(57)【要約】低温での加熱処理により硬化が可能でありながら、耐熱性、耐薬品性、および破断点伸度に優れた硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを課題とする。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含んでなり、かつベンゾオキサゾール前駆体構造および脂肪族基を有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに、（Ｂ）熱酸発生剤および（Ｅ）酸化防止剤を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし
2017188153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含んでなり、かつベンゾオキサゾール前駆体構造および脂肪族基を有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに、
（Ｂ）熱酸発生剤および（Ｅ）酸化防止剤を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含んでなり、かつベンゾオキサゾール前駆体構造および脂肪族基を有するアルカリ可溶性樹脂が、
一般式（１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017188153.tif 000031
（一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎは１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。ｒおよびｓは０〜２の範囲内の整数、ｐおよびｑは０〜４の範囲内の整数を表す。）
【請求項３】
前記脂肪族基が、アルキレン基およびオキシアルキレン基のうち少なくともいずれかの有機基を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族基が、下記一般式（２）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2017188153.tif 000032
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される脂肪族基を有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2017188153.tif 000033
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）熱酸発生剤が、下記一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物、一般式（４）で表されるスルホン酸エステル化合物、およびオニウム塩、から選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2017188153.tif 000034
（一般式（３）および（４）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数４〜１２の芳香族基を示す。）
【請求項７】
前記（Ｂ）熱酸発生剤の熱分解開始温度が、１４０℃以上２２０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）熱架橋剤および（Ｄ）感光性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）熱架橋剤が、一般式（５）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【化５】
2017188153.tif 000035
（一般式（５）中、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２３は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
【請求項１０】
前記（Ｅ）酸化防止剤が、一般式（６）で表される化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2017188153.tif 000036
（一般式（６）中、Ｒ２６は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２７は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ２８は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１４】
ベンゾオキサゾール前駆体構造がポリベンゾオキサゾールに閉環している割合が３０％以上である、請求項１２または１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１１に記載の樹脂シートを基材上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程、
乾燥した樹脂膜を露光する露光工程、露光した樹脂膜を現像する現像工程、
および現像した樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記現像した樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程が、１４０℃以上２２０℃以下で加熱処理する工程を含む、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化膜が再配線の間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１８に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化膜が２種以上の材料で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性、機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されていた。【０００３】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。なお、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る際の操作を焼成、塗膜の変化を硬化、と呼ぶことがある。ところが、近年用いられているメモリデバイスや、半導体パッケージ作製時に用いるモールド樹脂などは高温プロセスに弱いという観点から、さらに半導体パッケージ信頼性の観点から、表面保護膜や層間絶縁膜には２５０℃以下、さらに望ましくは２２０℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、さらに高い機械特性、熱特性を有するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。【０００４】
低温で硬化が可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（特許文献１）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（特許文献２）、アルカリ可溶性ポリイミド、キノンジアジド化合物、熱架橋剤、熱酸発生剤および密着改良剤を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６２１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０５５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−７２９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１〜３に開示されているような、２５０℃以下の低温での加熱処理により硬化可能な樹脂組成物は、耐熱性や耐薬品性などの特性面で課題が見られた。【０００７】
本発明は従来技術に伴う上記の問題点を解決し、低温での加熱処理により硬化が可能でありながら、耐熱性、耐薬品性、および破断点伸度に優れた硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含んでなり、かつベンゾオキサゾール前駆体構造および脂肪族基を有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに、
（Ｂ）熱酸発生剤および（Ｅ）酸化防止剤を含有する、樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、低温での加熱処理により硬化が可能でありながら、耐熱性、耐薬品性、および破断点伸度に優れた硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程の断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含んでなり、かつベンゾオキサゾール前駆体構造および脂肪族基を有するアルカリ可溶性樹脂、ならびに、（Ｂ）熱酸発生剤および（Ｅ）酸化防止剤を含有する、樹脂組成物である。また、（Ｃ）熱架橋剤および（Ｄ）感光性化合物をさらに含有する樹脂組成物であることが好ましい。以下、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）化合物と省略する場合がある。
