(57)【要約】  本発明の目的は、導電性と機械強度とを両立した導電性樹脂組成物を提供することである。本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量部、カーボン材料（Ｂ）１〜２５質量部を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボン材料（Ｂ）の合計１００質量部に対して、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１質量部超１０質量部以下含み、かつ前記カーボン材料（Ｂ）は、前記カーボン材料（Ｂ）は、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子状のカーボン材料、または平均長さが１０００μｍ以下の繊維状のカーボン材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量部、カーボン材料（Ｂ）１〜２５質量部を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボン材料（Ｂ）の合計１００質量部に対して、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１質量部超１０質量部以下含み、かつ
前記カーボン材料（Ｂ）は、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子状のカーボン材料、または平均長さが１０００μｍ以下の繊維状のカーボン材料である、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が下記（ｉｉｉ）を満たす、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した軟化点が７０〜１７０℃の範囲にある
【請求項３】
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の、無水マレイン酸変性物、空気酸化物、またはスチレン変性物である、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、前記共重合体の無水マレイン酸変性物または空気酸化物であり、
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、前記共重合体のスチレン変性物であり、
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のスチレン量が５〜８０質量％の範囲である、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カーボン材料（Ｂ）のジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記カーボン材料（Ｂ）と、前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを用意する工程と、
前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する工程と、を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物から得られる、成形体。
【請求項１１】
ＯＡ機器向け電磁波シールド部材である、請求項１０に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンワックスとカーボン材料とを含む、導電性と機械強度を両立する導電性樹脂組成物とその製造方法およびそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、優れた機械強度、耐熱性、成形性等の特徴により、自動車部品、電気電子部品、構造材料などの幅広い分野で利用されている。しかしながら、多くの熱可塑性樹脂は絶縁性であるため、導電性を付与するには導電性を有する材料との複合化が必須である。導電材料としては、例えば、金属粉、金属繊維、カーボン材料が挙げられるが、近年は使用時の軽量化を重視して様々なカーボン材料が開発され、実用化されている。カーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト等があり、これらと熱可塑性樹脂との複合化は、押出機やニーダー等の混練機で強制的に混練・分散させることによって行われる。【０００３】
たとえば、特許文献１および２では、ポリカーボネート樹脂と、カーボンブラックと、酸変性ポリオレフィン系ワックスとを含む導電性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献３では、ポリプレロピレン樹脂と、カーボンブラックと、ポリプロピレンワックスとを含む導電性組成物が開示されている。特許文献４では、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびニトリルブタジエンゴムを含むベース樹脂と、カーボンブラックと、ポリエチレンワックスとを含む半導電性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１５４８２０号公報
【特許文献２】特許第５５５８６６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４１７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熱可塑性樹脂とカーボン材料とを複合化させる際の強制的な混練・分散は、カーボン材料やカーボン材料の凝集粒子構造の破壊を引き起こすため、期待されるような導電性が得られないことが多かった。そのため、カーボン材料の増量が行われるが、同時に成形体の機械強度の低下を引き起こすため、導電性と機械強度の両立が難しかった。【０００６】
特許文献１及び２では、少なくともポリカーボネート樹脂とカーボンブラックの混合物に酸変性ポリオレフィンワックスを添加することにより、導電性と機械強度とを両立できることは示唆されていない。また、特許文献３の導電性組成物は、未変性ポリプロピレンワックスを含むことから、当該ワックスとカーボンブラックとの親和性が十分ではなく、十分な導電性と機械強度とを有する成形体を得ることは難しかった。特許文献４の半導電性樹脂組成物はカーボンブラックの含有量が多いことから、十分な機械強度を有する成形体を得ることは難しかった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、導電性と機械強度とを両立した導電性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のことから、本発明者らは、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を、カーボン材料（Ｂ）の分散剤として含有させることで、導電性と機械強度を両立する導電性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち本発明は次の［１］〜［１１］に関する。【０００９】
［１］  熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量部、カーボン材料（Ｂ）１〜２５質量部を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボン材料（Ｂ）の合計１００質量部に対して、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１質量部超１０質量部以下含み、かつ前記カーボン材料（Ｂ）は、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子状のカーボン材料、または平均長さが１０００μｍ以下の繊維状のカーボン材料である、導電性樹脂組成物。
［２］  前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が下記（ｉｉｉ）を満たす、［１］に記載の導電性樹脂組成物。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した軟化点が７０〜１７０℃の範囲にある
［３］  前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の、無水マレイン酸変性物、空気酸化物、またはスチレン変性物である、［１］または［２］に記載の導電性樹脂組成物。
［４］  前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、前記共重合体の無水マレイン酸変性物または空気酸化物であり、前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［５］  前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、前記共重合体のスチレン変性物であり、前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のスチレン量が５〜８０質量％の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［６］  前記カーボン材料（Ｂ）のジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［７］    前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体である、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［８］  前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記カーボン材料（Ｂ）と、前記変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを用意する工程と、前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とを溶融混練する工程と、を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物から得られる、成形体。
［１１］  ＯＡ機器向け電磁波シールド部材である、［１０］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性と機械強度とを両立した導電性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１２】
１．導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボン材料（Ｂ）、および変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含有する。
【００１３】
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの、熱可塑性樹脂（Ａ）の量は、７５〜９９質量部であり、好ましくは８０〜９８質量部であり、より好ましくは８５〜９７質量部である。高い機械強度を得るには、熱可塑性樹脂（Ａ）を増量することが好ましい。高い機械強度を得るための熱可塑性樹脂（Ａ）の下限は、好ましくは９０質量部であり、好ましくは９３質量部であり、より好ましくは９５質量部である。
【００１４】
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの、カーボン材料（Ｂ）の量は、１〜２５質量部であり、好ましくは２〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量に対して、カーボン材料（Ｂ）を前記下限値以上で含むことで、得られる導電性樹脂組成物の導電性が優れ、また前記上限値以下であることで、得られる導電性樹脂組成物の機械強度が優れる。高い導電性、即ち低い体積固有抵抗値を得るには、カーボン材料（Ｂ）を増量することが好ましい。高い導電性を得るための、カーボン材料（Ｂ）の下限は、５質量部であり、好ましくは７質量部であり、より好ましくは９質量部である。
