(57)【要約】  熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする多孔性中空糸膜。
【請求項２】
濾過側の表面を形成する幹の太さの変動係数が、８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性中空糸膜。
【請求項３】
濾過側の表面の開孔率が、３２％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔性中空糸膜。
【請求項４】
濾過側の表面を形成する幹の太さが、０．２０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
【請求項５】
内径が０．７５ｍｍ以上であり、耐圧縮強度が０．３０ＭＰａ以上であり、かつ三次元網目構造の中空糸状であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
【請求項６】
少なくとも２層からなる請求項１から５いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
【請求項７】
少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％〜６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
【請求項８】
中空糸膜束と、該中空糸膜束の両端に固定部とを有する中空糸膜モジュールにおいて、
一方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を封止し、他方の前記固定部の端は前記中空部を開口し、
前記中空糸膜が露出した該中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールであり、
前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上である
ことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項９】
請求項７記載の多孔性中空糸膜の製造方法であって、
前記多孔性中空糸膜の原料である溶融混練物の吐出口における吐出温度と前記溶融混練物を凝固させる凝固浴槽内の温度との差をΔＴとし、前記吐出口から前記凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の前記溶融混練物が通過する時間を空走時間ｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることを特徴とする多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融混練物の吐出口から前記溶融混練物を凝固させる凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の前記溶融混練物が通過する空走時間が、０．５０秒以上であることを特徴とする請求項９記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融混練物の原材料が、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の３成分である請求項９または１０記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機微粉がシリカである請求項１１記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である請求項９から１２いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物が、３５質量％以上４８質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することを特徴とする請求項９から１３いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物が、２０質量％以上３５質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することを特徴とする請求項９から１４いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用する請求項９から１５いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
Ｐ＝（（σｄｍ−σｄｐ）2＋（σｐｍ−σｐｐ）2＋（σｈｍ−σｈｐ）2）0.5≦７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
【請求項１７】
前記多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用する、請求項９から１６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
Ｐ＝（（σｄｍ−σｄｐ）2＋（σｐｍ−σｐｐ）2＋（σｈｍ−σｈｐ）2）0.5＞７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
【請求項１８】
請求項１から７いずれか１項記載の多孔性中空糸膜を用いた濾過方法。
【請求項１９】
吸引濾過方法であることを特徴とする請求項１８記載の濾過方法。
【請求項２０】
被濾過媒体を、中空糸膜モジュールで濾過する方法であって、
前記被濾過媒体を有す槽内に、中空糸膜が露出した中空糸膜モジュールを浸漬させる工程と、
前記被濾過媒体を前記中空糸膜の外側から内側へ濾過する工程と、を有し、
前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上である
ことを特徴とする濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月９日に日本国に特許出願された特願２０１６−２１８５９８の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、河川水を除濁して上水等に用いる方法として、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウム等のバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の３つの性能が要求される。【０００４】
多孔性中空糸膜を用いた濾過方式の場合、膜の内表面側から外表面側に向けて濾過する内圧濾過方式と、外表面側から内表面側に向けて濾過する外圧濾過方式の２方式があるが、水を処理する分野で多孔性中空糸膜を用いる場合、濾過面積を大きく確保できる外圧濾過方式が主に用いられる。そのため、濾過運転時に中空糸膜が潰れないために外圧方向に対する高い強度、すなわち高い耐圧縮強度を有することが多孔性中空糸膜に求められる。さらに、濾過時の抵抗や中空糸膜内の圧力損失を減らす方法の１つに、膜厚を薄くして中空糸膜の内径を大きくする方法があるが、耐圧縮強度とは相反する性能であり、両立が困難であった。【０００５】
特許文献１には、熱誘起相分離法による多孔性中空糸膜の製造方法が開示されているが、耐圧縮強度の記載はあるものの、膜厚を薄くして濾過性能を向上させるという視点は無く、高い濾過性能と耐圧縮強度を両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５７１７９８７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２−６７９頁
