(57)【要約】  迅速且つ効率的に架橋物（樹脂）が得られる光硬化方法、該光硬化方法に用いられる化合物および該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。  本発明は、工程１を行った後に工程２を行う、光硬化方法、該光硬化方法に用いられる化合物および該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物に関する。工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程。工程２：上記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに上記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ）と、要すれば（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、上記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１を行った後に工程２を行う、光硬化方法；
工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程；
工程２：前記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、前記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに前記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、前記シラン化合物（Ｄ）と、要すれば（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、前記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。
【請求項２】
前記工程１をｐＨ３〜５の範囲で行う、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項３】
前記工程２をｐＨ８〜１４の範囲で行う、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ'）メルカプト基を有するシランカップリング剤であり、前記シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物であって、前記化合物（Ｆ）を用いて得られる前記架橋物が、更に前記化合物（Ｆ）由来の構成単位を含むものである、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ''）（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤であり、前記シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物であって、前記架橋物が、前記シラン化合物（Ｄ''）同士を反応させて得られるものである、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｅ）が、（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物である、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｅ）が、同一の波長の光で分解するものである、請求項１に記載の光硬化方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、一般式［１］で示される化合物である、請求項１に記載の光硬化方法；
一般式［１］：
2017131047.tif 000101
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ９およびＲ１０が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［２］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000102
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000103
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が、一般式［１-Ａ］〜［１-Ｃ］で示される化合物である、請求項１に記載の光硬化方法；
一般式［１-Ａ］：
2017131047.tif 000104
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ７ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ７ａで示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［２］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000105
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000106
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［１-Ｂ］：
2017131047.tif 000107
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂおよびＲ７ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、前記一般式［２］で示される基または前記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ８ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂおよびＲ７ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、前記一般式［２］で示される基である。）；
一般式［１-Ｃ］：
2017131047.tif 000108
（式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、前記一般式［２］で示される基または前記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、前記一般式［２］で示される基である。）。
【請求項１０】
前記化合物（Ｅ）が、一般式［４］で示される化合物である、請求項１に記載の光硬化方法；
一般式［４］：
2017131047.tif 000109
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ２３およびＲ２４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２２で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［３］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000110
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000111
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。
【請求項１１】
前記化合物（Ｅ）が、一般式［４-Ａ］〜［４-Ｃ］で示される化合物である、請求項１に記載の光硬化方法；
一般式［４-Ａ］：
2017131047.tif 000112
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａおよびＲ２１ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１５ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａおよびＲ２４ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ１６ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａおよびＲ２１ａで示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［３］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000113
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000114
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［４-Ｂ］：
2017131047.tif 000115
（式中、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂおよびＲ２１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、前記一般式［２］で示される基または前記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１５ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ２０ｂおよびＲ２２ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ２は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂおよびＲ２１ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、前記一般式［３］で示される基である。）；
一般式［４-Ｃ］：
2017131047.tif 000116
（式中、Ｒ１５ｃ〜Ｒ２２ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、前記一般式［２］で示される基または前記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、前記一般式［３］で示される基である。）。
【請求項１２】
前記化合物（Ａ／Ｅ）が、一般式［５］で示される化合物である、請求項６に記載の光硬化方法；
一般式［５］：
2017131047.tif 000117
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ３３およびＲ３４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ２５〜Ｒ３２で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［２］で示される基であって、且つＲ２５〜Ｒ３２で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［３］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000118
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000119
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。
【請求項１３】
一般式［１６］で示される化合物；
一般式［１６］：
2017131047.tif 000120
（式中、Ｒ７０〜Ｒ７７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ７８およびＲ７９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ７８およびＲ７９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ７０〜Ｒ７７で示される基のうちの少なくとも２つは、一般式［２］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000121
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000122
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。
【請求項１４】
一般式［１７］で示される化合物；
一般式［１７］：
2017131047.tif 000123
（式中、Ｒ８０〜Ｒ８７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ８８およびＲ８９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ８８およびＲ８９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ８０〜Ｒ８７で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［３］で示される基であり、残りの７つの基のうちの少なくとも１つは、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000124
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000125
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。
【請求項１５】
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を含有し、更に（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有していてもよい、光硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物であって、前記化合物（Ｆ）を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物である、請求項１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物由来の構成単位を含む架橋物を得るための光硬化方法、それに用いられる化合物および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジスト分野、接着分野、コーティング分野等において、光塩基発生剤を用いて種々の樹脂組成物を硬化させる光硬化方法の研究開発が盛んに行われている。光塩基発生剤を用いた樹脂組成物の硬化系としては、エポキシ基を有する化合物を硬化させる方法が知られている（例えば非特許文献１）。エポキシ基を有する化合物の硬化系は、エポキシ基を有する化合物が塩基の作用により架橋反応を生じて硬化することを利用し、光（活性エネルギー線）の照射によって、エポキシ基を有する化合物を含有する樹脂組成物内で、光塩基発生剤から塩基を発生させ、次いで加熱処理によってエポキシ基を有する化合物を硬化させるというものである。また、アミジン、グアニジン、ビグアニド、ホスファゼン等の強塩基を発生する光塩基発生剤とエポキシ基を有する化合物と例えば多官能チオール等の酸性プロトンを有する架橋剤を併用し、低温かつ迅速にエポキシ基を有する化合物と架橋剤との硬化を達成する方法も知られている（例えば特許文献１、例えば非特許文献２、３）。【０００３】
一方で、一般的な塩基を用いた樹脂組成物の硬化系としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の加水分解と重縮合によるゾル−ゲル法が知られている。塩基による加水分解は、１つのアルコキシシリル基がシラノール基へ加水分解されると、立体的な障害が少なくなるため、残りのアルコキシシリル基がシラノール基まで加水分解されやすくなる。そのため、酸の場合と比較して、高極性であるシラノール基が多く存在する状態で重縮合が進行するため、ゲルの不溶化が起こり易く、分子量が大きくなる前に白濁沈澱を生じ易い。その際、シラノール基と塩基とが塩を形成して沈殿した場合、塩基が反応系外に除かれてしまうため原料のシランカップリング剤が残存する問題がある。故に、塩基を用いたゾル−ゲル法では、通常、一旦アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を水とともに加熱するかまたは酸触媒を作用させることで、アルコキシシリル基の加水分解と重縮合を部分的に行った後、塩基を添加して残存するシラノール基を重縮合してシラン化合物を硬化させる方法が一般的である（非特許文献４）。【０００４】
上述したゾル−ゲル法として、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤にあらかじめ水を加えて加熱し、アルコキシシリル基の加水分解と重縮合を部分的に行ったシラン化合物を含有する樹脂組成物に、光塩基発生剤を添加し、次いで光（活性エネルギー線）の照射によって、光塩基発生剤から塩基を発生させ、残存するアルコキシシリル基またはシラノール基を重縮合させる例が知られている（例えば特許文献２）。光（活性エネルギー線）の照射前に、加熱によってゾル−ゲル法を開始させるため、加水分解と重縮合を所望の状態で完結できる。しかしながら、上述した樹脂組成物の調製には長時間の加熱が必要であり、また、樹脂自体が高分子量化し易いため、不安定であり、樹脂組成物の寿命が短くなり易い。【０００５】
また、メタクリル基を有するシランカップリング剤を部分的に加水分解と重縮合させたポリマーを用いて、光塩基発生剤と光ラジカル発生剤を併用することにより、ゾル−ゲル法と光ラジカル重合を同時に進行させる例も知られている（例えば非特許文献５）。しかしながら、非特許文献５に記載の光塩基発生剤および光ラジカル発生剤は油溶性であり、水やアルコール等の溶剤に対する親和性（溶解性）が低いため、クロロホルム等の環境負荷の高い溶剤を用いる必要がある。また、光塩基発生剤から発生する塩基が１級または２級アミンのような弱塩基であるため、強塩基と比較して、加水分解や重縮合が遅いという問題がある。【０００６】
他方で、光酸発生剤と光ラジカル発生剤を併用することにより、ゾル−ゲル法と光ラジカル重合を同時に進行させ、アクリル基を有するシランカップリング剤を硬化させる方法が検討されている（例えば非特許文献６）。非特許文献６の方法では、低分子のモノマーをそのまま取り扱えるため樹脂組成物が長寿命であり、分子レベルで均一性の高いポリマーの作製が可能である。しかしながら、光酸発生剤から発生する強酸では硬化に時間を要するばかりか、樹脂中に残存する酸による金属腐食が懸念されるという問題がある。更には、非特許文献６の方法は、大気中の水分によってシランカップリング剤の加水分解を行うため、湿度の管理が難しく再現性に乏しく、また、大気中の水分が樹脂組成物の内部に浸透しづらく、硬化不良を起こし易いという問題がある。【０００７】
そのため、シラン化合物（シランカップリング剤）の光硬化は、専ら光によるゾル−ゲル法を介さない方法、すなわち、酸によって、シランカップリング剤のアルコキシシリル基の加水分解と重縮合を先に完了させた後に、一般的な光硬化（アクリレート化合物同士のラジカル重合、アリル化合物とチオール化合物とのエン−チオール反応もしくはエポキシ化合物同士のカチオン重合）に付す方法が主流となっている（例えば非特許文献７、８、特許文献３）。【０００８】
また、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の加水分解と重縮合を利用した組成物として、ポリシロキサン系のコーティング用組成物が知られている（例えば特許文献４、５）。特許文献４に記載のコーティング用組成物は、シランカップリング剤の加水分解と重縮合に、チオシアン酸アルカリ金属塩を使用している。また、特許文献５に記載のコーティング用組成物は、チオシアン酸アルカリ金属塩の代わりに、例えば酢酸ナトリウム等の有機カルボン酸のアルカリ金属塩と酢酸を併用している。有機カルボン酸のアルカリ金属塩と酢酸を併用する場合、硬化初期の組成物は、有機カルボン酸のアルカリ金属塩に比べて酢酸が豊富に存在するため弱酸性であるが、コーティング後の組成物は、酢酸の揮発に伴い、有機カルボン酸のアルカリ金属塩の存在比が相対的に多くなるため塩基性となることで、重縮合を引き起こすことができ、ポットライフを改善できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／２０８６３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５５５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１３１３号公報
【特許文献４】特公昭５０−２８０９２号公報
【特許文献５】特公昭５０−２８４４６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2002 4045
【非特許文献２】Chem. Mater., 2013, 25, 4461-4463
【非特許文献３】Polym. Chem., 2014, 5, 6577-6583
【非特許文献４】J. Sol-Gel Sci. Technol., 2010, 56, 167-176
【非特許文献５】J. Photopolym. Sci. Tec., 2014, 27, 2, 223-225
【非特許文献６】J. Photopolym. Sci. Tec., 1999, 2, 129-132
【非特許文献７】Macromolecules 2011, 44, 7520-7529
【非特許文献８】Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 7, 880-883
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況から、光酸発生剤から発生する強酸を用いた硬化系の問題点を解決し、光（活性エネルギー線）の照射によって、迅速且つ効率的に架橋物（樹脂）が得られる光硬化方法の開発が望まれている。【００１２】
最近では、光（活性エネルギー線）の照射による硬化は、省エネルギーの観点から、高圧水銀灯ではなくＵＶ-ＬＥＤランプが用いられてきており、ＵＶ-ＬＥＤランプの主波長である３６５ｎｍまたは４０５ｎｍに感光領域を有する光塩基発生剤が求められている。その一方で、コーティング材料等の分野においては、架橋物（樹脂）の耐久性を向上させる目的で、耐候助剤を添加する場合があり、耐候助剤のなかには、１００〜３６５ｎｍ付近の波長の光（活性エネルギー線）を吸収してしまうものがあるため、光塩基発生剤自体に光が届かず感光できないという問題がある。【００１３】
また、特許文献４および５に記載のコーティング用組成物は、チオシアン酸アルカリ金属塩や有機カルボン酸のアルカリ金属塩等のアルカリ金属塩を使用しているが、アルカリ金属塩は、有機成分への溶解性が悪いため、組成物中の有機成分の割合が増大すると、析出や白化が生じるという問題がある。特に、組成物を電子材料用途に供する場合には、アルカリ金属塩が不純物として残存するため、アルカリ金属塩による金属配線の短絡等の不具合が生じるおそれがある。更に、特許文献５に記載のコーティング用組成物は、酢酸等の酸性成分を使用しているため、樹脂中に残存して金属腐食を引き起こさないように、長時間の加熱処理を行って酸性成分を除去しなければならず、また、揮発した酸性成分が人体や環境に悪影響を及ぼしてしまうという問題がある。【００１４】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、光塩基発生剤と光ラジカル発生剤を併用し、ゾル−ゲル反応と光ラジカル重合反応を同時に進行させることで、迅速且つ効率的に架橋物（樹脂）が得られる光硬化方法、該光硬化方法に用いられる化合物および該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。【００１５】
また、本発明は、耐候助剤が共存する場合であっても、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍに主波長を有する光（活性エネルギー線）によって、迅速且つ効率的に架橋物（樹脂）が得られる光硬化方法を提供することにある。【００１６】
更に、本発明は、長期間のポットライフを確保でき、金属腐食を生じにくい、ポリシロキサン系のコーティングに適した光硬化方法、該光硬化方法に用いられる化合物および該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下の構成よりなる。
（１）工程１を行った後に工程２を行う、光硬化方法；
工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程；
工程２：上記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに上記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ）と、要すれば（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、上記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。【００１８】
（２）一般式［１６］で示される化合物；
一般式［１６］：
2017131047.tif 000002
（式中、Ｒ７０〜Ｒ７７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ７８およびＲ７９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ７８およびＲ７９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ７０〜Ｒ７７で示される基のうちの少なくとも２つは、一般式［２］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000003
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000004
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。【００１９】
（３）一般式［１７］で示される化合物；
一般式［１７］：
2017131047.tif 000005
（式中、Ｒ８０〜Ｒ８７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基を表し、Ｒ８８およびＲ８９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ８８およびＲ８９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ８０〜Ｒ８７で示される基のうちの少なくとも１つは、一般式［３］で示される基であり、残りの７つの基のうちの少なくとも１つは、一般式［２］で示される基または一般式［３］で示される基である。）；
一般式［２］：
2017131047.tif 000006
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）；
一般式［３］：
2017131047.tif 000007
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）。【００２０】
（４）（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を含有し、更に（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有していてもよい、光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光硬化方法は、光（活性エネルギー線）の照射前後において、シランカップリング剤（シラン化合物）を含む組成物のｐＨを酸性からアルカリ性に変化させることにより、シランカップリング剤（シラン化合物）中のアルコキシシリル基の加水分解と重縮合（ゾル−ゲル化）を同一系内で効率的に行うことができ、あわせて、光（活性エネルギー線）の照射によってラジカルを発生させることにより、シランカップリング剤（シラン化合物）中の（メタ）アクリレート同士のラジカル重合あるいはシランカップリング剤（シラン化合物）中のメルカプト基と重合性不飽和基を有する化合物中の重合性不飽和基とのエン−チオール反応またはイン−チオール反応をも同一系内で効率的に行えるため、簡便にシラン化合物由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得ることができる光硬化方法である。【００２２】
また、本発明の光硬化方法は、光照射により脱炭酸するカルボン酸と水を用いて、シランカップリング剤（シラン化合物）中のアルコキシシリル基の加水分解を行う方法であるため、従来の加熱による方法のように、加水分解に長時間を要しないばかりでなく、反応環境周囲の湿度や得られる架橋物（樹脂）の膜厚に左右されない光硬化方法である。また、光照射により脱炭酸するカルボン酸は、光（活性エネルギー線）の照射後には、脱炭酸して酸性基（カルボキシル基）が消失していくため、酸による金属腐食の問題が軽減されるばかりでなく、該カルボン酸を系内から除去する必要もないため、該カルボン酸を用いる本発明の光硬化方法は、効率的な光硬化方法である。【００２３】
更に、本発明の光硬化方法は、シランカップリング剤を原料として用い、ゾル−ゲル化を円滑に行える方法であるため、該光硬化方法に使用される樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。【００２４】
本発明の上記一般式［１６］で示される化合物は、本発明の光硬化方法にかかる「（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物」のうち、上記一般式［２］で示される基を少なくとも２つ有する化合物である。すなわち、該化合物は、光照射により脱炭酸するカルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物であるため、少ない添加量で酸触媒としての機能を発揮できるとともに、光照射によりラジカルをも発生できる有用な化合物（光ラジカル発生剤）である。【００２５】
本発明の上記一般式［１７］で示される化合物は、本発明の光硬化方法にかかる「（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物」のうち、（１）上記一般式［２］で示される基を少なくとも１つと上記一般式［３］で示される基を少なくとも１つ有する化合物と、（２）上記一般式［３］で示される基を少なくとも２つ有する化合物とを含む。このうち、（１）上記一般式［２］で示される基を少なくとも１つと上記一般式［３］で示される基を少なくとも１つ有する化合物は、光照射により脱炭酸するカルボキシル基と、光照射により脱炭酸して塩基を発生する基とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物であるため、本発明の光硬化方法にかかる「（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物」と「（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物」の両化合物の機能を兼ねる化合物、すなわち、「（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物」となり得る有用な化合物である。一方で、（２）上記一般式［３］で示される基を少なくとも２つ有する化合物は、光照射により脱炭酸して塩基を発生する基を少なくとも２つ有する化合物であるため、少ない添加量で光塩基発生剤としての機能を発揮できるとともに、光照射によりラジカルをも発生できる有用な化合物（光塩基および光ラジカル発生剤）である。【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の光硬化方法における工程１を経た後に得られる組成物、すなわち、工程２に付す前の組成物であり、該組成物に光（活性エネルギー線）を照射することにより、該組成物のｐＨが酸性からアルカリ性に変化するとともに、該組成物中でラジカルが発生するため、効率的にシラン化合物由来の構成単位を含む架橋物を得ることができるとともに、長期間のポットライフを確保できる有用な組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、光（活性エネルギー線）とは、波長を特定した場合を除き、可視領域の波長の電磁波（可視光線）のみならず、例えば紫外領域の波長の電磁波（紫外線）、赤外領域の波長の電磁波（赤外線）、Ｘ線等の非可視領域の波長の電磁波が含まれる。本発明においては、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示す塩基発生剤（活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する塩基発生剤）を光塩基発生剤、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示すラジカル発生剤（活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生するラジカル発生剤）を光ラジカル発生剤と表記する場合がある。また、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの光（活性エネルギー線）をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線と表記する場合がある。
【００２８】
−本発明の光硬化方法−
本発明の光硬化方法は、下記工程１および工程２を含み、下記工程１を行った後に下記工程２を行う方法である。
工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程。
工程２：上記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに上記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ）と、要すれば（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、上記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。
