(57)【要約】  植物系バイオマスから、ヘミセルロースを分離する処理工程（１）と、処理工程（１）から得られる固形分と、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒とを混合して、加熱処理をする処理工程（２）とを含有する、植物系バイオマス由来生成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系バイオマスから、ヘミセルロースを分離する処理工程（１）と、
処理工程（１）から得られる固形分と、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒とを混合して、加熱処理をする処理工程（２）
とを含有する、植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項２】
前記処理工程（２）の後、固液分離をすることにより、固体としてセルロース含有固形物を、液体としてリグニン含有溶液を得る、請求項１に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項３】
前記リグニン含有溶液から溶媒を除去することにより固体リグニンを得る、請求項２に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項４】
前記植物系バイオマスが、草本系バイオマスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項５】
前記処理工程（１）において、ヘミセルロースを分離する処理として、水熱処理を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項６】
前記水熱処理が、水及び／又は水蒸気を用いた水熱処理、水蒸気爆砕、並びに酸性水溶液を用いた水熱処理からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液は、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種を含む酸性水溶液である、請求項６に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項８】
前記処理工程（１）におけるヘミセルロース分離後から前記処理工程（２）における処理工程（１）から得られる固形分と溶媒との混合前までの系のｐＨを、または前記処理工程（２）において処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合する際の系のｐＨを、塩基性物質を用いて調整する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項９】
前記処理工程（２）において、処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合する際の系のｐＨを調整する、請求項８に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性物質を用いてｐＨを調整した後の系のｐＨが３以上１２以下である、請求項８又は９に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項１１】
前記処理工程（２）において用いられる有機溶媒が、エタノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程（２）を以下の条件Ａ〜Ｃで行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
条件Ａ：溶媒に対する、処理工程（１）から得られる固形分の仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である，
条件Ｂ：処理温度が１００℃以上３００℃以下である，及び
条件Ｃ：処理時間が０．１時間以上１０時間以下である。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を酵素糖化処理し、グルコースを得るグルコースの製造方法。
【請求項１４】
請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られたリグニンを用いてなる、樹脂組成物。
【請求項１５】
下記の（１１）〜（１３）を満たす、リグニン。
（１１）：リグニンの純度が９０％以上である、
（１２）：数平均分子量が６５０以上である、及び
（１３）：５％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリグニンを含む、樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４または１６に記載の樹脂組成物を用いてなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二段プロセスを有する、植物系バイオマス由来生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりにより、バイオマス由来の原料が望まれるようになってきている。しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において特に顕著であるが、デンプンや糖など食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格上昇や食糧生産の減少に繋がるなど問題が指摘されていた。そこで、現在、食料と競合しないセルロース系バイオマスからバイオ燃料・バイオ化学品を製造する技術が注目されている。
セルロース系バイオマスとして、例えば、パームヤシの樹幹及び空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび（高バイオマス量さとうきびを含む））の搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシの穂軸・茎葉・トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種皮及び殻、カシュー殻、木材チップ、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス、エネルギー作物、エナジーケーンなどが挙げられる。これらのセルロース系バイオマスは、いずれも糖に変換できるセルロースやヘミセルロース以外にリグニンを含有している。【０００３】
セルロース系バイオマスから糖を得るためには、通常、酵素糖化処理の前に前処理工程が必要となる。当該前処理により、バイオマスの各成分あるいは各成分間の結合がほぐされ、酵素がセルロースにアクセスし易くなる。しかし、系中に存在するリグニンに酵素が吸着して糖化を阻害してしまうため、十分な糖化性を得るためには、高価な酵素を大量に使用する必要があったため、リグニンの可溶化が望まれていた。
また、ヘミセルロースは高温に晒されると過分解し、フルフラールのような糖化・発酵阻害物質に変換され易く、過分解を抑制する必要があった。
リグニンは通常、バイオマスをエタノールに変換する際の残渣として生成するが、酵素・酵母といった不純物を多く含むため、燃料としての利用に限られてきた。しかし、ポリフェノール類似構造を有することから、化学品やバイオプラスチックへの変換が期待できるため、リグニンを抽出することが望まれている。【０００４】
特許文献１には、バイオマスを溶媒存在下、高温高圧下で攪拌する処理工程を経るリグニン誘導体が開示されている。
特許文献２には、バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理することで、セルロース誘導体、リグニン誘導体およびヘミセルロース誘導体を回収することが開示されている。
