(57)【要約】  環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性が良く、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすいモノマー組成物；該モノマー組成物からの分子量の高い含フッ素ポリマーの製造方法の提供。  特定の環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み、重合禁止剤が、（ａ）１〜４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である、（ｂ）置換基として、ｔ−ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（ｃ）置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ−ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する、（ｄ）置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである、を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み、
前記環構造モノマーが、下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物および下式（ｍ１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
前記重合禁止剤が、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。
（ａ）１〜４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
（ｂ）前記置換基として、ｔ−ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
（ｃ）前記置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ−ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する。
（ｄ）前記置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである。
【化１】
2018062193.tif 000019
ただし、式（ｍ１１）、下式（ｍ１２）式（ｍ１３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
【請求項２】
前記環構造モノマーの割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、９０〜９９．９９質量％である、請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項３】
前記重合禁止剤の割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％である、請求項１または２に記載のモノマー組成物。
【請求項４】
前記環構造モノマーが、前記式（ｍ１１）で表される化合物または前記式（ｍ１２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
【請求項５】
前記式（ｍ１１）で表される化合物が、下式（ｍ１１−１）で表される化合物、下式（ｍ１１−２）で表される化合物、または下式（ｍ１１−３）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
【化２】
2018062193.tif 000020
【請求項６】
前記式（ｍ１２）で表される化合物が、下式（ｍ１２−１）で表される化合物、または下式（ｍ１２−２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
【化３】
2018062193.tif 000021
【請求項７】
前記式（ｍ１３）で表される化合物が、下式（ｍ１３−１）で表される化合物、または下式（ｍ１３−２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
【化４】
2018062193.tif 000022
【請求項８】
前記重合禁止剤が、下式（ｉ−１）で表される化合物、下式（ｉ−２）で表される化合物、下式（ｉ−３）で表される化合物および下式（ｉ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
【化５】
2018062193.tif 000023
【請求項９】
前記重合禁止剤が、前記式（ｉ−１）で表される化合物、前記式（ｉ−２）で表される化合物および前記式（ｉ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項８に記載のモノマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のモノマー組成物を蒸留して前記環構造モノマーを分離し、次いで、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる、含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記モノマー組成物を、単蒸留、充填塔付単蒸留、または精製蒸留で蒸留する、請求項１０に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
含フッ素ポリマーが、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の固体高分子電解質膜もしくは触媒層に含ませる電解質材料である、請求項１０または１１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料としては、膜電極接合体の発電特性に優れる点から、環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。【０００３】
環構造を有する含フッ素ポリマーは、環構造モノマーを含むモノマー成分を重合することによって得られる。
環構造モノマーは、重合反応性が高いため、保管する際には、重合禁止剤が添加される。たとえば、下式（ｍ１４）で表される環構造モノマーに下式（ｉ’−１）で表される化合物等の重合禁止剤を添加することが開示されている（特許文献３、４）。【０００４】
【化１】
2018062193.tif 000002
【０００５】
ただし、式（ｍ１４）中、Ｑは、単結合、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５１２３号
【特許文献２】日本特許第５６０９８７４号公報
【特許文献３】日本特許第５８０７４９３号公報
【特許文献４】日本特許第５８０７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、式（ｉ’−１）で表される化合物等の重合禁止剤を、式（ｍ１４）で表される化合物以外の環構造モノマー、たとえば、後述する式（ｍ１１）で表される化合物、式（ｍ１２）で表される化合物または式（ｍ１３）で表される化合物に添加した場合、下記の問題の１つ以上が発生することがある。
・環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性が悪い。
・保管中の環構造モノマーの安定性が悪い。
・蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しにくい。環構造モノマー中に重合禁止剤が多く残留すると、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができない。【０００８】
