＺｎＯＮ膜を堆積する。チャネル層を適宜所望の大きさに切り取って素子分離を行った後、１００〜４５０℃で１０〜６００分熱処理を行う。チャネル層を切り取る方法としては、溶液によるエッチングと反応性ガスによるドライエッチング法とが挙げられる。素子分離をしたＺｎＯＮ膜上にソースおよびドレイン電極を形成する。
【００５３】
電子ビーム蒸着法もしくはスパッタリング法により５０〜５００ｎｍのソース／ドレイン電極材料を成膜、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法またはエッチング法とを用いることにより、パターニングすることで、ソース／ドレイン電極を形成できる。このとき、ソース／ドレイン電極とチャネル層がオーミック接触をしていることが望ましい。さらにその上に必要に応じて保護膜を５０〜５００ｎｍ堆積する。保護膜はデバイス特性の安定性の観点から必須であるが、電界効果移動度などの初期特性を確かめるテストデバイスでは必要ない。
【００５４】
ソース／ドレイン電極のパターンニングを溶液によるエッチング法で行う場合、工程を変更し、保護膜（エッチングストッパー）の製造を、上記ソース電極およびドレイン電極の製造に先立って行ってもよい。保護膜（エッチングストッパー）の製造の後に、１５０〜３５０℃で５分〜１時間の熱処理を加えることが好ましい。熱処理を加えると保護膜成膜時に還元されたＺｎＯＮ膜表面が酸化されオフ電流が低減することができる。ゲート電極を形成せずに導電性の基板をゲート電極として用いることもできる。例えば、比抵抗が０．０１Ω・ｃｍのＮ型シリコン基板を基板兼ゲート電極として用いることができる。ゲート絶縁膜として上記Ｎ型シリコン基板を熱酸化して得られる厚さ５０〜５００ｎｍのＳｉＯ2膜を用いることができる。導電性基板を基板兼ゲート電極として用いる場合、ゲート電極をフォトリソグラフィー法によってパターニングする工程を減らせるため、ＺｎＯＮ膜の特性を確かめるテストデバイスとして好適である。
【００５５】
基板としては特に限定されず、上述のガラス基板、セラミック基板、石英基板、サファイア基板、シリコンや炭化シリコンなどの単結晶半導体基板、多結晶半導体基板、シリコンゲルマニウムなどの化合物半導体基板、ＳＯＩ基板、樹脂基板などが挙げられる。
【００５６】
ゲート絶縁膜を形成する材料は特に限定されない。本開示の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ハフニウムまたは酸化タンタルを含む絶縁膜を、単層または積層で用いればよい。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくてもよく、ＳｉＮxは水素元素を含んでいてもよい。このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。さらに、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレンなどの有機絶縁膜を用いてもよく、有機絶縁膜と無機絶縁膜との２層以上の積層構造を有してもよい。
【００５７】
チャネル層（ＺｎＯＮ膜層）のキャリア濃度は１０13〜１０18／ｃｍ3であることが好ましく、特に１０14〜１０17／ｃｍ3であることが好ましい。キャリア濃度が上記の範囲であれば、非縮退半導体となりやすく、トランジスタとして用いた際に移動度とオンオフ比のバランスが良好となり好ましい。
【００５８】
チャネル層（ＺｎＯＮ膜層）の移動度は１２〜４０ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、特に２０〜３５ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度が上記範囲の範囲であれば、トランジスタを作製した時に、より高い駆動電流が得られる。
【００５９】
チャネル層は、熱活性型を示す非縮退半導体であることが好ましい。非縮退半導体であれば、キャリアが多すぎてオフ電流・ゲートリーク電流が増加する、閾値が負になりノーマリーオンとなるなどの不利益を回避できる。チャネル層が非縮退半導体であるか否かは、ホール効果を用いた移動度とキャリア濃度の温度変化の測定を行うことにより判断できる。チャネル層を非縮退半導体とするには、成膜時の酸素分圧の調整や後処理の追加によって、酸素欠陥量を制御しキャリア濃度を最適化することで達成できる。
【００６０】
チャネル層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比などＴＦＴ特性が特に良好である。
【００６１】
ＴＦＴは、チャネル層の保護層があることが好ましい。保護層により、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなることや、閾値電圧が負になるおそれもない。さらに、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧などのトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
【００６２】
チャネル層の保護層を形成する材料は特に限定されない。本開示の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ハフニウムまたは酸化タンタルを含む絶縁膜を、単層または積層して用いればよい。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくてもよい。
【００６３】
酸化物からなる保護層を成膜した後に、１５０〜３５０℃の熱履歴を受けると半導体層と保護膜界面の酸素欠損が少なくなりオフ電流が低減できるため好ましい。このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。保護層は、結晶質、多結晶質および非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質または非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。
【００６４】
ゲート電極、ソ−ス電極およびドレイン電極の各電極を形成する材料は特に限定されない。本開示の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などの透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕなどの金属電極、またはこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。これらを２層以上積層することで接触抵抗を低減しつつ、電極とチャネル層との密着性を向上させることが好ましい。ソ−ス電極やドレイン電極の接触抵抗を低減させるため、半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理などによって抵抗を調整してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて本開示の内容を具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
