(57)【要約】輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れるＬｉ−αサイアロン蛍光体を提供する。蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ−αサイアロン蛍光体とする。前記発光付活元素はＥｕであることが好ましく、Ｌｉ含有割合は１．８質量％以上３．０質量％以下であり、Ｅｕ含有割合は０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ−αサイアロン蛍光体。
【請求項２】
発光付活元素がＥｕである、請求項１記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体。
【請求項３】
Ｌｉ含有割合が１．８質量％以上３．０質量％以下である、請求項１または２記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体。
【請求項４】
Ｅｕ含有割合が０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１〜３いずれか一項記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体。
【請求項５】
酸素含有割合が０．４質量％以上１．３質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子。
【請求項７】
発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードである、請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
請求項６または７記載の発光素子を備える、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体、及び前記蛍光体と発光光源とを有する発光素子、及び前記発光素子を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光光源である青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が発する光と、発光光源の比較的エネルギーが高く、波長の短い光の一部を励起光として吸収して、波長の長い別の色に変換する蛍光体が発する光とを合成し、２次的な混色光を放つ発光素子、特に白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の特性向上が、現在精力的に進められている。白色ＬＥＤでは、例えば発光光源となる青色ＬＥＤを、蛍光体を含む樹脂等の封止材で封止する構造を一般的に有しているが、通常、前記蛍光体は、黄色蛍光体であるか、または赤色蛍光体と緑色蛍光体の組合せであり、封止する樹脂中に微分散されて用いられる。【０００３】
白色ＬＥＤに用いられる赤色蛍光体として、例えばαサイアロン蛍光体が挙げられる。さらにそのバリエーションとして、αサイアロン蛍光体として発光させるための付活元素（発光付活元素という）を固溶させたことにより、全体的に不安定化した蛍光体母体結晶、即ちαサイアロン蛍光体結晶内の一部の空隙に、Ｃａ２＋をさらに含ませることにより、母体結晶の安定化を図った、例えば一般式：ＣａｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎで表される、Ｃａ−αサイアロン蛍光体（特許文献１参照）が知られている。【０００４】
また近年では、αサイアロン蛍光体のさらなる輝度向上や蛍光スペクトルの短波長化が検討された結果、蛍光体母体結晶の構造を安定化させるための金属イオンとして、Ｌｉ＋を用いたＬｉ―αサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４４９３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−２０２７３８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１８８７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体は、Ｃａ―αサイアロン蛍光体に比べ、輝度の改善や短波長化は達成されたが、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を使用した発光素子では、長時間使用すると、発光素子の輝度が経時的に低下してくるという、Ｃａ―αサイアロン蛍光体を用いた発光素子には見られなかった別の課題が生じ、その解決が求められていた。本発明の目的は、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れるＬｉ−αサイアロン蛍光体を提供し、前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を用いた発光素子、さらに前記発光素子を備える発光装置を提供することである。【０００７】
本発明者らは、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の表面近傍（本願では表面近傍と表面とをまとめて表面ということがある）に存在する水分子や、表面に結合しているＯＨ基の性質や存在割合が、前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を用いた発光素子の輝度の経時変化に及ぼす影響を調査検討した結果、特に高温環境下においてもＬｉ−αサイアロン蛍光体から脱離しにくく、前記蛍光体の表面に安定に結合しているＯＨ基（安定ＯＨ基という）の存在割合が多いほど、輝度の経時的な低下が少ないことを見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、
