(57)【要約】  キャリア液滲みがなく高画質な画像を、安定的かつ連続的に得ることができ、更に、耐コールドオフセット性や定着性にも優れた液体現像剤を提供する。液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含むトナー粒子と、キャリア液（Ｃ）とを含み、結着樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、キャリア液（Ｃ）が、初留点が２００〜２５０℃、乾点が３００〜４５０℃、かつ、乾点と初留点との差が８０〜２００℃であるイソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含むトナー粒子と、キャリア液（Ｃ）とを含む液体現像剤であって、
前記結着樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記キャリア液（Ｃ）が、初留点が２００〜２５０℃、乾点が３００〜４５０℃、かつ、乾点と初留点との差が８０〜２００℃である、イソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素であることを特徴とする、液体現像剤。
【請求項２】
更に、分散剤（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂と、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上のスチレンアクリル系樹脂とを含み、前記スチレンアクリル系樹脂が、芳香環を有するモノマーを、前記スチレンアクリル系樹脂を構成する全モノマー中６０〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
溶融混練された結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）の混合物をキャリア液（Ｃ）中で湿式粉砕することを含む方法により製造される、請求項１〜４いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の液体現像剤を用いて得られる印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤、及びそれを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、前記トナー粒子は着色剤、結着樹脂、及び任意で分散剤等の添加剤で構成されている。液体現像剤では、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。また液体現像剤は、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることから、トナー粒子の画像形成装置内での飛散等による問題が生じることがない。従って、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高画質・高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。これら液体現像剤の特徴を活かし、画質に優れた画像を得るため、キャリア液中のトナー粒子には、着色性、定着性、帯電性に加え、キャリア液中で安定して分散していることが望まれる（特許文献１、２参照）。【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、露光によって形成された静電潜像が、キャリア液中のトナー粒子を用いて現像され、現像後には、得られた静電潜像を紙等の記録媒体上に転写、乾燥、及び定着させて画像形成がなされる。その際、キャリア液も記録媒体上に転写されることは避けられない。キャリア液が記録媒体上に転写した場合、乾燥プロセスや定着プロセスで完全に揮発しないと、キャリア液滲みとなって記録媒体上に残存し、画像品質の低下を招くことがある。揮発を促進するためには、沸点の低いキャリア液を使用する必要がある。しかし、キャリア液の沸点が低すぎると、例えば画像形成装置の現像剤担持体や静電潜像担持体上で液体現像剤が乾燥・固着し、そのまま装置を稼働すると、前記担持体を傷つけ、画像品質や連続印刷安定性の悪化の原因となる可能性がある。そのため従来は、乾燥プロセス前後で、静電潜像担持体、中間転写体や、記録媒体に残っているキャリア液を、ローラーやブレード等の除去手段によって除去することが行われていた。（特許文献３、４、５参照）【０００４】
また、一般に液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、静電潜像担持体の帯電装置として、非接触の帯電装置（例えば、コロトロン帯電器やスコロトロン帯電器）が用いられている。しかしながら前記帯電装置を使用すると、オゾンが発生してしまい、液体現像剤を含め周辺の部材が酸化されやすくなる。特に、液体現像剤に含まれるキャリア液は酸化されやすく、その酸化物が静電潜像担持体等に付着・堆積することで、静電潜像の形成を阻害し、画像品質や連続印刷安定性が劣化するという問題も生じる。特に、キャリア液の沸点が低い場合、画像形成装置内で揮発した前記キャリア液がオゾンにより酸化し、前記帯電装置にも固着することで、帯電機能が不均一になり、画像品質の悪化を招く恐れがある。【０００５】
特許文献６には、液体現像剤に酸化防止剤を添加することが記載されている。酸化防止剤を使用することにより、確かに、オゾンによるキャリア液の酸化は抑制されると考えられるが、トナー粒子の帯電性が悪化し画像濃度が得られなくなること、記録媒体への定着性や保存安定性が悪化してしまうこと等、その他の性能の劣化を招く恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３３６０７号公報
【特許文献２】特表２００７−５０５９５３号公報
【特許文献３】特開２００９−０８０４６０号公報
【特許文献４】特開２００９−１１６３０４号公報
【特許文献５】特開２００９−２８２２８０号公報
【特許文献６】特開２００８−２４２０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、キャリア液滲みがなく高画質な画像を、安定的かつ連続的に得ることができ、更に、耐コールドオフセット性や定着性にも優れた液体現像剤を得るためには改善の余地があった。【０００８】
そこで本発明は、キャリア液滲みがなく高画質な画像を、安定的かつ連続的に得ることができ、更に、耐コールドオフセット性や定着性にも優れた液体現像剤を提供することを目的とする。また本発明の別の目的は、前記液体現像剤を用い、安定的かつ連続的に得られる印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含むトナー粒子と、キャリア液（Ｃ）とを含む液体現像剤であって、前記結着樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記キャリア液（Ｃ）が、初留点が２００〜２５０℃、乾点が３００〜４５０℃、かつ、乾点と初留点との差が８０〜２００℃である、イソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素であることを特徴とする、液体現像剤に関する。【００１１】
また本発明は、更に分散剤（Ｄ）を含む、上記液体現像剤に関する。【００１２】
また本発明は、前記結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂を含む、上記液体現像剤に関する。【００１３】
また本発明は、前記結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂と、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上のスチレンアクリル系樹脂とを含み、スチレンアクリル系樹脂が、芳香環を有するモノマーを、スチレンアクリル系樹脂を構成する全モノマー中６０〜１００質量％含む、上記液体現像剤に関する。【００１４】
また本発明は、溶融混練された結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）の混合物をキャリア液（Ｃ）中で湿式粉砕することを含む方法により製造される上記液体現像剤に関する。【００１５】
また本発明は、上記液体現像剤を用いて得られる印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、キャリア液滲みがなく高画質な画像を、安定的かつ連続的に得ることができ、更に、耐コールドオフセット性や定着性にも優れた液体現像剤を提供することができる。また、前記液体現像剤を用い、安定的かつ連続的に得られる印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう）の液体現像剤は、少なくとも、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含むトナー粒子と、キャリア液（Ｃ）とを含む液体現像剤であって、前記結着樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記キャリア液（Ｃ）が、初留点が２００〜２５０℃、乾点が３００〜４５０℃、かつ、乾点と初留点との差（以下、蒸留範囲ともいう）が８０〜２００℃である、イソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素であることが主要な特徴である。
【００１８】
上述したように、キャリア液として揮発性の高い溶剤を使用した場合、記録媒体に転写した後の乾燥性に優れる一方、画像形成装置内でも揮発・乾燥が発生し、液体現像剤由来の成分が静電潜像担持体に固着したり、帯電装置から発生したオゾンにより酸化したりすることで、連続印刷安定性が悪化し得る。逆に揮発性の低い溶剤を使用した場合は、画像形成装置上での揮発・乾燥は抑制できるものの、記録媒体上での乾燥・定着プロセスを経た後に記録媒体上にキャリア液成分が残存し、キャリア液滲みが発生してしまう可能性がある。両者の利点を合せ持たせるべく、単に蒸留範囲の広い溶剤を選択したり、揮発性の異なる複数の溶剤を混合したりするだけでは、上記トレードオフからの脱却は不可能であった。
【００１９】
上記の困難を踏まえ、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、前記キャリア液（Ｃ）として、蒸留範囲が広く、また特定の初留点・乾点を有するイソパラフィンを含む非芳香族炭化水素を用い、かつ、酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂（Ａ）を併用することで、上記トレードオフからの脱却が可能であることを見出した。その理由について、詳細は定かではないものの、現状では以下のメカニズムを考えている。
【００２０】
