(57)【要約】  速硬化性であり、その硬化膜が低黄変性、高屈曲性及び低カール性に優れた硬化型組成物を提供する。  本発明の硬化型組成物は、触媒Ｘ及びＹの存在下に、水酸基価が７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）を含む。触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、水酸基価が７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）を含む硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項２】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の水酸基価が８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による主ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５の範囲である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
さらに、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が２個のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-1)又は／及び３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-2)を含む請求項７に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
(D-1)成分が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート(D-1-1)を含む請求項８に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
(D-2)成分が、(D-2-1)ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及び／又は(D-2-2)３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項８又は請求項９に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
さらに、水を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
更に、光重合開始剤（Ｂ）を含む請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物を含む発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線硬化型組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）成分として、(B-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を、硬化性成分１００重量部に対して１〜２０重量部含む請求項１３又は請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）成分として、(B-2)チオキサントン系化合物及び／又は(B-3)４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを含む請求項１３又は請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１７】
請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１８】
更に、コロイド状粒子を含む請求項１７に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型爪用コーティング剤組成物。
【請求項２１】
請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【請求項２３】
下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、水酸基価が７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させ（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）を製造する工程を含む硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項２４】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２３に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項２３又は請求項２４に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項２３〜請求項２５のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２７】
（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｂ）を混合する工程を含む請求項２３〜請求項２６のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の硬化型組成物は、特に活性エネルギー線硬化型組成物として使用した場合、速硬化性、低黄変性、高屈曲性、低カール性に優れたものであり、光源が紫外線発光ダイオード（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」という）であっても優れた硬化性を示し、硬化性との両立が困難な、低黄変性、高屈曲性、低カール性にも優れるため、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型コーティング剤及びインクに好ましく使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、使用設備の省エネルギー・省スペースや、高生産性といった長所を有するため、紙やフィルム等のクリアコーティングや、オフセット印刷等のインクとして、広く使用されている。
活性エネルギー線の光源において、特に紫外線の光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等が広く使用されているが、近年、省エネルギー・省スペースという長所をより進める光源としてＵＶ−ＬＥＤの導入が検討されてきており、ＵＶ−ＬＥＤ光源に対して硬化性に優れる組成物の検討も行われている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物をそのままＵＶ−ＬＥＤ硬化型組成物として適用した場合、硬化性が悪化するという問題がしばしば発生している。【０００３】
ＵＶ−ＬＥＤ光源導入による硬化性悪化の問題は、コーティングニス等といった、顔料を含まないクリアコーティング用途で特に深刻である。その理由は、ＵＶ−ＬＥＤの光（通常３８５ｎｍ又は３６５ｎｍ）に感度の高い光重合開始剤系を使用すると、硬化膜の光吸収が、どうしても可視光領域まで及んでしまい、硬化膜が黄変するためである。【０００４】
このような背景から、特許文献１では、アミン変性アクリレート、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、及び蛍光増白剤を含むＵＶ−ＬＥＤ硬化型コーティングニスが開示されている。【０００５】
特許文献２では、環構造を有するジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートと、重合性アクリレートモノマーを含む、紫外線硬化型コーティングニス組成物が開示されている。【０００６】
特許文献３では、低粘度でありながら、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性に優れたインクジェット印刷用クリアーインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２１３９６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７２３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１６／００９８４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のように、蛍光増白剤を含む組成物は、硬化膜に変色が生じる場合がある。例えば、基材がプラスチックフィルムの場合、硬化膜に黄色味と青味の両方が感じられることがあり、又、基材が紙の場合、紙の白色が不自然に感じられることがある。
また、特許文献２に記載のコーティングニス組成物の場合も、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性及び低黄変性の両立は不十分なものであった。
さらに、特許文献３に記載のインク組成物の場合も、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性及び低黄変性の両立は不十分なものであった。
以上のように、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型組成物に対しては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性と低黄変性に優れた組成物が要望されている。
さらに、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型組成物をコーティング剤として使用するときは、基材を曲げた時の硬化膜の割れにくさ、いわゆる高屈曲性や、反りが少ないという低カール性を有する組成物が要望されている。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、速硬化性であり、その硬化膜が低黄変性、高屈曲性及び低カール性に優れた硬化型組成物を提供すること、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定の塩基性触媒又はホスフィン系触媒、及び亜鉛系触媒を併用して、水酸基価が７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンと、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物を含む硬化型組成物が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１１】
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物によれば、速硬化性であり、その硬化膜が低黄変性、高屈曲性及び低カール性に優れたものとなる。
さらに、光源がＵＶ−ＬＥＤであっても優れた硬化性を示し、硬化性との両立が困難な、低黄変性、高屈曲性、低カール性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記触媒Ｘ及びＹを併用して、水酸基価が７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリン（以下、単に「ポリグリセリン」という）と、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）とを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）含む硬化型組成物に関する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、（Ａ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【００１４】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ポリグリセリンと単官能（メタ）アクリレートとを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である。以下、これを、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートということもある。
以下、ポリグリセリン、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ、（Ａ）成分の製造方法、及び（Ａ）成分の好ましい形態について説明する。
【００１５】
1−1．ポリグリセリン
（Ａ）成分の原料として使用するポリグリセリンは、グリセリン又はグリシドールが重合した構造のポリエーテルポリオールである。
ポリグリセリンの平均重合度を意味する水酸基価は７００〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは８００〜１，１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８５０〜１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９００〜１，０５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリグリセリンの水酸基価が１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過すると、組成物の硬化膜の低カール性が劣り、逆に水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、（Ａ）成分の製造が困難となったり、得られる（Ａ）成分が高粘度で取扱いが困難となったりする。
