(57)【要約】  軽量性と柔軟性を有するエレクトレット材料を用いた圧電素子であって、電極層もまた軽量であり、エレクトレットからの電気信号を拾いやすいように電極層の導電性が高く柔軟性に優れ、且つ電極層の耐久性に優れた圧電素子の提供。および当該圧電素子を備えた楽器の提供。  内部に空孔を有するエレクトレット材料（Ａ）の少なくとも片方の面に電極層（Ｂ）を有する圧電素子であって、前記エレクトレット材料（Ａ）の空孔率が、２０〜８０％であり、前記電極層（Ｂ）が、炭素の微粒子を２０〜７０質量％を含有し、且つ前記電極層（Ｂ）の厚みが、２〜１００μｍであることを特徴とする圧電素子。
2018101359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空孔を有するエレクトレット材料（Ａ）の少なくとも片方の面に電極層（Ｂ）を有する圧電素子であって、
前記エレクトレット材料（Ａ）の空孔率が、２０〜８０％であり、
前記電極層（Ｂ）が、炭素の微粒子を２０〜７０質量％を含有し、且つ前記電極層（Ｂ）の厚みが、２〜１００μｍであることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記電極層（Ｂ）が、前記炭素の微粒子２０〜７０質量％と、バインダー成分３０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記炭素の微粒子が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記炭素の微粒子が、グラファイトおよびカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記エレクトレット材料（Ａ）が、多孔質の樹脂フィルムであり、
前記多孔質の樹脂フィルムの両面に前記電極層（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする楽器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電素子および楽器に関する。詳しくは、本発明はエレクトレット部材に特定の電極層を設けた、電気・電子入出力装置用材料として各種性能が良好な圧電素子および当該圧電素子を備えた楽器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットは、その使用態様に応じて、板、フィルム、シート、繊維、織布、不織布等の様々な形態で用いられている。特に不織布等を成形加工してなるエレクトレットフィルターは、エアーフィルター等の用途に広く使用されている。また、フィルム等を成形加工してなるエレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサーなどの電気・電子入出力装置用などの各種用途の材料として利用が広がっている。【０００３】
フィルムとしては、多孔構造の弾性フィルム層に導電層が被覆された誘電体フィルムなどが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、エネルギー変換用フィルムとしては、特定の構造を有する熱可塑性樹脂延伸フィルムも提案されている（特許文献２参照。）。エレクトレットを、圧電素子として、電気・電子入出力装置に使用する為には、電気信号を伝達するための導電層（所謂、電極層）が必要となる。【０００４】
電極層は抵抗率が低い方が電気信号の減衰が少ないことから、導電性が良い金属を用いることが一般的である。そのため電極層は、金属を蒸着する、金属シートを貼合する、金属含有塗料を塗工するなどして形成されてきた。電極層を設ける手法としては、導電性塗料を塗工する方法も知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、塗工方式は、溶媒の浸透によりエレクトレットの性能が低下する可能性があることが判明した。また、塗工方式は、高温で乾燥させるとエレクトレット自体の性能が低下してしまうことも判明した。
そこで、本発明者等は、多孔質の樹脂フィルムの軽量性と柔軟性を活かした圧電素子を得る方法として、特定の表面抵抗率を有する導電層（電極層）と誘電体フィルムが積層されたエレクトレットフィルムを提案している（特許文献３参照。）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０５−０４１１０４号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／３４１８６号
【特許文献３】特開２０１０−８９４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記の圧電素子でも、未だ柔軟性が高い多孔質の樹脂フィルムが持つ圧電性能を十分に発揮できていないことが判明した。本発明は、これらの課題を鑑みてなされた発明である。すなわち、本発明は、軽量性と柔軟性を有するエレクトレット材料を用いた圧電素子であって、電極層もまた軽量であり、エレクトレットからの電気信号を拾いやすいように電極層の導電性が高く柔軟性に優れ、且つ電極層の耐久性に優れた圧電素子を提供することを目的とする。および当該圧電素子を備えた楽器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた。この結果、内部に空孔を有するエレクトレット材料に特定の電極層を設けることにより、所期の特性を有する圧電素子を提供し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、次の構成により上記課題を解決するものである。
１．内部に空孔を有するエレクトレット材料（Ａ）の少なくとも片方の面に電極層（Ｂ）を有する圧電素子であって、
前記エレクトレット材料（Ａ）の空孔率が、２０〜８０％であり、
前記電極層（Ｂ）が、炭素の微粒子を２０〜７０質量％を含有し、且つ前記電極層（Ｂ）の厚みが、２〜１００μｍであることを特徴とする圧電素子、【０００８】
２．前記電極層（Ｂ）が、前記炭素の微粒子２０〜７０質量％と、バインダー成分３０〜８０質量％と、を含有することを特徴とする１に記載の圧電素子、
３．前記炭素の微粒子が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする１または２に記載の圧電素子、
４．前記炭素の微粒子が、グラファイトおよびカーボンブラックを含むことを特徴とする３に記載の圧電素子、【０００９】
５．前記エレクトレット材料（Ａ）が、多孔質の樹脂フィルムであり、
前記多孔質の樹脂フィルムの両面に前記電極層（Ｂ）を有することを特徴とする１〜４のいずれか一つに記載の圧電素子、
６．１〜５のいずれか一つに記載の圧電素子を備えたことを特徴とする楽器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、軽量で柔軟性を有し、電極層の導電性が高く入力信号に対する出力信号の反応性が良好であり、表面の耐擦過性が高く耐久性に優れた圧電素子および当該圧電素子を備えた楽器の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の圧電素子の一態様の一部拡大断面図である。
【図２】本発明に用い得るエレクトレット化装置の一例である。
【図３】本発明の試験例で使用した落球試験装置の模式図である。
【図４】本発明の試験例で使用した音圧測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の圧電素子は、内部に空孔を有するエレクトレット材料（Ａ）の少なくとも片方の面に、炭素の微粒子を所定量含有した、所定の厚みの電極層（Ｂ）を積層することにより得られる。
以下、本発明の圧電素子を構成する各部材や、その製造方法につき詳述する。
【００１３】
［エレクトレット材料（Ａ）］
本発明の圧電素子を構成するエレクトレット材料（Ａ）は、内部に空孔を有する。エレクトレット材料（Ａ）は、内部に空孔を有することにより、内部に電荷を蓄積することができるとともに、圧縮回復性に優れる。本発明の圧電素子を構成するエレクトレット材料（Ａ）は、多孔質の樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明のエレクトレット材料（Ａ）に係り、本明細書では、エレクトレット化処理前はエレクトレット材料と呼ぶ。本明細書では、本発明に係るエレクトレット材料（Ａ）が多孔質の樹脂フィルムである場合は、エレクトレット材料は多孔質の樹脂フィルムと同義とする。また、本明細書では、エレクトレット化処理後はエレクトレットと呼ぶ。エレクトレット材料（Ａ）は、エレクトレット化処理前後の何れも含むこととする。エレクトレット材料（Ａ）は、エレクトレット化処理、好ましくは電荷注入処理によりエレクトレット化されたエレクトレットであることが好ましい。
【００１４】
エレクトレット材料（Ａ）は、その両面に電極層（Ｂ）を有することが好ましい。これにより、エレクトレット材料（Ａ）を圧電体として、その両面に電極層（Ｂ）を有する圧電素子を得ることができる。
【００１５】
図１は、本発明の特に好ましい実施形態としての圧電素子の構成を示している。
図１に示すように、本発明の一実施形態である圧電素子１は、エレクトレット材料（Ａ）２の両面に電極層（Ｂ）３および４を有している。
【００１６】
エレクトレット材料（Ａ）は、コア層およびスキン層を含む多層樹脂フィルムであることが好ましく、内部に空孔を有する延伸樹脂フィルムからなるコア層の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなるスキン層を備えた多層樹脂フィルムであることがより好ましい。ここで、多孔質の樹脂フィルムは、加圧下で非反応性ガスをフィルム中に浸透させた後、非加圧下に開放してガス発泡させて空孔率を適度な値に調整し、次いで非加圧下で加熱処理を施して空孔を固定化したものであってもよい。
エレクトレット材料（Ａ）は、電極層（Ｂ）との密着性を向上するために、その表面に表面処理を施しても良い。また、エレクトレット材料（Ａ）は、アンカー層を備えることも可能である。該アンカー層を備える場合の圧電素子は、エレクトレット材料（Ａ）／アンカー層／電極層（Ｂ）の積層構造を有する。
【００１７】
［多孔質の樹脂フィルム］
本発明に係るエレクトレット材料（Ａ）の好ましい形態について、本発明に係るエレクトレット材料（Ａ）が多孔質の樹脂フィルムである場合を例に詳述する。すなわち、この多孔質の樹脂フィルムについての好ましい形態は、本発明に係るエレクトレット材料（Ａ）の好ましい形態を意味する。
多孔質の樹脂フィルムは、内部に空孔を有する。多孔質の樹脂フィルムは、延伸樹脂フィルムを含むことが好ましく、熱可塑性樹脂および空孔形成核剤を含有してなる熱可塑性樹脂シートを熱可塑性樹脂の融点以下の温度条件下で延伸することにより内部に空孔を形成した延伸樹脂フィルムを含むことが更に好ましい。
【００１８】
