(57)【要約】  有機ＥＬ表示装置は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに、前記感光性樹脂組成物を硬化した硬化物の、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される不揮発成分中の金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層及び画素分割層で構成された有機ＥＬ素子のうち、平坦化層および／または画素分割層に配置された。
2018123853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、
さらに、前記感光性樹脂組成物を硬化した硬化物の、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される不揮発成分中の金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、
少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層及び画素分割層で構成された有機ＥＬ素子のうち、平坦化層および／または画素分割層に配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記金属元素および／またはハロゲン元素が、イオン性化合物である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上８００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含み、
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の合計１００重量％に占める、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有比率が５〜４０重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
硬化膜の１μｍ当たりＯＤが１．５以上である硬化膜である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項７】
硬化膜の１μｍ当たりＯＤが１．０以上である硬化膜である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項８】
前記（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに（Ａ−３）アミノ基および／またはアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項９】
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１ａ）アクリル樹脂または（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１０】
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含み、
前記（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１ｃ）ポリイミド樹脂及び（Ａ−１ｄ）ポリベンゾオキサゾール樹脂である、請求項５〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含み、
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の合計１００重量％に占める、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有比率が５〜１０重量％の範囲内である、請求項５〜１１のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
表示エリアにおける画素分割層開口率が２０％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
前記金属元素がアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
前記金属元素がアルカリ金属元素である、請求項１４に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
前記金属元素がナトリウムおよび／またはカリウムである、請求項１５に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
前記ハロゲン元素が塩素である、請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
前記感光性樹脂組成物が、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、不揮発成分中の金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である、請求項１〜１７のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１９】
（Ｂ）着色剤が、（Ｂ−１）有機顔料である、請求項１〜１８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項２０】
（Ｂ−１）有機顔料が、（Ｂ−２）酸処理されたカーボンブラックおよび／または（Ｂ−３）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項２１】
（Ｂ−３）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が、下記一般式（１１）で表される化合物である、請求項２０に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
2018123853.tif 000024
（一般式（１１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１０４〜Ｒ１０７、Ｒ１０９〜Ｒ１１２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層および画素分割層を有する有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型表示装置を有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。【０００３】
有機ＥＬ表示装置は自発光型であるため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求されている。これまでに、装置内への光の進入に起因する不具合の発生を抑制した、信頼性の高い有機ＥＬディスプレイとして、加熱処前の波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの各波長における光透過率が５０％以上であり、加熱処理後の３６５ｎｍ〜４３６ｎｍのいずれかの波長における光透過率が１０％以下となる耐熱性樹脂膜を用いた表示装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、着色材、高分子分散剤および有機溶剤を含有する着色樹脂組成物の硬化物である着色膜を、駆動回路上の平坦化層及び第一電極上の絶縁層の少なくともひとつの層の上に有する有機ＥＬ表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
一方、有機顔料分散型カラーフィルターにおいて、画素に含有されるナトリウム量またはナトリウムとカリウムの合計量を低レベルに抑えることにより、液晶表示素子の電圧降下を抑制することが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、有機顔料のナノ粒子を含有する顔料分散物において、該分散物中のアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量を規制することで、液晶表示装置を作製した時の表示ムラを改善した有機顔料ナノ粒子分散物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／５６４５１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５８６７２号
【特許文献３】特開平７−１９８９２８号公報
【特許文献４】特開２００８−７７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、発光画素間を分割するために、第一電極と第二電極との間に画素分割層と呼ばれる絶縁層が形成され、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）上に平坦化層が形成される。有機ＥＬ表示装置において外光反射を防ぐためには、画素分割層や平坦化層を着色することにより遮光性を付与することが有効であり、遮光性の高い材料が開発されている。【０００７】
一方、近年、有機ＥＬ表示装置において、画素の端部から発光輝度が低下する、または、点灯画素の一部が非点灯化する、画素シュリンクと呼ばれる現象が発生しており、画素シュリンクを抑制する、より高い信頼性が求められている。【０００８】
特許文献１〜４に記載された着色組成物を有機ＥＬ表示装置の画素分割層や平坦化層に適用しても、なお遮光性および信頼性が不十分である課題があった。そこで、本発明は、遮光性が高く、信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化膜中の、金属元素およびハロゲン元素の含有量の総和を特定の範囲にすることにより、画素シュリンクを抑制し、遮光性と信頼性を大きく向上させることができることを見出した。本発明は、主として以下の構成を有する。【００１０】
本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、さらに、前記感光性樹脂組成物を硬化した硬化物の、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される不揮発成分中の金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であり、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層及び画素分割層で構成された有機ＥＬ素子のうち、平坦化層および／または画素分割層に配置された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遮光性が高く、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、平坦化層と画素分割層を有するＴＦＴ基板の断面図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造プロセスを示す工程図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その１）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その２）である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その３）である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によってのみ限定されるべきものではない。
【００１４】
本発明は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層および画素分割層で構成された有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置であって、前記平坦化層および／または画素分割層が、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の硬化物からなり、前記感光性樹脂組成物の硬化物の、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される不揮発成分中の金属元素およびハロゲン元素の含有量の総和が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である有機ＥＬ表示装置である。
【００１５】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、発光画素、平坦化層および画素分割層を有する。マトリックス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が好ましい。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスなどの基板上に、発光画素を有し、発光画素および発光画素以外の部位の下部を覆うように設けられた平坦化層を有する。さらに、平坦化層上に、少なくとも発光画素の下部を覆うように設けられた第一電極と、少なくとも発光画素の上部を覆うように設けられた第二電極を有する。また、発光画素間を分割するために、絶縁性の画素分割層を有する。
【００１６】
図１に、平坦化層と画素分割層を有するＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３の下にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を開口するコンタクトホール７とこれらを埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２のコンタクトホール７に達するように開口部が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ５（透明電極）が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、有機ＥＬ表示装置の第一電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように画素分割層８が形成される。この有機ＥＬ表示装置は、基板６の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。
【００１７】
また、この基板６に、赤、緑、青色領域にそれぞれ発光ピーク波長を有する有機ＥＬ表示装置が配列したものや、全面に白色の有機ＥＬ表示装置を作製して別途カラーフィルタと組み合わせて使用するようなものをカラーディスプレイと呼ぶ。カラーディスプレイにおいて、通常、表示される赤色領域の光のピーク波長は５６０〜７００ｎｍ、緑色領域の光のピーク波長は５００〜５６０ｎｍ、青色領域の光のピーク波長は４２０〜５００ｎｍの範囲である。
【００１８】
＜有機ＥＬ表示装置の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法の概要について説明する。有機ＥＬ表示装置は、例えば、基板６上に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１と配線２を形成し、その凹凸を覆うように平坦化層４を形成する。平坦化層４上に、第一電極５、画素分割層８および図示しない発光画素を形成し、さらにその発光画素の上に図示しない第二電極を形成することにより得ることができる。平坦化層４および画素分割層８は、例えば、後述の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じてフォトリソグラフィーによりパターン加工し、硬化させることにより形成することができる。アクティブマトリックス型の場合、発光領域全体に渡って第二電極をベタで形成することが一般的である。第二電極を形成後、封止を行うことが好ましい。一般的に、有機ＥＬ表示装置は酸素や水分に弱いとされ、信頼性の高い表示装置を得るためにはできるだけ酸素と水分の少ない雰囲気下で封止を行うことが好ましい。
