(57)【要約】  半導体装置製造工程において基板上に形成される異物を除去するための簡便な方法を提供することであり、そのような方法に使用される異物除去用コーティング膜形成組成物を提供すること。  半導体基板に、好ましくは（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造されるポリアミド酸、又は（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造されるポリアミド酸を含む組成物を用いて基板上にコーティング膜を形成後、コーティング膜上に存在する異物を現像液処理にてコーティング膜と共に除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び溶剤を含み、現像液に溶解するコーティング膜を形成し得る、異物除去用
コーティング膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物とから誘導される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物とから誘導される構造単位、及び
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｃ）（ｂ）と異なるジアミン化合物とから誘導される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）ジアミン化合物が、カルボキシル基を有さないジアミン化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求４のいずれか１項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする異物除去用コーティング膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該コーティング膜上に異物が形成される工程、及び該コーティング膜を異物と共に現像液にて除去する工程を含む、異物除去方法。
【請求項７】
前記異物が形成される工程が、
前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、及び、その後、前記接着層を剥離する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記異物が、前記接着層の剥離残渣である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を第一基板上に塗布し焼成して
コーティング膜を形成する工程、
前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、
第二基板を前記接着層を介して前記第一基板に仮貼り付けする工程、
前記第二基板を前記第一基板から剥離する工程、及び
前記第二基板の剥離後に前記第一基板上に残存する前記コーティング膜を前記接着層と共
に現像液にて除去する工程を含む、基板処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を第一基板上に塗布し焼成して
コーティング膜を形成する工程、
前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、及び
第二基板を前記第一基板に貼り付ける工程、を含む積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成される異物を簡便な方法にて除去できる、異物除去用コーティング膜形成組成物、基板上の異物除去方法、基板処理方法、積層基板の製造方法に関する。好ましくは半導体装置製造の半導体ウエハー仮接着工程において使用される、異物除去用コーティング膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、特にいわゆる後工程において、半導体用基板（ウエハー）を支持基板に貼り付け後、バックグラインド(研削)、配線作成工程等を行い、その後支持基板を剥離して所望の半導体基板を得る工程が検討されている。
支持基板に貼り付けを行う際、その後の工程（加熱工程、薬液処理工程）に耐性を有する接着剤（ポリマーを含む液状組成物、バックグラインドテープ、ダイシングテープ等）によりウエハーを貼り付け、その後半導体基板を剥離する工程が行われるが、その際に接着剤に含まれる接着層が、基板上に異物（残渣）として残ってしまう場合がある。これは、基板上に予め配線等が形成された半導体基板表面に直接接着層を形成する場合、特に顕著に発生する。
この異物は、公知の有機溶剤、液状薬品等で洗浄等を行っても、完全に取り除けない場合がある。
支持基板と半導体ウエハーとを接着性組成物で接着し、半導体ウエハーの裏面を研磨した後に接着剤をエッチング液で除去する方法が開示されている（特許文献１）。
半導体リソグラフィーにおいて使用される反射防止膜において、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３２３１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２２２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、例えば半導体装置製造の半導体ウエハー仮接着工程において基板上に形成される異物を除去するための簡便な方法を提供することであり、そのような方法に使用される異物除去用コーティング膜形成組成物を提供することである。
なお、本願発明の異物除去用コーティング膜は、基板上の異物除去のためであれば上記仮接着工程に限定されない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らが鋭意検討した結果、上記異物除去用コーティングを、基板接着面に予め塗布焼成し、コーティング膜を形成後、接着工程、ウエハー仮貼り工程及びウエハー剥離工程を行い、その後現像液にて洗浄を行うと、接着後の剥離残渣が完全に除去でき、かつ基板の損傷も無いことを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
本発明は以下を包含する。
［１］  ポリマー及び溶剤を含み、現像液に溶解するコーティング膜を形成し得る、異物除去用コーティング膜形成組成物。
［２］  前記ポリマーが、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物とから誘導される構造単位を有するポリアミド酸である、［１］に記載の組成物。
［３］  前記ポリマーが（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物とから誘導される構造単位、及び
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と、（ｃ）（ｂ）と異なるジアミン化合物とから誘導される構造単位を有するポリアミド酸である、［１］に記載の組成物。
［４］  前記（ｃ）ジアミン化合物が、カルボキシル基を有さないジアミン化合物である、［３］に記載の組成物。
［５］  ［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする異物除去用コーティング膜。
［６］  ［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該コーティング膜上に異物が形成される工程、及び該コーティング膜を異物と共に現像液にて除去する工程を含む、異物除去方法。
［７］  前記異物が形成される工程が、前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、及び、その後、前記接着層を剥離する工程を含む、［６］に記載の方法。
［８］  前記異物が、前記接着層の剥離残渣である、［７］に記載の方法。
［９］  ［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の組成物を第一基板上に塗布し焼成して
コーティング膜を形成する工程、
前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、
第二基板を前記接着層を介して前記第一基板に仮貼り付けする工程、
前記第二基板を前記第一基板から剥離する工程、及び
前記第二基板の剥離後に前記第一基板上に残存する前記コーティング膜を前記接着層と共に現像液にて除去する工程を含む、基板処理方法。
