(57)【要約】  本発明は、不純物含有量が低減された溶剤、及びその原料を得ることができる精製装置を提供することを課題とする。また、本発明は、精製方法、製造装置及び薬液の製造方法を提供することも課題とする。本発明は、薬液を充填して所定期間保管した場合にも、薬液中の不純物含有量が増加しにくい、容器を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体を提供することも課題とする。本発明の精製装置は、薬液を精製する、蒸留塔を備える精製装置であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である。
2017188209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液を精製する、蒸留塔を備える精製装置であって、
前記蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成され、
前記金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記クロム及び前記ニッケルの含有量の合計が前記金属材料の全質量に対して２５質量％超である、精製装置。
【請求項２】
前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記蒸留塔の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項１に記載の精製装置。
【請求項３】
前記蒸留塔の内壁が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項１に記載の精製装置。
【請求項４】
前記蒸留塔の内部に充填物が配置され、
前記充填物が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記充填物が前記材料から形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製装置。
【請求項５】
前記充填物が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記充填物が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記充填物の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項４に記載の精製装置。
【請求項６】
前記充填物が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記充填物が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記充填物の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項４に記載の精製装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製装置を用いて、薬液を蒸留して、精製物を得る工程を有する、薬液の精製方法。
【請求項８】
原料を反応させて、薬液である反応物を得るための反応部と、
前記反応物を蒸留して精製物を得るための蒸留塔と、
前記反応部及び前記蒸留塔を連結し、前記反応部から前記蒸留塔へ前記反応物を移送するための第一の移送管路と、を備える、薬液を製造するための製造装置であって、
前記蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成され、
前記金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記クロム及び前記ニッケルの含有量の合計が前記金属材料の全質量に対して２５質量％超である、製造装置。
【請求項９】
前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記蒸留塔の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項８に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記蒸留塔の内壁が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項８に記載の製造装置。
【請求項１１】
前記第一の移送管路の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１２】
前記第一の移送管路の内壁が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記第一の移送管路の内壁が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記第一の移送管路の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項１１に記載の製造装置。
【請求項１３】
前記第一の移送管路の内壁が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記第一の移送管路の内壁が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記第一の移送管路の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項１１に記載の製造装置。
【請求項１４】
前記精製物を容器に充填するための充填部と、
前記蒸留塔及び前記充填部を連結し、前記蒸留塔から前記充填部へ前記精製物を移送するための第二の移送管路と、を更に備える、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１５】
前記第二の移送管路の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成される、請求項１４に記載の製造装置。
【請求項１６】
前記第二の移送管路の内壁がフッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記第二の移送管路の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、前記第二の移送管路の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項１５に記載の製造装置。
【請求項１７】
前記第二の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記第二の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記第二の移送管路の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項１５に記載の製造装置。
【請求項１８】
前記第二の移送管路の途中に配置され、前記精製物をフィルタでろ過するためのフィルタ部を更に備える、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１９】
前記蒸留塔の内部に充填物が配置され、
前記充填物が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、
前記充填物が前記材料から形成される、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項２０】
前記充填物が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は前記充填物が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記充填物の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項１９に記載の製造装置。
【請求項２１】
前記充填物が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記充填物が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記充填物の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項１９に記載の製造装置。
【請求項２２】
前記反応部が、前記原料が供給され、反応が進行する反応槽を備え、
前記反応槽の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、
前記内壁が前記材料から形成される、請求項８〜２１のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項２３】
前記反応槽の内壁が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記反応槽の内壁が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記反応槽の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項２２に記載の製造装置。
【請求項２４】
前記反応槽の内壁が電解研磨された前記金属材料で被覆され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記反応槽の内壁が電解研磨された前記金属材料から形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記反応槽の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項２２に記載の製造装置。
【請求項２５】
原料を反応させて、薬液である反応物を得る反応工程と、
蒸留塔を用いて、前記反応物を蒸留して、精製物を得る精製工程と、を有する薬液の製造方法であって、
前記蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成され、
前記金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記クロム及び前記ニッケルの含有量の合計が前記金属材料の全質量に対して２５質量％超である、薬液の製造方法。
【請求項２６】
前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂で被覆され、前記フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が前記フッ素樹脂から形成される場合、前記蒸留塔の内壁の最表面における、水に対する接触角が９０°以上である、請求項２５に記載の薬液の製造方法。
【請求項２７】
前記蒸留塔の内壁が電解研磨され、前記金属材料からなる被覆層が形成され、前記金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、前記被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、前記蒸留塔の内壁が電解研磨された前記金属材料から形成される場合、前記蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項２５に記載の薬液の製造方法。
【請求項２８】
前記精製工程の後に、更に、前記精製物を容器に充填する、充填工程を有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２９】
前記精製工程の後に、前記精製物をフィルタでろ過する、ろ過工程を更に有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項３０】
前記フィルタの材料が、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項２９に記載の薬液の製造方法。
【請求項３１】
前記ろ過工程において、異なる種類のフィルタを用いて複数回に渡って前記精製物をろ過する、請求項２９又は３０に記載の薬液の製造方法。
【請求項３２】
前記ろ過工程の後に、更に、前記精製物を容器に充填する、充填工程を有する、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項３３】
前記薬液が、半導体製造用のプリウェット液、現像液、及びリンス液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項３４】
薬液を収容する容器であって、
前記容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、金属材料、及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、前記内壁が前記材料から形成され、
前記金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記クロム及び前記ニッケルの含有量の合計が前記金属材料の全質量に対して２５質量％超である、容器。
【請求項３５】
前記容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、及び、フッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂材料で被覆され、前記樹脂材料からなる被覆層が形成される場合、前記被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、前記容器の内壁が前記樹脂材料から形成される場合、前記容器の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、請求項３４に記載の容器。
【請求項３６】
前記材料が、電解研磨された前記金属材料である、請求項３４に記載の容器。
【請求項３７】
前記金属材料が、クロムと、更に鉄を含有する場合、前記容器の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、請求項３４又は３６に記載の容器。
【請求項３８】
請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の容器と、前記容器内に収容された薬液と、を含有する薬液収容体。
【請求項３９】
前記薬液が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｎａ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、
前記金属成分のうち、前記元素を含有する金属粒子の含有量が、前記薬液の全質量の１００質量ｐｐｔ以下である、請求項３８に記載の薬液収容体。
【請求項４０】
前記薬液が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、
前記金属成分のうち、前記元素を含有する金属粒子の含有量が、前記薬液の全質量の５０質量ｐｐｔ以下である、請求項３８に記載の薬液収容体。
【請求項４１】
前記金属粒子の含有量が、前記薬液の全質量の１０質量ｐｐｔ以下である、請求項３９又は４０に記載の薬液収容体。
【請求項４２】
前記薬液が、Ｆｅを含有する金属成分を含有し、
前記金属成分のうち、前記Ｆｅを含有する金属粒子の含有量が、前記薬液の全質量の１０質量ｐｐｔ以下である、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の薬液収容体。
【請求項４３】
前記充填工程において、前記精製物を請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の前記容器に充填する、請求項２８又は３２に記載の薬液の製造方法。
【請求項４４】
前記充填工程の前に、更に前記容器の内壁を洗浄液を用いて洗浄する工程を有し、
前記洗浄液は、前記内壁に対する接触角が１０〜１２０度である、請求項４３に記載の薬液の製造方法。
【請求項４５】
前記薬液が、水、及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記洗浄液が、前記薬液、前記有機溶剤、前記水、及び、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４４に記載の薬液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製装置、精製方法、製造装置、薬液の製造方法、容器、及び薬液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造の際、溶剤を含有する処理液が用いられている。
近年、上記溶剤に含まれる金属成分等の不純物をより低減することが求められている。また、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており更に上記要求が強まっている。【０００３】
上記溶剤から不純物を低減する方法として、例えば、特許文献１には、「硫酸触媒の存在下、酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールすることを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法。」が記載されている。
また、特許文献２には、「酸触媒、及び水と共沸混合物を形成する化合物の存在下でアルコールとカルボン酸のエステル化反応を行うエステル系溶剤の製造方法であって、アルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶、蒸留缶に連結された蒸留塔、蒸留塔塔頂部に連結されたデカンターを有するバッチ式蒸留装置を使用」し、所定の方法によりエステル化反応を進行させるエステル系溶剤の製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、「酸触媒存在下でアルコールとカルボン酸とをエステル化反応させることにより得られたエステル化反応粗液を、蒸留塔を用いて蒸留精製するエステル系溶剤の製造方法であって、反応粗液を中和処理することなしに蒸留精製に供し、低沸点成分を留去した後、蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインよりエステル系溶剤を留出させる、エステル系溶剤の製造方法。エステル系溶剤の製造方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０８５００号公報
【特許文献２】特開２０１５−３０７００号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１〜３に記載された方法で蒸留された、酢酸ブチル等の溶剤について検討したところ、不純物含有量の点で、昨今の半導体製造の際に用いられる処理液に求められる水準に達していない問題があることを明らかにした。
本発明者らは、特許文献１〜３に記載された方法で蒸留された、酢酸ブチル等の溶剤について検討したところ、公知の容器内で保管した場合に、溶剤中の不純物含有量が経時的に増加する問題があることを明らかにした。【０００６】