【非特許文献２】松山秀人著、「熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル・エンジニアリング誌、１９９８年６月号、４５−５６頁、化学工業社刊
【非特許文献３】滝澤章著、「膜」、平成４年１月発行、４０４−４０６頁、アイピーシー社刊
【非特許文献４】Ｄ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ６４（１９９１）１−１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、濾過用途に好適な高い強度を持ち、かつ、透水性能に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は外圧濾過、特に吸引濾過の場合に、長期運転に耐え得る十分な強度を有しつつ、濾過時の抵抗や中空糸膜内の圧力損失を減らすことによって透水性能を向上させた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。【００１０】
本発明の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。【００１１】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面を形成する幹の太さの変動係数は、８０％以下であることが好ましい。【００１２】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面の開孔率は、３２％以上であることが好ましい。【００１３】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面を形成する幹の太さは、０．２０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。【００１４】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、内径は０．７５ｍｍ以上であり、耐圧縮強度は０．３０ＭＰａ以上であり、かつ三次元網目構造の中空糸状であることが好ましい。【００１５】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜は、少なくとも２層からなることが好ましい。【００１６】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜は、少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％〜６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜束と、該中空糸膜束の両端に固定部とを有する中空糸膜モジュールにおいて、一方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を封止し、他方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を開口し、前記中空糸膜が露出した該中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールであり、前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。【００１８】
本発明の多孔性中空糸膜の製造方法は、上述した少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％〜６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下である多孔性中空糸膜の製造方法であって、多孔性中空糸膜の原料である溶融混練物の吐出口における吐出温度と溶融混練物を凝固させる凝固浴槽内の温度との差をΔＴとし、吐出口から凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の溶融混練物が通過する時間を空走時間ｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることを特徴とする。【００１９】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、溶融混練物の吐出口から溶融混練物を凝固させる凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の溶融混練物が通過する空走時間は、０．５０秒以上であることが好ましい。【００２０】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、溶融混練物の原材料は、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の３成分であることが好ましい。【００２１】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、無機微粉はシリカであることが好ましい。【００２２】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。【００２３】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物は、３５質量％以上４８質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することが好ましい。【００２４】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物は、２０質量％以上３５質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することが好ましい。【００２５】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法においては、多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用することが好ましい。
Ｐ＝（（σｄｍ−σｄｐ）2＋（σｐｍ−σｐｐ）2＋（σｈｍ−σｈｐ）2）0.5≦７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］【００２６】
また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法においては、多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用することが好ましい。
Ｐ＝（（σｄｍ−σｄｐ）2＋（σｐｍ−σｐｐ）2＋（σｈｍ−σｈｐ）2）0.5＞７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］【００２７】
本発明の濾過方法は、上述した本発明の多孔性中空糸膜を用いたことを特徴とする。【００２８】
また、上記本発明の濾過方法においては、吸引濾過方法とすることが好ましい。【００２９】
本発明の濾過方法は、被濾過媒体を、中空糸膜モジュールで濾過する方法であって、前記被濾過媒体を有す槽内に、中空糸膜が露出した中空糸膜モジュールを浸漬させる工程と、前記被濾過媒体を前記中空糸膜の外側から内側へ濾過する工程と、を有し、前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、濾過用途に好適な高い強度を持ち、かつ、透水性能に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】三次元網目構造の模式図である。
【図２】多孔性中空糸膜を製造する装置の構成を示す図である。
【図３Ａ】層の境界の測定方法を説明するための図であって、境界の測定のために用いられる孔の長さの測定位置を定めるための線の決定方法を説明するための図である。
