(57)【要約】本発明は、四フッ化硫黄の簡便な製造方法を提供することを課題とする。前記課題は、四フッ化硫黄の製造方法であって、式：ＸＦｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Ａを含む製造方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四フッ化硫黄の製造方法であって、
式：ＸＦｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Ａを含む製造方法。
【請求項２】
前記フッ素化ハロゲン化合物が、ＩＦ５、ＢｒＦ３、又はこれらの組合せである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化ハロゲン化合物が、ＩＦ５である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
副生成物としてＩＣｌが生成し、一方、Ｉ２が実質的に生成しない、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩化硫黄が、一塩化硫黄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
四フッ化硫黄、及びＩＣｌを含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は四フッ化硫黄の製造方法に関する。
四フッ化硫黄は、カルボン酸（Ｒ−ＣＯ２Ｈ）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）、アルコール（ＲＯＨ）、及びケトン（Ｒ−ＣＯＲ’）等の反応において、脱酸素フッ素化剤として作用し、それぞれ、これらの基質に対応して、Ｒ−ＣＦ３、Ｒ−ＣＦ２Ｈ、Ｒ−Ｆ、及びＲ−ＣＦ２−Ｒ’等のフッ素化体を与える事が知られている。従って、四フッ化硫黄は、医農薬、液晶化合物、及び機能性材料等の生産原料として有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化硫黄の製造方法としては、例えば、
硫黄とフッ素ガスとの反応（特許文献１）、硫黄と五フッ化ヨウ素との反応（非特許文献１）、アルカリ金属フッ化物と二塩化硫黄との反応（特許文献２)、及び硫黄と臭素とアルカリ金属フッ化物との反応（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許３３９９０３６号公報
【特許文献２】米国特許２９９２０７３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／２６０６５９号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 82, p.539 (1960)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記の製造方法には、それぞれ次のような問題があった。
特許文献１に記載の方法においてＳＦ４を高純度で得るためには３００℃以上の高温が必要であり、及び反応による発熱が大きいので、ホットスポットが発生して反応器の腐食が激しい。
非特許文献１に記載の方法では、反応で生成するヨウ素が固体として反応器中に残留するので、反応器から当該固体ヨウ素を除去する必要がある。従って、繰り返し反応を実施することが困難である。
特許文献２に記載の方法では、極性溶媒を大量に使用する必要があるので生産性が悪い上に、反応で固体が発生するので溶媒のリサイクル使用等が難しく、廃棄物が多量に発生する。
特許文献３に記載の方法では、反応混合物が固体なので、撹拌が困難であり、大量生産に向かない。
従って、なお、四フッ化硫黄の新たな製造方法が求められている。
これらの問題に鑑み、本発明は、四フッ化硫黄の簡便な製造方法、特に高温を必要としない製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、容易に入手可能な一塩化硫黄に対し、室温でＩＦ５を混合すると、激しくガスを発生することを見出し、分析の結果、これが四フッ化硫黄であることを確認した。
本発明者らは、更なる検討の結果、四フッ化硫黄の製造方法であって、
式：ＸＦｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Ａを含む製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、次の態様を含む。【０００８】
項１．  四フッ化硫黄の製造方法であって、
式：ＸＦｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Ａを含む製造方法。
項２．  前記フッ素化ハロゲン化合物が、ＩＦ５、ＢｒＦ３、又はこれらの組合せである項１に記載の製造方法。
項３．  前記フッ素化ハロゲン化合物が、ＩＦ５である項２に記載の製造方法。
項４．  副生成物としてＩＣｌが生成し、一方、Ｉ２が実質的に生成しない、項３に記載の製造方法。
項５．  前記塩化硫黄が、一塩化硫黄である項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．  四フッ化硫黄、及びＩＣｌを含有する組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、四フッ化硫黄の簡便な製造方法が提供される。
本発明の製造方法は、好適に、高温反応無しで、四フッ化硫黄を製造できる。
本発明の製造方法は、好適に、溶媒を使用せずに実施することが可能である。
本発明の製造方法では、好適に、固体ヨウ素の析出が抑制されているか、又は固体ヨウ素の析出が発生しない。
本発明の製造方法によれば、好適に、容易に入手可能な一塩化硫黄等を原料として用いて、四フッ化硫黄を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
【００１１】
本発明の四フッ化硫黄の製造方法は、
式：ＸＦｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Ａを含む。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の好適な例は、ＩＦ５、ＢｒＦ３、及びＣｌＦ３を包含する。
当該フッ素化ハロゲン化合物のより好適な例は、ＩＦ５、及びＢｒＦ３を包含する。
当該フッ素化ハロゲン化合物の特に好適な例は、ＩＦ５を包含する。
ＩＦ５としては、高純度のＩＦ５を使用できるが、ＩＦ５／トリエチルアミン・３ＨＦ複合体、及びＩＦ５・ピリジン・ＨＦ複合体等の複合体を使用してもよい。
