(57)【要約】  基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を基板上の下地剤を塗工した面に塗布し自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する行程と、を含むパターン形成方法であって、パターン形成用自己組織化組成物は、式（１０３）及び式（１０４）で表される構造の少なくとも一方を有する重合部ａと、式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含み、糖部の含有率が３質量％以上８０質量％以下であるブロックコポリマーを含む、パターン形成方法。  式（１０３）及び式（１０４）で表される構造の少なくとも一方を有する重合部ａと、式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含み、糖部の含有率が３質量％以上８０質量％以下であるブロックコポリマーを含むパターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む下地剤。  基板と、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む下地層と、式（１０３）及び式（１０４）で表される構造の少なくとも一方を有する重合部ａと、式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含み、糖部の含有率が３質量％以上８０％以下であるブロックポリマーを含むパターン形成層と、をこの順で有する積層体【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下地剤を塗布する工程と、
パターン形成用自己組織化組成物を、前記基板上の前記下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、
前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であるパターン形成方法：
【化１】
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【化２】
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【化３】
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一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項２】
前記下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法；
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、ドライエッチング工程である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エッチング工程は、ウェットエッチング工程である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤であって、
前記下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である下地剤；
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項８】
前記下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項７に記載の下地剤；
【化１１】
2018078929.tif 000076
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【請求項９】
基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体であって、
前記下地層は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
前記パターン形成層は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である積層体；
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項１０】
前記下地層は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項９に記載の積層体；
【化１８】
2018078929.tif 000083
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、下地剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の電子デバイスは微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスのパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。【０００３】
パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１では、ＰＳ−ＰＭＭＡをガイドパターン上に塗布し、加熱することによって相分離構造を形成している。その後、エッチング工程を経てジブロックコポリマーの片側の重合部からなる領域を除去することより、微細なパターンが形成される。【０００４】
パターン形成用自己組織化組成物としては、ＰＳ−ＰＭＭＡ以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献１には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端にヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。特許文献１では、上記のようなパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、十分に微細なパターンを形成することが検討されている。【０００５】
微細なパターンを形成するためには、基板上に下地剤を塗布し、下地層を形成した後に、下地層上にパターンを形成する方法も提案されている。例えば特許文献２及び３には、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等を含む層を相分離させるために用いられる下地剤が開示されている。特許文献３では、下地層を設けることで、基板と、該基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層との密着性を高め得ることが記載されており、これにより微細なパターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５３２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２３６５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０７２０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】東芝レビュー  Ｖｏｌ６７  Ｎｏ．４  ２０１２  ｐ４４−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
相分離することによりパターンを形成する自己組織化組成物としては、ＰＳ−ＰＭＭＡが多用されている。しかしながら、ＰＳ−ＰＭＭＡは、下地層との組み合わせでおよそ１５ｎｍから３０ｎｍの範囲のパターンを精度よく形成することが可能な材料ではあるが、その範囲外ではパターン形成が困難であるという問題があった。【０００９】
また、特許文献１に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合にも、パターンサイズの適応可能範囲が狭く、特に３０ｎｍ以上のパターンを形成する際には良好な相分離構造が形成されないことが本発明者らの検討により明らかとなった。【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、パターンサイズの適応可能範囲を広げた場合であっても、容易かつ高精度に相分離構造を形成し得るパターン形成方法を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンを形成する際に、基板上に下地剤を塗布し、その上に所定の構造を有する少なくとも２種の重合部を有するブロックコポリマーを含有したパターン形成用自己組織化組成物を塗布することで、相分離構造を容易かつ精度良く形成できることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【００１２】
［１］  基板上に下地剤を塗布する工程と、
パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、
パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であるパターン形成方法：
【化１】
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【化２】
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【化３】
2018078929.tif 000004
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
［２］  下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む［１］に記載のパターン形成方法。
［３］  下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む［１］又は［２］に記載のパターン形成方法；
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
［４］  自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含む［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］  エッチング工程は、ドライエッチング工程である［４］に記載のパターン形成方法。
［６］エッチング工程は、ウェットエッチング工程である[４]に記載のパターン形成方法。
［７］  パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤であって、
下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である下地剤；
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
［８］  下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む［７］に記載の下地剤；
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
［９］  基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体であって、
下地層は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
パターン形成層は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である積層体；
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
［１０］  下地層は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む［９］に記載の積層体；
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンサイズの適用範囲を広げた相分離構造を容易かつ精度良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図２】図２は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図３】図３は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【図４】図４は、パターン形成工程を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。
【００１６】
（パターン形成用自己組織化組成物）
本発明は、基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法に関する。本発明で用いられるパターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有する。また、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【００１７】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【００１８】
本明細書における自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を、例えば基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
【００１９】
パターン形成用自己組織化組成物は、上記構造を有しており、ブロックコポリマーにおける糖部（糖鎖）の導入率及び重合部ａの導入率を高くすることができる。これにより、各重合部の凝集性を高めることができる。各重合部の凝集性が高いと、ブロックコポリマーの相分離能が高まり、パターンサイズの適応可能範囲も広くすることができる。また、パターン形成用自己組織化組成物においては、ブロックコポリマーの重合度のコントロールが容易となるため、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。さらに、パターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、例えば１０ｎｍ以下の微細パターン構造を形成する場合であっても、容易かつ高精度にパターンを形成することができる。
