(57)【要約】それぞれ陽極部および陰極部を有する複数の積層されたコンデンサ素子を含み、陽極部が積層された陽極積層部および陰極部が積層された陰極積層部を有する素子積層体と、陽極積層部に接続された陽極リードと、陰極積層部に接続された陰極リードと、複数のコンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部を埋めるコーティング層と、素子積層体を陽極リードの一部および陰極リードの一部とともに封止する外装樹脂と、を具備する、固体電解コンデンサ。
2018123492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ陽極部および陰極部を有する複数の積層されたコンデンサ素子を含み、前記陽極部が積層された陽極積層部および前記陰極部が積層された陰極積層部を有する素子積層体と、
前記陽極積層部に接続された陽極リードと、
前記陰極積層部に接続された陰極リードと、
前記複数のコンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部を埋めるコーティング層と、
前記素子積層体を前記陽極リードの一部および前記陰極リードの一部とともに封止する外装樹脂と、を具備する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記コンデンサ素子は、前記陽極部を形成する陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層とを有し、
前記陰極部は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを有し、
前記固体電解質層は、前記陰極引出層に覆われていない露出部を有し、
前記露出部の少なくとも一部は、前記コーティング層に接触している、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記コーティング層は、第１フィラーを含み、
前記外装樹脂は、第２フィラーを含み、前記第１フィラーの平均粒子径は、前記第２フィラーの平均粒子径よりも小さい、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
（i）それぞれ陽極部および陰極部を有する複数の積層されたコンデンサ素子を含み、
前記陽極部が積層された陽極積層部および前記陰極部が積層された陰極積層部を有する素子積層体と、前記陽極積層部に接続された陽極リードと、前記陰極積層部に接続された陰極リードと、を準備する工程と、
（ii）前記複数のコンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部を埋めるようにコーティング層を形成する工程と、
（iii）前記コーティング層を形成した前記素子積層体を前記陽極リードの一部および
前記陰極リードの一部とともに封止する外装樹脂を形成する工程と、を有する、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ii）が、液状組成物を前記隙間に浸入させる工程を含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層された複数のコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性が優れているため、様々な電子機器に搭載されている。中でも複数のコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサは、大容量化が可能であり、設計の自由度が高い点で優れている。個々のコンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と陰極部とで構成されている。陽極体には、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブなどの弁作用金属の箔が用いられる。【０００３】
陽極体の表面の誘電体層は、陰極部を構成する固体電解質層で覆われ、固体電解質層は陰極引出層で覆われている。隣接するコンデンサ素子同士は、陽極体が相互に接合されるとともに、陰極引出層が導電性接着剤で相互に接合される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層された複数のコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの場合、積層部の厚さの違いに起因してコンデンサ素子間に隙間が形成される。中でも陰極部と陽極部との境界付近には隙間が生じやすい。コンデンサ素子の積層体は、外装体を形成するモールド樹脂（外装樹脂）により封止される。しかし、コンデンサ素子の小型化に伴い、コンデンサ素子間の隙間にモールド樹脂を浸入させることは困難になってきている。外装体が形成された後にもコンデンサ素子間に隙間が残存している場合、実装工程などで外装体に僅かでも亀裂が入ると気密性が急激に低下する。その結果、陰極部の劣化が進行し、固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、それぞれ陽極部および陰極部を有する複数の積層されたコンデンサ素子を含み、前記陽極部が積層された陽極積層部および前記陰極部が積層された陰極積層部を有する素子積層体と、前記陽極積層部に接続された陽極リードと、前記陰極積層部に接続された陰極リードと、前記複数のコンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部を埋めるコーティング層と、前記素子積層体を前記陽極リードの一部および前記陰極リードの一部とともに封止する外装樹脂と、を具備する、固体電解コンデンサに関する。【０００７】
