(57)【要約】  光輝感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供する。  基材上に第１ベース塗料、第２ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、第１ベース塗料が、透明塗料もしくは着色塗料であり、第２ベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、前記鱗片状光輝性顔料の含有量が前記第２ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲内であり、且つ塗料固形分濃度が第２ベース塗料の全質量に対して５〜２０質量％の範囲内であり、且つ第２ベース塗料による塗膜の膜厚が硬化塗膜に基づいて１〜８μｍの範囲内である、複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第１ベース塗料、第２ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装することを含む、複層塗膜を形成する方法であって、
前記第１ベース塗料が、透明塗料もしくは着色塗料であり、
前記第２ベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、前記鱗片状光輝性顔料の含有量が前記第２ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲内であり、且つ前記第２ベース塗料中の塗料固形分濃度が前記第２ベース塗料の全質量に対して５〜２０質量％の範囲内であり、且つ前記第２ベース塗料により形成される塗膜の膜厚が、硬化塗膜に基づいて１〜８μｍの範囲内である、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記第１ベース塗料及び前記第２ベース塗料が、
アクリル樹脂エマルション（ａ）、
前記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）、及び
硬化剤（ｃ）、
を含有する水性塗料である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記第２ベース塗料に含まれる前記鱗片状光輝性顔料が、アルミニウムフレーク顔料及び／又は二酸化チタン被覆鱗片状顔料である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記第１ベース塗料が、前記第１ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して着色顔料を０．００３〜２０質量部含有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記第１ベース塗料による塗膜の膜厚は、硬化塗膜に基づいて５〜１５μｍの範囲内である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記基材の表面が電着塗膜層又は中塗り塗膜層である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
電着塗膜又は中塗り塗膜が形成された自動車車体の内板面上に、内板用ベース塗料を塗装して内板用塗膜を形成した後、前記自動車車体の外板面上に外板用第１ベース塗料、外板用第２ベース塗料、及びクリヤ−塗料を順次塗装して外板用複層塗膜を形成することを含む、複層塗膜形成方法であって、
前記外板用第１ベース塗料が、透明塗料もしくは着色塗料であり、
前記外板用第２ベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、前記鱗片状光輝性顔料の含有量が前記外板用第２ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲内であり、且つ前記外板用第２ベース塗料中の塗料固形分濃度が前記外板用第２ベース塗料の全質量に対して５〜２０質量％の範囲内であり、且つ前記外板用第２ベース塗料により形成される塗膜の膜厚が硬化塗膜に基づいて１〜８μｍの範囲内である、
複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、通常、被塗装物上に、電着塗膜、中塗り塗膜、及び上塗り塗膜を順次形成させることによって実施される。従来の方法では、被塗装物を電着塗料中に浸漬することによって電着塗装した後、高温で焼付処理することにより塗料を硬化させて電着塗膜を形成させ、その後、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装した後、焼付処理して中塗り塗膜を形成させ、さらに中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、焼付処理して上塗り塗膜を形成させるのが一般的である。【０００３】
例えば、近年主流となっているメタリック塗色やマイカ塗色の複層塗膜は、上塗り塗料として、高い光輝性を得るための光輝性顔料を含むベース塗料及び透明なクリヤー塗料を使用して形成される。なお、光輝性が高い塗膜は、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜である。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であると、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。【０００４】
通常、光輝性顔料としては、メタリック塗色の場合には金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料が、そしてマイカ塗色の場合には干渉性を有するマイカがそれぞれ使用される。一般に、これらの塗色の複層塗膜は、焼付処理された中塗り塗膜上に、光輝性顔料を含有するベース塗料及びクリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで順次塗装し、次いで、得られる未硬化塗膜を１回の焼付処理で硬化させることにより形成される。【０００５】
しかしながら、メタリック塗色やマイカ塗色の複層塗膜をウェット・オン・ウェット塗装で形成する場合、ベース塗料に含有される光輝性顔料の配向が乱れることにより、光輝性が低下するという問題がある。【０００６】
また、近年では環境負荷低減の観点から水性塗料の採用が増加しているが、水性塗料は希釈溶剤である水の揮散速度が遅く且つ揮散速度が温度や湿度等の塗装環境条件によって大きく影響を受けるため、水性塗料を使用したウェット・オン・ウェット塗装の場合には、有機溶剤型塗料を使用する場合に比べて、光輝性顔料の配向の乱れが生じやすくなり、結果として、光輝性の低下がより顕著となるという問題がある。【０００７】
上記のような問題を解決するために、従来様々な方法が提案されている。【０００８】
例えば、特許文献１、特許文献２には、中塗り塗膜上に水性第１ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜の上に水性第２ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成させ、未硬化の第２ベース塗膜の上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリア塗膜を一度に加熱硬化させる工程を含む、光輝性塗膜形成方法が開示されている。これらの文献には、上記の方法において、水性第１ベース光輝性塗料及び水性第２ベース光輝性塗料中の塗料固形分含有量や光輝性顔料濃度を調節することによって、金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料等では光輝ムラのない金属外観を示し、また、干渉性を有するマイカ顔料等では非常に高いフリップフロップ性を発現する光輝性塗膜を得ることができると記載されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の光輝性塗膜形成方法では、特に自動車車体の塗装において、内板塗膜の仕上りが外板用ベース塗料のスプレーダストの影響を受けるため、光輝材種や塗色によって内板塗膜の光輝感が損なわれるという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３５１３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の不具合を解消し、光輝感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、基材上に第１ベース塗料、第２ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装することを含む、複層塗膜を形成する方法であって、
