(57)【要約】【課題】  基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する積層フィルムを提供すること。【解決手段】  基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、  基材フィルム層が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足することを特徴とする積層フィルム。（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％以上含む樹脂組成物からなる。（ｂ）基材フィルム層の長手方向及び幅方向の１５０℃における熱収縮率が４．０％以下である。（ｃ）基材フィルム層の長手方向の温度寸法変化曲線において、フィルムの原長に対する２００℃での寸法変化率が２％以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、基材フィルム層が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足することを特徴とする積層フィルム。
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％以上含む樹脂組成物からなる。
（ｂ）基材フィルム層の長手方向及び幅方向の１５０℃における熱収縮率が４．０％以下である。
（ｃ）基材フィルム層の長手方向の温度寸法変化曲線において、フィルムの原長に対する２００℃での寸法変化率が２％以下。
【請求項２】
保護層がウレタン樹脂を含有する樹脂組成物からなる請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
ウレタン樹脂が芳香族または芳香脂肪族成分を含有する請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
基材フィルム層と無機薄膜層の間に、被覆層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含有する樹脂組成物からなる請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の積層フィルムの片面にシーラント層を有してなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。更に詳しくは、基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、、耐破袋性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。【０００３】
従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルム層の表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムが、一般的に用いられている。【０００４】
二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を基材フィルム層とするすることにより、内容物による耐ピンホール性が良好になったり、袋の落下時の内容物の漏れが無くなることが知られていた（例えば特許文献５）。しかし、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）は吸湿時の寸法変化が大きく、加工工程時に吸湿によりカールしてしまったり、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合に収縮により形が変形するという問題点があった。【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。（例えば特許文献１及び特許文献２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、耐熱性や寸法安定性に優れ、レトルト殺菌のような過酷な処理が施された場合にも使用し得るが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは脆いため、これを使用した積層フィルムからなる袋は、落下時に袋が破れたり、穴が開いて、袋に詰められていた内容物が漏れるという課題が残されていた。
また、乾物のように硬い内容物の包装材として用いられるような場合においても、内容物による突き刺しなどによって、無機薄膜層が物理的ダメージを受けて、ガスバリア性が劣化したり、内容物が漏れ出すといった課題があった。【０００６】
これらの問題を解決する方法として、ポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有する層を透明ガスバリア性フィルムの基材フィルム層とすることにより、安価で、且つ低溶出性及び透明性に優れた、ボイル処理用またはレトルト処理用の包装材料が得られるという技術が提案されている（例えば特許文献３）。
かかる従来技術はポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層の間の界面で剥離しやすいため、袋の落下時に破袋し、内容物が漏れやすいという問題点があった。【０００７】
少なくともポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記する）樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ＰＢＴ系フィルムを基材フィルム層に使用することが知られていた（例えば特許文献４）。
しかし、かかる従来技術は耐衝撃性は改善するものの、積層フィルムへの加工後のガスバリア性も十分でなかった。また、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度に問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７８２４０号公報、
【特許文献２】特開平１１−１０７２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５４６０５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
すなわち、基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を得るための手段としては、ＰＢＴフィルム上に無機薄膜層と保護膜を設けることが好ましいものと考えた。
フィルム基材層への無機薄膜層及び保護膜を工業的に形成する方法として、フィルム基材となるフィルムロールを繰り出しながら、無機薄膜層を形成する工程、引き続いて保護膜を形成する工程を設けることが好ましい。特に保護膜を形成する工程においては、保護膜に使用する組成物を含む塗液の乾燥、硬化を目的として、塗布した塗膜を数十℃〜２００℃程度の高温で加熱処理された後に、フィルムに主にフィルムの流れ方向に一定の張力をかけながら巻き上げられることになる。
しかしながら、ＰＢＴは、ＰＥＴと比べてガラス転移温度が低いため高温下で張力がかかると、フィルムが伸びやすくなるといった特性がある。【００１１】
本発明者らは、保護膜の形成工程においてフィルムが加熱されながら張力をかけられると、フィルム基材が伸び、先に形成された無機薄膜層にクラックが入る結果、得られた積層フィルムのガスバリア性が低下してしまうことを見出した。
そこで、本発明者は、ＰＢＴを主体樹脂とするフィルム基材上に、無機薄膜層を積層してガスバリアフィルムとした場合において、基材フィルム層として用いるＰＢＴフィルムの熱収縮率及び一定荷重、温度下における寸法変化率を特定の範囲とすることにより、保護膜形成工程でかかる張力、加熱温度に対しても変形しにくく、無機薄膜層へのダメージを抑制することにより、上記課題を解決することができた。【００１２】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、
基材フィルム層が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足することを特徴とする積層フィルム。
（ａ）ＰＢＴ樹脂を６０質量％以上含む樹脂組成物からなる。
（ｂ）基材フィルム層の長手方向及び幅方向の１５０℃における熱収縮率が４．０％以下である。
（ｃ）基材フィルム層の長手方向の温度寸法変化曲線において、フィルムの原長に対する２００℃での寸法変化率が２％以下。
