(57)【要約】【課題】  低温かつ短時間でセラミックスを塑性加工する方法およびその装置を提供すること。【解決手段】  本発明のセラミックスを塑性加工する方法は、セラミックスを７００℃より高く１４００℃以下の温度範囲で加熱するステップと、加熱されたセラミックスに電圧を印加するステップと、加熱され、電圧を印加されたセラミックスに応力を印加するステップとを包含する。
2018096974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスを塑性加工する方法であって、
前記セラミックスを７００℃より高く１４００℃以下の温度範囲で加熱するステップと、
前記加熱されたセラミックスに電圧を印加するステップと、
前記加熱され、電圧を印加されたセラミックスに応力を印加するステップと
を包含する、方法。
【請求項２】
前記加熱するステップは、前記セラミックスを８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱するステップは、前記セラミックスを８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに５０Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流電界を印加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１００Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流電界を印加する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１Ｈｚ以上６０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、５Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに３Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、１５Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１００ｍＡ／ｍｍ２以上３００ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに２００ｍＡ／ｍｍ２以上２７０ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに１×１０−３ｓ−１以上１×１０−１ｓ−１の歪み速度で応力を印加する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミックスは、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の粒径を有する酸化物、窒化物、炭化物、および、酸窒化物からなる群から選択される多結晶である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力を印加する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記電圧を印加するステップは、前記応力を印加するステップによって前記セラミックスに印加される応力が一定となるように、前記セラミックスに流れる電流密度を制御しながら電圧を印加する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記応力を印加するステップは、前記電圧を印加するステップにおいて、前記セラミックスに前記電圧を０秒より長く６０秒以下の時間印加した後に行われる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
セラミックスを塑性加工する装置であって、
前記セラミックスを載置し、前記セラミックスに応力を印加する応力印加手段と、
前記セラミックスを加熱する加熱手段と、
前記セラミックスに電圧を印加する電源と
を備える、装置。
【請求項１８】
少なくとも前記電源の動作を制御する制御部をさらに備え、
前記制御部は、前記応力印加手段によって印加される応力が一定となるように前記電源の動作を制御する、あるいは、前記応力印加手段によって前記セラミックスに生じた歪み量に基づいて、電圧が一定となるように前記電源の動作を制御する、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記応力印加手段は、前記セラミックスに引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力を印加する、請求項１７または１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記電源は、直流電源または交流電源である、請求項１７〜１９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスを塑性加工する方法およびその装置に関する。詳細には、本発明は、低温かつ短時間でセラミックスを塑性加工する方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多結晶緻密体は、高強度・剛性率、耐腐食性、イオン伝導性等の特長を有することから、各種耐熱材・構造部材・バッテリー電解質等として利用される。しかしながらセラミックスは脆性であるゆえに、その塑性加工が困難である。このようなセラミックス多結晶緻密体を高温下で塑性加工する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
特許文献１によれば、セラミックスとしてジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散され、ジルコニア相とスピネル相との合計が８０体積％以上であり、平均結晶粒径が２．０μｍ以下である焼結体を、１３００℃以上の温度下で塑性加工することが開示されている。【０００４】
