(57)【要約】  固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供すること。  ポリアミド系樹脂に、脂肪族アミノカルボン酸に由来するハードセグメントに相当する単位と、直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボニル単位と、それぞれ特定の構造を有するエーテル結合を含む脂肪族ジアミノ単位とを、含有させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とを含むポリアミド系樹脂であって、
前記単位（ａ）が下記式（Ａ）：
−ＣＯ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ−・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位であり、
前記単位（ｂ）が下記式（Ｂ）：
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｃ）が下記式（Ｃ）：
−ＮＨ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であり、
前記単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
−ＮＨ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ−・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、前記単位（ｃ）とは構造の異なる単位であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ｃ）のモル数Ｘと、前記単位（ｄ）のモル数Ｙとの比率が、Ｘ／Ｙとして、９／１〜１／９であり、
前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位（ａ）、前記単位（ｂ）、前記単位（ｃ）、及び前記単位（ｄ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ（Ａａ）末端基モル量との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００〜１００／８０である、ポリアミド系樹脂。
【請求項２】
前記単位（ｄ）が、前記ｎが２以上の整数であって、前記Ｒ４として、ブタン−１，４−ジイル基と、プロパン−１，２−ジイル基とを含むジアミノ単位、及び下記式（ｄ−１）：
【化１】
2018088497.tif 000005
（式（ｄ−１）中、ｎは１以上８以下の整数であり、式（ｄ−１）で表されるジアミノ単位の数平均分子量が５００以下である。
で表されるジアミノ単位から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が１０，０００以上１５０，０００以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、前記単位（ａ）のモル数をＭａとし、前記単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００〜１００／９５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂中の前記単位（ａ）の含有量が１〜９８．８質量％、前記単位（ｂ）の含有量が１〜９８．８質量％、前記単位（ｃ）の含有量が０．１〜９７．９質量％、前記単位（ｄ）の含有量が０．１〜９７．９質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂のショアＤ硬度が６０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項７】
前記ポリアミド系樹脂の破断伸びが２００％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項８】
前記ポリアミド系樹脂の破断応力が３０ＭＰａである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。
【請求項１０】
前記成形体が、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の前記フィルム、又は前記シートを含む、積層体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の成形体、及び請求項１１に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。
【請求項１３】
（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２・・・（Ａ）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）前記プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び
下記式（Ｄ１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、前記ジアミン（ｃ１）とは構造の異なるジアミン（ｄ１）と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。
【請求項１４】
前記プレポリマーを生成させる反応と、前記ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂は、食品等の包装材料、医療機器用部材、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブ、カテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性、ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲等による破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度、破断強度等の力学的特性が求められている。【０００３】
特許文献１には、所定の両末端にカルボキシ基を有するポリアミド、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン及び所定のジアミンを縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が３以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量のジカルボン酸を重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献１及び特許文献２に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の成分構成のポリーテルアミドでは、炭素数が３以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。【０００４】
特許文献３には、（Ａ）所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、（Ｂ）ＰＴＭＯ（ポリテトラメチレンオキサイド）骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物、（Ｃ）所定のジカルボン酸化合物を重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。【０００５】
