(57)【要約】  本発明のレジストパターン形成方法は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、樹脂（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｃ）を１．０質量部超含む、感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、基板上に、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を第１の温度で加熱する第１熱処理工程と、得られたレジスト膜に対して活性放射線を照射する露光工程と、露光工程の開始以降にレジスト膜を第２の温度条件下で保持する第２熱処理工程と、を含む。ここで、第１の温度は第２の温度以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、
基板上に、前記感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を第１の温度で加熱する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する露光工程と、
前記露光工程の開始以降に、前記レジスト膜を第２の温度条件下に保持する第２熱処理工程と、を含み、
前記感放射線性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（１）前記架橋成分（ｂ）が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせであり、（２）前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含み、且つ、
前記第１の温度が前記第２の温度以上である、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記感放射線性樹脂組成物が、塩基性化合物（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（１）前記架橋成分（ｂ）が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせであり、（２）前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む、感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、
ライン及びスペースからなる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成した場合に、非露光面におけるライン幅Ｗｂに対する露光面におけるライン幅Ｗｔの比率Ｗｂ／Ｗｔが、０．７未満であり、
１２０℃の温度条件下で１分間加熱した後に前記レジストパターンの逆テーパー形状を構成する前記ラインの側壁がレジスト表面に対してなす角度が、９０°未満である、レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及びレジストに関するものであり、特に、断面が逆テーパー状のレジストパターンを形成可能なレジストパターン形成方法及び、断面が逆テーパー状のレジストパターンを有するレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ技術において、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成することができるレジスト材料が要求されることがある。具体的には、リフトオフ法によりパターンを形成する場合や、有機ＥＬ表示素子の電気絶縁性の隔壁を形成する場合が挙げられる。例えば、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを用いて、リフトオフ法により配線を形成する際には、断面が逆テーパー形状のレジストパターンの最表面と底部にて金属配線材料を堆積させ、その後、最表面に堆積された金属配線材料と共にレジストパターンを除去する。レジストパターンの断面が逆テーパー形状であれば、金属配線材料の堆積時に、逆テーパー形状を構成する側壁に対して金属配線材料が堆積することを抑制できるために、レジストパターンの底部に堆積した金属配線材料よりなる配線パターンを良好に形成することができる。【０００３】
そこで従来、逆テーパー形状が良好であるとともに高感度なレジストパターンを形成可能なフォトレジスト組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によるフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、２種類の光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含む。より具体的には、かかるフォトレジスト組成物に含まれる２種類の光酸発生剤は、一方がフォトレジスト組成物を基板上に塗布して得た塗膜の上部に分布しやすいハロゲン含有光酸発生剤であり、他方が露光及び現像工程においてフォトレジスト組成物の感度を向上させうるトリアジン系光酸発生剤である。特に、ハロゲン含有光酸発生剤が塗膜上部に偏在させて露光や熱処理により塗膜上部にて比較的多くの酸を発生させて塗膜上部にて比較的多くの架橋構造を形成することで、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成することができた。【０００４】
ここで、金属配線材料をレジストパターン上に堆積させる工程は、一般に、高温環境下で実施される。従って、レジストパターンには、優れた耐熱性が求められる。そこで従来、耐熱性に優れる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２による感放射線性樹脂組成物は、特定のアルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分、及び活性放射線を吸収する化合物を含有する。特に、かかる樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、特定配合の樹脂を用いることで、高い耐熱性を実現していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０１３−５２７９４０号公報
【特許文献２】特開第２００５−３１６４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体デバイスの配線パターンを一層微細化することが必要とされている。配線パターンの微細化に当たり、レジストパターンの逆テーパー形状を構成する側壁が、レジスト表面に対してなす角度をより鋭角化させて、即ち、テーパー角度（側壁同士がなす角）を鈍角化させることが必要である。