そこで、本発明は、不純物含有量が低減された溶剤、及びその原料（以下これらをあわせて「薬液」という。）を得ることができる精製装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、精製方法、製造装置及び薬液の製造方法を提供することも課題とする。
そこで、本発明は、薬液を充填して所定期間保管した場合にも、薬液中の不純物含有量が増加しにくい、容器を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液収容体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
［１］  薬液を精製する、蒸留塔を備える精製装置であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である、精製装置。
［２］  蒸留塔の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、蒸留塔の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［１］に記載の精製装置。
［３］  蒸留塔の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、蒸留塔の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［１］に記載の精製装置。
［４］  蒸留塔の内部に充填物が配置され、充填物が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、充填物が材料から形成される、［１］〜［３］のいずれかに記載の精製装置。
［５］  充填物がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、充填物がフッ素樹脂から形成される場合、充填物の最表面における、水接触角が９０°以上である、［４］に記載の精製装置。
［６］  充填物が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、又は、充填物が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、充填物の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［４］に記載の精製装置。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の精製装置を用いて、薬液を蒸留して、精製物を得る工程を有する、薬液の精製方法。
［８］  原料を反応させて、薬液である反応物を得るための反応部と、反応物を蒸留して精製物を得るための蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための第一の移送管路と、を備える、薬液を製造するための製造装置であって、  蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である、製造装置。
［９］  蒸留塔の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、蒸留塔の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［８］に記載の製造装置。
［１０］  蒸留塔の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、蒸留塔の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［８］に記載の製造装置。
［１１］  第一の移送管路の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成される、［８〜１０のいずれかに記載の製造装置。
［１２］  第一の移送管路の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、第一の移送管路の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、第一の移送管路の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［１１］に記載の製造装置。
［１３］  第一の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、又は、第一の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、第一の移送管路の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［１１］に記載の製造装置。
［１４］  精製物を容器に充填するための充填部と、蒸留塔及び充填部を連結し、蒸留塔から充填部へ精製物を移送するための第二の移送管路と、を更に備える、［８］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置。
［１５］  第二の移送管路の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成される、［１４］に記載の製造装置。
［１６］  第二の移送管路の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、
又は、第二の移送管路の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、第二の移送管路の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［１５］に記載の製造装置。
［１７］  第二の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、又は、第二の移送管路の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、第二の移送管路の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［１５］に記載の製造装置。
［１８］  第二の移送管路の途中に配置され、精製物をフィルタでろ過するためのフィルタ部を更に備える、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の製造装置。
［１９］  蒸留塔の内部に充填物が配置され、充填物が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、
充填物が材料から形成される、［８］〜［１８］のいずれかに記載の製造装置。
［２０］  充填物がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は充填物がフッ素樹脂から形成される場合、充填物の最表面における、水接触角が９０°以上である、［１９］に記載の製造装置。
［２１］  充填物が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、又は、充填物が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、充填物の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［１９］に記載の製造装置。
［２２］  反応部が、原料が供給され、反応が進行する反応槽を備え、反応槽の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成される、［８］〜［２１］のいずれかに記載の製造装置。
［２３］  反応槽の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、反応槽の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、反応槽の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［２２］に記載の製造装置。
［２４］  反応槽の内壁が電解研磨された金属材料で被覆され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、
又は、反応槽の内壁が電解研磨された金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、反応槽の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［２２］に記載の製造装置。
［２５］  原料を反応させて、薬液である反応物を得る反応工程と、蒸留塔を用いて、反応物を蒸留して、精製物を得る精製工程と、を有する薬液の製造方法であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である、薬液の製造方法。
［２６］  蒸留塔の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、蒸留塔の内壁の最表面における、水に対する接触角が９０°以上である、［２５］に記載の薬液の製造方法。
［２７］  蒸留塔の内壁が電解研磨され、金属材料からなる被覆層が形成され、金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０であるか、又は、蒸留塔の内壁が電解研磨された金属材料から形成される場合、蒸留塔の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［２５］に記載の薬液の製造方法。
［２８］  精製工程の後に、更に、精製物を容器に充填する、充填工程を有する、［２５］〜［２７］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［２９］  精製工程の後に、精製物をフィルタでろ過する、ろ過工程を更に有する、［２５］〜［２７］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［３０］  フィルタの材料が、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種からなる、［２９］に記載の薬液の製造方法。
［３１］  ろ過工程において、異なる種類のフィルタを用いて複数回に渡って精製物をろ過する、［２９］又は［３０］に記載の薬液の製造方法。
［３２］  ろ過工程の後に、更に、精製物を容器に充填する、充填工程を有する、［２９］〜［３１］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［３３］  薬液が、半導体製造用のプリウェット液、現像液、及びリンス液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられる、［２５］〜［３２］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［３４］  薬液を収容する容器であって、容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、金属材料、及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である、容器。
［３５］  容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、及び、フッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂材料で被覆され、樹脂材料からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であるか、又は、容器の内壁が樹脂材料から形成される場合、容器の内壁の最表面における、水接触角が９０°以上である、［３４］に記載の容器。
［３６］  材料が、電解研磨された金属材料である、［３４］に記載の容器。
［３７］  金属材料が、クロムと、更に鉄を含有する場合、容器の内壁の表面における、鉄原子の含有量に対する、クロム原子の含有量の含有質量比が０．８０〜３．０である、［３４］又は［３６］に記載の容器。
［３８］  ［３４］〜［３６］のいずれかに記載の容器と、容器内に収容された薬液と、を含有する薬液収容体。
［３９］  薬液が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｎａ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、元素を含有する金属粒子の含有量が、薬液の全質量の１００質量ｐｐｔ以下である、［３８］に記載の薬液収容体。
［４０］  薬液が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、元素を含有する金属粒子の含有量が、薬液の全質量の５０質量ｐｐｔ以下である、［３８］に記載の薬液収容体。
［４１］  金属粒子の含有量が、薬液の全質量の１０質量ｐｐｔ以下である、［３９］又は［４０］に記載の薬液収容体。
［４２］  薬液が、Ｆｅを含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、Ｆｅを含有する金属粒子の含有量が、薬液の全質量の１０質量ｐｐｔ以下である、［３８］〜［４１］のいずれかに記載の薬液収容体。
［４３］  充填工程において、精製物を［３４］〜［３７］のいずれかに記載の容器に充填する、［２８］又は［３２］に記載の薬液の製造方法。
［４４］  充填工程の前に、更に容器の内壁を洗浄液を用いて洗浄する工程を有し、
洗浄液は、内壁に対する接触角が１０〜１２０度である、［４３］に記載の薬液の製造方法。
［４５］  薬液が、水、及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
洗浄液が、薬液、有機溶剤、水、及び、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［４４］に記載の薬液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不純物含有量が低減された薬液を得ることができる精製装置を提供することができる。また、本発明によれば、精製方法、製造装置及び薬液の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、薬液を充填して所定期間保管した場合にも、薬液中の不純物含有量が増加しにくい、容器を提供することができる。また、本発明によれば、薬液収容体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様に係る精製装置を表す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る製造装置を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施態様を基に詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
【００１２】
［精製装置］
本発明の一実施態様に係る精製装置は、薬液を精製する、蒸留塔を備える精製装置であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が上記材料から形成され、上記金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である、精製装置である。
【００１３】
本発明者らは、薬液の製造工程の全体を見直し、不純物含有量が低減された薬液の製造方法の開発を試みた。
その結果、蒸留塔を備える精製装置を用いて薬液を精製する際、蒸留塔の内壁が、蒸気、反応物、及び凝縮液等との接触を繰り返すことに着目し、上記内壁からの金属成分の溶出を低減することで不純物含有量が低減された薬液が得られるとの発想のもと、内壁が所定の材料で被覆される、又は、内壁が所定の材料から形成される蒸留塔を用いた精製装置によれば上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
図１は精製装置１００の構成を示す概略図である。精製装置１００は、塔内で気液を向流接触させる蒸留塔１０１、蒸留塔１０１に接続され、蒸留塔１０１に被蒸留物を供給するための供給口１０２と、供給口１０２の下方に設けられた缶出液の流出口１０３と、流出口１０３から、缶出液が供給され、供給された缶出液を加熱して蒸気を発生し、蒸気を蒸留塔に供給する再沸器１０４と、供給口１０２の上方に設けられた蒸気の取出口１０５と、取出口１０５から、蒸留塔１０１から取出された蒸気が供給され、供給された蒸気を冷却して凝縮液を生成させ、凝縮液の一部を蒸留塔１０１に還流させ、残りの凝縮液を精製物として取出す凝縮器１０６と、を含有する。また、各部は、移送管路１０７により連通している。
【００１５】
精製装置１００を用いて被蒸留物を蒸留する際の各部のはたらきは次のとおりである。
まず、蒸留塔１０１の内部では、供給口１０２から供給された被蒸留物の一部が加熱されて蒸気が発生する。その蒸気は、取出口１０５から、凝縮器１０６に供給され、凝縮液となり、その一部が還流され、蒸留塔１０１内に戻される。供給口１０２から供給された被蒸留物の一部及び還流した凝縮液は、蒸留塔１０１内を下降しながら、蒸気と接触し、加熱され、一部が再度蒸発する。そのうち蒸発しなかった液は、流出口１０３から再沸器１０４に供給され、蒸気として蒸留塔１０１に戻される。上記一連の気液接触が繰り返され、その後、所望の濃度に精製された精製物が、凝縮器１０６から精製装置１００外へと排出される。
【００１６】
精製装置１００において、蒸留塔１０１は、内壁が、フッ素樹脂、及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の下記の材料で被覆される、又は、内壁が下記の材料で形成される。そのため、被蒸留物を蒸留する過程で、蒸留塔１０１から薬液中に金属成分が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液を得ることができるものと推測される。
なお、本明細書において「被覆」とは、上記内壁が上記材料で覆われていることを意図する。上記内壁が上記材料で覆われている態様としては、内壁の全表面積の７０％以上が上記材料で覆われることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、内壁の全表面積が上記材料で覆われることが特に好ましい。
【００１７】
〔材料（耐腐食材料）〕
材料（耐腐食材料）は、フッ素樹脂、及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１８】
＜電解研磨された金属材料（電解研磨済み金属材料）＞
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である金属材料であれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００１９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
なお、上記括弧中のＮｉ含有量及びＣｒ含有量は、金属材料の全質量に対する含有割合である。
