(57)【要約】  本発明は、原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ（Ｉ）、及び、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。本発明によれば、結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく製造することができる、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び製造装置が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、
温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ（Ｉ）、及び、
得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ（ＩＩ）
を有することを特徴とする、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（Ｉ）が、前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、温度７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱用熱媒流体が、水又は水以外の他の成分を含む水溶液である、請求項２に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の混合割合（原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の体積比）が、１：０．１〜１：１０である、請求項２又は３に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
生成する混合流体に含まれる結晶性ミクロ多孔質材料が、細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体を含有するものである、請求項２〜４のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ミクロ多孔質材料が、平均孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔を有する多孔質材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料化合物を含有する流体が、エマルジョン処理が施されたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料化合物を含有する流体が、熟成処理が施されたものである、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ＩＩ）で生成した結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を、反応管内を下流側に移送しながら冷却し、温度が７０℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ（ＩＩＩ）をさらに有する、請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ＩＩＩ）における結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体の冷却方法が、結晶性ミクロ多孔質材を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるものである、請求項９に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
ステップ（Ｉ）において原料流体と加熱用熱媒流体とを混合した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるまでの時間が１秒以上である、請求項１０に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
生成する結晶性ミクロ多孔質材料が、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比）が、２〜１００００のアルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライト、ピュアシリカゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、メタロシリケート、チタノシリケート、又はパナジウムシリケートである、請求項１〜１１のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
【請求項１４】
少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料を、高い純度で効率よく製造する方法、及びこの製造方法の実施に好適に用いられる結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料は、固体酸性、イオン交換能、触媒能、吸着能等の特性を有することから、従来、工業触媒、吸着剤、乾燥剤、イオン交換剤等として好適に用いられている。
結晶性ミクロ多孔質材料の一種である「ゼオライト」は、狭義には、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩を意味する。また、その骨格内金属原子を他の原子に置換した化合物であって、狭義の「ゼオライト」と同様の多孔質構造を有する、いわゆる「ゼオライト類似物質」も報告されている（一般に、広義の「ゼオライト」には、「ゼオライト類似物質」も含まれる。本発明における「ゼオライト」も、狭義の「ゼオライト」と「ゼオライト類似物質」を含むものである。）。【０００３】
従来、ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料を製造する場合、回分式反応器を用いて水熱反応を行うバッチ法が主に用いられてきた。
しかしながら、バッチ法により大量のゼオライトを製造する場合、大掛かりな装置が必要であった。また、バッチ法は、通常、長時間の結晶化工程を要するため、生産性が低くなる傾向があった。【０００４】
これらの問題を解決する方法として、近年、反応管を用いてゼオライト等の無機化合物を製造する方法が報告されている。
例えば、特許文献１には、原料液を反応管に連続的に投入すると同時に、前記反応管にマイクロ波を照射することにより、無機化合物を連続的に合成することを特徴とする無機化合物の製造方法が記載されている。
特許文献１には、その方法を用いることで、目的の無機化合物を短時間で合成し得ることも記載されている。
しかしながら、この方法においては樹脂製の反応管を使用する必要があるため、高温、高圧条件下での製造を長時間繰り返し行う場合には、安全上の問題があった。【０００５】
特許文献２には、ゼオライト原料とアルカリ水溶液とを含有するスラリーを、所定の条件に加熱した反応管内を連続的に通過させることを特徴とするゼオライトの連続合成方法が記載されている。
特許文献２には、その方法を用いることで、ゼオライトの合成反応の反応時間が短縮され、合成効率が上がることが記載されている。
しかしながら、この方法においては、ゼオライトの種類によっては短時間で製造することが困難な場合があった。【０００６】
特許文献３には、体積と側面表面積の比〔（体積）／（側面表面積）〕が０．７５ｃｍ以下の反応管を熱媒体により加熱し、その反応管に原料を連続的に供給して特定のゼオライトを製造する方法が記載されている。
特許文献３には、その方法を用いることで、特許文献２に記載の方法では製造が困難なゼオライトであっても、短時間で製造し得ることが記載されている。
このように、これまでにもゼオライト合成を短時間で行う研究は多くなされているが、非晶質状態から１００％に近い結晶化状態のゼオライトが合成されるまでの時間が１０秒以内という短時間で完了させた例は報告されていない。【０００７】
本発明に関連して、高温、高圧の水を反応管内に導入することを特徴とする無機微粒子の製造方法が知られている。
例えば、特許文献４には、水酸化物ゾル等の固体微粒子を水中に分散させた出発原料を、反応管中で急速昇温・熱処理し、高結晶性の酸化物微粒子を合成することを特徴とする微粒子製造方法が記載されている。
また、特許文献５には、金属酸化物ゾル、並びに金属塩及び／又は金属水酸化物ゾルを含む出発原料を、反応管中で昇温及び熱処理する、高結晶性金属酸化物微粒子の製造方法が記載されている。
このように、特許文献４、５には、高温、高圧の水を反応管内に導入し、原料液と混合することにより、無機微粒子を効率よく製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で実際に得られた無機微粒子は安定性に極めて優れるものであり、ゼオライトのような熱力学的に準安定相を構成し、細孔内に、テンプレート、若しくは溶媒を構造内に含有した状態で得られる結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で製造し得る方法については、特許文献４、５には記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１８６８４９号公報（ＵＳ２００１０５４５４９  Ａ１）
【特許文献２】特開２００２−１３７９１７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／００５４０７号パンフレット（ＵＳ２０１６１１５０３９  Ａ１）
【特許文献４】特開２００８−１６２８６４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく製造する方法、及びこの製造方法の実施に好適に用いられる結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、反応管を用いて、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法について鋭意検討した。その結果、原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給すると同時に、原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体とを反応管内で混合し、特定の条件下で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行うことにより、ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔１２〕の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法、及び、〔１３〕、〔１４〕の結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置が提供される。
