(57)【要約】  輝度が向上した着色層を形成可能で、良好な感度を有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を提供する。色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記光開始剤が、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。2018062105.tif 000040（一般式（１）の各符号は、明細書に記載のとおりである。）
2018062105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【化１】
2018062105.tif 000038
（一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｃは、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であり、Ｒｅは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記光開始剤が、カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を２種以上含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記光開始剤が、更に、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物を含む、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記光開始剤が、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤が、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物とを含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
更に酸化防止剤を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基を加熱により脱離可能な保護基で保護した潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項８】
更に分散剤を含有し、当該分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【化２】
2018062105.tif 000039
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項９】
前記分散剤が、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体であって、且つ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項８に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記色材が、亜鉛フタロシアニン顔料と、下記一般式（ｉｉ）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとＣｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンを含む黄色色材と、を含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項１１】
基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層である、カラーフィルタ。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、さらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。【０００３】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。【０００４】
ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。【０００５】
カラーフィルタにおいても、高輝度化の要求が高まりを見せる中で、従来と比べカラーフィルタの着色層における色材濃度が高くなることで、相対的に光重合に必要な成分が少なくなりパターニングが難しくなってきている。さらにカラーフィルタの生産性を向上させるため、パターニングに必要な積算露光量を減少させることを求められており、パターニングに必要な硬化性をいかに確保するかが大きな課題となっている。【０００６】
高感度を達成し得る着色樹脂組成物を得る方法として、オキシムエステル系の光開始剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、カルバゾール骨格を含んだ特定の構造を有するオキシムエステル化合物が提案されている。また、特許文献２には、フルオレン骨格にカルボニル基を介さずオキシムエステル基が結合した特定の構造を有するオキシムエステルフルオレン化合物が提案されている。また、特許文献３には、ジフェニルスルフィド骨格又はカルバゾール骨格を含み、オキシムエステル基にシクロアルキル基を含んだ特定の置換基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９９２７２５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２３３１８号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０３２９３８５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、オキシムエステル系の光開始剤を用いた従来の着色樹脂組成物は、輝度が不十分になる傾向がある。特に、従来の感度が高いオキシムエステル系の光開始剤は輝度を低下し易い傾向があった。一方で、比較的輝度が良好になり易いオキシムエステル系の光開始剤は感度が低く、オキシムエステル系光開始剤による感度と輝度に与える影響はトレードオフの関係がみられた。そのため、高感度を達成することができ、更に高輝度な着色層を形成可能な着色樹脂組成物が求められている。【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、輝度が向上した着色層を形成可能で、良好な感度を有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する。【００１１】
【化１】
2018062105.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｃは、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であり、Ｒｅは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。）【００１２】
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層である。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する、表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、輝度が向上した着色層を形成可能であり、良好な感度を有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び、表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本明細書において、特に断りのない限り、色度座標ｘ、ｙは、Ｃ光源を使用して測色したＪＩＳ  Ｚ８７０１のＸＹＺ表色系におけるものである。
【００１６】
Ｉ．カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記光開始剤が、下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する。
【００１７】
【化２】
2018062105.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒｃは、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であり、Ｒｅは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１８】
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、光開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより、輝度が向上した着色層を形成可能であり、良好な感度を有する。また、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、現像残渣の発生が抑制されたものであり、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成し易いというメリットがある。
【００１９】
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物が、光開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
着色層の輝度の低下は、光開始剤の反応残基による着色が一因となる場合がある。従来、感度は高くなるものの着色層の輝度が不十分になるオキシムエステル系の開始剤は、例えばカルバゾール骨格を有するなど、光開始剤の反応残基が着色し易い構造を有していたと推定される。それに対して、本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、反応残基が着色原因になり難い透過率の高い構造を有するため、反応残基による着色層の着色が抑制され、その結果、輝度が向上した着色層を形成することができると考えられる。
また、本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、フルオレン骨格を有し、カルボニル基を介して、オキシムエステル基を有することから、当該構造の共役系は、輝度に悪影響を与えることなく、露光時の吸収強度を向上させる構造であることにより、感度が良好となることが推定される。更に、本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、メチルラジカルを発生する光重合開始剤であり、炭素数が多いアルキルラジカルやアリールラジカルを発生する光重合開始剤に比べてラジカル移動が速やかに起こることから、良好な感度を有すると考えられる。
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物又はその反応残基がアルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い親和性を有し易いことから、現像残渣が抑制され易いと推定される。
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微細な孔を形成しやすい。着色層形成のため、より高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまい、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部をビリツキなく形成することは困難である。そのため、従来の感光性樹脂組成物では、細線パターンを形成可能な高感度の光開始剤を使用すると、細線パターンの直線性は良好であっても、微小孔を形成することは困難であった。また、後述する比較例２に示すように、比較的感度の低い光開始剤を使用すると、微小孔を形成することができても、残膜率が低下するといった問題がある。それに対し、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物では、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより微小孔を形成しやすい。特に、光開始剤の含有量や、組み合わせて用いる酸化防止剤の含有量を調整することにより、より容易に良好な形状の微小孔を形成することができる。本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、着色層に所望の微細な孔を形成しやすいため、例えば、反射型カラーフィルタを形成するために、ＴＦＴ基板上に着色層を形成し、同時に当該着色層に導通のためのスルーホールを形成する用途にも適している。
さらに、本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、フルオレン骨格にカルボニル基を介してオキシムエステル基を有することにより、フルオレン骨格にカルボニル基を介さずオキシムエステル基が結合した構造を有するオキシムエステル化合物に比べ、結晶性が低下するため、溶剤溶解性及び溶剤再溶解性が向上し、他の成分との相溶性が良好になる。溶剤溶解性及び溶剤再溶解性、並びに他の成分との相溶性が向上した光開始剤を用いることにより、細線パターンの直線性が向上したり、微小孔のビリツキが抑制されやすくなる。
また、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は熱分解温度が高いため、塗膜加熱時のアウトガスの発生を抑制することができる。そのため、レジストの信頼性が高く、例えば塗膜上に更に、導電膜等の別の層を積層する場合に、積層した層のアウトガスによる損傷を抑制することができる。
【００２０】
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の着色樹脂組成物の各成分について、本発明に特徴的な前記光開始剤から順に詳細に説明する。
【００２１】
［光開始剤］
＜一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物＞
本発明に用いられる光開始剤は、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。溶剤溶解性及び他の成分との相溶性の点から、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよい。当該アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましく、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒｃは、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基である。
前記Ｒｃにおける炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。前記アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状と環状の組み合わせであっても良い。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。前記アルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などを挙げることができる。Ｒｃにおける炭化水素基としては、中でも炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより更に好ましい。また、Ｒｃにおける炭化水素基は、炭素数が２以上であると、着色層に微小孔を形成する場合に、微小孔の形状を向上する点から好ましい。また、Ｒｃにおける炭化水素基は、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の環状及び直鎖状アルキル基を含む構造であると、溶剤溶解性や相溶性の点から好ましい。
