(57)【要約】  本発明に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に設けられたＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の表面に設けられ、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜と、を有し、前記皮膜における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に設けられたＳｎめっき層と、
前記Ｓｎめっき層の表面に設けられ、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜と、
を備え、
前記皮膜における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、
Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である
ことを特徴とするＳｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記深さ位置Ａにおける前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が、２０％以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき鋼板。
【請求項３】
前記皮膜がリン酸化合物を更に含み、
前記皮膜において、Ｐ量で換算した前記リン酸化合物の含有量α（単位：ｍｇ／ｍ２）を、金属Ｚｒ量で換算した前記ジルコニウム酸化物の含有量β（単位：ｍｇ／ｍ２）で除した値α／βが、０．２〜２．０である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＳｎめっき鋼板。
【請求項４】
前記皮膜の前記表面から前記皮膜の厚さの１／３の深さ位置を深さ位置Ｃとしたとき、
前記深さ位置Ａが、前記深さ位置Ｃよりも表面側に位置する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のＳｎめっき鋼板。
【請求項５】
少なくとも一方の表面にＳｎめっき層が形成された鋼板に対して、ジルコニウムイオンを含む溶液中で陰極電解処理を行うことにより、前記Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を形成させる工程と、
前記陰極電解処理後、２５℃以上の温水を用いて０．３秒間以上浸漬処理又はスプレー処理により洗浄処理を行う工程と、
前記洗浄処理後、Ｚｒイオン濃度が２７０ｐｐｍ以下の電解質溶液中で陽極電解処理を行い、前記Ｓｎめっき層上に前記ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜を形成する工程と
を有する
ことを特徴とする、Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記皮膜における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、
Ｘ線光電子分光法による前記皮膜の深さ方向分析において、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である
ことを特徴とする、請求項５に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、深さ位置Ａにおける前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が、２０％以上である
ことを特徴とする、請求項５又は６に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記皮膜がリン酸化合物を更に含み、
前記皮膜において、Ｐ量で換算した前記リン酸化合物の含有量α（単位：ｍｇ／ｍ２）を、前記ジルコニウム酸化物を金属Ｚｒで換算した含有量β（単位：ｍｇ／ｍ２）で除した値α／βが、０．２〜２．０である
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１７年４月１３日に、日本に出願された特願２０１７−７９７９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
錫（Ｓｎ）めっき鋼板は、「ブリキ」としてよく知られており、飲料缶や食缶などの缶用途その他に、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎめっき鋼板は、主に電気めっき法によって製造される。これは、比較的高価な金属であるＳｎの使用量を必要最小限の量に制御するには、溶融めっき法よりも電気めっき法が有利であることによる。Ｓｎめっき鋼板は、めっき後、又は、めっき後の加熱溶融処理により美麗な金属光沢が付与された後に、６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理によって、Ｓｎめっき上にクロメート皮膜が施されることが多い。このクロメート皮膜の効果は、Ｓｎめっき表面の酸化を抑えることによる外観の黄変の防止や、塗装されて使用される場合における錫酸化物の凝集破壊による塗膜密着性の劣化の防止、耐硫化黒変性の向上、などである。【０００３】
一方、近年、環境や安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないことだけでなく、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜を有さないＳｎめっき鋼板は、上述の如く、錫酸化物の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したりする。また、耐硫化黒変性が低下する。
このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をしたＳｎめっき鋼板が、いくつか提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を形成させたＳｎめっき鋼板が提案されている。特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させたＳｎめっき鋼板が提案されている。
特許文献３では、Ｓｎめっき上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００４−６００５２号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−１７４１７２号公報
【特許文献３】日本国特開昭６３−２９０２９２号公報
【特許文献４】日本国特開２００７−２８４７８９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１０−１３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
