(57)【要約】  そりが効果的に抑制された金属張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。前記金属張積層板は、具体的には、樹脂組成物が繊維基材に付着してなる、下記式（１）を満たすプリプレグであって、さらに下記式（２）を満たすプリプレグ、を用いてなる金属張積層板である。    ０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ      （１）    ０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５              （２）（上記式中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物が繊維基材に付着してなる、下記式（１）を満たすプリプレグであって、さらに下記式（２）を満たすプリプレグ、を用いてなる金属張積層板。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ      （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５              （２）
（上記式中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである。）
【請求項２】
前記繊維基材がガラスクロスである、請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記式（１）中、繊維基材の平均厚みＢが５〜１２０μｍである、請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記繊維基材が、１層からなる繊維基材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
下記測定方法に従って測定したそり量が２．０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属張積層板。
そり量の測定方法：金属張積層板の外層の銅箔を全面エッチングして積層板のみにし、水平に置いて８０℃で２時間水抜き乾燥した後、２０℃で放置して室温に戻す。得られる積層板の中央から２５０ｍｍ角の試験片を切り出す。２０℃にて、この試験片の４角の任意の１角を固定して吊り下げ、他の３点のそり量を測定する。同様の操作を４角全てで行い、一番大きい値をそり量とする。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属張積層板を用いてなるプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板を含有する、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において使用される身の周りの品々は、簡便化、効率化及び省力化の観点から電子化が進んでおり、電子機器に使用される電子部品は、使用上の利便性の観点等から、より一層の軽量化及び小型化が求められている。そのため、電子部品に使用されるプリント配線板においても、薄型化及び小型化され、配線パターンの細密化及び絶縁層の厚みの薄型化が進んでいる。価格及び作業性の観点から、搭載する部品も小さくなり、また狭ピッチ化されるため、実装時のプリント配線板のそりが大きな問題となり得る。そのため、従来は、リフローはんだ付け前後での基材の熱膨張を、実装するチップの熱膨張と差を小さくする目的で、基材が含有する樹脂層のガラス転移温度を高めたり、該樹脂層の低熱膨張率化を行ったりすることによって、そりの低減を行ってきた。【０００３】
近年、基材のさらなる薄型化及び狭ピッチ化が進み、これまで以上のそりの低減が切望され始めた。そのため、ガラスクロスを石英クロスに変更して低熱膨張率化し、且つ基板の剛性を高くしてそりの原因となる応力を押さえ込む方法（特許文献１参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の石英クロスは硬いため、穴あけ加工及び基板切断等の機械的加工性が低いという問題があるため、石英クロスを必須としない方法（但し、本発明において石英クロスを含むことを否定するものではない。）の開発が求められる。
ところで、昨今は高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。高周波用途の基板では伝送損失が重要な項目になるため、比誘電率を小さくするために繊維基材等の骨材に多量の樹脂組成物を付着させるが、骨材の空隙体積は一定であるため、過剰の樹脂組成物は骨材の表面に樹脂層として保持されるが、やはりそりが発生し得るという問題があった。
そこで、本発明の課題は、そりが効果的に抑制された金属張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂層のプリプレグ全体に占める割合が高い場合、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化収縮が基板のそりに大きく影響するのではないかと推察し、たとえ樹脂層のプリプレグ全体に占める割合が高めであっても、表裏の樹脂組成物の厚みを調整することによって、石英クロス等の硬い繊維基材を用いずとも前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］を提供する。
［１］樹脂組成物が繊維基材に付着してなる、下記式（１）を満たすプリプレグであって、さらに下記式（２）を満たすプリプレグ、を用いてなる金属張積層板。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ      （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５              （２）
（上記式中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである。）
［２］前記繊維基材がガラスクロスである、上記［１］に記載の金属張積層板。
［３］前記式（１）中、繊維基材の平均厚みＢが５〜１２０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の金属張積層板。
［４］前記繊維基材が、１層からなる繊維基材である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属張積層板。
［５］前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の金属張積層板。
［６］前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の金属張積層板。
［７］下記測定方法に従って測定したそり量が２．０ｍｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属張積層板。