〔１〕原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、
温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ（Ｉ）、及び、
得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ（ＩＩ）
を有することを特徴とする、結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔２〕前記ステップ（Ｉ）が、前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、温度７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップであることを特徴とする、〔１〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔３〕前記加熱用熱媒流体が、水又は水以外の他の成分を含む水溶液である、〔２〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。【００１２】
〔４〕前記原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の混合割合（原料化合物を含有する流体と加熱用熱媒流体の体積比）が、１：０．１〜１：１０である、〔２〕又は〔３〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔５〕生成する混合流体に含まれる結晶性ミクロ多孔質材料が、細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒流体を含有するものである、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔６〕前記結晶性ミクロ多孔質材料が、平均孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔を有する多孔質材料である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔７〕前記原料化合物を含有する流体が、エマルジョン処理が施されたものである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔８〕前記原料化合物を含有する流体が、熟成処理が施されたものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔９〕前記ステップ（ＩＩ）で生成した結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を、反応管内を下流側に移送しながら冷却し、温度が７０℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップ（ＩＩＩ）をさらに有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔１０〕前記ステップ（ＩＩＩ）における結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体の冷却方法が、結晶性ミクロ多孔質材を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるものである、〔９〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔１１〕ステップ（Ｉ）において原料流体と加熱用熱媒流体とを混合した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体に、冷却用熱媒流体を接触させるまでの時間が１秒以上である、〔１０〕に記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。
〔１２〕生成する結晶性ミクロ多孔質材料が、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比）が、２〜１００００のアルミノシリケートゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライト、ピュアシリカゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、メタロシリケート、チタノシリケート、又はパナジウムシリケートである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法。【００１３】
〔１３〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
〔１４〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゼオライト等の結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく製造することができる結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法に用い得る反応管の模式図である。
【図２】反応管上流部における、反応管と配管との接続態様の一例を表す模式図である。
【図３】ゼオライトの製造に用いる製造装置の一例を表す模式図である。
【図４】ゼオライトの製造に用いる製造装置の一例を表す模式図である。
【図５】実施例で使用した反応装置の模式図である。
【図６】実施例の熟成工程を経て得られたゲル溶液中の固形分を分離して得られた粉末のＸＲＤデータ図である。
【図７】合成温度２６０℃、合成時間５．０秒で得たゼオライトのＳＥＭ写真図である。
【図８】合成温度２６０℃、合成時間７．５秒で得られたゼオライトのＳＥＭ写真図である。
【図９】合成温度２６０℃、合成時間９．５秒で得られたゼオライトのＳＥＭ写真図である。
【図１０】合成温度２２０℃、合成時間を７．５秒、９．５秒として得られたゼオライトのＸＲＤデータ図である。
【図１１】合成温度２４０℃、合成時間を７．５秒、９．５秒として得られたゼオライトのＸＲＤデータ図である。
【図１２】合成温度２６０℃、合成時間を１．０秒、２．５秒、５．０秒、７．５秒、９．５秒として得られたゼオライトのＸＲＤデータ図である。
【図１３】合成温度２８０℃、合成時間を１．０秒、２．５秒、５．０秒、７．５秒、９．５秒として得られたゼオライトのＸＲＤデータ図である。
【図１４】合成温度３００℃、合成時間を１．０秒、２．５秒、５．０秒、７．５秒、９．５秒として得られたゼオライトのＸＲＤデータ図である。
【図１５】オートクレーブで製造したサンプルのＸＲＤデータ図である。
【図１６】実施例１で得られたゼオライトについて、合成温度、合成時間を変化させた場合の結晶化度を評価した結果を示す図である。
【図１７】実施例２で製作したゼオライト（ＢＥＡ）のＳＥＭ写真図である。
【図１８】オートクレーブで製作したゼオライト（ＢＥＡ）のＳＥＭ写真図である。
【図１９】実施例２で製作したゼオライト（ＢＥＡ）、及び、オートクレーブで製作したゼオライト（ＢＥＡ）のＸＲＤデータ図である。
【図２０】実施例２で製作したゼオライト（ＢＥＡ）、及び、オートクレーブで製作したゼオライト（ＢＥＡ）のＮ２吸着による細孔容積測定評価図である。図中、横軸は相対圧力（−）、縦軸は、容積（Ｖｏｌｕｍｅ／ｃｃ／ｇ）を表す。
【図２１】実施例３で製作したゼオライト（ＣＨＡ）及び原料ゲルのＸＲＤデータ図である。図中、下欄が２４時間、９５℃でエージング後の原料ゲルのＸＲＤデータ図であり、上欄が、２３０℃、２分で流通合成して得られたゼオライト（ＣＨＡ）のＸＲＤデータ図である。
【図２２】オートクレーブで製造したゼオライト（ＣＨＡ）の、６時間、２４時間、３０時間、４８時間合成後のＸＲＤデータ図である。
【図２３】実施例３で製作したゼオライト（ＣＨＡ）のＳＥＭ写真図である。
【図２４】オートクレーブで製作したゼオライト（ＣＨＡ）のＳＥＭ写真図である。
【図２５】実施例４及び比較例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）のＸＲＤ図である。
【図２６】実施例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図である。図２６中、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。
【図２７】比較例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図である。図２７中、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。
【００１６】
（原料化合物を含有する流体）
本発明においては、原料化合物を含有する流体（以下、「原料流体」ということがある。）を使用する。
本発明において「原料化合物」とは、目的の結晶性ミクロ多孔質材料の組成上、必要不可欠な化合物をいう。原料化合物としては、共有結合又は配位結合を形成する能力を有し、結晶性ミクロ多孔質材料骨格に組み込まれる原子（イオン）を含有する化合物（以下、「骨格原子含有化合物」ということがある。）や、共有結合や配位結合を形成する能力がなく、電荷補償のために、結晶性ミクロ多孔質材料内に取り込まれるカチオンを供給する化合物（以下、「カチオン供給用化合物」ということがある。）が挙げられる。【００１７】
骨格原子含有化合物としては、ケイ素原子源となる化合物（以下、「含ケイ素化合物」ということがある。）、アルミニウム原子源となる化合物（以下、「含アルミニウム化合物」ということがある。）、リン原子源となる化合物（以下、「含リン化合物」ということがある。）、遷移金属化合物等が挙げられる。【００１８】
含ケイ素化合物は特に限定されず、結晶性ミクロ多孔質材料の合成に通常用いられるものを使用することができる。含ケイ素化合物としては、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、高純度で、反応性が高い点で、ヒュームドシリカが好ましい。【００１９】
含アルミニウム化合物は特に限定されず、結晶性ミクロ多孔質材料の合成に通常用いられるものを使用することができる。含アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩；水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランダイト、ドイレイト等の結晶性水酸化アルミニウムを含む。）；アルミニウムオキシ水酸化物（ベーマイト、ダイアスポア等の結晶性アルミニウムオキシ水酸化物を含む。）；酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３、χ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３等の結晶性酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイトを含む。）；等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、取り扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点で、擬ベーマイトが好ましい。【００２０】
