(57)【要約】  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む光学用樹脂添加剤。  <化１９>2018134871.tif 000029  〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
2018134871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2018134871.tif 000023
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む光学用樹脂添加剤。
【化２】
2018134871.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項３】
二官能（メタ）アクリレート（Ａ成分）；一官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）;及び光重合開始剤（Ｃ成分）；を含み、
前記Ｂ成分が下記一般式（１）で表される化合物である樹脂前駆体組成物。
【化３】
2018134871.tif 000025
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項４】
前記Ａ成分が下記一般式（６）で表される化合物および／又は下記一般式（７）で表される請求項３に記載の樹脂前駆体組成物。
【化４】
2018134871.tif 000026
【化５】
2018134871.tif 000027
〔一般式（６）及び（７）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、一部の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基の何れかを表す。〕
【請求項５】
一般式（８）で表される構成単位を含む光学用樹脂組成物。
【化６】
2018134871.tif 000028
〔一般式（８）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立してフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。〕
【請求項６】
ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．５３以下であり、且つアッベ数νｄが３９以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項７】
１００℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃から７０℃における線膨張係数が２．０×１０−４（１／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項２に記載の光学用樹脂添加剤、（ｂ）光学用樹脂化合物、（ｃ）光重合開始剤、を含有する光学用樹脂前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項５〜８に記載の光学用樹脂組成物、または９に記載の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる樹脂組成物を含む光学素子。
【請求項１１】
請求項５〜８に記載の光学用樹脂組成物、または９に記載の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学用樹脂組成物と、当該光学用樹脂組成物よりも高屈折率低分散の光学用樹脂組成物と、を含む光学素子。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の光学素子を含む光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用に用いられる化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回折現象を利用して光の進行方向を変える回折光学素子（ＤＯＥ）が注目されている。例えば、透過ブレーズ型回折光学素子には、入射光の全てを所望の方向（特定の回折次数）にだけ集中できるという優れた特徴がある。さらに、屈折面を有する屈折光学素子とは逆方向に強力な色収差を発生させるという特性を利用し、回折光学素子を一般的なガラスレンズと組み合わせた密着複層型の位相フレネルレンズが開発されている。【０００３】
しかしながら回折光学素子には、所望の回折次数の回折光以外の回折光が不要光となり、ぼけ像となってフレアの発生量が増大させてしまうという問題点がある。従来、このようなフレアを抑制し、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に低屈折高分散の樹脂原料からなる回折光学素子と、高屈折低分散の樹脂原料からなる回折光学素子とを組み合わせて用いる傾向にある。さらに、回折光学素子の樹脂材料として無機微粒子を分散させた複合材料を用いることが試みられてきた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０３８２１号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、このような技術によっても十分なフレア抑制効果を得ることは難しく、また格子の形状が複雑になればなるほど、成形段階において別の問題が生ずる可能性が高い。即ち、一般的に低屈折高分散の樹脂原料は、粘度が高いことが多く、また、光学特性を良好なものとする為に微粒子等の添加を行うと、相対的に粘度が上昇してしまい、成形時に樹脂がレリーフパターンに対応できないという問題である。特に高粘度な樹脂原料は微細な型溝に入り込みづらいため、精緻なレリーフパターンを形成できない場合がある。
【０００６】
本発明者らは、樹脂原料に対して良好な加工特性を付与する材料として利用可能な化合物を探索した。その結果、樹脂原料に添加すると、加工後の光学特性を損なわずに加工特性を向上し得る化合物群を見出し、本発明の実施様態を完成するに到った。
【０００７】
本発明の実施態様は、下記一般式（１）で表される化合物を含む、光学用樹脂添加剤である。
【０００８】
【化１】
2018134871.tif 000003
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）の構造例についての断面図。
【図２】密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）のさらなる構造例を示す断面図。
【図３】本発明の実施様態に係る光学用樹脂前駆体組成物を母材とする密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）を搭載した撮像装置の説明図。
【図４】本発明の実施様態に係る光学用樹脂前駆体組成硬化物の屈折率波長特性についての測定結果のグラフ。
【図５】本発明の実施様態に係る光学用樹脂前駆体組成硬化物の屈折率波長特性についての測定結果のグラフ。
【図６】本発明の実施様態に係る密着複層型回折光学素子（ＤＯＥ）についての光の波長とフレア量との関係についての測定結果のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施様態について詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明の実施様態が限定されるものではない。また、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル化とは、アクリル化および／またはメタクリル化を意味し、（オキシ）アルキレンとは、アルキレンおよび／またはオキシアルキレンを意味する。
【００１２】
＜（ａ）（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の実施様態の添加剤に含まれるフェニル（オキシ）アルキレン（メタ）アクリレート化合物（以下、単に（メタ）アクリレート化合物と称する）は、少なくとも一種の下記一般式（１）で表される構成単位を含む。
【００１３】
【化２】
2018134871.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。
【００１５】
一般式（１）中、Ｘで表される置換基としては、それぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基である。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基とは、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好適である。
【００１６】
一般式（１）中、ｍは０〜５の整数を表し、Ｘは芳香環上の置換可能な５箇所の炭素のうち任意の位置に置換し、その結合位置は問わない。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１で表されるアルキレン基又はオキシアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。炭素数１〜８のオキシアルキレン基としては、具体的には、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｔ−ブチレン基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチレン基、オキシエチレン基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表す。
【００１９】
このような一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２０】
＜（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち、特にｍが１〜５、Ｒ１がアルキレン基である含フッ素フェニルアルキル（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される含フッ素フェニルアルコール化合物を原料にして得られる。
【００２１】
【化３】
2018134871.tif 000005
【００２２】
一般式（２）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｌは１〜５の整数を表す。Ｒ１０は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
【００２３】
一般式（２）中、Ｘで表される置換基としては、それぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基のいずれかを表す。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基とは、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好適である。
【００２４】
一般式（２）中、ｌは１〜５の整数を表し、Ｘは芳香環上の置換可能な５箇所の炭素のうち任意の位置に置換し、その結合位置は問わない。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１で表されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチレン基が好ましい。
【００２６】
