(57)【要約】  基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記防曇層が上記シリカ粒子の堆積した構造を有し、かつ防曇層表面に上記シリカ粒子による凹凸構造を有し、かつ防曇層内部に空隙を有し、上記防曇層の膜密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、上記防曇層の膜厚が、１μｍを超え１０μｍ以下である積層体。
2018092544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、
前記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、
前記防曇層が前記シリカ粒子の堆積した構造を有し、かつ防曇層表面に前記シリカ粒子による凹凸構造を有し、かつ防曇層内部に空隙を有し、
前記防曇層の膜密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記防曇層の膜厚が、１μｍを超え１０μｍ以下である
積層体。
【請求項２】
前記防曇層中において、前記シリカ粒子の固形質量をＢ、前記シロキサンバインダーの固形質量をＣとした場合、下記関係式（Ｂ）を満たす請求項１に記載の積層体。
０．１５≦Ｃ／Ｂ≦２．００    関係式（Ｂ）
【請求項３】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記防曇層中における前記シリカ粒子の含有量が、前記防曇層の全質量に対して、４０質量％以上６５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、２５．０ＭＰａ1/2以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記基材が、樹脂基材である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材である請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材等は、様々な環境に曝されるため、徐々に埃、塵、砂利等が堆積したり、風雨時の雨水に濡れたりする等して、予定されている機能及び性能が損なわれる場合がある。
例えば、自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。
このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。防曇塗料を塗布した膜（防曇膜）としては、表面を超親水にすることで水滴を水膜に変える親水型と、吸水性材料を使用することで、水滴を吸収する吸水型が知られている。【０００３】
上記に関連する技術としては、例えば、金属アルコキシドと非反応性酸化物超微粒子を強酸性触媒の存在下で合成したゾル溶液を加熱処理して得られる複合酸化物からなり、マトリックス形成用金属酸化物の含有量が３０〜６０重量％、非反応性酸化物超微粒子の含有量が４０〜７０重量％の組成を有することを特徴とする防曇性組成物が開示されている（特開２００１−２５４０７２号公報参照）。
また、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、を含有し、表面における表面積差ΔＳと表面粗さＲａとが下記式１の関係を満たす親水性膜が提案されている（特開２０１６−１６４２６５号公報参照）。
ΔＳ≦０．５Ｒａ・・・式１
式１中、ΔＳは下記式２で求められる百分率である。
ΔＳ＝［（ＳＸ−Ｓ０）／Ｓ０］×１００・・・式２
式２中、Ｓ０は親水性膜の垂線方向から見た投影面積を表し、ＳＸはＳ０で表す投影面積における親水性膜の表面の実表面積を表す。
また、ハウジング内の光源、該光源からの光を透過するレンズ及びハウジング内の気圧変動を調整するための通気孔を有する車両用灯具において、前記レンズの内面に水溶性高分子を三次元的に架橋した架橋体で構成され、１．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の吸水量を有する防曇塗膜が形成されていることを特徴とする車両用灯具が提案されている（特開２００９−５４３４８号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで単なる親水型の防曇膜、又は、単なる吸水型からなる防曇膜は存在したが、その両方を併せ持つ構成は、現在のところ知られていない。
また、従来の吸水型の防曇膜について厚膜化は可能だが、単純に膜厚を上げるだけでは、耐汚染性の向上（長期にわたる防曇性の確保）と防曇膜の膨潤、溶解に由来する水垂れ跡の抑制との両立には至らなかった。また、ゾルゲル反応に由来する親水型の防曇膜について、単純に膜厚を上げようとすると、基材と膜の密着性が低下したり、膜にひび割れ（クラック）が起きたりして長期にわたる防曇性の確保は困難であった（NEW Glass, 98, Vol.25, No.3, pp.40-45 (2010)参照）。
更に、上記の特開２００１−２５４０７２号公報、特開２０１６−１６４２６５号公報及び特開２００９−５４３４８号公報に記載された発明も、耐汚染性の向上と水垂れ跡の抑制との両立には至らなかった。【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、防曇層表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、
上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、
上記防曇層が上記シリカ粒子の堆積した構造を有し、かつ防曇層表面に上記シリカ粒子による凹凸構造を有し、かつ防曇層内部に空隙を有し、
上記防曇層の膜密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、
上記防曇層の膜厚が、１μｍを超え１０μｍ以下である
積層体。
＜２＞  上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をＢ、上記シロキサンバインダーの固形質量をＣとした場合、下記関係式（Ｂ）を満たす上記＜１＞に記載の積層体。
０．１５≦Ｃ／Ｂ≦２．００    関係式（Ｂ）
＜３＞  上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である上記＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  上記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞  上記防曇層中における上記シリカ粒子の含有量が、上記防曇層の全質量に対して、４０質量％以上６５質量％以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞  上記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、２５．０ＭＰａ1/2以上である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞  上記基材が、樹脂基材である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞  上記樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材である上記＜７＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、防曇層表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る積層体の一例を示す断面拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１０】
本明細書において、「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本明細書における「固形分」との語は、溶媒を除く成分を意味し、溶媒以外の低分子量成分等の液状成分も、本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１１】
（積層体）
本開示に係る積層体は、基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記防曇層が上記シリカ粒子の堆積した構造を有し、かつ表面に上記シリカ粒子による凹凸構造を有し、上記防曇層の膜密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、上記防曇層の膜厚が、１μｍを超え１０μｍ以下である。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、防曇層表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本開示に係る積層体は、防曇層に、シロキサンバインダー及びシリカ粒子に加え、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）に代表される吸水性有機高分子が添加されている。
更に、上記防曇層は上記シリカ粒子の堆積した石垣状構造とし、その表面は上記シリカ粒子による凹凸構造を有し、上記防曇層の膜密度を０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下、上記防曇層の膜厚を１μｍを超え１０μｍ以下とすることで、上記シリカ粒子間に空隙を有する防曇層を形成すると考えられる。これにより防曇層内に適度な空隙を有することで、水垂れ跡が生じにくく、また、防曇持続性を示す防曇層表面の耐汚染性にも優れると推定される。
【００１３】
本開示に係る積層体の一例の断面拡大模式図として図１に示すように、本開示に係る積層体１０は、基材１２及び防曇層１４を有し、防曇層１４は、シロキサンバインダー及び吸水性有機高分子等を含む層１８が形成されたシリカ粒子１６により石垣状に形成され、また、シロキサンバインダー及び吸水性有機高分子等を含む層１８が形成されたシリカ粒子１６同士の間には空隙２０が形成されていると推定される。
【００１４】
＜防曇層＞
本開示における防曇層は、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有する。
また、上記防曇層が上記シリカ粒子の堆積した構造であり、防曇層表面に上記シリカ粒子による凹凸構造を有し、防曇層内部に空隙を有し、上記防曇層の膜密度が、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、上記防曇層の膜厚が、１μｍを超え１０μｍ以下である。このような防曇層であると、上述したように、上記シリカ粒子間に空隙が形成されると推定される。
【００１５】
上記防曇層は、前記シリカ粒子の堆積した構造であり、表面に前記シリカ粒子による凹凸構造を有していることが好ましい。なお、凹凸構造については、表面粗さＲａとして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することが可能であり、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
表面粗さＲａの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ−４００）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠し測定することができる。
本開示において、「防曇層が内部に空隙を有する」とは、防曇層の空隙率が５％以上であることを意味する。耐汚染性及び水垂れ跡抑制性の観点から、空隙率は１０％以上５０％以下であることが好ましい。
空隙率は、積層体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得（倍率５万倍、1ｐｉｘｅｌ＝２ｎｍの解像度で撮影）し、次いで、得られた断面ＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えば、Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ製、ＩｍａｇｅＪ）で２値化処理を行い、防曇層のヒストグラム値の比率から計算する
【００１６】
−膜密度−
上記防曇層の膜密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、防曇性、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性の観点から、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
【００１７】
防曇層の膜密度は、以下の方法により測定する。
１００ｃｍ２分の測定する積層体を用意し、質量を測定する。また、積層体断面の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から防曇層の膜厚を測定する。ＳＥＭによる測定膜厚は上記積層体において、面内のランダムな１０点を平均したものである。次に、防曇層を削り取り、削り取った後の基材の重量を測定する。
防曇層を削り取った後の基材の単位面積当たりの質量をｘｇ／ｃｍ２、最初に測定した積層体の単位面積当たりの重量をｙｇ／ｃｍ２とし、ＳＥＭから測定された積層体の膜厚をｚｃｍとしたとき、防曇層の膜密度は以下の方法で算出される。
防曇層の膜密度［ｇ／ｃｍ３］＝（ｙ−ｘ）［ｇ／ｃｍ２］／ｚ［ｃｍ］
なお、上記防曇層の膜密度は、上記防曇層の嵩密度ともいうことができる。
【００１８】
−膜厚−
上記防曇層の膜厚は、１μｍを超え１０μｍ以下であり、水垂れ跡抑制性、耐汚染性及び透明性の観点から、１．２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上４．０μｍ以下であることが特に好ましい。
膜厚が１μｍ以上であることで、防曇層の空隙の積算量が大きくなり、吸水量が増加するので、防曇層の耐汚染性が向上すると考えられる。膜厚が１０μｍ未満であることで、防曇層の膨潤と溶解の量が抑えられ、水垂れ跡発生を抑制できると考えられる。また、透明性にも優れる防曇層とすることができる。
防曇層の膜厚の測定方法は、以下の通りである。
積層体の防曇層に対する垂直方向断面を透過型電子顕微鏡により観察し、防曇層の膜厚を面内のランダムな１０点で測定し、その平均値を防曇層の膜厚とする。
【００１９】
−関係式（Ａ）及び関係式（Ｂ）−
上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をＢ、上記シロキサンバインダーの固形質量をＣとした場合、下記関係式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
０．１５≦Ｃ／Ｂ≦２．００    関係式（Ｂ）
上記関係式（Ｂ）を満たすことで、好ましい膜密度を有する防曇層が形成される。
【００２０】
また、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、及び、基材密着性の観点から、上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をＢ、上記シロキサンバインダーの固形質量をＣとした場合、下記関係式（Ｂ１）を満たすことが好ましく、下記関係式（Ｂ２）を満たすことがより好ましい。
０．１５≦Ｃ／Ｂ≦１．５０    関係式（Ｂ１）
０．２０≦Ｃ／Ｂ≦１．３０    関係式（Ｂ２）
Ｃ／Ｂが０．１５以上であることで、防曇層中のシリカ粒子を固定しているシロキサンバインダー量が好ましい割合となり、基材密着性が良好となる。また、防曇層の膨潤と溶解による水垂れ跡の発生を抑制できると考えられる。Ｃ／Ｂが２．００以下であることで、防曇層中に空隙が生じ、取り込める水分量が多くなり、防曇性および耐汚染性が向上すると考えられる。
【００２１】
防曇性、耐汚染性、及び、水垂れ跡抑制性の観点から、上記防曇層中において、上記吸水性有機高分子の固形質量をＡ、上記シリカ粒子の固形質量をＢとした場合、下記関係式(Ａ)を満たすことが好ましく、（Ａ１）を満たすことがより好ましく、下記関係式（Ａ２）を満たすことが更に好ましい。
０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０    関係式（Ａ）
０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．１５    関係式（Ａ１）
０．０４≦Ａ／Ｂ≦０．１０    関係式（Ａ２）
Ａ／Ｂが０．０１以上であることで、防曇層中の吸水性有機高分子の含有割合が大きくなることにより、防曇層中に空隙が生じ、積層体の吸水量が大きくなり、防曇層の耐汚染性が向上すると考えられる。Ａ／Ｂが０．２０以下であることで、防曇層中のシリカ粒子による親水性を維持した上で、防曇層の膨潤、溶解による水垂れ跡発生を抑制できると考えられる。
【００２２】
−吸水性有機高分子−
上記防曇層は、吸水性有機高分子を含有する。吸水性有機高分子を含有することで、膜厚が１μｍを超えるような場合でも、クラックの発生が抑えられ、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性により優れた防曇層を形成できると考えられる。
本開示における「吸水性有機高分子」とは、溶解度パラメータの値（ＳＰ値）が１９ＭＰａ1/2以上である有機高分子である。
また、上記吸水性有機高分子のＳＰ値は、防曇性及び耐汚染性の観点から、２０ＭＰａ1/2以上であることが好ましく、２５ＭＰａ1/2以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ1/2以上であることが特に好ましい。また、上限値は、４０ＭＰａ1/2以下であることが好ましい。
本開示におけるＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメータの値を表している。Ｈｏｙ法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION（Wiley社）に記載されている。
【００２３】
上記吸水性有機高分子の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、２００万以下であることが好ましい。
