(57)【要約】【課題】  Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材を提供する。【解決手段】  平均組成がＳｉＬｉxＯyで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たす。更に、当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成がＳｉＬｉxＯｙで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下である酸化珪素系負極材。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料を加熱して、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、それらのガスを同一面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記原料に含有されるＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、且つＬｉが珪酸リチウムとして存在する酸化珪素系負極材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記原料はＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である酸化珪素系負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む１次原料を加熱焼成して２次原料となし、当該２次原料を前記原料として加熱する酸化珪素系負極材の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５の何れかに記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記原料の平均組成がＳｉＬｉxＯｙで表され、０．０５＜ｘ＜０．７及び０．９＜ｙ＜１．１を満足する酸化珪素系負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材及びその製造方法に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセルのためにＬｉがドープされた酸化珪素系負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化珪素（ＳｉＯＸ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時の体積変化を小さくして、サイクル特性を向上させることが知られている。【０００３】
このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末にＬｉイオンを添加するＬｉドープが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１では、酸化珪素粉末と金属Ｌｉ粉末との混合物、又は金属Ｌｉ粉末とＬｉ化合物粉末との混合物を不活性ガス雰囲気中又は減圧下で加熱して焼成する固相法が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯガスとＬｉガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法が提案されている。いずれの方法でも、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が事前に生成されることにより、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が期待される。これが不可逆容量キャンセル処理である。【０００５】
しかしながら、Ｌｉドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、Ｌｉが不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されている。【０００６】
すなわち、特許文献１に記載された固相法（焼成法）では、焼成の過程で酸化珪素粉末の粒子にその表面からＬｉイオンがドープされる、粉末粒子の表面反応によりＬｉドープが行われるため、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布が不均一になりやすく、特に粒子表面のＬｉ濃度が高くなりやすい。更に、粉末組成のバラツキも、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一、特に粒子表面のＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。【０００７】
一方、特許文献２に記載された気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスの均一混合や、温度及び分圧の制御が非常に困難であるため、混合ガスのＬｉ濃度分布の不均一、ひいては析出体のＬｉ濃度分布の不均一が避けられない。そして、析出体は粉砕して負極材粉末とされるため、析出体のＬｉ濃度分布の不均一は、負極材粉末の粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。【０００８】
粉末粒子の内部にしろ粒子間にしろ、Ｌｉ濃度分布の不均一が発生した場合、Ｌｉ濃度が濃い部分においてＬｉＳｉ合金などの反応性が高いＬｉリッチ相が形成される。Ｌｉリッチ相は、前述した電極作成の過程でバインダーや溶媒と反応するため、電池性能の劣化を引き起こす原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４７０２５１０号公報
【特許文献２】特許第３８５２５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ｌｉをドープされた酸化珪素系負極材の大きな問題が、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にあることは前述したとおりである。また、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にも、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とがあることも、前述したとおりである。【００１２】
本発明者はＬｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を回避するためには、酸化珪素粉末における２種類のＬｉ濃度分布の不均一、すなわち粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とを解消することが不可欠であると考え、Ｌｉがドープされた酸化珪素粉末の製法に着目した。特に、特許文献２に記載されたような気相法（析出法）に着目した。【００１３】
気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスとから、ＳｉＯとＬｉの混合物が製造される。最も簡単な方法としては、ＳｉＯガス発生原料とＬｉガス発生原料とを単純に混合して加熱することが考えられる。しかしながら、この方法だと、ＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生することはない。蒸気圧が高いＬｉガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料は得られない。【００１４】
別の気相法（析出法）として、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ５などの珪酸リチウムに代表されるＬｉとＳｉの複合化合物を減圧下で加熱して、ＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることが考えられる。しかしながら、珪酸リチウムは、単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。ところが、そのような珪酸リチウムであっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存する状況下では、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生し、その結果、発生ガスはＳｉＯとＬｉが均一に混合したものとおり、これを冷却して析出させることにより、ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料が得られることが判明した。【００１５】
ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料を粉砕すれば、そのＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一も、個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一も共に解消された負極材となる。Ｓｉ単体の共存下で珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生するのは、珪酸リチウムがＳｉ単体で還元されることが理由であると推定される。【００１６】
本発明の酸化珪素系負極材は、かかる知見を基礎して開発されたものであり、平均組成がＳｉＬｉxＯyで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下であることを技術的な特徴点とする。【００１７】
本発明の酸化珪素系負極材において、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１は粒子表面のＬｉ濃度を意味し、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２は粒子内部のＬｉ濃度を意味する。無作為に抽出された１０個の粒子において、０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たすことは、粒子の表面から内部までＬｉ濃度が均一であること、すなわち粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。また、１０個の粒子間でのＬ２の標準偏差が０．１以下であることは、１０個の粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。したがって、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下が効果的に回避され得る。【００１８】
無作為に抽出された１０個の粒子において、１個でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たさない場合は、粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一によりＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。Ｌ２の標準偏差が０．１を超える場合は、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一により粒子中にＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。【００１９】
Ｌｉ濃度Ｌ１及びＬ２は、粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行い、それぞれの決められた深さの位置において、例えば縦２０ｎｍ、横４００ｎｍの範囲についてＥＥＬＳ測定を行うことで得られた、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比により、相対的に求めることができる。【００２０】
粉末の平均組成であるＳｉＬｉxＯｙについては、ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粉末の反応性が大きくなる。ｙが大きすぎる場合は粉末の充放電容量が低下する。これらのために０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２とした。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定することができる。【００２１】
粉末粒子の平均粒径については、粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２を、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度と規定しているので、平均粒径が１μｍ未満であると、Ｌ２が粒子内部のＬｉ濃度を代表できなくなる懸念が生じ、Ｌ１／Ｌ２の信頼度が低下するので、１μｍ以上とした。平均粒径の上限については特に規定しないが、平均粒径が大きい場合は電極塗工が困難になる上、充放電の膨張収縮による割れ、性能劣化が起こりやすくなるので、２０μｍ以下が望ましい。【００２２】
本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料を加熱して、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、それらのガスを同一面上で冷却して回収するものである。【００２３】
本発明の酸化珪素系負極材の製造方法においては、原料からＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生すると共に、同時に発生したＳｉＯガスとＬｉガスとが同一面上で冷却されて回収されることにより、ＳｉＯとＬｉとが均一に混合した析出物が得られる。これを粉砕して粉末とすれば、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一はもとより、個々の粒子におけるＬｉ濃度分布の不均一も解消された粉末が得られる。【００２４】
Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料は、具体的にはＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料である。この原料を使用すると、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウムが加熱されることにより、当該珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。【００２５】
Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料は、典型的にはＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である。Ｓｉ酸化物はＯ量の調整等のために含有され、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）である。珪酸リチウムは一般式で表せばｘＬｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ２であり、具体的には例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５（ｘ＝１，ｙ＝２）、Ｌｉ2ＳｉＯ３（ｘ＝１，ｙ＝１）、Ｌｉ4ＳｉＯ4（ｘ＝２，ｙ＝１）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ７（ｘ＝３，ｙ＝２）等である。【００２６】
Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料においては、珪酸リチウムを用いる代わりに、加熱することで珪酸リチウムを生じる材料を用いることもできる。具体的には、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料であり、これを１次原料として加熱焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨ又はＬｉ2ＣＯ３が加熱焼成されることにより、珪酸リチウムが生成されると共に、余計な元素がガス成分として取り除かれて、Ｓｉ単体と珪酸リチウムとを含むＳｉ・珪酸リチウム含有原料が得られ、これを２次原料として加熱すれば、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。他に、Ｌｉ2ＯとＳｉ単体、およびＳｉ酸化物（ＳｉＯＸ；０＜Ｘ≦２）を含む材料や、Ｌｉ2ＣＯ３の代わりに有機系リチウム化合物等を利用した材料なども１次材料として使用することができるが、原料のコストや取り扱いの容易さなどの点から、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料が特に望ましい。１次原料も、２次原料、すなわち前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料と同様、Ｏ量の調整等のためにＳｉ酸化物（ＳｉＯＸ；０＜Ｘ≦２）を含むことができる。【００２７】
