(57)【要約】  本発明は、内油相中に粉末を配合した水中油型乳化化粧料において、耐水性を向上させ、水や汗等との接触により塗布した直後よりも紫外線防御効果等が向上するという従来にない画期的な特性を有し、なおかつ使用感や洗浄性にも優れた化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）紫外線吸収剤、（Ｂ）油相増粘剤、（Ｃ）疎水化処理粉末、（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル、及び（Ｅ）非揮発性油分（前記（Ａ）紫外線吸収剤を含む）を含有し、前記（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量に対する（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量の比率（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｅ））が０．２〜２０であることを特徴とする、水中油型乳化化粧料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線吸収剤、
（Ｂ）油相増粘剤、
（Ｃ）疎水化処理粉末、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル、及び
（Ｅ）非揮発性液状油分（前記（Ａ）紫外線吸収剤を含む）を含有し、
前記（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量に対する（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量の比率（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｅ））が０．２〜２０であることを特徴とする、水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）油相増粘剤が、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、有機変性粘土鉱物、及び固形又は半固形の炭化水素油からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
（Ｃ）疎水化処理粉末の表面処理剤が、アルコキシシラン、デキストリン脂肪酸エステル、脂肪酸、及びシリカからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
（Ａ）紫外線吸収剤の配合量が１質量％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末との合計配合量が７．５〜４０質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、内水相に粉末を配合した水中油型乳化化粧料であって、耐水性に優れ、水や汗等と接触することにより塗布直後よりも紫外線防御効果等が向上するという従来にない特性を有する水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合することによりＵＶＡおよびＵＶＢの皮膚への到達を遮り、紫外線の害から皮膚を守る（非特許文献１）。最近では夏のプールや海での水浴や冬のスキーなどの野外活動における過酷な紫外線条件に限らず、日常生活においても紫外線から皮膚を守ることが重要であると考えられており、通常のスキンケア化粧品でも紫外線防御効果を有するものが望まれている。【０００３】
日焼け止め化粧料の剤型としては乳化形態の製剤が多く用いられており、乳化の不安定性が紫外線防御能の低下を招くことがあった。特許文献１では、炭素数１４〜２４の遊離脂肪酸を配合することにより保存安定性を改善し、長期保存による紫外線防御能の低下を抑制したことが記載されている。しかし、たとえ使用直前まで紫外線防御能が維持されていたとしても、皮膚に塗布した日焼け止め化粧料が水や汗と接触すると、塗布した化粧料から紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が流出し、紫外線防御効果が低下することが避けられないと考えられていた。【０００４】
水中油型乳化物は、みずみずしい使用感触が得られることから日焼け止め化粧料としても広く用いられている。しかしながら、水中油型乳化化粧料は油中水型に比較して耐水性に劣ることが多く、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の流出による紫外線防御能の低下が起こりやすい。また、内油相に紫外線散乱剤等の粉末を配合した水中油型乳化化粧料は特に耐水性に劣ることが知られており、高い紫外線防御能を得るために粉末配合量を増加させると、その分散媒である油分を多配合する必要が生じ、その結果べたついた使用感を与えるという問題もあった。【０００５】
水中油型乳化化粧料において、皮膜剤を配合することによって耐水性を向上させる（特許文献２）といった試みもなされている。しかし、皮膚に塗布した化粧料は、皮膚から分泌される汗や海水といった外部環境からの水分など、塗膜の内外から種々の水分に曝されるため、耐水性を付与するための樹脂や被膜剤を高配合しても、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の流出を完全に阻止することは難しかった。また、紫外線吸収剤等の流出を完全に阻止できた場合であっても、得られる紫外線防御効果は塗布直後を上回ることはないと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−３０７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１３７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、強力な紫外線防御効果を持つ水中油型乳化日焼け止め化粧料を開発する研究過程において、水や汗等との接触により、紫外線防御効果が低下せず、逆に効果が向上するという現象を初めて見出したことに基づく。本発明が目的とする水中油型乳化化粧料は、水分と接触することにより紫外線防御効果等が向上するという従来にない新規で革新的な特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内油相に粉末を配合した水中油型乳化化粧料において、油相増粘剤を配合し、なおかつ前記油相増粘剤と疎水化処理粉末の合計配合量と非揮発性油分の配合量との比率を特定範囲内に調整することにより、耐水性及び安定性が向上するとともに、前記の新規で革新的な特性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）紫外線吸収剤、
（Ｂ）油相増粘剤、
（Ｃ）疎水化処理粉末、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル、及び
（Ｅ）非揮発性液状油分（前記（Ａ）紫外線吸収剤を含む）、を含有し、
