(57)【要約】  Ｍｎ系層状複水酸化物（Ｍｎ−ＬＤＨ）を含む正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液とを備えた、マンガン二次電池が開示される。本発明によれば、マンガン系の正極材料を用いてマンガン二次電池を実現することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ系層状複水酸化物（Ｍｎ−ＬＤＨ）を含む正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液とを備えた、マンガン二次電池。
【請求項２】
前記Ｍｎ−ＬＤＨが粒子状の形態を有する、請求項１に記載のマンガン二次電池。
【請求項３】
前記粒子状の形態のＭｎ−ＬＤＨが０．１〜３μｍの平均一次粒径を有する、請求項２に記載のマンガン二次電池。
【請求項４】
前記Ｍｎ−ＬＤＨが構成元素としてＡｌも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマンガン二次電池。
【請求項５】
前記Ｍｎ−ＬＤＨが構成元素としてＮｉもさらに含む、請求項４に記載のマンガン二次電池。
【請求項６】
前記負極が亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含み、前記マンガン二次電池がマンガン亜鉛二次電池である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマンガン二次電池。
【請求項７】
前記電解液が、前記正極が浸漬される正極電解液と、前記負極が浸漬される負極電解液とを含み、かつ、
前記マンガン二次電池が、前記正極及び前記正極電解液と前記負極及び前記負極電解液とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータをさらに備える、請求項６に記載のマンガン二次電池。
【請求項８】
前記正極電解液にＡｌが溶解されている、請求項７に記載のマンガン二次電池。
【請求項９】
前記正極電解液に溶解されるＡｌの濃度が０．０２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項８に記載のマンガン二次電池。
【請求項１０】
前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のマンガン二次電池。
【請求項１１】
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のマンガン二次電池。
【請求項１２】
前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、該複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項１１に記載のマンガン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）がマンガン電池に広く使用されている。二酸化マンガンは安価な正極材料であるとの利点を有する。しかしながら、二酸化マンガンは可逆的に充放電できないため、製品化されているマンガン電池はいずれも一次電池に留まる。すなわち、マンガン亜鉛二次電池等のマンガン二次電池は製品化に至っていない。【０００３】
一方、Ｍｎを含んだ層状複水酸化物が知られている。例えば、非特許文献１（Chihiro Obayashi et al., "Preparation of the Electrochemically Precipitated Mn-Al LDHs and Their Electrochemical Behaviors", Electrochemistry, 80(11), pp.879-882 (2012)）には、ＭｎとＡｌを構成元素として含む層状複水酸化物（Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ）が開示されており、その電気化学特性が報告されている。【０００４】
ところで、亜鉛二次電池の分野においては、水酸化物イオン（ＯＨ−）伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chihiro Obayashi et al., "Preparation of the Electrochemically Precipitated Mn-Al LDHs and Their Electrochemical Behaviors", Electrochemistry, 80(11), pp.879-882 (2012)
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、Ｍｎ系層状複水酸化物（Ｍｎ−ＬＤＨ）を正極に用いることで、可逆的に充放電を行うことができ、それ故マンガン二次電池を実現できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、安価で元素資源的にも豊富なマンガン系の正極材料を用いてマンガン二次電池を実現することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、Ｍｎ系層状複水酸化物（Ｍｎ−ＬＤＨ）を含む正極と、負極と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む電解液とを備えた、マンガン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のマンガン二次電池の一態様を示す図である。
【図２Ａ】例１で作製されたＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（２００００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】例１で作製されたＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図３Ａ】例１で作製されたＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】例１で作製されたＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図４】例１で行われた可逆性評価における充放電特性を示すグラフである。
【図５Ａ】例７で作製されたＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（２００００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】例７で作製されたＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図６Ａ】例７で作製されたＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【図６Ｂ】例７で作製されたＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に本発明によるマンガン二次電池が概念的に示される。図１に示されるように、マンガン二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、電解液１６とを備える。正極１２は、Ｍｎ系層状複水酸化物（Ｍｎ−ＬＤＨ）を含む。電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。かかる構成によれば、Ｍｎ−ＬＤＨを正極に用いることで、可逆的に充放電を行うことができ、それ故マンガン二次電池を実現することができる。前述のとおり、二酸化マンガンは安価な正極材料ではあるが可逆的に充放電できないため、マンガン二次電池の製品化は困難とされてきたが、本発明によれば、安価で元素資源的にも豊富なマンガン系の正極材料を用いてマンガン二次電池を実現することができる。