本実施形態の液体現像剤は、キャリア液（Ｃ）が、初留点が２００〜２５０℃、乾点が３００〜４５０℃、かつ、蒸留範囲が８０〜２００℃である、イソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素である。揮発性の低い溶剤を含ませることで、画像形成装置上の乾燥を抑えることができ、従って連続印刷安定性を良好なまま維持することができる。一方、記録媒体に転写された後の乾燥プロセスでは、揮発性の高い成分が優先的に揮発し、揮発性の低い成分は記録媒体上に比較的多く残ることになる。ここで、揮発性の低い成分ほど、本実施形態の液体現像剤で用いられる結着樹脂（Ａ）とのなじみやすさが低下することから、乾燥が進むほど、前記結着樹脂（Ａ）を含むトナー粒子からのキャリア液離れが促進されることになる。キャリア液離れが進むことで、トナー粒子による阻害を受けることなく、前記キャリア液の揮発が進行しやすくなる。また並行して、トナー粒子同士の凝集が進行することで、トナー粒子が流れることなくシャープな画像となり、画質も良化する。
【００２１】
定着プロセスに移行する際には、前記記録媒体上の液体現像剤中のキャリア液は、揮発性の低いキャリア液成分をわずかに残すのみとなっている。ここで、あえて一定量、揮発性の低い成分を記録媒体に残すことで、前記高沸点成分が定着ユニットへのトナー付着を防止する定着オイルのように機能し、耐コールドオフセット性が著しく向上する。また前記沸点範囲を有する非芳香族炭化水素を用いることで、前記揮発性の低いキャリア液成分の残分を、定着プロセスのエネルギーで十分に揮発させることができるとともに、前記キャリア液成分を介して、記録媒体上のトナー全体に均一にエネルギーが伝わることで、トナー粒子の定着性も良化することとなる。最終的に、定着プロセスを経た後のキャリア液の残存がなく、かつ、定着性に優れた印刷物を得ることができる。
【００２２】
以上のように、本発明の課題である、キャリア液滲み抑制、画質、連続印刷安定性、耐コールドオフセット性、定着性を全て両立させるためには、本実施形態の液体現像剤の構成が必須不可欠である。
【００２３】
以下、本発明の実施形態の液体現像剤に含まれる結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｃ）等について詳細に説明する。
【００２４】
（トナー粒子）
液体現像剤に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含む。加えて顔料分散剤、荷電制御剤、離型剤等を含んでもよい。また後述する分散剤（Ｄ）を用いる場合、キャリア液（Ｃ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に分散剤を添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に分散剤を添加することもできる。
【００２５】
（結着樹脂（Ａ））
（酸価）
一般的に結着樹脂には、着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙等の記録媒体へ定着する際のバインダーとしての機能とを有することが必要になる。上記の通り、本実施形態の液体現像剤における結着樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、より好ましくは２０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記範囲内に収めることで、キャリア液（Ｃ）中の低揮発性成分とのなじみやすさを好適な範囲に抑え、キャリア液離れを促進させることができる。それによって、キャリア液（Ｃ）の揮発性を好適なものとし、定着プロセスにおける耐コールドオフセット性・定着性の向上や、画質の良化を実現できる。また、結着樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分散剤（Ｄ）を用いたとしても、十分な吸着力が得られずに保存安定性を悪化させてしまう。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、分散剤（Ｄ）の吸着が過剰となり、定着性を悪化させてしまう。また、分散剤が過剰に吸着すると、トナー粒子の帯電保持能力が低下する傾向もある。なお酸価は、京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて測定することができる。
【００２６】
本実施形態の液体現像剤における結着樹脂（Ａ）は、公知のものを用いることができ、また１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂からなるものであってもよい。上記の樹脂は、原料となる単量体の種類が多く、他の樹脂に比べて上記酸価等を調整しやすい。また上記のうち、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。定着性やコールドオフセット性の向上を考えると、結着樹脂は低分子量とし溶融粘度を下げた方がよいが、そうすると逆に過溶融によるホットオフセットが発生しやすい。ポリエステル樹脂を選択することで、分子間に水素結合が生じ、疑似的に高分子量化されることで、低分子量体であってもホットオフセットが発生しにくくなり、結果として耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、定着性を両立する液体現像剤を得ることができる。なお、各色の色材の色相を阻害しないために、結着樹脂（Ａ）は無色、透明、白色、又は淡色を呈するものが好ましい。
【００２７】
結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を用いる場合、一般的に液体現像剤の定着方式で多く採用されている、加熱し溶融したトナー粒子を定着させる方式に適用させる観点から、熱可塑性ポリエステルを用いることが好ましい。また、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２８】
上記２価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール類；並びに、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２９】
一般式（１）
【化１】
2018131422.tif 000002
【００３０】
一般式（１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００３１】
また、上記２価以上のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸又はこれらの無水物；アクリル酸変性ロジン等のロジン誘導体等の２価のカルボン酸；並びに、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの無水物等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３２】
上記に例示した２価以上のアルコール成分のうち好ましいものとして、一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。また上記に例示した２価以上のカルボン酸のうち好ましいものとして、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸；トリメリット酸又はその無水物が挙げられる。中でも、顔料分散性や帯電特性の観点、及び、樹脂分子間にπ−π相互作用等の分子間力が生じることで、低分子量体であっても耐コールドオフセット性や耐ホットオフセット性に優れる液体現像剤が得られる観点から、アルコール成分もしくはカルボン酸成分に芳香族を含むことが望ましい。
【００３３】
結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を使用する場合、重縮合法等公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。重縮合の場合、反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、更には、反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整することで、結着樹脂（Ａ）の酸価だけでなく、前記樹脂の分子量や軟化温度を制御することができる。また市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、結着樹脂（Ａ）の酸価だけでなく、トナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。好ましく用いられる市販ポリエステル樹脂の具体例として、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）等が挙げられる。
【００３４】
結着樹脂（Ａ）として、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂から選択される１種以上の樹脂（以下総称して、スチレンアクリル系樹脂ともいう）を用いる場合、樹脂に芳香環を導入することで、上記ポリエステル樹脂の場合と同様に、着色剤（Ｂ）の分散安定性や帯電特性、また耐コールドオフセット性や耐ホットオフセット性を向上させることができる。また種々のモノマーを組み合わせることで結着樹脂（Ａ）の特性を任意に制御できる点から、少なくともスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂を含むことが好ましい。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を表す。また「スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂」とは、スチレン系モノマーのうちの少なくとも１種類と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのうちの少なくとも１種類を重合させて得られる樹脂を意味する。
【００３５】
上記スチレン樹脂や、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂を構成し得るスチレン系モノマーには、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチクスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等がある。中でも、着色剤（Ｂ）の分散性を特に向上させ、画像品質を良化できる観点から、スチレンを含むことが特に好ましい。
【００３６】
また、（メタ）アクリル樹脂や、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂を構成し得るアクリル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；並びに、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。上記の中でも、後述の離型剤や顔料分散剤等と併用する際、それらを好適に分散できる点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００３７】
