(57)【要約】  本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む。
2018062080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、
前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物が、それぞれ同種のポリアニオンを含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
同種のポリアニオンがポリリン酸である請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物に含有されている前記同種の金属元素が、ＶとＴｉとＡｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記Ｖの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で減少している請求項４に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記Ｔｉと前記Ａｌの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で増加している請求項４又は５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記一対の電極層の両方の電極層が、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含む活物質層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９２０７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。【０００４】
一方で、全固体リチウムイオン二次電池は、一般に有機電解液と比較してリチウムイオンの伝導性が低いため、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンのイオン伝導性を高めて、内部抵抗を低減させることが求められている。【０００５】
特許文献１には、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いること、そして正極活物質、負極活物質、および固体電解質のそれぞれを構成するポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することが記載されている。この特許文献１によると、ポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することにより、正極、負極及び固体電解質層の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するとされている。【０００６】
一方、特許文献２には、正極層及び／又は負極層と電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を形成した全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。この特許文献２において、中間層は、正極活物質及び／又は負極活物質と固体電解質とが反応及び／又は拡散することによって形成されており、例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いると、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．７Ｏ４を含む中間層が形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００７−２５８１６５号公報（Ａ）
【特許文献２】国際公開第２００８／１４３０２７号（Ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗を低減させることが求められている。しかしながら、特許文献１、２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗をさらに低減させることは難しい。【０００９】
特許文献１に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いているが、正極活物質および負極活物質と固体電解質とでポリアニオン化合物に含まれる金属成分が異なる。このため、正極活物質と固体電解質との間および負極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。【００１０】
また、特許文献２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、中間層と固体電解質層との組成が異なるため、中間層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低減された固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、電極層の活物質層と固体電解質層との間に中間層を設け、固体電解質層、中間層および活物質層を、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有する化合物を用いて形成することによって、内部抵抗が低減した全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるとの知見を得た。全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するのは、固体電解質層、中間層および活物質層を形成する化合物が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有することによって、活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１３】
本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含むことを特徴とする。【００１４】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物（固体電解質）、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物（電極活物質）は、それぞれ同種のポリアニオンを含んでいてもよい。【００１５】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、同種のポリアニオンがポリリン酸であってもよい。【００１６】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物に含有されている前記同種の金属元素は、ＶとＴｉとＡｌであってもよい。【００１７】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記Ｖの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記Ｌｉ含有活物質層に含まれる前記化合物の順で減少していてもよい。【００１８】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記Ｔｉと前記Ａｌの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で増加していてもよい。【００１９】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記中間層の厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあってもよい。【００２０】
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一対の電極層の両方の電極層は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含む活物質層を有してもよい。
上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、内部抵抗が低減する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
図１は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
【００２５】
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
【００２６】
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００２７】
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
【００２８】
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂと、正極活物質層１Ｂの固体電解質層３側の表面に備えられた正極中間層１Ｃと、を有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂと、負極活物質層２Ｂの固体電解質層３側の表面に備えられた負極中間層２Ｃと、を有する。
【００２９】
（集電体層）
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａを用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００３０】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、低抵抗金属／正極活物質、又は低抵抗金属／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【００３１】
（活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂおよび負極活物質層２Ｂの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００３２】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの材料については後述する。
