(57)【要約】  アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を動的加圧ユニットにおいて動的に加圧するとともに送り出し方向に送り出し、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出する電極材料の製造方法。
2017188388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を動的加圧ユニットにおいて動的に加圧するとともに送り出し方向に送り出し、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出する電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
前記動的加圧ユニットにおいて前記集合体を混練、攪拌、又は混合し、前記加圧ユニットから前記集合体を押し出す電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極材料の製造方法であって、
前記加圧の前に、前記アルカリ金属供給源及び前記溶媒の存在下、前記集合体を混練、攪拌、又は混合する電極材料の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料の製造方法であって、
前記アルカリ金属がドープされた活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液中において、前記活物質と、前記アルカリ金属供給源とを分離する分離工程を有する電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料の製造方法であって、
前記分離工程により分離された前記活物質及び前記アルカリ金属供給源の少なくとも一方を、前記混合液から除去する除去工程をさらに有する電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料の製造方法であって、
前記除去工程では、前記アルカリ金属供給源を前記混合液から除去する電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記分離工程の前に、前記混合液を攪拌する攪拌工程をさらに有する電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記分離工程の前に、前記混合液に希釈液を添加する希釈液添加工程をさらに有する電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記分離工程の少なくとも一部では、前記混合液を静置又は微攪拌する電極材料の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属供給源、導電性ビーズ及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む電極材料前駆体を容器内で混練、攪拌又は混合するドープ工程を有する電極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極材料の製造方法であって、
前記電極材料前駆体が不定形の集合体である電極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電極材料の製造方法であって、
前記導電性ビーズが球形である電極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記導電性ビーズの面積円相当径が０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である電極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記電極材料前駆体の１００質量部に対して、前記導電性ビーズの量が１０質量部以上１００００質量部以下である電極材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記アルカリ金属供給源が、被覆材によって被覆されている電極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記アルカリ金属供給源が前記容器に固定されている電極材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記混練工程を経た前記電極材料前駆体を連続的に排出する排出工程をさらに有する電極材料の製造方法。
【請求項１８】
アルカリ金属供給源の存在下、少なくとも活物質を含む混合液を混練、攪拌又は混合するドープ工程を有し、
前記ドープ工程において、前記アルカリ金属供給源と前記活物質とが分離した状態にある電極材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電極材料の製造方法であって、  
前記攪拌工程において、前記アルカリ金属供給源と前記活物質とがセパレータを介して分離した状態にある電極材料の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも活物質を含む混合液を、減圧された状態に置く減圧工程と、
アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ工程と、
を備える電極材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極材料の製造方法であって、
前記ドープ工程の少なくとも一部を、前記減圧工程とともに行う電極材料の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧工程を、前記ドープ工程の前に行う電極材料の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記ドープ工程において前記混合液を混練、攪拌又は混合する電極材料の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧された状態における圧力が、０．０１ｋＰａ〜０．０５ＭＰａの範囲内である電極材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧工程の前に、前記混合液を調製する電極材料の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記活物質が負極活物質である電極材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により前記電極材料を製造し、前記電極材料を用いて電極を製造する電極の製造方法。
【請求項２８】
正極、負極、及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、
請求項２７に記載の電極の製造方法により前記負極を製造するキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
正極、負極、及び電解質を備える電池の製造方法であって、
請求項２８に記載の電極の製造方法により前記負極を製造する電池の製造方法。
【請求項３０】
電極材料の製造装置であって、
（Ａ）動的加圧ユニット、及び（Ｂ）排出ユニットを備え、
前記動的加圧ユニットは、アルカリ金属供給源、溶媒、及び、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容し、動的に加圧して前記排出ユニットに向かう送り出し方向へ送り出すように構成され、
前記排出ユニットは、前記集合体を前記加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出するように構成された電極材料の製造装置。
【請求項３１】
活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液を収納する収納容器と、
前記混合液から、前記活物質及び前記アルカリ金属供給源のいずれか一方を除去する除去ユニットと、
を備える電極材料の製造装置。
【請求項３２】
請求項３１に記載の電極材料の製造装置であって、
前記除去ユニットは、前記活物質及び前記アルカリ金属供給源のいずれか一方を吸引する電極材料の製造装置。
【請求項３３】
（Ａ）少なくとも活物質を含む電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、溶媒、及び導電性ビーズを収容する容器と、
（Ｂ）前記電極材料前駆体を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットと、
備える電極材料の製造装置。
【請求項３４】
（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液とアルカリ金属供給源とをセパレータを介して分離して収容する容器、並びに（Ｂ）前記混合液を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットを備える電極材料の製造装置。
【請求項３５】
請求項３４に記載の電極材料の製造装置であって、
前記アルカリ金属供給ユニットが導電部を備える電極材料の製造装置。
【請求項３６】
（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液及びアルカリ金属供給源を収容する容器、並びに（Ｂ）前記容器の内部を減圧する減圧ユニットを備える電極材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１６年４月２８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６−９１６９９号、２０１６年６月７日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６−１１３５０６号、２０１６年１０月５日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６−１９７４３０号、２０１６年１１月１０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６−２１９７３６号、及び２０１６年１２月２７日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１６−２５３０９２号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１６−９１６９９号、日本国特許出願第２０１６−１１３５０６号、日本国特許出願第２０１６−１９７４３０号、日本国特許出願第２０１６−２１９７３６号、及び日本国特許出願第２０１６−２５３０９２号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、電極材料、電極、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。【０００４】