【図３Ｂ】層の境界の測定方法を説明するための図であって、図３Ａにおいて決定した線を用いた孔の長さの測定方法を説明するための図である。
【図４】濾過側の表面を形成する幹の太さの測定箇所の例を図示したものである。
【図５】実施例３で得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＡの倍率１００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＢの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で得られた多孔性中空糸膜の断面の層と層の境界近傍の倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００３３】
本実施形態の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂からなり、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。
【００３４】
多孔性中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜を意味する。多孔性中空糸膜の場合、平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。
【００３５】
本実施形態の多孔性中空糸膜は、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．０５０ｍｍ以上であると、実用上問題のない強度を有することができる。０．２５ｍｍ以下であると、濾過時の抵抗が小さく、また、多孔性中空糸膜の場合、外径が一定のまま、内径を大きくすることができるため、多孔性中空糸膜管内の圧力損失を低減することができる。さらに好ましくは０．１０ｍｍ以上０．２４ｍｍ以下である。
【００３６】
多孔性中空糸膜の内径は０．７５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が望ましい。内径が０．７５ｍｍ以上であると、多孔性中空糸膜内の圧力損失を低減できる。特に上限はないが１．５ｍｍ以下であると、多孔性中空糸膜を格納する容器への充填本数を多くすることができる。好ましくは０．７６ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である。
【００３７】
上記の多孔性中空糸膜は、強度係数を以下の式（１）として定義した場合に、強度係数は１．７以上である。
【００３８】
【数１】
2018088232.tif 000002
【００３９】
強度係数は、Ｔｉｍｏｓｈｅｎｋｏの薄肉円環座屈式を基にしたものである。中空糸膜が外圧方向の力に対してつぶれる場合、薄肉円環が座屈する場合と同様の形状でつぶれることが多いことから本理論式を基にした。本願では、本理論式の定数項を強度係数と定義し、強度係数が１．７以上であれば、膜厚と内径に対して、耐圧縮強度が高く、高い強度と高い濾過性能の両立が可能であるということを意味する。強度係数は、好ましくは、１．８以上であり、さらに好ましくは１．９以上である。また、強度係数は高ければよいため特に限界はないが、好ましくは６０以下であり、さらに好ましくは５０以下である。さらに好ましくは４０以下である。
【００４０】
上記の多孔性中空糸膜は、被濾過媒体である原水側（濾過前側）の表面を表面ＦＡとし、他方（濾過側の表面）を表面ＦＢとした場合に、表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）が８０％以下であることが好ましい。多孔性中空糸膜を外圧濾過方式で用いた場合、外表面が表面ＦＡに相当し、内表面が表面ＦＢに相当する。多孔性中空糸膜の強度は、多孔性中空糸膜を形成する幹の細い部分を起点に変形が生じる。よって、表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数が８０％以下であれば、幹の太さの分布が狭く、多孔性中空糸膜の耐圧縮強度を高く保つことができる。また、膜厚を薄くしても、幹の太さがより均一であることにより従来よりも、高い耐圧縮強度を有することができる。表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。なお、多孔性中空糸膜を内圧濾過方式で用いた場合、内表面が表面ＦＡに相当し、外表面が表面ＦＢに相当する。
【００４１】
表面ＦＢの幹の太さは０．２０μｍ以上２０μｍ以下であり、表面ＦＢの孔径は０．３０μｍ以上１０μｍ以下である。耐圧縮強度は実用上の観点から、０．３０ＭＰａ以上が好ましい。
【００４２】
上記の多孔性中空糸膜の表面ＦＢの開孔率は、３２％以上６０％以下であることが好ましい。従来、原水側の開孔率を高くすることは知られているが（例えば特許第３７８１６７９号）、さらに、濾過水側の表面ＦＢの開孔率を高めることにより、濾過安定性を高めることができることを見出したものである。３２％以上であれば、より効率的に濾過水が膜厚部を通過するため、濾過性能を高めることができる。６０％以下であれば、強度が低下しない。好ましくは３３％以上５０％以下である。
【００４３】
また、表面ＦＡの開孔率は３２％以上６０％以下であることが好ましい。原水と接触する側の表面ＦＡの開孔率が３２％以上である膜を濾過に用いることにより、目詰まりによる透水性能劣化および膜表面擦過による透水性能劣化を小さくすることができ、濾過安定性を高めることができる。しかし、開孔率が高くても孔径が大きくては、ろ過水の水質が悪化してしまう。そのため、表面ＦＡの孔径は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
【００４４】
上記多孔性中空糸膜の純水透水率は、１０００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上２００００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下が好ましい。この範囲にあると、濾過性能と阻止性能を両立させることが可能である。さらに望ましくは１２００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上１８０００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下である。
【００４５】
上記多孔性中空糸膜を形成する多孔質膜は、三次元網目構造が望ましい。本願で言う三次元網目構造とは、模式的には図１で表したような構造を指す。熱可塑性樹脂ａが接合して網目を形成し、空隙部ｂが形成されていることがわかる。三次元網目構造では、いわゆる球晶構造の樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部ｂは、熱可塑性樹脂ａに囲まれており、空隙部ｂの各部分は互いに連通している。用いられた熱可塑性樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる三次元網目構造を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる網目を形成する熱可塑性樹脂の量が多いため、網目の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。
【００４６】
上記多孔性中空糸膜は、単層構造でもよいし、二層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、表面ＦＡを有する層を層（Ａ）とし、表面ＦＢを有する層を層（Ｂ）とする。
