(57)【要約】湿熱耐性に優れた、位相差層を含む光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、および、画像表示装置を提供する。光学フィルムは、配向層と配向層上に配置された、所定の液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成された位相差層とを有し、配向層および位相差層の少なくとも一方に、ｐＫａが−１０．０以下の酸、および、酸の塩の少なくとも一方を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向層と
前記配向層上に配置された、式（Ｉ）で表される液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成された位相差層と、を有し、
前記配向層および前記位相差層の少なくとも一方に、ｐＫａが−１０．０以下の酸、および、前記酸の塩の少なくとも一方が含まれる、光学フィルム。
式（Ｉ）  Ｌ１−ＳＰ１−Ａ１−Ｄ３−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
式（Ｉ）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。ただし、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の少なくとも一つは−Ｏ−ＣＯ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルキレン環を表す。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。
Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化１】
2018123551.tif 000056
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊１は、Ｄ１との結合位置を表し、＊２は、Ｄ２との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ６Ｒ７、または、−ＳＲ８を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項２】
Ｄ１およびＤ２の少なくとも一方が、＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−であり、＊１はＡｒ側の結合位置を表す、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
Ｄ１が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、前記式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａと、前記酸のｐＫａとの差が、１８．０以上である、請求項２に記載の光学フィルム。
式（ＩＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
【請求項４】
Ｄ１およびＤ２の両方が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、前記式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａと、前記酸のｐＫａとの差が、１８．０以上である、請求項２に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
【請求項５】
前記差が、２１．０以上である、請求項３又は４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．０以上である、請求項３または５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．３以上である、請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．０以上である、請求項４又は５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．３以上である、請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記配向層に前記酸および前記酸の塩の少なくとも一方が含まれ、
前記配向層中における前記酸および前記酸の塩の合計含有量が、前記式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記位相差層に前記酸および前記酸の塩の少なくとも一方が含まれ、
前記位相差層中における前記酸および前記酸の塩の合計含有量が、前記式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム、または、請求項１２に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
ｐＫａが−１０．０以下の酸を発生する熱酸発生剤、および、光配向性基を有する化合物を含む配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、前記塗膜に加熱処理を施し、さらに、加熱処理が施された前記塗膜に対して光配向処理を施し、前記配向層を得る工程と、
前記配向層上に前記重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成して、前記塗膜に加熱処理を施して前記液晶化合物を配向させて、前記塗膜に硬化処理を施し、前記位相差層を得る工程と、を有する、光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９、および、１１のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
配向層上に、前記式（Ｉ）で表される液晶化合物およびｐＫａが−１０．０以下の酸を発生する熱酸発生剤を含む重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に加熱処理を施して前記液晶化合物を配向させて、前記塗膜に硬化処理を施し、前記位相差層を得る工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムおよびその製造方法、偏光板、並びに、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆波長分散性を示す液晶化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差層を薄膜化できること、などの特徴を有している。
また、逆波長分散性を示す液晶化合物の設計指針としては、一般に、Ｔ型の分子設計指針が取られている。より具体的には、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、特許文献１の実施例欄で使用されている逆波長分散性を示す液晶化合物においては、逆波長分散発現部とシクロアルキレン骨格とは、エステル基を介して結合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成された位相差層を含む光学フィルムについて検討したところ、湿熱環境下において光学特性が劣化することを明らかとした。具体的には、湿熱環境下において光学フィルムの面内レタデーションが大きく低下し、湿熱耐性に劣ることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、湿熱耐性に優れた、位相差層を含む光学フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光学フィルムの製造方法、偏光板、および、画像表示装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、配向層および位相差層の少なくとも一方が所定のｐＫａの酸および／またはその塩を含むことにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。【０００７】
（１）配向層と配向層上に配置された、後述する式（Ｉ）で表される液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成された位相差層と、を有し、配向層および位相差層の少なくとも一方に、ｐＫａが−１０．０以下の酸、および、酸の塩の少なくとも一方が含まれる、光学フィルム。
（２）Ｄ１およびＤ２の少なくとも一方が、＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−であり、＊１はＡｒ側の結合位置を表す、（１）に記載の光学フィルム。
（３）  Ｄ１が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａと、酸のｐＫａとの差が、１８．０以上である、（２）に記載の光学フィルム。
式（ＩＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
（４）Ｄ１およびＤ２の両方が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａと、酸のｐＫａとの差が、１８．０以上である、（２）に記載の光学フィルム。
式（ＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（５）差が、２１．０以上である、（３）又は（４）に記載の光学フィルム。
（６）式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．０以上である、（３）または（５）に記載の光学フィルム。
（７）式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．３以上である、（６）に記載の光学フィルム。
（８）式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．０以上である、（４）又は（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（９）式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａが８．３以上である、（８）に記載の光学フィルム。
（１０）配向層に酸および酸の塩の少なくとも一方が含まれ、配向層中における酸および酸の塩の合計含有量が、式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％である、（１）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）  位相差層に酸および酸の塩の少なくとも一方が含まれ、位相差層中における酸および酸の塩の合計含有量が、式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％である、（１）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
（１３）（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フィルム、または、（１２）に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
（１４）（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法であって、ｐＫａが−１０．０以下の酸を発生する熱酸発生剤、および、光配向性基を有する化合物を含む配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に加熱処理を施し、さらに、加熱処理が施された塗膜に対して光配向処理を施し、配向層を得る工程と、配向層上に重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に加熱処理を施して液晶化合物を配向させて、塗膜に硬化処理を施し、位相差層を得る工程と、を有する、光学フィルムの製造方法。
（１５）（１）〜（９）、および、（１１）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法であって、配向層上に、式（Ｉ）で表される液晶化合物およびｐＫａが−１０．０以下の酸を発生する熱酸発生剤を含む重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に加熱処理を施して液晶化合物を配向させて、塗膜に硬化処理を施し、位相差層を得る工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿熱耐性に優れた、位相差層を含む光学フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、上記光学フィルムの製造方法、偏光板、および、画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光学フィルムの第１実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、光学フィルムの第２実施形態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレタデーションおよび厚み方向のレタデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。