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の量は、１質量部超１０質量部以下であり、好ましくは１．５〜８質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を前記下限値以上で含むことで、得られる樹脂組成物の導電性と機械強度が優れ、また、前記上限値以下であることは、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来もつ性質を維持し、得られる導電性樹脂組成物の機械強度が優れる点において好ましい。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物の導電性は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７（二重リング法）またはＪＩＳ  Ｋ７１９４（四深針法）に準拠して測定される体積固有抵抗値で評価され、用途に応じて様々な体積固有抵抗値に設定されうる。なお、通常、１．０×１０６以上の高抵抗領域にはＡＳＴＭ Ｄ２５７（二重リング法）での測定、１．０×１０６未満の場合はＪＩＳ  Ｋ７１９４（四深針法）で測定が適する。例えば、本発明の導電性樹脂組成物がＩＣトレー、シリコンウエハーケース、キャリアテープなどの半導体製品包装材料として用いられる場合、本発明の導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１．０×１０６〜１．０×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。また、本発明の導電性樹脂組成物がクリーンルーム床材、ベルトコンベア、ＯＡ機器向け弱電部材、静電塗装下地材として用いられる場合、本発明の導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１．０×１０２〜１．０×１０７Ω・ｃｍであることが好ましい。さらに、本発明の導電性樹脂組成物がＯＡ機器向け電磁波シールド部材として用いられる場合、本発明の導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１．０×１０−１〜１．０×１０４Ω・ｃｍであることが好ましい。導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値は、例えばカーボン材料（Ｂ）や変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の種類や含有量によって調整されうる。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物の、ＪＩＳ  Ｋ７１７１(ＩＳＯ  １７８)に準拠して測定した曲げ弾性率は、当該導電性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の曲げ弾性率に対して好ましくは１００〜４００％、より好ましくは１００〜３００％、さらに好ましくは１００〜２５０％の範囲にある。本発明の導電性樹脂組成物の曲げ弾性率が上記範囲内であると、カーボン材料（Ｂ）の添加による導電性樹脂組成物の曲げ弾性率の低下が少ないため、好ましい。導電性樹脂組成物の曲げ弾性率は、導電性樹脂組成物の組成（特に熱可塑性樹脂（Ａ）の種類やカーボン材料（Ｂ）の含有量等）によって調整されうる。
【００１８】
以下、各成分および各要件について説明する。
【００１９】
１−１．熱可塑性樹脂（Ａ）
１−１−１．熱可塑性樹脂（Ａ）の種類
熱可塑性樹脂（Ａ）は、代表的なものとして以下の（１）〜（１６）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）オレフィン系重合体
（２）ポリアミド
（３）ポリエステル
（４）ポリアセタール
（５）ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂
（６）ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹系脂
（７）ポリカーボネート
（８）ポリフェニレンオキサイド
（９）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂
（１０）ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
（１１）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（１２）エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
（１３）ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などのビニルアルコール系樹脂
（１４）セルロース樹脂
（１５）塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー
（１６）各種共重合ゴム
【００２０】
次に、それぞれの熱可塑性樹脂について具体例を挙げる。
【００２１】
（１）オレフィン系重合体
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体；エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができる。
【００２２】
オレフィン系重合体は、例えばエチレン（共）重合体とすることができる。エチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。エチレン単独重合体および共重合体の具体例には、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が含まれる。
【００２３】
一方、エチレン（共）重合体が、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位（ａ）の量は、９１．０〜９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは９３．０〜９９．９モル％であり、更に好ましくは９５．０〜９９．９モル％であり、特に好ましくは９５．０〜９９．０モル％である。一方、炭素原子数３以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の量は、０．１〜９．０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７．０モル％であり、更に好ましくは０．１〜５．０モル％であり、特に好ましくは１．０〜５．０モル％である。ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００モル％である。上記オレフィン系重合体の構成単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。
【００２４】
ここで、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、更に好ましくは炭素原子数が３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。エチレンとプロピレンや１−ブテンとを共重合すると、導電性樹脂組成物の加工性、外観、機械強度のバランスが良好となる。なお、α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エチレン（共）重合体のＩＳＯ  １１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるＭＦＲは、０．０１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。エチレン（共）重合体のＭＦＲが上記範囲内であると、成形時の流動性が良く、かつ機械強度が良好な成形体が得られやすい。
【００２６】
また、オレフィン系重合体を、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）や、プロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのプロピレン（共）重合体としてもよい。プロピレン（共）重合体をプロピレンとエチレンとの共重合体とする場合、プロピレン由来の構成単位の量を６０〜９９．５モル％としてもよい。この場合のプロピレン由来の構成単位の量は、好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは９０〜９８．５モル％、更に好ましくは９５〜９８モル％である。ただし、プロピレン由来の構成単位の量とエチレン由来の構成単位の量との合計は１００モル％である。プロピレン由来の構成単位量が多いプロピレン（共）重合体を用いると、導電性樹脂組成物の耐熱性、外観、機械強度のバランスが良好となる。
【００２７】
プロピレン（共）重合体を、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体とする場合、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。その中でも、１−ブテンが特に好ましい。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、炭素原子数４〜１２以外のオレフィン由来の構造単位をさらに含んでいてもよく、例えばエチレン由来の構成単位を少量、例えば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。一方で、エチレン由来の構成単位が含まれないことも、導電性樹脂組成物の耐熱性と機械強度のバランスを高めるとの観点では好ましい態様の一つである。α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記プロピレン（共）重合体がプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位（ａ’）の量は、６０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８８モル％であり、さらに好ましくは７０〜８５モル％、特に好ましくは７５〜８２モル％である。一方、炭素原子数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）の量は、１０〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１８〜２５モル％である。ただし、（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル％である。
【００２９】
プロピレン・α−オレフィン共重合体の組成が上記範囲にあると、外観が優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。その理由は明らかではないが、結晶化速度が遅いために、金型上、あるいは冷却工程において、導電性樹脂組成物が流動出来得る時間が長くなる。そしてその結果、表面性が良好になると考えられる。また、組成が上記範囲にあると、機械強度と耐熱性が良好となる。プロピレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣの結果により得られる融点Ｔｍは通常６０〜１２０℃であり、好ましくは６５〜１００℃であり、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【００３０】
またさらに、オレフィン系重合体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であってもよい。この場合、エチレン［Ａ］と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィン［Ｂ］と非共役ポリエン［Ｃ］との共重合であることが好ましく、これらがランダムに共重合したポリマーであることがより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素原子数が３〜１２の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが用いられる。また、非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状の非共役ポリエンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびメチルテトラヒドロインデン、テトラシクロドデセンなどが挙げられる。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１,７−ウンデカジエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。これらの環状または鎖状の非共役ポリエンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００３２】
また、オレフィン系重合体として、プロピレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体や、１−ブテン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等を用いることもできる。
さらに、オレフィン系重合体として、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を用いることもできる。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば国際公開第２０１１／０５５８０３号に開示の重合体が挙げられる。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体における４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の量は、５〜９５モル％であることが好ましく、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィン由来の構成単位の量は５〜９５モル％であることが好ましい。また、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体の一部には、非共役ポリエンが含まれていてもよく、非共役ポリエン由来の構成単位の量は０〜１０モル％であることが好ましい。これらの合計量は１００モル％である。