また、前記Ｒｃにおいては、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含むことにより、溶剤溶解性や相溶性を向上することができる。前記２価の連結基としては、中でも、溶剤溶解性を向上する点から、チオエーテル結合（−Ｓ−）、又はエーテル結合（−Ｏ−）であることが好ましい。前記Ｒｃにおいて、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含む場合は、前記２価の連結基を介して前記炭化水素基がオキシムエステル基の炭素原子と結合していてもよいし、前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合していてもよい。前記Ｒｃにおいて、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含み、且つ前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合する場合としては、例えば、前記Ｒｃが、炭化水素基同士を前記２価の連結基で結合した基である場合が挙げられる。炭化水素基同士を前記２価の連結基で結合した基としては、例えば、メチルチオメチル基などのアルキルチオアルキル基、アリールチオアルキル基等のチオエーテル結合（−Ｓ−）を含む構造；メトキシメチル基、メトキシシクロへキシル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等のエーテル結合（−Ｏ−）を含む構造；アセチルメチル基、ベンゾイルメチル基、アシルアルキル基等のカルボニル結合（−ＣＯ−）を含む構造；等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｚは、水素原子又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である。
前記Ｒｄにおける酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、前記Ｒｃで説明した炭化水素基、前記Ｒｃで説明した炭化水素基が、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）等の酸素原子を含む連結基及びチオエーテル結合（−Ｓ−）等の硫黄原子を含む連結基から選択される少なくとも１種の連結基を更に含んだ基が挙げられ、中でも炭素数１〜１４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより更に好ましい。
また、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基における複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フロフラン環、チエノフラン環などが挙げられる。前記Ｒｄにおける前記炭化水素基又は前記複素環基は、現像性の点から、炭素数１〜１０であることが好ましい。
前記Ｚは、中でも、現像性及び輝度の観点からは、水素原子であることが好ましい。一方で、前記Ｚが−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであることにより、溶剤溶解性や相溶性を向上することができる。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒｅは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、前記Ｒｃで説明した炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のものが挙げられる。前記Ｒｅは、中でも感度が向上する点から、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の分子量は、特に限定はされないが、光開始剤の含有量の低減の点から、１，０００以下であることが好ましく、更に８００以下であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物としては、例えば、Ｒａ及びＲｂが共に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃが炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚが水素原子であり、Ｒｅが炭素数１〜４のアルキル基である化合物；Ｒａ及びＲｂが共に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｃが直鎖状アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせた炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｚが水素原子であり、Ｒｅが炭素数１〜４のアルキル基である化合物；Ｒａ及びＲｂが共に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃが炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚが−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄが炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒｅが炭素数１〜４のアルキル基である化合物；等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物としては、下記化合物（１−１）〜（１−４）から選ばれる少なくとも一種がより好適なものとして挙げられる。
【００２９】
【化３】
2018062105.tif 000005
【００３０】
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、特表２０１２―５２６１８５号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体に代えて、フルオレン又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。
【００３１】
本発明の着色樹脂組成物は、前記光開始剤が、カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を２種以上含むことが、輝度を向上した着色層を形成可能であり、感度が良好で、パターン形成の際の線幅の調整が容易な点から好ましい。カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物は、反応残基が着色原因になり難いため、着色層の輝度の低下を抑制することができる。また、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含み、感度の異なる２種以上のオキシムエステル化合物を適宜選択して組み合わせることにより、良好な感度を維持しつつ、パターン形成の際の線幅を調整することができる。本発明の着色樹脂組成物がカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を２種以上含む場合、少なくとも１種以上の前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含めばよく、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を２種以上含んでもよいし、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物とは異なるカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を組み合わせて含んでもよい。
【００３２】
中でも、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物とを組み合わせて用いることが、輝度、現像性、及び感度を大きく低下させることなく、微小孔の形状を向上しやすい点から好ましい。
ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物としては、例えば下記一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物を好適に用いることができる。
【００３３】
【化４】
2018062105.tif 000006
（一般式（２）において、Ｒｃ’及びＲｆは、それぞれ独立に、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基であり、Ｚ１は、水素原子、ニトロ基又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄ’であり、Ｒｄ’は酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である。）
【００３４】
前記一般式（２）におけるＲｃ’及びＲｆのチオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基としては、例えば、前記一般式（１）のＲｃにおけるチオエーテル結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル結合（−ＣＯ−）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基のうち、炭素数１〜１４のものと同様のものが挙げられる。前記一般式（２）におけるＲｃ’としては、前記一般式（１）のＲｃとして好ましく用いられるものを、同様に好ましく用いることができる。前記一般式（２）におけるＲｆとしては、中でも感度が向上する点から、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（２）におけるＺ１は、水素原子、ニトロ基又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄ’であり、Ｒｄ’は酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であり、当該Ｒｄ’としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲｄと同様のものが挙げられる。前記Ｚ１は、中でも、現像性及び輝度の観点から、水素原子又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄ’であることが好ましく、輝度の点からは水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物の分子量は、特に限定はされないが、光開始剤の含有量の低減の点から、１，０００以下であることが好ましく、更に８００以下であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物としては、例えば、Ｒｃ’が直鎖状アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせた炭素数６〜１０のアルキル基であり、Ｚ１が水素原子であり、Ｒｆが炭素数１〜４のアルキル基である化合物；Ｒｃ’が直鎖状アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせた炭素数６〜１０のアルキル基であり、Ｚ１が−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄ’であって、当該Ｒｄ’が窒素原子を含まず、硫黄原子を含む複素環基であり、Ｒｆが炭素数１〜４のアルキル基である化合物；等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物としては、下記化合物（２−１）〜（２−２）から選ばれる少なくとも一種がより好適なものとして挙げられる。
【００３８】
【化５】
2018062105.tif 000007
【００３９】
前記一般式（２）で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、特表２０１２―５２６１８５号公報を参照して合成できる。
【００４０】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、光開始剤として、上述したオキシムエステル化合物とは異なるその他の光開始剤を更に組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の着色樹脂組成物に用いられる光開始剤には、光重合開始剤の他に連鎖移動剤が含まれる。
【００４１】
＜その他の光開始剤＞
その他の光開始剤としては、例えば、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を包含するカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤等が挙げられる。
中でも、より輝度を向上しつつ、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び微小孔の形状を向上する点から、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を更に組み合わせて用いることが好ましい。中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を更に組み合わせて用いることが、微小孔を形成する際に、孔の端部のビリツキが抑制されて寸法精度が良好な微小孔を形成し易い点から好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は他の開始剤と比較して熱分解温度が高いため、プリベーク時の加熱による副反応が起こりにくいことにより、ビリツキが抑制されると考えられる。
「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。また、「ビリツキ」とは、パターン端部の直線乃至曲線が不均一となって寸法精度が悪化する不具合をいう。
【００４２】
また、微小孔の形状を向上し、ビリツキを抑制する点からは、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種と、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物とを組み合わせて用いることが好ましく、更に、後述する酸化防止剤を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４３】
α−アミノケトン系光開始剤は、塗膜表面から中間を硬化させる性質を有し、塗膜深部硬化性を抑制し易いことから、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると塗膜深部硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
α−アミノケトン系光開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
α−アミノケトン系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンが、残膜率が向上する点から好ましく、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが、微小孔のビリツキを抑制する点からより好ましい。
【００４４】
ビイミダゾール系光開始剤は、塗膜深部を硬化させるという性質を有し、塗膜表面硬化性を抑制し易く、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると塗膜表面硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
ビイミダゾール系光開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
ビイミダゾール系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト系連鎖移動剤と組み合わせて用いることが塗膜硬化性向上する点から好ましい。
【００４５】
チオキサントン系光開始剤としては、例えば、２，４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
