(57)【要約】  本発明の化学強化用ガラス板は、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、
ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、
４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする化学強化用ガラス板。
【請求項２】
４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満になることを特徴とする請求項１に記載の化学強化用ガラス板。
【請求項３】
少なくとも一方の表面が研磨面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学強化用ガラス板。
【請求項４】
板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の化学強化用ガラス板。
【請求項５】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｎａ２Ｏ  １２〜２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の化学強化用ガラス板。
【請求項６】
溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、
化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項７】
化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満である化学強化ガラス板を得ることを特徴とする請求項６に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項８】
化学強化用ガラス板の少なくとも一方の表面を研磨処理する研磨工程を更に備えることを特徴とする請求項６又は７に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項９】
溶融ガラスの成形時に、化学強化用ガラス板の徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項１０】
溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項１１】
化学強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｎａ２Ｏ  １２〜２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．５であることを特徴とする請求項６〜１０の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【請求項１２】
化学強化ガラス板をタッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項６〜１１の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法に関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、カバーガラスとして、イオン交換処理された化学強化ガラス板が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８３０４５号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２４５８１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０９０３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カバーガラス、特にスマートフォンのカバーガラスは、屋外で使用されることが多いため、照度と平行度が高い光によって、表面傷が認識され易くなり、ディスプレイの視認性を低下してしまう。よって、化学強化ガラス板の耐傷性を高めることが重要になる。【０００６】
耐傷性を高める方法として、ガラスの硬度を高めることが有用であると考えられる。詳述すると、従来のガラスは、地上に多く存在するシリカ(珪砂)よりも硬度が大幅に低いため、シリカに起因して表面傷が付き易いという性質を有している。よって、ガラスの硬度を高めると、表面に傷が付き難くなると考えられる。しかし、ガラスの硬度を高めると、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になり、加工コストの高騰を招く虞がある。【０００７】
また、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの硬度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの透明性が低下したり、膜応力によってカバーガラスに反りが発生する虞がある。【０００８】
なお、サファイアは、硬度が高いため、カバー部材に好適であるように見える。しかし、サファイアは、大きな寸法の板状体を大量生産することが困難である。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、イオン交換処理前の加工性が良好であり、且つイオン交換処理後に表面傷が付き難い化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が種々の検討を行った結果、耐傷性の指標としてビッカース硬度に着目し、イオン交換処理前のビッカース硬度を低く、イオン交換処理後のビッカース硬度を高くすると、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の化学強化用ガラス板は、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする。ここで、ビッカース硬度は、測定荷重を１００ｇｆとし、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠した方法に基づいて測定した値を指す。また、「表面圧縮応力層の圧縮応力値」と「表面圧縮応力層の応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。【００１１】
従来、耐傷性は、ビッカース圧子の押し込みによるクラックの発生度、或いはヌープ圧子の引っ掻きによるラテラルクラックの発生度等により評価されてきた（特許文献３参照）。しかし、上記評価で発生するクラックと、照度と平行度が高い光により認識される表面傷とは、傷の発生メカニズムが異なっている。よって、従来の評価でクラックが発生し難いガラスであっても、照度と平行度が高い光により認識される表面傷が発生する場合があり、上記技術課題の解決に至らない虞がある。【００１２】
本発明者等の調査によると、照度と平行度が高い光により認識される表面傷の発生度は、ビッカース硬度と相関があり、イオン交換処理後のビッカース硬度を高めると、上記表面傷を低減することができる。そこで、本発明の化学強化用ガラス板は、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、ビッカース硬度が７００以上になることを特徴とする。しかし、ビッカース硬度を極端に高めると、イオン交換処理前の加工性が大幅に低下する虞がある。そこで、本発明の化学強化用ガラス板は、イオン交換処理前のビッカース硬度を６５０未満に規制している。【００１３】
本発明者等の調査によると、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を多く導入すると、イオン交換処理前のビッカース硬度を高め易くなる。また表面圧縮応力層の圧縮応力値を高めると、イオン交換処理後のビッカース硬度を高め易くなる。【００１４】
また、本発明の化学強化用ガラス板は、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満になることが好ましい。【００１５】
