(57)【要約】  異形断面形状の中実繊維であって、次の（ａ）〜（ｂ）を満たす多孔質繊維。（ａ）該中実繊維の横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．２０〜８．５０；（ｂ）繊維の細孔比表面積が３０ｍ２／ｇ以上  上記多孔質繊維を繊維束として２８ｖｏｌ％以上含んでなる吸着材料。  上記吸着材料がケース軸方向にストレート形状に配列され、プラスチックケーシングの両端に被処理液の入口ポート、出口ポートが取り付けられてなる浄化カラム。  被処理液中の除去対象物質の効率的な吸着が可能な多孔質繊維、および多孔質繊維を内蔵した浄化カラムを提供する。
2017188110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中実の異形断面形状であって、次の（ａ）〜（ｂ）を満たす多孔質繊維。
（ａ）該中実繊維の横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．２０〜８．５０；
（ｂ）繊維の細孔比表面積が３ｍ２／ｇ以上
【請求項２】
平均細孔半径が０．８ｎｍ以上、９０ｎｍ以下である請求項１記載の多孔質繊維。
【請求項３】
細孔比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である請求項１または２記載の多孔質繊維。
【請求項４】
次式で表される内接円占有度が、０．１０以上である請求項１〜３のいずれか一項記載の多孔質繊維。
内接円占有度＝  繊維横断面の内接円の面積／繊維横断面積
【請求項５】
多孔質繊維中の孔の直径が２５μｍ以下であり、繊維の中心部領域における平均孔径に対する繊維の外表面近傍領域における平均孔径の比率が、０．５０倍以上３．００倍以下である請求項１〜４のいずれか一項記載の多孔質繊維。
【請求項６】
連通孔からなる網状の構造を有する多孔部と、該多孔部に比べて緻密な構造をもつ緻密層とを有する繊維断面構造であり、次の（ｄ）〜（ｅ）を満たす請求項１〜５のいずれか一項記載の多孔質繊維。
（ｄ）多孔部と緻密層が連続している；
（ｅ）緻密層が多孔部よりも繊維の外表面近傍に存在し、繊維最外表面から多孔部までの距離Ｔ１が０．００１μｍ以上、３０μｍ以下である
【請求項７】
円相当直径（μｍ）をＴ２としたときに、Ｔ１、Ｔ２が次式を満たす請求項１〜６のいずれか一項記載の多孔質繊維。
Ｔ１／Ｔ２≦０．０３０
【請求項８】
中実繊維がストレート形状である請求項１〜７記載のいずれか一項記載の多孔質繊維。
【請求項９】
円相当直径Ｔ２が１０μｍ以上、１，０００μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１０】
表面の開孔率が０．５％以上、３０％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１１】
細孔径分布指数が１．０以上、２．８以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１２】
多孔部と緻密層の構成材料について、双方が、双方に共通の素材を４５ｖｏｌ％以上含む請求項６〜１１のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１３】
陰性荷電を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１４】
非晶性の高分子材料を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１５】
非晶性の高分子を含み、前記非晶性高分子にエステル基含有ポリマーが含まれる請求項１〜１４のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１６】
表面にヒト血液を接触させたとき付着する血小板数が３０個／（４．３×１０３μｍ２）以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の多孔質繊維。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項記載の多孔質繊維を繊維束として２８ｖｏｌ％以上含んでなる吸着材料。
【請求項１８】
医療用途である請求項１７に記載の吸着材料。
【請求項１９】
β２−マイクログロブリンの繊維体積あたりの吸着量が０．００５ｍｇ／ｃｍ３以上である請求項１８に記載の吸着材料。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載の吸着材料が、プラスチックケーシングの軸方向にストレート形状に配列され、前記プラスチックケーシングの両端に被処理液の入口ポート、および出口ポートが取り付けられてなる浄化カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質繊維に関する。特に、被処理液中の除去対象物質を効率的に吸着させることが可能な多孔質繊維、かかる多孔質繊維を束として用いてなる吸着材料及びかかる繊維が内蔵された浄化カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被処理液中の除去対象物質を吸着により除去する浄化カラムに用いる吸着材の形態としては、多孔質のビーズを用いることが多かった。この理由としては、ビーズ形状の吸着担体は吸着カラム内に均一に充填できるため、血液流れの偏りが少なく、カラム設計をしやすいという利点を有することが挙げられる。一方で、吸着性能向上のための手段としては、吸着担体の体積あたりの表面積を増やすことが挙げられる。しかし、吸着担体がビーズ状である場合は、吸着担体の体積あたりの表面積を増大させるためにビーズ径を小さくすると、各ビーズ間の隙間が狭くなる。そうすると、流路抵抗が高くなって圧力損失が増大することにより、被処理液を流すことが困難になる。また、吸着担体として用いられるビーズは通常球形であるために、もともと体積あたりの表面積が小さいというデメリットがある。すなわち、ビーズ内部に吸着余力があっても、有効にそれらの吸着サイトが活用できなくなる。【０００３】
ビーズ以外の吸着材の形態として繊維が挙げられ、通常の円形断面の繊維を用いることも考えられている。その形態としては、多数の繊維をカラムケースの長手方向に対して平行にストレート形状で挿入したものや、または編み地にしたものなどが挙げられる。【０００４】
この内、編み地にしたものは、繊維に吸着孔を設けるための多孔質化を施すことが製造上困難である。また、被処理液が多くの溶質を含み、かつ粘性が高い場合には、カラムの圧力上昇などを招き易いため、あまり好ましいとはいえない。【０００５】
一方、中実繊維や中空繊維といった長繊維をカラムケースの長手方向に対して平行にストレート形状で挿入した形態のものは、被処理液の流路を吸着材とは別に確保できる。そのため、流路抵抗の抑制や被処理液中の溶質の付着などに対して有利である。【０００６】
ここで、繊維の断面を円形以外の形状、すなわち異形断面の繊維とする方法が知られている。しかし、繊維の異形度が増大すると、紡糸の安定性が低下するという要因で、従来、異形度の増大が抑制されてきたと考えられている。特に多孔質繊維の場合、異形断面化によって繊維の強伸度が著しく低下することやドローレゾナンスと呼ばれるような繊維径ムラの増大が懸念され、加えて、断面形状の変形、特に単一の繊維横断面における突起間で癒着が起きることも懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
これまでに中空繊維や中実繊維を内蔵した浄化カラムに関する発明が開示されている（特許文献１，２）。【０００８】
ここで、繊維の断面を円形以外の形状、すなわち異形断面の繊維とする方法が知られている。しかし、繊維の異形度が増大すると、紡糸の安定性が低下するという要因で、従来、異形度の増大が抑制されてきたと考えられている。特に多孔質繊維の場合、異形断面化によって繊維の強伸度が著しく低下することやドローレゾナンスと呼ばれるような繊維径ムラの増大が懸念され、加えて、断面形状の変形、特に単一の繊維横断面における突起間で癒着が起きることも懸念されていた。それでも、これまで多孔質の繊維の断面を円形以外の形状とした異形断面繊維に関する発明は、特許文献３〜５に記載されている。【０００９】
特許文献６においては、異形断面化された分離膜が記載されている。特許文献７にも中空繊維の楕円化が記載されている。【００１０】
一方で、中空部をもたないものの、表面に孔を有する異形断面繊維についての発明が特許文献８に記載されている。
【特許文献１】特開２０１１−１５６０２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４８８５１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６９５１０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２９０２３号
【特許文献５】特開２０１０−１８８２５３号公報
【特許文献６】特開平０７−１７１３６０号公報
【特許文献７】特開平０５−０４２２０７号公報
【特許文献８】特開平１０−２５１９１５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｉｓｈｉｋｉｒｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ」，（１９９５），ＶＯＬ．１７１，１０３−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの特許文献１，２において用いられている繊維の断面形状は円形であり、吸着体の体積に対する表面積が小さいために吸着性能は低かった。【００１３】
特許文献３〜５に記載された繊維は全て中空繊維型の分離膜に関する。中空繊維の場合には、その成形（＝紡糸）時において繊維の内部（＝中空部）と外部の両側から同時に構造固定化できるため上述したような断面形状の変形などが起きにくい。構造固定化は、冷風による冷却や、貧（非）溶媒と接触させるなどによって行われる。そのため、繊維の外部からしか冷却できない中実繊維に比べて有利である。また、上記特許文献における異形化の思想・目的を個々に見ていくと、繊維を束にした際の束同士の密着防止（特許文献３）や、中空繊維膜外表面の流れを複雑化し乱すことでファウリングを抑制する（特許文献４、５）というものに主眼が置かれている。すなわち、本発明とは異なる目的のために繊維の外周部に短い突起を設けた形状としているに過ぎない。特に、上記ファウリングを抑制するという思想は、繊維に溶質を吸着させるという吸着カラムの思想とは言わば逆の思想である。従って、体積あたりの表面積を増加させることで吸着性能を向上させるという思想は存在しない。そのため、比較的異形度が高いとはいえない形状のものが示されている。また、これら特許文献３〜５においては、繊維の表面に厚い緻密層（分離層）が存在し、これにより吸着対象物質が繊維内部の細孔に到達することができず、吸着性能の低下を招く。また、かかる繊維においては、分離用途での使用を想定していることから、細孔の比表面積が小さい。なお、繊維が膜厚方向に非対称構造であるため、細孔の孔径の分布が広いものである。【００１４】
