(57)【要約】  電極合剤スラリーのゲル化が抑制され、かつ電極合剤スラリーの作製後、長時間が経過しても、電極活物質と集電体との高い結着性が維持される電極合剤を提供する。フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含むバインダー組成物と、水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であるリチウム酸化物の電極活物質を含む電極合剤とする。
2018092677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤。
【請求項２】
上記第１の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を９０．００〜９９．９９モル％有し、上記第２の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を７０．００〜９９．５０モル％（但し、フッ化ビニリデン単位と、上記極性基含有化合物に由来する構成単位、または上記クロロトリフルオロエチレンとの合計を１００．００モル％とする）有することを特徴とする請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
上記リチウム金属酸化物は、下記式（１）
ＬｉＭＯ２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を示す）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電極合剤。
【請求項４】
上記リチウム金属酸化物は、下記式（２）
ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（２）
（式中、Ｎ１はＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（３）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌのいずれかを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１）
で表される三元リチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の電極合剤。
【請求項５】
上記極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合剤。
【請求項６】
上記極性基含有化合物は、アクリル酸、アクリル酸誘導体または不飽和二塩基酸モノエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極合剤。
【請求項７】
上記バインダー組成物に含まれる上記第１の共重合体と上記第２の共重合体との配合比率は、質量比で９５：５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極合剤。
【請求項８】
フッ化ビニリデンと極性基含有化合物とを共重合して得られる第１の共重合体と、
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第２の共重合体と、
リチウム金属酸化物と混練する工程を含み、
上記リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤の製造方法。
【請求項９】
集電体と、当該集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、
上記電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
上記塗膜に熱処理を施して電極合剤層を得る工程とを含み、
上記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤に関し、さらに詳細には、リチウムイオン二次電池用の電極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器の電源のみならず、ハイブリッド式電気自動車および電気自動車等の様々な場面で使われている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電極合剤スラリーを集電体上に塗布し、集電体上に電極合剤層を形成することによって得られる。電極合剤スラリーは、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状の電極形成材料に、電極活物質と集電体とを結着するバインダー（結着剤）を混練し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる。【０００４】
従来から、リチウムイオン二次電池のバインダーとして、フッ化ビニリデン系重合体が用いられている。しかし、フッ化ビニリデン系重合体をバインダーに用いる場合には、電極合剤スラリーを作製する段階で、しばしばスラリーのゲル化が生じる。スラリーが一旦ゲル化してしまうと、電極合剤を加熱したり、新たに溶剤を加えたりしても、不均一なスラリーしか得ることができない。【０００５】
そこで電極合剤スラリーのゲル化を抑制する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質と集電体とを結着するバインダー組成物として、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンの共重合体とを含むバインダー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１３−２３５６９８号公報（２０１３年１１月２１日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のバインダー組成物では、電極合剤スラリーのゲル化を抑制できると考えられるが、バインダー組成物による電極活物質と集電体（例えばアルミニウム箔）との結着性が不十分であり、電極活物質が集電体から剥離しやすいという問題がある。【０００８】
また、実際のリチウムイオン二次電池の電極の製造工程において、電極合剤スラリーを作製し、それを集電体上に塗布するまでには一定の時間を要することがある。そのため、電極合剤スラリーを作製してから長時間が経過しても、電極活物質と集合体との高い結着性が維持されるバインダー組成物が要求されている。【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤スラリーのゲル化が抑制され、かつ電極合剤スラリーの作製後、長時間が経過しても、電極活物質と集電体との高い結着性が維持される電極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極活物質は、リチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。【００１１】
本発明に係る電極合剤の製造方法は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物とを共重合して得られる第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第２の共重合体と、リチウム金属酸化物とを混練する工程を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。【００１２】
本発明に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。【００１３】
本発明に係る電極構造体の製造方法は、フッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施すことによって電極合剤層を得る工程とを含み、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極合剤によれば、電極合剤スラリーのゲル化を抑制し、かつ、電極合剤スラリーの作製後、長時間が経過しても、電極活物質と集電体との高い結着性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜電極合剤＞