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極活物質にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めることを目的としてリチウムのプレドープが行われる。この場合は、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させることを目的としてプレドープが行われる。この場合は、前記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が採用されている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、ナトリウムイオン型の蓄電デバイスを作製するにあたっても、蓄電デバイスを組み立てる前に負極にナトリウムをプレドープする方法が採用されている（特許文献４）。【０００６】
また、特許文献５では、二次電池の初期充電時における負極上での電解液の分解を抑制するために、負極として使用する繊維状炭素材料を非水溶媒中でｎ−ブチルリチウムに接触させ、その繊維状炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させることが提案されている。【０００７】
しかしながら、上に挙げた従来の方法は、製造コストや簡便さの点から実用に供するには難があった。また、上に挙げた従来の方法においては、電極の状態に成形されたもの（即ち、集電体上に形成された活物質層）に対しプレドープが行われる。この場合、活物質粒子には絶縁性のバインダーが部分的に結着しているため、プレドープが均一に進まず、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜にもムラが生じるという問題があった。【０００８】
これに対し、特許文献６では、リチウムイオンを短時間で、且つ均一に、しかも容易にプレドープする方法として、リチウムドープ可能材料とリチウム金属とを溶剤の存在下においてボールと共に混練混合し、ボールとの衝突、摩擦を利用してプレドープする方法が提案されている。【０００９】
また、特許文献７では、ドーピング効率に優れた活物質の製造方法として、特定の溶媒中で活物質とリチウム金属の混合物を撹拌又は混練等することにより、活物質とリチウム金属とを衝突させる方法が開示されている。【００１０】
特許文献６、７で提案されている方法では、絶縁性のバインダー等が用いられていないため、均一にプレドープが進むという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−６７１０５号公報
【特許文献２】特開平７−２３５３３０号公報
【特許文献３】特開平９−２９３４９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−６９８９４号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２０４３０６号公報
【特許文献７】特開２０１２−２０９１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献６、７で提案されている方法では、高品質の電極材料を効率的に製造することが困難であった。
本開示の一局面は、アルカリ金属がプレドープされた高品質の電極材料を効率的に製造できる電極材料の製造方法、電極、電池及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の一態様は、アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を動的加圧ユニットにおいて動的に加圧するとともに送り出し方向に送り出し、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出する電極材料の製造方法である。本開示の一態様である電極材料の製造方法によれば、高品質の電極材料を効率的に製造することができる。【００１４】
本開示の別の態様は、電極材料の製造装置であって、（Ａ）動的加圧ユニット、及び（Ｂ）排出ユニットを備え、前記動的加圧ユニットは、アルカリ金属供給源、溶媒、及び、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容し、動的に加圧して前記排出ユニットに向かう送り出し方向へ送り出すように構成され、前記排出ユニットは、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出するように構成された電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置を用いれば、前記の電極材料の製造方法を容易に実施することができる。【００１５】
本開示の別の態様は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料の製造方法であって、前記アルカリ金属がドープされた活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液において、前記活物質と、前記アルカリ金属供給源とを分離する分離工程を有する電極材料の製造方法である。本開示の別の態様である電極材料の製造方法によれば、電極材料に含まれる活物質に残留するアルカリ金属供給源を低減できる。【００１６】
本開示の別の態様は、活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液を収納する収納容器と、前記混合液から、前記活物質及び前記アルカリ金属供給源のいずれか一方を除去する除去ユニットと、を備える電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置によれば、製造する電極材料に含まれる活物質に残留するアルカリ金属供給源を低減でき、電極として用いた際の発熱等を抑制することができる。【００１７】
本開示の別の態様は、アルカリ金属供給源、導電性ビーズ及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む電極材料前駆体を容器内で混練、攪拌又は混合するドープ工程を有する電極材料の製造方法である。本開示の別の態様である電極材料の製造方法によれば、アルカリ金属がプレドープされた高品質の電極材料を効率的に製造できる。【００１８】
本開示の別の態様は、（Ａ）少なくとも活物質を含む電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、溶媒、及び導電性ビーズを収容する容器と、（Ｂ）前記電極材料前駆体を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットと、備える電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置によれば、アルカリ金属がプレドープされた高品質の電極材料を効率的に製造できる。【００１９】
本開示の別の態様は、アルカリ金属供給源の存在下、少なくとも活物質を含む混合液を混練、攪拌又は混合するドープ工程を有し、前記ドープ工程において、前記アルカリ金属供給源と前記活物質とが分離した状態にある電極材料の製造方法である。本開示の別の態様である電極材料の製造方法によれば、ドープ工程において、アルカリ金属供給源と活物質とが分離した状態にあるので、ドープ工程の後、活物質の中にアルカリ金属が残留してしまうことを抑制でき、電極として用いた際の発熱等を抑制することができる。【００２０】
本開示の別の態様は、（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液とアルカリ金属供給源とをセパレータを介して分離して収容する容器、並びに（Ｂ）前記混合液を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットを備える電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置を用いれば、前記の電極材料の製造方法を容易に実施することができる。そのため、製造した電極材料に含まれる活物質の中にアルカリ金属が残留してしまうことを抑制でき、電極として用いた際の発熱等の抑制や、電池用電極として用いた際の不可逆容量を低減することができる。【００２１】
本開示の別の態様は、少なくとも活物質を含む混合液を、減圧された状態に置く減圧工程と、アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ工程と、を備える電極材料の製造方法である。本開示の別の態様である電極材料の製造方法によれば、活物質におけるＳＥＩ被膜が過度に厚くなってしまうことを抑制でき、電極として用いた際の発熱等の抑制や、電池用電極として用いた際の不可逆容量を低減することができる。【００２２】
本開示の別の態様は、（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液及びアルカリ金属供給源を収容する容器、並びに（Ｂ）前記容器の内部を減圧する減圧ユニットを備える電極材料の製造装置である。本開示の別の態様である電極材料の製造装置を用いれば、前記の電極材料の製造方法を容易に実施することができる。その結果、活物質におけるＳＥＩ被膜が過度に厚くなってしまうことを抑制でき、電極として用いた際の発熱等の抑制や、電池用電極として用いた際の不可逆容量を低減することができる。【００２３】
本開示の別の態様は、上述したいずれかの電極材料の製造方法により前記電極材料を製造し、前記電極材料を用いて電極を製造する電極の製造方法である。本開示の別の態様である電極の製造方法によれば、上述した効果のいずれかを奏することができる。【００２４】