特許文献６の「分離」機能については、その明細書段落［０００５］に「多層複合分離膜としての性能指標の１つに透過速度があるが、膜素材が同じであれば透過速度を高くするためには、分離層をより薄膜化するとともに、分離層の膜面積を増大させることが重要である。」と記載されている。すなわち、膜を透過させることにより対象物質の分離を行うことを想定している。かかる観点から、分離膜の膜面積の増大による分離性能の向上を図って異形断面化している。したがって、具体例には中空繊維膜が記載されており、実質的に中実形状の繊維について記載があると言えない。また、この特許文献６においては、溶融紡糸した異形断面繊維を延伸により開孔している。したがって、多数の孔によるネットワーク構造を形成させて細孔の比表面積をコントロールすることが難しい。延伸時にそのミクロクラック構造が引き伸ばされ、大小様々なサイズの孔が形成されるため、細孔比表面積としては低下するのである。また、孔径の分布も広くなる傾向にあるため、被吸着物質のサイズに比べてはるかに小さい孔径を有する細孔は吸着に寄与することができない。すなわち、細孔比表面積のうち、吸着に寄与しない面積が一部存在することになる。また、延伸開孔するため、支持材料は結晶性のポリマーに限定される。同様に、特許文献７には、中実形状の繊維についての記載はなく、また楕円化する意図も不明である。【００１５】
すなわち、上記文献において用いられている中空繊維の異形断面化技術は、繊維を吸着材として用いることを考慮して設計された技術ではなかった。【００１６】
特許文献８に記載の発明においては、孔は、繊維にボリュームを出すために割繊するための小さなものである。すなわち、吸着のための孔とは、細孔径、細孔径分布、その細孔比表面積が大きく異なり、一般的に多孔質繊維と呼ばれる材料とすら言い難い。【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、被吸着物質除去性能に優れた、多孔質の繊維および該繊維を束として吸着材料としたものを内蔵した浄化カラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明の多孔質繊維は、以下の構成を有する。すなわち、
異形断面形状の中実繊維であって、次の（ａ）〜（ｂ）を満たす多孔質繊維、である。
（ａ）該中実繊維の横断面において、内接円の直径をＤｉ、外接円の直径をＤｏとすると、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．２０〜８．５０；
（ｂ）繊維の細孔比表面積が３０ｍ２／ｇ以上。【００１９】
また、本発明の吸着材料は、以下の構成を有する。すなわち、
上記多孔質繊維を繊維束として２８ｖｏｌ％以上含んでなる吸着材料、である。【００２０】
本発明の浄化カラムは、以下の構成を有する。すなわち、
上記吸着材料がケース軸方向にストレート形状に配列され、プラスチックケーシングの両端に被処理液の入口ポート、出口ポートが取り付けられてなる浄化カラム、である。【００２１】
本発明の多孔質繊維は、平均細孔半径が０．８ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であることが好ましい。【００２２】
本発明の多孔質繊維は、細孔比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００２３】
本発明の多孔質繊維は、次式で表される内接円占有度が、０．１０以上であることが好ましい。【００２４】
内接円占有度＝繊維横断面の内接円の面積／繊維横断面積
本発明の多孔質繊維は、多孔質繊維中の孔の直径が２５μｍ以下であり、繊維の中心部領域における平均孔径に対する繊維の外表面近傍領域における平均孔径の比率が、０．５０倍以上３．００倍以下であることが好ましい。【００２５】
本発明の多孔質繊維は、連通孔からなる網状の構造を有する多孔部と、該多孔部に比べて緻密な構造をもつ緻密層とを有する繊維断面構造であり、次の（ｄ）〜（ｅ）を満たすことが好ましい。
（ｄ）多孔部と緻密層が連続している；
（ｅ）緻密層が多孔部よりも繊維の外表面近傍に存在し、繊維最外表面から多孔部までの距離Ｔ１が０．００１μｍ以上、３０μｍ以下である。【００２６】
本発明の多孔質繊維は、円相当直径（μｍ）をＴ２としたときに、Ｔ１、Ｔ２が次式を満たすことが好ましい。【００２７】
Ｔ１／Ｔ２≦０．０３０
本発明の多孔質繊維は、中実繊維がストレート形状であることが好ましい。【００２８】
本発明の多孔質繊維は、円相当直径Ｔ２が１０μｍ以上、１，０００μｍ以下であることが好ましい。【００２９】
本発明の多孔質繊維は、表面の開孔率が０．５％以上、３０％以下であることが好ましい。【００３０】
本発明の多孔質繊維は、細孔径分布指数が１．０以上、２．８以下であることが好ましい。【００３１】
本発明の多孔質繊維は、多孔部と緻密層の構成材料について、双方が、双方に共通の素材を４５ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。【００３２】
本発明の多孔質繊維は、陰性荷電を有することが好ましい。【００３３】
本発明の多孔質繊維は、非晶性の高分子材料を含むことが好ましい。【００３４】
本発明の多孔質繊維は、非晶性の高分子を含み、前記非晶性高分子にエステル基含有ポリマーが含まれることが好ましい。【００３５】
本発明の多孔質繊維は、表面にヒト血液を接触させたとき付着する血小板数が３０個／（４．３×１０３μｍ２）以下であることが好ましい。【００３６】
本発明の吸着材料は、医療用途であることが好ましい。【００３７】
本発明の吸着材料は、β２−マイクログロブリンの繊維体積あたりの吸着量が０．００５ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、被処理液中の除去対象物質の効率的な吸着が可能な多孔質繊維および多孔質繊維を内蔵した浄化カラムを提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】内接円、外接円を説明するための繊維断面図。
【図２】断面の中心部領域、外表面近傍領域を示す繊維断面写真。
【図３】突起厚みωを説明する図。
【図４】突起数２の繊維を製造するための口金の図であり、口金の各部位を説明する図。
【図５】突起数３の繊維を製造するための口金の図であり、口金の各部位を説明する図。
【図６】突起数２（楕円形状）の繊維を製造するための口金の図。
【図７】突起数２（Ｌ字形状）の繊維を製造するための口金の図。
【図８】突起数２（への字形状）の繊維を製造するための口金の図。
【図９】突起数３の繊維を製造するための口金の図。
【図１０】突起数４の繊維を製造するための口金の図。
【図１１】突起数５の繊維を製造するための口金の図。
【図１２】突起数６の繊維を製造するための口金の図。
【図１３】カラムの吸着性能測定時の回路図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の多孔質繊維は、中実の繊維と呼ばれる、中空部をもたない多孔質繊維の形状・形態を有する。中空繊維の場合には、中空繊維の外表面を異形断面として中空繊維外側のみに処理液を接触させても、中空繊維内側の表面積を有効活用できない。また、中空繊維内側に処理液を流した場合には、異形断面による効果は得られない。中空繊維の内側・外側両側に処理液を流す手法もあるが、内側と外側の流量を均等に分配するのが困難であり、流れムラが生じやすい。例えば、被処理液として血液を流した後に、カラムに残った血液を、生理食塩水を用いて体内に戻す作業（「返血」と称されることもある）を行う。特に中空繊維内径が小さい場合、返血の際に血液が中空繊維内側に多数残存する、残血と呼ばれる現象の発生が懸念されるため好ましくない。
【００４１】
また、中実繊維の単繊維を複数絡み合わせることでマルチフィラメントにしても良いが、絡み合った部分が被処理液と接触しにくく、表面積を吸着に有効活用できない可能性が高いため好ましくない。なお、ここでいうマルチフィラメントとは、多数の単繊維で構成されている繊維のことを意味する。マルチフィラメントとは、同一繊維から構成されているもの、異なる種類の繊維から構成されているものの両方を含む。
【００４２】
本発明に係る多孔質繊維は異形断面形状を有し、これにより体積当たりの表面積を増大する結果、吸着性能の向上が期待できる。多孔質繊維の異形断面形状は、異形度で表すことができる。ここで言う異形度とは、繊維断面を観察した際の内接円と外接円の直径の比、すなわち、内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏの比Ｄｏ／Ｄｉによって表される値である。
【００４３】
ここで、異形断面については線対称性、点対称性などの対称性を保持した形状であっても、非対称性であってもよい。異形断面が概ね線対称性、点対称性を保持すると判断される場合、内接円とは繊維横断面において繊維の輪郭をなす曲線に内接する最大の円であり、外接円とは繊維横断面において繊維の輪郭をなす曲線に外接する円である。図１には、異形断面繊維の一例としてＹ形断面をもつ繊維の外接円、内接円及び直径Ｄｏ、Ｄｉを示す。
【００４４】
一方、異形断面が線対称性、点対称性を全く保持しない形状であると判断される場合には、以下のとおり内接円および外接円を定義する。内接円は、繊維の輪郭をなす曲線と少なくとも２点で内接し、繊維の内部にのみ存在して内接円の円周と繊維の輪郭をなす曲線とが交差しない範囲においてとりうる最大の半径を有する円とする。外接円は、繊維の輪郭を示す曲線において少なくとも２点で外接し、繊維横断面の外部にのみ存在し、外接円の円周と繊維の輪郭が交差しない範囲においてとりうる最小の半径を有する円とする。
【００４５】
異形度が１．２０に満たない場合、繊維が除去対象物質を吸着する能力が不足する。異形度は、一般には、減少するにしたがって体積当りの表面積が減少するため、吸着性能が低下するためである。異形度の下限は好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．８０以上、さらに好ましくは２．００以上である。一方、異形度には一定の上限を設けることが必要で、本発明においては８．５０以下としており、好ましくは６．５０以下、より好ましくは４．００以下である。異形度が８．５０を超える場合、断面形状が細長くなり、繊維の強伸度が低下することで断面形状を維持できず、突起と呼ばれるような繊維横断面外周部に存在する突起を有する場合、突起の折れ曲がりや突起の切断などが起きやすくなる。また、紡糸安定性が低下したり、繊維形状の保持が困難となる。また、繊維として成型する前の紡糸原液を気体や液体を用いて速やかに冷却する場合、上記突起が風や液体の流れを妨げる。その結果、繊維形状や、細孔・表面開孔部といったミクロ構造にもムラが生じることが懸念される。
【００４６】
突起を有する繊維の繊維断面形状としては、例えば、２個の場合には楕円、Ｌ字、へ字などが挙げられる。３個の場合にはＹ字、Ｔ字などがある。４個の場合には十字、５個の場合には星形などのようになる。突起数の上限としては、好ましくは１２個以下、より好ましくは８個以下、さらに好ましくは６個以下、特に好ましくは４個以下となる。突起の数がこの好ましい範囲であれば、紡糸原液を気体や液体を用いて速やかに冷却する場合、繊維凹凸部を均一に冷却でき、構造ムラが起きにくい。また、被処理液が突起間に容易に入り込めるので吸着性能を向上させることができる。
【００４７】
異形度の測定方法としては、測定対象となる繊維の両端を、０．１ｇ／ｍｍ２の張力を付与した状態で固定し、無作為の位置で切断する。その後、切断面を光学顕微鏡、（株）スカラ製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＤＧ−２で拡大して写真撮影する。撮影の際、同一倍率でスケールも撮影する。当該画像をデジタル化した後、（株）スカラの画像解析ソフト「Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  ｖｅｒ．１．０４」を用い、繊維の横断面の外接円の直径Ｄｏと、内接円の直径Ｄｉを計測する。そして次式により各繊維の異形度を求める。この測定を３０箇所について行い、値を平均化し、小数点以下第３位を四捨五入した値を異形度とする。
