(57)【要約】  本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性樹脂とを含み、前記の弾性樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜１２のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であり、柔軟な風合いと、実用に耐える耐久性および耐摩耗性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性樹脂からなるシート状物において、前記弾性樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜１２のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であり、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、下記の（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とするシート状物。（１）ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融解熱量（ΔＨ）であって、前記共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量（ΔＨ）が４０〜１００Ｊ／ｇである。（２）前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）の融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇである。（３）ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点（Ｔｍ）であって、前記共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）と前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が１．５℃以下である。
【請求項２】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）の融解熱量（ΔＨ）が、１０〜５５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
アルカンジオール（ａ１）が直鎖アルカンジオールであり、かつアルカンジオール（ａ２）が直鎖アルカンジオールであることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【請求項４】
共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計質量に対する前記共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の質量比率が、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のシート状物。
【請求項５】
アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）のうち、少なくとも一方が植物由来のアルカンジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シート状物に関するものであり、特に好適には立毛を有するシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  繊維からなる基材にポリウレタン樹脂を含浸したシート状物の表面に立毛を有する、スエードやヌバックライクの表面感を有するシート状物は、広く知られている。【０００３】  目的とするシート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができ、特にシート状物の実用に耐える耐久性と柔軟な風合いを両立させるためには、ポリウレタン樹脂の選定が重要である。例えば、従来、高分子ジオール成分として、ポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールを適用した場合には、耐加水分解性、耐候性に優れたものになるが、風合いが硬くなるという課題があることが知られている。これは、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールは結晶性が高く、それを用いたポリウレタンは、ソフトセグメント成分が結晶化を起こし弾性が損われ、風合いが硬くなるためである。すなわち、耐加水分解性、耐光性および耐熱性等の実用に耐える耐久性発現のためには、ポリカーボネートジオールを適用したポリカーボネート系ポリウレタンを適用することが重要であるが、シート状物の風合いが硬化するという課題があった。そのため、風合い柔軟化のために、ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる技術が検討されてきた。【０００４】  例えば、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法（特許文献１参照。）、炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからなる共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法（特許文献２参照。）、炭素数３〜１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法（特許文献３参照。）、炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ−ルとシクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法（特許文献４参照。）、および、炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ−ルからなる共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法、特許文献７では炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからなる共重合ポリカーボネートジオールを適用する方法（特許文献５〜７参照。）等が提案されている。【０００５】  しかしながら、これらの方法でポリカーボネートジオールの結晶性を低下させたことにより、シート状物の風合いは柔軟化できるが、機械強度が不足し、耐摩耗性は低くなるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９５１１７号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開平２−１５８６１７号公報
【特許文献４】特開平３−１４０３１８号公報
【特許文献５】特開平４−７３２７号公報
【特許文献６】特開平５−３２７５４号公報
【特許文献７】特開平５−５１４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、柔軟な風合いと実用に耐える耐久性を有し、さらには耐摩耗性を有するシート状物、特に好適には立毛調のシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。【０００９】  すなわち、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性樹脂からなるシート状物において、前記の弾性樹脂が、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と炭素数８〜１２のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含むポリカーボネートジオール（Ａ２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）であり、かつ前記のポリウレタン樹脂（Ｄ）が下記の（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とするシート状物である。（１）ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融解熱量（ΔＨ）であって、前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量（ΔＨ）が４０〜１００Ｊ／ｇである。（２）前記のポリカーボネートジオール（Ａ２）の融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇである。（３）ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点（Ｔｍ）であって、前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記のポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）と前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が１．５℃以下である。【００１０】  本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記のポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）の融解熱量（ΔＨ）は、１０〜５５Ｊ／ｇである。【００１１】  本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のアルカンジオール（ａ１）は直鎖アルカンジオールであり、かつ前記のアルカンジオール（ａ２）は直鎖アルカンジオールである。【００１２】  本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記のポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計質量に対する前記の共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の質量比率は、３０〜８０質量％である。【００１３】  本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のアルカンジオール（ａ１）および前記のアルカンジオール（ａ２）のうち少なくとも一方は、植物由来のアルカンジオールである。【００１４】  本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂（Ｄ）は、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ１）である。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、柔軟な風合いと実用に耐える耐久性を有し、さらには耐摩耗性を有するシート状物、特に好適には立毛調のシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と、弾性樹脂からなるシート状物である。
