(57)【要約】  本発明の目的は、耐炎化処理工程での繊維間の融着や毛羽発生を抑制することでき、さらに安定した操業性を得ることができるアクリル繊維処理剤を提供することにある。  本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１〜０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１〜１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０〜１０の範囲である。Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ））    （Ａ）Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
2017169632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有するアクリル繊維処理剤であって、
下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１〜０．５の範囲であり、
下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１〜１．５の範囲であり、
下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０〜１０の範囲である、
アクリル繊維処理剤。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ））    （Ａ）
Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
【請求項２】
前記アミノ変性シリコーンが側鎖にアミノ基を有し、前記アミノ変性シリコーンの動粘度（２５℃）が５０〜５００ｍｍ２／ｓであり、アミノ当量が３５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記アミノ変性シリコーンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）が７５／２５〜９８／２である、請求項１又は２に記載の処理剤。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（１）で示される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｎは１〜７の数である。）
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤。
【請求項６】
処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーンの重量割合が５０〜９５重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤。
【請求項７】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させてなる、炭素繊維製造用アクリル繊維。
【請求項８】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル繊維処理剤及びその用途に関する。より詳しくは、アクリル繊維を製造する際に使用する処理剤と、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維(以下、プレカーサーと称することがある)と、該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。
炭素繊維を製造する方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。その際、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなる。この様なプレカーサーを焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。【０００３】
プレカーサーの膠着防止、炭素繊維の融着防止のために、プレカーサーに付与する処理剤として、湿潤時および高温環境下で繊維−繊維間摩擦が低く、優れた剥離性を有するシリコーン系処理剤、特に熱による架橋反応により耐熱性をさらに向上できるアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案されている（特許文献１〜２参照）。
一般的に利用されているアミノ変性シリコーン系処理剤は、アミノ変性シリコーンオイルを水系エマルジョン化したものである。自己乳化型のアミノ変性シリコーンでない場合は、界面活性剤を用いて水系エマルジョン化が行われる。この水系エマルジョンをプレカーサー繊維に付与するため、付与後に水分を除去する必要があり、乾燥工程を通過させる必要がある。その後、さらに延伸工程で熱延伸が行われる。これらの熱処理工程で熱架橋性の良いアミノ変性シリコーン系処理剤の架橋反応が繊維上で起こり皮膜化すると、耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部に移動できないため、単繊維同士の融着が発生し、炭素繊維の強度が低下するという問題が起こり易い。また、アミノ変性シリコーンの熱架橋性を抑制するために、アミノ変性シリコーン系処理剤に酸化防止剤を添加する技術が提案されている（特許文献３〜４参照）。しかし、酸化防止剤をアミノ変性シリコーン系処理剤へ添加すると、熱処理工程でのアミノ変性シリコーンの架橋反応は抑制されるが、耐炎化処理工程でも処理剤の架橋反応が起こり難く、処理剤の皮膜化による繊維保護性が低下するため毛羽が発生し、炭素繊維の強度が低下するという問題が起こり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００１−１７２８７９号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−１２９４８１号公報
【特許文献３】日本国特開平２−９１２２４号公報
【特許文献４】日本国特開平１１−０１２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、耐炎化処理工程での繊維間の融着や毛羽発生を抑制することでき、さらに安定した操業性を得ることができるアクリル繊維処理剤、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維及び該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１）耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与すること、２）耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護すること、ができれば、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できるのではないかと考えた。３）そして、処理剤の不揮発分を特定の熱処理条件で処理したときの皮膜成分と液状成分の割合Ｐ（ｔ）が特定の範囲となる処理剤であれば、上記１）、２）の作用を発揮していると推測され、その結果本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００７】
すなわち、本発明のアクリル繊維用処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１〜０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１〜１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０〜１０の範囲である。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ））    （Ａ）
Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）【０００８】
前記アミノ変性シリコーンは、側鎖にアミノ基を有するアミノ変性シリコーンであることが好ましい。
前記アミノ変性シリコーンの動粘度（２５℃）は５０〜５００ｍｍ２／ｓであり、アミノ当量は３５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。【０００９】
前記アミノ変性シリコーンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）は、７５／２５〜９８／２であることが好ましい。【００１０】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｎは１〜７の数である。）【００１１】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下であることが好ましい。【００１２】
処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーンの重量割合が５０〜９５重量％であることが好ましい。【００１３】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させてなるものである。【００１４】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル繊維処理剤は、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部への浸透性に優れるため、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤が皮膜化することにより繊維を保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができる。
