(57)【要約】  金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率と分離速度をさらに向上させる、ナノカーボンの分離方法、カーボンナノチューブの精製方法及び分散液を提供する。ナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する。
2018158811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりも比重の小さい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記分散液よりも比重の小さい液体は、前記ナノカーボンが分散した分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記添加剤の濃度が異なる複数の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が小さい液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した液体よりも前記非イオン界面活性剤の濃度が大きい液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字型構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【請求項１３】
分散媒と、カーボンナノチューブと、を含む分散液であって、
前記カーボンナノチューブの９０％以上が半導体型カーボンナノチューブである、
ことを特徴とする分散液。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル領域のサイズを有する炭素材料（以下、ナノカーボン）が、その機械的特性、電気的特性、化学的特性等から様々な分野への適用が期待されている。
ナノカーボンでは、製造の段階で性質の異なるナノカーボンが同時に生成される場合がある。電気的特性の異なるナノカーボンが混合した状態で電子材料として用いた場合、特性の低下などの問題を引き起こす可能性がある。そこで、性質の異なるナノカーボンを分離することが必要となる。【０００３】
ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶媒と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して注入配置する工程と、該積層して注入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の分離方法では分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させる、または分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する。【０００７】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりも比重の小さい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む。【０００８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、有する。【０００９】
本発明の分散液は、
分散媒と、カーボンナノチューブと、を含む分散液であって、
前記カーボンナノチューブの９０％以上が半導体型カーボンナノチューブである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。または、本発明によれば、性質の異なるカーボンナノホーンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る分離装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る分離方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る分離装置の変形例を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係る分離装置の他の変形例を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係る分離装置の他の変形例を示す概略図である。
【図６Ａ】本実験例に係る電気泳動条件の一例を示す概略図である。
【図６Ｂ】図６Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図７Ａ】図６Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図７Ｂ】図６Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図８Ａ】図６Ａの例における分離後試料の吸光度スペクトルである。
【図８Ｂ】図６Ｂの例における分離後試料の吸光度スペクトルである。
【図９Ａ】図６Ａの例における分離後試料のＲＭＢ領域ラマンスペクトルである。
【図９Ｂ】図６Ｂの例における分離後試料のＲＭＢ領域ラマンスペクトルである。
【図１０】図６Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１１】図６Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１２Ａ】本実験例に係る電気泳動条件の他の一例を示す概略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図１３Ａ】図１２Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１３Ｂ】図１２Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１４】図１２Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１５】図１２Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１６】本実験例に係る電気泳動条件の他の一例において、電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１７Ａ】本実験例に係る電気泳動条件の他の一例を示す概略図である。
【図１７Ｂ】図１７Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図１８Ａ】図１７Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１８Ｂ】図１７Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１９】図１７Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図２０】図１７Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図２１】図１７Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は吸光度スペクトル、（Ｂ）はフラクション依存性を示す。
【図２２】電気泳動時の経過時間に対する分散液の界面活性剤の密度分布の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本実施形態に係るナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液について説明する。本実施形態において、ナノカーボン材料とは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト、グラフェン、フラーレンなどを含めた主に炭素により構成されている炭素材料を意味する。ナノカーボンの一例として、単層カーボンナノチューブを包含する分散液から半導体型を持つ単層カーボンナノチューブと、金属型を持つ単層カーボンナノチューブと、を分離する場合について詳述する。
【００１３】
（１）単層ナノカーボンチューブ
単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き方によって金属型と半導体型という２つの異なる性質に分かれることが知られている。現在知られている製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する単層カーボンナノチューブ（以下、金属型の単層カーボンナノチューブと記す）と半導体的な性質を有する単層カーボンナノチューブ（以下、半導体型の単層カーボンナノチューブと記す）が統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合材料が得られる。
【００１４】
なお、以下では、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブとが混合した単層カーボンナノチューブことを、単層カーボンナノチューブ混合物と記す。単層カーボンナノチューブ混合物は、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブとを含むものであれば特に制限されない。また本実施形態における単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体であってもよいし、一部の炭素が任意の官能基で置換された単層カーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾された単層カーボンナノチューブであってもよい。
以降では、単層カーボンナノチューブ混合物が分散媒に分散した分散液を、半導体型を持つ単層カーボンナノチューブと、金属型を持つ単層カーボンナノチューブと、に分離する一例について詳述する。
【００１５】
（２）単層カーボンナノチューブ混合物の分散液
本実施形態における単層カーボンナノチューブ混合物の分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物が分散媒に分散した液体である。分散液の分散媒には、水もしくは重水を用いることが好適である。しかし、単層カーボンナノチューブを分散させることができる分散媒であれば、有機溶媒、イオン液体などの分散媒を用いても良い。分散媒中に単層カーボンナノチューブ混合物を分散させる補助材料として、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、その他の分散補助剤などを用いてもよい。特に、非イオン性界面活性剤を用いることが好適である。非イオン性界面活性剤については後述する。分散液の調製方法についても後述する。
【００１６】
次に、本実施形態において使用する分離装置について説明する。
図１は、本実施形態における分離装置である。この分離装置は、Ｉ字型構造を有する電気泳動槽１０と、電気泳動槽１０内の上部に配置された電極２０と、電気泳動槽１０内の下部に配置された電極３０と、電気泳動槽１０内に液体を注入する注入口４０と、液体を電気泳動槽１０から回収する回収口５０と、を有する。
【００１７】
電気泳動槽１０は、液体を収容可能な空間を有する。電気泳動槽１０内に分離対象である単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を注入し、カーボンナノチューブ混合物の分離を行う。電気泳動槽１０の材質は、絶縁性の材質であればよい。例えば、電気泳動槽１０の材質として、ガラス、石英、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００１８】
