(57)【要約】  耐久性を有するとともに、十分な酸素還元反応活性を発揮する、燃料電池のカソードに好適なカーボン材料からなる触媒を提供することにある。炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子、及び、カーボンナノファイバー、を含み、前記炭素化合物から生成されるカーボン粒子が前記カーボンナノファイバーに凝集していること、を特徴とする複合材料からなるカーボン系触媒、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子、及び、
カーボンナノファイバー、を含み、
前記カーボン粒子が前記カーボンナノファイバーに凝集していること、
を特徴とする複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項２】
前記異種元素がホウ素及び／又はチッ素であること、を特徴とする請求項１に記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項３】
前記環構造が、５員環及び／又は６員環を含む環構造であること、を特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項４】
前記環式炭素化合物が、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であること、を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項５】
前記環式炭素化合物が２−シアノピリジンであること、と特徴とする請求項１に記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項６】
前記不飽和結合を有する炭素化合物がエチレン性不飽和モノマーであること、を特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【請求項７】
前記不飽和結合を有する炭素化合物がアクリロニトリルであること、を特徴とする請求項１に記載の複合材料からなるカーボン系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性サイトを豊富に有し、燃料電池に好適に用いられるカーボン系触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大都市の大気汚染の緩和、石油代替エネルギーの利用促進、地球温暖化防止に資する二酸化炭素の排出量低減等の観点から、燃料電池の研究開発及び実用化が盛んである。【０００３】
燃料電池は、比較的高効率で起電力を得られ、排ガスもクリーンであることから、環境負荷の少ない新しい電源として注目を集めており、なかでも、プロトン導電性の高分子電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が注目されている。【０００４】
このＰＥＦＣは、一般的にアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配される高分子電解質膜とを含む、膜電極接合体によって構成されており、小型軽量化が可能で、１００℃以下という低い温度で動作する。【０００５】
そして、ＰＥＦＣは、アノードには、水素を酸化する水素酸化反応（ＨＯＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進させる触媒が備えられ、カソードには、酸化剤を還元する酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進させる触媒が備えられている。【０００６】
ここで、反応速度の遅いカソードには、高いＯＲＲ活性を示す白金触媒が広く一般に使用されているが、白金触媒は価格が高いことや、ＰＥＦＣに使用した場合の耐久性が低いこと等から、白金触媒に代わる新たな触媒が求められている。【０００７】
例えば、特許文献１〜４においては、白金代替触媒の一つとして、異種元素含有カーボン材料等に代表されるカーボン系触媒が提案されている。異なる混成軌道を有する炭素は異なる成分系で構成されると捉えられ、それらの間に物理的・化学的な相互作用を見出すことができ、特にカーボン材料の結晶格子点に異種原子を置換した異種元素含有カーボン材料は、ＯＲＲ活性を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０１０７号公報
【特許文献３】特開２０１２−５４１５７号公報
【特許文献４】特開平０８−１６５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜４において提案されている異種元素含有カーボン材料では、十分な酸素還元反応活性が得られているとは言えず、触媒として用いるには未だ改善の余地があった。そこで、本発明の目的は、耐久性を有するとともに、十分な酸素還元反応活性を発揮する、燃料電池のカソードに好適なカーボン材料からなる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成すべく、従来の異種元素含有カーボン材料について、その酸素還元反応活性を向上させる方法を鋭意検討した結果、カーボンナノファイバーと組み合わせることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
即ち、本発明は、
炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子、及び、
