(57)【要約】  ＫｒＦ等の波長の短い光、特に極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）に対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性及び焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を低減できるレジスト組成物に好適に用いられる感光性化合物、光酸発生剤、これを用いたレジスト組成物及びデバイスの製造方法を提供する。  ２価のＴｅ原子を含有する感光性化合物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のＴｅ原子を含有する感光性化合物。
【請求項２】
オニウム塩骨格、ジアゾメタン骨格、イミド骨格及びオキシム骨格から選択されるいずれかの骨格を有し、
前記骨格が、下記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を有する請求項１に記載の感光性化合物。
【化１】
2018117167.tif 000032
（前記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；及び炭素原子数５〜２０のアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記炭化水素基及び前記アリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、
前記炭化水素基がメチレン基を有するとき、少なくとも１つのメチレン基に代えて２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良く、
前記アリール基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良く、
＊は、前記骨格との結合部位を示す。）
【請求項３】
下記式（２）で示される請求項１又は２に記載の感光性化合物。
【化２】
2018117167.tif 000033
（前記式（２）中、Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｙがヨウ素原子であるときｎは２であり、
Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは３であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して前記Ｒ1と同じ選択肢から選択され、且つ、Ｒ2が有する水素原子の少なくとも１つに代えて前記Ｔｅ原子含有基を有し、
Ｒ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合してＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘ-はアニオンを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性化合物を含む光酸発生剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性化合物又は請求項４に記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
酸反応性化合物をさらに含有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
第二の光酸発生剤をさらに含有する請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項６又は７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記レジスト膜の露光が、電子線又は極端紫外線を用いて行われる請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は感光性化合物に関する。より詳しくはＫｒＦ等の波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線を露光源としたリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる、２価のＴｅ原子を含有する感光性化合物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、該感光性化合物を含有する光酸発生剤及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）のような非常に波長の短い光、及び電子線（ＥＢ）のような粒子線が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する高い感度、及び、微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト組成物が知られている（特許文献１）。
一方、従来のＥＵＶリソグラフィ装置では、光源からレーザを照射するのに必要なパワーが十分でなく、露光時にレジスト組成物中の光酸発生剤から効率よく酸を発生させるためにドーズを大きくするのには限界がある。そのため、レジスト組成物における光酸発生剤の酸発生効率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の化学増幅型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、電子線及び極端紫外線（ＥＵＶ）に対する感度、解像度、焦点深度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。
特に、従来の電子線又はＥＵＶ等用の化学増幅型レジスト組成物は、電子線又はＥＵＶの吸収が小さく、電子線又はＥＵＶに対する感度、解像度、焦点深度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。【０００７】
本発明のいくつかの態様は、ＫｒＦ等の波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる感光性化合物を提供することを課題とする。
また本発明のいくつかの態様は、上記感光性化合物、それを含む光酸発生剤及びレジスト組成物、並びに、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の金属を有する化合物をレジスト組成物に感光性化合物として含有させることで、ＫｒＦ等の波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線等の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のひとつの態様は、２価のＴｅ原子を含有する感光性化合物である。
より具体的には、オニウム塩骨格、ジアゾメタン骨格、イミド骨格及びオキシム骨格から選択されるいずれかの骨格を有し、上記骨格が下記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を少なくとも１つ有する感光性化合物である。【００１０】
【化１】
2018117167.tif 000002
【００１１】
上記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；及び炭素原子数５〜２０のアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記炭化水素基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよく、上記炭化水素基がメチレン基を有するとき、少なくとも１つのメチレン基に代えて２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良く、上記アリール基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良く、＊は上記骨格との結合部位を示す。【００１２】