本発明の別の側面は、（i）それぞれ陽極部および陰極部を有する複数の積層されたコンデンサ素子を含み、前記陽極部が積層された陽極積層部および前記陰極部が積層された陰極積層部を有する素子積層体と、前記陽極積層部に接続された陽極リードと、前記陰極積層部に接続された陰極リードと、を準備する工程と、（ii）前記複数のコンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部を埋めるようにコーティング層を形成する工程と、（iii）前記コーティング層を形成した前記素子積層体を前記陽極リードの一部および前記陰極リードの一部とともに封止する外装樹脂を形成する工程と、を有する、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体電解コンデンサの気密性が向上し、陰極部の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複数のコンデンサ素子を具備する固体電解コンデンサの一例の縦断面図である。
【図２】コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】コンデンサ素子間の隙間がコーティング層で埋められた固体電解コンデンサの一例の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサは、素子積層体を具備し、素子積層体は、積層された複数のコンデンサ素子を含む。複数のコンデンサ素子は、それぞれ陽極部および陰極部を有する。複数のコンデンサ素子は、陽極部同士が重なり、陰極部同士が重なるように積層される。よって、素子積層体は、陽極部が積層された陽極積層部と、陰極部が積層された陰極積層部とを有する。陽極積層部には、陽極リードが電気的に接続され、陰極積層部には、陰極リードが電気的に接続される。陽極リードおよび陰極リードは、いずれも金属材料で形成され、例えば金属製の板材から切り出された材料で形成されている。陽極リードの一部および陰極リードの一部は、それぞれ陽極および陰極の外部端子として機能する。
【００１１】
複数のコンデンサ素子間には、必然的に隙間が形成される。そのような隙間の少なくとも一部は、コーティング層によって埋められる。そして、隙間がコーティング層により埋められた素子積層体が、陽極リードの一部および陰極リードの一部とともに外装樹脂により封止される。陽極の外部端子として機能する陽極リードの一部および陰極の外部端子として機能する陰極リードの一部は、それぞれ外装樹脂で覆われずに外部に導出される。
【００１２】
コンデンサ素子は、例えば、陽極部を形成する陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、陰極部とを有する。陰極部は、例えば、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層とを有する。固体電解質層は、陰極引出層で覆われない露出部を有することがある。陽極部と陰極部との境界部には、固体電解質層の露出部が形成されやすい。固体電解質層の露出部の少なくとも一部をコーティング層と接触させることにより、露出部を保護することができる。コーティング層は、固体電解質層の露出部のできるだけ多くの部分を被覆していることが好ましい。
【００１３】
図１は、複数のコンデンサ素子２０（２０Ａ〜２０Ｃ）を備える固体電解コンデンサ３０を模式的に示す断面図である。図２は、コンデンサ素子２０の構造を模式的に示す断面図である。複数の積層されたコンデンサ素子２０Ａ〜２０Ｃ同士は、陰極部間に介在する導電性接着剤（図示せず）により接続されている。複数のコンデンサ素子２０は、それぞれ陽極部１０Ｎと、誘電体層２２が形成される領域１０Ｅとを有する箔状の陽極体１１を具備する。誘電体層２２は、固体電解質層２３で覆われ、固体電解質層２３は陰極引出層２４で覆われている。固体電解質層２３および陰極引出層２４は、コンデンサ素子２０の陰極部を形成している。
【００１４】
上記のように複数のコンデンサ素子２０を積層する場合、陽極部１０Ｎ同士が重なる陽極積層部の厚さと、陰極部同士が重なる陰極積層部の厚さとの間に差が生じる。このような厚さの違いに起因して、素子積層体には、コンデンサ素子２０間に隙間Ｓが形成される。中でも図１に示されるように、陰極引出層２４と陽極部１０Ｎとの境界付近には隙間Ｓが生じやすい。このような境界では、図２に示されるように、固体電解質層２３の露出部２３Ｔが形成されることが多い。従って、隙間Ｓに外気が侵入すると、露出部２３Ｔを発端に固体電解質層２３の酸化や水分などによる劣化が進行し、固体電解コンデンサ３０のＥＳＲが増大する。
【００１５】
図１では、陽極積層部に、所定形状に折り曲げ成形された外部端子３２を有する陽極リード３４が電気的に接続されている。外部端子３２は、陽極リード３４の残部と一体でもよいし、別部材でもよい。陰極積層部には、導電性接着剤３５を介して、平坦な陰極リード３３が電気的に接続されている。陰極リード３３の外面は外部端子として機能する。複数のコンデンサ素子２０により構成された素子積層体は、外装樹脂３１により封止されているが、陽極リード３４の一部である外部端子３２および陰極リード３３の外部端子は、外装樹脂３１から露出させてある。
【００１６】
なお、陽極体１１は、例えば、金属箔のエッチングなどにより形成される。複数の陽極部１０Ｎが重ねられた陽極積層部は、陽極リード３４により加締められて一体化されることで互いに電気的に接続される。ただし、陽極部１０Ｎ同士の接合方法は、特に限定されず、レーザー溶接や抵抗溶接によって接合されてもよい。
【００１７】
（コーティング層）
図１では隙間Ｓにコーティング層が図示されていないが、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサ３０Ａにおいては、図３に示されるように、隙間Ｓの少なくとも一部がコーティング層３６により埋められる。コーティング層３６は、素子積層体の隙間Ｓだけではなく、素子積層体の外周面の少なくとも一部を覆うように形成されてもよい。
【００１８】
