(57)【要約】【課題】新規なレジストパターン被覆用水溶液を提供する。【解決手段】Ａ成分：α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるシクロデキストリン、又は前記シクロデキストリンの誘導体、Ｂ成分：水を主成分とする溶剤、及び任意でＣ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸又はその塩を含み、水溶液全体１００質量％に対して前記Ａ成分の含有割合は０．１質量％乃至１０質量％であり、前記有機スルホン酸又はその塩の含有割合は前記Ａ成分１００質量％に対して０．０１質量％乃至５０質量％である、レジストパターン被覆用水溶液。【化１】2018074358.tif 000012（式中、Ｒ４はアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は置換基を少なくとも１つ有する芳香族基を表し、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。）【選択図】図１
2018074358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるシクロデキストリン、又は前記シクロデキストリンの誘導体、及び
Ｂ成分：水を主成分とする溶剤
を含み、水溶液全体１００質量％に対して前記Ａ成分の含有割合は０．１質量％乃至１０質量％である、レジストパターン被覆用水溶液。
【請求項２】
前記シクロデキストリンの誘導体は、下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される単位を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
【化１】
2018074358.tif 000009
（式中、Ａ１はアミノ基、アジ基、メルカプト基、メトキシ基、アセトキシ基又はトシルオキシ基を表し、Ａ２はアミノ基、アジ基、ヒドロキシ基又はトリフェニルメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はアセチル基を表し、Ｒ０は炭素原子数１乃至４のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｂ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
【請求項４】
Ｃ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸又はその塩をさらに含み、該有機スルホン酸又はその塩の含有割合は前記Ａ成分１００質量％に対して０．０１質量％乃至５０質量％である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
【化２】
2018074358.tif 000010
（式中、Ｒ４は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基、該フッ化アルキル基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。）
【請求項５】
前記Ｃ成分は下記式（２ａ）で表される有機スルホン酸塩である、請求項４に記載のレジストパターン被覆用水溶液。
【化３】
2018074358.tif 000011
【請求項６】
基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってライン状又は柱状のレジストパターンを形成する工程、
前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び
前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項４又は請求項５に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、及び
前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項４又は請求項５に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び
前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項９】
基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記被覆膜に対する現像処理に使用した現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程、
を含む反転パターン形成方法。
【請求項１０】
基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、及び現像液で現像処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、
前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、
前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、
前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程、
前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、
前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び
上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程、
を含む反転パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライン状又は柱状のレジストパターンの倒壊防止、及びライン状又は柱状のレジストパターンの微細化又はホール（孔）が形成されたレジストパターンの孔径拡大が可能な、レジストパターン被覆用水溶液に関する。さらに本発明は、該水溶液を用いたパターン形成方法及び反転パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細な凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。そして現在、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーが検討されている。しかしながら、高出力のＥＵＶ光源の開発の遅れ等の理由により、ＥＵＶ露光を採用したリソグラフィーは未だ実用化（量産化）に至っていない。【０００３】
