(57)【要約】  高容量であり、低温時の入出力特性、充放電レート特性、サイクル特性等に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供する。  酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。
【請求項２】
酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項３】
酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項４】
炭素材（Ｂ）が球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項５】
炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項６】
酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材。
【請求項７】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
【請求項８】
正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
【請求項９】
前記電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である、請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含み、その含有量が電解液全体に対して０．０１重量％以上２重量％以下である、請求項９に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを受け入れ・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。【０００３】
この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、現在、炭素材料を用いた負極材が広く使われている。一方、高容量化の観点で飛躍的に性能を高めるため、炭素材料以外の開発も進められており、その代表的なものの一つとして、珪素及び無定形である珪素酸化物（ＳｉＯｘ）がある。【０００４】
リチウムイオン二次電池用負極活物質として、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）は、その容量が大きい点で利点があるが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きいこと、即ち、サイクル特性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、一部を除いて実用化には至っていないという現状がある。このような問題点を解決したものとして、特許文献１、２には珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物を負極材として用いたものが開示されている。【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素質粒子が用いられており、これを更に高容量化する観点から、炭素質粒子と酸化珪素粒子とを組み合わせる試みもなされている。例えば、特許文献３には、炭素質粒子として黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えた炭素質粒子を用いたものと酸化珪素粒子とを組み合わせて用いるものが記載されている。また、特許文献４には、炭素質粒子として球形化黒鉛と鱗片状黒鉛との混合物を用いたものと、酸化珪素粒子とを組み合わせて用いるものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３２８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２００９８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２００９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１、２には、珪素の微結晶が珪素系化合物（特に珪素酸化物）に分散したドメイン構造を有する珪素系化合物が、珪素及び無定形の酸化珪素（アモルファス状態の酸化珪素）に対して、繰り返し充放電をしたときのサイクル特性や初期効率に優れること、また、負極材として炭素材を導電材として組み合わせて用いることも記載されている。しかしながら、本発明者等の検討により、前記特許文献１、２の負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池では、放電容量と初期効率のバランスが不十分であり、また、過放電特性が不十分であるという問題が見出された。【０００８】
一方、前記特許文献３では、充電容量、放電容量及びレート特性がバランス良く改善されることが示されている。また、前記特許文献４では、容量維持率、充放電効率及びレート特性がバランス良く改善されることが示されている。しかしながら、本発明者等の検討により、前記特許文献３、４の負極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池では、初期効率が不十分であることがわかった。【０００９】
即ち、本発明の課題は、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池を得ることのできる非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。【００１０】
また、本発明のもう一つの課題は、過放電特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼロ価の珪素原子を有する酸化珪素粒子に対し、特定の炭素材を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。【００１２】
［１］  酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である非水二次電池用負極材。【００１３】
［２］  酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含む、［１］に記載の非水系二次電池用負極材。【００１４】
［３］  酸化珪素粒子（Ａ）の小粒子側から１０％積算部の粒子径（ｄ１０）が０．００１μｍ以上６μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用負極材。【００１５】
［４］  炭素材（Ｂ）が球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。【００１６】
［５］  炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。【００１７】
［６］  酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。【００１８】
［７］  集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、該活物質層が［１］乃至［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材を含有する、非水系二次電池用負極。【００１９】
［８］  正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［７］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。【００２０】
［９］  前記電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である、［８］に記載の非水系二次電池。【００２１】
［１０］  前記電解液中にジフルオロリン酸リチウムを含み、その含有量が電解液全体に対して０．０１重量％以上２重量％以下である、［９］に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高容量であり、初期効率に優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。【００２３】
また、本発明によれば、過放電特性に優れた非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２５】
〔非水系二次電池負極用炭素材〕
本発明の非水系二次電池負極用炭素材（以下において、「本発明の負極材」と称す場合がある。）は、酸化珪素粒子（Ａ）（以下において、「本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）」と称す場合がある。）と炭素材（Ｂ）（以下において、「本発明で用いる炭素材（Ｂ）」と称す場合がある。）とを含み、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むものであり、炭素材（Ｂ）は粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする。
【００２６】
［メカニズム］
＜酸化珪素粒子（Ａ）に基づく作用機構＞
本発明の負極材は、高容量かつＬｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）を含むことによって、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
即ち、酸化珪素粒子（Ａ）がゼロ価の珪素原子を含むことによって、Ｌｉイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素質粒子と同時に起こるため、炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）との界面における相対位置関係が維持され、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
特に、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対する酸素原子数（ＭＯ）の比（ＭＯ／ＭＳｉ）が、０．５〜１．６であることによって、高容量であると同時に、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が炭素質粒子の体積変化量と近くなり、炭素質粒子との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
【００２７】
＜炭素材（Ｂ）に基づく作用機構＞
粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３における炭素材（Ｂ）の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満であれば、炭素材と比較して充放電時の膨張収縮が大きい酸化珪素粒子を含む電極において、電極が膨張した状態でも粒子の導電パスを確保することが可能となるため、放電容量が向上する。
