(57)【要約】  本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体に関し、該組成物は、融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）と、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たすオレフィン系樹脂（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含む：（Ｂ−１）エチレン系共重合体から構成される主鎖およびエチレン重合体またはプロピレン重合体から構成される側鎖を有し、前記エチレン系共重合体が、エチレン由来の繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上由来の繰り返し単位とを含み、該α−オレフィン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して１０〜５０ｍｏｌ％である；（Ｂ−２）ＤＳＣにより測定される融点が、６０〜１７０℃である；（Ｂ−３）ＤＳＣにより測定されるＴｇが、−８０〜−３０℃である【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たすオレフィン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを、
該樹脂（Ｂ）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含む、
熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｂ−１）エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト型重合体［ＧＰ］を含む
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、該α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対して１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）およびプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）から選ばれる少なくとも１種である
（Ｂ−２）示差走査熱量分析により測定される融点が、６０〜１７０℃の範囲にある
（Ｂ−３）示差走査熱量分析により測定されるガラス転移温度が、−８０〜−３０℃の範囲にある
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が６５０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）、前記オレフィン系樹脂（Ｂ）および前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、充填剤（Ｅ）を５重量部以下含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）の、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが、０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記グラフト型重合体［ＧＰ］における側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、
該側鎖（ＳＥ）が、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量分析において、６０〜１３０℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが５〜１００Ｊ／ｇの範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）のクロス分別クロマトグラフにより測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合であるＥ値が、４５ｗｔ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が、０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、５００〜３００００の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖が、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、０．５〜２０個の平均頻度で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が下記要件（Ｂ−７）を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｂ−７）前記オレフィン系樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートをＭ（ｇ／１０ｍｉｎ）とし、１３５℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の極限粘度をＨ（ｄｌ／ｇ）としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが、３０〜２８０の範囲にある
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ−１）
【請求項１２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
架橋剤の非存在下で、前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）および前記共重合体（Ｃ）を、該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比が７０／３０〜３０／７０となる割合で含む混合物を動的熱処理する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、成形体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車部品。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車エアバッグカバー。
【請求項１８】
（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）エチレンから導かれる構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構造単位とを含み、
ガラス転移温度が、−１１０〜−２０℃であり、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるオレフィン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを、
該樹脂（Ｂ）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含み、
さらに、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が２００〜１０００ＭＰａであり、かつ、
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した−４０℃の破断点伸びが５０〜６００％である、
熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材または自動車エアバッグカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、優れた成形性と適度な柔軟性・ゴム弾性とを備えた素材として、日用雑貨、台所用品、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて用いる原料組成、配合比率等の調整を行っている。【０００３】
近年の用途拡大に伴い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物においても、幅広い温度環境下で、エラストマーとしての高い特性を発揮することが求められている。特に低温環境下での作動の保障が厳しく要求される用途において、その社会的要請が高まっている。【０００４】
例えば、エアバッグ装置のカバーとなる自動車内装材は、エアバッグの圧力で容易に破断されると共に、乗員を傷つける破片等を飛散することなく、しかもエアバッグを確実に展開可能な材料でなければならない。そのためエアバッグカバーに用いられるエラストマー組成物としては、低温下においても、耐衝撃性や伸びといったエラストマーの特性が一段と高められた組成物が求められている。【０００５】
特許文献１および２などには、オレフィン系および／またはスチレン系熱可塑性エラストマーからなるエアバッグカバーが記載されている。
また、特許文献３〜５では、低温衝撃性を有するエアバッグカバー用オレフィン系熱可塑性エラストマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３１４６４８号公報
【特許文献２】特開平６−１５６１７８号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９７４５号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２３７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／４６１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１および２などに記載のエアバッグカバーは、実用に必要な剛性を確保した配合の場合、低温における耐衝撃強度が低いため、エアバッグが作動した際に破片が飛散する可能性があり、安全上問題が生じることが分かった。また、感触や低温耐衝撃性の改良のために剛性を低くした場合は、摩耗しやすく、耐傷付き性が悪いため、実用に供するには、表面に塗装等を施す必要があることが分かった。【０００８】
前記特許文献３〜５に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーも、低温での伸びや耐衝撃性が劣るという欠点があり、該エラストマーを用いたエアバックカバーでは、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを完全に防止することができないことが分かった。【０００９】
エアバッグカバーは、該カバーの展開時において、ティアライン（溝状の薄肉部）から破断して開裂するように設計されている。もし、特に低温環境下において、エアバッグカバーの伸びが低下すると、エアバッグカバーの断片が本体から離れて飛散しやすくなり、その結果、乗員を傷つける可能性がある。このため、エアバッグカバーに用いられる熱可塑性エラストマーには、低温での伸びと耐衝撃性に優れていることが望まれている。【００１０】
本発明の一実施形態では、前記伸びおよび耐衝撃性に優れる、特に低温での伸びと耐衝撃性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供する。本発明の一実施形態では、該熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを防止することできるエアバッグカバーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下のとおりである。【００１２】
［１］  （Ａ）融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たすオレフィン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを、
該樹脂（Ｂ）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含む、
熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｂ−１）エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト型重合体［ＧＰ］を含む
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、該α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対して１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）およびプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）から選ばれる少なくとも１種である
（Ｂ−２）示差走査熱量分析により測定される融点が、６０〜１７０℃の範囲にある
（Ｂ−３）示差走査熱量分析により測定されるガラス転移温度が、−８０〜−３０℃の範囲にある【００１３】
［２］  ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が６５０ＭＰａ以下である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１４】
［３］  前記結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）、前記オレフィン系樹脂（Ｂ）および前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、充填剤（Ｅ）を５重量部以下含む、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１５】
［４］  前記結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）の、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートが、０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１６】
［５］  前記グラフト型重合体［ＧＰ］における側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、
該側鎖（ＳＥ）が、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し、９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である、
［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１７】
［６］  前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が、示差走査熱量分析において、６０〜１３０℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが５〜１００Ｊ／ｇの範囲にある、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１８】
［７］  前記オレフィン系樹脂（Ｂ）のクロス分別クロマトグラフにより測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合であるＥ値が、４５ｗｔ％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００１９】
［８］  前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が、０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００２０】
［９］  前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、５００〜３００００の範囲にある、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００２１】
［１０］  前記グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖が、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、０．５〜２０個の平均頻度で存在する、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００２２】
［１１］  前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が下記要件（Ｂ−７）を満たす、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｂ−７）前記オレフィン系樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレートをＭ（ｇ／１０ｍｉｎ）とし、１３５℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の極限粘度をＨ（ｄｌ／ｇ）としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが、３０〜２８０の範囲にある
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ−１）【００２３】
［１２］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。【００２４】
［１３］  架橋剤の非存在下で、前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）および前記共重合体（Ｃ）を、該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比が７０／３０〜３０／７０となる割合で含む混合物を動的熱処理する工程を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。【００２５】