本開示の別の態様は、正極、負極、及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、上述した電極の製造方法により前記負極を製造するキャパシタの製造方法である。本開示の別の態様であるキャパシタの製造方法によれば、上述した効果のいずれかを奏することができる。【００２５】
本開示の別の態様は、正極、負極、及び電解質を備える電池の製造方法であって、上述した電極の製造方法により前記負極を製造する電池の製造方法である。本開示の別の態様である電池の製造方法によれば、上述した効果のいずれかを奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電極材料の製造装置の構成を表す説明図である。
【図２】電極材料の製造装置の構成を表す説明図である。
【図３】電極材料の製造装置の構成を表す説明図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは電極材料の製造方法を表す説明図である。
【図５】製造装置の構成を表す説明図である。
【図６】製造装置の構成を表す説明図である。
【図７】製造装置の構成を表す説明図である。
【図８】電極材料の製造装置に対応するビーズミルの構成を表す断面図である。
【図９】容器及びポットミル回転台の構成を表す側面図である。
【図１０】容器及びポットミル回転台の構成を表す正面図である。
【図１１】２極セルと押圧装置との構成を表す説明図である。
【図１２】容器及びデジタルシェイカーの構成を表す側面図である。
【図１３】容器及びデジタルシェイカーの構成を表す正面図である。
【図１４】製造装置の構成を表す正面図である。
【図１５】製造装置の構成を表す断面図である。
【図１６】図１４におけるXVI- XVI断面での断面図である。
【図１７】図１４におけるXVII- XVII断面での断面図である。
【図１８】製造装置の構成を表す正面図である。
【図１９】製造装置の構成を表す断面図である。
【図２０】アルカリ金属供給ユニットの構成を表す断面図である。
【図２１】製造装置の構成を表す正面図である。
【図２２】製造装置の構成を表す断面図である。
【図２３】製造装置の構成を表す説明図である。
【図２４】攪拌時間の経過に伴うＯＣＶの経時変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１、１０１、２０１…製造装置、３…シリンダー、５、１０５、１０６…スクリュー、７…駆動ユニット、９…ノズル部、１１…供給口、１３…螺旋状突起、１５、…スラリー、１６…攪拌羽根、１７…容器、１９…集合体、２１…活物質の粒子、２３…アルカリ金属供給源の粒子、２５…電解液、１０３…バレル、１０７、１０８…出力軸、１０９…歯車箱、１１１…モータ、１１３、１１４…挿通孔、１１５…吐出口、１１７…供給口、１１９…温度制御部、２０３、２０４…ロール、２０５…フィーダホッパ、２０７…圧力付与ユニット、２０９…本体部、２１１…フィーダスクリュー、２１３…入口、２１５…出口、２１７…ポンプ、２１９…アキュムレータ、２２１…油圧シリンダ、４０１、５０１、６０１…製造装置、４０３…収納容器、４０５…吸引ノズル、４０７…濾過ユニット、４０９…第１配管、４１１…第２配管、４１３…攪拌翼、４１５…混合液、４１７…アルカリ金属供給源、４１９…活物質、４２１…バルブ、４２３…本体槽、４２５…オーバーフロー回収槽、７０１…ビーズミル、７０３…ベッセル、７０５…ローター、７０７…駆動軸、７０９…混練室、７１１…供給口、７１３…吐出口、７１５…ビーズ分離部、７１７…開口部、７２１…容器、７２３…リチウム供給源、７２５…ポットミル回転台、７２７…ローラー、７２９…黒鉛粉、７３１…ステンレス製球、７３３…ガラスセパレータ、７３５…電極材料の層、７３７…リチウム金属、７３９…２極セル、７４１…押圧装置、７４３…バネ、７４９…デジタルシェイカー、８０１、９０１、１００１…製造装置、８０３、９０３…容器ユニット、８０５…攪拌ユニット、８０７、９０７…容器、８０９、９０９…アルカリ金属供給ユニット、８１１、８１３…端面、８１５、８１７…孔、８１９…支持部、８２１…基材、８２３…導電層、８２７…アルカリ金属供給源層、８２９、８５１…セパレータ、８３１…ベース部、８３３、８３５…回転軸、８３７…天板、８３９…混合液、８４１、９４１…導電性材料、８４３…活物質、８４５…電解液、８４７…導電層、８４９…アルカリ金属供給源層、８５３、８５５…メッシュ層、１１０１…製造装置、１１０３…本体部、１１０３Ａ…上側張出部、１１０３Ｂ…下側張出部、１１０５…フード、１１０５Ａ…下端、１１０７…減圧ユニット、１１０９…容器、１１０９Ａ…上端、１１１１…支持台、１１１３…ブレード、１１１５…ダイヤフラムポンプ、１１１７…真空配管、１１１９…真空ゲージ、１１２１…ハンドル
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本開示の実施形態を説明する。
＜第１実施形態＞
１．電極材料の製造方法
本開示の電極材料の製造方法は、アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を動的加圧ユニットにおいて動的に加圧するとともに送り出し方向に送り出し、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出する。
【００２９】
なお、本実施形態においてアルカリ金属供給源の存在下とは、アルカリ金属供給源が集合体以外に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が集合体内に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が集合体以外に存在するとともに、集合体内にも存在する場合も含む。
【００３０】
前記アルカリ金属供給源におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等をアルカリ金属供給源とすることができる。アルカリ金属供給源は、導電性基材上に配置されていてもよい。導電性基材は多孔質であってもよい。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００３１】
また、アルカリ金属供給源の形態は、粒子状（例えば、アルカリ金属粒子、アルカリ金属の合金粒子）、箔状、ワイヤ状、アルカリ金属片、アルカリ金属の合金片（以下では、粒子等形態とする）であってもよい。
【００３２】
粒子等形態のアルカリ金属供給源は、少なくとも活物質を含む不定形の集合体の一部とすることができる。この場合、ドープ速度を高めるには、粒子等形態を有するアルカリ金属供給源を小片化又は微粒化することが好ましい。箔状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、粒子状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その平均粒子径は、１０〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００３３】
前記溶媒としては、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒であれば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。前記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【００３４】
前記溶媒にはアルカリ金属塩が溶解していることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４−、ＢＦ２（ＣＦ）２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、Ｂ（ＣＮ）４−等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３−等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。
【００３５】
溶媒にアルカリ金属塩が溶解した溶液（以下では、電解液とする）におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。
【００３６】
なお、本開示において、アルカリ金属のドープ（以下では単にドープともいう）とは、アルカリ金属を、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、挿入、担持、合金化された状態とすることを総称するものである。
【００３７】
前記溶媒には、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が溶解していてもよい。
【００３８】
溶媒は、集合体に対し静止していてもよいし、定常的に流れていてもよい。例えば、溶媒の流れが、集合体（例えば粉体の集合体）を通過するようにしてもよい。この場合、溶媒は、閉じた系において循環して流れてもよい。また、溶媒は、活物質を含む不定形の集合体の一部であってもよい。この集合体の形態は、例えば、溶媒を含むスラリーやケーキであってもよい。
【００３９】
本実施形態においてアルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、不定形の集合体を加圧するとは、（１）アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属と、集合体に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、（２）溶媒と集合体に含まれる活物質とが接している状態にあり、（３）アルカリ金属供給源と溶媒とが接している状態を意味する。
【００４０】
前記（１）の例としては、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質とが直接的に接している場合、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質との間に導電体が存在する場合等が挙げられる。
【００４１】
前記集合体は、少なくとも活物質を含む。活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【００４２】
