(57)【要約】（課題）耐振動性に優れた圧延銅箔を提供すること。（解決手段）圧延銅箔であって、厚さが５０μｍ以上であり、未再結晶の結晶粒が１０％以下である、銅箔。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔であって、厚さが５０μｍ以上であり、未再結晶の結晶粒が１０％以下である、銅箔。
【請求項２】
圧延銅箔であって、厚さが５０μｍ以上であり、１８０℃×１時間加熱後の金属組織において未再結晶の結晶粒が１０％以下である、銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧延銅箔であって、半軟化温度が１５０℃以下である、銅箔。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の圧延銅箔であって、半軟化温度が１１０〜１５０℃である、銅箔
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の圧延銅箔であって、
Ｃｕ濃度が９９．８質量％以上であり、
酸素濃度が０．０５質量％以下であり、並びに、
Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｉｎ及びＰの合計濃度が０〜０．０３質量％である、
銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の圧延銅箔を備えるフレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）。
【請求項７】
請求項６フレキシブル銅張積層板を備えるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）。
【請求項８】
請求項７のフレキシブルプリント配線板を備える電子部品。
【請求項９】
圧延銅箔の製造方法であって、
４５０〜８００℃で再結晶焼鈍を行う工程と、
前記再結晶焼鈍の温度よりも、１５０〜３００℃低い温度で時効析出焼鈍を行う工程と
厚さが５０μｍ以上となるよう冷間圧延を行う工程と
を含む、該方法。
【請求項１０】
フレキシブル銅張積層板の製造方法であって、請求項９に記載の方法で得られた圧延銅箔と樹脂とを積層させる工程を含む、該方法。
【請求項１１】
フレキシブルプリント配線板の製造方法であって、請求項１０に記載の方法で得られたフレキシブル銅張積層板において、回路を形成する工程を含む、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧延銅箔等に関し、特に耐振動性に優れたフレキシブルプリント配線板に用いられる銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、導電層である金属と樹脂フィルムに代表される柔軟性絶縁基板とが接合されたものである。一般に導電層には銅箔が用いられ、特に屈曲性が求められる用途には、屈曲性に優れる圧延銅箔が用いられている。【０００３】
一般的なＦＰＣ製造工程は以下のようなものである。まず銅箔を樹脂フィルムと接合する。接合には、銅箔上に塗布したワニスに熱処理を加えることでイミド化する方法や、接着剤付きの樹脂フィルムと銅箔とを重ねてラミネートする方法がある。これらの工程によって接合された樹脂フィルム付き銅箔をＣＣＬ（銅張積層板）と呼ぶ。その後、エッチングにより配線を形成し、ＦＰＣが完成する。【０００４】
ＦＰＣ用の圧延銅箔に要求される屈曲性は、電子機器の軽薄短小化及び高機能化に従って厳しくなっており、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得るための種々の改良が提案されている。【０００５】
特許文献１では、特定の軟化温度を有する厚さ５０μｍ以下の銅箔を開示している。特許文献２〜３では、耐屈曲性に加えて耐振動性にも優れた厚さ５０μｍ〜３００μｍの圧延銅箔を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2000-192172号公報
【特許文献２】特開2013-167013号公報
【特許文献３】特開2013-167014号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅張積層板を製造する際には、熱処理を行う必要がある。この際に、圧延銅箔中に残存する未再結晶部分が減少する。しかし、銅箔の厚さが一定上となると、未再結晶部の残存量が多くなる。そして、未再結晶部の残存量が多くなると、振動試験の際にクラックが発生する頻度が高くなる。【０００８】
