(57)【要約】  本発明は、支持膜と、前記支持膜上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、前記架橋ポリアミドの末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たすガス分離膜に関する。
2018079729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持膜と、
前記支持膜上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋ポリアミドの末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たすガス分離膜。
【請求項２】
前記架橋ポリアミドの末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、０．４８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃを満たす、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記架橋ポリアミドの末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、Ｂ／Ｃ≦０．３５を満たす、請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記架橋ポリアミドの末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、０．２２≦Ｂ／Ｃを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記架橋ポリアミドが架橋芳香族ポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記架橋ポリアミドがニトロ基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
透過ガスを集積する中心管と、
前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法であって、
以下の工程
（１）前記ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程
（２）（１）工程の後、前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度の低いガスを得る工程
を含むガス分離方法。
【請求項９】
前記混合ガスが水素及びヘリウムの少なくとも一方を含有する、請求項８に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド複合膜を用いてヘリウム、水素に代表される軽ガスと二酸化炭素を分離するガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然ガス及び石炭等の化石燃料をガス化し、主成分として水素と二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を除去することによって得られている。処理対象となるガスは水蒸気改質、水性ガスシフトを経ており、高温、高圧であることが特徴である。【０００３】
低コストで混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的ガスを選択的に透過させる膜分離法が注目されている。
非特許文献１には、界面重縮合反応により架橋性芳香族ポリアミドを形成することで、極めて薄い機能層が形成されるため、高いガス透過度が得られる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｌｂｏ、外３名、‘Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ’、４４９、２０１４年、ｐ．１０９−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した技術では、水素やヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素の分離選択性が低く、二酸化炭素の分離効率が低いという問題点がある。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水素やヘリウム等の軽ガスの透過性と分離選択性を両立させるガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明のガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法は、以下の構成をとる。【０００７】
［１］支持膜と、前記支持膜上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、前記架橋ポリアミドの末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たすガス分離膜。
［２］前記架橋ポリアミドの末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、０．４８≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃを満たす、［１］に記載のガス分離膜。
［３］前記架橋ポリアミドの末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、Ｂ／Ｃ≦０．３５を満たす、［１］または［２］に記載のガス分離膜。
［４］前記架橋ポリアミドの末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃが、０．２２≦Ｂ／Ｃを満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［５］前記架橋ポリアミドが架橋芳香族ポリアミドである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［６］前記架橋ポリアミドがニトロ基を有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［７］透過ガスを集積する中心管と、前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメント。
［８］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法であって、以下の工程
（１）前記ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程
