(57)【要約】  本発明は最大発光波長が長波長であり、かつ発光量子収率が高い、赤色に燐光発光するイリジウム錯体化合物並びに該化合物を含む組成物の提供、最大発光波長が長波長であり、かつ発光効率の高い有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。本発明は式（１）で表されるイリジウム錯体化合物に関し、前記錯体化合物はイリジウム原子に配位する配位子として、少なくともナフチリジン骨格を有する。
2018066583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
【化１】
2018066583.tif 000066
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む下記式（２）〜式（５）のいずれか１で表される構造を表し、
環Ｃｙ３は炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ４は炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表す。
前記環Ｃｙ１〜環Ｃｙ４がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、
ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ａ、ｃおよびｄは、それぞれ前記環Ｃｙ１、環Ｃｙ３および環Ｃｙ４に置換しうる基の最大数の整数であり、
ｂは５である。］
【化２】
2018066583.tif 000067
【請求項２】
前記式（１）における環Ｃｙ１、環Ｃｙ３および環Ｃｙ４の環を構成する原子数がそれぞれ５以上３０以下である、請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して、水素原子、Ｆ、ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基である、請求項１又は２に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項４】
前記式（１）における環Ｃｙ１および環Ｃｙ３が、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項５】
前記式（１）における環Ｃｙ４がイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項６】
常温下、２−メチルテトラヒドロフランに濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解させた溶液が示すりん光スペクトルの最大発光波長が６２０ｎｍ以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物および有機溶剤を含有する組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体化合物に関し、特に、有機電界発光素子の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物、該化合物を含有する組成物及び有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。また、イリジウム錯体化合物を高収率で得ることができる新たな製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す。）を利用する各種電子デバイスが実用化されている。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低いため消費電力が小さく、三原色発光も可能であるため、大型のディスプレイモニターだけではなく、携帯電話やスマートフォンに代表される中小型ディスプレイへの応用が始まっている。【０００３】
これらの有機ＥＬディスプレイにおいては、より現実感を増した画像を表示させることが今後の大きな開発目標の一つとなっている。このために、いわゆる４Ｋ８Ｋパネルといったパネルの高精細化と同時に、画面で再現できる色の範囲のさらなる拡張が求められるようになった。例えば、色再現性の規格の一つとして定められているデジタルシネマイニシアチブ（ＤＣＩ）規格を満たすためには、現行ディスプレイの色域から赤色と緑色の色度をさらに改善しなくてはならない。特に赤色に関しては、発光効率や素子駆動寿命を劣化させることなく色度をＣＩＥ色度座標において、ｘ＝０．６８０以上とすることが必要である。そのため、最大発光波長がより長波長側に存在する赤色発光材料の開発が求められている。【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の多くは現在、有機材料を真空下で蒸着することにより製造されている。また、有機ＥＬ素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される。そのため真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣り、また、真空蒸着法で製造された有機ＥＬ素子では照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しい。そのため、近年、大型のディスプレイや照明に用いることのできる有機ＥＬ素子を効率よく製造するプロセスとして、塗布法が盛んに研究されている。塗布法は、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できる利点があるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。【０００５】
このような有機ＥＬ素子の発光材料には、効率と耐久性に優れるりん光発光性のイリジウム錯体化合物が使用されている。この錯体化合物は、目的とする色度や、溶媒に対する溶解性の調節、あるいは素子耐久性の向上という改良検討が不断に行われているが、それらは主に、錯体の配位子の基本的な骨格の選択と、それらに対する適切な置換基の導入という手法でなされている。
有機ＥＬ素子において使用されるイリジウム錯体化合物は、主に炭素原子と窒素原子やリン原子などのヘテロ原子との２つの原子で配位する２座配位子を有するシクロメタル化イリジウム錯体である。特に、イリジウム原子に、例えば２−フェニルピリジンや２−フェニルキノリンのような複素芳香環２座配位子を２つ有する錯体をビスシクロメタル化錯体、あるいはこれを３つ有する錯体をトリスシクロメタル化錯体がよく用いられている。このうち、トリスシクロメタル化錯体は有機ＥＬ素子に使用した場合に耐久性が比較的高いことが判っており、好んで用いられている。【０００６】
また、塗布法に適用される高性能の赤色発光材料としては、イリジウム錯体化合物が挙げられ、配位子を工夫することで、発光効率を改善しようとする試みがなされている（例えば、特許文献１）。【０００７】
このようなイリジウム錯体化合物の合成方法はこれまでに数多く報告されている。簡明のため以下の説明において配位子は２−フェニルピリジンを用いる。一段階合成方法として、塩化イリジウム（ＩＩＩ）と２−フェニルピリジンのような複素芳香環２座配位子を反応させる方法が知られている（非特許文献１、化１）。しかしこの方法では、反応原料の塩素分がシクロメタル化イリジウム錯体に残留することや、目的とするフェイシャル体のみならずメリジョナル体という異性体副生物が多く発生する。【０００８】
【化１】
2018066583.tif 000003
【０００９】
他にも、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム錯体を複素芳香環２座配位子とを反応させる一段階合成方法もよく用いられている（非特許文献２、化２）。しかしこの方法は一般に高温条件（１８０℃以上）を必要とするものの、原料錯体が昇華したり、この原料錯体の熱的安定性が乏しいため分解反応を併発し、結果としてシクロメタル化イリジウム錯体の収率が低くなる。【００１０】
【化２】
2018066583.tif 000004
【００１１】
これらを回避するため、非特許文献３の塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する二段階合成方法や、非特許文献４および特許文献２記載の二核錯体からさらに架橋塩素原子アセチルアセトナートと交換させ単核のビス（シクロメタル化）アセチルアセトナトイリジウム錯体へ変換したのち、さらに別の配位子と反応させることにより、目的物を得る方法が汎用されている。これらの方法は、イリジウム錯体の配位子が同一ではない、ヘテロレプチックトリスシクロメタル化イリジウム錯体化合物を合成するのに好適である。特に後者の反応は生成物への塩素分の混入を抑制させることができるため、高い純度が要求される有機ＥＬ素子材料を合成する手法として好適である。【００１２】
しかし、前者の反応では銀塩により架橋塩素が除去されて生ずる配位不飽和なイリジウム錯体中間体が不安定の場合には、錯体の分解のみが進行し、目的物を全く生成しない場合がある。特に反応させる配位子の反応性が低い場合、例えば嵩高いものや、溶解性向上などのために置換基が多く導入されたもの、あるいは配位子の塩基性が低い場合にその傾向が顕著である。後者の反応においても、配位子の反応性が低い場合には１８０℃以上の高温下における反応を要求されることが多く、結果として原料化合物の分解や望まない副反応が生じるため収率は悪化する傾向にある。【００１３】
【化３】
2018066583.tif 000005
【００１４】
【化４】
2018066583.tif 000006
【００１５】
そこで、この二段階合成方法のさらなる改良として、ビス（シクロメタル化）アセチルアセトナトイリジウム錯体と別の配位子との反応において、銀塩を存在させる方法が報告されている（非特許文献５）。銀塩の作用機序は不明であるが、反応において解離するアセチルアセトナト配位子を銀塩が捕捉するため逆反応を抑制し、反応収率が向上しているものと推察される。【００１６】
【化５】
2018066583.tif 000007
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８７９６１号
【特許文献２】日本国特開２００２−１０５０５５号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−６４９９８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１〜１４３２頁，１９８５年
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０巻，１６８５〜１６８７頁，１９９１年
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３巻，５４５〜５５０頁，１９９４年
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻，１７０４〜１７１１頁，２００１年
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２１巻，１５４９４〜１５５００頁，２０１１年
【非特許文献６】Ｓ．Ｏｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００５，１５８３−１５９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、配位子を工夫することで、発光効率を改善しようとする試みに対し、最大発光波長と量子収率は、通常トレードオフの関係にあり、例えば、非特許文献６の図７、および特許文献３の図１に示されるように、類似骨格の錯体化合物間においては、これらは直線関係にあることが知られている。従って、所望の発光効率と最大発光波長を両立可能な材料は未だ得られていないのが実情であった。【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、最大発光波長がより長波長であり、高い量子収率を示す赤色発光イリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。また、駆動寿命が長く、高発光効率であり、良好な色再現性に優れた該赤色発光イリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子を提供することを課題とする。【００２１】
また、イリジウム錯体化合物の合成方法に関し、発明者らが非特許文献５に報告されている反応条件を適用して合成を試みたものの、反応がほとんど進行せず、僅かな転化率で反応が停止してしまい、原料錯体の分解のみが進行してしまうという結果であった。【００２２】
そこで本発明は、適用できる反応の範囲を広げた新たな反応条件の開発が渇望されていることに鑑み、トリスシクロメタル化イリジウム錯体化合物を高い収率で効率よく合成する製造方法を提供することをさらなる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ある特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、より長波長側に最大発光波長を有し、かつ高い量子収率を示すことを見出した。さらに、該イリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子が、駆動寿命が長く、高発光効率であり、良好な色再現性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］  下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。【００２４】
【化６】
2018066583.tif 000008
【００２５】
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む下記式（２）〜式（５）のいずれか１で表される構造を表し、
環Ｃｙ３は炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ４は炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表す。
前記環Ｃｙ１〜環Ｃｙ４がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、
ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ａ、ｃおよびｄは、それぞれ前記環Ｃｙ１、環Ｃｙ３および環Ｃｙ４に置換しうる基の最大数の整数であり、
ｂは５である。］【００２６】
【化７】
2018066583.tif 000009
【００２７】
［２］  前記式（１）における環Ｃｙ１、環Ｃｙ３および環Ｃｙ４の環を構成する原子数がそれぞれ５以上３０以下である、前記［１］に記載のイリジウム錯体化合物。【００２８】
［３］  前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して、水素原子、Ｆ、ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基である、前記［１］又は［２］に記載のイリジウム錯体化合物。
［４］  前記式（１）における環Ｃｙ１および環Ｃｙ３が、それぞれ独立して、ベンゼン環またはナフタレン環である、前記［１］乃至［３］のいずれか１に記載のイリジウム錯体化合物。
［５］  前記式（１）における環Ｃｙ４がイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環である、前記［１］乃至［４］のいずれか１に記載のイリジウム錯体化合物。
［６］  常温下、２−メチルテトラヒドロフランに濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解させた溶液が示すりん光スペクトルの最大発光波長が６２０ｎｍ以上である、前記［１］乃至［５］のいずれか１に記載のイリジウム錯体化合物。
［７］  前記［１］乃至［６］のいずれか１に記載のイリジウム錯体化合物および有機溶剤を含有する組成物。
［８］  前記［１］乃至［６］のいずれか１に記載のイリジウム錯体化合物を含有する有機電界発光素子。
［９］  前記［８］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
［１０］  前記［８］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。【００２９】
また、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビスシクロメタル化イリジウム錯体原料と別の配位子とを反応させトリスシクロメタル化イリジウム錯体化合物を製造する反応において、銀（Ｉ）塩に加え、さらに塩基を共に存在させることにより、きわめて高い反応収率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の別の要旨は、以下の通りである。
