(57)【要約】  無機酸化物及び／又は金属からなる表面に，低い温度領域の熱処理によりよく拡がり，冷却固化で良好に封止でき，低温冷却下での性能維持に優れた封止材が開示されている。該封止材は，低融点組成物５０〜１００体積％，フィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，該低融点組成物が，Ａｇ，Ｉ，及びＯを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオン〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらが占める割合が次の条件：AgI：40〜85モル％，AgO1/2：10〜50モル％，AgO1/2＋AgI：65〜95モル％，及びAgI/AgO1/2≧１（モル／モル）を満たし，VO5/2，MoO3，WO3，MnO2，ZnO，BO3/2，ＧeO2，PbO，PO5/2，SbO5/2，BiO3/2，TeO２から選ばれる１種又は２種以上を含有し，それらの合計が5〜35モル％である，低融点封止材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点組成物５０〜１００体積％及びフィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，
該低融点組成物が，Ａｇ，Ｉ，及びＯを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合が次の条件：
ＡｇＩ  ・・・・・・・  ４０〜８５モル％，
ＡｇＯ１／２  ・・・・・  １０〜５０モル％，
ＡｇＯ１／２＋ＡｇＩ  ・  ６５〜９５モル％，及び
ＡｇＩ／ＡｇＯ１／２≧１（モル／モル）
を満たし，且つ
該低融点組成物が，ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰｂＯ，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を含有し，それらの合計が５〜３５モル％である，
低融点封止材。
【請求項２】
該低融点組成物が，ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を含有し，それらの合計が５〜３５モル％である，請求項１の低融点封止材。
【請求項３】
該低融点組成物におけるＢＯ３／２及びＧｅＯ２の合計含有量が１２モル％以下である，請求項１又は２の低融点封止材。
【請求項４】
該低融点組成物におけるＰＯ５／２の含有量が３モル％以下であり，且つＡｇＦ，ＡｇＣｌ，及びＡｇＢｒの合計含有量が３モル％以下である，請求項１〜３の何れかの低融点封止材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの低融点封止材で封止された電子部品。
【請求項６】
水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，請求項５の電子部品。
【請求項７】
封止対象として該低融点封止材と接する部材の少なくとも１つの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋ以下である，請求項５又は６の電子部品。
【請求項８】
封止対象として該低融点封止材と接する部材間の熱膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以上である，請求項５又は６の電子部品。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかの低融点封止材で封止された密封体。
【請求項１０】
真空二重容器である，請求項９の密封体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無機組成物，より具体的には低融点封止材に関し，更に，これを用いた電子部品及び密封体に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の無機低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法で用いられている。【０００３】
Ａｕ−Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性はあるが，金を成分に含むため非常に高価である。【０００４】
このため，封止材の調製に用いられる低融点ガラスとしては，より安価なＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスも知られている。例えば，４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラス（特許文献２）や３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラス（特許文献３）が知られている。【０００５】
他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００〜３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。【０００６】
また，酸化銀，五酸化燐及びヨウ化銀を含んでなる封止材料が知られている（特許文献５，６）。【０００７】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高く且つ安価な封止材が求められるようになっているが，その要請には未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２２５５号公報
【特許文献４】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３５６０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は，無機酸化物及び／又は金属からなる表面を有する封止対象に適用して，大気中で，４００℃を超えない，好ましくは３５０℃を超えない低い温度領域において熱処理するとき，それらの表面に対し良好な濡れ性を示してよく拡がり，その後の冷却固化により当該表面に良好に接着（密着）した状態となることでこれを封止でき，また重ね合わせたそれら表面同士を接合もできる，低温冷却下での性能維持に優れた低融点封止材を提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，それらの封止材で封止又は接合された電子部品，密封体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，構成要素としてＡｇＯ１／２を含有する低融点組成物のガラスや金属に対する接着性について調査していたところ，ＡｇＩを多量に添加した場合には，基板との熱膨張差は広がるにもかかわらず，冷却環境下においても封止材の剥離や割れの発生を起こしにくくなることを発見した。本発明は，更に組成物の組成比と冷却環境下における接着性について検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。【００１１】
