(57)【要約】  本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の機能層用組成物は、粒子状重合体Ａを含み、前記粒子状重合体Ａは、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有し、前記コア部は、ガラス転移温度が２５℃超８０℃未満の重合体からなり、前記シェル部は、ガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下の重合体からなり、前記コア部と前記シェル部の合計中に占める前記コア部の割合が、３０質量％以上８０質量％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａを含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体Ａは、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部は、ガラス転移温度が２５℃超８０℃未満の重合体からなり、
前記シェル部は、ガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下の重合体からなり、
前記コア部と前記シェル部の合計中に占める前記コア部の割合が、３０質量％以上８０質量％以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
さらに、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂを含む、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂの合計中に占める前記粒子状重合体Ａの割合が、５質量％以上９５質量％以下である、請求項２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径以上である、請求項２または３に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２００ｎｍ以上である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
前記シェル部が、前記コア部の外表面を部分的に覆う、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。そして、電極および／またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。
例えば特許文献１および２には、それぞれ所定の熱可塑性ポリマーの層を備えるセパレータが開示されている。そしてこれらの文献には、熱可塑性ポリマーとして、コアシェル構造を有する重合体を使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７２２４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２２６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、二次電池の製造プロセスにおいては、長尺に製造した電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的である。しかし、機能層を備える電池部材は、捲き取った状態で保存および運搬すると、機能層を介して隣接する電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。従って、機能層を備える電池部材には、製造プロセス中におけるブロッキングを抑制する性能（耐ブロッキング性）を有することが求められている。【０００６】
一方で、二次電池の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電池部材同士を、ロールプレス等を用いて強い加圧条件で積層し、必要に応じて所望のサイズに切断したり、積層体のまま運搬したりすることがある。そして、当該切断または運搬の際には、積層された電池部材同士が位置ズレなどを起こし、不良の発生、生産性の低下といった問題が生じることがある。従って、機能層を備える電池部材には、上述の耐ブロッキング性を確保する一方で、二次電池の製造プロセス中における電池部材同士の高い接着性（プロセス接着性）を兼ね備えることが求められている。【０００７】
しかしながら、機能層として、所定の熱可塑性ポリマーの層を備える上記特許文献１および２に記載の電池部材には、二次電池の製造プロセス中における電池部材間の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を高いレベルで両立させるという点において改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層、並びに、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行い、機能層の形成に用いる、コアシェル構造を備える粒子状重合体の性状に着目した。そして、コア部およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内であると共に、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の質量割合が所定の範囲内である粒子状重合体を含んでなる機能層用組成物を用いれば、電極およびセパレータ等の電池部材に、良好な耐ブロッキング性およびプロセス接着性を発揮させ得る機能層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粒子状重合体Ａを含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記粒子状重合体Ａは、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有し、前記コア部は、ガラス転移温度が２５℃超８０℃未満の重合体からなり、前記シェル部は、ガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下の重合体からなり、前記コア部と前記シェル部の合計中に占める前記コア部の割合が、３０質量％以上８０質量％以下である、ことを特徴とする。このように、コア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内であると共に、コア部の質量とシェル部の質量の合計中に占めるコア部の質量の割合が所定の範囲内である粒子状重合体を含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性と、優れたプロセス接着性とを両立させることができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、さらに、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂを含むことが好ましい。粒子状重合体Ａに加え、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂを含む機能層用組成物を用いれば、得られる機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂの合計中に占める前記粒子状重合体Ａの割合が、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。機能層用組成物が、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂを上述の比率で含めば、得られる機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に高めると共に、二次電池を製造後、電解液に浸漬している機能層を備える電池部材の接着性（ウェット接着性）も向上させることができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径以上であることが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径以上であれば、得られる機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１４】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であれば、得られる機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させることができる。【００１５】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記シェル部が、前記コア部の外表面を部分的に覆うことが好ましい。シェル部がコア部を部分的に被覆する粒子状重合体Ａを含む機能層用組成物を用いれば、得られる機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを含有する機能層用組成物を使用すれば、電池部材に優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を発揮させることが可能な機能層が得られる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える電池部材を用いて二次電池を製造すれば、製造プロセス中において、電池部材のブロッキングが抑制される一方で、ロールプレス等により積層した電池部材同士の位置ズレを防ぐことができる。よって、本発明の機能層を備える電池部材を用いることで、非水系二次電池を効率良く製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層、並びに、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれている粒子状重合体Ａの一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータまたは電極の一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００２０】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを含有し、任意に、ガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体Ｂおよび／またはその他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。ここで、本発明の機能層用組成物に含まれるコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、コア部の重合体のガラス転移温度が２５℃超８０℃未満であり、シェル部の重合体のガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下であり、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合が、３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