製造されたＳｎめっき鋼板に対しては、その後、製缶後の内容物を充填する前の殺菌処理や塗装焼付処理などが施されるが、その際にＳｎめっき鋼板が加熱される。しかしながら、特許文献１〜特許文献５で提案されているＳｎめっき鋼板やその製造方法では、Ｓｎめっき鋼板が加熱される際に、Ｓｎめっき鋼板の一部が変色してしまうという問題があった。【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、加熱時の耐変色性に優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｎめっき鋼板の表面にジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜を有するＳｎめっき鋼板において、Ｘ線光電子分光法での深さ方向分析によるジルコニウム酸化物の元素濃度の最大値の位置を、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度の最大値の位置よりも、皮膜の表面側に存在させることで、クロメート処理を行わずに加熱後の耐変色性に優れるＳｎめっき鋼板を実現可能であることを見出した。【０００９】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るＳｎめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面に設けられたＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層の表面に設けられ、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜と、を備え、前記皮膜における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析において、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である。【００１０】
（２）上記（１）に記載のＳｎめっき鋼板において、前記Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、前記深さ位置Ａにおける前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が、２０％以上であってもよい。【００１１】
（３）上記（１）または（２）に記載のＳｎめっき鋼板において、前記皮膜がリン酸化合物を更に含み、前記皮膜において、Ｐ量で換算した前記リン酸化合物の含有量α（単位：ｍｇ／ｍ２）を、金属Ｚｒ量で換算した前記ジルコニウム酸化物の含有量β（単位：ｍｇ／ｍ２）で除した値α／βが、０．２〜２．０であってもよい。【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載のＳｎめっき鋼板において、前記皮膜の前記表面から前記皮膜の厚さの１／３の深さ位置を深さ位置Ｃとしたとき、前記深さ位置Ａが、前記深さ位置Ｃよりも表面側に位置してもよい。【００１３】
（５）本発明の別の一態様に係るＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の表面にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき鋼板に対して、ジルコニウムイオンを含む溶液中で陰極電解処理を行うことにより、前記Ｓｎめっき層上にジルコニウム酸化物を形成させる工程と、前記陰極電解処理後、２５℃以上の温水で０．３秒間以上浸漬処理又はスプレー処理による洗浄処理を行う工程と、前記洗浄処理後、Ｚｒイオン濃度が２７０ｐｐｍ以下の電解質溶液中で陽極電解処理を行い、前記Ｓｎめっき層上に前記ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜を形成する工程と、を有する。【００１４】
（６）上記（５）に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法において、前記皮膜における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、Ｘ線光電子分光法による前記皮膜の深さ方向分析において、前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、前記錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、前記皮膜の表面側に位置し、かつ、前記深さ位置Ａと前記深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上であってもよい。【００１５】
（７）上記（５）または（６）に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法において、Ｘ線光電子分光法による深さ方向元素分析において、深さ位置Ａにおける前記ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が、２０％以上であってもよい。【００１６】
（８）上記（５）〜（７）のいずれか一態様に記載のＳｎめっき鋼板の製造方法において、前記皮膜がリン酸化合物を更に含み、前記皮膜において、Ｐ量で換算した前記リン酸化合物の含有量α（単位：ｍｇ／ｍ２）を、前記ジルコニウム酸化物を金属Ｚｒで換算した含有量β（単位：ｍｇ／ｍ２）で除した値α／βが、０．２〜２．０であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上記各態様によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、加熱時の耐変色性に優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るＳｎめっき鋼板に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったときの、ジルコニウム酸化物のピークと錫酸化物のピークとの位置関係を示す図である。
【図２】従来技術に係るＳｎめっき鋼板に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったときの、ジルコニウム酸化物のピークと錫酸化物のピークとの位置関係を示す図である。
【図３】Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の深さ方向分析において、皮膜厚みに対するジルコニウム酸化物として存在するジルコニウムが最大元素濃度を示す位置（深さ）と、加熱後の耐変色性との関係を示す図である。
【図４】本実施形態に係るＳｎめっき鋼板の層構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられるＳｎめっき鋼板と、かかるＳｎめっき鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、加熱後の耐変色性に優れるＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法に関するものである。
【００２０】
＜１．  Ｓｎめっき鋼板＞