【００２０】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、金属材料の全質量に対する、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００２１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００２２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁、又は電解研磨された金属材料で形成された内壁を有する蒸留塔１０１からは、薬液中に金属成分が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液
を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００２３】
なお、蒸留塔の内壁が電解研磨済み金属材料で被覆され、電解研磨済み金属材料からなる被覆層が形成され、電解研磨済み金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、被覆層の表面における鉄（Ｆｅ）原子の含有量に対する、クロム（Ｃｒ）原子の含有量の含有質量比（Ｃｒ／Ｆｅ）としては特に制限されないが、不純物含有量が低減された薬液が得られる点で、０．６０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましく、１．５を超えるのが最も好ましく、３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５未満が特に好ましい。
Ｃｒ／Ｆｅが０．８０〜３．０だと、不純物含有量がより低減された薬液が得られる。  
【００２４】
また、蒸留塔の内壁が電解研磨済み金属材料から形成され、電解研磨済み金属材料がクロムと、更に鉄とを含有する場合、蒸留塔の内壁の表面における、Ｆｅ原子の含有量に対する、Ｃｒ原子の含有量の含有質量比（Ｃｒ／Ｆｅ）としては特に制限されないが、より不純物含有量が低減された薬液が得られる点で、０．６０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましく、１．５を超えるのが最も好ましく、３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５未満が特に好ましい。
Ｃｒ／Ｆｅが０．８０〜３．０だと、不純物含有量がより低減された薬液が得られる。
【００２５】
なお、本明細書において、「表面」とは、最表面（界面）から厚み方向に５ｎｍ以内の領域を意図する。
【００２６】
なお、本明細書における上記表面のＣｒ／Ｆｅは以下の方法によって測定されるＣｒ／Ｆｅを意図する。
測定方法：Ａｒイオンエッチングを併用したＸ線光電子分光分析
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線ビーム径：φ２００μｍ
信号の取り込み角度：４５°
＜イオンエッチング条件＞
イオン種：Ａｒ
電圧：２ｋＶ
面積：２×２ｍｍ
速度：６．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
＜計算方法＞
最表面から深さ５ｎｍの方向に０．５ｎｍごとに測定データを取得し、データごとにＣｒ／Ｆｅを算出し、それを算術平均する。
【００２７】
また、蒸留塔の内壁が電解研磨済み金属材料で被覆される場合、被覆層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
なお、上記好適態様は、後述する充填物、反応槽の内壁、移送管路の内壁、及び、容器の内壁について同様である。
【００２９】
＜フッ素樹脂＞
上記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。
【００３０】
なお、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂で被覆され、フッ素樹脂からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角としては特に制限されないが、より不純物の含有量が低減された薬液が得られる点で、９０°以上が好ましく、９０°を超えることがより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に１５０°以下が好ましく、１３０°以下がより好ましく、１２０°未満が更に好ましい。
【００３１】
また、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂から形成される場合、蒸留塔の内壁の最表面における、水接触角としては特に制限されないが、より不純物の含有量が低減された薬液が得られる点で、９０°以上が好ましく、９０°を超えることがより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に１５０°以下が好ましく、１３０°以下がより好ましく、１２０°未満が更に好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において、水接触角とは、実施例に記載した方法により測定される接触角を意図する。
また、最表面とは、内壁又は被覆層と、空気（又は、薬液等）との界面を意図する。
また、蒸留塔の内壁がフッ素樹脂で被覆される場合、被覆層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００３３】
なお、上記好適態様は、後述する充填物、反応槽の内壁、及び、移送管路の内壁について同様である。
【００３４】
蒸留塔１０１の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、金属又は樹脂等により形成された蒸留塔の内壁にフッ素樹脂のライニングを貼付する方法、及び、金属又は樹脂等により形成された蒸留塔の内壁にフッ素樹脂を含有する組成物を塗布して被膜を形成する方法等によれば、内壁が上記材料（耐腐食材料）で被覆された蒸留塔を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料により形成された蒸留塔の内壁を電解研磨する方法等によれば、内壁が、材料（耐腐食材料）で形成された蒸留塔を製造することができる。
【００３５】
また、蒸留塔１０１は、その内部に、図示しない充填物が配置されていることが好ましい。充填物としては、特に制限されず、公知の充填物を用いることができる。蒸留物としては、例えば、規則充填物、及び不規則充填物等が挙げられる。
蒸留塔１０１の内部に充填物が配置される場合、充填物は、材料で被覆される、又は材料から形成されることが好ましい。上記充填物が配置された蒸留塔１０１によれば、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
なお、材料（耐腐食材料）の態様は上記のとおりである。
【００３６】
上記精製装置によれば、不純物含有量が低減された薬液を得ることができる。具体的には、以下の精製方法を用いて薬液の不純物含有量を低減することができる。
【００３７】
［精製方法］
本発明の一実施態様に係る薬液の精製方法は、上記精製装置を用いて、薬液を蒸留して、精製物を得る工程を含有する。
上記精製装置を用いて蒸留することができる薬液としては、特に制限されず、公知の薬液を蒸留することができる。
【００３８】
〔薬液（半導体用薬液）〕
薬液（半導体用薬液）としては、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用される処理液が挙げられる。具体的には、現像液、リンス液、プリウェット液、及び剥離液等として用いられる処理液及びその製造に用いられる原料溶剤である。
【００３９】
＜薬液の態様１＞
上記薬液の一態様としては、例えば、下記要件（ａ）を満たす化合物（Ａ）を一種と、不純物として金属成分とを含有する薬液であってもよい。
要件（ａ）：アルコール化合物、ケトン化合物及びエステル化合物から選択され、薬液中の含有量が９０．０〜９９．９９９９９９９質量％である化合物。
【００４０】
金属成分は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが多い。上記金属成分は、主として触媒に由来し、化合物（Ａ）の合成時に混入するものと考えられてきた。
しかし、本発明者らにより、金属成分は蒸留塔の内壁からも溶出し、溶出した金属成分は蒸留塔の塔頂の取出口から蒸気とともに排出され、精製物に混入することが見出されている。
【００４１】
薬液において、金属成分の含有量は、薬液の全質量を基準として、０．００１〜１００質量ｐｐｂ（parts per billion）が好ましい。薬液が、２種以上の金属成分を含有する場合には、金属成分の各々の含有量が、０．００１〜１００質量ｐｐｂであることが好ましい。
【００４２】
金属成分の各々の含有量が１００質量ｐｐｂ以下だと、薬液を半導体用処理液として用いたとき、処理時に金属成分が残渣成分の核として基板上に残りにくく、金属成分が欠陥の原因となることを抑制することができる。
【００４３】
ここで、薬液中の金属成分としては、イオンとして存在しているものと（以下、金属イオンという。）、粒子として存在しているもの（以下、金属粒子という。）がある。
本発明者らは、上記のうち、金属粒子の含有量が、金属イオンの含有量と比較して、より上記欠陥の原因となり易いことを知見している。
上記薬液における金属粒子の含有量としては、薬液の全質量を基準として、１〜１００質量ｐｐｔが好ましく、１〜５０質量ｐｐｔがより好ましい。
なお、本明細書において、金属粒子とは、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Single Nano Particle  Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）で測定した金属粒子の合計の含有量を意図する。
【００４４】
ここで、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＳ法（単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置は、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。ＳＰＩＣＰ−ＭＳとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属元素を含有する粒子性メタルと、イオン性メタルの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４５】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属元素を含有する粒子性メタル（金属粒子）の含有量が測定される。
本発明者は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法を用いた測定により識別して定量することが可能となった薬液中に処理液中に含有される金属原子由来のイオン性金属と金属粒子（非イオン性金属）の各々が欠陥に及ぼす影響について鋭意研究した。その結果、欠陥発生には薬液中における金属粒子の含有量の影響が極めて大きいこと見出した。すなわち、薬液中における金属粒子の含有量と欠陥発生との間には相関関係があることを見出したものである。
【００４６】
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も挙げられる。
【００４７】
薬液中における金属成分の存在形態は、通常、粒子性メタルとしての形態、又は、イオン性メタルとしての形態であるため、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された金属成分の含有量（Ｍｔ）と、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定された粒子性メタルの含有量（Ｍｐ）とから、下式に基づき、イオン性メタルの含有量（Ｍｉ）を求めることができる。
【００４８】
Ｍｉ＝Ｍｔ−Ｍｐ
【００４９】
Ｍｔ及びＭｐは、下記実施例に記載した装置及び条件を採用したＩＣＰ−ＭＳ、及び、ＳＰ  ＩＣＰ−ＭＳにより、それぞれ測定できる。
【００５０】
薬液に含有される化合物（Ａ）は、上記のとおり、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物及びエステル化合物から選択される化合物である。薬液は、これらの１種又は２種以上の化合物を含有してもよい。
【００５１】
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等；を挙げることができる。
【００５２】
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、アセチルカービノール、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることがでる。なお、化合物（Ａ）としてのケトン化合物には、ジケトン化合物も含まれる。
【００５３】
エステル化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル等を挙げることができる。
【００５４】
化合物（Ａ）は、異性体などの同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００５５】
上記精製装置を用いて精製物を得る工程としては、例えば、触媒の存在下で所定の原料を反応させて得られた上記化合物（Ａ）を含有する反応物を、被蒸留物として上記精製装置に導入し、公知の条件により蒸留を行う態様が挙げられる。
【００５６】
上記精製方法によれば、内壁が材料で被覆され、又は内壁が材料から形成された蒸留塔を備える精製装置を用いるため、精製物への金属成分の混入が抑制される。従って、上記精製方法により得られた薬液は不純物含有量が低減される。不純物含有量が低減された薬液は、半導体用処理液として用いたとき、処理時に金属成分が残渣成分の核として基板上に残りにくく、無機物が欠陥の原因となることを抑制することができる。
【００５７】
（不純物及び粗大粒子）
また、上記薬液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
なお、薬液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等；薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び無機固形物等；からなる粒子であり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。薬液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００５８】
＜薬液の態様２＞
薬液の一態様として、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含有する粒子性メタルの合計の含有量が、薬液の全質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｔ（parts per trillion）である薬液であってもよい。
【００５９】
Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種（以下、「対象金属」などともいう。）から選択される金属元素は、不純物として薬液に含有されるものであり、これら金属元素を含有するパーティクルが欠陥となって微細なレジストパターン及び／又は微細な半導体素子の形成に大きな影響を与える。このため、薬液中に含有される金属原子の量は少ないほど、半導体製造における欠陥発生が低減し、よいと考えられていた。しかしながら、本発明者は、薬液中に含有される金属原子の量と欠陥の発生率とが必ずしも相関せず、欠陥の発生率にばらつきがあることを見出していた。特に、近年の超微細パターン（例えば、１０ｎｍノード以下）の半導体デバイス形成においてこの問題は顕著である。
【００６０】
上記態様に係る薬液における粒子性メタル（Ｃｕ、Ｆｅ、及び、Ｚｎ）の合計含有量は、薬液の全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｔであることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｔであることがより好ましい。
【００６１】
上述した通り、薬液は、半導体デバイスの製造工程において使用される現像液、リンス液、エッチング液、洗浄液、剥離液等のいずれに用いられてもよく、一態様において、現像液又はリンス液として用いられることが好ましい。
【００６２】
薬液が現像液として用いられる場合、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
【００６３】
薬液がアルカリ現像液として用いられる場合、薬液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩を含有する水溶液であることが好ましい。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン又は環状アミン等を含有するアルカリ水溶液であってもよい。
【００６４】
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であることが好ましい。
【００６５】
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【００６６】
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
【００６７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【００６８】
薬液が有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）として用いられる場合、有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。本発明に用いられる溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、更に精製して用いることが好ましい。
【００６９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００７０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【００７１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール；ＭＩＢＣ）、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