チオキサントン系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、２，４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
【００４６】
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は、熱による黄変が少ないという性質を有するため、輝度向上に適しているものの、一般的に感度が低く十分な硬化性が得られない場合がある。しかしながら、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると全体的な塗膜硬化性を向上し、微小孔を形成する際に、孔の端部のビリツキが抑制されて寸法精度が良好な微小孔を形成し易い点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
【００４７】
メルカプト系連鎖移動剤は反応の遅いラジカルからラジカルを受け取り反応を早めるという性質を有し、特に、ビイミダゾール系光開始剤と組み合わせると反応速度を向上する傾向が高い点から好ましい。
メルカプト系連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、およびテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
メルカプト系連鎖移動剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いることが、反応速度が向上する点から好ましい。
【００４８】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上１２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下することを抑制できる。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
【００４９】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下することを抑制できる。
【００５０】
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、光開始剤がカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物２種以上を含む場合、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を包含するカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物２種以上の合計含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、０．１質量％以上１２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲内であることが、これらの光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いられる光開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物に、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物を組み合わせる場合、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上４．０質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下の範囲内であることが、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物との併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる光開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物に、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物を組み合わせる場合、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物との比率は、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物１００質量部に対して、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物が１０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、更に１５質量部以上１２０質量部以下であることが、輝度及び感度の点から好ましい。微小孔を形成し易くする点からは、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物１００質量部に対して、前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物が１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、光開始剤が更に前記その他の光開始剤を含む場合は、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物及び前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物の合計含有量は、本発明に用いられる光開始剤の合計１００質量部中に、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。
一方で、前記その他の光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物及び前記ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物の合計含有量は、本発明に用いられる光開始剤合計１００質量部中に、９５質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる光開始剤として、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、これらの合計含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下、さらに０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが、これらの光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【００５５】
［色材］
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、及び染料を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
なお、以下においてカラーインデックス名を記載する場合、カラーインデックス名のうち番号のみが異なるものを列挙するときは、当該番号のみを列挙する場合がある。
【００５６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７。
【００５７】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５８】
例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
【００５９】
上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与して溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料や、溶剤に可溶性の染料をカウンターイオンと塩形成して不溶化（レーキ化）したレーキ色材が挙げられる。このような分散可能な染料と、分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
なお、目安として、１０ｇの溶剤（又は混合溶剤）に対して染料の溶解量が１００ｍｇ以下であれば、当該溶剤（又は混合溶剤）において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
【００６０】
前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、１４、１５、２４、８２、８８、９４、９８、１６２、１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、５２、２８９；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９；等を挙げることができる。
【００６１】
青色着色層を形成する場合には、高輝度化の点から、中でも、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、及びシアニン系染料の少なくとも１種が好ましく、耐熱性が高い点から、中でも、トリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明においては、カラーフィルタの輝度を向上できる点から、トリアリールメタン系染料を有するレーキ色材を含むことが好ましく、中でも、トリアリールメタン系塩基性染料と、ポリ酸アニオンとを含むことが好ましい。
【００６２】
本発明において、前記レーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式（ｉ）で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示す点で好ましい。
【００６３】
【化６】
2018062105.tif 000008
（一般式（ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００６４】
前記一般式（ｉ）で表される色材のカチオン部は、国際公開第２０１２／１４４５２１号公報に記載の一般式（ｉ）で表される色材のカチオン部と同様であってよい。
前記一般式（ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からＡは２価以上４価以下が好ましく、２価以上３価以下が好ましく、更に２価が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１以上５以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６６】
ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成しているとは、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００６７】
中でも、化学的安定性の点からＲｉ〜Ｒｖとしては、各々独立に、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、フェニル基、又は、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００６８】
Ｒｉ〜Ｒｖはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲｉが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲｉｉ〜Ｒｖがすべて同一であることがより好ましい。
【００６９】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ、Ｎを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００７０】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７１】
Ａｒ１は炭素数が６以上２０以下の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０以上１４以下の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００７２】
１分子内に複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００７３】
前記一般式（ｉ）で表される色材のアニオン（Ｂｃ−）は２価以上のポリ酸アニオンである。
ポリ酸アニオンとしては、中でも、高輝度で耐熱性や耐光性に優れる点から、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１種を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが、耐熱性の点からより好ましい。
【００７４】
少なくともタングステン（Ｗ）を含むポリ酸アニオンにおいて、タングステンとモリブデンとの含有比は特に限定されないが、特に耐熱性に優れる点から、タングステンとモリブデンとのモル比が１００：０〜８５：１５の範囲内であることが好ましく、１００：０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。
ポリ酸アニオン（Ｂｃ−）は、上記のポリ酸アニオンを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
【００７５】
前記一般式（ｉ）で表される色材は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他のカチオンやアニオンを含んだ複塩となっていてもよい。このようなカチオンの具体例としては、他の塩基性染料のほか、アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基などアニオンと塩形成可能な官能基を含んだ有機化合物や、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンが挙げられる。また、アニオンの具体例としては、酸性染料のほか、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや、無機酸のアニオン等が挙げられる。上記無機酸のアニオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）等のオキソ酸のアニオン等が挙げられる。
なお、一般式（ｉ）で表される色材は、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２０号パンフレットを参考にして調製することができる。
【００７６】
また、緑色着色層を形成する場合には、亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９）やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）に、更に黄色色材を組み合わせた緑色色材を好ましく用いることができる。
【００７７】
ＰＧ５９やＰＧ５８等の亜鉛フタロシアニン顔料と組み合わせて用いられる黄色色材としては、中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料が好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも１種のゲスト化合物のホストとして働く下記一般式（ｉｉ）またはそれの互変異性構造の１つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、特に好適にはＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＭｎおよびＬａに相当する金属錯体を挙げることができる。このようなＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料を用いると輝度が向上する点から好ましい。
【００７８】
【化７】
2018062105.tif 000009