一方、レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンを微細化させる方法、及びそのために使用される塗布材料が知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４）。この方法を採用することによって、既に実用化されているＡｒＦエキシマレーザーによる露光を採用したリソグラフィーによって作製したレジストパターンを、更に微細化することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８１８８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９２４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５７４９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４５２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている水溶性樹脂を含有する水溶液は、有機溶剤と比較して表面張力の高い水を溶剤として使用することから、レジストパターンに対する塗布性に難がある。そのため、界面活性剤を添加するか、又は水溶性のアルコール類を水と混合して使用する必要がある。特許文献２に記載されているレジストパターン微細化組成物は、ポリマーを含まない溶液であることから、微細化対象のレジストパターンの形状に依存して、微細化される割合にバラツキが起こり易い。特許文献３に記載されているパターン微細化処理剤は、酸発生剤成分を含有するものであり、該パターン微細化処理剤を塗布後のベーク処理温度を１３０℃以上の温度で行うか、又は該パターン微細化処理剤を塗布後に露光する工程が追加されなければならない。特許文献４に記載されている微細パターンの形成方法は、ネガ型現像プロセスにより形成されたレジストパターンを狭小化する、すなわち該レジストパターン上に被覆膜を形成した後、加熱することによりレジストパターン間の間隔であるスペース幅を小さくすることである。したがって、前記微細パターンの形成方法は、レジストパターンの幅又は径を縮小させることを目的としていない。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、現像処理及びリンス処理後にレジストパターンを乾燥させることなく該レジストパターン上に塗布することで、良好な塗布性を示し、さらに、ライン状又は柱状のレジストパターン間のラプラス力を低減させることで該レジストパターンの倒壊を防止することができるレジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。また、有機スルホン酸又はその塩を含有することにより、ライン状又は柱状のレジストパターンを縮小させる、又はレジストパターンの孔径を拡大させることが可能な、レジストパターン被覆用水溶液を提供することを目的とする。さらに、該水溶液を用いたレジストパターンの形成方法、及び該水溶液を用いた反転パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するため、従来の微細パターン形成用組成物以上に微細なパターンを形成することができ、また、ライン状又は柱状のレジストパターンサイズの縮小幅、又はレジストパターンの孔径の拡大幅を容易に制御できると同時に、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能な、レジストパターン被覆用水溶液を見出した。【０００８】
本発明の第一態様は、Ａ成分：α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるシクロデキストリン、又は前記シクロデキストリンの誘導体、及びＢ成分：水を主成分とする溶剤を含み、水溶液全体１００質量％に対して前記Ａ成分の含有割合は０．１質量％乃至１０質量％であるレジストパターン被覆用水溶液である。【０００９】
前記シクロデキストリンの誘導体は、例えば、下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表される単位を少なくとも１つ有する化合物である。
【化１】
2018074358.tif 000003
（式中、Ａ１はアミノ基、アジ基、メルカプト基、メトキシ基、アセトキシ基又はトシルオキシ基を表し、Ａ２はアミノ基、アジ基、ヒドロキシ基又はトリフェニルメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はアセチル基を表し、Ｒ０は炭素原子数１乃至４のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数２乃至４のアルキレン基を表し、ｎは２乃至８の整数を表す。）【００１０】
前記Ｂ成分の溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤をさらに含有してもよい。【００１１】
本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液は、任意でＣ成分：下記式（２）で表される有機スルホン酸又はその塩をさらに含み、該有機スルホン酸又はその塩の含有割合は前記Ａ成分１００質量％に対して０．０１質量％乃至５０質量％である。
【化２】
2018074358.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素原子数１乃至１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有するアルキル基もしくはフッ化アルキル基、又は該アルキル基、該フッ化アルキル基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を置換基として少なくとも１つ有する芳香族基を表し、該環状構造を有するアルキル基は主鎖にカルボニル基を有してもよく、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。）【００１２】
前記Ｃ成分は、例えば、下記式（２ａ）で表される有機スルホン酸塩である。
【化３】
2018074358.tif 000005
【００１３】
本発明の第二態様は、基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってライン状又は柱状のレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、及び前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、を含むパターン形成方法である。【００１４】
本発明の第三態様は、基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように前記Ｃ成分を含む本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、及び前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることによって該被覆膜を除去する工程、を含むパターン形成方法である。【００１５】
本発明の第三態様において、前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜をエッチングガスでエッチングすることなく、該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、及び前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程をおこなってもよい。【００１６】