特許文献４には、破断伸度が１０００％以上、弾性率が１５ＭＰａ以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸用共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数２〜３のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び／又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１９３９２３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３１６２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１４５３２４号
【特許文献４】国際公開第２００９／１３９０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［８］のポリアミド系樹脂、［９］及び［１０］の成形体、［１１］の積層体、［１２］の医療機器、［１３］及び［１４］のポリアミド系樹脂を製造する方法に関する。【０００９】
［１］単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とを含むポリアミド系樹脂であって、
単位（ａ）が下記式（Ａ）：
−ＣＯ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ−・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位であり、
単位（ｂ）が下記式（Ｂ）：
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位であり、
単位（ｃ）が下記式（Ｃ）：
−ＮＨ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であり、
単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
−ＮＨ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ−・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、単位（ｃ）とは構造の異なる単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ｃ）のモル数Ｘと、単位（ｄ）のモル数Ｙとの比率が、Ｘ／Ｙとして、９／１〜１／９であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、及び単位（ｄ）の含有量の合計が、９０質量％以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ（Ａａ）末端基モル量との比率が、Ａｃ／Ａａとして８０／１００〜１００／８０である、ポリアミド系樹脂。【００１０】
［２］単位（ｄ）が、ｎが２以上の整数であって、Ｒ４として、ブタン−１，４−ジイル基と、プロパン−１，２−ジイル基とを含むジアミノ単位、及び下記式（ｄ−１）：
【化１】
2018088497.tif 000002
（式（ｄ−１）中、ｎは１以上８以下の整数であり、式（ｄ−１）で表されるジアミノ単位の数平均分子量が５００以下である。
で表されるジアミノ単位から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のポリアミド系樹脂。【００１１】
［３］数平均分子量が１０，０００以上１５０，０００以下である、［１］又は［２］に記載のポリアミド系樹脂【００１２】
［４］ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位（ａ）のモル数をＭａとし、単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００〜１００／９５である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。【００１３】
［５］ポリアミド系樹脂中の単位（ａ）の含有量が１〜９８．８質量％、単位（ｂ）の含有量が１〜９８．８質量％、単位（ｃ）の含有量が０．１〜９７．９質量％、単位（ｄ）の含有量が０．１〜９７．９質量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。【００１４】
［６］ポリアミド系樹脂のショアＤ硬度が６０以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。【００１５】
［７］ポリアミド系樹脂の破断伸びが２００％以上である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。【００１６】
［８］ポリアミド系樹脂の破断応力が３０ＭＰａである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂。【００１７】
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。【００１８】
［１０］成形体が、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、［９］に記載の成形体。【００１９】
［１１］［１０］に記載のフィルム、又はシートを含む、積層体。【００２０】
［１２］［１０］に記載の成形体、及び［１１］に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも１種を備える医療機器。【００２１】
［１３］（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２・・・（Ａ）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び
下記式（Ｄ１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、ジアミン（ｃ１）とは構造の異なるジアミン（ｄ１）と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。【００２２】
［１４］プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、［１３］に記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも１つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
≪ポリアミド系樹脂≫
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とを含む。各単位については詳細に後述する。
ポリアミド系樹脂中の、単位（ｃ）のモル数Ｘと、単位（ｄ）のモル数Ｙとの比率が、Ｘ／Ｙとして、９／１〜１／９であり。
【００２５】
ポリアミド系樹脂中の、単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、及び単位（ｄ）の含有量の合計は、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位（ａ）を所定量含んでいれば、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、及びカーボネート結合（−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−等の結合を少量含んでいてもよい。
