(57)【要約】酸発生効率を向上させ、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性であるフォトレジストとするためのレジスト組成物を提供する。下記一般式（１）で表される化合物。【化１】2017188297.tif 000056（１）（前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、前記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。）
2017188297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光増感剤前駆体と、
光酸発生剤と、
ヒドロキシ基含有化合物と、
酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物。
【化１】
2017188297.tif 000055
（１）
（前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状の
アルキル基であり、
前記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。）
【請求項２】
前記ヒドロキシ基含有化合物が、ヒドロキシアリール基含有化合物である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記光増感剤前駆体を酸で処理した後の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２は、置換基として電子供与性基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記電子供与性基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基からなる群より選択される請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２は置換基として、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１つをさらに有し、前記置換基は前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２のオルト位及び／又はパラ位に結合している請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１が、前記Ａｒ１のオルト位又はパラ位に結合している請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記Ｘが硫黄原子又は酸素原子のとき、前記Ｘは前記Ａｒ２のオルト位又はパラ位に結合している請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記光増感剤前駆体、前記光酸発生剤、前記ヒドロキシ基含有化合物及び前記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも２つが同一ポリマーに結合した各ユニットとして含まれる請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸拡散制御剤、界面活性剤、溶解抑制剤及び溶剤からなる群より選択されるいずれか一つを少なくともさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１活性エネルギー線が粒子線又は電磁波であり、
前記第１活性エネルギー線が粒子線のとき、前記第２活性エネルギー線は電磁波であり、前記第１活性エネルギー線が電磁波のとき、前記第２活性エネルギー線は前記第１活性エネルギー線の前記電磁波の波長よりも長い電磁波である、請求項１１に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項１１又は１２に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、レジストパターン形成に用いることのできる組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、及び高速化等の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィ技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性エネルギー線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。【０００３】
短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１〜３）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、露光光の照射により含有成分である光酸発生剤から酸が発生し、この酸が露光後の加熱処理によりレジスト化合物等と酸触媒反応を起こすことである。
半導体デバイスの微細化に伴い、波長が１３．５ｎｍのＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を露光光として利用したＥＵＶリソグラフィー技術に対する要求が高まっている。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィーの最大の欠点は、ＥＵＶ光源の出力不足である。そのため、高感度なフォトレジストが求められるが、感度、解像度及びＬＷＲ（Line Width Roughness）の間にトレードオフの関係があることから、感度を上げると解像度の低下やラフネスが増大する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７６５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７５７２号公報
【特許文献３】特開２００８−７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題を解決するために、化学増幅型フォトレジストにおいては、いかに酸の発生効率を向上させるかが実用化に向けた重要な課題の１つとなっている。【０００６】
本発明のいくつかの態様の一つの課題は、酸の発生効率を向上させ得るレジスト組成物を提供することである。また本発明のいくつかの態様の他の課題は、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性を満たすフォトレジスト組成物として好適に用いられる上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸により解離して光増感剤となり得る光増感剤前駆体と、光酸発生剤と、ヒドロキシ基含有化合物と、酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いることで、酸の発生効率を向上させることができることを見出した。
より詳しくは、光酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストを用いたパターン形成において、光増感剤前駆体と光酸発生剤とヒドロキシ基含有化合物と酸反応性化合物とを含む組成物を化学増幅型フォトレジスト組成物として用い、例えばＥＵＶ光又は電子線（ＥＢ）等の第１活性エネルギー線照射によって光酸発生剤から発生した酸により上記光増感剤前駆体を酸解離させ光増感剤とし、該光増感剤に対しさらにＵＶ光等により第２照射することで、光酸発生剤への電子移動が起き、酸発生効率が向上することを見出した。【０００８】
本発明の一つの態様は、下記一般式（１）で表される光増感剤前駆体と、光酸発生剤と、ヒドロキシ基含有化合物と、酸反応性化合物と、を含むレジスト組成物である。【０００９】
【化１】
2017188297.tif 000003
（上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一つの態様であるレジスト組成物は、光酸発生剤の酸発生効率を向上させ、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜１＞光増感剤前駆体
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2017188297.tif 000004
【００１４】
上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、
上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良く、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３及びＲ４が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。
【００１５】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、ハメット置換基定数σの総和が０．２以下であることが好ましい。
本発明において、ハメット置換基定数σの総和とは、上記一般式（１）において、２つのＹとＡｒ１とＡｒ２と結合する４級炭素が結合する基を基準にした、各Ａｒ１及びＡｒ2に結合する各置換基のハメット置換基定数σの総和をいう。
ハメット置換基定数σとは、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則により求められる値（σｐ値とσｍ値とσｏ値との合計）である。
ハメット則に求められた置換基定数のうちσｐ値とσｍ値の値は、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく開示される。
さらに立体障害の影響に関して考察されたσo値は例えばＮｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ―ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｓ  ｉｎ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ    Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９６９，  ９１  （２），  ｐｐ  ３７９−３８８,  Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｇ．  Ｔｒａｙｎｈａｍ著に詳しく開示される。
【００１６】
上記光増感剤前駆体のハメット置換基定数σの総和は、０．２以下であることが好ましく、−０．０１以下であることがより好ましい。また、−３．００以上であることが好ましい。また、上記一般式（１）中のＡｒ１が有する置換基のハメット置換基定数σは１以下であることが好ましい。上記一般式（１）中のＡｒ2が有する置換基のハメット置換基定数σは１以下であることが好ましい。Ａｒ１が有する置換基のハメット置換基定数σ及びＡｒ2が有する置換基のハメット置換基定数σの総和を０．２以下とすることで、上記光増感剤前駆体のハメット置換基定数σの総和が０．２以下となる。