（１）蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ−αサイアロン蛍光体である。
（２）前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体に含まれる発光付活元素は、Ｅｕであるであることが好ましい。
（３）前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の、Ｌｉ含有割合は１．８質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
（４）前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の、Ｅｕ含有割合は０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
（５）前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の、酸素含有割合は０．４質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかひとつに記載のＬｉ−αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子である。
（７）前記発光素子の発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードであることが好ましい。
（８）前記（６）または（７）記載の発光素子を備える、発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施により、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性が改善されたＬｉ−αサイアロン蛍光体を含む発光素子が得られようになり、さらに前記発光素子を用いた発光装置を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施態様の一つは、蛍光体表面に、安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むＬｉ−αサイアロン蛍光体である。なお本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、一般に、次式：ＬｉｘＡｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）で表される化合物を有する蛍光体である。前記一般式で、Ｌｉはリチウムを、元素Ａは発光付活元素であり、例えばＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる一種または二種以上の元素を、Ｓｉはケイ素を、Ａｌはアルミニウムを、Ｏは酸素を、Ｎは窒素を示している。前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体は、α窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換され、電気的中性を保つ様に、さらにＬｉと元素Ａが結晶内の一部の空隙に侵入固溶したものであり、前記一般式におけるｍ値、ｎ値は、それぞれＡｌ−Ｎ結合、Ａｌ−Ｏ結合への置換率に対応する。なお、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の場合、全体構造を維持できる前記ｍ値の範囲は、０．５以上２以下、前記ｎ値の範囲は、０以上０．５以下である。
【００１１】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体も含め、通常物体の表面には物理的、化学的結合力が異なる水分が、水分子やＯＨ基の形で存在または結合している。なお本発明では、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の表面に吸着したり結合している水分について、以下のように定義する。即ち、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を大気圧下で加熱した場合に、前記蛍光体の加熱温度２００℃未満で脱離する水分を「物理吸着水」、加熱温度４００℃未満で脱離する水分のうち、「物理吸着水」を除いた水分を「不安定ＯＨ基」、蛍光体を４００℃以上に加熱しないと脱離しない水分を「安定ＯＨ基」とする。前記安定ＯＨ基は、カールフィッシャー法による水分分析で、蛍光体サンプルの温度を４００℃以上に設定したときに初めて蛍光体表面から脱離して測定されるＯＨ基のことである。なお、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、その安定ＯＨ基の存在割合に関する規定さえ満たしていれば良い。
【００１２】
また本発明でいう、「安定ＯＨ基が１０個／ｎｍ２以上の存在割合で結合している」とは、前記安定ＯＨ基の、例えばカールフィッシャー法による水分分析による算定値が、１ｎｍ２の単位面積あたり１０個以上であることを意味している。安定ＯＨ基の存在割合が１０個／ｎｍ２未満であると、発光素子における蛍光体と封止材との密着性が不十分となり、輝度が経時的に低下しやすくなる。本発明の課題解決のためには、安定ＯＨ基の存在割合は、少なくとも１０個／ｎｍ２以上であり、好ましくは２５個／ｎｍ２以上、より好ましくは３０個／ｎｍ２以上、さらにより好ましくは３５個／ｎｍ２以上である。