このような一般式（２）で表される含フッ素フェニルアルコール化合物は、例えば、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，４−ジフルオロベンジルアルコール、２，５−ジフルオロベンジルアルコール、２，６−ジフルオロベンジルアルコール、３，４−ジフルオロベンジルアルコール、３，５−ジフルオロベンジルアルコール、３，６−ジフルオロベンジルアルコール、２，３，４−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，６−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，６−トリフルオロベンジルアルコール、２，５，６−トリフルオロベンジルアルコール、３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，４，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，５，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，４，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，４，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、等が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち、特にｍが１〜５、Ｒ１がオキシアルキレン基である含フッ素フェノキシアルキル（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される含フッ素フェノール化合物を原料にして得られる。
【００２８】
【化４】
2018134871.tif 000006
【００２９】
一般式（３）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｌは１〜５の整数を表す。
【００３０】
一般式（３）中、Ｘで表される置換基としては、それぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基のいずれかを表す。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基とは、具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好適である。
【００３１】
一般式（３）中、ｌは１〜５の整数を表し、Ｘは芳香環上の置換可能な５箇所の炭素のうち任意の位置に置換し、その結合位置は問わない。
【００３２】
このような一般式（３）で表される含フッ素フェノール化合物は、例えば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，６−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，５，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、２，３，４，６−テトラフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，４，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェノール、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、等が挙げられる。これらの中でも、特に、４−フルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノールが好ましい。
【００３３】
一般式（３）で表される含フッ素フェノール化合物を塩基性化合物と反応させることで、下記一般式（４）で表される含フッ素フェノキシド化合物が得られる。
【００３４】
【化５】
2018134871.tif 000007
【００３５】
一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、ｌは１〜５の整数を表す。
【００３６】
好適な塩基性化合物としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。これらの中では、容易に入手可能かつ安価である水酸化カリウムが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
使用される溶媒としては、原料に対する適当な溶解度があり、化合物に対して反応性を有さない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、後述のハロゲン化アルキルアルコールと同様の炭素数を有するアルコールを用いることができる。
【００３８】
本反応の反応温度は、上記溶媒の温度等によって適宜調節することが可能であるが、反応時間と副反応の抑制の観点からは、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であることが望ましい。
【００３９】
一般式（４）で表される含フッ素フェノキシド化合物を求核剤としてハロゲン化アルキルアルコールと反応させることで、下記一般式（５）で表される含フッ素アルコール化合物が得られる。
【００４０】
【化６】
2018134871.tif 000008
【００４１】
一般式（５）中、Ｒ３は炭素数１〜８のオキシアルキレン基を表し、ｌは１〜５の整数を表す。
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ３で表されるオキシアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状の、炭素数１〜８のオキシアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のオキシアルキレン基としては、具体的には、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｔ−ブチレン基等が挙げられる。これらの中でも特に、オキシエチレン基が好ましい。
【００４３】
好適なハロゲン化アルキルアルコールとしては、直鎖状又は分枝状の、炭素数１〜８のハロゲン化アルキルアルコールであり、具体的には、ブロモメタノール、クロロメタノール、ヨードメタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ヨードエタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ヨード−２−プロパノール、４−ブロモ−１−ブタノール、４−クロロ−１−ブタノール、４−ヨード−１−ブタノール、ブロモ−ｔ−ブチルアルコール、クロロ−ｔ−ブチルアルコール、ヨード−ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中でも特に、２−ブロモエタノールが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本反応の反応温度は、反応時間と副反応の抑制の観点から、−２０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲であることが望ましい。
【００４５】
一般式（２）および（５）で表される含フッ素アルコール化合物を、（メタ）アクリロイル化することで、上記一般式（１）で表される含フッ素フェニルアルキル（メタ）アクリレート化合物、および含フッ素フェノキシアルキル（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００４６】
（メタ）アクリロイル化は、塩基の存在下または非存在下、（メタ）アクリロイル化剤と反応させることで行われる。（メタ）アクリロイル化剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記（メタ）アクリロイル化剤の使用量としては、例えば、上記含フッ素アルコール化合物に対して、１．０〜２．０モル当量、好ましくは１．０〜１．５モル当量程度である。
【００４８】
塩基としては有機塩基が好ましく、特に第３級アミン類が好適に用いられる。具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族アミン類や、ピリジン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記塩基の使用量は、例えば、上記含フッ素アルコール化合物に対して、１．０〜２．０モル当量、好ましくは１．０〜１．５モル当量程度である。
【００５０】
溶媒は特に限定されないが、化合物に対して反応性を有さないものが望ましく、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５１】
その他、必要に応じて他の化合物を添加してもよい。また、重合を防止するための重合禁止剤を用いてもよい。
【００５２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち、特にｍが０、Ｒ１がアルキレン基であるフェニルアルキル（メタ）アクリレート化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５３】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、５−フェニルペンチル（メタ）アクリレート、６−フェニルヘキシル（メタ）アクリレート、７−フェニルヘプチル（メタ）アクリレート、８−フェニルオクチル（メタ）アクリレート。この中でも特に、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち、特にｍが０、Ｒ１がオキシアルキレン基であるフェノキシアルキル（メタ）アクリレート化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５５】
フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシブチル（メタ）アクリレート、５−フェノキシペンチル（メタ）アクリレート、６−フェノキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−フェノキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−フェノキシオクチル（メタ）アクリレート。
【００５６】
このようなフェニルアルキル（メタ）アクリレート化合物及びフェノキシアルキル（メタ）アクリレート化合物は、従来既知の合成方法により得ることができる。
【００５７】
なお、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、その分子量が８００以下であることが好ましい。より好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下である。
【００５８】
＜（ｂ）光学用樹脂化合物＞
本発明の実施様態の一般式（１）で表される（ａ）（メタ）アクリレート化合物を含む添加剤が添加される光学用樹脂化合物としては、光学用の一般的な樹脂原料であればよく、特に限定されるものではない。挙げるとするならば、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）系樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂、ＥＰ（エポキシ）系樹脂、フェノール（ＰＦ）系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等のオレフィン系樹脂、サイトップ樹脂等の樹脂原料であり、これらのモノマーや、モノマーを含む組成物である。
【００５９】
なおこの中でも、高分散側の光学素子として利用可能な光学用樹脂化合物が効果的である。具体的には例えば、下記一般式（６）及び（７）で表される光学用樹脂化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2018134871.tif 000009
【００６１】
一般式（６）及び（７）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。
【００６２】
一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、一部の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基の何れかを表す。
【００６３】
＜光学用樹脂前駆体組成物＞
