(57)【要約】  負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質を用いる。また、前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径を１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上とし、前記第１正極活物質の含有量を、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下とする。さらに、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質を用いる。
2018123526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極合剤層を有する負極と、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質と、を備え、
前記第１正極活物質は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、
前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、
前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、
前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、
前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式Ｌｉ[Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ]（式中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表される、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤層は炭素材料を含み、
前記負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中の前記炭素材料の含有量は、前記炭素材料の総量に対して６０質量％〜８０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂ及び
ｃは、ａ＋ｂ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、０＜ａ≦１、−０．１≦ｃ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物であり、
前記第２正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質中の前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。【０００４】
例えば特許文献１には、負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する負極と、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−アニオンを含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池について開示されている。特許文献１によれば、充電時の発熱反応を抑制し、高温保存特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７３１５０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、特許文献１では、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制することは困難である。ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池が膨らみ、安全性が低下したり、非水電解質二次電池の抵抗が上昇し、容量が低下したりすることが懸念される。
【０００７】
本開示の目的は、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極合剤層を有する負極と、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質と、を備える。前記第１正極活物質は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である。前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式Ｌｉ[Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ]（式中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表されることを特徴とする。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、充放電サイクルにおけるガス発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の概観を示す斜視図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極の一部模式断面図である。
【図４】本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる負極の一部模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本開示におけるガス発生抑制メカニズムについて＞
リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクル時に、リチウムチタン複合酸化物の表面に存在するＯＨ基等が活性点となって、非水電解質や水分等が分解され、それに伴いガス発生が引き起こされる。ここで、本開示の非水電解質二次電池は、以下で詳述するように、Ｃｏ含有Ｌｉ遷移金属酸化物（第１正極活物質）が、充電過程において、高酸化状態となって高い反応活性を有する状態となる。このため、充放電を繰り返すことで、当該第１正極活物質からＣｏが溶出しやすくなり、非水電解質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれない場合、溶出したＣｏが負極表面に析出して、電池性能が著しく悪化する場合がある。ところが、本開示の非水電解質二次電池のように、非水電解質にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含むようにすると、当該リチウム塩が負極に泳動したＣｏと反応し、リチウムチタン複合酸化物の表面に化学的に安定な被膜を形成すると考えられる。この被膜はリチウムチタン複合酸化物表面に存在するＯＨ基等の活性点を覆い、非水電解質等の分解を抑制すると考えられるため、ガス発生を抑制することが可能となる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１３】
［非水電解質二次電池］
図１及び図２を用いて、非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された発電要素とを備える。発電要素は、巻回構造の電極体１２と、非水電解質（図示しない）とで構成される。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
【００１４】
電池ケース１１は、例えば２枚のラミネートシートによって構成される。各ラミネートシートには金属層の両面に樹脂層が形成されたシートを用いることが好適であり、互いに接触する樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。発電要素を収容する外装体は、ラミネートシートで構成されたものに限定されず、円筒形（円筒形電池）、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケースなどであってもよい。
【００１５】
電池ケース１１は、上記発電要素を収容する収容部１３と、収容部１３の周囲に形成された封止部１４とを含む。収容部１３は、対向配置される他方のラミネートシートと反対側に凸となるように、一方のラミネートシートを絞り加工して形成される。封止部１４は、各ラミネートシートの端部同士を熱圧着して形成され、発電要素が収容される収容部１３の内部空間を密閉する。
【００１６】
非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１から引き出された一対の電極端子（正極端子１５及び負極端子１６）を備える。正極端子１５及び負極端子１６は、電池ケース１１の端部から引き出されている。正極端子１５及び負極端子１６は、いずれも略平坦な板状体であって、封止部１４で各ラミネートシートに接合され、封止部１４を通って各フィルムの間から電池ケース１１の外部に引き出される。
【００１７】
