(57)【要約】  本発明は、基板パターンの倒壊抑制性に優れる処理剤と、これを用いた基板の処理方法との提供を目的とする。本発明の処理剤は、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を抑制する処理剤であって、芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする。上記ヘテロ原子含有基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基、オキシ基、ハロゲン原子又はこれらの組み合わせを含むとよい。上記溶媒が極性溶媒であるとよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたパターンの倒壊を抑制する処理剤であって、
芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する化合物と、
溶媒と
を含有することを特徴とする処理剤。
【請求項２】
上記ヘテロ原子含有基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基、オキシ基、ハロゲン原子又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
上記化合物が、分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ピレン樹脂、カリックスアレーン樹脂又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の処理剤。
【請求項４】
上記溶媒が、極性溶媒である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の処理剤。
【請求項５】
上記極性溶媒が、エステル類、多価アルコールのアルキルエーテル類又はこれらの組み合わせである請求項４に記載の処理剤。
【請求項６】
上記化合物の含有割合が０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項７】
界面活性剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項８】
基板パターンの間隙への埋め込み用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の処理剤。
【請求項９】
一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の処理剤の塗工により基板パターン倒壊抑制膜を形成する工程
を備える基板の処理方法。
【請求項１０】
上記基板が、ケイ素原子又は金属原子を含む請求項９に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理剤及び基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や、微小電気機械素子（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）等の製造工程において、基板（処理物）が液体で処理される。例えば基板、積層膜、レジスト膜等が液体処理などによりパターニング加工され、微細な構造体が基板上に形成される。また、基板に残存する不純物や残渣等が、液体を用いた洗浄により除去される。さらに、これらの工程が組み合わせて実施される。そして、液体処理の後、その液体を除去する際に、液体の表面張力により基板上に形成されている微細な構造体が倒壊することがある。【０００３】
一方で、ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる小型化、高集積化、あるいは高速化が進むに従い、基板の表面に形成されたパターン（以下、「基板パターン」ともいう）の微細化が進行している。基板パターンの微細化の進行に伴ってアスペクト比が高くなると、洗浄又はリンス後、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時に生じる基板パターンの倒壊が起こり易いという不都合がある。この不都合に対する有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うこと等が必要となり、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。【０００４】
特許文献１には、基板パターンの倒壊を抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等の限界があるとされている。【０００５】
また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、この表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成することで毛細管力を低減し、これによりパターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献３及び４には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特許第４４０３２０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９９３２号公報
【特許文献４】国際公開第１０／４７１９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の方法では、半導体装置や微小電気機械素子といった微細構造体の分野においては、基板パターンの倒壊を十分に抑制できないという課題がある。【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板パターンの倒壊抑制性に優れる処理剤と、これを用いた基板の処理方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の表面に形成されたパターンの倒壊を抑制する処理剤であって、芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する化合物（以下、［Ａ］化合物）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有することを特徴とする。【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、上述の処理剤の塗工により基板パターン倒壊抑制膜を形成する工程を備える基板の処理方法である。【００１２】
ここで「基板の表面に形成されたパターン」又は「基板パターン」とは、基板上に形成されるレジストパターン以外のパターンを意味する。「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。「ヘテロ原子含有基」とは、ヘテロ原子のみにより形成される基であってもよく、炭素原子及び水素原子のうちの少なくとも１つとヘテロ原子との組み合わせにより形成される基であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理剤及び基板の処理方法は、基板パターンの倒壊抑制性に優れる。また、例えば上記基板パターン倒壊抑制膜を除去する工程（除去工程）で基板パターン倒壊抑制膜の残渣が生じると基板パターンの欠陥の原因となるが、本発明の処理剤及び基板の処理方法は、処理時における基板パターンの欠陥抑制性に優れる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００１５】
＜処理剤＞
本発明の処理剤は、芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該処理剤は、一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、処理剤の塗工により基板パターン倒壊抑制膜を形成する工程を備える基板の処理方法に好適に用いられる。
【００１６】
当該処理剤は、基板パターンの間隙への埋め込み用に用いるとよい。具体的には、一方の面にパターンが形成された基板を洗浄等した後に、上記基板のパターン側の面に当該処理剤を塗工する。その結果、基板上の洗浄液、リンス液等の液体が当該処理剤で置換され、基板パターンの間隙を埋め込む塗膜（基板パターン倒壊抑制膜）が形成される。この方法によれば、液体を乾燥させる操作を用いることなく上記液体を除去できるため、基板パターンの側面を気液界面が通過することによるパターン倒壊が抑制される。この基板パターン倒壊抑制膜は、必要に応じてドライエッチング等により基板上から除去することができる。
【００１７】
当該処理剤は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有することで、基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性に優れる。当該処理剤が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該処理剤の処理対象であるパターンが形成された基板は、一般的にケイ素原子や金属元素等を含むため表面の親水性が比較的高い傾向にある。これに対し、当該処理剤は、［Ａ］化合物が適度な親水性を有することで、上記基板表面との親和性を向上できると考えられる。その結果、当該処理剤は、塗布性と、形成される基板パターン倒壊抑制膜を基板パターンの間隙に確実に埋め込める性能（埋め込み性）とを向上でき、これにより優れた基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性を発揮できると考えられる。また、当該処理剤は、［Ａ］化合物が芳香環を有することで、上記欠陥抑制性をより向上できると考えられる。
【００１８】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する。［Ａ］化合物は、芳香環及びヘテロ原子含有基をそれぞれ１種のみ有してもよく２種以上有してもよい。なお、［Ａ］化合物は、ヘテロ原子含有基が結合していない芳香環をさらに有していてもよい。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記芳香環としては、特に限定されず単環でも縮合環でもよく、炭化水素系芳香環でも複素芳香環であってもよいが、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、トリアジン環等が挙げられる。
【００２０】
上記ヘテロ原子含有基は、１個の芳香環のみに結合する置換基であってもよく、複数の芳香環に結合する連結基であってもよい。
【００２１】
上記ヘテロ原子含有基の価数としては、例えば１価以上１０価以下であり、１価以上５価以下が好ましく、１価及び２価がより好ましい。
【００２２】
上記ヘテロ原子含有基の炭素数としては、例えば０個以上２０個以下であり、０個以上１０個以下が好ましく、０個以上３個以下がより好ましい。
【００２３】
上記ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基は、１種のヘテロ原子のみを有しても２種以上のヘテロ原子を有してもよい。
【００２４】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、スルファニル基、ニトロ基等の１価のヘテロ原子含有基（α）、