上記光増感剤前駆体のハメット置換基定数σの総和が上記範囲内であると、電子供与性となり上記光増感剤前駆体が酸解離して光増感剤となったときに光酸発生剤の酸発生効率を向上させることが出来る。ハメット置換基定数σの総和を０．２以下とするには、上記に開示されるハメット置換基定数σに従い、上記Ａｒ１及びＡｒ２に電子供与性基又は電子吸引性置換基を適宜選択して導入し、且つ、適切な位置に電子供与性基を導入することでハメット置換基定数σを調整すれば良い。
【００１７】
上記式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれフェニレン基であり、それぞれＲ1以外又は−Ｘ−Ｒ2以外に置換基（以下、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基を「第１の置換基」という）を有していてもよい。なお、Ａｒ１及びＡｒ２は、合成の点から直接的にも間接的にも結合して環を形成していないことが好ましい。
上記第１の置換基としては電子供与性基が挙げられ、該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基等が挙げられる。第１の置換基として、ポリエチレングリコール鎖（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−）を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第１の置換基がＡｒ１又はＡｒ２のパラ位に結合する場合、ヒドロキシ基を第１の置換基として有していてもよい。
【００１８】
なお、本発明において、Ａｒ１又はＡｒ2の「パラ位」等の置換位置は、上記式（１）中の２つのＹとＡｒ１とＡｒ２と結合する４級炭素が結合する基に対する位置をいう。第１の置換基だけでなく、他の基についても、「パラ位」等の置換位置の基準は上記４級炭素と結合する基に対する位置とする。
第１の置換基としてのアルキル基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。第１の置換基としてのアルコキシ基としては特に制限はないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
第１の置換基としてのチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基としては、後述のＲ１のチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
第１の置換基が、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基のときは、Ａｒ１及びＡｒ２であるフェニレン基のオルト位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、Ａｒ１及びＡｒ２が有する第１の置換基の総数は３つ以下であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のＲ１としては、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１のチオアルコキシ基として具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオｎ−プロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ１のアリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１のチオアルコキシフェニル基として具体的には、チオメトキシフェニル基、チオエトキシフェニル基、チオプロポキシフェニル基、チオブトキシフェニル等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が結合したフェニル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基が結合したフェニル基がさらに好ましい。Ｒ１においてフェニレン基に結合するチオアルコキシ基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性と３６５ｎｍのモル吸光係数を高める点から好ましい。
上記Ｒ１は、Ａｒ１であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）中のＲ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかである。
Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ１及びＲ２の置換基を「第２の置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第１の置換基に加え、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。特にＲ１とＲ２の少なくとも一方がアリール基であり、且つ、該アリール基が第２の置換基を有する場合、第２の置換基をニトロ基、スルホニル基、カルボニル基及びヒドロキシ基等とすることで３６５ｎｍのモル吸光係数が増加することから好ましい。
後述するが、上記Ｒ１又はＲ２に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。つまり、光増感剤前駆体の作用を有する部分をユニットとして含むポリマーも本発明の一つの態様における光増感剤前駆体であり、第２の置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル及びメタアクリロイルを表す。
【００２４】
上記式（１）のＸが酸素原子又は硫黄原子であるとき、上記ＸがＡｒ２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。上記Ｘが直接結合であるときは、上記ＸがＡｒ２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ2、第１の置換基及び第２の置換基が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良い。また、Ｒ１、Ｒ2、第１の置換基及び第２の置換基が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２価の有機基である。また、Ｒ１、Ｒ2、上記第１の置換基及び第２の置換基において、−Ｏ−Ｏ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
Ｒは、第１の置換基で例示のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ａｒは、Ｒ2のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記式（１）中のＲ1の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ1の置換基の有無に関わらず総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（１）中のＲ２の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ２の置換基の有無に関わらず総炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第２の置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたＲ1及びＲ２の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ2、第１の置換基及び第２の置換基が酸解離性基を有していてもよい。酸解離性基としては、酸の作用によって脱保護する保護基であればよく、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基及び１−エトキシエトキシ基等が挙げられる。本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、光増感剤前駆体が酸解離性基を有することで、酸の作用によって溶解性が変化し、露光部と未露光部における溶解性コントラストが得られやすくなることから好ましい。
【００２６】
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。
合成の点から、上記Ｒ３及びＲ４は同じであることが好ましい。
なお、本発明において、Ｒ３及びＲ４を上記に示す基とすることで、上記光増感剤前駆体は酸により脱保護されてカルボニル基を有し得る。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
すなわち、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は下記式（２）で示される環状アセタール保護基を有する環状アセタール化合物であることが好ましい。下記式（２）において−Ｒ5−Ｒ6−は、−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましく、ｎは２以上の整数である。ｎは２以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから８以下であることが好ましい。また、後述する環状アセタール保護基の活性化エネルギーの観点からｎは３以上であることが好ましい。Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）におけるＲ3及びＲ4が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
【００２８】
【化３】
2017188297.tif 000005
【００２９】
一般的に非環状アセタールは環状アセタールと比較して活性化エネルギーが低く、環状アセタール化合物は加水分解速度が大きいことが知られている。また環状アセタール化合物の中でも１,３−ジオキソランのような５員環構造では活性化エネルギーが高く安定であるのに対して、１,３−ジオキサン構造や１，３−ジオキセパンのように６員環以上の構造を有するものは活性化エネルギーが低くなる。環状アセタール化合物の構造の違いによる加水分解速度の相対比較値は、例えば非特許文献Ｇｒｅｅｎ'ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐ  ４４８−４４９に記載されている。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、アセタール保護基の活性化エネルギーが低いことが好ましい。これは、光増感剤前駆体がアセタールの脱保護反応によって光増感剤に変換しやすいためである。アセタール保護基の活性化エネルギーの観点からは、上記Ｒ３及びＲ４は直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成している場合である上記式（２）において−Ｒ5−Ｒ6−は、ｎが３以上の−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。