【００１３】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、各種の蛍光体原料を混合して混合原料とする原料混合工程、混合原料を焼成して主にＬｉ−αサイアロン蛍光体を得る焼成工程、必要に応じて実施する、焼成工程で得られた焼成体を解砕または粉砕する解砕工程、必要に応じて実施する、酸性液に浸漬して不純物等を除去する酸処理工程、必要に応じて実施する、大きさを揃える分級工程、さらにＬｉ−αサイアロン蛍光体を、大気圧下でさらに前記焼成工程の温度以下で再加熱し、安定ＯＨ基の存在割合を調整する加熱処理工程を経ることにより製造することができる。なお、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の安定ＯＨ基の存在割合は、加熱処理工程により増加させることも可能である。
【００１４】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体では、その焼成工程において、Ｌｉ含有割合があまりに少ないと蛍光体結晶を焼成する工程における結晶粒成長の進行が非常に遅くなるため、発光輝度の高い大きな粒子が得難くなる傾向がある。また、Ｌｉ含有割合が過剰であると、焼成中にＬｉＳｉ２Ｎ３等の異相（不純物等という）を生成する傾向にある。そのため、焼成工程直後の各種不純物等も含むＬｉ−αサイアロン蛍光体中を基準としたＬｉの質量割合は、１．８質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。Ｌｉ含有割合は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＬｉ含有原料としての窒化リチウムや酸化リチウムの配合比の増減で調整することができる。
【００１５】
なお、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体では、蛍光特性の微調整を目的に、前記一般式のＬｉの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕを除く。）からなる群から選ばれる１種以上の置換元素により、電気的中性を保ちながら置換してもよい。従って、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の一実施形態においては、このような置換元素の１種以上によってＬｉが一部置換されている。
【００１６】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の、一般式：ＬｉｘＡｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ（ｘ＋ｙ≦２、ｍ＝ｘ＋２ｙ）における元素Ａは、前記蛍光体の発光を担う元素（発光付活元素という）である。元素ＡとしてはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる一種または二種以上の元素を選択することができるが、これらの中ではＥｕが好ましく用いられる。
【００１７】
発光付活元素である元素Ａは、あまりに少ないと発光への寄与が少なくなって蛍光強度が低くなる傾向にあり、逆に一定濃度以上増やすと、元素Ａ同士間のエネルギー伝達による、濃度消光と考えられる現象により発光輝度が小さくなる傾向にあるため、例えば元素ＡとしてＥｕを選択した場合、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。Ｅｕ含有割合は、蛍光体の原料配合によって調整することができる。具体的にはＥｕ含有原料の酸化ユーロピウム、窒化ユーロピウムの配合比の増減で調整することができる。
【００１８】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体における酸素含有割合は、その輝度と関係があり０．４質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。蛍光体原料中の酸素含有割合が０．４質量％未満の過小であると、焼成工程において結晶粒の成長が少ないため、輝度の高い蛍光体が得難くなる傾向があり、逆に酸素含有割合が１．３質量％を越えると、蛍光スペクトルがブロード化するため、十分な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００１９】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、その母体結晶であるαサイアロンをベースとし、さらにＬｉやＥｕ等の元素を前記αサイアロン中に含む蛍光体であるが、蛍光特性への影響が少ない限り、副次的に生成する窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素リチウム及びそれらの固溶体等の結晶相を含んでいても良い。Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の純度は高い方が好ましいが、好ましくは９５％質量以上、より好ましくは９７％質量以上、更により好ましくは９８％質量以上である。その上限値は特に設定する必要はないが、実質的には例えば９９質量％以下とすることができる。なお、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の純度は、Ｘ線回折装置（例えば株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤともいう）により同定された結晶相の割合により求めることができる。