本発明の実施様態の光学用樹脂前駆体組成物は、本発明の実施様態の一般式（１）で表される（ａ）（メタ）アクリレート化合物を含む添加剤を、上記（ｂ）光学用樹脂化合物に添加することで得られる。即ち、このような光学用樹脂組成物は、一般式（１）で表される（ａ）（メタ）アクリレート化合物と上記（ｂ）光学用樹脂化合物とを含む混合物である。
＜光学用樹脂組成物＞
本発明の実施様態の光学用樹脂組成物は、本発明の実施様態の一般式（１）で表される（ａ）（メタ）アクリレート化合物を含む添加剤と、上記（ｂ）光学用樹脂化合物とを含む樹脂前駆体化合物を重合することで得られる。即ち、このような光学用樹脂組成物は、一般式（８）で表される構成単位を含む。
【００６４】
【化８】
2018134871.tif 000010
【００６５】
一般式（８）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立してフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。
【００６６】
一例として、本発明の実施様態の光学用樹脂組成物が含む、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（６）で表される化合物との共重合体の構成単位を、下記一般式（９）に示す。
【００６７】
【化９】
2018134871.tif 000011
【００６８】
一般式（９）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立してフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。
【００６９】
一般式（９）で表される共重合体の重合法は特に限定されないが、制御の容易性等の観点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも、制御ラジカル重合がより好ましい。制御ラジカル重合法としては、連鎖移動剤法、リビング重合の一種であるリビングラジカル重合法等が挙げられるが、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましい。なお、リビングラジカル重合法としては、ニトロキシラジカル重合法（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）等が挙げられる。
【００７０】
＜（ｃ）重合開始剤＞
なお、ラジカル重合を用いる場合には、従来公知の重合開始剤を適宜用いることができる。また、重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００７１】
具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−1−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２-ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２‐メチル−１−［４―（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤や、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。この中では特に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００７２】
なお、その他の添加剤についても、適宜用いることができる。例えば、原料の製造工程に起因する屈折率のバラツキを抑制でき、硬化後の樹脂前駆体混合物の屈折率を所望の値に調整する屈折率調整成分を適宜添加することができる。これにより、回折光学素子の回折特性を安定させることができる。屈折率調整成分としては、少量の添加で効果を発揮するものが好ましく、さらに、主成分より屈折率の低い化合物であることが望ましい。屈折率調整成分の一例として、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１,６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（以下化合物Ａと称す）などが挙げられる。なお、屈折率調整成分は、上記化合物に限定されるものではない。
【００７３】
また、重合反応に用いる触媒を、重合法に応じて適宜用いることができる。また、金属触媒に応じた配位子についても、適宜用いることができる。
【００７４】
さらに、密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性等の特性を付与するために、他の一般的な添加剤を加えることもできる。
【００７５】
また、リビングラジカル重合法で得られた共重合体は、さらなる化学反応により官能基の変換を行うことができる。本発明の実施様態の光学用樹脂組成物は、このような変換後の共重合体についても含むものとする。官能基の変換としては、例えば、（メタ）アクリレート由来のカルボキシ基のエステル化等が挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明の実施様態の光学用樹脂前駆体組成物は、少なくとも一種の一般式（１）で示される構成単位を含む(メタ)アクリレート化合物を、二種以上含んでいてもよい。また、その他の任意の構成単位を、一種以上含んでいてもよい。
【００７７】
このようにして調製される光学用樹脂前駆体組成物は、成形加工性に優れる。
一般的に、屈折率が低く分散が高い光学用樹脂前駆体組成物は、粘度が高いことで知られる。粘度の高い光学用樹脂前駆体組成物を金型を用いて成形加工する場合、硬化物に泡が混入する不具合が生じる。上述の添加剤をこの光学用樹脂前駆体組成物に所定の割合で混合して光学用樹脂前駆体組成物を調製することにより、成形に適した粘度にする事ができる。なお、金型による成形加工に適した粘度の範囲は、適用する成形プロセスにより異なるものの、概ね５００〜５０００Ｍｐａ・ｓである。
【００７８】
また、このようにして合成される、一般式（８）で表される構成単位を有する共重合体は、透明性および熱特性に優れる。一般的に、光学用樹脂組成物には、高い透明性が求められ、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯全域において１００μｍ厚での内部透過率が９５％以上である事が望ましい。上述の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させた樹脂組成物は４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯全域にわたって、１００μｍ厚での内部透過率が、９６％以上（波長帯域４３０ｎｍ〜６５０ｎｍでは９８．０％以上）であり、この内部透過率の条件を満たす。
【００７９】
ところで、密着複層型回折光学素子を形成したレンズには、２枚のレンズで密着複層型回折光学素子を挟み込んだ接合タイプと、１枚のレンズの片面に密着複層型回折光学素子を成形し、回折光学素子の上にはレンズを接合しない非接合タイプとがある。回折光学素子の機能はどちらも同じだが、非接合タイプは接合タイプに比べ硝子レンズの枚数が一枚少なくて済むため、特に小型軽量化が要求される光学系で有利である。非接合成形タイプの回折光学素子では、回折光学要素を成形する際に、レンズ形状の金型を樹脂面に転写する事により回折光学要素の形状を球面若しくは非球面に成形できる。この場合、樹脂の硬化収縮により、成形後の樹脂面形状が金型の反転形状と異なる事があるが、その場合は樹脂成形面が所望の形状になる様、金型の形状を修正加工して形状の補正が可能である。さらに、場合によっては、回折光学素子の最上面を研磨して修正することも出来るため、最表面の形状を自由に選択でき、かつ高精度な樹脂面を形成する事ができる。
【００８０】
一方、非接合タイプは樹脂成形面が空気に接しているので、表面反射を抑える場合は、回折光学素子の最上面に反射防止コートを成膜する必要がある。しかし、樹脂材料からなる回折光学素子の上に無機材料からなる反射防止コートを施す際、材料同士の線膨張係数の差が大きいとコートにクラックが入りやすい。また、樹脂材料の貯蔵弾性率が低いと、反射防止コート等の工程で樹脂が加熱されたときに、反射防止コート層の圧縮応力により樹脂層が変形し、コート後の表面に微細な皺が発生するという不具合が生じる。これらのクラックや皺は、樹脂材料からなる回折光学素子層の上に更に異なる材料からなる回折光学素子層を積層した場合にも同様に発生し、下層の回折光学素子層の熱特性が最上層の反射防止コートに影響を及ぼす事が知られている。また、一般に、線膨張係数が大きいとされる樹脂を硝子レンズの上に成形すると、環境温度の変化により樹脂が膨張あるいは収縮し、一体化された硝子レンズの面形状を変化させてしまう。
【００８１】
これらの観点から、硬化後の光学用樹脂組成物は、線膨張係数と貯蔵弾性率が所定条件をみたすことが望ましい、例えば、回折光学素子を構成する材料の線膨張係数は２．０×１０−４（１／Ｋ、２５−７０℃）以下であることが好ましい。さらに、回折光学要素がレンズ形状で、１０００μｍ以上の樹脂厚差が存在する場合には、１．２×１０−４（１／Ｋ、２５−７０℃）以下であることが好ましい。また１００℃における貯蔵弾性率が１９ＭＰａ以上であることが好ましい。上述の光学用樹脂組成物は、これら熱特性を満たす。
従来、回折光学特性と熱特性を両立させることは困難と考えられてきたが、上述の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させた光学用樹脂組成物により、回折光学特性と熱特性とを両立させる光学用樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
＜回折光学素子＞
このような本発明の実施様態に係る光学用樹脂前駆体組成物は例えば、多くの光学装置の備える回折光学素子として好適である。以下、本発明の実施様態に用いられる光学素子及び光学装置について説明する。
【００８３】
図１に、一般的な密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）の構造（断面形状）の一例を示す。この回折光学素子は、低屈折率高分散の樹脂からなる第１回折光学要素１と、高屈折率低分散の樹脂からなる第２回折光学要素２とから構成され、両回折光学要素の間に、鋸歯状のレリーフパターン５（回折格子パターン）が形成されている。
【００８４】
図２に、密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）のさらなる構造例を７つ示す。密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）は、高屈折率低分散の樹脂と、その樹脂よりも低屈折率高分散の樹脂とを積層し、界面に回折格子を設けたいわゆる密着複層型の光学素子である。密着複層型の光学素子は、１枚の基板上に形成されてもよく、また２枚の基板に挟まれる構成であってもよい。基板は平行平板であってもよく、平凹形状、平凸形状あるいはメニスカス形状、両凸形状であってもよい。密着複層型の光学素子は平面上に形成されてもよいし、凸面上または凹面上に形成されてもよい。また、高屈折率低分散樹脂、低屈折率高分散樹脂のどちらを１層目に形成してもよい。また、１枚の基板上に形成された密着複層型の光学素子の上面に反射防止膜を形成してもよい。
さらに、基板の前記凸面および凹面は非球面であってもよい。また、一枚の基板上に形成された光学素子の第２層目の空気層側の面が非球面であってもよい。
【００８５】
本発明の実施様態の光学要素・光学素子は撮影光学系、顕微鏡用光学系、観察光学系用光学系等に幅広く用いられ、その用途や光学系の形態により適宜最適な構成を選択できる。
【００８６】
光学機器の例として、図３に、本発明の実施様態に係る光学用樹脂組成物を母材とする密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）を搭載した撮像装置５１を示す。
【００８７】