例えば、層（Ａ）を、いわゆる阻止層とし、小さい表面孔径により被処理液（原水）中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮させ、層（Ｂ）をいわゆる支持層とし、この支持層は高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有するというような機能分担にする。層（Ａ）と層（Ｂ）の機能の分担は前記に限定されるものではない。
【００４７】
以下は、層（Ａ）を阻止層とし、層（Ｂ）を支持層とした二層構造の場合について説明する。層（Ａ）の厚みは、膜厚の１／１００以上４０／１００未満とすることが好ましい。このように層（Ａ）の厚みを比較的厚くすることで、原水に砂や凝集物等の不溶物が含まれていても使用可能となる。多少磨耗しても、表面孔径が変化しないからである。この厚みの範囲内であれば、望ましい阻止性能と高い透水性能のバランスがとれる。より好ましくは膜厚の２／１００以上３０／１００以下、さらに好ましくは２／１００以上２５／１００以下である。層（Ａ）の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４８】
次に、本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法について説明する。
本実施形態の多孔性中空膜の製造方法としては、例えば熱誘起相分離法が挙げられる。この製法では熱可塑性樹脂と有機液体を用いる。この有機液体は、該熱可塑性樹脂を室温では溶解しないが、高温では溶解する溶剤、即ち潜在的溶剤となるものを用いる。熱可塑性樹脂と有機液体を高温で混練し、熱可塑性樹脂を有機液体に溶解させた後、室温まで冷却することで相分離を誘発させ、さらに有機液体を除去して多孔体を製造する方法（熱誘起相分離法）は、以下の利点を持つ。
（ａ）室温で溶解できる適当な溶剤のないポリエチレン等のポリマーでも製膜が可能になる
（ｂ）高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすい、
上記の利点から、多孔質膜の製造方法として多用されている（例えば非特許文献１〜４参照）。
【００４９】
具体的な製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、熱可塑性樹脂、有機液体、無機微粉を含む溶融混練物を、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して中空糸状溶融混練物を成形する工程と、中空糸状溶融混練物を凝固させた後、有機液体及び無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程を備えることを特徴とする。溶融混練物は、熱可塑性樹脂及び溶媒の二成分からなるものでもよく、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の三成分からなるものであってもよい。
【００５０】
本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂は、常温では弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になる樹脂である。また、熱可塑性樹脂は、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻り、その間に分子構造など化学変化を生じない樹脂である（たとえば「化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、第８６０頁及び８６７頁、１９６３年」参照）。
【００５１】
熱可塑性樹脂の例としては、１２６９５の化学商品（化学工業日報社、１９９５年）の熱可塑性プラスチックの項（８２９〜８８２頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９−８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂の具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等である。中でも、結晶性を有するポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の結晶性熱可塑性樹脂は、強度発現の面から好適に用いることができる。さらに好適には、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。特に好適には、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンを用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン及びエチレンからなる群より選ばれる１種以上のモノマーとの共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーが特に好ましい。
【００５２】
溶融混練物における熱可塑性樹脂の濃度は３５質量％から４８質量％が望ましい。好ましくは、３６質量％から４５質量％である。３５質量％以上であれば、機械的強度を担保しやすく、４８質量％以下であれば、透水性能の低下が生じない。
【００５３】
また、多孔質膜が二層構造の膜である場合、層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の濃度は３５質量％から４８質量％が望ましい。更に好ましくは、３６質量％から４５質量％である。層（Ａ）の熱可塑性樹脂の濃度は、２０質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に好ましくは、２５質量％以上３５質量％以下である。２０質量％以上であれば、表面の孔径と機械的強度を両立することができ、３５質量％以下であれば、透水性能の低下が生じない。
【００５４】
有機液体は、本実施形態で用いる熱可塑性樹脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。本実施形態では、潜在的溶剤とは、該熱可塑性樹脂を室温（２５℃）ではほとんど溶解しないが、室温よりも高い温度では該熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤を言う。熱可塑性樹脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要はない。
【００５５】
熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、有機液体の例としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類；流動パラフィン等のパラフィン類；およびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５６】
熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；およびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５７】
無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に平均一次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粉シリカが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。凝集しにくく分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはＭＷ（メタノールウェッタビリティ）値が３０容量％以上である疎水性シリカである。ここでいうＭＷ値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加していった時に、シリカの５０質量％が沈降した時の水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ  Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００〜５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出する。