１．低融点組成物５０〜１００体積％及びフィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，
該低融点組成物が，Ａｇ，Ｉ，及びＯを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合が次の条件：
ＡｇＩ  ・・・・・・・  ４０〜８５モル％，
ＡｇＯ１／２  ・・・・・  １０〜５０モル％，
ＡｇＯ１／２＋ＡｇＩ  ・  ６５〜９５モル％，及び
ＡｇＩ／ＡｇＯ１／２≧１（モル／モル）
を満たし，且つ
該低融点組成物が，ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰｂＯ，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を含有し，それらの合計が５〜３５モル％である，
低融点封止材。
２．該低融点組成物が，ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＧｅＯ２，ＰＯ５／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上を含有し，それらの合計が５〜３５モル％である，上記１の低融点封止材。
３．該低融点組成物におけるＢＯ３／２及びＧｅＯ２の合計含有量が１２モル％以下である，上記１又は２の低融点封止材。
４．該低融点組成物におけるＰＯ５／２の含有量が３モル％以下であり，且つＡｇＦ，ＡｇＣｌ，及びＡｇＢｒの合計含有量が３モル％以下である，上記１〜３の何れかの低融点封止材。
５．上記１〜４の何れかの低融点封止材で封止された電子部品。
６．水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，上記５の電子部品。
７．封止対象として該低融点封止材と接する部材の少なくとも１つの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋ以下である，上記５又は６の電子部品。
８．封止対象として該低融点封止材と接する部材間の熱膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以上である，上記５又は６の電子部品。
９．上記１〜３の何れかの低融点封止材で封止された密封体。
１０．真空二重容器である，上記９の密封体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記１の低融点封止材は，これを封止対象の無機酸化物及び／又は金属からなる表面に適用し，大気中で４００℃を超えない幅広い温度領域において加熱融解させて適宜広げた後，冷却させ固化させるとき，封止対象が熱膨張係数の比較的低いものの場合でも，当該表面に対し密着性の良好な封止を達成できる。更に，封止された対象を−５０℃まで冷却させても封止の密着性を維持することができる。これは，低融点組封止材中にＡｇＩ結晶相あるいはＡｇＩを多分に含むガラス相が存在し，それらが塑性変形を起こしやすいこと，及び該ガラス相が封止材全域にわたる連続相を形成していることにより，熱膨張差により生じた応力を緩和させるためと考えられる。その結果。低融点封止材と接する部材のうち少なくとも１つの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋ以下である場合や，低融点封止材を介して接する２つの部材間の熱膨張係数差が１０×１０−７／Ｋ以上である場合にも，密着性の良好な封止を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は，封止材を用いた水晶振動子の構造を分解した状態で示す模式図である。
【図２】図２は，封止材を用いた真空二重容器の断面構造を分解した状態で示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が４００℃を超えないことを意味し，より好ましくは，融点が３５０℃を超えないことを意味する。本発明の封止材は，組成物の融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０〜３５０℃の融点を有する組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の安価な代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電子部品に更に封止を施す場合にも好都合に使用できる。
【００１５】
本願発明における組成物をその成分とそれらの量的関係によって規定するにあたり，便宜上，当該組成物をその製造原料由来のカチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体であると見做し，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものと見做す。なお，それらの化合物が満たす上記の量的条件の下では，〔Ａｇイオンのモル数〕＞〔酸化物以外の各アニオンのモル数×価数の合計〕という関係が成り立つ。
【００１６】
本発明の低融点封止材は，４００℃を超えない温度，例えば好ましくは２００〜４００℃，より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で，無機酸化物や金属の表面への良好な濡れ性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末やペースト）の形で，無機酸化物又は金属からなる表面を有する封止対象に適用し，上記の温度に加熱することで流動させて封止対象の表面に広げ，次いで冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態となってこれを封止することができる。
【００１７】
本発明の組成物において，ＡｇＩは，必須の成分である。ＡｇＩは組成物の液相線温度を低下させる効果及びガラス相を安定化させる効果がある。ＡｇＩの含有量がある一定量未満である場合には，封止対象として熱膨張係数が比較的低い部材と加熱・接着させた後に低温（例えば−５０℃）環境下で冷却されると，封止材の剥離や割れが発生する。熱膨張係数の差に由来する低温での封止材と部材との収縮率の差によって生じた応力が封止材−部材間の結合力を上回った場合には，封止材−部材間で剥離が起こり，また応力が封止材内部の結合力を上回った場合には，封止材自体が破断するためである。
【００１８】