また、本発明の別の態様は、上記感光性化合物を含有する光酸発生剤及びレジスト組成物である。
さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のひとつの態様の感光性化合物は、特定の金属を含有することでＫｒＦ等の波長の短い光、特に極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線等に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がるため、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のいくつかの態様について詳細に説明する。
＜１＞感光性化合物
本発明のひとつの態様の感光性化合物は、２価のＴｅ原子を含有する。
上記感光性化合物は、２価のＴｅ原子を含有することで、ＫｒＦ等の波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線等に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がる。そのため、上記感光性化合物を含有するレジスト組成物は高感度となることが考えられる。
【００１５】
上記感光性化合物として例えば、オニウム塩骨格、ジアゾメタン骨格、イミド骨格及びオキシム骨格から選択されるいずれかの骨格を有し、上記骨格が、下記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を有するものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2018117167.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；及び炭素原子数５〜２０のアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記炭化水素基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよく、上記炭化水素基がメチレン基を有するとき、少なくとも１つのメチレン基に代えて２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良く、上記アリール基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良く、＊は、上記骨格との結合部位を示す。
上記Ｔｅ原子含有基は直接上記骨格と結合していてもよく、また、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基；アリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基は、Ｒ1の炭化水素基から水素を一つとって２価になったものが挙げられる。上記アリーレン基は、Ｒ1のアリール基から水素を一つとって２価になったものが挙げられる。
【００１８】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル及びｔ−ブチル等の分岐状アルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基；並びに、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素一重結合が炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；
上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合に置換されたアルキニル基；等を挙げることができる。
【００１９】
上記環状アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及びステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等のアルキル基も挙げられる。
【００２０】
Ｒ1の炭化水素基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。上記ヘテロ原子含有基として例示される−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−等において、窒素原子に結合する水素原子はアルキル基（ＲＳｐ）又はアリール基（ＡｒＳｐ）で置換されていても良い。Ｒｓｐ及びＡｒｓｐについては後述する。
上記ヘテロ原子含有基を含む炭化水素基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有する炭化水素基；等が挙げられる。
【００２１】
炭素原子数５〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む１価の芳香族複素環基であってもよい。上記芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1としての上記炭化水素基及びアリール基は置換基を有していても良い。Ｒ1の置換基としては、アルキル基（ＲＳｐ）；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；上記アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；アリール基（ＡｒＳｐ）；ヒドロキシ基；及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素原子数１２以下の芳香族炭化水素基、並びに環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い芳香族複素環基が挙げられる。置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒ1の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ1の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
なお、Ｒ1が置換基を有する場合の各Ｒ1の総炭素原子数は、置換基を含めて１〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
Ｒ1の置換基としてはメチル基等のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアリール基等が好ましい。
Ｒ1としては、メチル基及びｎ−ブチル基等のアルキル基、並びに、フェニル基及びナフチル基等のアリール基等が好ましい。
【００２４】
（オニウム塩骨格を有する感光性化合物）
本発明のいくつかの態様の感光性化合物が、オニウム塩骨格を有する場合、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。しかし、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
【化３】
2018117167.tif 000004
【００２６】
上記式（２）中、Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかである。Ｙがヨウ素原子であるときｎは２であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは３である。
Ｒ2は、それぞれ独立して上記Ｒ1と同じ選択肢から選択され、且つ、上記式（２）中、Ｒ2の少なくとも１つは、上記Ｔｅ原子含有基を置換基として有する。
Ｒ2の置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ2の置換基として好ましくは、アルキル基、エステル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、フルオロ基等が挙げられる。
Ｒ2が上記Ｔｅ原子含有基を有する場合、好ましいＲ2としては、膜密度及び溶解性等の点から、上記Ｔｅ原子含有基を有するアリール基が好ましく、該アリール基の中でも上記Ｔｅ原子含有基を有するフェニル基及び上記Ｔｅ原子含有基を有するナフチル基等がより好ましい。