カーボンナノファイバー、を含み、
前記カーボン粒子が前記カーボンナノファイバーに凝集していること、
を特徴とする複合材料からなるカーボン系触媒、
を提供するものである。【００１２】
このような構成を有する本発明のカーボン系触媒においては、前記炭素化合物を原料として生成されるカーボン粒子が、多孔質で比表面積が大きいため、酸素還元反応の触媒活性に寄与する活性サイトを数多く有し、また、カーボンナノファイバーが、高度に黒鉛化されており、網目状に構築されたコンポジット材料の導電パスとなり、電子の移動を促進させる。これらの相乗効果により、本発明のカーボン系触媒は、酸素還元反応に対する優れた触媒活性を発揮するのである。【００１３】
上記本発明の複合材料からなるカーボン系触媒においては、前記異種元素がホウ素及び／又はチッ素であること、が好ましい。【００１４】
また、前記環構造が、５員環及び／又は６員環を含む環構造であること、が好ましい。【００１５】
また、前記環式炭素化合物が、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であること、が好ましい。更に、前記環式炭素化合物が２−シアノピリジンであること、が好ましい。【００１６】
また、前記不飽和結合を有する炭素化合物はエチレン性不飽和モノマーであること、が好ましい。更に、不飽和結合を有する炭素化合物がアクリロニトリルであること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐久性を有するとともに、十分な酸素還元反応活性を発揮する、燃料電池のカソードに好適なカーボン材料からなる触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合材料からなるカーボン系触媒を製造するためソリューションプラズマ処理を実施するために用いるソリューションプラズマ発生装置１の一例の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例におけるＳＥＭ像及びＴＥＭ像である。
【図３】本発明の実施例におけるＸ線光電子分光測定の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における触媒活性１（サイクリックボルタンメトリー）の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における触媒活性２（リニアスイープボルタンメトリー）の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における触媒活性の劣化試験１の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例における触媒活性の劣化試験２の測定結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例における触媒活性１（サイクリックボルタンメトリー）及び触媒活性２（リニアスイープボルタンメトリー）の測定結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例における触媒活性１（サイクリックボルタンメトリー）及び触媒活性２（リニアスイープボルタンメトリー）の測定結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例における触媒活性１（サイクリックボルタンメトリー）及び触媒活性２（リニアスイープボルタンメトリー）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子、及び、カーボンナノファイバー、を含み、前記カーボン粒子が前記カーボンナノファイバーに凝集していること、を特徴とする複合材料からなるカーボン系触媒の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２０】
［複合材料からなるカーボン系触媒］
本発明は、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子（ＣＮＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、及び、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、を含み、前記カーボン粒子が前記カーボンナノファイバーに凝集していること、を特徴とする複合材料からなるカーボン系触媒、に関する。
【００２１】
（カーボン粒子）
まず、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒を構成するカーボン粒子について説明する。本発明におけるカーボン粒子は、「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」を原料として生成されるカーボン粒子であり、換言すると、カーボン材料に異種元素を適切に導入し、電子軌道および結晶空間等を制御することで、酸素還元（ＯＲＲ）触媒としての機能を発現させたものである。
【００２２】
代表的なカーボン材料であるグラファイトは、炭素原子がｓｐ２結合してなる六員環構造を有するグラフェンシートが多数積層された構造を有している。このようなカーボン材料は、その結晶構造に特殊な「乱れ」が生じることで、酸素還元（ＯＲＲ）反応に対する触媒作用を示すことが知られている。
【００２３】
