(57)【要約】  導電性炭素材料と、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の消泡剤とを含む導電性炭素材料分散液は、界面活性作用を有する分散剤を用いた場合でも、導電性炭素材料分散液の泡の発生を抑制でき、均一に塗工可能で、均一な導電性薄膜を与え得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料と、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の消泡剤とを含むことを特徴とする導電性炭素材料分散液。
【請求項２】
前記消泡剤が、アセチレン系界面活性剤を含む請求項１記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項３】
さらに、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤と、分散媒とを含む請求項１または２記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項４】
前記導電性炭素材料が、黒鉛、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項５】
前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項６】
前記分散媒が、水を含む請求項３〜５のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項７】
前記導電性炭素材料分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む請求項３〜６のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項８】
前記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーの重合物である請求項７記載の導電性炭素材料分散液。
【化１】
2018101294.tif 000006
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項９】
前記重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が、炭素数２〜８のアルケニル基である請求項８記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１０】
前記オキサゾリンモノマーが、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項８記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１１】
前記オキサゾリンモノマーが、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである請求項１０記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１２】
架橋剤を含む請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１３】
前記架橋剤が、オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物を含む請求項１２記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１４】
前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、合成高分子の金属塩および天然高分子の金属塩、並びに加熱により架橋反応性を発揮する、合成高分子のアンモニウム塩および天然高分子のアンモニウム塩から選ばれる化合物を含む請求項１３記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１５】
前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムおよびアルギン酸アンモニウムから選ばれる化合物を含む請求項１４記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１６】
マトリックスとなるポリマーを含む請求項１〜１５のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の導電性炭素材料分散液から得られる導電性結着層。
【請求項１８】
厚みが、５μｍ以下である請求項１７記載の導電性結着層。
【請求項１９】
厚みが、１μｍ以下である請求項１７記載の導電性結着層。
【請求項２０】
厚みが、０．５μｍ以下である請求項１７記載の導電性結着層。
【請求項２１】
集電基板と、この基板上に形成された、請求項１７〜２０のいずれか１項記載の導電性結着層と、を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
【請求項２２】
請求項２１記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項２３】
請求項２１記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体と、この複合集電体の前記導電性結着層上に形成された活物質層とを備える請求項２２記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項２４】
請求項２２または２３記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２５】
リチウムイオン二次電池である請求項２４記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２６】
導電性炭素材料、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤、分散媒、およびアセチレン系界面活性剤を混合することを特徴とする泡立ちが抑制された導電性炭素材料分散液の製造方法。
【請求項２７】
導電性炭素材料、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤、分散媒、およびアセチレン系界面活性剤を混合することを特徴とする導電性炭素材料分散液の消泡方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性炭素材料分散液に関し、さらに詳述すると、導電性炭素材料と消泡剤とを含み、導電性薄膜用組成物として好適な導電性炭素材料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやデジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。
中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いことなどから、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。
また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状または全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体などが市販されている。【０００４】
上述したように、リチウムイオン二次電池は電気自動車などの動力源としての応用も期待されており、これまで以上の長寿命や安全性が求められている。
しかし、上述したバインダーの集電体に対する接着力は十分とは言えず、電極板の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。
さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電体間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、さらには安全性の点で問題もある。
特に、近年では正極系では固溶体系、負極系ではケイ素などの合金系といった、充放電容量が既存のものより大きく、そのために充放電による体積変化も大きい活物質の開発が進められており、上述した電極合材の集電体からの剥離は、早急に解決すべき問題であるといえる。【０００５】
上記課題を解決する試みとして、集電体と電極合材との間に導電性の結着層を挿入する手法が開発されている。
例えば、特許文献１では、界面活性剤であるオキサゾリン基を有するポリマーを分散剤とすることで、導電性炭素材料を分散させ、この導電性炭素材料分散液から得られた導電性薄膜（以下、導電性結着層とも称する）を備えた集電体（以下、複合集電体とも称する）が、集電体と電極合材の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示されている。【０００６】