そり量の測定方法：金属張積層板の外層の銅箔を全面エッチングして積層板のみにし、水平に置いて８０℃で２時間水抜き乾燥した後、２０℃で放置して室温に戻す。得られる積層板の中央から２５０ｍｍ角の試験片を切り出す。２０℃にて、この試験片の４角の任意の１角を固定して吊り下げ、他の３点のそり量を測定する。同様の操作を４角全てで行い、一番大きい値をそり量とする。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の金属張積層板を用いてなるプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板を含有する、半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、そりが効果的に抑制された金属張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で使用するプリプレグを説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［金属張積層板］
本発明の金属張積層板は、樹脂組成物が繊維基材に付着してなる、下記式（１）を満たすプリプレグであって、さらに下記式（２）を満たすプリプレグ、を用いてなる金属張積層板である。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ      （１）
０．８≦ａ１／ａ２≦１．２５              （２）
【００１１】
上記式（１）及び（２）中、ａ１は、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みであり、ａ２は、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みである。Ｂは、繊維基材の平均厚みである（図１参照）。
該ａ１、ａ２及びＢの値の求め方は必ずしも制限されるものではないが、本発明においては、下記方法に従って測定した値を採用する。
（ａ１、ａ２及びＢの測定方法）
プリプレグを乾燥機中に吊り下げ、乾燥機の温度を２０℃から１６０℃まで５℃／時で昇温し、１６０℃で３０分保持したサンプルを、ＪＩＳ  Ｂ  ７５２４（２００８年）［リーフ形状：Ａ型］に従って測定した厚みが０．０１ｍｍのシクネステープと揃えて容器に入れる。
次いで、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部とトリメチルテトラミン１０質量部を撹拌してから上記容器へ注ぎ込む。真空度７００ｍｍＨｇ（９３．３ｋＰａ）で３分間真空脱気した後、４０℃で６０分、そして６０℃で９０分硬化させる。硬化後、容器から硬化物を取り出し、切断及び機械研磨を実施して断面を露出させる。該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、及び繊維基材の厚みを測定する。
測定は明らかな傷、打痕、折れが無い部分１０点を測定し、それらの平均値を求めて、それぞれａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）を得、下記補正を行って得られるａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）を、それぞれ上記式（１）及び（２）中のａ１、ａ２及びＢとして利用する。
−補正方法−
前記厚み０．０１ｍｍのシクネステープについても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上記と同様にして厚みについて１０点を測定し、それらの平均値を求める。その測定平均値と０．０１ｍｍを用いて、下記式（３）によって補正係数αを求める。求めた補正係数αを、ａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）それぞれに乗じることによって、ａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）とする。
α＝０．０１ｍｍ／シクネステープの厚みの測定平均値    （３）
ａ１（補正値）＝ａ１（実測値）×α
ａ２（補正値）＝ａ２（実測値）×α
Ｂ（補正値）＝Ｂ（実測値）×α
上記補正は、プリプレグが測定面に対して直角に切断及び機械研磨が行われなかった場合に、実測値が真の値とずれるため、そのずれを補正することを目的としたものである。
なお、前記シクネステープは、東京シクネス株式会社から入手可能である。
【００１２】
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、下記式（Ｉ）によって表すことができる。
【化１】
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式（Ｉ）中、ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９年）に規定された方法に従って測定することができ、以下、同様である。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、「ｊＥＲ（登録商標）８１５」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１３】
繊維基材の平均厚みＢは、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１４】
前記式（１）は、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの平均値［（表の平均厚みａ１＋裏の平均厚みａ２）／２］が、繊維基材の平均厚み（Ｂ）に対してどの程度の比率となっているのかの目安となる。ここで、表裏は特に限定されるものではなく、いずれを表と考えてもよく、以下、同様である。
プリプレグ全体に対して、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの平均値の割合が所定値以上である場合に、繊維基材の表裏に存在する樹脂組成物の硬化収縮が基板のそりに大きく影響するため、その課題が生じる条件を設定すべく、式（１）の｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂの値は０．１２超となっている。これを満たす場合に、そりを効果的に低減する必要性が生じる。
本発明で使用するプリプレグは、特に制限されるものではないが、さらに、下記式（１’）を満たすことが好ましい。
０．１２＜｛（ａ１＋ａ２）／２｝／Ｂ≦０．４５      （１’）
（上記式中、ａ１、ａ２及びＢは、前記定義の通りである。）
また、本発明で使用するプリプレグは、特に制限されるものではないが、下記式（２’）を満たすことが好ましい。
０．９≦ａ１／ａ２≦１．１５            （２’）
【００１５】