結着樹脂（Ａ）としてスチレンアクリル系樹脂を用いる場合、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の重合方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。前記樹脂を懸濁重合法等により合成する場合、使用するモノマーの種類やモル比、更には、反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整することで、結着樹脂（Ａ）の酸価だけでなく、前記樹脂の分子量や軟化温度を制御することができる。また樹脂として市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、結着樹脂（Ａ）の酸価だけでなく、トナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。好ましく用いられる市販品の具体例として、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
また結着樹脂（Ａ）としてスチレンアクリル系樹脂を用いる場合、前記スチレンアクリル系樹脂が、芳香環を有するモノマーを、モノマー全量中６０〜１００質量％（６０質量％以上）含むことが特に好ましい。その理由は、芳香環を有するモノマーを多く含むことで、着色剤（Ｂ）の分散性が向上し、印字濃度等の画像品質を良化できるとともに、上記ポリエステル樹脂の場合と同様に、定着性、耐コールドオフセット性や耐ホットオフセット性についても向上できるためである。
【００３９】
本実施形態の液体現像剤では、トナー粒子の製造時における粉砕性や分散安定性を向上できる点、低い比誘電率を有することから帯電性を向上させ画質を良化できる点、酸価や溶融特性のバランスを特に好適なものとし定着性や耐コールドオフセット性を向上できる点から、結着樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを併用することが好ましい。結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を合計で８０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含む。結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂からなるものであってもよい。結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂との両方を含み、又はポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とからなり、そのスチレンアクリル系樹脂が、芳香環を有するモノマーを、スチレンアクリル系樹脂を構成する全モノマーに対して６０〜１００質量％（６０質量％以上）含むことが特に好ましい。
【００４０】
結着樹脂（Ａ）として、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを併用する場合、トナー粒子中で両者が均一に混合・分散されていても、一方の樹脂がもう一方の樹脂の少なくとも一部を覆うように存在していてもよい。ただし後者の場合、少なくとも外側に存在する樹脂は、キャリア液（Ｃ）に不溶である必要がある。例えば、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂のみを含み、後述する分散剤（Ｄ）がキャリア液（Ｃ）に対し可溶なスチレンアクリル系樹脂である場合、液体現像剤中では、ポリエステル樹脂のみを結着樹脂（Ａ）として含むトナー粒子を、スチレンアクリル系樹脂である溶解性の分散剤（Ｄ）が覆っている状態となり得るが、この状態は、トナー粒子の結着樹脂（Ａ）として「ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを併用」した状態とは言わない。
【００４１】
ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを併用した結着樹脂（Ａ）を得る方法として、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶融混練する方法；ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とをそれぞれ溶剤に溶解させ、両溶液を混合したのち脱溶剤を行う方法；ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル系樹脂の存在下において、もう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法、特開平０７−１２０９７６号公報や特開２００６−１７８２９６号公報に記載の方法等がある。本実施形態の液体現像剤では、両樹脂が均一に混合・分散された状態であることが好ましい。そしてそのような結着樹脂が得られる点から、ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル系樹脂の存在下において、もう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法が好ましく、特に、塊状重合でポリエステル樹脂を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解させた系において、必要に応じて加熱しながらスチレンアクリル系樹脂を構成するモノマーを添加したのち溶液重合にて合成を行い、脱溶媒する方法が好ましい。
【００４２】
本実施形態の液体現像剤を構成する結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを含む場合、前記ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂の質量比率が、１：１〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは２：１〜４９：１である。質量比率を前記範囲に収めることで、トナー粒子の粉砕性が高くなり、液体現像剤としての発色性及び保存安定性が向上するうえ、溶融特性が好適な範囲に収まることで、耐コールドオフセット性が良化するため好ましい。
【００４３】
トナー粒子中に含まれる結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。６０質量部以上であると、定着性、耐オフセット性が向上し、９５質量部以下であると着色剤（Ｂ）に対しての結着樹脂（Ａ）の比率が小さくなり、トナー粒子としての着色力が向上し、画像濃度が高くなるため好ましい。
【００４４】
（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。なお軟化温度は、例えば株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて測定することができる。具体的には、開始温度４０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ；試験荷重２０ｋｇｆ；ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ穴長１．０ｍｍの条件とし、試料１．０ｇを用いて測定を開始した後、前記試料に荷重をかけているピストンが４ｍｍ降下したときの温度が軟化温度（Ｔ４）である。
【００４５】
結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃以上であると、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が、トナー粒子と熱圧着ローラーとの間の接着力より大きくなり、ホットオフセット現象が発生しにくくなる。また軟化温度が１４０℃以下であると良好な定着性が得られ、また、粉砕性が向上し、発色性が高くなる。
【００４６】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
結着樹脂（Ａ）は、耐コールドオフセット性及び耐ホットオフセット性、定着性、及び画質の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が向上し、１００，０００以下であると定着性及び耐コールドオフセット性が向上する。また、結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００４７】
また、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２以上であると耐オフセット性が高くなると共に、非オフセット領域が広くなり低温定着性が向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２０以下であると、トナー粒子の粉砕性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、発色性が高くなる等、画像特性が向上する。
【００４８】
なお、上記ＧＰＣによる重量平均分子量及び分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定できる。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４９】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０２〜１０７程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとして、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。また測定用サンプルは、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、試料の未溶解物がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、更に１２時間以上静置することで作製する。その際、試料濃度が、樹脂成分として０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００５０】
（着色剤（Ｂ））
本実施形態の液体現像剤に用いることができる着色剤（Ｂ）としては、例えば以下に示す有機顔料、有機染料又はその造塩化合物、無機顔料等を用いることができる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤（Ｂ）はキャリア液（Ｃ）に対して不溶であることが好ましい。
【００５１】
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等を用いることができ、キノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１等を挙げることができる。またイエロー染料の造塩化合物として、酸性染料、又は塩基性染料の造塩化合物を用いることもできる。