コーティング層３６は、素子積層体と、素子積層体の陽極積層部に接続された陽極リードと、素子積層体の陰極積層部に接続された陰極リードと、を準備した後に、コンデンサ素子間の隙間Ｓの少なくとも一部を埋めるように形成される。
【００１９】
コンデンサ素子間の隙間を埋めるコーティング層の形成には、様々な材料を用いることができるが、液状組成物をコンデンサ素子間の隙間Ｓに浸入させることにより形成することが好ましい。液状組成物を微小な隙間から浸入させると、毛細管現象により、容易に隙間を埋めることができる。また、液状組成物は、ディスペンサなどを用いることで、小型の素子積層体の所望の箇所に塗布できる。そのため、陽極リードおよび陰極リードに液状組成物が付着しにくく、後続の外装樹脂の成形工程が阻害されず、外部端子が汚染されることもない。
【００２０】
コーティング層としては、シリカ膜などの無機材料膜、樹脂膜などが好ましい。無機材料膜は、ゾルゲル法、ポリシラザン溶液の塗布などで形成することができる。樹脂膜は、常温（２５以上３０℃以下）で液状の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。液状の樹脂組成物（以下、第１樹脂組成物とも称する。）は、コンデンサ素子間の隙間を埋めるのに好適である。
【００２１】
第１樹脂組成物は、熱硬化性または光硬化性の樹脂組成物でもよく、熱可塑性樹脂組成物でもよい。また、第１樹脂組成物は、揮発性の溶剤を含んでもよい。第１樹脂組成物が揮発性の溶剤を含む場合には、コーティング層を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程を行えばよい。
【００２２】
第１樹脂組成物の２５℃での粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いて１００ｒｐｍの回転数で行えばよい。
【００２３】
第１樹脂組成物の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
コーティング層は、フィラーを含まなくてもよいが、コンデンサ素子を構成する材料もしくは外装樹脂と、コーティング層との線膨張係数の差を小さくするために、フィラーを含んでいることが好ましい。また、コーティング層に平均粒子径の小さいフィラーを含ませることで、固体電解コンデンサの信頼性を更に高めることが可能である。以下、コーティング層に含まれるフィラーを第１フィラーと称する。微小な隙間に浸入させるのに要する第１樹脂組成物の使用量は微量であり、比較的高価な材料を第１フィラーとして用いることができる。第１フィラーの種類は、特に限定されないが、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
【００２５】
素子積層体においてコンデンサ素子間の隙間の大きさは、固体電解コンデンサのサイズにも依存するが、通常、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが多い。第１フィラーの平均粒子径Ｄ１は、コンデンサ素子間の隙間の大きさよりも小さいことが好ましい。また、第１フィラーの平均粒子径Ｄ１は、後述の第２フィラーの平均粒子径Ｄ２よりも小さいことが好ましい。第１フィラーの平均粒子径Ｄ１は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、フィラーの平均粒子径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
（外装樹脂）
外装樹脂は、固体電解コンデンサの外装体を形成する。外装樹脂は、コンデンサ素子間の隙間の少なくとも一部をコーティング層で埋める工程が行われた後に、陽極リードの一部および陰極リードの一部とともに素子積層体を封止するように形成される。
【００２７】
外装樹脂の体積は、微小な空隙を埋めるためのコーティング層の体積に比べてかなり大きい。従って、外装樹脂には、比較的安価な樹脂組成物（以下、第２樹脂組成物とも称する。）が使用される。外装樹脂は、トランスファー成形工程により形成することが好ましい。第２樹脂組成物の成形時の溶融粘度は、特に限定されないが、通常は３０Ｐａ・ｓ以上である。
【００２８】
第２樹脂組成物は、通常、微小な隙間に浸入させることが困難である。固体電解コンデンサの小型化に伴い、コンデンサ素子間の僅かな隙間に第２樹脂組成物を浸入させることは益々困難になりつつある。その反面、コンデンサ素子が小型化するほど、僅かな隙間が気密性に与える影響は大きくなる。これに対し、コンデンサ素子間の微小な隙間を予めコーティング層で埋めることにより、容易に固体電解コンデンサの内部気密性を高めることができ、固体電解コンデンサの信頼性を向上させることが可能になる。
【００２９】
第２樹脂組成物の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
外装樹脂は、フィラーを含むことが望ましい。以下、外装樹脂に含まれるフィラーを第２フィラーと称する。第２フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。第２フィラーの種類も、特に限定されないが、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
【００３１】
次に、固体電解コンデンサの構成要素について更に説明する。
（陽極体）
陽極部を形成する陽極体は、弁作用金属を含み、第１主面とその反対側の第２主面とを備える箔（金属箔）である。弁作用金属としては、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブなどが使用される。陽極体の厚さは、特に限定されないが、例えば５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００３２】