窒素導入の効果を検証するため、Ｎ2／Ａｒ流量比を変えて意図的に薄膜中への窒素導入量を変化させた（実施例１および比較例１）。【００６７】
（実施例１）
一酸化チタン粉末（ＴｉＯ（ＩＩ）：フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、平均１次粒子サイズ１μｍ以下）を用い、カプセルＨＩＰ焼結法によって焼結体を作製した。なお、カプセルＨＩＰ焼結は次のように行った。まず、原料粉末を、Ｚｎ：Ｔｉの原子数比が９８．５：１．５となる割合で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、不活性雰囲気（Ａｒ）中において昇温速度１０℃／分で室温から１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１０時間焼成した。焼成後、乳鉢にて軽く手粉砕して、酸化亜鉛系粉末を得た。次に、得られた酸化亜鉛系粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器（外径：１０３ｍｍ、内径：１００ｍｍ、高さ：７８ｍｍ）に、酸化亜鉛系粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填した。【００６８】
金属製容器に酸化亜鉛系粉末を充填した後に、金属製容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋と金属製容器とを溶接した。金属製容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０-9Ｐａ・ｍ3／秒以下とした。次に、５５０℃に加熱しながら７時間かけて金属製容器内を減圧し、金属製容器内が１．３３×１０-2Ｐａ以下になったことを確認して排気管を閉じ、金属製容器を封止した。封止した金属製容器をＨＩＰ装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理は、圧力１１８ＭＰａのアルゴン（Ａｒ）ガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、１１００℃で２時間行った。ＨＩＰ処理後、金属製容器を取り外し、円柱型の酸化亜鉛系焼結体を得た。【００６９】
得られた酸化亜鉛系焼結体に表面研削、外周研削および表面研磨を施し、直径５０．０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円盤型のターゲット材を得た。得られたターゲット材を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田でボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。【００７０】
無アルカリガラス基板を、アセトンで超音波洗浄を１０分間行った。スパッタリングによって、洗浄した無アルカリガラス基板に薄膜を形成した。スパッタリングの条件を下記に示す。なお、スパッタリングを行う前に、約１０分間のプレスパッタを行った。【００７１】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：１．５ｍｏｌ％）
スパッタリング装置：（株）ＶＩＣインターナショナル製のＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置（以下全て同じ装置）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガスの流量を２５ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を５ｓｃｃｍ（窒素ガス濃度：８３．３体積％）
チャンバー内の圧力：１．０Ｐａ
スパッタ電力：ＤＣ３０Ｗ
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【００７２】
＜薄膜のＸ線回折測定条件＞
Ｘ線回折装置：理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００
Ｃｕ管球、４０ｋＶ、１５ｍＡ
測定範囲３〜８０度、サンプリング間隔０．０２度、走査速度４度／分【００７３】
＜半値幅（ＦＷＨＭ）の算出方法＞
Ｘ線回折パターンからバックグラウンドを除去後、測定対象のピークのピーク強度を求めた。その後、ピーク強度を測定したピークにおいて、ピーク強度の半分の強度となる角度をＡおよびＢとし、ＡとＢとの角度差を半値幅（ＦＷＨＭ）とした。【００７４】
＜回折ピーク有無の判断＞
そのピーク角度の前後３度の範囲のバックグラウンドノイズの平均振幅の２倍以上の強度を持ち、半値幅が０．１度以上ある場合、ピーク有りと判断した。【００７５】
＜第２のピークと第３のピークとの角度差（ピークスプリット幅）の算出方法＞
第２のピーク（３０〜３４度）と第３のピーク（３４〜４０度）との角度差（ピークスプリット幅）は、それぞれのピークトップ位置の角度の差として算出した。【００７６】
得られた各薄膜について、上述の方法によりＸ線回折装置を用いた分析を行った。結果を図１（Ａ）に示す。図１（Ａ）に示すように、窒素が導入された薄膜では、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、２つのピークにスプリットしていることがわかる。また、図１（Ａ）に示すように、ガラスのハローピーク以外にも、ＺｎＯＮ由来のハローピークおよびＺｎＯＮのナノ結晶のピークが現れていることがわかる。したがって、得られたＺｎＯＮ薄膜は、図１（Ｂ）に示すように、ＺｎＯとＺｎ3Ｎ2の中間相のナノ結晶およびアモルファスとからなる海島構造を有することが推察される。さらに図１（Ａ）に示すように、６５〜６８度にもピークを有することが分かる。【００７７】
さらに、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果測定方法で測定した。測定には、ＨＬ５５００ＰＣホール効果測定装置（ナノメトリクス社製）を用い、先端の直径が２５０μｍに加工されたプローブを用いた。得られた薄膜の移動度は１４．２ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．２×１０16／ｃｍ3であった。【００７８】