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、成形体。
［１５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車部品。
［１６］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材。
［１７］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車エアバッグカバー。【００２６】
［１８］  （Ａ）融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）エチレンから導かれる構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構造単位とを含み、
ガラス転移温度が、−１１０〜−２０℃であり、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるオレフィン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体とを、
該樹脂（Ｂ）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含み、
さらに、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が２００〜１０００ＭＰａであり、かつ、
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した−４０℃の破断点伸びが５０〜６００％である、
熱可塑性エラストマー組成物。【００２７】
［１９］  ［１８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材または自動車エアバッグカバー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物によれば、剛性などの機械物性に優れるとともに、低温での耐衝撃性および破断伸びに優れる成形体が得られる。該成形体としては、前記効果がより生かされる等の点から、自動車の内装または外装に用いられる自動車部品、例えば、自動車内装部品としては、自動車内装表皮材、自動車用エアバッグカバーが、自動車外装部品としては、マッドガードやスポイラーリップ、フェンダーライナーが好適に挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
≪熱可塑性エラストマー組成物≫
本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物１（以下「本組成物１」ともいう。）は、
（Ａ）融点が１００℃以上の結晶性オレフィン系樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、
（Ｂ）下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たすオレフィン系樹脂（以下「樹脂（Ｂ１）」ともいう。）と、
（Ｃ）エチレン・α−オレフィン（炭素数３以上）共重合体（以下「共重合体（Ｃ）」ともいう。）とを、
該樹脂（Ｂ１）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ１）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含む。
【００３０】
また、本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物２（以下「本組成物２」ともいう。）は、
前記樹脂（Ａ）と、
（Ｂ）エチレンから導かれる構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構造単位とを含み、
ガラス転移温度が、−１１０〜−２０℃であり、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であるオレフィン系樹脂（以下「樹脂（Ｂ２）」ともいう。）と、
前記共重合体（Ｃ）とを、
該樹脂（Ｂ２）／該共重合体（Ｃ）の重量比で１００／０〜１／９９の割合で含み、かつ、
該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ２）＋該共重合体（Ｃ））の重量比で７０／３０〜３０／７０の割合で含む組成物であり、
該組成物は、
曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が２００〜１０００ＭＰａであり、かつ、
−４０℃の破断点伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１）が５０〜６００％である。
【００３１】
以下、本組成物１と本組成物２とを併せて、本組成物ともいい、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）とを併せて、樹脂（Ｂ）ともいう。
【００３２】
本組成物における、前記樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計量との重量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、７０／３０〜３０／７０であり、好ましくは６５／３５〜３５／６５、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。該重量比が前記範囲にあることにより、本組成物は、強度と柔軟性とのバランスに優れ、特に自動車の内装材などの各種製品としての好適な性能を発揮する。
【００３３】
本組成物における、樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、１００／０〜１／９９であり、好ましくは１００／０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。該重量比が前記範囲にあることにより、本組成物に、樹脂（Ｂ）に由来する低温特性と機械的特性が好適に発現すると考えられ、本組成物は、低温での伸びや耐衝撃性に優れ、低温での耐衝撃性に特に優れる。
【００３４】
本組成物２のＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、エアバッグカバーに好適である等の点から、２００〜１０００ＭＰａであり、本組成物の曲げ弾性率は、より好ましくは６５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満、特に好ましくは３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が前記範囲にあることで、好適な柔軟性を有する組成物が得られ、該組成物は、特に自動車の内装材などの各種製品に好適に用いることができる。
該曲げ弾性率は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
本組成物２のＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した−４０℃での破断点伸びは、５０〜６００％であり、本組成物の−４０℃での破断点伸びは、より好ましくは５０〜５５０％、さらに好ましくは５０〜５００％である。
−４０℃での破断点伸びが前記範囲にある組成物は、特に低温での伸びに優れる組成物であるといえ、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを防止することできるエアバッグカバーに好適に用いることができる。
該−４０℃での破断点伸びは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３６】
〔結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）〕
本組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。該樹脂（Ａ）を含むことで、流動性および耐熱性に優れる本組成物を得ることができる。
【００３７】
樹脂（Ａ）は、オレフィンを用いて得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
樹脂（Ａ）の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が１００℃以上であり、好ましくは１０５℃以上である。樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることで、得られる本組成物は機械特性や耐熱性に優れる。
【００４１】
示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。
試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー製のＤＳＣＰｙｒｉｓ１、ＤｉａｍｏｎｓＤＳＣまたはＤＳＣ７を用い、３０℃から２３０℃まで３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
【００４２】
樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の下限は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎであり、上限は５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４３】
樹脂（Ａ）としては、下記プロピレン系樹脂（Ａ−１）が、剛性や硬度などの機械的物性や経済性により優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から特に好ましい。
【００４４】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
プロピレン共重合体の場合、該共重合体中のプロピレン由来の構造単位の含有量は、全構成単位１００モル％に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。プロピレン系樹脂（Ａ−１）は、通常チーグラーナッタ触媒等で重合される。
【００４５】
前述の炭素数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。
前記エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂の例として、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【００４７】
以下、プロピレン系樹脂（Ａ−１）の好ましい態様について説明する。
プロピレン系樹脂（Ａ−１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分である。下限値は、好ましくは０．２ｇ／１０分、より好ましくは０．３ｇ／１０分であり、上限値は、好ましくは３００ｇ／１０分、より好ましくは１００ｇ／１０分、特に好ましくは７０ｇ／１０分である。プロピレン系樹脂（Ａ−１）のＭＦＲが、０．１ｇ／１０分より小さい場合、本組成物中のプロピレン系樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）との分散性が悪化することがあり、本組成物の機械強度が低下する恐れがある。プロピレン系樹脂（Ａ−１）のＭＦＲが５００ｇ／１０分より大きい場合、プロピレン系樹脂（Ａ−１）自体の強度が低下し、本組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
【００４８】
ＭＦＲはプロピレン系樹脂（Ａ−１）の分子量の指標となるが、プロピレン系樹脂（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは８万〜９０万、より好ましくは１０万〜７０万、特に好ましくは１５万〜７０万である。
【００４９】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）の引張弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、より好ましくは６００〜２５００ＭＰａ、さらに好ましくは６５０〜２２００ＭＰａである。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３−２に準拠して、２ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃で測定した値である。引張弾性率が前記範囲にあるプロピレン系樹脂（Ａ−１）を含む本組成物は、より高い剛性および高い硬度を有する。
【００５０】
〔オレフィン系樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）は、下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たす。
該樹脂（Ｂ）を含むことで、低温での伸びに優れ、さらに低温（特に−４５℃）での耐衝撃性に優れる本組成物を得ることができる。
樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
＜要件（Ｂ−１）＞
樹脂（Ｂ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含む。グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
なお、本発明において「グラフト型重合体」という用語は、ポリマーの主鎖に対して側鎖を１本以上有するＴ型ポリマーまたは櫛形ポリマーのことを意味する。
【００５２】
〈要件（ｉ）〉
主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含む。前記α−オレフィンから導かれる繰り返し単位は、主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
グラフト型重合体［ＧＰ］がこのような主鎖（ＭＣ）を有すると、要求される低温下での柔軟性や耐衝撃性などの機械物性に優れる本組成物を容易に得ることができる。
【００５３】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５４】
好ましくは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがさらに好ましい。
エチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフィンとして１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを用いることで、最も低温特性に優れ、低温での伸びや耐衝撃性の物性バランスにより優れる本組成物が得られる。
【００５５】
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜７８ｍｏｌ％である。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２２〜３５ｍｏｌ％である。
なお「主鎖中」とは、主鎖に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
【００５６】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲にあることで、樹脂（Ｂ）は柔軟性に富み、低温特性に優れる性質を有するため、該樹脂（Ｂ）を含む本組成物は低温耐衝撃性により優れる。一方、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が前記範囲を下回ると、得られる樹脂（Ｂ）が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となる場合があり、該樹脂を含む本組成物は低温耐衝撃性に劣る傾向がある。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲を上回ると、後述する側鎖を形成するマクロモノマーを共重合するうえで不利に働くので、後述するグラフト型重合体［ＧＰ］による効果が発揮され難く、耐衝撃性とその他の機械物性とのバランスに劣る組成物となる傾向がある。
【００５７】
前記主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度の割合を制御することにより調整できる。
【００５８】
なお、主鎖に含まれるα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、樹脂（Ｂ）のα−オレフィン組成から、末端不飽和ポリプロピレンおよび末端不飽和ポリエチレンの側鎖（ＳＣ）に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００５９】
〈要件（ｉｉ）〉
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）およびプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはエチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）である。側鎖（ＳＣ）が、側鎖（ＳＥ）および／または側鎖（ＳＰ）である樹脂（Ｂ）は、適度な機械的強度を有するため、該樹脂（Ｂ）を含む本組成物はより良好な物性バランスを有する。また、側鎖（ＳＣ）が、側鎖（ＳＥ）および／または側鎖（ＳＰ）である樹脂（Ｂ）は、べたつきが低減されるため、該樹脂（Ｂ）を用いることで、ペレットハンドリング性に優れ、配合工程における経済性にも優れる。特に側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＥ）の場合、前記の特徴が顕著に発現する。
