(57)【要約】  シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れる非晶性ポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品の提供。  ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０〜２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、
前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０〜２０／８０であり、
前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００〜１９０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００〜２５０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、７０／３０〜３０／７０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂および成形品に関する。特に、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジカルボン酸を重縮合させてなるポリアミド樹脂が検討されている。
例えば、特許文献１には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる耐熱性ポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた重合体について、実施例等を含め具体的な開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、結晶性樹脂は成形品としたときにバリが出やすいが、非晶性樹脂だと成形品にしてもバリが出にくいというメリットがある。そのため、非晶性樹脂は、これまで、フィルムやサングラスなどに用いられていた。しかしながら、非晶性樹脂は、シャルピー衝撃強度や耐熱老化性といった、エンジニアリングプラスチック用途に求められる性能が劣るため、このような用途には使われてこなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、非晶性樹脂であって、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ジアミン由来の構成単位として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を用い、ジカルボン酸由来の構成単位として、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来に由来する構成単位とを用いて非晶性樹脂とし、かつ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体のモル比率を所定の比率とすることにより、シャルピー衝撃強度が高く、かつ、耐熱老化性に優れた樹脂を提供可能であることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜８＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０〜２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性である、ポリアミド樹脂。
＜２＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００〜１９０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０００〜２５０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、７０／３０〜３０／７０、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、シャルピー衝撃強度および耐熱老化性に優れる非晶性ポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を含む成形品を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位であり、前記ジアミン由来の構成単位を構成する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０〜２０／８０であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、イソフタル酸に由来する構成単位と、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まず、非晶性であることを特徴とする。
本発明では、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと重合させるジカルボン酸成分として、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、炭素数７以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）を用いた時よりも、耐熱老化性を向上させている。また、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を用いることにより、耐熱老化性を低下させずに、非晶性樹脂とすることに成功している。特に、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を用いると耐熱老化性が格段に低下してしまうが、イソフタル酸を用いることにより、耐熱老化性を維持しつつ、非晶性樹脂とすることに成功したものである。
【０００９】
本発明では、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。本発明では、ジアミン由来の構成単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、一層好ましくは９８モル％以上、より一層好ましくは９９モル％以上が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種類のみでも２種類以上であってもよい。
本発明では、ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）が、９０／１０〜２０／８０である。このような構成とすることにより、シャルピー衝撃強度に優れた非晶性ポリアミド樹脂が得られる。前記シス体とトランス体のモル比率（シス／トランス）は、より好ましくは９０／１０〜３０／７０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、一層好ましくは６５／３５〜３５／６５であり、より一層好ましくは６５／３５〜４０／６０であり、さらに一層好ましくは６５／３５〜５１／４９であり、特に一層好ましくは６０／４０〜５５／４５である。
【００１０】
本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の、１０〜９０モル％がイソフタル酸に由来し、９０〜１０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。
ここでテレフタル酸を実質的に含まないとは、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、テレフタル酸が５モル％以下であることをいい、４モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％であってもよい。
前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が一層好ましく、４０モル％以上がより一層好ましく、４５モル％以上であってもよい。イソフタル酸の割合の下限値を調整することにより、本発明のポリアミド樹脂を非晶性とすることができる。前記イソフタル酸の割合の上限値は、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がより一層好ましく、５５モル％以下であってもよい。イソフタル酸の割合の上限値を調整することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。
【００１１】
前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が一層好ましく、４０モル％以上がより一層好ましく、４５モル％以上であってもよい。前記炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がより一層好ましく、さらには、６０モル％未満、５８モル％以下、５５モル％以下、５３モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。
炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１２】
ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００１３】
イソフタル酸と炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数７以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
【００１４】
本発明における、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましい実施形態として、３０〜７０モル％がイソフタル酸に由来し、７０〜３０モル％が炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様が例示される。本実施形態では、他のジカルボン酸由来の構成単位は、０〜３モル％であることが好ましい。本実施形態のより好ましい範囲は、上述の好ましい範囲と同様である。
【００１５】
尚、本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明のポリアミド樹脂は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあるであろう。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上が、より好ましくは９９重量％以上がジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸カルシウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００１８】
溶融重縮合で得られた本発明のポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用されることが好ましい。  
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、２８０℃における溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１２００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、上記溶融粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、さらには、２８００Ｐａ・ｓ以下であってもよく、２５００Ｐａ・ｓ以下、２０００Ｐａ・ｓ以下、１８００Ｐａ・ｓ以下、１６００Ｐａ・ｓであってもよい。
溶融粘度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。実施例で採用する機器が、廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、他の測定方法についても、同様である。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂は、数平均分子量の下限値が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１１０００以上であることがさらに好ましい。前記数平均分子量の上限値は２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１７０００以下であってもよい。数平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましく、１２８℃以上であることが一層好ましく、１３０℃以上であることがより一層好ましく、１３５℃以上であることがさらに一層好ましい。本発明ではこのような高いＴｇとすることができるため、高温条件下でも物性低下しにくいというメリットがある。ガラス転移温度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１９０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下でも十分実用レベルである。
ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂は、非晶性のポリアミド樹脂とすることができる。ここで、非晶性のポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、２ｍｍ厚さの成形品のヘイズが５．０％以下であることが好ましく、４．８％以下であることがより好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．３％以下であることが一層好ましく、さらには、４．０％以下、３．４％以下、３．０％以下、２．５％以下であってもよい。ヘイズの下限値としては、０％が好ましいが、０．００１％以上でも、実用上問題のないレベルである。本発明におけるヘイズは、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂は、機械的強度に優れたポリアミド樹脂である。
本発明のポリアミド樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に従ったノッチなしシャルピー衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１８０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、２３０ｋＪ／ｍ２以上、２５０ｋＪ／ｍ２以上であってもよい。上限値は、ＮＢ（非破壊）が望ましく、さらには、４００ｋＪ／ｍ２以下、３００ｋＪ／ｍ２以下であっても十分実用レベルである。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂は、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂１種類または２種類以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、強化繊維を配合して繊維強化樹脂組成物とすることができる。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。繊維強化樹脂組成物としては、本発明のポリアミド樹脂と強化繊維を含む組成物を溶融混練してなるペレット、本発明のポリアミド樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ、繊維成分として、本発明のポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、本発明のポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、本発明のポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などが例示される。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等を含む各種成形品に用いることができる。本発明の成形品の実施形態の一例として、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層を含む単層または多層容器が挙げられる。前記多層容器としては、ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層、およびポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層を、前記順に有する多層容器が例示される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が例示される。さらに、前記ポリオレフィン樹脂を含む組成物から形成される層と本発明のポリアミド樹脂を含む組成物から形成される層の間に接着層を有していてもよい。このような多層容器は、食品や医薬品の容器として好ましく用いることができる。医薬品の容器としては、例えば、アンプル、バイアル、真空採血管、プレフィルドシリンジが例示される。
また、本発明のポリアミド樹脂を含む組成物は、エンジニアリングプラスチック用途に好ましく用いられる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００３０】
実施例１
＜樹脂Ａの合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（伊藤精油社製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学社製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学社製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス体／トランス体（モル比）：６０／４０）（三菱ガス化学社製）９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。１，４−ＢＡＣの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。【００３１】
