(57)【要約】  本発明は、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、一般式（１）で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含み、当該ヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が、該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下である、エッチング液である。  本発明によれば、比較的低温側でより短時間で太陽電池用半導体基板へのテクスチャー形成が可能で連続生産性、製品保存安定性に優れ、光反射率の低い表面が安定的に得られるという効果が発揮される。また、平均３μｍ以下のピラミッド状の凹凸を安定的に形成させ、従来技術では得られなかった１０％以下の光反射率を示す表面形状を、エッチング液原料のロット振れに左右されず太陽電池用半導体基板に安定的に付与することができる。2017188177.tif 000021
2017188177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、
下記一般式(1)：
【化１】
2017188177.tif 000017
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【化２】
2017188177.tif 000018
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオンである；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオンである；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕
で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含み、
一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が、該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下である、
エッチング液。
【請求項２】
前記ヒドロキシスチレン系重合体中の溶剤成分の濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分をさらに含有する、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
キレート剤、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
該エッチング液を使用したエッチング後の太陽電池用半導体基板の表面形状がピラミッド状の凹凸を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ下記一般式(1)：
【化３】
2017188177.tif 000019
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【化４】
2017188177.tif 000020
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオンである；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオンである；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕
で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体を含み、一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が、該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下である、
エッチング液のエッチング力回復剤。
【請求項７】
前記ヒドロキシスチレン系重合体中の溶剤成分の濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載のエッチング力回復剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に、ピラミッド形状の凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記ピラミッド形状の平均サイズが０．１〜３μｍである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
エッチング後の太陽電池用半導体基板の波長６００ｎｍにおける光反射率が１０％以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液でその表面がエッチング処理されてなる、太陽電池用半導体基板。
【請求項１２】
基板表面に凹凸が形成された、請求項１１に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１３】
形成された凹凸の凸部がピラミッド形状である、請求項１２に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１４】
前記ピラミッド形状の平均サイズが０．１〜３μｍである、請求項１３に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１５】
波長６００ｎｍにおける光反射率が１０％以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板を備えてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用エッチング液、特に太陽電池用半導体基板用エッチング液に関する。さらに本発明は、エッチング力回復剤、太陽電池用半導体基板の製造方法、及び太陽電池用半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電効率を高めるために、従来から太陽電池用半導体基板の表面に凹凸を形成させ、基板表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸を均一に形成する方法として、例えば、単結晶シリコン基板の（１００）面を、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いて異方エッチング処理し、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸（テクスチャー）を形成させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するため、ＩＰＡの揮発による成分変動による品質の変動や廃液処理や作業環境、安全性の点で問題がある。また比較的高温・長時間の処理が必要で生産性の点でも改善が求められていた。また太陽電池の普及を促進するためには、既存の火力発電や原子力発電以上に安価な電力を提供するため、太陽電池の発電効率を極限まで高める努力があらゆる機関で行われている。発電効率に極めて大きな影響を与える光閉じ込め効果を得るためSiウエハー表面のテクスチャー品質の向上（反射率の低減）が強く求められている。しかるに現在まで反射率１０％以下（波長600nm）を安定的に発現させ高い発電効率のセル化を可能にする量産可能なテクスチャー技術はいまだ実現されていない。【０００３】
上記を改善する技術では、特許文献１には、アルカリ性のエッチング液に特定の脂肪族カルボン酸とシリコンとを含有させることで、基板表面をエッチングする際のエッチングレートを安定させて、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面に均一に形成させる方法が記載されている。さらに特許文献２や特許文献３等の従来技術も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２９５５５号
【特許文献２】特表２０１１−５１５８７２号
【特許文献３】特開２０１２−１１４４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の手法では、平均５μｍ以下の小さなピラミッド状の凹凸を表面に安定的・均一的に形成させ、１０％以下の光反射率を安定的に得ることが困難であった。また連続繰り返し使用時の後半では成分の消耗やエッチング反応による副生成物の影響でピラミッドサイズや形状くずれなどの変動が大きくコントロール性に劣るものであった。使用現場では一定範囲のピラミッドサイズを連続的かつ安定的に得るために大変な労力・手間を必要としていた。テクスチャーサイズの均一性は発電効率に影響を与えるばかりでなく、発電効率低下を防ぐパッシベーション用・保護膜の被覆を良くする効果もある。【０００６】