【００２０】
本発明においては、重合部ａと重合部ｂの親水度（疎水度）の差が大きく、かつ各重合部の凝集性が高いため、相分離性能が高い。具体的には重合部ａは親水性が高く、重合部ｂは疎水性が高いため、あらゆるサイズのパターン形成を行うことができる。また、本発明では、重合部ａの親水性を発揮し得る糖鎖の導入率を適切な範囲とすることにより、各重合部の凝集力を高めることができ、より良好な相分離構造を形成しやすくなる。このように、パターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。なお、本明細書におけるパターンのサイズとは、相分離構造における各成分に対応したピッチサイズである。具体的には、エッチング工程後に残留する重合部からなる部分のピッチサイズをパターンのサイズという。
【００２１】
パターン形成用自己組織化組成物は相分離構造を形成した後のエッチングレートの差が大きい点にも特徴がある。具体的には、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する重合部ａからなる領域のエッチングレートは速く、一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂからなる領域のエッチングレートは遅いため、エッチング工程を効率よく行うことができる。また、エッチング後のパターン形状を所望の形状に加工し易くなる。
【００２２】
（ブロックコポリマー）
ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂとを含む。重合部ａは下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有し、重合部ｂは下記一般式（１０５）で表される構造を有する。ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂを含むＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ及び重合部ｂを各々複数含むブロックコポリマーであってもよい。
【００２３】
【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【００２４】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【００２５】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部ａの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1が連結基である場合、Ｘ1としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ1は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【００３０】
【化２８】
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【００３１】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【００３２】
一般式（１０３）及び（１０４）中、ｐは、２以上であればよく、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｐは３０００以下であればよく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１０３）及び（１０４）におけるｐの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がｐとなる。このとき、単位構造の分子量は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトルと、ｒの平均値から求めることができる。また、ＮＭＲの情報に加えてＭＳスペクトルやＩＲスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。
【００３４】
一般式（１０３）及び（１０４）中、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。ｒのうち少なくとも１つは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｒは、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがよりさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましく、１０以下であることが最も好ましい。中でも、ｒは１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【００３５】
一般式（１０３）及び（１０４）の構造式からもわかるように、グルコース単位又はキシロース単位を含むものであり、すなわち糖単位を含むものである。一般式（１０３）及び（１０４）において、ｐは２以上であるから、ｐ個の各繰り返し単位においては重合度の異なる糖部がＹ1を介して連結していてもよい。すなわち、ｒは上記範囲内であればｐ個の各繰り返し単位において異なる値であってもよい。
【００３６】
糖単位の平均重合度は、上記ｒの好ましい範囲と同様である。なお、本明細書において、糖単位の重合度を表すｒは１つの糖部を形成する糖単位数であるが、ｐは２以上であるため、一般式（１０３）及び（１０４）で表される構造には、複数の糖部が含まれることになる。このため、一般式（１０３）及び（１０４）で表される構造中には、異なる重合度ｒを有する糖部が含まれていてもよく、糖単位の平均重合度は必ずしも整数とならなくてもよい。また、糖部が側鎖構造を有している場合は、側鎖を構成する糖単位数も平均重合度に含まれる。上記の糖単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。
まず、重合部ａを含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をブロックコポリマー合成後に測定する場合は、1Ｈ−ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３−５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、重合部ａのその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ1が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに−ＯＲ1基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の−ＯＲ1基のＲ1は糖鎖ではない）。
【００３７】
一般式（１０３）及び（１０４）における＊印は、ｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。すなわち、一般式（１０３）及び（１０４）における糖単位の重合箇所は、糖単位におけるＲ1もしくは、Ｒ1が結合している酸素原子のいずれであってもよく、いずれか１箇所が重合箇所であることが好ましい。なお、Ｒ1が置換基を有するアルキル基である場合には、Ｒ1は糖鎖であってもよいため、一般式（１０３）及び（１０４）における＊印の結合部位は１箇所であっても、実際には、糖鎖はさらなる糖鎖からなる側鎖を有する場合もある。
【００３８】
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｗ1は炭素原子であることが好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｗ2は−ＣＲ2−であることが好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（１０５）中、Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、一般式（１０５）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ12はアリール基又はピリジル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ12はナフタレン基であることも好ましい。
【００４０】
上述したようにＲ12はフェニル基であることが好ましく、重合部ｂはスチレン系重合体であることが特に好ましい。スチレン系重合体以外の芳香環含有単位としては、例えば下記のものを例示することができる。スチレン系重合体は、スチレン化合物を含む単量体化合物を重合して得られる重合体である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５−メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。すなわち、スチレン系重合体はポリスチレン及びポリトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリスチレンであることがより好ましい。
【００４１】
一般式（１０５）中、ｑは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、ｑは、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。一般式（１０５）におけるｑの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がｑとなる。このとき、単位構造の分子量は1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。また、ＮＭＲの情報に加えてＭＳスペクトルやＩＲスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。
【００４２】
重合部ａは上記一般式（１０３）で表される構造、及び上記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであるが、上記一般式（１０３）で表される構造を主に含むものであることが好ましい。これは上記一般式（１０３）で表される構造が上記一般式（１０４）で表される構造よりもよりコンパクトであり、相分離のコントロールがしやすくなるためと考えられる。
【００４３】
ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。また、微細パターン構造を形成する場合であっても、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。なお、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【００４４】
ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。
【００４５】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される少なくとも一方へのブロックコポリマーの溶解度は、０．８質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。上記溶媒へのブロックコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば２０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度であり、本発明で用いるブロックコポリマーは上記いずれかの溶媒への溶解度が一定値以上であることが好ましい。
【００４６】
ブロックコポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のブロックコポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した溶媒量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（％）＝ブロックコポリマーの質量／溶解したときの溶媒量×１００
なお、溶媒の液温は２５℃とし、溶解度は０．２μｍのＰＴＦＥ疎水性フィルターを通した後、溶液の重量と溶媒をエバポレーターで除去した後の固形分の重量から算出することで行う。
【００４７】
ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、又はＤＭＦの少なくともいずれか一方へのブロックコポリマーの溶解度が上記範囲内であることは、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖部を構成する糖由来単位の重合度が一定値以下であることを意味する。具体的には、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）におけるｒの値が所定範囲以下であることが好ましい。このように、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖部の重合度を制御することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、相分離能に優れたパターン形成用自己組織化組成物を得ることができる。また、一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）における糖由来単位の重合度を制御することにより、糖部の含有率を高めることが容易となり、これによりブロックコポリマーにおける重合部ａの凝集力を効果的に高めることができる。凝集力の高いブロックコポリマーを用いた場合、パターン形成用自己組織化組成物のパターンサイズの適応可能範囲が広くなり、かつ良好な相分離構造を容易に形成することができる。また、糖由来単位の重合度を制御することにより、重合部ａの合成を容易にすることも可能となり、結果としてブロックコポリマーの生産効率を高めることもできる。