【００１２】
正極１２は、Ｍｎ−ＬＤＨを含む。Ｍｎ−ＬＤＨは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）であって構成元素としてＭｎを含むものである。すなわち、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。したがって、Ｍｎ−ＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部としてＭｎないしそのイオンを含むものである。
【００１３】
Ｍｎ−ＬＤＨは粒子状の形態を有するのが好ましい。粒子状であることで表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。粒子状の形態のＭｎ−ＬＤＨは０．１〜３μｍの平均一次粒径を有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。ＬＤＨは一般的に導電性に乏しいため、膜状の微構造よりも、粒子状の形態（特に上記のように一次粒径の小さいもの）の方が反応性が高いものと考えられる。本明細書において、一次粒径は、Ｍｎ−ＬＤＨ一次粒子（板状粒子）の径の最長距離であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により一次粒子観察可能な倍率（例えば４００００倍）で観察し、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いて測定できるものである。また、平均一次粒径は、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出することにより決定するのが望ましい。
【００１４】
Ｍｎ−ＬＤＨは構成元素としてＡｌも含むのが好ましい。すなわち、Ｍｎ−ＬＤＨはＭｎ及びＡｌを含むＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨであるのが好ましい。この場合、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する金属元素がＭｎ及びＡｌを含むものとなる。こうすることで、所望の組成のＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末が作製しやすくなる上、マンガン二次電池１０の正極１２に使用した場合に放電容量を向上することができる。これらの観点から、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比は、０．１５〜０．８５が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８０、さらに好ましくは０．２５〜０．７５、特に好ましくは０．３０〜０．７０である。これらの範囲内であると、マンガン亜鉛二次電池等のマンガン二次電池１０の正極１２に使用した場合に放電容量を更に向上することができる。
【００１５】
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末は以下の手順により好ましく製造することができる。
１）蒸留水にＭｎ（ＩＩ）の金属塩とＡｌ（ＩＩＩ）の金属塩を任意の割合で添加して混合し、不活性ガスでバブリングして溶存酸素を脱気し、金属イオン溶液を得る。金属塩は、塩化物、硝酸塩等の任意の金属塩を用いることができる。
２）アルカリ溶液を不活性ガスでバブリングして溶存酸素を脱気する。
３）１３０℃のオイル浴に上記１）で得られた金属イオン溶液を入れ、不活性雰囲気下で、上記２）のアルカリ溶液を攪拌しながらｐＨ＝１１．０まで滴下してＬＤＨ沈殿物を析出させる。
４）ＬＤＨ沈殿物を含む溶液を遠心分離に掛けてＬＤＨ沈殿物を回収し、水で洗浄し、エタノールでさらに洗浄後、真空中８０℃で乾燥させてＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を得る。
【００１６】
Ｍｎ−ＬＤＨは構成元素として、Ａｌに加えて、Ｎｉもさらに含むのがより好ましい。すなわち、Ｍｎ−ＬＤＨはＭｎ、Ａｌ及びＮｉを含むＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨであるのがより好ましい。この場合、ＬＤＨの水酸化物基本層を構成する金属元素がＭｎ、Ａｌ及びＮｉを含むものとなる。この場合、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比は、０．１５〜０．８５が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５０、さらに好ましくは０．１５〜０．４０、特に好ましくは０．２０〜０．３０である。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比は、０．１５〜０．８５が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．７０、さらに好ましくは０．１５〜０．５０、特に好ましくは０．２０〜０．５０である。これらの範囲内であると、マンガン亜鉛二次電池等のマンガン二次電池１０の正極１２に使用した場合に放電容量を更に向上することができる。
【００１７】
Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末は以下の手順により好ましく製造することができる。
１）蒸留水にＮｉ（ＩＩ）の金属塩、Ｍｎ（ＩＩ）の金属塩及びアルミニウム（ＩＩＩ）の金属塩を任意の割合で添加して混合し、金属イオン溶液を得る。金属塩は、塩化物、硝酸塩等の任意の金属塩を用いることができる。
２）エチレングリコール、アンモニア水及び炭酸ナトリウム溶液を混合し、混合溶媒を得る。
３）２）の混合溶媒と１）の金属イオン溶液を混合し、混合溶液を耐圧容器に入れ、不活性ガスでバブリングをした後、耐圧容器の封をする。
４）耐圧容器内の混合溶液を１２０〜２００℃（例えば１７０℃）で１０〜３０時間（例えば１８時間）加熱し、室温まで自然冷却する。
５）得られた沈殿物を遠心分離により回収し、脱気したアセトンを用いて洗浄した後、真空乾燥させてＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を得る。
【００１８】
負極１４は、正極１２及び電解液１６との組合せにおいて充放電可能な特性を有するものであれば特に限定されない。負極１４に含まれる活物質の好ましい例としては、亜鉛及び／又は酸化亜鉛、水素吸蔵合金、鉄、及びカドミウムが挙げられ、より好ましくは亜鉛及び／又は酸化亜鉛である。負極１４が亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む場合、マンガン二次電池１０はマンガン亜鉛二次電池となる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１４はゲル状に構成してもよいし、電解液１６と混合して負極合材としてもよい。負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。