負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３−２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【００４３】
正極活物質としては、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質等が挙げられる。また、本開示の電極材料の製造方法により、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物のリチウム欠損を補うことができる。
【００４４】
正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料の製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料である場合に一層適している。
【００４５】
一般的に、活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の粒子径が小さくなると、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる一方、不可逆容量が大きくなる、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる等の問題が生じる。本開示の電極の製造方法を使用すれば、活物質として５０％体積累積径Ｄ５０が０．１〜５０μｍの炭素材料を用いる場合であっても、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。
【００４６】
また、活物質としてＳｉ又はその酸化物を含む材料を用いる場合も、一般的に不可逆容量が大きくなる傾向にある。本開示の電極の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。
【００４７】
前記集合体は、活物質に加えて、他の成分を含む混合物であってもよい。他の成分としては、例えば、アルカリ金属供給源、溶媒、導電助剤等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、アルカリ金属以外の金属粉末等が挙げられる。集合体中に導電助剤を含有せしめることにより、ドープ速度を高めることができる。集合体における活物質の含有割合は、活物質が前記炭素材料である場合、アルカリ金属供給源及び溶媒を除く全成分に対して好ましくは９０質量％以上である。一方、集合体における活物質の含有割合は、活物質が前記Ｓｉ又はその酸化物を含む材料である場合、アルカリ金属供給源及び溶媒を除く全成分に対して好ましくは５０質量％以上である。なお、集合体におけるバインダーの含有割合は、活物質に対して通常５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、集合体がバインダーを含まないことが最も好ましい。
【００４８】
前記集合体の形態は不定形である。不定形とは、集合体全体の形状が可変であることを意味する。活物質を含む不定形の集合体は、電極の状態に成形されたものではない。本開示の電極材料の製造方法は、少なくとも、活物質を含む不定形の集合体を用いる点において前記特許文献１〜５で開示されている方法とは異なる。
【００４９】
不定形の集合体としては、例えば、粉体（粉粒体）、スラリー、ケーキ等が挙げられる。粉体である集合体は、活物質の粒子から成るものであってもよいし、活物質の粒子に加えて、他の成分の粒子を含むものであってもよい。他の成分の粒子としては、例えば、アルカリ金属供給源の粒子、前記導電助剤の粒子等が挙げられる。
【００５０】
動的加圧ユニットは、集合体を動的に加圧できるものであれば特に限定されない。動的に加圧する態様とは、例えば、混練、攪拌、混合等（以下、「混練等」ともいう。）の処理を行いながら、加圧する態様や、混練等の処理を行い、集合体が加圧された状態となるように混練等の処理を行う態様である。
【００５１】
前記加圧とは、常圧より大きい圧力を加えることを意味する。活物質を含む不定形の集合体を加圧することにより、活物質粒子間の接触抵抗を低下させることができるため、集合体に含まれる活物質全体にアルカリ金属を迅速かつ均一にドープすることが可能となる。
【００５２】
動的加圧ユニットは、例えば、集合体と接する面に凹凸を有していてもよい。動的加圧ユニットが凹凸を有する場合、集合体に均一かつ効率的にアルカリ金属をドープすることができる。凹凸の態様としては、例えば、ジグザグ形状等が挙げられる。
【００５３】
加圧における圧力は、０．００１〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。圧力がこの範囲内にあると、活物質粒子間の接触抵抗とアルカリ金属の拡散のバランスがよく、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。
【００５４】
加圧時間は、活物質の種類、集合体の量、容器及び動的加圧ユニットの形状、アルカリ金属のドープ量等に応じて適宜に設定することができる。
集合体を加圧するとき、アルカリ金属供給源と集合体に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあることが必要である。集合体が、活物質と、アルカリ金属供給源とを含む場合は、加圧工程のとき、アルカリ金属供給源と活物質とが直接的に接触することにより、両者が電気的に接続している状態にある。
【００５５】
連続的に排出するとは、動的加圧ユニットにおける集合体の加圧と、動的加圧ユニットからの集合体の排出とを並行して行うことを意味する。動的加圧ユニットへの集合体の供給は、連続的に行ってもよいし、バッチ式（回分式）により行ってもよい。連続的に排出することにより、効率的に高品質の電極材料を得ることが可能となる。
【００５６】
前記溶媒と活物質との接触の態様については、加圧の開始前に溶媒と活物質と接触させてもよいし、加圧の開始後に溶媒と活物質と接触させてもよい。前者の場合、溶媒が集合体全体に浸透し易いという点で優れる。後者の場合、集合体が拡散し難いという点で優れる。前記溶媒と活物質との接触の態様は、より具体的には、以下の方法が好ましい。
【００５７】
・アルカリ金属供給源、溶媒及び活物質を含む不定形の集合体（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された集合体を加圧する態様。
・溶媒及び活物質を含む不定形の集合体（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された集合体とアルカリ金属供給源とを電気的に接触させた状態で両者を加圧する態様。
【００５８】
・アルカリ金属供給源及び活物質を含む不定形の集合体に対する加圧の開始前に、不定形の集合体の少なくとも一部と溶媒とを接触させておき、加圧の開始後に溶媒を追加導入する態様。
【００５９】
・活物質を含む不定形の集合体に対する加圧の開始前に、集合体の少なくとも一部とアルカリ金属とを接触させておき、加圧の開始後に溶媒を追加導入し、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させる態様。
【００６０】
・活物質を含む不定形の集合体に対する加圧の開始前に、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させておき、加圧の開始後に溶媒と集合体とを接触させる態様。
・アルカリ金属供給源と活物質とを含む集合体に対する加圧の開始後に、溶媒と集合体とを接触させる態様。
【００６１】
・活物質を含む不定形の集合体に対する加圧の開始後に、溶媒を集合体及びアルカリ金属供給源の両方と接触させる態様。  
集合体を加圧するときの圧力の大きさは、常に一定であってもよいし、時間の経過とともに変化させてもよい。時間の経過とともに圧力を変化させる場合の具体的な態様としては、例えば、時間が経過するほど圧力を大きくする態様や、時間が経過するほど圧力を小さくする態様や、周期的に圧力を増減する態様等が挙げられる。
【００６２】
集合体を加圧するとき、溶媒及び集合体の温度は、２０〜１００℃の範囲内にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、安全性が確保されると共に、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。温度が高くなるとドープ速度も速くなる傾向にあり、ドープ速度を高めたい場合、溶媒及び集合体の温度を３０℃以上にして加圧を行うことが好ましい。加圧を行う環境も、前記温度範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
前記加圧の前に、前記アルカリ金属供給源及び前記溶媒の存在下、前記集合体に対し混練等の処理を行うことが好ましい。前記加圧の前に混練等の処理を行うことで、加圧時の発熱等を抑制し、集合体に含まれる活物質へのアルカリ金属のドープを安定的に進めることができる。
【００６４】
例えば、容器に、アルカリ金属供給源と、溶媒と、集合体とを投入し、容器内において混練等の処理を行う。混練等の処理に伴い、集合体に含まれる活物質へのアルカリ金属のドープが進行し、アルカリ金属供給源の量が減少する。混練等の処理を行う容器は、動的加圧ユニットの一部であってもよいし、動的加圧ユニットとは別の容器であってもよい。
【００６５】
前記加圧の前に前記集合体を攪拌する方法としては、以下の方法がある。まず、図４Ａに示すように、容器１７に、活物質の粒子２１と、アルカリ金属供給源の粒子２３と、電解液２５とを投入する。活物質の粒子２１とアルカリ金属供給源の粒子２３とは、集合体１９を構成する。集合体１９は粉体であり、不定形である。
【００６６】
次に、図４Ｂに示すように、集合体１９、及び電解液２５を攪拌し、活物質の粒子２１及びアルカリ金属供給源の粒子２３を、電解液２５中で均一に分散させる。攪拌方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、図４Ｂに示すように、攪拌羽根１６を電解液２５中で回転させる方法を用いることができる。
【００６７】
そして、前記混練等の処理を行った後に、アルカリ金属供給源及び溶媒の存在下、集合体を動的加圧ユニットにおいて加圧する。
２．電極及びその製造方法
