(57)【要約】  本発明は、高温環境下でも優れた圧電特性が得られる圧電体膜、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法を提供する。  本発明の圧電体膜は、下記式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するＮｂの含有量ｑと、Ｘ線回折法によって測定される、ペロブスカイト型酸化物の（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒとが、式（２）を満たす、圧電体膜であり、式（１）  Ａ１＋δ［（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘＮｂｘ］Ｏｚ、式（２）０．３５≦ｒ／ｑ＜０．５８、この場合、式（１）中、ＡはＰｂを含有するＡサイト元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０を超え、１未満の数を表し、δ＝０かつｚ＝３が標準値だが、これらの値はペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよく、かつ、式（２）中、ｑの単位はａｔｍ％である。
2018180276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、
前記ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するＮｂの含有量ｑと、
Ｘ線回折法によって測定される、前記ペロブスカイト型酸化物の（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒとが、式（２）を満たす、圧電体膜であり、
式（１）  Ａ１＋δ［（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘＮｂｘ］Ｏｚ
式（２）０．３５≦ｒ／ｑ＜０．５８
この場合、式（１）中、ＡはＰｂを含有するＡサイト元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０を超え、１未満の数を表し、δ＝０かつｚ＝３が標準値だが、これらの値は前記ペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよく、かつ、式（２）中、ｑの単位はａｔｍ％である、圧電体膜。
【請求項２】
前記式（１）におけるｘが０．１〜０．１５である、請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物中におけるＰｂの含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物中における全原子数に対して、２０．７ａｔｍ％以上、２２ａｔｍ％未満である、請求項１又は２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量に対するＰｂの含有量の含有原子数比が７．０を超える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、Ｎｂの含有量が２．３ａｔｍ％以下であるか、又は、Ｐｂの含有量が２０．８ａｔｍ％以上である、請求項４に記載の圧電体膜。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物の柱状結晶からなる柱状結晶膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜。
【請求項７】
膜厚が１μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
【請求項９】
基板と、下部電極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電体膜と、上部電極と、をこの順に備える圧電素子の製造方法であって、
基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程と、
前記電極付き基板の温度をＴ１に保持して、気相成長法によって、前記電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程と、
前記ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をＴ２に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程と、
前記圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程と、を有し、
前記Ｔ１及びＴ２が以下の式（３）
式（３）１．０４＜Ｔ１／Ｔ２＜１．１２
を満たす、圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記気相成長法がスパッタリングである、請求項９に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛等のペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を用いた圧電体膜が知られている。上記圧電体膜と、圧電体膜に電界を印加することができるように備えられた電極と、を有する圧電素子は、例えばアクチュエータとして様々な機器に利用されている。
