(57)【要約】【課題】  被加工基板上に形成されたレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターンに対し、パターン間隙を埋めると共に、平坦な膜を形成するパターン反転用被覆組成物を提供する。【解決手段】  レジストパターンを下層に転写した有機下層膜上に被覆される被覆組成物であり、該被覆組成物は全シラン中に４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合となる加水分解性シランの加水分解縮合物のシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンを含む被覆組成物。加水分解性シランが式（１）：【化１】2018066515.tif 000021において、ａが０である加水分解性シランを５０モル％乃至１００モル％、ａが１乃至２である加水分解性シランを０モル％乃至５０モル％の割合で含むものである。アルコールがプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は３−メトキシブタノールである。【選択図】  図１
2018066515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆される被覆組成物であり、該被覆組成物は全シラン中に４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合で存在する加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンを含む被覆組成物。
【請求項２】
前記４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合で存在する加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2018066515.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で表され、ａが０である加水分解性シランを５０モル％乃至１００モル％、ａが１乃至２である加水分解性シランを０モル％乃至５０モル％の割合で含むものである請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含む請求項２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
アルコールがアルコキシ基含有アルコールである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項５】
アルコールがプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は３−メトキシブタノールである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シランの縮合物が、酸、又は塩基を触媒とした加水分解縮合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記被覆組成物が更に酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記被覆組成物は、パターン化された有機下層膜上に被覆するのに用いられ、該パターン化された有機下層膜は、レジストパターンによりシリコンハードマスク層をエッチングし、パターン化されたシリコンハードマスク層により有機下層膜をエッチングし形成される請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（１）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスク層を形成する工程（２）、前記シリコンハードマスク層の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（３）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（４）、レジストパターンによりシリコンハードマスク層をエッチングする工程（５）、パターン化されたシリコンハードマスク層により有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（６）、パターン化された有機下層膜上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の被覆組成物を塗布し続いて硬化させ、パターン間隙を埋めるポリシロキサン膜を形成する工程（７）、有機下層膜をエッチングしてパターンを反転する工程（８）、反転したパターンのポリシロキサン膜により基板をエッチング加工する工程（９）を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子デバイスの作成に係わり、微細パターンを形成するために用いられるパターン反転のための被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。例えば、アクリルアミド構造を含むポリマーを含む感光性レジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００３】
ヒドロキシアクリルアミドの単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献２参照）。【０００４】
ヒドロキシアルキレンメタクリルアミドの単位構造と芳香族アルキレンメタクリレートの単位構造とを含むポリマーを含む反射防止膜形成用組成物が開示されている（特許文献３参照）。【０００５】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。【０００６】
また、パターンの微細化に伴いパターンの反転を行うパターニング方法が開示されている（特許文献４、５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７１７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３６３３７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１８３７３号公報
【特許文献５】国際公開パンフレットＷＯ２０１５／１２９４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は被加工基板上に形成されたレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターンに対し、このパターン間隙を埋めると共に、平坦なポリシロキサン膜を形成するパターン反転用被覆組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、レジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆される被覆組成物であり、該被覆組成物は全シラン中に４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合で存在する加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンを含む被覆組成物、【００１０】
第２観点として、上記４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合で存在する加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2018066515.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で表され、ａが０である加水分解性シランを５０モル％乃至１００モル％、ａが１乃至２である加水分解性シランを０モル％乃至５０モル％の割合で含むものである第１観点に記載の被覆組成物、【００１１】
第３観点として、上記式（１）で表される加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２であるジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含む第２観点に記載の被覆組成物、【００１２】
第４観点として、アルコールがアルコキシ基含有アルコールである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の被覆組成物、【００１３】
第５観点として、アルコールがプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は３−メトキシブタノールである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の被覆組成物、【００１４】
第６観点として、上記加水分解性シランの縮合物が、酸、又は塩基を触媒とした加水分解縮合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の被覆組成物、【００１５】
第７観点として、上記被覆組成物が更に酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の被覆組成物、【００１６】
第８観点として、上記被覆組成物は、パターン化された有機下層膜上に被覆するのに用いられ、該パターン化された有機下層膜は、レジストパターンによりシリコンハードマスク層をエッチングし、パターン化されたシリコンハードマスク層により有機下層膜をエッチングし形成される第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の被覆組成物、及び【００１７】