このような結晶構造の乱れは、例えば、カーボン材料を製造する際に鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）等の異種金属を添加してナノシェル化することや、グラフェン構造における炭素（Ｃ）サイトにチッ素（Ｎ）やホウ素（Ｂ）、ハロゲン原子等の異種原子を置換してドープカーボンとすること等で、導入することができる
【００２４】
本発明におけるカーボン粒子は、上記の特殊な「乱れ」を備えるカーボン材料の製造の場として、液中で発生するプラズマ（液中プラズマ）を利用し、原料化合物としての炭素化合物の重合反応を伴う炭素化を進行させることにより生成できる。
【００２５】
ここで、上記カーボン粒子に含まれる上記異種元素としては、ホウ素（Ｂ）及び／又はチッ素（Ｎ）であるのが好ましい。 炭素（Ｃ）は原子番号６の元素であり、例えばグラフェンシートにおける炭素サイトには、元素周期律表で炭素の両側に位置するホウ素（原子番号５）又はチッ素（原子番号７）が比較的安定して存在し、グラフェンの活性化に効果的に寄与する。したがって、異種元素としてホウ素やチッ素等を含む炭素化合物が重合された形態のカーボン材料を形成することで、活性を高めることができる。
【００２６】
また、上記カーボン粒子は、５員環及び／又は６員環を化学構造に有することを特徴としている。上記カーボン粒子は、原料化合物である環式炭素化合物及び／又は不飽和結合を有する炭素化合物の構造を基本として、これがいくつか重合された化学構造を有している。チッ素等の異種元素は、例えば、一例として、グラフェンシートの端部において、６員環のピリジン型の構造や、５員環のピロール型の構造を形成しつつ存在するため、原料化合物も５員環や６員環の環構造を有するものが好ましい。
【００２７】
原料化合物としての環式炭素化合物としては、アニリン、ピリジン、ピラジン、トリアジン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。より好ましくは、ピリジン又はその誘導体がよい。また、本発明における、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含み、少なくとも一の環構造を有する環式炭素化合物としては、２−シアノピリジンが好ましい。
【００２８】
ただし、上記カーボン粒子の原料化合物は、必ずしも５員環又は６員環を化学構造に有する必要はなく、例えば不飽和結合を有する炭素化合物等、重合した後に５員環及び／又は６員環を形成する炭素化合物でも良い。
【００２９】
また、上記不飽和結合を有する炭素化合物は、エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。本発明における、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含み、少なくとも一の不飽和結合を有する炭素化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
かかる本発明の、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物を原料として生成されるカーボン粒子は、上記のとおり、原料化合物たる炭素化合物を含む液中でプラズマを発生させる、いわゆる「ソリューションプラズマ処理」を施すことで生成できる（例えば特開２０１４−１００６１７号公報）。この方法によれば、原料化合物を重合させたカーボン材料を、異種元素を導入しつつ、生成することができる。
【００３１】
原料化合物としては、（１）炭素と、（２）炭素、水素および酸素以外の異種元素とを含み、少なくとも一部に環構造又は不飽和結合あるいはその両方を有する炭素化合物を特に制限なく用いることができる。即ち、かかる異種元素と構造とを備える有機質の原料化合物を用いることができる。
【００３２】
異種元素としては、炭素、水素及び酸素以外の各種の元素を考慮することができ、例えば、カーボン系触媒をナノシェル化したり、カーボン系触媒にドープ可能で、カーボン系触媒の結晶構造に特殊な「乱れ」を生じさせ得るものを特に制限なく採用することができる。
【００３３】
異種元素の具体例としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等に代表される遷移金属、ホウ素（Ｂ）やケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）に代表される半金属、窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）に代表される非金属等を挙げることができる。より高い触媒活性を実現するためには、異種元素として、ホウ素及び／又はチッ素を含む炭素化合物を用いるのが好ましい。
【００３４】
（カーボンナノファイバー）
本発明におけるカーボンナノファイバーは、特に制限なく種々のものを用いることができる。なかでも、反応に対する活性点となるエッジや欠陥の多いカーボンナノファイバー、具体的には、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）や、stacked cupと呼ばれるカーボンナノファイバー等が、特に優れた触媒活性の向上が期待できる。
【００３５】
［複合材料からなるカーボン系触媒の製造方法］
