(57)【要約】【課題】水中油型製剤において、増粘剤による弾力性を維持したまま、安定な固形状に固めることができ、所望の弾力感を有し、指どれがよく、かつみずみずしい使用感に優れた水中油型固形化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタンを０．１〜５質量％と、（ｂ）親水性板状粉末を０．０１〜５質量％と、（ｃ）疎水性粉末と、（ｄ）油分と、（ｅ）水とを含む水中油型固形化粧料。【選択図】図１Ａ
2017188420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを０．１〜５質量％と、
（ｂ）親水性板状粉末を０．０１〜５質量％と、
（ｃ）疎水性粉末と、
（ｄ）油分と、
（ｅ）水と
を含む水中油型固形化粧料：
Ｒ１-{(Ｏ-Ｒ２)ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３[-ＮＨＣＯＯ-(Ｒ４-Ｏ)ｎ-Ｒ５]ｈ}ｍ  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４の炭化水素基を示し；Ｒ３はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し；Ｒ５は炭素原子数８〜３６の炭化水素基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。
【請求項２】
前記（ｂ）親水性板状粉末の平均アスペクト比が１０〜１００である、請求項１記載の水中油型固形化粧料。
【請求項３】
前記（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタンが（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーである、請求項１または２記載の水中油型固形化粧料。
【請求項４】
バーム状化粧料である、請求項１から３いずれか１項記載の水中油型固形化粧料。
【請求項５】
メーキャップ化粧料である、請求項１から４いずれか１項記載の水中油型固形化粧料。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型固形化粧料に関するものであり、さらに詳しくは、弾力感を有し、指どれがよく、かつみずみずしさに優れた水中油型固形化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、弾力感のある触り心地の固形化粧料が注目され、人気を集めている。例えば、油性成分にエラストマー粉末を配合することにより弾力性をもたらしたチークやアイシャドウ等が知られている。しかしながら、従来のそのような弾力感のある固形化粧料はいずれも油性タイプであり、使用感触としては油っぽい使用感となり、みずみずしさに欠け、また機能面としては化粧もちが悪いという問題があった。【０００３】
一方で、水系を寒天やゼラチン等で固化した水中油型化粧料は、みずみずしく、清涼感が高いとして注目されているが、そのような寒天等で水系を固化した化粧料は、ほとんどがゲル状のものであり、さらに固めようとすると、手でうまくとることができなくなり、また望ましい弾力感をもたらすことはできなかった。特許文献１には、寒天及び／またはゼラチンと、特定の分子量を有するポリエチレングリコールと、油剤、及び水とを含有する水中油型固形化粧料が開示されているが、所望の弾力感をもたらし得るものではなかった。【０００４】
また、疎水変性ポリウレタンのような会合性増粘剤を配合した皮膚化粧料は独特の弾力感を有するため、美容液などに活用されている。例えば、特許文献２〜４には、疎水変性ポリエーテルウレタンを増粘剤として用いた水中油型乳化化粧料が開示されている。しかしながら、それらはいずれも液状またはゲル状であり、弾力感を維持したまま固形状にすることは困難であった。疎水性ポリエーテルウレタンを含む乳化化粧料を粉末やゲル化剤で固めようとすると、指や塗布具などでも取りにくくなるほど劈開性が失われ、固まってしまうという問題があった。【０００５】
水系化粧料において、指どれの良い状態で固形（バーム）状に成形でき、かつ触ったときの弾力感を感じられる水系固形化粧料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９５８６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１８５４１号
【特許文献３】特開２０１１−２０９６６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３１０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水系において弾力性を維持したまま固形状に固めることができ、使用感触として、所望の弾力感があり、指どれがよく、かつみずみずしい使用感に優れ、機能面として化粧もちに優れる水中油型固形化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、会合増粘剤である疎水変性ポリエーテルウレタンを含む水中油型製剤において、疎水性粉末に加えて、親水性の板状粉末を配合することにより、その弾力性を維持したまま固形状に固めることができ、ぷよぷよした弾力感を有し、指で簡単にとることができ、さらに皮膚に塗布したときにみずみずしさを実感できる水系固形化粧料を作成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明の水中油型固形化粧料は、
（ａ）下記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを０．１〜５質量％と、
（ｂ）親水性板状粉末を０．０１〜５質量％と、
（ｃ）疎水性粉末と、
（ｄ）油分と、
（ｅ）水と
を含むことを特徴とする：
Ｒ１-{(Ｏ-Ｒ２)ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３[-ＮＨＣＯＯ-(Ｒ４-Ｏ)ｎ-Ｒ５]ｈ}ｍ  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４の炭化水素基を示し；Ｒ３はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し；Ｒ５は炭素原子数８〜３６の炭化水素基を示し；ｍは２以上の数であり；ｈは１以上の数であり；ｋは１〜５００の数であり；ｎは１〜２００の数である。水相（外層）中に含まれる劈開（へきかい）性のよい板状の親水性粉末が、疎水性粉末を含む油相（内層）を、疎水変性ポリエーテルウレタンを介して “つなぐ”ことにより、離水を防ぎ、弾力性を保持したまま固形状で安定に維持することができ、さらに手で取る際のわずかな応力で接合がはずれるため指どれが良く、また肌上での広がりがよくみずみずしい感触を実感させることができる。【００１０】
親水性板状粉末は、好ましくは、１０〜１００の平均アスペクト比を有し、より好ましくは２０〜１００の平均アスペクト比を有し、さらに好ましくは４０〜１００の平均アスペクト比を有する。より高いアスペクト比を有する親水性板状粉末を用いることにより、手で取ったときに“つなぎ”構造が解かれやすくなり、指どれがよく、かつみずみずしさを実感しやすくなる。平均アスペクト比が１０未満では指どれが悪くなる傾向があり、また１００を超えると安定性が悪くなる場合がある。【００１１】
