(57)【要約】  本発明は、隔壁に捕集された微粒子成分を効率よく燃焼除去できる排気ガス浄化用フィルタ及びその製造方法等を提供する。本発明の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）は、排気ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒であって前記ハニカム基材の前記隔壁に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒とを少なくとも含み、前記触媒は、前記ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面から浅い部分に集中的に担持されており、触媒の総質量の６５％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする。
2018159214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中の微粒子成分を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒であって前記ハニカム基材の前記隔壁に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒と、を少なくとも含み、
前記触媒は、前記ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面から浅い部分に集中的に担持されており、触媒総質量の６５％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする、
排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
前記触媒は、触媒総質量の９０％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする
請求項１に記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
前記触媒は、触媒総質量の９５％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として５／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項４】
前記触媒は、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、及び酸化ネオジムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物とを含有する無機酸化物、並びに、前記無機酸化物上に担持されたＰｔ及び／又はＰｄを含む貴金属成分を含有することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項５】
前記触媒の前記無機酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含有することを特徴とする
請求項４に記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム基材を前記排気ガスの流路に設置し、単位体積当たり７．５ｇ／Ｌの前記微粒子成分を堆積させた後、６００℃１０分保持して燃焼させたとき、その浄化率が４０％以上であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項７】
前記ハニカム基材は、前記隔壁の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にある
請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用フィルタ。
【請求項８】
排気ガス中の微粒子成分を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒であって前記ハニカム基材の前記隔壁に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒と、を少なくとも含む排気ガス浄化用フィルタの製造方法において、
前記触媒をスラリー化して触媒スラリーを調製する触媒スラリー化工程であって下記ｘ）〜ｚ）のいずれかの混合・粉砕処理を含む触媒スラリー化工程と、
得られた前記触媒スラリーを前記ハニカム基材の端部から内部に供給して、前記セルを構成する前記隔壁内に塗布する触媒スラリー塗布工程と、
前記触媒スラリーが塗布された前記ハニカム基材を加熱し、前記触媒を前記ハニカム基材の前記隔壁に担持させる加熱工程を有し、
前記触媒スラリー化工程終了時において、前記触媒スラリーは、前記隔壁の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍの粒度分布を有する触媒粉末を含有することを特徴とする
排気ガス浄化用フィルタの製造方法。
ｘ）前記触媒の材料粉末を、水系媒体と混合した後、湿式粉砕する
ｙ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合する
ｚ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合して、さらに湿式粉砕をする
【請求項９】
前記触媒粉末は、前記触媒スラリー化工程終了時において、累積分布５０体積％の時の粒子径（Ｄ５０）が０．１５Ａμｍ〜０．３５Ａμｍの粒度分布を有することを特徴とする
請求項８に記載の排気ガス浄化用フィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記ハニカム基材は、前記隔壁の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にある
請求項８又は９に記載の排気ガス浄化用フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用フィルタ及びその製造方法に関し、より詳しくは、ハニカム基材の隔壁に捕集されてセル内に堆積された粒子状物質を効率よく燃焼除去できる触媒を担持した排気ガス浄化用フィルタ及びそれを簡易かつ低コストで得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、リーンバーン型ガソリンエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分や煤（これらを微粒子成分、又はＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒともいう。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等があり、これら有害成分の排出量規制が年々強化されている。【０００３】
また、ディーゼルエンジンでは燃費向上の技術開発が推進され、燃費は煤やＳＯＦの「微粒子成分」ＰＭの浄化技術も影響を与えることから、排気ガスの流路中に耐熱性フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｔｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を配置し、微粒子成分を濾し取る方法が実用化されている。濾し取られた微粒子成分は、フィルタに堆積するが微粒子成分が増え続けると、フィルタ目詰まりに伴う背圧上昇によってエンジンの出力低下を招いてしまう。そこで、フィルタに堆積した微粒子成分を燃焼除去してフィルタを再生することが検討されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。【０００４】
特許文献１，２のシステムでは、酸化触媒（ＤＯＣ）の後段にＤＰＦを配置し、フィルタに堆積した微粒子成分を酸素の他、ＮＯ２を利用して燃焼除去している。ＮＯ２を利用することにより低温から微粒子成分を燃焼させることができるので、微粒子成分の燃焼除去が促進されると共に圧損上昇を抑えてフィルタ再生までのインターバルを長くすることができる。このように微粒子成分を捕集して燃焼除去するフィルタのうち、触媒成分を被覆したＤＰＦは、ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）といわれている。【０００５】
ＣＳＦには、排気ガス中の煤やＳＯＦを酸化浄化する目的で、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の高価な貴金属成分が使用されている。貴金属を含有するＣＳＦにはＣＯ、ＨＣ、煤等の酸化除去性能、ＮＯの酸化性能、及び軽油等の未燃の燃料の燃焼性を向上させ、ＮＯｘの浄化率を高める要求と、貴金属の使用量を減らすと云う要求があり、これらは相反する要求である。【０００６】
そのため、免出らは、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、特定の選択還元触媒をこの順序で配置し、酸化触媒（ＤＯＣ）の後方に、さらに燃焼（酸化）除去する貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルタ（ＣＳＦ）を配置し、ＣＳＦの貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を３％以下とすることを提案した（特許文献３参照）。
