(57)【要約】  流体可視化に使用したときに、流体の流れに追従しやすく、流体の流れを観察しやすくすることができる蛍光樹脂粒子を提供する。蛍光樹脂粒子は、水溶性蛍光染料と単量体混合物の重合体とを含む蛍光樹脂粒子であって、前記単量体混合物が、第１のビニル系単量体２０〜８０質量％と第２のビニル系単量体８０〜２０質量％との混合物であり、前記第１のビニル系単量体が、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体であり、前記第２のビニル系単量体が、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性蛍光染料と単量体混合物の重合体とを含む蛍光樹脂粒子であって、
前記単量体混合物が、第１のビニル系単量体２０〜８０質量％と第２のビニル系単量体８０〜２０質量％との混合物であり、
前記第１のビニル系単量体が、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体であり、
前記第２のビニル系単量体が、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含むことを特徴とする蛍光樹脂粒子。
【請求項２】
前記第２のビニル系単量体が、２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下であるカルボキシ基を有する単官能ビニル系単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項３】
２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下である、エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項４】
蛍光樹脂粒子をその３質量倍の水中に分散させた分散液を「定性濾紙Ｎｏ．１０１」（東洋濾紙株式会社製）で濾過することによって得られた濾液の濁度として測定される乳化物含有率指標値が１００ＮＴＵ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項５】
体積平均粒子径が３０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項６】
体積基準の粒子径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項７】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項８】
真比重が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項９】
前記水溶性蛍光染料が、ローダミン系染料又はフルオレセイン染料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項１０】
流体の流れを可視化するためのトレーサー用粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子を含むことを特徴とする分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光樹脂粒子と、バインダー樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性蛍光染料とビニル系単量体の重合体とを含む蛍光樹脂粒子及びその用途（分散液及び樹脂組成物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光を発する蛍光粒子は、現在、各種分野において広く使用されているが、中でも、流体可視化装置用トレーサー、フローサイトの精度管理用標準粒子、免疫診断薬用担体として重要な役割を果たしている。【０００３】
化学プラント内の流体の流れ、原子炉炉心内の流体の流れ（対流による流体の緩やかな流れ）、船舶・潜水艦のスクリューの回転によるキャビテーションなどの観察では、より実物に近いスケールでのテストが望ましい。大きなスケールでの流体計測では、カメラで蛍光を捉えるために蛍光にある程度の大きさが必要となる。【０００４】
特許文献１には、ビニル系単量体と水溶性蛍光染料とを水性媒体に分散させてビニル系単量体を重合させることにより前記水溶性蛍光染料を含むビニル系重合体粒子を作製するビニル系重合体粒子の製造方法であって、前記重合が、界面活性剤及び重合開始剤存在下に行われる乳化重合であり、ビニル系単量体として、カルボキシル基を有するビニル系単量体と、該ビニル系単量体の前記カルボキシル基と結合可能な官能基を備えたビニル系単量体とを前記水性媒体に分散させて前記乳化重合を実施する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本願発明者が、上記従来の水溶性蛍光染料を含有するビニル系重合体粒子に類似の組成で粒子径の大きい粒子を作製したところ、乳化物（微小粒子）の含有量の多い粒子が得られた。そして、本願発明者が、作製した粒子を大きなスケールでの流体計測に適用したところ、乳化物が蛍光樹脂粒子表面から剥がれて、本来の粒子径の蛍光樹脂粒子による流体の流れの像が不鮮明化されるために、流体の流れを観察しにくいことが分かった。また、作製した粒子は流体の流れに追従しにくいことが判明した。【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、流体可視化に使用したときに、流体の流れに追従しやすく、流体の流れを観察しやすくすることができる蛍光樹脂粒子並びにそれを用いた分散液及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蛍光樹脂粒子は、水溶性蛍光染料と単量体混合物の重合体とを含む蛍光樹脂粒子であって、前記単量体混合物が、第１のビニル系単量体２０〜８０質量％と第２のビニル系単量体８０〜２０質量％との混合物であり、前記第１のビニル系単量体が、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体であり、前記第２のビニル系単量体が、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含むことを特徴としている。【０００９】
前記構成によれば、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含む単量体混合物に対して、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を適量含有させることで、粒子径が比較的大きい場合であっても、流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できる。よって、本発明の蛍光樹脂粒子は、大スケールでの流体可視化への使用に好適である。【００１０】
前記構成によれば、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含む単量体混合物に対して、水への溶解性が低い単量体である、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含有させることで、水性媒体中での懸濁重合等により蛍光樹脂粒子を製造する場合に、水相中での乳化重合による乳化物（微小粒子）の生成が抑制される。その結果、流体可視化に使用したときに、蛍光樹脂粒子表面から乳化物が剥がれて、本来の粒子径の蛍光樹脂粒子による流体の流れの像が不鮮明化されることが抑制され、流体の流れを観察しやすくなる。なお、本出願書類において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリルレート及び／又はメタクリルレートを意味するものとする。【００１１】