本発明は、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすいモノマー組成物；分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み；前記環構造モノマーが、下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物および下式（ｍ１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり；前記重合禁止剤が、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。
（ａ）１〜４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
（ｂ）前記置換基として、ｔ−ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
（ｃ）前記置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ−ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する。
（ｄ）前記置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである。
【化２】
2018062193.tif 000003
ただし、上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり；Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
＜２＞前記環構造モノマーの割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、９０〜９９．９９質量％である、前記＜１＞のモノマー組成物。
＜３＞前記重合禁止剤の割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％である、前記＜１＞または＜２＞のモノマー組成物。
＜４＞前記環構造モノマーが、前記式（ｍ１１）で表される化合物または前記式（ｍ１２）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのモノマー組成物。
＜５＞前記式（ｍ１１）で表される化合物が、後記式（ｍ１１−１）で表される化合物、後記式（ｍ１１−２）で表される化合物、または後記式（ｍ１１−３）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのモノマー組成物。
＜６＞前記式（ｍ１２）で表される化合物が、後記式（ｍ１２−１）で表される化合物、または後記式（ｍ１２−２）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのモノマー組成物。
＜７＞前記式（ｍ１３）で表される化合物が、後記式（ｍ１３−１）で表される化合物、または後記式（ｍ１３−２）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
＜８＞前記重合禁止剤が、後記式（ｉ−１）で表される化合物、後記式（ｉ−２）で表される化合物、後記式（ｉ−３）で表される化合物および後記式（ｉ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのモノマー組成物。
＜９＞前記重合禁止剤が、後記式（ｉ−１）で表される化合物、後記式（ｉ−２）で表される化合物および後記式（ｉ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、前記＜４＞のモノマー組成物。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれかのモノマー組成物を蒸留して前記環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる、含フッ素ポリマーの製造方法。
＜１１＞前記モノマー組成物を、単蒸留、充填塔付単蒸留、または精製蒸留で蒸留する、前記＜１０＞の含フッ素ポリマーの製造方法。
＜１２＞含フッ素ポリマーが、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の固体高分子電解質膜もしくは触媒層に含ませる電解質材料である、前記＜１０＞または＜１１＞の含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のモノマー組成物は、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によれば、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、以下の用語の定義および記載の仕方が適用される。
式（ｍ１１）で表される化合物を、化合物（ｍ１１）とも記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された原子団、および、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
【００１２】
「スルホン酸基」は、−ＳＯ３−Ｈ＋および／または−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を意味する。
「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値または上限値とする数値範囲を意味する。
「ＴＱ値」は、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ＴＱ値が大きいほど分子量が大きいことを示す。長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、溶融押出しを行った際のポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【００１３】
＜モノマー組成物＞
本発明のモノマー組成物は、特定の環構造モノマーと、特定の重合禁止剤とを含む。
本発明のモノマー組成物は、必要に応じて他のモノマー、他の重合禁止剤、環状モノマーの製造上の不可避不純物等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
特定の環構造モノマーは、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）および化合物（ｍ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである。環構造モノマーとしては、燃料電池における発電特性が良好である点から、化合物（ｍ１１）、または化合物（ｍ１２）が好ましい。モノマーの合成が容易である点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１３）が好ましい。
【００１５】
【化３】
2018062193.tif 000004
【００１６】
Ｒ１１は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１１としては、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ１２およびＲ１４は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１４としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１３は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１３としては、炭素数２〜４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３〜４のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１５は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１５としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００２０】