［１０］  ［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の組成物を第一基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、
前記コーティング膜上に接着層を形成する工程、及び
第二基板を前記第一基板に貼り付ける工程、を含む積層基板の製造方法。【０００７】
［１１］  ポリマー及び溶剤を含む、異物除去用コーティング膜形成組成物であって、該コーティング膜が現像液に溶解する、該組成物。
［１２］  上記ポリマーが、式（１）：
【化１】
2018159665.tif 000002
（式中、Ａ１は４価の有機基を表し、Ｂ１は３価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸を含むポリマーである、［１１］に記載の組成物。
［１３］  式（１）で表される構造と、式（２）：
【化２】
2018159665.tif 000003
（式中、Ａ２は４価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸とをさらに含むポリマーである、［１２］に記載の組成物。
［１４］  前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、［１２］に記載の組成物。
［１５］  前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である、［１３］に記載の組成物。
［１６］  前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物である、［１４］又は［１５］に記載の組成物。
［１７］  前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、［１４］又は［１５］に記載の組成物。
［１８］  前記（ｃ）ジアミン化合物が二つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物である、［１５］に記載の組成物。
［１９］  前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１０００〜５００００である、［１２］又［１３］に記載の組成物。
［２０］  さらに、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含む、［１２］又［１３］に記載の組成物。
［２１］  ［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成することにより形成される異物除去用コーティング膜。
［２２］  ［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該コーティング膜上に異物が形成される工程、及び該コーティング膜を現像液にて除去する工程を含む、異物除去方法。
［２３］  前記コーティング膜を形成する工程後、接着層を形成し、次いで接着層を剥離する工程をさらに含む、［２２］に記載の方法。
［２４］  前記異物が、接着層形成後の剥離残渣である、［２２］に記載の方法。
［２５］  ［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該膜上に接着層を形成する工程、もう一方の基板を該基板に仮貼り付けする工程、もう一方の基板を剥離する工程、及び該膜を現像液にて除去する工程を含む、基板処理方法。
［２６］  ［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該膜上に接着層を形成する工程、もう一方の基板を該基板に貼り付ける工程、を含む積層基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
特に半導体ウエハーのウエハー仮貼り工程時に予め基板（加工用基板）に本発明の異物除去用コーティング膜を形成し、該基板を支持基板に、接着層を用いて接着し、その後ウエハー剥離工程にて支持基板を該基板から剥離し、その後現像液で該基板の洗浄を行うことにより、本発明の異物除去用コーティング膜と異物除去用コーティング膜上の異物とが同時に完全に除去出来る。これは半導体製造装置製造において、異物による不良を大幅に低減させ、良ウエハーの収率向上に寄与する。
本発明の異物除去用コーティング膜は、特に半導体ウエハーの仮貼り工程で使用される場合、仮貼り後の半導体基板加工プロセス（熱、薬品）に対して耐性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜異物除去用コーティング膜形成組成物＞
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、現像液に可溶なポリマーを含む。ポリマーは現像液に溶解するものであれば特に制限はないが、半導体ウエハーの仮貼り工程で使用される場合は、仮貼り後の半導体基板加工プロセス（熱、薬品）に対して耐性を有するポリマーであることが好ましい。具体例としてポリアミド酸、オレフィンが反応したビニル重合ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、好ましくは式（１）で表される構造を有するポリアミド酸及び溶剤を含むものである。さらに少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。また、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造とを有するポリアミド酸及び溶剤を含むものである。さらに少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。そして、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、任意成分として、吸光性化合物、界面活性剤等を含有するものである。
【００１０】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、又、例えば１〜３０質量％である。ここで固形分とは、異物除去用コーティング膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１１】
本発明で異物とは、基板上に付着した目的物以外の物質のことである。半導体装置製造工程においては、半導体装置製造工程において不要な物質である。例えば、ウエハー上に付着したパーティクル、金属不純物、エッチング後残渣、接着剤剥離残渣等が挙げられる。
【００１２】
本発明の異物除去用コーティング膜は、ウエハー同士を接着剤によって接着し、その後接着剤を剥離する工程において、接着剤塗布前に本発明のコーティング膜を形成させておき、その後ウエハーの接着、剥離工程を行った後の異物（接着剤残渣）を剥離するために、特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の異物除去用コーティング膜が現像液にて溶解するとは、後述の現像液にて浸漬、洗浄等を行うと、コーティング膜が現像液に溶解して、基板から存在しなくなることを言う。本発明でいう溶解とは、実施例記載の方法にて、基板上に形成された該膜が、当初形成された膜厚から、少なくとも９０％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１０％以下）、又は少なくとも９５％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の５％以下）、又は少なくとも９９％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１％以下）、最も好ましくは１００％除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の０％（残膜無し））ことを意味する。
【００１４】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物について具体的に説明する。
【００１５】
＜ポリアミド酸＞
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は式（１）で表される構造を有するポリアミド酸、または、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造とを有するポリアミド酸を含むものである。