しかし、上記のような導電性炭素材料分散液を用いる場合、塗工工程において泡が生じやすく、塗工液を製造する際に操作が煩雑になる点や、集電体に塗工する際に、泡に由来するハジキなどの塗装欠陥が生じて塗装の外観や電池としての性能を著しく損なう点などの新たな問題が生じた。特に水系分散液において、導電性炭素材料としてカーボンナノチューブを、分散剤としてオキサゾリン基を有するポリマーを用い、かつ、導電性結着層が低目付量である場合、この問題は顕著となっている。【０００７】
これらの問題を解決すべく、界面活性作用を有する分散剤を用いた導電性炭素材料分散液に、消泡剤を加えて泡の発生を抑えることを試みてきたが、消泡剤を加えても消泡しなかったり、消泡剤が分散剤や導電性炭素材料と相互作用して導電性炭素材料が凝集し、均一な分散状態を保持できなくなる結果、均一な導電性薄膜を調製できなくなったりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５７７３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、界面活性作用を有する分散剤を用いた場合でも、導電性炭素材料分散液の泡の発生を抑制でき、均一に塗工可能で、均一な導電性薄膜を作製し得る導電性炭素材料分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導電性炭素材料に対し、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を添加することで、泡の発生を抑制できること、および特にアセチレン系界面活性剤を添加することで、特異的に導電性炭素材料の均一な分散状態を保持しつつ泡の発生を抑制でき、均一に塗工可能な導電性炭素材料分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  導電性炭素材料と、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の消泡剤とを含むことを特徴とする導電性炭素材料分散液、
２．  前記消泡剤が、アセチレン系界面活性剤を含む１の導電性炭素材料分散液、
３．  さらに、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤と、分散媒とを含む１または２の導電性炭素材料分散液、
４．  前記導電性炭素材料が、黒鉛、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上を含む１〜３のいずれかの導電性炭素材料分散液、
５．  前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む１〜４のいずれかの導電性炭素材料分散液、
６．  前記分散媒が、水を含む３〜５のいずれかの導電性炭素材料分散液、
７．  前記導電性炭素材料分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む３〜６のいずれかの導電性炭素材料分散液、
８．  前記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、下記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーの重合物である７の導電性炭素材料分散液、
【化１】
2018101294.tif 000002
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
９．  前記重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が、炭素数２〜８のアルケニル基である８の導電性炭素材料分散液、
１０．  前記オキサゾリンモノマーが、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる１種または２種以上である８の導電性炭素材料分散液、
１１．  前記オキサゾリンモノマーが、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである１０の導電性炭素材料分散液、
１２．  架橋剤を含む１〜１１のいずれかの導電性炭素材料分散液、
１３．  前記架橋剤が、オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物を含む１２の導電性炭素材料分散液、
１４．  前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、合成高分子の金属塩および天然高分子の金属塩、並びに加熱により架橋反応性を発揮する、合成高分子のアンモニウム塩および天然高分子のアンモニウム塩から選ばれる化合物を含む１３の導電性炭素材料分散液、
１５．  前記オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムおよびアルギン酸アンモニウムから選ばれる化合物を含む１４の導電性炭素材料分散液、
１６．  マトリックスとなるポリマーを含む１〜１５のいずれかの導電性炭素材料分散液、
１７．  １〜１６のいずれかの導電性炭素材料分散液から得られる導電性結着層、
１８．  厚みが、５μｍ以下である１７の導電性結着層、
１９．  厚みが、１μｍ以下である１７の導電性結着層、
２０．  厚みが、０．５μｍ以下である１７の導電性結着層、
２１．  集電基板と、この基板上に形成された、１７〜２０のいずれかの導電性結着層と、を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
２２．  ２１のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
２３．  ２１のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体と、この複合集電体の前記導電性結着層上に形成された活物質層とを備える２２のエネルギー貯蔵デバイス用電極、
２４．  ２２または２３のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
２５．  リチウムイオン二次電池である２４のエネルギー貯蔵デバイス、
２６．  導電性炭素材料、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤、分散媒、およびアセチレン系界面活性剤を混合することを特徴とする泡立ちが抑制された導電性炭素材料分散液の製造方法、
２７．  導電性炭素材料、界面活性作用を有する導電性炭素材料分散剤、分散媒、およびアセチレン系界面活性剤を混合することを特徴とする導電性炭素材料分散液の消泡方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性炭素材料分散液は、泡立ちにくいため、その調製および均一塗工が容易であり、当該分散液を基材上に塗工することで容易に均一な薄膜を得ることができる。
得られる薄膜は、高導電性を示すことから、導電性薄膜の製造に適しており、かつ、基材に対する密着性に優れている薄膜を与えるのみならず、湿式法によって再現性よく効率的に大面積の薄膜を形成することができるから、エネルギー貯蔵デバイス用途だけでなく、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
特に、集電基板に対する接着性に優れた導電性薄膜を形成できることから、エネルギー貯蔵デバイス電極を構成する集電基板と活物質等とを接合する導電性結着層を形成するための導電性薄膜用組成物として好適である。
この導電性結着層を用いることで、エネルギー貯蔵デバイスの電気抵抗を低くすることができるため、特に電気自動車用途など瞬間的に大電流が必要な用途において電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことができると同時に、長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性炭素材料分散液は、導電性炭素材料と、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の消泡剤とを含むものである。
特に、導電性炭素材料の凝集を抑制して均一分散性を保つことを考慮すると、アセチレン系界面活性剤を含む消泡剤が好ましく、アセチレン系界面活性剤を５０質量％以上含む消泡剤が好ましく、アセチレン系界面活性剤を８０質量％以上含む消泡剤がより好ましく、アセチレン系界面活性剤のみ（１００質量％）からなる消泡剤が最適である。