第９観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程（１）、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスク層を形成する工程（２）、前記シリコンハードマスク層の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（３）、前記レジスト膜を露光し、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（４）、レジストパターンによりシリコンハードマスク層をエッチングする工程（５）、パターン化されたシリコンハードマスク層により有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（６）、パターン化された有機下層膜上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の被覆組成物を塗布し続いて硬化させ、パターン間隙を埋めるポリシロキサン膜を形成する工程（７）、有機下層膜をエッチングしてパターンを反転する工程（８）、反転したパターンのポリシロキサン膜により基板をエッチング加工する工程（９）を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は、被加工基板上に形成されレジストパターンを下層に転写したパターン化された有機下層膜とミキシングすることなく、このレジストパターンを下層に転写したパターン化された有機下層膜上に被覆して、該有機下層膜のパターン間隙を埋める（充填する）ことができる。【００１９】
本発明はレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆される被覆組成物として有用である。【００２０】
ポリシロキサンを含む被覆組成物は硬化してポリシロキサンを形成し、後にエッチング（ガスエッチング）によるエッチバックにより有機下層膜面を露出させることができる。更に有機下層膜はエッチングにより除去することができるので、有機下層膜によるパターンを、ポリシロキサンを含む被覆組成物が充填されてできたポリシロキサンのパターンに反転することできる。これらの反転パターンにより被加工基板の加工を行うことができる。
対象とする被加工基板とその上に被覆される膜との密着性が、有機下層膜よりポリシロキサンを含む被覆組成物による膜の方が改善される場合には、この様なパターンの反転を用いることによって、密着性の高い膜により被加工基板を加工することができる。
従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込（充填）み、その後に酸素系ガスによるエッチングによりポリシロキサンのパターンに反転する方法が行われていた。この手法ではレジストの膜厚は薄いので高アスペクト比の反転パターンは得られない。【００２１】
しかし、本発明では被加工基板の直上の有機下層膜は、フォトレジストパターンと比較しアスペクト比の大きな有機下層膜のパターンを用いてパターンの反転を行うために、高アスペクト比の反転パターンが得られる。本発明は、アスペクト比の大きな有機下層膜基板への埋め込みであるため、特定のポリシロキサン組成による被覆が有効である。
また、従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込む（充填）方法では、下層に有機系の膜が存在するためアッシング等の処理が難しく、ガスエッチングのみにより行われる場合が多い。【００２２】
しかし、本発明では被加工基板の直上又は酸化物膜上の有機下層膜をポリシロキサン系組成物でパターンの反転を行うために、ポリシロキサン系組成物を埋め込んだ後に硬化してガスエッチングによるパターン反転後、アッシング処理により残渣の除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】パターン反転工程を示した図。
【図２】被覆性能を評価するため、ＳｉＯ２で形成された段差基板上にポリシロキサンを含む被覆組成物を被覆した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明はレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆される被覆組成物であり、該被覆組成物は全シラン中に４つの加水分解性基を分子内に有する加水分解性シランが５０モル％乃至１００モル％の割合で存在する加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンを含む被覆組成物である。
【００２５】
加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンは、シラノール基とアルコールが脱水反応を起こし、反応したアルコールの有機成分によるアルコキシ基を形成するものであり、シラノール基のキャッピングである。加水分解縮合物からは、加水分解により生じるアルコールは反応系外に取り除かれているので、反応するアルコールとは、加水分解により生じるアルコールとは異なる別途添加したアルコールである。
【００２６】
レジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に被覆される被覆組成物として有用である。
【００２７】
上記被覆組成物は上記式（１）で表される加水分解性シランが式（１）中、ａが０である加水分解性シランを５０モル％乃至１００モル％、又は６０モル％乃至１００モル％の割合で含有し、式（１）中ａが１乃至２である加水分解性シランを０モル％乃至５０モル％、又は０モル％乃至４０モル％の割合で含むものである。
式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。
【００２８】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は、式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００２９】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物における固形分は、例えば０．１質量％５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、０．１質量％乃至２５質量％である。ここで固形分とはポリシロキサンを含む被覆組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００３０】
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０質量％乃至１００質量％、６０質量％乃至９９質量％、７０質量％乃至９９質量％である。
【００３１】
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されている混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００３２】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３８】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３９】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００４０】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数２乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４４】
上記式（１）で表される加水分解性シランが式（１）中、ａが０であるテトラアルコキシシラン、式（１）中ａが１であるメチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシラン、式（１）中ａが２である加水分解性シランがジメチルジアルコキシシランのうちいずれかを含むことが好ましい。
【００４５】
上記加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応したポリシロキサンを用いることができる。
【００４６】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
【００４７】
特にアルコキシ基含有アルコールが好ましく、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルは好適に用いることができる。
【００４８】
本発明では加水分解性シランの加水分解縮合物は任意の割合でシラノール基がアルコールと反応することができる。得られるポリシロキサンは（シラノール基）：（アルコールと反応したシラノール基）が、１００：１乃至１：１００、又は１０：１乃至１：１０、典型的には０．７５：０．１５乃至０．５５：０．１０のモル比で存在することができる。
【００４９】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
【化２】
2018066515.tif 000004
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００５０】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５１】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
【００５２】
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００５３】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
【００５４】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【００５５】
加水分解触媒としては、酸又は塩基を用いることができる。
【００５６】