式（１）においてＡ１は４価の有機基を表し、Ｂ１は３価の有機基を表す。Ａ１としては、例えば、式（３）〜（１０）が挙げられる（式中Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍは０、１又は２の数を表す）。
【化３】
2018159665.tif 000004
【００１６】
Ｂ１としては、例えば、式（１１）〜（１８）が挙げられる（式中Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍは０、１又は２の数を表す）。
【化４】
2018159665.tif 000005
【００１７】
式（２）においてＡ２は４価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表す。Ａ２としては、例えば、式（３）〜（１０）が挙げられる。
Ｂ２としては、例えば、式（１９）〜（２７）が挙げられる（式中Ｚは、炭素数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍは０、１又は２の数を表す）。
【化５】
2018159665.tif 000006
【００１８】
本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例えば１０００〜１０００００であり、または１０００〜５００００であり、好ましくは２０００〜５００００である。重量平均分子量が１０００以下の場合には、形成される異物除去用コーティング膜の接着剤層に使用されている溶剤への溶解度が高くなり、その結果、接着剤層とのインターミキシング（層の混合）を起こす場合が生じる。重量平均分子量が１０００００以上の場合には、形成される異物除去用コーティング膜の現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
【００１９】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを反応、重合することによりポリアミド酸を製造することができる。また、ビスシリル化ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解しポリアミド酸を製造することができる。
【００２０】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造することができ、また、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造することができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’−、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｃ）ジアミン化合物としては特に限定はないが、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物とは異なるジアミン化合物である。（ｃ）ジアミン化合物としては、カルボキシル基を有さないことが望ましい。また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性水酸基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−、５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造に（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物及び（ｃ）ジアミン化合物が使用される場合、全ジアミン化合物に占める（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合は、例えば１〜９９質量％、であり、また、例えば５〜８０質量％であり、または１０〜６０質量％である。（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合がこれより少ない場合には、形成される異物除去用コーティング膜の現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基から、もしくは、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造される場合、ジアミン化合物の総モル数とテトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数との比は０．８〜１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【００２６】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは−５℃〜＋１００℃の任意の温度を選択することができる。反応温度は５℃〜４０℃、反応時間１〜４８時間で高分子量のポリアミド酸を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いポリアミド酸を得るには４０℃〜８０℃で反応時間１０時間以上がより好ましい。
【００２７】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【００２８】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、異物除去用コーティング膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【００２９】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（２９）〜（４１）を挙げることができる（式中ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４はポリアミド酸における各構造の割合を表す）。ここで、（２９）〜（３６）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（３７）及び（３８）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（３９）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、そして、（４０）及び（４１）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である。
【００３０】
【化６】
2018159665.tif 000007
【００３１】
【化７】
2018159665.tif 000008
【００３２】
【化８】
2018159665.tif 000009
【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
2018159665.tif 000013
【００３７】
＜少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物＞
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。
【００３９】
そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、また、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００〜２０００００である。
【００４０】
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂としてはＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製、商品名）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製、商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製、商品名）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、脂環式エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製、商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製、商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製、商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製、商品名）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００４１】