カルボニル基、オキシ基、スルホニル基、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−等の２価のヘテロ原子含有基（β）、
メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、シクロヘキサンジイルオキシ等の鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれかの炭素−炭素間又は結合手側の末端に上記２価のヘテロ原子含有基（β）を含む基（γ）、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基等の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び基（γ）のいずれかの有する水素原子の一部又は全部を上記１価のヘテロ原子含有基（α）で置換した基（ω）、
フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルベンジルオキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基等の芳香族炭化水素基のいずれかの炭素−炭素間又は結合手側の末端に上記２価のヘテロ原子含有基（β）を含む基（δ）、
ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基等の芳香族炭化水素基及び基（δ）のいずれかの有する水素原子の一部又は全部を上記１価のヘテロ原子含有基（α）で置換した基（ε）などが挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はこれらの組み合わせを含む基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、カルボニル基、オキシ基又はこれらの組み合わせを含む基がより好ましく、ヒドロキシ基、スルホ基、フッ素原子、臭素原子、オキシ基又はこれらの組み合わせを含む基がさらに好ましい。
【００２６】
上記芳香環には、上記ヘテロ原子含有基以外に、例えば炭素数１〜２０の炭素水素基等が結合していてもよい。上記炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基や、この１価の鎖状炭化水素基からｑ１個の水素原子を除いた（ｑ１＋１）価の鎖状炭化水素基などが挙げられる。ｑ１は、例えば１〜１０の整数である。
【００２９】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば１価の脂環式炭化水素基や、この１価の脂環式炭化水素基からｑ２個の水素原子を除いた（ｑ２＋１）価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。ｑ２は、例えば１〜１０の整数である。
【００３１】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば１価の芳香族炭化水素基や、この１価の芳香族炭化水素基からｑ３個の水素原子を除いた（ｑ３＋１）価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。ｑ３は、例えば１〜１０の整数である。
【００３３】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基や、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
［Ａ］化合物は、下記式（Ｉ）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。部分構造（ｉ）において、Ｘ及びＷが上記ヘテロ原子含有基であり、Ａｒが上記芳香環である。
【００３５】
【化１】
2018074535.tif 000002
【００３６】
上記式（Ｉ）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｌ＋ｎ＋ｍ）個の水素原子を除いた（ｌ＋ｎ＋ｍ）価の基である。Ｘは、１価のヘテロ原子含有基である。Ｗは、２価のヘテロ原子含有基である。＊は、［Ａ］化合物における式（Ｉ）で表される部分構造以外の部分との結合部位を表す。ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数である。但し、（ｌ＋ｍ）≧１、かつ（ｌ＋ｎ）≧１である。ｌが２以上の場合、複数のＷは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ａｒを与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、インデン、トリアジン等の非置換のアレーンや、これら非置換のアレーンの有する水素原子のうち１又は複数がアルキル基で置換されたアレーン等が挙げられる。
【００３８】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３９】
上記アルキル基で置換されたアレーンにおけるアルキル基の数としては、例えば１個以上１０個以下であり、１個以上５個以下が好ましく、１個以上３個以下がより好ましい。
【００４０】
Ａｒを与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、ベンゼン、アルキル基で置換されたベンゼン、ナフタレン、アルキル基で置換されたナフタレン、ピレン、及びアルキル基で置換されたピレンが好ましく、ベンゼン、キシレン、ナフタレン及びピレンがより好ましい。
【００４１】
Ｘで表される１価のヘテロ原子含有基としては、例えば上述の１価のヘテロ原子含有基（α）、基（γ）のうち価数が１価であるもの、基（ω）のうち価数が１価であるもの、基（δ）のうち価数が１価であるもの、基（ε）のうち価数が１価であるもの等が挙げられ、これらの中で、ヒドロキシ基、スルホ基、フッ素原子、臭素原子及びｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルベンジルオキシ基が好ましい。
【００４２】
Ｗで表される２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上述の２価のヘテロ原子含有基（β）、基（γ）のうち価数が２価であるもの、基（ω）のうち価数が２価であるもの、基（δ）のうち価数が２価であるもの、基（ε）のうち価数が２価であるもの等が挙げられ、これらの中で、カルボニル基、オキシ基、又はこれらの組み合わせを含む基が好ましく、オキシ基がより好ましい。
【００４３】
ｌとしては、例えば０〜１０の整数とすることができ、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
【００４４】
ｎとしては、例えば０〜１０の整数とすることができ、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００４５】
ｍとしては、例えば０〜１０の整数とすることができ、０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【００４６】
［Ａ］化合物としては、例えば重合体（以下、「［ａ１］重合体」ともいう）や、重合体ではない化合物であって分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物（以下、「［ａ２］芳香環含有化合物」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
［［ａ１］重合体］
［ａ１］重合体は、芳香環、及びこの芳香環に結合するヘテロ原子含有基を有する重合体である。［ａ１］重合体としては、上記芳香環及びヘテロ原子含有基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。［ａ１］重合体は、１種の構造単位（Ｉ）を有しても２種以上の構造単位（Ｉ）を有してもよい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば後述する下記式（Ｉ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、下記式（Ｉ−３）で表される構造単位（Ｉ−３）等が挙げられる。以下、各構造単位について説明する。
【００４９】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位である。
【００５０】
【化２】
2018074535.tif 000003
【００５１】
上記式（Ｉ−１）中、Ｘ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋２）個の水素原子を除いた（ｍ＋２）価の基である。Ｒ１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホキシド基、スルホニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシアルカンジイル基である。但し、Ｒ１が単結合又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、ｍ≧１である。
【００５２】
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えば上記式（Ｉ）のＡｒを与えるアレーンとして例示したものと同様のアレーン等が挙げられ、これらの中で非置換のアレーンが好ましく、ベンゼン、キシレン、ナフタレン及びピレンがより好ましい。
【００５３】
Ｒ１で表されるアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｔｅｒｔ−ブタンジイル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１で表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１で表されるオキシアルカンジイル基としては、例えば上記アルカンジイル基の結合手側の末端にオキシ基を含む基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１で表されるアルカンジイル基、アリーレン基又はオキシアルカンジイル基が置換されている場合、その置換基としては、例えば上記１価のヘテロ原子含有基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる上記置換基の数としては、例えば０個以上１０個以下であり、０個以上５個以下が好ましく、０個以上２個以下がより好ましい。
【００５７】
Ｒ１で表される置換又は非置換のアルカンジイル基、置換又は非置換のアリーレン基及び置換又は非置換のオキシアルカンジイル基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましい。
【００５８】
Ｒ１としては、単結合、オキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、及び置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、単結合、オキシ基、置換又は非置換のメチレン基、及び置換又は非置換のフェニルメチレン基がより好ましく、単結合、オキシ基、メチレン基及びヒドロキシフェニルメチレン基がさらに好ましい。