本発明のアクリル繊維を用いれば、焼成工程での繊維間の融着や焼成斑を抑制することができ、より高強度の炭素繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［アクリル繊維処理剤］
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造に用いられるアクリル繊維（炭素繊維のプレカーサー）に付与することを目的とした処理剤である。本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１〜０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１〜１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０〜１０の範囲である。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ））    （Ａ）
Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
【００１８】
上記のＷ２（ｔ）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分のクロロホルム不溶解分であり、皮膜成分を意味する。「Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ）」は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）から上記の皮膜成分を除いた成分であり、液状成分を意味する。従って、割合Ｐ（ｔ）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの皮膜成分と液状成分の割合（皮膜成分／液状成分）を意味する。割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でそれぞれ１０分間、３０分間、１２０分間熱処理したときの皮膜成分と液状成分の割合を示す。なお、本発明における不揮発分とは、処理剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。不揮発分、Ｗ１、Ｗ２の詳細な測定方法は、実施例に示す。
このような構成とすることにより、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与でき、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができる。そのため、本発明の処理剤によれば、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができる。
【００１９】
割合Ｐ（１０）は、０．０１〜０．５の範囲であり、０．０１〜０．３が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２５がさらに好ましい。割合Ｐ（１０）が０．０１未満の場合、耐炎化処理工程の初期で繊維の集束性が不足する。割合Ｐ（１０）が０．５超の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができない。
また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維−繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で１０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（１０）は、３０重量％未満が好ましく、２５重量％未満がより好ましく、２０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（１０）が３０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維−繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。重量減少率の測定方法は、実施例に示す。
【００２０】
割合Ｐ（３０）は、０．０１〜１．５の範囲であり、０．０５〜１．５が好ましく、０．０５〜１．３がより好ましく、０．０５〜１がさらに好ましい。割合Ｐ（３０）が０．０１未満の場合、耐炎化処理工程で集束性が不足する。一方、割合Ｐ（３０）が１．５超の場合、耐炎化処理工程で処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができない。
また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維−繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で３０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（３０）は、４０重量％未満が好ましく、３５重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（３０）が４０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維−繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。
【００２１】
割合Ｐ（１２０）は、２．０〜１０の範囲であり、３．０〜９が好ましく、４．０〜９がより好ましく、５．０〜９がさらに好ましい。割合Ｐ（１２０）が２．０未満の場合、耐炎化処理工程の後期で繊維保護ができない。一方、割合Ｐ（１２０）が１０超の場合、耐炎化処理工程の後期で集束性が不足する。
また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維−繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で１２０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（１２０）は、５０重量％未満が好ましく、４５重量％未満がより好ましく、４０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（１２０）が５０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維−繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。
【００２２】
これら割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）や重量減量率Ｑ（１０）、Ｑ（３０）、Ｑ（１２０）は、処理剤の必須成分であるアミノ変性シリコーンやポリオキシアルキレンアルキルエーテルの種類、これら成分の比率、不揮発分に占めるこれら成分の重量割合により、設定することができる。次にこれらを詳細に説明する。
【００２３】
（アミノ変性シリコーン）
本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーンを必須に含有する。アミノ変性シリコーンの変性基であるアミノ基（アミノ基を有する有機基を含む）は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよいが、耐炎化処理工程での繊維保護の観点から、側鎖と結合している（側鎖にアミノ基を有する）方が好ましい。また、そのアミノ基は、モノアミン型、ジアミン型、ポリアミン型のいずれであってもよく、１分子中に両者が併存していてもよいが、耐炎化処理工程で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与し、かつ、処理剤を皮膜化させて繊維を保護する点から、モノアミン型またはジアミン型が好ましい。
【００２４】
アミノ変性シリコーンの２５℃での動粘度は、本願効果を発揮させる点から、５０〜５００ｍｍ２／ｓが好ましく、５０〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５０〜３００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、５０〜２５０ｍｍ２／ｓが特に好ましい。動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満の場合、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際にエマルジョンの溶液安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなることがある。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。動粘度が５００ｍｍ２／ｓ超の場合、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。
【００２５】
アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、３５００〜１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４０００〜１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、５０００〜９０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。該アミノ当量が３５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤が熱架橋するため処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができないことがある。また、該アミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、耐炎化処理工程の後期で処理剤の熱架橋が起こらないために繊維保護が出来ないことがある。
