(57)【要約】  従来のフラットエマルション塗料に比べて省力で分散、塗料化することができ、且つ、艶消し剤を別途添加しなくても、低光沢性（艶抑制効果）及び隠蔽性を実現できる複合顔料を提供することを目的とする。  本発明は、無機化合物及び／又は有機化合物と固着した体質顔料を含んでなる、複合顔料である。
2018079486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物及び／又は有機化合物と固着している体質顔料粒子を含んでなる、複合顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の体質顔料粒子の一部を無機着色顔料粒子で置き換えてなる、複合顔料。
【請求項３】
請求項２に記載の前記体質顔料粒子と前記無機着色顔料粒子の数が、それぞれ２個以上である、複合顔料。
【請求項４】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である、請求項２又は請求項３に記載の複合顔料。
【請求項５】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２乃至請求項４の何れかに記載の複合顔料。
【請求項６】
前記体質顔料が炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムである、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の複合顔料。
【請求項７】
前記無機化合物が無機ケイ素化合物である請求項１乃至請求項６の何れかに記載の複合顔料。
【請求項８】
前記無機着色顔料粒子が亜鉛元素を含有する、請求項２乃至請求項７の何れかに記載の複合顔料。
【請求項９】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の７０％以上である、請求項２乃至請求項８の何れかに記載の複合顔料。
【請求項１０】
前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、請求項２乃至請求項９の何れかに記載の複合顔料。
【請求項１１】
更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を表面に有する、請求項２乃至請求項１０の何れかに記載の複合顔料。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料。
【請求項１３】
無機化合物源と体質顔料粒子とを含有するスラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物を析出させて前記体質顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法。
【請求項１４】
無機着色顔料粒子と体質顔料粒子と無機化合物源及び／又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、前記無機着色顔料粒子と前記体質顔料粒子とを前記無機化合物及び／又は有機化合物で固着する、複合顔料の製造方法。
【請求項１５】
亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子と体質顔料粒子と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、該前記スラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子と前記体質顔料粒子とを固着する、複合顔料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の複合顔料及び／又は請求項１２に記載の艶消し用顔料と樹脂とを含む塗料組成物。
【請求項１７】
アミン価を有する分散剤を含む、請求項１６に記載の塗料組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の塗料組成物を含んでなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。詳細には、以下のとおりである。
本発明（本願第１発明）は、体質顔料と無機化合物とを含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
本発明（本願第２発明）は、酸化チタン顔料を含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
本発明（本願第３発明及び本願第４発明）は、無機着色顔料を含む複合顔料及びその製造方法、それを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
本発明（本願第５発明）は、体質顔料と無機化合物及び／又は有機化合物とを含む複合顔料及びその製造方法、更に酸化チタン顔料などの無機着色顔料を含む複合顔料及びその製造方法、それらを含む塗料組成物並びに塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
対象物の表面に艶消し塗料を塗装することで、対象物の色感や質感を改質することが行われている。例えば、艶消し塗料を住宅の内壁に塗装することで、室内に落ち着いた雰囲気を醸し出すことができる。また、日光や照明器具などの光があたる壁面や部材に艶消し塗料を塗装することで、家具や植栽、人物などの映りこみを抑制することができる。更に、車両本体に艶消し塗料を塗装する場合もある。一般に、車両の塗装は「艶あり」のものが多いが、艶消し塗装を施すことで独特且つ個性的な意匠感を創出することができる。
上述の用途のうち、前者（建材など）の用途では、着色の光沢塗料に艶消し剤を添加したもの（着色艶消し塗料）を用いるのが一般的である。これに対して、後者（車両など）の用途では、着色光沢塗料や光輝性塗料などを車両本体に塗装してベース層を形成し、その上から、透明の艶消し塗料を塗装してトップ層を形成することが一般的である。【０００３】
従来より、艶消し剤としてはシリカや樹脂ビーズ等が用いられている（特許文献１、２等）。中でもシリカの艶消し剤は艶消し特性が良好で、上述の建材用途、車両用途等で広く用いられる。
一方で、シリカの艶消し剤では、これを配合した艶消し塗料の増粘が生じ易い。特に、艶消しの程度を大きくする目的で艶消し剤の配合量を多くすると、塗料の増粘が顕著となり、塗装の作業性（ハンドリング性）が悪化する。これに対して、例えば、特許文献３には、疎水性シリカと無機系の充填剤（炭酸カルシウム、雲母、タルク、クレー等）との混合物を艶消し剤として用いることで、塗料の増粘を抑制する旨が記載されている。【０００４】
塗料の増粘抑制以外の目的でも、シリカと無機系の充填剤（体質顔料）との混合物を艶消し剤として用いることは各種検討されている。例えば、特許文献４には、車両用の透明（クリヤー）艶消し塗料において、シリカとタルクとの混合物を艶消し剤として配合することで、シリカの凝集に起因する塗膜外観の品質低下を抑制したり、摩擦による艶消し塗膜の光沢増加を抑制したりすることが記載されている。また、特許文献５には、艶消しオーバープリントワニス組成物において、球状シリカゲルと体質顔料（炭酸カルシウム又は硫酸バリウム）との混合物を艶消し剤として配合することで、摩擦による艶消し塗膜の光沢増加を抑制することが記載されている。【０００５】
酸化チタン顔料などの無機着色顔料は、高い光沢を有する顔料として幅広い用途に用いられている。しかしながら、高い光沢を必要とせず、艶が少ない顔料が好まれる用途もある。例えば、建築物などの塗装材料には、艶が少ない顔料を用いると落ち着いた雰囲気を作り出すことができる。また、日光や照明器具などの光があたる壁面や部材に艶が少ない顔料を用いると、家具や植栽、人物などの映りこみを抑制することができる。【０００６】
一般に光沢が低く、艶が少ない塗膜を作製するには、例えば特許文献６に記載されているように、酸化チタン顔料と多孔質の炭酸カルシウムを含有させたフラットエマルション塗料を用いる。この炭酸カルシウムが、塗膜表面に微細な凹凸を形成し、入射光を拡散し易くすることで艶消し効果を発現することができる。また、特許文献１、２、７には、酸化チタン顔料等を含む光沢のある塗料（グロスエマルション塗料）に対して、球状シリカやケイ酸塩粒子、樹脂ビーズの艶消し剤を添加することを記載している。【０００７】
建築物などの塗装材料として、艶消し塗料が用いられることがある。例えば、艶消し塗料を建築物の内壁に塗工することで、内壁に落ち着いた雰囲気を醸し出すことができる。また、日光や照明器具などの光があたる壁面や部材に艶消し塗料を塗工することで、家具や植栽、人物などの映りこみを抑制することができる。【０００８】
一般に、艶消し塗料は、光沢のある無機着色顔料（例えば、二酸化チタンなどの無機白色顔料）と、光沢を抑えるための成分とを含有する。例えば、特許文献６には、二酸化チタン顔料と多孔質の炭酸カルシウムを含有させたフラットエマルション塗料が記載されている。炭酸カルシウムが、塗膜表面に微細な凹凸を形成し、入射光を拡散し易くすることで艶消し効果が発現する。また、特許文献１、２には、二酸化チタン顔料等を含む光沢のある塗料（グロスエマルション塗料）に対して、球状シリカや樹脂ビーズ等の艶消し剤を添加することが記載されている。【０００９】
また、光沢を抑える成分を用いることなく、艶消し塗料、艶消し塗膜を実現することも検討されている。例えば、特許文献８には、平均粒子径が０．１５〜０．３μｍのルチル型又はアナタース型の二酸化チタンの表面に、含水ケイ素及び含水アルミニウムを、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３としてそれぞれ２〜１５重量％、１〜１０重量％存在させ、更に有機ケイ素化合物などの有機金属化合物を０．０５〜５重量％存在させることが記載されている。このような二酸化チタン顔料は、光沢を抑えるための成分を用いなくても、高い隠ぺい力と優れた艶消し効果を奏する塗料を実現することができ、貯蔵安定性にも優れる、と記載されている。【００１０】
対象物の表面に艶消し塗料を塗装することで、対象物の色感や質感を改質することが行われている。例えば、艶消し塗料を住宅の内壁に塗装することで、室内に落ち着いた雰囲気を醸し出すことができる。また、日光や照明器具などの光があたる壁面や部材に艶消し塗料を塗装することで、家具や植栽、人物などの映りこみを抑制することができる。【００１１】
艶消し塗料としては、例えば、特許文献６に記載されているように、無機着色顔料（二酸化チタン顔料）と多孔質の炭酸カルシウムとを含有するフラットエマルション塗料が知られている。炭酸カルシウムが、塗膜表面に微細な凹凸を形成し、入射光を拡散し易くすることで艶消し効果を発現する。また、特許文献１、２には、無機着色顔料（二酸化チタン顔料等）を含む光沢塗料に対して、球状シリカや樹脂ビーズ等の艶消し剤を添加した艶消し塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−２０９０２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７７０１号公報
【特許文献３】特開平０９−１５７５４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２８７７８号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２５８６号公報
【特許文献６】特開２０１２-９２２８９号公報
【特許文献７】特開２０１６−３２５０号公報
【特許文献８】特開平０９−２５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、特許文献３〜５に記載の艶消し剤（シリカと体質顔料との混合系）では、シリカ単独の艶消し剤に対して、塗料の増粘が抑えられてハンドリング性に優れる等の利点を有する。その一方で、艶の抑制効果についてはシリカの艶消し剤よりも劣るという問題があった。また、体質顔料を併用した場合、艶消し塗膜の触感が悪化する（ザラザラとした触感になる）傾向にあった。【００１４】
また、上述した従来のフラットエマルション塗料では、塗料中の炭酸カルシウムが艶消し効果を発現し、無機着色顔料（例えば、酸化チタン顔料）が隠蔽性などの顔料特性を十分に発現するために、それらの顔料成分の強分散が必要となる。このため塗料化の労力が増大するという問題があった。
また、艶消し剤と光沢塗料（グロスエマルション塗料）との組み合わせでは、施工現場で艶消し剤を塗料に添加する場合、作業者が艶消し剤を計量し、塗料に撹拌混合する必要があるため、現場作業が煩雑になるという問題があった。更に、こうした煩雑な作業が加わることで、施工不良が生ずる場合があるという問題があった。加えて、艶消し剤は一般に高価であり、塗料のコスト増に繋がるという問題もあった。【００１５】
また、上述した特許文献６に記載のフラットエマルション塗料では、高い艶消し効果が得られ易いものの、塗膜表面に大きな凹凸が形成されることで、塗膜の触感が悪くなる（ザラザラとした触感になる）。また、グロスエマルション塗料と艶消し剤との組み合わせでは、適度な艶消し効果と適度な塗膜触感（滑らかさ）とが得られるものの、何れも十分ではなく、艶消し剤が高価であることからコスト増に繋がる。更に、特許文献３に記載の二酸化チタン顔料では、光沢の低減が十分ではなく、そのため十分な艶消し効果が得られていない。
このようなことから、上述した従来技術では、艶消し効果を高くしようとすると塗膜の触感が悪化し、塗膜の触感を優先しようとすると艶消し効果が小さくなるというように、艶消し効果と塗膜触感とを両立させることは困難であるという問題がある。
上述の問題は、二酸化チタンのような無機白色顔料を用いる場合に限られず、他の無機系の着色顔料を用いる場合にも起こる。【００１６】
また、従来のフラットエマルション塗料では、高い艶消し効果と十分な隠蔽性が得られるものの、そのために顔料成分の強分散が必要となる。このため塗料化の労力が増大するという問題があった。
また、光沢塗料と艶消し剤との組み合わせでは、適度な艶消し効果が得られるものの十分ではないという問題があった。もちろん、艶消し剤の配合量を多くすれば艶消し効果を大きくすることはできるが、それでは塗料の増粘を招いてしまう。高価な艶消し剤を多く配合することで塗料の製造コスト増にも繋がる。【００１７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、省力で分散、塗料化でき、艶消し剤を用いなくとも十分な低光沢性（艶抑制効果）及び隠蔽性を発現可能な複合顔料及びその製造方法、この複合顔料を含有する塗料組成物、塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硫酸バリウムなどの体質顔料を、シリカなどの無機化合物で固着させた複合顔料を艶消し剤として用いると、低粘度でハンドリング性に優れた艶消し塗料組成物を実現できるとともに、塗膜の状態で高い艶抑制効果と良好な塗膜触感とを実現できることを初めて見出した。【００１９】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化チタン顔料と体質顔料とを固着した複合顔料を用いると、従来のフラットエマルション塗料に比べて省力で分散、塗料化することができ、且つ、艶消し剤を別途添加しなくても、低光沢性（艶抑制効果）及び隠蔽性を実現できることを初めて見出した。【００２０】
また、本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、二酸化チタンなどの無機着色顔料を無機化合物で固着させた複合顔料であって、特定の粒度分布を有するものを用いると、これを配合した塗料（塗膜）において、低い光沢（低い艶）と良好な塗膜触感とを両立させることができることを初めて見出した。【００２１】
また、本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、亜鉛元素を含有させた、二酸化チタン顔料などの無機着色顔料を無機化合物で固着させると、複合顔料の粒度を適度に大きくすることができるなどにより、それを配合した塗料を用いて形成した塗膜において高い艶消し効果を発現可能であることを初めて見出した。【００２２】
また、本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化チタン顔料などの無機着色顔料と体質顔料とを無機化合物及び／又は有機化合物で固着した複合顔料を用いると、従来のフラットエマルション塗料に比べて省力で分散、塗料化することができ、且つ、艶消し剤を別途添加しなくても、低光沢性（艶抑制効果）及び隠蔽性を実現できることを初めて見出した。
そして、本発明者らは、これらの知見に基づいて、以下のとおり本発明（「本願第１発明」乃至「本願第５発明」）を完成した。【００２３】
すなわち、本願第１発明は、
（１−１）  体質顔料を無機化合物で固着した複合顔料、
（１−２）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が１〜１５μｍである、（１−１）に記載の複合顔料、
（１−３）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が５〜３０μｍである、（１−１）又は（１−２）に記載の複合顔料、
（１−４）  ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に記載の方法で測定した吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下である、（１−１）乃至（１−３）の何れかに記載の複合顔料、
（１−５）  前記体質顔料が硫酸バリウムである、（１−１）乃至（１−４）の何れかに記載の複合顔料、
（１−６）  前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、（１−１）乃至（１−５）の何れかに記載の複合顔料、
（１−７）  （１−１）乃至（１−６）の何れかに記載の複合顔料を含む、艶消し剤、
（１−８）  （１−１）乃至（１−７）の何れかに記載の複合顔料又は艶消し剤と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物、
（１−９）  アミン価を有する分散剤を含む、（１−８）に記載の塗料組成物、
（１−１０）  着色材を含む、（１−８）又は（１−９）に記載の塗料組成物、
（１−１１）  （１−８）乃至（１−１０）に記載の塗料組成物であって、着色のベース層の上から塗装される、艶消しトップコート形成用の塗料組成物、
（１−１２）  （１−８）乃至（１−１１）の何れかに記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
（１−１３）  無機化合物源と体質顔料とを含有するスラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物を析出させて前記体質顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
（１−１４）  前記無機化合物源の無機化合物換算での体積（Ｖａ）と前記体質顔料の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．１〜３となるようにスラリーを調製する、（１−１３）に記載の複合顔料の製造方法、
などである。【００２４】
本願第２発明は、
（２−１）  少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した複合顔料、
（２−２）  少なくとも複数個の酸化チタン顔料と複数個の体質顔料とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した、（２−１）に記載の複合顔料、
（２−３）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が２０μｍ以下である、（２−１）又は（２−２）に記載の複合顔料、
（２−４）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が１〜１０μｍである、（２−１）乃至（２−３）の何れかに記載の複合顔料、
（２−５）  前記体質顔料が炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムである、（２−１）乃至（２−４）の何れかに記載の複合顔料、
（２−６）  前記無機化合物が無機ケイ素化合物である（２−１）乃至（２−５）の何れかに記載の複合顔料、
（２−７）  更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を表面に有する、（２−１）乃至（２−６）の何れかに記載の複合顔料、
（２−８）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
（２−９）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む建築物壁面塗装用顔料、
（２−１０）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む建材塗装用顔料、
（２−１１）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む自動車塗装用顔料、
（２−１２）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む家具塗装用顔料、
（２−１３）  （２−１）乃至（２−７）の何れかに記載の複合顔料を含む電気機械製品塗装用顔料、
（２−１４）  少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料と無機化合物及び／又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを無機化合物及び／又は有機化合物で固着する、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであり、累積９０％径（Ｄ９０）が２０μｍ以下である、複合顔料の製造方法、
（２−１５）  （２−１）乃至（２−１３）の何れかに記載の顔料を含む塗料組成物、
（２−１６）  （２−１５）に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
などである。【００２５】
本願第３発明は、
（３−１）  無機着色顔料を無機化合物で固着した複合顔料であって、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が１μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の５０％以上であり、累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である、複合顔料、
（３−２）  前記体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の３０％以上である、（３−１）に記載の複合顔料、
（３−３）  前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有する塗料組成物において、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件６０°での前記鏡面光沢度が５％以下である、（３−１）又は（３−２）に記載の複合顔料、
（３−４）  前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有する塗料組成物において、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件８５°での前記鏡面光沢度が４０％以下である、（３−１）乃至（３−３）の何れかに記載の複合顔料、
（３−５）  前記無機着色顔料が、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、酸化亜鉛、鉛白、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン及びコバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、（３−１）乃至（３−４）の何れかに記載の複合顔料、
（３−６）  前記無機化合物が無機ケイ素化合物である、（３−１）乃至（３−５）の何れかに記載の複合顔料、
（３−７）  （３−１）乃至（３−６）の何れかに記載の前記複合顔料を含む艶消し用顔料、
（３−８）  （３−１）乃至（３−７）の何れかに記載の複合顔料と樹脂とを含む塗料組成物、
（３−９）  （３−８）に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
（３−１０）  前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件６０°での前記鏡面光沢度が５％以下である、（３−９）に記載の塗膜、
（３−１１）  前記複合顔料とアクリル樹脂とを含有し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７に記載の方法で鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件８５°での前記鏡面光沢度が４０％以下である、（３−９）又は（３−１０）に記載の塗膜、
（３−１２）  無機化合物源と、無機着色顔料とを、前記無機化合物源の析出する無機化合物に換算した体積（Ｖａ）と前記無機着色顔料の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．３〜２となるように含有し、且つ、固形分濃度が７５〜４５０ｇ／Ｌであるスラリーを調製し、
前記スラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
などである。【００２６】
本願第４発明は、
（４−１）  亜鉛元素を含有した無機着色顔料を無機化合物で固着してなる複合顔料、
（４−２）  前記無機着色顔料と体質顔料とを前記無機化合物で固着してなる、（４−１）に記載の複合顔料、
（４−３）  前記亜鉛元素が少なくとも前記無機着色顔料の表面に存在する、（４−１）又は（４−２）に記載の複合顔料、
（４−４）  前記亜鉛元素は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物として存在する、（４−１）乃至（４−３）の何れかに記載の複合顔料、
（４−５）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の７０％以上である、（４−１）乃至（４−４）の何れかに記載の複合顔料、
（４−６）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である、（４−１）乃至（４−５）の何れかに記載の複合顔料、
（４−７）  前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、（４−１）乃至（４−６）の何れかに記載の複合顔料、
（４−８）  前記（４−１）乃至（４−７）の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
（４−９）  前記（４−１）乃至（４−８）の何れかに記載の前記複合顔料及び／又は前記艶消し用顔料と樹脂とを少なくとも含む塗料組成物、
（４−１０）  アミン価を有する分散剤を含む、（４−９）に記載の塗料組成物、
（４−１１）  前記（４−９）又は（４−１０）に記載の塗料組成物を用いて形成した塗膜、
（４−１２）  亜鉛元素を含有する無機着色顔料と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、前記スラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料を固着する、複合顔料の製造方法、
などである。【００２７】
本願第５発明は、
（５−１）  無機化合物及び／又は有機化合物と固着している体質顔料粒子を含んでなる、複合顔料、
（５−２）  （５−１）に記載の体質顔料粒子の一部を無機着色顔料で置き換えてなる、複合顔料、
（５−３）  （５−２）に記載の前記体質顔料粒子と前記無機着色顔料粒子の数が、それぞれ２個以上である、複合顔料、
（５−４）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である、（５−２）又は（５−３）に記載の複合顔料、
（５−５）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、（５−２）乃至（５−４）の何れかに記載の複合顔料、
（５−６）  前記体質顔料が炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムである、（５−１）乃至（５−５）の何れかに記載の複合顔料、
（５−７）  前記無機化合物が無機ケイ素化合物である（５−１）乃至（５−６）の何れかに記載の複合顔料、
（５−８）  前記無機着色顔料粒子が亜鉛元素を含有する、（５−２）乃至（５−７）の何れかに記載の複合顔料、
（５−９）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の７０％以上である、（５−２）乃至（５−８）の何れかに記載の複合顔料、
（５−１０）  前記無機着色顔料が二酸化チタン顔料である、（５−２）乃至（５−９）の何れかに記載の複合顔料、
（５−１１）  更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を表面に有する、（５−２）乃至（５−１０）の何れかに記載の複合顔料、
（５−１２）  （５−１）乃至（５−１１）の何れかに記載の複合顔料を含む艶消し用顔料、
（５−１３）  無機化合物源と体質顔料粒子とを含有するスラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物を析出させて前記体質顔料粒子を固着する、複合顔料の製造方法、
（５−１４）  無機着色顔料粒子と体質顔料粒子と無機化合物源及び／又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、前記無機着色顔料粒子と前記体質顔料粒子とを前記無機化合物及び／又は有機化合物で固着する、複合顔料の製造方法、
（５−１５）  亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子と体質顔料粒子と無機化合物源とを含有するスラリーを調製し、前記スラリーのｐＨを調整して、前記無機化合物源に由来する無機化合物の析出によって前記無機着色顔料粒子と前記体質顔料粒子とを固着する、複合顔料の製造方法、
（５−１６）  （５−１）乃至（５−１１）の何れかに記載の複合顔料及び／又は（５−１２）に記載の艶消し用顔料と樹脂とを含む塗料組成物、
（５−１７）  アミン価を有する分散剤を含む、（５−１６）に記載の塗料組成物、
（５−１８）  （５−１６）又は（５−１７）に記載の塗料組成物を含んでなる塗膜、
などである。
【発明の効果】
【００２８】
本願第１発明の複合顔料は、塗料（塗膜）に配合することで、塗膜の艶を十分に抑制することができる。この艶抑制の程度は、高い艶抑制効果を有する従来のシリカの艶消し剤と同程度である。
また、本願第１発明の複合顔料は、上述のように、高い艶抑制効果を発現することが可能でありながら、これを配合した塗料の増粘を十分に抑制することができ、ハンドリング性の良好な塗料組成物を実現することができる。
また、本願第１発明の複合顔料は、塗膜触感には不利に作用する体質顔料を含有しているにも関わらず、塗膜の触感を滑らかにすることができる。
以上のように、本発明の複合顔料は、従来の艶消し剤では実現が困難であった、高い艶抑制効果、良好なハンドリング性、及び良好な塗膜触感の全てを実現できる点において、優れている。【００２９】