本発明の電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物を含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
〔バインダー組成物〕
本発明のバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤として用いられるものである。
【００１９】
本発明のバインダー組成物は、上述したように、第１の共重合体と第２の共重合体とを含むものである。以下、第１および第２の共重合体それぞれについて、具体的に説明する。
【００２０】
（第１の共重合体）
本発明に用いられる第１の共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との共重合体である。
【００２１】
第１の共重合体における極性基含有化合物とは、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の極性基を含む化合物である。本発明において、極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有する化合物であることが好ましい。極性基含有化合物がカルボキシル基を含むことは、電極活物質と集電体または電極活物質間との良好な結着性の点から好ましい。
【００２２】
極性基含有化合物のうち、カルボキシル基を有する化合物としては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられ、より具体的には、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、２−カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）等のアクリル酸誘導体、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）、マレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【００２３】
極性基含有化合物のうち、エポキシ基を含む化合物としては、アクリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を含む化合物としては、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
第１の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を９０．００〜９９．９９モル％有することが好ましく、９３．００〜９９．９８モル％有することがより好ましく、９６．００〜９９．９７モル％有することが特に好ましい。この範囲であることは、電極活物質と集電体または電極活物質間との良好な結着性の点から好ましい。なお、本明細書において、フッ化ビニリデン単位とは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を意味する。また、本実施形態において、フッ化ビニリデン単位、すなわち、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、極性基含有化合物に由来する構成単位との合計を、１００．００モル％とする。
【００２５】
なお、第１の共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の量は、通常は第１の共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。
【００２６】
第１の共重合体は、フッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物以外の他の化合物の成分を構成単位として有していてもよい。このような他の化合物としては、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
第１の共重合体が上述した他の化合物単位を有する場合には、第１の共重合体を構成する全化合物（単量体）単位を１００モル％とすると、他の化合物単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる第１の共重合体はインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．３〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜４．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる第１の共重合体は、フッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物と、必要に応じて上述した他の化合物とを共重合することによって得られる。
【００３０】
第１の共重合体を共重合する方法としては、特に限定はなく、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法を採用することができる。これらの中でも、後処理の容易さ等から、重合方法は、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましい。また共重合に用いるフッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物は、それぞれ既に周知の化合物であり、一般の市販品を用いてもよい。
【００３１】
本発明に用いられる第１の共重合体は、通常、フッ化ビニリデン９０．００〜９９．９９重量部、および極性基含有化合物０．０１〜１０．００重量部、好ましくはフッ化ビニリデン９５．００〜９９．９９重量部、および極性基含有化合物０．０１〜５．００重量部を共重合して得られる（ただし、フッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物の合計を１００重量部とする）。
【００３２】
（第２の共重合体）
本発明に用いられる第２共重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体である。
【００３３】
第２の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を７０．００〜９９．５０モル％有することが好ましく、８５．００〜９９．００モル％有することがより好ましい。但し、フッ化ビニリデン単位と、クロロトリフルオロエチレンとの合計を１００．００モル％とする。
【００３４】
なお、第２の共重合体のフッ化ビニリデン単位の量は、通常は第２の共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。
【００３５】
第２の共重合体は、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン以外の他の化合物単位を有していてもよい。このような他の化合物としては、例えばフッ化ビニレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素単量体、またはアリルグリシジルエーテル、クルトン酸グリシジルエステル等のエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられる。また、電極活物質と集電体または電極活物質間との結着性をより向上させるために、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル等を有していてもよく、より具体的には、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、２−カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸（ＡＥＳ）、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）等のアクリル酸誘導体、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）、マレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【００３６】