これにより、比較的シンプルな構成で有害物質を浄化でき、触媒成分である貴金属の使用量も減らせるようになった。【０００７】
ところで、排ガス浄化フィルタにおいて、微粒子成分ＰＭを含んだ排ガスは、流入セル側から導入されて多孔質の隔壁を通過するため、ＰＭの多くは隔壁の流入セル側に捕集される。また、隔壁に捕集されたＰＭの燃焼時にも、高温の排ガスが流入セル側から導入されるため、ＰＭの燃焼は、排出セル側よりも流入セル側においてより活発に進行する。【０００８】
しかしながら、従来の排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム基材の隔壁の全体にわたって均一に触媒が担持されていたため、多量の触媒が求められる隔壁の流入セル側においては触媒量が不十分となることがある一方、隔壁の排出セル側においては必要以上に多量の触媒が担持されていた。このような従来の排ガス浄化フィルタでは、触媒総量にみあったＰＭの燃焼性能が得られていなかった。【０００９】
これに対して、隔壁の全体にわたって均一に炭素系物質の燃焼用触媒を担持するのではなく、流入セル側により多くの触媒が偏って担持されるようにし、流入セルに面する壁面上及び壁面から壁厚の半分までの深さ領域に、触媒総重量の８０％以上が担持されるようにした排ガス浄化フィルタが提案されている（特許文献４参照）。【００１０】
これによれば、ＰＭの堆積が起こり易く、より活発にＰＭの燃焼が起こる流入セル側において、十分にＰＭの燃焼除去を行うことができ、しかもＰＭの燃焼に影響の少ない排出セル側においては、触媒の担持量を少なくすることができるので、触媒の総担持量を増やすことなく、効率的にＰＭの燃焼除去を行うことが可能になったとしている。【００１１】
しかし、特許文献４では、排ガス浄化フィルタを製造するに当たり、触媒スラリー浸漬前に液体含浸する前処理工程で、水等の液体にハニカム基材を浸漬することにより、ハニカム基材の隔壁細孔内に液体を含浸させ、次いで、触媒スラリーをハニカム基材の少なくとも隔壁の表面に付着させている。このようにすると、隔壁における排出セル側の細孔内に存在する水等の液体で細孔が塞がれているので、隔壁の細孔内への触媒スラリーの浸入が抑制され、触媒スラリーの大部分が隔壁の表面に付着する。ところが、このような触媒調製だと、隔壁の細孔内への触媒スラリーの浸入が抑制されてしまうため、隔壁の細孔内に触媒を担持させることが困難であり、また、工程が複雑で手間がかかるし、製造コストも増加する。【００１２】
したがって、触媒の総担持量を少なく抑えながら、ＰＭの燃焼性能を活かすことができ、しかも、より効率良く製造できる排気ガス浄化用フィルタが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献３】特許第５９３７０６７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５８６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ハニカム基材の隔壁に捕集され堆積された粒子状物質を効率よく燃焼除去できる触媒を担持した排気ガス浄化用フィルタ及びそれを簡易かつ低コストで生産できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、排気ガスから煤等の微粒子成分（ＰＭ）を捕集するハニカム基材に捕集されセル内に堆積した微粒子成分を燃焼除去する触媒をハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面（隔壁）から浅い部分に集中的に担持させるためには、材料となる触媒粉末を予め所定の粒度分布に粉砕した触媒スラリーを用いることが効果的であることを見出し、さらに、このようにして排気ガス流入側に触媒を偏在させた排気ガス浄化用フィルタ、具体的には、触媒総質量の６５％以上を、前記セル壁面から前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在させた排気ガス浄化用フィルタを用いることで、ハニカム基材の隔壁に捕集され堆積された粒子状物質を効率よく燃焼除去できるようになることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
本発明の第１の発明によれば、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒であって前記ハニカム基材の前記隔壁に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒と、を少なくとも含み、
前記触媒は、前記ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面から浅い部分に集中的に担持されており、触媒総質量の６５％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする、排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）が提供される。【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記触媒は、触媒総質量の９０％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタが提供される。【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記触媒は、前記壁厚ａに対して、触媒総質量の９５％以上が、前記ハニカム基材の前記セル壁面から、前記隔壁の壁厚ａを基準として５／１０ａまでの深さ領域に存在することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタが提供される。【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか一の発明において、前記触媒は、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、及び酸化ネオジムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物とを含有する無機酸化物、並びに、前記無機酸化物上に担持されたＰｔ及び／又はＰｄを含む貴金属成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタが提供される。【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記触媒の前記無機酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含有することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか一の発明において、前記ハニカム基材を前記排気ガスの流路に設置し、単位体積当たり７．５ｇ／Ｌの前記微粒子成分を堆積させた後、６００℃１０分保持して燃焼させたとき、その浄化率（ＰＭ浄化率）が４０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用フィルタが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれか一の発明において、前記ハニカム基材は、前記隔壁の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にある排気ガス浄化用フィルタが提供される。【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、排気ガス中の微粒子成分を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材に担持された触媒であって前記ハニカム基材の前記隔壁に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒と、を少なくとも含む排気ガス浄化用フィルタの製造方法において、
前記触媒をスラリー化して触媒スラリーを調製する触媒スラリー化工程であって、下記ｘ）〜ｚ）のいずれかの混合・粉砕処理を含む触媒スラリー化工程と、
得られた前記触媒スラリーを前記ハニカム基材の端部から内部に供給して、前記セルを構成する前記隔壁内に塗布する触媒スラリー塗布工程と、
前記触媒スラリーが塗布された前記ハニカム基材を加熱し、前記触媒を前記ハニカム基材の前記隔壁に担持させる加熱工程を有し、
前記触媒スラリー化工程終了時において、前記触媒スラリーは、前記隔壁の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍの粒度分布を有する触媒粉末を含有することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）の製造方法が提供される。
ｘ）前記触媒の材料粉末を、水系媒体と混合した後、湿式粉砕する
ｙ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合する
ｚ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合して、さらに湿式粉砕をする