【００３３】
なお、オレフィン系重合体の立体規則性に関しては、特に制限はないが、オレフィン系重合体がプロピレン系（共）重合体である場合には、プロピレン系（共）重合体が実質的にシンジオタクティック構造を有することが好ましい。例えば、プロピレン系（共）重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有すると、同一分子量において絡み合い点間分子量（Ｍｅ）が小さくなり、分子の絡み合いが多くなるため、溶融張力が大きくなり液だれを起こし難くなる。また、プロピレン系（共）重合体を含む導電性樹脂組成物を用いて成形体を製造する際、成形用の金型やロールに適度に密着しやすくなる。また、一般的なアイソタクティックポリプロピレン系（共）重合体と比較してシンジオタクティック構造を有するプロピレン系（共）重合体は、結晶化速度が遅いため、金型やロールでの冷却がゆっくりとなり、密着性が向上する。その結果、成形体の表面の光沢性が高まったり、耐摩耗性や、耐傷付性、耐衝撃性等が高まると推察される。なお、プロピレン系（共）重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当するピーク面積が、検出される全ピーク面積に対して相対的に０．５％以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、成形できる程度に結晶化速度が遅くなり、加工性が非常に良好になる。また、プロピレン由来の構成単位が、実質的にシンジオタクティック構造を有するプロピレン系（共）重合体は、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性や耐傷付性が非常に良好となる。なお、シンジオタクティック構造を有するプロピレン系（共）重合体は、種々公知の製造方法で製造し得る。
【００３４】
＜グラフト変性＞
熱可塑性樹脂（Ａ）が上記オレフィン系重合体であるとき、導電性樹脂組成物の作製時にカーボン材料（Ｂ）の形状が保持されやすく、優れた導電性を有する成形体を得やすくする観点では、オレフィン系重合体は未変性であることが好ましく、すなわち熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ未満かつスチレン量が５質量％以下であることが好ましい。一方で、優れた耐熱性と機械強度を有する導電性樹脂組成物を得やすくする観点では、オレフィン系重合体は、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性されていてもよい。オレフィン系重合体がグラフト変性されていると、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）との親和性が高まり、優れた耐熱性と機械強度を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。
【００３５】
オレフィン系重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、オレフィン系重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することが出来る。
【００３６】
上記の有機溶媒は、オレフィン系重合体を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００３７】
また、別のグラフト変性方法としては、押出機などを使用し、好ましくは溶媒を併用せずに、オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、オレフィン系重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。
【００３８】
二重結合を含む極性化合物を、効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３９】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドや有機ペルエステル（例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート）、アゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート）などが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のオレフィン系重合体１００質量部に対して、通常、０．００１〜１質量部の割合で用いられる。
【００４０】
なお、グラフト変性オレフィン系重合体の形状は特に制限されず、例えば粒子状であってもよい。粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体を得るための好適な方法の一例として、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなり、かつ融点が５０℃以上２５０℃未満である粒子と、エチレン性不飽和基及び極性官能基を同一分子内に有する単量体とをグラフト反応させる方法が挙げられる。当該グラフト反応は、上述のラジカル開始剤を用い、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）以下の温度で行うことができる。グラフト変性オレフィン系重合体の粒子の平均粒径は、例えば０．２ｍｍ〜２．５ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。また粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体の調製に用いるポリオレフィン粒子の融点は、本発明の例示的な態様の１つにおいては５０℃以上２５０℃未満であるが、これに限定されるわけでない。上記グラフト反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
＜オレフィン系重合体の物性＞
オレフィン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下であることが好ましい。より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。さらに混練時の溶融粘度上昇を引き起こす高分子量体が少ないために、加工性に優れる。
【００４２】
オレフィン系重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は、２５０℃以下であるか、または観測されないことが好ましい。融点が観測される場合、融点の上限は、より好ましくは２３０℃であり、更に好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１７０℃である。また、融点の下限は、好ましくは５０℃であり、より好ましくは７０℃であり、更に好ましくは９０℃であり、特に好ましくは１３０℃、最も好ましくは１５０℃である。融点が上記上限と下限の範囲にあると、溶融混練による導電性樹脂組成物の作製や、溶融成形による成形物の作製時に発煙、臭気等成形作業環境への影響が小さくなるため好ましい。また、ベタつきが少なく、耐熱性、機械強度、衝撃強度、衝撃吸収性のバランスに優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
オレフィン系重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１４０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、−１２０℃〜２０℃の範囲にあり、更に好ましくは−１００℃〜−１０℃の範囲にある。ガラス転移温度が上記範囲にあると、導電性樹脂組成物は、長期安定性、耐熱性、衝撃性、機械強度のバランスに優れる傾向にある。
【００４４】
オレフィン系重合体の、ＩＳＯ  １１８３に準拠し、密度勾配管法に従って測定した密度は、８００〜１８００ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。オレフィン系重合体の密度の下限は、８１０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましく、８６０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましく、９００ｋｇ／ｍ３であることが最も好ましい。また、オレフィン系重合体の密度の上限は、１３００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１１００ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましく、１０００ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましく、９０５ｋｇ／ｍ３であることが最も好ましい。
【００４５】
オレフィン系重合体のＪＩＳ  Ｋ７１７１：９４（ＩＳＯ １７８）に準拠して測定した曲げ弾性率は、１〜１００００ＭＰａであることが好ましい。ここで上記曲げ弾性率が、５００ＭＰａ以上である場合、曲げ弾性率は好ましくは５００〜７０００ＭＰａであり、より好ましくは７００〜５０００ＭＰａであり、特に好ましくは９００〜３０００ＭＰａであり、さらに好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。曲げ弾性率が上記範囲に入ると、加工性に優れるだけでなく、耐傷付き性、耐熱性、機械強度のバランスに優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。また、上記曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満の場合、好ましくは３００ＭＰａ未満であり、より好ましくは１００ＭＰａ未満であり、更に好ましくは５０ＭＰａ未満である。曲げ弾性率が上記範囲に入ると、柔軟性に優れるだけでなく、衝撃吸収性、軽量性、防振性、制振性、制音性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。さらには、金型転写性、シボ転写性等の意匠性、表面グリップ性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
（２）ポリアミド
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４６、ナイロン６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が好ましい。
【００４７】
（３）ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４８】
（４）ポリアセタール
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００４９】
（５）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであっても良い。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂としては、アクリロニトリル由来の構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエン由来の構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレン由来の構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。これらの構成単位の合計は１００モル％である。
【００５０】
また、スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーも使用できる。具体的には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、及びこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を挙げることができる。好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）である。
【００５１】
（６）アクリル系樹脂
アクリル樹系脂としては、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが挙げられ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００５２】
（７）ポリカーボネート
ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートの、分子量の指標であるＩＳＯ１１３３で測定したメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、好ましくは３〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、より好ましくは４〜２５ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５〜２０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が上記範囲内にあると、成形性を損なわない範囲で、得られる成形体の機械的強度を高めうる。
【００５４】
（８）ポリフェニレンオキサイド
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が好ましい。
【００５５】
（９）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。また、塩化ビニル系エラストマーが用いられることもある。
【００５６】
（１０）ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であっても良い。
【００５７】
（１１）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００５８】
（１２）エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体は、エチレンと各種（メタ）アクリル酸との共重合体でありうる。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩（アイオノマー）としてもよい。金属塩の金属元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ及びＺｎから選ばれる、少なくとも１種類であることが好ましい。金属元素がＫ、Ｎａ、ＣａおよびＺｎであると、変性が容易であるためより好ましい。
【００５９】
（１３）ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂等のビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられ、エチレン−ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持っている。
【００６０】
（１４）セルロース樹脂
セルロース樹脂の代表例としてアセチルセルロースが挙げられる。フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することにより、熱可塑性樹脂の特徴を有する。
【００６１】
（１５）熱可塑性エラストマー
熱可塑性ウレタン系エラストマーとして挙げられる熱可塑性ポリウレタン材料について説明する。熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えばポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製パンデックスＴ−８２９０、Ｔ−８２９５、Ｔ８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３、２５９７などが挙げられる。
【００６２】
（１６）各種共重合ゴム
上述エラストマー以外のゴムとして、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。これらのゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使っても良い。
【００６３】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、以上に例示した中でも、ポリカーボネート、オレフィン系重合体、およびその酸変性体、スチレン系樹脂、塩素系樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、各種共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることがより好ましく、ポリカーボネート、ポリエチレンなどのエチレン（共）重合体、ポリプロピレンなどのプロピレン（共）重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれることが更に好ましく、ポリカーボネート、エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネートを用いると、機械的強度や耐熱性の高い成形体が得られやすい。熱可塑性樹脂（Ａ）としてエチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体を用いると、導電性樹脂組成物の成形加工の際、臭気、発煙等が少なく、作業環境が良好であるため好ましい。また、焼け焦げが少ない良好な成形体を得ることができる。なお、エチレン（共）重合体は、低温特性、加工性に優れ、プロピレン（共）重合体は、耐熱性、剛性に優れる。
【００６４】
１−２．カーボン材料（Ｂ）
カーボン材料（Ｂ）は、導電性樹脂組成物において、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子状のカーボン材料、または平均長さが１０００μｍ以下の繊維状のカーボン材料である。
【００６５】
粒子状のカーボン材料の例には、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、黒鉛、ナノポーラスカーボンなどが含まれる。繊維状のカーボン材料の例には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボン繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）、カーボンナノホーンなどが挙げられる。中でも、カーボン繊維またはカーボンブラックが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
カーボン材料（Ｂ）は、有機材料を熱処理して得られるものであってもよい。熱処理してカーボン材料となる有機材料は、特に限定されないが、代表的なものとして、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体等が挙げられる。 
【００６７】
カーボンブラックは、代表的なものとしてファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられるが、導電性樹脂組成物の導電性と機械物性との両立にはチャンネルブラックが好ましい。
【００６８】
カーボン材料（Ｂ）が粒子状であるとき、カーボン材料（Ｂ）のジブチルフタレート吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ〜８００ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ〜６００ｍｌ／１００ｇの範囲である。ジブチルフタレート吸油量が上記範囲にある場合、高い導電性を有する導電性樹脂組成物が得られる。カーボン材料（Ｂ）のジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定されうる。
【００６９】
カーボン材料（Ｂ）が粒子状であるとき、導電性樹脂組成物における、その一次粒子の平均粒子径（以下、単に平均粒子径ともいう）は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ、好ましくは３ｎｍである。平均粒子径が上記範囲にある場合、高い導電性を有する導電性樹脂組成物が得られる。カーボン材料（Ｂ）の一次粒子の平均粒子径は、通常は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって測定することができる。例えば視野内の１０個の一次粒子の粒子径を測定した平均値を平均粒子径とすることができる。
【００７０】
カーボン材料（Ｂ）が繊維状であるとき、導電性樹脂組成物における、カーボン材料（Ｂ）の繊維の平均長さは、１０００μｍ以下であり、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。導電性樹脂組成物における、カーボン材料（Ｂ）のアスペクト比（平均長さ／平均繊維径）は、例えば２００以下、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜８０である。
【００７１】
カーボン材料（Ｂ）の繊維の平均長さ（または平均繊維径）は、光学顕微鏡観察もしくは電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、例えば視野内の数十〜数百本の繊維の長さ（または繊維径）を測定した平均値を平均長さ（または平均繊維径）とすることができる。導電性樹脂組成物におけるカーボン材料（Ｂ）の平均長さは、例えば原料としてのカーボン材料の平均長さや成形条件（押出機の種類や混練温度など）によって調整されうる。
【００７２】
カーボン材料（Ｂ）として市販の炭素材料を用いることができ、例えば、テナックスＨＴ  Ｃ２１７（東邦テナックス社製）、テナックスＨＴ  Ｃ６０６（東邦テナックス社製）、テナックスＨＴ  Ｃ５０３（東邦テナックス社製）、パイロフィルＴＲ０６Ｕ（三菱ケミカル社製）、パイロフィルＴＲ０６ＮＥ（三菱ケミカル社製）、パイロフィルＴＲ０６Ｑ（三菱ケミカル社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、カーボンＥＣＰ（ライオン社製）、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製）、デンカブラック（ＨＳ−１００、ＦＸ−３５，電気化学工業社製）、トーカブラック（＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００，東海カーボン社製）、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００７３】
１−３．変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる樹脂である。
【００７４】
導電性樹脂組成物のベースとなる熱可塑性樹脂（Ａ）にカーボン材料（Ｂ）を配合すると、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の分散性が悪く、均一に混練できないことがある。特に、熱可塑性樹脂（Ａ）に対するカーボン材料（Ｂ）の配合量が多めであったり、カーボン材料（Ｂ）の比表面積（ジブチルフタレート吸油量）が大きめであったりすると、混練時の粘度上昇により、分散しにくいことが多い。そのため、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）を含む導電性樹脂組成物を成形する際、加工性が悪化したり、成形体の均一性が不足したりするために、導電性の低下、外観悪化、耐熱性や機械強度の低下、あるいは柔軟性（伸び）の低下を引き起こすことが多かった。
【００７５】
本発明者らの検討により、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）を混練する際、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）、より好ましくは、ポリオレフィンワックスの無水マレイン酸変性物、空気酸化物、若しくはスチレン変性物を配合すると、導電性、外観、耐熱性、機械強度、柔軟性、加工性のバランスを改善効果があることがわかった。
【００７６】
その詳細な機構は明らかでないが、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の分子鎖中に無水マレイン酸基や空気酸化物由来のカルボキシル基、カルボニル基または水酸基が存在すると、カーボン材料（Ｂ）の表面に存在する極性基（例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基）との親和性に優れるため、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の混練時の摩擦が減り、導電性樹脂組成物の流動性が向上すると推定される。導電性樹脂組成物の流動性が向上することで、加工性が向上し、成形体の外観も改善される。また、導電性樹脂組成物の流動性の向上により、カーボン材料（Ｂ）もしくはその凝集粒子構造の破壊を抑えられるため、導電性の低下を抑制できると推定される。
【００７７】
また、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の分子鎖中にスチレン構造が存在すると、カーボン材料（Ｂ）の分子内に存在する二重結合との電気的な相互作用により親和性が優れる。その結果、ポリオレフィンワックスの無水マレイン酸変性物や空気酸化物と同様の効果が得られる。
【００７８】