上記吸水性有機高分子として具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、防曇性及び耐汚染性の観点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機高分子であることが好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、及び、ポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機高分子であることがより好ましい。
【００２４】
上記防曇層は、吸水性有機高分子を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記防曇層における吸水性有機高分子の含有量は、防曇層の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性により優れた防曇層が得られる。
【００２５】
−シロキサンバインダー−
上記防曇層は、シロキサンバインダーを含有する。
シロキサンバインダーは、シロキサンオリゴマーを縮合反応させて得られる化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本開示におけるシロキサンオリゴマーとしては、１種のシラン化合物を用いて得られた部分加水分解縮合物、及び２種以上のシラン化合物を用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
なお、シラン化合物とは、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物である。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。
【００２６】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜２０量体とした化合物が好適に使用でき、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。シラン化合物の２量体とは、シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位とした化合物である。
【００２７】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されている化合物を使用してもよく、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、及び塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。
【００２８】
本開示において、シロキサンオリゴマーは、分子末端にアルコキシシリル基を有することが好ましい。分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーとしては、分子中にアルコキシシリル基を４つ有する４官能のシロキサンオリゴマーを始め、３官能または２官能のシロキサンオリゴマーを使用することができる。
これらのシロキサンオリゴマーの中でも、縮合反応の反応性の観点から、４官能のシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００２９】
４官能のシロキサンオリゴマーの中でも、下記式（１）で表されるシロキサン化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。）の加水分解物を含むことが好ましい。
なお、式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物を用いて上記防曇層を形成した場合、上記防曇層には、シロキサンバインダーとして、式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物の縮合物が含まれると考えられる。
【００３０】
【化１】
2018092544.tif 000003
【００３１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、２〜２０の整数を表す。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜６の有機基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよいし、環状であってもよい。
１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が炭素数１〜６の１価の有機基（好ましくはアルキル基）であることにより、特定シロキサン化合物の加水分解性が良好となる。なお、特定シロキサン化合物の加水分解性がより良好であるという点において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３３】
式（１）において、ｎは、２〜２０の整数を表す。ｎが２以上であると、シロキサン化合物の反応性を制御しやすく、例えば、表面親水性に優れた膜を形成することができる。ｎが２０以下であると、防曇コート用組成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性及び均一塗布性が良好となる。ｎは、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００３４】
表１に、特定シロキサン化合物の例を、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにｎにより記載する。但し、本開示における特定シロキサン化合物は、表１に記載の例示化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【表１】
2018092544.tif 000004
【００３６】
特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、特定シロキサン化合物と水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、及びＯＲ４の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物である。特定シロキサン化合物の加水分解物を含む防曇コート用組成物により得られる防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解物が有する親水性基であるヒドロキシ基に起因して、表面親水性が良好なものとなると推定される。
加水分解反応に際して、特定シロキサン化合物の末端基（即ち、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３、又は−ＯＲ４）の全てが反応する必要はないが、防曇コート用組成物の塗布及び乾燥により得られる膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くの末端基が加水分解されていることが好ましい。
【００３７】
特定シロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。
特定シロキサン化合物の市販品の例としては、三菱化学（株）のＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：５〕、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１１〕、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５７〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１３〕、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６Ｓ〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：１６〕、ＭＫＣ（登録商標）メチルシリケート５３Ａ〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基、ｎの平均：７〕、ＭＫＣ（登録商標）エチルシリケート４０〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：エチル基、ｎの平均：５〕、ＭＫＣ（登録商標）エチルシリケート４８〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：エチル基、ｎの平均：１０〕、ＭＫＣ（登録商標）ＥＭＳ４８５〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４：メチル基及びエチル基が５０％ずつ、ｎの平均：１０〕等が挙げられる。
【００３８】
上記防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、シロキサンオリゴマーとして、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇層の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。
また、上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇層の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇層の全質量に対して、１質量％以上であると、基材との密着性及び耐汚染性に優れる防曇層を形成することができる。また、上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇層の全質量に対して、１質量％以上８０質量％以下であると、表面の水接触角が低く抑えられるため、耐汚染性が良好な防曇層を形成することができる。
【００４０】
−シリカ粒子−
上記防曇層は、シリカ粒子を含有する。
シリカ粒子は、防曇層の物理耐性及び親水性の向上に寄与する。すなわち、シリカ粒子は、防曇層において硬いフィラーとして機能し、かつ、粒子表面のヒドロキシ基の作用によって防曇層の親水性を向上し得る。シリカ粒子としては、中実シリカ粒子（中空部分を有しないシリカ粒子）、中空シリカ粒子等が挙げられるが、物理耐性の観点から中実シリカ粒子を用いることが好ましい。
【００４１】
中実シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、ハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素）等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン）等が挙げられる。
【００４２】
シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、鎖状、ネックレス状（数珠状）等の形状が挙げられる。ここでいう「球状」には、真球状の他、回転楕円体、卵形等の形状も含まれる。
これらの中でも、基材密着性の観点から、球状、鎖状、及び、ネックレス状よりなる群から選ばれた形状であることが好ましく、鎖状、又は、ネックレス状であることがより好ましく、鎖状であることが特に好ましい。
シリカ粒子の大きさは、特に限定されない。例えば、水垂れ跡抑制性、耐汚染性及び基材密着性の観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子の形状が球状又は断面楕円等の略球状である場合には、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上のシリカ粒子について投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。シリカ粒子の形状が球状又は略球状ではない場合には、その他の方法、例えば、動的光散乱法を用いて、シリカ粒子の平均一次粒子径を求める。
【００４４】
シリカ粒子としては、市販品を用いることができる。
シリカ粒子の市販品の例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）シリーズ〔例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ〕、エボニック社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、ナルコケミカル社製のＮａｌｃｏ（登録商標）シリーズ〔例えば、Ｎａｌｃｏ（登録商標）８６９９〕、扶桑化学工業（株）製のクォートロンＰＬシリーズ（例えば、ＰＬ−１）等が挙げられる。
【００４５】
上記防曇層は、シリカ粒子を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。上記防曇層がシリカ粒子を２種以上含む場合には、形状、平均一次粒子径等が互いに異なるシリカ粒子を併用してもよい。
【００４６】
上記防曇層におけるシリカ粒子の含有量は、防曇層の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬度、耐傷性及び耐衝撃性により優れ、かつ、所望の親水性を有する防曇層を形成することができる。
【００４７】
−その他の成分−
上記防曇層は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、基材との密着性向上に寄与する密着助剤、帯電防止剤、後述する防曇コート用組成物に用いられる上記以外の成分等が挙げられる。
【００４８】
＜＜密着助剤＞＞
上記防曇層は、密着助剤を更に含んでいてもよい。
上記防曇層において、密着助剤は、防曇層と基材（特に、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材）との密着性向上に寄与する。
また、本開示における密着助剤は、上記吸水性有機高分子として機能するものであってもよい。
【００４９】
密着助剤としては、分子内にシロキサン構造を有しない膜形成性成分、例えば、膜形成性の高分子化合物が挙げられ、より具体的には、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等の、末端に極性基（水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基等）を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、密着助剤としては、防曇層と基材との密着性がより良好であるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びポリリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が更に好ましい。
【００５０】
ウレタン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで形成されるソフトセグメント／ハードセグメント構造を有するポリウレタン等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができる。
ウレタン系樹脂の市販品の例としては、三井化学（株）のタケラック（登録商標）Ｗシリーズ、ＷＳシリーズ、ＷＤシリーズ、三洋化成工業（株）のパーマリン（登録商標）シリーズ、ユーコート（登録商標）シリーズ、ユープレン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００５１】
本明細書において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位、及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体をいう。
（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸の単独重合体（即ち、ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（即ち、ポリメタクリル酸）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、２５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上２，０００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以上１，０００，０００以下であることが更に好ましい。
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ及びＳＣ−８０２０（いずれも東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を２本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることにより測定することができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、及び「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
【００５３】
ポリリン酸塩としては、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】
上記防曇層が密着助剤を更に含む場合、密着助剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
上記防曇層が密着助剤を更に含む場合、密着助剤の含有量は、上記防曇層の全質量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、基材との密着性に優れる防曇層を形成し易い。
【００５６】
＜＜帯電防止剤＞＞
上記防曇層は、帯電防止剤を含むことが好ましい。
上記防曇層において、帯電防止剤は、防曇層に対して、帯電防止性を付与することにより、汚染物質の付着を抑制し、より耐汚染性を向上する目的で用いられる。
【００５７】
帯電防止剤としては、特に限定されず、帯電防止機能を有する化合物から、適宜選択することができる。界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれであってもよい。帯電防止剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子等が挙げられる。