【００１２】
本発明においてアルカリ可溶性とは、次に記す方法により形成したプリベーク膜を、
次に記すアルカリ水溶液に浸漬した場合の溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。詳細には、γ−ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、樹脂の構造単位中もしくは主鎖末端またはその両方に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基などが挙げられる。かかる酸性基を有することで、良好なアルカリ可溶性を有することができる。（Ａ）成分中の酸性基の含有量は、アルカリ可溶性を向上させる観点から１質量％以上が好ましく、耐薬品性、吸水性などの観点から３０質量％以下が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分は、フッ素原子を有することが好ましい。（Ａ）成分がフッ素原子を有することにより、形成された膜が撥水性を有するものとなり、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面へのアルカリ水溶液のしみこみが抑制される。なお、現像する際に用いるアルカリ水溶液をアルカリ現像液と記すこともある。（Ａ）成分中のフッ素原子含有量は、膜と基材との界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制する効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、耐熱性が高いことが好ましい。特に有機発光装置、表示装置、半導体素子に用いられる平坦化膜、絶縁層、隔壁、保護膜、および層間絶縁膜として優れた特性が得られることから、熱処理後の１６０℃以上の温度条件下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびそれらの共重合体が好ましい例として挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。また、他の構造単位をさらに有してもよい。かかる場合における他の構造単位としては、例えば、イミド構造や環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格を有する構造、シロキサン構造などが挙げられるが、これらに限定されない。他の構造単位をさらに有する場合、一般式（１）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
2017188153.tif 000003
【００１８】
（一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎは１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。ｒおよびｓは０〜２の範囲内の整数、ｐおよびｑは０〜４の範囲内の整数を表す。）
また、（Ａ）成分は、ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する。ベンゾオキサゾール前駆体構造を有することで、感光性能が向上するとともに、（Ａ）成分を含有する樹脂組成物を硬化した硬化膜に対して高伸度性を付与でき、さらに、ベンゾオキサゾール前駆体が閉環することで、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００１９】
また、（Ａ）成分は、脂肪族基を有する。前記脂肪族基は、アルキレン基およびオキシアルキレン基の少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシシクロアルキレン基などが挙げられる。また、前記脂肪族基は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2017188153.tif 000004
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、フッ素、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜３５の整数を表す。）
（Ａ）成分が、脂肪族基を有することにより、（Ａ）成分を含有する樹脂組成物を硬化した硬化膜が高伸度性を有するものとなる。また、（Ａ）成分が脂肪族基を有することにより、樹脂に柔軟性が生まれ、樹脂のベンゾオキサゾール前駆体構造が閉環する場合に発生する応力の増加を抑制できる。このため、ベンゾオキサゾール前駆体構造の脱水閉環に伴う基板ウエハへの応力の増加を抑制することができる。また、脂肪族基は低紫外線吸収性であるため、その導入によりｉ線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）成分の重量平均分子量は、硬化膜が高伸度性を有するものとなる点で、６００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましい。また、アルカリ溶液への溶解性が維持される点で、２，０００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，５００以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて確認できる。例えば展開溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略する場合がある）を用いて測定し、ポリスチレン換算で計算して求めることができる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。前記一般式（１）における、（ＯＨ）ｐ−Ｘ−（ＣＯＯＲ１）ｒは酸の残基を表す。Ｘは２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環、または脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２５】
酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
【化３】
2017188153.tif 000005
【００２７】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、または水酸基を表す。
【００２８】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、ハロゲン化物、活性エステルとして使用できる。
【００２９】
また、前記一般式（１）における、（ＯＨ）ｑ−Ｙ−（ＣＯＯＲ２）ｓは、ジアミンの残基を表す。Ｙは２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環や後述する脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
【化４】
2017188153.tif 000006
【００３２】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
【００３３】
これらはジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３４】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、脂肪族基を有する。そして、前記一般式（１）におけるＹに、脂肪族基を有することが好ましい。さらに、それらの脂肪族基は前記一般式（２）で表される脂肪族基であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）におけるＹ、すなわちジアミン側に脂肪族基を有することにより、硬化膜における高伸度性、低応力化を得られるとともに、本発明の樹脂組成物を高感度化できる。また、前記一般式（１）におけるＹが前記一般式（２）で表される脂肪族基を有することで、基板の金属（例えば銅）との密着性を向上させることができる。具体的には、前記一般式（２）中に含まれるエーテル基と金属との間で配位結合などの相互作用が得られるため、基板の金属との高い密着性を得ることができる。
【００３６】
脂肪族基を有するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。これらの中で、一般式（２）で表される脂肪族基を有するジアミンが好ましく、例えば、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが好ましい。
【００３７】