【００１７】  不織布を構成する極細繊維の材料（原料）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミドなど、および溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、強度、寸法安定性、および耐光性の観点から、ポリエステルを用いることが好ましい態様である。また、不織布には、異なる素材の極細繊維を混合させることができる。
【００１８】  繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
【００１９】  不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、シート状物の柔軟性や立毛品位の観点から、７μｍ以下であることが重要である。平均単繊維直径は、好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、染色後の発色性やバフィングによる立毛処理時の束状繊維の分散性や、さばけ易さの観点から、平均単繊維直径は０．３μｍ以上であることが重要である。平均単繊維直径は、好ましくは０．７μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【００２０】  ここでいう平均単繊維直径は、得られたシート状物を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の５０本の極細繊維の繊維径を３ヶ所で測定して、合計１５０本の繊維径の平均値を算出して求められるものである。
【００２１】  不織布は、極細繊維の単繊維それぞれが絡合してなるものや、極細繊維の繊維束が絡合してなるものを用いることができるが、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、シート状物の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有する不織布が用いられる。
【００２２】  このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有するものは、例えば、海成分を除去することによって、島成分の間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を与えることができる海島型複合繊維を用いることにより、得ることができる。
【００２３】  不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いられるが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００２４】  短繊維不織布における短繊維の繊維長は、２５〜９０ｍｍであることが好ましい。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
【００２５】  極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入させることができる。用いられる織物や編物を構成する単繊維の平均単繊維直径は、０．３〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】  織物や編物を構成する繊維の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、セルロース系ポリマー、綿、および麻等の天然繊維などを用いることができる。
【００２７】  本発明における弾性樹脂は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）である。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とする。
【００２８】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、炭素数が３〜５のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と、炭素数８〜１２のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつアルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率が、５０〜９５モル％である共重合ポリカーボネートジオールであって、かつＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０〜１００Ｊ／ｇの共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）である。
【００２９】  アルカンジオール（ａ１）とアルカンジオール（ａ２）の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ２）のモル比率は、５０〜９５モル％であり、好ましくは５５〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。アルカンジオール（ａ２）のモル比率が９５モル％より大きくなるとポリウレタン樹脂の結晶性が高くなりすぎ、シート状物の風合いは悪くなる。また、アルカンジオール（ａ２）のモル比率が５０モル％より小さくなるとポリウレタン樹脂の結晶性は失われ、シート状物の耐摩耗性は低下する。
【００３０】  アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、１種類であっても複数種であってもよい。また、アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は、直鎖アルカンジオールであっても、分岐鎖アルカンジオールであってもよいが、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、直鎖アルカンジオールが好ましく用いられる。
【００３１】  アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）が分岐鎖アルカンジオールである場合、耐薬品性、低温特性および耐久性の観点から、炭素鎖の分岐点の数は１であることが好ましい。分岐鎖がある場合、分岐鎖の炭素数は小さい方が耐薬品性、低温特性および耐熱性が良好であり、炭素数は２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下である。
【００３２】  アルカンジオール（ａ１）の炭素数は３〜５であり、炭素数が２以下の場合は取り扱いが容易ではないことがあり、また、炭素数が６以上の場合は耐久性や機械強度を損なう。アルカンジオール（ａ１）の炭素数は入手の容易さから、３または４であることが好ましい。
【００３３】  アルカンジオール（ａ１）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオール等があげられる。好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。
【００３４】  アルカンジオール（ａ２）の炭素数は８〜１２であり、炭素数が７以下の場合は共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は高くなることにより、シート状物の風合いは硬くなり、また、炭素数が１３以上の場合は共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は低くなりすぎ、シート状物の耐久性や耐摩耗性を損なう。
【００３５】  アルカンジオール（ａ２）の炭素数は入手の容易さから、８、１０および１２であることが好ましい。アルカンジオール（ａ２）としては、５−メチル−２，４−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７―ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等があげられる。より好ましくは、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールであり、さらに好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールであり、特に好ましくは１，１０−デカンジオールである。
【００３６】  アルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）は植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい態様である。植物由来のアルカンジオール（ａ１）としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−プロパンジオール等が挙げられる。植物由来のアルカンジオール（ａ２）としては、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、および１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。