図４は、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板の層構成を示す模式図である。図４に示すように、Ｓｎめっき鋼板１００は、鋼板１０と、鋼板１０の少なくとも一方の表面に設けられたＳｎめっき層２０と、Ｓｎめっき層２０の表面に設けられ、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜３０とを備える。
本実施形態においては、Ｓｎめっき層２０および皮膜３０は、鋼板１０の２つの面のうち、少なくとも一方の面に形成されていればよい。
【００２１】
より詳細には、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００は、鋼板１０の少なくとも一方の表面にＳｎめっき層２０が形成されたＳｎめっき鋼板上に、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含有する皮膜３０を有しており、皮膜３０中におけるジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、さらにＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による深さ方向分析（以下、「ＸＰＳ深さ方向分析」ともいう）において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である。
【００２２】
（１．１  鋼板）
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００に母材として用いられる鋼板１０は、特に限定されない。一般的な容器用のＳｎめっき鋼板に用いられている鋼板１０を使用可能であり、例としては低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。
【００２３】
（１．２  Ｓｎめっき層）
鋼板１０の少なくとも片面には、Ｓｎめっきが施されて、Ｓｎめっき層２０が形成される。かかるＳｎめっきによって、Ｓｎめっき鋼板１００の耐食性が向上する。なお、本明細書における「Ｓｎめっき」とは、金属Ｓｎによるめっきだけでなく、金属Ｓｎに不純物が混入したものや、金属Ｓｎに微量元素が添加したものも含む。
【００２４】
本実施形態に係るＳｎめっき層２０において、片面当たりのＳｎ付着量は特に限定されないが、金属Ｓｎ量として、０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｓｎめっき層の片面当たりの付着量がＳｎ換算量として０．１ｇ／ｍ２以上である場合には、好適な耐食性を得ることができる。また、Ｓｎめっき層２０の片面当たりの付着量がＳｎ換算量として１５ｇ／ｍ２以下である場合、密着性の低下やコストの上昇を抑制しつつ、Ｓｎによる耐食性の向上効果を十分に得ることができる。
【００２５】
ここで、上記の片面当たりのＳｎの付着量は、例えばＪＩＳ  Ｇ  ３３０３に記載された電解法や蛍光Ｘ線法によって測定された値とする。
【００２６】
（１・３  ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜）
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００は、Ｓｎめっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜（化成処理皮膜）３０を有する。
上述のように、皮膜３０中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である。ＸＰＳ深さ方向分析において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である（例えば、図１参照）。
深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上である。
【００２７】
皮膜３０は、ＸＰＳ深さ方向分析において、Ｓｎめっき鋼板１００の表面から金属錫の元素濃度が９０％になる深さ位置までの範囲と定義する。また、上記元素濃度は、ＸＰＳ深さ方向分析において、錫酸化物として存在するＳｎ、金属錫として存在するＳｎおよびジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度の合計を１００％としたときの濃度である。
【００２８】
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００は、Ｓｎめっき層２０の表面に上記のようなジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜３０を有することで、加熱時の耐変色性を向上させることができる。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。
【００２９】
塗装焼付処理時や殺菌処理時にＳｎめっき鋼板に施される加熱に伴う変色は、Ｓｎめっき層２０中のＳｎと酸素との反応により形成された錫酸化物の成長によって引き起こされる。Ｓｎめっき層２０の表面に、ジルコニウム酸化物を含む皮膜３０を形成することで、Ｓｎめっき層２０表面への酸素の拡散を阻害し、錫酸化物の生成、成長を抑制出来ると考えられる。
しかしながら、従来のジルコニウム皮膜を有するＳｎめっき鋼板においては、ＸＰＳ深さ方向分析において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置が、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置よりも、皮膜の内面側に存在した。つまり、錫酸化物がジルコニウム酸化物よりも表面側に多く存在していた（例えば、図２参照）。このため、従来のＳｎめっき鋼板においては、錫酸化物の更なる酸化（ＳｎＯからＳｎＯ２）、あるいは、錫酸化物中の酸素欠乏部への酸素拡散および反応等によって錫酸化物が成長し、変色がもたらされると考えられる。
一方、本発明のように、ＸＰＳ深さ方向分析において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である場合（例えば、図１参照）には、ジルコニウム酸化物によって、Ｓｎめっき層２０表面への酸素拡散が抑制されるために錫酸化物成長も抑えられる。
【００３０】
また、本発明者らは、深さ位置Ａが深さ位置Ｂよりも皮膜３０の表面側に位置しているが、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ未満である場合には、好適な耐変色性が得られないことを知見した。その理由は定かではないが、ジルコニウム酸化物によるＳｎめっき層２０表面への酸素拡散抑制効果が不十分であったためであると考えられる。
【００３１】
