(57)【要約】【解決手段】本開示の一実施形態のスイッチ素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む。【選択図】図１
2018066320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
スイッチ素子。
【請求項２】
前記スイッチ層は、非晶質相と結晶相との相変化を伴うことなく、印加電圧を所定の閾値電圧以上とすることにより低抵抗状態に、前記閾値電圧より下げることにより高抵抗状態に変化する、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項３】
前記スイッチ層には、カルコゲン元素が２０原子％以上７０原子％以下、前記第１元素が３原子％以上４０原子％以下、前記第２元素および前記第３元素の少なくとも一方を３原子％以上含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項４】
前記スイッチ層が前記第２元素を含む場合には、その含有量の上限は５０原子％以下である、請求項３に記載のスイッチ素子。
【請求項５】
前記スイッチ層が前記第３元素を含む場合には、その含有量の上限は４０原子％以下である、請求項３に記載のスイッチ素子。
【請求項６】
前記スイッチ層は、さらに窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項７】
前記スイッチ層には、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）を除いた組成比の合計を１００原子％とした場合、カルコゲン元素が２０原子％以上７０原子％以下、前記第１元素が３原子％以上４０原子％以下、前記第２元素および前記第３元素の少なくとも一方を３原子％以上含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項８】
前記スイッチ層が前記第２元素を含む場合には、その含有量の上限は５０原子％以下である、請求項７に記載のスイッチ素子。
【請求項９】
前記スイッチ層が前記第３元素を含む場合には、その含有量の上限は４０原子％以下である、請求項７に記載のスイッチ素子。
【請求項１０】
前記スイッチ層は、ＢＡｓＴｅ、ＢＡｓＴｅＮ、ＢＡｓＴｅＯ、ＢＣＡｓＴｅ、ＢＣＡｓＴｅＮ、ＢＣＡｓＴｅＯ、ＢＰＡｓＴｅ，ＢＰＡｓＴｅＮ、ＢＰＡｓＴｅＯ、ＢＣＰＡｓＴｅ、ＢＣＰＡｓＴｅＮ、ＢＣＰＡｓＴｅＯ、ＢＡｓＳｅ、ＢＡｓＳｅＮ、ＢＡｓＳｅＯ、ＢＣＡｓＳｅ、ＢＣＡｓＳｅＮ、ＢＣＡｓＳｅＯ、ＢＰＡｓＳｅ，ＢＰＡｓＳｅＮ、ＢＰＡｓＳｅＯ、ＢＣＰＡｓＳｅ、ＢＣＰＡｓＳｅＮ、ＢＣＰＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１１】
前記スイッチ層は、ＢＧａＰＴｅ、ＢＧａＡｓＴｅ、ＢＧａＰＴｅＮ、ＢＧａＡｓＴｅＮ、ＢＧａＰＴｅＯ、ＢＧａＡｓＴｅＯ、ＢＧａＣＰＴｅ、ＢＧａＣＡｓＴｅ、ＢＧａＣＰＴｅＮ、ＢＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＣＰＴｅＯ、ＢＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＰＳｅ、ＢＧａＡｓＳｅ、ＢＧａＰＳｅＮ、ＢＧａＡｓＳｅＮ、ＢＧａＰＳｅＯ、ＢＧａＡｓＳｅＯ、ＢＧａＣＰＳｅ、ＢＧａＣＡｓＳｅ、ＢＧａＣＰＳｅＮ、ＢＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＣＰＳｅＯ、ＢＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１２】
前記スイッチ層は、ＢＡｌＧａＰＴｅ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＰＳｅ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１３】
前記スイッチ層は、ＢＧａＩｎＰＴｅ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＰＳｅ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１４】
前記スイッチ層は、ＧａＰＴｅ、ＧａＰＳｅ、ＧａＰＴｅＯ、ＧａＰＳｅＯ、ＧａＰＴｅＮ、ＧａＰＳｅＮ、ＡｌＡｓＴｅ、ＡｌＡｓＳｅ、ＧａＡｓＴｅ、ＧａＡｓＳｅ、ＡｌＡｓＴｅＯ、ＡｌＡｓＳｅＯ、ＧａＡｓＴｅＯ、ＧａＡｓＳｅＯ、ＡｌＡｓＴｅＮ、ＡｌＡｓＳｅＮ、ＧａＡｓＴｅＮ、ＧａＡｓＳｅＮ、ＧａＧｅＡｓＴｅ、ＧａＧｅＡｓＳｅ、ＧａＧｅＡｓＴｅＯ、ＧａＧｅＡｓＳｅＯ、ＧａＧｅＡｓＴｅＮ、ＧａＧｅＡｓＳｅＮ、ＧａＳｉＡｓＴｅ、ＧａＳｉＡｓＳｅ、ＧａＳｉＡｓＴｅＯ、ＧａＳｉＡｓＳｅＯ、ＧａＳｉＡｓＴｅＮ、ＧａＳｉＡｓＳｅＮのうちのいずれかの組成を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１５】
前記スイッチ層は、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のスイッチ素子。
【請求項１６】
複数のメモリセルを備え、
前記複数のメモリセルは、それぞれ、メモリ素子および前記メモリ素子に直接接続されたスイッチ素子を含み、
前記スイッチ素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
記憶装置。
【請求項１７】
前記メモリ素子は、相変化メモリ素子、抵抗変化メモリ素子および磁気抵抗メモリ素子のいずれかである、請求項１６に記載の記憶装置。
【請求項１８】
前記複数のメモリセルは、２つ以上積層されている、請求項１６に記載の記憶装置。
【請求項１９】
プロセッサを含むホストコンピュータと、
複数のメモリセルを含むメモリセルアレイによって構成されたメモリと、
前記ホストコンピュータからのコマンドに従って前記メモリに対してリクエスト制御を行うメモリコントローラとを備え、
前記複数のメモリセルは、それぞれ、メモリ素子および前記メモリ素子に直接接続されたスイッチ素子を含み、
前記スイッチ素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
メモリシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極間にカルコゲナイド層を有するスイッチ素子およびこれを備えた記憶装置ならびにメモリシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory)やＰＲＡＭ（Phase-Change Random Access Memory）（登録商標）等の抵抗変化型メモリに代表されるデータストレージ用の不揮発性メモリの大容量化が求められている。しかし、現行のアクセストランジスタを用いた抵抗変化型メモリでは、単位セルあたりのフロア面積が大きくなる。このため、例えばＮＡＮＤ型等のフラッシュメモリと比較すると、同じ設計ルールを用いて微細化しても大容量化が容易ではなかった。これに対して、交差する配線間の交点（クロスポイント）にメモリ素子を配置する、所謂クロスポイントアレイ構造を用いた場合には、単位セルあたりのフロア面積が小さくなり、大容量化を実現することが可能となる。【０００３】
クロスポイント型のメモリセルには、メモリ素子のほかにセル選択用の選択素子（スイッチ素子）が設けられる。スイッチ素子としては、例えばＰＮダイオードやアバランシェダイオードあるいは金属酸化物を用いて構成されたスイッチ素子が挙げられる（例えば、非特許文献１，２参照）。また、その他に、例えばカルコゲナイド材料を用いたスイッチ素子（オボニック閾値スイッチ（ＯＴＳ；Ovonic Threshold Switch）素子）が挙げられる（例えば、特許文献１，２および非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６５２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７３１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｉｕｎ−Ｊｉａ  Ｈｕａｎｇ他，2011 IEEE IEDM11-733〜736
【非特許文献２】Ｗｏｏｔａｅ  Ｌｅｅ他，2012 IEEE VLSI Technology symposium p.37〜38
【非特許文献３】Ｍｙｏｕｎｇ−Ｊａｅ  Ｌｅｅ他，2012 IEEE IEDM 2.6.1〜2.6.4
【発明の概要】
【０００６】
ところで、クロスポイント型のメモリセルアレイでは、大容量化を実現するために、スイッチ素子の閾値電圧の安定性が求められている。
【０００７】
閾値電圧の安定性を向上させることが可能なスイッチ素子およびこれを備えた記憶装置ならびにメモリシステムを提供することが望ましい。
【０００８】
本開示の一実施形態のスイッチ素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備えたものであり、スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む。
【０００９】
本開示の一実施形態の記憶装置は、複数のメモリセルを備えたものであり、各メモリセルは、メモリ素子およびメモリ素子に直接接続された上記本開示の一実施形態のスイッチ素子を含む。
【００１０】
本開示の一実施形態のメモリシステムは、プロセッサを含むホストコンピュータと、複数のメモリセルを含むメモリセルアレイによって構成されたメモリと、ホストコンピュータからのコマンドに従ってメモリに対してリクエスト制御を行うメモリコントローラとを備えたものであり、複数のメモリセルは、それぞれ、メモリ素子およびメモリ素子に直接接続された上記本開示の一実施形態のスイッチ素子を含む。
【００１１】
本開示の一実施形態のスイッチ素子および一実施形態の記憶装置ならびに一実施形態のメモリシステムでは、スイッチ層を、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素ならびにアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素の少なくとも一方の元素とを含む構成とするようにした。これにより、スイッチ層を構成するアモルファス構造が安定化し、閾値電圧の変動を抑制することが可能となる。
【００１２】
本開示の一実施形態のスイッチ素子および一実施形態の記憶装置ならびに一実施形態のメモリシステムによれば、上記元素を用いてスイッチ層を形成するようにしたので、スイッチ層を構成するアモルファス構造が安定化する。よって閾値電圧の安定性を向上させることが可能となる。
【００１３】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の第１の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の一例を表す断面図である。
【図２】本開示の第１の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の他の例を表す断面図である。
【図３】本開示の第１の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の他の例を表す断面図である。
【図４】本開示の第１の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の他の例を表す断面図である。
【図５】本開示の第１の実施の形態に係るメモリセルアレイの概略構成の一例を表す図である。
【図６】図５に示したメモリセルの構成の一例を表す断面図である。
【図７】図５に示したメモリセルの構成の他の例を表す断面図である。
【図８】図５に示したメモリセルの構成の他の例を表す断面図である。
【図９】図１に示したスイッチ素子におけるＩＶ特性の一例を表す図である。
【図１０】図１に示したメモリ素子におけるＩＶ特性の一例を表す図である。
【図１１】図５に示したメモリセルにおけるＩＶ特性の一例を表す図である。
【図１２】図５に示したメモリセルにおけるＩＶ特性の一例を表す図である。
【図１３】一般的なメモリセルアレイにおけるＩＶ特性の一例を重ねて表す図である。
【図１４】本開示の第２の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の一例を表す断面図である。
【図１５】ドリフトを説明するインターバル時間と閾値電圧との関係を表す特性図である。
【図１６】本開示の第３の実施の形態に係るスイッチ素子の構成の一例を表す断面図である。
【図１７】本開示の変形例１におけるメモリセルアレイの概略構成を表す図である。
【図１８】本開示の変形例２におけるメモリセルアレイの概略構成の一例を表す図である。
【図１９】本開示の変形例２におけるメモリセルアレイの概略構成の他の例を表す図である。
【図２０】本開示の変形例２におけるメモリセルアレイの概略構成の他の例を表す図である。
【図２１】本開示の変形例２におけるメモリセルアレイの概略構成の他の例を表す図である。
【図２２】本開示のメモリシステムを備えたデータ記憶システムの構成を表すブロック図である。
【図２３】実験１における各サイクル後の閾値電圧の変化を表す特性図である。
【図２４】実験１におけるサイクル数と閾値電圧との関係を表す特性図である。
【図２５】実験２におけるサイクル数と閾値電圧との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態
（スイッチ層が、カルコゲン元素と、ＰおよびＡｓのうちの少なくとも１種の元素と、ＢおよびＣのうちの少なくとも１種の元素とを含む例）
１−１．スイッチ素子の構成
１−２．メモリセルアレイの構成
１−３．作用・効果
２．第２の実施の形態
（スイッチ層が、カルコゲン元素と、ＰおよびＡｓのうちの少なくとも１種の元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の元素とを含む例）
２−１．スイッチ素子の構成
２−２．作用・効果
３．第３の実施の形態
（スイッチ層が、カルコゲン元素と、ＰおよびＡｓのうちの少なくとも１種の元素と、ＢおよびＣのうちの少なくとも１種の元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも１種の元素とを含む例）
３−１．スイッチ素子の構成
３−２．作用・効果
４．変形例
４−１．変形例１（平面構造を有するメモリセルアレイの他の例）
４−２．変形例２（３次元構造を有するメモリセルアレイの例）
５．適用例（データ記憶システム）
６．実施例
【００１６】
＜１．第１の実施の形態＞
（１−１．スイッチ素子の構成）
図１は、本開示の第１の実施の形態に係るスイッチ素子（スイッチ素子２０Ａ）の断面構成の一例を表したものである。このスイッチ素子２０Ａは、例えば、図５に示した、所謂クロスポイントアレイ構造を有するメモリセルアレイ１において複数配設されたうちの任意の記憶素子（メモリ素子３０；図５）を選択的に動作させるためのものである。スイッチ素子２０Ａ（スイッチ素子２０；図５）は、メモリ素子３０（具体的にはメモリ層３１）に直列に接続されており、下部電極２１（第１電極）、スイッチ層２２および上部電極２３（第２電極）をこの順に有するものである。
【００１７】
下部電極２１は、半導体プロセスに用いられる配線材料、例えば、タングステン（Ｗ），窒化タングステン（ＷＮ），窒化チタン（ＴｉＮ），炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）およびシリサイド等により構成されている。なお、下部電極２１とスイッチ層２２との間には、Ｗ、ＷＮ，ＴｉＮ，ＴｉＷ，ＴａＮ、炭素（Ｃ）等からなる、例えば１ｎｍ〜３０ｎｍの単層膜あるいは積層膜を形成するようにしてもよい。これにより、下部電極２１とスイッチ層２２との間に良好な界面が形成される。
【００１８】
スイッチ層２２は、印加電圧を所定の閾値電圧（スイッチング閾値電圧）以上に上げることにより低抵抗状態に変化し、印加電圧を上記の閾値電圧（スイッチング閾値電圧）より低い電圧に下げることにより高抵抗状態に変化するものである。即ち、スイッチ層２２は負性微分抵抗特性を有するものであり、スイッチ素子２０Ａに印加される電圧が所定の閾値電圧（スイッチング閾値電圧）を超えたときに、電流を数桁倍流すようになるものである。また、スイッチ層２２は、図示しない電源回路（パルス印加手段）から下部電極２１および上部電極２３を介した電圧パルスあるいは電流パルスの印加によらず、スイッチ層２２を構成するアモルファス構造が安定して維持されるものである。なお、スイッチ層２２は、電圧印加によるイオンの移動によって形成される伝導パスが印加電圧消去後にも維持される等のメモリ動作をしない。
【００１９】
スイッチ層２２は、周期律表第１６族の元素、具体的には、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素を含んで構成されている。ＯＴＳ（Ovonic Threshold Switch）現象を有するスイッチ素子２０では、スイッチングのための電圧バイアスを印加してもスイッチ層２２を構成するアモルファス構造が安定して維持されることが望ましく、アモルファス構造が安定であるほど、安定してＯＴＳ現象を生じさせることができる。本実施の形態のスイッチ層２２は、上記カルコゲン元素の他に、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第１元素）を含んで構成されている。更に、スイッチ層２２は、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第２元素）を含んで構成されている。
【００２０】