（２）前記保護層がウレタン樹脂を含む樹脂組成物からなる、前記（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記ウレタン樹脂が芳香族または芳香脂肪族成分を含有する、前記（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記基材フィルム層と無機薄膜層の間に、被覆層を有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を含有する樹脂組成物からなる、前記（１）〜（５）に記載の積層フィルム。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなる包装材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者らは、かかる技術によって、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する積層フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
本発明に用いられる基材フィルム層としては、ＰＢＴを主たる構成成分とする樹脂組成物からなり、ＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上が好ましい。６０質量％未満であると衝撃強度又は耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリプロピレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂が挙げられる。
【００１６】
これらＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、４０質量％未満が好ましく、より好ましくは３０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレートとしての力学特性が損なわれ、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分となるほか、透明性やガスバリア性が低下するなどが起こることがある。
【００１７】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の固有粘度の下限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
原料であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突き刺し強度、衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性などが低下するとなることがある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。固有粘度の高いポリブチレンテレフタレートを使用した場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要があるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂をより高温で押出しすると分解物が出やすくなることがある。
【００１８】
前記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であると基材フィルム層の滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下となることがある。
【００１９】
本発明における基材フィルム層はフィルム全域に亘って同一組成の樹脂があることが好ましい。
本発明における基材フィルム層では、基材フィルム層厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ以上であると基材フィルム層としての強度が十分となる。
基材フィルム層厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍ以下であると本発明の目的における加工がより容易となる。
【００２０】
本発明における基材フィルム層の縦延伸方向（ＭＤ）及びは横延伸方向（ＴＤ）における１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは４．０％であり、より好ましくは３．０％であり、さらに好ましくは２％である。上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。
【００２１】
本発明における基材フィルム層の縦方向（ＭＤ）及びは横方向（ＴＤ）における１５０℃で１５分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは−２．０％である。上記未満であってもと改善の効果がそれ以上得られない（飽和する）ほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
【００２２】
本発明における基材フィルム層の長手方向の温度寸法変化曲線において、フィルムの原長に対する２００℃での寸法変化率が２％以下であることが好ましい。２％を超えると、上限を越えると保護膜の形成工程や、レトルト殺菌処理のような高温処理において生じる基材フィルム層の寸法変化により無機薄膜層に割れが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるばかりか、印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。
より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下であり、よりさらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０％以下である。
【００２３】
本発明における基材フィルム層の衝撃強度の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍである。０．０５Ｊ／μｍ以上であると袋として用いる際に強度が十分となる。
本発明における基材フィルム層の衝撃強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。０．２Ｊ／μｍ以下でも改善の効果が最大となることがある。
【００２４】
本発明における基材フィルム層の縦配向度（ΔＮｘ）の下限は、好ましくは０．０４であり、より好ましくは０．０４５であり、さらに好ましくは０．０５である。上記未満であると配向が弱いため、基材フィルム層として十分な衝撃強度が得られず、耐破袋性が低下することがあるばかりか、基材フィルム層上に無機薄膜層と保護層を設けて積層フィルムとした場合に、保護膜の形成時にかかる張力と温度によって伸び易くなり、無機薄膜層が割れてしまうために、ガスバリア性が低下することがある。
【００２５】
本発明における基材フィルム層の縦配向度（ΔＮｘ）の上限は好ましくは０．０９であり、より好ましくは０．０８５であり、さらに好ましくは０．０８である。上記範囲内であると基材フィルム層の力学特性、直進引裂き性がより好ましいものとなる。
【００２６】
本発明における基材フィルム層の厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。
【００２７】
また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。
【００２８】
次に、本発明にかかる基材フィルム層を得るため製造方法を具体的に説明する。これらに限定されるものではない。
【００２９】
まず、フィルム原料を乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、原料を計量、混合して押し出し機に供給し、加熱溶融して、シート状に溶融キャスティングを行う。
さらに、溶融状態の樹脂シートを、静電印加法を用いて冷却ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸シートを得る。静電印加法とは、溶融状態の樹脂シートが回転金属ロールに接触する付近で、樹脂シートの回転金属ロールに接触した面の反対の面の近傍に設置した電極に電圧を印加することによって、樹脂シートを帯電させ、樹脂シートと回転冷却ロールを密着させる方法である。
【００３０】
樹脂の加熱溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７０℃である。上記を越えると樹脂の分解が進行し、フィルムが脆くなってしまう。