疎水変性ポリエーテルウレタンは、限定はされないが、弾力性の観点から、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーを本発明において好ましく用いることができる。【００１２】
本発明の水中油型固形化粧料は、限定はされないが、固形（バーム）状に成形することができ、例えばメーキャップ化粧料として使用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水中油型固形化粧料は、弾力感のある独特な触り心地を有し、かつ指どれがよく、さらに広がりのよいみずみずしい使用感触をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】各サンプルについて針入距離と応力の関係を示すグラフ：固形サンプルＡ（−−）；固形サンプルＢ（----）；液状（クリーム状）サンプル（−-−-）；固形サンプルＣ（実施例４）（―）
【図１Ｂ】図１Ａに示した液状（クリーム状）サンプルの縦軸のスケールを拡大したグラフ
【図２】針入距離と応力の関係を測定した後の各サンプルの測定面の写真：上段（固形サンプルＡ）；中段（固形サンプルＢ）；下段（固形サンプルＣ）
【図３】硬度の異なる３種類の本発明品について針入距離と応力の関係を示すグラフ：実施例４（―）；実施例６（----）；実施例７（−−）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜（ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン＞
本発明において（ａ）成分として用いられる疎水変性ポリエーテルウレタンは、下記式（Ｉ）で表される：
Ｒ１-{(Ｏ-Ｒ２)ｋ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ３[-ＮＨＣＯＯ-(Ｒ４-Ｏ)ｎ-Ｒ５]ｈ}ｍ  （Ｉ）
このコポリマーは会合性増粘剤である。会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状、ブリッジ状をなし、増粘作用を示す。
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数２〜４の炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基である。
【００１７】
Ｒ３はウレタン結合を有していてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。
【００１８】
Ｒ５は炭素原子数８〜３６、好ましくは１２〜２４の炭化水素基を示し、より好ましくは１２〜２４の、直鎖、分岐または２級のアルキル基を示す。
【００１９】
ｍは２以上の数である。好ましくは２である。
【００２０】
ｈは１以上の数である。好ましくは１である。
【００２１】
ｋは１〜５００の数である。好ましくは１００〜３００の数である。
【００２２】
ｎは１〜２００の数である。好ましくは１０〜１００の数である。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１（ここで、Ｒ３、ｈは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５（ここで、Ｒ４、Ｒ５、ｎは上記で定義したとおり）で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好適例として挙げられる。この場合、式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ５は、用いるＲ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍ、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１、ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５により決定される。上記３者の仕込み比は、特に限定されるものでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンの製造方法の詳細は、例えば、国際公開第２００８／０１８５４１号、特開２０１１−２０９６６号等に開示されている。
【００２４】
或いは、疎水変性ポリエーテルウレタンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、アデカノールＵＨ１４０Ｓ、同ＵＨ−４２０、同ＵＨ−４３８、同ＵＨ−７５０、同ＧＴ−７００（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｅｒａｄ−ＦＸ１１００、同ＦＸ１０１０、同１０３５（以上、ＨＵＬＳ社製）、Ｒｈｅｏｌａｔｅ２０５、同２０８、同２０４、同２２５、同２７８、同２４４（以上、Ｒｈｅｏｘ社製）、ＤＷ１２０６Ｆ、同１２０６Ｊ、同１２０６Ｇ（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、Ｄａｐｒａｌ−Ｔ２１２（Ａｋｚｏ社製）、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ−ＬＷ４４、同Ｌ７５Ｎ（以上、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００２５】
特に好ましい（ａ）成分としては、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー（上記式（Ｉ）に示すコポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４がそれぞれエチレン基、Ｒ３＝ヘキサメチレン基、Ｒ５＝２−ドデシルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１２０、ｎ＝２０）が挙げられる。当該コポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ−７００」としてＡＤＥＫＡから市販されている。
【００２６】
（ａ）成分の配合量は、化粧料の全量に対して、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜３質量％である。０．１質量％未満では十分な弾力感を実現できず、一方、５質量％超では、粘度が高くなりすぎ製造の作業効率が低下したり、べたつきの抑制が難しくなる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
＜（ｂ）親水性板状粉末＞