化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−６）が挙げられる。分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、化合物（ｍ１１−１）、化合物（ｍ１１−２）または化合物（ｍ１１−３）が好ましく、化合物（ｍ１１−１）がより好ましい。
【００２１】
【化４】
2018062193.tif 000005
【００２２】
化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）、（ｍ１２−２）が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2018062193.tif 000006
【００２４】
化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）、（ｍ１３−２）が挙げられる。分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、化合物（ｍ１３−１）が好ましい。
【００２５】
【化６】
2018062193.tif 000007
【００２６】
化合物（ｍ１１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９−５８３４；日本特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、日本特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
【００２７】
特定の重合禁止剤は、上記した要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤である。なかでも、それぞれ、下記の（ａ’）〜（ｄ’）を満足するものが好ましい。
（ａ’）３または４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
（ｂ’）置換基として、ｔ−ブチル基、メチル基、オキソ基（＝Ｏ）および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
（ｃ’）置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ−ブチル基を有する。
（ｄ’）置換基として水酸基を有する場合、水酸基は１個のみであり、該水酸基以外の置換基として、ｔ−ブチル基、メチル基またはｔ−ブチル基とメチル基の両方を有する。
【００２８】
要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤としては、たとえば、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（化合物（ｉ−１））、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（化合物（ｉ−２））、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（化合物（ｉ−３））、ｐ−メンタ−１，８−ジエン（化合物（ｉ−４））、２、５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（化合物（ｉ−５））、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（化合物（ｉ−６））等が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2018062193.tif 000008
【００３０】
重合禁止剤としては、環構造モノマーの保管安定性が良好である点、環構造モノマーへの溶解性が良好である点、環構造モノマーとの分離性が良好である点から、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）、化合物（ｉ−３）および化合物（ｉ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）および化合物（ｉ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３１】
環構造モノマーの(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、９０〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９５質量％がより好ましく、９８〜９９．９５質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高い含フッ素ポリマーを合成することができる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分による効果を損ないにくい。
【００３２】
重合禁止剤の(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、保管中の環構造モノマーの安定性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性に優れる。
他の成分の(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、０〜９．９９質量％が好ましく、０〜４．９５質量％がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
以上説明した本発明のモノマー組成物にあっては、要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤を含むため、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい。すなわち、置換基として２個以上の水酸基や、縮合環等を有する重合禁止剤は、極性が高すぎるため、環構造モノマーへの溶解性が悪いが、要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤は、環構造モノマーと相溶しやすい極性をもつため、環構造モノマーへの溶解性がよい。要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤は系中に均一に存在しやすいため、環構造モノマーの重合が効率的に抑制され、保管中の環構造モノマーの安定性がよくなる。要件（ａ）〜（ｄ）を満足する重合禁止剤は、置換基を有する分だけ分子量が大きくなるため、また、オキソ基や水酸基を有する場合には、水素結合等の化学的な相互作用等の影響により、沸点が高く、環構造モノマーとの沸点の差が大きくなることから、蒸留によって環構造モノマーと分離しやすい。
【００３４】
＜含フッ素ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、本発明のモノマー組成物を蒸留して環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる方法である。
含フッ素ポリマーの製造方法としては、たとえば、モノマー組成物を蒸留して環構造モノマーと重合禁止剤とを分離した後、環構造モノマーを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下に重合して、含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物を得て、混合物から環構造モノマーを回収して、含フッ素ポリマーを得た後、必要に応じて該含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する方法が挙げられる。