【００５９】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位である。
【００６０】
【化３】
2018074535.tif 000004
【００６１】
上記式（Ｉ−２）中、Ｘ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。Ａｒ２は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｚは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。但し、Ｌが単結合である場合、ｍ≧１である。
【００６２】
Ａｒ２を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えば上記式（Ｉ）のＡｒを与えるアレーンとして例示したものと同様のアレーン等が挙げられ、これらの中で非置換のアレーンが好ましく、ベンゼン、キシレン、ナフタレン及びピレンがより好ましい。
【００６３】
Ｌとしては、単結合、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００６４】
Ｚとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００６５】
（構造単位（Ｉ−３））
構造単位（Ｉ−３）は、下記式（Ｉ−３）で表される構造単位であり、カルド骨格を有する。
【００６６】
【化４】
2018074535.tif 000005
【００６７】
上記式（Ｉ−３）中、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、１価のヘテロ原子含有基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、単結合、オキシ基、カルボキシ基、スルホニウム基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシアルカンジイル基である。Ａｒ３は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ１＋２）個の水素原子を除いた（ｐ１＋２）価の基である。Ａｒ４は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ２＋２）個の水素原子を除いた（ｐ２＋２）価の基である。Ａｒ５は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ３＋２）個の水素原子を除いた（ｐ３＋２）価の基である。Ａｒ６は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｐ４＋２）個の水素原子を除いた（ｐ４＋２）価の基である。ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数である。但し、Ｒ２及びＲ３がいずれも単結合、非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基の場合、ｐ１〜ｐ４のうちの少なくとも１つは１以上の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよい。ｐ２が２以上の場合、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよい。ｐ３が２以上の場合、複数のＹ３は同一でも異なっていてもよい。ｐ４が２以上の場合、複数のＹ４は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ２及びＲ３で表されるアルカンジイル基、アリーレン基、オキシアルカンジイル基、及びこれらの基の置換基としては、例えば上記式（Ｉ−１）におけるＲ１で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ２及びＲ３で表される置換又は非置換のアルカンジイル基、置換又は非置換のアリーレン基、及び置換又は非置換のオキシアルカンジイル基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましい。
【００７０】
Ｒ２としては、単結合が好ましい。
【００７１】
Ｒ３としては、置換又は非置換のアルカンジイル基が好ましく、非置換のアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。
【００７２】
Ｙ１〜Ｙ４で表される１価のヘテロ原子含有基としては、上記式（Ｉ）におけるＸで表される１価の基と同様のもの等とすることができ、これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７３】
ｐ１〜ｐ４の合計としては、例えば１〜１０の整数とすることができ、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が好ましい。
【００７４】
ｐ１〜ｐ４としては、例えば０〜１０の整数とすることができ、０〜３の整数が好ましい。
【００７５】
ｐ１及びｐ２としては、１及び２が好ましい。
【００７６】
ｐ３及びｐ４としては、０が好ましい。
【００７７】
［ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうちの２つ以上を組み合わせて有してもよいが、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうちの１つのみを有することが好ましい。
【００７８】
［ａ１］重合体が構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を有する場合、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の合計含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。上記合計含有割合を上記下限以上とすることで、基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性をより向上できる。
【００７９】
［ａ１］重合体としては、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ピレン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
【００８０】
（フェノール樹脂）
上記フェノール樹脂は、フェノール化合物に由来する構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−１）において、Ａｒ１を与えるアレーンが非置換又はアルキル基で置換されたベンゼンであり、かつＲ１が置換又は非置換のアルカンジイル基である構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。上記フェノール樹脂としては、例えばフェノール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させることで得られるノボラック樹脂やその誘導体等を用いることができる。
【００８１】
上記フェノール化合物としては、例えばフェノール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等や、これらの化合物の芳香環上の１又は複数の水素原子をハロゲン原子、スルホ基等で置換した化合物などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００８２】
上記アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒドや、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
【００８３】
（ナフトール樹脂）
上記ナフトール樹脂は、ナフトール化合物に由来する構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−１）において、Ａｒ１を与えるアレーンが非置換又はアルキル基で置換されたナフタレンであり、かつＲ１が置換又は非置換のアルカンジイル基である構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。ナフトール樹脂としては、例えば上記ナフトール化合物と、上記アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる重合体やその誘導体等を用いることができる。
【００８４】
上記ナフトール化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等や、これらの化合物の芳香環上の１又は複数の水素原子をハロゲン原子、スルホ基等で置換した化合物などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００８５】
（フルオレン樹脂）
上記フルオレン樹脂は、フルオレン化合物に由来する構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−３）において、Ｒ２が単結合、かつＲ３が置換又は非置換のアルカンジイル基である構造単位（Ｉ−３）等が挙げられる。上記フルオレン樹脂としては、例えばフルオレン化合物と、上記アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒とを用いて反応させることで得られる重合体やその誘導体等を用いることができる。
【００８６】
上記フルオレン化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。
【００８７】
（スチレン樹脂）
上記スチレン樹脂は、芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−２）においてＬが単結合である構造単位（Ｉ−２）等が挙げられる。上記スチレン樹脂としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させることで得られる重合体や、その誘導体等を用いることができる。ここで「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に結合したヒドロキシ基をいう。
【００８８】
（アセナフチレン樹脂）
上記アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する重合体である。アセナフチレン樹脂としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基を有するアセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する重合体や、その誘導体等を用いることができる。
【００８９】
（インデン樹脂）
上記インデン樹脂は、インデン化合物に由来する構造単位を有する重合体である。上記インデン樹脂としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基を有するインデン化合物に由来する構造単位を有する重合体やその誘導体等を用いることができる。
【００９０】
（アリーレン樹脂）