【００４８】
ｒの値を所定範囲内とするには、ブロックコポリマーとする前の糖鎖の長さを制御することによってコントロールする方法を採用することが好ましい。具体的には、シリカゲルカラムやイオン交換樹脂を用いた分離精製や、逆浸透膜や限外ろ過などを用いた分離精製、酵素を用いて糖鎖を切断する方法、オリゴ糖から貧溶媒晶析を行って糖鎖の長さをコントロールし、rの値を所定範囲内にすることができる。なお、糖鎖長については、例えばＳｈｏｄｅｘカラムＫＳ−８０１を用いて確認することができる。その他、ＭＵＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳやゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などで確認することも可能である。
【００４９】
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。糖部の含有率は、３質量％以上であればよく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、糖部の含有率は、８０質量％以下であればよく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
ここで、糖部は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される単位を有するものである。糖部は下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される糖由来単位１つからなるもの、もしくは２つ以上の糖由来単位が重合したものである。
【化２９】
2018078929.tif 000030
【化３０】
2018078929.tif 000031
【００５１】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい。
【００５２】
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーに含まれる上述した糖由来単位の合計質量を算出し、ブロックコポリマーの全質量で除することにより算出することができる。具体的には、ブロックコポリマーにおける糖由来単位の含有率は下記式により算出することができる。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の合計質量／ブロックコポリマーの重量平均分子量×１００
【００５３】
糖由来単位の合計質量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲとブロックコポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
糖由来単位の合計質量＝糖由来単位の重合度×糖分子量
すなわち、糖部の含有率は下記の式を用いて算出することができる。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度ａのユニット数／ブロックコポリマーの重量平均分子量
ここで、重合度ａのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造ユニットの分子量から算出することができる。
【００５４】
ブロックコポリマーは、メソゲン構造を有する構成単位を含んでいてもよい。メソゲン構造としては、例えば以下のような構造を例示することができる。＊は連結部を表す。
【００５５】
【化３１】
2018078929.tif 000032
【化３２】
2018078929.tif 000033
【００５６】
ブロックコポリマーは、下記一般式（１１３）又は下記一般式（１１４）で表されるものであってもよい。
【００５７】
【化３３】
2018078929.tif 000034
【化３４】
2018078929.tif 000035
【００５８】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２−ペンタメチルジシリル基を表し、ｓが２以上の場合、複数あるＲ4は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1、Ｙ1及びＺ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表し、ｓは０以上５以下の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
【００５９】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＲ1の好ましい範囲は、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ1の好ましい範囲と同様である。
【００６０】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基又はブチル基が特に好ましい。
なお、Ｒ2は、例えば、上述した一般式（１０５）で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに該基と上述した一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ｂを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するポリマーであってもよい。
【００６１】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ3は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチリル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、及び下記構造式で表される基を挙げることができる。
【００６２】
【化３５】
2018078929.tif 000036
【００６３】
上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表す。
【００６４】
なお、Ｒ3は、上述した一般式（１０３）及び／又は一般式（１０４）で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに上述した一般式（１０５）で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ａを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ａ−Ｂ−Ａ型やＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造を有するポリマーであってもよい。
【００６５】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｒ4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２−ペンタメチルジシリル基を表す。ｓは０以上５以下の整数を表し、ｓは０であることも好ましい。なお、ｓが２以上の場合、複数あるＲ4は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＲ5の好ましい範囲は、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＲ5の好ましい範囲と同様である。
【００６７】
一般式（１１３）及び（１１４）中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＸ1及びＹ1はそれぞれ独立に、一般式（１０３）及び（１０４）におけるＸ1及びＹ1の好ましい範囲と同様である。
【００６８】
一般式（１１３）及び（１１４）におけるＺ1が連結基である場合、連結基としては、−Ｏ−、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。Ｚ1がアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、Ｚ1が連結基の場合は、連結基の長さは重合部ａもしくは重合部ｂの長さよりも短いことが好ましい。
【００６９】
【化３６】
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【００７０】
上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表し、※印は、Ｘ1との結合部位を表す。
【００７１】
一般式（１１３）及び（１１４）中、ｐは、２以上３０００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表す。一般式（１１３）及び（１１４）におけるｐ及びｑの好ましい範囲は、一般式（１０３）〜（１０５）におけるｐ及びｑの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式（１１３）及び（１１４）中、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表し、ｒの好ましい範囲は、一般式（１０３）及び一般式（１０４）におけるｒの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
【００７２】
ブロックコポリマーの重合部ａと重合部ｂの単位比率は、１：９〜９：１であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。すなわち、一般式（１１３）及び（１１４）においては、ｐ：ｑは、１：９〜９：１であることが好ましく、１：９〜５：５であることがより好ましい。なお、上記の比率は、パターンの形状により適宜調整することができる。例えば、ブロックコポリマーがラメラ型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの単位比率は３：７〜７：３であることが好ましい。また、内側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの成分比率は、２：８〜５：５であることが好ましい。また、外側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの成分比率は、５：５〜９：１であることが好ましい。なお、単位比率とは、重合部ａを構成する単位数と、重合部ｂを構成する単位数の比率である。
【００７３】
（有機溶剤）
自己組織化膜を形成する工程では、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布する。この際、パターン形成用自己組織化組成物は、有機溶剤を含むものであることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【００７５】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【００７８】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７９】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８０】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラールがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
有機溶剤の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物の塗布性を向上させることができる。
【００８４】
（イオン液体）
パターン形成用自己組織化組成物はイオン液体をさらに含むことが好ましい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。
【００８５】
パターン形成用自己組織化組成物がイオン液体を含むことにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。
【００８６】
イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００８７】
含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
【００８８】
イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン等が挙げられ、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
【００８９】
イオン液体の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン液体の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーの相分離を促進することができる。
【００９０】
（任意成分）
パターン形成用自己組織化組成物はさらに任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成用自己組織化組成物の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
パターン形成用自己組織化組成物には、ブロックコポリマーのモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の相分離特性を向上させるために重合部ａを構成するモノマーや、重合部ｂを構成するモノマーを適宜添加することができる。
【００９２】
（パターン形成用自己組織化組成物の製造方法）
＜重合部ａの抽出方法＞