しかしながら、塑性加工する際の操業温度が１３００℃以上と高温であり、歪速度が１×１０−４ｓ−１以上と遅いことが工業的実用化を妨げてきた。特許文献１のセラミックスは、ジルコニア系超塑性セラミックスであるため、任意のセラミックスに対しても低温かつ短時間で塑性加工を容易にする技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温かつ短時間でセラミックスを塑性加工する方法およびその装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるセラミックスを塑性加工する方法は、前記セラミックスを７００℃より高く１４００℃以下の温度範囲で加熱するステップと、前記加熱されたセラミックスに電圧を印加するステップと、前記加熱され、電圧を印加されたセラミックスに応力を印加するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記加熱するステップは、前記セラミックスを８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記加熱するステップは、前記セラミックスを８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに５０Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流電界を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１００Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の直流電界を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１Ｈｚ以上６０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、５Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに３Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、１５Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに１００ｍＡ／ｍｍ２以上３００ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記セラミックスに２００ｍＡ／ｍｍ２以上２７０ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加してもよい。
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに１×１０−３ｓ−１以上１×１０−１ｓ−１の歪み速度で応力を印加してもよい。
前記セラミックスは、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の粒径を有する酸化物、窒化物、炭化物、および、酸窒化物からなる群から選択される多結晶であってもよい。
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力を印加してもよい。
前記電圧を印加するステップは、前記応力を印加するステップによって前記セラミックスに印加される応力が一定となるように、前記セラミックスに流れる電流密度を制御しながら電圧を印加してもよい。
前記応力を印加するステップは、前記電圧を印加するステップにおいて、前記セラミックスに前記電圧を０秒より長く６０秒以下の時間印加した後に行われてもよい。
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加してもよい。
前記応力を印加するステップは、前記セラミックスに５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加してもよい。
本発明によるセラミックスを塑性加工する装置は、前記セラミックスを載置し、前記セラミックスに応力を印加する応力印加手段と、前記セラミックスを加熱する加熱手段と、前記セラミックスに電圧を印加する電源とを備え、これにより上記課題を解決する。
少なくとも前記電源の動作を制御する制御部をさらに備え、前記制御部は、前記応力印加手段によって印加される応力が一定となるように前記電源の動作を制御する、あるいは、前記応力印加手段によって前記セラミックスに生じた歪み量に基づいて、電圧が一定となるように前記電源の動作を制御してもよい。
前記応力印加手段は、前記セラミックスに引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力を印加してもよい。
前記電源は、直流電源または交流電源であってもよい。
前記加熱手段は、抵抗加熱、赤外線加熱および燃焼加熱からなる群から選択されてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による塑性加工方法は、加熱するステップと、電圧を印加するステップと、応力を印加するステップとを包含する。加熱するステップおよび電圧を印加するステップにより、セラミックスは、原子拡散自己促進状態となるので、この状態で応力を印加することにより、早い歪み速度（すなわち短時間）での塑性加工を可能にする。加熱は７００℃より高温であれば原子拡散自己促進状態を生じさせることができるので、１０００℃以下の低温での塑性加工も可能とする。【０００９】
本発明による塑性加工装置は、応力印加手段と、加熱手段と、電源とを備える。このような構成により、１０００℃以下の低温でもセラミックスに原子拡散自己促進状態を引き起こし、短時間の塑性加工を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によるセラミックスを塑性加工するフローチャートを示す図
【図２】本発明によるセラミックスを塑性加工する装置を示す図
【図３】引張り試験片を示す図
【図４】実施例で使用した塑性加工装置を示す模式図