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記触媒粉末は、前記触媒スラリー化工程終了時において、累積分布５０体積％の時の粒子径（Ｄ５０）が０．１５Ａμｍ〜０．３５Ａμｍの粒度分布を有することを特徴とする排気ガス浄化用フィルタの製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明において、前記ハニカム基材は、前記隔壁の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にある排気ガス浄化用フィルタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用フィルタは、隔壁の全体にわたって均一に微粒子成分の燃焼除去用触媒が担持されているのではなく、ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面（隔壁）から浅い部分に集中的に担持されているため、効率的にＰＭを燃焼除去でき、高いＰＭ浄化率が達成される。また、触媒組成を変更することで、ＣＯやＨＣの浄化率を高めることもできる。
さらに、本発明の排気ガス浄化用フィルタは、高価な貴金属の使用量が少なくて済み、低コストでありながら比較的簡易な工程で安定的に生産し供給される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）中央の縦断面を拡大して示す説明図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）をウォッシュコート法により製造する工程を模式的に示す説明図である。
【図４】排気ガス浄化用フィルタの隔壁内における触媒分布に関し、排気ガス流入側の壁面から排気ガス流出側の壁面に向けて触媒量を積算したグラフである。
【図５】排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）を用いた台上ディーゼルエンジンによる排気ガス浄化試験における、ＰＭ浄化率を示すグラフである。
【図６】排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）を用いた台上ディーゼルエンジンによる排気ガス浄化試験における、ＣＯ浄化率を示すグラフである。
【図７】排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）を用いた台上ディーゼルエンジンによる排気ガス浄化試験における、ＴＨＣ浄化率を示すグラフである。
【図８】本発明の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）をディーゼルエンジンの排気系に組み込んだ構成を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。また、以降においては、本発明の排気ガス浄化用フィルタをディーゼル自動車に適用した場合を例に挙げて詳述するが、本発明はガソリン車や発電等様々な電力源に使用されるエンジンからの排気ガス浄化にも有効であることはいうまでもない。
【００２５】
１．排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）
本実施形態の排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）を捕集する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、このハニカム基材に担持された触媒であって当該ハニカム基材の隔壁に捕集されてセル内に堆積した微粒子成分を燃焼（酸化）除去するための触媒を少なくとも含む触媒化燃焼フィルタである。ここで用いる触媒は、ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面（隔壁）から浅い部分に集中的に担持されており、触媒の総質量の６５％以上が、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域（以下、「流入セル側領域」ともいう）に存在している。
【００２６】
（触媒の担持構造）
図１に、本実施形態の排ガス浄化フィルタ１００（ＣＳＦ）の外観を模式的に示す。また、図２は、図１に示す排気ガス浄化用フィルタ１００の軸方向の略中央部の縦断面であり、触媒２が担持された隔壁３（セル隔壁）の要部拡大図を示す。
【００２７】
ＰＭを含んだ排ガスは、図１のように排ガス浄化フィルタ１００（ＣＳＦ）の排気ガス流入セル９側から導入されて、多孔質の隔壁３を通過するため、ＰＭの多くは隔壁３の流入セル側に捕集される。また、高温の排ガスが隔壁３に捕集されたＰＭの燃焼時にも、流入セル側から導入されるため、ＰＭの燃焼は、排出セル側よりも流入セル側においてより活発に進行する。
【００２８】
本実施形態で用いる触媒２としては、各種公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましい触媒２としては、貴金属成分と、それを担持する無機酸化物を含む複合触媒粒子が挙げられる。具体的には、Ｐｔ又はＰｄを含む貴金属成分が、酸化ジルコニウム、酸化セリウムから選ばれる１種以上の酸化物と、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムから選ばれる１種以上の酸化物とを含有する無機酸化物に担持されている複合触媒粒子が好適に用いられる。前記触媒の無機酸化物は、さらに酸化アルミニウムを含有することができる。
【００２９】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１００（ＣＳＦ）において、ハニカム基材１への触媒２の担持構造は、隔壁３のＳＥＭ縦断面写真を基にして、図２のように書き示すことができる。ここで用いるハニカム基材１には、多孔質の隔壁３に多数の細孔５が形成されており、このように細孔５が形成された隔壁３に対して、上述した触媒２が、排気ガス流入側ｉ（ＤＰＦ壁内入口）から、排気ガス流出側ｏ（ＤＰＦ壁内出口）に向かう浅い部分に集中的に担持されている。
【００３０】
ここで浅い部分とは、ハニカム基材１の隔壁３の壁厚ａに対して、排気ガス流入側ｉ（ＤＰＦ壁内入口）の壁面から半分の５／１０ａ以内になる深さ領域、特に２／１０ａ以内までの深さ領域を意味する。
また、ハニカム基材１に担持された触媒２の総質量に対する、上述した浅い部分に担持された触媒量（触媒質量）の割合は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）を用いて調べることができる。本明細書では、触媒２が担持された隔壁３の断面ＳＥＭ画像において、排気ガス流入側から排気ガス流出側にかけて隔壁３を十等分し、所定の深さ領域までに存在する触媒２の面積を積算することで、浅い部分に担持された触媒量の割合を算出している。
【００３１】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１００においては、ハニカム基材１に担持された触媒２の総質量の６５％以上が、排気ガス流入セルに面する隔壁３の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在するために、ＰＭの堆積が起こり易く且つより活発にＰＭの燃焼が起こる排気ガス流入セル側において、十分にＰＭの燃焼除去を行うことができる。すなわち、排気ガス流入セル側においては、比較的に多量に堆積するＰＭを隔壁３の浅い位置で効率的に浄化できる一方、ＰＭの燃焼に影響の少ない排気ガス排出セル側においては、触媒２の担持量が相対的に少なくいため、触媒２の総担持量を増やすことなく、効率的にＰＭの燃焼除去を行うことができる。
【００３２】
実際に、排気ガス流入セルに面する隔壁３の壁面から、壁厚ａを基準として５／１０ａまでの深さ領域に、ハニカム基材１に担持された触媒２の総質量の９５％以上の触媒２が担持されたハニカム基材１を排気ガスの流路に設置し、単位体積当たり７．５ｇ／ＬのＰＭを堆積させた後、６００℃１０分保持して燃焼させると、ＰＭ浄化率が４０％以上となる。
【００３３】
これに対して、従来の排ガス浄化フィルタのように、ハニカム基材の隔壁の全体にわたって均一に触媒が担持されると、多量の触媒が求められる隔壁の排気ガス流入セル側においては触媒量が不十分となり、また、隔壁の排気ガス排出セル側において必要以上に多量の触媒が担持されていても、触媒の総担持量を十分にＰＭの燃焼性能に生かすことができない。
【００３４】
（貴金属成分）
本実施形態のＣＳＦにおいては、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくともいずれかを一方又は両方を、触媒２の貴金属成分として含有する。Ｐｔ及びＰｄの両方を含むのが好ましい。
【００３５】
触媒２が貴金属成分を含有することで、より高いＮＯ酸化性能が発揮され、これにより、排気ガス中のＮＯ２濃度が増し、ＣＳＦ後段にＳＣＲ触媒を設置したときＮＯｘ還元浄化能力を向上させることができる。
【００３６】
また、Ｐｔ成分にＰｄ成分が加わることで、高温時にＰｔ成分の揮発を抑制することが期待できる。白金とパラジウムの含有割合は、特に限定されるわけではないが、ＰＭ燃焼性や酸化活性が高く、白金揮発を抑制するという観点から、質量換算で１：１〜１１：４であることが好ましく、３：２〜１１：４であることがより好ましい。
