(57)【要約】  本発明は、スラリー組成物の塗工性を確保すると共に、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる新たな技術の提供を目的とする。本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体を含有する複数のバインダー粒子よりなり、前記複数のバインダー粒子の気孔含有率が６０％以上である。
2017195784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体を含有する複数のバインダー粒子よりなり、
前記複数のバインダー粒子の気孔含有率が６０％以上である、電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項２】
レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）が１０μｍ以上であり、累積９０％径（Ｄ９０径）が３００μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項３】
レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）に対する累積９０％径（Ｄ９０径）の比（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が１０以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項４】
レーザー光回折法による粒度分布測定における累積５０％径（Ｄ５０径）が、２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項５】
前記重合体が、酸性基含有単量体単位を０．３モル％以上８．０モル％以下含む、請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項６】
前記重合体が、塩基性基含有単量体単位を０．１モル％以上４．０モル％以下含む、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項７】
前記重合体が、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記重合体中の前記酸性基含有単量体単位および前記塩基性基含有単量体単位の含有割合の合計が、０．８モル％以上１０．０モル％以下である、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項８】
前記重合体が、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合に対する前記塩基性基含有単量体単位の含有割合の比が、モル基準で、０．１以上２．０以下である、請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項９】
水分含有率が５．０質量％以下である、請求項１〜８の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法であって、
ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体および水を含有するバインダー粒子用スラリーを、噴霧乾燥する工程を含む、製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体と、電極活物質と、溶媒とを混合してなる、電気化学素子電極用スラリー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体と、電極活物質と、溶媒とを混合する工程を含む、電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用バインダー粒子集合体、電気化学素子電極用スラリー組成物およびそれらの製造方法、並びに、電気化学素子用電極および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質、結着材、および溶媒等を含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、水中にて、シアン化ビニル単位および酸性基を持つ単位をそれぞれ所定の割合を含有し、重量平均分子量が所定の範囲内である重合体を重合し、吸引ろ過により回収した重合体を、温水で洗浄後に乾燥している。次いで、得られた乾燥後の重合体を、電極活物質としての正極活物質および溶媒としてのＮ−メチルピロリドン等と混合することで、スラリー組成物を調製している。そして、特許文献１によれば、このスラリー組成物を用いることで、ピール強度（電極合材層と集電体の密着強度）および柔軟性に優れる電極を作製して、非水系二次電池の電気化学的安定性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１３０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術では、スラリー組成物を調製する際に、乾燥後の重合体が溶媒に溶解し難い。そのため、スラリー組成物中に凝集物が生じ易く、スラリー組成物の塗工性が損なわれるという問題があった。また、電気化学素子には、高電圧下で充放電を繰り返した場合であっても、高い放電容量を維持することが求められている。しかしながら、上記従来のスラリー組成物を用いて形成した電極を備える電気化学素子を、高電圧下において繰り返し充放電させると、放電容量が大幅に低下してしまうという問題があった。すなわち、上記従来の技術には、スラリー組成物の集電体上への塗工性を確保すると共に、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲内である重合体を造粒して、複数のバインダー粒子よりなるバインダー粒子集合体とすれば、簡便な操作で、結着材として上記重合体を含むスラリー組成物を調製可能である点に着目した。その上で、本発明者は、所定の方法でバインダー粒子集合体を観察して、任意にバインダー粒子１００個を選択した際、１００個中の所定数以上のバインダー粒子に気孔（開気孔および／または閉気孔）が観測されるバインダー粒子集合体が、溶媒への溶解性に優れることを見出した。そして、このバインダー粒子集合体を用いて調製されるスラリー組成物が塗工性に優れ、また電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体を含有する複数のバインダー粒子よりなり、前記複数のバインダー粒子の気孔含有率が６０％以上であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位を上述の範囲内で含む重合体を含有する複数のバインダー粒子で構成され、そして複数のバインダー粒子の気孔含有率が所定の値以上であるバインダー粒子集合体は、スラリー組成物の調製に用いる溶媒に良好に溶解する。そのため、当該バインダー粒子集合体を用いて形成されるスラリー組成物は、塗工性に優れ、そして当該スラリー組成物を用いれば、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることが可能な電極合材層を形成することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「気孔含有率」は、光学顕微鏡を用いてバインダー粒子集合体を観察して、各バインダー粒子の外縁より内部に存在し、円周の６０％以上を確認できる円形状又は略円形状の部位であって、長軸と短軸の比が０．３以上１．０以下であり、且つ、直径（最大径）が３μｍ以上のものをバインダー粒子の気孔とみなして、任意のバインダー粒子１００個中の、気孔を有するバインダー粒子の数を数えることにより求めることができる。【００１０】
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）が１０μｍ以上であり、累積９０％径（Ｄ９０径）が３００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０径が上記下限値以上であり、且つＤ９０径が上記上限値以下であるバインダー粒子集合体は、流動性に優れ、またスラリー組成物の溶媒への溶解性に一層優れる。そして、当該バインダー粒子集合体を用いれば、スラリー組成物の塗工性を更に高めると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、「粒度分布測定」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて行うことができる。【００１１】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）に対する累積９０％径（Ｄ９０径）の比（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が１０以下であることが好ましい。Ｄ９０径／Ｄ１０径が上記上限値以下であるバインダー粒子集合体は、流動性に優れる。そのため、例えば、貯蔵ホッパーからバインダー粒子集合体を排出する際に、ラットホールやブリッジの発生を抑制することができる。【００１２】
そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積５０％径（Ｄ５０径）が、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０径が上述の範囲内であるバインダー粒子集合体は、流動性に優れ、またスラリー組成物の溶媒への溶解性に一層優れる。そして、当該バインダー粒子集合体を用いれば、スラリー組成物の塗工性を更に高めると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。【００１３】
更に、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、前記重合体が、酸性基含有単量体単位を０．３モル％以上８．０モル％以下含むことが好ましい。重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を向上させると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、前記重合体が、塩基性基含有単量体単位を０．１モル％以上４．０モル％以下含むことが好ましい。重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を向上させると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、前記重合体が、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記重合体中の前記酸性基含有単量体単位および前記塩基性基含有単量体単位の含有割合の合計が、０．８モル％以上１０．０モル％以下であることが好ましい。重合体中の酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の含有割合の合計が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を向上させると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、前記重合体が、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合に対する前記塩基性基含有単量体単位の含有割合の比が、モル基準で、０．１以上２．０以下であることが好ましい。重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合に対する塩基性基含有単量体単位の含有割合の比が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を向上させると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。【００１５】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、水分含有率が５．０質量％以下であることが好ましい。水分含有率が上記上限値以下であるバインダー粒子集合体は、流動性に優れる。また、バインダー粒子集合体の水分含有率が上記上限値以下であれば、電極中への持ち込み水分量を低減して、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができると共に、繰り返し充放電後のセルの膨らみを抑制することができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法は、上述した何れかの電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法であって、ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体および水を含有するバインダー粒子用スラリーを、噴霧乾燥する工程を含むことを特徴とする。上述した工程を経れば、粒子径のばらつきが小さく、且つ、複数のバインダー粒子の気孔含有率が所定の値以上である電気化学素子電極用バインダー粒子集合体を、効率良く製造することができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上述した何れかの電気化学素子電極用バインダー粒子集合体と、電極活物質と、溶媒とを混合してなることを特徴とする。上述した電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の何れかを使用すれば、塗工性に優れ、また、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用スラリー組成物が得られる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、上述した何れかの電気化学素子電極用バインダー粒子集合体と、電極活物質と、溶媒とを混合する工程を含むことを特徴とする。上述した工程を経れば、塗工性に優れ、また、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用スラリー組成物を効率よく製造することができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を使用すれば、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電気化学素子用電極が得られる。【００２０】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用電極を使用すれば、高電圧サイクル特性などの特性に優れる電気化学素子が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶媒への溶解性に優れ、また、スラリー組成物の塗工性および電気化学素子の高電圧サイクル特性を高めることも可能な、電気化学素子電極用バインダー粒子集合体が得られる。
また、本発明によれば、塗工性に優れ、また、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用スラリー組成物が得られる。
更に、本発明によれば、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電気化学素子用電極が得られる。
そして、本発明によれば、優れた高電圧サイクル特性を有する電気化学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例２の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例６の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体を用いて調製した本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した、本発明の電気化学素子用電極を用いたことを特徴とする。なお、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、例えば、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法により製造することができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、例えば、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法により製造することができる。
【００２４】
（電気化学素子電極用バインダー粒子集合体）
本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体は、ニトリル基含有単量体単位を７５．０モル％以上９９．５モル％以下含む重合体を含有する。そして、本発明のバインダー粒子集合体中に含まれる複数のバインダー粒子は、気孔含有率が６０％以上である。
【００２５】
ここで、本発明のバインダー粒子集合体は、溶媒への溶解性に優れ、また、本発明のバインダー粒子集合体を用いて調製されるスラリー組成物は、集電体上への塗工性に優れる。そして、本発明のバインダー粒子集合体を用いて調製されるスラリー組成物を用いれば、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電極合材層を形成することができる。
なお、本発明のバインダー粒子集合体が、溶媒への溶解性に優れ、そして、スラリー組成物の塗工性および電気化学素子の高電圧サイクル特性を高めることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のバインダー粒子集合体を構成する複数のバインダー粒子には、所定の割合以上で、気孔（開気孔および／または閉気孔）を有するバインダー粒子が存在する。このような気孔を有するバインダー粒子は、溶媒への溶解に際し溶媒との接触面積が大きくなるため、本発明のバインダー粒子集合体は、溶媒中に短時間で十分に溶解する。よって、スラリー組成物の調製の際に凝集物の発生が抑制されて、含有成分が良好に分散した均一な厚みの電極合材層を形成することができる。また、本発明のバインダー粒子集合体中のバインダー粒子には、結着材としての重合体が含有され、そして、この重合体は、重合体に耐酸化性を付与しつつ電極活物質表面と良好に相互作用しうるニトリル基含有単量体単位を所定の割合で含む。そのため高電圧条件で繰り返し充放電を行った場合であっても、重合体は電極活物質を良好に被覆し続けることができる。したがって、本発明のバインダー粒子集合体を用いれば、電極合材層中の含有成分を良好に分散させると共に、電極合材層の厚みの均一性および高電圧条件での耐久性を高めることができるので、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることができる。