他方，ＡｇＩの含有量がある一定量以上であれば，比較的低い熱膨張係数の部材と加熱・接着後に上記のような低温まで冷却しても，封止材の剥離や割れの発生が防止できるようになる。ＡｇＩは組成物の熱膨張係数を高める（このため部材との熱膨張係数差は拡大する）にも拘わらずこのような効果が生じるのは，ＡｇＩ結晶相，あるいは，ＡｇＩ成分の多いガラス相が塑性変形を起こし，収縮率の差によって生じた応力を緩和させているためと考えられる。この現象は，特にＡｇＩ結晶相，あるいは，ＡｇＩ成分の多いガラス相が封止材の全域にわたるマクロな連続相を形成する（パーコレーションが起こる）ことで顕著になるものと考えられる。
【００１９】
低温での剥離や割れの防止のため，ＡｇＩの含有量は，４０〜８５モル％，好ましくは４０〜８０モル％，より好ましくは４０〜７１モル％である。
【００２０】
ＡｇＯ１／２も，本発明の組成物の必須の成分である。ＡｇＯ１／２は，組成物の液相線温度を低下させる効果及びガラス相を安定化させる効果がある。そのため，ＡｇＯ１／２の含有量は，１０〜５０モル％，好ましくは１５〜４５モル％，より好ましくは１９〜３９モル％である。
【００２１】
本発明の組成物において，ミクロに見れば，成分ＡｇＩから供給されるイオン結合性の高いＡｇ−Ｉ結合は結合角を変化させやすく，塑性変形に寄与し，一方，成分ＡｇＯ１／２から供給される共有結合性の高いＡｇ−Ｏ結合は結合角を変化させにくいため，Ａｇイオンの配置を固定し，塑性変形を阻害するものと考えられる。
【００２２】
前記塑性変形を顕著に起こさせるためには，モル比で表すＡｇＩ／ＡｇＯ１／２は，１以上であることが必要であり，好ましくは１．０５以上，より好ましくは１．５以上である。
【００２３】
本発明の組成物において，４００℃を超えない温度で融解させるため，ＡｇＩとＡｇＯ１／２の合計は好ましくは６５〜９５モル％，より好ましくは７０〜９３モル％，更に好ましくは７５〜９０モル％である。
【００２４】
ＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰｂＯ，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２から選ばれる１種又は２種以上も本発明の組成物の必須の成分であり，組成物の液相線温度を低下させ４００℃を以下での封止を可能にする効果やガラス相を形成させる効果を有する。これらの効果の利用のため，組成物におけるＶＯ５／２，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，ＺｎＯ，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２，ＰｂＯ，ＰＯ５／２，ＳｂＯ５／２，ＢｉＯ３／２，ＴｅＯ２の含有量の合計は，好ましくは５〜３５モル％，より好ましくは７〜３０モル％，更に好ましくは１０〜２５モル％である。
【００２５】
本発明の組成物を加熱溶融によって製造する場合，難溶性のＢＯ３／２，ＧｅＯ２を多量に含むと未溶解物を発生しやすく，また，製品組成のばらつきが生じやすくなる。１０μｍ程度の径の未溶解物が発生することを防ぐためには，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２の合計含有量は好ましくは１２モル％以下である。３μｍ程度の径の未溶解物が発生することを防ぐためには，ＢＯ３／２，ＧｅＯ２の合計含有量は好ましくは６モル％以下である。
【００２６】
本発明の低融点組成物において，ＰＯ５／２は，封止対象が鉄系金属である場合にはこれを腐食するおそれがあるため，その含有量は，好ましくは３モル％以下，より好ましくは０．１モル％以下である。
【００２７】
本発明の低融点組成物において，ＡｇＦ，ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒは封止対象が鉄系金属である場合には封止対象を腐食するおそれがあるため，ＡｇＦ，ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒの合計含有量は好ましくは３モル％以下，より好ましくは０．１モル％以下である。
【００２８】
本発明の組成物において，上に記載していない成分を含有させてもよい。ただし，本発明の組成物において，耐水性の向上の観点から，アルカリ金属酸化物の合計は５モル％以下とすることが好ましく，１モル％以下とすることがより好ましく，０．１モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２９】
本発明の組成物において，環境有害性成分であるＰｂＯの含有量は少量に抑えることが好ましく，例えば０．１モル％以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
【００３１】
また，本発明の封止材は，粉末やビーズ，シート状，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点から水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。有機溶剤としてはターピネオール，ジヒドロターピネオール，グリセリン，「２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール」，「２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール」等を用いることができる。本発明の組成物の融点は，大抵のポリマーの分解温度より低い。そのため，ペーストにはポリマーは用いず，分解せずとも揮発する低分子量で高粘性（１０３〜１０５ｍＰａ・ｓ）の液体を用いることが好ましい。
【００３２】
また，本発明の封止材には，封止特性の向上のために，各種フィラーを含有させることができる。本発明の封止材は熱膨張差による応力を緩和することができるため，熱膨張係数を調整する目的でのフィラーの添加はしなくてもよい。もっとも，発生する応力自体が小さいほうが応力を速やかに緩和できるとも考えられるため，フィラーを添加してもよい。
【００３３】
その他，性能付加の観点から，例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができる。また，封止材の機械的強度向上のためには，繊維状や板状のフィラーを含んだ形態のものとすることができる。
【００３４】
これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の封止材の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。封止材の流動性を保つための封止材中のフィラーの含有率の上限は，フィラーの粒度分布にも依るが概ね５０体積％である。
【００３５】