（比較例１）
窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量との比を変更した以外は、実施例１と同様の手順でスパッタリングを行い、薄膜を形成した。窒素ガスの流量（濃度）は、０ｓｃｃｍ（０体積％）、５．０ｓｃｃｍ（１６．７体積％）、６．０ｓｃｃｍ（２０．０体積％）および７．５ｓｃｃｍ（２５.０体積％）とし、窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量との合計は３０ｓｃｃｍとした。【００７９】
得られた薄膜について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折装置を用いた分析を行った。結果を図２に示す。図２に示すように、窒素が導入された薄膜では、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、２つのピークにスプリットしていることがわかる。しかし、６５〜６８度にピークを有しないことが分かる。さらに、窒素ガスの流量が６．０ｓｃｃｍ（２０．０体積％）の場合に得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を、実施例１と同様の手順で測定した。得られた薄膜の移動度は３．３ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は９．７×１０16／ｃｍ3であった。【００８０】
（参考例１）
窒素導入による結晶相への影響をさらに検証するため、Ｎ2／Ａｒ流量比を変えて意図的に薄膜中への窒素導入量を変化させた。洗浄した無アルカリガラス基板の代わりに熱酸化膜（２００ｎｍ）付きのＳｉ基板を用い、膜厚が７０ｎｍとなるように成膜時間を４〜５分とした以外は、実施例１、比較例１と同様の手順で薄膜を形成した。参考例１で得られた窒素ガスの流量が異なる各薄膜について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折装置を用いた分析を行った。結果を図３に示す。図３において、上に記載のチャートほど、窒素ガスの流量が多い薄膜のチャートを示す。なお、図３において各薄膜サンプル共通で３３度に観測されるピークは、Ｓｉ基板に由来するピークである。【００８１】
図３に示すように、窒素ガスの流量が多いほど（窒素導入量が多いほど）、ピークスプリットのスプリットの幅（ピークスプリット幅）が広くなることがわかる。図３に、ＺｎＯ六方晶およびＺｎ3Ｎ2立方晶の予想ピーク位置を破線で示した（ＪＣＰＤＳカード番号：３５−０７６２および３６−１４５１）。窒素導入量が増加するにつれて、３４度付近のＺｎＯ由来のピークがスプリットし、３１度付近および４０度付近のＺｎ3Ｎ2由来のピークに近づいていくと推察される。このようなピークは、ＺｎＯ結晶とＺｎ3Ｎ2結晶との中間相が形成されていることを示している。【００８２】
（実施例２）
ターゲットとして、一酸化チタン粉末（ＴｉＯ（ＩＩ））を添加しない以外は実施例１と同様の方法で作製したＺｎＯスパッタリングターゲットを使用した。参考例１と同様に、スパッタリングによって、洗浄した無アルカリガラス基板に薄膜を形成した。得られた薄膜は１６０ｎｍの膜厚を有していた。スパッタリングの条件を下記に示す。なお、スパッタリングを行う前に、約１０分間のプレスパッタを行った。【００８３】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガス１００体積％（流量３０ｓｃｃｍ）
チャンバー内の圧力：０．５Ｐａ
スパッタ電力：ＲＦ２０Ｗ
成膜時間：６０分
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【００８４】
実施例２で得られた薄膜について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折装置を用いた分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は５．８度であった。さらに、実施例１と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は１９．２ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．０×１０17／ｃｍ3であった。【００８５】
（実施例３）
ターゲットとして、Ｔｉの添加量を２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製したＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：２ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は２１５ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．５度であり、移動度は２４．２ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．４×１０17／ｃｍ3であった。【００８６】
（実施例４）
ターゲットとして、Ｔｉの添加量を３．２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製したＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：３．２ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は２２０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．５度であり、移動度は２３．１ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．３×１０17／ｃｍ3であった。【００８７】
（実施例５）
ターゲットとして、Ｔｉの代わりに、Ａｌの添加量が３．２ｍｏｌ％となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＡｌドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａｌ：３．２ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は１５０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．８度であり、移動度は３２．７ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は３．１×１０17／ｃｍ3であった。【００８８】