また文献２や文献３の手法も提案されているが、太陽光の１０％以下の十分な低反射率が得られておらず、ニーズの高い高効率の太陽電池には不向きで産業上大きな課題を残していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある一定の条件を満たすヒドロキシスチレン系重合体を用いることで、表面品質、テクスチャー構造の均質性を大きく改善でき、生産性にも優れ、連続使用（ロングラン）性も大きく改善できることを見出し本発明の完成に至った。【０００８】
また上記組成に特定のキレート剤及び特定の有機化合物から選択される少なくとも一種を併用することで、生産安定性とテクスチャー品質とをいっそう改善できることを見出したものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、一般式(1)で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含み、
一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が、該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下である、
エッチング液；
〔２〕前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ一般式(1)で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体を含み、一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が、該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下である、
エッチング液のエッチング力回復剤；
〔３〕前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に、ピラミッド形状の凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法；
〔４〕前記〔１〕に記載のエッチング液でその表面がエッチング処理されてなる、太陽電池用半導体基板；並びに
〔５〕前記〔４〕に記載の太陽電池用半導体基板を備えてなる太陽電池；
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低温側でより短時間で太陽電池用半導体基板へのテクスチャー形成が可能で連続生産性、製品保存安定性に優れ、光反射率の低い表面が安定的に得られるという効果が発揮される。また、平均３μｍ以下のピラミッド状の凹凸を安定的に形成させ、従来技術では得られなかった１０％以下の光反射率を示す表面形状を、エッチング液原料のロット振れに左右されず太陽電池用半導体基板に安定的に付与することができる。さらに連続生産のバッチ数を増加させることで生産スループット向上や１枚当たりの生産コストの大幅低減、廃水処理負荷・コストの大幅低減が可能で、かつ表面欠陥が減ることから表面品質にすぐれたテクスチャーを太陽電池用半導体基板に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、マイクロマスク理論の概略を示す模式図である。
【図２】図２は、本願明細書の実施例６におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。本図は、１バッチ目のエッチング液による処理後の基板である。
【図３】図３は、本願明細書の比較例２におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。本図では、白い点線で囲んだ位置に「スキマ」が確認されたため、この基板は半導体基板として好ましくない。
【図４】図４は、本願明細書の比較例５におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。本図では、白い点線で囲んだ位置に「ピラミッド形状の崩れ」が確認されたため、この基板は半導体基板として好ましくない。
【図５】図５は、本願明細書の比較例２におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す写真である。本図では、基板表面に彗星状の欠陥が確認されたため、この基板は半導体基板として好ましくない。
【図６】図６は、エッチング液の発泡した状態の写真と、発泡性の判定基準を示す図である。
【図７】図７は、エッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。丸印で囲われた、ピラミッドの頂点部分に黒く見えているのがマスク剤である。
【図８】図８は、図７の基板のピラミッドの頂点部分に黒く見えている部分及びピラミッド斜面のEDX分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１３】
本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性の水溶液であり、少なくとも１種のアルカリ成分を含み、ある一定の条件を満たすモノマーと８量体以下のオリゴマーの総量が３．５％以下であるヒドロキシスチレン系重合体を含むことを特長とする。特定のリグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種が、本発明のエッチング液に含まれていることが好ましい。本発明のエッチング液の一つの好ましい態様として、少なくとも１種のアルカリ成分と、モノマーと８量体以下のオリゴマーの総量が３．５％以下であるポリヒドロキシスチレンと、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含む組成が挙げられる。ここで、一般式(1)において、ｍ、ｋ及びｐが０であり、ｕが１であり、Ｒ1〜Ｒ3がＨのものがポリヒドロキシスチレンである。本発明のエッチング液の別の好ましい態様として、少なくとも１種のアルカリ成分と、ポリヒドロキシスチレン以外のヒドロキシスチレン系重合体(以下、「ポリヒドロキシスチレンの誘導体」と称する場合がある。）を含む組成が挙げられ、この組成においてはリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩をさらに含む組成がより好ましい。
【００１４】
本発明のエッチング液は、さらに特定のキレート剤、ケイ酸及び／又はケイ酸塩を含むことがより好ましい。
【００１５】
本発明の特徴として、製品安定性、パイロットラインでの多数枚の連続処理を繰り返しても、エッチング時の発泡性が低く浴槽をオーバーフローすることがなく、エッチング液の保存安定性に優れ、量産使用時のロングラン特性の変動が小さいことである。さらに、従来と比較してより低温・短時間で安定したテクスチャーが形成でき、生産性向上やランニングコストの低減が期待できる。特に短時間条件下では成分の消耗やエッチング反応による副生成物の発生が抑制できるため、ロングラン性の向上に非常に有利となる。このような特徴は量産使用にとって非常に好都合である。このような特徴は、多種多様の考えられる要因の中から、主なマスク剤として使用するポリマーの中のモノマー・オリゴマー不純物の量に着目し、この量の制御がさらなる効果の向上に寄与したことが、本発明者らによって見出されたことに基づく。このような特徴が小さい場合、ロングラン時のテクスチャー品質が安定せず、歩留まりが悪化し、結局はウエハー１枚あたりの処理コスト高を招き、産業利用上の大きな障害となる。
【００１６】
マスク剤とは、シリコンのエッチングの際に、基板表面を吸着保護する作用を有する剤のことを言う。シリコンのエッチングによるピラミッド形状の形成メカニズムとして、シリコン表面に吸着した有機物などでSi金属が保護され、エッチング[溶解]から守られ、周囲の溶解速度の速い面が溶け、遅い面が溶け残ってピラミッド形状が溶け残るという考え方がある（図１）。このマスク剤はevidenceなく議論されてきたが、本発明者らはこの観察に初めて成功した。
【００１７】
本発明のエッチング液はアルカリ性である。具体的には、２５℃でのｐＨが１２〜１４の範囲であることが好ましく、１３〜１４の範囲であることが好ましい。後述のアルカリ剤の量や濃度を適宜変更することによって、エッチング液のｐＨを所望の範囲に設定することができる。
【００１８】
本発明においてエッチング液中に含有される重合体としては、例えば次の一般式(1)：
【００１９】
【化１】
2017188177.tif 000003
【００２０】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【００２１】
【化２】
2017188177.tif 000004
【００２２】