上記のような錫酸化物の成長抑制効果を実現するには、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム酸化物が必要である。ジルコニウム酸化物の含有量が、上記の範囲内であれば、加熱時の耐変色性、塗膜密着性、耐硫化黒変性を確保することが出来る。金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２未満である場合には、錫酸化物の成長を十分に抑制できないだけでなく、耐硫化黒変性も劣る。ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で５０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、ジルコニウム酸化物が過剰なために、塗膜密着性が劣化し、かつ、耐食性も劣る。ジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりの金属Ｚｒ量で、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
皮膜３０をＸＰＳ深さ方向元素分析した場合に、深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度が２０％以上であることが好ましい。深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度が２０％以上であれば、Ｓｎめっき層２０表面への酸素の拡散を効果的に抑制出来る。より好ましくは、深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度は、３０％以上である。
【００３３】
皮膜３０の表面から皮膜３０の厚さの１／３の深さ位置を深さ位置Ｃとし、皮膜３０をＸＰＳ深さ方向分析した場合に、深さ位置Ａは深さ位置Ｃよりも表面側にあることが好ましい。これにより、Ｓｎめっき層２０表面への酸素の拡散をより効果的に抑制出来る。
【００３４】
皮膜３０は、リン酸化合物を更に含み、皮膜３０において、Ｐ量で換算したリン酸化合物の含有量α（単位：ｍｇ／ｍ２）を、金属Ｚｒ量で換算したジルコニウム酸化物の含有量β（単位：ｍｇ／ｍ２）で除した値α／βが、０．２〜２．０であることが好ましい。リン酸化合物としては、たとえば、リン酸錫、リン酸ジルコニウムなどを挙げることが出来る。
皮膜３０中にＰが含まれることで、ジルコニウム酸化物及び錫酸化物を含有する皮膜３０が緻密となり、耐硫化黒変性及び塗装後耐食性が向上する。このようなリン酸化合物としては、例えばリン酸錫、リン酸ジルコニウムなど、金属のリン酸塩が挙げられる。α／βが２超である場合には、リン酸化合物量が過剰となり、硫化黒変性の向上効果が乏しくなるため好ましくない。α／βは、より好ましくは、０．４〜１．５である。
【００３５】
皮膜３０におけるジルコニウム酸化物及び錫酸化物の存在状態は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、皮膜３０中にジルコニウム酸化物と錫酸化物以外に、水酸化ジルコニウムや金属ジルコニウム、金属錫が含まれていてもよい。さらに、皮膜３０中にジルコニウム酸化物と錫酸化物以外の元素単体や化合物が不可避的に、例えば不純物として、含まれていても問題ない。例えば、皮膜３０に、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素が含まれていてもよい。
【００３６】
上記のＺｒおよびＰの付着量は、本実施形態に係る皮膜３０を表面に有するＳｎめっき鋼板１００を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。
【００３７】
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００は、いかなる方法により製造されてもよいが、例えば、以下に説明するＳｎめっき鋼板の製造方法により、製造することができる。
【００３８】
＜２．  Ｓｎめっき鋼板の製造方法＞
以下では、本実施形態に係るジルコニウム酸化物及び錫酸化物を含む皮膜３０を有するＳｎめっき鋼板１００の製造方法について、説明する。
本実施形態に係るＳｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板１０の少なくとも一方の表面にＳｎめっき層２０が形成されたＳｎめっき鋼板を、ジルコニウムイオンを含む溶液中での陰極電解処理により、Ｓｎめっき層２０上にジルコニウム酸化物を形成させる第１の工程と、
Ｓｎめっき鋼板に対して２５℃以上の温水で０．３秒以上の浸漬またはスプレー処理による洗浄処理を行う第２の工程と、
Ｓｎめっき鋼板に対してさらにＺｒイオン濃度が２７０ｐｐｍ以下の電解質溶液中で陽極電解処理を行い、Ｓｎめっき鋼板上にジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜３０を形成する第３の工程と、を有する。
なお、本実施形態においては、上記陰極電解処理に先立ち、鋼板１０を準備するとともに、Ｓｎめっきにより鋼板の少なくとも一方の表面上にＳｎめっき層２０を形成する。
【００３９】
（２．１  鋼板の準備）
鋼板１０の製造方法や材質は特に限定されず、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板を挙げることができる。
【００４０】
（２．２  Ｓｎめっき層の形成）
次いで、鋼板１０の少なくとも一方の表面上に、Ｓｎめっき層２０を形成する。Ｓｎめっきを鋼板１０表面に施す方法は、特に限定されないが、例えば公知の電気めっき法が好ましく、溶融したＳｎに鋼板１０を浸漬することでめっきする溶融法を用いてもよい。電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴やハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。
【００４１】
なお、Ｓｎめっき後に、Ｓｎめっきの施された鋼板１０をＳｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する、加熱溶融処理を施しても構わない。この加熱溶融処理によって、Ｓｎめっき鋼板の表面に光沢が出るとともに、Ｓｎめっき層２０と鋼板１０との間に、ＳｎとＦｅとの合金層（不図示）が形成され、耐食性が更に向上するため好ましい。
また、Ｓｎめっき層２０が予め形成された鋼板１０を用いる場合、上記の２工程を省略することができる。
【００４２】
（２．３  陰極電解処理）
本実施形態に係る皮膜３０を形成するためには、まず、Ｓｎめっき鋼板のＳｎめっき層２０上に、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層（不図示）を形成する（第１の工程）。
【００４３】
ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層（不図示）は、ジルコニウムイオンを含む溶液中でＳｎめっき鋼板に対して陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎめっき鋼板上に形成することができる。
ジルコニウム酸化物層（不図示）を形成する方法としては、陰極電解処理の他に浸漬処理も挙げられる。しかしながら、浸漬処理では、下地であるＳｎめっき鋼板の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層が形成される。そのため、ジルコニウム酸化物層（不図示）の付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能であることから、工業的には極めて有利である。