エレクトレットにおいて、多孔質の樹脂フィルム内部の個々の空孔には、コンデンサの如くその相対する内面に異なる電荷が対で保持されると考えられる。そのため、空孔は、その内部に電荷を蓄積する為に、単板型コンデンサと同様に、一定以上の体積と高さであることが好ましい。すなわち、十分な静電容量がある性能の優れたエレクトレットを得るには、空孔は一定以上の体積であることが好ましい。空孔内部で放電（短絡）を発生させずに電荷を蓄積するためには、空孔が一定以上の高さ（距離）を有することが好ましい。しかしながら、逆に、空孔の高さ（距離）が高すぎては電荷の分極に不利であるため、安定性に優れたエレクトレットを得るには、空孔の高さは低いことが好ましい。また、隣接する空孔同士の連通による隣接空孔間での放電（短絡）を発生し難くするためには、空孔のサイズは小さいことが好ましい。
【００１９】
従って、多孔質の樹脂フィルムは、より多くの電荷を蓄積する観点から、特定サイズの（電荷の蓄積に有効な）空孔を特定量有することが好ましい。詳しくは、多孔質の樹脂フィルムを任意の断面で観察をした場合の観察像上において、同フィルムの厚み方向に３〜３０μｍの高さを有し、且つフィルムの面方向に５０〜５００μｍの径を有する空孔を、１００個／ｍｍ２以上有することが好ましく、１５０個／ｍｍ２以上有することがより好ましく、２００個／ｍｍ２以上有することが更に好ましく、３００個／ｍｍ２以上有することが特に好ましい。一方、同フィルムの厚み方向に３〜３０μｍの高さを有し、且つフィルムの面方向に５０〜５００μｍの径を有する空孔を、隣接する空孔同士の短絡の抑制、基材の強度および圧縮回復性の観点から、３，０００個／ｍｍ２以下有することが好ましく、２，５００個／ｍｍ２以下有することがより好ましく、２，０００個／ｍｍ２以下有することが更に好ましく、１，５００個／ｍｍ２以下有することが特に好ましい。
【００２０】
なお、圧縮回復性の不足は、圧縮と復元を繰り返して行っているうちに、復元率が低下するなどの弊害を招き、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電素子としては不都合が生じることがある。
【００２１】
多孔質の樹脂フィルムは、絶縁性に優れた高分子材料である熱可塑性樹脂に空孔形成核剤を含有させた樹脂組成物を溶融混練して、シート状にした後、熱可塑性樹脂のガラス転移点より高く且つ熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度で延伸成形し、フィルム内部に空孔形成核剤を始点（核）とした空孔を形成することにより、得られる。
【００２２】
本発明に係るエレクトレット材料（Ａ）の空孔率は、２０〜８０％であることを特徴とする。このような空孔率は上記の有効な空孔の数と相関がある。エレクトレット材料（Ａ）の空孔率とは、エレクトレット材料（Ａ）全体の体積に対して材料中の空孔が占める体積の割合（体積率）をいう。エレクトレット材料（Ａ）の空孔率は、空孔が同材料全体に均一に分布していることを前提として、エレクトレット材料（Ａ）の断面に対して空孔が占める面積の割合（面積率）と等しい。
【００２３】
そのためエレクトレット材料（Ａ）の空孔率は、エレクトレット材料（Ａ）の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、画像解析装置に観察画像を取り込み、同観察領域を画像解析し、断面上の空孔の面積率を算出することによって得られる。具体的には、圧電素子またはエレクトレット材料からガリウム収束イオンビーム等の手法によって空孔が潰れないように断面観察用の試料を作成する。得られた試料に対し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）等を使用して適切な倍率（例えば２０００倍等）で断面観察を行う。得られた断面写真の観察領域から、画像解析装置（（株）ニレコ製、商品名：ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）等を使用してエレクトレット材料（Ａ）の断面中の空孔が占める面積の割合（面積率）を算出し、これを空孔率とすることができる。
【００２４】
一方、多孔質の樹脂フィルムを構成する組成物の密度（樹脂フィルムに空孔がなかった場合の真密度）がわかる場合は、下記式１からエレクトレット材料の空孔率を算出することもできる。樹脂フィルムの真密度がわかる場合は、例えば、樹脂フィルムを構成する樹脂組成物の組成が判明している場合、空孔が形成されていない原料樹脂組成物を入手可能な場合、または熱プレス成型などにより多孔質の樹脂フィルムの空孔をなくした状態にできる場合などが挙げられる。
【００２５】
【数１】
2018101359.tif 000003
ρ０：ＪＩＳ  Ｋ７１１２で測定した樹脂フィルムの真密度（ｇ／ｃｍ３）
ρ ：ＪＩＳ  Ｋ７２２２で測定した樹脂フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
【００２６】
エレクトレット材料（Ａ）内部に電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔を数多く得て、電荷の蓄積容量を確保する観点から、エレクトレット材料（Ａ）の空孔率は２０％以上であり、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。一方、空孔が連通して電荷が短絡することを抑制したり、多孔質の樹脂フィルムの弾性率が極端に劣り、厚み方向の復元性が低下し、耐久性に劣ることを抑制する観点から、エレクトレット材料（Ａ）の空孔率は８０％以下であり、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
［多孔質の樹脂フィルムの使用原料］
エレクトレット材料（Ａ）を構成する多孔質の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂および空孔形成核剤を含むことが好ましい。詳しくは、熱可塑性樹脂５０〜９８質量％、空孔形成核剤を４９．９９〜１．９９質量％、および分散剤を０．０１〜１０質量％を含む（熱可塑性樹脂と空孔形成核剤と分散剤との含有率の合計を１００質量％とした場合）ことがより好ましい。
【００２８】
多孔質の樹脂フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有量は、同フィルムのマトリクス樹脂として同フィルム中に十分な空孔界面を形成しつつも、空孔間の連通を抑え、エレクトレット材料の機械強度を確保する観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。一方、同フィルムに十分な空孔を形成する観点から、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
多孔質の樹脂フィルムにおける空孔形成核剤の含有量は、同フィルムに十分な空孔を形成する観点から、１．９９質量％以上であることが好ましく、３．９９質量％以上であることがより好ましい。一方、同フィルム中の空孔間の連通を抑える観点から、４９．９９質量％以下であることが好ましく、２９．９９質量％以下であることがより好ましい。
特に、空孔形成核剤として無機微細粉末を使用する場合は、多孔質の樹脂フィルムにおける空孔形成核剤の含有量は、同フィルムに十分な空孔を形成する観点から、１２．９９質量％以上であることが特に好ましく、１４．９９質量％以上であることが最も好ましい。
また、空孔形成核剤として有機フィラーを使用する場合は、多孔質の樹脂フィルムにおける空孔形成核剤の含有量は、同フィルム中の空孔間の連通を抑える観点から、１９．９９質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
多孔質の樹脂フィルムにおける分散剤の含有量は、空孔形成核剤を分散させることにより、粗大空孔および連通空孔の発生を抑制する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましい。一方、成形性や電荷保持の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
［熱可塑性樹脂］
多孔質の樹脂フィルムへの使用に適した熱可塑性樹脂としては、電気を通しにくい絶縁性の高分子材料が好ましい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含むエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、シクロブテン類、シクロペンテン類、シクロヘキセン類、ノルボルネン類、トリシクロ−３−デセン類などのオレフィン類の単独重合体、およびこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィン類との共重合体、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、アイソタクティック、シンジオタクティックあるいは種々の程度の立体規則性を示すプロピレン単独重合体、またはプロピレンを主成分とし、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとを共重合させたプロピレン系共重合体を含むプロピレン系樹脂が、非吸湿性、絶縁性に加えて、加工性、ヤング率、耐久性、コスト等の観点から好ましい。
上記プロピレン系共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００３４】
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、上記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。
官能基含有モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これらの官能基含有モノマーの中から必要に応じて、１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合した共重合体を用いることができる。
【００３５】
更にこれらポリオレフィン系樹脂および官能基含有ポリオレフィン系樹脂を必要によりグラフト変性した重合体を使用することも可能である。
グラフト変性には公知の手法を用いることができ、具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等を挙げることができる。
【００３６】
グラフト変性した重合体としては、グラフトモノマーを、ポリオレフィン系樹脂および官能基含有ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一方に対して、一般に０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％を加えて、グラフト変性した変性物等が挙げられる。
【００３７】
多孔質の樹脂フィルムに使用するのに適した熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
