(57)【要約】  成形と硬化（架橋）とを分離して作製される新たな液晶性ポリマーを提供する。  光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである光架橋性液晶性ポリマーであって、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤との反応物を含み、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：2018096724.tif 000011（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）で表される化合物である。
2018096724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである光架橋性液晶性ポリマー。
【請求項２】
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤との反応物を含む請求項１に記載の光架橋性液晶性ポリマー。
【請求項３】
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2018096724.tif 000010
（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物である請求項２に記載の光架橋性液晶性ポリマー。
【請求項４】
前記光重合性基含有化合物は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、及びアリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２又は３に記載の光架橋性液晶性ポリマー。
【請求項５】
前記光重合性基含有化合物を０．１〜１０重量％含有する請求項２〜４の何れか一項に記載の光架橋性液晶性ポリマー。
【請求項６】
光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである光架橋性液晶性ポリマーの製造方法であって、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に、波長２００〜６００ｎｍの光を照射する照射工程と、
を包含する光架橋性液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記照射工程の前に、前記混合工程で得られた混合物を延伸する延伸工程を包含する請求項６に記載の光架橋性液晶性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光架橋性液晶性ポリマー、及び光架橋性液晶性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子構造内にメソゲン基を有する液晶性ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶性ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。【０００３】
例えば、液晶性ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーがある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の液晶性ポリウレタンエラストマーは、本出願人が開発したものであり、液晶発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶性ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶性ポリウレタンと比べて、液晶発現温度を低下させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶性ポリマーを得るためには、液晶発現温度領域（液晶相）で液晶性ポリマーの原材料を硬化（架橋）させる必要がある。また、液晶性ポリマーを工業的に利用し易いものとするためには、液晶相を維持しながら様々な形状に加工できることが求められる。【０００６】
この点に関し、特許文献１の液晶性ポリマーは、上述のとおり、液晶発現温度を低下させるように設計されたものであり、そのための手段として、イソシアネート成分として３官能以上のイソシアネートを使用するとともに、高分子量ポリオール成分として水酸基数が３以上の高分子量ポリオール成分を使用している。このように、架橋可能な官能基を多く含む原材料を使用することで、熱成形加工時に液晶相を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、ゴム弾性を備えた液晶性ポリマー（液晶性エラストマー）を得ることができる。【０００７】
ところが、熱成形加工時に架橋反応を進行させる方法（すなわち、熱硬化法）では、架橋の進行に伴ってポリマーの溶融粘度が増加するため、反応の制御が困難であった。また、成形機の内部で液晶性ポリマーの原材料が早期に硬化してしまう虞もあった。このため、液晶性ポリマーの工業的生産を行うにあたっては、ポリマーの溶融粘度の増加や原材料の早期の硬化によって連続生産が妨げられないような改善策が求められている。【０００８】
そこで、本発明者らは、従来の熱硬化法による液晶性ポリマーにおいて見られた上記懸念事項を改善すべく、液晶性ポリマーの溶融粘度の観点から種々の検討を行った。上記特許文献１の液晶性ポリマーは、原材料の成形と硬化（架橋）とを成形機の内部で同時に行うものであったが、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できれば、成形機の内部でのポリマーの溶融粘度の増加や原材料の硬化の虞がなくなり、工業的な連続生産にも対応できると考えられる。【０００９】
本発明は、成形と硬化（架橋）とを分離して作製される新たな液晶性ポリマーを提供することを目的とする。また、そのような新たな液晶性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーの特徴構成は、
光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓであることにある。【００１１】
本発明者らは、熱硬化法によらずに作製される新たな液晶性ポリマーとして、光架橋性（光硬化性）の液晶性ポリマーについて検討した。光架橋性液晶性ポリマーであれば、原材料の成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として実施できるため、成形機の内部でポリマーの溶融粘度が増加したり、原材料が硬化したりすることが防止される。従って、液晶性ポリマーを連続して生産することが可能となり、工業的生産にも対応可能となる。
ここで、光架橋によって原材料の硬化を行うためには、光架橋前の状態において、ポリマーの溶融粘度を適切な範囲に調整することが必要である。そこで、本構成の光架橋性液晶性ポリマーでは、光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓとなるように設定した。この場合、本構成の光架橋性液晶性ポリマーは、常温を含む低温領域でも成形が容易なものとなり、ポリマー全体が均等に硬化したものとなる。しかも、成形後の温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した光架橋性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このような低温液晶発現性を有する光架橋性液晶性ポリマーは、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。【００１２】
本発明にかかる液晶性エラストマー原材料組成物において、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤との反応物を含むことが好ましい。【００１３】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを反応させることにより、液晶性ポリマーとして適用範囲が広い液晶性ポリウレタンを作製することができる。【００１４】
本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーにおいて、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2018096724.tif 000003
（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物であることが好ましい。【００１５】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として、上記の適切な構造を有する化合物が使用されるため、常温を含む低温領域で液晶性を有する実用性の高い光架橋性液晶性ポリマーを作製することができる。【００１６】
本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーにおいて、