本発明の複合材料からなるカーボン系触媒は、上記の「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」と「カーボンナノファイバー」とを、混合し、ソリューションプラズマ処理を施すことにより、得られる。即ち、ソリューションプラズマ処理により、「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子」を「カーボンナノファイバー」に凝集させて、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒が得られる。
【００３６】
より具体的には、まず、「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」と「カーボンナノファイバー」とを、液相で混合して混合物とし（原料混合工程）、超音波バス内で撹拌した後、更にマグネティックスターラを用いて撹拌する（撹拌工程）。
【００３７】
ついで、上記の混合物にソリューションプラズマ処理を施す（ソリューションプラズマ処理工程）。このソリューションプラズマ処理は、例えば図１に示す装置により実施することができる。図１は、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒を製造するためソリューションプラズマ処理を実施するために用いるソリューションプラズマ発生装置１０の一例の模式図である。
【００３８】
ソリューションプラズマ発生装置１０は、撹拌装置７を備え、液（液相）２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのものであり、原料化合物を含む液２が、ガラス製のビーカーなどの容器５に入れられる。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。
【００３９】
電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
【００４０】
ここで、電極６としては、例えば、平板状電極や棒状電極及びその組合せ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はないが、なかでも、電界を局所的に集中させることが可能なタングステンからなる線状電極（針状電極）６を用いるのが好ましい。その他、鉄や白金等の他の金属材料からなる電極を用いるようにしてもよい
【００４１】
かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材９等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材９は、例えばセラミック製、ゴム製又は樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であればよい。図１においては、絶縁部材９は電極６を容器５に固定し、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねている。
【００４２】
かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、液２中に含まれる原料化合物の種類やその濃度等の条件、さらには装置１０の構成条件等によって調整すればよく、例えば、電圧（二次電圧）：約１．０〜２．０ｋＶ、周波数：約１０〜３０ｋＨｚ、パルス幅：約０．５〜３．０μｓの範囲とすればよい。
【００４３】
詳細にはわからないが、このようなソリューションプラズマ処理により、「カーボンナノファイバー」の表面に何らかの欠陥を作ることができ、この欠陥に、「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物からなるカーボン粒子」が担持されて凝集し、かつ異種元素を「カーボンナノファイバー」にドープできるものと考えられる。
【００４４】
より具体的には、発生したソリューションプラズマは「カーボンナノファイバー」に対して、エッジや欠陥部分の結合を分解、活性化させ、様々な活性種による化学修飾を可能とする。その一方、ソリューションプラズマは「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」に対しては、化合物を細かく分解し、水素ラジカルや炭素ラジカルを始めとした活性種を発生させる。これらの活性種が再結合することで、異種元素を含むカーボン粒子が形成される。
【００４５】
そして、「カーボンナノファイバー」と「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」を混合してソリューションプラズマ処理を行うことで、「カーボンナノファイバー」の活性化したエッジ及び欠陥部分と「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物」由来の活性種が反応を起こし、異種元素を含むカーボン粒子が形成、担持されると考えられる。
【００４６】
上記のソリューションプラズマ処理により、カーボンナノファイバー」と、炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物を原料として生成されるカーボン粒子と、の凝集体が得られ、当該凝集体をろ過・洗浄、乾燥、粉砕及び熱処理することにより、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒が得られる。
【００４７】
ついで、凝集体（凝集した炭素材料）を粉砕、微細化することによって比表面積を向上させるとともに、粉末状にすることで秤量などの取り扱いを容易にすることができる。また、粉砕後の熱処理には、炭素材料中での異種元素の再配列を促し、触媒活性を向上させる効果がある。