尚、ポリグリセリンの水酸基価は、平均重合度と関係があり、例えば、平均重合度６では概ね９７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【００１６】
本発明では、効果を損なわない範囲であれば、ポリグリセリンと、ポリグリセリン以外の多価アルコール（以下、「その他多価アルコール」という）の一種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、ポリグリセリンの合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００１７】
1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2018021352.tif 000002
【００１９】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報又は国際公開第２０１７／０３３７３２号に記載された官能基が挙げられる。
【００２１】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にポリグリセリンに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、ポリグリセリンの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の製造方法におけるポリグリセリンと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、ポリグリセリン中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００２３】
1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、副反応が少ないため硬化性と耐擦傷性に優れるポリグリセリン（メタ）アクリレートの混合物を製造できるとの理由で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００２４】
1−3−1．触媒Ｘ
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物、ホスフィン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中にホスフィン系化合物又は錯体の大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがある。
【００２５】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン、当該アミンの塩、又は当該アミンの錯体を満足する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−カルボン酸、及びトリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）等が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報又は国際公開第２０１７／０３３７３２号に記載された化合物等が挙げられる。
【００２６】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、及びフタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００２７】
ピリジン系化合物の主な具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）等が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報又は国際公開第２０１７／０３３７３２号に記載された化合物等が挙げられる。
【００２８】
ホスフィン系化合物は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2018021352.tif 000003
【００３０】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い〕
【００３１】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報又は国際公開第２０１７／０３３７３２号に記載された化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用量は特に制限はないが、ポリグリセリン中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的のポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００３４】
1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化３】
2018021352.tif 000004
【００３６】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率でポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートを製造できるため好ましい。
【００３７】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化４】
2018021352.tif 000005
【００３９】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い〕
【００４０】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００４１】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、及びビス（５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００４２】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の他の亜鉛化合物を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、他の亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、他の亜鉛化合物とアセチルアセチルアセトンを反応させる方法等が挙げられる。
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用量は特に制限はないが、ポリグリセリン中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４５】
1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ポリグリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４６】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが特に好ましい。
この組合せが、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れる（黄色味が小さい）ことから、クリアニスやハードコート等の無色透明性が重要視される用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００４７】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００４８】
（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４９】
（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。好ましくは、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
【００５０】
（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。
ポリグリセリンの水酸基の一部（例えば５０モル％程度）を（メタ）アクリレート化する場合、該１価アルコールを反応系内に共存させて平衡状態とし、触媒を吸着除去又は失活操作した後、該１価アルコール及び原料の単官能（メタ）アクリレートを留去することで、アクリレート化率が制御された生成物を安定的に製造することが出来る。
一方、ポリグリセリンの水酸基を積極的に（メタ）アクリレート化する場合には、該１価アルコールを反応系外に排出し、エステル交換反応の進行をより促進させることが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００５２】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００５３】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００５４】
（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、好ましくは０．１〜１５０時間、より好ましくは０．５〜８０時間である。
【００５５】
（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にポリグリセリン、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００５６】
（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的のポリグリセリンポリ（メタ）アクリレートを純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、吸着操作、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。吸着操作としては、吸着剤による触媒の吸着が挙げられ、吸着剤としてはケイ酸アルミニウム等が挙げられる。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられる。ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられる。蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられる。抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００５７】
1−5．（Ａ）成分の好ましい形態
（Ａ）成分は、ポリグリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応で得られる（メタ）アクリレートの混合物であり、（メタ）アクリロイル基の個数が異なる（メタ）アクリレートの混合物である。
【００５８】
（Ａ）成分の水酸基価としては、８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
（Ａ）成分の水酸基価を８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、組成物の硬化膜が低カール性に優れ、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなる。
【００５９】
（Ａ）成分の分子量分布の指標として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）による主ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。尚、Ｍｗは重量平均分子量を意味し、Ｍｎは数平均分子量を意味する。
Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であるものは、（メタ）アクリレート化以外の副反応（マイケル付加等）による高分子量体（以下、「副反応高分子量体」という）が少ないことを意味しており、硬化性が優れるため好ましい。一方、脱水エステル化反応で得られたポリグリセリン（メタ）アクリレートは、エステル交換反応で得られたポリグリセリン（メタ）アクリレートと比較して副反応高分子量体を多量に含むものであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超過するものとなってしまい、硬化性が不十分となる。
【００６０】
（メタ）アクリレートとしては、速硬化性の観点から、アクリレートであることが好ましい。
【００６１】
２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ポリグリセリンと単官能（メタ）アクレートをエステル交換反応させポリグリセリン（メタ）アクリレートの混合物を製造する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、得られる（Ａ）成分中の副反応高分子量体が少ないために低粘度で取扱いが容易であり、さらに硬化性と耐擦傷性が優れるため好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
さらに、後記するその他の成分を配合する場合は、（Ａ）成分とその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
【００６２】
