(57)【要約】  本発明は、少なくとも基材と、ガスバリア層を有する積層フィルムであって、下記式（１）で算出される、前記ガスバリア層表面に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下であることを特徴とする積層フィルムと、この積層フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。式（１）中、Ｔは、積層フィルムの厚み方向において、ガスバリア層から最も離れた表面からガスバリア層までの距離［ｍ］であり、λは、積層フィルム中の応力が発生しない仮想の面（α）の、積層フィルムの前記表面からの距離である。本発明によれば、ガスバリア性及び屈曲性に優れる積層フィルムと、この積層フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。2018079429.tif 000013
2018079429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材と、ガスバリア層を有する積層フィルムであって、
ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた際に、下記式（１）で算出される、前記ガスバリア層に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【数１】
2018079429.tif 000011
〔Ｔは、積層フィルムの厚み方向において、ガスバリア層から最も離れた表面からガスバリア層までの距離［ｍ］であり、λは、積層フィルム中の仮想の面（α）に関して、下記式（２）で導かれる値である。〕
【数２】
2018079429.tif 000012
〔ｈｉは、ガスバリア層から最も離れた表面から、ｉ番目の層の上面までの距離［ｍ］を表す。ｔｉは、ｉ番目の層の厚み［ｍ］を表す。Ｅｉは、ｉ番目の層の弾性率［Ｐａ］を表す。ｎは積層フィルムの層数を表す。〕
【請求項２】
さらに、透明電極層、有機半導体層、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層、タッチセンサ層、ハードコート層、偏光板層、粘着剤層及び接着剤層からなる群から選択される層を有する、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層フィルムからなる電子デバイス用部材。
【請求項４】
請求項３に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性及び屈曲性に優れる積層フィルム、この積層フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも片面に、酸化硅素を主たる成分とする特定の薄膜が形成されたガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるように、通常、ガスバリア性に優れるガスバリアフィルムは、酸化珪素等の無機化合物を含有するガスバリア層を有する。
しかしながら、このようなガスバリア層は屈曲性に劣る傾向があり、ガスバリアフィルムを曲げるとガスバリア層が破損し、ガスバリア性が大きく低下することがあった。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性及び屈曲性に優れる積層フィルムと、この積層フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく、少なくとも基材とガスバリア層を有する積層フィルムについて鋭意検討した。その結果、積層フィルムを構成する各層の弾性率と厚みに基づいて算出されるガスバリア層の伸歪（％）が特定値以下となるように、ガスバリア層の各層の弾性率と厚みを設計することで、ガスバリア性と屈曲性に優れる積層フィルムを効率よく得ることができること、を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕の積層フィルム、〔２〕の電子デバイス用部材、及び〔３〕の電子デバイスが提供される。
〔１〕少なくとも基材と、ガスバリア層を有する積層フィルムであって、ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた際に、下記式（１）で算出される、前記ガスバリア層に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下であることを特徴とする積層フィルム。【０００８】
【数１】
2018079429.tif 000003
【０００９】
〔Ｔは、積層フィルムの厚み方向において、ガスバリア層から最も離れた表面からガスバリア層の下面までの距離［ｍ］であり、λは、下記式（２）で導かれる値である。〕【００１０】
【数２】
2018079429.tif 000004
【００１１】
〔ｈｉは、ガスバリア層から最も離れた表面（基準面）から、ｉ番目の層の上面までの距離［ｍ］を表す。ｔｉは、ｉ番目の層の厚み［ｍ］を表す。Ｅｉは、ｉ番目の層の弾性率［Ｐａ］を表す。ｎは積層フィルムの層数を表す。〕
〔２〕さらに、透明電極層、有機半導体層、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層、タッチセンサ層、ハードコート層、偏光板層、粘着剤層及び接着剤層からなる群から選択される層を有する、〔１〕に記載の積層フィルム。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の積層フィルムからなる電子デバイス用部材。
〔４〕前記〔３〕に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガスバリア性及び屈曲性に優れる積層フィルム、この積層フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、積層フィルムの一例を表す模式図である。（ｂ）は、積層フィルムをガスバリア層に引張応力が発生するように屈曲させた状態の模式図である。
【図２】前記式（２）の意味を説明するための積層フィルムの模式図である。
【図３】前記式（１）を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）積層フィルム、並びに、２）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）積層フィルム
本発明の積層フィルムは、少なくとも基材と、ガスバリア層を有する積層フィルムであって、ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた際に、前記式（１）で算出される、前記ガスバリア層に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下であることを特徴とする。
【００１６】
積層フィルムを構成する基材は、ガスバリア層を担持できるものであれば、特に限定されない。
基材としては、樹脂フィルムを用いることができる。
【００１７】
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネートが好ましい。