【００４８】
異形度＝Ｄｏ／Ｄｉ。
【００４９】
また、本発明における多孔質繊維は、内部に細孔を有する。内部の細孔の平均細孔半径の下限としては、好ましくは０．８ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２．０ｎｍ以上である。一方、上限としては、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。平均細孔半径が上記好ましい範囲であると、被吸着物質が繊維表面で吸着するのに加えて、孔にも入るので、吸着効率が向上する。一方で空隙部分に被吸着物質が吸着される程度に大きいので、吸着効率が低下することはない。
【００５０】
また、本発明の多孔質繊維は、被吸着物質を吸着するために、細孔比表面積を大きくすることで、吸着性能を向上させることができる。そのため、本発明の多孔質繊維の細孔比表面積の下限としては３ｍ２／ｇ以上である。細孔比表面積が３ｍ２／ｇに満たない場合、吸着性能が不足する。細孔比表面積は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。一方で、細孔比表面積の上限としては好ましくは１，０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。上記好ましい範囲であると、機械的強度が不足することはない。
【００５１】
多孔質繊維の平均細孔半径および、細孔比表面積の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、細孔内の水の毛管凝集による氷点降下度を測ることで求められる。測定方法は、非特許文献１に記載の通りである。すなわち、ナノサイズの細孔に閉じ込められた氷の融点は、通常のバルク氷（融点：０℃）に比べて低下する。この現象を利用して、ＤＳＣ曲線の融点の分布からＬａｐｌａｃｅの式とＧｉｂｂｓ−Ｄｕｈｅｍの式を組み合わせることで、細孔半径分布が算出され、平均細孔半径を求めることができる。
【００５２】
具体的には、融点低下度ΔＴは細孔半径Ｒが小さいほど大きく、ΔＴとＲは以下の式で表される。ここでαは温度の関数としての定数（ｎｍＫ）で、凍結過程に対して５６．３６ΔＴ−０．９０、融解過程に対して３３．３０ΔＴ−０．３２である。式の第１項α／ΔＴは凍結可能な細孔内の水の径を示す。第２項βは、細孔表面に吸着する凍結しない細孔水の厚さを示す。
【００５３】
また、ＤＳＣ曲線の形状は多孔質体の細孔分布曲線を反映し、ＤＳＣ曲線（ｄｑ／ｄｔ）から細孔分布曲線（ｄＶ／ｄＲ）を算出することができる。さらに、以下の式から細孔比表面積が求まる。
【００５４】
【数１】
2017188110.tif 000003
【００５５】
ここで、Ｖ：累積細孔容積、ｍ：多孔質体（中実繊維）の重量、ΔＨ（Ｔ）：温度Ｔでの融解熱量、ρ（Ｔ）：温度Ｔでの細孔水の密度、Ｚ：細孔の形状因子（円筒２．０、球状３．０）である。
【００５６】
水中に浸漬した中実繊維試料の表面の付着水を除いた後、約５ｍｍの長さにしたもの数十本を密閉パンに詰めて秤量し、ＤＳＣ測定を行う。試料は−５５℃に冷却してから、０．３℃／ｍｉｎの昇温速度で加温して測定する。ＤＳＣの装置としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  Ｑ１００を用いる。
【００５７】
本発明に係る多孔質繊維は、繊維の断面が不均質な構造であっても、均質な構造であっても良い。特に、均質構造をもつ繊維では繊維の横断面方向に均質な多孔質構造を有することで吸着面積をより確保できるため好ましい。
【００５８】
ただし、繊維中心部への拡散抵抗を軽減させるために、繊維外周部の孔を大きくし、繊維中心部へ向けて除々に孔が少しずつ縮小するような、ややグラジエントな構造を有しても良い。また、経時的なファウリングによって繊維最表面の孔が完全に閉塞するような条件などにおいては、かかるグラジエントな構造を有することにより、繊維内部の孔まで閉塞するリスクが小さくなる。その結果、繊維中心部への被吸着物質の拡散性が低下する現象を抑制することもできる。かかる均質な構造においては、繊維の中心部領域における平均孔径に対する繊維の外表面近傍領域における平均孔径（外表面近傍領域における平均孔径／中心部領域における平均孔径）の比率は、好ましくは０．５０倍以上３．００倍以下、より好ましくは０．７５倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは０．８５倍以上１．５０倍以下である。
【００５９】
また、非溶媒誘起型相分離法で作製した繊維などによく見られるマクロボイドなどを有する不均質な構造は、体積当たりの表面積を低下させることや、繊維の物理的性質を低下させることから好ましくない。ここでいうマクロボイドとは、直径が２５μｍを超える球形や卵形の孔のことである。ここでいう直径とは、孔の形状が球形以外例えば卵形などである場合には、その孔の短径を指す。すなわち、本発明の多孔質繊維は、多孔質繊維中の孔の直径が２５μｍ以下であることが好ましい。換言すれば、本発明の多孔質繊維は、実質的に直径が２５μｍを超える孔を含まないことが好ましい。本発明において、繊維のマクロボイドの有無の判定方法は次の通りである。まず、多孔質繊維を、繊維断面方向にカットして横断面を露出させ、観察試料とする。この断面を光学顕微鏡、（株）スカラ製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＤＧ−２などで撮影し、直径２５μｍを越える孔の有無を判定する。これを任意の横断面５０ヶ所について行い、そのうち、１０ヶ所以上の横断面で直径２５μｍを越える孔を有すると判定された場合、その繊維はマクロボイドを有することとする。
【００６０】
次に、本発明における均質構造の判定方法について説明する。
まず、多孔質繊維を十分に湿らせた後に液体窒素に浸し、細孔内の水分を液体窒素で瞬間的に凍結させる。その後、速やかに繊維を折り、繊維断面を露出させた状態で、０．１ｔｏｒｒ以下の真空乾燥機内で凍結させた水分を除去して乾燥試料を得る。その後、スパッタリングにより、白金（Ｐｔ）や白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）などの薄膜を試料表面に形成して、観察試料とする。該試料の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）にて観察する。ここで、繊維断面の中心点８を通る半径を任意に選択し、図２のように、この半径の線分を均等な長さに５分割する点を通る同心円５（図２）を描き、中心点を含む領域を中心部領域６とし、最も外周部に近い側を外表面近傍領域７とする。中心部領域、外表面近傍領域、それぞれに存在する孔の円相当径を求め、それぞれの領域における平均孔径を得る。それぞれの領域における平均孔径の算出に際しては、走査型電子顕微鏡（５万倍）で２μｍ×２μｍの範囲を任意に２０箇所選択し、撮影した写真の中に孔全体が含まれるものについて測定し、平均の孔径を算出するものとする。孔径の測定においては、電子顕微鏡像を印刷したものの上に透明シートを重ね、黒いペンなどを用いて孔部分を黒く塗りつぶす。その後、透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、画像解析ソフトにて孔径を求める。
【００６１】
また、多孔質繊維の細孔径分布指数は、１．０以上、２．８以下が好ましく、上限に関してはより好ましくは２．４以下、さらに好ましくは１．９以下であることが好ましい。これは、孔径分布をできるだけ均一にすることで、被吸着物質のサイズ選択性を付与できるためである。
【００６２】
細孔径分布指数の測定方法としては、平均細孔半径と同様にＤＳＣを用いた測定により求められ、２次平均細孔半径を１次平均細孔半径で除した値を細孔径分布指数とする。詳細な測定・算出方法は非特許文献１に記載されている。
【００６３】
さらに、本発明に用いる多孔質繊維は３次元網目構造を持つことが好ましい。ここでいう３次元網目構造とは、孔形状の指数Ｄｘｙが制御されている構造のことを指す。
【００６４】
繊維軸方向の断面における孔形状の指数Ｄｘｙ＝（繊維長手方向の孔径）／（繊維横断面方向の孔径）
Ｄｘｙの下限としては、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上である。Ｄｘｙの上限としては、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは２．５以下となる。延伸開孔法などで作製した繊維は、繊維長手方向に特徴的な配向構造をもつため、一般的にＤｘｙが非常に高い構造となるため、好ましいとはいえない。
【００６５】
Ｄｘｙの測定方法を以下に示す。ポリスチレンなどプラスチック製の板に両面テープを貼り付け、その上に測定対象の繊維を固定する。貼り付けた繊維を片刃で長手方向にそぎ切り、繊維の長手方向断面を露出させ、これを走査型電子顕微鏡の試料台に両面テープで貼り付ける。そぎ切ることにより孔が潰れてしまうと正確な像が得られないため注意する。その後、スパッタリングにより、白金（Ｐｔ）やＰｔ−Ｐｄなどの薄膜を繊維表面に形成させて観察試料とする。この繊維長手方向断面をフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）にて、倍率５０，０００倍で観察し、任意に選んだ１０点の像をコンピュータに取り込む。取り込む画像のサイズとしては６４０ピクセル×４８０ピクセルが好ましい。得られた１点の画像から任意に５つの孔を抽出し、それぞれの孔について繊維長手方向の孔径、繊維軸方向の孔径及び両者の比を求める。これを上記１０点の画像について行って、計５０の孔について上記比を求め、その平均値を算出し、小数点第２位で四捨五入したものをＤｘｙとする。
【００６６】
本発明における多孔質繊維の横断面は、横断面の中心には連通孔からなる網状の構造を有する多孔部があり、繊維外周部近傍には該多孔部に比べて緻密な構造をもつ緻密層が存在する形状となる。該多孔部と該緻密層は連続した構造であることが好ましい。多孔部と緻密層が連続している場合には、緻密層が剥離しにくく、繊維の機械的強度の低下や微粒子の発生などの懸念がない。
【００６７】
繊維の横断面において、繊維の多孔部と緻密層を連続した構造とするためには、多孔部と緻密層の双方に共通の素材を４５ｖｏｌ％以上含ませることが好ましく、より好ましくは８５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｖｏｌ％となる。また、多孔部と緻密層の紡糸原液として溶媒を用いる場合には、同一の溶媒を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明における多孔部と緻密層の連続構造とは、先述の均質構造の判定方法と同様の手法で繊維の断面を観察した際に、多孔部と緻密層の間に間隙などの不連続な変化が見られない構造のことをいう。
【００６９】
また、吸着性能を十分なものとするためには、多孔質繊維における表面近傍に存在する緻密層の厚みを制御することが重要である。緻密層の厚みが適切であると、繊維表面積における吸着に加えて、被吸着物質が繊維内部の細孔に効果的に拡散でき、吸着性能が向上する。
【００７０】