図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１２の断面図である。図２に示すように、電極体１２は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。電極体１２は、巻回構造の中心軸と直交する方向からプレス成型した扁平形状を有する。電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造等であってもよい。
【００１８】
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極２０及び負極３０について説明する。
【００１９】
［正極］
非水電解質二次電池用である正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００２０】
正極合剤層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
正極合剤層は、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。第１正極活物質は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率が４倍以上である。さらに、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有率は３０質量％以下である。
【００２３】
本明細書において、正極活物質における「細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「１００ｎｍ以下細孔体積」とも記載し、また、「第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率」を「第１／第２細孔体積比率」とも記載する。
【００２４】
正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積は、公知の方法により測定することができ、例えば、正極活物質について窒素吸着法により窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定できる。
【００２５】
正極活物質において、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量あたりの体積が大きくなれば、有効な反応面積が増大するとともに、Ｌｉイオンの固体内拡散距離が短くなる。本実施形態に係る正極２０では、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とが含有されているため、正極側での充電反応は、有効な反応面積が多く、固体内拡散距離の短い第１正極活物質で優先的に生じる。すなわち、正極合剤層内の第１正極活物質に充電反応が偏る状態が生じる。また、第１正極活物質の含有量（Ａ）が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下（０＜Ａ≦３０質量％）であるため（第１正極活物質の含有量が少ないため）、充電反応において第１正極活物質に掛かる負荷は大きくなる。その結果、充電反応時の第１正極活物質は、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなるため、第１正極活物質の表面が劣化し、Ｃｏが溶出すると考えられる。なお、正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質のみを含有する場合、充電反応は正極合剤層の全領域で均一に起こり易くなり、正極合剤層内の一部の正極活物質のみに充電反応が偏る状態は生じ難くなる。よって、正極活物質として、第１正極活物質のみを含有する場合は高酸化状態となる正極活物質が非常に少なく、第１正極活物質からのＣｏの溶出は起こり難くなる。
【００２６】
但し、第１正極活物質及び第２正極活物質において、第１／第２細孔体積比率は４倍以上であることが必要である。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積と第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積とが近いことから、正極側での充電反応は第１正極活物質で優先的に生じ難く、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
【００２７】
このように、第１正極活物質及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積、含有量、及び第１／第２細孔体積比率を本実施形態で規定する範囲とすることで、充放電サイクルに伴い、第１正極活物質からＣｏが溶出される。ひいては、非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩由来の分解生成物と、負極に泳動したＣｏとの反応により、リチウムチタン複合酸化物の表面に被膜が形成されると考えられるため、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制される。
【００２８】
第１正極活物質の含有量（Ａ）は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下（０＜Ａ≦３０質量％）であればよいが、充放電サイクルに伴うガス発生量をより低下させる等の観点から、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
【００２９】
第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以下である。
【００３０】
また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、０ｍｍ３／ｇ以上である。また、第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、より好ましくは３ｍｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
【００３１】
第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。第１正極活物質は、例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＣｏａＭｂＯ２＋ｃで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（１）中、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、０＜ａ≦１、−０．１≦ｃ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。第２正極活物質は、例えば、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（２）中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易い。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式（１）や（２）で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
【００３２】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００３３】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｚｒを含有することが好適である。Ｚｒを含有することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合剤層の高温での耐久性、及び、サイクル特性が向上すると考えられるためである。層状リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３４】
正極活物質及び負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００３５】
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法について説明する。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物及びリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物を、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（１）や（２）で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は、例えば５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、例えば焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００３６】