そして、本発明の機能層用組成物は、ガラス転移温度が２５℃超８０℃未満の重合体からなるコア部と、ガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下の重合体からシェル部とを、上述した所定の質量比で含む粒子状重合体Ａを含有しているため、当該機能層用組成物から得られる機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させることができる。
このような粒子状重合体Ａを用いることで、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性の双方を確保することができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。まず、粒子状重合体Ａのコア部を構成する重合体は、ガラス転移温度が２５℃超８０℃未満であるため、二次電池の製造プロセス中においてその形状を保持し易い。このコア部の特性により、粒子状重合体Ａは、電池部材を捲き取った状態で保存および運搬しても、機能層中において変形し難い。そのため、接触面積の増大に起因する過度な接着性発現を抑制して、機能層を介した電池部材同士のブロッキングを抑えることができる。一方で、粒子状重合体Ａのシェル部を構成する重合体は、ガラス転移温度が−８０℃以上２５℃以下であるため、比較的軟化しやすく且つ接着性を発現し易い。このシェル部の特性により、粒子状重合体Ａは、ロールプレス等により加圧することで十分な接着性を発現して、機能層を介して電池部材同士を良好に接着させることができる。そして、粒子状重合体Ａは、コア部とシェル部を、コア部：シェル部の質量比が３０：７０〜８０：２０の範囲内で備えているため、上述したコア部とシェル部の双方の特性を十分に発現させることができる。従って、上述した所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを用いることで、機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性とプロセス接着性の双方を付与することができる。
【００２２】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、上述したように、粒子状重合体Ａを含む機能層用組成物から得られる機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を付与し得る成分である。更に、粒子状重合体Ａは、電解液に浸漬後に良好な結着能を発現する。そのため、粒子状重合体Ａは、二次電池を製造後、電解液中に浸漬している機能層に、優れたウェット接着性を発揮させる機能も担う。
【００２３】
＜＜粒子状重合体Ａの構造＞＞
ここで、粒子状重合体Ａは、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。そして、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に高める観点から、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、粒子状重合体Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体Ａの周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体Ａは、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う、上述した好適な粒子状重合体Ａに該当する。
【００２４】
好適な粒子状重合体Ａの一例の断面構造を図１に示す。図１において、粒子状重合体Ａ１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状重合体Ａ１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体Ａ１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００２５】
なお、粒子状重合体Ａは、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体Ａは、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体Ａをシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体Ａはコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００２６】
そして、粒子状重合体Ａは、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合（コア部割合）が、３０質量％以上８０質量％以下であることが必要であり、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａのコア部割合が３０質量％未満であると、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下すると共に、プロセス接着性を確保することができない。一方で、粒子状重合体Ａのコア部割合が８０質量％超であると、シェル部の割合の低下により、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下する。
【００２７】
［コア部］
−ガラス転移温度−
粒子状重合体Ａのコア部は、所定のガラス転移温度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体のガラス転移温度は、２５℃超８０℃未満であることが必要であり、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましく、７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が２５℃以下であると、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下する。一方で、コア部の重合体のガラス転移温度が８０℃以上であると、機能層を備える電池部材のウェット接着性が低下する。
【００２８】
−組成−
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度が上記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００２９】
これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリロニトリル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と（メタ）アクリロニトリル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と（メタ）アクリロニトリル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００３０】
そして、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
また、コア部の重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性およびプロセス接着性を更に向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００３１】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３２】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３３】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体Ａの調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００３５】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部の重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、後述する粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を、好適な範囲に容易に収めることができる。