【００３０】
上記式（１）中のＲ３及びＲ４は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ３及びＲ４の置換基を「第３の置換基」という）としては特に制限されないが、上記第２の置換基に加え、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等も挙げられる。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4及び第３の置換基が有するアルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも一つが、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合で置き換えられていても良い。また、Ｒ3、Ｒ4及び第３の置換基が有するアルキル基中のメチレン基の少なくとも一つが、上記２価のヘテロ原子含有基で置き換えられていてもよい。
上記式（１）中のＲ３及びＲ４の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよい。Ｒ３又はＲ４は置換基の有無に関わらずそれぞれ総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、上記Ｒ３及びＲ４と同様の上記第３の置換基を有していても良い。上記Ｒ３又はＲ４に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。つまり、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が光増感剤前駆体の作用を有する部分をユニットとして含むポリマーである場合、上述した第２の置換基に代えて、第３の置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。
なお、Ｒ３及びＲ４の総炭素数は１〜２０であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第３の置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたＲ3及びＲ4の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００３２】
上記光増感剤前駆体の酸処理後のもの、すなわち上記光増感剤前駆体が酸により脱保護された際に生成するカルボニル基を有する光増感剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は高い方が好ましいが、１．０×１０１０ｃｍ２／ｍｏｌ以下が現実的な値である。モル吸光係数を上記範囲とするには、光増感剤前駆体において、例えば、チオアルコキシ基、アリールチオ基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１つを有する、又は、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかを２つ以上有する構成とすることが挙げられる。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルム又はアセトニトリルを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計により測定されたクロロホルム溶媒又はアセトニトリル溶媒中での３６５ｎｍにおけるものである。本発明のいくつかの態様におけるカルボニル基を有する光増感剤のモル吸光係数は、クロロホルム溶媒又はアセトニトリル溶媒のいずれにおいても上記範囲内となり得る。
なお、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Ｙ−Ｒ３及び−Ｙ−Ｒ４、又は、−Ｙ−Ｒ３−Ｒ４−Ｙ−以外のチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が４つ以下であることが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される光増感剤前駆体としての、好ましい例として、例えば下記光増感剤前駆体が例示できる。下記例示中、括弧で示されたものはポリマーのユニットを表している。本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体はこれに限定されない。
【００３４】
【化４】
2017188297.tif 000006
【００３５】
【化５】
2017188297.tif 000007
【００３６】
【化６】
2017188297.tif 000008
【００３７】
＜２＞光増感剤前駆体の合成方法
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（３）に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−Ｘ−Ｒ２基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される１つと、Ｒ１基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル（Ｒ３、Ｒ４＝アルキル基）等のオルトエステルとを、０℃〜還流温度で１〜１２０時間反応させることにより、下記式（３）に示される誘導体を得ることができる。
【００３８】
【化７】
2017188297.tif 000009
【００３９】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（４）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体と１,３−プロパンジオールとを、カンファースルホン酸等の酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４０】
【化８】
2017188297.tif 000010
【００４１】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（５）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体とメタンチオールとを三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、−７８℃〜０℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４２】
【化９】
2017188297.tif 000011
【００４３】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（６）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体と３−メルカプト−１−プロパノールとを、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４４】
【化１０】
2017188297.tif 000012
【００４５】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（７）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体とメタンチオールとを、三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４６】
【化１１】
2017188297.tif 000013
【００４７】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体が下記式（８）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体と１，３−プロパンジチオールとを、三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４８】
【化１２】
2017188297.tif 000014
【００４９】
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、特定の構造を有することにより、アセタール化反応を効率的に進めることができる。Ａｒ1とＡｒ2とが２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有していていないことが好ましい。理由としては、Ａｒ1及びＡｒ2とが２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有する場合、例えば、チオキサントン等の骨格を有する場合、アセタール化反応を効率的に進めることが難しい場合がある。そのため、Ａｒ1とＡｒ2とが直接又は２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有しない方が合成上、好ましい。
【００５０】
＜３＞光酸発生剤
本発明の一つの態様における酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物に通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ＥＵＶやＥＢの感度を考慮して電子受容性が高いことが好ましく、さらに、３６５ｎｍにおけるに対するモル吸光係数が１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。スルホニウム塩及びヨードニウム塩としては、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。具体的には下記式（９）又は（１０）で表される光酸発生剤が挙げられるが、これに限定されない。
【００５１】
ＲaＣＯＯＲｂＳＯ３−Ｍ＋    （９）
上記式（９）において、Ｒaは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２００の１価の有機基を示し、Ｒｂは一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｍ＋は対カチオンを示す。
【００５２】
ＲaＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３−Ｍ＋    （１０）
上記式（１０）において、Ｒaは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２００の１価の有機基を示す。Ｍ＋は対カチオンを示す。
【００５３】