（Ａ）成分の含有割合は、組成物が速硬化性となり、得られる硬化膜が低黄変性、高屈曲性及び低カール性に優れるものとなる点で、硬化性成分の合計量１００重量％に対して２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましい。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、「熱又は活性エネルギー線により硬化する成分」であり、（Ａ）成分を意味し、及び後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。
さらに、カチオン硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等）等の（Ａ）及び（Ｄ）成分以外の重合性官能基を有する化合物（以下、「その他重合性成分」という）を配合する場合は、「硬化性成分」とは、「（Ａ）成分及びその他重合性成分」、並びに「（Ａ）成分、（Ｄ）成分及びその他重合性成分」を意味する。
【００６３】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分の好ましいものとしては、光重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、顔料又は染料〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤又は水〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、コロイド状無機微粒子〔以下、「（Ｇ）成分」という〕及びポリマー〔以下、「（Ｈ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
2−1．（Ｂ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線又は可視光線を用いるときには、（Ｂ）成分を更に含有することが必要である。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００６５】
（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００６６】
活性エネルギー線において、紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤを使用する場合の好ましい（Ｂ）成分について説明する。
この場合、前記した化合物の中でもＵＶ−ＬＥＤ硬化性と低黄変性を両立できる点で、アシルホスフィンオキサイド系化合物〔以下、「(B-1)成分」という〕を含むことが好ましい。
特に、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型クリアコーティング剤の用途では、(B-1)成分がより好ましい。
(B-1)成分の具体例としては、前記した化合物が例示される。
【００６７】
又、本発明の組成物がインク用途の場合、（Ｂ）成分としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性を一層高めるために、チオキサントン系化合物〔以下、「(B-2)成分」という〕を含むか、４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン〔以下、「(B-3)成分」という〕を含むことが好ましい。(B-2)成分と(B-3)成分は併用しても良い。
さらに、(B-2)成分又は／及び(B-3)成分に加え、(B-1)成分を併用することもできる。
【００６８】
(B-2)成分を使用する際は、感光した(B-2)成分による水素引抜と活性ラジカル発生の効率を高めるために、三級アミン化合物を添加することが好ましい。三級アミン化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の、芳香環を有するアミン化合物が好ましい。
(B-2)成分の具体例としては、前記した化合物が例示される。
【００６９】
(B-3)成分の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）成分の含有割合としては、組成物の硬化性と硬化膜の低黄変性を両立できる点で、硬化性成分の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１８重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分は、目的として使用する用途に合わせて上記した化合物を組合せれば良く、その好ましい組合せ及び割合としては以下の通りである。
本発明の組成物をＵＶ−ＬＥＤ硬化型クリアコーティング剤として使用する場合、前記(B-1)成分の含有割合としては、硬化性成分の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、３〜１２重量部がより好ましい。
又、硬化膜を低黄変性とすることができる点で、(B-2)成分を２重量部以上含まないことが好ましく、１重量部以上含まないことがより好ましい。又、同じく硬化膜を低黄変性とすることができる点で、(B-3)成分を１重量部以上含まないことが好ましく、０．５重量部以上含まないことがより好ましい。
【００７２】
本発明の組成物をＵＶ−ＬＥＤ硬化型インク組成物として使用する場合、前記(B-2)成分及び／又は(B-3)成分の含有割合としては、硬化性成分の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、２〜１２重量部がより好ましい。
(B-2)成分又は／及び(B-3)成分に加え、さらに(B-1)成分を併用する場合は、(B-1)成分を１〜１５重量部含むことが好ましく、２〜１０重量部含むことがより好ましい。
但し、（Ｂ）成分の合計量は、硬化性成分１００重量部に対し、２０重量部以下とすることが好ましい。
【００７３】
2−2．（Ｃ）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００７４】
（Ｃ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
（Ｃ）成分を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｂ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００７５】
2−3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
（Ｄ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、及びマレイミド等が挙げられ、（メタ）アクリレートが好ましい。これら化合物の中でも、アクリレート、アクリルアミド、及びビニルエーテルが硬化性の点から好ましく、アクリレートがより好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分において、多官能エチレン性不飽和化合物としては、２個のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-1)〔以下、「(D-1)成分」という〕、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-2)〔以下、「(D-2)成分」という〕、単官能エチレン性不飽和化合物〔以下、「(D-3)成分」という〕が挙げられる。
以下、(D-1)〜(D-3)成分について説明する。
【００７７】
2−3−1．(D-1)成分
(D-1)成分は、前記（Ａ）成分以外の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。
【００７８】
(D-1)成分として、低分子量のモノマーを配合すると、無溶剤で低粘度の組成物とすることができる。又、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合すると、硬化膜に伸びを付与したり、被着体との密着性を向上させたりすることができる。
【００７９】
(D-1)成分の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等の、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加した化合物等の、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールと無水フタル酸と（メタ）アクリル酸がエステル化した化合物等の、いわゆるポリエステル（メタ）アクリレート；並びに、
イソホロンジイソシアネートとポリマージオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン化反応した化合物等の、いわゆるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、ポリマージオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びこれら骨格を複数有するジオール等が挙げられる。
【００８０】
(D-1)成分の具体例としては、さらに、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びジプロピレングリコールジビニルエーテル等の、（メタ）アクリレート以外の官能基を含めた二官能モノマーも挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物を、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型コーティングニスとして使用する場合、(D-1)成分として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート(D-1-1)〔以下、「(D-1-1)成分」という〕を含むことが好ましい。（D-1-1）成分を含むことで、（Ａ）成分の優れた速硬化性を大きく低下させることなく、粘度を低減させ、さらに屈曲性を向上させることができる。
（D-1-1）成分としては、ポリエチレングリコール（平均重合度２〜１０）のジアクリレートが、組成物が低粘度で硬化性に優れ、硬化膜が屈曲性に優れる点で好ましい。
【００８２】
（D-1）成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途によって異なる。又、（D-1-1）成分の種類によっても異なる。
紙やプラスチックフィルムのコーティングニス用途では、硬化性成分１００重量部に対し、（D-1-1）成分の含有割合は、０〜８０重量部であることが好ましく、０〜７０重量部であることがより好ましい。
一方、ハードコート用途では、硬化性成分１００重量部に対し、（D-1）成分の含有割合は、０〜４０重量部であることが好ましく、０〜２０重量部であることがより好ましい。
【００８３】
2−3−2．(D-2)成分
(D-2)成分は、前記（Ａ）成分以外の３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。
【００８４】
(D-2)成分の具体例としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、又はオクタ（メタ）アクリレート等の、ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート（但し三官能以上の（メタ）アクリレート）、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、又はオクタ（メタ）アクリレート等の、ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基がアクリレートにマイケル付加して高分子量化した多官能アクリレート等の、水酸基含有多官能アクリレートのマイケル付加型多量体；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとの反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレート；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸が付加した三官能以上の（メタ）アクリレート等の、多官能エポキシ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパン等の１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールと無水フタル酸等の酸無水物と（メタ）アクリル酸からなるポリエステル（メタ）アクリレート等の、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物を、ハードコートとして使用する場合、(D-2)成分として、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート(D-2-1)〔以下、「(D-2-1)成分」という〕を含むことが好ましい。又、(D-2)成分としては、(D-2-2)成分として、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート(D-2-2)〔以下、「(D-2-2)成分」という〕を含むことも好ましい。
(D-2-1)成分と(D-2-2)成分は、併用しても良い。(D-2-1)成分及び／又は(D-2-2)成分を含むことで、組成物硬化膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【００８６】
(D-2)成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途によって異なる。