第２の共重合体が上述した他の化合物単位を有する場合には、第２の共重合体を構成する全化合物（単量体）単位を１００モル％とすると、他の化合物単位を０．０１〜１０モル％有することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる第２の共重合体はインヘレント粘度が０．３〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜４．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる第２の共重合体は、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンと、必要に応じて上述した他の化合物とを共重合することによって得られる。
【００３９】
第２の共重合体を共重合する方法としては、特に限定はなく、上述した第１の共重合体の重合方法で挙げた方法を採用することができる。また、第２の共重合体に用いられるフッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンは、それぞれ既に周知の化合物であり、一般の市販品を用いることができる。
【００４０】
本発明に用いられる第２の共重合体は、通常、フッ化ビニリデン９０．００〜９９．５０重量部、およびクロロトリフルオロエチレン０．０５〜１０．００重量部を、好ましくはフッ化ビニリデン９２．００〜９８．５０重量部、およびクロロトリフルオロエチレン１．５０〜８．００重量部を共重合して得られる（ただし、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンの合計を１００重量部とする）。
【００４１】
（配合比率）
本発明の電極合剤において、バインダー組成物に含まれる第１の共重合体と第２の共重合体の配合比率は、質量比で２５：７５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であり、さらに好ましくは３５：６５〜８５：１５である。この範囲であると、電極合剤スラリーのゲル化の抑制効果と、バインダー組成物による電極活物質と集電体との結着性および結着性の安定性がそれぞれ向上するため好ましい。
【００４２】
例えばバインダー組成物を１００重量部とした場合、第１の共重合体が２５〜９５重量部であれば、バインダー組成物による電極活物質と集電体との高い結着性が発揮される。また第２の共重合体が５〜７５重量部であれば、電極合剤スラリーのゲル化を好適に抑制できるため、このような電極合剤を用いて後述する電極構造体を製造すれば、電極構造体の生産性が向上する。
【００４３】
〔電極活物質〕
本発明に用いられる電極活物質は、リチウム金属酸化物を含むものである。なお、本実施形態において、電極活物質は、リチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物等および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。本発明におけるリチウム金属酸化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１６−２に規定される抽出方法で常温（２５℃）抽出した際に、当該水のｐＨが少なくとも１０．５以上である。
【００４４】
具体的には、上記ｐＨの値は、電極活物質重量の５０倍量の超純水に電極活物質を入れ、マグネチックスターラーにて回転数：６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、その溶液を（株）堀場製作所製ｐＨメーターＭＯＤＥＬ:Ｆ−２１を用いてｐＨ測定を行って得られる。
【００４５】
上記水のｐＨが少なくとも１０．５以上であると、二次電池を高容量化できるため、好ましい。なお、上記水のｐＨは特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明に用いられる電極活物質は、上記ｐＨの条件を満たすリチウム金属酸化物であればよく、このようなリチウム金属酸化物としては、例えば下記式（１）
ＬｉＭＯ２・・・（１）
で表されるリチウム金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
上記式（１）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶからなる遷移金属の群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏまたはＡｌであることがより好ましく、Ｍは、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有することがより好ましい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。
【００４８】
このようなリチウム金属酸化物の好ましい具体例としては、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる特に好ましいリチウム酸化物として、例えば下記式（２）
ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（２）
（式中、Ｎ１は、ＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（３）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１である）で表される三元リチウム金属酸化物およびスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００５０】
上記式（２）または（３）で表されるリチウム金属酸化物において、ＮｉとＮ１もしくはＮｉとＣｏおよびＮ２で構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００５１】
三元リチウム金属酸化物は、充電電位が高く、かつ優れたサイクル特性を有することから、本発明の電極活物質として特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる二元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明に用いられる三元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３４Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２（ＮＣＭ５３２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。
【００５４】
さらに、本発明に用いられる電極活物質は、異なる複数種類のリチウム金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、組成の異なるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を複数含んでいてもよいし、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２とＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２とを含んでいてもよい。
【００５５】
〔溶媒〕