（実施例６）
ターゲットとして、Ｔｉの添加量を１．２ｍｏｌ％とし、さらにＡｌが０．８ｍｏｌ％となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＡｌおよびＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａｌ：０．８ｍｏｌ％およびＴｉ：１．２ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は２４０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．８４度であり、移動度は２５．９ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．０×１０17／ｃｍ3であった。【００８９】
（実施例７）
成膜時間を１２０分とした以外は、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は４１０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．５度であり、移動度は２６ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は７．６×１０16／ｃｍ3であった。【００９０】
さらに、実施例７で得られた薄膜のＸ線回折チャートを図４に示す。図４に示すように、３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角に有意なピークが現れていることがわかる。すなわち、実施例７で得られた薄膜は、６７度付近にＺｎ3Ｎ2（４４４）に由来すると推察される特徴的なピークが確認され、３０〜４０度の範囲に、六方晶ＺｎＯと立方晶Ｚｎ3Ｎ2との中間相が形成されていることを示すピークスプリット現象が確認された。また、同様に実施例２〜６で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。【００９１】
（実施例８）
ガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた以外は、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。窒素ガスの流量は３０ｓｃｃｍであり、アルゴンガスの流量は５ｓｃｃｍであり、混合ガス中の窒素ガス濃度は約８５．７体積％であった。得られた薄膜は２６４ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は４．９度であり、移動度は１２．５ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．５×１０16／ｃｍ3であった。実施例８で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。【００９２】
（比較例２）
チャンバー内の圧力を３Ｐａとした以外は、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は３３０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は１．８度であり、移動度、キャリア濃度が低いため導電性はほとんどなく、ホール測定を実施する事ができなかった。【００９３】
（実施例９）
ターゲットとして、Ｔｉの添加量を２．０ｍｏｌ％とし、さらに金属Ｚｎを３０．０ｍｏｌ％添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＴｉドープＺｎＯ（Ｔｉ：２ｍｏｌ％、金属Ｚｎ：３０ｍｏｌ％）ターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は１５０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は６．０度であり、移動度は２８．５ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は６．５×１０17／ｃｍ3であった。その後、窒素雰囲気中で２５０℃、１０分アニールを実施したところ、移動度は３４．９ｃｍ2／Ｖｓ、キャリア濃度は７．９×１０17／ｃｍ3となった。実施例９で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも、図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。なお、アニールの前後において、前記Ｘ線回折チャートに変化はなかった。【００９４】
（実施例１０）
ターゲットとして、Ｔｉの代わりに、Ｃｒが２．０ｍｏｌ％となるように酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3（ＩＩＩ））粉末を添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＣｒドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｃｒ：２．０ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は３１０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は５．８度であり、移動度は１９．０ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は２．３×１０16／ｃｍ3であった。その後、窒素雰囲気中で３５０℃、１時間アニールを実施したところ、移動度は５０．８ｃｍ2／Ｖｓ、キャリア濃度は４．１×１０16／ｃｍ3となった。実施例１０で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも、図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。なお、アニールの前後において、前記Ｘ線回折チャートに変化はなかった。【００９５】
（実施例１１）