繊維最外表面から多孔部までの距離を緻密層厚みＴ１とすると、Ｔ１は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは１．６μｍ以下となる。また、緻密層が存在しない場合、すなわち内部の３次元網目構造が外部に露出する繊維の場合、３次元網目構造は力学的に脆いため、外部からの物理的な力が加わることによって破損する可能性が有る。その結果、吸着性能の低下や、破損して発生した微粒子などがカラム外部へ流出する可能性もある。一方、異形断面形状を安定して保持する観点から、Ｔ１は０．００１μｍ以上であることが好ましい。また、本発明のように繊維の断面を異形化することで、断面積当たりの緻密層の量を増加させることができるため、Ｔ１が同等でも、異形度Ｄｏ／Ｄｉが１．２０未満であるような円形の繊維に比べて強度を向上させることができる。
【００７１】
緻密層厚みＴ１を測定するために、先述の均質構造の判定時に作製した観察試料と同様の手法にて得た繊維断面を用いる。繊維横断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００）にて３０，０００倍で観察し、画像をコンピュータに取り込む。取り込んだ画像のサイズとしては、６４０ピクセル×４８０ピクセルがよい。次いで、ＳＥＭで観察して、繊維断面に確認できる孔の孔径を測定する。ここで、断面の孔が閉塞している場合は試料作製をやりなおす。なお、孔の閉塞は、多孔質繊維の切断処理時に応力が加わることで繊維が変形して起きることがある。ＳＥＭ画像を多孔質繊維の表面と平行方向に６μｍ、かつ多孔質繊維の表面と垂直方向に任意の長さとなる四方体形状に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行う。表面と垂直方向の長さは、緻密層がおさまる長さであればよい。二値化処理によって繊維を構成する構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得る。画像内のコントラストの差が小さいために、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストの範囲が同程度の部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻す。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。画像には断面の最表層より奥の層まで写り、孔が深さ方向に二重に観察される場合があるが、その場合は浅い方の孔で測定する。孔の一部が計測対象の画像の範囲から外れる場合は、その孔を除外する。画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、１ピクセル数あたりの長さを算出する。孔のピクセル数を計測し、孔のピクセル数に１ピクセル数あたりの長さの２乗を乗ずることで、孔面積を求める。下記式で、孔面積に相当する円の直径を算出し、孔径とする。円周率を「３．１４」とすると、孔径１０ｎｍとなる孔面積は７８．５（ｎｍ２）である。
【００７２】
孔径＝（孔面積÷円周率）１／２×２
孔径が１０ｎｍ以上の孔を特定し、その孔が存在しない層を緻密層として、孔径１０ｎｍ以上の孔から繊維表面までの最短距離を緻密層の厚みとする。すなわち、径が１０ｎｍ以上の孔のうち、繊維表面に近い順に発見される５点をピックアップし、各々繊維表面に接する平面に対して垂線を引き、その垂線上における繊維表面と孔径１０ｎｍ以上の孔との距離を各々求める。同様の測定を１０枚の画像で行い、計５０点の測定データの平均値について小数点第３位を四捨五入し、これを繊維の表面近傍緻密層の厚みとする。
【００７３】
繊維の表面近傍緻密層厚みの制御方法としては、紡糸乾式部での繊維表面の構造制御が重要である。流動性のある紡糸の原液を構造固定（固化）し、繊維形状とするために、その原液を貧（非）溶媒と接触させたり、冷却させたりすることがある。乾式部とは、紡糸原液が口金から吐出されてから貧溶媒と接触するまで、あるいは冷却によって完全に構造が固定化されるまでに空走する部分を指す。紡糸原液が構造固定化される際、原液の表面近傍はエネルギー的に高い状態である。そのため、貧溶媒や空気中に含まれる水分と接触した際にポリマーなどの支持成分が凝集することで繊維表面が形成されると考えられている。そのため、紡糸原液が貧溶媒に接触するまでに、すなわち、乾式部において多孔構造がある程度決定されている必要がある。具体的には、原液吐出後に素早く相分離を誘発して貧溶媒と接触するまでに十分に孔構造を成長・拡大させておくことや、乾式部で繊維を冷却して原液の粘度を上昇させ、支持成分の易動度の低下により凝集を抑制することなどが重要である。その実現のためには、乾式部の滞留時間を十分取ることが重要である。したがって、滞留時間が０．０５秒以上であり、好ましくは０．２０秒以上、より好ましくは０．４０秒以上である。滞留時間は以下の式から算出される。
【００７４】
滞留時間（秒）＝乾式長（ｍ）／巻取り速度（ｍ／秒）
また、表面緻密層厚みを縮小することで、繊維表面の開孔面積も増大できる。多孔質繊維の表面開孔率は０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２．０％以上である。開孔率が高くなると、処理液中の被吸着物質が繊維内部の吸着サイトに拡散しやすいため好ましい。一方で、上限としては、好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１２％以下である。開孔率上限が上記好ましい範囲である場合には、繊維強度の低下や、表面粗さの増大を招くことはない。また、細孔内部で発生した微粒子などが繊維外部へ流出しやすくなることもない。
【００７５】
表面開孔率の測定方法としては、先述の均質構造の判定時に作製した観察試料と同様の手法にて得た繊維表面を走査型電子顕微鏡（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５５００にて５０，０００倍で観察し、画像をコンピュータに取り込む。取り込んだ画像のサイズは６４０ピクセル×４８０ピクセルがよい。ＳＥＭ像を任意の位置で６μｍ×６μｍの範囲に切り取り、画像処理ソフトにて画像解析を行う。二値化処理によって構造体部分を明輝度に、それ以外の部分が暗輝度となるように閾値を決め、明輝度部分を白、暗輝度部分を黒とした画像を得る。画像内のコントラストの差が小さいために、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストの範囲が同程度の部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻す。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。画像にはノイズが含まれ、連続したピクセル数が５個以下の暗輝度部分については、ノイズと孔の区別がつかないため、構造体として明輝度部分として扱う。ノイズを消す方法としては、連続したピクセル数が５以下の暗輝度部分をピクセル数の計測時に除外する。または、ノイズ部分を白く塗りつぶしてもよい。暗輝度部分のピクセル数を計測し、解析画像の総ピクセル数に対する百分率を算出して開孔率とする。３０枚の画像で同じ測定を行い、平均値を算出する。
【００７６】
本発明においては、異形化することで先述のように繊維断面積当たりの緻密層厚みを増やすことができるため、繊維の引張破断強度に優れる。十分な引張破断強度を有することで、繊維は弾性変形が可能となり、長期保管時などに繊維にかかる応力に対しても弾性変形することで物性を維持し易い。そのため、繊維の引張破断強度としては、５６０ｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは９００ｇｆ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１，４００ｇｆ／ｍｍ２以上となる。
【００７７】
引張破断強度とは、テンシロン型万能試験器、例えばＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック）などを用いて測定した値のことを指す。具体的には、１本の多孔質繊維を繊維の長さが５ｃｍとなるように試験機のチャック部に把持させ、この状態で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長を行い、繊維が破断する時の荷重（ｇｆ）を測定する。この測定を１０回行って、その平均値を繊維の断面積で除した値（ｇｆ／ｍｍ２）を、本発明でいうところの引張破断強度とする。
【００７８】
また糸を連続的に紡糸する上では引張破断伸度が重要である。紡糸時に駆動ロールによって繊維を走行させる際、ロール間の速度差などにより繊維が引き延ばされた場合でも、繊維が十分な伸度をもつことで、糸切れを防ぐことができる。そのため、引張破断伸度としては、１０％以上あることが好ましく、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上となる。
【００７９】
引張破断伸度も、テンシロン型万能試験器を用いて測定した値である。具体的には、１本の多孔質繊維を繊維の長さが５０ｍｍとなるように試験機のチャック部に把持させ、この状態で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長を行い、繊維が破断する時の伸び（％）を測定する。この測定を１０回行って、伸びの平均値を本発明でいうところの引張破断伸度（％）とする。
【００８０】
また、異形断面繊維においては引張破断伸度が低下する傾向である。繊維は、引張により細化すると断面積が縮小し、やがて伸びに耐えられなくなる断面積に達して破断が起きるのだが、異形断面繊維では、同等の横断面積をもつ円形繊維に比べて、細化時に破断するまでの断面積への到達までが早いためである。そのため、異形断面繊維においては、繊維横断面に内接する最大の円の面積すなわち内接円の面積が重要であり、この内接円部が、引張時の主要な支持領域となる。そのため、以下の式で表される内接円占有度が大きいことが好ましい。
【００８１】
内接円占有度＝内接円の面積／繊維断面積
内接円占有度の下限としては、０．１０以上であり、より好ましくは、０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．５０以上となる。
【００８２】
繊維横断面の円相当直径をＴ２とすると、Ｔ２の上限としては、１，０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは２８０μｍ以下である。Ｔ２の上限が上記好ましい範囲であると、吐出された繊維の冷却効率が良好で、繊維の形状保持が容易で設計どおりの異形度が保たれ、十分な冷却がされてから貧溶媒を含む凝固浴に入る。したがって、表面近傍のポリマー等の支持材が凝集・析出しにくく、表面近傍の緻密層厚みは増大しにくく、表面開孔率の低下を招くおそれはない。
【００８３】
一方で、Ｔ２の下限としては、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。Ｔ２の下限が上記好ましい範囲であると、製造過程における繊維の強度が保たれ、紡糸安定性・生産性に優れ、得られる繊維が脆弱になるおそれはない。また、表面積あたりの体積が適度で、吸着サイトが容易に飽和してしまうことはない。
【００８４】
上記、Ｔ２の測定方法としては、測定対象となる繊維の両端を、０．０１〜０．１０ｇ／ｍｍ２の張力をかけた状態で固定し切断する。その後、切断面を光学顕微鏡で拡大して写真撮影する。その際には同一倍率でスケールも撮影する。該画像をデジタル化した後、（株）スカラの画像解析ソフト「Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  ｖｅｒ．１．０４」を用い、繊維の断面の外周部をなぞって断面積Ｓを算出し、以下の式により個々の目開きの円相当直径を算出する。３０点の測定値の平均を算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。