前記光重合性基含有化合物は、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、及びアリル基含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１７】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーによれば、光重合性基含有化合物として、上記の適切な化合物が使用されるため、光の照射による光架橋反応が迅速且つ確実に進行し、低温液晶発現性とゴム弾性とを兼ね備えた光架橋性液晶性ポリマーを作製することができる。【００１８】
本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーにおいて、
前記光重合性基含有化合物を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。【００１９】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーによれば、光重合性基含有化合物を０．１〜１０重量％含有することにより、低温液晶発現性とゴム弾性とのバランスに優れた光架橋性液晶性ポリマーを作製することができる。【００２０】
上記課題を解決するための本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーの製造方法の特徴構成は、
光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである光架橋性液晶性ポリマーの製造方法であって、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、光硬化開始剤とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に、波長２００〜６００ｎｍの光を照射する照射工程と、
を包含することにある。【００２１】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーの製造方法によれば、常温を含む低温領域でも混合物の成形が容易なものとなり、ポリマー全体を均等に硬化させることができる。しかも、成形後に温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で混合物に光を照射して硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した光架橋性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。また、本構成の光架橋性液晶性ポリマーの製造方法では、原材料にイソシアネート化合物が含まれているため、液晶性ポリマーとして適用範囲が広い液晶性ポリウレタンを作製することができる。【００２２】
本発明にかかる光架橋性液晶性ポリマーの製造方法において、
前記照射工程の前に、前記混合工程で得られた混合物を延伸する延伸工程を包含することが好ましい。【００２３】
本構成の光架橋性液晶性ポリマーの製造方法によれば、延伸工程によってメソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に配向した状態で照射工程が実行されるため、配向性を維持したまま原材料間で光架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた液晶性ポリマーを得ることができる。また、延伸工程により液晶の配向性が高くなるため、液晶相と等方相との間での相転移が明確なものとなり、熱応答性に優れた材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の光架橋性液晶性ポリマーについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００２５】
＜光架橋性液晶性ポリマー＞
本発明の光架橋性液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、イソシアネート化合物、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤を原材料とし、これら４種の原材料を反応させることによって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーである。本発明の光架橋性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物及び光重合性基含有化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。このような低温液晶発現性を有する液晶性ポリマーは、液晶の相転移によって物性が変化する特異的な挙動を示すものとなり、例えば、液晶相と等方相との間での相転移を利用した熱応答性材料として好適に利用することができる。
【００２６】
以下の実施形態では、本発明の光架橋性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）、並びにその原材料であるメソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤について説明する。
【００２７】
〔メソゲン基含有化合物〕
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００２８】
【化２】
2018096724.tif 000004
【００２９】
一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、光架橋性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
【００３０】
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、光架橋性液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した光架橋性液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１〜１０モル、好ましくは２〜６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、光架橋性液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態で液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、光架橋性液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
【００３１】
〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、光架橋性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、光架橋性液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
【００３２】
〔光重合性基含有化合物〕
光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。光重合性基含有化合物の配合量は、光架橋性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。光重合性基含有化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料に光照射を行っても十分に硬化しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。光重合性基含有化合物の配合量が１０重量％を超える場合、光照射後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。
【００３３】
〔光硬化開始剤〕
光硬化開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル／オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光硬化開始剤の配合量は、光架橋性液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％となるように調整される。光硬化開始剤の配合量が０．５重量％未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。光硬化開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、生成したポリマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。光硬化開始剤は、２００〜６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、光架橋性液晶性ポリマー又はその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