【００２６】
＜重合体＞
重合体は、バインダー粒子集合体を用いて調製したスラリー組成物を使用して電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
【００２７】
＜＜重合体の組成＞＞
重合体は、少なくとも、ニトリル基含有単量体単位を含み、そして、少なくとも１種のその他の単量体単位を含む。重合体に含まれるニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、塩基性基含有単量体単位、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位、共役ジエン単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
そして、重合体は、その他の単量体単位として、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の双方を含むことがより好ましい。酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体は、酸性基および／または塩基性基（特には酸性基）を介して電極活物質と良好に相互作用する。そのため、電極のピール強度を高めることができ、また、電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。加えて、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の双方を含む重合体は、上述のように電極活物質と良好に相互作用する一方、重合体を構成するポリマー鎖間では、酸性基と塩基性基がイオン結合などにより相互作用することでポリマー強度が向上する。そのため、重合体は、高電圧条件で繰り返し充放電を行った場合であっても、その接着性を安定して保持することができる。したがって、酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の双方を含む重合体を用いれば、電極のピール強度を更に高めると共に、電気化学素子の高電圧サイクル特性をより一層向上させることができる。
また、重合体は、その他の単量体単位として、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含む重合体は、電極に柔軟性を付与することができる。
【００２８】
［ニトリル基含有単量体単位]
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
そして、重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、７５．０モル％以上９９．５モル％以下であることが必要であり、８０．０モル％以上であることが好ましく、８５．０モル％以上であることがより好ましく、８７．０モル％以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以上であることが特に好ましく、９２．８５モル％であることが最も好ましく、９９．０モル％以下であることが好ましく、９８．０モル％以下であることがより好ましい。重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値を上回ると、電極の柔軟性が損なわれる。そのため充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張・収縮等により電極が割れ易くなる。一方、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値を下回ると、重合体の耐酸化性が低下し、また重合体が電極活物質を良好に被覆することができない。加えて、バインダー粒子集合体の流動性が低下する。すなわち、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、バインダー粒子集合体のハンドリング性を高めることができる。また、耐酸化性に優れる重合体により電極活物質を良好に被覆すると共に電極の柔軟性も確保されるため、電気化学素子の高電圧サイクル特性を向上させることができる。そして、電気化学素子の内部抵抗を低減することもできる。
【００３０】
［その他の単量体単位]
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基含有単量体としてこれらの単量体を用いれば、電極のピール強度を高めることができる。また、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。なお、酸性基含有単量体は、ナトリウム塩やリチウム塩などの塩の形態であってもよい。
【００３１】
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３２】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３３】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３４】
これらの中でも、重合体の重合安定性、電極のピール強度、およびスラリー組成物の塗工性を向上させる観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。即ち、酸性基含有単量体単位は、カルボン酸基含有単量体単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸単位であることがより好ましく、メタクリル酸単位であることが更に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
そして、重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１．０モル％以上であることが更に好ましく、１．２モル％以上であることが特に好ましく、８．０モル％以下であることが好ましく、６．０モル％以下であることがより好ましく、５．０モル％以下であることが更に好ましく、３．０モル％以下であることが特に好ましい。重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が十分に確保された重合体が電極活物質を良好に被覆することができ、また上記下限値以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。そのため、重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３６】
―塩基性基含有単量体単位―
塩基性基含有単量体単位を形成し得る塩基性基含有単量体としては、例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体などの窒素含有官能基を有する単量体（但し、上述したニトリル基含有単量体を除く。）が挙げられる。塩基性基含有単量体としてこれらの単量体を用いれば、電極のピール強度を高めることができる。また、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。なお、塩基性基含有単量体は、塩化物イオン等を含む塩の形態であってもよい。
【００３７】
そして、アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３８】
また、アミド基含有単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、電極のピール強度を向上させる観点からは、塩基性基含有単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、アクリルアミドが好ましい。
また、塩基性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
そして、重合体が含有する塩基性基含有単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、４．０モル％以下であることが好ましく、３．０モル％以下であることがより好ましく、２．０モル％以下であることが更に好ましく、１．０モル％以下であることが特に好ましい。重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が十分に確保された重合体が電極活物質を良好に被覆することができる。また、重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。特に、重合体が酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の双方を含む場合は、重合体を構成するポリマー鎖同士が、塩基性と酸性基を介して良好に相互作用して、電極のピール強度を更に向上させることができる。そのため、重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
【００４１】
―酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の含有割合の合計―
