(57)【要約】【課題】柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与える新規なジアミンを提供する。【解決手段】式（１−１）で表されることを特徴とするジアミン、該ジアミンより得られるポリアミック酸及びポリイミド、並びに該ポリイミドと二酸化ケイ素粒子とを含む膜形成用組成物及びそれから形成される薄膜。    【化１】2018062422.tif 000052（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そしてｃは０〜２の整数を表す。）【選択図】なし
2018062422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表されることを特徴とするジアミン。
【化１】
2018062422.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
式（１−２）で表されるジアミンである、請求項１に記載のジアミン。
【化２】
2018062422.tif 000037
【請求項３】
式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである、請求項２に記載のジアミン。
【化３】
2018062422.tif 000038
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンをさらに含む、請求項４に記載のポリアミック酸。
【化４】
2018062422.tif 000039
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化５】
2018062422.tif 000040
【化６】
2018062422.tif 000041
【化７】
2018062422.tif 000042
【化８】
2018062422.tif 000043
【化９】
2018062422.tif 000044
（式中、＊は結合手を表す。）
【請求項６】
前記酸二無水物成分が、式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む、請求項４又は請求項５に記載のポリアミック酸。
【化１０】
2018062422.tif 000045
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１１】
2018062422.tif 000046
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の膜形成用組成物から形成される薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
【請求項１１】
式（２−１）で表されることを特徴とするジニトロ化合物。
【化１２】
2018062422.tif 000047
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
【請求項１２】
式（２−２）で表されるジニトロ化合物である、請求項１１に記載のジニトロ化合物。
【化１３】
2018062422.tif 000048
【請求項１３】
式（２−３）又は式（２−４）で表されるジニトロ化合物である、請求項１２に記載のジニトロ化合物。
【化１４】
2018062422.tif 000049
【請求項１４】
式（１−１）で表されるジアミンを製造する方法であって、
【化１５】
2018062422.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法。
【化１６】
2018062422.tif 000051
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が期待される。
そして、そのような樹脂材料の候補としてはポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／１４９０１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂材料をディスプレイの基板として用いるとき、その樹脂材料が透明性に優れるだけでなく、要求性能の一つとしてリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が低い材料であることが望ましい。
すなわち、リタデーション（位相差）とは、複屈折（直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積をいうが、この数値、特に厚さ方向のリタデーションは視野角特性に影響する重要な数値であり、大きなリタデーション値は、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得ることから（例えば特許文献３参照）、フレキシブルディスプレイ基板にあっても、高い柔軟性（可撓性）以外に、これらの特性も求められている。【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜を与えるジアミンを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１−１）で表されるジアミン化合物を、特に２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン等の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、テトラシクロブタン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られること、及び当該ポリイミドを有機溶媒に溶解させることで得られる組成物から、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、式（１−１）で表されることを特徴とするジアミンに関する。
【化１】
2018062422.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第２観点として、式（１−２）で表されるジアミンである、第１観点に記載のジアミンに関する。
【化２】
2018062422.tif 000004
第３観点として、式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである、第２観点に記載のジアミンに関する。
【化３】
2018062422.tif 000005
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリアミック酸に関する。
第５観点として、前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンをさらに含む、第４観点に記載のポリアミック酸に関する。
【化４】
2018062422.tif 000006
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化５】
2018062422.tif 000007
【化６】
2018062422.tif 000008
【化７】
2018062422.tif 000009
【化８】
2018062422.tif 000010
【化９】
2018062422.tif 000011
（式中、＊は結合手を表す。）
第６観点として、前記酸二無水物成分が、式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む、第４観点又は第５観点に記載のポリアミック酸に関する。
【化１０】
2018062422.tif 000012
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化１１】
2018062422.tif 000013
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第７観点として、第４観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドに関する。