【００３５】
モノマー組成物を蒸留する方法としては、単蒸留、充填塔付単蒸留、精製蒸留等の公知の蒸留法が挙げられる。蒸留の際の温度、圧力等は、環構造モノマーおよび重合禁止剤の沸点等に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
含フッ素ポリマーの製造におけるモノマー成分としては、蒸留により、モノマー組成物から分離された環構造モノマーをそのまま用いてもよく、該環構造モノマーと、これ以外のモノマーとを混合して用いてもよい。
モノマー成分は、上述した特定の環構造モノマーを含む。モノマー成分は、必要に応じて、後述の他の環構造モノマー、−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーおよび後述の他のモノマーをさらに含んでもよい。他の環構造モノマーとしては−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーが好ましい。
モノマー成分は、得られる含フッ素ポリマーを膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点から、−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーおよび−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーのいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
【００３７】
他の環構造モノマーとしては、−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーが好ましい。たとえば、化合物（ｍ１４）が挙げられる。
【化８】
2018062193.tif 000009
【００３８】
式（ｍ１４）中、Ｑは、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。前記ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｑとしては、炭素数２〜４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３〜４のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。
【００３９】
化合物（ｍ１４）としては、たとえば、化合物（ｍ１４−１）〜（ｍ１４−３）が挙げられる。
【化９】
2018062193.tif 000010
【００４０】
化合物（ｍ１４）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、日本特開２００５−３１４３８８号公報、日本特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００４１】
−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーとしては、たとえば、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2018062193.tif 000011
【００４３】
式（ｍ２１）中、ｑは、０または１である。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の化合物の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００４４】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４５】
式（ｍ２２）中、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０である。ｐは、０または１である。ｎは、１〜１２の整数である。
式（ｍ２３）中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｒは、１〜３の整数である。ｔは、０または１である。ｓは、１〜１２の整数である。
【００４６】
化合物（ｍ２１）としては、含フッ素ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−３）が好ましく、化合物（ｍ２１−１）がより好ましい。
【００４７】
【化１１】
2018062193.tif 000012
【００４８】
化合物（ｍ２２）としては、下記化合物（ｍ２２−１）または（ｍ２２−２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ    （ｍ２２−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ    （ｍ２２−２）
【００４９】
化合物（ｍ２３）としては、下記化合物（ｍ２３−１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ    （ｍ２３−１）
【００５０】
化合物（ｍ２１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、日本特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著、“Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ”、第４３巻、第３号、１９７３年、Ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成法により製造できる。
【００５１】
他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。他のモノマーとしては、ＴＦＥが好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、含フッ素ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、含フッ素ポリマーの含水率を低減できる。
【００５２】
重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法を用いることができる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の場合、反応器内において、重合媒体中で重合開始剤の存在下にモノマー成分を重合して含フッ素ポリマー、未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る。
重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の溶媒が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ−ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロ−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）等が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．０００１〜２質量部がより好ましい。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
【００５５】
分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が挙げられる。
分子量調節剤の量は、モノマー成分の全量に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
モノマー成分における各モノマーの仕込み割合は、得られる含フッ素ポリマーにおける単位が所望の割合となるように選定される。