【００２８】
なお、この体積抵抗率は、例えば、特開平１０−１１６６１９号公報に記載されているように炭素材の物性値として公知のものである。本発明者等の検討によれば、後掲の参考例１−１〜１−５に示されるように、炭素材（Ｂ）を単独で使用した場合では上記体積抵抗率は充放電効率等の向上には寄与しないものであった。この物性値が特定値以下である炭素材（Ｂ）と特定の酸化珪素粒子（Ａ）との組み合わせたことによって充放電効率が向上することが本発明者等によって初めて見出されたものである。
【００２９】
＜酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とのブレンドによる作用機構＞
接触性のよい炭素材（Ｂ）に、酸化珪素粒子（Ａ）をブレンドすることにより、充放電中の膨れによるパス切れを抑制できるため、電極内の酸化珪素粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、高容量、且つ優れた初期効率を得ることが出来ると考えられる。
特に、炭素材（Ｂ）として、体積抵抗率が特定値以下のものを用いることで、ＳｉＯｘ粒子や他の粒子との良好な接触が可能になるため、電極内の酸化珪素粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の特定部位にのみ過大な電流が流れることを抑制し、低温時や大電流充放電においても均一、且つスムーズにＬｉイオンの挿入脱離を行うことが可能となり、高容量、且つ優れた低温出力特性と初期効率とを得ることが出来ると考えられる。
【００３０】
［酸化珪素粒子（Ａ）］
＜構成＞
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、ゼロ価の珪素原子を含み、好ましくは、酸化珪素粒子（Ａ）中に珪素の微結晶を含むものである。また、このような酸化珪素粒子を用いることにより、サイクル特性、特に初期効率の高い負極材を得ることができる。
【００３１】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対する酸素原子数（ＭＯ）の比（ＭＯ／ＭＳｉ）は、０．５〜１．６であることが好ましく、また、ＭＯ／ＭＳｉは、より好ましくは０．７〜１．３であり、特に好ましくは０．８〜１．２である。ＭＯ／ＭＳｉが上記範囲であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の珪素酸化物からなる粒子により、炭素材（Ｂ）に比べて高容量化を得ることができ、かつ非晶質構造により高サイクル維持率を達成することが可能となる。また酸化珪素粒子（Ａ）が、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に炭素材（Ｂ）との接点を確保しながら充填させることによって、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの受け入れ・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を該間隙により吸収させることが可能となる。このことにより、酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化による導電パス切れを抑制することができる。
【００３２】
ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、通常、酸化珪素において存在する−１１０ｐｐｍ付近を中心とし、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ１）に加えて、−７０ｐｐｍを中心とし、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ｐ２）が存在することが好ましい。これらのピークの面積比（Ｐ２）／（Ｐ１）は、０．１≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦１．０であることが好ましく、０．２≦（Ｐ２）／（Ｐ１）≦０．８の範囲であることがより好ましい。ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）が上記性状を有することによって、容量が大きく、かつ、サイクル特性の高い負極材を得ることができる。
【００３３】
また、ゼロ価の珪素原子を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、水酸化アルカリを作用させた時に水素を生成することが好ましい。この時発生する水素量から換算される酸化珪素粒子（Ａ）中のゼロ価の珪素原子の量としては、２〜４５重量％が好ましく、５〜３６重量％程度であることがより好ましく、１０〜３０重量％程度であることが更に好ましい。ゼロ価の珪素原子の量が、２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。
【００３４】
珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子（Ａ）は、下記性状を有していることが好ましい。
【００３５】
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００３６】
ｉｉ．固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００３７】
酸化珪素粒子（Ａ）中の珪素の微結晶の量は、２〜４５重量％が好ましく、５〜３６重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。この珪素の微結晶量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に４５重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。
【００３８】
＜物性＞
（平均粒子径（ｄ５０））
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の平均粒子径、即ち、体積基準の粒子径分布における小粒子側から５０％体積積算部の粒子径（ｄ５０）は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０が上記範囲であれば、電極にした場合、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在し、充放電によるＬｉイオン等のアルカリイオンの受け入れ・放出に伴う酸化珪素粒子（Ａ）の体積変化を間隙が吸収して、体積変化による導電パス切れを抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ５０は、より好ましくは０．５〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜８μｍである。
【００３９】
なお、本発明において、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）及び後述の本発明で用いる炭素材（Ｂ）、本発明の負極材の「平均粒子径（ｄ５０）」は、体積基準の粒子径分布に基づいて測定された小粒子側から５０％体積積算部の粒子径（ｄ５０）であり、「ｄ１０」は同小粒子側から１０％体積積算部の粒子径であり、「ｄ９０」は同小粒子側から９０％体積積算部の粒子径である。これらは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４０】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の体積基準の粒子径分布における小粒子側から１０％体積積算部の粒子径（ｄ１０）は、０．００１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０が上記範囲で、適切な微粉が存在することにより、炭素材（Ｂ）同士の間隙に存在する酸化珪素粒子（Ａ）により、良好な導電パスを形成することができ、サイクル特性が良好となるとともに、比表面積の増大を抑制して不可逆容量を低減することができる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ１０はより好ましくは０．０１〜４μｍであり、更に好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４１】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）の体積基準の粒子径分布における小粒子側から９０％体積積算部の粒子径（ｄ９０）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ｄ９０が上記範囲であると、酸化珪素粒子（Ａ）が炭素材（Ｂ）同士の間隙に存在しやすくなり、良好な導電パスを形成することができ、サイクル特性が良好となる。酸化珪素粒子（Ａ）のｄ９０はより好ましくは１．５〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。
【００４２】
（比表面積）
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。酸化珪素粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、Ｌｉイオン等のアルカリイオンの入出力の効率を良好に維持でき、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため、炭素材（Ｂ）によって形成された間隙に存在させることができ、炭素材（Ｂ）との導電パスを確保することができる。また、酸化珪素粒子（Ａ）が好適な大きさとなるため、不可逆容量の増大を抑制し、高容量を確保することができる。
ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００４３】
＜酸化珪素粒子（Ａ）の製造方法＞
酸化珪素粒子は、通常、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いてＳｉＯ２を熱還元させることにより得られる、ＳｉＯｘのｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である（ただし、後述するように、珪素及び炭素以外の他の元素をドープすることも可能であり、この場合はＳｉＯｘとは異なる組成式となるが、このようなものも本発明に用いる酸化珪素粒子（Ａ）に含まれる）。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、前述の通りゼロ価の珪素原子を含むものであり、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）又は酸化珪素粒子（Ａ２）に対して、後述の不均化処理を施すことにより製造することができる。
【００４５】