本発明において、親水性板状粉末（成分（ｂ））は、外相（水相）に配合されて疎水性粉末を含む油相（内層）をつなぐ“つなぎ”として働く。劈開（へきかい）性のよい板状の親水性粉末で“つなぐ”ことにより、弾力性を保持したまま、容器成形可能な固形状で安定に維持することができ、さらに手で取る際のわずかな応力で接合がはずれるため指どれが良く、また肌上での広がりがよくみずみずしい感触を実感させることができる。本発明において使用される親水性板状粉は、化粧料に通常使用されている親水性の板状（薄片状）粉末であれば特に限られない。板状粉末とはアスペクト比（平均粒径／平均厚み）が１より大きい、例えば少なくとも５以上であることで球状粉末とは区別される。本発明における板状粉末は、板状（薄片状）であればアスペクト比は特に限定されないが、好ましくは、親水性板状粉末は１０〜１００の平均アスペクト比を有し、より好ましくは２０〜１００の平均アスペクト比を有し、さらに好ましくは４０〜１００の平均アスペクト比を有する。平均アスペクト比が１０未満では指どれがよくない傾向があり、また１００を超えると安定な製剤が得られない場合がある。また、粒径は特に限定されないが、指どれしやすさの観点から、平均粒径が０．１〜１００μｍである板状粉末が好ましく用いられる。
【００２８】
具体的には、マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、アルミナ、硫酸バリウム、窒化ホウ素、Ｎ−アシル化リジン、合成金雲母、合成マイカ、合成タルク、酸化亜鉛、シリカ、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス等の板状粉末が挙げられ、これらの１種又は２種以上が選択して用いられる。本発明における親水性板状粉末は、表面処理されているものでも表面処理がされていないものでもよい。例えば、トピー工業株式会社により合成マイカＰＤＭ−５Ｌ、ＰＤＭ−７Ｌ、ＰＤＭ−９Ｌ、ＰＤＭ−１０Ｌ、ＰＤＭ−２０Ｌ、ＳＴ（ＨＳ）、ヘリオスの商標名で市販されている合成マイカ、株式会社山口雲母工業所によりフィットパウダーＦＫ−３００Ｓ，ＦＫ−５００Ｓ，マイカパウダーＹ−１８００，Ｙ−２３００，Ｙ−２４００，Ｙ−３０００，マイカパウダーＳＡ−３１０，ＳＡ−３５０，マイカパウダーＮＣＣ−３２２，ＮＣＦ−３２２，ＮＣＲ−３００，及びマイカパウダーＦＡ−４５０の商標名で市販されている製品，及び三信鉱工（株）により販売されている製品セリサイトＦＳＥ等を好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明の水中油型固形化粧料における親水性板状粉末の配合量は、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜２．５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満では、離水しやすく不安定になる場合があり、また５質量％を越えて配合すると粉末によるかさつきを感じるようになるため好ましくない。
【００３０】
＜（ｃ）疎水性粉末＞
本発明において成分（ｃ）として用いられる疎水性粉末は、粉末自体が疎水性のもののみならず、親水性粉末等であっても粉末表面を疎水化処理した疎水化処理粉末も含む。疎水性粉末は撥水性が強く、水や汗に強く、化粧くずれが最も起きにくいため効果の持続性に優れる。本発明は、肌に塗布する際の負荷により親水性板状粉末によるつなぎがはずれて外層（水相）が軟らかく広がってみずみずしさをもたらすとともに、内層（油相）の疎水性粉末が肌にうまく付着して化粧効果をもたらすことができる。
【００３１】
疎水性粉末としては、具体的には、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末などの有機粉末や、トリメチルシルセスキオキサン粉末などのシリコーン粉末等が例示される。
【００３２】
疎水化処理粉末の粉末成分としては、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等の無機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次二酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、カルミン・コンジョウ被覆雲母チタン、酸化鉄・カルミン処理雲母チタン、コンジョウ処理雲母チタン、酸化鉄・コンジョウ処理雲母チタン、酸化クロム処理雲母チタン、黒酸化チタン処理雲母チタン、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられる。本発明ではこれら粉末成分を疎水化処理したものが用いられる。
【００３３】
疎水化処理方法としては、撥水性を付与できる方法であればいかなるものでもよく、その方法は問わないが、例えば気相法、液相法、オートクレーブ法、メカノケミカル法等、通常の表面処理方法を用いることができる。
【００３４】
例えば疎水化処理剤を原料粉末に添加して処理を行う場合、適当な溶媒（ジクロルメタン、クロロホルム、ヘキサン、エタノール、キシレン、揮発性シリコーン等）に希釈して添加してもよく、あるいは直接添加してもよい。粉末と処理剤の混合攪拌には、ボールミル、ホジャーサイトボールミル、振動ボールミル、アトライター、ポットミル、ロッドミル、パンミル、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等も使用することができる。この他にも、粉末表面の活性を利用し、気相反応により１００℃以下の低温で環状オルガノシロキサンを粉末表面上で重合させる方法（特公平１−５４３８０号）や、前記方法の後に表面のシリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ部分にグリセロールモノアリルエーテル等のペンダント基を付加させる方法（特公平１−５４３８１号）等も用いることができる。
【００３５】
疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸デキストリン処理粉末、トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシロキサン処理粉末、ガム状ポリシロキサン処理粉末、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、メチルトリクロルシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等の有機シリル化合物あるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、エチルトリクロルシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、アミノ変性ポリシロキサン処理粉末、フッ素変性ポリシロキサン処理粉末、フッ化アルキルリン酸処理粉末等が挙げられる。
【００３６】
これら疎水性粉末は１種を用いてもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。また、一般の化粧品に適用できる疎水性粉末であればよく、上記例示の成分に限定されるものではない。
【００３７】
疎水性粉末の配合量は、本発明の水中油型固形化粧料中、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。配合量が少なすぎる場合は化粧効果が低下する場合があり、一方、配合量が多すぎると、粉っぽくなり、また安定性も悪くなりがちである。