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５７】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５８】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５９】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００６０】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６１】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６２】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００６３】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
【００６４】
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６５】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化３】
2018066515.tif 000005
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化４】
2018066515.tif 000006
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化５】
2018066515.tif 000007
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化６】
2018066515.tif 000008
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化７】
2018066515.tif 000009
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化８】
2018066515.tif 000010
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
【００６６】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化９】
2018066515.tif 000011
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
【００６７】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化１０】
2018066515.tif 000012
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
【００６８】
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００６９】
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７０】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１乃至１８であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７１】
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７２】
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７３】
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７４】
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７５】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
【００７６】
上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５乃至Ｒ３７の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルスルホニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のジアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００７７】
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
【００７８】
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。
【００７９】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物では、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む被覆組成物は安定化のために有機酸、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００８０】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１質量部乃至５．０質量部である。
【００８１】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはポリシロキサンを含む被覆組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
【００８２】
ポリシロキサンを含む被覆組成物は、酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含むことができる。
【００８３】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００８４】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００８５】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８７】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８９】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１５質量部、または０．１質量部乃至１０質量部、または０．５質量部乃至１質量部である。
【００９１】
界面活性剤は、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００９２】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１質量部乃至５質量部、または０．００１質量部乃至１質量部、または０．０１質量部乃至１質量部である。
【００９３】
また、本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、ポリシロキサンを含む被覆組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板との密着性を向上させるのに有効である。
【００９４】
本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
本発明に用いられる有機下層膜は、有機下層膜形成組成物を塗布して硬化することによって得られる。硬化は１５０℃乃至２３０℃程度の加熱によって硬化することができる。有機下層膜形成組成物は塗膜樹脂と溶剤を含むことができる。必要に応じて、架橋剤、酸、酸発生剤、吸光性化合物等を含むことができる。上記塗膜樹脂は膜形成を主に行うことが可能な樹脂であり、例えばノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、又はケイ素含有樹脂等が挙げられる。この組成物の固形分は０．１質量％乃至７０質量％、または０．１質量％乃至６０質量％である。固形分は膜形成組成物から溶剤を除いた成分の含有割合である。固形分中に上記の塗膜樹脂は１質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９５質量％、または５０質量％乃至９０質量％の割合で含有することができる。塗膜樹脂は重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００９６】
本発明に用いられるシリコンハードマスクは、シリコンハードマスク形成組成物を塗布して硬化することにより得られる。加水分解性シランを加水分解して得られる縮合物が挙げられる。これはポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンも含まれる。加水分解性シランを加水分解して得られる縮合物は、４つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、３つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、２つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、及び１つの加水分解性基を有する加水分解性シランからなる群より選択される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解することにより得られる。加水分解は、有機溶剤中で触媒（例えば、酸触媒、又は塩基性触媒）を添加して行われ、その後、加熱により縮合が行われ加水分解縮合物（ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン）が得られる。この組成物の固形分は０．１質量％乃至７０質量％、または０．１質量％乃至６０質量％である。固形分は膜形成組成物から溶剤を除いた成分の含有割合である。固形分中に上記の塗膜樹脂は１質量％乃至９９．９質量％、または５０質量％乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０質量％乃至９０質量％の割合で含有することができる。塗膜樹脂は重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００９７】