上記アリーレン樹脂は、アリーレン骨格を有する構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−１）においてＲ１が単結合である構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。上記アリーレン樹脂としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基を有するアリーレン骨格を有する重合体やその誘導体等を用いることができる。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
【００９１】
（芳香族ポリエーテル系樹脂）
上記芳香族ポリエーテル系樹脂は、芳香環及びこの芳香環に結合するオキシ基を含む構造単位を有する重合体である。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−１）においてＲ１がオキシ基である構造単位（Ｉ−１）や、上記式（Ｉ−３）においてＲ２が単結合、かつＲ３がオキシ基である構造単位（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００９２】
上記芳香族ポリエーテル系樹脂としては、例えば芳香族ポリエーテル（ポリアリーレンエーテル）、ポリ（オキシフルオロアリーレン）、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なお、上記芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン及び芳香族ポリエーテルスルホンは、芳香族ポリエーテルエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルスルホン等を含む概念である。
【００９３】
上記芳香族ポリエーテル系樹脂としては、芳香族ポリエーテル及びポリ（オキシフルオロアリーレン）が好ましく、芳香族ポリエーテル及びポリ（オキシテトラフルオロフェニレン）がより好ましい。
【００９４】
（ピレン樹脂）
上記ピレン樹脂は、ピレン骨格を有する構造単位を有する重合体である。上記ピレン樹脂としては、例えばフェノール性ヒドロキシ基を含むピレン骨格を有する重合体やその誘導体等を用いることができる。上記構造単位としては、例えば上記式（Ｉ−１）において、Ａｒ１を与えるアレーンがピレンであり、かつＲ１が置換又は非置換のアルカンジイル基である構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。上記フェノール性ヒドロキシ基を含むピレン骨格を有する重合体は、例えばフェノール性ヒドロキシ基を有するピレン化合物と、上記アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる。
【００９５】
［ａ１］重合体がフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂又はピレン樹脂である場合、［ａ１］重合体のＭｗの下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１２，０００がさらに好ましく、３，５００が特に好ましい。［ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該処理剤の塗布性をより向上できる。ここで「重量平均分子量」は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として求めることができる。
【００９６】
（カリックスアレーン樹脂）
上記カリックスアレーン樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーである。上記カリックスアレーン樹脂は、例えばフェノール構造を用いてフェノール性ヒドロキシ基以外のヘテロ原子含有基を導入してもよい。
【００９７】
［ａ１］重合体がカリックスアレーン樹脂の場合、その分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。一方、上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、当該処理剤の塗布性をより向上できる。
【００９８】
［［ａ２］芳香環含有化合物］
［ａ２］芳香環含有化合物は、重合体でない化合物であって分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物である。［ａ２］芳香環含有化合物の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）として求められる。［ａ２］芳香環含有化合物としては、タンニン酸等が挙げられる。
【００９９】
（タンニン酸）
タンニン酸とは、各種植物に含まれ、多数のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物の総称である。タンニン酸は、フラバノール骨格を持つ化合物の重合により形成される縮合型タンニン酸と、没食子酸やエラグ酸等の芳香族化合物とグルコース等の糖とのエステル結合により形成される加水分解性タンニン酸とに大別できるが、本発明ではいずれを用いてもよい。タンニン酸としては、特に限定されないが、例えばハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等が挙げられる。加水分解性タンニン酸の具体例としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。タンニン酸は、一種の化合物でも、二種以上の化合物の混合物でもよい。
【０１００】
【化５】
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【０１０１】
タンニン酸の市販品としては、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（以上、日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（以上、富士化学工業社製）、「Ｇタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」（以上、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０２】
［ａ２］芳香環含有化合物の分子量の下限としては、４００が好ましく、５００がより好ましく、６００がさらに好ましい。一方、上記分子量の上限としては、２，５００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，８００がさらに好ましい。［ａ２］芳香環含有化合物の分子量を上記範囲とすることで、当該処理剤の塗布性をより向上できる。
【０１０３】
［Ａ］化合物としては、分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ピレン樹脂、カリックスアレーン樹脂及びこれらの組み合わせが好ましく、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ピレン樹脂及びこれらの組み合わせがより好ましい。
【０１０４】
［Ａ］化合物におけるヘテロ原子の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該処理剤の塗布性及び埋め込み性をより向上できる。ここで「ヘテロ原子の含有割合」は、元素分析等により求めることができる。
【０１０５】
当該処理剤における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該処理剤の塗布性及び埋め込み性をより向上できる。
【０１０６】
［［Ｂ］溶媒］
当該処理剤に用いる［Ｂ］溶媒としては、特に限定されないが、例えば水、極性有機溶媒等の極性溶媒を用いることができる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記極性有機溶媒としては、特に限定されないが、基板パターンへの埋め込み性の観点から、アルコール類、エステル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、ヒドロキシケトン類、カルボン酸類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、アミン類等が挙げられる。
【０１０８】
上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類などが挙げられる。これらの中で、メタノール及びイソプロパノールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
【０１０９】
上記エステル類としては、例えば酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類などが挙げられる。
【０１１０】
上記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコールのポリアルキルエーテル類などが挙げられる。
【０１１１】
上記ヒドロキシケトン類としては、例えばヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−ペンタノン等のα−ヒドロキシケトン類、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン等のβ−ヒドロキシケトン類、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ヘキサノンなどが挙げられる。
【０１１２】
上記カルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸等が挙げられる。
【０１１３】
上記エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
上記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１１５】
上記ニトリル類としては、例えばアセトニトリル等が挙げられる。
【０１１６】
上記アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１１７】
上記アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１１８】
［Ｂ］溶媒としては、塗布性及び基板パターンへの埋め込み性の観点から、極性溶媒が好ましく、極性有機溶媒がより好ましく、エステル類及び多価アルコールのアルキルエーテル類がさらに好ましく、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び多価アルコールのモノアルキルエーテル類が特に好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがさらに特に好ましい。
【０１１９】
上記極性有機溶媒としては、基板パターンへの埋め込み性の観点から、２０℃において、１質量％以上の水溶液を形成できるものが好ましい。
【０１２０】
［Ｂ］溶媒の誘電率の下限としては、基板パターンへの埋め込み性の観点から、６．０が好ましい。ここで［Ｂ］溶媒の誘電率は、液体用誘電率計を用いて測定した値をいう。
