(57)【要約】  近赤外線を用いたセンシングを感度よく行うことができる赤外線センサなどに用いられる構造体、固体撮像素子、および、赤外線センサを提供する。また、前述の構造体の製造に用いる組成物を提供する。この構造体１０は、可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ１２と、近赤外線透過フィルタ１２の光路上であって、近赤外線透過フィルタ１２への入射光側、および、近赤外線透過フィルタ１２からの射出光側の少なくとも一方に設けられた、近赤外領域の光を透過させ、かつ、近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である部材１３と、を有する。
2018092600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタと、
前記近赤外線透過フィルタの光路上であって、前記近赤外線透過フィルタへの入射光側、および、近赤外線透過フィルタからの射出光側の少なくとも一方に設けられた、近赤外領域の光を透過させ、かつ、前記近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である部材と、
を有する、構造体。
【請求項２】
前記近赤外線透過フィルタは、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の光の少なくとも一部を透過させるフィルタである、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
前記部材は、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長９４０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
前記部材は、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８５０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項５】
前記近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
前記部材は、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８１０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項６】
前記部材は、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ａと、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＢ／Ａが１．０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項７】
前記部材はレンズ形状であって、前記近赤外線透過フィルタへの入射光側に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項８】
前記部材は粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項９】
前記粒子はフタロシアニン化合物である、請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記部材は樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１１】
更に、有彩色着色剤を含むカラーフィルタを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構造体を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構造体を有する赤外線センサ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構造体における、前記部材を形成するための組成物であって、
樹脂および粒子から選ばれる少なくとも１種を含む組成物であり、
前記組成物を用いて厚さ０．１μｍの膜を形成した際に、前記膜は、近赤外領域の光を透過させ、かつ、前記近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である、組成物。
【請求項１５】
前記粒子はフタロシアニン化合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物の全固形分中に前記粒子を０．０１〜８０質量％含有する、請求項１４または１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線透過フィルタを有する構造体、固体撮像素子および赤外線センサに関する。また、前述の構造体の形成に用いる組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子においては、カラーフィルタを用いて画像のカラー化などの試みが行われている。また、カラーフィルタの光路上にマイクロレンズや光導波路を設けて、各カラーフィルタにおける画素の感度を高めることが行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
マイクロレンズや、光導波路の形成に用いられる材料として、透明で、屈折率の高い材料が用いられている。このような材料として二酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコニア、アルミナなどが用いられている。また、特許文献３には、チタニア、アルミナ及びジルコニアからなる群から選択される金属酸化物を主成分とし、二酸化ケイ素が表面に存在する粒子を含む組成物を用いてマイクロレンズなどを製造することが記載されている。【０００４】
一方、近年において、固体撮像素子を赤外線センサとして活用することも検討されている。例えば、近赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、近赤外線に感知するセンサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１１０００号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１７８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１８５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤外線センサにおいては、可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ（以下、近赤外線透過フィルタともいう）が用いられる。このような赤外線センサにおいては、近赤外線透過フィルタを透過した光（近赤外線）を固体撮像素子の受光部が検出して種々のセンシングが行なわれる。赤外線センサに要求される特性の一つとして、近赤外線に対する感度のさらなる向上が望まれている。【０００７】
よって、本発明の目的は、近赤外線を用いたセンシングを感度よく行うことができる赤外線センサなどに用いられる構造体、固体撮像素子、および、赤外線センサを提供することにある。また、前述の構造体の製造に用いる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来よりカラーフィルタにおける画素の感度を高めるために用いられているマイクロレンズや光導波路などの部材について検討したところ、これらの部材では近赤外線の集光性が不十分であることを見出した。そして、これらの部材にかえて、近赤外線に対する屈折率の高い部材を用いることで、赤外線センサにおける近赤外線に対する感度をさらに向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタと、
近赤外線透過フィルタの光路上であって、近赤外線透過フィルタへの入射光側、および、近赤外線透過フィルタからの射出光側の少なくとも一方に設けられた、近赤外領域の光を透過させ、かつ、近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である部材と、
を有する、構造体。
＜２＞  近赤外線透過フィルタは、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の光の少なくとも一部を透過させるフィルタである、＜１＞に記載の構造体。
＜３＞  近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
部材は、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長９４０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
＜４＞  近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
部材は、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８５０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
＜５＞  近赤外線透過フィルタは、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、
部材は、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８１０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である、＜１＞または＜２＞に記載の構造体。
＜６＞  部材は、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ａと、
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＢ／Ａが１．０以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜７＞  部材はレンズ形状であって、近赤外線透過フィルタへの入射光側に設けられている、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜８＞  部材は粒子を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜９＞  粒子はフタロシアニン化合物である、＜８＞に記載の構造体。
＜１０＞  部材は樹脂を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜１１＞  更に、有彩色着色剤を含むカラーフィルタを有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の構造体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の構造体を有する固体撮像素子。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の構造体を有する赤外線センサ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の構造体における、上記部材を形成するための組成物であって、
樹脂および粒子から選ばれる少なくとも１種を含む組成物であり、
この組成物を用いて厚さ０．１μｍの膜を形成した際に、この膜は、近赤外領域の光を透過させ、かつ、近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である、組成物。
＜１５＞  粒子はフタロシアニン化合物である、＜１４＞に記載の組成物。
＜１６＞  組成物の全固形分中に粒子を０．０１〜８０質量％含有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、近赤外線を用いたセンシングを感度よく行うことができる構造体、および、固体撮像素子、赤外線センサを提供することが可能になった。また、前述の構造体の製造に用いる組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の構造体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の構造体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図３】光導波路の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の構造体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の構造体の一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１２】
＜構造体＞
本発明の構造体は、可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタと、
近赤外線透過フィルタの光路上であって、近赤外線透過フィルタへの入射光側、および、近赤外線透過フィルタからの射出光側の少なくとも一方に設けられた、近赤外領域の光を透過させ、かつ、近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である部材と、
を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の構造体によれば、近赤外線透過フィルタの光路上であって、近赤外線透過フィルタへの入射光側、および、近赤外線透過フィルタからの射出光側の少なくとも一方に上記の特性を有する部材（以下、高屈折率部材ＩＲともいう）を設けたことにより、近赤外線の集光性を高めて、近赤外線に対する感度をより高めることができる。このため、例えば、本発明の構造体を固体撮像素子や赤外線センサなどに組み込むことで、より精度の高いセンシングなどを行うことが可能な赤外線センサとすることができる。
【００１４】
本発明の構造体は、固体撮像素子、赤外線センサなどに好ましく用いることができる。以下、本発明の構造体について詳細に説明する。
【００１５】
＜＜近赤外線透過フィルタ＞＞
本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタを有する。本発明において、近赤外線透過フィルタが透過させる近赤外領域の光（近赤外線）は、用途により適宜選択できる。近赤外線透過フィルタは、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の光の少なくとも一部を透過させるフィルタであることが好ましく、波長８００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲の光の少なくとも一部を透過させるフィルタであることがより好ましく、波長８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲の光の少なくとも一部を透過させるフィルタであることが更に好ましい。
【００１６】
近赤外線透過フィルタにおける波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａminと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂmaxとの比であるＡmin／Ｂmaxは、４．５以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。この態様によれば、可視領域の光（以下、可視光ともいう）を遮光し、かつ、特定の波長領域の近赤外線を透過させることができる。
【００１７】