【図５】実施例１による引張り試験（歪み速度１．０×１０−３ｓ−１）を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図６】実施例１による引張り試験（歪み速度２．０×１０−３ｓ−１）を行ったときの別の公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図７】実施例２による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図８】実施例３による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図９】比較例４による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図１０】実施例１による引張り試験前後の試験片の様子を示す図
【図１１】比較例５による引張り試験後の試験片の様子を示す図
【図１２】実施例１による引張り試験を行ったときの電流密度および電圧の変化を示す図
【図１３】実施例１による引張り試験を行ったときの、電流密度に対する破断伸びおよび平均粒径の関係を示す図
【図１４】実施例１および実施例２による引張り試験を行ったときの、変形応力と破断伸びとの関係を示す図
【図１５】実施例６による原子拡散自己促進状態に達するまでの遷移時間を示す図
【図１６】実施例７〜９による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図１７】実施例１０による引っ張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【図１８】実施例１０による引っ張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１２】
本発明者らは、セラミックスを加熱し、電圧を印加することによって、セラミックスが原子拡散自己促進状態となることを見出し、これを塑性加工に適用し、本発明に至った。本明細書において、用語「原子拡散自己促進状態」とは、セラミックスにおける温度で決定される通常の原子拡散よりも、はるかに原子拡散が促進された状態を意図する。なお、本明細書において、セラミックスに電圧を印加し、所定の電流値に達し、塑性変形すれば、原子拡散自己促進状態になったと判定する。例えば、セラミックスがイットリア安定化ジルコニアの場合、電圧を印加し、２５０ｍＡ／ｍｍ２に達すれば、確実に塑性変形することから、所定の電流値として２５０ｍＡ／ｍｍ２に達したことをもって原子拡散自己促進状態と判定できる。
【００１３】
図１は、本発明によるセラミックスを塑性加工するフローチャートを示す図である。
【００１４】
本発明で使用されるセラミックスの材料に特に制限がないが、例示的には、酸化物、窒化物、炭化物、および、酸窒化物からなる群から選択される多結晶である。酸化物セラミックスは、例示的には、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２）に代表されるジルコニア系セラミックス、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＡｌ２Ｏ４に代表される複合セラミックス、アルミナ系セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）があるが、これに限らない。窒化物セラミックスは、例示的には、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮがあるが、これに限らない。炭化物セラミックスは、例示的には、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＣがあるが、これに限らない。酸窒化物セラミックスは、窒化物セラミックスに酸素が含有されているものである。中でも、セラミックスが、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒から構成されていることが好ましい。これにより、後述するプロセスにより、セラミックス全体にわたって均質に原子拡散自己促進状態を生じさせ、塑性加工を促進できる。
【００１５】
ステップＳ１１０：セラミックスを７００℃より高く１４００℃以下の温度範囲で加熱する。加熱温度が７００℃以下になると、セラミックスの原子拡散自己促進状態が生じず、塑性加工ができない場合がある。加熱温度が１４００℃を超えても塑性加工は可能であるが、加熱のために高温炉などの特殊な装置が必要となるため、好ましくない。より好ましくは、セラミックスを８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱する。この範囲であれば、比較的低温でセラミックスの塑性加工を可能にする。さらに好ましくは、セラミックスを８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する。１０００℃以下の低温で塑性加工を可能にするので、通常の炉を用いることができ、工業的に有利である。
【００１６】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で加熱されたセラミックスに電圧を印加する。これにより、セラミックスは原子拡散自己促進状態となるので、塑性加工が可能な状態となる。ステップＳ１２０は、ステップＳ１１０と同時に行う。この意味で、ステップＳ１２０を先に行い、ステップＳ１１０を次いで行い、同時に行うようにしてもよい。電圧は、直流電源を用いた直流電圧でも、交流電源を用いた交流電圧でもよい。
【００１７】
好ましくは、セラミックスに５０Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍの範囲の直流電界を印加する。これにより、セラミックスを原子拡散自己促進状態とすることができる。５０Ｖ／ｃｍ未満の直流電界の場合、セラミックスを原子拡散自己促進状態にするために、相当な時間（例えば１分以上）を要するため、現実的ではない。１５００Ｖ／ｃｍを超えて直流電界を印加すると、放電が起こる可能性がある。
【００１８】
より好ましくは、セラミックスに１００Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍの範囲の直流電界を印加する。これにより、セラミックスを確実に原子拡散自己促進状態とすることができる。
【００１９】