しかし、特許文献１に開示されたフォトレジスト組成物、及び特許文献２に開示された感放射線性樹脂組成物では、テーパー角度が十分に大きい、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持するという点に関して、改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、テーパー角度が十分に大きい、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でも良好な逆テーパー形状を維持することが可能な、レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、テーパー角度が十分に大きい、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを有すると共に、高温環境下でも良好な逆テーパー形状を維持することが可能な、レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、感放射線性樹脂組成物に対して、所定量以上の活性放射線を吸収する化合物を配合し、さらに、かかる感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するに当たり、所定の温度条件下でレジストパターンの形成を行うことで、テーパー角度が十分に大きい、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することが可能なことを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、基板上に、前記感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を第１の温度で加熱する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する露光工程と、前記露光工程の開始以降に、前記レジスト膜を第２の温度条件下に保持する第２熱処理工程と、を含み、前記感放射線性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（１）前記架橋成分（ｂ）が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせであり、（２）前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含み、且つ前記第１の温度が前記第２の温度以上であることを特徴とする。活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む感放射線性樹脂組成物を用いて、露光工程前の第１熱処理工程における加熱温度である第１の温度を、露光工程開始以降の第２熱処理工程における第２の温度以上として、レジストパターンを形成すれば、良好な逆テーパー形状が得られるとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することができる。
ここで、本明細書において、「逆テーパー形状」とは、テーパー頂点に向かって傾斜する面により構成される標準的なテーパー形状に加えて、レジスト表面における開放面積がレジスト底部における開放面積よりも小さい、オーバーハング形状の構造も含むものとする。【００１０】
さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、前記感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物（ｄ）をさらに含むことが好ましい。感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有すれば、第２の温度の変動に対する許容範囲を拡大させることができ、レジストパターン形成方法の柔軟性を向上させることができるからである。【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（１）前記架橋成分（ｂ）が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせであり、（２）前記活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む、感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、ライン及びスペースからなる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成した場合に、非露光面におけるライン幅Ｗｂに対する露光面におけるライン幅Ｗｔの比率Ｗｂ／Ｗｔが、０．７未満であり、１２０℃の温度条件下で１分間加熱した後に前記レジストパターンの逆テーパー形状を構成する前記ラインの側壁がレジスト表面に対してなす角度が、９０°未満であることを特徴とする。かかるレジストは、テーパー形状が良好であると共に、耐熱性に優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、逆テーパー形状が良好であり、更にかかる良好な逆テーパー形状を高温環境下でも維持することができるレジストパターンを形成することができる。
本発明によれば、逆テーパー形状が良好であると共に、耐熱性に優れるレジストパターンを有するレジストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のレジストパターン形成方法は、半導体デバイスの製造プロセスや、有機ＥＬ表示素子の電気絶縁性の隔壁を形成する際に用いられうる。特に、本発明のレジストパターン形成方法は、逆テーパー形状のレジストパターンに関連するものであり、本発明のレジストパターン形成方法により、本発明のレジストを形成することができる。
【００１４】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、基板上に、樹脂組成物を塗布及び乾燥して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を第１の温度で加熱する第１熱処理工程と、第１熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する露光工程と、露光工程の開始以降に、レジスト膜を第２の温度条件下に保持する第２熱処理工程と、を含む。調製工程で調製する感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する。さらに、樹脂組成物は、架橋成分（ｂ）が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物との組み合わせであることを特徴とする。さらにまた、樹脂組成物は、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む。
加えて、本発明のレジストパターン形成方法は、第２熱処理工程を経たレジスト膜を現像する現像工程を含みうる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、第１の温度（いわゆる、プリベーク温度）が第２の温度（いわゆる、ポストベーク温度）以上であることを特徴とする。このように、樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するに当たり、露光工程前の第１熱処理工程における加熱温度を、露光工程開始以降の第２熱処理工程における第２の温度以上とすることで、逆テーパー形状が良好であり、更にかかる良好な逆テーパー形状を高温環境下でも維持することができるレジストパターンを形成することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
【００１５】