ここにおける珪酸リチウム生成反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させる反応の直前に行うことができる。すなわち、同一反応容器内で１次原料を加熱焼成して２次原料とした後、引き続いてその２次原料を加熱することができる。また、１次原料を事前に加熱焼成して２次原料とすることもできる。１次原料の加熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなる。１次原料を事前に加熱焼成する場合は、酸化を防ぐために、その加熱焼成を不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが望ましい。【００２８】
Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料の平均組成については、ＳｉＬｉxＯｙで表することができ、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２が望ましく、特にｘについては０．０５＜ｘ＜０．７が、ｙについては０．９＜ｙ＜１．１が望ましく、この範囲内で原料中のＬｉ、Ｓｉ、Ｏが狙いの元素比となるように調整する。【００２９】
ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。一方、ｘが大きい場合はＬｉガス発生量が多くなり、反応性の高いＬｉリッチ相が形成されるおそれがある。ｙの値が過小、又は過大であると、原料の残留物が増えるおそれがある他、Ｌｉとの組成比が変化することでＬｉガスが多量に発生し、Ｌｉリッチ相を生じるおそれがある。【００３０】
同一平面上で冷却して回収した材料（析出物）は所定の粒度に調整、粉砕することにより負極材用粉末とされる。粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように配慮するのがよく、具体的には粉体接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。【００３１】
負極材用粉末は、粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されていてもよい。導電性炭素皮膜の被覆により表面抵抗が下がり、電池特性が向上する。ここにおける導電性炭素皮膜は、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により得られるが、その方法は特には限定されない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の酸化珪素系負極材は、負極材用粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方を解消することにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。【００３３】
また、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方が解消された負極材用粉末を製造することができるので、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の酸化珪素系負極材に係る粉末の断面ＴＥＭ観察による粒子像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化珪素系負極材は、典型的には次のような方法により製造される。
【００３６】
まず、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末としての例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。各粉末の混合比は、混合粉末の平均組成ＳｉＬｉxＯｙが０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満足する範囲内で、且つＬｉ、Ｓｉ、Ｏの元素比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ）が狙い値（例えば１：０．４：１）となるように調整される。
【００３７】
次いで、前記原料としての混合粉末を反応容器に仕込み、減圧下で加熱することにより、混合原料中の特に珪酸リチウムからガスを発生させる。ここにおけるガス発生反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生するものとなる。化学式で説明すると、一般式では式（１）と推定され、珪酸リチウムがＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５の場合は式（２）と推定される。珪酸リチウムが一般式ではｘＬｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ２と表されることは前述したとおりである。
【００３８】
【化１】
2018074175.tif 000003
【００３９】
式（１）及び式（２）から分かるように、Ｓｉ単体が共存している状況下での加熱により、珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。ここにおける反応はＳｉによる還元反応と考えられる。
【００４０】
そして、反応容器内で原料からガスを発生させると同時に、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台の表面で冷却し析出させる。反応終了後、蒸着台の表面から析出物を回収する。回収した析出物はＬｉ含有酸化珪素材料であり、これを粉砕して所定粒度の負極材用粉末とする。
【００４１】
反応容器内で原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させたので、両者の混合ガスは濃度分布が均一であり、これを蒸着台の同一面上で冷却して得た析出物も濃度分布が均一となる。したがって、これを粉砕して得た粉末においては、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も均一となり、これを負極材用粉末に用いた場合はＬｉリッチ相の発生が抑制されていることにより、反応性が低くなり、電池性能が向上する。
【００４２】
別の実施形態として、Ｓｉ粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ2粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（３）の前段部のように推定される。
【００４３】
【化２】
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【００４４】
式（３）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が生成すると同時に、余計な元素であるＨがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
【００４５】
そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続ける。そうすると、式（３）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることも先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
【００４６】
かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＯＨを含む１次原料を加熱焼成することにより、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。
【００４７】
ＬｉＯＨの代わりにＬｉ2ＣＯ3を用いることもできる。すなわち、Ｓｉ粉末とＬｉ2ＣＯ3粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ2ＣＯ3を加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（４）の前段部のように推定される。
【００４８】
式（４）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ2ＣＯ3を加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）が生成すると同時に、余計な元素であるＣがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
【００４９】
そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続けると、式（４）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることは、先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
【００５０】