特許文献３には、リグニンのフェニルプロパンユニットのα位にフェノール誘導体がグラフトされた１，１−ジフェニルプロパンユニットを含み、１又は２以上の水酸基がアシル化されたエステル部位を備える、耐熱性リグニン系ポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２５６６７９号
【特許文献２】特開平２０１４−６２０５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１において得られるリグニンは、分子量が小さすぎるものが多く、リグニンを樹脂として使用するには耐熱性が悪いこと、また作業性を向上させるためには、別途反応釜で二次誘導化することが必要であり、リグニンそのままでは使用が困難だった。また、ヘミセルロースおよびセルロースの糖類に関する詳細な記述はない。
特許文献２に記載の方法では、分解処理温度が高く、ヘミセルロースが過分解するため、糖類としての回収が困難である。セルロース誘導体の性状について詳細な記述がない。リグニンの水酸基でアシル化変性することで材料の均質化をすることも開示され、別途反応釜で二次誘導化することが必要であった。また、耐熱性は上がるがフェノール性水酸基を潰してしまうため、反応点も同時に消失しており材料としての魅力にかける。
特許文献３には、リグニンの水酸基をアシル化変性することで、材料の均質化をすることが開示されている。この方法では二次誘導化することが必要であり、耐熱性は上がるものの、フェノール性水酸基を潰してしまうため、反応点も同時に消失しており材料としての魅力にかける。【０００７】
本発明は、植物系バイオマスから、ヘミセルロース由来糖類、過分解が抑制されたセルロース含有固形物、及び不純物の少ないリグニンであるバイオマス由来生成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、以下の特定の２段プロセスを経由することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１７］を提供する。
［１］植物系バイオマスから、ヘミセルロースを分離する処理工程（１）と、処理工程（１）から得られる固形分と、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒とを混合して、加熱処理をする処理工程（２）とを含有する、植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［２］前記処理工程（２）の後、固液分離をすることにより、固体としてセルロース含有固形物を、液体としてリグニン含有溶液を得る、上記［１］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［３］前記リグニン含有溶液から溶媒を除去することにより固体リグニンを得る、上記［２］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［４］前記植物系バイオマスが、草本系バイオマスである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［５］前記処理工程（１）において、ヘミセルロースを分離する処理として、水熱処理を行う、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［６］前記水熱処理が、水及び／または水蒸気を用いた水熱処理、水蒸気爆砕、並びに酸性水溶液を用いた水熱処理からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［５］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［７］前記酸性水溶液は、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種を含む酸性水溶液である、上記［６］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［８］前記処理工程（１）におけるヘミセルロース分離後から前記処理工程（２）における処理工程（１）から得られる固形分と溶媒との混合前までの系のｐＨを、または前記処理工程（２）における処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合する際の系のｐＨを、塩基性物質を用いて調整する、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［９］前記処理工程（２）において、処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合する際の系のｐＨを調整する、上記［８］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［１０］前記塩基性物質を用いてｐＨを調整した後の系のｐＨが３以上１２以下である、上記［８］又は［９］に記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［１１］前記処理工程（２）において用いられる有機溶媒が、エタノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
［１２］前記処理工程（２）を以下の条件Ａ〜Ｃで行う、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の植物系バイオマス由来生成物の製造方法。
条件Ａ：溶媒に対する、処理工程（１）から得られる固形分の仕込み濃度が１質量％以上５０質量％以下である，
条件Ｂ：処理温度が１００℃以上３００℃以下である，及び
条件Ｃ：処理時間が０．１時間以上１０時間以下である。
［１３］上記［２］〜［１２］のいずれか１つに記載の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を酵素糖化処理し、グルコースを得るグルコースの製造方法。
［１４］上記［２］〜［１２］のいずれか１つに記載の方法により得られたリグニンを用いてなる、樹脂組成物。
［１５］下記の（１１）〜（１３）を満たす、リグニン。
（１１）：リグニンの純度が９０％以上である、
（１２）：数平均分子量が６５０以上である、及び
（１３）：５％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である。
［１６］上記［１５］に記載のリグニンを含む樹脂組成物。
［１７］上記［１４］または［１６］に記載の樹脂組成物を用いてなる、成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、植物系バイオマスから、ヘミセルロース由来糖類、過分解が抑制されたセルロース含有固形物、及び不純物の少ないリグニンであるバイオマス由来生成物を製造する方法を提供することができる。本発明によれば、ヘミセルロースの過分解を抑制しながら第１の処理工程（１）を行うため、ヘミセルロース由来糖類及びセルロース含有固形物から高い糖収量を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の植物系バイオマス由来生成物の製造方法は、植物系バイオマスから、ヘミセルロースを分離する処理工程（１）と、処理工程（１）から得られる固形分と、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒とを混合して、加熱処理をする処理工程（２）とを含有する工程を有する。以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜処理工程（１）＞