前記第１ベース塗料が、透明塗料もしくは着色塗料であり、
前記第２ベース塗料が、鱗片状光輝性顔料を含み、前記鱗片状光輝性顔料の含有量が前記第２ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲内であり、且つ前記第２ベース塗料中の塗料固形分濃度が第２ベース塗料の全質量に対して５〜２０質量％の範囲内であり、且つ前記第２ベース塗料により形成される塗膜の膜厚が硬化塗膜に基づいて１〜８μｍの範囲内である、複層塗膜形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、透明塗料もしくは着色塗料である第１ベース塗料による塗膜上に、光輝性顔料の顔料濃度が比較的高くかつ塗料固形分が比較的低い第２ベース塗料を薄膜で塗り重ねることによって、特に自動車車体の塗装において、外板用ベース塗料のダストが内板塗膜の仕上りに影響を及ぼすことなく、非常に光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法は、基材上に第１ベース塗料、第２ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗装して複層塗膜を形成するものである。
【００１５】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキ又は蒸着が施された成型物、並びに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これらの素材は、必要に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。特に金属素材そのものや、金属によるメッキや蒸着が施された各種素材、及びこれらの素材に脱脂処理や表面処理を行ったものを基材とすることが好ましい。
【００１６】
また上記素材等に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて、基材とすることができる。下塗り塗膜は、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性等を付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、プライマー等を挙げることができる。中塗り塗膜は、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性等を付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を使用できる。
【００１７】
本発明において第１ベース塗料は、上記基材上に塗装されるものであり、透明塗料もしくは着色塗料である。第１ベース塗料が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００１８】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部の範囲内である。
【００１９】
第１ベース塗料が着色塗料である場合には、着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００３〜２０質量部、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．００７〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【００２１】
上記第１ベース塗料は、内板へのダスト飛散による光輝感低下防止の観点から、着色力が低い塗料であることが好ましい。より具体的には、該第１ベース塗料によって形成される塗膜の光線透過率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％の範囲内であることが望ましい。ここで光線透過率は、厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率であり、かかる平均光線透過率は、平滑なＰＴＦＥ板に硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように第１ベース塗料を塗装し、硬化、剥離した塗膜を用いて分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定した値である。
【００２２】
本発明において第２ベース塗料は、上記第１ベース塗料による塗膜上に塗装されるものであり、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を金属で被覆したガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料等の二酸化チタン被覆鱗片状顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料等が挙げられる。これらのうち特に鱗片状光輝性顔料として、アルミニウムフレーク及び／又は二酸化チタン被覆鱗片状顔料が好適である。
【００２３】
また本発明において、上記第２ベース塗料における上記鱗片状光輝性顔料の含有量は、該第２ベース塗料に含有される塗料固形分１００質量部に対して１０〜６０質量部の範囲内である。なかでも、該鱗片状光輝性顔料の含有量は、形成される塗膜の光輝感及び平滑性等の観点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し、１５〜５５質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜５０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
第２ベース塗料は、さらに必要に応じて従来公知の着色顔料や体質顔料を含有することができる。かかる着色顔料や体質顔料としては、特に制限されるものではないが、前述の第１ベース塗料の説明で列記した着色顔料及び体質顔料から適宜選択して使用することができる。
【００２５】
本発明において第１ベース塗料及び第２ベース塗料は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよく、被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。これらの塗料は、特に被膜形成樹脂成分として、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料であることが望ましい。
【００２６】
アクリル樹脂エマルション（ａ）は、アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって製造したエマルションを挙げることができる。
【００２７】
アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、特に、コポリマー（Ｉ）によるコア部と、コポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなるコアシェル型エマルションであることが望ましく、さらに、コポリマー（Ｉ）が、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合することにより得られたものであり、コポリマー（ＩＩ）が、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られたものであることが、得られる塗膜の外観及び耐水性向上の点から望ましい。