【００１９】
電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２０】
電解液１６は、正極１２が浸漬される正極電解液１６ａと、負極１４が浸漬される負極電解液１６ｂとを含みうる。特に、電解液１６は正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに分離されるのが好ましい。この構成はマンガン亜鉛二次電池において極めて有利となる。すなわち、電解液に溶解されるＺｎとＬＤＨのＭｎが反応し、ヘテロライトが電極表面に形成されることがある。この点、正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとが分離していればそのようなＭｎとＺｎの反応を抑制することができ、Ｍｎ−ＬＤＨの構造を電解液１６中で効果的に維持することができる。
【００２１】
正極電解液１６ａにはＡｌが溶解されているのが好ましい。こうすることで、正極１２からＡｌの溶出を効果的に抑制して、正極１２の四三酸化マンガンへの構造変化を効果的に防止できる。正極電解液１６ａに溶解されるＡｌの濃度が０．０２〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
一方、負極電解液１６ｂには、亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加するのが好ましい。
【００２３】
正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂは正極１２及び／又は負極１４と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。
【００２４】
電解液１６が正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに分離される場合、正極１２及び正極電解液１６ａが、負極１４及び負極電解液１６ｂと、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８によって水酸化物イオン伝導可能に隔離されるのが好ましい。ＬＤＨセパレータ２８は、前述したように、亜鉛二次電池の分野において水酸化物イオン伝導性を有する緻密セパレータとして知られているものであるが、以下にその好適態様を説明する。
【００２５】
ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセラミックスセパレータであり、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。好ましいＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に負極１４から生成して進展する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとの間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極１２及び負極１４における充放電反応を実現することができる。
【００２６】
ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。前述したように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００２７】
ＬＤＨセパレータ２８は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されている、例えば多孔質基材３０上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状のＬＤＨセパレータ２８の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、ＬＤＨセパレータ２８の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２８】
ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０と複合化されているのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ２８の片面又は両面に多孔質基材３０を設けてもよい。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の負極１４側の面に設けてもよいし、ＬＤＨセパレータ２８の正極１２側の面に設けてもよい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂがＬＤＨセパレータ２８に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材３０があることでＬＤＨセパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材にＬＤＨを成膜する手法が考えられる。一方、ＬＤＨセパレータ２８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間にＬＤＨの原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図１において多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって設けられているが、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨを膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、ＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって多孔質基材３０が設けられた構成になるのが典型的である。一方、ＬＤＨを（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材３０を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材３０を後付けしてもよい。
【００２９】
ＬＤＨセパレータ２８の一方の側に多孔質基材３０が設けられる場合、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の正極１２側及び負極１４側のいずれに設けられてもよい。もっとも、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の負極１４側に設けられるのが好ましい。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８の多孔質基材３０からの剥離をより効果的に抑制することができる。すなわち、負極１４に由来して亜鉛デンドライトが成長してＬＤＨセパレータ２８に到達した場合に、亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、ＬＤＨセパレータ２８を多孔質基材３０に押し付ける方向に働くことになり、その結果、ＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０から剥離しにくくなる。