第１元素であるリン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）は、カルコゲン元素と結合しやすい。従って、スイッチ層２２の構成元素としてリン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）の少なくとも一方を添加することで、スイッチ層２２内のカルコゲン元素はリン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）と互いに結合して、アモルファス構造を安定化させる。
【００２１】
比較的原子半径の大きな元素に比較的原子半径の小さな元素が添加されると、構成元素の原子半径の差が大きくなり、結晶構造を形成することが容易ではなくなり、アモルファス構造が安定化しやすくなる。よって、スイッチ層２２のように、原子半径の比較的大きなＴｅ等のカルコゲン元素を含む層内に比較的原子半径の小さなホウ素（Ｂ）等の元素が添加されている場合には、層内には原子半径の異なる複数の元素が存在することとなり、アモルファス構造が安定化する。
【００２２】
ホウ素（Ｂ）は、半金属のなかでも単体でも導電性が低いので、スイッチ層２２内にホウ素（Ｂ）が含まれることにより、スイッチ層２２の抵抗値が高くなる。また、ホウ素（Ｂ）は、カルコゲン元素と比較して原子半径が小さいので、スイッチ層２２内にホウ素（Ｂ）が含まれることにより、スイッチ層２２のアモルファス構造が安定化し、ＯＴＳ現象が安定して発現する。
【００２３】
炭素（Ｃ）は、グラファイト等で見られるｓｐ２軌道をとる構造以外では、スイッチ層２２を高抵抗化することができる。また、炭素（Ｃ）は、カルコゲン元素と比較してイオン半径が小さいので、スイッチ層２２のアモルファス構造が安定化し、ＯＴＳ現象が安定して発現する。
【００２４】
スイッチ層２２は、カルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素とを以下の範囲で含むことが好ましい。カルコゲン元素は、２０原子％以上７０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第１元素は、３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第２元素は、３原子％以上５０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００２５】
スイッチ層２２は、上記元素のほかに、さらに窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。更に、スイッチ層は、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、スイッチ層２２が窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含む場合には、スイッチ層２２は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた組成比の合計を１００原子％として第１元素および第２元素を上記範囲で含むことが好ましい。
【００２６】
窒素（Ｎ）は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、またはケイ素（Ｓｉ）等と結合しやすい。そのため、スイッチ層２２内に、窒素（Ｎ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）またはケイ素（Ｓｉ）とがスイッチ層２２に含まれることにより、スイッチ層２２の抵抗値が高くなる。例えば、窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）とが結合したａ−ＢＮのバンドギャップは、アモルファス状態でも５以上となっている。このように、スイッチ層２２内に、窒素（Ｎ）が含まれている場合には、スイッチ層２２内に窒素（Ｎ）が含まれていない場合と比べて、スイッチ層２２の抵抗値が大きいので、リーク電流が抑制される。また、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）との結合物がスイッチ層２２内に分散することにより、アモルファス構造が安定化する。
【００２７】
スイッチ層２２は、ＢＡｓＴｅ、ＢＡｓＴｅＮ、ＢＡｓＴｅＯ、ＢＣＡｓＴｅ、ＢＣＡｓＴｅＮ、ＢＣＡｓＴｅＯ、ＢＰＡｓＴｅ，ＢＰＡｓＴｅＮ、ＢＰＡｓＴｅＯ、ＢＣＰＡｓＴｅ、ＢＣＰＡｓＴｅＮ、ＢＣＰＡｓＴｅＯ、ＢＡｓＳｅ、ＢＡｓＳｅＮ、ＢＡｓＳｅＯ、ＢＣＡｓＳｅ、ＢＣＡｓＳｅＮ、ＢＣＡｓＳｅＯ、ＢＰＡｓＳｅ，ＢＰＡｓＳｅＮ、ＢＰＡｓＳｅＯ、ＢＣＰＡｓＳｅ、ＢＣＰＡｓＳｅＮ、ＢＣＰＡｓＳｅＯのうちのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。
【００２８】
なお、スイッチ層２２は、本開示の効果を損なわない範囲でこれら以外の元素を含んでいてもかまわない。
【００２９】
上部電極２３は、下部電極２１と同様に公知の半導体配線材料を用いることができるが、ポストアニールを経てもスイッチ層２２と反応しない安定な材料が好ましい。
【００３０】
本実施の形態のスイッチ素子２０Ａは、初期状態ではその抵抗値は高く（高抵抗状態（オフ状態））、電圧を印加すると、ある電圧（スイッチング閾値電圧）において低く（低抵抗状態（オン状態））なるスイッチ特性を有する。また、スイッチ素子２０Ａは、印加電圧をスイッチング閾値電圧より下げる、あるいは、電圧の印加を停止すると高抵抗状態に戻るものであり、オン状態が維持されない。即ち、スイッチ素子２０Ａは、図示しない電源回路（パルス印加手段）から下部電極２１および上部電極２３を介して電圧パルスあるいは電流パルスの印加によって、スイッチ層２２の相変化（非晶質相（アモルファス相）と結晶相）を生じることによるメモリ動作がないものである。
【００３１】
本実施の形態のスイッチ素子２０は、上記スイッチ素子２０Ａの構成の他に、以下の構成をとることができる。
【００３２】
図２に示したスイッチ素子２０Ｂは、下部電極２１とスイッチ層２２との間に、高抵抗層２４を設けたものである。高抵抗層２４は、例えば、スイッチ層２２よりも絶縁性が高く、例えば、金属元素あるいは非金属元素の酸化物や窒化物、またはこれらの混合物を含んで構成されている。なお、図２では、高抵抗層２４を下部電極２１側に設けた例を示したが、これに限らず、上部電極２３側に設けられていてもかまわない。また、高抵抗層２４は、スイッチ層２２を挟んで、下部電極２１側および上部電極２３側の両方に設けられていてもかまわない。更に、スイッチ層２２および高抵抗層２４をそれぞれ複数組積層した多層構造としてもよい。
【００３３】
図３に示したスイッチ素子２０Ｃは、スイッチ層２２を、上記元素を含んで構成されると共に、互いに組成の異なる第１層２２Ａと第２層２２Ｂとの積層構造として形成したものである。なお、図３では、２層構造としたが、３層以上が積層されていてもかまわない。
【００３４】
図４に示したスイッチ素子２０Ｄは、スイッチ層２２を、上記元素を含む第１層２２Ａと、上記元素以外の元素も含んで構成された第３層２２Ｃとの積層構造として形成したものである。なお、第１層２２Ａと第３層２２Ｃとの積層順は、特に問わず、第３層２２Ｃが上部電極２３側に設けられていてもかまわない。また、第３層２２Ｃは、上記元素以外の元素を含み、互いに組成の異なる複数の層から構成されていてもよい。第１層２２Ａも、上記元素を含み、互いに組成の異なる複数の層から構成されていてもよい。更に、第１層２２Ａおよび第３層２２Ｃを、それぞれ複数の層を用いて構成する場合には、これらが交互に積層された構造としてもよい。
【００３５】
（１−２．メモリセルアレイの構成）
図５は、メモリセルアレイ１の構成の一例を斜視的に表したものである。メモリセルアレイ１は、本開示の「記憶装置」の一具体例に相当する。メモリセルアレイ１は、所謂クロスポイントアレイ構造を備えており、例えば、図５に示したように、各ワード線ＷＬと各ビット線ＢＬとが互いに対向する位置（クロスポイント）に１つずつ、メモリセル１０を備えている。つまり、メモリセルアレイ１は、複数のワード線ＷＬと、複数のビット線ＢＬと、クロスポイントごとに１つずつ配置された複数のメモリセル１０とを備えている。このように、本実施の形態のメモリセルアレイ１では、複数のメモリセル１０を平面（２次元，ＸＹ平面方向）に配置した構成とすることができる。
【００３６】
各ワード線ＷＬは、互いに共通の方向に延在している。各ビット線ＢＬは、ワード線ＷＬの延在方向とは異なる方向（例えば、ワード線ＷＬの延在方向と直交する方向）であって、かつ互いに共通の方向に延在している。なお、複数のワード線ＷＬは、１または複数の層内に配置されており、例えば、図１８に示したように、複数の階層に分かれて配置されていてもよい。複数のビット線ＢＬは、１または複数の層内に配置されており、ワード線ＷＬと同様に、例えば、図１８に示したように、複数の階層に分かれて配置されていてもよい。
【００３７】
メモリセルアレイ１は、基板上に２次元配置された複数のメモリセル１０を備えている。基板は、例えば、各ワード線ＷＬおよび各ビット線ＢＬと電気的に接続された配線群や、その配線群と外部回路とを連結するための回路等を有している。メモリセル１０は、メモリ素子３０と、メモリ素子３０に直接接続されたスイッチ素子２０とを含んで構成されている。具体的には、メモリ素子３０を構成するメモリ層３１と、スイッチ素子２０を構成するスイッチ層２２とが、中間電極４１を介して積層された構成を有する。スイッチ素子２０は、本開示の「スイッチ素子」の一具体例に相当する。メモリ素子３０、本開示の「メモリ素子」の一具体例に相当する。
【００３８】
メモリ素子３０は、例えば、ビット線ＢＬ寄りに配置され、スイッチ素子２０が、例えば、ワード線ＷＬ寄りに配置されている。なお、メモリ素子３０がワード線ＷＬ寄りに配置され、スイッチ素子２０がビット線ＢＬ寄りに配置されていてもよい。また、ある層内において、メモリ素子３０がビット線ＢＬ寄りに配置され、スイッチ素子２０がワード線ＷＬ寄りに配置されている場合に、その層に隣接する層内において、メモリ素子３０がワード線ＷＬ寄りに配置され、スイッチ素子２０がビット線ＢＬ寄りに配置されていてもよい。また、各層において、メモリ素子３０がスイッチ素子２０上に形成されていてもよいし、その逆に、スイッチ素子２０がメモリ素子３０上に形成されていてもよい。
【００３９】
（メモリ素子）
図６は、メモリセルアレイ１におけるメモリセル１０の断面構成の一例を表したものである。メモリ素子３０は、下部電極と、下部電極に対向配置された上部電極３２と、下部電極および上部電極３２の間に設けられたメモリ層３１とを有している。メモリ層３１は、例えば、下部電極側から抵抗変化層３１Ｂおよびイオン源層３１Ａが積層された積層構造を有する。なお、本実施の形態では、メモリ素子３０を構成するメモリ層３１と、スイッチ素子２０を構成するスイッチ層２２との間に設けられている中間電極４１が、上記メモリ素子３０の下部電極を兼ねている。
【００４０】
イオン源層３１Ａは、電界の印加によって抵抗変化層３１Ｂ内に伝導パスを形成する可動元素を含んでいる。この可動元素は、例えば、遷移金属元素、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）またはカルコゲン元素である。カルコゲン元素としては、例えば、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）が挙げられる。遷移金属元素としては、周期律表第４族〜第６族の元素であり、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）等が挙げられる。イオン源層３１Ａは、上記可動元素を１種あるいは２種以上含んで構成されている。また、イオン源層３１Ａは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、上記可動元素以外の元素（例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、または白金（Ｐｔ））またはケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもかまわない。
【００４１】
抵抗変化層３１Ｂは、例えば、金属元素もしくは非金属元素の酸化物、または、金属元素もしくは非金属元素の窒化物によって構成されており、中間電極４１および上部電極３２の間に所定の電圧を印加した場合に抵抗変化層３１Ｂの抵抗値が変化するものである。例えば、中間電極４１および上部電極３２の間に電圧が印加されると、イオン源層３１Ａに含まれる遷移金属元素が抵抗変化層３１Ｂ内に移動して伝導パスが形成され、これにより抵抗変化層３１Ｂが低抵抗化する。また、抵抗変化層３１Ｂ内で酸素欠陥や窒素欠陥等の構造欠陥が生じて伝導パスが形成され、抵抗変化層３１Ｂが低抵抗化する。また、抵抗変化層３１Ｂが低抵抗化するときに印加される電圧の向きとは逆方向の電圧が印加されることによって、伝導パスが切断されるか、または導電性が変化し、抵抗変化層は高抵抗化する。
【００４２】
なお、抵抗変化層３１Ｂに含まれる金属元素および非金属元素は、必ずしも全てが酸化物の状態でなくてもよく、一部が酸化されている状態であってもよい。また、抵抗変化層３１Ｂの初期抵抗値は、例えば数ＭΩから数百ＧΩ程度の素子抵抗が実現されればよく、素子の大きさやイオン源層の抵抗値によってもその最適値が変化するが、その膜厚は例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
（スイッチ素子）
スイッチ素子２０は、例えば、下部電極２１と上部電極との間にスイッチ層２２が設けられたものであり、上記図１〜図４に示したスイッチ素子２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄのいずれかの構成を有するものである。この他、後述するスイッチ素子５０，６０の構成も適用できる。本実施の形態では、メモリ素子３０を構成するメモリ層３１と、スイッチ素子２０を構成するスイッチ層２２との間に設けられている中間電極４１が、上記上部電極を兼ねている。また、下部電極２１は、ビット線ＢＬを兼ねていてもよいし、ビット線ＢＬとは別体で設けられていてもよい。下部電極２１がビット線ＢＬとは別体で設けられている場合には、下部電極２１は、ビット線ＢＬと電気的に接続されている。なお、スイッチ素子２０がワード線ＷＬ寄りに設けられている場合には、下部電極２１は、ワード線ＷＬを兼ねていてもよいし、ワード線ＷＬとは別体で設けられていてもよい。ここで、下部電極２１がワード線ＷＬとは別体で設けられている場合には、下部電極２１は、ワード線ＷＬと電気的に接続されている。
【００４４】
中間電極４１は、スイッチ素子２０の電極（例えば、上部電極２３）を兼ねていてもよいし、スイッチ素子２０の電極とは別体で設けられていてもよい。メモリ素子３０の上部電極３２は、ワード線ＷＬまたはビット線ＢＬを兼ねていてもよいし、ワード線ＷＬおよびビット線ＢＬとは別体で設けられていてもよい。上部電極３２がワード線ＷＬおよびビット線ＢＬとは別体で設けられている場合には、上部電極３２は、ワード線ＷＬまたはビット線ＢＬと電気的に接続されている。上部電極３２は、半導体プロセスに用いられる配線材料によって構成されている。上部電極３２は、例えば、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）、またはシリサイド等により構成されている。
【００４５】
中間電極４１は、例えば、電界の印加によってスイッチ層２２およびイオン源層３１Ａに含まれるカルコゲン元素が拡散することを防ぐ材料によって構成されていることが好ましい。これは、例えば、イオン源層３１Ａにはメモリ動作し書き込み状態を保持させる元素として遷移金属元素が含まれているが、遷移金属元素が電界の印加によってスイッチ層２２に拡散するとスイッチ特性が劣化する虞があるためである。従って、中間電極４１は、遷移金属元素の拡散およびイオン伝導を防止するバリア性を有するバリア材料を含んで構成されていることが好ましい。バリア材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭素（Ｃ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）、またはシリサイド等が挙げられる。中間電極４１は、上記材料１種または複数を用いた単層膜あるいは積層膜として形成される。
【００４６】
また、メモリセル１０は、図６に示した構成以外に以下の構成をとることができる。
【００４７】
図７に示したメモリセル１０では、メモリ素子３０は、イオン源層３１Ａと上部電極３２との間に抵抗変化層３１Ｂが設けられた構成を有する。図８に示したメモリセル１０では、中間電極４１が省略され、スイッチ層２２およびイオン源層３１Ａが、抵抗変化層３１Ｂを間に積層された構成を有する。なお、図６〜図８に示したメモリセル１０では、スイッチ素子２０は、図１に示したスイッチ素子２０Ａの構成を例に示したが、これに限らず、図２〜図４に示したスイッチ素子２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄのいずれの構成であってもよい。また、後述するスイッチ素子５０，６０の構成であってもよい。更に、スイッチ素子２０はメモリ素子３０、例えば交互に、複数積層された構成としてもよい。
【００４８】
また、本実施の形態のメモリセルアレイ１では、メモリ素子３０は、例えば、ヒューズやアンチヒューズーズを用いた一度だけ書き込みが可能なＯＴＰ（One Time Programable）メモリ、単極性の相変化メモリである、例えばＰＣＲＡＭ、あるいは磁気抵抗変化素子を用いた磁気メモリ等、いずれのメモリ形態を採ることが可能である。
【００４９】
（１−３．作用・効果）