【００５８】
無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。無機微粉の割合が５質量％以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、４０質量％以下であれば、安定に紡糸できる。
【００５９】
溶融混練は、通常の溶融混練手段、例えば押出機を用いて行うことができる。以下に押出機を用いた場合について述べるが、溶融混練の手段は押出機に限るものではない。本実施形態の製造方法を実施するために用いられる製造装置の一例を図２に示す。
【００６０】
図２に示す多孔性中空糸膜の製造装置は、押出機１０と、中空糸成型用ノズル２０と、製膜原液を凝固させる溶液が貯留される凝固浴槽３０と、多孔性中空糸膜４０を搬送して巻き取るための複数のローラ５０を備えている。図２に示すＳの空間は、中空糸成型用ノズル２０から吐出された成膜原液が凝固浴槽３０中の溶液に到達するまでに通過する空走部である。
【００６１】
溶融混練物は、同心円状に配置された１つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズル２０が押出機１０の先端に装着され、溶融混錬物が押出機１０によって押し出されて中空糸成型用ノズル２０から吐出される。多層構造の膜を製造する場合、２つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズル２０を押出機１０の先端に装着し、それぞれの円環状吐出口にはそれぞれ異なる押出機１０より溶融混練物を供給して押出しする方法や、多層中の一層を製造した後、残りの層を塗布する方法がある。例えば、前者の異なる押出機を使用して製造する方法は、各々供給される溶融混練物を吐出口で合流させ重ね合わせることで、多層構造を有する中空糸状押出物を得ることができる。このとき、互いに隣り合う円環状吐出口から組成の異なる溶融混練物を押出すことで、互いに隣り合う層の孔径が異なる多層膜を得ることができる。互いに異なる組成とは、溶融混練物の構成物質が異なる場合、または、構成物質が同じでも構成比率が異なる場合を指す。同種の熱可塑性樹脂であっても、分子量や分子量分布が明確に異なる場合は、構成物質が異なるとみなす。互いに異なる組成の溶融混練物の合流位置は、中空糸成型用ノズル２０下端面であっても、中空糸成型用ノズル２０の下端面とは異なっていてもよい。
【００６２】
円環状吐出口から溶融混練物を押出す際には、紡口吐出パラメータＲ（１／秒）が１０以上１０００以下の値になるように吐出すると、高い生産性と紡糸安定性さらに高強度の膜が得られるため、好ましい。ここで紡口吐出パラメータＲとは、吐出線速Ｖ（ｍ／秒）を、吐出口のスリット幅ｄ（ｍ）で除した値である。吐出線速Ｖ（ｍ／秒）は、溶融混練物の時間当たりの吐出容量（ｍ3／秒）を吐出口の断面積（ｍ2）で除した値である。Ｒが１０以上であれば、中空状押出し物の糸径が脈動する等の問題が無く、生産性良く安定に紡糸できる。またＲが１０００以下であれば、得られる多孔性中空糸膜の重要な強度の一つである破断伸度が十分に高く維持できる。破断伸度とは、膜長手方向に引っ張った時の元の長さに対する伸び率のことである。
【００６３】
多層構造の多孔性中空糸膜である場合は、樹脂が合流後の積層された溶融混練物の吐出線速Ｖを吐出口のスリット幅ｄで除した値を紡口吐出パラメータＲとする。Ｒの範囲は、より好ましくは５０以上１０００以下である。
【００６４】
吐出口から吐出された中空糸状溶融混練物は、空気や水等の冷媒を通過して凝固させるが、目的とする多孔性中空糸膜によって、空気層からなる上述した空走部Ｓを通過させたのちに、水等が入った凝固浴槽３０を通過させる。すなわち空走部Ｓとは、中空糸成型用ノズル２０の吐出口から凝固浴槽３０の水面までの部分である。吐出口から必要に応じて空走部Ｓには筒等の容器を用いても良い。凝固浴槽３０を通過後、必要に応じてかせ等に巻き取られる。
【００６５】
空走部Ｓを溶融混練物が通過する時間を空走時間と呼び、空走時間は、０．５０秒以上が望ましい。空走時間を０．５０秒以上にすると、空走部で、ポリマー分子が配向するため、より耐圧縮強度を高めることができる。空走時間は、さらにのぞましくは０．５０秒以上、２．０秒以下である。２．０秒以下であれば、安定的な製造が可能である。望ましくは、０．５０秒以上１．５秒以下であり、さらに好ましくは０．５０秒以上１．１秒以下である。
【００６６】
また、溶融混練物の吐出口における吐出温度と凝固浴槽３０内の温度との差をΔＴとし、空走時間をｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることが好ましい。理由は定かではないが、１８０℃／ｓ以上であると、相分離の速度が速くなるため、相分離時間が短くなり、不均一な幹が形成されにくく、強度係数が向上すると推定している。さらに好ましくは１８５℃／ｓ以上３３０℃／ｓ以下である。
【００６７】
例えば、熱可塑性樹脂にフッ化ビニリデンホモポリマーを使用し、降温速度１７３℃／ｓで製造する中空糸膜の場合（後述の比較例１）、幹の太さの変動係数が１００％であり、強度係数が０．９となる。一方で、降温速度を２３３℃／ｓに変えて製造する中空糸膜（後述の実施例１）の場合は、幹の太さの変動係数は５２％であり、強度係数は２．５である。
【００６８】
中空糸状溶融混練物を製造する場合、例えば空気のような中空部形成用流体を使用する。
【００６９】
凝固後の中空糸状物中には、ポリマー濃厚部分相と有機液体濃厚部分相とが微細に分かれて存在する。なお、例えば、無機微粉を添加した場合に、その無機微粉が微粉シリカである場合、微粉シリカは有機液体濃厚部分相に偏在する。この中空糸状物から有機液体と無機微粉を抽出除去することで、有機液体濃厚相部分が空孔となる。よって多孔性中空糸膜を得ることができる。
【００７０】
有機液体の抽出除去および無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができる。通常は別々に抽出除去する。
【００７１】
有機液体の抽出除去は、用いた熱可塑性樹脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する、抽出に適した液体を用いる。具体的には浸漬等の手法により接触させることで行うことができる。該液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であることが好ましい。該液体の例としては、アルコール類や塩化メチレン等がある。有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。
【００７２】
無機微粉の抽出除去は、通常、水系の液体を用いて行う。例えば無機微粉がシリカである場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケイ酸塩を抽出除去することで行うことができる。
【００７３】
有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらが先でも差し支えはない。有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行う方が好ましい。通常有機液体および無機微粉は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、無機微粉の抽出除去をスムーズに進めることができ、有利である。
