(57)【要約】  本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中、炭素数２〜１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、メルカプトアルキル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中、メルカプトアルキル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）アルケニル基およびメルカプトアルキル基を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｄ）リン原子を含有する光ラジカル開始剤、および（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を含み、室温および低温（約０℃）における保存安定性および塗布性に優れる一方で、長波長の光の照射により速やかに硬化し、高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化皮膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、炭素数２〜１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、メルカプトアルキル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、メルカプトアルキル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプトアルキル基が０.２〜３モルとなる量｝、
（Ｃ）式：Ｒ３ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含み、（Ｃ）成分中の全シロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位のモル比が少なくとも０.５であり、アルケニル基およびメルカプトアルキル基を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）リン原子を含有する光ラジカル開始剤、および
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物
を含み、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が２５〜８０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が０.０１〜１.０質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が０.００１〜１.０質量部である光硬化性液状シリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）一分子中、エーテル結合を有する有機基および炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、メルカプトアルキル基を有さないオルガノポリシロキサン｛但し、（Ａ）成分に該当するものを除く。｝を、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有する、請求項１に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）一分子中、脂肪族不飽和結合を１個有し、シロキサン結合を有さない有機化合物を、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜１０質量部含有する、請求項１または２に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
【請求項４】
２３℃における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
【請求項５】
光学用粘着剤組成物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射して硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性液状シリコーン組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ディスプレイの視認性向上のための接着・粘着剤として、紫外線硬化性シリコーン組成物が使用されている。近年、安全上の理由から、ディスプレイ表層カバーにポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が使用されるようになり、このような熱可塑性樹脂に吸収されない長波長の光（例えば、波長４０５ｎｍの可視光）で硬化する光硬化性シリコーン組成物が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、アルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサン、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤、およびアセトフェノン及び／又はプロピオフェノンからなる紫外線硬化性シリコーン組成物が提案されている。しかし、このような紫外線硬化性シリコーン組成物は、長波長の光の照射による深部硬化性が乏しく、硬化が十分でないという課題、さらには、得られる硬化物が高温または高湿度状態に曝されることにより、着色や濁りを生じるという課題がある。【０００４】
また、特許文献２には、アルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有する特異な構造を有するオルガノポリシロキサン、架橋反応に取り込まれないレジン（ＭＱレジン）および光ラジカル開始剤からなる紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物が提案されている。しかし、このような紫外線硬化性シリコーン組成物も、長波長の光の照射による深部硬化性が乏しく、硬化が十分でないという課題、さらには、得られる硬化物が高温または高湿度状態に曝されることにより、着色や濁りを生じるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５３１７９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、室温および低温（約０℃）における保存安定性および塗布性に優れる一方で、長波長の光の照射により速やかに硬化し、高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化皮膜を形成する光硬化性液状シリコーン組成物、および高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、
（Ａ）２３℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、炭素数２〜１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、メルカプトアルキル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであり、一分子中、メルカプトアルキル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプトアルキル基が０.２〜３モルとなる量｝、
（Ｃ）式：Ｒ３ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含み、（Ｃ）成分中の全シロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位のモル比が少なくとも０.５であり、アルケニル基およびメルカプトアルキル基を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｄ）リン原子を含有する光ラジカル開始剤、および
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物
を含み、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が２５〜８０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が０.０１〜１.０質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が０.００１〜１.０質量部であることを特徴とする。【０００８】
本発明の硬化物は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射し、硬化させてなるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、室温および低温（約０℃）における保存安定性および塗布性に優れる一方で、長波長の光の照射により速やかに硬化し、高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化皮膜を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ないという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
はじめに、本発明の光硬化性液状シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、一分子中、炭素数２〜１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、メルカプトアルキル基を有さない直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
