(57)【要約】  ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造原料であるジアミン化合物の前駆体であるジニトロ化合物を、副生物が少なく、高純度、高収率で製造する方法を提供する。  式（１）で表される芳香族ジハロゲン化合物と式（２）で表されるＮ−アルキルニトロアニリン誘導体とを、金属錯体溶媒及び塩基の存在下に反応させることによる、式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物の製造方法。［化１］2018131657.tif 000015［Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基；Ｘはハロゲン；ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル］
2018131657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族ジハロゲン化合物と、下記式（２）で表されるＮ−アルキルニトロアニリン誘導体とを、金属錯体触媒及び塩基の存在下に反応させることによる、下記式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物の製造方法。
【化１】
2018131657.tif 000010
［式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｘはハロゲンを表す。］
【化２】
2018131657.tif 000011
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。］
【化３】
2018131657.tif 000012
［式中、Ａｒ、Ｘ、及びＲは上記の定義と同じである。］
【請求項２】
金属錯体触媒が、パラジウム錯体又は銅錯体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩又はカルボン酸塩である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒の存在下に反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジハロゲン化合物が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ６）の何れかで表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
2018131657.tif 000013
［式中Ｘはハロゲンを表す。］
【請求項６】
芳香族ジハロゲン化合物が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）の何れかで表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2018131657.tif 000014
［式中、Ｘはハロゲンを表す。］
【請求項７】
式（１）又は式（Ｘ１）〜（Ｘ６）におけるＸが、Ｃｌ又はＢｒである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−アルキルニトロアニリン誘導体が、Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
溶媒が、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
塩基が、炭酸セシウム、又はリン酸三カリウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
パラジウム錯体におけるパラジウムが、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ）ｎ（ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｎは０乃至２の整数を表す。）で表される、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
パラジウム錯体又は銅錯体における配位子が、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル及び2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物の有するニトロ基を還元することによるＮ−（アミノフェニル）芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤などに使用されるポリイミドの製造原料である、特定のジアミン化合物の前駆体であるジニトロ化合物を、副生物が少なく、高純度かつ高収率にて製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合、ポリイミド膜が使用されている。このポリイミド膜の液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液又は溶媒可溶性のポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成して得られる膜をラビング処理などの配向処理する方法により作製されている。（特許文献１、２を参照）、このポリアミック酸や溶媒可溶性のポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物との縮重合反応によって製造されている。【０００３】
かかるポリアミック酸やポリイミドなどの原料であるジアミン化合物は、これから得られる液晶配向膜の特性、ひいては、液晶表示素子の特性に影響するので重要であり、従来から種々のジアミン化合物が使用されており、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平７−１２０７６９号公報
【特許文献２】日本国特開平９−１４６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
各種特性に優れたジアミン化合物として、芳香環同士が結合した構造を有するものが提案されている。このようなジアミン化合物は、一般に前駆体であるジニトロ化合物の還元により製造されるが、これらジニトロ化合物のうちある種のものは、製造方法が確立されておらず、多段階の工程を要したり、収率が低い、製造コストが高いといった問題点がある。また、芳香族ジハロゲン化合物とＮ−アルキルニトロアニリン誘導体とのカップリング反応に関しては、反応性が低く、ジニトロ化合物の製造に適用するのが難しかった。
本発明は、芳香族ジハロゲン化合物とＮ−アルキルニトロアニリン誘導体のカップリング反応を用いてジニトロ化合物を製造する場合において、上記問題を解決するとともに、反応速度が高く、副生物が少なく、高純度で、かつ高収率にて目的物が得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、以下を要旨とする新規な製造方法に達したものである。【０００７】
１．下記式（１）で表される芳香族ジハロゲン化合物と、下記式（２）で表されるＮ−アルキルニトロアニリン誘導体とを、金属錯体触媒及び塩基の存在下に反応させることによる、下記式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物の製造方法。
【化１】
2018131657.tif 000003
［式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ｘはハロゲンを表す。］
【化２】
2018131657.tif 000004
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。］
【化３】
2018131657.tif 000005
［式中、Ａｒ、Ｘ、及びＲは上記の定義と同じである。］【０００８】
２．金属錯体触媒が、パラジウム錯体又は銅錯体である、上記１に記載の製造方法。
３．塩基が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩又はカルボン酸塩である、上記１又は２に記載の製造方法。
４．溶媒の存在下に反応させる、上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記芳香族ジハロゲン化合物が、後記する式（Ｘ１）〜（Ｘ６）の何れかで表される化合物である、上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．芳香族ジハロゲン化合物が、後記する式（Ｘ１）〜（Ｘ３）の何れかで表される化合物である、上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。【０００９】