第８観点として、第７観点に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物に関する。
第９観点として、第８観点に記載の膜形成用組成物から形成される薄膜に関する。
第１０観点として、第９観点に記載の薄膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
第１１観点として、式（２−１）で表されることを特徴とするジニトロ化合物に関する。
【化１２】
2018062422.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
第１２観点として、式（２−２）で表されるジニトロ化合物である、第１１観点に記載のジニトロ化合物に関する。
【化１３】
2018062422.tif 000015
第１３観点として、式（２−３）又は式（２−４）で表されるジニトロ化合物である、第１２観点に記載のジニトロ化合物に関する。
【化１４】
2018062422.tif 000016
第１４観点として、式（１−１）で表されるジアミンを製造する方法であって、
【化１５】
2018062422.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そして
ｃは０〜２の整数を表す。）
式（２−１）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して式（１−１）で表されるジアミンを得る段階を含む、製造方法に関する。
【化１６】
2018062422.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規ジアミン化合物は、とりわけ従来既知の含フッ素原子芳香族ジアミンとともに、脂環式テトラカルボン酸二無水物と共重合させることで、有機溶媒に可溶なポリイミドを得ることができる。
また本発明のジアミン化合物から得られるポリイミドは、柔軟性及び透明性に優れ、さらに低いリタデーションを実現できる薄膜を形成できる。
さらに本発明のポリイミドを含む膜形成用組成物より得られる薄膜は、柔軟性及び透明性に優れることに加え、特に低い線膨張係数、低いリタデーションを示すことから、該樹脂膜についてもフレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
そして、本発明のポリイミドを用いて形成される膜は、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示すことから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ジアミン化合物］
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るジアミンは、式（１−１）で表されるジアミンであり、特に式（１−２）で表されるジアミンが好ましく、中でも、柔軟性及び透明性に優れ、低リタデーションの薄膜等を再現性よく得ることを考慮すると、好ましくは式（１−３）又は式（１−４）で表されるジアミンである。
【化１７】
2018062422.tif 000019
（上記式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、そしてｃは０〜２の整数を表す。）
【００１０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の上記式（１−１）〜（１−４）で表されるジアミンは、それぞれ下記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元して得ることができる。
【化１８】
2018062422.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【００１２】
具体的には、上記式（１−１）で表されるジアミンは、一例として下記スキームで示されるように、有機溶媒中、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジアミノ化合物（以下、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物ともいう。）と、ニトロベンゾイルハライド化合物を塩基触媒の存在下で反応させて、中間体（９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１，４−ジイル  ビス（ニトロベンズアミド）化合物）（式（２−１）で表される化合物）を得（第１段階）、この中間体のニトロ基を還元する（第２段階）ことで得ることができる。なお中間体である上記式（２−１）〜（２−４）で表されるジニトロ化合物も本発明の対象である。
【化１９】
2018062422.tif 000021
（上記スキーム中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）
【００１３】
第１段階の反応において、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物とニトロベンゾイルハライド化合物との仕込み比は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対し、ニトロベンゾイルハライド化合物２〜４モルが好ましい。また、ニトロベンゾイルハライド化合物は、反応液での安定性が低いことから、ベンゼンアントラセンジアミン化合物をニトロベンズハライド化合物の溶液に添加する際には、必要量を一度に添加するのではなく、数回に分けて添加することが好ましい。
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類等の有機塩基が好適に用いられる。また、塩基触媒の使用量は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、酸吸収剤を用いてもよい。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。酸吸収剤の使用量は、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒中に水分が多く含まれると、エステルの加水分解が起こることから、溶媒は脱水溶媒を使用する、もしくは、脱水してから使用することが好ましい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。
【００１４】
第２段階の反応において、中間体のニトロ基をアミノ基へ還元する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。特に、中間体のエステル部位に起因する副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化が好ましい。
接触水素化の水素原子源としては、水素ガスやヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
接触水素化に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ等の金属の粉末が挙げられ、金属の粉末が活性体に担持されたものであってもよい。触媒の種類は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ニトロ基のみを還元できる触媒であればよく、好ましくは、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素が挙げられる。また、触媒の使用量は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、原料のジニトロ体（中間体）に対して金属換算で通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は、２種類以上混合して使用することができる。