上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して例えば５〜７０質量部であり、または、１０〜６０質量部であり、好ましくは１５〜４５質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が５質量部未満の場合には異物除去用コーティング膜の硬化度が不足し、例えば接着剤層に溶解し、インターミキシングを起こしてしまう場合がある。７０質量部を超える場合には、現像液に対する十分な溶解性が得られなくなる。
【００４２】
＜溶剤＞
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００４３】
このように調製された異物除去用コーティング膜樹脂組成物溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された異物除去用コーティング膜樹脂組成物溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００４４】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物には、前記のポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物及び溶剤の他、吸光性化合物、界面活性剤等を任意の成分として含有することができる。
【００４５】
吸光性化合物としては使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、異物除去用コーティング膜の現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましく使用される。
【００４６】
波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、１−ブロモ−４−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−アミノ−２−ナフトール、１，５−ジメルカプトナフタレン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−エトキシ−１−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジクロロ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸メチルエステル、２，４−ジブロモ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、２−ナフタレンチオール、４−メトキシ−１−ナフトール、６−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ジブロモ−１−ナフトール、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−アセチル−２−ナフトール、９−アントラセンカルボン酸、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。
【００４７】
また、波長１９３ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、安息香酸、４−メチル安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、２−メトキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、トリメシン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、ピロメリット酸、トリメシン酸無水物、２−［ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メチル］安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−ベンゾフェノンカルボン酸、ｍ−フェニル安息香酸、３−(４’−ヒドロキシフェノキシ)安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、フェノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチフェノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、２−ヒドロキシビフェニル、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、及び４−ベンジルオキシフェノール等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの吸収性化合物は異物除去用コーティング膜形成のための焼成時の昇華を抑えるために、ポリマーや１つ以上の反応性基をもつ化合物と反応させて用いることが出来る。
【００４９】
例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基を有する吸光性化合物の場合、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物やグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリマーと反応させて得た化合物を使用することができる。例えば、下記（４２）、（４３）及び（４４）で表される単位構造を有するポリマーや、（４５）で表される化合物などが挙げられる。式（４５）中、Ａｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基またはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
【００５０】
【化１３】
2018159665.tif 000014
【００５１】
上記の吸収性化合物は単独または２種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜３００質量部であり、または１〜２００質量部であり、また、例えば１〜１００質量部であり、または、５〜１００質量部である。吸収性化合物が３００質量部を超える場合は異物除去用コーティング膜の現像液への溶解性が低下したり、異物除去用コーティング膜が接着剤層とインターミキシングを起こすようになる場合がある。
【００５２】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は酸発生剤を含むことが出来る。酸発生剤としては、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤の添加量としては異物除去用コーティング膜形成組成物の固形分中、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で必要に応じて用いられる。