含リン化合物は特に限定されず、結晶性ミクロ多孔質材料の合成に通常用いられるものを使用することができる。含リン化合物としては、リン酸、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２１】
遷移金属化合物は特に限定されず、ゼオライトの合成に通常用いられるものを使用することができる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３−１２族の遷移金属が挙げられる。
遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩；これらの遷移金属の酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩；これらの遷移金属のカルボニル化合物、シクロペンタジエニル基含有化合物等の有機金属化合物；等が挙げられる。
これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
用いる骨格原子含有化合物の種類や量は、目的の結晶性ミクロ多孔質材料の種類や組成に応じて適宜決定することができる。
例えば、結晶性ミクロ多孔質材料としてアルミノシリケートゼオライトを製造する場合、骨格原子含有化合物として、含ケイ素化合物の１種又は２種以上、及び、含アルミニウム化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体が用いられる。また、さらに遷移金属化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体を用いることで、遷移金属を含有するアルミノシリケートゼオライトを製造することができる。【００２３】
アルミノシリケートゼオライトを製造する場合、含ケイ素化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは２〜１０，０００、より好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは１５〜５００である。
遷移金属を含有するアルミノシリケートゼオライトを製造する場合、遷移金属化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（遷移金属酸化物／ＳｉＯ２）で、好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。【００２４】
アルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、骨格原子含有化合物として、含アルミニウム化合物の１種又は２種以上、及び、含リン化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体が用いられる。また、さらに遷移金属化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体を用いることで、遷移金属を含有するアルミノフォスフェートゼオライトを製造することができる。【００２５】
アルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、含リン化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは０．６〜１．７、より好ましくは０．７〜１．６、さらに好ましくは０．８〜１．５である。
遷移金属を含有するアルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、遷移金属化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（遷移金属酸化物／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５である。【００２６】
シリコアルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、骨格原子含有化合物として、含ケイ素化合物の１種又は２種以上、含アルミニウム化合物の１種又は２種以上、及び、含リン化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体が用いられる。また、さらに遷移金属化合物の１種又は２種以上を含有する原料流体を用いることで、遷移金属を含有するシリコアルミノフォスフェートゼオライトを製造することができる。【００２７】
シリコアルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、含ケイ素化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは０．００１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。また、含リン化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは０．６〜１．７、より好ましくは０．７〜１．６、さらに好ましくは０．８〜１．５である。【００２８】
遷移金属を含有するシリコアルミノフォスフェートゼオライトを製造する場合、遷移金属化合物と含アルミニウム化合物の含有割合は、それぞれ酸化物に換算したモル比（遷移金属酸化物／Ａｌ２Ｏ３）で、好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０８である。【００２９】
カチオン供給用化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；が挙げられる。
これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
カチオン供給用化合物を用いることで、電荷補償が効率よく行われる。ただし、用いる骨格原子含有化合物やテンプレートの種類によっては、これらに含まれるカチオンにより同様の効果が得られるため、本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法においてカチオン供給用化合物は必須の成分ではない。【００３１】
原料流体がカチオン供給用化合物を含有する場合、その含有量は特に限定されない。カチオン供給用化合物の含有量は、通常、原料流体に含まれる含アルミニウム化合物とのモル比（含アルミニウム化合物：カチオン供給用化合物）で、通常、１：０．５〜１：１０、好ましくは１：０．７  〜１：３である。【００３２】
ピュアシリカゼオライトは、主たる成分がシリカのみからなり、アルミニウム成分を含まないゼオライトである。
ピュアシリカは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型（テンプレート）となる物質と、ケイ素源と他の所定成分とを水の存在下に加熱加圧処理することにより得ることができる。ピュアシリカは、アルミのケイ酸塩からなる通常のゼオライトがもつ親水性が失われるので疎水性が強くなり、その結果、耐熱、耐酸性に優れるといった特徴を有する。【００３３】
原料流体は溶媒を含有する。溶媒としては、アルコール等の親水性有機溶媒、水等が挙げられ、なかでも水が好ましい。また、用いる水は、塩化ナトリウム等の他の成分を含有するものであってもよい。
溶媒の含有量は特に限定されない。溶媒の含有量は、骨格原子含有化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１００００重量部、好ましくは１〜１０重量部である。【００３４】
原料流体は、原料化合物や溶媒以外の成分（以下「その他の成分」ということがある。）を含有してもよい。
その他の成分としては、テンプレート、種結晶等が挙げられる。【００３５】
テンプレートは、所定の細孔構造を構築するために反応系内に添加される有機化合物をいう。通常、結晶性ミクロ多孔質材料の種類や細孔構造に応じて適宜選択される。
テンプレートとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；
Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン；
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；【００３６】
モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ヘキサメチレンイミン等の環状アミン；
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類；
コリン、エチレンジアミン等のポリアミン；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩；
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン塩；等が挙げられる。
これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
原料流体がテンプレートを含有する場合、その含有量は特に限定されない。テンプレートの含有量は、通常、原料流体に含まれる骨格原子の合計量とのモル比（骨格原子：テンプレート）で、通常、１：０．００１〜１：５、好ましくは１：０．１〜１：０．７である。テンプレートの量が少な過ぎると、安定性に劣る結晶性ミクロ多孔質材料が生成するおそれがある。またテンプレートの量が多過ぎると、収率が低下するおそれがある。【００３８】
種結晶は、結晶性ミクロ多孔質材料の生成（結晶化）を促進するために用いられる。
用いる種結晶は、目的の結晶性ミクロ多孔質材料と組成、構造が同じものであることが好ましい。種結晶は、本発明の方法により合成されたものであってもよいし、バッチ法等の従来公知の方法により合成されたものであってもよい。【００３９】
種結晶の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。
種結晶の平均粒子径は、走査型顕微鏡写真からランダムに数十個の粒子を選び、画像解析ソフトで各粒子の断面積を求め、各粒子の粒子径及び算術平均値を算出することにより求めることができる。【００４０】
原料流体が種結晶を含有する場合、その含有量は特に限定されない。種結晶の含有量は、通常、骨格原子含有化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。種結晶の量が少な過ぎると、結晶化の促進効果が得られないおそれがある。また種結晶の量が多過ぎると、実質的な収量が低下するおそれがある。【００４１】
原料流体は、公知の方法に従って調製することができる。