【００１９】
ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応生成物であるポリアミド酸をイミド化してなるものが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸や、これらの酸無水物が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジアミン類としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。
ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
【００２２】
ポリスルホンとしては、ジヒドロキシ化合物とビス（ハロフェニル）スルホンとの反応生成物が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール等が挙げられる。
【００２３】
ビス（ハロフェニル）スルホンとしては、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、３，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，４’−ジブロモジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートとしては、芳香族２価フェノール化合物とカーボネート前駆物質との反応生成物が挙げられる。
芳香族２価フェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
カーボネート前駆物質としては、ホスゲン、上記２価フェノール類のビスクロロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
樹脂フィルムの引張弾性率は、通常、０．１〜１００ＧＰａ、好ましくは０．５〜１０ＧＰａである。
樹脂フィルムの引張弾性率は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２７】
樹脂フィルムは各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
【００２８】
樹脂フィルムは、所定の成分を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
【００２９】
積層フィルムを構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性（ガスバリア性）を有する層である。
【００３０】
ガスバリア層の厚みは、通常、１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
ガスバリア層の弾性率は、通常、０．１〜５００ＧＰａ、好ましくは１〜１００ＧＰａである。
ガスバリア層の弾性率は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３１】
ガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や、高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある。）の表面が改質されてなるもの〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕等が挙げられる。
【００３２】
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
【００３３】
無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられる。
【００３４】
無機蒸着膜の厚みは、使用する無機化合物や金属によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。
【００３５】
高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
高分子層は、高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３７】
高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから５０μｍ、好ましくは３０ｎｍから１μｍ、より好ましくは４０ｎｍから５００ｎｍである。
【００３８】
高分子層は、例えば、高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、所定の層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００３９】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００４１】
塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【００４２】
高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
【００４３】
これらのガスバリア層の中でも、よりガスバリア性に優れることから、ケイ素含有高分子化合物を含む層にイオン注入処理を施して得られるものが好ましい。
ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ（ジシラニレンフェニレン）系化合物、及びポリ（ジシラニレンエチニレン）系化合物等が挙げられ、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
【００４４】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、式（３）
【００４５】
【化１】
2018079429.tif 000005
【００４６】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００４７】
前記式（３）中、ｒは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００４８】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５０】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００５１】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５２】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００５３】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００５４】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５６】
前記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【００５７】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００５９】