【００３３】
（中間層）
正極中間層１Ｃは、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間のリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。負極中間層２Ｃは、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間ｎリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。この正極中間層１Ｃと負極中間層２Ｃを有することにより、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減させることができる。正極中間層１Ｃ及び負極中間層２Ｃの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極中間層１Ｃ及び負極中間層２Ｃの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂ又は負極中間層２Ｃとの間のリチウムイオン導電性を確実に向上させることができ、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００３４】
（固体電解質層）
固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に設けられる。固体電解質層３の厚みは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。固体電解質層３の厚みを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができ、また厚みを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００３５】
固体電解質層３は、リチウムイオンの伝導体である固体電解質を含む。固体電解質層３を構成する固体電解質は、リチウムイオンの伝導性が高く、電子伝導性が低いものであることが好ましい。固体電解質層３の材料については次に述べる。
【００３６】
（活物質層、中間層、固体電解質層の材料）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層３、中間層（正極中間層１Ｃ、負極中間層２Ｃ）および活物質層（正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ）は、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む。各層に含まれるＬｉ含有化合物が同種の金属元素を二種以上含有することによって、各層間ならびに各層内が強固に接合されるため、リチウムイオンの導電性が向上し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
【００３７】
固体電解質層３に含まれるＬｉ含有化合物（固体電解質）、中間層１Ｃ、２Ｃに含まれる中間層形成用Ｌｉ含有化合物および活物質層１Ｂ、２Ｂに含まれるＬｉ含有化合物（電極活物質）は、それぞれ同種のポリアニオンを含むことが好ましい。ポリアニオンは、ＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）からなるアニオンであることが好ましく、ポリリン酸であることが好ましい。
【００３８】
固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物および電極活物質に含有されている同種の金属元素は、ＶとＴｉとＡｌであることが好ましい。
【００３９】
Ｖの含有量は、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で減少していることが好ましい。Ｖは、Ｌｉ含有化合物に電子導電性を付与する作用がある。従って、この場合、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で電子導電性が向上する。固体電解質の電子導電性を低く抑えることによって、全固体リチウムイオン二次電池での内部短絡が発生にしにくくなる。また、中間層形成用Ｌｉ含有化合物および電極活物質の電子導電性が高くなることによって、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
【００４０】
一方、ＴｉとＡｌの含有量は、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質物の順で増加していることが好ましい。ＴｉとＡｌは、Ｌｉ含有化合物に電子絶縁性を付与する作用がある。従って、この場合、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で電子絶縁性が向上する。
【００４１】
中間層形成用Ｌｉ含有化合物は、固体電解質および電極活物質に対して組成が中間であることが好ましい。これにより中間層１Ｃ、２Ｃと、固体電解質層３及び活物質層１Ｂ、２Ｂとの組成の違いがより緩和される。従って、固体電解質層３と活物質層１Ｂ、２Ｂとの密着性がより高くなり、リチウムイオン伝導性がより向上する。
【００４２】
ここで、「組成が中間」とは、中間層形成用Ｌｉ含有化合物のＬｉを除く同種の金属元素、すなわちＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率がそれぞれ、電極活物質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と、固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との間にあることを意味する。中間層形成用Ｌｉ含有化合物のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率が、電極活物質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との平均値である必要はない。
【００４３】
例えば、電極活物質が下記一般式（１）で表される化合物であって、固体電解質が下記一般式（２）で表される化合物である場合、中間層形成用Ｌｉ含有化合物は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２  （１）
但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．８≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
【００４５】
ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２  （２）
但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．８≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
【００４６】
ＬｉｋＶｍＡｌｎＴｉｑＰｒＯ１２  （３）
但し、前記一般式（３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．５≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．８０≦ｒ≦３．２０を満たす数である。ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．８≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．９０≦ｒ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
【００４７】
電極活物質、固体電解質および中間層形成用Ｌｉ含有化合物が、それぞれ上記の式（１）〜（３）を満たすことによって、各層間ならびに各層内がより強固に接合されるため、リチウムイオンの導電性が向上し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
【００４８】
中間層形成用Ｌｉ含有化合物は、固体電解質又は電極活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有することが好ましい。同一の結晶構造とは、同一の空間群を有することを意味する。結晶構造が同一であれば、界面における歪が生じにくく、固体電解質と活物質層との密着性をより高くすることができる。
【００４９】
活物質層１Ｂ、２Ｂと固体電解質層３との間に中間層１Ｃ、２Ｃが設けられていることは、Ｌｉを除く同種の金属元素、すなわちＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率を、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＥＰＭＡなどを用いて測定することによって確認することができる。例えば、各元素の点分析、ライン分析や面分析を行い、金属元素の濃度変化から活物質層１Ｂ、２Ｂ、固体電解質層３、中間層１Ｃ、２Ｃを特定する。
【００５０】
また、式（１）〜（３）の組成比は、例えば、次のようにして測定することができる。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）法を用いて、化合物中のＬｉ、Ｖ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量を定量する。次に、残部をＯとして、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯの原子比を算出する。そして、Ｏ原子の数が１２となるときのＬｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各原子の数を求める。
【００５１】
（外部端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５と第２外部端子６）とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