従って、本実施形態に係るジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層（不図示）の形成には、陰極電解処理を用いる。
【００４４】
陰極電解処理に用いる溶液（以下、陰極電解処理液と呼称する）中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備や生産速度（能力）に応じて適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍであることが好ましい。陰極電解処理液は、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを含んでもよい。
【００４５】
陰極電解処理液の液温は特に限定されないが、例えば、１０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解処理を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。一方、１０℃以上で陰極電解処理を行うことにより、皮膜の形成効率が向上する。
【００４６】
陰極電解処理液のｐＨは特に限定されないが、３〜５であることが好ましい。ｐＨが３以上であればジルコニウム酸化物の生成効率が向上し、ｐＨが５以下であれば処理液中に沈殿が発生し難く、連続生産性が向上するため好ましい。
【００４７】
陰極電解処理液のｐＨの調整や電解効率の向上の目的で、陰極電解処理液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。
【００４８】
陰極電解処理における電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上である場合には、ジルコニウム酸化物の形成効率を十分に高くすることができ、本発明で規定したジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含有する皮膜３０の形成をより確実にすることができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、ジルコニウム酸化物の形成効率が大き過ぎ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物が形成されることを防止することができる。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００４９】
ジルコニウム酸化物層（不図示）の形成に際して、陰極電解処理の時間は特に限定されず、所望のＺｒ付着量となるように適宜調整すればよい。
【００５０】
陰極電解処理液に用いられる溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する化合物や皮膜３０の形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。
【００５１】
ジルコニウムの供給源としては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなジルコニウム錯体を使用することができる。Ｚｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ４＋となって陰極電解処理液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解処理液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。陰極電解処理液中にリン酸を含む場合は、リン酸ジルコニウムも形成される。
【００５２】
陰極電解処理時の通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。
【００５３】
陰極電解処理時の陰極電解処理液と鋼板１０との相対流速は、５０ｍ／分以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／分以上であれば、通電時の水素発生に伴う鋼板１０表面のｐＨを均一とし易く、粗大なジルコニウム酸化物の生成を抑制することができる。相対流速の上限は特に限定されない。
【００５４】
（２．４  洗浄処理）
本実施形態に係る皮膜３０を形成するためには、Ｓｎめっき鋼板のＳｎめっき層２０上に、前記のジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層（不図示）を形成した後に、２５℃以上の温水で０．３秒以上の浸漬またはスプレー処理による洗浄処理を行う（第２の工程）。
洗浄処理によって陰極電解処理後のジルコニウム酸化物層（不図示）の表面に不可避的に存在する錫の酸化物や水酸化物、金属錫を減らし、さらにその後の陽極電解処理と組み合わせることで、これら表面の錫の酸化物や水酸化物、金属錫を効果的に除去することが出来る。
【００５５】
洗浄処理に用いる温水の温度は、２５℃以上である。温水の温度が２５℃未満の場合、ジルコニウム酸化物層（不図示）の表面に不可避的に存在する錫の酸化物や水酸化物、金属錫を十分に低減することができない。そのため、洗浄処理後に陽極電解処理を行っても、好適な加熱時の耐変色性を得ることが難しい。
温水の温度は、好ましくは３０℃以上４０℃未満であり、これにより錫の酸化物や水酸化物を効果的に減らすことが出来るため好ましい。
【００５６】
洗浄処理の時間は、０．３秒以上である。洗浄処理の時間が０．３秒未満の場合、錫の酸化物や水酸化物を効果的に減らすことができず、好ましくない。洗浄処理の時間は、好ましくは０．４秒〜３秒であり、これにより、錫の酸化物や水酸化物を効果的に減らすことが出来るため好ましい。
【００５７】
温水に含まれる化合物は特に限定されない。温水のｐＨについても特に限定されないが、ｐＨが５〜８であれば、表面の錫の酸化物や水酸化物、金属錫を均一に除去することができるため、好ましい。
【００５８】
（２．５  陽極電解処理）
次いで、電解質溶液中でＳｎめっき鋼板に対して陽極電解処理を行い、Ｓｎめっき層２０上に、ジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜３０を形成する（第３の工程）。これにより、本実施形態に係るＳｎめっき鋼板１００を製造することが可能である。
【００５９】
洗浄処理によって、ジルコニウム酸化物層（不図示）の表面に不可避的に存在する錫酸化物、錫水酸化物及び金属錫を低減する。そして、洗浄処理後のＳｎめっき鋼板を陽極電解処理することで、上述の錫酸化物、錫水酸化物及び金属錫が溶解されるので、より一層低減することができる。また、陽極電解処理により、ＸＰＳ深さ方向分析において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜３０の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上であるＳｎめっき鋼板を製造することができる。
【００６０】
陽極電解に用いる電解質溶液（以下、陽極電解処理液と呼称する）のｐＨについては特に限定されないが、弱酸性からアルカリ性であることが好ましい。ここでいう弱酸性からアルカリ性とは、ｐＨが３〜１４を意味する。