【００３４】
＜光架橋性液晶性ポリマーの作製＞
光架橋性液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、イソシアネート化合物、光重合性基含有化合物、及び光硬化開始剤を含む原材料に光を照射することにより作製される。具体的には、原材料を混練及び加熱し、押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、これに光を照射して原材料間で光架橋反応を進行させ、硬化させる。原材料に照射する光は、波長が２００〜６００ｎｍである紫外光ないし可視光が好ましい。このような光架橋による硬化法であれば、原材料を混練及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する光架橋性液晶性ポリマーを得ることができる。
【００３５】
本発明の光架橋性液晶性ポリマーは、光架橋前の状態において、温度８０〜１２０℃、及びせん断速度５００ｓ−１の環境下で測定される溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓであるように調製される。この調製は、各原材料の種類の選択、各原材料の配合比の最適化等により行うことができる。このような調製を行えば、常温を含む低温領域でもポリマーの成形が容易なものとなり、ポリマー全体を均等に硬化させることができる。しかも、成形後に温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなり、生成した光架橋性液晶性ポリマーの液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となる。
【００３６】
光架橋性液晶性ポリマーの原材料の混練及び加熱は、押出成形機の中で成形と同時に行うことができる。初めに、押出成形機に原材料を投入して十分に混練及び加熱する。次いで、混練溶融物を液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性が得られる。そして、延伸した混練溶融物を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００〜６００ｎｍ光を照射すると、配向性を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた光架橋性液晶性ポリマーが完成する。これは、連続式による製造方法である。一方、光架橋性液晶性ポリマーの原材料を予め混練及び加熱してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸し、延伸状態を保ったまま波長２００〜６００ｎｍ光を照射して光架橋性液晶性ポリマーを製造することも可能である。これは、バッチ式による製造方法である。このようにして製造された光架橋性液晶性ポリマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。
【００３７】
ちなみに、光架橋性液晶性ポリマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、及びメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
配向度＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
【００３８】
光架橋性液晶性ポリマーが有意な伸縮性を発現するためには、メソゲン基の配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明の光架橋性液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタンエラストマー）を調製し、その特性について確認した。なお、以下の実施例及び比較例では、各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。【００４０】
〔実施例１〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨ６に対して５当量（すなわち、１モルのＢＨ６に対して２．５当量）添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００４１】
【化３】
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【００４２】
次に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３５ｇ）を混合し、光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を撹拌しながら８０℃で加熱溶融し、冷却後、樹脂をプラスチック粉砕機（品名：ＺＩ−４２０、株式会社ホーライ製）で粉砕してペレット化した。次いで、樹脂ペレットを８０〜１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ−２４ＭＧ−ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、厚み１．０ｍｍの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを１５℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを１．５〜１０倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ−１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸された樹脂シートに波長２００〜６００ｎｍの光を照射し、光架橋（硬化）された実施例１の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００４３】
〔実施例２〕
光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．５ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（６ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３８ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例２の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００４４】
〔実施例３〕
光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３６ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例３の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００４５】
〔実施例４〕
光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（８ｇ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３９ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例４の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００４６】
〔実施例５〕
光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．５ｇ）及びグリセリンモノアリルエーテル（２ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３６ｇ）を配合した。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、実施例５の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００４７】
〔実施例６〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを４モルのＢＨ６に対して５当量（すなわち、１モルのＢＨ６に対して１．２５当量）添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００４８】
【化４】
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【００４９】
次に、メソゲンジオールＢ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．５ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（２ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（４１ｇ）を混合し、光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製した。その後の操作及び製造条件は実施例１と同様とし、光架橋（硬化）された実施例６の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００５０】