【００５３】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物には、現像液への溶解速度を促進させる目的で多価フェノール化合物やカルボキシル基含有化合物を添加することが出来る。そのような化合物は特に限定されるものではないが、例えば、トリス−ヒドロキシフェニルエタン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、４，４’−イソプロピリデン−ジ−o−クレゾール、５−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａ、３，３，３’，３’−テトラメチル−１、１’−スピロビスインダン−５，５’，６，６’−テトロール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノール−ＡＰ、ビスフェノール−Ｐ、５−α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルサリチル酸、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の多価フェノール類、ピロメリット酸、フタル酸、トリメリック酸、４−スルフォフタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，３’−，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’−、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’−、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等の多価カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、ポリ無水マレイン酸等のカルボン酸またはカルボン酸無水物含有ポリマー、フェノールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ナフトールノボラックなどのフェノール性水酸基含有ポリマー等が挙げられる。上記の化合物の添加量としては異物除去用コーティング膜形成組成物の固形分中、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で必要に応じて用いられる。
【００５４】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物には、また、現像液への溶解速度を調整する目的で、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基及びトリメチルシリル基等の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００５５】
そのような化合物としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−アミルアセテート、安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルピバレート等の化合物が挙げられる。また、式（４６）〜（５４）の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化１４】
2018159665.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2018159665.tif 000016
【００５８】
これらの化合物は、酸の存在下で容易にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成し、アルカリ性の現像液に対する溶解性の高まった化合物を与えることができる。
そのため、これらの化合物は光酸発生剤と共に異物除去用コーティング膜形成組成物に添加されることが好ましい。すなわち、上記の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤とを含む異物除去用コーティング膜形成組成物から形成された異物除去用コーティング膜にあっては、その露光された部分では露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物のカルボキシル基又はフェノール性水酸基が再生し、その結果、露光された部分の異物除去用コーティング膜のアルカリ性溶液に対する溶解性が高まることとなる。これに対し、露光されていない部分では酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物に変化はなく、その部分の異物除去用コーティング膜のアルカリ性溶液に対する溶解性を高めることとはならない。このため、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤を共に使用することにより、露光後の異物除去用コーティング膜の露光部と非露光部のアルカリ性の現像液に対する溶解性に差をつけることができるようになり、現像によるパターン形成を容易なものとする。
【００５９】
上記の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば５０〜１質量部であり、または３０〜５質量部であり、また、例えば２０〜１０質量部である。光酸発生剤が酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物と共に使用される場合、その含有量は、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、または０．５〜２０質量部であり、また、例えば１〜１０質量部である。
【００６０】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００６１】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
以下、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター、浸漬等の適当な塗布方法により本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより異物除去用コーティング膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜３００℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。
【００６３】
本発明の異物除去用コーティング膜の膜厚は、通常１μｍ〜５ｎｍであり、好ましくは５００〜１０ｎｍであり、最も好ましくは３００〜１５ｎｍである。
【００６４】
形成される異物除去用コーティング膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは毎秒０．２ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは０．３〜２０ｎｍである。溶解速度がこれより小さい場合には、異物除去用コーティング膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。
【００６５】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物から形成される異物除去用コーティング膜は、形成時の焼成条件を変えることによって、異物除去用コーティング膜の現像液に対する溶解速度をコントロールすることができるものである。一定の焼成時間の場合、焼成温度を高くするほど、現像液に対する溶解速度の小さな異物除去用コーティング膜を形成することができるものである。
【００６６】
本願の異物除去用コーティング膜は、該膜形成後、露光を行ってもよい。露光は、ウエハーに対して全面露光でもよいし、所定パターンを有するマスクを通じてでもよい。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。
【００６７】
次いで、現像液によって異物除去用コーティング膜の除去が行なわれる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。異物除去用コーティング膜の除去の条件としては、温度５℃〜５０℃、時間２〜５００秒、あるいは３〜４００秒から適宜選択される。
【００６８】
本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物から形成される異物除去用コーティング膜は、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温（例えば２５℃）で容易に剥離を行なうことができる。
【００６９】
本発明の異物除去用コーティング膜は、膜の焼成温度により、現像液に対する溶解速度が変化するため、膜の除去条件を最適に調整することが可能である。例えば現像液に対して耐性が不足する基板を使用する場合には、膜の焼成温度を低くすることにより、短時間で膜の除去が可能となるため、基板の損傷を最小限にすることができる。例えば、実施例１〜４記載のように１９０℃で焼成した場合、５秒以内で膜が除去可能である。
【００７０】
＜異物除去方法＞
本願の異物除去方法は、上記組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該膜上に異物が形成される工程、及び該膜に現像液を作用させて該膜を除去する工程を含む、異物除去方法である。
【００７１】