【０１２１】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該処理剤が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１２３】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
上記スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２６】
上記ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２７】
上記アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリメチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリエチルアンモニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１２９】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１３０】
当該処理剤が［Ｃ］熱酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］熱酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。［Ｃ］熱酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性をより向上できる。
【０１３１】
［添加剤］
当該処理剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて任意成分である添加剤をさらに含有してもよい。上記添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
上記添加剤としては、［Ｄ］界面活性剤が好ましい。当該処理剤が［Ｄ］界面活性剤をさらに含有することで、塗布性及び基板パターンへの埋め込み性をより向上できる。［Ｄ］界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３３】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。また、上記ノニオン界面活性剤の市販品としては、例えば「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７１４−Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０３」（以上、日本乳化剤社製）、「パイオニンＤ−１１０７−Ｓ」、「パイオニンＤ−１００７」、「パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」（以上、竹本油脂社製）、「ダイナフロー」（以上、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１３６】
［Ｄ］界面活性剤としては、当該処理剤の塗布性及び基板への埋め込み性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１３７】
当該処理剤が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、当該処理剤における［Ｄ］界面活性剤の含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。
【０１３８】
［金属含有量］
当該処理剤は、基板パターンの汚染を低減する観点から、金属をなるべく含有しないことが好ましい。上記金属としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、鉛、チタン、ジルコニウム、銀、白金等が挙げられる。上記金属の形態としては、特に限定されないが、例えば金属カチオン、金属錯体、金属メタル、イオン性化合物等が挙げられる。
【０１３９】
当該処理剤における金属の合計含有量の上限としては、３０質量ｐｐｂが好ましく、２０質量ｐｐｂがより好ましく、１０質量ｐｐｂがさらに好ましい。上記金属の合計含有量の下限としては、特に限定されず小さい方が好ましいが、例えば１質量ｐｐｂである。
【０１４０】
なお、当該処理剤における金属の種類及び含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等によって測定することができる。
【０１４１】
当該処理剤により形成される基板パターン倒壊抑制膜の表面における水接触角（２５℃、５０％ＲＨ）としては、９０°未満が好ましく、７０°以下がより好ましい。上記水接触角が９０°以上である場合には、基板パターンへの埋め込み性が低下するおそれがある。ここで、上記水接触角の測定に用いる基板パターン倒壊抑制膜は、大気下、１２０℃、１分のベーク条件でシリコン基板上に形成するものとする。
【０１４２】
＜処理剤の製造方法＞
当該処理剤は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて配合される任意成分を混合した後、得られた溶液を例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターで濾過することにより製造することができる。当該処理剤の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで当該処理剤における「固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。
【０１４３】
また、得られた当該処理剤は、ナイロンフィルター（例えばナイロン６６膜を濾過メディアに用いたフィルター）、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターによりさらに濾過することが好ましい。このように、ナイロンフィルター、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターにより濾過することによって、簡便かつ確実に当該処理剤中の金属の含有量を低減することができ、金属含有量の比較的少ない当該処理剤を低コストで得られる。なお、当該処理剤は、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組合せなどの公知の方法による精製によっても上記金属含有量を低減できる。
【０１４４】
＜基板の処理方法＞
当該基板の処理方法は、一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、当該処理剤の塗工により基板パターン倒壊抑制膜を形成する工程（基板パターン倒壊抑制膜形成工程）を備える。当該基板の処理方法は、上述の当該処理剤を用いるため、基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性に優れる。
【０１４５】
当該基板の処理方法で処理する基板としては、少なくとも一方の面に基板パターンが形成されている限り特に限定されないが、ケイ素原子又は金属原子を含む基板が好ましく、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物、シリコン又はこれらの混合物を主成分とする基板がより好ましい。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【０１４６】
上記基板パターンを構成する材質としては、例えば上記基板の材質として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【０１４７】
上記基板パターンの形状としては、特に限定されないが、ライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等が挙げられる。上記ライン・アンド・スペースパターンの平均間隔の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。上記ホールパターン及びピラーパターンの平均間隔としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。このような微小間隔のパターンが形成された基板に当該基板の処理方法を適用することで、優れた基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性を最大限に発揮できる。
【０１４８】
上記基板パターンの平均高さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。上記基板パターンの平均幅（例えば高さ方向中央部基準）の上限としては、５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記基板パターンのアスペクト比（パターンの平均高さ／パターンの平均幅）の下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、１０がさらに好ましい。このような微細かつ高アスペクト比のパターンが形成された基板に当該基板の処理方法を適用することで、優れた基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性を最大限に発揮できる。
【０１４９】
［基板パターン倒壊抑制膜形成工程］
本工程では、一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、当該処理剤の塗工により基板パターン倒壊抑制膜を形成する。これにより、基板上に洗浄液やリンス液等の液体が保持されていたとしても、これらの液体を乾燥させることなく除去できる。本工程後、後述する除去工程までの間、上記基板パターンは、その少なくとも一部が基板パターン倒壊抑制膜に埋没し、各パターンが基板パターン倒壊抑制膜に支持された状態となるため、隣接するパターン同士の接触等のパターン倒壊が抑制される。
【０１５０】
上記基板上には、通常、洗浄液、リンス液等の液体が保持されている。そのため、本工程では、上記洗浄液又はリンス液と置換しながら当該処理剤を塗工する。
【０１５１】
当該処理剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法を採用できる。上記塗工後、必要に応じて当該処理剤を乾燥させてもよい。
【０１５２】
上記乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば大気雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。この場合、加熱温度の下限としては、特に限定されないが、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。一方、加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１５３】
本工程では、形成する基板パターン倒壊抑制膜の平均厚さを基板パターンの最高高さよりも大きくし、基板パターン倒壊抑制膜によって基板パターンを完全に埋没させてもよい。このように、基板パターン倒壊抑制膜によって基板パターンを完全に埋没させることで、基板パターンの倒壊をより抑制し易くなる。この場合、基板パターン倒壊抑制膜の平均厚さと基板パターンの最高高さとの差（基板パターン倒壊抑制膜の平均厚さ−基板パターンの最高高さ）の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記差の上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。
