【手続補正書】
【提出日】平成31年3月14日(2019.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノオキサン若しくはボレート活性剤を含まないか又は実質的に含まないオレフィン重合触媒組成物用の触媒担持活性剤を生成するプロセスであって、前記担持活性剤は、アルミニウムと、任意選択的に（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウム、を含む、架橋を有するインターカレートされたスメクタイト粘土を含み、前記粘土は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属イオンを含み、
（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、任意選択的に（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤（pillaring agent）と
接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で形成される前記水相から前記固体含有相を分離する工程と、
（Ｃ）（Ｂ）で得られる前記分離した固体を、少なくとも１種のＭｅｔmＸnを含む水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、ニッケル、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、
（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される前記水相を分離する工程
と、
（Ｅ）乾燥固体を得るために（Ｄ）由来の前記分離された固体含有相を乾燥し、前記乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
（Ｆ）（Ｅ）由来の乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担体活性剤を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含むか、又は、ＭｅｔＸnは、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＬｉＣｌ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＺｎＳＯ4、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
（Ｂ）における前記固体含有相の分離に続いて、前記固体含有相は、前記固体からの分離時に前記分離した水が（ｉ）前記水性架橋剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで水により少なくとも１回抽出される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
ＭｅｔmＸnとの接触は、２〜約１０回行われ、１回より多い接触工程に使用されるＭｅｔmＸnは、その前の接触工程で使用されたＭｅｔmＸnと同じか又は異なり、（Ｄ）におけるような分離工程を１回以上の接触工程間に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記架橋剤は、塩基性アルミニウム錯体、塩基性ジルコニウム錯体、塩基性クロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
（Ｄ）における前記固体含有相の分離に続いて、前記新たな固体含有相は、水により少なくとも１回抽出され、水抽出は、前記固体からの分離時に前記分離された水が（ｉ）前記ＭｅｔmＸn組成物中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費ＭｅｔmＸn組成物若しくはその副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
オレフィン重合触媒組成物を生成するプロセスであって、前記プロセスは、
（１）少なくとも１種の有機金属化合物と、
（２）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と、
（３）少なくとも１種の触媒担持活性剤と、を接触させることを含み、
前記触媒組成物は、有機ボレート及びアルミノオキサンの不存在下又は実質的な不存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合するための触媒活性を有し、
前記有機金属化合物は、以下の一般式
（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）Ｍ1を有し
［式中、
Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムからなる群から選択され、
（Ｘ1）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニルからなる群から独立に選択され、
（Ｘ1）の置換シクロペンタジエニル、置換インデニル及び置換フルオレニル上の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒素基、ケイ素、リン、ホウ素又はゲルマニウムからなる群から選択され、
（Ｘ1）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ1）と（Ｘ2）とを連結する橋かけ基（bridging group）とすることができ、
（Ｘ3）及び（Ｘ4）は、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環状基、置換環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と環状基との組み合わせ、脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基及び置換有機金属基からなる群から独立に選択され、かつ（Ｘ3）及び（Ｘ4）は共に、ジエン部位若しくはポリエン部位又はメタラサイクルを形成してもよいか、又は結合されて環を形成してもよく、
（Ｘ2）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、ハロゲン化物、脂肪族基、置換脂肪族基、環状基、置換環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と環状基との組み合わせ、脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、置換脂肪族基と置換環状基との組み合わせ、アミド基、置換アミド基、ホスフィド基、置換ホスフィド基、アルキルオキシド基、置換アルキルオキシド基、アリールオキシド基、置換アリールオキシド基、有機金属基及び置換有機金属基から選択され、