【００２９】
本発明の光硬化方法における工程１は、カルボン酸である化合物（Ａ）を酸触媒とし、酸性条件下でシランカップリング剤（Ｂ）と（Ｃ）水とを反応させることにより、シランカップリング剤（Ｂ）中のアルコキシシリル基を加水分解させて、シラノール基に変換し、シラン化合物（Ｄ）を得る工程である。本発明の光硬化方法における工程２は、工程１で得られたシラン化合物（Ｄ）と化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）および要すれば化合物（Ｆ）を含有する光硬化性樹脂組成物に対して、光（活性エネルギー線）を照射することにより、（１）化合物（Ａ）中のカルボキシル基が脱炭酸して、該化合物（Ａ）から酸性基（カルボキシル基）が消失していくとともに、化合物（Ｅ）から塩基が発生し、反応系内、すなわち、該組成物のｐＨが酸性からアルカリ性にシフトすることで、シラン化合物（Ｄ）中のシラノール基同士をゾル−ゲル反応させる、（２）並行して、光（活性エネルギー線）の照射によって、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）から、ラジカルが発生することにより、該組成物におけるシラン化合物（Ｄ）中の（メタ）アクリレート同士をラジカル重合させるか、シラン化合物（Ｄ）中のメルカプト基と化合物（Ｆ）中の重合性不飽和基を反応（エン−チオール反応またはイン−チオール反応）させる工程である。すなわち、本発明の光硬化方法における工程２は、上記ゾル−ゲル反応と、上記ラジカル重合あるいは上記エン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させることにより、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得る工程である。本発明の光硬化方法は、上記工程１を行った後に、工程２を行うことにより、効率よくシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られる方法である。なお、ここでいう架橋物（樹脂）とは、上記シラン化合物（Ｄ）同士のみを反応させて得られる架橋物（樹脂）や上記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位と上記化合物（Ｆ）由来の構成単位のみからなる架橋物に限定されず、架橋物（樹脂）中に、シラン化合物（Ｄ）および化合物（Ｆ）以外の構成単位を含むことを排除しない。
【００３０】
本発明の光硬化方法において、シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ'）メルカプト基を有するシランカップリング剤である場合には、シラン化合物（Ｄ）は、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物であり、工程２において、（Ｆ）重合性不飽和基を有する化合物を含み、該化合物（Ｆ）を用いて得られる上記架橋物が、更に上記化合物（Ｆ）由来の構成単位を含むものである。
【００３１】
シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ'）メルカプト基を有するシランカップリング剤である場合の工程１および工程２を具体的に述べると以下のとおりである。
工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ'）メルカプト基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程。
工程２：上記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに上記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ'）と、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、上記シラン化合物（Ｄ'）由来の構成単位と上記化合物（Ｆ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。
【００３２】
シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ'）メルカプト基を有するシランカップリング剤である場合の工程２は、シラン化合物（Ｄ'）中のシラノール基同士をゾル−ゲル反応させるとともに、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）から、ラジカルが発生することにより、該組成物におけるシラン化合物（Ｄ'）中のメルカプト基と化合物（Ｆ）中の重合性不飽和基を反応（エン−チオール反応またはイン−チオール反応）させる工程である。すなわち、本発明の光硬化方法における工程２は、上記ゾル−ゲル反応と上記エン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させることにより、シラン化合物（Ｄ'）由来の構成単位と上記化合物（Ｆ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得る工程である。なお、ここでいう架橋物（樹脂）とは、上記シラン化合物（Ｄ'）由来の構成単位と上記化合物（Ｆ）由来の構成単位のみからなる架橋物に限定されず、架橋物（樹脂）中に、シラン化合物（Ｄ'）および化合物（Ｆ）以外の構成単位を含むことを排除しない。
【００３３】
本発明の光硬化方法において、シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ''）（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤である場合には、シラン化合物（Ｄ）は、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物であり、工程２において、上記架橋物が、上記シラン化合物（Ｄ''）同士を反応させて得られるものである。なお、ここでいう（メタ）アクリル基とは、アクリル基または／およびメタクリル基を意味する。
【００３４】
シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ''）（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤である場合の工程１および工程２を具体的に述べると以下のとおりである。
工程１：（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の存在下、（Ｂ''）（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程。
工程２：上記化合物（Ａ）および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、上記化合物（Ａ）および上記化合物（Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに上記化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ''）から、上記シラン化合物（Ｄ''）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。
【００３５】
シランカップリング剤（Ｂ）が、（Ｂ''）（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤である場合の工程２は、シラン化合物（Ｄ''）中のシラノール基同士をゾル−ゲル反応させるとともに、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）から、ラジカルが発生することにより、該組成物におけるシラン化合物（Ｄ''）中の（メタ）アクリル基（アクリレート）同士をラジカル重合させる工程である。すなわち、本発明の光硬化方法における工程２は、上記ゾル−ゲル反応と上記ラジカル重合を並行して進行させることにより、シラン化合物（Ｄ''）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得る工程である。なお、ここでいう架橋物（樹脂）とは、上記シラン化合物（Ｄ''）同士のみを反応させて得られる架橋物（樹脂）に限定されず、シラン化合物（Ｄ''）同士を、重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を介してラジカル重合させてもよいし、他の一般的な架橋剤等のモノマー成分を介してラジカル重合させてもよく、上記架橋物（樹脂）中に、化合物（Ｆ）由来の構成単位または／および化合物（Ｆ）以外の構成単位を含むことを排除しない。
【００３６】
本発明の光硬化方法における工程１の反応系内には、少なくとも上記化合物（Ａ）、上記シランカップリング剤（Ｂ）および（Ｃ）水が含まれているが、（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性、および作業性を考慮すると、工程１の反応系内には、更に上記化合物（Ｅ）が含まれていることが好ましい。上記化合物（Ｅ）は、光（活性エネルギー線）を照射しない限り、塩基が潜在化されているため、工程１に悪影響を及ぼすことがなく、そればかりか、化合物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）および（Ｃ）水同士の相溶性を高める効果がある。また、あらかじめ化合物（Ｅ）を含有させれば、工程１と工程２の間で化合物（Ｅ）を添加する工程を必要とせず作業性が向上するので、工程１の反応系内には、更に上記化合物（Ｅ）が含まれていることが好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化方法における工程２の反応系内には、工程１で得られたシラン化合物（Ｄ）、化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）および要すれば化合物（Ｆ）が含まれており、これらの混合物を光硬化性樹脂組成物と称する場合がある。より具体的には、工程１で得られたシラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物の場合には、工程２の反応系内には、少なくともシラン化合物（Ｄ'）、化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）が含まれている。工程１で得られたシラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物の場合には、工程２の反応系内には、少なくともシラン化合物（Ｄ''）、化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）が含まれている。
【００３８】
工程１の反応系内には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）および要すれば（Ｅ）以外の成分を含有していてもよく、このような成分としては、例えば有機溶剤、その他種々の特性を付与する添加剤等が挙げられる。また、工程２の反応系内には（光硬化性樹脂組成物は）、上述した（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）および要すれば（Ｆ）以外の成分を含有していてもよく、このような成分としては、例えば有機溶剤、その他種々の特性を付与する添加剤等が挙げられる。有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｆ）の相溶性を向上させたり、基板等の固体表面への塗布性を高めて作業性を向上させることができる。なお、工程２には、工程１で使用した（Ｃ）水や未反応のシランカップリング剤（Ｂ）が含まれていてもよいことは言うまでもない。
【００３９】
本発明の光硬化方法における工程１は、該工程１の反応系内に化合物（Ａ）が存在しているため酸性である。酸性とは、通常０以上から７未満のｐＨを指すが、そのなかでも、ｐＨ３〜５の範囲であることが好ましい。このような好ましいｐＨで工程１を実施する場合には、化合物（Ａ）として、ｐＫａ３〜５である化合物（Ａ）（カルボン酸）を用いればよく、工程１でのシラン化合物（Ｄ）同士の重縮合（ゾル−ゲル化）を抑制でき、均一な架橋物（樹脂）が得られ易い。
【００４０】
本発明の光硬化方法における工程２は、ゾル−ゲル反応と、ラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させる工程であるが、そのうちのゾル−ゲル反応をアルカリ条件下で行うことを特徴とする。工程２の光（活性エネルギー線）の照射前は酸性であるが、光（活性エネルギー線）を照射することにより、化合物（Ａ）のカルボキシル基が脱炭酸するため酸性基（カルボキシル基）が消失していくとともに、化合物（Ｅ）から塩基が発生することで、反応系内のｐＨがアルカリ側にシフトしてアルカリ条件となる。アルカリ性とは、通常７を越え１４以下のｐＨを指すが、そのなかでも、ｐＨ８〜１４の範囲であることが好ましい。このような好ましいｐＨで工程２を実施する場合には、ｐＨ８〜１４である塩基を発生できる化合物（Ｅ）を用いればよく、工程２におけるゾル−ゲル化が円滑に進行し、均一な架橋物（樹脂）が得られ易い。
【００４１】
本発明の光硬化方法における工程１におけるシランカップリング剤（Ｂ）と（Ｃ）水との反応は、完結させてもよいし、完結させなくてもよいが、なかでも完結させないことが好ましい。言い換えれば、工程１は、シランカップリング剤（Ｂ）中のアルコキシシリル基の加水分解反応であるが、アルコキシシリル基の加水分解を部分的に行って、アルコキシシリル基の一部のみをシラノール基に変換してもよいし、アルコキシシリル基を完全に加水分解して、全てのアルコキシシリル基をシラノール基に変換してもよいが、なかでも、アルコキシシリル基の加水分解を部分的に行って、アルコキシシリル基の一部のみをシラノール基に変換することが好ましい。アルコキシシリル基の一部のみがシラノール基に変換した状態、すなわち、アルコキシシリル基の加水分解を完全に行わずに部分的に加水分解した段階で工程１を終了させることで、工程１でのシラン化合物（Ｄ）同士の重縮合（ゾル−ゲル化）を抑制でき、均一な架橋物（樹脂）が得られ易いという点で好ましい。なお、アルコキシシリル基の一部のみをシラノール基に変換するか、全てのアルコキシシリル基をシラノール基に変換するかは、シランカップリング剤（Ｂ）に対する水の当量数、反応時間等でコントロールすることができる。なお、「アルコキシシリル基の加水分解を部分的に行う」とは、全てのアルコキシシリル基に対して、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％のアルコキシシリル基を加水分解することを意味する。
【００４２】
本発明の光硬化方法における工程２における化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）は、光に対して感受性を示す化合物である。より具体的には、化合物（Ａ）は、通常波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは波長３５０〜４５０ｎｍの光（活性エネルギー線）に対して感受性を示し、光（活性エネルギー線）を吸収することによって、該化合物（Ａ）中のカルボニル基からラジカルが発生するとともに、カルボキシル基が脱炭酸して酸性基（カルボキシル基）が消失していく化合物である。該化合物（Ａ）中のカルボニル基からのラジカル発生とカルボキシル基の脱炭酸は、必ずしも同一の波長領域の光（活性エネルギー線）に起因する必要はない。しかしながら、工程２は、ゾル−ゲル反応と、ラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させる工程であるため、該化合物（Ａ）中のカルボニル基からのラジカル発生とカルボキシル基の脱炭酸は、同一波長領域の光（活性エネルギー線）に起因することが好ましい。言い換えれば、化合物（Ａ）は、カルボニル基からのラジカル発生とカルボキシル基の脱炭酸とが、同一の波長領域の光（活性エネルギー線）で進行するような感光基を有するものが好ましい。なお、化合物（Ａ）は、上述した波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の光（活性エネルギー線）に対して吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。また、化合物（Ｅ）は、通常波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは波長３５０〜４５０ｎｍの光（活性エネルギー線）に対して感受性を示し、光（活性エネルギー線）を吸収することによって、該化合物（Ｅ）中のカルボニル基からラジカルが発生するとともに、脱炭酸して塩基を発生する化合物である。該化合物（Ｅ）中のカルボニル基からのラジカル発生と塩基の発生は、必ずしも同一の波長領域の光（活性エネルギー線）に起因する必要はない。しかしながら、工程２は、ゾル−ゲル反応と、ラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させる工程であるため、該化合物（Ｅ）中のカルボニル基からのラジカル発生と塩基の発生は、同一波長領域の光（活性エネルギー線）に起因することが好ましい。言い換えれば、化合物（Ｅ）は、カルボニル基からのラジカル発生と塩基の発生とが、同一の波長領域の光（活性エネルギー線）で進行するような感光基を有するものが好ましい。なお、化合物（Ｅ）は、上述した波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の光（活性エネルギー線）に対して吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化方法における工程２における化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）は、同一の波長領域の光（活性エネルギー線）で分解するものであることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）中のカルボニル基からのラジカル発生とカルボキシル基の脱炭酸、ならびに化合物（Ｅ）中のカルボニル基からのラジカル発生と塩基の発生が、同一波長領域の光（活性エネルギー線）に起因することが好ましい。言い換えれば、化合物（Ａ）中のカルボニル基からのラジカル発生とカルボキシル基の脱炭酸、ならびに化合物（Ｅ）中のカルボニル基からのラジカル発生と塩基の発生とが同一の波長領域の光（活性エネルギー線）で進行するような感光基をそれぞれ有するものが好ましい。そのなかでも、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）中の感光基は、同一の構造を有するものがより好ましい。感光基が同一構造である化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）を選択することにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）のラジカルを同時に発生でき、ラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を円滑に進行させるとともに、化合物（Ａ）の脱炭酸によるカルボキシル基の消失と、化合物（Ｅ）からの塩基の発生が同時に進行するため、反応系内のｐＨを酸性からアルカリ性に迅速にシフトさせることができ、ゾル−ゲル反応を効率的に行うことができる。
【００４４】
本発明の光硬化方法においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）とが同一化合物であってもよく、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の両化合物の機能を兼ね備えた化合物を、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の代わりに用いてもよい。該化合物の具体例としては、（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物が挙げられる。該化合物（Ａ／Ｅ）は、カルボキシル基を有しつつ、塩基が潜在化されているため、酸性を示す化合物であるが、光（活性エネルギー線）を照射すると、カルボキシル基が脱炭酸するとともに、塩基が発生するため、アルカリ性を示す傍ら、ラジカルをも発生できる化合物である。すなわち、該化合物（Ａ／Ｅ）は、カルボン酸でありながら、光塩基発生剤と光ラジカル発生剤の両方の機能を備える化合物である。化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の代わりに化合物（Ａ／Ｅ）を用いれば、シランカップリング剤（Ｂ）に対する化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の当量（使用量）を極力減らすことができる。なお、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の代わりに化合物（Ａ／Ｅ）を用いた場合の工程１および工程２を具体的に述べると以下のとおりである。
工程１：（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の存在下、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と（Ｃ）水とを酸性条件下で反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る工程。
工程２：上記化合物（Ａ／Ｅ）の存在下、上記化合物（Ａ／Ｅ）に光を照射することにより、上記化合物（Ａ／Ｅ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ上記化合物（Ａ／Ｅ）からラジカルを発生させることによって、上記シラン化合物（Ｄ）と、要すれば（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物から、上記シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を生じさせる工程。
【００４５】
工程１における化合物（Ａ）の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量を基準に決定すればよく、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量に対して、通常０．００１〜１当量、好ましくは０．００５〜０．１当量、より好ましくは０．００５〜０．０５当量である。好ましい範囲の当量数、あるいはより好ましい範囲の当量数の化合物（Ａ）を使用することにより、より少ない含有量で、工程１を円滑に進行させることができる。
【００４６】
工程１における（Ｃ）水の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量を基準に決定すればよく、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量に対して、通常０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。好ましい範囲の当量数、あるいはより好ましい範囲の当量数の（Ｃ）水を使用することにより、アルコキシシリル基の一部のみがシラノール基に変換した状態、すなわち、アルコキシシリル基を部分的に加水分解した段階で工程１を終了させ易くなる。
【００４７】
工程１におけるシラン化合物（Ｄ）の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）の使用量に依存する。すなわち、工程１において、使用したシランカップリング剤（Ｂ）の全量が（Ｃ）水と反応すれば、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量と同じｍｏｌ量のシラン化合物（Ｄ）が生成する。一方で、使用したシランカップリング剤（Ｂ）が反応しきれずに、工程１を終了した後の反応系内にシランカップリング剤（Ｂ）が残存したり、シランカップリング剤（Ｂ）の副反応が生じた場合等には、使用したシランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量よりも少ないｍｏｌ量のシラン化合物（Ｄ）が生成する。
【００４８】
工程２における化合物（Ｅ）の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量を基準に決定すればよく、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量に対して、通常０．００１〜１当量、好ましくは０．００５〜０．１当量、より好ましくは０．００５〜０．０５当量である。好ましい範囲の当量数、あるいはより好ましい範囲の当量数の化合物（Ｅ）を使用することにより、より少ない含有量で、工程２を円滑に進行させることができる。
【００４９】
工程１および工程２における化合物（Ａ／Ｅ）の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量を基準に決定すればよく、シランカップリング剤（Ｂ）のｍｏｌ量に対して、通常０．００１〜１当量、好ましくは０．００５〜０．１当量、より好ましくは０．００５〜０．０５当量である。好ましい範囲の当量数、あるいはより好ましい範囲の当量数の化合物（Ａ／Ｅ）を使用することにより、より少ない含有量で、工程１および工程２を円滑に進行させることができる。
【００５０】
工程２において、化合物（Ｆ）を含有する場合における該化合物（Ｆ）の含有量は、シランカップリング剤（Ｂ）中のメルカプト基または（メタ）アクリル基のｍｏｌ量を基準とし、化合物（Ｆ）中の重合性不飽和基のｍｏｌ量で決定すればよい。シランカップリング剤（Ｂ）中のメルカプト基または（メタ）アクリル基のｍｏｌ量に対して、化合物（Ｆ）中の重合性不飽和基のｍｏｌ量が、通常０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ、さらに好ましくは、０．７〜１．５ｍｏｌとなるように、化合物（Ｆ）の含有量を決定すればよい。好ましい範囲のｍｏｌ数、より好ましい範囲のｍｏｌ数、あるいはさらに好ましい範囲のｍｏｌ数から換算したｍｏｌ量の化合物（Ｆ）を使用することにより、均一な架橋物（樹脂）が得られ易い。
【００５１】
本発明の光硬化方法における工程２にかかる光（活性エネルギー線）は、化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）または化合物（Ａ／Ｅ）が感光して、ラジカルを発生するとともに、脱炭酸または塩基を発生できる波長の光（活性エネルギー線）であれば特に制限されないが、なかでも、光（活性エネルギー線）の主波長が１００〜７８０ｎｍの範囲内にある光（活性エネルギー線）が好ましく、光（活性エネルギー線）の主波長が２００〜４５０ｎｍの範囲内にある光（活性エネルギー線）がより好ましく、光（活性エネルギー線）の主波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にある光（活性エネルギー線）がさらに好ましい。本発明の光硬化方法において、耐候助剤を使用する場合には、光（活性エネルギー線）の吸収を耐候助剤に妨害されずに、ゾル−ゲル反応とラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応が進行するような光（活性エネルギー線）の波長を選択することが望ましい。
【００５２】
また、光（活性エネルギー線）の照射量としては、工程２の反応において、ゾル−ゲル反応とラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応が進行し、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物が得られれば、その照射量（積算露光量）は特に限定されないが、光（活性エネルギー線）の照射量（積算露光量）は、０．１Ｊ以上が好ましく、０．５Ｊ以上がより好ましく、１．０Ｊ以上がさらに好ましい。光（活性エネルギー線）の照射量（積算露光量）が、１．０Ｊ以上であれば、架橋密度の高い架橋物（樹脂）が得られ、ひいては、耐溶剤性に優れ、なお且つ高い硬度を有する架橋物（樹脂）が得られる傾向にある。
【００５３】
本発明の光硬化方法における工程２にかかる光（活性エネルギー線）の照射は、上述した範囲に主波長を有する光（活性エネルギー線）を適宜選択し、光（活性エネルギー線）の照射量（積算露光量）が、上述した照射量（積算露光量）以上となるような時間をかけて行えばよい。なお、光（活性エネルギー線）の照射は、上述した波長の光（活性エネルギー線）を照射できる一般的な露光装置を用いて行えばよい。
【００５４】
本発明の光硬化方法における工程１は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃の温度範囲で実施すればよい。また、本発明の光硬化方法における工程２は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃の温度範囲で実施すればよい。このように、本発明の光硬化方法は、穏和な条件で実施することができるので、優れた光硬化方法である。
【００５５】
本発明の光硬化方法における工程１および工程２は、一連の工程が滞りなく行えるような圧力範囲で実施すればよく、特に制限されないが、一般的には常圧で実施すればよい。
【００５６】
本発明の光硬化方法における工程１および工程２は、所望の架橋密度、硬度等を有する、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物が得られるように、反応時間（工程１および工程２の実施時間）を設定すればよい。反応時間は、工程１にあっては、シランカップリング剤（Ｂ）に対する化合物（Ａ）または／および（Ｃ）水の当量数、反応温度、圧力等により異なり、工程２にあっては、光（活性エネルギー線）の波長または／および照射量（積算露光量）、シラン化合物（Ｄ）に対する化合物（Ｅ）の当量数、反応温度、圧力等により異なるため一概には言えないが、例えば工程１の反応時間（工程１の実施時間）は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは２０分〜６時間であり、例えば工程２の反応時間（工程２の実施時間）は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは２０分〜６時間である。
【００５７】
本発明の光硬化方法を利用して架橋物（樹脂）を得る方法の具体的手法を以下に説明する。まず、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｂ）メルカプト基または（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに必要に応じて有機溶剤を含有する反応容器を用意する。次いで、該反応容器内に（Ｃ）水を添加して、該シランカップリング剤（Ｂ）と（Ｃ）水とを所定時間反応させて、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物を得る（工程１）。次に、工程１で得られたシラン化合物（Ｄ）を含有する組成物（光硬化性樹脂組成物）に、必要に応じて（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を添加した後、該組成物（光硬化性樹脂組成物）を基板等の適当な固定表面に塗布し、要すればベーク等の乾燥操作を行って塗膜を形成する。次いで、得られた塗膜に対して、適当な波長の光（活性エネルギー線）を、所定の照射量（積算露光量）以上となるような時間で照射して、化合物（Ａ）のカルボキシル基を脱炭酸させるとともに化合物（Ｅ）から塩基を発生させて、反応系内をアルカリ条件とし、且つ化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）からラジカルを発生させる。塩基とラジカルを並行して発生させて、シラン化合物（Ｄ）のゾル−ゲル反応とラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を行うことで、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得ることができる（工程２）。また、本発明の光硬化方法を使用してパターンを形成する場合には、工程２における光（活性エネルギー線）照射を、適当なパターンマスクを介して行った後、適当な現像液を用いて現像処理を行うことで、適当なパターンを有するシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得ることができる。以上のように、本発明の光硬化方法にかかる工程１と工程２は、必ずしも連続して行う必要はなく、工程１と工程２の間で、例えば上述したような塗布工程、ベーク工程、乾燥工程等を行ってもよいし、工程１と工程２を連続して行ってもよい。
【００５８】
上述した塗布工程における塗布方法、ベーク工程におけるベーク方法、乾燥工程における乾燥方法、現像工程における現像処理方法等は、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、ベーク工程におけるベーク温度としては、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、ベーク時間としては、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜１５分である。例えば、現像工程における現像処理方法としては、例えば本発明の光硬化方法を利用して得られた架橋物（樹脂）をアセトンやメチルエチルケトン等の有機溶媒に１０秒〜５分間浸漬する方法や、該架橋物（樹脂）を水酸化カリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を含むアルカリ水溶液に１０秒〜５分間浸漬する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光硬化方法にかかる、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物とは、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示すカルボン酸である。より具体的には、化合物（Ａ）は、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示す感光基を有し、該感光基が、光を吸収することに起因して、ラジカルを発生できるカルボニル基と脱炭酸して酸性を示さなくなるカルボキシル基とを有するものである。このような化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式［１］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１］：