さらに言えば、特許文献２〜３のような高い温度（４００℃で一時間）という処理は、車載などで用いられるフレキシブルプリント配線板の樹脂では耐えきれない可能性がある（例：ポリイミド（ＰＩ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））。【０００９】
以上の事情に鑑み、本発明は、未再結晶部分が少ない銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意研究した結果、冷間圧延前において、特定の条件で、再結晶焼鈍及び時効析出焼鈍を施すことで、銅中の不純物元素が析出しやすくなることを見出した。その結果、組織内の銅の純度が上がり、再結晶しやすくなることを見出した。【００１１】
上記知見に基づき、本発明は以下のように特定される。
（発明１）
圧延銅箔であって、厚さが５０μｍ以上であり、未再結晶の結晶粒が１０％以下である、銅箔。
（発明２）
圧延銅箔であって、厚さが５０μｍ以上であり、１８０℃×１時間加熱後の金属組織において未再結晶の結晶粒が１０％以下である、銅箔。
（発明３）
発明１又は２に記載の圧延銅箔であって、半軟化温度が１５０℃以下である、銅箔。
（発明４）
発明１又は２に記載の圧延銅箔であって、半軟化温度が１１０〜１５０℃である、銅箔
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つの圧延銅箔であって、
Ｃｕ濃度が９９．８質量％以上であり、
酸素濃度が０．０５質量％以下であり、並びに、
Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｉｎ及びＰの合計濃度が０〜０．０３質量％である、
銅箔。
（発明６）
発明１〜５のいずれか１項の圧延銅箔を備えるフレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）。
（発明７）
発明６フレキシブル銅張積層板を備えるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）。
（発明８）
発明７のフレキシブルプリント配線板を備える電子部品。
（発明９）
圧延銅箔の製造方法であって、
４５０〜８００℃で再結晶焼鈍を行う工程と、
前記再結晶焼鈍の温度よりも、１５０〜３００℃低い温度で時効析出焼鈍を行う工程と
厚さが５０μｍ以上となるよう冷間圧延を行う工程と
を含む、該方法。
（発明１０）
フレキシブル積層板の製造方法であって、発明９に記載の方法で得られた圧延銅箔と樹脂とを積層させる工程を含む、該方法。
（発明１１）
フレキシブルプリント配線板の製造方法であって、発明１０に記載の方法で得られたフレキシブル銅張積層板において、回路を形成する工程を含む、該方法。
【発明の効果】
【００１２】
一側面において、本発明の銅箔は、未再結晶部分が１０％以下である。これにより、フレキシブルプリント配線板の耐振動性を向上させることができる。【００１３】
一側面において、本発明の銅箔は、１８０℃×１時間加熱後の金属組織において未再結晶部分が１０％以下である。これにより、熱処理してＣＣＬを形成させることにより製造されるフレキシブルプリント配線板の耐振動性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】振動試験を行う際のループ状試験片の取付状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１６】
１．銅箔
（１）元素
一実施形態において、銅箔は、純Ｃｕから構成されてもよい。別の一実施形態において、銅箔は、Ｃｕと、それ以外の添加元素を含むことができる。
【００１７】
（１−１）Ｃｕ
銅箔中のＣｕ濃度は特に規定されないが、高導電性確保の理由により９９．８質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが更により好ましい。但し、Ｃｕ濃度が高すぎてもコスト増加につながるため、９９．９９９質量％以下が好ましく、９９．９９５質量％以下がより好ましい。
【００１８】
（１−２）添加元素
Ｃｕ以外の添加元素は、Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｉｎ及びＰから選択される少なくとも１種以上であってもよい。これらは、添加元素は、銅箔の屈曲性や振動性の観点から好ましい。
【００１９】
Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｉｎ及びＰの合計濃度は、０．０３質量％以下（より好ましくは０．０２質量％以下）であってもよい。０．０３質量％を超えると強度は更に向上するものの、導電率の低下や軟化温度の上昇が起こる場合がある。下限値については、特に限定されないが、０質量％以上であってもよい。
【００２０】
（１−３）酸素