本発明の分散液は、本発明の蛍光樹脂粒子を含むことを特徴としている。本発明の分散液は、本発明の蛍光樹脂粒子を含んでいるので、流体可視化に使用したときに、蛍光樹脂粒子が流体の流れに追従しやすく、流体の流れを観察しやすい。【００１２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の蛍光樹脂粒子と、バインダー樹脂とを含むことを特徴としている。本発明の樹脂組成物では、流体中で沈降し難い本発明の蛍光樹脂粒子を用いているので、蛍光樹脂粒子がバインダー樹脂中に均一に分散する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、流体可視化に使用したときに、流体の流れに追従しやすく、流体の流れを観察しやすくすることができる蛍光樹脂粒子並びにそれを用いた分散液及び樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価時における流体の様子を示す。
【図２】比較例１の蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価時における流体の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔蛍光樹脂粒子〕
本発明の蛍光樹脂粒子は、水溶性蛍光染料と単量体混合物の重合体とを含む蛍光樹脂粒子であって、前記単量体混合物が、第１のビニル系単量体２０〜８０質量％と第２のビニル系単量体８０〜２０質量％との混合物であり、前記第１のビニル系単量体が、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体であり、前記第２のビニル系単量体が、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体を含んでいる。
【００１６】
前記第１のビニル系単量体は、炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体である。この単官能ビニル系単量体は、比較的疎水性の単官能ビニル系単量体である。なお、「ビニル系単量体」は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を意味し、「単官能ビニル系単量体」は１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。
【００１７】
前記炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体としては、例えば、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。前記炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。前記炭素数１０〜３０のアルキル基を有するビニルエステルとしては、例えば、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。前記第１のビニル系単量体としては、前記炭素数３〜３０のアルキル基を有するスチレン誘導体が、より流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できるので、好ましい。
【００１８】
前記単量体混合物中における前記第１のビニル系単量体の含有率は、２０〜８０質量％であればよいが、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。れにより、さらに流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００１９】
前記第２のビニル系単量体は、スチレン、炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体、炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単官能ビニル系単量体（以下、「特定単官能ビニル系単量体」と呼ぶ）を含んでいる。前記炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｎ−メトキシスチレン等が挙げられる。前記炭素数９以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。前記炭素数９以下のアルキル基を有するビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記特定単官能ビニル系単量体としては、スチレン及び炭素数２以下のアルキル基を有するスチレン誘導体が、より流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できるので、好ましい。
【００２０】
前記単量体混合物中における前記特定単官能ビニル系単量体の含有率は、２０〜８０質量％であればよいが、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。これにより、さらに流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００２１】
前記第２のビニル系単量体は、２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下であるカルボキシ基を有する単官能ビニル系単量体を含むことが好ましい。２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下であるカルボキシ基を有する単官能ビニル系単量体は、比較的疎水性であり、重合時に、そのカルボキシ基で水溶性蛍光染料の分子の塩基性部位（例えばローダミン系染料におけるアミノ基）に結合して、水溶性蛍光染料を疎水化して単量体混合物中に均一に溶解しやすくすることができ、その結果として、水溶性蛍光染料を蛍光樹脂粒子中に均一に存在させることができる。その結果、粒子間で蛍光発色が均一な蛍光樹脂粒子を実現できる。前記カルボキシ基を有するビニル系単量体は、より好ましくは２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度が３０ｇ以下であり、さらに好ましくは２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度が１０ｇ以下である。
【００２２】
前記の２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下であるカルボキシ基を有するビニル系単量体（以下、「カルボキシ基含有単官能ビニル系単量体」と呼ぶ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸［溶解度１．９ｇ］、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができ、これらを単独或いは混合して使用することができる。
【００２３】
前記単量体混合物中における前記カルボキシ基含有単官能ビニル系単量体の含有率は、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。これにより、粒子間での蛍光発色の均一性がさらに良い蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００２４】
前記蛍光樹脂粒子は、２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下である、エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸をさらに含んでいてもよい。これにより、前記第２のビニル系単量体がカルボキシ基含有単官能ビニル系単量体をさらに含む場合と同様の効果が得られる。すなわち、２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下である、エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸は、比較的疎水性であり、重合時に、そのカルボキシ基で水溶性蛍光染料の分子の塩基性部位（例えばローダミン系染料におけるアミノ基）に結合して、水溶性蛍光染料を疎水化して単量体混合物中に均一に溶解しやすくすることができ、その結果として、水溶性蛍光染料を蛍光樹脂粒子中に均一に存在させることができる。その結果、粒子間で蛍光発色が均一な蛍光樹脂粒子を実現できる。前記エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸は、より好ましくは２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度が３０ｇ以下であり、さらに好ましくは２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度が１０ｇ以下である。