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）を製造する際に不均化処理に供する酸化珪素粒子は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子であってもよい。酸化珪素粒子としては、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ａ１）及び複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してもよい。
【００４６】
（酸化珪素粒子（Ａ１）の製造方法）
酸化珪素粒子（Ａ１）の製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）で示される酸化珪素粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで、粒子とすることができる。
【００４７】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記物性を満たす酸化珪素粒子（Ａ）を形成することができる。
【００４８】
（複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）の製造方法）
酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造する方法としては特に制限はないが、酸化珪素粒子（Ａ１）に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで、酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を製造することができる。
【００４９】
（不均化処理）
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、上記のようにして製造された酸化珪素粒子（Ａ１）や複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を更に熱処理を施して不均化処理することにより製造することができ、不均化処理を施すことで、アモルファスＳｉＯｘ中にゼロ価の珪素原子がＳｉ微細結晶として偏在する構造が形成され、このようなアモルファスＳｉＯｘ中のＳｉ微細結晶により、本発明の負極材のメカニズムの項に記載した通り、Ｌｉイオンを受け入れ・放出する電位の範囲が炭素材（Ｂ）と近くなり、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が炭素材（Ｂ）と同時に起こるため、炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）との界面における相対位置関係が維持され、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下を低減させることが可能となる。
【００５０】
この不均化処理は、前述の酸化珪素粒子（Ａ１）又は複合型の酸化珪素粒子（Ａ２）を、９００〜１４００℃の温度域において、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことができる。
【００５１】
不均化処理の熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないか、シリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、Ｌｉイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。不均化処理の熱処理温度は好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は、不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
【００５２】
なお、上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００５３】
（炭素コーティング／珪素微結晶分散酸化珪素粒子の製造）
本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）は、以下の通り、珪素の微結晶を含む酸化珪素粒子の表面を炭素でコーティングした複合型の酸化珪素粒子として、炭素コーティングと不均化処理とを同時に行って製造することもできる。
【００５４】
このような複合型の酸化珪素粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素との複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法
ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物；シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物；シリコン微粉末を煙霧状シリカ；沈降シリカのような微粉状シリカと水とを介して凝固させたものを焼結して得られる複合物；又はあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱して０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕した珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等を原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法
【００５５】
上記Ｉ又はＩＩの方法における８００〜１４００℃（好ましくは９００〜１４００℃、特に好ましくは１０００〜１４００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、及び炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００５６】
一方、上記Ｉ又はＩＩＩの方法における酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００５７】
なお、上記ＩＩＩの方法においては、ＣＶＤ処理した後に酸化珪素の不均化を９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃で行うために、化学蒸着（ＣＶＤ）の処理温度として８００℃より低い温度域で処理した場合でも、最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。
【００５８】
このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことにより炭素膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
【００５９】
なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれる。この熱処理時間は、熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には、少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。
【００６０】
また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００６１】
更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００６２】
有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００６３】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００６４】
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
【００６５】
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。
【００６６】
＜酸化珪素粒子（Ａ）への他元素のドープ＞
酸化珪素粒子（Ａ）は、珪素、酸素以外の元素がドープされていてもよい。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）は、粒子内部の化学構造が安定化することにより初期効率、サイクル特性の向上が見込まれる。さらに、このような酸化珪素粒子（Ａ）は、リチウムイオン受け入れ性が向上して炭素質粒子（Ａ）のリチウムイオン受け入れ性に近づくので、炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ａ）とを共に含む負極材を用いることで、急速充電時にも負極電極内でリチウムイオンが極端に濃縮されることがなく、金属リチウムが析出しにくい電池を作製することができる。
【００６７】
ドープされる元素は通常、周期表第１８族以外の元素であれば任意の元素から選ぶことができるが、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）がより安定であるためには周期表第４周期までの元素が好ましい。具体的には、周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ等の元素から選ぶことができる。珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）のリチウムイオン受け入れ性を向上させるためには、ドープされる元素は周期表第４周期までのアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉがより好ましく、Ｌｉが更に好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）における珪素原子数（ＭＳｉ）に対するドープされた元素の原子数（ＭＤ）の比、（ＭＤ／ＭＳｉ）としては、０．０１〜５が好ましく、０．０５〜４がより好ましく、０．１〜３が更に好ましい。ＭＤ／ＭＳｉがこの範囲を下回ると珪素、酸素以外の元素をドープした効果が得られず、この範囲を上回るとドープ反応で消費されなかった珪素、酸素以外の元素が酸化珪素粒子の表面に残存し、酸化珪素粒子の容量を低下させる原因となることがある。
【００６９】
珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、酸化珪素粒子とドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を混合し、不活性ガス雰囲気下において、５０〜１２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。また、例えば、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末あるいは炭素粉末とを特定の割合で混合し、これにドープされる元素の単体、もしくは、化合物の粉体を加え、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持して発生するガスを冷却析出させて、珪素、酸素以外の元素がドープされた酸化珪素粒子を得る方法も挙げられる。