更に、本願第１発明の複合顔料は、樹脂等に添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することができる。分散が容易であることから、艶ムラ（塗膜の異なる位置における艶の程度のバラつき）を抑制することもできる。加えて、本発明の複合顔料は、比較的安価な材料で構成されるので、複合顔料及びこれを含む塗料組成物を安価に製造することができる。更に加えて、複合顔料を構成する体質顔料及び無機化合物の種類を適切に選択することにより、樹脂ビーズ系の艶消し剤よりも環境負荷の低い艶消し剤を実現することができる。【００３０】
また、本願第２発明の複合顔料は、酸化チタン顔料を使用する場合、十分な酸化チタン顔料特性（白色性、隠蔽性、着色性など）を持ち、酸化チタン白色顔料の光沢を抑え、艶を抑制する効果を有する。
具体的には、一般に「７分艶（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した６０°の鏡面光沢率が５５〜６５％）」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢率が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制することができる。【００３１】
また、本願第２発明の複合顔料は、累積９０％径（Ｄ９０）やメジアン径Ｄ５０の値を適切な範囲に設定することができる。すなわち、累積９０％径（Ｄ９０）を２０μｍ以下とし、好ましくは、更にメジアン径Ｄ５０を１〜１０μｍとする。こうすることで、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を発現しつつ、塗膜の触感が滑らかにすることができる。同時に、塗膜に汚れが付きにくく、また汚れを除去しやすいという機能性を付与することができる。【００３２】
また、本願第２発明の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することが可能である。従って、艶消し剤を別途添加することなく低光沢性（艶抑制効果）を有する塗料を調製できるので、現場作業の効率化を図ることができ、ひいては施工不良の発生等を抑制することができる。更に、本発明の複合顔料は、比較的安価な材料で構成されるので、塗料組成物を安価に製造することができる。【００３３】
また、本願第３発明の複合顔料は、無機着色顔料を改質したものであり、塗料（塗膜）に配合した状態で、塗膜が低い光沢（低い艶）を発現する。具体的には、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し」（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した幾何学条件６０°の鏡面光沢度が５％以下）と呼ばれる程度にまで艶を抑制することができる。また、８５°鏡面光沢度についても４０％以下とすることができ、いわゆる底艶についても十分に抑制することができる。【００３４】
また、本願第３発明の複合顔料は、塗膜の触感も良好（滑らか）にすることができる。
上述した従来技術では、艶消し効果を高くしようとすると塗膜の触感が悪化し、塗膜の触感を優先しようとすると艶消し効果が小さくなるというように、艶消し効果と塗膜触感とを両立させることは困難であった。本発明の複合顔料は、高い艶消し効果と良好な塗膜の触感とを両立させることができる点で、優れている。【００３５】
更に、本願第３発明の複合顔料は、光沢を抑えるための成分（体質顔料、艶消し剤など）を用いる必要がないようにすることも可能なので、簡易な工程によって塗料、特に艶消し塗料を製造することができる。また、本発明の複合顔料は、樹脂等に添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することができる。加えて、本発明の複合顔料は、比較的安価な材料で構成されるので、塗料組成物を安価に製造することができる。【００３６】
本願第４発明は、亜鉛元素を含有した無機着色顔料を無機化合物で固着した複合顔料であり、粒度分布を適切な範囲に設定することができ、塗料（塗膜）に配合した状態で、塗膜が低い光沢（低い艶）を発現する。
好ましくは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率を全体の７０％以上とすることができる。こうすることで、塗膜の６０°鏡面光沢度及び８５°鏡面光沢度をより一層抑制することができる。更に、累積９０％径（Ｄ９０）を３０μｍ以下とすることができ、これにより塗膜の触感を滑らかにすることができる。【００３７】
また、本願第４発明の複合顔料は、樹脂に添加して軽く混合するだけで塗料化することができる。従って、従来のフラットエマルション塗料のように顔料成分を強分散する必要がなく、省力で艶消し塗料を製造できる。更に、本発明の複合顔料を用いれば、光沢を抑えるための成分（体質顔料、艶消し剤など）を別途添加する必要がないようにすることも可能なので、簡便に艶消し塗料を製造することができる。加えて、本発明の複合顔料は、比較的安価な材料で構成されるので、艶消し塗料を安価に製造することができる。【００３８】
本願第５発明の複合顔料は、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した体質顔料を含んでいるので、塗料（塗膜）に配合することで、塗膜の艶を十分に抑制することができる。この艶抑制の程度は、高い艶抑制効果を有する従来のシリカの艶消し剤と同程度である。
また、本願第５発明の複合顔料は、上述のように、高い艶抑制効果を発現することが可能でありながら、これを配合した塗料の増粘を十分に抑制することができ、ハンドリング性の良好な塗料組成物を実現することができる。
また、本願第５発明の複合顔料は、塗膜触感には不利に作用する体質顔料を含有しているにも関わらず、塗膜の触感を滑らかにすることができる。
以上のように、本願第５発明の複合顔料は、従来の艶消し剤では実現が困難であった、高い艶抑制効果、良好なハンドリング性、及び良好な塗膜触感の全てを実現できる点において、優れている。【００３９】
また、無機着色顔料を含有した本願第５発明の複合顔料は、塗料（塗膜）に配合した状態で、塗膜が低い光沢（低い艶）を発現する。また、無機着色顔料として酸化チタンを用いた本発明の複合顔料は、上述のとおり、十分な酸化チタン顔料特性（白色性、隠蔽性、着色性など）を持ち、酸化チタン白色顔料の光沢を抑え、艶を抑制する効果を有する。
無機着色顔料を含有した本願第５発明の複合顔料によれば、一般に「７分艶（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した６０°の鏡面光沢率が５５〜６５％）」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢率が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制することができる。【００４０】
また、無機着色顔料を含有した本願第５発明の複合顔料は、累積９０％径（Ｄ９０）やメジアン径Ｄ５０の値を適切な範囲に設定することができる。すなわち、累積９０％径（Ｄ９０）を３０μｍ以下とし、好ましくは、更にメジアン径Ｄ５０を１〜１０μｍとする。こうすることで、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を発現しつつ、塗膜の触感を滑らかにすることができる。同時に、塗膜に汚れが付きにくく、また汚れを除去しやすいという機能性を付与することができる。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率を全体の７０％以上とすることができる。こうすることで、塗膜の６０°鏡面光沢度及び８５°鏡面光沢度をより一層抑制することができる。【００４１】
また、無機着色顔料を含有した本願第５発明の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することが可能である。更に、艶消し剤を別途添加することなく簡便に低光沢性（艶抑制効果）を有する塗料を調製できるので、現場作業の効率化を図ることができ、ひいては施工不良の発生等を抑制することができる。加えて、本発明の複合顔料は、比較的安価な材料で構成されるので、塗料組成物を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例１−１の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１−２の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１−３の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１−４の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１−１の複合顔料の体積累積粒度分布図である。
【図６】本願第２発明の実施例２−１の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図７】本願第２発明の実施例２−１の複合顔料の電子顕微鏡写真（拡大図）である。
【図８】本願第２発明の実施例２−２の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図９】本願第２発明の実施例２−３の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本願第２発明の実施例２−４の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１１】本願第２発明の実施例２−５の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１２】本願第２発明の実施例２−６の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１３】本願第２発明の実施例２−７の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１４】本願第２発明の比較例２−１の二酸化チタン、炭酸カルシウムの混合粉体の電子顕微鏡写真である。
【図１５】本願第３発明の実施例３−１の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１６】本願第３発明の実施例３−２の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１７】本願第３発明の実施例３−３の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１８】本願第３発明の実施例３−４の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図１９】本願第３発明の実施例３−５の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２０】本願第３発明の実施例３−６の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２１】本願第３発明の実施例３−７の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２２】本願第３発明の実施例３−８の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２３】本願第３発明の実施例３−９の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２４】本願第３発明の比較例３−１の顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２５】本願第３発明の比較例３−２の顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２６】本願第３発明の実施例３−１の複合顔料の体積累積粒度分布図である。
【図２７】本願第４発明の実施例４−１の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図２８】本願第４発明の実施例４−１の複合顔料の電子顕微鏡写真（拡大図）である。
【図２９】本願第４発明の実施例４−２の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図３０】本願第４発明の実施例４−３の複合顔料の電子顕微鏡写真である。
【図３１】本願第４発明の実施例４−１の複合顔料の体積粒度分布図である。
【図３２】本願第２発明の実施例２−１の複合顔料の電子顕微鏡写真（高倍率拡大図）である。
【図３３】本願第４発明の実施例４−３の複合顔料の電子顕微鏡写真（高倍率拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明（「本願第１発明」乃至「本願第５発明」）の実施形態について以下に詳述する。
【００４４】
[本発明（本願第１発明）の実施形態]
本発明の複合顔料は、体質顔料が無機化合物で固着されたものであり、無機化合物を介して、複数個の体質顔料の粒子を粒状に集合させたものである。
本発明において「体質顔料」とは、一般に、展色剤中に増量剤として加えられ、流動性、強度あるいは光学的性質の改善のために用いられるもので、それ自体の屈折率、隠蔽力、及び着色力が小さな顔料であって、展色剤と練り合わせたときに透明又は半透明となるものをいう。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。中でも、体質顔料として硫酸バリウムを用いると、複合顔料に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、放射線遮蔽特性などを付与することができる。
【００４５】
本発明の複合顔料を構成する体質顔料の大きさは、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．２〜０．５μｍであることが更に好ましい。体質顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすると、体質顔料を無機化合物で固着して集合させたときに、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法にて測定することができる。詳細には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ−７０００）を用いて、体質顔料の粒子を撮影し、自動画像処理解析装置（ニレコ製  ルーゼックスＡＰ）を用いて画像処理を行い、２０００個の粒子について一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
【００４６】
体質顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【００４７】
上記の体質顔料を固着するために用いる無機化合物としては、固着性あるいは凝集性を有する無機化合物、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられ、体質顔料以外の無機化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４８】
上記無機化合物としては、無機ケイ素化合物が好ましく、特にシリカが好ましい。無機ケイ素化合物を用いることで、複合顔料の比表面積や吸油量を適度な値とすることができ、これを配合した塗料の取り扱い（ハンドリング）を容易とすることができる。
【００４９】
本発明の複合顔料では、複合顔料中の体質顔料と無機化合物との含有比が、体質顔料の体積を１とした場合に、無機化合物の体積が０．１〜３であることが好ましい。また、塗膜の艶抑制の観点からすれば、体質顔料の体積１に対して無機化合物の体積が０．３〜３であることがより好ましい。更に、塗料の粘度（ハンドリング性）の観点からすれば、体質顔料の体積１に対して無機化合物の体積が０．１〜１．５であることがより好ましい。加えて、塗膜の艶抑制、及び塗料のハンドリング性の両観点からすれば、体質顔料の体積１に対して無機化合物の体積が０．３〜１．５であることが更に好ましい。
【００５０】
体質顔料の固着には、上記の無機化合物と同様の特性（体質顔料を固着する性質）を有する有機化合物を用いてもよい。有機化合物としては、有機系凝集剤、有機系凝結剤等が使用できる。有機系凝集剤、有機系凝結剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。有機化合物の含有率は適宜設定することができる。
【００５１】
本発明の複合顔料は、体質顔料が無機化合物によって固着された集合体の形態をとる。このとき、体質顔料の間に殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に隙間が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次集合体）が複数個集合して、一次集合体同士の間に適度に隙間が形成された二次集合体を形成していてもよい。複合顔料の粒子の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【００５２】
本発明の複合顔料において、無機化合物は、その機能（体質顔料同士を固着する機能）を果たすために、少なくとも体質顔料の粒子間に存在している必要があるが、これに加えて、複合顔料の粒子表面の一部又は全部を被覆するように無機化合物が存在していてもよい。
【００５３】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が、１〜１５μｍであることが好ましい。複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【００５４】
Ｄ５０がこのような値をとる場合、この複合顔料を配合した塗膜において、艶抑制効果を高い次元で発現させることができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）２０％でクリヤー塗料を調整し、これを塗膜化して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件６０°の鏡面光沢度を５％以下とすることができる。これは、一般に「７分艶（６０°の鏡面光沢度が５５〜６５％）」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し」と呼ばれる程度にまで艶が抑制されていることを意味する。
【００５５】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が、５〜３０μｍであることが好ましい。こうすることで、複合顔料を配合した塗膜において、いわゆる「底艶」についても十分に抑制することができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）２０％でクリヤー塗料を調整し、これを塗膜化して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した幾何学条件８５°の鏡面光沢度（底艶）を、１０％以下に抑制することができる。
【００５６】
また、本発明の複合顔料は、塗膜に配合した状態での塗膜触感が良好（滑らか）であることを特徴とするが、上述の累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であると、十分に滑らかな塗膜触感を実現することができるので好ましい。塗膜触感の観点からすれば、累積９０％径（Ｄ９０）は２０μｍ以下であることがより好ましい。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、ＭＩＵ（平均摩擦係数）や、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積９０％径（Ｄ９０）を２０μｍ以下とすることで、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)の値を０．０２以下とすることができ、好ましくは０．０１以下とすることができる。
【００５７】
本発明の複合顔料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に記載の方法で測定した吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。こうすることで、本発明の複合顔料を塗料に配合した場合の増粘を十分に抑制することができる。塗料の粘度抑制（ハンドリング性向上）の観点からすれば、吸油量は６０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の複合顔料は、上記構成に加えて、その外表面に更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を有していてもよい。この無機化合物及び／又は有機化合物は、本発明の複合顔料の表面に存在（具体的には、その表面の一部又は全部を被覆するように存在）する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いるものであるため、上述の固着に用いる無機化合物や有機化合物（「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」とも称する）とは機能が異なる。そのため、ここでは、「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」は適宜区別される。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
【００５９】
このような表面処理用無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。複合顔料をこれらの無機化合物で処理することにより、耐酸性、耐候性の向上、あるいは樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【００６０】
また、本発明の複合顔料の表面に存在させる表面処理用有機化合物としては、シリコーン樹脂等の有機ケイ素化合物、シロキサン、シランカップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸などのカルボン酸、ポリオール、アミンなどが挙げられる。艶消し剤をこれらの有機化合物で処理することにより、樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【００６１】
本発明の複合顔料は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、体質顔料と無機化合物源とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化する。
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのｐＨ調整により無機化合物として析出するもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることが好ましい。
【００６２】
ここで、上記スラリーの調製においては、無機化合物源の体積（Ｖａ）と体質顔料の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が、０．１〜３となるように設定することが好ましい。ここで、無機化合物源の体積（Ｖａ）は、後述のｐＨ調整の結果、析出する無機化合物に換算した場合の体積を意味する。このような体積比とすることにより、無機化合物による十分な固着作用を得ることができ、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
【００６３】
続いて、上記スラリーのｐＨ調整を行うことで、無機化合物源由来の無機化合物が析出し、無機化合物によって体質顔料が固着される。
無機化合物源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、希硫酸を添加してｐＨを２〜１０に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ（好ましい粒度分布）の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるｐＨ調整においては、ｐＨを６〜９の範囲に調整することがより好ましく、７〜８の範囲に調整することが更に好ましい。
また、無機化合物源として硫酸アルミニウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨを４〜１３に調整することが好ましい。
【００６４】
上記工程に続いて、必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００〜９００℃程度が好ましい。
【００６５】
以上では、体質顔料を無機化合物で固着する方法について説明したが、体質顔料を有機化合物で固着することも可能である。すなわち、体質顔料と有機化合物（カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物からなる有機系凝集剤、有機系凝結剤等）とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化して、体質顔料を固着する。こうすることで、体質顔料が有機化合物で固着された複合顔料を製造することができる。
【００６６】
上述の各種方法で製造した本発明の複合顔料は、粗大粒子を除去する目的で分級してもよい。分級は、粉砕あるいは篩によって行うことができる。粉砕による分級方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー等を挙げることができる。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級などを挙げることができる。
【００６７】
本発明の複合顔料を更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理する場合は、湿式法や乾式法などの公知の方法を用いて実施することができる。このとき、作製した複合顔料を壊さないようにするために、高トルクのかかる処理方法は避けることが好ましい。例えば、湿式法では、本発明の複合顔料と無機化合物及び／又は有機化合物に水又は有機溶剤を添加し、混合することで本発明の艶消し剤を無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理することができる。
【００６８】
本発明の複合顔料は、種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用、車両塗装用、家具塗装用、電気機械製品塗装用などの塗料組成物に配合する艶消し剤として、好適に用いられる。また、本発明の複合顔料は、プラスチック、ゴム、ラテックス、エラストマ等に艶消し剤として配合することができる。艶消し剤として用いるには、本発明の複合顔料自体を用いることもでき、従来の艶消し剤、着色材、添加剤などと混合して用いることもできる。更に、本発明の複合顔料は、増量剤、添加剤、充填剤、体質顔料、流動性付与剤、強度補助剤、光学的性質の改善剤などとしても各種塗料組成物やプラスチック、ゴム、ラテックス、エラストマ、セラミックス、ガラス、金属等に配合することができる。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料と樹脂とを含有するものであり、必要に応じて、着色材、分散剤、添加剤、溶剤などを含有する。
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂などの各種塗料用樹脂が挙げられる。
【００７０】
着色材としては、顔料、染料などを用いることができる。本発明の塗料組成物に含まれる顔料としては、各種無機系の顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、低次酸化チタン、酸窒化チタン（チタンブラック）、カーボンブラック、ボーンブラック（骨炭）、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等）や、各種有機系の顔料（レーキレッド４Ｒ、ＩＴＲレッド、ナフトールレッド、ピラロゾンオレンジ、ピラロゾンレッド、ベンツイミダゾロンオレンジ、ウォッチングレッド、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、アントラキノンレッド、ジアントラキノンレッド、アンタントロンレッド、アンタントロンオレンジ、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンバイオレット、ペリノンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、ジメチルマゼンタ、ジクロロキナクリドンマゼンタ、ジクロロマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、ジケトピロロピロール、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、ジアリリドイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロンイエロー、フタロシアニングリーン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、スレンブルー、ジオキサジンバイオレット等）を用いることができる。また染料としては、塩基性染料（ローダミン、ビスマルクグリーン、マラカイトグリーン、メチルバイオレット等）、直接染料（コンゴーレッド、ダイレクトスカーレット等）、酸性染料（メタニルイエロー、ニグロシン、アシッドファーストレッド等）、含金属錯塩染料、油溶性染料等を用いることができる。これらの着色材の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、塗料組成物に着色材を配合しないことにより、透明（半透明）の艶消し塗料とすることもできる。このような透明（半透明）の艶消し塗料は、車両用の用途などにおいて、ベース層（着色光沢塗料や光輝性塗料などを基材に塗装して形成した層）の上から塗装するトップコートとして用いることができる。
【００７１】
本発明の塗料組成物に含まれる添加剤としては各種の一般に用いられる乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。溶剤としては、水、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸アミン、エチレングリコール等が挙げられる。分散剤は、複合顔料を合成するときに用いた無機化合物の種類に応じて適宜選択する。例えば、上述の無機化合物にシリカを用いた場合、上述の複合顔料の表面にはシリカが存在しているため、表面がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。具体的にはＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５」等がある。
複合顔料と樹脂、必要に応じて上述の着色材、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、光沢塗料に本発明の複合顔料を添加するなどして着色の艶消し塗料とする場合、複合顔料の添加量は０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。
また、着色材の含有量を極少量としたり、着色材を含有させたりしないことで、透明（半透明の）トップコート用艶消し塗料とする場合、複合顔料の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を５〜４０％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０％の範囲とすることがより好ましく、１５〜２５％の範囲とすることが更に好ましい。このような範囲とすることで、ベース層の発色を維持しつつ、十分に艶を抑制可能なトップコート用艶消し塗料とすることができる。