本発明の封止材を用いる場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物等）で構成されたものであることができる。なお，封止対象がＴｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ又はこれらを多く含む合金である場合は封止対象を酸素雰囲気下で加熱したり，アルマイト処理を行ったりすることによって，封止対象表面に存在する酸化被膜を厚くしてから用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の封止材は熱膨張差による応力を緩和することができるため，封止対象となる部材の熱膨張係数が非常に小さい場合（例えば，１００×１０−７／Ｋ以下，８５×１０−７／Ｋ以下，７０×１０−７／Ｋ以下，５０×１０−７／Ｋ以下等）に用いるのが好適である。更には低融点封止材を介して接する部材間の熱膨張係数差が大きい場合（例えば，１０×１０−７／Ｋ以上，３０×１０−７／Ｋ以上，５０×１０−７／Ｋ以上）に用いるのもまた好適である。ここにいう熱膨張係数は３０〜５０℃の間の平均線膨張係数である。
【００３７】
本発明の封止材を用いて封止した後，封止材に結晶化を起こさせることで，封止材の熱膨張係数を低下させ，機械的強度を向上させ，耐熱衝撃性を向上させることができる。結晶化を起こさせるには，封止材を，低融点組成物のガラス転移点以上，液相線温度以下に一定時間保持すればよい。素早く確実に結晶化させるには５０℃〜１００℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶核を生成させた後，１００〜１５０℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶成長をさせるとよい。
【００３８】
本発明の封止材を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００３９】
本発明の封止材を用いて気密性を担保したうえで，さらにエポキシ樹脂，ウレタン樹脂，アクリル樹脂，シリコーン樹脂等をオーバーコートして，封止部の機械的強度，耐摩耗性を高めても良い。
【００４０】
本発明の封止材は種々の電子部品，例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子に使用できる。その他，水素・ヘリウムのような低分子・低原子量のガスの透過が問題となる部品の封止や真空を保つことが必要になる部品の封止に使用できる。真空二重容器（魔法瓶）等の密封体にも使用できる。
【００４１】
本発明の封止材１２を用いた水晶振動子の構造を，分解した状態で図１に模式的に示す。
【００４２】
本発明の封止材２２を用いた真空二重容器の構造を，分解した状態で図２に模式的に示す。
【実施例】
【００４３】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。【００４４】
〔実施例１〜５，比較例１〜５〕
表１〜２に従い，各組成物につき示された配合割合で合計５ｇとなるように原料を秤取・配合し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。得られた粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，４５０℃〜５５０℃に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して冷却させることにより，バルクとして各組成物を得た。【００４５】
〔物性の評価〕
上記で得られた各バルクについて，下記の方法により物性を評価した。【００４６】
１．熱膨張係数の評価
実施例１及び３，並びに比較例１及び４の各バルクを，直径５ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。円柱状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを，熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」，（株）リガク製）を用いて，室温から１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い，３０℃〜５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。【００４７】
表１〜２に示す実施例１及び３，並びに比較例１及び４の熱膨張係数から，ＡｇＩを含有させると熱膨張係数は大きくなる傾向にあることが分かる。【００４８】
２．低温環境下における接着性の評価
実施例及び比較例の各バルクを，直径３ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを２６ｍｍ角，１．２ｍｍ厚のガラス板（松浪硝子工業株式会社製，品名：スライドガラスＳ１２２５，熱膨張係数は約８７×１０−７／Ｋ）の空気面（非錫面）に立てて載せ電気炉へ入れた。５℃／分で３００℃又は３５０℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。室温下でガラス板上のサンプルを目視観察した。サンプルを−５０℃に保った槽の中へ入れ１時間保持し，取り出した。改めてガラス板上のサンプルを目視観察し，冷却前の観察結果と比較することで，低温環境下における接着性を評価した。観察事項及び評価基準は次の通りである。
・剥離の発生：冷却前には見られなかった干渉縞が界面の剥離により認められる（評価：不良）。
・割れの発生：冷却前にはなかったひび割れが封止材に見られる（評価：不良）。
・冷却前後で剥離や封止材の割れのような状態変化は見られない（評価：良好）。
結果は表１〜２に示す【００４９】
【表１】
2018131191.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018131191.tif 000003
【００５１】
表１〜２に見られるように，低温環境下の接着性において何れの実施例も良好であったのに対し，比較例は全て剥離あるいは封止材の割れという問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の低融点封止材は，水晶振動子，ＬＥＤ素子その他の電気電子部品や真空二重容器に用いることができ，有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  蓋
１２  封止材
１４  セラミック基板
１６  水晶振動子
２０  二重容器
２２  封止材
２４  蓋
【図１】
2018131191.tif 000004
【図２】
2018131191.tif 000005
【国際調査報告】
2018131191.tif 000006
2018131191.tif 000007
2018131191.tif 000008
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