(57)【要約】  本発明の目的は、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することにある。  本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質と、を備え、前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である、非水電解質二次電池に関する。
2018079391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、  負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、  非水電解質と、を備え、  前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、  前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、  前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、  前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層に含まれる前記第１正極活物質の総量に対する、前記正極合剤層の厚さ方向の表面から中央までの領域に含まれる前記第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質がいずれも一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は非水電解質二次電池用に関し、特に、その正極に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】  最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上、長期間繰り返し使用可能な耐久特性の向上が求められている。【０００４】  負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が知られている。例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、式Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池が、黒鉛からなる負極活物質を有する負極を用いた非水電解質二次電池に比し、高い電流レート（ハイレート）で充電させた場合の充電特性に優れ、急速充電可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８１３６７号公報
【発明の概要】
【０００６】  しかしながら、正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を備える正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池のハイレート充放電サイクルに対する耐久性が不十分である。
【０００７】  本開示の目的は、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】  本開示の一態様である非水電解質二次電池は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質と、を備える。第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である。
【０００９】  本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の概観を示す斜視図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本願発明者等は、鋭意検討した結果、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池において、正極が、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定されている第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有し、且つ、第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である場合、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上できることを見出した。
【００１２】  以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１３】  ［非水電解質二次電池］  図１及び図２を用いて、非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された発電要素とを備える。発電要素は、巻回構造の電極体１２と、非水電解質（図示しない）とで構成される。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
【００１４】  電池ケース１１は、例えば２枚のラミネートシートによって構成される。各ラミネートシートには金属層の両面に樹脂層が形成されたシートを用いることが好適であり、互いに接触する樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。発電要素を収容する外装体は、ラミネートシートで構成されたものに限定されず、円筒形（円筒形電池）、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケースなどであってもよい。
【００１５】  電池ケース１１は、上記発電要素を収容する収容部１３と、収容部１３の周囲に形成された封止部１４とを含む。電池ケース１１を構成する一方のラミネートシートがカップ形状に成形され、当該フィルムに扁平な略直方体形状の収容部１３が形成されている。収容部１３は、対向配置される他方のラミネートシートと反対側に凸となるように、一方のラミネートシートを絞り加工して形成される。封止部１４は、各ラミネートシートの端部どうしを熱圧着して形成され、発電要素が収容される収容部１３の内部空間を密閉する。
【００１６】  非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１から引き出された一対の電極端子（正極端子１５及び負極端子１６）を備える。正極端子１５及び負極端子１６は、電池ケース１１の端部から引き出されている。正極端子１５及び負極端子１６は、いずれも略平坦な板状体であって、封止部１４で各ラミネートシートに接合され、封止部１４を通って各フィルムの間から電池ケース１１の外部に引き出される。
【００１７】  図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１２の断面図である。図２に示すように、電極体１２は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。電極体１２は、巻回構造の中心軸と直交する方向からプレス成型した扁平形状を有する。電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。
【００１８】  以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極２０及び負極３０について説明する。
【００１９】  ［正極］  非水電解質二次電池用である正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００２０】  正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】  正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】  正極合剤層は、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率が４倍以上である。さらに、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有率は３０質量％以下である。
【００２３】  本明細書において、正極活物質における「細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「１００ｎｍ以下細孔体積」とも記載し、また、「第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率」を「第１／第２細孔体積比率」とも記載する。