【００６０】
・側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＥ）である場合
側鎖（ＳＣ）が、側鎖（ＳＥ）の場合、以下の要件（ｉｉｉ）〜要件（ｖ）のいずれか１つ以上を満たしていることが好ましく、要件（ｉｉｉ）〜要件（ｖ）の全ての要件を満たすことがより好ましい。
【００６１】
〈要件（ｉｉｉ）〉
側鎖（ＳＣ）が、側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対し、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記エチレンから導かれる単位の含有割合は、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
【００６２】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で挙げたオレフィンと同様である。エチレンから導かれる単位の含有割合が前記範囲にあることによって、側鎖（ＳＥ）は結晶性のエチレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＥ）が結晶性であることにより、樹脂（Ｂ）はべたつきが低減されハンドリングにより優れ、接着樹脂として耐熱性に優れ、適度な弾性率を備える。さらに、該樹脂（Ｂ）を樹脂（Ａ）と混合すると、剛性と低温耐衝撃性のバランスに優れる本組成物を得ることができる。
【００６３】
〈要件（ｉｖ）〉
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
該Ｍｗが５００を下回ると、側鎖（ＳＥ）に由来する融点が低下し、樹脂（Ｂ）の結晶成分が形成する物理架橋点が脆弱化しやすく、該樹脂（Ｂ）を含む本組成物の機械物性が低下するおそれがある。一方、該Ｍｗが３００００を上回ると、主鎖（ＭＣ）におけるエチレン共重合体部位からなる非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下する傾向にあるため、十分な柔軟性や耐衝撃性を有する本組成物を得ることができないおそれがある。
【００６４】
なお、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体のＭｗは、ＧＰＣにおける低分量側の溶出成分として分離された側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）、または、予め合成された、側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）のＧＰＣ分析を行うこと、すなわち下記工程（Ｂ）で生成する末端不飽和ポリエチレンの重量平均分子量をＧＰＣ測定することで求められる。
【００６５】
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体のＭｗを調整する方法としては、後述する末端不飽和ポリエチレン生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法等が挙げられる。
【００６６】
〈要件（ｖ）〉
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり、好ましくは０．５〜２０個の平均頻度で存在し、より好ましくは０．５〜１５個の平均頻度、さらに好ましくは０．５〜１０個の平均頻度で存在する。
【００６７】
側鎖が前記範囲の平均頻度で主鎖に導入された樹脂（Ｂ）を用いることで、表面硬度が高く、かつ剛性を保持しながら高耐衝撃性により優れる本組成物を得ることができる。
一方で、側鎖が前記範囲を下回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、側鎖による物理架橋点の効果が少なくなる傾向にあり、該樹脂を含む本組成物は、剛性や硬度が低下する場合がある。また、側鎖が前記範囲を上回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、エチレン重合体部位からなる結晶成分の相対量が大きくなる傾向にあるため、該樹脂を含む本組成物は、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６８】
前記側鎖の平均頻度を算出する方法は、例えば、下記、［ａ］同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いる方法、または、［ｂ］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による方法を用いることができる。
【００６９】
［ａ］グラフト型重合体［ＧＰ］は、主鎖がエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）による測定において、３７．８〜３８．１ｐｐｍの範囲に前記α−オレフィンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖との接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測されることが好ましい。
該シグナルが観測される場合、次式にて側鎖平均頻度を求めることができる。
［側鎖平均頻度］＝１０００×［ＩPE-methine］／｛［Ｉall-C］×（１００−［Ｒ２’］−［Ｍ］）／１００｝；
［ＩPE-methine］：側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
［Ｉall-C］：全炭素積分値
［Ｒ２’］：グラフト型重合体［ＧＰ］製造時に副生する重合体以外の［Ｒ２］の樹脂（Ｂ）に対する重量比（ｗｔ％）
［Ｍ］：グラフト型重合体［ＧＰ］製造時に添加または生成するマクロモノマーの樹脂（Ｂ）に対する重量比（ｗｔ％）
なお、グラフト型重合体［ＧＰ］製造時に副生する重合体以外の［Ｒ２］とは、重合時に添加される、スカベンジャー・触媒種などに由来する成分のことをいう。通常、成分［Ｒ２］対して、生成するグラフト型重合体［ＧＰ］量が圧倒的に多いため、［Ｒ２］の量は、ゼロと見なすことができる。
【００７０】
［ｂ］前述の通り、樹脂（Ｂ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体（マクロモノマー）に由来する。したがって、樹脂（Ｂ）と共重合せずに残存したエチレン系重合体との面積比から、樹脂（Ｂ）中に含まれる残存したマクロモノマーの重量比を求めることができる。グラフト型重合体［ＧＰ］製造時に添加または生成するマクロモノマーの重量組成が明らかな場合、その重量組成と残存したマクロモノマーの重量比の差から側鎖平均頻度を求めることができる。具体的には次式で求めることができる。
［側鎖平均頻度］＝｛（［Ｍ］−［Ｍ’］）／（１００−［Ｍ’］）｝×（１／［Ｍｎ-M］）×［１４／｛１−（［Ｍ］−［Ｍ’］）／（１００−［Ｍ’］）｝］×（１／１０００）；
［Ｍ］：グラフト型重合体［ＧＰ］製造時に添加または生成するマクロモノマーのグラフト型重合体［ＧＰ］製造時に得られる樹脂（Ｂ）全量に対する重量比（ｗｔ％）
［Ｍ’］：ＧＰＣから求められる残存したマクロモノマーのグラフト型重合体［ＧＰ］製造時に得られる樹脂（Ｂ）全量に対する重量比（ｗｔ％）
［Ｍｎ-M］：マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）
【００７１】
なお、前記方法［ａ］、［ｂ］により求められる平均頻度は、副生する樹脂（Ｂ）以外のエチレン・α−オレフィン共重合体が存在する場合、該共重合体を側鎖本数０本としてカウントしたときの値である。
【００７２】
側鎖の本数は、重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することで調整可能である。例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み重量または生成重量を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフト型重合体［ＧＰ］における側鎖本数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み重量または生成重量を一定とした場合、側鎖分子量を小さくすることで、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフト型重合体［ＧＰ］における側鎖本数を多くすることができる。
さらに、後述する遷移金属化合物（Ａ）の種類を選択することによっても、グラフト型重合体［ＧＰ］における側鎖本数を調整することができ、たとえば高温で高共重合性を示し、高分子量の重合体を生成できる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖本数を多くすることができる。
【００７３】
・側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＰ）である場合
側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）の場合、以下の要件（ｖｉ）および要件（ｖｉｉ）のいずれか１つ以上を満たすことが好ましく、要件（ｖｉ）および要件（ｖｉｉ）を満たすことがより好ましい。
【００７４】
〈要件（ｖｉ）〉
側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位とを含み、前記プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位１００モル％に対して、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合は、より好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることによって、側鎖（ＳＰ）は結晶性のプロピレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＰ）が結晶性であることにより樹脂（Ｂ）はハンドリングに優れ、該樹脂（Ｂ）を用いることで、剛性と低温耐衝撃性のバランスにより優れる本組成物を得ることができる。
【００７５】
側鎖（ＳＰ）においては、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で挙げたオレフィンと同様である。
【００７６】
〈要件（ｖｉｉ）〉
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜６００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００である。
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体のＭｗが前記範囲にある樹脂（Ｂ）を配合した本組成物は、硬度や剛性を保持しながら、低温での耐衝撃性により優れる。側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体のＭｗが５０００より小さいと、得られる組成物の硬度や剛性が低下するおそれある。側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体のＭｗが１０００００より大きいと、得られる組成物の成形時における流動性や加工性の悪化の原因となる場合があり、また、非晶または低結晶成分の相対量が低下するため、得られる組成物の柔軟性、伸びおよび耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００７７】
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体のＭｗは、下記工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ＧＰＣにより求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いことができる。
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜要件（Ｂ−２）＞
樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、好ましくは６０〜１７０℃の範囲に融点（Ｔｍ）がある。すなわち、樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定される融解ピークを６０〜１７０℃の範囲に有する。
前記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）の際に観測される吸熱ピークを解析したものである。具体的な示差走査熱量測定は、実施例に記載の方法を参照できる。
【００７９】
前述した好ましい態様として、側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＥ）である場合、側鎖（ＳＥ）に起因する融点は、通常６０〜１３０℃の範囲に観測される。側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にある樹脂（Ｂ）は、その結晶成分が形成する物理架橋点により硬度や剛性を保持しながら、低温における高い耐衝撃性も有する。また、側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にあることで、耐熱性を有し、かつ、べたつきが低減された樹脂（Ｂ）が得られるため、該樹脂（Ｂ）を用いることで、本組成物を製造する際の、ペレットハンドリング性に優れ、配合工程における経済性にも優れる。
側鎖（ＳＥ）に起因する融点を前記範囲に調整する方法として、後述する工程（Ｂ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
【００８０】
側鎖（ＳＣ）が、側鎖（ＳＰ）である場合、側鎖（ＳＰ）に起因する融点は、通常１００〜１７０℃の範囲に観測される。側鎖（ＳＰ）に起因する融点が当該範囲にある樹脂（Ｂ）は、側鎖（ＳＥ）の場合と同様に、硬度や剛性を保持しながら、低温における高い耐衝撃性も有し、耐熱性にも優れる。
側鎖（ＳＰ）に起因する融点を前記範囲に調整する方法として、後述する工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
【００８１】
＜要件（Ｂ−３）＞
樹脂（Ｂ１）は、ＤＳＣにおいて観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にあり、樹脂（Ｂ２）は、ＤＳＣにおいて観測されるＴｇが−１１０〜−２０℃の範囲にある。Ｔｇは、主にグラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体の性質に起因する。Ｔｇが、前記範囲にある樹脂（Ｂ）を配合した本組成物は、低温での耐衝撃性を良好に発現する。
【００８２】
前記範囲のＴｇは、主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体に含まれるα−オレフィン構成単位の種類や組成を制御することで得ることができる。具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（Ｂ−４）を満たしていることが好ましい。
【００８３】
＜要件（Ｂ−４）＞
樹脂（Ｂ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。［η］が前記範囲にある樹脂（Ｂ）を含む本組成物は、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。
【００８４】
前述した好ましい態様として、側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＥ）である場合、樹脂（Ｂ）は、下記要件（Ｂ−５）および（Ｂ−６）のいずれかを満たすことが好ましく、さらに下記要件（Ｂ−５）および（Ｂ−６）を同時に満たしていることがより好ましく、さらに要件（Ｂ−７）を満たしていることが特に好ましい。
【００８５】
＜要件（Ｂ−５）＞
樹脂（Ｂ）のＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）は、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
また、融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔＨは、好ましくは５〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは５〜７０Ｊ／ｇ、特により好ましくは８〜６０Ｊ／ｇである。
【００８６】
前記範囲に観測されるＴｍおよびΔＨは主に樹脂（Ｂ）を構成するグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＣ）であるエチレン重合体に由来しており、ＴｍおよびΔＨが前記範囲にある樹脂（Ｂ）を用いることで、剛性と低温耐衝撃性のバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができる。一方、ＴｍまたはΔＨが当該範囲を下回る場合、得られる組成物の剛性が低下する傾向にある。また、ΔＨが当該範囲を上回る場合、得られる組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００８７】
＜要件（Ｂ−６）＞
樹脂（Ｂ）のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（Ｅ値）は、好ましくは４５ｗｔ％以下であり、より好ましくは３５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下である。下限は特に限定されないが、通常５ｗｔ％である。具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