そして、本実施形態のＣＳＦでは、白金の担持量が金属換算で０．０５〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３７】
（無機酸化物）
本実施形態では、上述した貴金属成分を、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の無機酸化物に担持させた複合触媒粒子を触媒２として用い、この複合触媒粒子を、多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム基材１に担持させている。
貴金属成分を担持する母材としての無機酸化物は、排気ガス浄化用触媒の分野で公知の触媒材料が使用でき、その種類は特に限定されない。ここで用いる無機酸化物としては、耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる、多孔質の無機酸化物が好ましい。
【００３８】
好ましい無機酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機酸化物は、所望性能に応じて適宜選択して用いることができ、１種を単独で又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、及び酸化ネオジムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物とを含有する無機酸化物を用いると、耐熱性が高められる傾向にある。
また無機酸化物として、酸化アルミニウム（アルミナ）をさらに含有することができる。アルミナの素材としては、γ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、γ−アルミナが好ましい。
【００３９】
無機酸化物は、細孔径（モード径、以下同じ。）によって制限されないが、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１２〜６０ｎｍがより好ましい。ガス拡散性や金属等の分散性が高いという観点から、無機酸化物としてアルミナを用いる場合は、細孔径が１２〜１２０ｎｍであることが好ましく、１２〜８０ｎｍであることがより好ましく、１２〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
アルミナ等の無機酸化物のＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様。）は、特に限定されないが、ガス拡散性や金属等の分散性を維持する等の観点から、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４１】
（ハニカム基材）
本実施形態において、ＣＳＦには貴金属成分が担持された無機酸化物を含有する触媒を分散性よく担持するために、一体型構造を有する担体、すなわちハニカム基材１が使用される。ハニカム基材１としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されない。ハニカム基材１を構成する素材としては、例えばシリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライト等が使用できる。
【００４２】
ハニカム基材１としては、通孔開口部（セル開口部）の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型担体を使用することができる。ウォールフロー型担体は、通孔のセル隔壁（隔壁３）が多孔質構造を有しており、微粒子成分は排気ガスと共に通孔開口部から通孔の中に進入し、排気ガスが多孔質のセル隔壁を通過して後方に排出され、微粒子成分は閉口された通孔の中に堆積する。このように堆積した微粒子成分は、前述のとおり燃焼除去されることでＣＳＦが再生され、再び排気ガスの中から微粒子成分を捕捉することができる。
【００４３】
このようなハニカム基材１の全体形状は任意であり、円柱型、四角柱型、六角注型等、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに、セル密度、すなわち開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率等を考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たり１００〜１５００個程度が好ましく、１００〜９００個であることがより好ましく、２００〜５００個であることが特に好ましい。
【００４４】
１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が１００個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１ｉｎｃｈ２（６．４５ｃｍ２）当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損出を生じることがなく内燃機関の性能を損なうことがない。なお、ハニカム基材１の気孔率は、通常水銀ポロシメーターで測定されており、その範囲によって限定されないが、例えば４０〜７０％であり、４５〜６５％が好ましい。
【００４５】
また、ハニカム基材１のセル隔壁（隔壁３）の厚みは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、２〜１６ｍｉｌ（ミリインチ：０．０５〜０．４ｍｍ）が好ましく、３〜１２ｍｉｌ（０．０７６〜０．３ｍｍ）がより好ましい。そして、本実施形態で使用されるハニカム基材は、隔壁３の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にある。圧力損失を減らし、ＰＭ除去効率を高めるため、隔壁３の平均細孔径は、１０μｍ〜２０μｍの範囲内が好ましい。
【００４６】
このようなハニカム基材１としては、特開２０１３−１５８６７８号公報の実施例１に記載の基材（孔径１４．５μｍ）、特表２０１６−５００５６６号公報の実施例１に記載の基材（孔径２２μｍ）、及び、同公報の実施例４に記載の基材（孔径１４μｍ）が例示される。
また、市販の基材として、コージェライト基材（日本ガイシ社製：気孔率５４、６０％、セル構造１２ｍｉｌ／２００ｃｐｓｉ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ）、炭化ケイ素基材（日本ガイシ社製：気孔率４６％〜６０％、セル構造１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ）等が利用できる。
【００４７】
貴金属分散性が高く圧損を小さくできる等の観点から、ハニカム基材１へ触媒２の担持量（被覆量）は、ハニカム基材１の単位体積当たりの触媒量で、３〜１００ｇ／Ｌが好ましい。また、触媒２の被覆量は、５〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００４８】
２．触媒の調製法
本実施形態の排気ガス浄化用フィルタの製造方法は、排気ガス中の煤等の微粒子成分を捕集する多孔質の隔壁３を有するハニカム基材１と、前記ハニカム基材１に担持された触媒であって前記ハニカム基材１の前記隔壁３に捕集されてセル内に堆積した前記微粒子成分を燃焼除去する触媒とを、少なくとも含む排気ガス浄化用フィルタ１（ＣＳＦ）の製造方法において、
前記触媒２をスラリー化して触媒スラリー４を調製する触媒スラリー化工程であって下記ｘ）〜ｚ）のいずれかの混合・粉砕処理を含む触媒スラリー化工程と、
得られた前記触媒スラリー４を前記ハニカム基材１の端部から内部に供給して、前記セルを構成する前記隔壁３内に塗布する触媒スラリー塗布工程と、
前記触媒スラリー４が塗布された前記ハニカム基材１を加熱し、前記触媒２を前記ハニカム基材１の前記隔壁３に担持させる加熱工程を有している。
ｘ）前記触媒２の材料粉末を、水系媒体と混合した後、湿式粉砕する
ｙ）前記触媒２の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合する
ｚ）前記触媒２の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合して、さらに湿式粉砕をする
【００４９】
ここで上記排気ガス浄化用フィルタの製造方法においては、前記触媒スラリー化工程の終了時において、触媒スラリー４が、前記隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍの粒度分布を有する触媒粉末を含有することを特徴とする。このような粒度分布を有する触媒粉末を含有する触媒スラリー４は、使用する触媒粉末の粒径に応じて、触媒スラリー４に上述したｘ）〜ｚ）のいずれかの混合・粉砕処理を行うことで、容易に調製することができる。
【００５０】
上述した製造方法においては、触媒スラリー化工程と、触媒スラリー塗布工程と、加熱工程とを含む、当業界で公知のウォッシュコート法を適用して、ハニカム基材１へ触媒２を担持させることができる。