前記式（２）及び（２’）は、繊維基材の一方（表）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みと、繊維基材の他方（裏）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの比率を特定しており、それぞれの平均厚みの差が小さいことを意味している。こうすることにより、プリプレグの表裏に存在する樹脂組成物の硬化収縮の差を低減し、歪みの発生を効果的に低減できる。また、樹脂組成物の硬化後も、温度変化によって発生する熱膨張量の差を小さくする効果も有する。そのため、部品実装時の室温−高温処理−冷却の工程において、ガラス転移温度以上での歪の開放による「そり」、及び加熱−冷却による熱膨張量の差による「そり」が好適に抑制され、実装作業を効率化できる。
従来は、繊維基材に付着する樹脂の総量を面内でいかに均一にするかといったことに注意が払われ、繊維基材の一方（表）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みと、繊維基材の他方（裏）の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚みの比率について、大きな影響があるとは考えておらず、あまり意識されない傾向にあった。しかし、前記式（１）を満たすプリプレグの場合に、当該比率の影響が想像以上に大きく、該比率を調整することで効果的にそりを低減することができたのが本発明である。
本発明の金属張積層板であれば、下記測定方法に従って測定したそり量を２．０ｍｍ以下とすることができる。
（そり量の測定方法）
金属張積層板の外層の銅箔を全面エッチングして積層板のみにし、水平に置いて８０℃で２時間水抜き乾燥した後、２０℃で放置して室温に戻す。得られる積層板の中央から２５０ｍｍ角の試験片を切り出す。２０℃にて、この試験片の４角の任意の１角を固定して吊り下げ、他の３点のそり量を測定する。同様の操作を４角全てで行い、一番大きい値をそり量とする。
【００１６】
以下、該プリプレグが含有する繊維基材及び樹脂組成物について説明する。
〔繊維基材〕
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。繊維基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラスクロスである。
これらの繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
２種以上の繊維基材の材質及び形状は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、２種以上の繊維基材を用いる場合、前記繊維基材の平均厚みＢは、２種以上の繊維基材の平均厚みの合計値である。
繊維基材は、特に制限されるものではないが、１層からなる繊維基材であってもよい。ここで、１層からなる繊維基材とは、絡み合っている繊維のみからなる繊維基材を意味しており、絡み合いの無い繊維基材が存在する場合には、多層からなる繊維基材に分類される。
【００１７】
〔樹脂組成物〕
樹脂組成物は、プリプレグ中で繊維基材に付着しており、繊維基材内部に入り込んでいるものもあり、繊維基材の表面上に存在する樹脂組成物もある。
樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。また、該熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、可撓性材料、界面活性剤、光重合開始剤等を含有していてもよく、これらからなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
以下、樹脂組成物が含有し得る各成分について順に説明する。
【００１８】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、任意の温度領域で、樹脂の溶融粘度を樹脂の硬化度により変えることができる熱硬化性樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、不飽和イミド樹脂が好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限はないが、耐熱性の観点から、好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７０〜３００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
エポキシ樹脂の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０」（ＤＩＣ株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０」（ＤＩＣ株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製）、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（以上、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
ここで、エポキシ樹脂としては、特に制限されるわけではないが、柔軟性を付与する観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有すると共に、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有するエポキシ樹脂であってもよい。また、柔軟性をより向上させる観点からは、炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２個以上連続して繰り返していてもよい。
炭素数３以上のアルキレングリコールとしては、炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。該炭素数の上限は、限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２２】
ポリイミド樹脂としては、マレイミド化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する化合物が好ましい。マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは６００〜１，０００、さらに好ましくは６５０〜９５０である。
マレイミド化合物としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物であるか、又は、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
【００２３】
マレイミド化合物としては、下記一般式（II）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることが好ましい。