なお、ここでいう金属酸化物粒子には、既述のシリカ粒子は含まれない。
イオン性の界面活性剤は、例えば、塗布により上記防曇層を形成する場合に、膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量で効果が期待できる。また、金属酸化物粒子は、膜に帯電防止性を与えるために比較的多量を必要とされる場合があるが、無機物であるため、膜の耐傷性を高める点で適している。
【００５８】
イオン性の界面活性剤としては、アルキル硫酸塩〔ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等〕、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等〕、アルキルスルホコハク酸塩〔ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等〕、などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤を挙げられる。
【００５９】
金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、板状であってもよく、針状であってもよい。
金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きいと、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径の測定は、シリカ粒子の平均一次粒子径の測定方法と同様に、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から３００個以上の金属酸化物粒子について投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径を金属酸化物粒子の平均一次粒子径とする。防曇層中に存在する金属酸化物粒子については、防曇層に対する垂直方向の断面を観察し、平均一次粒子径を算出する。後述する防曇コート組成物中の金属酸化物粒子についてはスライドガラス上に５μＬの組成物を滴下し、自然乾燥させた後、ガラス表面を観察し、平均一次粒子径を算出する。
【００６０】
上記防曇層が帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６１】
上記防曇層としてイオン性の界面活性剤を含む場合、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
また、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量は、イオン性の界面活性剤を含むことによる耐汚染性の向上効果の観点から、上記防曇層の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。
なお、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量が、上記防曇層の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制しつつ、防汚性に優れる防曇層を形成することができる。
【００６２】
上記防曇層が帯電防止剤として金属酸化物粒子を含む場合、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量は、上記防曇層の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を含むことによる膜の防汚性の向上効果の観点から、上記防曇層の全質量に対して１質量％以上であることが好ましい。
なお、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量が、上記防曇層の全質量に対して１質量％以上４０質量％以下であると、上記防曇層を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、上記防曇層に対して効果的に帯電防止性を付与することができる。
【００６３】
＜基材＞
本開示に係る積層体は、基材を有する。
また、本開示に係る積層体は、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層を有する。上記防曇層は、基材の一部に設けられていても、全面に設けられていてもよい。また、上記防曇層は、基材に直接接していても、いなくともよいが、本開示に係る積層体は、防曇層の基材密着性に優れるため、基材に直接接していることが好ましい。
【００６４】
基材の材料としては、特に限定されず、ガラス、樹脂（すなわち、プラスチック）、金属、セラミックス等の各種材料から適宜選択して用いることができる。また、基材の材料としては、複数の材料から形成される複合材料を用いることもできる。例えば、基材の材料は、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等であってもよい。
【００６５】
また、基材としては、樹脂基材が好適に挙げられる。例えば、自動車のライトの保護材、及び監視カメラの保護材には、樹脂基材が用いられることが多い。
基材の材料が樹脂材料である場合、基材としては、光及び熱に対する耐久性に優れ、かつ、上記防曇層との間で、基材の透明性を維持しつつ、密着性に優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材又はポリエチレンテレフタレート基材であることが好ましく、密着性により優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材が特に好ましい。
【００６６】
基材の厚さや形状は、特に限定されず、適用対象に応じて、適宜設定される。
また、基材の表面には、必要に応じ、表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００６７】
＜積層体の用途＞
本開示に係る積層体は、種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材（所謂、保護カバー）；自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材；道路標識等の標識；高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁；自動車、二輪車等の車両のボディー；自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材（例えば、レンズ）などに対して、防曇性等の機能を付与するために、好適に用いることができる。
これらの中でも、本開示に係る積層体は、自動車のライト（ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等）の保護材、及び監視カメラの保護材に対して、より好適に用いることができる。
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。このライトユニットにおいて使用される、ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することがある。このような「曇り」がヘッドライトやリアライトで生じた場合、外観が著しく損なわれる。このような曇りは、保護カバーを有する監視カメラ（すなわち、ハウジング一体型監視カメラ）の保護カバーでも生じ、この場合は視認性や安全性が著しく損なわれる。本開示に係る積層体は、透明性に優れることから、自動車のライト及び監視カメラの外観、機能及び性能を損なわず、かつ、耐汚染性及び基材密着性に優れることから、優れた防曇性を長期間にわたって保つことができる。
【００６８】
（積層体の製造方法）
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る積層体を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示に係る積層体の製造方法は、後述する本開示に係る防曇コート用組成物を基材上に塗布し、乾燥する方法であることが好ましい。
また、本開示に係る積層体は、例えば、基材上に、防曇コート用組成物を付与することにより防曇層を形成することを含む方法により好適に製造することができる。
【００６９】
基材上に、防曇コート用組成物を付与する方法としては、特に限定されず、好ましくは塗布法である。基材上に、防曇コート用組成物を塗布する塗布法としては、特に限定されず、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（所謂、浸漬塗布）等の公知の塗布法を適用することができる。これらの中でも、塗布法としては、曲面、凹凸等の様々な表面形状を有する立体構造体へ塗布する場合には、スプレー塗布が好ましい。
【００７０】
防曇コート用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、基材のセット方法は、特に限定されない。基材の形状に応じて、基材の向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布膜厚をより均一にするためには、スプレーノズルと基材との距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して基材に塗布することが好ましく、また、スプレーノズルと基材との距離を１０ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００７１】
防曇コート用組成物の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。
スプレーノズルのノズル口径は、０．１ｍｍφ以上１．８ｍｍφ以下であることが好ましく、エア圧は、０．０２ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布膜厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布膜を形成するためには、エア量、防曇コート用組成物の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
【００７２】
防曇コート用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、エア量は５Ｌ（リットル）／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、塗料噴出量は５Ｌ／分以上６００Ｌ／分以下であることが好ましく、パターン開きは４０ｍｍ以上４５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布膜の形成に影響する。温度条件としては１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、湿度条件としては８０％ＲＨ以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子（即ち、パーティクル）による面状故障を抑制する観点から、クラス１０，０００以上の清浄度が好ましく、クラス１，０００以上の清浄度であることがより好ましい。
【００７４】
防曇コート用組成物の塗布量は、特に限定されず、防曇コート用組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。例えば、防曇コート用組成物の塗布量は、１ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上１００ｍＬ／ｍ２以下であることがより好ましく、４ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下であることが更に好ましく、６ｍＬ／ｍ２以上２０ｍＬ／ｍ２以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、塗布精度が良好となる。
【００７５】
本開示に係る積層体の製造方法は、基材上に付与した防曇コート用組成物を乾燥することを含むことが好ましい。
防曇コート用組成物の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【００７６】
防曇コート用組成物の乾燥条件は、特に限定されず、塗布膜の硬化性も考慮し、適宜設定することができる。
防曇コート用組成物の乾燥は、所定の設定温度を一定に保った恒温条件にて行ってもよいし、段階的に温度条件を変えて行ってもよい。
前者の場合における防曇コート用組成物の乾燥条件としては、防曇コート用組成物を、表面温度を２０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度を４０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度を６０℃以上１５０℃以下にして１分間〜６０分間加熱する乾燥条件が更に好ましい。
後者の場合における防曇コート用組成物の乾燥は、予備乾燥と本乾燥とに分けて行うことが好ましい。予備乾燥の条件としては、表面温度を２０℃以上６０℃以下にして５秒間〜１０分間加熱する条件が好ましい。
なお、表面温度は、赤外線温度計等により測定することができる。
【００７７】
防曇コート用組成物の乾燥を、乾燥風を吹き付けることにより行う場合、乾燥風の風量は、基材に到達したときの最適温度を考慮して、適宜設定することができる。しかし、乾燥ムラを考慮すると、可能な限り風量を抑えることが好ましく、無風、即ち、基材に直接乾燥風が当たらない条件で乾燥を行うことがより好ましい。
【００７８】
なお、防曇コート用組成物を塗布した基材は、基材の形状に応じて、台座の上に直置き（即ち、平置き）して乾燥してもよいし、立てかけて乾燥してもよいし、吊るして乾燥してもよい。
【００７９】
塗布に使用した後のスプレーガンの部品、塗布装置等の洗浄は、シンナー等の溶剤、水、アルコール、界面活性剤などを使用してもよい。また、スケール等が付着した汚れ、残存した防曇コート用組成物等を効果的に洗浄するためには、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いて洗浄することが好ましく、ｐＨ３．０以下の水溶液又はｐＨ８．０以上の水溶液を用いて洗浄することがより好ましい。洗浄液の温度は、常温以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００８０】
防曇コート用組成物の保管容器は、特に限定されず、一斗缶、ローヤル缶等の金属製容器であってもよいし、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器であってもよい。
防曇コート用組成物の保管温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
（防曇コート用組成物）
本開示に係る防曇コート用組成物は、本開示に係る積層体における防曇層を形成することができれば組成物であれば特に制限はないが、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記吸水性有機高分子の固形質量をＡ、上記シリカ粒子の固形質量をＢ、上記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をＣ’とした場合、下記関係式（Ａ）及び下記関係式（Ｂ’）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．２０    関係式（Ａ）
０．１５≦Ｃ’／Ｂ≦２．００    関係式（Ｂ’）
【００８２】
【化２】
2018092544.tif 000005
【００８３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表す。ｎは、２〜２０の整数を表す。
【００８４】
本開示に係る防曇コート用組成物における上記式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び、吸水性有機高分子の好ましい態様は、上述した本開示に係る積層体の防曇層における上記式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び、吸水性有機高分子の好ましい態様と、下記以外については同様である。
【００８５】
本開示に係る防曇コート用組成物における吸水性有機高分子の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性により優れた防曇層が得られる。
また、防曇性、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性の観点から、本開示に係る防曇コート用組成物中において、上記吸水性有機高分子の固形質量をＡ、上記シリカ粒子の固形質量をＢとした場合、下記関係式（Ａ１）を満たすことが好ましく、下記関係式（Ａ２）を満たすことがより好ましい。
０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．１５    関係式（Ａ１）
０．０４≦Ａ／Ｂ≦０．１０    関係式（Ａ２）
また、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、及び、基材密着性の観点から、上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をＢ、上記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をＣ’とした場合、下記関係式（Ｂ’１）を満たすことが好ましく、下記関係式（Ｂ’２）を満たすことがより好ましい。
０．１５≦Ｃ’／Ｂ≦１．５０    関係式（Ｂ’１）
０．２０≦Ｃ’／Ｂ≦１．３０    関係式（Ｂ’２）
【００８６】
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対して、１質量％以上であると、基材との密着性及び耐汚染性に優れる防曇層を形成することができる。また、本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対して、１質量％以上８０質量％以下であると、表面の水接触角が低く抑えられるため、耐汚染性が良好な防曇層を形成することができる。
【００８７】