【００７３】
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を対象物に塗装し、硬化させたものである。すなわち上述の塗料組成物を刷毛・ウールローラー等を用いて対象物に塗装し、乾燥させることで本発明の塗膜を得ることができる。対象物としては、建材（コンクリート、モルタル、石膏、漆喰、プラスチック、ガラス、陶器、石、木等）や車両の本体（金属製、プラスチック製）、家具や電気機械製品（プラスチック製、ガラス製、陶器製、石製、木製等）が挙げられる。対象物は、本発明の塗料組成物とは異なる塗料組成物（光沢塗料、光輝性塗料など）で予め塗装されたものであってもよい。
【００７４】
[本発明（本願第２発明）の実施形態]
本発明の複合顔料は、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した複合顔料である。
【００７５】
本発明の複合顔料は、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した形態をとる。複合顔料は各種の態様を取り得るが、代表的には、少なくとも複数個の酸化チタン顔料と複数個の体質顔料とが、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した態様が挙げられる。このとき、同種の構成粒子（酸化チタン顔料同士、あるいは体質顔料同士）が特定箇所に塊まって存在するのではなく、酸化チタン顔料の間に体質顔料が存在した状態であることが好ましい。体質顔料がスペーサーの役割を果たすことで、低光沢性（艶抑制効果）や隠蔽性を向上させることができる。もちろん、必ずしも全ての酸化チタン顔料の間に体質顔料が存在している必要はなく、複合顔料の一部の領域には同種の構成粒子が塊まって存在する領域が形成されていてもよいが、複合顔料を巨視的に見た場合に、複数の酸化チタン顔料と体質顔料とが満遍なく分散して存在する態様が好ましい。
また、複合顔料中で複数個の酸化チタン顔料と体質顔料とを分散配置させる観点からすれば、酸化チタン顔料及び／又は体質顔料の形状が、球状あるいは略球状であることが好ましい。
【００７６】
ここで、上述のように、複合顔料中の複数個の酸化チタン顔料と体質顔料とが満遍なく分散して存在した状態を取り易くするためには、体質顔料の平均一次粒子径が酸化チタン粒子の平均一次粒子径と同程度であるか、酸化チタン粒子の平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的には、酸化チタン粒子の平均一次粒子径を１とした場合に、体質顔料の平均一次粒子径が０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１であることがより好ましい。このように、酸化チタン顔料と同程度、あるいは酸化チタン顔料よりも小さい体質顔料を用いることで、酸化チタン顔料間で体質顔料がスペーサーとして機能し易くなるからである。
平均一次粒子径は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で既述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
【００７７】
また、酸化チタン顔料と体質顔料とは、無機化合物及び／又は有機化合物によって、互いに殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に空隙が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次複合粒子）が複数個集合して、一次複合粒子同士の間に適度に空隙が形成された二次複合粒子を形成していてもよい。複合顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【００７８】
本発明の複合顔料において、無機化合物及び／又は有機化合物は、複合顔料の構成粒子（酸化チタン顔料及び体質顔料等）を固着させる。従って、少なくとも構成粒子の間に存在している必要があるが、更に、複合顔料の表面（具体的には、複合顔料の粒子表面）の一部又は全部を被覆するように存在していてもよい。この場合、両者の機能に着目して、前者（複合顔料の前記構成粒子を固着するために用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」と、後者（複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と称して適宜区別する。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
【００７９】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した累積９０％径（Ｄ９０）（体積累積分布における累積９０％径）が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
複合顔料の累積９０％径（Ｄ９０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【００８０】
一般的なフラットエマルション塗料は、艶消し効果を発現する一方で、塗膜の表面は粗くなる。その結果、塗膜の触感がザラザラとしたり、塗膜に汚れが付きやすく、また汚れを除去しにくいことが多い。これに対して、累積９０％径（Ｄ９０）が２０μｍ以下である本発明の複合顔料を用いた場合、塗膜表面が平滑になることで、低光沢性（艶抑制効果）を発現しつつ、塗膜の触感が滑らかであるという、独特の意匠感を発現させることができる。同時に、塗膜に汚れが付きにくく、また汚れを除去し易いという機能性を付与することができる。
【００８１】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したメジアン径Ｄ５０（体積累積分布における累積５０％径）が１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。このような本発明の複合顔料を塗料化して用いることで、塗膜の表面をより一層、平滑とすることができる。その結果、低光沢性（艶抑制効果）を発現しつつ、塗膜の触感の滑らかさ、塗膜に汚れが付きにくさ（汚れの除去しやすさ）をより向上させることができる。
複合顔料のメジアン径Ｄ５０は、上述したＤ９０と同様に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００８２】
本発明の複合顔料を構成する酸化チタン顔料は、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましい。酸化チタン顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすることで、酸化チタン顔料と体質顔料とを複合化したときに、複合顔料を適度な大きさとすることができる。その結果、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を向上させることができ、また、塗膜の触感をより滑らかなものとすることができるので好ましい。
酸化チタン顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【００８３】
酸化チタン顔料の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも用いることができるが、ルチル型、アナターゼ型を用いることが好ましい。複合顔料を塗料樹脂等に配合する場合、光触媒活性による塗料樹脂の劣化を抑制する観点から、ルチル型を用いることがより好ましい。尚、酸化チタン粒子は、いわゆる硫酸法、塩素法の何れの方法で製造したものも用いることができる。
【００８４】
本発明の複合顔料を構成する体質顔料としては、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性（合成）炭酸カルシウムなど）、硫酸バリウム（沈降性（合成）硫酸バリウムなど）、バライト粉、タルク、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。
後述するように、本発明の複合顔料において、体質顔料は、酸化チタン顔料同士の間に入り、粒子間に適度な間隔を設けるためのスペーサーとして機能する。このような機能を実現するためには、体質顔料の体積が重要となる。この点で、炭酸カルシウムは、比較的比重が小さく、少ない使用量でも十分な体積を確保できる。従って、コストの観点からすれば、体質顔料に炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。また、炭酸カルシウムの中でも、特に、沈降性（合成）炭酸カルシウムが好ましい。沈降性（合成）炭酸カルシウムは、所望の粒子サイズに設計がし易く、所望の粒子径のものを入手し易いからである。
【００８５】
本発明の複合顔料を構成する体質顔料は、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３５μｍであることが更に好ましい。体質顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすることで、酸化チタン顔料と体質顔料とを複合化したときに、複合顔料を適度な大きさとすることができ、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を向上させるとともに、塗膜の触感をより滑らかなものとすることができるので好ましい。
体質顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【００８６】
本発明の複合顔料では、酸化チタン顔料と体質顔料との含有率は適宜設定することができるが、質量比において、酸化チタンの質量を１とした場合に、体質顔料の質量が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましく、０．２〜１であることが更に好ましい。
【００８７】
上記の酸化チタン顔料と体質顔料とを強固に固着するために、無機化合物及び／又は有機化合物を用いる。無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを用いることができる。
【００８８】
上記無機化合物としては、複合顔料の比表面積の増大、これに伴う吸油量の増大を抑制する観点から、シリカを用いることが好ましい。こうすることで、塗料化時の塗料の粘度増大を抑制することができる。
【００８９】
本発明の複合顔料では、固着に無機化合物を用いる場合（即ち、固着用無機化合物を用いる場合）、顔料成分（酸化チタン及び体質顔料等）と無機化合物との含有率が、質量比において、顔料成分の質量を１とした場合に、無機化合物の質量が０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜１０であることがより好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましい。
【００９０】
本発明の複合顔料を構成する固着用有機化合物としては、有機系凝集剤、有機系凝結剤等が使用できる。有機系凝集剤、有機系凝結剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。有機化合物との含有率は適宜設定することができるが、質量比において、顔料成分の質量を１とした場合に、有機化合物の質量が０．００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましく、０．０１〜０．０５であることが更に好ましい。
【００９１】
本発明の複合顔料は、表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を表面に有していてもよい。上述のとおり、この無機化合物及び／又は有機化合物は本発明の複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いるものであるため、「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」とは機能が異なる。そのため、ここでは、「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」は区別される。
【００９２】
このような表面処理用無機化合物としては、例えば、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において表面処理用無機化合物として例示したものがそのまま挙げられる。
【００９３】
また、本発明の複合顔料の表面に存在させる表面処理用有機化合物としては、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で複合顔料の表面に存在させる有機化合物として例示したものがそのまま挙げられ、複合顔料をこれらの表面処理用有機化合物で処理することにより、樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【００９４】
本発明の複合顔料は、酸化チタン顔料、体質顔料の他に必要に応じて、種々の着色顔料、有機顔料、有機染料、遮熱顔料等の機能性顔料を適宜配合してもよい。
【００９５】
本発明の複合顔料は、各種公知の方法で製造することができ、例えば造粒機で造粒することもできるが微細な複合顔料が製造でき難い。そこで、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料と無機化合物及び／又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、少なくとも酸化チタン顔料と体質顔料とを無機化合物及び／又は有機化合物で固着すると、メジアン径Ｄ５０及び累積９０％径（Ｄ９０）が上記範囲の微細な複合顔料を容易に製造することができるため好ましい方法である。
【００９６】
具体的には、酸化チタン顔料と体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）等と無機化合物及び／又は有機化合物を水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化する。無機化合物としてはケイ酸ナトリウムが好ましく、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることが好ましい。このスラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、希硫酸を添加してｐＨを調整する。この際、用いる体質顔料によって調整するｐＨの値は異なる。例えば、体質顔料に炭酸カルシウムを用い場合、ｐＨを７．０〜１０．０程度に調整する。体質顔料に硫酸バリウムを用いた場合、ｐＨを３．０〜１０．０程度に調整する。こうすることで、溶液中に、複数個の酸化チタン顔料と体質顔料とが無機化合物及び／又は有機化合物で固着された複合顔料を得ることができる。より適切なサイズの複合顔料を得るためには、ｐＨを７．０〜７．５の範囲に調整することが好ましい。そのあとは必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕して、本発明の複合顔料を製造することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００〜９００℃程度が好ましい。
【００９７】
各種公知の方法で製造した本発明の複合顔料は、粗大粒子を除去する目的で分級してもよい。分級は、粉砕あるいは篩によって行うことができる。粉砕や篩による分級方法は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で既述した分級方法と同じ方法で行うことができる。
【００９８】
本発明の複合顔料を表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理する場合は、湿式法や乾式法などの公知の方法を用いて実施することができ、この際の好ましい実施態様は、[本発明（本願第１発明）の実施形態]で述べたとおりである。
【００９９】
本発明の複合顔料は、低光沢性（艶抑制効果）を有する白色顔料（艶消し用顔料）として種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用顔料（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用顔料、自動車塗装用顔料、家具塗装用顔料、電気機械製品塗装用顔料に好適に用いられる。また、このような艶消し用顔料は、いわゆる艶消し剤の代わりに種々の塗料に配合して用いることもできる。
【０１００】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料を含有するものであり、複合顔料以外に、必要に応じて樹脂、分散剤、添加剤、溶剤などを含有する。例えば、樹脂としては、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、塗料組成物として含まれる樹脂として例示したものがそのまま挙げられる。添加剤としては各種の一般に用いられる乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。溶剤としては、水、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸アミン、エチレングリコール等が挙げられる。分散剤は、複合顔料を作製するときに用いた無機化合物及び／又は有機化合物の種類に応じて選択する。例えば、上述の複合顔料にシリカを用いた場合、上述の複合顔料表面はシリカで存在しているため、表面状態がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。
複合顔料と必要に応じて上述の樹脂、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を３０％〜６０％の範囲で調整することが好ましい。塗膜の光沢を抑制することを重視する場合には、上述の範囲の下限側、具体的には顔料体積濃度を３０〜４０％とすることがより好ましい。また、塗膜の隠蔽性を高めることを重視する場合には、上述の範囲の上限側、具体的には顔料体積濃度を５０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を被塗工物に塗布し、硬化させたものである。すなわち上述の塗料組成物を刷毛・ウールローラー等を用いて被塗工物に塗布し、乾燥させることで本発明の塗料塗膜を得ることができる。被塗工物としては、建材（コンクリート、モルタル、石膏、漆喰、プラスチック、ガラス、陶器、石、木等）や自動車の車体（金属製、プラスチック製）、家具や電気機械製品等（プラスチック製、ガラス製、陶器製、石製、木製等）が挙げられる。
【０１０３】
[本発明（本願第３発明）の実施形態]
本発明の複合顔料は、無機着色顔料が無機化合物で固着されたものであり、無機着色顔料の複数個の粒子を無機化合物を介して粒状に集合させたものである。
本発明において「無機着色顔料」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色の無機着色顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白等が挙げられる。黒色の無機着色顔料の例としては、低次酸化チタン、酸窒化チタン（チタンブラック）、カーボンブラック、ボーンブラック（骨炭）、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック等が挙げられる。赤色の無機着色顔料の例としては、弁柄、モリブデンレッド等が挙げられる。黄色の無機着色顔料の例としては、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー等が挙げられる。青色の無機着色顔料の例としては、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。緑色の無機着色顔料の例としては、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等が挙げられ、これらの無機着色顔料の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【０１０４】
無機着色顔料として二酸化チタンを用いる場合、二酸化チタン顔料の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも用いることができるが、ルチル型、アナターゼ型を用いることが好ましい。複合顔料を塗料樹脂等に配合する場合、光触媒活性による塗料樹脂の劣化を抑制する観点から、ルチル型を用いることがより好ましい。尚、二酸化チタン粒子は、いわゆる硫酸法、塩素法の何れの方法で製造したものも用いることができる。
【０１０５】
本発明の複合顔料を構成する無機着色顔料の大きさは、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．２〜０．５μｍであることが更に好ましい。無機着色顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすると、無機着色顔料を無機化合物及び／又は有機化合物で固着して複合化したときに、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
平均一次粒子径は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で記述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
【０１０６】
無機着色顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【０１０７】
上記の無機着色顔料を強固に固着するために用いる無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられ、無機化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【０１０８】
上記無機化合物としては、無機ケイ素化合物が好ましく、特にシリカが好ましい。無機ケイ素化合物を用いることで、複合顔料の比表面積や吸油量を適度な値とすることができ、これを配合した塗料の取り扱いを容易とすることができる。
【０１０９】
本発明の複合顔料では、無機着色顔料の固着に無機化合物を用いる場合、無機着色顔料と無機化合物との含有率が次のような比率であることが好ましい。すなわち、顔料成分の体積を１とした場合に、無機化合物の体積が０．３〜２であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましく、０．５〜１であることが更に好ましい。
【０１１０】
上記の無機着色顔料の固着には無機化合物と同じ効果を有する有機化合物を用いてもよい。有機化合物としては、有機系凝集剤、有機系凝結剤等が使用できる。有機系凝集剤、有機系凝結剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。有機化合物の含有率は適宜設定することができる。
【０１１１】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料が無機化合物及び／又は有機化合物によって固着された集合体の形態をとる。このとき、無機着色顔料の間に殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に隙間が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次集合体）が複数個集合して、一次集合体同士の間に適度に隙間が形成された二次集合体を形成していてもよい。複合顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【０１１２】
本発明の複合顔料において、無機化合物及び／又は有機化合物は、その機能（無機着色顔料同士を固着する機能）を果たすために、少なくとも無機着色顔料の粒子間に存在している必要があるが、これに加えて、複合顔料表面の一部又は全部を被覆するように無機化合物及び／又は有機化合物が存在していてもよい。この場合、両者の機能に着目して、前者（無機着色顔料同士を固着するために用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」と、後者（複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と称して適宜区別する。なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
【０１１３】
本発明の複合顔料は、特定の粒度分布を有する。すなわち、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が１μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の５０％以上であり、累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下である。
複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【０１１４】
体積累積分布において、粒子径が１μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の５０％以上であることにより、塗料（塗膜）に配合した状態で、塗膜が低い光沢（低い艶）を持つようにすることができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）４０％で塗料を調整し、これを塗膜化して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件６０°の鏡面光沢度を５％以下とすることができる。これは、一般に「７分艶（６０°の鏡面光沢度が５５〜６５％）」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し」と呼ばれる程度にまで艶が抑制されていることを意味する。また、幾何学条件８５°の鏡面光沢度についても４０％以下とすることができ、いわゆる底艶についても十分に抑制することができる。
【０１１５】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の３０％以上であると、より低い光沢（低い艶）の塗膜を実現することができるので好ましい。こうすることで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した幾何学条件８５°の鏡面光沢度（いわゆる底艶）を、３０％以下に抑制することができる。更に、体積累積分布において、粒子径が５μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の２０％以上とすると、幾何学条件８５°の鏡面光沢度（底艶）を１０％以下に抑制することができるので、より好ましい。
【０１１６】
また、本発明の複合顔料は、体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることにより、滑らかな塗膜触感を実現することができる。塗膜触感の観点からすれば、累積９０％径（Ｄ９０）は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、ＭＩＵ（平均摩擦係数）や、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積９０％径（Ｄ９０）を１５μｍ以下とすることで、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)の値を０．０２以下とすることができ、好ましくは０．０１以下とすることができる。
【０１１７】
本発明の複合顔料は、上記構成に加えて、その外表面に更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を有していてもよい。上述のとおり、この無機化合物及び／又は有機化合物は本発明の複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いるものであるため、「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」とは機能が異なる。そのため、ここでは、「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」は区別される。
【０１１８】
このような表面処理用無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。複合顔料をこれらの無機化合物で処理することにより、耐酸性、耐候性の向上、あるいは樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０１１９】
また、本発明の複合顔料の表面に存在させる有機化合物としては、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で例示した表面処理用有機化合物がそのまま挙げられ、複合顔料をこれらの有機化合物で処理することにより、樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０１２０】
本発明の複合顔料は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、無機着色顔料と無機化合物源とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化する。
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのｐＨ調整により析出して、無機着色顔料を固着する無機化合物となるもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることが好ましい。
【０１２１】
ここで、上記スラリーの調製においては、無機化合物源の体積（Ｖａ）と前記無機着色顔料の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が、０．３〜２となるように設定することが好ましい。無機化合物源の体積（Ｖａ）は、後述のｐＨ調整により析出する無機化合物に換算した場合の体積を意味する。スラリー中の無機化合物源の量が少なすぎると、十分に固着作用が得られず、所望の粒子径（粒度分布）を有する複合顔料を得られない。
また、無機着色顔料と無機化合物源とを含むスラリーの固形分濃度は、７５〜４５０ｇ／Ｌであり、１００〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。このような固形分濃度とすることで、上述した所望の粒度分布の複合顔料が得られ易い。
【０１２２】
続いて、上記スラリーのｐＨ調整を行うことで、無機化合物源由来の無機化合物の析出によって無機着色顔料を固着する。
無機化合物源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、希硫酸を添加してｐＨを２〜１０に調整するのが好ましい。こうすることで、溶液中に、複数個の無機着色顔料がシリカで固着された複合顔料を得ることができる。尚、このときのｐＨが低いほど、無機着色顔料と複合化していない遊離のシリカが析出し易く、複合顔料に含まれる遊離のシリカ量が多くなる。その結果、複合顔料を塗料化したときに粘度が増大する傾向がある。また、このときのｐＨが高いほど(具体的にはｐＨ９〜１０付近であると)、複合顔料の粒子径が小さくなり易く、艶消し効果が低くなる傾向がある。こうした理由から、上記希硫酸添加によるｐＨ調整においては、ｐＨを６〜９の範囲に調整することが好ましく、７〜８の範囲に調整することがより好ましい。