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における１００ｎｍ以下細孔体積は、例えば、Ｃｏや上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。Ｃｏや金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば、Ｃｏや金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。
【００３７】
第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合剤層内の導電材による導電経路を阻害して、ハイレートサイクル特性が低下する場合がある。一方、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下する場合がある。第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の平均粒径が上記の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００３９】
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極の一部模式断面図である。本実施形態に係る正極２０では、図３に示すように、正極集電体２１上に形成された正極合剤層２２を厚さ方向において表面側領域２２ａと集電体側領域２２ｂとに分割したときに、正極合剤層２２に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層２２の表面側領域２２ａに含まれる第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができると考えられる。ここで、正極合剤層２２の表面側領域２２ａとは、正極合剤層２２の表面（正極集電体２１と接する面と反対の面）から厚さ方向の中央までの領域、換言すると、正極合剤層２２を厚さ方向において二等分した２つの領域のうちの表面側にある領域、又は正極合剤層２２の表面から正極合剤層２２の厚さの半分までの領域を意味する。以下、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層の表面側領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率を、第１正極活物質の表面側含有比と称する場合がある。
【００４０】
第１正極活物質の表面側含有比の測定方法は、例えば下記の方法が挙げられる。正極集電体と正極合剤層とで構成される正極について、予め測定された正極合剤層の厚さに基づき、正極合剤層の表面側領域を切削工具等を用いて削り取り、これを遠心分離機を用いて遠心分離して第１正極活物質を分離後、質量を測定する。上記で削り取った後の正極に残った、正極集電体側の正極合剤層についても上記と同様の処理を行い、第１正極活物質の質量を測定する。これらの測定結果から、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
【００４１】
他の方法としては下記が挙げられる。クロスセクションポリッシャー等により正極２０における正極合剤層の断面を作製し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した断面像より、正極合剤層の表面側領域及び全体に含まれる第１正極活物質の粒子数及び平均粒径を測定する。これらの測定結果から、正極合剤層全体に含まれる第１正極活物質に対する、表面側領域に含まれる第１正極活物質の体積比を算出することで、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
【００４２】
上記の第１正極活物質の表面側含有比の測定方法において、正極の正極合剤層から表面側領域を削り取る際、その切削面は必ずしも正極合剤層の厚さ方向の中央と一致していなくてもよく、当該切削面が正極合剤層の厚さ方向の４０％以上６０％以下の範囲に含まれていればよい。また、表面側の正極合剤層を削り取って得られた１回目の混合物の総量と、正極集電体側の正極合剤層を削り取って得られた２回目の混合物の総量との差が大きい場合は、各混合物の総量（質量）に基づいて、第１正極活物質の表面側含有比の値を補正すればよい。
【００４３】
本実施形態に係る正極２０は、例えば、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって正極合剤スラリーを調製し、次いで、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。
【００４４】
本実施形態に係る正極２０は、例えば、（１）第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含む正極第１スラリーと、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含み、第１正極活物質と第２正極活物質との含有比率が正極第１スラリーと異なる正極第２スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）正極第１スラリーを正極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、（３）正極集電体上に形成された第１塗布層を乾燥させ、第１正極合剤層を形成する第１乾燥工程、（４）正極第２スラリーを第１正極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、及び、（５）第２塗布層を乾燥させ、第２正極合剤層を形成する第２乾燥工程、（６）第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延する圧延工程、を有する方法により製造してもよい。このとき、正極合剤層の表面から厚さ方向の中央までを構成する領域（表面側正極合剤層）に含まれる第１正極活物質の含有量が、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対して６０質量％以上となるように、正極第１スラリー及び正極第２スラリーのそれぞれにおける第１正極活物質の含有量、並びに、正極第１スラリー及び正極第２スラリーの塗布量（即ち、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の厚さ）等が調整される。
【００４５】
第１塗布工程において正極集電体の表面に正極第１スラリーを塗布する方法、及び、第２塗布工程において第１正極合剤層の表面に正極第２スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００４６】
正極合剤層には、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が含有されていてもよい。正極活物質の総量に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比率は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である、層状構造、スピネル構造又はオリビン構造等の結晶構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
［負極］
負極３０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、アルミニウムなどの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、導電材及び結着材を含む。負極３０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００４８】
本実施形態に係る負極３０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式（３）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（一般式（３）中、ｙは０以上１以下である）で表され、スピネル型の結晶構造を有する。
【００４９】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法に準じた方法で合成することができる。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、二酸化チタン、水酸化チタン等のチタン含有化合物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（３）で表されるリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は、例えば５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、例えば焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００５０】