【００２８】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００３０】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ２）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和基を１分子中に１個有するモノマーであり、重合性不飽和基として、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。
【００３１】
重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート、及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
コポリマー（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ１）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７〜４質量％の範囲が好適であり、また重合性不飽和モノマー（ａ２）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６〜９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。
【００３３】
コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した中から適宜使用することができ、得られたコアシェル型エマルションの水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ３）として、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、そしてさらに好ましくは７〜１９質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３４】
また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、上記水酸基含有モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。水酸基含有モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、一般的には１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％、そしてより好ましくは４〜２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３５】
コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）とを上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。モノマー混合物（２）は、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
【００３６】
コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。コアシェル型エマルションにおける、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に３０／７０〜９２／８、さらに特に４０／６０〜９０／１０の範囲内にあることが好適である。一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が５／９５を下回ると、メタリックムラが、顕著化する傾向があり、そして９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。
【００３７】
アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、また、１段階で乳化重合して得られる単層型のアクリル樹脂エマルションも使用することができる。
【００３８】
上記のとおり得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。
【００３９】
上記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂、（ａ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが適当である。
【００４２】
また、上記ポリエステル樹脂は、一般に１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，３００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適当である。
【００４３】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。
【００４４】
なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するためには、塩基性物質を用いることができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２−アミノ−２−メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
上記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外のものであり、例えば、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂、特に、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、そしてさらに好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００４６】
上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和することができる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが好適である。
【００４７】
硬化剤（ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
第１ベース塗料及び第２ベース塗料においてアクリル樹脂エマルション（ａ）、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）、及び硬化剤（ｃ）の含有量は、適宜選択することができ、得られる塗膜の外観、耐水性、耐候性等の点から、これらの合計樹脂固形分１００質量部を基準として、アクリル樹脂エマルション（ａ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）が固形分で５〜６０質量部、好ましくは１０〜５５質量部、硬化剤（ｃ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部の範囲内で使用されることが望ましい。
【００４９】
第１ベース塗料及び第２ベース塗料は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有することができる。
【００５０】
本発明において、第１ベース塗料及び第２ベース塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法で被塗物上に順次ウエット膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【００５１】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装を行う場合には、各塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲となるように、適宜、水及び／又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。第１ベース塗料は、塗料固形分濃度が１６〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２１〜４５質量％、さらに特に好ましくは２６〜４０質量％の範囲内であることが好適である。また、第２ベース塗料は、塗料固形分濃度が５〜２０質量％の範囲内である。なかでも、該塗料固形分濃度が８〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