【００４８】
以上、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒の代表的な例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるわけではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々の設計変更が可能であり、かかる設計変更も全て本発明に含まれるものである。以下、実施例を用いて本発明の複合材料をより具体的に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されないものであることは言うまでもない。
【実施例】
【００４９】
図１に示すソリューションプラズマ発生装置１０を用い、まず、（株）Sigma-Aldrich製のカーボンナノファイバー１００ｍｇを、（株）Sigma-Aldrich製の２−シアノピリジン１００ｍＬ（濃度：９９．９重量％ (混合溶液中の２−シアノピリジン濃度、ここで２−シアノピリジンは希釈せずに使用)）又は関東化学（株）製のアクリロニトリル１００ｍＬ（濃度：９９．９重量％ (混合溶液中のアクリロニトリル濃度、ここでアクリロニトリルは希釈せずに使用)）に混合し、撹拌装置７で撹拌した。ついで、表１に示す条件でソリューションプラズマ処理を行った。【００５０】
【表１】
2017135386.tif 000002
【００５１】
その後、保留粒子１μｍのろ紙(桐山ろ紙No.5C)を用いて吸引ろ過を行い、ろ液が透明になるまでろ過物(残渣)の上から数mLのエタノールを数回加えることで、未反応の２−０シアノピリジン又はアクリロニトリルを洗い流した。得られたろ過物を、空気雰囲気下、６０℃及び１２時間の条件で乾燥した。乾燥後のろ過物は固まっていたため、目視で均一に粉砕されたことが確認できるまで、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。【００５２】
そして、得られた粉砕物は、８００〜９００℃の高温で熱処理することによって、上記のように炭素材料中で窒素の再配列が起こり触媒活性を向上させることができるため、０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴンが循環する雰囲気で、室温から９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１時間かけて、熱処理を施した。このようにして、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ）を得た。【００５３】
［評価］
上記のようにして得た本発明の複合材料からなるカーボン系触媒（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ：実施例１）と、対照試料である「炭素と炭素、水素及び酸素以外の異種元素とを含みかつ環構造及び不飽和結合のうちの少なくとも一つを有する炭素化合物を原料として生成されるカーボン粒子（ＮＣＮＰ：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｄｏｐｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ、比較例１）」及び「カーボンナノファイバー（ＣＮＦ：Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、比較例２）」と、について、以下の評価を行った。なお、特別の断りがない限り、実施例１及び比較例１の原料化合物には２−シアノピリジンを用いた。【００５４】
（１）ＦＥ−ＳＥＭ及びＴＥＭ観察
日立ハイテクノロジーズ（株）製のｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＳＥＭ「Ｓ−４８００」を用い、 加速電圧１０ｋＶで、ＳＥＭ像を観察した。また、日本電子（株）製のＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０」を用い、加速電圧１２０ ｋＶで、ＴＥＭ像を観察した。結果を図２に示した。図２から、実施例１においては、ＣＮＦの周りにＮＣＮＰが凝集し、複合材料を形成していることがわかる。また、比較例１では、結晶性が低く、アモルファス構造が形成されているのがわかる。粒子はほぼ球状で、大きさは約２０〜４０ｎｍであった。比較例２では、高い結晶性が認められ、内径３０−４０ｎｍ、外径７０−８０ｎｍのＣＮＦが確認できた。【００５５】
（２）組成
日本電子（株）製のＸ線光電子分光装置「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」を用い、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）及びチッ素原子（Ｎ）の含有量を測定した。結果を以下の表２に示す。表２から、実施例１においては、ソリューションプラズマ処理により、環式炭素化合物の構造中にチッ素原子を含有させることに成功したことがわかる（ＮＣＮＰで１．３３原子％、ＮＣＮＰ−ＣＮＦで１．３５原子％）。即ち、ソリューションプラズマ処理によって２-シアノピリジンから炭素材料（複合材料）が合成される際、チッ素が構造中に取り込まれたことがわかる(ソリューションプラズマによってチッ素を含む活性種が生成)。【００５６】
【表２】
2017135386.tif 000003