［空孔形成核剤］
多孔質の樹脂フィルムに用いられる空孔形成核剤は、これを核としてフィルムに空孔を形成することができる。多孔質の樹脂フィルムへの使用に適した空孔形成核剤としては、無機微細粉末および有機フィラーが挙げられる。空孔形成核剤の存在下で延伸を行うことにより、フィルムの内部に空孔を形成することが可能となる。空孔形成核剤の含有量を制御することによって、空孔の頻度を制御することが可能であり、空孔形成核剤の粒子径を制御することによって、空孔の大きさ（高さおよび径）を制御することが可能である。
空孔形成核剤の含有率は上述のとおりであるが、空孔形成核剤の含有率が高いと、後述する延伸工程で、十分な電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔を形成することにより、所望の圧電性能を得ることができる。一方、空孔形成核剤の含有率が低いと、フィルム強度低下が抑制され、繰り返し圧縮力を作用させても圧縮回復性が働き、圧電性能が安定なエレクトレット材料（Ａ）を得ることができる。
【００３９】
空孔形成核剤の体積平均粒径（レーザー回折による粒度分布計で測定したメディアン径（Ｄ５０））は、電荷を蓄積するのに適したサイズの空孔を形成すること考慮して選択する。形成される空孔が適切なサイズであり、所望の圧電性能を得やすい観点から、空孔形成核剤の体積平均粒径は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。一方、粗大空孔の形成により隣接する空孔同士が連通して電荷が短絡し、電荷を蓄積しにくくなることを抑制すること、空孔が大きいことによるフィルム強度低下を抑制し、得られたエレクトレットに繰り返し圧縮力を作用させても圧縮回復性が働き、圧電性能が安定することが期待できる観点から、空孔形成核剤の体積平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
［無機微細粉末］
空孔形成核剤の中でも、無機微細粉末はコストが低く、粒子径が異なる多数の製品が商業的に入手可能である点で好ましい。
【００４１】
使用可能な無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどが挙げられる。無機微細粉末は、１種単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
［有機フィラー］
空孔形成核剤の中でも、有機フィラーは粒子径の整った球状の粒子として入手可能であり、多孔質の樹脂フィルム中の空孔もサイズや形状が均一に整ったものとしやすい点で好ましい。加えて、空孔形成後も有機フィラーが空孔の中で支柱となって空孔が潰れにくく、得られたエレクトレットに繰り返し圧縮力を作用させても圧縮回復性が働き、圧電性能が安定すること（ピラー効果）も期待できる。
【００４３】
有機フィラーとしては、多孔質の樹脂フィルムの主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、主成分である熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、有機フィラーの具体例としては、架橋アクリル樹脂、架橋メタクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、架橋ウレタン樹脂等の、ポリオレフィンとは非相溶であり、架橋によりポリオレフィン系樹脂の混練、延伸成形の際に流動性を有しない樹脂が好ましい。また、上記架橋樹脂からなる樹脂粒子は、予め粒子径の整った球状の粒子として入手可能であり、空孔のサイズを調整しやすいことから、より好ましい。
【００４４】
有機フィラーは、通常、多孔質の樹脂フィルムの主成分である熱可塑性樹脂に非相溶であるが、熱可塑性樹脂とともに溶融混練されて海島構造を形成するものであって、島である有機フィラーが延伸成形時に空孔の核となって、所望の空孔を形成するものであってもよい。例えば、主成分である熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、有機フィラーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６，ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）またはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、溶融混練によりマトリクス樹脂であるポリオレフィン系樹脂中に微分散させることができる樹脂が挙げられる。
有機フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、空孔形成核剤として、無機微細粉末と有機フィラーとを併用することもできる。
【００４５】
無機微細粉末と有機フィラーを併用する場合は、上記列挙した無機微細粉末の中から１種以上と、上記列挙した有機フィラーの中から１種以上とを併用することができる。無機微細粉末と有機フィラーを併用する場合も含め、２種以上の空孔形成核剤を使用する場合においても、混合物としての体積平均粒径は、上記の範囲内であることが好ましい。
２種以上の空孔形成核剤を併用する場合、粒径が同程度の空孔形成核剤を使用しても、粒径が異なる空孔形成核剤を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
［分散剤］
多孔質の樹脂フィルムに用いられる分散剤は、熱可塑性樹脂中における空孔形成核剤の分散性を向上させる。熱可塑性樹脂中に空孔形成核剤を均一に分散させることによって、フィルム内部に形成される空孔の大きさ、頻度、分布が均一となり、性能にバラつきの無いエレクトレット材料を得やすくなる。すなわち、分散剤を使用して空孔形成核剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることにより、上記の好ましい大きさ、頻度、分布の空孔を有する多孔質の樹脂フィルムが得やすい。
多孔質の樹脂フィルムに分散剤を使用する場合、空孔形成核剤の凝集物が解砕されずにフィルム中に残存し、延伸により厚み方向に粗大な空孔が生じることが起こり難くなる。このため、連通ボイドの生成による電荷短絡および多孔質の樹脂フィルムの圧縮回復性の低下による圧電性の低下が起こり難くなる。
【００４７】
分散剤の具体的な例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、パクセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪酸；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジオレート、ジグリセリンカプリレート、などのグリセリン脂肪酸；エステルジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレエート、テトラグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル；ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ポリアクリル酸またはそれらの塩、ポリメタクリル酸またはそれらの塩等が挙げられる。分散剤は、１種単独でまたは２種類以上を併用することが出来る。これら分散剤の中でも、主成分である熱可塑性樹脂の電気的な性質への影響が小さい脂肪酸を用いることが好ましい。
【００４８】
［その他の材料］
多孔質の樹脂フィルムに使用する熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤などを使用することができる。
熱安定剤を使用する場合は、熱可塑性樹脂組成物に対し、通常０．００１〜１質量％の範囲内で使用する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の熱安定剤を使用することができる。
光安定剤を使用する場合は、熱可塑性樹脂組成物に対し、通常０．００１〜１質量％の範囲内で使用する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。
【００４９】
多孔質の樹脂フィルムは、上述のとおり、コア層およびスキン層を含む多層樹脂フィルムであることが好ましい。
［コア層］
この場合、通常、上述の多孔質の樹脂フィルムをコア層とし、その表面にスキン層が積層されることが好ましい。
【００５０】
［スキン層］
スキン層は、上記コア層を保護する層として、多孔質の樹脂フィルムの表面に設けることが好ましい。多孔質の樹脂フィルムの表面にスキン層を設けることにより、多孔質の樹脂フィルムに形成された空孔が外部と通じて、内部に蓄えた電荷が大気放電することを防ぎやすい。また、多孔質の樹脂フィルムの表面強度を向上させることができる。スキン層により表面を平滑にすることにより、電極層（Ｂ）との密着性を向上させることもできる。スキン層は、延伸樹脂フィルムであることが好ましい。
【００５１】
スキン層は、コア層よりも空孔を形成し難い組成であるか、空孔率が低い構造であることが好ましい。この様なスキン層は、コア層を製造するときより、小粒径の空孔形成核剤を用いる、空孔形成核剤の含有量を少なくする、延伸回数を少なくする、および延伸倍率を低くする等により製造することができる。
スキン層を構成する熱可塑性樹脂としては、多孔質の樹脂フィルムに使用する熱可塑性樹脂として列挙した樹脂を用いることができる。
【００５２】
スキン層は空孔形成核剤を含有していても、含有していなくても良い。スキン層の誘電率などの電気的特性を改質するという観点からは、スキン層は空孔形成核剤を含有していることが好ましい。スキン層に空孔形成核剤を含有する場合は、多孔質の樹脂フィルムに使用する空孔形成核剤の項で列挙したものと同様のものを用いることができる。スキン層の空孔形成核剤は多孔質の樹脂フィルムと同種の空孔形成核剤を用いてもよいし、異種の空孔形成核剤を用いてもよい。
【００５３】
特に有機フィラーは、一般的に熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、スキン層の電気特性の改質に向いている。特にスキン層の熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、スキン層に有機フィラーを含有させることにより、エレクトレット化処理における高電圧印加時に、誘電効果により多孔質の樹脂フィルム内部まで電荷を到達させやすい。逆にエレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性により、多孔質の樹脂フィルム内部の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。
【００５４】
スキン層が空孔形成核剤を含有する場合は、多孔質の樹脂フィルムに使用する分散剤として列挙した分散剤を併用することが好ましい。