上記光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
【００５４】
＜４＞ヒドロキシ基含有化合物
本発明の一つの態様におけるヒドロキシ基含有化合物としては、ヒドロキシ基の水素が上記光酸発生剤が分解する際に水素供給源となり得れば、特に制限はない。上記ヒドロキシ基含有化合物をレジスト組成物中に含むことで、上記光酸発生剤からの酸発生効率を向上させ、さらにヒドロキシ基が付加することでヒドロキシ基を持たない場合と比較してイオン化ポテンシャルを下げることができる。
ヒドロキシ基含有化合物として例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ヒドロキシナフチルアクリレート、ヒドロキシノルボルネンアクリレート、ヒドロキシノルボルネンメタクリレート、ヒドロキシナフチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンアクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート等に由来するユニットを含むポリマー；ビスフェノール、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）カリックスアレーン等のポリフェノール化合物；等が挙げられる。中でも、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ヒドロキシナフチルアクリレート、ヒドロキシナフチルメタクリレート等に由来するユニットを含むポリマーが好ましい。ヒドロキシアリール基含有化合物としては、下記式（１１）に示されるユニットを有するポリマーが挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2017188297.tif 000015
【００５６】
上記式（１１）中、Ａｒ3はアリーレン基であり、Ｒ7は水素原子又は炭化水素基でありＬはカルボニルオキシ基または直接結合を示す。
上記Ａｒ3のアリーレン基は、式（１１）に開示のヒドロキシ基以外にさらにヒドロキシ基を有していてもよい。上記Ａｒ3のアリーレン基としては、ヒドロキシ基以外の置換基を有しても良い炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、置換基を有しても良いフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有してもよいフェニレン基がさらに好ましい。
上記Ｒ7の炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。Ｒ7としては水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００５７】
上記ヒドロキシアリール基含有化合物としては、下記式に示されるユニットを有するポリマーが好ましく挙げられるが、これに限定されない。
【００５８】
【化１４】
2017188297.tif 000016
【００５９】
＜５＞酸反応性化合物
【００６０】
上記酸反応化合物としては、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤等が挙げられる。
【００６１】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって保護基が脱保護して極性基を生じることにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００６２】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において脱保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００６３】
上記極性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が１０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が１０００以上のものとする。
【００６４】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって重合性基が重合することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において該重合性基が重合して、水系現像液に対し溶解性が低下する化合物である。この場合においても、水系現像液に代えて有機溶剤現像液を用いてもよい。
【００６５】
酸により重合する重合性基としては、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。該重合性基を有する化合物として、これらの重合性基を有するスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
【００６６】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物であり、例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン等のメチル化メラミン及び1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等のメチル化尿素等が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
【００６７】
＜６＞光増感剤前駆体を含む組成物
本発明の一つの態様は、上記光増感剤前駆体と、上記光酸発生剤と、上記ヒドロキシ基含有化合物と、上記酸反応性化合物と、を含有するレジスト組成物である。
本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体は、上記組成物において、活性エネルギー線等の照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により脱保護し、光増感剤となり得る。
本発明においては、第１活性エネルギー線を用いた第１照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により上記光増感剤前駆体が脱保護して光増感剤となり、且つ、該光増感剤が光を吸収する波長を有する第２活性エネルギーを用いた第２照射を行うことにより、光増感剤の作用により第１照射を行った部分のみに再び光酸発生剤が酸を発生し得ることが好ましい。それにより、上記酸がさらに光増感剤を発生させると共に、酸により反応する酸反応化合物を反応させ得る。
【００６８】
本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記光増感剤前駆体と上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と光酸発生剤とを含むレジスト組成物；上記光増感剤前駆体と上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；上記光増感剤前駆体と、酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
本発明の一つの態様における光増感剤前駆体は、ポジ型及びネガ型のレジスト組成物の増感剤として好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明の一つの態様の組成物における上記光増感剤前駆体の含有量は、光酸発生剤に対し、０．１〜５モル当量が好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましい。上記光増感剤前駆体及び光酸発生剤の少なくともいずれかがポリマーである場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内で光酸発生剤を組成物中に含有させることで、例えば、組成物を表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。上記光酸発生剤の含有量の算出において、溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。
【００７０】
本発明においては、上記光増感剤前駆体、上記光酸発生剤、上記ヒドロキシ基含有化合物及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも２つが同一ポリマーに結合した各ユニットとして含まれることも好ましい。それにより、レジスト組成物中での分布を均一にすることが可能となる。
上記光増感剤前駆体が、上記光酸発生剤、上記ヒドロキシ基含有化合物及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光増感剤前駆体として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中１〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００７１】
上記光酸発生剤が、上記光増感剤前駆体、上記ヒドロキシ基含有化合物及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光酸発生剤として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
上記ヒドロキシ基含有化合物が、上記光増感剤前駆体、上記光酸発生剤及び上記酸反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記ヒドロキシ基含有化合物として作用するユニットは、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全ユニット中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。
上記酸反応性化合物が、上記光増感剤前駆体、上記光酸発生剤及び上記ヒドロキシ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記光増感剤前駆体として作用するユニットは、ポリマー全ユニット中、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、重量平均分子量が１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００７３】