（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量に対する（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量の比率（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｅ））が０．２〜２０であることを特徴とする、水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記構成とすることにより、水や汗等と接触した後の紫外線防御効果が、化粧料を肌に塗布した直後よりも顕著に向上する。即ち、本発明に係る水中油型乳化化粧料は、従来の水中油型乳化化粧料において効果劣化の原因とされていた水分等との接触により紫外線防御効果等が向上するという、従来の常識とは正反対の特性を有する革新的な日焼け止め化粧料である。また、水と接触することで化粧塗膜が均一化されるため、化粧料を塗布した肌の光学特性が素肌に近くなり、透明感が増してきれいに感じられるという美的効果も発揮する。【００１２】
さらに、本発明の水中油型乳化化粧料は、安定性に優れ、被膜剤等を高配合しなくても化粧塗膜の耐水性が向上する。従って、被膜感がなく、使用時（適用時）の伸びが良く、汎用の洗浄料や石鹸で簡単に落とすことも可能である。即ち、本発明は、特異な紫外線防御効果及び美的効果に加えて、使用性及び洗浄性にも優れた水中油型乳化化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記の通り、本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ａ）紫外線吸収剤、（Ｂ）油相増粘剤、（Ｃ）疎水化処理粉末、（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル、及び（Ｅ）非揮発性液状油分を含有している。以下に、本発明の一態様である水中油型乳化日焼け止め化粧料を例に挙げて詳述する。
【００１４】
（Ａ）紫外線吸収剤
本発明に係る水中油型乳化化粧料に配合される（Ａ）紫外線吸収剤（以下、単に「成分Ａ」と称する場合がある）は、従来から日焼け止め化粧料に通常配合される紫外線吸収剤から選択される少なくとも一種とすることができる。
【００１５】
本発明で用いられる紫外線吸収剤（成分Ａ）は、特に限定されるものではないが、具体例としては、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン−１５、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明の水中油型乳化化粧料における紫外線吸収剤（成分Ａ）の配合量は、日焼け止め化粧料の場合は、化粧料全量に対して１質量％以上、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％である。一方、本発明における紫外線吸収剤（成分Ａ）は非揮発性液状油分（成分Ｅ）の一部（又は全部）を構成するものでもある。例えば、紫外線吸収剤以外の非揮発性液状油分を配合することによって内油相中に安定に維持される紫外線散乱剤で十分な紫外線防御能が確保できる場合には、紫外線吸収剤の配合量を６質量％未満、例えば、５質量％以下、３質量％以下、あるいは２質量％以下とすることも可能である。
【００１７】
（Ｂ）油相増粘剤
（Ｂ）油相増粘剤（以下、単に「成分Ｂ」と称する場合がある）は、油相の粘度を調整することができる物質であり、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、固形又は半固形の炭化水素油、有機変性粘土鉱物、あるいは脂肪酸又はその塩等が好ましく、これらから選択される二種以上を配合するのが特に好ましい。
【００１８】
デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンまたは還元デキストリンと高級脂肪酸とのエステルであり、化粧料に一般的に使用されているものであれば特に制限されず使用することができる。デキストリンまたは還元デキストリンは平均糖重合度が３〜１００のものを用いるのが好ましい。また、デキストリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。具体的には、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン等を挙げることができる。
【００１９】
ショ糖脂肪酸エステルは、その脂肪酸が直鎖状あるいは分岐鎖状の、飽和あるいは不飽和の、炭素数１２から２２のものを好ましく用いることができる。具体的には、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
【００２０】
固形又は半固形の炭化水素油は、常温（２５℃）で固形又は半固形の炭化水素であり、具体例として、ワセリン、水添パーム油、水添ヒマシ油（カスターワックス）、パーム核硬化油、硬化ヒマシ油、水添ピーナッツ（落花生）油、水添ナタネ種子油、水添ツバキ油、水添大豆油、水添オリーブ油、水添マカダミアナッツ油、水添ヒマワリ油、水添小麦胚芽油、水添米胚芽油、水添米ヌカ油、水添綿実油、水添アボカド油、ロウ類等を挙げることができる。
【００２１】
有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、下記一般式（１）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものが代表的である。
（Ｘ，Ｙ）２―３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ    （１）
（但し、Ｘ＝Ａｌ、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｒ（III）、Ｙ＝Ｍｇ、Ｆｅ（II）、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ）
【００２２】
具体例として、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト（ジステアルジモニウムヘクトライト）、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）が好ましい。
【００２３】
脂肪酸は、常温で固形のものを使用することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等を挙げることができる。また、脂肪酸の塩としては、これら脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
（Ｃ）疎水化処理粉末
本発明における粉末（以下、単に「成分Ｃとも称する場合がある」は、従来の日焼け止め化粧料等において紫外線散乱剤、使用性粉末、色材として配合されている粉末であって、表面疎水化処理した粉末を含む。紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、好ましくは微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等の粉末を挙げることができる。使用性粉末、色材としては、例えばタルク、雲母チタン等があげられる。