【００２０】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の原料となる化合物は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源、Ｌｉ源を含む化合物である。具体的には、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、窒化リチウム粉末が挙げられる。各原料は予め粉末状態として準備されていることが好ましい。
【００２１】
原料混合工程では、まず例えば窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末等の、窒化リチウム粉末以外の蛍光体の原料を、所望の割合で混合する。混合は工業的生産性を考慮すると、湿式混合により行うことが好ましい。湿式混合で用いる溶媒としては、例えばエタノールを用いることができる。湿式混合した後は溶媒除去、乾燥及び解砕を経て、予混合粉末を得る。この予混合粉末を、さらに窒化リチウム粉末と所望の割合で混合することで原料混合粉末を得る。前記予混合粉末と窒化リチウム粉末との混合は、加水分解を避けるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００２２】
前記の原料混合粉末を焼成することにより、例えばＥｕで付活したＬｉ−αサイアロン蛍光体を得ることが可能である。焼成に使用する坩堝としては、高温の雰囲気下において物理的化学的に安定な材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、カーボン製、モリブデンやタンタルなどの高融点金属製等が好ましい。焼成雰囲気としては、特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス又は還元性ガスは、１種類のみを用いてもよく、任意の２種類以上のガスを、任意の組合せ比率で併用してもよい。不活性ガス又は還元性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、アンモニア等が挙げられ、窒素が好ましく用いられる。焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮するとゲージ圧０．０２〜１．０ＭＰａ程度の加圧下で行うことが好ましい。焼成温度は、１６５０℃よりも低いと、母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多くなり、１９００℃を超えると母体結晶が分解するので好ましくない。このため、焼成温度は１６５０〜１９００℃とすることが好ましい。焼成時間は短いと母体結晶の結晶欠陥や未反応残存量が多く、焼成時間が長くなると工業的生産性を考慮すると好ましくない。そのため、２〜２４時間とすることが好ましい。焼成工程で得られたＬｉ−αサイアロン蛍光体は、以降の操作の必要に応じて、所望の粒度になるよう解砕や分級してもよい。
【００２３】
焼成工程で得られた直後のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、一般に前記蛍光体の結晶割合が十分高くない場合もあり、そのままでは望まれる蛍光特性を発現することが困難であるため、例えばフッ化水素酸及び硝酸の混合液などで酸処理して、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の結晶割合を高めることができる。
【００２４】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、通常発光素子の封止樹脂中に微分散させて用いられるため、微粒子状として用いられるが、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の粒径は、過度に小さいと蛍光強度が低くなる傾向にあり、過度に大きいと蛍光体を含む樹脂等で封止したＬＥＤの、発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体の、レーザー回折・散乱法による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で表した平均一次粒子径は、７μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。従って、高輝度で色むらを引き起こさない蛍光体を得るためには、適度に解砕した本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体を酸処理した後に、さらに分級工程を設け、微粉を取り除くことが好ましい。分級工程には湿式及び乾式の何れの方式を採用してもよいが、例えば、酸処理後のＬｉ−αサイアロン蛍光体を、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合溶媒中、またはイオン交換水とアンモニア水との混合塩基性溶媒中に分散し、粒子径の違いによる静置後の沈降速度の差を利用する水簸分級、又は篩を用いた乾式分級が好ましい。
【００２５】