【化２】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。Ｘ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００２４】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ１及びＲ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、誘電特性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び成形性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。さらに好ましいものは前述の通りである。
【００２５】
前記マレイミド化合物は、酸性置換基を有するモノアミン化合物及びジアミン化合物で変性されたマレイミド化合物であることがより好ましい。
酸性置換基を有するモノアミン化合物の酸性置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、水酸基が好ましい。
酸性置換基を有するモノアミン化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましい。酸性置換基を有するモノアミン化合物としては、以上の中から、ｍ−アミノフェノールを選択してもよい。
【００２６】
前記ジアミン化合物としては、少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物が好ましく、２つのアミノ基の間に少なくとも２個のベンゼン環を直鎖状に有するジアミン化合物がより好ましく、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物がさらに好ましい。
【化３】
2017204249.tif 000005
（式中、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、フルオレニレン基又はフェニレンジオキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００２７】
Ｘ２が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｘ２が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ２としては、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ３及びＲ４が示す炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｖ及びｗは、各々独立に、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは１である。
【００２８】
ジアミン化合物としては、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ｏ−トリジン）が好ましい。
【００２９】
（硬化剤）
硬化剤としては、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、フェノール系硬化剤、シアネート系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等のエポキシ樹脂用硬化剤などが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂である場合、その熱硬化性樹脂用の硬化剤として公知のものを用いることができる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が好ましく挙げられる。
フェノール系硬化剤の水酸基当量に特に制限はないが、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０〜１３０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは９０〜１２０ｇ／ｅｑである。
フェノール系硬化剤の市販品としては、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のクレゾールノボラック型硬化剤；ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（いずれも明和化成株式会社製）等のビフェニル型硬化剤；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＴＤ２０９０（ＤＩＣ株式会社製）等のフェノールノボラック型硬化剤；ＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ株式会社製）等のナフチレンエーテル型硬化剤；ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００３１】
前記シアネート系硬化剤としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート〔オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
また、硬化剤としては、ユリア樹脂等も用いることができる。
【００３２】
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
なお、樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、官能基当量を用いて表してもよく、また、そうすることが好ましい。具体的には、（熱硬化性樹脂の質量／官能基当量）≒（硬化剤の質量／熱硬化性樹脂と反応し得る官能基当量）×定数Ｃとなるように硬化剤を含有させることが好ましい。定数Ｃは、硬化剤の官能基の種類によって変化し、該官能基がフェノール性水酸基の場合には０．８〜１．２が好ましく、アミノ基の場合には０．２〜０．４が好ましく、活性エステル基の場合には０．３〜０．６が好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、前記式は、（エポキシ樹脂の質量／エポキシ基当量）≒（硬化剤の質量／エポキシ基と反応し得る官能基当量）×定数Ｃとなる。
【００３３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体；リン系化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。硬化反応促進の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等の、前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との付加反応物；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との付加反応物などが挙げられる。イミダゾール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３５】