【００１９】
＜基板＞
基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブル基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましい。ガラス基板の材質は、ガラスからの溶出イオンが少ないことから、無アルカリガラスや、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスなどが好ましい。
【００２０】
＜第一電極＞
第一電極は、正孔を有機層に効率よく注入でき、光を取り出すために透明または半透明であることが好ましい。第一電極を構成する材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、異なる材料による積層構造を有してもよい。また、その形態も特に限定されず、例えば、メタルメッシュや銀ナノワイヤーなどの微細な構造を有してもよい。これらの中でも、ＩＴＯガラスやネサガラスが好ましい。
【００２１】
第一電極は、有機ＥＬ表示装置の消費電力の観点から低抵抗であることが好ましい。例えば、ＩＴＯ基板の場合、電気抵抗値が３００Ω／□以下であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板が入手可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することがより好ましい。第一電極の厚みは、電気抵抗値に合わせて任意に選択することができ、４５〜３００ｎｍ程度が一般的である。
【００２２】
＜第二電極＞
第二電極は、電子を効率よく発光層に注入できることが好ましい。第二電極を構成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、これらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、異なる材料による積層構造を有してもよい。これらの中でも、アルミニウム、銀、マグネシウムを主成分とすることが、電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。マグネシウムおよび銀を含有することがより好ましく、発光層への電子注入が容易になり、駆動電圧をより低減することができる。
【００２３】
第一電極および第二電極の形成方法としては、例えば、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどが挙げられる。
第一電極および第二電極のうち、陰極として用いられる電極は、電極上に保護層を有することが好ましい。保護層を構成する材料としては、例えば、シリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物などが挙げられる。陰極側から光を取り出すトップエミッション構造の場合は、保護層を構成する材料は、可視光領域で光透過性を有するものが好ましい。
【００２４】
＜発光画素＞
発光画素は、対向配置された第一電極と第二電極とが交差し重なる部分であって、第一電極上に画素分割層が形成される場合には、さらに画素分割層により規制される範囲である。発光画素の形状は特に限定されず、例えば、矩形状であってもよいし、円形状であってもよく、画素分割層の形状により、任意の形状に形成することができる。アクティブマトリックス型ディスプレイにおいては、スイッチング手段が形成される部分が発光画素の一部を占有するように配置されることがあり、発光画素の形状は、一部分が欠落したような形でもよい。
【００２５】
発光画素の構成としては、例えば、発光層のみからなる構成や、１）発光層／電子輸送層、２）正孔輸送層／発光層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層などの積層構成が挙げられる。
【００２６】
さらに、上記の積層構成を、中間層を介して複数積層したタンデム型であってもよい。中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれる。タンデム型の構成としては、例えば、７）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、８）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷発生層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層などの、中間層として電荷発生層を含む積層構成が挙げられる。中間層を構成する材料としては、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体が好ましい。
また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。さらに、上記発光画素上に、光学干渉効果に起因して発光効率を向上させるためのキャッピング材料を用いた層（キャッピング層）を含んでいてもよい。キャッピング層を構成する材料としては、芳香族アミン誘導体が好ましい。
【００２７】
＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層の間に挿入され、陽極から正孔輸送層への正孔の授受を容易にする層である。正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在すると、より低電圧で駆動することができ、耐久寿命を向上させることができ、さらに、有機ＥＬ表示装置のキャリアバランスが向上することから、発光効率を向上させることができる。
正孔注入層を構成する材料としては、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体などが挙げられる。正孔注入層は、これらの材料を２種以上用いてもよいし、異なる材料による積層構造を有してもよい。
正孔注入層は、さらにアクセプター性化合物をドープすることが好ましい。アクセプター性化合物とは、正孔注入層を構成する材料と電荷移動錯体を形成する材料である。このようなアクセプター性化合物を用いることにより、正孔注入層の導電性が向上し、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧をより低減し、発光効率および耐久寿命をより向上させることができる。
【００２８】
アクセプター性化合物としては、例えば、金属酸化物、分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、蒸着しやすいことから、金属酸化物やシアノ基含有有機化合物が好ましい。
【００２９】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する層である。正孔輸送層は、単層であっても複数の層が積層されて構成されていてもよい。正孔輸送層は、５．１〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャル（蒸着膜のＡＣ−２（理研計器）測定値）、高い三重項エネルギー準位、高い正孔輸送性および薄膜安定性を有することが好ましい。正孔輸送層は、三重項発光材料を使用した有機ＥＬ表示装置の正孔輸送材料として用いてもよい。正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、正孔注入層を構成する材料として例示したものが挙げられる。
【００３０】
＜発光層＞
発光層は、正孔および電子の衝突による再結合エネルギーにより発光材料が励起され、発光する層である。発光層は単層であっても、複数の層が積層されて構成されていてもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。各発光層は、ホスト材料またはドーパント材料のいずれか一方のみから構成されていても、それぞれ１種以上のホスト材料と１種以上のドーパント材料との組み合わせにより構成されていてもよい。すなわち、各発光層において、ホスト材料またはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層は、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせにより構成されることが好ましい。ドーパント材料は、ホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていてもよい。発光層中のドーパント材料の含有量は、濃度消光現象を抑制する観点から、ホスト材料１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。発光層は、ホスト材料とドーパント材料とを共蒸着する方法や、ホスト材料とドーパント材料とを予め混合してから蒸着する方法などにより形成することができる。
【００３１】
発光材料を構成するドーパント材料としては、例えば、アントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの金属錯体化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。
【００３２】
発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるドーパント材料としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物を構成する配位子は、要求される発光色、有機ＥＬ表示装置性能、ホスト化合物との関係から適宜選択することができ、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、カルベン骨格などの含窒素芳香族複素環を有することが好ましく、具体的には、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、テトラエチルポルフィリン白金錯体などが挙げられる。これらを２種以上用いて金属錯体化合物を構成してもよい。
【００３３】
発光材料を構成するホスト材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いて発光材料を構成してもよい。
【００３４】
発光層が三重項発光（りん光発光）を行う際に用いられるホストとしては、金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリフェニレン誘導体などが好適に用いられる。その中でも、アントラセン骨格やピレン骨格を有する化合物が、高効率発光が得られやすいため、より好ましい。
【００３５】
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため、電子輸送層は、電子親和力および電子移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。特に、電子輸送層の膜厚が厚い場合には、低分子量の化合物は結晶化するなどして膜質が劣化しやすいため、分子量４００以上の化合物が好ましい。なお、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れることを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料によって電子輸送層が構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。このため、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。電子輸送層は、単層であっても複数の層が積層されて構成されていてもよい。
【００３６】
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いて電子輸送層を構成してもよい。これらの中でも、駆動電圧をより低減し、高効率発光が得られることから、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物が好ましい。
【００３７】
ここで言う電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、かかる多重結合は電子受容的な性質を有する。そのため、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を有する電子輸送材料は、高い電子親和力を有する陰極からの電子を受け取りやすいことから、駆動電圧をより低減することができる。また、電子受容性窒素を有する電子輸送材料は、発光層への電子の供給が多くなり、再結合確率が高くなるため、発光効率が向上する。
【００３８】
電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、トリアジン環、ピリジン環などが挙げられる。これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体またはこれらの２種以上が、電子輸送能力の観点から好ましく用いられる。
【００３９】
電子輸送層には、ドナー性化合物を含有してもよい。ここで、ドナー性化合物とは電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。
【００４０】
ドナー性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属の無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。
【００４１】
ドナー性化合物は、真空中における蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩または有機物との錯体が好ましく、大気中での取扱が容易で添加濃度を調整しやすいことから、有機物との錯体がより好ましい。
【００４２】
電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、５．６ｅＶ以上が好ましく、５．６ｅＶ以上がより好ましい。一方、電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、８．０ｅＶ以下が好ましく、７．０ｅＶ以下がより好ましい。
【００４３】
有機ＥＬ表示装置を構成する上記各層の形成方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法などが挙げられる。これらの中でも、有機ＥＬ表示装置特性の観点から、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法が好ましい。
【００４４】
正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機層の合計の厚みは、発光物質の抵抗値により適宜選択することができ、１〜１０００ｎｍが好ましい。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の厚みは、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。一方、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の厚みは、それぞれ、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４５】
＜平坦化層および画素分割層＞