従来、露光工程前の第１熱処理工程における加熱温度を、露光処理後の第２熱処理工程における加熱温度よりも低くすることが一般的であった。これは、露光工程における露光量を過剰に高めてレジスト感度を低下させることなく、得られるレジストパターンを高精細化するためであった。ここで、調製工程で調製する感放射線性樹脂組成物は、特に、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の配合量が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超と従来よりも多いことを特徴とする。活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の配合量が多ければ、塗布工程において、樹脂組成物用いて形成した塗膜内にて、化合物（ｃ）が均一に分散せずに偏る蓋然性が高まることが想定される。そこで、本発明では、化合物（ｃ）の配合量が多い樹脂組成物を用いて形成した塗膜を、ポストベーク温度以上のプリベーク温度で熱処理することで、高含有量の化合物（ｃ）が均一に分散したレジスト膜を形成することができると推察される。さらに、プリベーク温度をポストベーク温度以上とする、換言すれば、ポストベーク温度をプリベーク温度よりも高くしないことで、ポストベークによりレジスト膜内にて均一分散された各種成分の、レジスト膜内における分散状態が維持され、結果的に、良好な逆テーパー形状を形成することができるようになると推察される。
以下、本発明のレジストパターン形成方法に含まれる各工程について説明する。
【００１６】
＜調製工程＞
調製工程では、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含み、任意で塩基性化合物（ｄ）及びその他の成分をさらに含む感放射線性樹脂組成物を調製する。感放射線性樹脂組成物は、例えば、成分（ａ）〜（ｄ）を混合することによって得られる。得られた感放射線性樹脂組成物は、そのまま塗布工程に供されうる。或いは、溶剤に対して、上記成分（ａ）〜（ｄ）を添加して溶解させ、任意でろ過処理等を実施することで、感放射線性樹脂組成物溶液を調製することができる。成分（ａ）〜（ｄ）の混合、或いは（ａ）〜（ｄ）の溶剤への溶解に際して、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、濾過に際して、フィルター等のろ材を用いた一般的なろ過方法を採用することができる。以下、感放射線性樹脂組成物に含有されうる各成分、及び感放射線性樹脂組成物溶液の調製に際して使用しうる溶剤について説明する。
【００１７】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する感放射線性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物とも称する」）は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する。さらに、樹脂組成物は、架橋成分（ｂ）が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物との組み合わせであることを特徴とする。さらにまた、樹脂組成物は、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含むことを特徴とする。樹脂組成物は、特に、化合物（ｃ）を１．０質量部超含むことで、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
【００１８】
まず、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）は、樹脂組成物を用いてレジストパターンを有するレジストを形成するに当たり、樹脂組成物を基板上に塗布して得たレジスト膜に対して活性放射線を照射する露光工程にて活性放射線を吸収するように機能する。従って、レジスト膜の厚み方向にて露光面に近い側からレジスト膜の露光面とは反対側の面に向かって、到達する活性放射線の線量に勾配が形成される。具体的には、露光面に近い側に到達する線量が高くなり、露光面と反対側の面に近づくに従って到達する線量が低くなる。ここで、樹脂組成物は架橋成分（ｂ）として、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物を含有する。このため、レジスト膜の厚み方向にて、到達する活性放射線の線量に勾配があれば、線量の高い露光面付近では、より多くの架橋が形成され、露光面から遠ざかるにつれて、形成される架橋が減少する。このため、露光面付近のレジスト膜は、現像工程において除去されにくくなり、反対に、露光面と反対側の面に近づくにつれて、レジスト膜の現像液に対する溶解性が高くなる。このようにして、逆テーパー形状のレジストパターンを有するレジストを形成することができる。
【００１９】
そして、本発明では、樹脂組成物中における化合物（ｃ）の含有比率を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超とした。かかる含有比率は、従来、活性放射線を吸収する化合物に対して採用されてきた含有比率よりも高い。樹脂組成物にて、このように高い含有比率で化合物（ｃ）を含有させることで、露光面付近における架橋形成量と、露光面と反対側の面における架橋形成量との差を拡大させることができると推察される。換言すると、レジストパターンの逆テーパー形状を構成する側壁が、レジスト表面に対してなす角度を鋭角化して、良好な逆テーパー形状を形成することができる。そして、レジストの露光面付近における架橋形成が、レジスト底部と比較して強固であれば、レジストが高温環境下におかれた場合であっても、レジスト底部における熱影響を架橋形成のより強固な露光面付近のレジストにより補償することが出来るために、結果的に高温環境下でも良好な逆テーパー形状を維持することができると推察される。さらに、樹脂組成物を用いて形成したレジストが、レジストの露光面付近に、レジスト底部付近の架橋構造と比較して強固な架橋構造を有するために、高温環境下にてレジスト底部付近にて生じた歪みを、露光面付近のレジストにより補償することが可能であると推察される。
なお、本明細書において、「側壁がレジスト表面に対してなす角度」は、逆テーパー構造を形成する側壁とレジスト表面とがなす、鋭角側の角度をいう。
【００２０】
［［アルカリ可溶性樹脂（ａ）］］
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、レジストの形成に一般的に用いられうるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。本明細書において「アルカリ可溶性樹脂」とは、当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂である。なお、「アルカリ現像液に対して溶解性を有する」とは、アルカリ現像液と樹脂溶液とを混合した際に、目視で透明な混合溶液が得られることを意味する。より具体的には、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８以上の溶液に溶解したときに、不溶分率が０．１質量％未満である樹脂をいう。例えば、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル酸共重合体樹脂、ヒドロキシスチレン重合体樹脂、及びポリビニルヒドロキシベンゾエート、並びにこれらの混合樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂を単独で、或いは他の樹脂と混合して用いることが好ましい。
【００２１】
-ノボラック樹脂-
ノボラック樹脂としては、市販のノボラック樹脂や、例えば、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸）の存在下で反応させることにより得たノボラック樹脂を使用することができる。
【００２２】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させて、ノボラック樹脂を調製することが好ましい。ノボラック樹脂を構成するポリマーの分子量分布の制御が容易であるため、レジストの感度を容易に制御することができるからである。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み比は、質量基準で、通常、８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。
