(57)【要約】  酸化亜鉛を含む酸化亜鉛膜であって、酸化亜鉛膜の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有し、酸化亜鉛膜が、１．０×１０−２Ωｃｍ以下の比抵抗を有し、かつ、酸化亜鉛膜の水素濃度が１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、酸化亜鉛膜が開示される。本発明によれば、凹凸の少ない平滑な表面を有しながらも、低抵抗で、かつ、耐湿性及び透明性に優れた、緻密な酸化亜鉛膜が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含む酸化亜鉛膜であって、
前記酸化亜鉛膜の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有し、
前記酸化亜鉛膜が、１．０×１０−２Ωｃｍ以下の比抵抗を有し、かつ、
前記酸化亜鉛膜の水素濃度が１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、酸化亜鉛膜。
【請求項２】
前記酸化亜鉛膜の炭素濃度が１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項３】
前記酸化亜鉛膜が０．１〜１０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項４】
前記酸化亜鉛が導電性ドーパントを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜を湿式法により製造することを特徴とする、酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項６】
前記湿式法による前記酸化亜鉛膜の製造が、Ｚｎ濃度が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１０．０〜１１．０であり、かつ、クエン酸を含まない、原料溶液を用いて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化亜鉛で構成される種層を表面に備えた基板を用意する工程と、
前記基板を前記原料溶液に５０〜１００℃の液温で浸漬して、前記種層上に析出物を膜状に堆積させる工程と、
前記析出物を３００〜８００℃で熱処理して酸化亜鉛膜を形成させる工程と、
を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記種層が、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記原料溶液が導電性ドーパントを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性ドーパントがＡｌであり、前記原料溶液にアルミニウム塩が溶解されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料溶液のＡｌ濃度が０．００１〜０．０１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料溶液への前記基板の浸漬前に、前記原料溶液を前記液温に到達するまで加熱する工程をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記液温に到達してから前記原料溶液を１５〜６０分保持した後、前記基板の浸漬を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体膜の熱処理が還元性雰囲気で行われる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜や太陽電池、発光素子等への応用が期待されている。ＺｎＯはＡｌやＧａ等の元素をドープすることで導電性を制御することが可能である。導電性ＺｎＯ膜の製造法としてはスパッタリング法やイオンプレーディング法が広く知られている。これらの手法では１０−４Ωｃｍという低い比抵抗の膜が得られているが、これらの手法は真空プロセスを要する。このため、製造コストが過大になるという問題がある。【０００３】
これに対し、低コストプロセスである液相法を用いた導電性ＺｎＯ膜の成膜が試みられている。非特許文献１（Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636）では、化学浴析出法（ＣＢＤ法）を用いて、比抵抗が５．０×１０−３ΩｃｍのＺｎＯ膜が得られている。しかし、膜表面に凹凸が見られることから、積層や接合を必要とするデバイスを作製するには不向きである。また、緻密な膜を得るために添加剤としてクエン酸を加えており、不純物として膜中に取り込まれてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Harald Hagendorfer et al., "Highly Transparent and Conductive ZnO: Al Thin Films from a Low Temperature Aqueous Solution Approach", Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、今般、湿式法を採用して酸化亜鉛膜の水素濃度を制御することで、凹凸の少ない平滑な表面を有しながらも、低抵抗で、かつ、耐湿性及び透明性に優れた、緻密な酸化亜鉛膜を提供できるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、凹凸の少ない平滑な表面を有しながらも、低抵抗で、かつ、耐湿性及び透明性に優れた、緻密な酸化亜鉛膜を提供することにある。
【０００７】
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を含む酸化亜鉛膜であって、
前記酸化亜鉛膜の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有し、
前記酸化亜鉛膜が、１．０×１０−２Ωｃｍ以下の比抵抗を有し、かつ、