この撮像装置５１はいわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ５２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒５３が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒５３の撮像レンズ５４を通した光がカメラボディ５２の背面側に配置されたマルチチップモジュールのセンサチップ（固体撮像素子）５５上に結像される。撮像レンズ５４を構成する少なくとも１つのレンズ群５６は、上述した密着複層型の回折光学素子（ＤＯＥ）を含んでいる。
【００８８】
なお、光学機器はこのような撮像装置に限らず、例えば、顕微鏡、双眼鏡、望遠鏡、防犯カメラ、プロジェクタ等を挙げることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明の実施様態をより具体的に説明する。ただし、本発明の実施様態は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００９０】
[（メタ）アクリレート化合物の合成]
下記に記載する方法により、（メタ）アクリレート化合物を合成した。【００９１】
＜実施例１：ＥＡ２の合成＞
フラスコに、水酸化カリウム５．４０ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）、３，４−ジフルオロフェノール１２．５ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）（東京化成工業製）を加え２３℃で良く撹拌後、溶媒のエタノールと副生した水を減圧留去してカリウム３，４−ジフルオロフェノキシドを調製した。【００９２】
その後、２−ブロモエタノール１５．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）（東京化成工業製）を加えて９０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、析出した塩を除去し、得られた液体を分液漏斗に移した。分液漏斗にジクロロメタンを加え、有機相を水酸化カリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機相をフラスコに移して硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して粗生成物１２．４ｇを得た。シリカゲルを充填剤、ヘキサン−アセトンの混合溶媒を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、黄色透明液体として２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エタノール１０．１ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）を得た。【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＮＭ−ＥＣＡ４００）の測定結果を以下に示す。なお、基準物質としてテトラメチルシランのＳｉ−ＣＨ３のプロトンのシグナルを基準（δ＝０ｐｐｍ）として行った。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝１．９８（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），３．９９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ２−），６．６２（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），６．７２（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｑ，Ｐｈ−Ｈ）【００９５】
得られた２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エタノール１０．１ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．８３ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬをフラスコに加えた。フラスコを氷冷し、撹拌しながら塩化アクリロイル６．７９ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）（東京化成工業製）を滴下し、滴下完了後１時間室温で撹拌を続けた。白色析出物を除去し、減圧濃縮した後、濃縮液体にジクロロメタンを加えて分液漏斗に移した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して粗生成物（淡黄色透明液体）６．９６ｇを得た。シリカゲルを充填剤、ヘキサン−アセトンの混合溶媒を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、無色透明液体として、下記一般式（１０）で表される２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エチルアクリレート５．１５ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）を得た。【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝４．１６（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），４．５０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），５．８８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１６（１Ｈ，ｑ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４５（１Ｈ，ｑ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．６２（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），６．７５（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｑ，Ｐｈ−Ｈ）【００９７】
＜実施例２：ＥＡ１の合成＞
上記実施例１の３，４−ジフルオロフェノールを４−フルオロフェノールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１１）で表される２−（４−フルオロフェノキシ）エチルアクリレートを得た。【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝４．３０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），４．５３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），５．８６（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１６（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．９０−７．１２（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【００９９】
＜実施例３：ＥＡ３の合成＞
上記実施例１の３，４−ジフルオロフェノールを３，４，５−トリオロフェノールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１２）で表される２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）エチルアクリレートを得た。【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝４．１４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），４．４９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），５．８９（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１６（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２，６．４６（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．５４（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【０１０１】
＜実施例４：ＥＡ４の合成＞
上記実施例１の３，４−ジフルオロフェノールを２，３，５，６−テトラフルオロフェノールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１３）で表される２−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）エチルアクリレートを得た。【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝４．４８（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ２−），５．８８（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１４（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４２（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．８０（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【０１０３】
＜実施例５：ＥＡ５の合成＞
上記実施例１の３，４−ジフルオロフェノールを２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１４）で表される２−（パーフルオロフェノキシ）エチルアクリレートを得た。【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝４．４０（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），４．４９（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），５．８８（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１３（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４３（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）【０１０５】
＜実施例６：ＥＭ２の合成＞
上記実施例１の塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１５）で表される２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エチルメタクリレートを得た。【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝１．９５（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），４．１７（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），４．４８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），５．６０（１Ｈ，ｑｕｉｎ，＝ＣＨ２），６．１４（１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ２），６．６２（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），６．７５（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｑ，Ｐｈ−Ｈ）【０１０７】