【００８５】
繊維横断面の円相当直径Ｔ２＝２×（Ｓ／π）１／２
Ｔ１／Ｔ２の上限としては０．０３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２０以下、特に好ましくは０．０１０以下となる。Ｔ１／Ｔ２の上限が上記好ましい範囲であると、吸着サイトである多孔部が相対的に減少せず、吸着サイトが飽和しにくく、繊維の吸着孔率が低下するおそれはない。
【００８６】
本発明における多孔質繊維の構成材料としては、特に限定されるものではないが、成形加工のし易さやコストなどの観点から有機物が好適に用いられ、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタラート、セルロース、セルローストリアセテート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクタム等が用いられる。中でも、成形加工性やコストの観点から非晶性の高分子を用いることは好ましい。また、ある程度の疎水性でありタンパク質などを吸着できる特性を有する素材を含むことが好ましく、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ等が挙げられる。特にＰＭＭＡは、厚み方向に均一構造を有する繊維の代表例であり、均質構造で孔径分布がシャープな構造を得やすいため好適に用いられる。また、エステル基を含有するポリマーは、生体適合性に優れ、末端基を制御することによる機能発現が容易であり好ましい。特にＰＭＭＡは非晶性の高分子であり透明性も高いため、繊維の内部状態も比較的観察が容易であるためファウリング等被処理液の灌流状態を評価しやすく好ましい。
【００８７】
また、多孔質繊維は陰性荷電を有してもよい。素材の少なくとも一部に陰性荷電を有する官能基を含むことで親水性が増し、微分散（すなわち、細かな孔が数多く形成されること）する傾向にあることも報告されている。陰性荷電を有する官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、エステル基、亜硫酸基、次亜硫酸基、スルフィド基、フェノール基、ヒドロキシシリル基等の置換基を有する素材が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、エステル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。スルホ基を有するものとしては、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸、３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジン塩、キノリン塩、テトラメチルアンモニウム塩などがあげられる。陰性荷電量としては、乾燥した繊維１ｇあたり５μｅｑ以上、３０μｅｑ以下のものが好ましい。陰性荷電量は、例えば、滴定法を用いて測定することができる。
【００８８】
また、荷電を利用して被吸着物質の吸着性・選択性を上げる目的で、多孔質繊維の表面を改質してもよい。改質とは、アニオン性やカチオン性の親水性高分子を表面に固定化することを言う。改質方法としては特に限定されないが、例えば、多孔質繊維を高分子を含む水溶液と接触させた状態で放射線照射することにより、親水性高分子が表面に固定化された改質繊維を得ることができる。医療機器のなどの用途として浄化カラムを用いる場合などにおいては、放射線照射することで同時に滅菌を兼ねることもできる。アニオン性の親水性高分子の例としてはデキストラン硫酸、ポリビニル硫酸などが挙げられ、カチオン性の親水性高分子としてはポリアルキレンイミンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明における多孔質繊維を医療用途として血液成分などと接触させて使用する場合には、繊維が生体適合性に優れることが好ましい。「生体適合性に優れる」とは、より具体的には、繊維表面へヒト血液を接触させたとき付着する血小板数が少ないことが好ましい。これは繊維に血小板が付着することで、血小板が活性化し、血小板活性化因子などを放出することにより炎症反応を惹起するためである。本発明における多孔質繊維は、その構成材料として生体適合性に優れた素材を選択することで、ある程度の生体適合性を確保することが可能である。ここで「生体適合性に優れた素材」とは、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、セルローストリアセテート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。しかし、これらの素材の繊維であっても、化学的組成が変化すれば容易に生体適合性が低下する。特に、本発明に関わる多孔質繊維は、異形断面であるために円形糸に比べて形状的に血小板が付着しやすいため注意する必要がある。この理由としては、詳細な機構は不明だが、例えば楕円形状の糸では円形の糸に比べて平らな面が多くなり、またＬ字形状の糸の場合には凹部などを有することが挙げられ、このような形状の箇所では血液が滞留し易いために血小板が付着し易いものと予測される。
【００９０】
繊維の化学的組成の変化を引き起こす因子としては、長期保管時や、滅菌操作などによって発生するラジカルが主な原因である。ラジカルは、反応性が高いために生成すると速やかに他の原子や分子との間で酸化還元反応を起こし化学変化を招く。そのため、素材の生体適合性を維持するためには、ラジカルの発生を極力抑制することが重要である。ラジカルの発生を効果的に抑制する手法は、繊維を抗酸化剤と接触させておくことである。
【００９１】
抗酸化剤は、その安全性を考慮する必要があり、毒性が低く、分子量が低いことなどが求められる。抗酸化剤とは、他の分子に電子を与えやすい性質を持つ分子のことを言うが、ポリマーが放射線によりラジカル反応を起こす際、その反応を抑制する性質をもつものである。一般的な抗酸化剤としては、例えば、ビタミンＣなどの水溶性ビタミン類、ポリフェノール類、アルコール類、糖類、ソジウムハイドロサルファイト、ピロ亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、医療現場での洗浄効率や安全性から、抗酸化剤は水溶液として繊維に接触させることが好ましい。中でも特に、アルコールが少量で効果があり毒性も低く好ましい。
【００９２】
抗酸化剤は、血液接触面に接触させておくことが好ましい。抗酸化剤として、例えばアルコール水溶液を用いる場合、本発明の効果を発現するためにはアルコール濃度が０．０２重量％以上であることが好ましく、また、１０．０重量％未満が好ましく、０．２０重量％以下がより好ましい。アルコール濃度が上記好ましい範囲であると、濃度が適切で抗酸化剤としての効果が十分であり、一方、必要量以上となって、充填液中の分解物が増えることもない。
【００９３】
繊維への抗酸化剤の付与は、紡糸を行う際に、オンラインで抗酸化剤を含む浴などに通しても良いし、オフラインで抗酸化剤を付与するなどでもよい。また、カラム化した後にカラム内の充填液に混ぜるなどでも良い。  特に滅菌操作時においてはラジカルが発生し易いため、抗酸化剤の存在下にて行うことが望ましい。
【００９４】
本発明において、生体適合性は、「ヒト血液を接触させたとき付着する血小板数」によって評価することができる。その測定方法は以下の通りである。  繊維を生理食塩水で洗浄後する。成人健常者の血液を採血後、直ちに抗凝固剤としてヘパリンナトリウム注射液（エイワイファーマ(株)製）を１００Ｕ／ｍＬになるように添加する。前記血液を、採血後３０分以内に繊維に接触させ、３７℃で２時間振盪させる。その後、繊維を生理食塩水で洗浄し、２．５容積％グルタルアルデヒド（ナカライテスク(株)製）生理食塩水溶液で血液成分の固定を行い、続いて蒸留水にて洗浄する。電子顕微鏡用試料台に前記繊維を貼り付け、常温０．１ｔｏｒｒ以下にて１０時間減圧乾燥する。その後、スパッタリングにより、白金／パラジウムの薄膜を中空糸膜表面に形成させて、試料とし、中空糸膜内表面をフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−８００）にて、倍率１，５００倍で試料の表面を観察し、１視野中（４．３×１０３μｍ２）の付着血小板数を数える。これを繊維表面５０箇所について測定し、その平均値をヒト血液を接触させたとき付着する血小板数とする。
【００９５】
上記ヒト血液を接触させたとき付着する血小板数は、好ましくは３０個／（４．３×１０３μｍ２）以下であり、より好ましくは２０個／（４．３×１０３μｍ２）以下、さらに好ましくは１５個／（４．３×１０３μｍ２）以下、特に好ましくは９個／（４．３×１０３μｍ２）以下である。
【００９６】
繊維の滅菌操作を行う場合、放射線滅菌、蒸気滅菌、ＥＯＧ滅菌などが好適に用いられる。中でも残留毒性の少なさや簡便さの点から、放射線滅菌法が多用されている。使用する放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが用いられる。中でも残留毒性の少なさや簡便さの点からγ線や電子線が好適に用いられる。放射線の照射線量が低いと滅菌効果が低くなる、一方、照射線量が高いと親水性基含有ポリマーや膜素材などの分解が起き、血液適合性が低下する可能性がある。そのため、照射線量は１５ｋＧｙ以上が好ましく、１００ｋＧｙ以下が好ましい。
【００９７】
本発明に係る多孔質繊維の製造において、紡糸原液の粘度は、多孔質繊維の作製に重要である。原液粘度の下限としては、１０ｐｏｉｓｅ以上、より好ましくは９０ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは４００ｐｏｉｓｅ以上、特に好ましくは８００ｐｏｉｓｅ以上となる。原液粘度の下限が上記好ましい範囲であると、原液の流動性が適度で目的の形状を維持するのが容易である。一方で、紡糸口金部の温度での原液粘度の上限としては、１００，０００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５０，０００ｐｏｉｓｅ以下となる。原液粘度の上限が上記好ましい範囲であると、原液吐出時の圧力損失が増大せず、吐出の安定性が維持され、また、原液の混合が容易である。
【００９８】
粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準じて、紡糸温度に設定した恒温槽内で落球法にて測定する。具体的には、内径４０ｍｍの粘度管を紡糸原液で満たし、原液中に直径２ｍｍの鋼球（材質はＳＵＳ３１６）を投下し、５０ｍｍの落下に要する時間を測定することによって求められる。測定時の温度は９２℃とする。
【００９９】
本発明に係る多孔質繊維を製造するためには、紡糸原液組成、乾式部における工夫以外に、紡糸口金の吐出口形状を制御することが重要である。特に、本発明における多孔質繊維は異形度が非常に大きい。すなわち、図４〜図１２に示すように、紡糸口金吐出口の形状は、中心円部１２、スリット部１３、先端円部１５を有するものが好ましい。また、中心円径Ｄ、スリット部幅Ｗ、スリット部長さＬ、先端円径ｄをそれぞれ適切に設計することが好ましい。このように好ましい形状の口金とすると、口金吐出口の断面積が適度であるために乾式部でのドラフトが大きくなり過ぎず、ドローレゾンナンスと呼ばれるような繊維径や異形度ムラが発生しにくく、紡糸が容易である。
