(57)【要約】  無機酸化物多孔質基材上にゼオライト膜が形成された分離膜の製造方法であって、前記基材のゼオライト形成部分の主成分が非晶質ＳｉＯ２であり、ゼオライトの種結晶、及び構造規定剤を含有するアルカリ成分を前記基材の表面に形成する第一工程と、前記第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程と、を含み、前記基材表面にゼオライト膜を形成する、分離膜の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物多孔質基材上にゼオライト膜が形成された分離膜の製造方法であって、
前記基材のゼオライト形成部分の主成分が非晶質ＳｉＯ２であり、
ゼオライトの種結晶、及び構造規定剤を含有するアルカリ成分を前記基材の表面に形成する第一工程と、
前記第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程と、を含み、
前記基材表面にゼオライト膜を形成する、分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ成分が、有機アンモニウム水酸化物を含有する水溶液である、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ成分が、有機アンモニウムハロゲン塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液である、請求項１又は請求項２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程と前記第二工程との間に、前記基材表面の前記アルカリ成分を乾燥させる第三工程を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、前記ゼオライト種結晶を前記基材表面に形成させた後に、前記アルカリ成分を前記基材表面に塗布する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材表面への前記ゼオライト種結晶の形成が、有機溶媒中での電気泳動法により行われる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基材が、ＳｉＯ２を９０質量％以上含有する非晶質体からなる、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、ＳｉＯ２を９９質量％以上含有する非晶質体からなる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記基材が、Ａｌ２Ｏ３を１質量％未満で含有する、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基材のゼオライト形成部分の比表面積が５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ成分中の構造規定剤の濃度が、０．０５Ｍ以上である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ成分中の構造規定剤の濃度が、０．３Ｍ以下である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱水蒸気雰囲気下とするために用いられるＨ２Ｏの量が、飽和水蒸気量の２倍以上である請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱水蒸気雰囲気下とするために用いられるＨ２Ｏの量が、飽和水蒸気量の２０倍以下である請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第二工程の前記加熱水蒸気雰囲気下での処理が４時間以上である請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第二工程の前記加熱水蒸気雰囲気下での処理が３６時間以下である請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物多孔質基材上にゼオライト膜が形成された分離膜の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年１月１６日出願の日本出願第２０１７−５１５５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ゼオライト種結晶と有機構造規定剤とシリカとを含む膜状物を水蒸気で処理して分離膜を得る方法が開示されている。【０００３】
特許文献２には、ゼオライト原料とアルミ含有物と有機構造規定剤とを水中で混合後乾燥して得たドライゲルを、水蒸気中で反応させアルミニウム含有ゼオライトを合成する手法が開示されている。【０００４】
特許文献３には、ゼオライト種結晶が表面上に形成された基材を、ゼオライト前駆体および構造規定剤を含有する溶液中に浸漬し、耐圧容器中で加熱処理して種結晶からゼオライト配向膜を成長させて、分離膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００１−３１４１６号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−８９１３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／５８３８８号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一態様に係る分離膜の製造方法は、
無機酸化物多孔質基材上にゼオライト膜が形成された分離膜の製造方法であって、
前記基材のゼオライト形成部分の主成分が非晶質ＳｉＯ２であり、
ゼオライトの種結晶、及び構造規定剤を含有するアルカリ成分を前記基材の表面に形成する第一工程と、
前記第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程と、を含み、
前記基材表面にゼオライト膜を形成する、分離膜の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る分離膜の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造方法のフローを示す図である。
