(57)【要約】  本発明は、Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部；（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２００質量部；（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物０．１〜４０質量部を含み、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が（ａ１）多官能（メタ）アクリレート７０〜９９質量％と（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物３０〜１質量％からなり、（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物との和は１００質量％である塗料である。成分（ａ１）は、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含んでよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部；
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２００質量部；
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び、
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物０．１〜４０質量部
を含む塗料であって、
ここで上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、
（ａ１）多官能（メタ）アクリレート７０〜９９質量％と
（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物３０〜１質量％からなり、
ここで上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物との和は１００質量％である、
上記塗料。
【請求項２】
上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートが、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、この１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートを、上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を１００質量％として、２０〜９０質量％含む、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、このビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを、上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を１００質量％として、１５〜９０質量％含む、請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
【請求項６】
請求項５に記載の化粧シートを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料に関する。更に詳しくは、本発明は、艶消し意匠を与えるハードコート（以下「艶消しハードコート」ということがある。）を形成することができる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料から形成された基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料から形成された基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料から形成された基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。近年、商品の差別化ポイントとして、その意匠性がますます重視されるようになっている。そこで化粧シートの表面層に、艶消し剤を含む塗料を用いてハードコートを形成することにより、化粧シートに艶消し意匠を付与することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの技術には、耐傷付性が不十分であるという不都合；及び塗工中に艶消し剤が塗料パンの底に経時的に沈降し、得られる化粧シートの艶消し意匠が安定したものにならないという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０９１４８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、艶消しハードコートを形成することができる塗料を提供することにある。本発明の更なる課題は、耐傷付性（少なくともテーバー摩擦耐性）、耐クラック性、及び耐折曲性に優れ、安定した艶消し意匠を与えるハードコートを形成することができる塗料を提供することにある。
なお、「耐クラック性」は、通常、屈曲時のクラックに対する耐久性を示すので、「耐屈曲性」と実質的に同じ特性を意味すると理解される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。【０００６】
すなわち、本発明は以下の諸態様を有する。
［１］．
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部；
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２００質量部；
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び、
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物０．１〜４０質量部
を含む塗料であって、
ここで上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、
（ａ１）多官能（メタ）アクリレート７０〜９９質量％と
（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物３０〜１質量％からなり、
ここで上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物との和は１００質量％である、
上記塗料。
［２］．
上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートが、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、この１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートを、上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を１００質量％として、２０〜９０質量％含む、上記［１］項に記載の塗料。
［３］．
上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、
上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、このビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを、上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を１００質量％として、１５〜９０質量％含む、上記［１］又は［２］項に記載の塗料。
［４］．
上記［１］〜［３］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
［５］．
上記［１］〜［３］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
［６］．