【００３８】
＜（ｄ）油分＞
本発明の水中油型固形化粧料において用いられる成分（ｄ）の油分は、疎水性粉末等を取り込んで内層（油層）を構成する。油分としては、通常化粧料に用いられる油分であれば特に限定されず、油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン等を用いることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３９】
油脂としては、アボガド油、ツバキ油、月見草油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂などが例示される。
【００４０】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが例示される。
【００４１】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が例示される。
【００４２】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが例示される。
【００４３】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコールなどが例示される。
【００４４】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリー２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−クチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、クロタミトン（Ｃ13Ｈ17ＮＯ）などが例示される。
【００４５】
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状ポリシロキサン；３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【００４６】
油分の含有量は、本発明の固形化粧料中、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。油分が３質量％未満では皮膚への付着性が悪い場合があり、また５０質量％を超えて油分を配合すると油っぽさが生じやすくなる。
【００４７】
＜（ｅ）水＞
本発明の水中油型固形化粧料における水の含有量は、残余であり、本発明の固形製剤を形成できる限り限定されないが、通常２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。水の含有量がこの範囲であれば、より良好に固形状を保持することができ、みずみずしさや伸び広がりに優れた水中油型固形化粧料を作成することができる。
【００４８】
本発明の水中油型固形化粧料は、上記成分に加えて、ゲル化能を有する親水性化合物からなるゲルの破砕により得られるミクロゲルを含んでいてもよい。そのようなミクロゲルを含有させることにより、より好ましい弾力感をだすことができ、さらに小道具や指等への取れを更に良好にすることができる。
【００４９】
本発明では、ゲル化能を有する親水性化合物を水または水性成分に溶解した後、放置冷却して形成したゲルを粉砕してなる平均粒径０．１〜１０００μｍのミクロゲルが好ましく用いられる。このようなミクロゲル増粘剤は、従来化粧料に用いられてきた増粘多糖類あるいは合成高分子増粘剤と異なり、分子レベルの絡み合いにより増粘効果を発揮するものではなく、ゲルを粉砕したミクロゲル同士の摩擦により増粘効果を発揮する。したがって、高分子溶液に特徴的な曳糸性は全くみられず、非常にさっぱりとした使用感を実現することができる。また、高分子溶液は配合する薬剤、塩等による影響を受けて粘度低下を起こし、配合が制限される場合があるが、ミクロゲルはそのような心配もない。
【００５０】
ミクロゲルを形成する上記ゲル化能を有する親水性化合物としては、化粧料、医薬品分野で用いられ得るものであれば特に限定されるものでない。具体的には、ゼラチン、コラーゲン等の親水性タンパク質や、寒天、カードラン、スクレログルカン、シゾフィラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナン、マンナン、ペクチン、ヒアルロン酸等の親水性多糖類等が例示される。中でも、ゼラチン、寒天、カードラン、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナンは、塩やイオンの影響を受け難く、安定なゲルを調製可能であることから特に好ましく用いられる。ゲル化能を有する親水性化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
これらゲル化能を有する親水性化合物を用いてミクロゲルを調製する方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−２３１０６１号公報に開示されている調製方法に従い調製することができる。
【００５２】
そのようなミクロゲルの配合量は、特に限定されるものではないが、水中油型固形化粧料の全量に対して、好ましくは０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。このような範囲であれば、より好ましい弾力感をだすことができ、さらに小道具や指等への取れを更に良好にすることができる。
【００５３】
本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば、上記以外の水溶性増粘剤、界面活性剤、保湿剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を配合できる。
【００５４】
水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、アルギン酸ソーダ，カラギーナン，クインスシードガム，キサンタンガム，ローカストビーンガム，ペクチン等の天然高分子類、ポリビニルアルコール，カルボシキビニルポリマー，アルキル付加カルボシキビニルポリマー，ポリアクリル酸ソーダ，ポリメタクリル酸ソーダ，ポリアクリル酸グリセリンエステル，ポリビニルピロリドン等の合成高分子類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００５５】