平坦化層および／または画素分割層は、後述する感光性樹脂組成物の硬化物からなり、硬化物の、飛行時間型二次イオン質量分析により測定される不揮発成分中の金属元素およびハロゲン元素の含有量の総和が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。硬化物中に金属元素やハロゲン元素を微量含有することにより、平坦化層および／または画素分割層の形成に際して基板上に付着する微量の金属元素および／またはハロゲン元素により、パターン開口部となるＩＴＯ電極の導電性が向上するため、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を低減し、信頼性を向上させることができる。また、これらの元素が（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と塩形成する元素トラップ効果により、過剰の金属元素やハロゲン元素に由来するアルカリマイグレーションなどの電極腐食やそれによる発光輝度低下や画素シュリンクを抑制し、有機ＥＬ表示装置の信頼性を向上させることができる。金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３未満であると、パターン開口部となるＩＴＯ電極の導電性が低く、有機ＥＬ表示装置を長時間駆動した場合に高電圧化しやすいことから、信頼性が低下する。一方、金属元素および／またはハロゲン元素の含有量の総和が１．０×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３を超えると、元素トラップ効果により捕捉できない過剰の金属元素やハロゲン元素が、パターン開口部において電極腐食を発生させやすいことから、有機ＥＬ表示装置を長時間駆動した場合に発光輝度低下や画素シュリンクにより、信頼性が低下する。
本発明において、金属元素および／またはハロゲン元素を上記の範囲にする方法としては、例えば、後述する感光性樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。
【００４６】
＜金属元素＞
本発明における金属元素とは、金属の性質を示す元素を指し、遊離したイオンも含まれる。後述する感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、カルボキシル基との塩形成および相互作用によりトラップされやすいことから、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含むことが好ましく、アルカリ金属元素を含むことがより好ましく、ナトリウム、カリウムを含むことがさらに好ましい。アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素含有量の総和は、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧をより低減し、信頼性をより向上させることができる。一方、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素含有量の総和は、５．０×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。また、アルカリ金属元素含有量の総和は、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧をより低減し、信頼性をより向上させることができる。一方、アルカリ金属元素含有量の総和は、４．５×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。さらに、ナトリウムおよびカリウム含有量の総和は、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧をより低減することができる。一方、ナトリウムおよびカリウム含有量の総和は、４．０×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。
【００４７】
＜ハロゲン元素＞
本発明におけるハロゲン元素とは、周期表において第１７族に属する元素を指し、遊離したイオンも含まれる。後述する感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、アミノ基および／またはアミド基がハロゲン元素と塩形成し、トラップすることができることから、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。ハロゲン元素のなかでも、アミノ基および／またはアミド基にトラップされやすいことから、塩素を含むことが好ましい。塩素含有量の総和は、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧をより低減させることができる。一方、塩素含有量の総和は、５．０×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。
【００４８】
＜金属元素およびハロゲン元素の定量方法＞
感光性樹脂組成物の硬化物の不揮発成分中の金属元素およびハロゲン元素は、以下の方法により定量することができる。まず、硬化膜中に、ＩＭＸ−３５００ＲＳ（アルバック社製）を用いて、既知の注目元素を特定量注入し、下記式により相対感度係数（ＲＳＦ）を算出する。後述するＴＯＦ−ＳＩＭＳの感度（ａｔｏｍ／ｃｍ３）を良好にするために、イオン注入量は、１．０×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ２〜５．０×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２が好ましい。
【数１】
2018123853.tif 000003
Φ０：イオン注入量（ａｔｏｍ／ｃｍ２）
Δｄ０：１測定サイクルあたりの深さ（ｃｍ）
Ｉｉ：不純物イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）
ＩＢＧ：バックグラウンド強度（ｃｏｕｎｔｓ）
Ｉｒｅｆ：硬化膜のイオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）
【００４９】
得られた相対感度係数を基に、下記式により、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析から、硬化膜中における金属元素およびハロゲン元素（対象元素）濃度をそれぞれ定量することができる。
対象元素濃度＝ＲＳＦ（ａｔｏｍ／ｃｍ３）×対象元素イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）／硬化膜のイオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）。
なお、定量に用いた箇所は、硬化膜の表層から０．５μｍの位置で算出した。
【００５０】
＜画素分割層開口率＞
本発明に係る有機ＥＬ表示装置の表示エリアにおける画素分割層開口率は、２０％以下が好ましい。ここで、画素分割層開口率とは、有機ＥＬ表示装置全体の面積に対する画素分割層開口部の面積率を指す。画素の高精細化が進むと画素分割層開口率が低くなり、画素シュリンクの影響が大きくなる。本発明の有機ＥＬ表示装置は、発光輝度低下や画素シュリンクを抑制し、有機ＥＬ表示装置の信頼性を向上させることができることから、画素シュリンクによる影響の大きい、画素分割層開口率２０％以下の場合に、特に顕著な効果を奏する。
【００５１】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、平坦化層および／または画素分割層を構成する硬化膜の原料となる感光性樹脂組成物について説明する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物は、さらに他の成分を含有してもよい。
【００５２】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂のプリベーク膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした時の膜厚減少値であるアルカリ溶解速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以上である樹脂を指す。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００５３】
＜（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、樹脂合成時のカルボン酸導入の容易性から、（Ａ−１ａ）アクリル樹脂、（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂、（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体、アクリル樹脂などが挙げられる。ただし、アクリル樹脂またはポリイミド前駆体がカルボキシル基とアミノ基および／またはアミド基を有する場合は、（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂とする。特に、アルカリ現像マージンの観点から、（Ａ−１ａ）アクリル樹脂、（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂がより好ましい。（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、金属元素およびハロゲン元素のトラップ性を向上させ、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させる観点から、４００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。また、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、現像時の残膜率向上の観点から、１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５４】
＜（Ａ−１ａ）アクリル樹脂＞
（Ａ−１ａ）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。（Ａ−１ａ）アクリル樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合を有する場合、（Ａ−１ａ）アクリル樹脂は光硬化性を有し、露光により硬化し、炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成されるため、露光時の感度を向上させることができる。（Ａ−１ａ）アクリル樹脂は、露光時の感度および硬化膜の機械特性向上の観点から、下記一般式（６１）で表される構造単位及び／又は下記一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００５５】
【化１】
2018123853.tif 000004
【００５６】
一般式（６１）中のＲｄ１及び一般式（６２）中のＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を有する有機基により置換された、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。
【００５７】
一般式（６１）中のＲｄ１及び一般式（６２）中のＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を有する有機基により置換された、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜７のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。
【００５８】
＜（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂＞
（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂は、主鎖と、高い耐熱性と剛直な構造を有するフルオレン環などの環状構造を有する嵩高い側鎖とが、一つの原子で繋がれた構造を有する、熱硬化性樹脂である。かかる（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂を含有することにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００５９】
（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和二重結合を有する場合、（Ａ−１ｂ）カルド系樹脂は光硬化性を有し、露光によりＵＶ硬化し、炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。このため、露光時の感度を向上させることができる。
【００６０】
＜（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ−１ｃ）カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基が金属元素を、アミン構造および／またはアミド構造がハロゲン元素をより効率よくトラップするため、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上させることができる。さらに、後述する（Ｂ）着色剤の分散安定性を向上させることができる。アミノ基は、３級アミノ基が好ましく、ハロゲン元素に対するトラップ性および着色剤の分散安定性をより向上させることができる。カルボキシル基と、アミノ基および／またはアミド基とを有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド前駆体、アクリル樹脂などが挙げられる。一例として、以下に、ポリイミド前駆体について説明する。
【００６１】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどとを反応させることによって得ることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどが挙げられる。ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることにより、高耐熱性のイミド結合が形成され、後述する（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂が得られる。ポリイミド前駆体は、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００６２】
【化２】
2018123853.tif 000005
【００６３】
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
【００６４】
【化３】
2018123853.tif 000006
【００６５】
一般式（５）中のＲ１９及び一般式（６）中のＲ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）中のＲ１９及び一般式（６）中のＲ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。
【００６６】
一般式（３）において、Ｒ９は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物、テトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００６７】
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／または炭素数６〜３０の芳香族構造を有することが好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／または炭素数６〜２５の芳香族構造を有することがより好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／または炭素数６〜３０の芳香族構造を有することが好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／または炭素数６〜２５の芳香族構造を有することがより好ましい。ｖは、１〜８の整数が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、置換基を有してもよい。