１−３−１．変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の物性
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）のうちいずれか一つ以上を満たすことが好ましい。
【００７９】
（ｉ）変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、より好ましくは８０００であり、さらに好ましくは５０００であり、特に好ましくは４０００であり、さらに好ましくは３０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは５００であり、特に好ましくは６００であり、さらに好ましくは７００である。数平均分子量が上記範囲内にあると、導電性樹脂組成物中のカーボン材料（Ｂ）の分散性が高まり、導電性、外観、機械強度に優れる。また、導電性樹脂組成物の加工性も良好になる。
【００８０】
（ｉｉ）変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．０以下であることが好ましい。より好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。
【００８１】
（ｉｉｉ）変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した軟化点は、７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。軟化点の上限は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１４５℃である。また、下限は、より好ましくは８０℃であり、更に好ましくは９０℃であり、特に好ましくは９５℃であり、最も好ましくは１０５℃である。軟化点が上記上限値以下にあると、得られる導電性樹脂組成物の加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。軟化点が上記下限値以上であると、得られる導電性樹脂組成物において、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のブリードアウトが抑制される点から好ましい。
【００８２】
（ｉｖ）変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って密度勾配管法で測定した密度は、８３０〜１２００ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。より好ましくは８６０〜１１５０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９０〜１１００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは８９５〜１０５０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８９５〜１０００ｋｇ／ｍ３である。密度が上記範囲内にあると、カーボン材料（Ｂ）の分散性が高まり、導電性、外観、機械強度に優れる。また、導電性樹脂組成物の加工性も良好になる。
【００８３】
なかでも、（ｉ）〜（ｉｖ）の要件のうち（ｉｉｉ）の要件を満たすことがより好ましい。
【００８４】
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）の密度と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の密度との差は、５０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ３未満であることが更に好ましく、１５ｋｇ／ｍ３未満であると特に好ましい。密度差が上記範囲にあると、加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。この理由として、密度が近似する物質同士は、互いに混ざり易い傾向にあると考えられる。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との相容性が高いために、結果として、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）で被覆されたカーボン材料（Ｂ）の分散性が高まるために加工性が向上すると考えられる。それとともに、熱可塑性樹脂（Ａ）からの変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）に起因するブリードアウトが抑制されるため、外観、耐熱性、機械強度を両立できると考えられる。
【００８５】
１−３−２．変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の構造
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、好ましくはエチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体の、不飽和カルボン酸変性物（例えば無水マレイン酸変性物）、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。より好ましくは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の不飽和カルボン酸変性物（例えば無水マレイン酸変性物）、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。
【００８６】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００８７】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、前述の通り、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単独重合体もしくは共重合体などの未変性プロピレン系ワックスを、不飽和カルボン酸またはその誘導体やスチレン類で変性したり、空気酸化したりすることによって得られる。以下、未変性ポリオレフィンワックス及びその製造方法について先に説明し、その後、これらを変性した変性ポリオレフィンワックスについて説明する。
【００８８】
（未変性ポリオレフィンワックス）
以下、未変性ポリオレフィンワックスの具体例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、４−メチル−１−ペンテン系ワックスについて説明するが、未変性ポリオレフィンワックスは、これらに限定されない。
【００８９】
・ポリエチレン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、好ましいポリエチレン系ワックスの例は、例えば特開２００９−１４４１４６号公報などに記載されているが、以下簡単に記載する。
【００９０】
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。エチレン単独重合体の具体例には、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスなどがある。
【００９１】
一方、ポリエチレン系ワックスがエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位（ａ）量は、８７．０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは９０．０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは９３．０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９３．０〜９８．５質量％である。一方、炭素原子数３以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の量は、０．１〜１３．０質量％であることが好ましく、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、更に好ましくは０．１〜７．０質量％であり、特に好ましくは１．５〜７．０質量％である。ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量％である。上記オレフィン系重合体の構成単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。
【００９２】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、更に好ましくは炭素原子数が３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、最も好ましくは１−ブテンである。エチレンとプロピレンや１−ブテンとを共重合すると、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が硬くなり、べたつきが少なくなる傾向にあるため、成形体の表面性が良好となる。また機械強度や耐熱性を高める点でも好ましい。このように変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が硬くなり、べたつきが少なくなる理由は明らかではないが、プロピレンや１−ブテンは、他のα−オレフィンと比較して、少量の共重合で効率的に融点を下げるため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記ポリエチレン系ワックスは、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との相容性が高まり、得られる成形体の外観、加工性、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。
【００９４】
・ポリプロピレン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、立体特異性触媒の存在下、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。また、ポリプロピレン系ワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００９５】
プロピレン重合体にエチレンを共重合させる場合は、プロピレン由来の構成単位を６０〜９９．５モル％としてもよい。プロピレン由来の構成単位量は、好ましくは８０〜９９モル％であり、より好ましくは９０〜９８．５モル％であり、更に好ましくは９５〜９８モル％である。上記プロピレン（共）重合体を用いることで、外観、機械強度、耐熱性のバランスに優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００９６】
プロピレン（共）重合体として、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合体させる場合は、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。その中でも、１−ブテンが特に好ましい。
【００９７】
上記プロピレン（共）重合体がプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位（ａ’）の量は５３〜８７質量％であることが好ましく、より好ましくは５８〜８５質量％であり、更に好ましくは６４〜８１質量％、特に好ましくは６９〜７７質量％である。一方、炭素原子数４以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）の量は１３〜４７質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４２質量％、更に好ましくは１９〜３６質量％であり、特に好ましくは２３〜３１質量％である。ただし、（ａ’）＋（ｂ’）＝１００質量％である。
【００９８】
プロピレン・α−オレフィン共重合体の組成が上記範囲にあると、外観に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。その理由として、相容化剤が結晶化するまでに時間がかかるため、金型上、あるいは冷却工程において、導電性樹脂組成物が流動出来得る時間を長く確保できる。その結果、得られる成形体の表面性が良好になると考えられる。また、耐熱性、機械強度も優れる傾向がある。
【００９９】
上記ポリプロピレン系ワックスは、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との相容性が高まり、得られる成形体の外観、加工性、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。
【０１００】
・４−メチル−１−ペンテン系ワックス
未変性ポリオレフィンワックスは、国際公開第２０１１／０５５８０３号に開示の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開２０１５−０２８１８７号公報に示すような、４−メチル−１−ペンテン系重合体であってもよい。