本工程においては、植物系バイオマスからヘミセルロースを分離する。以下、詳述する。
【００１２】
［植物系バイオマス］
植物系バイオマスとしては、木本系バイオマス、草本系バイオマスが挙げられる。木本系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケなどの針葉樹、広葉樹が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物、エナジーケーン等が挙げられる。
これらのなかでも、入手容易性や本発明において適用する製造方法との適合性の観点から、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、麦わら、トウモロコシの茎葉・残渣、バガス、ケーントップ、エナジーケーン、これら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、バガス、ケーントップ、エナジーケーンがより好ましく、バガス、ケーントップ、エナジーケーンがさらに好ましい。
植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、または粉末のいずれの形状でもよい。さらに、乾燥または含水のいずれの状態でもよい。
【００１３】
［処理条件］
ヘミセルロースを分離する処理工程（１）として、公知の植物系バイオマスの処理方法を用いることができるが、ここでは、水熱処理を行うことが好ましい。水熱処理としては、水及び／又は水蒸気を用いた水熱処理、水蒸気爆砕、並びに酸性水溶液を用いた水熱処理からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
酸性水溶液を用いた水熱処理を行う場合には、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種を含む酸性水溶液を用いることが好ましい。中でも、希硫酸、リン酸、希塩酸及び希硝酸から選択される無機酸、並びにギ酸、酢酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される有機酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸水溶液を、酸性水溶液として用いることができる。
【００１４】
処理工程（１）において、水系溶媒に対する、原料である植物系バイオマスの仕込み濃度は、通常１質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
原料の植物系バイオマスの仕込み濃度が１質量％以上であれば、水系溶媒の加温に使用するエネルギー量を抑えることができ、処理工程（１）のエネルギー効率を良好に保つことができる。原料の植物系バイオマスの仕込み濃度が９５質量％以下であれば、分離効率を良好に保つことができる。
【００１５】
処理工程（１）における処理温度は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。５０℃以上であれば、ヘミセルロースを可溶化することができる。２００℃以下であれば、ヘミセルロースの過分解を抑制することができる。
処理工程（１）における処理時間は、好ましくは１分間以上５時間以下であり、より好ましくは３分間以上３時間以下、さらに好ましくは５分間以上２時間以下であり、特に好ましくは１０分間以上１時間以下である。処理時間が１分以上であれば、ヘミセルロースを可溶化することができる。処理時間が５時間以下であれば、ヘミセルロースの過分解を抑制することができる。
処理工程（１）における反応系の圧力は、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａが望まれる。より好ましい条件は、温度によって影響されるため適宜設定する。また、処理工程は、周囲雰囲気下で行うことができる。
処理工程（１）における処理方式に特に制限はないが、静置あるいは攪拌処理を挙げることができる。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器、圧力容器などを利用することができる。また、植物系バイオマス由来固形物と、水あるいは酸性水溶液とからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら処理する方式も適用可能である。
【００１６】
水熱処理後の反応物を固液分離することにより、ヘミセルロースを分離する。なお、固液分離後の固体としては、セルロース及びリグニンを含有する固形分が得られる。
なお、処理工程（１）においては、得られた固形分を水洗する工程を含んでいてもよい。例えば、得られた固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下の水を加えて攪拌した後、固形分と液相とを濾別する。上記水洗に用いられる水の量は、より好ましくは１０００質量部以上５０００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以上２０００質量部以下である。水洗に用いる水の量が１００質量部以上であれば、十分な洗浄効果を得ることができ、１００００質量部以下とすることで、設備上問題なく行うことができる。この水洗する工程を設けることにより、ヘミセルロース由来糖類等の水に可溶な成分を固形分から除去することができる。
固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水機などを挙げることができる。
【００１７】
＜処理工程（２）＞
本処理工程は、処理工程（１）から得られる固形分と、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒とを混合して、加熱処理をする工程である。本工程において、リグニンとセルロースとの分離を行う。
溶媒としては、有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒から選択される溶媒を用いる。
【００１８】
［有機溶媒］
有機溶媒は特に限定されないが、飽和または不飽和の、直鎖アルコール及び分岐アルコールのいずれであってもよい。その他、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールであってもよい。また、有機溶媒は単独でも、複数を混合したものでもよい。
中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン及びテトラヒドロフランから選らばれる少なくとも１種が好ましく、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びアセトンから選ばれる１種以上であることがより好ましく、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、エタノール及びアセトンから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノールであることがさらに好ましく、１−ブタノールであることが特に好ましい。
【００１９】
［混合溶媒］
上記有機溶媒と水との混合溶媒を用いる際には、有機溶媒としては、上述したものを用いることができ、好ましいものも同様である。水としては、例えば、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
混合溶媒における有機溶媒の濃度は、好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１２重量％以上７５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上７０重量％以下である。混合溶媒中の有機溶媒の濃度が上述した範囲内であれば、処理工程（２）においてリグニンを十分に分離することができる。