【００１１】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１００〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の塗布性が向上するからである。
【００１２】
（Ａ）成分は、例えば、一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ(Ｒ１２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１３
で表すことができる。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基である。また、式中のｍは、（Ａ）成分の２３℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数である。
【００１３】
このような（Ａ）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ｍ’、ｍ’’は、それぞれ２３℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数であり、ｍ’’’は、２３℃における粘度が５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる２以上の整数である。
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｍ’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｍ’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍ’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍ’’’ＳｉＭｅ３
【００１４】
（Ｂ）成分は、一分子中、メルカプトアルキル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、光照射下、（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して、本組成物を硬化するための成分である。（Ｂ）成分中のメルカプトアルキル基としては、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、６−メルカプトヘキシル基が例示される。また、（Ｂ）成分中のメルカプトアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。さらに、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１０〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の透明性および塗布性が向上するからである。
【００１６】
このような（Ｂ）成分としては、例えば、（Ｂ１）一般式：
Ｒ２３ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ２３
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）平均単位式：
(Ｒ２３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ２２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、メルカプトアルキル基、または脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。このメルカプトアルキル基としては、前記同様の基が例示される。また、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、前記と同様の、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示される。但し、全Ｒ２の少なくとも２個は前記メルカプトアルキル基である。
【００１８】
また、式中、ｎは、（Ｂ１）の２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓとなる１以上の整数である。
【００１９】
また、式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、０〜１の数であり、一分子中、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計は１である。但し、ｃまたはｄは０を超える数である。
【００２０】
（Ｂ１）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｔｈｉは、それぞれメチル基、フェニル基、３−メルカプトプロピル基を表し、ｎ’、ｎ’’は、それぞれ２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数であり、ｎ’’’は、２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる２以上の整数である。
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｎ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ’(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｎ’’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ’’’ＳｉＭｅ３
【００２１】
（Ｂ２）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｔｈｉは、それぞれメチル基、フェニル基、３−メルカプトプロピル基を表し、ａ'、ｂ’、ｂ’’、ｃ’、およびｄ’は、それぞれ０〜１の数（但し、０を含まない）であり、但し、一分子中、ａ'、ｂ’、ｂ’’、ｃ’、およびｄ’の合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＳｉＯ４/２)ｄ’
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプトアルキル基が０.２〜３モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内、あるいは０.５〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからである。
【００２３】
（Ｃ）成分は、式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含み、アルケニル基およびメルカプトアルキル基を有さない分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。
【００２４】
（Ｃ）成分は、式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含み、その他のシロキサン単位として、式：Ｒ３２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位や式：Ｒ３３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位を含んでもよい。なお、式中、Ｒ３は前記と同様の基である。但し、（Ｃ）成分中の全シロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位のモル比が少なくとも０.５である。この値が上記下限以上であると、得られる硬化物の粘着性が高くなるからである。なお、この値の上限は限定されないが、他のオルガノポリシロキサンとの溶解性が良好であることから、０.６５以下であることが好ましい。
【００２５】
また、（Ｃ）成分の分子量は限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が、好ましくは、２,０００〜５０,０００の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の粘着特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の成型加工性が向上するからである。
【００２６】
このような（Ｃ）成分としては、下記の平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈは、それぞれメチル基、フェニル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｇ’、ｈはそれぞれ構成単位の比率を表す０〜１の数（但し、０は含まない）であり、但し、一分子中、ｅ、ｆ、ｇ、ｇ’、ｈの合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｆ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｇ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｆ(ＳｉＯ４/２)ｈ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｇ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＳｉＯ４/２)ｈ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｆ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｇ(ＳｉＯ４/２)ｈ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｇ(ＳｉＯ４/２)ｈ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｇ(ＳｉＯ４/２)ｈ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｇ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｇ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｅ(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)ｆ(ＳｉＯ４/２)ｈ
