(57)【要約】  本発明は、比較的簡便な手法でガスセンサーに付着した成分を除去することができ、ガスセンサーのシグナルのベースラインを一定の状態に復帰させることが容易なガスセンサー装置と、気体成分除去方法を提供する。本発明の一実施形態に係るガスセンサー装置は、ガスセンサーと、ガスセンサーを洗浄するための液体を含む洗浄手段とを備えたガスセンサー装置であって、ガスセンサーは、気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、センサー本体の表面に被覆され、かつ、液体に対する耐性を有する感応膜とを備える。
2018079509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサーと、前記ガスセンサーを洗浄するための液体を含む洗浄手段とを備えたガスセンサー装置であって、
前記ガスセンサーは、
気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、
前記センサー本体の表面に被覆され、かつ、前記液体に対する耐性を有する感応膜と、
を備えることを特徴とするガスセンサー装置。
【請求項２】
前記感応膜は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサー装置。
【請求項３】
ガスセンサーに付着した気体成分を液体によって除去する方法であって、
前記ガスセンサーは、
気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、
前記センサー本体の表面に被覆され、かつ、前記液体に対する耐性を有する感応膜と、
を備え、
以下の工程：
（１）前記ガスセンサーと前記液体とを接触させる洗浄工程；および
（２）前記洗浄工程の後、前記ガスセンサーを気相中で乾燥させる乾燥工程
を含むことを特徴とする気体成分除去方法。
【請求項４】
前記（２）の乾燥工程では、前記センサー本体によって検出される気相中の成分による特性パラメータのシグナルが一定値に収束することを特徴とする請求項３に記載の気体成分除去方法。
【請求項５】
前記（１）の洗浄工程では、前記センサー本体によって検出された液相中の成分による特性パラメータのシグナルに基づいて液相状態における基準値を算出し、
液相状態における前記基準値に基づいて、前記センサー本体を調整する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の気体成分除去方法。
【請求項６】
前記センサー本体を調整する工程は、前記洗浄工程の前記基準値と前記乾燥工程の収束値とを比較してセンサーシグナルの再現性を向上させる工程を含む、請求項５に記載の気体成分除去方法。
【請求項７】
センサーシグナルの再現性を向上させる工程は、前記比較の結果に基づいて前記センサー本体の検出感度、オフセット、及び応答波形からなる群から選択される少なくとも一を調整する工程を含む、請求項６に記載の気体成分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー装置および気体成分除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数成分から成る混合ガスの識別は、医療から各種産業に至るまで各種用途において重要な課題であり、従来より、混合ガスに含まれる成分を検出するためのガスセンサーが知られている。【０００３】
一般的に、ガスセンサーを利用してパターン認識を行う場合、事前に各種標準サンプルによってセンサーシグナルを学習させておき、未知サンプルで得られるシグナルと照合することによって、サンプルを識別するという方法が用いられる。【０００４】
この場合、センサーシグナルの再現性が非常に重要であるが、サンプルとなる混合ガスには、多種多様な成分が含まれていることが多い。例えば、コーヒーの香りには５００種類以上、呼気中には１０００種類以上の多種多様な成分が含まれていると言われている。【０００５】
このため、このような多様な成分を含むガスの中には、一旦、ガスセンサーのセンサー素子に吸着すると脱離しない、あるいは脱離に長時間を要する成分が含まれている事がある。この場合、センサーのシグナルのベースラインが変わってしまうだけで無く、次回の測定結果にも影響を及ぼすため、厳密な再現性を確保することが難しいという問題がある。【０００６】
このような問題に対し、従来は、センサー素子を加熱する方法や、感応膜に光触媒効果を有する材料を利用する方法などについての試みが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１のような従来の方法の場合、センサー素子や感応膜の改変を伴うため容易に実行できるものではなく、また、ガスセンサーのシグナルのベースラインを一定の状態に復帰させることが容易でないという問題がある。【０００８】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡便な手法でガスセンサーに付着した成分を除去することができ、ガスセンサーのベースラインとなるシグナル値を一定の状態に復帰させることが容易なガスセンサー装置および気体成分除去方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のガスセンサー装置は、