【００２５】
前記の２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下である、エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸としては、例えば、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、等を挙げることができ、これらを単独或いは混合して使用することができる。
【００２６】
前記蛍光樹脂粒子中における前記の２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下である、エチレン性不飽和基を有しないカルボン酸の含有率は、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。これにより、粒子間での蛍光発色の均一性がさらに良い蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００２７】
前記第２のビニル系単量体は、多官能ビニル系単量体を含んでいてもよい。前記多官能ビニル系単量体は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。前記多官能ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。
【００２８】
前記第２のビニル系単量体は、その他の単官能ビニル系単量体を含んでいてもよい。その他の単官能ビニル系単量体としては、例えば、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２９】
また、その他の単官能ビニル系単量体として、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレンも使用できる。
【００３０】
前記水溶性蛍光染料としては、前記単量体混合物に対して概ね均一に溶解可能であれば特に限定されず、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン６４０等のローダミン系染料；スチルベン系染料；メチレンブルー；フルオレセイン、ウラニン、エリスロシン等のフルオレセイン系染料（フルオレセイン誘導体）等をあげることができる。中でも、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン６４０等のローダミン系染料、又はフルオレセイン、ウラニン、エリスロシン等のフルオレセイン系染料を前記水溶性蛍光染料として好適に使用することができる。
【００３１】
前記水溶性蛍光染料の量は、水溶性蛍光染料の種類等によっても左右されるが、前記重合体１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記水溶性蛍光染料の量が０．００５質量部未満では、前記蛍光樹脂粒子の蛍光発色性が充分なものとならないおそれがある。一方、前記水溶性蛍光染料の量が２０質量部を超えても、量の増加に見合う効果を期待することが困難である。また、前記水溶性蛍光染料の存在下で前記単量体混合物の重合を行うことによって前記蛍光樹脂粒子を製造する場合、前記水溶性蛍光染料の量が２０質量部を超えると、未溶解物の析出や前記単量体混合物の重合阻害を発生させるおそれがある。
【００３２】
前記蛍光樹脂粒子は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤をさらに含むことにより、蛍光樹脂粒子が親水化されて水中に分散しやすくなり、流体可視化に使用したときに、流体の流れを観察しやすくなる。
【００３３】
前記界面活性剤は、蛍光樹脂粒子製造のための重合時に添加されたものであってもよく、蛍光樹脂粒子製造のための重合後に添加されたものであってもよい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤の何れをも用いることができるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型等公知のアニオン性界面活性剤をいずれも用いることができ、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩（ナトリウム塩）、ジオクチルスルホコハク酸塩（ナトリウム塩）等のジアルキルスルホコハク酸塩；アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記ノニオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型等の公知のノニオン性界面活性剤をいずれも用いることができ、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等の公知のカチオン性界面活性剤をいずれも用いることができるが、水溶性のカチオン性界面活性剤がその取扱い上から有利である。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ココイルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド；ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルベンジルクロライド等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記両イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの両イオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記界面活性剤としては、液温２５℃の水に対する溶解度が、０．３ｇ／１００ｍｌ以上のものが好ましく、０．５ｇ／１００ｍｌ以上のものがより好ましい。前記溶解度が０．３ｇ／１００ｍｌ未満の界面活性剤を使用すると、蛍光樹脂粒子を親水化する効果が十分に得られない恐れがある。また、前記界面活性剤がポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤であると、前記界面活性剤が重合体表面に付着しやすいので、好ましい。
【００３９】
前記蛍光樹脂粒子における界面活性剤の含有量は、重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲より少ない場合には、蛍光樹脂粒子を親水化する効果が十分に得られない恐れがある。また、界面活性剤の含有量が上記範囲より多い場合には、コスト的に不経済である。
【００４０】
なお、前記蛍光樹脂粒子には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において含有させることも可能で、その他の添加剤が添加されていてもよい。
【００４１】
その他の添加剤としては、水溶性蛍光染料以外の着色成分（着色剤）、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００４２】