Ｒ2が上記Ｔｅ原子含有基を有しない場合、好ましいＲ2としては、溶解性等の点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のアルキル基、並びに、アリール基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合してＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｙ＋はヘテロ原子に直接結合せずに、２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
Ｒ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合してＹと共に環構造を形成しているカチオンとしては、例えば下記が挙げられる。下記においてはＹは硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかとする。なお、−Ｒ3−Ｔｅ−Ｒ1は、上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を有するＲ2に対応する。。下記例示において、上記Ｔｅ原子含有基を１つ有するカチオンを示したが、該Ｔｅ原子含有基は２つ以上有していてもよく、本発明においては下記例示に限定されない。上記Ｒ3としては上記連結基等が挙げられる。
本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を２つ以上有することが電子線又はＥＵＶに対する吸収が高くなることから好ましい。
【００２８】
【化４】
2018117167.tif 000005
【００２９】
また、上記例示のうちＲ3がフェニレン基であるときのカチオンの例示を下記に示す。
これについても下記例示において、上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を１つ有するカチオンを示したが、該Ｔｅ原子含有基は２つ以上有していてもよく、本発明においては下記例示に限定されない。
【００３０】
【化５】
2018117167.tif 000006
【００３１】
本発明のひとつの態様である感光性化合物は、Ｙがヨウ素原子及び硫黄原子である下記式（３）又は（４）で表されるオニウム塩化合物であることが好ましい。
上記式（３）又は（４）で表されるオニウム塩化合物のカチオンはモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよく、ポリカチオンであるときのアニオンはそれに対応するものとする。
【００３２】
【化６】
2018117167.tif 000007
【００３３】
上記式（３）及び（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは、上記式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ-と同じ選択肢から選択される。Ｘ-の詳細については後述する。−Ｒ3−Ｔｅ−Ｒ1は、上述したように上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を有するＲ2に対応する。なお、上記式（３）及び（４）におけるＲ2は、さらにいくつかのＴｅ原子含有基を有するものであっても良い。
上記式（３）で表されるオニウム塩化合物のＲ3がフェニレン基又はナフチレン基である場合の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。下記例示において、上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を１つ有するカチオンを示したが、該Ｔｅ原子含有基は２つ以上有していてもよく、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2018117167.tif 000008
【００３５】
上記式（４）で表されるオニウム塩化合物のＲ3がフェニレン基又はナフチレン基である場合の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2018117167.tif 000009
【００３７】
上記式（２）で表されるオニウム塩化合物のＸ-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ）−、Ｒ4ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ4ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ5ＳＯ３−、（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆの２個、Ｒ4の２個及びＲ5の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００３８】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ4は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ4は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ5は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４１】
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
【００４２】
ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４３】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４
−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２Ｃ
Ｆ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３
−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−
で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）
２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００４４】
Ｒ4ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ
３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ
５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４５】
Ｒ4ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（
ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２
−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられ
る。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
Ｒ5ＳＯ３−で表されるアニオンとして、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。感放射線性酸発生剤として具体的には下記式（ａ１）に示すアニオン構造を有するスルホン酸誘導体が好ましいが、これに限定されない。
【００４７】
Ｒ５ａＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−    （ａ１）