重合部ａは、合成してもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせてもよい。重合部ａの糖部を得る場合は、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【００９３】
＜キシロオリゴ等の抽出＞
木本性植物由来のリグノセルロース原料としては広葉樹、針葉樹の木部や樹皮を用いるのが好ましいが、枝、葉等の他の部位も用いることができる。草本性植物由来のリグノセルロース原料としては、ケナフ、麻、バガス、イネ等の茎、葉等の部位を特に限定なく用いることができる。重合部ａの抽出の際には、木本性植物の木部や樹皮の部位、あるいは草本性植物の茎、枝葉等の部位を微細化処理した微細化物を用いることが好ましい。そして、微細化処理後、パルプの形状にして用いることが好ましい。用いるパルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、脱墨パルプ等、特に限定されないが、広葉樹由来の化学パルプが好ましい。化学パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法が挙げられ、パルプの品質、パルプを得るためのエネルギー効率等を考慮した場合、クラフト蒸解法を用いることが好ましい。また、クラフト蒸解後、酸素漂白したパルプを用いることがより好ましい。
【００９４】
重合部ａを木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、パルプスラリーを酵素処理、逆浸透膜処理、限外濾過処理、酸処理することが好ましく、さらに活性炭処理及びイオン交換処理を行うことが好ましい。
【００９５】
酵素処理工程においては、ヘミセルラーゼ処理を行うことが好ましい。本発明で用いるヘミセルラーゼとしては、キシラナーゼ活性を含むものであれば特に限定されない。ヘミセルラーゼとしては、例えば、商品名カルタザイム（クラリアント社製）、パルプザイム（ノボノルディスク社製）、エコパルプ（ローム・エンザイム社製）、スミチーム（新日本化学工業社製）、マルチフェクトキシラナーゼ（ジェネンコア社製）、キシラナーゼコンク（アドバンスド・バイオケミカルス社製）等の市販の酵素製剤や、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、テルモミセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、オウレオバシヂウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、テルモトガ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）属、テルモアスクス（Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ）属、カルドセラム（Ｃａｌｄｏｃｅｌｌｕｍ）属、テルモモノスポラ（Ｔｈｅｒｍｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ）属等の微生物により生産されるキシラナーゼが挙げられる。
【００９６】
ヘミセルラーゼ処理工程では、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量、反応時間を調節することにより、パルプから溶出されるオリゴ糖の濃度やオリゴ糖の重合度を調節することができる。一般に、ヘミセルラーゼの添加量が多いほど、また反応時間が長いほど反応液中のオリゴ糖濃度は高くなり、且つオリゴ糖の重合度は小さくなる。従って、高重合度のオリゴ糖を含む高濃度の糖液を安定して得るためには、パルプに対して適量のヘミセルラーゼ（低分子まで分解されない程度のヘミセルラーゼ）を添加し、反応後の糖液（パルプを除いたオリゴ糖を含むろ液）の一部を酵素反応槽に戻し再度、酵素反応させることが好ましい。これによりオリゴ糖の重合度を高い状態に維持しながら、時間経過と共に高重合度のオリゴ糖の糖濃度を高めることができる。
なお、パルプに対する適したヘミセルラーゼ添加量及び反応時間は、用いる酵素の種類によって異なるが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼの場合、反応時間は１０分以上２４０分以下であることが好ましい。また、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量はパルプの絶乾質量に対して２ｕｎｉｔ／ｇ以上２００ｕｎｉｔ／ｇ以下であることが好ましい。
【００９７】
パルプをヘミセルラーゼ処理した反応液中に溶出されるオリゴ糖の重合度は、用いる酵素の種類や反応条件によって変動するが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼを用いる場合、パルプ濃度１０質量％、反応時間４５分、反応温度５０℃、ｐＨ６．０、パルプに対する酵素添加量５０ｕｎｉｔ／ｇの条件では、重合度が１以上１５以下の分布を有し、平均重合度が５程度のキシロオリゴ糖、および重合度が１以上２０以下の分布を有し、平均重合度が１０程度の酸性キシロオリゴが糖液中に溶出される。
【００９８】
逆浸透膜処理工程では、パルプをヘミセルラーゼで反応させた後のろ液中に含まれる糖溶液の濃縮を行う、逆浸透膜を用いる方法では、キシロース、キシロビオース等の低分子（重合度の小さい糖）や反応後の糖液に含まれる低分子物質（例えば、炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機物、有機酸、等）が透過液として除去され、高分子（重合度の大きいキシロオリゴ糖）のみが選択的に濃縮される。
【００９９】
逆浸透膜で濃縮した糖液には、限外ろ過膜処理を施すことが好ましい。限外ろ過膜による処理では、糖濃縮液に元々含まれる原料由来のリグニンや着色物質等の高分子の不純物を除去することもできる。限外濾過膜の分画分子量は、５０００以上３００００以下であることが好ましい。
【０１００】
逆浸透膜で濃縮した糖液には、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖が含まれる。キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の一部はリグニンと結合して複合体（リグニン−キシロオリゴ糖複合体、リグニン−酸性キシロオリゴ糖複合体）として存在する。このため、逆浸透膜で濃縮した糖液に酸処理を施すことにより、複合体からキシロオリゴ糖および酸性キシロオリゴ糖を遊離させることができる。酸処理の方法としては、例えば、糖液に酸を添加してｐＨを５以下に調整し、高温で加熱する方法が挙げられる。ｐＨ調整に用いる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸の他、シュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸処理のｐＨは２以上５以下が好ましい。酸処理の温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下が好ましい。また、酸処理中の圧力は大気圧以上５ｋｇ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
酸処理後の糖液中に含まれる着色物質等の不純物の含量をさらに低減するためには、活性炭処理を行うことが好ましい。用いる活性炭の種類としては、糖液中の着色物質等の不純物の含量を低減する能力を有するものであれば特に限定されない。
【０１０２】
イオン交換処理工程においては、着色物質等の不純物を低減した糖液に含まれるキシロオリゴ糖と酸性キシロオリゴ糖をイオン交換樹脂を用いて分離・精製する。分離・精製の方法として、例えば、オリゴ糖を含む糖濃縮液を（１）強カチオン樹脂、（２）弱アニオン樹脂、（３）強カチオン樹脂、（４）弱アニオン樹脂の順に通液する方法を用いることができる。この方法では、酸性キシロオリゴ糖がアニオン樹脂に吸着されるため、キシロオリゴ糖のみをろ液として回収することができる。次に、アニオン樹脂に、例えば、塩化ナトリウム等の塩を通液することにより酸性キシロオリゴ糖を樹脂から溶出させて回収することができる。回収したキシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖を含む溶液を、例えば、エバポレーション等の濃縮装置で濃縮することができる。オリゴ糖を含む溶液をスプレードライで乾燥することにより、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の粉末が得られる。
【０１０３】
キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４−１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【０１０４】
＜重合部ａの誘導体化＞
重合部ａは、上記抽出方法を用いた糖部をそのまま使用することも可能であるが、糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などで修飾して用いることもできる。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖部を得ることができる。
【０１０５】
＜重合部ｂの合成方法＞
重合部ｂは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部ｂを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）等を用いることができる。
【０１０６】
＜カップリング反応＞
ブロックコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，  ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部ａを含む化合物と、重合部ｂを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加した。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでブロックコポリマーを得ることができる。
【０１０７】
ブロックコポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合、リビングアニオン重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてブロックコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．１  最新高分子合成  シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）を反応させることにより、糖ブロックコポリマー（例えば糖−スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
リビングアニオン重合は、例えばｎ−ＢｕＬｉといった重合開始剤とモノマーを反応させることにより、重合反応を行う方法である。例えば末端のβ−１位をハロゲン化したキシロオリゴ糖と重合開始剤を反応させ、その後スチレンモノマーを反応させることにより、キシロオリゴ糖−スチレンブロックコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３−双極アジド／アルキン環化付加反応である。重合部ａと重合部ｂの間は下記のような構造を含む連結基を有する。
【０１０８】
【化３７】
2018078929.tif 000038
【０１０９】
（パターン形成方法）
本発明は、基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含む。自己組織化膜を形成する工程で塗布されるパターン形成用自己組織化組成物は、上述したパターン形成用自己組織化組成物である。
【０１１０】
本発明においては、上記工程を経てパターンを形成することにより、精度よくパターンを形成することができる。具体的には、上記工程を経てパターンを形成することにより、縦方向の配向（基板に対して垂直方向の配向）を精度良くコントロールすることができる。また、パターン位置を制御する際のエラー率を低減することができる。これは、本発明において、下地剤を塗布することにより、基材表面の表面自由エネルギーをコントロールすることができ、これにより、パターン形成用自己組織化組成物の相分離形成能を高めることができるためであると考えられる。特に、基材表面の表面自由エネルギーをコントロールすることにより、パターン形成用自己組織化組成物を、基板に対して垂直方向に精度良く分離することができる。
【０１１１】
本発明のパターン形成方法は、自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含むことが好ましい。エッチング工程は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。本明細書においては、基板上に下地剤を塗布する工程を（１）工程と呼び、自己組織化膜を形成する工程を（２）工程と呼び、エッチング工程を（３）工程と呼ぶこともある。
【０１１２】
なお、本発明のパターン形成方法は、下地剤を塗布する工程と、自己組織化膜を形成する工程の間に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。また、基板上にガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程の前に設けられてもよい。ガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程で形成された下地層上にプレパターンを形成する工程である。
【０１１３】