（無機充填材）
無機充填材により、熱膨張率の低減及び塗膜強度を向上させることができる。また、不透過性及び耐摩耗性を向上させることもできる。他にも、樹脂組成物の増量を目的として含有させることもある。
無機充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。これらの中でも、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましく、シリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００３６】
前記シリカとしては、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。
【００３７】
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。微細配線を形成し易くする観点から、無機充填材の比表面積は、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１〜１５ｍ２／ｇである。無機充填材の比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることができ、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法は、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、窒素等の不活性気体によるＢＥＴ法である。
【００３８】
無機充填材の平均一次粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。ここで、「平均一次粒子径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径を指す。当該一次平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定して求めることができる。また、該平均一次粒子径は、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径である。
【００３９】
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量としては、樹脂組成物の全成分中（但し、有機溶剤を除く。）、１〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。６５質量％以下であれば、樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、作業性が良好となる。
なお、無機充填材は、樹脂成分と比べて比重が小さい物から大きい物まで幅広く存在するため、前記含有量（質量％）は、比重を加味した「体積％」へ換算して表してもよい。つまり、無機充填材の含有量は、添加目的によっても異なるが、０．１〜６５体積％が好ましいと言える。着色及び不透過目的では０．１体積％以上であれば十分効果を発揮できる傾向にある。一方、増量目的で添加するときは、６５体積％以下に抑えることによって、樹脂成分配合時の粘度が高くなり過ぎず、作業性が低下するのを抑制し易い傾向にある。同様の観点から、無機充填材の含有量は、より好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは２５〜５０体積％である。
【００４０】
（有機溶剤）
取り扱いを容易にする観点から、樹脂組成物へ有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有する樹脂組成物を樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機溶剤の含有量は、塗布容易性の観点から、例えば、樹脂組成物の不揮発分（固形分とも称する。）が好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となるように有機溶剤の使用量を調節する。
【００４２】
（樹脂組成物の調製方法）
樹脂組成物（樹脂ワニス）の調製方法に特に制限はなく、従来公知の調製方法を採用できる。
例えば、前記有機溶剤中に、前記各成分を加えた後、各種混合機を用いて混合及び攪拌することにより調製することができる。混合機としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。
【００４３】
（プリプレグの製造方法）
プリプレグの製造方法に特に制限はなく、公知のプリプレグの製造方法を採用することができる。例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸又は塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造することができる。
半硬化（Ｂステージ化）させる際の加熱温度は、溶剤除去の工程と同時に行うため、有機溶剤の除去効率が良好である有機溶剤の沸点以上の温度が好ましく、具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。なお、本発明においては、半硬化（Ｂステージ化）させて得られたプリプレグは、硬化後のプリプレグと捉える。つまり、「硬化」は「半硬化」をも含む意味である。
【００４４】
また、プリプレグの別の製造方法としては、例えば、樹脂組成物を離型フィルムに塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて樹脂組成物をフィルム状に形成し、該樹脂フィルムを繊維基材にラミネートする方法が挙げられる。前記式（２）を満たし易いという観点から、当該方法の方が好ましい。
樹脂組成物の塗布は、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂フィルムの厚さによって適宜選択すればよい。
ラミネートの方法としては、ロールラミネート、真空ラミネート法等により減圧下で繊維機材にラミネートする方法などが挙げられる。ロールラミネートの条件は、例えば、加熱温度が５０〜１５０℃、圧力が０．１〜１．０ＭＰａ／ｍの範囲である。真空ラミネーターの条件は、例えば、加熱温度が５０〜１５０℃、加圧時間が１０〜１２０秒、圧力が０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、及びこれら金属の合金のフィルムか、これら有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。これらの離型フィルムは、離型剤によって離型処理されたものであってもよい。
【００４５】