近赤外線透過フィルタの一例としては、例えば以下の（１）〜（４）の態様が挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９３０〜９５０ｎｍの範囲における最小値が５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で波長９４０ｎｍの近赤外線を少なくとも透過可能なフィルタとすることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８４０〜８６０ｎｍの範囲における最小値が５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で波長８５０ｎｍの近赤外線を少なくとも透過可能なフィルタとすることができる。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８００〜８２０ｎｍの範囲における最小値が５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で波長８１０ｎｍの近赤外線を少なくとも透過可能なフィルタとすることができる。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８２０ｎｍを超え８４０ｎｍ未満の範囲における最小値が５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で波長８３０ｎｍの近赤外線を少なくとも透過可能なフィルタとすることができる。
【００１８】
近赤外線透過フィルタは、１層の膜（単層膜）で構成されていてもよく、２層以上の膜の積層体（多層膜）で構成されていてもよい。また、近赤外線透過フィルタが多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として、上述の分光特性を有していればよく、１層の膜自体が、それぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
【００１９】
近赤外線透過フィルタは、例えば、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有する組成物（近赤外線透過フィルタ形成用組成物）を用いて形成することができる。例えば、近赤外線透過フィルタ形成用組成物を塗布し、硬化して製造することができる。近赤外線透過フィルタはパターンを有していてもよく、パターンを有さない膜であってもよい。パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法などの方法が挙げられる。
【００２０】
可視光を遮光する色材は、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。この態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
【００２１】
可視光を遮光する色材は、例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が４．５以上であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長８００〜２０００ｎｍの範囲の光の少なくとも一部を透過させる色材であることが好ましい。上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００２２】
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下のものを挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００２３】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種類以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化１】
2018092600.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ5Ｒ6であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ7が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ3およびＲ4は＝Ｏであることが好ましい。
【００２５】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018092600.tif 000004
式中Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ11〜Ｒ13の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
上記金属アゾ顔料は、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンの１モル当たり、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）を０．０５〜４モル含有することが好ましく、０．５〜２．５モル含有することがより好ましく、１．０〜２．０モル含有することが更に好ましい。
【００２７】
上記金属アゾ顔料の比表面積は２０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。下限は６０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。上限は、１６０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。本明細書における金属アゾ顔料の比表面積の値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法に準じてＤＩＮ  ６６１３１：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ    ｏｆ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定した値である。
【００２８】
（置換基Ｔ）
上述の置換基Ｔとして、次の基が挙げられる。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００２９】
上記金属アゾ顔料においては、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで金属錯体が形成されていることが好ましい。例えば、２価の金属イオンＭｅの場合は、上記のアニオンと金属イオンとで下記式（Ｉａ）で表される構造の金属錯体を形成することができる。また、金属イオンＭｅは、式（Ｉａ）の互変異性表記における窒素原子を介して結合していてもよい。
【化３】
2018092600.tif 000005
【００３０】
上記金属アゾ顔料の好ましい態様としては、以下の（１）〜（４）の態様の金属アゾ顔料が挙げられ、（１）の態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。
【００３１】
（１）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＣｕ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｃｕ2+＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ2+およびＣｕ2+以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+、Ｂａ2+が挙げられ、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+およびＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
（２）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ２を含み、金属イオンＭｅ２は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｎｂ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｎ2+、Ｃｄ2+、およびＰｂ2+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ２は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｙ3+、およびＭｎ2+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+、およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で７５〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を０．５〜２５モル％含有することが好ましく、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で７８〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を５〜２２モル％含有することがより好ましく、Ｚｎ2+およびＮｉ2+を合計で８２〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を１０〜１８モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＮｉ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｎｉ2+＝９０：３〜３：９０であることが好ましく、８０：５〜５：８０であることがより好ましく、６０：３３〜３３：６０であることが更に好ましい。
【００３３】
（３）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ３を含み、金属イオンＭｅ３がＬａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+およびＢａ2+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ３は、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+、およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で７０〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を０．５〜３０モル％含有することが好ましく、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で７５〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を５〜２５モル％含有することがより好ましく、Ｃｕ2+およびＮｉ2+を合計で８０〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を１０〜２０モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＣｕ2+とＮｉ2+とのモル比は、Ｃｕ2+：Ｎｉ2+＝４２：１〜１：４２であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００３４】
（４）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ2+と金属イオンＭｅ４ａを含み、金属イオンＭｅ４ａがＬａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ2+およびＹｂ3+から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ４ａは、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+およびＹｂ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+およびＨｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｎｉ2+および金属イオンＭｅ４ａを合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＮｉ2+と金属イオンＭｅ４ａとのモル比は、Ｎｉ2+：金属イオンＭｅ４ａ＝１：１〜１９：１であることが好ましく、２：１〜４：１であることがより好ましく、２．３：１〜３：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＮｉ2+および金属イオンＭｅ４ａ以外の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ４ｂともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ４ｂとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｎｂ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ａｌ3+およびＰｂ2+が挙げられ、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｙ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｒ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+およびＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、金属イオンＭｅ４ｂの含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上記金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物（好ましくは上記式（ＩＩ）で表される化合物）とで付加体が形成されていることが好ましい。付加体とは、分子集合体を意味すると理解される。これらの分子間の結合は、例えば、分子間相互作用によるものであってもよく、ルイス酸−塩基相互作用によるものであってもよく、配位結合または鎖結合によるものであってもよい。また、付加体は、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物（クラスレート）のような構造であっても良い。また、付加体は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）のような構造であってもよい。複合層間結晶とは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物のことである。また、付加体は、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶であってもよい。
【００３６】
上記金属アゾ顔料は、物理的混合物であってもよく、化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物である。
【００３７】
上記の（１）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（１−１）、（１−２）が挙げられる。また、（１）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+ならびに任意のさらなる金属イオンＭｅ１は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（１−１）上記アニオンとＺｎ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ａと、上記アニオンとＣｕ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ｂの物理的混合物。