本発明において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）はＡｘｏＳｃａｎ  ＯＰＭＦ−１（オプトサイエンス社製）において、波長λで測定した値である。ＡｘｏＳｃａｎにて平均屈折率（（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
遅相軸方向（°）
Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
が算出される。
なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ  ＯＰＭＦ−１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
【００１２】
本明細書において、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、アッベ屈折率（ＮＡＲ−４Ｔ、アタゴ（株）製）を使用し、光源にナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて測定する。また、波長依存性を測定する場合は、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて、干渉フィルタとの組み合わせで測定できる。
また、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【００１３】
なお、本明細書において表記される二価の基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−）の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式（Ｉ）中のＤ１が−Ｏ−ＣＯ−である場合、Ａｒ側に結合している位置を＊１、Ｇ１側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ１は＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよく、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよい。
【００１４】
本発明の光学フィルムの特徴の一つとしては、配向層および位相差層の少なくとも一方に所定のｐＫａの酸（以後、単に「特定酸」とも称する）および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれる点が挙げられる。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、従来の位相差層の湿熱耐性が劣る要因として、位相差層の形成に用いられる逆波長分散性を示す液晶化合物中のエステル基が分解しやすいことを知見している。例えば、上述したように、特許文献１で具体的に開示されている逆波長分散性を示す液晶化合物中においては、逆波長分散発現部とシクロアルキレン骨格とは、エステル基を介して結合している。このエステル基が湿熱環境下において分解しやすく、結果として位相差層の湿熱耐性が劣っていた。
それに対して、本発明者らは、湿熱環境時において位相差層が酸性環境下であれば、逆波長分散性を示す液晶化合物中のエステル基の分解が進行しにくいことを新たに知見している。
例えば、特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が位相差層に含まれていれば、エステル基の分解が抑制されることを知見している。
また、湿熱環境時には各層中に含まれる成分の移動（マイグレーション）も進行しやすい。そのため、通常、位相差層と隣接して配置された配向層中に特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれる場合でも、湿熱環境時に配向層中に含まれる特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が位相差層中に移動し、位相差層が酸性環境となるため、位相差層に含まれる液晶化合物由来のエステル基の分解が抑制される。
【００１５】
以下に、本発明の光学フィルムについて図面を参照して説明する。図１に、光学フィルムの第１実施形態の断面図を示す。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係および位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
図１は、本発明の光学フィルムの第１実施形態の模式的な断面図である。図１中、光学フィルム１０Ａは、配向層１２と、配向層１２上に隣接して配置された位相差層１４とを含む。
【００１６】
以下、光学フィルムに含まれる各部材および材料について詳述する。
まず、光学フィルムに含まれる特定酸およびその塩について詳述する。
配向層および位相差層の少なくとも一方には、特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれる。具体的には、配向層および位相差層の一方のみに特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれていてもよいし、配向層および位相差層の両方に特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれていてもよい。特定酸およびその塩は、各層に一方だけ含まれていてもよいし、両方含まれていてもよい。
なお、配向層および位相差層に含まれる特定酸およびその塩に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-FlightSecondary Ion Mass Spectrometry)を用いることにより、その存在および含有量を測定できる。また、後段で詳述するように、使用される特定酸またはその塩、並びに、特定酸を発生する酸発生剤の仕込み量から、配向層および位相差層に含まれる特定酸およびその塩の量を算出することもできる。
【００１７】
配向層に特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれる場合、配向層中における特定酸およびその塩の合計含有量は特に制限されないが、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、位相差層の形成に使用される式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％が好ましく、０．２０〜２．５０モル％がより好ましい。なお、配向層中における特定酸およびその塩の合計含有量の具体的な量としては、０．２５〜１２．３ｎｍｏｌ／ｃｍ2が好ましい。
また、位相差層に特定酸および特定酸の塩の少なくとも一方が含まれる場合、位相差層中における特定酸およびその塩の合計含有量は特に制限されないが、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、位相差層の形成に使用される式（Ｉ）で表される液晶化合物に対して、０．１０〜５．００モル％が好ましく、０．２０〜２．５０モル％がより好ましい。なお、位相差層中における特定酸およびその塩の合計含有量の具体的な量としては、０．２５〜１２．３ｎｍｏｌ／ｃｍ2が好ましい。
なお、例えば、配向層に特定酸のみが含まれ、特定酸の塩が含まれない場合、配向層中における特定酸の塩の含有量は０と考えて、上記合計含有量を算出する。
【００１８】
上記特定酸は、ｐＫａが−１０．０以下の酸である。
特定酸のｐＫａは−１０．０以下であればよく、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、−１１．０以下が好ましく、−１２．０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、−２０．０以上が好ましく、−１８．０以上がより好ましい。
特定酸の塩は、上記特定酸に含まれる１個以上の水素イオンを、金属イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンと置換した化合物である。上記塩としては、いわゆる無機塩であっても、有機塩であってもよい。
金属イオンの種類は特に制限されず、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属のイオンが挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４＋およびＮ（Ｒ）４＋（Ｒは炭化水素基を表す）などが挙げられる。
【００１９】
上記ｐＫａとは、酸解離定数であり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。
本明細書において、ｐＫａは以下の（ｉ）から（ｉｖ）の手順に基づき算出する。つまり、（ｉ）で特定酸のｐＫａを算出できる場合は、（ｉ）で算出されたｐＫａを特定酸のｐＫａとする。（ｉ）によってｐＫａを算出できない場合は、（ｉｉ）によってｐＫａの算出を試み、（ｉｉ）でｐＫａを算出できた場合は、その値を特定酸のｐＫａとする。また、（ｉｉ）によってｐＫａを算出できない場合は、（ｉｉｉ）によってｐＫａの算出を試み、（ｉｉｉ）でｐＫａを算出できた場合は、その値を特定酸のｐＫａとする。さらに、（ｉｉｉ）によってｐＫａを算出できない場合は、（ｉｖ）によってｐＫａの算出を試み、（ｉｖ）でｐＫａを算出できた値を特定酸のｐＫａとする。
【００２０】
（ｉ）下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいたｐＫａ値を、計算により求める。
（ソフトウェアパッケージ１）
Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
上記ソフトウェアパッケージ１にて計算可能な超強酸のｐＫａはそれの小数点第二位を四捨五入して使用する。
（ｉｉ）ソフトウェアパッケージ１にて計算できない超強酸（プログラムの問題で計算できないホウ素原子、または、リン原子などを含む超原子価の化合物）は文献１（J. Org. Chem., ２０１１, ７６,３９１．）の表１に記載のｐＫａ（ＤＣＥ）を引用する。ここでＤＣＭは、１，２−ジクロロエタン溶媒中でのｐＫａを意味している。
（ｉｉｉ）さらに上記文献１にも記載されていない超強酸については、文献２（Angew. Chem. Int. Ed., ２００４, ４３, ２０６６．）の表３に記載の“Fluoride ion affinity of the Lewis Acid [kJ/mol]”を参考に換算係数を用いて算出する。
すなわち、文献１および文献２の両方に記載のある“ＨＢＦ４”のｐＫａ（−１０．３）とFluoride ion affinity of the Lewis Acid（３３８）の比例計算から導いた換算係数（−１０．３／３３８）を、文献２に記載の各成分のFluoride ion affinity of the Lewis Acidの値に乗じることで、ｐＫａを算出する。例えば、文献２の表３中の［ＰＦ６］−のFluoride ion affinity of the Lewis Acidの値が３９４であることから、ＨＰＦ６のｐＫａは３９４×（−１０．３／３３８）＝−１２．０と算出できる。
【００２１】
（ｉｖ）上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）にて算出できない超強酸、並びに、上記文献１および文献２に記載のない化合物については、類似の構造をもつ化合物と同等の値として本発明では定義する。なお、本算出方法にて適用される特定酸としては、主に、ＨＰＦｎＲ（６−ｎ）（Ｒは、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す）で表される特定酸Ｘが挙げられる。特定酸ＸのｐＫａに関しては、ＲをＦ（フッ素原子）に置き換えたＨＰＦ６と同じｐＫａとする。具体的には、“ＨＰＦ６”とその一部をアルキル置換した、特開２０１２−２４６４５６号公報に記載の“ＨＰ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３”については、本発明では“ＨＰＦ６”と同じｐＫａ（−１２．０）として扱う。
【００２２】
以上の手順により算出した酸のｐＫａ値の例を以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
2018123551.tif 000002
【００２４】