各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。
重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、１０〜１５０℃が好ましい。重合圧力（ゲージ圧）は、工業的実施に好適であることから、０．１〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００５７】
溶液重合法の場合、必要により、従来公知の方法で、混合物から環構造モノマーを回収し、得られた含フッ素ポリマー溶液を凝集媒体と混合して、含フッ素ポリマーを得る。次いで、必要に応じて、含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する。洗浄媒体や洗浄方法は、特に限定なく、従来公知の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の製造方法によって得られる含フッ素ポリマーは、前述の特定の環構造モノマーに基づく単位を有する。含フッ素ポリマーは、必要に応じて前述の他の環構造モノマーに基づく単位、−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーに基づく単位および他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。他の環構造モノマーに基づく構成単位としては、−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーに基づく単位を有することが好ましい。
含フッ素ポリマーは、膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点からは、環構造を有しかつ−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーに基づく単位、ならびに−ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーに基づく単位のいずれか一方または両方を有することが好ましい。
【００５９】
−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーの導電性が高くなるため、膜電極接合体の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマーの製造が容易である。
【００６０】
含フッ素ポリマーのＴＱ値は、２３０〜３２０℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましい。該ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、機械的強度および熱水耐性が良好となりやすい。該ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、成形しやすく、また−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後、含フッ素ポリマーの液状組成物を得られやすい。
【００６１】
環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、環構造を有しかつ−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基（スルホン酸基、スルホンイミド基等）に変換することによって製造される。
−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、−ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、含フッ素ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００６２】
環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。
【００６３】
以上説明した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい本発明のモノマー組成物を蒸留して環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる方法であるため、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜４、１２〜１５は、実施例であり、例５〜１１は、比較例である。【００６５】
＜モノマー組成物の評価＞
化合物（ｍ１１）として、化合物（ｍ１１−１）を用意し、また、化合物（ｍ１３）として、化合物（ｍ１３−１）を用意した。【００６６】
【化１２】
2018062193.tif 000013
【００６７】
重合禁止剤として、下記のものを用意した。
化合物（ｉ−１）：２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ−２）：６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ−３）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ−４）：ｐ−メンタ−１，８−ジエン（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ’−１）：アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬工業社製、製品名：Ｑ−１３０１）。
化合物（ｉ’−２）：４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール（和光純薬工業社製、試薬）。
化合物（ｉ’−３）：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（和光純薬工業社製、試薬）。
化合物（ｉ’−４）：１，４−ベンゾキノン（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ’−５）：アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン（和光純薬工業社製、製品名：Ｑ−１３００）。
化合物（ｉ’−６）：２−ｔ−ブチルアントラキノン（東京化成工業社製、試薬）。
化合物（ｉ’−７）：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（シグマ アルドリッチ社製、試薬）。【００６８】
【化１３】
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【００６９】
（例１〜１１）
化合物（ｍ１１−１）の１０．０ｇに対して、表１に示す重合禁止剤をいずれも０．０１ｇを加え、よく撹拌することにより、それぞれ、例１〜１１のモノマー組成物を得た。
（例１６〜１９）
化合物（ｍ１３−１）の１０．０ｇに対して、表３に示す重合禁止剤をいずれも０．０１ｇを加え、よく撹拌することにより、それぞれ、例１６〜１９のモノマー組成物を得た。【００７０】
（溶解性）
モノマー組成物を目視で観察し、下記基準にてモノマーへの重合禁止剤の溶解性を評価した。結果を表１および表２に示す。
○：モノマーに重合禁止剤が溶解した。
△：モノマーに重合禁止剤が分散した。
×：モノマーに重合禁止剤が溶解せず、分散もしなかった。【００７１】
（安定性）