【００７２】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００７４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００７５】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤及び／又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【００７６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００７７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００７８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【００７９】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性及び／又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００８０】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。  
有機系現像液は、酢酸ブチルであることが好ましい。
【００８１】
また、有機系現像液は、特許第５０５６９７４号の００４１段落〜００６３段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液への含窒素化合物の添加は、パターン形成を行う直前が好ましい。
【００８２】
薬液がリンス液として用いられる場合、薬液は、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、更に精製して用いることが好ましい。
【００８３】
有機溶剤を含有するリンス液（以下、「有機系リンス液」という。）に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
有機系リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。有機系リンス液として用いられる場合の薬液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
【００８５】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
中でも、有機系リンス液としての薬液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール及び４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８７】
有機系リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００８８】
有機系リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系リンス液には、上述の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８９】
＜薬液の態様３＞
また、薬液の別の態様としては、組成物であって、過酸化水素と、酸と、Ｆｅ成分と、を含み、上記Ｆｅ成分の含有量が、上記酸の含有量に対して質量比で１０−５〜１０２である組成物（薬液）であってもよい。
なお、Ｆｅ成分は、溶剤又は後述するアントラキノンを含む原料成分に一定程度存在しており、これらの溶剤又は原料を通じて組成物中に混入すると考えられる。本態様において、Ｆｅ成分にはＦｅイオン又はＦｅの金属粒子の形態が含まれる。また、Ｆｅ粒子には、金属粒子の形態のほかにも、コロイド状態のものも含まれる。つまり、Ｆｅ成分とは、組成物中に含まれる全てのＦｅ原子を意味し、Ｆｅ成分の含有量とは総メタル量を意味する。
なお、上記組成物の調製過程では、Ｆｅ成分を上記所定の数値範囲の下限未満に精製除去した後、Ｆｅ成分を所定の数値範囲となるように添加する形態であってもよい。
また、上述の不純物除去精製は、過酸化水素を合成する過程で使用される溶剤又は原料成分に対して実施してもよく、過酸化水素を合成後に過酸化水素を含有する組成物に対して実施してもよい。
【００９０】
組成物中、上記Ｆｅ成分の含有量は、組成物全質量に対して０．１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが好ましい。組成物中に含まれる上記Ｆｅ成分の含有量を上記範囲とすることで、半導体基板への欠陥影響が現れにくくなる。
【００９１】
組成物中、酸の含有量は、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｂであることが好ましい。酸の含有量が組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ未満であると、相対的に組成物中におけるＦｅ成分の含有量が多くなりすぎる場合がある。酸の含有量が組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ以上であると、Ｆｅ成分の含有量が適切な範囲に調整されるため、保存安定性により優れる、又は、液中でＦｅ成分が核となってパーティクルを形成することがなく、半導体デバイス製造工程に適用した際に半導体基板への欠陥を抑制することができる。
一方、酸の含有量が組成物全質量に対して１０００質量ｐｐｂを超えると、相対的に組成物中におけるＦｅ成分の含有量が少なくなりすぎる場合がある。酸の含有量が組成物全質量に対して１０００質量ｐｐｂ以下であれば、液中にコロイド粒子が形成されにくく、半導体デバイス製造工程に適用した際に半導体基板への欠陥を抑制することができる。
【００９２】
また、過酸化水素は、通常、アントラキノン法により合成される。アントラキノン法により合成されて得られた過酸化水素を含む組成物中には、微量であるが一定程度の原料由来の不純物（例えば、アントラキノン類化合物、又は、アントラキノンを還元してアントラヒドロキノンを合成する工程において用いられ得る触媒由来の、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分）が残存する場合が多い。これらの不純物は、通常では除去されることが望まれるが、上記組成物においては完全に除去するのではなく、少なくとも組成物に微量な程度残存させておくことが好ましい。
組成物中、アントラキノン類化合物の含有量は、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｂであることが好ましい。アントラキノン類化合物の含有量が組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ以上であれば、欠陥性能の改良に効果がある。一方、アントラキノン類化合物の含有量が組成物全質量に対して１０００質量ｐｐｂ以下であれば、半導体デバイス製造工程に適用した際に半導体基板への欠陥影響が少ない。
【００９３】
組成物中、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群から選択される元素を含有する金属成分の含有量は、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが好ましい。ここで金属成分には、金属イオン又は金属粒子の形態が含まれる。つまり、上記組成物が、例えばＰｔ成分を含有する場合、Ｐｔの総メタル量（総メタル量とは上述した通りである。）を意味する。Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群から選択される元素を含有する金属成分の含有量が組成物の全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ以上であれば、組成物の酸化力がより優れる。一方、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分の含有量が組成物全質量に対して１０００質量ｐｐｂ以下であれば、半導体デバイス製造工程に適用した際に半導体基板への欠陥影響が少ない。なお、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群から選択される元素を含む金属成分が複数種含まれる場合、その各量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００９４】
以下、上記組成物の各成分について更に詳述する。
（過酸化水素）
組成物中、過酸化水素の含有量は０．００１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
（酸）
組成物は、酸を含有する。なお、ここでいう「酸」には過酸化水素は含まれない。
酸としては、液中に存在する金属イオンを吸着（吸着の形態としては、イオン結合又は配位結合が挙げられる。）できれば特に限定されないが、水溶性酸性化合物であることが好ましい。
水溶性酸性化合物としては、水に溶解して酸性を示す解離可能な官能基を有すれば特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。またここでいう水溶性とは、２５℃において水１００ｇに５ｇ以上溶解することである。
【００９６】
水溶性酸性化合物及びその塩としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸若しくは硝酸等の無機酸等の酸性化合物、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、又は、リン酸誘導体等が挙げられる。また、これらの酸性官能基が塩を形成した化合物であってもよい。
中でも、上記水溶性酸性化合物としては、不純物を効果的にキレート化し除去できる観点から、リン酸誘導体又はリン酸であることが好ましい。
リン酸誘導体としては、例えば、ピロリン酸又はポリリン酸が挙げられる。
【００９７】
また水溶性酸性化合物と塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アルキル化合物（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、又は、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）等）等が挙げられる。上記塩を形成するカチオンは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。
【００９８】
また、水溶性酸性化合物としては、上述のもの以外に、いわゆるキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
【００９９】
好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
【０１００】
組成物中、酸は、単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【０１０１】
酸の含有量は、上述した通り、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｂであることが好ましく、０．０５質量ｐｐｂ〜８００質量ｐｐｂであることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｂであることが更に好ましい。
【０１０２】
（Ｆｅ成分）
組成物は、Ｆｅ成分を含有する。
上述した通り、組成物中、Ｆｅ成分の含有量は、酸の含有量に対して質量比で１０−５〜１０２が好ましく、１０−３〜１０−１であることがより好ましい。
【０１０３】
また、上述した通り、組成物中、上記Ｆｅ成分の含有量は、組成物全質量に対して０．１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが好ましく、０．１質量ｐｐｔ〜８００質量ｐｐｔであることがより好ましく、０．１質量ｐｐｔ〜５００質量ｐｐｔであることが更に好ましい。なお、ここでの含有量はＦｅ原子の含有量である。
【０１０４】
（水）
組成物は、溶剤として水を含有してもよい。
水の含有量は、特に限定されないが、組成物全質量に対して、１〜９９．９９９質量％であればよい。
水としては、半導体デバイス製造に使用される超純水が好ましい。特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素のイオン濃度が低減されているものが好ましく、組成物の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下に調整されているものがより好ましい。調整の方法としては、ろ過膜若しくはイオン交換膜を用いた精製、又は、蒸留による精製が好ましい。調整の方法としては、例えば、特開２０１１−１１０５１５号公報段落[００
７４]から[００８４]に記載の方法が挙げられる。
【０１０５】
なお、本明細書における各実施形態に使用される水は、上記のようにして得られる水であることが好ましい。
【０１０６】
上記組成物を薬液として用いる場合、上述した水は、組成物のみでなく容器の洗浄、後述するキットなどに使用する水として用いることがより好ましい。
【０１０７】
（アントラキノン類化合物）
組成物は、アントラキノン類化合物を含有していてもよい。
アントラキノン類化合物としては、例えば、アントラキノン法による過酸化水素の合成過程で用いられるものが挙げられる。具体的には、アルキルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
アルキルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンに含まれるアルキル基は、例えば、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましい。アルキルアントラキノンとしては、中でも、エチルアントラキノン又はアミルアントラキノンが好ましい。また、アルキルテトラヒドロアントラキノンとしては、中でも、エチルテトラヒドロアントラキノン又はアミルテトラヒドロアントラキノンであることが好ましい。
【０１０８】
組成物中、アントラキノン類化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【０１０９】
組成物がアントラキノン類化合物を含有する場合、その含有量は、上述した通り、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｂ〜１０００質量ｐｐｂであることが好ましい。本発明の効果をより一層優れたものとする観点からは、０．０５質量ｐｐｂ〜８００質量ｐｐｂであることがより好ましく、０．０５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｂであることが更に好ましい。
【０１１０】
（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分）
組成物は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分を少なくとも１種以上含んでいてもよい。
組成物がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分を含有する場合、その含有量は、上述した通り、組成物全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１質量ｐｐｂであることが好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜８００質量ｐｐｔであることがより好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜５００質量ｐｐｔであることが更に好ましい。
【０１１１】
組成物は、上述した成分のほか、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、又は、フッ化物等が挙げられる。
【０１１２】
＜薬液の態様４＞
また、薬液の別の態様としては、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」ともいう。）と、水と、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分（以下、「特定金属成分」ともいう。）と、を含有する薬液であって、上記薬液中の上記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｍであり、上記薬液中の上記金属成分の含有量が、１０質量ｐｐｑ〜１０質量ｐｐｂである、態様であってもよい。
【０１１３】
上記態様に係る薬液によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性にも優れたものとなる。
【０１１４】
（特定有機溶剤）
上記薬液は、特定有機溶剤を含有する。特定有機溶剤とは、上記のように、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である。
特定有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、薬液中に２種以上の特定有機溶剤を含有する場合において、上記特定有機溶剤の含有量は、２種以上の特定有機溶剤の含有量の合計を意味する。
【０１１５】
・エーテル類
エーテル類とは、エーテル結合を有する有機溶剤の総称である。エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。
上記のエーテル類の中でも、残渣改良という観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
エーテル類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
・ケトン類
ケトン類とは、ケトン構造を有する有機溶剤の総称である。ケトン類としては、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチル−ｎ−ブチルケトン（２−ヘキサノン）及びメチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）などが好ましく用いられる。
上記ケトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、シクロヘキサノンがより好ましい。
ケトン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
・ラクトン類
ラクトン類とは、炭素数３〜１２の脂肪族環状エステルのこという。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンなどが好ましく用いられる。
上記ラクトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、γ−ブチロラクトン、及び、γ−カプロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ラクトン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
これらの有機溶剤の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できるという観点から、少なくとも１種のエーテル類を用いることが好ましく、２種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。