【００２６】
ポリアミド系樹脂は、種々の機械的特性が良好であることから、上記の単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とを含むのが好ましく、単位（ａ）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とからなるのが好ましい。
【００２７】
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量（Ａｃ）と、アミノ（Ａａ）末端基モル量との比率は、Ａｃ／Ａａとして８０／１００〜１００／８０であり、９０／１００〜１００／９０が好ましく、９５／１００〜１００／９５がより好ましく、１００／１００が特に好ましい。
【００２８】
上記の所定の要件を満たすポリアミド系樹脂は、エラストマー的な特性を示し、ポリアミドエラストマーとして好適に用いられる。
【００２９】
以下、ポリアミド系樹脂に含まれる各単位について説明する。
【００３０】
＜単位（ａ）＞
単位（ａ）は、下記式（Ａ）：
−ＣＯ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ−・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単位である。
【００３１】
式（Ａ）中、Ｒ１は、各々独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ１の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから６以上１８以下であり、８以上１６以下が好ましく、１０以上１４以下がより好ましい。
なお、単位（ａ）は、ポリアミド系樹脂中で、ハードセグメントとしての機能を奏する。そして、Ｒ１の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
【００３２】
Ｒ１の具体例としては、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、及びオクタデカン−１，１８−ジイル基である。
【００３３】
ｍの値は、本発明の目的を阻害しない範囲で、０以上１００以下の範囲内において特に限定されない。重合反応性、及び得られるポリアミド系樹脂の力学的特性が良好である点で、ｍは１以上１００以下であり、１０以上５０以下が好ましく、２０以上４０以下がより好ましい。
単位（ａ）は、通常、異なるｍの値を有する種々の単位を含む。ｍの値の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる数平均分子量により決定することができる。
【００３４】
ｍが０である場合、単位（ａ）を与える好適な単量体の具体例としては、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１５−アミノペンタデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１７−アミノヘプタデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸、及び１９−アミノノナデカン酸である。
ｍが１以上１００以下である場合、単位（ａ）を与える単量体は、上記のアミノアルカン酸を所定量縮合させて得られる。その場合、異なる種類のアミノアルカン酸を縮合させて、ｍが１以上である単量体を得てもよい。
【００３５】
ポリアミド系樹脂中の単位（ａ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、１〜９９質量％が好ましく、１〜９８．８質量％がより好ましく、５０〜９９質量％がさらにより好ましく、７０〜９９質量モル％が特に好ましい。
【００３６】
なお、ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位（ａ）のモル数をＭａとし、単位（ｂ）のモル数をＭｂとする場合に、比率Ｍａ／Ｍｂが、９５／１００〜１００／９５であるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂は、単位（ａ）のアミノ基末端に単位（ｂ）が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位を含むのが好ましい。比率Ｍａ／Ｍｂが、上記の範囲内であると、所望する構造のプレポリマーに由来するジカルボニル単位が良好に生成する。
【００３７】
＜単位（ｂ）＞
単位（ｂ）は、下記式（Ｂ）：
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表される単位である。
【００３８】
式（Ｂ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ２の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから１以上２０以下であり、２以上２０以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、６以上１０以下が特に好ましい。
なお、Ｒ２の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。
【００３９】
Ｒ２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基である。
【００４０】
単位（ｂ）を与える好適な単量体の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸である。
【００４１】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｂ）の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、１〜９９質量％が好ましく、１〜９８．８質量％がより好ましく、１〜５０質量％がさらにより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。
【００４２】
＜単位（ｃ）＞
単位（ｃ）は下記式（Ｃ）：
−ＮＨ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数である。）
で表される単位であある。
【００４３】
式（Ｃ）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上２０以下の実数である。これにより、重合反応性と柔軟性の好適なバランスを取ることができる。ｘ＋ｚは、好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３．８以下である。また、ｙは、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１以上９．２以下である。さらに、ｘ＋ｚは１以上６以下の実数で、ｙは１以上１５以下の実数であるのが好ましい。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、例えば後述の実施例のようにしてＧＰＣ測定により決定することができる。
【００４４】