例えば、各骨格原子含有化合物、及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶媒と混合することにより原料流体を調製することができる。
混合方法、混合順序は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。【００４２】
また、原料流体は、エマルジョン処理を行ったものであってもよい。エマルジョン処理とは、原料流体をエマルジョンにする処理をいう。エマルジョン処理を行うことにより、原料流体に所望の流動性を付与することができる。例えば、各骨格原子含有化合物、及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶媒と混合することにより原料流体（反応混合物）を調製した後、このものと、有機溶媒及び両親媒性分子を混合することにより、エマルジョンとすることができる。【００４３】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。【００４４】
両親媒性分子としては、脂肪酸アルカリ金属塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルトリアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジアルキルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド  、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の非イオン界面活性剤；リン脂質等の生体内分子；両親媒性高分子；等が挙げられる。
これらの中でも、より容易にエマルジョン処理を行うことができる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。【００４５】
エマルジョン処理を行う場合、原料流体と有機溶媒の使用割合は、  （原料流体）：（有機溶媒）の重量比で、好ましくは、０．０１：１〜１：０．０１、より好ましくは、０．１：１〜１：０．１、さらに好ましくは、０．５：１〜１：０．５の範囲である。また、有機溶媒と両親媒性分子の使用割合は、（有機溶媒）：（両親媒性分子）の重量比で、好ましくは、０．０１：１０〜１０：０．０１、より好ましくは、０．０１：５〜５：０．０１、さらに好ましくは、０．０５：１〜１：０．０５の範囲である。このような範囲で、原料流体、有機溶媒及び両親媒性分子を用いることで、効率よくエマルジョン処理を行うことができる。【００４６】
また、原料流体は、熟成処理が施されたものであってもよい。熟成処理とは、原料流体を、高結晶性の結晶性ミクロ多孔質材料が生成しない温度下に置くことをいう。この場合、所定の温度で原料流体をそのまま静置してもよいし、撹拌を継続してもよい。新たに結晶が生成しない場合もあれば、結晶性の低いミクロ多孔質材料が生成する場合もある。熟成処理が施された原料流体を用いることで、目的の結晶性ミクロ多孔質材料をより効率よく製造することができる。【００４７】
熟成温度は、通常、１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃である。熟成温度が低すぎると、その効果が得られないおそれがあり、熟成温度が高すぎると、温度維持のためコスト増につながる。
熟成時間は特に限定されない。熟成時間は、通常、２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上である。上限は特にないが、通常１２０時間以下である。【００４８】
（加熱用熱媒流体）
本発明の製造方法に用いる加熱用熱媒流体は、流動性を有し、原料流体と混合する、又は原料流体を加熱することにより、所定の温度の混合流体を生成させるものであり、かつ、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。【００４９】
加熱用熱媒流体としては、水（熱水）、水蒸気、熱媒体油等が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。
加熱用熱媒流体の温度は、１００℃以上、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１１０〜３７０℃である。
加熱用熱媒流体の温度が１００℃以上であることで、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応に適する温度の混合流体を効率よく生成させることができる。【００５０】
（製造装置）
本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置は、下記の〔Ａ〕又は〔Ｂ〕のいずれかである。
〔Ａ〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるものである、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。
〔Ｂ〕少なくとも、原料化合物を含有する流体が供給される原料化合物含有流体導入口と、加熱用熱媒流体が導入される加熱用熱媒流体導入口とを有する反応管を備え、原料化合物を含有する流体を前記反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置であって、
前記反応管が、温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させ、得られた混合流体を、超臨界流体にすることなく、前記反応管内を下流側に移送しながら、温度７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるゲル専用内管と、前記ゲル専用内管の周囲を取り囲む加熱用熱媒流体用外管とからなる、二重構造を有する反応管である、結晶性ミクロ多孔質材料の製造装置。【００５１】
（反応管）
本発明の製造装置の反応管は、管状の反応装置であり、その上流部に、原料流体を反応管内に導入するための流体導入口（以下、「原料流体導入口」ということがある。）と、加熱用熱媒流体を反応管内に導入するための流体導入口（以下、「加熱用熱媒流体導入口」ということがある。）とを備えるものである。
反応管は、下流部にも複数の流体導入口を有していてもよい。下流部の流体導入口は、合成に必要な原料化合物を供給したり、冷却用熱媒流体を反応管内に導入する際に好適に用いられる。
また、反応管は、下流部に冷却手段を有していてもよく、混合後の反応管自体を保温、もしくは追加加熱するための加熱手段を有していてもよい。加熱手段は複数個設置されていてもよい。【００５２】
本発明の製造装置の反応管は、原料流体が移送され、ゼオライトの生成反応が行われるゲル専用内管とその周囲を取り囲むように加熱用熱媒流体が流れる加熱用熱媒用外管からなる二重構造を有するものであってもよい。【００５３】
このように、本発明の製造装置の反応管は、結晶性ミクロ多孔質材料の生成反応が行われる管状の反応装置であればよく、その他の特徴を有していてもよいし、有していなくてもよい。このため、反応管と、反応管の上流及び下流の配管とを明確に区別できない場合もあるが、このような場合は、結晶性ミクロ多孔質材料の生成反応が起きる部分を反応管というものとする。例えば、下流部に冷却用熱媒流体導入口を有する管の場合、原料流体と加熱用熱媒流体が接触する場所から、下流部の流体導入口までの部分を反応管といい、その前後の配管と区別する。また、下流部に冷却用熱媒流体導入口を有しない管の場合、原料流体と加熱用熱媒流体が接触する場所から、流体温度が７０℃未満になるまでの部分を反応管といい、その前後の配管と区別する。【００５４】
外部から加熱・保温操作を行わない場合、放熱により上流部に比べて相対的に低くなるため、下流部に移送されるにしたがって、徐々に結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が起きにくくなる。
従って、反応管は、断熱材で覆われていることが好ましい。断熱材で覆われた反応管を用いることで、より安定的に、より効率よく結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行うことができる。【００５５】
反応管の内径（二重構造を有するものである場合には、ゲル専用内管の内径）は、通常、０．０１〜５０ｃｍ、好ましくは、０．０５〜２０ｃｍである。反応管の外径（二重構造を有するものである場合には、ゲル専用内管の外径）は、管内圧力に耐えられる管厚により決定される。【００５６】
反応管の長さは特に限定されない。下流部の流体導入口や、反応管の冷却装置等の冷却手段を有する場合、反応管の長さ〔混合流体が生成する場所（上流部の流体導入口の位置）から、冷却手段までの長さ〕は、通常、１〜１０，０００ｃｍ、好ましくは、２〜３０ｃｍである。また、冷却手段を用いず、混合流体を自然冷却させる場合、反応管の長さ〔混合流体が生成する場所（上流部の流体導入口の位置）から、混合流体の温度が７０℃未満になるまでの長さ〕は、通常、５〜３０，０００ｃｍ、好ましくは、２０〜１，０００ｃｍである。
反応管が長い場合は、反応管はコイル状に巻回されていてもよい。
反応管の長さを調節することにより、結晶性ミクロ多孔質材料の合成時間（原料化合物を加熱用熱媒体により加熱している時間）は、通常３６００秒以内である。含有する流体を供給した後、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を該反応管から取り出すまでの時間は、適宜調節することができる。本発明において、結晶性ミクロ多孔質材料の合成時間は特に限定されないが、通常１秒から３６００秒、好ましくは２秒から３００秒である。【００５７】
反応管の材質は、用いる反応条件（反応温度、反応圧力）において耐え得るものであれば特に限定されない。通常、ステンレス、ハステロイ、インコネル、チタン、銅、アルミニウム等の金属；ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂；が用いられる。また、反応管は、全体が金属製で、内部がポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂でコーティングされているものであってもよい。【００５８】
また、反応管の閉塞を防ぐ目的で、反応管を振動させる振動装置（ノッカー、バイブレーター）を設置することもできる。さらに、システム自体を傾斜もしくは垂直配置することも可能である。
更に、反応管は、原料流体が不均一に加熱されるのを防止するために、管内部に、反応管内を、原料流体を撹拌しながら移送することができる装置（例えばスクリュー等）を有するものであってもよい。【００５９】
本発明の製造装置の反応管の例（模式図）を図１（Ａ），（Ｂ）に示す。これらの模式図において、矢印は流体が流れる向きを表す。
図１（Ａ）に示される反応管（１ａ）は、上流部に流体導入口（２ａ）、（２ｂ）を備える。
流体導入口（２ａ）、（２ｂ）のどちらか一方が原料流体導入口であり、他方が加熱用熱媒流体導入口である。原料流体と加熱用熱媒流体は、それぞれ流体導入口から反応管内に導入され、そこで２つの流体は混合される。生成した混合流体は、反応管内を下流側に移送される。【００６０】