また、上記シリコンハードマスクは蒸着によっても形成することができる。
【００９８】
本発明では、半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に用いられる組成物が塗布される。
焼成することにより膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、または２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、または５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。
【００９９】
ハードマスク上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
【０１００】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上にハードマスクを成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてハードマスクに加工が可能であり、またハードマスクに対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能である。更にはパターンを反転して基板の加工を行うことができる。
【０１０１】
フォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１０２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１０３】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジスト、メタクリレート-ポリヒドロキシスチレンハイブリッド樹脂系レジスト、ポリヒドロキシスチレン樹脂系レジストを用いることができる。ＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【０１０５】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１０６】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
【０１０７】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１０８】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
【０１０９】
本発明ではレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターン上に本発明の組成物を被覆して有機下層膜をエッチングして、パターンを本発明の組成物に反転する方法である。
【０１１０】
まず、フォトレジストが除去された部分のハードマスクをドライエッチングによって取り除き、有機下層膜を露出させる。ハードマスクのドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハードマスクのドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含むハードマスクはハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、ハードマスクのドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。ハードマスクのドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１１１】
その後、パターン化されたフォトレジスト及びハードマスクからなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含むハードマスクは、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１１２】
パターン化された有機下層膜にポリシロキサンを含む被覆組成物を塗布しエッチバックで有機下層膜面を露出する工程では、エッチバックに用いられるガスは、上記フッ素系ガスが用いられる。そして、有機下層膜をエッチング又はアッシングしてパターンを反転することができる。そして、ポリシロキサン膜を用いて基板を加工する工程により半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１１３】
（合成例１）
テトラエトキシシラン９５．６４ｇ（全シラン中に６０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン５４．５７ｇ（全シラン中に４０モル％含有する）及びアセトン１００．１４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）４９．６４ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．６６質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１７６０であった。
上記得られたポリシロキサン５７．５１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２．３７ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．５９質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１７８０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１４】
（合成例２）
テトラエトキシシラン１０９．６８ｇ（全シラン中に７０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン４０．２３ｇ（全シラン中に３０モル％含有する）及びアセトン９９．９４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．１５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２１．８０質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２０５０であった。
上記得られたポリシロキサン５４．５０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル４５．３８ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．１０質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２０９０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１５】
（合成例３）
テトラエトキシシラン１１６．５２ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン３３．２４ｇ（全シラン中に２５モル％含有する）及びアセトン９９．８４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．３６ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６４質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２３５０であった。
上記得られたポリシロキサン６０．４９ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３９．３９ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させ上記合成１で得られたポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．８９質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２３８０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１６】
（合成例４）
テトラエトキシシラン１２３．２５ｇ（全シラン中に８０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２６．３７ｇ（全シラン中に２０モル％含有する）及びアセトン９９．７４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．６４ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．２２質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２４６０であった。
上記得られたポリシロキサン５８．７６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．１２ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させ上記合成１で得られたポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．９０質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２４７０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１７】