【００５２】
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ化合物、ナフトール化合物等を用いることが好ましく、具体的にはナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。特に、液体現像剤が良好な赤色発色性を呈する点で、キナクリドン顔料とカーミン６Ｂとを併用することが好ましい。またマゼンタ染料の造塩化合物として、ローダミン系酸性染料、又はローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用でき、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。また前記有機顔料と、トリアリールメタン系の染料由来の化合物とを併用してもよい。更に、緑色顔料を補色として使用してもよく、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
ブラックの着色剤としては、コスト及び取り扱いの点から、カーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料や、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等がいずれも使用でき、ファーネスブラック、バイオマス由来のカーボンブラックが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があることから好ましく用いられる。一方ニグロシン染料を用いる場合は、ニグロシンベースを特開２００６−１７１５０１等に記載の方法等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。また黒色着色剤として、イエロー、マゼンタ、シアン、グリーン、バイオレット等のカラー顔料を複数混合して、黒色液体現像剤を得ることもできる。その場合、黒色着色剤は全く使用しないか、着色剤全量に対して５〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００５５】
また画像濃度が良好でコントラストのある黒色を得るために、黒色着色剤１００質量部に対して青色着色剤を１〜１０質量部添加した着色剤を用いることが特に好ましい。青色着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることができ、中でも、安定した正帯電性を有していることからフタロシアニンブルー化合物やトリアリールメタン化合物を用いることが特に好ましい。
【００５６】
ホワイトの着色剤としては、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であり、顔料としての隠蔽力や着色力に優れている、酸化チタンを用いることが好ましい。なお、酸化チタンはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、又は有機化合物により処理されていてもよく、結着樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、少なくともアルミナによって処理されていることが好ましい。その他、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等の無機化合物や、中空樹脂微粒子等の有機化合物もホワイトの着色剤として使用できる。
【００５７】
トナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なり得るが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５８】
（キャリア液（Ｃ））
本実施形態の液体現像剤に用いるキャリア液（Ｃ）は、初留点が２００〜２５０℃の範囲である必要があり、２００〜２３０℃の範囲であることが好ましい。また乾点は３００〜４５０℃の範囲である必要があり、好ましくは３１０〜４２０℃の範囲であり、より好ましくは３２０〜３８０℃の範囲である。更に、初留点と乾点の差は、８０〜２００℃の範囲である必要があり、より好ましくは８０〜１７５℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。なおキャリア液（Ｃ）は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に静電潜像担持体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して、化学的に不活性であることが好ましい。
【００５９】
上記でも説明した通り、一般に、蒸留温度の低いキャリア液は、記録媒体に転写した後の除去が容易であるため、キャリア液滲みによる画像品質の劣化を抑制できるが、保管時や印刷時における液体現像剤の乾燥も早め、保存安定性や連続印刷性に劣る。逆に蒸留温度の高いキャリア液は、保管時や印刷時の固着がなくなるため、保存安定性や連続印刷性に優れるが、乾燥・定着後も記録媒体上に残り続けるため、キャリア液滲みが発生し画像品質を劣化させる。
【００６０】
本実施形態の液体現像剤では、ここで説明する特定のキャリア液（Ｃ）を、上記のように、特定の酸価を有する結着樹脂（Ａ）と組合せることで、特に、蒸留温度の高い成分の記録媒体上への残存を防止することができる。また本発明者らが検討した結果、蒸留範囲を８０〜２００℃とすることで、高揮発性成分と低揮発性成分との協働性が、本実施形態の液体現像剤に使用するのにちょうど好適なものとなることを見出した。すなわち、乾燥プロセスにおける高揮発性成分（高溶解度）の優先的乾燥、及び定着プロセスにおける低揮発性成分（低溶解度）のキャリア液離れ促進により、定着・耐コールドオフセット性を向上させるためには、蒸留範囲を８０〜２００℃とすることも主要なポイントである。
【００６１】
なお初留点や乾点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６、ＡＳＴＭ  Ｄ１０７８、又はＪＩＳ  Ｋ２２５４によって規定される方法で測定することができる。
【００６２】
非芳香族系炭化水素としては、直鎖状（ノルマル）パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素などがあるが、本実施形態の液体現像剤におけるキャリア液（Ｃ）はイソパラフィンを含む非芳香族系炭化水素である。
【００６３】
耐酸化性の観点では、一般に、炭化水素中の第１級炭素よりも第２級炭素のほうが、前記炭素原子と結合した水素原子が引き抜かれやすく、酸化が起こりやすいことが知られている。分岐構造を有すると、それだけ第１級炭素の数も増えることから、イソパラフィン系炭化水素のほうが、直鎖状であるパラフィン系炭化水素や、ナフテン系炭化水素に比べて酸化されにくい。
【００６４】
また一般に、炭化水素系溶剤の溶解力は、芳香族系、ナフテン系、イソパラフィン系、ノルマルパラフィン系の順番で低下する。芳香族系炭化水素の場合は、溶解性が高すぎるため、保存安定性、色再現性、キャリア液離れや、記録媒体汚染が悪化する可能性が高く、好ましくない。逆にイソパラフィン系は、これらの溶剤の中で最も好適な溶解性を示し、この点からも特に好ましく選択される。
【００６５】
キャリア液（Ｃ）は、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ  Ｄ１１３３）が４０以下であるものを使用することが好ましく、より好ましくは２０〜３０の範囲である。またアニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６）は６０〜１０５℃が好ましく、更に好ましくは７０〜９５℃の範囲である。カウリブタノール数値が４０以下、あるいはアニリン点が６０℃以上であると、キャリア液がトナー粒子や着色剤（Ｂ）を溶解することがなく、保存安定性や色再現性が向上すること、乾燥時に結着樹脂（Ａ）からのキャリア液離れが好適に進行すること、キャリア液の着色による記録媒体汚染等の問題を起こさないことから好ましい。またアニリン点が１０５℃以下であると、乾燥前のトナー粒子とキャリア液（Ｃ）とのなじみやすさを好適なものにできるとともに、後述の分散剤（Ｄ）等を使用する場合は、前記分散剤（Ｄ）等との相溶性が高くなり、分散性の向上や画像濃度の良化をもたらすため好ましい。
【００６６】
キャリア液（Ｃ）として用いる非芳香族系炭化水素は、公知の重合方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。キャリア液（Ｃ）として用いることができる市販品を例示すると、商品名“シェルゾール（登録商標）ＴＭ”（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、“ＩＰソルベント（登録商標）２０２８、２８３５”（出光興産社製）、“アイソパー（登録商標）Ｍ、Ｌ”（エクソンモービル社製）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、“エクソール（登録商標）Ｄ４０、Ｄ８０、Ｄ１１０、Ｄ１３０”（エクソンモービル社製）、“ＡＦソルベント４号、５号”（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）のようなナフテン系炭化水素を挙げることができる。
【００６７】
なお上記キャリア液（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合は、あらかじめ複数種類の非芳香族系炭化水素を混合した液体現像剤を製造してもよいし、印刷装置内で混合するようにしてもよい。後者の場合は、混合比率が好適な範囲を維持するように、例えばインラインで、粘度や比重等により随時混合物中のキャリア液の構成を測定するような機構を設けることが好ましい。
【００６８】
なお２種以上を混合する場合は、溶剤同士の化学構造が似ている方が好ましく、上記耐酸化性や溶解力の観点で考えると、混合する溶剤がいずれもイソパラフィン系炭化水素であることが好ましい。またキャリア液（Ｃ）として２種以上を併用する場合や、複数の化合物の混合物を使用する場合、上記観点より、キャリア液全量に対し５０質量％以上がイソパラフィン系炭化水素であることが好ましい。また前記比率が７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００６９】
キャリア液（Ｃ）の誘電定数は１０以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくは２〜３である。またキャリア液（Ｃ）の電気抵抗率は好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは、１０１１〜１０１６Ω・ｃｍである。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて測定することができる。電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、色再現性及び発色性が向上する。