図１〜図４はパターン形成工程を説明する概略図である。図１では、下地層８０を有する基板７０にガイドパターンとしてガイドホール５０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、図１（ａ）に示されているように、基板７０上にガイドパターンとしてホール部５５を有するガイドホール５０が形成されてもよい。ガイドホール５０のホール部５５には、ブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。なお、図１においては、下地層８０を基板の表面にのみ形成した例を示しているが、下地層は基板の表面ではなく、ホール部５５の内周面及び上面を覆うように形成されていてもよい。
図２では、下地層８０を有する基板７０上に直線状の凹凸形状のガイドパターン６０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図２（ａ）ではガイドパターン６０の間の空間(溝)にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
【０１１４】
図３では、下地層８０を有する基板７０上にガイドパターンとしてポストガイド６２が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図３（ａ）では、ポストガイド６２を埋め込むような形でブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
図４では、下地層８０を有する基板７０上にガイドパターンとしてガイドホール５０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図４では、ガイドホール５０のホール部５５にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。なお、図１と図４の違いは、図１ではホール部５５の中に層Ｐと層Ｑが各々１つずつ形成されるが、図４では、層Ｑが複数形成される。図４では、ガイドホール５０の直径がブロックコポリマー１０の分子長よりも長い場合のパターン形成方法を説明している。図４において、ホール部５５内に形成される層Ｑの数は２個以上５００個以下であることが好ましく、２個以上５０個以下であることがより好ましく、１個以上７個以下であることがさらに好ましい。ホール部５５内に形成される層Ｑの数を上記範囲内とすることにより、目的とする形状にパターンを形成しやすくなる。図２〜４についても、下地層８０はガイドパターンの表面に形成されていても良い。ブロックコポリマー１０と下地層８０を接触させることにより、相分離性能を向上させやすくなる。
【０１１５】
ガイドパターンについては、図１に示したようなホール形状であるものでもよく、図２に示したような直線状の凹凸形状のものでもよい。ガイドパターンがホール形状の場合、好ましい内径は、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ガイドパターンが直線状の凹凸形状の場合、凹部分の幅が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ガイドパターンは形成したいパターンと同等以上のパターン形状を有している必要がある。
【０１１６】
ガイドホールのホール形状は、真円でも良いし楕円でも良い。また、真円を複数個つなげたような形状でも良い。なお、ブロックコポリマーの分子長（Ｌ０）と、ガイドホールのサイズ（直径）の関係により、ガイドホール内で相分離形状が変わる。図１に示したようなホール形状の場合、ホールの直径はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２．５倍であることが好ましい。ここで、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０は、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いて測定することができる。また、図４に示したようなホール形状の場合、ガイドホールの楕円の長軸の長さが、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０の３倍〜５倍であることが好ましく、ガイドホールの楕円の短軸がブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２．５倍であることが好ましい。
【０１１７】
図３に示したようなポストガイド６２の径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ポストガイド６２の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１８】
ポストガイド６２は、狙いの相分離パターン構造が得られるように適切な配置を行うことができる。ポストガイド６２はその配置パターンが六方格子配置となるように配置されてもよい。六方格子配置の場合、好ましいポストガイド６２の間隔はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍〜２０倍であることが好ましく、１．５倍〜１０倍であることがより好ましく、１．５倍〜７倍であることが更に好ましい。ポストガイド６２の間隔が狭いほど、より位置精度が高い相分離パターンを得ることが可能となる。
なお、ガイドパターンの形成方法としては、図１〜図４で述べたような物理ガイド（グラフォエピタキシー）を用いてもよいが、化学ガイド（ケミカルエピタキシー）を用いても良い。化学ガイドの形成方法としては、例えば特許第５７２９５３７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１９】
ガイドパターンを形成する部材の材質については、特に特定されるものではないが、例えばＳｉ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ガラスのような無機材料でもよいし、市販されているレジスト材料を用いてもよい。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
【０１２１】
＜（１）工程＞
本発明のパターン形成方法は、基板上に下地剤を塗布する工程を含む。基板上に下地剤を塗布する工程は、基板上に基板上に下地剤を塗布し、下地層を形成する工程である。
【０１２２】
下地剤は、樹脂組成物であることが好ましく、樹脂組成物としては、感光性樹脂組成物、熱重合性樹脂組成物、化学増幅ポジ型レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物、非感光性・非熱重合性樹脂組成物が挙げられる。
非感光性・非熱重合性樹脂組成物としては、ビニル基を有する芳香族環含有モノマーやビニル基を有する非芳香族環含有モノマーを挙げることができる。また、（メタ）アクリロイル基を有する芳香族環含有モノマーや（メタ）アクリロイル基を有する非芳香族環含有モノマーも好ましく用いられる。
【０１２３】
下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含むことが好ましい。下地剤は、上述したパターン形成用自己組織化組成物に含まれる重合物を構成する単位を含有するポリマーを含んでもよい。また、下地剤は、上述したパターン形成用自己組織化組成物に含まれる重合物を構成する単位の一部構造もしくは、重合物を構成する単位の構造に類似する構造を含む構成単位を含有するポリマーを含んでもよい。例えば、下地剤は、上述した一般式（１０３）又は一般式（１０４）の糖部分が糖以外の置換基になった構成単位を含有するポリマーを含んでもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシメチル基等を挙げることができる。なお、このようなポリマーはホモポリマーであってもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１２４】
下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含むことがより好ましい。なお、このようなポリマーは、ランダムポリマーであることがさらに好ましい。
【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【０１２５】
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【０１２６】
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す。ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表し、ｎは１以上４以下の整数であることが好ましい。中でも、Ｌ1は、−Ｏ−であることが好ましい。
【０１２７】
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部ａの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。
【０１２８】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【０１３０】
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０１３１】
一般式（２０５）及び（２０６）におけるＲ5の好ましい範囲も、一般式（２０３）及び（２０４）におけるＲ5の好ましい範囲と同様である。
【０１３２】
一般式（２０５）中、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ50が有機基である場合、Ｒ50は置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭化水素基を構成する炭素原子のいずれかが酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等に置換したものも挙げることができる。例えば、Ｒ50はトリメチルシリル基、ペンタメチルジシリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であってもよい。Ｒ50がヒドロキシル基を表す場合、一般式（２０５）で表される構造はヒドロキシスチレン由来の構成単位であることが好ましい。
【０１３３】
一般式（２０５）中、ｎは０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１３４】
一般式（２０５）で表される構造としては、以下の構造式で表される構造を好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
【化４２】
2018078929.tif 000043
【０１３６】
上記構造式において、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ55は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、このアルキル基には、糖構成単位や糖鎖も含まれる。
【０１３７】
一般式（２０６）中、Ｒ60はアルキル基を表す。Ｒ60は炭素数が１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、１以上３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１３８】
また、Ｒ60は置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−プロピル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−イソプロピル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｏブチル、−ＣＨ2−Ｏ−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−ｔブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−プロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ―ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｔブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル等を挙げることができる。
【０１３９】
下地剤は、メソゲン構造を有する構成単位を含んでいてもよい。メソゲン構造としては、例えば以下のような構造を例示することができる。＊は連結部を表す。
【０１４０】
【化４３】
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【化４４】
2018078929.tif 000045
【０１４１】
下地剤が含有するポリマーの重量平均分子量は３０００以上３０万以下であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。下地剤が含有するポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【０１４２】
下地剤が含有するポリマーは、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α‘−アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウム存在下ブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
また、下地剤が含有するポリマーとしては市販品を用いてもよい。例えば、ポリマーソース社製のＰ９１２８Ｄ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ９１２８Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｐ９１３０Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ７０４０−ＳＭＭＡｒａｎなどのランダムポリマーあるいはホモポリマーを挙げることができる。
【０１４３】