また、本発明の化学強化用ガラス板は、少なくとも一方の表面が研磨面であることが好ましい。【００１６】
また、本発明の化学強化用ガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。【００１７】
また、本発明の化学強化用ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｎａ２Ｏ  １２〜２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．５であることが好ましい。【００１８】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満である化学強化ガラス板を得ることが好ましい。【００２０】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化用ガラス板の少なくとも一方の表面を研磨処理する研磨工程を更に備えることが好ましい。【００２１】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスの成形時に、化学強化用ガラス板（溶融ガラス）の徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましい。ここで、「歪点」と「徐冷点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。【００２２】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で成形することが好ましい。【００２３】
また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｎａ２Ｏ  １２〜２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．５であることが好ましい。【００２４】
第十二に、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化ガラス板をタッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、板厚は０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、好ましくは０．６〜０．９ｍｍ、特に０．７５〜０．８５ｍｍである。板厚が小さいと、イオン交換処理後に、内部の引っ張り応力によってガラス表面が物理的に引き延ばされて、表面圧縮応力層の圧縮応力値が小さくなり、結果として、イオン交換処理後のビッカース硬度が低下し易くなる。一方、板厚が大きいと、カバーガラスの重量が重くなり、モバイル用途に適用し難くなる。
【００２６】
本発明の化学強化用ガラス板において、ビッカース硬度は５００より高く、且つ６５０より低く、好ましくは５３０〜６４０、５４０〜６３０、特に５５０〜６２０である。イオン交換処理前のビッカース硬度が低過ぎると、イオン交換処理後にビッカース硬度を十分に高めることが困難になる。一方、イオン交換処理前のビッカース硬度が高過ぎると、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になり、加工コストの高騰を招く虞がある。
【００２７】
本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、ビッカース硬度は７００以上、且つ１１００未満になり、好ましくは７１０以上、７２０以上、７３０以上、７４０以上、７５０以上、７６０以上、７７０以上、７８０以上、７９０以上、８００以上、８１０以上、８２０以上、８３０以上、８４０以上、特に８５０以上になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満であり、好ましくは７１０以上、７２０以上、７３０以上、７４０以上、７５０以上、７６０以上、７７０以上、７８０以上、７９０以上、８００以上、８１０以上、８２０以上、８３０以上、８４０以上、特に８５０以上である。イオン交換処理後のビッカース硬度が低いと、照度と平行度が高い光により認識される表面傷が付き易くなる。一方、イオン交換処理後のビッカース硬度が高過ぎると、化学強化ガラス板の内部の引っ張り応力が高くなる傾向があり、点衝突により化学強化ガラス板が破損し易くなる。
【００２８】
本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満である。圧縮応力値が大きい程、イオン交換処理後のビッカース硬度が高くなる。しかし、ガラス表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなり、化学強化ガラス板が破損した際に破片が飛び散る虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１１５０ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１２５０ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、特に１３５０ＭＰａ以上である。また、表面圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１５００ＭＰａ以下、１４５０ＭＰａ以下、特に１４００ＭＰａ以下である。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増量したり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を減量すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上になり、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に６０μｍ以下になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、表面圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に６０μｍ以下である。応力深さが大きい程、化学強化ガラス板に深い傷が付いても、化学強化ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなり、化学強化ガラス板が破損した際に破片が飛び散る虞がある。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増量したり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を減量すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）は、少なくとも一方の表面が研磨面であり、好ましくは両表面が研磨面である。研磨処理を行う場合、その研磨量（研磨厚み）は１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、特に１００μｍ以上が好ましい。ガラスの火造り面（成形面）は、仮想温度が低く、アルカリ金属酸化物が少ない異質層になる。よって、ガラス表面を研磨すると、最表面の異質層がなくなって、最表面のイオン交換量が多くなり、イオン交換処理後のビッカース硬度を高めることができる。
【００３１】
本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、ヤング率は、好ましくは６５ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、特に７１ＧＰａ以上であり、好ましくは９０Ｇｐａ以下、８５ＧＰａ以下、特に８０ＧＰａ以下である。ヤング率が高い程、ビッカース硬度が高くなる傾向がある。また、化学強化ガラス板が撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で化学強化ガラス板の表面を強く押しても、化学強化ガラス板の変形量が小さくなる。結果として、カバーガラスが、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良になる事態を防止し易くなる。一方、ヤング率が高過ぎると、イオン交換処理前のビッカース硬度が高くなり過ぎて、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になる。