上記のような技術として、特許文献１には、「Ａ１−ｂＢ１−ａＸａＯ３の一般式で示され、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも一つからなり、Ｘは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷのうちの少なくとも一つからなり、ａは、０．０５≦ａ≦０．３の範囲であり、ｂは、０．０２５≦ｂ≦０．１５の範囲である、圧電体膜。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された圧電体膜について検討したところ、高温環境下において、リーク電流が増加する問題があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、高温環境下でもリーク電流の増加が抑制された（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）圧電体膜を提供することを課題とする。また、本発明は、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するＮｂの含有量ｑと、Ｘ線回折法によって測定される、ペロブスカイト型酸化物の（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒとが、式（２）を満たす、圧電体膜であり、式（１）  Ａ１＋δ［（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘＮｂｘ］Ｏｚ、式（２）０．３５≦ｒ／ｑ＜０．５８、この場合、式（１）中、ＡはＰｂを含有するＡサイト元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０を超え、１未満の数を表し、δ＝０かつｚ＝３が標準値だが、これらの値はペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよく、かつ、式（２）中、ｑの単位はａｔｍ％である、圧電体膜。
［２］  式（１）におけるｘが０．１〜０．１５である、［１］に記載の圧電体膜。
［３］  ペロブスカイト型酸化物中におけるＰｂの含有量が、ペロブスカイト型酸化物中における全原子数に対して、２０．７ａｔｍ％以上、２２ａｔｍ％未満である、［１］又は［２］に記載の圧電体膜。
［４］  ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量に対するＰｂの含有量の含有原子数比が７．０を超える、［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電体膜。
［５］  ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、Ｎｂの含有量が２．３ａｔｍ％以下であるか、又は、Ｐｂの含有量が２０．８ａｔｍ％以上である、［４］に記載の圧電体膜。
［６］  ペロブスカイト型酸化物の柱状結晶からなる柱状結晶膜である、［１］〜［５］のいずれかに記載の圧電体膜。
［７］  膜厚が１μｍ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の圧電体膜。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
［９］  基板と、下部電極と、［１］〜［７］のいずれかに記載の圧電体膜と、上部電極と、をこの順に備える圧電素子の製造方法であって、基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程と、電極付き基板の温度をＴ１に保持して、気相成長法によって、電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程と、ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をＴ２に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程と、圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程と、を有し、Ｔ１及びＴ２が式（３）１．０４＜Ｔ１／Ｔ２＜１．１２を満たす、圧電素子の製造方法。
［１０］  気相成長法がスパッタリングである、［９］に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温環境下でもリーク電流の増加が抑制された圧電体膜を提供することができる。また、本発明によれば、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［圧電素子］
図１は、本発明の実施形態に係る圧電素子の断面模式図である。圧電素子１０は、基板１１、密着層１２、下部電極１３、圧電体膜１４、及び、上部電極１５を備える。圧電体膜１４は、一対の電極（下部電極１３及び上部電極１５）により挟まれる。圧電素子１０においては、一対の電極を介して圧電体膜１４に電界を印加できる。
本実施形態に係る圧電素子１０は、密着層１２を備えるが、基板と下部電極との間の密着性に問題が無い場合には圧電素子は密着層を備えなくてもよい。また、密着層１２に代えて、又は、密着層１２とともに、バッファ層を備える形態であってもよい。以下では、上記実施形態に係る圧電素子１０の各部材について、その形態を説明する。
【００１２】
〔圧電体膜〕
上記実施形態に係る圧電体膜は、後述する式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するＮｂの含有量ｑ（ａｔｍ％）と、Ｘ線回折法によって測定される、ペロブスカイト型酸化物の（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒとが、後述する式（２）を満たす、圧電体膜である。
このような構成を有する本実施形態に係る圧電体膜が上記課題を解決できる理由としては、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測する。なお、下記推測により、効果が得られる機序が制限されるものではない。言い換えれば、下記の機序以外の機序により効果が得られる場合でも、本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
本発明者らは、特許文献１に記載された圧電体膜を高温環境下で使用した場合、リーク電流が増加する理由を鋭意検討した。なお、本明細書においてリーク電流とは、実施例に記載した方法により測定される電流を意味する。