銅箔中の酸素濃度は亜酸化銅増加につながり、立方体方位の発達を抑制することにつながることから０．０５質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることが好ましく、例えば０．０００１質量％以上０．０１質量％未満とすることができる。このような条件を満たす銅箔として、例えば、ＪＩＳ−Ｈ３５１０若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）やタフピッチ銅を用いることができる。
【００２１】
（２）圧延銅箔
本発明において使用する銅箔基材は圧延銅箔である。圧延銅箔は、振動が継続的に発生する環境に対応でき、耐屈曲性が高い点で電解銅箔よりも優れている。
【００２２】
車載用など、大電流が流れ、通電による発熱が特に嫌われる用途の場合は、導電性及び放熱性を確保しつつ、断線せずに電気信号を確実に伝達する観点から、銅箔は比較的厚くするべきであるので、そのような場合には、５０μｍ以上とすることが好ましく、７０μｍ以上とすることがより好ましい。ただし、過度に厚くすると、導体層のエッチング除去がし難くなる場合があるので、３００μｍ以下とするのが好ましく、１５０μｍ以下とするのがより好ましい。
【００２３】
（３）半軟化温度
一実施形態において、本発明の銅箔は、適切な範囲の軟化温度を有することができる。ここでいう半軟化温度とは、以下のように定義される。
【００２４】
まず、種々の温度で６０分間の焼鈍を行なった後の引張り強さ（Ａ）を測定する。次に、圧延上がりの引張り強さ（Ｂ）と３００℃で６０分間焼鈍し完全に軟化させた後の引張り強さ（Ｃ）を測定する。最後に、焼鈍後の引張り強さ（Ａ）が、（Ｂ）と（Ｃ）の中間の値になるときの焼鈍温度を半軟化温度とする。
【００２５】
一実施形態において、本発明の銅箔は、半軟化温度が１５０℃以下、より好ましくは、１１０〜１５０℃であってもよい。１１０℃未満であると常温軟化しやすくなる。１５０℃超であると、銅張積層板の製造工程の熱処理で軟化しにくくなる。
【００２６】
（４）未再結晶の量  
一実施形態において、本発明の銅箔は、未再結晶の粒子の量が１０％以下（より好ましくは５％以下、１％以下、又は０％）であってもよい。１０％を超えると、耐振動性が悪化する。下限値については、特に規定されないが、典型的には、０％以上である。
【００２７】
なお、未再結晶の粒子の量は、以下の方法で算出することができる。まず、圧延方向断面のミクロ組織写真を走査型電子顕微鏡で撮影する（撮影視野の大きさは特に限定されないが、典型的には１００μｍ×２００μｍである）。次に、撮影した写真に１００点以上の格子点を書き、その格子点が再結晶粒か未再結晶部かを確認する。両者の識別は、加熱前の圧延後組織（圧延組織）写真と３００℃×１ｈ加熱後の組織写真（完全再結晶組織）を基準に行うことができる。そして、全格子点の数と未再結晶部の格子点の数の比率から算出する。
【００２８】
（５）１８０℃×１時間加熱後の未再結晶の量
一実施形態において、本発明の銅箔は、１８０℃×１時間加熱後の状態で、未再結晶の粒子の量が１０％以下（より好ましくは５％以下、１％以下、又は０％）であってもよい。例えば、銅箔を製品として出荷した時点で、未再結晶の粒子の量が１０％を超えたとしても、銅張積層板を形成する時の熱処理で未再結晶の粒子の量が減少し、最終的に１０％以下となるような銅箔であってもよい。上述したように、１０％を超えると、耐振動性が悪化する。下限値については、特に規定されないが、典型的には、０％以上である。
【００２９】
２．銅箔の製造方法
本発明に係る銅箔は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、電気銅、無酸素銅、タフピッチ銅等の銅原料を溶解し、必要に応じて合金元素を添加した後、この溶湯を鋳造し、厚みが１００〜３００ｍｍ程度のインゴットを製造する。溶解工程での酸素濃度の調整は、溶湯のカーボンシール、大気解放等の当業者公知の技術により行うことができる。その後、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返す。
【００３０】
最終冷間圧延を行う前（より好ましくは、最終冷間圧延を行う直前）、再結晶焼鈍と時効析出焼鈍を行うことができる。再結晶焼鈍は、高温短時間の条件で行う（例えば、連続焼鈍ラインにて）。例えば、温度は、４５０〜８００℃（より好ましくは、５５０〜７００℃）であってもよく、時間は、５秒〜３００秒（より好ましくは１０秒〜２００秒）であってもよい。
【００３１】