図１（Ｂ）に示す反応管（１ｂ）は、上流部に流体導入口（２ｃ）、（２ｄ）を備え、下流部に流体導入口（３ａ）を備える。
流体導入口（２ｃ）、（２ｄ）のどちらか一方が原料流体導入口であり、他方が加熱用熱媒流体導入口である。反応管（１ｂ）においても、反応管（１ａ）と同様に、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が進行する。ただし、反応管（１ｂ）は、流体導入口（３ａ）から冷却用熱媒流体を反応管内に導入することができるため、これにより混合流体の温度を急速に下げ、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を急速に停止させることができる。【００６１】
流体導入口周辺の形状や、反応管に接続される配管の向きは特に限定されない。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、反応管上流部における、反応管と配管との接続態様の一例を表す模式図である。【００６２】
図１（Ａ）、（Ｂ）に示す反応管の流体導入口周辺拡大図を、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す。
図２（Ａ）に示す流体導入口（４ａ）においては、反応管（５ａ）は、上流部に流体導入口（２ｅ）、（２ｆ）を備え、流体移送用配管（６ａ）、（６ｂ）はそれぞれ、流体導入口（２ｅ）、（２ｆ）に接続している。流体移送用配管（６ａ）と反応管（５ａ）は、同一直線上にあり、この直線と流体移送用配管（６ｂ）は直交している。【００６３】
図２（Ｂ）に示す流体導入口周辺図（４ｂ）においては、反応管（５ｂ）は、上流部に流体導入口（２ｇ）、（２ｈ）を備え、流体移送用配管（６ｃ）、（６ｄ）はそれぞれ、流体導入口（２ｇ）、（２ｈ）に接続している。流体移送用配管（６ｃ）と反応管（５ｂ）は、同一直線上にあり、流体移送用配管（６ｃ）と流体移送用配管（６ｄ）は鋭角になるように配置されている。【００６４】
図２（Ｃ）に示す流体導入口周辺図（４ｃ）においては、反応管（５ｃ）は、上流部に流体導入口（２ｉ）、（２ｊ）を備え、流体移送用配管（６ｅ）、（６ｆ）はそれぞれ、流体導入口（２ｉ）、（２ｊ）に接続している。流体移送用配管（６ｅ）、（６ｆ）は、いずれも反応管（５ｃ）とは同一直線上にはない。【００６５】
また、二重構造を有する反応管の例を図４に示す。図４に示す反応管は、原料流体が移送され、ゼオライトの生成反応が行われるゲル専用内管（１５ａ）と、ゲル専用内管（１５ａ）の周囲を取り囲むように設置された、加熱用熱媒流体を流すための加熱用熱媒（加熱水）用外管（１５ｂ）とからなる二重構造を有するものである。図４に示す反応管は、更に、加熱水を所定温度に制御するための複数の加熱手段（一段目電気ヒーター１５ｃ、二段目電気ヒーター１５ｄ）を有するものである。【００６６】
（結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法）
本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法は、原料化合物を含有する流体を反応管に連続的に供給し、結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する方法であって、前記ステップ（Ｉ）及びステップ（ＩＩ）を有することを特徴とする。【００６７】
ここで、「原料流体を反応管に連続的に供給する」や、「結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造する」の「連続的」とは、ある一定期間その操作が継続されることを意味する。したがって、これらの操作が間欠的に行われる場合も含まれる。【００６８】
ステップ（Ｉ）は、温度が１００℃未満の原料化合物を含有する流体を、前記反応管内に連続的に供給し、温度が７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップである。
本発明の製造方法においては、ステップ（Ｉ）は、前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体と、温度が１００℃以上の加熱用熱媒流体とを混合することにより、７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ（以下、「ステップ（Ｉａ）」ということがある。）であっても、前記反応管内において、温度が１００℃未満の、原料化合物を含有する流体を、加熱用熱媒流体と接触させることなく、前記加熱用熱媒流体により加熱することにより、７０〜５００℃の範囲で選択される所定の温度の混合流体を生成させるステップ（以下、「ステップ（Ｉｂ）」ということがある。）のいずれであってもよい。【００６９】
ステップ（Ｉａ）、（Ｉｂ）のいずれの場合も、原料流体の温度（Ｔ（Ｉ））は、１００℃未満であり、好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは７０〜９５℃である。原料流体の温度（Ｔ（Ｉ））が１００℃以上の場合、反応管に導入する前に結晶性ミクロ多孔質材料が生成して、配管を閉塞させたり、均一性に劣る結晶性ミクロ多孔質材料が生成したりするおそれがある。
加熱用熱媒流体の温度（Ｔ（ＩＶ））は、１００℃以上であり、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３７０℃である。加熱用熱媒流体の温度（Ｔ（ＩＶ））が１００℃未満の場合、目的の温度の混合流体を生成させることが困難であり、結晶性ミクロ多孔質材料の生成が困難になったり、収率が低下する。【００７０】
上記の原料流体、加熱用熱媒流体、混合流体の温度は、配管や反応管内に温度センサーを設けることにより測定し、制御することができる。【００７１】
ステップ（Ｉａ）において、原料流体と加熱用熱媒流体の混合割合（原料流体：加熱用熱媒流体の体積比）は、通常、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。原料流体が多過ぎるときは加熱が不十分であることがあり、加熱用熱媒流体が多過ぎるときは、単位時間あたりの結晶性ミクロ多孔質材料の収量が低下することがある。
原料混合物と熱媒流体の混合により生成する混合流体の温度（Ｔ（ＩＩ））は、７０〜５００℃、好ましくは、１１０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、Ｔ（ＩＩ）＞Ｔ（Ｉ）である。
混合流体の温度が低過ぎるときは結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が十分に進行せず、収率が低下する。一方、混合流体の温度が高過ぎるときはテンプレートの構造が変化し、結晶性ミクロ多孔質材料の結晶化が進行しなくなる、または結晶性ミクロ多孔質材料ではない高密度結晶相が生成することがある。【００７２】
従来、反応管を用いて結晶性ミクロ多孔質材料を製造する場合、マイクロ波を照射したり、反応管の外部に、ゼオライト生成反応の反応温度とほぼ同じ温度の熱媒体流体を接触させたりすることが行われてきた。しかしながら、これらの方法では結晶性ミクロ多孔質材料を効率よく製造することが困難な場合があった。
一方、本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法は、温度（Ｔ（Ｉ））の原料流体と温度（Ｔ（ＩＶ））の加熱用熱媒流体とを混合するか、又は、温度（Ｔ（Ｉ））の原料流体を温度（Ｔ（ＩＶ））の加熱用熱媒体と接触させることなく、前記加熱用熱媒流体により加熱するものである。これらの方法によれば原料流体を急速に加熱することが可能であり、結晶性ミクロ多孔質材料を効率よく製造することができる。また、本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法によれば、反応装置の小型化、加熱用熱媒体流体の使用量の削減が可能であり、ゼオライトを工業的に有利に製造することができる。
また、前者の方法によれば、原料流体が適度に希釈されるため、生成した結晶性ミクロ多孔質材料により反応管が閉塞するという問題が起こり難くなる。【００７３】
ステップ（ＩＩ）は、ステップ（Ｉ）で生成した混合流体を、超臨界流体にすることなく、反応管内を下流側に移送しながら、温度（Ｔ（ＩＩＩ））７０〜５００℃で、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応を行い、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を生成させるステップである。【００７４】
ステップ（Ｉ）で生成した混合流体を超臨界流体にすると、テンプレートの構造が変化し、結晶性ミクロ多孔質材料の結晶化が進行しなくなる、または結晶性ミクロ多孔質材料ではない高密度結晶相が生成することがあり、好ましくない。【００７５】
結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応時の流体の温度（Ｔ（ＩＩＩ））は、７０〜５００℃、好ましくは１１０〜４００℃である。また、Ｔ（ＩＩＩ）＞Ｔ（Ｉ）、Ｔ（ＩＩＩ）≧Ｔ（ＩＩ）である。
例えば、Ｔ（Ｉ）が７０〜１００℃、Ｔ（ＩＩ）が９０〜４００℃、Ｔ（ＩＩＩ）が９０〜３５０℃等に設定することができる。【００７６】
本発明の製造方法は、原料流体と加熱用熱媒体流体とは、反応管内において混合されることで、ゼオライトの生成反応が促進されるものである。従って、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応時の反応圧力（ゼオライト生成反応時における反応管又はゲル専用内管内の圧力）は、通常、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
反応圧力が、このような範囲にあることで、ゼオライトの生成反応を短時間で効率よく進行させることができる。
反応圧力は、例えば、反応管の入り口と出口に圧力センサーを設けることにより、測定することができる。【００７７】
本発明の製造方法においては、前記ステップ（ＩＩ）の後、前記ステップ（ＩＩ）で生成した結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体を、特に何もせず自然冷却（空冷）により、反応管内を流れる結晶性ミクロ多孔質材料含有流体の温度を徐々に低下させてもよいし、反応管内を下流側に移送しながら冷却し、温度が７０℃未満の結晶性ミクロ多孔質材料含有流体を生成させるステップ（ＩＩＩ）をさらに有していてもよい。ステップ（ＩＩＩ）を有することにより、より効率よく結晶性ミクロ多孔質材料を連続的に製造することができる。【００７８】
結晶性ミクロ多孔質材料含有流体を冷却する方法としては、反応管内に、冷却用熱媒流体を導入し、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に冷却用熱媒流体を接触させる方法、冷却用熱媒流体を用いて、反応管を外部から冷却する方法等が挙げられる。