特定酸の種類は特に制限されず、上述したｐＫａを示す酸であればよい。なかでも、取り扱い性に優れ、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、式（Ａ）〜式（Ｅ）で表される化合物、および、ＨＳｂＦ６が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2018123551.tif 000003
【００２６】
式（Ａ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基中の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒ１２は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、２〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。
式（Ｃ）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基中の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
式（Ｄ）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、または、置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。置換基の種類は特に制限されないが、例えば、アルキル基、および、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
式（Ｅ）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基中の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｎは、１〜６の整数を表す。なかでも、ｎは、３〜６の整数が好ましく、６がより好ましい。
【００２７】
配向層および位相差層に特定酸およびその塩の少なくとも一方を導入する方法は特に制限されないが、後段で詳述するように、例えば、特定酸またはその塩を含む配向層形成用組成物を用いて配向層を形成する方法、特定酸を発生する酸発生剤（例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤）を含む配向層形成用組成物を用いて配向層を形成する方法、特定酸またはその塩を含む重合性液晶組成物を用いて位相差層を形成する方法、および、特定酸を発生する酸発生剤（例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤）を含む重合性液晶組成物を用いて位相差層を形成する方法が挙げられる。
詳細は、後段で詳述する。
【００２８】
＜配向層＞
配向層は、位相差層中に含まれる成分の配向性を整えるための層である。
上述したように、配向層には特定酸およびその塩の少なくとも一方が含まれる場合がある。
【００２９】
配向層の厚さは特に制限されないが、光学フィルムの薄型化の点、および、位相差層の配向制御性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５．０μｍがより好ましく、０．０１〜２．０μｍがさらに好ましい。
【００３０】
配向層を構成する材料は特に制限されないが、ポリマーが好ましい。配向層用のポリマーとしては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。
例えば、ポリマーとしては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、および、その誘導体が好ましい。なかでも、変性または未変性のポリビニルアルコールがより好ましい。
【００３１】
配向層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、配向層形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対してラビング処理を施して配向層を形成する方法が挙げられる。
【００３２】
また、配向層としては、いわゆる光配向層を用いてもよい。光配向層の種類は特に制限されず、公知の光配向層を用いることができる。
光配向層を形成するための材料は特に制限されないが、通常、光配向性基を有する化合物が使用される。化合物としては、光配向性基を含む繰り返し単位を有する重合体（ポリマー）であってもよい。
上記光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与することができる官能基である。より具体的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、その基中の分子構造に変化が起こり得る基である。典型的には、光（例えば、直線偏光）の照射により、光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応から選ばれる少なくとも１つの光反応が引き起こされる基をいう。
これら光配向性基のなかでも、光異性化反応を起こす基（光異性化する構造を有する基）、および、光二量化反応を起こす基（光二量化する構造を有する基）が好ましく、光二量化反応を起こす基がより好ましい。
【００３３】
上記光異性化反応とは、光の作用で立体異性化、または、構造異性化を引き起こす反応をいう。このような光異性化反応を起こす物質としては、例えば、アゾベンゼン構造を有する物質（K. Ichimura et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst., 298, page 221 (1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル構造を有する物質（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン構造を有する物質（J.G.Victor and J.M.Torkelson, Macromolecules, 20, page 2241 (1987)）、およびスピロピラン構造を有する物質（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993)）などが知られている。
上記光異性化反応を起こす基としては、Ｃ＝Ｃ結合またはＮ＝Ｎ結合を含む光異性化反応を起こす基が好ましく、このような基としては、例えば、アゾベンゼン構造（骨格）を有する基、ヒドラゾノ−β−ケトエステル構造（骨格）を有する基、スチルベン構造（骨格）を有する基、および、スピロピラン構造（骨格）を有する基などが挙げられる。
【００３４】
上記光二量化反応とは、光の作用で二つの基の間で付加反応が起こり、典型的には環構造が形成される反応をいう。このような光二量化を起こす物質としては、例えば、桂皮酸構造を有する物質（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン構造を有する物質（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン構造を有する物質（小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、ベンゾフェノン構造を有する物質（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)）などが知られている。
上記光二量化反応を起こす基としては、例えば、桂皮酸（シンナモイル）構造（骨格）を有する基、クマリン構造（骨格）を有する基、カルコン構造（骨格）を有する基、ベンゾフェノン構造（骨格）を有する基、および、アントラセン構造（骨格）を有する基などが挙げられる。これら基のなかでも、桂皮酸構造を有する基、クマリン構造を有する基が好ましく、桂皮酸構造を有する基がより好ましい。
【００３５】
また、上記光配向性基を有する化合物は、さらに、架橋性基を有していてもよい。架橋性基としては、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基が好ましい。
上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、および、ブロックイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも１つが挙げられる。なかでも、エポキシ基および／またはオキセタニル基が好ましい。
なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
【００３６】
上記配向層の好適態様の一つとしては、シンナメート基を含む構成単位ａ１を有する重合体Ａと、シンナメート基を有し、上記重合体Ａよりも分子量が小さい低分子化合物Ｂとを含む配向層形成用組成物（光配向層形成用組成物）を用いて形成される配向層（光配向層）が挙げられる。なお、「構成単位」は「繰り返し単位」と同義である。
【００３７】
ここで、本明細書において、シンナメート基とは、桂皮酸またはその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造を有する基であって、下記式（Ｉ´）または下記式（ＩＩ´）で表される基をいう。
【００３８】
【化２】
2018123551.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。式（Ｉ´）中、ａは０〜５の整数を表し、式（ＩＩ´）中、ａは０〜４を表す。ａが２以上の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は結合手であることを示す。
【００４０】
重合体Ａは、シンナメート基を含む構成単位ａ１を有する重合体であれば特に制限されず、従来公知の重合体を用いることができる。
重合体Ａの重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜２０００００がさらに好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン（ＰＳ）換算値として定義され、本発明におけるＧＰＣによる測定は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＨＺ４０００、ＨＺ２０００を用いて測定できる。
【００４１】
上記重合体Ａが有するシンナメート基を含む構成単位ａ１としては、例えば、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2018123551.tif 000005
【００４３】
ここで、式（Ａ１）および式（Ａ３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、式（Ａ２）および式（Ａ４）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
式（Ａ１）および式（Ａ２）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、ａは０〜５の整数を表し、Ｒ１は水素原子または１価の有機基を表す。
式（Ａ３）および式（Ａ４）中、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。
また、Ｌ１としては、具体的には、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｙ−、および、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｙ−などが挙げられる。ここで、Ｐｈは置換基を有していてもよい２価のベンゼン環（例えば、フェニレン基など）を表し、Ｃｙは置換基を有していてもよい２価のシクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基など）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
また、Ｌ２としては、具体的には、例えば、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−などが挙げられる。ここで、ｍは１〜６の整数を表す。
また、Ｒ１の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
また、Ｒ２の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基、および、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。
また、ａは１であるのが好ましく、Ｒ１がパラ位に有しているのが好ましい。
また、上述したＰｈ、Ｃｙおよびアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アミノ基などが挙げられる。
【００４４】
位相差層の配向性がより向上する点、および、位相差層の密着性がより向上する点から、上記重合体Ａは、さらに、架橋性基を含む構成単位ａ２を有しているのが好ましい。