【００２４】  正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積は、公知の方法により測定することができ、例えば、正極活物質について窒素吸着法により窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定できる。
【００２５】  正極合剤層に正極活物質として含まれる第１正極活物質及び第２正極活物質は、いずれもリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
【００２６】  本実施形態に係る非水電解質二次電池１０が、ハイレート充放電サイクルに対する改善された耐久性を有する原理としては、次のことが考えられる。本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極３０を備える。リチウムチタン複合酸化物は、高い充放電効率を有するため、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、正極での放電可能な電位の下限が低くなる。充放電がより高深度でなされると活物質粒子の膨張及び収縮がより大きくなることから、高深度での充放電サイクルの繰り返しにより、正極活物質の粒子における割れ（亀裂）の発生が加速され、割れの幅も拡大すると考えられる。これに起因して、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いる非水電解質二次電池では、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、非水電解質二次電池の内部抵抗が上昇してしまうと考えられる。比表面積が小さい正極活物質では、膨張及び収縮の影響が生じやすいことから、粒子の割れによる抵抗上昇の問題はより深刻である。
【００２７】  それに対して、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、上記の通り、正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が特定された第１正極活物質及び第２正極活物質を、特定の含有比率で含む。正極活物質において１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が存在する場合、当該正極活物質では、有効な反応面積が増大するとともに、Ｌｉイオンの固体内拡散距離は著しく低下するため、電池のハイレート特性を向上することができる。本実施形態に係る正極２０では、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とが含有されているため、充電反応が第１正極活物質において優先的に生じ、その結果、第１正極活物質は、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなると考えられる。
【００２８】  このとき、第１正極活物質の近傍に存在している非水電解質が、高酸化状態となった第１正極活物質に接触することにより、酸化分解される。そして、非水電解質の酸化分解物が周囲の正極活物質へと拡散及び付着することにより、正極活物質の表面に被膜が形成される。この被膜が、充放電サイクルの繰り返しによる正極活物質粒子の割れの発生及び拡大を抑制することにより、充放電サイクルの繰り返しに伴って生じる正極活物質の抵抗の上昇を抑え、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができると考えられる。
【００２９】  一方、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質のみを正極活物質が含有する場合、充電反応は正極合剤層の全領域で均一に起こり易くなり、正極合剤層内の一部の正極活物質のみに充電反応が偏る事態は生じ難くなる。よって、正極２０が正極活物質として第１正極活物質のみを含有する場合は高酸化状態となる正極活物質が非常に少ないため、非水電解質の酸化分解及び酸化分解物による被膜形成が殆ど生じない。その結果、正極活物質粒子における割れの発生及び拡大が抑制されず、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上しないと考えられる。正極２０が正極活物質として第２正極活物質のみを含有する場合についても、上記と同様の理由等により、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性は向上しないと考えられる。
【００３０】  上記の理由等により、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、正極合剤層が正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、なお且つ、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であるものとなっている。非水電解質の酸化分解反応による被膜の形成促進と、正極合剤層における当該被膜の均一な形成とのバランスの観点から、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
【００３１】  さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、第１正極活物質及び第２正極活物質につき、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であることを特徴とする。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積と第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積とが近いことから、第１正極活物質において充電反応が優先的に生じ難くなり、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
【００３２】  第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以下である。また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、０ｍｍ３／ｇ以上である。また、第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、より好ましくは３ｍｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
【００３３】  第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（１）中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易いため、上述した非水電解質の酸化分解及び被膜形成が生じ易く、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性向上効果が顕著に発現する。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式（１）で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
【００３４】  層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００３５】  層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｚｒを含有することが好適である。Ｚｒを含有することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合剤層の高温での耐久性、及び、サイクル特性が向上すると考えられるためである。層状リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３６】  正極活物質及び負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００３７】  第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法について説明する。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、上記一般式（１）のＭで表されるようなリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（１）で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００３８】  第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における１００ｎｍ以下細孔体積は、例えば、上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。