上記［５］項に記載の化粧シートを含む物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料から形成されたハードコートは、艶消し意匠を付与することができる。また、このハードコートは、耐傷付性（少なくともテーバー摩擦耐性）に優れる。本発明の好ましい塗料は、安定した塗工ができるため、形成されるハードコートの艶消し性が安定している。また、好ましい態様において、本発明の塗料から形成されたハードコートは、耐傷付性、耐クラック性、及び耐折曲性に優れる。そのため本発明の塗料は、化粧シートに艶消し意匠を与えるハードコートの形成用塗料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。
【図２】図２は、積層装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
実施例以外において、または別段に指定されていない限り、本明細書および請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【００１０】
１．塗料
本発明の塗料は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂；（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子；（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子；及び、（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。ここで上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は（ａ１）多官能（メタ）アクリレートと（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物からなる。以下、各成分について説明する。
【００１１】
（ａ１）多官能（メタ）アクリレート
上記（ａ１）多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。この多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
【００１２】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００１３】
上記多官能（メタ）アクリレートは１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートを含むものであってよい。上記１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートの配合量は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）の総和を１００質量％として（言い換えると、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を１００質量％として）、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上であってよい。このような配合量によって、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性を良好にし、化粧シートを用いて物品を加飾・化粧する際の作業性を向上させることができる。一方、ハードコートの耐傷付性及び表面硬度の観点から、上記１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートの配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下であってよい。
一態様において、上記１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートの配合量は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）の総和を１００質量％として、好ましくは１５重量％以上９０質量％以下、１５重量％以上７５質量％以下、１５重量％以上６０質量％以下、２０重量％以上９０質量％以下、２０重量％以上７５質量％以下、２０重量％以上６０質量％以下、３０重量％以上９０質量％以下、３０重量％以上７５質量％以下、３０重量％以上６０質量％以下、４０重量％以上９０質量％以下、４０重量％以上７５質量％以下、または４０重量％以上６０質量％以下であってよい。
【００１４】
上記１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２０１３−０６４０９８号公報の成分（Ａ）として開示されている下記構造を有するものを用いることができる。
【００１５】
【化１】
2018079346.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上である。Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計は、好ましくは３〜９であり、より好ましくは４である。Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよいが、Ｒ１とＲ２が同じであるのが好ましい。
【００１６】
上記構造を有する１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートのうち特に好ましい化合物として、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018079346.tif 000003
【００１７】
上記多官能（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートを含むものであってよい。上記ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）の総和を１００質量％として（言い換えると、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を１００質量％として）、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であってよい。塗料の硬化性を良好にし、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にすることができる。一方、耐傷付性、及び表面硬度の観点から、上記ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートの配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下であってよい。
一態様において、上記ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）の総和を１００質量％として、好ましくは１５質量％以上９０質量％以下、１５質量％以上８０質量％以下、１５質量％以上６０質量％以下、２５質量％以上９０質量％以下、２５質量％以上８０質量％以下、２５質量％以上６０質量％以下、３５質量％以上９０質量％以下、３５質量％以上８０質量％以下、または３５質量％以上６０質量％以下であってよい。
【００１８】