【０１０１】
（未変性ポリオレフィンワックスの製造方法）
上述したポリエチレン系ワックスや、ポリプロピレン系ワックス等の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンまたはα−オレフィン等を直接重合して得られるものであってもよいし、高分子量の共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。熱分解する場合、３００〜４５０℃で５分〜１０時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が存在する。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個であるとカーボン材料（Ｂ）に対する相容化効果が高まるため特に好ましい。また未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また１種単独の重合体からなるものでもよいし、２種以上の重合体を混合してなるものであってもよい。
【０１０２】
エチレンやα−オレフィンを直接重合してポリオレフィンワックスを得る場合、種々公知の製造方法、例えば、エチレンやα−オレフィンをチーグラー／ナッタ触媒またはメタロセン系触媒により重合する製造方法等により、ポリオレフィンワックスを製造し得る。
【０１０３】
（変性ポリオレフィンワックス（Ｃ））
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）および極限粘度［η］は、未変性ポリオレフィンワックスの重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると低くなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。または共触媒として用いる有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物の使用量により調節することができる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
【０１０４】
エチレンや各α−オレフィン由来の構造単位の含有量は、重合時に配合量を調整するほか、触媒種や重合温度などにより制御できる。
【０１０５】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、未変性ポリオレフィンワックスの重合時の触媒種や重合温度などにより制御できる。一般に重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のＭｗ／Ｍｎにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。また溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製することによっても好適範囲にすることができる。
【０１０６】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の軟化点は、未変性ポリオレフィンワックスの重合時のエチレンやα−オレフィンの組成により調整することができ、たとえばエチレンとα−オレフィンとの共重合体であればα−オレフィンの含有量を多くすることで、軟化点が下がる傾向が得られる。また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
【０１０７】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の密度は、未変性ポリオレフィンワックスの重合時のエチレンやα−オレフィンの組成および重合時の重合温度、水素濃度によって調節することができる。
【０１０８】
・未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物（酸化変性物）
未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物は、原料となる未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより、未変性ポリオレフィンワックスを酸化変性して得られる。未変性ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【０１０９】
酸化変性する際には、原料となる未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１１０】
原料となる未変性ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、未変性ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１１１】
未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物の例には、酸化パラフィン（日本精蝋（株）社製）などが含まれる。
【０１１２】
・未変性ポリオレフィンワックスのグラフト変性物
未変性ポリオレフィンワックスのグラフト変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスを、不飽和カルボン酸またはその誘導体で酸グラフト変性した変性ポリオレフィンワックス（以下、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｃ’）とも称する）や、スチレン類でグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックス、これらの混合物でグラフト変性した変性ポリオレフィンワックス、またはスルフォン酸塩で変性されたスルフォン酸塩変性ポリオレフィンワックス等でありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば（１）原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、（２）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類、またはスルフォン酸塩とを、（３）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または（１）原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、（２）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で（３）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１１３】
溶融混練には、例えば、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが用いられる。これらのうちでも、オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応したポリオレフィンワックスを得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間を調整しやすく、また滞留時間を長く取れるため変性率及び変性効率を高めることが比較的容易であり、本発明においては最も好ましい態様である。
【０１１４】
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｃ’）が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とスチレン類とでグラフト変性されたワックスである場合、そのグラフト量比「（不飽和カルボン酸またはその誘導体）/（スチレン類）」（単位：質量比）は、０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜０．８であることがより好ましく、０．０５〜０．６であることが特に好ましい。グラフト量比が０．０１以上であると、不飽和カルボン酸またはその誘導体のカーボン材料（Ｂ）表面への相互作用が十分に得られやすいため、耐衝撃性が向上しやすい。また、グラフト量比が１以下であると、酸変性ポリオレフィンワックス（Ｃ’）の溶融粘度が高くなりすぎないため、加工性が損なわれにくい。
【０１１５】
（酸変性）
酸変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。これらの中でも好ましくは無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、原料である未変性ポリオレフィンワックスとの反応性が比較的高く、それ自身が重合等による大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。このため、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスである場合、導電性樹脂組成物に添加された、当該無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスが、成形加工中の高温環境下においても安定な状態を保ち、カーボン材料（Ｂ）表面に効率よく作用することが可能となる。その結果、導電性樹脂組成物として、外観、耐熱性、加工性、機械強度のバランスが良好になると考えられる。
【０１１６】
酸変性ポリオレフィンワックス（Ｃ’）は、市販品であってもよい。市販品の酸変性ポリオレフィンワックス（Ｂ１’）の例には、ダイヤカルナ−ＰＡ３０（三菱化学（株）社製）、およびハイワックス酸処理タイプのＮＰ０５５５Ａ、２２０３Ａ、１１０５Ａ（三井化学（株）社製）などが含まれる。
【０１１７】
（スチレン変性）
スチレン変性に用いられるスチレン類の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１１８】
（スルフォン酸塩変性）
また、未変性ポリオレフィンワックス、もしくは上記のグラフト変性されたポリオレフィンワックスは、スルフォン酸塩でさらに変性されていてもよい。この場合、スルフォン酸の変性量が、重合体（未変性ポリオレフィンワックスまたは上記グラフト変性されたポリオレフィンワックス）１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、カーボン材料（Ｂ）の分散性がよくなり、導電性樹脂組成物から得られる成形体の機械強度が向上する。
【０１１９】
（酸価）
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、未変性ポリオレフィンの酸化変性物（未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物）、酸変性物（酸変性ポリオレフィンワックス（Ｃ’））またはスルフォン酸塩変性物のいずれかである場合、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０）は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１２０】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価が上記範囲にあると、導電性樹脂組成物の導電性、外観、加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。詳細な機構は明らかではないが、酸価が上記範囲内にあると、カーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との親和性が適度に高まった上で、熱可塑性樹脂（Ａ）との馴染みも維持される。その結果として系全体の均一性が高まり、カーボン材料（Ｂ）の分散性が良好となり、外観や加工性が良好となるとともに、導電性、外観が改善されると考えられる。このことにより、低分子量のワックスを添加しているにも関わらず、導電性樹脂組成物として耐熱性や機械強度が高くなると考えられる。
【０１２１】
また、特に加工性や外観が優れた導電性樹脂組成物を得る場合、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価の上限は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内にあると、カーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との親和性が弱まるため、導電性樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、流動性が高まると考えられる。
【０１２２】
一方、耐熱性や機械強度が優れた導電性樹脂組成物を得る場合、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価の下限は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０ｍＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内にあると、カーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との親和性が強まるためと考える。