【００７０】
［炭素材（Ｂ）］
＜特定の体積抵抗率の炭素材（Ｂ）＞
本発明で用いる炭素材（Ｂ）は、粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率（以下、単に「体積抵抗率」と称す場合がある。）が０．１４Ω・ｃｍ未満であるものであれば、その種類は特に制限されない。粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３において、体積抵抗率０．１４Ω・ｃｍ未満となるということは、炭素材（Ｂ）が１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、体積抵抗率０．１４Ω・ｃｍ未満となり、粒子同士が良好な接触性を有する材料であることを意味する。これにより、十分な導電パスが確保されるため、本発明の負極材がサイクル特性に優れたものとなる。
【００７１】
炭素材（Ｂ）において、前記体積抵抗率は、粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．１２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１０Ω・ｃｍ以下更に好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．０４０以下である。また、体積抵抗率の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
【００７２】
なお、炭素材（Ｂ）の体積抵抗率の測定方法は以下の通りである。
【００７３】
（体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定方法）
本発明で用いる炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置（例えば、三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型とロレスタ−ＧＰ４端子型とＭＣＰ−Ｔ６００型）を用いて、横断面積３．１４ｃｍ２の円柱状の粉体抵抗測定用容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３となった時の体積抵抗率の値を用いる。より具体的には以下の通りである。
【００７４】
<詳細な測定方法>
まず、装置の補正を行う。
荷重の補正に際しては、まず、炭素材（Ｂ）を投入する円柱型容器の底辺と、上から容器内に挿入し炭素材（Ｂ）に圧力をかける押し棒とが接触していない状態での荷重が０ｋｇｆ／３．１４ｃｍ２であることを確認する。
次に、厚み計の補正を行う。油圧ポンプを用いて円柱型容器と押し棒とを近づけ、荷重が２０ｋｇｆ／３．１４ｃｍ２になったところで厚み計の数値が０．００ｍｍになるようにゼロ点補正を行う。補正が終了したら、直径２ｃｍの円柱型の容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、均一に荷重がかかるように炭素材（Ｂ）の高さを調整する。油圧ポンプを用いて台座を上昇させ円筒型容器内に押し棒を挿入し、厚み計を確認しながら圧力をかけ徐々に粉体の密度を１．１ｇ／ｃｍ３に近づけ、１．１ｇ／ｃｍ３となった時の値を用いる。測定によるばらつきを少なくするため、測定は最低２回実施し、ばらつく場合には３回実施し、値が近い２点の平均を用いる。
後掲の実施例において製造した炭素材（Ｂ）の体積抵抗率もこの方法で測定した。
【００７５】
（体積抵抗率の制御方法）
炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満となるように制御する方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）適度に扁平な構造を有する炭素材を用いる方法
（２）粒径や形状の異なる炭素材を組み合わせる方法
（３）炭素材に導電助剤を混合又は複合化する方法
【００７６】
前記（１）の方法としては、低密度な状態でも粒子同士の接触性が高まるように構造を制御するのがよい。具体的には、炭素材（Ｂ）の嵩密度もしくはタップ密度を適切に制御し、１．１ｇ／ｃｍ３に圧縮する際に粒子同士の接触性を高められるようにするか、又はアスペクト比を適切に制御し、粒子同士が面で接触するようにすればよい。前記（１）の方法による場合、低密度の状態でも十分粒子同士が接触するために、前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。
【００７７】
この場合、炭素材（Ｂ）のタップ密度としては、０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７〜１．１ｇ／ｃｍ３、０．７５〜１．０５ｇ／ｃｍ３、０．８０〜１．００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。炭素材（Ｂ）のアスペクト比を適切に制御し、粒子同士が面で接触するようにすればよい。なお、炭素材（Ｂ）のタップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７８】
また、炭素材（Ｂ）のアスペクト比は、長軸をａ、短軸をｂとした場合、理論的真球で１となる。ａ／ｂが好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。前記（１）の方法による場合、粒子同士が面で接触するために、前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。炭素材（Ｂ）のアスペクト比を求めるための炭素材（Ｂ）の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行うことができる。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材（Ｂ）を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、ａ、ｂを測定し、ａ／ｂの平均値を求める。
【００７９】
さらに、前記（１）の方法による場合、円形度は、通常０．７０以上であり、好ましく以上０．８０以上であり、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８５である。また、円形度は１以下であり、好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９３以下、更に好ましくは０．９２以下、特に好ましくは０．９１以下、最も好ましくは０．９０以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池のサイクル特性の劣化を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。円形度が上記範囲内であると、適度に粒子が扁平となり粒子同士の接触性を良好に保つことが可能となる。
（円形度）＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
【００８０】
前記（２）の方法としては、具体的には、粒径（ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０）やアスペクト比の異なる粒子を混合すればよい。この方法による場合、大粒径の粒子間に小粒径が入り込んで粒子同士の接触性を高めたり、アスペクト比が大きな粒子がアスペクト比の小さな粒子同士をつなぐ働きをしたりするために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。ここでいうアスペクト比は前述の（１）の方法におけるものと同様である。
【００８１】
前記（３）の方法を用いる場合、導電助剤としては、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられる。炭素材に導電助剤を混合した場合、導電助剤により炭素材同士の接触性が良くなるために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。
【００８２】
また、炭素材と導電助剤とを複合化する場合としては、具体的には、炭素材にバインダーとなる有機物前駆体とともに混合し、その後焼成することにより粒子表面に結着させる方法や、メカノケミカル処理による複合化、ファンデルワールス力により結着させる方法などがある。炭素材に導電助剤を複合化させる場合、炭素材表面への導電助剤の分散性や結着性が高まるために前記体積抵抗率の値が低くなる傾向にある。なお、ここで用いることのできる有機物前駆体としては、エチレンヘビーエンド等のナフサの熱分解時に得られる石油系重質油、タール、石炭ピッチ、コールタールピッチ、石油系ピッチ、合成ピッチなどのピッチ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリイミドなどの樹脂類が挙げられる。これらの有機物前駆体は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
炭素材（Ｂ）は前記体積抵抗率の値が範囲であれば、種々の炭素材の１種又は複数種を用いることができる。用いることのできる炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物等が挙げられる。
【００８４】
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌｉｎｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、塊状黒鉛（Ｖｅｉｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土壌黒鉛（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ  ＣＡＲＢＯＮ，ＧＲＡＰＨＩＴＥ，ＤＩＡＭＯＮＤ  ＡＮＤ  ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。
【００８５】
鱗片状天然黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
【００８６】
天然黒鉛としては、具体的には、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛、球形化処理した天然黒鉛（以降、球形化天然黒鉛とよぶことがある）等が挙げられる。これらの中でも、炭素材の内部に好適な緻密な細孔を形成させることができ、優れた粒子の充填性や充放電負荷特性を発揮する観点から球形化天然黒鉛が好ましい。
【００８７】
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものや、バルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。また、バルクメソフェーズ等の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能な有機物とに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得た造粒型人造黒鉛を用いることもできる。焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