前述したように、クロスポイント型のメモリセルアレイでは、クロスポイントの数を増やすことにより、大容量化を実現することができる。しかし、クロスポイント毎に配置されるスイッチ素子の閾値電圧のバラつきが大きいと、メモリ素子とスイッチ素子とを組み合わせたメモリセルにおいて抵抗変化が生じる電圧のバラつきが大きくなり、メモリセルの高抵抗状態と低抵抗状態の読み出し電圧の範囲（読み出しマージン）が小さくなる。
【００５０】
また、書き換え可能なメモリでは、繰り返し寿命の長さが求められている。このため、メモリを構成するスイッチ素子にもより多くの繰り返し動作回数に対する安定性が求められるが、一般に、スイッチ素子は、繰り返し動作させることによって特性が劣化していく。この特性の劣化は、閾値電圧を減少あるいは増加させ、メモリを構成する複数のスイッチ素子間の閾値電圧のバラつきを生じさせる。この繰り返し動作によるスイッチ素子毎の閾値電圧のバラつきは、上記のように読み出しマージンを減少させ、クロスポイント毎にスイッチ素子を有するクロスポイント型のメモリセルアレイの動作を困難にする。このことから、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化を実現するためには、スイッチ素子の繰り返し動作における閾値電圧の安定性が求められている。
【００５１】
（メモリセルのＩＶ特性）
図９〜図１２は、メモリセル１０の書き込み時（例えば、順バイアス）および消去時（例えば、逆バイアス）における印加電圧と、電極に流れる電流値との関係を表したものである。実線は電圧印加時におけるＩＶ特性を、点線は印加電圧を減少方向に掃引した際のＩＶ特性を表している。
【００５２】
図９は、スイッチ素子２０のＩＶ特性を表したものである。スイッチ素子２０に順バイアス（ここでは、書き込み電圧）が印加されると、スイッチ素子２０では、印加電圧の増加に伴って電流が上昇し、ある閾値電圧（スイッチング閾値電圧）を超えるとＯＴＳ動作により急激に電流が増大、あるいは抵抗が低くなり、オン状態となる。この後、印加電圧を減少させていくと、スイッチ素子２０の電極に流れる電流値は徐々に減少する。例えば、スイッチ素子２０を構成する材料および形成条件にもよるが、増加時とほぼ同等の閾値電圧で急激に抵抗が上昇してオフ状態となる。なお、図９中のＨ１がスイッチ素子２０の選択比である。
【００５３】
図１０は、メモリ素子３０のＩＶ特性を表したものである。図１０からわかるように、メモリ素子３０では、印加電圧の増加に伴って電流値が上昇し、ある閾値電圧においてメモリ層３１の抵抗変化層における伝導パスの形成による書き込み動作が行われ、メモリ層３１が低抵抗状態へと変化して電流が増大する。即ち、メモリ素子３０は、書き込み電圧の印加によって低抵抗状態となり、この低抵抗状態は印加電圧停止後も維持される。
【００５４】
図１１は、メモリセル１０のＩＶ特性を表したものである。メモリセル１０の書き込み電圧の印加開始および停止における電流値のスイッチング挙動は、スイッチ素子２０およびメモリ素子３０のＩＶ曲線Ａ１，Ｂ１を合わせた図１１のＩＶ曲線Ｃ１となる。このようなメモリセル１０では、例えば、Ｖ／２バイアス方式において、メモリセル１０の読み出し電圧（Ｖread）がＩＶ曲線Ｃ１上の、２か所の急峻な抵抗変化を迎える電圧の間（図１１の矢印Ａの範囲）の電圧に設定され、Ｖread／２がＶreadの半分の電圧に設定される。これにより、ＶreadバイアスとＶread／２バイアスとの電流比で定義される選択比（オン／オフ比）が大きくなる。また、上記のように、メモリセル１０のＩＶ曲線Ｃ１は、スイッチ素子２０のＩＶ曲線Ａ１と、メモリ素子３０のＩＶ曲線Ｂ１とを合わせたものであるので、スイッチ素子２０の閾値前後の抵抗変化（あるいは電流変化）が大きいほど選択比（オン／オフ比）が大きくなる。また、選択比が大きければ大きいほど読み出しマージンが大きくなるため、誤読み出しすることなくクロスポイントアレイサイズを大きくすることが可能となり、メモリセルアレイ１の更なる大容量化が可能となる。
【００５５】
これは、読み出し動作だけでなく、書き込み動作についても同様である。図１２は、図１１と同様に、メモリセル１０のＩＶ特性を表したものである。上述したように、クロスポイントアレイでは、対象のメモリセル１０と同じビット線ＢＬあるいはワード線ＷＬに多数のビットが接続されている。このため、図１２に示したように、Ｖwrite／２とＩＶ曲線Ｃ１の点線のＳｅｔ状態のＩＶループの交点で示される、Ｖwrite／２にバイアスされた非選択時のリーク電流が大きいと、非選択のメモリセル１０で誤書き込みを生じる虞がある。よって、書き込み動作では、メモリ素子３０を書き込む際に必要な電流が得られる電圧に書き込み電圧Ｖwriteが設定されたうえで、Ｖwrite／２にバイアスされた非選択のメモリセル１０が誤書き込みを生じない程度のリーク電流に抑える必要がある。即ち、Ｖwrite／２にバイアスされた非選択時のリーク電流が小さければ小さいほど、大規模なクロスポイントアレイを誤書き込みなく動作させることができる。従って、書き込み動作時もスイッチ素子２０のオン／オフ比を大きくすることが、メモリセルアレイ１の大容量化につながる。
【００５６】
一方、逆バイアス（ここでは消去電圧）が印加されると、スイッチ素子２０の消去電圧印加時における電流値の変化は、書き込み電圧を印加した際と同様の挙動を示す（図９のＩＶ曲線Ａ２）。これに対して、メモリ素子３０の消去電圧印加時における電流値の変化は、消去閾値電圧よりも大きな電圧の印加によって、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化する（図１０のＩＶ曲線Ｂ２）。更に、メモリセル１０の消去電圧印加時における電流値の変化は、書き込み電圧印加時と同様に、スイッチ素子２０のＩＶ曲線Ａ２とメモリ素子３０のＩＶ曲線Ｂ２とを合わせたものとなる（図１１または図１２のＩＶ曲線Ｃ２）。
【００５７】
なお、Ｖ／２バイアス方式では、例えば、読み出しバイアスが書き込み側に設定された場合でも、Ｖreset／２バイアスでの消去時のリーク電流が問題となる。即ち、リーク電流が大きい場合は、意図しない誤消去が生じる恐れがある。従って、正バイアスを印加する場合と同様に、スイッチ素子２０のオン／オフ比を大きく、オフ時のリーク電流を小さくするほど、クロスポイントアレイの大規模化に有利となる。即ち、メモリセルアレイ１の大容量化につながる。
【００５８】
ところで、図９〜図１２からわかるように、スイッチ素子２０、メモリ素子３０およびメモリセル１０は、消去電圧が印加されたときにも、書き込み電圧が印加されたときと同様のＩＶカーブが得られる。つまり、スイッチ素子２０、メモリ素子３０およびメモリセル１０は、双方向特性を有している。スイッチ素子２０、メモリ素子３０およびメモリセル１０のＩＶ特性は、実際には、素子ごとにバラつきを持っている。そのため、メモリセルアレイ１に含まれる複数の（例えば１２０個の）メモリセル１０は、例えば、図１３に模式的に示したような、閾値電圧バラつきを有している。なお、図１３において、黒塗りした箇所は、素子ごとのＩＶカーブにバラつきが存在していることを示している。
【００５９】
図１３の書き込み時のＩＶ特性において、右側のＩＶカーブにある急峻な電流値の変化は、スイッチ素子２０がオン状態であるときにメモリ素子３０がオフ状態からオン状態にスイッチした様子を表している。つまり、ΔＶｔｈ２は、メモリ素子３０の閾値電圧バラつきを表している。また、図１３の書き込み時のＩＶ特性において、左側のＩＶカーブにある急峻な電流値の変化は、メモリ素子３０がオン状態であるときにスイッチ素子２０がオン状態からオフ状態に戻った様子を表している。つまり、ΔＶｔｈ１は、スイッチ素子２０の閾値電圧バラつきを表している。図１３の書き込み時のＩＶ特性において、右側のＩＶカーブと、左側のＩＶカーブとの間の隙間が、読み出しマージンＲＭである。即ち、ΔＶｔｈ１およびΔＶｔｈ２が大きいほど、メモリセルアレイにおける読み出しマージンＲＭが狭くなることがわかる。
【００６０】
このように、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化には、スイッチ素子の繰り返し動作における閾値電圧の安定性が重要である。しかしながら、カルコゲナイド材料を用いたスイッチ素子では、一般的に閾値電圧のバラつきや繰り返し動作による特性の劣化が課題と認知されている。例えば、前述した非特許文献３では、ＳｉＧｅＡｓＴｅからなるスイッチ層を備えたスイッチ素子が例示されているが、このスイッチ素子では、閾値電圧約１．２Ｖにおいて、閾値電圧値の約４０％ほどのバラつきが確認される。
【００６１】
一方、後述する実施例の実験１−１において挙げたＢＣＴｅＮ材料からなるスイッチ素子では、閾値電圧は約３．５Ｖと大きく、書き込み電圧が２．５Ｖ程度の抵抗変化メモリ素子であっても十分に動作が可能である。更に、閾値電圧のバラつきを比較的に抑制することができるため、動作ウィンドウの確保がしやすい。しかしながら、このスイッチ素子には、繰り返し動作させた際に、劣化等により閾値電圧が低下していく傾向が確認される。
【００６２】
これに対して、本実施の形態のスイッチ素子２０では、スイッチ層２２を、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素とを含んで構成するようにした。これにより、スイッチ層２２を構成するアモルファス構造が安定化され、繰り返し動作による閾値電圧の変動が減少し、バラつきが低減される。即ち、繰り返し動作における閾値電圧の安定性を向上させることが可能となる。
【００６３】
以上のことから、本実施の形態のスイッチ素子２０では、スイッチ層２２を、カルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の元素とを含んで構成するようにしたので、繰り返し動作における閾値電圧の安定性が向上する。よって、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化および高寿命化を実現することが可能となる。
【００６４】
次に、本開示の第２の実施の形態および第３の実施の形態ならびに変形例について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００６５】
＜２．第２の実施の形態＞
（２−１．スイッチ素子の構成）
図１４は、本開示の第２の実施の形態に係るスイッチ素子（スイッチ素子５０）の断面構成の一例を表したものである。このスイッチ素子５０は、上記第１の実施の形態におけるスイッチ素子２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ）と同様に、例えば、図５に示した、所謂クロスポイントアレイ構造を有するメモリセルアレイ１において複数配設されたうちの任意の記憶素子（メモリ素子３０）を選択的に動作させるためのものである。スイッチ素子５０は、下部電極２１（第１電極）、スイッチ層５２および上部電極２３（第２電極）をこの順に有するものである。
【００６６】
下部電極２１および上部電極２３は、上記第１の実施の形態において挙げた材料、例えば、タングステン（Ｗ），窒化タングステン（ＷＮ），窒化チタン（ＴｉＮ），炭素（Ｃ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）およびシリサイド等により構成されている。なお、下部電極２１とスイッチ層５２との間には、Ｗ、ＷＮ，ＴｉＮ，ＴｉＷ，ＴａＮ、炭素（Ｃ）等からなる、例えば１ｎｍ〜３０ｎｍの単層膜あるいは積層膜を形成するようにしてもよい。これにより、下部電極２１とスイッチ層５２との間に良好な界面が形成される。
【００６７】
本実施の形態のスイッチ層５２は、上記第１の実施の形態におけるスイッチ層２２と同様に、周期律表第１６族の元素、具体的には、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素を含んで構成されている。ＯＴＳ現象を有するスイッチ素子２０では、スイッチングのための電圧バイアスを印加してもスイッチ層５２はアモルファス構造を安定して維持することが必要であり、アモルファス構造が安定であるほど、安定してＯＴＳ現象を生じさせることができる。スイッチ層５２は、上記カルコゲン元素の他に、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第１元素）を含んで構成されている。更に、スイッチ層５２は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第３元素）を含んで構成されている。
【００６８】
第３元素であるガリウム（Ｇａ）等のホウ素（Ｂ）を除く周期律表第１３族の元素は、カルコゲン元素と、例えば、ＧａＴｅや、Ｇａ2Ｔｅ3のような安定な化合物を形成する。ガリウム（Ｇａ）は、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）とも、ＧａＰやＧａＡｓのような安定な化合物を形成する。リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）は、カルコゲン元素と結合しやすい。従って、カルコゲン元素と、ガリウム（Ｇａ）等のＢを除く周期律表第１３族の元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）は、互いに結合して、アモルファス構造をとりやすくなる。
【００６９】
スイッチ層５２は、カルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素とを以下の範囲で含むことが好ましい。カルコゲン元素は、２０原子％以上７０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第１元素は、３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第３元素は３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００７０】
スイッチ層２２は、上記元素のほかに、さらに窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。窒素（Ｎ）は、アルミニウムや（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）と結合して高抵抗な化合物を形成する。なお、スイッチ層２２が窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含む場合には、スイッチ層２２は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた組成比の合計を１００原子％としてカルコゲン元素、第１元素および第３元素を上記範囲で含むことが好ましい。
【００７１】
スイッチ層２２は、例えば、ＧａＰＴｅ、ＧａＰＳｅ、ＧａＰＴｅＯ、ＧａＰＳｅＯ、ＧａＰＴｅＮ、ＧａＰＳｅＮ、ＡｌＡｓＴｅ、ＡｌＡｓＳｅ、ＧａＡｓＴｅ、ＧａＡｓＳｅ、ＡｌＡｓＴｅＯ、ＡｌＡｓＳｅＯ、ＧａＡｓＴｅＯ、ＧａＡｓＳｅＯ、ＡｌＡｓＴｅＮ、ＡｌＡｓＳｅＮ、ＧａＡｓＴｅＮ、ＧａＡｓＳｅＮのうちのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。
【００７２】
また、スイッチ層５２は、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。スイッチ層５２にケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる場合には、窒素（Ｎ）は、これらの元素とも結合して高抵抗な化合物を形成する。即ち、アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等の第３元素と、ケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素（Ｎ）とを用いてスイッチ層５２を構成することにより、高い抵抗値を有するスイッチ層５２を形成することが可能となる。例えば、窒素（Ｎ）とアルミニウム（Ａｌ）との化合物のバンドギャップは、６．２前後となっている。これにより、窒素（Ｎ）を含まない場合と比較して、リーク電流の発生が抑制される。アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等の第３元素と、ケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素（Ｎ）とを含むスイッチ層５２は、層内に、これらが互いに結合した化合物が分散するようになる。これにより、アモルファス構造が安定化する。
【００７３】
スイッチ層２２は、例えば、ＧａＧｅＡｓＴｅ、ＧａＧｅＡｓＳｅ、ＧａＧｅＡｓＴｅＯ、ＧａＧｅＡｓＳｅＯ、ＧａＧｅＡｓＴｅＮ、ＧａＧｅＡｓＳｅＮ、ＧａＳｉＡｓＴｅ、ＧａＳｉＡｓＳｅ、ＧａＳｉＡｓＴｅＯ、ＧａＳｉＡｓＳｅＯ、ＧａＳｉＡｓＴｅＮ、ＧａＳｉＡｓＳｅＮのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。
【００７４】