ターゲットとして、Ｔｉの代わりに、Ｓｉが２．０ｍｏｌ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ2（ＩＶ））粉末を添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＳｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｓｉ：２．０ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は５６４ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は５．２７度であり、移動度は１６．５ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．２８×１０16／ｃｍ3であった。実施例１１で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも、図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。【００９６】
（実施例１２）
ターゲットとして、Ｔｉの代わりに、Ｚｒが３．２ｍｏｌ％となるように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2（ＩＶ））粉末を添加した以外は実施例１と同様の方法で作製したＺｒドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｚｒ：３．２ｍｏｌ％）を用い、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は５２０ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ピークスプリット幅は５．１８度であり、移動度は１３．０ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は４．３９×１０15／ｃｍ3であった。実施例１２で得られた薄膜のＸ線回折チャートにも、図４で示されるような３１度付近と３８度付近の低角にピークスプリットのピーク、および６７度付近の高角にピークを観測することができた。【００９７】
（比較例３）
ターゲットとして、金属Ｚｎターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順で薄膜を形成した。得られた薄膜は５００ｎｍの膜厚を有していた。実施例２と同様にして、ピークスプリット幅、移動度およびキャリア濃度を測定した。ＸＲＤで明確なピークを確認する事は出来ず、アモルファス構造であることを示していた。移動度は２８ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は２．０×１０19／ｃｍ3であった。【００９８】
比較例３に示すように、金属Ｚｎのスパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、キャリア濃度が高い。このような高キャリア濃度の薄膜は、例えばＴＦＴ材料として用いることができない。また、実施例８に示すように、少量の金属Ｚｎを混合させた原料粉で作製した酸化亜鉛ターゲットで得られる薄膜は、酸化亜鉛の原料粉のみで作製した酸化亜鉛ターゲットで得られる薄膜よりもキャリア濃度が高い。このことは、金属よりも酸化物のターゲットを用いた場合に、ＴＦＴ材料として好ましい低キャリア・高移動度の薄膜が得られやすいことを示している。【００９９】
（実施例１３：定数ａの算出、ならびに未知の窒素割合の算出および検証）
以下の条件によって薄膜Ａを得た。なお、ターゲットは実施例６と同様の方法で作製した。まず、Ｓｉ基板を、アセトンで超音波洗浄を１０分間行った。スパッタリングによって、洗浄したＳｉ基板に薄膜を形成した。スパッタリングの条件を下記に示す。なお、スパッタリングを行う前に、約１０分間のプレスパッタを行った。【０１００】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＡｌおよびＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａｌ：０．８ｍｏｌ％およびＴｉ：１．２ｍｏｌ％）
スパッタリング装置：（株）ＶＩＣインターナショナル製のＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置（以下全て同じ装置）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガス１００体積％（流量３０ｓｃｃｍ）
チャンバー内の圧力：１．０Ｐａ
スパッタ電力：ＲＦ２０Ｗ
成膜時間：３０分
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【０１０１】
＜薄膜のＸ線回折測定条件＞
Ｘ線回折装置：理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００
Ｃｕ管球、４０ｋＶ、１５ｍＡ
測定範囲３〜８０度、サンプリング間隔０．０２度、走査速度４度／分【０１０２】
＜半値幅（ＦＷＨＭ）の算出方法＞
Ｘ線回折パターンからバックグラウンドを除去後、測定対象のピークのピーク強度を求めた。その後、ピーク強度を測定したピークにおいて、ピーク強度の半分の強度となる角度をＡおよびＢとし、ＡとＢとの角度差を半値幅（ＦＷＨＭ）とした。【０１０３】
＜回折ピーク有無の判断＞
そのピーク角度の前後３度の範囲のバックグラウンドノイズの平均振幅の２倍以上の強度を持ち、半値幅が０．１度以上ある場合、ピーク有りと判断した。【０１０４】
＜第２のピークと第３のピークとの角度差（ピークスプリット幅）の算出方法＞
第２のピーク（３０〜３４度）と第３のピーク（３４〜４０度）との角度差（ピークスプリット幅）は、それぞれのピークトップ位置の角度の差として算出した。【０１０５】
得られた薄膜Ａは７４ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜Ａについて、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて上述の条件で分析を行った。図５（Ａ）にＸ線回折チャートを示す。図５（Ａ）に示すように、窒素が導入された薄膜Ａでは、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、３０〜３４度に現れる第２のピークおよび３４〜４０度に現れる第３のピークの２つのピークにスプリットしていることがわかる。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は５．９度であった。【０１０６】
次いで、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって、得られた薄膜Ａに導入されている窒素の割合を実測した。結果を図５（Ｂ）に示す。図５（Ｂ）に示すＲＢＳのチャートから、窒素の濃度は約２０．４原子％および酸素の濃度は約２８．３原子％であり、窒素の割合（窒素原子と酸素原子との合計に対する窒素原子の割合）は約４１．９原子％であることがわかった（（２０．４／（２０．４＋２８．３））×１００）。【０１０７】
