(57)【要約】  本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極と、その間に設けられた固体電解質とを有し、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と中間層とを含み、前記活物質層を構成する活物質は、コア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有し、前記中間層の組成は、前記固体電解質と前記シェル領域との中間である。
2018062081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、その間に設けられた固体電解質と、を有し、
前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と中間層とを含み、
前記活物質層を構成する活物質は、コア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有し、
前記中間層の組成は、前記固体電解質と前記シェル領域との中間である全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
一対の電極と、その間に設けられた固体電解質と、を有し、
前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と中間層とを含み、
前記活物質層を構成する活物質は、コア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有し、
前記中間層は、前記活物質の平均粒径より大きい粒子を有する全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記一対の電極の両方が、前記活物質層と前記中間層とを含む請求項１又は２のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記中間層は、前記固体電解質又は前記活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記中間層の厚みは、前記シェル領域の厚み以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記コア領域は、前記シェル領域より遷移金属の存在量が多く、前記シェル領域は、前記コア領域より酸素欠損量が多い請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記コア領域がＶを１０〜４０ｗｔ％含み、前記シェル領域がＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記コア領域の平均粒径Ｐｃと、前記シェル領域の厚みＰｓとが、０．４≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たす請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記活物質層、前記中間層及び前記固体電解質が同一の元素を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記活物質のコア領域、前記活物質のシェル領域、前記中間層、及び前記固体電解質は、以下の一般式（１）を満たし、
前記コア領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記シェル領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記中間層は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記固体電解質は、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２．０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たす請求項１〜１０のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ  （１）
【請求項１２】
前記コア領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記シェル領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記中間層は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、
前記固体電解質は、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２．０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たす請求項１１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９２０８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池は種々の用途で利用されている。電池は、例えば携帯電池等にも利用され、小型軽量化、薄膜化、信頼性の向上が求められている。電解液を用いた電池は、発火の原因となる液漏れ等の問題がある。そこで、固体電解質を用いた全固体型のリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。例えば、特許文献１には所定の組成のポリアニオン系の全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。【０００３】
一方で、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた電池と比較して出力が小さいという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池のＬｉ拡散速度や電子伝導性を高めることが求められている。【０００４】
例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。活物質が、コア部と、コア部をコーティングし、所定量以上のカーボンを含有するシェル部と、を有することで、非水電解質二次電池の電子伝導性を高めている。【０００５】