【００３２】
本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、ポアソン比は、好ましくは０．２１以下、０．２０以下、特に０．１９以下である。ポアソン比が大き過ぎると、応力に対して弾性的に変化し難くなるため、表面傷の深さが深くなり易く、結果として、視認し得る表面傷が残存し易くなる。
【００３３】
本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｎａ２Ｏ  １２〜２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．５であることが好ましい。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
【００３４】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５６〜７５％、６０〜７０％、６２〜６９％、特に６４〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、ビッカース硬度を高める成分であり、またイオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐傷性が低下し易くなり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．１％以上、特に１６．３％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。
【００３６】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、応力深さが小さくなったり、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、特に０〜１％未満である。
【００３７】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性を改善する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は１２％以上、１４％以上、１５％以上、１５．５％以上、特に１６％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。
【００３８】
モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が小さ過ぎると、溶融性が低下したり、耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．９以上、０．９５以上、０．９８以上、特に１．００以上である。一方、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が大き過ぎると、ビッカース硬度やイオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１８以下、１．１５以下、１．１３以下、特に１．１以下である。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３の好適な含有量は−１．７〜２．７％、０〜２．５５％、０．５〜２．４％、特に０．８〜２．２％である。このようにすれば、ビッカース硬度、溶融性、歪点及びイオン交換性能を最適化し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３」は、Ｂ２Ｏ３とＮａ２Ｏの合量からＡｌ２Ｏ３の含有量を減じたものである。
【００４０】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ビッカース硬度を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、一般的には、アルカリ金属酸化物の中で圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを１２％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。またＬｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、イオン交換処理時にイオン交換溶液中に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な含有量は０〜２％、０〜１．７％、０〜１．５％、０〜１％、０〜１％未満、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、特に０〜０．０５％である。
【００４２】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では、表面圧縮応力層の圧縮応力値を低下させて、応力深さを増大させる成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加をできるだけ回避する場合は、Ｋ２Ｏの好適な含有量は０〜１％、０〜１％未満、特に０〜０．０５％である。
【００４３】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、特に３．７％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、特に４％以下である。
【００４４】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００４５】
ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００４６】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％である。
【００４７】
Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの好適な含有量は０．０３〜３．９４％、０．１〜３．８％、０．５〜３．７％、１〜３．５％、特に２〜３．４％である。このようにすれば、溶融性、耐失透性及び応力深さを最適化し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ」は、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量である。
【００４８】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜４．５％、０〜１％未満、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましい。
【００４９】
ＺｒＯ２は、ビッカース硬度を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０．００１〜２％である。
【００５０】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の好適な含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％である。
【００５１】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００５２】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１〜１％添加してもよい。
【００５３】
Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００〜７７０ｎｍ、厚み１ｍｍにおける全光線透過率が向上し易くなる。