前記蛍光樹脂粒子は、蛍光樹脂粒子をその３質量倍の水中に分散させた分散液を「定性濾紙Ｎｏ．１０１」（東洋濾紙株式会社製）で濾過することによって得られた濾液の濁度として測定される乳化物含有率指標値が、１００ＮＴＵ以下であることが好ましく、７０ＮＴＵ以下であることがより好ましく、４０ＮＴＵ以下であることがさらに好ましい。これにより、流体可視化に使用したときに、蛍光樹脂粒子表面から乳化物が剥がれて、本来の粒子径の蛍光樹脂粒子による流体の流れの像が不鮮明化されることが抑制され、流体の流れを観察しやすくなる。なお、乳化物含有率指標値は、例えば、後段の［実施例］の項に記載の測定方法で測定できる。
【００４３】
前記蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。これにより、化学プラント内の流体の流れ、原子炉内の流体の流れ、船舶・潜水艦のスクリューの回転による流体の流れなどを可視化する大きなスケールでの流体可視化に適用したときに、流体の流れが観察しやすい蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００４４】
前記蛍光樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数は、３２％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。これにより、さらに流体の流れに追従しやすい蛍光樹脂粒子を実現できる。
【００４５】
前記蛍光樹脂粒子の真比重は、０．９５〜１．０５であることが好ましい。これにより、流体が水である流体可視化に使用したときに、水中で沈降や浮遊が起きにくくなる。
【００４６】
〔蛍光樹脂粒子の製造方法〕
本発明の蛍光樹脂粒子を製造する方法としては、特に限定されるものでなく、水溶性蛍光染料の存在下で各種重合法（乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合など）により前記単量体混合物を重合させる方法を用いることができるが、前記単量体混合物及び前記水溶性蛍光染料を含む混合物を水性媒体中に懸濁させて重合させる懸濁重合を用いることが、体積平均粒子径が３０〜５００μｍの蛍光樹脂粒子を容易に製造できることから好ましい。
【００４７】
前記懸濁重合に用いる水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００４８】
前記懸濁重合では、必要に応じて、前記単量体混合物及び前記水溶性蛍光染料を含む混合物に対してさらに重合開始剤を混合してもよい。前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。なお、前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜１質量部程度で十分である。
【００４９】
また、前記懸濁重合は、必要に応じて、分散剤及び／又は界面活性剤の存在下で行われてもよい。前記分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、及びピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００５０】
また、前記界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
前記の分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散剤として水溶性高分子を使用し、界面活性剤を分散剤と併用し、かつ界面活性剤を重合開始剤時には添加せず一次昇温後に添加する（一次昇温後の凝集を抑制するため）のが好ましい。分散剤として水溶性高分子を使用し、界面活性剤を重合開始剤時に添加しないことで、より乳化物含有率の少ない蛍光樹脂粒子を得ることができる。
【００５２】
前記分散剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、前記界面活性剤の使用量は、前記水性媒体１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部であることが好ましい。
【００５３】
前記懸濁重合では、前記単量体混合物及び前記水溶性蛍光染料を含む混合物に、酸性有機変性リン酸化合物を含有させた状態で、前記単量体混合物の懸濁重合を行うことが好ましい。前記酸性有機変性リン酸化合物を前記混合物へ含有させることにより、水性媒体に懸濁させた際に水溶性蛍光染料及び未反応の単量体の水相への移行防止を図ると共に、安定した前記混合物の微細油滴を生じさせることができる。
【００５４】
前記酸性有機変性リン酸化合物としては、例えば、亜燐酸モノエステルあるいは亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルが挙げられる。これらの亜燐酸モノエステルあるいは亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルは、特に限定されないが、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル（４）ノニルフェニルエーテルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。これら化合物の中でも、ラウリルリン酸又はカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートが好ましい。
【００５５】
また、前記酸性有機変性リン酸化合物の添加量は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とするのが好ましく、０．０１〜３質量部とするのがより好ましい。
【００５６】
前記懸濁重合は、前記単量体混合物を含む油相を調製し、調製した油相を水性媒体を含む水相中に分散させながら、この油相が分散された水相を加熱することにより開始できる。なお、重合開始剤を使用する場合には、前記単量体混合物に重合開始剤を混合して油相を調製する。また、分散剤及び／又は界面活性剤を使用する場合には、水性媒体に分散剤及び／又は界面活性剤を混合して水相を調製する。なお、前記蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
【００５７】
水相中に油相を分散させる方法としては、例えば、水相中に油相を直接添加して、プロペラ翼等の攪拌力によりその油相を液滴として水相中に分散させる方法；水相中に油相を直接添加して、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミクサーを用いてその油相を水相中に分散させる方法；水相中に油相を直接添加して、超音波分散機等を用いて水相中にその油相を分散させる方法等種々の方法が挙げられる。こられのうち、水相中に油相を直接添加して、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（登録商標）等の高圧型分散機を用いて、混合物の液滴同士の衝突あるいは機壁に対する混合物の衝突を利用して、その油相を液滴として水相中に分散させる方法；ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して油相を水相中に圧入させる方法等によって分散させれば、前記蛍光樹脂粒子の粒子径をより均一に揃えることができるので好ましい。
【００５８】
また、重合温度は、４０〜９０℃程度が好ましい。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜１０時間程度が好ましい。なお、重合反応は、窒素雰囲気のような、重合反応系中の反応物（油相）に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、前記単量体混合物の沸点が重合温度付近又は重合温度以下である場合には、ビニル系単量体が揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で懸濁重合を行うことが好ましい。
【００５９】