【００６１】
上記の陽極電解処理液に含まれる電解質の例としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩などが挙げられる。より具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二リン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、一酒石酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
電解質の濃度は、特に限定されない。電解質の濃度の上限も特に限定されないが、濃度が大き過ぎる場合は保管時に沈殿し、配管詰まり等の障害を引き起こす可能性がある。そのため、電解質の濃度は、その電解質の０℃における溶解度以下とすることが好ましい。
電解質の濃度は、好ましくは、電気伝導度で０．５Ｓ／ｍ〜４Ｓ／ｍを満たす濃度であり、より好ましくは、電気伝導度で１Ｓ／ｍ〜２．５Ｓ／ｍを満たす濃度である。なお、電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定すればよく、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率セルＣＴ−２７１１２Ｂ等を用いることが可能である。
また、陽極電解処理液中のＺｒイオン濃度は、２７０ｐｐｍ以下とする。Ｚｒイオンが２７０ｐｐｍを超える場合、皮膜３０中にＺｒイオンが混入して粗な皮膜となり、加熱時の耐変色性を十分改善できないためである。
【００６２】
陽極電解処理液の液温は特に限定されないが、好ましくは５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜５０℃である。温度が十分に高い場合には、電解効率を高くすることができ、皮膜３０をより確実に形成することができる。
【００６３】
陽極電解処理時の電流密度は特に限定されないが、例えば、０．０２Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電流密度が０．０２Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２である場合には、本実施形態に係るジルコニウム酸化物と錫酸化物を有する皮膜３０を均一かつ安定に形成できる。電流密度が０．０２Ａ／ｄｍ２以上である場合には、電解処理時間を比較的短くすることができ、Ｓｎめっき層２０の溶解に伴う塗装後耐食性の低下を防止することができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下である場合には、Ｓｎめっき鋼板上での過度の水素発生を抑制し、ｐＨ上昇に伴うＳｎめっき層２０の溶解を防止することができるため、生産効率上好ましく、均一な錫酸化物生成により加熱時の耐変色性や耐硫化黒変性を十分に向上することができる。好ましい電流密度範囲は、０．０４Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００６４】
陽極電解処理の処理時間は特に限定されず、電流密度や電極長さや生産速度（通板速度）に応じて、任意に決めることが可能である。
【００６５】
皮膜３０における錫酸化物の分布の厚みは、主に陽極電解処理時の通電量（電気量）で制御することができる。そのため、本実施形態に係る皮膜３０を得るためには、陽極電解処理時の通電量を好ましくは０．１Ｃ／ｄｍ２〜１０Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは０．２Ｃ／ｄｍ２〜２．０Ｃ／ｄｍ２とする。
【００６６】
陽極電解処理液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、蒸留水等の水に限定されない。陽極電解処理時の通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。
【実施例】
【００６７】
続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明に係るＳｎめっき鋼板及びＳｎめっき鋼板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。【００６８】
＜試験材＞
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗及び水洗を行った。その後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎめっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。Ｓｎめっきの付着量は、片面当たり約２．８ｇ／ｍ２を標準としたが、一部の試験材は、通電時間を変えることでＳｎめっきの付着量を変化させた。また、電気Ｓｎめっき後に加熱溶融処理をしない試験材も、あわせて作製した。Ｓｎめっき付着量は、蛍光Ｘ線法（リガク社製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ）により測定することで特定した。【００６９】
上記のように作製したＳｎめっき鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中で陰極電解処理し、Ｓｎめっき鋼板上にジルコニウム酸化物層を形成した。浴温は３５℃とし、かつ、ｐＨは３以上５以下となるように調整し、電流密度及び陰極電解時間を、所望のＺｒ付着量に応じて適宜調整した。【００７０】
更に、ジルコニウム酸化物層を形成させたＳｎめっき鋼板を、浴温３０℃の温水に１秒間浸漬することにより洗浄処理を行った。
その後、電気伝導度２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液（陽極電解処理液）中で陽極電解処理することにより、皮膜を形成した。陽極電解処理液の液温は２５℃とし、かつ、陽極電解処理の電流密度は１Ａ／ｄｍ２とした。なお、一部の水準においては、洗浄処理条件や陽極電解処理条件を変えた。陽極電解処理の処理時間は、適宜調整した。また、陽極電解処理液のＺｒイオン濃度は表中に記載の通りである。
なお、比較例として、ジルコニウム酸化物のみ形成させ陽極電解処理を行わない試験材と、ジルコニウム酸化物を形成せずに陽極電解処理のみ実施した試験材も、あわせて作製した。【００７１】
このように作製したＳｎめっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。＜付着量＞
片面当たりのＺｒ付着量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。【００７２】
＜ＸＰＳ深さ方向元素分析＞
ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）の深さ方向分析にて、錫酸化物、金属錫、ジルコニウム酸化物の深さ方向の定量分析をした。