【００７４】
このように、凝固した多孔性中空糸膜から有機液体や無機微粉を抽出除去することにより、多孔性中空糸膜を得ることができる。
【００７５】
なお、凝固後の中空糸膜に対し、（ｉ）有機液体および無機微粉の抽出除去前、（ｉｉ）有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（ｉｉｉ）無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、（ｉｖ）有機液体および無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、多孔性中空糸膜の長手方向への延伸を、延伸倍率３倍以内の範囲で行うことができる。一般に中空糸膜を長手方向に延伸すると透水性能は向上するが、耐圧性能（破裂強度および耐圧縮強度）が低下するため、延伸後は実用的な強度の膜にならない場合が多い。しかしながら、本実施形態の製造方法で得られる多孔性中空糸膜は機械的強度が高い。よって延伸倍率１．１倍以上３．０倍以内の延伸は実施可能である。延伸により、多孔性中空糸膜の透水性能が向上する。ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を指す。例えば、中空糸長１０ｃｍの多孔性中空糸膜を、延伸して中空糸長を２０ｃｍまで伸ばした場合、下記式より、延伸倍率は２倍である。
２０ｃｍ÷１０ｃｍ＝２
【００７６】
また、必要に応じて延伸後の膜に熱処理をおこない、耐圧縮強度を高めても良い。熱処理温度は通常は熱可塑性樹脂の融点以下が好適である。
【００７７】
例えば、熱可塑性樹脂にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いる場合、高い開孔率と高い耐圧縮強度を両立させるためには、ＰＶＤＦの溶媒を適当に選定する必要がある。まず開孔率を上げる方法として、ＰＶＤＦの濃度を下げる方法や、前述のとおり、中空部形成用流体の温度を高くする方法がある。ＰＶＤＦ濃度を下げて製膜する方法を用いる場合、孔径もあわせて大きくなってしまうため、高開孔率且つ小孔径を達成できる溶媒を選定することが必要である。下記のパラメータＰは、ＰＶＤＦの三次元溶解度パラメータと、溶媒の三次元溶解度パラメータの関係式であり、ＰＶＤＦと溶媒の溶解性を評価するものである。右辺は、三次元的にＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの溶解範囲を表すもので、ＰＶＤＦの三次元溶解度パラメータ（σｄｐ、σｐｐ、σｈｐ）から溶媒の三次元溶解度パラメータ（σｄｍ、σｐｍ、σｈｍ）までの距離を定量的に表す。
Ｐ＝（（σｄｍ−σｄｐ）2＋（σｐｍ−σｐｐ）2＋（σｈｍ−σｈｐ）2）0.5
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
なお、上記の考え方はＰＶＤＦに限るものではない。
【００７８】
二層構造の多孔質膜である場合、層（Ｂ）を形成する溶融混練物Ｂの調製に使用する溶媒とＰＶＤＦの間のパラメータＰは好ましくは７．８より大きく、より好ましくは７．８から１０であり、更に好ましくは７．８から９．０である。この値が７．８以上であると透水性の低下を抑制できる。
【００７９】
層（Ａ）を形成する溶融混練物Ａの調製には、使用する溶媒とＰＶＤＦの間のパラメータＰは好ましくは７．８以下であり、より好ましくは０から７．８であり、更に好ましくは３．０から７．８である。この値が７．８以下であると、高開孔率かつ小孔径を達成することができる。
【００８０】
例えばフタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）とフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の組み合わせでは、ＤＥＨＰ：ＤＢＰ＝６：１（質量比）とした混合溶媒のパラメータＰの値は８．０である。ＰＶＤＦとの親和性が十分に高い溶媒であれば、溶媒の種類は上記の組み合わせに限らず、種々の溶媒を適宜用いることができる。
【００８１】
本発明の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールとしては、多数本の多孔性中空糸膜からなる膜束の上下端部が接着固定され、どちらか一方、もしくは両方の端部が開口されたものであることが好ましい。また、接着固定される端部の断面形状としては、円形の他、三角形、四角形、六角形、楕円形等であってもよい。特に、上端部に膜の開口部を有し、下端部に気体導入用のスカート構造部（特開２００３−２４７５１号公報など参照）と該気体を多孔性中空糸膜外表面に導入する気体導入孔を有する中空糸膜モジュールであることが好ましい。
【００８２】
さらに、中空糸膜モジュールの設置方法は、中空糸膜モジュール内の中空糸膜の長手方向が地面に対して垂直方向、水平方向のいずれでもよいが、特に垂直方向の設置が好ましい。さらには、複数本の中空糸膜モジュールを同一槽内に配置する場合、中空糸膜モジュールの配置場所は特に限定されないが、ホールドアップ量が最小となる最密充填の位置に配置することが好ましい。濾過方式としては、全量濾過方式でもよいし、クロスフロー濾過方式でもよい。濾過圧力の付与方法としては、吸引濾過方式あるいは水頭差方式でもよい。
【００８３】
特に、本実施形態の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールによる濾過方法の場合、吸引濾過方式で優れた性能を発現することができる。本実施形態の多孔性中空糸膜は、高強度係数、高純水透水率、高表面開孔率を併せ持つものであり、吸引濾過時の圧力損失も小さく、最大膜間差圧０．１ＭＰａで連続運転を行っても、膜のつぶれが発生しないため、中空糸膜モジュールとして高い濾過性能を発現することができる。
【００８４】
本実施形態の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを用いて、被濾過媒体濾過する方法においては、例えば、中空糸膜モジュールを被濾過媒体を含む槽内に浸漬させて、当該被濾過媒体の濾過を、例えば、外圧濾過で行う。
【実施例】
【００８５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行っている。以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。【００８６】
（１）外径及び内径、膜厚（ｍｍ）の測定
中空糸膜を膜長手方向に１５ｃｍ間隔で垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（２）、（３）により、それぞれ内径と外径を計算し、その計算した外径から内径を減算した値を膜厚として計算した。２０点測定し、その平均値を、その条件における内径、外径、膜厚とした。【００８７】
【数２】
2018088232.tif 000003
【００８８】
（２）純水透水率（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）
中空糸膜を５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透過流束を決定した。ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。また、測定数は１０点とし、その平均値を各条件における純水透水率とした。【００８９】
【数３】
2018088232.tif 000004
【００９０】
（３）耐圧縮強度（ＭＰａ）