【００６８】
一般式（３）のＲ９及びＲ１０の脂肪族構造としては、例えば、エタン構造、ｎ−ブタン構造、ｎ−ペンタン構造、ｎ−ヘキサン構造、ｎ−デカン構造、３，３−ジメチルペンタン構造、ジ−ｎ−ブチルエーテル構造、ジ−ｎ−ブチルケトン構造、ジ−ｎ−ブチルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。置換基を有する脂肪族構造としては、例えば、３，３−ビス（トリフルオロメチル）ペンタン構造、３−メトキシペンタン構造が挙げられる。
【００６９】
一般式（３）のＲ９及びＲ１０の脂環式構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、テトラヒドロフラン構造、ビシクロヘキシル構造、２，２−ジシクロヘキシルプロパン構造、ジシクロヘキシルエーテル構造、ジシクロヘキシルケトン構造、ジシクロヘキシルスルホン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。置換基を有する脂環式構造としては、例えば、１，１−ジシクロヘキシル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造、１，１−ジシクロヘキシル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
【００７０】
一般式（３）のＲ９及びＲ１０の芳香族構造としては、例えば、ベンゼン構造、エチルベンゼン構造、ナフタレン構造、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、ジフェニルスルホン構造、９，９−ジフェニルフルオレン構造が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。置換基を有する芳香族構造としては、例えば、１，１−ジフェニル−１，１−ビス（トリフルオロメチル）メタン構造、１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン構造が挙げられる。
【００７１】
＜（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に加え、現像マージンおよび硬化膜のパターン形成の観点から、（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂、（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂、（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂、（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂が好ましい。ここで、本発明における（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂は、イミド結合から成る構造単位を主成分とする樹脂であり、イミド閉環反応の残基としてカルボキシル基を有する場合であっても、（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に属するものとする。
【００７２】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を５重量部以上含有することが好ましく、現像時のパターン加工性を向上させることができる。一方、感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を４０重量部以下含有することが好ましく、現像時の残膜率を向上させることができる。
【００７３】
本発明に用いられる（Ａ−２）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗがこの範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【００７４】
一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗがこの範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００７５】
＜（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂＞
（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂として、例えば、前記（Ａ１−ｃ）として例示したポリイミド前駆体のイミド化物が挙げられ、ポリイミド前駆体を、加熱、酸または塩基などを用いた反応により脱水閉環させることによって、得ることができる。（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂は、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００７６】
【化４】
2018123853.tif 000007
【００７７】
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、前記一般式（５）または一般式（６）で表される基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
【００７８】
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物、テトラカルボン酸活性ジエステルなどが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどが挙げられる。
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／又は炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／又は炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／又は炭素数６〜３０の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／又は炭素数６〜２５の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。ｑは、１〜８の整数が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、置換基を有してもよい。
【００８０】
一般式（１）のＲ１及びＲ２の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造としては、例えば、それぞれ、一般式（３）のＲ９及びＲ１０の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造として例示したものが挙げられる。
【００８１】
（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ−２ａ）ポリイミド樹脂の全構造単位中、一般式（１）で表される構造単位を５０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましい。一般式（１）で表される構造単位の含有量が上記範囲内であると、硬化物の耐熱性を向上させることができる。一般式（１）で表される構造単位の含有量は、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００８２】
＜（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂＞
（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂として、例えば、後述する（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環物が挙げられ、（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱、無水リン酸、塩基またはカルボジイミド化合物などを用いた反応により脱水閉環させることによって、得ることができる。（Ａ−２ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂は、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００８３】
【化５】
2018123853.tif 000008
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはメルカプト基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
【００８５】
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００８６】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／又は炭素数６〜３０の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／又は炭素数６〜２５の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。ｓは、１〜８の整数が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、置換基を有してもよい。
【００８７】
一般式（２）のＲ５及びＲ６の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造としては、例えば、それぞれ、一般式（３）のＲ９及びＲ１０の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造として例示したものが挙げられる。
【００８８】
＜（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などとを反応させることによって、得ることができる。（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。（Ａ−２ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００８９】
【化６】
2018123853.tif 000009
【００９０】
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはメルカプト基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基またはメルカプト基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
【００９１】
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００９２】
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び／又は炭素数６〜３０の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び／又は炭素数６〜２５の芳香族構造を有する２〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、置換基を有してもよい。
【００９３】
一般式（４）のＲ１４及びＲ１５の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造としては、例えば、それぞれ、一般式（３）のＲ９及びＲ１０の脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造として例示したものが挙げられる。
【００９４】
＜（Ａ−２ｄ）ノボラック樹脂＞
（Ａ−２ｄ）ノボラック樹脂は、フェノール化合物に由来する芳香族構造を有する。（Ａ−２ｄ）ノボラック樹脂は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物とを反応させることにより、得ることができる。これらを酸触媒下、溶媒中または無溶媒下で反応させることが好ましい。アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が芳香族構造を有する場合、それらに由来する芳香族構造も有する。（Ａ−２ｄ）ノボラック樹脂を含有することにより、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００９５】
（Ａ−２ｄ）ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性基として、フェノール性水酸基を有することにより、アルカリ現像マージンを向上させることができる。フェノール性水酸基に加え、さらに、ヒドロキシイミド基などの弱酸性基を有しても構わない。
【００９６】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノールなどが挙げられる。
【００９７】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
【００９８】
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９９】
＜（Ｂ）着色剤＞
（Ｂ）着色剤としては、（Ｂ−１）有機顔料、（Ｂ−２）無機顔料、（Ｂ−３）染料などが挙げられる。着色剤は、これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性および信頼性の観点から、（Ｂ−１）有機顔料、（Ｂ−２）無機顔料が好ましく、金属元素およびハロゲン元素の含有量を前述の所望の範囲にする観点から、（Ｂ−１）有機顔料がより好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の硬化膜中に含まれる、金属元素及びハロゲン元素の含有量の総和を前述の範囲にする手段としては、例えば、銅などの金属元素および塩素や臭素などのハロゲン元素を含む（Ｂ−１）有機顔料を用いる方法が挙げられる。金属元素及びハロゲン元素の含有量の総和を前述の範囲にするために、（Ｂ−１）有機顔料を含む顔料分散液をイオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂を用いて予め精製することや、精製水で数回洗浄し、乾燥することも好ましい。
【０１０１】
＜（Ｂ−１）有機顔料＞
（Ｂ−１）有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料などが挙げられる。
【０１０２】
赤色の有機顔料としては、例えば、ピグメントレッド９，４８，９７，１２２，１４４，１６６，１６８，１８０，１９２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２５４が挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。
【０１０３】
橙色の有機顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３，３６，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５，７１が挙げられる。
【０１０４】