上記ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、典型的には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であってよい。式中Ｒ１、Ｒ２は、アルキル分岐、環状炭化水素基、又はエーテル基を有していてもよい、全体の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族アルキレン鎖である。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、通常１以上の自然数、好ましくは２〜５０の自然数である。Ｒ１は典型的には「−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−」であってよい。Ｒ２は典型的には「−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−」であってよい。Ｒ１は典型的には「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−」又は「−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−」であってよい。Ｒ２は典型的には「−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−」又は「−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−」であってよい。
【００１９】
【化３】
2018079346.tif 000004
【００２０】
上記ビスフェノールＡ構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、及びプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどのアルコキシ化ビスフェノールＡ多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２１】
上記成分（ａ１）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物
上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物は、上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。
【００２３】
上記（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物としては、特に限定されないが、典型的には、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であってよい。式中Ｒは、アルキル分岐、環状炭化水素基、又はエーテル基を有していてもよい、全体の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４の脂肪族アルキレン鎖である。Ｒは、典型的には「−（ＣＨ２）ｘ−」であってよい。ここでｘは、通常１以上の自然数、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の自然数であってよい。上記成分（ａ２）が有する水酸基の数（式中「ｎ」）は、通常１または２であり、好ましくは１であってよい。上記成分（ａ２）が有する水酸基は、好ましくは一級水酸基であってよい。
【００２４】
【化４】
2018079346.tif 000005
【００２５】
上記成分（ａ２）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びヒドロキシブチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００２６】
上記成分（ａ２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２７】
上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂中の上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との配合比は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との和を１００質量％として、耐傷付性、及び表面硬度の観点から、通常上記成分（ａ１）７０質量％以上（上記成分（ａ２）３０質量％以下）、好ましくは上記成分（ａ１）８０質量％以上（上記成分（ａ２）２０質量％以下）、より好ましくは上記成分（ａ１）８５質量％以上（上記成分（ａ２）１５質量％以下）であってよい。一方、耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常上記成分（ａ１）９９質量％以下（上記成分（ａ２）１質量％以上）、好ましくは上記成分（ａ１）９８質量％以下（上記成分（ａ２）２質量％以上）、より好ましくは上記成分（ａ１）９６質量％以下（上記成分（ａ２）４質量％以上）であってよい。一態様として、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂中の上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との配合比は、上記成分（ａ１）と上記成分（ａ２）との和を１００質量％として、通常上記成分（ａ１）７０質量％以上かつ９９質量％以下（上記成分（ａ２）３０質量％以下かつ１質量％以上）、好ましくは、上記成分（ａ１）７０質量％以上かつ９８質量％以下（上記成分（ａ２）３０質量％以下かつ２質量％以上）、上記成分（ａ１）７０質量％以上かつ９６質量％以下（上記成分（ａ２）３０質量％以下かつ４質量％以上）、上記成分（ａ１）８０質量％以上かつ９９質量％以下（上記成分（ａ２）２０質量％以下かつ１質量％以上）、上記成分（ａ１）８０質量％以上かつ９８質量％以下（上記成分（ａ２）２０質量％以下かつ２質量％以上）、上記成分（ａ１）８０質量％以上かつ９６質量％以下（上記成分（ａ２）２０質量％以下かつ４質量％以上）、上記成分（ａ１）８５質量％以上かつ９９質量％以下（上記成分（ａ２）１５質量％以下かつ１質量％以上）、上記成分（ａ１）８５質量％以上かつ９８質量％以下（上記成分（ａ２）１５質量％以下かつ２質量％以上）、または、上記成分（ａ１）８５質量％以上かつ９６質量％以下（上記成分（ａ２）１５質量％以下かつ４質量％以上）であってよい。
【００２８】
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子
上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子は、ハードコートの耐傷付性、及び表面硬度を良好にする働きをする。また、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子は、本発明の塗料から形成されたハードコートを艶消し意匠にしたり、手触りの滑らかなものにしたりする働きをする。
【００２９】
上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；及び、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。上記成分（Ｂ）の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりすることができる。
【００３０】
上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、塗工中に上記成分（Ｂ）が塗料パンの底に経時的に沈降することを抑制する観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であってよい。一方、耐擦傷性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であってよい。一態様として、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、通常１００μｍ以下１μｍ以上であり、好ましくは、１００μｍ以下３μｍ以上、１００μｍ以下５μｍ以上、５０μｍ以下１μｍ以上、５０μｍ以下３μｍ以上、５０μｍ以下５μｍ以上、２０μｍ以下１μｍ以上、２０μｍ以下３μｍ以上、または２０μｍ以下５μｍ以上であってよい。
【００３１】
本明細書において、粒子又は微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
粒子又は微粒子の平均粒子径の測定のために、他の供給源から得られるレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記定義に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、粒子又は微粒子の平均粒子径を測定することができる。