（１−２）  （１−１）の物理的混合物において、更に、上記アニオンと、金属イオンＭｅ１とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ｃを含む物理的混合物。
【００３８】
上記の（２）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（２−１）が挙げられる。また、（２）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+および金属イオンＭｅ２は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（２−１）上記アニオンとＮｉ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ａと、上記アニオンとＺｎ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ｂと、上記アニオンと金属イオンＭｅ２とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ｃを含む物理的混合物。
【００３９】
上記の（３）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（３−１）が挙げられる。また、（３）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+および金属イオンＭｅ３は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（３−１）上記アニオンとＮｉ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ａと、上記アニオンとＣｕ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ｂと、上記アニオンと金属イオンＭｅ３とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ｃを含む物理的混合物。
【００４０】
上記の（４）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（４−１）、（４−２）が挙げられる。また、（４）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ2+、金属イオンＭｅ４ａならびに任意のさらなる金属イオンＭｅ４ｂは、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（４−１）上記アニオンとＮｉ2+とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ａと、上記アニオンと金属イオンＭｅ４ａとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ｂの物理的混合物。
（４−２）  （４−１）の物理的混合物において、更に、上記アニオンと、金属イオンＭｅ４ｂとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ｃを含む物理的混合物。
【００４１】
上記の（１）の態様の金属アゾ顔料は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物を、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）の存在下で、亜鉛塩および銅塩、ならびに任意で更に、上述した金属イオンＭｅ１の塩と反応させることによって製造することができる。
【００４２】
【化４】
2018092600.tif 000006
式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して水素原子またはアルカリ金属イオンであり、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方がアルカリ金属イオンである。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ5Ｒ6である。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ7については、式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ7と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ1およびＸ2が表すアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ+およびＫ+が好ましい。
【００４３】
亜鉛塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５〜０．９９５モルであることが好ましく、０．０５〜０．５モルであることがより好ましく、０．１〜０．３モルであることが更に好ましい。また、銅塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．００５〜０．９５モルであることが好ましく、０．４９〜０．９５モルであることがより好ましく、０．７〜０．９モルであることが更に好ましい。また、金属イオンＭｅ１の塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対して、亜鉛塩と銅塩と金属イオンＭｅ１の塩との合計量は１モルであることが好ましい。また、メラミン化合物の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５〜４モルであることが好ましく、０．５〜２．５モルであることがより好ましく、１．０〜２．０モルであることが更に好ましい。
【００４４】
また、上記の（１）の態様の金属アゾ顔料は、上述した付加体１ａと、付加体１ｂと、付加体１ｃとを混合することによって製造することもできる。
【００４５】
上記の（２）の態様の金属アゾ顔料、（３）の態様の金属アゾ顔料、および（４）の態様の金属アゾ顔料についても上述した方法等と同様の方法で製造することができる。
【００４６】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４７】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００４８】
赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２種以上を含むことが好ましい。すなわち、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料および緑色顔料から選ばれる２種類以上の顔料の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
【００４９】
上記（１）の態様において、赤色顔料と青色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料＝２０〜８０：２０〜８０であることが好ましく、２０〜６０：４０〜８０であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０であることが更に好ましい。
上記（２）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（３）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（４）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（５）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（６）の態様において、赤色顔料と青色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
【００５０】
（有機系黒色着色剤）
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。アゾ化合物は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【００５１】
【化５】
2018092600.tif 000007
【００５２】
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化６】
2018092600.tif 000008
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００５４】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
本発明において、可視光を遮光する色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【００５６】
可視光を遮光する色材における顔料の含有量は、可視光を遮光する色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
近赤外線透過フィルタ形成用組成物において、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分の４０〜７５質量％であることが好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。下限は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。
【００５８】
近赤外線透過フィルタ形成用組成物は、さらに赤外線吸収剤を含有することができる。近赤外線透過フィルタにおいて、赤外線吸収剤は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。赤外線吸収剤としては、近赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下）に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、遷移金属酸化物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。オキソノール化合物としては、特開２００６−００１８７５号公報の段落番号００３９〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
また、赤外線吸収剤として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００６０】
近赤外線透過フィルタ形成用組成物が赤外線吸収剤を含有する場合、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、可視光を遮光する色材１００質量部に対し、赤外線吸収剤を1０〜２００質量部含有することが好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。本発明の組成物においては、赤外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。赤外線吸収剤を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６１】
近赤外線透過フィルタ形成用組成物は、さらに、樹脂、硬化性化合物、溶剤、界面活性剤などを含有することができる。これらの成分としては、後述する本発明の組成物の欄で説明する材料を用いることができる。また、国際公開ＷＯ２０１５／１８２２７７号公報に記載された組成物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６２】
また、近赤外線透過フィルタは、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して形成することもできる。この近赤外線透過フィルタは、光の干渉の効果を利用して所定の波長の近赤外線を選択的に透過させることができる。例えば、高屈折率層および低屈折率層の各層の厚みや積層数を調整することで、特定波長の光の遮断および／または透過をコントロールすることができる。
【００６３】
高屈折率層を構成する材料としては、波長６３５ｎｍにおける屈折率が１．７以上の材料（好ましくは屈折率が１．７〜４．０の材料）を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムなどが挙げられる。
【００６４】
低屈折率層を構成する材料としては、波長６３５ｎｍにおける屈折率が１．６以下の材料（好ましくは屈折率が１．０〜１．６の材料）を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【００６５】
高屈折率層の波長６３５ｎｍにおける屈折率は、１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましい。低屈折率層の波長６３５ｎｍにおける屈折率は、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。高屈折率層の波長６３５ｎｍにおける屈折率と、低屈折率層の波長６３５ｎｍにおける屈折率との差は、０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。上限は特に限定はないが、５以下であることが好ましい。また、低屈折率層と高屈折率層との合計積層数は、５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。上限は、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましく、３０以下が特に好ましい。
【００６６】
低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された近赤外線透過フィルタは、例えば、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、真空蒸着法などの方法を用いて高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成することができる。また、高屈折率層形成用組成物と低屈折率層形成用組成物とを支持体上などに交互に塗布し、乾燥して形成することもできる。また、国際公開ＷＯ２０１５／１９８７８４号公報の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜＜高屈折率部材ＩＲ＞＞
本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタの光路上であって、近赤外線透過フィルタへの入射光側、および、近赤外線透過フィルタからの射出光側の少なくとも一方に、上記特性を有する高屈折率部材ＩＲを有する。
【００６８】
高屈折率部材ＩＲは、近赤外領域の光（近赤外線）を透過させるものである。高屈折率部材ＩＲが透過させる近赤外線の波長は、赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線を少なくとも含むものであればよく、近赤外線透過フィルタの種類に応じて適宜選択できる。例えば、高屈折率部材ＩＲは、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ、８５０ｎｍ、および９４０ｎｍのいずれかの波長の光を少なくとも透過させるものであることが好ましい。また、高屈折率部材ＩＲは、近赤外線透過フィルタが透過させる波長領域の近赤外線を透過させるものであることが好ましい。また、高屈折率部材ＩＲにおける近赤外線の透過率は、高いことが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることが更に好ましい。
【００６９】
高屈折率部材ＩＲは、近赤外線に対する屈折率が１．７以上であり、１．７〜４．０であることが好ましい。下限は、１．７５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、１．８５以上であることが更に好ましい。上限は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