時効析出焼鈍は、上述した再結晶焼鈍よりも、１５０〜３００℃低い温度で行うことができる。例えば、再結晶焼鈍を６５０℃で実施した場合には、時効析出焼鈍は、３５０℃〜５００℃であってもよい。また、時効析出焼鈍の時間は、再結晶焼鈍（連続焼鈍ライン）における加熱炉内滞留時間の３００倍以上の時間であってもよい（例えば、５〜５０ｈ、より好ましくは５〜２０ｈ）。
【００３２】
再結晶焼鈍条件と、時効析出焼鈍を行った後は、最終冷間圧延を行う。最終冷間圧延の圧下度は９０％以上、より好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上である。そして、上記「（２）圧延銅箔」において記載した厚さの銅箔に仕上げることができる。
【００３３】
３．銅張積層板
一実施形態において、本発明のフレキシブル銅張積層板は、上述した銅箔を含む。また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記銅箔のほかに、樹脂層を備える。樹脂層を設けるために、幾つかの手法を採用することができる。例えば、エポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、銅箔とポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせて、加熱処理を行う方法を用いることができる。あるいは、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを、銅箔上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド被膜を形成する方法を用いることができる。両面に銅箔を積層する場合は、片面銅張積層板を形成後、銅箔層を熱プレスにより圧着する方法や、２枚の銅箔層間にポリイミドフィルムを挟み、熱プレスにより圧着する方法がある。これらの加熱処理は一般に１２５〜２５０℃で６０〜４００分の条件で実施される。銅箔と樹脂の積層を、熱処理工程を経ずに接着剤によって行う方法もある。樹脂層の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００３４】
このように、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）の製造工程では絶縁基板と銅箔の接着のために加熱処理を行うことが多いので、上述した最終冷間圧延後の焼鈍工程を当該加熱処理で兼ねることも可能である。接着時の加熱処理を１５０〜２５０℃（好ましくは１８０℃以上）で０．５〜３時間（好ましくは１時間以上）の条件にすることで、本発明に係る特性をもつ銅箔の作り込みと絶縁基板への接着を同時に行うこともできる。
【００３５】
また、銅箔と樹脂層を積層させる前に、銅箔に対して粗化処理を行うことができる。これにより樹脂と銅箔との接着強度を向上させることができる。例えば、以下の条件で粗化処理を行うことができる。
液組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度（Ｄｋ）：２０〜５０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
【００３６】
４．フレキシブルプリント配線板
（１）フレキシブルプリント配線板及びその製法
一実施形態において、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上述した、フレキシブル銅張積層板を備える。また、本発明に係るＦＣＣＬを材料として公知の手順に従って配線を形成し、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造することが可能である。例えばエッチングレジストをＦＣＣＬの銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出する方法が挙げられる。導体パターン形成後は、保護用のカバーレイフィルムを貼ることが一般的である。
【００３７】
（２）耐振動性
一実施形態において、本発明のフレキシブルプリント配線板は、優れた耐振動性を有することができる。例えば、ＪＩＳ−Ｄ１６０１に規定する耐振動時間が、１０時間以上、より好ましくは１００時間以上であってもよい。
【００３８】
（３）用途
このようなＦＰＣは、電子・電気機器においてハードディスク内の可動部、携帯電話のヒンジ部やスライド摺動部、プリンターのヘッド部、光ピックアップ部、ノートＰＣの可動部等に使用されるＦＰＣが該当する。とりわけ、本発明に係るＦＰＣは、比較的大きな厚みの銅箔が使用され、耐震動性も要求される車載用や自動機制御用のＦＰＣとして好適である。
【実施例】
【００３９】
＜圧延銅箔の製造＞
タフピッチ銅（ＴＰＣ）又は無酸素銅（ＯＦＣ）に所定の元素を添加した表１に記載の各組成をもつインゴットを溶解鋳造した。