上記元素構成の中でも、スイッチ層５２は、例えばＧａＧｅＡｓＳｅＮの元素構成であることがより好ましい。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素のセレン（Ｓｅ）は、４０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。第１元素のヒ素（Ａｓ）は、２０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。第３元素のガリウム（Ｇａ）は、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、ゲルマニウム（Ｇｅ）は５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記元素構成において、第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲よりも多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲よりも少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、リーク電流値がやや増加する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下する。ゲルマニウム（Ｇｅ）が上記範囲から外れる場合には、アモルファス構造の安定性が低下してドリフト指標がやや悪化する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下してドリフト指標がやや悪化する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し動作の耐久性がやや低下する。
【００７６】
（２−２．作用・効果）
スイッチ素子の閾値電圧のバラつきの原因としては、上述した繰り返し動作による特性の劣化の他に、経時変化による閾値電圧の変動がある（ドリフト）。ドリフトとは、例えば、図１５に示したように、最後のスイッチ動作が起きてから時間（インターバル時間）の経過と共に次のスイッチ動作における閾値電圧が変動していく現象のことである。メモリセルアレイでは、各々のスイッチ素子のインターバル時間は通常異なるため、ドリフトの影響が大きい場合、スイッチ素子間の動作閾値電圧にバラつきが生じ、動作エラーの原因となる。従って、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化を実現するためには、スイッチ素子のインターバル時間による閾値電圧の変化を低減することが求められる。
【００７７】
これに対して、本実施の形態では、スイッチ層２２をテルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素とを含んで構成するようにした。これにより、スイッチ動作に伴う電界がスイッチ層５２に印加された場合でも、構造変化や原子変異が生じにくい安定なアモルファス構造を実現することが可能となる。よって、ドリフトを低減することが可能となる。
【００７８】
以上のことから、本実施の形態のスイッチ素子５０では、スイッチ層２２をカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種とを含んで構成するようにした。これにより、ドリフトが低減され、スイッチ素子５０のインターバル時間による閾値電圧のバラつきが低減され、閾値電圧の安定性を向上させることが可能となる。よって、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化および高寿命化を実現することが可能となる。
【００７９】
＜３．第３の実施の形態＞
（３−１．スイッチ素子の構成）
図１６は、本開示の第３の実施の形態に係るスイッチ素子（スイッチ素子６０）の断面構成の一例を表したものである。このスイッチ素子６０は、上記第１の実施の形態におけるスイッチ素子２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ）および第２の実施の形態におけるスイッチ素子５０と同様に、例えば、図５に示した、所謂クロスポイントアレイ構造を有するメモリセルアレイ１において複数配設されたうちの任意の記憶素子（メモリ素子３０）を選択的に動作させるためのものである。スイッチ素子６０は、下部電極２１（第１電極）、スイッチ層６２および上部電極２３（第２電極）をこの順に有するものである。
【００８０】
下部電極２１および上部電極２３は、上記第１の実施の形態において挙げた材料、例えば、タングステン（Ｗ），窒化タングステン（ＷＮ），窒化チタン（ＴｉＮ），炭素（Ｃ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）およびシリサイド等により構成されている。なお、下部電極２１とスイッチ層６２との間には、Ｗ、ＷＮ，ＴｉＮ，ＴｉＷ，ＴａＮ、炭素（Ｃ）等からなる、例えば１ｎｍ〜３０ｎｍの単層膜あるいは積層膜を形成するようにしてもよい。これにより、下部電極２１とスイッチ層６２との間に良好な界面が形成される。
【００８１】
本実施の形態のスイッチ層６２は、上記第１の実施の形態におけるスイッチ層２２と同様に、周期律表第１６族の元素、具体的には、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素を含んで構成されている。ＯＴＳ現象を有するスイッチ素子２０では、スイッチングのための電圧バイアスを印加してもスイッチ層５２はアモルファス構造を安定して維持することが必要であり、アモルファス構造が安定であるほど、安定してＯＴＳ現象を生じさせることができる。スイッチ層５２は、上記カルコゲン元素の他に、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第１元素）、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第２元素）およびアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素を含んで構成されている。
【００８２】
スイッチ層６２は、カルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素とを以下の範囲で含むことが好ましい。カルコゲン元素は、２０原子％以上７０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第１元素は、３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第２元素は、３原子％以上５０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。第３元素は３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００８３】
スイッチ層６２は、上記元素のほかに、さらに窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。窒素（Ｎ）は、アルミニウムや（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）と結合して高抵抗な化合物を形成する。なお、スイッチ層６２が窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含む場合には、スイッチ層６２は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた組成比の合計を１００原子％としてカルコゲン元素、第１元素、第２元素および第３元素を上記範囲で含むことが好ましい。
【００８４】
また、スイッチ層６２は、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。スイッチ層６２にケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる場合には、窒素（Ｎ）は、これらの元素とも結合して高抵抗な化合物を形成する。即ち、アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等の第３元素と、ケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素（Ｎ）とを用いてスイッチ層６２を構成することにより、高い抵抗値を有するスイッチ層６２を形成することが可能となる。例えば、窒素（Ｎ）とアルミニウム（Ａｌ）との化合物のバンドギャップは、６．２前後となっている。これにより、窒素（Ｎ）を含まない場合と比較して、リーク電流の発生が抑制される。アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等の第３元素と、ケイ素（Ｓｉ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素（Ｎ）とを含むスイッチ層６２は、層内に、これらが互いに結合した化合物が分散するようになる。これにより、アモルファス構造が安定化する。
【００８５】
スイッチ層６２は、例えば、ＢＧａＰＴｅ、ＢＧａＡｓＴｅ、ＢＧａＰＴｅＮ、ＢＧａＡｓＴｅＮ、ＢＧａＰＴｅＯ、ＢＧａＡｓＴｅＯ、ＢＧａＣＰＴｅ、ＢＧａＣＡｓＴｅ、ＢＧａＣＰＴｅＮ、ＢＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＣＰＴｅＯ、ＢＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＰＳｅ、ＢＧａＡｓＳｅ、ＢＧａＰＳｅＮ、ＢＧａＡｓＳｅＮ、ＢＧａＰＳｅＯ、ＢＧａＡｓＳｅＯ、ＢＧａＣＰＳｅ、ＢＧａＣＡｓＳｅ、ＢＧａＣＰＳｅＮ、ＢＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＣＰＳｅＯ、ＢＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。あるいは、例えば、ＢＡｌＧａＰＴｅ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＰＳｅ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。また、例えば、ＢＧａＩｎＰＴｅ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＰＳｅ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの元素構成により形成されていることが好ましい。
【００８６】
この他、スイッチ層６２は、以下の構成を用いてもよい。例えば、第１元素としてリン（Ｐ）を含み、第２元素としてホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）を含む場合には、スイッチ層６２は、ＢＧａＰＣＴｅＮの元素構成をとることが好ましい。この元素構成では、各元素の組成比が、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、４５原子％以上５５原子％以下であることが好ましい。第１元素のリン（Ｐ）は、５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計２０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、８原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【００８７】
上記元素構成において、第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。
【００８８】
また、スイッチ層６２は、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＮの元素構成としてもよい。ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）は同じ価数をとり、また、性質も似ているが、原子（イオン）半径が異なる。上記のように、第３元素としてガリウム（Ｇａ）だけでなく、インジウム（Ｉｎ）も含む場合には、それぞれの含有量を調整することで、アモルファス構造をより安定化することができ、繰り返し動作等の特性を改善することが可能となる。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、５５原子％以上６５原子％以下であることが好ましい。第１元素のリン（Ｐ）は、８原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、インジウム（Ｉｎ）は、５原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【００８９】
上記元素構成において、第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第３元素のガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。第３元素のガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。
【００９０】
また、スイッチ層６２は、ＢＧａＣＧｅＰＴｅＮの元素構成としてもよい。ゲルマニウム（Ｇｅ）を追加することにより、閾値電圧のバラつきを改善することが可能となる。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、５０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。第１元素のリン（Ｐ）は、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計２０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。ゲルマニウム（Ｇｅ）は、８原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。
【００９１】
上記元素構成において、第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。ゲルマニウム（Ｇｅ）が上記範囲より多い場合にもアモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。ゲルマニウム（Ｇｅ）が上記範囲より少ない場合には、アモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。窒素の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。窒素の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。
【００９２】
また、スイッチ層６２は、第１元素として、リン（Ｐ）の代わりにヒ素（Ａｓ）を用い、ＢＧａＣＡｓＴｅＮの元素構成としてもよい。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、３０原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。第１元素のヒ素（Ａｓ）は、１２原子％以上２２原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計１５原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、１５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【００９３】
上記元素構成において、第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。窒素の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。窒素の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。
【００９４】
また、スイッチ層６２は、ＢＧａＣＳｉＡｓＴｅＮの元素構成としてもよい。ケイ素（Ｓｉ）を追加することにより、閾値電圧のバラつきを改善することが可能となる。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、２５原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。第１元素のヒ素（Ａｓ）は、１２原子％以上２２原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計１７原子％以上２７原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、１６原子％以上２６原子％以下であることが好ましい。ケイ素（Ｓｉ）は、５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【００９５】
上記元素構成において、第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。ケイ素（Ｓｉ）が上記範囲より多い場合にもアモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。ケイ素（Ｓｉ）が上記範囲より少ない場合には、アモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。窒素の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。窒素の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。
【００９６】
また、スイッチ層６２は、ＢＧａＣＧｅＡｓＴｅＮの元素構成としてもよい。ゲルマニウム（Ｇｅ）を追加することにより、閾値電圧のバラつきを改善することが可能となる。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、２５原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。第１元素のヒ素（Ａｓ）は、１５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、２０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。ゲルマニウム（Ｇｅ）は、８原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【００９７】