本発明の一つの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記光増感剤前駆体以外の他の増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が向上する。それとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個、２個又は３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００７４】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００７５】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染する恐れが低い点から、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が有機カルボン酸として好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００７６】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３ − メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
レジスト組成物成分は、固形分濃度として１〜４０質量％となるように上記溶剤に溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【００７７】
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記以外に、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
本発明の一つの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００７８】
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記増感剤前駆体に代えて、下記一般式（１２）に示すケトン誘導体を含むものであってもよい。上記ケトン誘導体は、上記増感剤前駆体を酸処理することで加水分解して生成したものに相当する。下記一般式（１２）中の各置換基は、上記一般式（１）中の置換基と同じものとする。これにより、酸による脱保護反応を必要とせずに、３６５ｎｍにおけるに対するモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上と吸収の大きい光増感剤として使用できる。そのため、ＵＶ用化学増幅型レジスト組成物として好適に利用でき、特に高い可視光透過率を必要とする光学デバイス用途で好適に利用できる。ＵＶ用化学増幅レジストの場合、ヒドロキシ基含有化合物を含まないレジスト組成物であっても上記ケトン誘導体を含むことで酸発生効率を向上できる。
【００７９】
【化１５】
2017188297.tif 000017
【００８０】
＜７＞デバイスの製造方法
本発明の一つの態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程（以下、「第１照射工程」ともいう）と、上記第１活性エネルギー線で照射されたレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程（以下、「第２照射工程」ともいう）と、上記第２活性エネルギー線で照射されたレジスト膜を現像してパターンを得る工程（以下、「パターン形成工程」ともいう）と、を含むデバイスの製造方法である。
【００８１】
上述したように、本発明においては、第１活性エネルギー線による第１照射を行うことで光酸発生剤が酸を発生し、該酸により上記光増感剤前駆体が脱保護して光増感剤となる。そして該光増感剤が光を吸収する波長を有する第２活性エネルギー線による第２照射を行うことにより、上記光増感剤の作用により第１照射を行った部分のみに再び光酸発生剤が酸を発生し得ることが好ましい。それにより、上記酸がさらに光増感剤を発生させると共に、酸により反応する酸反応化合物を反応させ得る。
第１照射において用いられる第１活性エネルギー線としては、組成物中に含まれる光酸発生剤が活性化して酸を発生させ得る粒子線又は電磁波であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、イオン線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＥＵＶ等が挙げられる。中でも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ等が好ましい。
第２照射に用いられる第２活性エネルギー線としては、上記式（１）で表される光増感剤前駆体のＲ３及びＲ４が脱保護することで生成する光増感剤が吸収する波長を有するものであればよく、例えば、電磁波が挙げられ、該電磁波としてはＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等が挙げられる。
第１活性エネルギー線が電磁波である場合は、該第１活性エネルギー線の電磁波は、第２活性エネルギー線として用いられる電磁波よりも波長が短いことが好ましい。
【００８２】
上記光増感剤前駆体を含む組成物を用いる以外は、通常のデバイスの製造方法に従えばよい。
【００８３】
本発明の一つの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜形成工程と第１照射工程と第２照射工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【００８４】
本発明の一つの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の合成例において、化合物の酸処理後のモル吸光係数、すなわち化合物を脱保護して得られたベンゾフェノン化合物誘導体の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３３００）により溶媒としてクロロホルム又はアセトニトリルを用いて求めている。【００８６】
（合成例１）２，４−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ１）の合成
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。２，４−ジメトキシベンゾイルクロリド８．８ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを純水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．６ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。【００８７】
【化１６】
2017188297.tif 000018
【００８８】
（合成例２）(２，４−ジメトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ１）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン５．０ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に純水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで（２，４−ジメトキシ）フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン４．０ｇを得る。ハメット置換基定数σの総和は−０．５６である。【００８９】
【化１７】
2017188297.tif 000019
【００９０】
（合成例３）４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノンの合成
２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて４-フルオロベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノンを７．４ｇ得る。【００９１】
【化１８】
2017188297.tif 000020
【００９２】
（合成例４）４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ２）の合成
合成例３で得られる４−フルオロ−４'−メチルチオベンゾフェノン６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール３．２ｇと炭酸カリウム４．０ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを純水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール４０ｇを用いて再結晶させ、４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを５．６ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は２．６×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。【００９３】
【化１９】
2017188297.tif 000021
【００９４】
（合成例５）(４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ２）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−メチルチオ−４'−フェニルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで（４−メチルチオ）フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタンを３．１ｇ得る。ハメット置換基定数は０．２以下である。【００９５】
【化２０】
2017188297.tif 000022
【００９６】
（合成例６）（４−メチルチオ)フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジエトキシメタン（前駆体化合物Ｂ３）の合成
合成例５で得られる（４−メチルチオ）フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジメトキシメタン５．０ｇとカンファースルホン酸３００ｍｇとオルトギ酸トリエチル４．３ｇとを脱水エタノール３２．５ｇに溶解し、これを７０℃として溶液中のメタノールをエタノールとともに留去しながら５時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、酢酸エチル５０ｇで抽出し、純水で３回洗浄する。その後、酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/シクロヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで（４−メチルチオ）フェニル−（４'−フェニルチオ）フェニル−ジエトキシメタン４．６ｇを得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【００９７】
【化２１】
2017188297.tif 000023
【００９８】
（合成例７）２−（４−メチルチオ)フェニル−２−（４'−フェニルチオ）フェニル−１,３−ジオキソラン（前駆体化合物Ｂ４）の合成