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオン（例えばアミン類など）である；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオン（例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオン（例えば硝酸イオン）など）である；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕で表されるヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。かかる重合体及びその誘導体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
上記一般式(1)において、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｕはある一定の範囲の任意の数（実数）である。重合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ、ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考えるならば、ｎは整数である。しかしながら重合体はその本質において、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題にするよりも適切である。従って、本発明において、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値として表示されるものである。
【００２４】
ヒドロキシスチレン系重合体には、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレンの誘導体が包含される。ポリヒドロキシスチレンは、一般式(1)において、ｍ、ｋ及びｐが０であり、ｕが１であり、Ｒ1〜Ｒ3がＨのものである。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は１０００〜５万であり、ｎは３以上の任意の数である。ポリヒドロキシスチレンの好ましい重量平均分子量は１０００〜２万であり、より好ましくは１０００〜１万である。ポリヒドロキシスチレンの入手容易性の観点から、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく、ピラミッドサイズの均一性の観点から、重量平均分子量が５万以下のものが好ましい。
【００２５】
上記一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体は、一般式(1)においてＹまたはＺで表されるような置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレン等のヒドロキシスチレン系単量体同士のみの単独重合体又は共重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重合性のビニル系単量体（例えば構成単位Ｘを提供する単量体）との共重合体であり得る。重合単位のヒドロキシスチレン系単量体は、オルト体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。
【００２６】
また、一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体が共重合体である場合の他のビニル系単量体、即ち構成単位Ｘを提供する単量体としては、アニオン系、カチオン系等のイオン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることができる。
【００２７】
これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル等の不飽和カルボン酸単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等の不飽和リン酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びマレイン酸、フマル酸のジエステル等、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニルなどの他、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニリデン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、プロピレン等のモノオレフィン化合物、ブタジエン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、並びにグリシジルメタクリレート等が代表的なものとして挙げられる。かかる化合物の１種又は２種以上を、構成単位Ｘを提供するビニル系単量体として好適に使用できる。
【００２８】
これらの単量体のうち特に限定されるものではなく、いずれでも使用できるが、重合体を形成した時に、例えば次の構成単位を示すものを好適に使用される。
【００２９】
【化３】
2017188177.tif 000005
【００３０】
本発明におけるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のようにヒドロキシスチレン系単量体同士のみの単独重合体又は共重合体でもよいが、他の重合性のビニル系単量体、即ち構成単位Ｘを提供するビニル系単量体との共重合体とする場合には、該ビニル系単量体／ヒドロキシスチレン系単量体の割合は、例えばモル比で１０／１〜２０／１までが好適である。
【００３１】
構成単位Ｘを提供するビニル系単量体の割合がヒドロキシスチレン系単量体より２０倍量（モル比）を超えるとヒドロキシスチレン系単量体の効果が発揮されないので好ましくなく、該ビニル系単量体の割合が１０倍量未満では、共重合させる効果が発揮されないので、あえて該ビニル系単量体と共重合させる必要はない。従って、本発明においてはこのような該ビニル系単量体の構成単位Ｘの個数はｍ≧０である。
【００３２】
またヒドロキシスチレン系単量体の置換基については、以下の(i)〜(vi)のようなものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2017188177.tif 000006
【００３４】
ここでＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオン（例えばアミン類）であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好ましい。スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン化剤として用いる通常のスルホン化法により達成できる。
【００３５】
【化５】
2017188177.tif 000007
【００３６】
ここでＲ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない。また、Ｙ2-は対イオン、例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどを示す。ここで、直鎖または分岐鎖アルキル基としては、炭素数１〜３６のもの（例えばメチル基等）が挙げられ、アルキル誘導体基としては、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等が挙げられ、芳香族基としては炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジル基等が挙げられる。好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルアミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニッヒ反応により容易に−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）が得られる。第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級アミノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュトキン反応により容易に
【００３７】
【化６】
2017188177.tif 000008
【００３８】
が得られる。
【００３９】
【化７】
2017188177.tif 000009
【００４０】
ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ９〜Ｒ１２は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを表わす。また、ＷはＳまたはＯであり、ｑは０又は１、ｒは０、１又は２を示す。ここで直鎖または分岐鎖アルキル基としては炭素数１〜３６のものが、アルキル誘導体基としてはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ホスホアルキル基等が挙げられ、芳香族基としては炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。