［１１］  Ｌａ２ＬｂＩｒまたはＬａＬｂ２Ｉｒで表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法であって、
銀（Ｉ）塩及び有機塩基の存在下で、ＬａｐＩｒＸｑで表される化合物とＬｂ表される化合物とを反応させる工程を含む、イリジウム錯体化合物の製造方法。
［式中、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３であり、
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して炭素原子および窒素原子を含むイリジウム原子に配位する２座配位子を表し、複数存在するＬａまたはＬｂは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは下記式（６）で表される基である。］【００３０】
【化８】
2018066583.tif 000010
【００３１】
［式（６）において、＊は前記イリジウム原子との結合箇所を表し、
Ｒ１１およびＲ１３は置換基を表し、
Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。］【００３２】
［１２］  前記ＬａｐＩｒＸｑにおけるｐが１または２である、前記［１１］に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。
［１３］  前記ＬａおよびＬｂの少なくともいずれか一方が下記式（７）で表される、前記［１１］または［１２］に記載のイリジウム錯体化合物の製造方法。【００３３】
【化９】
2018066583.tif 000011
【００３４】
［式（７）において、＊は前記イリジウム原子との結合箇所を表し、
Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３は炭素原子を表し、Ｎ１１は窒素原子を表し、
環Ｃｙ５は、前記Ｃ１１および前記Ｃ１２を含む、芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ６は、前記Ｎ１１および前記Ｃ１３を含む、芳香環または複素芳香環を表し、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、前記Ｒ２１は前記環Ｃｙ５に結合し、前記Ｒ２２は前記環Ｃｙ６に結合する。
Ｘ１は、前記環Ｃｙ５に置換しうる基の最大数を表し、整数である。
Ｘ２は、前記環Ｃｙ６に置換しうる基の最大数を表し、整数である。］
【発明の効果】
【００３５】
本発明のイリジウム錯体化合物は、最大発光波長が長波長であり、かつ高い量子収率を示す。また、本発明のイリジウム錯体化合物は、有機溶剤に可溶であるため、塗布法によって有機ＥＬ素子の作製が可能である。さらに、本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機ＥＬ素子は、高い発光効率、良好な色再現性及び長駆動寿命が得られるため、表示装置及び照明装置用として有用である。【００３６】
また、本発明の製造方法によれば、高い収率で高純度のイリジウム錯体化合物を得ることが出来る。さらに、本発明の製造方法により製造されるイリジウム錯体化合物は、純度が高いため精製が容易となるばかりでなく、これを含む有機ＥＬ素子は高い発光効率及び長駆動寿命が得られるため、表示装置及び照明装置用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、イリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例のイリジウム錯体化合物の最大発光波長と量子収率の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例における合成例２の反応時間と化合物２のＬＣ面積百分率値（％）の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例の製造方法の違いによる、反応時間と化合物２０のＬＣ面積百分率値の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例及び比較例の製造方法の違いによる、反応時間と化合物２１のＬＣ面積百分率値の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例及び比較例の製造方法の違いによる、反応時間と化合物２２のＬＣ面積百分率値の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。また、本明細書において“質量％”及び“質量部”とは、“重量％”及び“重量部”とそれぞれ同義である。
【００３９】
［イリジウム錯体化合物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物である。式（１）中のＩｒはイリジウム原子を表す。
【００４０】
【化１０】
2018066583.tif 000012
【００４１】
＜環Ｃｙ１および環Ｃｙ３＞
前記式（１）において、環Ｃｙ１はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環または複素芳香環を表し、環Ｃｙ３はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環または複素芳香環を表す。
環Ｃｙ１および環Ｃｙ３としては、単環又は複数の環が結合している縮合環であってもよい。縮合環の場合、環の数は特に限定されず、６以下であることが好ましく、５以下であることが錯体の溶解性を損なわない傾向にあるため好ましい。
環Ｃｙ１および環Ｃｙ３としては、特に限定されないが、複素芳香環における環の構成元素は炭素原子の他に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれることが、錯体の化学的安定性の観点から好ましい。
【００４２】
環Ｃｙ１および環Ｃｙ３の具体例としては、それぞれ独立して、芳香環では、単環のベンゼン環；２環のナフタレン環；３環以上のフルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が挙げられる。
また、複素芳香環では、含酸素原子のフラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環；含硫黄原子のチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環；含窒素原子のピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アクリジン環、フェナンスリジン環、カルボリン環またはプリン環；複数種類のヘテロ原子を含むオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、発光波長を制御したり、溶媒への溶解性を向上させたり、有機ＥＬ素子としての耐久性を向上させるためには、これらの環上に適切な置換基が導入されることが多く、そのような置換基の導入方法が多く知られている環であることが好ましい。
【００４４】
そのため上記具体例のうち、イリジウム原子に直結する炭素原子Ｃ１またはＣ４が構成する一つの環がベンゼン環であるものが好ましく、その例としては、芳香環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環等が挙げられる。このうち、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環およびカルバゾール環がさらに好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がよりさらに好ましい。
【００４５】
環Ｃｙ１および環Ｃｙ３における環を構成する原子数には特に制限は無いが、イリジウム錯体化合物の溶解性を維持する観点から、該環の構成原子数はそれぞれ、５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。また、該環の構成原子数はそれぞれ、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
【００４６】
＜環Ｃｙ２＞
前記式（１）における環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ１を含む下記式（２）〜（５）のいずれかで表される構造である。炭素原子Ｃ３は前記環Ｃｙ１における炭素原子Ｃ２と結合している。
【００４７】
【化１１】
2018066583.tif 000013
【００４８】
環Ｃｙ２は、式（２）〜（５）のいずれかで表される構造であることで、イリジウム錯体化合物の最大発光波長を容易に長波長化することができる。
一方、従来公知の構造、例えばキノリンやキナゾリン骨格を用いて長波長化する場合には、それらの配位子について、π電子の共役を延長したり、電子求引基又は電子供与基を適切な位置に置換したりする必要がある。しかし、このようにすると、かえって分子運動の自由度が増加するため発光量子収率が低下したり、又は、錯体のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位が大きく変化したりするために、有機ＥＬ素子の発光材料として用いた場合に駆動寿命が低下するなどの懸念が生じてしまう。
【００４９】
本発明のイリジウム錯体化合物は、環Ｃｙ２として、式（２）〜（５）に示すように、ナフチリジン骨格の窒素原子がイリジウムに配位するシクロメタル化配位子を有している。
ナフチリジン骨格の大きい電子吸引性によりイリジウム錯体化合物のＬＵＭＯが大きく低下し、結果としてより長波長の赤色燐光を発光させることができるようになる。同時に、当該イリジウム錯体化合物のすべての配位子を、炭素原子と窒素原子でイリジウムに配位する二座のシクロメタル化配位子とすることによって、化学的により安定で、有機ＥＬ素子の燐光発光材料として用いる場合に高い耐久性を示すことが期待できる。
【００５０】
ナフチリジン骨格の配位子はイリジウム錯体化合物に最低１個あればよく、その他の配位子（すなわち、環Ｃｙ１、環Ｃｙ３および環Ｃｙ４を含む構造の補助配位子）には、環Ｃｙ２とは構造の異なる、炭素原子と窒素原子でイリジウムに配位する二座の補助配位子を用いてもよく、これらの補助配位子の種類により、発光波長の微調整や溶解性の制御をおこなうことが可能である。特に、ナフチリジン骨格の配位子よりもＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのギャップが大きく、かつ、ナフチリジン骨格の配位子上にＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの分布をより局在化させることができるような補助配位子を用いることにより、発光量子収率の向上および化学的安定性の増大が期待できる。
【００５１】
環Ｃｙ２としては、上記構造の中でも、有機ＥＬディスプレイにおける赤色発光の好ましい色度を示すという観点から、式（２）、式（３）又は式（４）で表される構造であることが好ましく、式（２）または式（４）で表される構造がさらに好ましく、式（４）で表される構造が特に好ましい。
【００５２】
＜環Ｃｙ４＞
前記式（１）における環Ｃｙ４は、炭素原子Ｃ６およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表す。また、炭素原子Ｃ６は前記環Ｃｙ３における炭素原子Ｃ５と結合している。
【００５３】
具体的には、単環のピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、プリン環；２環縮環のキノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環；３環縮環のアクリジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環；４環以上縮環のベンゾフェナンスリジン環、ベンゾアクリジン環またはインドロカルボリン環などが挙げられる。
これらの中でも、置換基を導入しやすく発光波長や溶解性の調整がしやすいこと、及び、イリジウムと錯体化する際に収率良く合成できる手法が多く知られていることから、４環以下の縮合環が好ましく、３環以下の縮合環がより好ましく、単環または２環の縮合環が最も好ましい。
【００５４】
このうち、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環が好ましく、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環またはピラジン環がより好ましい。さらに、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環またはピラジン環がさらに好ましく、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環またはピリジン環が特に好ましい。これらの中でも、ベンゾチアゾール環が最も好ましい。
【００５５】
環Ｃｙ４における環を構成する原子数には特に制限は無いが、イリジウム錯体化合物の溶解性を維持する観点から、該環の構成原子数は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。また、該環の構成原子数は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
【００５６】
＜Ｒ１〜Ｒ４＞
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ、環Ｃｙ１〜環Ｃｙ４に結合する水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ａ、ｃ及びｄは、それぞれ、環Ｃｙ１、環Ｃｙ３及び環Ｃｙ４に置換しうる基の最大数の整数であり、ｂは５である。
また、２つ以上の隣接するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士又はＲ４同士が、互いに結合して、脂肪族、芳香族又は複素芳香族（ヘテロ芳香族）の、単環または縮合環を形成してもよい。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ４は種類に特に限定はなく、目的とする発光波長の精密な制御や用いる溶媒との相性、有機ＥＬ素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な置換基が選択されるべきである。それら最適化の検討に際して、好ましい置換基は、それぞれ独立して、水素原子、又は、以下に記述される置換基群から選ばれる置換基である。
【００５８】
（置換基群）
置換基群としては、−Ｄ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ’、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基が挙げられる。
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アラルキル基および該ヘテロアラルキル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよく、これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−ＣＲ’＝ＣＲ’、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（Ｒ’）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−または２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。また、これらの基における１つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで置換されていてもよい。
該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、それぞれ独立に、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。Ｒ’については後述する。
【００５９】
炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６０】
炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシエトキシ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６１】
炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−メチルブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６２】
炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ヘプテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６３】
炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピオニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６４】
炭素数５以上６０以下の芳香族基及び炭素数５以上６０以下の複素芳香族基は、単一の環あるいは縮合環として存在していてもよいし、一つの環にさらに別の種類の芳香族基または複素芳香族基が結合あるいは縮環してできる基であってもよい。
これらの例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ベンゾアントラセン基、フェナントレン基、ベンゾフェナントレン基、ピレン基、クリセン基、フルオランテン基、ペリレン基、ベンゾピレン基、ベンゾフルオランテン基、ナフタセン基、ペンタセン基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレン基、スピロビフルオレン基、ジヒドロフェナントレン基、ジヒドロピレン基、テトラヒドロピレン基、インデノフルオレン基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフラン基、チオフェン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ピロール基、インドール基、イソインドール基、カルバゾール基、ベンゾカルバゾール基、インドロカルバゾール基、インデノカルバゾール基、ピリジル基、シンノリン基、イソシンノリン基、アクリジン基、フェナンスリジン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基、ピラゾール基、インダゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、ナフトイミダゾール基、フェナンスロイミダゾール基、ピリジンイミダゾール基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、ナフトオキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリミジン基、ベンゾピリミジン基、ピリダジン基、キノキサリン基、ジアザアントラセン基、ジアザピレン基、ピラジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、ナフチリジン基、アザカルバゾール基、ベンゾカルボリン基、フェナンスロリン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアジン基、２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル基、テトラゾール基、プリン基、ベンゾチアジアゾール基などが挙げられる。
溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上であることが好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。
【００６５】
炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシフェノキシ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００６６】
炭素数５以上４０以下のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メトキシフェニルチオ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、炭素数５以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００６７】
炭素数５以上６０以下のアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ブチル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−オクチル）−１−フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、５−フェニル−１−ｎ−プロピル基、６−フェニル−１−ｎ−ヘキシル基、６−ナフチル−１−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−１−ｎ−ヘプチル基、８−フェニル−１−ｎ−オクチル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、炭素数は５以上が好ましく、また、４０以下であることがより好ましい。
【００６８】
炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−（２−ピリジル）メチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）−１−プロピル基、４−（２−ピリジル）−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−（２−ピリジル）エチル基、５−（２−ピリジル）−１−ｎ−プロピル基、６−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２−ピリミジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２，６−ジフェニルー１，３，５−トリアジン−４−イル）−１−ｎ−ヘキシル基、７−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘプチル基、８−（２−ピリジル）−１−ｎ−オクチル基、４−（２−ピリジル）シクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数が５以上であることが好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。
【００６９】
炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、フェニル（ナフチル）アミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基、ジ（ｐ−ターフェニル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００７０】
炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基の例としては、フェニル（２−ピリジル）アミノ、フェニル（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００７１】
炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基としては、ジ（２−ピリジル）アミノ、ジ（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００７２】
上記Ｒ１〜Ｒ４は、それらが複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ４の中でも、特に有機ＥＬ素子における発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基がより好ましく、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基がさらに好ましく、水素原子、Ｆ、ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基が最も好ましい。
【００７３】
上記Ｒ１〜Ｒ４の置換位置は特に限定されない。但し、Ｒ１またはＲ３は、それぞれ環Ｃｙ１または環Ｃｙ３がベンゼン環である場合において、錯体の耐久性を重視する場合には、該ベンゼン環の少なくとも４位または５位にＲ１またはＲ３が置換されることが好ましく、少なくとも４位に置換されることがさらに好ましい。このＲ１またはＲ３は、上述の芳香族基または複素芳香族基であることが好ましい。
Ｒ２は、環Ｃｙ２においてイリジウム原子に配位しない窒素原子の隣接位に、少なくとも一つ存在することが好ましい場合がある。該窒素原子を立体障害により遮蔽することにより、溶媒和などの外部からの影響を緩和し、発光波長その他物性への影響を抑制することが出来るからである。
【００７４】
＜Ｒ’＞
前記式（１）のＲ１〜Ｒ４におけるＲ’はそれぞれ独立に、−Ｈ、−Ｄ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ’’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓｉ（Ｒ’’）３、−Ｂ（ＯＲ’’）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’’）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’’、−ＯＳＯ２Ｒ’’、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
【００７５】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アラルキル基および該ヘテロアラルキル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよく、これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−ＣＲ’’＝ＣＲ’’−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（Ｒ’’）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ’’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’’−もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。また、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＣＮで置換されていてもよい。
また、該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、さらに１つ以上のＲ’’で置換されていてもよい。Ｒ’’については後述する。
【００７６】
Ｒ’における上述の基の例はいずれも、前記＜Ｒ１〜Ｒ４＞の項における基の記載とそれぞれ同義である。
また、２つ以上の隣接するＲ’が互いに結合して、脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００７７】
＜Ｒ’’＞
前記Ｒ’におけるＲ’’はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の芳香族基または炭素数１以上２０以下の複素芳香族基から選ばれる。
２つ以上の隣接するＲ’’が互いに結合して、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００７８】
＜具体例＞
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１２】
2018066583.tif 000014
【００８０】
【化１３】
2018066583.tif 000015
【００８１】
【化１４】
2018066583.tif 000016
【００８２】
【化１５】
2018066583.tif 000017
【００８３】
【化１６】
2018066583.tif 000018
【００８４】
【化１７】
2018066583.tif 000019
【００８５】
＜最大発光波長＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、発光波長をより長波長にすることができる。発光波長の長さを示す指標としては、以下に示す手順で測定した最大発光波長が６２０ｎｍ以上であることが好ましく、６２５ｎｍ以上であることがより好ましく、６３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、７００ｎｍ以下が好ましく、６８０ｎｍ以下がより好ましい。これらの範囲であることで、有機ＥＬディスプレイとして好適な赤色発光材料の好ましい色を発現できる傾向にある。
【００８６】
（測定方法）
常温下で、２−メチルテトラヒドロフランに、当該イリジウム錯体化合物を濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解させた溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２）でりん光スペクトルを測定する。得られたりん光スペクトル強度の最大値を示す波長を、本発明における最大発光波長とみなす。
【００８７】
［イリジウム錯体化合物の合成方法］
＜配位子の合成方法＞
本発明のイリジウム錯体化合物の配位子の、ナフチリジン骨格を有する環Ｃｙ２の合成は、既知の有機合成反応を組み合わせることにより行い得る。ナフチリジン骨格は医薬品化合物の鍵となる骨格であるので、その合成法は広く知られている。特に、鈴木−宮浦カップリング反応とピリジン環合成反応を主とし、さらにそれらへの置換基導入反応を組み合わせることによりさまざまな誘導体を合成しうる。
【００８８】
以下、例示を以て説明する。なお、以下のスキーム（Ａ）からスキーム（Ｄ）において、Ｒは水素原子または任意の置換基を表し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をそれぞれ表す。
【００８９】
【化１８】
2018066583.tif 000020
【００９０】
上記スキーム（Ａ）に本発明の１，７−ナフチリジン骨格の合成の一例としての逆合成スキームを示す。１，７−ナフチリジン骨格は、３−アミノ−４−アシルピリジン中間体と芳香族メチルケトン中間体との環化反応により合成できる。前者は３−アミノイソニコチン酸から誘導できる。この３−アミノイソニコチン酸にはさらに、スキーム（Ａ）中に記載した文献に記載の方法を用いることによって任意の位置にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホネート基を有する形で合成することが可能である。
これらに対してさらに鈴木−宮浦カップリング反応を利用してさまざまな様態の置換基を導入することができる。この置換基の導入は、配位子合成段階の途中または最後に組み込むことができ、あるいは配位子合成の途中で一旦イリジウム錯体化合物を形成させたのちにさらに反応させることにより導入することもできる。
【００９１】
【化１９】
2018066583.tif 000021
【００９２】
上記スキーム（Ｂ）に、本発明の１，５−ナフチリジン骨格の合成の一例としての逆合成スキームを示す。１，５−ナフチリジン骨格は、３−アミノ−２−アシルピリジン中間体と芳香族メチルケトン中間体との環化反応により合成できる。前者は３−アミノピコリン酸から誘導できる。この３−アミノピコリン酸にはさらに、スキーム（Ｂ）中に記載した文献に記載の方法を用いることによって任意の位置にハロゲン原子を有する形で合成することが可能である。
【００９３】
その他、１，６−ナフチリジン環、１，８−ナフチリジン環についても、対応するアミノカルボキシルピリジンを原料として用い、上述とほぼ同様の化学変換を用いることにより目的とする配位子を合成できる。
【００９４】
上記のアミノカルボキシルピリジン中間体と、メチルケトン化合物との環化反応によるナフチリジン環合成反応は、Ｆｒｉｅｄｌａｅｎｄｅｒ反応とよばれ、文献（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９、１０９、２６５２、または、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２８（２），３７−２０１）を参考にして実施可能である。あるいは、例えば文献（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２４（８）１８１３−１８２１（１９７６））に記載された別の方法によっても合成することが可能である。
【００９５】
＜式（１）で表されるイリジウム錯体化合物の合成方法＞