【００３１】
溶融したポリエステル樹脂を押出し冷却ロール上にキャスティングする時に、幅方向の結晶化度の差を小さくすることが好ましい。このための具体的な方法としては、溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする時に同一の組成の原料を多層化してキャスティングすること、またさらに冷却ロール温度を低温とすることが挙げられる。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスティング時にも結晶化が進行する。
このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、サイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの衝撃強度、耐ピンホール性、又は耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。一方、同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、その後の二軸延伸を安定して行うことが可能となる。
【００３２】
溶融したポリエステル樹脂を押出し、キャスティングする時に同一の組成の原料を多層化してキャスティングする方法は、具体的にはＰＢＴ樹脂を６０重量％以上含む樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する工程（１）、形成された溶融流体からなる積層数６０以上の積層流体を形成するする工程（２）、形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ積層未延伸シートを形成する工程（３）、前記積層未延伸シートを二軸延伸する工程（４）を少なくとも有する。
工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。
【００３３】
工程（１）において、ポリエステル樹脂組成物を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。
【００３４】
工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。
【００３５】
工程（２）における理論積層数は６０以上であることが好ましい。理論積層数の下限は、より好ましくは５００である。理論積層数が少なすぎると、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍での結晶化度が増大し、製膜が不安定となるほか、成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和する場合がある。
【００３６】
工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。
【００３７】
典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじる構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。
【００３８】
工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。
【００３９】
工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。
冷却ロール温度の下限は好ましくは−１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃である。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。冷却ロール表面の幅方向の温度差は少なくすることが好ましい。このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。
上述における多層構造の未延伸シートは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上である。層数が少ないと、延伸性の改善効果が失われる。
【００４０】
次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向度を高めておく必要があるほか、製膜速度が速く生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。
【００４１】
縦延伸方向（以下、ＭＤと略記する）延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃以上であると破断が起こりにくい。また、フィルムの縦配向度が強くなり過ぎないため、熱固定処理の際の収縮応力を抑えられ、幅方向の分子配向の歪みの少ないフィルムが得られる。ＭＤ延伸温度の上限は、好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃以下であるとフィルムの配向が弱くなり過ぎないためフィルムの力学特性が低下しない。
【００４２】
ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．８倍であり、特に好ましくは３．０倍である。２．８倍以上であると縦配向度が大きくなり、２００℃での寸法変化率が小さくなるため、基材フィルム層上に無機薄膜層と保護層を設けた場合に、保護膜の形成時に基材フィルム層にかかる張力によっても伸びにくくなり、無機薄膜層が割れにくくなるために、ガスバリア性が向上する。また、フィルムの力学特性や厚みムラが向上する。
ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。４．３倍以下であると、フィルムの横方向の配向度が強くなり過ぎず、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなり過ぎず、フィルムの横方向の分子配向の歪みが小さくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が向上する。また、力学強度や厚みムラの改善の効果はこの範囲では飽和する。
【００４３】
横延伸方向（以下、ＴＤと略記する）延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、６０度以上であると破断が起こりにくくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、１００℃以下であると横配向度が大きくなるため力学特性が向上する。
【００４４】
ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。３．５倍以上であると横配向度が弱くなり過ぎず、力学特性や厚みムラが向上する。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。５．０倍以下であると力学強度や厚みムラ改善の効果はこの範囲でも最大となる（飽和する）。
【００４５】
ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２０５℃である。２００℃以上であるとフィルムの熱収縮率を小さくできて、レトルト処理後においても、無機薄膜層がダメージを受けにくいため、ガスバリア性が向上する。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２４０℃であり、２４０度以下であると基材フィルム層が融けることがなく、脆くなり難い。
【００４６】
ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％である。０．５％以上であると熱固定時に破断が起こりにくくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは５％である。５％以下であると熱固定時の長手方向への収縮が小さくなる結果、フィルム端部の分子配向の歪みが小さくなり、直進引裂き性が向上する。また、フィルムのたるみなどが生じにくく、厚みムラが発生しにくい。
【００４７】
また、本発明における基材フィルム層に他素材の層を積層しても良く、その方法として、基材フィルム層を作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。
【００４８】