ハードコート用途では、硬化性成分１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好ましく、０〜７０重量部であることがより好ましい。
一方、紙やプラスチックフィルムの活性エネルギー線硬化型コーティングニス用途では、硬化性成分１００重量部に対し、０〜４０重量部であることが好ましく、０〜２０重量部であることがより好ましい。
【００８７】
2−3−3．(D-3)成分
(D-3)成分は、１分子中１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。
(D-3)成分を配合することにより、硬化膜に伸びを付与したり、被着体との密着性を向上させたりすることができる。
【００８８】
(D-3)成分の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられる。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
尚、エチレン性不飽和基とアルコキシシリル基を両方有する化合物は、シランカップリング剤とも呼ばれる。シランカップリング剤や、エチレン性不飽和基とリン酸基を両方有する化合物は、無機基材との密着性を向上させる場合に好ましい。
【００８９】
単官能（メタ）アクリレート以外の(D-3)成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルシトラコイミド、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテル、アセトキシブチルビニルエーテル、アセチルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、アセチルジエチレングリコールモノビニルエーテル、グリシジロキシエチルビニルエーテル、グリシジロキシブチルビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル及びグリシジルジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
(D-3)成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途や被着体の種類、光源や硬化雰囲気等によって異なる。
空気下で硬化させるハードコートや、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のクリアコーティング剤及びインクの場合、(D-3)成分の含有割合は、速硬化性の点から、硬化性成分１００重量％中に、０〜３０重量％含むことが好ましく、０〜１５重量％含むことがより好ましい。
一方、密着性が困難な被着体に塗布する場合や、インクジェットインク等のように超低粘度が必要な場合、(D-3)成分は、硬化性成分１００重量％中に、８０重量％含んでもよい。この場合、速硬化性は損なわれるが、（Ａ）成分を使用しない組成に比べると、硬化性が改善されることになる。
【００９１】
2−4．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、顔料又は染料から選ばれる着色成分であり、本発明の組成物をインク用組成物として使用する場合に必要である。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。
染料としては、アゾ系染料や、植物からの抽出物等が挙げられる。
（Ｅ）成分の含有割合は、用途や膜厚に応じて適宜調整すればよいが、インク用組成物の場合、硬化性成分合計１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００９２】
2−5．（Ｆ）成分
本発明の組成物には、粘度を低減させる目的で、（Ｆ）成分として、有機溶剤又は水を配合しても良い。
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等の低分子量のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物及び低分子量のアルコール化合物が好ましい。
【００９３】
本発明の組成物の必須成分である（Ａ）成分は、１分子中の水酸基の割合が大きい場合、水をある程度溶解する。このため、本発明の組成物には、（Ｆ）成分として、水を配合することができる。
水は、粘度の希釈効率が非常に高い上、安全である。このため、水を使用することで、無溶剤、低粘度、低臭気、及び速硬化性の組成物とすることができる。
【００９４】
（Ｆ）成分の好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途に応じて異なるが、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部であることが好ましく、０〜５００重量部であることがより好ましく、０〜３００重量部であることがさらに好ましい。
【００９５】
2−6．（Ｇ）成分
本発明の組成物には、（Ｇ）成分として、コロイド状無機粒子を配合しても良い。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、金、銀、白金、パラジウム等の金属、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等の金属カルコゲナイド化合物等が挙げられる。
これらのうち、ハードコート等の耐擦傷性と無色透明性が必要な用途では、無色の金属酸化物が好ましく、具体的には、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムが好ましく、特に好ましくはシリカである。このとき、平均粒径は、ＢＥＴ法による比表面積測定から求められる粒径で、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００９６】
（Ｇ）成分としては、エチレン性不飽和基や光反応性基を表面に結合させたコロイド状無機粒子〔以下、「(G-1)成分」という〕及びエチレン性不飽和基や光反応性基を持たないコロイド状無機粒子〔以下、「(G-2)成分」という〕が挙げられる。
（Ｇ）成分としては、耐擦傷性の耐久性を重視する場合は(G-1)成分を使用することが好ましく、フィルム等の薄い基材にコーティングした場合のカール抑制を重視する場合は(G-2)成分を使用することが好ましい。
(G-1)成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとコロイダルシリカの反応生成物等が挙げられる。
【００９７】
(G-1)成分を配合する場合、(G-1)成分の含有割合は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜６０重量部であることが好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。一方、（Ｇ−２）成分を配合する場合、(G-2)成分の配合量は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜１００重量部であることが好ましく、０〜５０重量部であることがより好ましい。
尚、(G-1)成分は硬化性成分に含まれ、(G-2)成分は硬化性成分に含まれない。
【００９８】
2−7．（Ｈ）成分
本発明の組成物には、（Ｈ）成分として、ポリマーを配合しても良い。（Ｈ）成分として、ポリマーを配合すると、基材厚さが薄い場合のカールを改善したり、プラスチックや金属との密着性を改善したりすることができる。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
（メタ）アクリル系ポリマーの他にも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアルコール、セルロースアルキレート、ジアリルフタレート樹脂等、種々のポリマーを配合することができる。
【００９９】
（Ｈ）成分としては、エチレン性不飽和基や光反応性基を結合させたポリマー〔以下、「(H-1)成分」という〕及びエチレン性不飽和基や光反応性基を持たないポリマー〔以下、「(H-2)成分」という〕が挙げられる。
（Ｈ）成分としては、本発明の組成物がハードコートとして使用される場合には、(H-1)成分が好ましい。
【０１００】
(H-1)成分を配合する場合、(H-1)成分の含有割合は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜６０重量部であることが好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。一方、(H-2)成分を配合する場合、(H-2)成分の配合量は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜５０重量部であることが好ましく、０〜２５重量部であることがより好ましい。
尚、(H-1)成分は硬化性成分に含まれ、(H-2)成分は硬化性成分に含まれない。
【０１０１】
2−8．各種添加剤
本発明の組成物には、前記した成分以外にも目的に応じて各種添加剤を配合しても良い。各種添加剤としては、表面改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、粒子、重合禁止剤、導電性付与剤、顔料分散剤、消泡剤、抗菌剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの一部についても以下簡単に補足説明する。
【０１０２】
2−8−1．表面改質剤
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【０１０３】
2−8−2．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、及びＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、及びトリアリールホスフィン等のホスフィン類、亜リン酸トリアルキル、並びに亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、及び３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、及びＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【０１０４】
2−8−3．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合することができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【０１０５】
2−8−4．光安定剤
光安定剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミンライトスタビライザー（いわゆるＨＡＬＳ）が好ましい。ＨＡＬＳとしては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００などが挙げられる。
【０１０６】
2−8−5．(D-3)成分に属さないシランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合することができる。シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
尚、ここで挙げるシランカップリング剤は、エチレン性不飽和基を有さない化合物であり、(D-3)成分とは異なる化合物である。エチレン性不飽和基を有さなくても密着性が向上することがある。
(D-3)成分とは異なるシランカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【０１０７】
2−8−6．（Ｇ）成分に属さない粒子
本発明の組成物には、硬化膜に防眩性を付与したり、硬化膜付の基材を重ね合せた時のすべり性を付与したりするなどの目的で、（Ｇ）成分以外の粒子を配合しても良い。粒子の粒径は用途に応じて変わるが、概ね、０．２〜１００μｍのものが好ましく使用できる。
粒子は、無機物でも有機物でもよい。無機物の粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物で、コロイド状でないものが挙げられる。有機物としては、アルキル（メタ）アクリレートやスチレンなどのモノマーの重合物が架橋された粒子等が挙げられる。
【０１０８】
2−8−7．重合禁止剤
本発明の組成物には、（Ａ）成分に含まれる重合禁止剤に加えて、さらに重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、（Ａ）成分の合成で添加したものと同様の化合物が好適である。
【０１０９】
2−8−8．導電性付与剤
本発明の組成物には、帯電防止剤等の導電性付与剤を添加することもできる。
帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びアルキルジエタノールアミン等の非イオン系界面活性剤；
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤；
テトラアルキルアンモニウム塩、及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；
ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、四球アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートのポリマー、及びポリエーテルポリシリコーン等の高分子型帯電防止剤；
リン酸（メタ）アクリレート等の酸性基を有するモノマー；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドの金属塩；