前記コーティング膜を形成する工程後、接着層を形成し、次いで接着層を剥離する工程をさらに含んでよい。前記異物が、接着層形成後の剥離残渣であってもよい。
【００７２】
上記基板としては、ガラス、金属含有化合物若しくは半金属含有化合物を挙げることができる。金属含有化合物若しくは半金属含有化合物は、例えば基本成分が金属酸化物で、高温での熱処理によって焼き固めた焼結体であるセラミックス、シリコンのような半導体、金属酸化物若しくは半金属酸化物（シリコン酸化物、アルミナ等）、金属炭化物若しくは半金属炭化物、金属窒化物若しくは半金属窒化物（シリコン窒化物等）、金属ホウ化物若しくは半金属ホウ化物などの無機化合物の成形体など無機固体材料、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）が挙げられるが、好ましくはシリコン基板（例えば、半導体装置製造に使われる半導体用シリコンウエハー）である。
【００７３】
＜基板処理方法＞
上記の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該膜上に接着層を形成する工程、もう一方の基板を該基板に仮貼り付けする工程、もう一方の基板を剥離する工程、及び該膜を現像液で剥離する工程を含む、基板処理方法である。
本願の基板処理方法は、例えばいわゆるウエハー仮貼り工程に適用される。
【００７４】
＜接着剤層＞
接着剤層は、公知の接着剤と方法によって形成される。接着剤としては例えば国際公開第２０１５／１９０４３８号等に記載の塗布タイプのウエハー仮接着剤、ＴｈｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓ社の仮貼り合わせ材料（日産化学工業(株)）、東レ株式会社製の半導体用ウエハー仮貼り材料、ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（登録商標）ＣＲ−２００、ＨＴ−１０．１０（ブリューワーサイエンス社製）を用いてもよいし、テープ状接着剤（例えば、バックグラインド用テープ（例えば、３ＭＴＭ仮固定用粘着テープ ＡＴＴ−４０２５（スリーエム ジャパン株式会社製）、Ｅシリーズ、Ｐシリーズ、Ｓシリーズ（リンテック株式会社製、商品名）、イクロステープ（登録商標）（三井化学東セロ株式会社製））、ダイシング用テープ（例えば、耐溶剤ダイシングテープ（日東電工株式会社製、商品名）、感温性粘着シート  インテリマー（登録商標）テープ（ニッタ株式会社製）、インテリマー（登録商標）テープ（アンカーテクノ株式会社製）等）を用いてもよい。
特定のウエハーハンドリングシステム（例えば、Ｚｅｒｏ  Ｎｅｗｔｏｎ（登録商標）（東京応化工業（株））中に適用されるウエハー用接着剤でもよい。
【００７５】
例えば、バックグラインドテープは、基材フィルム、粘着剤層、および剥離フィルムから構成される。基材フィルムはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のような軟質な熱可塑性フィルムが以前から用いられてきたが、ウエハーのサポート性を向上させる目的でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような剛直な延伸フィルムの使用も試みられている。その後は、更に改良が進み、弾性率の異なる二種類のフィルムの積層設計、例えばＰＥＴとエチレン系共重合体の積層設計や、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン系共重合体の積層設計が報告されている。
【００７６】
粘着剤はアクリル系が一般的である。アクリル系粘着剤は、アクリル酸ブチルのようなガラス転移温度の低いモノマーを主原料としたアクリル共重合体と硬化剤とを反応させて架橋させるような設計が知られている。バックグラインドテープはウエハー回路面に貼り付けて使われるので、テープ剥離後の粘着剤由来の汚染が懸念される。そのため、粘着剤が残留しても水で洗浄して除去することを想定して、エマルジョン系の粘着剤を用いる設計も報告されているが、完全な除去が難しい。このため本願の異物除去用コーティング膜を回路面に形成後、接着層を形成することで、その後の剥離工程時の異物（接着剤残渣）を現像液による洗浄にて完全に除去でき、回路等の配線部にも損傷も起こらない。
【００７７】
＜積層基板の製造方法＞
上記の組成物を基板上に塗布し焼成してコーティング膜を形成する工程、該膜上に接着層を形成する工程、もう一方の基板を該基板に貼り付ける工程、を含む工程を経て、基板―該膜―接着層―基板の構成を有する積層基板が製造できる。好ましくは、一方が半導体基板、もう一方が半導体基板の形状を保持するための支持基板であり、接着層は、例えば半導体基板と支持基板が再度剥離できるものが好ましい。接着層は上記に記載の通りである。
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、ジアミノ安息香酸１．１９ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．２６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］を得た。
（吸光性化合物の合成）
３、７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９．０ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５５２ｇをシクロヘキサノン１１８ｇ中１３０℃で２４時間反応させることで吸光性化合物を含む溶液［ａ］を得た。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］１４．０ｇに吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［１］を調製した。【００８０】
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に異物除去用コーティング膜を形成した。そして、これらの異物除去用コーティング膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する異物除去用コーティング膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。アナライザー周辺の温度は２５℃であった。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒１０．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒２．０ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．９ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．６１ｎｍであった。つまり焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は３．７秒で、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は２０秒で、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約４４．４秒で、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約６５．６秒で完全に除去できるため、本異物除去用コーティング膜上に存在する異物も除去できることになる。
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［１］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに異物除去用コーティング膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００８１】
実施例２
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
実施例１で用いたポリアミド酸溶液［Ａ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、２、４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ベンゼンジオール０．０４５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［２］を調製した。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に異物除去用コーティング膜を形成した。そして、これらの異物除去用コーティング膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。【００８２】