上記の屈折率は、８１０ｎｍ、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれかの波長の光に対する値であることが好ましい。
また、本発明の構造体を赤外線センサに用いる場合においては、上記の屈折率の値は、同赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線に対する値であることも好ましい。例えば、波長９４０ｎｍの光（赤外線）をセンシングに用いる赤外線センサの場合においては、高屈折率部材ＩＲの上記屈折率の値は、波長９４０ｎｍの光に対する屈折率の値であることが好ましい。
【００７０】
高屈折率部材ＩＲにおける、可視領域の光（可視光）の透過率は特に限定はない。可視光の透過率は低くてもよく、高くてもよい。
例えば、高屈折率部材ＩＲにおける可視光の透過率が高い場合においては、可視光用（カラーフィルタ用）の高屈折率部材（マイクロレンズや光導波路等）として用いることもできる。また、高屈折率部材ＩＲを、可視光用（カラーフィルタ用）の高屈折率部材と併用する際においては、可視光用の高屈折率部材への影響が生じにくくでき、優れた可視光のセンシング特性を維持することができる。可視光の透過率が高い高屈折率部材ＩＲとしては、高屈折率部材ＩＲの波長４００〜７００ｎｍの光に対する平均透過率が８０〜１００％（より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％）である態様が好ましい一例として挙げられる。
一方、近赤外線を用いたセンシングにおける感度向上の観点からは、高屈折率部材ＩＲの可視光の透過率は低いことが好ましい。高屈折率部材ＩＲにおける可視光の透過率が低い場合においては、可視の遮光性を高めることができるので、近赤外線を用いたセンシングにおいて、可視光由来のノイズをより低減でき、センサ感度をより高めることができる。可視光の透過率が低い高屈折率部材ＩＲとしては、例えば、高屈折率部材ＩＲの波長４００〜７００ｎｍの光に対する平均透過率が０％以上８０％未満（より好ましくは０〜５０％、更に好ましくは０〜２０％）である態様が好ましい一例として挙げられる。
【００７１】
また、高屈折率部材ＩＲは、波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ａと、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＢ／Ａは、１．０以上とすることもできる。この場合において、Ｂ／Ａの値の下限値は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。Ｂ／Ａの値の上限値は、７０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００７２】
高屈折率部材ＩＲは、樹脂および粒子から選ばれる少なくとも１種を含む組成物であって、その組成物を用いて部材を形成した際に、その部材が近赤外線を透過させ、かつ、近赤外線に対する屈折率が１．７以上である特性を有する組成物（以下、高屈折率部材形成用組成物ともいう）を用いて製造することができる。高屈折率部材形成用組成物の詳細については後述する。
【００７３】
高屈折率部材ＩＲの形状としては特に限定はない。用途に応じて適宜選択することができる。例えば、レンズ形状、板状、フィルム状、層状、柱状、球状などが挙げられる。
【００７４】
高屈折率部材ＩＲの用途としては、マイクロレンズ、光導波路、保護膜、平坦化膜、隔壁などが挙げられる。
【００７５】
本発明の構造体において、高屈折率部材ＩＲは近赤外線透過フィルタの光路上に設けられていればよく、近赤外線透過フィルタへの入射光側に設けられていてもよく、近赤外線透過フィルタからの射出光側に設けられていてもよく、両方に設けられていてもよい。
【００７６】
高屈折率部材ＩＲを近赤外線透過フィルタへの入射光側に設ける場合、高屈折率部材ＩＲはレンズ形状であることが好ましい。このような高屈折率部材ＩＲは、マイクロレンズとして好ましく用いることができる。レンズ形状としては、凹レンズ、凸レンズなどが挙げられ、用途に応じて選択できる。
【００７７】
マイクロレンズは、従来公知の方法を用いて製造できる。例えば、転写法、インプリント法、高屈折率部材形成用組成物を熱だれさせる等の方法を用いて製造できる。なかでも、レンズ形状の制御が行いやすいという理由から転写法が好ましい。
【００７８】
転写法を用いたマイクロレンズの製造方法としては、支持体上に高屈折率部材形成用組成物を適用して高屈折率部材形成用組成物層を形成し、この高屈折率部材形成用組成物層上にレジスト層を形成し、このレジスト層をレンズ形状にパターン形成し、このパターン形成されたレジスト層をマスクとして高屈折率部材形成用組成物層をドライエッチングして、レンズ形状を高屈折率部材形成用組成物層に転写して製造することができる。また、転写法を用いたマイクロレンズの製造方法については、特開２００６−７３６０５号公報、特開２００６−１９０９０３号公報、特開２００８−２８１４１４号公報、特開２０１４−２９５２４号公報などに記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７９】
インプリント法を用いたマイクロレンズの製造方法としては、支持体上、または、パターンを有するモールド上に高屈折率部材形成用組成物を適用し、この高屈折率部材形成用組成物をモールドと支持体とで挟持し、高屈折率部材形成用組成物をモールドと支持体とで挟持した状態で高屈折率部材形成用組成物を硬化させ、その後、支持体からモールドを剥離して製造することができる。
【００８０】
高屈折率部材ＩＲを近赤外線透過フィルタからの射出光側に設ける場合、このような高屈折率部材ＩＲは、光導波路、下地層、反射防止層として好ましく用いることができる。また、高屈折率部材ＩＲを光導波路として用いる場合、高屈折率部材ＩＲの周囲に、高屈折率部材ＩＲよりも近赤外線（例えば、８１０ｎｍ、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれかの波長の光、好ましくは、赤外線センサでの検出に用いられる波長の光）に対する屈折率が小さい低屈折率部材ＩＲが設けられていることが好ましい。この態様によれば、近赤外線透過フィルタからの射出光（近赤外線）を効率よく受光素子へ伝送することできる。このような光導波路としては、例えば、図３に示すように、高屈折率部材ＩＲからなるコア部１と、コア部の外周を覆う低屈折率部材ＩＲからなるクラッド部２とを備える構造体が挙げられる。
【００８１】
上記低屈折率部材ＩＲの近赤外線（例えば、８１０ｎｍ、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれかの波長の光、好ましくは、赤外線センサでの検出に用いられる波長の光）に対する屈折率は、０．０１〜１．５であることが好ましい。下限は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。上限は、１．４５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３５以下であることが更に好ましい。また、高屈折率部材ＩＲの近赤外線に対する屈折率と、低屈折率部材ＩＲの近赤外線に対する屈折率との差は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。上限は、特に限定はないが、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の構造体の一実施形態について図１を用いて説明する。図１に示す構造体１０は、支持体１１上に、近赤外線透過フィルタ１２が形成されている。支持体１１としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、支持体１１には、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等の固体撮像素子が形成されていてもよい。また、支持体１１には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が形成されていてもよい。近赤外線透過フィルタ１２は、可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有するフィルタである。なお、固体撮像素子が形成された支持体１１を用いた場合においては、近赤外線透過フィルタ１２は、固体撮像素子の受光部上に形成されている。そして、近赤外線透過フィルタ１２上にマイクロレンズ１３が形成されている。図１に示す構造体１０においては、マイクロレンズ１３が上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されている。
【００８３】
本発明の構造体の他の実施形態について図２を用いて説明する。図２に示す構造体２０は、支持体２１上に光導波路２２が形成されている。また、光導波路２２上に近赤外線カットフィルタ２３が形成されている。また、近赤外線カットフィルタ２３にマイクロレンズ２４が形成されている。図２に示す構造体においては、光導波路２２および／またはマイクロレンズ２４が上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されている。なお、図２で図示していないが、光導波路２２は、図３に示されるようにコア部とクラッド部とで構成されていてもよい。
【００８４】
本発明の構造体における分光特性は、用途に応じて適宜選択できる。本発明の構造体の分光特性の一例としては、例えば以下の（１）〜（３）に示す態様が挙げられる。
【００８５】
（１）近赤外線透過フィルタが、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、高屈折率部材ＩＲは、少なくとも波長９４０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長９４０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である構造体。この構造体は、９４０ｎｍの光をセンシングに用いた赤外線センサに用いることができる。例えば、近接センサ、モーションセンサ、距離測定センサ、生体認証センサ、ヘルスケアセンサなどに好ましく用いることができる。９４０ｎｍの光は可視光由来のノイズが少なく、精度のよいセンシングが可能である。
【００８６】
（２）近赤外線透過フィルタが、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、高屈折率部材ＩＲは、少なくとも波長８５０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８５０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である構造体。この構造体は、８５０ｎｍの光をセンシングに用いた赤外線センサに用いることができる。例えば、近接センサ、モーションセンサ、距離測定センサ、生体認証センサ、ヘルスケアセンサなどに好ましく用いることができる。
【００８７】
（３）近赤外線透過フィルタが、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させるフィルタであり、高屈折率部材ＩＲは、少なくとも波長８１０ｎｍの光を透過させ、かつ、波長８１０ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上である構造体。この構造体は、８１０ｎｍの光をセンシングに用いた赤外線センサに用いることができる。例えば、虹彩センサ、近接センサ、モーションセンサ、距離測定センサ、生体認証センサ、ヘルスケアセンサなどに好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明の構造体は、更に、有彩色着色剤を含むカラーフィルタを含むことも好ましい。この態様によれば、カラー画像による画像認識と、近赤外線を用いたセンシングとを同時に行うことができる。
【００８９】
カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物には、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、有機溶剤、重合禁止剤などをさらに含有させることができる。これらは、公知のカラーフィルタ用の着色組成物に用いられる材料を用いることができる。また、本発明の組成物で説明した材料を用いることもできる。
【００９０】
図４、５を用いて、カラーフィルタを更に有する本発明の構造体の一実施形態について説明する。
【００９１】
図４に示す構造体１００において、符号１１０は支持体である。支持体としては、上述したものが挙げられる。以下、支持体として固体撮像素子を用いた場合を例に挙げて説明する。この構造体１００は、支持体（固体撮像素子）１１０の受光部（図示しない）上に近赤外線カットフィルタ１１１と、近赤外線透過フィルタ１１４とが形成されている。近赤外線カットフィルタ１１１は、可視光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過させ、近赤外線（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮光するフィルタである。近赤外線透過フィルタ１１４は、可視領域の光を遮光し、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有するフィルタである。
【００９２】
近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２は、特定の波長の可視光を透過及び吸収する画素パターンが形成されたフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素パターンが形成されたフィルタなどが用いられる。
【００９３】
カラーフィルタ１１２および近赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、それぞれ、マイクロレンズ１２０、１２１が配置されている。そして、各マイクロレンズを覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【００９４】
この構造体においては、近赤外線透過フィルタ１１４上に設けられたマイクロレンズ１２１が上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されている。カラーフィルタ１１２上に設けられたマイクロレンズ１２０は、上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されていてもよいし、従来公知のカラーフィルタ用のマイクロレンズを用いることもできる。従来公知のカラーフィルタ用のマイクロレンズとしては、特開２０１４−２９５２４号公報、特開２０１５−１９３８０９号公報、特開２０１４−１６２８３０号公報、特開２０１２−２５５１４８号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
図５に示す構造体２００において、符号２１０は支持体である。支持体としては、上述したものが挙げられる。以下、支持体として固体撮像素子を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００９６】
この構造体２００は、支持体（固体撮像素子）２１０の受光部（図示しない）上に近赤外線カットフィルタ２１１と、近赤外線透過フィルタ２１４とが形成されている。また、支持体（固体撮像素子）２１０と近赤外線カットフィルタ２１１との間、および、支持体（固体撮像素子）２１０と近赤外線透過フィルタ２１４との間には、それぞれ光導波路２３０、２３１が形成されている。
【００９７】
近赤外線カットフィルタ２１１上には、カラーフィルタ２１２が積層している。また、カラーフィルタ２１２および近赤外線透過フィルタ２１４の入射光ｈν側には、それぞれ、マイクロレンズ２２０、２２１が配置されている。そして、各マイクロレンズを覆うように平坦化層２１６が形成されている。