【００４１】
式(iii-1)で表されるものは例えば特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させることによって得られる。式(iii-2)で表されるヒドロキシスチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応(アルブゾフ反応)させ、ついでそれを熱転位させることによって得られる。
【００４２】
【化８】
2017188177.tif 000010
【００４３】
ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを表わす。またＳは０又は１を示す。また、Ｙ３-は対イオン、例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどを示す。このホスホニウム基を含むヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭６１−３４４４４号公報に示されているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作用させて、ハロゲノメチル化(例えば−ＣＨ２Ｃｌ化)を行ない、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得られる。
【００４４】
【化９】
2017188177.tif 000011
【００４５】
ここでＹ１、Ｙ４はハロゲンを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記に同じである。ｔは０又は１を示す。
【００４６】
(vi)：その他に、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００４７】
一般式(1)において、前記のヒドロキシスチレン系単量体の置換基であるＹ及びＺの個数は、それぞれ重合体中の平均値で、０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２であり、また、ＯＨの個数ｕは、０＜ｕ≦２である。
【００４８】
本発明におけるエッチング液の構成成分として用いることのできるヒドロキシスチレン系重合体は、その重量平均分子量が１０００〜５万の範囲のものであり、好ましくは１０００〜２万の範囲のものであり、より好ましくは１０００〜１万の範囲のものである。該重合体の入手容易性の観点から、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく、低温・短時間での効率的なピラミッド形成性と、ピラミッドサイズの均一性の観点から、重量平均分子量が５万以下のものが好ましい。
【００４９】
ヒドロキシスチレン系重合体の合成方法は例えば特開昭51-105389、特公昭62-136、特公昭57-4791等が有効的に使用できる。ｐ−エチルフェノールを出発原料とし、脱水素反応によりｐ−ビニルフェノールを合成し、これをラジカル重合法によりポリビニルフェノールを得る手法である。この手法で得られる重合体には、通常反応原料のモノマーや２量体〜１０量体程度の分子が重合した重合中間体のオリゴマー物が混在した状態で合成が終了する。その後精製工程を経て製品になるわけであるが、一般工業的に入手できる製品では上記のモノマー、オリゴマーが一定量残量しており、実際その量も変動している。アルカリ抽出法（特公昭53-7629）やフラッシュ蒸留法（WO99-40132）等で精製度をあげるか、もしくは値の低いものを厳しく選別しないと本願のテクスチャー形成には使用できない。モノマー、オリゴマーを極力除去したものもあるが価格が10倍以上で現実的でない点と入手できる高純度品にはオリゴマーや金属不純物は減少しているものの、新たに溶剤成分が製造工程で混入しており、これが本願目的のピラミッド型テクスチャー形成にとっては大きな障害となり、結果的に反射率の大幅悪化を招く。
【００５０】
したがって、本願目的には工業的に使用可能な価格であることは極めて重要で、かつテクスチャー形成が可能な範囲、許容できる範囲までモノマー、オリゴマー不純物を低減させることが本願目的に合致する。コストをかけて不必要な純度までこれらを下げる必要性はない。
【００５１】
また、一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれる反応原料のモノマー及び反応中間体のオリゴマー、特に８量体以下のオリゴマーの合計をヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下にすることが重要である。
【００５２】
市販の汎用品のヒドロキシスチレン重合体ではこの品質が安定せず、無選別で使用するとエッチング液の特性が大きく変動して、太陽電池のような精密な表面加工を求められる製品には使用できない。これらモノマー＋オリゴマーの残存、今後はオリゴマー量と略す、はエッチング特性およびピラミッド形成に鋭敏に関与する。これらの総量は３．５％以下が好ましく、さらに好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。３．５％を超えるとエッチング液製品の安定性が悪化し、まずエッチング量が大幅に上昇し、テクスチャー表面ムラや欠陥、均一性などが悪化し、特に低温・短時間条件下では安定したテクスチャー品質が得られなくなる。例えば、エッチング量が配合直後と比較して４０℃で１か月保管後に変化幅が５０％を超えるなど、エッチング基本特性が経日変化するので使用しづらい。エッチング量が増えると通常１００〜１７０μｍ程度で使用されるウエハー厚みが減ることとなり、割れやすくなるなど機械的強度が不足し製品歩留まりが低下し問題となる。またピラミッドの裾野にピラミッドが形成されない部分、スキマが発生し、それが反射率低減や外観不良を引き起こし、テクスチャー品質を悪化させ大きな影響を与える。この現象は低温・短時間条件下では顕著に現れる。この残存オリゴマー量は低いほど望ましいが、産業利用上はおのずと限界が存在する。０．１％付近まで下げたタイプのヒドロキシスチレン系重合体を生産されているが価格は汎用品に比較し約１０倍ととび抜けて高価で、大量消費・コスト重視の太陽電池産業には使用できない。またこの高純度タイプの重合体には汎用タイプのスチレン系重合体と異なる製法で製造されており、重合体末端に重合開始剤が結合していて特性が変わる点、オリゴマーや金属不純物が極低濃度に抑制されている反面、溶剤成分が数１００〜１０００ｐｐｍ程度残留しており、これらはテクスチャー形成には大きな妨害成分となる。これはピラミッド形成に強く影響し、テクスチャー品質を大きく悪化させ、汎用品以上にテクスチャー特性の悪いものとなる。溶剤を精製するには費用がかさみ得策ではない。
【００５３】
かかる観点から、本明細書において、ヒドロキシスチレン系重合体における溶剤成分の濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶剤成分としては、トルエン、ＴＨＦ、エチレングリコール、フェノール、パラクレゾール等が該当する。ヒドロキシスチレン系重合体の溶剤成分の濃度は、公知の測定方法で測定することができ、あるいは、ヒドロキシスチレン系重合体の供給業者の製品カタログ等から知ることができる。
【００５４】
本明細書において、一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体における、ｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計量（重量％）の測定方法は、後述の実施例に記載のとおりである。
【００５５】
なお、本明細書において、ヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量は、後述のリグニンスルホン酸及びその塩のＧＰＣを用いた分子量・分子量分布の測定方法と同じ方法で得られる値である。
【００５６】
ヒドロキシスチレン系重合体において、アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、芳香環は含まない）が存在することは、該重合体のアルカリ水溶液への溶解性及びエッチング中の消泡性の点で好ましい。その好ましい極性基密度の範囲は、該重合体の分子量５００単位当たり平均０．０１〜５個の間にある。極性基密度が０．０１未満だと水溶液への溶解性、消泡性が低下する傾向があり、５個を超えると、太陽電池用半導体基板におけるピラミッド形状の均一性が損なわれる傾向がある。
【００５７】