【００２５】
なお、ノボラック樹脂の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、通常１００００以下、好ましくは７０００以下、より好ましくは６０００以下である。ノボラック樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満の場合、露光部の架橋反応が起こっても、分子量増大効果が小さく、現像液に対して溶解し易くなる。ノボラック樹脂の重量平均分子量が上記上限値超の場合、レジスト内の露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解度の差が小さくなり、良好なレジストパターンを得ることが難しくなる。
【００２６】
-ポリビニルフェノール樹脂-
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ビニルフェノールの単独重合体、及びビニルフェノールとこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール樹脂と共重合可能な単量体としては、例えば、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニルが挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体が好ましく、ｐ−ビニルフェノールの単独重合体がより好ましい。
【００２７】
ポリビニルフェノール樹脂の平均分子量は、ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは１５０００以下である。ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、レジスト膜の露光部にて架橋反応が生じた際に、十分な分子量増大効果を得ることができ、露光部の現像液に対する不溶性を十分に高めることができる。ポリビニルフェノールの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジスト内の露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解度の差を十分に確保して、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２８】
-各樹脂の重量平均分子量調節方法-
ノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。例えば、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂の製造時に添加する反応原料の添加量を調節することにより各樹脂の重量平均分子量を調節することができる。より具体的には、縮合反応のために添加するホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの配合量を多くすることで、得られるノボラック樹脂の重量平均分子量を大きくすることができる。また、例えば、ポリビニルフェノール樹脂の重合時に添加する重合開始剤の量を少なくすることにより、得られるポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量を大きくすることができる。さらには、例えば、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂の合成時の反応時間を長くすることによっても、得られる各樹脂の重量平均分子量を大きくしうる。
この他、例えば、(1)合成により得られた樹脂や市販の樹脂を粉砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出する方法、（2)合成により得られた樹脂や市販の樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固−液もしくは液−液抽出する方法などにより、重量平均分子量を制御することができる。
【００２９】
［[架橋成分（ｂ）]］
架橋成分は、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理によってアルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する成分である。この架橋成分の作用によりレジストの露光領域にて架橋構造が形成されることで、露光領域のアルカリ可溶性樹脂の分子量が大きくなって、アルカリ現像液に対する溶解速度が極端に低下する。それによって、樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像が可能なネガ型レジスト材料として機能する。
【００３０】
架橋成分（ｂ）は、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とも称する）と、光によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物（感酸物質：以下、「酸架橋剤」とも称する）との組み合わせである。これらの化合物は、共に、アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れ、かつアルカリ可溶性樹脂と組み合わせることにより感度が良好な架橋型化学増幅レジストを提供することができる点で好ましい。
【００３１】
［[[光酸発生剤]]]
活性放射線によって酸を発生する化合物である光酸発生剤としては、活性放射線を照射されると、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のものを用いることができる。これらの光酸発生剤は、パターンを露光する光源の波長に応じて、分光感度の面から選択することが好ましい。
【００３２】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロドデセン、ヘキサブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤；などが例示される。
【００３５】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；などが挙げられる。
【００３６】
スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
【００３７】
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。
【００３８】
このほか、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシクロヘキシル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−シクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナート、フェニルパラトルエンスルホナート等が挙げられる。
【００３９】
光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の割合で使用される。光酸発生剤の割合が過小または過大であると、レジストパターンの形状が劣化するおそれがある。
【００４０】
［[[酸架橋剤]]］