【００３９】  第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合剤層内の導電材による導電経路を阻害して、ハイレートサイクル特性が低下することがある。一方、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下することがある。第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の平均粒径が上記の範囲にあることが好ましい。
【００４０】  正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００４１】  本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層の厚さ方向の表面（集電体と接する面と反対の面）から中央までの領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上である場合、好ましい。本明細書において、正極合剤層の厚さ方向の表面から中央までの領域、換言すると、正極合剤層を厚さ方向において二分する２つの領域のうちの表面側にある領域を「表面側領域」とも記載する。また、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する表面側領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率を「第１正極活物質の表面側含有比」とも記載する。第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上であることが好ましい理由を、以下に説明する。
【００４２】  非水電解質二次電池１０において充放電サイクルの繰り返しにより生じる正極活物質粒子における割れは、正極合剤層の厚さ方向にかかわらず全範囲で生じ得るが、表面に近い側にある正極活物質粒子であるほど、非水電解質による浸食を受け易いために、粒子の割れが生じ易い傾向にある。非水電解質二次電池１０において、第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上と多くなれば、高酸化状態となる第１正極活物質の増加により、正極合剤層の表面に近い側にある正極活物質に、より多くの非水電解質の酸化分解物による被膜が形成される。これにより、表面に近い側にある正極活物質粒子における割れの発生及び拡大の抑制作用を向上させて、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性をより一層向上させることができると考えられる。上記の観点から、第１正極活物質の表面側含有比は６０質量％以上が好ましく、さらには６５質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】  第１正極活物質の表面側含有比の上限は、特に制限されないが、表面側領域における第１正極活物質の含有量が多くなり過ぎることで、酸化反応が第１正極活物質の一部のみに集中せず、高酸化状態の第１正極活物質が得られ難くなるおそれがあること、また、正極合剤層のうち、正極集電体と接する面に近い側にある正極活物質において、非水電解質の酸化分解物による被膜形成が少なくなるおそれがあること等から、８０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】  第１正極活物質の表面側含有比の測定方法は、例えば下記の方法が挙げられる。正極集電体と正極合剤層とで構成される正極２０について、予め測定された正極合剤層の厚さに基づき、正極合剤層の表面側領域を切削工具等を用いて削り取り、これを遠心分離機を用いて遠心分離して第１正極活物質を分離後、質量を測定する。上記で削り取った後の正極２０に残った、正極集電体側の正極合剤層についても上記と同様の処理を行い、第１正極活物質の質量を測定する。これらの測定結果から、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
【００４５】  他の方法としては下記が挙げられる。クロスセクションポリッシャー等により正極２０における正極合剤層の断面を作成し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した断面像より、正極合剤層の表面側領域および全体に含まれる第１正極活物質の粒子数及び平均粒径を測定する。これらの測定結果から、正極合剤層全体に含まれる第１正極活物質に対する、表面側領域に含まれる第１正極活物質の体積比を算出することで、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
【００４６】  上記の第１正極活物質の表面側含有比の測定方法において、正極２０の正極合剤層から表面側領域を削り取る際、その切削面は必ずしも正極合剤層の厚さ方向の中央と一致していなくてもよく、当該切削面が正極合剤層の厚さ方向の４０％以上６０％以下の範囲に含まれていればよい。また、表面側の正極合剤層を削り取って得られた１回目の混合物の総量と、正極集電体側の正極合剤層を削り取って得られた２回目の混合物の総量との差が大きい場合は、各混合物の総量（質量）に基づいて、第１正極活物質の表面側含有比の値を補正すればよい。
【００４７】  本実施形態に係る正極２０は、例えば、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって正極合剤スラリーを調製し、次いで、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。
【００４８】  本実施形態に係る正極２０は、例えば、（１）第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含む第１スラリーと、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含み、第１正極活物質と第２正極活物質との含有比率が第１スラリーと異なる第２スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）第１スラリーを正極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、（３）正極集電体上に形成された第１塗布層を乾燥させ、第１正極合剤層を形成する第１乾燥工程、（４）第２スラリーを第１正極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、及び、（５）第２塗布層を乾燥させ、第２正極合剤層を形成する第２乾燥工程、（６）第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延する圧延工程、を有する方法により製造される。このとき、正極合剤層の表面から厚さ方向の中央までを構成する領域（表面側正極合剤層）に含まれる第１正極活物質の含有量が、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対して６０質量％以上となるように、第１スラリー及び第２スラリーのそれぞれにおける第１正極活物質の含有量、並びに、第１スラリー及び第２スラリーの塗布量（即ち、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の厚さ）等が調整される。
【００４９】  第１塗布工程において正極集電体の表面に第１スラリーを塗布する方法、及び、第２塗布工程において第１正極合剤層の表面に第２スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００５０】  正極合剤層には、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が含有されていてもよい。正極活物質の総量に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比率は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である、層状構造、スピネル構造又はオリビン構造等の結晶構造を有する化合物等が挙げられる。