電極２０と電極３０とに電圧を印加すると、単層カーボンナノチューブ混合物が、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型のカーボンナノチューブと、に分離する。金属型の単層カーボンナノチューブは、陰極近傍に集まる。一方、半導体型の単層カーボンナノチューブは陽極近傍に集まる。このため、電極２０及び電極３０を、電気泳動槽１０の上端部と下端部とに配置することが望ましい。電気泳動槽１０の下部に陽極を配置し、電気泳動槽１０の上部に陰極を配置することがより好ましい。電極３０を陽極、電極２０を陰極とした場合、電界Ｚが電気泳動槽１０の下方から上方へ向かう。一方、電気泳動槽１０の下部に配置された電極３０を陰極、電気泳動槽１０の上部に配置された電極２０を陽極とした場合、電界Ｚが電気泳動槽１０の上方から下方へ向かう。ここで、上下とは、分離装置１を使用可能な状態で設置した場合での、重力方向の上を上、重力方向の下を下と示す。電極２０、３０の材料は、白金などを用いることができる。
【００１９】
注入口４０は、電気泳動槽１０内に液体を注入するための開口である。本実施形態における注入口４０は電気泳動槽１０の上端に設けられた開口である。
回収口５０は、液体を電気泳動槽１０から回収するための開口である。回収口５０は電気泳動槽１０の下端に設けてもよい。回収口５０を複数有する場合、それぞれの回収口は電極２０、３０の近傍に設けることが好ましい。分離された金属型の単層カーボンナノチューブは陰極近傍に移動し、半導体型の単層カーボンナノチューブは陽極近傍に移動するので、移動した単層カーボンナノチューブを効率的に回収することができる。
【００２０】
図１に示す一例では注入口４０と回収口５０とを有する構成を示したが、分離装置１の構成はこれに限定されるものではない。例えば、注入口４０は、回収口５０を兼ねてもよい。
【００２１】
次に、本実施形態に係る分離方法を説明する。図２は、本実施形態における分離方法のフローチャートである。
【００２２】
まず、第１のステップ（Ｓ１）では、互いに比重の異なる複数の液体を準備する。複数の液体のうち少なくとも１つは、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液である。比重の異なる複数の液体は、所定の溶質が所定の溶媒に含有された液体である。所定の溶質としては、例えば、界面活性剤を用いることができる。また、所定の溶媒としては、水、重水を用いることができる。溶質である界面活性剤の濃度を調整することによって、比重の調製ができる。例えば、分散媒に重水を、溶質として界面活性剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）を用いることができる。この場合、室温（２５℃）においてＢｒｉｊ７００の１ｗｔ％水溶液は、Ｂｒｉｊ７００の０．５ｗｔ％水溶液よりも比重が大きくなる。
次に、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を得る方法は特に限定されず、既知の方法を適用することができる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物と分散媒を混合し、超音波処理を行うことで単層カーボンナノチューブ混合物を分散媒に分散させる。または、機械的なせん断力により単層カーボンナノチューブを分散媒に分散させることもできる。分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物と分散媒との他に界面活性剤等の分散補助剤を含んでもよい。
【００２３】
次に、第２のステップ（Ｓ２）では、液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、第１のステップで準備した液体を電気泳動槽１０へ注入する。その際、液体が単層カーボンナノチューブを含むか否かに拘わらない。
具体的には、準備した液体のうち、比重が最大の液体を電気泳動槽１０へ注ぐ。次に、準備した液体のうち２番目に比重が大きい液体を電気泳動槽１０へ注ぐ。以下、比重の大きい液体から順に電気泳動槽１０へ注ぐ。これにより、電気泳動槽中に、液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少する比重勾配を形成することができる。
【００２４】
第３のステップ（Ｓ３）では、電気泳動槽へ直流電圧を印加する。液体中に分散したカーボンナノチューブ混合物のうち金属型の単層カーボンナノチューブが陰極近傍に移動し、半導体型の単層カーボンナノチューブが陽極側に移動する。この結果、液体中に分散したカーボンナノチューブ混合物を金属型と半導体型とに分離することができる。非イオン性界面活性剤が溶解した液体を用いる場合、金属型の単層カーボンナノチューブは液体中で正電荷を帯び、半導体型の単層カーボンナノチューブは極めて弱い負電荷を持つ。また、電圧印加後には、半導体型の単層カーボンナノチューブは金属型の単層カーボンナノチューブに比べ比重が大きくなる傾向にある。この比重の差によって生じる移動力と、電界と電荷とにより生じる電気泳動力と、の合力により単層カーボンナノチューブ混合物が金属型と半導体型とに分離される。
印加する電圧は、分散媒の組成及び単層カーボンナノチューブ混合物の電荷量により最適な値を決定する必要がある。水及び重水などを分散媒として用いた場合、最も離れた電極間に加える印加電圧は０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下（０〜１０００Ｖ）の間の任意の値とすることが可能である。特に水・重水では電気分解の効果を抑えるため、０Ｖより大きく、１２０Ｖ以下（０〜１２０Ｖ）の範囲において電圧を印加することが望ましい。
【００２５】
最後に、第４のステップ（Ｓ４）では、分離後の液体を回収する。電圧を印加した状態で、回収口５０から回収を行う。なお、回収はそれぞれの試料を拡散混合しないならば、どのような手段を用いても良い。例えば、電圧の印加をやめ、静かにピペットにより１ｍＬ毎に吸い出す方法、分離流路に対して仕切り板を挿入し各ブロックの液体を回収する方法を用いてもよい。
【００２６】
以上により単層カーボンナノチューブ混合物を、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型の単層カーボンナノチューブと、に分離することができる。なお、第４のステップで得た回収液を用いて、第１のステップから第４のステップを繰り返し実行してもよい。繰り返し行うことにより、金属型の単層カーボンナノチューブおよび半導体型の単層カーボンナノチューブの純度を向上させることができる。
【００２７】
なお、以上では単層カーボンナノチューブ混合物を、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型の単層カーボンナノチューブと、に分離する一例について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、電気泳動槽１０内で分離させた後、目的の性質を持つ単層カーボンナノチューブのみを回収する、単層カーボンナノチューブの精製方法として行ってもよい。
【００２８】
回収した試料の分離効率は、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、ＢＷＦ領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、及び紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）などの手法により評価することができる。また、単層カーボンナノチューブの電気的特性について評価することによっても分離効率を評価することが可能である。例えば、電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによって試料の評価を行うことができる。
【００２９】
上記の説明では非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）を用いる例を説明した。しかし、非イオン性界面活性剤はこれに限定させるものではない。
非イオン性界面活性剤として、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤などを用いることができる。また、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ３５［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５８［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９７［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５６［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９８［商品名］）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）などを用いることができる。
【００３０】
図３から図５に分離装置１の変形例を示す。
図３に示す分離装置１Ａは、Ｉ字型構造を有する電気泳動槽１０と、電気泳動槽１０内の上部に配置された電極２０と、電気泳動槽１０内の下部に配置された電極３０と、注入口４０と、電極２０の近傍に設けられた回収口５０と、電極３０の近傍に設けられた回収口６０と、を有する。注入口４０は、電気泳動槽１０の高さ方向半分より上側であって、回収口５０よりも下側の位置に設けられる。
【００３１】
図４に示す分離装置１Ｂは、注入口４０を電気泳動槽１０の高さ方向半分より下側であって回収口６０よりも上側の位置に有する。回収口５０は電極２０の近傍に配置するのが好ましく、回収口６０は電極３０の近傍に配置するのが好ましい。また、回収口５０あるいは回収口６０を用いず、電気泳動槽１０の下方に設けた注入口４０を用いて回収してもよい。その際は、まず半導体型単層カーボンナノチューブ層が回収され、ついで金属型単層カーボンナノチューブ層が回収される。
【００３２】
図５に示す分離装置１Ｃは、Ｕ字型構造を有する。分離装置１Ｃの電気泳動槽１０Ａは、両端が上方に開口したＵ字型構造の電気泳動槽１０Ａを有する。電気泳動槽１０Ａの両端開口が、注入口４０、回収口５０となる。Ｕ字の一方に電極２０を有し、反対側に電極３０を有する。なお、一方の電極の高さ位置が、他方の電極の高さ位置よりも高いことが好ましい。陽極が下方に、陰極が上方になるように配置することがより好ましい。
【００３３】
以上、単層カーボンナノチューブの金属型および半導体型分離に対して適用できる実施形態を説明したが、他のナノカーボン、すなわち多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、グラフェンなどにも適用できる。
【００３４】
本実施形態に係る分離方法を用いることにより、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。
また、本実施形態に係る分離方法を用いることにより、電気泳動槽内で分散液が安定となる。この結果、分離されたナノカーボンの純度を高めることができる。
【００３５】
以下に実施形態を示す。以下の実施形態は例示であり、以下の実施形態に発明が限定されるものではない。
（実験例１）