２種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。この場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の混合割合は、１：５〜５：１の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
（水）
上記薬液は、水を含有する。水は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれる水分であってもよいし、薬液の製造時に不可避的に含まれる水分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
薬液中の水の含有量は、１００質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｍであり、１００質量ｐｐｂ〜１０質量ｐｐｍが好ましく、１００質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍがより好ましい。水の含有量が１００質量ｐｐｂ以上であることで、薬液の濡れ性が良好となり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できる。また、水の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、薬液の耐食性が良好となる。
薬液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
薬液中の水の含有量を上記範囲内にする方法の一つとしては、窒素ガスで置換されたデシケータ内に薬液を載置し、デシケータ内を陽圧で保持しながら、薬液をデシケータ内で加温する方法が挙げられる。また、後述する精製工程で挙げる方法によっても、薬液中の水を所望の範囲に調整することができる。
【０１２０】
（特定金属成分）
上記薬液は、特定金属成分を含有する。特定金属成分とは、上述したように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属成分である。
特定金属成分は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ここで、特定金属成分は、イオン、錯化合物、金属塩及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属成分は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
特定金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に意図せず含有される金属成分であってもよいし、薬液の製造時に意図せず含有される金属成分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
薬液中の特定金属成分の含有量は、１０質量ｐｐｑ〜１０質量ｐｐｂであり、１０質量ｐｐｑ〜３００質量ｐｐｔが好ましく、１０質量ｐｐｑ〜１００質量ｐｐｔがより好ましく、２０質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｔが更に好ましい。特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
なお、薬液中に２種以上の特定金属成分を含有する場合において、上記特定金属成分の含有量は、２種以上の特定金属成分の含有量の合計を意味する。
【０１２１】
薬液中の特定金属成分は、粒子状の特定金属成分を含んでいてもよい。この場合、薬液中の粒子状の特定金属成分（金属粒子）の含有量は、１質量ｐｐｑ〜１質量ｐｐｂが好ましく、１質量ｐｐｑ〜３０質量ｐｐｔがより好ましく、１質量ｐｐｑ〜１０質量ｐｐｔが更に好ましく、２質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｔが特に好ましい。粒子状の特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生がより低減する。
【０１２２】
有機溶剤がエーテル類を含む場合には、薬液は、更にアルケン類を含有してもよい。アルケン類は、上述した有機溶剤のうちエーテル類を製造する際の副生成物として、エーテル類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてエーテル類を使用した際に、エーテル類に混入したアルケン類が薬液に含まれる場合がある。
アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンなどが挙げられる。アルケン類は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
薬液中にアルケン類が含有される場合には、薬液中のアルケン類の含有量は、０．１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂが好ましく、０．１質量ｐｐｂ〜１０質量ｐｐｂがより好ましい。アルケン類の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分とアルケン類との相互作用を抑制でき、薬液の性能がより良好に発揮される。
なお、薬液中に２種以上のアルケン類が含有される場合において、上記アルケン類の含有量は、２種以上のアルケン類の含有量の合計を意味する。
薬液中のアルケン類の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ；Gas Chromatograph Mass Spectrometers）によって測定される。
なお、薬液中のアルケン類の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。
【０１２３】
（酸成分）
有機溶剤がラクトン類を含む場合には、薬液は、更に無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種の酸成分を含有してもよい。
酸成分は、上述した有機溶剤のうちラクトン類を製造する際の酸触媒として用いられるため、ラクトン類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてラクトン類を使用した際に、ラクトン類に混入した酸成分が薬液に含まれる場合がある。
酸成分としては、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種が挙げられる。無機酸としては、これに限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸及び過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、これに限定されないが、例えば、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
薬液中に酸成分が含有される場合には、薬液中の酸成分の含有量は、０．１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｂが好ましく、０．１質量ｐｐｂ〜１０質量ｐｐｂがより好ましく、０．１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｂが更に好ましい。酸成分の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分と酸成分との相互作用を抑制でき、薬液の性能がより良好に発揮される。
なお、薬液中に２種以上の酸成分が含有される場合において、上記酸成分の含有量は、２種以上の酸成分の含有量の合計を意味する。
薬液中の酸成分の含有量は、中和滴定法により測定される。中和滴定法による測定は、具体的には、電位差自動滴定装置（製品名「ＭＫＡ−６１０」、京都電子工業社製）を用いて測定される。
なお、薬液中の酸成分の含有量を上記範囲内にする方法については、電気脱イオン、及び、後述する精製工程における蒸留処理を繰り返すことが挙げられる。
【０１２４】
（他の成分）
薬液は、その用途に応じて、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、及び、キレート剤などが挙げられる。
【０１２５】
＜有機不純物＞
薬液は、有機不純物の含有量が少ないことが好ましい。なお、有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いる。なお、測定条件は、実施例に記載したとおりである。また、特に制限されないが、有機不純物が高分子量化合物の場合には、Ｐｙ−ＱＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザー四重極飛行時間型質量分析）、Ｐｙ−ＩＴ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ型質量分析）、Ｐｙ−Ｓｅｃｔｏｒ／ＭＳ（パイロライザー磁場型質量分析）、Ｐｙ−ＦＴＩＣＲ／ＭＳ（パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析）、Ｐｙ−Ｑ／ＭＳ（パイロライザー四重極型質量分析）、及び、Ｐｙ−ＩＴ−ＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析）等の手法で分解物から構造の同定や濃度の定量をしても良い。例えば、Ｐｙ−ＱＴＯＦ／ＭＳは島津製作所社製等の装置を用いることができる。
【０１２６】
＜キット及び濃縮液＞
薬液は、半導体製造の際に用いられる処理液、及びその原料として用いることができる。原料として用いる場合の態様としては、他の原料を別途添加するキットが挙げられる。この場合、使用の際に別途添加する他の原料として、水、有機溶剤、及び薬液からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、用途に応じて他の化合物を混合して使用してもよい。
また、薬液を処理液として用いる場合の一態様として、濃縮液として用いる態様が挙げられる。この場合、使用の際に、水、有機溶剤及び／又はその他の化合物等を添加して用いることができる。
【０１２７】
［製造装置］
本発明の一実施態様である製造装置は、原料を反応させて、薬液（半導体用薬液）である反応物を得るための反応部と、反応物を蒸留して精製物を得るための蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための第一の移送管路と、を備える、薬液を製造するための製造装置であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である、製造装置である。
【０１２８】
図２は、上記実施態様に係る製造装置２００の構成を示す概略図である。
図２において、製造装置２００は、原料を反応させて、薬液である反応物を得るための反応部２０１と、反応物を精製して精製物を得るための蒸留塔２０２とを備え、蒸留塔２０２の内壁は材料で被覆され、又は内壁が材料から形成される。
更に、反応部２０１と蒸留塔２０２は第一の移送管路２０３により連結されている。
また、製造装置２００は、精製物を容器に充填するための充填部２０４を更に備え、上記蒸留塔２０２と上記充填部２０４は第二の移送管路２０５により連結されている。
また、製造装置２００は、精製物をフィルタでろ過するためのフィルタ部２０６を更に備え、フィルタ部２０６が、第二の移送管路２０５の途中位置に配置されている。
また、製造装置２００は、反応部２０１に原料を供給するための原料供給部２０７を更に備え、反応部２０１と原料供給部２０７は第三の移送管路２０８により連結されている。
【０１２９】
〔反応部〕
反応部２０１は、供給された原材料を（必要に応じて触媒の存在下で）反応させて薬液である反応物を得る機能を有する。反応部２０１としては特に制限されず、公知の反応部を用いることができる。
反応部２０１としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える態様が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を（触媒の存在下で）反応させて薬液である反応物を得ることができる。
また、反応部２０１は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
【０１３０】
上記反応部２０１において、反応槽の内壁は、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成されることが好ましい。なお、材料の態様は上記のとおりである。
なかでも、不純物含有量がより低減された薬液が得られる点で、反応槽の内壁は、電解研磨された金属材料で被覆される、又は、電解研磨された金属材料で形成されることがより好ましく、電解研磨されたステンレス鋼で被覆される、又は、電解研磨された金属材料で形成されることが更に好ましい。
上記反応槽を含有する製造装置２００によれば、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１３１】
〔蒸留塔〕
蒸留塔２０２の内壁は、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成される。材料の態様は上記のとおりである。
なお、蒸留塔２０２の内部には、上述した蒸留塔１０１と同様に、充填物が配置されていてもよい。
【０１３２】
〔第一の移送管路〕
上記反応部２０１と蒸留塔２０２は第一の移送管路２０３により連結されている。反応部２０１と蒸留塔２０２とは第一の移送管路２０３により連結されているため、反応部２０１から蒸留塔２０２への反応物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属成分を含め、不純物が環境中から反応物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
第一の移送管路２０３としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備えた態様が挙げられる。
【０１３３】
上記第一の移送管路２０３の内壁は、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成される。材料の態様は上記のとおりである。
なかでも、不純物含有量がより低減された薬液が得られる点で、第一の移送管路の内壁はフッ素樹脂で被覆され、又は、内壁はフッ素樹脂から形成されることがより好ましく、内壁は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆され、又は、内壁はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から形成されることが更に好ましい。
上記第一の移送管路２０３を備える製造装置２００によれば、不純物の含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１３４】
〔充填部〕
製造装置２００は、充填部２０４を備える。充填部２０４は、精製物を容器に充填する機能を有する。充填部２０４としては特に制限されず、液体の充填用として公知の充填装置を用いることができる。
充填部２０４としては、例えば、精製物の貯留槽と、貯留槽に連結され、容器に精製物を注入するための注入部と、を備える態様が挙げられる。上記貯留槽に精製物を連続又は非連続に注入し、貯留槽に連結された注入部により、容器に精製物が注入される。上記充填部２０４は、所望により、容器の計量装置、及び容器の搬送装置等を備えてもよい。
【０１３５】
充填部２０４が貯留槽を備える場合、貯留槽の内壁は、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成されることが好ましい。材料の態様は上記のとおりである。
上記充填部２０４を備える製造装置２００によれば、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１３６】
＜容器＞
上記充填部２０４において用いられる容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。容器としては、例えば、コンテナ、ドラム、ペール、及びボトル等が挙げられ、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器を用いることができる。
なかでも、薬液向けの、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。クリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及びコダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
上記容器の内壁は、後述する特定材料で被覆される、又は、後述する特定材料からなることが好ましく、耐腐食材料で被覆される、又は、耐腐食材料からなることが好ましい。特定材料の態様は後述のとおり、耐腐食材料の態様は上記のとおりである。
なかでも、不純物含有量がより低減された薬液が得られる点で、上記容器の内壁は、フッ素樹脂で被覆され、又は、内壁は、フッ素樹脂から形成されることがより好ましく、内壁は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆され、又は、ポリテトラフルオロエチレンから形成されることが更に好ましい。
上記容器を用いることで、他の樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂等からなる容器を用いる場合と比べて、エチレン及び／又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
【０１３８】
上記容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９及び１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
【０１３９】
容器は、充填前に内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体は、特に制限されないが、金属成分の含有量が０．００１質量ｐｐｔ（parts per trillion）未満であることが好ましい。また、用途に応じて、水の他、他の有機溶剤を精製して金属含有量を上記の範囲にしたもの、又は、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したもの、又は、上記薬液に添加している化合物の少なくとも１種を含有する液体であると、金属成分がより低減された薬液を得ることができる。
【０１４０】
〔第二の移送管路〕
蒸留塔２０２と充填部２０４は、第二の移送管路２０５により連結されている。蒸留塔２０２と充填部２０４とが第二の移送管路２０５により連結されていると、蒸留塔２０２から充填部２０４への精製物の移送が閉鎖系内にて行われるため、金属成分を含め、不純物が環境中から精製物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
なお、第二の移送管路２０５の態様は上記第一の移送管路２０３と同様である。
【０１４１】
〔フィルタ部〕