あるいは、セラミックスに１Ｈｚ以上６０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、５Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加してもよい。これにより、直流電圧とは異なり、より小さな電界であっても、セラミックスを原子拡散自己促進状態とすることができる。さらに好ましくは、セラミックスに３Ｈｚ以上２０Ｈｚ以下の範囲の周波数で、１５Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の交流電界を印加してもよい。これにより、直流電圧印加時よりも大きな破断歪みを達成できる。
【００２０】
好ましくは、セラミックスに１００ｍＡ／ｍｍ２以上３００ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加する。これにより、セラミックスを確実に原子拡散自己促進状態とすることができる。
【００２１】
好ましくは、セラミックスに２００ｍＡ／ｍｍ２以上２７０ｍＡ／ｍｍ２以下の電流密度を印加する。これにより、セラミックスの原子拡散自己促進状態による効果が大きく、小さな変形応力によっても塑性加工を可能にする。
【００２２】
セラミックスへの電圧の印加を、０秒より長く６０秒以下の時間印加を行うことが好ましい。これにより、セラミックスを確実に原子拡散自己促進状態にすることができる。さらに好ましくは、５秒以上２０秒以下の時間印加を行う。これにより、比較的低い電界かつ短時間でセラミックスを原子拡散自己促進状態とすることができる。
【００２３】
電圧を印加するステップは、後述する応力を印加するステップ（ステップＳ１３０）によってセラミックスに印加される応力が一定となるように、電流密度を制御しながら電圧を印加することが望ましい。すなわち、セラミックスの塑性加工にともない、電流密度が変化し得るが、応力が一定となるように電流密度を制御することで、制御性よくセラミックスを塑性加工できる。例えば、応力が引っ張り応力の場合、塑性加工が進むとセラミックスに流れる電流密度が増大することになるので、応力が一定となるように電流密度を適宜低減すれば、歩留まりよく、高精度にセラミックスを塑性加工できる。応力が圧縮応力の場合には、逆となる。
【００２４】
ステップＳ１３０：ステップＳ１１０で加熱され、ステップＳ１２０で電圧を印加されたセラミックスに応力を印加する。これにより、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０によって原子拡散自己促進状態となったセラミックスに応力が印加されるので、早い歪み速度、すなわち短時間で塑性加工を可能にする。ここで、ステップＳ１３０は、ステップＳ１１０およびＳ１２０と同時に行う。応力は、引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力が印加される。これにより、所望の形状にセラミックスを塑性加工できる。
【００２５】
好ましくは、セラミックスに１×１０−３ｓ−１以上１×１０−１ｓ−１以下の歪み速度で応力を印加する。このような早い歪み速度で応力を印加することにより、短時間での塑性加工を可能にし、有利である。
【００２６】
好ましくは、セラミックスに５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加する。５ＭＰａ未満の変形応力の場合、セラミックスが十分に塑性加工しない場合がある。１５０ＭＰａを超えてもセラミックスの塑性加工は可能であるが、特殊な装置を必要とする。より好ましくは、セラミックスに５Ｍａ以上１５ＭＰａ以下の範囲の変形応力を印加する。小さな変形応力によっても塑性加工を可能とするので、有利である。
【００２７】
ステップＳ１１０〜Ｓ１３０は、大気中、真空中、あるいは、不活性ガス中などで行われる。例えば、セラミックスが酸化物である場合には、大気中が好ましく、セラミックスが窒化物である場合には、真空中またはは不活性ガス中が好ましい。
【００２８】
図２は、本発明によるセラミックスを塑性加工する装置を示す図である。
【００２９】
本発明による塑性加工装置２００は、セラミックス２１０を載置し、セラミックス２１０に応力を印加する応力印加手段２２０と、セラミックス２１０を加熱する加熱手段２３０と、セラミックス２１０に電圧を印加する電源２４０とを備える。このような構成により、図１を参照して説明した本発明のセラミックスを塑性加工する方法を実施し、１０００℃以下の低温でもセラミックスに原子拡散自己促進状態を引き起こし、短時間の塑性加工を可能とする。
【００３０】
応力印加手段２２０は、セラミックス２１０に引っ張り応力、圧縮応力および曲げ応力からなる群から選択される応力を印加する。応力印加手段２２０に、セラミックスを載置できるよう治具を備えていてもよい。
【００３１】
加熱手段２３０は、セラミックス２１０を、７００℃を超えて１４００℃以下の範囲の温度に加熱可能であれば任意の手段が採用されるが、例示的には、抵抗加熱、赤外線加熱および燃焼加熱からなる群から選択される加熱手段である。抵抗加熱の一例としては電気炉であり、赤外線加熱の一例としてイメージ炉であり、燃焼加熱の一例おしてはガス炉がある。これらの加熱手段であれば、容易に入手され、塑性加工装置を構築できる。
【００３２】
電源２４０は、セラミックス２１０に５０Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下の直流電界を印加可能な直流電源、または、１Ｈｚ以上６０Ｈｚ以下の範囲の周波数で５Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の交流電界を印加可能な交流電源が採用される。電源２４０は、セラミックス２１０に印加された電圧値および電流値が測定できるように電圧計および電流計を備える。
【００３３】
本発明による塑性加工装置２００は、さらに、少なくとも電源２４０の動作を制御する制御部（図示せず）を備えてもよい。制御部は、応力印加手段２２０によってセラミックス２１０に印加される応力が一定になるように、電流および電圧を変化するよう電源２４０の動作を制御する。具体的には、応力印加手段２２０がセラミックス２１０に引っ張り応力を印加する場合、制御部は、電圧を変化させ、電流を低減するよう電源２４０を制御する。応力印加手段２２０が圧縮応力を印加する場合は、逆の制御をする。あるいは、制御部は、応力印加手段２２０によってセラミックス２１０に生じた歪み量に基づいて、電圧が一定となるように電源２４０の動作を制御してもよい。この場合は、歪み量を算出するため、より高精度な制御が可能である。