【００３７】  植物由来のアルカンジオール（ａ１）およびアルカンジオール（ａ２）としては、以下の製造方法で製造されるアルカンジオールがすべて含まれる。
【００３８】  例えば、１，４−ブタンジオールの場合、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、およびγ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造してもよく、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造することができる。また、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造することができる。これらの中でも、発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造する方法と、コハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
【００３９】  また、１，３−プロパンジオールの場合、グリセロールやグルコースや、その他糖類から発酵法により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３−プロパンジオールに転化することにより１，３−プロパンジオールを生成することができ、また、グルコースやその他糖類から発酵法により、直接１，３−プロパンジオールを生成することにより得られる。
【００４０】  １，１０−デカンジオールは、ひまし油からアルカリ溶融によりセバシン酸を合成し、直接もしくはエステル化反応後に水素添加することにより合成することができる。
【００４１】  植物由来比率は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に規定されているバイオベース濃度試験規格により、放射性炭素（Ｃ１４）濃度分析を行うことにより、植物由来炭素と化石燃料由来炭素の比率を求め、算出することで理論値として求められる。
【００４２】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は結晶性であり、これはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークの融解熱量（ΔＨ）で表すことができ、その融解熱量は４０〜１００Ｊ／ｇであり、好ましくは４５〜９０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜７５Ｊ／ｇである。融解熱量（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇ未満であると耐久性や耐摩耗性を損ない、１００Ｊ／ｇを超えると風合いを損なう。
【００４３】  本発明で用いられるポリカーボネートジオール（Ａ２）は、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を含み、上記で規定される融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであるポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は共重合体であっても、共重合体でなくてもよいが、共重合体である方が好ましい。
【００４４】  アルカンジオール（ａ３）の炭素数は４〜６であり、炭素数が３以下の場合は、ポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性は高くなることにより、シート状物の風合いは硬くなり、また、炭素数が７以上の場合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２）の結晶性は低くなりすぎ、シート状物の耐久性や耐摩耗性を損なう。アルカンジオール（ａ３）は、１種類であっても複数種であってもよい。
【００４５】  炭素数が４〜６のアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、もっとも好ましいアルカンジオールは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールおよびこれらの混合ジオールである。
【００４６】  ポリカーボネートジオール（Ａ２）は非晶性であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７規定の示差操作熱量計による融点測定方法による融点測定方法で融解ピークが観察されないことで確認することができる。ポリカーボネートジオール（Ａ２）が結晶性であると、シート状物の風合いを損なうことがある。
【００４７】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）のポリカーボネートジオールの比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶化を阻害しない比率で非晶性のポリカーボネートジオール（Ａ２）比率が決定される。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点（Ｔｍ）であって、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）と共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が１．５℃以下であり、好ましくは１．０℃以下であり、さらに好ましくは０．８℃以下である。融点（Ｔｍ）の差（ΔＴｍ）が１．５℃を超えると耐久性や耐摩耗性が損なわれる。
【００４８】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の混合物（Ａ１２）の融解熱量（ΔＨ）が１０〜５５Ｊ／ｇとなる範囲が、風合い、耐久性および耐摩耗性の観点から好ましく、２０〜５０Ｊ／ｇとなる範囲がより好ましく、２５〜４５Ｊ／ｇとなる範囲がさらに好ましい態様である。
【００４９】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計モル数に対する共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率は、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％である。共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）のモル比率が３０モル％以上であれば、シート状物の耐久性は良好となり、８０モル％以下であれば、シート状物の風合いは良好となる。
【００５０】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、風合いの観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは１０００以上であり、また、強度の観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４５００以下であり、さらに好ましくは４０００以下である。
【００５１】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の数平均分子量は、水酸基価から求められる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
【００５２】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の製造方法としては、例えば、ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等の炭酸エステルとジオールのトランスエステル化方法が挙げられる。詳細は、例えば米国特許第４０１３７０２号明細書や米国特許第４１０５６４１号明細書、およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。米国特許第４０１３７０２号明細書および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
【００５３】  共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）の例としては、１，８−オクタンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５４】  これらのうち好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましい共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００５５】  ポリカーボネートジオール（Ａ２）の例としては、単独重合体の例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５６】  また、共重合体の例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ−ル、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール等およびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５７】  これらのうち好ましいポリカーボネートジオール（Ａ２）としては、１，５−ペンタンジオール／１，６−−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいのは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００５８】  本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）のジオール成分として、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）以外の他の高分子ジオール（Ａ３）を、性能に悪影響しない範囲で併用することができる。他の高分子ジオール（Ａ３）は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）およびポリカーボネートジオール（Ａ２）の合計質量に対して、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％併用することができる。