ここで、重合体中の酸性基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位の含有割合の合計は、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．８モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることが更に好ましく、１０．０モル％以下であることが好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましく、５．０モル％以下であることが更に好ましく、３．０モル％以下であることが特に好ましい。上記二つの単量体単位の含有割合の合計が上記上限値以下であれば、ニトリル基含有単量体単位の含有割合を十分に確保することができ、重合体が電極活物質を良好に被覆することができる。一方、上記二つの単量体単位の含有割合の合計が上記下限値以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。すなわち、重合体中の上記二つの単量体単位の含有割合の合計が上記範囲内であれば、重合体により電極活物質を良好に被覆することができ、また電極のピール強度も確保されるため、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
【００４２】
―酸性基含有単量体単位の含有割合に対する塩基性基含有単量体単位の含有割合の比―
ここで、重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合に対する塩基性基含有単量体単位の含有割合の比（以下、「塩基性基／酸性基比」と略記する場合がある。）は、モル基準で、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。塩基性基／酸性基比が上記上限値以下であれば、酸性基の対塩基性基量が十分に確保される。そのため重合体を構成するポリマー鎖中の酸性基が、電極活物質表面で塩基性基と十分に相互作用すると共に、重合体が酸性基を介して電極活物質に良好に接着することができる。また、塩基性基／酸性基比が上記下限値以上であれば、塩基性基の対酸性基量が十分に確保される。そのため重合体を構成するポリマー鎖の塩基性基が、電極活物質表面で酸性基と十分に相互作用することができる。従って、塩基性基／酸性基比が上述の範囲内であれば、重合体で電極活物質を良好に被覆しつつ電極のピール強度を確保することができる。そして、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
【００４３】
―単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位―
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エチレン性不飽和結合を分子中に１つ有するモノカルボン酸エステルであり、当該単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、重合体の調製時の反応性および重合安定性を確保しつつ、電極に柔軟性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。また、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
そして、重合体が含有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の割合は、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．２モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、２０．０モル％以下であることが好ましく、１５．０モル％以下であることがより好ましく、１０．０モル％以下であることが更に好ましく、５．０モル％以下であることが特に好ましい。重合体中の単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体が電解液中で過度に膨潤することもなく、重合体が電極活物質を良好に被覆することができる。一方、重合体中の単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、電極の柔軟性が向上し、例えば、充放電の繰り返しに伴い電極活物質が膨張・収縮した場合であっても、電極の割れを抑制することができる。従って、重合体中の単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、電極のピール強度が確保される。
【００４５】
―共役ジエン単量体単位―
共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等の脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体が含有する共役ジエン単量体単位の割合は、特に限定されないが、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．８モル％以上であることが好ましく、１０．０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
―芳香族ビニル単量体単位―
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、上述した酸性基含有単量体に含まれる単量体は、芳香族ビニル単量体には含まれないものとする。
そして、重合体が含有する芳香族ビニル単量体単位は、特に限定されないが、重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、０．８モル％以上であることが好ましく、１０．０モル％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜＜重合体の調製＞＞
重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより、重合体の水分散液として製造することができる。ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
水系溶媒は、重合体が分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。これらの中でも、単量体を乳化剤とともに水系溶媒中で乳濁状態とし、水溶性の重合開始剤を用いて単量体を重合する乳化重合法、および、単量体と、単量体をわずかしか溶解しない溶媒（通常、水系溶媒）とを強くかきまぜて分散させながら、油溶性の重合開始剤を用いて、油滴中で単量体を重合する懸濁重合法が好ましい。そして、所定の値以上の気孔含有率を有する複数のバインダー粒子よりなるバインダー粒子集合体を効率よく製造できる観点から、乳化重合法がより好ましい。ここで、重合体の調製に乳化重合法を採用することで、得られるバインダー粒子集合体に含まれる複数のバインダー粒子の気孔含有率（以下、単に「バインダー粒子集合体の気孔含有率」と言う場合がある。）を高めることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、乳化重合法を用いれば、懸濁重合を用いた場合に比して、より微細な、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の１次粒子径を有する重合体（粒子状重合体）を調製することができる。このような微細な重合体は、後述するバインダー粒子集合体調製のための噴霧乾燥の途中段階において、乾燥された外殻で密な構造をとり易い。すると、内部に残存する水分は、気化の際にこの密な構造を有する外殻を通過することが困難となり、気化の際に外殻の一部を破裂させる。そのため、乳化重合法を用いて得られる重合体を使用すれば、バインダー粒子集合体に多くの気孔を生じさせることができる。
また、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等の種類、およびそれらの使用量は、適宜設定することができる。
【００４８】
＜電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法＞
本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体を調製する方法は、上述した重合体を含み、気孔含有率が所定の値以上である複数のバインダー粒子を造粒可能であれば限定されない。バインダー粒子集合体の調製には、例えば、上述した重合体および水を含有するバインダー粒子用スラリーを噴霧乾燥する工程を含む、本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の製造方法を用いることが好ましい。上述した重合体および水を含有するバインダー粒子用スラリーを噴霧乾燥することで、粒子径のばらつきが小さく、且つ、複数のバインダー粒子の気孔含有率が所定の値以上であるバインダー粒子集合体を、効率良く製造することができる。
【００４９】
＜＜バインダー粒子用スラリー＞＞
噴霧乾燥に用いるバインダー粒子用スラリーは、上述した重合体と水を含むものであったら特に限定されない。例えば、重合体を、重合体の水分散液として調製した場合は、当該水分散液をそのままバインダー粒子用スラリーとして用いることができる。
【００５０】
＜＜噴霧乾燥＞＞
本発明のバインダー粒子集合体の製造方法では、上述したバインダー粒子用スラリーを、熱風中に噴霧して乾燥する。ここで、バインダー粒子用スラリーの噴霧に用いる装置としては、アトマイザーが挙げられる。そして、アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の方式が挙げられる。