スキン層は、延伸されていることが好ましい。後述する延伸工程によって、スキン層の厚み（膜厚）の均一性および絶縁耐圧性などの電気特性の均一性を向上させることができる。スキン層の厚みが均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、スキン層の薄い部分での局所的な放電集中の発生を抑制しやすく、効果的に電荷注入するため電圧を上げやすくなる。
【００５５】
スキン層は単層構造のみならず、２層構造以上の多層構造であってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、空孔形成核剤、分散剤の種類または含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔質の樹脂フィルムの設計が可能となる。
スキン層は多孔質の樹脂フィルムの少なくとも片面に設けることが好ましく、両面に設けることがより好ましい。スキン層を多孔質の樹脂フィルムの両面に設ける場合は、表裏それぞれのスキン層の組成および構成が同一でも良いし、異なっていても良い。
【００５６】
多孔質の樹脂フィルムの表面にスキン層を設ける場合、その厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましい。これにより、スキン層を均一に設けることが容易になり、均一な電荷注入や絶縁耐圧性の向上が期待できる。一方、スキン層の厚みは２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、多孔質の樹脂フィルムに電荷注入する際に、多孔質の樹脂フィルム内部まで電荷を到達させやすくなる傾向がある。また、スキン層は相対的に厚み方向の弾性変形がしにくい層であるため、スキン層の厚みを抑えることは、多孔質の樹脂フィルムの圧縮弾性率が低下せず、圧電性を維持しやすい傾向がある。
【００５７】
［多孔質の樹脂フィルムの製造］
多孔質の樹脂フィルムの製造には、従来公知の種々の方法が使用できる。例えば、多孔質の樹脂フィルムが単層フィルムの場合は、上記原料を含む樹脂組成物を溶融混練し単一のダイスから押し出して、延伸すればよい。また、多孔質の樹脂フィルムが多層である場合は、フィードブロックまたはマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式や、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等により両者を積層して製造することができる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法により多孔質の樹脂フィルムを製造することもできる。
【００５８】
多孔質の樹脂フィルムの厚みの均一性は、均一性が高いほど絶縁耐圧性が向上するため電荷注入効率が向上し、結果的に圧電効率が向上するため重要である。多孔質の樹脂フィルムがスキン層を有する場合は、スキン層を積層した後に延伸することが好ましい。スキン層を積層後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、膜厚の均一性が向上し、結果的に電気特性が向上する。
【００５９】
本発明において、多孔質の樹脂フィルムは、延伸フィルムであることが好ましい。延伸により多孔質の樹脂フィルム内部には空孔が多数形成される。多孔質の樹脂フィルム中に形成される空孔は、電荷を保持する観点から個々の体積が比較的大きく、その数が比較的多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみ延伸するよりも、二軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向および流れ方向の二軸方向に延伸すると、面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、エレクトレット化により空孔内で正負分極した電荷の蓄積をし易く、電荷の保持性能を向上させやすい。したがって多孔質の樹脂フィルムは二軸延伸されていることが好ましい。
【００６０】
多孔質の樹脂フィルムの延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、上記縦延伸と横延伸とを正順又は逆順に行う逐次二軸延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法等を挙げることができる。
【００６１】
多孔質の樹脂フィルムの延伸は、空孔形成の観点から、多孔質の樹脂フィルムに用いる主要な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度から、主要な熱可塑性樹脂の結晶部の融点までの温度で行うことが好ましい。また、複層積層物である多孔質の樹脂フィルムを延伸する場合は、設定坪量の最も多い層（通常はコア層）または設定空孔率の最も高い層（通常はコア層）の延伸効率を考慮して延伸温度を設定するのが好ましい。
【００６２】
なかでも、延伸時の延伸温度は、多孔質の樹脂フィルムに質量比で最も多く用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くかつ該熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度が好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃の範囲内であることが好ましく、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃の範囲内であることが好ましい。
勿論、多孔質の樹脂フィルムのコア層とスキン層にそれぞれ融点またはガラス転移点の異なる熱可塑性樹脂を用いて延伸温度を決定すれば、それぞれの層の空孔率を調整することが可能である。
延伸倍率は特に限定されず、多孔質の樹脂フィルムに用いる熱可塑性樹脂の延伸特性や前述の設定空孔率等を考慮して適宜決定する。
【００６３】
熱可塑性樹脂などの多孔質の樹脂フィルムの延伸倍率は、一軸方向に延伸する場合は１．２倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。また、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。
特に、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合の延伸倍率は、一軸方向に延伸する場合は１２倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。また、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で６０倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
その他の熱可塑性樹脂を使用する場合の延伸倍率は、一軸方向に延伸する場合は１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。また、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で２０倍以下が好ましく、１２倍以下がより好ましい。
【００６４】
二軸方向に延伸する場合には、縦倍率と横倍率を同程度の倍率に設定することが、電荷の蓄積をし易い円盤状の空孔を形成し、任意方向の断面で観察した空孔の形状および頻度を本発明の好ましい範囲に調整しやすい。そのため二軸方向に延伸する場合には、縦倍率と横倍率との比が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。一方で、縦倍率と横倍率との比は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。
また、延伸速度は、安定な延伸成形の観点から、２０〜３５０ｍ／分の範囲内とするのが好ましい。
【００６５】
［表面処理］
多孔質の樹脂フィルムには、後述する電極層（Ｂ）との密着性を高める為に表面処理することができる。表面処理の具体的な例としては、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理などの公知の手法を挙げることができ、処理環境またはプラズマの発生源を所望の気体で置換することにより、より高い密着性が得られる。又、塩酸、硝酸、硫酸などの酸により多孔質の樹脂フィルムの表面を洗浄することにより、密着性を向上させることも可能である。
【００６６】
［アンカーコート層］
多孔質の樹脂フィルムには、電極層（Ｂ）との密着性を更に向上するために、表面にアンカーコート層を設けてもよい。
アンカーコート層には、密着性の観点から、高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）等のポリエチレンイミン系重合体；ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、およびポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリアミンポリアミド系重合体；アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体；ポリビニルアルコールとその変性体を含むポリビニルアルコール系重合体；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂；塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンイミン系重合体、ポリアミンポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体またはポリプロピレン系重合体が、多孔質の樹脂フィルムとの密着性に優れ好ましい。
【００６７】
多孔質の樹脂フィルム上に設けるアンカーコート層の坪量は、多孔質の樹脂フィルムとの密着性に優れることから、固形分換算で０．００１ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．００５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。一方、塗工層であるアンカーコート層の膜厚を均一に保つ観点から、５ｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。アンカーコート層の膜厚を均一に保つことにより、多孔質の樹脂フィルムの電気特性の均一性を維持しやすくなる。また、アンカーコート層の膜厚を均一に保つことにより、アンカーコート層自体の凝集力不足から多孔質の樹脂フィルムと電極層（Ｂ）との密着性が低下したり、アンカーコート層の表面抵抗値が低下して１×１０１３Ω未満となり、表面を伝って電荷が逃げやすくなるために、多孔質の樹脂フィルムのエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくなり、多孔質の樹脂フィルムまで電荷が到達できずに本発明の所期の性能を発現しにくくなったりすることを回避しやすくなる。