【００５２】
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【００５３】
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
【００５４】
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
【００５５】
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
【００５６】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
【００５７】
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００５８】
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、グリーンシート積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００５９】
グリーンシート積層体は、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを用いて作製してもよい。
【００６０】
正極ユニットは、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層されたユニットである。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。次に、形成した固体電解質層３上に、スクリーン印刷により、正極中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成する。次に、形成した正極中間層１Ｃ上に、正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
【００６１】
次に、形成した正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成する。次に、形成した正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。さらに、その正極活物質層１Ｂの上に、正極中間層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極中間層１Ｃを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。
【００６２】
負極ユニットは、固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃがこの順に積層されたユニットである。この負極ユニットは、上記の正極ユニットと同様の手順にて、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、負極活物質層２Ｂ、および負極中間層２Ｃを形成することによって作製することができる。
【００６３】
正極ユニットと負極ユニットを積層してグリーンシート積層体を作製する。この際、正極ユニットの固体電解質層３と負極ユニットの負極中間層２Ｃ、もしくは正極ユニットの正極中間層１Ｃと負極ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃ／固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃ／固体電解質層３がこの順で積層されているグリーンシート積層体が得られる。正極ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。作製されたグリーンシート積層体の両面には、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ねてもよい。
【００６４】
作製したグリーンシート積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００６５】
圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極中間層２Ｃ、および固体電解質層３は、それぞれ同種の金属元素を含有し、同様の組成を有するので、ほぼ同等の温度で焼結に伴う収縮が生じるため、各層がより緻密化し、各層内が強固に接合される。
【００６６】
焼結した積層体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００６７】
（端子形成）
得られた焼結体に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、本実施形態における構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、一対の電極層（正極層１、負極層２）の両方の電極層が中間層１Ｃ、２Ｃを有しているが、一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が中間層を有していればよい。
【００６９】
また、本実施形態では、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質のそれぞれが、ＶとＡｌとＴｉの三種の金属元素を含有しているが、同種の金属元素を二種以上含有していればよい。例えば、電極活物質がＶとＡｌとＴｉを含有し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質のそれぞれがＡｌとＴｉを含有する（Ｖを含有しない）構成であってもよい。また、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物のそれぞれがＶとＡｌとＴｉを含有し、固体電解質がＡｌとＴｉを含有する構成であってもよい。さらに、電極活物質はＶとＡｌまたはＴｉの一方を含有し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物はＶとＡｌとＴｉを含有し、固体電解質はＡｌとＴｉを含有する構成であってもよい。この場合、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物とはＶとＡｌまたはＴｉの一方が共通し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質はＡｌとＴｉが共通する。
【００７０】
なお、中間層を有しない電極層は、電極活物質として、固体電解質の組成が異なる化合物を用いてもよく、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
（電極活物質粉末の製造）
まず、原料粉末として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を準備した。これらの原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．８０：１．８０：０．０３：０．４０：２．８０（＝Ｌｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量し、ボールミルで１６時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、８００℃で２時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、電極活物質の粉末を得た。得られた電極活物質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成はＬｉ２．８０Ｖ１．８０Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４０Ｐ２．８０Ｏ１２であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。【００７２】
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．６０：１．００：０．０７：０．９０：２．９０となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Ｌｉ２．６０Ｖ１．００Ａｌ０．０７Ｔｉ０．９０Ｐ２．９０Ｏ１２であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。【００７３】
（固体電解質粉末の製造）
原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．０５：０．１２：１．７０：３．００となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Ｌｉ１．００Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．００Ｏ１２であった。また、結晶構造は、リン酸チタンアルミニウムリチウム［Ｌｉ１+ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。【００７４】
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて電極活物質層形成用ペーストを調製した。【００７５】
（中間層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして中間層形成用ペーストを調製した。【００７６】
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
上記のようにして製造した製造した固体電解質粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして固体電解質層形成用ペーストを調製した。【００７７】
（集電体層形成用ペーストの調製）
銅粉末と上記のようにして製造した電極活物質粉末とを８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。【００７８】
（正極ユニットの作製）