【００２０】
ここで、上記処理工程（１）におけるヘミセルロース分離後から処理工程（２）における処理工程（１）から得られる固形分と溶媒との混合前までの系のｐＨを、または処理工程（２）において処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合する際の系のｐＨを、塩基性物質を用いて調整してから、処理工程（２）における加熱処理を行うことが好ましい。特に、処理工程（１）において、酸性水溶液を用いて水熱処理を行った場合には、処理工程（２）における加熱処理前までにｐＨを調整しておくことが好ましい。
処理工程（２）の処理条件は、処理工程（１）と比べると厳しいため、系内のｐＨが酸性に傾いていると、処理工程（２）で得られるセルロースの望ましくない過分解を引き起こし得る。この過分解を抑制するためにも、処理工程（２）において処理工程（１）から得られる固形分と溶媒とを混合するまでの間にｐＨを調整することが好ましい。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、アンモニアなどの有機塩基を挙げることができる。処理工程（２）における加熱前のｐＨを好ましくは３以上１２以下に、より好ましくは３以上１０以下に、さらに好ましくは４以上８以下に、特に好ましくは４以上７以下に、最も好ましくは４以上６以下に調整する。ｐＨを上記範囲にすることにより、セルロースの過分解を抑制することができ、高い糖収量が得られる。
【００２１】
［処理条件］
処理工程（２）における処理条件としては、以下の条件Ａ〜Ｃを全て満たす条件下で行うことが好ましい。
条件Ａ
上記溶媒に対する、処理工程（１）から得られる固形分の仕込み濃度は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。なお、溶媒として複数の有機溶媒を用いる場合には、上記固形分の仕込み濃度は、溶媒の合計量に対するものである。処理工程（１）から得られる固形分の仕込み濃度が１質量％以上であれば、溶媒の加温や、有機溶媒の除去に使用するエネルギー量を勘案しても、リグニンの除去プロセスのエネルギー効率を良好に保つことができる。上記固形分の仕込み濃度が５０質量％以下であれば、溶媒量として十分であるため、リグニンの分離効率を良好に保つことができる。
上記溶媒に対する、処理工程（１）から得られる固形分の仕込み濃度は、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
【００２２】
条件Ｂ
処理工程（２）における処理温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下である。処理温度が１００℃以上であれば、リグニンの分離を十分に進めることができ、３００℃以下であれば、セルロースの分解や、リグニンの再重合によるコーク等の不純物の生成を抑制することができる。
処理温度は、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２３０℃以下である。
【００２３】
条件Ｃ
処理工程（２）における処理時間は、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。処理時間が０．１時間以上であれば、リグニンの分離を十分に進めることができ、１０時間以下であれば、セルロースの分解や、リグニンの再重合によるコーク等の不純物の生成を抑制することができる。
処理時間は、より好ましくは０．２時間以上８時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上６時間以下であり、特に好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００２４】
処理工程（２）における他の処理条件として、反応系の圧力を０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａとすることが望まれる。但し、反応系の圧力の好ましい範囲は、水や有機溶媒の量と温度によって影響されるため適宜設定する。また、処理工程（２）は、周囲雰囲気下で行うことができる。なお、処理工程（２）は、酸化反応による重合を抑えるために、窒素パージを行って酸素を減らした雰囲気下で行われることが特に好ましい。
処理工程（２）における処理方式に特に制限はないが、静置あるいは攪拌処理を挙げることができる。例えば、一般的な回分式反応器、半回分式反応器などを利用することができる。また、植物系バイオマス由来固形物と、有機溶媒あるいは水と有機溶媒とからなるスラリーをスクリュー又はポンプ等で押し出しながら処理する方式も適用可能である。
【００２５】
処理工程（２）の加熱処理後に得られた反応物を固液分離して、固体としてセルロース含有固形物を、液体としてリグニン含有溶液を得ることができる。
なお、処理工程（２）の後の固液分離時には、固液分離により得られた固形分を水洗する工程を含んでいてもよい。該水洗工程は、固液分離後に得られた固形分１００質量部に対して、例えば１００質量部以上１００００質量部以下の水を加えて攪拌することにより行うことができる。攪拌後、固形分と液相とを濾別する。
水洗工程で用いられる水の量は、上述した通り好ましくは１００質量部以上１００００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以上５０００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以上２０００質量部以下である。水洗に用いる水の量が１００質量部以上であれば、十分な洗浄効果を得ることができ、１００００質量部以下とすることで、設備上問題なく行うことができる。この水洗工程によって、有機溶媒のさらなる除去、及びセルロース含有固形物に付着する、水に可溶な成分を除去することができる。
【００２６】
処理工程（２）の加熱処理後の固液分離後によって、またはさらに上記水洗工程を経て、セルロース含有固形物を得ることができる。本実施形態に係る製造方法によれば、植物系バイオマス中に含まれるセルロース含有固形物を、水相に残渣として得られる固形分として回収することができる。
本実施形態に係る製造方法における分離方式に特に制限はないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水機などを挙げることができる。
【００２７】
処理工程（２）の加熱処理後、またはさらなる水洗処理後に得られる液相にはリグニンが含まれる。例えば、水と有機溶媒との混合溶媒を用い、処理後に二相になる場合には、水相を分離した後に得られる有機相を気化等させることにより溶媒を除去し、固体リグニンを得ることができる。また、有機溶媒を単独で用いた場合や、水との混合溶媒を用いた場合でも処理工程（２）の加熱処理後に一相である場合には、有機溶媒を気化等させることにより溶媒を除去して残った固形残渣として、または水中に沈降した固形物をろ過することにより、固体リグニンを得ることができる。
【００２８】
上述した通り、本発明の製造方法によれば、植物系バイオマス由来生成物として、ヘミセルロース、セルロース含有固形物及びリグニンを製造することができる。各生成物について、以下、詳述する。
【００２９】
＜リグニンの特徴＞
本発明の製造方法により得られるリグニンは、以下の特徴を有する。
（１１）：リグニンの純度が９０％以上である、
（１２）：数平均分子量が６５０以上である、及び
（１３）：５％熱重量減少開始温度が２１０℃以上である。