また、本発明の導電性炭素材料分散液において、消泡剤の使用量は、特に限定されるものではないが、泡立ち抑制効果を十分に発揮させるとともに、導電性炭素材料の凝集を抑制して均一分散性を保つことを考慮すると、分散液全体に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明で消泡剤として用いられるアセチレン系界面活性剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ａ）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体を含む界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2018101294.tif 000003
【００１６】
式（Ａ）において、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して０以上の整数を表すが、ｎ＋ｍ＝０〜４０である。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式（Ａ）で表されるアセチレングリコールの具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：３０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：２０）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用可能なアセチレン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、オルフィンＤ−１０ＰＧ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１００４（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０１０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０３０Ｗ（日信化学工業（株）製、有効成分７５質量％、淡黄色液体）、サーフィノール４２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘稠体）、サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘稠体）、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄粘稠体）等が挙げられる。
【００１９】
本発明で消泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、少なくともシリコーン鎖を含んでいれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、疎水性基および親水性基のいずれを含んでいてもよい。
疎水性基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
親水性基の具体例としては、アミノ基、チオール基、水酸基、アルコキシ基、カルボン酸，スルホン酸，リン酸，硝酸およびそれらの有機塩や無機塩、エステル基、アルデヒド基、グリセロール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２０】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用可能なシリコーン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３２０ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＭ−８０、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ−１９０、ＳＦ−８４２８（以上商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−１００（以上商品名、共栄社化学（株）製）、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８５（以上商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明で消泡剤として用いられる金属石鹸系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、少なくともカルシウム、マグネシウム等の多価金属イオンを含む、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造の金属石鹸であってもよい。
より具体的には、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム等の炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等）との塩が挙げられる。
本発明で使用可能な金属石鹸系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ノプコＮＸＺ（商品名、サンノプコ（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明で消泡剤として用いられるアクリル系界面活性剤は、少なくともアクリル系モノマーを重合させて得られるポリマーであれば、特に限定されるものではないが、少なくともアクリル酸アルキルエステルを重合させて得られるポリマーが好ましく、少なくともアルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルを重合させて得られるポリマーがより好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用可能なアクリル系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、１９７０，２３０，ＬＦ−１９８０，ＬＦ−１９８２（−５０），ＬＦ−１９８３（−５０），ＬＦ−１９８４（−５０），ＬＨＰ−９５，ＬＨＰ−９６，ＵＶＸ−３５，ＵＶＸ−３６，ＵＶＸ−２７０、ＵＶＸ−２７１，ＵＶＸ−２７２，ＡＱ−７１２０，ＡＱ−７１３０（以上、楠本化成（株）製商品名）、ＢＹＫ−３５０，ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５４，ＢＹＫ−３５５，ＢＹＫ−３５８，ＢＹＫ−３８０，ＢＹＫ−３８１，ＢＹＫ−３９２（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製商品名）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、フローレンＡＣ−２２０Ｆ、ポリフローＫＬ−８００（以上、共栄社化学（株）製商品名）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
導電性炭素材料としては、特に限定されるものではないが、二次電池の結着層を形成するために用いる場合、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、粒子状導電性カーボン材料が好ましい。なお、これらの導電性炭素材料は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
繊維状導電性カーボン材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられるが、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましい。
ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明で使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあることから、この不純物の除去や精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理することが有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２７】
本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ‐ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ.Ａ. 社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔ＢＡＹＥＲ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕等が挙げられる。
【００２８】
層状導電性カーボン材料の具体例としては、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。黒鉛については、特に制限はなく、市販の各種黒鉛を用いることができる。
グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０.３８ｎｍ程度と言われている。また、市販の酸化グラフェンの他に、黒鉛をＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