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶媒の沸点以下であれば、反応が効率よく進行する温度で行なうことができる。具体的には、−７８℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、合成の簡便性の観点から、０℃から溶媒の沸点以下の温度がより好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃、さらにより好ましくは１０〜５０℃である。
また、接触水素化は、オートクレーブを用いる等して、加圧条件の下で行ってもよい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物のジアミンを得ることができる。なお、溶媒中に酸素が多く含まれると、生成したジアミン化合物の着色が起こる場合があるため、反応および精製に使用する溶媒は脱気してから使用することが好ましい。また、より着色を防ぐために、反応後の溶媒留去前、溶媒留去後の反応液も脱気することが好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるベンゼノアントラセンジアミノ化合物は、例えば、一例として下記スキームで示されるように、公知の方法に従い得る事ができる。具体的には、まず、有機溶媒中、アントラセン化合物と１，４−ベンゾキノン化合物とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて、９，１０−［１，２］ベンゼノアントラセン−１３，１６（９Ｈ，１０Ｈ）−ジオン化合物（Ｉ）を得、これを酢酸溶媒中、４７％臭化水素存在下、加熱条件で処理することで、ベンゼノアントラセンジオール化合物（ＩＩ）を得る。その後、酢酸溶媒中、臭素酸カリウム存在下、加熱条件で処理してキノン化合物（ＩＩＩ）を得、これをヒドロキシルアミン塩酸塩とともにアルコール溶媒中で加熱することでジオキシムとしたあと、アルコール溶媒中、塩化第一スズ及び塩酸の存在下、加熱条件で処理することで、ベンゼノアントラセンジアミノ化合物（ＩＶ）を得ることができる。
【化２０】
2018062422.tif 000022
（上記スキーム中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ及びｃは上記と同じ意味を表す。）
【００１６】
［ポリアミック酸及びポリイミド］
以上説明した本発明のジアミンは、酸二無水物との重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドとすることができる。該ポリアミック酸及びポリイミド、すなわち、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、酸二無水成分とを反応させることで得られるポリアミック酸（ジアミン成分と酸二無水物成分との反応生成物）、並びに該ポリアミック酸のイミド化物であるポリイミドも、本発明の対象である。
【００１７】
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン成分は、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンに加え、好ましくは含フッ素原子芳香族ジアミンを、より好ましくは下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含む。
【化２１】
2018062422.tif 000023
（式中、Ｂ2は、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
【化２２】
2018062422.tif 000024
【化２３】
2018062422.tif 000025
【化２４】
2018062422.tif 000026
【化２５】
2018062422.tif 000027
【化２６】
2018062422.tif 000028
（式中、＊は結合手を表す。）
【００１８】
上記式（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ2が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２７）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３０）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが好ましく、前記Ｂ2が前記式（Ｙ−１２）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−３３）で表されるジアミンが特に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ジアミン成分には、上記式（１−１）で表されるジアミン、上記式（Ａ１）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン化合物を用いてもよい。
【００１９】
上記ジアミン成分において、本発明の上記式（１−１）で表されるジアミンとともに含フッ素原子芳香族ジアミンを用いる場合における、上記式（１−１）で表されるジアミンと含フッ素原子芳香族ジアミンとのモル比率は、通常、上記式（１−１）で表されるジアミン：含フッ素原子芳香族ジアミン＝１：１〜１：１０である。このような範囲とすることで、薄膜の脆弱化を抑制でき、また低線膨張係数の薄膜を再現性よく得ることができる。
【００２０】
柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有する薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を、より好ましくは下記式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む。
【化２７】
2018062422.tif 000029
〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
【化２８】
2018062422.tif 000030
（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
【００２１】
上記式（Ｃ１）で表される酸二無水物の中でも、式中のＢ1が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−８）、（Ｘ−９）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が好ましく、前記Ｂ1が前記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）で表される酸二無水物が特に好ましい。
【００２２】
高柔軟性、高透明性、低リタデーションの薄膜等を与えるポリアミック酸及びポリイミドを再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分中の脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに一層好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２３】
なお、上記ジアミン成分として上記式（１−１）で表されるジアミンと上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを用い、上記酸二無水物成分として上記（Ｃ１）で表される酸二無水物を用いた場合、ポリアミック酸は下記式（４−１）で表されるモノマー単位と、下記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するものとなる。
【化２９】
2018062422.tif 000031
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｂ1及びＢ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００２４】