2017131047.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ９およびＲ１０が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８で示される基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［２］で示される基である。）
一般式［２］：
2017131047.tif 000009
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式［３］：
2017131047.tif 000010
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００６０】
一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ-ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ-ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン-χ-イル基）、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、メンチル基（メンタ-χ-イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基のなかでも、フェニル基が好ましい。
【００６２】
一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基（アントリルメチル基）、フェナントレニルメチル基（フェナントリルメチル基）等が挙げられる。これらのアリールアルキル基のなかでも、ベンジル基が好ましい。
【００６３】
一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-メチルブトキシ基、１，２-ジメチルプロポキシ基、１-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２-メチルペンチルオキシ基、１，２-ジメチルブトキシ基、２，３-ジメチルブトキシ基、１-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、ｎ-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ｎ-ウンデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、ｎ-ドデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノニルボニルオキシ基（ノルボルナン-χ-イルオキシ基）、ボルニルオキシ基（ボルナン-χ-イルオキシ基）、メンチルオキシ基（メンタ-χ-イルオキシ基）、アダマンチルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のなかでも、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルコキシ基がより好ましく、そのなかでも、メトキシ基が特に好ましい。
【００６４】
一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００６５】
一般式［２］におけるＲ１１〜Ｒ１２および一般式［３］におけるＲ１３〜Ｒ１４で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、メチル基がより好ましい。
【００６６】
一般式［２］におけるＲ１１〜Ｒ１２および一般式［３］におけるＲ１３〜Ｒ１４で示される炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、また、アルキル基に結合しているヒドロキシル基は、１個のみならず、２〜４個等の複数個存在していてもよい。このようなヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、１，２-ジヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、１-ヒドロキシ-１-メチルエチル基、１-ヒドロキシメチルエチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、５-ヒドロキシ-ｎ-ペンチル基、６-ヒドロキシ-ｎ-ヘキシル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のヒドロキシアルキル基が好ましく、そのなかでも、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００６７】
一般式［１］におけるＲ９およびＲ１０が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合しているとは、Ｒ９およびＲ１０とで、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を形成していることを意味する。
【００６８】
一般式［１］におけるＲ９およびＲ１０が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基である場合、あるいは、Ｒ９およびＲ１０が、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７のいずれかに結合していることが望ましい。すなわち、Ｒ９およびＲ１０が、カルボニル基を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかに結合していればよいが、Ｒ９およびＲ１０が、それ以外の基の場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７のいずれかに結合していることが望ましい。
【００６９】
一般式［１］におけるＲ１およびＲ２としては、水素原子および一般式［２］で示される基が好ましい。
【００７０】
一般式［１］におけるＲ３およびＲ６としては、水素原子が好ましい。
【００７１】
一般式［１］におけるＲ４、Ｒ５およびＲ８としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【００７２】
一般式［１］におけるＲ７としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【００７３】
一般式［１］におけるＲ９およびＲ１０としては、水素原子、あるいはＲ９およびＲ１０が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合していることが好ましく、なかでも、水素原子、あるいはＲ９およびＲ１０が硫黄原子を介して互いに結合していることがより好ましい。
【００７４】
一般式［２］におけるＲ１１および一般式［３］におけるＲ１３としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００７５】
一般式［２］におけるＲ１２および一般式［３］におけるＲ１４としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【００７６】
一般式［１］で示される化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１-Ａ］〜［１-Ｃ］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１-Ａ］：
2017131047.tif 000011
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ７ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａおよびＲ７ａで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基である。）
一般式［１-Ｂ］：
2017131047.tif 000012
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂおよびＲ７ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ８ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂおよびＲ７ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基である。）
一般式［１-Ｃ］：
2017131047.tif 000013
（式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基である。）
【００７７】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａ、一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ〜Ｒ８ｂおよび一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００７８】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａ、一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ〜Ｒ８ｂおよび一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００７９】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａ、一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ〜Ｒ８ｂおよび一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００８０】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａ、一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ〜Ｒ８ｂおよび一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃで示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００８１】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａ、一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ〜Ｒ８ｂおよび一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃで示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【００８２】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａとしては、水素原子が好ましい。
【００８３】
一般式［１-Ａ］におけるＲ２ａとしては、一般式［２］で示される基が好ましい。
【００８４】
一般式［１-Ａ］におけるＲ４ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【００８５】
一般式［１-Ａ］におけるＲ５ａおよびＲ７ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【００８６】
一般式［１-Ａ］におけるＲ１ａ〜Ｒ１０ａの好ましい組み合わせとしては、表１の＜１＞〜＜６＞で示される組み合わせが挙げられる。
【００８７】
【表１】
2017131047.tif 000014
【００８８】
一般式［１-Ｂ］におけるＲ１ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ８ｂとしては、水素原子が好ましい。
【００８９】
一般式［１-Ｂ］におけるＲ２ｂとしては、一般式［２］で示される基が好ましい。
【００９０】
一般式［１-Ｂ］におけるＲ４ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【００９１】
一般式［１-Ｂ］におけるＲ５ｂおよびＲ７ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【００９２】
一般式［１-Ｂ］におけるＹ１としては、硫黄原子が好ましい。
【００９３】
一般式［１-Ｂ］におけるＹ１およびＲ１ｂ〜Ｒ８ｂの好ましい組み合わせとしては、表２の＜１＞〜＜１２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【００９４】
【表２】
2017131047.tif 000015
【００９５】
一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃおよびＲ２ｃとしては、水素原子および一般式［２］で示される基が好ましい。
【００９６】
一般式［１-Ｃ］におけるＲ３ｃおよびＲ６ｃとしては、水素原子が好ましい。
【００９７】
一般式［１-Ｃ］におけるＲ４ｃ、Ｒ５ｃおよびＲ８ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【００９８】
一般式［１-Ｃ］におけるＲ７ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【００９９】
一般式［１-Ｃ］におけるＲ１ｃ〜Ｒ８ｃの好ましい組み合わせとしては、表３の＜１＞〜＜１２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１００】
【表３】
2017131047.tif 000016
【０１０１】
一般式［１-Ａ］で示される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記式［１-Ａ１］〜［１-Ａ１０］で示される化合物が挙げられる。
式［１-Ａ１］〜［１-Ａ１０］：
2017131047.tif 000017
【０１０２】
一般式［１-Ｂ］で示される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記式［１-Ｂ１］〜［１-Ｂ１２］で示される化合物が挙げられる。
式［１-Ｂ１］〜［１-Ｂ１２］：
2017131047.tif 000018
【０１０３】
一般式［１-Ｃ］で示される化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記式［１-Ｃ１］〜［１-Ｃ１４］で示される化合物が挙げられる。
式［１-Ｃ１］〜［１-Ｃ１４］：
2017131047.tif 000019
【０１０４】
化合物（Ａ）としては、化合物（Ａ）を製造する際の原料の入手容易性および経済性の観点から、一般式［１-Ａ］で示される化合物および一般式［１-Ｂ］で示される化合物が好ましい。また、本発明の光硬化方法において、耐候助剤を用いる場合には、化合物（Ａ）のなかでも、一般式［１-Ｂ］におけるＹ１が硫黄原子である化合物が好ましい場合がある。このような化合物は、３５０〜４５０ｎｍに主波長を有する光（活性エネルギー線）に対して感受性を示すため、光（活性エネルギー線）の吸収を耐候助剤に妨害されずに、ゾル−ゲル反応とラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を円滑に進行させることができる。
【０１０５】
また、上述した式のうち、式［１-Ａ１０］で示される化合物、式［１-Ｂ１２］で示される化合物および式［１-Ｃ１０］で示される化合物は、光（活性エネルギー線）を照射することによって、ラジカルを発生するカルボニル基と、脱炭酸するカルボキシル基と、カルボキシル基が脱炭酸して塩基が発生する基とを有している。このような化合物は、（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物に該当する。すなわち、これらの化合物は、本発明の光硬化方法にかかる化合物（Ａ／Ｅ）に含まれる。
【０１０６】
本発明の光硬化方法にかかる、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物とは、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示す光塩基発生剤である。より具体的には、化合物（Ｅ）は、光（活性エネルギー線）に対して感受性を示す感光基を有し、該感光基が、光を吸収することに起因して、ラジカルを発生できるカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有するものである。このような化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば下記一般式［４］で示される化合物が挙げられる。
一般式［４］：
2017131047.tif 000020
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ２３およびＲ２４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２２で示される基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［３］で示される基である。）
一般式［２］：
2017131047.tif 000021
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式［３］：
2017131047.tif 000022
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０１０７】
一般式［４］におけるＲ１５〜Ｒ２４で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１０８】
一般式［４］におけるＲ１５〜Ｒ２４で示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１０９】
一般式［４］におけるＲ１５〜Ｒ２４で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１１０】
一般式［４］におけるＲ１５〜Ｒ２４で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１１１】
一般式［４］におけるＲ１５〜Ｒ２４で示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１１２】
一般式［４］におけるＲ２３およびＲ２４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合しているとは、Ｒ２３およびＲ２４とで、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を形成していることを意味する。
【０１１３】
一般式［４］におけるＲ２３およびＲ２４が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基である場合、あるいは、Ｒ２３およびＲ２４が、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２１のいずれかに結合していることが望ましい。すなわち、Ｒ２３およびＲ２４が、カルボニル基を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ１５〜Ｒ２２のいずれかに結合していればよいが、Ｒ２３およびＲ２４が、それ以外の基の場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２１のいずれかに結合していることが望ましい。
【０１１４】
一般式［４］におけるＲ１５およびＲ１６としては、水素原子および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１１５】
一般式［４］におけるＲ１７およびＲ２０としては、水素原子が好ましい。
【０１１６】
一般式［４］におけるＲ１８、Ｒ１９およびＲ２２としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１１７】
一般式［４］におけるＲ２１としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１１８】
一般式［４］におけるＲ２３およびＲ２４としては、水素原子、あるいはＲ２３およびＲ２４が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合していることが好ましく、なかでも、水素原子、あるいはＲ２３およびＲ２４が硫黄原子を介して互いに結合していることがより好ましい。
【０１１９】
一般式［４］で示される化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［４-Ａ］〜［４-Ｃ］で示される化合物が挙げられる。
一般式［４-Ａ］：
2017131047.tif 000023
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａおよびＲ２１ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１５ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａおよびＲ２４ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ１６ａ、Ｒ１８ａ、Ｒ１９ａおよびＲ２１ａで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［４-Ｂ］：
2017131047.tif 000024
（式中、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂおよびＲ２１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ１５ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ２０ｂおよびＲ２２ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ２は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂおよびＲ２１ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［４-Ｃ］：
2017131047.tif 000025
（式中、Ｒ１５ｃ〜Ｒ２２ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
【０１２０】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａ、一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂおよび一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１２１】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａ、一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂおよび一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１２２】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａ、一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂおよび一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１２３】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａ、一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂおよび一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１２４】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａ、一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂおよび一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃで示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１２５】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ２０ａ、Ｒ２２ａ、Ｒ２３ａおよびＲ２４ａとしては、水素原子が好ましい。
【０１２６】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１６ａとしては、一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１２７】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１８ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１２８】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１９ａおよびＲ２１ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１２９】
一般式［４-Ａ］におけるＲ１５ａ〜Ｒ２４ａの好ましい組み合わせとしては、表４の＜１＞〜＜６＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１３０】
【表４】
2017131047.tif 000026
【０１３１】
一般式［４-Ｂ］におけるＲ１５ｂ、Ｒ１７ｂ、Ｒ２０ｂおよびＲ２２ｂとしては、水素原子が好ましい。
【０１３２】
一般式［４-Ｂ］におけるＲ１６ｂとしては、一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１３３】
一般式［４-Ｂ］におけるＲ１８ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１３４】
一般式［４-Ｂ］におけるＲ１９ｂおよびＲ２１ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１３５】
一般式［４-Ｂ］におけるＹ２としては、硫黄原子が好ましい。
【０１３６】
一般式［４-Ｂ］におけるＹ２およびＲ１５ｂ〜Ｒ２２ｂの好ましい組み合わせとしては、表５の＜１＞〜＜１２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１３７】
【表５】
2017131047.tif 000027
【０１３８】
一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃおよびＲ１６ｃとしては、水素原子および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１３９】
一般式［４-Ｃ］におけるＲ１７ｃおよびＲ２０ｃとしては、水素原子が好ましい。
【０１４０】
一般式［４-Ｃ］におけるＲ１８ｃ、Ｒ１９ｃおよびＲ２２ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１４１】
一般式［４-Ｃ］におけるＲ２１ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１４２】
一般式［４-Ｃ］におけるＲ１５ｃ〜Ｒ２２ｃの好ましい組み合わせとしては、表６の＜１＞〜＜１２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１４３】
【表６】
2017131047.tif 000028
【０１４４】
一般式［４-Ａ］で示される化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば下記式［４-Ａ１］〜［４-Ａ１０］で示される化合物が挙げられる。
式［４-Ａ１］〜［４-Ａ１０］：
2017131047.tif 000029
【０１４５】
一般式［４-Ｂ］で示される化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば下記式［４-Ｂ１］〜［４-Ｂ１２］で示される化合物が挙げられる。
式［４-Ｂ１］〜［４-Ｂ１２］：
2017131047.tif 000030
【０１４６】
一般式［４-Ｃ］で示される化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば下記式［４-Ｃ１］〜［４-Ｃ１４］で示される化合物が挙げられる。
式［４-Ｃ１］〜［４-Ｃ１４］：
2017131047.tif 000031
【０１４７】
化合物（Ｅ）としては、化合物（Ｅ）を製造する際の原料の入手容易性および経済性の観点から、一般式［４-Ａ］で示される化合物および一般式［４-Ｂ］で示される化合物が好ましい。また、本発明の光硬化方法において、耐候助剤を用いる場合には、化合物（Ｅ）のなかでも、一般式［４-Ｂ］におけるＹ２が硫黄原子である化合物が好ましい場合がある。このような化合物は、３５０〜４５０ｎｍに主波長を有する光（活性エネルギー線）に対して感受性を示すため、光（活性エネルギー線）の吸収を耐候助剤に妨害されずに、ゾル−ゲル反応とラジカル重合あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を円滑に進行させることができる。
【０１４８】
また、上述した式のうち、式［４-Ａ１０］で示される化合物、式［４-Ｂ１２］で示される化合物および式［４-Ｃ１０］で示される化合物は、光（活性エネルギー線）を照射することによって、ラジカルを発生するカルボニル基と、脱炭酸して塩基を発生する基と、脱炭酸して酸性を示さなくなるカルボキシル基とを有している。このような化合物は、（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物に該当する。すなわち、これらの化合物は、本発明の光硬化方法にかかる化合物（Ａ／Ｅ）に含まれる。
【０１４９】
化合物（Ａ／Ｅ）の具体例としては、下記一般式［５］で示される化合物が挙げられる。
一般式［５］：
2017131047.tif 000032
（式中、Ｒ２５〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ３３およびＲ３４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ２５〜Ｒ３２で示される基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［２］で示される基であって、且つＲ２５〜Ｒ３２で示される基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［３］で示される基である。）
一般式［２］：
2017131047.tif 000033
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式［３］：
2017131047.tif 000034
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０１５０】
一般式［５］におけるＲ２５〜Ｒ３４で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１５１】
一般式［５］におけるＲ２５〜Ｒ３４で示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１５２】
一般式［５］におけるＲ２５〜Ｒ３４で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１５３】
一般式［５］におけるＲ２５〜Ｒ３４で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１５４】
一般式［５］におけるＲ２５〜Ｒ３４で示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１５５】
一般式［５］におけるＲ３３およびＲ３４が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合しているとは、Ｒ３３およびＲ３４とで、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を形成していることを意味する。
【０１５６】
一般式［５］におけるＲ３３およびＲ３４が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基である場合、あるいは、Ｒ３３およびＲ３４が、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３１のいずれかに結合していることが望ましい。すなわち、Ｒ３３およびＲ３４が、カルボニル基を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ２５〜Ｒ３２のいずれかに結合していればよいが、Ｒ３３およびＲ３４が、それ以外の基の場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３１のいずれかに結合していることが望ましい。
【０１５７】