上記元素構成において、第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。ゲルマニウム（Ｇｅ）が上記範囲より多い場合にもアモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。ゲルマニウム（Ｇｅ）が上記範囲より少ない場合には、アモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。窒素の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。窒素の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。
【００９８】
また、スイッチ層６２は、カルコゲン元素としてテルル（Ｔｅ）の代わりに同族のセレン（Ｓｅ）を用いてもよい。セレン（Ｓｅ）を用いた場合、スイッチ層６２はテルル（Ｔｅ）を用いた場合と比較してバンドギャップが大きくなるため、セレン（Ｓｅ）を用いることでスイッチ層がより高抵抗化してリーク電流値を小さくすることが可能となる。なお、セレン（Ｓｅ）とテルル（Ｔｅ）は同族であるため、元素構成における各元素の組成比は、テルル（Ｔｅ）の場合と同様になる。即ち、窒素（Ｎ）を除いた状態で、セレン（Ｓｅ）は２０原子％以上７０原子％以下、第１元素であるヒ素（Ａｓ）は３原子％以上４０原子％以下、第２元素であるホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）は３原子％以上５０原子％以下、第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、４０原子％以下の範囲で含むことが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して０原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
【００９９】
セレン（Ｓｅ）を用いたスイッチ層６２としては、例えばＢＧａＣＡｓＳｅＮの元素構成とすることが好ましい。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素のセレン（Ｓｅ）は、４０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。第１元素のヒ素（Ａｓ）は、３０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。第３元素のガリウム（Ｇａ）は、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は３原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【０１００】
上記元素構成において、第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲よりも多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のヒ素（Ａｓ）が上記範囲よりも少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、リーク電流値がやや増加する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下する。ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲よりも多い場合には、繰り返し動作における閾値電圧のバラつきがやや増加する。ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲よりも少ない場合には、耐熱性がやや低下する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下してドリフトがやや悪化する。窒素（Ｎ）の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し動作の耐久性がやや低下する。更に、スイッチ層６２は、ケイ素（Ｓｉ）を含んだＢＧａＣＳｉＡｓＳｅＮのような構成としてもよい。その場合には、ケイ素（Ｓｉ）は３原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【０１０１】
なお、スイッチ層６２は、本開示の効果を損なわない範囲でこれら以外の元素を含んでいてもかまわない。
【０１０２】
例えば、第１元素としてリン（Ｐ）を有する場合、例えばＺｎＢＣＧａＰＴｅＮのように亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、閾値電圧のバラつきをさらに改善することができる。この元素構成における各元素の組成比は、例えば、窒素（Ｎ）を除いた状態で、以下の範囲となっていることが望ましい。カルコゲン元素は、５５原子％以上６５原子％以下であることが好ましい。第１元素のリン（Ｐ）は、５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、合計１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。第３元素であるガリウム（Ｇａ）は、５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。亜鉛（Ｚｎ）は、５原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましい。
【０１０３】
上記元素構成において、第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して耐熱性がやや低下する。第１元素のリン（Ｐ）が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より多い場合には、閾値電圧のバラつきが増加する傾向にある。第２元素であるホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が上記範囲より少ない場合には、強固な結合を形成するホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）が減少することで耐熱性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲より多い場合には、繰り返し耐性がやや低下する。第３元素のガリウム（Ｇａ）が上記範囲よりも少ない場合には、ガリウム（Ｇａ）の効果が小さくなり、化学的安定性が低下してプロセス耐久性がやや低下し、例えばドライエッチによるダメージが増大する。亜鉛（Ｚｎ）が上記範囲より多い場合にもアモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。亜鉛（Ｚｎ）が上記範囲より少ない場合には、アモルファス構造の安定性が低下して閾値電圧のバラつきがやや大きくなる。窒素の添加量が上記範囲より多い場合には、アモルファス構造の安定性が低下して繰り返し耐久性がやや低下する。窒素の添加量が上記範囲より少ない場合には、繰り返し耐久性がやや低下する。
【０１０４】
（３−２．作用・効果）
前述したように、スイッチ素子の閾値電圧のバラつきには、繰り返し動作による特性の劣化によって生じるバラつきと、経時変化による閾値電圧の変動（ドリフト）によるバラつきの２つがある。クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化を実現するためには、繰り返し動作による閾値電圧のバラつきおよび経時変化による閾値電圧のバラつきの両方を低減することが望ましい。
【０１０５】
これに対して、本実施の形態では、スイッチ層２２をテルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素とを含んで構成するようにした。これにより、スイッチ層６２を構成するアモルファス構造が安定化され、繰り返し動作による閾値電圧の変動および経時変化による閾値電圧の変動を減少させることが可能となる。即ち、繰り返し動作および経時変化に対する閾値電圧の安定性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
以上、本実施の形態のスイッチ素子６０では、カルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種とを用いてスイッチ層６２を形成するようにした。これにより、繰り返し動作による閾値電圧のバラつきおよび経時変化による閾値電圧のバラつきの両方を低減することが可能となり、閾値電圧の安定性をより向上させることが可能となる。よって、クロスポイント型のメモリセルアレイの大容量化および高寿命化を実現することが可能となる。
【０１０７】
なお、上記第２の実施の形態および第３の実施の形態では、スイッチ素子５０およびスイッチ素子６０の構成の一例として、それぞれ、図１４および図１６を挙げたがこれに限らない。例えば、スイッチ素子５０およびスイッチ素子６０は、上記第１の実施の形態におけるスイッチ素子２０Ａの他の例として図２〜図４に挙げたスイッチ素子２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄの積層構造としてもよい。
【０１０８】
＜４．変形例＞
（４−１．変形例１）
図１７は、本開示の変形例に係るメモリセルアレイ２の構成の一例を斜視的に表したものである。このメモリセルアレイ２は、上記メモリセルアレイ１と同様に、所謂クロスポイントアレイ構造を備えたものである。本変形例では、メモリ素子３０は、互いに共通の方向に延在する各ビット線ＢＬに沿ってメモリ層３１が延在している。スイッチ素子２０は、ビット線ＢＬの延在方向とは異なる方向（例えば、ビット線ＢＬの延在方向と直交する方向）に延在するワード線ＷＬに沿ってスイッチ層２２が延在している。複数のワード線ＷＬと、複数のビット線ＢＬとのクロスポイントでは、中間電極４１を介して、スイッチ層２２とメモリ層３１とが積層された構成となっている。
【０１０９】
このように、スイッチ素子２０およびメモリ素子３０が、クロスポイントだけでなく、それぞれ、ワード線ＷＬの延在方向およびビット線ＢＬの延在方向に延在して設けられた構成とすることにより、ビット線ＢＬあるいはワード線ＷＬとなる層と同時にスイッチ素子層あるいはメモリ素子層を成膜し、一括してフォトリソグラフィのプロセスによる形状加工を行うことができる。よって、プロセス工程を削減することが可能となる。
【０１１０】
なお、図１７に示したメモリセルアレイ２のスイッチ素子２０は、上記第２の実施の形態および第３の実施の形態のスイッチ素子５０，６０に置き換えることができる。
【０１１１】
（４−２．変形例２）
図１８〜図２１は、本開示の変形例に係る３次元構造を有するメモリセルアレイ３〜６の構成の一例を斜視的に表したものである。３次元構造を有するメモリセルアレイでは、各ワード線ＷＬは、互いに共通の方向に延在している。各ビット線ＢＬは、ワード線ＷＬの延在方向とは異なる方向（例えば、ワード線ＷＬの延在方向と直交する方向）であって、かつ互いに共通の方向に延在している。更に、複数のワード線ＷＬおよび複数のビット線ＢＬは、それぞれ、複数の層内に配置されている。
【０１１２】
複数のワード線ＷＬが複数の階層に分かれて配置されている場合、複数のワード線ＷＬが配置された第１の層と、複数のワード線ＷＬが配置された、第１の層に隣接する第２の層との間の層内に、複数のビット線ＢＬが配置されている。複数のビット線ＢＬが複数の階層に分かれて配置されている場合、複数のビット線ＢＬが配置された第３の層と、複数のビット線ＢＬが配置された、第３の層に隣接する第４の層との間の層内に、複数のワード線ＷＬが配置されている。複数のワード線ＷＬが複数の階層に分かれて配置されるとともに、複数のビット線ＢＬが複数の階層に分かれて配置されている場合、複数のワード線ＷＬおよび複数のビット線ＢＬは、メモリセルアレイの積層方向において交互に配置されている。
【０１１３】
本変形例のメモリセルアレイでは、ワード線ＷＬもしくはビット線ＢＬのどちから一方がＺ軸方向に平行に備わり、残りのもう一方がＸＹ平面方向に平行に備わった、縦型のクロスポイント構造を有する。例えば、図１８に示したように、複数のワード線ＷＬはそれぞれＸ軸方向に、複数のビット線ＢＬはそれぞれＺ軸方向に延伸し、それぞれのクロスポイントにメモリセル１０が配置された構成としてもよい。また、図１９に示したように、Ｘ軸方向およびＺ軸方向にそれぞれ延伸する複数のワード線ＷＬおよび複数のビット線ＢＬのクロスポイントの両面に、それぞれメモリセル１０が配置された構成としてもよい。更に、図２０に示したように、Ｚ軸方向に延伸する複数のビット線ＢＬと、Ｘ軸方向またはＹ軸方向の２方向に延伸する２種類の複数のワード線ＷＬとを有する構成としてもよい。更にまた、複数のワード線ＷＬおよび複数のビット線ＢＬは必ずしも一方向に延伸する必要はない。例えば、図２１に示したように、例えば、複数のビット線ＢＬはＺ軸方向に延伸し、複数のワード線ＷＬは、Ｘ軸方向に延伸する途中でＹ軸方向に屈曲し、さらに、Ｘ軸方向に屈曲し、ＸＹ平面において、いわゆるＵの字状に延伸するようにしてもよい。
【０１１４】
以上のように、本開示のメモリセルアレイは、複数のメモリセル１０を平面（２次元，ＸＹ平面方向）に配置し、さらにＺ軸方向に積層させた３次元構造とするで、より高密度且つ大容量な記憶装置を提供することができる。
【０１１５】
＜５．適用例＞
図２２は、上記実施の形態において説明したメモリセル１０を含むメモリセルアレイ１（またはメモリセルアレイ２〜５）を有する不揮発性メモリシステム（メモリシステム４００）を備えたデータ記憶システム（データ記憶システム５００）の構成を表したものである。このデータ記憶システム５００は、ホストコンピュータ１００と、メモリコントローラ２００と、メモリ３００とから構成されている。メモリシステム４００は、メモリコントローラ２００と、メモリ３００とから構成されている。
【０１１６】
ホストコンピュータ１００は、メモリ３００に対してデータのリード処理およびライト処理や、エラー訂正に関する処理等を指令するコマンドを発行するものである。このホストコンピュータ１００は、ホストコンピュータ１００としての処理を実行するプロセッサ１１０と、メモリコントローラ２００との間のやりとりを行うためのコントローラインターフェース１０１とを備える。
【０１１７】
メモリコントローラ２００は、ホストコンピュータ１００からのコマンドに従って、メモリ３００に対するリクエスト制御を行うものである。このメモリコントローラ２００は、制御部２１０と、ＥＣＣ処理部２２０と、データバッファ２３０と、ホストインターフェース２０１と、メモリンターフェース２０２とを備える。
【０１１８】
制御部２１０は、メモリコントローラ２００全体の制御を行うものである。この制御部２１０は、ホストコンピュータ１００から指令されたコマンドを解釈して、メモリ３００に対して必要なリクエストを要求する。
【０１１９】
ＥＣＣ処理部２２０は、メモリ３００に記録されるデータのエラー訂正コード（ＥＣＣ：Error Correcting Code）の生成およびメモリ３００から読み出したデータのエラー検出および訂正処理を実行するものである。
【０１２０】
データバッファ２３０は、ホストコンピュータ１００から受け取ったライトデータや、メモリ３００から受け取ったリードデータ等を転送する際に一時的に保持するためのバッファである。
【０１２１】
ホストインターフェース２０１は、ホストコンピュータ１００との間のやりとりを行うためのインターフェースである。メモリンターフェース２０２は、メモリ３００との間のやりとりを行うためのインターフェースである。
【０１２２】
メモリ３００は、制御部３１０と、メモリセルアレイ３２０と、コントローラインターフェース３０１とを備えている。制御部３１０は、メモリ３００全体の制御を行うものであり、メモリコントローラ２００から受け取った要求に従って、メモリセルアレイ３２０に対するアクセスを制御する。コントローラインターフェース３０１は、メモリコントローラ２００との間のやりとりを行うためのインターフェースである。
【０１２３】
メモリセルアレイ３２０は、複数のワード線ＷＬと、複数のビット線ＢＬと、各々の交点にあるクロスポイントごとに１つずつ配置された複数のメモリセル１０を備えたクロスポイントアレイ構造のメモリセルアレイ１（または２〜５）が用いられている。メモリセル１０は、上記実施の形態において説明したスイッチ素子２０（スイッチ素子２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ）と、メモリ素子とから構成されている。このメモリ素子は、上述したように、抵抗変化層と、電界の印加によってその抵抗変化層に伝導パスを形成する可動元素を含むイオン源層との積層構造を有する抵抗変化メモリ（メモリ素子３０）である。この他、例えば、金属酸化物を用いたＲｅＲＡＭ（Resistive Ramdom Access Memory）やヒューズやアンチヒューズーズを用いた一度だけ書き込みが可能なＯＴＰ（One Time Programable）メモリ、単極性の相変化メモリＰＣＲＡＭ、あるいは磁気抵抗変化素子を用いた磁気メモリ等の不揮発メモリ（ＮＶＭ：Non-Volatile Memory）を用いてもよい。
【０１２４】
メモリセルアレイ３２０を構成する各メモリセル１０は、データ領域３２１、ＥＣＣ領域３２２を含む。データ領域３２１は、通常のデータを記憶するための領域である。
【０１２５】