【００９８】
この構造体においては、近赤外線透過フィルタ２１４上に設けられたマイクロレンズ２２１、および／または支持体（固体撮像素子）２１０と近赤外線透過フィルタ２１４との間に形成された光導波路２３１が上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されている。カラーフィルタ２１２上に設けられたマイクロレンズ２２０は、上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されていてもよいし、従来公知のカラーフィルタ用のマイクロレンズを用いることもできる。また、支持体（固体撮像素子）２１０と近赤外線カットフィルタ２１１との間に形成された光導波路２３０は、上述した特性を有する高屈折率部材ＩＲで構成されていてもよいし、従来公知のカラーフィルタ用の光導波路を用いることもできる。従来公知のカラーフィルタ用の光導波路としては、特開２０１５−２１５４６７号公報等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
なお、図４、５に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２（２１２）が、近赤外線カットフィルタ１１１（２１１）よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ１１１（２１１）と、カラーフィルタ１１２（２１２）との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ１１１（２１１）を、カラーフィルタ１１２（２１２）よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図４、５に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ１１１（２１１）とカラーフィルタ１１２（２１２）は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、両者の間に他の層が設けられていても良い。
【０１００】
本発明の構造体は、固体撮像素子、赤外線センサなどに用いることができる。本発明の構造体によれば、近赤外線の集光性を高めることができ、固体撮像素子や赤外線センサにおける近赤外線に対する感度を高めることができる。このため、より精度の高いセンシングを行うことができる。
【０１０１】
＜固体撮像素子、赤外線センサ＞
次に、本発明の固体撮像素子について説明する。本発明の固体撮像素子は、本発明の構造体を有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。また、本発明の赤外線センサは、本発明の構造体を有し、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１０２】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の構造体を有する構成が挙げられる。
【０１０３】
＜本発明の組成物（高屈折率部材形成用組成物）＞
次に、本発明の組成物（高屈折率部材形成用組成物）について説明する。本発明の組成物は、上述した構造体の、上記部材を形成するための組成物であって、樹脂および粒子から選ばれる少なくとも１種を含む組成物である。そして、この組成物を用いて厚さ０．１μｍの膜を形成した場合において、この膜は、近赤外領域の光を透過させ、かつ、近赤外領域の光に対する屈折率が１．７以上である特性を有する。
【０１０４】
上記の透過率および屈折率の評価に用いられる膜は、支持体上に高屈折率部材形成用組成物を塗布し、２００℃で５分間乾燥して形成して得られたものであることが好ましい。上記膜の屈折率、透過率などの特性については、上述した高屈折率部材ＩＲの欄にて説明した内容が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
本発明の組成物は、必要な光を透過し、感度等を高める目的から、近赤外領域の光に対する透過性が高いことが好ましい。具体的には、本発明の組成物を用いて膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した時、硬化膜の厚み方向に対する光透過率が７００〜１２００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上であることが好ましい。組成物に用いる各成分も上記透過率条件を満たす成分から選択されることが好ましい。
【０１０６】
＜粒子＞
本発明の組成物は粒子を含有することが好ましい。粒子の近赤外線に対する屈折率は、１．７以上であることが好ましく、１．７〜４．０であることがより好ましい。下限は、１．７５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、１．８５以上であることが更に好ましい。上限は、３．９以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。上記の屈折率は、８１０ｎｍ、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれかの波長の光に対する値であることが好ましい。また、本発明の構造体を赤外線センサに用いる場合においては、上記の屈折率の値は、同赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線に対する値であることも好ましい。
【０１０７】
粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。まず、粒子と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に厚さ３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子の濃度と屈折率をグラフ上にプロットして、粒子の屈折率を導出する。
【０１０８】
粒子の平均一次粒子径は、１〜１０００ｎｍ以下が好ましい。上限は、９００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。下限は、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。本発明において、粒子の平均一次粒子径の値としては、粒子の一次粒子径の粒度分布から算出された一次粒子の数平均径を用いる。粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観察することで求めることができる。一次粒子の粒度分布は、一次粒子を透過型電子顕微鏡で撮影した後、その写真を画像処理装置で画像処理して求めることができる。透過型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用いることができる。画像処理装置としては、（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いることができる。
【０１０９】
粒子としては、無機粒子、有機粒子が挙げられ、近赤外線に対する屈折率の高い部材が得られやすいという理由から有機粒子が好ましい。
【０１１０】
無機粒子としては、無機化合物の粒子を用いることができる。例えば、Ｇｅ、εＦｅ2Ｏ3、ＢａＦｅ、ＳｒＦｅ等の鉄化合物を用いることもできる。また、金属酸化物や、磁性体粒子等を用いることもできる。
【０１１１】
有機粒子としては、有機化合物の粒子を用いることができる。有機化合物としては、公知の顔料や染料等を用いることができる。屈折率を高めるという観点から分極が大きい化合物が好ましい。また、特定の近赤外領域で高い屈折率を持つ為には、狙いの波長の近傍に吸収のピークを有することが好ましい。また、特定の近赤外波長では透明である必要があるため、シャープな吸収を持つものが好ましい。具体的な例としては、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などが挙げられる。
【０１１２】
フタロシアニン化合物としては、式（ＰＣ）で表される化合物、および、式（ＰＣ−１）で表される化合物が挙げられ、式（ＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2018092600.tif 000009
【０１１３】
式（ＰＣ）および式（ＰＣ−１）において、Ｘ1〜Ｘ16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。式（ＰＣ）において、Ｍ1は、金属原子もしくは無機化合物を表す。
【０１１４】
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などが挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基が挙げられる。近赤外線に対する屈折率を高めるという観点から分極が高い方が好ましい。置換基としては電子求引性基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンや、ニトロ基、シアノ基等が好ましい。
Ｍ1が表す金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＰｔが挙げられる。無機化合物としては、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2等が挙げられる。また、フタロシアニン環に配位するＭ1は、周期表の右下に向かうほど、フタロシアニン化合物の密度を高められる。
フタロシアニン化合物としては、近赤外線に対する屈折率を高めるという観点から分極が高い方が好ましい。このような観点から、式（ＰＣ）および式（ＰＣ−１）におけるＸ1〜Ｘ16の少なくとも一つは、置換基であることが好ましい。また、置換基としては電子求引性基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等がより好ましい。
【０１１５】
本発明において、ナフタロシアニン化合物としては、式（ＮＰＣ）で表される化合物、および、式（ＮＰＣ−１）で表される化合物が挙げられ、式（ＮＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2018092600.tif 000010
式（ＮＰＣ）および式（ＮＰＣ−１）において、Ｘ1〜Ｘ24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。式（ＮＰＣ）において、Ｍ1は、金属原子もしくは無機化合物を表す。式（ＮＰＣ）および式（ＮＰＣ−１）のＸ1〜Ｘ24における置換基は、式（ＰＣ）のＸ1〜Ｘ16で説明した置換基が挙げられる。式（ＮＰＣ）のＭ1における金属原子および無機化合物は、式（ＰＣ）のＭ1で説明した金属原子および無機化合物が挙げられる。ナフタロシアニン環に配位するＭ1は、周期表の右下に向かうほど、ナフタロシアニン化合物の密度を高められる。
ナフタロシアニン化合物としては、近赤外線に対する屈折率を高めるという観点から分極が高い方が好ましい。このような観点から、式（ＮＰＣ）および式（ＮＰＣ−１）におけるＸ1〜Ｘ24の少なくとも一つは、置換基であることが好ましい。また、置換基としては電子求引性基が好ましく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等がより好ましい。
【０１１６】
有機粒子の具体例としては、フタロシアニン、リチウムフタロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、２塩化ケイ素フタロシアニン、チタンフタロシアニン、酸化バナジウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、スズジクロリドフタロシアニン、鉛フタロシアニン、プラチナフタロシアニン、ニトリルフタロシアニンなどのフタロシアニン化合物の粒子、ナフタロシアニンなどのナフタロシアニン化合物の粒子などが挙げられる。また、フタロシアニン化合物の粒子として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，５８，５９などを用いることもできる。
【０１１７】
本発明の組成物において、粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。組成物中における粒子の含有量が８０質量％以下（好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下）であれば、転写法にてレンズ形状の部材を製造する際において、部材表面の平滑性を高めることができる。
また、本発明の組成物が、粒子と樹脂とを含む場合、樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜１００質量部含有することが好ましく、１〜５０質量部含有することがより好ましく、１〜３０質量部含有することが更に好ましい。粒子と樹脂とを上記の割合で含有することで、転写法にてレンズ形状の部材を製造する際において、部材表面の平滑性を高めることができる。
【０１１８】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
【０１１９】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１２０】
樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
本発明において、樹脂として、近赤外線に対する屈折率が１．７以上である樹脂（以下、高屈折率樹脂ともいう）を用いてもよい。樹脂の近赤外線に対する屈折率は、１．７〜４．０であることが好ましい。下限は、１．７５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、１．８５以上であることが更に好ましい。上限は、３．９以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。上記の屈折率は、８１０ｎｍ、８５０ｎｍおよび９４０ｎｍのいずれかの波長の光に対する値であることが好ましい。また、本発明の構造体を赤外線センサに用いる場合においては、上記の屈折率の値は、同赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線に対する値であることも好ましい。高屈折率樹脂は、バインダーや分散剤として用いることができる。
【０１２２】
樹脂の屈折率は、以下の方法で未硬化の状態で測定することができる。具体的な測定方法は、シリコンウエハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を厚さ３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。
【０１２３】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。
【０１２４】
酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２００，０００であることが好ましい。上限は、１００，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
【０１２５】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【０１２６】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体がアルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２７】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２８】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１２９】
【化９】
2018092600.tif 000011