下地剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、下地剤を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、下地剤を塗布した後には、露光及び／又は加熱することにより下地剤を硬化させて下地層を形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましい。なお、下地層の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、上記下地層は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含んでもよい。
【０１４４】
基板に下地剤を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することにより下地剤の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【０１４５】
下地層を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地層をリンスしてもよい。リンス処理により、下地層中の未架橋部分等が除去されるため、パターン形成用自己組織化組成物に含まれるブロックコポリマーとの親和性が向上し、基板表面に対して垂直方向に配向された構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、３０秒以上６００秒以下であることが好ましい。
【０１４６】
パターン形成工程がガイドパターンを形成する工程を含む場合、ガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程の前に設けてもよく、下地剤を塗布する工程の後に設けてもよい。下地剤を塗布する工程の前にガイドパターンを形成する工程を設ける場合、基板上に下地剤を塗布する工程では、露出した基板上に下地剤を塗布することに加え、ガイドパターンの表面にも下地剤を塗布する。なお、本明細書においては、下地剤を塗布する工程の前にガイドパターンを形成する工程を設ける場合、「基板上の下地剤を塗工した面」は、「基板上及びガイドパターン上の下地剤を塗工した面」を意味する。
【０１４７】
ガイドパターンを形成する工程では、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、ガイドパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なガイドパターンの形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下地層上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、液浸露光等を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のガイドパターンを形成することができる。
また、ガイドパターンは、ナノインプリント技術を用いて形成することもできる。
【０１４８】
なお、上記ガイドパターンの表面には疎水化処理又は親水化処理を施してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。また、上記ガイドパターンの表面には下地剤を塗布してもよい。
【０１４９】
パターン形成方法が下地剤を塗布する工程を有することで、パターン形成用自己組織化組成物の相分離が精密に制御され、ガイドパターンを形成しなくても容易に相分離構造を形成することもできる。なお、ガイドパターンを形成した場合はより高精度にパターン形成を行うこともできる。
【０１５０】
＜（２）工程＞
自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程（（２）工程）は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上述したガイドパターンを用いない場合には、下地層が設けられた基板上に直接パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、ガイドパターンを用いる場合には、パターン形成用自己組織化組成物を用いてガイドパターンによって挟まれた下地層上の領域に塗膜を形成し、基板上に形成された下層膜上に、基板に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。あるいは、ガイドパターンの上に下地層の塗膜を形成した場合には、その上にパターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成する。
【０１５１】
（２）工程では、基板上に塗布したパターン形成用自己組織化組成物に対してアニーリング等を行うことで、同じ性質を有する重合体同士が集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。本発明のパターン形成用自己組織化組成物は凝集力が高く、良好な相分離構造を形成することが可能なため、より短いアニーリング時間で十分に相分離することが可能となる。
アニーリングの方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、マイクロウェーブ等により８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリング時間は、通常１０秒以上３０分以下である。アニーリングの条件は、糖部の含有量が高いほど、アニール時間を短くすること、あるいはアニール温度を低温にすることが可能となる。例えば、ホットプレートで加熱する場合には、１００℃以上３００℃以下、１０秒以上２０分以下の条件でアニーリング処理を行うことが好ましい。これにより得られる自己組織化膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１５２】
図１においては、図１（ａ）から図１（ｂ）の状態に移行する際に、図２においては、図２（ａ）から図２（ｂ）の状態に移行する際に、図３においては、図３（ｂ）から図３（ｃ）の状態に移行する際に、図４においては、図４（ｂ）から図４（ｃ）の状態に移行する際に、アニーリング工程が設けられることが好ましい。アニーリング工程においてブロックコポリマーが相分離することにより、相分離構造を形成する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、例えば、図１（ｂ）に示されているように、相分離した外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。このとき、ブロックコポリマーはシリンダー形状となるように相分離することが好ましい。ガイドパターンの形状が、直線状の凹凸形状の場合は、図２（ｂ）に示されているように、相分離した相Ｐと相Ｑは層状に分離する。このとき、ブロックコポリマーはラメラ形状となるように相分離することが好ましい。図３（ｃ）においては、ポストガイド６２を中心に六方最密充填の構造となるように外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。また、図４（ｃ）では、ガイドホール５０の中で、相Ｑが複数箇所形成されるように、相Ｐと相Ｑが分離する。本発明では、相Ｐは芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部ｂから構成されることが好ましく、層Ｑは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａから構成されることが好ましい。なお、図１、図３、図４にてホールパターンでなくピラーパターンを形成したい場合には、相Ｐはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａから構成され、相Ｑは、芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部ｂから構成されることが好ましい。
【０１５３】
当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、パターン形成用自己組織化組成物は、上記基板上、又は上記下地層上のガイドパターン間に塗布され、塗膜が形成される。
【０１５４】
＜（３）工程＞
エッチング工程（（３）工程）は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。この除去は、自己組織化により相分離した各相（図１〜図４におけるＰとＱ）のエッチングレートの差を利用したエッチング処理により行われる図１（ｃ）、図２（ｃ）、図３（ｄ）及び図４（ｄ）は、相分離構造のうちの相Ｑを除去した後の状態を示している。
【０１５５】
エッチング工程による自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、例えば、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部からなる相を除去する方法としては、Ｏ2ガス等を用いたドライエッチング工程を採用することが好ましい。また、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光またはＥＢ光を照射した後に酢酸またはアルコールで処理する方法などが挙げられる。
【０１５６】
エッチング工程では、ガイドパターンを除去する工程を含んでもよい。ガイドパターンの除去方法としては特に限定されないが、例えば、形成された自己組織化膜とのエッチングレートの差を利用し、エッチング処理により除去する方法等が挙げられる。
【０１５７】
エッチング工程の前には、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、親水部（糖部）へ金属を導入するプロセスを設けても良い。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２９，  Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。その場合には、エッチング工程で親水部ではなく疎水部が除去される。
【０１５８】
以上のようにしてパターンを形成することができるが、形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン又はピラーパターンであることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、上述したパターン形成用自己組織化組成物を用いるので、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成することができる。また、このようにして形成したパターンをマスクとして、Ｓｉ基板上などにパターン形状を加工することもできる。
【０１５９】
（下地剤）
本発明は、パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤に関するものであってもよい。下地剤は、上述した構造を含有するポリマーを含むものであることが好ましい。また、パターン形成用自己組織化組成物は、上述した一般式（１０３）で表される構造、及び一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、上述した一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。
【０１６０】
下地剤は、上述した構造を含有するポリマーを含むものであることが好ましく、下地剤に含まれるポリマーの含有量は、下地剤の全質量に対して、０．１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０％質量以下であることが更に好ましい。
【０１６１】
下地剤はさらに、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
また、下地剤は、任意成分として、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。下地剤にイオン液体を含有させることで、ポリマーと上記溶剤との相溶性を高めることができる。また、下地層の上に塗布されるパターン形成用自己組織化組成物の相分離性能も高めることができる。
下地剤に界面活性剤を含有させることで、パターン形成時の基板への塗布性を向上させることができる。また続いて塗布されるパターン形成用自己組織化組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１６３】
（積層体）
本発明は、基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体に関するものであってもよい。下地層は、上述した下地剤から構成される下地層であり、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む。また、パターン形成層は、上述した一般式（１０３）で表される構造、及び一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、上述した一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である。
【０１６４】
基板と、下地層と、パターン形成層は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されていることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板と下地層の間にはアンカー層が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板と下地層の密着性を高める層である。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１６６】
（ポリマー１の合成）
＜糖メタクリレート１の合成＞