脱水エタノールに代えて脱水エチレングリコールを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで２−（４−メチルチオ)フェニル−２−（４'−フェニルチオ）フェニル−１,３−ジオキソラン４．６ｇを得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【００９９】
【化２２】
2017188297.tif 000024
【０１００】
（合成例８）２−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ３）の合成
２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドの代わりに２−メトキシベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで２−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンを得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０１０１】
【化２３】
2017188297.tif 000025
【０１０２】
（合成例９）（２−メトキシ）フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ５）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて２−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで２−（２−メトキシフェニル）−２−（４'−メチルチオフェニル）−ジメトキシメタンを２．７ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は−０．３７である。【０１０３】
【化２４】
2017188297.tif 000026
【０１０４】
（合成例１０）４−（４−メトキシフェニル）−４'−メチルチオベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ４）の合成
２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドに代えて４−（４−メトキシフェニル）ベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−（４−メトキシフェニル）−４'−メチルチオベンゾフェノン５．２ｇを得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０１０５】
【化２５】
2017188297.tif 000027
【０１０６】
（合成例１１）［４−（４−メトキシ）フェニル］フェニル−（４'−メチルチオ）フェニルジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ６）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−（４−メトキシフェニル）−４'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで（４−メトキシフェニル）−フェニル−（４'−メチルチオフェニル）−ジメトキシメタンを４．１ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は−０．２６である。【０１０７】
【化２６】
2017188297.tif 000028
【０１０８】
（合成例１２）２−メチルチオ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ５）の合成
３−メチルチオアニソール４．６ｇと塩化アルミニウム４．９ｇとをジクロロメタン１５ｇに溶解させる。これに４−メトキシベンゾイルクロリド５．０ｇを５℃以下で３０分かけて滴下する。その後５℃で２時間攪拌した後に純水１５ｇを２５℃以下となるように添加し、さらに１０分間撹拌する。有機層を分液回収後に純水で洗浄し、ジクロロメタンを留去し、得られた残留物をエタノールの７０ｇを用いた再結晶によって生成することで、２−メチルチオ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを６．５ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０１０９】
【化２７】
2017188297.tif 000029
【０１１０】
（合成例１３）（２−メチルチオ−４−メトキシ）フェニル−（４'−メトキシ）フェニルジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ７）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて２−メチルチオ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで（２−メチルチオ−４−メトキシ）フェニル−（４'−メトキシ）フェニルジメトキシメタンを３．７ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は−０．３３である。【０１１１】
【化２８】
2017188297.tif 000030
【０１１２】
（合成例１４）４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼンの合成
４−ブロモチオフェノール５．０ｇとクロロエチルビニルエーテル５．７ｇと炭酸カリウム７．３ｇとをアセトン２０ｇに溶解して還流温度で３時間撹拌する。その後、室温まで冷却し、純水６０ｇを添加して５分間撹拌する。これにトルエン９０ｇを添加して抽出し、純水で分液洗浄する。その後トルエンを留去することで、４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼン６．４ｇを得る。【０１１３】
【化２９】
2017188297.tif 000031
【０１１４】
（合成例１５）４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン）
４−ブロモチオアニソールに代えて４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン）を８．４ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０１１５】
【化３０】
2017188297.tif 000032
【０１１６】
（合成例１６）４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンの合成
４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン５．０ｇと、純水３．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇとをアセトン３０ｇに添加して還流温度にて３時間撹拌する。その後室温に冷却し、純水８５ｇを添加して５分間撹拌後に酢酸エチルで抽出する。これを純水で分液洗浄後に酢酸エチルを留去することで４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン４．６ｇを得る。【０１１７】
【化３１】
2017188297.tif 000033
【０１１８】
（合成例１７）４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ６）の合成
４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノン ５ｇとメタクリル酸無水物２．９ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解し、これに２０℃以下になるようにトリエチルアミン１．９ｇを３０分で滴下する。滴下後、２５℃で３時間撹拌した後に純水４０ｇを加えてさらに１０分撹拌する。これを酢酸エチル５０ｇで抽出し、純水で分液洗浄する。その後酢酸エチルを留去することで目的の４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンを５．１ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。【０１１９】
【化３２】
2017188297.tif 000034
【０１２０】
（合成例１８）４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル−（２'，４'−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ８）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−（２−メタクリルオキシ） エチルチオ−２'，４'−ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル−（２'，４'−ジメトキシフェニル）ジメトキシメタンを２．６ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は−０．５６である。【０１２１】
【化３３】
2017188297.tif 000035
【０１２２】
（合成例１９）４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−４'−メチルチオベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ７）の合成
チオフェノールに代えて４−ヒドロキシベンゼンチオールを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−４'−メチルチオベンゾフェノンを５．８ｇ得る。クロロホルム溶媒中での３６５ｎｍのモル吸光係数は３．０１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。また、アセトニトリル溶媒での３６５ｎｍのモル吸光係数は１．７３×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。【０１２３】
【化３４】
2017188297.tif 000036
【０１２４】
（合成例２０）４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ９）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−４'−メチルチオベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを３．３ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【０１２５】
【化３５】
2017188297.tif 000037
【０１２６】