プリプレグ全体の厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、成形性及び作業性の観点から、１０〜７００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍがさらに好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。
本発明の金属張積層板は、前記プリプレグを用いてなるものである。具体的には、前記プリプレグの両面に回路形成用の金属箔を設置することによって、金属張積層板が得られる。金属箔の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅−ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄−ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。金属箔の厚みとしては、特には制限されないが、３〜２１０μｍであってもよく、好ましくは５〜１４０μｍである。
なお、回路形成用の金属箔でなく、セミアディティブ法等で行う無電解銅めっきに対応した樹脂層を有する金属箔を配置してもよい。該樹脂層が含有する樹脂組成物は、前記樹脂組成物と同じように説明され、前記樹脂組成物と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。該樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。該エポキシ樹脂については、前記説明と同様に説明される。
【００４６】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の金属張積層板を用いてなるものである。
本発明のプリント配線板は、前記金属張積層板に配線パターンを形成することによって、プリント配線板を製造することができる。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
【００４７】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板を含有するものであり、より詳細には、本発明のプリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。なお、各例で製造したプリプレグ又は銅張積層板を用い、下記方法に従って、ａ１、ａ２、Ｂ、及びそり量を測定した。【００４９】
（ａ１、ａ２及びＢの測定方法）
プリプレグを乾燥機中に吊り下げ、乾燥機の温度を２０℃から１６０℃まで５℃／時で昇温し、１６０℃で３０分保持したサンプルを、ＪＩＳ  Ｂ  ７５２４（２００８年）［リーフ形状：Ａ型］に従って測定した厚みが０．０１ｍｍのシクネステープ（東京シクネス株式会社製）と揃えて容器に入れた。
次いで、注型用樹脂の材料として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ｊＥＲ（登録商標）８１５」（三菱化学株式会社製）１００質量部とトリメチルテトラミン（和光純薬工業株式会社製）１０質量部を撹拌してから上記容器へ注ぎ込んだ。真空度７００ｍｍＨｇ（９３．３ｋＰａ）で３分間真空脱気した後、４０℃で６０分、そして６０℃で９０分硬化させた。硬化後、容器から硬化物を取り出し、切断及び機械研磨を実施して断面を露出させた。該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の厚み、及び繊維基材の厚みを測定した。
測定は明らかな傷、打痕、折れが無い部分１０点を測定し、それらの平均値を求めて、それぞれａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）を得、下記補正を行って得られるａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）を、それぞれ上記式（１）及び（２）中のａ１、ａ２及びＢとして利用した。
−補正方法−
前記厚み０．０１ｍｍのシクネステープについても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、上記と同様にして厚みについて１０点を測定し、それらの平均値を求める。その測定平均値と０．０１ｍｍを用いて、下記式（３）によって補正係数αを求める。求めた補正係数αを、ａ１（実測値）、ａ２（実測値）及びＢ（実測値）それぞれに乗じることによって、ａ１（補正値）、ａ２（補正値）及びＢ（補正値）とした。
α＝０．０１ｍｍ／シクネステープの厚みの測定平均値    （３）
ａ１（補正値）＝ａ１（実測値）×α
ａ２（補正値）＝ａ２（実測値）×α
Ｂ（補正値）＝Ｂ（実測値）×α【００５０】
（そり量の測定方法）
金属張積層板の中央から２５０ｍｍ角の試験片を切り出した。２０℃にて、この試験片の４角の任意の１角を固定して吊り下げ、他の３点のそり量を測定した。同様の操作を４角全てで行い、一番大きい値をそり量（銅箔あり）とした。
一方で、前記金属張積層板の外層の銅箔を全面エッチングして積層板のみにし、水平に置いて８０℃で２時間水抜き乾燥した後、２０℃で放置して室温に戻し、上記同様の方法でそり量（銅箔なし）を測定した。【００５１】
実施例１（サブトラクティブ法）
以下に示す手順でプリプレグＡ及び銅張積層板を作製した。
（１．樹脂ワニスＡの作製）
ｏ−トリジン３５．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６９．５ｇと、ｍ−アミノフェノール３５．７ｇ及びジメチルアセトアミド３６０．０ｇを容器に入れ、１００℃で２時間反応させて、分子中にビフェニル骨格を有したポリイミド化合物含有溶液Ａ（固形分濃度：６０質量％）を得た。
得られたポリイミド化合物含有溶液Ａ ５０質量部（固形分濃度：６０質量％）に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）３０質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＫＡ−１１６５、水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ）２０質量部、無機充填材として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３６０）３０質量部と溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ、平均一次粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）９０質量部、硬化促進剤としてイミダゾール誘導体（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）０．３質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを加えて混合し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＡを作製した。