【００３２】
上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下であってよい。一方、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の配合量の下限は、所望の艶消しの程度にもよるが、通常５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であってよい。一態様として、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の配合量は、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、通常２００質量部以下５質量部以上、好ましくは、２００質量部以下２０質量部以上、２００質量部以下４０質量部以上、２００質量部以下６０質量部以上、１５０質量部以下５質量部以上、１５０質量部以下２０質量部以上、１５０質量部以下４０質量部以上、１５０質量部以下６０質量部以上、１００質量部以下５質量部以上、１００質量部以下２０質量部以上、１００質量部以下４０質量部以上、１００質量部以下６０質量部以上、８０質量部以下５質量部以上、８０質量部以下２０質量部以上、８０質量部以下４０質量部以上、または８０質量部以下６０質量部以上であってよい。
【００３３】
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子
上記（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子は、塗工中に上記成分（Ｂ）が塗料パンの底に経時的に沈降してしまうのを抑制し、形成されるハードコートの艶消し性を安定したものにする働きをする。
【００３４】
理論に拘束される意図はないが、上記（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子を用いることにより、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の沈降を抑制することができるのは、上記成分（Ｂ）の表面に上記成分（Ｃ）が吸着し、塗料中の他の成分との親和性や溶媒和を高めるためと考察される。
【００３５】
上記（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；及び、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。このような表面処理剤で処理されたものを用いることによって、上記成分（Ｃ）の塗料中での分散性を高め、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の沈降を抑制する効果を増すことができる。
【００３６】
上記（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径は、ハードコートが白濁感のあるものとなり意匠性を低下させることを防止する観点から、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であってよい。一方、上記成分（Ｃ）の平均粒子径の下限を制限する理由は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度であろう。
【００３７】
上記（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の配合量（固形分換算）は、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、最も好ましくは１質量部以上であってよい。一方、経済性の観点から、上記成分（Ｃ）の配合量は、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってよい。一態様として、上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上５質量部以下、０．３質量部以上２０質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、０．３質量部以上５質量部以下、０．６質量部以上２０質量部以下、０．６質量部以上１０質量部以下、０．６質量部以上５質量部以下、１質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、または１質量部以上５質量部以下であってよい。
【００３８】
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物は、上記成分（ａ２）と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また、ハードコートとフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。
【００３９】
上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。
【００４０】
上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、１分子中に３のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつもの（下記式（３））、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるもの（下記式（４））がより好ましい。
【００４１】
【化５】
2018079346.tif 000006
【００４２】
【化６】
2018079346.tif 000007
【００４３】
理論に拘束される意図はないが、これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られるハードコートは、耐クラック性、及び耐折曲性に優れ、かつ耐傷付性にも優れるものになると考察される。
【００４４】
本発明の塗料は、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に由来する水酸基の数（ａ）と、上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であってよい。一方、この比（ａ／ｂ）は、ハードコートの耐水性の観点、及び架橋反応を十分に進行させる観点から、通常２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下であってよい。一態様において、本発明の塗料は、この比（ａ／ｂ）が、通常０．５以上２以下、好ましくは０．５以上１．５以下、０．５以上１．２以下、０．７以上２以下、０．７以上１．５以下、０．７以上１．２以下、０．８以上２以下、０．８以上１．５以下、または０．８以上１．２以下であってよい。
【００４５】
本明細書において、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に由来する水酸基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１：２００７に準拠し、上記成分（Ａ）中の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ−６１０型」（商品名）を使用して、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により求めた。上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に由来する水酸基の単位量当たりの数を当該方法によって求める限りは、他の供給源から得られる電位差自動滴定装置を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記基準に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記成分（Ａ）に由来する水酸基の単位量当たりの数を求めることができる。