【００６８】
多孔質の樹脂フィルム上にアンカーコート層を設ける方法としては、上記高分子バインダーを含む塗工液を多孔質の樹脂フィルム上に塗工する方法が好ましい。具体的には、多孔質の樹脂フィルム上に公知の塗工装置を用いて上記塗工液の塗膜を形成し、これを乾燥することにより形成することができる。
塗工装置の具体的な例としては、例えば、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクイズコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター等が挙げられる。
多孔質の樹脂フィルム上にアンカーコート層を設けるタイミングは、後述するエレクトレット化処理の前でも後でもよい。
【００６９】
［多孔質の樹脂フィルムの厚み］
多孔質の樹脂フィルムの厚みは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０：１９９９「プラスチック−フィルムおよびシート−厚さ測定方法」に基づいて、厚み計を用いて測定したフィルム総厚みとする。
また、多孔質の樹脂フィルムが多層構造のフィルムである場合、フィルムを構成する各層の厚みは、次のようにして求める。
測定対象試料を液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃を直角に当て切断し、断面測定用の試料を作成する。得られた試料の断面観察を走査型電子顕微鏡を使用して行い、空孔形状および組成外観から各層の境界線を判別して、観察像から求められる各層厚みが多孔質の樹脂フィルムの総厚みに占める割合を決定する。さらに厚み計を用いて求めたフィルム総厚みに、各層の厚みの割合を乗じて求める。
【００７０】
多孔質の樹脂フィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。これによりエネルギー変換に有効に機能する大きさの空孔を所望の数量で均一に形成することができる。一方、多孔質の樹脂フィルムの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、電荷注入（直流高電圧放電処理）を施してエレクトレット化する際に、層内部まで電荷を到達させることが可能となり、本発明の所期の性能を発揮させることができる。
【００７１】
［加圧処理］
多孔質の樹脂フィルムは加圧処理によって、内部の空孔を更に膨張させることが可能である。加圧処理は多孔質の樹脂フィルムを圧力容器に入れて、非反応性ガスを加圧することにより空孔内に非反応性ガスを浸透させ、その後非加圧下に開放することで行うことができる。使用する非反応性ガスの具体的な例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、これらの混合ガスまたは空気などが挙げられる。非反応性ガス以外の気体を使用した場合でも膨張効果は得られるが、加圧処理中の安全性および得られた多孔質の樹脂フィルムの安全性の観点から非反応性ガスを用いることが望ましい。加圧処理の圧力は好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜８ＭＰａ、更に好ましくは０．４〜６ＭＰａの範囲である。加圧処理の圧力が高いと膨張効果が得られやすい。一方、加圧処理の圧力が低いと解放時に空孔が内圧に耐え切れず破断することを回避しやすく、独立孔の状態を保ちやすい。加圧処理の時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜５０時間の範囲である。加圧処理の時間が長いと非反応性ガスが空孔内に充分に充満しやすい。また、加圧処理の時間が長いと、空孔に非反応性ガスが充満する多孔性樹脂フィルムでも後述の加熱処理を施している間に非反応性ガスの拡散が起こり難く安定した膨張倍率が得られやすい。
【００７２】
多孔質の樹脂フィルムを巻取りで加圧処理する場合は、非反応性ガスが巻取り内部まで浸透し易いように緩衝シートと一緒に巻取った樹脂フィルムを準備することが望ましい。緩衝シートの具体例としては、発泡ポリスチレンシート、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリプロピンシート、不織布、紙、布などの連通した空孔を有するシートを用いることができる。この緩衝シートと一緒に巻取った樹脂フィルムを圧力容器に入れて非反応性ガスで加圧することにより加圧処理が行われる。
【００７３】
［加熱処理］
加圧処理を施した多孔質の樹脂フィルムは、通常加熱処理も必要である。加圧処理を行い非加圧下に戻すことにより多孔質の樹脂フィルムは膨張する。しかしながら、浸透した非反応性ガスが次第に抜けてしまい元の厚みに戻ってしまう。加熱処理を行うことにより、非反応性ガスが抜けて空孔内部が大気圧に下がった後でも膨張効果を維持できる。加熱処理の温度は、多孔質の樹脂フィルムに主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂の延伸に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合の加熱処理の温度は８０〜１６０℃の範囲内とすることができる。加熱方法は公知の手法を用いることが出来る。具体的な例としては、ノズルからの熱風による熱風加熱、赤外線ヒーターによる輻射加熱、温調機能付きのロールによる接触加熱などが挙げられる。加熱処理中は多孔質の樹脂フィルムの弾性率が低く、加重されると潰れ易い事から非接触方式の熱風加熱または輻射加熱を用いる方が高い膨張倍率を得やすい傾向にある。
【００７４】
［エレクトレット］
上記多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで、同フィルム内部に電荷を保持したエレクトレットが得られる。
【００７５】
［エレクトレット化］
エレクトレット化処理としては、幾つかの処理方法が挙げられる。例えば、多孔質の樹脂フィルムの両面を導電体で保持し、直流高電圧またはパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）、γ線または電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
これらの中でも直流高電圧放電を用いたエレクトレット化処理法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型であり、且つ作業者や環境への負荷が小さく、多孔質フィルムの様な高分子材料のエレクトレット化処理に適しており好ましい。
本発明に用い得るエレクトレット化装置の一例として、図２に示す様に直流高圧電源５に接続された針状電極６とアース電極７の間に多孔質の樹脂フィルム８を固定し、所定の電圧を印加する方法が挙げられる。
【００７６】
多孔質の樹脂フィルムは、直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することが可能である。
係るエレクトレット化処理の印加電圧は、多孔質の樹脂フィルムの厚み、空孔率、用いる樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状や材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレットの帯電量などにより変更し得るが、５ｋＶ以上が好ましく、６ｋＶ以上がより好ましく、７ｋＶ以上が更に好ましい。これにより、十分な電荷量が注入でき、圧電性能が発揮できる。一方、エレクトレット化処理の印加電圧は、１００ｋＶ以下が好ましく、７０ｋＶ以下がより好ましく、５０ｋＶ以下が更に好ましい。これにより、エレクトレット化処理時に局所的な火花放電が発生して多孔質の樹脂フィルムにピンホール等の部分的な破壊が発生したり、エレクトレット化処理時に多孔質の樹脂フィルムの表面から端面を伝いアース電極へ電流が流れやすくなり、エレクトレット化の効率が悪くなったりする現象を回避しやすい。
エレクトレット化処理において、多孔質の樹脂フィルムに過剰に電荷を注入する場合がある。この場合は処理後にエレクトレットが放電を起こし、後加工プロセスで不都合を来す場合がある。これを防ぐために、エレクトレット化処理後に、余剰電荷の除電処理を行ってもよい。すなわち、除電処理を行なうことにより、エレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去してエレクトレットの放電現象の防止が可能となる。
【００７７】
除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）、自己放電式除電器などの公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は、多孔質の樹脂フィルムの表面電荷の除去はできるが、多孔質の樹脂フィルム内部、特に空孔内に蓄積した電荷までは除去できないようにすることが好ましい。これにより、除電処理によるエレクトレット材料の性能の大幅な低下を回避できる。
【００７８】
エレクトレット化処理は、多孔質の樹脂フィルムに用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。処理温度がガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能となる。一方、処理温度が多孔質の樹脂フィルムに用いる主な熱可塑性樹脂の融点以下であると、多孔質の樹脂フィルム自体がその構造を維持することができ、本発明の所期の性能を得やすい。
【００７９】
［電極層（Ｂ）］ 
本発明の圧電素子は、エレクトレット材料（Ａ）の少なくとも片方の面に電極層（Ｂ）を有する。電極層（Ｂ）は、エレクトレット化されたエレクトレット材料（Ａ）に物理的な入力信号が与えられた際に、エレクトレット材料（Ａ）から出力される電気信号を効率的に系外に発信するための導電層である。
電極層（Ｂ）は、炭素の微粒子を２０〜７０質量％を含有し、好ましくはバインダー成分を３０〜８０質量％含有する。
【００８０】
［炭素の微粒子］
炭素の微粒子は、一般的に、金属粒子を使用した圧電素子と比較すると、導電性が低いが、密度が小さい為、軽量な電極層（Ｂ）を形成可能であり、耐擦過性が得られる程度の膜厚の電極層を形成しても、電極層（Ｂ）の重量が増加しにくい特徴がある。そのため本願発明の圧電素子に用いる電極層（Ｂ）は、従来の金属粒子を使用した電極層と比較して、厚みが大きいことが好ましい。
【００８１】
電極層（Ｂ）における炭素の微粒子の含有量は２０〜７０質量％であり、３０〜６５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