【００３６】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、電解液中で粒子状重合体Ａの膨潤度をコントロールし、機能層の備える電池部材のウェット接着性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００３８】
［シェル部］
−ガラス転移温度−
粒子状重合体Ａのシェル部は、所定のガラス転移温度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体のガラス転移温度は、−８０℃以上２５℃以下であることが必要であり、−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が−８０℃未満であると、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下する。一方で、シェル部の重合体のガラス転移温度が２５℃超であると、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下する。
【００３９】
−組成−
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度が上記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。即ち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いれば、シェル部の重合体のガラス転移温度を制御し易い。
【００４１】
そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、シェル部の重合体のガラス転移温度を所望の範囲に制御しやすい。また、機能層を備える電池部材のウェット接着性を更に向上させることができる。
【００４２】
シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、機能層中での粒子状重合体Ａの分散性を向上させ、機能層全面に渡って良好な接着性（プロセス接着性およびウェット接着性）を発現させることができる。
【００４５】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもアリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００４７】
−形態−
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体Ａの径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体Ａの径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００４８】
＜＜粒子状重合体Ａの性状＞＞
ここで、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、機能層を備える電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
そして、機能層用組成物が、粒子状重合体Ａに加え、後述するガラス転移温度が８０℃以上の粒子状重合体Ｂを含む場合、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径以上であることが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径以上であれば、粒子状重合体Ａは、機能層を備える電池部材のプロセス接着性の向上に十分に寄与することができる。
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、粒子状重合体Ａのコア部および／またはシェル部の調製の際に、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００４９】
また、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度は、５００質量％以下であることが好ましく、４００質量％以下であることがより好ましく、３５０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度の下限は、特に限定されないが、通常１００質量％以上である。粒子状重合体Ａの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、粒子状重合体Ａが電解液中で適度に膨潤して、機能層を備える電池部材のウェット接着性を向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度は、粒子状重合体Ａのコア部および／またはシェル部の調製の際に、例えば、用いる単量体の種類および／又は量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００５０】
＜＜粒子状重合体Ａの調製方法＞＞
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａは、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体Ａは、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００５１】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得る場合の一例を示す。
【００５２】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００５３】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを得ることができる。
【００５４】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００５５】
＜粒子状重合体Ｂ＞
本発明の機能層用組成物は、上述した粒子状重合体Ａに加え、ガラス転移温度が８０℃以上の粒子状重合体Ｂを含むことが好ましい。このように、比較的高いガラス転移温度を有する粒子状重合体Ｂは、二次電池の製造プロセス中において、その形状を良好に維持することができる。そのため、粒子状重合体Ｂを含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
【００５６】
＜＜粒子状重合体Ｂの性状＞＞
粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を向上させる観点から、８０℃以上であることが必要であり、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。なお、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、５００℃以下であることが好ましい。
【００５７】
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、上述したように、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径未満であることが好ましい。また例えば、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
＜＜粒子状重合体Ｂの組成＞＞
粒子状重合体Ｂの組成は、ガラス転移温度が８０℃以上となれば特に限定されない。このような粒子状重合体Ｂとしては、例えば、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物などの芳香族ビニル系重合体；ポリエチレン；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物；ポリスルフォン；ポリアクリロニトリル；ポリアラミド；ポリアセタールが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、芳香族ビニル系重合体が好ましい。
【００５９】
芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含む重合体である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００６０】
そして、粒子状重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００６１】
なお、芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位を形成しうる単量体としては、例えば、粒子状重合体Ａのコア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体（但し、芳香族ビニル単量体に該当するものを除く。）と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜＜粒子状重合体Ｂの調製方法＞＞
粒子状重合体Ｂの重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００６３】
＜＜粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの配合量比＞＞