ウォッシュコート法では、まず、触媒スラリー化工程において触媒材料及びハニカム基材を用意し、この触媒材料に、必要に応じてバインダーや界面活性剤等の添加剤を水系媒体と混合して触媒スラリー４（スラリー状混合物）を調製し、触媒スラリー塗布工程において触媒スラリー４をハニカム基材１へ塗工した後、加熱工程において乾燥、焼成することで、触媒層を形成する。
【００５１】
（触媒スラリー化工程）
この工程は、下記ｘ）〜ｚ）のいずれかの混合・粉砕処理を含む触媒スラリー化工程である。なお、本明細書において、触媒スラリー４とは、触媒２の材料粉末を焼成して得られる焼成後の触媒粉末を含有するスラリーのみならず、未焼成の触媒２の材料粉末（触媒前駆体粉末）を含有し、ハニカム基材１に塗布後に焼成されて触媒２となるスラリーの双方を包含する概念である。
【００５２】
ｘ）前記触媒の材料粉末を、水系媒体と混合した後、湿式粉砕する
ｙ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合する
ｚ）前記触媒の材料粉末を、乾式粉砕した後、水系媒体と混合して、さらに湿式粉砕をする
【００５３】
ｘ）湿式粉砕では、触媒材料と、水又は水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒（水系媒体）とを所定の比率で混合し、湿式粉砕装置にて粉砕する操作を行い、スラリー状混合物を得る。湿式粉砕装置としては、遊星ミル、ボールミル、媒体攪拌ミル又はジェットミル等を使用することができる。また、ボールミルや媒体攪拌ミルによる粉砕では、小径の粉砕ボール、あるいはステンレス鋼等、セラミックス粉砕ボールを用いることによって触媒材料を微粉化することができる。
【００５４】
また、ｙ）乾式粉砕では、触媒材料を乾式粉砕装置にて粉砕した後、得られた粉砕物に水又は水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒（水系媒体）を所定の比率で混合する操作を行い、スラリー状混合物を得る。乾式粉砕装置としては、不活性ガスによるジェットミル等を使用することができる。ジェットミル粉砕では、不活性ガス中、あるいはこれに５体積％以下の酸素を導入することで微粉化することができる。
【００５５】
また、ｚ）は、上記の組み合わせであり、ｙ）乾式粉砕の後、ｘ）湿式粉砕を行うものである。いずれの場合も、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いればよい。本実施形態において好ましいのは、ボールミル等を用いた湿式粉砕を含んだ処理である。
【００５６】
触媒材料は、白金を含む貴金属成分と担体となる無機酸化物とを少なくとも含んでおり、貴金属成分は、予め無機酸化物に担持させておくことができる。貴金属触媒成分は無機酸化物に含浸させ、必要により焼成し、水系媒体中に混合して触媒スラリー４を調製しておく。
【００５７】
貴金属成分を、予め無機酸化物に担持させておく場合、公知の方法を適宜採用できるが、その一例を示すと以下のとおりである。
【００５８】
まず、貴金属成分の原料として硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の化合物等を用意する、具体的には、白金の出発塩としては、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸等が挙げられる。また、パラジウムの出発塩としては、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。
【００５９】
次に、これらの貴金属成分の原料を含有する水溶液を調製し、この水溶液を無機酸化物と混合した後、必要に応じ３００〜１２００℃で焼成する。なお、上記成分以外に、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。
【００６０】
また、無機酸化物の材料としては、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物と、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムよりなる群から選ばれる１種以上の酸化物が挙げられる。この他に、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、銀、銀塩等が挙げられる。必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。
【００６１】
酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジムの中では酸化ランタンと酸化イットリウムの組み合わせが好ましい。
触媒２の具体的な組成としては、Ｐｔ０．１〜１０質量％、Ｐｄ０．１〜５質量％、酸化セリウム２０〜６０質量％、酸化ジルコニウム２０〜６０質量％、酸化ランタン１〜１０質量％、酸化イットリウム１〜１０質量％が好ましい。
【００６２】
また、酸化ジルコニウムと酸化セリウムに更に酸化アルミニウムを加えると、Ｐｔ及びＰｄの分散性が向上し、ＰＭの燃焼除去に加え、排気ガス成分であるＣＯ、ＨＣの浄化率が向上する傾向にある。そのため、酸化アルミニウムを更に加えた触媒であれば、Ｐｔ０．１〜１０質量％、Ｐｄ０．１〜５質量％、酸化セリウム１０〜５０質量％、酸化ジルコニウム１０〜５０質量％、酸化アルミニウム２０〜４０質量％、酸化ランタン１〜１０質量％、酸化イットリウム１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
上記の製造方法においては、前記触媒スラリー化工程の終了時において、触媒スラリー４中の触媒粉末が、前記隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が、０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍとなるように粉砕されることが重要である。隔壁３の浅い領域に集中して触媒２を担持できることから、このときの触媒粉末は、粒子径（Ｄ９０）が０．６０Ａμｍ〜０．９２Ａμｍとなるように粉砕されるのが好ましく、より好ましくは０．８０Ａμｍ〜０．９２Ａμｍとなるように粉砕される。
【００６４】
触媒スラリー化工程では、触媒材料と水系媒体とを混合するが、水系媒体の量は触媒材料の種類や粉砕装置等によって適宜決定すればよい。水系媒体の量は、例えば、無機酸化物としてジルコニウム系担体を含む触媒スラリー４をボールミルにより粉砕処理する場合、触媒材料１００質量部に対して水系媒体が２００〜５００質量部となるようにするのが好ましい。より好ましいのは、触媒材料１００質量部に対して水系媒体２５０〜４００質量部である。
混合手段は、特に限定されず一般的なミキサーが使用できる。また、混合時間も十分に触媒材料が分散できればよく、通常、１分〜３０分とすればよく、３分〜２０分が好ましい。
【００６５】
また、粉砕時間は、使用する触媒材料の種類や量、使用する装置の種類や運転条件にもよるが、例えば５〜１１０分とすることができ、１０〜１００分とすることが好ましく、２０〜６０分とすることがより好ましい。この範囲であれば、触媒粉末を目標値の累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）になるまで粉砕することができ、生産性も高い。
通常は、前記ｘ）湿式粉砕又はｙ）乾式粉砕にて、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）を目標値として、その上限値よりも小さくなるように粉砕装置が運転される。一次粉砕後、得られた触媒粉末をサンプリングして粒子径（Ｄ９０）を測定して、粉砕を終了できるか判定する。目標値よりも粒子径（Ｄ９０）が大きかった場合は、ｘ）、ｚ）のように引き続き装置を運転し、触媒粉末をさらに粉砕すればよい。
【００６６】
ここで用いられるハニカム基材１は、隔壁３の平均細孔径が、５μｍ〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。このようなハニカム基材１を用いることで、ハニカム基材１の排気ガス流入側のセル壁面（隔壁３）から浅い部分に、触媒２を集中的に担持させることがより一層、容易となる。また、圧力損失を抑え、ＰＭの除去効率をより高める観点から、隔壁３の平均細孔径は、１０μｍ〜２０μｍの範囲内がより好ましい。
【００６７】
ハニカム基材１の隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍとなるように触媒粉末を粉砕する方法としては、公知の手段が採用でき、例えば触媒粉末と水等の水系媒体とを混合し、ボールミル等の粉砕装置を用いて湿式粉砕することができる。
【００６８】
得られる触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）がハニカム基材１の隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、０．５Ａμｍ以上であれば、その後のスラリー塗布工程において、ハニカム基材１の隔壁３を通過する微小な触媒粒子が増えすぎず、排気ガス流入セル側に面する隔壁３の壁面から２／１０ａまでの深さ領域に触媒粉末の６５％以上を担持でき、また、５／１０ａまでの深さ領域に触媒粉末の９０％以上を担持させることも容易となり、所望の高いＰＭ浄化率が得られるようになる。一方、粒子径（Ｄ９０）がハニカム基材１の隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、０．９２Ａμｍ以下であれば、その後のスラリー塗布工程において、粗大な触媒粒子がハニカム基材１の隔壁３の排気ガス流入セル側に面する壁面３の細孔を閉塞し難くなり、これにより背圧の過度の上昇、エンジン出力の過度の低下を抑制することができる。