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシリカ粒子の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬度、耐傷性及び耐衝撃性により優れ、かつ、所望の親水性を有する防曇層を形成することができる。
【００８８】
＜ケトン系溶剤＞
本開示に係る防曇コート用組成物は、ケトン系溶剤を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物において、ケトン系溶剤は、基材との密着性の向上に寄与する。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００８９】
ケトン系溶剤は、より透明性に優れる膜を形成することができるという観点から、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１０．０ＭＰａ1/2以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のＳＰ値の上限は、特に限定されず、基材への塗布性（例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難い性質など）の観点から、１３．０ＭＰａ1/2以下であることが好ましい。
【００９０】
ＳＰ値が１０．０ＭＰａ1/2以上のケトン系溶剤の具体例を以下に示す。但し、本実施形態は、以下の具体例に限定されない。また、ＳＰ値の測定方法は、上述した方法を用いる。下記の具体例の後ろのカッコ内の数値は、ＳＰ値（単位：ＭＰａ1/2）を示す。
アセトン（１０．０）、ジアセトンアルコール（１０．２）、アセチルアセトン（１０．３）、シクロペンタノン（１０．４）。
これらの中でも、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を含むことが好ましい。
【００９１】
本開示に係る防曇コート用組成物は、ケトン系溶剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９２】
本開示に係る防曇コート用組成物中のケトン系溶剤の含有量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、透明性及び基材密着性の観点から、２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。本開示に係る防曇コート用組成物中のケトン系溶剤の含有量は、使用する基材の種類、防曇コート用組成物中に含まれる素材の溶解性などに応じて、適宜設定することができる。
【００９３】
＜水＞
本開示に係る防曇コート用組成物は、透明性及び基材密着性の観点から、水を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物における水の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
透明性及び基材密着性の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、１質量％以上７０質量％以下の量の水を含むことが好ましく、１０質量％以上６５質量％以下の量の水を含むことがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下の量の水を含むことが更に好ましい。
【００９４】
＜特定溶剤＞
本開示に係る防曇コート用組成物は、更に、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、既述のケトン系溶剤に加えて、更に特定溶剤を含むことで、より密着性に優れる膜を形成することができる。
【００９５】
本明細書において、「アルコール系溶剤」とは、炭化水素の１つの炭素原子に１つのヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。
本明細書において、「グリコールエーテル系溶剤」とは、１分子内に１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのエーテル基とを有する構造の溶剤をいう。
本明細書において、「エーテル系溶剤」とは、１分子内にヒドロキシ基を有さず、かつ、少なくとも１つのエーテル基を有する構造の溶剤をいう。
【００９６】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、tert−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、特定溶剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９８】
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、特に限定されるものではない。
本開示に係る防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、基材への塗布性（例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難い）の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
また、本開示に係る防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、基材との密着性の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【００９９】
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中における、ケトン系溶剤の含有量に対する特定溶剤の含有量（即ち、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤の合計含有量）の比率は、基材への塗布性及び基材との密着性の観点から、質量基準で、０．１〜５１．４であることが好ましい。本開示に係る防曇コート用組成物中における、ケトン系溶剤の含有量に対する特定溶剤の含有量の比率は、使用する基材の種類、防曇コート用組成物中に含まれる素材の溶解性などに応じて、適宜設定することができる。
【０１００】
本開示に係る防曇コート用組成物における溶媒の総含有量は、防曇コート用組成物の経時における安定性を良好に保つ観点で、防曇コート用組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本開示に係る防曇コート用組成物は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防曇コート用組成物の粘度を調整する粘度調整剤、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒（以下、「縮合促進触媒」ともいう。）、界面活性剤、ｐＨ調整剤、上述した防曇層に含んでいてもよいその他の成分（密着助剤、帯電防止剤など）等が挙げられる。
【０１０２】
−粘度調整剤−
本開示に係る防曇コート用組成物は、粘度調整剤を更に含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤を含むと、防曇コート用組成物の粘度が高まり、塗布の際に液垂れが生じ難くなり、塗装適性が向上する。
また、本開示における粘度調整剤は、上記吸水性有機高分子として機能するものであってもよい。
【０１０３】
粘度調整剤としては、特に限定されず、公知の増粘剤、粘度の高い溶剤等が挙げられる。粘度調整剤は、防曇コート用組成物を基材に付与する方法に応じて、適宜選択することができる。
増粘剤としては、特に限定されず、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。増粘剤としては、比較的少量の使用で増粘効果が得られるという観点から、重量平均分子量が３，０００以上１０，０００，０００以下の増粘剤が好ましい。
なお、ここでいう増粘剤には、既述のウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂は含まれない。
増粘剤の重量平均分子量は、既述のポリアクリル酸の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【０１０４】
増粘剤としては、具体的には、（株）成和化成製のＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、大阪有機化学工業（株）製のコスカットＧＡ４６８、無機系材料〔ケイ酸塩（水溶性ケイ酸アルカリ）、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等〕、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）、ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等）、無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）などが挙げられる。また、増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
【０１０５】
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤として増粘剤を更に含む場合、増粘剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１０６】
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤として増粘剤を含む場合、防曇コート用組成物中の増粘剤の含有量は、防曇コート用組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０７】
粘度調整剤としては、形成される膜中に粘度調整剤成分が残存しない点において、粘度の高い溶剤が好ましい。
本明細書において、「粘度の高い溶剤」とは、例えば、２５℃における粘度が３０ｍＰａ／ｓ以上の溶剤をいう。
なお、本明細書における粘度は、東機産業（株）製Ｂ型粘度計（型式：ＴＶＢ−１０）を用いて測定した値である。
粘度の高い溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤が挙げられる。
本明細書において、「グリコール系溶剤」とは、炭化水素の２つ以上の炭素原子にそれぞれ１つずつヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。
【０１０８】
グルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、グルコール系溶剤としては、シリカ粒子の分散性及び塗布した際の乾燥性の観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０９】
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤としてグリコール系溶剤を更に含む場合、グリコール系溶剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１１０】
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤としてグリコール系溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中のグリコール系溶剤の含有量は、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
グリコール系溶剤の含有量が、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して４０質量％以下であると、塗布の際に防曇コート用組成物の液垂れが生じることを抑制しつつ、密着性に優れる膜を形成することができる。
また、防曇コート用組成物中のグリコール系溶剤の含有量は、グリコール系溶剤を更に含むことによる塗装適性の向上効果の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。
【０１１１】
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤を更に含む場合、増粘剤と粘度の高い溶剤とを併用して粘度を調整してもよい。本開示に係る防曇コート用組成物の最適な粘度は、基材への塗布方法によって異なるが、例えば、スプレー塗布の場合には、防曇コート用組成物の粘度は、２ｍＰａ／ｓ以上２００ｍＰａ／ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ／ｓ以上１００ｍＰａ／ｓ以下であることがより好ましく、４ｍＰａ／ｓ以上５０ｍＰａ／ｓ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
−縮合促進触媒−
本開示に係る防曇コート用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒（すなわち、縮合促進触媒）を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より耐久性に優れた膜を形成することができる。本開示においては、基材上に防曇コート用組成物を付与した後、付与した防曇コート用組成物を乾燥させて水分を減少させることに伴い、防曇コート用組成物中の特定シロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。また、本開示に係る防曇コート用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より速やかに膜を形成することができる。
【０１１３】
縮合促進触媒としては、特に限定されず、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等の触媒が挙げられる。
酸触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、酸触媒としては、リン酸、トルエンスルホン酸、ポリリン酸塩、及びメタリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、尿素等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ触媒としては、重曹及び尿素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
有機金属触媒としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミニウムキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウムキレート化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド；チタン（IV）エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシド等のチタンアルコキシド；ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、有機金属触媒としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、及びジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記の中でも、縮合促進触媒としては、得られる防曇層のクラック抑制性の観点から、有機金属触媒がより好ましく、アルミニウムキレート化合物が更に好ましい。
【０１１４】
本開示に係る防曇コート用組成物が縮合促進触媒を含む場合、縮合促進触媒を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１１５】
本開示に係る防曇コート用組成物が縮合促進触媒を含む場合、防曇コート用組成物中の縮合促進触媒の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、透明性に優れる防曇層をより速やかに形成することができる。
また、防曇コート用組成物中のアルミニウムキレート化合物の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、クラック抑制性及び透明性に優れる防曇層をより速やかに形成することができる。
【０１１６】
−界面活性剤−
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことで、汚染物質の付着防止性、即ち、防汚性に優れる膜を形成することができる。
なお、ここでいう界面活性剤には、既述の帯電防止剤として挙げた、界面活性を示し、かつ、帯電防止機能を有する化合物（すなわち、イオン性の界面活性剤）は含まれない。
【０１１７】
本開示に係る防曇コート用組成物では、帯電防止剤が界面活性を示すか示さないかに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。
帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合には、水洗浄性の観点から、防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合には、防汚性をより向上させる観点から、防曇コート用組成物は、帯電防止剤とは別に界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１１８】
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことにより、形成される膜の防汚性が高まるのみならず、例えば、膜を塗布により形成する場合の塗布性が高まる。詳細には、本開示に係る防曇コート用組成物が界面活性剤を含むと、防曇コート用組成物の表面張力が低下するため、膜の均一性がより高まる。
【０１１９】
−非イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、防曇コート用組成物中にイオン性の界面活性剤が過剰に存在すると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。但し、非イオン性界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を単独で含んでもよい。