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等のトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドのアルカリ金属塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸イオンのアルカリ金属塩；並びに、
イミダゾリウム系イオン液体やピリジニウム系イオン液体等のイオン性液体
等が挙げられる。
イミドリチウム塩やイオン性液体では、表面抵抗のみならず、体積抵抗率を低減させる効果も有する。
【０１１０】
３．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布するか又は印刷した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【０１１１】
基材としては、紙、プラスチックフィルム、プラスチック板、木材、金属、金属以外の無機材料、爪、骨、及び革等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、組成物が硬化する際のカールが発生することなく、又、硬化膜の屈曲性に優れるため、紙やプラスチックフィルム等の厚さが薄い基材にも好ましく適用することができる。
【０１１２】
プラスチックの具体例としては、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、鋼板、ステンレス、アルミ、金、銀、銅、及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫、酸化アルミニウム、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
その他の無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
爪、骨、革としては、置物等で使用される動物のものや、人の爪へのコーティング剤であってもよい。
【０１１３】
基材に対する組成物の硬化膜の膜厚は、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途等の目的に応じて適宜設定すればよい。
組成物の硬化膜の膜厚としては、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０１１４】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、筆、刷毛、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工又は印刷する方法が挙げられる。
【０１１５】
本発明の組成物が（Ｆ）成分として、有機溶剤又は水を含む場合、塗工後に乾燥させることが好ましい。製造ラインの場合、熱風乾燥機を備えることが好ましい。熱風乾燥機には、局所排気装置を設置することが好ましい。
但し、（Ｆ）成分として水しか含まない場合、必ずしも乾燥工程は必要ではない。水の含有量が少ない場合、水を含んだまま硬化させても、透明で性能上問題のない硬化膜ができる場合がある。又、水の含有量が多い場合（例えば全体の５０重量％以上含む場合）でも、膜厚が約２μｍと薄い場合、常温でも水の大部分が揮発し、透明で性能上問題ない硬化膜ができる場合がある。
【０１１６】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射における光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）及び太陽光等が挙げられる。
照射エネルギー量は、光源、用途、及び（Ｂ）成分の種類と量によって適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
又、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合は、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを使用するクリアニスの場合を挙げると、３６５ｎｍで、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１１７】
４．用途
本発明の硬化型組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用され、前記した速硬化性、低黄変性、高屈曲性及び低カール性の効果を奏するものであり、当該効果を利用して種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、クリアコーティング剤及び塗料等のコーティング剤、オフセットインク及びインクジェットインク等のインク、接着剤、レジスト、並びに成型材等が挙げられる。
本発明の組成物が特に有用な用途としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のクリアニス等のクリアコーティング、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のインク、ハードコート、インクジェットインク、爪用塗料等が挙げられる。
【０１１８】
活性エネルギー線硬化型組成物は、前記した速硬化性、低黄変性、高屈曲性及び低カール性に加え、各用途において以下の効果を奏するものである。
（１）活性エネルギー線硬化型クリアコーティング剤（クリアニスを含む）組成物は、光源がＵＶ−ＬＥＤであっても優れた硬化性を示し、硬化性との両立が困難な低黄変性、高屈曲性、低カール性にも優れるものとすることができる。
（２）活性エネルギー線硬化型インク組成物は、光源がＵＶ−ＬＥＤであっても優れた硬化性を示し、高屈曲性と低カール性にも優れるものとすることができる。
（３）活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、耐擦傷性、高屈曲性、及び低カール性に優れるものとすることができる。
（４）活性エネルギー線硬化型水系インクジェット用組成物は、有機溶剤を含まないか、含むとしてもエタノール等の殆ど無害な有機溶剤を少量含む程度の組成物とし、低粘度、速硬化性、低黄変性、高屈曲性に優れるものとすることができる。
（５）活性エネルギー線硬化型爪用コーティング剤組成物は、有機溶剤を含まないか、含むとしてもエタノール等の殆ど無害な有機溶剤を少量含む程度の組成物とし、低粘度、速硬化性、低黄変性優れるものとすることができる。
以下、活性エネルギー線硬化型クリアコーティング剤組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物及び無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物について、詳細に説明する。
【０１１９】
4−1．活性エネルギー線硬化型クリアコーティング剤組成物
活性エネルギー線硬化型クリアコーティング剤組成物（クリアニスを含む）としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のクリアコーティング剤として使用する場合、（Ｂ）成分として、(B-1)成分（アシルホスフィンオキサイド系化合物）を含む組成物が好ましい。
又、当該用途の場合、（Ｄ）成分として、(D-1)成分（２個のエチレン性不飽和基を有する化合物）を含む組成物が好ましく、さらに(D-1)成分としては、(D-1-1)成分〔ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート〕を含む組成物が好ましい。
【０１２０】
4−2．活性エネルギー線硬化型インク組成物
活性エネルギー線硬化型インク組成物としては、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のインク組成物として使用する場合、（Ｂ）成分として、(B-2)成分（チオキサントン系化合物）及び／又は(B-3)成分〔４，４'−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン〕を含む組成物が好ましい。
【０１２１】
4−3．活性エネルギー線硬化型ハードコーティング用組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性、低黄変性、高屈曲性、低カール性に優れ、さらに、耐擦傷性にも優れるため、ハードコート用組成物に好ましく使用することができる。
【０１２２】
耐擦傷性、高屈曲性、低カール性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物としては、従来より種々の検討がなされている。特開２０１２−２２９４１２号公報では、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物により、耐擦傷性、鉛筆硬度、低カール性に優れることが開示されているが、その性能は不十分である。特開２０１３−２３５８５号公報では、ウレタン（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートを含む組成物が、低カール、高硬度、高屈曲性であることが開示されているが、さらなる性能向上が求められている。特開２０１６−６１６１号公報では、特定の２種類のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物が、耐擦傷性、高屈曲性、及び硬度の点で優れることが開示されているが、低カール性については不明である。
【０１２３】
特開２０１５−１２０８６０号公報では、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）で９５／５〜５０／５０の範囲で含む組成物が、耐擦傷性と基材追従性（屈曲性）に優れることが示されている。しかしながら、さらなる性能向上が求められている。
【０１２４】
ところで、ポリグリセリン（メタ）アクリレート（アルキレンオキサイドを付加していないポリグリセリンの（メタ）アクリレート）は、合成困難であるため、使用例が殆どない。特開２０１５−４４９５５号公報では、ポリグリセリンの（メタ）アクリレートに関する記述があるが、アクリロイル基の付加率が低く、その物性は不明である。特開２００６−１８２７２５号公報では、ポリグリセリンのアセタール化を経る製造工程が記載されているが、水酸基価が高いことから、（メタ）アクリレート化率は低いと考えられる。又、得られたポリグリセリン（メタ）アクリレートを含む組成物の硬化性は速いとは言えず、屈曲性には優れるものの、耐擦傷性は不明である。以上のように、従来の製法で得られるポリグリセリン（メタ）アクリレートは、硬化性及び／又は耐擦傷性に優れた組成物を得るための配合原料として、好適であるとは言い難い。
【０１２５】
本発明者らは、ジグリセリンにエチレンオキサイドを４〜８モル付加したポリオールから得られるテトラ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートを特定の割合で含む組成物が、硬化膜が耐擦傷性、高屈曲性、及び低カール性の全ての点で優れることを開示しているが（特開２０１６−２３２０３号公報）、さらなる性能向上が求められている。
【０１２６】
本発明のハードコート用組成物によれば、前記課題を解決することができ、速硬化性、低黄変性、高屈曲性、低カール性に優れ、さらに、耐擦傷性にも優れるものとすることができる。
ハードコート用組成物においては、（Ｄ）成分として、(D-2)成分（３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物）を含む組成物が好ましく、さらに(D-2)成分としては、(D-2-1)成分〔ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート〕及び／又は(D-2-2)成分〔３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〕を含む組成物が好ましい。
【０１２７】
4−4．無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含まないか、含むとしてもエタノール等の殆ど無害な有機溶剤を少量含むか、又は水系組成物である、低粘度の無溶剤活性エネルギー線硬化型組成物に使用することができる。
当該組成物は、さらに、低環境負荷な活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物や、爪に塗る美観用の塗料である活性エネルギー線硬化型爪用コーティング剤組成物に使用することができる。
【０１２８】
無溶剤の活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物は、近年その需要が高まっているが、低粘度、速硬化性、屈曲性の全てが必要とされるため、それらを全て満足させることは難しい。これら物性を向上させるためには、光重合開始剤としてどのような化合物を選択するかが重要であるが、それだけでは物性の向上は困難である。
【０１２９】
このような背景の中で、２−（ビニロキシエトキシ）エチルアクリレートが、低粘度、速硬化性、高屈曲性の全てに優れるモノマーとして注目されている（例えば、特許５７９０２３４号公報）。
しかしながら、さらなる速硬化性が必要とされている。このモノマーは、チオキサントン系光重合開始剤等、相性の良い光重合開始剤の組合せにより硬化性が向上する面もあるが、硬化性を向上させる光重合開始剤との組合せによって黄変性が問題となったり、硬化性がそれでも不十分であったりする問題があった。
【０１３０】
一方、爪に塗る美観用の塗料である活性エネルギー線硬化型爪用コーティング剤組成物については、まずは安全性が重要である。その上で、爪に塗るために低粘度であることが必要であり、人体に悪影響を与えないために、長波長で低照度のＵＶ−ＬＥＤで硬化できることも必要である。ＵＶ−ＬＥＤに代え、太陽光を使用してもよい。