【００８８】
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられ、具体的には、例えばバルクメソフェーズや非晶質炭素が挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００８９】
バルクメソフェーズとしては、例えば、石油系重質油、石炭系重質油、直留系重質油を４００〜６００℃で熱処理した炭素質物が挙げられる。また、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
【００９０】
非晶質炭素は結晶化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００９１】
また、以上に挙げた炭素材は前記（３）のように、導電助剤等が混合されたものであっても、複合化されたものであってもよい。以上に挙げたものの中でも、好ましいのは、球形化黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材、鱗片状黒鉛と炭素質物とが複合化した複合炭素材等である。
【００９２】
＜物性＞
炭素材（Ｂ）は次のような物性を満たすことが好ましい。
【００９３】
（平均粒径（ｄ５０））
本発明で用いる炭素材（Ｂ）の平均粒径（ｄ５０）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。また、平均粒径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。炭素材（Ｂ）のｄ５０が小さすぎると、この炭素材（Ｂ）を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方、ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００９４】
（タップ密度）
炭素材（Ｂ）において、タップ密度は、粒子同士の接触性の観点から、通常１．３ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下である。また、タップ密度の下限については特に制限されないが、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上だと低密度になった時の粒子の接触を十分保持し難く、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下だと電極を塗布することが困難となる。
【００９５】
（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
本発明で用いる炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、また、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性、出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。また、炭素材（Ｂ）を使用して負極を形成した場合、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
【００９６】
（ラマンＲ値）
本発明で用いる炭素材（Ｂ）のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上である。また、ラマンＲ値の上限に特に制限はないが、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００９７】
（ラマンＲ値）＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢ）／（１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡ）
なお、本発明において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲を指す。ラマンＲ値が上記範囲内であれば、炭素材粒子表面の結晶性が適度であるため、Ｌｉイオン挿入脱離サイトが十分に存在できるため、良好な低温入出力特性と放電容量を持つ炭素材が得られる傾向がある。
【００９８】
（酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗）
本発明で用いる炭素材（Ｂ）は、前述の本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）との関係において、下記特性Ｉを満たすことが好ましい。
特性Ｉ：酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）を１０／９０（重量比）とを混合した混合粉体の粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の粉体抵抗が０．２５Ω・ｃｍ以下である。
【００９９】
この特性Ｉは、１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体が良好な接触性を有することを意味する。
【０１００】
酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗の測定方法は、本発明で用いる炭素材（Ｂ）の体積抵抗率の測定方法と同様に行うことができ、後掲の実施例の項における酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合粉体の粉体抵抗も同様に測定した。
【０１０１】
この混合粉体の粉体抵抗は粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．２５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１５Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは０．０７５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下である。また、粉体抵抗の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
【０１０２】
酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（重量比）とを混合した時の混合粉体の体積抵抗率を上記の好適な値に制御する方法としては、次のような方法が挙げられる。
（１）炭素材（Ｂ）の体積抵抗率を０．１４Ω・ｃｍ未満とする。
（２）酸化珪素粒子（Ａ）の粒度分布を制御する。
【０１０３】
［負極材］
＜酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）の含有割合＞
本発明の負極材は、前述の本発明に好適な物性を備える本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）とを［炭素材（Ｂ）の重量］：［酸化珪素粒子（Ａ）の重量］＝３０：７０〜９９：１、特に４０：６０〜９８：２、とりわけ５０：５０〜９５：５の割合で含むことが好ましく、このような割合で炭素材（Ｂ）と酸化珪素粒子（Ａ）とを混合して用いることにより、炭素材（Ｂ）同士によって形成された間隙に、高容量かつＬｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化が小さい酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、炭素材（Ｂ）との接触が損なわれることによる性能低下が小さい、高容量な負極材を得ることが可能となる。
【０１０４】
本発明の負極材は、本発明で用いる酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合物の粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率（以下、単に「体積抵抗率」と称す場合がある。）が０．６０Ω・ｃｍ以下であるものであれば、その種類は特に制限されない。粉体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３において、体積抵抗率０．６０Ω・ｃｍ以下となるということは、炭素材（Ｂ）が１．１ｇ／ｃｍ３というような低密度の状態であっても、体積抵抗率０．６０Ω・ｃｍ以下となり、粒子同士が良好な接触性を有する材料であることを意味する。これにより、十分な導電パスが確保されるため、本発明の負極材がサイクル特性に優れたものとなる。
【０１０５】
＜物性＞
（体積抵抗率）
本発明の負極材において、前記体積抵抗率は、粒子同士の接触性の観点から、好ましくは０．２５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．１５Ω・ｃｍ以下、更に０．１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは０．０７５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは０．０６０Ω・ｃｍ以下である。また、体積抵抗率の下限については特に制限されないが、通常０．００１Ω・ｃｍ以上である。
負極材の体積抵抗率の測定方法は、上述した「［炭素材（Ｂ）］」の項に記載の方法で測定される。
【０１０６】
（平均粒子径（ｄ５０））
本発明の負極材では、平均粒子径、即ち、体積基準の粒径分布における小粒子側から５０％積算部の粒子径（ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。本発明の負極材のｄ５０が３μｍ以上であると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。一方、ｄ５０が３０μｍ以下であると、電解液と負極材の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができる。負極材のｄ５０は好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは７〜２０μｍである。
【０１０７】
（タップ密度）
本発明の負極材のタップ密度は、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が上記範囲内であると、負極とした場合に、炭素材（Ｂ）によって形成される間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ａ）を存在させることができ、充放電を繰り返した後の低密度の状態においても導電パスを確保でき良好なサイクル特性を有することが出来る。