【００６９】
なお、触媒スラリー化工程終了時において、触媒スラリー中の触媒粉末は、隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が上記の条件を満たしたうえで、さらに、累積分布５０体積％の時の粒子径（Ｄ５０）が０．１５Ａμｍ〜０．３５Ａμｍとなるように粉砕されることが好ましい。隔壁３の浅い領域に集中して触媒２を担持させる観点から、上記の触媒粉末の粒子径（Ｄ５０）が０．２０Ａμｍ〜０．３０Ａμｍとなるように粉砕されることがより好ましい。
【００７０】
上述した所望の粒度分布を有する粉砕物を得るには、触媒材料の使用量、粉砕装置、粉砕媒体の選定、例えば材質、ビーズ径等を考慮し、粉砕装置の運転条件、例えば回転速度、粉砕時間、触媒材料の充填量（使用量）等を適宜調整すればよい。
【００７１】
（触媒スラリー塗布工程）
次に、得られた触媒スラリー４をハニカム基材１の端部から内部に供給して、ハニカム基材１上に触媒スラリー４を塗工或いは含浸させ、触媒組成物をハニカム基材１上に被覆させる。このとき、触媒組成物は一層としてもよいし、下層に下地を加えた二層以上になるように多層塗布してもよい。触媒２を含有する触媒スラリー４は、前記のように粉砕されて所定の粒度分布を有するので、触媒スラリー４をハニカム基材１に供給することにより、触媒２をハニカム基材１の少なくとも隔壁３の浅い表面に集中的に付着させることができる。
【００７２】
このとき、触媒スラリー化工程において、触媒スラリー４中の触媒２の材料粉末は、前記隔壁３の平均細孔径をＡμｍとしたとき、累積分布９０体積％の時の粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａμｍ〜０．９２Ａμｍとなるように粉砕されている。そのため、従来の塗布条件或いは浸漬条件を変えることなく、ハニカム基材１の排気ガス流入セル側のセル壁面から浅い部分に触媒２を集中的に担持でき、触媒２の総質量の６５％以上が、同壁面から２／１０ａまでの深さ領域に存在するようになる。
【００７３】
なお、必要に応じて、触媒２を含有する触媒スラリー４の使用量を増やす或いは減らす、ハニカム基材１を浸漬する時間を増やす或いは短縮する、塗工時にハニカム基材１の排気ガスの流入セル側或いは流出セル側からアシスト加圧或いはアシスト減圧する、浸漬後の塗工時にエアーブロー圧力を上げる或いは下げる、等の操作を適用することもできる。
【００７４】
（加熱工程）
その後、触媒スラリー塗布工程で得られたハニカム基材１を加熱することにより、触媒２をハニカム基材１の隔壁３に担持させる。ここで行う加熱処理は、当業界で公知の条件にしたがって行えばよく、特に限定されないが、例えば４５０〜６００℃、０．５〜２時間で行うことができる。なお、加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によることができる。
【００７５】
また、触媒スラリー塗布工程と加熱工程との間に、ハニカム基材１を乾燥させることが好ましい。ここで行う乾燥処理は、当業界で公知の条件にしたがって行えばよく、特に限定されないが、例えば１５０〜２００℃、０．２５〜１時間で行うことができる。なお、加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によることができる。
【００７６】
以上の工程を経て、排気ガス流入セルに面する隔壁３の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域（「流入セル側領域」）に、ハニカム基材１に担持された触媒総質量の６５％以上の触媒２が存在する、排気ガス浄化用フィルタが製造される。
【００７７】
ところで、前記特許文献４では、触媒スラリー浸漬工程の前に、前処理として液体含浸工程を行い、触媒を含まない水等の液体にハニカム基材を浸漬することにより、ハニカム基材の隔壁の細孔内に液体を含浸させている。このように前処理されたハニカム基材においては、隔壁排出セル側の細孔内に水等の液体が存在し、細孔を塞いでいるので、次に触媒スラリーを浸漬すると、隔壁の細孔内への触媒スラリーの浸入が抑制され、触媒スラリーの大部分は上記隔壁の表面に付着すると記載されている。また、次の触媒スラリー塗布工程においては、予め水等を含ませておいたハニカム基材のガス流入側の端面を触媒スラリーに含浸し、ガス排出側の端面から吸引し、次いで余剰な触媒スラリーを排出することにより、ハニカム基材の少なくとも流入セル側領域に触媒スラリーを塗布することができる旨記載されている。
【００７８】
しかし、特許文献４の実施例には、得られた触媒を用いての性能試験の結果も示されていないことから、意図したように触媒が担持された構造のハニカム触媒が得られるかどうか判断できない。そもそも、このような触媒調製だと、工程が複雑で手間がかかるし、製造コストも増加する。
【００７９】
３．排気ガスの浄化方法
上記した本実施形態の排気ガス浄化用フィルタ１（ＣＳＦ）は、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）を捕集する多孔質の隔壁３を有するハニカム基材１と、このハニカム基材１に担持された触媒２であってハニカム基材１の隔壁３に捕集さてれセル内に堆積した微粒子成分を燃焼除去する触媒２と、を少なくとも含有することから、多量に煤を含む排気ガスを効率的に浄化することができる。
【００８０】
すなわちディーゼルエンジンの排気ガス流路に本実施形態のＣＳＦを設置すると、排気ガス中の煤等の微粒子成分（ＰＭ）がハニカム基材１の隔壁３の流入セル側に流入して捕集される。ハニカム基材１のサイズや使用条件等にもよるが、一般的な傾向として、ＰＭは目封止されたセルの奥側に溜まりやすく、排気ガス流入側の端部セル付近への捕集量も多い。
【００８１】
このようにＰＭは流入セル側領域に多く堆積するため、流入セル側領域に触媒２を担持した本実施形態のＣＳＦであれば、触媒２がハニカム基材１の排気ガス流入側のセル壁面から浅い部分に集中的に担持され、壁厚ａに対して、担持される触媒２の総質量の６５％以上が排気ガス流入セルに面する隔壁３の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在するので、ＰＭは、まず排気ガス流入側の隔壁３の浅い位置にて捕集されることから、効率的にＰＭが燃焼除去される。
【００８２】
更に好ましいのは、排気ガス流入セルに面する隔壁３の壁面から、壁厚ａを基準として壁厚５／１０ａまでの深さ領域に、ハニカム基材１に担持された触媒総質量の９５％以上が含まれるハニカム基材１を用いることである。これにより、ＰＭの堆積量が増えても、より深い位置に存在する触媒２がＰＭの燃焼にかかわって、十分にＰＭの燃焼除去を行うことができるようになる。そして、このようなＣＳＦであれば、ハニカム基材１に、単位体積当たり７．５ｇ／ＬのＰＭを堆積させた後、６００℃１０分保持して燃焼させたとき、ＰＭ浄化率が４０％以上の性能が達成される。
【００８３】
なお、炭素系物質の燃焼用触媒を隔壁３に担持した排気ガス浄化用フィルタ１（ＣＳＦ）
は、他の複数のハニカム基材１を用いたＤＯＦやＤＰＦ等と側面同士で接合した接合型として用いることができる。
【００８４】
また、排気ガス浄化用フィルタ１（ＣＳＦ）は、排気ガス流路に他の酸化触媒やＳＣＲ触媒と組み合わせて配置して、排気ガスを浄化することができる。
【００８５】
すなわち、図８に示すように、窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む特定の酸化触媒（ＤＯＣ）、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む排気ガス浄化用フィルタ１（ＣＳＦ、触媒化燃焼フィルタ）、並びに、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を、排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置を構成し、使用することができる。このように、前段にＤＯＣを配置し、ＮＯを予めＮＯ２に酸化しておけば、ＮＯの排出量が多い場合、ＣＳＦはＤＯＣで酸化しきれなかったＮＯをさらにＮＯ２に酸化することができる。
【００８６】
また、この排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ）を基本として、このＣＳＦの後段にさらにＤＯＣを組み込んだ排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＤＯＣ＋ＳＣＲ）を構成したり、ＳＣＲの後にさらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置することができ、排気ガス浄化性能を一層高めることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに基づいてなんら限定して解釈されるものではない。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。なお、ハニカム基材の種類、触媒試料の粒度と分布、及び触媒を用いた性能評価試験は次のように行った。【００８８】