負極３０は、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる化合物、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を含有してもよい。
【００５１】
負極３０に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極２０の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５２】
負極合剤層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
図４は、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる負極の一部模式断面図である。本実施形態に係る負極３０では、図４に示すように、負極集電体３１上に形成された負極合剤層３２を厚さ方向において表面側領域３２ａと集電体側領域３２ｂとに分割したときに、負極合剤層３２に含まれる炭素材料（導電材や負極活物質）の総量に対する、負極合剤層３２の表面側領域３２ａに含まれる炭素材料の含有量の比率が６０質量％〜８０質量％であることが好ましい。ここで、負極合剤層３２の表面側領域３２ａとは、負極合剤層３２の表面（負極集電体３１と接する面と反対の面）から厚さ方向の中央までの領域、換言すると、負極合剤層３２を厚さ方向において二等分した２つの領域のうちの表面側にある領域、又は負極合剤層３２の表面から負極合剤層３２の厚さの半分までの領域を意味する。以下、負極合剤層に含まれる炭素材料の総量に対する、負極合剤層の表面側領域に含まれる炭素材料の含有量の比率を、負極合剤層に含まれる炭素材料の表面側含有比と称する場合がある。
【００５４】
負極合剤層に含まれる炭素材料の表面側含有比の測定方法は、例えば下記の方法が挙げられる。負極集電体と負極合剤層とで構成される負極について、予め測定された負極合剤層の厚さに基づき、負極合剤層の表面側領域を切削工具等を用いて削り取り、これを遠心分離機を用いて遠心分離して炭素材料を分離後、質量を測定する。上記で削り取った後の負極に残った、負極集電体側の負極合剤層についても上記と同様の処理を行い、炭素材料の質量を測定する。これらの測定結果から、炭素材料の表面側含有比が得られる。
【００５５】
他の方法としては下記が挙げられる。クロスセクションポリッシャー等により負極３０における負極合剤層の断面を作製し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した断面像より、炭素材料の表面側領域及び全体に含まれる炭素材料の面積を測定する。これらの測定結果から、負極合剤層全体に含まれる炭素材料に対する、表面側領域に含まれる炭素材料の面積比を算出することで、炭素材料の表面側含有比が得られる。
【００５６】
上記の炭素材料の表面側含有比の測定方法において、負極の負極合剤層から表面側領域を削り取る際、その切削面は必ずしも負極合剤層の厚さ方向の中央と一致していなくてもよく、当該切削面が負極合剤層の厚さ方向の４０％以上６０％以下の範囲に含まれていればよい。また、表面側の負極合剤層を削り取って得られた１回目の混合物の総量と、負極集電体側の負極合剤層を削り取って得られた２回目の混合物の総量との差が大きい場合は、各混合物の総量（質量）に基づいて、炭素材料の表面側含有比の値を補正すればよい。
【００５７】
本実施形態に係る負極３０は、例えば、負極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって負極合剤スラリーを調製し、次いで、負極集電体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。
【００５８】
本実施形態に係る負極３０は、例えば、（１）負極活物質、導電材及び結着材を含む負極第１スラリーと、負極活物質、導電材及び結着材を含み、導電材と結着剤との含有比率が負極第１スラリーと異なる負極第２スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）負極第１スラリーを負極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、（３）負極集電体上に形成された第１塗布層を乾燥させ、第１負極合剤層を形成する第１乾燥工程、（４）負極第２スラリーを第１負極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、及び、（５）第２塗布層を乾燥させ、第２負極合剤層を形成する第２乾燥工程、（６）第１負極合剤層及び第２負極合剤層を圧延する圧延工程、を有する方法により製造してもよい。このとき、負極合剤層の表面から厚さ方向の中央までを構成する領域（表面側負極合剤層）に含まれる炭素材料の含有量が、負極合剤層に含まれる炭素材料の総量に対して６０質量％〜８０質量％となるように、負極第１スラリー及び負極第２スラリーのそれぞれにおける炭素材料の含有量、並びに、負極第１スラリー及び負極第２スラリーの塗布量（即ち、第１負極合剤層及び第２負極合剤層の厚さ）等が調整される。
【００５９】
第１塗布工程において負極集電体の表面に負極第１スラリーを塗布する方法、及び、第２塗布工程において第１負極合剤層の表面に負極第２スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００６０】
負極合剤層に含まれる炭素材料の表面側含有比を６０質量％〜８０質量％とすることで、負極合剤層表面側の導電性が向上し、リチウムチタン複合酸化物の表面に被膜が形成され易くなると考えられ、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電サイクルにおけるガス発生を抑制することが可能となる。
【００６１】
負極合剤層中の負極活物質の水分含有量は、例えば、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。充放電サイクルに伴うガス発生は、非水電解質の分解以外にも、電池内の水分の分解によっても引き起こされる。したがって、負極活物質の水分含有量を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制することが可能となる。
【００６２】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒を含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
【００６３】
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６５】
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００６６】
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式（４）Ｌｉ[Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ]（一般式（４）中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表される。具体的には、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）、リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２]）、リチウム−ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]）、リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３]）、リチウム−テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４]）等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制する効果の点で、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）が好ましい。
【００６８】
非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度を上記範囲とすることで、リチウムチタン複合酸化物の表面上に適切な厚みの被膜が形成されると考えられ、上記範囲外の場合と比較して、充放電サイクルにおけるガス発生をより抑制することが可能となる。
【００６９】