【０１２３】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の酸価は、空気酸化量、酸変性量、およびスルフォン酸塩変性量の一以上によって調整されうる。
【０１２４】
（スチレン量）
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）が、スチレン変性物（スチレン変性ポリオレフィンワックス）である場合、スチレン類の含量（スチレン含量）は、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を１００質量部とした場合、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部であり、より好ましくは、１５〜６０質量部であり、特に好ましくは２０〜５０質量部である。変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のスチレン類の含量が上記範囲にあると、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とカーボン材料（Ｂ）との相溶性が良好となるとともに、粘度増大等の原因となる過度の相互作用が抑制されるために、加工性、外観、耐熱性、機械強度のバランスに優れる。スチレン類の含量は、変性時のスチレン類の添加量から算出されうる。
【０１２５】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のスチレン量は、スチレン変性量によって調整されうる。
【０１２６】
１−３−３．変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の形態
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であっても、水、または溶媒中に分散していても溶解していてもよい。相容化剤を水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、相容化剤を水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、相容化剤と水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化する方法などが挙げられる。微粒子化する方法としては、例えば、予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節し冷却し析出する方法がある。また、親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。あるいは、一度、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させて使用することもできる。相容化剤は、各種水または有機溶媒中に相容化剤が分散している状態のものはもちろん、樹脂の一部または全部が溶解していても良い。
【０１２７】
１−４．任意成分
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意成分、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤；三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤；燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤；ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤；耐熱剤；耐候剤；光安定剤；離型剤；流動改質剤；着色剤；滑剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；発泡剤等を、必要に応じてさらに配合してもよい。導電性樹脂組成物における任意成分の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）およびカーボン材料（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部未満である。
【０１２８】
２．導電性樹脂組成物の製造方法
本発明の導電性樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボン材料（Ｂ）と、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、他の任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【０１２９】
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との親和性を高めて、熱可塑性樹脂（Ａ）中でのカーボン材料（Ｂ）の分散性を高めるために、溶融させた変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）または水・各種溶媒に分散もしくは溶解させた変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）と、カーボン材料（Ｂ）とを混合し、水・各種溶媒を用いた場合はそれを除去することで、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）をカーボン材料（Ｂ）に含浸・付着させることができる。
【０１３０】
また、本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを用意する工程と、マスターバッチと、熱可塑性樹脂樹脂（Ａ）と、必要に応じてカーボン材料（Ｂ）または変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを溶融混練する工程と、を経て製造されてもよい。
【０１３１】
マスターバッチには、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とが含まれる。本発明の導電性樹脂組成物において、カーボン材料（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に均一に分散させにくい場合がある。そこで、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを調製し、さらにマスターバッチと熱可塑性樹脂（Ａ）とを混合させることで、均一に分散させることができる。また、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のカーボン材料（Ｂ）への被覆率が向上し、カーボン材料（Ｂ）が成形体の表面から突出しにくくなる。そのため、成形体の表面光沢性が高まり、成形体の美観や意匠性が改善される。また、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）のカーボン材料（Ｂ）への被覆率が向上することで、機械強度、耐熱性が改善される。
【０１３２】
マスターバッチにおけるカーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）との含有質量比Ｂ／Ｃは、たとえば０．１〜３０であり、１〜２５であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。含有質量比Ｂ／Ｃが３０以下であると、カーボン材料（Ｂ）の割合が相対的に高すぎないので、マスターバッチの製造時にカーボン材料（Ｂ）の粒子や凝集構造が破壊されにくく、導電性樹脂組成物としたときの導電性の低下を抑制しやすい。また、含有質量比Ｂ／Ｃが０．１以上であると、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の割合が相対的に高すぎないので、溶融粘度が低くなりすぎず、マスターバッチを製造しやすい。さらに、カーボン材料（Ｂ）が少なすぎないため、高い導電性が得られやすい。
【０１３３】
また、マスターバッチには、前述の任意成分が含まれていてもよい。マスターバッチは、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合して製造され得る。
【０１３４】
３．導電性樹脂組成物の用途
本発明の導電性樹脂組成物は、それを成形することで成形体として用いることができる。成形の方法は特に限定されないが、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などであり、意匠性と成形性の観点から射出成形が好ましい。
【０１３５】
本発明の導電性樹脂組成物は、家庭用品から工業用品に至る広い用途の成形体に成形されうる。成形体の例には、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ＷｉＦｉルーター、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、一眼レフカメラ、携帯オーディオ端末、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器などが挙げられる。
【０１３６】
また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。
【０１３７】
さらには、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１３９】
１．熱可塑性樹脂（Ａ）
（熱可塑性樹脂（Ａ１））
熱可塑性樹脂（Ａ１）として、プライムポリマー株式会社製ウルトゼックス２０２００Ｊ（ＬＬＤＰＥ，ＭＦＲ１８．５ｇ／１０分，密度９１８ｋｇ／ｍ３，ビカット軟化点９４℃，融点１２０℃，ガラス転移温度−８０℃，曲げ弾性率２００ＭＰａ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。【０１４０】
＜ＭＦＲ＞
ＩＳＯ  １１３３に準拠し１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。【０１４１】
＜密度＞
ＩＳＯ  １１８３に準拠し測定した。【０１４２】
＜ビカット軟化点＞
ＩＳＯ  ３０６に準拠し測定した。【０１４３】
＜融点、ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。【０１４４】
＜曲げ弾性率＞
ＩＳＯ  １７８に準拠し測定した。【０１４５】
（熱可塑性樹脂（Ａ２））
熱可塑性樹脂（Ａ２）として、芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ−１２２５Ｙ、５％熱減量温度４８０℃、ＭＶＲ：１１ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用いた。【０１４６】
２．カーボン材料（Ｂ）
（粒子状のカーボン材料（Ｂ１））
粒子状のカーボン材料（Ｂ１）として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ジブチルフタレート吸油量３６５ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ，一次粒子の平均粒子径４０ｎｍ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。【０１４７】
（粒子状のカーボン材料（Ｂ２））
粒子状のカーボン材料（Ｂ２）として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ（ジブチルフタレート吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ２／ｇ，一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。【０１４８】
＜ジブチルフタレート吸油量＞
ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し測定した。【０１４９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠し測定した。【０１５０】
（繊維状のカーボン材料（Ｂ３））
繊維状のカーボン材料（Ｂ３）として、東邦テナックス社製カーボン繊維テナックスＨＴ Ｃ２１７を用いた。【０１５１】
３．変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）として、表１に示すＷ１およびＷ２を使用した。また、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）に該当しない例として、未変性のオレフィンワックスＷ３、およびステアリン酸カルシウム（融点１４９℃（軟化点測定不可）、堺化学工業製）をＷ４として用いた。Ｗ１〜Ｗ３の製造方法を製造例の項に後述する。また、下記方法により分析した結果を表１に示す。【０１５２】
【表１】