ここで、機能層用組成物が、粒子状重合体Ａに加え粒子状重合体Ｂを含む場合、それらの配合量比は特に限定されない。例えば、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの合計中に占める粒子状重合体Ａの割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの合計中に占める粒子状重合体Ａの割合が５質量％以上であれば、機能層を備える電池部材のウェット接着性を高めると共に、プロセス接着性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの合計中に占める粒子状重合体Ａの割合が９５質量％以下であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明の機能層用組成物が含有し得る粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の機能層用結着材（例えば、ガラス転移温度が８０℃未満である重合体）や、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、粒子状重合体Ａと、任意に添加することができる上述の粒子状重合体Ｂおよび上述のその他の成分とを、水などの分散媒の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いて機能層用組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま機能層用組成物の分散媒として利用してもよい。
【００６６】
ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー状の機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００６７】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、粒子状重合体Ａを含有し、任意に、上記粒子状重合体Ｂおよびその他の成分を含有する。なお、粒子状重合体Ａなどの重合体が架橋性単量体単位を含む場合は、当該架橋性単量体単位を含む重合体は、機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、本発明の機能層は、粒子状重合体Ａなどの重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、当該機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を発揮させることができる。
【００６８】
なお、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂなどの粒子状重合体は、機能層用組成物中では粒子形状で存在するが、形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００６９】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、特に、セパレータおよび電極などの電池部材同士を接着させる接着層として好適に使用することができる。
【００７０】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００７１】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
なお、機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。例えば、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は電極基材の片面、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
【００７３】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７４】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２〜３０分である。
【００７５】
＜機能層の厚み＞
そして、基材上に形成された各機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。機能層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、機能層の強度を十分に確保することができる。一方、機能層の厚みが１０μｍ以下であれば、二次電池内における機能層のイオン伝導性を確保し、当該機能層を備える二次電池の電池特性（出力特性等）を向上させることができる。
【００７６】
＜機能層を備える電池部材＞
なお、本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００７７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。
【００７８】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００７９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８１】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を機能層付きの電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体において、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合（コア部割合）は、別に断らない限り、コア部の重合体の調製に用いる単量体の質量と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の質量との合計中に占める、前者の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体Ａのコア部およびシェル部の重合体、粒子状重合体Ｂ、並びに機能層用結着材のガラス転移温度、粒子状重合体Ａの電解液膨潤度、粒子状重合体ＡおよびＢの体積平均粒子径、そして、機能層を備える電池部材のプロセス接着性、耐ブロッキング性、およびウェット接着性は、下記の方法で測定および評価した。【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
粒子状重合体Ａのコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。また、粒子状重合体Ｂを含む水分散液および機能層用結着材を含む水分散液を準備し、測定試料とした。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜電解液膨潤度＞
粒子状重合体Ａを含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度２５℃で、４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料０．２ｇ程度を、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
次に、得られた試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、Ｗ１とした。測定したＷ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（質量％）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０×１００として算出した。
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体を含む水分散液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜プロセス接着性＞
作製した正極およびセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。
そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度２５℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
また別途、作製した負極およびセパレータを、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第一ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第一のピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
Ａ：第一ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第一ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第一ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第一ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
作製したセパレータ（機能層を両面に備える）を、５ｃｍ×５ｃｍ、４ｃｍ×４ｃｍの正方形片に裁断した。裁断した５ｃｍ四方の正方形片と４ｃｍ四方の正方形片を重ね合わせた積層体を、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置くことによりプレス試験片を得た。得られたプレス試験片を、２４時間放置した。２４時間放置後の試験片について、重ね合わせたセパレータの正方形片１枚を固定し、もう１枚を５Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを観察し、下記基準で評価した。
Ａ：セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：セパレータ同士がブロッキングするが、剥離可能である。
Ｃ：セパレータ同士がブロッキングして、剥離することができない。
＜ウェット接着性＞
「プロセス接着性」の評価と同様にして、正極およびセパレータ（機能層を両面に備える）の積層片を得て、当該積層片をプレスして試験片を得た。
この試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。この試験片を、１ＭＰａ、８０℃、３分の条件で再度プレスした。再度プレス後の試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