また例えば、特許文献３には、コア体と、オリビン構造を有するシェル体を有する非水電解質二次電池用活物質が記載されている。シェル体が安定なオリビン構造を有することで、充放電時におけるリチウムの出し入れを安定的に行われる。その結果、電池のサイクル特性が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第５１１５９２０号公報（Ｂ）
【特許文献２】日本国特開２０１４−４９１９５号公報（Ａ）
【特許文献３】日本国特開２０１２−９４４０７公報（Ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された電池は、内部抵抗が大きいという問題がある。【０００８】
特許文献１に記載の全固体リチウムイオン二次電池は、電子伝導性が悪く、内部抵抗を充分に低減することができない。【０００９】
特許文献２及び３に記載の全固体リチウムイオン二次電池は、シェル部とコア部との間及びシェル部と固体電解質との間の界面の密着性が充分ではない。特にコア部が露出している部分においては、コア部と固体電解質とは組成も形状も異なるため、密着性を充分に得ることができない。各界面の密着性の低下は、界面における微小な剥離等が生じる原因となり、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を生み出す。【００１０】
また、特許文献２においてシェル部を構成するカーボンは、活物質としてリチウムイオンの授受には寄与しない。そのため、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量も低下する。【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高容量で内部抵抗を低減できる全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、コア領域とシェル領域とを有するコアシェル構造を有する活物質と、固体電解質との間に中間層を設けることで、コア領域と固体電解質とが直接接触することを防ぎ、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１３】
本発明の第１の態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極と、その間に設けられた固体電解質と、を有し、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と中間層とを含み、前記活物質層を構成する活物質は、コア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有し、前記中間層の組成は、前記固体電解質と前記シェル領域との中間である。【００１４】
本発明の第２の態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極と、その間に設けられた固体電解質と、を有し、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と中間層とを含み、前記活物質層を構成する活物質は、コア領域とシェル領域を有するコアシェル構造を有し、前記中間層は、前記活物質の平均粒径より大きい粒子を有する。【００１５】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記一対の電極の両方が、前記活物質層と前記中間層とを含んでもよい。【００１６】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記中間層は、前記固体電解質又は前記活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有してもよい。【００１７】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記中間層の厚みは、前記シェル領域の厚み以上であってもよい。【００１８】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。【００１９】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記コア領域は、前記シェル領域より遷移金属の存在量が多く、前記シェル領域は、前記コア領域より酸素欠損量が多くてもよい。【００２０】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池おいて、前記コア領域がＶを１０〜４０ｗｔ％含み、前記シェル領域がＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含んでもよい。【００２１】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記コア領域の平均粒径Ｐｃと、前記シェル領域の厚みＰｓとが、０．４≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たしてもよい。【００２２】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質層、前記中間層及び前記固体電解質が同一の元素を含んでもよい。【００２３】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質のコア領域、前記活物質のシェル領域、前記中間層、及び前記固体電解質は、以下の一般式（１）を満たし、前記コア領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、前記シェル領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、前記中間層は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、前記固体電解質は、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２．０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たしてもよい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ  （１）【００２４】