前記脂肪族基は、全ジアミン残基中に５〜４０モル％含まれることが好ましく、１０〜３０モル％含まれることがより好ましい。脂肪族基がこの範囲で含まれることにより、アルカリ水溶液で現像する際の現像性が高められ、かつ加熱により得られる硬化膜の伸度が向上する。
【００３８】
また、本発明に用いられる（Ａ）成分は、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を含んでいてもよく、これにより基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合して得られるものなどが挙げられる。１モル％以上含む場合、シリコンウエハなどの基盤との接着性向上の点で好ましく、１５モル％以下の場合、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。
【００３９】
また、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、主鎖末端に酸性基を有する樹脂であることが好ましい。かかる樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、得ることができる。
【００４０】
主鎖末端に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を得るために用い得るモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
また、主鎖末端に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を得るために用い得る酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
上記モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤に由来するアルカリ可溶性樹脂の主鎖末端の酸性基の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂が、主鎖末端に酸性基を有する樹脂である場合における（Ａ）成分の主鎖末端の酸性基は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、酸性基の元である末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜は、後述する（Ｂ）成分の作用により、ベンゾオキサゾール前駆体構造がポリベンゾオキサゾールに閉環している割合が３０％以上であることが好ましい。３０％以上が閉環していることで、アウトガス量が少なく、高耐熱性、高耐薬品性、および破断伸度の高い硬化膜とすることができる。
【００４５】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂を重合する際に用いる溶媒（以下、重合溶媒と呼ぶ）は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４６】
重合溶媒は、反応後の（Ａ）成分を溶解させるため、得られる（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以上使用することが好ましく、１５０質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために１，９００質量部以下使用することが好ましく、９５０質量部以下使用することがより好ましい。
【００４７】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を有する（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、硬化後の機械特性を向上させることができるため好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。一方、重量平均分子量が５０，０００以下であれば、アルカリ水溶液による現像性を向上させることができるため好ましい。
【００４８】
また、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体またはそれらの共重合体を２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲内であればよい。
【００４９】
本発明に用いられる（Ａ）成分は公知の方法により作製できる。
【００５０】
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体はベンゾオキサゾール前駆体で構成されるものであるが、作製方法としては、例えばビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。また、イミド前駆体構造やイミド構造を有してもよく、その場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるイミド前駆体構造、またはイミド構造を１００質量部としたときに、ベンゾオキサゾール前駆体構造の含有割合は１０１〜１００００質量部であることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の作製方法としては、例えば低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する場合は、予めベンゾオキサゾール前駆体を有するジアミンを用いるか、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法を適用することで、ポリイミド前駆体にベンゾオキサゾール前駆体構造を導入することができる。その場合、ポリイミド前駆体におけるイミド前駆体構造を１００質量部としたときに、ベンゾオキサゾール前駆体構造の含有割合は１〜９９質量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるポリアミドイミド前駆体の作製方法としては、例えばまずトリカルボン酸を酸無水物化し、残りのカルボン酸を酸クロリドまたはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と反応させ、アミンと反応させる方法などで合成することができる。ベンゾオキサゾール前駆体構造を有する場合は、予めベンゾオキサゾール前駆体を有するジアミンを用いるか、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法を適用することで、ポリアミドイミド前駆体にベンゾオキサゾール前駆体構造を導入することができる。その場合、ポリアミドイミド前駆体におけるイミド前駆体構造を１００質量部としたときに、ベンゾオキサゾール前駆体構造の含有割合は５０〜１００００質量部であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、（Ａ）成分のほかに、その他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、シロキサンポリマー、環状オレフィン重合体、およびカルド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。その場合、（Ａ）成分とその他のアルカリ可溶性樹脂の全体を１００質量部としたときに、その他のアルカリ可溶性樹脂の含有割合を１〜５０質量部とすることが好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）熱酸発生剤を含有する。本発明に用いられる（Ｂ）熱酸発生剤は、現像後の加熱処理により酸を発生し、（Ａ）成分のイミド前駆体、ベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進する触媒として働くため、環化反応をより低温で進行させることができる。さらに、本発明の樹脂組成物が、後述する（Ｃ）熱架橋剤をさらに含有する樹脂組成物である場合、（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）熱架橋剤との架橋反応を促進する触媒としても働く。このため、（Ｂ）熱酸発生剤を含有することにより、硬化後の硬化膜の緻密性が向上し、その結果、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００５５】
本発明に用いられる（Ｂ）熱酸発生剤は、熱分解開始温度が、１４０℃以上であることがより好ましい。また、熱分解開始温度が、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。ここでいう熱分解開始温度は、沸点または分解温度を言い、分解温度については融点に達する前に熱分解が開始する温度である。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：７０℃〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の加熱硬化（キュア：１４０〜２２０℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制でき、また硬化温度を下げることができるため、高温加熱による基板の応力増大を抑制できるため好ましい。従って、本発明に用いられる（Ｂ）熱酸発生剤は、熱分解開始温度が１４０〜２２０℃であることがより好ましく、また１４０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００５７】