【００５９】  高分子ジオール（Ａ３）としては、数平均分子量が好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００６０】  ポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記することがある。）が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】  上記の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】  ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、および３−メチル−テトラハイドロフラン（以下３−Ｍ−ＴＨＦと略記することがある。）などが挙げられる。
【００６３】  ＡＯは、単独でも２種以上併用することができ、後者の場合は、ブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも用いることができる。これらのＡＯのうち好ましいＡＯは、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、ＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００６４】  ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、およびＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはＰＴＭＧである。
【００６５】  低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
【００６６】  ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
【００６７】  低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】  また、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ラクトンとしては、ε−カプリラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】  ポリエステル化は、通常の方法、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００７０】  これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、およびポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００７１】  有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。
【００７２】  芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７３】  脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
【００７４】  脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】  芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびα、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】  これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００７７】  鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、低分子ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびネオペンチルグリコールなど。）、脂環式ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、芳香族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい鎖伸長剤（Ｃ）は、水、低分子ジオールおよび芳香族ジアミンであり、更に好ましくは、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００７８】  上記の鎖伸長剤（Ｃ）の数平均分子量は、２５０以下であることが好ましい。
【００７９】  本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）において、有機ジイソシアネート（Ｂ）の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および鎖伸長剤（Ｃ））からなる活性水素基の合計量に対し、高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから、当量比として０．９５以上１．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７以上１．０５以下である。
【００８０】  鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基の比率は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）とポリカーボネートジオール（Ａ２）の活性水素基の合計量に対し、０．２以上１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上０．５以下である。
【００８１】  本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、好ましくは、例えば、高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（Ａ）および有機ジイソシアネート（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に鎖伸長剤（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
【００８２】  ポリウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０〜１６０℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃である。必要であれば、重合停止剤、例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、およびモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
【００８３】  反応を促進させるために、必要により、ポリウレタン反応に好ましく使用される触媒［例えば、アミン系触媒（トリエチルアミンやトリエチレンジアミンなど）、および錫系触媒（ジブチルチンジラウレートやジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂に対して１質量％以下であることが好ましい。
【００８４】  本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には、後から有機溶媒を加えるか、または、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法などを行うことができる。
【００８５】  ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、アミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記することがある。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある。）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい有機溶媒はアミド系溶媒であり、特に好ましい有機溶媒はＤＭＦである。
【００８６】  ポリウレタン樹脂（Ｄ）には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、およびソルビタンパルミテートなど（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい態様である。
【００８７】  本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は、凝固速度の観点から好ましくは２ｍｌ以上であり、より好ましくは２．３ｍｌ以上であり、更に好ましくは２．５ｍｌ以上である。また、凝固価は５ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４．７ｍｌ以下であり、更に好ましくは４．５ｍｌ以下である。
【００８８】  凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１質量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の温度の水を滴下する。凝固価は、この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