上記式（ａ１）において、Ｒ５ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素原子数１〜２０の下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ５ｂ−（Ｌ−Ｒ５ｃ）ｍ−    （ａ２）
【００４８】
上記式（ａ２）において、Ｒ５ｂは、直鎖状、分岐状又は環状の１価の脂肪族炭化水素基；１価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む１価の脂肪族複素環基又は１価の芳香族複素環基；から選ばれるいずれかの１価の基である。
また、Ｌは、各々独立に、直接結合；又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選ばれる
いずれかの基である。
Ｒ５ｃは、各々独立に、直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基；並びに、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基
を骨格に含む２価の脂肪族複素環基又は２価の芳香族複素環基；より選ばれるいずれかの２価の基である。
【００４９】
また、上記式（ａ２）において、ｍは０又は１〜１０の整数である。ただし、ｍが０のときＲ５ａが前記ヒドロキシル基を有し、ｍが１以上のときＲ５ｂ及びＲ５ｃのうち少なくともいずれかが上記ヒドロキシル基を有する。ｍは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
なお、Ｒ５ａが置換基を有している場合、その置換基の炭素原子数も含めて、炭素原子数１〜２００であることが好ましく、炭素原子数１〜１００であることがより好ましく、炭素原子数１〜３０であることがさらに好ましく、炭素原子数３〜３０であることが特に好ましい。また、Ｒ５ａが置換基を有していることが好ましく、すなわち、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃが有する少なくとも１つの水素が該置換基で置換されていることが好ましい。
Ｒ５ａが有していてもよい上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリーロキシ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を挙げることができるが、これらに制限されない。
Ｒ5ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、上記式（ａ１）に示すアニオン以外に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００５０】
（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表され
るアニオン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表され
るアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ5ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００５２】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００５３】
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン等が好ましい。
【００５４】
上記感光性化合物がオニウム塩化合物であるとき、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（２）で表される感光性化合物が、該感光性化合物のＲ2のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記感光性化合物が上記式（２）で表されるオニウム塩化合物の場合、Ｒ2のうちの１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。なお、Ｒ2が上記式（１）で表されるＴｅ原子含有基を有する場合は、該Ｔｅ原子含有基のうちの１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有していても良い。上記感光性化合物がポリマーであるとき、カチオン部分に代えて、アニオン部分でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合していてもよい。
ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記金属含有オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
なお、上記感光性化合物がポリマーであるとき、上記式（２）における上記Ｒ2の好ましい炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。
【００５５】
上記式（２）で表される感光性化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。下記に示す感光性化合物は、−Ｔｅ−Ｒ１基に相当する置換位置を含め、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
2018117167.tif 000010
【００５７】
（ジアゾメタン骨格を有する感光性化合物）
本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、上記Ｔｅ原子含有基を有するジアゾメタン骨格を有する感光性化合物であってもよい。ジアゾメタン骨格としては、例えば下記式（５）で表されるジスルホニルジアゾメタン骨格を有するものが挙げられる。該ジアゾメタン骨格が直接又は連結基を介して上記Ｔｅ原子含有基を有していればよい。
【００５８】
【化１０】
2018117167.tif 000011
【００５９】
上記式（５）中、Ｒａ1及びＲａ2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、及び、置換基を有していても良い炭素原子数５〜２０のアリール基等のいずれかを示す。Ｒａ1及びＲａ2の炭化水素基、アリール基は、上記式（１）のＲ1と同様の選択肢から選択されることが好ましい。
Ｒａ1又はRａ2の少なくとも一方に２価のＴｅ原子を１つ以上含む。
Ｒａ1及びＲａ2が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素原子数５〜２０のアリール基；炭素原子数３〜５の芳香族複素環基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。また、上記Ｒ1の置換基と同様の置換基であってもよい。
【００６０】
Ｒａ1及びＲａ2の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等のアルキル基； 
フェニル基；
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；
芳香族複素環基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
また、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基及びノナフルオロブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基； 
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換されたアリール基等も好ましく挙げられる。
【００６１】
（イミド骨格を有する感光性化合物）
本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、上記Ｔｅ原子含有基を有するイミド骨格を有する感光性化合物であってもよい。イミド骨格としては、下記式（６）で表されるものが挙げられ、イミド骨格が直接又は連結基を介して上記Ｔｅ原子含有基を有していれば、本発明はこれに限定されない。
【００６２】