＜実施例７：ＥＭ１の合成＞
上記実施例２の塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１６）で表される２−（４−フルオロフェノキシ）エチルメタクリレートを得た。【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝１．９５（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ３），４．３１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ３−），４．５１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ３−），５．５９（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ３），６．１４（１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ３），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ３），６．９０−７．１２（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【０１０９】
＜実施例８：ＥＭ３の合成＞
上記実施例１の３，４−ジフルオロフェノールを３−トリフルオロメチルフェノールに、また塩化アクリロイルを塩化メタクリロイルにそれぞれ変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１７）で表される２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）エチルメタクリレートを得た。【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝１．９５（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），４．２７（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），４．５２（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−），５．６０（１Ｈ，ｑ，＝ＣＨ２），６．１４（１Ｈ，ｑ，＝ＣＨ２），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｐｈ−Ｈ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｐｈ−Ｈ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｐｈ−Ｈ）  【０１１１】
【化１０】
2018134871.tif 000012
【０１１２】
＜実施例９：ＢＡ３の合成＞
２，４，５−トリフルオロベンジルアルコール６．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬをフラスコに加えた。フラスコを氷冷し、撹拌しながらジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈した塩化アクリロイル４．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）（東京化成工業製）溶液を滴下し、滴下完了後１時間室温で撹拌を続けた。白色析出物を除去し、分液漏斗に移した。有機相を塩酸（５ｍＭ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して粗生成物（淡黄色透明液体）６．９ｇを得た。シリカゲルを充填剤、ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒を展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、無色透明液体として、下記一般式（１８）で表される２，４，５−トリフルオロベンジルアクリレート４．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝５．２０（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），５．９０（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１６（１Ｈ，ｑ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４７（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），
６．９６（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ），７．２６（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【０１１４】
＜実施例１０：ＢＡ４の合成＞
上記実施例９の２，４，５−トリフルオロベンジルアルコールを２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアルコールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（１９）で表される２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアクリレートを得た。【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝５．２２（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），５．９２（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１６（１Ｈ，ｑ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．０７（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）【０１１６】
＜実施例１１：ＢＡ５の合成＞
上記実施例９の２，４，５−トリフルオロベンジルアルコールをペンタテトラフルオロベンジルアルコールに変えて、同様の処理を行い、下記一般式（２０）で表されるパーフルオロベンジルアクリレートを得た。【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）：δ＝５．２９（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），５．８９（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．１２（１Ｈ，ｑ，−ＣＨ＝ＣＨ２），６．４５（１Ｈ，ｄｄ，−ＣＨ＝ＣＨ２）【０１１８】
【化１１】
2018134871.tif 000013
【０１１９】
[光学用樹脂前駆体組成物の調製]
下記に記載する方法により、光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１２０】
＜実施例１２：ＢＡＨＦとＥＡ２の樹脂前駆体（ＢＡＨＦ-ＥＡ２）の調製＞
上記実施例１で得られた２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ２）１０質量部と、下記一般式（２１）で表わされる２，２−ビス（（（アクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）９０質量部と、を混合して均一になるまで２３℃で撹拌した。なお、ＢＡＨＦは、従来既知の合成方法により合成した（Chemical Papers, 2014, vol.68, ♯11, p1561-1572）。【０１２１】
【化１２】
2018134871.tif 000014
【０１２２】
この混合物１００質量部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（以下ＨＣＰＫと称す）（イルガキュア１８４；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．５質量部添加（ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）し、光学用樹脂前駆体組成物を調製した。これは、光硬化後に下記一般式（２２）で表される構成単位を含むものとなる。さらに、ＢＡＨＦ：ＥＡ２＝８０：２０質量部、及び７０：３０質量部として同様の処理を行い、それぞれの割合で光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１２３】
＜実施例１３：ＢＡＨＦとＥＡ１の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ１）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例２で得られた２−（４−フルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ１）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ１：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２３）で表される構成単位を含むものとなる。【０１２４】
【化１３】
2018134871.tif 000015
【０１２５】
＜実施例１４：ＢＡＨＦとＥＡ３の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ３）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例３で得られた２−（３，４，５−トリフルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ３）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ３：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２４）で表される構成単位を含むものとなる。【０１２６】
＜実施例１５：ＢＡＨＦとＥＡ４の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ４）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例４で得られた２−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ４）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ４：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２５）で表される構成単位を含むものとなる。【０１２７】
【化１４】
2018134871.tif 000016
【０１２８】
＜実施例１６：ＢＡＨＦとＥＡ５の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ５）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例５で得られた２−（パーフルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ５）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ５：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２６）で表される構成単位を含むものとなる。【０１２９】