上記において、リグニンの純度は９２％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。また、数平均分子量は７００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましい。さらに、５％熱重量減少開始温度は２１５℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。
なお、上記リグニンの純度、数平均分子量及び５％熱重量減少開始温度の各測定法については後述する。
【００３０】
＜ヘミセルロース由来糖類および得られたセルロース含有固形物の特徴＞
本発明の製造方法によれば、植物系バイオマス中のヘミセルロースに対するヘミセルロース由来糖類の回収率が、５０質量％以上となる。ヘミセルロース由来糖類の回収率が、５０質量％未満の場合、発酵に寄与可能な糖類が減少する。
本発明の製造方法により得られるセルロース含有固形物には、固形分として、セルロース含有固形物の全量基準において、セルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物が６０質量％以上９０質量％以下含まれており、その他の物質として、リグニンが５質量％以上３０質量％以下含まれ、ヘミセルロース及びヘミセルロースを分解して得られるヘミセルロース分解物が０質量％以上５質量％以下含まれる。また、植物系バイオマス中のセルロースに対するセルロース含有固形物中のセルロース回収率は、７０質量％以上となる。
セルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物が６０質量％未満の場合、或いは、リグニンが３０質量％を超える場合には、酵素糖化処理によりグルコースを得る際の糖化率が低下する。ヘミセルロース及びヘミセルロースを分解して得られるヘミセルロース分解物が５質量％を超えると、ヘミセルロースと結合しているリグニンの分離・除去が不十分となり、酵素糖化処理によりグルコースを得る際の糖化率が低下する。また、セルロース回収率が７０質量％未満の場合、植物系バイオマス中のセルロースに対するグルコース回収率が低下する。
【００３１】
＜セルロース含有固形物の用途＞
本発明の製造方法により得られるセルロース含有固形物に含まれるセルロースは、リグニン含有量が少ないため、酸や酵素による糖化処理に好適に用いられる。また、本発明の製造方法によって得られたセルロース含有固形物は、他の方法によって得られるセルロース含有固形物に比べて、解繊されやすい状態になっている。このため、用途展開がし易いという利点を有する。
また、本発明の製造方法によって得られたセルロース含有固形物から、公知の手法を用いてエタノール、ブタノール、及びアセトンなどを得ることができる。
また、本発明の製造方法によって得られたセルロース含有固形物からは、セルロースナノファイバー等の樹脂強化繊維・化学繊維代替としてのゴム及びタイヤ補強材、カルボキシメチルセルロース、オリゴ糖等の食品添加物、乳酸、コハク酸等の化学品を得ることができる。
【００３２】
＜ヘミセルロース及びリグニンの用途＞
本発明の製造方法により得られるヘミセルロースからは、オリゴ糖、キシリトールなどの食品添加物、フルフラールなどの化学品を得ることができ、有用である。
また、本発明の製造方法により得られたリグニンは、具体的に、燃料、セメント用の撥水材として用いることができる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）、ポリウレタン樹脂の改質剤（難燃剤）、熱可塑性樹脂の添加剤などにも適用できる。これは、リグニンがフェノール性の構造単位を有する特徴によるものである。
リグニンのベース樹脂原料としての使用については、従来公知の手法を用いることができる。一例として、リグニンとヘキサメチレンテトラミンを代表とする公知の架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物が挙げられる。
リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合してもよい。このような樹脂組成物は、住宅用の断熱材、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ＦＲＰ成型用樹脂、自動車部品、自動車タイヤの補強材などに用いることができる。
また、リグニンへのエポキシ基の導入及びリグニンのエポキシ樹脂硬化剤としての使用によりエポキシ樹脂への適用も可能となる。そのほか、公知の手法を用いて、ビニル基、マレイミド基、イソシアネート基などをリグニンに導入することにより、さらに広範囲の工業用樹脂への適用が可能となる。
【００３３】
添加剤としての使用については、例えば、特開２０１４−１５５７９、国際公開第２０１６／１０４６３４号等に挙げられる従来公知の手法を用いることができる。リグニンと熱可塑性樹脂とが配合されてなる樹脂組成物に、各種の添加剤や充填材を必要に応じて配合してもよい。
【００３４】
［樹脂組成物］
本発明の他の実施形態において、上記製造方法により得られたリグニンを含む樹脂組成物が提供される。また上記製造方法により得られたリグニン以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。リグニン以外の成分について、以下に説明する。
【００３５】
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂としては、２００℃以下のガラス転移温度を持つ非晶性熱可塑性樹脂、若しくは融点が２００℃以下である結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系エラストマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの組み合わせのポリエステルに代表される低融点ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、顕著な流動性及び強度を得る観点から、当該樹脂組成物の全体量に対して、３０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、４５質量％以上９９．９質量％以下が更に好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下が特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したセルロース含有固形物、熱可塑性樹脂のほかに、熱可塑性樹脂組成物と相溶可能な樹脂、添加剤及び／または充填剤が含まれていてもよい。
【００３６】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物に配合可能な熱硬化性樹脂として、リグニンと反応可能な官能基を有するリグニン反応性化合物を配合してもよい。リグニンと反応可能な官能基を有する化合物としては、フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のベース樹脂原料、エポキシ樹脂の添加剤（硬化剤）等として適用できる。
（フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物）
フェノール化合物と親電子置換反応を生じる化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物、又はホルムアルデヒド等価化合物等が挙げられる。商業的には、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサホルムアルデヒド、及びパラホルムアルデヒドを用いることができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、リグニンとヘキサメチレンテトラミンのほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。上述のように、リグニンは、フェノール性の構造単位を有することから、フェノール樹脂は、樹脂組成物の加工性、強度、及び耐熱性等の物性を低下させない範囲でリグニンの希釈剤、増量剤等として用いることができる。