架橋性基の定義および好適態様は、上述した通りである。
なかでも、架橋性基を含む構成単位ａ２としては、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位が好ましい。
【００４５】
エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、上述した式（Ａ１）および式（Ａ２）中のＲ３およびＲ４と同義である。
【００４６】
【化４】
2018123551.tif 000006
【００４７】
上記重合体Ａは、上述した構成単位ａ１および構成単位ａ２以外の他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物などが挙げられる。
【００４８】
配向層形成用組成物中における上記重合体Ａの含有量は、後述する有機溶媒を含む場合、溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
低分子化合物Ｂは、シンナメート基を有し、重合体Ａよりも分子量が小さい化合物である。低分子化合物Ｂを用いることにより、作製される配向層の配向性がより良好となる。
光配向層の配向性がより向上する理由から、上記低分子化合物Ｂの分子量は、２００〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。
低分子化合物Ｂとしては、例えば、下記式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2018123551.tif 000007
【００５１】
式（Ｂ１）中、ａは０〜５の整数を表し、Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ２は、１価の有機基を表す。ａが２以上の場合、複数のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ１の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。
また、Ｒ２の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基、および、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２０の鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、ａは１であるのが好ましく、Ｒ１がパラ位に有しているのが好ましい。
また、上述したアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アミノ基などが挙げられる。
【００５２】
配向層形成用組成物中における、上記低分子化合物Ｂの含有量は、重合体Ａの構成単位ａ１の質量に対して、１０〜５００質量％であるのが好ましく、３０〜３００質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
配向層形成用組成物は、配向性がより向上する理由から、架橋性基を含む構成単位ａ２を有する重合体Ａとは別に、架橋性基を有する架橋剤Ｃを含むことが好ましい。
上記架橋剤Ｃの分子量は、１０００以下が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
上記架橋剤Ｃとしては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、および、アルコキシメチル基含有化合物などが挙げられる。
これらのうち、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、または、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
【００５４】
配向層形成用組成物が上記架橋剤Ｃを含む場合、架橋剤Ｃの含有量は、重合体Ａの構成単位ａ１の１００質量部に対して、１〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜５００質量部であるのがより好ましい。
【００５５】
配向層形成用組成物は、配向層を作製する作業性の観点から、溶媒を含むことが好ましい。溶剤としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチルなど）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、および、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなど）が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
配向層形成用組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、架橋触媒、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、および、可塑剤などが挙げられる。
【００５７】
＜位相差層＞
位相差層は、後述する式（Ｉ）で表される液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成される層であり、面内に位相差を有する光学異方性層である。
なお、位相差層は、逆波長分散性（面内レタデーションが、測定波長が大きくなるにつれて、同等または大きくなる特性。）を示す。
【００５８】
位相差層の面内レタデーションの値は特に制限されず、光学フィルムの用途に応じて適宜最適な範囲に調整される。
例えば、位相差層は、いわゆるλ／２板であってもよい。λ／２板とは、特定の波長λｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（λ）がＲｅ（λ）≒λ／２を満たす光学異方性層のことをいう。この式は、可視光域のいずれかの波長（例えば、５５０ｎｍ）において達成されていればよい。より具体的には、波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５５０）は、２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２４０〜３２０ｎｍであることがより好ましい。
また、位相差層は、いわゆるλ／４板であってもよい。λ／２板とは、特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。より具体的には、所定の波長λｎｍにおける面内レタデーションがλ／４（または、この奇数倍）を示す板である。より具体的には、波長５５０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５５０）は、１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましい。
【００５９】
位相差層の厚みについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００６０】
位相差層は、式（Ｉ）で表される液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成される。
式（Ｉ）  Ｌ１−ＳＰ１−Ａ１−Ｄ３−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
【００６１】
上記式（Ｉ）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。
ただし、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の少なくとも一つは−Ｏ−ＣＯ−を表す。なかでも、Ｄ１およびＤ２が両方とも−Ｏ−ＣＯ−を表す場合、本発明の効果がより大きい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルキレン環を表す。
また、上記式（Ｉ）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
【００６３】
上記式（Ｉ）中、Ｇ１およびＧ２が示す炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基としては、５員環または６員環が好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。Ｇ１およびＧ２で表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開２０１２−２１０６８号公報の段落００７８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、および、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４−フェニル基など）が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ａ１およびＡ２が示す炭素数６以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、および、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基など）が好ましい。
【００６５】
上記式（Ｉ）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１〜１４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基が好ましい。
【００６６】
上記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は、特に制限されないが、ラジカル重合性基（ラジカル重合可能な基）またはカチオン重合性基（カチオン重合可能な基）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。この場合、重合速度に関してはアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用できる。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。尚、下記重合性基中の＊は結合位置を表す。
【００６７】
【化６】
2018123551.tif 000008
【００６８】
一方、上記式（Ｉ）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊１はＤ１との結合位置を表し、＊２はＤ２との結合位置を表す。
【００６９】
【化７】
2018123551.tif 000009
【００７０】
ここで、上記式（Ａｒ−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基、および、ベンゾフリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。なお、芳香族複素環基には、ベンゼン環と芳香族複素環とが縮合した基も含まれる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、および、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、および、シクロヘキシル基）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
【００７１】
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ６Ｒ７、または、−ＳＲ８を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環を形成してもよい。環は、脂環式、複素環、および、芳香環のいずれであってもよく、芳香環であることが好ましい。なお、形成される環には、置換基が置換していてもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、または、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエン基などの単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基；が挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、Ｒ６〜Ｒ８が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００７２】
また、上記式（Ａｒ−２）および（Ａｒ−３）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ９は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ９が示す置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７３】