【０１５４】
一方、本工程では、形成する基板パターン倒壊抑制膜の平均厚さを基板パターンの最高高さよりも同じにするか又は小さくし、基板パターンの一部を基板パターン倒壊抑制膜から露出させてもよい。この場合でも、基板パターンの底部付近は基板パターン倒壊抑制膜に埋没しているため、基板パターンの倒壊は十分に抑制される。
【０１５５】
［除去工程］
当該基板の処理方法は、通常、基板パターン倒壊抑制膜形成工程後に上記基板パターン倒壊抑制膜を除去する工程（除去工程）をさらに備える。上記基板パターン倒壊抑制膜の除去には、例えば加熱処理、プラズマ処理、ドライエッチング（アッシング）、紫外線照射、電子線照射等を用いることができる。これらの方法によれば、上記基板パターン倒壊抑制膜を固相から直接気相にすることができるため、上記基板パターンの側面を気液界面が通過することによるパターン倒壊を抑制できる。
【０１５６】
ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングで用いるエッチングガスとしては、エッチングされる上記基板パターン倒壊抑制膜の元素組成等により適宜選択することがでるが、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等を用いることができる。なお、これらのガスは、混合して用いることもできる。
【０１５７】
ドライエッチングにおける基板温度の下限としては、特に限定されないが、−１２０℃が好ましく、−５０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましく、１８０℃が最も好ましい。一方、上記基板温度の上限としては、８００℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましく、２７０℃が特に好ましい。
【０１５８】
当該基板の処理方法は、基板を洗浄する工程（洗浄工程）と、洗浄後の基板を処理する工程（処理工程）とを備える基板の洗浄方法の上記処理工程に好適に用いることができる。この洗浄方法は、ウェットエッチング後又はドライエッチング後の基板の洗浄に好適に用いることができる。
【０１５９】
上記洗浄工程では、洗浄液を用いた基板の洗浄と、リンス液を用いた基板のリンスとの少なくとも一方を行う。上記洗浄液としては、硫酸イオン含有剥離液、塩素イオン含有洗浄液、フッ素イオン含有洗浄液、窒素化合物含有アルカリ性洗浄液、リン酸含有洗浄液等が挙げられる。上記基板の洗浄では、２種以上の洗浄液による洗浄を連続して行ってもよい。上記洗浄液は過酸化水素を含有することが好ましい。硫酸イオン含有洗浄液としては、過酸化水素及び硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）が好ましく、これによりレジスト等の有機物を好適に除去できる。塩素イオン含有洗浄液としては、過酸化水素及び塩酸の混合水溶液（ＳＣ−２）が好ましく、これにより金属を好適に除去できる。フッ素イオン含有洗浄液としては、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムの混合水溶液が挙げられる。窒素化合物含有アルカリ性洗浄液としては、過酸化水素及びアンモニアの混合水溶液（ＳＣ−１）が好ましく、これによりパーティクルを好適に除去できる。リンス液としては、超純水等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６１】
［Ｍｗ及びＭｎ］
実施例の各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＨＲ」）を用い、流量：１．００ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレン標準試料（アジレント・テクノロジー社の「ＥａｓｉｃａｌＰＳ−１」）を標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて測定した。【０１６２】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、フェノール５００ｇ、８６％パラホルムアルデヒド１０６ｇ及び３７％ホルムアルデヒド１３ｇを仕込み、酢酸亜鉛１．４６ｇを加えて４時間還流反応を行った。次に、反応溶液を静置して有機相及び水層に分離させた後、上層の水層を除いた。その後、残る下層の有機層を１５０℃で２ｍｍＨｇまで減圧し、水分及び未反応モノマーを除くことにより、下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）のＭｗは１，５００であった。【０１６３】
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、フェノール１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１２９．３６ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸２．７４ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール５，０００ｇに加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）のＭｗは１０，０００であった。【０１６４】
［合成例３］（化合物（Ａ−３）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−３）で表される構造単位を有するナフトール樹脂である化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物（Ａ−３）のＭｗは３，０００であった。【０１６５】
［合成例４］（化合物（Ａ−４）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、ピロガロール１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド９６．５４ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸２．０５ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をヘキサン５，０００ｇに加え、析出した固形物を、濾過にてヘキサンを除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、ヘキサン６００ｇを用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−４）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−４）を得た。得られた化合物（Ａ−４）のＭｗは１０，０００であった。【０１６６】
［合成例５］（化合物（Ａ−５）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、パラフェノールスルホン酸１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド６９．９０ｇ及びメタノール４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．４８ｇを加え、次に溶液温度を６０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却することで下記式（Ａ−５）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−５）を得た。得られた化合物（Ａ−５）のＭｗは１０，０００であった。【０１６７】
［合成例６］（化合物（Ａ−６）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ナフトール−６−スルホン酸１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド５４．２９ｇ及びメタノール４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．１５ｇを加え、次に溶液温度を６０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコをすることで下記式（Ａ−６）で表される構造単位を有するナフトール樹脂である化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物（Ａ−６）のＭｗは２，５００であった。【０１６８】
［合成例７］（化合物（Ａ−７）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、フェノール１５０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１９４．６４ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸２．７４ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形分について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−７）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−７）を得た。得られた化合物（Ａ−７）のＭｗは１０，０００であった。【０１６９】
［合成例８］（化合物（Ａ−８）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、パラフェノールスルホン酸１５０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５．１７ｇ及びメタノール４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．４８ｇを加え、次に、溶液温度を６０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコをすることで下記式（Ａ−８）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−８）を得た。得られた化合物（Ａ−８）のＭｗは１０，０００であった。【０１７０】
［合成例９］（化合物（Ａ−９）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、１−ヒドロキシピレン１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド５５．７８ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．１８ｇを加え、次に、溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−９）で表される構造単位を有するピレン樹脂である化合物（Ａ−９）を得た。得られた化合物（Ａ−９）のＭｗは３，０００であった。【０１７１】