回転円盤方式は、高速回転する円盤の中央部にバインダー粒子用スラリーを導入し、円盤の遠心力によってバインダー粒子用スラリーを円盤の外に放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上であり、好ましくは３０，０００ｒｐｍ以下であり、より好ましくは２５，０００ｒｐｍ以下である。
加圧方式は、バインダー粒子用スラリーを加圧してノズルから放出することで、バインダー粒子用スラリーを霧状にする方式であり、加圧ノズル方式や、加圧二流体ノズル方式などが挙げられる。加圧二流体ノズル方式において、バインダー粒子用スラリーの噴霧を微調整するための空気ノズルから放出される空気圧（分散用空気圧力）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。
【００５１】
また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下である。熱風温度が上記上限値以下であれば、重合体の溶融によるバインダー粒子同士のブロッキングを抑制することができ、上記下限値以上であれば、バインダー粒子の気孔形成を促進することができる。
なお、噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方式は特に限定されず、既知の方式を使用することができる。
【００５２】
＜電気化学素子電極用バインダー粒子集合体の性状＞
＜＜気孔含有率＞＞
ここで、本発明のバインダー粒子集合体中には、例えば図１にバインダー粒子集合体の一例の光学顕微鏡画像を示すように、気孔を有する複数のバインダー粒子が含まれる。気孔は、開気孔および閉気孔の何れであってもよい。なお、「開気孔」とは、外部と接続している気孔であり、陥没孔も含まれる。また、「閉気孔」とは、外部と接続せず、粒子内に閉じ込められている気孔であり、開気孔を有するバインダー粒子は、中空構造となる。このような気孔は、例えば、バインダー粒子用スラリー（重合体の水分散液）を噴霧乾燥する際、液滴の表面が乾燥されると同時に内部の水分が気化する際の膨化により形成されるものと推察される。
【００５３】
そして、本発明のバインダー粒子集合体の気孔含有率は、６０％以上である必要があり、７０％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。バインダー粒子集合体の気孔含有率が上記下限値未満であると、バインダー粒子集合体の溶媒に対する溶解性が低下する。そして凝集物が発生し、スラリー組成物の塗工性が低下するため、電気化学素子の高電圧サイクル特性を確保することができない。なお、バインダー粒子集合体の気孔含有率の上限値は特に限定されず、１００％以下とすることができる。そして、バインダー粒子集合体の気孔含有率は、例えば、重合体の調製方法、バインダー粒子集合体の調製方法を変更することにより高めることができる。具体的には、重合体の調製に乳化重合法を採用すれば、上述したように、得られるバインダー粒子集合体の気孔含有率を高めることができる。また、例えば、バインダー粒子用スラリーの噴霧乾燥の際に、熱風温度を高めれば、液滴表面の乾燥を速め、密な構造を有する外殻を形成し易くなる。そのため内部に残存する水分の気化による気孔生成の頻度が高まり、結果として得られるバインダー粒子集合体の気孔含有率を高めることができる。
【００５４】
＜＜粒子径＞＞
そして、本発明のバインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）が、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。バインダー粒子集合体のＤ１０径が上記下限値以上であれば、バインダー粒子集合体の流動性が確保される。そのため、例えば、貯蔵ホッパーからバインダー粒子集合体を排出する際に、ラットホールやブリッジの発生を抑制することができる。また、バインダー粒子集合体のＤ１０径が上記下限値以上であれば、バインダー粒子集合体を取り扱う際に、粉塵が舞うのを抑制することができる。なお、バインダー粒子集合体のＤ１０径の上限値は、特に限定されないが、通常５０μｍ以下である。
【００５５】
また、本発明のバインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積５０％径（Ｄ５０径）が、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。バインダー粒子集合体のＤ５０径が上記上限値以下であれば、バインダー粒子集合体の溶媒への溶解性が向上し、スラリー組成物の塗工性を更に高めることができる。また、含有成分（例えば、導電材）が均一に分散した電極合材層が得られ、電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。一方、バインダー粒子集合体のＤ５０径が上記下限値以上であれば、バインダー粒子集合体の流動性が確保される。そのため、例えば、貯蔵ホッパーからバインダー粒子集合体を排出する際に、ラットホールやブリッジの発生を抑制することができる。
【００５６】
ここで、本発明のバインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積９０％径（Ｄ９０径）が、３００μｍ以下であることが好ましく、２８０μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。バインダー粒子集合体のＤ９０径が上記上限値以下であれば、バインダー粒子集合体の溶媒への溶解性が向上し、スラリー組成物の塗工性を更に高めることができる。また、含有成分（例えば、導電材）が均一に分散した電極合材層が得られ、電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。なお、バインダー粒子集合体のＤ９０径の下限値は、特に限定されないが、通常３０μｍ以上である。
【００５７】
そして、本発明のバインダー粒子集合体は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積１０％径（Ｄ１０径）に対する累積９０％径（Ｄ９０径）の比（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましく、４以下であることが特に好ましい。Ｄ９０径／Ｄ１０径が上記上限値以下であれば、バインダー粒子集合体の流動性が確保される。そのため、例えば、貯蔵ホッパーからバインダー粒子集合体を排出する際に、ラットホールやブリッジの発生を抑制することができる。なお、バインダー粒子集合体のＤ９０径／Ｄ５０径の下限値は、特に限定されないが、通常１以上である。
【００５８】
そして、バインダー粒子集合体の粒子径（Ｄ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径）は、例えば、バインダー粒子用スラリーを噴霧乾燥する際の噴霧条件を変更することにより調整することができる。具体的には、回転円盤方式のアトマイザーを用いる場合は、円盤の回転速度を低下させることで粒子径を大きくすることができる。また加圧方式のアトマイザーを用いる場合は、分散用空気圧力を低下させることやオリフィス径（バインダー粒子用スラリーの噴出穴の寸法）を大きくすることで粒子径を大きくすることができる。
【００５９】
＜＜水分含有率＞＞
また、本発明のバインダー粒子集合体の水分含有率は、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。水分含有率が上記上限値以下であれば、水分に起因するバインダー粒子同士の結着や、自重によるブロッキングが抑制されて、バインダー粒子集合体の流動性が確保される。また、電極中への持ち込み水分を低減して、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができると共に、繰り返し充放電後のセルの膨らみを抑制することができる。なお、バインダー粒子集合体の水分含有率の下限値は特に限定されず、実質的に０質量％（検出限界以下）とすることができる。
【００６０】
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー粒子集合体と、溶媒と、任意に、導電材と、その他の成分とを混合することにより得られる。即ち、即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した重合体と、溶媒とを含有し、任意に、導電材と、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー粒子集合体を用いて調製されるため、塗工性に優れ、また、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることができる。
【００６１】
＜電極活物質＞
ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００６２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００６３】
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６４】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６５】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６６】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６７】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６８】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００６９】