７．式（１）又は式（Ｘ１）〜（Ｘ６）におけるＸが、Ｃｌ又はＢｒである、上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
８．Ｎ−アルキルニトロアニリン誘導体が、Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリンである、上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
９．溶媒が、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、上記４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
１０．塩基が、炭酸セシウム、又はリン酸三カリウムである、上記１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。【００１０】
１１．パラジウム錯体におけるパラジウムが、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａ）ｎ（ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｎは０乃至２の整数を表す。）で表される、上記２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
１２．パラジウム錯体又は銅錯体における配位子が、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル及び2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記２〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
１３．上記１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物の有するニトロ基を還元することによるＮ−（アミノフェニル）芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応性が一般的に低い芳香族ジハロゲン化合物とＮ−アルキルニトロアニリン誘導体とのカップリング反応により、ジアミン化合物の前駆体であるジニトロ化合物を高収率で製造することができる。また、本発明で得られるジニトロ化合物は、金属触媒の使用量が小さくできるために、電子材料分野で問題となる残留金属の含有量を最小限に低減でき、さらに、目的物との分離が困難である反応中間体であるモノカップリング体の含有量がほとんどなく、カラム処理等の煩雑な精製を必要としない。
本発明で得られるジニトロ化合物は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造原料であるジアミン化合物の前駆体などとして使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを表す。
【００１３】
本発明の製造方法における反応は、下記のスキーム（Ａ）で表される。すなわち、式（１）で表される芳香族ジハロゲン化合物と、式（２）で表されるＮ−アルキルニトロアニリンとを金属錯体触媒と塩基の存在下で反応させることにより、式（３）で表されるＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物を製造するものである。
【化４】
2018131657.tif 000006
【００１４】
上記式（１）中、Ａｒ及びＸは、上記１に記載したとおりである。
Ａｒで表されるアリーレン基は、アレーンから、２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基である。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアレーンから、２個の環炭素原子のそれぞれ１個の水素原子を除去することにより生成する２価の基である。
また、Ｘで表されるハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｃｌ又はＢｒがより好ましい。
上記式（１）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、下記の（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかで表されるものが好ましく、（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【００１５】
【化５】
2018131657.tif 000007
【００１６】
上記式（３）及び式（Ｘ１）〜（Ｘ６）中、Ｘは、ハロゲンを表す。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｃｌ又はＢｒがより好ましい。
上記式（３）中のＲで表されるＣ１〜Ｃ６アルキルは、炭素原子数が１〜６個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表す。ＲはＣ1〜Ｃ3アルキルが好ましく、メチル又はエチルがより好ましい。
【００１７】
Ｒの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、又はイソヘキシルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００１８】
ここで用いられる芳香族ジハロゲン化合物の或るものは公知化合物であり、文献記載の公知の方法に準じて合成できる。例えば、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロールは、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７７年，２０巻，５３１−５３６貢に記載の方法に準じて反応させることにより、化合物を得ることができる。
【００１９】
Ｎ−アルキルニトロアニリンにおけるニトロ基のアミノ基に対する位置は、ｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位がより好ましい。
【００２０】
芳香族ジハロゲン化合物とＮ−アルキルニトロアニリンとを反応させる際のＮ−アルキルニトロアニリンの使用量は、芳香族ジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルあたり、１．０〜１．５モルが好ましく、１．０５〜１．２モルが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、上記スキーム（Ａ）の反応は、金属錯体触媒と塩基の存在下に行われる。金属錯体触媒は、金属錯体と配位子を用いて形成される。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、なかでも、低原子価のパラジウム錯体又は銅錯体が好ましい。特に、パラジウム錯体としては、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。
本発明では、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される前駆体を用いることもできる。更には、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させて用いることもできる。
【００２２】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-ｏ-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル、2-ジ-ｔ-ブチルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル、(2-ビフェニル)ジ-ｔ-ブチルホスフィン、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2'-メチルビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2'-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2',4',6'-トリイソプロピル-1,1'-ビフェニル、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン、(オキシジ-2,1-フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
【００２３】