モノマー組成物を空気雰囲気下４０℃で５００時間、密閉容器中で放置した。放置開始直後と放置開始から５０時間後における、モノマー組成物中の化合物（ｍ１１−１）または（ｍ１３−１）の濃度を、ガスクロマトグラフィーで分析した。モノマー組成物の１０．０１ｇに内標としてＡＣ２０００（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）の０．１ｇを添加し、ＡＣ２０００に対する化合物（ｍ１１−１）または（ｍ１３−１）の質量を決定することで、モノマー組成物中の化合物（ｍ１１−１）または（ｍ１３−１）の濃度を決定した。放置開始直後のモノマー組成物中における化合物（ｍ１１−１）または（ｍ１３−１）の濃度に対する、５０時間後の化合物（ｍ１１−１）または（ｍ１３−１）の濃度の低下割合を算出した。結果を表１または表３に示す。途中でゲル化した場合は、ゲル化が目視で確認された時間を表１または表３に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
＜含フッ素ポリマーの製造＞
（ＴＱ値）
フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、含フッ素ポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を、ＴＱ値として求めた。【００７４】
化合物（ｍ２１）として、重合禁止剤を含まない、化合物（ｍ２１−１）を用意した。
【化１４】
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【００７５】
（重合開始剤）
ＰＦＢ：（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２（日油社製、ＰＦＢ、１０時間半減期温度：２１℃）。【００７６】
（溶媒）
ＡＣ２０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ。【００７７】
（例１２）
化合物（ｍ１１−１）と重合禁止剤を例１と同様の比率で調整したモノマー組成物を、１００ｍＬの容器に仕込み、該容器をバルブ付連結管で蒸留装置につなぎ、液体窒素を用いて凍結脱気した。蒸留装置は、ヘリパックＮｏ.１を７ｃｍの高さまで充填した充填塔と受器が連結されている。モノマー組成物の入った容器の上部にあらかじめ前記蒸留装置の充填塔を接続してから凍結脱気を行った。蒸留装置の受器を液体窒素で冷やした後、モノマー組成物の入った容器を徐々に１５℃まで温めた。充填塔付単蒸留法にて蒸留し、化合物（ｍ１１−１）を分離した。分離した後の化合物（ｍ１１−１）における重合禁止剤の残存割合は、ガスクロマトグラフィーで分析した。具体的には、ガスクロマトグラフィーで得られた面積から、上記モノマー組成物における重合禁止剤の含有割合（Ｘ）と、分離した後の化合物（ｍ１１−１）における重合禁止剤の含有割合（Ｙ）を算出して、Ｙ／Ｘで計算される値を分離した後の化合物（ｍ１１−１）における重合禁止剤の残存割合とした。前記残存割合は、２．１％であった。【００７８】
ジャケットおよび撹拌装置を備えた、０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、蒸留して分離した上記化合物（ｍ１１−１）の３２．３７ｇ、化合物（ｍ２１−１）の１３１．８３ｇ、およびＡＣ２０００の１０．０ｇを仕込んだ後、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回実施した。オートクレーブ内を２４℃に昇温した後、オートクレーブに０．１ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］の窒素ガスを導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブにＴＦＥの４．０ｇを仕込み、全圧を０．２２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］とした。ＰＦＢが２．３質量％となるように２２５ｃｂに溶解させた溶液の１．７２ｇを、オートクレーブに連結した添加ラインより、窒素ガスで加圧して添加した。次いで、該添加ラインを洗浄するため、ＡＣ２０００の４．５２ｇを該添加ラインより添加した。オートクレーブの内温を２４℃、回転数を１００ｒｐｍとして、重合した。重合開始から９．４時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施した。【００７９】
ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を１０ｒｐｍにし、オートクレーブ内を２００ｋＰａ［ａｂｓ］までゆっくり減圧して、オートクレーブ内の混合液から未反応の化合物（ｍ１１−１）、溶媒等を留出させた。留出物を２２５ｃｂおよびドライアイスの混合液の冷却トラップに２時間通し、回収した。【００８０】
ＡＣ２０００の１０１ｇでオートクレーブ内の残渣物を希釈して、回転数５０ｒｐｍで３時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
ＡＣ２０００の４３０ｇおよびメタノールの１０８ｇの凝集媒体（２０℃）に、オートクレーブからの抜き出したポリマー溶液（２５℃）を加え、粒子状の含フッ素ポリマーを形成し、分散液を得た。３０分間撹拌した後、分散液の２３０ｇを抜き出し、メタノールの７０ｇをポリマー粒子分散液に加えた。３０分間撹拌した後、ろ過して粒子状の含フッ素ポリマーを得た。【００８１】
粒子状の含フッ素ポリマーを、ＡＣ２０００の６０ｇおよびメタノールの２５ｇの洗浄媒体に加えた後、撹拌およびろ過を行う洗浄を３回繰り返した。
粒子状の含フッ素ポリマーを、８０℃で１６時間真空乾燥した後、２４０℃で１６時間真空熱処理し、含フッ素ポリマーの１９．８２ｇを得た。
１９Ｆ−ＮＭＲによる含フッ素ポリマーの各単位の（含有）割合は、化合物（ｍ２１−１）／化合物（ｍ１１−１）／ＴＦＥ＝１８／６７／１５（モル比）であった。ＴＱ値は２８６℃であった。結果を表２に示す。【００８２】
（例１３〜１５）
モノマー組成物、蒸留条件、重合条件等を表２に示すように変更した以外は、例１２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２にまとめて示す。
なお、例１３の充填塔付単蒸留は、充填物にヘリパックＮｏ．１を用いて、充填塔に７ｃｍの高さまで充填して、単蒸留と同様の操作で蒸留した。例１３において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１−１）を分析したところ、重合禁止剤のピークは確認できなかった。
例１４において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１−１）中の重合禁止剤の残存割合を算出したところ、１．３％であった。
例１５の精製蒸留は、充填物にヘリパックＮｏ．１を、充填塔に５０ｃｍの高さまで充填して精製蒸留した。例１５において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１−１）を分析したところ、重合禁止剤のピークは確認できなかった。【００８３】
【表２】
2018062193.tif 000017
【表３】
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【００８４】
表１および表３に見られるように、本発明の特定の重合禁止剤を含む、例１〜４および１６〜１９のモノマー組成物では、良好な安定性を示した。一方、本発明の特定の重合禁止剤を含まない例５〜１１のモノマー組成物においては、十分な安定性が得られず、安定性試験の途中でゲル状物質が確認された。
また、表３に見られるように、例１２〜１５においては、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを充分に分離でき、ＴＱ値の高い含フッ素ポリマーを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、食塩電解用陽イオン交換膜等に用いられる電解質材料の前駆体として有用である。【００８６】
なお、２０１６年９月２８日に出願された日本特許出願２０１６−１８９９０５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2018062193.tif 000026