前記酸化亜鉛膜の水素濃度が１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、酸化亜鉛膜が提供される。
【０００８】
本発明の他の一態様によれば、前記酸化亜鉛膜を湿式法により製造することを特徴とする、酸化亜鉛膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化亜鉛膜
本発明は、酸化亜鉛を含む酸化亜鉛膜に関する。本発明の酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛膜の表面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する。そして、酸化亜鉛膜は、１．０×１０−２Ωｃｍ以下の比抵抗を有し、かつ、酸化亜鉛膜の水素濃度が１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。湿式法を採用して酸化亜鉛膜の水素濃度を制御することで、凹凸の少ない平滑な表面を有しながらも、低抵抗で、かつ、耐湿性及び透明性に優れた、緻密な酸化亜鉛膜を提供することができる。
【００１０】
酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を主体とした膜である。例えば、酸化亜鉛膜は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上の酸化亜鉛を含み、残部が導電性ドーパント及び／又は不可避不純物である膜である。
【００１１】
酸化亜鉛膜の表面の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａは５０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。このように低いＲａであると凹凸の少ない平坦性に優れた表面となるため、透明導電膜として太陽電池、発光素子等の各種デバイス、とりわけ積層や接合を必要とするデバイスへの応用に極めて適したものとなる。
【００１２】
酸化亜鉛膜の比抵抗は１．０×１０−２Ωｃｍ以下であり、好ましくは８．０×１０−３Ωｃｍ以下、より好ましくは５．０×１０−３Ωｃｍ以下である。このように低い比抵抗の酸化亜鉛膜は、透明導電膜として太陽電池、発光素子等への各種デバイスへの応用に極めて適したものとなる。比抵抗は低い方が望ましいためその下限値は特に限定されないが、典型的には比抵抗は１．０×１０−４Ωｃｍ以上、より典型的には３．０×１０−４Ωｃｍ以上である。
【００１３】
酸化亜鉛膜の水素濃度は１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、好ましくは５．０×１０２０〜１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、より好ましくは８．０×１０２０〜１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．０×１０２１〜１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、特に好ましくは５．０×１０２１〜１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。このような水素濃度は、酸化亜鉛膜を湿式法で作製することにより望ましく実現することができる。水素濃度が上記範囲内の酸化亜鉛膜は経時劣化しにくくなる。特にそのような酸化亜鉛膜は耐湿性に優れており、例えば高温多湿環境下に長時間置かれた場合においても酸化亜鉛膜の比抵抗増加率を低く抑えることができる。
【００１４】
酸化亜鉛膜の炭素濃度は１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、好ましくは８．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。炭素濃度は低い方が望ましいためその下限値は特に限定されず、望ましくはゼロである。このような炭素濃度は、酸化亜鉛膜をクエン酸等の有機添加物を加えることなく湿式法で作製することにより、望ましく実現することができる。炭素は透明導電膜において望ましくない不純物であるため、炭素濃度が上記範囲内に低減された酸化亜鉛膜は全般的な性能、すなわち表面の平滑性、低抵抗性、耐湿性及び透明性により優れる。
【００１５】
酸化亜鉛膜の厚さは用途に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。このような範囲内であると結晶品質と生産性の両立が可能であり、膜応力による剥れが生じにくいといった利点がある。
【００１６】
酸化亜鉛は導電性ドーパントを含むのが好ましい。導電性ドーパントの添加により所望の導電性を酸化亜鉛膜に付与することができる。導電性ドーパントの好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３Ｂ属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の７Ｂ族元素等が挙げられ、特に好ましくはＡｌ及びＧａ、最も好ましくはＡｌである。
【００１７】
酸化亜鉛膜の製造方法
本発明の酸化亜鉛膜は低コストプロセスである湿式法により好ましく製造することができる。すなわち、本発明の一態様によれば、上記酸化亜鉛膜を湿式法により製造することを特徴とする、酸化亜鉛膜の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、湿式法による酸化亜鉛膜の製造は、Ｚｎ濃度が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１０．０〜１１．０であり、かつ、クエン酸を含まない、原料溶液を用いて行われる。このように原料溶液のＺｎ濃度とｐＨを制御することによって、低コストプロセスである液相法で、表面平坦性と導電性とを両立した酸化亜鉛膜を好都合に作製することができる。また、クエン酸等の添加剤を必要としないため、不純物の混入が少ない高品位の酸化亜鉛膜を製造することができる。この点、非特許文献１（Adv. Mater. 26 (2014) pp.632-636）ではＺｎ源の濃度を０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを１１以上、クエン酸の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとしている。これに対して、本態様においては非特許文献１の方法よりも原料溶液中におけるＺｎ源の濃度を高くすることで、添加剤を加えることなく、緻密で凹凸の少ない酸化亜鉛膜を得ることができる。そのメカニズムは明確ではないが、高濃度のＺｎ源を用いることで、初期の核密度の増大、成長時の膜表面への原料吸着の均質化等が生じているものと考えられる。