イオンの注入量は、積層フィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。
【００６０】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）が好ましい。
【００６１】
プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、ＷＯ２０１０／１０７０１８号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
【００６２】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚みや積層フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜４００ｎｍである。
【００６３】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて高分子層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた際に、下記式（１）で算出される、前記ガスバリア層に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下、好ましくは０超０．４％以下、より好ましくは、０超０．２％以下のものである。
【００６５】
【数３】
2018079429.tif 000006
【００６６】
式（１）中、Ｔは、積層フィルムの厚み方向において、ガスバリア層から最も離れた表面（基準面）からガスバリア層の下面（ガスバリア層の前記基準面側の面）までの距離［ｍ］であり、λは、下記式（２）で導かれる値である。
【００６７】
【数４】
2018079429.tif 000007
【００６８】
式（２）中、λは、積層フィルムの厚み方向において、前記基準面から積層フィルム中の仮想の面（α）までの距離［ｍ］を表す。
仮想の面（α）は、積層フィルムを曲げたときに、圧縮応力も引張応力も発生しない点で構成される面である。
例えば、図１（ａ）に示すような、層Ａ１（２）と層Ａ２（３）を有する積層フィルム（１）を、図１（ｂ）に示すように、層Ａ１（２）が内側になるように屈曲させると、矢印で示すように、積層フィルム（１）の内側で圧縮応力（白抜き矢印）が発生し、外側で引張応力（白抜き矢印）が発生する。そして、厚み方向のいずれかの地点では、圧縮応力も引張応力も発生しない。このような圧縮応力も引張応力も発生しない点の集合が、仮想の面（α）（４）である。
【００６９】
仮想の面（α）の位置は、各層の弾性率と厚みに基いて決定することができる。具体的には、上記の式（２）により、仮想の面（α）の位置を算出することができる。
例えば、図２に示す、層Ｂ１（６）、層Ｂ２（７）、層Ｂ３（８）からなる３層構造の積層フィルム（５）において、ガスバリア層が層Ｂ３（８）であるとき、層Ｂ１（６）の表面が基準面（９）である。そして、基準面（９）と、仮想の面（α）（１０）との距離λは、式（２）により算出される。
式（２）中、ｈｉは、基準面を構成する層から、ｉ番目の層の上面までの距離［ｍ］を表す。ｔｉは、ｉ番目の層の厚み［ｍ］を表す。Ｅｉは、ｉ番目の層の弾性率［Ｐａ］を表す。この場合、基準面を有する層も含めるものとする（すなわち、基準面を有する層は１番目（ｉ＝１）である）。
ｎは積層フィルムの層数を表す。例えば、基材とガスバリア層のみからなる積層フィルムの場合には、ｎ＝２、基材、ガスバリア層及びハードコート層を有する積層フィルムの場合には、ｎ＝３となる。
【００７０】
式（２）により求められるλを式（１）に代入した結果、εが、０．８％以下の積層フィルムは、直径が６ｍｍの丸棒を中心に折り曲げられたような場合であっても、十分な耐屈曲性を示す。
【００７１】
本発明の積層フィルムは、ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた際に、下記式（１）で算出される、前記ガスバリア層に発生する伸歪（ε）が、０．８％以下のものである。
ここで、「ガスバリア層に引張応力が発生するように前記積層フィルムを屈曲させた」とは、図３に示す如く、本発明の積層フィルムを、丸棒｛直径６ｍｍ｝を中心に、該丸棒断面の半円（上側）形状に沿うように折り曲げることをいう。
前記式（１）は、この場合に、丸棒の半径と、積層フィルムの圧縮応力が発生する部分の厚みの合計と、積層フィルムの引張応力が発生する部分の厚みの比を表すものである。
すなわち、図３に示すように、積層フィルム（１１）（図３中、積層フィルムの層構造は省略する。）が、直径が６ｍｍ（すなわち、半径が３×１０−３ｍ）の丸棒（１２）を中心に折り曲げられた場合、仮想の面（α）（１３）を境にして、発生する応力の向きは異なる。そして、式（１）中の分母は、図３中のａの長さに対応するものであり、式（１）中の分子は、図３中のｂの長さに対応するものである。
このように、圧縮応力が発生する部分と引張応力が発生する部分に分けることで、積層フィルム中のガスバリア層表面の伸び方向の歪をより正確に表すことができる。そして、実施例で示すように、（ｂの長さ）／（ａの長さ）×１００（すなわち、式（１）における伸歪（ε））が、０．８％以下のときは、直径が６ｍｍの丸棒を中心に折り曲げられた場合と同様の曲げに対して、十分な耐屈曲性を示す。
【００７２】
本発明の積層フィルムは、少なくとも基材と、ガスバリア層を有する積層フィルムであって、上記式（１）で算出される伸歪（ε）が０．８％以下のものであれば、層数や、各層の材質、厚みは特に限定されない。伸歪（ε）の下限は、通常、０％超である。
伸歪（ε）が０．８％以下の積層フィルムは、λが大きくなるように各層を設計することで得られ易くなる。例えば、基材等の、曲げたときに内側になる層の厚みをより薄くし、弾性率がより小さくなるようにすることで、伸歪（ε）が０．８％以下の積層フィルムが得られ易くなる。
【００７３】
本発明の積層フィルムが、ガスバリア層や基材以外の層を有するものである場合、かかる層としては、透明電極層、有機半導体層、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層、タッチセンサ層、偏光板層等の機能層；ハードコート層；粘着剤層；接着剤層；等が挙げられる。本発明の積層フィルムは、これらの層の２種以上を有するものであってもよい。
これらの層は公知の方法により、形成することができる。
【００７４】
本発明の積層フィルムの層構成の例としては、（基材）／（ガスバリア層）、（基材）／（ガスバリア層）／（粘着剤層）、（基材）／（ハードコート層）／（ガスバリア層）、（基材）／（ハードコート層）／（機能層）／（ガスバリア層）／（粘着剤層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の積層フィルムは、優れた耐屈曲性を有する。ここで、「耐屈曲性」とは、積層フィルムが図３に示すように折り曲げられた場合であっても、積層フィルムにクラックなどが発生せず、水蒸気透過率が低下しない特性をいう。
本発明の積層フィルムが優れた耐屈曲性を有することは、後述する実施例に記載の屈曲試験の前後において、水蒸気透過率がほとんど変化しないことから確認することができる。本発明の積層フィルムは、後述する実施例に記載の屈曲試験の前後における水蒸気透過率の変化率（ΔＷＶＴＲ）は、通常１００％超３００％以下、好ましくは１００％超２００％以下である。なお、ΔＷＶＴＲは、下記式により求めることができる。