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、前述の酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の酸二無水物成分のモル数とジアミン成分のモル数との比は、酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８〜１．２である。
【００２５】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２６】
上述したポリアミック酸の重合反応により得られたポリアミック酸含有溶液は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述するポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリアミック酸含有溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリアミック酸を単離し、その単離したポリアミック酸を適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することもできる。
ポリアミック酸含有溶液の希釈用溶媒並びに単離したポリアミック酸の再溶解用溶媒は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２７】
また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミドは、上記説明したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）、または公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環して得ることができる。すなわち本発明のポリイミドは前記ポリアミック酸のイミド化物である。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン、１−エチルピペリジンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
こうして得られる上記式（４−１）で表されるモノマー単位と上記記式（４−２）で表されるモノマー単位とを有するポリアミック酸から得られるポリイミドは、下記式（５−１）で表されるモノマー単位と下記式（５−２）で表されるモノマー単位とを有するものである。
【化３０】
2018062422.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｂ1及びＢ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
上述したポリアミック酸の閉環反応により得られたポリイミド溶液（ポリイミド含有溶液とも称する）は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述する膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリイミド溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させてポリイミドを単離し、その単離したポリイミドを適当な溶媒に再溶解させ、これを後述する膜形成用組成物として使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、ポリイミドが析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリアミック酸（ポリイミド）の数平均分子量は、得られる薄膜の柔軟性、強度等を向上させるという観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より一層好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、得られるポリイミドの溶解性を確保するという観点から、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より一層好ましくは、５０，０００以下である。なお本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として算出される値である。
【００３３】
［膜形成用組成物］
上述の本発明のポリイミドと有機溶媒を含む膜形成用組成物も本発明の対象である。
【００３４】
＜有機溶媒＞
上記膜形成組成物に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３５】
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
また本発明の膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。固形分濃度が０．５質量％未満であると薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が３０質量％を超えると、膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお膜形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３６】
本発明の膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。
なおその他成分を含む場合も含め、本発明の膜形成用組成物の固形分量において、上記ポリイミドの割合は７０〜１００質量％とすることができる。
本発明の膜形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミドを上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
【００３７】
［薄膜］
以上説明した本発明の膜形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい薄膜を得ることができる。
そして上記薄膜、すなわち上記ポリイミドを含有する薄膜（膜形成用組成物の固形分からなる薄膜）も本発明の対象である。
【００３８】
薄膜の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、電子デバイスの基板材料として適用する場合においては、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られる薄膜が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より一層好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００３９】
基材への膜形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
【００４０】
加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した膜形成用組成物を４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超〜２８０℃で３０分〜２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した膜形成用組成物は、４０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜１７５℃で５分間〜２時間、次いで、１７５℃超〜２８０℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
【００４１】
薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの薄膜を形成する。
なおこのようにして形成された薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
【００４２】
なお上述したように、前記ポリアミック酸含有溶液や前記ポリイミド含有溶液は、ポリイミドの膜を形成するための膜形成用組成物として、好適に用いることができる。