黄色の有機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２，１３，１７，２０，２４，８３，８６，９３，９５，１０９，１１０，１１７，１２５，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５３，１５４，１６６，１６８，１８５が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【０１０５】
紫色の有機顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット２３，３０，３２，４０，５０が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【０１０６】
青色の有機顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０又は６４が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【０１０７】
緑色の有機顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７，１０，３６，５８が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【０１０８】
黒色の有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料（例えば、特表２０１２−５１５２３３号公報記載の顔料）が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。
【０１０９】
白色の有機顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素が挙げられる。
【０１１０】
（Ｂ−１）有機顔料は、遮光性の観点から黒色顔料または複数種の使用によって黒色を呈することが好ましい。（Ｂ−１）有機顔料としては、（Ｂ−１ａ）酸処理されたカーボンブラックや（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が好ましい。
【０１１１】
＜（Ｂ−１ａ）酸処理されたカーボンブラック＞
（Ｂ−１ａ）酸処理されたカーボンブラックを構成するカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。酸性基を導入する表面処理をすることにより、カーボンブラックの粒子表面を酸性化し粒子の表面状態を改質することができ、組成物中に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂による分散安定性を向上させることができる。また、金属元素およびハロゲン元素の含有量を、前述の所望の範囲に容易に調整することができる。
【０１１２】
カーボンブラックに導入される酸性基としては、ブレンステッドの定義において酸性を示す置換基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。
【０１１３】
カーボンブラックに導入される酸性基は、塩を形成しても構わない。酸性基と塩を形成するカチオンとしては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。硬化膜の絶縁性の観点から、アリールアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１１４】
カーボンブラックに酸性基を導入する表面処理方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）濃硫酸、発煙硫酸若しくはクロロスルホン酸を用いる直接置換法又は亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
（２）アミノ基と酸性基を有する有機化合物と、カーボンブラックとを、ジアゾカップリングさせる方法。
（３）ハロゲン原子と酸性基を有する有機化合物と、ヒドロキシ基を有するカーボンブラックとを、ウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
（４）ハロゲン化カルボニル基と保護基により保護された酸性基を有する有機化合物と、ヒドロキシ基を有するカーボンブラックとを、反応させる方法。
（５）ハロゲン化カルボニル基と保護基により保護された酸性基を有する有機化合物と、カーボンブラックとを、フリーデルクラフツ反応させた後、酸性基を脱保護させる方法。
このうち、酸性基の導入処理が、容易かつ安全である観点から、（２）の方法が好ましい。（２）の方法で用いられるアミノ基と酸性基を有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基が結合した有機化合物が好ましく、例えば、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【０１１５】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。モル数がこの範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
【０１１６】
一方、カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５０ｍｍｏｌ以下がより好ましい。モル数がこの範囲内であると、カーボンブラックの分散安定性を向上させることができる。
【０１１７】
感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ−１ａ）酸処理されたカーボンブラックの含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、遮光性及び調色性をより向上させることができる。
【０１１８】
一方、感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ−１ａ）酸処理されたカーボンブラックの含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１１９】
＜（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料＞
（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料を含有することにより、分散剤との相互作用により分散安定化するため、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料が吸収する波長の光を遮光する、遮光性をより向上させることができる。また、金属元素およびハロゲン元素の含有量を、前述の所望の範囲に容易に調整することができる。
【０１２０】
（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。アミド構造を有する有機顔料は、遮光性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料の含有比率は、１０質量％以上が好ましく、遮光性をより向上させることができる。一方、その含有比率は７０質量％以下が好ましく、感光性樹脂組成物のパターン加工性を向上させることができる。
【０１２１】
（Ｂ−１ｂ）アミド構造を有するベンゾフラノン系有機顔料は、下記一般式（１１）で表される構造を有することが好ましく、遮光性をより向上させることができる。さらに、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができる。
【０１２２】
【化７】
2018123853.tif 000010
【０１２３】
一般式（１１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１０４〜Ｒ１０７、Ｒ１０９〜Ｒ１１２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
【０１２４】
一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標）”ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製）、国際公開第２０１０／０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０／０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０１２５】
ネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める一般式（１１）で表される化合物の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、遮光性及び調色性をより向上させることができる。
【０１２６】
一方、ネガ感光性樹脂組成物の固形分に占める一般式（１１）で表される化合物の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１２７】
＜（Ｂ−２）無機顔料＞
（Ｂ−２）無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、カドミウムレッド、酸化鉄、べんがら、モリブデンレッド、モリブデードオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンバンバイオレッド、コバルトバイオレット、グラファイト、銀スズ合金、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物、酸窒化物が挙げられる。（Ｂ−２）無機顔料は、遮光性をより向上させる観点から、チタンまたは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物または酸窒化物がより好ましい。
【０１２８】
感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ−２）無機顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、遮光性、耐熱性及び耐候性をより向上させることができる。
【０１２９】
一方、感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ−２）無機顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率がこの範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１３０】
＜（Ｂ−３）染料＞
（Ｂ−３）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｂ−３）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｂ−３）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
【０１３１】
（Ｂ−３）染料を含有することにより、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
【０１３２】
（Ｂ−３）染料としては、例えば、ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，２８，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、アシッドレッド３５，４２，５１，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１４５，１５１，１５４，１５７，１５８，２１１，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３１９，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４，５５、ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、アシッドバイオレット５，９，１１，３４，４３，４７，４８，５１，７５，９０，１０３，１２６、リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８、ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３、アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、アシッドグリーン１６、アシッドブルー９，４５，８０，８３，９０，１８５，ベーシックオレンジ２１，２３が挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【０１３３】
＜（Ｃ）ラジカル重合性化合物＞
（Ｃ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｄ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｃ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１３４】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有することにより、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化物の硬度を向上させることができる。
【０１３５】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、これらを２種以上含有してもよい。
【０１３６】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。（Ｄ）光重合開始剤を含有することにより、前述した（Ｃ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができ、さらに、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０１３７】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物に占める（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１３９】
一方、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０１４０】
＜金属元素やハロゲン元素を含有する金属または化合物＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、金属元素やハロゲン元素を含む金属や化合物をさらに含有してもよく、金属元素やハロゲン元素の含有量を所望の範囲に調整することができる。このような含有物として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、バリウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、白金、イリジウムなどの重金属、塩酸、臭化水素などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩、銅フタロシアニンなどの金属錯体、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化試薬などが挙げられる。感光性樹脂組成物は、それらの含有物を水溶液として含有してもよい。感光性樹脂組成物は、取り扱いの観点から、希釈した無機塩の水溶液を微量含有することが好ましい。
【０１４１】
＜分散剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、分散剤を含有することが好ましい。分散剤とは、前述した（Ｂ）着色剤の表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｂ）着色剤の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０１４２】