また、無機化合物源として硫酸アルミニウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加してｐＨを４〜１３に調整するのが好ましい。
【０１２３】
上記工程に続いて、必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００〜９００℃程度が好ましい。
【０１２４】
以上では、無機着色顔料を無機化合物で固着する方法について説明したが、無機着色顔料を有機化合物で固着することも可能である。すなわち、無機着色顔料と有機化合物（カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物からなる有機系凝集剤、有機系凝結剤等）とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化して、無機着色顔料を固着する。こうすることで、無機着色顔料が有機化合物で固着された複合顔料を製造することができる。
【０１２５】
上述の各種方法で製造した本発明の複合顔料は、粗大粒子を除去する目的で分級してもよい。分級は、粉砕あるいは篩によって行うことができる。粉砕や篩による分級方法は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で既述した分級方法と同じ方法で行うことができる。
【０１２６】
本発明の複合顔料を更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理する場合は、湿式法や乾式法などの公知の方法を用いて実施することができ、この際の好ましい実施態様は、[本発明（本願第１発明）の実施形態]で述べたとおりである。
【０１２７】
本発明の複合顔料は、艶消し効果を有する顔料（艶消し用顔料）として種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用顔料（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用顔料、自動車塗装用顔料、家具塗装用顔料、電気機械製品塗装用顔料に好適に用いられる。また、このような艶消し用顔料は、いわゆる艶消し剤（顔料成分とは別個に添加される、艶を抑制するための成分）の代わりに、種々の塗料に配合して用いることもできる。
【０１２８】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料を含有するものであり、複合顔料以外に、必要に応じて樹脂、分散剤、添加剤、溶剤などを含有する。これら樹脂、添加剤、溶剤の具体例は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、塗料組成物として含まれる樹脂、添加剤、溶剤としてそれぞれ例示したものがそのまま挙げられる。分散剤は、複合顔料を作製するときに用いた無機化合物及び／又は有機化合物の種類に応じて選択する。例えば、上述の複合顔料にシリカを用いた場合、上述の複合顔料表面はシリカで存在しているため、表面状態がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。
複合顔料と必要に応じて上述の樹脂、分散剤、添加剤、溶剤等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
【０１２９】
本発明の塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を１０％〜６０％の範囲で調整することが好ましい。塗膜の光沢を抑制することを重視する場合には、上述の範囲の下限側、具体的には顔料体積濃度を２０〜４０％とすることがより好ましい。また、塗膜の隠蔽性を高めることを重視する場合には、上述の範囲の上限側、具体的には顔料体積濃度を５０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１３０】
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を被塗工物に塗布し、硬化させたものである。すなわち上述の塗料組成物を刷毛・ウールローラー等を用いて被塗工物に塗布し、乾燥させることで本発明の塗料塗膜を得ることができる。被塗工物としては、建材（コンクリート、モルタル、石膏、漆喰、プラスチック、ガラス、陶器、石、木等）や自動車の車体（金属製、プラスチック製）、家具や電気機械製品（プラスチック製、ガラス製、陶器製、石製、木製等）が挙げられる。
【０１３１】
[本発明（本願第４発明）の実施形態]
本発明の複合顔料は、亜鉛元素を含有する無機着色顔料を無機化合物で固着したものである。本発明において「無機着色顔料」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色、黒色、赤色、黄色、青色、緑色の各種無機着色顔料の例としては、[本発明（本願第３発明）の実施形態]において「無機着色顔料」として例示した各種無機着色顔料がそのまま挙げられる。
【０１３２】
複合顔料の汎用性の観点からすれば、無機着色顔料としては白色のものを用いることが好ましく、中でも二酸化チタン顔料を用いることがより好ましい。無機着色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、二酸化チタン顔料の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも用いることができるが、ルチル型、アナターゼ型を用いることが好ましい。複合顔料を塗料樹脂等に配合する場合、光触媒活性による樹脂の劣化を抑制する観点から、ルチル型を用いることがより好ましい。尚、二酸化チタン顔料は、いわゆる硫酸法、塩素法の何れの方法で製造したものも用いることができる。
【０１３３】
本発明の複合顔料を構成する無機着色顔料の好ましい大きさは、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．２〜０．５μｍであることが更に好ましい。無機着色顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすると、無機着色顔料を無機化合物で固着して複合化したときに、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
平均一次粒子径は、[本発明（本願第１発明）の実施形態]等で既述した、平均一次粒子径を測定するのに用いた電子顕微鏡法にて同じ方法で測定することができる。
【０１３４】
無機着色顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【０１３５】
本発明の複合顔料は、上述の無機着色顔料以外に、体質顔料を含むことができる。すなわち、本発明の複合顔料は、亜鉛元素を含有する無機着色顔料と体質顔料とを無機化合物で固着したものであってもよい。本発明において「体質顔料」とは、一般に、展色剤中に増量剤として加えられ、流動性、強度あるいは光学的性質の改善のために用いられるもので、それ自体の屈折率、隠蔽力、及び着色力が小さなものをいう。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性（合成）炭酸カルシウムなど）、硫酸バリウム（沈降性（合成）硫酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、バライト粉、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
体質顔料の大きさは、無機着色顔料と概ね同じであることが好ましい。具体的には、その平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３５μｍであることが更に好ましい。
【０１３６】
複合顔料に体質顔料を含有させる（換言すれば、複合顔料中の無機着色顔料の一部を体質顔料で置き換える）ことによって、複合顔料の適度な大きさ（好ましい粒度分布）を維持しつつ、複合顔料の材料コストを低減することができる。
【０１３７】
本発明の複合顔料において、体質顔料を含有させる場合、無機着色顔料と体質顔料との含有比率は適宜設定することができる。具体的には、体積比において、無機着色顔料の体積を１とした場合に、体質顔料の体積が０．１〜２の範囲であることが好ましく、０．５〜１の範囲であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明の無機着色顔料（及び体質顔料）を固着するために用いる無機化合物としては、例えば、[本発明（本願第１発明）の実施形態]において体質顔料を固着するために用いる無機化合物として例示したものがそのまま挙げられる。中でも無機ケイ素化合物が好ましく、例えば、ケイ素の酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。無機ケイ素化合物としては、特にシリカが好ましい。無機ケイ素化合物を用いることで、複合顔料の比表面積や吸油量を適度な値とすることができ、これを配合した塗料の取り扱いを容易とすることができる。
【０１３９】
本発明の複合顔料では、無機着色顔料（及び体質顔料）と、無機化合物との含有率が次のような比率であることが好ましい。すなわち、無機着色顔料（及び体質顔料）の体積を１とした場合に、無機化合物の体積が０．３〜２であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましく、０．５〜１であることが更に好ましい。
【０１４０】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料（及び体質顔料）が無機化合物によって固着された集合体の形態をとる。このとき、無機着色顔料（及び体質顔料）の間に殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に隙間が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次集合体）が複数個集合して、一次集合体同士の間に適度に隙間が形成された二次集合体を形成していてもよい。複合顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【０１４１】
本発明の複合顔料において、無機化合物は、その機能（顔料成分の固着）を発現するために、少なくとも無機着色顔料（及び体質顔料）の粒子間に存在している必要があるが、これに加えて、複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在していてもよい。
【０１４２】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料中に亜鉛元素を含む。「無機着色顔料中に亜鉛元素を含む」とは、無機着色顔料の粒子表面に亜鉛元素が存在している状態、及び／又は無機着色顔料の内部に亜鉛元素が含有（ドープ）された状態を意味する。無機着色顔料が酸化亜鉛である場合も同様であり、母体としての酸化亜鉛の粒子表面及び／又は内部に、母体とは由来の異なる亜鉛元素が存在する状態を意味する。
亜鉛元素が複合顔料中に含まれることで、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。また、複合顔料に含まれる細粒を少なくすることができる。一般に、艶消し効果の発現に寄与するのは比較的大きな粒子であることから、細粒の低減によって比較的大きな粒子の存在比率を大きくすることができ、その結果として艶消し効果を高めることができる。亜鉛元素の含有量は、無機着色顔料に対してＺｎ換算で０．５〜５質量％であることが好ましい。
【０１４３】
亜鉛元素は、体質顔料の粒子の表面に存在していてもよいし、体質顔料の内部に含有（ドープ）された状態で存在していてもよい。あるいは、顔料成分（無機着色顔料及び体質顔料）の粒子間の隙間や、顔料成分同士を固着する無機化合物中に存在していてもよい。
亜鉛元素が少なくとも無機着色顔料の粒子表面に存在していると、無機着色顔料（及び体質顔料）を無機化合物で固着したときに、複合顔料をより好適な大きさ（より好ましい粒度分布）とすることができるので、好ましい。その理由は定かではないが、無機化合物との親和性が比較的大きい亜鉛元素（亜鉛化合物）が無機着色顔料（及び体質顔料）の表面付近に存在することで、これらの集合化が上手く進むためであると推定される。
【０１４４】
上記の亜鉛元素は、各種状態にて無機着色顔料中に存在しうるが、亜鉛酸化物、及び／又は亜鉛水酸化物の状態で存在することが好ましい。亜鉛酸化物や亜鉛水酸化物は、後述する析出や焼成などの処理によって無機着色顔料に容易に含有させることができ、複合顔料をより好適な大きさ（より好ましい粒度分布）とすることができるので好ましい。
【０１４５】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の７０％以上であるであることが好ましく、全体の８０％以上であることがより好ましい。複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【０１４６】
このような粒度分布をとる場合、この複合顔料を配合した塗膜において、艶抑制効果を高い次元で実現することができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）４０％の塗膜について測定した幾何学条件６０°での鏡面光沢度を５％以下とすることができることはもとより、幾何学条件８５°の鏡面光沢度（底艶）を、１０％以下に抑制することができる。
【０１４７】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が、３０μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、複合顔料を配合した塗膜において、高次元での艶抑制効果を発現しつつ、十分に滑らかな塗膜触感を実現することができる。塗膜触感の観点からすれば、累積９０％径（Ｄ９０）は２０μｍ以下であることがより好ましい。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、ＭＩＵ（平均摩擦係数）や、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積９０％径（Ｄ９０）を２０μｍ以下とすることで、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)の値を０．０２以下とすることができる。
【０１４８】
本発明の複合顔料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に記載の方法で測定した吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。こうすることで、本発明の複合顔料を塗料に配合した場合の増粘を十分に抑制することができる。
【０１４９】
本発明の複合顔料は、上記構成に加えて、その外表面に更に表面被覆のための別種の表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を有していてもよい。この無機化合物及び／又は有機化合物は、本発明の複合顔料の表面に存在（具体的には、その表面の一部又は全部を被覆するように存在）する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いるものであるため、上述の固着に用いる無機化合物や有機化合物（「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」とも称する）とは機能が異なる。そのため、ここでは、「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」は適宜区別される。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
【０１５０】
このような表面処理用無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。複合顔料をこれらの無機化合物で処理することにより、耐酸性、耐候性の向上、あるいは樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０１５１】
また、本発明の複合顔料の表面に存在させる表面処理用有機化合物としては、シリコーン樹脂等の有機ケイ素化合物、シロキサン、シランカップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸などのカルボン酸又はその塩、ポリオール、アミンなどが挙げられる。複合顔料をこれらの有機化合物で処理することにより、樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０１５２】
本発明の複合顔料は、例えば以下のような方法で製造することができる。先ず、亜鉛元素を含有する無機着色顔料を準備する。
ここで、「亜鉛元素を含有する」とは、無機着色顔料の粒子表面に亜鉛元素が存在する状態はもちろん、無機着色顔料の粒子内部に亜鉛元素が存在する状態も包含する。
【０１５３】
例えば、無機着色顔料と亜鉛化合物源とを含むスラリーのｐＨを調整して、無機着色顔料の表面に亜鉛化合物を析出させる。亜鉛化合物源としては、ｐＨ調整によって所望の亜鉛化合物を析出させることが可能なものを用いることができる。例えば、硫酸亜鉛・七水和物、もしくは塩化亜鉛などを亜鉛化合物源として用いて、スラリーのｐＨを８〜８．５程度に調整することで、亜鉛の酸化物、及び／又は水酸化物を無機着色顔料の表面に析出させることができる。このとき、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができる。
【０１５４】
また、無機着色顔料と亜鉛化合物とを混合し、この混合物を加熱（焼成）することによって、粒子表面、あるいは粒子内部に亜鉛元素を有する無機着色顔料を調製することもできる。亜鉛化合物の添加量や、加熱（焼成）の温度については、無機着色顔料の種類などに応じて適宜設定することができる。
【０１５５】
更に、無機着色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、次のようにして粒子表面に亜鉛化合物を有する二酸化チタン顔料を準備することもできる。すなわち二酸化チタンの水和物と、焼成処理剤としての亜鉛化合物とを混合して、焼成する。亜鉛化合物の量は、二酸化チタンに対して、ＺｎＯ換算で０．１〜２．０質量％であることが好ましい。焼成条件については適宜設定することができるが、焼成温度は、８００〜１０００℃であることが好ましい。焼成処理剤には各種の亜鉛化合物を用いることができるが、亜鉛の酸化物、及び／又は水酸化物を用いることが好ましい。
【０１５６】
続いて、上記のようにして得た無機着色顔料と、必要に応じて体質顔料、更に無機化合物源とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等の分散機で分散させてスラリー化する。
【０１５７】
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのｐＨ調整により無機化合物として析出するもののことを意味する。このような無機化合物源としては、ケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることがより好ましい。
【０１５８】
ここで、上記スラリーの調製においては、無機化合物源の体積（Ｖａ）と無機着色顔料（及び体質顔料）の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が、０．３〜２となるように設定することが好ましい。ここで、無機化合物源の体積（Ｖａ）は、後述のｐＨ調整の結果、析出する無機化合物に換算した場合の体積を意味する。このような体積比とすることにより、無機化合物による十分な固着作用を得ることができ、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
【０１５９】
続いて、上記スラリーのｐＨ調整を行うことで、無機化合物源由来の無機化合物が析出し、無機化合物によって無機着色顔料（及び体質顔料）が固着される。
無機化合物源として、析出により上記の無機化合物となる化合物を用いることができ、析出のためのｐＨはその無機化合物に応じて適宜設定することができる。例えば、ケイ酸ナトリウムを用いる場合、希硫酸を添加してｐＨを２〜１０に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ（好ましい粒度分布）の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるｐＨ調整においては、ｐＨを６〜９の範囲に調整することがより好ましく、７〜８の範囲に調整することが更に好ましい。また、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、無機化合物を析出させるのが好ましい。
【０１６０】
上記工程に続いて、必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００〜９００℃程度が好ましい。
【０１６１】
以上では、無機着色顔料（及び体質顔料）を無機化合物で固着する方法について説明したが、無機着色顔料（及び体質顔料）を有機化合物で固着することも可能である。すなわち、体質顔料と有機化合物（カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物からなる有機系凝集剤、有機系凝結剤等）とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等の分散機で分散させてスラリー化して、無機着色顔料（及び体質顔料）を固着する。こうすることで、無機着色顔料（及び体質顔料）が有機化合物で固着された複合顔料を製造することができる。
【０１６２】
上述の各種方法で製造した本発明の複合顔料は、粗大粒子を除去する目的で分級してもよい。分級は、粉砕あるいは篩によって行うことができる。粉砕や篩による分級方法は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]で既述した分級方法と同じ方法で行うことができる。
【０１６３】
本発明の複合顔料を更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理する場合は、湿式法や乾式法などの公知の方法を用いて実施することができ、この際の好ましい実施態様は、[本発明（本願第１発明）の実施形態]で述べたとおりである。
【０１６４】
本発明の複合顔料は、艶消し用顔料として種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用、車両塗装用、家具塗装用、電気機械製品塗装用などの塗料組成物に配合する艶消し用顔料として、好適に用いられる。
本発明の複合顔料は、いわゆる艶消し剤（着色材とは別で塗料に添加され、艶消し効果を発現するもの）として、種々の塗料に配合することもできる。
【０１６５】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料及び／又は艶消し用顔料と樹脂とを含有するものであり、必要に応じて、添加剤、溶剤、分散剤などを含有する。
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、塗料組成物として含まれる樹脂として例示したものが使用できる。
【０１６６】
本発明の塗料組成物に含まれる添加剤としては各種の一般に用いられる乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。溶剤の具体例については、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、塗料組成物で使用される溶剤として例示したものがそのまま挙げられる。
分散剤は、複合顔料を合成するときに用いた無機化合物の種類に応じて適宜選択する。例えば、上述の無機化合物にシリカを用いた場合、上述の複合顔料の表面にはシリカが存在しているため、表面がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。具体的には、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、アミン価を有する分散剤として例示したものがそのまま挙げられる。
【０１６７】
本発明の複合顔料は、それ自体が着色材としても機能する。従って、本発明の塗料組成物を調製する際、別途、着色材を添加する必要は無いが、複合顔料以外に別途着色材を添加することも可能である。着色材としては、一般的な顔料、染料などを用いることができる。本発明の塗料組成物に含まれる顔料としては、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]において、塗料組成物において、「着色材」として用いることができる顔料として例示されたものがそのまま挙げられる。
【０１６８】
複合顔料と樹脂、必要に応じて上述の分散剤、添加剤、溶剤、着色材等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
【０１６９】
本発明の塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を１０％〜６０％の範囲で調整することが好ましい。塗膜の光沢を抑制することを重視する場合には、上述の範囲の下限側、具体的には顔料体積濃度を２０〜４０％とすることがより好ましい。また、塗膜の隠蔽性を高めることを重視する場合には、上述の範囲の上限側、具体的には顔料体積濃度を５０〜６０％とすることがより好ましい。
【０１７０】
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を対象物に塗装し、硬化させたものである。すなわち上述の塗料組成物を刷毛・ウールローラー等を用いて対象物に塗装し、乾燥させることで本発明の塗膜を得ることができる。対象物としては、建材（コンクリート、モルタル、石膏、漆喰、プラスチック、ガラス、陶器、石、木等）や車両の本体（金属製、プラスチック製）、家具や電気機械製品（プラスチック製、ガラス製、陶器製、石製、木製等）が挙げられる。
【０１７１】
[本発明（本願第５発明）の実施形態]
本発明の複合顔料は、無機化合物及び／又は有機化合物と固着している体質顔料粒子を含んでなるものであり、換言すると、無機化合物及び／又は有機化合物を介して、複数個（２個以上）の体質顔料（具体的には、体質顔料の粒子）を粒状に集合させたものである。
なお、本発明の実施形態においては、特に断りのない限り、上述の[本発明（本願第１発明）の実施形態]乃至[本発明（本願第４発明）の実施形態]中で既述した内容がそのまま適用される。
本発明において「体質顔料」とは、一般に、展色剤中に増量剤として加えられ、流動性、強度あるいは光学的性質の改善のために用いられるもので、それ自体の屈折率、隠蔽力、及び着色力が小さな顔料であって、展色剤と練り合わせたときに透明又は半透明となるものをいう。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム（沈降性（合成）硫酸バリウムなど）、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性（合成）炭酸カルシウムなど）、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、バライト粉、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボンなどが挙げられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、中でも、体質顔料として硫酸バリウムを用いると、複合顔料に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、放射線遮蔽特性などを付与することができる。
【０１７２】
本発明の複合顔料を構成する体質顔料粒子の大きさは、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。体質顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすると、体質顔料粒子を無機化合物で固着して集合させたときに、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法にて測定することができる。詳細には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ−７０００）を用いて、体質顔料の粒子を撮影し、自動画像処理解析装置（ニレコ製  ルーゼックスＡＰ）を用いて画像処理を行い、２０００個の粒子について一次粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
【０１７３】
体質顔料の粒子形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【０１７４】
上記の体質顔料粒子を固着するために用いる無機化合物としては、固着性あるいは凝集性を有する無機化合物、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられ、体質顔料以外の無機化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【０１７５】
上記無機化合物としては、無機ケイ素化合物が好ましく、例えば、ケイ素の酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。無機ケイ素化合物としては、特にシリカが好ましい。無機ケイ素化合物を用いることで、複合顔料の比表面積や吸油量を適度な値とすることができ、これを配合した塗料の取り扱い（ハンドリング）を容易とすることができる。
【０１７６】
本発明の複合顔料では、複合顔料中の体質顔料粒子と無機化合物との含有比が、体質顔料の体積を１とした場合に、無機化合物の体積が０．１以上３以下であることが好ましい。また、塗膜の艶抑制の観点からすれば、体質顔料の体積１に対して無機化合物の体積が０．３以上３以下であることがより好ましい。更に、塗料の粘度（ハンドリング性）の観点からすれば、体質顔料粒子の体積１に対して無機化合物の体積が０．１以上１．５以下であることがより好ましい。加えて、塗膜の艶抑制、及び塗料のハンドリング性の両観点からすれば、体質顔料粒子の体積１に対して無機化合物の体積が０．３以上１．５以下であることが更に好ましい。
【０１７７】
体質顔料粒子の固着には、上記の無機化合物と同様の特性（体質顔料粒子を固着する性質）を有する有機化合物を上記の無機化合物と一緒に、又は別々に用いてもよい。有機化合物としては、有機系凝集剤、有機系凝結剤等が使用できる。有機系凝集剤、有機系凝結剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。有機化合物の含有率は適宜設定することができるが、質量比において、体質顔料成分の質量を１とした場合に、有機化合物の質量が０．００１以上１以下であることが好ましく、０．００１以上０．１以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０５以下であることが更に好ましい。
【０１７８】
本発明の複合顔料は、体質顔料粒子が無機化合物及び／又は有機化合物によって固着された集合体の形態をとる。このとき、体質顔料の間に殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に隙間が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次集合体）が複数個集合して、一次集合体同士の間に適度に隙間が形成された二次集合体を形成していてもよい。複合顔料の粒子の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【０１７９】