約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１０ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。各実施例および比較例において、それぞれ測定数を１０点とし、その平均値を、その条件における耐圧縮強度とした。【００９１】
（４）多層構造の場合の層と層の境界の決定方法
ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧３ｋＶで膜の断面を観察する。本実施例および比較例では１０００倍にて、層と層の境界近傍を撮影した。撮影した画像により、層と層の間に境界線が判別できる場合は、その境界線を層と層の境界とする。本実施例および比較例における多孔性中空糸膜においても、境界が判別できるため、その境界線を層と層の境界とした。【００９２】
上記の方法にて判別できない場合は、以下の方法でも境界を決定することができる。例えば、二層構造の多孔性中空糸膜の場合の、層（Ａ）と層（Ｂ）の境界の決定方法について述べる。以下は層（Ａ）を阻止層、層（Ｂ）を支持層とした場合の方法である。【００９３】
上記の電子顕微鏡により、中空糸膜の断面を撮影し、２０個以上の孔の形状が確認できる写真を用いた。断面を全て観察するために、画像は複数枚となる。本実施例および比較例では５０００倍で測定を行った。断面の電子顕微鏡サンプルは、エタノール中で凍結した膜サンプルを輪切りに割断して得た。【００９４】
画像を、市販の画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を用いて、図３Ａに示すように、表面ＦＡからの距離が等しい線Ｌ（すなわち同じ膜厚になる点を結んだ線）を、全膜厚を１０１等分する間隔で１００本引き、図３Ｂに示すように、その線Ｌが画像中の空孔部ｈに相当する部分を横切る長さＬｈを測定した。その横切る長さＬｈの平均値を算術平均により算出して、各膜厚部における断面孔径を求めた。走査型電子顕微鏡写真の倍率が十分に高い場合は、表面ＦＡからの距離が等しい線を直線で近似しても良い。求めた断面孔径の最大値を用いて、各膜厚部における断面孔径を規格化し、表面ＦＡから、その規格化した値が０．７に最も近くなる点に初めて到達した点を、層の境界層とした。【００９５】
（５）三次元溶解度パラメータ
三次元溶解度パラメータは以下の成書から引用した。Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.（ISBN 978-0-8493-7248-3）【００９６】
（６）多孔性中空糸膜を形成する幹の太さと変動係数の測定
（４）と同様の電子顕微鏡にて、表面ＦＢを撮影した。２０個以上の孔の形状が確認できる倍率で撮影し、本実施例および比較例では５０００倍で撮影を行った。【００９７】
撮影した画像を用いて、図４に示すように、ある１つの孔に着目した際に、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向で、さらに、その垂直方向の距離が最短になる位置関係の孔との距離を、中空糸膜を形成する幹の太さとした。なお、図４は、濾過側の表面ＦＢを形成する幹の太さの測定箇所の例を図示したものである。一部の孔において、長手方向に対して傾きを持つものがある。その場合の孔と孔との距離は、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向に最短となる点同士を結んだ距離とした。また、その２つの孔は以後の測定では対象外とした。本実施例および比較例では、中空糸膜を形成する幹の太さを撮影した画像の中央部付近から順番に１００個の測定を実施した。１つの画像で全ての幹の太さを測定し、１００個に達しない場合は、別の位置を撮影した画像を用い、同様の方法で測定を実施した。このようにして１００個に到達するまで複数の画像を用いて測定を実施した。測定した幹の太さの相加平均を求め、その値を表面ＦＢの孔を形成する幹の太さとした。また、同様にして変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も算出した。【００９８】
なお、写真のコントラストが小さく画像処理ソフト上で細孔が認識しにくい場合は、画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別できる。【００９９】
（７）内外表面孔径と開孔率
（４）と同様の電子顕微鏡にて、表面ＦＡ、ＦＢを撮影した。２０個以上の孔の形状が確認できる倍率で撮影し、本実施例および比較例では表面ＦＡを１００００倍、表面ＦＢを５０００倍で撮影を行った。【０１００】
撮影した画像を用いて、例えば、国際公開第２００１／５３２１３号公報に記載されているように、画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別した。その後に市販の画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を使い、判別分析法により二値化を行った。こうして得た二値化画像の占有面積を求めることにより、表面ＦＡ、表面ＦＢの開孔率を求めた。【０１０１】
孔径は、表面に存在した各孔に対し、円相当径を算出し、孔径の大きい方から順に各孔の孔面積を足していき、その和が、各孔の孔面積の総和の５０％に達するところの孔の孔径で決定した。【０１０２】
［原材料］
実施例および比較例で用いた原材料を下記に示す。
＜熱可塑性樹脂＞
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦ Ｗ＃１０００）
＜有機液体＞
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）（シージーエスター株式会社製）
フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）（シージーエスター株式会社製）
＜無機微粉＞
微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２  一次粒子径１６ｎｍ）
表１および表２に、得られた実施例１から実施例４、比較例１から５までの多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。【０１０３】
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、中空糸成型用ノズルを用いて押出機による中空糸膜の溶融押出を行った。溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３０．８：６．２０：２３．１（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を用い、共に２４０℃の吐出温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから押し出した。【０１０４】
押出した中空糸状溶融混練物は、０．９０秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた。得られた中空糸状物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、次いで、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去し、多孔性中空糸膜を得た。【０１０５】
（実施例２）