（合成例５）
テトラエトキシシラン１３６．３６ｇ（全シラン中に９０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン１２．９７ｇ（全シラン中に１０モル％含有する）及びアセトン９９．５５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５１．１１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．６２質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２８４０であった。
上記得られたポリシロキサン６０．５６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３９．３２ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させ上記合成１で得られたポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．４５質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２８６０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１８】
（合成例６）
テトラエトキシシラン１４９．０６ｇ（全シラン中に１００モル％含有する）及びアセトン９９．３７ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５１．５９ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−２）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．９９質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は３０５０であった。
上記得られたポリシロキサン６２．５７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３７．３２ｇ、及びマレイン酸０．１１９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させ上記合成１で得られたポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．２３質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は３０７０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１１９】
（合成例７）
テトラエトキシシラン１１６．５２ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン３３．２４ｇ（全シラン中に２５モル％含有する）及びアセトン９９．８４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．３６ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２１．１２質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２４３０であった。
上記得られたポリシロキサン６０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．１０ｇ、及びマレイン酸０．１２０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１２．１２質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２３００であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２０】
（合成例８）
テトラエトキシシラン１１６．５２ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン３３．２４ｇ（全シラン中に２５モル％含有する）及びアセトン９９．８４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．３６ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを３−メトキシブタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．１３質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２２３０であった。
上記得られたポリシロキサン６０．１３ｇ、３−メトキシブタノール４０．０３ｇ、及びマレイン酸０．１２０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１２．０８質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２２５０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２１】
（合成例９）
テトラエトキシシラン１１７．２５ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２６．７６ｇ（全シラン中に２０モル％含有する）、ジメチルトリエトキシシラン５．５６ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン９９．７２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．７１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−３）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２１．０９質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２１５０であった。
上記得られたポリシロキサン５６．９０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２．９８ｇ、及びマレイン酸０．１２０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．５５質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２１８０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２２】
（合成例１０）
テトラエトキシシラン１１７．２５ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２６．７５ｇ（全シラン中に２０モル％含有する）、ビニルトリメトキシシラン５．５６ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン９９．７１ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．７１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−４）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．８９質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２２２０であった。
上記得られたポリシロキサン６０．３３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３９．５５ｇ、及びマレイン酸０．１２０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．５７質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２２６０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２３】
（合成例１１）
テトラエトキシシラン１１６．０４ｇ（全シラン中に７５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン２６．４８ｇ（全シラン中に２０モル％含有する）、フェニルトリメトキシシラン７．３６ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン９９．９３ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．１９ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−５）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２０．４４質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２３５０であった。