酸架橋剤は、活性放射線の照射（露光）によって生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（感酸物質）である。このような酸架橋剤としては、例えば、アルコキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂などの周知の酸架橋性化合物を挙げることができる。
【００４１】
この他、酸架橋剤として、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテル化レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、酸架橋剤は、重量平均分子量が３００以上の樹脂であることが好ましい。
【００４２】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂が好ましく、その具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−プロポキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブトキシメチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、解像度が良好である点で、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのメトキシメチル化メラミン樹脂が特に好ましい。アルコキシメチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）を挙げることができる。
【００４３】
これらの酸架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部の割合で配合することが好ましい。酸架橋剤の配合量が上記下限値以上であれば、架橋反応を十分に進行させて、アルカリ現像液を用いた現像後のレジストパターンの残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行などの変形が生じ易くなることを回避することができる。酸架橋剤の配合量が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
【００４４】
[[活性放射線を吸収する化合物（ｃ）]]
活性放射線を吸収する化合物（ｃ）は、レジスト膜に対して照射された活性放射線を吸収する。これにより、逆テーパー形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、レジストパターンの形状は、レジスト膜に対して照射された活性放射線が、レジスト膜を通過して基板や基板上に形成されたＩＴＯ膜などにより反射されることによっても影響されうる。そこで、樹脂組成物に含有される化合物（ｃ）が反射された活性放射線を吸収することによって、レジストパターンの形状を良好に制御することができる。特に架橋成分として光酸発生剤と酸架橋剤との組み合わせを用いた樹脂組成物は、架橋型の化学増幅レジストであって、光の照射により生成した酸がレジスト膜内で拡散し、光が当たらない領域にまで架橋反応を起こすため、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を存在させることにより、レジストパターンの形状を良好に制御することができる。
なお、本明細書にて「活性放射線を吸収する」とは、波長１３．５ｎｍ以上４５０ｎｍの範囲の何れかの波長域において、少なくとも一つの極大吸収波長λmaxをもつことをいう。
【００４５】
活性放射線を吸収する化合物（ｃ）としては、例えば、ビスアジド化合物、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、クルクミン、キサントンなどの天然化合物、シアノビニルスチレン系化合物、１−シアノ−２−（４−ジアルキルアミノフェニル）エチレン類、ｐ−（ハロゲン置換フェニルアゾ）−ジアルキルアミノベンゼン類、１−アルコキシ−４−（４′−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベンゼン類、ジアルキルアミノ化合物、１，２−ジシアノエチレン、９−シアノアントラセン、９−アントリルメチレンマロノニトリル、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルメチレンマロノニトリル、２−（３，３−ジシアノ−２−プロペニリデン）−３−メチル−１，３−チアゾリンなどが挙げられる。これらは一種単独で或いは複数種を混合して用いることができる。中でも、化合物（ｃ）としては、両末端にアジド基を有するビスアジド化合物を使用することが好ましい。さらに、特に、ビスアジド化合物としては、波長２００〜５００ｎｍの領域で活性放射線を吸収するものを使用することが好ましい。
【００４６】
ビスアジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタンが挙げられる。
【００４７】
-活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の含有量-
樹脂組成物は、化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部超含み、好ましくは１．２質量部以上含み、より好ましくは１．５質量部以上含み、さらに好ましくは１．８質量部以上含み、通常、１０．０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらにより好ましくは３．５質量部以下含む。樹脂組成物における化合物（ｃ）の配合量がアルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１質量部超であれば、かかる樹脂組成物を用いて形成したレジストにおいて良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することができる。さらに、化合物（ｃ）の配合量を上記上限値以下とすることで、樹脂組成物を用いて形成したレジストの耐熱性を一層向上させることができる。さらに、一般に、レジスト膜厚が厚い場合には、活性放射線がレジスト膜を透過し難いので、化合物（ｃ）の配合量が比較的少なくてもよく、薄い場合には、比較的多く用いることが好ましい。
【００４８】
[[塩基性化合物]]
好ましくは、樹脂組成物に対して、塩基性化合物を配合する。本明細書において、塩基性化合物とは、光酸発生剤に由来する酸を捕捉しうる化合物を意味する。塩基性化合物を配合すれば、樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともに、第２熱処理工程における熱処理温度の温度許容範囲（ＰＥＢ温度マージン）を拡大することができるからである。第２熱処理工程における熱処理温度の温度許容範囲が拡大することで、レジストパターンの製造ばらつきを抑制することができるため、本発明のレジストパターン形成方法の柔軟性を高めることができる。塩基性化合物（ｄ）としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物が挙げられる。樹脂組成物を用いたレジストの形成にあたり、有機溶媒への溶解性が高いことから、有機塩基性化合物がより好ましい。樹脂組成物溶液を基板上に塗布して形成した塗膜の均一性を向上させることができるからである。有機塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、有機ハロゲン化物、アルコキシド、フォスファゼン誘導体、及びVerkade塩基などが挙げられる。中でも、塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。樹脂組成物の保存安定性を向上させることができるからである。
【００４９】