酸処理工程及び分級工程を経ることで、一般に有効なＬｉ−αサイアロン蛍光体の結晶割合を高められるため、発光効率の高い蛍光体を得ることができるが、そのままでは発光素子並びに発光装置で長時間使用すると、発光素子の輝度が経時的に低下する。そのため本発明では、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の表面に存在または結合している水分子やＯＨ基の存在割合が、前記蛍光体を含む発光素子の輝度の経時変化に影響を及ぼすこと、また前記Ｌｉ−αサイアロン蛍光体の表面に結合しているＯＨ基のうち、安定に結合しているＯＨ基（安定ＯＨ基）の存在割合を調節しうることを、新たな知見として見出した上で、輝度の経時的低下をおこし難いＬｉ−αサイアロン蛍光体の発明に到ったものである。なお、輝度の経時的低下が小さく、長期安定性に優れる発光素子を提供できるＬｉ−αサイアロン蛍光体を得るためは、高温環境下においてもＬｉ−αサイアロン蛍光体から脱離しにくい安定ＯＨ基の存在割合を１０個／ｎｍ２以上にすればよい。安定ＯＨ基の存在割合を調節するためには、具体的には、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を加熱処理することが好ましい。加熱処理する場合の雰囲気に特に限定はないが、大気、窒素、水素の雰囲気が好ましく、特に大気雰囲気が好ましい。なお加熱処理する場合の加熱処理温度は少なくとも、４００℃以上で初めて脱離する安定ＯＨ基のみを表面に残すようにするためには、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更により好ましい。また、加熱処理温度の下限は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更により好ましい。加熱処理温度が１０００℃以上であると、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体自身に特性劣化を生じるため輝度が低下する。一方、１００℃以上であれば、保持時間を調整することにより安定ＯＨ基の存在割合を調節することができる。Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を加熱処理する時間は、加熱温度にもよるが３時間以上であることが好ましく、量産効率面を考慮すると２０時間未満であることが好ましい。但し本発明は、Ｌｉ−αサイアロン蛍光体表面に安定に結合している安定ＯＨ基の存在割合を１０個／ｎｍ２以上にすればよく、加熱温度および保持時間に関して特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の第二の実施態様は、本発明の第一の実施態様であるＬｉ−αサイアロン蛍光体と発光光源とを有する発光素子である。前記の発光光源は、発光ピーク波長が２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である単色光のＬＥＤまたはＬＤが好ましい。光源のピーク波長が２４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の単色光は、最も多く使用されている青色ＬＥＤのピーク波長域でもあり、またＬｉ−αサイアロン蛍光体は、前記範囲の波長の光で効率よく励起され高い輝度で発光するためである。
【００２７】
本発明のＬｉ−αサイアロン蛍光体と発光光源とを備える発光素子は、例えば次のようにして製造することができる。まず、本発明の蛍光体を封止材と混合し、スラリーを調整する。例えば、封止材１００質量部に対して３０〜５０質量部の割合で混合してスラリーを調整することができる。封止材としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることもできる。また、ＬＥＤチップに直接触れず外付け可能な封止部（例えば、外部キャップ、ドーム状の封止部など）であれば、溶融法ガラスも用いることができる。なお、封止材は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２８】
封止材の中でも、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂を使用することが分散性や成形性の理由により好ましい。熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用される。例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５、ＯＥ６６３１、ＯＥ６６３５、ＯＥ６６３６、ＯＥ６６５０などを挙げることができる。
【００２９】
次に、例えば４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光素子を製造することができる。
【００３０】
本発明の第二の実施態様である、本発明の第一の実施態様であるＬｉ−αサイアロン蛍光体を含む発光素子の、使用時の長期安定性を評価する場合は、例えば、青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた発光素子サンプルを実際に作製し、前記発光素子サンプルに、高温高湿の環境下に放置しながらの通電試験を実施し、通電試験開始直後及び所定時間経過後の各全光束測定値から求めた光束保持率（％）により評価することができる。通電試験開始直後の光束値を基準とするため、所定時間後の光束保持率は１００％に近いことが望ましい。
【００３１】
本発明の第三の実施態様は、前記の発光素子を備える発光装置である。本発明でいう発光装置のより具体的な例としては、信号機、ディスプレイ装置など情報を表示する装置、また自動車等の車両用ヘッドライトや、白熱灯、蛍光ランプ等に代わる照明装置が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明に係る実施例を比較例と比較しつつ、表を用いて説明する。【００３３】
＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程を経ることによって製造した。【００３４】
（原料混合工程）
実施例１の蛍光体の原料は、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製Ｅ１０グレード）、ＡｌＮ（トクヤマ社製Ｆグレード）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製ＲＵグレード）、Ｌｉ３Ｎ粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製純度９９．５質量％、−６０ｍｅｓｈ）である。まず、Ｓｉ３Ｎ４：ＡｌＮ：Ｅｕ２Ｏ３＝８４．５：１４．８：０.６４のｍｏｌ比となる様に秤量し、混合して予混合粉末を得た。【００３５】