また別途、「プロセス接着性」の評価と同様にして、負極およびセパレータの積層片を得て、当該積層片をプレスして試験片を得た。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、再度プレス後の試験片を得て、電解液浸漬後の応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、電解液浸漬後の、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二ピール強度が大きいほど、ウェット接着性が良好であることを示す。
Ａ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満【００８４】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリルを３９．０％、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレートを２０．０％およびブチルアクリレートを３８．０％、酸基含有単量体としてのメタクリル酸を２．０％、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを１．０％含む単量体混合物７０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを９７．７％、酸基含有単量体としてのメタクリル酸を２．０％、および架橋性単量体としてのアリルメタクリレートを０．３％含む単量体混合物３０部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。
そして、得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径および電解液膨潤度を測定した。また、コア部およびシェルの重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１００部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入し、混合物を得た。当該混合物を十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、ポリスチレン（芳香族ビニル系重合体）である粒子状重合体Ｂの水分散液を製造した。
そして、得られた粒子状重合体Ｂのガラス転移温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
＜機能層用結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および、過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を製造した。
そして、得られた機能層用結着材のガラス転移温度を測定したところ、−３０℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
固形分相当で５０部の粒子状重合体Ａ、および、固形分相当で５０部の粒子状重合体Ｂを撹拌容器内で予混合した。得られた予混合物に、機能層用結着材を固形分相当で１０部を添加し、混合物を得た。
得られた混合物に、さらに表面張力調整剤（エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体）を固形分相当で１部添加した。さらにイオン交換水を用いて希釈して、スラリー状の機能層用組成物（固形分濃度：３０％）を得た。
＜両面に機能層を備えるセパレータの作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、商品名「セルガード２５００」）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた機能層用組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材のもう一方の面にも施し、両面に機能層を備えるセパレータ（各機能層の厚み：各１μｍ）を得た。
そして、得られたセパレータのプロセス接着性、耐ブロッキング性、および、ウェット接着性を評価した。なお、プロセス接着性およびウェット接着性の評価には、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。結果を表２に示す。
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としての１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、およびスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、商品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極（負極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）２部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名「＃７２０８」）固形分相当で２部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を７０％に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔（厚み：２０μｍ）の片面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極（正極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、正極の正極合材層の面上に、上記で得られたセパレータ（両面に機能層を備える）を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し配置した。さらに上記の通り作製したプレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出し、セパレータ上の正極合材層と接触していない方の面上に、負極合材層の表面が対向するよう配置し、積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度６０℃、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより、正極、セパレータ、および負極が機能層を介して接着された積層体を得た。
続いて、接着された積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口した。最後に、接着された積層体を中に有するアルミ包材外装部分を、６０℃、０．５ＭＰａでプレスすることにより、４０ｍＡｈ積層型ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を製造した。そして、製造したリチウムイオン二次電池が、良好に動作することを確認した。【００８５】
（実施例２，３）
粒子状重合体Ａの調製において、シェル部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。得られた粒子状重合体Ａは、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００８６】
（実施例４〜６）
粒子状重合体Ａの調製において、コア部形成用として用いる単量体の使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。得られた粒子状重合体Ａは、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００８７】
（実施例７）
粒子状重合体Ａの調製において、コア部形成用の単量体混合物の量を５０部に変更し、シェル部形成用の単量体混合物の量を５０部に変更した（すなわち、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合を５０％に変更した）以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。得られた粒子状重合体Ａは、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００８８】
（実施例８，９）
粒子状重合体Ａの調製において、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量をそれぞれ１．３部、１．５部に変更して粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を調整した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。得られた粒子状重合体Ａは、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
（実施例１０）
粒子状重合体Ｂの調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を９４部に変更し、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを６部使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
（実施例１１〜１４）
機能層用組成物の調製において、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの配合量（すなわち、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの合計中に占める粒子状重合体Ａの割合）をそれぞれ表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９１】