図６Ａは、本実施形態に示す電気泳動条件の一例を示す概略図である。以下では、図６Ａを参照して説明する。
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水に、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。この分散媒に対して、単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた。単分散させた液体に対して、ホーン型超音波破砕機（出力約３００Ｗ、３０分間）による超音波分散処理を行った。その後、超遠心分離操作を行い、上澄み５０％を分散液（以下、ＣＮＴ分散液と記す）として得た。
また、水に非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を２ｗｔ％溶解した水溶液（以下、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液と記す）と、水を用意した。
液体の比重は、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液が最も大きく、次いでＣＮＴ分散液であり、水の比重が最も小さかった。
【００３６】
（２）液体の注入
調製した液体を、図６Ａに示す分離装置１００の電気泳動槽１０１に注入した。まず、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％水溶液を電気泳動槽１０１内に注いだ。注いだＢｒｉｊ2ｗｔ％水溶液によりＢｒｉｊ2ｗｔ％層１０６が形成された。次いで、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％層１０６の上にＣＮＴ分散液１０５層が積層するように、ＣＮＴ分散液を分離装置１００の電気泳動槽１０１に静かに注入した。最後に、ＣＮＴ分散液１０５層の上に水層１０４が積層するように、水を分離装置１００の電気泳動槽１０１に静かに注入した。以上により、電気泳動槽１０１内の液体に、重力方向下から上に向かって減少する比重勾配を形成した。
【００３７】
（３）分離操作
分離装置１００の下側の電極１０３（陽極）と上側の電極１０２（陰極）間に直流電圧（３０Ｖ）を印加した。
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１における層の形成について確認を行った。分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真を図７Ａ、図７Ｂに示す。終状態では、金属型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１、４０１）と透明な領域（３０２、４０２）、半導体型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３、４０３）の３層を形成した状態となった。
【００３８】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に７フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陰極側（上部）から＃１、＃２、…、＃７とした。得られたフラクションについて、後述する屈折率とｐＨの測定を行なった。
【００３９】
（実験例１の比較例）
図６Ｂは、図６Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。以下では、図６Ａを参照して説明する。
図６Ｂに示す分離装置２００の電気泳動槽１０１に、実験例１と同じＣＮＴ分散液のみを注入した以外は実施形態１と同様の操作を行った。
【００４０】
実験例１及びその比較例について電圧印加による、電気泳動槽１０１中の液体の変化を確認した。分離操作前後の分離装置の写真を図７Ａ、図７Ｂに示す。図７Ａは実験例１の分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真であり、図７Ｂは実験例１の比較例の分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真である。
図７Ａ、図７Ｂ、いずれの場合も、分離操作の終状態では、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１、４０１）と透明な領域（３０２、４０２）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３、４０３）の３層を形成した状態となった。
図７Ａ、図７Ｂによれば、実験例１では、その比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３）が、それぞれ上側の電極１０２（陰極）及び下側の電極１０３（陽極）の近傍に片寄って形成された。また、それぞれの濃度も高くなった。
【００４１】
ＣＮＴ分散液（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、陽極側で回収した液体（ｓｅｍｉｃｏｎ）、陰極側で回収した液体（ｍｅｔａｌ）に対して、吸光度スペクトル分析と顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析とを行った。分析した結果から、実験例１及びその比較例について、金属型・半導体型の分離傾向について評価した。
【００４２】
吸光度スペクトルの結果を、図８Ａ（実験例１）、図８Ｂ（実験例１の比較例）に示す。図中のＳは半導体型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークであり、図中のＭは金属型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークである。半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブ由来のピークにおける面積から、半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブの含有率を計算することができる。図８Ａ、図８Ｂから、実施例１のほうが比較例１よりも高純度に分離できたことが分かった。
【００４３】
Ｒａｍａｎスペクトルの結果を、図９Ａ（実験例１）、図９Ｂ（実験例１の比較例）に示す。
図９Ａ、図９Ｂおいて、左側のグラフは波数が１００〜３００ｃｍ−１の範囲の結果を、右側のグラフは波数が１２００〜１６８０ｃｍ−１の範囲の結果を、それぞれ表わしている。励起光としては６３３ｎｍを用いた。
ＲＢＭ領域のＲａｍａｎスペクトルは、ナノチューブの直径が振動するモードであり、１００−３００ｃｍ−１の低波数領域にあらわれる。
Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１５９０ｃｍ−１付近に観測され、グラファイトの物質に共通してあらわれるスペクトルである。グラファイトの場合には、１５８５ｃｍ−１付近に観測されるが、カーボンナノチューブの場合にはＧ−ｂａｎｄが２つに分裂し、Ｇ＋とＧ−に分裂する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄが２つのピークをもつように見えればナノチューブがあると判断できる。また、金属型ナノチューブの場合には、半導体型ナノチューブに比べて、Ｇ−の振動数が１５５０ｃｍ−１と大きくずれる。
Ｄ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近に観測され、欠陥に起因するスペクトルである。
ゆえに、図９Ａ、図９Ｂの左側のグラフからは、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）領域のＲａｍａｎスペクトルが、図９Ａ、図９Ｂの右側のグラフからは、Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトル、及びＤ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルが、それぞれ読み取ることができる。
【００４４】
図９Ａ（実験例１）と図９Ｂ（実験例１の比較例）から、実験例１の方が比較例に比べて、陰極側（ｍｅｔａｌ）及び陽極側（ｓｅｍｉｃｏｎ）のピークが何れも高いことが分かった。このことは、実験例１の方が比較例よりも金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブを高純度に分離できたことを示す。
【００４５】
分離操作の終状態において、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に７フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陰極側（上部）から＃１、＃２、…、＃７とした。
実験例１及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）、図１０（Ｃ）は順に、実験例１における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）は順に、実験例１の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【００４６】
図１０（Ａ）より、実験例１においては、フラクション＃１からフラクション＃７にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０ｗｔ％から２ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図１１（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１０（Ｂ）より、実験例１においては、フラクション＃１からフラクション＃７にかけてｐＨがアルカリ性から酸性へとｐＨの減少が認められる。これに対して、図１１（Ｂ）においては、ｐＨの変化は殆ど認められない。
【００４７】
以上より、実験例１においては、対流が抑制されて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれているのに対し、比較例においては、対流が発生して分散液が全体的に撹拌され、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれなかったことが推察される。すなわち、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが安定的に分離されないとき（比較例２）には、分離に有効な界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度勾配が形成されていないことになる。
【００４８】
また、図１０（Ｃ）より、実験例１においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減していることが分かる。これに対して、図１１（Ｃ）より、比較例においては、泳動電流の電流値が実験例１［図１０（Ｃ）］に比較して高く、かつ不安定である。このことから、実験例１においては、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【００４９】
（実験例２）