本発明に用いられるバインダー組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの溶媒はバインダー組成物中に１種または２種以上含まれていてもよい。
【００５６】
バインダー組成物における溶媒の含有量は、例えばバインダー組成物を１００重量部とした場合、溶媒は４００〜１００００重量部であることが好ましく、６００〜５０００重量部であることが好ましい。前記範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れるため好ましい。
【００５７】
〔他の成分〕
本発明のバインダー組成物には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、次のような導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
【００５８】
（導電助剤）
導電助剤は、後述する電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、Ｎｉ、Ａｌ等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、有機導電性材料等も挙げられる。
【００５９】
（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のバインダー組成物において、上述した他の成分は、通常は本発明のバインダー組成物１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。
【００６１】
〔電極合剤のスラリー粘度〕
本発明の電極合剤を用いた場合、電極合剤スラリーのゲル化をどの程度抑制できるかについては、電極合剤のスラリー粘度によって判別することができる。なお、本明細書において、「ゲル化」とは、例えば、電極合剤スラリーを４０℃、窒素雰囲気下、９６時間保存した後に、当該電極合剤スラリーをミキサー（例えば（株）シンキー製  あわとり練太郎  ＡＲＥ３１０（自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ））を用いて、３０秒間撹拌した際に、電極合剤スラリーが均一なペースト状にならず、固形物が存在したスラリーを測定不可能な状態を指す。なお、固形物とは、目開き２．３６ｍｍのメッシュにスラリーを通し、１時間放置後、メッシュ上部に残るものを指す。
【００６２】
本発明の電極合剤のスラリー粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定を行った際、好ましくは２０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。スラリー粘度がこの範囲であることは、本発明の電極合剤のゲル化を好適に抑制できるとともに、電極合剤が均一なペースト状になる点において好ましい。また、この範囲であれば、スラリー固形分低下による生産量の低下や、電極合剤を塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作成を容易に行える点で好ましい。
【００６３】
＜電極合剤の製造方法＞
次に、本発明の電極合剤の製造方法について説明する。本発明の電極合剤の製造方法は、上述したようにフッ化ビニリデンと極性基含有組成物とを共重合して得られる第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第２の共重合体と、上述したリチウム金属酸化物とを混練する工程を含むものである。本発明の電極合剤の製造方法では、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それから第１および第２の共重合体を加えてもよい。
【００６４】
＜電極構造体＞
続いて、本発明の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【００６５】
図１に示すように、電極構造体１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有する。
【００６６】
集電体１１は、電極構造体１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。本発明において、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。
【００６７】
集電体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６８】
電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、本発明の電極合剤を含む層であり、本発明の電極合剤を用いて、詳しくは後述するようにして形成されるものである。電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６９】
本発明における電極合剤層は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１６−２に規定される抽出方法で常温（２５℃）抽出した際に、当該水のｐＨが１０．５以上である。具体的には、電極合剤層を集電箔から剥がし、それを試料とした以外は、電極活物質の項に記載の方法で測定を行った。
【００７０】
なお、電極構造体１０は、図１に示すように集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａ、１２ｂが形成されているが、これに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面に電極合剤層が形成されているもの、すなわち、電極合剤層１２ａおよび１２ｂのいずれかが形成された電極構造体であってもよい。
【００７１】
本発明の電極構造体１０は、例えば後述するリチウム二次電池の正極電極として用いることができる。
【００７２】
＜電極構造体の製造方法＞
本発明の電極構造体の製造方法について、再度図１を参照して説明する。
【００７３】
本発明の電極構造体の製造方法は、本発明の電極合剤を用いるものであって、具体的には、上述した第１の共重合体および第２の共重合体を含むフッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含むスラリー状の本発明の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を、集電体１１の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体１１表面に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程をと含むものである。これによって、集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成された電極構造体１０が得られる。
【００７４】
本発明の電極構造体の製造方法において、電極合剤スラリーの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を挙げることができる。
【００７５】
集電体１１の上下面に塗布された電極合剤スラリーを乾燥させる際の乾燥温度としては、５０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃とすることができる。
【００７６】
なお、本実施形態では、電極合剤スラリーを集電体の上下面に塗布することで電極合剤層を形成する方法について説明したが、本発明の電極の製造方法はこれに限定されず、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に塗布すればよい。
【００７７】
（剥離強度）