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記コア領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、前記シェル領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、前記中間層は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、前記固体電解質は、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２．０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たしてもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
電池容量が大きく、内部抵抗を低減した全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
【図２】実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を走査型顕微鏡で撮影した断面図である。
【図３】本実施形態における活物質の断面模式図である。
【図４】実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部の二次電子像（ＳＥＩ）である。
【図５】電池の要部を走査型顕微鏡で撮影した断面図である。
【図６Ａ】電池の要部の組成分析した断面図である（二次電子像（ＳＥＩ））。
【図６Ｂ】電池の要部の組成分析した断面図である（Ａｌ）。
【図６Ｃ】電池の要部の組成分析した断面図である（Ｖ）。
【図６Ｄ】電池の要部の組成分析した断面図である（Ｔｉ）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２８】
図１は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
【００２９】
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
【００３０】
（積層体）
図２は、実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を走査型顕微鏡で撮影した断面図である。積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００３１】
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
【００３２】
「正極層および負極層」
正極層１は、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂと、正極活物質層１Ｂと固体電解質３を繋ぐ正極中間層１Ｃと、を有する。負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂと、負極活物質層２Ｂと固体電解質３を繋ぐ負極中間層２Ｃと、を有する。図２においては、正極層１及び負極層２のいずれもが中間層を有しているが、いずれか一方のみが中間層を有する構成でもよい。
【００３３】
（集電体）
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。なお、正極集電体１Ａと負極集電体２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００３４】
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとの接触面積を多くすることができ、より効率的に電子の授受を行うことができる。
【００３６】
（活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。
【００３７】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【００３８】
正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。以下、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂをまとめて活物質層Ｂとして表記し、正極活物質及び負極活物質をまとめて活物質と表記する。
【００３９】
図３は、本実施形態における活物質の断面模式図である。活物質２０は、コア部２１とシェル部２２を有する。コア部２１は、シェル部２２より活物質２０の中心側に存在する。シェル部２２は、コア部２１の外周側にあり、コア部２１を覆っている。シェル部２２は、コア部２１を完全に覆っている必要はなく、一部コア部２１が露出していてもよい。
【００４０】
コア部２１及びシェル部２２は、いずれも電池として機能できる材料を含む。すなわち、コア部２１及びシェル部２２は、いずれも伝導キャリアであるリチウムを出し入れすることができる。
【００４１】
コア部２１とシェル部２２とは、固溶していることが好ましい。コア部２１とシェル部２２が固溶することで、密着性を高めると共に、界面における接触抵抗が大きくなることを防ぐことができる。すなわち、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の増加を防ぐことができる。
【００４２】
コア部２１とシェル部２２が固溶する場合、界面を明確に線引きすることは難しい。この場合、活物質２０の中央側にコア領域２１Ａが存在し、外周側にシェル領域２２Ａが存在すればよい。コア領域２１Ａはコア部２１に含まれ、シェル領域２２Ａはシェル部２２に含まれる。
【００４３】
コア領域２１Ａは、シェル領域２２Ａより遷移金属の存在量が多い領域であり、シェル領域２２Ａはコア領域２１Ａより酸素欠損量が多い領域であることが好ましい。
【００４４】
遷移金属は価数変動する。遷移金属は、リチウムイオンの出し入れを行った際の電子状態の変化を緩和することができ、電池容量を大きくできる。また結晶中に酸素欠損が存在すると、本来酸素に捕らわれていた電子が自由電子となる。そのため、酸素欠損が存在すると、電子伝導性が高まる。
【００４５】
図４は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の正極近傍を拡大した断面模式図である。活物質層Ｂには、活物質２０が密集している。シェル領域２２Ａは、酸素欠損量が多く、電子伝導性が高い。複数の活物質２０のシェル領域２２Ａ同士が接触することで、電子の伝導経路が形成される。つまり、それぞれの活物質２０と集電体との間の電子のやり取りがスムーズになる。その結果、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。