なかでも、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体を急速に冷却することが可能であることから、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に、冷却用熱媒流体を接触させる方法が好ましい。【００７９】
結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に冷却用熱媒流体を接触させる場合、ステップ（Ｉ）において、原料流体と加熱用熱媒流体とを混合、又は原料流体が加熱されて所定温度の混合流体が生成してから、生成した結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に冷却用熱媒流体を接触させるまでの時間は、通常１秒以上、好ましくは１〜３６００秒、より好ましくは２〜３００秒である。この時間が短すぎると、生成物には非晶質の化合物が混入し易くなり、目的の結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で製造することが困難になる。【００８０】
冷却用熱媒流体としては、水、有機溶媒、熱媒体油等が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。また、水は、塩化ナトリウム等の他の物質を含有するものであってもよい。
冷却用熱媒流体の温度は、特に限定されない。冷却用熱媒流体の温度は、通常７０℃以下、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜４０℃である。【００８１】
結晶性ミクロ多孔質材料含有流体と冷却用熱媒流体の混合割合（結晶性ミクロ多孔質材料含有流体と冷却用熱媒流体の体積比）は、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：４０である。冷却用熱媒流体が少な過ぎるときは、十分に冷却処理することができないおそれがあり、多過ぎるときは、冷却用熱媒流体を供給するコストが増大し、また次の結晶性ミクロ多孔質材料の単離処理を効率よく行うことが困難になるおそれがある。
また、冷却用熱媒流体を用いる場合、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体が適度に希釈されるため、結晶性ミクロ多孔質材料により反応管や配管が閉塞するという問題が起こり難くなる。【００８２】
また、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に冷却用熱媒流体を接触させない場合、ステップ（Ｉ）において原料流体と加熱用熱媒流体とを混合してから、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体の温度が低下して温度が７０℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料を含有する流体になるまでの時間は、通常、２秒以上、好ましくは２〜３６００秒、より好ましくは２〜６００秒である。【００８３】
温度が７０℃未満の、結晶性ミクロ多孔質材料含有流体に対し、常法にしたがって結晶性ミクロ多孔質材料の単離処理を施すことができる。
例えば、反応管の下流部から伸びる配管を回収タンクにつなげることで、結晶性ミクロ多孔質材料流体を回収し、これに対して、固液分離処理を行うことで、目的の結晶性ミクロ多孔質材料を単離することができる。【００８４】
本発明の結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法は、より具体的には、例えば、図３、図４に示す反応装置を用いて行うことができる。
図３に示す装置においては、原料流体貯蔵タンク（１０）から伸びた配管の途中に、原料流体投入ポンプ（１１）、原料流体流量調整バルブ（１２）、原料流体温度調整装置（１３）、温度センサー（１４）が備えられ、この配管は反応管（１５）の上流部に接続されている。
一方、熱媒流体貯蔵タンク（１９）から伸びた配管は２手に分かれ、一方は、熱媒流体投入ポンプ（２０）、熱媒流体流量調整バルブ（２１）、熱媒流体加熱装置（２２）、温度センサー（２３）を経て、反応管（１５）の上流部に接続されている。また熱媒流体貯蔵タンク（１９）から伸びたもう一方の配管は、熱媒流体投入ポンプ（２４）、熱媒流体流量調整バルブ（２５）を経て、反応管（１５）の下流部に接続されている。
また、反応管（１５）の下流部から伸びた配管は、圧力計（１６）、背圧弁（１７）を経て、回収タンク（１８）に接続されている。【００８５】
原料流体貯蔵タンク（１０）に貯蔵された原料流体は、原料流体投入ポンプ（１１）により配管から反応管（１５）の上流部に供給される。このとき、原料流体は、原料流体温度調整装置（１３）により適切な温度に調節される。原料流体の供給量は、原料流体流量調整バルブ（１２）により調節される。
一方、熱媒流体貯蔵タンク（１９）に貯蔵された熱媒流体は、２手に分かれた後、一方は、熱媒流体投入ポンプ（２０）により配管から反応管（１５）の上流部に供給される。このとき、熱媒流体は、熱媒流体加熱装置（２２）により所定の温度に加熱され、加熱用熱媒流体となる。加熱用熱媒流体の供給量は、熱媒流体流量調整バルブ（２１）により調節される。【００８６】
反応管（１５）内で、原料流体と加熱用熱媒流体が混合され、結晶性ミクロ多孔質材料の合成反応が行われ結晶性ミクロ多孔質材料含有流体が生成する。生成した結晶性ミクロ多孔質材料含有流体は、反応管内を下流部に向かって移送される。【００８７】
２手に分かれた残りの熱媒流体は、冷却用熱媒流体として用いられる。冷却用熱媒流体は、熱媒流体投入ポンプ（２４）により配管から反応管（１５）の下流部に供給される。この冷却用熱媒流体の供給量は、熱媒流体流量調整バルブ（２５）により調節される。【００８８】
結晶性ミクロ多孔質材料含有流体は反応管下流部で冷却用熱媒流体と接触し、冷却された含有流体が生成する。冷却された結晶性ミクロ多孔質材料含有流体は、配管内を移送され、回収タンク（１８）で回収される。【００８９】
図４に示す反応管は、原料流体が移送され、ゼオライトの生成反応が行われるゲル専用内管（１５ａ）と、ゲル専用内管（１５ａ）の周囲を取り囲むように設置された、加熱用熱媒流体を流すために加熱用熱媒（加熱水）用外管（１５ｂ）とからなる二重構造を有するものである。
また、図４に示す反応管は、ゲル専用内管と加熱用熱媒（加熱水）用外管は完全に分離されていない。すなわち、図４中、結晶性ミクロ多孔質含有流体、加熱用熱媒体流体及び冷却用熱媒流体は、Ｇ点で混合される。従って、ゲル専用内管内の圧力は一定となる。前述のように、図４に示す二重構造を有する反応管では、結晶性ミクロ多孔質含有流体、加熱用熱媒体流体及び冷却用熱媒流体はＧ点で混合されるが、結晶性ミクロ多孔質含有流体と加熱用熱媒体流体が、Ｄ点からＦ点の間のいずれかの位置で混合されるような構造を有していてもよい。【００９０】
図４に示す反応管は、更に、加熱水を所定温度に制御するための加熱手段（一段目電気ヒーター１５ｃ、二段目電気ヒーター１５ｄ）を有するものである。
図４中、Ａ点から、温度１００℃未満の原料流体（ゲル）が供給され、Ｂ点から加熱用熱媒体用外管に供給される加熱用熱媒体流体により急速加熱され、Ｃ点で温度７０〜５００℃の混合流体となり、図４中、Ｃ点からＤ点、Ｆ点へと移送される間にゼオライトの生成反応が進行する。次いで、生成したゼオライト含有流体は、Ｇ点において、Ｅ点から供給される冷却水により冷却され、生成物タンクへと移送される。【００９１】
（結晶性ミクロ多孔質材料）
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料は、いわゆる結晶性ゼオライト構造を有する構造物の総称であり、結晶の基本構造として、〔ＡｌＯ４〕５−、及び、〔ＳｉＯ４〕４−を含むものである。但し、本発明においては、〔ＡｌＯ４〕５−単位が存在しない結晶性ゼオライト構造を有するもの（例えば、ピュアシリカ）も、結晶性ミクロ多孔質材料に含まれる。【００９２】
また、「結晶性」とは、結晶性を有する、すなわち、結晶化度が６０％以上であることをいう。本発明により得られる結晶性ミクロ多孔質材料の結晶化度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。結晶性ミクロ多孔質材の結晶化度は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００９３】
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料が有するミクロ細孔の大きさ（平均孔径）は、通常２ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２ｎｍ、より好ましくは０．２〜１．８ｎｍである。
なお、マクロ細孔の容積および孔径分布の測定法としては、水銀圧入法が用いられるが、ＳＥＭによる直接観察により細孔径と細孔の連続性が確認できる。ミクロ細孔の孔径及びその孔径分布は、Ｘ線回折より定まる結晶構造の原子の空間配列から決定でき、容積は窒素吸着法より求めることができる。【００９４】
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比）が、２〜１００００のアルミノシリケートゼオライト、ピュアシリカゼオライト、アルミノフォスフェートゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、メタロシリケート、チタノシリケート、及びパナジウムシリケート等が挙げられる。【００９５】
本発明の製造方法により得られるゼオライトの構造は、特に限定されない。これらの具体例は、ｈｔｔｐ：／／ｉｚａｓｃ．ｂｉｗ．ｋｕｌｅｕｖｅｎ．ｂｅ／ｆｍｉ／ｘｓｌ／ＩＺＡ−ＳＣ／ｆｔ．ｘｓｌに記載されている。
好ましい具体例としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＲＴＨ、ＲＨＯ、ＶＦＩ等が挙げられる。【００９６】
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料の粒子径は特に限定されない。結晶性ミクロ多孔質材料の粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０３〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍである。
結晶性ミクロ多孔質材料の粒子径とは、電子顕微鏡で結晶性ミクロ多孔質材料を観察した際の、任意の１０〜３０点の結晶性ミクロ多孔質材料粒子の一次粒子径の平均値をいう。【００９７】
本発明の製造方法によれば、細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒を含有する結晶性ミクロ多孔質材料を効率よく得ることができる。