【０１３０】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基または水素原子を表す。
【化１０】
2018092600.tif 000012
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１３１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１１】
2018092600.tif 000013
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、ベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３３】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。なお、硬化性基を有する樹脂は、硬化性化合物でもある。
【０１３５】
硬化性基を含有する樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１３６】
本発明において、樹脂は、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）や、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などを使用することも好ましい。
【０１３７】
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３８】
分散剤は、粒子に対する吸着能を有する部位（以下、「吸着部位」と総称する）を有する樹脂であることが好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位としてはリン原子含有基またはカルボキシル基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
本発明において、分散剤としての樹脂は、デンドリマーを用いることができる。デンドリマーとしては、下記式（１１１）で表される樹脂が好ましい。
【０１４０】
【化１２】
2018092600.tif 000014
【０１４１】
上記式（１１１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０である。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１４２】
式（１１１）において、Ｒ1が表す（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から構成される基が挙げられる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
式（１１１）においてＰ1が表す１価のポリマー鎖としては、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
式（１１１）においてＲ2が表す２価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から構成される基が挙げられる。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
式（１１１）においてＡ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
上記式（１１１）で表される樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の段落番号００５３）の記載、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００８１〜０１１７の記載、特許５９０９４６８号公報、特許５８９４９４３号公報、および特許５８９４９４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記式（１１１）で表される樹脂の具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
【化１３】
2018092600.tif 000015
【０１４７】
本発明において、分散剤としての樹脂は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１４８】
【化１４】
2018092600.tif 000016
【０１４９】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１５０】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。下記樹脂中、主鎖に付記した数値はモル比を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し数を表す。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１５】
2018092600.tif 000017
【０１５１】
本発明において、分散剤としての樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
【０１５２】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１５３】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。
【０１５４】
【化１６】
2018092600.tif 000018
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8およびＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せからなる連結基を表す。Ｌは、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１５５】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
【化１７】
2018092600.tif 000019
【０１５６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌa、ａ及び＊と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【０１５７】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。下記式中、主鎖に付記した数値はモル比を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し数を表す。
【化１８】
2018092600.tif 000020
【０１５８】
また、分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０３、１１１）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１５９】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して１〜９９．９質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
樹脂として、上記高屈折率樹脂を用いる場合、樹脂として高屈折率樹脂のみを用いてもよく、高屈折率樹脂と近赤外線に対する屈折率が１．７未満の樹脂を併用してもよい。また、樹脂全量中における高屈折率樹脂の含有量は、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、粒子１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましい。上限は、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。下限は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
樹脂は１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０１６０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。具体例としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶剤の詳細は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１６１】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【０１６２】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１６３】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１６４】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１６５】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１６６】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、１〜９０質量％となる量が好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。
また、本発明の組成物（高屈折率部材形成用組成物）を用いて、転写法にてレンズ形状の高屈折率部材ＩＲを製造する場合においては、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、１０〜７０質量％となる量が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましい。
【０１６７】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。
【０１６８】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（重合性化合物））
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（以下、重合性化合物ともいう）を用いることができる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１７０】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１７１】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１７２】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１７３】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７４】
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【０１７５】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１７６】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１７７】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１７８】
エポキシ基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。エポキシ基を有する化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８０】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１８１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８２】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）などが挙げられる。
【０１８３】
本発明においては、光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
本発明においては、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
本発明においては、光重合開始剤としてニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１８６】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化１９】
2018092600.tif 000021
【化２０】
2018092600.tif 000022
【０１８８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８９】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物を５０〜６００質量部含むことが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１９０】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができ、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置および構造の異なる３種類（ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、レスヒンダードタイプ）がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物を好ましく用いることができる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。酸化防止剤は市販品を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開２０１４−０３２３８０号公報の段落番号００３３〜００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９３】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
【０１９４】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は市販品を用いることもできる。シランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０１９５】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
【０１９７】
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。
【０１９８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９９】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２００】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２０１】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２０２】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２１】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０２０４】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２０５】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２０６】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０７】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化２２】