また、上記式（Ａｒ−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４族〜第１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７５】
また、上記式（Ａｒ−３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、重合性基を表す。
【００７６】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
【００７７】
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、国際公開第２０１４／０１０３２５号パンフレットの段落００３９〜００９５に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００７８】
上記式（Ｉ）で表される液晶化合物の例を以下に示す。なお、下記式中の１，４−シクロヘキシレン基は、いずれもトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
【００７９】
【化８】
2018123551.tif 000010
【００８０】
【化９】
2018123551.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2018123551.tif 000012
なお、上記式中、「＊」は結合位置を表す。
【００８２】
【化１１】
2018123551.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2018123551.tif 000014
【００８４】
なお、上記式ＩＩ−２−８およびＩＩ−２−９中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【００８５】
【化１３】
2018123551.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2018123551.tif 000016
【００８７】
【化１５】
2018123551.tif 000017
【００８８】
【化１６】
2018123551.tif 000018
【００８９】
【化１７】
2018123551.tif 000019
【００９０】
【化１８】
2018123551.tif 000020
【００９１】
式（Ｉ）で表される液晶化合物の好適態様としては、化合物の合成がしやすく、液晶性が優れる点から、Ｄ１およびＤ２の少なくとも一方が、＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である態様が挙げられる。＊１は、Ａｒ側の結合位置を表す。なかでも、Ｄ１およびＤ２の少なくとも一方（好ましくは、両方）が、＊１−Ｏ−ＣＯ−である場合、湿熱耐性の改善効果がより優れる。
例えば、Ｄ１およびＤ２の両方が＊１−Ｏ−ＣＯ−である場合、式（Ｉ）で表される液晶化合物は、以下の式（ＩＶ）で表される。
式（ＩＶ）  Ｌ１−ＳＰ１−Ａ１−Ｄ３−Ｇ１−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
【００９２】
上記好適態様においては、Ｄ１が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩＩ）で表される液晶化合物のｐＫａと、特定酸のｐＫａとの差が、１８．０以上であると、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる。
式（ＩＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２
上記差は、式（Ｉ）で表される液晶化合物中のコア部（Ａｒ部）のｐＫａと、特定酸のｐＫａとの差を表す。この差が１８．０以上であれば、光学フィルムの湿熱耐性がより優れ、２１．０以上であることがより好ましい。差の上限は特に制限されないが、３０以下の場合が多く、２５以下の場合が多い。
なお、式（ＩＩＩ）中のＡｒの構造は、対応する式（Ｉ）中のＡｒと同一の構造を有する。また、式（ＩＩＩ）中のＯＨ基のＡｒの結合位置も、対応する式（Ｉ）中の−Ｏ−基のＡｒへの結合位置と同じである。さらに、式（ＩＩＩ）中のＤ２のＡｒの結合位置も、対応する式（Ｉ）中のＤ２のＡｒへの結合位置と同じである。つまり、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｄ４−Ａ２−ＳＰ２−Ｌ２で表される部分構造に対応した酸に該当する。
【００９３】
光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａは８．０以上であることが好ましく、８．３以上であることがより好ましい。ｐＫａの上限値は特に制限されないが、１０．０以下の場合が多く、９．５以下が好ましい。
【００９４】
上記好適態様においては、Ｄ１およびＤ２の両方が＊１−Ｏ−ＣＯ−、＊１−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、または、＊１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−である場合、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される部分構造と同一の構造を含む式（ＩＩ）で表される液晶化合物のｐＫａと、特定酸のｐＫａとの差が、１８．０以上であると、光学フィルムの湿熱耐性がより優れる。
式（ＩＩ）    ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
上記差は、式（Ｉ）で表される液晶化合物中のコア部（Ａｒ部）のｐＫａと、特定酸のｐＫａとの差を表す。この差が１８．０以上であれば、光学フィルムの湿熱耐性がより優れ、２１．０以上であることがより好ましい。差の上限は特に制限されないが、３０以下の場合が多く、２５以下の場合が多い。
なお、式（ＩＩ）中のＡｒの構造は、対応する式（Ｉ）中のＡｒと同一の構造を有する。また、式（ＩＩ）中の２つのＯＨ基のＡｒの結合位置も、対応する式（Ｉ）中の−Ｏ−基のＡｒへの結合位置と同じである。つまり、式（ＩＩ）で表される化合物は、式（Ｉ）中の−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される部分構造に対応した酸に該当する。
【００９５】
光学フィルムの湿熱耐性がより優れる点で、式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａは８．０以上であることが好ましく、８．３以上であることがより好ましい。ｐＫａの上限値は特に制限されないが、１０．０以下の場合が多く、９．５以下が好ましい。
【００９６】
上記式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物のｐＫａは、上述した特定酸のｐＫａの測定方法で説明した（ｉ）の方法（ソフトウェアパッケージ１を用いる方法）により算出することができる。
【００９７】
式（ＩＩ）で表される化合物のｐＫａの具体例を以下に示す。
【００９８】
【化１９】
2018123551.tif 000021
【００９９】
【化２０】
2018123551.tif 000022
【０１００】
重合性液晶組成物には、上述した式（Ｉ）で表される液晶化合物以外の成分が含まれていてもよい。以下、任意の成分について詳述する。
【０１０１】
重合性液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、米国特許第２９５１７５８号の明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、および、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が挙げられる。
【０１０２】
重合性液晶組成物が重合開始剤を含む場合において、重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物に含まれる上記式（Ｉ）で表される液晶化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。重合開始剤を２種以上併用する場合には、その合計量を上記範囲内にすることが好ましい。
【０１０３】
重合性液晶組成物は、位相差層を形成する作業性の観点から、溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類は特に制限されず、上述した配向層形成用組成物に含まれてもよい溶媒（特に、有機溶媒）が挙げられる。
【０１０４】
重合性液晶組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤など）、上記以外の液晶化合物、空気界面配向剤（レベリング剤）、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造方法＞
光学フィルムの製造方法は、上述した構成の配向層または位相差層を製造することができれば特に制限されない。以下、各層の製造方法について詳述する。
【０１０６】
（配向層の製造方法）
配向層の製造方法としては、公知の方法を適宜採用できる。
例えば、配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に対してラビング処理を施して配向層を得る方法が挙げられる。
上記配向層形成用組成物には、上述した公知の配向層用のポリマーが含まれることが好ましい。
配向層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
ラビング処理の方法は、公知の方法が挙げられる。
【０１０７】
また、特定酸またはその塩を含む配向層を形成する場合、特定酸またはその塩を含む配向層形成用組成物を用いて上述した手順により配向層を形成する方法が挙げられる。
配向層形成用組成物中における特定酸およびその塩の合計含有量は特に制限されず、上述した配向層中の特定酸およびその塩の合計含有量となるように、適宜調整される。
【０１０８】
配向層がいわゆる光配向層である場合、光配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して、偏光を照射する、または、塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する（以後、これらを総称して「光配向処理」とも称する）ことにより、光配向層を得る方法が挙げられる。
光配向層形成用組成物には、公知の光配向性材料が含まれ、光配向性材料としては、上述した、シンナメート基を含む構成単位ａ１を有する重合体Ａ、および、シンナメート基を有し、上記重合体Ａよりも分子量が小さい低分子化合物Ｂの混合物が好ましい。
光配向層形成用組成物の塗布方法は、上述した塗布方法が挙げられる。
【０１０９】
光配向層形成用組成物の塗膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、および、楕円偏光などが挙げられ、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【０１１０】
偏光または非偏光における波長としては、塗膜に、液晶化合物に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、例えば、紫外線、近紫外線、および、可視光線などが挙げられる。なかでも、２５０〜４５０ｎｍの近紫外線が好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線または可視光線に対して、干渉フィルタまたは色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限できる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタまたは偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【０１１１】
偏光または非偏光の積算光量としては、塗膜に液晶化合物に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、１〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
偏光または非偏光の照度としては、光配向層形成用組成物の塗膜に、液晶化合物に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１１２】
また、特定酸またはその塩を含む光配向層を形成する場合、特定酸またはその塩を含む光配向層形成用組成物を用いて上述した手順により配向層を形成する方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、配向層形成用組成物中に特定酸を発生する熱酸発生剤が含まれる場合、配向層を形成する際のいずれかの段階で、加熱処理を施して、特定酸を発生させ、特定酸を含む配向層を形成することができる。