（２）（１）工程の後、前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度の低いガスを得る工程
を含むガス分離方法。
［９］前記混合ガスが水素及びヘリウムの少なくとも一方を含有する、［８］に記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素やヘリウム等の軽ガスの透過性と分離選択性を両立させるガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のガス分離膜エレメントの形態を示す一部展開斜視図である。
【図２】図２は、ガス分離膜のガス透過度を測定するために使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．ガス分離膜
ガス分離膜は、支持膜と、支持膜上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層とを備える。
支持膜は、基材及び多孔性支持層を備えることができる。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を備えず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
【００１１】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１２】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層をとなる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１３】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材及び多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００１４】
（１−２）多孔性支持層
多孔性支持層は、実質的にガスの分離性能を有さず、実質的にガスの分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔径及び孔の分布は特に限定されないが、例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であるか、あるいは多孔性支持層において分離機能層と接する側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなっていてもよい。また、分離機能層と接する側の表面における孔径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１５】
多孔性支持層の組成は特に限定されないが、多孔性支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。
【００１６】
ここで、セルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられ、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
多孔性支持層は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマーまたはコポリマーを含有することが好ましい。多孔性支持層は、より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンを含有する。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましい。
【００１８】
具体的には、多孔性支持層は、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを含有することが好ましい。このポリスルホンを含有する多孔性支持層においては、その孔径を制御することが容易であり、かつ多孔性支持層の寸法安定性が高い。なお、下記式中のｎは、繰り返し数を意味する。
【００１９】
【化１】
2018079729.tif 000003
【００２０】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度及び耐熱性を得ることができる。また、ポリスルホンのＭｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００２１】
多孔性支持層は、上述したポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、多孔性支持層において、上述したポリマーの占める割合（複数のポリマーを含有する場合は各ポリマーの割合の合計）が７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上であることが好ましく、さらには、多孔性支持層は、上述したポリマーのみで構成されていてもよい。
【００２２】
基材と多孔性支持層の厚みは、ガス分離膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２３】
本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製「ミリポアフィルターＶＳＷＰ」（商品名）や、東洋濾紙社製「ウルトラフィルターＵＫ１０」（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート」Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することもできる。
【００２４】
（１−３）分離機能層
分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られた架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有する。言い換えると、分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分として含有する。具体的には、分離機能層において、架橋ポリアミドが占める割合は５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上であり、分離機能層は、架橋ポリアミドのみで構成されていてもよい。分離機能層が架橋ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。この架橋ポリアミドは、全芳香族ポリアミド（架橋芳香族ポリアミド）でも、全脂肪族ポリアミドでも、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよいが、より高い性能を発現するためには、全芳香族ポリアミド（架橋芳香族ポリアミド）であることが好ましい。