一般式［５］におけるＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３２としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１５８】
一般式［５］におけるＲ２７およびＲ３０としては、水素原子が好ましい。
【０１５９】
一般式［５］におけるＲ３１としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１６０】
一般式［５］におけるＲ３３およびＲ３４としては、水素原子、あるいはＲ３３およびＲ３４が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合していることが好ましく、なかでも、水素原子、あるいはＲ３３およびＲ３４が硫黄原子を介して互いに結合していることがより好ましい。
【０１６１】
一般式［５］で示される化合物（Ａ／Ｅ）の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［５-Ａ］〜［５-Ｃ］で示される化合物が挙げられる。
一般式［５-Ａ］：
2017131047.tif 000035
（式中、Ｒ２６ａ、Ｒ２８ａ、Ｒ２９ａおよびＲ３１ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ２５ａ、Ｒ２７ａ、Ｒ３０ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａおよびＲ３４ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ２６ａ、Ｒ２８ａ、Ｒ２９ａおよびＲ３１ａで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基であって、且つＲ２６ａ、Ｒ２８ａ、Ｒ２９ａおよびＲ３１ａで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［５-Ｂ］：
2017131047.tif 000036
（式中、Ｒ２６ｂ、Ｒ２８ｂ、Ｒ２９ｂおよびＲ３１ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ２５ｂ、Ｒ２７ｂ、Ｒ３０ｂおよびＲ３２ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ３は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ２６ｂ、Ｒ２８ｂ、Ｒ２９ｂおよびＲ３１ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基であって、且つＲ２６ｂ、Ｒ２８ｂ、Ｒ２９ｂおよびＲ３１ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［５-Ｃ］：
2017131047.tif 000037
（式中、Ｒ２５ｃ〜Ｒ３２ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基であって、且つＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基である。）
【０１６２】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａ、一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂおよび一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１６３】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａ、一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂおよび一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１６４】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａ、一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂおよび一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１６５】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａ、一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂおよび一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１６６】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａ、一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂおよび一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃで示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１６７】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ、Ｒ２７ａ、Ｒ３０ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａおよびＲ３４ａとしては、水素原子が好ましい。
【０１６８】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２６ａおよびＲ２８ａとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１６９】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２９ａおよびＲ３１ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１７０】
一般式［５-Ａ］におけるＲ２５ａ〜Ｒ３４ａの好ましい組み合わせとしては、表７の＜１＞〜＜２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１７１】
【表７】
2017131047.tif 000038
【０１７２】
一般式［５-Ｂ］におけるＲ２５ｂ、Ｒ２７ｂ、Ｒ３０ｂおよびＲ３２ｂとしては、水素原子が好ましい。
【０１７３】
一般式［５-Ｂ］におけるＲ２６ｂおよびＲ２８ｂとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１７４】
一般式［５-Ｂ］におけるＲ２９ｂおよびＲ３１ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１７５】
一般式［５-Ｂ］におけるＹ３としては、硫黄原子が好ましい。
【０１７６】
一般式［５-Ｂ］におけるＹ３およびＲ２５ｂ〜Ｒ３２ｂの好ましい組み合わせとしては、表８の＜１＞〜＜４＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１７７】
【表８】
2017131047.tif 000039
【０１７８】
一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃおよびＲ２６ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１７９】
一般式［５-Ｃ］におけるＲ２７ｃ、Ｒ３０ｃおよびＲ３１ｃとしては、水素原子が好ましい。
【０１８０】
一般式［５-Ｃ］におけるＲ２８ｃ、Ｒ２９ｃおよびＲ３２ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０１８１】
一般式［５-Ｃ］におけるＲ２５ｃ〜Ｒ３２ｃの好ましい組み合わせとしては、表９の＜１＞〜＜６＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０１８２】
【表９】
2017131047.tif 000040
【０１８３】
一般式［５-Ａ］で示される化合物（Ａ／Ｅ）の具体例としては、上記式［１-Ａ１０］および式［４-Ａ１０］で示される化合物が挙げられる。すなわち、式［１-Ａ１０］および式［４-Ａ１０］で示される化合物は、化合物（Ａ）にも該当し、化合物（Ｅ）にも該当する。
【０１８４】
一般式［５-Ｂ］で示される化合物（Ａ／Ｅ）の具体例としては、上記式［１-Ｂ１２］および式［４-Ｂ１２］で示される化合物が挙げられる。すなわち、式［１-Ｂ１２］および式［４-Ｂ１２］で示される化合物は、化合物（Ａ）にも該当し、化合物（Ｅ）にも該当する。
【０１８５】
一般式［５-Ｃ］で示される化合物（Ａ／Ｅ）の具体例としては、上記式［１-Ｃ１０］および式［４-Ｃ１０］で示される化合物が挙げられる。すなわち、式［１-Ｃ１０］および式［４-Ｃ１０］で示される化合物は、化合物（Ａ）にも該当し、化合物（Ｅ）にも該当する。
【０１８６】
一般式［５］で示される化合物において、一般式［５-Ａ］〜［５-Ｃ］の各Ｒに結合する一般式［２］で示される基（カルボン酸：−ＣＲ１１Ｒ１２ＣＯ２Ｈ）のｐＫａが、一般式［３］で示される基におけるカルボキシラートアニオン（−ＣＲ１３Ｒ１４ＣＯ２−）の元となるカルボン酸（−ＣＲ１３Ｒ１４ＣＯ２Ｈ）のｐＫａと同じか、あるいは小さい場合には、一般式［３］におけるＺ１＋で示されるカチオンは、一般式［２］で示される基のプロトンと交換する場合があり、その場合には、２種の化合物同士が平衡の関係にある。より具体的には、式［１-Ａ１０］で示される化合物と式［４-Ａ１０］で示される化合物、式［１-Ｂ１２］で示される化合物と式［４-Ｂ１２］で示される化合物、および式［１-Ｃ１０］で示される化合物と式［４-Ｃ１０］で示される化合物は、平衡の関係にある。
【０１８７】
ここで、一般式［１］、一般式［４］および一般式［５］における、一般式［３］中のＺ１＋で示されるカチオンは、「アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオン」のいずれかのカチオンを表し、これらの具体例としては、例えば下記一般式［６］で示される「アミジニウムカチオン」、下記一般式［７］で示される「グアニジニウムカチオン」、下記一般式［８］で示される「ビグアニジニウムカチオン」、下記一般式［９］で示される「ホスファゼニウムカチオン」が挙げられる。
一般式［６］：
2017131047.tif 000041
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ３５とＲ３９または／およびＲ３７とＲ３８が、炭素数２〜８のアルキレン基を介して互いに結合していることを表す。）
一般式［７］：
2017131047.tif 000042
（式中、Ｒ４０〜Ｒ４５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、あるいはＲ４０とＲ４５または／およびＲ４１とＲ４２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合していることを表す。）
一般式［８］：
2017131047.tif 000043
（式中、Ｒ４６〜Ｒ５０およびＲ５３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表すか、あるいはＲ５１とＲ５２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合していることを表す。）
一般式［９］：
2017131047.tif 000044
（式中、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、下記一般式［１０］で示される基または下記一般式［１１］で示される基を表す。）
一般式［１０］：
2017131047.tif 000045
（式中、Ｒ５４〜Ｒ５７はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式［１１］：
2017131047.tif 000046
（式中、Ｒ５８〜Ｒ６３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０１８８】
一般式［６］におけるＲ３５〜Ｒ３９で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１８９】
一般式［６］における「Ｒ３５とＲ３９または／およびＲ３７とＲ３８が、炭素数２〜８のアルキレン基を介して互いに結合している」場合の炭素数２〜８のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１-メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１，２-ジメチルジメチレン基（１，２-ジメチルエチレン基）、１，１-ジメチルジメチレン基（１，１-ジメチルエチレン基）、エチルジメチレン基（エチルエチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基のなかでも、炭素数３〜５の直鎖状のアルキレン基である、トリメチレン基、テトラメチレン基およびペンタメチレン基が好ましい。
【０１９０】
一般式［６］において、「Ｒ３５とＲ３９が、炭素数２〜８のアルキレン基を介して互いに結合している」場合には、該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｃ−Ｎ−基とで、４〜１０員環の環状構造を形成する。
【０１９１】
上記環状構造の具体例としては、例えばピロリジン環（テトラメチレンイミン環）、２-メチルピロリジン環、３-メチルピロリジン環、ピペリジン環（ペンタメチレンイミン環）、２-メチルピペリジン環、３-メチルピペリジン環、４-メチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、オクタメチレンイミン環、ノナメチレンイミン環、デカメチレンイミン環等が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、ピロリジン環（テトラメチレンイミン環）およびヘキサメチレンイミン環が好ましい。
【０１９２】
一般式［６］において、「Ｒ３７とＲ３８が、炭素数２〜８のアルキレン基を介して互いに結合している」場合には、該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基とで、５〜１１員環の環状構造を形成する。
【０１９３】
上記環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリン環、５-メチルイミダゾリン環、１，３-ジアザ-２-シクロヘプテン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-４-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-５-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-６-メチルピリミジン環、４-エチルイミダゾリン環、５-エチルイミダゾリン環、４，４-ジメチルイミダゾリン環、４，５-ジメチルイミダゾリン環、５，５-ジメチルイミダゾリン環が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、イミダゾリン環が好ましい。
【０１９４】
一般式［６］におけるＲ３５およびＲ３９としては、炭素数１〜１２のアルキル基、あるいはＲ３５とＲ３９が炭素数２〜８のアルキレン基をを介して互いに結合していることが好ましく、なかでも、Ｒ３５とＲ３９が炭素数２〜８のアルキレン基をを介して互いに結合していることがより好ましい。
【０１９５】
一般式［６］におけるＲ３６としては、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０１９６】
一般式［６］におけるＲ３７およびＲ３８としては、炭素数１〜１２のアルキル基、あるいはＲ３７とＲ３８が炭素数２〜８のアルキレン基をを介して互いに結合していることが好ましく、なかでも、Ｒ３７とＲ３８が炭素数２〜８のアルキレン基をを介して互いに結合していることがより好ましい。
【０１９７】
一般式［６］においては、Ｒ３５とＲ３９およびＲ３７とＲ３８とが、ともに炭素数２〜８のアルキレン基を介して結合していることが好ましい。すなわち、一般式［６］で示されるアミジニウムカチオンは、縮合環を形成しているカチオンが好ましい。
【０１９８】
一般式［７］におけるＲ４０〜Ｒ４５で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０１９９】
一般式［７］における「Ｒ４０とＲ４５または／およびＲ４１とＲ４２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している」場合の炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１-メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１，２-ジメチルジメチレン基（１，２-ジメチルエチレン基）、１，１-ジメチルジメチレン基（１，１-ジメチルエチレン基）、エチルジメチレン基（エチルエチレン基）等が挙げられる。これらのアルキレン基のなかでも、トリメチレン基が好ましい。
【０２００】
一般式［７］において、「Ｒ４０とＲ４５が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している」場合には、該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
【０２０１】
上記環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリジン環、１，３-ジアザシクロヘプタン環、ヘキサヒドロ-４-メチルピリミジン環、ヘキサヒドロ-５-メチルピリミジン環、４-エチルイミダゾリジン環、４，４-ジメチルイミダゾリジン環、４，５-ジメチルイミダゾリジン環等が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、ヘキサヒドロピリミジン環が好ましい。
【０２０２】
一般式［７］において、「Ｒ４１とＲ４２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している」場合には、該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
【０２０３】
上記環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリン環、５-メチルイミダゾリン環、１，３-ジアザ-２-シクロヘプテン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-４-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-５-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-６-メチルピリミジン環、４-エチルイミダゾリン環、５-エチルイミダゾリン環、４，４-ジメチルイミダゾリン環、４，５-ジメチルイミダゾリン環、５，５-ジメチルイミダゾリン環等が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環が好ましい。
【０２０４】
一般式［７］におけるＲ４０およびＲ４５としては、炭素数１〜１２のアルキル基、あるいはＲ４０とＲ４５が炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合していることが好ましい。
【０２０５】
一般式［７］におけるＲ４１およびＲ４２としては、炭素数１〜１２のアルキル基、あるいはＲ４１とＲ４２が炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合していることが好ましい。
【０２０６】
一般式［７］において、Ｒ４０とＲ４５が炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している場合には、Ｒ４１とＲ４２は炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合していることが好ましい。すなわち、一般式［７］で示されるグアニジニウムカチオンは、Ｒ４０とＲ４５が互いに結合して環状構造を形成している場合には、Ｒ４１とＲ４２も互いに結合して環状構造を形成し、縮合環を形成しているカチオンが好ましい。
【０２０７】
一般式［７］におけるＲ４３としては、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０２０８】
一般式［７］におけるＲ４４としては、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【０２０９】
一般式［８］におけるＲ４６〜Ｒ５３で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２１０】
これらのアルキル基のうち、Ｒ４６〜Ｒ５０およびＲ５３で示されるアルキル基については、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、メチル基が特に好ましい。これらの好ましい具体例も、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される好ましいアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２１１】
また、Ｒ５１およびＲ５２で示されるアルキル基については、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数３〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、炭素数３〜６の分枝状もしくは環状のアルキル基が特に好ましい。
【０２１２】
一般式［８］におけるＲ４６〜Ｒ４９としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、なかでも、Ｒ４６〜Ｒ４９のすべてが炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
【０２１３】
一般式［８］におけるＲ５０およびＲ５３としては、水素原子が好ましく、なかでも、Ｒ５０およびＲ５３の両方が、水素原子であることがより好ましい。
【０２１４】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における「置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」とは、置換基を有さない炭素数６〜１４のアリール基と置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基の両方を含むことを意味する。
【０２１５】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基のなかでも、フェニル基が好ましい。なお、ここで示されるアリール基の炭素数は、該アリール基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、「炭素数６〜１４のアリール基」における「炭素数６〜１４」で示される炭素数には含まない。
【０２１６】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。
【０２１７】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-メチルブトキシ基、１，２-ジメチルプロポキシ基、１-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２-メチルペンチルオキシ基、１，２-ジメチルブトキシ基、２，３-ジメチルブトキシ基、１-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルコキシ基が好ましい。
【０２１８】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、sec-ペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２-メチルブチルチオ基、１，２-ジメチルプロピルチオ基、１-エチルプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ-ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、sec-ヘキシルチオ基、tert-ヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、２-メチルペンチルチオ基、１，２-ジメチルブチルチオ基、２，３-ジメチルブチルチオ基、１-エチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。これらのアルキルチオ基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルチオ基が好ましい。
【０２１９】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（２-メチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（１-エチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジネオヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（２-メチルペンチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（２，３-ジメチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ（１-エチルブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-デシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチル-ｎ-ウンデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-ノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチル-ｎ-デシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-プロピルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-プロピルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ペンチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-オクチル-ｎ-��ロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ノニル-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソプロピルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ペンチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-オクチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ノニルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ペンチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-オクチルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ノニルシクロプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-sec-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-イソブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-tert-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-sec-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチルシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-tert-ブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-シクロブチル-ｎ-オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘキシル-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ｎ-ヘプチル-ｎ-ペンチルアミノ基等が挙げられる。これらのジアルキルアミノ基のなかでも、炭素数２〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のジアルキルアミノ基が好ましい。
【０２２０】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【０２２１】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基」としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０２２２】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の数としては、０（無置換）〜９の整数が挙げられ、なかでも、０（無置換）〜５の整数が好ましく、そのなかでも、０（無置換）〜２の整数がより好ましい。
【０２２３】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の置換位置は、２位〜６位のいずれでもよく、なかでも、２位、４位または６位が好ましく、そのなかでも、２位または６位がより好ましい。
【０２２４】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がナフチル基である場合、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子のナフチル基上の結合位置は、１位または２位のいずれでもよい。
【０２２５】
上記ナフチル基において、ナフチル基上の置換基の置換位置は、１位〜８位のいずれでもよく、なかでも、１位〜４位が好ましい。ただし、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子との結合位置と重複しない。
【０２２６】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がアントラセニル基である場合、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子のアントラセニル基上の結合位置は、１位、２位または９位のいずれでもよく、９位が好ましい。
【０２２７】
上記アントラセニル基において、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子のアントラセニル基上の結合位置が１位または２位の場合、アントラセニル基上の置換基の置換位置は、１位〜１０位のいずれでもよく、なかでも、１位〜４位が好ましい。ただし、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子との結合位置と重複しない。
【０２２８】
上述したアントラセニル基において、Ｒ５１またはＲ５２に結合する窒素原子のアントラセニル基上の結合位置が９位の場合、アントラセニル基上の置換基の置換位置は、１位〜８位または１０位のいずれでもよく、なかでも、１０位が好ましい。
【０２２９】