非水電解質は、イオン伝導性を向上させる点で、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩以外の従来公知のリチウム塩を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ４０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ４０の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニアなどの無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。【００７２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ１）、及び組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ１）を、質量比３０：７０で混合して混合物を得た。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ１の１００ｎｍ以下細孔体積は１０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２ｍｍ３／ｇであった。【００７３】
上記混合物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極合剤層を形成した。【００７４】
その後、正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。【００７５】
［負極の作製］
組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：４．８：５．２の質量比で混合した。当該混合物にＮＭＰを加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーＣ１を調製した。次に、負極集電体であるアルミニウム箔上に負極合剤スラリーＣ１を塗布し、塗膜を乾燥させて、第１負極合剤層を形成した。【００７６】
組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：７．２：２．８の質量比で混合したこと以外は、上記方法と同様にして負極合剤スラリーＣ２を調製した。次に、第１負極合剤層上に負極合剤スラリーＣ２を第１負極合剤層と同じ厚みとなるように塗布し、塗膜を乾燥させて、第２負極合剤層を形成した。第１負極合剤層及び第２負極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極における炭素材料の表面側含有比は６０質量％であった。【００７７】
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]を０．０５モル／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。【００７８】
［電池の作製］
上記正極と上記負極それぞれにアルミニウムリードを取り付けた。ポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回した後、プレス成型した巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミ製ラミネートシートで構成される電池ケースに収容し、上記非水電解質を注入した後、電池ケースの開口部を封口して、定格容量が２２０ｍＡｈである、ラミネート型の非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
＜実施例２＞
負極合剤スラリーＣ１の調製工程において、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３．６：６．４の質量比で混合したこと、負極合剤スラリーＣ２の調製工程において、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：８．４：１．６の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様とした。負極における炭素材料の表面側含有比は７０質量％であった。【００８０】
＜実施例３＞
負極合剤スラリーＣ１の調製工程において、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：７．２：２．８の質量比で混合したこと、負極合剤スラリーＣ２の調製工程において、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：４．８：５．２の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様とした。負極における炭素材料の表面側含有比は４０質量％であった。【００８１】
＜実施例４＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ２の１００ｎｍ以下細孔体積は８ｍｍ３／ｇであった。【００８２】
＜実施例５＞
非水電解質の調製工程において、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]に代えてＬｉ[Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]を用いたこと以外は実施例１と同様とした。【００８３】
＜比較例１＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと、第１正極活物質Ａ２と、第２正極活物質Ｂ１とを、質量比４０：６０で混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様とした。第１正極活物質Ａ２及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ２の含有比率は４０質量％であった。【００８４】
＜比較例２＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ３）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ３の１００ｎｍ以下細孔体積は６ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ２の１００ｎｍ以下細孔体積は１．５ｍｍ３／ｇであった。【００８５】
＜比較例３＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第２正極活物質Ｂ３の１００ｎｍ以下細孔体積は２．７ｍｍ３／ｇであった。【００８６】
＜比較例４＞
非水電解質の調製工程において、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様とした。【００８７】
［充放電サイクル試験］
上記で作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の充放電サイクル試験を行った。各電池につき、６０℃の温度条件下において、電流値１１００ｍＡで２．６５Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値１１００ｍＡで１．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、５００回繰り返した。【００８８】
[ガス発生量の評価］
上記充放電サイクル試験前後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。充放電サイクル試験前の浮力と試験後の浮力の差をガス発生量とした。その結果を表１に示す。なお、ガス発生量は、比較例４における値を１００とした時の比率で表した。【００８９】
【表１】
2018123526.tif 000003
【００９０】
表１の結果から明らかなように、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質及び１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質を含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極を用い、且つ、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質を用いた実施例１〜５の電池は、上記構成のいずれか１つを満たしていない比較例１〜４の電池と比較して、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制することができた。【００９１】
実施例１〜５の比較結果から、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]を用いることや負極活物質層における炭素材料の表面側含有比を６０質量％以上とすることで、充放電サイクルに伴うガス発生をより抑制することができると言える。
【符号の説明】
【００９２】
１０  非水電解質二次電池
１１  電池ケース
１２  電極体
１３  収容部
１４  封止部
１５  正極端子
１６  負極端子
２０  正極
２１  正極集電体
２２  正極合剤層
２２ａ  表面側領域
２２ｂ  集電体側領域
３０  負極
３１  負極集電体
３２  負極合剤層
３２ａ  表面側領域
３２ｂ  集電体側領域
４０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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