層（Ａ）を中空糸膜の外表面側とし、層（Ｂ）を中空糸膜の内表面側とする、二層構造の多孔性中空糸膜を製造した。熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、層（Ａ）の溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４．０：２７．１：１３．５：２５．４（質量比）とし、層（Ｂ）の溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３１．６：５．３：２３．１（質量比）とした。中空部形成用流体として１７０℃に温調した空気を用い、該溶融混練物を２４０℃の吐出温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから押し出した。【０１０６】
押出した中空糸状溶融混練物は、０．９０秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた。得られた中空糸状物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、次いで、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去し、多孔性中空糸膜を得た。【０１０７】
（実施例３）
溶融混練物を２２０℃の吐出温度とした以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。実施例３の多孔性中空糸膜では、原水側および濾過側の表面の電子顕微鏡写真および中空糸膜の長手方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真を撮影した。【０１０８】
図５、図６は得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＡの倍率１００００倍の電子顕微鏡の写真と表面ＦＢの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。図７は得られた多孔性中空糸膜の層と層の境界近傍の電子顕微鏡写真である。【０１０９】
（実施例４）
溶融混練物を２０５℃の吐出温度とし、中空糸膜の内径を０．７８ｍｍとした以外は実施例３と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。【０１１０】
実施例１から４で製造した中空糸状多孔質膜を用いて、両端を固定部により固定し、一方の固定部の端は中空糸膜の中空部を封止し、他方の固定部の端は中空糸膜の中空部を開口し中空糸膜が露出した中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールを製造した。【０１１１】
当該中空糸膜モジュールにおいては、直径６インチ、膜長さ２ｍであり、膜面積５０ｍ2であった。３本の当該中空糸膜モジュール、第１の槽、および第２の槽を用いて、膜分離装置を製造した。第１の槽は、膜モジュールを縦置きに設置する槽であって、設置床面積は０．１０９ｍ2、有効水深は２．３ｍである。第２の槽は、第１の槽の上部には物理洗浄に用いた逆洗排水を貯留するための槽であって、底面積０．２５ｍ2、有効水深０．６ｍのバッファー槽を設けている。この膜分離装置の中空糸膜モジュールの設置部分におけるホールドアップ量、すなわち、膜面積あたりの被処理水量（＝中空糸膜モジュールの設置部分の容量から中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜の体積を差し引いた水量）は、１．３６Ｌ／ｍ2であった。【０１１２】
この膜分離装置を用いて、被処理水として、濁度１〜５度の河川水を用いて、以下に説明する、連続運転を実施した。連続運転における運転工程として、被処理水供給工程、濾過工程および物理洗浄工程、さらに、排水工程を組み合わせた。【０１１３】
各運転工程の設定条件に関して、被処理水供給工程においては、第１の槽内への被処理水供給水量を１２ｍ3／ｈｒとした。濾過工程においては、（Ｓｔｅｐ１）として被処理水が中空糸膜の膜長さの半分に達した時点より濾過運転を開始し、引き続き（Ｓｔｅｐ２）として中空糸膜全体が浸漬した状態で約２６分間濾過運転を行い、さらに、（Ｓｔｅｐ３）として、物理洗浄工程を実施する直前における、被処理水が中空糸膜の膜長さの半分に達するまでの濾過運転を実施した。なお、濾過運転は中空糸膜の二次側を負圧とし膜差圧を付与して行った。濾過工程のそれぞれの（Ｓｔｅｐ）における膜濾過流量は、（Ｓｔｅｐ１）および（Ｓｔｅｐ３）においては６ｍ3／ｈｒ（中空糸膜モジュール１本あたり２ｍ3／ｈｒ）、（Ｓｔｅｐ２）においては１２ｍ3／ｈｒ（中空糸膜モジュール１本あたり４ｍ3／ｈｒ）とした。（Ｓｔｅｐ１）から（Ｓｔｅｐ３）までのトータルの濾過工程の運転時間は約２８分であった。なお、（Ｓｔｅｐ２）における被処理水の第１の槽内への供給水量は膜濾過流量と同量とした。【０１１４】
前術の濾過工程の終了後、物理洗浄工程を実施した。物理洗浄工程においては逆洗と空気を使用した気体洗浄を同時に実施した。逆洗流量を１２ｍ3／ｈｒ（膜モジュール１本あたり４ｍ3／ｈｒ）、気体洗浄に用いた空気流量は１２Ｎｍ3／ｈｒ（膜モジュール１本あたり４Ｎｍ3／ｈｒ）とした。【０１１５】
前記濾過工程および前記物理洗浄工程を５回繰り返すことにより第１の槽内の濃縮倍率を１００倍（回収率９９．０％）とした後、第１の槽内の濃縮排水を排出する排出工程を実施した。物理洗浄工程により剥離した懸濁物質を排出する排出工程において、第１の槽の最下部に設置した配を全開することにより排出した。さらに、当該最下部に設置した圧力式液面センサーにより槽内水深が０ｍとなったことを検知してから１５秒間バルブを全開することにより第１の槽内より完全に濃縮排水を排出した。【０１１６】
前述の連続運転の運転条件において、約８ヶ月間運転したところ、膜間差圧は５０ｋＰａ以下で安定運転が可能であった。また、多孔質膜の強度係数が高いことにより、長期の濾過運転に対しても膜のつぶれが発生せず、安定的な濾過運転が可能であることが実証された。【０１１７】
（比較例１）
溶融混練物を２２０℃の吐出温度とし、押出した中空糸状押出物は、１．１秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた以外は実施例１と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。【０１１８】
（比較例２）
空走時間を０．４秒とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。【０１１９】
（比較例３）
溶融混練物を２０５℃の吐出温度とし、押出した中空糸状押出物は、０．９０秒の空中走行を経た後５０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。【０１２０】
（比較例４）
膜厚を０．２８ｍｍとし、空走時間を１．２秒とした以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。【０１２１】
実施例１から４と同様の方法で、外圧式の中空糸膜モジュールを製造した。その結果、膜間差圧は７５ｋＰａに達し、さらに差圧は上昇傾向であった。実施例１から４の多孔性中空糸膜は、膜厚が薄いことにより濾過時の抵抗が小さく、また、内径を大きくすることができたため、多孔性中空糸膜の中空部内の圧力損失を低減できたことにより、膜間差圧に大きな差が出たものと思われる。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２４】
１０  押出機
２０  中空糸成型用ノズル
３０  凝固浴槽
４０  多孔性中空糸膜
５０  ローラ
Ｓ    空走部
ａ    熱可塑性樹脂
ｂ    空隙部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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