【００４６】
またシェル領域２２Ａは、単に伝導の担い手となるのみならず、自身も電池としての反応に寄与する。そのため、シェル領域２２Ａを設けることに伴う、電池容量の低減も抑えることができる。
【００４７】
遷移金属は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。これらの遷移金属は、電池に広く用いられており、入手が容易である。また電池としての性能も高い。
【００４８】
酸素欠損量は、レーザーラマン分光法、ＸＡＦＳ、ＥＳＲ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ、粉末Ｘ線Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造解析、カソードルミネッセンス等の手段で分析することができる。各部分の酸素欠損量は、活物質２０を外周側から削りながら行うことで分析できる。
【００４９】
図３に示すように、コア領域２１Ａを含むコア部２１の平均粒径Ｐｃと、シェル領域２２Ａを含むシェル部２２の厚みＰｓとは、０．４≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たすことが好ましく、０．６≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９の関係を満たすことがより好ましい。
【００５０】
コア部２１は全固体リチウムイオン二次電池１０の容量に大きく寄与し、シェル部２２は全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の低減に大きく寄与する。コア部２１とシェル部２２とが上述の関係を満たすと、全固体リチウムイオン二次電池の容量の増大と、内部抵抗の低減と、を両立させることができる。またシェル部２２は、容量の大きいコア部２１の体積変化に伴って生じる応力を緩和する。そのため、コア部２１とシェル部２２とが上述の関係を満たすことで、コア部２１の体積変化を充分シェル部２２で緩和することができる。
【００５１】
コア部２１とシェル部２２とが明確な界面を有する場合は、その界面を境界として、コア部２１の平均粒径Ｐｃ及びシェル部２２の厚みＰｓを求める。明確な界面を有さない場合は、所定の遷移金属（例えば、バナジウム）の活物質２０の中央における値と、外周端における値とを測定し、その中央値となる部分を境界とする。
【００５２】
所定の遷移金属の濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＥＰＭＡやＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳなどを用いて測定できる。例えば、各元素の点分析、ライン分析や面分析を行い、濃度変化からコア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとを特定する。
【００５３】
図３に示す活物質は球状であるが、実際の活物質は不定形である。そのため、コア部２１の平均粒径Ｐｃは、以下のように求める。走査型電子顕微鏡や透過電子顕微鏡などにより撮影したリチウムイオン二次電池の断面写真を画像解析し、粒子の面積から、円と仮定したときの直径、すなわち円相当径として算出したものを用いる。測定個数は、データの信頼性の観点から３００個以上が望ましい。なお、本明細書における粒径や平均粒径は、上記の円相当径を意味する。
【００５４】
活物質２０には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
【００５５】
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａは、組成の異なる同一の物質からなることが好ましいが、異なる物質からなってもよい。異なる物質からなる場合は、コア部２１とシェル部２２の条件を満たすように、上記の遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等から選択する。同一の物質からなる場合は、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとが条件を満たすように、組成比を変動させる。
【００５６】
活物質２０におけるシェル領域２２Ａは、チタン（Ｔｉ）を含有することが好ましい。またシェル領域２２ＡのＴｉ含有量は、コア領域２１ＡのＴｉ含有量より高いことが好ましい。
【００５７】
Ｔｉを含有すると、電子伝導性が高まる。活物質２０同士の伝導に寄与するシェル領域２２ＡのＴｉ含有量が、コア領域２１ＡのＴｉ含有量より高いことで、活物質２０間の電子伝導性を高め、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。またＴｉは、価数変動が可能であり、シェル領域２２Ａが電池としての機能に寄与する。
【００５８】
活物質２０におけるコア領域２１Ａは、バナジウム（Ｖ）を含有することが好ましい。またコア領域２１ＡのＶ含有量は、シェル領域２２ＡのＶ含有量より高いことが好ましい。
【００５９】
Ｖを含有すると、電池の容量が高まる。コア領域２１Ａは、電子伝導への寄与率がシェル領域２２Ａより低いため、コア領域２１Ａに電池容量を高めるためのＶは、コア領域２１Ａに多く存在することが好ましい。
【００６０】
コア領域２１ＡはＶを１０〜４０ｗｔ％含み、シェル領域２２ＡはＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含むことが好ましい。コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとが、それぞれこの範囲でＶとＴｉを含有することで、全固体リチウムイオン二次電池１０の電池容量を高め、内部抵抗を低減することができる。
【００６１】
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとは、同一の元素を含むことが好ましく、同一の組成式で表されることがより好ましい。