本発明の製造方法により得られる、「細孔内に、テンプレート、原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒、又は、テンプレート及び原料化合物に含まれる溶媒若しくは加熱用熱媒を含有する結晶性ミクロ多孔質材料」は、空気中８００℃以下で加熱することにより、その構造から、プレート、原料化合物に含まれる溶媒及び加熱用熱媒を除去することができる。【００９８】
本発明の製造方法によれば、結晶化度の高い結晶性ミクロ多孔質材料を短時間で効率よく製造することができる。
本発明の製造方法により得られる結晶性ミクロ多孔質材料は、工業触媒、吸着剤、乾燥剤、イオン交換剤等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は重量基準である。【０１００】
〔実施例１〕ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）の合成
（１）反応装置
反応装置として、図５に示すものを用いてゼオライトを合成した。
図５に示す反応装置において、Ｔ（Ｉ）は加熱水温度センサー（１）、Ｔ（ＩＩ）はゲル温度センサー、Ｔ（ＩＩＩ）合成温度センサー、Ｔ（ＩＶ）は加熱水温度センサー（２）、Ｔ５はゼオライトスラリー温度センサーである。これらの温度センサーにより、それぞれの設定温度を管理することができる。
本実施例においては、長さの異なる５種類の反応管（合成チューブ）を用いた。用いた合成チューブの材質はステンレスである。いずれの合成チューブも外径３．１８ｍｍ、内径は２．２ｍｍである。後述するように、合成チューブの長さを変えることで、合成時間を調節することができる。【０１０１】
（２）原料流体の調製
水酸化ナトリウム５０部（ＮａＯＨ  ２０重量％水溶液）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）１部、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ  ４０重量％水溶液）２０部、及び水２３００部を２５℃で混合し、３分間攪拌した。そこへ、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）（商品名：ＬＵＤＯＸＡＳ−４０、デュポン社製）３００部を添加し、全容を３０分間攪拌して、ゲル状物質（ゲル溶液）を得た。
得られたゲル溶液を密閉容器に入れ、９０℃に加熱されたオーブン内で容器全体を２０ｒｐｍの回転数で、１６時間回転させることで（熟成処理）、内容物を攪拌した。
その後、２５℃の水中に容器を入れ、容器全体を急冷させて熟成完了とした。
熟成工程を経て得られたゲル溶液中の固形分を分離して得られた粉末のＸＲＤデータ図を図６に示す。図６より、熟成工程を経て得られたゲル溶液にはゼオライトは含まれていない（ゼオライトは生成していない）ことがわかる。【０１０２】
（３）ゼオライトの合成
次いで、上記で得たゲル溶液を９０℃に加熱して、このものを、図５に示す合成チューブの左側から該合成チューブ内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図５中、下側から、温度３７０℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度（設定合成温度）、所定圧力（２３ＭＰａ）に保持しながら、図５中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライトの合成反応を進行させ、ゼオライト含有流体（ゼオライトスラリー）を生成させた。
次いで、温度２０℃の冷却水を、図５中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライトスラリーと混合することで、温度７０℃程度のゼオライトスラリーとした。
さらに、得られたゼオライトスラリーを、図５中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライトを合成する設定合成温度としては、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃の５条件とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が７０℃未満になるまでの時間は、１．０秒、２．５秒、５．０秒、７．５秒、９．５秒とした。なお、合成時間は、合成チューブの長さを変化させることにより設定した。【０１０３】
得られたゼオライトのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を、図７〜９に示す。
図７〜９から、いずれの条件においてもファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。  【０１０４】
また、得られたゼオライトのＸＲＤデータ図を図１０〜１４に示す。
図１０〜１４から、合成温度２２０℃、２４０℃では結晶化により時間がかかることが分かる。一方、３００℃では合成中にテンプレートの分解や高密度非晶質が生成することに伴うと推測される現象により、結晶化度が上がりきらない傾向がわかる。すなわち、本手法においてＺＳＭ−５を合成する上で、最適な温度領域が存在することがわかる。  【０１０５】
〔比較例１〕従来の方法によるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）の合成
上記で得たゲル溶液１４ｇを、容量２３ｍＬのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に封入し、１７０℃４８時間、２０ｒｐｍの回転条件下で加熱することにより、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）を得た。
比較例で得たゼオライトのＸＲＤデータ図を図１５に示す。【０１０６】
（結晶化度の評価）
実施例で得たゼオライトのＸ線回折ピーク面積と、比較例で得たゼオライト（比較サンプル）のＸ線回折ピーク面積を比較することにより、相対的な結晶化度を測定した。なお、Ｘ線回折ピーク面積は２θ＝２０−３０°のすべての回折ピーク面積の和を算出し、比較サンプルを１００％とすることにより各試料の結晶化度を算出した。【０１０７】
実施例１で得られたゼオライトについて、合成温度、合成時間を変化させた場合の結晶化度を評価した。評価結果を図１６に示す。
図１６から、合成時間が短すぎると結晶性は低く、合成時間が長くなると結晶化度が向上することがわかる。
また、合成温度が低い場合は結晶化度が低く、また３００℃で合成すると結晶化度が低いことから、短時間で結晶性を向上させるためには最適な温度領域が存在することがわかる。【０１０８】
〔実施例２〕合成ゼオライト（ＢＥＡ）の合成
（１）反応装置
反応装置として、図４に示すものを用いてゼオライト（ＢＥＡ）を合成した。本実施例で用いた反応装置は、ゲル専用内管（１５ａ）の外径は４ｍｍ、内径は２ｍｍのものである。加熱水は、図４中、Ｂ点から加熱水用外管（１５ｂ）内に導入され、ゲル専用内管（１５ａ）内部の温度を所定温度に加熱する。加熱水は、加熱水用外管（１５ｂ）内を、図４中、右端から左端方向に移送される。
図４において、原料流体（ゲル）は、図中、左端（Ａ点）から、ゲル専用内管（１５ａ）内に連続的に投入され、該ゲル専用内管（１５ａ）内を、Ｃ点→Ｄ点→Ｆ点へと移動する間にゼオライトの生成反応が進行、完了する。次いで、Ｅ点から冷却水が加熱水用外管（１５ｂ）内に投入され、ゲル専用内管（１５ａ）内の反応生成物が冷却される。冷却された反応生成物は、反応生成物タンクへ送られ、固液分離操作により、目的物を取り出すことができる。【０１０９】
（２）原料流体（ゲル）の調製
水酸化ナトリウム０．６部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）０．０２２部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）０．１５部、及び水１８部を２５℃で混合し、３０分間攪拌した。そこへ、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）（商品名：ＬＵＤＯＸ  ＬＳ−３０、シグマ−アルドリッチ社製）１部を添加し、全容を３０分間攪拌した後、Ｂｅｔａ  ｓｅｅｄ（ＳｉＯ２の１０重量％）を添加し、さらに１０分間撹拌して、反応混合物を得た。【０１１０】
（エマルジョン処理）
上記で得た反応混合物、シクロヘキサン、及び、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルを、（反応混合物）：（シクロヘキサン）：（ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル）の重量比で、１：１：０．１の割合で混合、攪拌して、ゲル状物質（ゲル溶液）を得た。【０１１１】
（３）ゼオライト（ＢＥＡ）の合成
次いで、上記で得たゲル溶液を９０℃に加熱して、このものを、図４に示すゲル専用内管（１５ａ）の左側から、該ゲル専用内管（１５ａ）内に、連続的に一定速度で供給すると同時に、図４中、下側から、温度１７０℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度（設定合成温度）に保持しながら、図４中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライト（ＢＥＡ）の合成反応を進行させ、ゼオライト（ＢＥＡ）含有流体（ゼオライト（ＢＥＡ）スラリー）を生成させた。
次いで、温度３０℃の冷却水を、図４中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライト（ＢＥＡ）スラリーと混合することで、温度１００℃以下のゼオライト（ＢＥＡ）スラリーとした。
さらに、得られたゼオライト（ＢＥＡ）スラリーを、図４中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライト（ＢＥＡ）を合成する設定合成温度としては、図４中、Ａ点：９０℃、Ｂ点：１７０℃、Ｃ点：１５０℃、Ｄ点：１７０℃、Ｅ点：３０℃、Ｆ点：２１０℃、Ｇ点：１００℃以下とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が１００℃以下になるまでの時間は、７．０分とした。なお、ゲル専用内管（１５ａ）内部の圧力は、１６ＭＰａに設定した。【０１１２】
〔比較例２〕従来の方法による合成ゼオライト（ＢＥＡ）の合成
上記で得たゲル溶液１４ｇを、容量２３ｍＬのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に封入し、１６０℃４８時間、２０ｒｐｍの回転条件下で加熱することにより、合成ゼオライト（ＢＥＡ）を得た。【０１１３】
実施例２で得たゼオライト（ＢＥＡ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を図１７に示す。また、比較例２で得たゼオライト（ＢＥＡ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を図１８に示す。