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水に、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を０．２５ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。この分散媒に対して、単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた。単分散させた液体に対して、ホーン型超音波破砕機（出力約３００Ｗ、３０分間）による超音波分散処理を行った。その後、超遠心分離操作を行い、上澄み５０％を分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．２５ｗｔ％と記す）として得た。
同様に、水にＢｒｉｊ７００を１．５ｗｔ％溶解した分散媒に単層カーボンナノチューブ混合物を分散させた分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％と記す）を調製した。ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％の方が、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．２５ｗｔ％よりも比重が大きい。
【００５０】
（２）分散液の注入
調製した分散液を、図１２Ａに示す分離装置１００Ｂの電気泳動槽１０１に注入した。まず、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％を電気泳動槽１０１内に注いだ。注いだＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％によりＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％層１０６Ｂが形成された。次いで、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％層１０６Ｂの上にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．２５ｗｔ％層１０５Ｂが積層するように、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１．５ｗｔ％を分離装置１００Ｂの電気泳動槽１０１に静かに注入した。以上により、電気泳動槽１０１内の液体に、重力方向下から上に向かって減少する比重勾配を形成した。
【００５１】
（３）分離操作
分離装置１００Ｂの下側の電極１０３（陽極）と上側の電極１０２（陰極）間に直流電圧（５０Ｖ）を印加した。同様に、分離装置２００Ｂにおいても直流電圧（５０Ｖ）を印加した。
【００５２】
（実験例２の比較例）
分散媒として、水にＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。準備した分散媒に、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させた分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１ｗｔ％と記す）を調製した。図１２Ｂに示すように、電気泳動槽１０１にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ１ｗｔ％のみを注入した。それ以外は、実験例２と同様にした。
【００５３】
実験例２及びその比較例について電圧印加による、電気泳動槽１０１中の液体の変化を確認した。図１３Ａに、実験例２の分離操作前後の分離装置の写真を示す。図１３Ｂに、実験例２の比較例の分離操作前後の分離装置の写真を示す。分離操作の終状態では、電気泳動槽１０１中の液体が、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｂ、４０１Ｂ）と透明な領域（３０２Ｂ、４０２Ｂ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｂ、４０３Ｂ）の３層を形成した。
図１３Ａ、図１３Ｂより、実験例２は比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｂ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｂ）が、それぞれ上側の電極１０２（陰極）側及び下側の電極１０３（陽極）側に片寄って形成され、それぞれの濃度も高くなっていることが分かった。
【００５４】
分離操作の終状態において、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に１０フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陰極側（上部）から＃１、＃２、…、＃１０とした。
実験例２及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）は順に、実験例２における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）、図１５（Ｃ）は順に、実験例２の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【００５５】
図１４（Ａ）より、実験例２においては、フラクション＃１からフラクション＃１０にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図１５（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１４（Ｂ）より、実験例２においては、フラクション＃１からフラクション＃１０にかけてｐＨの減少が認められる。これに対して、図１５（Ｂ）より、比較例では、ｐＨの変化は殆ど認められない。
以上のことから、実験例２においては、対流が抑制されて金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が比較的安定的に行なわれていることが推察される。
【００５６】
また、図１４（Ｃ）より、実験例２においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減することが分かった。これに対して、図１５（Ｃ）より、比較例では、泳動電流の電流値が実験例２に比較して高く、かつ漸減が認められない。このことから、実験例２では、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【００５７】
（実験例３）
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水にＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。準備した分散液に、直径が１．３ｎｍである単層カーボンナノチューブ混合物（ＥＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を分散させた分散液を調製した。
【００５８】
（２）液体の注入
分離装置として、図５に示すＵ字形状に形成され両端が上方に開口したＵ字型構造の分離装置１Ｃを用いた。分離装置１Ｃの電気泳動槽１０Ａに、液体を注入した。まず、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａｂから水を注いだ。これにより、電極３０から開口１０Ａｂまでを水で満たした。電気泳動槽次に、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａａから上記（１）で調製した分散液を注いだ。そして、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａａから静かに水を注入し、分散液の上に水を積層させた。
【００５９】
（３）分離操作
分離装置１Ｃの電極３０（陽極）と電極２０（陰極）間に直流電圧を印加した。後、電気泳動槽１０Ａにおける層の形成について確認を行った。分離操作前後の電気泳動槽１０Ａの写真を図１６に示す。分離操作の終状態では、電極３０（陽極）から底面付近まで水の領域５０１、電極２０（陰極）の直下付近に金属型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域５０２が形成され、その下部には底面付近まで透明な領域５０３があり、底面付近に半導体型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域５０４を形成していた。領域５０２と領域５０４において半導体型性単層カーボンナノチューブと金属型性単層カーボンナノチューブが分離されたことを確認した。
【００６０】
（実験例４）
（１）分離用の液体の調製
Ｂｒｉｊ７００を０．５ｗｔ％溶解した水溶液に単層カーボンナノチューブ混合物を単分散させた分散液を準備した（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％と記す）。次に、水に非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を２ｗｔ％溶解した水溶液（以下、Ｂｒｉｊｉ２ｗｔ％と記す）と、水を用意した。
【００６１】
（２）液体の注入
準備した液体を、図１７Ａに示す分離装置１００Ｃの電気泳動槽１０１に注入入した。まず、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％を電気泳動槽１０１内に注いだ。これにより、電気泳動槽１０１内に比重の重いＢｒｉｊ７００−２ｗｔ％層１０６Ｃが形成された。次に、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％を静かに注いだ。このとき、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％とＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％とが拡散されないように、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％をＢｒｉｊ２ｗｔ％の液面付近で静かに注いだ。Ｂｒｉｊ７００−２ｗｔ％層１０６Ｃの上にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％層１０５Ｃが積層した。そして、水を静かに注入した。ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊｉ０．５ｗｔ％層１０５Ｃの上に水の層１０４Ｃが積層した。
【００６２】
（３）分離操作
分離装置１００Ｃの下側の電極１０２（陰極）と上側の電極１０３（陽極）間に直流電圧（５０Ｖ）を印加した。同様に、後述する比較例の分離装置２００Ｃ（図１７Ｂ）においても直流電圧（５０Ｖ）を印加した。すなわち、直流電圧が重力方向における上方から下方に向けて印加される。
【００６３】
（実験例４の比較例）
図１７Ｂに示すように、分離用の液体としてＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液に単層カーボンナノチューブ（ＥＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた分散液（ＣＮＴ）のみを用いた以外は実験例４と同様に行った。