【００２６】
アミノ変性シリコーンは、アミノ当量や動粘度（２５℃）の異なる複数のアミノ変性シリコーンを併用してもよい。２種以上のアミノ変性シリコーンを用いる場合、上記アミノ当量はアミノ変性シリコーン全体（混合物）のアミノ当量を意味し、上記の２５℃における動粘度はアミノ変性シリコーン全体（混合物）の動粘度を意味する。
【００２７】
上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（２）で示す化合物を挙げることができる。
【化１】
2017169632.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は下記化学式（３）で示される基である。Ｒ４は、Ｒ２、Ｒ３又は−ＯＲ１０(Ｒ１０は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基)である。ｐは１０≦ｐ≦１００００、ｑは０．１≦ｑ≦１０００である。）
【００２８】
式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（２）における複数のＲ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３は下記一般式（３）で示される基である。Ｒ４は、Ｒ２、Ｒ３又は−ＯＲ１０で示される基であり、好ましくはＲ２である。なお、式（２）における複数のＲ４は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０〜１００００の数であり、好ましくは５０〜５０００であり、さらに好ましくは１００〜２０００である。ｑは、０．１〜１０００の数であり、好ましくは０．５〜５００であり、さらに好ましくは１〜１００である。
【００２９】
【化２】
2017169632.tif 000004
【００３０】
式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０〜６の数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜１である。
【００３１】
処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーンの重量割合は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％がより好ましく、６５〜９０重量％がさらに好ましい。該重量割合が５０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。一方、該重量割合が９５量％超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。
【００３２】
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
本発明の処理剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを必須に含有する。アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを併用し、割合Ｐ（１０）、割合Ｐ（３０）、割合Ｐ（１２０）を所定の範囲にすることにより、耐炎化処理工程において繊維の融着を抑制することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは１種又は２種以上を用いてもよい。なお、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとは、飽和脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加した構造を持つ化合物であり、上記一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１以上の数のものをいう。
【００３３】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘプチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルカプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−カプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、本願効果を発揮させる点から、上記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を必須に含むことが好ましい。一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基以外の炭化水素基及びＲ１の炭素数が２２超の場合、耐炎化処理工程においてポリオキシアルキレンアルキルエーテルがタール化することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。一方、Ｒ１の炭素数が６未満の場合、処理剤を水系乳化した際のエマルジョンの溶液安定性が悪くなることがある。Ｒ１の炭素数は、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。Ｒ１の炭素数には分布があってもよく、またＲ１は直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
【００３５】
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ＡＯとしてはオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し数であるｎは１〜７の数であり、２〜７が好ましく、３〜７がより好ましい。ｎが７超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。ポリオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎを構成するオキシアルキレン基ＡＯとしては、同一でも異なっていてもよい。ＡＯのｎは、オキシアルキレン基の付加モル数であり、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲによる測定方法の詳細は、実施例に示す。
【００３６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル全体に占める化合物（Ｃ）の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。当該重量割合が５０重量％未満の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。
【００３７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク（発熱ピーク）面積は２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下が好ましく、２０００μＶ・ｓ／ｍｇ以下がより好ましく、１８００μＶ・ｓ／ｍｇ以下が更に好ましい。当該ピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。示差熱分析（ＤＴＡ）の測定方法の詳細は、実施例に示す。なお、２種以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合、当該ピーク面積は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル全体（混合物）の当該ピーク面積を意味する。
【００３８】
処理剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量割合は、２〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。該重量割合が２重量％未満の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、該重量割合が２５量％超の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
【００３９】
本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）は７５／２５〜９８／２が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましく、８０／２０〜９０／１０が更に好ましい。該重量割合が９８／２超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、７５／２５未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
【００４０】
（界面活性剤）
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００〜１８００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸塩；ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸塩；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸塩；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸塩；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル塩；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸塩；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシ��エチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