界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ（１０〜５０モル）２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜３０モル）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０〜６０モル）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（１０〜６０モル）ソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜５０モル）フィトステロールエーテル、ＰＯＥ（２０〜１００）硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ（５〜３０モル）ＰＯＰ（５〜３０モル）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（１０〜５０モル）ＰＯＰ（２〜３０モル）セチルエーテル、ＰＯＥ（１０〜８０モル）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜３０モル）グリセリルモノステアレート、ポリエーテル変性シリコーン等の親水性の非イオン界面活性剤、例えば、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルリン酸、ＰＯＥステロールエーテルリン酸、ＰＯＥ・ＰＯＰステロールエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル酢酸等の親水性のアニオン界面活性剤等が挙げられる。中でも、ＰＯＥ（３０モル）２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（３０モル）フィトステロールエーテル、ＰＯＥ（６０モル）硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ（３０モル）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２０モル）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０モル）メチルポリシロキサン共重合体等が好ましく、市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ−３０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ−３０（以上、日光ケミカルズ社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１２０（日本エマルジョン社製）、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００５６】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【００５７】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５，−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン、ビス（レソルシニル）トリアジン等が挙げられる。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
【００６０】
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、オクトキシグリセリン、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水中油型固形化粧料は、固形状であれば限定はされず、バーム状、スティック状等、任意の形状に成形することができる。特にバーム状化粧料とした場合に、本発明の弾力感や指どれのよさをより実感できるため好ましい。
【００６２】
また、本発明の水中油型固形化粧料は、限定はされないが、使用性の観点から、１００以下の硬度を有することが好ましく、より好ましくは１５〜７５の硬度を有する。そのような硬度範囲であれば、より指どれがよく、また安定に保管できる。
【００６３】
さらに、本発明の水中油型固形化粧料は、下記に示す応力比率が０．８〜１．０であることが好ましい。そのような範囲であれば、より好ましい弾力感を実感できる：
応力比＝（高速針入による応力値＊１）／（低速針入による応力値＊２）
＊１：Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用い、５ｍｍφ針、針入速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、針入値０．５ｍｍの条件にて測定した値
＊２：Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用い、５ｍｍφ針、針入速度０．０２ｍｍ／ｓｅｃ、針入値０．５ｍｍの条件にて測定した値。
【００６４】
また、本発明の水中油型固形化粧料は、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用い、５ｍｍφ針、針入速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件において測定した、０．５ｍｍまでの針入距離での応力／距離（Ａ）に対する、同じ条件で測定した１．０ｍｍまでの応力／距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、好ましくは０．４〜１未満であり、より好ましくは０．５〜０．８であり、さらに好ましくは０．５〜０．７５である。
【００６５】
本発明の水中油型固形化粧料の剤型は固形であり、その製品形態としては、特に限定はされないが、例えば、ファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅等のメーキャップ化粧料、下地化粧料、スキンケア化粧料、マッサージ用品、サンケア用品、ボディケア用品等が挙げられる。特にメーキャップ化粧料において本発明の効果が顕著に発揮される。
【００６６】
本発明の水中油型固形化粧料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（ｅ）成分、（ｂ）成分および一部または全ての（ａ）成分等を加熱混合して水相部分を調製し、他方で（ｄ）成分および（ｃ）成分等を加熱混合して油相部分を調製し、水相部分に油相部分を添加して均一に分散させ、さらに必要に応じて残りの増粘成分を添加して加熱混合したのち、皿容器等に流し込み、室温まで冷却固化する等、常法により得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、配合量は特に断りのない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。【００６８】
表１に示す処方にて、下記の常法により水中油型固形組成物を製造し、以下の評価を行った。尚、実施例では、（ａ）成分の疎水変性ポリエーテルウレタンとして、（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマー（商品名「アデカノールＧＴ−７００」ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。【００６９】
［製法］
Ａ．水相成分を加熱溶解する。
Ｂ．油相成分に疎水性粉末を添加して加熱混合する。
Ｃ．Ａを撹拌しながら、親水性粉末および増粘成分を添加および混合する。
Ｄ．Ｃを撹拌しながら、Ｂを添加し、加熱しながら均一混合する。
Ｅ．Ｄを容器に充填し、室温まで冷却固化して、バーム状の水中油型固形アイシャドウを得た。【００７０】
［評価方法］