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する異物除去用コーティング膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。アナライザー周辺の温度は２５℃であった。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒１１．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒２．３ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒１．１ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．８３ｎｍであった。
つまり焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約３．４秒で、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約１７．４秒で、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約３６．４秒で、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約４８．２秒で完全に除去できるため、本異物除去用コーティング膜上に存在する異物も除去できることになる。
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［２］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに異物除去用コーティング膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００８３】
実施例３
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、ジアミノ安息香酸０．８９ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することでポリアミド酸を含む溶液［Ｂ］を得た。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ｂ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［３］を調製した。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に異物除去用コーティング膜を形成した。そして、これらの異物除去用コーティング膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。【００８４】
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する異物除去用コーティング膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。アナライザー周辺の温度は２５℃であった。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒９．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒１．７ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．７ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．５３ｎｍであった。
つまり焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約４．１秒で、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約２３．５秒で、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約５７．１秒で、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約７５．５秒で完全に除去できるため、本異物除去用コーティング膜上に存在する異物も除去できることになる。
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［３］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２１０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに異物除去用コーティング膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００８５】
実施例４
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
実施例１で用いたポリアミド酸溶液［Ａ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物を含む溶液［ａ］４．３８ｇ、４，４’−メチレンビス（ジグリシジルアニリン）０．６３０ｇ（東都化成製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［４］を調製した。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６７、減衰係数（ｋ値）は０．３９、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
また、焼成温度を１９０℃、２１０℃及び２２０℃として同様に異物除去用コーティング膜を形成した。そして、これらの異物除去用コーティング膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。【００８６】
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する異物除去用コーティング膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。アナライザー周辺の温度は２５℃であった。焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒９．７ｎｍであった。また、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．５５ｎｍ、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．３７ｎｍ、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒０．１３ｎｍであった。
つまり焼成温度１９０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約４．１秒で、焼成温度２００℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約７２．７秒で、焼成温度２１０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約１０８．１秒で、焼成温度２２０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は約３０７．７秒で完全に除去できるため、本異物除去用コーティング膜上に存在する異物も除去できることになる。
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［４］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２１０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。
１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに異物除去用コーティング膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００８７】