【００３４】
本発明による塑性加工装置２００は、雰囲気制御可能なチャンバ内に設けられてもよいし、加熱手段そのものが加熱可能なチャンバからなってもよい。これにより、セラミックス２１０を大気中のみならず、真空中、不活性ガス中で塑性加工することができる。
【００３５】
本発明による塑性加工装置２００を用いたセラミックスの塑性加工について説明する。塑性加工装置２００に塑性加工されるべきセラミックス２１０を載置する。次いで、セラミックス２１０を加熱手段２２０により加熱する（図１のステップＳ１１０）。セラミックス２１０を加熱した状態で、セラミックス２１０に電源２４０により電圧を印加する（図１のステップＳ１２０）。加熱および電圧によりセラミックス２１０は、原子拡散自己促進状態となる。次いで、応力印加手段２２０によりセラミックスに応力を印加する（図１のステップＳ１３０）。このようにして、セラミックス２１０は、塑性加工する。
【００３６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
実施例１では、セラミックスとして、高強度・高靱性セラミックスとして広く用いられている３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を１０００℃、種々の電流密度（８０、１００、２００、２３５、２５０、２７０、３００ｍＡ／ｍｍ２）、初期電圧を１２０Ｖ／ｃｍ、歪み速度を１．０×１０−３ｓ−１、２．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。【００３８】
３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２（Ｙ−ＴＺＰ）多結晶体は、加水分解法で製造された３ｍｏｌ％Ｙ−ＴＺＰ粉末（東ソー株式会社製、ＴＺ−３Ｙグレード）をプレス成形後、大気中、無加圧、１４００℃で２時間、焼結して得られた。Ｙ−ＴＺＰ多結晶体の相対密度は、９５％以上（アルキメデス法）であり、緻密体であった。【００３９】
Ｙ−ＴＺＰ多結晶体から研削加工により引張り試験片を得た。引張り試験片を図３に模式的に示す。【００４０】
図３は、引張り試験片を示す図である。【００４１】
試験片は、ゲージ部長さ１２ｍｍ、断面寸法２．２×２．２ｍｍ２を有した。試験片に電圧を印加するため、φ１ｍｍ〜１．５ｍｍの孔を開口し、φ１ｍｍ〜１．５ｍｍの白金線（Ｐｔ線）を通した。【００４２】
図４は、実施例で使用した塑性加工装置を示す模式図である。【００４３】
塑性加工装置４００は、引張り試験片４１０が載置され、引張り試験片４１０に応力を印加する応力印加手段４２０と、引張り試験片４１０を加熱する加熱手段４３０と、引張り試験片４１０に電圧を印加する電源４４０とを備えた。【００４４】
応力印加手段４２０は、引張り試験片４１０を固定する治具４６０と、引張り試験片４１０に印加される応力を計測する荷重計測器４７０と、治具４６０を引っ張る治具駆動機構４７０とを備えた。【００４５】
加熱手段４３０は、抵抗加熱式の電気炉であった。電源４４０は、高圧直流電源（松定プレシジョン製、ＨＡＲ−３Ｐ１００）であり、電流値が低い状態では印加電圧を維持し、最大電流に到達すると電流値を維持するように電圧が降下する制御法を採用した。このような制御法は、制御部（図示せず）が行った。【００４６】
大気中、加熱手段４３０により引張り試験片４１０を、室温から１０００℃まで毎分１０℃の昇温速度で加熱した（図１のステップＳ１１０）。加熱した状態で、引張り試験片４１０に１２０Ｖ／ｃｍ、種々の電流密度（８０、１００、２００、２３５、２５０、２７０、３００ｍＡ／ｍｍ２）の直流電圧を印加した（図１のステップＳ１２０）。加熱し、電圧を印加した状態で、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１、２．０×１０−３ｓ−１で引張り試験片４１０に引っ張り応力を印加した（図１のステップＳ１３０）。【００４７】
各電流密度および歪み速度における、引張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。ここで、試験片に印加される応力が一定となるように、電流密度および電圧の値は制御された。結果を図５および図６に示す。引張り試験前後の様子を観察した。結果を図１０に示す。公称歪みと電流および電圧との関係を調べた。結果を図１２に示す。電流密度と試験後の引張り試験片の平均粒径と破断伸びとの関係を調べた。結果を図１３に示す。変形応力と破断伸びとの関係を調べた。結果を図１４に示す。【００４８】
［実施例２］
実施例２では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を８００℃、種々の電流密度（１６０、２２０、２３５、２５０、２７０ｍＡ／ｍｍ２）、初期電圧を１９０Ｖ／ｃｍ、歪み速度を１．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。それ以外は、実施例１と同様であった。【００４９】
各電流密度および歪み速度における、引張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。結果を図７に示す。変形応力と破断伸びとの関係を調べた。結果を図１４に示す。【００５０】
［実施例３］
実施例３では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を８００℃、種々の電流密度（１５０、２５０ｍＡ／ｍｍ２）、初期電圧を１９０Ｖ／ｃｍ、歪み速度を２．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。それ以外は、実施例１と同様であった。【００５１】
各電流密度および歪み速度における、引張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。結果を図８に示す。【００５２】
［比較例４］