【００６４】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１における層の形成について確認を行った。実験例４及びその比較例における分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真を図１８Ａ、図１８Ｂにそれぞれ示す。分離操作の終状態では、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｃ、４０１Ｃ）と透明な領域（３０２Ｃ、４０２Ｃ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｃ、４０３Ｃ）の３層を形成した状態となった。
図１８Ａ、図１８Ｂによれば、実験例４においては、比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｃ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｃ）が、それぞれ下側の電極１０２（陰極）及び上側の電極１０３（陽極）の近傍に片寄って形成され、それぞれの濃度も高くなっている。
【００６５】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に１１フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陽極側（上部）から＃１、＃２、…、＃１１とした。
実験例４及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）、図１９（Ｃ）は順に、実験例４における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）、図２０（Ｃ）は順に、実験例４の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【００６６】
図１９（Ａ）より、実験例４においては、フラクション＃１からフラクション＃１１にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０．２５ｗｔ％から１．５ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図２０（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１９（Ｂ）より、実験例４においては、フラクション＃１からフラクション＃１１にかけてｐＨが酸性からアルカリ性へとｐＨの増加が認められる。これに対して、図２０（Ｂ）より、比較例においては、ｐＨの変化は殆ど認められない。これより、直流電圧が重力方向における上方から下方に向けて印加される状態であっても、実験例４では、電気泳動槽内の対流が抑制されて金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれたことが推察される。一方、比較例では、対流が発生して分散液が全体的に撹拌され、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれなかったことが推察される。すなわち、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブが安定的に分離されないとき（比較例）には、分離に有効な界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度勾配が形成されていないことになる。
【００６７】
また、図１９（Ｃ）より、実験例４においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減することが分かった。これに対して、図２０（Ｃ）より、比較例では、泳動電流の電流値が実験例４に比較して高く、かつ不安定である。このことから、実験例４では、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【００６８】
図２１Ａは、図１７Ａの例における分離後試料の吸光度スペクトルである。図２１Ａには、回収したフラクション＃３（Ｆ０３）、＃１０（Ｆ１０）、分離前の液体（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の測定結果を示した。
図２１Ｂは、３１０ｎｍ、６４０ｎｍ、９３７ｎｍ励起時における各フラクション＃１、・・・、＃１１についての吸光度スペクトルを示す。
【００６９】
図２１Ａ中のＳは半導体型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークであり、Ｍは金属型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークである。半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブ由来のピークにおける面積から、各フラクションにおける半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブの含有率を計算することが可能である。
図２１Ｂから、陰極側（ｍｅｔａｌ）におけるフラクション＃１０においては金属型の単層カーボンナノチューブの吸収率が高く、陽極側（ｓｅｍｉｃｏｎ）におけるフラクション＃３においては半導体型の単層カーボンナノチューブの吸収率が高く分離が高純度化されていることが確認できる。
【００７０】
図２２は、電気泳動時の経過時間に対する分散液の界面活性剤の密度分布の変化を示すグラフである。非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００は、負極性の電荷を有している。このため、図２２に示すように、電気泳動槽１０１において直流電圧を印加すると、その電界によってＢｒｉｊ７００が電気泳動する。
【００７１】
従って、重力方向における下方を陽極、上方を陰極とした場合、Ｂｒｉｊ７００が陽極に向かって泳動する。この結果、時間の経過とともに重力方向における下方から上方に向かって濃度勾配が形成され、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が促進されていた。本実施例においては、電気泳動槽１０１内において、予め重力方向における下方から上方に向かって濃度勾配を形成するように分散液を積層しているために、直流電圧の印加方向によらず金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が促進される結果となった。
【００７２】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・分離装置
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ・・・分離装置
１０１・・・電気泳動槽
１０２、１０３・・・電極
２００、２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ・・・分離装置
１０、１０Ａ・・・電気泳動槽
２０、３０・・・電極
４０・・・注入口
５０、６０・・・回収口
【図１】
2018158811.tif 000003
【図２】
2018158811.tif 000004
【図３】
2018158811.tif 000005
【図４】
2018158811.tif 000006
【図５】
2018158811.tif 000007
【図６Ａ】
2018158811.tif 000008
【図６Ｂ】
2018158811.tif 000009
【図７Ａ】
2018158811.tif 000010
【図７Ｂ】
2018158811.tif 000011
【図８Ａ】
2018158811.tif 000012
【図８Ｂ】
2018158811.tif 000013
【図９Ａ】
2018158811.tif 000014
【図９Ｂ】
2018158811.tif 000015
【図１０】
2018158811.tif 000016
【図１１】
2018158811.tif 000017
【図１２Ａ】
2018158811.tif 000018
【図１２Ｂ】
2018158811.tif 000019
【図１３Ａ】
2018158811.tif 000020
【図１３Ｂ】
2018158811.tif 000021
【図１４】
2018158811.tif 000022
【図１５】
2018158811.tif 000023
【図１６】
2018158811.tif 000024
【図１７Ａ】
2018158811.tif 000025
【図１７Ｂ】
2018158811.tif 000026
【図１８Ａ】
2018158811.tif 000027
【図１８Ｂ】
2018158811.tif 000028
【図１９】
2018158811.tif 000029
【図２０】
2018158811.tif 000030
【図２１】
2018158811.tif 000031
【図２２】
2018158811.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月31日(2017.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりも比重の小さい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記分散液よりも比重の小さい液体は、前記ナノカーボンが分散した分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記添加剤の濃度が異なる複数の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が小さい液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した液体よりも前記添加剤の濃度が大きい液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの分離方法及び精製方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の分離方法では分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させる、または分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法及び精製方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月4日(2017.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重の異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した第１の分散液を注入する工程と、
前記第１の分散液を注入した後に、前記第１の分散液よりも比重の小さい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記液体を注入する工程で用いる前記第１の分散液よりも比重の小さい前記液体は、電気的性質の異なる少なくとも２種類の前記ナノカーボンが分散した第２の分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体を注入する工程で用いる前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記液体として、前記添加剤の濃度が異なる第１の液体及び第２の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が大きい前記第１の液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した前記第１の液体よりも前記添加剤の濃度が小さい第２の液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体を注入する工程で用いる前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