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、２５〜８０質量部の範囲内であり、好ましくは、４０〜８０質量部の範囲内、あるいは４０〜６５質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好で、また、得られる硬化物の透明性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の粘着性が良好であるからである。
【００２８】
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するリン原子を含有する光ラジカル開始剤である。（Ｄ）成分としては、例えば、分子内にＰ＝Ｏ結合を有する光ラジカル開始剤が挙げられ、具体的には、ジフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）、エトキシフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ）、ジフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドと２-ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの５０／５０（質量比）混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５）、フェニルビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、エトキシフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドとフェニルビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２１００）が例示される。また、上記Ｐ＝Ｏ結合を有する光ラジカル開始剤は、Ｐ＝Ｏ結合を有さない液状の光ラジカル開始剤、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンに任意の割合で溶解させた混合物として配合することができる。
【００２９】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１.０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜０.５質量部の範囲内、あるいは０.０５〜０.２質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好で、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性、耐光性が良好であるからである。
【００３０】
（Ｅ）成分は、本組成物の保存安定性を良好に保ち、かつ硬化物に耐熱性を付与するためのヒンダードフェノール化合物である。（Ｅ）成分としては、２,６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ターシャルブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ペンタエリストールテトラキス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２,４−ジメチル−６−(１−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[{３,５−ビス(１,１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)メチル}ホスホネート、３,３’,３”,５,５’,５”−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ,ａ’,ａ”−(メシチレン−２,４,６−トリル)トリ−ｐ−クレゾール、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[３−(５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が例示される。
【００３１】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.００１〜１質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜１質量部の範囲内、あるいは０.０１〜０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の保存安定性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性や耐光性が良好であるからである。
【００３２】
本組成物には、得られる硬化物の高温・高湿下での透明性を向上させるため、（Ｆ）一分子中、エーテル結合を有する有機基および炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、メルカプトアルキル基を有さないオルガノポリシロキサンを含有することができる。このエーテル結合を有する有機基としては、ポリエチレンオキサイド含有アルキル基、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド含有アルキル基が例示され、例えば、一般式：
−(ＣＨ２ＣＨＲ４ＣＨ２)−(ＯＣ２Ｈ４)ｐ(ＯＣ３Ｈ６)ｑＯＲ５
で表すことができる。式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。また、式中、ｐは１以上、１００以下の整数であり、ｑは０以上、５０以下の整数である。
【００３３】
また、（Ｆ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００３４】
また、（Ｆ）成分中のエーテル結合を有する有機基および炭素数２〜１２のアルケニル基以外のケイ素原子に結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。
【００３５】
（Ｆ）成分の２３℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３６】
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式：
Ｒ６３ＳｉＯ(Ｒ６２ＳｉＯ)ｘＳｉＲ６３
で表すことができる。式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、エーテル結合を有する有機基、または炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。このエーテル結合を有する有機基としては、前記と同様の基が例示される。また、炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、前記と同様の、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が例示される。但し、一分子中、Ｒ６の少なくとも１個は前記エーテル結合を有する有機基であり、また、Ｒ６の少なくとも１個は前記アルケニル基である。また、ｘは１以上の整数であり、好ましくは、２３℃における粘度が１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓとなるような値である。
【００３７】
このような（Ｆ）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｈｅｘ、ＥＯ、ＰＯはそれぞれ、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、オキシエチレン基、およびオキシプロピレン基を表し、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’’はそれぞれ１以上の整数であり、ｐは１以上、１００以下の整数であり、ｑ’は１以上、５０以下の整数である。
Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６(ＥＯ)ｐＯＭｅ
Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２(ＥＯ)ｐＯＭｅ
Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６(ＥＯ)ｐＯＨ
Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２(ＥＯ)ｐＯＨ
Ｍｅ(ＰＯ)ｑ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６(ＥＯ)ｐ(ＰＯ)ｑＯＭｅ
Ｍｅ(ＰＯ)ｑ(ＥＯ)ｐＯＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２(ＥＯ)ｐ(ＰＯ)ｑＯＭｅ
Ｈ(ＰＯ)ｑ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６(ＥＯ)ｐ(ＰＯ)ｑＯＨ