【００８８】
通常、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体は、プロピレン、１−ブテンまたは１−オクテン等のα−オレフィンの組成が１０〜５０ｍｏｌ％程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性または低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン／１−ブテン共重合体、例えばタフマーＡ−５０５５Ｓ（三井化学（株）製）は、２０℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、Ｅ値は通常９３％以上である。
【００８９】
一方、主鎖が上述のようなエチレン系共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるグラフト型重合体［ＧＰ］は、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのため該重合体［ＧＰ］はＥ値が小さいという特徴を有する。
【００９０】
樹脂（Ｂ）のＥ値が小さいということは、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらに樹脂（Ｂ）にグラフト型重合体［ＧＰ］が相当量含まれていることを示している。樹脂（Ｂ）中に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ］の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは１０〜１００ｗｔ％、より好ましくは２０〜９０ｗｔ％である。
【００９１】
本組成物において、樹脂（Ｂ）は、一般に改質剤として用いられている市販のエチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、樹脂（Ａ）中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担うと考えられる。ここで市販のエチレン・α−オレフィン共重合体のみを用いた場合、添加量に応じ耐衝撃性が向上する反面、樹脂（Ａ）本来の剛性や機械強度が低下する。一方、前記樹脂（Ｂ１）を用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体が形成するドメインの中でグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖が物理架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、硬度、機械強度が生まれ、結果として、本組成物は低温での耐衝撃性に著しく優れるだけでなく、剛性とのバランスにおいても優れると推察される。従って、樹脂（Ｂ１）にグラフト型重合体［ＧＰ］が相当量含まれていることは、本組成物に良好な物性バランスを発現するうえで好ましい。
【００９２】
また、耐衝撃性と剛性とのバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から、樹脂（Ｂ）のΔＨとＥ値とが以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかの関係を満たすことが好ましい。
【００９３】
（ａ）ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅ値が４５ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０〜３５ｗｔ％である。
（ｂ）ΔＨが１５Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅ値が４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
（ｃ）ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上の場合、Ｅ値が３３ｗｔ％以下であり、好ましくは３１ｗｔ％以下である。
【００９４】
前記関係が満たされることは、樹脂（Ｂ）に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ］の含量が十分に多いことを示すため、該樹脂（Ｂ）を用いることで、剛性と低温耐衝撃性とのバランスに更に優れる本組成物を容易に得ることができる。
【００９５】
前記関係が満たされない場合、すなわちＥ値が大きくなると、樹脂（Ｂ）に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ］の含量が十分でなく、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン重合体やプロピレン重合体とのポリマーブレンドのような性質となり、前記で説明した良好な物性バランスを発現しにくくなる場合がある。
例えば、ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満である場合のように、側鎖成分量、特にエチレン重合体成分量が少ない場合で、Ｅ値が４５ｗｔ％を上回ると、既存のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合の性能に近くなり、該樹脂を用いる場合、耐衝撃性は向上するが剛性に優れない組成物になる可能性がある。また、ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上である場合のように、側鎖成分量、特にエチレン重合体成分量が比較的多い場合で、Ｅ値が３３ｗｔ％を上回ると、主鎖に組み込まれなかった側鎖成分、特にエチレン重合体成分が多くなり、該樹脂を用いる場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るだけでなく、剛性が著しく低下するおそれがある。
【００９６】
既に説明したように、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合している成分を相当量含む樹脂（Ｂ）は、前述の要件（Ｂ−５）と要件（Ｂ−６）とを同時に満たすことができる。このような樹脂を得るには、エチレンとα−オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒を適宜選択することで得ることができ、該触媒としては、後述する遷移金属化合物（Ｃ）の中でも架橋メタロセン化合物［Ｃ］が好適である。
【００９７】
＜要件（Ｂ−７）＞
樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭ（ｇ／１０ｍｉｎ）とし、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］をＨ（ｄｌ／ｇ）としたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａは、好ましくは３０〜２８０、より好ましくは６０〜２５０の範囲、さらに好ましくは７０〜２００である。
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ）  ・・・（Ｅｑ−１）
【００９８】
樹脂（Ｂ）がこのような範囲のＡ値を持つということは、側鎖（マクロモノマー）導入率が高いことを示しており、要件（Ｂ−７）を満たす樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に配合した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こしにくいため好ましい。
【００９９】
＜要件（Ｂ−８）＞
樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲは、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜８．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜６．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．２〜４．０ｇ／１０ｍｉｎである。
樹脂（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲にあると、引張伸びおよび衝撃性に優れた効果を発現する傾向にあり、該樹脂（Ｂ）を用いることで、剛性等の機械物性と成形加工性により優れる組成物を得ることができる。
【０１００】
〔オレフィン系樹脂（Ｂ）のその他物性〕
・弾性率
樹脂（Ｂ）の弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは２〜１２０ＭＰａ、より好ましくは３〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜９０ＭＰａである。弾性率が前記範囲にある樹脂（Ｂ）を含む本組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。
樹脂（Ｂ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖構造がエチレン・α−オレフィン共重合体にて構成されるので柔軟性に富む。すなわち、樹脂（Ｂ）を含む本組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
なお、本発明における弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した引張弾性率である。
【０１０１】
・相分離構造
樹脂（Ｂ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、前述の相構造を有しているかどうかの観察は、たとえば以下のようにして実施する。
【０１０２】
まず、樹脂（Ｂ）を、１７０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分間加熱後、１０ＭＰａで１分間加圧することで成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのプレスシートを作製することにより試験片を得る。前記試験片を０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ4）によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）で観察する。
【０１０３】
この観察方法によると、グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖エチレン重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸に染色されるので、より高いコントラストとして観察される。
【０１０４】
樹脂（Ｂ）は、このようにして観察されるグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖エチレン重合体からなる結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。
非晶性または低結晶性の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がったグラフト型重合体［ＧＰ］を主成分とする樹脂（Ｂ）は、非晶成分と結晶成分との相溶効果が大きく、このため前記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。
【０１０５】
樹脂（Ｂ）において観測される前記非連続相は、側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、本組成物の中に形成されるエチレン・α−オレフィン共重合体ドメインにおいても該物理架橋点が形成されると考えられる。このため、前記非連続相を有する樹脂（Ｂ）を用いることで、剛性と低温耐衝撃性とのバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができると考えられる。
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン重合体とのポリマーブレンドを用いる場合、前記のようなミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が観測される。このため、該ポリマーブレンドを用いた組成物においては、オレフィン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性バランスを示す組成物を得ることはできない傾向にある。
【０１０６】
＜オレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
樹脂（Ｂ）は、例えば、下記工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）と、続いて工程（Ｃ）と、必要に応じて工程（Ｄ）の各工程を含む製造方法により製造される。
【０１０７】
工程（Ａ）：ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］（以下「遷移金属化合物［Ａ］」ともいう。）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
工程（Ｂ）：フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物［Ｂ］（以下「遷移金属化合物［Ｂ］」ともいう。）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
工程（Ｃ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］（以下「遷移金属化合物［Ｃ］」ともいう。）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（Ｂ）を製造する工程
工程（Ｄ）：工程（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）それぞれの後、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程
【０１０８】
なお、側鎖（ＳＣ）が側鎖（ＳＥ）であるグラフト型重合体［ＧＰ］を製造する際には、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）とを同時に行ってもよい。前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）とを同時に行えるのは、遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとが共存する条件下においても、エチレンを選択的に重合し、末端不飽和ポリエチレンを生成できるからである。前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）とを同時に行うことは、製造工程の簡略化の上でも好ましい。
【０１０９】
〈工程（Ａ）〉
工程（Ａ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］におけるプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
前記末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和末端を有するポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Ｐｏｌｙ」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
【０１１０】
【化１】
2017213216.tif 000002
【０１１１】
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける不飽和末端の割合は、プロピレン重合体の全炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜１０個であるが、より好ましくは０．４〜５．０個である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される不飽和末端の割合、いわゆる末端ビニル量は、プロピレン重合体の全炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．２〜２．０個、より好ましくは０．４〜２．０個である。末端ビニル量が少ない場合、工程（Ｃ）における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が少なくなり、グラフト型重合体［ＧＰ］の生成量が少なくなるため、所望の効果が得られない場合がある。
【０１１２】
前記不飽和末端量の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
【０１１３】
例えば、末端構造（Ｉ）に由来するδ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値をＡ、末端構造を含めたプロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、１０００炭素原子あたりの末端構造（Ｉ）の割合は１０００×［（Ａ／２）／（Ｂ／２）］の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。前記不飽和末端のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましく６０％以上である。なお、前述の不飽和末端のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる炭素原子１０００個あたりに存在する前述の末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、該炭素原子１０００個あたりに存在する末端構造（Ｉ）の個数の比を百分率で表したものである。