単位（ｃ）を与える単量体化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、１，２−ポリオキシプロピレン、１，３−ポリオキシプロピレンあるいはそれらの共重合物であるポリオキシアルキレンのアミノ変性体等のポリエーテルジアミン化合物が挙げられる。具体的には、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤシリーズ等を好ましく用いることができる。このジェファーミンＥＤシリーズは、式（Ｃ）中、ｘ＋ｚは１以上６以下で、ｙは１以上２０以下を示すものとしては、ＥＤ６００とＥＤ９００である。このうち、ｘ＋ｚが１以上６以下のものとしては、ＥＤ９００、ｘ＋ｚが１以上３．８以下のものとしては、ＥＤ６００、ｙが１以上１５以下のものとしてはＥＤ９００、ｙが１以上９．２以下のものとしては、ＥＤ６００である。また、ｘ＋ｚ及びｙがこのような範囲のうち、ＥＤ６００の数平均分子量は５００〜７００が好ましく、ＥＤ９００の数平均分子量は８００〜１，０００が好ましい。この場合の数平均分子量は、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴法によるプロトン比により算出した数値である。
【００４５】
単位（ｃ）を与える単量体化合物の分子量は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れ、且つ所望する分子量のポリアミド系樹脂を得やすいことから、１００以上１，０００以下が好ましい。
【００４６】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｃ）の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、１〜９９質量％がより好ましく、１〜９７．９質量％がさらにより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましく、１〜２０質量％が最も好ましい。
なお、ポリアミド系樹脂中の、単位（ｃ）のモル数Ｘと、単位（ｄ）のモル数Ｙとの比率が、Ｘ／Ｙとして、９／１〜１／９である。
【００４７】
＜単位（ｄ）＞
単位（ｄ）が下記式（Ｄ）：
−ＮＨ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ−・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、単位（ｃ）とは構造の異なる単位である。
【００４８】
式（Ｄ）中、Ｒ３、及びＲ４は、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基である。Ｒ３、及びＲ４の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、それぞれ１以上６以下であり、２以上４以下が好ましい。
【００４９】
Ｒ５、及びＲ６の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
これらの中では、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【００５０】
単位（ｄ）としては、ｎが２以上２０以下の整数であって、Ｒ４として、ブタン−１，４−ジイル基と、プロパン−１，２−ジイル基とを含むジアミノ単位、及び下記式（ｄ−１）：
【化２】
2018088497.tif 000003
（式（ｄ−１）中、ｎは１以上８以下の整数であり、式（ｄ−１）で表されるジアミノ単位の数平均分子量が５００以下である。
で表されるジアミノ単位から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
単位（ｄ）を与える単量体の分子量は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れ、且つ所望する分子量のポリアミド系樹脂を得やすいことから、１００以上１０００以下が好ましい。
式（Ｄ）中のｎは、単位（ｄ）を与える単量体の分子量が所望する値であるように、適宜選択される。
【００５２】
ポリアミド系樹脂中の単位（ｄ）の含有量は、０．１〜９９．９質量％が好ましく、１〜９９質量％がより好ましく、１〜９７．９質量％がさらにより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
なお、ポリアミド系樹脂中の、単位（ｃ）のモル数Ｘと、単位（ｄ）のモル数Ｙとの比率が、Ｘ／Ｙとして、９／１〜１／９である。
【００５３】
以上説明した各単位のポリアミド系樹脂中の含有量として、単位（ａ）の含有量が１〜９８．８質量％であり、単位（ｂ）の含有量が１〜９８．８質量％であり、単位（ｃ）の含有量が０．１〜９７．９質量％であり、単位（ｄ）の含有量が０．１〜９７．９質量％であるのが好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
ポリアミド系樹脂には、前述のリン化合物以外に、特性を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、補強材、無機フィラー、微小繊維、Ｘ線不透過剤等を添加することができる。
【００５６】
ポリアミド系樹脂は、上記の単位を与える単量体を、所望する比率で、公知の方法に従って重縮合させることによって調製できる。
【００５７】
ポリアミド系樹脂の溶融粘度（メルトフローレート、ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）において０．１〜２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。これにより、押出し成形性が良好となる。溶融粘度をこの様な範囲とするためには、重合時の反応温度、反応時間、溶液濃度等を適宜調整すればよい。
【００５８】
ポリアミド系樹脂のショアＤ硬度は、例えば５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、６５以上がさらにより好ましい。より具体的には、ショアＤ硬度は、５０〜１００が好ましく、６０〜８０がより好ましく、６５〜８０がさらにより好ましい。これにより、成形体の柔軟性が得られる。例えば、各単位を与える単量体の組成比を適宜変更することにより、ショアＤ硬度を調整できる。
【００５９】
ポリアミド系樹脂の数平均分子量は１０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲にすることで、加工性や機械的特性に優れる。
【００６０】
ポリアミド系樹脂において、成形体の引張試験における破断伸びは、例えば１００％以上が好ましく、２００％以上より好ましく、３５０％以上がさらにより好ましい。より具体的には、破断伸びは、１００％以上６００％以下が好ましく、２００％以上６００％以下がより好ましく、３５０％以上６００％以下がさらにより好ましい。また破断応力は、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、６５ＭＰａ以上がさらにより好ましい。より具体的には、破断応力は、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下がより好ましく、６５ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下がさらにより好ましい。尚、引張試験は、例えば、後述の方法により行う。
【００６１】
以上説明したポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるため、種々の用途において好適に用いられる。
【００６２】
≪ポリアミド系樹脂の製造方法≫
以上説明したポリアミド系樹脂は、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体と、単位（ｄ）を与える単量体とを反応させることにより製造できる。