（Ｘ2）上の置換基は、脂肪族基、環状基、脂肪族基と環状基との組み合わせ、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化物、有機金属基、リン基、窒素基、ケイ素、リン、ホウ素、及びゲルマニウムからなる群から選択され、
（Ｘ2）上の少なくとも１つの置換基は、（Ｘ1）と（Ｘ2）とを連結する架橋基とすることができる］、
前記有機アルミニウム化合物は、一般式
Ａｌ（Ｘ5）n（Ｘ6）3-nを有し
［式中、
（Ｘ5）は、ヒドリド又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ6）は、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選
択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カーボネート；ハイドロジェンカーボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、
アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択されるアニオン種であり、
ｎは、１〜３の全体を含む数字である］、
前記触媒担持活性剤は、
（Ａ）スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、任意選択的に（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
（Ｂ）（Ａ）で形成される前記水相から前記固体含有相を分離する工程と、
（Ｃ）固体含有相及び水相を含む混合物を形成するために、（Ｂ）で得られる前記固体を、水性ＭｅｔmＸn組成物と少なくとも１回接触させる工程と［式中、Ｍｅｔmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘnは、少なくとも１種のアニオン種を含み、ｍ及びｎは、ＭｅｔmとＸnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である］、
（Ｄ）新たな固体含有相を形成するために（Ｃ）で形成される前記水相を分離する工程と、
（Ｅ）乾燥固体を得るために（Ｄ）由来の前記分離された固体含有相を乾燥し、前記乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
（Ｆ）（Ｅ）由来の前記乾燥した粒子をカ焼し、取り込まれた空気を任意選択的に除去して、粒子形態の乾燥した固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む、プロセスによって得ることができる、プロセス。
【請求項８】
Ｘnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン；ブロメート；クロレート；パークロレート；サルフェート；サルファメート；カルボネート；ハイドロジェンカルボネート；カルバメート；ナイトライト；ナイトレート；オキサレート；ホスフェート；セレナート；サルファメート；アジド；アルコキシド；ＮＲ2又はＲ［ＣＯＮ（Ｒ）］aを含むアミドであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ａ＝１〜４である、アミド；及びＲ［ＣＯ2］bを含むカルボキシレートであって、Ｒは、独立してＨ又はＣ1〜Ｃ20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ｂ＝１〜４である、カルボキシレート；からなる群から独立に選択される少なくとも１種のアニオン種を含むか、又はＭｅｔmＸnは、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＬｉＣｌ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＺｎＳＯ4、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
（Ｂ）における前記固体含有相の分離に続いて、前記固体含有相は、前記固体からの分離時に前記分離された水が（ｉ）前記水性架橋剤中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで水により少なくとも１回抽出される、請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項１０】
含まないか又は実質的に含まないことは、２０，０００μＳ／ｃｍ未満の伝導度値若しくは陰性のＡｇＮＯ3試験結果、又はその両方によって確認される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＭｅｔmＸnとの接触は、２〜約１０回行われ、１回より多い接触工程に使用されるＭｅｔmＸnは、その前の接触工程で使用されたＭｅｔmＸnと同じか又は異なり、（Ｄ）におけるような分離工程を１回以上の接触工程間に含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記架橋剤は、塩基性アルミニウム錯体、塩基性ジルコニウム錯体、塩基性クロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
（Ｄ）における前記固体含有相の分離に続いて、前記新たな固体含有相は、水により少なくとも１回抽出され、水抽出は、前記固体からの分離時に前記分離された水が（ｉ）前記ＭｅｔmＸn組成物中に最初から存在する残留アニオン、又は（ｉｉ）未消費ＭｅｔmＸn組成物若しくはその副生成物、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
有機金属化合物又はプロ触媒化合物と、有機アルミニウム化合物と、アルミニウム並びに任意選択的に（ｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属、又は（ｉｉ）少なくとも１種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウム、を含む、架橋を有するインターカレートされたカ焼スメクタイト粘土を含む触媒担持活性剤と、を含み、前記粘土は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄（ＩＩ及びＩＩＩ）、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換された金属イオンを含み、前記触媒組成物は、アルミノオキサン又はボレート活性剤が存在しないか又は実質的に存在しない、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる、オレフィン重合触媒組成物。
【請求項１５】
（ｘ）前記触媒担持活性剤は、約９オングストローム以上かつ約１８オングストローム以下の底面間隔を特徴とするか、又は、（ｙ）前記触媒担持活性剤は、（ｉ）又は（ｉｉ）を含み、かつ約１８．５オングストローム以上かつ約１００オングストローム以下の底面間隔を特徴とする、請求項１４に記載の触媒組成物。