（実施例１５）
粒子状重合体Ａの調製において、コア部形成用およびシェル部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。得られた粒子状重合体Ａは、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９２】
（実施例１６）
粒子状重合体Ｂの調製において、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．７部に変更して粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を調整した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９３】
（実施例１７）
機能層用組成物の調製において、機能層用結着材を配合しない以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９４】
（比較例１）
シェル部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１の粒子状重合体Ａの調製方法と同様にして、粒子状重合体を調製した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。この粒子状重合体を粒子状重合体Ａに替えて使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９５】
（比較例２）
粒子状重合体Ａに替えて、以下のようにして得られたコアシェル構造を有さない粒子状重合体（非コアシェル構造の粒子状重合体）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
＜非コアシェル構造の粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル３９．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート２７．０部およびブチルアクリレート３１．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、非コアシェル構造の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【００９６】
（比較例３）
粒子状重合体Ａに替えて、以下のようにして得られた非コアシェル構造の粒子状重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
＜非コアシェル構造の粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルメタクリレート９７．７部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、非コアシェル構造の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【００９７】
（比較例４）
コア部形成用およびシェル部形成用として用いる単量体の種類および使用割合をそれぞれ表１のように変更すると共に、コア部形成用の単量体混合物の量を２８．５部に変更し、シェル部形成用の単量体混合物の量を７１．５部に変更した（すなわち、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合を２８．５％に変更した）以外は、実施例１の粒子状重合体Ａの調製方法と同様にして、粒子状重合体を調製した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。この粒子状重合体を粒子状重合体Ａに替えて使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００９８】
（比較例５）
コア部形成用およびシェル部形成用として用いる単量体の種類および使用割合をそれぞれ表１のように変更すると共に、コア部形成用の単量体混合物の量を１６．５部に変更し、シェル部形成用の単量体混合物の量を８３．５部に変更した（すなわち、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合を１６．５％に変更した）以外は、以外は、実施例１の粒子状重合体Ａの調製方法と同様にして、粒子状重合体を調製した。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。次いで、機能層用組成物の調製において、この粒子状重合体を固形分相当で８０部と、以下のようにして得られたガラス転移温度が８０℃未満の粒子状重合体を固形分相当で２０部とを、粒子状重合体ＡおよびＢに替えて使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
＜ガラス転移温度が８０℃未満の粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸０．１部、アクリル酸０．１部、メチルメタクリレート５．１部、ブチルアクリレート１部、ブチルメタクリレート１部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリルアミド５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「Ａ−ＴＭＰＴ」）０．７部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、粒子状重合体を含む水分散液を得た。この粒子状重合体のガラス転移温度は、−３０℃であった。【００９９】
なお、以下に示す表１および表２中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレート単位を示し、
「ＢＭＡ」は、ブチルメタクリレート単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＣＨＭＡ」は、シクロヘキシルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＨＥＭＡ」は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレート単位を示し、
「ＴＭＰＴ」は、トリメチロールプロパントリアクリレート単位を示し、
「ＡｃＳｉ」は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＶ」は、芳香族ビニル系重合体を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。
【０１００】
【表１】
2018096975.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2018096975.tif 000004
【０１０２】
表１より、コア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内であると共に、コア部割合が所定の範囲内である、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａを含む機能層用組成物を用いた実施例１〜１７では、機能層を備える電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性をバランス良く発揮させると共に、良好なウェット接着性を付与できていることが分かる。
一方、粒子状重合体Ａに替えて、コアシェル構造を有するが、シェル部の重合体のガラス転移温度が２５℃を超える粒子状重合体を含む機能層用組成物を用いた比較例１では、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下することが分かる。
また、粒子状重合体Ａに替えて、コアシェル構造を有さず、かつガラス転移温度が高い（６０℃）粒子状重合体を用いた比較例２では、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下することが分かる。
さらに、粒子状重合体Ａに替えて、コアシェル構造を有さず、かつガラス転移温度が低い（−５０℃）粒子状重合体を用いた比較例３では、機能層を備える電池部材のプロセス接着性および耐ブロッキング性が低下することが分かる。
そして、粒子状重合体Ａに替えて、コア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内であるが、コア部割合が３０質量％を下回るコアシェル構造を有する粒子状重合体を用いた比較例４では、特に機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性が低下することが分かる。
また、粒子状重合体Ａに替えて、コア部の重合体のガラス転移温度が２５℃以下であり且つシェル部の重合体のガラス転移温度が２５℃を上回ると共に、コア部割合が３０質量％を下回るコアシェル構造を有する粒子状重合体を用い、そして、粒子状重合体Ｂに替えて、ガラス転移温度が８０℃未満の粒子状重合体を用いた比較例５では、機能層を備える電池部材のプロセス接着性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材に、優れた耐ブロッキング性およびプロセス接着性を両立させ得る機能層、並びに、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１００  粒子状重合体Ａ
１１０  コア部
１１０Ｓ  コア部の外表面
１２０  シェル部
【図１】
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【国際調査報告】
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