感光性樹脂組成物が分散剤を含有することにより、（Ｂ）着色剤の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｂ）着色剤が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｂ）着色剤の粒子の表面積が増大するため、（Ｂ）着色剤の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｂ）着色剤を含有する場合、解砕された（Ｂ）着色剤の表面と分散剤の表面親和性基とが相互作用するとともに、分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｂ）着色剤の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０１４３】
分散剤は、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することが好ましい。
【０１４４】
表面親和基を有する分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、同−２０６１、“ＢＹＫ（登録商標）”−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６、同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ（登録商標）”  ４０１５、同  ４０２０、同  ４０４６、同  ４０４７、同  ４０５０、同  ４０５５、同  ４０６０、同  ４０８０、同  ４３００、同  ４３３０、同  ４３４０、同  ４４００、同  ４４０１、同  ４４０２、同  ４４０３、同  ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー（登録商標）”  ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  １３２４０、同  １３９４０、同  ２００００、同  ７１０００若しくは同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）”−Ｕ１００、同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７、同−１９１、“ＢＹＫ（登録商標）”−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー（登録商標）”  ＰＢ８２１、同  ＰＢ８８０、同  ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  ９０００、同  １１２００、同  １３６５０、同  ２４０００、同  ３２０００、同  ３２５００、同  ３２５００、同  ３２６００、同  ３３０００、同  ３４７５０、同  ３５１００、同３５２００、同  ３７５００、同  ３９０００、同  ５６０００、同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）などが挙げられる。
【０１４５】
分散剤のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価がこの範囲内であると、（Ｂ）着色剤の分散安定性を向上させることができる。
【０１４６】
一方、分散剤のアミン価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価がこの範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１４７】
ここでいうアミン価とは、分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価は、分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することにより求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
【０１４８】
分散剤の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価がこの範囲内であると、（Ｂ）着色剤の分散安定性を向上させることができる。
【０１４９】
一方、分散剤の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価がこの範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１５０】
ここでいう酸価とは、分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することにより求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０１５１】
ポリマー鎖を有する分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤が好ましい。
【０１５２】
＜連鎖移動剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０１５３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。チオール系連鎖移動剤は、これらを２種以上含有してもよい。
【０１５４】
＜重合禁止剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。重合禁止剤を適量含有させることにより、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することにより、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０１５５】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン、“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １７２６、同  １４２５、同  １５２０、同  ２４５、同  ２５９、同  ３１１４、同  ５６５、同  ２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０１５６】
＜増感剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有することが好ましい。増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｄ）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。増感剤を含有させることにより、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｄ）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｄ）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０１５７】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０１５８】
＜架橋剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。架橋剤を含有させることにより、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱架橋性を、分子内に二つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５９】
感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。
【０１６０】
一方、感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量がこの範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。
【０１６１】
＜シランカップリング剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１６２】
シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、シリケート化合物が好ましい。三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシランなどが挙げられる。四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、下記一般式（６８）で表されるオルガノシランが挙げられる。
【０１６３】
【化８】
2018123853.tif 000011
【０１６４】
一般式（６８）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１６５】
一般式（６８）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０１６６】
＜溶剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。感光性樹脂組成物に溶剤を含有させることにより、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物に溶剤を含有させることにより、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、感光性樹脂組成物に溶剤を含有させることにより、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
【０１６７】
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物、エーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物が溶剤としてより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができるため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１６８】
（Ｂ）着色剤として、（Ｂ−１）有機顔料を含有する場合、溶剤としては、カルボニル基及び／又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基及び／又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｂ−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｂ−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基及び／又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％の範囲内が好ましく、５０〜１００質量％の範囲内がより好ましく、７０〜１００質量％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｂ−１）有機顔料の分散安定性をより向上させることができる。
【０１７０】
＜その他の添加剤＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物は、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタンやそれらの前駆体が挙げられる。
【０１７１】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
画素分割層および／または平坦化層を構成する原料である感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｂ）着色剤が（Ｂ−１）有機顔料を含有する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｂ−１）有機顔料を分散させ、顔料分散液を調製することが好ましい。次に、この顔料分散液に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、必要に応じてその他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とすることが好ましい。撹拌後、得られた溶液をろ過することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
【０１７２】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。分散機は、分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズ素材としては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｂ−１）有機顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、ビーズ径が０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｂ−１）有機顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、ビーズ径が０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
【０１７３】
＜光学濃度＞
本発明において、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（以下、ＯＤ）は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。光学濃度が上記範囲内であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化や外光反射をより低減し、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。一方、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、４．０以下が好ましく、３．０以下がさらに好ましい。光学濃度が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｂ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
【０１７４】
＜有機ＥＬ表示装置の製造方法＞
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法の一例について、図２を参照して説明する。図２においては、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を遮光性の画素分割層として用いている。なお、図２の（１）〜（７）は、以下の（１）〜（７）のプロセスにそれぞれ対応している。
【０１７５】
（１）ガラス基板１０１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）１０２を形成し、ＴＦＴ平坦化層用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化層として硬化膜１０３を形成する。
（２）マグネシウムと銀の合金をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第一電極として反射電極１０４を形成する。