一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、１-（２-メチル）ナフチル基、２-（１-メチル）ナフチル基、９-（１０-メチル）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メトキシフェニル基、３-メトキシフェニル基、４-メトキシフェニル基、２，４-ジメトキシフェニル基、２，６-ジメトキシフェニル基、２，４，６-トリメトキシフェニル基、２，６-ジエトキシフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、２，６-ジイソプロポキシフェニル基、１-（２-メトキシ）ナフチル基、２-（１-メトキシ）ナフチル基、９-（１０-メトキシ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-メチルチオフェニル基、３-メチルチオフェニル基、４-メチルチオフェニル基、２，４-ジメチルチオフェニル基、２，６-ジメチルチオフェニル基、２，４，６-トリメチルチオフェニル基、２，６-ジエチルチオフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルチオフェニル基、２，６-ジイソプロピルチオフェニル基、１-（２-メチルチオ）ナフチル基、２-（１-メチルチオ）ナフチル基、９-（１０-メチルチオ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されている（炭素数１〜６のアルキルチオ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，４-ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６-トリス（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ）フェニル基、２，６-ビス（Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ）フェニル基、１-［２-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］ナフチル基、２-［１-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］ナフチル基、９-［１０-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）］アントラセニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されている（炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，４-ジフルオロフェニル基、２，６-ジフルオロフェニル基、２，４，６-トリフルオロフェニル基、２，６-ジクロロフェニル基、２，６-ジブロモフェニル基、２，６-ジヨ���ドフェニル基、１-（２-フルオロ）ナフチル基、２-（１-フルオロ）ナフチル基、９-（１０-フルオロ）アントラセニル基等のハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）炭素数６〜１４のアリール基；例えば２-ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４-ジニトロフェニル基、２，６-ジニトロフェニル基、２，４，６-トリニトロフェニル基、１-（２-ニトロ）ナフチル基、２-（１-ニトロ）ナフチル基、９-（１０-ニトロ）アントラセニル基等のニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。これらの炭素数６〜１４のアリール基のなかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；ハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）炭素数６〜１４のアリール基；ニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、なかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜６のアルコキシ基を有する）炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、そのなかでも、置換基を有さない（無置換の）炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されている（炭素数１〜６のアルキル基を有する）炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。なお、上述の具体例において、炭素数６〜１４のアリール基に置換する「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基および炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基」におけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびジアルキルアミノ基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体等の環状のものも上述した具体例に含まれる。また、上述した置換基を構成する炭素数は、置換基ごとの炭素数を意味し、置換基が複数個存在する場合の総炭素数を意味しない。
【０２３０】
一般式［８］における「Ｒ５１とＲ５２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している」場合の炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１-メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１，２-ジメチルジメチレン基（１，２-ジメチルエチレン基）、１，１-ジメチルジメチレン基（１，１-ジメチルエチレン基）、エチルジメチレン基（エチルエチレン基）等が挙げられる。これらのアルキレン基のなかでも、ジメチレン基（エチレン基）が好ましい。
【０２３１】
一般式［８］において、「Ｒ５１とＲ５２が、炭素数２〜４のアルキレン基を介して互いに結合している」場合には、該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
【０２３２】
上記環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６-テトラヒドロピリミジン環、４-メチルイミダゾリン環、５-メチルイミダゾリン環、１，３-ジアザ-２-シクロヘプテン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-４-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-５-メチルピリミジン環、１，４，５，６-テトラヒドロ-６-メチルピリミジン環、４-エチルイミダゾリン環、５-エチルイミダゾリン環、４，４-ジメチルイミダゾリン環、４，５-ジメチルイミダゾリン環、５，５-ジメチルイミダゾリン環が挙げられる。これらの環状構造のなかでも、イミダゾリン環が好ましい。
【０２３３】
一般式［９］におけるＱ１〜Ｑ４としては、一般式［１０］で示される基が好ましい。
【０２３４】
一般式［１０］におけるＲ５４〜Ｒ５７で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、メチル基がより好ましい。
【０２３５】
一般式［１０］におけるＲ５４〜Ｒ５７としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０２３６】
一般式［１１］におけるＲ５８〜Ｒ６３で示される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式［１０］におけるＲ５４〜Ｒ５７で示される炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２３７】
一般式［１１］におけるＲ５８〜Ｒ６３としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０２３８】
上述した一般式［６］で示されるアミジニウムカチオンの具体例としては、例えば下記式［６-１］〜［６-２］で示されるカチオンが挙げられる。
式［６-１］〜［６-２］：
2017131047.tif 000047
【０２３９】
上述した一般式［７］で示されるグアニジニウムカチオンの具体例としては、例えば下記式［７-１］〜［７-３］で示されるカチオンが挙げられる。
式［７-１］〜［７-３］：
2017131047.tif 000048
【０２４０】
上述した一般式［８］で示されるビグアニジニウムカチオンの具体例としては、例えば下記式［８-１］〜［８-９］で示されるカチオンが挙げられる。
式［８-１］〜［８-９］：
2017131047.tif 000049
【０２４１】
上述した一般式［９］で示されるホスファゼニウムカチオンの具体例としては、例えば下記式［９-１］〜［９-６］で示されるカチオンが挙げられる。
式［９-１］〜［９-６］：
2017131047.tif 000050
【０２４２】
上述したＺ１＋で示されるカチオンのなかでも、強塩基を発生できるビグアニジニウムカチオンが好ましい。このようなビグアニジニウムカチオンを有する化合物（Ｅ）または化合物（Ａ／Ｅ）は、強塩基であるビグアニドを発生できるため、本発明の光硬化方法において、Ｚ１＋がビグアニジニウムカチオンである化合物（Ｅ）または化合物（Ａ／Ｅ）を用いれば、均一な架橋物（樹脂）が得られ易い。
【０２４３】
一般式［８］で示されるビグアニジニウムカチオンのなかでも、下記一般式［８'］で示されるビグアニジニウムカチオンが好ましい。
一般式［８'］：
2017131047.tif 000051
（式中、Ｒ４６'〜Ｒ５０'およびＲ５３'はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５１'およびＲ５２'はそれぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキル基；または炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【０２４４】
一般式［８'］におけるＲ４６'〜Ｒ５０'およびＲ５３'で示される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式［８］におけるＲ４６〜Ｒ５０およびＲ５３で示される炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２４５】
一般式［８'］におけるＲ４６'〜Ｒ４９'としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０２４６】
一般式［８'］におけるＲ５０'およびＲ５３'としては、水素原子が好ましく、なかでも、Ｒ５０'およびＲ５３'の両方が、水素原子であることがより好ましい。
【０２４７】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される炭素数２〜８のアルキル基の具体例としては、一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される炭素数２〜８のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２４８】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における「置換基を有していてもよいフェニル基」とは、置換基を有さないフェニル基と置換基を有するフェニル基の両方を含むことを意味する。
【０２４９】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例である炭素数１〜３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２５０】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」における炭素数１〜３のアルコキシ基の具体例としては、一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の好ましい具体例である炭素数１〜３のアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【０２５１】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるハロゲン原子の具体例としては、一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２５２】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基」としては、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０２５３】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるフェニル基上の置換基の数としては、０（無置換）〜５の整数が挙げられ、なかでも、０（無置換）〜２の整数が好ましい。
【０２５４】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」におけるフェニル基において、フェニル基上の置換基の置換位置としては、一般式［８］におけるＲ５１およびＲ５２で示される「炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がフェニル基である場合におけるフェニル基上の置換基の置換位置と同様であり、好ましい置換位置、より好ましい置換位置も同様である。
【０２５５】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'で示される「炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基」の具体例としては、例えばフェニル基等の置換基を有さない（無置換の）フェニル基；例えば２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロピルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基等の炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基；例えば２-メトキシフェニル基、３-メトキシフェニル基、４-メトキシフェニル基、２，４-ジメトキシフェニル基、２，６-ジメトキシフェニル基、２，４，６-トリメトキシフェニル基、２，６-ジエトキシフェニル基、２，６-ジ-ｎ-プロポキシフェニル基、２，６-ジイソプロポキシフェニル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜３のアルコキシ基を有する）フェニル基；例えば２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，４-ジフルオロフェニル基、２，６-ジフルオロフェニル基、２，４，６-トリフルオロフェニル基、２，６-ジクロロフェニル基、２，６-ジブロモフェニル基、２，６-ジヨードフェニル基等のハロゲン原子で置換されている（ハロゲン原子を有する）フェニル基；例えば２-ニトロフェニル基、３-ニトロフェニル基、４-ニトロフェニル基、２，４-ジニトロフェニル基、２，６-ジニトロフェニル基、２，４，６-トリニトロフェニル基等のニトロ基で置換されている（ニトロ基を有する）フェニル基等が挙げられる。これらのフェニル基のなかでも、置換基を有さない（無置換の）フェニル基；炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基；炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されている（炭素数１〜３のアルコキシ基を有する）フェニル基が好ましく、なかでも、置換基を有さない（無置換の）フェニル基；炭素数１〜３のアルキル基で置換されている（炭素数１〜３のアルキル基を有する）フェニル基がより好ましい。なお、上述した置換基を構成する炭素数は、置換基ごとの炭素数を意味し、置換基が複数個存在する場合の総炭素数を意味しない。例えば、２，６-ジイソプロピルフェニル基および２，６-ジイソプロポキシフェニル基を例に挙げると、これらは、炭素数３のアルキル基またはアルコキシ基で置換されている（炭素数３のアルキル基またはアルコキシ基を有する）フェニル基に該当するが、イソプロピル基またはイソプロポキシ基を２つ有しているため、置換基の総炭素数としては６となる。
【０２５６】
一般式［８'］におけるＲ５１'およびＲ５２'としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０２５７】
上述した一般式［８］で示されるビグアニジニウムカチオンの具体例としては、例えば上記式［８-１］〜［８-３］、式［８-５］、式［８-６］、式［８-８］および式［８-９］で示されるカチオンが挙げられる。
【０２５８】
ビグアニジニウムカチオンのなかでも、一般式［８'］で示されるビグアニジニウムカチオンを有する化合物（Ｅ）および化合物（Ａ／Ｅ）は、本発明の光硬化方法において、露光部（光を照射した部分）と未露光部（光を照射していない部分）とのコントラスト比をより高くできる。
【０２５９】
上述したビグアニジニウムカチオンを有する化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば下記式［４-１］〜［４-７］で示される化合物が挙げられる。
式［４-１］〜［４-７］：
2017131047.tif 000052
【０２６０】
また、上述したビグアニジニウムカチオンを有する化合物（Ａ／Ｅ）の具体例としては、例えば下記式［４-８］で示される化合物が挙げられる。
式［４-８］：
2017131047.tif 000053
【０２６１】
本発明の光硬化方法にかかるシランカップリング剤（Ｂ）とは、本発明の光硬化方法において、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物の原料となるものであり、（Ｂ）ゾル−ゲル反応を生じさせる少なくとも１つのジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基と、エン−チオール反応またはイン−チオール反応を生じさせる少なくとも１つのメルカプト基、あるいはラジカル重合を生じさせる少なくとも１つの（メタ）アクリル基とを有するシランカップリング剤である。
【０２６２】
このようなシランカップリング剤（Ｂ）のうち、トリアルコキシシリル基と少なくとも１つのメルカプト基を有するシランカップリング剤の具体例としては、下記一般式［１２］で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
一般式［１２］：
2017131047.tif 000054
（式中、３つのＲ６４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６５は、少なくとも１つのメルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０２６３】
一般式［１２］におけるＲ６４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基が好ましい。
【０２６４】
一般式［１２］におけるＲ６５で示される「少なくとも１つのメルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキル基」における炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ノニルボニル基（ノルボルナン-χ-イル基）等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基がより好ましい。
【０２６５】
一般式［１２］におけるＲ６５で示される「少なくとも１つのメルカプト基を有する炭素数１〜８のアルキル基」におけるメルカプト基（チオール基）は、アルキル基の鎖中または／および末端に結合しており、その結合位置は限定されない。また、該メルカプト基（チオール基）は、少なくとも１つ結合していればよく、例えば２〜４個等の複数個のメルカプト基（チオール基）がアルキル基に結合していてもよい。
【０２６６】
一般式［１２］で示されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）トリプロポキシシラン、（３-メルカプトプロピル）トリブトキシシラン、１，４-ジメルカプト-２-（トリメトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（トリエトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（トリブトキシシリル）ブタン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤のなかでも、（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシランが、加水分解反応の反応性が高く、経済性が良好な点で好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、１種類のシランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。
【０２６７】
ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基と少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、下記一般式［１３］で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
一般式［１３］：
2017131047.tif 000055
（式中、Ｒ６６は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ６７は、少なくとも１つの（メタ）アクリル基（アクリレート）を有する炭素数１〜８のアルキル基を表し、２つのＲ６４は、上記に同じ。）
【０２６８】
一般式［１３］におけるＲ６６で示される炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、一般式［１２］におけるＲ６４で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２６９】
一般式［１３］におけるＲ６６で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のなかでも、メトキシ基が好ましい。
【０２７０】
一般式［１３］におけるＲ６７で示される「少なくとも１つの（メタ）アクリル基（アクリレート）を有する炭素数１〜８のアルキル基」における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、一般式［１２］におけるＲ６５で示される炭素数１〜８のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２７１】
一般式［１３］におけるＲ６７で示される「少なくとも１つの（メタ）アクリル基（アクリレート）を有する炭素数１〜８のアルキル基」における（メタ）アクリル基（アクリレート）は、アルキル基の鎖中または／および末端に結合しており、その結合位置は限定されない。また、該（メタ）アクリル基（アクリレート）は、少なくとも１つ結合していればよく、例えば２〜４個等の複数個の（メタ）アクリル基（アクリレート）がアルキル基に結合していてもよい。
【０２７２】
一般式［１３］で示される、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば３-（アクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤のなかでも、３-（アクリロキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３-（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランが、加水分解反応の反応性が高く、経済性が良好な点で好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、１種類のシランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。
【０２７３】
本発明の光硬化方法にかかる（Ｃ）水とは、工程１において、シランカップリング剤（Ｂ）のアルコキシシリル基を加水分解するためのものである。このような（Ｃ）水としては、通常この分野において使用される水であれば特に限定されず、具体的には、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水等が挙げられる。
【０２７４】
本発明の光硬化方法にかかる、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物とは、工程１において、シランカップリング剤（Ｂ）と（Ｃ）水との加水分解反応において得られるシラン化合物である。
【０２７５】
このようなシラン化合物（Ｄ）のうち、メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、すなわち、メルカプト基を有するシランカップリング剤と水との反応で得られるシラン化合物の具体例としては、下記一般式［１４］で示されるシラン化合物が挙げられる。
一般式［１４］：
2017131047.tif 000056
（式中、３つのＲ６８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６５は、上記に同じ。ただし、３つのＲ６８のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
【０２７６】
一般式［１４］におけるＲ６８で示される炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、一般式［１２］におけるＲ６４で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２７７】
一般式［１４］における３つのＲ６８のうち、少なくとも１つは水素原子であるが、なかでも、３つのＲ６８のうち、１つまたは２つが水素原子であることが好ましい。
【０２７８】
一般式［１４］で示される、メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物の具体例としては、例えば（３-メルカプトプロピル）モノヒドロキシジメトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）ジヒドロキシモノメトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）トリヒドロキシシラン、（３-メルカプトプロピル）モノヒドロキシジエトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）ジヒドロキシモノエトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）モノヒドロキシジプロポキシシラン、（３-メルカプトプロピル）ジヒドロキシモノプロポキシシラン、（３-メルカプトプロピル）モノヒドロキシジブトキシシラン、（３-メルカプトプロピル）ジヒドロキシモノブトキシシラン、１，４-ジメルカプト-２-（モノヒドロキシジメトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（ジヒドロキシモノメトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（トリヒドロキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（モノヒドロキシジエトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（ジヒドロキシモノエトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（モノヒドロキシジプロポキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（ジヒドロキシモノプロポキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（モノヒドロキシジブトキシシリル）ブタン、１，４-ジメルカプト-２-（ジヒドロキシモノブトキシシリル）ブタン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルモノヒドロキシジメトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルジヒドロキシモノメトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルトリヒドロキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルモノヒドロキシジエトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルジヒドロキシモノエトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルモノヒドロキシジプロポキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルジヒドロキシモノプロポキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルモノヒドロキシジブトキシシラン、２-メルカプトメチル-３-メルカプトプロピルジヒドロキシモノブトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルモノヒドロキシジメトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルジヒドロキシモノメトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルトリヒドロキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルモノヒドロキシジエトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルジヒドロキシモノエトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルモノヒドロキシジプロポキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルジヒドロキシモノプロポキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルモノヒドロキシジブトキシシラン、１，２-ジメルカプトエチルジヒドロキシモノブトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、（３-メルカプトプロピル）モノヒドロキシジメトキシシランおよび（３-メルカプトプロピル）ジヒドロキシモノメトキシシランが、工程１でのシラン化合物（Ｄ）同士の重縮合（ゾル−ゲル化）を抑制でき、工程２での重縮合（ゾル−ゲル化）を進行させ易いという点で好ましい。なお、これらのシラン化合物は、工程１において、１種類のシラン化合物が単独で得られる場合もあるし、２���以上のシラン化合物が得られる場合もある。また、これらのシラン化合物は、工程２において、１種類のシラン化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のシラン化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０２７９】
（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、すなわち、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤と水との反応で得られるシラン化合物の具体例としては、下記一般式［１５］で示されるシラン化合物が挙げられる。
一般式［１５］：
2017131047.tif 000057
（式中、Ｒ６９は、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ６７およびＲ６８は、上記に同じ。ただし、２つのＲ６８とＲ６９のうち、Ｒ６９が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基の場合は、２つのＲ６８のうち少なくとも１つは水素原子であり、２つのＲ６８がともに炭素数１〜４のアルキル基の場合は、Ｒ６９はヒドロキシル基である。）
【０２８０】
一般式［１５］におけるＲ６９で示される炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、一般式［１２］におけるＲ６４で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２８１】
一般式［１５］におけるＲ６９で示される炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１３］におけるＲ６６で示される炭素数１〜４のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２８２】
一般式［１５］における２つのＲ６８とＲ６９のうち、Ｒ６９が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基の場合は、２つのＲ６８のうち少なくとも１つは水素原子であり、２つのＲ６８がともに炭素数１〜４のアルキル基の場合は、Ｒ６９はヒドロキシル基である。すなわち、一般式［１５］で示されるシラン化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基が存在することを意味する。そのなかでも、（１）Ｒ６９がヒドロキシル基の場合は、２つのＲ６８のうちの１つが炭素数１〜４のアルキル基であること、（２）２つのＲ６８がともに水素原子の場合は、Ｒ６９は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。すなわち、２つのＲ６８がともに水素原子であって、且つＲ６９がヒドロキシル基である組み合わせ以外の場合が好ましく、一般式［１５］で示されるシラン化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基が存在し、なお且つ３つすべてがヒドロキシル基でない場合が好ましい。
【０２８３】