［合成例１０］（化合物（Ａ−１０）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド３４．７４ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸０．７４ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物をメタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−１０）で表される構造単位を有するフルオレン樹脂である化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物（Ａ−１０）のＭｗは１０，０００であった。【０１７２】
［合成例１１］（化合物（Ａ−１１）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロフェノール１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド９３．５８ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．９９ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−１１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−１１）を得た。得られた化合物（Ａ−１１）のＭｗは１０，０００であった。【０１７３】
［合成例１２］（化合物（Ａ−１２）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５―ジブロモフェノール１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド４８．３３ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にてパラトルエンスルホン酸１．０３ｇを加え、次に溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液をメタノール及び水の混合溶液（各２，５００ｇ）に加え、析出した固形物を、濾過にてメタノール及び水の混合溶液を除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−１２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂である化合物（Ａ−１２）を得た。得られた化合物（Ａ−１２）のＭｗは１０，０００であった。【０１７４】
［合成例１３］（化合物（Ａ−１３）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，４―ジヒドロキシベンゼン８０ｇ、１，４―ジフルオロベンゼン６９．０８ｇ、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウム１００．４１ｇ、ジメチルアセトアミド４５０ｇ、及びトルエン９０ｇを仕込んだ。得られた混合物を、撹拌しながら溶液温度１４０℃にて８時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液を濾過後、メタノール５，０００ｇに加え、析出した固形物を、濾過にてメタノールを除去することにより回収した。次いで、回収した固形物について、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、下記式（Ａ−１３）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルである化合物（Ａ−１３）を得た。得られた化合物（Ａ−１３）のＭｗは１０，０００であった。【０１７５】
［合成例１４］（化合物（Ａ−１４）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，２，４，５―テトラフルオロ−３，６−ジヒドロキシベンゼン８０ｇ、ヘキサフルオロベンゼン６８．１３ｇ、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウム６０．７２ｇ、ジメチルアセトアミド４５０ｇ、トルエン９０ｇを仕込んだ。混合物を撹拌しながら、溶液温度１４０℃にて８時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。この反応溶液を濾過後、メタノール５，０００ｇに加え、析出した固形物を、濾過にてメタノールを除去することにより回収した。次いで、メタノール及び水の混合溶液（各３００ｇ）を用いて、掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、重合体である下記式（Ａ−１４）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルである化合物（Ａ−１４）を得た。得られた化合物（Ａ−１４）のＭｗは１０，０００であった。【０１７６】
［合成例１５］（化合物（ａ−１）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン２７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２１．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６３０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。次に、溶液温度を７０℃にして１０時間重合させた。重合後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後に酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで下記式（ａ−１）で表される構造単位を有するポリスチレンである化合物（ａ−１）を得た。得られた化合物（ａ−１）のＭｗは１０，０００であった。【０１７７】
【化６】
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【０１７８】
［合成例１６］（化合物（Ａ−１７）の合成）
反応容器に窒素雰囲気下、レゾルシノール１５．０ｇ、アセトアルデヒド６ｇ及びエタノール１０５ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に濃塩酸４０．１ｇを１時間かけて滴下し、その後溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、濾過にてエタノール溶液を除去することにより回収し、前駆体となる固形物を得た。次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体１５．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０．０ｇ、メタノール１５．０ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８１．７ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、２−クロロメチルスチレン３４．２ｇを３０分かけて滴下し、そのまま８０℃で６時間熟成させることで、上記樹脂（Ａ−１７）を得た。得られた化合物（Ａ−１７）のＭｗは１，３００であった。【０１７９】
［合成例１７］（化合物（Ａ−１８）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン１３５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２２８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２１．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８４６ｇを仕込み、室温にて溶解させた。次に、溶液温度を７０℃にして１０時間重合させた。重合後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。反応溶液に硫酸を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後に酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで下記式（Ａ−１８）で表される構造単位を有するビニル樹脂である化合物（Ａ−１８）を得た。得られた化合物（Ａ−１８）のＭｗは１０，０００であった。【０１８０】
［合成例１８］（化合物（Ａ−１９）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ビニルナフタレン１６０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２７４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２１．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０１１ｇを仕込み、室温にて溶解させた。次に、溶液温度を７０℃にして１０時間重合させた。重合後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。反応溶液に硫酸を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後に酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで下記式（Ａ−１９）で表される構造単位を有するビニル樹脂である化合物（Ａ−１９）を得た。得られた化合物（Ａ−１９）のＭｗは１０，０００であった。【０１８１】
［合成例１９］（化合物（Ａ−２０）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ビニルナフタレン１６０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２２８ｇ、アクリル酸ブチル３３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２１．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９８０ｇを仕込み、室温にて溶解させた。次に、溶液温度を７０℃にして１０時間重合させた。重合後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。反応溶液に硫酸を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後に酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで下記式（Ａ−２０）で表される構造単位を有するビニル樹脂である化合物（Ａ−２０）を得た。得られた化合物（Ａ−２０）のＭｗは８，０００であった。【０１８２】
［合成例２０］（化合物（Ａ−２１）の合成）