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体の表面を化成処理等で陽極酸化することにより形成される。弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合には、Ａｌ2Ｏ3を含む誘電体層が形成される。なお、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
【００３３】
（固体電解質層）
固体電解質層は、導電性高分子を含むことが好ましい。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレン、およびこれらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質層は、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液または導電性高分子が分散した分散液を誘電体層に塗布することにより形成することができる。
【００３４】
（陰極引出層）
陰極引出層は、集電機能を有する構成であればよいが、例えば、カーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属（例えば銀）ペースト層とを有している。カーボン層は、導電性炭素材料を含む組成物により形成される。金属ペースト層は、例えば銀粒子を分散させた樹脂ペーストにより形成される。
【００３５】
次に、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明する。ここでは、図３に示すような固体電解コンデンサを作製し、そのＥＳＲ特性を評価した。
【００３６】
《実施例１》
（１）コンデンサ素子の作製
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、その表面の一部にエッチング処理を施し、陽極体を得た。
【００３７】
陽極体を、濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層を形成した。
【００３８】
誘電体層が形成された陽極体を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度２質量％）に浸漬した後、乾燥し、固体電解質層を形成した。
【００３９】
固体電解質層に、黒鉛粉末の水分散液を塗布した後、乾燥して、固体電解質層の表面にカーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に銀粒子を含むエポキシ樹脂組成物（銀ペースト）を塗布した後、加熱して樹脂を硬化させ、銀ペースト層を形成した。このようにして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極引出層を形成した。
【００４０】
（２）素子積層体の作製
合計３個のコンデンサ素子を重ね、隣接するコンデンサ素子の陰極引出層間に導電性接着剤を介在させて接合し、素子積層体を形成した。素子積層体の陽極積層部に陽極リードを接続し、陰極積層部に陰極リードを接続した。
【００４１】
（３）コーティング層の形成
平均粒子径０．６μｍの球状シリカを３０質量％含んだエポキシ樹脂を主成分とする液状の第１樹脂組成物を調製した。得られた第１樹脂組成物を素子積層体の側面にディスペンサから滴下し、毛細管現象を利用して隙間に充填した。その後、８０℃で加熱して第１樹脂組成物を硬化させ、コーティング層を形成した。
【００４２】
（４）外装樹脂（外装体）の形成
コーティング層が形成された素子積層体を金型内に配置し、平均粒子径５０μｍのシリカを７４質量％含んだエポキシ樹脂を主成分とする第２樹脂組成物をトランスファー成形することにより外装樹脂を形成した。
【００４３】
《比較例１》
コーティング層を形成しない点以外、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４４】
［評価］
実施例１および比較例１の固体電解コンデンサの試料をそれぞれ３０個ずつ作製した。３０個の試料の初期２０℃の環境下でのＥＳＲ値を、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで測定し、平均値（Ｘ0）を求めた。次に、全ての試料を１４５℃で５００時間加熱し続け、その後、ＥＳＲ値を測定し、同様に平均値（Ｘ1）を求めた。
そして、ＥＳＲの変化率を下記式から求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
変化率（％）＝（Ｘ1−Ｘ0）／Ｘ0×１００
【００４６】
【表１】
2018123492.tif 000003
【００４７】
実施例１では、比較例１と比べて、ＥＳＲの変化率が小さくなった。これは、コーティング層により固体電解コンデンサの内部密閉性が高められ、外気の侵入による影響を受けにくくなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る固体電解コンデンサは、例えば、長期間にわたって高温環境下で使用される用途などに適している。
【符号の説明】
【００４９】
１０Ｎ：陽極部、１０Ｅ：誘電体層が形成される領域、１１：陽極体、２０（２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）：コンデンサ素子、２２：誘電体層、２３：固体電解質層、２３Ｔ：固体電解質層の露出部、２４：陰極引出層、３０（３０Ａ）：固体電解コンデンサ、３１：外装樹脂、３２：陽極リードの外部端子、３３：陰極リード、３４：陽極リード、３５：導電性接着剤、３６：コーティング層、Ｓ：隙間
【図１】
2018123492.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2018123492.tif 000007
2018123492.tif 000008
2018123492.tif 000009
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