なお、実施例において、構造上は水酸基を含まないにも係わらず、上述の方法で水酸基の数を測定できたものは、水酸基を含む成分を副生成物として含有しているものと考えられる。
【００４６】
本明細書において、上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１：１９９５に準拠し、上記成分（Ｄ）中のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ−６１０型」（商品名）を使用して、塩酸水溶液で滴定する方法により求めた。上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数を当該方法によって求める限りは、他の供給源から得られる電位差自動滴定装置を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記基準に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記成分（Ｄ）に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数を求めることができる。
【００４７】
上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
【００４８】
上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物の配合量は、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、活性エネルギー線による硬化性の観点から、通常４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下であってよい。一方、上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であってよい。一態様において、上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物の配合量は、上記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、通常４０質量部以下０．１質量部以上であってよく、好ましくは、４０質量部以下１質量部以上、４０質量部以下２質量部以上、４０質量部以下５質量部以上、３５質量部以下０．１質量部以上、３５質量部以下１質量部以上、３５質量部以下２質量部以上、３５質量部以下５質量部以上、３０質量部以下０．１質量部以上、３０質量部以下１質量部以上、３０質量部以下２質量部以上、３０質量部以下５質量部以上、２５質量部以下０．１質量部以上、２５質量部以下１質量部以上、２５質量部以下２質量部以上、または２５質量部以下５質量部以上であってよい。
【００４９】
本発明の塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、更に光重合開始剤を含ませることができる。
【００５０】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５１】
本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（ａ１）や上記成分（ａ２）以外の活性エネルギー線硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）以外の無機粒子（無機微粒子を含む）、上記成分（Ｄ）以外のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機粒子（有機微粒子を含む）、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。
【００５２】
本発明の塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５３】
本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
【００５４】
本発明の塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００５５】
本発明の塗料を用いてハードコートを形成するための好ましい方法としては、例えば、
（１）フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程；
（２）上記工程（１）で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程；
（３）上記工程（２）で得た積層体の乾燥塗膜の面の上に、活性エネルギー線透過性フィルムを重ね、仮貼りする工程；及び、
（４）上記工程（３）で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程を含む方法を挙げることができる。
この方法は、酸素障害を抑制し、塗料の硬化性を高めることができる。
【００５６】
上記工程（１）において用いるフィルム基材は、特に制限されず、任意の樹脂フィルムをフィルム基材として用いることができる。上記樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００５７】
上記フィルム基材が、化粧シートの構成層の１つである場合には、上記フィルム基材とハードコートとの密着性を高める観点から、上記フィルム基材のウェット塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
【００５８】
また、上記フィルム基材が化粧シートの構成層の１つである場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。意匠性の観点から、通常５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上であってよい。一方、化粧シートの薄膜化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であってよい。上記フィルム基材が化粧シートの構成層の１つである場合、一態様として、上記フィルム基材の厚みは、２０μｍ以上２０００μｍ以下、２０μｍ以上８００μｍ以下、２０μｍ以上３００μｍ以下、３０μｍ以上２０００μｍ以下、３０μｍ以上８００μｍ以下、３０μｍ以上３００μｍ以下、５０μｍ以上２０００μｍ以下、５０μｍ以上８００μｍ以下、５０μｍ以上３００μｍ以下、８０μｍ以上２０００μｍ以下、８０μｍ以上８００μｍ以下、または８０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。
なお、上記フィルム基材の厚みは、フィルム基材全体において実質的に一定である。ここでいう「実質的に一定の厚み」とは、工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅である−５〜＋５μｍ程度の幅の範囲内であることを指す（以下の他のフィルム基材、フィルム及びハードコートの厚みの説明においても同様）。例えば、製造されるべき上記フィルム基材の厚みを１００μｍに設定する際、フィルムのある位置の厚みが９５μｍであり、フィルムのある別の位置の厚みが１０５μｍというように最大で−５〜＋５μｍの変動を生じる場合、それは実質的に一定の厚み１００μｍを有するといってよい。
【００５９】
上記フィルム基材の面の上に形成されたハードコートを、他のフィルム基材に転写して用いる場合には、上記フィルム基材のウェット塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。公知のいずれの易剥離処理を用いてもよい。
【００６０】
また、上記フィルム基材の面の上に形成されたハードコートを他のフィルム基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下であってよい。上記フィルム基材の面の上に形成されたハードコートを他のフィルム基材に転写して用いる場合、一態様として、上記フィルム基材の厚みは、通常２０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上７５μｍ以下、３０μｍ以上１００μｍ以下、または３０μｍ以上７５μｍ以下であってよい。