そして、重合反応終了後、所望により、難水溶性無機塩の酸等による分解除去、濾過等による脱水、洗浄、乾燥、粉砕、分級等を行うことによって、目的の蛍光樹脂粒子を得ることができる。重合時に生成した乳化物（微小粒子）を分級（例えば気流分級）、濾過等により除去することで、乳化物含有率指標値の小さい（例えば１００ＮＴＵ以下）蛍光樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
前記重合体表面に付着した界面活性剤をさらに含む蛍光樹脂粒子を製造する場合には、前記界面活性剤の存在下で重合を行うことで前記重合体表面に界面活性剤を付着させてもよいが、重合後に、洗浄、乾燥を行い、乾燥粉体を得た後に、前記界面活性剤を添加することによって乾燥粉体の親水化処理を行うことが好ましい。これにより、界面活性剤をより多く、また、より均一に前記重合体表面に付着させやすくなる。
【００６１】
〔トレーサー用粒子〕
本発明の蛍光樹脂粒子は、流体の流れを可視化するためのトレーサー用粒子として好適に使用できる。そのようなトレーサー用粒子として本発明の蛍光樹脂粒子を使用することで、流体や気泡流の流れを蛍光発光により検知し、解析することができる。本発明の蛍光樹脂粒子をトレーサー用粒子として使用する場合、本発明の蛍光樹脂粒子そのものを水等の流体中に添加してもよく、本発明の蛍光樹脂粒子を水等の分散媒中に分散させた分散液を水等の流体中に添加してもよい。
【００６２】
〔分散液〕
本発明の分散液は、本発明の蛍光樹脂粒子を含んでいる。本発明の分散液は、トレーサー用だけではなく、塗料用にも使用できる。本発明の分散液は、塗料用の分散液として使用した場合、蛍光樹脂粒子が液中で沈降しないという利点を有している。
【００６３】
本発明の分散液は、分散媒中に本発明の蛍光樹脂粒子が分散質として分散しているものである。前記分散媒としては、水性媒体が好適に使用できる。
【００６４】
前記水性媒体は、水、又は、Ｆｅｄｏｒｓ法より算出された溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」と称する）が２０．５（ＭＰａ）１／２（１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）以上である有機溶剤と水との混合媒体である。前記水性媒体の比重は、前記重合体粒子の比重よりも大きい（ρｐ＞ρｆ）ものとする。ＳＰ値が２０．５（ＭＰａ）１／２である有機溶剤としては、具体的には、例えば、ＳＰ値が２４．３（ＭＰａ）１／２（１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であるイソプロピルアルコール、ＳＰ値が２８．２（ＭＰａ）１／２（１３．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であるメチルアルコール、ＳＰ値が２６．２（ＭＰａ）１／２（１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であるエチルアルコール等が挙げられる。
【００６５】
本発明の分散液は、塗料用の場合、通常、バインダーをさらに含み、前記蛍光樹脂粒子が分散質として前記バインダーに分散されている。
【００６６】
前記バインダーとしては、透明性、重合体粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。上記バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリル−ウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；アルキルポリシロキサン系樹脂等のシリコーン系樹脂；（メタ）アクリル−シリコーン系樹脂、シリコーン−アルキド系樹脂、シリコーン−ウレタン系樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル重合体等のフッ素系樹脂等のバインダー樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記バインダー樹脂は、塗料用の分散液の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂であることが好ましい。上記硬化性樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。上記硬化性樹脂は、硬化のタイプにより、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、温気硬化性樹脂等に分類される。
【００６８】
前記熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレ重合体とからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
前記電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。前記電離放射線硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。前記電離放射線硬化性樹脂は、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
前記電離放射線硬化性樹脂としては、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も使用できる。
【００７１】
前記電離放射線硬化性樹脂のうち紫外線硬化性樹脂を用いる場合、紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を加えてバインダー樹脂とする。前記光重合開始剤は、どのようなものを用いてもよいが、用いる紫外線硬化性樹脂にあったものを用いることが好ましい。
【００７２】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。
【００７３】
前記アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。前記ケタール類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルメチルケタール類が挙げられる。前記α−ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。前記α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンが挙げられる。
【００７４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン）等が好ましい例として挙げられる。
【００７５】
前記光重合開始剤の使用量は、バインダー１００重量％に対し、通常、０．５〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは１〜５重量％の範囲内である。
【００７６】
前記バインダー樹脂として、前記硬化性樹脂以外に、熱可塑性樹脂を用いることができる。前記熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；酢酸ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニルの単独重合体及び共重合体、塩化ビニリデンの単独重合体及び共重合体等のビニル系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；線状ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７７】
また、前記バインダーとして、前記バインダー樹脂の他に、合成ゴムや天然ゴム等のゴム系バインダーや、無機系結着剤等を用いることもできる。前記ゴム系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらゴム系バインダー樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７８】