本発明の複合顔料において、無機化合物及び／又は有機化合物は、その機能（体質顔料同士を固着する機能）を果たすために、少なくとも体質顔料の粒子間に存在している必要があるが、これに加えて、複合顔料の粒子表面の一部又は全部を被覆するように無機化合物及び／又は有機化合物が存在していてもよい。
【０１８０】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積５０％径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【０１８１】
Ｄ５０がこのような値をとる場合、この複合顔料を配合した塗膜において、艶抑制効果を高い次元で発現させることができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）２０％でクリヤー塗料を調整し、これを塗膜化して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して鏡面光沢度を測定した場合に、幾何学条件６０°の鏡面光沢度を５％以下とすることができる。これは、一般に「７分艶（６０°の鏡面光沢度が５５〜６５％）」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し」と呼ばれる程度にまで艶が抑制されていることを意味する。
【０１８２】
本発明の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、複合顔料を配合した塗膜において、いわゆる「底艶」についても十分に抑制することができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）２０％でクリヤー塗料を調整し、これを塗膜化して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した幾何学条件８５°の鏡面光沢度（底艶）を、１０％以下に抑制することができる。
【０１８３】
また、本発明の複合顔料は、塗膜に配合した状態での塗膜触感が良好（滑らか）であることを特徴とするが、上述の累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であると、十分に滑らかな塗膜触感を実現することができるので好ましい。塗膜触感の観点からすれば、累積９０％径（Ｄ９０）は２０μｍ以下であることがより好ましい。
塗膜触感の評価指標としては、例えば、塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、ＭＩＵ（平均摩擦係数）や、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。これらの摩擦係数は、例えば、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定することができる。
本発明の複合顔料では、累積９０％径（Ｄ９０）を２０μｍ以下とすることで、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)の値を０．０２以下とすることができ、好ましくは０．０１以下とすることができる。
【０１８４】
本発明の複合顔料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に記載の方法で測定した吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。こうすることで、本発明の複合顔料を塗料に配合した場合の増粘を十分に抑制することができる。塗料の粘度抑制（ハンドリング性向上）の観点からすれば、吸油量は６０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることがより好ましい。
【０１８５】
次に、本発明の複合顔料は、体質顔料粒子に加えて無機着色顔料粒子も含み、前記無機化合物及び／又は有機化合物で両顔料粒子を固着した、無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とを含んでなるものである。換言すると、上述した本発明の一実施態様である、体質顔料粒子を無機化合物及び／又は有機物で固着している複合顔料において、体質顔料粒子の一部が無機着色顔料粒子で置き換えられているものである。よって、本発明の複合顔料は、少なくとも無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した複合顔料である。
【０１８６】
本発明において「無機着色顔料粒子」とは、無機化合物を主成分として、白色、黒色などの無彩色、あるいは赤色、黄色、青色などの有彩色を呈する顔料のことを言う。白色の無機着色顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白等が挙げられる。黒色の無機着色顔料の例としては、低次酸化チタン、酸窒化チタン（チタンブラック）、カーボンブラック、ボーンブラック（骨炭）、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック等が挙げられる。赤色の無機着色顔料の例としては、弁柄、モリブデンレッド等が挙げられる。黄色の無機着色顔料の例としては、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー等が挙げられる。青色の無機着色顔料の例としては、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。緑色の無機着色顔料の例としては、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等が挙げられ、これらの無機着色顔料の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【０１８７】
複合顔料の汎用性の観点からすれば、無機着色顔料としては白色のものを用いることが好ましく、中でも二酸化チタン顔料を用いることがより好ましい。無機着色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、二酸化チタン顔料の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも用いることができるが、ルチル型、アナターゼ型を用いることが好ましい。複合顔料を塗料樹脂等に配合する場合、光触媒活性による樹脂の劣化を抑制する観点から、ルチル型を用いることがより好ましい。尚、二酸化チタン顔料は、いわゆる硫酸法、塩素法の何れの方法で製造したものも用いることができる。
【０１８８】
本発明の複合顔料を構成する無機着色顔料粒子の大きさは、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。無機着色顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすると、体質顔料粒子と無機着色顔料粒子を無機化合物で固着して複合化したときに、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
本発明の複合顔料を構成する無機着色顔料が酸化チタン顔料である場合、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが更に好ましい。酸化チタン顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすることで、酸化チタン顔料と体質顔料とを複合化したときに、複合顔料を適度な大きさとすることができる。その結果、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を向上させることができ、また、塗膜の触感をより滑らかなものとすることができるので好ましい。平均一次粒子径は、前記の電子顕微鏡法にて測定することができる。
【０１８９】
無機着色顔料の粒子形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得る。
【０１９０】
本発明の複合顔料において、体質顔料粒子は、酸化チタン顔料等の無機着色顔料粒子同士の間に入り、粒子間に適度な間隔を設けるためのスペーサーとして機能する。このような機能を実現するためには、体質顔料粒子の体積が重要となる。この点で、炭酸カルシウムは、比較的比重が小さく、少ない使用量でも十分な体積を確保できる。従って、コストの観点からすれば、体質顔料に炭酸カルシウムを用いることがより好ましい。また、炭酸カルシウムの中でも、特に、沈降性（合成）炭酸カルシウムが好ましい。沈降性（合成）炭酸カルシウムは、所望の粒子サイズに設計がし易く、所望の粒子径のものを入手し易いからである。
【０１９１】
本発明の複合顔料を構成する体質顔料粒子は、無機着色顔料粒子と概ね同じであることが好ましい。具体的には、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。体質顔料の平均一次粒子径を上記範囲内とすることで、無機着色顔料と体質顔料とを複合化したときに、複合顔料を適度な大きさとすることができ、低光沢性（艶抑制効果）と隠蔽性を向上させるとともに、塗膜の触感をより滑らかなものとすることができるので好ましい。
【０１９２】
本発明の複合顔料において、無機着色顔料粒子と体質顔料粒子との含有比率は適宜設定することができる。具体的には、体積比において、無機着色顔料粒子の体積を１とした場合に、体質顔料粒子の体積が０．１以上２以下の範囲であることが好ましく、０．５以上１以下の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の複合顔料では、無機着色顔料が酸化チタン顔料である場合、酸化チタン顔料と体質顔料との含有率は適宜設定することができるが、質量比において、酸化チタンの質量を１とした場合に、体質顔料の質量が０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましく、０．２以上１以下であることが更に好ましい。
【０１９３】
上記の無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子とを強固に固着するために、前記の無機化合物及び／又は有機化合物を用いる。
本発明の複合顔料では、無機化合物を用いる場合、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子と、無機化合物との含有率が次のような比率であることが好ましい。すなわち、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子の体積を１とした場合に、無機化合物の体積が０．３以上２以下であることが好ましく、０．４以上１．５以下であることがより好ましく、０．５以上１以下であることが更に好ましい。
【０１９４】
本発明の複合顔料を構成する有機化合物としては、有機系凝集剤、有機系凝結剤等が使用できる。有機系凝集剤、有機系凝結剤としては、その高分子鎖により複数の粒子を絡み取り凝集させることができるものであれば特に限定されず、カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物を用いることができる。有機化合物との含有率は適宜設定することができるが、質量比において、顔料成分の質量を１とした場合に、有機化合物の質量が０．００１以上１以下であることが好ましく、０．００１以上０．１以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０５以下であることが更に好ましい。
【０１９５】
本発明の複合顔料は、少なくとも無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子とを、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した集合体の形態をとる。複合顔料は各種の態様を取り得るが、代表的には、少なくとも複数個の無機着色顔料粒子と複数個の体質顔料粒子とが、無機化合物及び／又は有機化合物で固着した態様が挙げられる。換言すると、上述した本発明の一実施態様である、無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とを含んでなる複合顔料において、固着している無機着色顔料粒子と体質顔料粒子の数がそれぞれ複数個（２個以上）である態様が挙げられる。
このとき、同種の粒子（無機着色顔料粒子同士、あるいは体質顔料粒子同士）が特定箇所に塊まって存在するのではなく、無機着色顔料粒子の間に体質顔料粒子が存在した状態であることが好ましい。体質顔料粒子がスペーサーの役割を果たすことで、低光沢性（艶抑制効果）や隠蔽性を向上させることができる。もちろん、必ずしも全ての無機着色顔料粒子の間に体質顔料粒子が存在している必要はなく、複合顔料の一部の領域には同種の構成粒子が塊まって存在する領域が形成されていてもよいが、複合顔料を巨視的に見た場合に、複数の無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とが満遍なく分散して存在する態様が好ましい。
また、複合顔料中で複数個の無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とを分散配置させる観点からすれば、無機着色顔料及び／又は体質顔料の粒子形状が、球状あるいは略球状であることが好ましい。
【０１９６】
ここで、上述のように、複合顔料中の複数個の無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子とが満遍なく分散して存在した状態を取り易くするためには、体質顔料の平均一次粒子径が無機着色顔料の平均一次粒子径と同程度であるか、無機着色顔料の平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的には、無機着色顔料の平均一次粒子径を１とした場合に、体質顔料の平均一次粒子径が０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１以下であることがより好ましい。このように、無機着色顔料粒子と同程度、あるいは無機着色顔料粒子よりも小さい体質顔料粒子を用いることで、無機着色顔料粒子間で体質顔料粒子がスペーサーとして機能し易くなるからである。
【０１９７】
また、無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子とは、無機化合物及び／又は有機化合物によって、互いに殆ど隙間が無い（密に複合化された）状態となっていてもよいし、適度に空隙が形成された（粗に複合化された）状態となっていてもよい。また、上述の密に複合化された状態のもの（一次集合体）が複数個集合して、一次集合体同士の間に適度に空隙が形成された二次集合体を形成していてもよい。複合顔料の形状はどのような形状であってもよく、球状、略球状、柱状、針状、紡錘状、楕円形、立方体、直方体、その他不定形状など、各種の形状をとり得るが、球状、略球状等であればより好ましい。
【０１９８】
本発明の複合顔料において、無機化合物及び／又は有機化合物は、少なくとも複合顔料の構成粒子（酸化チタン顔料等の無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子等）の間に存在している必要があるが、更に、複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在していてもよい。この場合、両者の機能に着目して、前者（複合顔料の前記構成粒子の間に存在して、これら構成粒子を固着するために用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」、後者（複合顔料の表面の一部又は全部を被覆するように存在する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いる無機化合物及び／又は有機化合物）を「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と称して区別する。
なお、特に「固着用」や「表面用」という表記がない場合については、通常、「固着用」を意味する。
【０１９９】
本発明の無機着色顔料粒子を含有する複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布における累積９０％径（Ｄ９０）が、３０μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、複合顔料を配合した塗膜において、高次元での艶抑制効果を発現しつつ、十分に滑らかな塗膜触感を実現することができる。塗膜触感の観点からすれば、累積９０％径（Ｄ９０）は２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０２００】
複合顔料の累積９０％径（Ｄ９０）は、前記のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。塗膜触感の評価指標としては、例えば、前記の塗膜の摩擦係数を用いることができ、摩擦係数としては、ＭＩＵ（平均摩擦係数）や、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)などを用いることができる。本発明の複合顔料では、累積９０％径（Ｄ９０）を２０μｍ以下とすることで、ＭＭＤ(平均摩擦係数の変動)の値を０．０２以下とすることができる。
【０２０１】
一般的なフラットエマルション塗料は、艶消し効果を発現する一方で、塗膜の表面は粗くなる。その結果、塗膜の触感がザラザラとしたり、塗膜に汚れが付きやすく、また汚れを除去しにくいことが多い。これに対して、累積９０％径（Ｄ９０）が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である本発明の複合顔料を用いた場合、塗膜表面が平滑になることで、低光沢性（艶抑制効果）を発現しつつ、塗膜の触感が滑らかであるという、独特の意匠感を発現させることができる。同時に、塗膜に汚れが付きにくく、また汚れを除去し易いという機能性を付与することができる。
【０２０２】
本発明の無機着色顔料粒子を含有する複合顔料は、前記のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したメジアン径Ｄ５０（体積累積分布における累積５０％径）が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。このような本発明の複合顔料を塗料化して用いることで、塗膜の表面をより一層、平滑とすることができる。その結果、低光沢性（艶抑制効果）を発現しつつ、塗膜の触感の滑らかさ、塗膜に汚れが付きにくさ（汚れの除去しやすさ）をより向上させることができる。
【０２０３】
本発明の無機着色顔料粒子を含有する複合顔料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に記載の方法で測定した吸油量が８０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。こうすることで、本発明の複合顔料を塗料に配合した場合の増粘を十分に抑制することができる。
【０２０４】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料粒子中に亜鉛元素を含むことができる。「無機着色顔料粒子中に亜鉛元素を含む」とは、無機着色顔料の粒子表面に亜鉛元素が存在している状態、及び／又は無機着色顔料粒子の内部に亜鉛元素が含有（ドープ）された状態を意味する。無機着色顔料が酸化亜鉛である場合も同様であり、母体としての酸化亜鉛の粒子表面及び／又は内部に、母体とは由来の異なる亜鉛元素が存在する状態を意味する。
亜鉛元素が複合顔料粒子中に含まれることで、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。また、複合顔料に含まれる細粒を少なくすることができる。一般に、艶消し効果の発現に寄与するのは比較的大きな粒子であることから、細粒の低減によって比較的大きな粒子の存在比率を大きくすることができ、その結果として艶消し効果を高めることができる。亜鉛元素の含有量は、無機着色顔料に対してＺｎ換算で０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【０２０５】
亜鉛元素は、体質顔料の粒子の表面に存在していてもよいし、体質顔料粒子の内部に含有（ドープ）された状態で存在していてもよい。あるいは、顔料成分（無機着色顔料及び体質顔料）の粒子間の隙間や、顔料成分同士を固着する無機化合物中に存在していてもよい。
亜鉛元素が少なくとも無機着色顔料の粒子表面に存在していると、無機着色顔料（及び体質顔料）を無機化合物で固着したときに、複合顔料をより好適な大きさ（より好ましい粒度分布）とすることができるので、好ましい。その理由は定かではないが、無機化合物との親和性が比較的大きい亜鉛元素（亜鉛化合物）が無機着色顔料粒子（及び体質顔料粒子）の表面付近に存在することで、これらの集合化が上手く進むためであると推定される。
【０２０６】
上記の亜鉛元素は、各種状態にて無機着色顔料粒子中に存在しうるが、亜鉛酸化物、及び／又は亜鉛水酸化物の状態で存在することが好ましい。亜鉛酸化物や亜鉛水酸化物は、後述する析出や焼成などの処理によって無機着色顔料粒子に容易に含有させることができ、複合顔料をより好適な大きさ（より好ましい粒度分布）とすることができるので好ましい。
【０２０７】
本発明の無機着色顔料粒子を含有する複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上である前記複合顔料の存在比率が全体の７０％以上であるであることが好ましく、全体の８０％以上であることがより好ましい。複合顔料の体積粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）を用いることができる。
【０２０８】
このような粒度分布をとる場合、この複合顔料を配合した塗膜において、艶抑制効果を高い次元で実現することができる。具体的には、顔料体積濃度（ＰＶＣ）４０％の塗膜について測定した幾何学条件６０°での鏡面光沢度を５％以下とすることができることはもとより、幾何学条件８５°の鏡面光沢度（底艶）を、１０％以下に抑制することができる。
【０２０９】
本発明の複合顔料は、上記構成に加えて、その外表面に更に表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物を有していてもよい。この無機化合物及び／又は有機化合物は、本発明の複合顔料の表面に存在（具体的には、その表面の一部又は全部を被覆するように存在）する、いわゆる「複合顔料の表面処理」に用いるものであるため、上述の固着に用いる無機化合物や有機化合物（「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」とも称する）とは機能が異なる。そのため、ここでは、「表面処理用無機化合物及び／又は有機化合物」と「固着用無機化合物及び／又は有機化合物」は適宜区別される。
なお、「固着用」や「表面用」という表記がなく、また前後の文脈からも判断できない場合には、通常、「固着用」を意味する。
【０２１０】
このような表面処理用無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、セリウム、亜鉛、チタンなどの酸化物、水酸化物、水和酸化物などが挙げられる。より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。複合顔料をこれらの無機化合物で処理することにより、耐酸性、耐候性の向上、あるいは樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０２１１】
また、本発明の複合顔料の表面に存在させる表面処理用有機化合物としては、シリコーン樹脂等の有機ケイ素化合物、シロキサン、シランカップリング剤、ステアリン酸、ラウリン酸などのカルボン酸又はその塩、ポリオール、アミンなどが挙げられる。複合顔料をこれらの有機化合物で処理することにより、樹脂などの分散媒への分散性を改良することができる。
【０２１２】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）、体質顔料粒子の他に必要に応じて、種々の着色顔料、有機顔料、有機染料、遮熱顔料等の機能性顔料を適宜配合してもよい。
【０２１３】
本発明の複合顔料は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、体質顔料粒子と無機化合物源とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化する。
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのｐＨ調整により無機化合物として析出するもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムとしては、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることが好ましい。
【０２１４】
ここで、上記スラリーの調製においては、無機化合物源の体積（Ｖａ）と体質顔料粒子の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が、０．１以上３以下となるように設定することが好ましい。ここで、無機化合物源の体積（Ｖａ）は、後述のｐＨ調整の結果、析出する無機化合物に換算した場合の体積を意味する。このような体積比とすることにより、無機化合物による十分な固着作用を得ることができ、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
【０２１５】
続いて、上記スラリーのｐＨ調整を行うことで、無機化合物源由来の無機化合物が析出し、無機化合物によって体質顔料粒子が固着される。
無機化合物源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０℃以上１００℃以下程度に保持しながら、希硫酸を添加してｐＨを２以上１０以下に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ（好ましい粒度分布）の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるｐＨ調整においては、ｐＨを６以上９以下の範囲に調整することがより好ましく、７以上８以下の範囲に調整することが更に好ましい。
また、無機化合物源として硫酸アルミニウムを用いる場合、上記スラリーを加熱し、５０〜１００℃程度に保持しながら、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４以上１３以下に調整することが好ましい。
【０２１６】
上記工程に続いて、必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００℃以上９００℃以下程度が好ましい。
【０２１７】
以上では、体質顔料粒子を無機化合物で固着する方法について説明したが、体質顔料粒子を有機化合物で固着することも可能である。すなわち、体質顔料粒子と有機化合物（カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物からなる有機系凝集剤、有機系凝結剤等）とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化して、体質顔料粒子を固着する。こうすることで、体質顔料粒子が有機化合物で固着された複合顔料を製造することができる。
【０２１８】
本発明の無機着色顔料粒子を含有する複合顔料は、各種公知の方法で製造することができ、例えば造粒機で造粒することもできるが微細な複合顔料が製造でき難い。そこで、少なくとも無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子と無機化合物源及び／又は有機化合物を含むスラリーを調製し、撹拌下、少なくとも無機着色顔料粒子と体質顔料粒子とを無機化合物及び／又は有機化合物で固着すると、メジアン径Ｄ５０及び累積９０％径（Ｄ９０）が上記範囲の微細な複合顔料を容易に製造することができるため好ましい方法である。
【０２１９】
具体的には、無機着色顔料粒子（酸化チタン顔料等）と体質顔料粒子（炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）等と無機化合物源を水等の溶媒に添加し、ディスパー等で分散させてスラリー化する。
【０２２０】
無機着色顔料粒子として、亜鉛元素を含有する無機着色顔料粒子を用いてもよい。ここで、「亜鉛元素を含有する」とは、無機着色顔料の粒子表面に亜鉛元素が存在する状態はもちろん、無機着色顔料の粒子内部に亜鉛元素が存在する状態も包含する。亜鉛元素を含有する無機着色顔料は、以下のようにして準備することができる。
【０２２１】
例えば、無機着色顔料粒子と亜鉛化合物源とを含むスラリーのｐＨを調整して、無機着色顔料粒子の表面に亜鉛化合物を析出させる。亜鉛化合物源としては、ｐＨ調整によって所望の亜鉛化合物を析出させることが可能なものを用いることができる。例えば、硫酸亜鉛・七水和物、もしくは塩化亜鉛などを亜鉛化合物源として用いて、スラリーのｐＨを８以上８．５以下程度に調整することで、亜鉛の酸化物、及び／又は水酸化物を無機着色顔料粒子の表面に析出させることができる。このとき、ｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができる。
【０２２２】
また、無機着色顔料粒子と亜鉛化合物とを混合し、この混合物を加熱（焼成）することによって、粒子表面、あるいは粒子内部に亜鉛元素を有する無機着色顔料粒子を調製することもできる。亜鉛化合物の添加量や、加熱（焼成）の温度については、無機着色顔料の種類などに応じて適宜設定することができる。
【０２２３】
更に、無機着色顔料として二酸化チタン顔料を用いる場合、次のようにして粒子表面に亜鉛化合物を有する二酸化チタン顔料を準備することもできる。すなわち二酸化チタンの水和物と、焼成処理剤としての亜鉛化合物とを混合して、焼成する。亜鉛化合物の量は、二酸化チタンに対して、ＺｎＯ換算で０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。焼成条件については適宜設定することができるが、焼成温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。焼成処理剤には各種の亜鉛化合物を用いることができるが、亜鉛の酸化物、及び／又は水酸化物を用いることが好ましい。
【０２２４】
本発明における「無機化合物源」とは、後述するスラリーのｐＨ調整により無機化合物として析出するもののことを意味する。このような無機化合物源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化第一スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。無機化合物源としてはケイ酸ナトリウムが好ましく、ＪＩＳ  １４０８−１９６６に規定されている１号、２号、３号ともに用いることができるが、入手し易さ、ハンドリングの点で３号を用いることが好ましい。
【０２２５】
ここで、上記スラリーの調製においては、無機化合物源の体積（Ｖａ）と無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が、０．３以上２以下となるように設定することが好ましい。ここで、無機化合物源の体積（Ｖａ）は、後述のｐＨ調整の結果、析出する無機化合物に換算した場合の体積を意味する。このような体積比とすることにより、無機化合物による十分な固着作用を得ることができ、複合顔料を適度な大きさ（好ましい粒度分布）とすることができる。