【００７０】
（分散剤（Ｄ））
分散剤（Ｄ）は、キャリア液（Ｃ）中に添加して、トナー粒子を均一に分散させるために用いられるものであり、現像特性をさらに向上させる効果を有する。キャリア液（Ｃ）中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、分散剤は、トナー粒子表面の結着樹脂（Ａ）部に吸着していると推察される。分散剤としては、トナーを安定に分散させるものであれば任意の材料を使用することができ、公知の合成方法により合成しても市販品を用いてもよい。具体的には、界面活性剤、高分子分散剤等があり、中でも、炭素数９〜２４のアルキル基、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、ヘテロ環硫黄含有基、ピロリドン基のうち少なくとも１種類以上の構造を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。市販品としては、例えば「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」（いずれも商品名、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、「ソルスパース１３９４０」「ルーブリゾール２１５３」（いずれも商品名、ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００７１】
また上記以外にも、分散剤として、従来から液体現像剤に使用されているものを用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等が挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等が好ましい。
【００７２】
分散剤（Ｄ）は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜８質量部の範囲である。０．５質量部以上とすることで、トナー粒子の分散性や粉砕性が向上し保存安定性が良化するため好ましく、また添加量を１０質量部以下とすることで、トナー粒子の帯電性を好適な範囲に維持でき画像濃度や定着性が向上するため好ましい。更に、上記範囲に収めることで、分散剤（Ｄ）が吸着しているトナー粒子が、キャリア液（Ｃ）中の低揮発性成分と過剰になじむことがなく、キャリア液離れを好適に進めることができる。それによって、キャリア液（Ｃ）の揮発性を好適なものとし、定着プロセスにおける耐コールドオフセット性・定着性の向上や、画質の良化を促進できる。なお、トナー粒子中に分散剤（Ｄ）を含有させる場合、上記添加量の範囲は、トナー粒子中に含まれる分散剤（Ｄ）の量も含めた範囲である。
【００７３】
（その他の添加剤）
（顔料分散剤）
本実施形態の液体現像剤では、着色剤（Ｂ）のトナー粒子中における分散性を向上させる目的で、前記トナー粒子に顔料分散剤を内添してもよい。トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、７６４００、７６５００（ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）等を用いることができる。特に、顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て液体現像剤を製造する場合は、マスターバッチ製造時に顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子中における着色剤（Ｂ）の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、顔料分散剤の添加量は、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００７４】
（離型剤）
一般に離型剤は、定着時に塗膜表面へ染み出す、もしくは凸凹を形成することにより、離型効果を発現させる。本発明で用いられる離型剤としては特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、炭化水素系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス、及びパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素ワックス）及びその誘導体、ポリエステルワックス及びその誘導体、ポリアミドワックス及びその誘導体等が挙げられる。上記の中でも、耐オフセット性や定着性に優れる点から、炭化水素系ワックスを用いることが好ましく、中でもポリオレフィンワックスを用いることが特に好ましい。なお、上記材料は１種単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００７５】
また、離型剤として市販品を用いる場合、好適に用いられるポリオレフィンワックスの例として、ポリワックス５００、１０００、２０８０Ｐ（東洋アドレ社製）、サンワックス１３１Ｐ、サンワックス１６１Ｐ（三洋化成工業社製）、ハイワックス８００Ｐ、ハイワックス７２０Ｐ、ハイワックス４００Ｐ、ハイワックス３２０ＭＰ、ハイワックスＮＰ０５５、ハイワックスＮＰ１０５（三井化学社製）等を挙げることができる。
【００７６】
離型剤の融点は、５０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃である。前記融点が５０℃以上であると耐熱保存性が良く、１６０℃以下であると低温での定着時にコールドオフセットを抑制できるため好ましい。
【００７７】
離型剤を使用する場合、その含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、総量で１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、好ましくは２〜３０質量部であり、更に好ましくは３〜１０質量部である。離型剤の含有量を上記範囲内に収めることで、液体現像剤の耐オフセット性や定着性を好適なものとすることができる。
【００７８】
（色素誘導体）
トナー粒子には、着色剤（Ｂ）の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、アントラキノン、アクリドン、及びトリアジンから選択されるベース構造に対し、塩基性置換基、酸性置換基、及び、それ自体置換基を有していても良いフタルイミドメチル基から選択される１種以上の基を導入した化合物が挙げられる。中でも、前記ベース構造として有機顔料を用いたものが好ましい。これら色素誘導体は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７９】
更に具体的には、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものが例示できる。
【００８０】
色素誘導体を用いる場合、その添加量は、分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性及び耐光性の点から、着色剤１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、更に好ましくは２質量部以下である。色素誘導体量を、着色剤（Ｂ）に対して０．５〜４質量部とすることで、上記のトナー粒子の分散安定性だけでなく、トナー粒子の帯電極性の安定維持も容易となる。
【００８１】
（荷電制御剤）
本実施形態の液体現像剤には、必要に応じて、色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤又は負荷電制御剤であり得る。本実施形態の液体現像液は、トナー粒子が正帯電を呈することが好ましいため、正荷電制御剤を用いることが好ましい。また荷電制御剤を用いる場合、１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（例えば、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）等を用いることができる。また前記トリアリールメタン系色素も、正荷電制御剤として用いることができる。これらの荷電制御剤は、着色剤（Ｂ）等とともにトナー粒子中に存在させてもよいし、トナー粒子とは別にキャリア液（Ｃ）中に存在させてもよい。
【００８３】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。正帯電用樹脂系荷電制御剤には、例えば下記一般式（２）で表される構造を含むものが挙げられる。ただし一般式（２）において、各構造単位の重合形態はブロックでもランダムでもよく、またブロックの場合、各構造単位の位置は一般式（２）の通りでなくても良い。
【００８４】
一般式（２）
【化２】
2018131422.tif 000003
【００８５】
一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒｄは分岐を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒｅは分岐を有してもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈはそれぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１以上の整数を表し、好ましくは１００×ｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝３〜３５である。またＸ−は１価の陰イオンを表し、好ましくはハロゲンイオン、アルキルカルボキシレート、アルキルスルホナート、又はトシルイオンである。
【００８６】
一般式（２）で表される樹脂の具体例として、アクリル酸ブチル／Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝トシラート／スチレン共重合物等が挙げられる。これらは無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。なおこれら樹脂系荷電制御剤は、着色剤（Ｂ）等とともにトナー粒子中に存在させてもよいし、トナー粒子表面を覆うように存在してもよいし、トナー粒子とは別にキャリア液（Ｃ）中に存在させてもよい。
【００８７】
上記の荷電制御剤を添加する場合、通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜２０．０質量部添加することが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０質量部添加するのが良い。
【００８８】
（製造方法）