【００５１】  ［負極］  負極３０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、アルミニウムなどの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極３０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００５２】  本実施形態に係る負極３０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する。リチウムチタン複合酸化物は、一般式（２）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（一般式（２）中、ｙは０以上１以下である）で表され、スピネル型の結晶構造を有する。
【００５３】  リチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質は、層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法に準じた方法で合成することができる。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、二酸化チタン、水酸化チタン等のチタン含有化合物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００５４】  負極３０は、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる化合物、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を含有してもよい。
【００５５】  負極３０に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極２０の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５６】  ［非水電解質］  非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
【００５７】  非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００５８】  非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００５９】  非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００６０】  非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６１】  非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】  上記の通り、非水電解質は、正極合剤層において高酸化状態にある第１正極活物質と接触して酸化分解し、酸化分解物の被膜を正極活物質の表面に形成する。この観点から、非水電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６３】  ［セパレータ］  セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ４０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ４０の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニアなどの無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
【実施例】
【００６４】  以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６５】  ＜実施例１＞  ［正極の作製］  組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ１）、及び、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ１）を、質量比８：９２で混合して混合物を得た。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２ｍｍ３／ｇであった。【００６６】  上記混合物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリー（第１スラリーＣ１）を調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に第１スラリーＣ１を塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層を形成した。【００６７】  第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１２：８８の割合で混合したこと以外は上記方法と同様にして、正極合剤スラリー（第２スラリーＤ１）を調製した。次に、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層上に第２スラリーＤ１を第１正極合剤層と同じ厚みになるよう塗布し、塗膜を乾燥させて第２正極合剤層を形成した。その後、第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極Ｅ１を作製した。正極Ｅ１において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は１０質量％であった。また、正極Ｅ１における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。【００６８】  ［負極の作製］  組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：８：２の質量比で混合した。当該混合物にＮＭＰを加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体であるアルミニウム箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。【００６９】  ［非水電解質の調製］  プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。【００７０】  ［電池の作製］  上記正極Ｅ１と上記負極それぞれにアルミニウムリードを取り付けた。ポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータ４０として用い、セパレータ４０を介して正極Ｅ１及び負極を渦巻き状に巻回した後、プレス成型した巻回型の電極体１２を作製した。この電極体１２をアルミ製ラミネートシートで構成される電池ケース１１に収容し、上記非水電解質を注入した後、電池ケース１１の開口部を封口して、図１に示すラミネート型であり、定格容量が２２０ｍＡｈである非水電解質二次電池（電池Ｆ１）を作製した。【００７１】  ＜実施例２＞  第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ２及び第２スラリーＤ２を調製し、正極Ｅ２及び電池Ｆ２を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ２の１００ｎｍ以下細孔体積は８．１ｍｍ３／ｇであった。【００７２】  ＜実施例３＞  第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ３及び第２スラリーＤ３を調製し、正極Ｅ３及び電池Ｆ３を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第２正極活物質Ｂ２の１００ｎｍ以下細孔体積は５ｍｍ３／ｇであった。【００７３】  ＜実施例４＞  第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１６：８４で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比２４：７６で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ４及び第２スラリーＤ４を調製し、正極Ｅ４及び電池Ｆ４を作製した。正極Ｅ４において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は２０質量％であった。また、正極Ｅ４における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。【００７４】  ＜実施例５＞  第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比２４：７６で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３６：６４で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ５及び第２スラリーＤ５を調製し、正極Ｅ５及び電池Ｆ５を作製した。