【００６１】
上記工程（１）において本発明の塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００６２】
上記工程（２）において上記工程（１）で得たウェット塗膜は予備乾燥され、乾燥塗膜になる。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度２３〜１５０℃程度、好ましくは温度５０〜１２０℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が０．５〜１０分程度、好ましくは１〜５分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
【００６３】
上記工程（３）において上記工程（２）で得た積層体の乾燥塗膜の面の上に、活性エネルギー線透過性フィルムが重ねられ、仮貼りされる。これにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線照射による硬化反応の酸素障害が抑制される。
【００６４】
上記乾燥塗膜の面の上に、上記活性エネルギー線透過性フィルムを重ね仮貼りする方法の例を、図２を用いて説明する。上記工程（２）で得られた積層体５は、所望の温度に予熱された回転する加熱ドラム６の上に、積層体５の上記乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム６側となるようにのせられ、更に活性エネルギー線透過性フィルム７（例えばシボ転写フィルム）が上記乾燥塗膜の面の上にのせられ、圧着ロール８により圧着される。上記乾燥塗膜の面の上に上記活性エネルギー線透過性フィルム７を重ね仮貼りされた積層体９は、ガイドロール１０により加熱ドラム６からリリースされ、工程（４）へと送られる。
【００６５】
上記活性エネルギー線透過性フィルムは、活性エネルギー線透過率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上のフィルムである。ここで活性エネルギー線透過率は、波長２００〜６００ナノメートルの全範囲における活性エネルギー線の透過率が１００％であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する波長２００〜６００ナノメートルにおける活性エネルギー線の透過スペクトルの積分面積の割合である。活性エネルギー線透過率は、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００」（商品名）を用い、光を入射角０°でフィルムに入射させて測定した値である。
【００６６】
上記活性エネルギー線透過性フィルムの好ましいものとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム、及び含弗素系樹脂フィルムなどを挙げることができる。
【００６７】
上記活性エネルギー線透過性フィルムの上記乾燥塗膜との貼合面は、高度に平滑なものであってもよく、エンボス模様が彫刻されたものであってもよい。
【００６８】
上記工程（４）において、上記工程（３）で得た積層体に活性エネルギー線が、通常は上記活性エネルギー線透過性フィルム側の面から照射される。これにより、上記乾燥塗膜は硬化し、ハードコートが形成される。
【００６９】
上記工程（４）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、及び電子線等の電離放射線などを挙げることができる。上記工程（４）において使用する活性エネルギー線の他の例としては、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどを光源とする白色活性エネルギー線を挙げることができる。また、白色活性エネルギー線を３６５フィルター（短波カットフィルター）、２５４フィルター（長波カットフィルター）、及び３００フィルターなどのフィルターを使用して単色化し、用いてもよい。
【００７０】
上記工程（４）における活性エネルギー線の照射量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化特性、ハードコート厚み、及びライン速度などにより適宜調節される。上記照射量は、通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。
【００７１】
本発明の塗料を用いてハードコートを形成するための好ましい他の方法としては、例えば、
（１’）活性エネルギー線透過性フィルムの少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程；
（２’）上記工程（１’）で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程；
（３’）上記工程（２’）で得た乾燥塗膜の面の上に、フィルム基材を重ね、仮貼りする工程；及び、
（４’）上記工程（３’）で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程を含む方法を挙げることができる。
後述の方法は、前述の方法と比較して、耐溶剤性の低いフィルム基材にも適用できるという利点を有する。前述の方法は、後述の方法と比較して、フィルム基材が化粧シートの構成層の１つである場合に、フィルム基材とハードコートとの密着性を高めることが容易であるという利点を有する。また、何れの方法も、酸素障害を抑制し、塗料の硬化性を高めることができる。
【００７２】
上記工程（１’）において本発明の塗料のウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。上記活性エネルギー線透過性フィルムについては、前述の方法の工程（３）の説明において説明した。
【００７３】
上記工程（２’）において上記工程（１’）で得たウェット塗膜は予備乾燥され、乾燥塗膜になる。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度２３〜１５０℃程度、好ましくは温度５０〜１２０℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が０．５〜１０分程度、好ましくは１〜５分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
【００７４】
上記工程（３’）において上記工程（２’）で得た乾燥塗膜の面の上に、フィルム基材が重ねられ、仮貼りされる。これにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線照射による硬化反応の酸素障害が抑制される。上記フィルム基材については、前述の方法の工程（１）の説明において説明したものと同様のフィルム基材を使用することができる。
【００７５】
上記工程（４’）において、上記工程（３’）で得た積層体に活性エネルギー線が、通常は上記活性エネルギー線透過性フィルム側の面から照射されて上記乾燥塗膜が硬化し、ハードコートが形成される。活性エネルギー線、及びその照射量については、前述の方法の工程（４）の説明において説明したものと同様とすることができる。
【００７６】
２．化粧シート
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートである。本発明の塗料を用いて形成されるハードコートは、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。
【００７７】
本発明の化粧シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に、印刷層を設け、更に該印刷層の面の上に本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートを挙げることができる。
【００７８】