＜応力比＞Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用い、５ｍｍφ針、針入値０．５ｍｍの条件において、高速（０．１ｍｍ／ｓｅｃ）および低速（０．０２ｍｍ／ｓｅｃ）の２条件にて応力値を測定し、０．５ｍｍ時点の応力比（高速条件の応力値／低速条件の応力値）を算出した。【００７１】
＜硬度＞サンレオメーター（ＣＭＰＡＣ−II:株式会社サン科学）を用い、サンプルに対し、５．６ｍｍφ円盤針を用いて２ｍｍ針入、針入速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、ｐｅａｋ読みで測定した。【００７２】
＜弾力感＞
専門パネル（女性１０名）に各試料を手で触ってもらって、弾力感を感じるかどうか、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：８名以上が弾力感を感じると回答
○：５〜７名が弾力感を感じると回答
△：３〜４名が弾力感を感じると回答
×：２名以下が弾力感を感じると回答。【００７３】
＜指どれ＞
専門パネル（女性１０名）に各試料を指先でとって使用してもらい、指で取りやすいかどうかについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：８名以上が指でとりやすいと回答
○：５〜７名が指でとりやすいと回答
△：３〜４名が指でとりやすいと回答
×：２名以下が指でとりやすいと回答。【００７４】
＜塗布後のみずみずしさ＞
専門パネル（女性１０名）に各試料を指先でとって使用してもらい、肌に塗布した際にみずみずしく感じるかどうかについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：８名以上がみずみずしく感じると回答
○：５〜７名がみずみずしく感じると回答
△：３〜４名がみずみずしく感じると回答
×：２名以下がみずみずしく感じると回答。【００７５】
【表１】
2017188420.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、親水性粉末を含まない比較例１は離水して安定性が悪く、また球状の親水性粉末を含む比較例２〜４は指どれが悪く、さらにいずれの比較例も弾力感をもたらすことはできなかったのに対して、板状の親水性粉末を添加することにより、離水を防いで、所望の弾力感を有しかつ指どれがよく、さらに塗布後のみずみずしさを実感できる水中油型固形化粧料が得られた（実施例１〜７）。特に、アスペクト比が４０以上である親水性板状粉末を配合した実施例２〜４は、アスペクト比が４０未満の親水性板状粉末を配合した実施例１よりも、さらに良好な指どれおよびみずみずしさをもたらすことができた。式（Ｉ）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンとは異なる増粘剤を用いた比較例５および６は、所望の弾力性および塗布後のみずみずしさをもたらすことはできなかった。尚、データは示していないが、実施例１〜７の水中油型固形化粧料はいずれも、０．８〜１．０の範囲内の応力比（高速条件の応力値／低速条件の応力値）を有していた。【００７７】
次に、本発明の固形化粧料の独特の弾力感をもたらす物理的特性を評価するために、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用い、５ｍｍφ針、針入速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件において１ｍｍまでの針の進入距離に対する応力の応答プロファイルを測定し、従来の固形製剤およびクリーム製剤と比較した。【００７８】
＜評価サンプル＞
固形サンプルＡ：ワックスを用いた水中油型固形サンプル
固形サンプルＢ：寒天・ジェランガムを用いた水系固形サンプル
固形サンプルＣ：本発明品（実施例４）
液状（クリーム状）サンプル：水中油型クリームサンプル
下記の処方を用いて常法により調製した。配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表す。【００７９】
固形サンプルＡの処方：
水中油型固形化粧料
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン                  １５．８
（２）キャンデリラロウ                                    ２．０
（３）ステアリン酸                                        １．０
（４）赤酸化鉄                                            １．０
（５）黄酸化鉄                                            ３．０
（６）黒酸化鉄                                            ０．２
（７）二酸化チタン                                      １０．０
（８）カオリン                                            ５．０
（９）タルク                                            ２５．８
（１０）１，３−ブチレングリコール                        ３．０
（１１）メチルパラベン                                    ０．２
（１２）イオン交換水                                      残余
（１３）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（純分３０％）                        ５．０【００８０】
固形サンプルＢの処方：
水型固形化粧料
（１）寒天                                                １．０
（２）ジェランガム                                        ０．５
（３）食塩                                                ０．５
（４）ＤＰＧ                                              適量
（５）染料                                                適量
（６）イオン交換水                                        残余【００８１】
固形サンプルＣ（本発明品）の処方：
水中油型固形化粧料
上記の実施例４と同じ処方を用いた。【００８２】
液状（クリーム状）サンプルの処方：
水中油型化粧料
（１）カルボマー                                          ０．３
（２）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））    ０．３
コポリマー                                              
（３）ジメチコン                                          ３．０