炭素の微粒子としては、グラファイト、カーボンブラックなどが代表例として挙げられ、他にもカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノバッド、フラーレンなどが例として挙げられる。これらの中でも優れた導電性の観点から、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが好ましく、取扱いやすさの観点からグラファイトおよびカーボンブラックがより好ましい。
【００８２】
グラファイトの具体例としては、土状グラファイト、鱗片状グラファイト、鱗状グラファイトなどの天然グラファイト、天然グラファイトに酸処理をした酸処理グラファイト、酸処理グラファイトに熱をかけて膨張させた膨張グラファイト、粉砕した石炭コークスにピッチコークスとコールタールを混ぜて圧力をかけて成形後、加熱炉などで強熱して製造した人造グラファイトが挙げられる。これらの中でも鱗片状グラファイトが好ましい。
【００８３】
カーボンブラックの具体例としては、アセチレンガス、天然ガス、石油、石炭、木材等の不完全燃焼又は熱分解によって得られるアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これらの中でもアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。
本発明に用いるカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が８００〜１５００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍｌ／１００ｇを満たすものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きい、またはＤＢＰ吸油量が多いと、電極層（Ｂ）中に多量の同カーボンブラックを使用しなくても所望の導電性を得ることが容易となる。また、電極層（Ｂ）の凝集力（耐擦過性）の低下、カーボンブラックの脱落等の問題を回避しやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が小さい、またはＤＢＰ吸油量が多いと、電極層（Ｂ）中のカーボンブラックの分散性が良くなりやすい。
【００８４】
これらの炭素の微粒子は単体で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特にグラファイトとカーボンブラックを組み合わせて使用すると、グラファイトの隙間をカーボンブラックが埋め、微粒子間の接触割合が多くなり導電性の優れた電極層（Ｂ）が得やすいことから、本発明の電極層（Ｂ）はグラファイトおよびカーボンブラックを含有していることが好ましい。この場合、カーボンブラック／グラファイトの割合は、１／１０〜１０／１であることがより好ましく、２／１０〜１０／３であることが更に好ましく、３／１０〜１０／５であることが特に好ましい。カーボンブラックが相対的に多いと、カーボンブラックの介在により導電性を高めやすく、本発明の目的とする導電性の高い電極層（Ｂ）が得やすい。一方、グラファイトが相対的に多いと、優れた導電性が得られやすい。
【００８５】
なお、炭素の微粒子は、通常、化学的に安定であり、自然発火点以下の加熱処理または酸処理をしても、元の粒子を維持できる。そのため電極層（Ｂ）における炭素の微粒子の含有量は、圧電素子より電極層（Ｂ）のみを丁寧に採取し、その乾燥重量を測定した後、炭素の微粒子の自然発火点よりも低い温度、好ましくは２００〜３００℃の加熱炉中で２４時間以上加熱してバインダー成分等のその他の成分を完全燃焼除去し、残った炭素の微粒子の乾燥重量を測定することで確認することができる。電極層（Ｂ）が無機微細粒子を含む場合は、更に酸処理して無機微細粒子を除去することで炭素の微粒子の含有量を確認することができる。炭素の微粒子の粒子径、形状、比率およびストラクチャーは、電極層（Ｂ）の断面を電子顕微鏡等により観察することで確認することができる。
【００８６】
［バインダー成分］
電極層（Ｂ）は炭素の微粒子の他にバインダー成分を含んでいることが好ましい。バインダー成分は炭素の微粒子をエレクトレット材料（Ａ）上に固定し、圧電素子から炭素の微粒子の脱落を抑えて、電極層（Ｂ）表面の耐擦過性を向上させる。しかしながら電極層（Ｂ）における炭素の微粒子が多い方が、炭素の微粒子間の接触割合が相対的に多くなる。そこで、電極層（Ｂ）における炭素の微粒子の量は通常３０〜８０質量％であり、３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。バインダー成分の具体的な例としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エーテル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００８７】
［その他成分］
電極層（Ｂ）には、本発明の効果を大幅に損ねない範囲であれば、炭素の微粒子およびバインダー成分以外の成分を使用してもよい。例えば、電極層（Ｂ）には、炭素の微粒子とは異なる種類の粒子を使用することも可能である。その他の粒子を使用することにより、電極層（Ｂ）の耐擦過性、柔軟性、引張強度等の改善が図れる。その他の粒子の具体的な例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどの無機微細粒子、アクリル樹脂粒子、オレフィン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などの有機微細粒子が挙げられる。電極層（Ｂ）におけるその他の粒子の含有量は、導電性の観点から、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが更に好ましい。
更に電極層（Ｂ）にはレベリング剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、滑剤、マット剤等を使用してもよい。
【００８８】
電極層（Ｂ）は、炭素の微粒子２０〜７０質量％とバインダー成分３０〜８０質量％とを含有していることが好ましく、炭素の微粒子３０〜６５質量％とバインダー成分３５〜７０質量％とを含有していることがより好ましく、炭素の微粒子４０〜６０質量％とバインダー成分４０〜６０質量％とを含有していることがより好ましい。
炭素の微粒子の含有量が上記範囲以上であると、電極層（Ｂ）の十分な導電性が得られ、高性能の圧電素子が得られやすい。一方、バインダー成分が上記範囲以上であると、電極層（Ｂ）の凝集力の低下により、使用している間に電極層（Ｂ）にひび割れ等が発生し、圧電素子として機能が低下することを回避しやすい。
【００８９】
［電極層（Ｂ）の形成］
電極層（Ｂ）は、炭素の微粒子を含む原料を揮発性溶媒に分散した導電性塗料を、公知の塗工装置または印刷機により、エレクトレット材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に塗布、または印刷して塗膜を形成して、当該塗膜を乾燥して形成することができる。長尺のエレクトレット材料（Ａ）上に電極層（Ｂ）を効率的に形成することができ、量産性が高い圧電素子を提供することができる。
【００９０】
電極層（Ｂ）の塗料化の際に用い得る揮発性溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピドリドン系溶媒、ジメチルスルホオキシド、メチルエチルスルホオキシド等の硫黄系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキセン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、水等が挙げられる。中でもアルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ピドリドン系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒、水等の極性溶媒を用いると炭素の微粒子の分散性が向上する傾向があり、導電性塗料の揮発性溶媒として好ましい。これら揮発性溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の揮発性溶媒の併用は、塗料の乾燥性や炭素の微粒子の分散性等を制御しやすく好ましい。
導電性塗料は、上記の各原料をボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本ロールミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等の通常の分散機により均一に分散させることで得られる。
【００９１】
塗工装置の具体的な例としては、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。印刷方法の具体的な例としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、凸版印刷、オフセット印刷等の方法が挙げられる。
エレクトレット材料（Ａ）、すなわち多孔質の樹脂フィルムの表面への電極層（Ｂ）の形成は、エレクトレット化処理前であっても、処理後であってもよい。
【００９２】
電極層（Ｂ）の形成をエレクトレット化処理後のエレクトレット材料（Ａ）に行うと、エレクトレット化処理時に電極層（Ｂ）を介した電荷の散逸を防ぐことが可能である点で好ましい。しかしながら、電極層（Ｂ）形成の際にエレクトレット材料（Ａ）に焼結または乾燥に係る熱などの負荷が掛かることにより内部に蓄えた電荷が逃げてしまい圧電性能が低下する場合があるため、電極層（Ｂ）はエレクトレット化処理前のエレクトレット材料（Ａ）に形成させることが好ましい。
特に本願発明の圧電素子に用いる炭素の微粒子は、金属粒子に比べてエレクトレット化処理時に電極層（Ｂ）を介した注入電荷の散逸が少なく、同製造方法に好適である。
【００９３】
［電極層（Ｂ）の膜厚］
電極層（Ｂ）の膜厚は、２〜１００μｍである。電極層（Ｂ）の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１１μｍ以上であることが更に好ましい。また、一方で、電極層（Ｂ）の膜厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。すなわち、電極層（Ｂ）の膜厚は、５〜７０μｍであることが好ましく、８〜５０μｍであることがより好ましく、１１〜３０μｍであることが更に好ましい。電極層（Ｂ）の膜厚が上記範囲以上であれば、電極層（Ｂ）の抵抗値が安定せずに信号伝達性能にバラツキが発生することを防ぐことができる。また、耐擦過性の観点からも有利である。一方、同膜厚が上記範囲以下であると電極層の重量が軽くなりエレクトレット材料（Ａ）に音などの振動が伝わりやすくなり、本発明の圧電素子を電気・電子入出力装置として使用した時の性能が向上する。
【００９４】
［圧電素子］
本発明の圧電素子は、エレクトレット、すなわちエレクトレット処理後の上記エレクトレット材料（Ａ）の圧電効果により、圧電素子に加えられた振動を電気に変換する、または、電気を振動に変換する素子である。振動と電気の変換素子である圧電素子は、マイクロフォン、スピーカー、楽器などの音響機器などとして使用することができる。