＜実施例１７：ＢＡＨＦとＥＭ２の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＭ２）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例６で得られた２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エチルメタクリレート（ＥＭ２）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＭ２：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２７）で表される構成単位を含むものとなる。さらに、ＢＡＨＦ：ＥＭ２：ＨＣＰＫ＝８０：２０：０．５質量部の割合で同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１３０】
【化１５】
2018134871.tif 000017
【０１３１】
＜実施例１８：ＢＡＨＦとＥＭ１の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＭ１）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例７で得られた２−（４−フルオロフェノキシ）エチルメタクリレート（ＥＭ１）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＭ１：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２８）で表される構成単位を含むものとなる。【０１３２】
＜実施例１９：ＢＡＨＦとＥＡ３の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ３）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、上記実施例８で得られた２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）エチルメタクリレート（ＥＭ３）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＭ３：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（２９）で表される構成単位を含むものとなる。【０１３３】
【化１６】
2018134871.tif 000018
【０１３４】
＜実施例２０：ＢＡＨＦとＥＡ０の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ０）の調製＞
上記実施例１２のＥＡ２を、下記一般式（３０）で表される既知の２−フェノキシエチルアクリレート（ＥＡ０）（新中村化学製）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ０：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（３２）で表される構成単位を含むものとなる。【０１３５】
＜実施例２１：ＢＡＨＦとＥＭ０の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＭ０）の調製＞
上記実施例１で得られた２−（３，４−ジフルオロフェノキシ）エチルアクリレート（ＥＡ２）を、下記一般式（３１）で表される既知の２−フェノキシエチルメタクリレート（ＥＭ０）（新中村化学製）に変えて同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＭ０：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５）。これは、光硬化後に下記一般式（３３）で表される構成単位を含むものとなる。【０１３６】
【化１７】
2018134871.tif 000019
【０１３７】
【化１８】
2018134871.tif 000020
【０１３８】
＜実施例２２：ＢＡＨＦとＥＡ２の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ２-化合物Ａ）の調製＞
屈折率調整成分として、１,６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（化合物Ａ）を加えて上記実施例１２と同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ０：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝８５：１２：３：０．５）。さらに、ＢＡＨＦ：ＥＭ２：化合物Ａ＝８５：１２：３質量部、及び８０：１７：３質量部として同様の処理を行い、それぞれの割合で光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１３９】
＜実施例２３：ＢＡＨＦとＥＡ０の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＡ０-化合物Ａ）の調製＞
屈折率調整成分として、１,６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（化合物Ａ）を加えて上記実施例２０と同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＡ０：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝８５：１２：３：０．５）。さらに、ＢＡＨＦ：ＥＡ０：化合物Ａ＝８５：１２：３質量部として同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１４０】
＜実施例２４：ＢＡＨＦとＥＭ０の樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ-ＥＭ０-化合物Ａ）の調製＞
屈折率調整成分として、１,６−ビス（アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（化合物Ａ）を加えて上記実施例２１と同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した（ＢＡＨＦ：ＥＭ０：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝８５：１２：３：０．５）。さらに、ＢＡＨＦ：ＥＭ０：化合物Ａ＝８５：１２：３質量部として同様の処理を行い、光学用樹脂前駆体組成物を調製した。【０１４１】
＜比較例１：ＢＡＨＦの樹脂前駆体組成物＞
ＥＡ２を添加せずにＢＡＨＦ：ＨＣＰＫ＝１００：０．５の組成で同様の処理を行い、ＢＡＨＦの光学用樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ）を調製した。【０１４２】
＜光学用樹脂前駆体組成物の粘度測定＞
[評価]
実施例１２、１４〜１７、２０〜２４及び比較例１の光硬化前の光学用樹脂前駆体組成物について評価した。【０１４３】
上記実施例１２、１４〜１７、２０〜２４及び比較例１で調製した樹脂前駆体組成物の２５℃における粘度を、粘度計（ＴＶＥ−３５Ｈ；東機産業株式会社製）を用いて計測した。これらの粘度測定の結果を下記表１に示す。【０１４４】
【表１】
2018134871.tif 000021
【０１４５】
なお、ＢＡＨＦの粘度はロットにより相違する。
（）内の数値はＢＡＨＦロット1：粘度16500ｍPa・sの混合物、（）無しの数値はＢＡＨＦロット2：粘度19800ｍPa・sの混合物の測定結果である。【０１４６】
上記結果から、ＢＡＨＦの樹脂前駆体組成物に本実施例１,３〜５（ＥＡ２，ＥＡ３，ＥＡ４，ＥＡ５）、または本実施例６（ＥＭ２）及びＥＭ０、及びＥＡ０の添加剤を加えることによって、大幅に混合物の粘度が低減することがわかった。
上記表には示していないが、同様に本実施例２（ＥＡ１）および本実施例７，８，９，１０，１１（ＥＭ１，ＥＭ３，ＢＡ３，ＢＡ４，ＢＡ５）の添加剤についても、実施例１，６と同等な粘度低減効果を確認した。【０１４７】
＜実施例２５：硬化物の作成（ＢＡＨＦ-ＥＡ２）＞
実施例１２の光学用樹脂前駆体（ＢＡＨＦ-ＥＡ２）のうち、組成比がＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ＝９０：１０：０．５の樹脂前駆体組成物に対し紫外線を照射して、厚さ５ｍｍの樹脂組成物ＢＡＨＦ-ＥＡ２硬化物を作製した。紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生する高圧水銀ランプを備えた紫外光照射機（HOYA CANDEO OPTRONICS社製 UL-250）を使用して、すりガラス越しに、仮硬化として８ｍＷ/ｃｍ2で１５０秒（１２００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。さらに、すりガラスを外して８ｍＷ/ｃｍ２で７５秒（６００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行った。なお、光源は３６５ｎｍを含むものならメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ＬＥＤ等が使用可能である。次に、３６５ｎｍの紫外光を発生するメタルハライドランプを備えた紫外光照射機（アイグラフィックス社製）を使用して、本硬化として３１ｍＷ/ｃｍ2で２３３秒（約７０００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。【０１４８】
＜実施例２６：硬化物の作成（ＢＡＨＦ-ＥＡ０）＞
実施例２２の光学用樹脂前駆体（ＢＡＨＦ-ＥＡ０-化合物Ａ）にそれぞれ紫外線を照射して、厚さ５ｍｍの樹脂組成物ＢＡＨＦ-ＥＡ０の硬化物を作製した。紫外光照射は、それぞれ、すりガラス越しに、仮硬化として８ｍＷ/ｃｍ2で７５秒（６００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。さらに、すりガラスを外して８ｍＷ/ｃｍ２で１５０秒（１２００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行った。次に、３６５ｎｍの紫外光を発生するメタルハライドランプを備えた紫外光照射機（アイグラフィックス社製）を使用して、本硬化として３１ｍＷ/ｃｍ2で５８３秒（約１８０００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。【０１４９】
＜実施例２７：硬化物の作成（ＢＡＨＦ-ＥＭ０）＞
実施例２３の光学用樹脂前駆体（ＢＡＨＦ-ＥＭ０-化合物Ａ）に、上記実施例２２と同様の処理を行い、厚さ５ｍｍの樹脂組成物ＢＡＨＦ-ＥＭ０の硬化物を作製した。【０１５０】
＜比較例２：硬化物の作成（ＢＡＨＦ）＞
比較例１で調製した光学用樹脂前駆体組成物（ＢＡＨＦ）に紫外線を照射して、厚さ５ｍｍの樹脂組成物ＢＡＨＦ硬化物を作製した。紫外光照射は、すりガラス越しに、仮硬化として８ｍＷ/ｃｍ2で１５０秒（１２００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。さらに、すりガラスを外して８ｍＷ/ｃｍ２で７５秒（６００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。次に、３６５ｎｍの紫外光を発生するメタルハライドランプを備えた紫外光照射機（アイグラフィックス社製）を使用して、本硬化として３１ｍＷ/ｃｍ2で２３３秒（約７０００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。【０１５１】
＜光学用樹脂前駆体組成物の屈折率測定＞
これら硬化物のｇ線，Ｆ線，ｄ線に対する屈折率をカールツァイス・イエナ製屈折計（ＰＲ−２型）を用いて、２２．５℃で測定した。その結果を下記表２に示す。【０１５２】
【表２】