＜バインダー粒子集合体＞
バインダー粒子集合体としては、上述した重合体を含有し、気孔含有率が所定の値以上である複数のバインダー粒子よりなる本発明の電気化学素子電極用バインダー粒子集合体を用いる。
【００７０】
ここで、電気化学素子電極用スラリー組成物の調製に用いるバインダー粒子集合体の量は特に限定されないが、得られるスラリー組成物中、電極活物質１００質量部当たり、重合体の量が０．３質量部以上となる量であることが好ましく、１．０質量部以上となる量であることがより好ましく、５．０質量部以下となる量であることが好ましく、４．０質量部以下となる量であることがより好ましい。スラリー組成物中の重合体の量が上記範囲内となる量でバインダー粒子集合体を用いれば、電極のピール強度を高めて、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。
【００７１】
＜溶媒＞
スラリー組成物の溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド系極性有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００７２】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なお、電気化学素子電極用スラリー組成物中の導電材の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。導電材の量が上記範囲内であれば、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して、電気化学素子に優れた特性（出力特性など）を発揮させることができる。
【００７４】
＜その他の成分＞
スラリー組成物には、上記成分の他に、上記所定の重合体以外の結着材、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分をスラリー組成物に含有させてもよい。これらは、特に限定されず公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、上記所定の重合体以外の結着材や補強材などのその他の成分を使用する際には、スラリー組成物中の重合体のポリマー鎖と、その他の成分の間の相互作用を向上させて電極の強度を高めるべく、その他の成分は、酸性基および塩基性基の少なくとも一方を有することが好ましい。例えば酸性基および／または塩基性基を有する結着材としては、ＰＶＤＦ等のフッ素含有重合体、水素化ニトリルゴム、またはスラリー組成物の溶媒に対して非溶解性である粒子状重合体であって、酸性基および／または塩基性基を有するものが挙げられる。
【００７５】
＜電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法＞
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、例えば、少なくとも、バインダー粒子集合体と、電極活物質と、溶媒とを混合する工程を含む、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
【００７６】
ここで、上記各成分を混合する順序は、特に限定されることなく、任意の順序とすることができる。具体的には、スラリー組成物を調製する際には、上記各成分は、例えば、下記（１）〜（３）の何れかの順序で混合することができる。
（１）上記各成分を一括混合する。
（２）バインダー粒子集合体と溶媒を予混合して重合体溶液を得た後、重合体溶液に対して電極活物質を添加して混合する。
（３）バインダー粒子集合体と電極活物質とを乾式混合して乾式混合物を得た後、乾式混合物に対して溶媒を添加して混合する。
なお、本発明において、「乾式混合」とは、混合時の混合物の固形分濃度が９０質量％超で混合することをいう。
【００７７】
上述した中でも、上記各成分は、（３）の順序で混合することが好ましい。（３）の順序で混合することにより、溶媒添加前にバインダー粒子が乾式混合物中に分散するため、乾式混合物に溶媒を添加しても、ダマが生じ難い。そのため、バインダー粒子集合体の溶解性が確保されて、短時間で塗工性に優れるスラリー組成物を調製することができる。また、電極合材層中において、バインダー粒子に含まれていた重合体により電極活物質が良好に被覆されるため、電気化学素子の高電圧サイクル特性を更に向上させることができる。ここで、（３）の順序を採用するに際し、導電材を添加する場合は、導電材は、バインダー粒子集合体と電極活物質の乾式混合の際に添加することが好ましい。
【００７８】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、例えば集電体上に、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。具体的に、電極合材層は、通常、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した重合体と、任意に、導電材と、その他の成分とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記電気化学素子電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の電気化学素子用電極では、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、本発明の電気化学素子用電極は、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させることが可能である。
【００７９】
＜電気化学素子用電極の製造＞
ここで、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
【００８０】
＜＜塗布工程＞＞
そして、上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８１】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
【００８３】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。また、加圧処理時に、重合体のガラス転移温度以上に加温すれば、電極合材層の密度を更に高めつつ、電極のピール強度を一層向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００８４】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、高電圧サイクル特性などの特性に優れる。
【００８５】
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
【００８６】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００８７】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【００８９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「部」および「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、バインダー粒子集合体の気孔含有率、粒子径（Ｄ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径）、水分含有率、流動性、および溶解性、スラリー組成物の塗工性、並びに、リチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性は、下記の方法で評価した。【００９２】
＜気孔含有率＞
光学顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ−２００」）を使用し、透明な試料台上に粉体サンプルを乗せて、試料台の裏面から光を当てながらバインダー粒子集合体を１０００倍（比較例６のみ１７５倍）で観察した。そして、任意に１００個のバインダー粒子を選択し、これら１００個のうち気孔を有するバインダー粒子の数を数えることで気孔含有率を求めた。
＜粒子径＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機社装、「マイクロトラックＭＴ３２００ＩＩ」）による乾式の積分粒子径分布によって、測定時の分散用空気の圧力を０．０２ＭＰａとして、バインダー粒子集合体の体積基準のＤ１０径、Ｄ５０径、およびＤ９０径を測定した。
＜水分含有率＞
１５０℃に設定したオーブン内に、初期重量Ｗ１を測定したバインダー粒子集合体を入れて乾燥させ、１０分ごとにバインダー粒子集合体の重量を測定した。１０分間の重量変化が０．１％未満になった時点で乾燥を終了し、乾燥後重量Ｗ２を測定した。そして、以下の式を用いて水分含有率を測定した。
水分含有率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
＜流動性＞
粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、「パウダテスタ(登録商標) ＰＴ−Ｘ」を用い、バインダー粒子集合体を内容積１００ｍｌの容器に疎充填し、かさ密度ｄ１を測定した。次いで、バインダー粒子集合体が疎充填された容器を１８０回タップさせた後、かさ密度ｄ２を測定した。そして、以下の式を用いて圧縮度を計算し、以下の基準で流動性を評価した。圧縮度の値が低いほど、バインダー粒子集合体が流動性に優れることを示す。
圧縮度（％）＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ２×１００
Ａ：圧縮度が２５％未満
Ｂ：圧縮度が２５％以上３０％未満
Ｃ：圧縮度が３０％以上３５％未満
Ｄ：圧縮度が３５％以上
＜溶解性＞
２５０ｍｌのビーカーにＮＭＰ１３０ｇを添加し、ＮＭＰ中で直径３ｃｍのディスパー翼を１０００ｒｐｍで撹拌させた。攪拌を継続しながら、バインダー粒子集合体７．６ｇを１分かけて少量ずつ添加した。添加終了後、１０分ごとに撹拌を止め、Ｂ型粘度計（東機産業社製、「ＴＶＢ-１０」）を用いて、６０ｒｐｍでの粘度を測定した。経過時間Ｘ分（Ｘ＝０、１０、２０・・・）での粘度ηXと経過時間Ｘ＋１０分での粘度ηX＋10を用いて以下の式で計算される粘度変化率が５％以下となる最小のＸの値を求め、以下の基準で評価した。Ｘの値が小さいほど、バインダー粒子集合体がＮＭＰへの溶解性に優れることを示す。
粘度変化率（％）＝（ηX＋10−ηX）／（ηX））×１００
Ａ：Ｘが２０分以下
Ｂ：Ｘが３０分または４０分
Ｃ：Ｘが５０分または６０分
Ｄ：Ｘが７０分以上
＜塗工性＞
作製したリチウムイオン二次電池正用スラリー組成物の塗工性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように評価した。
ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定し、これらの測定を６回行い、測定された中での最大値をそのスラリー組成物における粒度とした。粒度が小さいほど、スラリー組成物が塗工性に優れることを示す。
Ａ：粒度が５０μｍ未満
Ｂ：粒度が５０μｍ以上７５μｍ未満
Ｃ：粒度が７５μｍ以上１００μｍ未満
Ｄ：粒度が１００μｍ以上
＜高電圧サイクル特性＞
製造したリチウムイオン二次電池について、４５℃環境下で、４．４Ｖ，１Ｃの定電圧・定電流充電および３Ｖ，１Ｃの定電流放電の操作を１００回（１００サイクル）繰り返した。１サイクル終了時の放電容量に対する１００サイクル終了時の放電容量の割合を容量維持率（＝｛（１００サイクル終了時の放電容量）／（１サイクル終了時の放電容量）｝×１００％）とし、以下の基準で評価した。容量維持率が大きいほど、高電圧サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量保持率が９０％以上
Ｂ：容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量保持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量保持率が８０％未満【００９３】
（実施例１）
＜重合体の調製（乳化重合）＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、水溶性の重合開始剤である過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部（９７．１０モル％）、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２．０部（１．２７モル％）、塩基性基含有単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート１．０部（０．３５モル％）、および単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート３．０部（１．２８モル％）、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、重合体の水分散液（バインダー粒子用スラリー）を得た。
＜バインダー粒子集合体の調製＞
上述のようにして得られた重合体の水分散液を、噴霧乾燥機（大川原化工機社製）を用いて、アトマイザー：回転円盤方式（直径：６５ｍｍ）、回転数：１３，０００ｒｐｍ、熱風温度：１５０℃の条件で噴霧乾燥を行い、バインダー粒子集合体を調製した。得られたバインダー粒子集合体の気孔含有率、粒子径（Ｄ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径）、水分含有率、および流動性を評価した。結果を表１に示す。また、得られたバインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真を図１に示す。この光学顕微鏡写真には、１マスが５０μｍ×５０μｍである格子状の補助線が追加されている。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９５．０部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状品）３．０部と、上述のようにして得られたバインダー粒子集合体２．０部とをプラネタリーミキサー（プライミックス社製）に投入し、攪拌羽根の回転数５ｒｐｍで１０分間乾式混合して、乾式混合物を得た。得られた乾式混合物に適量のＮＭＰを加え、攪拌羽根の回転数６０ｒｐｍで２０分間混練した。そして、得られた混合物に更に適量のＮＭＰを加え、正極用スラリー組成物を調製した。なお混合物に添加したＮＭＰの量は、得られる正極用スラリー組成物の温度２５℃における粘度（Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶＢ-１０」）を用い、６０ｒｐｍで測定した値）が約４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
そして、得られた正極用スラリー組成物の塗工性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理した。同様の操作をアルミ箔のもう一方の面についても行い、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層を集電体の両面に備えるシート状正極を作製した。このシート状正極を４．８ｃｍ×５０ｃｍの長方形に切り出し、正極とした。
＜負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして調製した負極用スラリー組成物を、銅箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、銅箔上の塗膜を５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理した。同様の操作を銅箔のもう一方の面についても行い、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層を集電体の両面に備えるシート状負極を作製した。このシート状負極を５．０ｃｍ×５２ｃｍの長方形に切り出し、負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製した正極と負極とを、厚さ２０μｍのセパレータ（ポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、ジメチルカーボネートに、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを、フルオロエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（質量比）の割合で添加して得られる混合物に、さらに添加剤としてのビニレンカーボネートを２質量％添加した混合溶液）を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７２０ｍＡｈであった。
そして、作製したリチウムイオン二次電池について、高電圧サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例２〜４，８〜１０）
重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用した以外は、実施例１と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例５）
バインダー粒子集合体の調製時に、アトマイザー（回転円盤方式）の回転数を２８，０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例６）
実施例１と同様にして重合体の水分散液を調製した。次いで、得られた重合体の水分散液を、噴霧乾燥機（大川原化工機社製）を用いて、アトマイザー：加圧方式（加圧二流体ノズル方式、大川原化工機社製、「ＯＵＤＴ−２５」）、分散用空気圧力：０．０３ＭＰａ、熱風温度：１８０℃の条件で噴霧乾燥を行い、バインダー粒子集合体を調製した。このバインダー粒子集合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例７）
バインダー粒子集合体の調製時に、熱風温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（比較例１）