本実施形態の液体現像剤におけるトナーを得る方法としては、溶融混練法、懸濁重合法、乳化重合法、溶解析出法等、従来使用されている手法を任意に選択することができるが、生産性や環境負荷の観点、及び後述する湿式粉砕との適合性の観点から、溶融混練法を選択することが好ましい。またキャリア液（Ｃ）中に、トナー粒子、特に溶融混練を経て得られたトナー粒子を分散させるために、分散メディアを充填した湿式粉砕機（分散機）を用いることが好ましい。前記粉砕機を用いることで、物理的な力によってトナー粒子表面を均一かつ完全に濡れさせることができ、乾燥プロセスにおける低揮発性成分とのなじみ方や、定着プロセスにおける残存キャリア液成分を介してのエネルギー伝播が均一となることで、画質、耐コールドオフセット性、定着性に優れる液体現像剤を得ることができる。また、湿式粉砕機を用いることで、偏平状のトナー粒子が得られやすいため、懸濁重合法、乳化重合法、溶解析出法等で製造される球形に近いトナー粒子と比べて、定着プロセスでの熱エネルギーが効率よく伝播されるために好ましい。
【００８９】
以下に、溶融混練法を用い、かつ湿式粉砕機によりトナー粒子を分散する、本実施形態の液体現像剤の製造方法の例を説明する。
【００９０】
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを、マスターバッチ中の着色剤（Ｂ）の濃度が１０〜６０質量部となる割合で、２軸押出機、熱ロール等を用いて混練し、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）に加えて、顔料分散剤、荷電制御剤、色素誘導体、離型剤等を添加することもできる。
【００９１】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合・予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチが結着樹脂（Ａ）中に希釈、展開されたトナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、分散剤（Ｄ）、顔料分散剤、荷電制御剤、離型剤等を添加してもよい。更に、トナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下の粒径としておくことが好ましい。また、（１）及び（２）の工程は、統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練のためには、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。またトナー粒子用のチップは、５ｍｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。粉砕は従来公知の方法にて行うことができるが、ハンマーミル、サンプルミル等により粗粉砕した後、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機やターボミル等の機械式粉砕機等により微粉砕する方法が好ましい。
【００９２】
（３）トナー粒子の湿式粉砕
（２）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液（Ｃ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように湿式粉砕を行う。またこの時に、トナー粒子に吸着して機能する分散剤（Ｄ）を添加することも有効である。湿式粉砕及び分散の工程を経て、分散剤はトナー粒子に吸着し、トナー粒子が帯電的にも安定化する。湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように材料を冷却することが望ましい。温度が５０℃以下であると、トナー粒子が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。
【００９３】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用する、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられるが、中でも、媒体撹拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布を制御しやすい点から好ましい。更にはその中でも、横型流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが好ましく、具体的には、シンマルエンタープライゼス社製のダイノーミルが挙げられる。
【００９４】
湿式粉砕機における粉砕性を決定づける要因としては、粉砕メディアの種類及び粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、粉砕される試料の液中濃度、粘度、分散媒の種類等が挙げられるが、中でも粉砕メディアの種類及び粒径が大きく影響する。
【００９５】
粉砕メディアとしては、トナー粒子の粘度及び比重、並びに粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナ、チタニア等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズを用いることが好ましい。また、粉砕メディアの直径は０．１〜３．０ｍｍの範囲が好適であり、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。粉砕メディアの直径が０．１ｍｍより大きいと、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、発熱によりトナー粒子が溶融することによる粉砕性の低下を抑制することができる。粉砕メディアの直径が３．０ｍｍより小さければ、十分な粉砕を行うことが可能である。  
【００９６】
また粉砕機内の分散メディアの充填率は、４０〜８５質量％であることが好ましい。充填率が８５質量％以下であると、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になることを防ぐことができる。また充填率が４０質量％以上であると、粉砕効率が向上するため微細化が容易である。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０質量％の濃度）は充填率を４０〜７０質量％とすることが好ましい。
【００９７】
（４）液体現像剤の調整
（３）で得られた、湿式粉砕を経たトナー粒子（少なくとも結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する）とキャリア液（Ｃ）とを含んだ材料に、キャリア液（Ｃ）、及び必要に応じて更に分散剤（Ｄ）を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を調整する。
【００９８】
（液体現像剤物性）
液体現像剤中のトナー粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。本発明における粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定することができ、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。
【００９９】
また、全トナー粒子に対して、２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下であると、分散剤（Ｄ）のトナー粒子への吸着が高くなり、優れた保存安定性が得られる。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であると、より高い画像濃度が得られること、発色性及び色再現性が向上することといった効果がある。また１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたる優れた保存安定性を得るために好ましい。
【０１００】
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は、液体現像剤１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％以上であるとキャリア液（Ｃ）の除去が容易であり、トナー粒子の定着性が向上する。３０質量％以下であると液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子の移動性が向上し、十分な画像濃度が得られる。更には、トナー粒子の凝集が弱くなり、保存安定性が高くなる。
【０１０１】
液体現像剤における、分散剤（Ｄ）のトナー粒子への高分子分散吸着率（以下、単に吸着率ともいう）は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％以上であると、トナー粒子の分散安定性が高くなり、長期の保管においても、液体現像剤の平均粒径及び粘度の上昇が起こらず、安定した発色性及び色再現性を得ることができる。なお、吸着率は、（トナー粒子に吸着した分散剤の量）／（液体現像剤中の分散剤含有量）で定義され、例えば次のようにして測定できる。液体現像剤１０ｇを秤量し、日立工機社製遠心機ＣＲ２２Ｈにより１９，０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離を行う。分離した上澄み溶液を１ｇ秤量し、オーブンにて１６０℃にて１時間かけてキャリア液（Ｃ）を揮発させる。残留した分散剤（Ｄ）を秤量し、得られた値からトナー粒子への吸着率を算出する。
【０１０２】
（乾燥・定着プロセス）
本実施形態の液体現像剤を用いて印刷を行う際、前記液体現像剤を付与した記録媒体が、乾燥プロセス、及び定着プロセスを経ることが好ましい。前記プロセスは同時に実行されるものであっても、別々に実行されるものであってもよいが、本実施形態の液体現像剤に関しては、後者を選択したほうが好ましい。また後者の場合、先に加熱プロセスが実行されることが好ましい。
【０１０３】
本実施形態の液体現像剤を用いた印刷における乾燥プロセスは、上記の通り、キャリア液（Ｃ）中の高揮発性成分を乾燥するためのものであり、任意の乾燥方式を用いることができる。例えば、加熱ローラ、ドラム、コンベア等との接触乾燥方式、熱風等による気流乾燥方式、赤外線、紫外線、可視光、マイクロ波等の電磁波乾燥方式等が挙げられる。中でも、気流乾燥方式や電磁波乾燥方式等の非接触による乾燥方式を選択することが好ましく、赤外線、可視光、マイクロ波から選択される少なくとも１種を用いた電磁波乾燥方式を選択することが特に好ましい。その理由は、キャリア液の残留量が多い状態であっても、キャリア液が乾燥する際の気化熱による乾燥装置の温度低下が起こらず、連続的に安定して高画質な画像が得られるためである。なお、上記に例示した方式のいずれか１種を選択して用いてもよいし、複数を組み合せてもよい。
【０１０４】
本実施形態の液体現像剤を用いた印刷における定着プロセスは、トナー粒子を記録媒体上に定着させるとともに、わずかに残存するキャリア液（Ｃ）中の低揮発性成分を乾燥するためのものであり、従来公知の方式を用いることができる。例えば、ローラ、ドラム、コンベヤ、フィルム等を用いた加熱加圧方式、加圧ローラ等を用いた加圧方式、上記乾燥プロセスについて例示した方式を用いた加熱方式、定着液を用いた方式等を挙げることができる。なお、上記に例示した方式のいずれか１種を選択して用いてもよいし、複数を組合せてもよい。なお定着プロセスが、上記乾燥プロセスと同時に実行される場合は、気流乾燥方式や電磁波乾燥方式等の非接触による乾燥方式を選択することが好ましい。