【図３ａ】例１における異なる水添加量により合成した膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３ｂ】例１における異なる水添加量により合成した膜の結晶化度を示す図である。
【図４】例１の異なる水添加量により合成された膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図５ａ】例２の異なる合成時間により合成した膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５ｂ】例２の異なる合成時間により合成した膜の結晶化度を示す図である。
【図６】例２の異なる合成時間により合成された膜のＳＥＭ像（その１）である。
【図７】例２の異なる合成時間により合成された膜のＳＥＭ像（その２）である。
【図８】分離膜の透過性能を評価する装置の一例を示す模式図である。
【図９】例２の合成時間に対する流速および分離係数αの関係を示す図である。
【図１０】例３の異なるＴＰＡＯＨ濃度により合成した膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】例４−１の分離膜の表面の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１２】例４−１の分離膜の長手方向に直交する断面の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１３】例５−４の分離膜の表面の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１４】例５−４の分離膜の長手方向に直交する断面の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１５】例８−１の分離膜の長手方向に直交する断面の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１６】例４−１および例５−４の分離膜の表面のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図１７】例８−１の分離膜の表面のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
従来の水熱合成法では、溶液側からゼオライト成分が供給されて、種結晶を核としてその表面よりゼオライト結晶が成長するので、配向結晶膜が成長する。このような、高い配向性を有するゼオライト分離膜では、粒子界面におけるリークにより分離係数が低くなるため、分離係数を高めるために膜厚を厚くする必要がある。一方、膜厚を厚くすると透過流束が低下する。このため、透過流束と分離比双方が向上した膜構造が求められている。
【０００９】
また、従来の水熱合成による分離膜形成では、構造規定剤を含む未反応溶液を廃棄しなくてはならないため、製造コストの面でも課題がある。さらに、基材としてアルミナが使用されることが多く、ゼオライトの成長時に基材からアルミナが溶出し、ゼオライト膜の疎水性が下がる可能性がある。
【００１０】
本発明は、製造コストの面で優れているとともに、緻密質の非配向膜を形成することで、ゼオライト膜の膜厚が薄くても分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
［本開示の効果］
本発明によれば、製造コストの面で優れているとともに、緻密質の非配向膜を形成することで、ゼオライト膜の膜厚が薄くても分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜の製造方法を提供することができる。
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る分離膜の製造方法は、
（１）無機酸化物多孔質基材上にゼオライト膜が形成された分離膜の製造方法であって、
前記基材のゼオライト形成部分の主成分が非晶質ＳｉＯ２であり、
ゼオライトの種結晶、及び構造規定剤を含有するアルカリ成分を前記基材の表面に形成する第一工程と、
前記第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程と、を含み、
前記基材表面にゼオライト膜を形成する、分離膜の製造方法である。
この構成によれば、製造コストの面で優れているとともに、緻密質の非配向膜を形成することで、ゼオライト膜の膜厚が薄くても分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜の製造方法を提供することができる。
【００１３】
（２）上記（１）の分離膜の製造方法は、
前記アルカリ成分が、有機アンモニウム水酸化物を含有する水溶液であってもよい。
この構成によれば、ゼオライト膜がシリカ成分と有機アンモニウムのみから形成されるので、不純物成分のきわめて少ない分離膜を形成可能であり、基材や膜からの不純物溶出を抑制することが出来る。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）の分離膜の製造方法は、
前記アルカリ成分が、有機アンモニウムハロゲン塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液であってもよい。
この構成によれば、有機アンモニウム水酸化物よりも成分が安定であり、かつアルカリ濃度をアルカリ金属水酸化物の濃度によって調整可能であるため、過剰なアルカリによる基材の破壊などが生じにくいプロセスを構築することが出来る。
【００１５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記第一工程と前記第二工程との間に、前記基材表面の前記アルカリ成分を乾燥させる第三工程を含んでもよい。
この構成によれば、アルカリ成分が流出することを防ぎ、基材表面に形成される膜の厚みが不均一となることを抑制することができる。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記第一工程において、前記ゼオライト種結晶を前記基材表面に形成させた後に、前記アルカリ成分を前記基材表面に塗布してもよい。
この構成によれば、種結晶の位置が制御され、ゼオライト膜の緻密質性を向上できる。
【００１７】
（６）上記（５）の分離膜の製造方法は、
前記基材表面への前記ゼオライト種結晶の形成が、有機溶媒中での電気泳動法により行われてもよい。