（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜１０５ａを形成する。
（４）所望のパターンを有するマスク１０６を介して、活性化学線１０７を照射する。
（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン１０５ｂを形成する。
（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層(発光画素)１０８を形成し、ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第二電極として透明電極１０９を形成する。
（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１１０を形成し、その後、カバーガラス１１１を接合させることで、有機ＥＬ表示装置を得る。
【０１７６】
＜第一電極又は第二電極をパターン加工する工程＞
第一電極又は第二電極をパターン加工する方法としては、例えば、エッチングが挙げられる。以下に、第一電極をエッチングによりパターン加工する方法を例に説明する。
基板上に第一電極を構成する材料を塗布した後、第一電極上にフォトレジストを塗布し、プリベークすることが好ましい。その後、フォトレジストを露光及び現像することにより、フォトリソグラフィーにより、第一電極上にフォトレジストのパターンを形成することが好ましい。現像後、得られたパターンを加熱処理することが好ましい。加熱処理することにより、フォトレジストの熱硬化により耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上することから、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。加熱処理装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置などが挙げられる。加熱処理温度は７０〜２００℃が好ましく、加熱処理時間は３０秒間〜数時間が好ましい。
【０１７７】
次に、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、第一電極をエッチングによりパターン加工することが好ましい。エッチング方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチングや、エッチングガスを用いるドライエッチングなどが挙げられる。エッチング液としては、酸性またはアルカリ性のエッチング液や有機溶媒などが挙げられる。エッチング液は、これらを２種以上用いてもよい。
【０１７８】
エッチング後、第一電極上に残存するフォトレジストを除去することにより、第一電極のパターンが得られる。
【０１７９】
＜感光性樹脂組成物を塗布する工程＞
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。また、感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、レーザー印刷などが挙げられる。
【０１８０】
塗布膜厚は、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布することが好ましい。
【０１８１】
感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークに用いる加熱処置装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置などが挙げられる。プリベーク温度は５０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段以上の多段でプリベークしても構わない。
【０１８２】
＜感光性樹脂組成物膜をパターン加工する工程＞
平坦化層および／または画素分割層をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法、エッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
【０１８３】
前述の方法により形成した感光性樹脂組成物のプリベーク膜に、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光することが好ましい。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。露光量は、通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０１８４】
露光後、自動現像装置などを用いて現像することが好ましい。感光性樹脂組成物が、ネガ型の感光性を有する場合、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０１８５】
現像液としては、アルカリ現像液や有機溶媒が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、有機系のアルカリ溶液、アルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０１８６】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１８７】
現像方法としては、例えば、露光後の膜に現像液を塗布する方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒間〜１０分間接触させることが好ましい。
【０１８８】
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
【０１８９】
パターン形成した感光性樹脂膜に、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることにより、熱硬化後のパターン形状を任意に調整することができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。
【０１９０】
＜感光性樹脂組成物の硬化物を得る工程＞
感光性樹脂組成物膜またはそのパターンを熱硬化することにより、平坦化層および／または画素分割層を形成することができる。熱硬化に用いられる加熱処理装置としては、プリベークに用いられる加熱処理装置として例示したものが挙げられる。感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることにより、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンを形成することができる。
【０１９１】
熱硬化温度は、１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
【０１９２】
熱硬化時間は、１分間以上が好ましく、３０分間以上が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。
【０１９３】
＜発光画素の作製＞
発光画素は、例えば、マスク蒸着法やインクジェット法によって形成することができる。代表的なマスク蒸着法として、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法で、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板の蒸着源側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
４−ＭＯＰ：４−メトキシフェノール
ＡＩＢＮ：２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標）”  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ｃｙＥｐｏＴＭＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＤＢＡ：ジベンジルアミン
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＥＡＭ：メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＩＣｌ：一塩化ヨウ素
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＩ：ヨウ化カリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡＭ：メタクリル酸メチル
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
Ｍｇ：マグネシウム
Ａｇ：銀
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：チオ硫酸ナトリウム
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰＩ：ポリイミド
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＣＳ：ｍ−クレゾール
ＡＳＬ：アニソール
ＯＸＡＨ：シュウ酸二水和物
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＨＡＤ：ホルムアルデヒド。【０１９５】
合成例１  アクリル樹脂（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、ＡＩＢＮを０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間撹拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡ５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＢＡを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−ＭＯＰを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間撹拌して、アクリル樹脂（ＡＣ−１）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＡＣ−１）のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は５００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７３０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は５５００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０１９６】
合成例２  アクリル樹脂（ＡＣ−２）の合成
三口フラスコに、ＰＧＭＥＡを２００ｇ仕込んだ。次に、９０℃まで昇温を行い、ＤＭＡＥＡＭ１０ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＭＡＡ５０ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＳＴＲ２０ｇ（３０ｍｏｌ％）、ＭＭＡＭ８ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ４ｇ（１ｍｏｌ％）、ＮＤＭ３ｇ（１ｍｏｌ％）を混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下し、撹拌した。その後、反応容器内を空気で置換してＧＭＡ２０ｇ（２０ｍｏｌ％）を滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を撹拌し、アクリル樹脂（ＡＣ−２）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＡＣ−２）のＭｗは５０００、カルボン酸当量は７５０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は６００ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は６０００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０１９７】
合成例３  カルド系樹脂（ＣＤ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（１００ｍｏｌ％）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（９０ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（２０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（１００ｍｏｌ％）、ＤＢＡを０．１３５ｇ（１ｍｏｌ％）、４−ＭＯＰを０．０３７ｇ（３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間撹拌して、カルド系樹脂（ＣＤ−１）の溶液を得た。得られたカルド系樹脂（ＣＤ−１）のＭｗは４，０００、カルボン酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は７０００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０１９８】
合成例４  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを２５．６４ｇ（０．０７０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５６．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）のＭｗは２００００、カルボン酸当量は４５０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は４００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０１９９】
合成例５  ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−Ｐ）のＭｗは２００００、カルボン酸当量は３３０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は３００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０２００】
合成例６  ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを６．２１ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９．５ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のＭｗは２７０００、カルボン酸当量は３５０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は１２００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０２０１】
合成例７  ポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱撹拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ−１）のＭｗは２５０００、カルボン酸当量は３３０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は５００ｎｍ／ｍｉｎであった。【０２０２】
合成例８  ノボラック樹脂（ＮＬ−１）の合成