本明細書において、剥離強度とは、本発明の電極構造体に係る、片面目付け量が２００ｇ／ｍ２の片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行うことで得られる剥離強度を意味する。本発明において、剥離強度とはバインダー組成物と集電体との結着性を表しており、剥離強度が高いほど、バインダー組成物による電極活物質と集電体との結着性が高いことを示している。本発明の電極構造体は、電極合剤スラリーを調整してから一定時間、例えば２４時間経過後、または９６時間経過後に上述のようにして電極構造体を製造しても、得られた電極構造体が十分な剥離強度を維持していることが好ましい。
【００７８】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本発明の二次電池の一実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【００７９】
図２に示すように、二次電池１００は、正極１および負極２の間にセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容された構造を有する。正極１は、図１における電極構造体１０に対応する。
【００８０】
セパレータ３としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜等の公知の材料を用いればよい。この他、二次電池１００において用いられる部材は、本分野において通常用いられるものを適宜用いることができる。
【００８１】
なお、二次電池１００は円筒形電池であるが、もちろん本発明における二次電池１００はこれに限定されるものではなく、例えばコイン形、角形またはペーパー形等の他の形状の二次電池であってもよい。
【００８２】
（まとめ）
本発明の一実施形態に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極活物質は、リチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【００８３】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、第１の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を９０．００〜９９．９９モル％有し、第２の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を７０．００〜９９．５０モル％有することが好ましい（但し、フッ化ビニリデン単位と、極性基含有化合物に由来する構成単位、またはクロロトリフルオロエチレンとの合計を１００．００モル％とする）。
【００８４】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、上記リチウム金属酸化物は、下記式（１）
ＬｉＭＯ２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を示す）
で表されることが好ましい。
【００８５】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、リチウム金属酸化物は、下記式（２）
ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（２）
（式中、Ｎ１はＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（３）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌのいずれかを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１）
で表される三元リチウム金属酸化物であることが好ましい。
【００８６】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有することが好ましい。
【００８７】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、極性基含有化合物は、アクリル酸、アクリル酸誘導体または不飽和二塩基酸モノエステルであることが好ましい。
【００８８】
本発明の一実施形態に係る電極合剤において、バインダー組成物に含まれる第１の共重合体と第２の共重合体との配合比率は、質量比で９５：５〜２５：７５であることが好ましい。
【００８９】
本発明の一実施形態に係る電極合剤の製造方法は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物とを共重合して得られる第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第２の共重合体と、リチウム金属酸化物とを混練する工程を含み、リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る電極構造体は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【００９１】
本発明の一実施形態に係る電極構造体の製造方法は、フッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施すことによって電極合剤層を得る工程とを含み、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上である。
【００９２】
本発明に係る二次電池は、本発明の一実施形態に係る電極構造体を備えている。
【００９３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の態様についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、本発明の明細書に記載された文献のすべてが参考として採用される。
【実施例】
【００９４】
以下に示すように、様々なバインダー組成物を用いて電極構造体を作製し、剥離試験を行った。具体的な実施例の説明の前に、電極活物質のｐＨ、スラリー粘度の算出および増粘変化率（単に増粘率ともいう）の測定の各方法について説明する。【００９５】
（電極活物質のｐＨ測定）
電極活物質のｐＨは、電極活物質を水で常温（２５℃）抽出した時の水のｐＨとした。電極活物質の水への抽出はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１６−２に規定される抽出方法で行った。具体的には、電極活物質重量の５０倍量の超純水に電極活物質を入れ、マグネチックスターラーにて回転数：６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、その溶液を（株）堀場製作所製ｐＨメーターＭＯＤＥＬ:Ｆ−２１を用いてｐＨ測定を行った。【００９６】
（インヘレント粘度の算出）
インヘレント粘度ηｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、インヘレント粘度ηｉを、当該粘度ηを用いて下記式によって求めた。【００９７】
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
上記式において、η０は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。【００９８】
（スラリー粘度の算出）
本発明の電極合剤のスラリー粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定を行った。なお、粘度は、スラリーを測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から３００秒後の値をスラリー粘度とした。増粘変化率は、４０℃、窒素雰囲気下、所定時間（２４時間または９６時間）放置後のスラリー粘度を、所定時間放置前（０時間）のスラリー粘度で除し、百分率として算出した。【００９９】
（剥離強度の測定）
片面目付け量が２００ｇ／ｍ2の片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。【０１００】