なかでも、好ましい配位子としては、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル、2-ジ-ｔ-ブチルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル、(2-ビフェニル)ジ-ｔ-ブチルホスフィン、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2'-メチルビフェニルが挙げられ、より好ましい配位子としては、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニルが挙げられる。
【００２４】
金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明における好ましい金属錯体触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、又はパラジウム−活性炭が挙げられる。なかでも、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられる。
【００２６】
本発明における金属錯体触媒が銅錯体である場合、銅錯体は１価のものが好ましく、例えば、塩化銅（I）、臭化銅（I）、ヨウ化銅（I）、酢酸銅（I）などが挙げられる。なかでも、塩化銅（I）、臭化銅（I）、又はヨウ化銅（I）が好ましい。
【００２７】
金属錯体触媒として銅錯体を使用する場合、反応系中で銅錯体と配位子とを混合して用いることもできる。反応系中で銅錯体と混合する配位子としては、L-プロリン、1,2-trans-シクロヘキサンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、N,N’-ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）、1,10-フェナントロリン、2,2’-ビピリジル、2-ピコリルアミン、18-クラウン-6が好ましく、L-プロリン、trans-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）がより好ましい。
【００２８】
本発明における金属錯体触媒の使用量は、いわゆる触媒量でよく、パラジウム触媒を用いる場合は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、好ましくは２０モル%以下であり、より好ましくは１０モル%以下である。銅触媒を用いる場合は、芳香族ジハロゲン化合物に対して、好ましくは１００モル%以下であり、より好ましくは５０モル%以下である。金属錯体触媒の使用量は、有効である限り少ない方が好ましいが、通常、芳香族ジハロゲン化合物に対して、０．００１モル%以上、特には、０．０１モル%以上である。
【００２９】
本発明で用いられる塩基としては、例えば、水酸化物；炭酸塩；炭酸水素塩；リン酸塩；リン酸水素塩；カルボン酸塩；アルコキシド；アミン類；アンモニア等が挙げられる。水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、及びカルボン酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が好ましい。また、塩基は、水和物でも、水和物でなくてもよい。
【００３０】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えばオルトリン酸ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三カルシウム、リン酸三アンモニウム等が挙げられる。リン酸水素塩としては、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。アルコキシドとしては、例えばリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。アミン類としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４‐メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
【００３１】
好ましい塩基としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、又はトリエチルアミンが挙げられる。より好ましい塩基としては、炭酸セシウム、又はリン酸三カリウムが挙げられる。これらの塩基は１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
本発明の製造方法における反応は、溶媒の存在下で行われるのが好ましい。反応溶媒としては、反応の進行を阻害しないものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、TBME（ｔ−ブチルメチルエーテル）、CPME（シクロペンチルメチルエーテル）などのエーテル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、水などが挙げられる。
【００３３】
好ましい溶媒としては、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。より好ましい溶媒としては１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。溶媒は単独でも２種類以上を用いてもよい。
【００３４】
反応温度は、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの範囲を選ぶことができるが、好ましくは、−５０〜１５０ ℃、より好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、０．１〜１０００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
反応は、常圧でも加圧下でもよく、また、連続式でも回分式でもよい。
上記スキーム（Ａ）により製造された式（３）で表されるジニトロ化合物は、蒸留、再結晶又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィー等で精製してもよい。
【００３５】
このようにして得られたＮ−（ニトロフェニル）芳香族アミン化合物は、通常知られた既存の方法でニトロ基をアミノ基に還元することにより、Ｎ−（アミノフェニル）芳香族アミン化合物を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明の解釈が限定されるものではない。なお、実施例にて使用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
1H-NMR；
装置：日本電子社製  ＥＣＸ−３００（３００ＭＨｚ）、
測定溶媒：CDCl3, DMSO-d6、基準物質：トラメチルシラン（TMS） (TMSの1Hのδ値を0.0 ppm とする。)
HPLC;
装置：HPLC、LC-20AD（島津製作所社製）
カラム：Inertsil ODS-3 (GL Science)、充填物の平均粒子径：5μm、内径：φ4.6 mm、長さ：250 mmのカラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル/水=80/20(v/v)、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ）、データ採取時間：40 min【００３７】
合成例１：２，５−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチル−４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルピロール（化合物ＤＡ−１）の製造【００３８】
（工程ａ）；２，５−ビス（Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−メチル−４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルピロール（化合物ＤＮ−１）の製造
【化６】
2018131657.tif 000008
【００３９】
（合成例1-a-01）
５０ｍＬの四つ口フラスコに２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（１．５ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７０．２ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニル（７１．６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（２．５ｇ，７．６８ｍｍｏｌ）を添加し、反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、テトラヒドロフラン（９．０ｇ）を仕込み、還流下にて３０分撹拌した。【００４０】