前記複数の液体が、比重の異なる３つ以上の液体である請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１３】
前記複数の液体が、前記分散液を２つ含む請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１４】
前記複数の液体が、比重の異なる３つの液体であって、
前記複数の液体を順次注入する工程が、前記分散液が他の液体の間となるように、前記比重の異なる３つの液体を順次注入する請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１５】
比重の異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが金属型ナノチューブ及び半導体型ナノチューブを少なくとも含むカーボンナノチューブが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電圧を印加し、前記金属型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の一方に移動させ、前記半導体型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の他方に移動させて分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶媒と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して注入配置する工程と、該積層して注入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
比重の異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
電気泳動槽へ、電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した第１の分散液を注入する工程と、
前記第１の分散液を注入した後に、前記第１の分散液よりも比重の小さい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、
比重の異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが金属型ナノチューブ及び半導体型ナノチューブを少なくとも含むカーボンナノチューブが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体の比重が重力方向の下から上へ向かって減少するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電圧を印加し、前記金属型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の一方に移動させ、前記半導体型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の他方に移動させて分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る分離装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る分離方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る分離装置の変形例を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係る分離装置の他の変形例を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係る分離装置の他の変形例を示す概略図である。
【図６Ａ】本実施形態に係る電気泳動条件の一例を示す概略図である。
【図６Ｂ】図６Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図７Ａ】図６Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図７Ｂ】図６Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図８Ａ】図６Ａの例における分離後試料の吸収スペクトルである。
【図８Ｂ】図６Ｂの例における分離後試料の吸収スペクトルである。
【図９Ａ】図６Ａの例における分離後試料のＲＢＭ領域ラマンスペクトルである。
【図９Ｂ】図６Ｂの例における分離後試料のＲＢＭ領域ラマンスペクトルである。
【図１０】図６Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１１】図６Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１２Ａ】本実施形態に係る電気泳動条件の他の一例を示す概略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図１３Ａ】図１２Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１３Ｂ】図１２Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１４】図１２Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１５】図１２Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図１６】本実施形態に係る電気泳動条件の他の一例において、電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１７Ａ】本実施形態に係る電気泳動条件の他の一例を示す概略図である。
【図１７Ｂ】図１７Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。
【図１８Ａ】図１７Ａの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１８Ｂ】図１７Ｂの例において電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図１９】図１７Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図２０】図１７Ｂの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は屈折率分布、（Ｂ）はｐＨ分布、（Ｃ）は泳動電流を示す。
【図２１】図１７Ａの例における分離後試料のグラフであり、（Ａ）は吸収スペクトル、（Ｂ）はフラクション依存性を示す。
【図２２】電気泳動時の経過時間に対する分散液の界面活性剤の密度分布の変化を示すグラフである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
以下に実施形態を示す。以下の実施形態は例示であり、以下の実施形態に発明が限定されるものではない。
（実施形態１）
図６Ａは、本実施形態に示す電気泳動条件の一例を示す概略図である。以下では、図６Ａを参照して説明する。
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水に、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。この分散媒に対して、単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた。単分散させた液体に対して、ホーン型超音波破砕機（出力約３００Ｗ、３０分間）による超音波分散処理を行った。その後、超遠心分離操作を行い、上澄み５０％を分散液（以下、ＣＮＴ分散液と記す）として得た。
また、水に非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を２ｗｔ％溶解した水溶液（以下、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液と記す）と、水を用意した。
液体の比重は、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液が最も大きく、次いでＣＮＴ分散液であり、水の比重が最も小さかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（実施形態１の比較例）
図６Ｂは、図６Ａと比較する電気泳動条件を示す概略図である。以下では、図６Ａを参照して説明する。
図６Ｂに示す分離装置２００の電気泳動槽１０１に、実験例１と同じＣＮＴ分散液のみを注入した以外は実施形態１と同様の操作を行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施形態１及びその比較例について電圧印加による、電気泳動槽１０１中の液体の変化を確認した。分離操作前後の分離装置の写真を図７Ａ、図７Ｂに示す。図７Ａは実施形態１の分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真であり、図７Ｂは実施形態１の比較例の分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真である。
図７Ａ、図７Ｂ、いずれの場合も、分離操作の終状態では、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１、４０１）と透明な領域（３０２、４０２）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３、４０３）の３層を形成した状態となった。
図７Ａ、図７Ｂによれば、実施形態１では、その比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３）が、それぞれ上側の電極１０２（陰極）及び下側の電極１０３（陽極）の近傍に片寄って形成された。また、それぞれの濃度も高くなった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ＣＮＴ分散液（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、陽極側で回収した液体（ｓｅｍｉｃｏｎ）、陰極側で回収した液体（ｍｅｔａｌ）に対して、吸光度スペクトル分析と顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析とを行った。分析した結果から、実施形態１及びその比較例について、金属型・半導体型の分離傾向について評価した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
吸収スペクトルの結果を、図８Ａ（実施形態１）、図８Ｂ（実施形態１の比較例）に示す。図中のＳは半導体型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークであり、図中のＭは金属型の単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークである。半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブ由来のピークにおける面積から、半導体型及び金属型の単層カーボンナノチューブの含有率を計算することができる。図８Ａ、図８Ｂから、実施形態１のほうが比較例１よりも高純度に分離できたことが分かった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