図１７、１８から、いずれの場合もファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。  
また、実施例２及び比較例２で得たゼオライト（ＢＥＡ）のＸＲＤデータ図を図１９に示す。
図１９から、実施例２で得られたゼオライト（ＢＥＡ）の結晶化度は、比較例２（従来方式：オートクレーブ方式）で得たものと同等であることが確認された。【０１１４】
また、実施例２及び比較例２で得たゼオライト（ＢＥＡ）の細孔容積をＮ２吸着法のより測定した。測定結果を図２０に示す。
実施例２で得たゼオライトの細孔容積は、０．２１ｃｍ３／ｇ、比較例２で得たゼオライトの細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇであり、実施例２で得られたゼオライト（ＢＥＡ）の細孔容積は、比較例２（従来方式：オートクレーブ方式）で得られたものと同等以上であることが確認された。【０１１５】
〔実施例３〕合成ゼオライト（ＣＨＡ）の合成
（１）反応装置
反応装置として、図４に示すものを用いてゼオライト（ＣＨＡ）を合成した。【０１１６】
（２）原料流体（ゲル）の調製
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）０．０２５部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ２５重量％水溶液）０．４０部を恒温槽（８０℃）中で混合し、一夜静置して完全に均一な溶液とした。そこへ、ヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ−５：Ｃａｂｏｔ社製）１部、及び水１６部を添加し、粉砕種結晶を加えたシリカの１０重量％を添加し、１０分間撹拌して、反応混合物を得た。【０１１７】
（エマルジョン処理）
上記で得た反応混合物、シクロヘキサン、及び、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルを、（反応混合物）：（シクロヘキサン）：（ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル）の重量比で、１：１：０．１の割合で混合、攪拌して、ゲル状物質（ゲル溶液）を得た。【０１１８】
（熟成処理）
得られたゲル溶液を密閉容器に入れ、９５℃に加熱されたオーブン内で容器全体を２０ｒｐｍの回転数で、２４時間回転させることで（熟成処理）、内容物を攪拌した。
その後、２５℃の水中に容器を入れ、容器全体を急冷させて熟成完了とした。【０１１９】
（３）ゼオライト（ＣＨＡ）の合成
次いで、上記で得たゲル溶液を９０℃に加熱して、このものを、図４に示すゲル専用内管（１５ａ）の左側から該ゲル専用内管（１５ａ）内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図４中、下側から、温度３２０℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度（設定合成温度）に保持しながら、図４中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライト（ＣＨＡ）の合成反応を進行させ、ゼオライト（ＣＨＡ）含有流体（ゼオライト（ＣＨＡ）スラリー）を生成させた。
次いで、温度３０℃の冷却水を、図４中、下側からゲル専用内管（１５ａ）内に供給し、ゼオライト（ＣＨＡ）スラリーと混合することで、温度１００℃以下のゼオライト（ＢＥＡ）スラリーとした。
さらに、得られたゼオライト（ＣＨＡ）スラリーを、図４中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライト（ＣＨＡ）を合成する設定合成温度としては、図４中、Ａ点：９０℃、Ｂ点：３２０℃、Ｃ点：２３０℃、Ｄ点：２３０℃、Ｅ点：３０℃、Ｆ点：２３０℃、Ｇ点：１００℃以下とした、また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が１００℃以下になるまでの時間は、２．０分とした。なお、ゲル専用内管（１５ａ）内部の圧力は、２３ＭＰａに設定した。【０１２０】
〔比較例３〕従来の方法によるゼオライト（ＣＨＡ）の合成
上記で得たゲル溶液を、容量２３ｍＬのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に封入し、１５０℃４８時間、静置加熱することにより、合成ゼオライト（ＣＨＡ）を得た。【０１２１】
実施例３、比較例３で得たゼオライト（ＣＨＡ）のＸＲＤデータ図を図２２に示す。
図２２から、実施例３で得られたゼオライト（ＣＨＡ）の結晶化度は、比較例３（従来方式：オートクレーブ方式）で得られたものと同等であることが確認された。
実施例３及び比較例３で得たゼオライト（ＣＨＡ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を図２３、図２４にそれぞれ示す。
図２３、２４から、実施例３で得た合成ゼオライト（ＣＨＡ）は、比較例３で得た合成ゼオライト（ＣＨＡ）よりも、平均粒子径が小さいものが得られた。また、いずれの場合もファセットの明瞭な結晶が得られていることが分かる。  【０１２２】
〔実施例４〕ピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）の合成
（１）反応装置
反応装置として、図５に示すものを用いてピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）を合成した。【０１２３】
（２）原料流体（ゲル）の調製
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ４０重量％水溶液）２０部、水酸化ナトリウム２０重量％水溶液５０部を混合し、３分間均一になるまで撹拌した。次いで、この溶液に、コロイダルシリカ４０重量％水懸濁液（商品名：ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０、シグマ−アルドリッチ社製）３００部添加して、全体を３０分間均一になるまで撹拌して、ゲル溶液を得た。【０１２４】
（熟成処理）
得られたゲル溶液を密閉容器に入れて、９０℃に加熱されたオーブン内で前記密閉容器全体を２０ｒｐｍの回転数で回転させて撹拌した。その後、１６時間、９０℃で、ゲルを熟成させた。その後、２５℃の水を用いて、密閉容器全体を急冷させて、熟成完了とした。【０１２５】
（３）ピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）の合成
次いで、上記で得たゲル溶液を９０℃に加熱して、このものを、図５に示す合成チューブの左側から該合成チューブ内に連続的に一定速度で供給すると同時に、図５中、下側から、温度３７０℃に加熱された加熱水を供給して、混合流体を生成させた。
生成した混合流体を所定の温度（設定合成温度：２６０℃）、内部圧力（２３ＭＰａ）に保持しながら、図５中、左側から右側へ搬送しながら、ゼオライトの合成反応を進行させ、ゼオライト含有流体（ゼオライトスラリー）を生成させた。
次いで、温度２０℃の冷却水を、図５中、下側から合成チューブ内に供給し、ゼオライトスラリーと混合することで、温度７０℃程度のゼオライトスラリーとした。
さらに、得られたゼオライトスラリーを、図５中、右端部から取り出し、目的とするゼオライトを単離した。
ゼオライトを合成する設定合成温度は、加熱用熱媒体流体（加熱水）とゲル溶液の混合比により変化させることができる。本実施例では、設定温度を２６０℃とした。また、原料流体と加熱用熱媒流体が接触してから、流体温度が７０℃未満になるまでの時間は、２０秒、１２０秒（２分）とした。なお、合成時間は、合成チューブの長さを変化させることにより設定した。【０１２６】
〔比較例４〕従来の方法によるピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）の合成
上記で得たゲル溶液を、容量２３ｍＬのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に封入し、１８０℃１２時間、静置加熱することにより、ピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）を得た。【０１２７】
実施例４及び比較例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）のＸＲＤ図を図２５に示す。
図２５から、実施例４で得られたピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）の結晶化度は、比較例４（従来方式：オートクレーブ方式）で得られたものと同等であることが確認された。【０１２８】
実施例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を図２６に示す。図２６中、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。
また、比較例４で得たピュアシリカゼオライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図を図２７に示す。図２７中、（ｂ）、（ｃ）は、（ａ）のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。【０１２９】
従来、ゼオライト合成を短時間で行う研究は多くなされているが、非晶質状態から１００％に近い状態まで結晶化を１０秒以内で完了させた例はない。  
本発明の製造方法によれば、結晶性ミクロ多孔質材料を高い純度で効率よく（簡便かつ短時間で）、工業的に有利に製造することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ａ，１ｂ：反応管
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆ，２ｇ，２ｈ，２ｉ，２ｊ：上流部の流体導入口
３ａ，３ｂ：下流部の流体導入口
４ａ，４ｂ，４ｃ：流体導入口周辺図
５ａ，５ｂ，５ｃ：反応管
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ，６ｅ，６ｆ：流体移送用配管
１０：原料流体貯蔵タンク
１１：原料流体投入ポンプ
１２：原料流体流量調整バルブ
１３：原料流体温度調整装置
１４：温度センサー
１５：反応管
１５ａ：ゲル専用内管
１５ｂ：加熱用熱媒流体（加熱水）用外管
１５ｃ、１５ｄ：電気ヒーター
１６：圧力計
１７：背圧弁
１８：回収タンク
１９：熱媒流体貯蔵タンク
２０：熱媒流体投入ポンプ
２１：熱媒流体流量調整バルブ
２２：熱媒流体加熱装置
２３：温度センサー
２４：熱媒流体投入ポンプ
２５：熱媒流体流量調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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