（上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ３１はそれぞれ独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノであり、Ｒ３２はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
【００７９】
中でも、黄色色材が、前記一般式（ｉｉ）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとＣｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンを含むことが、輝度を向上し、且つ、コントラストを向上する点から好ましい。
２種類以上の金属イオンを含むことにより色材の結晶成長が抑制され微粒化が可能となり、更に、後述する分散剤とを組み合わせて用いることから、色材分散液中で微粒化され、コントラストが向上した着色層を形成できると推察される。
【００８０】
一般式（ｉｉ）中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、及び／又は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、炭素数１〜６のアルキル基、及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（ｉｉ）中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、及び／又は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（ｉｉ）中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮなどで置換されていてもよい。
【００８１】
前記一般式（ｉｉ）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Ｒ３１としては、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＮ、又はアルキルアミノであることが、色相の点から好ましく、２つのＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
前記一般式（ｉｉ）において、２つのＲ３１は、中でも色相の点から、両方とも−ＯＨである場合、両方とも−ＮＨ−ＣＮである場合、又は、１つが−ＯＨで１つが−ＮＨ−ＣＮである場合が更に好ましく、両方とも−ＯＨである場合がより更に好ましい。
【００８２】
また、前記一般式（ｉｉ）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Ｒ３２としては、色相の点から、両方とも−ＯＨである場合がより好ましい。
【００８３】
Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンを含む場合の、当該少なくとも２種の金属としては、中でも、２価又は３価の陽イオンになる金属を少なくとも１種含むことが好ましく、Ｎｉ，Ｃｕ，およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、更に、少なくともＮｉを含むことが好ましい。
更に、Ｎｉと、更に、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Ｎｉと、更に、Ｚｎ，Ｃｕ，ＡｌおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも２種の金属としては、ＮｉとＺｎであるか、又は、ＮｉとＣｕであることが好ましく、中でも亜鉛フタロシアニン顔料との親和性の点から、ＮｉとＺｎであることが好ましい。
【００８４】
Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンを含む場合の、少なくとも２種の金属の含有割合は適宜調整されれば良い。
中でも、Ｎｉと、更に、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属との含有割合は、Ｎｉ：その他の前記少なくとも１種金属が９７：３〜１０：９０のモル比で含むことが好ましく、更に、９０：１０〜１０：９０のモル比で含むことが好ましい。
中でも、ＮｉとＺｎとをＮｉ：Ｚｎが９０：１０〜１０：９０のモル比で含むことが好ましく、７０：３０〜１０：９０のモル比で含むことが更に好ましい。中でも、亜鉛フタロシアニン顔料と組み合わせた場合に、着色力が高まって、微小孔中の現像残渣を抑制し易い点から、ＮｉとＺｎの比率においてＺｎがＮｉより多く含まれることが好ましく、ＮｉとＺｎとをＮｉ：Ｚｎが４０：６０〜１０：９０のモル比で含むことが更に好ましい。
或いは、ＮｉとＣｕとをＮｉ：Ｃｕが９７：３〜１０：９０のモル比で含むことが好ましく、９６：４〜２０：８０のモル比で含むことが更に好ましい。
【００８５】
Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンを含む場合に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料は、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属イオンを含んでいても良い。例えば、Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，およびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含んでいても良い。
【００８６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料において、少なくとも２種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々１種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々１種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開２０１４−１２８３８号公報を参照してＸ線回折法を用いて適宜判断することができる。
【００８７】
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
【００８８】
本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
【００８９】
色材の合計含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３質量％〜６５質量％、より好ましくは４質量％〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０μｍ〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１５質量％〜６５質量％、より好ましくは２５質量％〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。
【００９０】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【００９１】
カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により（共）重合して得られた（共）重合体である。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ジシクロペンタン）、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式（Ａ）に示されるカルド構造等が挙げられる。
【００９３】
【化８】
2018062105.tif 000010
【００９４】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｂ）で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。
【００９５】
【化９】
2018062105.tif 000011
（一般式（Ｂ）において、ＲＭは、置換されていてもよい炭化水素環である。）
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂が、前記一般式（Ｂ）で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を有するため、後述する一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体である塩基性分散剤との相溶性が非常によく、現像残渣の抑制効果が向上する。
前記一般式（Ｂ）のＲＭにおける、置換されていてもよい炭化水素環の具体例としては、前記炭化水素環の具体例と同様のものが挙げられる。
【００９７】
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記化学式（Ａ）に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性（ＮＭＰ膨潤抑制）が向上する点から特に好ましい。
【００９８】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
また、現像残渣の抑制効果の点からは、前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、前記マレイミド構造を有するモノマーと、スチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００９９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物等が架橋結合を形成し得る。本発明で用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせることにより、硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
【０１００】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１０１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
【０１０３】
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
【０１０４】
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、５０，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定することができる。
【０１０６】
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び基板への密着性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、中でも、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定することができる。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、本発明で用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせることにより、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、特に、１４０〜１５００の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、２０００以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、１００以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。本発明で用いられる前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を前述した含有量と組み合わせて用いることが好ましい。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（１）で表される。
【０１０９】
数式（１）
エチレン性不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｍ（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹
脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
【０１１０】
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
【０１１１】
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５質量％〜６０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
【０１１２】
［光重合性化合物］
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１１３】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能（メタ）アクリレートが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１１４】
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光重合性化合物は好ましくは５質量％〜６０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量と前記光開始剤との含有割合は、優れた硬化性、残膜率の点、更には、電気信頼性が向上する点から、上記光重合性化合物１００質量部に対して、前記光開始剤の合計含有割合が５質量部以上であることが好ましく、更に１０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、更に３０質量部以下であることが好ましい。
【０１１５】
［溶剤］
本発明に用いられる溶剤としては、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【０１１６】
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、６５質量％〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１１７】
［分散剤］
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
【０１１８】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
【０１１９】
高分子分散剤としては、中でも、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
３級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材と親和性を有する部位である。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
【０１２０】
３級アミンを有する繰り返し単位は、３級アミンを有していれば良く、該３級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
中でも、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが、より好ましい。
【０１２１】
【化１０】
2018062105.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【０１２２】
上記一般式（Ｉ）の２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ｑは、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮＨ−基であることが好ましい。