Ｒａｍａｎスペクトルの結果を、図９Ａ（実施形態１）、図９Ｂ（実施形態１の比較例）に示す。
図９Ａ、図９Ｂおいて、左側のグラフは波数が１００〜３００ｃｍ−１の範囲の結果を、右側のグラフは波数が１２００〜１６８０ｃｍ−１の範囲の結果を、それぞれ表わしている。励起光としては６３３ｎｍを用いた。
ＲＢＭ領域のＲａｍａｎスペクトルは、ナノチューブの直径が振動するモードであり、１００−３００ｃｍ−１の低波数領域にあらわれる。
Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１５９０ｃｍ−１付近に観測され、グラファイトの物質に共通してあらわれるスペクトルである。グラファイトの場合には、１５８５ｃｍ−１付近に観測されるが、カーボンナノチューブの場合にはＧ−ｂａｎｄが２つに分裂し、Ｇ＋とＧ−に分裂する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄが２つのピークをもつように見えればナノチューブがあると判断できる。また、金属型ナノチューブの場合には、半導体型ナノチューブに比べて、Ｇ−の振動数が１５５０ｃｍ−１と大きくずれる。
Ｄ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近に観測され、欠陥に起因するスペクトルである。
ゆえに、図９Ａ、図９Ｂの左側のグラフからは、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）領域のＲａｍａｎスペクトルが、図９Ａ、図９Ｂの右側のグラフからは、Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトル、及びＤ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルが、それぞれ読み取ることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
図９Ａ（実施形態１）と図９Ｂ（実施形態１の比較例）から、実施形態１の方が比較例に比べて、陰極側（ｍｅｔａｌ）及び陽極側（ｓｅｍｉｃｏｎ）のピークが何れも高いことが分かった。このことは、実施形態１の方が比較例よりも金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブを高純度に分離できたことを示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
分離操作の終状態において、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に７フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陰極側（上部）から＃１、＃２、…、＃７とした。
実施形態１及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）、図１０（Ｃ）は順に、実施形態１における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）は順に、実施形態１の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
図１０（Ａ）より、実施形態１においては、フラクション＃１からフラクション＃７にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０ｗｔ％から２ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図１１（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１０（Ｂ）より、実施形態１においては、フラクション＃１からフラクション＃７にかけてｐＨがアルカリ性から酸性へとｐＨの減少が認められる。これに対して、図１１（Ｂ）においては、ｐＨの変化は殆ど認められない。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
以上より、実施形態１においては、対流が抑制されて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれているのに対し、比較例においては、対流が発生して分散液が全体的に撹拌され、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれなかったことが推察される。すなわち、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが安定的に分離されないとき（比較例２）には、分離に有効な界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度勾配が形成されていないことになる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また、図１０（Ｃ）より、実施形態１においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減していることが分かる。これに対して、図１１（Ｃ）より、比較例においては、泳動電流の電流値が実施形態１［図１０（Ｃ）］に比較して高く、かつ不安定である。このことから、実施形態１においては、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（実施形態２）
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水に、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を０．２５ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。この分散媒に対して、単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた。単分散させた液体に対して、ホーン型超音波破砕機（出力約３００Ｗ、３０分間）による超音波分散処理を行った。その後、超遠心分離操作を行い、上澄み５０％を分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．２５ｗｔ％と記す）として得た。
同様に、水にＢｒｉｊ７００を１．５ｗｔ％溶解した分散媒に単層カーボンナノチューブ混合物を分散させた分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％と記す）を調製した。ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％の方が、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．２５ｗｔ％よりも比重が大きい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（２）分散液の注入
調製した分散液を、図１２Ａに示す分離装置１００Ｂの電気泳動槽１０１に注入した。まず、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％を電気泳動槽１０１内に注いだ。注いだＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％によりＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％層１０６Ｂが形成された。次いで、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１．５ｗｔ％層１０６Ｂの上にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．２５ｗｔ％層１０５Ｂが積層するように、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．２５ｗｔ％を分離装置１００Ｂの電気泳動槽１０１に静かに注入した。以上により、電気泳動槽１０１内の液体に、重力方向下から上に向かって減少する比重勾配を形成した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施形態２の比較例）
分散媒として、水にＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。準備した分散媒に、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させた分散液（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１ｗｔ％と記す）を調製した。図１２Ｂに示すように、電気泳動槽１０１にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ１ｗｔ％のみを注入した。それ以外は、実施形態２と同様にした。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施形態２及びその比較例について電圧印加による、電気泳動槽１０１中の液体の変化を確認した。図１３Ａに、実施形態２の分離操作前後の分離装置の写真を示す。図１３Ｂに、実施形態２の比較例の分離操作前後の分離装置の写真を示す。分離操作の終状態では、電気泳動槽１０１中の液体が、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｂ、４０１Ｂ）と透明な領域（３０２Ｂ、４０２Ｂ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｂ、４０３Ｂ）の３層を形成した。
図１３Ａ、図１３Ｂより、実施形態２は比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｂ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｂ）が、それぞれ上側の電極１０２（陰極）側及び下側の電極１０３（陽極）側に片寄って形成され、それぞれの濃度も高くなっていることが分かった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
分離操作の終状態において、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に１０フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陰極側（上部）から＃１、＃２、…、＃１０とした。
実施形態２及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）は順に、実施形態２における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図１５（Ａ）、図１５（Ｂ）、図１５（Ｃ）は順に、実施形態２の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