【００３７】
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物は、いわゆるエポキシ樹脂と称される範疇に属するものである。一例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称される）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦと称される）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳと称される）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体及びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一又は第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等のグリシジル基を含むエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でもリグニンと化学構造が類似して相溶性の良好なクレゾールノボラック型、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂組成物は、リグニンとエポキシ基を含む化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。
熱硬化性樹脂組成物に含まれるリグニンがエポキシ基を含む化合物である場合には、硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルホスホニウム塩、トリフェニルエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩などの４級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。４級ホスホニウム塩のカウンターイオンとしては、ハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、特に、有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。
【００３９】
（イソシアネート基を有する化合物）
イソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ−ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートや、ブロックイソシアネートを挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、リグニンとイソシアネート化合物のほかに、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
熱硬化性樹脂組成物には硬化反応促進の目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、有機金属系触媒、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が特に好ましい。
【００４１】
（その他の樹脂成分）
本実施形態に係る樹脂組成物には、リグニンのほかに、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が含まれていてもよい。
リグニンと同様に、フェノール性水酸基を有しており、リグニンと反応することができ、リグニンの希釈剤としても使用可能であることから、上記樹脂のうち、フェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
＜無機充填材、有機充填材＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、充填材が含まれていてもよい。充填材は、無機充填材であっても有機充填剤であってもよい。
無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また有機充填材としては炭素繊維、アラミド繊維、紙粉、セルロース繊維、セルロース粉、籾殻粉、果実殻・ナッツ粉、キチン粉、澱粉などが挙げられる。
無機充填材、有機充填材は単独あるいは複数の組み合わせで含有されてよく、その含有量は目的に応じて決定される。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物には、該樹脂組成物から得られる成形品の特性を損ねない範囲で各種添加剤を添加することができる。また、目的に応じてさらに、相溶化剤、界面活性剤等を添加することができる。
熱可塑性樹脂とともに用いる相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用してもよい。
また、界面活性剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の直鎖脂肪酸、またロジン類との分岐・環状脂肪酸等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
さらに、上述したものの他に配合可能な添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤、少量の熱可塑性樹脂などが挙げられる
【００４４】
［成形品］
本発明の実施形態に係る成形品は、上述した製造方法により得られたリグニンを含有する樹脂組成物から得られるものである。成形品の一例としては、リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物を硬化させたもの、また、各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じて配合し、所定形状に成形した後に硬化させたもの、あるいは硬化させた後に成形加工したもの等が挙げられる。
所定形状に成形する方法としては、樹脂組成物を成形できれば特に限定されない。例えば、樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合は、所定形状に成形する方法には、圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、中型成形、ＦＲＰ成形法等が挙げられる。また、樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、所定形状に成形する方法には、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
【００４５】
成形品の一例としては、リグニンと架橋剤とが配合されてなる樹脂組成物を硬化させたもの、また各種の充填材や工業的に得られる一般のフェノール樹脂を必要に応じてさらに配合し、所定形状に成形した後に硬化させたもの、あるいは硬化させた後に成形加工したもの、リグニンを熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物を成形加工したもの等を挙げることができる。このような樹脂組成物の成形品は、住宅用の断熱材、電子部品、フラックサンド用樹脂、コーテッドサンド用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、ＦＲＰ成型用樹脂、自動車部品、自動車タイヤの補強材、ＯＡ機器、機械、情報通信機器、産業資材などに用いることができる。