チャンバー内の圧力を０．５Ｐａにし、窒素ガスの流量を１５ｓｃｃｍおよびアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍに変更した以外は、薄膜Ａと同様の条件で薄膜Ｂを得た。得られた薄膜Ｂは８０ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜Ｂについて、薄膜Ａと同様の条件でＸ線回折測定を行った。図６（Ａ）にＸ線回折チャートを示す。図６（Ａ）に示すように、窒素が導入された薄膜Ｂでは、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、３０〜３４度に現れる第２のピークおよび３４〜４０度に現れる第３のピークの２つのピークにスプリットしていることがわかる。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は４．５８度であった。【０１０８】
次いで、薄膜Ａと同様の条件で、得られた薄膜Ｂに導入されている窒素の割合をＲＢＳで実測した。結果を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）に示すＲＢＳのチャートから、窒素の濃度は約１５．４原子％および酸素の濃度は約３１．４原子％であり、窒素の割合は約３２．９原子％であることがわかった（（１５．４／（１５．４＋３１．４））×１００）。【０１０９】
チャンバー内の圧力を０．５Ｐａにし、窒素ガスの流量を３０ｓｃｃｍに変更した以外は、薄膜Ａと同様の条件で薄膜Ｃを得た。得られた薄膜Ｃは８０ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜Ｃについて、この薄膜Ｃについて、薄膜Ａと同様の条件でＸ線回折測定を行った。図７（Ａ）にＸ線回折チャートを示す。図７（Ａ）に示すように、窒素が導入された薄膜Ｃでは、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、３０〜３４度に現れる第２のピークおよび３４〜４０度に現れる第３のピークの２つのピークにスプリットしていることがわかる。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は６．４７度であった。【０１１０】
次いで、薄膜Ａと同様の条件で、得られた薄膜Ｃに導入されている窒素の割合をＲＢＳで実測した。結果を図７（Ｂ）に示す。図７（Ｂ）に示すＲＢＳのチャートから、窒素の濃度は約２１．９原子％および酸素の濃度は約２４．３原子％であり、窒素の割合は約４７．４原子％であることがわかった（（２１．９／（２１．９＋２４．３））×１００）。【０１１１】
得られた薄膜Ａ〜Ｃで算出された角度差（ピークスプリット幅）を横軸、窒素の割合（原子％）を縦軸としてプロットし、検量線を作製した。検量線の傾きから定数ａは７．２２であった。【０１１２】
窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍおよびアルゴンガスの流量を１０ｓｃｃｍに変更した以外は、薄膜Ａと同様の条件で薄膜Ｄを得た。得られた薄膜Ｄは８０ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜Ｄについて、薄膜Ａと同様の条件でＸ線回折測定を行った。図８（Ａ）にＸ線回折チャートを示す。図８（Ａ）に示すように、窒素が導入された薄膜Ｄでは、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークが現れておらず、３０〜３４度に現れる第２のピークおよび３４〜４０度に現れる第３のピークの２つのピークにスプリットしていることがわかる。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は３．７５度であった。上述の式（Ｉ）を用いて、窒素の割合を算出すると、約２７．１原子％（７．２２×３．７５度）であった。【０１１３】
次いで、薄膜Ａと同様の条件で、得られた薄膜Ｄに導入されている窒素の割合をＲＢＳで実測した。結果を図８（Ｂ）に示す。図８（Ｂ）に示すＲＢＳのチャートから、窒素の濃度は約１２．９原子％および酸素の濃度は約３３．３原子％であり、窒素の割合は約２７．９原子％であることがわかった（（１２．９／（１２．９＋３３．３））×１００）。したがって、本開示の検査方法による窒素の割合は、実測値とほとんど差がないことがわかる。【０１１４】
（実施例１４：薄膜の製造）
まず、無アルカリガラス基板を、アセトンで超音波洗浄を１０分間行った。実施例１３で用いたスパッタリング装置によって、実施例６と同様の方法で作製したターゲットを用い、洗浄した無アルカリガラス基板に薄膜を形成した。スパッタリングの条件を下記に示す。なお、スパッタリングを行う前に、約１０分間のプレスパッタを行った。【０１１５】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＡｌおよびＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａｌ：０．８ｍｏｌ％およびＴｉ：１．２ｍｏｌ％）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガス流量３０ｓｃｃｍ
チャンバー内の圧力：０．５Ｐａ
スパッタ電力：ＲＦ２０Ｗ
成膜時間：６０分
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【０１１６】
得られた薄膜は２００ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、実施例１３で得られた薄膜Ａと同様の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークのみが存在し、３０〜３４度に第２のピークおよび３４〜４０度に第３のピークにスプリットしていなかった。ここで、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果測定方法で測定した。測定には、ＨＬ５５００ＰＣホール効果測定装置（ナノメトリクス社製）を用い、先端の直径が２５０μｍに加工されたプローブを用いた。得られた薄膜の抵抗は高く絶縁体となっていたため、移動度とキャリア濃度を評価することはできなかった。【０１１７】