【化１１】
2018117167.tif 000012
【００６３】
Ｒb及びＲcの少なくとも一方に２価のＴｅ原子を１つ以上含む。
Ｒbは炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基；炭素原子数２〜８のアルケニル基；炭素原子数１〜８のアルコキシアルキル基；フェニル基又はナフチル基等のアリール基；等を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
Ｒｂが有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素原子数５〜２０のアリール基；炭素原子数３〜５の芳香族複素環基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。また、上記Ｒ1の置換基と同様の置換基であってもよい。
【００６４】
上記式（６）中、Ｒcは、上記感光性化合物における２価の連結基と同様のものが挙げられるが、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数１〜６のアルキレン基及び炭素原子数２〜６のアルケニレン基等を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていても良い。
Ｒｃが有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素原子数５〜２０のアリール基；炭素原子数３〜５の芳香族複素環基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。また、上記Ｒ1の置換基と同様の置換基であってもよい。
【００６５】
ここで、Ｒｂのアルキル基、アルケニル基及びアリール基として、上記式（５）のＲａ1及びＲa2と同様のアルキル基及びアリール基を用いることもできる。
Ｒｂのアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基及び７−オクテニル基等が挙げられる。
Ｒｂのアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基及びメトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒc のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基及びノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００６７】
イミド骨格として具体的には下記が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
【化１２】
2018117167.tif 000013
【００６９】
（オキシム骨格を有する感光性化合物）
本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、上記Ｔｅ原子含有基を有するオキシム骨格を有する感光性化合物であってもよい。オキシム骨格としては、下記式（７）で表されるものが挙げられ、オキシム骨格が直接又は連結基を介して上記Ｔｅ原子含有基を有していれば、本発明はこれに限定されない。
【００７０】
【化１３】
2018117167.tif 000014
【００７１】
Ｒｄ1、Ｒｄ2及びＲｅの少なくともいずれかに２価のＴｅ原子を１つ以上含む。Ｒｄ1及びＲｄ2のうち少なくともいずれかに、シアノ基及びフッ化アルキル基等の電子吸引性基を少なくとも１つ有することが好ましい。
Ｒｄ1及びＲｄ2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基及びシアノ基等が好ましい。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒｄ1及びＲｄ2のアルキル基及びアリール基は、上記式（１）のＲ1と同様のアルキル基及びアリール基が挙げられる。
Ｒｄ1及びＲｄ2が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素原子数５〜２０のアリール基；炭素原子数３〜５の芳香族複素環基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。また、上記Ｒ1の置換基と同様の置換基であってもよい。
【００７２】
Ｒｅは、上記式（６）のＲｂと同様のものが挙げられる。具体的には、Ｒｅは直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基；アルケニル基；アルコキシアルキル基；フェニル基又はナフチル基等のアリール基；等を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
Ｒｅが有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素原子数５〜２０のアリール基；炭素原子数３〜５の芳香族複素環基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。また、上記Ｒ1の置換基と同様の置換基であってもよい。
【００７３】
Ｒｅのアルキル基としては、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜１０がより好ましく、炭素原子数１〜８がさらに好ましく、炭素原子数１〜６が特に好ましく、炭素原子数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７４】
アリール基は、炭素原子数４〜２０が好ましく、炭素原子数４〜１０がより好ましく、炭素原子数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
【００７５】
Ｒｄ１及びＲｄ2同士が結合し、環を形成しても良い。
【００７６】
（その他の骨格を有する感光性化合物）
本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、上記Ｔｅ原子含有基を有していれば特に制限はなく、上記の他に、ホスホニウム塩、アンモニウム塩及びピリジニウム塩等のオニウム塩；グリオキシム化合物；ビススルホン酸化合物、β−ケトスルホン酸化合物及びジスルホン酸化合物等のスルホン化合物；スルホン酸エステル等の態様であってもよい。本発明のいくつかの態様の感光性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせてレジスト組成物の成分として用いることができる。
【００７７】
（感光性化合物の態様）
本発明のいくつかの態様における感光性化合物は、光酸発生剤、光崩壊性塩基及び増感剤等として好適に用いられる。特に光酸発生剤及び光崩壊性塩基として用いられることが好ましい。
また上述したように、本発明のいくつかの態様における感光性化合物はポリマーであってもよい。感光性化合物がポリマーである場合、該ポリマーは感光性化合物として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００７８】
＜２＞感光性化合物の合成方法
本発明のひとつの態様における感光性化合物は、以下の方法により合成できる。
下記においては、上記式（２）においてＹが硫黄原子であるスルホニウム塩の合成例を示す。まず、マグネシウムをＴＨＦに添加して４０〜５０℃に加熱し、これに、−Ｒ２ａ基と−Ｒ２ｂ−Ｂｒ基とを有するスルフィド化合物のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下する。ここにＲ1基を有する有機テルル化合物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１〜３時間反応させ、テルル含有スルフィドを得る。
テルル含有スルフィドをMCPBA等を用いてスルホキシドへ酸化後、グリニャール反応によりテルル含有スルホニウム塩化物塩を得る。その後、塩交換等により対応するＸ-を有するテルル含有スルホニウム塩化合物を得ることができる。
【００７９】
【化１４】