上記の重合体及びその誘導体の分子量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明のエッチング液にとって本質的役割を果たす重要な因子である。
【００５８】
本発明のエッチング液中のポリヒドロキシスチレン系成分、即ち、「一般式(1)で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体」の濃度は、例えば１〜５０,０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜３０,０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、エッチング速度の確保や、表面外観の質の観点から、５０,０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５９】
リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩、これらはパルプ製造時に副生するパルプ廃液を種々の方法で処理した化合物であり、主成分はリグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸である。リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格とし、これが３次元網目構造組織をとった化合物である。
【００６０】
リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩は単離方法によって種々の名称がつけられている。例えばリグニンを残渣として得たものだと、硫酸リグニン、塩酸リグニン、酸化銅アンモニウムリグニン、過ヨウ素酸リグニン等が挙げられる。リグニンを溶解して得たものだと、１）無機試薬によるもの：リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオリグニン、クロルリグニン、２）酸性有機試薬によるもの：アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、チオグリコール酸リグニン、酢酸リグニン、ヒドロトロピックリグニン、３）塩酸性有機試薬によるもの：Brauns天然リグニン、アセトンリグニン、Nordリグニン、Bjorkmanリグニンなどが挙げられる。本発明においては、上記の単離リグニンあるいはその誘導体を原料にしてスルホン化を行ったリグニンスルホン酸またはその塩でもかまわない。この他に酸化処理をしてカルボキシル基を増やすなどの化学変性を行ったリグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩も、本発明に用いることができる。本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。不純物が多いとピラミッドの一部に形状崩れが発生したり、ピラミッド形状の均一性が損なわれたりする傾向がある。
【００６１】
リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売されている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンで調整したものなどバラエティに富んでいる。本発明者らは、これら各種リグニンスルホン酸及びその塩の全てが本発明の目的に適したものではなく、その効果はものによってはバラツキがあることや、ある特定のリグニンスルホン酸又はその塩を用いた時に、シリコン半導体基板の異方性エッチングが良好に進行し凹凸構造（ピラミッド形状）が良好に形成され本発明の目的の達成度が大きく向上することを見出した。
【００６２】
即ち、本発明に好適に使用できるリグニンスルホン酸又はその塩としては、以下の１）〜３）の条件の全てを満たすものである。
１）分子量１０００未満の低分子成分及び分子量１０万以上の高分子成分が非常に少ないか、又は完全に除去されたもの。具体的には、分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、好ましくは２０００〜６万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。
２）スルホン基密度（即ち、スルホン化度）が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のもの。
３）分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のもの。
【００６３】
なお、上記１）での分子量・分子量分布の測定は、以下に示すGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により実施する。
（ａ）サンプル調製
試料に同質量の水を加えて、GPC用のサンプルとする。
（ｂ）カラム
ガードカラムTSX（東ソー（株）製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本の構成とする。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（ｃ）標準物質
ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いる。
（ｄ）溶出液
水を使用する。
（ｅ）カラム温度
室温（２５℃）とする。
（ｆ）検出器
UV（紫外分光光度計）を用いる。波長はフェノールの紫外極大ピークにより定量する。
（ｇ）分子量計算のための分割法
時間分割（２秒）とする。
【００６４】
本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の種類は特に制約がなく、上記のリグニンスルホン酸のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アンモニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ａｌ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩などいずれでも本発明に使用できる。
【００６５】
また、上記のリグニンスルホン酸又はその塩において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属イオンをキレートさせたものも本発明に使用できる。
【００６６】
好ましくは上記１）〜３）の条件を満たす限り、さらにナフタレンやフェノール等の他の有機化合物又は有機高分子を付加したリグニンスルホン酸又はその塩も本発明に使用することができる。
【００６７】
本発明のエッチング液中の「リグニンスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種」の濃度は、例えば０．００１〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく使用できる。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は０．００１ｐｐｍ以上が好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、２ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、形成される凹凸、特にピラミッド形状を整ったものにさせる観点からおよびエッチング速度の観点から、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。リグニンスルホン酸及びその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
下記のキレート剤、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分が、上記アルカリ性のエッチング液にさらに含まれることで、より初期立ち上がり性やテクスチャー品質を向上できるため好ましい。
【００６９】
本発明において好適に使用できるキレート剤は有機キレート化合物である。有機キレート化合物としては、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩、ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩、及びその他のキレート化合物が挙げられる。以下に、本発明において好適に使用できるキレート剤の具体例を記載する。
【００７０】