キシロース３３ｇを水１５０ｍＬに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間ごと４回加え、３７℃で９６時間かき混ぜた。その後、蒸留水２００ｍＬを加え、２０ｍＬまで水を留去した後、１５０ｍＬの水を加え、１０ｍＬまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質はＦＴ−ＩＲで１５００ｃｍ-1付近にＮＨ由来のピークが観測され、アミン化ができていることを確認した。
この物質を１ｘ１０-3ＭのＫＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解させ、２−イソシアネートエチルメタクリレートを１０．４ｇ加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて４回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水２ｍＬ，メタノール１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、アセトン２００ｍＬの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、２−（メタクリロイロキシ）エチルウレイドキシロースを得た。
【化４５】
2018078929.tif 000046
【０１６７】
ＦＴ−ＩＲスペクトルより、１５７０ｃｍ-1にＮＨ−ＣＯ−ＮＨ相互伸縮、１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｕｒｅａ）伸縮振動、１７０５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）伸縮振動に由来するピークを確認し、糖メタクリレート１が合成できていることを確認した。【０１６８】
＜アセチル糖メタクリレート１の合成＞
上記で合成した糖メタクリレート１  １０ｇに、無水酢酸１２０ｇを２時間反応させた。その後、３３％酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレート１を得た。【０１６９】
＜ポリスチレン（ＰＳ）−アセチル糖メタクリレート１ブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン（和光純薬工業社製）を１８．８ｇ加えて１５分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン（和光純薬工業社製）１ｇを加えて５分間攪拌、アセチル糖メタクリレート１を１８８ｇ加えて更に１５分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレート１ブロックコポリマー（ポリマー１）の構造は以下のとおりである。【０１７０】
【化４６】
2018078929.tif 000047
【０１７１】
（ポリマー２の合成）
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレート１−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成＞
＜糖メタクリレート１の合成＞において、キシロースを平均糖鎖長が３のキシロオリゴ糖に変えた以外は＜糖メタクリレート１の合成＞と同様にして糖メタクリレート１を合成し、＜アセチル糖メタクリレート１の合成＞と同様にしてアセチル糖メタクリレート１を合成した。【０１７２】
＜ポリスチレン（ＰＳ）−アセチル糖メタクリレート１−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン（和光純薬工業社製）を４８ｇ加えて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌、アセチル糖メタクリレート１  ９０ｇとメチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２５ｇの混合物を加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレート１−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ポリマー２）の構造は以下のとおりである。【０１７３】
【化４７】
2018078929.tif 000048
【０１７４】
（ポリマー３の合成）
＜アセチル糖スチレンの合成＞
＜アセチル糖メタクリレート１の合成＞において糖メタクリレート１に代えて平均重合度３のキシロオリゴ糖を用いた以外は、＜アセチル糖メタクリレート１の合成＞と同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、４−ビニルフェノール１０．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、アセチル糖３２．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛０．５ｇをかきまぜながらシリコン油浴中で１６０℃で、３０分加熱した。融解混合物を約６０℃に冷却し、ベンゼン２００ｍＬに溶かした。この溶液を水で２回、ついで水相がほぼ無色になるまで１Ｍ  水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で２回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン２６．５ｇを得た。【０１７５】
＜ポリトリメチルシリルスチレン（ＰＴＭＳＳ）−アセチル糖スチレンブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでトリメチルシリルスチレン（シラーラボラトリーズ社製）を４０ｇ加えて５０分攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌し、アセチル糖スチレン１１０ｇを加えて更に２０分間攪拌した。その後メタノール１５ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＴＭＳＳ−アセチル糖スチレンブロックコポリマー（ポリマー３）の構造は以下のとおりである。【０１７６】
【化４８】
2018078929.tif 000049
【０１７７】
（ポリマー４の合成）
＜アセチル糖メタクリレート２の合成＞
キシロース１０ｇを無水酢酸１２０ｇ、酢酸１６０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。析出した結晶１０ｇを、フラスコ中でＴＨＦ２００ｍＬにエチレンジアミン０．６ｇと、酢酸０．７ｇを加えて０℃にした溶液に加え、４時間攪拌した。これを冷水５００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物を１０ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ及びトリエチルアミン２．４ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル１．４ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水１５０ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート２を８．１ｇ得た。【０１７８】
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン（和光純薬工業社製）を１８．８ｇ入れて１５分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン（和光純薬工業社製）１ｇを加えて５分間攪拌、アセチル糖メタクリレート２を１８８ｇ加えて更に１５分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマー（ポリマー４）の構造は以下のとおりである。【０１７９】
【化４９】
2018078929.tif 000050
【０１８０】
（ポリマー５の合成）
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成＞
＜アセチル糖メタクリレート２の合成＞において、キシロースをキシロオリゴ糖（平均糖鎖長３）に変えた以外は＜アセチル糖メタクリレート２の合成＞と同様にしてアセチル糖メタクリレート２を合成した。【０１８１】
＜ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン（和光純薬工業社製）を４８ｇ入れて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌し、アセチル糖メタクリレート２  ９０ｇとメチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２５ｇの混合物を加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。ＰＳ−アセチル糖メタクリレート２−ｒａｎ−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ポリマー５）の構造は以下のとおりである。【０１８２】
【化５０】
2018078929.tif 000051
【０１８３】
（ポリマー６の合成）
＜ＰＳ−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレンを４８ｇ入れて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌し、メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)７０ｇを加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮して５５ｇのＰＳ−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ポリマー６）を得た。ＰＳ−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ポリマー６）の構造は以下のとおりである。【０１８４】
【化５１】
2018078929.tif 000052
【０１８５】
（ポリマー７の合成）
＜ＰＴＭＳＳ−ヒドロキシスチレンブロックコポリマーの合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでトリメチルシリルスチレンを４８ｇ入れて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン(ＢＯＣサイエンス社製)１ｇを加えて５分間攪拌し、４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン７０ｇを加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮して、ＴＨＦ中で２Ｎの塩酸と反応させることによって、ＰＴＭＳＳ−ヒドロキシスチレンブロックコポリマー（ポリマー７）を得た。ＰＴＭＳＳ−ヒドロキシスチレンブロックコポリマー（ポリマー７）の構造は以下のとおりである。【０１８６】
【化５２】
2018078929.tif 000053
【０１８７】
（ポリマー８の合成）
（ポリマー５の合成）において、スチレン：アセチル糖メタクリレート２：メチルメタクリレートのモル比を３：１：６とした以外は（ポリマー５の合成）と同様にしてポリマー８を合成した。【０１８８】
【化５３】
2018078929.tif 000054
【０１８９】
（分析）
＜分子量＞
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定を行った。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
なお、ブロックコポリマーを合成する際には、まず最初のブロック（重合部ａ）を重合してから一部を取り出してＧＰＣ法を用いて重合度を確認し、その後次のブロック（重合部ｂ）を重合してから同様にＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のブロックコポリマーができていることを確認した。ＰＤＩとは重合平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎである。【０１９０】
＜疎水部／親水部（ユニット）比率＞
ブロックコポリマーのユニット比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合部ａ及び重合部ｂの比率（モル比）を求めることで算出した。【０１９１】
＜糖部の含有率＞
糖部の含有率は、下記式によって求めた。
糖部の含有率（質量％）＝糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度ａのユニット数／ブロックコポリマーの重量平均分子量
重合度ａのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造の分子量から算出した。【０１９２】
【表１】
2018078929.tif 000055
【０１９３】
（下地剤１の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン３０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られた下地剤１に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０１９４】
【化５４】
2018078929.tif 000056
【０１９５】
（下地剤２の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン３０ｇ、アセチル糖メタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止し、下地剤２を得た。得られた下地剤２に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０１９６】
【化５５】
2018078929.tif 000057