Ｈ(ＰＯ)ｑ(ＥＯ)ｐＯＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２(ＥＯ)ｐ(ＰＯ)ｑＯＨ
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＨｅｘＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＨｅｘＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｘ’’[Ｍｅ(Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’[Ｍｅ(Ｍｅ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｘ’[Ｍｅ(Ｈ(ＥＯ)ｐＯＣ３Ｈ６)ＳｉＯ]ｘ’’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００３８】
（Ｆ）成分の製造方法は限定されず、例えば、ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有エーテル化合物とをヒドロシリル化反応してエーテル基含有オルガノポリシロキサンを調製し、次いで、このオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを塩基存在下で平衡反応する方法；ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと脂肪族不飽和基含有エーテル化合物とをヒドロシリル化反応してエーテル基含有オルガノポリシロキサンを調製し、過剰のケイ素原子結合水素原子と脂肪族不飽和基を二個有する有機化合物とをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００３９】
（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の硬化性および保存安定性が良好であり、また、硬化物の高温・高湿下での透明性を向上させることができることから、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲内、１〜３０質量部の範囲内、あるいは１〜１５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本組成物には、得られる硬化物の架橋密度を下げ、その結果、機械的特性あるいは粘着性を向上させるため、（Ｇ）一分子中、脂肪族不飽和結合を１個有し、シロキサン結合を有さない有機化合物を含有してもよい。このような（Ｇ）成分としては、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に対して良好な相溶性を示し、かつ、保存安定性が良好であることから、沸点が、例えば、一気圧下で２００℃以上である有機化合物であることが好ましい。このような（Ｇ）成分としては、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の直鎖状脂肪族オレフィン類；４−フェニル−１−シクロヘキセン等の環状脂肪族オレフィン類；９−デセン−１−オール、オレイルアルコール、テルペン−４−オール等の不飽和アルコール類が例示される。
【００４１】
（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的特性が良好であることから、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.１〜１０質量部の範囲内、あるいは０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｈ）式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位を含み、アルケニル基を有し、メルカプトアルキル基を有さない分岐状オルガノポリシロキサンを含有することができる。式中、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示される。また、このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。なお、式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位がアルケニル基を有さない場合には、その他のシロキサン単位として、Ｒ８３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位および／または式：Ｒ８２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位を有することが必要である。なお、式中、Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、水酸基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＲ８は前記アルケニル基である。
【００４３】
（Ｈ）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉは、それぞれメチル基、ビニル基を表し、ｉ、ｉ’、ｊ、ｊ’、ｋ、ｌはそれぞれ構成単位の比率を表す０〜１の数（但し、０を含まない）であり、但し、一分子中、ｉ、ｉ’、ｊ、ｊ’、ｋ、ｌの合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ’(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
【００４４】
（Ｈ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｈ）成分中のアルケニル基の合計に対して、（Ｈ）成分中のアルケニル基の割合が５０％未満、２０％未満、あるいは１０％未満となる量であることが好ましい。これは、（Ｈ）成分の含有量が、上記範囲の上限以上となると、得られる硬化物の機械的特性、特に、引張り破断伸度が著しく低下するためである。
【００４５】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて上記以外の成分として、ヒュームドシリカ、湿式シリカ等の金属酸化物微粉末；ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の接着性付与剤；１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の反応性希釈剤としてのアルケニル基含有低分子量シロキサン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の耐熱性向上剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
【００４６】
本組成物の２３℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００,０００ｍＰａ・ｓ以下、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、５００〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは本組成物の粘度が前記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の塗布作業性が良好であり、硬化物中にボイドの形成が避けられるからである。
【００４７】
本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、必要に応じて、その他任意の成分を、均一に混合することにより調製することができる。本組成物を調製する際に、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合することができ、必要に応じて、加熱下で混合してもよい。また、各成分の配合順序についても限定はなく、任意の順序で混合することができる。一方、本組成物の調製途上での硬化への影響を避けるため、４５０ｎｍ以下の光の混入の無い場所、または上記光の混入の可能な限り少ない場所で調製することが推奨される。
【００４８】
本組成物は、光照射により硬化することができる。本組成物を硬化するために用いる光としては、紫外線、可視光線が例示されるが、光線の波長が２５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、本組成物は４００ｎｍ以上の可視光線（例えば、４０５ｎｍのＬＥＤ光源）によっても良好な硬化性を有する。
【００４９】
本組成物は、各種のポッティング剤、封止剤、接着剤として有用であり、その硬化物は高温または高温・高湿下で着色が少なく、濁りを生じにくいことから、本画像表示装置の画像表示部と保護部との間の中間層を形成する材料として好適である。
【００５０】
本組成物は、室温で硬化が進行するため、耐熱性の乏しい基材のコーティングにも適用することができる。かかる基材の種類としては、ガラス、合成樹脂フィルム・シート・塗膜等透明基材であることが一般的である。また、本組成物の塗工方法としては、グラビアコート、マイクログラビアコート、スリットコート、スロットダイコート、スクリーンプリント、コンマコートが例示される。
【００５１】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射して硬化させてなることを特徴とする。本硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、塊状が挙げられる。また、各種基材と一体となっていてもよい。
【００５２】