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩としては、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩と水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩がある。ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、クエン酸（塩）、乳酸（塩）、没食子酸（塩）等が挙げられる。水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）、ヒドロキシエチル−イミノジ酢酸（塩）、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（塩）、ニトリロ三酢酸（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等、さらにはカルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、アジピン酸（塩）等が挙げられる。
【００７１】
ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート剤及び／又はその塩としては、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（塩）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
【００７２】
その他のキレート剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００７３】
キレート化合物が塩を形成する場合、その塩としては、上述したものが挙げられる。本明細書において、キレート化合物としては１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液において使用できる好ましいキレート剤の一態様としては、例えば、下記群（ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）並びにトリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩）から選択される有機キレート化合物の少なくとも一種以上が挙げられる。
【００７５】
本発明のエッチング液中のキレート剤の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましい。上記濃度が０．１ｐｐｍ以上であればＴｅｘ形状の乱れ抑制という理由で好ましく、上記濃度が５０，０００ｐｐｍ以下であればエッチング量の確保という理由で好ましい。より好ましい上記濃度の範囲は１〜１０，０００ｐｐｍであり、２〜５，０００ｐｐｍがより好ましい、この範囲であれば製品の保存安定性の点でも有効である。
【００７６】
かかる特定のキレート剤を使用することによって、エッチング液中の金属イオンを封鎖することができ、その結果、光吸収効率の低下や発電効率の低下が防止された、高性能な凹凸形状を有する半導体基板を作成することができる。
【００７７】
本発明のエッチング液に含まれ得るケイ酸及び／又はケイ酸塩の種類は特に限定されないが、金属シリコン、シリカ、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７８】
ケイ酸塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩が好ましく、例えば、オルソ珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）及びメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）等のケイ酸ナトリウム、Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ及びＫ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸カリウム、Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ及びＬｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸リチウムなどが挙げられる。これらケイ酸塩は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化ケイ素を直接、アルカリ剤に溶解させて反応物として得られるケイ酸塩化合物をケイ酸塩として用いても構わない。本発明においては、入手容易性の観点から、ＪＩＳ１号ケイ酸塩が好ましい。
【００７９】
本発明のエッチング液中のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量（ケイ酸のみ含む場合にはケイ酸の含有量、ケイ酸塩のみ含む場合にはケイ酸塩の含有量、ケイ酸及びケイ酸塩を含む場合にはこれらの合計量）は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。上記のケイ素材料または二酸化ケイ素を溶解させて供給する場合は、Ｓｉ原子換算で上記の濃度範囲が好ましい。
【００８０】
上記のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、エッチングレートの安定化に影響を与える。エッチングレートを安定させるケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、後述するアルカリ剤の濃度や、エッチングの際のエッチング液の温度等の条件によって変化する。このため、最適なケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、アルカリ剤の濃度等に応じて決定すればよい。
【００８１】
アルカリ剤は、エッチング液で基板表面をエッチングする際に、ピラミッド状の凹凸を基板表面に形成させるために必要な成分である。
【００８２】
本発明のエッチング液に含まれるアルカリ剤の種類は特に限定されず、有機アルカリ及び無機アルキルのいずれも使用することができる。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリ剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００８３】
エッチング液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。特にアルカリの濃度が０．５質量％以上であれば、エッチング液の耐久性が顕著に高まり、エッチング液を繰り返し使用しても、所望の大きさの凹凸を基板表面に均一に形成させることができる。５０質量％を超えると、ヒドロキシスチレン系重合体を溶かした溶液の粘性が高くなり、取扱いが難しくなり好ましくない。
【００８４】
本発明のエッチング液には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、助剤としてアミノ酸、高分子ポリマー、グリコールエーテル類等を含むことで、ヒドロキシスチレン系重合体を含むことによる効果（入射光を効率よく基板内に取り込むこと）を高めることができる。また、本発明のエッチング液の溶媒は水が好ましい。さらにエッチング液には、酸化防止剤（例えばアスコルビン酸ソーダ等）や亜硫酸ソーダ等の成分が含まれていても良い。
【００８５】
本発明のエッチング液の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明のエッチング液組成は使用時の組成は上記の組成範囲が好ましいが、出荷時の組成は輸送コスト削減の意味もあってコンク化することが可能である。１０倍以上のコンク化出荷が好ましい。
【００８６】
また、本発明のエッチング液であれば、太陽電池用半導体基板をエッチング処理することで次第に劣化したエッチング液にヒドロキシスチレン系重合体を溶かしたアルカリ水溶液を添加することにより、ピラミッド形状の凹凸形成力を回復させる効果が高い。例えば、エッチングの一定間隔おきに初期配合量の５〜５０体積％程度を追加することで、安定的に高品質の凹凸構造を得ることができる。従って、本発明におけるヒドロキシスチレン系重合体のアルカリ水溶液は、エッチング力回復剤として使用することができる。
【００８７】
本発明のエッチング力回復剤の組成としては、上記の一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体と上記のアルカリ剤とを含むものであり、さらに、リグニンスルホン酸、該リグニンスルホン酸の塩、上記のキレート剤、上記のケイ酸及び該ケイ酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むものがより好ましい。
【００８８】
太陽電池用半導体基板を繰り返し処理して劣化したエッチング液に、アルカリ剤を添加することでエッチング力を回復することができる。さらには、ピラミッド形状の均一性、面全体の均一性を改善するために、上記の一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体をアルカリ剤と共に添加することにより、劣化したエッチング液を交換しなくても、エッチング処理バッチ数を増やすことができる。初期建浴エッチング液を連続使用できるので工業的価値を高める効果がある。