そして、含窒素塩基性化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、アミノアルコール、芳香族アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、脂環式アミンなどが挙げられる。好ましくは、含窒素塩基性化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミンを配合する。含窒素塩基性化合物の具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、などが挙げられる。なかでも、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５０】
-塩基性化合物（ｄ）の性状-
さらに、塩基性化合物（ｄ）としては、比較的沸点が高い塩基性化合物が好ましい。具体的には、塩基性化合物（ｄ）は、沸点が６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、通常、５００℃以下である。塩基性化合物（ｄ）の沸点が高ければ、後述する第１熱処理工程や第２熱処理工程における揮発が少なくなり、得られたポスト露光ベーク工程済みのレジスト膜中における塩基性化合物（ｄ）の残存量が、樹脂組成物中における塩基性化合物（ｄ）の配合比率に近い量となる。これにより、樹脂組成物を調製時に設計した通りの塩基性化合物（ｄ）による酸の中和効果を、実際のレジストにて発揮させて、架橋反応が過剰に進行することを抑制して、レジストパターンが太くなることを、設計通りに、効果的に抑制することができる。かかる効果に鑑みて、塩基性化合物の沸点は、第１熱処理工程における熱処理温度（以下、「プリベーク温度」とも称する）及び第２熱処理工程における熱処理温度（以下、「ポスト露光ベーク温度」とも称する）よりも１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。
さらにまた、塩基性化合物は、重量平均分子量が３００未満の化合物であることが好ましい。
【００５１】
-塩基性化合物（ｄ）の配合量（アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して）-
樹脂組成物は、塩基性化合物（ｄ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜８質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部含有することができる。塩基性化合物（ｄ）の含有量が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともにＰＥＢ温度マージンを拡大することができる。さらに、塩基性化合物（ｄ）の含有量が上記上限値超えとなると、保存安定性の改善効果が飽和すると共に、レジスト特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００５２】
-塩基性化合物（ｄ）の配合量（光酸発生剤を基準として）-
さらに、樹脂組成物における塩基性化合物（ｄ）の配合量は、質量基準で、光酸発生剤の配合量の０．００１倍以上が好ましく、０．０５０倍以上がより好ましく、０．２００倍以上がさらに好ましく、３．５００倍未満が好ましく、２．０００倍未満がより好ましく、０．５００倍未満がさらに好ましい。光酸発生剤に対して塩基性化合物（ｄ）を上記下限値以上の比率で配合することで、ＰＥＢ温度マージンの許容範囲を拡大することができる。また、塩基性化合物（ｄ）の配合量を上記上限値以下とすることで、露光により生じた酸を過剰に中和して架橋反応の進行を阻害することを回避することができる。これにより、樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンの逆テーパー形状を良好なものとすることができる。また、塩基性化合物（ｄ）の配合量を上記上限値以下とすることで、樹脂組成物を用いて形成したレジストの感度を向上させることができる。
【００５３】
[[その他の添加剤]]
樹脂組成物に対して、任意で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物の固形分１００質量部当り、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００５４】
［溶剤］
上述した各成分を溶解させる溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、上述したような各成分を均一に溶解または分散し得るために十分な量で用いられる。樹脂組成物溶液中の固形分濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％程度である。
【００５５】
有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性有機溶剤；これらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【００５６】
＜塗布工程＞
塗布工程では、調製工程で得られた樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する。また、基板は、半導体基板として使用されうる一般的な基板であれば特に限定されることなく、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ膜形成基板、クロム膜形成基板、樹脂基板でありうる。また、塗布方法としては、スピンコーティング、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、ディップコーティング等の一般的な塗布方法を採用することができる。
【００５７】
＜第１熱処理工程＞
第１熱処理工程では、塗布工程にて形成した塗膜を第１の温度で加熱する。ここで、第１の温度であるプリベーク温度は、第２の温度であるポストベーク温度よりも高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。プリベーク温度がポストベーク温度よりも高ければ、得られるレジストパターンの逆テーパー形状を一層良好なものとするとともに、かかる良好な逆テーパー形状を高温環境下でも一層良好に維持することができる。なお、第１の温度であるプリベーク温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１０５℃以上がさらに好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。また、第１熱処理工程の時間は、１０秒以上２００秒以下でありうる。また、第１熱処理工程は、特に限定されることなく、一般的なベーク装置に備えられたホットプレート等の加熱機構上に塗膜を形成した基板を載置することにより、実施可能であり、プリベーク温度は、ホットプレートの設定温度を変更することにより、制御することができる。そして、第１熱処理工程を経て得られたレジスト膜の膜厚は、通常０．１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００５８】
＜露光工程＞
露光工程では、第１熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する。活性放射線は、波長１３．５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、具体的には、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、極端紫外光（Extreme Ultra Violet）などが挙げられる。露光光源としては、活性放射線を照射することが可能な光源であれば特に限定されることなく、例えば、紫外線光源、半導体レーザー照射装置、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、エキシマレーザー（ＫｒＦ，ＡｒＦ，Ｆ２）照射装置、Ｘ線露光装置、電子線露光装置、及びＥＵＶ露光装置等が挙げられる。