2018134871.tif 000022
【０１５３】
また、図４に、実施例１から５で合成したＥＡ１,ＥＡ２,ＥＡ３,ＥＡ４,ＥＡ５をそれぞれ添加物として、下記組成にてＢＡＨＦまたはＢＭＨＦに加えて上記と同様に調製した光学用樹脂前駆体組成硬化物の屈折率波長特性を示す。
組成比                          アッベ数νｄ
ＢＭＨＦ：ＥＡ１：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３７．４
ＢＭＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３８．０
ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３７．９
ＢＡＨＦ：ＥＡ３：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３７．８
ＢＡＨＦ：ＥＡ４：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３８．５
ＢＡＨＦ：ＥＡ５：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３８．９【０１５４】
さらに、図５に、実施例６から８で合成したＥＭ１,ＥＭ２,ＥＭ３をそれぞれ添加物として下記組成にてＢＡＭＦに加えて上記と同様に調製した光学用樹脂前駆体組成硬化物の屈折率波長特性を示す。
組成比                          アッベ数νｄ
ＢＭＨＦ：ＥＭ１：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３７．９
ＢＭＨＦ：ＥＭ２：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３８．６
ＢＭＨＦ：ＥＭ３：ＨＣＰＫ（５０：５０：０．５質量部）  ３８．５【０１５５】
＜実施例２８：回折光学素子の作成１＞
図１に示す第１回折光学要素（低屈折率高分散樹脂）１として上記実施例１２において調製した光学用樹脂前駆体組成物のうちのＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（９０：１０：０．５質量部）の樹脂前駆体組成物と、第２回折光学要素（高屈折率低分散樹脂）２として調製したトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とジ（２−メルカプトジエチル）スルフィド（ＤＭＤＳ）（Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ＝８８：１２）のマイケル付加反応物とＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）の樹脂前駆体組成物とを用いて、回折光学素子を作成した。【０１５６】
まず、図１に示す第１光学要素として調製した光学用樹脂前駆体組成物（低屈折率高分散樹脂）１として光学用樹脂前駆体組成物ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（９０：１０：０．５）をガラス基板に滴下した後、所定の金型を樹脂面に近接させて、樹脂厚が２００μｍになる位置までガラス基板に近づけて樹脂を押し広げ紫外線を照射した。紫外光照射は、３６５ｎｍの紫外光を発生する高圧水銀ランプを備えた紫外光照射機（HOYA CANDEO OPTRONICS社製 UL-250）を使用して行った。このとき、すりガラス越しに、仮硬化として６ｍＷ/ｃｍ2で１６７秒（１０００ｍＪ/ｃｍ２）の照射を行った。さらに、すりガラスを外して７ｍＷ/ｃｍ２で１４秒（１００ｍＪ／ｃｍ２）の照射を行った。なお、光源は３６５ｎｍを含むものならメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ＬＥＤ等が使用可能である。仮硬化後、金型から外し第１回折光学要素を作成した。なお、第１光学要素に用いた樹脂前駆体の粘度は３９００ｍＰａ・ｓと、十分低く抑えられていた。【０１５７】
次に、図１に示す第２光学要素として調製した光学用樹脂前駆体組成物（高屈折率低分散樹脂）２としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とジ（２−メルカプトジエチル）スルフィド（ＤＭＤＳ）（Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ＝８８：１２質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）の樹脂前駆体組成物を、成形した第１回折光学要素上に塗布した。そして、表面が平板形状に加工された金型を樹脂塗布面に近接させ、樹脂厚が３００μｍになる位置までゆっくり下地レンズを近づけて樹脂を押し広げた後、紫外線を照射した。仮硬化として行った紫外線照射条件は第１光学要素の仮硬化の条件と同様であり、まず、すりガラス越しに、仮硬化として６ｍＷ/ｃｍ2で１６７秒（１０００ｍＪ/ｃｍ２）照射し、すりガラスを外してさらに、７ｍＷ/ｃｍ２で１４秒（１００ｍＪ／ｃｍ２）照射した。その後、樹脂から金型を離し、３６５ｎｍの紫外光を発生するメタルハライドランプを備えた紫外光照射機（アイグラフィックス社製）を使用して、本硬化として２０ｍＷ/ｃｍ２で５００秒（１００００ｍＪ）の照射を行い、回折光学素子を成形した。なお、回折格子の格子高さは２８．２μｍである。【０１５８】
＜実施例２９：回折光学素子の作成２＞
実施例２８の低屈折率高分散用樹脂前駆体組成物ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（９０：１０：０．５質量部）に変えて、実施例２２において調製したＢＡＨＦ：ＥＡ２：化合物Ａ：ＨＣＰＫ（８５：１２：３：０．５質量部）を用い、また実施例２８の高屈折率低分散用樹脂前駆体組成物に変えて、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とジ（２−メルカプトジエチル）スルフィド（ＤＭＤＳ）（Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ＝８８：１２質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）を用い、Ａ−ＤＣＰとＤＭＤＳとのマイケル付加反応物（Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ＝９０：１０）：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）を用い、実施例２８と同様の処理により回折光学素子を作成した。なお、回折格子の格子高さは２８．１μｍである。また、第１光学要素に用いた樹脂前駆体の粘度は２１６０ｍＰａ・ｓと、十分低く抑えられていた。【０１５９】
＜実施例３０：回折光学素子の作成３＞
実施例２８の低屈折率高分散用樹脂前駆体組成物ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（９０：１０：０．５質量部）に変えて、実施例２３のＢＡＨＦ：ＥＭ０：化合物Ａ：ＨＣＰＫ（８５：１２：３：０．５質量部）を用い、また実施例２８の高屈折率低分散用樹脂前駆体組成物に変えて、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）とジ（２−メルカプトジエチル）スルフィド（ＤＭＤＳ）（Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ＝８８：１２質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）を用い、実施例２８と同様の処理により回折光学素子を作成した。なお、回折格子の格子高さは２８．８μｍである。また、第１光学要素に用いた樹脂前駆体の粘度は１９６０ｍＰａ・ｓであり、十分低く抑えられていた。【０１６０】
＜比較例３：回折光学素子の作成４＞
実施例２８の樹脂前駆体組成物ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ（９０：１０：０．５質量部）に変えて、比較例１の光学用樹脂前駆体組成物ＢＡＨＦ：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）を用い、実施例２８と同様の処理により回折光学素子を作成した。なお、回折格子の格子高さは２７．９μｍであった。【０１６１】
上記結果から、屈折率が低く分散が高い光学用樹脂前駆体組成物であるＢＡＨＦに、一般式（１）で示される本実施様態の添加剤を加えることによって、光学用樹脂前駆体組成物の粘度が大幅に低減し、回折光学素子の加工に際し、問題なく精緻なレリーフパターンを得ることができた。また、本実施例２〜８の添加剤についても、粘度を低減する効果は実施例１と同様であり、回折光学素子の加工に際し、問題なく精緻なレリーフパターンを得ることができることを確認した。一方、上述の実施例と同様の方法で回折光学素子の作成を試みた結果、比較例１の樹脂前駆体組成物については、金型で樹脂を押し広げる工程において一般式（１）で示される添加剤を加えた光学樹脂前駆体組成物を用いた成形工程と比べて、金型を樹脂に接触させる速度を十分に低くおさえない限り泡が混入した。【０１６２】
実施例２８から３０及び比較例３で作製した各回折光学素子のフレア量についてスカラー計算を行った。図６に、光の波長とフレア量との関係についてのグラフを示した。図６の横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は、１次回折光に対する、ゼロ次回折光と２次回折光の和の比を（％）で示している。【０１６３】
図６の点線はそれぞれ、上記実施例１２，２２，２４の光学樹脂前駆体組成物を用いて作成した回折光学素子のフレア量を示している。また、図６の実線は、上記比較例２の光学樹脂前駆体組成物を用いて作成した回折光学素子のフレア量を示している。【０１６４】
図示するように、低屈折率高分散特性を有する光学用樹脂化合物に本実施様態の（メタ）アクリレート化合物添加剤を加えても、ＢＡＨＦのみの場合と比較してフレアの発生量には殆ど変化が無かった。また、一般式（１）で表される化合物の１つである、ＥＭ０の添加物を加えても、フレア発生量には殆ど変化が無かった。【０１６５】
実施例２８から３０では、高屈折率低分散樹脂としてＡ−ＤＣＰとＤＭＤＳとの共重合体を用いたが、これに限られるものではない。高屈折率低分散樹脂として、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，デカンジオールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。高屈折率低分散側の樹脂は、図４や図５等に示した屈折率特性に合わせて、適宜選択・調合して使用できる。例えば、フッ素の配合比が高く屈折率が全体として低くなる樹脂に対しては、相手方の高屈折率低分散樹脂として屈折率を抑えた材料を選択すればよい。【０１６６】
また、本実施様態の（メタ）アクリレート化合物を添加することにより低屈折率高分散樹脂の粘度を低下させて加工特性を向上させるのみならず、選択した高屈折低分散樹脂の挙動に合わせて、本発明の実施様態の添加剤である（メタ）アクリレート化合物の種類の選択および添加量の調整により、波長に対する屈折率挙動調整の自由度が増し、より精度の高い波長−屈折率挙動の制御が可能となるため、さらなるフレア光低減効果が期待できる。【０１６７】
＜回折光学素子の熱特性評価＞
実施例２８から３０、および比較例３で用いた低屈折高分散樹脂および高屈折率低分散樹脂の物性を以下に示す。なお、上述のとおり、回折格子の厚みは第１回折光学素子が２００μｍ、第２回折光学素子が３００μｍである。また、回折格子高さは約２８μｍである。【０１６８】
（実施例２８）
○第１回折光学要素（低屈高分散）
・ＢＡＨＦ：ＥＡ２：ＨＣＰＫ＝（９０：１０：０．５質量部）の硬化物
硬化物貯蔵弾性率：１１０  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．０×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）