尚、無機着色顔料粒子が亜鉛元素を含有するものである場合、上記体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．３未満である場合（例えば０．２５程度）であっても、適度な大きさ（好ましい粒度分布）の複合顔料を得ることができる。
【０２２６】
続いて、上記スラリーのｐＨ調整を行うことで、無機化合物源由来の無機化合物が析出し、無機化合物によって無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子が固着される。無機化合物の析出のためのｐＨはその体質顔料粒子や無機化合物源に応じて適宜設定することができる。例えば、体質顔料に炭酸カルシウムを用いた場合、ｐＨを７．０以上１０．０以下程度に調整するのが好ましい。体質顔料に硫酸バリウムを用いた場合、ｐＨを３．０以上１０．０以下程度に調整するのが好ましい。また、例えば、無機化合物源にケイ酸ナトリウムを用いる場合、希硫酸を添加してｐＨを２以上１０以下に調整するのが好ましい。こうすることで、遊離のシリカの生成を抑制しつつ、適度な大きさ（好ましい粒度分布）の複合顔料を得ることができる。上記希硫酸添加によるｐＨ調整においては、ｐＨを６以上９以下の範囲に調整することがより好ましく、７以上８以下の範囲に調整することが更に好ましい。また、上記スラリーを加熱し、５０℃以上１００℃以下程度に保持しながら、無機化合物を析出させるのが好ましい。
そのあとは必要に応じて公知の方法で脱水洗浄、乾燥し、適宜粉砕して、本発明の複合顔料を製造することができる。更に必要に応じて、上記で乾燥したものをより高い温度で焼成してもよい。焼成温度は適宜設定することができ、例えば３００℃以上９００℃以下程度が好ましい。
【０２２７】
以上では、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子を無機化合物で固着する具体的な方法について説明したが、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子を有機化合物で固着することも可能である。すなわち、体質顔料粒子と無機着色顔料粒子と有機化合物（カチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子等の高分子化合物からなる有機系凝集剤、有機系凝結剤等）とを水等の溶媒に添加し、ディスパー等の分散機で分散させてスラリー化して、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子を固着する。こうすることで、無機着色顔料粒子及び体質顔料粒子が有機化合物で固着された複合顔料を製造することができる。
【０２２８】
上述の各種方法で製造した本発明の複合顔料は、粗大粒子を除去する目的で分級してもよい。分級は、粉砕あるいは篩によって行うことができる。粉砕による分級方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー等を挙げることができる。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級などを挙げることができる。
【０２２９】
本発明の複合顔料を更に無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理する場合は、湿式法や乾式法などの公知の方法を用いて実施することができる。このとき、作製した複合顔料を壊さないようにするために、高トルクのかかる処理方法は避けることが好ましい。例えば、湿式法では、本発明の複合顔料と無機化合物及び／又は有機化合物に水又は有機溶剤を添加し、混合することで本発明の複合顔料を無機化合物及び／又は有機化合物で表面処理することができる。
【０２３０】
本発明の複合顔料は、種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用、車両塗装用、家具塗装用、電気機械製品塗装用などの塗料組成物に配合する艶消し剤として、好適に用いられる。また、本発明の複合顔料は、プラスチック、ゴム、ラテックス、エラストマ等に艶消し剤として配合することができる。艶消し剤として用いるには、本発明の複合顔料自体を用いることもでき、従来の艶消し剤、着色材、添加剤などと混合して用いることもできる。更に、本発明の複合顔料は、増量剤、添加剤、充填剤、体質顔料、流動性付与剤、強度補助剤、光学的性質の改善剤などとしても各種塗料組成物やプラスチック、ゴム、ラテックス、エラストマ、セラミックス、ガラス、金属等に配合することができる。
【０２３１】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料と樹脂とを含有するものであり、必要に応じて、着色材、分散剤、添加剤、溶剤などを含有する。
本発明の塗料組成物に含まれる樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルエマルション樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂などの各種塗料用樹脂が挙げられる。
【０２３２】
着色材としては、顔料、染料などを用いることができる。本発明の塗料組成物に含まれる顔料としては、各種無機系の顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、低次酸化チタン、酸窒化チタン（チタンブラック）、カーボンブラック、ボーンブラック（骨炭）、黒鉛、鉄黒、コバルトブラック、鉄−クロム複合酸化物、銅−クロムブラック複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、弁柄、モリブデンレッド、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムイエロー、群青、紺青、コバルトブルー、コバルトグリーン、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト−アルミ−クロム系グリーン、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛系グリーン等）や、各種有機系の顔料（レーキレッド４Ｒ、ＩＴＲレッド、ナフトールレッド、ピラロゾンオレンジ、ピラロゾンレッド、ベンツイミダゾロンオレンジ、ウォッチングレッド、レーキレッドＲ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、アントラキノンレッド、ジアントラキノンレッド、アンタントロンレッド、アンタントロンオレンジ、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンバイオレット、ペリノンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、ジメチルマゼンタ、ジクロロキナクリドンマゼンタ、ジクロロマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、ジケトピロロピロール、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、ジアリリドイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロンイエロー、フタロシアニングリーン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、スレンブルー、ジオキサジンバイオレット等）を用いることができる。また染料としては、塩基性染料（ローダミン、ビスマルクグリーン、マラカイトグリーン、メチルバイオレット等）、直接染料（コンゴーレッド、ダイレクトスカーレット等）、酸性染料（メタニルイエロー、ニグロシン、アシッドファーストレッド等）、含金属錯塩染料、油溶性染料等を用いることができる。これらの着色材の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また、塗料組成物に着色材を配合しないことにより、透明（半透明）の艶消し塗料とすることもできる。このような透明（半透明）の艶消し塗料は、車両用の用途などにおいて、ベース層（着色光沢塗料や光輝性塗料などを基材に塗装して形成した層）の上から塗装するトップコートとして用いることができる。
【０２３３】
本発明の塗料組成物に含まれる添加剤としては各種の一般に用いられる乳化剤、不凍剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。溶剤としては、水、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸アミン、エチレングリコール等が挙げられる。分散剤は、複合顔料を合成するときに用いた無機化合物の種類に応じて適宜選択する。例えば、上述の無機化合物にシリカを用いた場合、上述の複合顔料の表面にはシリカが存在しているため、表面がわずかに酸性である。この場合、分散剤としてはアミン価を有する分散剤を用いることがより好ましい。具体的にはＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５」等がある。
【０２３４】
本発明の塗料組成物は、光沢塗料に本発明の複合顔料を添加するなどして着色の艶消し塗料とする場合、複合顔料の添加量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲に調整することがより好ましく、７以上８以下の範囲に調整することが更に好まとすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
また、着色材の含有量を極少量としたり、着色材を含有させたりしないことで、透明（半透明の）トップコート用艶消し塗料とする場合、複合顔料の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を５％以上４０％以下の範囲とすることが好ましく、１０％以上３０％以下の範囲とすることがより好ましく、１５％以上２５％以下の範囲とすることが更に好ましい。このような範囲とすることで、ベース層の発色を維持しつつ、十分に艶を抑制可能なトップコート用艶消し塗料とすることができる。
【０２３５】
本発明の無機着色顔料粒子を含む複合顔料は、低光沢性（艶抑制効果）を有する着色顔料（艶消し用顔料）として種々の用途に用いることができる。例えば、建築物壁面塗装用（外装、内装、天井、床や浴槽、台所、トイレ等の壁面や床等）や建材塗装用、自動車塗装用、家具塗装用、電気機械製品塗装用などの塗料組成物に配合する艶消し用顔料として好適に用いられる。また、このような艶消し用顔料は、いわゆる艶消し剤（着色材とは別で塗料に添加され、艶消し効果を発現するもの）の代わりに種々の塗料に配合して用いることもできる。
【０２３６】
本発明の塗料組成物は、上述の複合顔料及び／又は艶消し用顔料と前記の樹脂とを含有するものであり、必要に応じて前記の添加剤、溶剤、分散剤などを含有する。
【０２３７】
本発明の複合顔料は、無機着色顔料粒子を含む場合はそれ自体が着色材としても機能する。従って、本発明の塗料組成物を調製する際、別途、着色材を添加する必要はないが、複合顔料以外に別途着色材を添加することも可能である。着色材としては、前記の一般的な顔料、染料などを用いることができる。
【０２３８】
本発明の塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）を１０％以上６０％以下の範囲で調整することが好ましい。塗膜の光沢を抑制することを重視する場合には、上述の範囲の下限側の顔料体積濃度を、具体的には２０％以上４０％以下とすることがより好ましく、更に好ましくは３０％以上４０％以下である。また、塗膜の隠蔽性を高めることを重視する場合には、上述の範囲の上限側の顔料体積濃度を、具体的には５０％以上６０％以下とすることがより好ましい。
【０２３９】
複合顔料と樹脂、必要に応じて上述の分散剤、添加剤、溶剤、着色材等とを分散機で撹拌し、必要に応じて脱泡して本発明の塗料組成物を調製することができる。
【０２４０】
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を対象物に塗装し、硬化させたものである。すなわち上述の塗料組成物を刷毛・ウールローラー等を用いて対象物に塗装し、乾燥させることで本発明の塗膜を得ることができる。対象物としては、建材（コンクリート、モルタル、石膏、漆喰、プラスチック、ガラス、陶器、石、木等）や車両の本体（金属製、プラスチック製）、家具や電気機械製品（プラスチック製、ガラス製、陶器製、石製、木製等）が挙げられる。対象物は、本発明の塗料組成物とは異なる塗料組成物（光沢塗料、光輝性塗料など）で予め塗装されたものであってもよい。
【実施例】
【０２４１】
以下、本発明（本願第１発明乃至本願第５発明）を実施例及び比較例に従って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２４２】
[本発明（本願第１発明）の実施例]
＜実施例１−１＞
純水７０５ｇに硫酸バリウム（竹原化学工業製：ＴＳ−２、平均一次粒子径：０．３μｍ）１３５ｇを分散させ、３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）２３１ｇを添加し、混合することでケイ酸ナトリウムを含む硫酸バリウムスラリーを調製した。このスラリーのケイ酸ナトリウムの体積Ｖａ（ＳｉＯ２換算）と硫酸バリウムの体積Ｖｂとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）は１であった。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、２．０質量％の硫酸を３時間かけて添加し、溶液のｐＨを７．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした硫酸バリウムの集合体を得た。更に、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記集合体のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記集合体の乾燥粉体を、粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕し、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）して、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例１−１の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１に示す。【０２４３】
＜実施例１−２＞
上記実施例１−１において、シリカ源の添加量を多くした。具体的には、純水の使用量を５４０ｇに、３号水ガラスの添加量を４６２ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と硫酸バリウムとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が２であるスラリーを調製した。それ以外は実施例１−１と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例１−２の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２に示す。【０２４４】
＜実施例１−３＞
上記実施例１−１において、シリカ源の添加量を少なくした。具体的には、純水の使用量を７８８ｇに、３号水ガラスの添加量を１１６ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と硫酸バリウムとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５であるスラリーを調製した。それ以外は実施例１−１と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例１−３の複合顔料の電子顕微鏡写真を図３に示す。【０２４５】
＜実施例１−４＞
上記実施例１−１において、シリカ源の添加量を実施例１−３よりも更に少なくした。具体的には、純水の使用量を８２９ｇに、３号水ガラスの添加量を５８ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と硫酸バリウムとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．２５であるスラリーを調製した。それ以外は実施例１−１と同様の手順にて、硫酸バリウムをシリカで固着した複合顔料を得た。実施例１−４の複合顔料の電子顕微鏡写真を図４に示す。【０２４６】
（粉体物性の評価）
各種実施例の複合顔料について、各種粉体物性（粒度分布、比表面積、吸油量）を測定した。その結果を表１−１に示す。表１−１には、一般に艶消し剤として用いられる体質顔料や、シリカの艶消し剤、樹脂のビーズ艶消し剤の粉体物性も示す。具体的には、比較例１−１の硫酸バリウム（竹原化学工業製：Ｗ−１、平均粒子径１．５μｍ）、比較例１−２の硫酸バリウム（竹原化学工業製：Ｗ−６、平均粒子径４．５μｍ）、比較例１−３の硫酸バリウム（竹原化学工業製：Ｗ−１０、平均粒子径１０μｍ）、比較例１−４のシリカ（富士シリシア製：サイリシア２７６、平均粒子径７μｍ）、及び比較例１−５の樹脂ビーズ（根上工業製：アートパールＧ−８００、平均粒子径６μｍ）についての各種粉体物性の測定結果を示す。
各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料又は比較例の艶消し剤のことを指す。【０２４７】
（粒度分布の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．３質量％溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を３分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が７３±３％となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率（複素屈折率）は、実施例、及び比較例１−１〜１−３では１．６−０．００ｉ、比較例１−４、１−５では１．５−０．００ｉに設定し、取り込み回数は１０回とした。
こうして得られた粒度分布のデータから、粒度分布を累積分布として表した場合に、累積５０％での粒子径を累積５０％径（Ｄ５０）とした。同様にして、累積１０％での粒子径を累積１０％径（Ｄ１０）とし、累積９０％での粒子径を累積９０％径（Ｄ９０）とした。図５には、各種実施例の代表として、実施例１−１の複合顔料の体積累積粒度分布図を示した。【０２４８】
（比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」（ユアサアイオニクス社製）を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。【０２４９】
（吸油量の測定）
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。詳細には、平滑なガラス板の上に試料５ｇを取り、煮あまに油をビュレットから滴下し、その都度全体をパレットナイフで練り合わせた。滴下、練り合わせを繰り返し、パレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になった点を終点とした。各試料に吸収された煮あまに油の量を各試料の質量で除して、吸油量を算出した。表１−１では、吸油量をｍｌ／１００ｇの単位で表示する。【０２５０】
【表１−１】
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【０２５１】
（塗料組成物の調製）
上述の各種実施例の複合顔料及び比較例の艶消し剤を用いて、透明の艶消し塗料組成物を調製した。塗料組成物の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は２０％、固形分体積濃度（ＳＶＣ）は３０％に設定した。具体的には、下記表１−２の比率で原料を配合し、分散機（特殊機化工業製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス、回転数：３０００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製  ＨＭ−５００）により脱泡し、透明の艶消し塗料組成物を得た。
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−５の透明艶消し塗料組成物では、各々対応する実施例及び比較例の試料を艶消し剤として用いた。また、比較例１−６の透明艶消し塗料組成物では、比較例１−１の硫酸バリウム艶消し剤と比較例１−４のシリカ艶消し剤とを体積比１：１で混合したものを艶消し剤として用いた。比較例１−７の透明艶消し塗料組成物では、比較例１−２の硫酸バリウム艶消し剤と比較例１−４のシリカ艶消し剤とを体積比１：１で混合したものを艶消し剤として用いた。比較例１−８の透明艶消し塗料組成物では、比較例１−３の硫酸バリウム艶消し剤と比較例１−４のシリカ艶消し剤とを体積比１：１で混合したものを艶消し剤として用いた。【０２５２】
【表１−２】
2018079486.tif 000004
【０２５３】
（塗料粘度の測定）
各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物について、ブルックフィールド型Ｂ型回転粘度計（ＴＶＢ−１０形粘度計  東機産業製）を用いて粘度を測定した。測定結果を表１−３に示す。測定は下記条件で行い、５０ｍｌメスシリンダー内に塗料組成物を入れ、各回転数（６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ）での粘度を測定した。
ロータ：ＴＭ４
測定温度：２５℃【０２５４】
【表１−３】
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【０２５５】
各種実施例の塗料組成物は、シリカを艶消し剤に用いた比較例１−４の塗料組成物よりも粘度が低く、良好なハンドリング性を示した。実施例の塗料組成物の粘度（ハンドリング性）は、シリカと硫酸バリウムとの混合物を艶消し剤に用いた塗料組成物（比較例１−６〜１−８）の粘度と同程度かより低い結果を示しており、体質顔料（硫酸バリウム）や樹脂ビーズなどを艶消し剤に用いた塗料組成物（比較例１−１〜１−３、１−５）とほぼ同等の低粘度（高いハンドリング性）を実現したものもあった。【０２５６】
（塗膜物性の評価）
各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物について、塗膜の物性評価を行った。その結果を表１−４に示す。塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。【０２５７】
（光沢度の測定）
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に透明艶消し塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製  ヘイズ−グロスメーター）を用いて、２０°、６０°、８５°の鏡面光沢度を測定した。【０２５８】
（隠蔽率の測定）
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計（日本電色工業製  ＳＤ５０００）を用いてＹｂ値（黒地部分のＹ値）とＹｗ値（白地部分のＹ値）をそれぞれ測定した。また、Ｙｂ値とＹｗ値の値から、以下の式に従ってコントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｒａｔｉｏ  以下、Ｃ．Ｒ．）を算出した。
Ｃ．Ｒ．（％）＝Ｙｂ値／Ｙｗ値×１００【０２５９】
【表１−４】
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【０２６０】
各種実施例の透明艶消し塗料組成物の塗膜は、比較例１−１〜１−３（硫酸バリウムの艶消し剤）、比較例１−５（樹脂ビーズの艶消し剤）、比較例１−６〜１−８（硫酸バリウムとシリカの混合艶消し剤）の透明艶消し塗料組成物の塗膜と比較して、２０°、６０°の鏡面光沢度が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、強い艶消し効果を有する比較例１−４と同等であり、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢度が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。
また、実施例１−１〜１−３の透明艶消し塗料組成物の塗膜では、８５°の鏡面光沢度は１０％以下に抑制されており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例の透明艶消し塗料組成物の塗膜の隠蔽率は比較例のものとほぼ同程度であり、低い隠蔽率を維持した。このような透明艶消し塗料組成物は、着色ベース層の上に塗装してもベース層の発色を阻害しないので、着色ベース層の上から塗装するトップコート用の艶消し塗料組成物として好適である。【０２６１】
（塗膜の艶ムラ評価）
上述の各種実施例及び比較例の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の艶ムラについて、以下のようにして評価した。上述の光沢度の測定に用いた塗膜について、任意の５地点の鏡面光沢度（２０°、６０°、８５°）を測定した。そして、前記５地点の標準偏差を算出した。算出結果を表１−５に示す。【０２６２】
【表１−５】
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【０２６３】
表１−５の鏡面光沢度（２０°、６０°、８５°）の値と実際の塗膜の見た目（艶ムラ）の印象とは概ね相間が取れており、標準偏差の数値が大きいほど、塗膜の艶ムラが大きい傾向にあった。具体的には、硫酸バリウムを単体で含有する比較例１−１〜１−３の塗膜については、塗膜の艶ムラが顕著であった。一方で、そのほかの比較例と同様に、実施例１−１〜１−４の塗膜においては、艶ムラは見られず、塗膜のどの場所においても艶が均一に低減されていることが確認できた。【０２６４】
（塗膜の触感評価）
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。【０２６５】
塗膜の触感について、客観的なデータとして数値化するために摩擦係数を測定した。具体的には、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）を測定した。なお、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）は塗膜のざらつき感を示す指標として用いられるものである。測定結果を以下の表１−６に示す。表１−６には、上述のＭＭＤの値と共に、塗膜を実際に指で触ったときの触感が３段階で示されている（○：滑らか、△：ザラつきを感じる、×：ザラつきが大きい）【０２６６】
【表１−６】
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【０２６７】
各種実施例の塗料組成物の塗膜は、何れも体質顔料（硫酸バリウム）を含む比較例の塗膜（比較例１−１〜１−３、比較例１−６〜１−８）と比較して、触感が良好（滑らか）であった。この滑らかさの程度は、シリカや樹脂ビーズを艶消し剤として含む塗膜（比較例１−４、１−５）のように、一般に滑らかな塗膜触感を有するものと同程度あるいはそれ以上であった。【０２６８】
以上のように、本実施例の複合顔料を配合した塗料組成物、及び塗膜では、良好なハンドリング性を維持しつつ、低光沢性（艶抑制効果）を有するとともに、良好な塗膜触感を実現することができるという点で、優れている。【０２６９】
[本発明（本願第２発明）の実施例]
＜実施例２−１＞
二酸化チタン顔料（石原産業製、平均一次粒子径：０．２４μｍ）１２９ｇと、沈降性（合成）炭酸カルシウム（体質顔料  白石カルシウム製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、平均一次粒子径：０．１５μｍ）８２．８ｇとを、純水８１９．６ｇに分散させた。この溶液に３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）１１６．４ｇを添加し、混合することで二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、１．８質量％の硫酸を３時間かけて添加し、溶液のｐＨを７．０〜７．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキが得られた。得られたウエットケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕し、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）して、複合顔料を得た。実施例２−１の複合顔料の電子顕微鏡写真を図６に示し、図６の拡大図を図７に示す。また、図７の更なる高倍率拡大図を図３２に示す。【０２７０】
＜実施例２−２＞
上記実施例２−１において、炭酸カルシウムの使用量を１６５．６ｇに変更した以外は実施例２−１と同様の手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例２−２の複合顔料の電子顕微鏡写真を図８に示す。【０２７１】
＜実施例２−３＞
上記実施例２−１において、炭酸カルシウムの使用量を４１．４ｇに変更した以外は実施例２−１と同様の手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例２−３の複合顔料の電子顕微鏡写真を図９に示す。【０２７２】
＜実施例２−４＞
上記実施例２−１において、純水の使用量を７３３．７ｇに、３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）の使用量を２３２．８ｇにそれぞれ変更した以外は実施例２−１と同じ手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例２−４の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１０に示す。【０２７３】
＜実施例２−５＞
上記実施例２−１と同じ手順にて溶液中にシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た後、この溶液に、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いてアルミン酸ナトリウム水溶液（３００ｇ／Ｌ）を２１．８ｍｌ添加した。この際、硫酸を同時に添加して、溶液のｐＨを７．０〜７．５に保った。その後３０分間熟成することで、溶液中に表面にアルミナの被覆層が形成されたシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。さらに、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。この乾燥粉体を粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕を行い、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）し、複合顔料を得た。実施例２−５の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１１に示す。【０２７４】
＜実施例２−６＞