＜溶融粘度の測定＞
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、ダイとして直径１ｍｍ×１０ｍｍ長さのものを用い、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ−１、測定温度２８０℃、保持時間６分、サンプル水分量１０００重量ｐｐｍ以下の条件で測定した。本実施例では、キャピログラフとして、（株）東洋精機（株）製のキャピログラフＤ−１を用いた。【００３２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際のガラス転移温度を測定した。本実施例では、示差走査熱量計として、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いた。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２１及びＫ７１２２に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。【００３３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリアミド樹脂０．３ｇを、フェノール／エタノール＝４／１（体積比）の混合溶剤に投入して、２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍ ｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度［ＮＨ2］を求めた。また、ポリアミド樹脂０．３ｇを、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。測定した末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位：μ当量／ｇ）および末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（単位：μ当量／ｇ）から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）【００３４】
＜ヘイズ（Haze）の測定＞
得られたポリアミド樹脂ペレットを１２０℃（露点−４０℃）で２４時間真空乾燥させ、乾燥したペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、厚さ２ｍｍ厚のプレートを作製した。曇価測定装置を使用して透過法によりヘイズ値を測定した。本実施例では、曇価測定装置として、日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａを用いた。【００３５】
＜耐熱老化性の評価（１２０℃）＞
得られたポリアミド樹脂ペレットを、１２０℃（露点−４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＤＦ６１１）にて、内部温度１２０℃の条件で、試験片を加熱した。６０日経過後に取出し、ＩＳＯ１７８に準じて、オートグラフ（東洋精機（株）製、ベントグラフ）にて、２３℃５０％ＲＨ環境下で曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、初期値からの強度保持率（％）を求め、以下の通り評価した。
Ａ：曲げ強度保持率８０％以上
Ｂ：曲げ強度保持率５０％以上８０％未満
Ｃ：曲げ強度保持率５０％未満【００３６】
＜シャルピー衝撃強度＞
得られたポリアミド樹脂ペレットを、１２０℃（露点−４０℃）で２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（住友重機械工業（株）、ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ）にて、金型温度１００℃、シリンダー温度を２８０℃の条件で、４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。
ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に従って、ノッチなしシャルピー衝撃強度を測定した。 【００３７】
実施例２
＜樹脂Ｂの合成＞
実施例１において、１，４−ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を４０／６０とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｂという。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｂに変更し、他は同様に行った。【００３８】
比較例１
＜樹脂Ｃの合成＞
実施例１において、１，４−ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を１５／８５とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｃという。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｃに変更し、他は同様に行った。【００３９】
比較例２
＜樹脂Ｄの合成＞
実施例１において、セバシン酸の代わりに等モル数のアジピン酸を使用し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｄという。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｄに変更し、他は同様に行った。【００４０】
比較例３
＜樹脂Ｅの合成＞
実施例１において、セバシン酸とイソフタル酸とテレフタル酸のモル比を５０：４４：６とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｅという。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｅに変更し、他は同様に行った。【００４１】
比較例４
＜樹脂Ｆの合成＞
実施例１において、イソフタル酸の代わりに等モル数のテレフタル酸を使用し、他は同様に行ったが、合成できなかった。【００４２】
実施例３
＜樹脂Ｇの合成＞
実施例１において、１，４−ＢＡＣのシス体／トランス体のモル比を６０／４０とし、セバシン酸とイソフタル酸のモル比を４０：６０とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、樹脂Ｇという。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を樹脂Ｇに変更し、他は同様に行った。【００４３】
結果を下記表１に示す。
【表１】
2018074234.tif 000002
上記表において、１，４−ＢＡＣは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、ＳＡはセバシン酸を、ＡｄＡはアジピン酸を、ＰＩＡはイソフタル酸を、ＰＴＡはテレフタル酸をそれぞれ示している。【００４４】
上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂は、耐熱老化性に優れ、かつ、シャルピー衝撃強度が高いことが分かった（実施例１〜３）。さらに、透明性に優れる（Hazeが低い）ことが分かった。
これに対し、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして、トランスモル比率が８０モル％を超えるものを用いて得られるポリアミド樹脂（比較例１）は、シャルピー衝撃強度が劣っていた。また、ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数７以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来するポリアミド樹脂（比較例２）および炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸に由来する構成単位に加え、テレフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（比較例３）は、耐熱老化性が劣ることが分かった。
ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数８〜１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸に由来するポリアミド樹脂（比較例４）は本製法では合成ができないことがわかった。
また、実施例１〜３および比較例１〜３の樹脂は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。
【国際調査報告】
2018074234.tif 000003
2018074234.tif 000004
2018074234.tif 000005
2018074234.tif 000006