上記得られたポリシロキサン５８．７１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル４１．１７ｇ、及びマレイン酸０．１２０ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付けオイルバスにて６０℃で１５時間反応させポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンを合成した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１１．６５質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２４３０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２４】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン９５．６４ｇ（全シラン中に６０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン５４．５７ｇ（全シラン中に４０モル％含有する）及びアセトン１００．１４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）４９．６４ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。
さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５．４４質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１８５０であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２５】
（比較合成例２）
テトラエトキシシラン１０９．６８ｇ（全シラン中に７０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン４０．２３ｇ（全シラン中に３０モル％含有する）及びアセトン９９．９４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液（０．０１モル／リットル）５０．１５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（１−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２１．３０質量％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２１００であった。その後、下表の割合で混合し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してパターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物を得た。【０１２６】
（キャッピング比率の測定）
本発明の被覆組成物に含まれるポリシロキサンは、加水分解性シランの加水分解縮合物において、該縮合物が有するシラノール基がアルコールと反応して得られるものである。上記ポリシロキサンは、シラノール基とアルコールが脱水反応を起こし、反応したアルコールの有機成分によるアルコキシ基を形成するものであり、シラノール基のキャッピングによって得られるものである。
ポリマー中のシラノール基比率、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−メトキシブタノールのキャッピング比率は１Ｈ ＮＭＲにて算出した。測定はＪＮＭ−ＥＣＡ５００（ＪＥＯＬ製）を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの化学シフト値（０．０−０．３ｐｐｍ）の積分比を取り基準とした。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルのメチンプロトンおよび３−メトキシブタノールのメチレンプロトンの化学シフト値は３．８ｐｐｍ付近に検出されるが、シラノール基との脱水縮合反応によりケイ素原子と結合を形成した場合、すなわちシラノール基に対してキャッピング反応が起こった場合、メチンプロトンおよびメチレンプロトンの化学シフト値が４．２ｐｐｍ付近に移動する。４．２ｐｐｍ付近に移動したメチンプロトンおよびメチレンプロトンの積分比を測定し、先に測定したトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの積分比を比較することで、ポリマー中のケイ素原子１個に対するプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−メトキシブタノールのキャッピング比率を算出した。得られたポリシロキサン中のＳｉ原子１モルに対する残存するＳｉＯＨ基、キャッピングされたＳｉＯＨ基のモル数の割合を下記表に示す。下表中でプロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ及び３―メトキシブタノールはＭＢと略した。
【表１】
2018066515.tif 000013
【０１２７】
（パターン反転のためのポリシロキサンを含む被覆組成物の調整）
上記合成例１乃至合成例１１、比較合成例１及び２で得られたポリシロキサン、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒を下表に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサンを含む被覆組成物の溶液をそれぞれ調製した。下表中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
下表中でマレイン酸はＭＡ、トリフルオロ酢酸はＴＦＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウム硝酸塩はＴＰＳＮＯ３、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩はＴＰＳＴＦＡ、トリフェニルスルホニウムクロリドはＴＰＳＣｌ、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸塩はＴＰＳＣＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩はＴＰＳＴｆ、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムはＴＰＳＮｆ、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホン酸塩はＴＰＳＡｄＴＦ、ジヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムｐトルエンスルホン酸塩はＤＨＴＰＰＳｐＴＳ、ビスフェニルスルホンはＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、３―メトキシブタノールはＭＢ、乳酸エチルはＥＬ及びＰｎＰはプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルと略した。各添加量は質量部で示した。
【表２】
2018066515.tif 000014
【表３】
2018066515.tif 000015
【表４】
2018066515.tif 000016
【表５】
2018066515.tif 000017
【０１２８】
（被覆性能評価）
実施例１乃至実施例３０、比較例１及び比較例２におけるポリシロキサンを含む各被覆組成物について、下記のように被覆性能評価を行った。その評価結果を下表に示す。
被覆性能を評価するために、図２の段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例１乃至実施例３０、比較例１及び比較例２のポリシロキサンを含む各被覆組成物を塗布し、その後２００℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、ポリシロキサンを含む被覆組成物による膜を形成した。ポリシロキサンを含む被覆組成物の膜厚は１８０ｎｍ。前記段差基板は、ＳｉＯ２から成る高さ３００ｎｍ、最少幅が２０ｎｍのホールパターン。次いで、得られたポリシロキサンを含む被覆組成物による膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し被覆性能を評価。ボイドの発生無く良好な被覆性を示したポリシロキサンを含む被覆組成物の被覆性を良好とし、ボイドが発生したポリシロキサンを含む被覆組成物の被覆性を不良と評価した。
【表６】
2018066515.tif 000018
【表７】
2018066515.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
被加工基板上に形成されたレジストパターンを下層に転写した有機下層膜のパターンに対し、このパターン間隙を埋めると共に、平坦な膜を形成するパターン反転用被覆組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
図１において、半導体基板１はウエハーを示し、半導体基板２はその上に被覆された酸化膜や金属層等を示す。
図１において、半導体基板上に有機下層膜を形成し、その上にシリコンハードマスク形成組成物を塗布し焼成しシリコンハードマスク層を形成し、前記シリコンハードマスク層の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程（１）乃至工程（３）。前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程（４）。レジストパターンによりシリコンハードマスクをエッチングし、パターン化されたシリコンハードマスク層により有機下層膜をエッチングしパターン化された有機下層膜を形成する工程（５）及び工程（６）。パターン化された有機下層膜にポリシロキサンを含む被覆組成物を塗布しエッチバックで有機下層膜面を露出する工程（７）。有機下層膜をエッチングしてパターンを反転する工程（８）。反転したパターンのポリシロキサン膜により基板をエッチング加工する工程（９）。
【図１】
2018066515.tif 000022
【図２】
2018066515.tif 000023
【国際調査報告】
2018066515.tif 000024
2018066515.tif 000025
2018066515.tif 000026
2018066515.tif 000027