（合成例２１）４,４'−ジ(４−ヒドロキシフェニルチオ)ベンゾフェノン（増感剤化合物Ａ８）の合成
４,４'−ジフルオロベンゾフェノン６．５ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解し、これに４−ヒドロキシベンゼンチオール１１．３ｇと炭酸カリウム１２．４ｇを添加して７０℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し固体を析出させる。析出した固体をろ過で回収し、真空乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶を塩化メチレン１２０ｇに分散させ、１時間撹拌する。撹拌後、固体をろ過で回収し、真空乾燥することで４,４'−ジ(４−ヒドロキシフェニルチオ)ベンゾフェノンを１２．０ｇ得る。アセトニトリル溶媒での３６５ｎｍのモル吸光係数は２．７７×１０６ｃｍ２／ｍｏｌである。【０１２７】
【化３６】
2017188297.tif 000038
【０１２８】
（合成例２１）ビス[４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ１０）の合成
２，４−ジメトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンに代えて４,４'−ジ(４−ヒドロキシフェニルチオ)ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことでビス[４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル]−ジメトキシメタンを３．０ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【０１２９】
【化３７】
2017188297.tif 000039
【０１３０】
（合成例２２）４−[４−(メトキシメトキシ)フェニルチオ]フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ１１）の合成
合成例２０で得られる４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン２．０ｇをＤＭＦ８．０ｇに溶解し、これにクロロメチルメチルエーテル０．６１ｇと炭酸カリウム１．１ｇを添加して７０℃で１２時間撹拌する。撹拌後、純水１６ｇと塩化メチレン３２ｇを加えて有機層を回収し、さらに純水で２回洗浄する。その後、有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（体積比））により精製することで４−[４−(メトキシメトキシ)フェニルチオ]フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを１．２ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【０１３１】
【化３８】
2017188297.tif 000040
【０１３２】
（合成例２３）４−[４−(ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)フェニルチオ]フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン（前駆体化合物Ｂ１２）の合成
合成例２０で得られる４−(４−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタン２．０ｇを塩化メチレン１２．０ｇに溶解し、これにジ-ｔｅｒｔ-ブチルジカルボネート１．６ｇ、トリエチルアミン０．７６ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン９２ｍｇを添加して室温で６時間撹拌する。撹拌後、純水１２ｇを加えて有機層を回収し、さらに純水で２回洗浄する。その後、有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３（体積比））により精製することで４−[４−(ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)フェニルチオ]フェニル−４'−メチルチオフェニル−ジメトキシメタンを１．３ｇ得る。ハメット置換基定数σの総和は０．２以下である。【０１３３】
【化３９】
2017188297.tif 000041
【０１３４】
（合成例２４）共重合体Ａの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示す共重合体Ａを９．２ｇ得る。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１３５】
【化４０】
2017188297.tif 000042
【０１３６】
（合成例２５）共重合体Ｂの合成
７．０ｇのアセトキシスチレン、３．４ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、０．０２２ｇのブチルメルカプタン及び０．４０ｇのジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）を３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした２０ｇのＴＨＦ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。これを１４９ｇのヘキサンと１２ｇのＴＨＦの混合溶媒中に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を５２ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示す共重合体Ｂを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１３７】
【化４１】
2017188297.tif 000043
【０１３８】
（合成例２６）共重合体Ｃの合成
共重合体Ｂを６．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、メタノール６．０g及び純水１．５ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液を３０ｇのアセトンと３０ｇの純水の混合液に滴下することで共重合体を沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を３０ｇの純水で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示す共重合体Ｃを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。【０１３９】
【化４２】
2017188297.tif 000044
【０１４０】
（合成例２７）共重合体Ｄの合成
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、２−ヒドロキシノルボルネン−１−メタクリレート３．６ｇと、Ｖ６０１０．５１ｇと、をテトラヒドロフラン２６ｇに溶解し、減圧脱気を行う。これをＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却する。この溶液をヘキサン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン１８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Ｄを白い粉末として７．７ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９７００である。【０１４１】
【化４３】
2017188297.tif 000045
【０１４２】
（合成例２８）共重合体Ｅの合成
上記前駆体化合物Ｂ８を０．８０ｇと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート２．９ｇと、（４−ヒドロキシ）フェニルメタクリレート２．３ｇと、ブチルメルカプタン０．１３ｇと、Ｖ６０１を０．５８ｇと、をテトラヒドロフラン１２．５ｇに溶解し、減圧脱気を行う。脱気後、窒素気流化でＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却する。冷却後、ヘキサン１０７ｇおよびテトラヒドロフラン１１ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。
これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Ｅを白色粉末として６．２ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８６００である。【０１４３】
【化４４】
2017188297.tif 000046
【０１４４】
（合成例２９）共重合体Ｆの合成
上記前駆体化合物Ｂ８を０．８０ｇと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート２．９ｇと、（４−ヒドロキシ）フェニルメタクリレート２．３ｇと、５−フェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホネート０．４９ｇと、ブチルメルカプタン０．１３ｇと（４−ヒドロキシ）フェニルメタクリレート２．９ｇと、ジメチル−２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製、（以下「Ｖ６０１」という））を０．５６ｇとそれぞれ秤量してテトラヒドロフラン１２．２ｇに溶解し、減圧脱気を行う。脱気後、窒素気流化でＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却する。冷却後、ヘキサン１０７ｇおよびテトラヒドロフラン１１ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Ｆを白色粉末として６．６ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。【０１４５】
【化４５】
2017188297.tif 000047
【０１４６】
（合成例３０）共重合体Ｇの合成
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇとＶ６０１を０．５１ｇと、をテトラヒドロフラン２６ｇに溶解し、減圧脱気を行う。これをＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却する。この溶液をヘキサン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン１８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Ｇを白い粉末として７．４ｇ得る。【０１４７】
【化４６】
2017188297.tif 000048
【０１４８】