【００２５】
また、多官能性アミンとは、具体的には多官能性芳香族アミンまたは多官能性脂肪族アミンである。
【００２６】
「多官能性芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味し、「多官能性脂肪族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有しする脂肪族アミンを意味する。
【００２７】
例えば、多官能性芳香族アミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能性芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
また、多官能性脂肪族アミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２９】
これらの多官能性アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
また、多官能性酸ハロゲン化物とは、具体的には多官能性芳香族酸ハロゲン化物または多官能性脂肪族酸ハロゲン化物である。
【００３１】
多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能性カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド等を挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド、オキサリルクロリド等を挙げることができる。
【００３２】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性酸塩化物であることが好ましい。
中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、重縮合反応とは、具体的には界面重縮合である。
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００３４】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能及びガス透過度を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層とも記載する。
【００３５】
分離機能層に含まれる架橋ポリアミドにおいて、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃは、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たす。
【００３６】
アミノ基とカルボキシ基は二酸化炭素との親和性が強い官能基であることが知られている。本発明者らは、架橋ポリアミド中のアミド基の数Ｃに対する、末端アミノ基の数Ａと末端カルボキシ基の数Ｂの占める割合（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が小さくなる（具体的には、０．６６以下）ことで分離機能層中での二酸化炭素との親和性が小さくなり、水素やヘリウムといった軽ガスの透過度を低下させることなく二酸化炭素の透過度のみが低下し、軽ガス／二酸化炭素の分離選択性が向上することを発見した。
【００３７】
（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、軽ガス／二酸化炭素の分離選択性の観点から、０．６５以下が好ましく、０．６４以下がより好ましく、０．５７以下がさらに好ましい。
【００３８】
また、架橋ポリアミド中のアミド基の数Ｃに対する、末端アミノ基の数Ａと末端カルボキシ基の数Ｂの占める割合（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）の下限は具体的な数値に限定されないが、例えば０．４８以上であってもよい。
【００３９】
さらに、分離機能層に含まれる架橋ポリアミドにおいて、架橋ポリアミドが有する末端カルボキシ基の数Ｂとアミド基の数Ｃとの比率Ｂ／Ｃが０．３５以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｂ／Ｃが０．３５以下であることで、軽ガス／二酸化炭素選択性がより向上する。その理由としては、（１）カルボキシ基が特に二酸化炭素親和性が高く、その数を低減することで架橋ポリアミドの二酸化炭素親和性を効果的に低下可能なため、（２）カルボキシ基はポリアミド分離機能層中でアミド基と水素結合を形成しているが、Ｂ／Ｃが０．３５以下であることで、このような水素結合部位が少なくなり、軽ガスのみが通過できる流路が形成されるため、と考えられる。
【００４１】
また、Ｂ／Ｃの下限は特に限定はされないが、Ｂ／Ｃは、例えば０．２２以上であることが好ましい。
【００４２】
ここで末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃの比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、ガス分離膜５ｍ２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解及び除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各官能基の数比を算出することができる。
【００４３】
さらに、本発明で用いる架橋ポリアミドはニトロ基を有することが好ましい。ニトロ基は架橋ポリアミドの形成反応時にモノマーが有していても、架橋ポリアミドを形成した後に化学変換により導入してもよいが、モノマーの入手のしやすさや取り扱いの簡便さから架橋ポリアミドを形成した後に化学変換により導入する方法が好ましい。
【００４４】
２．ガス分離膜の製造方法
次に、上記ガス分離膜の製造方法について説明する。
（２−１）支持膜の形成
基材と多孔性支持層との積層体を支持膜と称する。支持膜の形成方法は、多孔性支持層の構成成分である高分子をその高分子の良溶媒に溶解させることで、ポリマー溶液を調製する工程、基材にポリマー溶液を塗布する工程、及びポリマー溶液を凝固浴に浸漬させてポリマーを湿式凝固させる工程を含む。
【００４５】
ポリスルホンを用いる場合は、ポリスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載する。）に溶解させることでポリマー溶液を得る。凝固浴としては、水が好ましく用いられる。
【００４６】
（２−２）分離機能層の製造方法
次にガス分離膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能性アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、