このように、本開示のスイッチ素子２０を含むクロスポイント型のメモリセルアレイ１（またはメモリセルアレイ２〜５）をメモリシステムに用いることにより、動作速度等のパフォーマンスを向上させることが可能である。
【０１２６】
＜６．実施例＞
以下、本開示の具体的な実施例について説明する。
【０１２７】
（実験１）
まず、ＴｉＮよりなる下部電極を逆スパッタによってクリーニングした。次に、成膜チャンバー内に窒素を流しながらリアクティブスパッタによってＴｉＮ上にＢＣＴｅＮからなるスイッチ層を２０ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚で成膜したのち、Ｗを３０ｎｍの膜厚で形成して上部電極とした。この後、パターニングおよび３２０℃、２時間の熱処理を行い、１トランジスタ−１スイッチ素子を作製した（実験例１−１）。表１は、実験例１−１のスイッチ層の構成元素および後述する１０回目と１Ｅ６回目との閾値電圧の差（ΔＶｔｈ10th-1E6（表１Δでは、Ｖｔｈと表記））を記したものである。続いて、１Ｅ６回繰り返し動作を行い、所定のサイクル後の閾値電圧を測定した。測定条件は、制限電流を１００μＡｍ、パルス幅を１μ秒とし、印加電圧６Ｖのパルスストレスとした。図２３は、その測定結果をまとめたものである。
【０１２８】
【表１】
2018066320.tif 000003
【０１２９】
スイッチ素子は、何度繰り返し動作させても常に一定の閾値電圧で動作することが望ましく、スイッチ素子の駆動方法や構成材料により閾値電圧の変動を抑えることが求められている。実験例１−１では、閾値電圧（Ｖｔｈ）は、１Ｅ３回直後まではほぼ一定の３．６Ｖを保っていたが、それ以降は徐々に低下していった。ここで、１０回目と１Ｅ６回目の閾値電圧の差をΔＶｔｈ10th-1E6（式１）と定義する。実験例１−１におけるΔＶｔｈ10th-1E6の値は０．６Ｖであり、繰り返し動作回数が多くなるほど、閾値電圧が低下することがわかった。
【０１３０】
（数１）
ΔVth10th-1E6＝Vth(after 1E6 cycle)−Vth(after 10 cycle)・・・・（１）
【０１３１】
次に、実験例１−１において、３００回繰り返し動作を行った際の閾値電圧のバラつきを測定した。図２４は、その結果をまとめたものである。３００回繰り返し動作における実験例１−１の繰り返し動作後の閾値電圧の平均は約３．６Ｖであり、その最大値と最小値との差は約０．７Ｖであった。
【０１３２】
（実験２）
次に、スイッチ層を上記実施の形態で挙げた元素を用いて形成した以外は、実験１と同様の方法を用いて８種類のスイッチ素子を作製した（実験例２−１〜実験例２−８）。その後、実験例１−１と同様に、１０回目と１Ｅ６回目との閾値電圧の差（ΔＶｔｈ10th-1E6）を算出し、各スイッチ層の構成と共に、表２にまとめた。
【０１３３】
【表２】
2018066320.tif 000004
【０１３４】
表２から、実験例２−１〜実験例２−８では、１０回目および１Ｅ６回目の繰り返し動作後の閾値電圧（Ｖｔｈ）の変動幅ΔＶｔｈ10th-1E6が、実験例１−１の０．６Ｖと比較して、０．２Ｖ以下と小さくなった。実験例１−１および実験例２−１のスイッチ層の構成には、ガリウム（Ｇａ）およびリン（Ｐ）の有無に違いがある。実験例１−１および実験例２−７のスイッチ層の構成には、ヒ素（Ａｓ）の有無に違いがある。また、実験例２−１と実験例２−２の比較、および実験例２−７と実験例２−８の比較から、窒素（Ｎ）は含まなくてもよいことがわかった。実験例２−３から、窒素（Ｎ）の代わりに酸素（Ｏ）でもよいことがわかった。更に、実験例２−４から、リン（Ｐ）の代わりにヒ素（Ａｓ）を用いてもよいことがわかった。更にまた、実験例２−５および実験例２−６から、炭素（Ｃ）を含んでいれば、ホウ素（Ｂ）を含まなくてもよいことがわかった。以上のことから、繰り返し動作による閾値電圧の変動幅ΔＶｔｈ10th-1E6は、スイッチ層を、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、テルル（Ｔｅ）を含んだ構成することで改善できることがわかった。また、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、ガリウム（Ｇａ）と、テルル（Ｔｅ）を含んだ構成とすることで改善できることがわかった。
【０１３５】
次に、実験１と同様の方法を用いて、実験例２−１において、３００回繰り返し動作を行った際の閾値電圧のバラつきの測定を行った。図２５は、その結果をまとめたものである。実験例２−１における繰り返し動作後の閾値電圧は、３００回まで約３．０Ｖでほぼ一定であった。また、その最大値と最小値との差は約０．１５Ｖであった。ここで、閾値電圧の大きさに対するバラつきの大きさの割合を、閾値電圧の最大値と最小値との差を閾値電圧の平均値で割って算出し、これを繰り返し動作における閾値電圧のバラつきの指標（バラつき指標）とした。
【０１３６】
実験例１−１におけるバラつき指標は０．２４であるのに対して、実験例２−１におけるバラつき指標は０．０５であり、実験例１−１と比較して０．１９小さかった。同様に、実験例２−７におけるバラつき指標は０．０６であり、実験例１−１と比較して０．１８小さかった。従って、実験例２−１および実験例２−７におけるスイッチ素子は、繰り返し動作における閾値電圧のバラつきが大きく改善されていることがわかった。即ち、読み出しマージンＲＭを広げることができたことがわかった。この結果は、スイッチ層内に、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）が同時に存在することによると考えられる。または、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）およびリン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）ならびにガリウム（Ｇａ）が同時に存在することによると考えられる。以下にその理由を説明する。
【０１３７】
ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、上述したように、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）等と比較して原子半径が小さい。ＢおよびＣと、Ｐ、Ａｓ、Ｔｅ等とが同時に含まれるスイッチ層においては、ＢおよびＣの原子半径と、他元素の原子半径との差が大いため、結晶構造をとりにくくなる。よって、ＢやＣを含まないＡｓやＰとＴｅ等からなるスイッチ層よりも、アモルファス構造が安定化すると推測される。また、ＢおよびＣは共有結合性が強く、これにより、アモルファス中のカルコゲン元素は安定化する。従って、ＢおよびＣの一方またはその両方を用いることでスイッチ層を構成するアモルファス構造が安定化すると推測される。
【０１３８】
ヒ素（Ａｓ）や同族のリン（Ｐ）は、例えば、テルル（Ｔｅ）やセレン（Ｓｅ）等のカルコゲン元素とカルコゲナイドガラスを形成する。また、ヒ素（Ａｓ）や同族のリン（Ｐ）は、Ａｓ2Ｔｅ3やＡｓ2Ｓｅ3のようなカルコゲン元素よりも高融点な化合物を形成する。このことから、ヒ素（Ａｓ）およびリン（Ｐ）とテルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）とは、原子間の結合も強いと推測される。よって、ＡｓおよびＰの一方またはその両方を用いることでスイッチ層内のカルコゲン元素が安定化され、スイッチ層を構成するアモルファス構造が安定化すると推測される。
【０１３９】
ガリウム（Ｇａ）は、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）と、例えばＧａＰやＧａＡｓのような安定な化合物を形成する。また、ガリウム（Ｇａ）は、カルコゲン元素とも、例えばＧａＴｅやＧａ2Ｔｅ3のような化合物を形成する。更に、例えばヒ素（Ａｓ）は、上記のように、カルコゲン元素と結合しやすい。従って、ガリウム（Ｇａ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、カルコゲン元素とは、互いに結合してアモルファス構造を形成しやすいと推測できる。なお、ガリウム（Ｇａ）と同じ周期律表第１３族に属し、同様な性質を持つアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）も、例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）とＡｌＡｓやＩｎＰのような化合物を形成する。また、カルコゲン元素と、例えば、ＩｎＴｅのような化合物を形成する。従って、ガリウム（Ｇａ）に限らず、アルミニウム（Ａｌ）またはインジウム（Ｉｎ）を用いることでも同様の効果が得られることは容易に推測できる。更に、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる周期律表第１３族元素を２種類以上用いた場合でも、同様の効果が得られると推測される。
【０１４０】
なお、本開示のスイッチ素子のスイッチ特性は、カルコゲン元素による公知のＯＴＳ特性が元になっているため、Ｔｅ以外のカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ））を１種あるいは複数種類用いた場合についても同様の結果が得られることは容易に推測される。
【０１４１】
以上のことから、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の元素とを選択し、これらが均質に混ざり合ったアモルファス構造を形成した場合、各々の元素が安定となって融点や結晶化温度が上昇した安定なアモルファス構造が得られると推測される。更に、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素を加え、これらが均質に混ざり合ったアモルファス構造を形成した場合にも、各々の元素が安定となって融点や結晶化温度が上昇した安定なアモルファス構造が得られると推測される。安定なアモルファス構造では、繰り返しスイッチ動作させた場合の電界や熱による構成元素の他の層への拡散や構造変質が起きにくくなる。その結果、繰り返し動作に対する閾値電圧が安定化すると推測される。
【０１４２】
また、本実験からスイッチ層には、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を添加してもよいことがわかった。窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）は、構成元素と結合してアモルファス構造の安定化に寄与すると考えられている。これにより、繰り返し特性と同時にリーク電流を低減させる等のスイッチ素子特性が改善されると推測される。
【０１４３】
（実験３）
続いて、スイッチ層を構成する元素の組成比について調べた。まず、実験１，２と同様の方法を用いて、それぞれ構成元素あるいは組成比の異なるスイッチ層を有する２４種類のスイッチ素子を作製した（実験例３−１〜実験例３−２４）。その後、各スイッチ素子特性を測定すると共に、実験例２−１等と同様に、１０回目と１Ｅ６回目との閾値電圧の差（ΔＶｔｈ10th-1E6）および繰り返し動作における閾値電圧のバラつき指標を算出した。また、ＲＢＳ／ＮＲＡ組成分析で各実験例３−１〜実験例３−２４の組成比を分析した。ここで、構成元素のうち、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第１元素）、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第２元素）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素（第３元素）およびその他の元素の含有比（原子量比）の合計を１００として各元素（カルコゲン元素、第１元素、第２元素、第３元素およびその他の元素）の組成比を算出した。なお、ここで算出された数値は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた状態での値である。表３は、各実験例３−１〜実験例３−２４における各スイッチ層の構成、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた状態での構成元素の組成比、０回目と１Ｅ６回目との閾値電圧の差（ΔＶｔｈ10th-1E6）および閾値電圧のバラつき指標をまとめたものである。
【０１４４】
【表３】
2018066320.tif 000005
【０１４５】
まず、カルコゲン元素（ここでは、Ｔｅ）の含有量に注目した。カルコゲン元素の含有量が１３原子％の実験例３−３では、スイッチ素子として動作しなかった。カルコゲン元素は、スイッチ素子としての特性を得るために最も重要な元素である。このため、実験例３−３では、相対的にカルコゲン元素の含有量が少なかったため、スイッチ特性が得られなかったと推測される。一方、カルコゲン元素の含有量が７４原子％の実験例３−１１では、プロセス中に膜剥がれが生じた。これは、カルコゲン元素が多すぎて膜質が悪化したからである。このことから、カルコゲン元素は、２０原子％以上７０原子％以下の範囲で含有することが好ましいことがわかった。
【０１４６】
次に、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる第１元素の含有量に注目した。第１元素の含有量が１原子％の実験例３−２では、ΔＶｔｈ10th-1E6が０．８と大きかった。また、他の実験例と比較して、バラつき指標も０．３０と大きかった。第１元素の含有量が４７原子％の実験例３−１０では、スイッチ素子として動作しなかった。これは、スイッチ層に含まれる第１元素が多すぎたためと考えられる。このことから、第１元素は３原子％以上４０原子％以下の範囲で含有することが好ましいことがわかった。
【０１４７】
続いて、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる第２元素の含有量に注目した。第２元素の含有量が１原子％の実験例３−１２では、ΔＶｔｈ10th-1E6が１．０と大きく、また、閾値電圧のバラつき指標も０．３６と、他の実験例と比較して大きかった。第２元素の含有量が６０原子％の実験例３−１５では、スイッチ素子として動作しなかった。これは、スイッチ層に含まれる第１元素が多すぎたためと考えられる。このことから、第２元素は３原子％以上５０原子％以下の範囲で含有することが好ましいことがわかった。
【０１４８】
次に、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる第３元素の含有量に注目した。第３元素を含まない実験例３−１では、ΔＶｔｈ10th-1E6が０．４であり、また、閾値電圧のバラつき指標が０．１９と、実験例１−１と比較して閾値電圧のバラつきが改善した。即ち、スイッチ層は、カルコゲン元素、第１元素および第２元素のみで、本開示の効果が得られることがわかった。これに対して、第３元素の含有量が４５原子％の実験例３−９では、スイッチ素子として動作しなかった。これは、スイッチ層に含まれる第３元素が多すぎたためと考えられる。このことから、第３元素は０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有することが好ましいことがわかった。
【０１４９】
以上のことから、本開示のスイッチ素子を構成するスイッチ層は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を除いた元素の合計を１００としたときに、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素は２０原子％以上７０原子％以下で含有することが好ましいといえる。リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素は、３原子％以上４０原子％以下の範囲で含有することが好ましいといえる。ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素は、３原子％以上５０原子％以下の範囲で含有することが好ましいといえる。アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素は、０原子％以上４０原子％以下の範囲で含有することが好ましいといえる。
【０１５０】
また、実験例３−１〜実験例３−２４では、窒素（Ｎ）を全構成元素に対して３原子％以上３０原子％以下の範囲で添加した。更に、ここでは示していないが、窒素（Ｎ）を３０原子％より多く添加したスイッチ素子では、動作不良や特性不良、あるいはスイッチ層の膜剥れが生じやすかった。更にまた、窒素（Ｎ）は、実験２の結果から、添加してもしなくてもよいことがわかった。これらのことから、実験３で示した構成以外の組成比や、他の添加元素を含むスイッチ層を備えたスイッチ素子では必ずしも断言できないが、スイッチ層を構成する全構成元素に対する窒素（Ｎ）は、３０原子％以下での範囲で含有することが好ましいといえる。また、酸素（Ｏ）についても、実験２の結果から、添加してもしなくてもよいことがわかった。更に、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）が同時に添加されていてもよいことがわかっている。更にまた、ここでは示していないが、実験例２や実験例３に示した元素構成のスイッチ素子に対して窒素（Ｎ）の代わりに酸素（Ｏ）を添加した場合や、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）の両方を添加した場合には、スイッチ層を構成する全構成元素に対する酸素（Ｏ）の含有量が３０原子％を超えるとスイッチ層が高抵抗化し、スイッチ素子としての特性が得られなくなった。このことから、実験３で示した構成以外の組成比や、他の添加元素を含むスイッチ層を備えたスイッチ素子では必ずしも断言できないが、スイッチ層を構成する全構成元素に対する酸素（Ｏ）は、３０原子％以下での範囲で含有することが好ましいといえる。