【００２５】
表面疎水化処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸、シリカ等を用いることができる。これらの中で、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、シリカで表面疎水化処理した紫外線散乱剤が特に好ましい。
【００２６】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル
（Ｄ１）非イオン性界面活性剤
本発明における非イオン性界面活性剤（以下、「成分Ｄ１」と称する場合がある）は、従来から水中油型乳化化粧料に使用されている非イオン性界面活性剤から選択される１種又は２種以上であってよく、中でも、ＨＬＢが６以上のものが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、製剤の安定性及び水分との接触による吸光度向上効果という点で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含むのが特に好ましい。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の具体例としては、ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−２５水添ヒマシ油、ＰＥＧ−３０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−５０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−８０水添ヒマシ油、ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油等が挙げられる。一方、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含めない場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上の非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明における（Ｄ１）非イオン性界面活性剤の配合量は、化粧料全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。成分Ｄ１の配合量が０．１質量％未満では十分な安定性が得られにくく、１０質量％を超えて配合すると使用性の点で好ましくないことがある。
また、成分Ｄ１の５０質量％以上をポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が占めるように配合するのが好ましく、成分Ｄ１がポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる態様が好ましい。
【００２９】
（Ｄ２）コア−コロナ型ミクロゲル
本発明におけるコア−コロナ型ミクロゲル（以下、「成分Ｄ２」と称する場合がある）は、疎水性コアの表面に部分的に親水性基（コロナ）を設けたゲル微粒子である。本発明におけるコア−コロナ型ミクロゲルとしては、架橋型及び非架橋型のいずれも用いることができる。
特に好適なコア−コロナ型ミクロゲルとして、以下に示すように（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＧＥ）クロスポリマー［架橋型コア−コロナ型ミクロゲル］及びアクリルアミド系コア−コロナ型ミクロゲル［非架橋型コア−コロナ型ミクロゲル］が例示される。
【００３０】
１．架橋型コア−コロナ型ミクロゲル［（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＧＥ−９０）クロスポリマー）］
この態様にかかる架橋型コア−コロナ型ミクロゲルは、下記式（１）〜（３）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得ることができる。
【００３１】
【化１】
2017188319.tif 000002
Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3である。
【００３２】
前記式（１）で示されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。
ポリエチレンオキサイド部分の分子量（すなわちｎの値）は、ｎ＝８〜２００であることが必要である。
このようなマクロモノマーとしては、例えば、日油社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2017188319.tif 000003
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基であって、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
式（２）で示される疎水性モノマーは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成社から市販されている市販品を用いることができる。
【００３５】
式（２）の疎水性モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ口ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。
【００３６】
【化３】
2017188319.tif 000004
Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の数である。
【００３７】
式（３）で示される架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。
ｍの値は０〜２であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ―５０等を用いることが好ましい。
【００３８】
この態様にかかる架橋型コア−コロナ型ミクロゲルは、以下の（ａ１）〜（ｅ１）の条件下で、上記モノマーをラジカル重合したものである。
（ａ１）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０であること。
（ｂ１）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％であること。
（ｃ１）式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
（ｄ１）重合溶媒が水−有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、1，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（ｅ１）水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比又は容量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００３９】