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ビニルナフタレン１６０ｇ、ビニルベンジルアルコール１７４ｇ、アクリル酸ブチル３３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２１．２９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８５５ｇを仕込み、室温にて溶解させた。次に、溶液温度を７０℃にして１０時間重合させた。重合後、溶液温度が室温になるまでフラスコを冷却した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後に酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去することで下記式（Ａ−２１）で表される構造単位を有するビニル樹脂である化合物（Ａ−２１）を得た。得られた化合物（Ａ−２１）のＭｗは６，０００であった。【０１８３】
＜処理剤の調製＞
処理剤の調製に用いた各成分を以下に示す。【０１８４】
［［Ａ］化合物］
各［Ａ］化合物を以下に示す。なお、各［Ａ］化合物のヘテロ原子含有割合は、構造式から算出した値である。
Ａ−１：フェノール樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ１，５００、ヘテロ原子含有割合１５．１質量％）
Ａ−２：フェノール樹脂（Ａ−２）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合１５．１質量％）
Ａ−３：ナフトール樹脂（Ａ−３）（Ｍｗ３，０００、ヘテロ原子含有割合１８．６質量％）
Ａ−４：フェノール樹脂（Ａ−４）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合３４．８質量％）
Ａ−５：フェノール樹脂（Ａ−５）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合５１．６質量％）
Ａ−６：ナフトール樹脂（Ａ−６）（Ｍｗ２，５００、ヘテロ原子含有割合３３．９質量％）
Ａ−７：フェノール樹脂（Ａ−７）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合１６．１質量％）
Ａ−８：フェノール樹脂（Ａ−８）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合４０．３質量％）
Ａ−９：ピレン樹脂（Ａ−９）（Ｍｗ３，０００、ヘテロ原子含有割合６．１質量％）
Ａ−１０：フルオレン樹脂（Ａ−１０）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合８．１質量％）
Ａ−１１：フェノール樹脂（Ａ−１１）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合３８質量％）
Ａ−１２：フェノール樹脂（Ａ−１２）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合６６．６質量％）
Ａ−１３：ポリアリーレンエーテル（Ａ−１３）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合１７．４質量％）
Ａ−１４：ポリアリーレンエーテル（Ａ−１４）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合５６．１質量％）
Ａ−１５：パラヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−１５）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合１３．３質量％）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ａ−１６：下記式（Ａ−１６）で表される化合物（タンニン酸）（Ｍｗ１，７０１．２、ヘテロ原子含有割合４３．３質量％）
Ａ−１７：カリックスアレーン樹脂（Ａ−１７）（Ｍｗ１，３００、ヘテロ原子含有割合１０．３質量％）
Ａ−１８：スチレン樹脂（Ａ−１８）で表される化合物（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合７．１質量％）
Ａ−１９：スチレン樹脂（Ａ−１９）（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合７．２質量％）
Ａ−２０：スチレン樹脂（Ａ−２０）（Ｍｗ８，０００、ヘテロ原子含有割合８．３質量％）
Ａ−２１：スチレン樹脂（Ａ−２１）（Ｍｗ６，０００、ヘテロ原子含有割合７．９質量％）【０１８５】
【化７】
2018074535.tif 000008
【０１８６】
【化８】
2018074535.tif 000009
【０１８７】
【化９】
2018074535.tif 000010
【０１８８】
比較例３及び４では、以下の重合体を［Ａ］化合物の替わりに用いた。なお、以下の重合体のヘテロ原子含有割合は、構造式から算出した値である。
ａ−１：ポリスチレン（Ｍｗ１０，０００、ヘテロ原子含有割合０質量％）
ａ−２：ポリビニルアルコール（重合度５００、ヘテロ原子含有割合３６．３質量％）（和光純薬工業社製）【０１８９】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：水
Ｂ−２：イソプロパノール（ＩＰＡ）
Ｂ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−５：乳酸メチル【０１９０】
（［Ｃ］熱酸発生剤）
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表されるジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。【０１９１】
【化１０】
2018074535.tif 000011
【０１９２】
（［Ｄ］界面活性剤）
Ｄ−１：ノニオン界面活性剤（ＪＳＲ社の「ダイナフロー」）【０１９３】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）２５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−３）１００質量部に溶解させた。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することで実施例１の処理剤を調製した。【０１９４】
［実施例２〜２５及び比較例１〜４］
各成分の種類及び含有量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に操作し、各処理剤を調製した。なお、表１中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１９５】
＜基板の処理＞
［塗布膜の形成］
一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、実施例１〜２５及び比較例１〜４で調製した各処理剤に簡易スピンコーター（ミカサ社の「１Ｈ−ＤＸ２」）で塗工した。塗工条件は、大気下、回転数５００ｒｐｍの条件とした。上記基板としては、密なピラーパターンが形成されたシリコンウエハを用いた。このピラーパターンは、ピラーの平均高さが３８０ｎｍ、ピラーの上面（頂部）の平均幅が３５ｎｍ、ピラーの高さ方向中央部における平均断面幅が２０ｎｍ、各ピラー間の平均ピッチが１００ｎｍ（ピラー幅方向中央部基準）である。その後、上記塗工後のシリコンウエハをホットプレートにて１２０℃で６０秒間ベークすることで、パターン倒壊防止抑制用処理膜が形成された基板を得た。【０１９６】
＜評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜４の各処理剤について、以下の方法により塗布性、埋め込み性、並びに基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１９７】
［塗布性］
上記パターン倒壊防止抑制膜が形成された各シリコンウエハ基板について、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗布性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がない場合には「Ａ」（極めて良好）、欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）、欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１〜２においては、パターン倒壊防止抑制膜が形成されなかったため、塗布性の評価は行わなかった。【０１９８】
［埋め込み性］
上記基板パターン倒壊防止抑制膜が形成された各シリコンウエハ基板の断面を切出し、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ４８００」）を用いて各パターン倒壊抑制膜の埋め込み性を評価した。埋め込み性は、パターン倒壊抑制膜がパターン底部まで埋め込まれ、かつパターン頂部の露出が無い場合を「Ａ」（極めて良好）、パターン倒壊抑制膜がパターン底部まで埋め込まれているが、ボイド等が観察される場合を「Ｂ」（良好）、パターン倒壊抑制膜がパターン底部まで埋め込まれておらず、頂部の露出がある場合を「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１〜２においては、パターン倒壊防止抑制膜が形成されなかったため、埋め込み性の評価を行わなかった。【０１９９】
［基板パターンの倒壊抑制性］
上記パターン倒壊抑制膜が形成された各シリコンウエハ基板に対し、アッシング装置（ＵＬＶＡＣ社の「Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  ＮＡ−１３００」）を用いてＮ２／Ｈ２（＝９７／３（体積％））混合ガスにてドライエッチング（アッシング）処理し、パターン倒壊抑制膜を除去した。ドライエッチング時の基板温度は２５０℃とした。除去後の各基板における倒壊せずに残存しているピラー数を上記ＦＥ−ＳＥＭの観察画面上で求めた。基板パターンの倒壊抑制性は、倒壊せずに残存しているピラーの割合が９０％超の場合を「Ａ」（極めて良好）、倒壊せずに残存しているピラーの割合が７０％超９０％以下の場合を「Ｂ」（良好）、倒壊せずに残存しているピラーの割合が７０％以下の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。【０２００】
［基板パターンの欠陥抑制性］
上記基板パターン倒壊抑制膜を除去した基板を上記ＦＥ−ＳＥＭで観察し、観察画面の視野（２，５００ｎｍ×２，５００ｎｍ）中のピラー上面（頂部）に付着する残渣の有無を測定した。基板パターンの欠陥抑制性は、残渣が残っていなかった場合を「Ａ」（良好）、残渣が１箇所以上に残っていた場合を「Ｂ」（不良）と評価した。【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
表１の結果から分かるように、実施例の処理剤は、塗布性、埋め込み性、並びに基板パターンの倒壊抑制性及び欠陥抑制性がいずれも良好又は極めて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の処理剤及び基板の処理方法は、基板パターンの倒壊抑制性に優れる。また、本発明の処理剤及び基板の処理方法は、処理時における基板パターンの欠陥抑制性に優れる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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