2018092600.tif 000024
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０８】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤、熱重合成分、可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、充填剤、凝集防止剤などの各種添加剤を含有することができる。
【０２０９】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよい。また、粒子を溶剤および樹脂中で分散させて分散液を調製し、得られた分散液と他の成分（例えば、バインダー、硬化性化合物など）とを混合して組成物を調製することもできる。
【０２１０】
本発明の組成物が粒子を含む場合、組成物の調製方法において、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機としては、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２１１】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０２１２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２１４】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解して測定溶液を調製した。得られた測定溶液を、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０２１５】
＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量の測定は、測定装置としてＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結したカラムを用い、カラム温度を４０℃にして、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μＬ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍＬの流量でフローし、ＲＩ（示差屈折率）検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて、重量平均分子量を算出した。【０２１６】
＜分散液１の調製＞
循環型分散装置（ビーズミル）として寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用い、以下の組成の混合液を分散処理して分散液１を得た。
（混合液の組成）
フタロシアニン顔料（上記式（ＰＣ−１）におけるＸ1〜Ｘ16が水素原子である構造の化合物。平均一次粒子径５０ｎｍ）・・・１８質量部
樹脂Ａ・・・６．７質量部
シクロヘキサノン・・・７５．３質量部【０２１７】
樹脂Ａ：下記構造の樹脂（式中、ｎは１４であり、重量平均分子量は６４００であり、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。下記構造の樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１１４〜０１４０および０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成した。）の３０質量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液。
【化２３】
2018092600.tif 000025
【０２１８】
分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．７ｋｇ【０２１９】
＜分散液２の調製＞
以下に示す混合液を用いた以外は、分散液１と同様の方法で、分散液２を調製した。
（混合液の組成）
フタロシアニン顔料（平均一次粒子径５０ｎｍ）・・・１８質量部
樹脂Ｂ・・・６．７質量部
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・７５．３質量部【０２２０】
樹脂Ｂ：下記構造の樹脂（重量平均分子量は２４０００であり、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液。
【化２４】
2018092600.tif 000026
【０２２１】
＜分散液３〜３６の調製＞
粒子および樹脂の種類を以下の通りに変更した以外は、分散液１と同様にして分散液３〜３６を調製した。【０２２２】
【表１】
2018092600.tif 000027
【０２２３】
上記表中、ＰＢ１５：６は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６である。また、ＰＧ７は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７である。また、ＰＧ３６は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６である。また、ＰＧ５８は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８である。【０２２４】
樹脂Ｃは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０３（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を用いた。
樹脂Ｄは、下記構造の樹脂の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用いた。下記構造の樹脂の重量平均分子量は２３０００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。
【化２５】
2018092600.tif 000028
樹脂Ｅは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １１１（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を用いた。
樹脂Ｆは、下記構造の樹脂の４４質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用いた。下記構造の樹脂の重量平均分子量は４００００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比である。
【化２６】
2018092600.tif 000029
【０２２５】
＜組成物の調製＞
（実施例１）
下記の成分を混合して、実施例１の組成物を調製した。
・分散液１・・・５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂１（下記構造の樹脂の４４質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記構造の樹脂の重量平均分子量は５０００である。繰り返し単位に付記した数値はモル比である。）・・・１１質量部
【化２７】
2018092600.tif 000030
・重合性化合物（アロニックスＭ−５１０、東亞合成（株）製）・・・３質量部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）・・・１質量部
・界面活性剤（下記混合物、重量平均分子量＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）・・・０．０４質量部
【化２８】
2018092600.tif 000031
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００５質量部
・紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）・・・０．４質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン（株）製）・・・０．２質量部
・ＰＧＭＥＡ・・・３４．６質量部【０２２６】
（実施例２〜３５）
実施例１において、分散液１を分散液２〜３５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜３５の組成物を調製した。【０２２７】
（実施例３６）
実施例１において、分散液１の５０質量部に代えて、分散液１の２５質量部と分散液２の２５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３６の組成物を調製した。【０２２８】
（実施例３７）
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂１の１１質量部に代えて、アルカリ可溶性樹脂１の５．５質量部と上記樹脂Ｆの５．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３７の組成物を調製した。【０２２９】
（実施例３８）
実施例１において、重合性化合物として、アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）１．５質量部とＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１．５質量部とを併用した以外は実施例１と同様にして実施例３８の組成物を調製した。【０２３０】
（実施例３９）
実施例１において、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．３４質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）０．３３質量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）０．３３質量部とを併用した以外は実施例１と同様にして実施例３９の組成物を調製した。【０２３１】
（実施例４０）
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂１の１１質量部に代えて、アルカリ可溶性樹脂１の５．５質量部と、上記樹脂Ｆの５．５質量部とを用いた以外は実施例１と同様にして実施例４０の組成物を調製した。【０２３２】
（比較例１）
実施例１において、分散液１を分散液３６に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１の組成物を調製した。【０２３３】
＜分光特性の評価＞
各組成物を、加熱処理後の膜厚が１．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間乾燥した後、さらに、２００℃で３００秒間加熱処理を行って膜を作製した。
上記の膜を有するガラス基板の波長３００〜２５００ｎｍにおける吸光度を、Ｕ−４１５０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。なお、リファレンスとしてガラス基板を用いた。波長８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ａと、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲における吸光度の最大値Ｂとを測定し、吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出した。
Ａ：吸光度比（Ｂ／Ａ）が１．０以上である。
Ｂ：吸光度比（Ｂ／Ａ）が１．０未満である。【０２３４】
＜屈折率の測定＞
各組成物を、シリコンウエハ上に塗布し、２００℃で５分間加熱処理を行い、厚さ０．１μｍの膜を形成して測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルについて、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＶＡＳＥを用いて波長３００〜１５００ｎｍの屈折率を測定し、波長８１０ｎｍにおける屈折率ｎ８１０、波長８５０ｎｍにおける屈折率ｎ８５０、波長９４０ｎｍにおける屈折率ｎ９４０を求めた。
Ａ：屈折率が１．９以上である。
Ｂ：屈折率が１．８以上１．９未満である。
Ｃ：屈折率が１．７以上１．８未満である。
Ｄ：屈折率が１．７未満である。【０２３５】
【表２】
2018092600.tif 000032
【０２３６】
上記表に示す通り、実施例は、近赤外線の透過性が高く、かつ、近赤外線に対する屈折率が１．７以上である特性を有していた。【０２３７】
（実施例１０１）
近赤外線透過フィルタ形成用組成物１をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱して１．７μｍの硬化物層を形成した。次いで、この硬化物層に対し、ドライエッチング法を用いて２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターン（近赤外線透過フィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタ形成用組成物１をポストベーク後の膜厚が０．８５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でマスクを介して前述の近赤外線透過フィルタ以外の領域を露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することでパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタ上に、Ｒｅｄ組成物１をポストベーク後の膜厚が０．８５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することで、近赤外線カットフィルタ上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１を順次パターニングして、各着色画素のカラーフィルタを形成した。
次に、近赤外線透過フィルタ上に、実施例１の組成物を塗布し、上述の転写法でマイクロレンズを形成した。
そして、カラーフィルタ上に公知の高屈折率樹脂を用いて、上記と同様の方法でマイクロレンズを形成し実施例１０１の構造体を製造した。【０２３８】
（実施例１０２〜１４０）
実施例１０１において、実施例１の組成物に代えて、実施例２〜４０の組成物を用いてマイクロレンズを形成した以外は実施例１０１と同様にして実施例１０２〜１４０の構造体を製造した。【０２３９】
（比較例１０１）
実施例１０１において、実施例１の組成物に代えて、比較例１の組成物を用いてマイクロレンズを形成した以外は実施例１０１と同様にして比較例１０１の構造体を製造した。【０２４０】
＜評価＞
実施例１０１〜１４０、および、比較例１０１の構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んで赤外線センサを製造した。この赤外線センサについて、低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１０１〜１４０の構造体を用いた赤外線センサは、比較例１０１の構造体を用いた赤外線センサよりも画像上で被写体をはっきりと認識できた。【０２４１】
実施例１０１で使用した近赤外線透過フィルタ形成用組成物１、近赤外線カットフィルタ形成用組成物１、Ｒｅｄ組成物１、Ｇｒｅｅｎ組成物１およびＢｌｕｅ組成物１は以下の通りである。【０２４２】
［近赤外線透過フィルタ形成用組成物１］
顔料分散液１      ・・・２８質量部
顔料分散液２      ・・・３８質量部
顔料分散液３      ・・・１５質量部
顔料分散液４      ・・・５質量部
顔料分散液５      ・・・１０質量部