比較例４では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を１０００℃で、電圧を印加することなく塑性加工を行った。引張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。結果を図９に示す。【００５３】
［比較例５］
比較例５では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を７００℃、電流密度を２３５ｍＡ／ｍｍ２、初期電圧を２７０Ｖ／ｃｍ、歪み速度を１．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。それ以外は、実施例１と同様であった。引張り試験後の様子を観察した。結果を図１１に示す。【００５４】
［実施例６］
実施例６では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、これを棒状（断面２．２×２．２ｍｍ２、長さ約３０ｍｍ）に切り出し、２０ｍｍ間隔で白金線（Ｐｔ線）を取り付けて電圧を印加できるようにした。棒状試験片を電気炉に載置し、８００℃、１０００℃それぞれに加熱し、種々の電圧を印加した。電圧を印加後、電流値が２５０ｍＡ／ｍｍ２に達するまでの時間（原子拡散自己促進状態に達するまでの遷移時間）を調べた。結果を図１５に示す。【００５５】
簡単のため、実施例／比較例１〜６の実験条件（塑性加工条件）を表１に示し、結果を説明する。【００５６】
【表１】
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【００５７】
図５は、実施例１による引張り試験（歪み速度１．０×１０−３ｓ−１）を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。
図６は、実施例１による引張り試験（歪み速度２．０×１０−３ｓ−１）を行ったときの別の公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。
図７は、実施例２による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。
図８は、実施例３による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。
図９は、比較例４による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。【００５８】
図５〜図８によれば、すべての条件で、２０％以上の公称歪み（破断歪みとも呼ばれる）が確認され、塑性変形（塑性加工）が生じたことが分かった。一方、図９によれば、電圧を印加しない場合、急激に変形応力が上昇し、２５０ＭＰａに近い応力を示したのち、実質的に変形することなく破断した。また、図示しないが、比較例４による引張り試験の結果も、図９と同様に、実質的に変形することなく破断した。このことから、図１に示す本発明の方法が、セラミックの塑性加工に有効であり、加熱温度は７００℃より高く１４００℃以下であればよいことが示された。【００５９】
また、図５〜図８によれば、１２０Ｖ／ｃｍおよび１９０Ｖ／ｃｍのいずれの条件でも塑性変形が確認されていることから、セラミックスへの直流電界は、５０Ｖ／ｃｍ以上１５００Ｖ／ｃｍ以下の範囲を満たし、好ましくは、１００Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下の範囲であることが示された。図５〜図８によれば、セラミックスに１００ｍＡ／ｍｍ２以上３００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度を満たすことが分かった。【００６０】
より詳細に結果を検討した。図５、図７、図８によれば、変形挙動は、電流密度に依存しており、電流密度が２００ｍＡ／ｍｍ２以上２７０ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲であれば、１５ＭＰａ以下の低い変形応力で公称歪み４０％以上という大きな破断伸びを示し、好ましいことが示された。これは、上述の電流密度において原子拡散自己促進効果が高いことを示唆する。驚くべきことに、図５によれば、実施例１では、電流密度が２５０ｍＡ／ｍｍ２であるとき、１２ＭＰａ以下の低い変形応力で公称歪み１３５％を達成した。図７によれば、実施例１よりもさらに加熱温度が低い実施例２では、電流密度が２３５ｍＡ／ｍｍ２であるとき、１１ＭＰａ以下の低い変形応力で公称歪み１０７％を達成した。図８によれば、実施例３では、電流密度が２５０ｍＡ／ｍｍ２であるとき、８ＭＰａ以下の低い変形応力で公称歪み１５４％を達成した。加えて図５、図７および図８によれば、８００℃以上１０００℃以下の加熱温度であっても、低い変形応力により容易にセラミックスを塑性加工できることが示された。【００６１】
図６によれは、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１で１３５％の破断歪みを示し、歪み速度２．０×１０−３ｓ−１で１４５％の破断歪みを示した。このことから歪み速度を２倍に増大しても、１７ＭＰａ以下の低い変形応力でより大きな塑性加工することが分かった。【００６２】
図１０は、実施例１による引張り試験前後の試験片の様子を示す図である。
図１１は、比較例５による引張り試験後の試験片の様子を示す図である。【００６３】
図１０に示す引張り試験片は、実施例１において、加熱温度が１０００℃、電流密度が２５０ｍＡ／ｍｍ２、歪み速度が１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った結果を示す。試験片のゲージ部全体にわたって均一に塑性変形（公称歪み１３５％）していることが分かった。なお、図示しないが、他の条件で引張り試験を行った試験片も同様に、均一な塑性変形を示すことを確認した。このことから、図１に示す本発明の方法は、塑性加工に有利であることが示された。【００６４】
図１１に示す引張り試験片は、比較例５において、加熱温度が７００℃、電流密度が２３５ｍＡ／ｍｍ２、歪み速度が１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った結果を示す。図１１によれば、加熱温度を７００℃まで下げると、ほぼ塑性変形しなかった。このことから、図１に示す本発明の方法においては、加熱温度は７００℃より高くある必要が示された。【００６５】