例えば、配向層形成用組成物が特定酸により架橋する架橋性基を有する化合物（例えば、架橋性基を含む構成単位ａ２を有する重合体Ａ）を含む場合、配向層形成用組成物を塗布した後、塗膜に対して加熱処理を施して、架橋性基の架橋反応を進行させるともに、特定酸を発生させることが好ましい。なお、その後、ラビング処理、または、光配向処理を実施することにより、配向層を形成できる。
【０１１４】
上記熱酸発生剤としては、熱により分解して特定酸を発生する化合物であれば特にその構造は制限されないが、通常、特定酸より水素イオンを取り除いてなるアニオンと、カチオンとから構成される。
特定酸の種類は、上述した通りである。
アニオンの具体例としては、以下が例示される。
【０１１５】
【化２１】
2018123551.tif 000023
【０１１６】
カチオンとしては、実質的に熱で分解する公知のカチオンを使用できる。カチオンは、３０〜２００℃で熱分解が開始する骨格を有することが好ましく、４０〜１５０℃で熱分解が開始する骨格を有することがより好ましい。なかでも、取り扱い性の点から、式（Ｆ）で表されるスルホニウムカチオン、または、式（Ｇ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１７】
【化２２】
2018123551.tif 000024
【０１１８】
Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、または、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
置換基の種類は特に制限されず、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、炭酸エステル基、および、シアノ基などが挙げられる。
カチオンの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【０１１９】
【化２３】
2018123551.tif 000025
【０１２０】
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【０１２１】
【化２４】
2018123551.tif 000026
【０１２２】
【化２５】
2018123551.tif 000027
【０１２３】
また、配向層形成用組成物中に特定酸を発生する光酸発生剤が含まれる場合、配向層を形成する際のいずれかの段階で、光照射処理を施して、特定酸を発生させ、特定酸を含む配向層を形成することができる。
例えば、配向層が光配向層である場合、光配向処理を実施する際に、特定酸を合わせて発生させてもよい。
【０１２４】
配向層形成用組成物が上述した熱酸発生剤および光酸発生剤などの酸発生剤を含む場合、配向層形成用組成物は、さらにカチオン重合抑制剤および／またはラジカル重合抑制剤を含んでいてもよい。
配向層形成用組成物を長期間にわたって保管する際には、酸発生剤が開裂して、特定酸が発生する場合がある。配向層形成用組成物に含まれる配向層用のポリマーがカチオン重合性基を有する場合、上記のように配向層形成用組成物の保管時に発生した特定酸によって、反応が進行する場合がある。そこで、配向層形成用組成物の保存安定性の向上のため、配向層形成用組成物にカチオン重合抑制剤を加えることにより、上記のような反応の進行を抑制することができる。
また、酸発生剤が開裂する場合、ラジカルが発生する場合もある。配向層形成用組成物に含まれる配向層用のポリマーがラジカル重合性基を有する場合、上記のように配向層形成用組成物の保管時に発生したラジカルによって、反応が進行する場合がある。そこで、配向層形成用組成物の保存安定性の向上のため、配向層形成用組成物にラジカル重合抑制剤を加えることにより、上記のような反応の進行を抑制することができる。
【０１２５】
配向層形成用組成物中におけるカチオン重合抑制剤の含有量は特に制限されないが、酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
また、配向層形成用組成物中におけるラジカル重合抑制剤の含有量は特に制限されないが、酸発生剤１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【０１２６】
カチオン重合抑制剤としては、例えば、弱酸の塩が挙げられ、弱酸より水素イオンを取り除いてなるアニオンと、カチオンとから構成される酸発生剤が好ましい。
弱酸としては、カチオン重合性基の反応が進行しない程度の酸であることが好ましい。例えば、弱酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸よりも酸の強さが弱い酸が好ましい。弱酸のｐＫａは、−８．０以上が好ましく、−５．０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、６．０以下が好ましい。
上記アニオン（弱酸より水素イオンと取り除いてなるアニオン）の具体例を以下に示す。
【０１２７】
【化２６】
2018123551.tif 000028
【０１２８】
カチオンの種類は特に制限されないが、例えば、上述した熱酸発生剤に含まれるカチオンが挙げられる。カチオンの具体例を以下に示す。
【０１２９】
【化２７】
2018123551.tif 000029
【０１３０】
カチオン重合抑制剤の具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化２８】
2018123551.tif 000030
【０１３２】
ラジカル重合抑制剤としては、ラジカルを補足し得る化合物であれば、その種類は特に制限されない。なかでも、Ｎ−オキシル構造を有する化合物が好ましく、式（Ｈ）で表される化合物がより好ましい。
【０１３３】
【化２９】
2018123551.tif 000031
【０１３４】
式（Ｈ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ３３およびＲ３４がアルキル基またはアルコキシ基である場合には、Ｒ３３およびＲ３４が互いに連結して環を構成してもよい。
【０１３５】
Ｒ３１〜Ｒ３６におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ３１〜Ｒ３６におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ３３およびＲ３４におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【０１３８】
Ｒ３３およびＲ３４がアルキル基またはアルコキシ基である場合には、Ｒ３３およびＲ３４が互いに連結して、環を構成してもよい。この場合、式（Ｈ）は、少なくとも窒素原子を含む飽和の複素環骨格（飽和の含窒素複素環骨格）を有する。
このような飽和の含窒素複素環骨格は、５〜８員環が好ましく、５〜６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
飽和の含窒素複素環骨格としては、例えば、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、モルホリン骨格、および、オキサゾリジン骨格などが挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３６におけるアリール基およびアルキル基、ならびに、Ｒ３３およびＲ３４におけるアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
【０１３９】
式（Ｈ）で表される化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化３０】
2018123551.tif 000032
【０１４１】
式（Ｉ）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
式（Ｉ）中、Ｒ４１は、酸素原子または−Ｃ（Ｒ４２Ｒ４３）−基を表す。Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、または、カルボキシアルキル基を表す。
【０１４２】
Ｒ３７〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、上述した式（Ｈ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３５およびＲ３６と同義であり、好ましい態様も同じである。
Ｒ４１は、酸素原子または−Ｃ（Ｒ４２Ｒ４３）−基を表すが、−Ｃ（Ｒ４２Ｒ４３）−基であることが好ましい。
【０１４３】
以下にラジカル重合抑制剤の具体例を挙げるが、これらに制限されるものではない。
【０１４４】
【化３１】
2018123551.tif 000033
【０１４５】
（位相差層の製造方法）
位相差層を形成する方法は、特に制限されない。
例えば、上記で形成された配向層上に、式（Ｉ）で表される液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、液晶化合物を配向させて、塗膜に対して硬化処理（光照射処理または加熱処理）を施す方法が挙げられる。この方法により、配向した液晶化合物を固定化することができる。
【０１４６】
重合性液晶組成物の組成は、上述した通りである。
重合性液晶組成物の塗布方法としては、配向層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【０１４７】
塗膜中の液晶化合物を配向させる方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、加熱処理が挙げられる。
【０１４８】
硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、生産性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の際の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2〜３Ｊ／ｃｍ2がさらに好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
【０１４９】
なお、特定酸またはその塩を含む位相差層を形成する場合、特定酸またはその塩を含む重合性液晶組成物を用いて上述した手順により位相差層を形成する方法が挙げられる。
【０１５０】
また、重合性液晶組成物中に特定酸を発生する熱酸発生剤が含まれる場合、位相差層を形成する際のいずれかの段階で、加熱処理を施して、特定酸を発生させ、特定酸を含む位相差層を形成することができる。例えば、液晶化合物を配向させる際の加熱処理の際に、合わせて特定酸を発生させてもよい。
また、重合性液晶組成物中に特定酸を発生する光酸発生剤が含まれる場合、位相差層を形成する際のいずれかの段階で、光照射処理を施して、特定酸を発生させ、特定酸を含む位相差層を形成することができる。例えば、硬化処理として光照射処理を実施する際に、合わせて特定酸を発生させてもよい。
【０１５１】
なお、後段で詳述するように、光学フィルムは配向層および位相差層以外の他の層（例えば、支持体、ハードコート層、粘着層など）が含まれていてもよい。
【０１５２】
特定酸を含む配向層を有する光学フィルムの製造方法としては、特定酸を発生する熱酸発生剤、および、光配向性基を有する化合物を含む配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に加熱処理を施し、さらに、加熱処理が施された塗膜に対して光配向処理を施し、配向層を得る工程と、配向層上に重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成して、塗膜に加熱処理を施して液晶化合物を配向させて、塗膜に硬化処理を施し、位相差層を得る工程とを有する方法が好ましく挙げられる。上記手順によれば、配向層の形成時の加熱処理の際に、熱酸発生剤から特定酸が発生する。また、光配向性基を有する化合物がカチオン重合性基を有する場合、発生した特定酸によりカチオン重合を進行させ、強度に優れる配向層を得ることもできる。光配向処理の手順は上述した通りである。
また、特定酸を含む位相差層を有する光学フィルムの製造方法としては、配向層上に、式（Ｉ）で表される液晶化合物および特定酸を発生する熱酸発生剤を含む重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に加熱処理を施して液晶化合物を配向させて、塗膜に硬化処理を施し、位相差層を得る工程を有する方法が好ましく挙げられる。上記手順によれば、塗膜を加熱する際に、熱酸発生剤から特定酸が発生する。
【０１５３】
＜第２実施形態＞
図２は、光学フィルムの第２実施形態の模式的な断面図である。図２中、光学フィルム１０Ｂは、支持体１６と、支持体１６上に配置された配向層１２と、配向層１２上に隣接して配置された位相差層１４とを含む。
図２に示す光学フィルム１０Ｂは、支持体１６の点を除いて、図１に示す光学フィルム１０Ａと同様の層を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、以下では、主に、支持体１６について詳述する。