［無機薄膜層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。
無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００４９】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００５０】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００５１】
［被覆層］
本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に被覆層を設けることができる。
基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける被覆層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの被覆層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
【００５２】
前記被覆層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルム層および被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
【００５３】
前記被覆層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００５４】
［保護層］
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
【００５５】
本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。
前記ウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。
【００５６】
前記ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温〜保温〜降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。
【００５７】
前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。
【００５８】
本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０〜１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。
【００５９】
前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ−ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００６０】
以上より、本発明の積層フィルムは、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、製袋加工前後、製袋加工後にさらに乾物包装のような硬い内容物の包装に使用したり、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する。
【００６１】
［包装材料］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【００６２】
さらに、本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。
【００６３】
印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。【００６５】
［基材フィルム層の厚み］
ＪＩＳ  Ｋ７１３０−１９９９  Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。【００６６】
［基材フィルム層の縦配向度ΔＮｘ］
サンプルについてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２−１９９６  Ａ法により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）を測定し、式（２）の計算式により縦配向度ΔＮｘを算出した。
縦配向度（ΔＮｘ）＝Ｎｘ−（Ｎｙ＋Ｎｚ）／２        （１）【００６７】
［基材フィルム層の熱収縮率］
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１−２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。試験片は２１．１（ａ）に記載に従い使用した。【００６８】
［基材フィルム層の２００℃での寸法変化率］
島津製作所社製のＴＭＡ（サーマルメカニカルアナライザー）を用いて室温から２００℃まで昇温して測定した。ただし、昇温速度は１０℃／分、測定サンプルの幅は４ｍｍ、測定サンプルの長さは１０ｍｍ、初期張力は１００ｍＮとした。
得られた温度変化曲線の２００℃における寸法変化率（％）を読み取った。【００６９】
［ラミネート積層体の作製］
後述する実施例１〜９および比較例１〜９に示したガスバリア性フィルムの保護層側に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。【００７０】
［ラミネート積層体の耐ピンホール性］
前述のラミネート積層体を２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。
そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。
しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２  （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。【００７１】
［ラミネート積層体のラミネート強度］
前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、未乾燥のままの状態で、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（レトルト後）を測定した。ラミネート強度は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、積層フィルムとヒートシール性樹脂層との間に水を付けて、剥離角度９０度で剥離させたときの強度とした。【００７２】
［ラミネート積層体の耐破袋性］
前述のラミネート積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて４方目の口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％Ｒ．Ｈ．の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。【００７３】
［ラミネート積層体の酸素透過度］
前述のラミネート積層体に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０」）を用い、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材フィルム層側からシーラント側に酸素が透過する方向で行った。【００７４】
［ラミネート積層体の屈曲後の酸素透過度］
前述のラミネート積層体を１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片とし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）に直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状にして装着し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を５０回／ｍｉｎの速さで５０回、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行った。得られた屈曲試験後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度を測定した。【００７５】
［ラミネート積層体のレトルト後の酸素透過度］
前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度を測定した。【００７６】