【００８９】  凝固価は、ポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式凝固する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
【００９０】  ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２０，０００以上であることが好ましく、粘度安定性と作業性の観点から５００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。
【００９１】  ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば、次の条件で測定される。・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ・溶媒：ＤＭＦ・温度：４０℃・校正：ポリスチレン。
【００９２】  ＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）＞  ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、さらに親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ１）は、そのポリウレタン樹脂（Ｄ１）と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）として好適に使用される。
【００９３】  親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合は、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、好ましくは０．５〜１４質量％であり、さらに好ましくは０．８〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜７質量％である。
【００９４】  本発明において、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、およびスホナト基をいうものとする。また、活性水素とは、カルボキシル基およびスルホ基以外の活性水素を指すものである。
【００９５】  親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）としては、例えば、カルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えば、グリシン、アラニンおよびバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００９６】  これらのうちで好ましい親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）は、カルボキシル基およびカルボキシレート基を有する化合物であり、それらの中でも、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく用いられる。
【００９７】  ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、水性分散体の安定性、および、得られる皮膜の耐熱性と耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９８】  ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量を０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするには、例えば、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）として、２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用した場合には、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の質量割合を、共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、および親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の合計質量に対して、１．０〜１０．０質量％程度となるようにして、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を合成することが好ましい。
【００９９】  本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計含有量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後、再度１３０℃の温度で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【０１００】  親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）の中和塩に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
【０１０１】  炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、およびトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。これらの内、水性分散体の臭気および得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいアミン化合物は、２５℃の温度における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。
【０１０２】  ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）、水を含有し、必要により界面活性剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、および耐候安定化剤を含有することができる。
【０１０３】  界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、その他の乳化分散剤が挙げられる。それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１０４】  界面活性剤（Ｅ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１０５】  架橋剤（Ｆ）としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物であり、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、およびアジリジン基などが挙げられる。
【０１０６】  架橋剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらの架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて好ましくは１．０〜２０質量％であり、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０１０７】  耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系およびリン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系等）、およびヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有させることができる。これらの耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の質量に基づいて好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１０８】  ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１０９】  本発明で用いられる水性分散体（Ｐ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１１０】  ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｐ）の製造方法＞  ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、下記の［１］および［２］の方法が挙げられる。
【０１１１】  [１] 共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤の存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させ、有機溶剤を留去する方法。
【０１１２】  上記の [１]の製造方法において、鎖伸長剤（Ｃ）による鎖伸長および必要により鎖伸長反応の停止を行う場合には、水性分散体の安定性の観点から、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、鎖伸長剤（Ｃ）および必要により反応停止剤を加えることが好ましい態様である。
【０１１３】  [２] 共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でポリウレタン樹脂（Ｄ）を形成し、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ３）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。