正極Ｅ５において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ５における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。【００７５】  ＜実施例６＞  第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１８：８２で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比４２：５８で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ６及び第２スラリーＤ６を調製し、正極Ｅ６及び電池Ｆ６を作製した。正極Ｅ６において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ６における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は７０���量％であった。【００７６】  ＜実施例７＞  第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３０：７０で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３０：７０で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ７及び第２スラリーＤ７を調製し、正極Ｅ７及び電池Ｆ７を作製した。正極Ｅ７において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ７における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は５０質量％であった。【００７７】  ＜比較例１＞  第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ３）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ８及び第２スラリーＤ８を調製し、正極Ｅ８及び電池Ｆ８を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ３の１００ｎｍ以下細孔体積は６ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ３の１００ｎｍ以下細孔体積は１．２ｍｍ３／ｇであった。【００７８】  ＜比較例２＞  第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ４）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ９及び第２スラリーＤ９を調製し、正極Ｅ９及び電池Ｆ９を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ４の１００ｎｍ以下細孔体積は１６ｍｍ３／ｇであった。【００７９】  ＜比較例３＞  第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３２：６８で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比４８：５２で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ１０及び第２スラリーＤ１０を調製し、正極Ｅ１０及び電池Ｆ１０を作製した。正極Ｅ１０において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は４０質量％であった。また、正極Ｅ１０における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。【００８０】  ＜比較例４＞  正極Ｅ１の作製工程において、第１正極活物質Ａ１を使用せず、第２正極活物質Ｂ１のみを使用して第１スラリーＣ１１及び第２スラリーＤ１１を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｅ１１及び電池Ｆ１１を作製した。【００８１】  ＜比較例５＞  正極Ｅ１の作製工程において、第２正極活物質Ｂ１を使用せず、第１���極活物質Ａ１のみを使用して第１スラリーＣ１２及び第２スラリーＤ１２を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｅ１２及び電池Ｆ１２を作製した。【００８２】  ［耐久性評価試験］  上記で作製した電池Ｆ１〜Ｆ１２について耐久試験を行った。各電池につき、６０℃の温度条件下において、電流値１１００ｍＡで２．６５Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値１１００ｍＡで１．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、２０００回繰り返した。【００８３】  上記耐久試験の前後に、電池Ｆ１〜Ｆ１２について直流抵抗を測定した。各電池につき、２５℃の温度条件下、電流値２２０ｍＡで１．５Ｖになるまで定電流放電を行った後、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで電流値２２０ｍＡでの定電流充電を行った。この状態を基に、電流値２００ｍＡ、１０００ｍＡ、２０００ｍＡ、３０００ｍＡでそれぞれ１０秒間放電し、１０秒間経過時点での電圧値を測定した。電流値の変化をΔＩ、電圧値の変化をΔＶとしたときの直流抵抗値ＲＤＣを、以下の式より算出した。【００８４】    ＲＤＣ  ＝  ΔＶ／ΔＩ  電池Ｆ１〜Ｆ１２のそれぞれにつき、耐久試験後の直流抵抗値ＲＤＣを耐久試験前の直流抵抗値ＲＤＣで除することで、耐久試験後の直流抵抗増加率を算出し、各電池の耐久性を評価した。【００８５】  表１に、各電池につき、第１正極活物質及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積、第１／第２細孔体積比率、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率（第１正極活物質の含有比率）、第１正極活物質の表面側含有比、並びに、耐久試験後の直流抵抗増加率を示す。【００８６】
【表１】
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【００８７】  表１の結果から明らかなように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質及び１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質を含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極Ｅ１〜Ｅ７を用い、且つ、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いて作製された電池Ｆ１〜Ｆ７は、電池Ｆ８〜Ｆ１２と比較して、充放電サイクル耐久試験後の直流抵抗増加率が低く抑えられていた。このように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、なお且つ、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極合剤層を有する正極２０と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極３０と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池１０は、ハイレート充放電サイクル耐久試験後の抵抗増加が低く抑えられ、顕著に優れた耐久性を有することが確認された。【００８８】  電池Ｆ１〜Ｆ７の中では、第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上である電池Ｆ５及びＦ６が、第１正極活物質の表面側含有比を６０質量％未満としたこと以外は同じ方法で製造された電池Ｆ７に対して、より低い直流抵抗増加率を有し、より優れたハイレート充放電サイクルの耐久性を示した。
【符号の説明】
【００８９】１０  非水電解質二次電池１１  電池ケース１２  電極体１３  収容部１４  封止部１５  正極端子１６  負極端子２０  正極３０  負極４０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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