式（１）で表される本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。以下に詳しく説明する。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、判りやすさのためにフェニルピリジン配位子を例として用いた下記スキーム（Ｃ）に示すような塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する方法（Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．Ｇｕｄｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，５４５−５５０）、下記スキーム（Ｄ）に示すような二核錯体からさらに塩素架橋をアセチルアセトナートと交換させ単核錯体へ変換したのち目的物を得る方法（Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ，Ｒ．Ｋｗｏｎｇ，Ｉ．Ｔｓｙｂａ，Ｍ．Ｂｏｒｚ，Ｂ．Ｍｕｉ，Ｒ．Ｂａｕ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４−１７１１）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
例えば、下記スキーム（Ｃ）で表される典型的な反応の条件は以下のとおりである。第一段階として、第一の配位子２当量と塩化イリジウムｎ水和物１当量の反応により塩素架橋イリジウム二核錯体を合成する。溶媒は通常２−エトキシエタノールと水の混合溶媒が用いられるが、無溶媒あるいは他の溶媒を用いてもよい。配位子を過剰量用いたり、塩基等の添加剤を用いて反応を促進することもできる。塩素に代えて臭素など他の架橋性陰イオン配位子を使用することもできる。
反応温度に特に制限はないが、通常は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。これらの範囲であることで副生物や分解反応を伴うことなく目的の反応のみが進行し、高い選択性が得られる傾向にある。
【００９７】
【化２０】
2018066583.tif 000022
【００９８】
二段階目は、トリフルオロメタンスルホン酸銀のようなハロゲンイオン捕捉剤を添加し第二の配位子と接触させることにより目的とする錯体を得る。溶媒は通常エトキシエタノールまたはジクリムが用いられるが、配位子の種類により無溶媒あるいは他の溶媒を使用することができ、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
ハロゲンイオン捕捉剤を添加しなくても反応が進行する場合があるので必ずしも必要ではないが、反応収率を高め、より量子収率が高いフェイシャル異性体を選択的に合成するには該捕捉剤の添加が有利である。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜２５０℃の範囲で行われる。
【００９９】
また、下記スキーム（Ｄ）で表される典型的な反応条件を説明する。
第一段階の二核錯体はスキーム（Ｃ）と同様に合成できる。第二段階は、該二核錯体にアセチルアセトンのような１，３−ジオン化合物を１当量以上、及び、炭酸ナトリウムのような該１，３−ジオン化合物の活性水素を引き抜き得る塩基性化合物を１当量以上反応させることにより、１，３−ジオナト配位子が配位する単核錯体へと変換する。通常原料の二核錯体を溶解しうるエトキシエタノールやジクロロメタンなどの溶媒が使用されるが、配位子が液状である場合無溶媒で実施することも可能である。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃〜２００℃の範囲内で行われる。
【０１００】
【化２１】
2018066583.tif 000023
【０１０１】
第三段階は、第二の配位子を１当量以上反応させる。溶媒の種類と量は特に制限はなく、第二の配位子が反応温度で液状である場合には無溶媒でもよい。反応温度も特に制限はないが、反応性が若干乏しいため１００℃〜３００℃の比較的高温下で反応させることが多い。そのため、グリセリンなど高沸点の溶媒が好ましく用いられる。
【０１０２】
最終反応後は未反応原料や反応副生物及び溶媒を除くために精製を行う。通常の有機合成化学における精製操作を適用することができるが、上記の非特許文献記載のように主として順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が行われる。展開液にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはメタノールの単一または混合液を使用できる。精製は条件を変え複数回行ってもよい。その他のクロマトグラフィー技術（逆相シリカゲルクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー）や、分液洗浄、再沈殿、再結晶、粉体の懸濁洗浄、減圧乾燥などの精製操作を必要に応じて施すことができる。
【０１０３】
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子の赤色発光材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
【０１０４】
［イリジウム錯体化合物含有組成物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶解性に優れることから、溶剤とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶剤とを含有する組成物（イリジウム錯体化合物含有組成物）について説明する。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および有機溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられることが多く、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい。
【０１０５】
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
【０１０６】
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。当該組成物中のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層４や正孔阻止層６）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。なお、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【０１０７】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物を発光材料とし、他の電荷輸送性化合物を電荷輸送ホスト材料として含むことが好ましい。
【０１０８】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶解性を有するために、むしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
【０１０９】
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
【０１１０】
溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。溶剤の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度である。
【０１１１】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１１２】
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物１質量部に対して、通常１０００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であり、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。
【０１１３】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１１４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも１層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも１層が本発明のイリジウム錯体化合物を含むことを特徴とする。前記有機層は発光層を含む。
本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機層は、本発明における組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。前記湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
【０１１５】
図１は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。また、公報や論文等を引用している場合、該当内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１１６】
（基板１）
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
【０１１７】
（陽極２）
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１８】
陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。
【０１１９】
陽極２の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
【０１２０】
（正孔注入層３）
陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極から発光層側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層３を用いる場合、通常、正孔注入層３は、陽極上に形成される。
【０１２１】
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１２２】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層３が発光層５と接する場合は、発光層５からの発光を消光しないものや発光層５とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【０１２３】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化２２】
2018066583.tif 000024
【０１２６】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
下記に連結基を示す。
【０１２７】
【化２３】
2018066583.tif 000025
【０１２８】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１２９】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族基及び複素芳香族基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１３０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
【０１３１】
（電子受容性化合物）
正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層３の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
【０１３２】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【０１３３】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１３４】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１３５】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１３６】
＜湿式成膜法による正孔注入層３の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成させる。
【０１３７】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層３に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのが更に好ましく、０．５質量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが更に好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３８】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１３９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０１４０】
正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
【０１４１】
＜真空蒸着法による正孔注入層３の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１４２】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０１４３】
（正孔輸送層４）
正孔輸送層４は、陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では必須の層ではないが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を用いるのが好ましい。正孔輸送層４を用いる場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【０１４４】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１４５】
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【０１４６】
＜湿式成膜法による正孔輸送層４の形成＞
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層４の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層３の成膜法と同様に行うことができる。
【０１４７】
＜真空蒸着法による正孔輸送層４の形成＞
真空蒸着法で正孔輸送層４を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層３を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層３の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
【０１４８】
（発光層５）
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。
【０１４９】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
【０１５０】
発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。発光材料としては、いずれかの発光層に、本発明のイリジウム錯体化合物が含まれていればよく、適宜他の発光材料を用いてもよい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物以外の他の発光材料について詳述する。
【０１５１】
（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【０１５２】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【０１５３】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１５４】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きのない限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０１５５】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１５６】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【０１５７】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１５８】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１５９】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【０１６０】