電極は、正極であっても負極であってもよいが、本開示の電極材料の製造方法が負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適していることから、負極が好ましい。電極としては、例えば、集電体と、その表面に設けられた電極材料層とを備えるものがある。電極材料層は、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項に記載した製造方法により製造された電極材料（アルカリ金属をドープされた活物質）を含む。
【００６８】
前記集電体としては、負極を製造する場合、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体の厚みは、例えば、５〜５０μｍとすることができる。
【００６９】
電極材料層は、例えば、電極材料に加えて、バインダー、有機溶媒等を含むことができる。前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。前記有機溶媒としては、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項において挙げた有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７０】
前記電極材料層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
前記電極材料層は、例えば、電極材料、バインダー、及び有機溶媒等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
【００７１】
前記スラリーは、電極材料、バインダー、及び有機溶媒に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤が挙げられる。
【００７２】
また、特開２００４−２８１１６２号公報等に開示されているよう、バインダーとしてゲル化剤を用いるとともに、電解質を前記スラリーに添加することによりゲル電解質を含有する電極とすることもできる。
【００７３】
本開示の電極は、不可逆容量が小さい。また、本開示の電極を備えた電池又はキャパシタにおいては、電極上での電解液の分解が抑制される。
３．キャパシタ及びその製造方法
キャパシタは、正極、負極及び電解質を備え、負極が本実施形態における前記「電極及びその製造方法」の項において説明したものであることを特徴とする。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
【００７４】
キャパシタを構成する正極の基本的な構成は、本実施形態における前記「電極及びその製造方法」の項において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては、活性炭を使用することが好ましい。
【００７５】
前記電解質の形態は、通常、液状であり、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項において挙げた電解液と同様のものを用いることができる。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
【００７６】
キャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００７７】
キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
【００７８】
また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
【００７９】
本開示の電極を負極として備える本開示のキャパシタにおいては、負極上での電解液の分解が抑制されるため、充電状態で保持した際に発生するガスの量が少ない。
４．電池及びその製造方法
本開示の電池は、正極、負極及び電解質を備え、負極が本実施形態における前記「電極及びその製造方法」の項において説明したものであることを特徴とする。電池としては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００８０】
本開示の電池を構成する正極の基本的な構成は、本実施形態における前記「電極及びその製造方法」の項において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
【００８１】
本開示の電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、本実施形態における前記「キャパシタ及びその製造方法」において説明したものと同様である。
本開示の電池は、不可逆容量が小さい負極を備えるため、エネルギー密度が高く、サイクル特性にも優れる。
【００８２】
５．電極材料の製造装置
本開示の電極材料の製造装置は、（Ａ）動的加圧ユニット、及び（Ｂ）排出ユニットを備え、前記動的加圧ユニットは、アルカリ金属供給源、溶媒、及び、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容し、動的に加圧して前記排出ユニットに向かう送り出し方向へ送り出すように構成され、前記排出ユニットは、前記集合体を前記動的加圧ユニットから前記送り出し方向に向かって連続的に排出するように構成された電極材料の製造装置である。
【００８３】
前記動的加圧ユニットが備える容器としては、前記アルカリ金属供給源、溶媒、及び、少なくとも活物質を含む不定形の集合体を収容可能であれば特に限定されない。容器として、例えば、図１に示すシリンダー３、図２に示すバレル１０３、図３に示すフィードホッパ２０５等が挙げられる。容器は導電体であることが好ましい。容器が導電体である場合、容器を介して、アルカリ金属供給源と集合体とを短絡させることができる。
【００８４】
また、動的加圧ユニットとしては、例えば、図１に示すシリンダー３とスクリュー５との組み合わせ、図２に示すバレル１０３とスクリュー１０５、１０６との組み合わせ、図３に示すフィーダホッパ２０５とフィーダスクリュ２１１との組み合わせ等が挙げられる。
【００８５】
送り出し方向は、図１、図２に示す例では、右から左に向かう方向である。図３に示す例では、上から下に向かう方向である。
また、排出ユニットとしては、例えば、図１に示すノズル９、図２に示す吐出口１１５、図３に示す出口２１５、図４に示すダイ３０７等が挙げられる。
【００８６】
本開示の製造装置は、容器内の物質を混練等する混練装置、攪拌装置、混合装置等を備えていてもよい。また、本開示の製造装置は、必要に応じて、容器内の温度を制御する機構、容器内の圧力を制御する機構、容器内の雰囲気ガスを制御する機構等を備えていてもよい。
【００８７】
６．実施例
以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。
【００８８】
（実施例１Ａ）
（１）電極材料の製造装置１の構成
電極材料の製造装置１の構成を図１に基づき説明する。製造装置１は、シリンダー３と、スクリュー５と、駆動ユニット７と、を備える。シリンダー３は、その一方の端部に、縮径されたノズル部９を備える。また、シリンダー３は、ノズル部９とは反対側の端部において駆動ユニット７と接続している。また、シリンダー３は、その側面に供給口１１を備える。供給口１１は、シリンダー３の内部に原料を供給する機能を有する。  
【００８９】
スクリュー５は、シリンダー３の内部に内挿されている。スクリュー５の軸方向とシリンダー３の軸方向とは平行である。スクリュー５は、その根元において、駆動ユニット７と接続している。また、スクリュー５の先端は、ノズル部９に臨んでいる。スクリュー５は、その外周面に螺旋状突起１３を備える。
【００９０】
駆動ユニット７は、図示しないモータを備えており、スクリュー５を、正方向Ｄ１、又はその反対方向に回転させることができる。スクリュー５が正方向Ｄ１に回転したとき、シリンダー３内の原料には、ノズル部９に向かう流れが生じる。また、駆動ユニット７は、スクリュー５を、ノズル部９に向かう方向Ｆ、又はその反対方向に進退させることができる。なお、製造装置１は、動的加圧ユニット及び排出ユニットに対応する。
【００９１】
なお、シリンダー３は、シリンダー３の内部の温度を制御するための温度制御部を備えることもできる。温度制御部としては、特に限定されるものではないが、発熱を抑制するために冷却機構を有するものであることが好ましい。
【００９２】
（２）電極材料の製造方法
スクリュー５が正方向Ｄ１に回転している状態において、供給口１１から、連続的にスラリー１５を供給する。このスラリー１５は、活物質と、アルカリ金属粒子と、溶媒とを含むものであり、集合体に対応する。
【００９３】
供給されたスラリー１５は、シリンダー３の内部において、スクリュー５の回転により、動的に加圧される。スクリュー５は、シリンダー３の表面に対し相対的に移動する。その移動の態様は、回転である。また、スクリュー５の螺旋状突起１３はシリンダー３の表面に近接する。スラリー１５は、相対的に移動し、近接している、螺旋状突起１３及びシリンダー３の間に挟まれ、そこを離脱することを繰り返して、動的に加圧される。
【００９４】
スクリュー５は、スラリー１５を動的に加圧しつつ、ノズル部９の方向に送り出す。スラリー１５は、ノズル部９から連続的に排出される。よって、スクリュー５は、スラリー１５を動的に加圧するとともに、スクリュー５の送り出し方向に位置するノズル部９から排出する。排出されたスラリー１５は、活物質にアルカリ金属がドープされたものであり、電極材料に対応する。本実施例の製造方法によれば、高品質の電極材料を効率的に製造できる。
【００９５】
（実施例１Ｂ）
（１）電極材料の製造装置１０１の構成
電極材料の製造装置１０１の構成を、図２に基づき説明する。製造装置１０１は、二軸押出機である。製造装置１０１は、バレル１０３と、２本のスクリュー１０５、１０６と、２本の出力軸１０７、１０８と、歯車箱１０９と、モータ１１１と、を備える。
【００９６】
バレル１０３の内部には、スクリュー１０５、１０６を挿入可能な２つの挿通孔１１３、１１４が設けられている。挿通孔１１３、１１４はバレル１０３の長手方向に設けられた孔である。挿通孔１１３、１１４は、それらの周方向の一部で重なり合うように連通している。
【００９７】