そして、露光量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、露光時間は、通常、１秒以上１８０秒以下である。
【００５９】
＜第２熱処理工程＞
第２熱処理工程では、露光工程開始後のレジスト膜を第２の温度条件下に保持する。具体的には、第２熱処理工程は露光工程の開始後であれば、露光工程が完了する前に開始しても良いし、露光工程が完了した後に開始しても良い。第２熱処理工程は、第１熱処理工程と同様の装置により実施することができるが、露光工程が完了する前に第２熱処理工程を開始する場合には、露光装置の試料台がホットプレート様の機能を有することが好ましい。第２の温度は、第１の温度以下であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは８０℃以上、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下でありうる。また、第２熱処理工程の時間は、通常１０秒以上、好ましくは、６０秒以上、より好ましくは１００秒以上であり、通常２００秒以下である。第２熱処理工程にて、露光工程を経たレジスト膜を第２の温度条件下に保持することで、架橋成分（ｂ）の架橋反応を促進することができる。なお、活性放射線の照射のみにより十分な架橋反応が生じるアルカリ可溶性樹脂（ａ）及び架橋成分（ｂ）の組み合わせを採用した場合にあっては、第２熱処理工程では、レジスト膜を「加熱」せずに、室温程度（例えば、２５℃）の雰囲気下にて所定時間保持しても良い。
【００６０】
＜現像工程＞
アルカリ現像液を用いて、パドル現像、スプレー現像、及びディップ現像等の一般的な現像方法により、レジストパターンを現像する。現像工程にて使用するアルカリ現像液は、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液でありうる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシド類；などが挙げられる。また、必要に応じて、アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを添加することができる。
【００６１】
そして、現像工程を経て得られたレジストパターンは、リフトオフ法に用いられる場合は、その上から基板全面に対して金属配線材料を蒸着させて、金属蒸着膜などの各種膜を形成する。その後、レジストパターンを、その上に形成された膜と共に除去し、基板上に形成された金属蒸着膜などの膜を残す。有機ＥＬ表示素子を作成する場合には、現像により得られたレジストパターンの上から有機ＥＬ材料を蒸着し、次いで、アルミニウムなどの金属を蒸着する。この場合、レジストパターンは、除去することなく残しておく。
【００６２】
（レジスト）
本発明のレジストは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（１）架橋成分（ｂ）が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせであり、（２）活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む、感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、ライン及びスペースからなる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成した場合に、非露光面におけるライン幅Ｗｂに対する露光面におけるライン幅Ｗｔの比率Ｗｂ／Ｗｔが、０．７未満、好ましくは０．６未満であり、１２０℃の温度条件下で１分間加熱した後にレジストパターンの逆テーパー形状を構成するラインの側壁がレジスト表面に対してなす角度が、９０°未満である。かかるレジストは、本発明のレジストパターン形成方法により得られ、テーパー角度が十分に大きく、さらに高温環境下においた場合であっても良好な逆テーパー形状を維持することができるレジストパターンを有する。そして、かかるレジストには、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、架橋成分（ｂ）、及び活性放射線を吸収する化合物（ｃ）が含有されており、任意で、塩基性化合物（ｄ）及びその他の成分が含有されている。なお、レジスト中に含まれている各成分は、上記感放射線性樹脂組成物に含有されていたものであり、それらの好適な存在比は、樹脂組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。さらに、レジスト中では、アルカリ可溶性樹脂（ａ）が相互に架橋された状態で存在する。本発明のレジストは、配線パターンの形成に用いた場合に、微細な配線パターンを良好に形成することができる。また、本発明のレジストは、耐熱性に優れるため、レジストパターンを加熱してもテーパー形状を維持することでき、例えば、一般的に高温環境下で行われる金属蒸着による配線パターンの形成に用いた場合に、微細な配線パターンを良好に形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、レジストの逆テーパー形状及び耐熱性は、それぞれ、以下のようにして測定及び評価した。また、実施例及び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定条件は以下の通りとした。【００６４】
＜逆テーパー形状＞
実施例、比較例で形成した、ライン（現像工程後に溶解せずに残る部分）とスペース（現像工程にてレジスト膜が溶解し、空隙となった部分）からなるレジストパターンについて、レジスト膜下面（即ち、基板側）におけるライン幅（ボトム線幅）と、レジスト膜上面におけるライン幅（トップ線幅）とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察下でそれぞれ測定した。得られたボトム線幅をトップ線幅で除して、以下の基準に従って評価した。ボトム線幅／トップ線幅の値が大きいほど、ライン（現像工程後に溶解せずに残る部分）の逆台形の上底及び下底の長さの差が大きく、レジストパターンのテーパー角度が大きいことを意味する。
Ａ：ボトム線幅/トップ線幅の値が０．６未満
Ｂ：ボトム線幅/トップ線幅の値が０．６以上０．７未満
Ｃ：ボトム線幅/トップ線幅の値が０．７以上
＜耐熱性＞
実施例、比較例でレジストパターンを形成した基板を、更に、ホットプレート上で１２０℃ で１分間加熱した。その後、レジストパターンを形成した基板について、ＳＥＭを用いて断面形状を観察し、逆テーパー形状を構成するレジストの側壁がレジスト表面に対してなす角度を測定し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。本評価方法によれば、現像工程後に更に加熱した後にテーパー角が十分に大きい良好な逆テーパー形状を維持することができたことを評価することができる。即ち、形成されたレジストパターンが、例えば、金属配線材料等の蒸着工程に供されて加熱された場合であっても、良好な逆テーパー形状を維持しうるか評価することができる。
Ａ：側壁がレジスト表面に対してなす角度が７０°以下
Ｂ：側壁がレジスト表面に対してなす角度が７０°超８０°以下
Ｃ：側壁がレジスト表面に対してなす角度が８０°超９０°以下