この構成によれば、種結晶の位置および密度が制御され、よりゼオライト膜の緻密質性を向上できる。
【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記基材が、ＳｉＯ２を９０質量％以上含有する非晶質体からなってもよい。
この構成によれば、基材がハイシリカ基材であるため、基材中に存在するアルミナやアルカリ元素、ボロンなどの溶出を抑えることができ、膜の疎水性を維持でき、優れた分離能を発揮することができる。
【００１９】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記基材が、ＳｉＯ２を９９質量％以上含有する非晶質体からなってもよい。
この構成によれば、基材がハイシリカ基材であるため、基材中に存在するアルミナやアルカリ元素、ボロンなどの溶出をより抑えることができ、膜の疎水性を維持でき、優れた分離能を発揮することができる。
【００２０】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記基材が、Ａｌ２Ｏ３を１質量％未満で含有してもよい。
この構成によれば、基材がハイシリカ基材であるため、さらにアルミナの溶出が抑えることができ、膜の疎水性を維持でき、優れた分離能を発揮する。また、微量のアルミナ溶存は、シリカ基材のアルカリに対する耐久性を向上させることを可能にするため、ゼオライトを成膜する処理の際、基材溶出を抑制することで基材の強度を維持することを可能にする。
【００２１】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記基材のゼオライト形成部分の比表面積が５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることで、表面に担持できる構造規定剤の量が十分になり好ましく、比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であることで、構造規定材の担持量が過剰にならず好ましい。
【００２２】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記アルカリ成分中の構造規定剤の濃度が、０．０５Ｍ以上であってもよい。
この範囲であると、基材の溶出を適正化し、結晶成長を進行させるために望ましい。
【００２３】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記アルカリ成分中の構造規定剤の濃度が、０．３Ｍ以下であってもよい。
この範囲であると基材の消耗を抑制するために有効である。それより大きくなると、基材がアルカリ成分により溶出し、強度の低下などの劣化を生じさせるおそれがある。
【００２４】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記加熱水蒸気雰囲気下とするために用いられるＨ２Ｏの量が、飽和水蒸気量の２倍以上であってもよい。
この範囲であると、成膜領域への水蒸気供給量が十分行われるため望ましい。
【００２５】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記加熱水蒸気雰囲気下とするために用いられるＨ２Ｏの量が、飽和水蒸気量の２０倍以下であってもよい。
この範囲であると供給量が過剰にならないため望ましい。２０倍より大きいと、膜構造に欠陥が生じやすくなる傾向が強くなるおそれがある。
【００２６】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記第二工程の前記加熱水蒸気雰囲気下での処理が４時間以上であってもよい。
この範囲であると、結晶成長の観点で望ましい。さらに８時間以上であると、ゼオライト結晶構造が安定化するので、より好ましい。
【００２７】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかの分離膜の製造方法は、
前記第二工程の前記加熱水蒸気雰囲気下での処理が３６時間以下であってもよい。
この範囲よりも長いと、結晶成分の溶出などの要因で結晶性が悪くなり、また、製造時間が増加するおそれがある。
【００２８】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
１．分離膜
図１に、分離膜の一実施形態を示す。図１は分離膜の縦断面図である。
分離膜２０は略円筒形状であり、中心孔２４を持つ無機酸化物多孔質基材２１を有している。多孔質基材２１の外周にはゼオライト膜２２が製膜されている。なお、分離膜の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、分離効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。
【００２９】
分離膜２０は、分子ふるい効果や親水／疎水性を活用したガス分離膜、ベーパーレーション膜、膜分離反応器などに使用することができ、とくにエタノール／水分離用の分離膜として好適に使用することができる。
【００３０】
１−１．無機酸化物多孔質基材
本実施形態において用いられる無機酸化物多孔質基材２１としては、本実施形態によりゼオライト膜２２が形成される部分（基材の表面部分）の主成分が非晶質ＳｉＯ２であるものであればよく、例えば、アルミナなどの基材表面に非晶質ＳｉＯ２を形成した基材や、基材全体が非晶質ＳｉＯ２で形成される基材を用いることができる。また、前記基材２１が、ＳｉＯ２を９０質量％以上含有する非晶質体からなると好ましく、前記基材２１が、ＳｉＯ２を９９質量％以上含有する非晶質体からなるとさらに好ましく、前記基材２１が、Ａｌ２Ｏ３を１質量％未満で含有すると特に好ましい。
【００３１】
基材のＳｉＯ２含有割合が増加し、またＡｌ２Ｏ３および不純物の含有割合が低下することで、ゼオライト膜２２への基材中に存在するＡｌ２Ｏ３、アルカリ元素、ボロンなどの溶出が抑えられ、分離膜２０の疎水性を維持することができる。また、微量のアルミナ溶存は、シリカ基材のアルカリに対する耐久性を向上させることを可能にするため、ゼオライトを成膜する処理の際、基材溶出を抑制することで基材の強度を維持することを可能にする。
【００３２】