すなわち、基材上に塗布した上記ポリアミック酸含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させつつイミド化反応をさせることで、あるいは、基材上に塗布した上記ポリイミド含有溶液を加熱し、溶媒を蒸発させることで、本発明のポリイミドを含む膜を得ることができる。すなわち該膜は、上記ポリアミック酸含有溶液の固形分からなり、該固形分中のポリアミック酸のイミド化物を含む膜であるか、上記ポリイミド溶液の固形分からなるものである。この際、加熱温度は、通常４０〜５００℃程度であり、例えば、４０〜１５０℃の範囲、１８０〜３５０℃の範囲、さらに３８０〜４５０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミドの膜と基材との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
上記ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液からなる膜形成用組成物並びに該組成物を用いて形成される膜も本発明の対象である。
なお、ポリアミック酸含有溶液やポリイミド溶液に配合され得る公知の添加剤や、ポリイミドの膜の形成等に係る諸条件は、先に詳述した膜形成用組成物に配合され得る添加剤や、該組成物から形成される薄膜の製造等に係る諸条件を適宜採用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した試薬の略語並びに使用した装置及びその条件は、以下の通りである。【００４４】
ＤＡＴ：ジアミノトリプチセン（Ｄｉａｍｉｎｏ  Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ）
ＤＡＴＤＮＢ：ジアミノトリプチセンジニトロベンズアミド（Ｄｉａｍｉｎｏ  Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ  Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ）
ＤＡＴＤＡＢ：ジアミノトリプチセンジアミノベンズアミド（Ｄｉａｍｉｎｏ  Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＦＭＢ：２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【００４５】
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃、  検出波長：２００ｎｍ、２５４ｎｍ、  流速：１．０ｍＬ／分
溶離液：
ＤＡＴＤＡＢ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝７０／３０  サンプル注入量：１０μＬ【００４６】
＜1ＨＮＭＲ分析条件＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社）４００ＭＨｚ、
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ3
内標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）【００４７】
［１］化合物の合成
＜実施１−１＞（ＤＡＴＤＮＢの合成）
【化３１】
2018062422.tif 000033
窒素雰囲気下、４−ニトロベンゾイルクロリド（３３．６ｇ）をテトラヒドロフラン（１６４ｇ）に溶解し、この溶液を５℃に冷却後、ここにＤＡＴ（２３．４ｇ）、トリエチルアミン（１８．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１６４ｇ）の混合溶液を３０分かけて滴下した後、室温へ昇温し１８時間撹拌した。室温下、反応液に水（７０２ｇ）を加え、３０分撹拌後、析出物をろ過し、メタノール（２３４ｇ）で洗浄した。得られたろ取物を７０℃で減圧乾燥し、ＤＡＴＤＮＢ粗物（５７．３ｇ）を得た。
次にこのＤＡＴＤＮＢ粗物（５７．３ｇ）をメタノール（３６０ｇ）に加え、還流条件（６５℃）で１時間撹拌し、室温に冷却した。析出物をろ過し、得られたろ取物を７０℃にて減圧乾燥し、ＤＡＴＤＮＢを４５．８ｇ得た（収率：９５．４％）。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ分析結果から、ＤＡＴＤＮＢであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：１０．７（ｓ、２Ｈ）、８．５（ｄ、４Ｈ）、８．４（ｄ，４Ｈ）、７．５（ｍ，４Ｈ）、７．１（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、５．７（ｓ，２Ｈ）．【００４８】
＜実施例１−２＞（ＤＡＴＤＡＢの合成）
反応容器にＤＡＴＤＮＢ（１０．０ｇ）、５％Ｐｄ−Ｃ（ＳＴＤタイプ、ｗｅｔ品、エヌ・イー  ケムキャット（株）製、１．０ｇ）、ジメチルホルムアミド（７０ｇ）を仕込み、反応容器内を水素置換した後、水素圧０．８ＭＰａの条件下、室温にて２３時間撹拌した。ここまでと同じ操作をＤＡＴＤＮＢ（１０．０ｇ）スケールで２度実施した。反応完了をＨＰＬＣにて確認し、反応液を合一後、Ｐｄ−Ｃをろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）でＰｄ−Ｃを洗浄した。このろ液にヒドラジン１滴を添加後、室温で水（１６５０ｇ）を滴下した。析出物をろ過後、ろ取物を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ粗物（２８．５ｇ）を得た。
このＤＡＴＤＡＢ粗物（２８．５ｇ）を酢酸エチル（１１４０ｇ）に加え、還流条件下（７７℃）１時間撹拌後、室温まで冷却した。析出物をろ過し、酢酸エチル（２８５ｇ）で２回洗浄後、ろ取物（３５．０ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ酢酸エチルリパルプ物（２８．０ｇ）を得た。このＤＡＴＤＡＢ酢酸エチルリパルプ物（２８．０ｇ）を室温下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８４ｇ）に溶解し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合溶媒（３１７ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。析出物をろ過し、ろ取物（４２．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢ再結晶物（２３．９ｇ）を得た。
このＤＡＴＤＡＢ再結晶物（２３．９ｇ）をヘキサン（７１７ｇ）に加え、還流条件下（６８℃）、１時間撹拌後、室温まで冷却した。析出物をろ過し、ヘキサン（１２０ｇ）で３回洗浄後、ろ取物（２７．５ｇ）を７０℃にて減圧乾燥することでＤＡＴＤＡＢを２２．４ｇ得た（収率：７６．０％、ＨＰＬＣ面百（保持時間：４．０ｍｉｎ）：９９．３％）。この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ分析結果から、ＤＡＴＤＡＢであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）：９．８（ｓ、２Ｈ）、７．９（ｍ、４Ｈ）、７．４（ｍ，４Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、６．７（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｂ，４Ｈ）．５．６（ｓ，２Ｈ）．【００４９】
［２］ポリイミドの製造
＜実施例１−３  ポリイミドの製造［ＤＡＴＤＡＢ：ＴＦＭＢ：ＴＣＡ：ＣＢＤＡ＝３０：７０：５０：５０（モル比）］
【化３２】
2018062422.tif 000034