（ｂ）多官能性アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、を有する。
【００４７】
工程（ａ）において、多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能性アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能及び透水性を得ることができる。
【００４８】
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能性アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００４９】
多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
多官能性アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素等の気流を吹き付け、強制的に液切りする方法等を用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５１】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００５２】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物及び多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタン等の炭化水素化合物が挙げられる。
【００５３】
多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液の、多官能性アミン水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への接触方法と同様に行えばよい。
【００５４】
このとき、多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１６０℃以下で加熱することで、溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。
【００５５】
また、加熱処理時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。加熱処理時間を５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。
このように反応を良好に行うことで架橋ポリアミドの分子量が大きくなり、（Ａ＋Ｂ）／Ｃを低減して分離選択性を向上させることができる。
【００５６】
さらに、得られたガス分離膜に化学処理を行い、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基や末端カルボキシ基を化学変換して二酸化炭素と親和性の低いニトロ基構造とすることで、（Ａ＋Ｂ）／Ｃを低減させることができる。具体的には、水溶性の酸化剤をガス分離膜に接触させることが好ましく、水溶性の酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム等を挙げることができる。
【００５７】
水溶性の酸化剤と架橋ポリアミドの反応手段は特に限定されないが、例えば、水溶性の酸化剤を含む水溶液に架橋ポリアミドのガス分離膜を浸漬する方法が好ましい。
水溶性の酸化剤の濃度は０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。
水溶性の酸化剤を含む水溶液のｐＨは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。
【００５８】
化学処理の方法としては、水溶性の酸化剤を含む水溶液を１０℃以上１００℃以下で処理することが好ましく、２０℃以上８０℃以下で処理することがより好ましい。温度を２０℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、８０℃以下とすることで酸化剤の分解を抑制することができる。
【００５９】
水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触時間は３０秒〜１日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると１分〜３０分がより好ましい。
水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触後は酸化反応を停止させるため、架橋ポリアミドを還元剤と接触させる。ここで還元剤とは、使用する酸化剤と酸化還元反応を起こすものであれば特に限定されないが、入手、取り扱いの容易さから亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのいずれかを用いるのが好ましい。また、それらは０．０１〜１重量％水溶液として用いるのが好ましい。
【００６０】
還元剤と架橋ポリアミドの接触時間は、酸化反応を停止させることができればよく、通常１分〜２０分が好ましい。
還元剤と架橋ポリアミドの接触後は、架橋ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。
【００６１】
なお、上記ニトロ基由来の官能基の存在は、ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析することで求めることができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）及び「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。
【００６２】
ＸＰＳにより得られるＮ１ｓピークは、窒素原子の内殻電子に起因する。Ｎ１ｓピークは、Ｎ−Ｃ由来の成分及びＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分から構成されると考えられるため、Ｎ１ｓピークを２つの成分でピーク分割を行い、Ｎ−Ｃ由来の成分は４００ｅＶ付近に、ＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分は４０６ｅＶ付近に現れることから、ニトロ基の存在を検出することができる。
【００６３】
このようにして得られたガス分離膜は乾燥をする必要がある。乾燥の方法としては特に限定されないが、真空乾燥、凍結乾燥、高温加熱により水を除去してもよいし、エタノールやイソプロパノール等のアルコール溶媒、炭化水素溶媒に浸漬して水を前記溶媒へと置換した後に前記乾燥条件によって溶媒を除去してもよい。