【０１２０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
【０１２１】
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤としては、親水性及び防汚性により優れる防曇層を形成するという観点から、ＨＬＢ値（親水親油バランス）が１５より大きい非イオン性界面活性剤（以下、「特定非イオン性界面活性剤」ともいう。）が好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定非イオン性界面活性剤を含むと、形成される防曇層の親水性がより向上し、疎水性成分である汚染物質（例えば、シリコーン）の付着防止性が良好となる。
特定非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１５．５以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、１７以上であることが更に好ましく、１８以上であることが特に好ましい。
特定非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値の上限は、特に限定されず、例えば、２０以下が好ましい。
【０１２２】
界面活性剤のＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）とは、界面活性剤の親水親油バランスのことである。
本明細書における界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法（全訂版  新・界面活性剤入門、ｐ１２８）により以下の式（Ｉ）で定義され、算術により求められる値である。
界面活性剤のＨＬＢ値＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０・・・（Ｉ）
【０１２３】
特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【０１２４】
特定非イオン性界面活性剤におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３６の直鎖型アルキル基又は炭素数が３〜３６の分岐型のアルキル基が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン部は、親水性に特に優れる膜を形成することができるという観点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、特定非イオン性界面活性剤が有するポリオキシエチレン構造単位数は、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。また、ポリオキシエチレン構造単位数は、例えば、溶解性の観点から、１００以下とすることができる。
【０１２５】
特定非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである場合、下記の式（ＩＩ）で表される界面活性剤が好ましい。
ＲＯ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍ−Ｈ・・・（ＩＩ）
【０１２６】
式（ＩＩ）中、ｍは、６〜１００の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜３６の直鎖型アルキル基又は炭素数３〜３６の分岐型アルキル基を表す。
【０１２７】
特定非イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定非イオン性界面活性剤の市販品の例としては、日本エマルジョン（株）のＥＭＡＬＥＸ  ７１５（ＨＬＢ値：１５．６）、ＥＭＡＬＥＸ  ７２０（ＨＬＢ値：１６．５）、ＥＭＡＬＥＸ  ７３０（ＨＬＢ値：１７．５）、ＥＭＡＬＥＸ  ７５０（ＨＬＢ値：１８．４）（いずれも商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、花王（株）のレオドールＴＷ−Ｐ１２０（商品名、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ値：１５．６）、三洋化成工業（株）のＰＥＧ２０００（商品名、ＨＬＢ値：１９．９）等が挙げられる。
【０１２８】
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１２９】
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤（好ましくは、特定非イオン性界面活性剤）を含む場合、防曇コート用組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成される防曇層の親水性が良好となり、疎水性成分である汚染物質（例えば、シリコーン）の付着防止性が良好となる。
【０１３０】
−イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するイオン性界面活性剤（以下、「特定イオン性界面活性剤」ともいう。）が好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定イオン性界面活性剤を含むと、特定イオン性界面活性剤が有するリン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方の官能基が酸吸着性基として機能し、既述のシリカ粒子の表面に吸着する。この吸着により、シリカ粒子の分散安定性が向上する。また、この吸着により、シリカ粒子の表面への疎水性成分の吸着が抑制されるため、シリカ粒子に起因する良好な親水性が損なわれず、良好な防汚性が保持される。
【０１３１】
特定イオン性界面活性剤は、シリカ粒子との吸着性を考慮すると、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、疎水性基として、炭素数１〜３６の炭化水素基、シクロへキシル基、シクロブチル基等の脂肪族環状炭化水素基、及び、スチリル基、ナフチル基、フェニル基、フェニレンエーテル基等の芳香族炭化水素基から選ばれる疎水性基を有し、かつ、酸吸着性基として、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する化合物であることがより好ましい。なお、既述の疎水性基は、更に、置換基を有していてもよい。
特定イオン性界面活性剤は、酸吸着基として、リン酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基のみを有していることが好ましい。すなわち、特定イオン性界面活性剤は、スルホン酸基、硫酸基等のリン酸基及びカルボキシ基以外の酸吸着基を有していないことが好ましい。
【０１３２】
リン酸基を有する特定イオン性界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
カルボキシ基を有する特定イオン性界面活性剤としては、Ｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩、重量平均分子量が２５，０００未満のポリカルボン酸系共重合体、重量平均分子量が２５，０００未満のマレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【０１３３】
特定イオン性界面活性剤の酸価は、シリカ粒子の分散安定性及び疎水性成分の吸着抑制性の観点から、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
特定イオン性界面活性剤の酸価の下限は、特に限定されず、例えば、３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本明細書における特定イオン性界面活性剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ  ００７０に記載の方法に従い、特定イオン性界面活性剤の固形分１ｇ中の酸成分を中和する水酸化カリウムのｍｇ数を測定して算出することにより求められる値である。
【０１３４】
特定イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定イオン性界面活性剤の市販品の例としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（酸吸着性基：カルボキシ基、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０質量％）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０（酸吸着性基：リン酸基、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓ６６０Ｃ（酸吸着性基：リン酸基、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４（酸吸着性基：カルボキシ基、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【０１３５】
本開示に係る防曇コート用組成物がイオン性界面活性剤を含む場合、イオン性界面活性剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１３６】
本開示に係る防曇コート用組成物がイオン性界面活性剤（好ましくは、特定イオン性界面活性剤）を含む場合、防曇コート用組成物中のイオン性界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、０．０５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、シリカ粒子の凝集防止効果、及び疎水性成分の吸着防止効果がより良好となり、イオン性界面活性剤を含むことによる親水性膜の防汚性向上効果が得やすくなる。
【０１３７】
＜防曇コート用組成物の調製方法＞
本開示に係る防曇コート用組成物は、特定シロキサン化合物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子と、必要に応じて、ケトン系溶剤と、水と、既述の任意成分とを混合することにより調製することが好ましい。
例えば、本開示に係る防曇コート用組成物の調製方法としては、まず、特定シロキサン化合物を、水を含む溶媒と混合し、特定シロキサン化合物の加水分解物を形成させ、特定シロキサン化合物の加水分解物を含む加水分解液を調製することが好ましい。
次いで、得られた加水分解液に、ケトン系溶剤及びシリカ粒子を添加する。この際、所望により、既述の任意成分である特定溶剤、ポリアクリル酸、グリコール系溶剤、界面活性剤、縮合促進触媒、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１３８】
特定シロキサン化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行するが、反応促進のために、特定シロキサン化合物と水とを接触させて混合液を調製した後、得られた混合液を３０℃〜５０℃程度に加温してもよい。加水分解反応の反応時間は長い方がより反応が進行するため好ましい。十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で１時間〜３６時間反応させることも好ましい。
また、特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、特定シロキサン化合物及び水を含む混合液中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
【０１３９】
特定シロキサン化合物の加水分解反応は可逆反応であるため、特定シロキサン化合物の加水分解物を含む混合液から水が除かれると、特定シロキサン化合物の加水分解物のヒドロキシ基間における縮合反応が開始し、進行する。したがって、特定シロキサン化合物及び水（好ましくは過剰量の水）を含む混合液中で、特定シロキサン化合物の加水分解反応を進行させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、得られた加水分解物を単離せずに混合液のまま、シリカ粒子等と混合し、防曇コート用組成物を調製することが好ましい。
なお、保存等によって防曇コート用組成物中の水分量が低下すると、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応が進行することがあるため、防曇コート用組成物には、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応物が含まれている場合がある。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」とは、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。【０１４１】
＜母液Ａ１の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１７．０２質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー、三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．７３質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒（アルミニウムキレート化合物））：０．１１質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２２．２９質量部
を徐々に加え、室温（２５℃、以下同様）で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１を調製した。【０１４２】
＜シリカ分散液Ｂ１の調製＞
エタノール（溶媒）：２１．９３質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．０２質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、鎖状シリカ粒子分散液）：１３．６０質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１を調製した。【０１４３】
＜塗布液１の調製＞
母液Ａ１（加水分解液）：４０．１５質量部
水（溶媒）：０．１５質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．２２質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８２質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ１（シリカ粒子）：３６．５５質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．８７質量部
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１４．５１質量部
上記を混合することで、塗布液１を調製した。【０１４４】
＜母液Ａ３の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１５．２３質量部
ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン、信越化学工業（株）製シロキサンオリゴマー）：０．１２質量部
ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製シロキサンオリゴマー）：０．６５質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１２質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１５．７３質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンを加水分解させることで、母液Ａ３を調製した。【０１４５】
＜塗布液３の調製＞
塗布液１における母液Ａ１を母液Ａ３に変更したこと以外は、塗布液１と同様にして調製を行い、塗布液３を得た。【０１４６】
＜母液Ａ４の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１５．２３質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．７７質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１２質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１５．７３質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ４を調製した。【０１４７】
＜シリカ分散液Ｂ４の調製＞
エタノール（溶媒）：２３．２８質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．０８質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１４．４３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ４を調製した。【０１４８】
＜塗布液４の調製＞
母液Ａ４（加水分解液）：３１．８４質量部
水（溶媒）：１１．９８質量部
エタノール（溶媒）：６．４７質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．２７質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ４（シリカ粒子）：３８．７９質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．９１質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：２．１６質量部
上記を混合することで、塗布液４を調製した。【０１４９】