一般式［１５］で示される、（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物の具体例としては、例えば３-（アクリロキシ）プロピルメチルモノヒドロキシモノメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルメチルジヒドロキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルトリヒドロキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルメチルモノヒドロキシモノエトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジエトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノエトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルメチルモノヒドロキシモノメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルメチルジヒドロキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルトリヒドロキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルメチルモノヒドロキシモノエトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジエトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、３-（アクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジメトキシシラン、３-（アクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノメトキシシラン、３-（メタクリロキシ）プロピルモノヒドロキシジメトキシシランおよび３-（メタクリロキシ）プロピルジヒドロキシモノメトキシシランが、工程１でのシラン化合物（Ｄ）同士の重縮合（ゾル−ゲル化）を抑制でき、工程２での重縮合（ゾル−ゲル化）を進行させ易いという点で好ましい。なお、これらのシラン化合物は、工程１において、１種類のシラン化合物が単独で得られる場合もあるし、２種以上のシラン化合物が得られる場合もある。また、これらのシラン化合物は、工程２において、１種類のシラン化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のシラン化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
本発明の光硬化方法にかかる、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物とは、工程１で得られた（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物と反応して、該シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位と該重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）由来の構成単位を含む架橋物を得るための原料となるものであり、ラジカル重合反応あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を生じさせる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
【０２８５】
このような化合物（Ｆ）としては、通常この分野で一般的に用いられる化合物が挙げられ、例えば特開２００７−２９１３１３号公報、特開２０１４−２８９３８号公報等に記載の化合物のほか；例えばジアリルヘキサヒドロフタレート、ジアリルクロレンデート、ジアリルジフェニルシラン等のアリル基を２つ有する化合物、例えば２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジン、トリアリルトリメリテート等のアリル基を３つ有する化合物、例えばテトラアリルピロメリテート等のアリル基を４つ以上有する化合物等の多官能アリル化合物；例えば１，３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２つ有する化合物、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリル基を３〜４つ有する化合物等の多官能（メタ）アクリル化合物；例えば１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，４-ペンタジエン、イソプレン、１，４-ヘキサジエン、１，５-ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、２-メチル-１，４-ペンタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，４-ヘプタジエン、１，５-ヘプタジエン、１，６-ヘプタジエン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン、２，５-ジメチル-１，５-ヘキサジエン、１，５-シクロオクタジエン、１，８-ノナジエン、１，９-デカジエン、１，１０-ウンデカジエン、１，１１-ドデカジエン、１，１２-トリデカジエン、１，１３-テトラデカジエン、テトラアリルオキシエタン、１，３-ジビニルベンゼン、１，４-ジビニルベンゼン、１，３，５-トリビニルベンゼン、１，３-ジイソプロペニルベンゼン、１，４-ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５-トリイソプロペニルベンゼン、３，３'-ジビニルビフェニル、３，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジイソプロペニルビフェニル、２，６-ジイソプロペニルナフタレン、１，２-ビス（ビニルフェニル）エタン、２，４，６，８-テトラメチル-２，４，６，８-テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアリル化合物および（メタ）アクリル化合物以外の多官能オレフィン化合物；例えば１，６-ヘプタジイン、１，７-オクタジイン、１，８-ノナジイン、１，９-デカジイン、ジプロパルギルアミン、ジエチレングリコールビス（２-プロピニル）エーテル、エチレングリコール-１，２-ビス（２-プロピニル）エーテル、１，３-ジエチニルベンゼン、１，４-ジエチニルベンゼン、１，３-ビス（２-プロピニルオキシ）ベンゼン、３，５-ビス（プロパルギルオキシ）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡジプロパルギルエーテル、ビスフェノールＥジプロパルギルエーテル、４，４'-ジエチニルビフェニル、２，６-ジエチニルナフタレン、９，１０-ジエチニルアントラセン、３，６-ジエチニルカルバゾール等のアルキニル基を２つ有する化合物、例えばトリプロパルギルアミン、１，３，５-トリアルキニルベンゼン、２，４，６-トリス（プロピニル-２-オキシ）-１，３，５-トリアジン等のアルキニル基を３つ有する化合物、例えばテトラキス（４-エチニルフェニル）メタン等のアルキニル基を４つ以上有する化合物等の多官能アルキニル化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｆ）のなかでも、例えばテトラアリルピロメリテート等のアリル基を４つ以上有する化合物が、架橋密度の高い架橋物を得ることができるという点で好ましい。なお、これらの化合物（Ｆ）は、１種類の化合物（Ｆ）を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物（Ｆ）を組み合わせて用いてもよい。
【０２８６】
本発明の光硬化方法にかかる有機溶剤としては、通常この分野で一般的に用いられる有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロナフタレン、メンタン、スクワラン等の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、スチレン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶剤、例えばジエチルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、２-メトキシエタノール等のアルコール系溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤、例えば２-プロパノン（アセトン）、２-ブタノン（エチルメチルケトン）、ジエチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶剤、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸-tert-ブチル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸-ｎ-プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸イソブチル、乳酸-sec-ブチル、乳酸-tert-ブチル、乳酸イソアミル、γ-ブチロラクトン、ステアリン酸ブチル等のエステル系溶剤、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリジノン（Ｎ-メチルピロリドン）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶剤、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は��１種類の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【０２８７】
工程１または／および工程２において、有機溶剤を含有する場合における該有機溶剤の含有量（使用量）は、例えば（Ａ）〜（Ｆ）の相溶性を高めたり、工程１を得た後の生成物の基材への塗布性を向上させる等の目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、該有機溶剤の含有量（使用量）としては、例えばラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物（Ｅ）１ｇに対して、通常１〜１０ｇである。
【０２８８】
本発明の光硬化方法にかかる添加剤としては、例えば重合禁止剤、耐候助剤、増感剤、顔料、染料、硬化促進剤・連鎖移動触媒、酸素除去剤・還元剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面改質剤、発泡剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、カブリ防止剤、界面活性剤、着色剤、退色防止剤、蛍光増白剤、ハレーション防止剤、充填剤、増量剤、可塑剤、可塑促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、タレ防止剤、磁性体等が挙げられる。また、これらの添加剤は、通常この分野で一般的に用いられるものであれば特に制限なく使用することができる。これらの添加剤のうち、重合禁止剤の好ましい具体例としては、例えばｐ-メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル置換ヒドロキノン、カテコール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、クペロン、アンモニウム Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。増感剤の好ましい具体例としては、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ'-テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'-テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２-クロロチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、アントロン、ベンズアントロン、アントラセン、９-エトキシアントラセン、９，１０-ジフェニルアントラセン、アセナフテン、アントラキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。分散剤の好ましい具体例としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンスルホン酸等の高分子系分散剤等が挙げられる。充填剤の好ましい具体例としては、例えばシリカ、窒化ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、赤リン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、窒化チタン、チタン酸カリウム、鉄、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化モリブデン、鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、銀、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、フェライト磁石、サマコバ（Ｓｍ-Ｃｏ）磁石、ネオジム（Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ）磁石、石膏、活性白土、アラミド、テフロン（登録商標）、ポリオキシベンゾイルウィスカ、炭素、黒鉛、カーボンブラック、木炭、カテキン、銅フタロシアニン等が挙げられ、これらの充填剤は、粉末状、ガラス状、繊維（ファイバー）状、フレーク状、箔状、バルーン状、毬藻状等のいずれの形状であってもよい。シランモノマーの好ましい具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシ���ン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン等が挙げられる。なお、これらの添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。
【０２８９】
添加剤の含有量については、目的とする架橋物（樹脂）が得られるように適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、分散剤の含有量（使用量）としては、例えば充填剤１ｇに対して、通常０．００１〜０．１ｇ、好ましくは０．００５〜０．０５ｇである。例えば、充填剤の含有量（使用量）としては、例えばシランカップリング剤（Ｂ）と化合物（Ｆ）との合計１ｇに対して、通常１〜２０ｇ、好ましくは２〜１０ｇである。
【０２９０】
充填剤を添加する場合において、充填剤の粒子径は、通常この分野で一般的に用いられている粒子径であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、充填剤が粗粉の場合における充填剤の平均粒子径は、通常５〜５０、好ましくは１０〜２０μｍである。粗粉の平均粒子径が５μｍ未満の場合には、熱伝導性が低下する場合があり、平均粒子径が５０μｍを超える場合には、絶縁性が低下する場合がある。一方で、充填剤が微粉の場合における充填剤の平均粒子径は、通常０．２〜３μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍである。微粉の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、絶縁性が低下する場合があり、平均粒子径が３μｍを超える場合には、絶縁性が低下する場合がある。
【０２９１】
本発明の光硬化方法にかかる化合物（Ａ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ａ／Ｅ）は、市販のものや、例えばＷＯ２０１４／２０８６３２号公報、Macromolecules 2012, 45, 2219-2224、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7996-8002、J. Org. Chem., 2002, 67, 2, 541-555等に記載の公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。これらの化合物の製造方法の具体例としては、例えばチオサリチル酸誘導体とｍ-フェニレンジ酢酸誘導体を硫酸中で反応させてスルフィドとし、引き続き、加熱条件下で反応させることにより、Friedel-Craftsアシル化型の脱水閉環反応が進行し、チオキサントン環上に酢酸ユニットを２つ有する化合物（Ａ）を合成することができる。また、別法として、ベンゾフェノン環、キサントン環、チオキサントン環またはアントラキノン環上の芳香環を構成する炭素原子上に、１または複数のハライドを有する化合物に対して、α位に活性プロトンを有するマロン酸エステル、パラジウム触媒、ホスフィンリガンドおよび塩基（例えばリン酸三カリウム）を加えて、トルエン中、加熱条件下で反応させることにより、芳香環のハライドの位置にマロン酸ユニットを選択的に導入した化合物を合成する。次いで、得られたマロン酸エステル誘導体に、必要に応じて様々な塩基と求電子剤（例えばアルキルハライド、アルデヒド等）を反応させることにより炭素鎖を導入した後、マロン酸エステルを加水分解することにより、化合物（Ａ）を合成することができる。また、化合物（Ｅ）および化合物（Ａ／Ｅ）は、得られた化合物（Ａ）に対し、一般式［３］におけるＺ１＋の元となる、アミジン、グアニジン、ビグアニドまたはホスファゼンから選ばれる塩基を反応させて塩を形成させることにより合成することができる。
【０２９２】
本発明の光硬化方法にかかるシランカップリング剤（Ｂ）、（Ｃ）水および化合物（Ｆ）、ならびに任意成分である、有機溶剤および添加剤等は、市販のもの、あるいは公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
【０２９３】
−本発明の一般式［１６］で示される化合物−
本発明の下記一般式［１６］で示される化合物は、本発明の光硬化方法にかかる化合物（Ａ）のうち、一般式［２］で示される基を少なくとも２つ有する化合物である。すなわち、一般式［１６］で示される化合物は、光照射により脱炭酸するカルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物であるため、少ない添加量で酸触媒としての機能を発揮でき、光照射によりラジカルをも発生できる新規且つ有用な化合物（光ラジカル発生剤）である。
一般式［１６］：
2017131047.tif 000058
（式中、Ｒ７０〜Ｒ７７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ７８およびＲ７９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ７８およびＲ７９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ７０〜Ｒ７７で示される基のうちの少なくとも２つは、下記一般式［２］で示される基である。）
一般式［２］：
2017131047.tif 000059
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式［３］：
2017131047.tif 000060
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０２９４】
一般式［１６］におけるＲ７０〜Ｒ７９で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２９５】
一般式［１６］におけるＲ７０〜Ｒ７９で示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２９６】
一般式［１６］におけるＲ７０〜Ｒ７９で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２９７】
一般式［１６］におけるＲ７０〜Ｒ７９で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２９８】
一般式［１６］におけるＲ７０〜Ｒ７９で示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０２９９】
一般式［１６］におけるＲ７８およびＲ７９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合しているとは、Ｒ７８およびＲ７９とで、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を形成していることを意味する。
【０３００】
一般式［１６］におけるＲ７８およびＲ７９が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基である場合、あるいは、Ｒ７８およびＲ７９が、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７４およびＲ７６のいずれかに結合していることが望ましい。すなわち、Ｒ７８およびＲ７９が、カルボニル基を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ７０〜Ｒ７７のいずれかに結合していればよいが、Ｒ７８およびＲ７９が、それ以外の基の場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７４およびＲ７６のいずれかに結合していることが望ましい。
【０３０１】
一般式［１６］におけるＲ７０、Ｒ７１、Ｒ７３およびＲ７７としては、水素原子および一般式［２］で示される基が好ましい。
【０３０２】
一般式［１６］におけるＲ７２およびＲ７５としては、水素原子が好ましい。
【０３０３】
一般式［１６］におけるＲ７４としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子および一般式［２］で示される基がより好ましく、そのなかでも、水素原子がさらに好ましい。
【０３０４】
一般式［１６］におけるＲ７６としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３０５】
一般式［１６］におけるＲ７８およびＲ７９としては、Ｒ７８およびＲ７９が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合していることが好ましい。
【０３０６】
一般式［１６］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１６-Ａ］〜［１６-Ｃ］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１６-Ａ］：
2017131047.tif 000061
（式中、Ｒ７１ａ、Ｒ７３ａ、Ｒ７４ａおよびＲ７６ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ７０ａ、Ｒ７２ａ、Ｒ７５ａ、Ｒ７７ａ、Ｒ７８ａおよびＲ７９ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ７１ａ、Ｒ７３ａ、Ｒ７４ａおよびＲ７６ａで示される基のうちの少なくとも２つは、上記一般式［２］で示される基である。）
一般式［１６-Ｂ］：
2017131047.tif 000062
（式中、Ｒ７１ｂ、Ｒ７３ｂ、Ｒ７４ｂおよびＲ７６ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ７０ｂ、Ｒ７２ｂ、Ｒ７５ｂおよびＲ７７ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ４は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ７１ｂ、Ｒ７３ｂ、Ｒ７４ｂおよびＲ７６ｂで示される基のうちの少なくとも２つは、上記一般式［２］で示される基である。）
一般式［１６-Ｃ］：
2017131047.tif 000063
（式中、Ｒ７０ｃ〜Ｒ７７ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示される基のうちの少なくとも２つは、上記一般式［２］で示される基である。）
【０３０７】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａ、一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂおよび一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３０８】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａ、一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂおよび一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３０９】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａ、一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂおよび一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３１０】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａ、一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂおよび一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３１１】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａ、一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂおよび一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃで示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３１２】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ、Ｒ７２ａ、Ｒ７５ａ、Ｒ７７ａ、Ｒ７８ａおよびＲ７９ａとしては、水素原子が好ましい。
【０３１３】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７１ａおよびＲ７３ａとしては、一般式［２］で示される基が好ましい。
【０３１４】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７４ａおよびＲ７６ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３１５】
一般式［１６-Ａ］におけるＲ７０ａ〜Ｒ７９ａの好ましい組み合わせとしては、表１０の＜１＞〜＜４＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３１６】
【表１０】
2017131047.tif 000064
【０３１７】
一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７０ｂ、Ｒ７２ｂ、Ｒ７５ｂおよびＲ７７ｂとしては、水素原子が好ましい。
【０３１８】
一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７１ｂおよびＲ７３ｂとしては、一般式［２］で示される基が好ましい。
【０３１９】
一般式［１６-Ｂ］におけるＲ７４ｂおよびＲ７６ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３２０】
一般式［１６-Ｂ］におけるＹ４としては、硫黄原子が好ましい。
【０３２１】
一般式［１６-Ｂ］におけるＹ４およびＲ７０ｂ〜Ｒ７７ｂの好ましい組み合わせとしては、表１１の＜１＞〜＜８＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３２２】
【表１１】
2017131047.tif 000065
【０３２３】
一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ、Ｒ７１ｃ、Ｒ７３ｃ、Ｒ７４ｃおよびＲ７７ｃとしては、水素原子および一般式［２］で示される基が好ましい。
【０３２４】
一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７２ｃおよびＲ７５ｃとしては、水素原子が好ましい。
【０３２５】
一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７６ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３２６】
一般式［１６-Ｃ］におけるＲ７０ｃ〜Ｒ７７ｃの好ましい組み合わせとしては、表１２の＜１＞〜＜９＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３２７】
【表１２】
2017131047.tif 000066
【０３２８】
一般式［１６-Ａ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ａ６］〜［１-Ａ９］で示される化合物が挙げられる。
【０３２９】
一般式［１６-Ｂ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ｂ８］〜［１-Ｂ１１］で示される化合物が挙げられる。
【０３３０】
一般式［１６-Ｃ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ｃ６］〜［１-Ｃ９］および式［１-Ｃ１２］〜［１-Ｃ１４］で示される化合物が挙げられる。
【０３３１】
−本発明の一般式［１７］で示される化合物−
本発明の下記一般式［１７］で示される化合物は、（１）一般式［２］で示される基を少なくとも１つと一般式［３］で示される基を少なくとも１つ有する化合物と、（２）一般式［３］で示される基を少なくとも２つ有する化合物とを含む。このうち、（１）一般式［２］で示される基を少なくとも１つと一般式［３］で示される基を少なくとも１つ有する化合物は、光照射により脱炭酸するカルボキシル基と、光照射により脱炭酸して塩基を発生する基とをそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物であるため、本発明の光硬化方法にかかる化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）の両化合物の機能を兼ねる化合物、すなわち、化合物（Ａ／Ｅ）となり得る新規且つ有用な化合物である。一方で、（２）一般式［３］で示される基を少なくとも２つ有する化合物は、光照射により脱炭酸して塩基を発生する基を少なくとも２つ有する化合物であるため、少ない添加量で光塩基発生剤としての機能を発揮できるとともに、光照射によりラジカルをも発生できる新規且つ有用な化合物（光塩基および光ラジカル発生剤）である。
一般式［１７］：
2017131047.tif 000067
（式中、Ｒ８０〜Ｒ８７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ８８およびＲ８９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表すか、あるいはＲ８８およびＲ８９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合していることを表す。ただし、Ｒ８０〜Ｒ８７で示される基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［３］で示される基であり、残りの７つの基のうちの少なくとも１つは、下記一般式［２］で示される基または下記一般式［３］で示される基である。）
一般式［２］：
2017131047.tif 000068
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
一般式［３］：
2017131047.tif 000069
（式中、Ｚ１＋は、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ビグアニジニウムカチオンまたはホスファゼニウムカチオンを表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）
【０３３２】
一般式［１７］におけるＲ８０〜Ｒ８９で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３３３】
一般式［１７］におけるＲ８０〜Ｒ８９で示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３３４】
一般式［１７］におけるＲ８０〜Ｒ８９で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３３５】
一般式［１７］におけるＲ８０〜Ｒ８９で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３３６】
一般式［１７］におけるＲ８０〜Ｒ８９で示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３３７】
一般式［１７］におけるＲ８８およびＲ８９が、酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基を介して互いに結合しているとは、Ｒ８８およびＲ８９とで、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を形成していることを意味する。
【０３３８】
一般式［１７］におけるＲ８８およびＲ８９が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基である場合、あるいは、Ｒ８８およびＲ８９が、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ８１、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８６のいずれかに結合していることが望ましい。すなわち、Ｒ８８およびＲ８９が、カルボニル基を介して互いに結合している場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ８０〜Ｒ８７のいずれかに結合していればよいが、Ｒ８８およびＲ８９が、それ以外の基の場合には、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基は、Ｒ８１、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８６のいずれかに結合していることが望ましい。
【０３３９】
一般式［１７］におけるＲ８０およびＲ８１としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子および一般式［３］で示される基がより好ましい。