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａが同一の元素を含むことで、コア領域２１Ａを含むコア部２１と、シェル領域２２Ａを含むシェル部２２と、の密着性を高めることができる。またコア部２１とシェル部２２との界面における接触抵抗が低減する。
【００６２】
また、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとは、以下の一般式（１）を満たすことがさらに好ましい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ  （１）
【００６３】
コア領域２１Ａは、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
【００６４】
シェル領域２２Ａは、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
【００６５】
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａが、上記の関係を満たすことで、コア領域２１Ａを含むコア部２１と、シェル領域２２を含むシェル部２２Ａと、の密着性をより高めることができる。またコア部２１とシェル部２２との界面における接触抵抗をより低減することができる。
【００６６】
(中間層)
図５は、実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部の二次電子像（ＳＥＩ）である。図５は、正極活物質層１Ｂと正極中間層１Ｃの二次電子像である。正極中間層１Ｃと負極中間層２Ｃは、いずれも活物質と固体電解質を繋ぐ層である。以下、正極中間層１Ｃと負極中間層２Ｃをまとめて、中間層Ｃとして表記する。図５では、活物質層Ｂ及び中間層Ｃを構成する粒子の粒界を分かりやすくするために、粒子の粒界を一部点線で図示している。
【００６７】
中間層Ｃは、活物質と固体電解質を繋ぐため、その組成は固体電解質３と活物質２０を構成するシェル領域２２Ａとの中間である。中間層Ｃの組成が固体電解質３とシェル領域２２Ａの中間であることで、固体電解質３とシェル領域２２Ａとの組成の違いを緩和する。そのため、固体電解質３と活物質層Ｂとの密着性が高まり、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減することができる。
【００６８】
ここで、「組成が中間」とは、以下のように定義できる。例えば、固体電解質３とシェル領域２２Ａが同一の元素を含む場合は、共通する各元素の比率が、固体電解質における共通元素の比率と、シェル領域２２Ａにおける共通元素の比率との間に存在することを意味する。一方で、固体電解質３とシェル領域２２Ａが同一の元素を含まない場合は、中間層Ｃと固体電解質３とで共通する元素の比率が、０以上固体電解質３が有する比率以下であり、中間層Ｃとシェル領域２２Ａとで共通する元素の比率が、０以上シェル領域２２Ａが有する比率以下であることを意味する。
【００６９】
中間層Ｃは、活物質層Ｂと固体電解質３と同一の元素を含むことが好ましい。同一の元素を含むことで、活物質層Ｂと固体電解質３との界面における接合が、より強固なものになる。
【００７０】
例えば、活物質２０のコア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａが、上記の一般式（１）を満たす場合、中間層Ｃも一般式（１）で表記される組成式を満たすことが好ましい。またこの場合、中間層は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
【００７１】
また中間層Ｃの結晶構造は、固体電解質３又は活物質２０の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有することが好ましい。同一の結晶構造とは、同一の空間群を有することを意味する。結晶構造が同一であれば、界面における歪が生じにくく、固体電解質３と活物質層Ｂとの密着性が高まる。
【００７２】
中間層Ｃを構造的な観点で見ると、図５に示すように、中間層Ｃは、活物質層Ｂを構成する活物質２０の平均粒径より大きい粒子３０を有する。また中間層Ｃを構成する粒子３０の平均粒径は、活物質層Ｂを構成する活物質２０の平均粒径より大きいことが好ましい。
【００７３】
中間層Ｃは、活物質層Ｂと固体電解質３との密着性を高める層である。中間層Ｃを構成する粒子３０の平均粒径が、活物質２０の平均粒径より大きいと、活物質層Ｂと固体電解質３との密着性が高まる。この理由としては、以下のような理由が考えられる。
【００７４】
一つ目は、構造上の理由である。中間層Ｃ内に粒界が少ないと、密着性が低下する界面が少なくなる。すなわち、中間層Ｃを構成する粒子３０の平均粒径が大きいと、中間層Ｃを構成する粒子３０が強固な橋となって、活物質層Ｂと固体電解質３との密着性を高める。
【００７５】
二つ目は、製造過程に起因した理由である。積層体４は、固体電解質３、中間層Ｃ及び活物質層Ｂの基礎となるシートを積層し、加熱焼成して得られる。加熱焼成時に、例えば中間層Ｃの基礎となるシート中の粒子は、一部溶融しながら、隣接する粒子と結合し、一つの大きな粒子を形成する。大きな粒子を形成するということは、活物質層Ｂを構成する活物質よりも溶融しやすい。すなわち、中間層Ｃの基礎となるシート中の粒子が、焼成の過程で溶融することで、活物質層Ｂと固体電解質３とを強固に繋ぎ、活物質層Ｂと固体電解質３との密着性を高めていることも考えられる。
【００７６】
中間層Ｃの厚みは、シェル領域２２Ａを含むシェル部２２の厚み以上であることが好ましい。具体的には、中間層Ｃの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
活物質２０において、シェル部２２はコア部２１を必ずしも被覆しているわけではない。そのため、コア部２１の一部が露出することがある。コア部２１と固体電解質３とは、組成、構造、形状等が異なり、シェル部２２と比較して密着性が悪い。そのため、活物質２０の一部が露出している場合でも、中間層Ｃがシェル部２２の厚み以上であることで、コア部２１と固体電解質３が直接密着することを避けることができる。一方で、中間層Ｃが厚すぎると、積層体４の層間において、リチウムイオンが移動する距離が長くなり、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電効率が低下する。
【００７８】
「固体電解質」