（４）グリセリン                                          適量  
（５）ＤＰＧ                                              適量
（６）イオン交換水                                        残余【００８３】
結果を図１Ａに示す。固形サンプルＡはワックスを用いた固形サンプルであり、針入直後には針入距離に対して比例的に増加する応力を示し、ほぼ直線的に応力が上昇したが、ある点（降伏値）で構造が破壊され、その後は緩やかに減少した。固形サンプルＢは寒天・ジェランガムを用いた水系固形サンプルであるが、今回の測定範囲／条件において、針入距離に対して比例的に応力が上昇し、グラフが直線状であることから、一般的な弾性体の挙動であることが分かる。一方、本発明品である固形サンプルＣ（実施例４）は、針入距離に対する応力変化が曲線状であった。これは粘性的な因子によるものであり、一般的に液状（クリーム状）のような粘弾性体に見られる挙動である。実際に、図１Ｂに、図１Ａに示した液状（クリーム状）サンプルの縦軸のスケールを拡大したものを示すが、固形サンプルＣのグラフ形状は液状（クリーム状）サンプルのグラフ形状と類似していた。本発明は、固形状（バーム状）であるにも関わらず、クリームのような粘弾性挙動を有し、これが独特の弾力感のある触感をもたらすと考えられる。【００８４】
さらに、上記の通り針入距離と応力との関係を測定した後のサンプルを回収し、その測定面を観察した。図２に各サンプル（固形サンプルＡ、ＢおよびＣ）の測定面の写真を示す。固形サンプルＡでは測定箇所が破断されており、また固形サンプルＢでは測定箇所が変形していたのに対して、本発明品である固形サンプルＣ（実施例４）では、測定針周りに測定跡が残るものの復元性が確認され、ここでも本発明の固形化粧料の独特の弾力感が裏付けられた。【００８５】
次に、本発明の固形化粧料について、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製テクスチャーアナライザーを用いてその物理的特性をさらに評価した。上記で用いた固形サンプルＣ（実施例４／硬度４３）に加えて、それとは異なる硬度を有する実施例６（固め／硬度４５）および実施例７（軟らかめ／硬度４０）のサンプルについて、上記と同様に、５ｍｍφ針、針入速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件において１ｍｍまでの針入距離に対する応力の応答プロファイルを測定した。図３に示すように、実施例６および７のサンプルも、固形サンプルＣ（実施例４）と同様に、針入距離に対する応力の挙動は上に凸の緩やかな曲線を示し、粘弾性挙動を示した。各サンプルについて、０．５ｍｍまでの針入距離での応力／距離（Ａ）に対する、１．０ｍｍまでの応力／距離（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を算出し、下記表２に示す。尚、比較サンプルとして、上記で用いた固形サンプルＡおよび液状（クリーム）サンプルについても同様に算出した。【００８６】
【表２】
2017188420.tif 000004
【００８７】
１ｍｍまでの範囲で弾性体に近い挙動を示す固形サンプルＡは、ほぼ１に近いＢ／Ａ値を示したのに対して、粘弾性挙動を示す液状（クリーム）サンプルは１より低いＢ／Ａ値を示した。本発明品はいずれも、（流動性のない）固形状であるにもかかわらず、クリームと同様に１より低いＢ／Ａ値を示した。【００８８】
以下に、本発明の水中油型固形化粧料の処方例を実施例として示す。配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表し、上記と同様に調製した。【００８９】
処方例１：アイシャドウ
ジプロピレングリコール                                    ７
ジェランガム                                              ０．９
グリセリン                                                ２
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                            １．５
板状合成マイカ（＊２）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．６
コポリマー（＊７）                                      
ジメチルシリコーン（２ｃｓ）                            ２０
イソステアリン酸                                          １
ポリグリセリル−３ビスブチルジメチコン                    １
シリコーン処理ベンガラ被覆雲母チタン                    １０
シリコーン処理ベンガラ被覆マイカ                        １０
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９０】
処方例２：アイシャドウ
ジプロピレングリコール                                    ９
ジェランガム                                              ０．７５
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                            １．５
板状合成マイカ（＊３）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．６
コポリマー（＊７）
ジメチルシリコーン（２ｃｓ）                            ２０
イソステアリン酸                                          １
ポリグリセリル−３ビスブチルジメチコン                    １
シリコーン処理ベンガラ被覆雲母チタン                      ７．８
シリコーン処理酸化チタン／シリカ多層被覆雲母チタン        ３．２
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９１】
処方例３：アイシャドウ
ジプロピレングリコール                                    ９
タマリンドシードガム                                      ０．５
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                            １．５
板状合成マイカ（＊３）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．６
コポリマー（＊７）                                      