第１ベース塗料の塗装終了後から、第２ベース塗料の塗装開始までの間は、プレヒートは行わず、３０秒間〜３分間程度のインターバルをおくことが好ましい。
【００５３】
第１ベース塗膜は、乾燥膜厚が５〜１５μｍ、特に７〜１３μｍの範囲内であることが好ましく、また、第２ベース塗膜の乾燥膜厚は１〜８μｍ、特に２〜６μｍの範囲内である。
【００５４】
本発明方法は、光輝感に優れた塗膜を形成せしめることができるので、自動車車体の外板部の用途に好適である。
【００５５】
自動車車体の塗装ラインにおいては、通常、同種の塗料を用いるゾーン毎に区分けして塗装することにより、飛散塗料の被塗物や塗膜への付着等による塗装品質の低下が抑制されており、例えば、自動車塗装ラインにおいては、一般に、下塗り塗装ゾーン、中塗り塗装ゾーン、ベースコート塗装ゾーン、クリヤーコート塗装ゾーンの各ゾーンに区分けされている。
【００５６】
また、各塗装ゾーン内においては、通常、塗装を２回以上に分け、各塗装の間で３０秒間〜３分間程度のセッティング（静置）を行うことによって、塗料のタレ等を防止し、高い塗装品質を得る措置がなされており、同一ゾーン内の各塗装は、先に行われる塗装から順に、第１ステージ、第２ステージ・・・と呼ばれる。
【００５７】
このような塗装方法は、一般に、多ステージ塗装と呼ばれ、例えば、同一ゾーン内における塗装を２回に分けて行なう場合は２ステージ塗装と呼ばれる。このうち、ベースコート塗装ゾーンにおいて、本発明方法を適用し、第１ステージで第１ベース塗料を塗装し、第２ステージにおいて第２ベース塗料を塗装することが好適である。
【００５８】
本発明方法では、上記のとおり第１ベース塗料及び第２ベース塗料をウエットオンウエットで順次塗装し、得られる複層塗膜が未硬化の状態でその上にクリヤー塗料を塗装する。
【００５９】
前記自動車車体の塗装ラインにおいては、電着塗膜又は中塗り塗膜が形成された自動車車体の内板面上に内板用ベース塗料を塗装して内板用塗膜を形成した後、上記自動車車体の外板面上に外板用第１ベース塗料、外板用第２ベース塗料、及びクリヤ−塗料を順次塗装して外板用複層塗膜を形成することができる。
【００６０】
上記外板用第１ベース塗料には上述の第１ベース塗料が使用でき、外板用第２ベース塗料には上述の第２ベース塗料が使用できる。
また内板用ベース塗料としては、外板用第２ベース塗料と同様の意匠となる塗料であれば特に制限なく使用でき、同じ塗料を用いても良い。
上記内板用ベース塗料としては、形成される内板塗膜面の仕上がりの観点から、鱗片状光輝性顔料を含有する塗料を好適に使用することができる。該鱗片状光輝性顔料としては、例えば、前記第２ベース塗料の説明において記載した鱗片状光輝性顔料を使用することができる。上記内板用ベース塗料が鱗片状光輝性顔料を含有する場合、該鱗片状光輝性顔料の含有量は、形成される内板塗膜面の仕上がりの観点から、内板用ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
上記クリヤー塗料は、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物等を挙げることができる。
【００６２】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【００６４】
クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて２０〜５０μｍの範囲内が適当である。
【００６５】
また、上記クリヤー塗料は、前記内板用ベース塗料上に塗装されてもよい。この場合、該クリヤー塗料は、例えば、外板用第２ベース塗料の塗装後かつ外板用クリヤー塗料の塗装前に塗装することができる。該内板用ベース塗料上に塗装されるクリヤー塗料は、前記外板面上に塗装されるクリヤー塗料と同じ塗料であっても良く、異なる塗料であっても良い。
【００６６】
本発明方法では、上記第１ベース塗料、第２ベース塗料、及びクリヤー塗料による塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、行うことができ、加熱温度は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【００６８】
アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【００６９】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量、及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を、反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７０】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部、及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【００７１】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部、及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【００７２】
（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。【００７３】
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部、及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。【００７４】
体質顔料分散液の製造
製造例４
製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ｂ−１）１８０部（樹脂固形分１００部）、脱イオン水３６０部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製、消泡剤、固形分５０％）６部（固形分３部）、及び「バリファインＢＦ−２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を混合し、ペイントシェーカーで１時間分散して体質顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【００７５】
着色顔料分散液の製造
製造例５
製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ｂ−１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【００７６】
鱗片状光輝性顔料分散液の製造
製造例６
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−３１１０」（商品名、旭化成メタルズ株式会社製、アルミニウム顔料ペースト、金属含有量７９％）１０部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−１）を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７７】
製造例７
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−３１１０」１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）９部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−２）を得た。【００７８】
製造例８
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−３１１０」３８部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）１８部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−３）を得た。【００７９】
製造例９