反応方法としては、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体と、単位（ｃ）を与える単量体と、単位（ｄ）を与える単量体とを同時に混合して反応させる方法や、単位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体とを反応させた後に、残りの単量体を添加して、反応させる方法等が挙げられる。
【００６３】
上記の反応方法のうち、ポリアミド系樹脂を所望のハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体として効率的に合成する観点からは、（ｉ）位（ａ）を与える単量体と、単位（ｂ）を与える単量体とを混合し反応させてプレポリマーを得る工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）と、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに単位（ｃ）を与える単量体と、単位（ｄ）を与える単量体とを混合し反応させる工程（以下、「工程（ｉｉ）」と称する。）と、を含む方法が好ましい。
【００６４】
つまり、以上説明したポリアミド系樹脂は、好ましくは、
（ｉ）下記式（Ａ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ１（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２・・・（Ａ）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、独立に、炭素原子数６以上１８以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｍは０以上１００以下の整数であり、ｍが１以上の整数である場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式（Ｂ１）：
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ・・・（Ｂ１）
（式（Ｂ１）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上２０以下の直鎖状飽和炭化水素基である。）
で表されるジカルボン酸（ｂ１）、又はそのアミド形成性誘導体と、
を反応させてプレポリマーを得ることと、
（ｉｉ）プレポリマーを、下記式（Ｃ１）：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、ｘ＋ｚは１以上の整数であり、ｙは１以上２０以下の整数であり、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基である。）
で表されるジアミン（ｃ１）、及び
下記式（Ｄ１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ３（−Ｏ−Ｒ４）ｎ−ＮＨ２・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の鎖状脂肪族基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、ジアミン（ｃ１）とは構造の異なるジアミン（ｄ１）と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む方法により製造されるのが好ましい。
【００６５】
アミノカルボン酸（ａ１）、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ａ）を与える単量体である。
ジカルボン酸（ｂ１）又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位（ｂ）を与える単量体である。
ジアミン（ｃ１）は、前述の単位（ｃ）を与える単量体である。
ジアミン（ｄ１）は、前述の単位（ｄ）を与える単量体である。
なお、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライド、及びラクタムが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物や酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。
【００６６】
ポリアミド系樹脂を合成するに当たって、各単量体の使用量は、各単位の含有量がそれぞれ所望する値であるように適宜調整される。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基の等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。
【００６７】
ポリアミド系樹脂の製造方法においては、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における単量体の重縮合反応は、溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに無溶媒の状態で行うことが出来る。精製等が必要なく、簡便に目的のポリアミド系樹脂が得られやすい点で、溶媒を用いずに無溶媒で反応させることが好ましい。このような無溶媒での反応は、溶融混練法により行うことができる。
したがって、工程（ｉ）においてプレポリマーを合成する際、又は工程（ｉｉ）においてポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。
【００６８】
ポリアミド系樹脂の製造方法において、重縮合反応としては、常圧溶融重縮合反応又は減圧溶融重縮合反応、あるいはその組み合わせを採用することができる。減圧溶融重縮合の場合は、重合反応性の点で、窒素ガス雰囲気で、反応容器内の圧力を０．１〜０．０１（ＭＰａ）とするのが好ましい。これらの溶融重縮合反応は、無溶媒の状態で溶融混練法により行うことができる。
【００６９】
ポリアミド系樹脂の製造方法において工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）において単量体を反応させる温度は、重縮合反応が起これば特に制限されないが、反応速度と熱分解の抑制のバランスから１６０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃で行うことがより好ましい。なお、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の反応温度は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
ポリアミド系樹脂の製造方法における工程（ｉ）及び（ｉｉ）の重縮合反応時間は、分子量の高分子量化や着色の抑制等の観点から、３〜１０時間であることが好ましい。なお、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の重縮合反応時間は同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
ポリアミド系樹脂の製造方法は、回分式でも、連続式であってもよい。例えば、バッチ式反応釜等を用いた回分式でもよいし、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独又は組み合わせて用いた連続式でもよい。
【００７２】