また、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層４の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【０１６１】
＜湿式成膜法による発光層５の形成＞
発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、この塗布膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。
【０１６２】
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
溶剤としては、例えば、正孔注入層３の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【０１６４】
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１６５】
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、また、一方、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。
溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０１６６】
溶剤除去方法としては、加熱または減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。上限より高い温度は、通常用いられる電荷輸送材料または燐光発光材料の耐熱性より高く、分解や結晶化する可能性がある。下限未満の温度では溶媒の除去に長時間を要する。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶媒の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
【０１６７】
＜真空蒸着法による発光層５の形成＞
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入輸送層の上に発光層５を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。
【０１６８】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０１６９】
（正孔阻止層６）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１７０】
このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１７１】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層５の形成方法と同様にして形成することができる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１７２】
（電子輸送層７）
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１７３】
電子輸送層７に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１７４】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１７５】
（電子注入層８）
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うために、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１７６】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０１７７】
膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。
【０１７８】
（陰極９）
陰極９は、発光層側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１７９】
素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１８０】
（その他の層）
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極２と陰極９との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
【０１８１】
＜その他の素子構成＞
なお、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
【０１８２】
＜その他＞
本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極２と陰極９がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
【０１８３】
［表示装置及び照明装置］
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を有するものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０１８４】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【０１８５】
［Ｌａ２ＬｂＩｒまたはＬａＬｂ２Ｉｒで表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法］
本発明は、ビスシクロメタル化イリジウム錯体原料と別の配位子とを反応させトリスシクロメタル化イリジウム錯体化合物を製造する方法にも関する。
すなわち、本発明に係る製造方法は、銀（Ｉ）塩及び有機塩基の存在下で、ＬａｐＩｒＸｑで表される化合物とＬｂで表される化合物とを反応させる工程を含む、Ｌａ２ＬｂＩｒまたはＬａＬｂ２Ｉｒで表されるイリジウム錯体化合物を製造する方法である。
本発明に係る製造方法は、前述の式（１）で表されるイリジウム錯体化合物の製造方法としても用いことができる。
【０１８６】
ＬａｐＩｒＸｑ、Ｌｂ、Ｌａ２ＬｂＩｒ及びＬａＬｂ２Ｉｒにおいて、Ｉｒはイリジウム原子を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３であり、ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立して炭素原子および窒素原子を含む、イリジウム原子に配位する多座配位子を表し、複数存在するＬａまたはＬｂは同一であっても異なっていてもよく、Ｘは下記式（６）で表される基である。
【０１８７】
【化２４】
2018066583.tif 000026
【０１８８】
［式（６）において、＊は前記イリジウム原子との結合箇所を表し、
Ｒ１１およびＲ１３は置換基を表し、
Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。］
【０１８９】
＜ＬａおよびＬｂ＞
前記ＬａおよびＬｂはイリジウム原子に少なくとも２座で配位する配位子であり、イリジウムとの結合様式が一つが共有結合であり、もう一つが配位結合もしくはカルベン配位結合であるものであれば、その化学構造の種類には特に限定は無く、３座以上の多座配位子であってもよいいが、２座配位子が好ましい。
【０１９０】
有機ＥＬ素子材料として使用されるイリジウム錯体化合物を製造するという観点から、配位子ＬａおよびＬｂはそれぞれ、イリジウム原子と共有結合する原子の種類は炭素原子であり、配位結合またはカルベン配位結合する原子は炭素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、炭素原子または窒素原子であることがより好ましく、窒素原子であることがさらに好ましい。
【０１９１】
イリジウム原子と共有結合する原子が炭素原子である場合、反応性が高いこと、及び有機ＥＬ素子材料として使用されるという観点から、ｓｐ２混成軌道を形成している炭素原子であることが好ましい。さらに、二重結合、芳香環または複素芳香環を形成している炭素原子であることがより好ましく、芳香環または複素芳香環を形成している炭素原子であることがさらに好ましい。
配位結合またはカルベン配位結合する原子が炭素原子または窒素原子である場合、反応性が高いこと、及び有機ＥＬ素子材料として使用されるという観点から、ｓｐ２混成軌道を形成している炭素原子または窒素原子であることが好ましく、二重結合、芳香環または複素芳香環を形成している炭素原子または窒素原子であることがより好ましく、複素芳香環を形成している炭素原子または窒素原子であることがさらに好ましく、複素芳香環を形成している窒素原子であることが最も好ましい。
【０１９２】
ＬａおよびＬｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれに置換される置換基の種類及びその分子量にも制限は無い。また、複数存在するＬａまたはＬｂも同一であっても異なっていてもよい。
ＬａおよびＬｂのさらに好ましい形態は、下式（７）で表されるものである。
【０１９３】
【化２５】
2018066583.tif 000027
【０１９４】
［式（７）において、＊はイリジウム原子との結合箇所を表し、
Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３は炭素原子を表し、Ｎ１１は窒素原子を表し、
環Ｃｙ５は、前記Ｃ１１および前記Ｃ１２を含む、芳香環または複素芳香環を表し、
環Ｃｙ６は、前記Ｎ１１および前記Ｃ１３を含む、芳香環または複素芳香環を表す。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、前記Ｒ２１は前記環Ｃｙ５に結合し、前記Ｒ２２は前記環Ｃｙ６に結合する。
Ｘ１は、前記環Ｃｙ５に置換しうる基の最大数を表し、整数である。
Ｘ２は、前記環Ｃｙ６に置換しうる基の最大数を表し、整数である。］
【０１９５】
＜環Ｃｙ５＞
環Ｃｙ５はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ１１およびＣ１２を含む、芳香環または複素芳香環を表す。
環Ｃｙ５は、単環又は複数の環が結合している縮合環であってもよい。縮合環の場合、環の数は特に限定されず、６以下であることが好ましく、５以下であることが好ましい、これらの間の数であることで、錯体の溶解性を損なわない傾向にあるため好ましい。
環Ｃｙ５は、特に限定されないが、複素芳香環の構成元素は炭素原子の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれることが、錯体の化学的安定性の観点から好ましい。
【０１９６】
環Ｃｙ５の具体例としては、芳香環では、単環のベンゼン環；２環のナフタレン環；３環以上のフルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が挙げられる。
また、複素芳香環では、含酸素原子のフラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環；含硫黄原子のチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環；含窒素原子のピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アクリジン環、フェナンスリジン環、カルボリン環またはプリン環；複数種類のヘテロ原子を含むオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環等が挙げられる。
【０１９７】
発光波長を制御したり、溶媒への溶解性を向上させたり、有機ＥＬ素子としての耐久性を向上させるためには、これらの環上に適切な置換基が導入されることが多い。上記環の中でも、そのような置換基の導入方法が多く知られている環であることが好ましい。
そのため、上記具体例のうち、イリジウム原子に直結する炭素原子Ｃ１１が構成する一つの環がベンゼン環であるものが好ましい。ベンゼン環の例としては、芳香環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環等が挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環又はカルバゾール環がさらに好ましく、ベンゼン環及び/又はナフタレン環が特に好ましい。
【０１９８】
環Ｃｙ１１を構成する原子数には特に制限は無いが、イリジウム錯体化合物の溶解性を維持する観点から、該環の構成原子数はそれぞれ、５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。また、該環の構成原子数は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
【０１９９】
＜環Ｃｙ６＞
環Ｃｙ６は、炭素原子Ｃ１２およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ１１を含む複素芳香環を表す。具体的には、単環のピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、プリン環；２環縮環のキノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環；３環縮環のアクリジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環；４環以上縮環のベンゾフェナンスリジン環、ベンゾアクリジン環またはインドロカルボリン環などが挙げられる。
これらの中でも、置換基を導入しやすく、発光波長や溶解性が高く、さらに反応しやすいことから、４環以下の縮合環が好ましく、３環以下の縮合環がより好ましく、単環または２環の縮合環が最も好ましい。
【０２００】
具体的には、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環が好ましい。さらには、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環がより好ましく、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環がさらに好ましい。
特に、配位子ＬａおよびＬｂの少なくともいずれか一方の環Ｃｙ６が、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環であることがさらに好ましい。また、環Ｃｙ６として、環Ｃｙ２で挙げた式（２）〜（５）のいずれか１で表される構造を含むことが好ましい。
【０２０１】
＜Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１およびＸ２＞
式（７）におけるＲ２１およびＲ２２は、それぞれ環Ｃｙ５および環Ｃｙ６に結合する水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立であり、同じでも異なっていてもよい。
Ｘ１は、環Ｃｙ５に置換しうる置換基の最大数を表し、整数である。Ｒ２１が複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。同様に、Ｘ２は、環Ｃｙ６に置換しうる置換基の最大数を表し、整数である。Ｒ２２が複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ２１および／またはＲ２２が複数存在する場合、２つ以上の隣接するＲ２１同士および／またはＲ２２同士が、互いに結合して、脂肪族芳香族または複素芳香族の、単環または縮合環を形成してもよい。
【０２０２】
Ｒ２１およびＲ２２は種類に特に限定はなく、製造するイリジウム錯体化合物に期待する発光波長の精密な制御や用いる溶媒との相性、有機ＥＬ素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な置換基を選択することができる。特に好ましい置換基は、以下に記述される範囲である。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｄ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ’、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれることが好ましい。
【０２０３】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよく、これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｒ’−Ｃ＝ＣＲ’−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（Ｒ’）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−または２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。