【００９５】
本発明の圧電素子に加えられる振動、または圧電素子において発生する振動の周波数としては特に限定されず、約２０〜２００００Ｈｚの可聴域であっても、２００００Ｈｚ以上の超音波域であってもよい。本発明の圧電素子は、特に可聴域で優れた音質の振動に変換できることから、楽器に用いることが好ましい。
【００９６】
[楽器]
本発明の楽器は、上述した本発明の圧電素子を備える。これにより、圧電素子により検出した音または振動を電気信号に変換して出力する、または電気信号を音に変換して出力する性能が高い楽器を提供できる。本発明の楽器としては、例えばエレクトリックアコースティックギター、クラシックギター、ヴァイオリン、チェロ、マンドリン、ピアノ等の弦楽器、打楽器等が挙げられる。圧電素子は、通常、楽器の振動体等に取り付けることができる。例えば、特開２０１７−６７７６３号に記載されるように、エレクトリックアコースティックギターの響板等の振動体に圧電素子を取り付けることにより、圧電素子によって弦の振動を電気信号に変換して出力するエレクトリックアコースティックギターを提供することができる。
【００９７】
［評価方法］
［空孔率］
内部に空孔を有するエレクトレット材料（Ａ）の空孔率の算出方法については、上述の多孔質樹脂フィルムについての説明の項で詳述したとおりである。
【００９８】
［厚み］
圧電素子の厚みは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０：１９９９に従い、定圧厚さ測定器（商品名：ＰＧ−０１Ｊ、テクロック社製）を用いて求める。また、圧電素子における電極層（Ｂ）の厚み比率は、圧電素子を液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃を直角に当て切断し断面測定用の試料を作成し、得られた試料の断面観察を、走査型電子顕微鏡を使用して行い、組成外観から各層の境界線を判別して求める。
電極層（Ｂ）の厚みは、圧電素子の厚みに電極層（Ｂ）の厚み比率を乗算して求める。
【００９９】
［表面抵抗率］
電極層（Ｂ）の表面抵抗率は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＪＩＳ−Ｋ７１９４：１９９４に準拠し４端子法によって測定した抵抗（Ｒ）に、補正係数Ｆを乗じて求めた値である。後述する一部の比較例において、１×１０７Ω／ｓｑ．以上の表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し２重リング法の電極を用いて測定した値である。
本発明の圧電素子の電極層（Ｂ）の表面抵抗率は、１〜１０００Ω／ｓｑ．の範囲内であることが望ましい。表面抵抗率が１０００Ω／ｓｑ．以下であると電気信号の伝達効率が良く、電気・電子入出力装置の材料としての性能が向上する傾向にある。一方、１Ω／ｓｑ．未満の電極層（Ｂ）を設ける為には、電極層（Ｂ）を厚く設ける必要があり、この場合電気信号の伝達性は問題ないが、音などの振動の伝達性の観点からは、１Ω／ｓｑ．以上が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例、比較例および試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
本発明の圧電素子を構成する多孔質の樹脂フィルムの製造例に使用する材料を表１にまとめて示す。なお、以下に記載される％は、特記しない限り質量％である。【０１０１】
［樹脂組成物の調整例］
表１に記載の熱可塑性樹脂、空孔形成核剤、および分散剤を、表１に記載の配合割合で混合し、２１０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練し、次いで２３０℃に設定した押出機にてストランド状に押し出し、冷却後にストランドカッターにて切断して、樹脂組成物（ａ）と樹脂組成物（ｂ）のペレットをそれぞれ作成した。【０１０２】
【表１】
2018101359.tif 000004
【０１０３】
［多孔質の樹脂フィルムの製造例］
上記調整例で得た樹脂組成物（ａ）をコア層用として２３０℃に設定した１台の押出機にて溶融混練した。また樹脂組成物（ｂ）をスキン層用として２３０℃に設定した２台の押出機にて溶融混練した。これらを２５０℃に設定したフィードブロック式多層共押出Ｔダイに供給して、ダイ内でスキン層／コア層／スキン層の順になるように積層し、シート状に押し出した。冷却装置にて６０℃まで冷却して、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の樹脂組成物からなる３層構成の無延伸シートを得た。【０１０４】
得られた無延伸シートを１３５℃まで加熱し、ロール群の周速差を利用したロール間延伸法にてシートの搬送方向（縦方向、ＭＤ方向）に５倍の延伸倍率で一軸延伸し、６０℃まで冷却して、一軸延伸シートを得た。
得られた一軸延伸シートを、テンターオーブンを用いて再び１５５℃に加熱した後、テンター延伸機を用いたクリップ延伸法にて樹脂シートの幅方向（横方向、ＴＤ方向）に８倍の延伸倍率で延伸し、更にオーブンで１６０℃まで加熱して熱処理を行った。次いで６０℃まで冷却し、耳部をスリットし、両面にコロナ表面放電処理を施し、逐次二軸延伸された多孔質の樹脂フィルムを得た。
得られた多孔質の樹脂フィルムは、表２に示すように、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の３層構造（各層延伸軸数：二軸／二軸／二軸、各層厚み（μｍ）：１／６３／１、各層坪量（ｇ／ｍ２）：０．９／３８．２／０．９）の積層シートであり、肉厚が６５μｍ、空孔率が３９％であった。【０１０５】
【表２】
2018101359.tif 000005
【０１０６】
［導電性塗料の調製例１〜４］
バインダー成分として不飽和ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡社製、Ｔｇ：６７℃）と、揮発性溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとを、５０：５０の質量比で混合し、オートクレーブ中で１００℃に加熱しながら４時間撹拌して、不飽和ポリエステル樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を得た。
次いで、表３に記載の炭素の微粒子１と、炭素の微粒子２と、分散剤と、溶媒とを、表３に記載の配合割合で混合した。混合物を３本ロールミル（商品名：ＢＲ−１００Ｖ、アイメックス社製）を用いて３回混練した後、先に得たバインダー溶液を表３に記載の配合割合となるように添加し、更に３本ロールミルで３回混練して、調整例１〜４の導電性塗料を得た。【０１０７】
【表３】
2018101359.tif 000006
【０１０８】
［導電性塗料の調整例５］
銀粒子を使用した市販の導電性塗料（商品名：ドータイトＤ−５００、藤倉化成社製）を使用した。【０１０９】
［実施例１、比較例３］
上記製造例で得た多孔質の樹脂フィルムを、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に断裁した。断裁したフィルムの一方の面に、スクリーン印刷機（商品名：ＳＳＡ−ＴＦ１５０Ｅ、セリアコーポレーション社製）および１２０線のスクリーン版を用いて、表４に記載の導電性塗料を、乾燥後の厚みが表４に記載の厚みとなるように、フィルム中央部分に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を印刷し、８０℃のオーブンで１時間乾燥して、電極層（Ｂ）を設けた。【０１１０】
電極層（Ｂ）を設けた多孔質の樹脂フィルムのもう一方の面に、同様のスクリーン印刷機およびスクリーン版を用いて、表４に記載の導電性塗料を、乾燥後の厚みが表４に記載の厚みとなるように、フィルム中央部分に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を表裏の電極層が同じ位置となる様に印刷し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムを得た。【０１１１】
両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムにエレクトレット化処理を施し、多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで、実施例１および比較例３の圧電素子を得た。エレクトレット処理の条件としては、図２に記載のように、電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルム８をエレクトレット化装置のアース電極７の盤上に置き、針間距離を１０ｍｍに設計した針状電極６を、針状電極−アース電極間の距離が１０ｍｍとなるように設置し、針状電極に−１０ＫＶの電圧で直流電流を５秒間印加した。【０１１２】
［実施例２、比較例１、２］
上記製造例で得た多孔質の樹脂フィルムを、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に断裁した。断裁したフィルムの一方の面に、スクリーン印刷機（商品名：ＳＳＡ−ＴＦ１５０Ｅ、セリアコーポレーション社製）および８０線のスクリーン版を用いて、表４に記載の導電性塗料を、乾燥後の厚みが表４に記載の厚みとなるように、フィルム中央部分に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を印刷し、８０℃のオーブンで１時間乾燥して、電極層（Ｂ）を設けた。【０１１３】
電極層（Ｂ）を設けた多孔質の樹脂フィルムのもう一方の面に、同様のスクリーン印刷機およびスクリーン版を用いて、同様の導電性塗料を、乾燥後の厚みが表４に記載の厚みとなるように、フィルム中央部分に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を表裏の電極層（Ｂ）が同じ位置となる様に印刷し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムを得た。【０１１４】
両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムにエレクトレット化処理を施し、多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで実施例２および比較例１、２の圧電素子を得た。エレクトレット処理の条件としては、図２に記載のように、電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルム８をエレクトレット化装置のアース電極７の盤上に置き、針間距離を１０ｍｍに設計した針状電極６を、針状電極−アース電極間の距離が１０ｍｍとなるように設置し、針状電極に−１０ＫＶの電圧で直流電流を５秒間印加した。【０１１５】