＜母液Ａ５の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１７．８２質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．７６質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１２質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２３．３３質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ５を調製した。【０１５０】
＜シリカ分散液Ｂ５の調製＞
エタノール（溶媒）：２２．９６質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．０７質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１４．２３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ５を調製した。【０１５１】
＜塗布液５の調製＞
母液Ａ５（加水分解液）：４２．０２質量部
水（溶媒）：３．４２質量部
エタノール（溶媒）：３．１２質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．３２質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８６質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８８質量部
シリカ分散液Ｂ５（シリカ粒子）：３８．２６質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．９６質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：４．２７質量部
上記を混合することで、塗布液５を調製した。【０１５２】
＜母液Ａ６の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１７．５０質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．７５質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１２質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２２．９１質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ６を調製した。【０１５３】
＜シリカ分散液Ｂ６の調製＞
エタノール（溶媒）：２２．５５質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．０５質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１３．９８質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ６を調製した。【０１５４】
＜塗布液６の調製＞
母液Ａ６（加水分解液）：４１．２７質量部
水（溶媒）：２．１０質量部
エタノール（溶媒）：１．８６質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．２８質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８６質量部
シリカ分散液Ｂ６（シリカ粒子）：３７．５７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．９３質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：８．３９質量部
上記を混合することで、塗布液６を調製した。【０１５５】
＜母液Ａ７の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１６．６０質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．７１質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１１質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２０．１８質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ７を調製した。【０１５６】
＜シリカ分散液Ｂ７の調製＞
エタノール（溶媒）：１９．７６質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．９９質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１３．２６質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ７を調製した。【０１５７】
＜塗布液７の調製＞
母液Ａ７（加水分解液）：３７．６０質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．１６質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８０質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８２質量部
シリカ分散液Ｂ７（シリカ粒子）：３４．０１質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．８３質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１９．８９質量部
上記を混合することで、塗布液７を調製した。【０１５８】
＜母液Ａ８の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１５．９１質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．６８質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１０質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）１６．５２質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ８を調製した。【０１５９】
＜シリカ分散液Ｂ８の調製＞
エタノール（溶媒）：１６．２５質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．９５質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１２．７１質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ８を調製した。【０１６０】
＜塗布液８の調製＞
母液Ａ８（加水分解液）：３３．２２質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．０７質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．７７質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．７８質量部
シリカ分散液Ｂ８（シリカ粒子）：２９．９１質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．７５質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：２８．６０質量部
上記を混合することで、塗布液８を調製した。【０１６１】
＜母液Ａ９の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１２．７６質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．６５質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１０質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１３．１８質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ９を調製した。【０１６２】
＜シリカ分散液Ｂ９の調製＞
エタノール（溶媒）：２３．２８質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．０８質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１４．４３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ９を調製した。【０１６３】
＜塗布液９の調製＞
母液Ａ９（加水分解液）：２６．６９質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９０質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．１３質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．７９質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ９（シリカ粒子）：２８．５８質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．８０質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：３６．２８質量部
上記を混合することで、塗布液９を調製した。【０１６４】
＜母液Ａ１０の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：４．６１質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．４２質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１４質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１４．５２質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１０を調製した。【０１６５】
＜シリカ分散液Ｂ１０の調製＞
エタノール（溶媒）：３０．３６質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．４１質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１８．８３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１０を調製した。【０１６６】
＜塗布液１０の調製＞
母液Ａ１０（加水分解液）：１９．５９質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８７質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触）：２．６８質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．９９質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８３質量部
シリカ分散液Ｂ１０（シリカ粒子）：５０．５９質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．２７質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１５．６９質量部
上記を混合することで、塗布液１０を調製した。【０１６７】
＜母液Ａ１１の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：５．１９質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．５４質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１３質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１５．９６質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１１を調製した。【０１６８】
＜シリカ分散液Ｂ１１の調製＞
エタノール（溶媒）：２９．６０質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．３４質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１７．８５質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１１を調製した。【０１６９】
＜塗布液１１の調製＞
母液Ａ１１（加水分解液）：２１．８２質量部
エタノール（溶媒）：０．８２質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８７質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．６３質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．９７質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８３質量部
シリカ分散液Ｂ１１（シリカ粒子）：４８．７８質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．２２質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１９．０３質量部
上記を混合することで、塗布液１１を調製した。【０１７０】
＜母液Ａ１２の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１１．０１質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．５９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１１質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：３０．３５質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１２を調製した。【０１７１】
＜シリカ分散液Ｂ１２の調製＞
エタノール（溶媒）：２２．１３質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．６１質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：８．１３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１２を調製した。【０１７２】
＜塗布液１２の調製＞
母液Ａ１２（加水分解液）：４３．０６質量部
エタノール（溶媒）：９．０２質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９０質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．１０質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．７８質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ１２（シリカ粒子）：３０．８７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．７７質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：８．６７質量部
上記を混合することで、塗布液１２を調製した。【０１７３】
＜母液Ａ１３の調製
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１１．４７質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．６６質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１０質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：３１．４７質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１３を調製した。【０１７４】
＜シリカ分散液Ｂ１３の調製＞
エタノール（溶媒）：２１．５６質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．５５質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：７．３８質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１３を調製した。【０１７５】
＜塗布液１３の調製＞
母液Ａ１３（加水分解液）：４４．７１質量部
エタノール（溶媒）：９．６６質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９０質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．０５質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．７６質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ１３（シリカ粒子）：２９．４８質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．７３質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：７．８７質量部
上記を混合することで、塗布液１３を調製した。【０１７６】