2018159483.tif 000002
【０１５３】
＜組成＞
変性ポリオレフィンワックスＷ１およびＷ２、ならびに未変性ポリオレフィンワックスＷ３を構成する各構造単位の量（エチレンおよびプロピレンの組成比）については、以下の条件で測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。【０１５４】
＜13Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥIII ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１２８回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１（体積比））
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル２９．７３ｐｐｍ【０１５５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ  ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃【０１５６】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠し測定した。【０１５７】
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し測定した。【０１５８】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し測定した。なお、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇが、極性基の含有率１質量％に換算される。【０１５９】
［製造例１］（未変性ポリオレフィンワックスＷ３の製造）
（１）触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。【０１６０】
（２）エチレン・プロピレン共重合体（未変性ポリオレフィンワックスＷ３）の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥しエチレン・プロピレン共重合体を得た。【０１６１】
［製造例２］（変性ポリオレフィンワックスＷ１の製造）
上記調製した未変性ポリオレフィンワックス（Ｗ３）５００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸３０ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）３ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、変性ポリオレフィンワックスＷ１を得た。表１に物性を示す。【０１６２】
［製造例３］（変性ポリオレフィンワックスＷ２の製造）
上記調製した未変性オレフィンワックス（Ｗ３）３００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、スチレン４５０ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）１９ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に６時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、変性ポリオレフィンワックスＷ２を得た。表１に物性を示す。【０１６３】
（導電性樹脂組成物の作製）
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ａ）４７．５０ｇに対して、カーボン材料（Ｂ）２．５０ｇ、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１．５５ｇを１５０℃に加熱した東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混繊装置）に投入し、１０分間かけて混練し、導電性樹脂組成物を得た。表２に各原材料の配合比率を示す。【０１６４】
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ）６０ｇと、カーボン材料（Ｂ）２１６０ｇと、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１８０ｇとを、１５０℃に加熱したモリヤマ製ニーダー（２軸バッチ式溶融混繊装置）で１５分間かけて混練し、その後、モリヤマ製ルーダー（単軸押出機）で造粒しマスターバッチ（熱可塑性樹脂（Ａ）／カーボン材料（Ｂ）／変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）＝１／３６／３（質量比））を得た。その後、熱可塑性樹脂（Ａ）４７．４３ｇ、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）１．３４ｇおよび上記マスターバッチ２．７８ｇを１５０℃に加熱した東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混繊装置）に投入し、１０分間かけて混練し、導電性樹脂組成物を得た。各原材料の配合比率は、表２の通りである。【０１６５】
［実施例３〜９、比較例２〜９］
各原材料の配合比率を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。ただし、実施例６および７ならびに比較例７〜９は、混練温度を２８０℃とした。【０１６６】
［比較例１］
変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を加えない以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。【０１６７】
（導電性樹脂組成物の評価）
実施例１〜２及び比較例１で得られた導電性樹脂組成物を、予熱２１０℃で５分間、加圧２００℃で２分間、冷却２０℃で４分間の条件でそれぞれプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体を用いて、導電性樹脂組成物中の粒子状のカーボン材料（Ｂ１）の平均粒子径または繊維状のカーボン材料（Ｂ２）の平均長さ、導電性樹脂組成物の流動性（ＭＦＲ）、引張強度、曲げ強度および導電性を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。【０１６８】
＜平均粒子径＞
粒子状のカーボン材料（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む導電性樹脂組成物について、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、視野内のカーボン材料（Ｂ１）または（Ｂ２）１０個の一次粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。【０１６９】
＜平均長さ＞
繊維状のカーボン材料（Ｂ３）を含む導電性樹脂組成物について、光学顕微鏡観察、もしくは電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を用いて、視野内の３６５本のカーボン材料（Ｂ２）の長さを測定し、その平均値を平均長さとしたところ、実施例７で得られた樹脂組成物においては２６６μｍ、比較例９で得られた樹脂組成物においては２２２μｍであった。同様の方法で、平均繊維径を測定したところ、いずれも７μｍであった。すなわち、導電性樹脂組成物中での、カーボン材料（Ｂ３）のアスペクト比は、実施例７の樹脂組成物においては３８、比較例９の樹脂組成物においては３２であった。【０１７０】
＜流動性（ＭＦＲ）＞
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試料片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇｆの条件で測定した。【０１７１】
＜流動性（ＭＶＲ）＞
ＩＳＯ１１３３に準拠し３００℃、１．２ｋｇの条件で測定した。【０１７２】
＜引張強度＞
シート状の成形体をカットしてダンベル試験片（全長５０ｍｍ、つかみ部の幅１０ｍｍ、平行部の幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。このダンベル試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張強度、引張伸び、引張弾性率を測定した。【０１７３】
＜曲げ強度＞
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づき、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン３２ｍｍの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。【０１７４】
＜導電性（体積抵抗；二重リング法）＞
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、印加電圧５０Ｖ、１００Ｖの条件で測定した。【０１７５】
＜導電性（体積抵抗；四深針法）＞
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、印加電流１μＡの条件で測定した。【０１７６】
＜外観＞
シート状の成形体の外観を目視で評価し、表面が滑らかであるものをＡ、表面が滑らかでないものをＢと評価した。【０１７７】
実施例１〜１０の評価結果を表２に示し、比較例１〜９の評価結果を表３に示す。【０１７８】
【表２】
2018159483.tif 000003
【０１７９】
【表３】
2018159483.tif 000004
【０１８０】
表２および３に示されるように、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボン材料（Ｂ）の合計に対して所定量の変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含む実施例１〜５（または実施例６〜１０）の導電性樹脂組成物は、機械強度（引張強度・弾性率、曲げ強度・弾性率）を損なうことなく、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含まない比較例１および２（または比較例７および９）の導電性樹脂組成物や、比較用化合物を含む比較例３〜６（または比較例８）よりも低い体積固有抵抗を有し、高い導電性を有することがわかる。特に、繊維状のカーボン材料（Ｂ２）を含む場合、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を含むことで、樹脂組成物の作製段階で繊維が破断しにくくなるため（平均長さが短くなりにくいため）、導電性が損なわれにくくなることがわかる（実施例７と比較例９の対比）。【０１８１】
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部とカーボン材料（Ｂ）と変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）とを含むマスターバッチを作製後、熱可塑性樹脂（Ａ）の残部と混練して得られる実施例２の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボン材料（Ｂ）および変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）を一度に混練して得られる実施例１の導電性樹脂組成物よりも体積固有抵抗値をさらに低くしうることがわかる。これは、実施例２の導電性樹脂組成物のほうが、実施例１の導電性樹脂組成物よりもカーボン材料（Ｃ）の熱可塑性樹脂（Ａ）に対する分散性が一層高められているためと推測される。【０１８２】
また、変性ポリオレフィンワックス（Ｃ）の含有量が多いほうが、機械的強度と導電性をさらに高めやすいことがわかる（実施例６、９および１０の対比）。【０１８３】
また、スチレン変性ポリオレフィンワックスＷ２を用いたほうが、酸変性ポリオレフィンワックスＷ１を用いるよりも、機械的強度や導電性をさらに高めやすいことがわかる（実施例１と４の対比、実施例３と５の対比）。【０１８４】
また、繊維状のカーボン材料（Ｂ３）のほうが、粒子状のカーボン材料（Ｂ１）よりも、機械的強度や導電性をさらに高めやすいことがわかる（実施例６と７の対比）。【０１８５】
また、粒子状のカーボン材料（Ｂ２）の平均粒子径が小さいほうが、機械的強度や導電性をさらに高めやすいことがわかる（実施例６と１０の対比）。【０１８６】
本出願は、２０１７年２月２８日出願の特願２０１７−０３７３０１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性と機械強度とを良好に両立しうることから、高い導電性と機械強度とが求められる各種用途に幅広く適用できる。
【国際調査報告】
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