本硬化物の形成方法としては、例えば、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材に本組成物を塗工した後、光照射で硬化させ、前記基材の表面に本硬化物からなる硬化皮膜を形成することができる。この硬化皮膜の膜厚は限定されないが、好ましくは、１〜３０００μｍであり、４０〜３０００μｍである。
【実施例】
【００５３】
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、Ｔｈｉ、ＥＯは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、３−チオールプロピル基、オキシエチレン基を表す。また、実施例中の測定および評価は次のようにして行った。【００５４】
［光硬化性液状シリコーン組成物および各成分の粘度］
トキメック株式会社製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＭＤを使用して、光硬化性液状シリコーン組成物および各成分の２３℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。【００５５】
［オルガノポリシロキサンの重量平均分子量］
光散乱検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、オルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。【００５６】
［オルガノポリシロキサンの化学構造］
核磁気共鳴スペクトル分析により、オルガノポリシロキサンの化学構造を同定した。【００５７】
［光硬化性液状シリコーン組成物の外観］
光硬化性液状シリコーン組成物の外観を目視で観察し、次のように評価した。
Ａ：透明
Ｂ：わずかな濁り【００５８】
［光硬化性液状シリコーン組成物の硬化性］
硬化後の厚さが約２００ミクロンになるように、厚さ２ｍｍの２枚のポリカーボネート板の間に光硬化性液状シリコーン組成物を充填し（充填面積：２０×２０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。２枚のポリカーボネート板を剥がし、組成物が流動性を失って硬化しているかどうかを観察し、次のように評価した。
Ａ：硬化
Ｂ：未硬化【００５９】
［硬化物の透過率］
硬化後の厚さが約５００ミクロンになるように、光硬化性液状シリコーン組成物を所定形状の窪みを有する金型に充填し（充填面積：４０×４０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。得られた硬化物シートの波長４５０ｎｍにおける透過率をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定される方法により測定した。【００６０】
［硬化物の濁り度］
硬化後の厚さが約２００ミクロンになるように、厚さ２ｍｍの２枚のガラス板の間に光硬化性液状シリコーン組成物を充填し（充填面積：２０×４０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。２枚のガラス板の間で生成した硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境で１０００時間保持したものについて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に規定される方法にしたがって、濁り度を測定した。【００６１】
［硬化物の黄色度］
上記濁り度の試験用に作製した、２枚のガラス板の間で生成した硬化物の黄色度ｂ＊をＡＳＴＭ  Ｄ６２９０に準ずる方法で測定した。次いで、この板状硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境で１,０００時間保持したものについて、黄色度ｂ＊を前記と同様にして測定した。【００６２】
［硬化物の接着性］
硬化後の厚さが約２００ミクロンになるように、厚さ２ｍｍのガラス板およびポリカーボネート板の間に光硬化性液状シリコーン組成物を充填し（充填面積：２０×２０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。２枚のガラス板の間で生成した硬化物の接着強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３１６３に準ずる（引張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）方法により測定した。【００６３】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
下記の成分を用いて、表１に示す組成（質量部）で無溶剤型の光硬化性液状シリコーン組成物を調製した。なお、光硬化性液状シリコーン組成物においては、（Ａ）成分中のビニル基１モルに対する（Ｂ）成分中の３−メルカプトプロピル基を１モルとなる量に調整した。【００６４】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）：２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓである、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（ａ−２）：２３℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)９５(Ｐｈ２ＳｉＯ)５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体【００６５】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ−１）：２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)２６(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)３ＳｉＭｅ３
で表される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチル(３−メルカプトプロピル)シロキサン共重合体【００６６】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）：重量平均分子量が３,２００である、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４１(ＳｉＯ４/２)０.５９
で表されるオルガノポリシロキサン【００６７】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）：ジフェニル(２,４,６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド【００６８】
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ−１）：２,６−ジ−ターシャルブチル−４−メチルフェノール【００６９】
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ−１）：平均式：
Ｍｅ(ＥＯ)３(ＯＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２)Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１０(ＭｅＶｉＳｉＯ)２.５ＳｉＭｅ２(ＣＨ２ＣＨ(Ｍｅ)ＣＨ２)(ＥＯ)３ＯＭｅ
で表されるエーテル基含有オルガノポリシロキサン【００７０】
（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（ｇ−１）：１−ヘキサデセン【００７１】
その他任意の成分として、次の成分を用いた。
（ｘ−１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（ｘ−２）：１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン
（ｘ−３）：１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン【００７２】
光硬化性液状シリコーン組成物の調製時には、（ｃ−１）成分は、その７５質量％のキシレン溶液を、（ａ−１）成分もしくは（ａ−２）成分で希釈した後、キシレンを減圧下で完全に除去することにより調製した混合物で配合した。また、（ｄ−１）成分は、これを（ｘ−１）成分に予め溶解させたもので配合した。さらに、（ｅ−１）成分は、これを（ｘ−２）成分または（ｘ−３）成分に予め溶解させたもので配合した。【００７３】
【表１】
2018066379.tif 000002
【００７４】
実施例１〜８の結果から、本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、透明性が良好で、硬化後の透明性も高く、高温・高湿耐性が優れていることも確認された。一方、比較例１の結果から、（Ｄ）成分を含まない光硬化性液状シリコーン組成物では、長波長の光により硬化せず、比較例２の結果から、（Ｃ）成分の量が不十分である場合、硬化物の透明性が低下することが確認された。さらに、実施例８の結果から、（Ｆ）成分を加えた光硬化性液状シリコーン組成物では、透明性が良好で、硬化後の透明性も高く、特に、高温高湿耐性が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、長波長の光、例えば、波長４０５ｎｍの可視光の照射により速やかに硬化し、高温高湿条件下で放置しても、透明性を維持し、濁りや着色の少ない硬化皮膜を形成するので、光学ディスプレイ用保護膜、粘着材として有用であり、特に、カバー材料がポリカーボネート等のプラスチック材料であるディスプレイにも適用可能である。
【国際調査報告】
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