ガスセンサーと、前記ガスセンサーを洗浄するための液体を含む洗浄手段とを備えたガスセンサー装置であって、
前記ガスセンサーは、
気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、
前記センサー本体の表面に被覆され、かつ、前記液体に対する耐性を有する感応膜と、
を備えることを特徴としている。【００１０】
このガスセンサー装置では、前記感応膜は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子によって形成されていることが好ましい。【００１１】
本発明の気体成分除去方法は、ガスセンサーに付着した気体成分を液体によって除去する方法であって、
前記ガスセンサーは、気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、
前記センサー本体の表面に被覆され、かつ、前記液体に対する耐性を有する感応膜と、を備え、
以下の工程：
（１）前記ガスセンサーと前記液体とを接触させる洗浄工程；および
（２）前記洗浄工程の後、前記ガスセンサーを気相中で乾燥させる乾燥工程
を含むことを特徴としている。【００１２】
この気体成分除去方法では、前記（２）の乾燥工程では、前記センサー本体によって検出される気相中の成分による特性パラメータ起因のシグナルが一定値に収束することが好ましい。【００１３】
この気体成分除去方法では、前記（１）の洗浄工程では、前記センサー本体によって検出された液相中の成分による特性パラメータのシグナルに基づいて液相状態における基準値を算出し、
液相状態における前記基準値に基づいて、前記センサー本体を調整する工程を含むことが好ましい。【００１４】
この気体成分除去方法では、前記センサー本体を調整する工程は、前記洗浄工程の前記基準値と前記乾燥工程の収束値とを比較してセンサーシグナルの再現性を向上させる工程を含むことが好ましい。【００１５】
この気体成分除去方法では、センサーシグナルの再現性を向上させる工程は、前記比較の結果に基づいて前記センサー本体の検出感度、オフセット、及び応答波形からなる群から選択される少なくとも一を調整する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガスセンサー装置および気体成分除去方法によれば、比較的簡便な手法でガスセンサーに付着した成分を除去することができ、ガスセンサーのベースラインとなるシグナル値（０Ｖ等の所定レベルからのオフセット）を一定の状態に復帰させることが容易であり、確実に測定結果の再現性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液体の水に耐性を有する感応膜を被覆した膜型表面応力センサー（Membrane-type Surface stress Sensor, ＭＳＳ）（非特許文献２）に対して、酢酸およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気を吹きかけ、その後、液体の水に浸した後、窒素で乾燥させ、大気中に静置することで定常状態に復帰させた際に測定されたセンサーシグナルを示すグラフである。なお、図１のグラフにおいて液体の水に浸している時間帯のグラフ形状（応答波形）がなまった鋸波状になっている。これはこの時間帯ではＭＳＳを同じ水の中に継続的に保持する代わりに、水中に一定時間保持した後、別の新鮮な水に移してまた同程度の時間保持するという動作を繰り返したためである。
【図２】液体の水に耐性を有し、かつ酢酸と親和性の高い感応膜を被覆したＭＳＳに対して、酢酸の蒸気を吹きかけ、その後、液体の水に浸した後、窒素で乾燥させ、大気中に静置することで定常状態に復帰させた場合に測定されたセンサーシグナルを示すグラフである。
【図３】液体の水に耐性を有し、かつ酢酸と親和性の高い感応膜を被覆したＭＳＳに対して、酢酸の蒸気を吹きかけ、その後、液体の水に浸すこと無く、大気中に静置した場合に測定されたセンサーシグナルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスセンサー装置および気体成分除去方法の一実施形態について説明する。
【００１９】
本発明のガスセンサー装置は、センサー本体および感応膜を備えたガスセンサーと、洗浄手段とを含んでいる。
【００２０】
ガスセンサーを構成するセンサー本体は、気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータなど、当該成分の各種の特徴を示す特性パラメータを検出可能であれば特に限定されない。
【００２１】