【００６４】
特に、簡便に緻密な分離機能層を得られる高温加熱が好ましい。高温加熱の方法は特に限定されないが、オーブン中で３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で１分以上加熱することが望ましい。温度を５０℃以上とすることで水分の除去が効率よく行われ、１５０℃以下とすることで分離機能層と基材の熱収縮率の差に起因する変形を防ぐことができる。
【００６５】
３．ガス分離膜エレメント
（３−１）概要
本発明のガス分離膜エレメントは、透過ガスを集積する中心管と、前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された上述した本発明のガス分離膜と、を備える。
【００６６】
本発明のガス分離膜エレメントの一実施形態では、図１に示すように、ガス分離膜エレメント１は、集ガス管２、ガス分離膜３、供給側流路材４、透過側流路材６を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。ガス分離膜３は、集ガス管２の周囲に巻回されており、ガス分離膜３の幅方向が集ガス管２の長手方向に沿うように配置される。その結果、ガス分離膜３は、長さ方向が巻回方向に沿うように配置される。
【００６７】
なお、「巻回方向の内側端部」とは、ガス分離膜３において集ガス管２に近い方の端部に該当する。
【００６８】
（３−２）集ガス管
集ガス管２は、透過ガスを集積する中心管の一例である。集ガス管２は、その中を透過ガスが流れるように構成されていればよく、材質、形状、大きさ等は特に限定されないが、材質としては耐圧性や耐熱性の観点からＳＵＳ（Stainless Used Steel）、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属製のものが好適に用いられる。形状としては、例えば、複数の孔が設けられた側面を有する円筒状の部材が用いられる。
【００６９】
（３−３）ガス分離膜
ガス分離膜３は、集ガス管２の周りに、複数枚のガス分離膜３が巻回されている。ガス分離膜３は、その供給側の面が供給側流路材４と対向し、その透過側の面が透過側流路材６と対向するように配置される。
【００７０】
具体的には、ガス分離膜３は、供給側の面が対向するように折りたたまれている。このようにたたまれたガス分離膜３に、折りたたまれた別のガス分離膜３が重ねられることで、一枚のガス分離膜３の透過側の面に他のガス分離膜３の透過側の面が対向するように配置される。
【００７１】
重ねられたガス分離膜３において、透過側の面の間は、巻回方向の内側端部を除く３辺が封止される。このように透過側の面の間が貼り合わされたガス分離膜を封筒状膜と呼び、符号“５”を付す。
【００７２】
封筒状膜５は、向かい合う透過側の面が対向するように配置された２枚１組のガス分離膜対である。封筒状膜５は長方形状であり、透過ガスが集ガス管２に流れるように、透過側の面の間がガス分離膜３の長方形状において、巻回方向内側の一辺のみにおいて開放され、他の三辺においては封止される。透過ガスはこの封筒状膜５によって供給ガス９から隔離される。
【００７３】
封止としては、接着剤またはホットメルト等により接着されている形態、加熱またはレーザー等により融着されている形態、及びゴム製シートが挟みこまれている形態が挙げられる。接着による封止は、最も簡便で効果が高いために特に好ましい。
【００７４】
また、上述の例では、ガス分離膜３の供給側の面において、巻回方向の内側端部は、折りたたみにより閉じられているが、この部分は折り畳みではなく接着または融着等によって封止されていてもよい。ガス分離膜３の供給側面が、折り畳まれているのではなく封止されていることで、ガス分離膜３の端部における撓みが発生しにくい。折り目近傍での撓みの発生が抑制されることで、巻囲したときにガス分離膜３間での空隙の発生及びこの空隙によるリークの発生が抑制される。
なお、重ねられたガス分離膜３は、同じ構成を備えてもよいし、異なる構成を備えてもよい。
【００７５】
ガス分離膜３の透過側の面において、または供給側の面において、互いに対向するガス分離膜３は、２枚の異なるガス分離膜３であってもよいし、１枚のガス分離膜３が折りたたまれたものであってもよい。
【００７６】
封筒状膜５の内側には、透過側流路材６が配置されていてもよいし、されていなくてもよい。また、隣り合う２つの封筒状膜５の間には供給側流路材４が配置されていてもよいし、されていなくともよい。
【００７７】
（３−４）透過側流路材
ガス分離膜エレメント１は透過側流路材６を有していても有していなくてもよいが、有している方が好ましい。有している場合は図１に示すように、封筒状膜５の内側、つまり向かい合うガス分離膜３の透過側の面の間に透過側流路材６を備える。
【００７８】
透過側流路材６としてはネット形状を有するものが好適に用いられる。透過側流路材６の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合等）等のポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。
【００７９】
（３−５）供給側流路材
ガス分離膜エレメント１は供給側流路材４を有していても有していなくてもよいが、有している方が望ましい。有している場合は図１に示すように、向かい合うガス分離膜３の供給側の面の間に、供給側流路材４を備える。
【００８０】
供給側流路材４は、ガス分離膜３の間に、混合ガスがガス分離膜３に接触しながら通ることのできるスペースを確保できればよい。
供給側流路材４の高さ（厚み）は、各性能のバランスや運転コストを考慮すると０．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
供給側流路材４の形状は特に限定されないが、例えば、フィルムまたはネットといった部材が挙げられる。供給側流路材４の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合等）等のポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。さらに、ガス分離膜３と同素材であっても異素材であってもよい。
【００８２】
（３−６）その他の構成要素
また、ガス分離膜エレメント１は、上述した構成に加えて、さらに以下の構成を備える。
すなわち、ガス分離膜エレメント１は、その両端（すなわち第１端及び第２端）に供給ガス９を通過させることができる複数の孔を有する孔付端板７を備える。また、ガス分離膜エレメント１において、巻囲されたガス分離膜３（以下、「巻囲体」と称する。）の外周面には、外装体８が巻囲されている。
【００８３】
４．ガス分離方法
本発明のガス分離膜は、二酸化炭素を除去するガス分離方法に利用することができる。つまり、本発明におけるガス分離方法は、