（Ｂ）熱酸発生剤としては例えばスルホン酸エステル化合物や、スルホニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
熱酸発生剤から発生する酸は、（Ａ）成分のイミド前駆体、ベンゾオキサゾール前駆体の環化の促進や架橋反応の促進をさせる触媒としての機能の観点から、酸解離定数が２．０以下の強酸であることが好ましい。
【００５９】
熱分解により発生する酸としてはスルホン酸、ほう酸などが好ましい。
【００６０】
スルホン酸としては例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。
【００６１】
ほう酸としては例えばテトラフルオロほう酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸などが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物、一般式（４）で表されるスルホン酸エステル化合物、およびオニウム塩、から選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化５】
2017188153.tif 000007
【００６４】
（一般式（３）および（４）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数４〜１２の芳香族基を示す。）
一般式（３）および（４）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の脂肪族基、または炭素数４〜１２の芳香族基を示すが、脂肪族基および芳香族基はその一部の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アシル基、フッ素基などのハロゲン基が挙げられる。
【００６５】
一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、３−（５−（（（フェニルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、３−（５−（（（カンファースルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、３−（５−（（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種類以上含有してもよい。
【００６６】
一般式（４）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば以下の構造を挙げることができるが、これらに限定しない。これらを２種類以上含有してもよい。
【００６７】
【化６】
2017188153.tif 000008
【００６８】
オニウム塩としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩などが挙げられる。具体的には例えば、ベンゼンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、カンファースルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、カンファースルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、カンファースルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、カンファースルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、“サンエイド”（登録商標）、ＳＩ−１４５、ＳＩ−２００、ＳＩ−２５０、ＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ４、ＳＩ−Ｂ５（三新化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種類以上含有してもよい。
【００６９】
（Ｂ）熱酸発生剤の含有量は、ベンゾオキザソール前駆体部分の閉環反応をより促進させる観点から、および、本発明の樹脂組成物が後述する（Ｃ）熱架橋剤をさらに含有する樹脂組成物である場合に（Ｃ）熱架橋剤との架橋反応をより促進させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。一方、得られる硬化膜の電気絶縁性の維持、高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化膜における、金属材料との剥離の抑制の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）熱架橋剤を含有することが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる（Ｃ）熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。（Ｃ）熱架橋剤は、（Ａ）成分または（Ｄ）成分を含むその他の添加成分と強固に架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度、緻密性を高めると同時に高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化膜における、金属材料との剥離を抑制することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物が（Ｃ）熱架橋剤をさらに含有する樹脂組成物である場合に、前述した（Ｂ）熱酸発生剤が、（Ａ）成分と（Ｃ）熱架橋剤との架橋反応を促進する触媒として働き、これにより、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜の耐熱性、耐薬品性、緻密性が向上する。
【００７３】
（Ｃ）熱架橋剤として、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）熱架橋剤として、オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“デナコール” （登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＨＰ４０３２（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物が、（Ｃ）熱架橋剤をさらに含有する樹脂組成物である場合、（Ｃ）熱架橋剤が、下記一般式（５）で表される構造単位を有する熱架橋剤であると、得られる硬化膜の伸度向上と低応力化、緻密化による高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化膜における、金属材料との剥離の抑制がさらに可能であることから好ましい。
【００７６】
【化７】
2017188153.tif 000009
【００７７】
（一般式（５）中、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２３は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。Ｒ２３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、オキシアルキレン基、アルキルシリレン基、アルコキシシリレン基、アリーレン基、オキシアリーレン基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アリレン基、ビニレン基、複素環を含む結合基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。）
（Ｃ）熱架橋剤が上記一般式（５）で表される構造単位を有することにより、熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、得られる硬化膜の伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、（Ａ）成分のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
【００７８】
下記一般式（５）で表される化合物は、例えば、以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００７９】
【化８】
2017188153.tif 000010
【００８０】
（式中ｍは１〜５の整数、ｌは１〜２０である。）
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｍは１〜２、ｌは３〜７であることが好ましい。
【００８１】