【００１９】
原料溶液のＺｎ濃度（すなわちＺｎ源の濃度）は、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０７〜０．１３ｍｏｌ／Ｌである。Ｚｎ濃度を上記範囲内とすることで緻密で凹凸の少ない酸化亜鉛膜を得ることができる。原料溶液中の上記Ｚｎ濃度は亜鉛イオン供給源（Ｚｎ源）の溶解により実現することができる。Ｚｎ源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００２０】
原料溶液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１１．０であり、より好ましくは１０．２〜１０．８である。ｐＨの調整は原料水溶液にアンモニア水を添加することにより行えばよい。
【００２１】
好ましくは、原料溶液は導電性ドーパントを含む。導電性ドーパントの添加により所望の導電性を酸化亜鉛膜に付与することができる。導電性ドーパントの好ましい例としては、Ａｌ、Ｇａ等の３Ｂ属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の７Ｂ族元素等が挙げられ、特に好ましくはＡｌ及びＧａ、最も好ましくはＡｌである。導電性ドーパントはそれを含む化合物又はイオンの形態で原料溶液に溶解させればよい。
【００２２】
導電性ドーパントがＡｌである場合、原料溶液にＡｌ源としてアルミニウム塩が溶解されているのが好ましい。このとき、原料溶液のＡｌ濃度が０．００１〜０．０１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌである。アルミニウム塩の例としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが挙げられる。この原料溶液の調製は、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む溶液を作製した後、ＮＨ３等を用いて溶液のｐＨを１０．０〜１１．０に調整するのが好ましい。
【００２３】
本発明のより好ましい態様によれば、湿式法による酸化亜鉛膜の製造は、（１）種層付き基板を用意する工程と、（２）この基板を原料溶液に浸漬する工程と、（３）熱処理工程とを含む。
【００２４】
（１）種層付き基板の用意
まず、酸化亜鉛で構成される種層を表面に備えた基板を用意する。種層は、いかなる方法によって形成されたものであってもよいが、酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより形成されるのが、緻密で凹凸の少ない種層を形成できる点で好ましい。一方、種層が形成される下地基板は、その表面に酸化亜鉛で構成される種層を形成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法等によりＧａＮ膜を形成したものが好ましく例示される。
【００２５】
（２）原料溶液への浸漬
次に、種層付き基板をｐＨ調整された原料溶液に５０〜１００℃の液温で浸漬して、種層上に析出物を膜状に堆積させる。析出物は酸化亜鉛の微細粒子を含みうる。原料溶液の液温は好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９５℃である。種層付き基板の浸漬時間は必要とする膜厚が得られるまでの時間を適宜選択すればよく特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜１２０分、さらに好ましくは６０〜１２０分である。
【００２６】
原料溶液への基板の浸漬前に、原料溶液を上記液温に到達するまで加熱するのが好ましい。そして、上記液温に到達してから原料溶液を１５〜６０分保持した後、基板の浸漬を行うのがより好ましい。上述したとおり、Ｚｎ源とＡｌ源とを含む原料溶液のｐＨをＮＨ３等を用いて１０．０〜１１．０に調整するのが好ましいところ、この原料溶液を加熱することでＮＨ３の溶解度が減少してｐＨの低下が生じる。その結果、ＺｎとＡｌが同時に析出する状態へと変化する。その状態の原料溶液に種層付き基板を浸漬することにより酸化亜鉛膜中にＡｌが取り込まれる。
【００２７】
原料溶液から取り出した析出物付き基板はイオン交換水で洗浄するのが好ましい。この洗浄は超音波洗浄により行われるのが好ましい。
【００２８】
（３）熱処理
得られた膜状の析出物を所定の温度で熱処理して酸化亜鉛膜を形成させる。好ましい熱処理温度は３００〜８００℃であり、より好ましくは３００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは３００〜５００℃である。上記温度での熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１〜１０時間であり、さらに好ましくは５〜１０時間である。前駆体膜の熱処理は水素等を含む還元性雰囲気で行われるのがより低い比抵抗を実現しやすい点で好ましい。そして、作製した膜を熱処理することにより膜中に取り込まれたＡｌがドーパントとして機能するようになり、導電性が向上する。
【００２９】
なお、上記説明において、導電性ドーパントとしてＡｌを例にとり説明したが、Ｇａ等の他の導電性ドーパントもＡｌと同様に使用可能である。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３１】
例１