2018117167.tif 000015
【００８０】
あるいは、上記テルル含有スルフィドを−Ｒ２c基を有するヨードニウムのメチル硫酸塩と反応させ、テルル含有スルホニウムメチル硫酸塩を得、その後、塩交換等により対応するＸ-を有するテルル含有スルホニウム塩化合物を得ることもできる。
Ｒ2ａ及びＲ2ｃは、上記Ｒ1と同じ選択肢から選択される。Ｒ2ｂは上記Ｒ3と同じ選択肢から選択される。
【００８１】
Ｙがヨウ素原子のときは、下記のように合成できる。
まず、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンとトリフルオロメタンスルホン酸とベンゼンとジクロロメタンとを混合する。ここにＭＣＰＢＡジクロロメタン溶液を滴下して反応させ、４−ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を得る。次いで、マグネシウムのＴＨＦ溶液に、４−ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩ＴＨＦ溶液を滴下する。ここにＲ1基を有する有機テルル化合物のＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール反応により反応させ、テルル含有ヨードニウムを得る。次いで塩交換等により対応するＸ-を有するテルル含有ヨードニウム塩化合物を得る
ことができる。
【００８２】
＜３＞レジスト組成物
本発明のひとつの態様は、上記感光性化合物を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、上記感光性化合物を光酸発生剤、光崩壊性塩基及び増感剤のいずれかとして又は組み合わせてレジスト組成物の成分として用いることができる。
本発明のひとつの感光性化合物を光酸発生剤及び光崩壊性塩基として用い、オニウム塩構造を有する場合は、光崩壊性塩基のアニオンは、光酸発生剤のアニオンよりも酸強度が小さいもの適宜組み合わせて用いることが好ましい。より具体的には、光酸発生剤はｐＫａが−３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素置換スルホン酸等が挙げられる。
本発明のいくつかの態様において、ｐＫａは、ACD labs（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
【００８３】
本発明のいくつかの態様の感光性化合物以外の光酸発生剤及び光崩壊性塩基をさらに含んでいてもよい。
またレジスト組成物は、酸反応性化合物をさらに含むことが好ましい。
【００８４】
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
（その他の光酸発生剤）
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、本発明のいくつかの態様の感光性化合物を光酸発生剤として用いる場合、その他の光酸発生剤（以下、「第二の光酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。そのような第二の光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。
【００８５】
上記第二の光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
【００８６】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の（第二の光酸発生剤含めた）全含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、全体で１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
上記光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【００８７】
（その他の光崩壊性塩基）
本発明のひとつの態様のレジスト組成物はその他の光崩壊性塩基を含んでいても良い。
光崩壊性塩基は、上記のその他の光酸発生剤が有するカチオンと同様のものを用いることができる。そのとき光崩壊性塩基のアニオンは、上記光酸発生剤のアニオンよりも酸強度が小さいものを用いることが好ましい。
【００８８】
レジスト組成物中の上記光崩壊性塩基の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２５質量部であることがさらに好ましい。
また、上記光崩壊性塩基のレジスト組成物中の含有量は光酸発生剤１０質量に対し１〜５０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記光崩壊性塩基をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
また、上記光崩壊性塩基がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準
とする。
なお、上記光崩壊性塩基は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
（酸反応性化合物）
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００９０】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００９１】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００９２】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００９３】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００９４】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００９５】
上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール構造を有する基、並びに、ヒドロキシ基等からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット（II）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（III）；等が挙げられる。さらに、上記光崩壊性塩基が結合したユニット（IV）及び上記
光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有しても良い。
【００９６】
本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００９７】
上記ユニット（Ｉ）は全体の０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（II）は０〜７０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（III）は全体の０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（IV）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
上記ポリマーは、例えば下記のようにして合成できる。上記各ユニット構成するモノマーをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びアゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
なお、重合の際に、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等の連鎖移動剤を併用して用い、ポリマー末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入されたポリマーは、現像欠陥の低減やＬＥＲの低減に有効である。