【０１５１】
更に、本開示のスイッチ素子において第１元素として用いられるリン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）は周期律表上で同じ族に属しているが、ヒ素（Ａｓ）はリン（Ｐ）と比較して１６族のカルコゲン元素と化合物を作りやすい。このことから、ヒ素（Ａｓ）のスイッチ素子を構成する他の元素との最適な組成比は、リン（Ｐ）よりも多くなると推測される。このように、好ましい特性が得られる最適な組成範囲は、構成元素の組み合わせによって異なることが推測される。
【０１５２】
例えば、実験例３−１６〜実験例３−２４のスイッチ素子では、ΔＶｔｈ10th-1E6およびバラつき指標共に比較的良好な値を示した。従って、本開示のスイッチ素子では、実験例３−１６〜実験例３−２４の元素構成および組成範囲がより好適であると推測できる。
【０１５３】
例えば、例えば実験例３−１６のように、第１元素としてリン（Ｐ）を含み、ＢＣＧａＰＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は４５原子％以上５５原子％以下、第１元素のリン（Ｐ）は５原子％以上１５原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は２０原子％以上３０原子％以下および第３元素のガリウム（Ｇａ）は８原子％以上１８原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して５原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１５４】
実験例３−１７のように、第３元素としてガリウム（Ｇａ）に加えてインジウム（Ｉｎ）も含み、ＢＣＧａＩｎＰＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、繰り返し動作等の特性が改善することがわかった。これは、ガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）とが、同じ価数および似た性質を有するものの、原子（イオン）半径が異なるため、それぞれの含有量を調整することで、アモルファスの構造をより安定化することができたからと推測できる。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は５５原子％以上６５原子％以下、第１元素のリン（Ｐ）は８原子％以上１８原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は１０原子％以上２０原子％以下および第３元素のガリウム（Ｇａ）は５原子％以上２０原子％以下、同じく、第３元素のインジウム（Ｉｎ）は５原子％以上２０原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して５原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１５５】
また、スイッチ層は、例えば、実験例３−１８や実験例３−２４の結果から、その他の添加元素として、ＢやＣと強い結合を作るＳｉやＧｅを含んで形成するようにしてもよいことがわかった。これら元素を添加することで、アモルファス構造がより安定化する可能性がある。更に、スイッチ層は、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）と同時に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を用いてもよい。ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）と窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を同時に添加することで、繰り返し特性と同時にリーク電流を低減させる等のスイッチ素子特性を改善することができる。
【０１５６】
実験例３−１８のように、その他の元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）を加えたＢＣＧａＧｅＰＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、閾値電圧のバラつきが改善した。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は５０原子％以上６０原子％以下、第１元素のリン（Ｐ）は３原子％以上１０原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は２０原子％以上３０原子％以下、第３元素のガリウム（Ｇａ）は３原子％以上１０原子％以下およびその他の元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）は８原子％以上２０原子％以下あることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して３原子％以上１０原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１５７】
実験例３−１９のように、第１元素としてリン（Ｐ）の代わりにヒ素（Ａｓ）に用いたＢＣＧａＡｓＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は３０原子％以上５０原子％以下、第１元素のヒ素（Ａｓ）は１２原子％以上２２原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は１５原子％以上３５原子％以下および第３元素のガリウム（Ｇａ）は１５原子％以上２５原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１５８】
実験例３−２０のように、その他の元素としてケイ素（Ｓｉ）を加えたＢＣＧａＳｉＡｓＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、閾値電圧のバラつきが改善することがわかった。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は２５原子％以上３５原子％以下、第１元素のヒ素（Ａｓ）は１２原子％以上２２原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は１７原子％以上２７原子％以下、第３元素のガリウム（Ｇａ）は１６原子％以上２６原子％以下およびその他の元素であるケイ素（Ｓｉ）は５原子％以上１５原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１５９】
実験例３−２１のように、その他の元素としてゲルマニウム（Ｇｅ）を加えたＢＣＧａＧｅＡｓＴｅＮから構成されているスイッチ素子では、閾値電圧のバラつきが改善することがわかった。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は２５原子％以上３５原子％以下、第１元素のヒ素（Ａｓ）は１５原子％以上２５原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は１０原子％以上２０原子％以下、第３元素のガリウム（Ｇａ）は２０原子％以上３０原子％以下およびその他の元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）は８原子％以上２０原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１６０】
実験例３−２２のように、その他の元素としてケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）を加えたＺｎＢＣＧａＰＴｅＮから構成されているスイッチ素子でも、閾値電圧のバラつきが改善することがわかった。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素は５５原子％以上６５原子％以下、第１元素のリン（Ｐ）は５原子％以上１５原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は１０原子％以上２０原子％以下、第３元素のガリウム（Ｇａ）は５原子％以上１５原子％以下およびその他の元素である亜鉛（Ｚｎ）は５原子％以上１５原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して３原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１６１】
実験例３−２３のように、カルコゲン元素としてセレン（Ｓｅ）、第１元素としてヒ素（Ａｓ）と共に、第３元素としてガリウム（Ｇａ）を含有するＢＧａＣＡｓＳｅＮから構成されているスイッチ素子でも、閾値電圧のバラつきが改善することがわかった。この元素構成を有するスイッチ素子では、その組成比としてより好ましい範囲は、窒素（Ｎ）を除いた組成比で、カルコゲン元素セレン（Ｓｅ）は２０原子％以上７０原子％以下、第１元素のヒ素（Ａｓ）は３原子％以上４０原子％以下、第２元素のホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の合計は３原子％以上５０原子％以下および第３元素のガリウム（Ｇａ）は３原子％以上４０原子％以下であることがわかった。窒素（Ｎ）の添加量は、全構成元素に対して０原子％以上３０原子％以下であることが好ましいことがわかった。また、スイッチ層は、実験例３−２４のように、ケイ素（Ｓｉ）を含んだＢＧａＣＳｉＡｓＳｅＮのような構成としてもよい。この場合、ケイ素（Ｓｉ）は３原子％以上２０原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１６２】
（実験４）
まず、ＴｉＮよりなる下部電極を逆スパッタによってクリーニングした。次に、成膜チャンバー内に窒素を流しながらリアクティブスパッタによってＴｉＮ上にＢＣＴｅＮからなるスイッチ層を５ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚で成膜したのち、Ｗを３０ｎｍの膜厚で形成して上部電極とした。この後、パターニングおよび３２０℃、２時間の熱処理を行い、１トランジスタ−１スイッチ素子を作製した（実験例４−１）。表４は、実験例４−１のスイッチ層の構成元素および後述するドリフト指標を記したものである。
【０１６３】
【表４】
2018066320.tif 000006
【０１６４】
スイッチ素子のスイッチ動作がおきる閾値電圧は、最後にスイッチ動作させてからの時間（インターバル時間）の長さに影響を受けることが知られている（ドリフト）。一般的に、スイッチ素子は、前回のスイッチ動作からのインターバル時間が長いほど、次のスイッチ動作における閾値電圧が上昇する傾向にある。理想的なスイッチ素子としては、インターバル時間の長さにかかわらず常に閾値電圧が一定で変化しないことが望ましい。そこで、前回のスイッチ動作からのインターバル時間の長さと共に、閾値電圧がどのくらい上昇したかを評価するために、「ドリフト指標」を定義して測定を行い、ドリフトを評価した。具体的には、スイッチ素子に対してパルス電圧を印加して確実にスイッチ動作をさせ（時刻０）、その後のインターバル時間として１００ｍｓ経過した後に（時刻１００ｍｓ）再度スイッチ動作をさせるパルスを印加し、時刻０からの閾値電圧の変化量を測定した。この閾値電圧の変化量をドリフト指標とした。実験例４−１では、ドリフト指標は０．５０Ｖであった。
【０１６５】
（実験５）
次に、実験４と同様の方法を用いて９種類のスイッチ素子を作製した（実験例５−１〜実験例５−９）。その後、実験例４−１と同様に、ドリフト指標を測定し、各スイッチ層の構成と共に、表５にまとめた。
【０１６６】
【表５】
2018066320.tif 000007
【０１６７】
表５から、実験例５−１〜実験例５−９ではドリフト指標がいずれも０．２５以下であり、実験例４−１の０．５０Ｖと比較して半分以下となった。実験例４−１および実験例５−１のスイッチ層の構成には、ヒ素（Ａｓ）の有無に違いがある。即ち、ドリフトは、スイッチ層をホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）および窒素（Ｎ）からなる元素構成とすることで改善できることがわかった。実験例５−２は、実験例５−１のスイッチ層の構成から窒素（Ｎ）を省いたものである。実験例５−３は、実験例５−１のスイッチ層の構成から炭素（Ｃ）を省くと共に、テルル（Ｔｅ）の代わりにセレン（Ｓｅ）を用いたものである。これら実験例５−１〜実験例５−３の結果から、ドリフトは、スイッチ層を、少なくとも、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）と、ヒ素（Ａｓ）と、セレン（Ｓｅ）あるいはテルル（Ｔｅ）とからなる元素構成とすることで改善できることがわかった。
【０１６８】
更に、ガリウム（Ｇａ）を用いた実験例５−４〜実験例５−９では、ドリフト指標がさらに改善された。実験例５−５および実験例５−６の結果から、少なくとも、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）およびセレン（Ｓｅ）からなる構成とすることでドリフト指標改善された。実験例５−８は実験例５−６の構成にさらにゲルマニウム（Ｇｅ）を添加したものであり、実験例５−９は実験例５−８のゲルマニウム（Ｇｅ）の代わりにケイ素（Ｓｉ）を添加したものである。これらも実験例５−６および実験例５−８と同様にドリフト指標が改善した。また、ここでは示していないが、ＡｓＳｅやＡｓＳｅＮのみの構成ではプロセス後のアニール工程後に膜浮きや膜剥がれ等が発生し、ドリフト指標も含む諸特性が大幅に悪化した。従って、ドリフトは、スイッチ層をセレンや（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素と、ヒ素（Ａｓ）と、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）とを用いて構成することで改善できることがわかった。更に、ドリフトは、スイッチ層をセレンや（Ｓｅ）やテルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素と、ヒ素（Ａｓ）と、ガリウム（Ｇａ）とを用いて構成することでより大きく改善できることがわかった。
【０１６９】
ドリフトが改善される理由としては以下のことが考えられる。例えば、ヒ素（Ａｓ）はテルル（Ｔｅ）やセレン（Ｓｅ）とカルコゲナイドガラスを形成し、カルコゲナイドガラスを形成する。また、ヒ素（Ａｓ）は、Ａｓ2Ｔｅ3やＡｓ2Ｓｅ3のようなカルコゲン元素よりも高融点な化合物を形成する。従って、ヒ素（Ａｓ）はカルコゲン元素との原子間に強い結合を形成し、カルコゲン元素を安定化させると推測される。これにより、アモルファス構造の安定性が向上すると推測される。また、ヒ素（Ａｓ）と同族のＰ（リン）も、同様の性質を持つと推定される。よって、カルコゲン元素と共に、ヒ素（Ａｓ）およびガリウム（Ｇａ）を用いてスイッチ層を構成することで、スイッチ層にスイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、構造変化や原子変位が生じにくい安定なアモルファス構造を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化を抑制することができると考えられる。
【０１７０】
また、ガリウム（Ｇａ）は、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）と、例えばＧａＰやＧａＡｓのような安定な化合物を形成することが知られている。更に、カルコゲン元素とガリウム（Ｇａ）は、例えばＧａＴｅやＧａ2Ｔｅ3のような化合物を形成する。また、例えばヒ素（Ａｓ）はカルコゲン元素と結合しやすい。このことから、ガリウム（Ｇａ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、カルコゲン元素とは、互いに結合してアモルファス構造を形成しやすいと推測できる。即ち、ガリウム（Ｇａ）はカルコゲン元素とも、ヒ素（Ａｓ）やリン（Ｐ）のニクトゲン元素とも安定な結合を形成することができ、且つ、アモルファス構造を形成する。従って、スイッチ層は、カルコゲン元素とリン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）と共にガリウム（Ｇａ）を同時に含むことで、スイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、構造変化や原子変位が特に生じにくい安定なアモルファス構造を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化を抑制することができると考えられる。
【０１７１】
なお、ガリウム（Ｇａ）と同じ周期律表第１３族に属し、同様な性質を持つアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）も、例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）とＡｌＡｓやＩｎＰのような化合物を形成する。また、カルコゲン元素と、例えば、ＩｎＴｅのような化合物を形成する。従って、ガリウム（Ｇａ）に限らず、アルミニウム（Ａｌ）またはインジウム（Ｉｎ）を用いることでも同様の効果が得られることは容易に推測できる。また、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる周期律表第１３族元素を２種類以上用いた場合でも、同様の効果が得られると推測される。