続いて、別途調製したＮ-メチル-4-ニトロアニリン（１．２８ｇ，８．４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、還流下にて４２時間撹拌した。撹拌終了後、ＨＰＬＣにて目的物の面積百分率（以下、ＬＣ面百という。）を確認したところ、９９．６％であった。該反応混合物を２０℃〜２５℃まで冷却し、水（１５．０ｇ）を添加し、３０分撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、結晶をテトラヒドロフランと水の混合溶媒（体積比１：１，７．５ｇ）にて洗浄した後、乾燥し、下記のＮＭＲ分析結果を有する粉末結晶（ＤＮ−１）を得た（収量１．９１ｇ，収率９６％）。【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．１１−８．０８（ｍ、４Ｈ、Ａｒ），７．６４（ｄ、Ｊ＝２.０Ｈｚ、４Ｈ、Ａｒ），７．４２（ｄ、Ｊ＝２.０Ｈｚ、４Ｈ、Ａｒ），６．８９−６．８５（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）,６．３８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ），３．６９（３Ｈ，ｓ、Ｍｅ）, ３．４４（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ）．【００４２】
（合成例1-a-02〜1-a-12）
配位子、塩基、及び溶媒を変更した以外は、合成例1-a-01に記載の方法に準じて反応を実施した。
合成例1-a-01〜1-a-12における配位子、塩基、溶媒、反応温度、反応時間、及びＬＣ面百を第１表に記載する。【００４３】
第１表における「ＸＰｈｏｓ」は2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニルを表し、「ＲｕＰｈｏｓ」は2-ジシクロへキシルホスフィノ-2',6'-ジイソプロポキシビフェニルを表し、「ＤＭＦ」はジメチルホルムアミドを表し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表し、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを表し、「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミドを表し、「ＭｅＴＨＦ」は２−メチルテトラヒドロフランを表し、「ＤＭＥ」は１，２−ジメトキシエタンを表す。また、ＬＣ面百とは、ＬＣにて反応を追跡した際の、反応液中の目的物の割合（％）を表す。但し、溶媒、Ｎ-メチル-4-ニトロアニリン及びｄｂａは除いた数値である。【００４４】
〔第１表〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合成例    配位子    塩基      溶媒    反応温度  反応時間  ＬＣ面百
(℃)      (hrs)      (%)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1-a-01    RuPhos    Cs2CO3     THF     reflux      41.5      99.6
1-a-02    XPhos     K3PO4     toluene  reflux      18.3      50.4
1-a-03    XPhos     K3PO4      DMF     100         17.8      89.3
1-a-04    XPhos     K3PO4      THF     reflux      17.8      78.3
1-a-05    XPhos     K3PO4      NMP     100         18.0      85.8
1-a-06    XPhos     K3PO4      DMAc    100         18.0      84.4
1-a-07    XPhos     K2CO3      THF     reflux      18.0      71.6
1-a-08    XPhos     Cs2CO3     THF     reflux      18.0      98.3
1-a-09    XPhos     Cs2CO3    MeTHF    reflux      18.0      90.3
1-a-10    XPhos     Cs2CO3     DME     reflux      17.5      97.3
1-a-11    RuPhos    Cs2CO3     DME     reflux      17.2      94.6
1-a-12    RuPhos    K3PO4      THF     reflux      28.0      99.6
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【００４５】
（合成例1-a-13）
５００ｍＬの四つ口フラスコに２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール（２５.０ｇ，６３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ-メチル-4-ニトロアニリン（２１．４ｇ，１４０．５８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（４．８７ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）、L-プロリン（５．８９ｇ，５１．１２ｍｍｏｌ）、及びリン酸三カリウム（５４．２７ｇ，２５５．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、ＮＭＰ（１２５．０ｇ）を仕込み、１２０℃にて２７時間撹拌した。撹拌終了後、ＨＰＬＣにて目的物のＬＣ面百を確認したところ、４８．２％であった。【００４６】
（工程ｂ）；２，５−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチル−４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルピロール（化合物ＤＡ−１）の製造
【化７】
2018131657.tif 000009
化合物（ＤＮ−１）（１２．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（４１．３％含水型、１．４５ｇ）、活性炭（１．２ｇ）、及びＴＨＦ(１２０ｇ)の混合物を、ゲージ圧０．３ＭＰａの水素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、触媒及び活性炭をろ過により分離した後、ろ物をＴＨＦ（２４．０ｇ）で２回洗浄し、ろ液を５０℃で内容量が４８ｇになるまで減圧濃縮を行い、メタノール（８４．０ｇ）を加え、５℃まで冷却して１時間撹拌した。析出した結晶をろ過し、メタノール（２４．０ｇ）で２回洗浄した後、５０℃で減圧乾燥し、粉末結晶として、下記のＮＭＲ分析結果を有する粉末結晶（ＤＡ−１）を得た（収量８．９３ｇ，収率８４％）。【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．２１−７．１８（ｍ、４Ｈ、Ａｒ），６．８９−６．８５（ｍ、４Ｈ、Ａｒ），６．６６−６．５８（ｍ、８Ｈ、Ａｒ），６．０２（ｓ、２Ｈ、Ａｒ），５．０３（４Ｈ，ｓ、ＮＨ２）, ３．４５（ｓ，３Ｈ、Ｍｅ），３．１６（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）．
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に従えば、液晶配向剤の原料として有用なジアミン化合物を、副生物が少なく、高純度かつ高収率にて製造することができる。また、本発明の製造方法は、大規模での生産が実施可能であり、工業的に有用である。
なお、２０１７年１月１３日に出願された日本特許出願２０１７−００４１４０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2018131657.tif 000016
2018131657.tif 000017
2018131657.tif 000018
2018131657.tif 000019