バレル１０３の一方の端部には、縮径された吐出口１１５が設けられている。吐出口１１５は、挿通孔１１３、１１４と連通している。バレル１０３の側面には、供給口１１７が設けられている。供給口１１７は、原料を挿通孔１１３、１１４に供給する機能を有する。バレル１０３は、その外周面に、バレル１０３の温度を制御するための温度制御部１１９を備えている。温度制御部１１９としては、特に限定されるものではないが、発熱を抑制するためにバレル１０３を冷却するものであることが好ましい。
【００９８】
スクリュー１０５、１０６は、それぞれ、挿通孔１１３、１１４に内挿されている。スクリュー１０５、１０６は、それぞれ、外周面に螺旋状突起を備える。スクリュー１０５、１０６の螺旋状突起は、挿通孔１１３、１１４が重なり合う部分において、互いに噛み合っている。
【００９９】
出力軸１０７、１０８は、それぞれ、スクリュー１０５、１０６と連結している。出力軸１０７、１０８は、一定の軸間距離Ｃを有しており、互いに平行である。出力軸１０７、１０８は、同方向に回転する。
【０１００】
歯車箱１０９は、モータ１１１の回転力を出力軸１０７、１０８に伝達する。スクリュー１０５、１０６は、出力軸１０７、１０８に連結しているので、モータ１１１の回転力により、同方向に回転する。スクリュー１０５、１０６の回転方向は、原料を吐出口１１５に送る方向である。
【０１０１】
製造装置１０１は、吐出口１１５と供給口１１７との間に、原料から発生した揮発成分を排出するためのベントポートを備えていてもよい。また、製造装置１０１は、原料に混入していた空気を排出するための空気抜き機構を備えていてもよい。また、製造装置１０１は、スクリュー１０５、１０６の間にニーディングディスクを備えていてもよい。なお、製造装置１０１は、動的加圧ユニット及び排出ユニットに対応する。  
【０１０２】
（２）電極材料の製造方法
スクリュー１０５、１０６が回転している状態において、供給口１１７から、連続的にスラリーを供給する。このスラリーは、活物質と、アルカリ金属粒子と、溶媒とを含むものであり、集合体に対応する。
【０１０３】
供給されたスラリーは、挿通孔１１３、１１４の内部において、スクリュー１０５、１０６の回転により、動的に加圧される。
スクリュー１０５、１０６は、それぞれが回転することで、相対的に移動する。また、スクリュー１０５、１０６は、互いに噛み合っている。スラリーは、相対的に移動し、互いに噛み合っているスクリュー１０５、１０６の間に挟まれ、そこを離脱することを繰り返して、動的に加圧される。
【０１０４】
スクリュー１０５、１０６は、スラリーを動的に加圧しつつ、吐出口１１５の方向に送り出す。さらに、スラリーは、吐出口１１５から連続的に排出される。よって、スクリュー１０５、１０６は、スラリーを動的に加圧するとともに、スクリュー１０５、１０６の送り出し方向に位置する吐出口１１５から排出する。排出されたスラリーは、活物質にアルカリ金属がドープされたものであり、電極材料に対応する。本実施例の製造方法によれば、高品質の電極材料を効率的に製造できる。
【０１０５】
（実施例１Ｃ） 
（１）電極材料の製造装置２０１の構成
電極材料の製造装置２０１の構成を、図３に基づき説明する。製造装置２０１は、２つのロール２０３、２０４と、フィーダホッパ２０５と、油圧ユニット２０７と、を備える。
【０１０６】
ロール２０３、２０４は対向するように配置されている。ロール２０３、２０４の軸方向は平行である。ロール２０３、２０４は、図示しない駆動源による駆動力により、それぞれ、ｄ１、ｄ２方向に回転する。
【０１０７】
フィーダホッパ２０５は、ロール２０３、２０４の上方に位置する。フィーダホッパ２０５は、漏斗状の本体部２０９と、フィーダスクリュー２１１と、を備える。本体部２０９は、上端に入口２１３を備え、下端に出口２１５を備える。出口２１５は、ロール２０３、２０４が対向している部分の上方に位置する。
【０１０８】
フィーダスクリュー２１１は、上方から、本体部２０９の内部に差し込まれている。フィーダスクリュー２１１は、その外周面に螺旋状突起を備える。フィーダスクリュー２１１は一定の回転方向に回転する。その回転方向は、本体部２０９内にある原料を、出口２１５に向けて送り出す回転方向である。
【０１０９】
油圧ユニット２０７は、ポンプ２１７、アキュムレータ２１９、及び油圧シリンダ２２１を備える。ポンプ２１７及びアキュムレータ２１９は、油圧シリンダ２２１を駆動し、ロール２０４を、ロール２０３の方向に押す。その結果、ロール２０３、２０４の間を通過する原料に加わる圧力が増加する。製造装置２０１は、ロール２０３、２０４によって原料に加わる圧力を検出する圧力計を備え、圧力を一定に調整する機構を備えていてもよい。なお、製造装置２０１は、動的加圧ユニット及び排出ユニットに対応する。
【０１１０】
（２）電極材料の製造方法
フィーダスクリュー２１１が回転し、ロール２０３、２０４が回転している状態において、入口２１３から、連続的にスラリーを供給する。このスラリーは、活物質と、アルカリ金属粒子と、溶媒とを含むものであり、集合体に対応する。
【０１１１】
供給されたスラリーは、本体部２０９内に一時的に蓄えられる。フィーダスクリュー２１１は、本体部２０９内に蓄えられたスラリーを攪拌し、動的に加圧する。そして、攪拌されたスラリーを出口２１５に向けて送り出す。よって、フィーダスクリュー２１１は、スラリーを動的に加圧しつつ、フィーダスクリュー２１１の送り出し方向に排出する。なお、本体部２０９は、本体部２０９内の温度を制御するための温度制御部を備えることもできる。温度制御部としては、特に限定されるものではないが、発熱を抑制するために冷却機構を有するものであることが好ましい。
【０１１２】
本体部２０９内に蓄えられたスラリーは、出口２１５から、連続的に、ロール２０３、２０４の間へ供給される。
ロール２０３、２０４は、スラリーを挟み込み、動的に加圧する。すなわち、ロール２０３、２０４はそれぞれが回転しているから、ロール２０３の表面と、ロール２０４の表面とは、相対的に移動している。また、ロール２０３の表面とロール２０４の表面とは近接又は当接している。スラリーは、相対的に移動し、近接又は当接している、ロール２０３の表面とロール２０４の表面との間に挟まれ、そこを離脱することで、動的に加圧される。
【０１１３】
ロール２０３、２０４の間を通過したスラリーは、下方に向けて連続的に排出される。よって、ロール２０３、２０４は、スラリーを動的に加圧するとともに、ロール２０３、２０４による送り出し方向に排出する。排出されたスラリーは、活物質にアルカリ金属がドープされたものであり、電極材料に対応する。本実施例の製造方法によれば、高品質の電極材料を効率的に製造できる。
【０１１４】
７．実験結果
以下、実験結果を示して、本開示の実施例をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実験結果に限定されない。
（スラリーの調製）
ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される平均粒径５μｍの珪素酸化物に炭素を５ｗｔ％被覆した活物質１．８ｋｇ、電解液０．７７ｋｇ、及びリチウム金属片０．２２３ｋｇを混合してスラリーを調製した。電解液は、濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む。電解液の溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）と、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とを、体積比で５：５となるように含む。リチウム金属片は、厚さ１００μｍのＬｉ金属箔を、それぞれのリチウム金属片が４ｃｍ３程度となるように切り分けたものである。リチウム金属片は、スラリー中でできるだけ均等となるように配置した。リチウム金属片はアルカリ金属供給源に対応する。本スラリーをハイビスミックス（プライミクス社製）にて、リチウム金属片が１ｍｍ２以下になるまで混練混合した。混練混合は、圧力を２．０ｋＰａまで減圧した後に減圧状態を維持して行った。
（実験結果１）
上記で得られたスラリーを本体部２０９に投入し、直径８インチのロール２０３、２０４を２０ｒｐｍで回転させ、スラリーを動的に加圧した。ロール間のギャップは１ｍｍとした。排出されたスラリーにリチウム片が存在する場合は、排出されたスラリーを本体部２０９に再投入し、再度上記と同じ操作により動的に加圧し、リチウム片が消失するまで繰り返した。
【０１１５】
攪拌中の混合液からリチウムがドープされたスラリーの一部を分離して取り出し、ＯＣＶを測定した。その測定方法は以下のとおりである。まず、打ち抜きの方法により、１６ｍｍφの穴あき銅箔を２枚用意した。次に、２枚の穴あき銅箔を重ね合わせ、それらの外周部分のうち、一箇所の開口部を除いて超音波溶接することにより、袋を製造した。
【０１１６】
この袋に、３０ｍｇのスラリーを投入し、袋の開口部を超音波溶接して、評価用電極を作成した。この評価用電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする３極セルを組み立てた。この３極セルに、前記の電解液と同組成の電解液を注液した。そして、注液の直後におけるリチウム金属に対する作用極の電位（ＯＣＶ）を測定した。
【０１１７】
スラリーのＯＣＶの値は０．３１Ｖであり、リチウムのドープが促進されたことが分かった。また、リチウムがドープされたスラリーを、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍にて観察したところ、残留したリチウム金属片は確認されなかった。
（参考実験結果１）
実験結果１にて本体部２０９に投入したスラリーと同様のスラリーに、実験結果１で使用したものと同じ電解液を加え、流動性がある状態とし、フィルミックス（プライミクス社製：４０−Ｌ型）に投入した。混練混合チャンバーを１５℃に冷却しながら、周速度３２ｍ／ｓでリチウム片が消失するまで混練混合した。参考実験結果１でも実験結果１と同様にＯＣＶを測定した。ＯＣＶの値は０．６２Ｖであった。
＜第２実施形態＞
１．電極材料の製造方法
本開示の電極材料の製造方法は、アルカリ金属供給源、導電性ビーズ及び溶媒の存在下、少なくとも活物質を含む電極材料前駆体を容器内で混練、攪拌又は混合するドープ工程を有する。
【０１１８】
前記アルカリ金属供給源におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、第１実施形態で挙げた形態とすることができる。
【０１１９】