【００５７】
また、スケールを変更して、実施例１と比較例１について、Ｘ線光電子分光測定を行った結果を図３に示した。図３より、ＮＣＮＰに含まれるチッ素原子の化学結合と、ＮＣＮＰ−ＣＮＦに含まれるチッ素原子の化学結合に、ほとんど違いはなく、触媒性能に寄与する結合である「Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｎ」と「Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ Ｎ」が多く形成されていることが示された。【００５８】
（３）触媒活性１（サイクリックボルタンメトリー）
ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件でサイクリックボルタンメトリーを評価した。結果を図４（ａ及びｂ）に示した。図４ａは原料化合物に２-シアノピリジンを、図４ｂは原料化合物にアクリロニトリルを用いて得られた結果である。図４から、−０．２８ Ｖ で酸素還元反応に由来するピークが観察された。図４ａから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦは他の２つに比べて大きく鋭いピークであった。図４ｂから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦはＮＣＮＰに比べて大きく鋭いピークであった。これにより、酸素還元反応に対し、ＮＣＮＰ−ＣＮＦが最も優れた触媒活性を示したことがわかる。【００５９】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ又はＣＮＦ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・走査速度    ：５０ｍＶ・ｓ−１
・走査範囲    ：０．２〜−１．０Ｖ
・ガス        ：Ｎ２飽和（点線）、Ｏ２飽和（実線）
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２【００６０】
（４）触媒活性２（リニアスイープボルタンメトリー）
ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件でリニアスイープボルタンメトリーを評価した。結果を図５（ａ及びｂ）に示した。図５ａは原料化合物に２-シアノピリジンを、図５ｂは原料化合物にアクリロニトリルを用いて得られた結果である。図５ａから、ＣＮＦでは、オンセット電位が２箇所（−０．２１Ｖ及び−０．６４Ｖ）で観測されたことから、酸素還元反応の活性が低く、２電子反応が生じたことがわかる。また、図５ａ及び図５ｂから、ＣＮＦやＮＣＮＰと比べ、ＮＣＮＰ−ＣＮＦは最も貴なオンセット電位であり、限界電流密度も大きな値であったため、４電子反応が支配的であることが推測された。更に、ＮＣＮＰとＮＣＮＰ−ＣＮＦは広い範囲で電流密度が一定になり、反応が一段階で進んだことがわかる。即ち、オンセット電池及び電流密度ともにＮＣＮＰ−ＣＮＦが最も優れた触媒活性を有することが示された。【００６１】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ、ＣＮＦ又はＰｔ／Ｃ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・走査速度    ：１０ｍＶ・ｓ−１
・電極回転速度：１６００ｒｐｍ
・ガス        ：Ｏ２飽和
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ、ＣＮＦ使用時）
４０μｇ・ｃｍ−２（Ｐｔ／Ｃ使用時、Ｐｔ／Ｃに含まれるＰｔの量）【００６２】
（５）劣化試験１
実施例１のＮＣＮＰ−ＣＮＦについてのみ、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件で触媒活性の劣化試験１を行った。結果を図６（ａ及びｂ）に示した。図６から、測定開始から４０，０００ｓで、Ｐｔ／Ｃの電流密度が６４％まで低下したのに対し、ＮＣＮＰ−ＣＮＦでは８５％までの低下に留まったことがわかる。測定中にメタノールを添加したところ、Ｐｔ／Ｃの場合は瞬時に電流密度が減少したのに対し、ＮＣＮＰ−ＣＮＦではほとんど変化がなかった。【００６３】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ又はＰｔ／Ｃ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・電位        ：−０．３５Ｖ
・電極回転速度：１６００ｒｐｍ
・ガス        ：Ｏ２飽和
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ使用時）
４０μｇ・ｃｍ−２（Ｐｔ／Ｃ使用時、Ｐｔ／Ｃに含まれるＰｔの量）【００６４】
（６）劣化試験２
実施例１のＮＣＮＰ−ＣＮＦについてのみ、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件で触媒活性の劣化試験２を行った。結果を図７（ａ及びｂ）に示した。図７から、ＮＣＮＰ−ＣＮＦではメタノールを添加しても、酸素還元反応を示すピークに変化は見られなかった。Ｐｔ/Ｃではメタノールを添加すると、−０．１５〜−０．０８Ｖでメタノールの酸化によるピークが現れ、酸素還元反応のピークは見られなくなった。このことから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦはＰｔ/Ｃに比べ、高い長期安定性と、メタノールに対する耐久性を示したことがわかる。【００６５】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ又はＰｔ／Ｃ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・走査速度    ：５０ｍＶ・ｓ−１