本発明の第四態様は、基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程、前記リンス処理後、前記レジストパターンを乾燥させることなく、該レジストパターンを被覆するように本発明の第一態様のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程、前記レジストパターン被覆用水溶液が塗布された基板をスピンドライ後５０℃乃至１３０℃で加熱し又は加熱せずに前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成する工程、前記被覆膜が形成された前記基板を冷却し、その後該被覆膜に対し現像液で現像処理する工程、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記被覆膜に対する現像処理に使用した現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した前記レジストパターンを除去する工程、を含む反転パターン形成方法である。【００１７】
本発明の第四態様において、前記被覆膜に対する現像処理後、前記レジストパターンをリンス液でリンス処理する工程をさらに含み、その後前記レジストパターンを乾燥させることなく、前記充填用塗布液を塗布する工程をおこなってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、レジスト膜を露光、現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに塗布することで、基板上に形成されたライン状及び／又は柱状のレジストパターン上に均一に塗布することができる。さらに現像処理及びリンス処理後、レジストパターンを乾燥させずに本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布することで、レジストパターン間に働くラプラス力を防ぎ、レジストパターンの倒れを防ぐことができる。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、溶剤として、水、及び任意でイソプロピルアルコールなど特定の水溶性有機溶剤を用いることで、コーター・デベロッパーに具備された一般的な現像カップ内にて使用される他の溶液（例えば、現像液、及び界面活性剤を含むリンス液）との相溶性が優れるため該現像カップで使用可能である。【００１９】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、有機スルホン酸又はその塩を含有することで、ラインパターンの幅とスペースパターンの幅の比率が異なるラインアンドスペースパターンにおいて、ラインパターンの幅を均一に縮小させることができる。あるいはホールが形成されたレジストパターン（以下、本明細書ではホールパターンと称する。）の孔径を拡大させ、見かけ上のレジストの感度を向上させることが可能である。さらに、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるポリマーを選択することで、レジストパターンの幅又は径の縮小率を変えることができる。また、今後ＥＵＶ露光が実用化される際には、ＥＵＶ露光を用いて作製したレジストパターンをさらに微細化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１はＣＤ−ＳＥＭを用いてレジストパターンを上面から観察した画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜Ａ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるシクロデキストリン、又は前記シクロデキストリンの誘導体である。ここで、α−シクロデキストリンは下記式（１）で表されるグルコース単位が６個結合し環状構造を形成し、β−シクロデキストリンは該グルコース単位が７個結合し環状構造を形成し、γ−シクロデキストリンは該グルコース単位が８個結合し環状構造を形成している。また、前記シクロデキストリンの誘導体は、下記式（１）で表されるグルコース単位において、３つのＯＨ基のうち少なくとも１つが置換基で置換された単位を少なくとも１つ有する。前記シクロデキストリンの誘導体が前記置換基で置換された単位を１つ有する場合、下記式（１）で表されるグルコース単位をさらに５個、６個又は７個有する。
【化４】
2018074358.tif 000006
【００２２】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＡ成分の含有割合は、該水溶液全体１００質量％に対して、例えば０．０１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
【００２３】
＜Ｂ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＢ成分は、水を主成分とする溶剤である。水を主成分とする溶剤中の水の濃度は、例えば５１質量％乃至１００質量％、又は８０質量％乃至１００質量％である。水の濃度が１００質量％とは、前記水を主成分とする溶剤が水から成ることを意味する。該溶剤が水以外の成分を含む場合、該水以外の成分は、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤である。
【００２４】
前記アルコール類として、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤を挙げることができる。
【００２５】
前記エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、ｎ−酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルを挙げることができる。
【００２６】
前記エーテル類として、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００２７】
前記ケトン類として、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びアセトフェノンを挙げることができる。
【００２８】
＜Ｃ成分＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、Ｃ成分として前記式（２）で表される有機スルホン酸又はその塩をさらに含有してもよい。前記有機スルホン酸として、例えば、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（別名：ラウリルベンゼンスルホン酸）、（１，３，５，７−テトラメチルオクチル）ベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び１−ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。また、前記有機スルホン酸の塩として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｐ−フェノールスルホン酸ピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸イミダゾリウム、ｐ−フェノールスルホン酸イミダゾリウムを挙げることができる。これらの有機スルホン酸又はその塩のうち、本発明のレジストパターン被覆用水溶液に含まれるＣ成分として、ｐ−フェノールスルホン酸ピリジニウムが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液がＣ成分を含む場合、その含有割合は、前記Ａ成分１００質量％に対して、例えば０．０１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは０．０１質量％乃至３０質量％、又は０．０１質量％乃至２０質量％である。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液は、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する該水溶液の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