（２．樹脂フィルムＡの作製）
上記樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ−２）に、塗布幅５２５ｍｍで、厚みは乾燥後に７μｍになるように調整して塗布し、樹脂フィルムＡを作製した。なお、該樹脂フィルムＡについて、レオメータ「ＡＲ−２００ｅｘ」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、昇温速度：３℃／分、φ２０ｍｍ冶具）を用いて粘度測定を行った。最低溶融粘度を示す温度は１２８℃であった。【００５２】
（３．プリプレグＡの作製）
下記条件に従って、予め温められた樹脂フィルムＡ２枚を、予め温められた繊維基材であるガラス織布（厚み１５μｍ、坪量１３ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０１７、基材幅５３０ｍｍ、日東紡績株式会社製）に両面から当てて加圧ロールに挟み込むことにより、繊維基材に樹脂組成物を加圧含浸させてラミネートし、その後、冷却ロールで冷却して巻取りを行い、プリプレグＡを作製した。
加圧ロール条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。なお、加熱は、ハロゲンヒータ（ウシオ電機株式会社製、装置名：ＵＨ−ＵＳＦ−ＣＬ−７００）で行なった。樹脂フィルムＡの繊維基材と接する面側への加熱位置は、ヒータの加熱面中心部が加圧ロールから３０ｍｍ手前で、加熱温度は加熱面中心で表面温度が１３５℃になるように調整した。また、繊維基材自体の加熱も同様に行い、繊維基材の温度が１４０℃になるように調整した。
（４．銅張積層板の作製）
上記プリプレグＡ１枚を５３０ｍｍ角に切断し、これを５４０ｍｍ角の銅箔（三井金属株式会社製、商品名：ＭＴ−１８ＥＸ−５）で挟むように設置した。次いで、これを厚み１．８ｍｍ、５３０ｍｍ角のＳＵＳ製鏡板で挟み、真空雰囲気下、製品温度６０〜１６０℃の領域の昇温速度２〜３℃／分、製品圧力２．５ＭＰａ、最高保持温度２２０℃の条件で９０分間保持し、銅張積層板Ａを作製した。
前記各測定結果を表１に示す。【００５３】
実施例２（セミアディティブ法）
実施例１で得られたプリプレグＡ１枚を５３０ｍｍ角に切断し、これを５４０ｍｍ角のＳＡＰ対応微細配線形成用銅箔（日立化成株式会社製、商品名：ＰＦ−ＥＬ５、エポキシ樹脂を含有する樹脂層が設けられた銅箔であり、該樹脂層厚みは４μｍである。）２枚の樹脂層側で挟みこむように設置した。
次いで、これを厚み１．８ｍｍ、５３０ｍｍ角のＳＵＳ製鏡板で挟み、真空雰囲気下、製品圧力２．５ＭＰａ、製品温度６０〜１６０℃の領域の昇温速度２〜３℃／分、最高保持温度２２０℃の条件で９０分間保持し、ＳＡＰ対応樹脂層付積層板を得た。
得られたＳＡＰ対応樹脂層付積層板の外層の銅箔をエッチングにより除去し、ＳＡＰ対応樹脂層を露出させた。次いで、デスミア処理液（アトテック社製）を用いて標準条件でデスミア処理した。その後、無電解銅めっき処理液（アトテック社製）を用いて標準条件で無電解銅めっき処理し、さらに、電気銅めっきを銅厚み２０μｍになるまで実施することにより、銅張積層板Ｂを作製した。【００５４】
実施例３
実施例１と同様にして樹脂ワニスＡを作製した。
この樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ−２）に、塗布幅５２５ｍｍで、厚みは乾燥後に５０μｍになるように調整して塗布し、樹脂フィルムＣを作製した。該樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度は１２１℃であった。
繊維基材であるガラス織布（厚み８８μｍ、坪量１０４ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃２１１６、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）に実施例１と同様の方法でラミネートし、プリプレグＣを作製した。
得られたプリプレグＣ１枚を、製品温度で６０℃〜１６０℃の領域の昇温速度１．０〜１．５℃／分に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、銅張積層板Ｃを作製した。前記各測定結果を表１に示す。【００５５】
比較例１
実施例１において、樹脂フィルムＡの作製において、乾燥後の厚みが７μｍになるように調整して作製した樹脂フィルムＤ１と、乾燥後の厚みが１０μｍになるように調整して作製した樹脂フィルムＤ２の２種を作製し、プリプレグＡの作製において樹脂フィルムＡ２枚の代わり樹脂フィルムＤ１とＤ２を用いたこと以外は同様にして、銅張積層板Ｄを作製した。前記各測定結果を表１に示す。【００５６】
比較例２
実施例３において、樹脂フィルムＣの作製において、乾燥後の厚みが２５μｍになるように調整して作製した樹脂フィルムＥ１と、乾燥後の厚みが５０μｍになるように調整して作製した樹脂フィルムＥ２の２種を作製し、プリプレグＡの作製において樹脂フィルムＡ２枚の代わり樹脂フィルムＥ１とＥ２を用いたこと以外は同様にして、銅張積層板Ｅを作製した。前記各測定結果を表１に示す。【００５７】
参考例１
実施例３において、樹脂フィルムＣの作製において、乾燥後の厚みが２５μｍになるように調整して作製した樹脂フィルムＦを作製し、プリプレグＡの作製において樹脂フィルムＡ２枚の代わり樹脂フィルムＦ２枚を用いたこと以外は同様にして、銅張積層板Ｆを作製した。前記各測定結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１及び２では、比較例１に対して、銅箔ありの場合及びなしの場合のいずれにおいても、そり量が大幅に低減されている。実施例３においても、比較例２に対して、銅箔ありの場合及びなしの場合のいずれにおいても、そり量が大幅に低減されている。
なお、参考例１は、繊維基材の面上に存在する樹脂組成物の平均厚みａ１及びａ２が繊維基材に対して小さい、すなわち、プリプレグ全体に占める樹脂組成物の割合が小さいため、基材に対して表裏の差による歪が小さく、そり量へ与える影響が少ないと考えられる。そり量低減の課題に対しての影響が小さいため、有効な解決には結びつけ難い。あくまで前記式（１）を満たす条件の場合に、そり量低減において本発明の効果が有効に発現することを示している。
【符号の説明】
【００６０】
ａ１  繊維基材の一方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚み
ａ２  繊維基材の他方の面上に存在する樹脂組成物の硬化後の平均厚み
Ｂ    繊維基材の平均厚み
【図１】
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【国際調査報告】
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