また以下の方法で、一定の時間経過したスラリーを用いて、剥離強度測定を行った。スラリーは、０、２４、９６時間、４０℃、窒素雰囲気下で放置した。放置後、電極を作製し、同様の方法で剥離強度を測定した。剥離強度変化率は、所定時間（２４時間または９６時間）放置後のスラリーから作製した電極の剥離強度を、所定時間放置前（０時間）のスラリーから作製した電極の剥離強度で除し、百分率として算出した。【０１０１】
（フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量）
前記重合体粉末の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。【０１０２】
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥ  ＡＣ  ４００ＦＴ  ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、および極性基含有化合物に由来する構成単位の量を、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主として極性基含有化合物に由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。【０１０３】
極性基含有化合物がアクリル酸に由来する構成単位を持つ場合には、重合体のアクリル酸に由来する構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。【０１０４】
〔実施例１〕
（ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体の調製）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ共重合体）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。【０１０５】
（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体の調製）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃で２０時間乾燥して塩素原子を含有したフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＣＴＦＥ共重合体）を得た。【０１０６】
（バインダー溶液の調製）
第１の共重合体のＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体と、第２の共重合体のＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体とにＮＭＰを加え、６％のバインダー溶液を作製した。【０１０７】
（電極合剤の調製）
電極活物質（ＮＣＡ８１１）、導電助剤としてのカーボンブラック（ＳＰ；Ｔｉｍｃａｌ  Ｊａｐａｎ社製  ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）に対して上記の６％バインダー溶液を加え、ミキサー（（株）シンキー製  あわとり練太郎  ＡＲＥ３１０（自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ））を用いて１分間、一次混練を行った。【０１０８】
そこへさらにＮＭＰ（固形分濃度（（電極活物質＋バインダー＋導電助剤）／（電極活物質＋バインダー＋導電助剤＋ＮＭＰ））×１００＝７５％）を加え、再び上記のミキサーで５分間、二次混練を行い、電極合剤を得た。【０１０９】
このバインダー組成物の組成は、第１共重合体は９０ｗｔ％、第２共重合体は１０ｗｔ％であった。またバインダー組成物の質量部は、電極活物質を１００部とした場合、２部であった。また導電助剤の質量部は、電極活物質を１００部とした場合、２部であった。【０１１０】
（電極の作製）
上述のようにして得られた電極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、電極合剤の厚みを約９０μｍとした。電極合剤を１１０℃で３０分乾燥後、さらに１３０℃で２時間乾燥させ、正極電極を得た。【０１１１】
〔実施例２〕
電極合剤において、第１共重合体を７５ｗｔ％、第２の共重合体を２５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして正極電極を得た。【０１１２】
〔実施例３〕
電極合剤において、第１共重合体を５０ｗｔ％、第２共重合体を５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして正極電極を得た。【０１１３】
〔実施例４〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９００ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびアクリル酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１重量％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＡ共重合体）を得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量４ｇを添加した。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第１の共重合体としてＶＤＦ／ＡＡ共重合体を、第２の共重合体としてＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例３と同様にして正極電極を得た。【０１１４】
〔実施例５〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）を添加して、２８℃で懸濁重合した。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＭＭＭ共重合体）を得た。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第１の共重合体としてＶＤＦ／ＭＭＭ共重合体を、第２の共重合体としてＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例３と同様にして正極電極を得た。【０１１５】
〔実施例６〕
内容量２リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水１０００ｇ、セルロース系懸濁剤としてメトローズＳＭ‐１００（信越化学工業（株）製）０．２２ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ溶液２．６ｇ、フッ化ビニリデン４１３ｇ、およびＣＴＦＥ１７ｇを仕込み、２８℃まで１時間かけて昇温した。温度を２８℃で維持しながら、昇温開始５時間後から２ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を１０時間かけて１０８ｇ添加した。重合は、反応容器内の内圧が１．６ＭＰａ‐Ｇとなったところで停止し、昇温開始から３２時間行われた。重合終了後、重合体スラリーを、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水し、水洗して、更に８０℃で２０時間乾燥させることにより極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＡＰＳ共重合体）を得た。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第１の共重合体としてＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体を、第２の共重合体としてＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＡＰＳ共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例３と同様にして正極電極を得た。【０１１６】