なお、本発明においては、「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を「架橋密度（質量％）」と定義する。本発明に用いるコア−コロナ型ミクロゲルの架橋密度は、（ｂ１）の条件に従い、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１〜１．５質量％でなければならない。
【００４０】
以下に、各条件についてさらに詳述する。
・条件（ａ１）
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００ がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になりコア−コロナ型ミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が２５０倍を超えるポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００４１】
・条件（ｂ１）
架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。
架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が１．５質量％を超えると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、０．２〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５質量％が最も好ましい。
【００４２】
・条件（ｃ１）
式（２）で示される疎水性モノマーは、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を混合したモノマー組成であることが必要である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的になりすぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。
【００４３】
・条件（ｄ１）
重合溶媒は、水−有機溶媒の混合溶媒であることが必要である。有機溶媒としては、エタノール、プ口パノール、ブタノール、ポリオールなどを用いることができるが、ポリオールを用いる場合には、式（２）で示される疎水性モノマーおよび式（３）で示される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本発明に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールであることが必要である。
工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、水と混合する溶媒はエタノールやプロパノール、ブタノール等、肌への塗布時に刺激性が懸念される有機溶剤ではなく、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが好適である。
【００４４】
・条件（ｅ１）
重合溶媒である水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０であることが必要である。水−有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、水：有機溶媒＝９０〜１０：１０〜９０（２０℃の容量比）であることが好ましく、水：有機溶媒＝８０〜２０：２０〜８０（２０℃の容量比）であることがより好ましい。
重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するために有機溶媒を加えることが必要である。有機溶媒の混合比は１０〜９０容量比である。有機溶媒の混合比が１０容量比より低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴の状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。また有機溶媒の混合比が９０容量比を超えると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。
【００４５】
有機溶媒としてポリオールを用いて得られたコア−コロナ型ミクロゲルは、重合溶媒が水−ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まず、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
【００４６】
重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。
【００４７】
２．非架橋型コア−コロナ型ミクロゲル［アクリルアミド系コア−コロナ］
本発明において好適に用いられる非架橋型コア−コロナ型ミクロゲルは、下記式（４）〜（６）で示されるモノマーを特定の条件下でラジカル重合して得られるコア−コロナ型ミクロ粒子の分散液である。
【００４８】
【化４】
2017188319.tif 000005
Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の分子量）は ８〜２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ3である。
【００４９】
上記式（４）で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、あるいは日油株式会社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタレートであるＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００（式（１）におけるｎ値がそれぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０、全て日油株式会社製）を用いてもよい。
【００５０】
【化５】
2017188319.tif 000006
Ｒ2は炭素数 １〜３のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００５１】
上記式（５）で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体（「アクリレート誘導体モノマー」ともいう）であることが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ口ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ口ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等を用いることができる。このうち、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸オクチルが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。例えばＡｌｄｒｉｃｈ社もしくは東京化成杜から市販されている市販品を用いてもよい。