【０１１４】  プレポリマーは、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が通常１．０１〜２．０となる割合で反応させることにより形成される。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度の反応で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは、通常０．５〜５％の遊離イソシアネート基含量を有する。
【０１１５】  上記の反応の際に用いられる有機溶剤は、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトンやアセトン等のケトン類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、およびテトラヒドロフラン等）が挙げられる。沸点が１００℃を超えると有機溶剤を使用すると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難になり、水性分散体中に残存し、加工時に有機溶剤が発生する。また、有機溶剤が得られた皮膜中に残存しやすくなり、皮膜物性が経時で変化する。
【０１１６】  ウレタン化反応においては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。触媒には、アミン触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、例えば、テトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えば、トリオクチル酸ビスマス；などが挙げられる。
【０１１７】  次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。
【０１１８】  本発明の極細繊維を得る手段としては、直接紡糸や極細繊維発現型繊維を用いることができるが、中でも極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維は、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって、島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維、多層型複合繊維などを採用することができるが、より好ましくは製品品位が均一にできることから、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【０１１９】  海島型複合繊維の海成分としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、およびその共重合体などが挙げられる。
【０１２０】  海島型繊維の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。
【０１２１】  繊維極細化処理は、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。
【０１２２】  海成分の溶解除去は、弾性重合体の付与前、付与後のいずれのタイミングでも行うことができる。弾性重合体付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接弾性重合体が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性がより良好となる。一方、弾性重合体付与後に脱海処理を行うと、弾性重合体と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接弾性重合体が把持せずにシート状物の風合いは柔軟となる。
【０１２３】  本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％を下回る場合、島成分の極細化が不十分となる。また、海成分の質量割合が８０質量％を超える場合、溶出成分の割合が多いため生産性が低くなる。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０〜７０：３０の範囲である。
【０１２４】  本発明において、海島型複合繊維で代表される極細繊維発現型繊維を延伸する場合は、未延伸糸を一旦巻取り後、別途延伸を行うか、もしくは未延伸糸を引取りそのまま連続して延伸を行うなど、いずれの方法も採用することができる。延伸は、湿熱または乾熱あるいはその両者によって、１段〜３段延伸する方法で適宜行うことができる。次に、延伸された海島型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。
【０１２５】  本発明で用いられる複合繊維は、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい態様である。
【０１２６】  座屈捲縮が付与された極細繊維発現型繊維の捲縮保持係数としては、３．５〜１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜１０の範囲である。捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１５以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。
【０１２７】  ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ−Ｌ０）１／２  Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）  Ｌ：捲縮消滅荷重下の繊維長（ｃｍ）  Ｌ０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。
【０１２８】  測定方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。
【０１２９】  本発明で用いられる複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２〜１０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｄｔｅｘの範囲である。
【０１３０】  本発明のシート状物の製造で用いられる複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が５〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。収縮率をこの範囲とすることにより、熱水処理によって繊維密度を向上することができ、本革のような充実感を得ることできる。
【０１３１】  収縮率の測定法は、具体的には、まず、複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ０）。その後、９８℃の温度の熱水中で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ１）を測定し、（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。
【０１３２】  本発明では、極細繊維束内の繊維数は８〜１０００本／束であることが好ましく、より好ましくは１０〜８００本／束である。繊維数が８本／束未満の場合には、極細繊維の緻密性が乏しく、例えば、摩耗等の機械物性が低下する傾向がある。また、繊維数１９０００本／束より多い場合には、立毛時の開繊性が低下し、立毛面の繊維分布が不均一となって、良好な製品品位とならない。
【０１３３】  本発明のシート状物を構成する繊維絡合体である不織布を得る方法としては、複合繊維ウェブを、ニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。
【０１３４】  不織布は、前述のように、不織布と織編物を積層一体化させることができ、これらをニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。
【０１３５】  ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１〜９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。
【０１３６】  バーブに引っかかる複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０〜５０μｍであり、アンダーカットアングルが０〜４０°であり、スロートデプスが４０〜８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５〜１．０ｍｍの針が好ましく用いられる。
【０１３７】  また、パンチング本数は、１０００〜８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
【０１３８】  また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから、圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい態様である。
【０１３９】  ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【０１４０】  このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布は、カレンダー処理等により、厚み方向に圧縮させることもできる。
【０１４１】  本発明では、不織布に弾性重合体であるポリウレタンを付与するが、ポリウレタンの付与は複合繊維からなる不織布でも、極細繊維化された不織布でもどちらでも許容される。
【０１４２】  ポリウレタンの溶媒が有機溶剤である場合は、乾熱凝固または湿式凝固あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができるが、なかでも水中に浸漬して凝固させる湿式凝固が好ましく用いられる。湿式凝固とすることにより、極細繊維の交絡点にポリウレタンが集中することがなく、ポリウレタン自体も多孔化するため、極細繊維同士の自由度が増し、柔軟なシート状物を得ることができる。また、ポリウレタンの分散媒が水の場合は、乾熱凝固または湿熱凝固、あるいはこれらを組み合わせて凝固させることができる。