【００５４】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ビッカース硬度を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００５５】
本発明の化学強化用ガラス板は、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
【００５６】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。本発明の化学強化ガラス板の製造方法の技術的特徴は、本発明の化学強化用ガラス板の説明において一部記載済みである。本明細書では、便宜上、記載済みの技術的特徴について詳細な説明を省略する。
【００５７】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
【００５８】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度を速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、化学強化用ガラス板の生産効率が低下してしまう。なお、溶融ガラスを板状に成形した後に、化学強化用ガラス板に対して、別途、上記冷却速度で冷却する工程を設けてもよい。
【００５９】
溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明の化学強化用ガラス板は、アルミナやジルコニア、特にアルミナとの適合性が良好であるため、これらの成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い。
【００６０】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【００６１】
本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換処理の際、イオン交換溶液の温度は３９０〜４８０℃が好ましく、イオン交換時間は２〜８時間が好ましい。このようにすれば、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。
【実施例１】
【００６２】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【００６３】
表１は、実施例（試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７）と比較例（試料Ｎｏ．４〜６）を示している。【００６４】
【表１】
2018124084.tif 000002
【００６５】
次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６５０℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、化学強化用ガラス板を得た。得られた化学強化用ガラス板について、板厚ｔ＝０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。【００６６】
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。【００６７】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６に記載の方法に基づいて測定した値である。【００６８】
ビッカース硬度Ｈｖは、測定荷重を１００ｇｆとし、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠した方法に基づいて測定した値である。【００６９】
ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値である。【００７０】
ポワソン比は、下記数式で計算される値である。なお、剛性率Ｇは、周知の共振法で測定した値である。【００７１】
[数１]
ポワソン比＝（Ｅ−２Ｇ）／２Ｇ
Ｅ：ヤング率（ＧＰａ）
Ｇ：剛性率（ＧＰａ）【００７２】
続いて、表中の板厚になるように、各試料の両表面を光学研磨した。その後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に、各試料を４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、化学強化ガラス板を得た。更に、各化学強化ガラス板の表面を洗浄した上で、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。【００７３】
各化学強化ガラス板について、上記方法にてビッカース硬度Ｈｖを測定した。【００７４】
次のようにして耐傷性試験を行った。まず各試料の上に平均粒径５０μｍ、１ｍｇの珪砂を均一に置き、市販のデニム生地を介して４ｋｇの荷重で加傷した。加傷は１方向に１回のみ行い、加傷する距離を１ｃｍとした。各試料の表面を加傷した後、ファイバーライトを用いて、照度１０万ｌｕｘとなる条件で傷の観察を行い、目視で確認できる傷の本数を計数した。試験は４回実施し、４回の平均値を試験結果とした。【００７５】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７は、イオン交換処理前のビッカース硬度Ｈｖが５５０〜６００であった。よって、試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７は、イオン交換処理前の加工性が良好であるものと考えられる。そして、試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７は、イオン交換処理後の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１１００ＭＰａ〜１３５０ＭＰａ、ビッカース硬度Ｈｖが７１０〜８７０、耐傷性試験での傷の本数が８〜１０本であった。よって、試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７は、イオン交換処理後の耐傷性が高いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．４、５は、イオン交換処理後の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳとビッカース硬度Ｈｖが低く、耐傷性試験での傷の本数も多かった。また、試料Ｎｏ．６は、イオン交換処理前のビッカース硬度Ｈｖが６７０であるため、イオン交換処理前の加工性が低いものと考えられる。
【実施例２】
【００７６】
上記試料Ｎｏ．１〜３、７〜１７に係るガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、連続溶融炉に投入し、アルミナ成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形した。なお、成形時に、徐冷点から歪点の間の温度域を２００℃／分で冷却した。得られた化学強化用ガラス板について、所定寸法に切断加工し、板厚ｔ＝０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、各化学強化ガラス板を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の化学強化用ガラス板及びそれを用いた化学強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の化学強化用ガラス板及びそれを用いた化学強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラスへの応用が期待される。
【国際調査報告】
2018124084.tif 000003
2018124084.tif 000004
2018124084.tif 000005
2018124084.tif 000006