固体電解質３は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。また固体電解質３は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。
【００７９】
例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、リン酸チタンアルミニウムリチウム［ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００８０】
また固体電解質３は、中間層Ｃ及び活物質層Ｂを構成する活物質２０に合わせて選択することが好ましい。固体電解質３は、中間層Ｃ、コア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａと同一の元素を含むことがより好ましく、同一の組成式で表されることがより好ましい。
【００８１】
固体電解質３が、中間層Ｃ、コア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａと同一の元素を含むことで、活物質層Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また活物質層Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる。
【００８２】
そのため、コア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａが一般式（１）で表記される場合は、固体電解質３も一般式（１）で表記される化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
固体電解質３は、一般式（１）において、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．００、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
【００８４】
（端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１内部端子５及び第２内部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。図示略の第１外部端子及び第２外部端子も同様の材料を用いることができる。内部端子（第１内部端子５及び第２内部端子６）と、外部端子（第１外部端子及び第２外部端子）は同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
【００８５】
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【００８６】
（活物質の製造方法）
活物質２０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、活物質２０は、以下の形成方法に限定されるものではない。
活物質２０は、コア部２１とシェル部２２が異なる物質からなる場合と、コア部２１とシェル部２２が同一組成式で表される物質からなる場合とで、製造方法が異なる。
【００８７】
コア部２１とシェル部２２が異なる物質からなる場合は、まずコア部２１とシェル部２２に用いる物質を選択する。この際、上述のコア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａの関係を満たすように物質を選択する。
【００８８】
そして、コア部２１上にシェル部２２をコーティングする。コーティングの方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの気相法や噴霧乾燥法、懸滴法などの液相法、あるいはせん断応力を与えながら混合する固相法等を用いることができる。
【００８９】
シェル部２２がコーティングされた活物質２０を、４００℃以上で焼成することで、コア部２１とシェル部２２を構成する元素が互いに拡散し、固溶する。その結果、活物質２０が得られる。
【００９０】
コア部２１とシェル部２２が同一の材料からなる場合は、まず活物質の基礎となる物質を湿式混合する。例えば、一般式（１）の物質を作製する場合は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をボールミル等で湿式混合する。
【００９１】
得られた粉体を、脱水乾燥した後、空気中で仮焼きする。仮焼き品をボールミルで、湿式粉砕し、脱水乾燥する。最後に、還元雰囲気中で本焼成することで、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａを有する活物質２０が得られる。
【００９２】
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
【００９３】
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
【００９４】
まず積層体４を構成する集電体層Ａ、活物質層Ｂ、中間層Ｃ及び固体電解質３の各材料をペースト化する。
【００９５】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、集電体層Ａ用のペースト、活物質層Ｂ用のペースト、中間層Ｃ用のペースト、固体電解質３用のペースト、を作製する。
【００９６】
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００９７】
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００９８】
積層体を作製するに際し、以下に説明する活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
【００９９】
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成する。得られた固体電解質層上に、スクリーン印刷により中間層Ｃ用ペーストを印刷、乾燥し、中間層Ｃを形成する。
【０１００】
次いで、同様に、中間層上に、活物質層Ｂ用ペーストと集電体層Ａ用ペーストとを、それぞれ印刷し乾燥する。乾燥により活物質層Ｂと集電体層Ａとが形成される。更にその上に、スクリーン印刷により活物質層Ｂ用ペースト及び中間層Ｃ用ペーストを再度印刷し、乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで活物質層ユニットを得られる。