【００５２】
【化６】
2017188319.tif 000007
Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ６はＨまたは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基を含む置換基を表す。
【００５３】
上記式（６）で表される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体（「アクリルアミド誘導体モノマー」ともいう）であることが好ましい。例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プ口ピル］アクリルアミドが特に好適である。
これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
【００５４】
本発明にかかるコア−コロナ型ミクロ粒子を構成する共重合体は、下記（ａ２）〜（ｄ２）の条件に従い、任意のラジカル重合法によって、上記式（４）で表されるマクロモノマーと、上記式（５）及び（６）で表される疎水性モノマーから選ばれる１種または２種以上とを共重合させたものである。
（ａ２）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０〜１：２５０ であること。
（ｂ２）上記式（４）で示されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
上記式（５）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
上記式（６）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
（ｃ２）重合溶媒が水−アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
（ｄ２）水−アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であること。
【００５５】
以下に、各条件についてさらに詳述する。
・条件（ａ２）
前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０〜１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０〜１：２００が好ましく、１：２５〜１：１００がより好ましい。
ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア−コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が２５０倍を超えると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
【００５６】
・条件（ｂ２）
条件（ｂ２）は、下記（ｂ２−１）〜（ｂ２−３）の３条件からなる。
（ｂ２−１）
式（４）で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８〜２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が７以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、２００を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
（ｂ２−２）
前記式（５）で示されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１〜１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が１３以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
（ｂ２−３）
前記式（６）で示されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１〜１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
【００５７】
この態様にかかる疎水性モノマーは、上記式（５）で表されるアクリレート誘導体モノマー及び式（６）で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上を混合したモノマ一組成であることが必要である。
【００５８】
この態様においては、疎水性モノマーとして、メタクリレート及びブチルメタクリレートの２種類、または、メタクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プ口ピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタレートを用いることが好適である。
これによって限定されるものではないが、この態様において最も好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、及びブチルメタクリレート、
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８〜２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタレート、メタクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プ口ピル］アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシル アクリルアミドが挙げられる。
【００５９】
・条件（ｃ２）
重合溶媒は、水−アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、式（５）及び（６）で示される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。よって、エタノール、ジプ口ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。
【００６０】
・条件（ｄ２）
重合溶媒である水−アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比又は容量比で、水：アルコール＝９０〜１０：１０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０〜２０：２０〜８０である。アルコールの混合比が１０容量比より低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が９０容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミク口粒子が得られない場合がある。
【００６１】