・走査範囲    ：０．２〜−１．０Ｖ
・ガス        ：Ｏ２飽和
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ使用時）
４０μｇ・ｃｍ−２（Ｐｔ／Ｃ使用時、Ｐｔ／Ｃに含まれるＰｔの量）【００６６】
（７）触媒活性３（サイクリックボルタンメトリー）
ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件でサイクリックボルタンメトリーを評価した。結果を図８〜１０に示した。図８ａは、原料化合物にピリジン、図９ａは、原料化合物にアニリン、図１０ａは、原料化合物に１００℃で加熱したピラジンを用いて得られた結果である。各図のａから、−０．２５ Ｖ〜−０．３０ Ｖの間で酸素還元反応に由来するピークが観察された。図８ａから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦはＮＣＮＰに比べて大きく鋭いピークであったことがわかる。図９aから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦはＮＣＮＰに比べて大きく鋭いピークであったことがわかる。また、図１０aから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦはＮＣＮＰに比べて大きく鋭いピークであったことがわかる。これにより、酸素還元反応に対し、ＮＣＮＰ−ＣＮＦが最も優れた触媒活性を示したことがわかる。【００６７】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・走査速度    ：５０ｍＶ・ｓ−１
・走査範囲    ：０．２〜−１．０Ｖ
・ガス        ：Ｎ２飽和（点線）、Ｏ２飽和（実線）
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２【００６８】
（８）触媒活性４（リニアスイープボルタンメトリー）
ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＡＬＳ−ＣＨＩ８３２Ａ」を用い、以下の条件でリニアスイープボルタンメトリーを評価した。結果を図８〜１０に示した。図８ｂは、原料化合物にピリジン、図９ｂは、原料化合物にアニリン、図１０ｂは、原料化合物に１００℃で加熱したピラジンを用いて得られた結果である。図８ｂ、９ｂ及び１０ｂから、ＮＣＮＰと比べ、ＮＣＮＰ−ＣＮＦは最も貴なオンセット電位であり、限界電流密度も最も大きな値を示したため、４電子反応が最も支配的であることが推測された。ＮＣＮＰとＮＣＮＰ−ＣＮＦは広い範囲で電流密度が一定になり、反応が一段階で進んだことがわかる。即ち、オンセット電位及び電流密度ともにＮＣＮＰ−ＣＮＦが最も優れた触媒活性を有することが示された。【００６９】
・作用極      ：ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ
・参照極      ：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
・対極        ：Ｐｔ
・支持電解質  ：０．１Ｍ  ＫＯＨ
・走査速度    ：１０ｍＶ・ｓ−１
・電極回転速度：１６００ｒｐｍ
・ガス        ：Ｏ２飽和
・触媒担持量  ：０．４ｍｇ・ｃｍ−２（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ、ＮＣＮＰ使用時）                【００７０】
以上より、本発明の複合材料からなるカーボン系触媒（ＮＣＮＰ−ＣＮＦ）は、市販の２０％Ｐｔ／Ｃに比べ、高い長期安定性と、メタノールに対する耐久性を示した。また、アルカリ性溶液中でＮＣＮＰ−ＣＮＦにより生じる酸素還元反応は４電子反応が支配的であったことから、ＮＣＮＰ−ＣＮＦが優れた触媒活性を有することがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
２・・・原料化合物を含む液、
４・・・ソリューションプラズマ、
５・・・容器、
６・・・電極、
７・・・撹拌装置、
８・・・外部電源、
９・・・絶縁材料、
１０・・・ソリューションプラズマ発生装置。
【図１】
2017135386.tif 000004
【図２】
2017135386.tif 000005
【図３】
2017135386.tif 000006
【図４】
2017135386.tif 000007
【図５】
2017135386.tif 000008
【図６】
2017135386.tif 000009
【図７】
2017135386.tif 000010
【図８】
2017135386.tif 000011
【図９】
2017135386.tif 000012
【図１０】
2017135386.tif 000013
【国際調査報告】
2017135386.tif 000014
2017135386.tif 000015
2017135386.tif 000016
2017135386.tif 000017