【０１１４】
遷移金属化合物［Ａ］は、末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能するが、工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒としては、該遷移金属化合物［Ａ］と、後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて用いることが好ましい。
該オレフィン重合用触媒としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  ＪＡＣＳ  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などで古くから知られている。
【０１１５】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖としては、アイソタクチックまたはシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
このような高立体規則性かつ、末端構造（Ｉ）を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられる、前記遷移金属化合物［Ａ］としては、特開平６−１００５７９号公報、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００５−３３６０９１号公報、特開２００９−２９９０４６号公報、特開平１１−１３０８０７号公報、特開２００８−２８５４４３号公報等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【０１１６】
前記遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類および架橋ビス（インデニル）ハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンである。より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
工程（Ａ）で用いられる遷移金属化合物［Ａ］は１種でもよく、２種以上でもよい。
【０１１７】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
【０１１８】
工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら重合溶媒は１種単独で用いてもよく、または２種以上を用いることができる。なお、これらのうち、工程（Ｄ）などの後処理工程の負荷低減等の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１１９】
また、工程（Ａ）の重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量および立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。
【０１２０】
工程（Ａ）の重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。このうち、モノマーを連続して反応器に供給して重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１２１】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。
【０１２２】
工程（Ａ）の反応系中におけるポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、工程（Ｄ）などの後処理工程（脱溶媒）の負荷および生産性等の観点から、１５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１２３】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜６００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００である。前記範囲のＭｗを有する末端不飽和ポリプロピレンを用いることにより、後述する工程（Ｃ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンまたはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入効率が高くなる。一方、Ｍｗが前記範囲を上回る場合、後述する工程（Ｃ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入効率が低くなる傾向にある。また、Ｍｗが前記範囲を下回る場合、得られる樹脂（Ｂ）の融点が低下する傾向にある。
【０１２４】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。
なお、後述する工程（Ｃ）で用いる末端不飽和ポリプロピレンとしては、場合によっては、異なる分子量の混合物を用いてもよい。
【０１２５】
〈工程（Ｂ）〉
工程（Ｂ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］におけるエチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）の原料となる末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
ここで、末端不飽和ポリエチレンとは、ポリマー鎖の片末端にビニル基を有するポリエチレンを含むものであり、前記末端不飽和ポリエチレンは、片末端にビニル基をもつポリエチレンを、通常は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上含む。末端不飽和ポリエチレンは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレン以外に、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエチレンや両末端飽和ポリエチレンを含む場合がある。
末端ビニル基率（全不飽和炭素−炭素結合に対する、末端ビニル基数の割合）は、通常は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
【０１２６】
末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、エチレン重合体の全炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜３０個、好ましくは０．５〜２０個、さらに好ましくは１．０〜１０個である。
前記末端ビニル基率および末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することができる。
【０１２７】
［遷移金属化合物［Ｂ］］
前記遷移金属化合物（Ｂ）は、下記式［Ｂ］で表される構造を有する特定の化合物であることが好ましく、工程（Ｂ）で用いるオレフィン重合用触媒としては、該遷移金属化合物［Ｂ］と、後述する化合物［Ｄ］とを用いることが好ましい。
【０１２８】
【化２】
2017213216.tif 000003
【０１２９】
式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４族または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で表される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【０１３０】
Ｒ1は、式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ’は１〜８の整数である）で表される炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
【０１３１】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１３２】
Ｒ6〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基または該炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基または該芳香族炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基である。
Ｒ6〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３４】
遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンを重合し、片末端ビニル基となるエチレン重合体を高選択率で生成する特徴を有する。さらに、遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、比較的低分子量のエチレン重合体（Ｍｗで５００〜１００００の範囲）を生成できる特徴を有している。遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、得られるエチレン重合体を用いたグラフト型重合体［ＧＰ］には側鎖が効率よく導入され、該グラフト型重合体［ＧＰ］を用いることで、低温での耐衝撃性と剛性との物性バランスに優れる本組成物を容易に得ることができる。
【０１３５】
さらに、遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンがα−オレフィンやビニル末端マクロモノマーと共存する条件下においてもエチレンを高選択的に重合できる特徴を有する。該特徴を有するオレフィン重合用触媒を用いることで、側鎖に、エチレン重合体としての機械的特性、熱的特性を良好に保持するグラフト型重合体［ＧＰ］を得ることができ、該グラフト型重合体［ＧＰ］を用いることで、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れる本組成物を容易に得ることができる。前記特徴は前述の製造方法のうち、前記工程（Ｂ）と前記工程（Ｃ）とを同時に行う方法を採用するうえでも好ましい特徴である。
【０１３６】
また、遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造、いわゆる内部オレフィンを実質的に生成しない性能を有することが、得られる樹脂（Ｂ）の耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。
【０１３７】
以下、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
式［Ｂ］中、Ｎ・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【０１３８】
式［Ｂ］において、Ｍは周期表第４族または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは周期表第４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【０１３９】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
【０１４０】
Ｒ1は、式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ’は１〜８の整数である）で表される炭素数１〜８の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの非環式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。前記炭化水素基を選択することで、比較的低分子量、例えばＭｗが５００〜１００００のエチレン重合体を容易に製造することができ、前述の通り、該Ｍｗのエチレン重合体を用いることで、物性バランスに優れる本組成物を容易に得ることができる。
【０１４１】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４２】
ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【０１４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１４４】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基などが挙げられる。
また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基が挙げられる。
【０１４５】
前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲンで置換された基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１４６】
さらにまた、前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となった基などの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１４７】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状および分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基に、ハロゲン原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基およびアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１４８】
Ｒ2〜Ｒ5における酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、前記置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０１５０】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【０１５１】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基などが挙げられる。
【０１５２】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。
【０１５３】
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
【０１５４】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
【０１５５】
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
【０１５６】
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１５７】
Ｒ2〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または窒素原子などの異原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１５９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１６０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１６１】
炭化水素基および該炭化水素基の一部が置換基で置換された基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。
【０１６２】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられる。
【０１６３】
酸素含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６４】
イオウ含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６７】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６８】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６９】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７０】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示した基と同様の基などが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７２】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７３】
Ｒ6〜Ｒ8は炭化水素基または該炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基または該芳香族炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基である。
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状および分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１７４】
前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１７５】
前記芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
【０１７６】