前記無機系結着剤としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド、リン酸塩等が挙げられる。上記無機系結着剤として、金属アルコキシド又はシリコンアルコキシドを加水分解及び脱水縮合して得られる無機系又は有機無機複合系マトリックスを用いることもできる。前記無機系又は有機無機複合系マトリックスとしては、シリコンアルコキシド、例えばテトラエトキシシラン等を加水分解及び脱水縮合して得られる酸化珪素系マトリックスを使用できる。これら無機系結着剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７９】
前記塗料用の分散液中における蛍光樹脂粒子の量は、バインダーの固形分１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、４重量部以上であることがより好ましく、６重量部以上であることがさらに好ましい。前記蛍光樹脂粒子の量をバインダーの固形分１００重量部に対して２重量部以上にすることにより、前記塗料用の分散液によって形成される塗膜の艶消し性を十分なものにし易くなる。前記塗料用の分散液中における蛍光樹脂粒子の量は、バインダーの固形分１００重量部に対して、３００重量部以下であることが好ましく、２００重量部以下であることがより好ましく、１００重量部以下であることがさらに好ましい。前記蛍光樹脂粒子の量をバインダーの固形分１００重量部に対して３００重量部以下にすることにより、前記塗料用の分散液によって形成される塗膜の直線透過性を十分なものにし易くなる。
【００８０】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の蛍光樹脂粒子と、バインダー樹脂とを含むものである。前記バインダー樹脂としては、前記塗料用の分散液に用いるバインダー樹脂として先に挙げたものを用いることができるが、（メタ）アクリル−スチレン樹脂（（メタ）アクリル）酸エステルとスチレンとの共重合体）、ポリカーボネート樹脂等を用いることもできる。
【００８１】
前記樹脂組成物中における蛍光樹脂粒子の量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、４重量部以上であることがより好ましく、６重量部以上であることがさらに好ましい。前記蛍光樹脂粒子の量をバインダー樹脂１００重量部に対して２重量部以上にすることにより、前記樹脂組成物の艶消し性を十分なものにし易くなる。前記樹脂組成物中における蛍光樹脂粒子の量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、３００重量部以下であることが好ましく、２００重量部以下であることがより好ましく、１００重量部以下であることがさらに好ましい。前記蛍光樹脂粒子の量をバインダー樹脂１００重量部に対して３００重量部以下にすることにより、前記樹脂組成物の直線透過性を十分なものにし易くなる。前記樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、成形して成形体とすることができる。前記バインダー樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、前記樹脂組成物の成形方法として、例えば、前記バインダー樹脂を成形型に注ぎ込み、紫外線を照射することで硬化させる方法を用いることができる。また、前記バインダー樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、前記樹脂組成物の成形方法として、例えば、前記樹脂組成物を一軸押出機や二軸押出機等で溶融混練する方法、前記樹脂組成物の溶融混練によって得られた成形材料をＴダイ及びロールユニットを介して板状等に成形する方法、前記樹脂組成物の溶融混練及びペレット化によって得られたペレット状の成形材料（マスターペレット）を射出成形やプレス成形等により板状に成形する方法等を用いることができる。前記成形体の寸法や形状等は、用途によって適宜選択することができる。前記成形体中のバインダー樹脂が透明樹脂である場合、前記成形体中の重合体粒子は光拡散剤として機能するので、前記成形体は、光拡散板等の光拡散体として機能する。したがって、そのような成形体は、ＬＥＤ照明カバー等として利用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、以下の実施例及び比較例における蛍光樹脂粒子の特性測定及び評価の方法を説明する。【００８４】
〔蛍光樹脂粒子の乳化物含有率指標値の測定方法〕
蛍光樹脂粒子１０．０ｇを内容量５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、水３０．０ｇを添加した。その後、超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」、発振周波数：５０ｋＨｚ、高周波出力：１５０Ｗ）を用いて３０分間分散処理を行うことにより蛍光樹脂粒子を水中に分散させて、分散液を得た。なお、蛍光樹脂粒子が水に分散しにくい場合には、蛍光樹脂粒子を微量（上限０．８ｇ）のアルコール（例えばエタノール）で湿潤させた後、水に分散させてもよい。【００８５】
次に得られた分散液を、フィルター（「定性濾紙Ｎｏ．１０１」、直径５５ｍｍ、東洋濾紙株式会社製）で吸引濾過し、濾液の濁度を測定し、測定された濁度を乳化物含有率指標値とした。濁度の測定は、濁度計「ＴｕｒｂｉＤｉｒｅｃｔ」（Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ社製）を用いて測定した。【００８６】
〔蛍光樹脂粒子の真比重の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１１−１におけるＡ法に準じて密度（真比重）の測定を行い、得られた測定値を蛍光樹脂粒子の真比重とした。具体的には、２０℃の恒温室で、次のようにして真比重の測定を行った。内容量５０ｍｌのワードン形ピクノメータに、エタノールを完全に満たし、このときの内容物を含めたピクノメータの質量を秤量しＡ（ｇ）とした。次に、ピクノメータ中のエタノールを捨てて空にした後、試料としての蛍光樹脂粒子約３ｇをピクノメータの中に移し入れ、移した蛍光樹脂粒子の質量を秤量しＢ（ｇ）とした。ピクノメータの中にさらにエタノールを加えて蛍光樹脂粒子及びエタノールでピクノメータを完全に満たした。このときの内容物を含めたピクノメータの質量をＣｇとし、下記算出式により、蛍光樹脂粒子の真比重を算出した。
［算出式］
真比重（ｇ／ｍｌ）＝Ｂ×０．７９５０／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）【００８７】
〔蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径及び体積基準の粒子径の変動係数の測定方法〕
蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径及び体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。【００８８】
蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ  ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。【００８９】
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する蛍光樹脂粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。【００９０】
測定用試料としては、蛍光樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、蛍光樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。【００９１】
蛍光樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数を、以下の数式によって算出する。