【００９８】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００９９】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセト
ンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【０１００】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記金属含有オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合
物が挙げられる。
酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、上記光崩壊性塩基は含まないものとする。
【０１０１】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空下で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１０３】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜２．２であり、より好ましくは１．２〜２．０である。
本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１０４】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させる
ことができる。
【０１０５】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【０１０６】
レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【０１０８】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程とパターンを形成する工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【０１０９】
露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のひとつの態様の感光性化合物が活性化して酸を発生させ得る光又は粒子線であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、ｉ線等のＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ＥＵＶ等を意味する。
本発明のひとつの態様において、露光する工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０１１０】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感剤を含むか、対応する上記増感剤を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、電子線又はＥＵＶ等の第１の露光後に、ＵＶ等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１１２】
＜テルル含有スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）テルル含有スルフィドの合成
マグネシウム（０．６４ｇ）とＴＨＦを添加した反応容器を４０〜５０℃に加熱し、２−ブロモジベンゾチオフェン（５．７９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製する。ここに、ジフェニルジテルリド（８．１９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１〜３時間反応後、一般的な後処理を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン１００％）にて精製し、テルル含有スルフィド（３．１４ｇ）を得る。【０１１３】
【化１５】
2018117167.tif 000016
【０１１４】
（合成例２）テルル含有スルホキシドの合成
合成例１で得たテルル含有スルフィド（１．１６ｇ）と、MCPBA（０．７６ｇ）、ジクロロメタン（５．７８ｇ）とを混合し、２５℃で１〜３時間反応させる。一般的な後処理を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン＝２０／８０）にて精製し、テルル含有スルホキシド（０．６０ｇ）を得る。【０１１５】
【化１６】
2018117167.tif 000017
【０１１６】
（合成例３）テルル含有スルホニウム塩化物塩の合成
合成例２で得たテルル含有スルホキシド（２．００ｇ）と、１Mフェニルマグネシウムブロミド（６．００ｇ）ＴＨＦ溶液と、トリメチルクロロシラン（１．６０ｇ）と、ＴＨＦ（３６．０ｇ）とを混合し、１時間撹拌する。通常の後処理後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０）にて精製し、テルル含有スルホニウム塩化物塩（０．０６ｇ）を得る。【０１１７】
【化１７】
2018117167.tif 000018
（合成例４）テルル含有スルホニウム塩１の合成
合成例３で得たテルル含有スルホニウム塩化物塩（１．６２ｇ）と、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（１．２１ｇ）と、ジクロロメタン（１６．２ｇ）と、水（１６．２ｇ）とを混合し、１時間撹拌した。水で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン＝５／９５）にて精製し、テルル含有スルホニウム塩１（１．９ｇ）を得る。【０１１８】
【化１８】
2018117167.tif 000019
【０１１９】
＜テルル含有スルホニウム塩２の合成＞
（合成例５）テルル含有スルホニウム塩２の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてソジウム−４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナートとすること以外は合成例４と同様にして合成する。【０１２０】
【化１９】
2018117167.tif 000020
【０１２１】
＜テルル含有スルホニウム塩３の合成＞
（合成例６）テルル含有スルホニウム塩３の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてソジウム−４−（３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナートとすること以外は合成例４と同様にして合成する。【０１２２】
【化２０】
2018117167.tif 000021
【０１２３】
＜テルル含有スルホニウム塩４の合成＞
（合成例７）テルル含有スルホニウム塩４の合成
合成例１において２−ブロモジベンゾチオフェンの代わりに４−ブロモフェニルフェニルスルフィドを用い、合成例４においてノナフルオロブタンスルホン酸カリウムの代わりにソジウム−４−（３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホナートを用いた以外は合成例１〜４と同様にして合成する。【０１２４】
【化２１】
2018117167.tif 000022
【０１２５】
＜ポリマー（Ａ−１）の合成＞
（合成例８）ポリマー（Ａ−１）の合成
各構成単位を誘導するモノマーを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって、下記に示すポリマーＡ−１（重量平均分子量：約10000）を得る。下記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２であるが、本発明のいくつかの態様におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１２６】
【化２２】
2018117167.tif 000023
【０１２７】
＜ポリマー（Ａ−２）の合成＞