【００３１】
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を含むノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３２】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液が上記界面活性剤を含む場合、その含有割合は、該水溶液中のＡ成分１００質量％に対して、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。
【００３３】
［パターン形成方法及び反転パターン形成方法］
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、基板上にレジスト下層膜を介して形成されたレジスト膜に対し、リソグラフィープロセスにしたがって露光、ベーク、現像液で現像処理、及びリンス液でリンス処理を行うことによってレジストパターンを形成する工程を有する。ここで、前記基板として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよいシリコンウエハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、及びＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を挙げることができる。そして、前記基板には、レジスト下層膜として、反射防止能を有する有機膜及び／又は無機膜が形成されている。そのレジスト下層膜が形成された基板上にレジスト膜を形成するために使用するレジスト溶液として、ポジ型レジスト溶液（例えば、住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５、及びＪＳＲ（株）製ＡＲ２７７２ＪＮ）を用いることができる。前記ポジ型レジスト溶液に替えて、ネガ型レジスト溶液を使用することもできる。
【００３４】
前記レジスト膜に対する露光に使用する露光装置の光源として、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶからなる群から選択される放射線を採用することができる。露光後のレジスト膜に対しベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）するときの加熱温度は、例えば８０℃乃至１４０℃である。
【００３５】
前記レジスト膜の形成にポジ型レジスト溶液を使用する場合、前記現像処理に使用する現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を挙げることができる。さらに、該アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
【００３６】
形成されるレジストパターンの形状として、例えば、ライン状及び柱状、並びにホールパターンを挙げることができる。ライン状のレジストパターンを形成する場合、孤立ラインパターン及びラインアンドスペースパターンのいずれを形成してもよい。ライン状のレジストパターンの形状は直線に限定されず折れ曲がった形状でもよい。
【００３７】
前記リンス処理に使用するリンス液として、例えば、界面活性剤を含む水溶液、純水、及び超純水を挙げることができる。
【００３８】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた、パターン形成方法及び反転パターン形成方法は、さらに、前記リンス処理後、前記レジストパターンを被覆するように本発明のレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を有する。該工程において、前記レジストパターンを乾燥させないことが重要である。なぜなら、前記レジストパターンを乾燥させる際、該レジストパターンが倒れるおそれがあるためである。
【００３９】
前記レジストパターンの表面に被覆膜を形成した後、該被覆膜をエッチングガスでエッチング、又は該被覆膜を現像液で現像処理する場合、該エッチングガスとして、例えば、Ｏ２とＮ２の混合ガス、Ｏ２ガス、ＣＦ４ガス、Ｃｌ２ガス、ＨＢｒガス、ＳｉＦ４ガス、ＨＣｌガス、Ｈｅガス及びＡｒガスを挙げることができ、該現像液として前述のアルカリ類の水溶液を適用することができる。また、前記現像処理後のリンス処理に使用するリンス液として、前述の具体例を適用することができる。
【００４０】
＜充填用塗布液＞
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、レジストパターンのパターン間を充填するように、ポリシロキサンと水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む充填用塗布液を塗布する工程を有する。この充填用塗布液の成分であるポリシロキサンとして、レジストパターンに塗布される塗布液に用いられる公知の材料を採用することができる。また、アルコール類として、前述のＣ成分が水以外の成分として含有することができるアルコール類の具体例を適用することができる。
【００４１】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分及び前記リンス液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程を有する。該工程は、例えば、前記充填用塗布液が塗布された基板を、スピンドライする、又はスピンドライ後加熱することである。ここで、スピンドライとは、基板を回転させながら乾燥させることである。また、前記充填用塗布液に含まれるポリシロキサン以外の成分とは、ポリシロキサン、水及び／又はアルコール類を含有する溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤である。
【００４２】
本発明のレジストパターン被覆用水溶液を用いた反転パターン形成方法は、さらに、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの上面を露出させる工程、及び上面が露出した該レジストパターンを除去する工程を有する。前記エッチバックは、例えば、ＣＦ４などのフッ素系ガスを用いるドライエッチング、有機酸もしくは有機塩基の水溶液を用いるウェットエッチング、有機溶剤を用いるウェットエッチング、又はＣＭＰ法により行われ、処理条件は適宜調整可能である。上面が露出したレジストパターンの除去は、例えば、Ｏ２とＮ２の混合ガス、又はＯ２ガスを用いたドライエッチングにより行われる。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞  
α−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製）１．２０ｇを純水３８．８０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。【００４４】