ところが、従来の活性エネルギー線硬化型爪用塗料は、無溶剤で低粘度とするために、臭気の強い（メタ）アクリレートモノマーを使用することが多く（例えば、特開２０１３−４３８５３号公報）、作業者の健康に対する懸念があった。
【０１３１】
本発明の無溶剤型組成物によれば、前記課題を解決することができ、有機溶剤を含まないか、又は水系組成物であっても、速硬化性、低黄変性、高屈曲性及び低カール性に優れるものとすることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。【０１３３】
１．製造例
１−１）製造例１〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：２９９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ポリグリセリン〔（株）ダイセル製ポリグリセリン０６、水酸基価９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（１７．１ｍｅｑ／ｇ）、以下「Ｄ−ＰＧＬ６」という〕を１４６ｇ（水酸基として２．５モル）、２−メトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＥＡ」という）を５８５ｇ（４．５モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを１．４ｇ（０．０１２５モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛（以下、「ＺｎＡｃ」という）を５．２ｇ（０．０２５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）を０．３５ｇ、フェノチアジンを０．０１２ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、１３０℃で７時間加熱撹拌してエステル交換反応させた。
エステル交換反応による水酸基のアクリレート化率を、液体クロマトグラフィーにより２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果、５０モル％であった。
室温に冷ました反応液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００、以下「ＫＤ７００」という〕を３０ｇ投入して撹拌し、さらに１００℃で１時間撹拌し、触媒を吸着させた。吸着処理された珪酸アルミニウムは、加圧濾過により分離した。
得られた濾液を、攪拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度９０〜１００℃、圧力０．０１〜２００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１３時間撹拌し、未反応のＭＥＡ及び副生成物である２−メトキシエタノールを留去し、反応生成物であるポリグリセリンアクリレートを得た。
生成物中のＭＥＡの残存量は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、１００ｐｐｍ以下であった。生成物に臭気は全く感じられなかった。
得られたポリグリセリンアクリレートは、粘度：７．３Ｐａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：２９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる主ピークのポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１，２９１、１，０１６、及び１．３であった。
本製造例１のポリグリセリンアクリレートを、以下、ｐＧｌｙＡｃ−１と記載する。【０１３４】
尚、水酸基価及びＧＰＣは、下記のようにして測定した。
◆水酸基価測定条件
試料にアセチル化試薬を加えて温浴槽中で加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・主ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法
検出されたＭｗ３００以上のピークうち、最も面積の大きいピークを主ピークとみなしてＭｗ、Ｍｎ及び多分散度を算出した。尚、ピーク分離不十分なピークは、分割せずに一つのピークとみなした。【０１３５】
１−２）製造例２〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、Ｄ−ＰＧＬ６（水酸基価９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４６ｇ（水酸基として２．５モル）、ＭＥＡを５８５ｇ（４．５モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを１．４ｇ（０．０１２５モル）、触媒ＹとしてＺｎＡｃを５．２ｇ（０．０２５モル）、ＭＱを０．３５ｇ、フェノチアジンを０．０４７ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、１３０℃で５時間加熱撹拌してエステル交換反応させた。
次いで、反応液温度１１５〜１２５℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１５０〜３００ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールとＭＥＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部のＭＥＡを反応系に随時追加した。減圧しながらの加熱撹拌９時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
エステル交換反応による水酸基のアクリレート化率を、液体クロマトグラフィーにより２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果、７５モル％であった。
室温に冷ました反応液にＫＤ７００（珪酸アルミニウム）を３０ｇ投入して撹拌し、さらに１００℃で２時間撹拌し、触媒を吸着させた。吸着処理された珪酸アルミニウムは、加圧濾過により分離した。
得られた濾液を、製造例１と同様のフラスコに入れ、温度８０〜１００℃、圧力０．０１〜１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら６時間撹拌し、未反応のＭＥＡ及び副生成物である２−メトキシエタノールを留去し、反応生成物であるポリグリセリンアクリレートを得た。
生成物中のＭＥＡの残存量は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、１００ｐｐｍ以下であった。生成物に臭気は全く感じられなかった。
得られたポリグリセリンアクリレートは、粘度：４．２Ｐａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる主ピークのポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１，４１７、１，０９８、及び１．３であった。
本製造例２のポリグリセリンアクリレートを、以下、ｐＧｌｙＡｃ−２と記載する。【０１３６】
１−３）製造例３〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：３６７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、Ｄ−ＰＧＬ６（水酸基価９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３４ｇ（水酸基として４．０モル）、ＭＥＡを５２０ｇ（４．０モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを２．２ｇ（０．０２０モル）、触媒ＹとしてＺｎＡｃを８．３ｇ（０．０４０モル）、ＭＱを０．３１ｇ、フェノチアジンを０．０１０ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、１３０℃で６時間加熱撹拌してエステル交換反応させた。
エステル交換反応による水酸基のアクリレート化率を、液体クロマトグラフィーにより２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果、４３モル％であった。
室温に冷ました反応液にＫＤ７００（珪酸アルミニウム）を３２ｇ投入して撹拌し、さらに１００℃で１時間撹拌し、触媒を吸着させた。吸着処理された珪酸アルミニウムは、加圧濾過により分離した。
得られた濾液を、製造例１と同様のフラスコに入れ、温度９０〜１００℃、圧力０．０１〜２００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１３時間撹拌し、未反応のＭＥＡ及び副生成物である２−メトキシエタノールを留去し、反応生成物であるポリグリセリンアクリレートを得た。
ＭＥＡの残存量は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、１００ｐｐｍ以下であった。
得られたポリグリセリンアクリレートは、粘度：２９．４Ｐａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：３６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる主ピークのポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１，４０７、１，０５４、及び１．３であった。
本製造例３のポリグリセリンアクリレートを、以下、ｐＧｌｙＡｃ−３と記載する。【０１３７】
１−４）製造例４〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：２６９ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けた１リットルのフラスコに、平均重合度６のポリグリセリン〔阪本薬品工業（株）製ポリグリセリン＃６、水酸基価９７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１７．３ｍｅｑ／ｇ）、水を１０．３質量％含有、以下「Ｓ−ＰＧＬ６」という〕を１６１ｇ（アルコール性水酸基として２．５モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、温度９８〜１１０℃、圧力２８〜３００ｍｍＨｇの範囲で２時間の減圧蒸留を行って水１６．６ｇを分離した。
蒸留後の釜液にＭＥＡを５８５ｇ（４．５モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを１．４ｇ（０．０１２５モル）、触媒ＹとしてＺｎＡｃを５．２ｇ（０．０２５モル）、ＭＱを０．３５ｇ、フェノチアジンを０．０１２ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、反応液温度１２０〜１３０℃で８時間加熱撹拌してエステル交換反応させた。
次いで、反応液温度８０〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を５５〜７００ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールとＭＥＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部のＭＥＡを反応系に随時追加した。減圧しながらの加熱撹拌６時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
エステル交換反応による水酸基のアクリレート化率を、液体クロマトグラフィーにより２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果、４２モル％であった。
室温に冷ました反応液にＫＤ７００（珪酸アルミニウム）を２５ｇ投入して撹拌し、さらに温度９０〜１００℃の範囲で１時間撹拌し、触媒を吸着させた。吸着処理された珪酸アルミニウムは、加圧濾過により分離した。
得られた濾液を、製造例１と同様のフラスコに入れ、ＫＤ７００（珪酸アルミニウム）を１０ｇ加えた後、温度８０〜１００℃、圧力０．０１〜１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら９時間撹拌し、未反応のＭＥＡ及び副生成物である２−メトキシエタノールを留去した。蒸留後の釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２ｇ添加して加圧濾過を行い、反応生成物であるポリグリセリンアクリレートを濾液として得た。
生成物中のＭＥＡの残存量は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、１００ｐｐｍ以下であった。生成物に臭気は全く感じられなかった。
得られたポリグリセリンアクリレートは、粘度：６．８Ｐａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：２６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる主ピークのポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１，０３８、８４９、及び１．２であった。
本製造例４のポリグリセリンアクリレートを、以下、ｐＧｌｙＡｃ−４と記載する。【０１３８】