（Ｃ）熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（Ｃ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｃ）熱架橋剤の含有量が１質量部以上１００質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができ、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００８３】
また、一般式（５）で表される化合物の含有量は、全熱架橋剤１００質量部に対し、２〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。含有量を２質量部以上とすることで、伸度向上と低応力化の効果が得られ、また８０質量部以下の含有量とすることで、樹脂組成物の感度を維持することが可能となる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）感光性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ）感光性化合物を含有することで樹脂組成物に感光性を付与できる。
【００８５】
（Ｄ）感光性化合物としては、ナフトキノンジアジド構造を有する基を有する化合物（以降、ナフトキノンジアジド化合物と記すこともある）、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００８６】
ナフトキノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がフェノール性水酸基を有する化合物にエステルで結合したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましいものとして例示されるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００８７】
また、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基全体の５０モル％以上がナフトキノンジアジドスルホニルエステル化されていることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基のうち５０モル％以上がスルホニルエステル化されているナフトキノンジアジド化合物を使用することで、ナフトキノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりナフトキノンジアジドスルホニル基のナフトキノンジアジド構造の部分がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなナフトキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、感光性化合物は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよく、高感度な感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
本発明において、ナフトキノンジアジド構造を有する基としては５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００８９】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
【００９０】
（Ｄ）化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
【００９１】
感光性化合物のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００９２】
（Ｄ）化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。（Ｄ）化合物の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【００９３】
（Ｄ）化合物がナフトキノンジアジド化合物の場合、ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１質量部以上８０質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【００９４】
（Ｄ）化合物がスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の場合、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上で、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。０．１質量部以上８０質量部以下であれば、熱処理後の膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性を維持しつつ、感光性を付与することができる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、アルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる（Ｄ）化合物を含有する樹脂組成物は、これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）酸化防止剤を含有する。（Ｅ）酸化防止剤を含有することで、（Ａ）成分の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、外部からの水分や感光剤、熱酸発生剤などによる金属酸化やそれに伴う密着低下や剥離を抑制することができる。（Ｅ）酸化防止剤としては、一般式（６）で表される化合物が好ましい。一般式（６）で表される化合物を含有することで、高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化膜における、機械特性や、金属材料との剥離を抑制できる。
【００９８】
【化９】
2017188153.tif 000011
【００９９】
（一般式（６）中、Ｒ２６は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２７は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ２８は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。Ｒ２８として好適な１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、アリル基、ビニル基、複素環基などが、２価の有機基としては、カルボニル基、―Ｏ―、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。Ｒ２８として好適な３価または４価の有機基としては、前記した１価または２価の有機基の水素を結合点に置き換えた基などが挙げられる。また、それらの基を組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を有することが好ましく、（Ａ）成分との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ-がより好ましい。）
一般式（６）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
【０１００】
【化１０】
2017188153.tif 000012
【０１０１】
【化１１】
2017188153.tif 000013
【０１０２】
【化１２】
2017188153.tif 000014
【０１０３】
【化１３】
2017188153.tif 000015
【０１０４】
また、（Ｅ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部以上であることで、金属材料に対する密着性を向上するとともに剥離が抑制される。また含有量が１０質量部以下であることで、樹脂組成物の感度の維持が可能となる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて現像後密着改良剤を含有してもよい。
【０１０６】
現像後密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの現像後密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【０１０７】
現像後密着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。このような範囲にすることで、それぞれの現像後密着改良剤の効果を十分に発現することができる。
【０１０８】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化後接着改良剤を含有してもよい。
【０１０９】
硬化後接着改良剤としては下記一般式（７）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