【０１７２】
上述したように、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）等と比較して原子半径が小さい。このため、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、テルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素とを含むスイッチ層では、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）の原子半径と、他元素の原子半径との差が大いため結晶構造をとりにくくなる。よって、ホウ素（Ｂ）あるいは炭素（Ｃ）と、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、テルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素とを含むスイッチ層は、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を含まず、リン（Ｐ）あるいはヒ素（Ａｓ）と、テルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素とからなるスイッチ層よりも、アモルファス構造が安定化すると推測される。また、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）は共有結合性が強いため、アモルファス中のカルコゲン元素と共有結合を形成して安定化する。従って、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の一方またはその両方を用いることでスイッチ層を構成するアモルファス構造が安定化し、スイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、構造変化や原子変位が生じにくい安定なアモルファス構造を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化を抑制することができると考えられる。
【０１７３】
なお、本開示のスイッチ素子のスイッチ特性は、カルコゲン元素による公知のＯＴＳ特性が元になっているため、Ｔｅ以外のカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ））を１種あるいは複数種類用いた場合についても同様の結果が得られることは容易に推測される。
【０１７４】
以上のことから、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素とを用い、これらが均質に混ぜ合わせることで互いに安定な結合が形成され、融点や結晶化温度が上昇した安定なアモルファス構造が得られると推測される。即ち、上記元素構成とすることで、スイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、これらの構成で特に構造変化や原子変位が生じにくい安定なアモルファス構造を有するスイッチ層を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化を抑制することができると考えられる。
【０１７５】
また、スイッチ層には、上記の構成元素に対して、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を添加してもよい。窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）は、構成元素と結合してアモルファス構造の安定化に寄与すると考えられ、スイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、構造変化や原子変位が生じにくい安定なアモルファス構造を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化であるドリフトを抑制することができると考えられる。
【０１７６】
更に、スイッチ層は、その他に添加元素として、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）を添加するようにしてもよい。これら元素を添加することで、アモルファス構造がより安定化する可能性がある。更に、スイッチ層は、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）と同時に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を用いてもよい。ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）と窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を同時に添加することで、スイッチ素子動作に伴う電界が印加された場合でも、構造変化や原子変位が生じにくい安定なアモルファス構造を実現でき、スイッチング閾値電圧の経時変化であるドリフトを抑制することができると考えられる。
【０１７７】
また、実験３および実験５、また、ここでは具体的には示していないが同じ元素構成で様々な組成のスイッチ素子のドリフト指標を測定した結果、カルコゲン元素が２０原子％以下になるとスイッチ動作に必要なカルコゲン元素が不足してスイッチ動作しなくなることがわかった。また、カルコゲン元素が７０原子％以上になると、膜質が悪化してプロセス中に膜剥がれが生じることがわかった。更に、第１元素の含有量が３原子％以下になると第１元素の不足によりドリフト指標が悪化し、４０原子％以上になると第１元素の含有割合が多すぎて動作不良となった。同様に、第３元素も３原子％以下になると第３元素の不足によりドリフト指標が悪化し、４０原子％以上になると第３元素の含有割合が多すぎて動作不良となった。従って、スイッチ層２２は、カルコゲン元素を２０原子％以上７０原子％以下の範囲で含むことが好ましく、第１元素を３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましいことがわかった。第３元素を３原子％以上４０原子％以下の範囲で含むことが好ましいことがわかった。
【０１７８】
更に、実験例５−４の結果から、より好ましいスイッチ素子の元素構成としては、例えば、ＢＧａＣＡｓＳｅＮであることがわかった。この元素構成とすることで、アモルファス構造がより安定化し、大きなドリフト改善効果が得られたと推定される。ここでは具体的な実験結果は示していないが、上記元素構成における組成範囲としては、カルコゲン元素であるセレン（Ｓｅ）が４０原子％以上６０原子％以下、第１元素であるヒ素（Ａｓ）が３０原子％以上４０原子％以下、第３元素であるガリウム（Ｇａ）が３原子％以上１０原子％以下、さらにホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）が３原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上２０原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１７９】
同様に、実験例５−６の結果から、より好ましいスイッチ素子の元素構成としては、例えば、ＧａＧｅＡｓＳｅＮであることがわかった。ここでは具体的な実験結果は示していないが、上記元素構成における組成範囲としては、カルコゲン元素であるセレン（Ｓｅ）が４０原子％以上６０原子％以下、第１元素であるヒ素（Ａｓ）が２０原子％以上４０原子％以下、第３元素であるガリウム（Ｇａ）が３原子％以上１０原子％以下であり、さらにゲルマニウム（Ｇｅ）が５原子％以上１５原子％以下であることが好ましいことがわかった。また、窒素（Ｎ）の添加量としては全構成元素に対して５原子％以上２０原子％以下であることが好ましいことがわかった。
【０１８０】
更に、上述したように、スイッチ層の構成元素として、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素を含むことで、繰り返し動作における閾値電圧のバラつきを改善することができることがわかった。また、スイッチ層の構成元素として、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素を含むことで、ドリフトを改善し、素子間の閾値電圧のバラつきを改善することができることがわかった。従って、実験５の実験例５−４のようにカルコゲン元素、第１元素、第２元素および第３元素を含んで構成することで、繰り返し動作における閾値電圧バラつきおよびドリフト改善による素子間の閾値電圧バラつきの両方を改善することができることは容易に推測できる。
【０１８１】
以上、第１〜第３の実施の形態およびその変形例を挙げて本開示を説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示である。本開示の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されるものではない。本開示内容が、本明細書中に記載された効果以外の効果を持っていてもよい。
【０１８２】
また、例えば、本開示は以下のような構成を取ることができる。
（１）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
スイッチ素子。
（２）
前記スイッチ層は、非晶質相と結晶相との相変化を伴うことなく、印加電圧を所定の閾値電圧以上とすることにより低抵抗状態に、前記閾値電圧より下げることにより高抵抗状態に変化する、前記（１）に記載のスイッチ素子。
（３）
前記スイッチ層には、カルコゲン元素が２０原子％以上７０原子％以下、前記第１元素が３原子％以上４０原子％以下、前記第２元素および前記第３元素の少なくとも一方を３原子％以上含む、前記（１）または（２）に記載のスイッチ素子。
（４）
前記スイッチ層が前記第２元素を含む場合には、その含有量の上限は５０原子％以下である、前記（３）に記載のスイッチ素子。
（５）
前記スイッチ層が前記第３元素を含む場合には、その含有量の上限は４０原子％以下である、前記（３）に記載のスイッチ素子。
（６）
前記スイッチ層は、さらに窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうちの少なくとも１種を含む、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（７）
前記スイッチ層には、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）を除いた組成比の合計を１００原子％とした場合、カルコゲン元素が２０原子％以上７０原子％以下、前記第１元素が３原子％以上４０原子％以下、前記第２元素および前記第３元素の少なくとも一方を３原子％以上含む、前記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（８）
前記スイッチ層が前記第２元素を含む場合には、その含有量の上限は５０原子％以下である、前記（７）に記載のスイッチ素子。
（９）
前記スイッチ層が前記第３元素を含む場合には、その含有量の上限は４０原子％以下である、前記（７）に記載のスイッチ素子。
（１０）
前記スイッチ層は、ＢＡｓＴｅ、ＢＡｓＴｅＮ、ＢＡｓＴｅＯ、ＢＣＡｓＴｅ、ＢＣＡｓＴｅＮ、ＢＣＡｓＴｅＯ、ＢＰＡｓＴｅ，ＢＰＡｓＴｅＮ、ＢＰＡｓＴｅＯ、ＢＣＰＡｓＴｅ、ＢＣＰＡｓＴｅＮ、ＢＣＰＡｓＴｅＯ、ＢＡｓＳｅ、ＢＡｓＳｅＮ、ＢＡｓＳｅＯ、ＢＣＡｓＳｅ、ＢＣＡｓＳｅＮ、ＢＣＡｓＳｅＯ、ＢＰＡｓＳｅ，ＢＰＡｓＳｅＮ、ＢＰＡｓＳｅＯ、ＢＣＰＡｓＳｅ、ＢＣＰＡｓＳｅＮ、ＢＣＰＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１１）
前記スイッチ層は、ＢＧａＰＴｅ、ＢＧａＡｓＴｅ、ＢＧａＰＴｅＮ、ＢＧａＡｓＴｅＮ、ＢＧａＰＴｅＯ、ＢＧａＡｓＴｅＯ、ＢＧａＣＰＴｅ、ＢＧａＣＡｓＴｅ、ＢＧａＣＰＴｅＮ、ＢＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＣＰＴｅＯ、ＢＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＰＳｅ、ＢＧａＡｓＳｅ、ＢＧａＰＳｅＮ、ＢＧａＡｓＳｅＮ、ＢＧａＰＳｅＯ、ＢＧａＡｓＳｅＯ、ＢＧａＣＰＳｅ、ＢＧａＣＡｓＳｅ、ＢＧａＣＰＳｅＮ、ＢＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＣＰＳｅＯ、ＢＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１２）
前記スイッチ層は、ＢＡｌＧａＰＴｅ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＴｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＴｅＯ、ＢＡｌＧａＰＳｅ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＡｓＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＮ、ＢＡｌＧａＣＰＳｅＯ、ＢＡｌＧａＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１３）
前記スイッチ層は、ＢＧａＩｎＰＴｅ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＴｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＴｅＯ、ＢＧａＩｎＰＳｅ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＡｓＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＮ、ＢＧａＩｎＣＰＳｅＯ、ＢＧａＩｎＣＡｓＳｅＯのうちのいずれかの組成を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１４）
前記スイッチ層は、ＧａＰＴｅ、ＧａＰＳｅ、ＧａＰＴｅＯ、ＧａＰＳｅＯ、ＧａＰＴｅＮ、ＧａＰＳｅＮ、ＡｌＡｓＴｅ、ＡｌＡｓＳｅ、ＧａＡｓＴｅ、ＧａＡｓＳｅ、ＡｌＡｓＴｅＯ、ＡｌＡｓＳｅＯ、ＧａＡｓＴｅＯ、ＧａＡｓＳｅＯ、ＡｌＡｓＴｅＮ、ＡｌＡｓＳｅＮ、ＧａＡｓＴｅＮ、ＧａＡｓＳｅＮ、ＧａＧｅＡｓＴｅ、ＧａＧｅＡｓＳｅ、ＧａＧｅＡｓＴｅＯ、ＧａＧｅＡｓＳｅＯ、ＧａＧｅＡｓＴｅＮ、ＧａＧｅＡｓＳｅＮ、ＧａＳｉＡｓＴｅ、ＧａＳｉＡｓＳｅ、ＧａＳｉＡｓＴｅＯ、ＧａＳｉＡｓＳｅＯ、ＧａＳｉＡｓＴｅＮ、ＧａＳｉＡｓＳｅＮのうちのいずれかの組成を含む、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１５）
前記スイッチ層は、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種を含む、前記（１）乃至（１４）のうちのいずれかに記載のスイッチ素子。
（１６）
複数のメモリセルを備え、
前記複数のメモリセルは、それぞれ、メモリ素子および前記メモリ素子に直接接続されたスイッチ素子を含み、
前記スイッチ素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
記憶装置。
（１７）
前記メモリ素子は、相変化メモリ素子、抵抗変化メモリ素子および磁気抵抗メモリ素子のいずれかである、前記（１６）に記載の記憶装置。
（１８）
前記複数のメモリセルは、２つ以上積層されている、前記（１６）または（１７）に記載の記憶装置。
（１９）
プロセッサを含むホストコンピュータと、
複数のメモリセルを含むメモリセルアレイによって構成されたメモリと、
前記ホストコンピュータからのコマンドに従って前記メモリに対してリクエスト制御を行うメモリコントローラとを備え、
前記複数のメモリセルは、それぞれ、メモリ素子および前記メモリ素子に直接接続されたスイッチ素子を含み、
前記スイッチ素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたスイッチ層とを備え、
前記スイッチ層は、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）および硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素と、リン（Ｐ）およびヒ素（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の第１元素とを含み、さらに、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の第２元素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の第３元素との少なくとも一方を含む
メモリシステム。
【符号の説明】
【０１８３】
１〜６…メモリセルアレイ、１０…メモリセル、２０…スイッチ素子、２１…下部電極、２２…スイッチ層、２３，３２…上部電極、２４…高抵抗層、３０…メモリ素子、３１…メモリ層、３１Ａ…イオン源層、３１Ｂ…抵抗変化層、４１…中間電極、ＢＬ…ビット線、ＲＭ…読み出しマージン、ＷＬ…ワード線、ΔＶｔｈ１…スイッチ素子の閾値電圧バラつき、ΔＶｔｈ２…メモリ素子の閾値電圧バラつき。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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