【０３４０】
一般式［１７］におけるＲ８２およびＲ８５としては、水素原子が好ましい。
【０３４１】
一般式［１７］におけるＲ８３としては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０３４２】
一般式［１７］におけるＲ８４、Ｒ８６およびＲ８７としては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３４３】
一般式［１７］におけるＲ８８およびＲ８９としては、Ｒ８８およびＲ８９が酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合していることが好ましい。
【０３４４】
一般式［１７］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１７-Ａ］〜［１７-Ｃ］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１７-Ａ］：
2017131047.tif 000070
（式中、Ｒ８１ａ、Ｒ８３ａ、Ｒ８４ａおよびＲ８６ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ８０ａ、Ｒ８２ａ、Ｒ８５ａ、Ｒ８７ａ、Ｒ８８ａおよびＲ８９ａはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。ただし、Ｒ８１ａ、Ｒ８３ａ、Ｒ８４ａおよびＲ８６ａで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基であり、残りの３つの基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［１７-Ｂ］：
2017131047.tif 000071
（式中、Ｒ８１ｂ、Ｒ８３ｂ、Ｒ８４ｂおよびＲ８６ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表し、Ｒ８０ｂ、Ｒ８２ｂ、Ｒ８５ｂおよびＲ８７ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｙ５は、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、Ｒ８１ｂ、Ｒ８３ｂ、Ｒ８４ｂおよびＲ８６ｂで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基であり、残りの３つの基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基である。）
一般式［１７-Ｃ］：
2017131047.tif 000072
（式中、Ｒ８０ｃ〜Ｒ８７ｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基を表す。ただし、Ｒ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示される基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［３］で示される基であり、残りの７つの基のうちの少なくとも１つは、上記一般式［２］で示される基または上記一般式［３］で示される基である。）
【０３４５】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａ、一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂおよび一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３４６】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａ、一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂおよび一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示される炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数６〜１４のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３４７】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａ、一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂおよび一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数７〜１５のアリールアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３４８】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａ、一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂおよび一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示される炭素数１〜１２のアルコキシ基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３４９】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａ、一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂおよび一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃで示されるハロゲン原子の具体例としては、一般式［１］におけるＲ１〜Ｒ１０で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
【０３５０】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ、Ｒ８２ａ、Ｒ８５ａ、Ｒ８７ａ、Ｒ８８ａおよびＲ８９ａとしては、水素原子が好ましい。
【０３５１】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８１ａとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、一般式［３］で示される基がより好ましい。
【０３５２】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８３ａとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０３５３】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８４ａおよびＲ８６ａとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３５４】
一般式［１７-Ａ］におけるＲ８０ａ〜Ｒ８９ａの好ましい組み合わせとしては、表１３の＜１＞〜＜６＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３５５】
【表１３】
2017131047.tif 000073
【０３５６】
一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８０ｂ、Ｒ８２ｂ、Ｒ８５ｂおよびＲ８７ｂとしては、水素原子が好ましい。
【０３５７】
一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８１ｂとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、一般式［３］で示される基がより好ましい。
【０３５８】
一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８３ｂとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０３５９】
一般式［１７-Ｂ］におけるＲ８４ｂおよびＲ８６ｂとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３６０】
一般式［１７-Ｂ］におけるＹ５としては、硫黄原子が好ましい。
【０３６１】
一般式［１７-Ｂ］におけるＹ５およびＲ８０ｂ〜Ｒ８７ｂの好ましい組み合わせとしては、表１４の＜１＞〜＜１２＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３６２】
【表１４】
2017131047.tif 000074
【０３６３】
一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃおよびＲ８１ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子および一般式［３］で示される基がより好ましい。
【０３６４】
一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８２ｃおよびＲ８５ｃとしては、水素原子が好ましい。
【０３６５】
一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８３ｃとしては、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましい。
【０３６６】
一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８４ｃ、Ｒ８６ｃおよびＲ８７ｃとしては、水素原子、一般式［２］で示される基および一般式［３］で示される基が好ましく、なかでも、水素原子がより好ましい。
【０３６７】
一般式［１７-Ｃ］におけるＲ８０ｃ〜Ｒ８７ｃの好ましい組み合わせとしては、表１５の＜１＞〜＜１３＞で示される組み合わせが挙げられる。
【０３６８】
【表１５】
2017131047.tif 000075
【０３６９】
一般式［１７-Ａ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ａ１０］および式［４-Ａ６］〜［４-Ａ１０］で示される化合物が挙げられる。
【０３７０】
一般式［１７-Ｂ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ｂ１２］および式［４-Ｂ８］〜［４-Ｂ１２］で示される化合物が挙げられる。
【０３７１】
一般式［１７-Ｃ］で示される化合物の具体例としては、例えば上記式［１-Ｃ１０］、式［４-Ｃ６］〜［４-Ｃ１０］および式［４-Ｃ１２］〜［４-Ｃ１４］で示される化合物が挙げられる。
【０３７２】
これらの化合物のうち、上記式［１-Ａ１０］、式［１-Ｂ１２］、式［１-Ｃ１０］、式［４-Ａ１０］、式［４-Ｂ１２］および式［４-Ｃ１０］で示される化合物は、（１）一般式［２］で示される基を少なくとも１つと一般式［３］で示される基を少なくとも１つ有する一般式［１７］で示される化合物に該当する。上記式［４-Ａ６］〜［４-Ａ９］、式［４-Ｂ８］〜［４-Ｂ１１］、式［４-Ｃ６］〜［４-Ｃ９］および式［４-Ｃ１２］〜［４-Ｃ１４］で示される化合物は、（２）一般式［３］で示される基を少なくとも２つ有する一般式［１７］で示される化合物に該当する。
【０３７３】
−本発明の光硬化性樹脂組成物−
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｄ）メルカプト基または（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を含有し、更に（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有していてもよい、樹脂組成物である。
【０３７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物である場合には、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物は必須成分である。すなわち、シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物である場合の本発明の光硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｄ'）メルカプト基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物および（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成物である。
【０３７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物である場合には、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物は任意成分である。すなわち、シラン化合物（Ｄ）が、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物である場合の本発明の光硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｄ''）（メタ）アクリル基と少なくとも１つのシラノール基を有するシラン化合物および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を含有する樹脂組成物である。
【０３７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した成分以外に、例えば有機溶剤、添加剤、およびシラン化合物（Ｄ）または化合物（Ｆ）以外の架橋剤等のモノマー成分等を含有していてもよい。
【０３７７】
本発明の光硬化性樹脂組成物における化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の各成分、ならびに有機溶剤、添加剤およびモノマー成分等の具体例は、上述したとおりである。
【０３７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物における化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の各成分、ならびに有機溶剤、添加剤およびモノマー成分等の含有量も、上述したとおりである。
【０３７９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は、化合物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）および（Ｃ）水を含有する組成物に、化合物（Ｅ）を添加し、更に必要に応じて化合物（Ｆ）を添加することによって行うことができる。すなわち、化合物（Ａ）の存在下、シランカップリング剤（Ｂ）と（Ｃ）水とを反応させることによって得られるシラン化合物（Ｄ）に必要に応じて化合物（Ａ）を添加した組成物に、化合物（Ｅ）を添加し、更に必要に応じて化合物（Ｆ）を添加することによって、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【０３８０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に光（活性エネルギー線）を照射することにより、化合物（Ａ）のカルボキシル基が脱炭酸することで酸性基（カルボキシル基）が消失していくとともに、化合物（Ｅ）から塩基が発生するため、該組成物のｐＨが酸性からアルカリ性に変化する。この変化とともに、該組成物中でラジカルが発生する。すなわち、光（活性エネルギー線）照射に起因して、本発明の光硬化性樹脂組成物中で、ゾル−ゲル反応とラジカル重合反応あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応とが効率的に進行するため、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物を得ることができる。故に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光（活性エネルギー線）照射によって架橋物（樹脂）を得ることができる有用な組成物である。
【０３８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば塗料、印刷インキ、歯科材料、レジスト、カラーフィルタ、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、熱伝導膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等の光学材料または電子材料における樹脂原料として使用することができる。
【０３８２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を熱伝導膜用途として用いる場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、電気絶縁性を有することが望ましい。電気絶縁性とは、具体的には、通常電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上である。
【実施例】
【０３８３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準である。【０３８４】
合成例１  １-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸の合成
２-クロロチオキサントン１．２３ｇ（５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、マロン酸ジエチル０．８８ｇ（５．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびトルエン１５ｍＬを加えた後、Ｐｄ２（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２３６．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＳ-ｐｈｏｓ（２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２'，６'-ジメトキシビフェニル）１２３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えて、１００℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に酢酸エチルおよび１Ｎ塩酸を加えて、生じた黒色粉末をセライト濾過によって除去した。次いで、ろ液に水を加えて分液洗浄した後、分液洗浄後の有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸１．３０ｇ（黄色油状物、収率：７０％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２６（６Ｈ，ｔ），４．２５（４Ｈ，ｑ），４．７９（１Ｈ，ｓ），７．５０-７．６５（４Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ），８．５５（１Ｈ，ｄｄ），８．６１（１Ｈ，ｄｄ）．
2017131047.tif 000076
【０３８５】
合成例２  ２-チオキサンテニル酢酸（式［１-Ｂ３］で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸１．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）に、２５％水酸化ナトリウム１．２８ｇ（８．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびエタノール１５ｍＬを加えて、８０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液にジイソプロピルエーテルを加えて水層を分液洗浄した。次いで、水層を１Ｎ塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで分液抽出し、水で洗浄後、得られた有機層を減圧濃縮することにより、２-チオキサンテニル酢酸０．６５ｇ（黄色油状物、収率：９２％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２-チオキサンテニル酢酸（式［１-Ｂ３］）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．７７（２Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｔ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ），７．７４-７．８４（３Ｈ，ｍ），８．３５（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｄ）．
2017131047.tif 000077
【０３８６】
実施例１  （２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸（式［１-Ｂ９］で示される化合物）の合成
チオサリチル酸１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、硫酸１０ｍＬおよびｍ-フェニレンジ酢酸２．２３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水中に投入して、５℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取し、次いで、脱液処理した。得られた結晶を一旦水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にした後、再び塩酸で中和した後、アセトンで洗浄し、得られた有機層を減圧濃縮することにより、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸０．８２ｇ（黄色粉末、収率：２５％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸（式［１-Ｂ９］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ-ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．７７（２Ｈ，ｓ），３．９４（２Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｄｄｄ），７．６５（１Ｈ，ｄｄ），７．７８（１Ｈ，ｄｄｄ），７．８８（１Ｈ，ｄ），８．３５（１Ｈ，ｄｄ），８．４５（１Ｈ，ｄｄ），１２．６４（２Ｈ，ｂｒｍ）．
2017131047.tif 000078
【０３８７】
合成例３  ２-（２-チオキサンテニル）プロピオン酸（式［１-Ｂ４］で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、カリウムtert-ブトキシド１３４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）、ヨウ化メチル０．１７ｇ（１．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびＤＭＦ２０ｍＬを加えて、５０℃で１時間加熱攪拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応が完了したことを確認した後、反応液に水を加えて加水分解した。次いで、反応液にジイソプロピルエーテルを加えて水層を分液洗浄し、水層を１Ｎ塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで分液抽出し、水で洗浄後、得られた有機層を減圧濃縮することにより、２-（２-チオキサンテニル）プロピオン酸０．２８ｇ（黄色粉末、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２-（２-チオキサンテニル）プロピオン酸（式［１-Ｂ４］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０（３Ｈ，ｔ）， ３．９２（１Ｈ，ｑ），７．４８-７．６４（５Ｈ，ｍ），８．５６（１Ｈ，ｄ），８．６３（１Ｈ，ｄｄ），９．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017131047.tif 000079
【０３８８】
合成例４  ２-（２-チオキサンテニル）酪酸（式［１-Ｂ５］で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１-（２-チオキサンテニル）ジエチルマロン酸０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、カリウムtert-ブトキシド１３４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）、ヨウ化エチル０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびＤＭＦ２０ｍＬを加えて、５０℃で１時間加熱攪拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応が完了したことを確認した後、反応液に水を加えて加水分解した。次いで、反応液にジイソプロピルエーテルを加えて水層を分液洗浄し、水層を１Ｎ塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで分液抽出し、水で洗浄後、得られた有機層を減圧濃縮することにより、２-（２-チオキサンテニル）酪酸０．２９ｇ（黄色油状物、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、２-（２-チオキサンテニル）酪酸（式［１-Ｂ５］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６０（３Ｈ，ｔ），１．９１（１Ｈ，ｔｄ），２．１７（１Ｈ，ｔｄ），３．６４（１Ｈ，ｔ），７．２６（１Ｈ，ｔ），７．５５-７．６５（４Ｈ，ｍ），８．５３（１Ｈ，ｄ），８．６１（１Ｈ，ｄｄ），９．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017131047.tif 000080
【０３８９】
合成例５  １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-チオキサンテニルアセテート（式［４-３］で示される化合物）の合成
１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と、合成例２で得られた２-チオキサンテニル酢酸０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-チオキサンテニルアセテート０．５１ｇ（微黄色アモルファス、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-チオキサンテニルアセテート（式［４-３］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１２（１２Ｈ，ｄ），２．８０（１２Ｈ，ｓ），２．９０-３．１０（３Ｈ，ｂｒｍ），３．７５（２Ｈ，ｓ），７．５６（１Ｈ，ｔ），７．６６（１Ｈ，ｄｄ），７．７４-７．８４（３Ｈ，ｍ），８．３５（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｄ） ９．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017131047.tif 000081
【０３９０】
合成例６  １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）プロピオネート（式［４-４］で示される化合物）の合成
１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と、合成例３で得られた２-（２-チオキサンテニル）プロピオン酸０．２８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）プロピオネート０．５１ｇ（微黄色アモルファス、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）プロピオネート（式［４-４］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１３（１２Ｈ，ｄ），１．５６（３Ｈ，ｄ），２．８０（１２Ｈ，ｓ），２．９０-３．１０（１Ｈ，ｂｒｍ），３．２５（２Ｈ，ｄ），３．８４（１Ｈ，ｑ），７．４４-７．５８（４Ｈ，ｍ），７．８０（１Ｈ，ｄｄ），８．６０（１Ｈ，ｓ），８．６２（１Ｈ，ｄ），９．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017131047.tif 000082
【０３９１】
合成例７  １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）ブチレート（式［４-５］で示される化合物）の合成
１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と、合成例４で得られた２-（２-チオキサンテニル）酪酸０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）ブチレート０．５３ｇ（微黄色アモルファス、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-チオキサンテニル）ブチレート（式［４-５］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９４（３Ｈ，ｔ），１．１３（１２Ｈ，ｄ），１．８２（１Ｈ，ｔｄ），１．９９（１Ｈ，ｂｒｓ），２．２１（１Ｈ，ｔｄ），２．８３（１２Ｈ，ｓ），３．２４（２Ｈ，ｂｒｍ），３．５５（１Ｈ，ｔ），７．４１-７．７４（４Ｈ，ｍ），７．９６（１Ｈ，ｄ），８．５９-８．６３（２Ｈ，ｍ），９．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
2017131047.tif 000083
【０３９２】
実施例２  （２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 ジ（１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド）塩（式［４-６］で示される化合物）の合成
実施例１で得られた（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸０．３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．４９ｇ（２．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩０．５７ｇ（黄色粉末、収率：７０％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 ジ（１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド）塩（式［４-６］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１４（２４Ｈ，ｄ），２．８１（２４Ｈ，ｓ），３．２６-３．３０（４Ｈ，ｍ），３．７１（２Ｈ，ｓ），２．８７（２Ｈ，ｂｒｓ），３．８７（２Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄｄｄ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ），７．７２（１Ｈ，ｄｄｄ），８．４３（１Ｈ，ｄ），８．５０（１Ｈ，ｄｄ）、９．８６-９．９０（２Ｈ，ｂｒｍ）．
2017131047.tif 000084
【０３９３】
実施例３  （２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩（式［４-８］で示される化合物）の合成
実施例１で得られた（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩０．２８ｇ（黄色粉末、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、（２，４-チオキサンテニル）ジ酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩（式［４-８］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（１２Ｈ，ｄ），２．８６（１２Ｈ，ｓ），３．３０（２Ｈ，ｔ），３．７０（２Ｈ，ｓ），３．８０（１Ｈ，ｂｒｓ），３．８７（２Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄｄｄ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ），７．７２（１Ｈ，ｄｄｄ），８．４３（１Ｈ，ｄ），８．５０（１Ｈ，ｄｄ）．
2017131047.tif 000085
【０３９４】
合成例８  １-アントラキノリル酢酸（式［１-Ｃ１１］で示される化合物）の合成