この結果から、窒素ボンベを新品に交換直後で、窒素配管に残留酸素（外気）が残っており、窒素導入量が不足していたため、窒素がほとんど導入されていないと推測された。そこで、窒素ガス配管の窒素パージを３回実施し、上記と同じ条件で成膜テストを行った。【０１１８】
得られた薄膜は２００ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、再度、同じ条件でＸ線回折測定を行った。その結果、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークは現れず、３０〜３４度に第２のピークおよび３４〜４０度に第３のピークにスプリットしていた。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は３．６度であった。上述の式（Ｉ）を用いて、窒素の割合を算出すると、約２６．０原子％（７．２２×３．６度）であった。したがって、この薄膜に含まれる窒素の割合は２６．０±３原子％程度と推察される。【０１１９】
得られた薄膜の窒素の割合は、初回の成膜により得られた薄膜よりは多いものの、本実施例で規定した４５原子％以上の規格を満たしていないものと推察される。そこで、窒素ガス配管の窒素パージをさらに３回実施し、その後、上記と同じ条件で成膜テストを行った。【０１２０】
得られた薄膜は２００ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、再度、同じ条件でＸ線回折測定を行った。その結果、３４度付近に現れるＺｎＯ結晶のＣ軸由来のピークは現れず、３０〜３４度に第２のピークおよび３４〜４０度に第３のピークにスプリットしていた。この２つのピークの角度差（ピークスプリット幅）は６．５度であった。上述の式（Ｉ）を用いて、窒素の割合を算出すると、約４６．９原子％（７．２２×６．５度）であった。したがって、この薄膜に含まれる窒素の割合は４６．９±３原子％程度と推察され、得られた薄膜の窒素の割合は、本実施例で規定した４５原子％以上の規格を満たすと推察される。【０１２１】
得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を、ホール効果測定方法で測定した。移動度は２５．９ｃｍ2／Ｖｓ、キャリア濃度は１．０×１０17／ｃｍ3であり、トランジスタに用いる半導体として十分な性能を有していた。したがって、製品基板への成膜を行い、薄膜トランジスタの作製工程に進むことができる。【０１２２】
（実施例１５）
実施例１３と同様に、スパッタリングによって、実施例２と同様の方法で作製したターゲットを用い、洗浄した無アルカリガラス基板に薄膜を形成した。得られた薄膜は１６０ｎｍの膜厚を有していた。スパッタリングの条件を下記に示す。なお、スパッタリングを行う前に、約１０分間のプレスパッタを行った。【０１２３】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガス１００体積％（流量３０ｓｃｃｍ）
チャンバー内の圧力：０．５Ｐａ
スパッタ電力：ＲＦ２０Ｗ
成膜時間：６０分
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【０１２４】
実施例１５で得られた薄膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は５．８度であった。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、４１．９±３原子％程度と推察される。さらに、実施例１４と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は１９．２ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．０×１０17／ｃｍ3であった。【０１２５】
（実施例１６）
ターゲットとして、実施例３と同様の方法で作製したＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で薄膜を形成した。実施例１６で得られた薄膜は２１５ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は６．５度であった。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、４６．９±３原子％程度と推察される。さらに、実施例１４と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は２４．２ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．４×１０17／ｃｍ3であった。【０１２６】
（実施例１７）
ターゲットとして、実施例４と同様の方法で作製したＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：３．２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で薄膜を形成した。実施例１７で得られた薄膜は２２０ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は６．５度であった。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、４６．９±３原子％程度と推察される。さらに、実施例１４と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は２３．１ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．３×１０17／ｃｍ3であった。【０１２７】
（実施例１８）
ターゲットとして、実施例５と同様の方法で作製したＡｌドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ａｌ：３．２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１５と同様の手順で薄膜を形成した。実施例１８で得られた薄膜は１５０ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は６．８度であった。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、４９．１±３原子％程度と推察される。さらに、実施例１４と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は３２．７ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は３．１×１０17／ｃｍ3であった。【０１２８】