１−５）比較製造例１〔脱水エステル化法によるポリグリセリンのアクリレートの製造〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けた１リットルのフラスコに、Ｄ−ＰＧＬ６（水酸基価９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０７ｇ（水酸基として１．８モル）、アクリル酸を２３７ｇ（３．３モル）、トルエンを３４８ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物（以下、「ＰＴＳ」という）を５．３ｇ（０．０２７６モル）、ＭＱを２．１４ｇ、塩化第二銅二水和物を１．０７ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、反応系内の圧力６００ｍｍＨｇにて加熱還流させながら撹拌して、脱水エステル化反応の進行に伴い副生した水を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。この間、反応液の温度は１０９〜１１５℃の範囲で推移した。加熱撹拌開始から２時間３０分後に反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応系から抜出した水量から求めた水酸基のエステル化反応率は４４モル％であった。
反応液を分液ロートに移液し、未反応のアクリル酸を除くための抽出精製を行った。ｎ−ヘキサンを２０５ｇ加えて激しく振とうさせた後に静置した。静置後の液は二層分離しており、上層液にはｎ−ヘキサン、トルエン及びアクリル酸が含まれていたが、目的物であるポリグリセリンアクリレート化物は痕跡量しか含まれていなかった。上層を抜出した後、再びｎ−ヘキサンを加えて同様の抽出精製操作を行った。
次に、ＰＴＳを除くための中和操作を行った。抽出精製操作で得られた下層にテトラヒドロフランを２０７０ｇ、酸化マグネシウムを２０７ｇ加えて室温で１時間撹拌した後、加圧ろ過を行った。この操作により、ろ過残渣としてＰＴＳと酸化マグネシウムの中和塩を残渣として取り除き、目的物であるポリグリセリンアクリレート化物を含む濾液を得た。
濾液にＭＱを０．４９ｇ、フェノチアジンを０．０６ｇ添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度４０〜８０℃、圧力０．００１〜７００ｍｍＨｇの範囲で７時間の減圧蒸留を行ってテトラヒドロフランを含む留出液を分離し、蒸留後の釜液として反応生成物であるポリグリセリンアクリレートを得た。
得られたポリグリセリンアクリレートは、粘度：４７７．８Ｐａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣによる主ピークのポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｎ及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、６，２４５、２，００２、及び３．１であった。
本比較製造例１のポリグリセリンアクリレートを、以下、ｐＧｌｙＡｃ−５と記載する。【０１３９】
１−６）比較製造例２〔Ｔｉ触媒を使用したエステル交換法によるポリグリセリンアクリレートの製造〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けた１リットルのフラスコに、Ｄ−ＰＧＬ６（水酸基価９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１７ｇ（水酸基として２．０モル）、ＭＥＡを４６８ｇ（３．６モル）、エステル交換触媒としてチタンテトラノルマルブトキシド（以下、「ＴｉＢＯ」という）を２０．４ｇ（０．０６モル）、ＭＱを０．２８ｇ、フェノチアジンを０．００９ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら、反応液温度１２７〜１３２℃で８時間加熱撹拌してエステル交換反応させた。水酸基のエステル交換反応率を、液体クロマトグラフィーによる２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果は４モル％であり、実用的反応速度が得られなかった。【０１４０】
１−７）小括
製造例１〜同４及び比較製造例１及び２で得られたポリグリセリンアクリレートに関して、反応形式、原料、触媒及び物性を下記表１にまとめた。【０１４１】
【表１】
2018021352.tif 000006
【０１４２】
２．実施例１〜同３、比較例１及び同２（ＵＶ−ＬＥＤ硬化型クリアコーティング剤−１）
２−１）組成物の製造
表２に示す各成分をそれぞれの部数で配合し、常法に従って攪拌混合して光硬化型組成物を調製した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記で定義したもの以外は下記の通りである。
（Ｂ）成分
・ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ〔(B-1)成分〕
（Ｄ）成分
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２（ペンタ：ヘキサ＝３０：７０）〔(D-2)成分〕
・ｐＧｌｙＡｃ−５：比較製造例１のポリグリセリンアクリレート〔(D-2)成分〕【０１４３】
２−２）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性の評価
表２で得られた組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００。以下、「ＰＥＴ」という。〕に、バーコーターで膜厚８μｍとなるよう塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたセンテック（株）製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（発光波長３８５ｎｍ）にて、１パスあたりＵＶ−Ａで５０ｍＪ／ｃｍ2となるように空気雰囲気下で紫外線照射した。
１パス毎に、塗膜の硬化状態を指で確認し、硬化していない場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。硬化している場合は、硬化膜表面を不織布（旭化成製ベンコット）で約１ｋｇ／ｃｍ2の力で擦り、傷が付いた場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。これを最大１０パスまで行い、不織布で傷がつかなくなった紫外線照射回数により硬化性を評価した。尚、１０パス紫外線照射しても傷がついた場合は、「１０＜」と評価した。
このようにして、不織布で強く擦っても傷が付かなくなるまでのパス回数により硬化性を評価し、結果を表２に記載した。【０１４４】
２−３）硬化膜の評価
上記２−２）の方法で作製した硬化膜（但し実施例１〜３及び比較例１は６パス、比較例２は１０パス照射）について、下記のようにして、低カール性及び屈曲性を評価した。
＜低カール性＞
低カール性は、１０ｃｍ四方に切った硬化膜の四隅の高さの平均値（ｍｍ）で評価した。高さが１ｍｍ未満の場合、「＜１」と評価した。但し、フィルムが半円弧より大きくカールした場合は、その状態を記載した。例えば、フィルムが円筒状に１周した場合は、「１周」と記載した。
＜屈曲性＞
屈曲性は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に従い、直径２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け（硬化膜が外側）、割れや剥がれが発生しない最小直径を記載した。ここで、芯棒直径２ｍｍで割れや剥がれが発生しない場合、フィルムを芯棒なしで折り曲げる試験も実施し、これでも割れが発生しない場合は、芯棒なしのため０ｍｍと評価した。【０１４５】
２−４）評価結果
表２の結果から明らかなように、（Ａ）成分に光重合開始剤を加えた実施例１〜実施例３の組成物は、優れたＵＶ−ＬＥＤ硬化性を有していながら、低カール性と高屈曲性に優れ、比較例１よりも圧倒的に優れていた。特に、（Ａ）成分の水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である実施例１及び実施例３は、カールが殆どなく、屈曲性もフィルムを折り曲げても割れない程優れていた。
一方、本発明の（Ａ）成分を含まず、（Ａ）成分とは異なる多官能アクリレート（ＤＰＨＡ）を含む比較例１の組成物は、硬化性に優れるものの、低カール性と高屈曲性が大きく劣った。又、本発明の（Ａ）成分とは異なるポリグリセリンアクリレートを使用した比較例２の組成物は、実施例１〜実施例３の組成物に比べて、硬化性が大きく劣っていた。【０１４６】
【表２】
2018021352.tif 000007
【０１４７】
３．実施例４及び同５、比較例３及び同４（ＵＶ−ＬＥＤ硬化型クリアコーティング剤−２）
３−１）組成物の製造と粘度測定
表３に示す各成分をそれぞれの部数で配合し、常法に従って攪拌混合して光硬化型組成物を調製した。
得られた組成物の２５℃での粘度をＥ型粘度計により測定し、結果を表３に記載した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記表２と同義である。前記表２にない成分の略号の意味は、下記のとおりである。
（Ｄ）成分
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコール（平均重合度４）ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０〔(D-1)成分〕
・ＳＰ−１５０９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート、昭和電工（株）製リポキシＳＰ−１５０９〔(D-1)成分〕
（その他の成分）
・８０１９ａｄｄ：シリコーン系のレベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ【０１４８】
３−２）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性の評価
前記２−２）におけるＰＥＴフィルムの厚さを１００μｍに変更する以外は、前記２−２）と同様に実験して評価した。【０１４９】
３−３）硬化膜の評価
上記３−２）で硬化性を評価した後、ＵＶ−ＬＥＤの照射パス回数を合計１０パスに統一した。その後、２３℃５０％の室内（蛍光灯の照明あり）で１時間放置した後、低カール性、屈曲性、耐擦過性、及び黄変性を下記の通り評価し、結果を表３に記載した。
＜低カール性＞
前記２−３）と同様にして評価した。
＜屈曲性＞
まず、前記２−３）と同様にして評価した。ここで、サンプルを完全に折り曲げてもワレなしの場合、折り目を爪で強く圧縮した。この結果を含め、下記のように判定した。
Ａ：サンプルを完全に折り曲げた後、折り目を爪で強く圧縮してもワレなし。
Ｂ：サンプルを完全に折り曲げてもワレなしだが、折り目を爪で強く圧縮するとワレが発生することがあった。
Ｃ：２ｍｍφの芯棒に巻きつけてもワレなしだが、完全に折り曲げるとワレが発生。
Ｄ：２ｍｍφの芯棒に巻きつけてワレ発生、３ｍｍφではワレなし。
Ｅ：３ｍｍφの芯棒に巻きつけてもワレ発生。
＜耐擦過性＞
１ｃｍ2に折り曲げた不織布を、硬化膜の上で、１ｋｇｆ又は４ｋｇｆで抑えながら１０往復擦り、傷の有無を観察して下記のように判定した。
Ａ：４ｋｇｆ／ｃｍ2で傷なし
Ｂ：１ｋｇｆ／ｃｍ2で傷なし、４ｋｇｆ／ｃｍ2で傷あり。
Ｃ：１ｋｇｆ／ｃｍ2で傷あり。
＜黄変性＞
（株）村上色彩技術研究所製の積分球式分光透過率測定器ＤＯＴ−３により、Ｄ６５光源、１０度視野の条件で測定した黄色度（ＹＩ）により評価した。【０１５０】
３−４）評価結果
表３の結果から明らかなように、本発明の組成物である実施例４及び実施例５の組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性、低カール性、高屈曲性、耐擦過性、及び低黄変性に優れていた。実施例５は、実施例４に比べて屈曲性が向上しており、硬化膜とフィルムの積層体を強く折り曲げてもワレが発生しないレベルであった。
一方、本発明の（Ａ）成分を含まない比較例３の組成物は、実施例５の組成物に比べて、低カール性と屈曲性が大きく劣る上、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性も劣っていた。
本発明の（Ａ）成分を含まない比較例４の組成物は、実施例４、実施例５、及び比較例３の組成物に比べて硬化性が悪かった。耐擦過性については、蛍光灯下放置によりＵＶ−ＬＥＤ硬化直後より向上していたが、４ｋｇｆ／ｃｍ2の力で擦ると傷が付き、他の３つに比べると劣っていた。【０１５１】
【表３】
2018021352.tif 000008
【０１５２】
４．実施例６及び同７、比較例５（ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インク組成物）
表４に示す各成分をそれぞれの部数で配合して攪拌混合後、メノウ乳鉢で顔料を分散させ、光硬化型インク組成物を調製した。これら組成物の硬化性を前記２−２）と同様にして評価し、結果を表４に記載した。但し、６パス照射しても傷が付いた場合は、「６＜」と記載した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記表２と同義である。前記表２にない成分の略号の意味は、下記のとおりである。
（Ｂ）成分
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−ｓ〔(B-2)成分〕
・ＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ＳＨＵＡＮＧ−ＢＡＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製のＳＢ−ＰＩ７０１〔(B-3)成分〕