粒子等形態のアルカリ金属供給源は、電極材料前駆体と混在することができる。この場合、ドープ速度を高めるには、粒子等形態を有するアルカリ金属供給源を小片化又は微粒化することが好ましい。箔状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その厚みは、１０〜１０００μｍの範囲内が好ましく、粒子状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その平均粒子径は、１０〜１０００μｍの範囲内が好ましい。なお、アルカリ金属供給源の総量は、ドープするアルカリ金属の量や活物質の量に応じて適宜設定することができ、通常、活物質１ｇに対して５ｍＡｈ〜５０００ｍＡｈ／ｇに相当する量である。
【０１２０】
アルカリ金属供給源は、例えば、被覆材によって被覆されていてもよい。被覆材によってアルカリ金属供給源を被覆する方法としては、アルカリ金属供給源をセパレータや金属メッシュ等で包むといった方法が挙げられる。セパレータ及び金属メッシュは被覆材に対応する。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料が好ましい。金属メッシュの材質としては、通常、ステンレスが用いられる。被覆材の膜厚は１μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、５μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましい。被覆材の膜厚がこの範囲内である場合、アルカリ金属供給源と活物質との分離性と、アルカリ金属の活物質へのドープ速度の点と、において優れる。
【０１２１】
アルカリ金属供給源は、例えば、前記容器に固定されていてもよい。アルカリ金属供給源を容器に固定する方法として、例えば、金属枠等で容器の内壁に固定する方法等がある。
【０１２２】
導電性ビーズの材料は、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、スズコバルト鉄等の金属、これらの金属をコートしたビーズとすることができるが、導電性ビーズを攪拌工程に用いることから、材料の硬度や密度が高いことが好ましく、ステンレスが特に好適に用いられる。ビーズにこれらの金属をコートする方法としては、例えば、蒸着やメッキの方法が挙げられる。
【０１２３】
導電性ビーズの形状は、球形であることが好ましい。球形である場合、攪拌工程における攪拌の容易性や耐久性の点で優れる。導電性ビーズの面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。導電性ビーズの面積円相当径がこの範囲内である場合、活物質間の導通を確保し、活物質を加圧してアルカリ金属のドープを促進する観点から優れる。導電性ビーズの面積円相当径は、顕微鏡を用いて観察された画像を解析することで測定できる。
【０１２４】
電極材料前駆体１００質量部に対して、導電性ビーズの質量の下限は１０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、５００質量部以上であることがさらに好ましい。電極材料前駆体１００質量部に対して、導電性ビーズの質量の上限は１００，０００質量部以下であることが好ましく、５０，０００質量部以下であることが好ましく、１０，０００質量部以下であることがさらに好ましい。導電性ビーズの質量がこの範囲内である場合、アルカリ金属のドープを促進する点で優れる。導電性ビーズを用いることにより、それ以外のビーズを用いる場合に比べて、アルカリ金属のドープを一層促進することができる。その結果、高品質の電極材料を一層効率的に製造できる。
【０１２５】
前記溶媒としては、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒であれば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。前記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【０１２６】
前記溶媒にはアルカリ金属塩が溶解していることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。
【０１２７】
溶媒にアルカリ金属塩が溶解した溶液（以下では、電解液とする）におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。
【０１２８】
前記溶媒には、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が溶解していてもよい。  
【０１２９】
本実施形態においてアルカリ金属供給源、導電性ビーズ及び溶媒の存在下とは、（１）アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属と、電極材料前駆体に含まれる活物質とが電気的に接続している状態にあり、（２）溶媒と電極材料前駆体に含まれる活物質とが接している状態にあり、（３）アルカリ金属供給源と溶媒とが接している状態にあり、（４）導電性ビーズと電極材料前駆体に含まれる活物質とが接している状態にあることを意味する。
【０１３０】
前記（１）の例としては、アルカリ金属供給源と電極材料前駆体に含まれる活物質とが直接的に接している場合、アルカリ金属供給源と電極材料前駆体に含まれる活物質との間に、導電体が存在する場合等が挙げられる。
【０１３１】
前記（１）は、アルカリ金属供給源が電極材料前駆体以外に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が電極材料前駆体内に存在する場合も含むし、アルカリ金属供給源が電極材料前駆体以外に存在するとともに、電極材料前駆体内にも存在する場合も含む。
【０１３２】
前記電極材料前駆体は、少なくとも活物質を含む。活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。活物質の含有割合は、活物質と溶媒との全量に対して好ましくは５質量％〜９５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜８５質量％であり、この範囲内である場合、ドープ速度の促進及び混練の容易性の点で優れる。
【０１３３】
負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。正極活物質としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料の製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料である場合に一層適している。
【０１３４】
一般的に、活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の粒子径が小さくなると、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる一方、不可逆容量が大きくなる、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる等の問題が生じる。本開示の電極の製造方法を使用すれば、活物質として５０％体積累積径Ｄ５０が０．１〜１０μｍの炭素材料を用いる場合であっても、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。
【０１３５】
また、活物質としてＳｉ又はその酸化物を含む材料を用いる場合も、一般的に不可逆容量が大きくなる傾向にある。本開示の電極の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。
【０１３６】
前記電極材料前駆体は、活物質に加えて、他の成分を含む混合物であってもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤、バインダ等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、アルカリ金属以外の金属粉末等が挙げられる。電極材料前駆体中に導電助剤を含有せしめることにより、ドープ速度を高めることができる。電極材料前駆体における活物質の含有割合は、活物質が前記炭素材料である場合、電極材料前駆体の全成分に対して好ましくは９０質量％以上である。一方、活物質が前記Ｓｉ又はその酸化物を含む材料である場合、電極材料前駆体における活物質の含有割合は、電極材料前駆体の全成分に対して好ましくは５０質量％以上である。なお、電極材料前駆体におけるバインダーの含有割合は、活物質に対して通常５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、電極材料前駆体がバインダーを含まないことが最も好ましい。
【０１３７】
前記電極材料前駆体の形態は、例えば、不定形の集合体である。不定形の集合体とは、電極材料前駆体全体の形状が可変であることを意味する。不定形の集合体である電極材料前駆体は、例えば、電極の状態に成形されたものではない。
【０１３８】
不定形の集合体である電極材料前駆体としては、例えば、粉体（粉粒体）、スラリー、ケーキ等が挙げられる。粉体である電極材料前駆体は、活物質の粒子から成るものであってもよいし、活物質の粒子に加えて、他の成分の粒子を含むものであってもよい。他の成分の粒子としては、例えば、導電助剤の粒子等が挙げられる。
【０１３９】
前記混練工程の態様については、混練工程の開始前に溶媒と電極材料前駆体と接触させてもよいし、混練工程の開始後に溶媒と電極材料前駆体とを接触させてもよい。前者の場合、溶媒が電極材料前駆体全体に浸透し易いという点で優れる。後者の場合、電極材料前駆体が拡散し難いという点で優れる。混練工程の態様は、より具体的には、以下の方法が好ましい。
【０１４０】
・アルカリ金属供給源、導電性ビーズ、溶媒、及び不定形の集合体である電極材料前駆体の混合物（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された混合物を混練する態様。
【０１４１】
・導電性ビーズ、溶媒及び不定形の集合体である電極材料前駆体の混合物（例えば、スラリー、ケーキ等）を作製し、作製された混合物とアルカリ金属供給源とを電気的に接触させた状態で混練する態様。
【０１４２】