特許文献１に記載された圧電体膜は、Ｚｒ及びＴｉという４価をとり得る原子に加えて、より大きな価数をとり得るＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及び、Ｗを含有する。本発明者らの検討によれば、ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）のＢサイトに大きな価数をとり得る元素が加わると、ペロブスカイト型酸化物結晶内において電荷のバランスがとりにくくなるものと考えられる。そのようなペロブスカイト型酸化物を用いた圧電体膜を高温環境下において使用すると、ペロブスカイト型酸化物の結晶内に欠陥が生成されやすくなるものと推測している。この欠陥は、高温環境下においてリーク電流を生じさせ、また、発生したリーク電流を増加させる原因となるものと推測される。すなわち、ペロブスカイト中のＮｂの含有量が多すぎると、リーク電流も大きくなってしまう可能性がある。
【００１４】
上記実施形態に係る圧電体膜は、Ｘ線回折による回折強度の比（２００）／（１００）と、鉛の含有量との関係を所定の範囲に制御したことを特徴の一つとする。
ここで、（２００）／（１００）は、（２００）面に存在する欠陥の量を反映すると推測されるパラメータである。すなわち、（２００）面における欠陥が少なくなるほど（２００）／（１００）が大きくなるものと推測される。（２００）面の欠陥は、上記ペロブスカイト型酸化物に含有されるＰｂによって埋められるものと推測される。一方で、ペロブスカイト型酸化物に含有されるＰｂが多すぎると、過剰のＰｂは結晶格子に取り込まれず、その粒界に存在すると推測される。この場合、Ｐｂがリークパスとして働き、結果として高温環境下でのリーク電流は増加してしまう。
上記実施形態に係る圧電体膜は、ｑ（ｑはペロブスカイト型酸化物が含有する全原子数を１００ａｔｍ％としたときの、Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）を表す。）に対するｒ（ｒは（２００）／（１００）を表す。）の比を、０．３５以上、０．５８未満とするものである。ｒ／ｑが０．３５以上であると、Ｎｂを含有することによって発生する欠陥が少なく、かつ、上記の欠陥がＰｂによって埋められ、ｒ／ｑが０．５８未満だと、過剰のＰｂによるリーク電流が発生しにくい。従って、上記実施形態に係る圧電体膜によれば、高温環境下においても所望の特性が得られる。
【００１５】
本実施形態に係る圧電体膜は、（１００）面及び（２００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を有していることが好ましい。本明細書において、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。例えば「（１００）面に優先配向する」とは、Ｘ線回折法によって、圧電体膜を測定した際に生じるペロブスカイト型酸化物の（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面からの回折ピーク強度の比率（１００）／（（１００）面＋（１１０）面＋（１１１）面）が０．５より大きいことを意味し、（２００）面についても同様である。
特に、本発明の実施形態における圧電体膜がペロブスカイト型酸化物の柱状結晶膜である場合には、柱状結晶のＣ軸が、圧電体膜の膜厚方向（図１のＴ方向）に配向していることが好ましい。
【００１６】
上記実施形態に係る圧電体膜は、下記式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する。圧電体膜中におけるペロブスカイト型酸化物の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、圧電体膜の全質量に対し、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、圧電体膜が実質的にペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。なお、実質的にペロブスカイト型酸化物からなる、とは、圧電体膜がペロブスカイト型酸化物以外の成分を含有しない（但し、意図せず混入する不純物等は除く）ことを意味する。
式（１）  Ａ１＋δ［（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘＮｂｘ］Ｏｚ
式（１）中、ＡはＰｂを含有するＡ元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０を超え、１未満の数を表す。δ＝０かつｚ＝３が標準値だが、これらの値はペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよい。
また、上記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト構造が保持できる範囲内であれば、上記以外の元素を不純物として含有してもよい。
なお、本明細書において、ＡをＡサイト元素といい、Ｚｒ、Ｔｉ、及び、ＮｂをＢサイト元素ともいう。
【００１７】
式（１）中、ＡはＰｂを含有するＡ元素を表し、典型的には、Ｐｂを表す。Ａは、一部がＰｂ以外の金属元素により置換されていてもよい。Ｐｂ以外の金属元素としては、例えば、Ｂａ、及び、Ｂｉ等が挙げられる。
ＡがＰｂからなる場合、式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は以下の式（１−１）で表される。
式（１−１）  Ｐｂ１＋δ［（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘＮｂｘ］Ｏｚ
ｘは０超１未満、ｙは０超１未満であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
式（１）及び式（１−１）においてｙの値としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の０．５２近傍が好ましい。