蛍光樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数
＝（蛍光樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷蛍光樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００【００９２】
〔蛍光樹脂粒子の蛍光発色性の評価方法〕
蛍光樹脂粒子の流体可視化特性の１つとして、蛍光樹脂粒子の蛍光発色性を以下のように評価した。まず、内容量１００ｍｌのビーカーに蛍光樹脂粒子２ｇを入れ、水５０ｇを加えて水中に蛍光樹脂粒子を分散させて分散液を得た。得られた分散液にブラックライトを照射し、蛍光発色を確認した。蛍光発色がはっきりと視認できたものを蛍光発色性が「◎」（優良）、蛍光発色が弱いが確認できたものを蛍光発色性が「○」（良好）、蛍光発色が確認できなかったものを蛍光発色性が「×」（不良）とした。【００９３】
〔蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価方法〕
蛍光樹脂粒子の流体可視化特性の他の１つとして、蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性を以下のように評価した。まず、内容量５００ｍｌのビーカー内に蒸留水５００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーを用いてビーカー下部から攪拌回転数５０ｒｐｍで緩やかに攪拌を行った。ビーカー上部から蛍光樹脂粒子の１０質量％分散液を滴下し、ブラックライトの照射下で流体の流れを目視で確認した。流体の流れを良好に確認できたものを流体の流れの視認性が「◎」（優良）、流体の流れを良好にではないものの確認できたものを流体の流れの視認性が「○」（良好）、流体の流れを確認できなかったものを流体の流れの視認性が「×」（不良）とした。【００９４】
〔蛍光樹脂粒子の流体可視化特性の総合評価方法〕
蛍光発色性及び流体の流れの視認性の両方が「◎」である場合を流体可視化特性の総合評価が「◎」とし、蛍光発色性及び流体の流れの視認性の一方が「○」で他方が「○」又は「◎」である場合を流体可視化特性の総合評価が「○」とし、蛍光発色性及び流体の流れの視認性の少なくとも一方が「×」である場合を流体可視化特性の総合評価が「×」とした。【００９５】
〔実施例１〕
第１のビニル系単量体としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３５質量部（単量体混合物中４５質量％）と、特定単官能ビニル系単量体としてのスチレン１３５質量部（単量体混合物中４５質量％）と、多官能ビニル系単量体としてのジビニルベンゼン１５質量部（単量体混合物中５質量％）と、特定単官能ビニル系単量体及びカルボキシ基含有単官能ビニル系単量体としての２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸１５質量部（単量体混合物中５質量％）と、水溶性蛍光染料としてのローダミンＢ  ０．３質量部と、酸性有機変性リン酸化合物としてのカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（製品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２１」、日本化薬株式会社製）０．３質量部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＮＶ）（株式会社日本ファインケム製）３質量部及び過酸化ベンゾイル０．１質量部とを混合して、油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水７００質量部と、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７質量部とを混合して、水相を調製した。【００９６】
その後、上記油相及び上記水相を混合して懸濁液とし、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの懸濁液を入れた。重合器の内部温度を６０℃に昇温（一次昇温）して上記懸濁液の撹拌を攪拌回転数３５０ｒｐｍで５時間続けて懸濁重合させ、アニオン性界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部を上記懸濁液に追加した。その後、重合器の内部温度を１００℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を１００℃で３時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。上記懸濁液を冷却した後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。得られた固形分を７０℃で２４時間真空乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００質量部に対し、ノニオン性界面活性剤としてのモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンの０．５質量％水溶液２０質量部を添加し、５０℃で２４時間かけて乾燥した。これにより、蛍光樹脂粒子を得た。【００９７】
得られた蛍光樹脂粒子は、蛍光発色性が良好であり、前述した方法による蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価において、図１に示すように、流体の流れが良好に確認でき、視認性が良好であった。図１は、蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価時における流体の様子を示す。【００９８】
〔実施例２〕
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの使用量を１５０質量部（単量体混合物中５０質量％）に変更し、スチレンの使用量を１２０質量部（単量体混合物中４０質量％）に変更し、水溶性蛍光染料としてローダミンＢ  ０．３質量部に代えてローダミン６４０  ０．１５質量部を使用し、重合時の攪拌回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。得られた蛍光樹脂粒子について、気流分級機を用いて粒子径３０μｍ以下の微細粒子の割合が１質量％以下となるように微細粒子を除去した。【００９９】
〔実施例３〕
スチレン１３５質量部を使用しないようにし、第１のビニル系単量体としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３５質量部に代えてアクリル酸イソステアリル２１０質量部（単量体混合物中７０質量％）を使用し、多官能ビニル系単量体としてジビニルベンゼン１５質量部に代えてエチレングリコールジメタクリレート６０質量部（単量体混合物中２０質量％）を使用し、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を３０質量部（単量体混合物中１０質量％）に変更し、水溶性蛍光染料としてローダミンＢ  ０．３質量部に代えてローダミン６４０  ０．１質量部を使用し、重合時の攪拌回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。【０１００】
〔実施例４〕
スチレンの使用量を９０質量部（単量体混合物中３０質量％）に変更し、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を６０質量部（単量体混合物中２０質量％）に変更し、ローダミンＢの使用量を０．９質量部に変更し、重合時の攪拌回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。得られた蛍光樹脂粒子について、気流分級機を用いて粒子径１０μｍ以下の微細粒子及び粒子径６０μｍ以上の粗大粒子がそれぞれ１％以下となるように微細粒子及び粗大粒子を除去した。【０１０１】