ポリアミド系樹脂の製造において、必要に応じて触媒として、リン化合物を用いることができる。このようなリン化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機リン化合物を用いるのが好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）のうち少なくとも１方において、単量体の合計重量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下となるように含有させるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
工程（ｉｉ）において各成分を反応させた後は、例えば溶融状態の重合体をひも状に引き出して冷却し、必要に応じて、ペレット等として得ることができる。
【００７４】
≪成形体≫
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。
【００７５】
成形体他の形状は特に限定されない。ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は。公知の種々の成形方法、紡糸法、布帛製造方法等によって、種々の形態の成形品に加工される。成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等を適用可能である。
好適な成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。
【００７６】
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は、破断強度や破断伸びに優れることから、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなる成形体としては、例えば、フィルム、シート、又はチューブであるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
こんもため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。
【００７７】
前述のポリアミド系樹脂は、樹脂の溶融特性により押出し成形性及び引取り成形性に優れ、ブロー成形性に優れ、強靭性に優れている。そのため、様々な分野の成形品の製造に用いることが出来る。例えば、ポリアミド系樹脂を用いて押出成形し、チューブ、ホース、医療用チューブ等の部材を製造することができる。また、ポリアミド系樹脂をブロー成形し、ボトル、容器、カテーテル用バルーン等の部材を製造することが出来る。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。
【００７８】
以下では、ポリアミド系樹脂を用いて作製された医療用部材について、医療用部材がカテーテル用バルーンである場合を例に説明するが、医療用部材として用いられる成形体はこれに限定されない。
【００７９】
カテーテル用バルーン（以下、単に「バルーン」と称する。）は、まず、ポリアミド系樹脂を用いてチューブ（以下、「パリソン」と称することがある。）を製造し、次いで、得られたパリソンをさらに加工することにより製造することが出来る。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、９５〜１６５℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は４００％以上９００％以下が好ましく、５００％以上８００％以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率（％）＝（成形時バルーン拡張時の内径／パリソン内径）×１００
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査に合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイ、クラックが観察されたものは不良とみなされる。
【００８０】
以上のように、ポリアミド系樹脂は、破断伸度、破断強度等の力学的特性のバランスに優れているため、医療機器用部材の他にも、食品等の包装材料、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等様々な用途に用いることが出来ることは勿論のことである。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８２】
以下、実施例、及び比較例のポリアミド系樹脂の評価について、引張試験の方法と、ショアＤ硬度の測定方法とについて説明する。【００８３】
（引張試験）
引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（ＴＹＰＥ５）に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機（東洋精機製作所社製、製品名ＭＰ−２ＦＨ）を用いて１９０℃にてプレスし、冷却させた厚み１（ｍｍ）のフィルムを用意し、上記規格の打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は８０℃、４時間とした。引張試験は速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。【００８４】
（ショアＤ硬度の測定）
ショアＤ硬度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準拠し、厚み６ｍｍのシートを用いて、２３℃恒温室で実施した。厚み６ｍｍのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器Ｄ型を用いた。【００８５】
〔実施例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５０００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【００８６】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【００８７】
反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてポリエーテルジアミン（下記式（２）で表されるジアミン。式（２）中ｙ＝９であり、ｘ＋ｚ＝３．６である。ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）７２ｇ（約０．１２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリプロピレンエーテルジアミン（プロピレンオキシ単位の平均繰り返し数：２．５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＤ２３０）２７．６ｇ（約０．１２ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【００８８】
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｙ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）ｚ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２・・・（２）【００８９】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【００９０】
〔実施例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５２００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【００９１】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【００９２】