【０１５４】
（支持体）
支持体は、配向層および位相差層を支持するための部材である。
支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１５５】
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；アクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
【０１５６】
支持体の厚みは特に制限されないが、５〜６０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【０１５７】
また、支持体は、上述した配向層形成用組成物を塗布する対象として使用され、そのまま光学フィルムの一部として使用されてもよい。
【０１５８】
上記第２実施形態は、光学フィルムが支持体を含む態様について述べたが、これ以外にもハードコート層および粘着層などが光学フィルムには含まれていてもよい。
【０１５９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有する。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に制限されず、公知の吸収型偏光子および反射型偏光子が挙げられる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子とがあり、いずれも適用でき、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、および、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用できる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、および、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
【０１６０】
偏光子の厚みは特に制限されないが、３〜６０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。
【０１６１】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。より具体的には、本発明の画像表示装置は、表示素子と、光学フィルムまたは偏光板とを有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に制限されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置が好ましく、液晶表示装置がより好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【０１６３】
＜液晶化合物の合成＞
（化合物（Ａ−１）の合成）
特開２０１６−８１０３５号公報の実施例４の合成法に従い、化合物（Ａ−１）を合成した。【０１６４】
【化３２】
2018123551.tif 000034
【０１６５】
（化合物（Ａ−２）の合成）【０１６６】
【化３３】
2018123551.tif 000035
【０１６７】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００４）；６９（６）；ｐ．２１６４−２１７７．に記載の方法に従って、化合物（Ａ）を合成した。【０１６８】
化合物（Ａ）３０．０ｇ（０．０９１６ｍｏｌ）、メルドラム酸１９．８ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬを混合し、得られた混合物を５５℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、混合物を室温まで冷却し、混合物に水２００ｍＬを加え、混合物中に析出した結晶をろ過により回収した。得られた結晶を、水−ＮＭＰ（１対１）の混合溶液で洗浄することで、化合物（Ｂ）２８．４ｇ（０．０８７０ｍｏｌ）を得た（収率９５％）。【０１６９】
化合物（Ｂ）５１．５ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３１５ｍＬを混合し、得られた混合物を氷冷下で冷却し、冷却した混合物に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液３９５ｍＬ（０．７８９ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温して、混合物を２時間撹拌した。得られた混合物を氷冷下で冷却し、冷却した混合物に３Ｎ塩酸水２６３ｍＬ（０．７８９ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物に水３００ｍＬおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８０ｍＬを加えて、混合物中に析出した固体をろ過により回収した。得られた固体をアセトニトリル中で撹拌した後、ろ過によりアセトニトリル中の固体を回収することで、化合物（Ｃ）２５ｇ（０．０８６８ｍｏｌ）を得た（収率５５％）。【０１７０】
【化３４】
2018123551.tif 000036
【０１７１】
化合物（Ｃ）５０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（１．９ｇ，８．７４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍＬ、および、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍＬを混合し、得られた混合物を氷冷下で冷却し、冷却した混合物に塩化チオニル８７．３ｇ（０．７３４ｍｏｌ）を滴下した。氷冷下で混合物を２時間撹拌した後、混合物に４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル１２６ｇ（０．８７４ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し２時間撹拌した後、混合物に５％食塩水４００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬ、および、ＴＨＦ２００ｍＬを加えて、有機相を抽出回収した。回収された有機相を１０％食塩水２００ｍＬで２回洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機相から溶媒を減圧留去した。得られた粗体をアセトニトリルで撹拌した後、ろ過によりアセトニトリル中の固体を回収することで、化合物（Ｄ）５７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を得た（収率６１％）。【０１７２】
【化３５】
2018123551.tif 000037
【０１７３】
化合物（Ｅ）２２．１ｇ（０．０９２８ｍｏｌ）のトルエン４０ｍＬ溶液に、塩化チオニル１２．７ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。得られた混合物を６５℃まで昇温し、２時間撹拌した後、混合物から溶媒を留去した。得られた残渣物、化合物（Ｄ）２５ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．５１ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）、および、ＴＨＦ（１２５ｍＬ）を混合した後、得られた混合物を氷冷下で冷却し、冷却した混合物にトリエチルアミン１０．３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温し２時間撹拌した後、混合物に１Ｍ塩酸水１００ｍＬおよび酢酸エチル４０ｍＬを加え、有機相を抽出回収した。回収された有機相を１０％食塩水で洗浄した後、有機相にメタノール４００ｍｌを加え、析出した固体をろ過により回収して、化合物（Ａ−２）３８ｇ（０．０３８９ｍｏｌ）を得た（収率８４％）。【０１７４】
（化合物（Ａ−３）の合成）
特開２０１１−２０７７６５号公報の段落０４６２〜０４７７に記載の方法に従って、化合物（Ａ−３）を合成した。【０１７５】
【化３６】
2018123551.tif 000038
【０１７６】
（化合物（Ａ−４）の合成）
ＷＯ２０１４−０１０３２５号パンフレットの段落０２０５〜０２１７に記載の方法に従って、下記構造の化合物（Ａ−４）を合成した。【０１７７】
【化３７】
2018123551.tif 000039
【０１７８】
＜光配向層用ポリマーの合成＞
（重合体Ｃ−１の合成）
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、および、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。フラスコに、さらに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１００質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、得られた混合物を撹拌した。混合物の溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持し、エポキシ基を有するポリメタクリレートを約３５質量％含む重合体溶液を得た。得られたエポキシ基を有するポリメタクリレートの重量平均分子量Ｍｗは、２５，０００であった。
次いで、別の反応容器中に、上記で得たエポキシ基を有するポリメタクリレートを含む溶液２８６質量部（ポリメタクリレートに換算して１００質量部）、特開２０１５−２６０５０号公報の合成例１の方法で得られた桂皮酸誘導体１２０質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド２０質量部、および、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃において混合物を１２時間撹拌した。撹拌終了後、混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を加えて希釈し、得られた混合物を３回水洗した。水洗後の混合物を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した重合体を４０℃において１２時間真空乾燥して、光配向性基を有する下記重合体Ｃ−１を得た。【０１７９】
【化３８】
2018123551.tif 000040
【０１８０】
（重合体Ｃ−２の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０質量部、メチルイソブチルケトン５００質量部、および、トリエチルアミン１０．０質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水１００質量部を滴下漏斗より３０分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、1Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
次に、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１０．１質量部、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））０．５質量部、酢酸ブチル２０質量部、特開２０１５−２６０５０号公報の合成例１の方法で得られた桂皮酸誘導体１．５質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３質量部を仕込み、得られた混合物を９０℃で１２時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量（質量）の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を３回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（下記重合体Ｃ−２）を含む溶液を得た。この重合体Ｃ−２の重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体Ｃ−２中のシンナメート基を有する成分は２３．７質量％であった。【０１８１】
【化３９】
2018123551.tif 000041
【０１８２】
＜実施例１＞
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記表２に示す組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（内層用ドープおよび外層用ドープ）を調製した。【０１８３】
【表２】
2018123551.tif 000042
【０１８４】
【化４０】
2018123551.tif 000043