重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用し、且つ、バインダー粒子集合体の調製時に、熱風温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、熱風温度を８０℃に変更した理由は、組成変更によりガラス転移温度が低下した重合体の溶融によるバインダー粒子のブロッキングを抑制するためである。【００９９】
（比較例２）
以下の手順で重合体の水分散液を調製した。次いで得られた重合体の水分散液を用いて、以下の手順でバインダー粒子集合体を調製した。このバインダー粒子集合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製（懸濁重合）＞
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返した。そして、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること、および水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを、溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＧＨ−２０」、けん化度：８６．５モル％〜８９．０モル％）０．２部を徐々に投入してよく分散させた後、６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル８５部（後述する１０部とあわせて９７．２６モル％）、酸性基含有単量体としてメタクリル酸３部（１．８９モル％）、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート２部（０．８５モル％）、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌混合し、５０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学社製、「ＯＴＡＺＯ−１５」、略称：ＯＴアゾ−１５）０．４部をニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。５０±２℃で１時間反応を進めた後、更に６０±２℃で２時間反応させ、その後さらに８０±２℃で３時間反応させた。次いで、４０℃以下まで冷却し、重合体の水分散液（バインダー粒子用スラリー）を得た。
＜バインダー粒子集合体の調製＞
重合体の水分散液中に含まれる重合体粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、回収物をイオン交換水１００で３回洗浄した。洗浄後の回収物を７０℃で１２時間減圧乾燥して、バインダー粒子集合体を得た。また、得られたバインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真を図２に示す。この光学顕微鏡写真には、１マスが５０μｍ×５０μｍである格子状の補助線が追加されている。【０１００】
（比較例３）
重合体の調製時に、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコールの量を２．０部に変更した以外は、比較例２と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例４）
重合体の調製時に、「５０±２℃」、「６０±２℃」の温度設定で行った操作の温度設定を全て「７０℃±２℃」に変更した以外は、比較例２と同様にして、重合体の水分散液、バインダー粒子集合体、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例５）
比較例４と同様にして重合体の水分散液を調製した。比較例４と同様にして得られたバインダー粒子集合体を、更に乳鉢で粉砕したバインダー粒子集合体を使用した以外は、比較例４と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例６）
以下の手順で重合体の水分散液、およびバインダー粒子集合体を調製した。得られたバインダー粒子集合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製（乳化重合）＞
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、蒸留水９４０部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転させながら、減圧（−６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返した。そして、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であること、および水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを、溶存酸素計を用いて確認した。その後、６０℃まで昇温した後、水溶性の重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．１６部、還元剤として５０％亜硫酸アンモニウム６．４８部、および重合促進剤として０．１％硫酸鉄０．１５部を、蒸留水３０部に溶解して投入した。
ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９９．０部（９９．３８モル％）と酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１．０部（０．６２モル％）の混合物に窒素ガスを１５分間バブリングした後、この混合物を３０分かけて上記フラスコに滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させ、重合体の水分散液を得た。
＜バインダー粒子集合体の調製＞
上述のようにして得られた重合体の水分散液を吸引ろ過し、回収物を５５℃の温水１００００部で洗浄した。洗浄後の回収物を６５℃で２４時間減圧乾燥して、バインダー粒子集合体を得た。また、得られたバインダー粒子集合体の光学顕微鏡写真を図３に示す。この光学顕微鏡写真には、１マスが０．２ｍｍ×０．２ｍｍである格子状の補助線が追加されている。【０１０４】
なお、表１中
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＮ」は、メタクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＰＭ」は、リン酸−２−メタクリロイルオキシエチル単位を示し、
「ＤＭＭＡ」は、ジメチルアミノエチルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「回転」は、回転円盤方式を示し、
「加圧」は、加圧二流体ノズル方式を示し、
「ＬＣＯ」は、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１より、ニトリル基含有単量体単位の所定の割合で含む重合体を含有し、気孔含有率が所定の値以上である複数のバインダー粒子よりなるバインダー粒子集合体を用いた実施例１〜１０では、流動性および溶媒への溶解性に優れるバインダー粒子集合体、塗工性に優れる正極用スラリー組成物、並びに高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造できることが分かる。
また、表１より、ニトリル基含有単量体単位が少ない重合体を含有する複数のバインダー粒子よりなるバインダー粒子集合体を用いた比較例１では、バインダー粒子集合体の流動性、およびリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が低下してしまうことが分かる。
更に、表１より、気孔含有率が所定の値未満である複数のバインダー粒子よりなるバインダー粒子集合体を用いた比較例２〜６では、バインダー粒子集合体の溶媒への溶解性、正極用スラリー組成物の塗工性、およびリチウムイオン二次電池の高電圧サイクル特性が低下してしまうことが分かる。なお、比較例２〜６の中でも、バインダー粒子集合体の粒子径（Ｄ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径）が大きい比較例２および４は、上述の項目では評価が劣るものの、バインダー粒子集合体の優れた流動性は確保できていることが分かる。一方、比較例２〜６の中でも、バインダー粒子集合体の粒子径（Ｄ１０径、Ｄ５０径、Ｄ９０径）が小さい比較例３、並びに乳化重合後ろ過によりバインダー粒子集合体を得た比較例６は、上述の項目に加え、バインダー粒子集合体の流動性も低下してしまうことが分かる。なお、比較例６の流動性の低下は、バインダー粒子の粒子径分布が広いことに加え、バインダー粒子が球形とならずいびつな形をしていることに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、溶媒への溶解性に優れ、また、スラリー組成物の塗工性および電気化学素子の高電圧サイクル特性を高めることも可能な、電気化学素子電極用バインダー粒子集合体が得られる。
また、本発明によれば、塗工性に優れ、また、電気化学素子に優れた高電圧サイクル特性を発揮させる電極合材層を形成可能な電気化学素子電極用スラリー組成物が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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