（ハニカム基材）
ハニカム基材として、３００セル、１６ミル、φ１４３．８×１２７ｍｍ長さの柱状のウォールフロー型担体を用いた。なお、ハニカム基材としては、隔壁の平均細孔径が５μｍ〜２５μｍの範囲内にあるものが好ましく使用できる。ここで、ハニカム基材の隔壁の平均細孔径は、水銀圧入法により測定し、本測定値を基準値  Ａ１μｍとする。以下の実施例で用いたものは、１０≦Ａ１≦２０であった。【００８９】
（触媒スラリーの粒度分布）
触媒の粒子径（Ｄ９０）及び粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３１００）を用いて測定し、粒度分布を体積基準値により評価した。【００９０】
（触媒分布）
ハニカム基材への触媒分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５）にて加速電圧２０ｋＶで観察し、得られた２００倍の隔壁の断面明視野画像を、隔壁の排気ガス流入側から排気ガス流出側にかけて十等分し、上記触媒が存在する領域の面積を積算することにより、壁厚ａを基準として、２／１０ａまでの深さ領域に存在する触媒量、及び、５／１０ａまでの深さ領域に存在する触媒量、をそれぞれ求めた。【００９１】
（触媒の性能試験）
調製した排気ガス浄化用フィルタを３Ｌディーゼルエンジンの排気管内に設置し、これにエンジン排ガスを流通することにより、１５ｇのＰＭを排気ガス浄化用フィルタに堆積させ（排気ガス浄化用フィルタの体積：２Ｌ、排気ガス浄化用フィルタの単位体積当たり７．５ｇ／ＬのＰＭ担持量）、次いでエンジン制御により、フィルタの中心温度を６００℃とし、６００℃の状態を１０分間保持した後にＰＭ量を計測した。ＰＭ浄化率は、堆積量からの減少率を計算した。
また、ＣＯ、ＨＣ浄化性能試験として、調製した排気ガス浄化用フィルタを、３Ｌディーゼルエンジンの排気管内に設置し、これに１７０℃から２５０℃のエンジン排ガスを流通することにより、ＣＯ浄化率、ＴＨＣ浄化率を求めた。【００９２】
［実施例１］
（触媒調製）
酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化ランタンと酸化イットリウムの質量比率で３７：４６：５：５を含む原料粉末１００質量部を、Ｐｔ原料成分として塩化白金酸及びＰｄ原料成分として硝酸パラジウムを含む水溶液５０質量部（ＰｔとＰｄの質量比率は５：２）を入れた液槽で混合し、貴金属成分を前記無機酸化物に含浸させ、６００℃で３０分焼成して、表１に記載の組成を有する、貴金属成分が無機酸化物上に担持された触媒（触媒粉末）を得た。
得られた触媒粉末１００質量部に対して、水３００質量部を加えて混合し、触媒粉末をスラリー化した。その後、得られた触媒スラリーをボールミル（マキノ社製、商品名：ＢＭ４０Ｌ）に投入し、粒子径（Ｄ９０）が隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して０．７５Ａ１μｍ〜０．９２Ａ１μｍの範囲に入るように条件を調整して、触媒スラリー中の触媒粉末を湿式粉砕した。５０分間の粉砕処理後、得られた触媒スラリーから触媒粉末をサンプリングして、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）を測定したところ、粒子径（Ｄ９０）が隔壁の平均細孔径Ａ１μｍの０．８５倍であることが確認された。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が０．８５Ａ１μｍの触媒粉末を含む、実施例１の触媒スラリーが得られた。また、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、粒子径（Ｄ５０）は隔壁の平均細孔径Ａ１μｍの０．２３倍であった。表１に、（粒子径（Ｄ９０）／隔壁の平均細孔径）の数値、及び（粒子径（Ｄ５０）／隔壁の平均細孔径）の数値をそれぞれ示す。
続いて、得られた触媒スラリーを、格子状に配設された多孔質の隔壁と該隔壁に囲まれて軸方向に伸びる複数のセルとを有する柱状のハニカム基材（３００セル、１６ミル、φ１４３．８×１２７ｍｍ長さ）に含浸させ、担体体積当たりの触媒担持量が１５．１ｇ／Ｌとなるように塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、表１に記載の実施例１の排気ガス浄化用フィルタを得た。【００９３】
得られた実施例１の排気ガス浄化用フィルタにおいて、隔壁内における触媒の分布を調べた。排気ガス流入側の壁面から排気ガス流出側の壁面に向けて積算した触媒量を、図４のグラフに示す。ここで「隔壁厚０」は、排気ガス流入側の壁面位置を、また「隔壁厚１」は、排気ガス流出側の壁面位置を示し、触媒分布の積算はガス流入側の壁面を「０」とし、ガス流出側の壁面を「１００」とした。
なお、触媒分布は、前記の通り、ＳＥＭを用いて得られた隔壁の断面画像を、排気ガス流入側から排気ガス流出側にかけて十等分し、上記触媒の面積を積算することにより算出している。
実施例１の排気ガス浄化用フィルタにおいては、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９１％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９８％の触媒が担持されていた。【００９４】
（性能試験）
この実施例１の排気ガス浄化用フィルタを、３Ｌディーゼルエンジンの排気管内に設置し、これにエンジン排ガスを流通することにより、前記のとおり所定量のＰＭを堆積させ、次いでエンジン制御により、フィルタを加熱し、所定の温度、保持状態としＰＭ浄化率を求めた。実施例１の排気ガス浄化用フィルタのＰＭ浄化率は、図５に示すとおり５３％であった。
また、前記の要領により、ＣＯ浄化率、ＴＨＣ浄化率を求め、これら結果を図６〜７のグラフに示す。【００９５】
［実施例２］
実施例１において、触媒粉砕の条件を変えた。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して０．５Ａ１μｍ〜０．６７Ａ１μｍの範囲に入るように、粉砕処理の処理時間を６０分間に変更する以外は、実施例１と同様にして、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）を実施例１と同様にして測定したところ、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍの０．６５倍であることが確認された。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が０．６５Ａ１μｍの触媒粉末を含む、実施例２の触媒スラリーが得られた。表１に、（粒子径（Ｄ９０）／隔壁の平均細孔径）の数値、及び粒子径（Ｄ５０）／隔壁の平均細孔径）の数値をそれぞれ示す。
続いて、実施例１の触媒スラリーに代えて、実施例２の触媒スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の実施例２の排気ガス浄化用フィルタを得た。実施例１と同様に、隔壁内における触媒の分布を調べた結果を、図４のグラフに示す。
実施例２の排気ガス浄化用フィルタにおいては、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して６７％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して１００％の触媒が担持されていた。
この実施例２の排気ガス浄化用フィルタを用いて性能試験を行った結果、ＰＭ浄化率は、図５に示すとおり４１％であった。【００９６】
［実施例３］
実施例１で用いた原料粉末に酸化アルミニウムを添加して、無機酸化物の組成割合を変化させた。すなわち、酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムと酸化ランタンと酸化イットリウムを質量比率として２４：３０：３３：３：３で含む原料粉末１００質量部を、Ｐｔ原料成分として塩化白金酸及びＰｄ原料成分として硝酸パラジウムを含む水溶液２００質量部（ＰｔとＰｄの質量比率は５：２）と混合し、貴金属成分を前記無機酸化物に含浸させる以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の組成を有する、貴金属成分が無機酸化物上に担持された触媒（触媒粉末）及び触媒スラリー及びを得た。
続いて、実施例１の触媒スラリーに代えて、実施例３の触媒スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の実施例３の排気ガス浄化用フィルタを得た。
実施例３の排気ガス浄化用フィルタの触媒分布を調べたところ、実施例１と同様に、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９１％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９８％の触媒が担持されていた。
この実施例３の排気ガス浄化用フィルタを用いて性能試験を行った結果、ＰＭ浄化率は、図５に示すとおり４９％であった。
また、前記の要領により、ＣＯ浄化率、ＴＨＣ浄化率を求め、これら結果を図６〜７のグラフに示す。