これを熱間圧延した後、焼鈍と冷間圧延を繰り返した。そして、最終冷間圧延の直前に、表１に記載の条件で、再結晶焼鈍（６０秒）と時効析出焼鈍を行った。次に、最終冷間圧延を行い、表１に記載の厚みに調整した。【００４０】
＜ＦＰＣの製造＞
得られた各圧延銅箔の片面に電着銅粒子による粗化処理を行った。
・めっき浴組成：Ｃｕ１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：２．０秒【００４１】
その後、１８０℃の温度で１時間熱プレスする条件で厚み５０μｍのポリイミドフィルムを粗化処理面に積層し、片面ＦＣＣＬを作製した。その後、長さ１２０ｍｍでラインアンドスペース０．３ｍｍ／０．３ｍｍの回路エッチングを８本形成し、最後に厚み５０μｍのポリイミド製カバーレイフィルムを両面に１８０℃の温度で１時間熱プレスすることにより積層して、長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍのＦＰＣの各試験片を作製した。【００４２】
＜耐振動時間（ｈ）＞
得られた各ＦＰＣ試験片について、振動試験をＪＩＳ−Ｄ１６０１掃引振動耐久試験に基づいて実施した。先述した試験片をループ寸法Ｌ＝２０ｍｍのループ状にして両端を固定し、周波数５〜１７０Ｈｚ／５ｍｉｎ、振幅幅０．６ｍｍ、振動加速度４５ｍ/ｓ2、試験温度−３５〜８５℃において振動試験を行い、試験片に定電流（１．０ｍＡ）を通電しての試験片の抵抗増加率を記録し、試験片の抵抗増加率が２０％に到達するまでの時間を測定した。試験温度は室温（２５℃）で６０分保持後、６０分かけて−３０℃に徐々に低下させ、−３０℃で１２０分保持後、１．５時間かけて８５℃に上昇させ、８５℃で１２０分保持後、３０分かけて室温（２５℃）まで低下させるというサイクルを繰り返した。試験装置はエミック株式会社Ｆ−４００ＢＭ−Ｅ０４全自動振動試験装置とエミック株式会社製温湿度試験装置ＶＣ−５００ＢＡＲ（３３）Ｍ３Ｃ３Ｒを使用した。
なお、ループ寸法とは図１に示すように、試験片の固定箇所から試験片の先端までの距離を指す。【００４３】
耐振動性の耐振動時間を、以下の基準で評価した。
○：１０〜１００未満
×：１０時間未満
◎：１００時間以上【００４４】
＜未再結晶の量の測定＞
まず、圧延方向断面のミクロ組織写真を走査型電子顕微鏡で撮影した（撮影視野の大きさは特に限定されないが、典型的には１００μｍ×２００μｍである）。次に、撮影した写真に１００点以上の格子点を書き、その格子点が結晶粒か未再結晶部かを確認した。 そして、全格子点の数と未再結晶部の格子点の数の比率から算出した。【００４５】
＜半軟化温度の測定＞
まず、種々の温度で６０分間の焼鈍を行なった後の引張り強さ（Ａ）を測定した。次に、圧延上がりの引張り強さ（Ｂ）と３００℃で６０分間焼鈍し完全に軟化させた後の引張り強さ（Ｃ）を測定した。最後に、焼鈍後の引張り強さ（Ａ）が、（Ｂ）と（Ｃ）の中間の値になるときの焼鈍温度を半軟化温度とした。【００４６】
結果を以下の表１に示す。
【表１】
2018180920.tif 000002
【００４７】
発明例１〜９の結果から、未再結晶の量が１０％以下であると、優れた耐振動性が得られることが示された。また、純Ｃｕから構成される銅箔、Ａｇ，Ｓｎ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｉｎ及びＰのうちいずれか１つを添加した銅箔において優れた耐振動性が得られることが示された。また、半軟化温度も適切な範囲に調整された。【００４８】
また、比較例１は、再結晶焼鈍の温度に比べて、時効析出焼鈍の温度が、３５０℃低いため（即ち、１５０〜３００℃低い温度ではないため）、未再結晶が多く残存していた。そのため、耐振動性が劣っていた。また、半軟化温度が高くなってしまった。【００４９】
また、比較例２〜３は、再結晶焼鈍の温度に比べて、時効析出焼鈍の温度の差が、１５０℃未満であるため（即ち、１５０〜３００℃低い温度ではないため）、未再結晶が多く残存していた。そのため、耐振動性が劣っていた。また、半軟化温度が高くなってしまった。【００５０】
比較例４は、時効析出焼鈍を行っていないため、未再結晶が多く残存していた。そのため、耐振動性が劣っていた。また、半軟化温度が高くなってしまった。【００５１】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。【００５２】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
2018180920.tif 000003
【国際調査報告】
2018180920.tif 000004
2018180920.tif 000005
2018180920.tif 000006
2018180920.tif 000007