多孔質基材２１は、ゼオライト膜２２における流体の透過をほぼ干渉することなく該薄膜を支持するため、多孔質基材２１の気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜６００ｎｍであるとよい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの気孔容積が占める割合として算出できる。
さらに、多孔質基材２１の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００３３】
また、多孔質基材２１のゼオライト形成部分の比表面積は５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるとよい。５ｍ２／ｇ未満であると、表面積が小さいため粒子表面に担持できる構造規定剤の量が不十分になるおそれがあり、またアルカリ成分によるシリカ成分の溶出量が不足して、完全にゼオライトに変換することが出来なくなるおそれがある。逆に比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、構造規定材の担持量が過剰になるおそれがあり、また基材へのアルカリ成分の浸透によりシリカ成分が必要以上に溶出し、基材強度の低下をもたらす場合がある。
好適な比表面積としては、多孔質基材２１の表面に存在する粒子の直径が０．５μｍ以下になる１０ｍ２／ｇ以上が前者の観点から望ましい。後者の観点からは前記粒子の直径が５０ｎｍ以上となる１００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
【００３４】
１−２．ゼオライト膜
本実施形態によって得られた多孔質基材２１上に形成されるゼオライト膜２２は、従来の水熱合成法により得られるゼオライト膜と比べて緻密質の膜である。そのため、本実施形態のゼオライト膜２２の膜厚は薄くても分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜を提供することができる。
【００３５】
ゼオライト膜２２は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度８．４〜９．０°に表れるピークであって、結晶格子面が２００及び／又は０２０面に帰属される回折ピークの強度が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。
また、ゼオライト膜２２は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度２２．７〜２３．５°に表れるピークであって、結晶格子面が５０１及び／又は０５１面に帰属される回折ピークの強度が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、ゼオライト膜２２は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度１２．９〜１３．５°に表れるピークであって、結晶格子面が００２面に帰属される回折ピークの強度が０．２５以下であることが好ましい。
また、ゼオライト膜２２は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準とした時に、回折角度２６．８〜２７．２°に表れるピークであって、結晶格子面が１０４面に帰属される回折ピークの強度が０．２以下であることが好ましい。
【００３７】
Ｘ線回折測定は、例えば、ＢＲＵＫＥＲ社粉末Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを使用して、加速電圧を４０ＫＶ、電流を４０ｍＡ、光源をＣｕＫα、計測角度を５〜８０°として測定することができる。
【００３８】
ゼオライト膜２２の厚さは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満では、ゼオライト膜２２にピンホールが発生しやすく、十分な分離性能を得ることができないおそれがあり、また、厚さが３０μｍを超えると流体の透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な透過性能が得られにくくなる場合がある。
【００３９】
２．分離膜の製造方法
分離膜２０は、図２に示すフローチャートのように、無機酸化物多孔質基材２１の表面上に、ゼオライト種結晶、および構造規定剤を含有するアルカリ成分を塗布などの手法で形成して形成体を得る第一工程と、当該第一工程で得られた形成体を加熱水蒸気雰囲気下で処理する第二工程とにより、前記基材２１表面にゼオライト膜２２を形成して、製造される。
【００４０】
２−１．第一工程
第一工程では、無機酸化物多孔質基材２１の表面上に、ゼオライト種結晶、および構造規定剤を含有するアルカリ成分が塗布などの手法で形成される。ゼオライトの種結晶は、通常のゼオライト粒子の製造方法で作られたゼオライト粒子である。ゼオライト種結晶の粒子径は特に限定されないが、例えば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。
構造規定剤は、ゼオライトの孔を構築する有機化合物の型剤であり、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアダマンタンアンモニウム塩などが用いられる。
【００４１】
アルカリ成分は、アルカリ性の水溶液を表し、好ましくは、有機アンモニウム水酸化物並びに／または、有機アンモニウムハロゲン塩およびアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液である。有機アンモニウム水酸化物としては、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）が挙げられ、有機アンモニウムハロゲン塩としては、例えばテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。
【００４２】
アルカリ成分として、有機アンモニウム水酸化物を含有する水溶液を用いた場合、ゼオライト膜がシリカ成分と有機アンモニウムのみから形成されるので不純物成分のきわめて少ない分離膜を形成可能であり、基材や膜からの不純物溶出を抑制することができる。また、アルカリ成分として、有機アンモニウムハロゲン塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液を用いた場合、有機アンモニウム水酸化物よりも成分が安定であり、かつアルカリ濃度をアルカリ金属水酸化物の濃度によって調整可能であるため、過剰なアルカリによる基材の破壊などが生じにくいプロセスを構築することができる。
