(57)【要約】  ポリフェニルスルホン、親水性ポリビニルピロリドンおよびエチレングリコールの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によってポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜を製造するに際し、濃度70〜100重量％、好ましくは85〜100重量％、さらに好ましくは100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを芯液として用いる。得られた多孔質中空糸膜は、環境に負荷をかけることなく安定して製造することができ、透水性が高く、ろ過性能にすぐれた浄水膜を与える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルスルホン、親水性ポリビニルピロリドンおよびエチレングリコールの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって中空糸膜を製造するに際し、濃度70〜100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを芯液として用いることを特徴とするポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項２】
濃度85〜100重量％のN,N-ジメチルホルムアミド芯液が用いられた請求項１記載のポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項３】
ポリフェニルスルホン10〜40重量％、親水性ポリビニルピロリドン1〜20重量％およびエチレングリコール1〜10重量％を含有する水溶性有機溶媒溶液が用いられる請求項１記載のポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項４】
さらに1重量％以下の水が配合された紡糸原液が用いられる請求項３記載のポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の方法で製造されたポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜よりなる浄水膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法に関する。さらに詳しくは、浄水膜等として好適に使用されるポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜、限外ろ過膜など多孔質膜を用いたろ過操作は、医薬分野、浄水分野あるいは食品産業における除菌や半導体産業における超純水製造など多くの分野で実用化されている。近年では、浄水分野における除菌に対して、ポリスルホン類を材料とした膜の実用化が非常に盛んである。【０００３】
ポリスルホン類としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられ、家庭用浄水用途としてはポリスルホンが用いられることが多い(特許文献１参照)。しかしながら、ポリスルホンはその原料にビスフェノールAが使用されていることから、昨今欧州を中心として使用が避けられる傾向にある。【０００４】
そこで、ポリエーテルスルホンを材料とした浄水膜が開発されてきている(特許文献２参照)。しかるに、この文献記載のポリエーテルスルホン多孔質中空糸膜の製造法では、紡糸溶液の相分離状態の制御のために加熱を必要とし、製造工程が複雑となってしまう。さらには、麻薬性があるとして欧州で規制を始める動きがあるγ-ブチロラクトンなどの環境に厳しい溶媒を、ε-カプロラクタム／ブチロラクトン／グリセリン混合物として使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−４７１２７号公報
【特許文献２】特許第３，０６８，８３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、環境に負荷をかけることなく安定して製造することができ、透水性が高く、ろ過性能にすぐれた浄水膜を与えるポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ポリフェニルスルホン、親水性ポリビニルピロリドンおよびエチレングリコールの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によってポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜を製造するに際し、濃度70〜100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを芯液として用いることによって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製造法は、環境に負荷をかけることなく安定して製造することができ、得られる多孔質中空糸膜は、透水性が高く、ろ過性能にすぐれる浄水膜を与えるので、一般産業あるいは家庭に用いられる浄水膜モジュールに有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で得られた多孔質中空糸膜の断面を示す図である
【図２】実施例で得られた多孔質中空糸膜の外表面を示す図である
【図３】実施例で得られた多孔質中空糸膜の内表面を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリフェニルスルホンは、以下に示されるくり返し単位
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即ちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ製品等をそのまま使用することができる。
【００１１】
ポリフェニルスルホンを製膜成分とする紡糸原液は、そこに親水性ポリビニルピロリドンおよびエチレングリコールの水溶性有機溶媒が配合される。紡糸原液中にエチレングリコールが用いられないと、後記比較例３に示される如く、内表面の孔が閉塞し、純水透過速度が低い中空糸膜しか得られない。水溶性有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等が用いられ、好ましくは紡糸安定性の点から、芯液と同じN,N-ジメチルホルムアミドが用いられる。
【００１２】
紡糸原液は、ポリフェニルスルホンが約10〜40重量％、好ましくは約12〜25重量％、親水性ポリビニルピロリドンが約1〜20重量％、好ましくは約5〜15重量％、エチレングリコールが約1〜10重量％、好ましくは1〜5重量％を占めるような含有割合のものが用いられ、更にそこに約1重量％以下、好ましくは約0.3〜1重量％を占めるような割合の水を含有せしめて用いることもできる。
【００１３】
かかる紡糸原液を用いてのポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の製膜は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって行われるが、その際芯液として濃度70〜100重量％、好ましくは85〜100重量％、さらに好ましくは100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドが用いられる。溶液として用いられる場合は、水溶液として用いられる。芯液として濃度70〜100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを使用することにより、ポリフェニルスルホン多孔質中空糸膜の透過性能を著しく向上させることが可能となる。紡糸された多孔質中空糸膜は、水によって代表される水性凝固浴(ゲル化浴)中で凝固される。
【００１４】
ここで、特許文献３に示されるような濃度40〜60重量%のN-メチル-2-ピロリドンの水溶液を芯液として用いた場合には、得られる多孔質中空糸膜の中空部表面、すなわち内表面が閉塞しており、純水透過速度が遅くなってしまうようになり好ましくない。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。【００１６】
実施例
ポリフェニルスルホン(ソルベイスペシャルティポリマーズ製品D3000) 15重量部、親水性ポリビニルピロリドン(K30) 12重量部、エチレングリコール 2重量部、水 0.5重量部およびN,N-ジメチルホルムアミド 70.5重量部よりなる紡糸原液を、濃度100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを芯液として、乾湿式紡糸法により2重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径 0.38mm、内径 0.26mm、孔径 0.36μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜の断面図、外表面および内表面の外観図は、図１〜３にそれぞれ示される。外表面および内表面は十分に開孔しており、純水透過速度が750ml/時間/cm2/100kPaと高いものであった。【００１７】
比較例１
実施例において、芯液としてN,N-ジメチルホルムアミドの代わりにN-メチル-2-ピロリドンが用いられた。得られた多孔質中空糸膜は、外径 0.38mm、内径 0.26mm、孔径 0.08μmであり、内表面の孔が閉塞しており、純水透過速度が180ml/時間/cm2/100kPaと低いものであった。【００１８】
比較例２
実施例において、芯液として50重量％N,N-ジメチルホルムアミド水溶液が用いられた。得られた多孔質中空糸膜は、外径 0.38mm、内径 0.26mm、孔径 0.03μmであり、内表面の孔が閉塞しており、純水透過速度が80ml/時間/cm2/100kPaと低いものであった。【００１９】
比較例３
実施例において、紡糸原液中のエチレングリコールが用いられず、N,N-ジメチルホルムアミド量が72.5重量部に変更されて用いられたところ、得られた多孔質中空糸膜は外径 0.38mm、内径 0.26mm、孔径 0.02μmであり、外表面の孔が閉塞しており、純水透過速度が50ml/時間/cm2/100kPaと低いものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月19日(2019.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
実施例
ポリフェニルスルホン(ソルベイスペシャルティポリマーズ製品D3000) 15重量部、親水性ポリビニルピロリドン(K30) 12重量部、エチレングリコール 2重量部、水 0.5重量部およびN,N-ジメチルホルムアミド 70.5重量部よりなる紡糸原液を、濃度100重量％のN,N-ジメチルホルムアミドを芯液として、乾湿式紡糸法により2重環状ノズルから水凝固浴中に吐出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径 0.38mm、内径 0.26mm、孔径 0.36μmのポリフェニルスルホン樹脂多孔質中空糸膜を得た。得られた多孔質中空糸膜の断面図、外表面および内表面の外観図は、図１〜３にそれぞれ示される。外表面および内表面は十分に開孔しており、純水透過速度が750ml/時間/cm2/100kPaと高いものであった。
【国際調査報告】
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