【０１０１】
得られた活物質層ユニットを積層する。この際、集電体層Ａ、活物質層Ｂ、中間層Ｃ、固体電解質層、中間層Ｃ、活物質層Ｂ、集電体層Ａの順に形成する。一枚目の活物質層ユニットの集電体層Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質層ユニットの集電体層Ａが他の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
【０１０２】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【０１０３】
圧着した積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【０１０４】
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【０１０５】
（端子形成）
焼結した積層体４（焼結体）に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体１Ａと負極集電体２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体１Ａと負極集電体２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の手段により形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【０１０７】
（実施例１）
活物質を固相反応法で作製した。まず活物質の基礎となる物質として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を準備した。これらを、ボールミルで１６時間、湿式混合した。湿式混合後の試料を脱水乾燥し、８００℃で２時間、空気中で仮焼きした。そして、仮焼き品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行い、脱水乾燥した。得られた粉体を、窒素と３％水素との混合ガス雰囲気中で、８００℃で２時間焼成し、コア領域とシェル領域を有する活物質を得た。【０１０８】
得られた活物質をペースト化し、負極活物質及び正極活物質のグリーンシートを作製した。また同様に、中間層、集電体及び固体電解質の基礎となる物質を固相反応法で作製し、それぞれのグリーンシートを作製した。作製したこれらのグリーンシートを、所定の順で積層し、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成した。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。【０１０９】
図６Ａ〜６Ｄは、得られた電池の要部の組成分析した断面図である。図６Ａは、二次電子像（ＳＥＩ）であり、図６ＢはＡｌ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像であり、図６ＣはＶ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像であり、図６ＤはＴｉ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像である。各層の構成は以下であった。図６Ａ〜６Ｄにおいて、符号Ｂは活物質層、符号Ｃは中間層、符号３は固体電解質を示す。【０１１０】
＜実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体及び負極集電体：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層及び負極活物質層
コア領域：Ｌｉ２．９Ｖ１．７Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４０Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域：Ｌｉ２．４Ｖ１．２Ａｌ０．０６Ｔｉ０．９０Ｐ２．９５Ｏ１２−ｘ
固体電解質：Ｌｉ１．０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．１Ｏ１２−ｘ
中間層：Ｌｉ２．０Ｖ１．０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．０Ｐ３．０Ｏ１２−ｘ【０１１１】
コア部の平均粒径Ｐｃとシェル部の厚みＰｓとの比（Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ））は、０．９であった。また中間層の厚みは、５μｍであった。
さらに、中間層を構成する粒子の平均粒径は２μｍであり、活物質の粒径は、１．５μｍであった。中間層を構成する粒子の平均粒径は、活物質の粒径より大きかった。活物質、中間層、固体電解質はいずれもナシコン構造の結晶構造を有していた。
酸素量は、具体的な同定を行っていないが、還元ガス雰囲気で加熱しているため、粒子の外表面にあたるシェル領域の酸素欠損量は、コア領域の酸素欠損量より大きいと考えられる。【０１１２】
図６Ａ〜６Ｄに示すように、活物質層Ｂは、粒状の活物質が密集している。図６Ｂに示すようにＡｌ元素は、活物質層Ｂ内で均一に存在する。これに対し、Ｖ元素及びＴｉ元素は、不均一に存在している。図６Ｃに示すように、Ｖ元素は粒状の各活物質の中央部付近に多く存在し、図６Ｄに示すようにＴｉ元素は、粒状の各活物質の表面近傍に多く存在している。すなわち、活物質がコアシェル構造を有している。なお、正極活物質層と負極活物質層とはいずれも同一の構成であるが、図示しているのは正極側である。【０１１３】
そして、得られた積層体の端面に焼成直後の積層体の端面にＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、端子電極を形成し、全固体リチウム二次電池を作製した。全固体リチウム二次電池は、正極ユニット２６個と、負極ユニット２５個とを交互に積層して作製した。【０１１４】
実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は１１３．３μＡｈであり、内部抵抗は０．３８ｋΩであった。電池容量は、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は３０μＡ、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。内部抵抗は、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより求めた。【０１１５】