【００４３】
また、アルカリ成分中の構造規定剤の濃度は、０．０５Ｍ以上であることが結晶成長を進行させるために好ましい。さらに、アルカリ成分中の構造規定剤の濃度が、０．３Ｍ以下であることが基材の消耗を抑制するため有効であり好ましい。
【００４４】
無機酸化物多孔質基材２１の表面上でのゼオライト種結晶の形成は、例えばゼオライト種結晶の水分散液に、無機酸化物多孔質基材２１を浸漬し、引き揚げる方法によっておこなえる。この際、アルカリ成分をゼオライト種結晶の水分散液に加えることで、種結晶と同時にアルカリ成分を無機多孔質基材２１の表面に塗布形成することも可能である。
【００４５】
また、ゼオライト種結晶の形成は、ゼオライトを分散させたポリマーフィルムを調製し、ゼオライト分散フィルムを支持体外表面上に巻きつけたのち、ポリマー部分を焼成除去することでも、可能である。この場合、クロロホルムまたはアセトン溶媒に乾燥したゼオライト粉末を分散させた後、ポリメタクリル酸メチルを添加攪拌後、キャスト法でゼオライト種結晶を分散させたポリマーフィルムを調整する。このフィルムを無機酸化物多孔質基材２１上に巻き付け接着した後に、５５０℃にて大気中で焼成することで、無機酸化物多孔質基材２１の表面上に種結晶層を形成できる。
【００４６】
本実施形態において、ゼオライト種結晶は、電気泳動法によって無機酸化物多孔質基材２１上に形成してもよい。この方法によれば、種結晶の位置および密度が制御され、最終的に得られるゼオライト膜２２の緻密質性を向上させることが出来る。電気泳動法は、上下をシールした多孔質基材２１内部に有機溶媒、例えばアセトン、を充填し、外部にゼオライト種結晶を分散させた有機溶媒を満たし、多孔質基材２１内部電極と容器側電極に電圧をかけることで、種結晶を基材２１表面に付着させることにより行う。電気泳動法は、例えば電圧５０Ｖを５分間かけることで行う。種結晶の付着後、溶液から基材２１を引き上げ、乾燥後、例えば、３００℃で６時間加熱処理することで、基材２１上での種結晶の形成は完了する。
【００４７】
電気泳動法により、種結晶を付着させた後、種結晶付着多孔質基材上下に封をし、ＴＰＡＯＨ水溶液に浸した後引き上げることで、表面にアルカリ成分を塗布形成することができる。ＴＰＡＯＨ水溶液は、０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下が好ましく、例えば０．１ＭＴＰＡＯＨ水溶液を用いることができる。
また、基材２１上のアルカリ成分を乾燥させると、基材２１上のアルカリ成分の厚みおよび濃度むらを抑制でき、好ましい。
【００４８】
３−２．第二工程
容器容積あたり０．５〜５体積％の水を含む水熱処理容器中に第一工程で得られた形成体を設置し、１４０℃〜１８０℃で所定時間、例えば２４時間、熱処理を行うことで、種結晶周辺にゼオライト膜を形成することができる。
【００４９】
また、水熱処理容器中に入れられて加熱水蒸気雰囲気下とするために用いられる水の量は、飽和水蒸気量の２倍以上であると、成膜領域への水蒸気供給が十分行われるため好ましい。ただし、水熱処理容器中に入れられる水の量が飽和水蒸気量の２０倍より大きいと、膜構造に欠陥が生じやすくなるおそれがある。飽和水蒸気量（ＷＨ２Ｏ−Ｓ）は、単位体積（１ｍ３）での加熱処理温度（Ｔ）における飽和水蒸気圧（Ｐｓ）での水蒸気質量であり、単位はｇ／ｍ３である。容器容積（Ｖ）内の質量とする場合ＷＨ２Ｏ−Ｓ×Ｖ（ｇ）となる。飽和水蒸気量は、近似式より所定の温度における飽和水蒸気圧（Ｐ（ｔ））を求め、気体の状態方程式から水蒸気量に換算することで得られる。
飽和水蒸気圧の近似式としては、Ｗａｇｎｅｒ式があり、下記のようになる。
【００５０】
【数１】
2018131707.tif 000003
【００５１】
ここで、Ｐｃ＝２２１２００［ｈＰａ］：臨界圧、Ｔｃ＝６４７．３［Ｋ］：臨界温度、ｘ＝１−（ｔ＋２７３．１５）／Ｔｃ、Ａ＝−７．７６４５１、Ｂ＝１．４５８３８、Ｃ＝−２．７７５８、Ｄ＝−１．２３３０３（Ａ〜Ｄ：係数）である。
得られた飽和水蒸気圧Ｐ（ｔ）から気体の状態方程式：Ｐ／ＲＴ＝ｎ／Ｖにより単位体積あたりの水蒸気モル数が求まり、水の分子量より、飽和水蒸気量が得られる。
【００５２】
また、第二工程における加熱水蒸気雰囲気下での処理は４時間以上であることが、結晶成長の観点で好ましい。さらに８時間以上であると、ゼオライト結晶構造が安定化してより好ましい。ただし、処理時間が３６時間より長いと、結晶成分の溶出などの要因で結晶性が悪くなることおよび、製造時間が増加するおそれがある。
【００５３】
第一および第二工程を通して得られた形成体は、洗浄後乾燥したのち、３５０℃〜６００℃で所定時間、例えば１２時間焼成することで、構造規定剤を燃焼除去し、分離膜２０を形成する。
【００５４】
本実施形態の製造方法によれば、従来の水熱合成法に比べて、少量の構造規定剤を使用することで、分離能に優れ、透過流束の大きい分離膜を得ることができ、製造コストの観点から有利である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明に係る実施例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５６】
（多孔質シリカ基材）
外付けＣＶＤ法により、外径１０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率６４％、平均細孔径５００ｎｍの多孔質シリカ管を作成し、これを長さ３０ｍｍに切断した管を、多孔質シリカ基材として使用した。【００５７】
（種結晶付着多孔質シリカ基材）
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．２：０．１：４０となるように混合し、室温で６０分撹拌することにより種結晶生成用ゾルを得た。このゾルをポリプロピレン製容器内で１００℃、１４４時間撹拌条件下で反応させ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）を合成した。このゼオライト結晶を吸引濾過により回収し、熱水で洗浄後、６０℃、１０時間の乾燥処理を行い、粒子径約１μｍのハイシリカゼオライト種結晶を得た。なお、コロイダルシリカは触媒化成工業株式会社製  Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０（登録商標）（ＳｉＯ２  ３０．１７％，Ｎａ２Ｏ  ０．４％，Ｈ２Ｏ  ６９．４３％）を使用した。【００５８】