また、これらの基における１つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮで置換されていてもよい。
該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、それぞれ独立に、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。Ｒ’は先述した［イリジウム錯体化合物］の＜Ｒ’＞に記載したものと同様であり、好ましい態様についても同様である。
【０２０４】
Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基およびアルキニル基、芳香族基、複素芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、ジアリールアミノ基、アリールヘテロアリールアミノ基およびジヘテロアリールアミノ基は、先述した［イリジウム錯体化合物］の＜Ｒ１〜Ｒ４＞に記載したものと同様であり、好ましい態様についても同様である。また、Ｒ’も先述した［イリジウム錯体化合物］の＜Ｒ’＞に記載したものと同様であり、好ましい態様についても同様である。
【０２０５】
＜ｐおよびｑ＞
ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。これらを満たせば、特に限定されないが、ｐは１または２であることが好ましい。
【０２０６】
＜Ｒ１１〜Ｒ１３＞
Ｘは式（６）で表される基であり、式（６）におけるＲ１１及びＲ１３は置換基を表し、Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３の置換基の種類に特に限定はないが、中間原料として安定性があること、および反応でイリジウム原子から解離しやすい性質を高められるものが好ましい。
【０２０７】
Ｒ１１およびＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ’）２、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
好ましくは、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基から選ばれる。これらの基はさらに上述のＲ’により置換されていてもよい。
より好ましくは、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基であり、さらに好ましくは、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１以上６以下の、直鎖状または分岐状アルキル基である。
【０２０８】
Ｒ１２は、好ましくは水素原子、−Ｄ、−Ｎ（Ｒ’）２、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基または炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基である。
好ましくは、水素原子、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖状、分岐状もしくは環状アルケニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基から選ばれる。これらの基はさらに上述のＲ’により置換されていてもよい。最も好ましくは水素原子である。
【０２０９】
＜ＬａｐＩｒＸｑ＞
原料となるＬａｐＩｒＸｑで表される錯体化合物は、特許文献２または非特許文献４記載の方法により合成することが出来る。さらには、例えば書籍  ＩＲＩＤＩＵＭ（ＩＩＩ）ＩＮ  ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＮＤ  ＰＨＯＴＯＮＩＣＳ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ｅｄ．ｂｙ．Ｅｌｉ  Ｚｙｓｍａｎ−Ｃｏｌｍａｎ  Ｗｉｌｅｙ，２０１７などに引用されている文献を参考にすることもできる。
【０２１０】
原料のＬａｐＩｒＸｑで表される錯体化合物に対する配位子Ｌｂの当量には特に限定は無いが、一般的に配位子Ｌｂは分子量が大きく粘性も高いため、通常は０．１当量以上であり、好ましくは０．２当量以上であり、より好ましくは１当量以上である。また、配位子Ｌｂの当量は、通常５０当量以下であり、好ましくは３０当量以下であり、より好ましくは１０当量以下である。
配位子の添加方法にも制限は無く、反応開始時に全量を反応系内に存在させてもよく、また、反応途中に全量を一括または分割して投入することや、反応系内に連続して供給することもできる。
【０２１１】
＜銀（Ｉ）塩＞
本発明に係る製造方法にて用いられる銀（Ｉ）塩には、とくに制限は無いが、反応系内にてＡｇ（Ｉ）＋イオンを遊離しうるものが好ましいため、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀および酸化銀ならびに硫化銀は除かれる。
本発明で用いられる銀（Ｉ）塩の例としては、有機酸の銀塩として、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ギ酸銀、オクタン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、安息香酸銀、ピコリン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、パラトルエンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸銀、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸銀、トリフルオロメタンチオラート銀などが挙げられる。また、無機酸の銀塩として、炭酸銀、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、シアン化銀、クロム酸銀、タングステン酸銀、ヘキサフルオロひ酸銀、ほう酸銀、ヘキサフルオロアンチモン銀、ヘキサフルオロリン酸銀などが挙げられる。
【０２１２】
ＬａｐＩｒＸｑで表される錯体化合物に対する銀（Ｉ）塩の当量には特に限定は無いが、銀（Ｉ）塩は一般的に固体であり反応系に添加すると粘性を高くするため、通常は０．１当量以上であり、好ましくは０．２当量以上であり、より好ましくは１当量以上である。また、銀（Ｉ）塩の当量は５０当量以下であり、好ましくは３０当量以下であり、より好ましくは１０当量以下である。
銀（Ｉ）塩の添加方法にも制限は無く、反応開始時に全量を反応系内に存在させてもよく、反応途中に全量を一括または分割して投入することや、反応系内に連続して供給することもできる。
【０２１３】
＜有機塩基＞
本発明に係る製造方法で用いられる有機塩基は、炭素数３以上６０以下の有機アミン類、少なくとも２位および６位に脂肪族置換基を有する炭素数３以上６０以下のピリジン類等が挙げられる。
炭素数３以上６０以下の有機アミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
少なくとも２位および６位に脂肪族置換基を有する炭素数３以上６０以下のピリジン類において用いられる脂肪族置換基の種類としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。塩基性と求核性のバランスを取るため、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数６以下の置換基が用いられる。これらの例としては、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。
【０２１４】
反応に悪影響を及ぼさないためには、イリジウム原子に配位しにくく、嵩高い塩基であることが好ましいため、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，６−ルチジンあるいは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが好ましく、塩基性と求核性のバランスが高いジイソプロピルエチルアミンがさらに好ましい。
【０２１５】
ＬａｐＩｒＸｑで表される錯体化合物に対する有機塩基の当量には特に限定は無いが、通常は０．１当量以上であり、好ましくは０．２当量以上であり、より好ましくは０．５当量以上である。また有機塩基の当量は、通常５０当量以下であり、好ましくは３０当量以下であり、より好ましくは１０当量以下である。これらの範囲であることで、反応を阻害せず効果を奏する傾向にある。
有機塩基の添加方法にも制限は無く、反応開始時に全量を反応系内に存在させてもよく、反応途中に全量を一括または分割して投入することや、反応系内に連続して供給することもできる。
【０２１６】
＜溶媒＞
ＬａｐＩｒＸｑで表される錯体化合物（原料ＬａｐＩｒＸｑ）と配位子Ｌｂとの反応は、無溶媒で実施することも可能であるし、溶媒を用いて実施することも出来る。溶媒の種類は反応に悪影響を及ぼさない限り種類に限定はない。用いる原料ＬａｐＩｒＸｑや配位子Ｌｂをよく溶解させる種類の溶媒が好ましく用いられる。溶媒は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
溶媒の種類は特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。例えば、シクロヘキシルベンゼン、ジグリム、トルエン等が挙げられる。
溶媒の添加方法にも制限は無い。反応当初から全量を用いてもよく、反応途中に全量を一括または分割して投入することや、反応系内に連続して供給することもできる。さらに、反応途中で溶媒を気化させ、反応系内から溶媒を除去しながら反応を行うこともできる。
【０２１７】
＜原料ＬａｐＩｒＸｑと配位子Ｌｂとの反応条件＞
（温度）
反応温度は用いる反応原料等の組み合わせにより異なるが、通常２５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。また、通常３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。これらの温度範囲であることで、錯体の分解などの望まない副反応を抑制しながら、反応を進行させることができる傾向にある。
【０２１８】
（圧力）
反応圧力にはとくに制限は無い。通常大気圧下で実施されるが、反応途中で溶媒を連続的に除去するときの除去効率を上げる場合には減圧下で行うことが出来るし、逆に、溶媒などの揮発を抑えて安定した粘度において効率よく撹拌を行う場合には加圧下で反応させることもできる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｓ−Ｐｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミド、ＤＭＥはジメチルエーテル、ＰＰＡはポリリン酸、ＣＨＢはシクロへキシルベンゼンをそれぞれ意味する。
なお、以下の実施例および比較例において、反応はすべて窒素気流下で行われた。また、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の測定条件は以下のとおりである。
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０Ａシステム
カラム：ＧＬサイエンス株式会社製イナートシルＯＤＳ−３（３μｍ、４．６×２５ｃｍ）、
溶離液組成：アセトニトリル／テトラヒドロフラン
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
検出：ＵＶ２５４ｎｍ【０２２０】
［合成例１］
＜化合物１の合成＞【０２２１】
【化２６】
2018066583.tif 000028
【０２２２】
３００ｍＬのナスフラスコに、５−アミノ−２−クロロ−４−イソニコチン酸（１０．１ｇ、コンビブロックス社製ＯＲ−６９１８）と脱水ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を入れ、氷水浴（１℃）に浸し、さらにジイミダゾールカルボニル（１１．２ｇ）を投入し撹拌した。その１５分後、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加え、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）でリンスした後、室温でさらに３時間撹拌した。この混合物を、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（８．４ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（１５ｍＬ）のジメチルホルムアミド溶液（２０ｍＬ）に加え、８０℃で３時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５５０ｍＬ、ジクロロメタン、次いでジクロロメタン／メタノール＝９５／５）により精製し、上記式で表される中間体１を９．７ｇ得た。【０２２３】
【化２７】
2018066583.tif 000029
【０２２４】
５００ｍＬのナスフラスコに、中間体１（９．７ｇ）とトルエン（１００ｍＬ）を入れ、減圧下で水分を共沸除去した後、脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、氷水浴（１℃）に浸した。これに、予め３００ｍＬの四つ口フラスコに、削り状マグネシウム（２．４ｇ）を入れ、撹拌しながら２−ブロモナフタレン（１６．７ｇ）を含む脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下し、その後９０分間撹拌して、調製したグリニャール試薬液を５分間かけて加え、さらに室温下で９０分間撹拌した。ここに、飽和塩化アンモニウム水溶液（４０ｍＬ）を加えた後、ジクロロメタン（５００ｍＬ）と水（３００ｍＬ）と炭酸ナトリウム（１ｇ）を加え分液洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル４００ｍＬ、ジクロロメタン、次いでジクロロメタン／メタノール＝９５／５）で精製し、上記式で表される中間体２を１０．８ｇ得た。【０２２５】
【化２８】
2018066583.tif 000030
【０２２６】
１Ｌのナスフラスコに、３−（ｎ−オクチル）フェニルボロン酸（３３．５ｇ）と３−ブロモアセトフェノン（２６．３ｇ）を入れ、さらに窒素バブリングしたトルエン（５００ｍＬ）、エタノール（６０ｍＬ）および２Ｍリン酸三カリウム水溶液（１９０ｍＬ）を加え、オイルバス（１００℃）中で６時間撹拌し還流した。室温まで冷却後、水相を除去し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝２／８）で精製し、上記式で表される中間体３を３５．０ｇ得た。【０２２７】
【化２９】
2018066583.tif 000031
【０２２８】
１Ｌナスフラスコに中間体２（１０．８ｇ）と中間体３（１３．３ｇ）を入れ、さらに水酸化カリウム（９．８ｇ）のエタノール（１２０ｍＬ）溶液を加えてオイルバス（９０℃）で還流しながら２．５時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（５００ｍＬ）と水（５００ｍＬ）で分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝９／１、次いで同比＝１／０）で精製し、上記式で表される中間体４を５．９ｇ得た。【０２２９】
【化３０】
2018066583.tif 000032
【０２３０】
１Ｌナスフラスコに、中間体４（５．９ｇ）、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（５．１ｇ）、リン酸三カリウム（４．６ｇ）、酢酸パラジウム（０．１３ｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．４６ｇ、ジョンソン・マッセイ社製Ｓ−Ｐｈｏｓ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を入れ、オイルバス９０℃で１時間撹拌し、その後１０５℃で２．５時間撹拌した後、水酸化バリウム８水和物（２．６ｇ）を加えさらに３．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（５００ｍＬ）で分液洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル３００ｍＬ、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１／０、次いで同比＝９５／５）で精製し、上記式で表される中間体５を５．５ｇ得た。【０２３１】
【化３１】
2018066583.tif 000033
【０２３２】