前記予混合粉末と前記Ｌｉ３Ｎ粉末を、窒素雰囲気下にて予混合粉末のモル数（Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＥｕ２Ｏ３の合計モル数）：Ｌｉ３Ｎのモル数＝９４．１：５．９の比となる様に混合し、原料混合粉末を得た。【００３６】
（焼成工程）
前記原料混合粉末をグローブボックス内で窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、ゲージ圧０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間焼成を行い、Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン蛍光体を得た。【００３７】
（粉砕工程）
なお、焼成後の前記Ｅｕ付活Ｌｉ−αサイアロン蛍光体は粒子形状が大きく、塊状であったため、ロールミル及びジェットミルによる乾式粉砕機により粉砕し、目開き４５μｍ篩に押し当て通過させたものに選別した。【００３８】
（酸処理工程）
前記分級した後のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロン蛍光体に対しては、蛍光体１００ｇに対して、少なくとも３００ｍＬ以上のフッ化水素酸及び硝酸の混合液（８０℃）中に浸漬することにより酸処理した。【００３９】
（分級工程）
酸処理工程後のＬｉ−αサイアロン蛍光体２００ｇを、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの少なくとも２Ｌ以上の十分量の混合溶媒中で１０分間静置することにより、５μｍ以下の微粉を取り除いた。【００４０】
（加熱処理工程）
分級工程後のＬｉ−αサイアロン蛍光体を磁性坩堝に充填し、電気炉で、大気雰囲気中２００℃で３時間の加熱処理を行い、実施例１に示す本発明のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンを得た。【００４１】
＜実施例２＞
実施例２のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中５００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。【００４２】
＜実施例３＞
実施例３のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中７００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。【００４３】
＜実施例４＞
実施例４のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは、大気加熱工程の条件を大気中１１００℃で３時間のアニールとした以外は、実施例１と同様の製造方法を実施することにより得た。【００４４】
＜比較例１＞
比較例１のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは、実施例１の製造工程で、酸処理工程と分級工程、加熱処理工程を省略した以外は、実施例１と同様の製造方法によって得た。【００４５】
＜比較例２＞
比較例２のＥｕ付活Ｌｉ−αサイアロンは、実施例１の製造工程で加熱処理工程を省略した以外は、実施例１と同様の製造方法によって得た。【００４６】
（発光素子製造工程）
実施例１〜４及び比較例１、２に係る各蛍光体を、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）１００質量部に対して３０質量部の割合で混合して、スラリーを調整した。その後、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入した。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１５０℃にて２時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させ、サンプルとなる定格１５０ｍＡの発光素子を製造した。【００４７】
実施例１〜４及び比較例１，２（以上をまとめて実施例等という）に係る各蛍光体の簡単な比較と、評価結果をまとめて表１に示す。表１は、実施例等について、酸処理工程、分級工程の実施の有無、加熱処理工程の温度、安定ＯＨ基の存在割合（単位：個／ｎｍ２）、ピーク波長（単位：ｎｍ）、メジアン径（単位：μｍ）、全結晶相に対するαサイアロン結晶の割合（単位：％）、蛍光強度（単位：％）、ＬＥＤの光束保持率（単位：％）を示したものである。【００４８】
（主結晶相の同定）
実施例等に係る各蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶相を同定した。実施例１〜４、比較例１、２にて得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｌｉ―αサイアロン結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がＬｉ―αサイアロンであることが確認された。【００４９】
（ＯＨ基数測定）