ここで、センサー本体が検出する特性パラメータは、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度などのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００２２】
センサー本体は、このような各種の特性パラメータを検出可能な公知のセンサーを適宜採用することができる。
【００２３】
具体的には、センサー本体の一例としては、例えば、特許文献２に記載されている各種の表面応力センサー、水晶振動子やカンチレバーなどの振動子、表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance, ＳＰＲ）、電界効果トランジスタ、静電容量読み取り型センサーなどを例示することができるが、その形状・材質・サイズなどは特に限定されない。例えば、１箇所または複数個所で支持された薄片状部材を好ましく例示することができる。その他に、例えば、両持ち梁などの２か所あるいはより多くの箇所で支持された薄片状の物体、膜体など、様々な形態のものを採用することができる。
【００２４】
感応膜は、センサー本体の表面に被覆されており、ガスに対する応答性と、後述する液体に対する耐性を有している。
【００２５】
ここで、液体に対する「耐性」とは、液体に浸すなどによって液体と接触あるいは近接した際に、変形してしまったり、あるいは液体中に溶解してしまったりなど、実質的な特性が不可逆的に変化すること無く、液体と接触する前と実質的に同じ特性を維持できる性質をいう。
【００２６】
液体に耐性を有する感応膜の材料は具体的に限定されない。具体的には、感応膜は、例えば、金属などの単体、あるいは酸化物、硫化物などの化合物、高分子、無機有機ハイブリッド、タンパク質などの生体関連材料などから成る微粒子、および、このような微粒子の表面を官能基によって化学修飾したものによって形成されていることが好ましい。
【００２７】
この場合、感応膜を形成する微粒子は、センサー本体表面と何らかの相互作用により結合することで、センサー本体表面から容易に脱離しないものであればよい。
【００２８】
感応膜を形成する微粒子の粒径は特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲を好ましく例示することができる。より具体的には、感応膜を形成する微粒子の粒径は、１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００２９】
また、前記微粒子は、緻密な構造、多孔質や中空など疎な構造、コアシェル型の構造などを有するものであってよい。
【００３０】
さらに、感応膜の液体に対する耐性を向上させるために、微粒子に加えて、微粒子同士の凝集性やセンサー本体への密着性を改善するバインダ類、その他の成分を添加することもできる。また、センサー本体の表面に自己組織化膜を被覆しておき、微粒子との親和性を高めることで、微粒子とセンサー本体の表面との密着性を、自己組織化膜を介することによって強化することも可能である。
【００３１】
感応膜をセンサー本体の表面に被覆するための手法は、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、インクジェットスポッティング、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードやディスペンサーを用いた被覆などを例示することができ、特に限定されない。
【００３２】
また、感応膜は、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコールなど如何なる構造のポリマーが主成分であってもよい。
【００３３】
洗浄手段は、ガスセンサー（センサー本体および感応膜）を洗浄するための液体を含んでいる。
【００３４】
液体は、例えば、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、酢酸、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−、あるいはこれらの混合）、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水、水酸化ナトリウム溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液、界面活性剤溶液、あるいはこれらを任意に混合した液体を使用することができる。
【００３５】
また、これらの各種液体のうち、検体ガス成分（ガスセンサーに吸着した成分）に対する溶解度が高い液体を適宜選択することができ、感応膜は、これらの液体の種類に応じて耐性を有する材料を適宜選択することができる。
【００３６】
洗浄手段は、ガスセンサー（センサー本体および感応膜）を洗浄することが可能であればよく、各種の形態を採用することができる。
【００３７】