製造装置２００は、フィルタ部２０６を備える。フィルタ部２０６は第二の移送管路２０５の途中位置に配置され、精製物をフィルタに通過させてろ過する機能を有する。フィルタ部２０６としては、特に制限されず、公知のろ過装置を用いることができる。
フィルタ部２０６としては、例えば、一つ又は複数のフィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットが挙げられる。
なお、図２において、フィルタ部２０６は第二の移送管路２０５の途中位置に一つ配置されている。しかし、上記製造装置２００のフィルタ部２０６の態様としては、これに限定されず、第二の移送管路２０５の途中位置に、直列及び／又は並列に複数のフィルタ部２０６が配置された態様も、上記実施態様に係る製造装置に含有される。
【０１４２】
＜フィルタ＞
フィルタの材料は特に制限されないが、薬液に含有される不純物及び／又は凝集物等の微細な異物を効率よく除去することができる点で、ポリテトラフルオロエチレンのフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びにポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。なかでも、ナイロン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
上記材料からなるフィルタによれば、残渣欠陥及び／又はパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる他、薬液中の金属成分の含有量を効率的に減らすことができる。
【０１４３】
フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥及び／又はパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる他、薬液中の金属成分の量を効率的に減らすことができる。
【０１４４】
フィルタの平均孔径としては特に制限されないが、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．００２〜０．２μｍ程度、より好ましくは０．００５〜０．０１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、精製物に含まれる不純物又は凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
更に、薬液中の金属成分の含有量を低減する観点からは、フィルタの平均孔径は０．０５μｍ以下が好ましい。薬液中の金属成分の含有量を調整する場合のフィルタの平均孔径としては、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下がより好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良く濾過することができる。
ここでの平均孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
【０１４５】
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（平均孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（平均孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（平均孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【０１４６】
フィルタ部は、異なる種類のフィルタ（例えば、材料が異なる複数のフィルタ）を備えてもよい。フィルタ部が、複数の種類の異なるフィルタを備えることにより、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。なお、上記ろ過工程については後述する。
【０１４７】
〔原料供給部〕
製造装置２００は、原料供給部２０７を備える。原料供給部２０７は、固体、液体、又は気体の原料を、連続又は不連続に反応部２０１に供給することができれば特に制限されず、公知の原料供給装置を用いることができる。
原料供給部２０７としては、例えば、原料の受入槽と、レベルゲージ等のセンサ、ポンプ、及び原料の供給を制御するバルブ等を含有する態様が挙げられる。
また、原料供給部２０７と反応部２０１は第三の移送管路２０８により連結されている。
なお、図２において、製造装置２００は、原料供給部２０７は一つ備える。しかし、上記製造装置２００の態様としては、これに限定されず、例えば、原料の種類ごとに複数の原料供給部２０７を並列に備える態様も、上記実施態様に係る製造装置２００に含有される。
【０１４８】
原料供給部２０７が原料の受入槽を備える場合、原料の受入槽の内壁は、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成されることが好ましい。なお、材料の態様は上記のとおりである。
上記原料供給部２０７を含有する製造装置によれば、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１４９】
〔第三の移送管路〕
原料供給部２０７と反応部２０１は第三の移送管路２０８により連結されている。原料供給部２０７と反応部２０１とが第三の移送管路２０８により連結されていると、原料供給部２０７から反応部２０１への原料の移送が閉鎖系内にて行われるため、金属成分を含め、不純物が環境中から原料に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
第三の移送管路２０８の態様については、第一の移送管路２０３と同様である。
【０１５０】
なお、図２の製造装置２００は、充填部２０４、フィルタ部２０６、原料供給部２０７、第二の移送管路２０５、及び、第三の移送管路２０８を備えるが、本発明に係る製造装置としてはこの態様に限定されない。
本発明に係る製造装置としては、少なくとも反応部２０１、蒸留塔２０２、及び第一の移送管路２０３を備え、蒸留塔２０２の内壁が材料（耐腐食材料）で被覆され、又は内壁が材料で形成されていればよい。
【０１５１】
＜原料＞
製造装置において用いられる原料としては、特に制限されず、薬液の製造に用いられるものとして公知の原料を用いることができる。なかでも、不純物含有量がより低減された薬液が得られる点で、原料は純度が高いことが好ましく、いわゆる高純度グレード品を用いることが好ましい。原料の純度としては、特に制限されないが、９９．９９％以上が好ましく、９９．９９９％以上が好ましい。
【０１５２】
原料には、原料自体の製造工程等に起因して、不純物として金属成分が含まれることがある。不純物として含まれる金属成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＺｎ等が挙げられる。これらの不純物の含有量としては、一般的に、原料の全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｍ含まれることが多い。
なお、上記不純物の含有量の測定方法としては、上記ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法が挙げられる。
【０１５３】
原料は、薬液の製造に供される前に精製を行うことが好ましい。精製の方法としては特に制限されず、公知の精製方法を用いることができる。
精製方法としては、例えば、フィルタリング、イオン交換及び蒸留等が挙げられる。なお、蒸留を行う場合には、上記精製装置を用いてもよい。
【０１５４】
上記のとおり、製造装置２００は、蒸留塔２０２を備える。そのため、製造装置２００を用いて薬液を製造することにより、不純物含有量が低減された薬液を得ることができる。
【０１５５】
［薬液の製造方法］
本発明の一実施態様に係る薬液の製造方法は、原料を反応させて、薬液である反応物を得る反応工程と、蒸留塔を用いて、反応物を蒸留して、精製物を得る精製工程と、を含有する薬液の製造方法であって、蒸留塔の内壁が、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である、薬液の製造方法である。
【０１５６】
〔反応工程〕
反応工程は、原料を反応させて薬液である反応物を得る工程である。
反応物としては特に制限されないが、例えば、上記で薬液として説明した態様が挙げられる。すなわち、化合物（Ａ）を含有する薬液を得るために化合物（Ａ）を合成する工程が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る工程、シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る工程等が挙げられる。
【０１５７】
〔精製工程〕
精製工程は、反応物を蒸留して、精製物を得る工程である。精製工程は上記蒸留塔を用いて行われる。上記蒸留塔を用いて反応物を蒸留して、精製物を得る方法については、すでに説明したとおりである。
上記製造方法によれば、蒸留塔の内壁が材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成されるため、不純物の含有量が低減された薬液を得ることができる。
【０１５８】
本発明の一実施態様に係る薬液の製造方法は、上記精製工程の後に、精製物をフィルタでろ過する、ろ過工程を更に含有することが好ましい。
【０１５９】
〔ろ過工程〕
ろ過工程としては、精製物をフィルタに通過させる工程が好ましい。精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタと、フィルタハウジングとを備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で精製物を通過させる方法が挙げられる。
なお、使用されるフィルタの態様に関しては、上述の通りである。
【０１６０】
ろ過工程は、材料及び平均孔径（以下「孔径」ともいう。）等が異なるフィルタを用いて複数回に渡って精製物をろ過する態様であってもよく、なかでも、材料が異なるフィルタを用いて複数回に渡って精製物をろ過する態様がより好ましい。
その際、第一のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上ろ過を行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、すでに述べた平均孔径の範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
【０１６１】
第二のフィルタは、上記の第一のフィルタとは異なる材料であってもよい。
第二のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、薬液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、薬液に混入している異物を除去できる。
第二のフィルタの孔径が第一のフィルタより小さいものを用いる場合には、第二のフィルタの孔径と第一のフィルタの孔径との比（第二のフィルタの孔径/第一のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．１〜０．９であることがより好ましく、０．３〜０．９であることが更に好ましい。
【０１６２】
例えば、第一のフィルタでのフィルタリングは、薬液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して薬液を調製した後で、第二のフィルタリングを行ってもよい。
【０１６３】
また、使用されるフィルタは、薬液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、金属含有量が０．００１質量ｐｐｔ（parts per trillion）未満であることが好ましい。そのような液体としては、例えば、半導体製造用の超純水、水及び／又は有機溶剤を精製して、金属含有量が上記の範囲にしたもの、薬液そのもの、薬液を希釈したもの、又は薬液に添加している化合物を含有する液体が好ましい。
【０１６４】
またろ過工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましい。より好ましくは２３℃以下であり、２０以下が更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
【０１６５】
ろ過工程では、粒子性の異物及び／又は不純物が除去できるが、上記の温度であると、薬液中に溶解している粒子性の異物及び不純物の含有量が少なくなるため、ろ過工程でより効率的に除去されるようになる。
【０１６６】
特に、超微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む金属成分を含む薬液の場合、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、本願所望の超微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｌからなる群より選ばれる元素を含む場合、金属成分その多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分が一部凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去され、又は所望の含有量に調整しやすくなることが考えられる。
【０１６７】
なお、上記ろ過工程は、上記製造装置を用いて行うことが好ましい。なかでも、精製物をフィルタでろ過するためのフィルタ部２０６を備え、フィルタ部２０６が、第二の移送管路２０５の途中位置に配置されている製造装置を用いて行うことがより好ましい。上記製造装置を用いると、ろ過工程を閉鎖系内で行うことができ、精製物に対し、金属成分を含め、不純物が環境中から混入することが抑制される。従って、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１６８】
〔充填工程〕
上記薬液の製造方法は、精製物を容器に充填する充填工程を更に含んでもよい。充填方法としては特に制限されず、公知の充填方法を用いることができる。なお、充填工程で用いることができる容器の態様は上記のとおりである。
【０１６９】
上記充填工程は、充填部２０４を備える製造装置を用いて行うことが好ましい。充填部２０４を備える製造装置を用いて充填工程を行う場合、充填部２０４は蒸留塔２０２又はフィルタ部２０６と第二の移送管路２０５により連結されているため、精製工程又はろ過工程と、充填工程間における精製物の移送が閉鎖系内にて行われる。これにより、精製物に対し、金属成分を含め、不純物が環境中から混入することが抑制される。従って、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１７０】
上記薬液の製造方法の好適態様としては、上記各工程を上記の製造装置２００を用いて行う方法が挙げられる。この際、製造装置２００の各部における接液部は材料で被覆され、又は材料から形成されることが好ましい。
具体的には、蒸留塔２０２、及び反応部２０１の内壁は、電解研磨された金属材料で被覆され、又は内壁は、電解研磨された金属材料から形成されることが好ましい。
第一及び第二の移送管路（２０３、２０５）の内壁は、フッ素樹脂で被覆され、又はフッ素樹脂から形成されることが好ましい。
上記態様によれば、各工程が閉鎖系内にて行われるため、金属成分を含め、不純物が環境中から精製物に混入することが防止されるとともに、製造装置の各部から金属成分が溶出しにくいため、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
【０１７１】
なお、上記実施態様に係る薬液の製造方法は、上記の工程に加えて、所望により原料供給工程、及び除電工程等を更に含有してもよい。
【０１７２】
〔原料供給工程〕
原料供給工程は、反応工程に用いられる原料を供給する工程である。反応工程に用いられる原料を供給する方法としては特に制限されないが、例えば、原料供給部２０７を用いて、反応部２０１に原料を供給する方法等が挙げられる。
上記原料供給工程を上記原料供給部２０７を備える上記製造装置２００を用いて行う場合、原料供給部２０７から反応部２０１への原料の移送が閉鎖系内にて行われるため、原料に対し、金属成分を含め、不純物が環境中から混入することが防止される。従って、不純物含有量がより低減された薬液を得ることができる。
このとき、原料供給部２０７の受入槽、及び充填部２０４の貯留槽の内壁は、材料で被覆され、又は内壁は、材料から形成されることが好ましい。
第三の移送管路２０８の内壁は、フッ素樹脂で被覆され、又はフッ素樹脂から形成されることが好ましい。
【０１７３】
〔除電工程〕
除電工程は、原料、反応物、及び精製物からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
【０１７４】
上記除電工程は、原料供給工程、反応工程、精製工程、ろ過工程、及び充填工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に含有されることが好ましい。
例えば、原料供給部２０７が備えてもよい受入槽、反応部２０１が備えてもよい反応槽、蒸留塔２０２、及び充填用の容器等に、精製物等を注入する前に、除電工程を行うことが好ましい。上記のようにすることで、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
【０１７５】
なお、上記薬液の調製、収容容器の開封、空容器の洗浄、及び分析等は全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（International Organization for Standardization）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１７６】
上記薬液の製造方法によれば、不純物含有量を低減した薬液を得ることができる。具体的には、不純物である金属成分の含有量を低減し、化合物（Ａ）の濃度が９９．９〜９９．９９９９９９９質量％である薬液を得ることができる。なお、化合物（Ａ）の態様は上記のとおりである。
【０１７７】
なお、上記薬液を半導体用処理液の原料として用いる場合、他の原料としては、水、有機溶剤、及び薬液からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
薬液を半導体用処理液の原料として用いる場合、他の原料と混合する前に、薬液及び他の原料の精製を行うことが好ましい。精製方法の態様としては、原料の精製方法として既に説明したとおりである。
更に、薬液を半導体用処理液の原料として用いる場合、他の原料と混合した後に、半導体用処理液の精製を行うことがより好ましい。精製方法の態様としては上記のとおりである。
更に、薬液の製造方法としては、原料を精製する工程を更に含有することが更に好ましい。
【０１７８】
上記薬液は、半導体製造用のプリウェット液、現像液、及びリンス液からなる群から選択される少なくとも１種に用いられることが好ましい。
一態様において、半導体製造過程のパターン形成において、現像液、リンス液又はプリウェット液として用いられることが好ましい。
【０１７９】
パターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、上記レジスト組成物を塗布する前の基板、又は、露光された上記レジスト膜を上記薬液によって処理する処理工程と、を含有する。