【０１４３】  繊維絡合体（不織布）に弾性重合体を付与後、得られた弾性重合体付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
【０１４４】  本発明のシート状物は、シート状物の少なくとも一面に、立毛を有することができる。
【０１４５】  本発明のシート状物の表面に極細繊維の立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前に、シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。
【０１４６】  また、上記の起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい態様である。
【０１４７】  シート状物は、用途に応じて染色することができる。シート状物の染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。シート状物の染色温度は、高すぎると高分子弾性体が劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することが好ましい。染色温度は、一般に８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。
【０１４８】  染料は、シート状物を構成する繊維の種類にあわせて、選択することができる。例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。
【０１４９】  また、シート状物の染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【０１５０】  本発明により、柔軟な風合いと実用に耐える耐久性と耐摩耗性を有するシート状物を得ることが可能となる。
【０１５１】  本発明のシート状物は、家具、椅子および壁装や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材、および非常に優美な外観を有する内装材、衣料における表皮材および工業材料等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５２】  以下、実施例を用いて本発明のシート状物をさらに具体的に説明する。【０１５３】  ［評価方法］  ［１］融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）：  試料（ポリカーボネートジオール）を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７規定の方法で示査走査熱量計［メーカー：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）  型番:Ｑ２０］で測定した。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）はＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７規定の方法に準じ、２０℃から１０℃／分の速度で８０℃の温度まで昇温し、８０℃の温度を１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、２０℃の温度で１０分間保持した後、再び８０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温する操作を行い、２回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。【０１５４】  ［２］粘度：  試料（ポリウレタン樹脂溶液）を、２０℃の温度の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。【０１５５】  ［３］シート状物の平均単繊維直径：  シート状物の繊維を含む厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  キーエンス社製ＶＥ−７８００型）を用いて３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径を、μｍ単位で、小数第１位まで測定した。ただし、これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、平均値を小数第１位までで算出した。繊維径が５０μｍを超える繊維が混在している場合には、当該繊維は極細繊維に該当しないものとして平均繊維径の測定対象から除外するものとする。また、極細繊維が異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。これを母集団とした平均値を算出し、平均単繊維直径とした。【０１５６】  ［４］シート状物の柔軟性：  ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。【０１５７】  ［５］シート状物の摩耗評価：  マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を用い、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用いた。シート状物に１２ｋＰａの荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回行った後、シート状物の外観を目視で観察し、毛玉（ピリング）の評価を行った。評価基準は、シート状物の外観が摩耗前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。【０１５８】  また、摩耗前後のシート状物の質量を用いて、下記の式により、摩耗減量を算出した。・摩耗減量（ｍｇ）＝摩耗前の質量（ｍｇ）−摩耗後の質量（ｍｇ）。【０１５９】  ［化学物質の表記］  参考例で用いた化学物質の略号の意味は、次のとおりである。・ＥＧ：エチレングリコール・ＢＧ：１，４−ブ��ンジオール・ＭＤＩ：４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸。【０１６０】  ［参考例１：ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の合成］  攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，９７９（水酸基価５６．７）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：９１／９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−１）１００部、数平均分子量２，０００（水酸基価＝５６．１）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−１）１００部、ＥＧ（Ｃ−１）７．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６１．６部およびＤＭＦ６２８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。【０１６１】  ［参考例２：ポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）１４０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）６０部、ＥＧ（Ｃ−１）９．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）７３．１部およびＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。【０１６２】  ［参考例３：ポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８９（水酸基価５６．４）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５９．３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．４３％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ６１０部を仕込み均一に溶解し、ＮＣＯ％＝１．２９％のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水２．３部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール１０部加え反応を停止して、樹脂濃度２５ｗｔ％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．６のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。【０１６３】  ［参考例４：ポリウレタン樹脂水分散体（Ｐ−１）の合成］  攪拌機および温度計を備えた加圧可能な容器に、数平均分子量１，９８９（水酸基価５６．４）の１，１���−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＥＧ（Ｃ−１）０．０１部、ＤＭＰＡ（Ａ３−１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０ｗｔ％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ−１）を得た。【０１６４】  ［参考例５：ポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）２００部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．