（１）ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）（１）工程の後、ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度の低いガスを得る工程を含む。
【００８４】
前記混合ガスが二酸化炭素以外に含有するガスは、具体的な種類に限定されないが、例えば、水素及びヘリウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。本発明のガス分離膜は、水素及びヘリウムの透過度と二酸化炭素の透過度の差が大きいことにより、二酸化炭素を効率よく除去することができるからである。
【００８５】
ガス分離膜を透過したガス、つまり二酸化炭素濃度の低いガスは「透過ガス」と呼ばれ、ガス分離膜を透過せずにガス分離膜の上記一方の面に残ったガスは「濃縮ガス」と呼ばれる。
【００８６】
本発明のガス分離方法においては、上述したスパイラル型ガス分離膜エレメントを用いることができる。また、本発明のガス分離方法においては、圧力容器と、直列または並列に接続され、上記圧力容器に収容されたスパイラル型のガス分離膜エレメントを備えるガス分離膜モジュールを用いることもできる。
【００８７】
本発明のガス分離膜やそのエレメント、モジュールは、それらに混合ガスを供給し、透過ガスと濃縮ガスに分離することによって、供給ガスから特定のガスを分離することができる。このとき、供給ガスをコンプレッサーにより昇圧してガス分離膜やそのエレメント、モジュールに供給してもよいし、ガス分離膜やそのエレメント、モジュールの透過側をポンプで減圧してもよい。さらに、上記のエレメントやモジュールを複数段にわたって配置しガス分離を行ってもよい。複数段のエレメントやモジュールを使用する際は、後段のモジュールには前段モジュールの濃縮ガス、透過ガスのいずれを供給してもよい。また、後段のモジュールの濃縮ガスあるいは透過ガスを、前段のモジュールの供給ガスと混合してもよい。透過ガスや濃縮ガスを後段のモジュールに供給する際、これをコンプレッサーで加圧してもよい。
【００８８】
ガスの供給圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、１０ＭＰａ以下とすることでガス分離膜やそのエレメント、モジュール部材が圧力変形することを防ぐことができる。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値も特に限定されないが、２〜２０が好ましい。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値を２以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側のコンプレッサー、または透過側のポンプの動力費を抑制することができる。
【００８９】
ガスの供給温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１８０℃がより好ましい。温度を２５℃以上とすることで良好なガス透過性が得られ、１８０℃以下とすることでモジュール部材が熱変形することを防ぐことができる。
【００９０】
ガス分離について、図１を参照して説明する。ガス分離膜エレメント１の第１端から供給された供給ガス９は、孔付端板７の孔を通って、供給側流路に流入する。こうして、ガス分離膜３の供給側の面に接触した供給ガス９は、ガス分離膜３によって、透過ガス１１と濃縮ガス１０とに分離される。透過ガス１１は、透過側流路を経て、集ガス管２に流入する。集ガス管２を通った透過ガス１１は、ガス分離膜エレメント１の第２端からガス分離膜エレメント１の外へと流出する。濃縮ガス１０は、供給側流路を通って、第２端に設けられた端板７の孔からガス分離膜エレメント１の外部へ流出する。このようにして混合ガスを透過ガス１１と濃縮ガス１０へと分離することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００９２】
（ガス透過度及び選択性の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜のガス透過度は、図２に示す装置を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２Ｂに則って測定を行った。【００９３】
有効膜面積２５ｃｍ２のガス分離膜がセットされ、供給側と透過側の２つのチャンバに隔てられた透過セル２３を温度８０℃に保ち、供給側セルに原料ガスボンベ２０からマスフローコントローラー２２で流量を１００ｃｍ３／ｍｉｎに調節し、ヘリウム、水素、二酸化炭素のいずれかの純ガスを１ａｔｍで、透過側セルにスイープガスボンベ２１からマスフローコントローラー２２で流量を１００ｃｍ３／ｍｉｎに調節し、スイープガスであるアルゴンを１ａｔｍで流した。【００９４】
バルブの方向を調節し、まずＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィー２５へ透過ガス（つまりヘリウム、水素、または二酸化炭素）とスイープガスとの混合物を送り、この混合物における透過ガスの濃度を分析した。続いて、バルブの方向を調節して透過ガスとスイープガスとの混合物の流量を石鹸膜流量計２６で測定した。こうして測定した流量と濃度からガス透過度を算出した。結果を表１に示す。【００９５】
また、ヘリウムの透過度及び水素の透過度を二酸化炭素の透過度で除することにより、Ｈｅ／ＣＯ２選択性及びＨ２／ＣＯ２選択性を算出した。結果を表１に示す。【００９６】
（カルボキシ基・アミノ基・アミド基の定量）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜５ｍ２から基材を手で物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。回収した多孔性支持層と分離機能層を２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ撹拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。【００９７】
この作業を、ジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が、薄層クロマトグラフィーのプレートにスポットした際、ＵＶ吸収で検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。【００９８】
得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００を用いた。測定条件例を以下に示す。【００９９】
基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ
得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（Ａは分離機能層中の架橋ポリアミドの末端アミノ基の数、Ｂは末端カルボキシ基の数、Ｃはアミド基の数）及びＢ／Ｃを求めた。結果を表１に示す。【０１００】
（比較例１）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。【０１０１】
国際公開第２０１１／１０５７２７８号に記載の方法にならい、上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。【０１０２】
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、多孔性支持膜から余分な溶液を除去するために多孔性支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。２５℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１０３】
（比較例２）
ＴＭＣの溶媒をデカンとした以外は比較例１と同様の操作を行ってガス分離膜を得た。【０１０４】
（比較例３）
比較例１で得られた多孔性支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％の濃度で含有する水溶液に２分間浸漬した。その後、該多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。【０１０５】
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１０重量％を含む２５℃のヘキサン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、多孔性支持膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。２５℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１０６】
（比較例４）
比較例１で得られた多孔性支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％を含有した水溶液に２分間浸漬した。その後、該多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け、多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。【０１０７】
その後、トリメシン酸クロリド０．２０重量％を含む２５℃のヘキサン溶液を、多孔性支持膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、多孔性支持膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、１２０℃のオーブンに３分間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１０８】
（実施例１）
比較例１で得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。【０１０９】
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。【０１１０】
（実施例２）
ＴＭＣの溶媒をデカンとした以外は実施例１と同様の操作を行ってガス分離膜を得た。【０１１１】
（実施例３）
比較例１で得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。【０１１２】
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。【０１１３】
（実施例４）
１２０℃のオーブンで３０分間乾燥する工程の前に、ｐＨ２．２、１重量％のペルオキソ１硫酸カリウムを含む水溶液に２５℃で３０分間浸漬した以外は実施例１と同様の操作を行ってガス分離膜を得た。【０１１４】
（実施例５）
１２０℃のオーブンで３０分間乾燥する工程の前に、ｐＨ２．２、１重量％のペルオキソ１硫酸カリウムを含む水溶液に６０℃で２分間浸漬した以外は実施例３と同様の操作を行ってガス分離膜を得た。【０１１５】
なお、表２において、実施例及び比較例の界面重合条件及び後処理条件をまとめた。【０１１６】
【表１】
2018079729.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2018079729.tif 000005
【０１１８】
表１の結果から明らかなように、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６を満たす実施例１〜５のガス分離膜は１８以上のＨｅ／ＣＯ２選択性及び１２以上のＨ２／ＣＯ２選択性を有しており、ガス分離膜として高い性能を有している。【０１１９】
さらに、実施例１と２を比較すると、（Ａ＋Ｂ）／Ｃがほぼ同程度であるが、Ｂ／Ｃが０．３５以下になることにより、Ｈ２／ＣＯ２選択性が１２から１８に向上しており、より高いガス分離性能を有していることが分かる。【０１２０】
加えて、実施例２と４、３と５をそれぞれ比較すると、架橋ポリアミドがニトロ基を有することにより、Ｈｅ／ＣＯ２選択性及びＨ２／ＣＯ２選択性が向上している。
これらの実施例に示されるガス分離膜を用いてガス分離モジュールを作製することにより、高い軽ガス／ＣＯ２選択性を発現させることができる。【０１２１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年１０月２８日出願の日本特許出願（特願２０１６−２１１４６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のガス分離膜エレメントは、混合ガスから特定のガスを分離、精製することに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：ガス分離膜エレメント
２：集ガス管
３：ガス分離膜
４：供給側流路材
５：封筒状膜
６：透過側流路材
７：孔付端板
８：外装体
９：供給ガス
１０：濃縮ガス
１１：透過ガス
２０：原料ガスボンベ
２１：スイープガスボンベ
２２：マスフローコントローラー
２３：ガス分離膜を装着した透過セル
２４：バルブ
２５：ガスクロマトグラフィー
２６：石鹸膜流量計
【図１】
2018079729.tif 000006
【図２】
2018079729.tif 000007
【国際調査報告】
2018079729.tif 000008
2018079729.tif 000009
2018079729.tif 000010