実施例２−１により得られた複合顔料５ｇ、トルエン（関東化学製）１９５ｇ、シリコーンレジン（信越化学工業製  ＫＲ−２５１）５０ｇを反応容器に入れ、ペイントシェーカーで１０分間撹拌した。撹拌終了後、高速冷却遠心機（日立製  ＣＲ２１ＧＩＩ  回転数：７５００ｒｐｍ）で５分間処理し、分離したトルエンを除去し、１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして、表面がシリコーンレジンで被覆されたシリカ・二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。実施例２−６の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１２に示す。【０２７５】
＜実施例２−７＞
上記実施例２−１において、炭酸カルシウムの代わりに硫酸バリウム（体質顔料  竹原化学工業製  ＴＳ−２、平均一次粒子径：０．３１μｍ）を１３８．４ｇ用いた以外は実施例２−１と同じ手順にて、シリカをバインダーとした二酸化チタン・硫酸バリウムの複合顔料を得た。実施例２−７の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１３に示す。【０２７６】
＜比較例２−１＞
酸化チタンと炭酸カルシウムとを実施例２−１と同様の割合で混合して、混合粉体を得た。比較例２−１の混合粉体の電子顕微鏡写真を図１４に示す。【０２７７】
（粉体物性の評価）
各種実施例の複合顔料及び比較例２−１の混合粉体について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表２−１に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料、又は比較例２−１の混合粉体のことを指す。【０２７８】
（メジアン径、累積９０％径の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９１０）を用いて測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．３質量％溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を３分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が７３±３％となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率は２．００−０．００ｉに固定し、取り込み回数は１０回とした。粒度分布を累積分布として表した場合に、累積５０％での粒子径をメジアン径Ｄ５０とし、累積９０％での粒子径を累積９０％径Ｄ９０とした。【０２７９】
（比表面積の測定）
比表面積測定装置（島津製作所製  フローソーブＩＩ２３００）を用いてＢＥＴ法により測定した。測定に使用する気体としては、吸着ガスである窒素を３０体積％、キャリアガスであるヘリウムを７０体積％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いた。セルに試料を充填し、真空装置を用いて加熱脱気後、窒素−ヘリウム混合ガスを一定量流し、比表面積を測定した。【０２８０】
（吸油量の測定）
顔料試験方法ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。詳細には、平滑なガラス板の上に試料５ｇを取り、煮あまに油をビュレットから滴下し、その都度全体をパレットナイフで練り合わせた。滴下、練り合わせを繰り返し、パレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になった点を終点とした。各試料に吸収された煮あまに油の量を各試料の質量で除して、吸油量を算出した。本発明では、吸油量をｍｌ／１００ｇで表示する。【０２８１】
（複合顔料等の組成の測定）
各試料の構成成分の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製  ＲＩＸ−２１００）を用いて測定した。詳細には、アルミリングに試料を詰め、油圧プレス機にて加圧成形して作製したサンプルを用いて測定した。
表２−１には、測定結果に基づいて、複合顔料に含まれる酸化チタン、炭酸カルシウム（又は硫酸バリウム）、シリカに組成（質量比）を算出した。具体的には、酸化チタンをＴｉＯ２、炭酸カルシウムはＣａＣＯ３、硫酸バリウムはＢａＳＯ４、シリカはＳｉＯ２としてそれぞれ換算し、これらの合計を１００とした場合の質量比を算出した。【０２８２】
【表２−１】
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【０２８３】
（塗料組成物の調製）
実施例２−１〜２−５、実施例２−７の複合顔料及び比較例２−１の混合粉体を用いて、塗料組成物を調製した。具体的には、以下の表２−２に記載の原料を、分散機（特殊機化工業製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス、回転数：３０００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製  ＨＭ−５００）により脱泡し、塗料組成物を得た。【０２８４】
【表２−２】
2018079486.tif 000010
【０２８５】
こうして得られた塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が４０％、固形分体積濃度（ＳＶＣ）：３６．４％であった。
尚、以下の説明では、実施例２−１の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、実施例２−１の塗料組成物として扱うものとする。他の実施例、比較例についても同様である。【０２８６】
上記塗料組成物に加えて、比較例の塗料組成物として以下のものを準備した。
＜比較例２−２＞
市販の艶消し塗料組成物（日本ペイント製  エコフラット６０）を準備した。【０２８７】
＜比較例２−３＞
市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）に、市販の艶消し剤（富士シリシア化学製  サイリシア２７６）を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して５質量％とした。【０２８８】
（塗膜物性の評価）
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表２−３に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。【０２８９】
（光沢率の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢率を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製  ヘイズ−グロスメーター）を用いて、２０°、６０°の鏡面光沢率を測定した。【０２９０】
（隠蔽率の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計（日本電色工業製  ＳＤ５０００）を用いてＹｂ値（黒地部分のＹ値）とＹｗ値（白地部分のＹ値）をそれぞれ測定した。また、Ｙｂ値とＹｗ値の値から、以下の式に従ってコントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｒａｔｉｏ  以下、Ｃ．Ｒ．）を算出した。
Ｃ．Ｒ．（％）＝Ｙｂ値／Ｙｗ値×１００【０２９１】
（塗膜強度の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の膜強度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、木製製図用鉛筆（三菱鉛筆製  ｕｎｉ）を用いて引っかき硬度試験を実施した。【０２９２】
【表２−３】
2018079486.tif 000011
【０２９３】
各実施例の塗料組成物の塗膜は、比較例２−１、比較例２−３の塗料組成物の塗膜と比較して２０°、６０°の鏡面光沢率が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、比較例２−２と同等であり、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢率が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。また、各実施例の塗料組成物の塗膜は、比較例２−１〜２−３の塗料組成物の塗膜と同等以上のＣ．Ｒ．値が得られており、比較例２−１〜２−３の塗料組成物と同等程度の実用上十分な隠蔽力を示すものであった。特に、実施例２−１の塗膜は、Ｃ．Ｒ．値が大きく、比較例のものと比較して高い隠蔽力を実現することができた。
更に、各実施例の塗料組成物の塗膜は、十分な鉛筆硬度を有し、実用上十分な塗膜強度を有することが確認された。【０２９４】
以上のように、各実施例の塗料組成物は、比較例と同等以上の塗膜物性（光沢率、隠蔽性など）を有する。また、各実施例の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化でき、艶消し剤を別途添加することなく低光沢性（艶抑制効果）を有する塗膜を調製できる。【０２９５】
（塗膜の官能評価）
実施例２−１、比較例２−２、比較例２−３の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさ及び汚れの落ち易さ（汚染除去性）に関する官能評価を行った。【０２９６】
（触感の評価）
４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、塗膜の触感について指触試験を行った。具体的には、１０人の評価者が塗膜を指で触り、その触感の優劣について点数を付けた。点数の付け方は、１番触感が滑らかであったものを２点、２番目に触感が滑らかであったものを１点、最も触感が滑らかでなかったものを０点とした。１０人の評価者の点数の平均値を触感の評価点とした。結果を表２−４に示す。実施例２−１の塗料組成物の塗膜は、比較例２−２、２−３のものに比べて触感が良い結果であった。【０２９７】
【表２−４】
2018079486.tif 000012
【０２９８】
（汚染除去性の評価）
あらかじめシーラー用樹脂（サイデン化学製  サイビノールＡＤ−７）を塗布し乾燥させたスレート板（３００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ）に、刷毛を用いて塗料組成物を０．１３ｋｇ/ｍ２になるように塗布した。これを乾燥させた後、色鉛筆・オレイン酸を塗布し、中性洗剤を５％添加した水を含ませたウエスで２０往復拭き取り動作を行った。
実施例２−１の塗料組成物の塗膜では、汚れを完全に拭き取ることができた。一方、比較例２−２の塗料組成物（市販のフラットエマルション塗料）の塗膜では、汚れがほとんど除去できない、あるいは塗膜が剥がれ落ちるという結果になった。比較例２−３の塗料組成物（市販のグロスエマルション塗料と市販の艶消し剤の組み合わせ）の塗膜では、汚れをほぼ除去できる結果となった。【０２９９】
[本発明（本願第３発明）の実施例]
＜実施例３−１＞
純水８１９．６ｇに二酸化チタン（石原産業製、平均一次粒子径：０．２４μｍ）１２９ｇを分散させ、３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）１１６．４ｇを添加し、混合することでケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーを調製した。尚、このスラリーのケイ酸ナトリウムの体積Ｖａ（ＳｉＯ２換算）と二酸化チタンの体積Ｖｂとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）は０．５であり、固形分濃度は１７５ｇ／Ｌであった。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、２．０質量％の硫酸を３時間かけて添加し、溶液のｐＨを７．０〜７．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタンの集合体を得た。更に、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記集合体のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記集合体の乾燥粉体を、粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕し、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）して、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−１の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１５に示す。【０３００】
＜実施例３−２＞
上記実施例３−１において、シリカ源の添加量を多くした。具体的には、純水の使用量を９２３．４ｇに、３号水ガラスの添加量を２３２．８ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と二酸化チタンとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が１であり、固形分濃度が１７５ｇ／Ｌ（実施例３−１と同じ）であるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−２の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１６に示す。【０３０１】
＜実施例３−３＞
上記実施例３−１において、ケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーの固形分濃度を高くした。具体的には、純水の使用量を４５７．０ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と二酸化チタンとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が３００ｇ／Ｌであるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−３の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１７に示す。【０３０２】
＜実施例３−４＞
上記実施例３−１において、ケイ酸ナトリウムを含む二酸化チタンスラリーの固形分濃度を低くした。具体的には、純水の使用量を１５１６．９ｇに変更することで、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と二酸化チタンとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が１００ｇ／Ｌであるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、二酸化チタンがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−４の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１８に示す。【０３０３】
＜実施例３−５＞
上記実施例３−１において、二酸化チタン１２９ｇをニッケルアンチモンチタンイエロー１２９ｇ（ＴＹ−５０、石原産業製、平均一次粒子径：０．４０μｍ）に変更して、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）とニッケルアンチモンチタンイエローとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が１７５ｇ／Ｌ（実施例３−１と同じ）であるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、ニッケルアンチモンチタンイエローがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−５の複合顔料の電子顕微鏡写真を図１９示す。【０３０４】
＜実施例３−６＞
上記実施例３−１において、二酸化チタン１２９ｇをクロムチタンイエロー１２９ｇ（ＴＹ−３００、石原産業製、平均一次粒子径：０．４５μｍ）に変更して、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）とクロムチタンイエローとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が１７５ｇ／Ｌ（実施例３−１と同じ）であるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、クロムチタンイエローがシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−６の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２０示す。【０３０５】
＜実施例３−７＞
上記実施例３−１において、二酸化チタン１２９ｇを弁柄１６１．１ｇ（戸田工業製、平均一次粒子径：０．２５μｍ）に変更して、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と弁柄との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が２１０ｇ／Ｌであるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、弁柄がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−７の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２１示す。【０３０６】
＜実施例３−８＞
上記実施例３−１において、二酸化チタン１２９ｇを群青７２．２ｇ（第一化成工業製、平均一次粒子径：０．２μｍ）に変更して、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と群青との体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が１１０ｇ／Ｌであるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、群青がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−８の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２２示す。【０３０７】
＜実施例３−９＞
上記実施例３−１において、二酸化チタン１２９ｇを鉄−クロム複合酸化物１５９．８ｇ（シェファードカラージャパンインク製、平均一次粒子径：０．４μｍ）に変更して、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算）と鉄−クロム複合酸化物との質量比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．５（実施例３−１と同じ）であり、固形分濃度が２１０ｇ／Ｌであるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、鉄−クロム複合酸化物がシリカで固着した複合顔料を得た。実施例３−９の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２３示す。【０３０８】
＜比較例３−１＞
特開平０９−２５４２９号の実施例に記載の製造方法に準拠して、以下のように二酸化チタン顔料を作製した。二酸化チタン（石原産業製、平均一次粒子径：０．２４μｍ）のスラリー（スラリー濃度：３５０ｇ／Ｌ）を調製し、これを撹拌しながら７０℃に昇温後、３５％に希釈した硫酸でｐＨを４．０に調整した。希硫酸を添加してｐＨを４．０に保ちながら３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を３６．２ｇ（二酸化チタンの質量基準でＳｉＯ２として８％）添加し、３０分熟成した。引き続き温度を７０℃に保ちながら、硫酸バンド（硫酸アルミニウム水溶液）を５０ｇ（二酸化チタンの質量基準でＡｌ２Ｏ３として３％）添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを７．５にし、１時間熟成した。続いて、該スラリーをＮｏ.２ろ紙を用いてろ過洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業製  ＫＦ−９９）を１ｇ添加し、ミキサーで混合、ジェットミルで粉砕することにより二酸化チタン顔料を得た。比較例３−１の二酸化チタン顔料の電子顕微鏡写真を図２４示す。【０３０９】
＜比較例３−２＞
上記実施例３−１において、シリカ源の添加量を少なくした。具体的には、純水の使用量を７６１．１ｇに、３号水ガラスの使用量を５８．２ｇに変更して、ケイ酸ナトリウムと二酸化チタンとの体積比（Ｖａ／Ｖｂ）が０．２５であり、固形分濃度が１７５ｇ／Ｌ（実施例３−１と同じ）であるスラリーを調製した。それ以外は実施例３−１と同様の手順にて、比較例３−２の顔料を得た。比較例３−２の顔料の電子顕微鏡写真を図２５に示す。図２５を見て分かるように、比較例３−２の試料では、各種実施例の複合顔料と比べて、シリカによる複合化があまり進んでおらず、比較的小さい粒子が多かった。【０３１０】
（粉体物性の評価）
各種実施例の複合顔料及び比較例３−１、３−２の顔料について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表３−１に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料、又は比較例３−１、３−２の顔料のことを指す。【０３１１】
（粒度分布、Ｄ９０の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．３質量％溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を３分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が７３±３％となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。このとき相対屈折率は、実施例３−１〜３−３、実施例３−６、比較例３−１、３−２は２．００−０．００ｉ、実施例３−４は２．１７−０．００ｉ、実施例３−５は１．１８−０．００ｉに設定し、取り込み回数は１０回とした。
こうして得られた粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合（粒子径が１μｍ以上のものの割合、粒子径が２μｍ以上のものの割合、粒子径が５μｍ以上のものの割合）をそれぞれ算出した。また、粒度分布を累積分布として表した場合に、累積９０％での粒子径を累積９０％径Ｄ９０とした。尚、図２６には、各種実施例の代表として、実施例３−１の体積累積粒度分布図が示されている。【０３１２】
【表３−１】
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【０３１３】
表３−１より、各種実施例の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が１μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の５０％以上であった。また、実施例３−１〜３−３、実施例３−５〜３−９の複合顔料については、体積粒度分布において粒子径が２μｍ以上であるものの存在比率が全体の３０％以上であった。さらに、実施例３−２、実施例３−５〜３−９については、体積累積分布において、粒子径が５μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の２０％以上であった。
一方、比較例３−１、３−２の顔料では、粒子径が１μｍ以上のものが全体の２〜３割程度しかなく、殆どの粒子は粒子径が１μｍ未満であった。【０３１４】
（塗料組成物の調製）
実施例３−１〜３−９、及び比較例３−１、３−２の試料を用いて、塗料組成物を調製した。具体的には、以下の表３−２に記載の原料を、分散機（特殊機化工業製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス、回転数：３０００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製  ＨＭ−５００）により脱泡し、塗料組成物を得た。【０３１５】
【表３−２】
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【０３１６】
こうして得られた塗料組成物は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が４０％、固形分体積濃度（ＳＶＣ）：３６．４％であった。
尚、比較例３−１の顔料については、上記の配合で塗料組成物を調製した場合、塗料中での顔料成分の分離が激しく、後述の評価に供することが適当ではないと判断した。そこで、比較例３−１の顔料については、特開平０９−２５４２９号に記載の配合に準拠して、二酸化チタン顔料７０ｇを、アクリル樹脂（ＤＩＣ製、アクリディックＡ−１４１）４６．６ｇとキシレン４１．４ｇをとを混合して作製したアクリルラッカーワニス（固形分２６．５％）８８ｇ中に混和（顔料／樹脂固形分＝３／１）し、ペイントシェーカーで１０分間攪拌して塗料を作成した。塗料組成物を作製した結果、比較例３−１の塗料組成物では、顔料成分の分離は見られなかった。
以下の説明では、実施例３−１の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、実施例３−１の塗料組成物として扱うものとする。他の実施例、及び比較例３−２についても同様である。【０３１７】
上記塗料組成物に加えて、比較例の塗料組成物として以下のものを準備した。
＜比較例３−３＞
市販の艶消し塗料組成物（日本ペイント製  エコフラット６０）を準備した。【０３１８】
＜比較例３−４＞
市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）を準備した。【０３１９】
＜比較例３−５＞
市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）に、市販の艶消し剤（富士シリシア化学製  サイリシア２７６）を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して５質量％とした。【０３２０】
（塗膜物性の評価）
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表３−３に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。【０３２１】
（光沢度の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製  ヘイズ−グロスメーター）を用いて、２０°、６０°、８５°の鏡面光沢度を測定した。【０３２２】
（隠蔽率の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計（日本電色工業製  ＳＤ５０００）を用いてＹｂ値（黒地部分のＹ値）とＹｗ値（白地部分のＹ値）をそれぞれ測定した。また、Ｙｂ値とＹｗ値の値から、以下の式に従ってコントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｒａｔｉｏ  以下、Ｃ．Ｒ．）を算出した。
Ｃ．Ｒ．（％）＝Ｙｂ値／Ｙｗ値×１００【０３２３】
【表３−３】
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【０３２４】
各種実施例の塗料組成物の塗膜は、比較例３−１、３−２、３−４、３−５の塗料組成物の塗膜と比較して２０°、６０°の鏡面光沢度が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、強い艶消し効果を有する比較例３−３と同等であり、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢度が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。
また、各種実施例の塗料組成物の塗膜では、２０°、６０°の鏡面光沢度が十分に小さいことに加えて、８５°鏡面光沢度についても４０％以下となっており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例３−１〜３−３、実施例３−５〜３−９の塗料組成物の塗膜では、８５°の鏡面光沢度は３０％以下に抑制されており、実施例３−２、実施例３−５〜３−９の塗料組成物の塗膜では、８５°の鏡面光沢度は１０％以下に抑制されていた。
また、実施例の塗膜の隠蔽率は、比較例のものとほぼ同程度であり、十分な隠蔽性を有することを確認した。【０３２５】
（塗膜の触感評価）
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。【０３２６】
塗膜の触感について、客観的なデータとして数値化するために摩擦係数を測定した。具体的には、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）を測定した。なお、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）は塗膜のざらつき感を示す指標として用いられるものである。測定結果を以下の表３−４に示す。表３−４には、上述のＭＭＤの値と共に、塗膜を実際に指で触ったときの触感が３段階で示されている（◎：非常に滑らか、○：滑らか、×：ザラつきがある）【０３２７】
【表３−４】
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【０３２８】
各種実施例の塗料組成物の塗膜は、何れも比較例３−３の塗料組成物の塗膜と比較して、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）の値が小さかった。また、ＭＭＤの値と実際に塗膜を触ったときの触感とは概ね相関が取れており、各種実施例の触感は良好（非常に滑らか、又は滑らか）で、滑らかな塗膜触感を有する一般的な光沢塗料（比較例３−４）と同等か、それ以上であった。【０３２９】
以上のように、本実施例の複合顔料を配合した塗料組成物、及び塗膜では、低光沢性（艶抑制効果）を有するとともに、良好な塗膜触感を保持することができるという点で、優れている。【０３３０】
[本発明（本願第４発明）の実施例]
＜実施例４−１＞
二酸化チタンの水和物と、焼成処理剤としての酸化亜鉛（二酸化チタンに対して０．８質量％）との混合物を焼成し、二酸化チタン顔料を得た。この二酸化チタン顔料の平均一次粒子径は０．２４μｍであった。この二酸化チタン顔料１２９ｇと、沈降性（合成）炭酸カルシウム（体質顔料  白石カルシウム製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、平均一次粒子径：０．１５μｍ）８２．８ｇとを、純水に分散させ、この溶液に３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）１１６．４ｇを添加し、混合することで、二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液（固形分濃度：２５５ｇ／Ｌ）を調製した。この溶液を撹拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、２．０質量％の硫酸を３時間かけて添加し、溶液のｐＨを７．０〜７．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕し、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）して、複合顔料を得た。実施例４−１の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２７に示す。その拡大図を図２８に示す。【０３３１】