タップ密度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【０１０８】
（比表面積）
本発明の負極材のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性、出力特性、低温入出力特性等が劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると活物質の電解液に対する活性が過剰になり、電解液との副反応の増大により電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を招き、電池容量が低下する傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【０１０９】
〔非水系二次電池用負極〕
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称す場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。
【０１１０】
本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
【０１１１】
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。
【０１１２】
結着樹脂は、負極材１００重量部に対して、通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を、負極材１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることで、活物質層等の負極構成材料相互間や、負極構成材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極構成材料が剥離することによる電池容量の減少及びサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【０１１３】
また、結着樹脂の使用量は、負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を、負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。
【０１１４】
スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、特に０．２〜７重量部となるように用いるのが好ましい。
【０１１５】
負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。
【０１１６】
集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【０１１７】
活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり、急速充放電性が小さくなるのを防ぐことができる。
【０１１８】
負極活物質層は、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在して構成されていることが好ましい。炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ａ）が存在することで、高容量化し、導電パスを確保することによりサイクル特性を向上させることができる。
【０１１９】
本発明の負極材を用いて形成した負極活物質層の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量を０．０５ｍｌ／ｇ以上とすることにより、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りの面積が大きくなる。
【０１２０】
〔非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。
【０１２１】
本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。
【０１２２】
［正極］
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更には、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いればよい。
【０１２３】
前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック及びケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。
【０１２４】
増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００重量部に対する配合比率は、導電材は０．５〜２０重量部が好ましく、特に１〜１５重量部が好ましい。増粘材は０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。
【０１２５】
正極材料１００重量部に対する結着樹脂の配合比率については、結着樹脂を水でスラリー化するときは、０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合は０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましい。
【０１２６】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。
【０１２７】
［電解質］
本発明の非水系二次電池に用いる電解質は、全固体電解質であっても、電解質が非水溶媒中に含まれる電解液であってもよいが、好ましくは電解質が非水溶媒中に含まれる電解液である。
【０１２８】
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。これらのなかでも環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又はこれに更に他の溶媒を混合して用いるのが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがサイクル特性を向上させる観点で好ましい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電解液の粘度を下げる観点で好ましい。鎖状カルボン酸エステルとしては酢酸メチル、プロピオン酸メチルが電解液の粘度を下げる観点、及びサイクル特性の観点から好ましい。
【０１２９】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３０】
電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。これらの中でも、過放電特性の観点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つが好ましく、特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【０１３１】
電解液中にジフルオロリン酸リチウムが含まれる場合、その含有量は、電解液全量に対し、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上であり、一方、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１．４重量％以下である。電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量が上記範囲であると、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性の低下、ガス発生量の増加、放電容量維持率の低下等の事態を回避しやすい。
【０１３２】
ジフルオロリン酸リチウムを含有することで過放電特性が改善するメカニズムについて以下に説明する。
【０１３３】
＜酸化珪素粒子（Ａ）とジフルオロリン酸リチウムを含むことに基づく作用効果＞
ジフルオロリン酸リチウムは、分極したＰ−Ｆ結合を有するため、求核剤の攻撃を受けやすい。酸化珪素粒子は、リチウムがドープされるとＬｉ２２Ｓｉ５とＬｉ４ＳｉＯ４が生じ、求核性を有するＬｉ２２Ｓｉ５は粒子表面においてジフルオロリン酸リチウムと求核置換反応が起きる。このとき、電気化学的な還元分解による反応ではなく、電気量の消費を伴わない求核置換反応であることで電気量の損失を抑えられる。また、求核置換反応を起こした粒子表面ではＳｉ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＬｉ構造が形成され、本成分が不動態被膜となり、電解液成分の還元分解が抑えられる。また、Ｓｉ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＬｉはリチウムを含む構造であるため、リチウムイオンのドープを阻害せず、過電圧の発生を抑えることができる。そのため、粒子表面における電位のむら発生を抑え、結果的に電解液成分の分解を抑える。これらの効果により、過放電特性が改善すると考えられる。
特に、アモルファスＳｉＯｘ中に、ゼロ価の珪素原子がＳｉ微細結晶として偏在する構造を有する不均化処理された酸化珪素粒子を用いた場合には、リチウムドープされた際のＬｉ２２Ｓｉ５比率が多くなり、上述の効果がより強まる。
【０１３４】
＜炭素材（Ｂ）とジフルオロリン酸リチウムに基づく作用効果＞
ジフルオロリン酸リチウムにより酸化珪素粒子における過電圧の発生を抑えることで充電のムラを抑えることができ、Ｌｉイオンの受け入れ・放出に伴う体積変化量が抑えられる。その結果、炭素粒子と酸化珪素粒子の界面のずれをより生じにくくすることができ、放電容量の低下を抑えられる。特に接触性の良い炭素材（Ｂ）においては、より導電パスを切れにくくし、その効果を強く享受できる。
【０１３５】
［セパレータ］
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
【０１３６】
［負極／正極の容量比］
本発明の非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく、１．２〜１．４に設計することがより好ましい。
【０１３７】
本発明の非水系二次電池は、Ｌｉイオンを受け入れ・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施形態における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。【０１３９】
〔物性ないし特性の測定・評価方法〕
［酸化珪素粒子（Ａ）、炭素材（Ｂ）、負極材の物性の測定］
＜体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＞
本発明で用いる炭素材（Ｂ）の粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率は、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型とロレスタ―ＧＰ４端子型とＭＣＰ−Ｔ６００型）を用いて、横断面積３．１４ｃｍ２の円柱状の粉体抵抗測定用容器に３．０ｇの炭素材（Ｂ）を投入し、徐々に圧力をかけて粉体密度を高めていき、粉体密度が１．１ｇ／ｃｍ３となった時の体積抵抗率の値を用いた。【０１４０】