［ラミネート積層体の水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１２９−１９９２  Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ１Ａ」）を用い、温度４０℃、相対湿度９０ＲＨ％の雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム層側からシーラント側に水蒸気が透過する方向で行った。【００７７】
［ラミネート積層体の屈曲後の水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体を１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片とし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）に直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状にして装着し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を５０回／ｍｉｎの速さで５０回、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行った。得られた屈曲試験後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度（屈曲処理後）を測定した。【００７８】
［ラミネート積層体のレトルト後の水蒸気透過度］
前述のラミネート積層体に対して、１３０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度を測定した。【００７９】
以下に本実施例及び比較例で使用する原料樹脂及び塗工液の詳細を記す。なお、実施例１〜９、及び比較例１〜９で使用し、表１及び表２に示した。
１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：後述する基材フィルム層Ａ−１〜Ａ−１１のフィルム作製において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂：後述する基材フィルム層Ａ−１〜Ａ−１３のフィルム作製において使用するポリエチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（東洋紡社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を用いた。
２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂：テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）【００８０】
３）オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）：オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００８１】
４）アクリル樹脂（Ｃ）］：アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８２】
５）ウレタン樹脂（Ｄ）：ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。【００８３】
６）ウレタン樹脂（Ｅ）；：ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。【００８４】
７）被覆層に用いる塗工液１
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
水                                            ５４．４０質量％
イソプロパノール                              ２５．００質量％
オキサゾリン基含有樹脂  （Ａ）                １５．００質量％
アクリル樹脂  （Ｂ）                          ３．６０質量％
ウレタン樹脂  （Ｃ）                          ２．００質量％【００８５】
８）保護層のコートに用いる塗工液２
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｅ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水                                            ６０．００質量％
イソプロパノール                              ３０．００質量％
ウレタン樹脂（Ｅ）                            １０．００質量％【００８６】
以下に各実施例及び比較例で使用する基材フィルム層の作製方法を記す。また、下記基材フィルム層Ａ−１〜Ａ−１３、及び基材フィルム層Ｂの物性を表１及び表２に示した。
＜基材フィルム層Ａ−１＞
一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリブチレンテレフタレート溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向（ＭＤ）に３．８倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間１％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。【００８７】
＜基材フィルム層Ａ−２＞
一軸押出機を用い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として混合樹脂に対して１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９０℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ポリブチレンテレフタレート溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６０℃で縦方向（ＭＤ）に３．８倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間１％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。
基材フィルム層Ａ−１の二軸延伸フィルムの製膜工程において、ＭＤ延伸後に被覆層用樹脂組成物（塗布液１）をファウンテンバーコート法により塗布した。その後、乾燥しながらテンターに導き、予熱温度７０℃で溶媒を揮発、乾燥させた。次いで、表１に示した製膜条件にて横方向に延伸、熱処理及びリラックスを行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（プラスチック基材フィルム層）の片面に被覆層が形成された２層フィルム（プラスチック基材フィルム層／被覆層）を得た。【００８８】
＜基材フィルム層Ａ−３＞
基材フィルム層Ａ−２の二軸延伸フィルムの製膜工程において、横延伸方向（ＴＤ）のリラックッス率を２％に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００８９】
＜基材フィルム層Ａ−４＞
基材フィルム層Ａ−２の二軸延伸フィルムの製膜工程において、横延伸後の熱処理温度を２０５℃に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９０】
＜基材フィルム層Ａ−５＞
基材フィルム層Ａ−２の二軸延伸フィルムの製膜工程において、縦方向の延伸倍率を３．３倍に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９１】
＜基材フィルム層Ａ−６＞
基材フィルム層Ａ−２の原料をポリブチレンテレフタレート樹脂を１００質量％に、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として樹脂に対して１６００ｐｐｍとなるように配合したものとした以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９２】
＜基材フィルム層Ａ−７＞