上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂フィルムを着色する場合の着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、通常０．１〜４０質量部程度である。
【００８１】
上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であってよい。
一態様において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、５０μｍ以上２００μｍ以下、７５μｍ以上３００μｍ以下、または７５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。
【００８２】
上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
【００８３】
上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
【００８４】
本発明の塗料を用いて、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に形成された上記印刷層の面の上に、直接又はアンカーコートを介してハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００８５】
本発明の塗料を用いて形成される艶消しハードコートの厚みは、特に制限されないが、表面硬度の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であってよい。また、艶消しハードコートの厚みは、本発明の化粧シートの二次加工性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってよい。
一態様において、艶消しハードコートの厚みは、好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、５μｍ以上１００μｍ以下、５μｍ以上５０μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下、または１０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【００８６】
上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤を挙げることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００８７】
上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。
【００８８】
上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００８９】
上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍであってよい。
【００９０】
本発明の化粧シートは、本発明の化粧シートを用いて加飾・化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。
【００９１】
図１は本発明の化粧シート（及び粘着剤層）の一例を示す断面の概念図である。表面側から順に、本発明の塗料から形成されたハードコート１、印刷層２、着色熱可塑性樹脂フィルム３、及び粘着剤層４を有している。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９３】
測定方法
（ｉ）６０度光沢値（艶消し性）
ＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ−２６８」（商品名）を使用し、ハードコート表面の６０度光沢値を測定した。【００９４】
（ｉｉ）テーバー摩耗（耐傷付性１）
ＪＩＳ  Ｋ７２０４：１９９９に準拠し、テスター産業株式会社のテーバー摩耗試験機を使用し、摩耗輪ＣＳ１７、回転速度７２ｒｐｍ、荷重１Ｋｇ、及び１００回転毎に摩耗輪を清掃する条件で、化粧シートから採取したサンプルのハードコート面の摩耗を行った。摩耗輪を清掃する際に、サンプルのハードコート面を目視観察し、摩耗が印刷層に達しているか否かを判定し、摩耗が印刷層に達するまでの回転数を求めた。例えば、表中の値が５０００回であれば、回転数５０００回では摩耗が印刷層に達していなかったが、５１００回では印刷層に達していたことを意味する。【００９５】
（ｉｉｉ）耐スチールウール性（耐傷付性２）
化粧シートのハードコートが表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、＃００００のスチールウールを取り付けた後、５００ｇ荷重を載せ、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復１０回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎：傷は認められない。
○：１〜３本の傷がある。
△：４〜１０本の傷がある。
×：１１本以上の傷がある。【００９６】
（ｉｖ）マンドレル試験（耐クラック性、耐折曲性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。
なお、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９で規定されるマンドレルの直径は、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１６ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍ、および３２ｍｍであるが、例４、５、１１〜１７に関する表１、２の記載から明らかなように、当該ＪＩＳ規定外の直径のマンドレルも使用した。【００９７】
使用した原材料
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂
（ａ１）多官能（メタ）アクリレート
（ａ１−１）特開２０１３−０６４０９８号公報の段落００５５に従って、１分子中に４のアクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレートを合成した。単位量当たりの水酸基の個数は１．０９モル／Ｋｇであった。
（ａ１−２）新中村化学工業株式会社から入手されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」（商品名）：水酸基なし。
（ａ１−３）日本化薬株式会社から入手されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：単位量当たりの水酸基の個数０．６６８モル／Ｋｇ。
（ａ１−４）新中村化学工業株式会社から入手されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（商品名）：水酸基なし。【００９８】
（ａ２）１分子中に１以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物
（ａ２−１）ＫＪケミカルズ株式会社から入手されるヒドロキシエチルアクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＨ）：単位量当たりの水酸基の個数８．７モル／Ｋｇ。【００９９】
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子
（Ｂ−１）昭和電工株式会社から入手される球状の酸化アルミニウム粒子「アルナビーズ  ＣＢ−Ｐ１０」（商品名）、平均粒子径１０μｍ。【０１００】
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子
（Ｃ−１）シランカップリング剤で表面処理された酸化アルミニウム微粒子の分散液：平均粒子径２０ｎｍ、固形分（酸化アルミニウム微粒子の含有量）３７質量％。表には分散液としての配合量を記載していることに留意されたい。【０１０１】
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ−１）ライトケミカル工業株式会社から入手される上記式（３）を主成分とするポリイソシアネート「ＲＶ２」（商品名）：単位量当たりのイソシアネート基の個数５．９５モル／Ｋｇ。