この、ＩＦ５・ピリジン・ＨＦ複合体は、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の物質であることができる。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法で用いられる塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄（ＳＣｌ、又はＳ２Ｃｌ２）、及び二塩化硫黄（ＳＣｌ２）を包含する。
当該塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄を包含する。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１４】
工程Ａの反応温度は、好適に室温であることができる。
工程Ａの反応温度の上限は、好ましくは１００℃、及びより好ましくは７０℃であることができる。
工程Ａの反応温度の下限は、好ましくは−２０℃、及びより好ましくは０℃であることができる。
工程Ａの反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、及びより好ましくは０℃〜７０℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
【００１５】
工程Ａの反応は、フッ素化ハロゲン化合物と塩化硫黄とを混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、前記フッ素化ハロゲン化合物中に、前記塩化硫黄を添加することにより実施すればよい。
【００１６】
フッ素化ハロゲン化合物と塩化硫黄の混合は、反応温度と同じ温度で実施してもよく、反応温度より低い温度で実施してもよい。
当該反応温度より低い温度は、例えば、−１００〜０℃であることができる。
反応原料は、反応容器に、一括で仕込んでもよく、分割して仕込んでもよい。
当該混合（及び反応）は、例えば、滴下、及びマイクロリアクター等を利用する連続的反応により、実施できる。
【００１７】
工程Ａの反応は、所望により、撹拌しながら実施できる。
【００１８】
当該工程Ａの反応時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１０時間、及び更に好ましくは５時間であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、好ましくは１分間、より好ましくは１０分間、及び更に好ましくは３０分間であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、好ましくは、１分間〜２４時間の範囲内、より好ましくは、１０分間〜１０時間の範囲内、及び更に好ましくは、３０分間〜５時間の範囲内であることができる。
【００１９】
前述のように、マイクロリアクター等を利用する反応では、好適に、ここに例示した反応時間よりも、短い反応時間を採用できる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間の上限は、好ましくは１０分間、より好ましくは５分間、及びより好ましくは１分間であることができる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間の下限は、好ましくは１秒間であることができる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間は、好ましくは１秒〜１０分間の範囲内、より好ましくは１秒〜５分間の範囲内、及びより好ましくは１秒〜１分間の範囲内であることができる。
【００２０】
当該反応時間が短すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
【００２１】
工程Ａの反応に用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の量の上限は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは３等量、より好ましくは２．２等量、及び更に好ましくは１．８モルであることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の量の下限は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは１等量、及びより好ましくは１．５等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の量は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは１〜３等量の範囲内、より好ましくは１．５〜２．２等量の範囲内、及び更に好ましくは１．５〜１．８等量の範囲内であることができる。
【００２２】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施可能であるが、好適に溶媒の不存在下で実施可能である。
当該反応には溶媒は必ずしも必要ないが、ＩＦ５・ピリジン・ＨＦ複合体のような固体を使用する場合、撹拌を容易にするために溶媒を使用することが好ましい。
当該溶媒は、ＳＦ４と反応しないものであればよく、様々な溶媒を使用することができる。
その具体例は、
ジクロロメタン、及びクロロホルム等の塩素系の溶媒；
アセトニトリル、ＤＭＦ、及びＤＭＳＯ等の極性溶媒；
ジエチルエーテル、ＴＨＦ、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；
ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素系溶媒；及び
酢酸エチル等のエステル系溶媒
を包含する。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）雰囲気下で好適に行うことができる。
【００２４】
工程Ａの反応で得られた四フッ化硫黄は、例えば、その発生気体を反応系から不活性ガス（例：窒素ガス）でパージして回収することができる。
工程Ａの反応で得られた四フッ化硫黄の精製、及び回収は、反応混合物をそのまま蒸留する等の常法で行うことができる。
【００２５】
得られた四フッ化硫黄は、低温（例：−７８℃）に冷却及びまたは圧縮する等して液化回収してもよい。
【００２６】
工程Ａの反応で得られた四フッ化硫黄は、所望により、吸着法、又は膜分離法等の公知の方法で、精製、又は濃縮してもよい。
【００２７】
本発明の四フッ化硫黄の製造方法では、四フッ化硫黄の収率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、及び更に好ましくは８０％以上であることができる。
【００２８】
Ｉ２は固体であるので、その生成は、本発明の四フッ化硫黄の製造方法の実施に悪影響を与え得る。