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−３１１０」５１部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）２４部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−４）を得た。【００８０】
製造例１０
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−３１１０」６３部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）３０部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−５）を得た。【００８１】
水性第１ベース塗料の作成
製造例１１
製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）１１７部（固形分３５部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）１８部（固形分１０部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）３６部（固形分２５部）、及び「サイメル２５１」（商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分３２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第１ベース塗料（１−１）を得た。また、上記水性第１ベース塗料（１−１）によって形成される厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率は１００％であった。【００８２】
製造例１２〜１６
製造例１１において、配合組成を後記の表１に示すものとする以外は、実施例１１と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分３２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第１ベース塗料（１−２）〜（１−６）を得た。また、各水性第１ベース塗料によって形成される厚さ１０μｍの硬化塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける平均光線透過率を表１に併せて示す。【００８３】
【表１】
2018181193.tif 000002
【００８４】
水性第２ベース塗料の作成
製造例１７
製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）１１７部（固形分３５部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）１８部（固形分１０部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）３６部（固形分２５部）、「サイメル２５１」（商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）、及び製造例９で得た鱗片状光輝性顔料分散液（Ｐ−３−４）１１０部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分６％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２ベース塗料（２−１）を得た。該水性第２ベース塗料（２−１）における鱗片状光輝性顔料の含有量は、該水性第２ベース塗料（２−１）中の樹脂固形分１００質量部に対して３６質量部であった。【００８５】
製造例１８〜２６
製造例１７において、配合組成及び塗料固形分を後記の表２に示すものとする以外は、実施例１７と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２ベース塗料（２−２）〜（２−１０）を得た。また、各水性第２ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量を、該第２ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対する鱗片状光輝性顔料の質量部として表２に併せて示す。【００８６】
【表２】
2018181193.tif 000003
【００８７】
試験用被塗物の作製
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて、試験用被塗物とした。【００８８】
試験板の作製
実施例１
上記試験用被塗物の中塗り面の半分（Ｉ部位）の上に、製造例１８で得た水性第２ベースコート塗料（２−２）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚３μｍとなるように静電塗装し、内板用ベース塗膜相当を形成し２分間放置した。次いで上記試験用被塗物の中塗り面の内板用ベース塗膜が形成されていない半分（ＩＩ部位）に隣接するように、製造例１１で得た水性第１ベースコート塗料（１−１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚１２μｍとなるように静電塗装し、第１ベース塗膜を形成した。１分間のインターバルをおいた後、該第１ベース塗膜上に、製造例１８で得た水性第２ベースコート塗料（２−２）を、乾燥膜厚３μｍとなるように塗装し、第２ベース塗膜を形成した。２分間のインターバルをおいた後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のベースコート塗膜を形成し、その上に「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの全ての塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。【００８９】
実施例２〜１８及び比較例１〜８
実施例１において、後記の表３に示す組み合わせ及び乾燥膜厚となるように、水性第１ベース塗料（１−２）〜（１−６）のいずれかを塗装して第１ベース塗膜を形成せしめた後、水性第２ベース塗料（２−１）〜（２−１０）のいずれかを塗装して第２ベース塗膜を形成する以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜１８及び比較例１〜８の試験板を作製した。【００９０】
上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
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【００９２】
試験方法
内板塗膜面の仕上り：各試験板（Ｉ部位）の外観を目視にて評価した。
○：スプレ−ダストの塗着が認められるものの、目視では殆ど確認できず、ムラなどの違和感は全くない
△：スプレ−ダストの塗着が目視で確認することができ、ムラなどの違和感が少しある
×：スプレ−ダストの塗着が目視で確認することができ、ムラなどの違和感が明確にある。【００９３】
光輝感：角度を変えて各試験板（ＩＩ部位）を目視し、下記基準で光輝感を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が非常に大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣り、光輝感はやや劣る
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣り、光輝感は劣る。【００９４】
平滑性：各試験板（ＩＩ部位）の外観を目視にて評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する
○：優れた平滑性を有する
△：平滑性がやや劣る
×：平滑性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の複層塗膜形成方法の適用対象は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品等に適用することができ、中でも、自動車車体及び自動車部品の用途への適用が好適である。
【国際調査報告】
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