ハイシリカゼオライト種結晶０．５ｇをアセトン溶媒１００ｍＬ中に加え３０分間超音波分散させた。上下をシールした多孔質シリカ基材内部にアセトン溶媒のみを充填し、外部にハイシリカゼオライト種結晶を分散させたアセトン溶媒を満たし、基材内部電極と容器側電極に５０Ｖの電圧を５分間かけることで、種結晶を基材表面に付着させた。これを溶液から引き上げ、大気中で３０分間乾燥後、３００℃で６時間加熱処理し、種結晶付着多孔質シリカ基材を作成した。【００５９】
＜例１（水量の影響）＞
種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、０．１ＭのＴＰＡＯＨ水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、６０℃で一時間乾燥した。その後基材を、水が１〜１２ｇの範囲で入れられた水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）中に、水に触れないようにして設置して、１６０℃で２４時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で４０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例１−１〜例１−５の分離膜を得た。なお、例１−１〜例１−５の分離膜はそれぞれ、水熱処理容器中に入れられた水の量が１ｇ、３ｇ、６ｇ、９ｇ、１２ｇであった分離膜を表す。【００６０】
得られた分離膜の表面の構造を、ＢＲＵＫＥＲ社粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを使用して、解析した。加速電圧を４０ＫＶ、電流を４０ｍＡ、光源をＣｕＫα、計測角度を５〜８０°とする条件により測定した。また、得られた分離膜の表面および断面の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。【００６１】
図３に水添加量を変えた場合のＸＲＤパターンと、２θ＝２０−４０°における上位１５本のピーク強度の和により得られた結晶化度を示す。いずれのサンプルにおいても水熱処理後に処理前と比べてＭＦＩに基づく結晶性が増加していることが確認でき、他の不純物相の形成はなかった。また、水添加量が３ｇの時に最も結晶性の高い膜の合成に成功した。【００６２】
分離膜の表面および断面の形態を、ＳＥＭにより観察した写真を図４に示す。処理前と比較して結晶形態が変化し、水添加量が３ｇの時、最も緻密で連続的な膜の合成に成功した。さらに、緻密なゼオライト層と支持体間にＭＦＩ特有の柱状結晶の形成が確認された。【００６３】
１６０℃で水熱容器容積１２０ｍｌの場合、飽和水蒸気量は０．３７ｇとなる。上記結果より、水添加量は飽和水蒸気量よりも大幅に大きい３ｇ以上であると好ましいことがわかる。また、３ｇ以上では結晶の形態が大幅に変化し、結晶間の空隙が確認されたことから、飽和水蒸気量に対し３倍以上１０倍以下の水量が好ましいと想定される。もちろんこの値は、容器容積、成膜基材面積などにより変化する可能性があるので、あくまで参考値として、本成膜条件下で適用可能な値である。【００６４】
＜例２（熱処理時間の影響）＞
熱処理時間の影響を検討するため以下に示す一連の実験を行った。種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、０．１ＭのＴＰＡＯＨ水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、６０℃で一時間乾燥した。その後基材を、水３ｇが入れられた水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）中に、水に触れないようにして設置して、１６０℃で２〜４８時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で４０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例２−１〜例２−８の分離膜を得た。なお、例２−１〜例２−８の分離膜はそれぞれ、熱処理時間が２時間、４時間、８時間、１２時間、１６時間、２４時間、３６時間、４８時間であった分離膜を表す。得られた分離膜の表面の構造を、例１と同様の条件のＸＲＤ解析およびＳＥＭによる膜構造観察により評価した。【００６５】
図５に水添加量３ｇで熱処理時間を変えた場合のＸＲＤパターン（ａ）と、２θ＝２０−４０°における上位１５本のピーク強度の和により得られた結晶化度（ｂ）を示す。熱処理時間２４時間までは熱処理時間の増加とともに結晶化度は向上し、２４時間を超えると結晶化度は低下した。２４時間までは、種結晶の成長や支持体自身のゼオライト化によりピーク強度が高くなるが、２４時間以降では結晶成長は止まり、アルカリ雰囲気下であるため、再溶解により結晶化度が低下したのだと考えられる。この結果より、合成時間は２４時間が本条件下では最適と考えられる。【００６６】
分離膜の表面および断面の形態を、ＳＥＭにより観察した写真を図６、７に示す。熱処理時間の増加とともに分離膜の形態は大きく変化した。断面ＳＥＭ像より、熱処理時間が８時間までは、種結晶層の膜化および成長に基材成分が消費され、緻密なゼオライト層の成長が確認される。熱処理時間が８時間を超えると、緻密なゼオライト層と支持体との間に支持体由来のＣｏｆｆｉｎ型結晶の形成が確認される。Ｃｏｆｆｉｎ型結晶のサイズは熱処理時間が１２時間から２４時間に増加するとともに大きくなった。２４時間以降は、膜形態に大きな違いはなかった。２４時間までの断面観察の結果と図５の結晶化度曲線の傾向は一致した。【００６７】
（浸透気化試験（ＰＶ：Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ））
例２で得られた分離膜の性能を浸透気化試験により評価した。浸透気化試験は、図８の模式図に示す装置によりおこなった。エタノール１０％水溶液を、ウォーターバス中で５０℃に加熱し、その中に片端封止、逆端を真空ポンプに接続した分離膜を入れ、内部を減圧して所定時間毎にサンプリングコールドトラップにて透過液体を採取した。得られた減圧側の液体組成を、液体クロマトグラフィーにて測定して、エタノールの分離濃縮の状態を評価した。浸透気化試験の結果を表１および図９に示す。【００６８】