（比較例１）
比較例１は、中間層を設けなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。【０１１６】
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は４９．３μＡｈであり、内部抵抗は９．４ｋΩであった。比較例１の全固体リチウムイオン二次電池は、中間層を有さないため積層界面の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなった。【０１１７】
（比較例２）
比較例２の全固体リチウムイオン二次電池は、中間層を構成する粒子の粒径を変更した点が実施例１と異なる。中間層を構成する粒子の粒径は、ポットミルによる湿式粉砕の時間を実施例１と変更して制御した。【０１１８】
活物質の平均粒径は１．５μｍであり、中間層を構成する粒子の粒径は１．０μｍであり、活物質の平均粒径は中間層を構成する粒子の粒径より大きかった。
比較例２の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は６２．１μＡｈであり、内部抵抗は７．２ｋΩであった。内部抵抗が実施例１より増加したのは、中間層を構成する粒子の粒径が活物質を構成する粒子の粒径よりも小さく、充分な密着性が得られなかったためと考えられる。【０１１９】
（比較例３）
比較例３の全固体リチウムイオン二次電池は、中間層の組成を変更した点が実施例１と異なる。すなわち、中間層の組成が、正極集電体及び負極集電体と、固体電解質との間にない点が異なる。【０１２０】
＜比較例３の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体及び負極集電体：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層及び負極活物質層
コア領域：Ｌｉ２．９Ｖ１．７Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４０Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域：Ｌｉ２．０Ｖ１．０Ａｌ０．０７Ｔｉ０．９Ｐ３．０Ｏ１２−ｘ
固体電解質：Ｌｉ１．０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７Ｐ３．１Ｏ１２−ｘ
中間層：Ｌｉ２．８Ｖ１．４Ａｌ０．０４Ｔｉ０．６Ｐ３．０Ｏ１２−ｘ【０１２１】
比較例３において、中間層の組成は、固体電解質と活物質におけるシェル領域の組成の間ではなかった。
比較例３の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は４５．３μＡｈであり、内部抵抗は１０．１ｋΩであった。実施例１より内部抵抗が増加したのは、中間層が組成の違いを緩和する層として機能せず、充分な密着性が得られなかったためと考えられる。【０１２２】
（実施例２）
実施例２の全固体リチウムイオン二次電池は、中間層の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。【０１２３】
その結果、実施例２における全固体リチウムイオン二次電池の各層の構成は以下であった。【０１２４】
＜実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体及び負極集電体：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層及び負極活物質層
コア領域：Ｌｉ０．５Ｖ１．９Ａｌ０．０３Ｔｉ０．５５Ｐ３．１Ｏ１２−ｘ
シェル領域：Ｌｉ０．５２Ｖ１．２Ａｌ０．０６Ｔｉ１．０Ｐ３．１２Ｏ１２−ｘ
固体電解質：Ｌｉ０．６Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７５Ｐ３．２Ｏ１２−ｘ
中間層：Ｌｉ０．５５Ｖ１．０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．１５Ｐ３．１５Ｏ１２−ｘ【０１２５】
実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は１０８．６μＡｈであり、内部抵抗は０．５８ｋΩであった。【０１２６】
以上の結果を、以下の表１にまとめた。【０１２７】
【表１】
2018062081.tif 000003
【０１２８】
（実施例３〜７）
実施例３〜７は、中間層を得るためのグリーンシートの厚みを厚くし、得られた中間層の厚みを変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。【０１２９】
実施例３〜７の測定結果を以下の表２にまとめた。【０１３０】
【表２】
2018062081.tif 000004
【０１３１】
中間層の厚みが、０．５μｍ〜５μｍの範囲では、中間層の厚さが厚すぎないため、電池容量の大幅な低減は見られなかった。また中間層の厚さが十分あるため、固体電解質と活物質層との密着性が高まり、内部抵抗が充分小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
全固体リチウムイオン電池の内部抵抗をさらに低減させることで、全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高めることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    正極層
１Ａ    正極集電体
１Ｂ    正極活物質層
１Ｃ    正極中間層
２    負極層
２Ａ    負極集電体
２Ｂ    負極活物質層
２Ｃ    負極中間層
３    固体電解質
４    積層体
５    第１内部端子
６    第２内部端子
２０    活物質、
２１    コア部
２１Ａ    コア領域
２２    シェル部
２２Ａ    シェル領域
３０    粒子
Ａ    集電体
Ｂ    活物質層
Ｃ    中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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