【００１８】
上記ペロブスカイト型酸化物におけるＮｂの含有量ｑ（ａｔｍ％）と、Ｘ線回折法によって測定される、ペロブスカイト型酸化物の（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒとは、式（２）を満たす。
式（２）０．３５≦ｒ／ｑ＜０．５８
【００１９】
ここで、ｒ／ｑの値は、ペロブスカイト型酸化物におけるＮｂの含有量（単位はａｔｍ％、有効数字２桁）と、Ｘ線回折法によって測定されるペロブスカイト型酸化物の（１００）及び（２００）面からの回折ピーク強度の測定結果（有効数字３桁）とから求められる有効数字２桁の比を表す。例えば、後述する実施例４では、（２００）／（１００）が０．８３０で、Ｎｂ含有量が２．４ａｔｍ％であり、３桁目を四捨五入してｒ／ｑは０．３５と計算される。
なお、本明細書において、ペロブスカイト型酸化物におけるＮｂの含有量（ａｔｍ％）は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）で測定される値を意味する。
【００２０】
ｒ／ｑの下限値は０．３５以上であるが、得られる圧電体膜がより優れた本発明の効果を有する点で、０．３６を超えることが好ましく、０．３７以上がより好ましく、０．３９以上が更に好ましい。上限値は０．５８未満であるが、得られる圧電体膜がより優れた本発明の効果を有する点で、０．５７以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。
【００２１】
上記ペロブスカイト型酸化物において、ＢサイトにおけるＮｂの含有量（Ｂサイトの全原子数を１００ａｔｍ％としたときの、Ｎｂの含有量を表す、単位はａｔｍ％である。）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、Ｂサイトにおける全原子数を１００ａｔｍ％としたときに、１０〜１５ａｔｍ％が好ましく、１０〜１２ａｔｍ％がより好ましい。これは上記式（１）及び式（１−１）におけるｘで表すと、ｘは０．１０〜０．１５が好ましく、０．１０〜０．１２がより好ましい。
【００２２】
上記ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量（ａｔｍ％）としては特に制限されないが、ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、下限値としては２．０ａｔｍ％以上が好ましく、上限値としては３．０ａｔｍ％以下が好ましく、３．０ａｔｍ％未満がより好ましく、２．９ａｔｍ％以下が更に好ましく、２．４ａｔｍ％以下が特に好ましい。
【００２３】
上記ペロブスカイト型酸化物中におけるＰｂの含有量（ａｔｍ％）としては特に制限されないが、ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、下限値としては２０．０ａｔｍ％以上が好ましく、上限値としては２２．０ａｔｍ％以下が好ましく、２２．０ａｔｍ％未満がより好ましく、２１．５ａｔｍ％以下が更に好ましい。
【００２４】
上記ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量（ａｔｍ％）に対するＰｂの含有量（ａｔｍ％）の含有原子数比としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られるで、Ｐｂの含有量（ａｔｍ％）／Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）が、６．９以上が好ましく、７．０を超えることがより好ましく、８．６を超えるのが更に好ましく、８．７以上が特に好ましく、８．８以上が最も好ましい。上限値としては、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。なお、Ｎｂの含有量及びＰｂの含有量の単位は、ペロブスカイト型酸化物中に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたときのａｔｍ％である。
Ｐｂの含有量（ａｔｍ％）／Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）が８．８以上、１１以下であると、圧電体膜はより優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、Ｐｂの含有量（ａｔｍ％）／Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）は、有効数字２桁で計算される係数である。例えば後述する実施例２におけるＮｂ含有量は、２．０ａｔｍ％であり、Ｐｂ含有量は２１．０ａｔｍ％である。従ってＰｂの含有量（ａｔｍ％）／Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）は、２１．０／２．０＝１０．５となり、３桁目を四捨五入して１１となる。
【００２５】
上記ペロブスカイト型酸化物の他の好適態様としては、Ｐｂの含有量（ａｔｍ％）／Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）が７．０超であり、かつ、ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、Ｎｂの含有量（ａｔｍ％）が２．３ａｔｍ％以下であるか、または、Ｐｂの含有量（ａｔｍ％）が２０．８ａｔｍ％以上である態様が挙げられる。
【００２６】
上記圧電体膜は、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造が圧電体膜の膜厚方向（図１における方向Ｔ）に延びる柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物が柱状結晶を有すると、圧電体膜の膜厚をより厚くしやすい。なお、柱状結晶膜は、多数の上記柱状結晶からなることが好ましい。