【０１２３】
上記一般式（Ｉ）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【０１２４】
上記一般式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
【０１２５】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
【０１２６】
前記３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部において、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、３〜１００個含むことが好ましく、３〜５０個含むことがより好ましく、更に３〜３０個含むことがより好ましい。
【０１２７】
前記３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（以下、Ａブロックと記載することがある。）と溶剤親和性を有するブロック部（以下、Ｂブロックと記載することがある。）を有するブロック共重合体における、溶剤親和性を有するブロック部としては、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有さず、前記一般式（Ｉ）と共重合可能な構成単位を有する溶剤親和性ブロック部を有する。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。
前記Ｂブロックは、国際公開第２０１６／１０４４９３号のＢブロックと同様であってよい。
【０１２８】
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、更に１０〜７０であることがより好ましい。
【０１２９】
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位のユニット数ｍと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．７の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【０１３０】
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。分散剤のアミン価が高いと、分散性および分散安定性が向上し、また、溶剤溶解性及び溶剤再溶解性が向上し、他の成分との相溶性が良好になり、着色層の細線パターンの直線性が向上したり、微小孔のビリツキが抑制されやすくなる。本発明において、分散剤のアミン価は、中でも、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
【０１３１】
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止でき、着色層の細線パターンの直線性が向上したり、微小孔のビリツキが抑制されやすくなる点から、分散剤の酸価の上限としては、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいが、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
【０１３２】
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度（通常２３℃程度）に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が３０℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求めることができる。
また、ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ブロック部はｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
【０１３３】
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
【０１３４】
以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体であって、且つ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が３０℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含む着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点、更には、形状に優れた微小孔を形成し易く、微小孔のビリツキや現像残渣が抑制されやすくなる点から、から好ましい。
【０１３５】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１３６】
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５質量％〜４．５質量％であることが好ましく、０．０７質量％〜３．７質量％であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【０１３７】
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。
【０１３８】
前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【０１３９】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、更に３０００〜１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
【０１４０】
このような３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第４９１１２５３号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。
【０１４１】
上記３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体を分散剤として用いて、前記色材を分散する場合には、色材１００質量部に対して、当該３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体の含有量が１５質量部〜３００質量部であることが好ましく、２０質量部〜２５０質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば分散性及び分散安定性に優れ、コントラストを向上する効果が高くなる。
【０１４２】
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい（以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある）。
中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２３６８８２号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも１種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
【０１４３】
分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して１質量％〜４０質量％で用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して２質量％〜３０質量％で配合するのが好ましく、特に３質量％〜２５質量％の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２質量％〜２５質量％、より好ましくは３質量％〜２０質量％の割合で配合することが好ましい。
【０１４４】
［酸化防止剤］
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであってもよい。本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができ、また、硬化膜に微小孔を形成する際に硬化性を損なうことなく微小孔内の過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、所望の形状の微小孔をより容易に形成することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点及び微小孔の形状を良好にする点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１４５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも１つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の２位と６位の少なくとも１つに炭素原子数４以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン（商品名：イルガノックス５６５、ＢＡＳＦ製）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス１０３５、ＢＡＳＦ製）、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ製）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル（商品名：イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦ製）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（商品名：イルガノックス１０９８、ＢＡＳＦ製）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス２５９、ＢＡＳＦ製）、１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０、アデカ製）、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦ製）、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：イルガノックス１７９０、ＢＡＳＦ製）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学製）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学製）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）  （商品名：スミライザーＷＸ−Ｒ、住友化学製）、６，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４,４'−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１４６】
また、本発明においては、酸化防止剤として、潜在性酸化防止剤を用いても良い。本発明において潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも１５０℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。潜在性酸化防止剤は、露光時においては酸化防止機能を持たないため、光開始剤から発生したラジカルを失活せず、感度の低下を抑制し、線幅の細りを抑制し、残膜率を向上し易い。一方、露光後に行われる加熱工程においては、前記保護基が脱離して酸化防止効果が発現するため、色材等の退色が抑制されて、高輝度な着色層が得られる。
本発明において好適に用いられる潜在性酸化防止剤としては、耐熱性の点及び微小孔の形状を良好にする点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基を加熱により脱離可能な保護基で保護した潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体例としては下記化学式（ａ）〜（ｃ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化１１】
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【０１４８】
前記潜在性酸化防止剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５７−１１１３７５、特開平３−１７３８４３、特開平６−１２８１９５、特開平７−２０６７７１、特開平７−２５２１９１、特表２００４−５０１１２８の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Ｂｏｃ化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
前記加熱により脱離可能な保護基としては、例えば、酸無水物、酸塩化物、Ｂｏｃ化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、又はアリルエーテル化合物の反応残基が挙げられ、典型的には、ｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４９】
酸化防止剤を用いる場合の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して０．１質量％〜２０質量％で用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して０．２質量％〜１０質量％で配合するのが好ましく、特に０．３質量％〜５質量％の割合であることが、前記光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
【０１５０】
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含む場合は、前記光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、前記本発明に用いられる光開始剤の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。
一方で、適度な感度維持の点から、前記本発明に用いられる光開始剤の合計１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。
【０１５１】
［任意添加成分］
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５２】
本発明に用いられる色材の質量（Ｐ）と、当該色材以外の固形分の質量（Ｖ）との比（以下、「Ｐ／Ｖ比」ということがある）は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されないが、０．０５以上１．００以下の範囲内であることが好ましく、０．１０以上０．８０以下の範囲内であることがより好ましく、０．１５以上０．７５以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．２０以上０．７０以下の範囲内であることが特に好ましい。当該Ｐ／Ｖ比が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中において、均一に分散することができる。
【０１５３】
赤色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．５０以上であることが好ましく、更に０．６０以上であることが好ましく、より更に０．７４以上であることが好ましい。また、１．０以下であることが好ましい。
緑色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．４６以上であることが好ましく、更に０．５６以上であることが好ましく、より更に０．６８以上であることが好ましい。また、１．０以下であることが好ましい。