１Ｌナスフラスコに、２−（３−ブロモフェニル）ベンゾチアゾール（３１．７ｇ）、Ｂ−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−３−イルボロン酸（３３．７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｇ）を入れ、さらに窒素バブリングしたトルエン（３５０ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）および２Ｍリン酸三カリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し溶媒を除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７、次いで同比＝５／５）で精製し、上記式で表される中間体６を４５．９ｇ得た。【０２３３】
【化３２】
2018066583.tif 000034
【０２３４】
１００ｍＬナスフラスコに、中間体５（４．３ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（１．３ｇ、イリジウム含量５２％）、２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を加え、１６０℃のオイルバスで撹拌した。途中、蒸発する溶媒は還流せず留去した。留去した溶媒量は反応終了時４５ｍＬであった。３時間後に２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）を加えた。合計９．５時間反応させた。反応終了後反応液を水（２００ｍＬ）に投入し、ろ取した析出固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル１５０ｍＬ、ジクロロメタン／酢酸エチル＝９５／５、次いで同比＝３／７）で精製し、上記式で表される中間体７を３．８ｇ得た。【０２３５】
【化３３】
2018066583.tif 000035
【０２３６】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、中間体７（４．８ｇ）、中間体６（７．０ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２．５ｇ）およびジグリム（４０ｍＬ）を入れ、１３５℃のオイルバスに浸し撹拌した。反応開始から１、２．５、３、６、６．５、７．５及び８．５時間後にジイソプロピルエチルアミン（それぞれ６０、１４０、１４０、７０、７０、７０及び７０μＬ）を入れた。反応を９．５時間で停止させ、冷却後溶媒を減圧除去して得た残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝６／４、次いで同比＝５／５、次いで同比＝６／４）で精製することにより、上記式で表される化合物１を０．５８ｇ得た。【０２３７】
［合成例２（実施例Ｂ１）］
＜化合物２の合成＞【０２３８】
【化３４】
2018066583.tif 000036
【０２３９】
３００ｍＬのナスフラスコに、３−アミノー２−ピリジンカルボン酸（１２．６ｇ、フルオロケム社製）と脱水ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、氷水浴（１℃）に浸し、さらにジイミダゾールカルボニル（１６．７ｇ）を投入し撹拌した。その１５分後、ジメチルスルホキシド（２ｍＬ）でリンスした後、室温でさらに５時間撹拌した。この混合物に、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（１３．４ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２４ｍＬ）の混合物を加え、室温で６時間撹拌し、その後終夜室温で静置した。その後、減圧濃縮し、残渣を水とジクロロメタンで分液洗浄した。油相を溶媒除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン、次いでジクロロメタン／メタノール＝１０００／１０）により精製し、上記式で表される中間体８を１１．８ｇ得た。【０２４０】
【化３５】
2018066583.tif 000037
【０２４１】
５００ｍＬのナスフラスコに、中間体８（１１．８ｇ）と脱水テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）を加え、氷水浴（１℃）に浸した。これに、予め３００ｍＬの四つ口フラスコに、削り状マグネシウム（４．８ｇ）を入れ、撹拌しながら２−ブロモナフタレン（４０．４ｇ）を含む脱水テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）溶液を５０分かけて滴下しその後９０分間撹拌して調製したグリニャール試薬液を、５分間かけて加え、さらに脱水テトラヒドロフランを６０ｍＬ加え、室温下で２．５時間撹拌した。ここに、飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｍＬ）を加えた後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）と水（３００ｍＬ）と炭酸ナトリウム（１０ｇ）を加え分液洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル１５００ｍＬ、ジクロロメタン／メタノール＝１００／１、次いで同比＝１００／２）で精製し、上記式で表される中間体９を１３．１ｇ得た。【０２４２】
【化３６】
2018066583.tif 000038
【０２４３】
１Ｌナスフラスコに、中間体９（１３．１ｇ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を入れ、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（１０．４ｇ）を投入し室温で撹拌した。５０分後ジクロロメタン２００ｍＬを追加しさらに４０分撹拌した。水５００ｍＬとジクロロメタン５００ｍＬで分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／メタノール＝１００／１でゲルを積み、ジクロロメタンのみで展開した）で精製し、上記式で表される中間体１０を１４．７ｇ得た。【０２４４】
【化３７】
2018066583.tif 000039
【０２４５】
１Ｌナスフラスコに、中間体１０（５．５ｇ）、２，６−ジメチルフェニルボロン酸（３．８ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（５０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．８６ｇ）、ジオキサン（７０ｍＬ）及びトルエン（７０ｍＬ）を入れ、オイルバス１０５℃で２．５時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をジクロロメタン（３００ｍＬ）と水（３００ｍＬ）で分液洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／メタノール＝１００／１でゲルを積み、ジクロロメタンのみで展開した）で精製し、上記式で表される中間体１１を５．７ｇ得た。【０２４６】
【化３８】
2018066583.tif 000040
【０２４７】
１Ｌナスフラスコに中間体１１（６．８ｇ）と中間体３（７．７ｇ）を入れ、さらに水酸化カリウム（６．１ｇ）のエタノール（７３ｍＬ）溶液を加えてオイルバス（９０℃）で還流しながら３時間撹拌し、さらにオイルバスの温度を１００℃として７時間撹拌した。その後、溶媒を減圧除去し、残渣をジクロロメタン（１Ｌ）と水（１Ｌ）で分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを２回（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタンのみで展開したあと、ゲル６００ｍＬ、トルエンのみ４Ｌ、次いでジクロロメタンのみ１Ｌ）で精製し、上記式で表される中間体１２を６．６ｇ得た。【０２４８】
【化３９】
2018066583.tif 000041
【０２４９】
１Ｌナスフラスコに、中間体６（２８．９ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（１０．７ｇ、フルヤ金属製、イリジウム含量５２％）に、２−エトキシエタノール（０．７Ｌ）および水（６０ｍＬ）を加え、９時間還流撹拌した。析出物をろ過して得たケーキの半分量を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、３，５−ヘプタンジオン（７．４ｇ）、炭酸カリウム（１０．２ｇ）および２−エトキシエタノール（２５０ｍＬ）を加え、８時間還流撹拌した。室温まで冷却後、ろ過した液の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタンで展開）で精製したところ、上記式で表される中間体１３を１４．９ｇ得た。【０２５０】
【化４０】
2018066583.tif 000042
【０２５１】
蒸留された溶媒を抜くための側管付きジムロートを備えた１００ｍＬナスフラスコに、中間体１２（３．７８ｇ）と中間体１３（４．４９ｇ）とトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（２．１７ｇ）とトルエン（４ｍＬ）を入れ、２２５℃のオイルバスで１時間反応させた。反応開始１０分で溶媒はすべて留去された。反応開始１．５時間で目的物のＬＣ面積百分率値が２％しか見られなかったので、反応を止め、カラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、トルエンのみで展開）で精製し４．４６ｇ回収した。
これに再び中間体１３（３．５７ｇ）とトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）（１．４０ｇ）およびジグリム（２ｍＬ）を加え、オイルバスを２２０℃として撹拌した。途中、ジイソプロピルエチルアミンを、１０５分後に３００μＬ、１２５分後に２００μＬ、１６５分後に１５０μＬそれぞれ加えたところ、目的物の大幅な収率向上が高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析で観察された。３時間で撹拌を止め、室温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー２回（ゲル８５０ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１、その後ゲル６００ｍＬ、トルエン／ヘキサン＝１／１で展開）により、上記式で表される化合物２を０．７０ｇ得た。
上記反応時間と目的物のＬＣ面積百分率値（％）の関係を以下表１及び図３に示す。【０２５２】
【表１】
2018066583.tif 000043
【０２５３】
［合成例３］
＜化合物３および４の合成＞【０２５４】
【化４１】
2018066583.tif 000044
【０２５５】
１Ｌナスフラスコに中間体２（６．６ｇ）と２−アセチルチオフェン（３．３ｇ）を入れ、さらに水酸化ナトリウム（２８ｇ）のエタノール（９５ｍＬ）溶液を加えてオイルバス（８０℃）で還流しながら５．５時間撹拌した。その後、水２５０ｍＬを加え、析出物をろ過し、水２００ｍＬおよびエタノール２０ｍＬで３回洗浄し乾燥させたところ、上記式で表される中間体１４を５．４ｇ得た。【０２５６】
【化４２】
2018066583.tif 000045
【０２５７】
１Ｌナスフラスコに、２，５−ジブロモ−ｍ−キシレン（１４．１ｇ）、ｍ−ｎ−オクチルフェニルボロン酸（１２．８ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（８０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．９８ｇ）、エタノール（３０ｍＬ）及びトルエン（９０ｍＬ）を入れ、オイルバス１０５℃で１．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ヘキサンのみで展開）で精製し、上記式で表される中間体１５を１８．５ｇ得た。【０２５８】
【化４３】
2018066583.tif 000046
【０２５９】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、削り状マグネシウム（１．４ｇ）と乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）およびヨウ素（１４ｍｇ）を入れ撹拌した。その後、中間体１５（１８．５ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を５０分かけて室温で滴下した。その後９０分撹拌した。この反応液を、別の１Ｌナスフラスコにほう酸トリメチル（２２ｍＬ）と乾燥テトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）を入れて内温をー３０℃としたものに３５分かけて滴下した。その後５０分かけて室温まで昇温したあと、５７℃のオイルバスで２時間撹拌した。その後、３５％塩酸２２ｍＬを水１３０ｍＬで希釈した液を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ１回と１００ｍＬ２回）で抽出し、ブラインで洗浄した。酢酸エチルを減圧除去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４００ｍＬ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９、次いで同比＝１／１、その後メタノールのみ）で精製し、上記式で表される中間体１６を１２．６ｇ得た。【０２６０】
【化４４】
2018066583.tif 000047
【０２６１】
１Ｌナスフラスコに、中間体１４（１１．８ｇ）、中間体１６（１２．６ｇ）、水酸化バリウム８水和物（１７．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．６ｇ）、ジメトキシエタン（２７０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を入れ、オイルバス９０℃で２時間撹拌した。その後、酢酸パラジウム（０．２４ｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．２ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液を加え、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をジクロロメタン（５００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）で分液洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル３００ｍＬ、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１／０、次いで同比＝９／１）で精製し、上記式で表される中間体１７を７．３ｇ得た。【０２６２】
【化４５】
2018066583.tif 000048
【０２６３】
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２−チオフェンカルボン酸（２１．９ｇ）、２−アミノチオフェノール（２０．５ｇ）およびポリリン酸（４１．０ｇ）を入れ、１５０℃のオイルバスに移し、メカニカルスターラーで８時間撹拌した。その後水（５００ｍＬ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）で分液洗浄し、硫酸マグネシウム（５０ｍＬ）で油相を乾燥し、溶媒を減圧除去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６）で精製し、上記式で表される中間体１８を３１．５ｇ得た。【０２６４】
【化４６】
2018066583.tif 000049
【０２６５】
１００ｍＬナスフラスコに、中間体１７（６．２ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（１．７ｇ、イリジウム含量５２％）、２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）および水（５ｍＬ）を加え、１４５℃のオイルバスで撹拌した。途中、蒸発する溶媒は還流せず留去した。留去した溶媒量は反応終了時１０ｍＬであった。４．５時間後に２−エトキシエタノール（２ｍＬ）とジイソプロピルエチルアミン（０．８６ｍＬ）を加えた。合計８．５時間反応させた。反応終了後反応液を水（１５０ｍＬ）に投入し、ろ取した析出固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１／０、次いで同比＝１／１）で精製し、上記式で表される中間体１９を４．７ｇ得た。【０２６６】
【化４７】