定量分析においては、錫酸化物として存在するＳｎに相当するＳｎ３ｄ５／２の結合エネルギー位置は４８５．８ｅＶ以上４８７．２ｅＶ以下、金属Ｓｎとして存在するＳｎに相当するＳｎ３ｄ５／２の結合エネルギー位置は４８４．３ｅＶ以上４８５．５ｅＶ以下、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒのＺｒ３ｄ５／２の結合エネルギー位置は、１８２．０ｅＶ以上１８２．９ｅＶ以下、と定義し、錫酸化物、金属錫、ジルコニウム酸化物の３種で１００％になるようにした。
ＸＰＳにおいては、試料の帯電等による影響でスペクトル、さらはピーク位置がシフトする（チャージシフト）可能性があるため、試料の表面に吸着している汚染物質（有機物の炭素）によるピーク位置補正を行った。具体的には、試料の表面で検出された炭素（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．８ｅＶになるように全体のスペクトルをシフトさせた上で、定量分析をした。【００７３】
深さ方向分析は、金属Ｓｎに相当する結合エネルギーの位置にピークが認められ、かつ、錫酸化物に相当する結合エネルギー位置にピークが認められなくなる深さまで深さ方向分析をした。深さ方向分析におけるスパッタリング条件は、ＳｉＯ２換算で０．５ｎｍの間隔、Ａｒスパッタリングである。ＸＰＳ深さ方向元素分析において、皮膜３０の表面を始点として、金属Ｓｎの元素濃度が９０％に到達する深さ位置を終点とする範囲を、皮膜３０と定義した。この定義に基づいて、皮膜３０の厚さを求めた。【００７４】
＜深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの位置関係＞
このように求めたＸＰＳの深さ方向分析結果において、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜の表面側に位置し、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上である場合を「Ｇｏｏｄ」、そうでない場合を「Ｂａｄ」と評価した。
なお、「元素濃度が最大」とは、深さ方向分析を行った範囲における極大値を指すが、該範囲において極大値が複数存在する場合には、極大値の最大値を指すものとする。
また、複数の深さ位置で極大値を取る場合には、該複数の深さ位置の平均値を「元素濃度が最大である深さ位置」とする。例えば、図１において、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度は、表面からの深さが６．０ｎｍ，６．５ｎｍ，７．０ｎｍの３か所で極大値を取っている。この場合の深さ位置Ｂは、３か所の平均値に基づき、表面から深さ６．５ｎｍの位置となる。【００７５】
＜深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度＞
深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度が２０％未満である場合を「Ｆａｉｒ」、２０％以上３０％未満である場合を「Ｇｏｏｄ」、３０％超である場合を「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」と評価した。【００７６】
＜深さ位置Ａと深さ位置Ｃとの位置関係＞
皮膜３０の表面から深さ位置Ａまでの深さ方向の距離を測定した。また、上述の方法で求めた皮膜３０の厚さに１／３を掛けることにより、皮膜の表面から厚みの１／３の深さ位置である深さ位置Ｃの位置を決定した。
深さ位置Ａが深さ位置Ｃよりも表面側である場合を「Ｇｏｏｄ」、そうでない場合を「Ｆａｉｒ」と評価した。【００７７】
＜加熱時の耐変色性＞
上述の方法で作製したＳｎめっき鋼板に対して、２０５℃〜２１０℃の板温で３０分間保持する加熱試験を大気炉で行った。加熱試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。
△ｂ＊が１以下であれば「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」とし、１超２以下であれば「Ｇｏｏｄ」とし、２超３以下であれば「Ｆａｉｒ」とし、３超であれば「Ｂａｄ」とし、評価「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」、「Ｇｏｏｄ」、「Ｆａｉｒ」を合格とした。
ｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠し、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ−ＧＶ５を用いて測定し、ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍとした。【００７８】
＜塗膜密着性＞
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
上述の方法で作製したＳｎめっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布し、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を格子状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位に対してテープ剥離試験をすることで塗膜密着性を評価した。
全てのテープ貼り付け部位で塗膜の剥離が生じていない場合には「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」とし、格子外で塗膜が剥離していた場合には「Ｇｏｏｄ」とし、格子内で塗膜が剥離していた場合には「Ｂａｄ」と評価した。
評価が「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」及び「Ｇｏｏｄ」の場合を合格とした。【００７９】
＜耐硫化黒変性＞
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上述の方法で作製したＳｎめっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウム：０．３％、リン酸水素ナトリウム：０．７％、Ｌ−システイン塩酸塩：０．６％含有する水溶液中に浸漬した。浸漬後のＳｎめっき鋼板を密封容器に入れ、１２１℃の温度下で６０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後のＳｎめっき鋼板の外観から、耐硫化黒変性を評価した。
試験前後で外観が全く変化がしていなければ「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」とし、１０面積％以下の黒変が生じていれば「Ｇｏｏｄ」とし、１０面積％超の黒変が生じていれば「Ｂａｄ」と評価した。
評価が、「ＶｅｒｙＧｏｏｄ」及び「Ｇｏｏｄ」の場合を合格とした。【００８０】
＜塗装後耐食性＞
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上述の方法で作製したＳｎめっき鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ２塗布した後、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎめっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃の温度下で７日間浸漬した。浸漬後の錆の発生有無を目視することにより、塗装後耐食性を評価した。