＜粒度分布＞
体積基準の粒度分布は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２重量％水溶液（約１０ｍＬ）に試料を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計ＬＡ−７００（堀場製作所社製）を用いて測定した。【０１４１】
＜タップ密度＞
粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。【０１４２】
＜比表面積（ＢＥＴ法）＞
マイクロメリティックス社製  トライスターII３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５〜０．３０の範囲において５点）により測定した。【０１４３】
＜円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率とした。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。【０１４４】
＜アスペクト比＞
炭素材（Ｂ）のアスペクト比を求めるための炭素材（Ｂ）の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行った。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材（Ｂ）を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、長径ａ、短径ｂを測定し、ａ／ｂの平均値を求めた。【０１４５】
［電池の評価］
＜性能評価用電池Ｉの作製＞
後述する炭素材と酸化珪素粒子との混合物９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとする。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード法で、目付け４〜５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。【０１４６】
その後、負極活物質層の密度１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートとし、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。【０１４７】
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池Ｉをそれぞれ作製した。【０１４８】
＜放電容量、充電容量、効率＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーとの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で１サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本負極材の１ｓｔ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を１ｓｔ効率（％）とした。【０１４９】
［炭素材（Ｂ）］
＜炭素材（Ｂ１）＞
ｄ５０が９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．４ｍ２／ｇ、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で１３００℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材（Ｂ１）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ１）は、黒鉛１００重量部に対して８重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材（Ｂ１）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５０】
＜炭素材（Ｂ２）＞
ｄ５０が１０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子と非晶質炭素前駆体としてタールとを混合し、不活性ガス中で１３００℃にて熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層が形成された複層構造炭素材（Ｂ２）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ２）は、黒鉛１００重量部に対して７重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材（Ｂ２）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５１】
＜炭素材（Ｂ３）＞
ｄ５０が７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２．０ｍ２／ｇ、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して３．０質量％添加し、混合・攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合炭素粒子（Ｂ３）を得た。
焼成収率から、得られた複層構造炭素材（Ｂ３）は、黒鉛１００重量部に対して１．５重量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で炭素材（Ｂ３）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５２】
＜炭素材（ｂ１）＞
市販のニードル人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材（ｂ１）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５３】
＜炭素材（ｂ２）＞
市販のメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢ）の人造黒鉛を用いて、前記測定法で、この炭素材（ｂ２）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５４】
＜炭素材（ｂ３）＞
体積基準平均粒径（ｄ５０）が１６．３μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が６．８ｍ２／ｇ、タップ密度が０．９９ｇ／ｃｍ３の黒鉛粒子に非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油とを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素とが添着された複層構造炭素材を得た。
焼成収率から、得られた複層構造炭素材は、黒鉛１００質量部に対して４質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
前記測定法で、この炭素材（ｂ３）の物性を測定した。結果を表−１に示す。【０１５５】
〔酸化珪素粒子（Ａ）〕
＜酸化珪素粒子（ａ１）＞
市販の酸化珪素粒子（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を用いた。酸化珪素粒子は、ｄ５０が５．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が３．５ｍ２／ｇであった。なお、この酸化珪素粒子（ａ１）のＸ線回折パターンからは、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線を確認することができず、酸化珪素粒子（ａ１）はゼロ価の珪素原子を微結晶として含まないことが確認された。【０１５６】
＜酸化珪素粒子（Ａ１）＞
酸化珪素粒子（ａ１）を不活性雰囲気下において、１０００℃で６時間加熱処理して酸化珪素粒子（Ａ１）を得た。酸化珪素粒子（Ａ１）は、ｄ５０が５．４μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２．１ｍ２／ｇである。なお、酸化珪素粒子（Ａ１）のＸ線回折パターンからは、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線を確認することが可能であり、酸化珪素粒子（Ａ１）はゼロ価の珪素原子を微結晶として含むことが確認された。なお、上記の回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は３．２ｎｍであった。【０１５７】
〔実施例・比較例〕
酸化珪素粒子（ａ１）、（Ａ１）の物性を表−２にまとめて示す。
また、前述の炭素材（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）と酸化珪素粒子（Ａ１）、（ａ２）との組み合わせにおいて、酸化珪素粒子（Ａ）と炭素材（Ｂ）との混合割合を１０／９０（質量比）として得られる混合粉体を粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３とした時の体積抵抗率を測定し、結果を表−３に示す。【０１５８】
［実施例１−１]
炭素材（Ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。前記測定法で各評価を行った。【０１５９】
［実施例１−２]
炭素材（Ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６０】
［実施例１−３］
炭素材（Ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６１】
［比較例１−１］
炭素材（ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６２】
［比較例１−２］
炭素材（ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６３】
［比較例１−３］
炭素材（ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（Ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６４】
［比較例１−４］
炭素材（Ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６５】
［比較例１−５］
炭素材（Ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価行った。【０１６６】
［比較例１−６］
炭素材（ｂ１）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価を行った。【０１６７】
［比較例１−７］