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【０２６７】
１００ｍＬ四つ口フラスコに、中間体１９（４．７ｇ）、中間体１８（３．３ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２．３ｇ）およびジグリム（３０ｍＬ）を入れ、１３５℃のオイルバスに浸し撹拌した。反応開始１．５、２．５および３．５時間後にジイソプロピルエチルアミンを（それぞれ５５０μＬ）入れた。反応を５．５時間で停止させ、冷却後溶媒を減圧除去して得た残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製し、上記式で表される化合物３および化合物４の混合物を得た。さらにこれらを逆相ＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、化合物３を０．５ｇ、化合物４を１．５ｇそれぞれ得た。【０２６８】
［実施例Ａ１］
本発明のイリジウム錯体化合物である化合物１について、以下の方法で、発光量子収率、および最大発光波長の測定を行なった。【０２６９】
＜発光量子収率の評価＞
化合物１を、室温下、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）（アルドリッチ社製、脱水、安定剤非添加）に溶解し、１×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）コック付きの石英セルに入れ、窒素バブリングを２０分以上行い、室温で絶対量子収率を測定した。表２に結果を示す。【０２７０】
なお、発光量子収率（ＰＬ量子収率）の測定には、以下の機器を用いた。
装置：浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
光源：モノクロ光源Ｌ９７９９−０１
検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１
励起光：３８０ｎｍ【０２７１】
＜最大発光波長の測定＞
化合物１を、常温下で、２−メチルテトラヒドロフランに、濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解させた溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２）でりん光スペクトルを測定した。得られたりん光スペクトル強度の最大値を示す波長を、最大発光波長とした。【０２７２】
［実施例Ａ２〜Ａ４、比較例Ａ１〜Ａ３］
実施例Ａ１において、化合物１に代えて化合物２〜４または以下に示す化合物Ｄ−３、化合物Ｄ−５、化合物Ｄ−９または化合物Ｄ−１０を用いた他は同様に溶液を調製し、発光量子収率、および最大発光波長を測定した。結果を表２に示す。なお、発光量子収率は、比較例Ａ１の値を１とした相対値で示した。【０２７３】
【化４８】
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【０２７４】
【表２】
2018066583.tif 000052
【０２７５】
表２をグラフにしたものを図２に示す。実施例Ａ１の本発明のイリジウム錯体化合物は、最大発光波長が６５０ｎｍであり、比較例Ａ１〜Ａ３に比べ、明らかに長波長であった。また、実施例Ａ１は、図２において、比較例Ａ１と比較例Ａ２のデータを結んだ線の延長線が示す６５０ｎｍの時（実施例Ａ１の極大波長）の量子効率よりも高い量子収率を示した。本発明の化合物は、比較例Ａ１および比較例Ａ２の最大発光波長と量子収率の直線関係から外れた高い量子収率を示しているものと言える。【０２７６】
＜有機電界発光素子の作製＞
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。ただし、図１における正孔阻止層６及び電子注入層８は形成しなかった。【０２７７】
[実施例Ａ５]
ガラス基板１の上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極２として機能する。【０２７８】
次に、下の構造式（Ｐ−１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ−１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸ブチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。【０２７９】
【化４９】
2018066583.tif 000053
【０２８０】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶剤：安息香酸ブチル
塗布液濃度：Ｐ−１  ２．０質量％
：Ａ−１  ０．４質量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気：大気中
加熱条件：大気中、２４０℃、１時間【０２８１】
次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｐ−２）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。【０２８２】
【化５０】
2018066583.tif 000054
【０２８３】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶剤：フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度：２．０質量％
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気：乾燥窒素中
加熱条件：２３０℃、３０分間（乾燥窒素下）【０２８４】
次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物（Ｈ−１）及び有機化合物（Ｈ−２）を用い、発光材料として、イリジウム錯体化合物（化合物１）を用いて下記に示す組成に従ってイリジウム錯体化合物含有組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートすることにより膜厚８４ｎｍの発光層を得た。【０２８５】
【化５１】
2018066583.tif 000055
【０２８６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤：フェニルシクロヘキサン  １５４７重量部
発光層組成：Ｈ−１  ３０重量部
Ｈ−２  ７０重量部
化合物１  ２０重量部
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気：乾燥窒素中
加熱条件：１２０℃×２０分（乾燥窒素下）【０２８７】
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、下記に示す構造を有する有機化合物（ＥＴ−１）とＬｉｑの２：３混合物を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層７を形成した。正孔阻止層６は形成しなかった。【０２８８】
【化５２】
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【０２８９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。電子注入層８は形成しなかった。
次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。【０２９０】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。【０２９１】
［実施例Ａ６］
実施例Ａ５において、発光層を形成する際に用いた化合物１を、化合物２に変更した以外は、実施例Ａ３と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２９２】
［比較例Ａ５］
実施例Ａ５において、発光層を形成する際に用いた化合物１を、下記式で表される化合物Ｄ−２１に変更した以外は、実施例Ａ３と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２９３】
【化５３】
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【０２９４】
［比較例Ａ６］
実施例Ａ５において、発光層を形成する際に用いた化合物１を、下記式で表される化合物Ｄ−２２に変更した以外は、実施例Ａ３と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２９５】
【化５４】
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【０２９６】
素子特性の結果を表３に示す。比較例の化合物はいずれも対応する実施例よりも定電流駆動下における駆動寿命が短い。このことは、比較例の錯体化合物の耐久性の低さを示唆するものである。【０２９７】
【表３】
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【０２９８】
［実施例Ｂ２−１］【０２９９】
【化５５】
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【０３００】
２５ｍＬナスフラスコに、上記式で表される中間体２０（７２ｍｇ）及び中間体２１（１９２ｍｇ、１ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀３１ｍｇ（１ｅｑ）並びにシクロヘキシルベンゼン０．３ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２００℃で約５分間加熱撹拌後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン４２ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２００℃でさらに加熱撹拌することで、上記式で表される化合物２０を得た。【０３０１】
［比較例Ｂ１および実施例Ｂ２−２］
２５ｍＬナスフラスコに、中間体２０（７２ｍｇ）、中間体２１（１９２ｍｇ、１ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀３１ｍｇ（１ｅｑ）およびシクロヘキシルベンゼン０．３ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２００℃で約１０５分間加熱撹拌した。ここまでを比較例Ｂ１とする。
さらにその直後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン４２ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２００℃でさらに３０分間加熱撹拌した。合計１３５分後にＬＣ分析を行った。これを実施例Ｂ２−２とする。【０３０２】
［比較例Ｂ２および実施例Ｂ２−３］
２５ｍＬナスフラスコに、中間体２０（７２ｍｇ）、中間体２１（１９２ｍｇ、１ｅｑ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン４２ｍｇ（１ｅｑ）およびシクロヘキシルベンゼン０．３ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２００℃で約１０５分間加熱撹拌した。ここまでを比較例Ｂ２とする。
その直後、トリフルオロメタンスルホン酸銀３１ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２００℃でさらに加熱撹拌した。合計１３５分後にＬＣ分析を行った。これを実施例Ｂ２−３とする。【０３０３】
実施例Ｂ２−１〜Ｂ２−３、比較例Ｂ１および比較例Ｂ２について、化合物２０が生成する反応をＬＣで追跡した。結果を表４および図４にまとめた。これらの結果は、この反応において銀（Ｉ）塩と有機塩基が同時に存在させることが収率の向上にきわめて効果的であることを示している。【０３０４】
【表４】
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【０３０５】
［実施例Ｂ３−１］【０３０６】
【化５６】
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【０３０７】
２５ｍＬナスフラスコに、上記式で表される中間体２２（８４．５ｍｇ）及び中間体２３（１８４ｍｇ、１ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀３２ｍｇ（１ｅｑ）並びにシクロヘキシルベンゼン０．３ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２２０℃で約５分間加熱撹拌後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン４３ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２２０℃でさらに加熱撹拌し、上記式で表される化合物２１を得た。【０３０８】
［比較例Ｂ３および実施例Ｂ３−２］
２５ｍＬナスフラスコに、中間体２２（８４．５ｍｇ）、中間体２３（１８４ｍｇ、１ｅｑ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン４３ｍｇ（１ｅｑ）およびシクロヘキシルベンゼン０．３ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２２０℃で約６５分間加熱撹拌した。ここまでを比較例Ｂ３とする。
その直後、トリフルオロメタンスルホン酸銀３２ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２２０℃でさらに加熱撹拌した。合計９５分後と１２５分後にＬＣ分析を行った。これを実施例Ｂ３−２とする。【０３０９】
実施例Ｂ３−１、実施例Ｂ３−２および比較例Ｂ３について、化合物２１が生成する反応をＬＣで追跡した。結果を表５および図５にまとめた。これらの結果は、この反応において銀（Ｉ）塩と有機塩基が同時に存在させることが収率の向上にきわめて効果的であることを示している。【０３１０】
【表５】
2018066583.tif 000063
【０３１１】
［実施例Ｂ４−１］【０３１２】
【化５７】
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【０３１３】
２５ｍＬナスフラスコに、中間体２０（７２ｍｇ）、上記式で表される中間体２４（１７２ｍｇ、１ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀３２ｍｇ（１．５ｅｑ）およびシクロヘキシルベンゼン０．５ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２００℃で約５分間加熱撹拌後、ジイソプロピルエチルアミン４２ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２２０℃でさらに加熱撹拌し、上記式で表される化合物２２を得た。【０３１４】
［比較例Ｂ４および実施例Ｂ４−２］
２５ｍＬナスフラスコに、中間体２０（７２ｍｇ）、中間体２４（１７２ｍｇ、１ｅｑ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀３２ｍｇ（１．５ｅｑ）およびシクロヘキシルベンゼン０．５ｍＬを入れ、窒素置換した。オイルバス２００℃で約６０分間加熱撹拌した。ここまでを比較例Ｂ４とする。
さらにその直後、ジイソプロピルエチルアミン４２ｍｇ（１ｅｑ）を加え、オイルバス２２０℃でさらに３０分間加熱撹拌した。合計９０分後にＬＣ分析を行った。これを実施例Ｂ４−２とする。【０３１５】
実施例Ｂ４−１、実施例Ｂ４−２および比較例Ｂ４について、化合物２２が生成する反応をＬＣで追跡した。結果を表６および図６にまとめた。これらの結果は、この反応において銀（Ｉ）塩と有機塩基が同時に存在させることが収率の向上にきわめて効果的であることを示している。【０３１６】
【表６】
2018066583.tif 000065
【０３１７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年１０月５日出願の日本特許出願（特願２０１６−１９７２０２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明は、有機電界発光素子をはじめとする有機デバイス用の材料のほか、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯、照明装置等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３１９】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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