この結果、実施例３の排気ガス浄化用フィルタにおいては、ＰＭ浄化率は実施例１を若干下回ったが、図６〜７に示すように排気ガス成分であるＣＯ及びＨＣの浄化率は実施例１よりも向上していた。【００９７】
［比較例１］
実施例１において、触媒粉砕の条件を変えた。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して０．２５Ａ１μｍ〜０．４２Ａ１μｍの範囲に入るように、粉処理の処理時間を１２０分間に変更する以外は、実施例１と同様にして、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）を実施例１と同様にして測定したところ、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍの０．３４倍であることが確認された。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が０．３４Ａ１μｍの触媒粉末を含む、比較例１の触媒スラリーが得られた。表１に、（粒子径（Ｄ９０）／隔壁の平均細孔径）の数値、及び（粒子径（Ｄ５０）／隔壁の平均細孔径）の数値をそれぞれ示す。
続いて、実施例１の触媒スラリーに代えて、比較例１の触媒スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の比較例１の排気ガス浄化用フィルタを得た。実施例１と同様に、隔壁内における触媒の分布を調べた結果を、図４のグラフに示す。
この比較例１の排気ガス浄化用フィルタの触媒分布を調べたところ、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａの深さまでの領域に、触媒総質量に対して４５％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａの深さまでの領域に、触媒総質量に対して８２％の触媒が担持されていた。
この比較例１の排気ガス浄化用フィルタを用いて性能試験を行った結果、ＰＭ浄化率は、図５に示すとおり３５％であり、実施例１〜３に比して有意に低いことが確認された。【００９８】
［比較例２］
実施例１において、触媒粉砕の条件を変えた。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して０．０１Ａ１μｍ〜０．１７Ａ１μｍの範囲に入るように、粉砕処理の処理時間を１２００分間に変更する以外は、実施例１と同様にして、触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）を測定したところ、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍの０．１１倍であることが確認された。すなわち、粒子径（Ｄ９０）が０．１１Ａ１μｍの触媒粉末を含む、比較例２の触媒スラリーが得られた。表１に、（粒子径（Ｄ９０）／隔壁の平均細孔径）の数値、及び（粒子径（Ｄ５０）／隔壁の平均細孔径）の数値をそれぞれ示す。
続いて、実施例１の触媒スラリーに代えて、比較例２の触媒スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に記載の比較例２の排気ガス浄化用フィルタを得た。実施例１と同様に、隔壁内における触媒の分布を調べた結果を、図４のグラフに示す。
この比較例２の排気ガス浄化用フィルタの触媒分布を調べたところ、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して２７％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して７１％の触媒が担持されていた。
この比較例２の排気ガス浄化用フィルタを用いて性能試験を行った結果、ＰＭ浄化率は、図５に示すとおり３０％であり、比較例１よりもさらに低い値であった。【００９９】
【表１】
2018159214.tif 000003
【０１００】
「評価結果」
表１及び図５〜７から、次のことが分かる。【０１０１】
すなわち、実施例１の排気ガス浄化用フィルタでは、酸化ジルコニウム系酸化物を用いており、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）は０．８５Ａ１μｍであり、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９１％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９８％の触媒が担持されている。このような構成の実施例１の排気ガス浄化用フィルタは、図５に示すとおり、ＰＭ浄化率が５３％を示しており、比較例１及び比較例２に比べて、１０ポイント以上高い結果になっている。
また、実施例２の排気ガス浄化用フィルタでは、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）は０．６５Ａ１μｍであり、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して６７％の触媒が担持されており、また、同壁面から５／１０ａまで深さ領域に、触媒総質量に対して１００％の触媒が担持されている。そして、このような構成の実施例２の排気ガス浄化用フィルタは、図５に示すとおり、ＰＭ浄化率が４１％を示しており、比較例１及び比較例２に比べて、６ポイント以上高い結果となっている。【０１０２】
さらに、実施例３の排気ガス浄化用フィルタでは、実施例１の場合と触媒分布が同様であり、図５に示すとおり、そのＰＭ浄化率は４９％を示しており、比較例１及び比較例２に比べて、１０ポイント以上高い結果となっている。さらに、図６及び７から明らかなとおり、この実施例３の排気ガス浄化用フィルタは、酸化ジルコニウム系無機酸化物に酸化アルミニウムを所定量添加したものであり、排気ガス成分であるＣＯ、ＨＣの浄化率が、実施例１に比べてより向上したことが分かる。【０１０３】
上述した実施例１〜３の排気ガス浄化用フィルタでは、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）が０．５Ａ１μｍ〜０．９２Ａ１μｍの範囲に入るように粉砕しているので、ハニカム基材の排気ガス流入側のセル壁面から浅い部分に触媒粉末が集中的に担持され、触媒の総質量の６５％以上が、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に存在している。【０１０４】
これに対して、比較例１では、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）が０．３４Ａ１μｍと小さかったために、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して４５％の触媒しか担持されておらず、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して８２％の触媒しか担持されておらず、その結果、ＰＭ浄化率は３５％と低かった。
同様に、比較例２では、触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）が０．１１Ａ１μｍとより小さかったため、排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して２７％の触媒しか担持されておらず、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して７１％の触媒しか担持されておらず、その結果、ＰＭ浄化率は３０％と比較例１よりもさらに低下した。【０１０５】
以上のことから、隔壁の平均細孔径Ａ１μｍに対して、触媒スラリー化工程終了時の触媒スラリー中の触媒粉末の粒子径（Ｄ９０）が、０．５Ａ１μｍ以上、好ましくは０．６５Ａ１μｍ以上となるように粉砕することで、ハニカム基材の排気ガス流入セルに面する隔壁の壁面から、壁厚ａを基準として２／１０ａまでの深さ領域に触媒の、触媒総質量に対して６５％以上を担持させることができ、また、同壁面から５／１０ａまでの深さ領域に、触媒総質量に対して９５％以上の触媒を担持させることができ、これによりＰＭ浄化率を有意に向上させることができ、例えばＰＭ浄化率を４０％以上にすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の排気ガス浄化用フィルタは、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途等に使用可能であり、特にディーゼル自動車からの排気ガス浄化用に有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  排気ガス浄化用フィルタ（ＣＳＦ）
１  ハニカム基材
２  ＣＳＦ触媒
３  隔壁
４  触媒スラリー
５  細孔
６  排気ガス
７  酸化触媒（ＤＯＣ）
８  還元触媒（ＳＣＲ）
９  排気ガス流入セル
ｉ  排気ガス流入側
ｏ  排気ガス排出側
【図１】
2018159214.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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