Ｒ6〜Ｒ8のうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはハロゲン化芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物［Ｂ］を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を有するため、樹脂（Ｂ）の製造に適している。従って、遷移金属化合物［Ｂ］を含む重合用触媒を用いて得られた樹脂（Ｂ）を用いることで、良好な性能を有する本組成物を容易に得ることができる。
【０１７７】
ｍが２以上である場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上である場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１７８】
なお、ｎが２以上の整数の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
また、以上のような、前記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物［Ｂ］は、１種単独で用いてもよく、または、２種以上を用いてもよい。
【０１７９】
〈工程（Ｃ）〉
工程（Ｃ）で用いるオレフィン重合用触媒は、工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一である場合、工程（Ａ）で用いた触媒を工程（Ｃ）においても用いることができる点において好ましい。
【０１８０】
前記遷移金属化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］の上位概念である。
遷移金属化合物［Ｃ］は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。なお、シクロペンタジエニル骨格はインデニル骨格やフルオレニル骨格の上位概念として認識される。
【０１８１】
工程（Ｃ）におけるオレフィン重合用触媒として、工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒とは異なる触媒を用いる場合、工程（Ｃ）は、好ましくは、下記式［Ｃ］で表される架橋メタロセン化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。
【０１８２】
【化３】
2017213216.tif 000004
【０１８３】
式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８４】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１８５】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０１８６】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
工程（Ｃ）では、高温にて十分な活性を有し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒を選定することが好ましい。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ）を有するポリプロピレン）は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を有し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
【０１８８】
このような観点から、高含量のプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）を有するグラフト型重合体［ＧＰ］を含有する樹脂（Ｂ）を得るには、工程（Ｃ）において、架橋メタロセン化合物［Ｃ］が好適に用いられる。
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１８９】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて、工程（Ａ）で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１９０】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
【０１９１】
・置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基
式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、末端ビニルポリプピレンや末端ビニルポリエチレンを良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。
【０１９２】
・置換フルオレニル基
式［Ｃ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１９３】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、かつ、Ｒ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０１９４】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。
なお、前記ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などが挙げられる。
【０１９５】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）などが挙げられる。
【０１９７】
前記ヘテロ原子含有基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【０１９８】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【０１９９】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０２００】
・架橋部
式［Ｃ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。架橋メタロセン化合物［Ｃ］の特徴の一つは、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。該化合物［Ｃ］の製造容易性等の点から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０２０１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。
該置換基としては、前記炭化水素基（ｆ１）、ケイ素含有基（ｆ２）、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基およびヘテロ原子含有基が挙げられる。
【０２０２】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【０２０３】
（架橋メタロセン化合物［Ｃ］のその他の特徴）
式［Ｃ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２０４】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２０５】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２０６】
式［Ｃ］中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が、末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレンを高効率で共重合でき、また得られる樹脂（Ｂ）を高分子量に制御できる点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレンを高効率で共重合でき、また得られる樹脂（Ｂ）を高分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることは、樹脂（Ｂ）の高い生産性を確保する等の点で好ましい。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成する樹脂の分子量の低下が起こる傾向となるためである。
【０２０７】
・好ましい架橋メタロセン化合物［Ｃ］の例示
以下に架橋メタロセン化合物［Ｃ］の具体例を示す。
好ましい架橋メタロセン化合物［Ｃ］としては、例えば、国際公開第２００１／２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号、国際公開第２０１５／１２２４１４号、国際公開第２０１５／１２２４１５号等に例示されている化合物が挙げられる。
【０２０８】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０２０９】
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０２１０】
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【０２１１】
架橋メタロセン化合物［Ｃ］としては、前記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに代えた化合物を挙げることもできる。
【０２１２】
以上の架橋メタロセン化合物［Ｃ］は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法は限定されない。公知の方法としては、例えば、国際公開第２００１／２７１２４号、国際公開第２００４／０２９０６２号、国際公開第２０１５／１２２４１４号、国際公開第２０１５／１２２４１５号等に記載の方法が挙げられる。
【０２１３】
工程（Ｃ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０２１４】
前記重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などを重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｃ］、好ましくは、前記式［Ｃ］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、または、アルキル基、ハロゲン基もしくはあるコキシ基により置換されたフェニル基であり、Ｒ6およびＲ7、ならびに、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ互いに結合したアルキル置換基を有する脂環である、メタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ａ）で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造された末端不飽和ポリエチレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０２１５】
工程（Ｃ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、工程（Ｃ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらに樹脂（Ｂ）との分離、精製等の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０２１６】
また、工程（Ｃ）の重合温度は、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。このような温度が好ましいのは、前述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。前記重合温度は、より高温であることが側鎖の導入量を向上させる上で好ましく、さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０２１７】
工程（Ｃ）の重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。このうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０２１８】
工程（Ｃ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。
【０２１９】
工程（Ｃ）の反応系中におけるポリマー濃度は、定常運転時は、通常５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、工程（Ｄ）などの後処理工程（脱溶媒）負荷および生産性等の点から、１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０２２０】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｄ１］の使用量により調節することもできる。該化合物［Ｄ１］としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０２２１】
［化合物［Ｄ］］
前記樹脂（Ｂ）の製造方法では、前述した工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］または遷移金属化合物［Ｃ］と共に、化合物［Ｄ］を用いることが好ましい。
【０２２２】
化合物［Ｄ］は、遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］および遷移金属化合物［Ｃ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する化合物であり、具体的には、［Ｄ１］有機金属化合物、［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｄ３］遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］または遷移金属化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる化合物である。
【０２２３】
・［Ｄ１］有機金属化合物
前記［Ｄ１］有機金属化合物として具体的には、下記式（Ｄ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物、式（Ｄ１−ｂ）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および式（Ｄ１−ｃ）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｄ１］有機金属化合物には、後述する［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まれない。
【０２２４】
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＨrＹs        （Ｄ１−ａ）
前記式（Ｄ１−ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３を満たし、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
【０２２５】
Ｍ3ＡｌＲc4        （Ｄ１−ｂ）
前記式（Ｄ１−ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
【０２２６】
ＲdＲeＭ4      （Ｄ１−ｃ）
前記式（Ｄ１−ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０２２７】
前記式（Ｄ１−ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような式（Ｄ１−ａ−１）〜（Ｄ１−ａ−４）で表される有機アルミニウム化合物を例示できる。
ＲapＡｌ（ＯＲb）3-p        （Ｄ１−ａ−１）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）
ＲapＡｌＹ3-p        （Ｄ１−ａ−２）
（式中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）
ＲapＡｌＨ3-p        （Ｄ１−ａ−３）
（式中、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＹs        （Ｄ１−ａ−４）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）
【０２２８】
式（Ｄ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２２９】
また（Ｄ１−ａ）に類似する化合物も使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０２３０】
前記式（Ｄ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【０２３１】
前記式（Ｄ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０２３２】
またその他にも、［Ｄ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０２３３】
また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記［Ｄ１］有機金属化合物として使用することもできる。
前記のような［Ｄ１］有機金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２３４】
・［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２３５】