（比較合成例１）共重合体Ｈの合成
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、アダマンタン−１−メタクリレート４．０ｇと、Ｖ６０１を０．５１ｇと、をテトラヒドロフラン２６ｇに溶解し、減圧脱気を行う。これをＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却する。この溶液をヘキサン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン１８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させる。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体Ｈを白い粉末として８．０ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８８００である。【０１４９】
【化４７】
2017188297.tif 000049
【０１５０】
＜感度評価(「評価サンプル」)のためのサンプルの調製１＞
下記のようにして評価サンプル１〜２０を調製する。シクロヘキサノン７０００ｍｇに、上記共重合体Ａ、Ｃ及びＧ５００ｍｇ、共重合体Ｅ５０７ｍｇ、共重合体Ｆ４９７ｍｇ及び共重合体Ｈ５００ｍｇから選択されるいずれかの樹脂と、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−Ｎｆ）又はフェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−Ｎｆ）０．０４３ｍｍｏｌと、光増感剤前駆体として前駆体化合物Ｂ１〜３、Ｂ９及びＢ１０と比較化合物として２,２−ジフェニル−１,３−ジオキソラン（化合物Ｃ１）（ハメット置換基定数σの総和は０、クロロホルム溶媒中の３６５ｎｍのモル吸光係数は６．３×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ）とのいずれかをそれぞれ０．０４３ｍｍｏｌか添加なしとし、クエンチャーとしてトリオクチルアミンを０．００４３ｍｍｏｌ、界面活性剤としてＮｏｖａｃ ＦＣ−４４３４を０．３ｍｇ、カルボン酸化合物として２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸０．００１５ｍｍｏｌの割合で添加してサンプルを調製する。調整したサンプルの詳細を表１に示す。【０１５１】
【化４８】
2017188297.tif 000050
【０１５２】
【表１】
2017188297.tif 000051
【０１５３】
＜サンプル評価１＞
あらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったＳｉウェハー上に各評価サンプル１〜２０を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得る。
次に、評価サンプルレジスト膜を３０ｋｅＶのＥＢ描画装置によって線幅のハーフピッチが１００ｎｍの１：１のライン及びスペースパターンが形成されるように、露光量を変えて露光する。その後、３６５ｎｍの輝線を持つＵＶライトを用いてウェハー全面に紫外線照射する。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱する。加熱後、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％、 東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得る。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥサイズ（最小露光量）とする。最小露光量を感度として評価した結果を表２に示す。【０１５４】
【表２】
2017188297.tif 000052
【０１５５】
表２に示す通り、本発明の一つの態様における光増感剤前駆体を混合したレジスト組成物を用いた実施例１〜９及び１３〜１６は、ＥＢ照射後にＵＶ照射することでＥＢの最小露光量が小さくなる。これにより、実施例１〜９及び１３〜１６のレジスト組成物においては、光増感剤前駆体から生成する光増感剤の光増感により酸発生が向上し、感度が向上していることがわかる。さらに実施例４と比較例１、及び、実施例７と比較例２の比較より、レジスト中にヒドロキシ基を持つ化合物を含むことで、ヒドロキシ基を持たないレジストよりもＥＢによる酸発生効率が向上することで高感度化していることがわかる。【０１５６】
実施例１〜４及び比較例１の比較より、同じ前駆体化合物Ｂ１を光増感剤前駆体として用いても組成物中のヒドロキシ基、特にヒドロキシアリール基の割合が多い共重合体Ａ及びＣは光増感の効率が高い。この理由として、ヒドロキシアリール基がヒドロキシル基の中でも優れたプロトン供与体として働く事に加えて、共重合体が多くヒドロキシ基を有することでレジストの極性が高くなり、光増感剤前駆体から生成した光増感剤が安定化することで、吸収が長波長化して３６５ｎｍのモル吸光係数が大きくなるためと考えられる。さらに、実施例４と５の比較よりＵＶ照射の効果は、ハメット置換基定数σの総和が０．２以下であれば光増感剤前駆体から生成する光増感剤のモル吸光係数が大きいほど高感度化する傾向が見られる。【０１５７】
また実施例１０及び１１に示すように、前駆体化合物Ｂ８をポリマー中に結合した場合は、ＵＶ照射による酸発生の効率が実施例１〜９より高い。これは生成する光増感剤がレジスト中で均一に分散されるために、光増感剤前駆体をレジスト中に混合した場合よりも光増感剤と光酸発生剤の反応確率が上がったためであると考えられる。実施例１２に示すように前駆体化合物Ｂ８及びＰＡＧをポリマー中に結合した場合は、ＵＶ照射による酸発生の効率が実施例１０及び１１よりも高くなる。【０１５８】
実施例５、１３及び１４を比較すると、前駆体化合物Ｂ９又はＢ１０をレジスト中に混合した場合、前駆体化合物Ｂ２をレジスト中に混合した時よりも高感度化している。これは前駆体化合物Ｂ９及びＢ１０から生成する増感剤化合物Ａ７及びＡ８のように、４−ヒドロキシフェニルチオ基を導入することによる３６５ｎｍのモル吸光係数の増大と、フェノール性水酸基によって電子供与性が向上したためと考えられる。さらに、光増感剤のフェノール性水酸基がプロトン源となることで、光増感剤と酸発生剤間で起こる光増感の酸発生効率が向上したためと考えられる。【０１５９】
比較例３及び４で添加した化合物Ｃ１は、ハメット置換基定数σの総和が０以上で３６５ｎｍのモル吸光係数が６．３×１０４ｃｍ２／ｍｏｌと非常に低いためＵＶでの増感効率が悪く２００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ照射では酸の発生量が向上せず高感度化しなかった。
以上のことから、化合物において、電子供与性基を付加し、３６５ｎｍのモル吸光係数を増大することで高感度な光増感剤前駆体とすることが出来ると考えられる。【０１６０】
＜感度評価(「評価サンプル」)のためのサンプルの調製２＞
下記のようにして評価サンプル１６〜２５を調製する。シクロヘキサノン７０００ｍｇに、上記共重合体Ａ又はＨ５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−Ｎｆ）、フェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−Ｎｆ）又は（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＰＳＤＰＳ−Ｎｆ）０．０４３ｍｍｏｌと、光増感剤として増感剤化合物Ａ１、Ａ２、Ａ７及びＡ８のいずれかをそれぞれ０．０４３ｍｍｏｌ添加するか又は添加なしとし、クエンチャーとしてトリオクチルアミンを０．００４３ｍｍｏｌと、の割合で添加してサンプルを調製する。調整したサンプルの詳細を表３に示す。【０１６１】
【表３】
2017188297.tif 000053
【０１６２】
＜サンプル評価２＞
あらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ処理を行ったＳｉウェハー上に各評価サンプル２１〜３２を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得る。
次に、評価サンプルレジスト膜を線幅のハーフピッチが２μｍの１：１のライン及びスペースパターンマスクを介して３６５ｎｍの輝線を持つＵＶ露光装置によって露光量を変えて露光する。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱する。
加熱後、現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％、 東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得る。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥサイズ（最小露光量）とする。最小露光量を感度として評価した結果を表４に示す。【０１６３】
【表４】
2017188297.tif 000054
【０１６４】
比較例５で示すようにＰＢｐＳ−Ｎｆは３６５ｎｍにＵＶ吸収が無いため酸発生しないが、本発明の一つの態様における光増感剤を混合したレジスト組成物を用いた実施例１７、１８、２１、２４及び２５は、添加した光増感剤がＵＶ照射時に光を吸収して酸発生剤を増感させることで酸発生させることが出来る。さらにいずれの実施例も３６５ｎｍにＵＶ吸収を持つ酸発生剤を混合した比較例６、７よりも高感度であることが分かる。これにより、実施例１７〜２５のレジスト組成物においては、酸発生が向上し、感度が向上しており、実施例２０と比較例６、及び、実施例２３と比較例７の結果より照射波長のＵＶに吸収がある酸発生剤においても光増感剤の効果で高感度化することがわかる。【０１６５】
実施例１７、１８、２４及び２５を比較すると、添加した増感剤化合物のモル吸光係数が大きいほど高感度であることが分かる。また、増感剤化合物Ａ７及びＡ８のようにチオアリール構造にヒドロキシ基を導入することで電子供与性が向上したために実施例２４及び２５はより高感度化しているものと考えられる。さらに、増感剤化合物のフェノール性水酸基がプロトン源となることで、光増感剤と酸発生剤間で起こる増感反応での酸発生効率が向上した効果も見られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のいくつかの態様により、酸発生効率を向上させ、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性であるフォトレジストとするための光増感剤前駆体を含むレジスト組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
2017188297.tif 000057
2017188297.tif 000058
2017188297.tif 000059
2017188297.tif 000060