５部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６５．４部およびＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．６のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。【０１６５】  ［参考例６：ポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）２００部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．８部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６７．１部およびＤＭＦ６５３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．０のポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。【０１６６】  ［参考例７：ポリウレタン樹脂（Ｄ−６）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０１８（水酸基価５５．６）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）１２０部、数平均分子量２，０００（水酸基価５６．１）の１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）ポリカーボネートジオール（Ａ２‘−１）８０部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．０部およびＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で、７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−６）の溶液を得た。【０１６７】  ［参考例８：ポリウレタン樹脂（Ｄ−７）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量数平均分子量２，０３６（水酸基価５５．１）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）ポリカーボネートジオール（Ａ１‘−２）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．０部およびＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．０のポリウレタン樹脂（Ｄ−７）の溶液を得た。【０１６８】  ［参考例９：ポリウレタン樹脂（Ｄ−８）の合成］  参考例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価５６．１）の１，６−ヘキサンジオール（ａ２‘−２）ポリカーボネートジオール（Ａ１’−５）１２０部、数平均分子量１，９７９（水酸基価５７．５）の３−メチル−ペンタンジオール（ａ３−１）／１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）（モル％比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＢＧ（Ｃ−２）１２．７部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．５部およびＤＭＦ６５２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で、７０℃の温度で１５時間反応させ、樹脂濃度３０ｗｔ％、粘度８６、０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、および凝固価５．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−８）の溶液を得た。【０１６９】  ［参考例１０：ポリウレタン樹脂（Ｐ−２）の合成］  参考例４と同様の反応容器に、数平均分子量１，９８９（水酸基価５６．４）の１，１０−デカンジオール（ａ２−１）／１，４−ブタンジオール（ａ１−１）（モル％比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）１２０部、数平均分子量２，０００（水酸基価５６．１）の１，６−ヘキサンジオール（ａ３−２）ポリカーボネートジオール（Ａ２‘−１）８０部、ＥＧ（Ｃ−１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ａ３−１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−２）５６．０部およびアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０ｗｔ％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ−２）を得た。【０１７０】  表1に、参考例１〜１０のポリウレタン樹脂をまとめた。なお、参考例に使用した１，１０−デカンジオール（ａ２−１）は、植物由来の原料であり、この原料の植物由来比率を基にポリウレタン樹脂の植物由来比率を算出し、表１に示した。【０１７１】  ［実施例１］  （不織布）  海成分としてポリスチレンを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメントで、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルと��、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７５０ｇ／ｍ２で、厚みが３．２ｍｍの不織布とした。【０１７２】  （繊維極細化）  上記の不織布をトリクロロエチレンに浸漬してマングルで絞ることを５回繰り返すことにより、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシートを得た。【０１７３】  （ポリウレタン樹脂の付与）  上記のようにして得られた極細繊維からなるシートを、固形分濃度１２ｗｔ％に調整したポリウレタン樹脂Ｄ−１溶液に浸漬し、次いでＤＭＦ濃度３０ｗｔ％の水溶液中でポリウレタン樹脂を凝固させた。その後、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、厚みが１．９ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。【０１７４】  （半裁・起毛）  上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７５ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。【０１７５】  （染色・仕上げ）  上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。【０１７６】  ［実施例２、３］  実施例１でポリウレタン樹脂をそれぞれＤ−２とＤ−３としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。【０１７７】  ［実施例４］  （不織布）  海成分として５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメントで、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７３０ｇ／ｍ２で、厚みが３．０ｍｍの不織布とした。【０１７８】  （繊維極細化）  上記の不織布を、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシートを得た。【０１７９】  （ポリウレタン樹脂の付与）  上記のようにして得られた極細繊維からなるシートを、固形分濃度を１０ｗｔ％に調整したポリウレタン樹脂Ｐ−１水分散液に浸漬し、次いで１１０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、厚みが１．８ｍｍのポリウレタン樹脂付与シートを得た。【０１８０】  （半裁・起毛）  上記のようにして得られたポリウレタン樹脂付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚み０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。【０１８１】  （染色・仕上げ）  上記のようにして得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色���料を用いて染色を行い、次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維径が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いを有し、耐摩耗性は良好であった。【０１８２】  ［比較例１〜５］  実施例１でポリウレタン樹脂をそれぞれＤ−４〜Ｄ−８としたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な耐摩耗性を両立はしていなかった。【０１８３】  ［比較例６］  実施例４でポリウレタン樹脂をＰ−２としたこと以外は、実施例４と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物は、柔軟な風合いと良好な耐摩耗性を両立はしていなかった。【０１８４】  上記の実施例１〜４と比較例１〜６の評価結果を、表２に示す。【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
【表２】
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【国際調査報告】
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