具体的には、洗浄手段の一形態としては、例えば、内部に液体を保持し、ガスセンサーを液体中に浸漬可能な容器（ビーカーやウェルプレートなど）を例示することができる。ガスセンサーを液体中に浸漬することでガスセンサーを洗浄することができる。
【００３８】
また、洗浄手段の別の形態としては、例えば、ポンプなどの液体供給手段とガスセンサーが設置されたチャンバーとを流路を介して接続された形態を例示することができる。この形態では、液体供給手段によってチャンバー内に液体を供給することで、ガスセンサーと液体とを接触させて洗浄することができる。
【００３９】
このように、本発明のガスセンサー装置は、感応膜が液体に対する耐性を有し、ガスセンサー（センサー本体および感応膜）を洗浄するための洗浄手段を備えている。このため、洗浄手段による液体にガスセンサーを浸漬したり、液体をガスセンサーに供給したりすることで、ガスセンサーを洗浄することができる。これによって、ガスセンサーに付着した成分を除去することができ、ガスセンサーのシグナルのベースラインを一定の状態に復帰させることができるため、確実に測定結果の再現性を確保することができる。
【００４０】
次に本発明の気体成分除去方法の一実施形態について説明する。本発明のガスセンサー装置の実施形態として上述した内容と共通する部分については説明を一部省略する。
【００４１】
本発明の気体成分除去方法は、上述したガスセンサーに付着した気体成分を液体によって除去する方法である。上述したように、ガスセンサーは、気相中または液相中に存在する成分の特性パラメータを検出可能なセンサー本体と、センサー本体の表面に被覆され、かつ、液体に対する耐性を有する感応膜とを備えている。
【００４２】
ここで、「ガスセンサーに付着した気体成分」とは、ガスセンサーの感応膜に付着することによって検出される気体由来の検体成分をいう。
【００４３】
本発明の気体成分除去方法は、以下の工程：
（１）前記ガスセンサーと前記液体とを接触させる洗浄工程、
（２）前記洗浄工程の後、前記ガスセンサーを気相中で乾燥させる乾燥工程
を含む。
【００４４】
以下、各工程について説明する。
【００４５】
洗浄工程では、ガスセンサーと液体とを接触させる。上述したように、感応膜は、洗浄工程で使用される液体に対する耐性を有する材料で形成されているため、ガスセンサーと液体とを接触させることができる。
【００４６】
洗浄工程におけるガスセンサーの洗浄方法は、例えば、ガスセンサーを容器（ビーカーやウェルプレートなど）に保持された液体中に所定時間浸漬（接触）させる方法や、ポンプなどの液体供給手段によって、ガスセンサーに対して液体を供給して接触させる方法を例示することができる。また、例えば、ガスセンサーを順番に複数の液体に接触させることもできるし、１種の液体に接触させた後、そこに別の種類の液体を追加するなどもできる。さらに、ガスセンサーに接触させる液体の濃度や温度などの特性を、ガスセンサーに接触させる前、あるいはガスセンサーに接触させている間など、どのようなタイミングで変化させても良い。場合によっては、ガスセンサーに接触させている液体に気体を導入し、バブリングさせることで、気相と液相が交互に接触する状態を利用することもできる。
【００４７】
さらに、洗浄工程におけるガスセンサーの洗浄方法の別の方法として、例えば、ガスセンサーの温度を下げることによって、液体蒸気が感応膜の表面上に結露することを利用して、ガスセンサーと液体とを接触させて洗浄することもできる。この場合における「結露」とは、水および水蒸気が関わる現象だけに限らず、洗浄手段に含まれる液体を液体およびその蒸気によるものであってもよい。
【００４８】
さらに、洗浄工程では、センサー本体によって検出された液相中の成分の特性パラメータのシグナル値に基づいて液相状態における基準値を算出することが好ましい。
【００４９】
ここで基準値について説明する。気相中では湿度などが揺れ続けているため、センサー本体からのシグナルはふらつき続けてしまいがちであるが、液相中では、そのような濃度などの変化が比較的少ないため、シグナルが安定しやすくなる。そこで、この液相中で安定しやすい状態を「基準値」とし、これを積極的に利用する。
【００５０】
もちろん、気相中でも、センサーを容器に収容するなどして気流が乱れないような状態にすると、シグナルを安定させることが可能である。ただし、気相中では、感応膜に吸着し、感応膜内部に拡散したガス分子が再蒸発するには、比較的長い時間を要する傾向にある。また、気相中では、周囲のガス環境を一定の条件に保つのが、液相と比較してより困難となる。これに対してセンサーのチップを液相中に入れると、感応膜内部のガス分子が液相に溶け込んでいくといったこともあり、短時間で平衡に達する傾向にある。また、液相の条件は、例えば「単純に水に浸す」などといった簡単な操作により一定に保つことが、気相の場合に比べると容易になる。以上のような状況を踏まえ、短時間で容易に安定条件に再現性良く到達させることができるため、液相中でのシグナル値を「基準値」として定義する。
【００５１】