かくして、Ｓｉ単体及びＬｉ2ＣＯ３を含む１次原料を加熱焼成することによっても、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＣＯ３を用いる代わりに、ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ３を用いることもできる。
【００５１】
なお、実施形態における化学反応を化学式（１）〜（４）で示したが、これは現象を単純化したモデルケースでの推定反応であり、実際の反応ではＯ量調整のためにＳｉＯ２等が加わることなどもあって、更に複雑な反応となることが予想される。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
Ｌｉ粉末とＳｉＯ２粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを２１：１５：２のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．１：１である。この粉末を原料として反応容器に仕込み、減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）をジルコニア容器及びボールを用いたボールミルにより粉砕して粉末とした。粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ５．２μｍであった。【００５３】
得られた粉末から無作為に１０個の粒子を抽出し、各粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差を求めた。【００５４】
すなわち、粒子の測定については、ＦＢ−２０００Ａ（日立）を用いた不活性雰囲気下におけるＦＩＢ加工により粒子断面を切り出し、原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ）によりＴＥＭ観察を実施し、ＧＡＴＡＮ  ＧＩＦ  ＱｕａｎｔｕｍエネルギーフィルタによりＥＥＬＳ測定を実施した。ＴＥＭの測定は、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍφ、エネルギー分解能０．５ｅＶ ＦＷＨＭの条件で実施した。【００５５】
また、得られた粉末のＬｉ量（Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（Ｏ／Ｓｉ）をＩＣＰ発光分析法、及び赤外線吸収法により測定した。【００５６】
（実施例２）
Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを３：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．４μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。当該粉末のＬ１及びＬ２を測定するに当たって用いた粉末粒子の断面ＴＥＭ観察像を図１に示す。【００５７】
（実施例３）
Ｓｉ粉末とＬｉ2ＳｉＯ３粉末とを２：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６７：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。【００５８】
（実施例４）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とＬｉＯＨ粉末とを４：１：３のモル比で混合した。この粉末を１次原料として反応容器に仕込み、大気圧のＡｒ雰囲気中で１４００℃に加熱して焼成した。焼成材の一部を回収して分析したところ元素比がＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６：１であり、Ｈ成分が残留していないことを確認できた。【００５９】
次いで、その焼成材を２次原料として、引き続き前記反応容器内において減圧下で１４００℃に加熱し、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．６μｍであった。【００６０】
（比較例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合した。混合粉末中の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。作製された粉末はＬｉを含まないので、Ｏ量のみを測定した。【００６１】
（比較例２）
比較例１で作製された粉末、すなわちＳｉＯ粉末に対し、ＬｉがＳｉ及びＯに対して０．４モルとなるように水素化リチウム（ＬｉＨ）の粉末を添加した後、その粉末をＡｒ雰囲気中において８５０℃に加熱して焼成することにより、平均粒径が５．２μｍの粉末を得た。得られた粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。【００６２】
（比較例３）
反応容器を二つ用意し、一方の容器には、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合したものを仕込んだ。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。また、他方の容器には、金属Ｌｉを不活性ガス雰囲気で仕込んだ。そして、一方の容器で発生するＳｉＯガスと、他方の容器で発生するＬｉガスが１：０．４の分圧となるように、二つの容器における原料の重量比及び加熱温度を調整すると共に、両容器で発生するガスを混合して共通の蒸着台にて冷却し回収した。【００６３】
そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．２μｍであった。【００６４】
（電池評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３において作製された粉末試料に対して次の手順で電池評価を実施した。【００６５】
粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。【００６６】
作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．００５ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。【００６７】
この充放電試験により、初期充電容量及び初期放電容量を測定して、初期効率を求めた。結果を粉末試料の主要な仕様（Ｌｉ量、Ｏ量、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差）と共に表１に示す。【００６８】
【表１】
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【００６９】
比較例１では、ＳｉＯ粉末に対してＬｉドープを行っていない。これに比べると、実施例１〜４のいずれにおいても初期効率が向上しており、Ｌｉドープによる性能改善効果が確認できた。ちなみに、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２は、いずれの例でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２の範囲内に収まっており、Ｌ２の標準偏差も０．１以下に収まっている。【００７０】
一方、比較例２では、特許文献１に示された固相法（焼成法）によりＬｉドープを行った。この方法に特有の傾向として、粒子表面にＬｉが濃く偏在し、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２が１．２を超える方に大きくばらついたため、バインダーの性能が劣化し、比較例１に比べても初期効率が低下した。【００７１】
他方、比較例３では、特許文献２に示された気相法（析出法）によりＬｉドープを行った。ＳｉＯガスとＬｉガスとの混合ガスを用いたため、粒子表面と粒子内部のＬｉ濃度差は小さいものの、粒子間のＬｉ濃度のばらつきが大きく、初期効率が比較例２よりも更に低い結果となった。これは、Ｌｉが濃い粒子が発生し、これがバインダーと反応したためと考えられる。【００７２】
ちなみに、粉末中のＬｉ量（ｘ＝Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（ｙ＝Ｏ／Ｓｉ）は、Ｌｉドープを行っていない比較例１以外は全て、本発明範囲である０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満たす。このことからしても、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差が、負極材粉末の有効な性能指標であることが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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