重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）    ・・・０．４質量部【０２４３】
顔料分散液１〜５は下記表に示す成分をビーズミルを用いて１５時間混合および分散して調製した。
【表３】
2018092600.tif 000033
【０２４４】
（顔料）
・ＰＲ２５４  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＹ１３９  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・ＰＶ２３  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
・ＰＧ３６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
（樹脂）
以下に示す樹脂において、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。なお、樹脂５における架橋性基価は、エチレン性不飽和結合基価を架橋性基価として算出した。
・樹脂１  ：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）
・樹脂２  ：下記構造（Ｍｗ：７９５０、酸価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化２９】
2018092600.tif 000034
・樹脂３  ：下記構造（Ｍｗ：３００００、酸価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３０】
2018092600.tif 000035
・樹脂４  ：下記構造（Ｍｗ：２４０００、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３１】
2018092600.tif 000036
・樹脂５  ：下記構造（Ｍｗ：１２０００、酸価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋性基価＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
【化３２】
2018092600.tif 000037
・樹脂６  ：下記構造（Ｍｗ：１９０００、酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３３】
2018092600.tif 000038
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２４５】
［近赤外線カットフィルタ形成用組成物１］
赤外線吸収剤分散液      ・・・４３．８質量部
樹脂１０３      ・・・５．５質量部
重合性化合物（アロニックス  ＴＯ−２３４９、東亞合成（株）製）      ・・・３．２質量部
重合性化合物（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）      ・・・３．２質量部
光重合開始剤１０１      ・・・１質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）      ・・・１．６質量部
界面活性剤１０１      ・・・０．０２５質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）      ０．００３質量部
着色防止剤（アデカスタブ  ＡＯ−８０（(株)ＡＤＥＫＡ製））      ０．２質量部
ＰＧＭＥＡ      ・・・４１．４７質量部【０２４６】
［Ｒｅｄ組成物１］
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．３質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２４７】
［Ｇｒｅｅｎ組成物１］
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２４８】
［Ｂｌｕｅ組成物１］
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１０４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．５質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２４９】
Ｒｅｄ組成物１、Ｇｒｅｅｎ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１および近赤外線カットフィルタ形成用組成物１に使用した原料は以下の通りである。【０２５０】
・赤外線吸収剤分散液
赤外線吸収剤Ａ１を２．５質量部と、顔料誘導体Ｂ１を０．５質量部と、分散剤Ｃ１を１．８質量部と、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して赤外線吸収剤分散液を製造した。
赤外線吸収剤Ａ１：：下記構造の化合物（Ａ１）。
顔料誘導体Ｂ１：下記構造の化合物（Ｂ１）。
分散剤Ｃ１：下記構造の樹脂（Ｃ１）（Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。
【化３４】
2018092600.tif 000039
【０２５１】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、および、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＲｅｄ顔料分散液を製造した。【０２５２】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、および、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＧｒｅｅｎ顔料分散液を製造した。【０２５３】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＢｌｕｅ顔料分散液を製造した。【０２５４】
・重合性化合物１０１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１０４：下記構造
【化３５】
2018092600.tif 000040
【０２５５】
・樹脂１０３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３６】
2018092600.tif 000041
・樹脂１０４：下記構造（Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である）
【化３７】
2018092600.tif 000042
【０２５６】
・光重合開始剤１０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）【０２５７】
・界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化３８】
2018092600.tif 000043
【０２５８】
（実施例２０１〜２１０）
実施例１０１で使用した近赤外線透過フィルタ形成用組成物１を、下記表５に記載の近赤外線透過フィルタ形成用組成物１０１〜１１０に変更した以外は、実施例１０１と同様の方法で実施例２０１〜２１０の構造体を製造した。これらの構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んで赤外線センサを製造した。これらの赤外線センサについて、低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例２０１〜２１０の構造体を用いた赤外線センサは、比較例１０１の構造体を用いた赤外線センサよりも画像上で被写体をはっきりと認識できた。
また、各実施例において、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタおよびカラーフィルタの形成時において、リンス時にリンス液を吐出するノズルをシリコンウエハ中心部からシリコンウエハ周縁部に動かし、かつ、そのノズルの移動速度をシリコンウエハ周縁部に向かうに当たって低下させてリンスを行っても各実施例と同様の効果が得られた。また、リンス時にリンス液を吐出するノズルをシリコンウエハ周縁部に移動させながら、シリコンウエハの回転速度を低下させてリンスを行っても各実施例と同様の効果が得られた。【０２５９】
［分散液の調製］
下記の表４に記載の成分を混合し、そこへ更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズをろ過により分離して分散液を調製した。
【表４】
2018092600.tif 000044
【０２６０】
［近赤外線透過フィルタ形成用組成物１０１〜１１０の調製］
下記の表５に記載の成分を混合して、近赤外線透過フィルタ形成用組成物１０１〜１１０を調製した。表に記載の数値は質量部である。【０２６１】
【表５】
2018092600.tif 000045
【０２６２】
上記表４、５に記載の原料は以下の通りである。
（着色剤）
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＢ１６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
Ｙｅｌｌｏｗ顔料１：特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号０１４４に記載の試料３
Ｙｅｌｌｏｗ顔料２：特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号０１４４に記載の試料１７
Ｙｅｌｌｏｗ顔料３：特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号０１４４に記載の試料３０
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２
ＩＢ：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製）【０２６３】
（赤外線吸収剤）
Ｋ２：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化３９】
2018092600.tif 000046
【０２６４】
（顔料誘導体）
Ｂ１、Ｋ４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｍｅはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化４０】
2018092600.tif 000047
【０２６５】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
Ｃ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２６０００）
Ｃ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２１０００）
Ｃ４：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００（樹脂濃度４０質量％、ビックケミージャパン（株）製）
【化４１】
2018092600.tif 000048
【０２６６】
（重合性化合物）
Ｄ１：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝３）
Ｄ２：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
Ｄ３：下記構造の化合物の混合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝５の化合物：ａ＋ｂ＋ｃ＝６の化合物＝３：１（モル比））
【化４２】
2018092600.tif 000049
Ｄ４：下記構造の化合物
【化４３】
2018092600.tif 000050
Ｄ５：下記化合物の混合物（左側の化合物：右側の化合物＝７：３（質量比））
【化４４】
2018092600.tif 000051
Ｄ７：アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）
Ｄ８：下記構造の化合物
【化４５】
2018092600.tif 000052
Ｄ９：下記構造の化合物の混合物（左側の化合物：中央の化合物：右側の化合物＝４４：１６：４０（高速液体クロマトグラフィの面積比））
【化４６】
2018092600.tif 000053
【０２６７】
（光重合開始剤）
Ｉ１〜Ｉ４：下記構造の化合物
Ｉ６：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【化４７】
2018092600.tif 000054
【０２６８】
（樹脂）
Ｐ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１１０００）
Ｐ２：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
Ｐ３：ＡＣＡ２５０（樹脂濃度４５質量％、（株）ダイセル製）
【化４８】
2018092600.tif 000055
【０２６９】
（多官能チオール）
Ｍ１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）【０２７０】
（添加剤）
Ｌ１〜Ｌ３：下記構造の化合物
【化４９】
2018092600.tif 000056
【０２７１】
（界面活性剤）
Ｆ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化５０】
2018092600.tif 000057
【０２７２】
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール【０２７３】
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ４：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド【０２７４】
（実施例３０１）
実施例１０１において、近赤外線透過フィルタ形成用組成物１を用いて近赤外線透過フィルタを形成するかわりに、Ｒｅｄ組成物１とＢｌｕｅ組成物１とをこの順で塗布してＲｅｄ組成物１からなる膜の０．８５μｍとＢｌｕｅ組成物１からなる膜の０．８５μｍとの積層体からなる近赤外線透過フィルタを形成した以外は実施例１０１と同様の方法で実施例３０１の構造体を製造した。この構造体を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んで赤外線センサを製造した。この赤外線センサについて、低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例３０１の構造体を用いた赤外線センサは、比較例１０１の構造体を用いた赤外線センサよりも画像上で被写体をはっきりと認識できた。【０２７５】
（実施例１００１〜１０４０）
特開２００５−２５９８２４号公報の図１の符号３６の光導波路を、実施例１〜４０の組成物を用いて形成し、同公報の図１に記載の固体撮像素子を製造した。この固体撮像素子は、近赤外光を損失少なく導波することができた。
【符号の説明】
【０２７６】
１：コア部
２：クラッド部
１０、２０：構造体
１１、２１：支持体
１２、２３：近赤外線透過フィルタ
１３、２４：マイクロレンズ
２２：光導波路
１００、２００：構造体
１１０、２１０：支持体
１１１、２１１：近赤外線カットフィルタ
１１２、２１２：カラーフィルタ
１１４、２１４：近赤外線透過フィルタ
１１６、２１６：平坦化層
１２０、１２１、２２０、２２１：マイクロレンズ
２３０、２３１：光導波路
ｈν：入射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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