錆が全く生じていなければ「Ｇｏｏｄ」とし、１０面積％以下の錆が生じていれば「Ｆａｉｒ」とし、１０面積％超の錆が生じていれば「Ｂａｄ」と評価した。
評価が、「Ｇｏｏｄ」及び「Ｆａｉｒ」の場合を合格とした。【００８１】
＜実施例１＞
表１は、皮膜のジルコニウム酸化物の含有量を変化させた場合の結果である。表１には製造方法を明記していないが、表１のＳｎめっき鋼板を製造する際の陰極電解処理液中のジルコニウム濃度（フッ化ジルコニウム）は、８０〜５０００ｐｐｍとした。ジルコニウム酸化物を形成した後は、Ｚｒイオン濃度が１０ｐｐｍであり、かつ、電気伝導度が２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液（液性：弱酸性〜アルカリ性）中で陽極電解処理し、皮膜を形成した。陽極電解処理液の液温は２５℃とし、陽極電解処理の通電量は最大１．６Ｃ／ｄｍ２とした。比較として、いくつかの例においては洗浄処理および／または陽極電解処理を行わずに試験材を作製した。【００８２】
【表１】
2018190412.tif 000003
【００８３】
表１から明らかなように、本発明例ではいずれの評価結果も良好であった。一方、比較例では、加熱時の耐変色性が劣っていた。また、比較例ａ１〜６では、塗膜密着性、耐硫化黒変性及び塗装後耐食性のいずれかが劣っていた。
また、表１の結果に基づいて、深さ位置Ａの位置と加熱時の耐変色性との関係を図３に示した。図３に示すように、深さ位置Ａが深さ位置Ｃ（皮膜表面から膜厚の１／３の深さ位置）よりも表面側に位置している場合に、好ましい耐変色性が得られていた。【００８４】
＜実施例２＞
表２は、深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度を変化させた場合の結果である。深さ位置ＡにおけるＺｒの元素濃度は、陽極電解処理における電気量を変えることで変化させた。【００８５】
【表２】
2018190412.tif 000004
【００８６】
表２から明らかなように、本発明例はいずれの評価結果も良好であった。【００８７】
＜実施例３＞
表３では、α／βの値を変化させたときの評価結果の違いを示す。α／βは、陰極電解処理浴中のリン酸イオン濃度を変えることで変化させた。【００８８】
【表３】
2018190412.tif 000005
【００８９】
表３から明らかなように、本発明例はいずれの評価結果も良好であった。【００９０】
＜実施例４＞
表４及び５では、洗浄処理の条件の違いによる評価結果の違いを示す。表４には各試験材の製造条件を、表５には得られた試験材の構成および評価を示す。
なお、表４には陽極電解処理の条件を記載していないが、全ての発明例及び比較例において、陽極電解処理液の電解質：炭酸水素ナトリウム、陽極電解処理液のＺｒイオン濃度：１０ｐｐｍ、陽極電解処理液のｐＨ：８、陽極電解処理液の電気伝導度：２Ｓ／ｍ、陽極電解処理液の液温：２５℃、陽極電解処理の通電量：０．５Ｃ／ｄｍ２の条件下で陽極電解処理を行った。【００９１】
【表４】
2018190412.tif 000006
【００９２】
【表５】
2018190412.tif 000007
【００９３】
表４、５から明らかなように、本発明例は、いずれの評価結果も良好であった。一方、比較例ｄ１において製造された試験材は、加熱時の耐変色性が劣っていた。【００９４】
＜実施例５＞
表６〜１４は陰極処理条件、洗浄処理条件、陽極処理条件を変えた場合の結果である。なお、表６〜１１には各例における試験材の製造条件を、表１２〜１４には得られた試験材の構成および評価結果を示す。【００９５】
【表６】
2018190412.tif 000008
【００９６】
【表７】
2018190412.tif 000009
【００９７】
【表８】
2018190412.tif 000010
【００９８】
【表９】
2018190412.tif 000011
【００９９】
【表１０】
2018190412.tif 000012
【０１００】
【表１１】
2018190412.tif 000013
【０１０１】
【表１２】
2018190412.tif 000014
【０１０２】
【表１３】
2018190412.tif 000015
【０１０３】
【表１４】
2018190412.tif 000016
【０１０４】
表１２〜１４から明らかなように、本発明例では、いずれの評価結果も良好であった。一方、比較例ｅ１〜ｅ５では、加熱時の耐変色性が劣っていた。【０１０５】
＜実施例６＞
表１５及び表１６は、陽極電解処理液中のＺｒイオン濃度を変えた場合の結果である。表１５に製造条件を、表１６に得られたＳｎめっき鋼板の構成及び評価結果を示す。【０１０６】
【表１５】
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【０１０７】
【表１６】
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【０１０８】
表１５、１６から明らかなように、本発明例では、いずれの評価結果も良好であった。一方、比較例ｆ１、ｆ２では、加熱時の耐変色性が劣っていた。【０１０９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属すると了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上のように、Ｓｎめっき鋼板の表面にジルコニウム酸化物と錫酸化物とを含む皮膜を有するＳｎめっき鋼板において、前記ジルコニウム酸化物の付着量が金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であり、さらＸＰＳ深さ方向分析によるジルコニウム酸化物として存在するＺｒの元素濃度が最大である深さ位置Ａが、錫酸化物として存在するＳｎの元素濃度が最大である深さ位置Ｂよりも、皮膜の表面側であり、かつ、深さ位置Ａと深さ位置Ｂとの間の深さ方向の距離が０．５ｎｍ以上であるＳｎめっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、加熱時の耐変色性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れる。このことから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高い。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  鋼板
２０  Ｓｎめっき層
３０  皮膜
１００  Ｓｎめっき鋼板
【図１】
2018190412.tif 000019
【図２】
2018190412.tif 000020
【図３】
2018190412.tif 000021
【図４】
2018190412.tif 000022
【国際調査報告】
2018190412.tif 000023
2018190412.tif 000024