【表１】
2018131707.tif 000004
【００６９】
表中、Ｊｔｏｔａｌは透過流束、ＥｔＯＨ  Ｃｏｎｃ．は透過液体のエタノール濃度、αＥｔＯＨは分離係数、ＰＳＩは浸透気化分離指数を表す。Ｊｔｏｔａｌ、αＥｔＯＨおよびＰＳＩは下記式より算出される。【００７０】
【数２】
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【００７１】
分離係数αＥｔＯＨは熱処理時間とともに変化し、２４時間で最大値を取り、その後低下した。この傾向はＸＲＤパターンより算出した結晶化度曲線のグラフ（図５（ｂ））とも一致し、分離係数は膜の結晶性に依存することが明らかとなった。また、膜の性能を表すＰＳＩ値は最大で２９０にまで達することがわかる。【００７２】
＜例３（構造規定剤の濃度の影響）＞
構造規定剤の濃度の影響を検討するため以下に示す一連の実験を行った。種結晶付着多孔質シリカ基材の上下に封をし、０．０１〜０．５ＭのＴＰＡＯＨ水溶液に基材全体を浸した後引き上げ、６０℃で一時間乾燥した。その後基材を、水３ｇが入れられた水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）中に、水に触れないようにして設置して、１６０℃で２４時間熱処理を行い、基材表面にゼオライト膜を形成した。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で４０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例３−１〜例３−７の分離膜を得た。なお、例３−１〜例３−７の分離膜はそれぞれ、ＴＰＡＯＨ水溶液中のＴＰＡＯＨ濃度が０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．０７５Ｍ、０．１Ｍ、０．１２５Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍであった分離膜を表す。得られた分離膜の表面の構造を、例１と同様の条件のＸＲＤ解析により評価した。【００７３】
図１０に水添加量３ｇ、合成時間２４時間に固定し構造規定剤（ＴＰＡＯＨ）濃度を変えた場合のＸＲＤパターンを示す。ＴＰＡＯＨ濃度が０．０１Ｍのとき、処理後に種結晶はほとんど成長していないことがＸＲＤパターンより確認することができる。膜の結晶化度は濃度０．１Ｍまでは増加し、その後徐々に低下していることから、適切なＴＰＡＯＨ濃度があることが分かる。さらに、ＴＰＡＯＨ濃度が０．３Ｍ、０．５Ｍであった分離膜に関しては、ＴＰＡＯＨ濃度が０．１Ｍであった分離膜と比較して、膜の機械的強度が弱く、支持体へのダメージが大きくなった。以上の結果より、本条件下では、０．１Ｍが好ましい構造規定剤（ＴＰＡＯＨ）濃度であることが確認された。【００７４】
＜例４（種結晶付着量を変えて膜厚を変化させたときの影響）＞
種結晶付着量を変えてゼオライト膜の膜厚を調整した以外は、例２−６と同様の方法により例４−１〜例４−３の分離膜を作製した。そして、例２で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
2018131707.tif 000006
【００７６】
（従来方法）
以下に示す例５〜例８は、本発明に対する比較例となる従来技術である水熱合成法に関する例である。例５〜例７はシリカ基材に水熱合成法でゼオライト膜を形成した例であり、例８はアルミナ基材に水熱合成法でゼオライト膜を形成した例である。【００７７】
＜例５（水熱合成法の検討１：水熱合成時間の影響）
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．０５：０．０５：７５となるよう混合し、２２℃で６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）にて、１６０℃で４〜２４時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で６０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例５−１〜例５−４の分離膜を得た。なお、例５−１〜例５−４の分離膜はそれぞれ、熱処理時間が４時間、８時間、６時間、２４時間であった分離膜を表す。
そして、例２で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
2018131707.tif 000007
【００７９】
例５の結果より、水熱合成法でも、適正な水熱処理時間により高い分離係数αを得ることが可能だが、透過流束Jtotalは、３［ｋｇ／（ｍ２ｈ）］台にとどまることが分かる。【００８０】
＜例６（水熱合成法の検討２：ＳｉＯ２に対するＴＰＡＢｒのモル比の影響）
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．００５〜０．１：０．０５：７５となるよう混合し、２２℃で６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）にて、１６０℃で１２時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で６０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例６−１〜例６−４の分離膜を得た。なお、例６−１〜例６−４の分離膜はそれぞれ、ＳｉＯ２に対するＴＰＡＢｒのモル比が０．００５、０．００１、０．０５、０．１であった分離膜を表す。
そして、例２で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表４に示す。【００８１】
【表４】
2018131707.tif 000008
【００８２】
＜例７（水熱合成法の検討３：ゲル熟成温度の影響）＞
水熱合成法では、出発ゲルの状態により、得られる膜の特性が変化しやすい。ここではゲルの熟成温度を２２℃に固定せずに、制御しない室温での熟成状態での成膜結果を評価した。