（Ｄ−２）旭化成株式会社から入手されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を主成分とするポリイソシアネート「デュラネート  Ｐ３０１−７５Ｅ」（商品名）：単位量当たりのイソシアネート基の個数２．９８モル／Ｋｇ。【０１０２】
（Ｅ）その他の成分
（Ｅ−１）ＢＡＳＦ社から入手されるアセトフェノン系光重合開始剤（２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」（商品名）。
（Ｅ−２）ＢＡＳＦ社から入手されるアセトフェノン系光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（商品名）。
（Ｅ−３）共栄社株式会社から入手されるはじき防止剤「ポリフロー７５」（商品名）、固形分１００質量％。
（Ｅ−４）１−メトキシ−２−プロパノール【０１０３】
例１
１．塗料の調製
上記成分（ａ１−１）５０質量部、上記成分（ａ１−２）４０質量部、上記成分（ａ２−１）１０質量部、上記成分（Ｂ−１）７０質量部、上記成分（Ｃ−１）３質量部（固形分換算１．１１質量部）、上記成分（Ｄ−１）２０質量部、上記成分（Ｅ−１）２質量部、上記成分（Ｅ−２）３質量部、上記成分（Ｅ−３）２質量部、及び上記成分（Ｅ−４）３０質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分（Ａ）に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）の由来するイソシアネート基の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、使用した原材料の種類とその配合比から、１．１９と算出される。【０１０４】
２．化粧シートの製造
（２−１）リケンテクノス株式会社から入手される厚み１２０μｍ、茶色の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム「ＦＣ２６５４３」（商品名）の片面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み１μｍの木目柄の印刷層を形成し、更にフィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記で得た塗料を用い、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗膜を形成した。
（２−２）次に図２に概念図を示す装置を使用し、上記（２−１）で得た積層体５を、温度３０℃に予熱された回転する加熱ドラム６の上に、上記積層体５の上記乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム６側となるようにのせ、更にリケンテクノス株式会社のポリプロピレン系樹脂製のシボ転写フィルム「Ｒ−１０７」（商品名）を、そのシボ面が上記積層体５側となるように上記乾燥塗膜の上に重ね、圧着ロール８により圧着することにより、仮貼りした。上記積層体５と上記シボ転写フィルムとの積層体９を、ガイドロール１０により加熱ドラム６からリリースした。
（２−３）次に高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積層体９の上記シボ転写フィルム面側から、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ２の条件で活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させ、ハードコートを形成した。
（２−４）続いて、上記シボ転写フィルムを剥離除去し、茶色の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの層、印刷層、及びハードコートをこの順に有する化粧シートを得た。【０１０５】
３．化粧シートの評価
得られた化粧シートに対して上記試験（ｉ）〜（ｉｖ）を行った。結果を表１に示す。また、化粧シートの横方向の中央部付近の６０度光沢値を、上記試験（ｉ）の方法に従い、マシン方向に１００ｍ毎に２０箇所測定し、得られた測定値２０個から６０度光沢値の標準偏差を求めた。標準偏差は１．７であり、艶消し性は安定していたと評価できる。【０１０６】
例２〜１０
塗料の配合を表１又は２に示すように変更したこと以外は、例１と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験（ｉ）〜（ｉｖ）を行った。結果を表１又は２に示す。【０１０７】
例８と例９については、上記方法に従って６０度光沢値の標準偏差も測定した。例８は２．４、例９は５．７であった。【０１０８】
例１１
上記成分（ａ１−１）１８質量部、上記成分（ａ１−３）８０質量部、上記成分（ａ２−１）２質量部、上記成分（Ｂ−１）７０質量部、上記成分（Ｃ−１）３質量部（固形分換算１．１１質量部）、上記成分（Ｄ−１）１５質量部、上記成分（Ｅ−１）２質量部、上記成分（Ｅ−２）３質量部、上記成分（Ｅ−３）２質量部、及び上記成分（Ｅ−４）３０質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分（Ａ）に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）の由来するイソシアネート基の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、使用した原材料の種類とその配合比から、１．０１と算出される。上記塗料を用いたこと以外は、例１と同様に化粧シートを製造し、得られた化粧シートに対して上記試験（ｉ）〜（ｉｖ）による評価を行った。結果を表２に示す。また、上記方法に従って求められた６０度光沢値の標準偏差は１．８であり、艶消し性は安定していたと評価できる。【０１０９】
例１２〜１８
塗料の配合を表２に示すように変更したこと以外は、例１と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験（ｉ）〜（ｉｖ）を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
例１６と例１７については、上記方法に従って６０度光沢値の標準偏差も測定した。例１６は２．３、例１７は５．９であった。【０１１１】
例１９〜２０
塗料の配合を表２に示すように変更したこと以外は、例１と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験（ｉ）〜（ｉｖ）を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
【表１】
2018079346.tif 000008
【０１１３】
【表２】
2018079346.tif 000009
【０１１４】
本発明の塗料から形成されたハードコートを有する化粧シートは、良好な艶消し意匠を有することが分かった。例１などの化粧シートは、ラッピング成形などの所謂２Ｄ成形用として十分な耐クラック性、及び耐折曲性を有しており、耐傷付性も良好であった。例１１などの化粧シートは、平貼り成形などの所謂１Ｄ成形用として十分な耐クラック性、及び耐折曲性を有しており、耐傷付性は非常に良好であった。
【符号の説明】
【０１１５】
１：ハードコート
２：印刷層
３：熱可塑性樹脂フィルムの層
４：粘着剤層
５：フィルム基材と予備乾燥塗膜をこの順に有する積層体
６：加熱ドラム
７：活性エネルギー線透過性フィルム（シボ転写フィルム）
８：圧着ロール
９：フィルム基材、予備乾燥塗膜、及び活性エネルギー線透過性フィルムをこの順に有する積層体
１０：ガイドロール
【図１】
2018079346.tif 000010
【図２】
2018079346.tif 000011
【国際調査報告】
2018079346.tif 000012
2018079346.tif 000013
2018079346.tif 000014
2018079346.tif 000015