窒素注入／排出口を有しメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍＬの三口反応フラスコ内に、ＴＦＭＢ  １．４５７ｇ（０．００４５５モル）及びＤＡＴＤＡＢ  １．０１９ｇ（０．００１９５モル）を仕込んだ。続いてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）  １３．１３ｇを加え、撹拌を開始した。ＴＦＭＢ及びＤＡＴＤＡＢが完全に溶解した後、ＴＣＡ  ０．７２８５ｇ（０．００３２５モル）をＧＢＬ  ２．８１３ｇとともに加え、窒素雰囲気下にて９０℃に加熱し、７時間反応させた。その後、３０℃に冷却し、ＣＢＤＡ  ０．６３７ｇ（０．００３２５モル）をＧＢＬ  ２．８１３ｇとともに加え、窒素雰囲気にて５０℃で一晩反応させた。
その後、固形分濃度が１０質量％となるように、ＧＢＬを用いて反応混合物を希釈し、希釈した反応混合物に無水酢酸２．６５４ｇ（０．０２６モル）及びピリジン１．５４２ｇ（０．０１９５モル）を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。
次いで、得られた反応混合物を５００ｇのメタノール中に加えて３０分間撹拌し、ろ過によって析出物であるポリイミドを回収した。この操作を３回繰り返した。
最後に、得られたポリイミド中のメタノール残渣を真空オーブンにより、１２０℃で８時間乾燥し、乾燥したポリイミドを得た（３．５３ｇ、収率：９７．８％）。
得られたポリイミド（粉末）を、固形分濃度が１２質量％となるようにＧＢＬに溶解させた。【００５０】
［３］ポリイミド溶液（ワニス）の調製及びポリイミド膜の作製
室温にて、前記ポリイミド３ｇを、固形分濃度が１２質量％となるようにＧＢＬに溶解し、得られたポリイミド溶液を、５μｍのフィルターを用いて加圧ろ過した。
その後、ろ過したポリイミド溶液をガラス基板上に塗布し、大気下で、５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間、順次加熱し、透明のポリイミドの膜を得た。そして、得られたポリイミドの膜を機械的切断にて剥がし、評価試料とした。【００５１】
上述の手順にて作製した樹脂薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、５０℃乃至２００℃及び２００℃乃至２５０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）、光線透過率（Ｔ400nm、Ｔ550nm）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、ＣＩＥ  ｂ*値（黄色評価）、リタデーション（Ｒth、Ｒ0）並びに複屈折（Δｎ）に関して、下記手順に従いそれぞれ評価した。
また、上記ポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量についても、下記手順に従い測定した。結果を表１に示す。【００５２】
１）ＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ*）
ＣＩＥ  ｂ値（ＣＩＥ  ｂ*）は、日本電色工業（株）製  ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
２）光線透過率（透明性）（Ｔ400nm、Ｔ550nm）
波長４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ400nm、Ｔ550nm［％］）は、（株）島津製作所  紫外可視分光光度計  ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  ３６００を用い、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
３）リタデーション（Ｒth、Ｒ0）
厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ  ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）は以下の式にて算出される。
Ｒ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒth＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
ｄ：膜厚
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ−Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
４）線膨張係数（ＣＴＥ）
各評価試料を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、
これをＴＡインスツルメンツ社製  ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０℃乃至３００℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して３０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して３０℃乃至４１０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃、並びに２００℃乃至２５０℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
５）５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
５％重量減少温度（Ｔｄ5%［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製  ＴＧＡ  Ｑ５００を用い、窒素中、樹脂薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。なお、１５０℃における重量を重量減少０％とした。
６）膜厚
得られた樹脂薄膜の膜厚は、（株）テクロック製  シックネスゲージにて測定した。
７）面内複屈折（Δｎ）
前述の＜３）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒth）の値を用い、以下の式にて算出した。
ΔＮ＝［Ｒth／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００
８）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．４５μｍのフィルタにてろ過したポリマー試料を、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。【００５３】
【表１】
2018062422.tif 000035
【００５４】
表１に示すように本発明の上記トリプチセン構造を有する新規なジアミンを用いて作製したポリイミド膜は、厚さ方向のリタデーションＲthは８００ｎｍ未満の値、面内リタデーションＲ0が５未満といった非常に低い値を有する結果となった。また波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ400nm）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ550nm）、そして５０℃−２００℃におけるＣＴＥ値と２００℃−２５０℃におけるＣＴＥ値が、それぞれ異なる値となった。そしてＴｄ5%値に示すように高い耐熱性を有することが確認された。
上記新規なジアミンは、共役系を破壊し光伝送のためのより大きな自由体積をもたらす嵩高い構造によって特異な配列方向を有すると考えられ、そしてそのことがポリイミド膜において、透過率とリタデーション（位相差）に優れた性能をもたらすと考えられる。
このように、本発明の新規な酸二無水物を用いて製造したポリイミド膜は、高い透明性（高い光線透過率）及び耐熱性、そして低いリタデーションという特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。
【国際調査報告】
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