柱状結晶の平均柱径としては特に制限されないが、３０ｎｍ〜１．０μｍが好ましい。柱状結晶の平均柱径が３０ｎｍ以上であると、ドメイン境界部分の影響がより小さくなるため、リーク電流がより抑制された圧電体膜が得られる。一方、柱状結晶の平均柱径が１．０μｍ以下であると、圧電体膜をパターニングした場合に、より優れた形状精度を有する圧電体膜が得られる。
【００２７】
圧電体膜の膜厚は特に制限されないが、圧電体膜の耐久性がより優れる点で、５００ｎｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上が更に好ましい。圧電体膜の膜厚の上限としては特に制限されないが、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
＜圧電体膜の製造方法＞
上記圧電体膜を製造する（以下、「成膜する」ともいう。）方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
圧電体膜の成膜方法としては、例えば、スパッタ法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；エアロゾルデポジション法；等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、圧電体膜の製造方法としては、成膜条件を制御しやすいことから気相成長法が好ましい。また、気相成長法によれば、成膜時に圧電体膜に横スジが発生するのを抑制することができ、より耐久性の高い圧電体膜が得られる。
【００３０】
気相成長法による圧電体膜の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、基板とターゲットを対向させて、プラズマを用いて基板上にターゲットの構成元素を含有する膜を成膜する方法が挙げられる。なお、基板としては、後述する基材、及び、電極付き基板等が挙げられる。
【００３１】
気相成長法としては、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙスパッタリング法）、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及び、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、気相成長法としては、スパッタリング法（特に高周波スパッタリング法が好ましい）、イオンプレーティング法、又は、プラズマＣＶＤ法が好ましく、スパッタリング法がより好ましい。
圧電体膜の製造方法がスパッタリング法であると、得られる圧電体膜のペロブスカイト型酸化物が圧電体膜の厚さ方向（図１のＴ方向）にＣ軸配向した柱状結晶となりやすい。
【００３２】
〔基板〕
本実施形態に係る圧電素子１０における基板１１としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３３】
〔密着層〕
本実施形態に係る圧電素子１０は、基板１１と下部電極１３との間に、両者の密着性を良好にするための密着層１２を備えている。密着層１２としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。密着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、及び、ＴｉＷ等が挙げられる。
【００３４】
〔下部電極〕
下部電極１３は、圧電体膜１４に電界を印加するための電極であり、上部電極１５と一対をなす。下部電極１３の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。下部電極１３の材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び、ＴｉＮ（窒化チタン）等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。なかでも、下部電極は、Ｉｒを含有することが特に好ましい。
下部電極の膜厚は特に制限されないが、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３５】
〔上部電極〕
上部電極１５の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。上部電極１５の材料としては、例えば、下部電極１３の材料として説明した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、及び、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。
上部電極の膜厚は特に制限されないが、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る圧電素子は、様々な用途に用いることができる。典型的には、本実施形態に係る圧電素子はアクチュエータとして用いることができ、具体的には、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、及び、コントローラ等に適用できる。また、本実施形態に係る圧電素子はセンサ等としても用いることができる。なかでも本実施形態に係る圧電素子は、高温環境下においても所定の特性を発揮できるため、高い信頼性を求められる機械部品等に好適である。
【００３７】
［圧電素子の製造方法］
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、圧電体膜の製造方法の部分で説明した成膜方法を用いて、基板上に、下部電極、密着層、圧電体膜、及び、上部電極をこの順に積層する方法が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、圧電素子の製造方法としては、以下の工程を有することが好ましい。
（１）基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程（下部電極形成工程）