反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）７２ｇ（約０．１２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてポリプロピレンエーテルジアミン（プロピレンオキシ単位の平均繰り返し数：６．１、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＤ４００）４８ｇ（約０．１２ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【００９３】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【００９４】
〔実施例３〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５４００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【００９５】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【００９６】
反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）７２ｇ（約０．１２ｍｏｌ）と、ジアミン（ｄ１）としてテトラメチレンオキシ繰り返し単位と、プロピレンオキシ繰り返し単位とを含むポリエーテルジアミン（数平均分子量約１４８、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤＲ１４８）１７．７６ｇ（約０．１２ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【００９７】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【００９８】
〔比較例１〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が５１００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【００９９】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【０１００】
反応容器に、ジアミン（ｄ１）としてポリプロピレンエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＤ２３０）５５．２ｇ（約０．２４ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【０１０１】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【０１０２】
〔比較例２〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が４９００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【０１０３】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【０１０４】
反応容器に、ジアミン（ｄ１）としてポリプロピレンエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＤ４００）９６ｇ（約０．２４ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）と、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【０１０５】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【０１０６】
〔比較例３〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が４９００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【０１０７】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【０１０８】
反応容器に、ジアミン（ｃ１）としてポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤ６００）１４４ｇ（約０．２４ｍｏｌ）を仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｃ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【０１０９】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【０１１０】
〔比較例４〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排水口を備えた容積３Ｌの反応容器に、１２−アミノドデカン酸１２００ｇ、及び次亜リン酸０．６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、２８０℃まで１時間で昇温し、数平均分子量が４９００となるまで重合反応を進行させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸（ａ１）を得た。【０１１１】
次いで、反応容器に、ジカルボン酸（ｂ１）としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸（ａ１）の末端アミン基のモル量と等モル（０．２４ｍｏｌ、３５ｇ）加えた。２２０℃で１時間、アミノカルボン酸（ａ１）と、ジカルボン酸（ｂ１）とを反応させて、プレポリマーを得た（工程（ｉ））。【０１１２】
反応容器に、ジアミン（ｄ１）としてテトラメチレンオキシ繰り返し単位と、プロピレンオキシ繰り返し単位とを含むポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＴＨＦ１００）２４０ｇ（約０．２４ｍｏｌ）とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン（ｄ１）とを２６０℃で４時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た（工程（ｉｉ））。【０１１３】
重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１ｋｇのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って引張試験と、ショアＤ硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表１に示した。【０１１４】
【表１】
2018088497.tif 000004
【０１１５】
表１によれば、それぞれ所定の構造のアミノカルボン酸（ａ１）、ジカルボン酸（ｂ１）、ジアミン（ｃ１）、及びジアミン（ｄ１）を重縮合して得られた、それぞれ所定の構造の単位（ａ）、単位（ｂ）、単位（ｃ）、及び単位（ｄ）を含む実施例のポリアミド系樹脂は、単位（ｃ）と、単位（ｄ）とのいずれか一方しか含まない比較例のポリアミド系樹脂よりも、破断伸びや破断強度が優れていることが分かる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2018088497.tif 000006
2018088497.tif 000007
2018088497.tif 000008
2018088497.tif 000009