＜母液Ａ１４の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：９．１２質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．５８質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１０質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２３．７７質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ１４を調製した。【０１７７】
＜シリカ分散液Ｂ１４の調製＞
エタノール（溶媒）：１１．０２質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．５１質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：６．８３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ１４を調製した。【０１７８】
＜塗布液１４の調製＞
母液Ａ１４（加水分解液）：３４．５７質量部
水（溶媒）：８．６０質量部
エタノール（溶媒）：２３．１６質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９１質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．３１質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８５質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８４質量部
シリカ分散液Ｂ１４（シリカ粒子）：１８．３６質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．６３質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：７．２９質量部
上記を混合することで、塗布液１４を調製した。【０１７９】
＜母液Ａ２１の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：１６．６０質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．４３質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１２質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２４．５７質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２１を調製した。【０１８０】
＜シリカ分散液Ｂ２１の調製＞
エタノール（溶媒）：３０．０６質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．２５質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：１２．５３質量部
スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）製、固形分１０％、球状シリカ粒子分散液）：３．１３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ２１を調製した。【０１８１】
＜塗布液２１の調製＞
母液Ａ２１（加水分解液）：４１．７２質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．８５質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．３１質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８６質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８２質量部
シリカ分散液Ｂ２１（シリカ粒子２種）：４６．９７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．９６質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：２．５０質量部
上記を混合することで、塗布液２１を調製した。【０１８２】
＜母液Ａ２２の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：６．７５質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．４９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１０質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２４．６８質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２２を調製した。【０１８３】
＜シリカ分散液Ｂ２２の調製＞
エタノール（溶媒）：１０．４７質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：０．４９質量部
スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ（日産化学工業（株）製、固形分１８％、ネックレス状シリカ粒子分散液）：５．４１質量部
上記混合することで、シリカ分散液Ｂ２２を調製した。【０１８４】
＜塗布液２２の調製＞
母液Ａ２２（加水分解液）：３３．０２質量部
水（溶媒）：２．４６質量部
エタノール（溶媒）：２０．６４質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９４質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：１．９１質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．７１質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．８５質量部
シリカ分散液Ｂ２２（シリカ粒子）：１６．３７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．６１質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１９．４８質量部
上記を混合することで、塗布液２２を調製した。【０１８５】
＜母液Ａ２４の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：２１．４３質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．９２質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１４質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２７．５６質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２４を調製した。【０１８６】
＜シリカ分散液Ｂ２４の調製＞
エタノール（溶媒）：１９．４５質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．２８質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：９．２３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ２４を調製した。【０１８７】
＜塗布液２４の調製＞
母液Ａ２４（加水分解液）：５０．０５質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９０質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．７９質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：１．０３質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：１．０６質量部
シリカ分散液Ｂ２４（シリカ粒子）：２９．９７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．３６質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：９．８５質量部
上記を混合することで、塗布液２４を調製した。【０１８８】
＜母液Ａ２５の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：２２．４５質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．９６質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１５質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：２８．９０質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２５を調製した。【０１８９】
＜シリカ分散液Ｂ２５の調製＞
エタノール（溶媒）：１８．９４質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．３４質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：８．１２質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ２５を調製した。【０１９０】
＜塗布液２５の調製＞
母液Ａ２５（加水分解液）：５２．４５質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９０質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．９３質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：１．０８質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：１．１１質量部
シリカ分散液Ｂ２５（シリカ粒子）：２８．４０質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．４７質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：８．６６質量部
上記を混合することで、塗布液２５を調製した。【０１９１】
＜母液Ａ２６の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：２４．７２質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．０６質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１６質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：３２．４３質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２６を調製した。【０１９２】
＜シリカ分散液Ｂ２６の調製＞
エタノール（溶媒）：１７．８５質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．４８質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：５．３３質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ２６を調製した。【０１９３】
＜塗布液２６の調製＞
母液Ａ２６（加水分解液）：５８．２９質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９１質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：３．２３質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：１．１９質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム：日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：１．２２質量部
シリカ分散液Ｂ２６（シリカ粒子）：２４．６６質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．７３質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：５．６８質量部
上記を混合することで、塗布液２６を調製した。【０１９４】
＜母液Ａ２７の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：２５．２２質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：１．０８質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１７質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：３３．０８質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ２７を調製した。【０１９５】
＜シリカ分散液Ｂ２７の調製＞
エタノール（溶媒）：１７．７８質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．５１質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：４．７１質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ２７を調製した。【０１９６】
＜塗布液２７の調製＞
母液Ａ２７（加水分解液）：５９．５４質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．９１質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：３．２９質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：１．２２質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：１．２４質量部
シリカ分散液Ｂ２７（シリカ粒子）：２４．００質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：２．７８質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ、２％水溶液時、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した１質量％希釈液（吸水性有機高分子）：５．０３質量部
上記を混合することで、塗布液２７を調製した。【０１９７】
＜母液Ａ３１の調製＞
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール（溶媒）：７．１３質量部
ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製シロキサンオリゴマー）：０．１９質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１質量％エタノール溶液、縮合触媒）：０．１１質量部
上記混合物に更に、
水（溶媒）：１５．９０質量部
を徐々に加え、室温で２４時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液Ａ３１を調製した。【０１９８】
＜シリカ分散液Ｂ３１の調製＞
エタノール（溶媒）：２６．８２質量部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５（固形分４０％、ビックケミージャパン（株）製、分散剤）：１．２５質量部
スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分１５％、シリカ粒子分散液）：７．１３質量部
スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ（日産化学工業（株）製、固形分１０％、シリカ粒子分散液）：１４．２７質量部
上記を混合することで、シリカ分散液Ｂ３１を調製した。【０１９９】
＜塗布液３１の調製＞
母液Ａ３１（加水分解液）：２３．３３質量部
エタノール（溶媒）：０．９６質量部
ジアセトンアルコール（溶媒）：２．７４質量部
アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製の１０質量％エタノール溶液、縮合触媒）：２．２５質量部
ＥＭＡＬＥＸ  ７１５（日本エマルジョン（株）製の１０質量％水溶液、界面活性剤）：０．８３質量部
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（日油（株）製の０．２％水溶液、界面活性剤）：０．７９質量部
シリカ分散液Ｂ３１（シリカ粒子２種）：４９．４７質量部
ポリアクリル酸２５０，０００（和光純薬工業（株）製の０．１％水溶液）：１．９０質量部
ヒドロキシエチルセルロース（４，５００ｍＰａ・ｓ〜６，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製）の水／エタノール（質量比：１／１）混合液を用いて調製した５質量％希釈液（吸水性有機高分子）：１７．７３質量部
上記を混合することで、塗布液３１を調製した。【０２００】
＜塗布液２、２８、２９及び３０の調製＞