［実施例３］
上記製造例で得た多孔質の樹脂フィルムを、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に断裁した。断裁したフィルムの一方の面に、多目的印刷試験機（商品名：Ｋ３０３マルチコーター、ＲＫプリントコートインスツルメンツ社製）および４００線のグラビア版を用いて、調整例５の導電性塗料を乾燥後の厚みが１μｍとなるように、フィルム中央部分に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を印刷し、８０℃のオーブンで１時間乾燥して、電極層（Ｂ）を設けた。【０１１６】
電極層（Ｂ）を設けた多孔質の樹脂フィルムのもう一方の面に、スクリーン印刷機（商品名：ＳＳＡ−ＴＦ１５０Ｅ、セリアコーポレーション社製）および８０線のスクリーン版を用いて、調整例１の導電性塗料を乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、フィルム中央部分に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を表裏の電極層が同じ位置となる様に印刷し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムを得た。【０１１７】
両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムにエレクトレット化処理を施し、多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで実施例３の圧電素子を得た。エレクトレット処理の条件としては、図２に記載のように、電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルム８を、調整例１の導電性塗料からなる電極層（Ｂ）が針状電極６に対向し、調整例５の導電性塗料からなる電極層（Ｂ）がアース電極７に対向するようにエレクトレット化装置のアース電極７の盤上に置き、針間距離を１０ｍｍに設計した針状電極６を、針状電極−アース電極間の距離が１０ｍｍとなるように設置し、針状電極に−１０ＫＶの電圧で直流電流を５秒間印加した。【０１１８】
［比較例４］
上記製造例で得た多孔質の樹脂フィルムを、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に断裁した。断裁したフィルムの一方の面に、多目的印刷試験機（商品名：Ｋ３０３マルチコーター、ＲＫプリントコートインスツルメンツ社製）および４００線のグラビア版を用いて、調整例５の導電性塗料を乾燥後の厚みが１２μｍとなるように、フィルム中央部分に縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を印刷し、８０℃のオーブンで１時間乾燥して、電極層（Ｂ）を設けた。【０１１９】
電極層（Ｂ）を設けた多孔質の樹脂フィルムのもう一方の面において、同様の多目的印刷試験機およびグラビア版を用いて、調整例５の導電性塗料を乾燥後の厚みが１２μｍとなるように、フィルム中央部分に、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形を表裏の電極層が同じ位置となる様に印刷し、８０℃のオーブンで２４時間乾燥して、両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムを得た。【０１２０】
両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムにエレクトレット化処理を施し、多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで比較例４の圧電素子を得た。エレクトレット処理の条件としては、図２に記載のように、電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルム８をエレクトレット化装置のアース電極７の盤上に置き、針間距離を１０ｍｍに設計した針状電極６を、針状電極−アース電極間の距離が１０ｍｍとなるように設置し、針状電極に−１０ＫＶの電圧で直流電流を５秒間印加した。【０１２１】
［比較例５］
上記製造例で得た多孔質の樹脂フィルムを、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に断裁した。断裁したフィルムの一方の面において、ポリエーテル系接着剤（商品名：ＴＭ−３１７、東洋モートン社製）とイソシアネート系硬化剤（商品名：ＣＡＴ−１１Ｂ、東洋モートン社製）を５０：５０の質量比で混合し酢酸エチルで固形分濃度を２５％に希釈した接着剤塗料を乾燥後の塗工厚みが２μｍとなる様にバーコーターを用いて全面に塗工し、４０℃のオーブンで１分間乾燥した。アルミニウム蒸着ＰＥＴ（商品名：テトライトＰＣ、尾池工業社製、厚み１２μｍ）を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形に断裁し、フィルム中央部分に、アルミニウムが蒸着されていない面（ＰＥＴ面）が接着剤と接するように積層して、電極層（Ｂ）を設けた。【０１２２】
同様の手順で同多孔質の樹脂フィルムのもう一方の面にも電極層（Ｂ）を設けた後、４０℃のオーブンで２４時間、接着剤を硬化させて、両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムを得た。
両面に電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルムにエレクトレット化処理を施し、多孔質の樹脂フィルムをエレクトレット化することで比較例５の圧電素子を得た。エレクトレット処理の条件としては、図２に記載のように、電極層（Ｂ）を備えた多孔質の樹脂フィルム８をエレクトレット化装置のアース電極７の盤上に置き、針間距離を１０ｍｍに設計した針状電極６を、針状電極−アース電極間の距離が１０ｍｍとなるように設置し、針状電極に−１０ＫＶの電圧で直流電流を５秒間印加した。【０１２３】
［試験例］
以下の試験では、表４において表電極層（Ｂ）と表す電極層（Ｂ）が設けられた面を評価面とした。【０１２４】
（音圧）
実施例１〜３および比較例１〜５の圧電素子の電極を有する部分の縦１０ｃｍ×横１０ｃｍを切り出し、試料を作成した。図４に示すように、作成した試料１の表裏面にリード線２２を導電性テープ（商品名：ＡＬ−２５ＢＴ、住友スリーエム社製）を使用して貼り付け、圧電素子の試料１を、評価面が音圧計に向く様に固定用クリップ２３で挟んで支柱２１から吊り下げた。リード線２２をファンクションジェネレーター（商品名：ＡＤ−８６２４Ａ、エー・アンド・デイ社製）２０に接続し、ファンクションジェネレーター２０を周波数：１１，２２０Ｈｚ、出力電圧：１５Ｖ（最大）に設定して電圧を印加し、圧電素子をスピーカーとして音圧を発生させた。【０１２５】
圧電素子の試料１の中央正面に対して、１０ｃｍの距離を設けて設置した音圧計（商品名：ＳＬ−１３７０、カスタム社製）２４にて圧電素子が発生する音圧を測定し、以下の基準で評価した。測定された音圧および評価結果を表４に示す。尚、測定環境の音圧レベルは４０ｄＢであった。
○  ：良好 音圧が６０ｄＢｍＶ以上
△  ：やや不良 音圧が５０ｄＢｍＶ以上、６０ｄＢｍＶ未満
×  ：不良 音圧が５０ｄＢｍＶ未満【０１２６】
（発生電圧）
実施例１〜３および比較例１〜５の圧電素子の電極を有する部分の縦１０ｃｍ×横１０ｃｍを切り出し、試料を作成した。図３に示すように、作成した試料１の表裏面にリード線１３および１４を導電性テープ（商品名：ＡＬ−２５ＢＴ、住友スリーエム社製）を使用して貼り付けた。落球装置の絶縁性シート（軟質塩化ビニルシート、厚み１ｍｍ）１１の上に圧電素子の試料１を評価面が上になる様に設置した。また、圧電素子の試料１の上にアクリル板（厚み５ｍｍ）１０を乗せ、アクリル板１０の上に直径９．５ｍｍ、重量３．５ｇの鉄球１２を乗せた。【０１２７】
アクリル板１０上から鉄球１２を圧電素子の試料１上に落下させ、試料１からの電圧信号を高速レコーダー（商品名：ＧＲ−７０００、キーエンス社製）１５に取り込んだ。落球の衝撃により発生した最大電圧を１０回測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。測定された最大電圧の平均値および評価結果を表４に示す。
○  ：良好 最大電圧（平均値）が２００ｍＶ以上
△  ：やや不良 最大電圧（平均値）が１０ｍＶ以上、２００ｍＶ未満
×  ：不良 最大電圧（平均値）が１０ｍＶ未満【０１２８】
（耐擦過性）
上記発生電圧を測定した試料の評価面の鉄球１２の落下地点を消しゴムで１０回擦り、再度、上記と同様の手順で測定した最大電圧の平均値を算出し、上記の基準で評価した。測定された最大電圧の平均値および評価結果を表４に示す。【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表４に示す通り、実施例１〜３の圧電素子は、電気信号を振動に変換する能力（圧電性能正効果）も、運動エネルギーを電気信号に変換する能力（圧電性能逆効果）も優れていており、且つ耐擦過性も優れていることがわかる。本発明の圧電素子は優れた耐擦過性を有することにより、長期間の繰返し使用や外力にも耐えうるものである。
また、電極層（Ｂ）中の炭素の微粒子の含有量が本発明の範囲から外れた比較例１および２、並びに電極層（Ｂ）に炭素の微粒子を用いていない比較例３〜５は、何れかの性能が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の圧電素子は、スピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、医療センサー、計測器、制御装置、異常診断システム、防犯装置、スタビライザー、ロボット、打楽器などの楽器、遊技機、発電装置などに利用可能であり、これらの産業分野に多大な貢献を与えることができる。【０１３２】
本出願は、２０１６年１１月３０日に出願された日本特許出願である特願２０１６−２３１９４６号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容を援用する。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 圧電素子
２ エレクトレット材料（Ａ）
３ 電極層（Ｂ）
４ 電極層（Ｂ）
５ 直流高圧電源
６ 針状電極
７ アース電極
８ 多孔質の樹脂フィルム
１０ アクリル板（厚み５ｍｍ）
１１ 絶縁性シート（厚み１ｍｍ）
１２ 鉄球
１３ リード線
１４ リード線
１５ 高速レコーダー
２０ ファンクションジェネレーター
２１ 支柱
２２ リード線
２３ 固定用クリップ
２４ 音圧計
２５ 音圧計の固定台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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