＜実施例２＞  
α−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製）２．２０ｇを純水３７．８０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。【００４５】
＜実施例３＞  
α−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製）１．５８ｇ、及びｐ−フェノールスルホン酸ピリジニウム０．３５ｇを、純水３８．３８ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。【００４６】
＜比較例１＞  
１８−クラウン６−エーテル（東京化成工業（株）製）１．２０ｇを、純水３８．８０ｇに加え溶解させた。その後孔径０．２０μｍのミクロフィルター（ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）（旧ワットマン社）製）を用いてろ過して、レジストパターン被覆用水溶液を調製した。【００４７】
〔シリコンウエハー上への塗布性試験〕
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製したレジストパターン被覆用水溶液に純水をさらに加えて、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて５０ｎｍ、１００ｎｍの膜厚になるようにシリコンウエハー上に塗布し、そのシリコンウエハーを１００℃で６０秒間ベークした。その後、前記シリコンウエハー上の塗膜を確認することで、各レジストパターン被覆用水溶液の該シリコンウエハー上への塗布性を評価した。その結果を下記表１に示す。表１において、シリコンウエハー上に前記レジストパターン被覆用水溶液を均一に塗布できた場合“良好”と判断し、前記レジストパターン被覆用水溶液が該シリコンウエハー上でムラのある不均一な状態である場合“塗布不良”と判断した。
【表１】
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【００４８】
〔フォトレジストパターンの形成〕
国際公開第２０１５／０４６１４９号の比較例１に記載のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。【００４９】
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５、σ：０．６５／０．９３））を用い、前記フォトレジスト膜に対し、フォトマスクを通して露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布しリンスした後、スピンドライにより乾燥させた。以上の工程を経て、目的とするレジストパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンの幅の測定及びパターン倒れの有無の確認を行った。【００５０】
ＣＤ−ＳＥＭ Ｓ−９３８０ＩＩ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、上記工程により得られたレジストパターンを上面から観察した画像を取得した。レジストパターンの倒れ防止効果を確認するため、露光、現像、及びリンス処理後、前記シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを乾燥させる前に、該レジストパターンを被覆するように、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、６０秒間）にて実施例１及び実施例２で調製したレジストパターン被覆用水溶液を塗布する工程を経た後、１００℃で６０秒間ベークし、被覆膜を形成した。その結果を、図１に示す。露光、現像、及びリンス処理後、レジストパターン被覆用水溶液を塗布せず、乾燥させたレジストパターンをリファレンスとした。実施例１及び実施例２のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成したレジストパターンとの比較において、該被覆膜を形成した後はレジストパターンの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を１ｍＪ／ｃｍ２ずつ増加させてレジストパターンを細らせても、レジストパターンの倒れが抑制されることが確認できた。図１において、前記ＣＤ−ＳＥＭを用いてレジストパターンを観察した際、該レジストパターンが倒れた状態を確認できた場合及び該レジストパターンに曲がり又はうねりが確認できた場合“倒壊”と判断した。【００５１】
〔レジストパターンの微細化試験〕
国際公開第２０１５／０４６１４９号の実施例１に記載のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーによりシリコンウエハー上に５ｎｍの膜厚になるように塗布した。そのシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間加熱しレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、ＥＵＶレジストを４０ｎｍの膜厚になるように塗布し、ベークした。その後、ＡＳＭＬ社（製）ＥＵＶ露光機ＮＸＥ３３００を用いて、ラインアンドスペースパターンが描画されたレジスト膜を有するシリコンウエハーを作製した。さらに作製したシリコンウエハーをチップ状にカットし、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水を塗布し、リンスした後、ホットプレートにて１００℃で３０秒間乾燥させ、リファレンスとなるラインアンドスペース１：１のパターンを得た。さらに上記作製手順にしたがって作製した、チップ状にカットしたシリコンウエハーを、上記現像液を用いて現像した。その後、現像液を除去するため純水でリンスした後、実施例３で調製したレジストパターン被覆用水溶液を、現像及びリンス処理を経た乾燥させる前のレジストパターン上に塗布し、７０℃で６０秒間ベークし被覆膜を形成した。さらに前記被覆膜を現像液で現像し、前記被覆膜を現像液で現像後のレジストパターンを、リンス液でリンス処理し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、トリミングされたラインパターンの幅を測長した。その結果を、下記表２に示す。表２において、得られたレジストパターンが倒れや倒壊の無い矩形のパターンであることを確認できた場合、パターン形状が“良好”と判断した。表２の結果から、実施例３のレジストパターン被覆用水溶液を用いて被覆膜を形成後、現像、リンス処理及び乾燥させて得られたパターンは、リファレンスのパターンと比較して、ラインパターン幅が２ｎｍ縮小したことが確認できた。また、該被覆膜が形成されたラインアンドスペースパターンについて、ラフネス（ＬＷＲ）の測定を行った。前記ＬＷＲとは、“Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ”の略称である。【００５２】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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