【００７６】
【数５】
2018079429.tif 000008
【００７７】
２）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の積層フィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる
本発明の電子デバイス用部材は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材として好ましく用いられる。
【００７８】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の積層フィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、水蒸気等の浸入による故障が発生し難く、また、屈曲性に優れる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【００８０】
［樹脂フィルムの弾性率の測定］
実施例又は比較例で用いた樹脂フィルムの２３℃における引張弾性率は、引張試験機（オリエンテック社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−１００）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した。【００８１】
［ガスバリア層の弾性率の測定］
ガスバリア層の弾性率の測定試料として、シリコンウェハ上に、各実施例又は比較例と同様の方法により厚み１００ｎｍのガスバリア層を形成したものを用いた。
得られた測定試料について、２３℃における弾性率をナノインデンター（ＭＴＳ社製、Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｏｒ  ＤＣＭ）にて測定し、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置の弾性率を求めた。（圧子形：三角錐、振動周波数：４５Ｈｚ、ドリフト速度：０．５ｎｍ／秒）【００８２】
［屈曲試験評価］
面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ）を用いて、２３℃、屈曲速度３０ｒｐｍ、屈曲回数１００００回、屈曲直径６ｍｍの条件で屈曲試験を行った。【００８３】
［水蒸気透過率の測定］
屈曲試験前後の積層フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、水蒸気透過率測定装置（ＡＱＵＡＴＲＡＮ，ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、相対湿度９０％条件下にて測定した。
また、得られたＷＶＴＲを基に、以下の式より屈曲試験後の水蒸気透過率の変化率（ΔＷＶＴＲ）を算出した。【００８４】
【数６】
2018079429.tif 000009
【００８５】
［実施例１］
基材としてのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レデュポン社製、カプトン５０Ｈ、厚み１２．５μｍ）の表面にプラズマクリーナー（ヤマトマテリアル社製、ＰＤＣ２１０）を用いてプラズマ処理を行った（処理条件：酸素ガス１０ｃｃｍ、３０秒、ＲＩＥモード）。
次いでプラズマ処理面に、スパッタリング法にて、厚み１００ｎｍの窒化シリコンからなるガスバリア層を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．００８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【００８６】
［実施例２］
基材としてポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００８７】
［実施例３］
基材としてポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン２００Ｈ、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００８８】
［実施例４］
スパッタリング法にて厚み１００ｎｍの酸化シリコンからなるガスバリア層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．０３１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【００８９】
［実施例５］
基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン５０Ｈ、厚み１２．５μｍ）の表面にプラズマクリーナー（ヤマトマテリアル社製、ＰＤＣ２１０）を用いてプラズマ処理を行った（処理条件：酸素ガス１０ｃｃｍ、３０秒、ＲＩＥモード）。
次いでプラズマ処理面に、ポリシラザン化合物（ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（アクアミカＮＬ−１１０−２０，メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１分間加熱して、ペルヒドロポリシラザンを含む、厚み１００ｎｍの層（ポリシラザン層）を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：「ＲＦ」５６０００、日本電子社製，高電圧パルス電源：ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５、栗田製作所社製）を用いて、ガス流量１００ｓｃｃｍ、Ｄｕｔｙ比０．５％、印加ＤＣ電圧−１０ｋＶ、周波数１０００Ｈｚ、印加ＲＦ電力１０００Ｗ、内圧０．２Ｐａ、ＤＣパルス幅５μ秒、処理時間２００秒の条件でアルゴンガス由来のイオンをポリシラザン層の表面に注入してガスバリア層を形成して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．００６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【００９０】
［実施例６］
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、Ｔ−１００、厚み１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９１】
［実施例７］
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、Ｔ−１００、厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９２】
［実施例８］
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、Ｔ−１００、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９３】
［実施例９］