【化１４】
2017188153.tif 000016
【０１１１】
（一般式（７）中、Ｒ２９〜Ｒ３１は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ２９〜Ｒ３１のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｔは０または１を示し、ｕ、ｖは１または２の整数を示す。Ｒ３２〜Ｒ３４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ３２〜Ｒ３４としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルポリエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。）
一般式（７）で表される化合物を含有することで、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させ、剥離を抑制することができる。これは、一般式（７）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と効率良く相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、本発明の樹脂組成物は、金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１１２】
一般式（７）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１１３】
【化１５】
2017188153.tif 000017
【０１１４】
【化１６】
2017188153.tif 000018
【０１１５】
【化１７】
2017188153.tif 000019
【０１１６】
【化１８】
2017188153.tif 000020
【０１１７】
【化１９】
2017188153.tif 000021
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（７）で表される化合物のほかに、その他の硬化後接着改良剤を含有してもよい。その他の硬化後接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。
【０１１９】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１２０】
【化２０】
2017188153.tif 000022
【０１２１】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物に用いられる一般式（７）で表される硬化後接着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。硬化後接着改良剤の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることで、金属材料などに対する密着性の効果を十分に得ることができるため好ましい。また、硬化後接着改良剤の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部以下とすることで、本発明に用いられる樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物の場合には、感光剤との相互作用により、硬化前の樹脂組成物の感度低下を抑制できる。
【０１２３】
ここで、その他の硬化後接着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。このような範囲とすることで、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのように現像後密着改良剤としても硬化後接着改良剤としてもはたらく化合物を含有することもできる。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック”（登録商標）シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン”（登録商標）シリーズ、“アサヒガード”（登録商標）シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物から得られる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン”（登録商標）シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性の樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、シロキサン樹脂、環状オレフィン樹脂、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２８】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【０１２９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の各成分と、好ましくは（Ｃ）〜（Ｄ）の各成分、さらに必要により、フェノール性水酸基を有する化合物、現像後密着改良剤、硬化後接着改良剤、界面活性剤、その他の樹脂、溶剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、加熱や撹拌が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性着色樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。撹拌する場合、回転数は感光性着色樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。撹拌する場合でも必要に応じて加熱してもよく、通常、室温〜８０℃である。また、界面活性剤や一部の現像後密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１３１】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１３２】
次に、本発明の樹脂組成物、または樹脂組成物から形成した樹脂膜、または樹脂シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。
【０１３３】
なお、ここで、樹脂膜とは本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して得られた膜と定義する。樹脂シートは剥離性基材上に樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシートと定義する。また、硬化膜は樹脂膜、もしくは樹脂シートを硬化して得られた膜と定義する。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物を基板に塗布し、樹脂組成物の塗布膜を得る。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１３５】
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した現像後密着改良剤で前処理してもよい。例えば、現像後密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で基材表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜２８０℃の熱処理により基材と現像後密着改良剤との反応を進行させることができる。
【０１３６】
次に、樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１４０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【０１３７】
一方、本発明の樹脂組成物から形成した樹脂シートを用いる場合、前記樹脂シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせる（樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせることを、樹脂シートを基材上にラミネートすると記す場合もある）。次に、基材上にラミネートした樹脂シートを、上記樹脂膜を得る際と同様に乾燥して、樹脂膜を形成する。樹脂シートは、本発明の樹脂組成物を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
【０１３８】
熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、樹脂シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に樹脂シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
【０１３９】