１-クロロアントラキノン１．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）に、マロン酸ジエチル０．８８ｇ（５．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）、リン酸三カリウム３．１８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびトルエン１５ｍＬを加えた後、Ｐｄ２（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ２３６．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＳ-ｐｈｏｓ（２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２'，６'-ジメトキシビフェニル）１２３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えて、１００℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に酢酸エチルおよび１Ｎ塩酸を加えて、生じた黒色粉末をセライト濾過によって除去した。次いで、ろ液に水を加えて分液洗浄した後、分液洗浄後の有機層を減圧濃縮し、１-（１-アントラキノリル）ジエチルマロン酸の粗体を得た。得られた粗体に、２５％水酸化ナトリウム１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）およびエタノール１０ｍＬを加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液にジクロロメタンを加えて水層を分液洗浄した。次いで、得られた水層を酸性とし、析出した固体をろ取することにより、１-アントラキノリル酢酸０．６４ｇ（黄色粉末、収率：４７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１-アントラキノリル酢酸（式［１-Ｃ１１］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ-ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：４．１３（２Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄ），７．８２-７．９４（３Ｈ，ｍ），８．１３-８．２２（３Ｈ，ｄｄ）．
2017131047.tif 000086
【０３９５】
合成例９  １-アントラキノリル酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩（式［４-７］で示される化合物）の合成
合成例８で得られた１-アントラキノリル酢酸０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を、メタノール２０ｍＬに溶解させて、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することにより、１-アントラキノリル酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩０．５０ｇ（黄色粉末、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１-アントラキノリル酢酸 １，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド塩（式［４-７］で示される化合物）の構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．０６（１２Ｈ，ｄ），２．７５（１２Ｈ，ｓ），３．６４（２Ｈ，ｂｒｓ），３．７６（２Ｈ，ｓ），７．３６（１Ｈ，ｄ），７．５１（３Ｈ，ｔ），７．５９-７．６４（２Ｈ，ｍ），７．８０-７．８５（３Ｈ，ｍ）．
2017131047.tif 000087
【０３９６】
実施例４〜１４および比較例１〜２  光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、または（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（和光純薬工業（株）製）を含有する溶液に、イオン交換水と必要に応じてメタノールを加えて、該溶液が均一澄明になるまで室温で任意の時間撹拌した。水による濁りがなくなり澄明になった後、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物と必要に応じて各種添加剤（重合禁止剤または／および耐候助剤）を加えて再び混和し、加水分解で副生したアルコールを室温で減圧濃縮した（別途、混合した組成物が、密閉・遮光下で室温保管した際、容器から取り出し不可能なゲル状態に至るまでの日数を測定した。）。次いで、濃縮物（組成物）をガラス板上にバーコートして塗膜を作製し、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、フィルターを用いずに３６５ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）で積算露光量が１．０Ｊとなるように光照射し塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜（硬化膜）をアセトンに３０秒間浸漬して溶解および剥がれを確認し、アセトンに浸漬しても硬化膜が溶解しなかったおよび剥がれなかった場合を「耐溶剤性：○」、硬化が不十分でアセトンに溶解してしまったまたは剥がれてしまった場合を「耐溶剤性：×」と評価した。また、硬化膜に対し、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００-５-４）と耐摩耗試験（ボンスター社製スチールウール♯００００で１０回往復後、目視で擦傷を確認した。）を行い、鉛筆硬度および耐摩耗性を評価した。評価結果を表１６〜１８に示す。なお、表１６〜１８で使用した化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）のうち、合成例または実施例で合成法を示さなかったものの構造式および入手先、ならびに化合物（Ｆ）および各種添加剤の名称ならびに入手先を以下に示す。【０３９７】
化合物（Ａ）；式［１-Ａ２］および式［１-Ｂ２］：
2017131047.tif 000088
【０３９８】
化合物（Ｅ）；式［４-１］および式［４-２］：
2017131047.tif 000089
【０３９９】
化合物（Ａ）；
［１-Ａ２］：ケトプロフェン（浜理薬品（株）製）
［１-Ｂ２］：２-（９-オキソキサンテン-２-イル）プロピオン酸（東京化成工業（株）製）
化合物（Ｅ）；
［４-１］：１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（３-ベンゾイルフェニル）プロピオネート（ＷＯ２０１４／２０８６３２号公報に従って合成したものを使用した。）
［４-２］：１，２-ジイソプロピル-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウム ２-（２-オキソキサンテニル）プロピオネート（ＷＯ２０１４／２０８６３２号公報に従って合成したものを使用した。）
化合物（Ｆ）；
ＴＡＯＴ：２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジン（和光純薬工業（株）製）
ＴＲＩＡＭ-８０５：ピロメリット酸テトラアリル（和光純薬工業（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（東京化成工業（株）製）
ＴＰＯＴ：２，４，６-トリス（プロパルギルオキシ）-１，３，５-トリアジン（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3928-3932に従って合成したものを使用した。）
添加剤；
Ｑ-１３０１（重合禁止剤）：アンモニウム Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬工業（株）製）
ＴＩＮＵＶＩＮ-９００（耐候助剤）：２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ（株）製）【０４００】
【表１６】
2017131047.tif 000090
【０４０１】
表１６の実施例４〜６の結果から明らかなように、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物と、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を併用して、光（活性エネルギー線）を照射することにより、強塩基とラジカルを同時に発生でき、ゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とが共存する硬化系を構築でき、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られることがわかった。また、得られた架橋物（樹脂）は、耐溶剤性に優れ、高い硬度を有するものであることがわかった。その一方で、比較例１〜２の結果から明らかなように、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物と、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物を併用しない系では、架橋物（樹脂）が得られないことがわかった。【０４０２】
【表１７】
2017131047.tif 000091
【０４０３】
表１７の実施例７〜１１の結果から明らかなように、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物の使用量や、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物の使用量を変えても、耐溶剤性に優れ、高い硬度を有する架橋物（樹脂）が、迅速且つ効率的に得られることがわかった。また、実施例１１の組成物は、高い保存安定性を有することがわかった。【０４０４】
【表１８】
2017131047.tif 000092
【０４０５】
表１８の実施例１２〜１４の結果から明らかなように、本発明の光硬化方法における硬化系に、紫外線（ＵＶ）吸収を妨げるような耐候助剤が含まれている場合であっても、チオキサントン骨格を有する化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）、あるいは化合物（Ａ／Ｅ）を使用し、波長３６５ｎｍまたは４０５ｎｍの光（活性エネルギー線）の照射によって、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られることがわかった。また、本発明の光硬化方法において、化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）を併用する代わりに、化合物（Ａ／Ｅ）を用いれば、少ない添加量で架橋物（樹脂）が得られることがわかった。【０４０６】
実施例１５〜１８  光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とイン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、または（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（和光純薬工業（株）製）を含有する溶液に、イオン交換水と必要に応じてメタノールを加えて、該溶液が均一澄明になるまで室温で任意の時間撹拌した。水による濁りがなくなり澄明になった後、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物と各種添加剤（重合禁止剤）を加えて再び混和し、加水分解で副生したアルコールを室温で減圧濃縮した（別途、混合した組成物が、密閉・遮光下で室温保管した際、容器から取り出し不可能なゲル状態に至るまでの日数を測定した。）。次いで、濃縮物（組成物）をガラス板上にバーコートして塗膜を作製し、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、フィルターを用いずに３６５ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）で積算露光量が１．０Ｊとなるように光照射し塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜（硬化膜）をアセトンに３０秒間浸漬して溶解および剥がれを確認し、アセトンに浸漬しても硬化膜が溶解しなかったおよび剥がれなかった場合を「耐溶剤性：○」、硬化が不十分でアセトンに溶解してしまったまたは剥がれてしまった場合を「耐溶剤性：×」と評価した。評価結果を表１９に示す。【０４０７】
【表１９】
2017131047.tif 000093
【０４０８】
表１９の実施例１５〜１８の結果から明らかなように、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物として三重結合を有する化合物を用いても、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られたことから、本発明の光硬化方法は、ゾル−ゲル反応とイン−チオール反応とを組み合わせた硬化系にも適用できることがわかった。【０４０９】
実施例１９〜２０および比較例３〜４  光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とラジカル重合反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物または下記式［１０１］もしくは［１０２］で示されるカルボン酸、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物または下記式［１０３］もしくは［１０４］で示される光塩基発生剤、あるいは（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに３-（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を含有する溶液に、イオン交換水を加えて、該溶液が均一澄明になるまで室温で任意の時間撹拌した。水による濁りがなくなり澄明になった後、加水分解で副生したアルコールを室温で減圧濃縮した（別途、混合した組成物が、密閉・遮光下で室温保管した際、容器から取り出し不可能なゲル状態に至るまでの日数を測定した。）。次いで、濃縮物（組成物）をガラス板上にバーコートして塗膜を作製し、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、窒素気流化、フィルターを用いずに３６５ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）で積算露光量が１．０Ｊとなるように光照射し塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜（硬化膜）をアセトンに３０秒間浸漬して溶解および剥がれを確認し、アセトンに浸漬しても硬化膜が溶解しなかったおよび剥がれなかった場合を「耐溶剤性：○」、硬化が不十分でアセトンに溶解してしまったまたは剥がれてしまった場合を「耐溶剤性：×」と評価した。また、硬化膜に対し、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００-５-４）と耐摩耗試験（ボンスター社製スチールウール♯００００で１０回往復後、目視で擦傷を確認した。）を行い、鉛筆硬度および耐摩耗性を評価した。評価結果を表２０に示す。なお、式［１０１］および［１０２］で示されるカルボン酸、ならびに式［１０３］および［１０４］で示される光塩基発生剤の構造式を以下に示す。【０４１０】
カルボン酸；式［１０１］および式［１０２］：
2017131047.tif 000094
【０４１１】
光塩基発生剤；式［１０３］および式［１０４］：
2017131047.tif 000095
【０４１２】
【表２０】
2017131047.tif 000096
【０４１３】
表２０の実施例１９〜２０の結果から明らかなように、シランカップリング剤（Ｄ）として（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いても、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られたことから、本発明の光硬化方法は、ゾル−ゲル反応とラジカル重合反応とを組み合わせた硬化系にも適用できることがわかった。その一方で、比較例３〜４の結果から明らかなように、カルボン酸であっても、光（活性エネルギー線）照射によりラジカルを発生できる官能基を有さないもの、あるいは光塩基発生剤であっても、光（活性エネルギー線）照射によりラジカルを発生できる官能基を有さないものを使用した場合には、架橋物（樹脂）が得られないことがわかった。すなわち、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いて架橋物（樹脂）を得ようとする場合には、ゾル−ゲル反応とラジカル重合反応とが共存する硬化系が重要であることがわかった。【０４１４】
実施例２１〜２２  充填剤としてコロイダルシリカを用いた光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物および（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を含有する溶液に、スノーテックスＯ（登録商標）（日産化学工業（株）製、アモルファスシリカ：含量２０％、水：含量８０％、粒子径：１０〜１５ｎｍ）を加えて、室温で１時間撹拌した後、更に８０℃で１時間撹拌した。濁りがなくなった後、（Ｆ）２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物を加えて再び混和し、加水分解で副生したアルコールを室温で減圧濃縮した。次いで、濃縮物（組成物）をガラス板上にバーコートして塗膜を作製し、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用い、窒素気流化、フィルターを用いずに３６５ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）で積算露光量が１．０Ｊとなるように光照射し塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜（硬化膜）をアセトンに３０秒間浸漬して溶解および剥がれを確認し、アセトンに浸漬しても硬化膜が溶解しなかったおよび剥がれなかった場合を「耐溶剤性：○」、硬化が不十分でアセトンに溶解してしまったまたは剥がれてしまった場合を「耐溶剤性：×」と評価した。また、硬化膜に対し、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００-５-４）と耐摩耗試験（ボンスター社製スチールウール♯００００で１０回往復後、目視で擦傷を確認した。）を行い、鉛筆硬度および耐摩耗性を評価した。評価結果を表２１に示す。【０４１５】
【表２１】
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【０４１６】
表２１の実施例２１〜２２の結果から明らかなように、充填剤として、粒子径が１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカを添加しても、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られることがわかった。また、得られた架橋物（樹脂）は、実施例４〜２０の架橋物（樹脂）よりも、更に高い硬度を有するものであることがわかった。一般的に、粒子径が５０ｎｍを超える充填剤を用いると、濁りを生じて光透過性を失うが、本発明の光硬化方法における硬化系では、樹脂組成物中に充填剤を含む場合であっても、透明性のある架橋物（樹脂）が得られることがわかった。【０４１７】
実施例２３〜２７  充填剤として窒化アルミニウムを用いた光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物および（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を含有する溶液に、イオン交換水を加えて３０分間撹拌し、ゾルを調製した。次に、分散剤としてＰＶＰ-Ｋ２５を含有する乳酸エチル溶液に２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジンおよび窒化アルミニウムを添加した組成物に、上記で調製したゾルを添加し、遊星型ボールミルＰ-６（フリッチュジャパン（株）製）、回転数３００ｒｐｍにて１２０分間混練し、樹脂組成物を作製した。次いで、上記で作製した組成物を、アルミ板上にバーコートして塗膜を作製した後、１５０℃でプレベークし、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＨＬＲ-１００-２（セン特殊光源（株）製）を用い、フィルターを用いずに、面照度：２５４ｎｍ＝９ｍＷ／ｃｍ２および３６５ｎｍ＝１１ｍＷ／ｃｍ２で１分間光照射し塗膜を硬化させ、更に該塗膜を１５０℃で５分間加熱して、膜厚１０〜４０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の諸物性を以下の評価方法で評価した。評価結果を表２２に示す。なお、表２２で使用した窒化アルミニウムおよび分散剤の名称および入手先を以下に示す。【０４１８】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）；
Ｔｏｙａｌｎｉｔｅ ＪＣ（登録商標）：平均粒子径１．２μｍ（東洋アルミニウム（株）製）
ＡｌＮ０２０ＳＦ：平均粒子径２．１μｍ（ＴＨＲＵＴＥＫ ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（株）製）
ＴＦＺ-Ａ０２Ｐ：平均粒子径１．５μｍ（東洋アルミニウム（株）製）
ＴＦＺ-Ａ１５Ｐ：平均粒子径１５．０μｍ（東洋アルミニウム（株）製）
分散剤；
ＰＶＰ-Ｋ２５：ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）【０４１９】
硬化膜の諸物性の評価方法
［耐溶剤性］
硬化膜をアセトン、メタノールおよびメチルエチルケトンの３種類の溶剤にそれぞれ３０秒間浸漬して溶解および剥がれを確認した。アセトン、メタノールおよびメチルエチルケトンの３種類の溶剤にそれぞれ浸漬した場合において、いずれも硬化膜が溶解しなかったおよび剥がれなかった場合を「耐溶剤性：○」、硬化が不十分でいずれかの溶剤に溶解してしまったまたは剥がれてしまった場合を「耐溶剤性：×」と評価した。
［鉛筆硬度］
Ｂ〜９Ｈの鉛筆の芯を先が平らになるように研ぎ、それぞれの鉛筆をひっかき硬度試器（ＫＴ-ＶＦ２３８０）に装填し、鉛筆の芯を硬化膜に対して約４５°の角度で押しつけ、硬化膜が剥がれなかった時の鉛筆の硬さを記録した（ＪＩＳ Ｋ５６００-５-４、荷重０．７５ｋｇ）。
［碁盤目試験］
硬化膜に対して、カッターナイフで素地まで到達するように、碁盤目状に１ｍｍ間隔で切込みを入れた（１００マス）。次いで、碁盤目状にカットした硬化膜に約５０ｍｍ付着するように粘着テープを貼り付け、粘着テープの上から、消しゴムでこすって硬化膜にテープを付着させた。１〜２分経過後に、テープの端を持って硬化膜面に直角に保ちながら、瞬間的にひきはがして、硬化膜の剥がれについて評価した。硬化膜が全く剥がれなかった場合を「密着性：○」、硬化膜が一部剥がれてしまった場合を「密着性：×」と評価した。
［体積抵抗率（電気絶縁性）］
幅５×５ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板上に作製した硬化膜を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した測定計である多用途型高抵抗率計、すなわち、ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ-ＨＴ８００（三菱化学（株）製）を用いて、体積抵抗率（電気絶縁性）を測定した（測定幅：９．９９×１０４〜１．０×１０１４Ω、印加電圧：５００Ｖ）。
［熱伝導率］
円柱状のシリコン型を用い、実施例と同一条件で、樹脂組成物から、幅５ｍｍφ×厚み１ｍｍの円形硬化膜を作製し、表面を黒鉛処理後、厚さ（小数点第３位）、直径（小数点第３位）、重さ（小数点第４位）を正確に計測して比重を算出した。キセノンレーザーフラッシュ法熱物性測定装置、すなわわち、ＬＦＡ-５０２（京都電子工業社（株）製）を用い、熱拡散率と比熱を求めた（ＪＩＳ Ｒ１６１１-２０１０「ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量、熱伝導率の測定方法」の熱拡散率・比熱容量試験方法、ＪＩＳ ７８１０-２００５「金属レーザーフラッシュ法による熱拡散率測定」に準拠した。）。熱伝導率は、得られた熱拡散率、比重、比熱を全て乗じることで算出した。【０４２０】
【表２２】
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【０４２１】
表２２の実施例２３〜２７の結果から明らかなように、充填剤として、窒化アルミニウムのような紫外線（ＵＶ）を透過しにくい充填剤を大量に添加しても、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られることがわかった。エン−チオール反応は、光（活性エネルギー線）照射で発生したラジカルが失活しにくいため、粒子径が大きく、光を透過じづらい充填剤を大量に含んでいても、有効に機能し得ることが示唆される。また、得られた架橋物（樹脂）は、原料として、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しているため、充填剤同士の密着性や、アルミニウム等の金属基板への密着性が高いことがわかった。更に、窒化アルミニウムを添加すると、架橋物（樹脂）の熱伝導率が向上することがわかった。更にまた、実施例２７の結果から明らかなように、充填剤として、粒子径の大きなものと粒子径の小さなものを任意の割合で混合したものを添加すると、熱伝導率が大きく向上することがわかった。【０４２２】
実施例２８〜２９  充填剤として窒化アルミニウムを用いた、長波長領域の光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、または（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を含有する溶液に、イオン交換水を加えて３０分間撹拌し、ゾルを調製した。次に、分散剤としてＰＶＰ-Ｋ２５を含有する乳酸エチル溶液に２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジンおよび窒化アルミニウムを添加した組成物に、上記で調製したゾルを添加し、遊星型ボールミルＰ-６（フリッチュジャパン（株）製）、回転数３００ｒｐｍにて１２０分間混練し、樹脂組成物を作製した。次いで、上記で作製した組成物を、アルミ板上にバーコートして塗膜を作製した後、１５０℃でプレベークし、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、「ＵＶ-ＬＥＤランプ卓上バッチ式ＵＶ硬化装置ＭＵＶＢＡ-０．３ｘ０．３ｘ０．５」（（株）アイテックシステム製）を用い、面照度：３６５ｎｍ＝１８０ｍＷ／ｃｍ２、または４０５ｎｍ＝１１０ｍＷ／ｃｍ２でそれぞれ３０秒間光照射し塗膜をそれぞれ硬化させ、更に該塗膜を１５０℃で５分間加熱して、膜厚１０〜２０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜のうち、面照度：３６５ｎｍ＝１８０ｍＷ／ｃｍ２の条件で光照射して得られた硬化膜の諸物性を、実施例２３〜２７の評価方法に準じて、「耐溶剤性」、「鉛筆硬度」および「密着性」の３つの項目について評価した。評価結果を表２３に示す。【０４２３】
【表２３】
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【０４２４】
表２３の実施例２８〜２９の結果から明らかなように、本発明の光硬化方法は、光（活性エネルギー線）の光源として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍに単一の輝線を有するＵＶ-ＬＥＤを用いても、充填剤を大量に含む樹脂組成物の硬化系に適用できることがわかった。【０４２５】
実施例３０〜３３  シランカップリング剤を併用した光（活性エネルギー線）の照射によるゾル−ゲル反応とエン−チオール反応とによる光硬化方法
（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物および（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、または（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物、ならびに（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）および表２７に示すシランカップリング剤を含有する溶液に、イオン交換水を加えて３０分間撹拌し、ゾルを調製した。次に、分散剤としてＰＶＰ-Ｋ２５を含有する乳酸エチル溶液に２，４，６-トリス（アリルオキシ）-１，３，５-トリアジンおよび窒化アルミニウムを添加した組成物に、上記で調製したゾルを添加し、遊星型ボールミルＰ-６（フリッチュジャパン（株）製）、回転数３００ｒｐｍにて１２０分間混練し、樹脂組成物を作製した。次いで、上記で作製した組成物を、アルミ板上にバーコートして塗膜を作製した後、１５０℃でプレベークし、この塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置、すなわち、ＨＬＲ-１００-２（セン特殊光源（株）製）を用い、フィルターを用いずに、面照度：２５４ｎｍ＝９ｍＷ／ｃｍ２および３６５ｎｍ＝１１ｍＷ／ｃｍ２で１分間光照射し塗膜を硬化させ、更に該塗膜を１５０℃で５分間加熱して、膜厚１０〜２０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の諸物性を、実施例２３〜２７の評価方法に準じて、「耐溶剤性」、「鉛筆硬度」、「密着性」および「熱伝導率」の４つの項目について評価した。評価結果を表２４に示す。【０４２６】
【表２４】
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【０４２７】
表２４の実施例３０〜３３の結果から明らかなように、（３-メルカプトプロピル）トリメトキシシランの一部を、実施例３０〜３３に記載の種々のケイ素アルコキシドに代えても、迅速且つ効率的にシラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られることがわかった。また、得られた架橋物（樹脂）は、高い熱伝導率を有するものであることがわかった。更に、テトラエトキシシランのような架橋密度の高い金属アルコキシドを用いた場合には、熱伝導率が上昇する傾向が見られた。【０４２８】
以上の結果から明らかなように、（Ａ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基とを有する化合物と、（Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物とを併用して、ゾル−ゲル反応と、ラジカル重合反応あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させることにより、シラン化合物（Ｄ）由来の構成単位を含む架橋物が迅速且つ効率的に得られることがわかった。【０４２９】
また、上述した本発明の光硬化方法は、アルカリ金属塩を必要としない硬化系であるため、使用する有機成分の割合が増大することによるアルカリ金属塩の析出や白化等の問題が生じない。故に、本発明の光硬化方法は、有機成分の使用量を増減させることにより、任意の膜厚を有する架橋物（樹脂）を作製できるばかりでなく、有機成分の使用量を増減させることで相対的に架橋物（樹脂）中の無機成分の含有量を増減でき、架橋物（樹脂）に種々の機能を持たせることができる。また、本発明の光硬化方法により得られる架橋物（樹脂）を電子材料用途に供しても、アルカリ金属塩によって金属配線が短絡してしまう等の問題が生じない。故に、本発明の光硬化方法により得られる架橋物（樹脂）を電子材料用途に供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０４３０】
本発明の光硬化方法は、光（活性エネルギー線）の照射前後において、シランカップリング剤（シラン化合物）を含む組成物のｐＨを酸性からアルカリ性に変化させることができ、なお且つ光（活性エネルギー線）の照射によってラジカルを発生させることができるため、ゾル−ゲル反応と、ラジカル重合反応あるいはエン−チオール反応またはイン−チオール反応を並行して進行させ、迅速且つ効率的にシラン化合物由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得ることができる方法である。このため、本発明の光硬化方法は、迅速且つ効率的に、シラン化合物由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）が得られる方法として有用なものである。【０４３１】
本発明の一般式［１６］で示される化合物は、少ない添加量で酸触媒としての機能を発揮できるとともに、光照射によりラジカルをも発生できる有用な化合物（光ラジカル発生剤）である。また、本発明の一般式［１７］で示される化合物は、本発明の光硬化方法にかかる「（Ａ／Ｅ）光照射により、ラジカルを発生するカルボニル基と脱炭酸するカルボキシル基と脱炭酸して塩基を発生する基とを有する化合物」となり得る有用な化合物であり、なお且つ少ない添加量で光塩基発生剤としての機能を発揮できるとともに、光照射によりラジカルをも発生できる有用な化合物（光塩基および光ラジカル発生剤）でもある。【０４３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光（活性エネルギー線）照射に起因して、該組成物中でゾル−ゲル反応とエン−チオール反応またはイン−チオール反応あるいはラジカル重合とを効率的に進行させることができ、シラン化合物由来の構成単位を含む架橋物（樹脂）を得ることができるものである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性が高く安定に取り扱うことができ、膜厚や周囲の湿度に左右されることなく、架橋物（樹脂）が得られるという点においても有用なものである。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば塗料、印刷インキ、歯科材料、レジスト、熱伝導膜等の光学材料または電子材料における樹脂原料として有用なものである。
【国際調査報告】
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