ジメチルシリコーン（２ｃｓ）                            ２０
イソステアリン酸                                          １
ＰＥＧ−９  ポリジメチルシロキシエチルジメチコン          ０．３
メチルポリシロキサン処理雲母チタン                      ２０
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９２】
処方例４：ファンデーション
１，３ブチレングリコール                                  ９
ジェランガム                                              ０．４５
寒天                                                      ０．１５
グリセリン                                                １
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                            １．５
板状合成マイカ（＊４）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．６
コポリマー（＊７）
ジメチルシリコーン（２ｃｓ）                            ２０
イソステアリン酸ソルビタン                                １
ポリグリセリル−３ビスブチルジメチコン                    １
疎水化処理微粒子酸化チタン                                ５
疎水化処理顔料級酸化チタン                                １
疎水化処理黄酸化鉄                                        ０．２
疎水化処理黄酸化鉄                                        ０．０５
疎水化処理黒酸化鉄                                        ０．０１
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９３】
処方例５：化粧下地
プロピレングリコール                                      ８
ジェランガム                                              ０．７
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                            １
ポリオキシエチレンべへニルエーテル                        ０．５
板状合成マイカ（＊５）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．５
コポリマー（＊７）                                      
ジメチルシリコーン（１．５ｃｓ）                        ２０
イソステアリン酸ソルビタン                                １
ポリグリセリル−３ビスブチルジメチコン                    １
（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／      ６
シルセスキオキサン）クロスポリマー                      
疎水化処理微粒子酸化チタン                                ５
疎水化処理顔料級酸化チタン                                ２
疎水化処理黄酸化鉄                                        ０．４
疎水化処理黄酸化鉄                                        ０．１２
疎水化処理黒酸化鉄                                        ０．０２
疎水化処理マイカ                                        適量
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９４】
処方例６：スキンケアバーム
プロピレングリコール                                      ８
ジェランガム                                              １
カルボキシメチルセルロース                                ０．１５
フェノキシエタノール                                      ０．５
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル              １．５
板状合成マイカ（＊４）                                    ０．１
（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）      ０．８
コポリマー（＊７）                                      
ジメチルシリコーン（２ｃｓ）                            １２
ジメチルシリコーン（６ｃｓ）                              ８
イソステアリン酸ソルビタン                                １
ポリグリセリル−３ビスブチルジメチコン                    １
（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／      ６
シルセスキオキサン）クロスポリマー  
疎水化処理マイカ                                        １０
水                                                      残余
合計                                                  １００【００９５】
上記処方例の水中油型固形化粧料はいずれも、触ったときに弾力感があり、指どれがよく、かつ塗布時の伸び広がりおよびみずみずしさに優れていた。
【図１Ａ】
2017188420.tif 000005
【図１Ｂ】
2017188420.tif 000006
【図２】
2017188420.tif 000007
【図３】
2017188420.tif 000008
【国際調査報告】
2017188420.tif 000009
2017188420.tif 000010
2017188420.tif 000011
2017188420.tif 000012