【０１００】
スリット部は異形度を決定する上で重要であり、そのＬをＷで除した値Ｌ／Ｗを増大させることで、異形度を向上させることができる。そのため、Ｌ／Ｗの下限としては、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは、５．５以上、特に好ましくは９．５以上となる。一方で、Ｌ／Ｗの上限としては５０以下、特に好ましくは２０以下となる。Ｌ／Ｗの上限が上記好ましい範囲であると、繊維の突起の形状が細長く成り過ぎず、紡糸が安定で、単糸内での突起の癒着が発生しにくい。
【０１０１】
先端円径ｄは、異形断面形状にする上では一定以上の大きさであることが好ましく、また、ｄを変更することで突起の幅を制御することが可能である。すなわち、ｄの増大に伴って突起幅ω、繊維横断面の内接円の直径Ｄｉの比率である突起形状指数ω／Ｄｉを増大させることができる。ｄの上限としては、１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．６ｍｍ以下となる。ｄの上限が上記好ましい範囲であると、突起幅ωや突起形状指数ω／Ｄｉが大き過ぎず、先端部の肥大を生じることがなく、乾式部での冷却不足による断面形状の変形（単一の繊維内での突起の癒着）を引き起こすこともない。
【０１０２】
Ｗの下限としては０．００５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０１０ｍｍ以上となる。Ｗの下限が上記好ましい範囲であると、口金部での圧力損失が増大せず、バラス効果の影響を受けにくい。一方で、Ｗの上限としては、１．００ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下となる。Ｗの上限が上記好ましい範囲であると、吐出部の断面積が適度であるため、乾式部でのドラフトが大きくなりなり過ぎず、ドローレゾンナンスと呼ばれるような繊維径や異形度ムラが発生しにくく、紡糸が容易である。
【０１０３】
中心円１２はなくてもよいが、異形断面繊維の断面形状を制御する上で配置しても良い。
【０１０４】
冷却風速度の下限としては、０．５ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは０．８ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１．５ｍ／ｓ以上となる。冷却風速度の下限が上記好ましい範囲であると、繊維形状の固定が容易で、糸径や形状のばらつきを招きにくい。冷却風速度の上限としては、２０．０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは１５．０ｍ／ｓ以下、さらに好ましくは１１．０ｍ／ｓ以下となる。冷却風速度の上限が上記好ましい範囲であると、断面形状の変形、例えば単一の繊維断面における突起同士の単糸内癒着が起きにくい。
【０１０５】
本発明における多孔質繊維の用途としては多種多様であり、気相、液相に係らず各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材、細胞培養用基材、再生医療用担体等が挙げられる。特に、医療用途において、血液や血漿、体液中から病因タンパク質、細菌、ウイルス、エンドトキシン、糖鎖、自己抗体，免疫複合体、フリーライトチェーン、カリウム、ビリルビン、胆汁酸、クレアチニン、リン化合物、薬物などの除去に好適に用いられる。病因タンパク質としては、サイトカイン、β２−マイクログロブリン（β２−ＭＧ）、低密度リポタンパク質、超低密度リポタンパク質、アポリポタンパク質などが挙げられる。他にも、水処理用途で用いる場合にはフミン質、金属腐食物などの除去に好適に用いられる。
【０１０６】
被吸着物質の除去以外にも、予め多孔質繊維の細孔に薬物などを保持させておくことで、薬物などを除放させるなどの機能を付与することもできる。例として医療機器として用いる場合には抗凝固剤を予め保持させておくことで抗血栓性を高めたり、細胞培養用基材として用いる場合には成長因子などを保持させることで培養の制御が可能となる。
【０１０７】
他にも、本多孔質繊維に突起を持たせることで、貪食能を有する細胞を除去することができる。これにより、例えば炎症性疾患患者の血中から貪食能を有する白血球を積極的に除去することで、炎症を抑えることが出来る。このメカニズムは定かではないが、細胞が突起部分を異物と認識することで、それらが本来有する貪食能を発揮するものと考えられる。
【０１０８】
本発明における繊維を得るための紡糸方法としては、溶融紡糸、溶液紡糸のいずれでも良いが、溶液紡糸では支持成分を溶媒で均一に溶解させた状態から溶媒のみを速やかに除去することで、比較的均一な構造を有する多孔質繊維が得やすいため好ましい。そのため、紡糸原液としては、樹脂などの支持成分とそれを溶解することのできる良溶媒から成ることが好ましい。微粒子などの第３の成分を造孔材や分散材として混ぜることもできるが、洗浄効率が低下したり、使用条件によっては後架橋による固定化などが必要になる可能性がある。
【０１０９】
繊維の体積当りの吸着性能としては、被吸着物質をβ２−ＭＧとした場合に、好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０１４ｍｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．０２０ｍｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．０３１ｍｇ／ｃｍ３以上である。多孔質繊維の体積あたりの吸着性能が上記好ましい範囲であると、カラムなどに充填したとき良好な吸着性能を示す。吸着性能を確保するために充填する繊維数を過度に多くする必要はなく、これによりカラム体積の増大を招きにくく、コスト抑制や、良好な取扱い性が可能となる。特に血液を被処理液とする場合、体外への血液持ち出し量が増大しないため血圧低下などの重篤な副作用を引き起こすおそれがない。
【０１１０】
繊維の吸着性能は、長期透析合併症である透析アミロイドーシスの原因タンパク質であるβ２−ＭＧを吸着対象として、バッチで容易に測定することができる。吸着性能の測定方法は以下の通りである。まず、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加した牛血液について、ヘマトクリットが３０±３％、総タンパク量が６．５±０．５ｇ／ｄＬとなるように調整する。尚、採血後５日以内の牛血漿を用いる。次に、β２−ＭＧ濃度が１ｍｇ／Ｌになるように加え、撹拌する。さらに、多孔質繊維を長さ８ｃｍの束にカットし、繊維の体積が０．０９０５ｃｍ３となるように、例えばグライナー社製の１５ｍＬの遠沈管に入れ、そこへ上記牛血漿１２ｍＬを入れ、シーソーシェーカー等、例えばＴＡＩＴＥＣ社製Ｗａｖｅ−ＳＩを用いて、目盛り３８、角度最大（１．７秒で１往復）と設定し、室温（２０〜２５℃）で１ｈ攪拌する。攪拌前のβ２−ＭＧ濃度Ｃ１（ｍｇ／ｍＬ）と、攪拌後のβ２−ＭＧ濃度Ｃ２（ｍｇ／ｍＬ）を測定するため、各々１ｍＬずつサンプリングし、−２０℃以下の冷凍庫で保存する。β２−ＭＧ濃度をラテックス凝集法で測定し、以下の式から繊維体積あたりの吸着量、繊維表面積あたりの吸着量を算出する。
【０１１１】
繊維体積あたりの吸着量（ｍｇ／ｃｍ３）＝（Ｃ１−Ｃ２）×１２／０．０９０５
繊維表面積あたりの吸着量（μｇ／ｃｍ２）＝（Ｃ１−Ｃ２）×１２／（繊維の総表面積ｃｍ２）×１，０００
本発明における多孔質繊維は、処理液の入口ポートと出口ポートをもつケーシングに内蔵することで浄化カラムとして用いることができる。ケーシングの形状としては、両端が開放端であり、例えば四角筒体、六角筒体等の角筒体や円筒体が挙げられ、中でも円筒体、特に断面が真円状の筒体が好ましい。これはケーシングが角をもたないことで、角部での血液の滞留を抑制できるためである。また、両側を開放端とすることで、処理液の流れが乱流になりにくく圧力損失を最小限に抑えることができる。また、ケーシングはプラスチックや金属等により構成される器具であることが好ましい。プラスチックの場合は、例えば機械的強度、熱安定性に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、環ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもケーシングに求められる成形性、放射線耐性の点においてポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびそれらの誘導体が好ましい。特に、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性に優れた樹脂は、たとえば血液などの灌流時に内部の様子を確認できるため安全性の確保に好都合であり、放射線耐性に優れる樹脂は滅菌時に放射性照射する場合に好ましいためである。樹脂は、金型による射出成形や、素材を切削加工することにより製作される。中でもコストや成型性、重量、血液適合性などの観点からプラスチックが好適に用いられる。
【０１１２】
浄化カラムの端部封止方法としては、メッシュを配置する方法や、樹脂で固定して隔壁を貫通しケーシング内外を連通する貫通孔を設ける手法もある。ここで、貫通孔とは隔壁部の多孔質繊維長手方向に貫通している開口部のことである。すなわち、隔壁部に存在してこれを貫通するものであり、ケーシングの内部と外部を連通する孔のことである。この中でも、メッシュを配置する方法は、隔壁を形成する手法に比べて工程が容易であり、またカラム内への液の分散性も高いためより好ましい。また、カラム内の被処理液の分散性をさらに高める目的で、メッシュの一部により圧力損失の大きいメッシュや、邪魔板あるいは整流板と呼ばれるような流れを制御する板などを付与してもよい。
【０１１３】
浄化カラムのケーシング長は１ｃｍ以上、５００ｃｍ以下であり、更に好ましくは３ｃｍ以上、５０ｃｍ以下である。浄化カラムのケーシング長が上記好ましい範囲であると、カラム内への多孔質繊維の挿入性が良好で、浄化カラムとして実使用する際の取扱いが容易である。一方、例えば隔壁部を形成する場合などに不利にならず、カラム化した際の取り扱い性も良好である。ここで、ケーシング長とは、隔壁が設けられたり、キャップが装着される前の、筒状ケーシングの軸方向の長さのことである。
【０１１４】
カラムに内蔵する際の繊維の形状としてはストレート形状が好ましく、ストレート形状の繊維をカラムケースの長手方向に対して平行に挿入することが好ましい。ストレート形状の多孔質繊維は、被処理液の流路を確保しやすいため、カラム内に被処理液を均等に分配しやすい。また、流路抵抗の抑制ができ、被処理液中の溶質の付着などによる圧力損失の増大に対しても有利である。そのため、粘性の高い血液を被処理液とした場合においても、ケーシング内での凝固などのリスクを小さく抑えられる。多孔質繊維を編物、織物、不織布などとして加工することや、５ｍｍ未満に微塵切りにすることもできる。ただし、加工や細断に際して繊維に大きな張力や応力がかかるため、繊維の空孔率を高くできないなどの制約が生じる。さらに、繊維を加工することによって工程数が増加し、コストも増大する。また、被処理液が多くの溶質を含み、かつ粘性が高い場合には、カラム内での圧力上昇などを招き易い。
【０１１５】
カラム内に挿入するストレート形状の繊維の本数としては約１，０００本〜５００，０００本程度が好ましい。
【０１１６】
本発明においては、ケーシングに対する繊維の充填率の上限としては７０％以下が好ましく、より好ましくは６５％、特に好ましくは６２％以下である。充填率の下限としては、３０％以上、より好ましくは４５％以上、特に好ましくは５２％以上である。充填率が上記好ましい範囲であると、ケースへの挿入性が良好で、一方、ケース内の繊維が偏りにくく、カラム内の被処理液の流れにムラができにくい。