（Ｅ）成分
・ＦＡ５３７５：青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ（株）製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＡ５３７５
（その他の成分）
・ＥＰＡ：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ【０１５３】
表４の結果から明らかなように、硬化性成分がｐＧｌｙＡｃ−２で（Ｂ）成分がＴＰＯとＥＡＢの組合せである実施例６の組成物は、硬化性成分がＤＰＨＡで（Ｂ）成分が同じ比較例５の組成物に比べて、２倍以上のＵＶ−ＬＥＤ硬化性を示した。
又、実施例７の組成物は、（Ｂ）成分が硬化性に優れるＴＰＯとＥＡＢの組合せではないが、比較例５の組成物より優れたＵＶ−ＬＥＤ硬化性を示した。
以上のように、本発明の組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インク組成物としても、非常に優れた硬化性を有していた。【０１５４】
【表４】
2018021352.tif 000009
【０１５５】
５．実施例８〜同１２、比較例６〜同８（ハードコート組成物−１）
５−１）組成物の製造
表５及び表６に示す各成分をそれぞれの部数で配合し、常法に従って攪拌混合して光硬化型組成物を調製した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記表２及び表３と同義である。前記表２及び表３にない成分の略号の意味は、下記のとおりである。
又、（Ｇ）成分は、（Ｆ）成分である溶剤に分散された状態で供給されるが、表５及び表６では各成分に分けて記載した。【０１５６】
（Ｂ）成分
・Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４
（Ｄ）成分
・Ｍ−４６０：ジグリセリンのエチレンオキサイド４モル付加物のテトラアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４６０〔(D-2)成分〕
・ＵＡ−３０６Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応により合成される多官能ウレタンアクリレート（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｈ〔(D-2)成分〕
（Ｆ）成分
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（Ｇ）成分
・ＡＣ２１４０：日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（平均粒子径１０〜１５ｎｍの表面メタクリロイル基修飾コロイダルシリカ、分散媒ＭＥＫ）中のシリカ分〔(G-1)成分〕。表中のＡＣ２１４０（ＮＥＴ）は、固形分を意味する。
・ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（平均粒子径１０〜１５ｎｍの表面修飾なしのコロイダルシリカ、分散媒ＩＰＡ）中のシリカ分〔(G-2)成分〕。表中のＩＰＡ−ＳＴ（ＮＥＴ）は、固形分を意味する。【０１５７】
５−２）ハードコート硬化膜の作製
表５及び表６で得られた組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴに、乾燥後の膜厚が８μｍとなるようにバーコーターで塗布し、９０℃で２分乾燥させた。次いで、アイグラフィックス（株）製の集光型高圧水銀ランプ、出力１２０／ｃｍで、ランプ高さを調整してＵＶ−Ａ領域での照度を１，０００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射して、塗膜を硬化させた。【０１５８】
５−３）硬化膜の評価
耐擦傷性、鉛筆硬度、屈曲性、及びカールを下記の通り評価した。
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００を、５００ｇｆ／ｃｍ2及び１ｋｇｆ／ｃｍ2で押さえ付けながら１０往復擦った後、１ｃｍ2の範囲内にある傷の本数を数え、下記のように評価した。
Ａ：傷なし
Ｂ：傷１本以上５本未満
Ｃ：傷５本以上１０本未満
Ｄ：傷１０本以上
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重で評価を行った。
＜屈曲性＞
前記２−３）と同様に評価した。
＜低カール性＞
前記２−３）と同様に評価した。【０１５９】
５−４）評価結果
表５及び表６の結果から明らかなように、本発明の組成物である実施例８〜同１２の組成物は、耐擦傷性、高硬度、高屈曲性、及び低カール性が、バランスよく高性能であった。
以下、実施例８〜同１２の組成物と、（Ａ）成分を含まない比較例６〜同８の組成物を対比する。
実施例８の組成物は、比較例６の組成物と比べて、屈曲性は同じであるものの、耐擦傷性、鉛筆硬度、低カール性が全て向上した。又、実施例８の組成物は、比較例７及び比較例８の組成物と比べて、耐擦傷性と鉛筆硬度は同じでありながら、屈曲性と低カール性が優れていた。
実施例９の組成物は、比較例７及び比較例８の組成物と比べて、鉛筆硬度と屈曲性は同じであるものの、耐擦傷性と低カール性が優れていた。
実施例１０の組成物は、耐擦傷性と鉛筆硬度が良好である上、特に低カール性が優れていた。
実施例１１及び実施例１２の組成物は、耐擦傷性と鉛筆硬度が優れる上、低カール性にも極めて優れていた。
尚、実施例８〜同１２の組成物の硬化膜は、全て無色透明性にも優れていることを付記しておく。【０１６０】
【表５】
2018021352.tif 000010
【０１６１】
【表６】
2018021352.tif 000011
【０１６２】
６．実施例１３〜同１５、比較例９〜同１０（インクジェット用組成物）
６−１）組成物の製造
表７に示す各成分をそれぞれの部数で配合し、常法に従って攪拌混合して光硬化型組成物を調製した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記表２〜表６と同義である。これら表にない成分の略号の意味は、下記のとおりである。
（Ｂ）成分
・Ｉｒｇ−２９５９：ＢＡＳＦ社製イルガキュア２９５９、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
・Ｉｒｇ−８１９：ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド〔(B-1)成分〕
（Ｄ）成分
・ＶＥＥＡ：（株）日本触媒製ＶＥＥＡ、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート〔(D-1)成分〕
・ＨＢＡ：大阪有機化学工業（株）製４−ＨＢＡ、４−ヒドロキシブチルアクリレート〔(D-3)成分〕
・ＰＯＡ：共栄社化学（株）製ＰＯＡ、フェノキシエチルアクリレート〔(D-3)成分〕
（Ｆ）成分
・ＥｔＯＨ：エタノール【０１６３】
６−２）インクジェット適性の評価
得られた組成物の２５℃での粘度をＥ型粘度計により測定し、結果を表７に記載した。又、２５℃での粘度により、インクジェット適性を下記のように評価した。
Ａ：１０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１１〜５０ｍＰａ・ｓ
Ｃ：５１〜１００ｍＰａ・ｓ
Ｄ：１００ｍＰａ・ｓを超える【０１６４】
６−３）紫外線硬化性の評価
表７で得られた組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴに、バーコーターで乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう塗布した。次いで、アイグラフィックス（株）製の集光型メタルハライドランプにより、ＵＶ−Ａ領域での照度を５００ｍＷ／ｃｍ2、照射量を１パス当たり５０ｍＪ／ｃｍ2として、１パス毎に塗膜の硬化状態を指で確認した。硬化していない場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。硬化している場合は、硬化膜表面を不織布（旭化成製ベンコット）で約１ｋｇ／ｃｍ2の力で擦り、傷が付いた場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。これを最大１０パスまで行い、不織布で傷がつかなくなった紫外線照射回数により硬化性を評価した。尚、１０パス紫外線照射しても傷がついた場合は、「１０＜」と評価した。
このようにして、不織布で強く擦っても傷が付かなくなるまでのパス回数により硬化性を評価し、結果を表７に記載した。
尚、水を含む組成物であっても、乾燥機に入れるなどの加熱乾燥工程は実施しなかった。この方法では、膜厚が概ね１０μｍ程度の場合に白化する場合があったが、２μｍでは、１分以内の自然乾燥でも、無色透明な硬化膜が得られた。【０１６５】
６−４）硬化膜の評価
＜低黄変性＞
上記６−３）で得られた硬化膜の外観を観察し、黄色味がないものをＡ、僅かに黄色味があるものをＢ、黄色味が明らかにあるものをＣと評価した。
＜耐折曲性＞
硬化膜を外側にして完全に折り曲げたとき、ワレがないものをＡ、ワレが発生したものをＢと評価した。【０１６６】
６−５）評価結果
表７の結果から明らかなように、実施例１３及び実施例１４の組成物は、有機溶剤を含まずに、インクジェット工程が可能なくらい低粘度でありながら、比較例９及び比較例１０（従来の光硬化型インクジェット用組成物の例である特許第５７９０２３４号公報の実施例７から顔料と添加剤を除いた組成に相当）の組成物に比べて硬化性が優れていた。実施例１３及び実施例１４の組成物は、低黄変性と耐折曲性も優れていた。
さらに、比較例９の組成物は、硬化膜の評価ができない程、硬化性が不良であった。
実施例１５の組成物は、エタノールを７重量％含むため完全な無溶剤系ではないが、アルコール度数の低い酒程度のエタノールを含むのみであるため、狭い室内で大量に使用しない限り、人体に無害と考えられる。この実施例１５の組成物は、低粘度と速硬化性の両立という点で極めて優れており、低黄変性と耐折曲性も優れていた。
実施例１３の組成物は、臭気が全くないという特長も有していた。
実施例１４の組成物は、臭気が非常に弱かった。水酸基含有（メタ）アクリレートは臭気が低いことが多く、ＨＢＡも同様であるためである。ここで、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレートは皮膚刺激性が高いが、ＨＢＡの皮膚刺激性はそれらに比べると弱いため、ＨＢＡは低臭気のインクジェット用組成物の一成分として好適である。
一方、実施例１５、比較例９、比較例１０の組成物は臭気が感じられた。特に、比較例１０の組成物は臭気が強かった。
尚、実施例１３及び実施例１５の組成物については、低分子量のアクリレートモノマーを含まないため、皮膚刺激性が低いと期待できる。【０１６７】
【表７】
2018021352.tif 000012
【０１６８】
７．実施例１６〜同１８（インクジェット用インク組成物）
実施例１５の組成物に、下記の市販の染料系インクジェット用インクを重量比１：１で混合し、インクジェット用インク組成物を調製した。
実施例１６：サンワサプライ（株）製ＩＮＫ−Ｅ５０シリーズ（マゼンタ）
実施例１７：サンワサプライ（株）製ＩＮＫ−Ｅ５０シリーズ（シアン）
実施例１８：サンワサプライ（株）製ＩＮＫ−Ｅ５０シリーズ（イエロー）
次いで、実施例１５と同様にして硬化性を評価した結果、実施例１６〜１８の全てで、４パスで硬化した。
上記実験とは別に、基材を紙に変えて実施例１６〜１８の組成物を塗布し紫外線硬化したものを用意した。又、染料系インク単独を紙に塗布して乾燥したものも用意した。これらに水をかけて染料のにじみ具合を比較したところ、紫外線硬化したものの方がにじみの度合いが小さく、耐水性が改善されていた。【０１６９】
８．実施例１９（爪の美観用塗料組成物）
実施例４の組成物を刷毛で爪に塗り、３月正午の晴れの日の太陽光に晒したところ、１分後には完全に硬化しており、タックのない光沢感のある硬化膜が得られた。ひび割れや濁り等の外観不良は見られなかった。
硬化膜の剥がれやすさについては、指で擦った程度では剥がれなかったが、爪で強く擦ると剥がれた。別の表現をすれば、有機溶剤を使用せずとも除去することができた。このため、安全性と簡便性（速硬化）に優れた爪の美観用組成物と言える。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用でき、速硬化性、低黄変性、高屈曲性、及び低カール性に優れるため、活性エネルギー線硬化型クリアコーティング剤として好適であり、光源がＵＶ−ＬＥＤの場合に特に好適に使用することができる。クリアコーティング剤の基材としては、プラスチックや木の保護コートや、紙のクリアニスが挙げられる。又、顔料を含む組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型インク組成物としても好適に使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、耐擦傷性にも優れるため、ハードコートとしても好適であり、カールが小さい特徴が顕著であることから、プラスチックフィルムのハードコートとして特に好適に使用することができる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、水系のインクジェットインクや爪のコーティング用塗料としても好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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