【００３０】
多孔質基材３０は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ２８を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
【００３１】
好ましくは、ＬＤＨセパレータ２８が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材３０の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材３０の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。
【００３２】
ＬＤＨセパレータ２８、例えば多孔質基材３０と複合化されたＬＤＨセパレータ２８の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２）を参照することにより作製することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３４】
例１
（１）Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｍｎ：Ａｌ＝２：１のＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨを以下の手順で作製した。蒸留水１００ｍｌに塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）１０ｍｍｏｌと塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）５ｍｍｏｌを添加して混合し、金属イオン溶液を得た。一方、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を不活性ガスでバブリングして溶存酸素を脱気した。１３０℃のオイル浴に金属イオン溶液を入れ、不活性雰囲気下で上記水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながらｐＨ１１．０になるまで滴下して反応させ、沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿含有溶液を遠心分離に掛けて沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を得た。【００３５】
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）で観察した。図２Ａ及び２ＢにＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（２００００倍及び４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図２Ａ及び２Ｂに示されるように、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．２〜０．６μｍであった。また、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．３６μｍであった。平均一次粒径の測定は、ＳＥＭ像において板状粒子の径の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いたＳＥＭ像の倍率は４００００倍であり、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出して平均一次粒径とした。測長にはＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【００３６】
また、図３Ａ及び３ＢにＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図３Ａ及び３Ｂに示される結果から、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の二次粒径は０．５〜５μｍであった。【００３７】
（３）電解液中でのＬＤＨ構造維持性
（３ａ）電解液の用意
表１に示されるようにＡｌ濃度の異なる電解液１〜５を用意した。【００３８】
（３ｂ）試験片の作製及び浸漬
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末にポリテトラフルオロエチレン溶液（東陽テクニカ株式会社製、ＥＣ−ＴＥ−ＴＦＥ）を混合してペースト状にした。得られたペーストをＣｕメッシュに塗布してシート状に成形した。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ程度のサイズに切り出して、試験片とした。この試験片を各電解液１０ｍｌに７０℃で１週間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、不活性雰囲気にて８０℃で乾燥した。【００３９】
（３ｃ）Ｘ線回折による評価
電解液浸漬後の試験片がＬＤＨ構造をどの程度維持しているかどうかを確認すべく、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用いて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で試験片のＸＲＤプロファイルを得た。その結果、電解液４（ＫＯＨ水溶液）に浸漬させた試験片では異相として四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）が生成し、電解液５（Ｚｎ飽和ＫＯＨ水溶液）に浸漬させた試験片では異相としてヘテロライト（ＺｎＭｎ２＋３Ｏ４）が形成されることが判明した。いずれの異相もＸＲＤプロファイルにおける最強線ピークは２θ＝３６°付近に存在していた。ＸＲＤプロファイルから、ＬＤＨの（００３）反射ピーク値（２θ＝約１１°）と、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）又はヘテロライト（ＺｎＭｎ２＋３Ｏ４）に起因する異相最強線ピーク値（２θ＝約３６°）を読み取った。ＬＤＨの（００３）反射ピーク値に対する、異相最強線ピーク値の比を求めて、ＬＤＨ構造がどの程度維持できているかをの指標とし、以下の評価基準で判定した。
・評価Ａ：異相が無いものと判定された。
・評価Ｂ：ＬＤＨと異相の混相であると判定された。
・評価Ｃ：異相のみと判定された。【００４０】
【表１】
2018150919.tif 000003
【００４１】
（４）可逆性評価
（４ａ）電極の作製
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）を２０：８０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてＬＤＨ電極を作製した。【００４２】
（４ｂ）電気化学セルの作製
作用極（ＷＥ）としてＬＤＨ電極、対極（ＣＥ）としてＰｔ電極、参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＯ、電解液として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を用いて電気化学セルを構成した。【００４３】
（４ｃ）充放電試験