〔実施例５〕
第１のビニル系単量体としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３５質量部に代えて４−ｎ−オクチルスチレン１３５質量部（単量体混合物中４５質量％）を使用し、重合時の攪拌回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。【０１０２】
〔実施例６〕
２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸１５質量部に代えて、２０℃において水１００ｍｌに対する溶解度が５０ｇ以下であるエチレン性不飽和基を有しないカルボン酸としてのオクタン酸１５質量部（単量体混合物中５質量％）を使用し、ローダミンＢの使用量を０．１質量部に変更し、重合時の攪拌回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。【０１０３】
〔実施例７〕
スチレン１３５質量部を使用しないようにし、第１のビニル系単量体としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３５質量部に代えてステアリン酸ビニル２１５質量部（単量体混合物中７１．７質量％）を使用し、多官能ビニル系単量体としてジビニルベンゼン１５質量部に代えてエチレングリコールジメタクリレート６５質量部（単量体混合物中２１．６質量％）を使用し、水溶性蛍光染料としてローダミンＢの使用量を０．１質量部に変更し、重合時の攪拌回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。なお、本実施例では、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の量は、単量体混合物中６．７質量％である。【０１０４】
〔実施例８〕
スチレン１３５質量部を使用しないようにし、第１のビニル系単量体としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３５質量部に代えてアクリル酸イソステアリル２１５質量部（単量体混合物中７１．７質量％）を使用し、多官能ビニル系単量体としてジビニルベンゼン１５質量部に代えてエチレングリコールジメタクリレート６５質量部（単量体混合物中２１．７質量％）を使用し、水溶性蛍光染料としてローダミンＢの使用量を０．１質量部に変更し、重合時の攪拌回転数を６００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。なお、本実施例では、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の量は、単量体混合物中６．７質量％である。【０１０５】
〔比較例１〕
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを使用しないようにし、スチレンの使用量を２２５質量部（単量体混合物中７５質量％）に変更し、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を６０質量部（単量体混合物中２０質量％）に変更し、ローダミンＢの使用量を０．９質量部に変更し、重合時の攪拌回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。【０１０６】
得られた蛍光樹脂粒子は、蛍光発色性は良好であったが、前述した方法による蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価において、図２に示すように、流体の流れが確認できず、視認性が不良であった。図２は、蛍光樹脂粒子を含む流体の流れの視認性の評価時における流体の様子を示す。【０１０７】
〔比較例２〕
スチレンを使用しないようにし、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの使用量を２７０質量部（単量体混合物中９０質量％）に変更し、重合時の攪拌回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光樹脂粒子を得た。【０１０８】
実施例１〜８及び比較例１・２について、得られた蛍光樹脂粒子の乳化物含有率指標値（ＮＴＵ）、真比重、体積平均粒子径（μｍ）、及び粒子径の変動係数（％）の測定結果、並びに得られた蛍光樹脂粒子の蛍光発色性、流体の流れの視認性、及び総合評価の評価結果を、蛍光樹脂粒子の製造に使用した各原料の種類及び量（質量部）と共に、表１に示す。【０１０９】
【表１】
2018062522.tif 000002
【０１１０】
以上のように、特特定単官能ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体と水溶性蛍光染料とを含む蛍光樹脂粒子において、単量体混合物が第１のビニル系単量体を含まない比較例１の蛍光樹脂粒子では乳化物含有率指標値が大きく乳化物含有率が多かったのに対し、単量体混合物中における第１のビニル系単量体の含有率を４５〜７１．７質量％とした実施例１〜８の蛍光樹脂粒子では乳化物含有率指標値が小さく乳化物含有率が少なかった。【０１１１】
また、特定単官能ビニル系単量体を含む単量体混合物の重合体と水溶性蛍光染料とを含む蛍光樹脂粒子において、単量体混合物中における第１のビニル系単量体の含有率を０又は９０質量％とした比較例１・２の蛍光樹脂粒子では流体の流れの視認性が悪かったのに対し、単量体混合物中における第１のビニル系単量体の含有率を４５〜７１．７質量％とした実施例１〜８の蛍光樹脂粒子では流体の流れの視認性が良好であった。実施例１〜８の蛍光樹脂粒子では流体の流れの視認性が良好であったのは、実施例１〜８の蛍光樹脂粒子の組成が流体の流れに追従しやすい組成であること、及び実施例１〜８の蛍光樹脂粒子の乳化物含有率が少ないために、微小粒子（乳化物）が蛍光樹脂粒子表面から剥がれて、本来の粒子径の蛍光樹脂粒子による流体の流れの像が不鮮明化されることが抑制されていることの両方の理由によるものと考えられる。【０１１２】
〔実施例９〕
実施例３で得られた蛍光樹脂粒子２重量部と、バインダーの水分散液である市販のアクリル系水性つやあり塗料（株式会社カンペハピオ製、商品名「スーパーヒット」）２０重量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、分散液を得た。【０１１３】
得られた分散液を、クリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。得られた塗膜にブラックライトを照射したところ、蛍光色に発色した。【０１１４】
〔実施例１０〕
実施例３で得られた蛍光樹脂粒子２重量部と、紫外線硬化性樹脂の１種である光硬化性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）（新中村化学工業株式会社製）２０重量部と、光重合開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名「イルガキュア（登録商標）１１７３」）０．１５ｇとを、攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、蛍光樹脂粒子が均一に分散した液状の樹脂組成物を得た。【０１１５】
得られた液状の樹脂組成物を、成形型としての直径３ｃｍのシャーレに厚みが３ｍｍになるように注ぎ込み、紫外線を照射することで硬化させ、蛍光樹脂粒子を含む樹脂組成物（成形体）を得た。得られた樹脂組成物（成形体）では、蛍光樹脂粒子が均一に分散しており、樹脂組成物（成形体）にブラックライトを照射したところ、均一に蛍光色に発色した。
【図１】
2018062522.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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