＜実施例４−２＞
純水４３０ｇに硫酸亜鉛七水和物３．８ｇを添加し、溶解させた。この溶液に二酸化チタン顔料（石原産業製、平均一次粒子径：０．２４μｍ）１２９ｇを添加し、硫酸亜鉛七水和物を含有する二酸化チタン分散液（固形分濃度３００ｇ／Ｌ）を調製した。この分散液を攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、５．０質量％に調整した苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を１時間かけて添加し、溶液のｐＨを８．０〜８．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中に表面を酸化亜鉛で被覆した二酸化チタン顔料を得た。さらに、沈降性（合成）炭酸カルシウム（体質顔料  白石カルシウム製  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、平均一次粒子径：０．１５μｍ）８２．８ｇ、純水３１４．２ｇ、３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）１１６．４ｇを添加し、混合することで二酸化チタン顔料、炭酸カルシウムを含むケイ酸ナトリウム溶液（固形分濃度２５５ｇ／Ｌ）を調製した。この溶液の液温を７５℃に保ちながら、マイクロチューブポンプ（東京理化器械製  ＭＰ−２００１）を用いて、２．０質量％の硫酸を３時間かけて添加し、溶液のｐＨを７．０〜７．５とした。その後１時間熟成することで、溶液中にシリカをバインダーとした二酸化チタン・炭酸カルシウムの複合顔料を得た。更に、Ｎｏ．２ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上に残った固形物を水洗し、再度ろ過することで、上記複合顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを１２０℃設定の乾燥機で１６時間加熱乾燥を行った。こうして得られた上記複合顔料の乾燥粉体を、粉砕機（槇野産業製  スタッドミル  ６３Ｚ）を用いて乾式粉砕し、その後分級機（ホソカワミクロン製  ＴＣ−１５Ｍ）を用いて分級（回転数：３６００ｒｐｍ、風量：１．５ｍ３／分）して、複合顔料を得た。実施例４−２の複合顔料の電子顕微鏡写真を図２９に示す。【０３３２】
＜実施例４−３＞
実施例４−１の製造方法をベースとして、体質顔料（炭酸カルシウム）を含まない複合顔料を調製した。すなわち、焼成処理によって得られた二酸化チタン顔料１２９ｇを純水に分散させ、この溶液に３号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）１１６．４ｇを添加し、混合することで、二酸化チタン顔料を含むケイ酸ナトリウム溶液（固形分濃度：１７５ｇ／Ｌ）を調製した。それ以外は実施例４−１と同様にして、シリカをバインダーとした二酸化チタンの複合顔料を得た。実施例４−３の複合顔料の電子顕微鏡写真を図３０に示す。また、図３０の高倍率拡大図を図３３に示す。【０３３３】
（粉体物性の評価）
各種実施例の複合顔料について、以下のようにして各種粉体物性の測定を行った。その結果を表４−１、４−２に示す。各種粉体物性の測定方法は以下のとおりである。以下の測定方法の説明において「試料」とは、各種実施例の複合顔料のことを指す。【０３３４】
（粒度分布の測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布を測定した。詳細には、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．３質量％溶解させた水溶液を分散媒とし、その中に各試料を混合し、装置内で循環・撹拌しながら、超音波を３分照射して十分に分散し、レーザー光による透過率が７３±３％となるように調整した後、体積基準で粒度分布を測定した。相対屈折率は２．００−０．００ｉに設定し、取り込み回数は１０回とした。粒度分布を累積分布として表した場合に、累積５０％での粒子径をメジアン径Ｄ５０とし、累積９０％での粒子径をＤ９０とした。各試料のＤ５０及びＤ９０の値を表４−１に示す。
また、粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合（粒子径が１μｍ以上のものの割合、粒子径が２μｍ以上のものの割合、粒子径が５μｍ以上のものの割合）をそれぞれ算出した。その結果を表４−１に示す。尚、図３１には、各種実施例の代表として、実施例４−１の体積累積粒度分布図を示す。【０３３５】
【表４−１】
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【０３３６】
【表４−２】
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【０３３７】
表４−２より、本実施例の複合顔料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上であるものの存在比率が全体の７０％以上であった。また、体積累積分布において、粒子径が５μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の２０％以上（好ましくは４０％以上）であった。【０３３８】
（塗料組成物の調製）
各種実施例の試料を用いて、塗料組成物を調製した。塗料組成物の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は４０％、固形分体積濃度（ＳＶＣ）：３６．４％に設定した。具体的には、以下の表４−３に記載の原料を、分散機（特殊機化工業製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス、回転数：３０００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス製  ＨＭ−５００）により脱泡し、塗料組成物を得た。
以下の説明では、実施例４−１、４−２、４−３の試料を用いて上述の方法で調製した塗料組成物のことを、それぞれ実施例４−１、４−２、４−３の塗料組成物として扱うものとする。【０３３９】
【表４−３】
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【０３４０】
（塗料粘度の測定）
各種実施例の塗料組成物について、ブルックフィールド型Ｂ型回転粘度計（ＴＶＢ−１０形粘度計  東機産業製）を用いて粘度を測定した。測定結果を表４−４に示す。測定は下記条件で行い、５０ｍｌメスシリンダー内に塗料組成物を入れ、各回転数（６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ）での粘度を測定した。
ロータ：ＴＭ４
測定温度：２５℃【０３４１】
【表４−４】
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【０３４２】
実施例の塗料組成物は、低粘度であり、ハンドリング性が良好であることが確認できた。【０３４３】
上記の塗料組成物に加えて、比較例の塗料組成物として以下のものを準備した。
＜比較例４−１＞
市販の艶消し塗料組成物（日本ペイント製  エコフラット６０）を準備した。【０３４４】
＜比較例４−２＞
市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）を準備した。【０３４５】
＜比較例４−３＞
市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）に、市販の艶消し剤（富士シリシア化学製  サイリシア２７６）を添加して、艶消し塗料組成物を調製した。艶消し剤の添加量は、グロスエマルション塗料に対して５質量％とした。【０３４６】
（塗膜物性の評価）
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜にした時の物性評価を行った。その結果を表４−５に示す。尚、塗膜の各種物性の測定方法は以下のとおりである。【０３４７】
（光沢度の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製  ヘイズ−グロスメーター）を用いて、２０°、６０°、８５°の鏡面光沢度を測定した。【０３４８】
（隠蔽率の測定）
上述の各種実施例及び比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の隠蔽率を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９に準拠して測定した。先ず、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、隠蔽率試験紙の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、分光色彩計（日本電色工業製  ＳＤ５０００）を用いてＹｂ値（黒地部分のＹ値）とＹｗ値（白地部分のＹ値）をそれぞれ測定した。また、Ｙｂ値とＹｗ値の値から、以下の式に従ってコントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｒａｔｉｏ  以下、Ｃ．Ｒ．）を算出した。
Ｃ．Ｒ．（％）＝Ｙｂ値／Ｙｗ値×１００【０３４９】
【表４−５】
2018079486.tif 000021
【０３５０】
各種実施例の塗料組成物の塗膜は、比較例４−２、４−３の塗料組成物の塗膜と比較して２０°、６０°の鏡面光沢度が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢度が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。また、各種実施例の塗料組成物の塗膜では、２０°、６０°の鏡面光沢度が十分に小さいことに加えて、８５°鏡面光沢度についても１０％以下となっており、いわゆる底艶についても高度に抑制されていた。
また、実施例の塗膜の隠蔽率は、比較例のものとほぼ同程度であり、十分な隠蔽性を有することを確認した。【０３５１】
以上のように、実施例の塗料組成物は、２０°、６０°の鏡面光沢度のみならず、８５°の鏡面光沢度についても高度に抑制されていた。この艶の抑制程度は、高い艶消し効果を有する比較例４−１（市販のフラットエマルション塗料）と同等であった。
ここで、比較例４−１の塗料は、高い艶消し効果を発現する前提として、顔料成分の強分散が必要である。これに対して、実施例の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化することができる点で、優れている。【０３５２】
（塗膜の触感評価）
実施例、比較例の塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜について、触感の滑らかさに関する評価を行った。【０３５３】
塗膜の触感について、客観的なデータとして数値化するために摩擦係数を測定した。具体的には、４ミルのフィルムアプリケーターを用いて、膜厚が約４０μｍとなるように、ガラス板の上に塗料組成物を塗布した。これを乾燥させた後、摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）を測定した。尚、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）は塗膜のざらつき感を示す指標として用いられるものである。測定結果を以下の表４−６に示す。表４−６には、上述のＭＭＤの値と共に、塗膜を実際に指で触ったときの触感が３段階で示されている（◎：非常に滑らか、○：滑らか、×：ザラつきがある）。【０３５４】
【表４−６】
2018079486.tif 000022
【０３５５】
各種実施例の塗料組成物の塗膜は、何れも比較例４−１の塗料組成物の塗膜と比較して、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）の値が小さかった。また、ＭＭＤの値と実際に塗膜を触ったときの触感とは概ね相関が取れており、各種実施例の触感は良好（滑らか）であった。【０３５６】
以上のように、本実施例の複合顔料を配合した塗料組成物、及び塗膜では、底艶を含めて高度に艶を抑制しつつ、滑らかな塗膜触感を実現することができ、しかも良好なハンドリング性を示すという点で、優れている。【０３５７】
[本発明（本願第５発明）の実施例]
本実施例は、上述の本発明の本願第１発明乃至本願第４発明の各実施例及び各比較例を適宜用いて纏め直したものである。具体的には以下のとおりである。
（各種粉体物性（粒度分布、比表面積、吸油量）評価）
実施例５−１乃至５−４は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の実施例１−１乃至１−４の複合顔料にそれぞれ対応する。従って、これら実施例の各種粉体物性（粒度分布、比表面積、吸油量）も、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]における（粉体物性の評価）、（粒度分布の測定）、（比表面積の測定）、(吸油量の測定)にしたがって決定されたもので、具体的には、表１−１に示されているとおりである。なお、表１−１中の比較例１−１乃至１−５は、比較例５−１乃至５−５とした。纏め直した結果を表５−１に示す。【０３５８】
【表５−１】
2018079486.tif 000023
【０３５９】
また、表５−２中の実施例５−５乃至５−１１はそれぞれ、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]中の実施例２−１乃至２−７の複合顔料に対応する。従って、これら実施例の各種粉体物性（粒度分布（累積５０％と累積９０％の各粒子径（メジアン径））、比表面積、吸油量、組成）は、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]における（粉体物性の評価）、（メジアン径、累積９０％径の測定）、（比表面積の測定）、(吸油量の測定)、（複合顔料等の組成の測定）にしたがって決定されたもので、具体的には、表２−１に示されているとおりである。本実施例では、表２−１中の比較例２−１は比較例５−９とした。
また、実施例５−１２と５−１３は、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]中の実施例４−１と４−２の複合顔料にそれぞれ対応する。従って、これら実施例の各種粉体物性（粒度分布（累積５０％と累積９０％の各粒子径（メジアン径））は、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]における（粉体物性の評価）、（粒度分布の測定）にしたがって決定されたもので、具体的には、表４−１に示されているとおりである。なお、比表面積、吸油量、組成）についても、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]における（比表面積の測定）、(吸油量の測定)、（複合顔料等の組成の測定）にしたがって決定された。これらの結果を表５−２に纏める。【０３６０】
【表５−２】
2018079486.tif 000024
【０３６１】
また、表５−３は、実施例５−５乃至５−９及び５−１１乃至５−１３について、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]と[本発明（本願第４発明）の実施例]における（粒度分布の測定）にしたがって決定された粒度分布のデータから、試料全体に占める所定大きさの粒子の割合（粒子径が１μｍ以上のものの割合、粒子径が２μｍ以上のものの割合、粒子径が５μｍ以上のものの割合）をそれぞれ算出して、その結果を纏めたものである。なお、実施例５−１２と５−１３の結果は、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]の表４−２中に実施例４−１と４−２としてそれぞれ示されている。実施例５−１２の体積累積粒度分布図は、この実施例に対応する実施例４−１の体積累積粒度分布図を示す図３１のことである。【０３６２】
【表５−３】
2018079486.tif 000025
【０３６３】
表５−３より、実施例５−１２、５−１３の複合顔料（亜鉛を含有する無機着色顔料を用いて製造したもの）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積累積分布において、粒子径が２μｍ以上であるものの存在比率が全体の７０％以上であった。また、体積累積分布において、粒子径が５μｍ以上である複合顔料の存在比率が全体の２０％以上（好ましくは４０％以上）であった。【０３６４】
表５−４中の実施例５−１乃至５−４の複合顔料及び比較例５−１乃至５−５の艶消し剤を用いた塗料組成物の調製は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]の（塗料組成物の調製）で述べたとおりであり、そのため、表５−４の記載は表１−２と同じである。【０３６５】
【表５−４】
2018079486.tif 000026
【０３６６】
また、表５−５中の実施例５−５乃至５−９、実施例５−１１乃至５−１３の試料及び比較例５−９の混合粉体を用いた塗料組成物の調製は、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]と[本発明（本願第４発明）の実施例]の（塗料組成物の調製）で述べたとおりであり、そのため、表５−５の記載は表２−２及び４−３に示されているとおりである。なお、そこに記載されているとおり、塗料組成物の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は４０％、固形分体積濃度（ＳＶＣ）は３６．４％に設定して行ったものである。【０３６７】
【表５−５】
2018079486.tif 000027
【０３６８】
表５−６中の実施例５−１乃至５−４の複合顔料及び比較例５−１乃至５−８の艶消し剤を用いた各種塗料組成物の粘度は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]の（塗料粘度の測定）で述べたとおりに測定されたものであり、具体的には、表１−３に示されているとおりである。【０３６９】
【表５−６】
2018079486.tif 000028
【０３７０】
各種実施例の塗料組成物は、シリカを艶消し剤に用いた比較例５−４の塗料組成物よりも粘度が低く、良好なハンドリング性を示した。実施例の塗料組成物の粘度（ハンドリング性）は、シリカと硫酸バリウムとの混合物を艶消し剤に用いた塗料組成物（比較例５−６〜５−８）の粘度と同程度かより低い結果を示しており、体質顔料（硫酸バリウム）や樹脂ビーズなどを艶消し剤に用いた塗料組成物（比較例５−１〜５−３、５−５）とほぼ同等の低粘度（高いハンドリング性）を実現したものもあった。【０３７１】
また、実施例５−５乃至５−９及び実施例５−１１乃至５−１３について、各種塗料組成物の粘度を、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]の（塗料粘度の測定）で述べたとおりに測定した結果を表５−７に示す。
表５−７中の実施例の塗料組成物はいずれも、ハンドリング性が良好であることが確認できた。【０３７２】
【表５−７】
2018079486.tif 000029
【０３７３】
（塗膜物性の評価）
各種実施例及び比較例の塗料組成物について、塗膜の物性評価の結果を表５−８、５−９に纏める。塗膜の各種物性の測定方法は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の（塗膜物性の評価）、（光沢度の測定）、（隠蔽率の測定）で述べたとおりに測定されたものである。従って、表５−８中の実施例５−１乃至５−４及び比較例５−１乃至５−８はそれぞれ、表１−４の実施例１−１乃至１−４及び比較例１−１乃至１−８に示されている。また、表５−９の各実施例と比較例においては、塗膜強度の測定結果も併記する。塗膜強度の測定結果は、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]中の（塗膜強度の測定）で述べたとおりに測定されたものである。従って、表５−９中の実施例５−５乃至５−１１及び比較例５−９の塗膜強度の測定結果はそれぞれ、光沢度（２０°、６０°）及び隠蔽率（Ｙｂ、Ｙｗ、Ｃ．Ｒ．）とともに表２−３中の実施例２−１乃至２−７及び比較例２−１に示されている。
尚、表５−９中の比較例５−１０は市販の艶消し塗料組成物（日本ペイント製  エコフラット６０）、比較例５−１１は市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）、比較例５−１２は市販のグロスエマルション塗料（日本ペイント製  水性シリコンセラＵＶ）に、市販の艶消し剤（富士シリシア化学製  サイリシア２７６、添加量は、グロスエマルション塗料に対して５質量％）を添加して調製した艶消し塗料組成物を用いた結果であり、比較例５−１０と５−１１の塗膜強度の測定結果についてはそれぞれ、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]の表２−３中の比較例２−１と２−３に示されており、比較例５−１０乃至５−１２の光沢度（２０°、６０°、８５°）と隠蔽率（Ｙｂ、Ｙｗ、Ｃ．Ｒ．）についてはそれぞれ、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]の表４−５中の比較例４−１乃至４−３に示されている。【０３７４】
【表５−８】
2018079486.tif 000030
【０３７５】
表５−８中に示すとおり、実施例５−１〜５−４の透明艶消し塗料組成物の塗膜は、比較例５−１〜５−３（硫酸バリウムの艶消し剤）、比較例５−５（樹脂ビーズの艶消し剤）、比較例５−６〜５−８（硫酸バリウムとシリカの混合艶消し剤）の透明艶消し塗料組成物の塗膜と比較して、２０°、６０°の鏡面光沢度が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、強い艶消し効果を有する比較例５−４と同等であり、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢度が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。
また、実施例５−１〜５−３の透明艶消し塗料組成物の塗膜では、８５°の鏡面光沢度は１０％以下に抑制されており、いわゆる底艶についても十分に抑制されていた。
更に、実施例の透明艶消し塗料組成物の塗膜の隠蔽率は比較例のものとほぼ同程度であり、低い隠蔽率を維持した。このような透明艶消し塗料組成物は、着色ベース層の上に塗装してもベース層の発色を阻害しないので、着色ベース層の上から塗装するトップコート用の艶消し塗料組成物として好適である。
これらのことは、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]の（隠蔽率の測定）で既述したとおりである。【０３７６】
【表５−９】
2018079486.tif 000031
【０３７７】
また、実施例５−５〜５−１３の塗料組成物の塗膜は、比較例５−９、比較例５−１１、比較例５−１２の塗料組成物の塗膜と比較して２０°、６０°の鏡面光沢率が小さく、見た目にも光沢が抑えられており、十分な艶抑制効果を発現した。これら実施例の低光沢性（艶抑制効果）は、高い艶消し効果を有する比較例５−１０（市販のフラットエマルション塗料）と同等であり、一般に「７分艶」や「５分艶」、「３分艶」と呼ばれる艶の抑制程度にとどまらず、「艶消し（６０°の鏡面光沢率が５％以下）」と呼ばれる程度にまで艶を抑制するものであった。また、実施例５−１２、５−１３の塗料組成物の塗膜では、２０°、６０°の鏡面光沢度が十分に小さいことに加えて、８５°鏡面光沢度についても１０％以下となっており、いわゆる底艶についても高度に抑制されていた。
また、実施例５−５〜５−１３の塗料組成物の塗膜は、比較例５−９〜５−１２の塗料組成物と同等程度の実用上十分な隠蔽力を示すものであった。特に、実施例５−１の塗膜は、Ｃ．Ｒ．値が大きく、比較例のものと比較して高い隠蔽力を実現することができた。
更に、各実施例の塗料組成物の塗膜は、十分な鉛筆硬度を有し、実用上十分な塗膜強度を有することが確認された。
これらのことは、上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]の（塗膜強度の測定）及び上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]の（隠蔽率の測定）で既述したとおりである。【０３７８】
以上のように、実施例５−５〜５−１３の塗料組成物は、比較例と同等以上の塗膜物性（光沢率、隠蔽性など）を有し、且つ、２０°、６０°の鏡面光沢度についても比較例５−１０と同等程度に高度に抑制されていた。
ここで、比較例５−１０の塗料は、高い艶消し効果を発現する前提として、顔料成分の強分散が必要である。これに対して、各実施例の複合顔料は、塗料樹脂などに添加して軽く混合するだけで、省力で分散、塗料化でき、艶消し剤を別途添加することなく低光沢性（艶抑制効果）を有する塗膜を調製できる点で、優れている。【０３７９】
（塗膜の艶ムラ評価）
上述の実施例５−１〜５−４及び比較例５−１〜５−８の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の艶ムラ評価については、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の（塗膜の艶ムラ評価）で述べたとおりである。具体的には、表５−１０中の実施例５−１乃至５−４及び比較例５−１乃至５−８はそれぞれ、表１−５の実施例１−１乃至１−４及び比較例１−１乃至１−８に示されている。【０３８０】
【表５−１０】
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【０３８１】
表５−１０の鏡面光沢度（２０°、６０°、８５°）の値と実際の塗膜の見た目（艶ムラ）の印象とは概ね相間が取れており、標準偏差の数値が大きいほど、塗膜の艶ムラが大きい傾向にあった。具体的には、硫酸バリウムを単体で含有する比較例５−１〜５−３の塗膜については、塗膜の艶ムラが顕著であった。一方で、そのほかの比較例と同様に、実施例５−１〜５−４の塗膜においては、艶ムラは見られず、塗膜のどの場所においても艶が均一に低減されていることが確認できた。これらのことは、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]の（塗膜の艶ムラ評価）で既述したとおりである。【０３８２】
（塗膜の触感評価）
上述の実施例５−１〜５−４及び比較例５−１〜５−８の透明艶消し塗料組成物を塗布して乾燥した塗膜の触感評価については、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の（塗膜の触感評価）で述べたとおりである。具体的には、表５−１１中の実施例５−１乃至５−４及び比較例５−１乃至５−８の塗膜の触感評価結果はそれぞれ、表１−６の実施例１−１乃至１−４及び比較例１−１乃至１−８に示されている。よって、表中のＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）の評価や塗膜を実際に指で触ったときの触感評価（○：滑らか、△：ザラつきを感じる、×：ザラつきが大きい）は、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の（塗膜の触感評価）で述べたとおりである。【０３８３】
【表５−１１】
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【０３８４】
実施例５−１〜５−４の塗料組成物の塗膜は、何れも体質顔料（硫酸バリウム）を含む比較例の塗膜（比較例５−１〜５−３、比較例５−６〜５−８）と比較して、触感が良好（滑らか）であった。この滑らかさの程度は、シリカや樹脂ビーズを艶消し剤として含む塗膜（比較例５−４、５−５）のように、一般に滑らかな塗膜触感を有するものと同程度あるいはそれ以上であった。【０３８５】
以上のように、本実施例の複合顔料を配合した塗料組成物、及び塗膜では、良好なハンドリング性を維持しつつ、低光沢性（艶抑制効果）を有するとともに、良好な塗膜触感を実現することができるという点で、優れている。
これらのことは、上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]の（塗膜の触感評価）で既述したとおりである。【０３８６】
表５−１２中の実施例５−５、５−１１乃至５−１３及び比較例５−１０乃至５−１２の塗膜の触感評価の測定結果は、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]中の（塗膜の触感評価）で述べたとおりに測定されたもので、これは上述の[本発明（本願第１発明）の実施例]中の（塗膜の触感評価）で述べたとおりに測定されたものでもある。従って、表５−１２中の実施例５−１２と５−１３及び比較例５−１０乃至５−１２の塗膜の触感評価の結果はそれぞれ、表４−６中の実施例４−１と４−２及び比較例４−１乃至４−３に示されている。
実施例５−５、５−１１〜５−１３の塗料組成物の塗膜は、何れも比較例５−１１の塗料組成物の塗膜と比較して、ＭＭＤ（平均摩擦係数の変動）の値が小さかった。また、ＭＭＤの値と実際に塗膜を触ったときの触感とは概ね相関が取れており、各種実施例の触感は良好（滑らか）であった。これらのことは、上述の[本発明（本願第４発明）の実施例]の（塗膜の触感評価）で既述したとおりである。【０３８７】
【表５−１２】
2018079486.tif 000034
【０３８８】
（汚染除去性の評価）
上述の[本発明（本願第２発明）の実施例]中の（汚染除去性の評価）の実施例２−１と、比較例２−２や２−３との比較で述べたとおり、実施例５−５の塗料組成物の塗膜では、汚れを完全に拭き取ることができたが、比較例５−１１の塗料組成物（市販のフラットエマルション塗料）の塗膜では、汚れがほとんど除去できない、あるいは塗膜が剥がれ落ちるという結果になり、比較例５−１２の塗料組成物（市販のグロスエマルション塗料と市販の艶消し剤の組み合わせ）の塗膜では、汚れをほぼ除去できることがわかった。【０３８９】
以上のように、本実施例の複合顔料を配合した塗料組成物、及び塗膜では、底艶を含めて高度に艶を抑制しつつ、滑らかな塗膜触感を実現することができ、しかも良好なハンドリング性を示すという点で、優れている。
【産業上の利用可能性】
【０３９０】
本発明の複合顔料は、良好なハンドリング性、低光沢性（艶抑制効果）、良好な塗膜触感の全てを高度に実現できるので、建材用、車両用などの低光沢性（艶抑制効果）塗膜、艶消し塗膜などに好適に用いることができる。
本発明の複合顔料は、無機着色顔料を改質することで塗膜の艶を抑制することができ、低光沢性（艶抑制効果）顔料、艶消し顔料などとして種々の用途に用いることができる。  また、本発明の複合顔料を塗膜に配合したときにも低い光沢と艶を持つ性質と良好な塗膜の触感とを両立させることができるため、低光沢性（艶抑制効果）塗膜、艶消し塗膜などに用いることができる。
本発明の複合顔料は、省力で分散、塗料化でき、高い艶抑制効果を発現可能であることから、低光沢性（艶抑制効果）が求められる塗料組成物に用いる顔料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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