【００８９】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、本発明のエッチング液で、太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む。
【００９０】
太陽電池用半導体基板としては、単結晶シリコン基板（ｐ型、ｎ型を問わない）が好ましいが、銅・インジウムやガリウム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。
【００９１】
エッチング工程において、本発明のエッチング液を基板表面に接触させる方法は特に限定されないが、エッチング液に太陽電池用半導体基板を浸漬させる方法が好ましい。以下、浸漬させる方法を例に本発明の製造方法を説明する。
【００９２】
浸漬させる方法でのエッチング工程とは、例えば、所定の容器に本発明のエッチング液を入れ、そこに太陽電池用半導体基板を浸漬する工程である。
【００９３】
エッチング工程における、上記容器内のエッチング液の温度は特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【００９４】
また、エッチング工程における、太陽電池用半導体基板のエッチング液への浸漬時間も特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、同様の観点から、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。
【００９５】
本発明の製造方法によれば、本発明のエッチング液を使用するため、連続して従来よりも多くの数の太陽電池用半導体基板の基板表面に所望の大きさのピラミッド状の凹凸を均一に形成させることができる。さらには、本発明のエッチング剤の組成を有するものを、エッチング力を回復させるエッチング力回復剤としてエッチング槽内に添加することができる。このようにエッチング力回復剤を使用することによって、エッチング処理の連続使用回数を増やすこともできるので、好ましい。
【００９６】
このような本発明の製造方法によれば、エッチング後の太陽電池用半導体基板の表面に形成されるピラミッド形状の平均サイズを０．１〜３μｍとすることができる。
【００９７】
このような本発明の製造方法によれば、エッチング後の太陽電池用半導体基板の光反射率を大きく低下させることができる。具体的には、エッチング後の太陽電池用半導体基板の波長６００ｎｍにおける光反射率を１０％以下とすることができる。光反射率の測定方法は後述のとおりである。
【００９８】
本発明の製造方法で製造される太陽電池用半導体基板は、本発明のエッチング液を用いて製造した太陽電池用半導体基板であり、その基板表面には、底面の最大辺長が好ましくは１〜３μｍ、より好ましくはその上限値が２．５μｍ、さらに好ましくは上限が２μｍであり、ピラミッド状の均一な凹凸が形成されている。さらに、本発明によれば、高い生産性で低反射率の太陽電池用半導体基板を得ることができる。本発明のエッチング液を用いれば、従来のエッチング液を使用するよりも、所望の大きさの上記凹凸をより低温・短時間で均一に基板表面に形成させることができる。なお、ピラミッド状の凹凸とは、ピラミッド状（四角錐状）の凸部が太陽電池用半導体基板表面に並ぶことで形成される凸部である。
【００９９】
基板表面に形成されるピラミッド形状の大きさとしては、その平均サイズが０．１〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２．５μｍであることがより好ましく、１．０〜２．５μｍであることがさらに好ましい。光反射率低減の観点や電池化工程のＰ、Ｂ等の不純物拡散分布特性の観点から、該平均サイズが０．１μｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から、該平均サイズが３μｍ以下であることが好ましい。かかる平均サイズの大きさのピラミッド形状は、本発明のエッチング液を用いた本発明の製造方法によって達成することができる。
【０１００】
本発明の太陽電池用半導体基板の一つの特徴は、光反射率が非常に小さいことであり、例えば、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９．０％以下の波長６００ｎｍにおける光反射率を有する。光反射率の測定方法は後述のとおりである。
【０１０１】
上記の通り、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面には、所望の大きさのピラミッド状の凹凸が隙間なく形成されている。したがって、従来公知のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面と、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面とは、ピラミッド状の凹凸の大きさのバラつきや、ピラミッド状の凸部間の間隔の大きさ等に基づいて区別することができる。
【０１０２】
さらに本発明の太陽電池用半導体基板を用いて、公知の方法で太陽電池を作製することができる。このような太陽電池用半導体基板を備えてなる太陽電池も本発明に包含される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものである。【０１０４】
実施例１〜２３及び比較例１〜１０
表１Ａに示す配合組成に従って調合したエッチング液に、結晶方位(１００)面を表面に有するｎ型単結晶シリコン基板（一辺１２５ｍｍの正方形、厚さ１６０μｍのもの）を、表１Ａに示す条件、即ち、５０〜９０℃で１〜４０分間浸漬した。エッチング処理後の基板表面を目視、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察した結果を表１Ｂに示す。使用したキレート剤（添加剤２）はＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）であった。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。これらの実施例及び比較例におけるエッチング液の２５℃でのｐＨは１２〜１４の範囲であった。
なお、エッチング液には、添加剤３として亜硫酸ソーダ（実施例２、実施例２０及び比較例５）又はアスコルビン酸ソーダ（実施例１０）が所定濃度含まれていた。【０１０５】
【表１Ａ】
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【０１０６】
【表１Ｂ】
2017188177.tif 000013
【０１０７】
表１Ｂでは、１バッチ目のエッチング処理後に基板の評価を行った例を記載した。ロングラン性を比較した実施例３および６、比較例２および６のロングラン性の評価は、それぞれ最終バッチ目のウエハーで評価した。なお、各表中の「−」とは、該当成分の濃度が０ｐｐｍであること、又は該当評価項目の測定若しくは評価を行わなかったことを示す。【０１０８】
[エッチング処理]
エッチング容器にはＳＵＳ３０４製の約３Ｌ円筒形の槽を用いて、これに３Ｌのエッチング液を入れ下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。基板投入枚数は１枚とした。エッチング液から取り出した後は速やかに流水による該基板のリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。【０１０９】
ロングラン性：
一方、ロングラン性の確認は、ＳＵＳ３０４製の約２４Ｌ箱型形状の槽を用い、これに１６Ｌのエッチング液を入れ、下部からＩＨヒーターで昇温し、温度範囲を設定温度の９０℃±１℃に維持し液循環撹拌なしで処理した。基板投入枚数は４８枚とした。これを1バッチとして複数回処理を行った。液対流の妨げとならないよう治具を設計し４ｍｍ間隔で基板を挿入した。処理時間の１５分に達した時点でエッチング液から基板をカセットと一緒に取り出した後は、速やかに流水によるリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。なお、基板の枚数は複数枚なので、ロングラン性の評価は、全基板の平均値で示した。幾つかの実施例及び比較例のエッチング液のロングラン性を評価した。板をセットし、その際アルカリの消耗が激しいので、消耗したＫＯＨを自動滴定装置により求め、その当量のＫＯＨまたはＮａＯＨを毎バッチ補給した。またエッチング液の補給は３０倍の濃縮品を調合しこれを１３０ｍＬ／バッチ補給した。評価結果を表１Ｂ及びに示す。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。【０１１０】