（２）電極付き基板の温度をＴ１に保持して、気相成長法によって、電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程（初期工程）
（３）ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をＴ２に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程（後期工程）
（４）圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程（上部電極形成工程）
以下では、各工程について詳述する。なお、以下の説明において、用いられる部材、及び、材料については、既に説明したとおりであり、説明を省略する。
【００３８】
〔下部電極形成工程〕
下部電極形成工程は、基板上に下部電極を形成する工程である。下部電極を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。下部電極を形成する方法としては、例えば、圧電体膜の成膜方法として既に説明した方法等が挙げられる。
【００３９】
〔初期工程〕
初期工程は、下部電極形成工程で得られた電極付き基板上に、気相成長法によってペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程である。
【００４０】
初期工程における電極付き基板の温度Ｔ１としては特に制限されないが、基板上にペロブスカイト型酸化物が堆積可能な温度、言い換えれば、式（１）で表される酸化物がペロブスカイトとして、成長可能な温度とすることが好ましい。一般的な成膜条件であれば、温度Ｔ１は、４５０℃〜７００℃が好ましく、５００℃〜６５０℃がより好ましく、５５０℃〜６００℃が更に好ましい。
【００４１】
また、上記初期工程における電極付き基板の温度Ｔ１と、後述する温度Ｔ２とは、以下の式（３）を満たす。
式（３）１．０４＜Ｔ１／Ｔ２＜１．１２
【００４２】
Ｔ１／Ｔ２は１．０４より大きければ特に制限されず、１．０５以上が好ましく、１．０６以上がより好ましい。上限値としては１．１２未満であれば特に制限されず、１．１０以下が好ましい。Ｔ１／Ｔ２が１．０４より大きいと、成膜時の電極付き基板の温度Ｔ１が相対的に高く、初期工程においてペロブスカイト型酸化物が確実に合成され、後述する後期工程において、ペロブスカイト型酸化物を更に堆積する際のシードとして働きやすい。
【００４３】
初期工程で堆積させるペロブスカイト型酸化物は１００ｎｍ以上の厚みとすることが好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物膜は、後述する後期工程で、ペロブスカイト型酸化物を更に堆積する際のシード層として機能する。初期工程で堆積するペロブスカイト型酸化物の厚みの上限としては特に制限されないが、一般に圧電体膜の総膜厚の半分以下が好ましい。
【００４４】
気相成長法としては特に制限されず、公知の方法（すでに説明した方法）が挙げられる。なかでも、膜厚の制御がより容易な点で、スパッタリング法が好ましく、高周波スパッタリング法がより好ましい。
【００４５】
〔後期工程〕
後期工程は、ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をＴ２に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程である。
【００４６】
後期工程における電極付き基板の温度Ｔ２としては特に制限されないが、基板上にペロブスカイト型酸化物が堆積可能な温度、言い換えれば、式（１）で表される酸化物がペロブスカイトとして、成長可能な温度とすることが好ましい。一般的な成膜条件であれば、温度Ｔ２は、４００℃〜６５０℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましく、５００℃〜５５０℃が更に好ましい。
後期工程では、初期工程と比較して電極付き基板の温度Ｔ２が低く制御されるため、ペロブスカイト型酸化物中のＰｂの含有量を制御しやすい（いわゆる、鉛抜けが起こりにくい）。
【００４７】
温度Ｔ１、温度Ｔ２、及び、式（１）におけるｘ（言い換えれば、ＢサイトへのＮｂドープ量）の関係としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、以下の式（４）を満たすことが好ましい。
式（４）Ｔ１／Ｔ２＞０．８ｘ＋０．９６
【００４８】
また、気相成長法としては特に制限されず、公知の方法（すでに説明した方法）が挙げられる。なかでも、膜厚の制御がより容易な点で、スパッタリング法が好ましく、高周波スパッタリング法がより好ましい。
【００４９】
〔上部電極形成工程〕
上部電極形成工程は、後期工程で得られた圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程である。上部電極を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。上部電極を形成する方法としては、例えば、圧電体膜の成膜方法として既に説明した方法等が挙げられる。
【００５０】
〔その他の工程〕
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法は、本発明の効果を奏する限りにおいて、他の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、密着層形成工程が挙げられる。  密着層形成工程としては、典型的には、基板と下部電極との間に密着層を形成する工程が挙げられ、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、「本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００５２】
まず、圧電体膜を成膜するための基板として、２５ｍｍ角のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ、基板に該当する。）上に、膜厚１０ｎｍのＴｉ密着層（密着層に該当する。）と、膜厚３００ｎｍのＩｒ下部電極（下部電極に該当する。）とが順次積層された電極付き基板を準備した。