本発明で好ましく使用される上記のコア−コロナ型ミクロゲルは、非イオン性高分子であるポリエチレンオキサイド鎖で安定化されたミクロゲルであり、その水中での分散安定性には耐酸性や耐塩性が期待できる。また、上記のミクロゲルでは、親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとが溶媒中にて秩序化し、粒子径がほぼ一定で、かつコア部分が架橋された、或いは非架橋のコア−コロナ型高分子ミクロゲルが生成すると考えられる。
【００６２】
本発明の化粧料におけるコア−コロナ型ミクロゲルの配合量は、化粧料全量に対して、通常０．０１〜１０質量％（純分）であることが好ましい。配合量が０．０１質量％（純分）未満では、安定な化粧料が得難くなる場合がある。配合量が１０質量％（純分）を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。
【００６３】
上記のコア−コロナ型ミクロゲルは、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油型乳化組成物を形成する。上記のようなコア−コロナ型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れ、乳化剤として使用すれば安定性に極めて優れた水中油型乳化組成物となる。そして、コア−コロナ型ミクロゲルは、油相中に存在する、比重の大きな疎水性粉体の挙動に対しても十分な強度を得ることができる。
【００６４】
（Ｅ）非揮発性液状油分
本発明の水中油型乳化化粧料は、（Ｅ）非揮発性液状油分を含有している。
本明細書における「非揮発性液状油分」とは、常温（２５℃）・常圧（１気圧（９．８×１０４Ｐａ））で揮発性を示さず（例えば、常圧での沸点が約２００℃以上の油分が含まれる）、常温・常圧で流動性を有し、固形でない液状の油分を意味し、シリコーン油及びシリコーン油以外の非揮発性油（炭化水素油、エステル油等）を含む。
【００６５】
本発明における（Ｅ）非揮発性液状油分には、前記成分Ａに該当する油性の紫外線吸収剤も含まれる。従って、本発明は、（１）非揮発性液状油分（成分Ｅ）が紫外線吸収剤以外の非揮発性液状油分を含む態様と、（２）成分Ｅが紫外線吸収剤のみからなる態様を包含する。
【００６６】
成分Ｅに含まれ、なおかつ紫外線吸収剤以外の非揮発性液状油分には、例えば、炭化水素油、植物油、エステル油、高分子量のポリオキシアルキレングリコール、シリコーン油が含まれる。
【００６７】
具体例としては、パーム油、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル等の液状油脂；オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン油が挙げられる。
【００６８】
［成分Ｂと成分Ｃの合計配合量］／［成分Ｅの配合量］の比率
本発明の化粧料は水中油型乳化化粧料であり、内油相に粉末を含有している。このような水中油中粉末型の乳化物においては、内油相の粘度が大きいと安定した乳化物が得られ難い傾向があった。しかしながら本発明では、内油相を構成する（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量と（Ｅ）非揮発性液状油分（（Ａ）紫外線吸収剤を含む）の配合量との比率（［Ｂ＋Ｃ／Ｅ］）を所定範囲内とすることにより、安定した乳化物とすることができ、なおかつ水分との接触による紫外線防御能の向上という特異な効果を奏する。
【００６９】
本発明の水中油型乳化化粧料における（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量と（Ｅ）非揮発性液状油分（（Ａ）紫外線吸収剤を含む）の配合量との比率（［Ｂ＋Ｃ／Ｅ］）は、０．２〜２０の範囲内であることを必須とする。
【００７０】
また、（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量は、化粧料全量に対して７．５〜４０質量％とするのが好ましく、（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量は、［Ｂ＋Ｃ／Ｅ］＝０．２〜２０の条件を満たす範囲内で適宜調整することが可能である。
【００７１】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記必須成分以外に、化粧料に通常用いられる成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分として配合することができる。
【００７２】
任意成分の例として揮発性油分が挙げられ、本発明で配合され得る揮発性油分には、揮発性炭化水素油及び揮発性シリコーン油、エタノール等の低級アルコールが含まれる。
揮発性炭化水素油分は、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有する炭化水素油であれば特に限定されない。具体例としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン等を挙げることができる。
【００７３】
揮発性シリコーン油には、従来から化粧料等に使用されている常温（２５℃）で揮発性を有するシリコーン油、例えば、揮発性の直鎖状シリコーン油（揮発性ジメチコン）及び揮発性の環状シリコーン油（揮発性シクロメチコン）が含まれる。揮発性ジメチコンとしては、デカメチルテトラシロキサン等の低粘度ジメチルポリシロキサンを用いることができ、市販品としては、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。揮発性シクロメチコンとしては、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）等が挙げられる。
【００７４】
他の任意成分として、水溶性又は油溶性の被膜剤が挙げられる。被膜剤を配合することにより、（Ａ）紫外線吸収剤や（Ｃ）疎水化処理粉末の流出や衣服等によるこすれ落ちに対する抵抗性をさらに高めることができる。ただし、その配合量は、被膜感（使用性）や洗浄性が低下しない範囲とするのが好ましい。
【００７５】
被膜剤としては、化粧料に通常用いられるものであれば特に制限されず、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／エイコセン共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／ヘキサデセン共重合体、ＰＶＰ／ＶＡ共重合体、ＰＶＰ／ビニルアセテート／イタコン酸共重合体、スチレン／ＰＶＰ共重合体等のＰＶＰ系被膜剤；アクリル酸エチル／アクリル酸アミド／アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸オクチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸オクチル／スチレン共重合体、アクリル酸ブチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ブチル／ヒドロキシメタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メトキシエチル／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ラウリル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレンアクリル酸樹脂等のアクリル酸系被膜剤；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系被膜剤；ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸オクチル酸、ジエチル硫酸ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメタクリル酸共重合体等のメタクリル酸系被膜剤；ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチル共重合体等のビニルメチルエーテル系皮被膜剤；スチレン／メチルスチレン／インデン共重合体等のスチレン系被膜剤；シクロヘキサン系アルキッド樹脂等のアルキッド樹脂系被膜剤；トリメチルシロキシケイ酸等のシリコーン樹脂系被膜剤等が挙げられる。