Ｃ：側壁がレジスト表面に対してなす角度が９０°超【００６５】
＜重量平均分子量の測定＞
-条件-
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ（東ソー製）の２連
温度  ：４０℃
溶媒  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍｌ／分
試料  ：濃度０．０５〜０．１質量％の試料を０．０５〜０．２ｍｌ注入
-検量線-
分子量がそれぞれ、５．０×１０２、２．５×１０３、９．８３×１０３、３．７２×１０４、１．８９×１０５、７．０７×１０５、１．１１×１０６である、７種の東ソー製単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。【００６６】
（実施例１）
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製（調製工程）＞
ｍ-クレゾール７０部及びｐ-クレゾール３０部を、ホルムアルデヒド１９部と脱水縮合して得た重量平均分子量３０００のノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いた。
かかるアルカリ可溶性樹脂（ａ）１００部と、架橋成分（ｂ）としての、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤（みどり化学製、商品名「ＴＡＺ１１０」）２部、メラミン系架橋剤（酸架橋剤：三井サイテック製、商品名「サイメル３０３」）８部と、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）としてのビスアジド化合物（東洋合成工業製、商品名「ＢＡＣ−Ｍ」）２部とを、有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７６部中に溶解させた。得られた感放射線性樹脂組成物の分散液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過して、固形分濃度が３９質量％の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。【００６７】
＜レジストパターンの形成＞
基材としてのシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて感放射線性樹脂組成物溶液を塗布及び乾燥させて塗膜を形成した（塗布工程）。次いで、第１の温度（プリベーク温度）１１０℃に設定したホットプレート上に、表面に塗膜を有するシリコンウェハを載置し、９０秒間保持して第１熱処理（プリベーク）工程を実施した。得られたレジスト膜の膜厚は４μｍであった。
このレジスト膜の上から、２０μｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのマスクを用いて、パラレルライトマスクアライナー（キャノン製、商品名「ＰＬＡ５０１Ｆ」、紫外線光源、照射波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）で露光した。露光量は、ライン部分の幅とスペース部分の幅との比率が１：１となる露光量とした（露光工程）。露光工程後、第２の温度（ポストベーク温度）１００℃に設定してホットプレート上にレジスト膜付きのシリコンウェハを載置し、１００秒間保持して第２熱処理（ポストベーク）工程を実施した。第２熱処理工程後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、７０秒間パドル現像し、Ｌ＆Ｓのレジストパターンを得た。レジストパターンの断面形状は、逆テーパー形状であった。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００６８】
（実施例２）
感放射線性樹脂組成物溶液の調製にあたり塩基性化合物（ｄ）として、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）０．５部をさらに配合した以外は、実施例１と同様として、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００６９】
（実施例３〜４）
感放射線性樹脂組成物溶液の調製にあたり、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００７０】
（実施例５〜９）
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第１熱処理（プリベーク）工程における第１の温度及び第２熱処理（ポストベーク）工程における第２の温度の組み合わせをそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００７１】
（比較例１〜３）
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第１熱処理（プリベーク）工程における第１の温度よりも、第２熱処理（ポストベーク）工程における第２の温度を高く設定した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００７２】
（比較例４）
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第１熱処理（プリベーク）工程における第１の温度と、第２熱処理（ポストベーク）工程における第２の温度とを同一温度に設定し、且つ、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の配合量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００７３】
（比較例５）
レジストパターンの形成にあたり、第１熱処理（プリベーク）工程における第１の温度を、第２熱処理（ポストベーク）工程における第２の温度よりも高く設定したが、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）の配合量は１質量部に変更した。この点以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１より、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、架橋成分（ｂ）である光酸発生剤及び酸架橋剤、及び、活性放射線を吸収する化合物（ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、化合物（ｃ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超含む樹脂組成物を用い、プリベーク温度がポストベーク温度以上である実施例１〜９では、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でも良好な逆テーパー形状を維持することができることが分かる。一方、プリベーク温度がポストベーク温度未満である比較例１〜３、及び化合物（ｃ）の含有量が１質量部以下である比較例４〜５では、良好なテーパー形状と耐熱性とを両立することができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、逆テーパー形状が良好であり、更に耐熱性に優れるレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のレジストは、レジストパターンの逆テーパー形状が良好であり、耐熱性に優れる。
【国際調査報告】
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