○第２回折光学要素（高屈低分散）
・Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ（８８：１２質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ＝（１００：０．５質量部）の硬化物
硬化物貯蔵弾性率：９１  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．０×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）【０１６９】
（実施例２９）
○第１回折光学要素（低屈高分散）
・ＢＡＨＦ：ＥＡ２：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝（８５：１２：３：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：３４  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．８×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）
○第２回折光学要素（高屈低分散）
・Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ（９０：１０質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ＝（１００：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：１７７  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：０．９×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）【０１７０】
（実施例３０）
○第１回折光学要素（低屈高分散）
・ＢＡＨＦ：ＥＭ０：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝（８５：１２：３：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：４８  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．１×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）
○第２回折光学要素（高屈低分散）
・Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ（８３：１７質量部）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：９０  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．１×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）【０１７１】
（比較例３）
○第１回折光学要素（低屈高分散）
・ＢＡＨＦ：ＥＡ２：化合物Ａ：ＨＣＰＫ＝（８５：１２：３：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：３４  （ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：１．８×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）
○第２回折光学要素（高屈低分散）
・Ａ−ＤＣＰ：ＤＭＤＳ（８０：２０）のマイケル付加反応物：ＨＣＰＫ（１００：０．５質量部）
硬化物貯蔵弾性率：８（ＭＰａ、＠１００℃）
硬化物線膨張係数：２．５×１０−４  （１／Ｋ、２５−７０℃）【０１７２】
実施例２８から３０、および比較例３で作成した４種類回折光学素子の表面にそれぞれ真空蒸着法により、多層膜からなる無機酸化物を成膜し、反射防止膜を形成した。その結果、線膨張係数が２．０×１０−４（１／Ｋ、２５℃−７０℃）以下である実施例２８から３０の樹脂を用いて作成された回折光学素子においては、膜にクラックが発生せず、良好な反射防止特性を有する膜を成膜できた。また、１００℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上である硬化物を第２回折光学要素とする実施例２８から３０の回折光学素子は、耐熱試験、温度サイクル試験、耐湿試験などの環境試験を行っても、膜に皺が入る事が無かった。これは、加熱や吸湿により貯蔵弾性率が多少低下しても、実施例２８から３０においては、空気層に最も近い樹脂（第２光学要素）の１００℃における貯蔵弾性率が９０ＭＰａ以上と高いため、膜の応力による樹脂表面の変形を抑制できている事を意味する。【０１７３】
一方、比較例３で作成した回折光学素子で同様の環境試験を行うと、膜に皺が入ってしまうという問題が生じた。これは、比較例３の第２回折光学要素の１００℃における貯蔵弾性率が８ＭＰａと低い為、膜の持つ応力により樹脂表面が変形した結果であると考えられる。【０１７４】
なお、第２光学要素に１００℃における貯蔵弾性率が１９ＭＰａの樹脂を用いた場合は、環境試験後に皺の入らない反射防止膜の形成が可能であった。従って、第２回折光学要素樹脂の１００℃における貯蔵弾性率は、少なくとも１９Ｍｐａ以上であれば反射防止膜の成膜は可能である。しかし、回折光学要素の大きさ（回折光学要素面の面積）や回折光学要素面内の樹脂硬化状態分布バラツキの影響を考慮すると貯蔵弾性率はより高い方が好ましく、安全係数を掛け合わせ、５０ＭＰａ以上であることが望ましい。【０１７５】
実施例２８から３０の回折光学素子では第２光学要素の厚さが場所によらず一定、すなわち等厚となっているが、半径方向の位置に応じ第２光学要素の厚さを変えて非球面形状にする事も可能である。回折光学素子の機能に加えて第２光学要素に非球面レンズ機能を持たせる事で、光学系の小型軽量化に更に大きな寄与をする事が可能になる。非球面レンズにする場合、第２回折光学要素の樹脂厚差は通常の複合非球面レンズにおける樹脂厚差と同程度であれば良く、具体的には最も厚い部分と最も薄い部分の樹脂厚差は１０μｍ以上１５００μｍ以下とすればよい。この様に第２光学要素の樹脂厚を場所により変えると、表面に多層膜を成膜する際のクラックの発生や環境試験における皺の発生のリスクが高まる傾向にある。しかし、本発明の第１回折光学要素と第２回折光学要素の線膨張係数はともに２．０×１０−４（１／Ｋ、２５℃−７０℃）以下と低く、かつ第２回折光学素子の１００℃における貯蔵弾性率は５０ＭＰａ以上と高い為、第２回折光学要素の厚さを変えて非球面形状にしても、膜のクラックや皺などの不具合の無い、耐環境性の高い光学素子を作製する事が可能である。さらに、線膨張係数を１．２×１０−４（１／Ｋ、２５℃−７０℃）以下とすれば、１０００μｍ以上の樹脂厚差を有する球面もしくは非球面レンズ形状を有する回折光学要素を安定して成形することが可能となる。【０１７６】
以上の結果から、本発明の実施様態の添加剤によれば、光学特性を損なうことなく、加工特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１：第１回折光学要素、２：第２回折光学要素１、５：レリーフパターン、５１：撮像装置、５２：カメラボディ、５３：レンズ鏡筒、５４：撮像レンズ、５５：センサチップ。
【図１】
2018134871.tif 000030
【図２】
2018134871.tif 000031
【図３】
2018134871.tif 000032
【図４】
2018134871.tif 000033
【図５】
2018134871.tif 000034
【図６】
2018134871.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月24日(2019.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2018134871.tif 000036
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む光学用樹脂添加剤。
【化２】
2018134871.tif 000037
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項３】
二官能（メタ）アクリレート（Ａ成分）；一官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）;及び光重合開始剤（Ｃ成分）；を含み、
前記Ｂ成分が下記一般式（１）で表される化合物である樹脂前駆体組成物。
【化３】
2018134871.tif 000038
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項４】
前記Ａ成分が下記一般式（６）で表される化合物および／又は下記一般式（７）で表される請求項３に記載の樹脂前駆体組成物。
【化４】
2018134871.tif 000039
【化５】
2018134871.tif 000040
〔一般式（６）及び（７）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、一部の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基の何れかを表す。〕
【請求項５】
一般式（８）で表される構成単位を含む光学用樹脂組成物。
【化６】
2018134871.tif 000041
〔一般式（８）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘはそれぞれ独立してフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。〕
【請求項６】
ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．５３以下であり、且つアッベ数νｄが３９以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項７】
１００℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃から７０℃における線膨張係数が２．０×１０−４（１／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項２に記載の光学用樹脂添加剤、（ｂ）光学用樹脂化合物、（ｃ）光重合開始剤、を含有する光学用樹脂前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物、または９に記載の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる樹脂組成物を含む光学素子。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物、または９に記載の光学用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学用樹脂組成物と、当該光学用樹脂組成物よりも高屈折率低分散の光学用樹脂組成物と、を含む光学素子。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の光学素子を含む光学装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を表し、ｍは０を表し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。〕
【国際調査報告】
2018134871.tif 000042
2018134871.tif 000043
2018134871.tif 000044
2018134871.tif 000045
2018134871.tif 000046
2018134871.tif 000047
2018134871.tif 000048