【００７６】
他の任意成分として、化粧料に通常用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、使用性粉末（疎水化処理されたものを除く）、色材、水性活性剤等が挙げられる。
【００７７】
任意成分である使用性粉末、色材としては、顔料、パール顔料等の、メーキャップ化粧料に通常配合されるものを使用することができる。具体的には、無機白色系顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛）、無機赤色系顔料（酸化鉄(べンガラ)、チタン酸鉄）、無機褐色系顔料（γ−酸化鉄）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボン、低次酸化チタン）、無機紫色系顔料（マンゴバイオレット、コバルトバイオレット）、無機緑色系顔料（酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト）、無機青色系顔料（群青、紺青）、パール顔料（酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔）、金属粉末顔料（アルミニウムパウダー、カッパーパウダー）、有機顔料（赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号）、ジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキの有機顔料（赤色３号、赤色１０４号、赤色２２７号、赤色４０１号、橙色２０５号、黄色４号、黄色２０２号、緑色３号、青色１号）、天然色素（クロロフィル、カルチノイド系（β−カロチン）、カルサミン、コチニール、カルコン、クルクミン、ベタニン、フラボノール、フラボン、アントシアニジン、アントラキノン、ナフトキノン）、機能性顔料（窒化ホウ素、フォトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、鉄含有合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体（ハイブリッドファインパウダー））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用性粉末、色材は、例えば上記の中から選択される１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００７８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、常法に従って製造することができる。例えば、水性成分（非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲルを含む）に任意に水相増粘剤を溶解し、油相増粘剤を溶解した油性成分の一部に界面活性剤を加えて紫外線散乱剤を溶解又は分散し、それを水性成分に添加してホモミキサー等で乳化処理を行い、最後に残りの油性成分と粉末を添加して攪拌混合することにより調製できる（攪拌の際は、任意に剪断力を付加してもよい）。
【００７９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えば日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めローション、日焼け止め効果を付与したファンデーション、化粧下地等として好ましく使用できる。
【００８０】
以上、日焼け止め化粧料の態様について説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、本発明の化粧料を基剤として、パール剤、色剤（顔料）などを配合することにより、水分と接触することによって特性（透明性、発色性、凹凸補正効果等）が変化する新たなタイプのメーキャップ化粧料又はスキンケア化粧料とすることが可能である。このような態様の化粧料は、汗や水分と接触することにより却ってメーキャップ効果やスキンケア効果が向上するという新規な特性を有する。この特性は、（Ａ）紫外線吸収剤を１質量％以上含有する日焼け止め化粧料においても、（Ａ）紫外線吸収剤の配合量が１質量％未満である化粧料あるいは紫外線吸収剤を含まない化粧料においても観察される（表４並びに処方例５及び６参照）。
【００８１】
即ち本発明は、
（Ａ１）１質量％以下の紫外線吸収剤、
（Ｂ）油相増粘剤、
（Ｃ）疎水化処理粉末、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び／又はコア−コロナ型ミクロゲル、及び
（Ｅ）非揮発性液状油分（前記（Ａ）紫外線吸収剤を含む）、を含有し、
（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量に対する（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量の比率（［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｅ））が０．２〜２０であることを特徴とする水中油型乳化化粧料という態様も包含する。
【００８２】
この態様の発明における（Ａ）〜（Ｅ）成分は、日焼け止め化粧料について説明したものと同じである。但し、（Ａ）紫外線吸収剤の配合量は１質量％未満、例えば、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．１質量％以下でもよく、紫外線吸収剤を含まなくてもよい。
【００８３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、水分と接触することにより化粧塗膜（膜厚）が均一化することを特徴としている。本発明を限定する意味ではないが、本発明者等は、肌上の化粧塗膜における肌に垂直な方向での紫外線吸収剤の分布（密度）が塗膜全体に渡って均一化される結果、紫外線防御能が向上すると考えている。この現象は、紫外線吸収剤に限られず、配合された各種成分の分布の均一性にも寄与すると考えられる。従って、発汗等によって水分と接触して膜が均一となることにより、化粧塗膜の光学特性（拡散反射光及び内部反射光）が素肌に近くなり、透明感が増してきれいに感じられるという美的効果を奏する。