基材としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ５１、厚み１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９４】
［実施例１０］
基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ５１、厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９５】
［実施例１１］
基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ５１、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【００９６】
［実施例１２］
ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂ペレット（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｆ５０２３、Ｔｇ：１８０℃）をジクロロメタンに溶解して固形分濃度１５％の溶液を調製した。次いで工程シート〔ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、ＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚み５０μｍ）〕の非処理面に、前記溶液を乾燥後の厚みが１２μｍとなるようにダイ方式にて塗布し、得られた塗膜を５０℃で３０分間、次いで１３０℃で１時間加熱し、塗膜を乾燥させた。得られた乾燥塗膜を工程シートから剥離し、基材としてのポリスルホンフィルムを得た。この基材上に実施例１と同様にしてガスバリア層を形成して、積層フィルムを得た。【００９７】
［実施例１３］
ポリスルホンフィルムの厚みを２５μｍに変更したこと以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。【００９８】
［実施例１４］
ポリスルホンフィルムの厚みを５０μｍに変更したこと以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。【００９９】
［実施例１５］
基材としてポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人社製、ピュアエース  Ｍ５−５０、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【０１００】
［実施例１６］
窒化シリコンからなるガスバリア層の厚みを５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．０２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【０１０１】
［実施例１７］
窒化シリコンからなるガスバリア層の厚みを２００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．００４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【０１０２】
［実施例１８］
窒化シリコンからなるガスバリア層の厚みを３００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【０１０３】
［実施例１９］
基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン５０Ｈ、厚み１２．５μｍ）の表面にプラズマクリーナー（ヤマトマテリアル社製、ＰＤＣ２１０）を用いてプラズマ処理を行った（処理条件：酸素ガス１０ｃｃｍ、３０秒、ＲＩＥモード）。
次いでプラズマ処理面に、プラズマ化学気相成長法にて、厚み１００ｎｍの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．１９ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
プラズマ化学気相成長法によるガスバリア層の形成条件は、以下の通りである。
ヘキサメチルジシロキサンの流量：５０ｓｃｃｍ
アルゴンガスの流量：１５ｓｃｃｍ
酸素ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．３Ｐａ
ＲＦ電源電力：１０００Ｗ
成膜時間：５５秒【０１０４】
［実施例２０］
ガスバリア層としてスパッタリング法により、厚み１００ｎｍの酸化亜鉛スズ膜（ＺＴＯ膜）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのＷＶＴＲは０．００８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。【０１０５】
［比較例１］
基材としてポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン３００Ｈ、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【０１０６】
［比較例２］
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、Ｔ−１００、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【０１０７】
［比較例３］
基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックスＱ５１、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。【０１０８】
［比較例４］
ポリスルホンフィルムの厚みを７５μｍに変更したこと以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを得た。【０１０９】
実施例又は比較例で得られた積層フィルムの詳細を第１表に示す。【０１１０】
【表１】
2018079429.tif 000010
【０１１１】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜２０の積層フィルムは、伸歪（ε）の値が０．８％以下であり、これらの積層フィルムにおいては、屈曲試験後の水蒸気透過率の変化は小さい。
一方、比較例１〜４の積層フィルムは、伸歪（ε）の値が０．８％を超えるものである。これらの積層フィルムにおいては、屈曲試験後にガスバリア性が大きく低下している。
【符号の説明】
【０１１２】
１．積層フィルム
２．層Ａ１
３．層Ａ２
４．仮想の面（α）
５．積層フィルム
６．層Ｂ１
７．層Ｂ２
８．層Ｂ３
９．基準面
１０．仮想の面（α）
１１．積層フィルム
１２．丸棒
１３．仮想の面（α）
【図１】
2018079429.tif 000014
【図２】
2018079429.tif 000015
【図３】
2018079429.tif 000016
【国際調査報告】
2018079429.tif 000017
2018079429.tif 000018
2018079429.tif 000019
2018079429.tif 000020