図１４（Ａ）より、実施形態２においては、フラクション＃１からフラクション＃１０にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図１５（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１４（Ｂ）より、実施形態２においては、フラクション＃１からフラクション＃１０にかけてｐＨの減少が認められる。これに対して、図１５（Ｂ）より、比較例では、ｐＨの変化は殆ど認められない。
以上のことから、実施形態２においては、対流が抑制されて金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が比較的安定的に行なわれていることが推察される。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
また、図１４（Ｃ）より、実施形態２においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減することが分かった。これに対して、図１５（Ｃ）より、比較例では、泳動電流の電流値が実施形態２に比較して高く、かつ漸減が認められない。このことから、実施形態２では、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（実施形態３）
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水にＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。準備した分散液に、直径が１．３ｎｍである単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を分散させた分散液を調製した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（２）液体の注入
分離装置として、図５に示すＵ字形状に形成され両端が上方に開口したＵ字型構造の分離装置１Ｃを用いた。分離装置１Ｃの電気泳動槽１０Ａに、液体を注入した。まず、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａｂから水を注いだ。これにより、電極３０から開口１０Ａｂまでを水で満たした。次に、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａａから上記（１）で調製した分散液を注いだ。そして、電気泳動槽１０Ａの開口部１０Ａａから静かに水を注入し、分散液の上に水を積層させた。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（３）分離操作
分離装置１Ｃの電極３０（陽極）と電極２０（陰極）間に直流電圧を印加した。後、電気泳動槽１０Ａにおける層の形成について確認を行った。分離操作前後の電気泳動槽１０Ａの写真を図１６に示す。分離操作の終状態では、電極３０（陽極）から底面付近まで水の領域５０１、電極２０（陰極）の直下付近に金属型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域５０２が形成され、その下部には底面付近まで透明な領域５０３があり、底面付近に半導体型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域５０４を形成していた。領域５０２と領域５０４においてそれぞれ金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが分離されたことを確認した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（実施形態４）
（１）分離用の液体の調製
Ｂｒｉｊ７００を０．５ｗｔ％溶解した水溶液に単層カーボンナノチューブ混合物を単分散させた分散液を準備した（以下、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％と記す）。次に、水に非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を２ｗｔ％溶解した水溶液（以下、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％と記す）と、水を用意した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（２）液体の注入
準備した液体を、図１７Ａに示す分離装置１００Ｃの電気泳動槽１０１に注入した。まず、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％を電気泳動槽１０１内に注いだ。これにより、電気泳動槽１０１内に比重の重いＢｒｉｊ７００−２ｗｔ％層１０６Ｃが形成された。次に、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％を静かに注いだ。このとき、Ｂｒｉｊ２ｗｔ％とＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％とが拡散されないように、ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％をＢｒｉｊ２ｗｔ％の液面付近で静かに注いだ。Ｂｒｉｊ７００−２ｗｔ％層１０６Ｃの上にＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％層１０５Ｃが積層した。そして、水を静かに注入した。ＣＮＴ分散液Ｂｒｉｊ０．５ｗｔ％層１０５Ｃの上に水の層１０４Ｃが積層した。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（３）分離操作
分離装置１００Ｃの下側の電極１０２（陰極）と上側の電極１０３（陽極）間に直流電圧（５０Ｖ）を印加した。同様に、後述する比較例の分離装置２００Ｃ（図１７Ｂ）においても直流電圧（５０Ｖ）を印加した。すなわち、直流電界が重力方向における上方から下方に向けて印加される。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（実施形態４の比較例）
図１７Ｂに示すように、分離用の液体としてＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液に単層カーボンナノチューブ（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた分散液（ＣＮＴ）のみを用いた以外は実施形態４と同様に行った。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１における層の形成について確認を行った。実施形態４及びその比較例における分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真を図１８Ａ、図１８Ｂにそれぞれ示す。分離操作の終状態では、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｃ、４０１Ｃ）と透明な領域（３０２Ｃ、４０２Ｃ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｃ、４０３Ｃ）の３層を形成した状態となった。
図１８Ａ、図１８Ｂによれば、実施形態４においては、比較例に比べて、金属型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１Ｃ）、半導体型の単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３Ｃ）が、それぞれ下側の電極１０２（陰極）及び上側の電極１０３（陽極）の近傍に片寄って形成され、それぞれの濃度も高くなっている。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に１１フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陽極側（上部）から＃１、＃２、…、＃１１とした。
実施形態４及びその比較例における分離後試料（各フラクション）について、屈折率とｐＨと泳動電流を評価した。
図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）、図１９（Ｃ）は順に、実施形態４における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
図２０（Ａ）、図２０（Ｂ）、図２０（Ｃ）は順に、実施形態４の比較例における分離後試料の屈折率分布、ｐＨ分布、泳動電流を示すグラフである。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
図１９（Ａ）より、実施形態４においては、フラクション＃１からフラクション＃１１にかけて屈折率から割り出される界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度について０．２５ｗｔ％から１．５ｗｔ％まで濃度勾配が認められる。これに対して、図２０（Ａ）より、比較例においては、濃度勾配が殆ど認められない。
同様に、図１９（Ｂ）より、実施形態４においては、フラクション＃１からフラクション＃１１にかけてｐＨが酸性からアルカリ性へとｐＨの増加が認められる。これに対して、図２０（Ｂ）より、比較例においては、ｐＨの変化は殆ど認められない。これより、直流電界が重力方向における上方から下方に向けて印加される状態であっても、実施形態４では、電気泳動槽内の対流が抑制されて金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれたことが推察される。一方、比較例では、対流が発生して分散液が全体的に撹拌され、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブの分離が安定的に行なわれなかったことが推察される。すなわち、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブが安定的に分離されないとき（比較例）には、分離に有効な界面活性剤（Ｂｒｉｊ７００）の濃度勾配が形成されていないことになる。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
また、図１９（Ｃ）より、実施形態４においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減することが分かった。これに対して、図２０（Ｃ）より、比較例では、泳動電流の電流値が実施形態４に比較して高く、かつ不安定である。このことから、実施形態４では、比較例に比べて電気泳動槽１０１内の対流が抑制されていることが推察される。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
図２１Ａは、図１７Ａの例における分離後試料の吸収スペクトルである。図２１Ａには、回収したフラクション＃３（Ｆ０３）、＃１０（Ｆ１０）、分離前の液体（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の測定結果を示した。
図２１Ｂは、３１０ｎｍ、６４０ｎｍ、９３７ｎｍ励起時における各フラクション＃１、・・・、＃１１についての吸収スペクトルを示す。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
2018158811.tif 000033
2018158811.tif 000034
2018158811.tif 000035
2018158811.tif 000036