【０１０５】
（液体現像剤セット）
本実施形態の液体現像剤は単色で用いてもよいし、色の異なる複数種類の液体現像剤を作製し、液体現像剤セットとして用いてもよい。液体現像剤セットとして用いる場合、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本プロセス４色を用いることで、フルカラーの画像を得ることができ、更に、バイオレット、グリーン、オレンジ等の特色と併用することで、色域に優れた画像とすることができる。
【０１０６】
また、ホワイト液体現像剤をカラー液体現像剤と組合せて用いることもできる。その場合の印刷方法には、先にホワイト液体現像剤のみを印刷記録媒体上に転写・定着しベタ印刷を形成したのち、前記ベタ印刷面上にカラー液体現像剤を用いて画像を印刷する方法；先にカラー液体現像剤のみを印刷記録媒体上に転写・定着し画像印刷を行ったのち、前記画像印刷面上にホワイト液体現像剤を用いてベタを印刷する方法；ホワイト液体現像剤とカラー液体現像剤を同時に、又は順番に印刷記録媒体上に転写したのち、まとめて定着し画像を形成する方法等があり、いずれも好適に用いることができる。なおホワイト液体現像剤とカラー液体現像剤を同時に、又は順番に印刷記録媒体上に転写する場合、印刷する色順は任意に選択できるが、例えば最初に本発明のホワイト液体現像剤を印刷記録媒体に転写することで、前記ホワイト液体現像剤を、カラー液体現像剤に対する前処理液のごとく用いることも可能である。
【０１０７】
（記録媒体）
液体現像剤で印刷する記録媒体には特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、ＰＰシート、等が好適に用いられる。これらの印刷記録媒体は表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、又は不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷記録媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印刷後、印刷面に粘着層等を設けても良い。
【０１０８】
なお前記塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。特に塗工紙は、本実施形態の液体現像剤を用いることで、良好な画質が得られ、シャープな文字やバーコードを印刷することができることから好ましく選択される。
【０１０９】
（印刷物の使用用途）
液体現像剤で印刷された印刷物は、一般商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途等に用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌等の書籍類又は帳票類；紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器又は外箱；包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器等が例示される。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。【０１１１】
（結着樹脂１の合成例）
還流冷却器、蒸留塔、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール及び多価カルボン酸、並びに、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入したのち、撹拌し窒素ガスを導入しながら２００℃まで加温した。容器内部の温度が２００℃に到達したのち、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。その後減圧し、減圧下で更に１時間反応させた。その後常圧に戻し、更に反応系の温度を１００℃以下に下げることで重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。【０１１２】
【表１】
2018131422.tif 000004
【０１１３】
表１のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物は、一般式（１）においてＲ＝プロピレン基、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。またビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物は、一般式（１）においてＲ＝エチレン基、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。【０１１４】
（結着樹脂２、３の合成例）
上記で得られた結着樹脂１を等量のトルエンに入れ、加熱し溶解させた。この溶解液を撹拌し、窒素ガスを導入しながら、トルエンの沸点まで加温した。容器内部の温度がトルエンの沸点に到達したのち、表２に示すスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの沸点温度で２時間反応させたのち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを更に１部添加して未反応モノマーを減らし、そのあと重合を停止させた。その後１８０℃まで加温しトルエンを除去することで、ポリエステル樹脂とスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂とを含む結着樹脂２、３を得た。【０１１５】
（結着樹脂４、５の合成例）
フラスコにトルエンを入れ、撹拌し窒素ガスを導入しながら、トルエンの沸点まで加温した。容器内部の温度がトルエンの沸点に到達したのち、表２に示すスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及び、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの沸点温度で２時間反応させたのち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを更に１部添加して未反応モノマーを減らし、そのあと重合を停止させた。その後１８０℃まで加温しトルエンを除去することで、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂である結着樹脂４、５を得た。【０１１６】
【表２】
2018131422.tif 000005
【０１１７】
（結着樹脂６、７の合成例）
表３に記載した原料、仕込み量、反応条件を用いた以外は、結着樹脂１と同様にして合成を行い、結着樹脂６、７を得た。【０１１８】
【表３】
2018131422.tif 000006
【０１１９】
上記で得られた結着樹脂１〜７の物性値を表４に示す。表４のうち、ガラス転移温度以外の測定方法は、前記のとおりである。またガラス転移温度は、下記に示す方法で測定を行った。【０１２０】
【表４】
2018131422.tif 000007
【０１２１】
（ガラス転移温度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって規定される方法に準じて測定を行った。具体的には、白金製パンに入れた結着樹脂１０ｍｇを試料とし、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ−６０ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０℃／分の条件にて測定を行った。なお、リファレンスとして空の白金製パンを用いた。【０１２２】
（着色剤）
着色剤として、表５に記載の材料を使用した。【０１２３】
【表５】
2018131422.tif 000008
【０１２４】
（離型剤）
離型剤として、ポリワックス２０８０Ｐ（東洋アドレ社製）を使用した。【０１２５】
（分散剤）
分散剤として、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６（ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、以降Ｖ−２１６とも記載する）を使用した。【０１２６】
（顔料分散剤）
顔料分散剤として、ソルスパース２４０００ＳＣ （日本ルーブリゾール社製塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。【０１２７】
（キャリア液）
キャリア液として、表６に記載の材料または混合物を使用した。なお表６には、上記の方法で測定した初留点、乾点、及び乾点と初留点との差も示した。【０１２８】
【表６】
2018131422.tif 000009
【０１２９】
実施例１
（シアン粉砕品１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １８質量部
結着樹脂１                                              ７９質量部
ポリワックス２０８０Ｐ                                    ３質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を、２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）を用い、供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行ったのち、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。混練物を冷却固化した後、ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕することで、平均粒径５．０μｍのシアン粉砕品１を得た。【０１３０】
（液体現像剤１Ｃの製造）
更に、下記材料を秤量し、十分に撹拌、混合したのち、媒体撹拌式ミルであるダイノーミルマルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて、６０分間の循環運転により湿式粉砕を行った。
シアン粉砕品１                                          ２５質量部
キャリア液１                                            ７４質量部
Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６                                １質量部