【０１８５】
（セルロースアセテートフィルムの作製）
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。
残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムの両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、フィルムの残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。
その後、フィルムを１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルムＳ−１（外層：３μｍ、内層：３４μｍ、外層：３μｍ）を作製した。なお、セルロースアセテートフィルムＳ−１の厚さは４０μｍであった。また、セルロースアセテートフィルムＳ−１のＲｅは５ｎｍで、Ｒｔｈは４０ｎｍであった。また、セルロースアセテートフィルムＳ−１の引っ張り弾性率は、４．０ＧＰａであった。【０１８６】
このようにして作製されたセルロースアセテートフィルムＳ−１を、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥し、支持体を得た。得られた支持体の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。【０１８７】
（配向層の作製）
この支持体上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向層形成用組成物１を＃１６のワイヤーバーコータで２８ｍＬ／ｍ２塗布した。
その後、配向層形成用組成物１が塗布された支持体を６０℃の温風で６０秒間、更に９０℃の温風で１５０秒間乾燥し、支持体上に塗膜を作製した。【０１８８】
（配向層形成用組成物１）
以下の成分を混合して、配向層形成用組成物１を調製した。
・一般式（Ｄ−１）で表される変性ポリビニルアルコール・・・１０質量部
・水・・・３７１質量部
・メタノール・・・１１９質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）・・・０．５質量部
・クエン酸エステル（三協化学（株）製  ＡＳ３）・・・０．１７５質量部
・光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９  チバガイギー社製）・・・２．０質量部【０１８９】
【化４１】
2018123551.tif 000044
【０１９０】
次いで、支持体の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と平行な方向に沿って、塗膜にラビング処理を行い、配向層（配向層Ｄ−１）を作製した。【０１９１】
（重合性液晶組成物１の調製）
以下の成分を混合して、重合性液晶組成物１を調製した。
・化合物（Ａ−１）・・・１００．００質量部
・添加剤（Ｂ−１）・・・０．５３質量部
・重合開始剤Ｓ−１・・・３．００質量部
・レベリング剤（下記化合物Ｔ−１）・・・０．２０質量部
・メチルエチルケトン・・・２１９．３０質量部【０１９２】
添加剤（Ｂ−１）（以下、構造式参照）【０１９３】
【化４２】
2018123551.tif 000045
【０１９４】
【化４３】
2018123551.tif 000046
【０１９５】
【化４４】
2018123551.tif 000047
【０１９６】
（光学フィルム１の作製）
配向層（Ｄ−１）上に、重合性液晶組成物１をスピンコート法によって塗布し、液晶組成物層１を形成した。
形成した液晶組成物層１をホットプレート上でいったん等方相まで加熱し、その後、６０℃に保ち、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ）にて、液晶組成物層１に対して紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ2、超高圧水銀ランプ使用）を施し、液晶化合物の配向を固定化し、厚さ２．０μｍの位相差層を形成して、光学フィルム１を得た。
なお、加熱時に添加剤（Ｂ−１）が開裂して、酸が発生した。【０１９７】
＜実施例２＞
（配向層形成用組成物２の調製）
以下の成分を混合して、配向層形成用組成物２を調製した。
・重合体Ｃ−１・・・１０．６７質量部
・低分子化合物Ｒ−１・・・５．１７質量部
・添加剤（Ｂ−１）・・・０．５３質量部
・酢酸ブチル・・・８２８７．３７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・２０７１．８５質量部【０１９８】
【化４５】
2018123551.tif 000048
【０１９９】
（重合性液晶組成物２の調製）
以下の成分を混合して、重合性液晶組成物２を調製した。・化合物Ａ−１・・・１００．００質量部
・重合開始剤Ｓ−１・・・３．００質量部
・レベリング剤（化合物Ｔ−１）・・・０．２０質量部
・メチルエチルケトン・・・２１９．３０質量部【０２００】
（光学フィルム２の作製）
ケン化処理が施されていないセルロースアセテートフィルムＳ−１を支持体として用いて、この支持体上に配向層形成用組成物２をスピンコート法により塗布し、配向層形成用組成物２が塗布された支持体を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、塗膜を形成した。なお、加熱時に添加剤（Ｂ−１）が開裂して、酸が発生した。
得られた塗膜に対して、偏光紫外線照射（２０ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ）することで配向層（いわゆる光配向層に該当）を作製した。
次に、得られた配向層上に重合性液晶組成物２をスピンコート法によって塗布し、重合性液晶組成物２が塗布された支持体をホットプレート上でいったん等方相まで加熱した後、６０℃に冷却させて液晶化合物の配向を安定化させた。
その後、６０℃に保ち、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ）にて、塗膜に対して紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ2、超高圧水銀ランプ使用）を施し、液晶化合物の配向を固定化し、厚さ２．０μｍの位相差層を形成して、光学フィルム２を得た。【０２０１】
＜実施例３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１＞
液晶化合物の種類、並びに、添加剤の使用量および種類を、表３及び表３−その２に示す種類に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光学フィルムを得た。
なお、実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５においては添加剤の使用量が液晶化合物に対して０．６７モル％に調整されており、実施例１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１においては添加剤の使用量が液晶化合物に対して２．０１モル％に調整されていた。【０２０２】
＜実施例４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０＞
液晶化合物および光配向層用ポリマーの種類、並びに、添加剤の使用量および種類を、表３に示す種類に変更した以外は、実施例２と同様の手順に従って、光学フィルムを得た。
なお、実施例４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０において、添加剤の使用量は液晶化合物に対して０．６７モル％に調整されていた。【０２０３】
なお、表３及び表３−その２に記載の添加剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）は以下の通りである。なお、添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、および、（Ｂ−６）はいずれも熱酸発生剤に該当する。【０２０４】
添加剤（Ｂ−２）：三新化学社製サンエイドＳＩ−３００（以下、構造式）【０２０５】
【化４６】
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【０２０６】
添加剤（Ｂ−３）：三新化学社製サンエイドＳＩ−３６０を三菱マテリアル電子化成株式会社製エフトップＥＦ−Ｎ３０２とメタノール中で塩交換して合成した（以下、構造式）。【０２０７】
【化４７】
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【０２０８】
添加剤（Ｂ−４）：三新化学社製サンエイドＳＩ−６０（以下、構造式）【０２０９】
【化４８】
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【０２１０】
添加剤（Ｂ−５）；和光純薬社製（以下、構造式）【０２１１】
【化４９】
2018123551.tif 000052
【０２１２】
添加剤（Ｂ−６）：三新化学社製サンエイドＳＩ−３６０をトリフルオロメタンスルホン酸とメタノール中で塩交換して合成した（以下、構造式）。【０２１３】
【化５０】
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【０２１４】
表３中、「コアのｐＫａ」とは、各液晶化合物の−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−に該当する部分構造と同一の構造を含むＨＯ−Ａｒ−ＯＨで表される化合物のｐＫａを意図する。
表３中、「添加量対液晶」とは、液晶化合物に対する、添加剤から発生する酸の添加量（モル％）を意図する。
表３中、「添加剤の共役酸のｐＫａ」は、添加剤から発生する酸のｐＫａを意図する。
表３中、「ＰＶＡ（Ｄ−１）」は、「一般式（Ｄ−１）で表される変性ポリビニルアルコール」を意図する。【０２１５】
＜湿熱耐性評価＞
実施例および比較例にて作製した光学フィルムを温度６５℃、湿度９０％の環境下にて５００時間放置して、湿熱環境下に放置する前の光学フィルムの面内レタデーションＲｅ（初期Ｒｅ１）と、湿熱環境下にて放置した後の光学フィルムの面内レタデーションＲｅ（放置後Ｒｅ１）とを比較して、Ｒｅ変化率１を算出した。
なお、Ｒｅ変化率１は、以下の式によって算出される。
Ｒｅ変化率１（％）＝｛（初期Ｒｅ１−放置後Ｒｅ１）／初期Ｒｅ１｝×１００
さらに、各実施例および比較例にて添加剤を用いずに比較用の光学フィルムを作製し、上記と同様の手順に従って、湿熱環境下に放置する前の比較用の光学フィルムの面内レタデーションＲｅ（初期Ｒｅ２）と、湿熱環境下にて放置した後の比較用の光学フィルムの面内レタデーションＲｅ（放置後Ｒｅ２）とを比較して、Ｒｅ変化率２を算出した。
なお、Ｒｅ変化率２は、以下の式によって算出される。
Ｒｅ変化率２（％）＝｛（初期Ｒｅ２−放置後Ｒｅ２）／初期Ｒｅ２｝×１００
Ｒｅ変化率２とＲｅ変化率１との差（Ｒｅ変化率２−Ｒｅ変化率１）を、以下の基準に従って、評価した。差が大きいほど、レタデーションの変化が抑制されたことを意図する。
Ａ：上記差が２０％以上である
Ｂ：上記差が１０％以上２０％未満である
Ｃ：上記差が１０％未満である。
なお、上記初期Ｒｅ１、放置後Ｒｅ１、初期Ｒｅ２、放置後Ｒｅ２は、いずれも波長５５０ｎｍでのレタデーションである。【０２１６】
なお、各実施例にて作製された光学フィルムにおいては、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-FlightSecondary Ion Mass Spectrometry)により位相差層または配向層に特定酸またはその塩の存在が確認された。【０２１７】
【表３】
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【表３−２】
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【０２１８】
上記表３及び表３−その２に示すように、本発明の光学フィルムであれば、湿熱耐性に優れることが確認された。
なかでも、（Ａ）−（Ｂ）が２１．０以上の場合、より効果が優れることが確認された。
なお、実施例１の添加剤Ｂ−１の代わりに、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４を使用した場合も、実施例１と同程度の効果が生じることが確認された。
また、実施例２および１８のそれぞれにおいて、添加剤の使用量を液晶化合物に対して２．０１モル％に調整した場合においても、０．６７モル％の時と同様に良好な結果となった。
【符号の説明】
【０２１９】
１０Ａ，１０Ｂ  光学フィルム
１２  配向層
１４  位相差層
１６  支持体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2018123551.tif 000060
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