樹脂膜が感光性を有する場合、膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では一般的な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、を用いることが好ましい。
【０１４０】
次に、露光した感光性を有する樹脂膜を現像し、露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１４１】
このようにして得られた樹脂膜を１４０℃〜２８０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる（この工程を加熱処理工程と記すこともある）。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件としては１４０℃以上２８０℃以下が好ましい。キュア条件は、熱架橋反応を進行させるため、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また本発明は特に低温での硬化により優れた硬化膜を提供するため、また、後述する半導体装置の熱履歴に伴う動作不良を抑制し、収率向上させるため、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜（層間絶縁膜、表面保護膜）、半導体素子の保護膜（半導体保護膜と記す場合もある）、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化膜を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線、バンプを有する半導体装置が主流となっており、銅やバリアメタルのエッチング、レジストのパターン形成時、フラックスなど多くの薬液に触れる状態となっている。本発明の樹脂組成物により形成した樹脂膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、それらの薬液に対して高い耐性をもつため、特に好ましく用いられる。
【０１４３】
次に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜について、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウムパッド（以下、Ａｌパッド）２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の樹脂組成物または樹脂シートを用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等から形成される金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層（半導体装置の内部の層間絶縁膜材料として使用される誘電率の低い材料からなる層）のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１４４】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布または樹脂シートを貼付し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物または樹脂シートから得られた層間絶縁膜により分離された（すなわち、再配線と層間絶縁膜が２層以上繰り返し配置された）多層配線構造の半導体電子部品または半導体装置を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１４５】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【０１４６】
また、本発明の樹脂組成物は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。
【０１４７】
図３は、本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程の断面図である。詳細には本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性を有する樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。
【０１４８】
ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される隣接する基材（基板）の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される隣接する基材（基板）の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。このように半導体電子部品または半導体装置において、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される隣接する基材（基板）の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１４９】
また、本発明の樹脂組成物は、インダクタ装置のコイル部品にも好適に用いられる。
【０１５０】
図４は、本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性を有する樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。なお、評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１５２】
（１）硬化膜の閉環率の算出
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で４．０℃／分で２００℃または２２０℃まで昇温し、２００℃または２２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、硬化膜（Ａ）を得た。また、３００〜３５０℃で加熱した硬化膜（Ｂ）を得た。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１０５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｏ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ−７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。硬化膜（Ｂ）の閉環率を１００％として、次の式から硬化膜（Ａ）の閉環率を算出した。ここでいう閉環率とは、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）構造単位の閉環率のことである。【０１５３】
本実施例では、上述のとおりワニスより硬化膜を作製し、閉環率の算出を行った。【０１５４】
閉環率が４０％以上のものを極めて良好として３、３０％以上４０％未満のものを良好として２、３０％未満のものを不良として１、と評価した。【０１５５】
硬化膜（Ｂ）を得るための加熱温度は、硬化膜が熱分解しなければ、３２０℃で加熱することが好ましい。硬化膜の熱分解温度は熱重量減少測定（ＴＧＡ）により分析できる。【０１５６】
【数１】
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【０１５７】
（２）耐熱性の評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で４．０℃／分で２００℃または２２０℃まで昇温し、２００℃または２２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅０．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、熱重量測定装置ＴＧＤＴＡ６２００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の５％重量減少温度を測定した。【０１５８】
５％重量減少温度の値が３１５℃以上のものを良好として２、３１５℃未満のものを不良として１、と評価した。【０１５９】
（３）耐薬品性の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で４．０℃／分で２００℃または２２０℃まで昇温し、２００℃または２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜を有機薬液（ジメチルスルホキシド：２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液＝９２：２）に６５℃で１００分間浸漬させ、パターンの剥がれや溶出の有無を観察した。【０１６０】
その結果が、パターンの剥がれや溶出なしの場合は良好として２、パターンの剥がれや溶出が観測された場合は不良として１、と評価した。【０１６１】
（４）−１．破断点伸度評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で４．０℃／分で２００℃または２２０℃まで昇温し、２００℃または２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。【０１６２】