なお、湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク（材質：ジルコニア）、周速１０ｍ／ｓ、シリンダーＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径１．２５ｍｍ、充填率７０％、溶液流量４５ｋｇ／ｈ、冷却水５Ｌ／ｍｉｎ、圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ２。湿式粉砕終了後スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させることで、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ、及び粘度（η）が５０ｍＰａ・ｓである液体現像剤１Ｃを得た。【０１３１】
上記平均粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定した値である。具体的には、溶剤としてエクソールＤ８０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービル社製）を用い、２３℃５０％ＲＨの環境条件下で測定した値である。また粘度（η）は、東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２を用いて測定した。具体的には、液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度計に１°３４’コーンをセットし、１０ｒｐｍで１分経過させた後の値である。【０１３２】
実施例２〜７、比較例１〜６、比較例８〜１０
表７に示す原料を用い、シアン粉砕品１と同様の方法を用いてトナー粉砕品を作製した。その後、表８に示すトナー粉砕品、分散剤、キャリア液を用い、液体現像剤１Ｃと同様の方法を用いて液体現像剤を作製した。【０１３３】
比較例７
２５部のシアン粉砕品１に、メチルエチルケトン８５部を添加し、５０℃で加熱攪拌し、シアン粉砕品１を溶解した。
その後、Ｖ−２１６を１部添加攪拌した後、絶縁性溶媒であるキャリア液１を７４部で希釈しながら攪拌し、混合液を得た。次いで、密閉式攪拌槽よりなるホモジナイザーに溶剤留去装置（減圧装置に接続）を接続した装置を用い、混合液をホモジナイザーで高速攪拌（回転数５０００ｒｐｍ）しながら減圧装置により混合液温を５０℃に昇温し、その後、減圧し、メチルエチルケトンを密閉式攪拌槽より完全に留去することにより、液体現像剤３７Ｃを得た。【０１３４】
【表７】
2018131422.tif 000010
【０１３５】
【表８】
2018131422.tif 000011
【０１３６】
（実施例１〜１５、比較例１〜１０）
上記表８に示したそれぞれの液体現像剤について、以下の評価を行った。液体現像剤の詳細な物性値と併せ、試験結果を表１０に示した。【０１３７】
（実写試験）
アモルファスシリコン静電潜像担持体を搭載した市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）から定着ユニットを取り外し、電位を任意に調整できるように改造したものを用いた。電位条件は、静電潜像担持体の表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位を＋５０Ｖ以下、現像ローラーバイアスを＋２５０〜４５０Ｖとした。２３℃／５０％ＲＨの環境条件下、３０ｍ／ｍｉｎの速度で、Ａ４サイズの王子製紙社製ＯＫトップコート＋に、用紙の左半分が単色ベタ、右半分が非画像部である画像を１０００枚連続で印刷した。その後、５００枚目、及び１０００枚目のベタ画像を、外部定着機にて、ローラー温度１６０℃、ニップ厚６ｍｍ、３０ｍ／分の条件にて熱定着させ、以下の評価に使用した。また９５１枚目から９６０枚目の画像を、以下のコールドオフセット性の評価に使用した。【０１３８】
（画像濃度）
上記実写試験で得られた１０００枚目の画像の濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にて、光源Ｄ５０，視野角２°、Ｓｔａｔｕｓ−Ｅの条件で測定した。評価基準は下記表９の通りとし、Ｃ以上であれば実用上好ましく、Ｂ以上であればより好ましく、Ａであれば特に好ましいとした。【０１３９】
【表９】
2018131422.tif 000012
【０１４０】
（連続印刷安定性）
上記実写試験で得られた、５００枚目、及び１０００枚目のベタ画像部分について、帯電装置のオゾン発生により引き起こされた酸化物の静電潜像担持体等への付着による、白スジの発生の有無を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りとし、Ｂ以上であれば実用上好ましいとした。
Ａ：画像スジの発生が無かった
Ｂ：画像スジが数本発生していた
Ｃ：画像スジが多く発生していた【０１４１】
（定着率）
上記実写試験で得られた１０００枚目の画像のベタ画像部分について、上記画像濃度評価と同じ方法で、出力時の画像濃度ＩＤ（ＩＤ１）を測定した。その後、ベタ画像部分にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ（登録商標）８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた後、メンディングテープを取り除き、再び画像濃度ＩＤ（ＩＤ２）を測定した。得られた結果から１００×ＩＤ２／ＩＤ１を計算し、これを定着率（％）とした。定着率が８０％以上であれば実用上好ましく、９０％以上であれば特に好ましいとした。【０１４２】
（耐コールドオフセット性）
上記実写試験で得られた９５１枚目から９６０枚目の画像について、熱定着ロールを一定温度にした外部定着機にて、ニップ厚６ｍｍ、３０ｍ／分の条件で連続して熱定着させた。１０枚目の出力画像を熱定着した後、当該１０枚目の出力画像に、熱定着ロールから再転移したトナー像が存在するかを確認することで、耐コールドオフセット性の評価を行った。熱定着ロール温度を変えながら上記評価を行ったときにトナーの再転移が発生しなくなる温度を、下記に示す４段階のランクに分け、Ｂ以上であれば実用上好ましく、Ａであれば特に好ましいとした。
Ａ：熱定着ロール温度が１２０℃未満
Ｂ：熱定着ロール温度が１２０℃以上１４０℃未満
Ｃ：熱定着ロール温度が１４０℃以上１６０℃未満
Ｄ：熱定着ロール温度が１６０℃以上【０１４３】
（ΔＬ）
上記実写試験で得られた１０００枚目の画像のベタ画像部分について、上記画像濃度評価と同じく、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にて、光源Ｄ５０，視野角２°、Ｓｔａｔｕｓ−Ｅの条件で、非画像部のＬ値を測定した。また同様に、未印刷紙のＬ値を測定し、非画像部のＬ値との差（ΔＬ）を計算することで、ΔＬの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、Ｂ以上であれば実用上好ましく、Ａであれば特に好ましいとした。
Ａ：ΔＬが０．８以下
Ｂ：ΔＬが０．８以上、１．０未満
Ｃ：ΔＬが１．０以上、１．５未満
Ｄ：ΔＬが１．５以上【０１４４】
（保存安定性）
作製した液体現像剤を、容量５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れフタをしたのち、２５℃５０％の恒温恒湿雰囲気下に３ヶ月間静置した。３ヶ月後の液体現像剤の平均粒径（Ｄ５０）及び粘度（η）を、それぞれ上記記載の方法により測定し、試験開始前の値から上昇した割合を求めることで、保存安定性の評価を行った。なお、平均粒径と粘度のそれぞれについて判断を行った。【０１４５】
（平均粒径（Ｄ５０）の保存安定性）
Ａ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１未満
Ｂ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．１以上１．２未満
Ｃ：試験後の平均粒径（Ｄ５０）／試験前の平均粒径（Ｄ５０）が１．２以上
上記ランクがＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましいとした。【０１４６】
（粘度（η）の保存安定性）
Ａ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１未満
Ｂ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．１以上１．４未満
Ｃ：試験後の粘度（η）／試験前の粘度（η）が１．４以上
上記ランクがＢ以上であれば実用上好ましく、Ａであればより好ましいとした。【０１４７】
【表１０】
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【０１４８】
比較例１、３、８〜１０では、連続印刷安定性に劣る結果となった。キャリア液の初留点が２００℃未満、もしくは乾点が３００℃未満であることから、キャリアの揮発性が高く、帯電装置から発生したオゾンにより酸化されたためと考えられる。更に比較例３では、耐コールドオフセット性がＤ評価であった。これは、乾点と初留点との差が８０℃未満であるため、乾燥プロセスにおけるトナー粒子のキャリア液離れが不十分であったことが影響していると考えられる。一方比較例２では、定着率やΔＬが劣る結果であった。キャリア液の初留点が２５０℃超であることから、キャリア液の揮発性が悪く、定着時のエネルギーの大部分がキャリア液の乾燥に用いられたこと、及び、それでもなお記録媒体にキャリア液が残存したためと考えられる。【０１４９】
また比較例５では、画像濃度、耐コールドオフセット性や保存安定性が悪化していた。結着樹脂の酸価が低く、分散剤を用いたとしても、その吸着力が十分でなかったこと、及び、キャリア液（Ｃ）中の低揮発性成分となじみ過ぎて、キャリア液離れが悪かったことが理由として考えられる。逆に比較例４、６では、結着樹脂の酸価が高いため、分散剤との吸着力が過剰となるとともに、やはり低揮発性成分とのなじみやすさが好適なものとならず、定着性や、耐コールドオフセット性が低下したものと考えられる。比較例７では、製法が異なり、粒子が球形に近いと考えられ、粒子同士の凝集性が低下したため、定着性や、耐コールドオフセット性が低下したものと考えられる。【０１５０】
上記に対して、実施例１〜１５の液体現像剤は、画像濃度、定着率、耐コールドオフセット性、保存安定性が良好で、画像スジの発生がなく、連続印刷安定性も優れていた。特に実施例５、６では、画像濃度、定着率、保存安定性が特に優れており、また連続印刷安定性が優れていたため、長期にわたって画像品質の優れた印刷物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の実施形態の液体現像剤は、色再現性・発色性等の画像品質、連続印刷安定性、保存安定性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド画像形成装置等において静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。
【国際調査報告】
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