〔実施例７〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびカルボキシエチルアクリレートの初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、４５℃まで２時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、６ｗｔ％カルボキシエチルアクリレート水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＣＥＡ）を得た。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第１の共重合体としてＶＤＦ／ＣＥＡ共重合体を、第２の共重合体としてＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例３と同様にして正極電極を得た。【０１１７】
〔比較例１〕
電極合剤において、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を１００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして正極電極を得た。【０１１８】
〔比較例２〕
電極合剤において、クレハ製ＫＦ＃７２００（ＰＶＤＦ）を１００ｗｔ％とした以外は、比較例１と同様にして正極電極を得た。【０１１９】
〔比較例３〕
電極合剤において、第１の重合体としてクレハ製＃７２００（ＰＶＤＦ）を、第２の共重合体としてＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体をそれぞれ用いたこと以外は実施例３と同様にして正極電極を得た。【０１２０】
〔比較例４〕
電極合剤において、ＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体を１００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして正極電極を得た。【０１２１】
各実施例、比較例において、電極活物質、電極合剤層のｐＨ、電極合剤のスラリー粘度、電極合剤を用いて作製された電極の剥離試験結果を表１及び表２に示す。【０１２２】
【表１】
2018092677.tif 000003
【表２】
2018092677.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の電極合剤は、リチウムイオン二次電池の正極電極を作製するための材料として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１          正極
２          負極
３          セパレータ
５          金属ケーシング
１０          電極構造体
１１          集電体
１２ａ，１２ｂ電極合剤層
【図１】
2018092677.tif 000005
【図２】
2018092677.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月24日(2019.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記バインダー組成物に含まれる上記第１の共重合体と上記第２の共重合体との配合比率は、質量比で３５：６５〜８５：１５であって、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤。
【請求項２】
上記第１の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を９０．００〜９９．９９モル％有し、上記第２の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を７０．００〜９９．５０モル％（但し、フッ化ビニリデン単位と、上記極性基含有化合物に由来する構成単位、または上記クロロトリフルオロエチレンとの合計を１００．００モル％とする）有することを特徴とする請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
上記リチウム金属酸化物は、下記式（１）
ＬｉＭＯ２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種を示す）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の電極合剤。
【請求項４】
上記リチウム金属酸化物は、下記式（２）
ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（２）
（式中、Ｎ１はＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（３）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌのいずれかを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１）
で表される三元リチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の電極合剤。
【請求項５】
上記極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合剤。
【請求項６】
上記極性基含有化合物は、アクリル酸、アクリル酸誘導体または不飽和二塩基酸モノエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極合剤。
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【請求項７】
フッ化ビニリデンと極性基含有化合物とを共重合して得られる第１の共重合体と、
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第２の共重合体と、
リチウム金属酸化物と混練する工程を含み、
上記第１の共重合体と上記第２の共重合体との配合比率は、質量比で３５：６５〜８５：１５であって、
上記リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極合剤の製造方法。
【請求項８】
集電体と、当該集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、
上記電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記バインダー組成物に含まれる上記第１の共重合体と上記第２の共重合体との配合比率は、質量比で３５：６５〜８５：１５であって、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体。
【請求項９】
フッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
上記塗膜に熱処理を施して電極合剤層を得る工程とを含み、
上記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第１の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第２の共重合体を含み、
上記フッ化ビニリデン系共重合体に含まれる上記第１の共重合体と上記第２の共重合体との配合比率は、質量比で３５：６５〜８５：１５であって、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のｐＨが１０．５以上であることを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
【国際調査報告】
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