【００４６】
［グルコースの製造方法］
本発明の実施形態に係るセルロース含有固形物の製造方法によって得られたセルロース含有固形物を用いてグルコースを製造することができる。
【００４７】
本実施形態に係るグルコースの製造方法において、酵素糖化処理における条件は、下記のとおりである。
セルロース含有固形物に含まれるセルロース及びセルロースを分解して得られるセルロース分解物に対して作用する酵素を、セルロース含有固形物全量に対して、０．１質量％以上２００質量％以下とすることができる。また、酵素糖化処理に用いる酵素活性は、１００ＣＵＮ／ｇ以上１００００ＣＵＮ／ｇ以下とすることができる。さらに、酵素糖化処理における処理温度は、３０℃以上７０℃以下であれば、酵素が活性化し、糖化率を向上させることができる。酵素糖化処理における処理時間は、１２時間以上１６８時間以下であれば、酵素が活性化し、糖化率を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらに何ら限定されない。【００４９】
［セルロース含有固形物の製造例］
＜製造例１＞
処理工程（１）
原料である植物系バイオマス（例えば、バガスのような草木系バイオマス）を、前処理として数ｍｍ以下に粉砕する。粉砕後、水を加えて固形物濃度１５質量％程度の原料スラリーとする。この原料スラリーに、原料スラリー中のｐＨが２．０となるようにリン酸を添加し、混合する。
原料スラリーは、反応器（圧力容器）へと供給され、超臨界状態又は亜臨界状態まで加熱される。原料スラリー中のヘミセルロースを加水分解する場合には、温度１７０℃で水熱処理することが好ましい。
処理工程（２）
処理工程（１）から得られた固形分、１−ブタノール濃度３４質量％で調製した水と１−ブタノールの混合溶媒、ｐＨ３となるように水酸化ナトリウムを、内容積０．９２ＬのＳＵＳ（ステンレス）製回分式装置に入れた。溶媒の合計量は、３１５ｇであった。原料仕込み濃度は、原料／溶媒＝１／１０（固形分の仕込み濃度：９．１質量％）として行った。
ＳＵＳ製回分式装置の装置内を窒素でパージした後、２００℃まで昇温し、２時間処理を行った。処理時間は、２００℃に達してからの経過時間とした。また、熱電対にて温度を測定した。
処理終了後、ＳＵＳ製回分式装置を冷却し、温度が室温付近まで下がった後、中味を全て取り出した。処理後、固形分と液相とを濾別した。
固形分に２００ｇの水を加え、３０分間攪拌後、固形分と液相とをろ別した。当該操作を３回繰り返し、セルロース含有固形物を得た。液相は分液漏斗により、水相と１−ブタノール相とに液／液分離した。１−ブタノール相の溶媒をエバポレーター（７０℃、水浴）で除去した後、１２５℃の条件で真空乾燥して、リグニンを得た。【００５０】
＜製造例２＞
処理工程（２）において、ｐＨを４に調整した以外は全て製造例１と同様に行った。
＜製造例３＞
処理工程（２）における混合溶媒中の１−ブタノール濃度が５０質量％であること以外は全て製造例２と同様に行った。【００５１】
＜製造例４＞
処理工程（２）の混合溶媒を構成する有機溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、製造例３と同様に行った。なお、固液分離後の液相は一相であったため、エバポレーターで有機溶媒を除去することで、溶解度の低下により水中に沈殿した固形分を濾過により、固液分離した後、１２５℃の条件で真空乾燥して、リグニンを得た。【００５２】
＜製造例５＞
処理工程（２）の混合溶媒を構成する有機溶媒としてアセトンを用いたこと以外は、製造例４と同様の操作によりリグニンを得た。
＜製造例６＞
処理工程（２）の混合溶媒を構成する有機溶媒として２−メチル１−プロパノールを用いた以外は、全て製造例３と同様に行った。
＜製造例７＞
処理工程（２）においてｐＨを５に調整したこと以外は、全て製造例１と同様に行った。
＜製造例８＞
処理工程（２）においてｐＨを６に調整したこと以外は、全て製造例１と同様に行った。【００５３】
＜製造例９＞
処理工程（２）においてｐＨを７に調整したこと以外は、全て製造例１と同様に行った。
＜製造例１０＞
処理工程（２）においてｐＨを１０に調整したこと以外は、全て製造例１と同様に行った。
＜製造例１１＞
処理工程（２）においてｐＨを１２に調整したこと以外は、全て製造例１と同様に行った。
＜製造例１２＞（処理工程（１）で酸性水溶液ではなく水のみを用いる）
まず、原料である植物系バイオマス（例えば、バガスのような草木系バイオマス）を、前処理として数ｍｍ以下に粉砕する。粉砕後、水を加えて固形物濃度１０質量％程度の原料スラリーとする。
原料スラリーは、反応器（圧力容器）へと供給され、超臨界状態又は亜臨界状態まで加熱される。原料スラリー中のヘミセルロースを加水分解する場合には、温度１７０℃で水熱処理することが好ましい。以降、（処理工程（２）において、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを調整しなかったこと以外は、全て製造例１と同様に行った。【００５４】
＜製造例１３＞
処理工程（２）において、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを調整しなかったこと以外は、全て製造例１と同様に行った。
＜比較製造例＞
水熱処理工程である処理工程（１）を経ずに、原料である植物系バイオマスを水と１−ブタノールの混合溶媒で処理した以外は、製造例１３と全て同様に行った。【００５５】
＜植物系バイオマス中およびセルロース含有固形物中のセルロース量の分析＞
植物系バイオマス中およびセルロール含有固形物中のセルロース量は、下記に示す前処理を行った後、構成糖分析に従って算出した。
［前処理］
前処理として、ウィレーミルを用いて試料となる原料を粉砕し、１０５℃で乾燥した。
［構成糖分析］
植物系バイオマスまたはセルロース含有固形物の試料の適量を量りとり、７２％硫酸を加え、３０℃において、随時撹拌しながら１時間放置した。この反応液を純水と混釈しながら耐圧瓶に完全に移し、オートクレーブにて１２０℃で１時間処理した後、ろ液と残渣とを、ろ別した。ろ液中の単糖については、高速液体クロマトグラフ法により定量を行った。なお、Ｃ６多糖類（主にグルカン）をセルロース、Ｃ５多糖類（主にキシラン）をヘミセルロースと定義した。
［リグニン］
構成糖分析の過程でろ別して得られた残渣を１０５℃で乾燥し、重量を計測し、分解残渣率を算定した。さらに、灰分量補正することで、リグニンの含有量を算定した。【００５６】
＜セルロース回収率＞
セルロース回収率（重量％）＝（セルロース含有固形物回収量（ｇ）×セルロース含有固形物中セルロース割合（重量％）／１００）／植物系バイオマス中のセルロース量（ｇ）×１００
＜ヒドロキシメチルフルフラール生成率＞
高速液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰＬＣ１２００シリーズ）にて、ヒドロキシメチルフルフラールの濃度を算出した。
ヒドロキシメチルフルフラール生成率（質量％）＝ヒドロキシメチルフルフラール濃度（ｍｇ／Ｌ）×１０−６×溶液容積（ｍＬ）／植物系バイオマス（ｇ）×１００【００５７】
【表１】
2017222084.tif 000002
【００５８】
【表２】
2017222084.tif 000003
【００５９】
製造例１〜１２では、過分解によるヒドロキシメチルフルフラールの生成が抑制され、高いセルロース回収率を得られることが分かった。【００６０】
実施例１〜１３
［得られたセルロース含有固形物の評価方法］
＜酵素糖化処理＞