（その他成分）
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性成分、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；および吸湿剤等が挙げられる。
【００４６】
酸性成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４７】
本発明の処理剤は、酸性リン酸エステルを実質的に含有しないほうが好ましい。酸性リン酸エステルを含有すると、耐炎化工程の初期では酸性リン酸エステルの効果から処理剤を均一に繊維束内部に付与出来ても、耐炎化工程の後期では酸性リン酸エステルの効果がなくなり繊維の集束性が不足する場合がある。なお、実質的に含有しないとは、処理剤の不揮発分に占める酸性リン酸エステルの重量割合が０．５重量％以下をいう。該重量割合は０．３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
【００４８】
酸化防止剤は、耐炎化処理工程における加熱によってアクリル繊維処理剤の熱分解を効果的に抑制し、繊維−繊維間の融着防止効果を高める成分である。
酸化防止剤としては、特に限定はないが、焼成炉汚染防止の観点から、有機酸化防止剤が好ましい。有機酸化防止剤としては、たとえば、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリオクタデシルフォスファイト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオネート]、ジオレイル−チオジプロピオネート等を挙げることができる。これらの有機酸化防止剤は１種または２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の処理剤は、酸化防止剤を実質的に含有しないほうが好ましい。酸化防止剤を含有すると、耐炎化処理工程で処理剤が皮膜化せず繊維保護することができなくなるおそれがある。そうなると、焼成工程において炭素繊維の融着を抑制することができず、十分な強度を有する炭素繊維が得られない。なお、実質的に含有しないとは、処理剤の不揮発分に占める酸化防止剤の重量割合が０．５重量％以下をいう。該重量割合は０．３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
【００５０】
また、本発明の処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン以外の変性シリコーンを含んでいてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイド変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられ、一種類の変性シリコーンを用いてもよいし、複数の変性シリコーンを併用してもよい。
【００５１】
また、本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル化合物を含有してもよい。エステル化合物としては、例えば、再公表ＷＯ２００７／０６６５１７号公報に記載されている、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物や、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／７５０８１に記載されている含硫黄エステル化合物等を挙げることができる。
【００５２】
本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９．５重量％がさらに好ましく、５０〜９９重量％が特に好ましい。アクリル繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がさらに好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明のアクリル繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。プレカーサー以外のアクリル繊維の紡糸油剤として使用してもよい。
【００５５】
プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明のアクリル繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある。
【００５６】
［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明のアクリル繊維処理剤を用いているので、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できる。
【００５７】
製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。
【００５８】
プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。
【００５９】
アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。
【００６０】
付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維−繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１〜２重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
【００６１】
耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０〜２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０〜１．１０（好ましくは０．９５〜１．０５）の張力をかけながら、２０〜１００分間（好ましくは３０〜６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
【００６２】
炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５〜１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５〜１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００〜２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。
【００６３】
本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００〜３０００℃の温度で行われる。
【００６４】
このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。【００６６】
＜処理剤の不揮発分、割合Ｐ（ｔ）、重量減量率Ｑ（ｔ）＞
直径φ６０ｍｍのアルミカップ上に不揮発分が１ｇとなるよう各処理剤エマルジョンを採取し、温風乾燥機にて１０５℃×３時間処理して水分を除去し、試料を精秤（Ｗ）した。
得られた試料（Ｗ）をギヤオーブンにて各温度条件（２５０℃×ｔ分（ｔ＝１０、３０、１２０））で熱処理し、試料を精秤（Ｗ１（ｔ））（ｇ）した。熱処理後の試料（Ｗ１（ｔ））をクロロホルムに溶解し、可溶部分と不溶解部分に分離する。不溶解部分からクロロホルムを室温で３時間、８０℃×２０分処理してクロロホルムを除去した試料を精秤(Ｗ２（ｔ）)（ｇ）した。下記式（Ａ）にて割合Ｐ（ｔ）を算出した。また下記式（Ｂ）にて重量減少率Ｑ（ｔ）を算出した。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）−Ｗ２（ｔ））    （Ａ）
Ｑ（ｔ）（ｗｔ％）＝[（Ｗ−Ｗ１（ｔ））／Ｗ]×１００    （Ｂ）【００６７】
＜１Ｈ−ＮＭＲ法によるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＡＯ測定＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌ無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。得られたＮＭＲチャートより、アルキル基のプロトン由来の０．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍに現れるピーク面積とポリオキシアルキレンのプロトン由来の３．０ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍに現れるピーク面積よりポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン基の付加モル数を算出した。ただし、アルキル基の炭素数に分布がある場合は中心の炭素数を用いた。【００６８】
＜示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積の測定＞
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを重量既知のアルミパンに約３ｍｇ採り、ＤＴＡを測定した。アルミパンに入ったポリオキシアルキレンアルキルエーテルを示差熱天秤ＴＧ−８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、発熱ピークを有するＤＴＡ曲線を得た。図１に示すように、熱流量がほぼ変化しなくなる部分をベースラインとし、ベースラインをｙ軸方向に延長した直線とＤＴＡ曲線に囲まれた面積の積分値により計算される値（μＶ・ｓ／ｍｇ）をＤＴＡ曲線のピーク面積とした。【００６９】