【００２９】
粒子状導電性カーボン材料の具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましい。
【００３０】
溶媒としては、純水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などの有機溶媒を、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、低コストであり、安全性も高く、環境負荷も小さいという点から、少なくとも純水を含む溶媒が好ましく、純水単独溶媒がより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる導電性炭素材料分散剤は、導電性炭素材料を溶媒に分散することができる限り特に限定されるものではないが、乾燥して得られる導電性薄膜に強度を持たせられることから界面活性作用を有する高分子系分散剤であることが好ましい。
【００３２】
界面活性作用を有する高分子系分散剤の具体例としては、オキサゾリンポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド；ポリスチレンスルホン酸；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体；メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；デンプン、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸ナトリウム等の天然高分子およびその誘導体、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体またはその他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類等の相間移動触媒と称されるもの等が挙げられるが、二次電池の結着層を形成するために用いる場合、分散性、溶解性、集電基板との密着性などの観点からオキサゾリンポリマーが好ましい。
【００３３】
オキサゾリンポリマーとしては、主鎖を構成する繰り返し単位に直接またはアルキレン基等のスペーサー基を介してオキサゾリン基が結合した重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、式（１）で示されるような２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有する、側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマーが好ましい。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
上記Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
式（１）で示される２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００３７】
また、水系溶媒を用いて導電性炭素材料分散剤を調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。
このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
【００３８】
親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
【００３９】
また、本発明においては、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００４１】
オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、導電性炭素材料の分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００のオキサゾリンポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００４２】
本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、上記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。
【００４３】
本発明において、導電性炭素材料分散剤と導電性炭素材料との混合比率は、質量比で１００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、分散液中における界面活性剤の濃度は、導電性炭素材料を溶媒に分散させうる濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、分散液中に０．００１〜５０質量％程度とすることが好ましく、０．０１〜４０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この分散液中における導電性炭素材料の濃度は、薄膜に要求される機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するものであり、また、少なくとも導電性炭素材料の一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、分散液中に０．００１〜５０質量％程度とすることが好ましく、０．０１〜４０質量％程度とすることがより好ましく、０．０２〜３０質量％程度とすることがより一層好ましい。
【００４４】
なお、本発明の導電性炭素材料分散液は、上述した溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、用いる分散剤と架橋反応を起こす化合物、自己架橋する化合物のどちらでもよいが、得られる薄膜の耐溶剤性をより高めるという点から、分散剤と反応して架橋構造を形成する架橋剤が好ましい。
【００４５】
分散剤と架橋反応を起こす化合物としては、例えば、分散剤がオキサゾリンポリマーであれば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
これらの化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
【００４６】
なお、オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ−３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ−８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）、アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。
【００４７】
自己架橋する化合物としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基等を有している化合物などが挙げられる。
自己架橋する化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４８】
このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロンシリーズＥ−３７、Ｈ−３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ  ＢＡＰ−１５、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ、ＭＦ−９、ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
上述した各架橋剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、分散剤に対して０．００１〜８０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量％がより好ましく、０．０５〜４０質量％がより一層好ましい。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量は、分散剤に対し、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００５０】
さらに、本発明の導電性炭素材料分散液には、マトリックスとなる高分子を添加してもよい。
マトリックス高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、スチレン−ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
【００５１】