（合成例９）ポリマー（Ａ−２）の合成
各構成単位を誘導するモノマーを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって、下記に示すポリマーＡ−２（重量平均分子量：約10000）を得る。下記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２であるが、本発明のいくつかの態様におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１２８】
【化２３】
2018117167.tif 000024
【０１２９】
＜ポリマー（Ａ−３）の合成＞
（合成例１０）ポリマー（Ａ−３）の合成
各構成単位を誘導するモノマーを、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって、下記に示すポリマーＡ−３（重量平均分子量：約10000）を得る。下記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２であるが、本発明のいくつかの態様におけるポリマーのユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１３０】
【化２４】
2018117167.tif 000025
【実施例１】
【０１３１】
＜レジスト組成物の調製＞
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）、ポリマー（Ａ−２）及びポリマー（Ａ−３）のいずれか各１００質量部と、光酸発生剤としてのテルル含有スルホニウム塩１を８質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００質量部とを混合し、その後ＰＴＦＥフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ｈ−１）溶液を調製した。レジスト組成物の詳細を表１に示す。【０１３２】
［実施例２〜１２］
光酸発生剤としてテルル含有スルホニウム塩１に代えて上記で合成したテルル含有スルホニウム塩２〜４のいずれかを表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−１２）を得る。
［比較例１〜１２］【０１３３】
光酸発生剤としてテルル含有スルホニウム塩１に代えて光酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかを表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物（Ｈ−１３）〜（Ｈ−２４）を得る。
なお、上記光酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を下記に示す。【０１３４】
【化２５】
2018117167.tif 000026
【０１３５】
【表１】
2018117167.tif 000027
【０１３６】
＜評価＞
各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を得た。９０ｎｍのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得る。
このときの解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスを比較例１の値を基準とし、基準と比べたときの実施例１〜１２及び比較例２〜１２の感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスの各性能を下記を指標として評価する。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いる。
○：比較例１に対して１０％以上の向上が見られた場合。
△：比較例１に対して１０％未満、５％以上の向上の場合。
×：比較例１に対して５％未満の向上の場合。【０１３７】
（解像性）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。
（焦点深度）
焦点の位置を上下に移動させて、マスクにおける９０ｎｍパターンを再現する最小露光量で露光し、ポストベーク（ＰＥＢ）及び現像を行ったときに、９０ｎｍのラインパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を示す。焦点の範囲が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく良好である。【０１３８】
（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた９０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＥＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンエッジが得られ良好な性能である。【０１３９】
【表２】
2018117167.tif 000028
【０１４０】
［実施例１３］
感度評価
＜レジスト組成物の調製＞
ベース重合体としてのポリマー（Ａ−１）１００質量部と、光酸発生剤として下記式（Ｂ−５）に示すトリフルオロメタンスルホナート=トリフェニルスルホニウムと、テルル含有スルホニウム塩１と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０００質量部とを混合し、その後ＰＴＦＥフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ｈ−２５）溶液を調製した。レジスト組成物の詳細を表３に示す。【０１４１】
【化２６】
2018117167.tif 000029
【０１４２】
［実施例１４］
光酸発生剤トリフルオロメタンスルホナート=トリフェニルスルホニウム、及びテルル含有スルホニウム塩１を表３に示す配合量で用いる以外は実施例１３と同様にして、レジスト組成物（Ｈ−２６）を得る。
【比較例１３】
【０１４３】
テルル含有スルホニウム塩を添加しない以外は実施例１３と同様にして、レジスト組成物（Ｈ−２７）を得る。なお、実施例１３、１４及び比較例１３において、上記式（Ｂ−５）で示される光酸発生剤とテルル含有スルホニウム塩１との合計使用モル量は同じである。
【表３】
2018117167.tif 000030
【０１４４】
＜感度評価＞
各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚５０ｎｍの塗布膜を得る。ＥＵＶにより露光し、次いで１１０℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得る。
このとき、形成したレジスト膜の残膜が０となる露光量を感度として評価する。
【０１４５】
【表４】
2018117167.tif 000031
【０１４６】
本発明のいくつかの態様のテルル含有スルホニウム塩を用いた実施例１〜１２については、解像性、焦点深度及びＬＥＲの特性に優れている。一方、上記テルル含有スルホニウム塩を用いない比較例１〜１２については、解像性、焦点深度及びＬＥＲの特性に課題が残る。
また、実施例１３、１４及び比較例１３に示すように、感度評価において、光酸発生剤に上記テルル含有スルホニウム塩を適量混合することで感度増加が得られることがわかる。なお、光酸発生剤として上記式（Ｂ−５）に示す光酸発生剤に代えて、上記光酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかを上記テルル含有スルホニウム塩と併用した場合も実施例１３及び１４と同様の結果が得られる。
以上の結果から、本発明のひとつの態様における感光性化合物は、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲを低減できる効果を有することがわかる。
【国際調査報告】
2018117167.tif 000034
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