【０１１７】
充填率とは、ケーシングの断面積と長さから計算されるケーシング体積（Ｖｃ）と繊維断面積およびケーシング長、繊維本数から計算される繊維体積（Ｖｆ）の比率であり、以下のように求められる。
【０１１８】
Ｖｃ＝ケーシング胴部の断面積×ケーシング長
Ｖｆ＝繊維断面積×繊維本数×ケーシング長
充填率＝Ｖｆ／Ｖｃ×１００（％）
なお、ケーシング胴部の断面積については、ケーシングにテーパーがある場合は、ケーシング中央における断面積とする。
【０１１９】
ここでいうＶｃは、繊維を含まない部材、例えばヘッダー、ヘッダーキャップと呼ばれるような被処理液の出入口ポートとなる部材についての体積は含まないものとする。また、Ｖｆについては、ケース内で繊維同士の密着を防ぐためのスペーサー繊維などを用いる場合には、その体積も含むものである。
【０１２０】
繊維の有効長とは、ケーシング長から隔壁の長さを減じた長さを指すものであるが、繊維の有効長の上限としては、繊維が湾曲したり、カラム化した際に圧力損失が増大する等の観点から、５，０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以下、特に好ましくは２１０ｍｍ以下となる。繊維の有効長の下限としては、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは３０ｍｍ以上となる。繊維の有効長の下限が上記好ましい範囲であると、繊維の長さを揃えるためにカラムから飛び出た余分な繊維をカットする際などに廃棄する繊維の量が増え過ぎず、高い生産性が維持できるまた、繊維束の取り扱いが容易である。繊維の有効長の測定方法としては、クリンプ等の捲縮がかかった繊維の場合、繊維両端を伸ばしたストレートな形状の状態で繊維長さを測定する。具体的には、カラムから取り出した繊維の一片をテープ等で固定し、垂直に下げ、もう一片には、繊維の断面積（ｍｍ２）当たり５ｇ程度のおもりを付与し、繊維が直線状になった際の全長を速やかに測定する。この測定をカラム等の内で任意に選んだ３０本の繊維について行い、３０本の平均値をｍｍ単位で算出し、小数点以下第１位を四捨五入する。
【０１２１】
また繊維束として用いる場合、繊維の体積あたりの表面積を高くするという観点から、本発明における多孔質繊維を束内に多く含むことが好ましいが、円形断面糸などと組み合わせることもできる。繊維束内における本発明の多孔質繊維の割合としては、２８ｖｏｌ％以上、より好ましくは３６ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは４５ｖｏｌ％以上特に好ましくは６０％以上となる。このようにして得られた繊維束は、高い吸着性能を有する吸着材料として、好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明における繊維束は、多孔質繊維同士が静電気などによって反発しまとまりがなくなるのを防いだり、単糸間の密着を防ぐことを目的として、繊維束をフィルムやネット、メッシュ、不織布などで巻き込んだり、１本もしくは複数本の繊維にカバリング糸と呼ばれるような加工糸をらせん状に巻き付けるなどしても良い。尚、このようなカバリング糸を巻付けられた繊維は上述したようなマルチフィラメントには含まれない。
【０１２３】
また、カラムを医療機器として用いる場合、１回の処理量や操作の簡便性などの観点から体外循環回路に組み込み、オンラインで吸着除去を行う手法が好ましい。この場合、本発明の浄化カラムを単独で用いても良いし、透析時などに人工腎臓と直列に繋いで用いることもできる。このような手法を用いることで、透析と同時に、人工腎臓のみでは除去が不十分である物質を除去することができる。特に人工腎臓では除去が困難な大分子量物質を、本発明に係る浄化カラムを用いて吸着除去することで人工腎臓の機能を補完できる。
【０１２４】
また、人工腎臓と同時に用いる場合には、回路内において、人工腎臓の前に接続しても良く人工腎臓の後に接続しても良い。人工腎臓の前に接続するメリットとしては、人工腎臓による透析の影響を受けにくいため、浄化カラムの本来の性能を発揮し易いことがある。一方で人工腎臓の後に接続するメリットとしては、人工腎臓で除水を行った後の血液を処理するため、溶質濃度が高く、吸着除去効率の増加が期待できる。
【０１２５】
ポリマーを溶媒に溶かした紡糸原液を調整する。このとき原液ポリマー濃度（原液中の溶媒を除いた物質の濃度）が低い程、繊維の細孔径を大きくすることが出来るため、原液ポリマー濃度を適宜設定することにより、細孔径・細孔量をコントロールすることが可能である。この他、陰性荷電基を有するポリマーを用いることでも細孔径・細孔量のコントロールが可能である。かかる観点から、本発明において好ましい原液ポリマー濃度は３０重量％以下であり、より好ましくは２７重量％以下、さらに好ましくは２４重量％以下である。また、陰性荷電基として、例えばメタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸を有するポリマーを用いる場合、全ポリマー中に存在するメタクリルスルホン酸パラスチレンスルホン酸を有するポリマーの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。繊維は、例えば図７（Ｄ＝０．２０ｍｍ、Ｗ＝０．１０ｍｍ、Ｌ＝１．０ｍｍ、ｄ＝０．２５ｍｍ）に示すような異形断面の吐出口をもつ口金を用い、原液を一定距離の乾式空中部分に通した後に、水などの貧溶媒もしくは非溶媒から成る凝固浴に吐出することにより得られる。乾式部での繊維の滞留時間の下限は上述した通りとなるまた、吐出した繊維の温度が乾式部において低下してゲル化や凝固するなど速やかに構造固定化される場合には、乾式部分において冷風を吹き付け、ゲル化を促進させることができる。また、詳細なメカニズムは定かではないが冷風速度を上げて冷却効率を上げることで、繊維表面の開孔率や繊維外周部近傍の孔径を拡大させることができる。
【０１２６】
口金から吐出された紡糸原液は凝固浴にて凝固される。凝固浴は通常、水やアルコールなどの凝固剤、または紡糸原液を構成している溶媒との混合物からなる。通常は水を用いることが多い。また、凝固浴の温度をコントロールすることにより、細孔径を変化させることができる。細孔径は紡糸原液の種類等によって影響を受け得るために、凝固浴の温度も適宜選択される。一般に凝固浴温度を高くすることにより、細孔径を高くすることが出来る。この機序は正確には明らかではないが、原液からの脱溶媒と凝固収縮との競争反応により、高温浴では脱溶媒が速く、繊維内部が収縮する前に凝固固定されるからではないかと考えられる。例えば、繊維がＰＭＭＡを含む場合の凝固浴温度は９０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下、特に好ましくは６５℃以下である。凝固浴温度の上限が上記好ましい範囲であると、細孔径が過大にならないため、細孔比表面積が低下せず、強伸度が低下せず、非特異的な吸着が増大することもない。凝固浴温度の下限としては５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。凝固浴温度の下限が上記好ましい範囲であると、孔径が縮小し過ぎることはなく、被吸着物質が細孔内部に拡散しやすい。
【０１２７】
次いで、凝固した繊維に付着している溶媒を除去するために繊維を洗浄する。繊維を洗浄する手段は特に限定されないが、多段の水を張った浴（水洗浴という）中に繊維を通過させる方法が好んで用いられる。水洗浴中の水の温度は、繊維を構成する重合体の性質に応じて決めればよい。例えばＰＭＭＡを含む繊維である場合、３０〜５０℃が採用される。
【０１２８】
また、水洗浴の後に細孔の孔径を保持するために、繊維に保湿成分を付与する工程を入れても良い。ここでいう保湿成分とは、繊維の湿度を保つことが可能な成分、または、空気中にて、繊維の湿度低下を防止することが可能な成分をいう。保湿成分の代表例としてはグリセリンやその水溶液などがある。
【０１２９】
水洗や保湿成分付与の終了後、収縮性の高い繊維の寸法安定性を高めるため、加熱した保湿成分の水溶液が満たされた浴（熱処理浴という）の工程を通過させることも可能である。熱処理浴には加熱した保湿成分の水溶液が満たされており、繊維がこの熱処理浴を通過することで、熱的な作用を受けて、収縮し、以後の工程で収縮しにくくなり、繊維構造を安定させることが出来る。このときの熱処理温度は、繊維素材によって異なるが、ＰＭＭＡを含む繊維の場合には５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、９５℃以下が好ましく、８７℃以下がより好ましい温度として設定される。
【実施例】
【０１３０】
以下に本発明に係る多孔質繊維およびそれを内蔵した浄化カラムについて具体例で説明する。【０１３１】
実施例１
［多孔質繊維の作製］
質量平均分子量が４０万のシンジオタクティックＰＭＭＡ（以下、ｓｙｎ−ＰＭＭＡ）を３１．７質量部、質量平均分子量が１４０万のｓｙｎ−ＰＭＭＡを３１．７質量部、質量平均分子量が５０万のアイソタクテイックＰＭＭＡ（以下、ｉｓｏ−ＰＭＭＡ）を１６．７質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダを１．５ｍｏｌ％含む分子量３０万のＰＭＭＡ共重合体２０質量部をジメチルスルホキシド３７６質量部と混合し、１１０℃で８時間撹拌し紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の９２℃での粘度は１，８８０ｐｏｉｓｅであった。得られた紡糸原液を、９２℃に保温された図６に示す形状であって表１に示す寸法の吐出口をもつ口金から、１．１ｇ／ｍｉｎの速度で空気中に吐出し、空中部分を３８０ｍｍ走行させた後、凝固浴に導き、浴内を通過させて中実繊維を得た。凝固浴には水を用いており、水温（凝固浴温度）は４３℃であった。それぞれの繊維を水洗後、保湿剤としてグリセリンを７０重量％含む水溶液から成る浴槽に導いた後、温度を８４℃とした熱処理浴内を通過させて余分のグリセリンを除去した後に１６ｍ／ｍｉｎで巻き取った。【０１３２】
得られた繊維について、繊維断面の異形度Ｄｏ／Ｄｉ、突起幅ω、突起形状指数ω／Ｄｉ、内接円占有度、円相当直径Ｔ２、平均細孔半径、細孔径分布指数、孔形状の指数、表面開孔率、表面近傍緻密層厚みＴ１、引張破断強度、引張破断伸度、表面積あたり・体積あたりの吸着性能の各測定について、前述の手法で測定した。結果を表１，２に示した。【０１３３】
実施例２
図７に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３４】
実施例３
図８に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３５】
実施例４
図９に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３６】
実施例５
図１０に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３７】
実施例６
図１１に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３８】
実施例７
図１２に示す形状であり、表１に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１３９】
比較例１