青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．２４以上であることが好ましく、更に０．３４以上であることが好ましく、より更に０．４１以上であることが好ましい。また、１．０以下であることが好ましい。それぞれ、上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の色濃度を高くすることができ、カラーフィルタ画素をより高演色、より低膜厚なものとすることができる。また、それぞれ上限値以下であれば保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。
【０１５４】
＜カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、好ましくは分散剤と、酸化防止剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、（１）まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法；（２）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法；（３）溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法；（４）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法；などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）及び（４）の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１５５】
色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、（１）予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで必要に応じて有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物との塩形成させる。これを色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（２）分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、色材及び必要に応じて有機酸化合物と、更に必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（３）分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、必要に応じて有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
【０１５６】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３ｍｍ〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【０１５７】
ＩＩ．カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層を有する。
【０１５８】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１５９】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化物からなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６０】
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１６１】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１６２】
また、本発明に係るカラーフィルタをカラーフィルタオンアレイ構造とする場合等には、前記現像処理の際に、前記着色層に微小孔を形成してもよい。本発明においては、上述したカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いることから、着色層に所望の微小孔を容易に形成することができる。前記微小孔の形状は、用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、本発明においては、例えば、１０μｍ×１０μｍ〜３０μｍ×３０μｍ程度の大きさの微小孔を形成することができる。また、微小孔の形状は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
着色層に微小孔を形成する方法としては、例えば、着色層を形成する際に用いるフォトマスクとして、細線パターンを形成可能なパターンフォトマスクの開口パターン内に、微小孔を形成するための微小なマスクを配置したパターンフォトマスクを用いる方法が挙げられる。
【０１６３】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
【０１６４】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２μｍ〜０．４μｍ程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５μｍ〜２μｍ程度で設定される。
【０１６５】
（基板）
基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、ＴＦＴ等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【０１６６】
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１６７】
ＩＩＩ．表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
【０１６８】
［液晶表示装置］
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１６９】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１７０】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１７１】
［有機発光表示装置］
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１７２】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
得られた化合物の構造は、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン社、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ５００ＭＨｚ）を用いて測定した１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、並びに、液体クロマトグラフ質量分析装置（島津製作所社、ＬＣ−３０Ａ、ブルカー・ダルトニクス社、ｍｉｃｒＯＴＯＦＱ２）を用いた質量分析により確認した。【０１７４】
（合成例１：化合物Ａの合成）
（１）中間体Ａ１の合成
フルオレン０．６０ｍｏｌ、水酸化カリウム２．４ｍｏｌ及びよう化カリウム０．０６ｍｏｌを窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド５００ｍｌに溶解させて１５℃で維持し、ブロモブタン１．３３ｍｏｌを２時間で徐々に加えて反応物を１５℃で１時間撹拌した。 その後反応物に蒸溜水２Ｌを加えて３０分程度撹拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出して、抽出した有機層を蒸溜水２Ｌで２回洗った。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：２０）で精製することにより、下記中間体Ａ１を得た。【０１７５】
【化１２】
2018062105.tif 000014
【０１７６】
（２）中間体Ａ２の合成
前記中間体Ａ１（０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解させて−５℃まで冷却した後、ＡｌＣｌ３  ０．１３ｍｏｌを徐々に加え、反応物の温度が昇温されないように、ジクロロメタン１５ｍｌとシクロヘキシル塩化プロピオニル０．１３ｍｏｌからなる溶液を１時間で徐々に滴下し、−５℃で１時間撹拌した。 その後反応物を氷水５００ｍｌに徐々に注いで３０分間撹拌した後、有機層を蒸溜水２００ｍＬで洗った。次いで、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製することにより、下記中間体Ａ２を得た。【０１７７】
【化１３】
2018062105.tif 000015
【０１７８】
（３）中間体Ａ３の合成
前記中間体Ａ２（０．０４２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、１，４−ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ２５ｍｌと亜硝酸イソブチル０．０６３ｍｏｌを順に加えて反応物を２５℃で６時間撹拌した。 その後反応溶液にエチルアセテート２００ｍｌを加えて３０分間撹拌して有機層を分離した後、蒸溜水２００ｍｌで洗った。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製することにより、下記中間体Ａ３を得た。【０１７９】
【化１４】
2018062105.tif 000016
【０１８０】
（４）化合物Ａの合成
前記中間体Ａ３（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて−５℃で維持し、トリエチルアミン０．０６８ｍｏｌを加えて反応溶液を３０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド０．０６８ｍｏｌとＮ−メチル−２−ピロリジノン１０ｍｌからなる溶液を３０分間で徐々に加え、反応物が昇温されないように３０分間撹拌した。その後蒸溜水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌して有機層を分離した。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、エタノール１Ｌを使用して再結晶した後乾燥することにより、下記化合物Ａを得た。【０１８１】
【化１５】
2018062105.tif 000017
【０１８２】
（合成例２：化合物Ｂの合成）
（１）中間体Ｂ１の合成
合成例１の（１）において、ブロモブタンに代えて同モルのブロモエタンを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィによる精製を行わなかった以外は、合成例１の（１）と同様にして、下記中間体Ｂ１を得た。【０１８３】
【化１６】
2018062105.tif 000018
【０１８４】
（２）中間体Ｂ２の合成
合成例１の（２）において、中間体Ａ１に代えて同モルの前記中間体Ｂ１を用い、シクロヘキシル塩化プロピオニルに代えて同モルの塩化プロピオニルを用いた以外は、合成例１の（２）と同様にして、下記中間体Ｂ２を得た。【０１８５】
【化１７】
2018062105.tif 000019
【０１８６】
（３）中間体Ｂ３の合成
合成例１の（３）において、中間体Ａ２に代えて同モルの前記中間体Ｂ２を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィに代えて、エチルアセテート：ｎ−ヘキサン（１：６）の混合溶媒を使用して再結晶した後乾燥することにより精製した以外は、合成例１の（３）と同様にして、下記中間体Ｂ３を得た。【０１８７】
【化１８】
2018062105.tif 000020
【０１８８】
（４）化合物Ｂの合成
合成例１の（４）において、中間体Ａ３に代えて同モルの前記中間体Ｂ３を用いた以外は、合成例１の（４）と同様にして、下記化合物Ｂを得た。【０１８９】
【化１９】
2018062105.tif 000021
【０１９０】
（合成例３：化合物Ｃの合成）
合成例２の（２）において、塩化プロピオニルに代えて同モルの塩化ブチリルを用いた以外は、合成例２と同様にして、下記化合物Ｃを得た。【０１９１】
【化２０】
2018062105.tif 000022
【０１９２】
（合成例４：化合物Ｄの合成）
（１）中間体Ｄ１の合成
９Ｈ−フルオレン−２−イル−（フェニル）メタノン０．０３０ｍｏｌをジクロロメタン４５ｍｌに溶解させて−５℃まで冷却し、無水ＡｌＣｌ３  ０．０３３ｍｏｌを加えた後、ジクロロメタン９ｍｌと塩化プロピオニル０．０３３ｍｏｌからなる溶液を反応物の温度が昇温されないように１時間で徐々に加えて−５℃で１時間撹拌した。その後、氷水２５０ｇに反応物を徐々に注いで３０分間撹拌した後、有機層を分離して、蒸溜水１００ｍｌで洗った。次いで、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物を、トルエン： エチルアセテート（５：１）の混合溶液２０ｍｌで再結晶することにより、下記中間体Ｄ１を得た。【０１９３】
【化２１】
2018062105.tif 000023
【０１９４】
（２）中間体Ｄ２の合成
前記中間体Ｄ１（０．０１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させ、１，４−ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ４．５ｍｌと亜硝酸イソペンチル０．０１５ｍｏｌを順に加えて反応物を２５℃で２４時間撹拌した。 その後、反応溶液にエチルアセテート２０ｍｌと蒸溜水５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、エタノール： エチルアセテート（５：１）の混合溶媒３０ｍｌを使用して再結晶した後乾燥することにより、下記中間体Ｄ２を得た。【０１９５】
【化２２】
2018062105.tif 000024
【０１９６】
（３）化合物Ｄの合成
前記中間体Ｄ２（０．００６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート２５ｍｌに溶解させて反応物を−５℃で維持し、トリエチルアミン０．００７ｍｍｏｌを加えて反応溶液を３０分間撹拌した後、アセチルクロリド０．００７ｍｏｌとエチルアセテート５ｍｌからなる溶液を、反応物が昇温されないように３０分間で徐々に加え、３０分間撹拌した。その後、蒸溜水１００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分程度撹拌し、有機層を分離した。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜することにより、下記化合物Ｄを得た。【０１９７】
【化２３】
2018062105.tif 000025
【０１９８】
（合成例５：化合物Ｅの合成）
（１）中間体Ｅ１の合成
５００ｍｌの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル０．２ｍｏｌと、粉砕したＡｌＣｌ３  ０．２２ｍｏｌと、ジクロロエタン１５０ｍｌとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が０℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル０．２２ｍｏｌとジクロロエタン４２ｇからなる溶液を滴下し始め、温度を１０℃以下に調整しながら約１．５時間かけて添加した。温度を１５℃に上昇して、引き続き２時間攪拌した後、反応液を排出した。