塗布液２、２８、２９及び３０は、塗布液１におけるヒドロキシエチルセルロースをそれぞれ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、東京化成工業（株）製、塗布液２）、ポリエチレングリコール５００，０００（ＰＥＧ、和光純薬工業（株）製、塗布液２８）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、１，０００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓ（２％水溶液時）、東京化成工業（株）製、塗布液２９）、又は、酢酸ビニルポリマー（ＰＶＡｃ、和光純薬工業(株）製、塗布液３０）に変更した以外は、塗布液１と同様の調製を行い、塗布液２、２８、２９及び３０をそれぞれ得た。【０２０１】
＜塗布液１５〜２０及び２３の調製＞
塗布液１５〜２０及び２３は、塗布液１におけるスノーテックスＯＵＰをそれぞれ、スノーテックスＳＴ−ＰＳ−ＳＯ（固形分１５％、ネックレス状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液１５）、スノーテックスＯ−４０（固形分４０％）、スノーテックスＯＹＬ（固形分２０％、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液１６）、スノーテックスＳＴ−ＯＳ（固形分２０％、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液１７）、スノーテックスＳＴ−Ｏ（固形分２０％、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液１８）、スノーテックスＳＴ−ＯＸＳ（固形分１０％、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液１９）、スノーテックスＯＵＰ(固形分１５％）：スノーテックスＳＴ−Ｏ（固形分２０％）＝２：１（質量比、塗布液２０）、又は、スノーテックスＳＴ−ＯＬ（固形分２０％、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業（株）製、塗布液２３）に変更し、シリカ分散液の固形分がシリカ分散液Ｂ１と同等になるよう、エタノールの量を調製した以外は、塗布液１と同様の調製を行い、塗布液８〜１２及び１５をそれぞれ得た。【０２０２】
＜塗布液３２の調製＞
塗布液３２は、塗布液１におけるヒドロキシエチルセルロースを添加しなかったこと以外は、塗布液１と同様の調製を行い、塗布液３２を得た。【０２０３】
＜塗布液３３の調製＞
塗布液３３は、特開２００１−２５４０７２号公報に記載の実施例１を参考に調製した。
具体的には、シリカゾル（コルコート６Ｐ、日本曹達（株）製）、ジルコニア（塩化ジルコニウム試薬、キシダ化学（株）製）、超微粒子シリカ（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学工業（株）製）、溶媒（エキネンＦ−１（変性アルコール））、触媒に塩酸（試薬、キシダ化学製）を用いた。溶液は以下の手順で調製した。組成は、酸化物換算でシリカ：ジルコニア：超微粒子シリカ＝２０：２０：６０質量％とし、所定量のコルコート６Ｐ、塩化ジルコニウム及びＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、エキネンＦ−１、並びに、塩酸を順次添加し、室温で撹拌して塗布液３３とした。なお、塗布液２８の固形分濃度は、全酸化物換算で４質量％とした。【０２０４】
＜塗布液３４の調製＞
塗布液３４は、特開２００９−５４３４８号公報に記載の参考例１を参考に調製した。
具体的には、温度計、撹拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール５０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、メチルメタクリレート５ｇと、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．５ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドの炭化水素希釈品（日本油脂（株）製パーロイル３５５（Ｓ））０．２７ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをイソプロパノール１５０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。更に６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行ってランダム共重合体溶液を得た。
上記ランダム共重合体溶液３２．３ｇにイソプロパノール２７．７ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ−ル〔クラレ（株）製の商品名：ソルフィット〕１０ｇを加えて固形分を１０質量％に調整し、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ３０２）０．１ｇを混合し、塗布液３４を得た。【０２０５】
（実施例１〜実施例３５、及び、比較例１〜４）
＜積層体の作製＞
後述する表２又は表３に記載の基材上に、後述する表２又は表３に記載の塗布液（防曇コート用組成物）を、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いて塗布した。塗布後、塗布液を塗布した基材を、２５℃にて１分間静置した。静置後、塗布した塗布液を１２０℃で２０分間加熱して乾燥させて、基材上に、後述する表２又は表３に記載の膜厚の防曇層を備える積層体を作製した。
使用した基材の詳細を以下に示す。
ポリメチルメタクリレート基板（ＰＭＭＡ、商品名：コモグラス（登録商標）ＣＧ  Ｐ、厚さ：１ｍｍ、大きさ:１０ｃｍ×１０ｃｍ、（株）クラレ製）
ポリカーボネート基板（ＰＣ、商品名：カーボグラス（登録商標）Ｃ−１１０、厚さ：０．５ｍｍ、大きさ:１０ｃｍ×１０ｃｍ、旭硝子（株）製）
ガラス基板（無アルカリガラス、商品名：ＯＡ−１０，厚さ：１ｍｍ、大きさ:１０ｃｍ×１０ｃｍ、日本電気硝子（株）製）
ポリエチレンテレフタレート基板（ＰＥＴ、商品名：ルミラー（登録商標）Ｔ６０、厚さ：０．２５ｍｍ、大きさ:１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ（株）製）【０２０６】
上記にて調製した塗布液（防曇コート用組成物）及び作製した積層体の処方等を表２及び表３に示す。
表２及び表３における「比率（質量％）」とは、塗布液（防曇コート用組成物）に含まれる溶媒の全質量に対する割合を意味する。
表２及び表３中の処方の欄において、「−」は該当する成分を配合していないことを意味する。【０２０７】
【表２】
2018092544.tif 000006
【０２０８】
【表３】
2018092544.tif 000007
【０２０９】
［評価］
上記にて調製した塗布液（防曇コート用組成物）及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行った。結果を表４に示す。【０２１０】
１．防曇層の膜密度、空隙の有無
防曇層の膜密度は、以下の方法により測定する。
１００ｃｍ２分の測定する積層体を用意し、質量を測定する。また、積層体断面の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から防曇層の膜厚を測定する。ＳＥＭによる測定膜厚は上記積層体において、面内のランダムな１０点を平均したものである。次に、防曇層を削り取り、削り取った後の基材の重量を測定する。
防曇層を削り取った後の基材の単位面積当たりの質量をｘｇ／ｃｍ２、最初に測定した積層体の単位面積当たりの重量をｙｇ／ｃｍ２とし、ＳＥＭから測定された積層体の膜厚をｚｃｍとしたとき、防曇層の膜密度は以下の方法で算出される。
防曇層の膜密度［ｇ／ｃｍ３］＝（ｙ−ｘ）［ｇ／ｃｍ２］／ｚ［ｃｍ］
なお、上記防曇層の膜密度は、上記防曇層の嵩密度ともいうことができる。
防曇層の内部の空隙の有無は、積層体の防曇層の空隙率を、積層体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得（倍率５万倍、1ｐｉｘｅｌ＝２ｎｍの解像度で撮影）し、次いで、得られた断面ＳＥＭ画像を画像処理ソフト（Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ製、ＩｍａｇｅＪ）で２値化処理を行い、防曇層のヒストグラム値の比率から計算した。【０２１１】
２．防曇性
４０℃の湯浴を準備し、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、積層体の膜の５ｃｍ四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を１分間当てた。その後目視により外観を観察することで、防曇性を評価した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
Ｂ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像にわずかに歪みがある。
Ｃ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
Ｄ：曇りが認められる。【０２１２】
３．耐汚染性
スクリュー管瓶１１０ｍＬにシリコーンオイルＴＳＦ４５８−１００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）３ｍＬを封入し、積層体の防曇層面をスクリュー管内部側に向けて密封した。この密封したスクリュー瓶を、１３０℃に保ったホットプレートの上に乗せ、２４時間放置した。放置後、積層体を取り出し、膜の防曇性を、上記防曇性評価と同様の方法により評価した。耐汚染性の評価は、以下の評価基準に従って行った。
放置後の積層体の防曇性がよいほど、シリコーンガスに対する耐汚染性に優れる積層体であることを意味する。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
Ｂ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像にわずかに歪みがある。
Ｃ：曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
Ｄ：曇りが認められる。【０２１３】
４．水垂れ跡抑制性
６０℃の湯浴を準備し、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、積層体の膜の５ｃｍ四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。その後積層体を垂直に保持し、水滴を自重で落下させた。その後自然乾燥させた後、目視により外観を観察することで、水垂れ性を評価した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：水垂れ跡が全く認められない。
Ｂ：水垂れ跡の輪郭がわずかに認められる。
Ｃ：水垂れ跡の輪郭が認められる。
Ｄ：水垂れ跡が輪郭とともに水滴の跡として認められる。【０２１４】
５．クラック（クラック抑制性）
積層体のクラック発生について、目視により、外観を観察することでクラック性を評価した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：クラックが全く認められなかった。
Ｂ：クラックが防曇層周縁部に１０本以内認められた。
Ｃ：クラックが防曇層周縁部に３０本以内認められた。
Ｄ：クラックが防曇層中央部に認められた。【０２１５】
６．ヘイズ（透明性）
ヘイズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて、積層体のヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定し、得られた測定値を、透明性を評価する指標とした。基材による差異を除去するため、へイズ値は積層体での測定値から基材のみのヘイズ値を引くことで算出した。測定は、積層体の基材面、すなわち積層体の膜が形成されている面とは反対側の面を光源に向けて測定した。
本評価試験において、ヘイズの測定値は低いほど、透明性に優れる積層体であることを意味する。また、積層体の透明性が優れるということは、膜の透明性が優れることを意味する。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：ヘイズ０．８％未満
Ｂ：ヘイズ０．８％以上１．２％未満
Ｃ：ヘイズ１．２％以上１．６％未満
Ｄ：ヘイズ１．６％以上２．０％未満【０２１６】
７．基材と防曇層との密着性（基材密着性）
基材と防曇層との密着性は、防曇層に対して、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５６００（クロスカット法）に準拠したクロスハッチテストを行い、以下の評価基準に従って評価した。このクロスハッチテストでは、カット間隔を２ｍｍとし、２ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」が実用上許容されるレベルである。
Ａ：剥がれが全く認められなかった。
Ｂ：カット線上のみ剥がれが認められた。
Ｃ：１つ以上５つ以下の格子の剥がれが認められた。
Ｄ：５つ以上の格子の剥がれが認められた。【０２１７】
【表４】
2018092544.tif 000008
【０２１８】
表４に示すように、実施例１〜実施例３５の積層体は、防曇層の表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れていた。また、実施例１〜実施例３５の積層体は、防曇性、クラック抑制性、透明性及び基材密着性にも優れていた。【０２１９】
（実施例３６）
［監視カメラカバーへの適用］
ソニー（株）製ネットワークカメラ用屋外ドームハウジングＡ−ＯＤＰ７Ｃ１Ａに用いられるハウジング交換カバーＲＣＰ７Ｃの内面に、上記で得られた防曇コート組成物（塗布液１〜３０）をそれぞれ、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、１２０℃にて２０分間乾燥させることにより、内面が膜（乾燥後の厚さ：１００μｍ）で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーＲＣＰ７Ｃの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２０】
（実施例３７）
塗布液１〜３０を用い、膜の乾燥後の厚さを３μｍにした以外は、実施例３６と同様にして、ハウジング交換カバーＲＣＰ７Ｃの内面が膜で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
その結果、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２１】
（実施例３８）
ハウジング交換カバー（商品名：ＢＫＣ−１３Ｌ、（株）プラコー製）の内面に上記で得られた防曇コート組成物（塗布液１〜３０）をそれぞれ、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、８０℃にて１０分間乾燥させることにより、内面が膜（乾燥後の厚さ：３μｍ）で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーＢＫＣ−１３Ｌの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２２】
（実施例３９）
［自動車ヘッドライトレンズへの適用］
（株）オフィスケイ製Ｗ２１９補修用ヘッドライトレンズの内面に、上記で得られた防曇コート組成物（塗布液１〜３０）をそれぞれ、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、１２０℃にて２０分間乾燥させることにより、内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないヘッドライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないヘッドライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２３】
（実施例４０）
塗布液１〜３０を用い、膜の乾燥後の厚さ３μｍにした以外は、実施例３９と同様にして、（株）オフィスケイ製Ｗ２１９補修用ヘッドライトレンズの内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
その結果、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２４】
（実施例４１）
［自動車テールライトレンズへの適用］
（有）モータープロデュース製ヴィッツ用ＬＥＤテールライト（商品番号：ＯＥＴ１５３）のレンズカバー内面に、上記で得られた防曇コート組成物（塗布液１〜３０）をそれぞれ、スプレーガン（形式：Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田（株））を用いてそれぞれ塗布した。次いで、塗布した塗布液を、８０℃にて１０分間乾燥させることにより、内面が膜（乾燥後の厚さ：３μｍ）で被覆されたテールライトレンズをそれぞれ得た。次いで、６０℃の湯浴を準備し、得られたテールライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を５ｃｍに保った状態で湯浴の蒸気を２分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないテールライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないテールライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したテールライトレンズの内面は曇らず、塗布液１〜３０を用いた場合、良好な防曇性を示す膜（防曇層）をいずれも形成できることが明らかとなった。【０２２５】
２０１６年１２月９日に出願された日本国特許出願２０１６−２３９８４３の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018092544.tif 000014
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