【実施例】
【００８４】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。【００８５】
下記の表１〜表４に掲げた組成を有する水中油型乳化日焼け止め化粧料を、段落００７８に記載した方法に従って調製した。各例のサンプルについて、乳化安定性及び水浴前後の吸光度変化を測定した。【００８６】
・乳化安定性の測定
各例のサンプルを６０℃の条件下で２週間保存し、分離又は沈降の有無を目視観察した。測定結果を以下の基準で評価した。
Ａ：分離及び沈降が観察されず安定であった。
Ｂ：分離又は沈降が観察された。【００８７】
・紫外線防御効果の測定
Ｓプレート（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例のサンプルを２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後、その吸光度（５００〜２８０ｎｍ）を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定した。未塗布のプレートをコントロールとし、吸光度（Ａｂｓ）を以下の式で算出した。
Ａｂｓ＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔｏ）
Ｔ：サンプルの透過率、Ｔｏ：未塗布時の透過率
測定したプレートを硬度５０〜５００の水に十分に浸し、３０分間そのまま水中で攪拌した（３−１モーターで３００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで１５〜３０分程度乾燥させ、再び吸光度を測定し、水浴前後のＡｂｓ積算値からＡｂｓ変化率（以下の式）を紫外線防御能向上効果として算出した。
水浴前後の吸光度変化率（％）＝
（水浴後の吸光度積算値）/（水浴前の吸光度積算値）×１００
なお、本発明においては、前記吸光度変化率が１００（％）を超えた場合に、紫外線防御効果が向上したものと定義する。【００８８】
【表１】
2017188319.tif 000008
【００８９】
表１の結果から、油相増粘剤（(パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン、水添パーム油、又はワセリン)を配合した実施例１〜４では、水浴前後の吸光度変化率が１００％を超えて向上するという特有の効果が得られたが、油相増粘剤を配合しない比較例１及び油相増粘剤に換えてシリコーン系被膜剤を配合した比較例２では同様の効果は得られなかった。【００９０】
【表２】
2017188319.tif 000009
【００９１】
表２に示される結果から、（Ｂ）油相増粘剤と（Ｃ）疎水化処理粉末の合計配合量と（Ｅ）非揮発性液状油分の配合量の比率［（Ｂ＋Ｃ）／Ｅ］を０．２〜２０の範囲とした実施例５〜１０では、安定したサンプルが得られ、水浴前後の吸光度変化率が１００％を超えて向上することが確認された。しかしながら、比率［（Ｂ＋Ｃ）／Ｅ］が２０を超えている比較例３では安定した乳化物が得られず、吸光度の測定も不能であった。【００９２】
【表３】
2017188319.tif 000010
【００９３】
表１〜３に示した結果から、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いた場合には、そのＨＬＢが１４（表１及び２）でも９（表３）でも安定な乳化物が得られ、水浴前後の吸光度変化率も１００％を超え、更に耐水性にも優れていた。一方、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含まない系では、非イオン界面活性剤のＨＬＢが７では乳化できるものの、水浴前後の吸光度変化率が１００％に満たず（比較例４）、ＨＬＢ＝５．５の非イオン性界面活性剤を用いた系では安定な乳化物が調製できなかった（比較例５）。
一方、非イオン性界面活性剤に代えて、あるいは非イオン性界面活性剤に加えて、架橋型のコア−コロナ型ミクロゲル（（アクリレーツ/メタクリル酸メトキシＰＥＧ−９０）クロスポリマー）又は非架橋型のコア−コロナ型ミクロゲル（アクリルアミド系コアコロナ）を用いた実施例１２〜１５は、乳化安定性に優れ、水浴前後の吸光度変化率も１００％を超え、更に耐水性にも優れていた。【００９４】
【表４】
2017188319.tif 000011
【００９５】
表４に示した結果により、疎水化処理粉末の表面処理剤をシリコーン（ジメチコン）、アルコキシシラン（オクチルトリエトキシシラン）、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸等の脂肪酸及びシリカに変えても本発明の効果が得られることが確認された。【００９６】
下記の表５に掲げた処方で油中水型乳化化粧料を他の実施例と同様の方法で調製した。各例のサンプルについて、以下の条件で１０名のパネルに汗かき（水浴）試験を実施した。
各例のサンプルを塗布した後、気温３０℃、湿度８０％の環境で６０分間過ごした後の肌について、汗かき（水浴）試験前に比べて透明感がありきれいに感じられるか否か（実感の有無）を評価した。【００９７】
前記の汗かき（水浴）試験の結果を以下の基準でランク付けした。
Ａ：１０名中８名以上が実感
Ｂ：１０名中５名以上７名以下が実感
Ｃ：１０名中４名以下が実感【００９８】
【表５】
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【００９９】
表５に示すように、本発明の要件を満たしている実施例２２〜２４は、汗をかいて水分に接触した後に、化粧を施した肌がより透明できれいに見えた。しかしながら、（Ｂ）油溶性増粘剤を含まない比較例６及び７では、そのような実感は得られなかった。【０１００】
以下に、本発明の水中油型乳化化粧料の他の処方例を挙げる。これらの処方例の化粧料も、乳化安定性及び耐水性に優れ、日焼け止め化粧料の場合は水浴前後の吸光度変化率が１００％を超え、水浴によりきれいに見える等の美的効果が得られた。【０１０１】
処方例１．日焼け止め乳液
【表６】
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【０１０２】
処方例２．日焼け止めクリーム
【表７】
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【０１０３】
処方例３．化粧下地
【表８】
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【０１０４】
処方例４．リキッドファンデーション
【表９】
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【０１０５】
処方例５．ＣＣクリーム
【表１０】
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【０１０６】
処方例６．リキッドファンデーション
【表１１】
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【国際調査報告】
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