【０１８０】
パターン形成方法において、上記薬液は、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれかとして用いられればよく、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれか２つとして用いられることが好ましく、現像液、リンス液及びプリウェット液として用いられることがより好ましい。
【０１８１】
［容器］
本発明の一の実施態様に係る容器は、薬液（半導体用薬液）を収容する容器であって、容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、金属材料及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（特定材料）で被覆される、又は、内壁が材料から形成され、金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である、容器である。
【０１８２】
上記容器によれば、内壁が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、金属材料及び電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆される、又は、内壁が材料から形成されるため、薬液を所定期間保管した場合にも、不純物含有量が増加しにくい。
【０１８３】
上記容器は、充填された薬液中の粒子性メタル（粒子状の金属成分のことで、「金属粒子」ともいう。）の含有量が経時的に増加することを抑制することができ、長期間保存した後においても、薬液中の粒子性メタルの含有量を０．０１〜１００質量％の範囲内に維持できるものが好ましい。
【０１８４】
上記容器は、一形態において、薬液が収容された収容部と、この収容部を密封するシール部とを備える。
【０１８５】
上記容器は、一形態において、薬液を収容した収容部に占める空隙部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が５０〜０．０１体積％であることが好ましい。収容部における空隙率の上限値を５０体積％以下とすることにより、空隙部を占める気体中の不純物が薬液へ混入する可能性を低くすることができる。収容部における空隙率は、一形態において、２０〜０．０１体積％であることがより好ましく、１０〜１体積％であることが更に好ましい。
【０１８６】
上記容器は、一形態において、薬液を収容した収容部の空隙部が、パーティクルの少ない高純度の気体で充填されていることが好ましい。このような気体としては、例えば、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／リットル以下の気体が好ましく、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１個／リットル以下の気体がより好ましい。
【０１８７】
〔材料（特定材料）〕
材料（特定材料）は、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種である。
【０１８８】
＜金属材料＞
金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であり、その態様は、既に説明したとおりである。
【０１８９】
材料としては、電解研磨された金属材料が好ましい。電解研磨された金属材料の態様としては、電解研磨済み金属材料として既に説明したとおりである。金属材料としては、バフ研磨されていてもよい。なお、バフ研磨の態様としては既に説明したとおりである。
【０１９０】
なお、容器の内壁が電解研磨済み金属材料から形成され、金属材料がクロムと、更に鉄を含有する場合、容器の内壁の表面における、Ｆｅ原子の含有量に対する、Ｃｒ原子の含有量の含有質量比（Ｃｒ／Ｆｅ）としては特に制限されないが、０．６０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましく、１．５を超えるのが最も好ましく、３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５未満が特に好ましい。
Ｃｒ／Ｆｅが０．８０〜３．０だと、薬液を所定期間保管した場合にも、不純物含有量が増加しにくい。
【０１９１】
上記容器の薬液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【０１９２】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂の態様は、既に説明したとおりである。
【０１９３】
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂としては特に制限されず公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。なかでも、ポリエチレン、又はポリプロピレンが好ましい。なおポリオレフィン樹脂は、高密度ポリオレフィン樹脂、及び超高分子量ポリオレフィン樹脂であってもよい。
【０１９４】
上記容器の薬液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【０１９５】
なお、容器の内壁が、ポリオレフィン樹脂、及び、フッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂材料で被覆され、樹脂材料からなる被覆層が形成される場合、被覆層の最表面における水接触角としては特に制限されないが、９０°以上が好ましい。上限としては特に制限されないが、一般に１５０°以下が好ましく、１３０°以下がより好ましく、１２０°未満が更に好ましい。
【０１９６】
また、容器の内壁が樹脂材料から形成される場合、容器の内壁の最表面における、水接触角としては特に制限されないが、９０°以上が好ましい。上限としては特に制限されないが、一般に１５０°以下が好ましく、１３０°以下がより好ましく、１２０°未満が更に好ましい。
【０１９７】
容器の内壁又は被覆層の最表面における水接触角が９０°以上であると、薬液を所定期間保管した場合にも、不純物含有量が増加しにくい。
【０１９８】
薬液は、上記容器に保管することが好ましい。薬液としては上述したとおりであり、より具体的には、薬液の態様１〜４で述べた薬液が挙げられる。また、以下の薬液であってもよい。
【０１９９】
（薬液の態様Ａ）
上記容器に保管することが好ましい薬液の一態様としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｎａ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、上記金属成分のうち、上記元素を含有する金属粒子の含有量が、薬液全質量の１００質量ｐｐｔ以下である、薬液であってもよい。
薬液中に含まれる金属粒子の含有量が薬液全質量の１００質量ｐｐｔ以下に制御された薬液は、半導体用処理液として用いた場合に、より欠陥が発生しにくい。また、上記薬液における金属粒子の含有量は、半導体用処理液として用いた場合により欠陥が発生しにくい点で、薬液全質量の５０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、薬液全質量の１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０２００】
（薬液の態様Ｂ）
また、上記容器に保管することが好ましい薬液の別の一態様としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、上記金属成分のうち、上記元素を含有する金属粒子の含有量が、薬液全質量の５０質量ｐｐｔ以下である、薬液収容体であってもよい。
また、上記薬液における金属粒子の含有量は、半導体用処理液として用いた場合により欠陥が発生しにくい点で、薬液全質量の１０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。
なお、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属粒子とは、典型的には、Ｎａを含有する金属粒子、Ｋを含有する金属粒子、Ｃａを含有する金属粒子、Ｆｅを含有する金属粒子、Ｃｒを含有する金属粒子、Ｔｉを含有する金属粒子、及び、Ｎｉを含有する金属粒子等を表す。
薬液中に、上記の粒子が１種類含有される場合には、上記金属粒子の含有量は、薬液の全質量の５０質量ｐｐｔ以下であり、１０質量ｐｐｔ以下が好ましく、上記金属粒子が複数含有される場合には、薬液の全質量に対し、それぞれの粒子の含有量が５０質量ｐｐｔ以下であり、それぞれの粒子の含有量が１０質量ｐｐｔ以下が好ましい。
【０２０１】
（薬液の態様Ｃ）
また、上記容器に保管することが好ましい薬液の別の一態様としては、薬液が、Ｆｅを含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、Ｆｅを含有する金属粒子の含有量が、薬液全質量の１０質量ｐｐｔ以下である、薬液収容体であってもよい。
【０２０２】
薬液は、半導体製造用途に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、剥離工程等を含む半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、剥離液等として好適に用いられる。
また、薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサ用レジスト、レンズ用レジストなどの現像液、リンス液としても使用することができる。
また、薬液は、洗浄用途でも使用することができ、容器、配管、基板(例えば、ウエハー、ガラス等)などの洗浄に好適に用いることができる。具体的には洗浄液、除去液、剥離液等として好適に用いられる。
具体的には、薬液は、シリコン基板上の無機金属イオンを除去する目的で塩酸と混合し、ＳＣ（standard clean）−２と呼ばれる薬液処理によってシリコン基板上から金属イオンの除去をするのに好適に用いられる。又、薬液は、シリコン基板上のパーティクルを除去する目的でアンモニアと混合し、ＳＣ（standard clean）−１と呼ばれる薬液処理によってシリコン基板上からシリコンパーティクルの除去をするのに好適に用いられる。更には、薬液は、基板上のレジストを除去する目的で硫酸と混合し、ＳＰＭ（Sulfuric. Acid Hydrogen Peroxide Mixture）と呼ばれる薬液処理によって基板上からレジストの除去をするのに好適に用いられる。中でも、薬液は、上述の通り、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程を含む半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用される薬液であり、例えば、現像液、リンス液、エッチング液、洗浄液、剥離液等として用いられる薬液である。
【０２０３】
長期にわたる薬液の保管において比較的大きい粒径３０ｎｍ以上の粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、上記容器に収容される薬液は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、薬液に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた液体であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８であることが好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５であることがより好ましい。下限としては、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７であることが更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における大きい粒径の粒子性メタルの形成、又は、粒子性メタルの成長が抑制されるうえ、本発明の容器の中に含まれる金属成分の薬液への溶出が少ないことがあいまって、粒径３０ｎｍ以上の粒子性メタルの増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、液体の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【０２０４】
〔容器の製造方法〕
上記容器の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、金属又は樹脂等により形成された容器の内壁にフッ素樹脂のライニングを貼付する方法、及び、金属又は樹脂等により形成された蒸留塔の内壁にフッ素樹脂又はポリオレフィン樹脂を含有する組成物を塗布して被膜を形成する方法等によれば、内壁が材料で被覆された容器を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料により形成された容器の内壁を電解研磨する方法等によれば、内壁が、電解研磨金属材料で形成された容器を製造することができる。
【０２０５】
［薬液の製造方法］
本発明の一の実施態様に係る薬液の製造方法は、上記充填工程において、精製物を上記容器に充填する、薬液の製造方法である。
【０２０６】
上記薬液の製造方法は、精製物を容器に充填する充填工程を更に含んでもよい。充填方法としては特に制限されず、公知の充填方法を用いることができる。なお、充填工程で用いることができる容器の態様は上記のとおりである。
【０２０７】
なお、上記以外の工程の態様については、既に説明したとおりである。
【０２０８】
本発明の一の実施態様に係る薬液の製造方法は、上記充填工程の前に、更に上記容器の内壁を洗浄液を用いて洗浄する工程を含有し、上記洗浄液は、上記内壁に対する接触角が１０〜１２０度である、薬液の製造方法である。
【０２０９】
容器の内壁を洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されず公知の方法を用いることができる。
容器の内壁を洗浄液を用いて洗浄する方法としては、例えば、下記に示す例１、例２が挙げられる。
【０２１０】
例１．
内容積２０Ｌの容器に５Ｌの洗浄液を充填後、密閉する。次いで、振とう攪拌を１分間行うことにより容器内の接液部表面全体に対し満遍なく洗浄液を行き渡らした後、蓋を開け洗浄液を排出する。続いて、超純水によって３回置換を行い十分すすいだ後、乾燥させる。必要な清浄度に応じて、洗浄液による洗浄の回数及び時間及び／又は必要に応じてその後の超純水によるすすぎの回数及び時間を決める。
【０２１１】
例２．
容器の開口部を下側に向け、開口部から吐出ノズルなどにより容器内面へ洗浄液を吐出して洗浄する。容器の内面全体を洗浄できるよう、拡散ノズルを使用する、複数のノズルを配置する、容器及び／又は洗浄ノズルを動かしながら洗浄するなど、適宜行う。必要な清浄度に応じて、洗浄時間を決める。
【０２１２】
〔洗浄液〕
上記内壁の洗浄に用いる洗浄液は、上記容器の内壁に対する接触角が１０〜１２０度である。
ここで接触角とは、ある物質の表面の、ある液体に対する濡れ性に関する指標であり、物質（収容部の内壁）上に付着した液体（洗浄液）の周縁部における接線が物質の表面に対してなす角θによって表される。よって、接触角θが大きいほど物質は液体をはじきやすく、液体に対する濡れ性が低い。逆に、接触角θが小さいほど物質は液体をはじきにくく、液体に対する濡れ性が高い。接触角θの大小は、表面エネルギーの大小に左右され、表面エネルギーが小さいほど接触角θが大きくなる。本明細書における接触角は、θ／２法で測定した値である。
【０２１３】
洗浄液の内壁に対する接触角が１０度以上だと、洗浄終了後に洗浄液が容器に残留しにくく、洗浄後に充填される薬液中に洗浄液及び／又は洗浄液に含まれる汚染物が不純物として混入することを抑制することができる。
また、洗浄液の内壁に対する接触角が１２０度以下だと、収容部の微細な隙間等に残留する汚染物の除去率を高めることができる。
【０２１４】
また、本発明の一の実施態様に係る薬液の製造方法は、薬液が、水、及び有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する薬液であって、洗浄液が、薬液、有機溶剤、水、及び、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、製造方法である。
一般に、高純度の薬液の製造においては、洗浄液自体が不純物となり得るが、上記の製造方法によれば、充填工程の前に、容器を薬液、有機溶剤、水、及び、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種で洗浄するため、洗浄液が不純物の発生原因となることをより抑制することができる。言い換えれば、薬液中の成分と同じ成分を含有する洗浄液を使用することにより、不純物の発生をより抑制することができる。
【０２１５】
洗浄液の具体例としては、例えば、超純水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。本発明の洗浄液に用いられる超純水、イソプロピルアルコールは、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、更に精製して用いることが好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜及び／又はイオン交換膜を用いた精製及び／又は蒸留による精製が好ましい。
なお、洗浄液として用いることができる薬液及び有機溶剤の態様は、既に説明したとおりである。
【０２１６】
本発明の一の実施態様に係る薬液収容体は、容器と、前記容器内に収容された薬液と、を含有する薬液収容体である。
上記薬液収容体によれば、所定期間保管した場合にも、薬液中の不純物（例えば、金属粒子及び／又は粗大粒子等）が増加しにくい。
なお、上記容器の態様については既に説明したとおりである。
また、上記薬液の態様としては、本明細書の「薬液の態様１」〜「薬液の態様４」として、既に説明したとおりである。
【０２１７】
また、上記薬液は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｎａ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、上記元素を含有する金属粒子の含有量が、上記薬液全質量の１００質量ｐｐｔ以下であってもよい。
上記薬液については、薬液の態様Ａとしてすでに説明したとおりである。
【０２１８】
また、上記薬液は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属成分を含有し、上記金属成分のうち、上記元素を含有する金属粒子の含有量が、上記薬液全質量の５０質量ｐｐｔ以下であってもよい。上記薬液については、薬液の態様Ｂとしてすでに説明したとおりである。
【０２１９】
また、上記薬液は、Ｆｅを含有する金属成分を含有し、金属成分のうち、Ｆｅを含有する金属粒子の含有量が、薬液全質量の１０質量ｐｐｔ以下であってもよい。上記薬液については、薬液の態様Ｃとしてすでに説明したとおりである。
【実施例】
【０２２０】