これに対して、真空容器など比較的大がかりな装置が必要で、かつ長時間かかり、平衡状態を再現するのが困難な気相中では、現実的には空気中でシグナルが落ち着くまでしばらく放置するといった操作になりがちであるため、再現性が前提となる「基準値」という表現ではなく、再現性を前提としない「収束値」と表現している。
【００５２】
例えば、ガスセンサーと液体とを連続的に接触させた場合、センサー本体によって、液相中の成分に依存するシグナル値が得られ、そのシグナル値は、経時変化が少ない状態になるため、このシグナル値の範囲から平均値などの一定値を算出し、この値を基準値とすることができる。もちろん、液体中での洗浄中にシグナル値が短時間で一定値から実用上問題のない誤差範囲内の値に収束するのであれば、その収束した一定値を基準値とすることもできる。なお、シグナル値の収束時間は感応膜の組成や厚さ、吸着した成分の種類や量、洗浄用の液体の種類や感応膜近傍での当該液体の流速等により大幅に変化するのはもちろんであるが、通常は数秒から数十秒程度である。
【００５３】
また、例えば、所定の間隔でガスセンサーと液体とを間欠的に接触させた場合、センサー本体によって、液相中の成分や測定条件に依存するシグナル値が得られ、そのシグナル値は、液体との接触による経時変化として繰り返しのパターンが再現されるため、このシグナル値の範囲から一定値を算出し、この値を基準値とすることができる。
【００５４】
このように、本発明では、センサー本体によって液相中の成分に依存するシグナルの一定値（基準値）が得られる状態を「液相定常状態」と呼ぶことがある。
【００５５】
乾燥工程では、洗浄工程の後、ガスセンサーを気相中で乾燥させる。
【００５６】
具体的には、例えば、空気や窒素ガスなどをガスセンサーに吹きかける方法や、気相中に静置して乾燥させる方法などを適宜採用することができる。乾燥工程に使用するガスの種類や気相中の成分などは特に限定されるものではないが、不活性ガス（例えば窒素ガス）を好ましく例示することができる。また、乾燥時間などもガスセンサーの状態に応じて適宜設定することができる。
【００５７】
乾燥工程では、センサー本体によって検出される気相中の成分の特性パラメータは、気相中に存在する成分や測定条件（温度や湿度）などに依存して、シグナルが一定値に収束する。乾燥工程において収束するシグナル値（収束値）は、具体的な値として定義されるものではないが、例えば、ガスセンサーと検体ガスとを接触させる前のシグナル値（当初のベースラインの値）と一致することが望ましい。
【００５８】
このように、本発明では、センサー本体によって得られる気相中の成分や測定条件に依存する一定のシグナルの収束値が得られる状態を「気相定常状態」と呼ぶことがある。
【００５９】
本発明では、洗浄工程においてガスセンサーに付着した成分を除去することができ、乾燥工程において、センサー本体によって得られるシグナル値が気相定常状態へ復帰する。したがって、ガスセンサーのベースラインとなるシグナル値を一定の状態（収束値）に復帰させることができるため、測定結果の再現性を確保することができる。
【００６０】
そして、洗浄工程において確認される液相状態における基準値を算出した場合は、この基準値と気相定常状態のシグナル値（収束値）とを比較して、センサー本体の検出感度を調整することができる。
【００６１】
具体的には、液相定常状態は、前述のような気相での測定条件や環境因子の揺らぎの影響を受けにくく、また同じ条件を再現しやすい。このため、例えば、ガスセンサーを繰り返し使用するに従って、当初確認された基準値と気相定常状態のシグナル値（収束値）との差と、使用後に確認された基準値と気相定常状態のシグナル値（収束値）との差が大きく異なる場合は、センサー本体が正常に機能していない可能性があることが分かる。このような場合には、これに限定する意図はないが、例えばセンサー本体の検出感度やオフセット（一例として、センサーを構成するブリッジ回路のバランスが変化することによるベースラインの変化）、あるいは応答波形（一例として、センサーに測定対象が吸脱着することによって生じるセンサーシグナルの一連の経時変化）などを調整することができる。具体的には、ブリッジ電圧や可変抵抗値などセンサーシグナルを決める任意の電気回路条件を適宜調整する、あるいは、センサーシステム要素となることの多いポンプやバルブなど試料を輸送する部分の条件を適宜調整してもよい。また、後段の信号処理の段階で、シグナル全体から一定値を差し引くことによって、オフセットを使用前の値に調整する、あるいはセンサーの洗浄工程や乾燥工程において観測されるセンサーシグナルの経時変化について、使用前と類似したものになるように、例えば、試料が吸脱着するタイミングに合わせて、センサーシグナルに任意の関数をかけて立ち上がりや立ち下がりの形状を調整するなどの処理を行ってもよい。これらの操作によって、さらに測定結果の再現性を高めることができる。
【００６２】