（１）ＺｎＯ膜の作製
サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮ膜を形成して成膜用基板を得た。この成膜用基板のＧａＮ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯ層を種層として形成した。このスパッタリングは、スパッタリング装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ、キャノンアネルバ製）及びＺｎＯ焼結体ターゲット（高純度化学研究所製）を用いて、ガス流量比Ａｒ／Ｏ２＝４／１、ガス圧１Ｐａ、及び出力１００Ｗの条件で行った。こうして種層付き基板を得た。【００３２】
Ｚｎ源として硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）を、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）をそれぞれイオン交換水に溶かして、Ｚｎ濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ濃度が０．００２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液にアンモニア水（シグマアルドリッチ製）をｐＨが１０．４となるように添加した。こうしてｐＨ調整した水溶液を９０℃にまで加熱した。９０℃に到達してから３０分経過後に種層付き基板を原料水溶液中に浸漬した。液温を９０℃に保持したまま種層付き基板を静置して種層上に析出物を膜状に堆積させ、６０分後に取り出した。取り出した基板をイオン交換水中で超音波洗浄した後、Ａｒ−４％Ｈ２雰囲気中４００℃で１０時間の熱処理を行った。こうして厚さ１．０μｍのＺｎＯ薄膜を得た。【００３３】
（２）ＺｎＯ膜の評価
こうして作製されたＺｎＯ膜の諸特性を以下のようにして測定した。結果は表１に示されるとおりであった。【００３４】
（ＺｎＯ膜中のＣ濃度及びＨ濃度）
ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって、ＺｎＯ膜の厚さ方向における中心付近におけるＣ濃度及びＨの濃度を測定した。【００３５】
（算術平均粗さＲａ）
表面粗さとして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａを、光学計測機器（Ｚｙｇｏ）を用いて、ＺｎＯ膜表面の１２５μｍ×１００μｍの領域で測定した。【００３６】
（比抵抗）
抵抗率計（ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型、三菱化学アナリテック製）を用いて四探針法により、ＺｎＯ膜の比抵抗を測定した。【００３７】
（耐湿試験後の比抵抗増加率）
ＺｎＯ膜に耐湿試験を行い、膜の比抵抗増加率を評価した。この耐湿試験は、ＺｎＯ膜を６０℃、９０％ＲＨの条件下にて３００時間保持することにより行った。耐湿試験後のＺｎＯ膜に対して上記同様にして比抵抗を測定した後、耐湿試験後の比抵抗増加率をρ１／ρ０（式中、ρ１は耐湿試験後の比抵抗、ρ０は耐湿試験前の比抵抗である）として算出した。【００３８】
（透明性）
目視にてＺｎＯ膜の透明性を判定した。【００３９】
例２
原料水溶液のＺｎ濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４０】
例３
原料水溶液のＺｎ濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４１】
例４（比較）
原料水溶液のＺｎ濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４２】
例５（比較）
原料水溶液のＺｎ濃度を０．２０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製を試みた。しかし、成膜不良であったため膜評価は行えなかった。【００４３】
例６
原料水溶液のｐＨを１０．１としたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４４】
例７
原料水溶液のｐＨを１０．９としたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４５】
例８（比較）
原料水溶液のｐＨを９．４としたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４６】
例９（比較）
原料水溶液のｐＨを１１．８としたこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製を試みた。しかし、膜成長しなかったため膜評価は行えなかった。【００４７】
例１０（比較）
原料水溶液にクエン酸を０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるようにさらに添加したこと以外は例１と同様にして、ＺｎＯ膜の作製及び評価を行った。【００４８】
例１１（比較）
サファイア基板にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮ膜を形成して成膜用基板を得た。この成膜用基板のＧａＮ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングによりＺｎＯ膜を種層として形成した。このスパッタリングは、スパッタリング装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ、キャノンアネルバ製）及びＺｎＯ−２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３焼結体ターゲット（高純度化学研究所製）を用いて、ガス流量比Ａｒ／Ｏ２＝４／１、ガス圧１Ｐａ、出力１００Ｗの条件で行った。こうして作製したＺｎＯ膜の評価を例１と同様にして行った。【００４９】
【表１】
2017158968.tif 000002
【国際調査報告】
2017158968.tif 000003
2017158968.tif 000004