氷４００ｇと濃塩酸６５ｍｌとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍｌのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、ＮａＨＣＯ３  １０ｇと水２００ｇとを配合したＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、更にｐＨ値が中性を呈するまで２００ｍｌの水で３回洗浄し、６０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル２００ｍｌに入れ、吸引ろ過を行い、更に１５０ｍｌの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で２時間冷却し、吸引ろ過した後、５０℃のオーブン中で２時間乾燥することにより、下記中間体Ｅ１を得た。【０１９９】
【化２４】
2018062105.tif 000026
【０２００】
（２）中間体Ｅ２の合成
５００ｍｌの四口フラスコ中に、前記中間体Ｅ１  ４２ｇと、テトラヒドロフラン４００ｇと、濃塩酸２００ｇと、亜硝酸イソアミル２４．２ｇとを投入して、常温で５時間攪拌した後、反応液を排出した。
反応液を大ビーカーに入れ、水１０００ｍｌを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル１５０ｍｌに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、６０℃で５時間乾燥して、下記中間体Ｅ２を得た。【０２０１】
【化２５】
2018062105.tif 000027
【０２０２】
（３）化合物Ｅの合成
１０００ｍｌの四口フラスコ中に、前記中間体Ｅ２  ３４ｇと、ジクロロエタン３５０ｍｌと、トリエチルアミン１２．７ｇとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が０℃まで低下した時に酢酸クロリド１５．７ｇとジクロロエタン１５ｇからなる溶液を滴下し始め、約１．５時間かけて添加した。引き続いて１時間攪拌した後、冷水５００ｍｌを滴下し、分液漏斗で分層した。５％ＮａＨＣＯ３溶液２００ｍｌで１回洗い、更にｐＨ値が中性を呈するまで２００ｍｌ水で２回洗い、その後、濃塩酸２０ｇと水４００ｍｌとを配合した希塩酸で一１回洗い、続いて２００ｍｌ水で３回洗った後、１００ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記化合物Ｅを得た。【０２０３】
【化２６】
2018062105.tif 000028
【０２０４】
（合成例６：化合物Ｆの合成）
合成例５の（１）において、ジフェニルチオエーテルに代えて、同モルの［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−チエニル−メタノンを用いた以外は、合成例５と同様にして下記化合物Ｆを合成した。【０２０５】
【化２７】
2018062105.tif 000029
【０２０６】
（合成例７：分散剤（ブロック共重合体Ａ）の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）２．２質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１８．７質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１３．７質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２６．７質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するＢブロックとを含むブロック共重合体Ａ（酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３８℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて確認したところ、重量平均分子量Ｍｗは７７３０であった。また、アミン価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０７】
（合成例８：アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の合成）
スチレン  ４０質量部、ＭＭＡ  １５質量部、ＭＡＡ  ２５質量部、及びＡＩＢＮ  ３質量部の混合液を、ＰＧＭＥＡ  １５０質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、１００℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃で、３時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、７０００であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）  ２０質量部、トリエチルアミン０．２質量部、及びｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加し、１１０℃で１０時間加熱し、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。得られたアルカリ可溶性樹脂Ａは、スチレンとＭＭＡ、ＭＡＡの共重合により形成された主鎖にＧＭＡを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分４２．６質量％、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００であった。ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定した。【０２０８】
（合成例９：青色色材αの合成）
（１）中間体１の合成
国際公開第２０１２／１４４５２１号に記載の中間体３及び中間体４の製造方法を参照して、下記化学式（１）で示される中間体１を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）【０２０９】
【化２８】
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【０２１０】
（２）青色色材αの合成
前記中間体１  ５．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、９０℃で溶解させ中間体１溶液とした。次にリンタングステン酸・ｎ水和物  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３０）（日本無機化学工業製）１０．４４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに入れ、９０℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体１溶液に調製したリンタングステン酸水溶液を９０℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式（２）で表されるトリアリールメタン系塩基性染料の金属レーキ色材の青色色材αを１３．２５ｇ得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （４１．５５％、５．３４％、４．３２％）；理論値（４１．６６％、５．１７％、４．１１％）【０２１１】
【化２９】
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【０２１２】
（合成例１０：Ａｚｏ誘導体１の調製）
５５０ｇの蒸留水の中に、２３．１ｇのジアゾバルビツール酸および１９．２ｇのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸（０．３モル）となるように調整し、７５０ｇの蒸留水と混合した。５ｇの３０％の塩酸を滴下により添加した。その後、３８．７ｇのメラミンを導入した。次いで、０．３９モルの塩化ニッケル溶液と０．２１モルの塩化亜鉛溶液を混合して添加し、８０℃の温度で８時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、１２０℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Ａｚｏ誘導体１（Ｎｉ−ａｚｏ−１、Ｎｉ：Ｚｎ＝６５：３５（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。【０２１３】
（合成例１１：Ａｚｏ誘導体２の調製）
合成例１０のＡｚｏ誘導体１の調製において、０．３９モルの塩化ニッケル溶液と０．２１モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、０．４２モルの塩化ニッケル溶液と０．１８モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、合成例１０と同様にして、Ａｚｏ誘導体２（Ｎｉ−ａｚｏ−２、Ｎｉ：Ｚｎ＝７０：３０（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。【０２１４】
（合成例１２：Ａｚｏ誘導体３の調製）
合成例１０のＡｚｏ誘導体１の調製において、０．３９モルの塩化ニッケル溶液と０．２１モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、０．３モルの塩化ニッケル溶液と０．３モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、合成例１０と同様にして、Ａｚｏ誘導体３（Ｎｉ−ａｚｏ−３、Ｎｉ：Ｚｎ＝５０：５０（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。【０２１５】
（合成例１３：Ａｚｏ誘導体４の調製）
合成例１０のＡｚｏ誘導体１の調製において、０．３９モルの塩化ニッケル溶液と０．２１モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、０．１８モルの塩化ニッケル溶液と０．４２モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、合成例１０と同様にして、Ａｚｏ誘導体４（Ｎｉ−ａｚｏ−４、Ｎｉ：Ｚｎ＝３０：７０（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。【０２１６】
（合成例１４：Ａｚｏ誘導体５の調製）
合成例１０のＡｚｏ誘導体１の調製において、０．３９モルの塩化ニッケル溶液と０．２１モルの塩化亜鉛溶液の代わりに、０．０６モルの塩化ニッケル溶液と０．５４モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、合成例１０と同様にして、Ａｚｏ誘導体５（Ｎｉ−ａｚｏ−５、Ｎｉ：Ｚｎ＝１０：９０（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。【０２１７】
（合成例１５：潜在性酸化防止剤（化合物ａ）の合成）
下記化学式（３）で表されるフェノール化合物０．０１ｍｏｌ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル０．０５ｍｏｌ及びピリジン３０ｇを混合し、窒素雰囲気下、室温で４−ジメチルアミノピリジン０．０２５ｍｏｌを加え、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水１５０ｇに注ぎ、クロロホルム２００ｇを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１００ｇを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を６０℃で３時間減圧乾燥させ、前記化学式（ａ）で表される潜在性酸化防止剤（化合物ａ）を得た。なお、得られた潜在性酸化防止剤の構造はＩＲ及びＮＭＲで確認した。【０２１８】
【化３０】
2018062105.tif 000032
【０２１９】
（実施例１）
（１）色材分散液１の製造
分散剤として合成例７のブロック共重合体Ａを５．１質量部、色材として合成例９で得られた青色色材αを１３．０質量部、合成例８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を固形分換算で５．１質量部、ＰＧＭＥＡを７６．８質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液１を得た。【０２２０】
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１の製造
上記（１）で得られた色材分散液１を２８６．１質量部、合成例８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を固形分換算で８．６質量部、光重合性化合物（商品名アロニックスＭ−５２０Ｄ、東亞合成（株）社製）を１８．２質量部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２．０質量部、光開始剤として合成例１で得られた化合物Ａを５．１質量部、ＰＧＭＥＡを４２．２質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１を得た。【０２２１】
（実施例２〜１３）
実施例１において、光開始剤を表１に示される種類及び量で用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２〜１３を得た。【０２２２】
なお、実施例８で光開始剤として用いたＯＸＥ−０１は、オキシムエステル系光開始剤（商品名  イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）であり、下記化学式（４）で表される化合物である。【０２２３】
【化３１】
2018062105.tif 000033
【０２２４】
（実施例１４）
実施例１３において、酸化防止剤としてＢＨＴを用いる代わりに、ビスフェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１４を得た。【０２２５】
（実施例１５）
実施例１３において、酸化防止剤としてＢＨＴを用いる代わりに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、ＢＡＳＦ製）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１５を得た。【０２２６】
（実施例１６）
実施例１３において、酸化防止剤としてＢＨＴを用いる代わりに、合成例１５で得られた潜在性酸化防止剤である化合物ａを用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１６を得た。【０２２７】
（実施例１７〜２１）
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光開始剤及び酸化防止剤の添加量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１７〜２１を得た。【０２２８】
（比較例１〜３）
実施例２１において、光開始剤として、合成例１で得られた化合物Ａに代えて、表１に示す光開始剤を用いた以外は、実施例２１と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物１〜３を得た。【０２２９】
比較例１で用いた光開始剤は、下記化学式（５）で表されるＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）である。【０２３０】
【化３２】
2018062105.tif 000034
【０２３１】
比較例３で用いた光開始剤は、下記化学式（６）で表される比較化合物Ａである。【０２３２】
【化３３】
2018062105.tif 000035
【０２３３】
（実施例２２）
実施例１３において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）を３７．２質量部用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２２を得た。【０２３４】
（比較例４）