以上の図５〜図１１により、例えば特許文献１に代表される従来の超塑性セラミックスの塑性加工技術によれば、加熱温度が低いほど、変形速度が速いほど、塑性加工が困難であることが知られているが、図１に示す本発明の方法を採用すれば、８００〜１０００℃程度の低い加熱温度であっても、２．０×１０−３ｓ−１という速い変形速度で塑性加工を可能にするため、極めて有利であることが示された。【００６６】
図１２は、実施例１による引張り試験を行ったときの電流密度および電圧の変化を示す図である。【００６７】
図１２には、加熱温度１０００℃、初期電圧１２０Ｖ／ｃｍ、電流密度２５０ｍＡ／ｍｍ２、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った際の結果を示す。図１２によれば、１０００℃に加熱され電圧を印加された試験片（Ｙ−ＴＺＰ焼結体）の電気伝導率は、７．８×１０１Ω−１ｍ−１と算出された。【００６８】
試験片は、上述したようにＹ−ＴＺＰの焼結体であるが、これは、４００℃以上の温度から徐々にイオン伝導性を帯びる材料であることが知られている。その電気伝導率は、１０００℃において６．３×１００Ω−１ｍ−１であると報告されている（例えば、Ｍ．Ｔ．Ｃｏｌｏｍｅｒら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１６５，２００２，ｐｐ．７９−８８を参照）。【００６９】
これに対し、高電圧下では、点欠陥を伴う電荷の生成が起こり、見掛け上の電気伝導率の上昇とともに、ジュール熱に起因するＹ−ＴＺＰ内部の自己的な温度上昇が発生すると推測される。その結果、温度で決定する通常の原子拡散よりも、はるかに原子拡散が自己的に促進された状態になり、上述したように塑性変形が実現したと推測される。このことは、電気伝導率が文献値に対して１２倍上昇していることからも裏付けられる。なお、図示しないが、実施例１および実施例２の他の試験片についても同様に、電気伝導率の上昇が確認された。【００７０】
図１３は、実施例１による引張り試験を行ったときの、電流密度に対する破断伸びおよび平均粒径の関係を示す図である。【００７１】
図１３には、実施例１において、加熱温度１０００℃、初期電圧１２０Ｖ／ｃｍ、種々の電流密度、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った際の結果を示す。破断伸びは、公称歪みと同義であり、図５から求めた。平均粒径は引張り試験終了後に走査型電子顕微鏡にて得られた試料画像に、任意の線分を引き、結晶粒子が切り取る線分の長さ（数百個分）の平均値にπ／２を掛けたものと定義する線分法により算出した。【００７２】
図１３によれば、電流密度の増大に伴い、平均粒径が増大することが分かった。このことは、電流密度が大きいほど、原子拡散自己促進の効果が高いことを示す。しかしながら、破断伸びは、電流密度が２００ｍＡ／ｍｍ２を超えると劇的に増加し、電流密度２５０ｍＡ／ｍｍ２でピークを示し、電流密度が２７０ｍＡ／ｍｍ２を超えると急激に低下した。【００７３】
このことは、原子拡散自己促進により、セラミックスの塑性加工は容易になるが、電流密度が大き過ぎると、粒径の過度な粗大化が塑性加工を妨げることを示唆する。このことからも、セラミックスに２００ｍＡ／ｍｍ２以上２７０ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度を印加することが好ましいことが示された。【００７４】
図１４は、実施例１および実施例２による引張り試験を行ったときの、変形応力と破断伸びとの関係を示す図である。【００７５】
図１４には、実施例１において、加熱温度１０００℃、初期電圧１２０Ｖ／ｃｍ、種々の電流密度、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った際の結果、ならびに、実施例２において、加熱温度８００℃、初期電圧１９０Ｖ／ｃｍ、種々の電流密度、歪み速度１．０×１０−３ｓ−１で引張り試験を行った際の結果、を示し、破断伸びの値は、図５および図７から求めた。【００７６】
図１４によれば、変形応力が小さいほど破断伸び（公称歪み）が大きく、５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲の変形応力において顕著な破断伸びが確認された。変形応力が小さいことは、塑性加工がより容易であることを意味しており、図１に示す本発明の方法が、従来の塑性加工技術に比べて有利であることを確認した。【００７７】
図１５は、実施例６による原子拡散自己促進状態に達するまでの遷移時間を示す図である。【００７８】
実施例６では、電圧を印加後、電流値が増加し、２５０ｍＡ／ｍｍ２に達したことをもって原子拡散自己促進状態に達したと判断した。実施例１の結果に基づけば、電流密度２５０ｍＡ／ｍｍ２において確実に塑性変形が可能となる。なお、原子拡散自己促進状態に達していない場合、温度が１０００℃を超えても１５ｍＡ／ｍｍ２以下の電流しか流れず、塑性変形もしないことが分かっている。【００７９】
図１５によれば、印加電圧が大きいほど、短時間で原子拡散自己促進状態に達することが分かった。加熱温度が８００℃の場合には、印加電圧が１９０Ｖ／ｃｍであれば、わずか数秒で原子拡散自己促進状態（ここでは、電流密度２５０ｍＡ／ｍｍ２に到達）に達し、印加電圧が５０Ｖ／ｃｍであっても、約６０秒印加すれば原子拡散自己促進状態に達することが確認された。加熱温度が１０００℃の場合には、８００℃よりもさらに低電圧かつ短時間で原子拡散自己促進状態に達した。例えば、加熱温度が１０００℃では、印加電圧が１２０Ｖ／ｃｍである場合、わずか数秒で原子拡散自己促進状態に達し、印加電圧が５０Ｖ／ｃｍであっても２０秒未満で原子拡散自己促進状態に達した。【００８０】
このことから、印加電圧の下限は、５０Ｖ／ｃｍであり、上限は特に制限はないが放電などを考慮すれば１５００Ｖ／ｃｍが妥当といえる。また、電圧の印加時間は０秒よりも長く６０秒以下であれば確実に原子拡散自己促進状態に達することができる。加熱温度および電圧の制御により、０秒よりも長く２０秒以下で原子拡散自己促進状態に達することができることが示された。【００８１】