セルロース含有固形物１ｇ（乾燥重量）を５０ｍＬ遠沈管に投入し、１２１℃、２０分間滅菌処理を行った。同様の滅菌処理を実施した酢酸緩衝液を液量が約２０ｍＬ、ｐＨ５となるように、遠沈管に加え、その後、第３表に示す酵素量（ナガセケムテックス（株）製、セルライザーＡＣＥ）を投入した。当該遠沈管を５０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍで、７２ｈｒ振盪した。
０．６２５％のカルボキシメチルセルロースナトリウムの０．６２５％溶液（ｐＨ４．５）、４ｍｌに、当該酵素１ｍｌを加えて、４０℃で３０分間作用させたとき、１分間に１μｍｏｌのグルコースに相当する還元力を生成する活性を１ＣＵＮと表す。上記酵素は、１６００ＣＵＮ／ｇ以上の酵素活性を有するものである。【００６１】
＜得られるキシロース＋キシロオリゴ糖およびセルロース含有固形物中のグルコース量の分析＞
１．糖分析
糖（キシロース、キシロオリゴ糖、グルコース）は、以下の条件を用いてＨＰＬＣにて分析した。
測定条件
カラム：昭和電工製  Shodex SP-G（ガードカラム）＋SP0810
移動相：蒸留水（ＨＰＬＣグレード）
検出器：ＲＩ（セル内６０℃）
カラム温度：８０℃
注入量：５０μＬ
２．試料調製
ピペッターを用いて、１０ｍＬバイアル瓶に試料（溶液）を０．２ｍＬ採取する。
蒸留水を１．８ｍＬ添加し、よく混合する（１０倍希釈）。
バイアル瓶に採取する。
３．計算方法
検量線を用いて、グルコース濃度（ｇ−グルコース／Ｌ）を算出する。
グルコース回収率（％）＝（セルロース含有固形物酵素糖化液中のグルコース量（ｇ）×セルロース含有固形物回収率（質量％）／１００）／植物系バイオマス中のグルコース量（ｇ）×１００【００６２】
【表３】
2017222084.tif 000004
【００６３】
【表４】
2017222084.tif 000005
【００６４】
本発明の製造例により製造されたセルロース含有固形物を用いる実施例１〜１２においては、セルロース含有固形物から酵素糖化により得られる植物系バイオマス中のグルコース量基準のグルコース回収率は高い値を示した。なお、処理工程（２）においてｐＨを調整していない製造例１３により得られたセルロース含有固形物を用いた実施例１３では、回収できるセルロース含有固形物の総量が他の製造例と比べて低いため、酵素量が０．１ｍＬになると、糖にまで分解されるセルロースの絶対量が低いために、グルコース回収率が他と比べて低くなっている。【００６５】
実施例９及び比較例１
（キシロース、キシロオリゴ糖、グルコース）回収率（％）＝（水熱処理液中のキシロース量（ｇ）＋水熱処理液中のキシロオリゴ糖量（ｇ）＋（セルロース含有固形物酵素糖化液中のグルコース量（ｇ）×セルロース含有固形物回収率（質量％）／１００））／（植物系バイオマス中のキシロース量（ｇ）＋植物系バイオマス中のグルコース量（ｇ））×１００【００６６】
【表５】
2017222084.tif 000006
【００６７】
本発明の製造方法によれば、ヘミセルロース由来糖類（キシロースおよびキシロオリゴ糖）の過分解を抑制して回収できるため、植物系バイオマスを基準として糖類を効率良く回収できる。【００６８】
＜リグニン純度の測定＞
上記＜原料の組成分析＞と同様に行った。
＜数平均分子量＞
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、上述のリグニンの数平均分子量を測定した（測定温度４０℃、検出器ＲＩ）。数平均分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量である。
＜熱重量減少開始温度（Ｔｄ５）＞
５％熱重量減少開始温度（Ｔｄ５）は、ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて測定した。Ｐｔパンに約１０ｍｇのサンプルを秤量し、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気:空気２００ｍＬ／分、温度３５℃〜８００℃まで測定し、重量が５％減少する温度を求めた。
＜フェノール性水酸基当量＞
重クロロホルム、ピリジン、シクロヘキサノール（内部標準）を混合した溶媒を精製リグニンに加え、さらに、誘導体化試薬として２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランを添加し、５０℃、１時間加熱した。その後、以下の測定条件で３１ＰＮＭＲ測定を実施した。
パルス幅：３０°
繰り返し時間：２秒
測定範囲：−６０〜２００ｐｐｍ
積算回数：２００回
内部標準であるシクロヘキサノール由来シグナルを１４５．２ｐｐｍとし、１４４．７〜１３６．６ｐｐｍをフェノール性水酸基（Ｐｈ−ＯＨ）として帰属し、積分値からフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。【００６９】
【表６】
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【００７０】
表４からわかるように、耐熱性の高いリグニンが得られた。また、本製造方法では二次変性を行っていないため、高いフェノール性水酸基量を有する。そのため、材料としても好適に用いることができる。【００７１】
実施例９及び比較例１
［ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の評価］
製造例９および比較製造例で得られたリグニンを用いて熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、その硬化物を作製し、物性を評価した。
＜熱硬化性樹脂組成物の配合及び硬化物の成形方法＞
第２表に示す配合比で各成分を乳鉢に入れ、室温にて粉砕し、混合後、オープンロール混練機を用いて１００℃にて５分間混合した後、室温まで冷却した。混合物を乳鉢で粉砕し、離型剤を塗布したアルミ板の間に挟み、真空プレス機を用いて、減圧下で１５０℃にて６０分間成形した。成形後、２００℃にて１２０分間処理して、成形品を得た。
＜曲げ強度測定方法＞
得られた成形品から５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、インストロン５５６６を用いて、３点曲げモード、スパン３０ｍｍ、速度２ｍｍ／分の条件で、曲げ強度を測定した。
＜ガラス転移温度の測定方法＞
ガラス転移温度の測定は固体粘弾性法によって測定した。得られた成形品から５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、ＤＭＡ８０００（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、０℃〜３００℃、若しくは限界最低弾性率に達するまで昇温温度２℃／分、１Ｈｚで測定を行った。得られたｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００７２】
【表７】
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【００７３】
表５の結果からわかるように、本発明の製造方法により得られたリグニンを用いた実施例１３では、耐熱性が高く、かつ物性に優れた成形品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、植物系バイオマスから、ヘミセルロース由来糖類、過分解が抑制されたセルロース含有固形物、及び不純物の少ないリグニンであるバイオマス由来生成物を製造する方法を提供することができる。本発明によれば、ヘミセルロースの過分解を抑制しながら第１の処理工程（１）を行うため、ヘミセルロース由来糖類及びセルロース含有固形物から高い糖収量を得ることができる。
【国際調査報告】
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