三口フラスコに、ＭＣＳを７０．２９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ＡＳＬを３７．８５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＯＸＡＨを０．６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＭＩＢＫを１９８．８５ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＨＡＤ（３７質量％の水溶液）を２４３．４９ｇ（３．００ｍｏｌ）添加し、９５℃で５時間撹拌した。その後、内温を１時間３０分かけて１８０℃に昇温して水を系外へ留去した。その後、さらに内温を１９５℃に昇温し、１５０ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）の減圧下、未反応のモノマーを留去して除去した。混合溶液を室温に冷却して、混合溶液中に溶解している樹脂を析出させ、ノボラック樹脂（ＮＬ−１）を得た。得られたノボラック樹脂（ＮＬ−１）のＭｗは５，０００、カルボン酸当量は３１０ｇ／ｍｏｌ、アルカリ溶解速度は４００ｎｍ／ｍｉｎであった。
合成例１〜８の組成を、表１〜７に示す。【０２０３】
【表１】
2018123853.tif 000012
【０２０４】
【表２】
2018123853.tif 000013
【０２０５】
【表３】
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【０２０６】
【表４】
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【０２０７】
【表５】
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【０２０８】
【表６】
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【０２０９】
【表７】
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【０２１０】
調製例１  顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
顔料としてＳ０１００ＣＦ、樹脂として、合成例６で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）、分散剤としてＳ−２００００（ＤＰ−１）を質量比で顔料／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（質量比）になるように秤量して混合し、溶剤として、ＰＧＭＥＡを固形分濃度が１５質量％になるように加え、顔料分散用のセラミックビーズとして、０．１０ｍｍφのジルコニア粉砕ボールが７５％充填された縦型ビーズミルに、得られた液を供給し、３時間処理して、固形分濃度１５質量％、顔料／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は５０ｎｍであった。調製例１の組成を表８に示す。【０２１１】
【表８】
2018123853.tif 000019
【０２１２】
各実施例および比較例に用いた原料の評価、各実施例および比較例における特性評価は以下の方法により行った。【０２１３】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦ又はＮＭＰ又はクロロホルムを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３：２００８」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。【０２１４】
（２）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液を、Ｓｉウェハ上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０．０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソグラフィー用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をアルカリ溶解速度（単位はｎｍ／ｍｉｎ）として、以下の式に従って算出した。
膜厚減少値＝現像前の膜厚値−現像後の膜厚値。【０２１５】
（３）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／ＤＭＦ＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。【０２１６】
（４）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源としてＩＣｌ溶液（ＩＣｌ３＝７．９ｇ、Ｉ２＝８．９ｇ、ＡｃＯＨ＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／ＬのＫＩ水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２」の「６．よう素価」に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０２１７】
（５）画素分割層のＯＤ値
各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置の画素分割層について、光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、硬化膜の入射光及び透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式（Ｘ）より遮光性ＯＤ値を算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（Ｘ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。【０２１８】
（６）画素分割層の金属元素およびハロゲン元素量
各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置の画素分割層中に、ＩＭＸ−３５００ＲＳ（アルバック社製）を用いて、塩素およびリチウムイオンをそれぞれ３．５×１０１４個／ｃｍ２、１．２×１０１４個／ｃｍ２注入し、相対感度係数（ＲＳＦ）を算出した。
得られた相対感度係数を基に、下記式により、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析から、画素分割層中、層表面から０．５μｍ付近の金属元素およびハロゲン元素（対象元素）濃度をそれぞれ定量した。
対象元素濃度＝ＲＳＦ（ａｔｏｍ／ｃｍ３）×対象元素イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）／硬化膜のイオン強度（ｃｏｕｎｔｓ）。【０２１９】
（７）表示装置の長期信頼性
各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて２５０時間、５００時間、１０００時間発光させ、それぞれの発光時間における発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。２５０時間、５００時間、１０００時間経過後の画素発光面積率が８０％以上であれば長期信頼性が優れていると言え、９０％以上であればより好ましい。【０２２０】
［実施例１］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．２５６ｇ秤量し、ＭＢＡを１０．１８６ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、合成例２で得られたアクリル樹脂（ＡＣ−２）の３０質量％のＭＢＡ溶液を０．０１５ｇ、合成例６で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を０．２８５ｇ、ＤＰＨＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を１．４２２ｇ添加して撹拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を１２．９６８ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１２．０３２ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。さらに、５％塩化ナトリウム水溶液０．０１ｇを添加し、その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０２２１】
有機ＥＬ表示装置を以下の方法により作製した。作製手順について、図３Ａ〜図３Ｄを参照して説明する。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板２０１の全面に、スピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いてスピンコーティングにより組成物１を塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。【０２２２】
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯のｉ線、ｈ線及びｇ線で全面露光した後、フォトリソグラフィー用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。この基板を、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２３０℃で熱硬化させ、膜厚約１．０μｍの平坦化層２０２を作製した。【０２２３】
次に、スパッタ法によりＩＴＯ透明導電膜１００ｎｍを形成し、第一電極２０３としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第二電極を取り出すため補助電極２０４も同時に形成した（図３Ａ）。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次に、この基板全面に、組成物１をスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。【０２２４】
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯のｉ線、ｈ線及びｇ線でパターニング露光した後、フォトリソグラフィー用小型現像装置（ＡＣ３０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。このようにして、幅５０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が、第一電極が露出した形状の画素分割層２０５を、基板有効エリアに限定して形成した（図３Ｂ）。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリア（表示エリア）は１６ｍｍ四方にし、開口率１８％の画素分割層２０５を設け、その画素分割層２０５の厚さは約１．０μｍで形成した。【０２２５】
得られた基板に窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２０６を形成した（図３Ｃ）。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０２２６】
【化９】
2018123853.tif 000020
【０２２７】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第二電極２０７とした（図３Ｄ）。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板を、エポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形である有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。【０２２８】
なお、光学濃度は、光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、上記有機ＥＬ表示装置の硬化膜の入射光及び透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式（Ｘ）より遮光性ＯＤ値を算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（Ｘ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。【０２２９】
［実施例２〜１０］
感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の種類および配合量を表９の記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様に組成物２〜１０を調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。【０２３０】
［比較例１〜４］
組成物１にかえて表９に記載の組成物１２〜１５を用いたこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。【０２３１】
［実施例１１］
組成物１のうち、５％塩化ナトリウム水溶液を５％塩化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に組成物１１を調製した。得られた組成物１１を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。【０２３２】
［実施例１２〜１３］
組成物２のうち、表示エリアにおける開口率を変更した以外は実施例２と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。【０２３３】
［比較例５］
組成物１のうち、５％塩化ナトリウム水溶液の添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に組成物１６を調製した。得られた組成物を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。
各実施例および比較例について、前述の方法により評価した結果を表９〜１１に示す。なお、駆動電圧は１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したときの電圧を記録した。【０２３４】
【表９】
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【０２３５】
【表１０】
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【０２３６】
【表１１】
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【符号の説明】
【０２３７】
１、１０２  ＴＦＴ
２  配線
３  ＴＦＴ絶縁層
４、２０２  平坦化層
５  ＩＴＯ
６  基板
７  コンタクトホール
８、２０５  画素分割層
１０１、２０１  ガラス基板
１０３  硬化膜
１０４  反射電極
１０５ａ  プリベーク膜
１０５ｂ  硬化パターン
１０６  マスク
１０７  活性化学線
１０８  ＥＬ発光層
１０９  透明電極
１１０  平坦化用の硬化膜
１１１  カバーガラス
２０３  第一電極
２０４  補助電極
２０６  有機ＥＬ層
２０７  第二電極
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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