［実施例７］
実施例７では、セラミックスとして、ＺｒＯ２−３０ｖｏｌ％Ａｌ２Ｏ３−３０ｖｏｌ％ＭｇＡｌ２Ｏ４三相複合セラミックス材料を用い、大気中、加熱温度を１０００℃、電流密度を５０ｍＡ／ｍｍ２、初期電圧を１００Ｖ／ｃｍ、歪み速度を１．０×１０−２ｓ−１で塑性加工を行った。【００８２】
三相複合セラミックス材料は、３ｍｏｌ％Ｙ−ＴＺＰ粉末（東ソー株式会社製、ＴＺ−３Ｙグレード）、Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学工業株式会社製、ＴＭ−ＤＡＲ）、ＭｇＯ粉末（宇部興産株式会社製、１００Ａ）を、金属元素の原子比が上述の組成を満たすよう秤量し、プレス成形後、大気中、無加圧、１４００℃で２時間、焼結して得られた。焼結体の相対密度は、９５％以上（アルキメデス法）であり、緻密体であった。【００８３】
実施例１と同様に、焼結体から研削加工により引張り試験片を得た。試験片は、ゲージ部長さ１２ｍｍ、断面寸法２．２×２．２ｍｍ２を有した。試験片に電圧を印加するため、φ１ｍｍ〜１．５ｍｍの孔を開口し、φ１ｍｍ〜１．５ｍｍの白金線（Ｐｔ線）を通した。【００８４】
実施例１と同様にして、図４に示す塑性加工装置４００を用いて、引張り試験を行った。結果を図１６に示す。【００８５】
［実施例８］
実施例８では、実施例７と同じ三相複合セラミックス材料を用い、歪み速度を２．０×１０−２ｓ−１で塑性加工を行った以外は、実施例６と同様にして引張り試験を行った。結果を図１６に示す。【００８６】
［実施例９］
実施例９では、実施例７と同じ三相複合セラミックス材料を用い、歪み速度を１．０×１０−１ｓ−１で塑性加工を行った以外は、実施例６と同様にして引張り試験を行った。結果を図１６に示す。【００８７】
簡単のため、実施例７〜９の実験条件（塑性加工条件）を表２に示し、結果を説明する。【００８８】
【表２】
2018096974.tif 000004
【００８９】
図１６は、実施例７〜９による引張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。【００９０】
図１６によれば、歪み速度にかかわらず、すべての条件で３５％以上の公称歪みが確認され、塑性変形が生じたことが分かった。歪み速度が２．０×１０−２ｓ−１のとき、２５ＭＰａ以下の低い変形応力で４４％の公称歪み（破断伸び）を示した。実施例７〜９の結果、および、実施例１および２の結果から、図１に示す本発明の方法は、単相セラミックス以外にも三相複合セラミックスなどの任意のセラミックス材料の塑性加工に有効であることが示された。【００９１】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を１０００℃、種々の初期電圧および周波数（直流１２０Ｖ／ｃｍ、交流１０Ｈｚ−２２Ｖ／ｃｍ、交流５Ｈｚ−５０Ｖ／ｃｍ）、電流密度２３５ｍＡ／ｍｍ２、歪み速度を１．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。また、交流電界を印加する場合、電源４４０として、交流電源（松定プレシジョン製ＰＯＰ２００−１．７５）を用いた。それ以外は、実施例１と同様であった。種々の初期電圧および周波数における、引っ張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。結果を図１７に示す。【００９２】
［実施例１１］
実施例１１では、実施例１と同じ３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化正方晶ＺｒＯ２多結晶体を用い、大気中、加熱温度を１０００℃、種々の初期電圧（直流１２０Ｖ／ｃｍ、交流１０Ｈｚ−１８Ｖ／ｃｍ、交流１０Ｈｚ−２９Ｖ／ｃｍ、交流１０Ｈｚ−４１Ｖ／ｃｍ）、電流密度２３５ｍＡ／ｍｍ２、歪み速度を２．０×１０−３ｓ−１で塑性加工を行った。また、交流電界を印加する場合、電源４４０として、実施例１０と同様の交流電源を用いた。それ以外は、実施例１と同様であった。種々の初期電圧および周波数における、引っ張り試験片の公称歪みと変形応力との関係を調べた。結果を図１８に示す。【００９３】
図１７は、実施例１０による引っ張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。
図１８は、実施例１０による引っ張り試験を行ったときの公称歪みと変形応力との関係（応力−歪み曲線）を示す図である。【００９４】
図１７および図１８によれば、すべての条件で、１００％以上の公称歪みが確認され、塑性変形（塑性加工）が生じたことが分かった。図示しないが、交流１０Ｈｚ−１８Ｖ／ｃｍを印加した場合も交流１０Ｈｚ−２９Ｖ／ｃｍを印加した場合と同様の挙動を示し、塑性変形が生じることを確認した。また、交流電圧を印加した場合には、直流電圧を印加した時と比較して、変形応力が減少し、かつ直流電圧印加時と同等もしくはそれ以上の破断歪みを示した。また、交流電圧を印加した場合には、直流電圧の電界よりも小さい電界であっても塑性加工が可能であることが分かった。このことから、図１に示す本発明の方法において、直流電源および交流電源のいずれを用い、直流電圧および交流電圧のいずれを印加してもセラミックの塑性加工に有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の塑性加工方法および塑性加工装置を用いれば、緻密なセラミックス材料を従来に比べて低温な操業条件で高速に塑性加工できるので、工業的実用化に好適である。また、塑性加工において特別な技術や特別な装置を不要とするので、コストの低減も可能である。本発明の塑性加工方法および塑性加工装置は、酸化物、窒化物、酸窒化物等の任意のセラミックス材料に適用できるので、汎用性に優れる。
【符号の説明】
【００９６】
２００、４００  塑性加工装置
２１０  セラミックス
２２０、４２０  応力印加手段
２３０、４３０  加熱手段
２４０、４４０  電源
４１０  引張り試験片
４６０  治具
４７０  荷重計測器
【図１】
2018096974.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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