［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０２３６】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０２３７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０２３８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２３９】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２４０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記式（Ｄ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
前記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２４２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２４３】
また、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である化合物、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０２４４】
［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２４５】
【化４】
2017213216.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０２４６】
前記式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式（ＩＶ）で表されるボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２４７】
【化５】
2017213216.tif 000006
（式（ＩＶ）中、Ｒ19は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
【０２４８】
前記式（ＩＶ）で表されるボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２４９】
このようなボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記式（Ｄ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２５０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２５１】
・［Ｄ３］遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］または遷移金属化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物
遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］または遷移金属化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｄ３］（以下「イオン化イオン性化合物」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２５２】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物等が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンが挙げられる。
前記イオン化イオン性化合物としては、例えば下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２５３】
【化６】
2017213216.tif 000007
（式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０２５４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２５５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２５６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２５７】
Ｒ20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２５８】
またイオン化イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２５９】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６０】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６１】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２６２】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２６３】
【化７】
2017213216.tif 000008
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２６４】
【化８】
2017213216.tif 000009
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２６５】
イオン化イオン性化合物の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６６】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６７】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２６８】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２６９】
前記イオン化イオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２７０】
遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］、遷移金属化合物［Ｃ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０２７１】
［Ｄ１］有機金属化合物は、［Ｄ１］有機金属化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ１／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０２７２】
［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ２／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０２７３】
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｄ３］）は、イオン化イオン性化合物と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては遷移金属化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ３／Ｍ）が、工程（Ｃ）においては遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｄ３／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２７４】
〈工程（Ｄ）〉
樹脂（Ｂ）の製造方法は、工程（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のそれぞれの後、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程（Ｄ）を含んでもよい。工程（Ｄ）は、工程（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【０２７５】
［その他の成分］
樹脂（Ｂ）は本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。前記他の樹脂、他のゴム、充填剤、添加剤等の添加剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、樹脂（Ｂ）のうちの５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下となるように含まれている態様を例示することができる。
【０２７６】
〔エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）〕
前記エチレン・α−オレフィン（炭素数３以上）共重合体（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる共重合体であり、室温においてゴム弾性を有する重合体であることが好ましい。本組成物に、必要に応じて、特定量の共重合体（Ｃ）が含まれることにより、低温での耐衝撃性および破断伸びが向上する。
【０２７７】
前記共重合体（Ｃ）の原料となる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０２７８】
前記共重合体（Ｃ）におけるエチレン由来の構造単位の含有量は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％であり、炭素数３以上のα−オレフィン由来の構造単位の含有量は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。ただし、エチレン由来の構造単位の含有量とα−オレフィン由来の構造単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【０２７９】
前記共重合体（Ｃ）の１９０℃で測定したＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅ、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にある共重合体（Ｃ）を用いることで、流動性と耐衝撃性により優れる本組成物が得られるため、好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満である共重合体を用いた場合、得られる組成物の成形が困難になるおそれがあり、５０ｇ／１０分を超えると、重合体（Ｃ）の分子量が低いこととなるため、該共重合体を用いた場合、得られる組成物の耐衝撃性が著しく低下する恐れがある。
【０２８０】
前記共重合体（Ｃ）は、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が、通常１００℃未満であるか、または、ＤＳＣにて融点ピークが実質的に観測されず、好ましくは９５℃以下であるか、または、ＤＳＣにて融点ピークが実質的に観測されないことであり、より好ましくは、ＤＳＣにて融点ピークが実質的に観測されないことである。
なお、ＤＳＣは、例えば、前記と同様の方法で測定できる。また、ＤＳＣにて融点ピークが実質的に観測されないとは、ＤＳＣで測定される融解熱量ΔＨ（単位：Ｊ／ｇ）が、実質的に観測されないことをいい、具体的には、例えば、−１５０〜２００℃の範囲において、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
【０２８１】
前記共重合体（Ｃ）としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられ、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体を用いる場合、低温での耐衝撃性および破断伸びに特に優れる本組成物を得ることができるため、より好ましい。
前記共重合体（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０２８２】
〔その他の成分〕
本組成物には、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合してもよい。
該添加剤としては、軟化剤（Ｄ）、充填剤（Ｅ）等が挙げられる。また、該添加剤としては、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）以外のゴム（例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴムおよびプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマーおよびこれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー）；熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の重合体（Ａ）以外の樹脂；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
【０２８３】
これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、それぞれ通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度である。
【０２８４】
・軟化剤（Ｄ）
前記軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
軟化剤（Ｄ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸または脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
【０２８５】
これら軟化剤（Ｄ）の使用量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは１．５〜８０重量部である。軟化剤（Ｄ）をこのような量で用いると、本組成物の作製時および成形時の流動性により優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性により優れる。
【０２８６】
・充填剤（Ｅ）
前記充填剤（Ｅ）としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、カオリンが好ましく、その中でもカーボンブラックが特に好ましい。
【０２８７】
これら充填剤（Ｅ）の使用量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
【０２８８】
低温特性により優れる本組成物を得ること等を目的として、本組成物には、スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ等）を配合してもよい。
低温特性を得るためには、スチレン系ゴムを用いることが効果的であるが、該スチレン系ゴムは高価であることから、該スチレン系ゴムの配合量を低減しつつ、樹脂（Ｂ）に置き換えることで従来の組成物と同等またはそれ以上の低温特性を有する組成物を容易に得ることができる。
【０２８９】
樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部の量で用いる。
【０２９０】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物であって、該樹脂（Ａ）／（該樹脂（Ｂ）＋該共重合体（Ｃ））の重量比が７０／３０〜３０／７０となる割合で含む混合物を、架橋剤の非存在下で混合、好ましくは架橋剤の非存在下で、動的に熱処理することによって得られる。なお、本発明において、「動的に熱処理する」とは、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。
【０２９１】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常樹脂（Ａ）の融点〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常０．２５〜２０分間、好ましくは０．５〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ-1、さらに好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ-1である。
【０２９２】
混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。
【０２９３】
≪成形体および用途≫
本組成物および該組成物から得られる成形体は、低温での耐衝撃性および破断伸びに優れる。
【０２９４】
このため、本組成物および該組成物から得られる成形体は、冷蔵庫のパッキンなどの低温下で使用されるシール材、自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に好適に使用することができる。特に、低温での耐衝撃性および破断伸びが必要な自動車部品用途、例えば、自動車内装部品である、自動車内装表皮材、自動車用エアバックカバーなどに、自動車外装部品である、マッドガードやスポイラーリップ、フェンダーライナーなどに好適に使用することができる。
【０２９５】
〔自動車内装表皮材〕
本発明の一実施形態に係る自動車内装表皮部材としては、具体的には下記ｉ）〜ｉｉｉ）のような材料が挙げられる。
ｉ）本組成物を押出成形またはカレンダー成形することにより得られたシート状成形体を真空成形またはスタンピング成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
ｉｉ）本組成物を粉砕することにより１．０ｍｍ以下の粉体状にし、パウダースラッシュ成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