炭素材（ｂ２）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とした。実施例１と同様の評価を行った。【０１６８】
［比較例１−８］
炭素材（ｂ３）９０重量部に対して、酸化珪素粒子（ａ１）１０重量部を乾式混合し、混合物とする。実施例１−１と同様の評価を行った。【０１６９】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−８で得られた混合物の物性を表−４にまとめて示す。【０１７０】
【表１】
2018097213.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2018097213.tif 000003
【０１７２】
【表３】
2018097213.tif 000004
【０１７３】
【表４】
2018097213.tif 000005
【０１７４】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−８で得られた負極材を用いて作製した電池の評価結果を表−５〜表−７にまとめて示す。【０１７５】
【表５】
2018097213.tif 000006
【０１７６】
【表６】
2018097213.tif 000007
【０１７７】
【表７】
2018097213.tif 000008
【０１７８】
比較例１−６〜１−８は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合した負極材である。比較例１〜３は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
表−６から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満を満たさない炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合しても、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率は改善しないか、もしくは、改善してもわずかであることが分かる。【０１７９】
比較例１−４、１−５は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
表−７から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含まない酸化珪素粒子とを混合すると、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率は改善するものの、改善幅は大きくないことが分かる。【０１８０】
実施例１−１〜１−３は、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合した負極材である。
表−５から、粉体密度１．１ｇ／ｃｍ３の時の体積抵抗率が０．１４Ω・ｃｍ未満である炭素材とゼロ価の珪素原子の微結晶を含む酸化珪素粒子とを混合すると、１ｓｔ放電容量及び１ｓｔ効率共に大きく改善することが分かる。【０１８１】
［参考例１−１〜１−５］
表−８には記載した各炭素材を単独で用い、これらの１ｓｔ放電容量、初期効率を測定した。得られた結果をまとめて示す。なお、このときの電池の作製、並びに１ｓｔ放電容量及び初期効率の評価は以下のようにして実施した。【０１８２】
＜性能評価用電池IIの作製＞
表−８に示す炭素材９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上にブレード法で、目付け１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。【０１８３】
その後、負極活物質層の密度１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートとし、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で１２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。【０１８４】
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを評価用負極とし、リチウム金属箔を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池IIをそれぞれ作製した。【０１８５】
＜放電容量、充電容量、効率＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
充電容量、放電容量は以下のように求めた。負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引き、負極活物質とバインダーの組成比から求められる係数を乗ずることで負極活物質の重量を求め、この負極活物質の重量で１サイクル目の充電容量、放電容量を除して、重量当りの充電容量、放電容量を求めた。
このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を本負極材の１ｓｔ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を１ｓｔ効率（％）とした。【０１８６】
【表８】
2018097213.tif 000009
【０１８７】
表−８からわかるように、前記実施例に用いた炭素材（Ｂ２）及び炭素材（Ｂ３）のそれぞれを単独で使用した場合、前記比較例に用いた炭素材（ｂ１）、炭素材（ｂ２）及び炭素材（ｂ３）のそれぞれを単独で使用した場合よりも充放電効率の評価結果が悪かった。即ち、本発明における充放電効率向上の効果は炭素材（Ｂ）単独の評価結果からは予測し難く、酸化珪素粒子（Ａ）と組み合わせた評価を行って初めて見出されたものであることがわかる。【０１８８】
＜性能評価用電池IIIの作製＞
＜負極の製造＞
炭素質粒子と酸化珪素粒子の混合物（重量比９：１）９７．５重量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８重量％水性ディスパージョン３．１重量％とを、ハイブリダイズミキサーにて混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード法で、目付け４〜５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。【０１８９】
その後、負極活物質層の密度が１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスして負極シートを作製し、この負極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。【０１９０】
＜正極の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に目付け２３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０１９１】
その後、この正極シートを直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、９０℃で８時間、真空乾燥し、評価用の正極とした。【０１９２】
＜電解液の製造＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３：７）に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解し、電解液（Ｅ１）とした。電解液（Ｅ１）に、ジフルオロリン酸リチウムを０．５０質量％となるように混合し、電解液（Ｅ２）を得た。【０１９３】
＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを評価用負極および正極とし、両極の間には、上述の電解液Ｅ１およびＥ２を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、コイン型の性能評価用電池IIIをそれぞれ作製した。【０１９４】
＜過放電特性＞
前述の方法で作製した非水系二次電池（コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で効率改善度を測定した。
０．０５Ｃの電流密度で１０時間充電した後、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖまで放電を行った。これを合計２回繰り返したのち、０．０５Ｃの電流密度で１０時間充電し、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖまで放電を行い、３．０Ｖに保持されるように２時間定電圧放電を行った。
その後、リチウムイオン電池を６０℃で５２時間保存した後、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、過放電特性を得た。【０１９５】
［参考例２−１］
酸化珪素粒子としてＡ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ２を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表−９に示す。【０１９６】
［参考例２−２］
酸化珪素粒子としてＡ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ１を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表−９に示す。【０１９７】
［参考例２−３］
酸化珪素粒子としてａ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ２を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表−９に示す。【０１９８】
［参考例２−４］
酸化珪素粒子としてａ１、炭素質粒子としてＢ１、電解液としてＥ１を用いて、過放電特性を測定した。その結果を表−９に示す。【０１９９】
【表９】
2018097213.tif 000010
【０２００】
表−９より次のことがわかる。
１）参考例２−１と参考例２−３との比較、及び参考例２−２と参考例２−４との比較のそれぞれにおいて、いずれも酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子（Ａ）に該当するものを使用した場合にＯＣＶの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性がより向上したことがわかる。
２）参考例２−１では最もＯＣＶの低下を抑制する効果がより高められ、過放電特性の向上効果が最も高められたことがわかる。即ち、酸化珪素粒子として、酸化珪素粒子（Ａ）に該当するものを用い、かつ電解液としてジフルオロリン酸リチウムを含むものを用いた場合に過放電特性が最も良好となったことがわかる。
【国際調査報告】
2018097213.tif 000011
2018097213.tif 000012
2018097213.tif 000013
2018097213.tif 000014