（実施例１９）
ガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた以外は、実施例１６と同様の手順で薄膜を形成した。窒素ガスの流量は３０ｓｃｃｍであり、アルゴンガスの流量は５ｓｃｃｍであり、混合ガス中の窒素ガス濃度は約８５．７体積％であった。実施例１９で得られた薄膜は２６４ｎｍの膜厚を有していた。この薄膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は４．９度であった。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、３５．４±３原子％程度と推察される。さらに、実施例１４と同様にして、得られた薄膜の移動度およびキャリア濃度を測定した。移動度は１２．５ｃｍ2／Ｖｓであり、キャリア濃度は１．５×１０16／ｃｍ3であった。【０１２９】
（実施例２０）
図９に示す薄膜トランジスタ１を作製した。まず、ｐ+Ｓｉ基板２を準備した。ｐ+Ｓｉ基板２の上面に２００ｎｍの厚みを有するゲート絶縁膜（ＳｉＯ2膜）３を積層させた。次いで、下記の条件でスパッタリングを行い、ＳｉＯ2膜３の上面に７０ｎｍの厚みを有するチャネル層（ＺｎＯＮ膜層）４を形成した。このチャネル層を形成しているＺｎＯＮ膜について、実施例１３と同様にＸ線回折装置を用いて分析を行い、ピークスプリット幅を測定した。ピークスプリット幅は５．１度であった。６７度付近の高角にピークを観察もできた。実施例１３で求めた定数７．２２を用いて窒素の割合を算出すると、この薄膜に含まれる窒素の割合は、３６．８±３原子％程度と推察される。【０１３０】
次いで、ＺｎＯＮ膜層４の素子分離を行った。具体的には、フォトリソグラフィー法によりフォトレジストで素子分離パターンをパターニング後、エッチャントによる溶液エッチングを実施、トランジスタとして用いる活性層エリアを除いてＺｎＯＮ膜層４を除去した。ＺｎＯＮ膜層４のフォトレジストには住友化学（株）製ＰＦＩ８９を用い、５０００ｒｐｍで塗布した。塗布後露光前のベークは１２０℃で２分間、露光にはｇ線のアライナーを、現像には３．２８％のＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）を用いた。エッチャントは半導体グレードの塩酸（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。なお、ターゲットは実施例１と同様の方法で作製した。【０１３１】
＜スパッタリング条件＞
ターゲット：ＴｉドープＺｎＯターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、Ｔｉ：１．５ｍｏｌ％）
基板温度：室温（２５℃）
ガス：窒素ガス１００質量％（流量３０ｓｃｃｍ）
チャンバー内の圧力：１．０Ｐａ
スパッタ電力：ＤＣ３０Ｗ
成膜時間：３０分
基板とターゲットとの距離（Ｔ−Ｓ距離）：５０ｍｍ【０１３２】
上記の素子分離エッチング工程の後、大気中（湿度４５％、クラス１０００のクリーンルーム内）、温度２５０℃、１時間の加熱処理を行った。次いで、ソース／ドレイン電極５のパターニング工程を実施した。フォトレジストのパターニングは上記と同様の方法を用いた。フォトレジストでソース／ドレイン電極５のパターンを形成後、電子ビーム蒸着法により５ｎｍのＴｉと５０ｎｍのＡｕとをこの順で成膜した。成膜後にアセトンでレジストパターンを溶かすことでリフトオフ法によりソース／ドレイン電極５を形成した。電極とＺｎＯＮ膜層４とのオーミック性を良好にする目的で、レジストパターニング後、電極の蒸着の前に上記のエッチャントで１秒間クリーニングを行った。【０１３３】
最後に、大気中（湿度４５％、クラス１０００のクリーンルーム内）、温度３５０℃、１時間の加熱処理を行った。シリコン基板は導電性（ｐ型、０．０１Ω・ｃｍ以下）を用いたため、基板はゲート電極として機能する。電気測定の際、ウエハチャックとゲートとのコンタクトを良好にするため、作製したＴＦＴの裏面をダイヤモンドペンでケガキを入れた。このようにして、薄膜トランジスタ１を作製した。【０１３４】
作製した薄膜トランジスタ１の電気特性の測定結果について説明する。測定にはＡｇｉｌｅｎｔ社の半導体パラメータアナライザ４１５６Ｃを、制御ソフトとしてＡｇｉｌｅｎｔ社のＥａｓｙＥｘｐｅｒｔを用いた。図１０はＩｄ−Ｖｄ特性の結果、図１１はＩｄ−Ｖｇ特性の測定結果である。Ｉｄはドレイン電流、Ｖｄはドレイン電圧、Ｖｇはゲート電圧である。Ｉｄ−Ｖｇ特性にはＶｄを変化させた場合を、Ｉｄ−Ｖｄ特性はＶｇを変化させた場合のデータを示している。【０１３５】
Ｉｄ−Ｖｄからは高い駆動能力を有することがわかる。Ｉｄ−Ｖｇ特性からはＶｔｈとＳ値とが得られた。ここで、Ｖｔｈとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた場合にドレイン電流が立ち上がる際の電圧をいう。Ｖｔｈがプラスであれば、回路をノーマリーオフ動作させることができるため望ましい。Ｖｔｈは＋８Ｖであった。また、Ｓ値とは、Ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｓｌｏｐｅともいい、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値と定義できる（Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ））。Ｓ値は３．０Ｖ／ｄｅｃ以下が、消費電力を低減できるため好ましいとされている。Ｓ値は２．０Ｖ／ｄｅｃａｄｅであった。【０１３６】
さらに、図１２はＶｄが４０ＶのときのＩｄ−Ｖｇ特性である。Ｖｇの掃引をマイナス側から行い（−４０Ｖ→＋４０Ｖ）、その後、プラス側からマイナス側に掃引（＋４０Ｖ→−４０Ｖ）した結果である。掃引方向の違う二つのカーブからヒステリシスを評価できる。図１２からヒステリシスは最大でも２Ｖであり、ＩＧＺＯやＺｎＯの薄膜半導体と同等程度に小さい事が確認された。プラス側のＶｔｈを有すること、小さいＳ値を有すること、および大きなヒステリシスが見られないことから、薄膜トランジスタ１は優れた特性を有することがわかる。このように、高性能なＴＦＴの動作を確認した。
【符号の説明】
【０１３７】
１    薄膜トランジスタ
２    ｐ+Ｓｉ基板
３    ゲート絶縁膜（ＳｉＯ2膜）
４    チャネル層（ＺｎＯＮ膜層）
５    ソース／ドレイン電極（Ｔｉ／Ａｕ電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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