マトリックス高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ−２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ−１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ−０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
マトリックス高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、分散液中に、０．０００１〜９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜９０質量％程度とすることがより好ましい。
【００５２】
本発明の導電性炭素材料分散液の調製法は任意であり、界面活性剤、導電性炭素材料、溶媒および消泡剤、並びに必要に応じて用いられる架橋剤およびマトリックス高分子を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
この際、界面活性剤、導電性炭素材料および溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
なお、消泡剤は、分散処理をする前に加えておくことで分散処理の際の泡立ちを抑制できるため好ましいが、界面活性剤による導電性炭素材料の分散を阻害する場合もあるため、分散処理をした後に加えてもよい。
また、架橋剤やマトリックス高分子も、これら以外の成分を含む分散液を調製した後に加えてもよい。
以上のようにして調製された導電性炭素材料分散液では、分散剤が導電性炭素材料の表面に物理吸着して複合体を形成しているものと推測される。
【００５３】
本発明の導電性炭素材料分散液を用いた導電性薄膜作製にあたっては、薄膜を形成したい基板や形成物上に、上述した導電性炭素材料分散液（導電性薄膜用組成物）を塗布し、これを自然または加熱乾燥し、導電性結着層を形成して作製することができる。
基板や形成物としては、特に制限されるものではなく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀等の金属およびそれらの合金；カーボン材料；金属酸化物；導電性高分子；ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリイミド等の合成高分子；セルロース、キトサン等の天然高分子などを用いることができる。
その厚みは特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の導電性炭素材料分散液から得られる導電性薄膜は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層に特に適している。
本発明において、エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液から得られる導電性薄膜は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の電極に好適に適用することができる。
【００５５】
本発明の導電性薄膜用組成物を用いた電極作製にあたっては、まず、集電基板と導電性結着層とからなる複合集電体を作製することが好ましい。この複合集電体は、集電基板上に、上述した導電性炭素材料分散液（導電性薄膜用組成物）を塗布し、これを自然または加熱乾燥し、導電性結着層を形成して作製することができる。
集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金やカーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜を用いることができる。
その厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１００μｍが好ましい。
【００５６】
本発明における導電性結着層の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させ、導電性結着層のバルク抵抗を低減させることを考慮すると、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がより一層好ましい。
導電性結着層の厚さは、導電性結着層の断面を走査型顕微鏡（以下、ＳＥＭ）により観察する方法や、目付量を導電性結着層の比重で割ることで算出することができる。
導電性結着層の断面は、例えば、複合集電体を裂いたり、イオンビームにより加工したりすることで得ることができる。
【００５７】
目付量は、導電性結着層の面積（ｍ2）に対する導電性結着層の質量（ｇ）の割合であり、導電性結着層がパターン状に形成されている場合、当該面積は導電性結着層のみの面積であり、パターン状に形成された導電性結着層の間に露出する集電基板の面積を含まない。
導電性結着層の質量は、例えば、複合集電体から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、複合集電体から導電性結着層を剥離し、導電性結着層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０−Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電基板の質量Ｗ２を測定しておき、その後、導電性結着層を形成した複合集電体の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３−Ｗ２）から算出することができる。
導電性結着層を剥離する方法としては、例えば導電性結着層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、導電性結着層を浸漬させ、布等で導電性結着層をふき取るなどの方法が挙げられる。
【００５８】
導電性結着層の比重は、例えば、目付量を膜厚で割ることで算出することができる。また、ビーズ置換法、タップ密度測定などにより測定することができる。
【００５９】
膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布により導電性結着層を形成する場合、導電性結着層を形成するための塗工液（ＣＮＴ含有組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランスなどを変えることで調整できる。
目付量を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
【００６０】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法が好適である。
加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００６１】
さらに、エネルギー貯蔵デバイス電極は、上記複合集電体の導電性結着層上に、活物質層を形成して作製することができる。
ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物の具体例としては、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
硫黄化合物の具体例としては、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
【００６２】
一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金の具体例としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体の具体例としては、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物の具体例としては、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
同じく硫化物の具体例としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、その具体例としては、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料の具体例としては、黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【００６３】
また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料の具体例としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
【００６４】
なお、本発明の電極には、上記活物質の他に、導電助剤を添加することもできる。導電助剤の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
【００６５】
活物質層は、以上で説明した活物質、バインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を含む電極スラリーを、導電性結着層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に、１〜１０質量部が好ましい。