本発明における安定ＯＨ基の定量はカールフィッシャー法を用いて行った。カールフィッシャー測定は三菱化学社製水分気化装置ＶＡ−１２２と三菱化学社製水分測定装置ＣＡ−１００を使用し、水分測定装置の陽極液にはアクアミクロンＡＸ(三菱化学社製)、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ(三菱化学社製)を使用した。カールフィッシャー測定に際してはバックグラウンド値を０．１０（μｇ／ｓｅｃ）に固定し、検出される水分がバックグラウンド値を下回るまで継続して測定を行った。測定は５５０℃で実施した。加熱処理時は蛍光体サンプルを外気にさらさないようにし、水分気化装置から発生した水分を高純度アルゴン３００ｍｌ／ｍｉｎに同伴させカールフィッシャー装置に導入し、水分量を測定した。水分気化装置に導入するサンプルを４ｇで行った。【００５０】
＜水分量のＯＨ基数への換算＞
カールフィッシャー測定において検出される水分は、ＯＨ基２個が縮合して１個の水分子になると考えられるため、単位面積あたりのＯＨ基の数は、
単位面積あたりのＯＨ基の数（個／ｎｍ２）＝０．０６６８×水分量（ｐｐｍ）／蛍光体サンプルの比表面積（ｍ２／ｇ）
の式により算出する。なお、前記式の係数である０．０６６８は、左辺と右辺の単位を揃えるための係数である。【００５１】
＜比表面積測定＞
比表面積測定はマイクロデータ社製ＡＵＴＯ  ＭＡＴＩＣ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ−４２３２−２（ローマ数字）を使用して行った。【００５２】
（メジアン径（Ｄ５０））
実施例及び比較例に係る各蛍光体のメジアン径（Ｄ５０）（平均一次粒子径）を、以下の要領で測定した。先ず、フッ化水素酸（濃度４６〜４８ｇ／１００ｍｌの範囲）と硝酸（濃度６０ｇ／１００ｍｌ）を１：１で混合したものを、蒸留水で４倍に希釈して、処理液を作製した。この処理液を、８０℃に加熱し、撹拌しながら、実施例又は比較例の蛍光体を、処理液１００ｍｌに対して２０ｇ以下の量添加し、分散させた。蛍光体を分散後１時間放置し、デカンテーションにより不溶粉末を回収した。回収した不溶粉末を、水洗し、乾燥させた。乾燥後の不溶粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製  ＬＳ  １３  ３２０）により粒子径分布を測定し、体積基準の累積５０％の粒子径を、メジアン径（Ｄ５０）とした。  【００５３】
実施例及び比較例に係る各蛍光体について、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用い、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトル及びピーク波長を測定した。【００５４】
（蛍光強度）
蛍光強度は、蛍光スペクトル強度とＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。なお、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、実施例１の蛍光強度を１００％とした。なお、蛍光強度は８５％以上を示せば合格値である。【００５５】
（発光素子の長期安定性評価）
次に、実施例及び比較例に係る蛍光体粒子を備える発光素子について、全光束値の変化率を測定して、光束保持率を算出することにより使用時の長期安定性を評価した。全光束の変化の測定は、例えば、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ  ＥＤ−４７０１／１００Ａ半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験１（ローマ数字））の、高温高湿バイアス試験、試験方法１０２Ａに準拠して、例えば青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた定格電流１５０ｍＡの発光素子サンプルを作製し、温度８５℃、８５ＲＨ％の相対湿度下で、通電１５０ｍＡの条件で発光させたまま１０００時間放置する通電試験を実施し、試験開始直後の値を基準にした１０００時間経過後の光束保持率（％）を、求めて評価することができる。１０００時間経過後の光束保持率は９５％以上であることが好ましい。光束は、全光束測定システム（Ｈａｌｆ  Ｍｏｏｎ：大塚電子製ＨＨ４１−０７７３−１）を用いて、発光素子サンプルから放出された蛍光の光束を測定した。【００５６】
表１より、実施例１〜４のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、比較例に比べて安定ＯＨ基の存在割合が多く１０個／ｎｍ２以上であり、αサイアロン結晶の割合も高かった。これにより、高い蛍光強度が得られるとともに、長時間の使用があっても発光効率の低下が少なく、電気的不良の少ない発光装置であった。実施例１〜４に係る蛍光体を用いた発光素子は、安定ＯＨ基が多く存在するため、樹脂との密着性を高めることで短絡等の電気的異常を起こす可能性が極めて小さく、長寿命となると推定される。なお、実施例４のＬｉ−αサイアロン蛍光体は、安定ＯＨ基が多く存在するため、実施例１〜３のＬｉ−αサイアロン蛍光体同様に光束維持率が高いが、加熱処理工程での温度が高いため、蛍光体の発光効率はやや低下する傾向を示した。【００５７】
これに対して、比較例１は安定ＯＨ基が少なく、Ｌｉ−αサイアロン結晶の割合も低かったため、蛍光強度が低く、光束維持率も低下した。比較例２は、従来技術の範囲までによるＬｉ−αサイアロン蛍光体を再現したものであり、Ｌｉ−αサイアロン結晶の割合が高いため、蛍光強度は高いが、安定ＯＨ基は少なく、その光束保持率は低く長期安定性に乏しいと判断された。【００５８】
【表１】
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【国際調査報告】
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