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、中間層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により正極中間層形成用ペーストを再度印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは２６個作製した。【００７９】
（負極ユニットの作製）
上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層２Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層２Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層２Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは２５個作製した。【００８０】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、２６個の正極ユニットと２５個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成して、焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。【００８１】
そして、得られた焼結体の正極集電体層１Ａと負極集電体層２ＡのそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層１Ａに第１外部端子５を、負極集電体層２Ａに第２外部端子６を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。【００８２】
得られた全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚を測定した。その結果を、各層の組成とともに、表１に示す。【００８３】
（全固体リチウムイオン二次電池の評価）
得られた全固体リチウムイオン二次電池の電池容量と内部抵抗とを、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は３０μＡ、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。内部抵抗は、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより求めた。その結果を、表１に示す。【００８４】
［実施例２］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ｐの原子個数比が、２．９０：２．００：３．００（＝Ｌｉ：Ｖ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．９０Ｖ２．００Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。【００８５】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極ユニットを作製した。そして、この負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００８６】
［実施例３］
（電極活物質粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５０：２．００：０．０５：０．５８：２．８５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ０．５０Ｖ２．００Ａｌ０．０５Ｔｉ０．５８Ｐ２．８５Ｏ１２であり、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。【００８７】
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５５：１．１０：０．０７：１．３０：２．８８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ０．５５Ｖ１．１０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．３０Ｐ２．８８Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。【００８８】
（固体電解質粉末の製造）
実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．６０：０．０５：０．１５：１．９５：２．９０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ０．６０Ｖ０．０５Ａｌ０．１５Ｔｉ１．９５Ｐ２．９０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。【００８９】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した電極活物質粉末、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末、固体電解質粉末を用いて、正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の組成および層厚とともに、表１に示す。【００９０】
［実施例４］
実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃの層厚が０．５μｍとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９１】
［実施例５］
実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃの層厚が５．０μｍとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９２】
［実施例６］
実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃを形成しなかったこと、負極ユニットの作製において、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間に、負極中間層２Ｃを形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。なお、負極中間層２Ｃは、固体電解質層３の上に中間層形成用ペーストを印刷し乾燥することによって形成した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９３】
［比較例１］
実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９４】
［比較例２］
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
実施例１の中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．６０：１．４０：３．１０（＝Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ２．６０Ｔｉ１．４０Ｐ３．１０Ｏ１２であった。【００９５】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９６】
［比較例３］
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
実施例１の中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ｐの原子個数比が、２．９０：１．２０：３．１５（＝Ｌｉ：Ｖ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ２．６０Ｔｉ１．４０Ｐ３．１０Ｏ１２であった。【００９７】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。【００９８】
【表１】
2018062080.tif 000003
【００９９】
比較例１〜３で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、電気容量が低かった。比較例１は、正極層および負極層のいずれも中間層を有しないためであると推察される。比較例２と比較例３は、正極中間層１Ｃを有するが、正極活物質層１Ｂと正極中間層１Ｃと固体電解質層３で共通するＬｉを除く金属元素が、比較例２ではＴｉのみで、比較例３ではＶのみであったため、内部抵抗を十分に低減させることができなかったと推察される。【０１００】
これに対して、正極活物質層の固体電解質層側の表面に正極中間層を有し、固体電解質層、正極中間層および正極活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む実施例１〜５で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、電池容量は高くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
全固体リチウムイオン電池の内部抵抗をさらに低減させることで、全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高めることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極層
１Ａ    正極集電体層
１Ｂ    正極活物質層
１Ｃ    正極中間層
２    負極層
２Ａ    負極集電体層
２Ｂ    負極活物質層
２Ｃ    負極中間層
３    固体電解質層
４    積層体
５    第１外部端子
６    第２外部端子
１０    全固体リチウムイオン二次電池
【図１】
2018062080.tif 000004
【国際調査報告】
2018062080.tif 000005
2018062080.tif 000006
2018062080.tif 000007
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