溶媒としては、上記オキサゾリンポリマーで例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
【００６６】
電極スラリーの塗布方法としては、上述した導電性結着層形成用組成物と同様の手法が挙げられる。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００６７】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
このエネルギー貯蔵デバイスは、電極に上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータの具体例としては、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
【００６８】
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した測定装置は以下のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、ＵＩＰ１０００
（２）ワイヤーバーコーター（薄膜作製）
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
（３）セレクトローラー
松尾産業（株）製  ＯＳＰ−３０、ＯＳＰ−１３、ＯＳＰ−８【００７０】
［１］前駆体分散液の調製
［製造例１−１］
オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、重量平均分子量４×１０4、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）２．０ｇと、蒸留水４７．５ｇとを混合し、さらにそこへ導電性炭素材料である多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、ＣＮＴが均一に分散した前駆体分散液Ａを調製した。【００７１】
［製造例１−２］
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）０．７ｇと、アルギン酸アンモニウム（アルギン酸ＮＨ4）（（株）キミカ）の１％水溶液２０ｇと、蒸留水２９．３ｇとを混合した。得られた溶液と、製造例１−１の前駆体分散液Ａ５０ｇとを混合して、ＣＮＴが均一に分散した前駆体分散液Ｂを調製した。【００７２】
［製造例１−３］
導電性炭素材料を、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製“デンカブラック”）０．５ｇに変えた以外は、製造例１−１と同様の方法で前駆体分散液Ｃを調製した。【００７３】
［製造例１−４］
前駆体分散液Ａを、前駆体分散液Ｃに変えた以外は、製造例１−２と同様の方法で導電前駆体分散液Ｄを調製した。【００７４】
［２］導電性炭素材料分散液の調製
［実施例１−１］
製造例１−２で調製した前駆体分散液Ｂ５０ｇと、アセチレン系界面活性剤（消泡剤）オルフィンＥ−１００４（日信化学工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇとを混合し、導電性炭素材料分散液を調製した。【００７５】
［実施例１−２］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４２０（日信化学工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００７６】
［実施例１−３］
製造例１−４で調製した前駆体分散液Ｄ５０ｇと、アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４（日信化学工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇとを混合し、導電性炭素材料分散液を調製した。【００７７】
［実施例１−４］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４２０（日信化学工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−３と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００７８】
［実施例１−５］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、シリコーン系消泡剤ポリフローＫＬ１００（共栄社化学（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００７９】
［実施例１−６］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、金属石鹸系消泡剤ノプコＮＸＺ（サンノプコ（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８０】
［実施例１−７］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、アクリル系消泡剤ポリフローＫＬ８００（共栄社化学（株）製、固形分濃度９３質量％）２６．９ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８１】
［比較例１−１］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ＳＮ  デフォーマー１７０（サンノプコ（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８２】
［比較例１−２］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ＳＮ  デフォーマー２６０（サンノプコ（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８３】
［比較例１−３］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ディスホームＣＣ−４３８（日油（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８４】
［比較例１−４］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ディスホームＣＤ−４３２（日油（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８５】
［比較例１−５］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ディスホームＣＥ−４５７（日油（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８６】
［比較例１−６］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤  消泡剤ＰＦ−Ｈ（和光純薬工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８７】
［比較例１−７］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤  消泡剤ＰＦ−Ｍ（和光純薬工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８８】
［比較例１−８］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤  消泡剤ＰＦ−Ｌ（和光純薬工業（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００８９】
［比較例１−９］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、フッ素系消泡剤フローレンＡＯ−８２（サンノプコ（株）製、固形分濃度１．８質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−１と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００９０】
［比較例１−１０］
アセチレン系界面活性剤オルフィンＥ−１００４を、ポリエーテル系消泡剤ディスホームＣＤ−４３２（日油（株）製、固形分濃度１００質量％）２５ｍｇに変えた以外は、実施例１−３と同様の方法で導電性炭素材料分散液を調製した。【００９１】
［３］導電性炭素材料分散液の評価
［実施例２−１］
実施例１−１で調製した導電性炭素材料分散液をスクリュー管（（株）マルエム製、Ｎｏ．８）に加え、ハンドシェイクにて３０秒間激しく振とうして泡を発生させた。３００秒間静置した後、導電性炭素材料分散液の液状態と、液面の泡の量を目視にて確認した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されており、泡は消えて液面が露出していた。【００９２】