＜処理剤の付与率＞
処理剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量(波長８１５ｍμ)を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた処理剤中のケイ素含有量の値を用いて、アクリル繊維処理剤の付与率（重量％）を算出した。【００７０】
＜融着防止性＞
炭素繊維から無作為に２０カ所を選び、そこから長さ１０ｍｍの短繊維を切り出し、その融着状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：融着無し
○：ほぼ融着無し
△：融着少ない
×：融着多い【００７１】
＜炭素繊維強度＞
ＪＩＳ-Ｒ-７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度（ＧＰａ）とした。【００７２】
〔実施例１〕
表１に示す処理剤の不揮発分組成になるように、アミノ変性シリコーンＡ１、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２及び水を混合して水系乳化し、処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーンＡ１の重量割合が８５重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２の重量割合が１５重量％である処理剤（プレカーサー処理剤）を調製した。なお、処理剤の不揮発分濃度は２０重量％とした。
次いで、調整した処理剤をさらに水で希釈し、不揮発分濃度が３．０重量％である処理液を得た。
処理液を９７モル％のアクリロニトリルと３モル％のイタコン酸を共重合させて得られるプレカーサーの原料アクリル繊維に、付与率１．０％となるように付着し、延伸工程（スチーム延伸、延伸倍率２．１倍）を経てプレカーサーを作製した（単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表１に示す。【００７３】
〔実施例２〜１４、比較例１〜１２〕
実施例１において、表１〜４に示す処理剤の不揮発分組成になるように処理液を調整した以外は実施例１と同様にして、処理剤付着後のプレカーサーおよび炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表１〜４に示す。【００７４】
なお、表１〜４の不揮発分組成の詳細は以下である。
＜アミノ変性シリコーン＞
アミノ変性シリコーンＡ１（２５℃粘度：１１０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５０００ｇ／ｍｏｌ、モノアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ２（２５℃粘度：２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ３（２５℃粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：８８００ｇ／ｍｏｌ、モノアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ４（２５℃粘度：６０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：６０００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ１（２５℃粘度：１３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１７００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ２（２５℃粘度：２２０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１５００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ３（２５℃粘度：１７００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、モノミン型）【００７５】
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ１：オキシエチレン基が２．８モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル  
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２：オキシエチレン基が５．０モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ３：オキシエチレン基が６．９モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ１：オキシエチレン基が８．６モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ２：オキシエチレン基が１１．７モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ４：オキシエチレン基が２．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ５：オキシエチレン基が４．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ６：オキシエチレン基が５．８モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ３：オキシエチレン基が８．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
なお、オキシエチレン基の付加モル数は１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果から算出した値である。【００７６】
カチオン界面活性剤：Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウム  エチル硫酸塩
酸化防止剤：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）
酸性成分：酢酸【００７７】
酸性リン酸エステル：下記製造例で得られた混合物ｐ−１を使用した。
窒素気流下の反応容器中に、オキシエチレン基が１２モル付加された炭素数が１１〜１５のアルキルエーテル（理論分子量７２８、炭素数１３として）９７６部を仕込み攪拌下約６５℃にした。次に無水リン酸Ｐ２Ｏ５（理論分子量１４２）２４部を攪拌下で添加し、約８０℃で２時間エステル化反応させ、未反応ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ−１とを含む混合物ｐ−１を得た。混合物ｐ−１の酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１モルに対する無水リン酸のモル当量は０．２５２であった。なお、理論分子量は、化学式に基づいて求めた式量である。
混合物ｐ−１中のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ−１の重量割合はアニオン交換クロマトグラフィーより３５．３ｗｔ％であった。よって、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ−１の酸価は８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（２８．８／０．３５３）である。また、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルのモル比は５９．４／４０．６であった。【００７８】
【表１】
2017169632.tif 000005
【００７９】
【表２】
2017169632.tif 000006
【００８０】
【表３】
2017169632.tif 000007
【００８１】
【表４】
2017169632.tif 000008
【００８２】
割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）が所定の範囲にある処理剤を用いた実施例は、いずれも耐炎化処理工程の初期で繊維束内部への浸透性に優れるため、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤が皮膜化することにより繊維を保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができるので炭素繊維強度が優れる。
一方、割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）が所定の範囲にない処理剤を用いた比較例は、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができないので炭素繊維強度が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維を製造する際に使用される処理剤であり、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、本発明の処理剤が処理されており、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維の製造方法によって、高品位の炭素繊維が得られる。
【図１】
2017169632.tif 000009
【国際調査報告】
2017169632.tif 000010
2017169632.tif 000011
2017169632.tif 000012
2017169632.tif 000013