本発明のガスセンサー装置および気体成分除去方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、例えば、気相中、液相中に存在する成分の特性パラメータを精度よく検出するための手段や、測定環境を調整するための手段、工程などを備えることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞液体の水に耐性を有する感応膜によって被覆されたセンサーに各種蒸気を吹きかけた場合に、液体の水に浸すことによる気相／液相定常状態への復帰の実証
微粒子は、非特許文献３に示す方法を基本として合成した。微粒子は、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）との共加水分解、縮合重合反応により合成した。これにより、アミノプロピル基修飾シリカチタニア微粒子が得られる。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した（非特許文献３）。前駆溶液は、溶液１：ＡＰＴＥＳ／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ２Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ２Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ２Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、上記微粒子分散液を得た。【００６４】
センサー本体として、膜型表面応力センサー（ＭＳＳ）を使用し、このセンサー本体の表面（センサーチップ上）に、スプレーコーターを用いて微粒子を噴霧することにより、センサー本体の表面に感応膜を形成し、ガスセンサーとした。【００６５】
続いて、酢酸とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気をガスセンサーに吹きかけた。具体的には、サンプル液体をバイアルに分取し、そこへマスフローコントローラにより流量１００ｍＬ／分に制御された窒素をキャリアガスとして流すことにより、これをバイアルのヘッドスペース部分に溜まった一定量のサンプル蒸気を含むガスとして、ガスセンサーに吹きかけた。ここで、サンプル蒸気の取得は室温で行った。【００６６】
一定時間、サンプル蒸気を吹きかけたセンサーを液体の水に浸して洗浄し（洗浄工程）、液相定常状態を確認した。具体的には、特許文献２（センサーホルダー）で利用しているものと同等のセンサーホルダーを用いて、一定量の液体の水が入った標準の９６穴プレートにセンサーチップを挿入し、液体の水にセンサーを浸した。この９６穴プレートにセンサーを浸す操作を３〜４回繰り返し、一定の液相定常状態を確認した。【００６７】
その後、センサーを９６穴プレートから取り出し、窒素ガスを吹きかけることでセンサーを乾燥させ、大気中に静置した（乾燥工程）。【００６８】
以上の一連の操作中に測定されたガスセンサーのシグナル変化を図１に示す。【００６９】
一連の操作を簡単にまとめると、大気中に静置されていたガスセンサーにサンプル蒸気を吹きかけ、液体の水に浸した後、窒素乾燥し、再び大気中に静置した。【００７０】
図１から、ガスセンサーを水に浸すことによって、サンプル蒸気を吹きかける前に観測されていたシグナル値が認められる気相定常状態に復帰していることが分かる。具体的には、ガスセンサーのシグナル出力値が、破線で示した０ ｍＶ付近に収束している。【００７１】
また、液体の水に複数回浸した場合に、酢酸蒸気に曝した場合と、ＩＰＡ蒸気に曝した場合のいずれの場合においても、再現性良く一定の液相定常状態となる事が確認された。具体的には、ガスセンサーのシグナル出力値が、点線で示した２３ｍＶ付近に復帰している。なお、１回目に液体の水に浸した時は、２回目以降に測定された液相定常状態のシグナル出力値とは異なる値を示すことが確認された。これはガスセンサーに付着していたサンプル蒸気の成分が水に溶け出し、水がサンプル蒸気成分の溶液となることで、純粋な水とは異なる状態になったことに起因していると考えられる。これは、酢酸蒸気にガスセンサーを曝した場合と、ＩＰＡ蒸気にガスセンサーを曝した場合のいずれの場合においても、複数回液体の水に浸すことによって、センサーに付着したサンプル蒸気成分量が減少し、より純粋な水に近づくことにより、シグナルの値も純粋な水における液相定常状態により近づいていくことからも確認できる。【００７２】
以上の結果から、センサー本体の表面を、液体に耐性を有する微粒子で形成された感応膜を被覆したガスセンサーにおいて、液体の水に浸すことによって液相定常状態となり、さらに乾燥工程によって、気相定常状態に復帰可能であることが確認された。【００７３】
これに対し、液体の水に浸さなかった場合は、蒸気を吹きかけた後、すぐに大気中に静置して約４００秒経過しても、ガスセンサーのシグナル出力値は気相定常状態に復帰しなかった。【００７４】
＜実施例２＞サンプル蒸気と親和性の高い微粒子によって被覆されたガスセンサーについて、定常状態復帰操作を行った場合と行わなかった場合の比較