［実施例２−２］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−２で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されており、泡は消えて液面が露出していた。【００９３】
［実施例２−３］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−３で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されており、泡は消えて液面が露出していた。【００９４】
［実施例２−４］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−４で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されており、泡は消えて液面が露出していた。【００９５】
［実施例２−５］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−５で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集したものの、泡は消えて液面が露出していた。【００９６】
［実施例２−６］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−６で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化して凝集したものの、泡は消えて液面が露出していた。【００９７】
［実施例２−７］
導電性炭素材料分散液を、実施例１−７で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集したものの、泡は消えて液面が露出していた。【００９８】
［比較例２−１］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−１で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【００９９】
［比較例２−２］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−２で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１００】
［比較例２−３］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−３で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１０１】
［比較例２−４］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−４で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１０２】
［比較例２−５］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−５で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１０３】
［比較例２−６］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−６で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されたが、液面は泡に覆われていた。【０１０４】
［比較例２−７］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−７で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されたが、液面は泡に覆われていた。【０１０５】
［比較例２−８］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−８で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されたが、液面は泡に覆われていた。【０１０６】
［比較例２−９］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−９で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してＣＮＴが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１０７】
［比較例２−１０］
導電性炭素材料分散液を、比較例１−１０で調製した導電性炭素材料分散液に変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態が変化してアセチレンブラックが凝集し、液面は泡に覆われていた。【０１０８】
［比較例２−１１］
導電性炭素材料分散液を、製造例１−２で調製した前駆体分散液Ｂに変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されたが、液面は泡に覆われていた。【０１０９】
［比較例２−１２］
導電性炭素材料分散液を、製造例１−４で調製した前駆体分散液Ｄに変えた以外は、実施例２−１と同様の方法で評価した。その結果、導電性炭素材料分散液の液状態は保持されたが、液面は泡に覆われていた。
上記実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−１２のまとめを表１に示す。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示されるように、ポリエーテル系界面活性剤を含む比較例２−１〜２−８，２−１０、フッ素系界面活性剤を含む比較例２−９で調製した導電性炭素材料分散液、消泡剤となる界面活性剤を添加していない比較例２−１１、１２で調製した導電性炭素材料分散液は、泡を発生させた場合、泡が直ぐに消えない。
一方、アセチレン系消泡剤を含む実施例２−１〜２−４、シリコーン系界面活性剤を含む実施例２−５、金属石鹸系消泡剤を含む実施例２−６、アクリル系消泡剤を含む実施例２−７で調製した導電性炭素材料分散液では、泡が直ぐに消える。
さらに、シリコーン系界面活性剤を含む実施例２−５、金属石鹸系消泡剤を含む実施例２−６、アクリル系消泡剤を含む実施例２−７で調製した導電性炭素材料分散液では、泡は直ぐに消えるが、導電性炭素材料分散液の液状態が変化して凝集してしまう。それに対して、アセチレン系消泡剤を含む実施例２−１〜２−４で調整した導電性炭素材料分散液では、泡が直ぐに消え、均一な分散液状態も保持できている。【０１１２】
［４］導電性炭素材料分散液の塗工
［実施例３−１］
実施例１−１で調製した導電性炭素材料分散液を、アルミ箔（厚み１５μｍ）上にワイヤーバーコーター（セレクトローラー：ＯＳＰ−３０）で均一に展開した後、１５０℃で２０分乾燥し、塗装欠陥がない均一な導電性結着層を具備するアルミ箔（以下、複合集電体）を得た。得られた複合集電体を１２０ｃｍ2の面積に切り出して質量測定した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸水溶液で擦り洗いすることで導電性結着層を除去した。残ったアルミ箔の質量測定を行い、導電性結着層の除去前後での質量変化を面積で割ることで、導電性結着層の目付量を求めた結果、２６８ｍｇ／ｍ2であった。
また、複合集電体を裂いて作製した断面を、ＳＥＭにより観察した結果、膜厚は０．１９９μｍであった。これらの値から求めた導電性結着層の比重は、１．３５ｇ／ｃｍ3であった。【０１１３】
［実施例３−２］
セレクトローラー：ＯＳＰ−３０をセレクトローラー：ＯＳＰ−１３に変えた以外は、実施例３−１と同様にして複合集電体を得た。得られた導電性結着層の目付量を求めた結果、１４７ｍｇ／ｍ2であった。目付量と、実施例３−１で求めた比重から算出した膜厚は、０．１０９μｍであった。【０１１４】
［実施例３−３］
セレクトローラー：ＯＳＰ−３０をセレクトローラー：ＯＳＰ−８に変えた以外は、実施例３−１と同様にして複合集電体を得た。得られた導電性結着層の目付量を求めた結果、９３ｍｇ／ｍ2であった。目付量と、実施例３−１で求めた比重から算出した膜厚は、０．０６９μｍであった。【０１１５】
［実施例３−４］
実施例１−１で調製した導電性炭素材料分散液１０ｇに、純水５０ｇを加えて希釈した以外は、実施例３−１と同様にして複合集電体を得た。得られた導電性結着層の目付量を求めた結果、１９ｍｇ／ｍ2であった。目付量と、実施例３−１で求めた比重から算出した膜厚は、０．０１４μｍであった。
【国際調査報告】
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