得られた基板の６００ｎｍの反射率が１０％を超えるものが現れるまでのバッチ数でロングラン性を評価した。
Ａ：３００バッチ以上
Ｂ：１００〜２９９バッチ
Ｃ：３０〜９９バッチ
Ｄ：３０バッチ未満【０１１１】
発泡性：発泡性は、調合されたエッチング液をポリ容器に１００ｍＬ分取し、手動で１０秒間激しく上下に振動させた後の泡立ちの量として評価した。評価は目視で行った。
Ａ：泡立ち小
Ｂ：泡立中
Ｃ：泡立ち大
図６に具体的な写真と判定基準を示した。【０１１２】
スキマ：スキマとは、ピラミッド間にピラミッドが形成されない微小なスキマ（平坦部）が残る現象で、反射率悪化や目視外観不良を招く。
評価は走査型原子顕微鏡（SEM）にて実施する。対象の基板の３視野を５０００倍で観察しその個数をもって評価する。
Ａ：スキマなし
Ｂ：スキマが5個／面未満
Ｃ：スキマが5個／面以上【０１１３】
ピラミッド形状崩れ：ピラミッド形状崩れとは、ピラミッドの頂点欠けや斜面の崩れ程度であり、走査型電子顕微鏡にて5000倍で観察し判定する。
Ａ：崩れなし
Ｂ：わずかに崩れあり
Ｃ：崩れ多数【０１１４】
彗星状欠陥：彗星状欠陥とは、エッチング後の基板表面に目視にて観察される縦に細長いしずく状の傷である。
Ａ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面に存在しない。
Ｂ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面の３面積％未満の範囲に存在する。
Ｃ：上記で定義した彗星状欠陥が基板行面に３面積％以上、５面積％未満の範囲に存在する。
Ｄ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面に５面積％以上の範囲に存在する。【０１１５】
保存安定性：実施例において調製されたエッチング液に関して、次のようなエッチング液の保存安定性を評価した。エッチング液の調製後、４０℃で１ヶ月それらを貯蔵した。その後、貯蔵後の各エッチング液を用いて、対応するそれぞれの実施例に示す方法でエッチング処理を行い、エッチング量および処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍で評価した。そして貯蔵前のエッチング液を使用した基板表面の評価と、貯蔵後のエッチング液を使用した基板表面の評価とを比較して、以下の基準で保存安定性を評価した。【０１１６】
Ａ：エッチング量の変化率が調合直後と比較して５０％未満で、貯蔵後のエッチング液を使用しても、基板表面のピラミッド形状の崩れが認められない。
Ｂ：エッチング量の変化率が５０〜１００％で、テクスチャー形状崩れは認められない。
Ｃ：エッチング量の変化率が５０〜１００％で、テクスチャー形状崩れが認められる。
Ｄ：エッチング量の変化率が１００％以上で、テクスチャーの形状崩れが認められる。【０１１７】
ピラミッドサイズ：基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、大きいものから１０個のピラミッド形状についてピラミッドサイズを測定した。これを３視野につき実施し平均化を行い、平均ピラミッドサイズとした。また一部の基板については走査型電子顕微鏡も併用して観察した。【０１１８】
上記のレーザー顕微鏡は（株）キーエンス社製・レーザーマイクロスコープＶＫ-Ｘ１００を用い、対物レンズ１００倍、（接眼レンズ２０倍）、倍率２０００倍で撮影し、紙に印刷後、ピラミッドの底辺サイズを測定し、この底辺サイズをピラミッドサイズとした。走査電子顕微鏡はＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製ＵＬＴＲＡ５５またはＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ３５００で加速電圧は１〜１０ｋＶにて観察した。【０１１９】
なお、実施例６においてエッチング処理された後の基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。さらに、比較例においてエッチング処理された後の基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図３（比較例２）、図４（比較例５）及び図５（比較例２）に示す。【０１２０】
エッチング後の基板の反射率
該反射率の測定はＨＩＴＡＣＨＩ製ＵＨ４１５０の分光光度計（積分球付）を用い、波長３００〜１２００ｎｍにおける光反射率（２視野）を測定し、波長６００ｎｍでの光反射率の平均値を用いて比較した。【０１２１】
エッチング量
エッチング量はＳＡＲＴＯＲＩＵＳ社製ＣＰ２２４Ｓの精密天秤を用いて、エッチング反応前後での基板質量差を測定し求めた。【０１２２】
なお、上記で使用したヒドロキシスチレン系重合体の詳細を表２及び表３に示す。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
2017188177.tif 000015
【０１２５】
表中、「汎用」とは、主に一般産業用（表面処理剤や高分子凝集剤など）に用いられる、モノマー＋オリゴマーが０．１％以上のグレードのものをいい、「超高純度」とは半導体用フォトレジストなどに用いられる、モノマー＋オリゴマーが０．１％未満のグレードのものをいい、「モノマー＋オリゴマー」とは、一般式(1)におけるｎが１〜８の重合体の合計量をいう。【０１２６】
本明細書において、一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体における、ｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計量の測定方法は、下に示すGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により実施した。
（ａ）サンプル調製
サンプル濃度が1.0 wt %になるよう水を加えて、GPC用のサンプルとした。
（ｂ）カラム
ガードカラム（6.0mmφ×4cm, 東ソー（株）製）１本と、TSKgel G4000Hxl（7.8mmφ×30cm）3本の構成とした。注入口側よりガードカラム−G-4000Hxlの順に接続した。
（ｃ）標準物質
ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いた。
（ｄ）溶離液
テトラヒドロフラン(THF)を使用した。
（ｅ）カラム温度
２５℃とした。
（ｆ）検出器
RI（示差屈折率）検出器を用いた。【０１２７】
なお、上記で使用したリグニンスルホン酸（塩）（添加剤１）の詳細を表４に示す。【０１２８】
【表４】
2017188177.tif 000016
【０１２９】
一般式(1)のヒドロキシスチレン系重合体に含まれるｎが１〜８で表されるモノマー及びオリゴマーの合計が該ヒドロキシスチレン系重合体の３．５％以下のもの（実施例１〜２３）を用いると、６０℃以下の低温もしくは３分以下の短時間でも反射率が小さく、ピラミッドサイズも所定の範囲の基板を製造することができた。さらに製造された基板は、表面欠陥が少なく優れた基板であった。さらに実施例１〜２３のエッチング液は、発泡性が小さく、ロングラン性が長く、保存安定性も優れていた。【０１３０】
一方、上記モノマー及びオリゴマーの合計が３．５％を超える例（比較例１〜５、８〜１０）では、製造された基板の反射率が高く、さらには表面欠陥が多いことが分かった。これらの比較例のエッチング液は、発泡性が大さく、ロングラン性が短く、保存安定性も劣っていた。さらに、該合計が３．５％以下であっても溶剤成分の濃度が所定値を超える例（比較例６〜７）では、製造された基板の反射率が高く、さらには表面欠陥が多いことが分かった。これらの比較例のエッチング液は、発泡性は小さかったものの、ロングラン性が短く、保存安定性も劣っていた。【０１３１】
エッチング後のシリコン基板を高分解能SEM（１万倍）にて観察した。結果を図７に示す。ピラミッド頂点に黒く見えているのがマスク剤である。EDX分析した結果、黒い部分がカーボンであって、ピラミッド斜面にはそのカーボンはEDXレベルで検出されていなかった（図８）。この黒く見えるマスクが図７（1000倍）によると複数検出されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面をエッチング処理する際のエッチング液として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017188177.tif 000026
【図６】
2017188177.tif 000027
【図７】
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【図８】
2017188177.tif 000029
【国際調査報告】
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