得られた電気化学セルに対して充放電試験を行った。充放電試験はＩｎｔｅｒｆａｃｅ社製０Ｚ０−Ａ１９を用いて、電流密度５０ｍＡ／ｇで充電と放電を繰り返した。充電時間は１０時間とし、カットオフは０〜０．７Ｖとした。得られた充放電曲線は図４に示されるとおりであった。【００４４】
（５）マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価
（５ａ）電極作製
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）を２０：８０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてＬＤＨ電極を作製した。【００４５】
（５ｂ）マンガン亜鉛二次電池の作製
正極としてＬＤＨ電極、負極としてＺｎ−ＺｎＯ電極（亜鉛金属と酸化亜鉛の混合物を含む）、電解液として６ＭのＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させたものを用いてマンガン亜鉛二次電池を構成した。【００４６】
（５ｃ）充放電試験
得られたマンガン亜鉛二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は東陽テクニカ株式会社製の５８０型Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍを使用し、１０時間率で充放電試験を行った。放電側はカットオフ１．０Ｖとした。測定された５０サイクル目の放電容量を、ＭｎＯ２正極を用いた場合（後述する例６）に対する相対値として、表３に示す。【００４７】
例２〜５
表３に示されるＭｎ：Ａｌ比（モル比）になるようにＭｎ−Ａｌ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例１と同様にして、マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。なお、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１〜３μｍの範囲内であった。【００４８】
例６（比較）
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の代わりにＭｎＯ２粉末を用いたこと以外は、例１と同様にして、マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。【００４９】
例７
（１）Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝２：１：１のＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を以下の手順で作製した。蒸留水１０ｍｌに塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、特級）４ｍｍｏｌ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）２ｍｍｏｌ及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）２ｍｍｏｌを添加して混合し、金属イオン溶液を得た。次に、エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを混合して、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒と金属イオン溶液を混合し、混合溶液とした。この混合溶液を耐圧容器に入れ、Ａｒバブリングをした後、耐圧容器の封をした。耐圧容器内の混合溶液を１７０℃で１８時間加熱し、室温まで自然冷却した。得られた沈殿物を遠心分離により回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を、脱気したアセトンで洗浄した後、真空乾燥させて、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を得た。【００５０】
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を、例１（２）と同様にしてＳＥＭ観察した。図５Ａ及び５ＢにＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（２００００倍及び４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図５Ａ及び５Ｂに示されるように、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．１〜０．４μｍであった。また、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１９μｍであった。【００５１】
また、図６Ａ及び６ＢにＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の、二次粒子観察に適した倍率（５０００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図６Ａ及び６Ｂに示される結果から、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の二次粒径は１〜５μｍであった。【００５２】
（３）電解液中でのＬＤＨ構造維持性
Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨの電解液中でのＬＤＨ構造維持性の評価を、例１（３）と同様にして行った。結果は表２に示されるとおりであった。特に、電解液５（ＫＯＨ＋Ｚｎ）において、Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ（例１）とは異なり、異相が生成しにくい結果が得られた。これはＮｉがＬＤＨに含まれることでＬＤＨの構造が安定化されたためではないかと推察される。【００５３】
【表２】
2018150919.tif 000004
＜評価基準＞
・評価Ａ：異相が無いものと判定された。
・評価Ｂ：ＬＤＨと異相の混相であると判定された。
・評価Ｃ：異相のみと判定された。【００５４】
（４）マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価
Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末の代わりにＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ粉末を用いたこと以外は例１と同様にして、マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。【００５５】
例８及び９
表３に示されるＮｉ：Ｍｎ：Ａｌ比（モル比）になるようにＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例７と同様にして、マンガン亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表３に示されるとおりであった。【００５６】
【表３】
2018150919.tif 000005
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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