基材フィルム層Ａ−２の原料をポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂を３０質量％を混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として樹脂に対して１６００ｐｐｍとなるように配合したものとした以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９３】
＜基材フィルム層Ａ−８＞
基材フィルム層Ａ−１の二軸延伸フィルムの製膜工程において、縦方向の延伸倍率を２．５倍に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９４】
＜基材フィルム層Ａ−９＞
基材フィルム層Ａ−２の二軸延伸フィルムの製膜工程において、縦方向の延伸倍率を２．５倍に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９５】
＜基材フィルム層Ａ−１０＞
基材フィルム層Ａ−２の二軸延伸フィルムの製膜工程において、横延伸後の熱処理温度を１９０℃に変更した以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９６】
＜基材フィルム層Ａ−１１＞
基材フィルム層Ａ−２の原料をポリブチレンテレフタレート樹脂を５０質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂を５０質量％を混合したものに、不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子をシリカ濃度として樹脂に対して１６００ｐｐｍとなるように配合したものとした以外は、基材フィルム層Ａ−２と同様に行った。【００９７】
＜基材フィルム層Ａ−１２＞
極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。その後、テンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。【００９８】
＜基材フィルム層Ａ−１３＞
ポリエステル基材フィルム層の製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに０．０２０ｇ／ｍ２の被覆層が形成されたフィルムを得た。【００９９】
＜基材フィルム層Ｂ＞
基材フィルム層Ａ−１３の片面に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、基材補強層として、二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製「Ｎ１１０２」  １５μｍ）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、ＰＥＴ／ＯＮＹ積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。【０１００】
上記基材フィルム層Ａ−１〜Ａ−１３、基材フィルム層Ｂの物性を表１及び表２に示す。
以下に各実施例及び比較例での無機薄膜層の形成方法を記す。
＜無機薄膜層Ｍ−１の形成＞
無機薄膜層Ｍ−１として、基材フィルム層Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８〜Ａ−１１に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０−４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。【０１０１】
＜無機薄膜層Ｍ−２の形成＞
無機薄膜層Ｍ−２として、基材フィルム層Ａ−１〜Ａ−７、Ａ−１２、Ａ−１３、基材フィルム層Ｂに、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。【０１０２】
＜蒸着フィルムへの塗工液２の形成＞
塗工液２をワイヤーバーコート法によって、上記で蒸着され形成された無機薄膜層の無機薄膜層上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ固形分として）であった。
以上のようにして、基材フィルム層の上に被覆層／金属酸化物層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。【０１０３】
得られた積層フィルムは、合計で１６種類であり、基材フィルム層Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８を使用したものは無機薄膜層のみが異なる２種類を得た。また、基材フィルム層Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８に保護層を形成しないものも用意した。これらの、評価結果を表１及び表２に示す。【０１０４】
【表１】
2018159157.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2018159157.tif 000003
【０１０６】
表１に示すように、本発明によって得られたガスバリアフィルムにおいて、実施例１及び２にみられるように、オフラインコート（ＯＣ）加工後でも常態のガスバリア性が高く、また、屈曲後においても比較例１，２と比べて高いガスバリア性を有していることから、乾物包装のように、固い内容物を包装するのに適している。【０１０７】
また、実施例３〜９にみられるように、基材フィルム層と無機薄膜層の間に被覆層を有することにより、さらに、レトルト殺菌処理のような、過酷な湿熱処理後においても、高いガスバリア性を保持することが出来ており、さらには耐破袋性、耐屈曲ピンホール性に優れていることから、レトルト包装材料として好適に用いることができる。【０１０８】
比較例１は、ＭＤ方向の延伸倍率が低く縦方向の配向が小さいため長手方向の温度寸法変化が大きく、保護層を形成していてもバリア性が劣る。また易接着層を有しておらず、ラミネート強度に劣る
比較例２は、比較例１に記載のフィルムに保護層形成を行っておらず、保護層形成に伴うバリア低下が無いものの、レトルト処理後のバリア性が劣る。また、接着層を有しておらず、ラミネート強度に劣る
比較例３は、熱収縮率が高いので、レトルト処理後のバリア性が劣る。
比較例４は、ＰＢＴの比率が少ないので、耐屈曲性や耐破袋性が劣る。
比較例５は、易接着層及び保護層を有していないので、レトルト処理後の酸素バリア性が著しく劣る。
比較例６は、保護層を有していないのでなので、比較例５と比較してバリア性が改善されるのの、十分満足できる性能には至らない。
比較例７、８は、ＰＢＴを含んでいないので、耐屈曲性や耐破袋性が劣る。
比較例９のＰＥＴ／ＮＹの積層フィルムは、ＰＥＴ層が多く存在することにより耐屈曲性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、無機薄膜層を備えたガスバリア性フィルムとした際に、ガスバリア性、
寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐屈曲性に優れ、かつ、乾物包装のような硬い内容物によってダメージを受けやすい用途はレトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途においても、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルム及びこれを用いたラミネート用積層体を得ることが出来、食品包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
本発明により、常態においては勿論のこと湿熱処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、さらには耐破袋性、耐屈曲性を有したガスバリア性フィルム及びこれを用いたラミネート積層体を提供することができた。かかるガスバリア性フィルムは、製造が容易で経済性や生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすいという利点を有している、従って、かかるガスバリア性フィルムは、食品包装に止まらず、医薬品、工業製品等の包装用途の他、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
【国際調査報告】
2018159157.tif 000004
2018159157.tif 000005
2018159157.tif 000006
2018159157.tif 000007