【０１９７】
（下地剤３の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン３０ｇ、アセチル糖メタクリレート１  ２７０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止させ、下地剤３を得た。得られた下地剤３に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０１９８】
【化５６】
2018078929.tif 000058
【０１９９】
（下地剤４の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン３０ｇ、アセチル糖メタクリレート２  １８０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止させ、下地剤４を得た。得られた下地剤４に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０２００】
【化５７】
2018078929.tif 000059
【０２０１】
（下地剤５の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、トリメチルシリルスチレン３０ｇ、４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン４０ｇを加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮してＴＨＦ中で２Ｎの塩酸と反応させることによって、下地剤５を得た。得られた下地剤５に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０２０２】
【化５８】
2018078929.tif 000060
【０２０３】
（下地剤６の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ，塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液(東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、トリメチルシリルスチレン３０ｇ、４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン３５ｇ、アセチル糖スチレン８０ｇを加えて更に３０分間攪拌した。その後メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮してＴＨＦ中で２Ｎの塩酸と反応させることによって、下地剤６を得た。得られた下地剤６に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。【０２０４】
【化５９】
2018078929.tif 000061
【０２０５】
（下地剤７の合成）
（下地剤１の合成）において、スチレンとメチルメタクリレートのモル比を１：９とし、分子量が１０，０００となるように反応時間を調整した以外は（下地剤１の合成）と同様にして下地剤７を得た。【０２０６】
【化６０】
2018078929.tif 000062
【０２０７】
（下地剤８の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液東京化成工業社製)９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン７ｇ、アセチル糖メタクリレート２  ５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇを加えて１５分間攪拌した。その後メタノール７ｇを加えて反応を停止し、下地剤８を得た。【０２０８】
【化６１】
2018078929.tif 000063
【０２０９】
【表２】
2018078929.tif 000064
【０２１０】
（実施例１〜７及び比較例１及び２）
ポリマー１〜７（パターン形成用自己組織化組成物）は、それぞれＰＧＭＥＡに１質量％の濃度となるように溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過を行った。下地剤１〜６はそれぞれＰＧＭＥＡに１質量％の濃度となるように溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過を行った。３インチのシリコンウエハ上に下地剤の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、スピンコーターで２０ｎｍの厚みとなるように塗布し、２３０℃のホットプレート上で５分加熱処理を行った。次に、下地剤を塗布した面にポリマー（パターン形成用自己組織化組成物）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、スピンコーターで２５ｎｍの厚みとなるように塗布し、２３０℃のホットプレート上で５分間加熱処理を行った。ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、当該基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、２０秒間）し、親水部を選択的に除去した。【０２１１】
（評価）
＜縦配向＞
縦配向の状態については、下記の評価基準で評価を行った。
○：パターンがＳＥＭの１視野で縦に配向している状態（縦シリンダー、またはラメラの場合はフィンガープリントパターンが規則的に観察できる状態）である。
×：パターンが一部でも横に配向している状態（パターンの規則性が崩れている状態）である。【０２１２】
＜形状＞
ＳＥＭで自己組織化層の表面を観察し、相分離構造を観察した。走査型電子顕微鏡  ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察した。
【表３】
2018078929.tif 000065
【０２１３】
表３からわかるように、実施例においては、縦配向が良好であり、所望の相分離構造が形成されていた。【０２１４】
なお、ポリマー１〜３を用いて下地層を形成せずに相分離構造を形成したが、縦配向が良好ではない場合があり、パターン位置のエラー率も若干高くなった。
【符号の説明】
【０２１５】
１      パターン形成用自己組織化組成物
１０    ブロックコポリマー
５０    ガイドホール
５５    ホール部
６０    ガイドパターン
６２    ポストガイド
７０    基板
８０    下地層
Ｐ      相
Ｑ      相
【図１】
2018078929.tif 000087
【図２】
2018078929.tif 000088
【図３】
2018078929.tif 000089
【図４】
2018078929.tif 000090
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月15日(2019.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下地剤を塗布する工程と、
パターン形成用自己組織化組成物を、前記基板上の前記下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、
前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下であるパターン形成方法：
【化１】
2018078929.tif 000091
【化２】
2018078929.tif 000092
【化３】
2018078929.tif 000093
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項２】
前記下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法；
【化４】
2018078929.tif 000094
【化５】
2018078929.tif 000095
【化６】
2018078929.tif 000096
【化７】
2018078929.tif 000097
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、ドライエッチング工程である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エッチング工程は、ウェットエッチング工程である請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤であって、
前記下地剤は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である下地剤；
【化８】
2018078929.tif 000098
【化９】
2018078929.tif 000099
【化１０】
2018078929.tif 000100
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項８】
前記下地剤は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項７に記載の下地剤；
【化１１】
2018078929.tif 000101
【化１２】
2018078929.tif 000102
【化１３】
2018078929.tif 000103
【化１４】
2018078929.tif 000104
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【請求項９】
基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体であって、
前記下地層は、置換基を有してもよい（メタ）アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含み、
前記パターン形成層は、下記一般式（１０３）で表される構造、及び下記一般式（１０４）で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、下記一般式（１０５）で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有し、
前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、３質量％以上８０質量％以下である積層体；
【化１５】
2018078929.tif 000105
【化１６】
2018078929.tif 000106
【化１７】
2018078929.tif 000107
一般式（１０３）及び（１０４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい；ｐは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数あるｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す；＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（１０５）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるＷ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）、複数あるＷ2は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるＲ11は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なっていてもよい；ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【請求項１０】
前記下地層は、下記一般式（２０３）〜（２０６）で表される構造から選択される少なくとも１種を含有するポリマーを含む請求項９に記載の積層体；
【化１８】
2018078929.tif 000108
【化１９】
2018078929.tif 000109
【化２０】
2018078929.tif 000110
【化２１】
2018078929.tif 000111
一般式（２０３）及び（２０４）中、Ｌ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−を表す；ただし、ｎは１以上１０以下の整数を表す；Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；ｒは１以上の整数を表し、＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す；
一般式（２０５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す；
一般式（２０６）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60はアルキル基を表す。
【請求項１１】
下記一般式（１'）又は下記一般式（２'）で表される、パターン形成用自己組織化組成物用モノマー。
【化２２】
2018078929.tif 000112
【化２３】
2018078929.tif 000113
一般式（１'）及び（２'）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１２】
下記一般式（１０３'）又は下記一般式（１０４'）で表される、パターン形成用自己組織化組成物用モノマー。
【化２４】
2018078929.tif 000114
【化２５】
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一般式（１０３'）及び（１０４'）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表す；Ｙ1は単結合または連結基を表す。
【国際調査報告】
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