φ０．３の円形吐出口をもつ口金を用いた以外は実施例１と同様の条件で円形断面をもつ繊維を作製した。結果を表１，２に示した。【０１４０】
【表１】
2017188110.tif 000004
【０１４１】
【表２】
2017188110.tif 000005
【０１４２】
実施例１〜７は、突起数すなわち繊維断面形状を変更した異形断面糸の結果である。いずれも、異形度は１．２０以上と体積あたりの表面積が大きく、体積当たりの吸着性能が高い。また、比較例１は異形度１．２０未満のいわゆる円形繊維の結果である。円形繊維では体積当たりの表面積が最小のため、体積当たりの吸着量に限界があることがわかる。また、引張破断強度も実施例１〜７に比べて低い。これは、断面積当たりの緻密層が少ないためと考えられる。【０１４３】
実施例８〜１３、比較例２
図６に示す形状であり、表３に示す寸法の吐出口をもつ口金を用いた以外は、実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表３，４に示した。【０１４４】
【表３】
2017188110.tif 000006
【０１４５】
【表４】
2017188110.tif 000007
【０１４６】
実施例８〜１３は、異形度を変更した実験であるが、表３、４より、異形度の増大に伴って体積当たりの吸着性能が向上するが、極大点があり、一定以上の異形度となると、吸着性能が減少に転じることがわかる。比較例２のように異形度が９．６０と高くなりすぎると、表面積当たりの性能が低下するために、体積当たりの性能は大きく低下する。この原因として、表面開孔率低下が考えられる。具体的には、突起が長くなることで、紡糸時の冷却にムラができ、場所によっては冷風が十分に当たらない箇所ができたためと推定する。また、異形度増大に伴って、内接円占有度が低下するため、引張破断伸度が低下し、比較例２の条件においては紡糸中に糸切れが頻発した。そのため異形度は８．５０以下であることが好ましい。【０１４７】
実施例１４〜１８
図１０に示す形状であり、表５に示す寸法の吐出口をもつ口金を用い、表５に示す凝固浴温度とした以外は実施例１と同様の条件で繊維を作製した。結果を表５，６に示した。【０１４８】
【表５】
2017188110.tif 000008
【０１４９】
【表６】
2017188110.tif 000009
【０１５０】
実施例５，１４〜１８では凝固浴の温度を変更し、平均細孔半径、細孔径分布指数、細孔比表面積を変更した結果である。細孔比表面積の増大に伴って吸着性能も向上することがわかる。しかし一方で、平均細孔半径が０．８ｎｍの実施例１８では、表面積当たり、体積当たりの吸着量がやや低下している。これは、β２−ＭＧのサイズに対して細孔径が小さすぎるためと考えられる。尚、実施例１〜３、５〜１３，１９，２０の細孔比表面積は未測定であるが、いずれも凝固浴は４３℃であることから、２５０ｍ２／ｇ以上と予測できる。【０１５１】
実施例１９
［カラムの作製］
実施例５で得た繊維を束ね、内径５６ｍｍ、軸方向長さ５８ｍｍのポリカーボネート製円筒状ケーシング内に、繊維の充填率が５３％となるようにストレート形状で内蔵した。次にこのカラムの両側端面の被処理液の流出入口に、ケーシング内径と同等の径にカットした目開き円相当直径８４μｍ、開口率３６％のポリプロピレン製メッシュフィルタを装着した。最後に、ケーシング端部には被処理液の流入口、流出口をもつヘッダーと呼ばれるキャップをとりつけた。【０１５２】
［カラムの吸着性能測定］
カラムの吸着性能評価として、β２−ＭＧのクリアランスを測定した。β２−ＭＧは、長期透析合併症である透析アミロイドーシスの原因タンパク質であることが知られている。【０１５３】
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加した牛血液から、遠心分離によって血漿を得た。該血漿について、ヘマトクリットが３０±３％、総タンパク量が６．５±０．５ｇ／ｄＬとなるように調整した。尚、ウシ血漿は、採血後５日以内のものを用いた。次に、ウシ血漿β２−ＭＧ濃度が１ｍｇ／Ｌになるように加え、撹拌した。かかる牛血漿について、その２Ｌを循環用に、１．５Ｌをクリアランス測定用として分けた。【０１５４】
回路は図１３のようにセットした。回路のうち、被処理液を取り込む入り口部をＢｉ、浄化カラム通液後の液出口部をＢｏとした。【０１５５】
Ｂｉを上記で調整した牛血漿２Ｌ（３７℃）の入った循環用ビーカー内に入れ、流速を２００ｍＬ／ｍｉｎとしてポンプをスタートし、Ｂｏから排出される液体９０秒間分を廃棄後、ただちにＢｏを循環用ビーカー内に入れて循環状態とした。
循環を１時間行った後ポンプを停止した。【０１５６】
次に、Ｂｉを上記で調整したクリアランス測定用の牛血漿内に入れ、Ｂｏを廃棄用ビーカー内に入れた。流速は２００ｍＬ／ｍｉｎとして、ポンプをスタートしてから２分経過後、クリアランス測定用の牛血漿（３７℃）からサンプルを１０ｍＬ採取し、Ｂｉ液とした。スタートから４分３０秒経過後に、Ｂｏから流れたサンプルを１０ｍＬ採取し、Ｂｏ液とした。これらのサンプルは−２０℃以下の冷凍庫で保存した。【０１５７】
各液のβ２−ＭＧの濃度からクリアランスを下記Ｉ式によって算出した。牛血液のロットによって測定値が異なる場合があるので、実施例、比較例には全て同一ロットの牛血漿を使用した。【０１５８】
ＣＯ（ｍＬ／ｍｉｎ）＝（ＣＢｉ−ＣＢｏ）×ＱＢ／ＣＢｉ    （Ｉ）
Ｉ式において、ＣＯ＝β２−ＭＧクリアランス（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＣＢｉ＝Ｂｉ液におけるβ２−ＭＧ濃度、ＣＢｏ＝Ｂｏ液におけるβ２−ＭＧ濃度、ＱＢ＝Ｂｉポンプ流量（ｍＬ／ｍｉｎ）である。結果を表７に示した。【０１５９】
実施例２０
実施例１１で得た繊維を用いた以外は、実施例１９と同様の方法でカラム化し、カラムの吸着性能測定を行った。結果を表７に示した。【０１６０】
比較例３
比較例１で得た繊維を用いた以外は、実施例１９と同様の方法でカラム化し、カラムの吸着性能測定を行った。結果を表７に示した。【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
実施例１９、２０、比較例３のカラムの吸着性能測定結果から、繊維を異形断面化することで、繊維体積あたりの表面積が増加し、吸着性能が向上することがわかる。【０１６３】
実施例２１
実施例１９と同様の方法でカラムを作製した。カラムは、ＲＯ水１０Ｌで洗浄した後、抗酸化剤としてエタノール１，０００ｐｐｍを含む水溶液を充填し、線量２５ｋＧｙのγ線を照射した。その後、カラムを解体して繊維を取り出し、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６４】
［ヒト血液を接触させたとき付着する血小板数の測定］
成人健常者の血液を採血後、直ちに抗凝固剤としてヘパリンナトリウム注射液（エイワイファーマ(株)製）を１００Ｕ／ｍＬになるように添加した。前記血液を、採血後３０分以内に、カラムを解体して取り出した繊維に接触させ、３７℃で２時間振盪させた。その後、繊維を生理食塩水で洗浄し、２．５容積％グルタルアルデヒド（ナカライテスク(株)製）生理食塩水溶液で血液成分の固定を行い、続いて蒸留水で洗浄した。電子顕微鏡用試料台に前記繊維を貼り付け、常温０．１ｔｏｒｒ以下にて１０時間減圧乾燥した。その後、スパッタリングにより、白金／パラジウムの薄膜を中空糸膜表面に形成させて、試料とし、中空糸膜内表面をフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−８００）にて、倍率１，５００倍で試料の表面を観察し、１視野中（４．３×１０３μｍ２）の付着血小板数を数えた。これを繊維表面５０箇所について測定し、その平均値を求めた。
実施例２２
抗酸化剤としてエタノール５００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。
実施例２３
抗酸化剤としてエタノール２００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６５】
実施例２４
抗酸化剤としてエタノール１００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６６】
実施例２５
抗酸化剤としてブタノール１，０００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６７】
実施例２６
抗酸化剤としてヘキサノール１，０００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６８】
実施例２７
抗酸化剤としてヘプタノール１，０００ｐｐｍを含む水溶液を充填した以外は、実施例２１と同様の方法でカラムを得、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１６９】
実施例２８
実施例２で得た繊維を用いた以外は、実施例１９と同様の方法でカラム化し、ＲＯ水１０Ｌで洗浄した後、抗酸化剤としてエタノール１，０００ｐｐｍを含む水溶液を充填し、線量２５ｋＧｙのγ線を照射した。その後、カラムを解体して繊維を取り出し、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。
比較例４
比較例３と同様の方法でカラムを作製した。カラムは、ＲＯ水１０Ｌで洗浄した後、線量２５ｋＧｙのγ線を照射した。その後、カラムを解体して繊維を取り出し、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。
比較例５
実施例１９と同様の方法でカラムを作製した。カラムは、ＲＯ水１０Ｌで洗浄した後、線量２５ｋＧｙのγ線を照射した。その後、カラムを解体して繊維を取り出し、付着血小板数を評価した。結果を表８に示した。【０１７０】
【表８】
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【０１７１】
比較例４，５から、円形状の糸に比べて楕円形状の糸では血小板付着数が多いことが解る。実施例２１〜２７の結果から、楕円形状の糸でも、抗酸化剤の存在下でγ線照射することにより血小板付着数を大幅に低下することがわかる。また、実施例２１，２８の結果から、楕円状の糸に比べて、Ｌ字状の糸では血小板付着数がやや多いことがわかる。これはＬ字形状では凹部に血小板が付着しやすいためである。
【符号の説明】
【０１７２】
１  外接円
２  内接円
３  外接円の直径Ｄｏ
４  内接円の直径Ｄｉ
５  半径の線分を均等な長さに５分割する点を通る同心円
６  中心部領域
７  外表面近傍領域
８  内接円の中心
９  突起の先端部
１０  内接円の中心と突起の先端部を結ぶ直線と内接円が交わる点
１１  突起幅ω
１２  中心円部
１３  スリット部幅Ｗ
１４  スリット部長さＬ
１５  先端円部
１６  浄化カラム
１７  ポンプ
１８  ３７℃湯浴
１９  廃棄用ビーカー
２０  循環用血漿
２１  クリアランス測定用血漿
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明における多孔質繊維の用途としては多種多様であり、気相、液相に係らず各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材、細胞培養用基材、再生医療用担体等が挙げられる。特に、医療用途において、血液や血漿、体液中から病因タンパク質などの除去に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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