次に、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下で、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を０．５２とし、形成される圧電体膜のＢサイトへのＮｂドープ量が１０％、１２％、１５％となるように予めＮｂの含有量を調整したチタン酸ジルコン酸鉛ターゲットを用いて、膜厚２μｍの圧電体膜を成膜した。
なお、成膜時の基板温度を制御することでペロブスカイト型酸化物の回折ピーク強度ｒ（（２００）／（１００）比）を変化させた。具体的には、圧電体膜の製造工程において圧電体膜の膜厚が１００ｎｍ以上になるまで成膜する初期工程と、その初期工程に引き続き目標の圧電体膜の膜厚まで成膜する後期工程とで、成膜温度を段階的に変化させることで表１の膜を作製した。なお、各実施例、及び、各比較例に関する成膜条件は、表１に示したとおりである。【００５３】
表１に記載した方法で成膜した各実施例及び比較例の圧電体膜について、Ｘ線回折法により結晶構造の解析を実施したところ、いずれも（１００）面及び（２００）面に優先配向していた。また、元素分析をＸＲＦ及びＩＣＰで実施したところ、圧電体膜は、式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物の単相膜であった。
次に、上記圧電体膜上に、膜厚１００ｎｍのＰｔ上部電極を積層して、圧電素子を得た。【００５４】
〔リーク電流密度の増加の評価〕
２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の圧電体膜の電極間に、−２Ｖ〜−５０Ｖまで−２Ｖ間隔で電圧を変えるスイ―プを５回繰り返し実施し、５回目と１回目の測定における−５０Ｖ印加時の電流差をリーク電流として測定した。このリーク電流の大きさを、電極面積で除して、リーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を算出した。次に、２００℃の環境で、上記と同様の試験を実施し、リーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を算出した。その結果から、以下の式を用いてリーク電流密度の増加（Ａ／ｃｍ２）を計算し、以下の基準で評価した。計算されたリーク電流密度の増加、及び、その結果を表１に示した。
（式）リーク電流密度の増加（Ａ／ｃｍ２）＝２００℃環境下でのリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）−２５℃環境下でのリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）【００５５】
−評価基準−
Ａ：リーク電流密度の増加が、１．０×１０−８Ａ／ｃｍ２未満だった。
Ｂ：リーク電流密度の増加が、１．０×１０−８Ａ／ｃｍ２以上、１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２未満だった。
Ｃ：リーク電流密度の増加が、１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２以上、５．０×１０−６Ａ／ｃｍ２未満だった。
Ｄ：リーク電流密度の増加が、５．０×１０−６Ａ／ｃｍ２以上、１．０×１０−５Ａ／ｃｍ２未満だった。
Ｅ：リーク電流密度の増加が、１．０×１０−５Ａ／ｃｍ２以上だった。【００５６】
【表１】
2018180276.tif 000003
【表２】
2018180276.tif 000004
【００５７】
表中、各実施例及び比較例の圧電体膜に係る成膜条件、構造、及び、評価は、行ごとに表１その１、及び、表１その２にわたって記載した。例えば、実施例１の圧電体膜であれば、ＢサイトへのＮｂドープ量が、Ｂサイト原子の合計を１００ａｔｍ％としたとき、１０ａｔｍ％となるよう調整され、初期工程の成膜温度を５７０℃、後期工程の成膜温度を５４０℃とし（従ってＴ１／Ｔ２は１．０６であり）圧電体膜の厚みが２．０μｍとなる成膜条件とした。一方、得られたペロブスカイト型酸化物の構造として、（１００）面からの回折ピーク強度に対する、（２００）面からの回折ピーク強度の比ｒは０．８２であり、ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量が２．０ａｔｍ％であり、Ｐｂの含有量が２０．７ａｔｍ％であった（従ってＰｂ含有量／Ｎｂ含有量は１０）。ここで、実施例１の圧電体膜のリーク電流密度の増加は、６．１×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、評価は「Ａ」だった。なお、他の実施例及び比較例についても上記と同様の方法で測定し、表１に記載した。【００５８】
表１に示した結果から、実施例１〜７の圧電体膜は本発明の効果を有していた。一方、比較例１及び２の圧電体膜は本発明の効果を有していなかった。
ペロブスカイト型酸化物中におけるＮｂの含有量に対するＰｂの含有量の含有原子数比が７．０を超える実施例１の圧電体膜は、実施例７の圧電体膜と比較してリーク電流密度の増加がより小さかった。
また、ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を１００ａｔｍ％としたとき、Ｎｂの含有量が２．３ａｔｍ％以下であるか、又は、Ｐｂの含有量が２０．８ａｔｍ％以上である、実施例１の圧電体膜は、実施例４の圧電体膜と比較して、リーク電流密度の増加がより小さかった。
【符号の説明】
【００５９】
１０  圧電素子
１１  基板
１２  密着層
１３  下部電極
１４  圧電体膜
１５  上部電極
【図１】
2018180276.tif 000005
【国際調査報告】
2018180276.tif 000006
2018180276.tif 000007
2018180276.tif 000008
2018180276.tif 000009