実施例２２において、光開始剤として合成例１で得られた化合物Ａ、合成例５で得られた化合物Ｅ及びＩｒｇ８１９（ＢＡＳＦ製）を用いずに、前記化学式（５）で表されるＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）を表２に示す量で用い、酸化防止剤（ＢＨＴ）を用いず、光重合性化合物を２０．２質量部用いた以外は、実施例２２と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物４を得た。【０２３５】
（実施例２３）
実施例１３において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９）を１６．４８質量部と、合成例１０で得られたＡｚｏ誘導体１を２０．７２質量部用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２３を得た。【０２３６】
（比較例５）
実施例２３において、光開始剤として合成例１で得られた化合物Ａ、合成例５で得られた化合物Ｅ及びＩｒｇ８１９（ＢＡＳＦ製）を用いずに、前記化学式（５）で表されるＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）を表２に示す量で用い、酸化防止剤（ＢＨＴ）を用いず、光重合性化合物を２０．２質量部用いた以外は、実施例２３と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物５を得た。【０２３７】
（実施例２４）
実施例１３において、色材として青色色材αに代えて、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を３７．２質量部用い、酸化防止剤（ＢＨＴ）を用いず、光重合性化合物を２０．２質量部用いた以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２４を得た。【０２３８】
（比較例６）
実施例２４において、光開始剤として合成例１で得られた化合物Ａ、合成例５で得られた化合物Ｅ及びＩｒｇ８１９（ＢＡＳＦ製）を用いずに、前記化学式（５）で表されるＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）を表２に示す量で用いた以外は、実施例２４と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物６を得た。【０２３９】
（実施例２５）
実施例１６において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントグリーン５８を２３．８質量部と、合成例１１で得られたＡｚｏ誘導体２を１３．４質量部用いた以外は、実施例１６と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２５を得た。【０２４０】
（実施例２６）
実施例１６において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントグリーン５８を２４．５質量部と、合成例１２で得られたＡｚｏ誘導体３を１２．７質量部用いた以外は、実施例１６と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２６を得た。【０２４１】
（実施例２７）
実施例１６において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントグリーン５８を２５．３質量部と、合成例１３で得られたＡｚｏ誘導体４を１１．９質量部用いた以外は、実施例１６と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２７を得た。【０２４２】
（実施例２８）
実施例１６において、色材として青色色材αに代えて、ピグメントグリーン５８を２６．１質量部と、合成例１４で得られたＡｚｏ誘導体５を１１．１質量部用いた以外は、実施例１６と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２８を得た。【０２４３】
（実施例２９）
実施例２７において、酸化防止剤として化合物ａの代わりに、ＢＨＴを用いた以外は、実施例２７と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物２９を得た。【０２４４】
（実施例３０）
実施例２７において、酸化防止剤の化合物ａを用いず、光重合性化合物を２０．２質量部用いた以外は、実施例２７と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物３０を得た。【０２４５】
（比較例７）
実施例２７において、光開始剤として合成例１で得られた化合物Ａ、合成例５で得られた化合物Ｅ及びＩｒｇ８１９（ＢＡＳＦ製）を用いずに、前記化学式（５）で表されるＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）を表２に示す量で用い、酸化防止剤を用いず、光重合性化合物を２０．２質量部用いた以外は、実施例２７と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物７を得た。【０２４６】
［評価］
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ３．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法９０μｍ×３００μｍの独立細線内の中央に２０μｍ×２０μｍのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク（クロムマスク）を介して、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、微小孔を有する独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、２３０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークすることにより、微小孔を有する独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層について下記評価を行った。【０２４７】
＜光学特性評価＞
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射し、露光後塗膜を形成した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し現像後塗膜を形成した。その後、２３０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークし、色度は青色色材αを用いた場合は、ｙ＝０．０８３、ＰＲ２５４を用いた場合は、ｘ＝０．６５０、ＰＧ５９／Ａｚｏ誘導体を用いた場合は、ｙ＝０．６１０、Ｃ．Ｉソルベントイエロー１６２を用いた場合はｙ＝０．５０３、ＰＧ５８／Ａｚｏ誘導体を用いた場合はｙ＝０．６３０となるように硬化塗膜（着色層）を形成した。前記着色層の色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）をオリンパス製顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。【０２４８】
＜現像性評価＞
［直線性］
露光時に使用したクロムマスクの開口幅９０μｍに当たる部分の着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で５箇所測定し、線幅のばらつきをもって直線性を評価した。
Ａ：ばらつきが±０．１μｍ以内
Ｂ：ばらつきが±０．１μｍ超過±０．３μｍ以内
Ｃ：ばらつきが±０．３μｍ超過
［残膜率］
前記着色層の形成において、塗膜を形成する過程で、露光後の膜厚（Ｅ）及び現像後の膜厚（Ｄ）を触針式プロファイラＰ−１６（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定し、現像後膜厚（Ｄ）／露光後の膜厚（Ｅ）を残膜率として算出した。
なお、現像後膜厚（Ｄ）／露光後の膜厚（Ｅ）が９０％以上であると実使用に適した範囲である。【０２４９】
前記着色層を光学顕微鏡により観察し、下記評価基準により、微小孔の形状、ビリツキ及び現像残渣について評価した。
［形状］
Ａ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で２％より小さい
Ｂ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で２％以上６％以下
Ｃ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で６％より大きく８％以下
Ｄ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で８％より大きい
なお、寸法のズレは、各辺の寸法のズレの平均値として算出した。
［ビリツキ］
Ａ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．１より小さい
Ｂ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．１以上０．５以下
Ｃ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．５より大きい
なお、十点平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定した。
［現像残渣］
ＡＡ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されず、微小孔周縁部にも透明物が観察されない
Ａ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されないが、微小孔周縁部に一部透明物が観察される
Ｂ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察される【０２５０】
表１及び表２中の略称は以下の通りである。
・ＯＸＥ−０１：オキシムエステル系光開始剤（商品名  イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ製）
・ＯＸＥ−０２：オキシムエステル系光開始剤（商品名  イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）
・Ｉｒｇ３６９：α−アミノケトン系光開始剤（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ製）
・Ｉｒｇ９０７：α−アミノケトン系光開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製） 
・メルカプト系：メルカプト系連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾチアゾール、東京化成製）
・ビイミダゾール系：ビイミダゾール系光開始剤（ＨＡＢＩ、黒金化成製）
・ＤＥＴＸ：チオキサントン系光開始剤（ＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ、Ｄｏｕｂｌｅ  ＢｏｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ製）
・Ｉｒｇ８１９：アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・ＡＯ−４０：ビスフェノール系酸化防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−４０、ＡＤＥＫＡ製）
・Ｉｒｇ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガキュア１０１０、ＢＡＳＦ製）【０２５１】
【表１】
2018062105.tif 000036
【０２５２】
【表２】
2018062105.tif 000037
【０２５３】
＜結果のまとめ＞
光開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有する実施例１〜３０の感光性着色樹脂組成物は、各々同じ色材を用いた比較感光性着色樹脂組成物に比べ、輝度が向上した着色層を形成可能であることが明らかにされた。また、実施例１〜３０の着色樹脂組成物は、残膜率が高く、感度が良好であった。実施例１〜３０の感光性着色樹脂組成物は、細線パターンの直線性に優れ、着色層をパターニングする際に同時に着色層に所望の微小孔を形成し易いことが明らかにされた。また、前記一般式（１）のＺが水素原子であるオキシムエステル化合物を用いた実施例１〜３は、輝度及び残膜率が高く、前記一般式（１）のＺが−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであるオキシムエステル化合物を用いた実施例４は、当該オキシムエステル化合物の溶剤溶解性及び他の成分との相溶性がより良好であり、微小孔の形状がより良好であった。実施例１と実施例２の微小孔の断面を観察して比較したところ、実施例２の方がテーパー角が緩やかであり、微小孔の形状がより良好であった。
また、光開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物とを組み合わせて用いることにより、微小孔の形状がより良好となった（実施例１と実施例５との比較、及び実施例２と実施例６〜８との比較）。
また、光開始剤として、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル化合物とを組み合わせ、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、細線パターンの直線性が向上し、微小孔の形状がより良好となった（実施例５と実施例９〜１３との比較）。
また、酸化防止剤を含有することにより、微小孔のビリツキがより抑制され、輝度も向上した（実施例１と実施例２１との比較、実施例２７及び２９と実施例３０との比較）。酸化防止剤の中でも、潜在性酸化防止剤（化合物ａ）を用いると微小孔のビリツキがより抑制されながら、酸化防止剤を用いない場合と同等に残膜率が良好であった。一方で、潜在性酸化防止剤ではないヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた場合、潜在性酸化防止剤を用いた場合よりも輝度がより向上した（実施例２７及び２９と実施例３０との比較）。
一方、光開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有せず、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を用いた比較例１及び比較例４〜７では、同じ色材を用いた実施例に比べて輝度が劣り、細線パターンの直線性に劣り、微小孔を形成することができなかった。
また、光開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有せず、Ｉｒｇ９０７（α−アミノケトン系光開始剤）を用いた比較例２では、輝度及び残膜率が劣っていた。
光開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を含有せず、フルオレン骨格にニトロ基を有し、該フルオレン骨格にカルボニル基を介さずにオキシムエステル基が結合する比較化合物Ａを用いた比較例３では、輝度及び直線性が劣っていた。比較例３の直線性が劣っていたのは、比較化合物Ａの溶剤溶解性及び他の成分との相溶性が劣るためと推定される。
【符号の説明】
【０２５４】
１  基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
2018062105.tif 000041
【図２】
2018062105.tif 000042
【図３】
2018062105.tif 000043
【国際調査報告】
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2018062105.tif 000045
2018062105.tif 000046
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