ｉｉｉ）本組成物を射出成形により成形・加工される、ハンドル表皮、コンソール表皮、アームレスト表皮、シフトノブ表皮、パーキングレバーグリップ表皮、アシストグリップ表皮、シートアジャストグリップ表皮などの各種表皮。この場合、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂等との逐次射出成形、同時射出成形によりオレフィン系樹脂等の基材と前記表皮とを一体成形することもできる。
【０２９６】
〔エアバッグカバー〕
本発明の一実施形態のエアバックカバーは、低温から高温までの幅広い温度範囲において、異常な破壊をして飛散することが防止されたカバーである。
【０２９７】
該エアバッグカバーは、射出成形法などの公知の成形法や、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて成形される。
【０２９８】
また、前記エアバッグカバーは、例えば、二色成形やインサート成形により、本組成物とインストルメントパネル等の基材層とを一体成形することにより製造することもできる。この製造方法によれば、基材層と本組成物とは、接着剤を使用することなしに、一体成形時に熱融着により接合される。成形は、例えば、１７０〜２６０℃の温度で行う。
【０２９９】
該エアバッグカバーは、運転席用エアバッグカバー、助手席用エアバッグカバー、サイドエアバッグカバー、ニー用エアバッグカバー、リアウインド用エアバッグカバー等に用いられる。
【実施例】
【０３００】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。【０３０１】
＜製造例１〜６で得られた樹脂物性の測定方法＞
（１）融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨは、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社製、ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際における６０℃以上の範囲に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その温度（６０℃以上）を融解温度（Ｔｍ）として求めた。
また、融解熱量ΔＨは、前記融解解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。【０３０２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社製、ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲する。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０３０３】
（３）オルトジクロロベンゼン可溶成分の測定
２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（Ｅ値）（ｗｔ％）は、次の条件でＣＦＣ測定を行い求めた。
装置：クロス分別クロマトグラフ  ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）、検出器（内蔵）：赤外分光光度計  ＩＲ4（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）、検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ-1）；固定、試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、降温時間：１．０℃／ｍｉｎ、溶出区分：４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工（株）製）、ＧＰＣカラム温度：１４０℃、ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）、分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）、移動相：オルトジクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）添加）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０３０４】
（４）弾性率測定（引張試験）
得られた樹脂を２００℃で５分間プレス成型して得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して弾性率を測定した。【０３０５】
（５）13Ｃ−ＮＭＲ測定
主鎖の組成分析（要件（ｉ））、側鎖（マクロモノマー）のメチル分岐数およびグラフト本数（要件（ｖ））を確認することを目的にして、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
なお、メチル分岐数は、側鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数であり、グラフト本数は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたりの側鎖の個数である。
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）【０３０６】
（６）ＧＰＣ分析
ポリマーの分子量分析（Ｍｗ、Ｍｎ）および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本、  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ  ２本（いずれも東ソー（株）製、内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）【０３０７】
（７）極限粘度（［η］〔ｄｌ／ｇ〕）測定
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。【０３０８】
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ〔ｇ／１０ｍｉｎ〕）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は１９０℃とした。【０３０９】
（９）樹脂中のグラフト型重合体［ＧＰ］の量（ｗｔ％）
各製造例で得られた樹脂中のグラフト型重合体［ＧＰ］の量（ｗｔ％）は、ＧＰＣ分析から算出される樹脂中に残存したマクロモノマーの重量比（ｗｔ％）と、２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合から概算される側鎖を持たないまたはほとんど持たないエチレン・α−オレフィン共重合体の重量比（ｗｔ％）を、全量１００ｗｔ％から減じた値を最小値として概算した。【０３１０】
（１０）Ａ値
各製造例で得られた樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭ（ｇ／１０ｍｉｎ）とし、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］をＨ（ｄｌ／ｇ）として、下記関係式（Ｅｑ−１）でＡ値を算出した。
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ）  ・・・（Ｅｑ−１）【０３１１】
［製造例１］オレフィン系樹脂（Ｂ−１）の製造
触媒として使用した下記式（１）で示される化合物（１）および下記式（２）で示される化合物（２）は公知の方法によって合成した。【０３１２】
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（２）を０．００９５ｍｍｏｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００２９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．３３（モル比）、水素／エチレンとして０．０４０（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（Ｂ−１）を４．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系樹脂（Ｂ−１）の分析結果を表１に示す。【０３１３】
【化９】
2017213216.tif 000010
【０３１４】
【化１０】
2017213216.tif 000011
【０３１５】
［製造例２］オレフィン系樹脂（Ｂ―２）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力０．６ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２４Ｌ／ｈｒ、化合物（２）を０．０４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００８０ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．１９２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．４７（モル比）、水素／エチレンとして０．０６７（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（Ｂ−２）を４．２ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系樹脂（Ｂ−２）の分析結果を表１に示す。【０３１６】
［製造例３］オレフィン系重合体（Ｃ−１）の製造例
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００７８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０４０（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（Ｃ−１）を３．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（Ｃ−１）の分析結果を表１に示す。【０３１７】
［製造例４］オレフィン系重合体（Ｃ−２）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００７８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．１８（モル比）、水素／エチレンとして０．０７０（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（Ｃ−２）を３．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（Ｃ−２）の分析結果を表１に示す。【０３１８】
［製造例５］オレフィン系重合体（Ｃ−３）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００５３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０１７（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（Ｃ−３）を２．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（Ｃ−３）の分析結果を表１に示す。【０３１９】
［製造例６］オレフィン系重合体（Ｃ−４）の製造
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００６８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２７ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０２７（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（Ｃ−４）を２．７ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（Ｃ−４）の分析結果を表１に示す。【０３２０】
【表１】
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【０３２１】
＜結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）＞
前記結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）として、下記樹脂（Ａ−１）を用いた。
（Ａ−１）ブロックポリプロピレン（融点：１６４℃、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６４ｇ／１０ｍｉｎ）、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3）【０３２２】
＜オレフィン系樹脂（Ｂ）＞
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）として、前記製造例１または２で得られた共重合体を使用した。
但し、比較例としては、製造例３、４で得られた共重合体、またはＤＯＷＬＥＸ（商標）  ２０３５（ダウケミカル社製）を用いた。ＤＯＷＬＥＸ  ２０３５は、オレフィン系樹脂（Ｂ）の側鎖であるエチレン重合体ユニットに相当する分子量のオリゴマーである。【０３２３】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、製造例５および６で得られた共重合体を用いた。【０３２４】
＜試料（組成物）調製方法＞
［実施例１〜２および比較例１〜３］
表２に記載の各樹脂を表２に記載の割合でヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製）にて２００℃で１時間当たり１００ｋｇの処理速度で混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を以下の方法で測定した結果を表２に示す。
なお、必要により、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＮＥＸ１４０）を用いて、物性測定用のサンプルを成形し、以下の方法で物性の評価を行なった。【０３２５】
＜物性測定方法＞
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。【０３２６】
（２）１００％引張応力、破断点抗張力、破断点伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、射出成形にて試験片（ＪＩＳ  ３号ダンベル、厚み２ｍｍ）を作成し、１００％伸びにおける引張応力（単位：ＭＰａ）を測定し、破断点抗張力（引張強さ（単位：ＭＰａ））および破断点伸び（単位：％）を、２３℃、−３５℃と−４０℃の雰囲気下で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。【０３２７】
（３）曲げ初期弾性率
曲げ初期弾性率（曲げ弾性率）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って求めた。
試験片；３．１ｍｍ（厚さ）×１２．５ｍｍ（幅）
スパン間；４８ｍｍ曲げ速度；５ｍｍ／分
測定温度；２３℃【０３２８】
（４）低温衝撃強度（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、射出成形にてＩＺＯＤ衝撃強さ用のノッチの付いた試験片（厚み３．２ｍｍ）を作成し、温度−３５℃、−４０℃および−４５℃にて、試験片の破壊状態（ＮＢ：非破壊、ＰＢ：部分破壊、ＨＢ：ヒンジ破壊、ＣＢ：破壊）と衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。なお、表２中の低温衝撃強度の欄の括弧内の数値が衝撃強度の値である。【０３２９】
（５）硬さ（ショアーＤ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍの射出成形角板を用い、厚み６ｍｍ（厚み３ｍｍ片の２枚重ね）の積層されたシートを用いてショアーＤ硬度計により硬さを測定した。ショアーＤ硬度については、測定５秒後の値を求めた。【０３３０】
（６）成形収縮率
射出成形によって得られた角板の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の成形収縮率を下記の要領で測定し、成形収縮率差（ＬＲ）の絶対値を求めた。
「縦方向１０ｍｍ×横方向１０ｍｍの間隔でケガキ線を有する厚さ３ｍｍの角板を射出成形し、成形後４８時間以上常温にて養生した角板のケガキ線間距離を測定し、収縮率を求めた。【０３３１】
（７）自動車用内装表皮材およびエアバッグカバーの成形性
実施例１および２で得られた組成物を用い、従来公知の方法で、自動車用内装表皮材およびエアバッグカバーを成形したところ、これらを容易に成形することができた。【０３３２】
【表２】
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【０３３３】
表２から、前記オレフィン系樹脂（Ｂ）を配合した実施例１および実施例２の熱可塑性エラストマー組成物は、低温（−３５℃および−４０℃）での伸びに優れ、さらに低温（特に−４５℃）での耐衝撃性に優れることが分かった。
これらの組成物が前記低温特性に優れるのは、以下の理由によるものではないかと推測される。すなわち、実施例１および２の組成物では、樹脂（Ａ）中に、樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とが分散する微細構造を形成し、その際に、樹脂（Ｂ）が相溶化剤的に作用するなどして、構造を微分散化させるか、各成分の界面を補強するような効果を発揮しているのではないかと考えられる。
【国際調査報告】
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