実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２２１】
［薬液の調製］
以下に、薬液の調製方法を説明する。【０２２２】
〔原料等の精製〕
以下に示す各実施例で使用される各原料、各触媒は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用い、更に事前に蒸留、イオン交換、ろ過等によって精製したものである。【０２２３】
各薬液の調製に使用した超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行った。その後、Ｎａ、Ｃａ及びＦｅの各々の元素の含有量が、各薬液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満であることを後述するＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による測定で確認した後、使用した。【０２２４】
各実施例及び比較例の薬液の調製、充填、保管、及び分析は全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、各実施例及び比較例において使用した容器は、それぞれの実施例又は比較例の薬液で洗浄した後に用いた。測定精度向上のため、金属成分の含有量の測定及び水の含有量の測定は、通常の測定で検出限界以下のものの測定は、体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の薬液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。【０２２５】
〔製造装置の準備〕
各実施例及び比較例の薬液は、反応槽と、蒸留塔と、１〜４段のフィルタ部と、を備える製造装置を用いて調製した。
なお、反応槽、蒸留塔、フィルタ部、及び容器は移送管路で連結した。
各部（反応槽、蒸留塔、及び移送管路等）の内壁は、表１に示した材料とした。なお、表１中の各略号は、以下の材料を示す。
なお、ＰＴＦＥ又はＰＦＡを用いる場合は、各部の内壁面上に該当する材料の被膜を形成した。また、ＳＵＳ３１６ＥＰ又はＳＵＳ３１６バフ研磨を用いる場合は、各部の内壁自体を該当する材料で形成した。
・ＳＵＳ３１６バフ研磨＋ＥＰ：ＳＵＳ３１６（ステンレス鋼；Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）を＃４００バフ研磨した後、電解研磨したもの
・ＳＵＳ３１６バフ研磨：ＳＵＳ３１６を＃４００バフ研磨したもの
・ＳＵＳ３１６ＥＰ：ＳＵＳ３１６を電解研磨したもの
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
・ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
また、フィルタ部における１〜４段の各フィルタの種類及び平均孔径（カタログ値）を表１に示した。なお、表１中の各略号は、以下のフィルタを示す。
・ＰＰ：ポリプロピレン製フィルタ（日本３Ｍ社製、ＮａｎｏＳＨＩＥＬＤ）
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン製フィルタ（日本ポール社製、ＰＥクリーン）
・ナイロン：６６ナイロン製フィルタ  （日本ポール社製、ウルチプリーツ）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ：（日本インテグリス社製、トレント）【０２２６】
なお、ステンレス鋼の電解研磨は以下の条件により実施し、各部材のＣｒ／Ｆｅが表１に記載した値となるよう、電流密度、極間距離、及び／又は、電解研磨時間を調整した。
＜電解研磨条件＞
電解研磨液：佐々木化学薬品社製「エスクリーンＥＰ」
温度：５０〜６０℃
時間：２〜１０分
電流密度：１０〜２０Ａ／ｄｍ３
極間距離：５〜５０ｃｍ【０２２７】
〔容器の準備〕
各実施例及び比較例の薬液は、以下に記載した方法により調製した後、容器に充填した。使用した容器の材料を表１に示した。なお、表１中の各略号は、以下の容器を示す。
・ＰＴＦＥ：（ポリテトラフルオロエチレン製容器）
・ＳＵＳ３１６ＥＰ：（電解研磨されたＳＵＳ３１６製容器）
・ＳＵＳ３１６バフ研磨＋ＥＰ：ＳＵＳ３１６（ステンレス鋼；Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）を＃４００バフ研磨した後、電解研磨したもの
・ＳＵＳ３１６バフ研磨：ＳＵＳ３１６を＃４００バフ研磨したもの【０２２８】
［実施例１］
（工程１）
酢酸及びｎ−ブタノールを、触媒としての硫酸の存在下、反応槽で反応させた。次いで、得られた反応物を、蒸留塔に導入し、酢酸ブチル／ｎ−ブタノール／水の共沸混合物として副生する水を蒸留塔の塔頂の取出口から系外に除去しながら反応させることにより、酢酸ブチルを含有する粗液（以下、「酢酸ブチル粗液」という。）１ｂを得た。【０２２９】
(工程２)
工程１で得られた酢酸ブチル粗液１ｂについて、硫酸分をアルカリ中和した。次いで、水で洗浄した後、水分の除去を行うことにより、酢酸ブチル粗液１ｃを取り出した。【０２３０】
(工程３)
工程２で得られた酢酸ブチル粗液１ｃを中和水洗し、デカンターにより大部分の水及び硫酸を分離した。次いで、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、水、硫酸及び微量の副生成物を含有する酢酸ブチル粗液１ｄを、不純物のｎ−ブタノール及び水等の低沸物を除去する目的で蒸留塔に供給した。その後、蒸留を複数回繰り返し、薬液を得た。
なお、蒸留を複数回繰り返す方法としては、蒸留後の精製物を上記移送管路の途中位置から取り出し、蒸留塔の手前の移送管路に戻す方法を用いた。【０２３１】
次に、上記薬液を接液部がＰＦＡ製の移送管路の途中位置に配置した以下の複数のフィルタを備えるフィルタ部を通してろ過し、ポリテトラフルオロエチレン製容器に充填した。なお、ポリテトラフルオロエチレン製容器は、充填前に実施例１の薬液により共洗い洗浄した。
・フィルタ構成
１段目：ポリテトラフルオロエチレン製  平均孔径２０ｎｍ
２段目：６６ナイロン製  平均孔径１０ｎｍ
３段目：ポリテトラフルオロエチレン製  平均孔径１０ｎｍ
４段目：６６ナイロン製  平均孔径５ｎｍ【０２３２】
［実施例２〜７、１０〜１４、２０〜３３、比較例１〜３］
各部の内壁が表１に記載の材料から形成され、表１に記載の材料及び平均孔径を有するフィルタを備える製造装置を用いて実施例１の（工程１〜３）に記載された方法と同様の方法により薬液を製造し、薬液を内壁が表１に記載の材料から形成された容器に充填する前に、表１に記載した洗浄液で洗浄して、実施例２〜７、実施例１０〜１４及び比較例１〜３の薬液収容体を得た。なお、表１の洗浄液欄に「共洗い」とあるものは、洗浄液としてその実施例又は比較例に係る薬液を用いたことを意図する。
なお、実施例１１の薬液は、実施例１に記載した薬液と比較して、水分含有量が１／１０程度になるまで蒸留を繰り返した。【０２３３】
なお、表１に記載した、薬液の製造装置の各部の内壁の材質について、「Ｃｒ／Ｆｅ」とあるのは表面におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比を表す。Ｃｒ／Ｆｅは、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置「Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００」を用いて定性分析にて各元素種の存在を確認した。確認された各元素濃度を定量測定で評価を行い、Ｃｒ／Ｆｅ比率を算出した。ビーム径は２００μｍを用いＸ線源はＡｌ−Ｋα、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙは１４０．０ｅｖ、Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅは０．１２５ｅｖ、Ａｒエッチングの条件で実施した。【０２３４】
また、表１に記載した、薬液の製造装置の各部の内壁の材質について、「Ｃ．Ａ．」とあるのは、最表面における水接触角（単位は「°」である。）を表す。水接触角は、協和界面化学社製全自動接触角計ＤＭｏ−７０１にて室温条件（２３℃）にて測定を行った。【０２３５】
［実施例８］
(工程１)
アセトン及び水素を用い、触媒として酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下、公知の方法に従い、アセトンの還元反応を行った。そこでは、１００℃で４時間の加熱処理を行い、ＩＰＡを含有する粗液（以下、「ＩＰＡ粗液」という。）２ａを得た。【０２３６】
(工程２)
ＩＰＡ粗液２ａは、未反応のアセトン、不純物としての置換異性体及び触媒を含んでいる。このＩＰＡ粗液２ａを精製する目的で蒸留塔に導入した。その後、蒸留を複数回繰り返し、薬液を得た。
次に、上記薬液を接液部がＰＦＡ製の移送管路の途中位置に配置した以下の複数のフィルタを含有するフィルタを通してろ過した。
・フィルタ構成
１段目：ポリテトラフルオロエチレン製  平均孔径１０ｎｍ
２段目：高密度ポリエチレン製  平均孔径１０ｎｍ【０２３７】
次に、ポリテトラフルオロエチレン製容器に充填した。【０２３８】
［実施例９、比較例４、５］
各部の内壁が表１に記載の材料から形成され、表１に記載の材料及び平均孔径を有するフィルタを備える製造装置を用いて実施例８の（工程１、２）に記載された方法と同様の方法により薬液を製造し、薬液を内壁が表１に記載の材料から形成された容器に充填する前に、表１に記載した洗浄液で洗浄して、実施例９、及び比較例４、５の薬液収容体を得た。【０２３９】
［実施例１５〜１９］
公知の方法に従い、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）、乳酸エチル、ＩＡＡ（酢酸イソアミル）、及び、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）をそれぞれ含有する粗液を製造した。次に、各部の内壁が表１に記載の材料から形成され、表１に記載の材料及び平均孔径を有するフィルタを備える製造装置を用いて薬液を製造し、薬液を内壁が表１に記載の材料から形成された容器に充填する前に、表１に記載した洗浄液で洗浄して、実施例１５〜１９の薬液収容体を得た。【０２４０】
なお、実施例１〜３３及び比較例１〜５の各薬液の溶剤含有量をカールフィッシャー水分計（電量滴定方式）ＭＫＣ−７１０Ｍを用いたカールフィッシャー水分測定法、及び全量蒸発残差計量法により測定した結果を表１に示した。なお、溶剤含有量とは、薬液全質量に占める、酢酸ブチル又はＩＰＡの質量％を示す。【０２４１】
［評価：金属成分含有量の測定］
また、金属成分の含有量は、上記薬液１，０００ｍＬを合成石英製容器に入れ、マッフル炉を用いて、沸騰状態を維持できるよう加熱して灰化し、上記灰化した試料を超純水で溶解し、試料溶液を作製した。上記試料溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。なお、測定結果は、以下の基準により評価し、表１にまとめて示した。各値の単位は、質量ｐｐｔ（parts per trillion）である。なお、実用上「Ｄ」以上が好ましい。
Ａ：金属成分の含有量が５０質量ｐｐｔ未満である。
Ｂ：金属成分の含有量が５０質量ｐｐｔ以上１００質量ｐｐｔ未満である。
Ｃ：金属成分の含有量が１００質量ｐｐｔ以上５００質量ｐｐｔ未満である。
Ｄ：金属成分の含有量が５００質量ｐｐｔ以上１００００質量ｐｐｔ未満である。
Ｅ：金属成分の含有量が１００００質量ｐｐｔ以上である。【０２４２】
なお、表１には、薬液を製造するために用いた製造装置、上記製造装置を用いた製造された薬液の評価を、表１その１〜表１その４にわたって記載した。
例えば、実施例１であれば、化合物（Ａ）として酢酸ブチルを用い、反応槽の内壁がＳＵＳ３１６バフ研磨＋ＥＰ（Ｃｒ／Ｆｅは２．０）で形成され、蒸留塔の内壁がＳＵＳ３１６バフ研磨＋ＥＰ（Ｃｒ／Ｆｅは２．０）で形成され、移送管路の内壁がＰＦＡ（Ｃ．Ａ．が１００°）で形成され、１段目がＰＴＦＥ製の平均孔径２０ｎｍのフィルタ、２断面がナイロン製の平均孔径が１０ｎｍのフィルタ、３段目がＰＴＦＥ製の平均孔径が２０ｎｍのフィルタ、４段目がナイロン製の平均孔径５ｎｍのフィルタをそれぞれ有する製造装置を用いて、薬液を作製し、内壁がＰＴＦＥ（Ｃ．Ａ．が１１５°）の容器を作成した薬液を用いて共洗いした後に充填した。得られた薬液は、溶剤（化合物（Ａ））含有量が９９．９９９９９９９質量％であり、金属成分として、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ｔｉをそれぞれ含有する金属成分の含有量が、順に７．０質量ｐｐｔ、３．０質量ｐｐｔ、３．０質量ｐｐｔ、１．０質量ｐｐｔ未満、１．０質量ｐｐｔ未満、１．０質量ｐｐｔ未満、２．０質量ｐｐｔ未満であり、これらの合計が１５質量ｐｐｔで、評価は「Ａ」だったことを表す。その他についても同様である。
【表１】
2017188209.tif 000003
【０２４３】
【表２】
2017188209.tif 000004
【０２４４】
【表３】
2017188209.tif 000005
【０２４５】
【表４】
2017188209.tif 000006
【０２４６】
表１中、斜線は、フィルタを用いなかったことを表す。また、「＜１」は測定値が１．０未満だったことを表す。【０２４７】
表１に記載した結果から、所定の製造方法により製造された実施例１〜４０の薬液は所望の効果を有していた。一方、比較例１〜５の薬液は所望の効果を有していなかった。
また、ろ過工程において、異なる種類のフィルタを用いて複数回に渡って前記精製物をろ過する実施例２の薬液の製造方法は、実施例５の薬液の製造方法と比較して、得られる薬液の不純物含有量がより低減されていた。
また、反応槽の内壁のＣｒ／Ｆｅが０．８以上である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例６の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、移送管路の内壁のＣｒ／Ｆｅが０．８以上である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例７の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、蒸留塔の内壁のＣｒ／Ｆｅが０．８以上である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例２１の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、反応槽の内壁のＣｒ／Ｆｅが３．０以下である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例２３の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、蒸留塔の内壁のＣｒ／Ｆｅが３．０以下である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例２４の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、移送管路の内壁のＣｒ／Ｆｅが３．０以下である製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例２５の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、反応槽の内壁が電解研磨されたステンレス鋼から形成された製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例６の薬液と比較して金属成分の含有量がより少なかった。
また、移送管路の内壁がＰＦＡから形成された製造装置を用いて製造された実施例２の薬液は、実施例７の薬液と比較して、金属成分の含有量がより少なかった。
また、異なる材料からなるフィルタでろ過を行った実施例２の薬液は、実施例５の薬液と比較して金属成分の含有量がより少なかった。
また、容器の内壁を薬液を用いて洗浄した実施例２の薬液は、実施例１０の薬液と比較して金属成分の含有量が少なかった。【０２４８】
［保管試験］
実施例１２、１３及び１４の各薬液を表１に記載の容器に充填し、密閉して５０℃の恒温器内で６０日間保管した。その後、金属成分の含有量、及び金属粒子の含有量を測定した。金属成分の含有量は上記と同様の方法により、金属粒子の含有量は下記のＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
なお、測定結果は、以下の基準により評価し、表２にまとめて示した。各値の単位は、質量ｐｐｔ（parts per trillion）である。なお、実用上「Ｃ」以上が好ましい。
「Ａ」：５０℃の恒温器内で６０日間保管した後の、金属粒子の含有量が薬液全質量の１０質量ｐｐｔ未満である。
「Ｂ」：５０℃の恒温器内で６０日間保管した後の、金属粒子の含有量が薬液全質量の１０質量ｐｐｔ以上、５０質量ｐｐｔ未満である。
「Ｃ」：５０℃の恒温器内で６０日間保管した後の、金属粒子の含有量が薬液全質量の５０質量ｐｐｔ以上、１００質量ｐｐｔ未満である。【０２４９】
（標準物質の準備）
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。【０２５０】
（使用したＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ装置）
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ【０２５１】
（ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳの測定条件）
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。【０２５２】
金属粒子の含有量及び金属原子の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。  
・金属粒子の含有量：ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・金属原子の含有量：Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア【０２５３】
【表５】
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【０２５４】
【表６】
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【符号の説明】
【０２５５】
１００  精製装置
１０１  蒸留塔
１０２  供給口
１０３  流出口
１０４  再沸器
１０５  取出口
１０６  凝縮器
１０７  移送管路
２０１  反応部
２０２  蒸留塔
２０３  第一の移送管路
２０４  充填部
２０５  第二の移送管路
２０６  フィルタ部
２０７  原料供給部
２０８  第三の移送管路
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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