実施例５
（ポリアミド酸の合成）
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物１７．８ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸３．１２ｇ及びビス（４−アミノフェニルスルホン）４．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．６ｇ中８０℃で２０時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ｃ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８６００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝５２００であった。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液［Ｃ］２５．０ｇに吸光性化合物溶液［ａ］４．１５ｇ、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）１．１３ｇ、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸０．８２５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８２．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７ｇ、シクロヘキサノン１０．０ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［５］を調製した。【００８８】
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１７５℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜はプロピレングリコール、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８０、減衰係数（ｋ値）は０．４４、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５０、減衰係数（ｋ値）は０．４４であった。
また、焼成温度を１７０℃及び１８０℃として同様に異物除去用コーティング膜を形成した。そして、これらの異物除去用コーティング膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する異物除去用コーティング膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。アナライザー周辺の温度は２５℃であった。焼成温度１７０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒２．３５ｎｍ、焼成温度１７５℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒２．００ｎｍであった。焼成温度１８０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜の溶解速度は毎秒１．８２ｎｍであった。
つまり焼成温度１７０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は１７秒で、焼成温度１７５℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は２０秒で、焼成温度１８０℃、焼成時間６０秒で形成した異物除去用コーティング膜は２２秒で完全に除去できるため、本異物除去用コーティング膜上に存在する異物も除去できることになる。
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウェハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜上にＫｒＦ用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、２００ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに異物除去用コーティング膜も露光部は溶解し、２００ｎｍのライン／スペースでも残膜は見られなかった。【００８９】
比較例１
（ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン０．８３８ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン４．２６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．６ｇ中６０℃で２５時間反応することでポリアミド酸溶液［Ｄ］を得た。得られたポリアミド酸のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８６００（標準ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ＝４８００であった。
（異物除去用コーティング膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸溶液［Ｄ］１４．０ｇに実施例１で用いた吸光性化合物溶液［ａ］４．３８ｇ、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート０．６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［６］を調製した。【００９０】
（異物除去用コーティング膜形成組成物の評価）
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［６］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で２００℃、６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。得られた異物除去用コーティング膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この異物除去用コーティング膜をエリプソメーターで測定した結果、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．６８、減衰係数（ｋ値）は０．４０、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．５３、減衰係数（ｋ値）は０．４２であった。
この異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［６］から形成した異物除去用コーティング膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に不溶であった。
（膜形成後の引き置きの影響評価）
異物除去用コーティング膜形成組成物の溶液［５］をシリコンウエハー基板上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で１６０℃、１７５℃及び１９０℃で６０秒間焼成して膜厚４０ｎｍの異物除去用コーティング膜を形成した。膜形成直後、及びウエハケース内に１日、３日、７日放置したウエハー各々を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行い、膜が形成されていたウエハー面上の膜厚をエリプソメーターで測定した。その結果、上記全ての条件において、残膜は１ｎｍ以下となったことから、膜形成後７日放置した後でも、膜形成直後と同様な膜除去性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
基板上に形成される異物を簡便な方法にて除去できる、異物除去用コーティング膜形成組成物、基板上の異物除去方法、基板処理方法、積層基板の製造方法に関する。好ましくは半導体装置製造の半導体ウエハー仮接着工程において使用される、異物除去用コーティング膜形成組成物を提供できる。
【国際調査報告】
2018159665.tif 000017
2018159665.tif 000018