本発明の四フッ化硫黄の製造方法では、前記フッ素化ハロゲン化合物のＩＦ５である場合、工程Ａにおいて、好適に、副生成物としてＩＣｌが生成することができ（後記実施例２）、一方、Ｉ２が実質的に生成しないこと（特に好ましくは生成しないこと）ができる。
本発明の四フッ化硫黄の製造方法では、工程Ａにおいて、好適に、固体が実質的に生成しないこと（特に好ましくは生成しないこと）ができる。
ここで、当該「実質的に生成しないこと」は、本発明の四フッ化硫黄の製造方法の実施に悪影響を及ぼさないこと、及び／又は固体が肉眼で観察されないことにより、評価され得る。
【００２９】
すなわち、工程Ａの反応の主生成物は、四フッ化硫黄（ＳＦ４）及び塩化ヨウ素（ＩＣｌ）であることができる。
これに関して、工程Ａの反応は、次のスキーム：
６Ｓ２Ｃｌ２＋８ＩＦ５→１０ＳＦ４＋８ＩＣｌ＋２ＳＣｌ２
のように進行しているものと考えられるが、これは本発明を限定するものではない。
【００３０】
後記実施例で記載する通り、本発明の典型的な実施態様では、工程Ａの反応後の生成混合物からガス状のＳＦ４を取り出すと、反応器には液体が残る。これは、主として塩化ヨウ素からなると考えられるが、ＩＦ５が過剰に使用された場合には残存したＩＦ５もまた含有する。例えば、後記実施例で記載する通り、Ｓ２Ｃｌ２  １モルに対し、ＩＦ５をおよそ２モルの比で反応させた場合に反応器に残存する液体をＮＭＲで分析したところ、ＩＦ５が残存していることが確認された。
【００３１】
貴重な資源であるヨウ素は、例えば、次のようにして、当該液体から回収、及び再使用が可能である。
この液体をジクロロメタン等の溶媒に溶解、又は稀釈させ、亜硫酸カリウム溶液で洗浄する。これによりヨウ素が還元されて、一旦ＫＩ水溶液として回収できる。これを、塩素ガス等で酸化することにより、Ｉ２としてヨウ素を回収し、及び再利用できる。
【００３２】
本発明で得られる四フッ化硫黄は、カルボニル化合物、又は水酸基を有する有機化合物の脱酸素的フッ素化に使用できるが、その用途、及び製造目的はこれに限られず、四フッ化硫黄、例えば、そのものを販売する目的でも製造されうる。
【００３３】
本発明は、四フッ化硫黄、及びＩＣｌを含有する組成物もまた提供する。
当該組成物における、ＩＣｌの含有量の上限は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
１．２等量、１．０等量、０．９等量、又は０．８等量であることができる。
当該組成物における、ＩＣｌの含有量の下限は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
０．８等量、０．７等量、又は０．６等量であることができる。
当該組成物における、ＩＣｌの含有量は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
０．６〜１．２等量の範囲内、０．７〜１．０等量の範囲内、又は０．８〜０．９等量の範囲内であることができる。
【００３４】
当該組成物の製造方法は、前記の四フッ化硫黄の製造方法から理解される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例で用いたＩＦ５・ピリジン・ＨＦ複合体は、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の公知物質である。【００３６】
実施例１  ＳＦ４の合成（１）
３００ｍＬフラスコにＩＦ５  ３．４ｍＬ（１１ｇを仕込み、室温下に撹拌しながらＳ２Ｃｌ２  ２．０ｍＬ（３．４ｇ）を滴下した。激しく反応しガスが発生した。このガスをシリンジで採取し、ガスセルに導入して赤外スペクトルを測定したところ、ＳＦ４のピークである７４６．９ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１の吸収が確認された。これにより、ＳＦ４の生成が確認された。
滴下終了の１時間後の時点ではガスの発生が観察されず、従って、反応が既に終了していると推定された。
目視において、固体の生成物は、確認されなかった。【００３７】
実施例２  ＳＦ４の合成（２）
室温で、オートクレーブにＳ２Ｃｌ２  ３．４７ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却した後、反応器を減圧にし、ＩＦ５  １０．５ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
３．５ｈｒ撹拌した後、冷却を中止し、ゆっくりと室温に戻したところ、圧力が０．６ＭＰａまで上昇した。
オートクレーブにシリンダーを接続し、当該シリンダーを冷却して発生したガスを当該シリンダー内に液化回収したところ、４．５７ｇのＳＦ４が得られた（収率８２％）。
一方、当該オートクレーブには９．４ｇの液体が残留していた。この液体を採取し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ＩＦ５のピークが認められた。
目視において、固体の生成物は、確認されなかった。
前記液体の一部（０．３９５９ｇ）を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムにより着色が消えるまで滴定したところ、３４ｍＬを要した。この中和した溶液を純水で４００倍希釈し、イオンクロマトグラフィ、及びフッ素イオン電極を用いて、当該希釈液におけるヨウ素、塩素、及びフッ素の重量比を求めたところ、ヨウ素：７３％、塩素：２２．３％、フッ素：１．７％であった。この結果により、ＳＦ４以外の副生成物は主にＩＣｌであることが確認された。【００３８】
実施例３  ヨウ素の回収
前記実施例２で得たヨウ素イオンを含む水溶液３０ｍＬに３０％過酸化水素水  １０ｍＬを加えることにより、ヨウ素を沈殿させた。ろ過により、沈澱したヨウ素０．２４ｇを回収した。
回収率は９５％であった。【００３９】
実施例４  ＳＦ4の合成（３）
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ５・ピリジン・ＨＦ複合体  ３．８５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン  ２．５ｍＬを加えて冷却した後、Ｓ２Ｃｌ２  ０．４８ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．３ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
３時間撹拌した後、室温に冷却し、及びオートクレーブにシリンダーを接続した。
当該シリンダーを冷却して発生したガスを当該シリンダー内に液化回収したところ、０．９ｇのＳＦ４が得られた（収率６９％）。
【国際調査報告】
2018123301.tif 000002
2018123301.tif 000003
2018123301.tif 000004
2018123301.tif 000005