本実施例で使用した微粒子被覆ＭＳＳについては、前記＜実施例１＞と同様の方法で準備した。また、サンプル蒸気を吹きかける操作も、前記＜実施例１＞と同様の方法で行った。【００７５】
（１）センサー本体に、酢酸と親和性の高い微粒子として、実施例１で使用したアミノプロピル基修飾シリカチタニア微粒子を被覆して形成したガスセンサーに、酢酸蒸気を吹きかけ、その後、液体の水に浸した後（洗浄工程）、窒素で乾燥させて大気中に静置する（乾燥工程）という一連の操作を行った。【００７６】
図２は、この操作によって検出されたガスセンサーのシグナル変化を示している。酢酸と親和性の高い感応膜においても、液体の水に浸し（洗浄工程）、乾燥することによって（乾燥工程）、気相定常状態に復帰することが確認された。【００７７】
なお、ここで行った乾燥窒素の吹きかけは水滴が乾燥するまでの比較的短い時間に限られていたので、この程度の処理を大気中の静置の前に行っても大気中に置いたガスセンサーの復帰速度にはあまり影響が出ないと考えられる。【００７８】
（２）また、比較実験として、同じガスセンサーを用いて、酢酸蒸気を吹きかけた後、液体の水に浸すこと無く、大気中に静置するという操作も行った。【００７９】
図３は、この操作によって検出されたガスセンサーのシグナル変化を示している。この場合、酢酸に親和性を有する感応膜に一度吸着した酢酸蒸気は、大気中に静置しておいても、簡単には脱離せず、本実施例で測定した時間範囲では気相定常状態に復帰しないことが確認された。【００８０】
（３）また、別の比較実験として、同じガスセンサーを用いて、酢酸蒸気を吹きかけた後、液体の水に浸すこと無く、窒素を用いて乾燥させる操作を行った。この場合も、気相定常状態になかなか復帰しないという同様の傾向が見られた。この点から考えても、乾燥窒素の吹付による復帰速度への影響は少ないと見なすことができる。【００８１】
（４）以上のとおり、特にサンプル蒸気に親和性の高く、耐水性を有する感応膜を使用して、ガスセンサーを液体（水）と接触させて洗浄することで（洗浄工程）、ガスセンサーに吸着していた気体成分が除去され、その後の乾燥工程によって、シグナル値は、略一定の値（０ ｍＶ付近）に収束し、気体定常状態に復帰することが確認された。【００８２】
なお、上記実施例ではアミノプロピル基で修飾された粒子を例に挙げて実験を行ったが、定常状態への復帰を行うにあたり、使用できる微粒子はこの特定の粒子に限定されず、例えば修飾する基を適宜選択することにより疎水性とした粒子を使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物半導体系ガスセンサーなど高温動作などによって洗浄・復帰が行いやすい一部のセンサーを除き、一般的に、気相定常状態への復帰が困難なガスセンサーに対して、これを容易かつ効果的に洗浄し、気相定常状態に復帰させることが可能となる。特に、液体に対して一定の耐性を有する材料を感応膜に使用することにより、洗浄や気相定常状態への復帰だけで無く、液中での定常状態である液相定常状態の基準値を参照することによって、ガスセンサーの調整を行って再現性を高めることも可能となる。【００８４】
このため、本発明は、今後、医療・環境・食品・セキュリティなど、様々な分野の産業で有効利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１４８７７４
【特許文献２】特開２０１４−２１９２２３号公報
【非特許文献】
【００８６】
【非特許文献１】D. Lee, S. Kim, I. Chae, S. Jeon, and T. Thundat, "Nanowell-patterned TiO2 microcantilevers for calorimetric chemical sensing," Applied Physics Letters 104, 141903 (2014).
【非特許文献２】G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, and H. Rohrer, "Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor," Nano Letters 11, 1044-1048 (2011).
【非特許文献３】K. Shiba, T. Sugiyama, T. Takei, and G. Yoshikawa, "Controlled growth of silica-titania hybrid functional nanoparticles through a multistep microfluidic approach," Chem. Commun. 51, 15854-15857 (2015).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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