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．００５〜０．１：０．０５：７５となるよう混合し、室温（２２〜２５℃）に設定して６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルに上述の種結晶付着多孔質シリカ基材を浸漬し、水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）にて、１６０℃で１２時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で６０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例７−１〜例７−４の分離膜を得た。なお、例７−１〜例７−４の分離膜はそれぞれ、ＳｉＯ２に対するＴＰＡＢｒのモル比が０．００５、０．００１、０．０５、０．１であった分離膜を表す。
そして、例２で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表５に示す。【００８３】
【表５】
2018131707.tif 000009
【００８４】
以上の例６及び例７の結果より、水熱合成法では得られる膜の出発ゲルの製造条件に敏感であり、ゲルの熟成温度の精密な制御が必要であることがわかる。【００８５】
＜例８（水熱合成における基材の影響：アルミナ基材）＞
ニッカトー製の外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ８０ｍｍ、気孔率３８％、平均細孔径１４００ｎｍの多孔質アルミナ管上に、ハイシリカゼオライト種結晶を電気泳動法により付着させ、種結晶付着多孔質アルミナ基材を作成した。
原料としてコロイダルシリカ、ＴＰＡＢｒ、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、ＳｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏのモル比が１：０．００５：０．０５：５０〜１５０となるよう混合し、室温で６０分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。【００８６】
当該基材を上述の膜形成用ゾル中に浸漬し、水熱処理容器（容器内容積１２０ｃｃ）にて、１６０℃で２４時間処理し、基材上の種結晶を核としてゼオライトの合成を行った。熱処理後、形成体を洗浄し、６０℃で１０時間乾燥した後、３７５℃で６０時間焼成することで構造規定剤を除去し、例８−１〜例８−５の分離膜を得た。なお、例８−１〜例８−５の分離膜はそれぞれ、ＳｉＯ２に対するＨ２Ｏのモル比が１５０、１２５、１００、７５、５０であった分離膜を表す。
そして、例２で得られた分離膜での評価と同様の方法により、浸透気化試験を実施した。その結果を表６に示す。【００８７】
【表６】
2018131707.tif 000010
【００８８】
例８の結果より、アルミナ基材を用いた場合、シリカ基材を用いた水熱合成法や、シリカ基材を用いた例１〜例４に関わるゲルフリー法よりも透過流束、αＥｔＯＨともに低いことを確認できる。すなわち、シリカ基材を用いることによる分離特性の向上が確認された。【００８９】
（合成方法及び基材の分離膜の表面構造に対する影響）
図１１および図１２のそれぞれに、例４−１の分離膜の表面および長手方向に直交する断面の電子顕微鏡による観察写真を示す。また図１３および図１４のそれぞれに、例５−４の分離膜の表面および長手方向に直交する断面の電子顕微鏡による観察写真を示す。例４−１の分離膜のほうが例５−４の分離膜に比べて、細かい結晶からなるゼオライト膜を有し、緻密性を有していることが確認された。【００９０】
さらに、図１５に例８−１の分離膜の長手方向に直交する断面の電子顕微鏡による観察写真を示す。支持体がアルミナ基材である場合は、緻密性の膜の形成は確認されなかった。【００９１】
また、例４−１、例５−４および例８−１の分離膜の表面の構造を、ＢＲＵＫＥＲ社粉末Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを使用して、解析した。加速電圧を４０ＫＶ、電流を４０ｍＡ、光源をＣｕＫα、計測角度を５〜８０°とする条件により測定した。得られたスペクトルを図１６および図１７に示す。回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準として、ピーク強度を規格化した結果を表７に示す。【００９２】
【表７】
2018131707.tif 000011
【００９３】
表７より、アルミナ基材またはシリカ基材を用いる水熱合成法により得られたゼオライト膜と比べて、本願の実施形態に係る製造方法により形成されたゼオライト膜では、回折角度７．３〜８．４°に表れるピークであって、結晶格子面が０１１及び／又は１０１面に帰属される回折ピークの強度を基準として規格化されたピーク強度が大きく異なることが確認された。【００９４】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【００９５】
２０：分離膜
２１：無機酸化物多孔質基材
２２：ゼオライト膜
２４：中心孔
【図１】
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【図２】
2018131707.tif 000013
【図３ａ】
2018131707.tif 000014
【図３ｂ】
2018131707.tif 000015
【図４】
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【図５ａ】
2018131707.tif 000017
【図５ｂ】
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【図６】
2018131707.tif 000019
【図７】
2018131707.tif 000020
【図８】
2018131707.tif 000021
【図９】
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【図１０】
2018131707.tif 000023
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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2018131707.tif 000032
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