〔実施例７〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを４モルのＢＨ６に対して３当量（すなわち、１モルのＢＨ６に対して０．７５当量）添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＣを得た。メソゲンジオールＣの合成スキームを式（４）に示す。なお、式（４）中に示したメソゲンジオールＣは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００５１】
【化５】
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【００５２】
次に、メソゲンジオールＣ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（２ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（４４ｇ）を混合し、光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製した。その後の操作及び製造条件は実施例１と同様とし、光架橋（硬化）された実施例７の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００５３】
〔実施例８〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が−ＣＨ＝Ｎ−であるＢＨＢＡ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを２モルのＢＨＢＡ６に対して５当量（すなわち、１モルのＢＨＢＡ６に対して２．５当量）添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＤを得た。メソゲンジオールＤの合成スキームを式（５）に示す。なお、式（５）中に示したメソゲンジオールＤは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００５４】
【化６】
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【００５５】
次に、メソゲンジオールＤ（１００ｇ）、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（３ｇ）、光硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３４ｇ）を混合し、光架橋性液晶性ポリマーの原材料を調製した。その後の操作及び製造条件は実施例１と同様とし、光架橋（硬化）された実施例８の光架橋性液晶性ポリマーを得た。【００５６】
〔比較例１〕
液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．１ｇ）、及びイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３３ｇ）を配合した。ただし、樹脂シートへの光照射は行わなかった。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例１の液晶性ポリマーを得た。【００５７】
〔比較例２〕
液晶性ポリマーの原材料を調製するに際し、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（４ｇ）及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１６ｇ）、並びにイソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（４５ｇ）を配合した。ただし、樹脂シートへの光照射は行わなかった。その他の原材料及び配合量、並びに製造条件については実施例１と同様とし、比較例２の液晶性ポリマーを得た。【００５８】
〔液晶性エラストマー原材料組成物の特性評価〕
実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマー、及び比較例１〜２の液晶性ポリマーについて、光照射前の液晶性ポリマーの溶融粘度を測定し、押出成形性を評価した。また、実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマーについて、光照射後の液晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び相転移温度（Ｔｉ）、並びに伸縮率を測定し、熱応答性の有無を確認した。各測定項目の測定方法及び測定条件を以下に説明する。【００５９】
＜溶融粘度・押出成形性＞
実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマー、及び比較例１〜２の液晶性ポリマーについて、キャピラリーレオメータ（品番：Ｎｏ．１４０−ＳＡＳ−２００２、安田精機株式会社製）を使用し、せん断速度５００ｓ−１における８０℃及び１２０℃の溶融粘度を測定した。押出成形性の評価は、目視により行い、押出成形機から樹脂がスムーズに押し出されたものを「良好（○）」と判断した。【００６０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・相転移温度（Ｔｉ）＞
実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマーについて、示唆走査熱量分析計［ＤＳＣ］（品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用し、光照射後の各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び相転移温度（Ｔｉ）を測定した。測定時の昇温速度は、２０℃／分とした。【００６１】
＜伸縮率・熱応答性＞
実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマーについて、液晶相（Ｔｉ−２０  ℃）及び等方相（Ｔｉ＋２０  ℃）における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式によって算出した。液晶相から等方相への相転移に伴って長さに減少（収縮）が認められたものを「熱応答性あり（○）」と判断した。
伸縮率（％）  ＝  （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２  ×  １００
Ｌ１：液晶相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
Ｌ２：等方相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)【００６２】
実施例１〜８、及び比較例１〜２における測定結果を以下の表１にまとめる。【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１〜８の光架橋性液晶性ポリマーは、何れも、せん断速度５００ｓ−１における８０℃及び１２０℃の溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内にあり、常温を含む低温領域であっても液晶性ポリマーの押出成形性は良好であった。従って、押出成形後に光照射を行うことにより、液晶性ポリマー全体を均等に硬化させることが可能であった。光照射後の液晶性ポリマーは、常温（約２０〜３０℃）を挟んでガラス転移温度（Ｔｇ）と相転移温度（Ｔｉ）とが存在するため、使い勝手に優れた材料であった。また、伸縮率は９〜８５％となり、すべての実施例において液晶性ポリマーの熱応答性が確認され、熱応答性材料として有用であることが示唆された。【００６５】
これに対し、比較例１の液晶性ポリマーは、せん断速度５００ｓ−１における８０℃及び１２０℃の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えており、押出成形性は不良であった。【００６６】
比較例２の液晶性ポリマーは、せん断速度５００ｓ−１における８０℃及び１２０℃の溶融粘度が過大となって測定できず、押出成形機の中で硬化して外部に排出することができなかった。【００６７】
本発明の光架橋性液晶性ポリマーは、成形と硬化（架橋）とを分離して実施できるものであり、その結果、成形機の内部で原材料が硬化する虞がなくなるため、工業的な連続生産にも対応可能であり、実用性の高い材料である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光架橋性液晶性ポリマーは、衣料製品（繊維）、アクチュエータ、フィルター等の分野において利用できる可能性がある。
【国際調査報告】
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