破断点伸度の値が６０％以上のものを極めて良好として３、４０％以上６０％未満のものを良好として２、４０％未満のものを不良として１、と評価した。【０１６３】
（４）−２．高温保存性試験（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ、ＨＴＳ）後の銅配線での剥離評価
銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。【０１６４】
８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。【０１６５】
ワニスを上記評価基板上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で４．０℃／分で２００℃で昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。次に、試料を１７５℃の恒温槽に投入し、２００時間処理を行った。その後、試料を取り出し、銅配線での剥離を観察するため、収束イオンビーム加工装置付属  走査型電子顕微鏡ＦＥＩ  Ｈｅｌｉｏｓ６５０（ＦＥＩ（株）製）を用いて、試料の切削、および倍率４０，０００倍にて断面観察を行った。評価方法として銅配線側面部の剥離の程度を観察し、剥離０％以上２５％未満のものを極めて良好として３、剥離２５％以上５０％未満のものを良好として２、剥離５０％のものを不良として１、と評価した。【０１６６】
＜合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成＞
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦとする。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１６７】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０１６８】
【化２１】
2017188153.tif 000024
【０１６９】
＜合成例２  ポリイミド前駆体（Ａ−１）の合成＞
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物３９．３０ｇ（０．０６５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（１０．００ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、５０℃で１時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（Ａ−１）を得た。【０１７０】
＜合成例３  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．４７ｇ、（０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）の粉末を得た。【０１７１】
＜合成例４  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）の合成＞
前記合成例３に従って、ＢＡＨＦ（２７．４７ｇ、０．０７５モル）、ＰＢＯＭ（３０．１０ｇ、０．０８４モル）、プロピレンオキシド及びエチレングリコール構造を含むＥＤ−９００（９．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．２５ｇ、０．０３２モル）、酢酸（４８．０２ｇ、０．８０モル）、ＮＭＰ４０９ｇを用いて同様に行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）の粉末を得た。【０１７２】
＜合成例５  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）の合成＞
前記合成例３に従って、ＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ＰＢＯＭ（２９．３８ｇ、０．０８２モル）、ＲＴ−１０００（１０．００ｇ、０．０１０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．４９ｇ、０．００６０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５．９１ｇ、０．０３６モル）、ＨＦＨＡ（０．６０ｇ、０．００１０モル）、ＯＤＰＡ（２．１７ｇ、０．００７０モル）、酢酸（４９．２２ｇ、０．８２モル）、ＮＭＰ３６０ｇを用いて同様に行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−４）の粉末を得た。【０１７３】
＜合成例６  ポリアミドイミド前駆体（Ａ−５）の合成＞
乾燥窒素気流下、無水ジフェニルエーテルトリカルボン酸クロリド２７．５ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物３９．３０ｇ（０．０６５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（１０．００ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、５０℃で１時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリアミドイミド前駆体（Ａ−５）を得た。  【０１７４】
［参考例１〜１５］
得られた（Ａ）成分（Ａ−１〜５）１０ｇに（Ｂ）熱酸発生剤として３−（５−（（（フェニルスルホニルオキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル（Ｂ−１）を０．２ｇ（０．５２ミリモル）、またはＳＩ−２００（Ｂ−２）を０．２ｇ（０．５３ミリモル）、（Ｃ）熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（Ｃ−１）を２．４ｇ（４．２ミリモル）とＭＷ−１００ＬＭ（Ｃ−２）を１．０ｇ（２．６ミリモル）、（Ｄ）感光性化合物として下記式で表される感光性化合物を２．０ｇ（１．８ミリモル）加え、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１７５】
［参考例１６〜２０］
（Ｂ）熱酸発生剤を用いない以外は参考例１〜１５と同様にワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。【０１７６】
［実施例１〜８、比較例１〜９］
得られた（Ａ）成分（Ａ−１〜５）１０ｇに（Ｂ）熱酸発生剤として３−（５−（（（フェニルスルホニルオキシ）イミノ）チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル（Ｂ−１）を０．２ｇ（０．５２ミリモル）、またはＳＩ−２００（Ｂ−２）を０．２ｇ（０．５３ミリモル）、または０．５ｇ（１．３ミリモル）、または０．８ｇ（２．１ミリモル）（Ｃ）熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（Ｃ−１）を２．４ｇ（４．２ミリモル）とＭＷ−１００ＬＭ（Ｃ−２）を１．０ｇ（２．６ミリモル）、または下記式で表される熱架橋剤（Ｃ−３）を０．２ｇ（０．２５ミリモル）、または１．５ｇ（１．９ミリモル）、または５．１ｇ（６．５ミリモル）（Ｄ）感光性化合物として下記式で表される感光性化合物を２．０ｇ（１．８ミリモル）、（Ｅ）酸化防止剤として下記式で表される化合物（Ｅ−１）を０．１５ｇ（０．２６ミリモル）または（Ｅ−２）を０．１５ｇ（０．２７ミリモル）加え、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。【０１７７】
［比較例１０〜１５］
（Ｂ）熱酸発生剤を用いない以外は比較例２および６〜９と同様にワニスを作製（比較例１０〜１４）、または、（Ｂ）熱酸発生剤としてＳＩ−２００（Ｂ−２）を１．２ｇ（３．２ミリモル）加えた以外は比較例２と同様にワニスを作製（比較例１５）し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。【０１７８】
【化２２】
2017188153.tif 000025
【０１７９】
【化２３】
2017188153.tif 000026
【０１８０】
【化２４】
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【０１８１】
【化２５】
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【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８４】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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