・アルカリ金属供給源、導電性ビーズ及び不定形の集合体である電極材料前駆体に対する混練の開始前に、不定形の集合体である電極材料前駆体の少なくとも一部と溶媒とを接触させておき、混練工程の開始後に溶媒を追加導入する態様。
【０１４３】
・導電性ビーズ及び不定形の集合体である電極材料前駆体に対する混練の開始前に、電極材料前駆体の少なくとも一部とアルカリ金属とを接触させておき、混練工程の開始後に溶媒を追加導入し、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させる態様。
【０１４４】
・導電性ビーズ及び不定形の集合体である電極材料前駆体に対する混練の開始前に、溶媒とアルカリ金属供給源とを接触させておき、混練工程の開始後に溶媒と電極材料前駆体とを接触させる態様。
【０１４５】
・アルカリ金属供給源、導電性ビーズ、及び電極材料前駆体に対する混練の開始後に、溶媒と電極材料前駆体とを接触させる態様。
・導電性ビーズ、及び不定形の集合体である電極材料前駆体に対する混練の開始後に、溶媒を電極材料前駆体及びアルカリ金属供給源の両方と接触させる態様。
【０１４６】
混練工程における温度は、２５℃〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。温度がこの範囲内にあると、安全性が確保されると共に、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。温度が高くなるとドープ速度も速くなる傾向にある。ドープ速度を高めたい場合、温度を４０℃以上にして混練工程を行うことが好ましい。
【０１４７】
本開示の電極材料の製造方法は、前記混練工程を経た前記電極材料前駆体を連続的に排出する排出工程をさらに有していてもよい。連続的に排出するとは、容器内での混練と、前記混練工程を経た前記電極材料前駆体の容器からの排出とを並行して行うことを意味する。容器への電極材料前駆体の供給は、連続的に行ってもよいし、バッチ式（回分式）により行ってもよい。連続的に排出することにより、効率的に高品質の電極材料を得ることが可能となる。
【０１４８】
本実施形態において得られた電極材料は、電極、キャパシタ及び電池に用いることができる。電極、キャパシタ及び電池及びこれらの製造方法については、第１実施形態と同様である。
【０１４９】
２．電極材料の製造装置
本開示の電極材料の製造装置は、（Ａ）少なくとも活物質を含む電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、溶媒、及び導電性ビーズを収容する容器と、（Ｂ）前記電極材料前駆体を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットと、備える。
【０１５０】
前記容器としては、電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、溶媒、及び導電性ビーズを収容可能であれば特に限定されない。また、動的加圧ユニットとしては、例えば、回転可能なローター、容器を回転させる装置、容器を振動させる装置等が挙げられる。
【０１５１】
本開示の電極材料の製造装置は、例えば、図８に示すビーズミル７０１の構造を有していてもよい。ビーズミル７０１は、ベッセル７０３と、ローター７０５と、駆動軸７０７と、を備える。ベッセル７０３は中空円筒状の基本形態を有する。ベッセル７０３は、その内部に混練室７０９を備える。また、ベッセル７０３は、その軸方向における一端側（以下では先端側とする）の側面に、供給口７１１を備える。供給口７１１は混練室７０９と外部とを連通する。また、ベッセル７０３は、その軸方向における、先端側とは反対側（以下では根元側とする）の側面に吐出口７１３を備える。吐出口７１３は、後述するビーズ分離部７１５と外部とを連通する。また、ベッセル７０３は、根元側に開口部７１７を有する。
【０１５２】
ローター７０５は円筒形状を有する。その周面には、特公平４−７００５０号公報に記載されている案内メンバー（図示略）が形成されている。案内メンバーは、電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、溶媒、及び導電性ビーズ（以下では混練対象物とする）を略栓流状に流動させる機能を有する。
【０１５３】
ローター７０５は、開口部７１７を通り、混練室７０９内に差し込まれている。ローター７０５の周面と、混練室７０９の内面との間には隙間が存在し、その隙間を混練対象物が流れることが可能である。ローター７０５の根元側と、混練室７０９の内面との間には、ビーズ分離部７１５が設けられている。ビーズ分離部７１５は、混練対象物から、導電性ビーズを分離し、その他の成分を通過させるスクリーンである。
【０１５４】
駆動軸７０７は、ローター７０５の中心に差し込まれ、図示しない駆動源に連結している。駆動軸７０７が回転することにより、ローター７０５も回転する。
ビーズミル７０１は、以下のように使用することができる。予め導電性ビーズを混練室７０９内に収容しておく。また、ローター７０５を回転させる。この状態で、電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、及び溶媒の混合物を、供給口７１１から連続的に供給する。その結果、混練室７０９内で混練対象物が生じる。混練対象物は、混練室７０９内をビーズ分離部７１５に向かって略栓流状に流動しながら混練される。ビーズ分離部７１５は、混練対象物から導電性ビーズを分離する。ビーズ分離部７１５の通過後、電極材料前駆体、アルカリ金属供給源、及び溶媒の混合物は、開口部７１７、及び吐出口７１３を順次通り、連続的に排出される。なお、ベッセル７０３は容器に対応する。ローター７０５は混練ユニットに対応する。
【０１５５】
本開示の電極材料の製造装置は、例えば、自転・公転（真空）ミキサーの構造を有するものであってもよい。自転・公転（真空）ミキサーとして、株式会社シンキー製のあわとり練太郎（商品名）が挙げられる。本開示の電極材料の製造装置は、混練ユニットとして、後述する実施例３Ａにおけるポットミル回転台、実施例３Ｂにおけるデジタルシェイカー等を備えていてもよい。
【０１５６】
本開示の電極材料の製造装置は、必要に応じて、容器内の温度を制御する機構、容器内の圧力を制御する機構、容器内の雰囲気ガスを制御する機構等を備えていてもよい。
３．実施例 
以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。
【０１５７】
（実施例２Ａ）
（１）電極材料の製造
図９、図１０に示す円筒形の容器７２１を用意した。容器７２１の材質はポリプロピレンである。容器７２１の内径は１００ｍｍであり、軸方向の長さは１８０ｍｍである。容器７２１の内壁のうち、側面部分には、６枚のリチウム供給源７２３がネジで固定されている。
【０１５８】
リチウム供給源７２３は、以下のように製造されたものである。まず、銅箔上に、リチウム金属箔を１枚積層したものを、６枚準備した。リチウム金属の純度は９９％以上である。各銅箔のサイズは、２５ｍｍＸ８０ｍｍＸ０．０２ｍｍである。各リチウム金属箔のサイズは、それぞれ、２０ｍｍＸ７５ｍｍＸ０．２ｍｍである。
【０１５９】
次に、積層されたリチウム金属箔及びその周囲を、樹脂製セパレータで覆った。樹脂製セパレータの厚みは２０ｕｍである。樹脂製セパレータにおける孔径直径は０．５ｕｍである。樹脂製セパレータにおける空隙率は４５％である。樹脂製セパレータは被覆材に対応する。次に、樹脂製セパレータ で覆われたリチウム金属箔の上に、ステンレスメッシュを置いた。その結果、リチウム金属箔は、銅箔とステンレスメッシュとで挟まれる。ステンレスメッシュのサイズは、３０ｍｍＸ９０ｍｍＸ０．１ｍｍである。ステンレスメッシュの目の大きさは２００メッシュである。
【０１６０】
次に、銅箔の端部のうち、樹脂セパレータに覆われていない部分と、ステンレスメッシュとを、スポット溶接装置で溶接し、リチウム金属の板とステンレスメッシュとの導通を確保した。
【０１６１】
上記の容器７２１内に、３６ｇの黒鉛粉を投入した。黒鉛粉は６時間真空乾燥させたものである。黒鉛粉はアルカリ金属をドープされていない負極活物質であって、電極材料前駆体に対応する。黒鉛粉の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍである。黒鉛粉の形態は不定形の集合体に対応する。
【０１６２】
次に、容器７２１内に、電解液７２ｇを導入した。電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【０１６３】
次に、容器７２１内に、直径３ｍｍのステンレス製球１０００ｇを投入した。ステンレス製球は導電性ビーズに対応する。次に、容器７２１の蓋を閉めて、容器７２１を、図９、図１０に示すポットミル回転台７２５に載せた。このとき、容器７２１の軸方向は水平方向である。ポットミル回転台７２５は混練ユニットに対応する。容器７２１とポットミル回転台７２５との組み合わせは電極材料の製造装置に対応する。
【０１６４】
次に、ポットミル回転台７２５におけるローラー７２７を、４００ｒｐｍで回転させた。このとき、容器７２１は、その軸を中心として回転し、リチウム供給源７２３の存在下、黒鉛粉７２９、電解液、及びステンレス製球７３１は混練される。混練の開始から２０時間後に、リチウム供給源７２３に含まれていたリチウム金属の板は消失した。
【０１６５】
次に、容器７２１の内容物を取り出し、ステンレス製球と、その他の成分とを、マス目１ｍｍのふるいを用いて分離した。ふるいを通過した成分は、ドープ後の黒鉛粉と、電解液との混合物（以下では電極材料含有液とする）である。ドープ後の黒鉛粉は電極材料に対応する。
【０１６６】
（２）電極材料の評価
スポイトを用いて０．５ｍｌの電極材料含有液を吸い取り、そのうち０．２ｍｌをガラスセパレータ上に滴下した。その結果、ガラスセパレータの表面に、電極材料の層が形成された。次に、図１１に示すように、ガラスセパレータ７３３を上下反転させ、電極材料の層７３５が形成された面を下面とした。次に、ガラスセパレータ７３３上にリチウム金属７３７を配置し、２極セル７３９を組み立てた。２極セル７３９を、押圧装置７４１により上下方向において押圧しながら、２極の電位を測定した。押圧装置７４１は、バネ７４３を用いて押圧を行う。押圧装置７４１において、２極セル７３９の下面と接する部分７４５の材質はＰＰ樹脂であり、２極セル７３９の上面と接する部分７４７はニッケル板である。
【０１６７】
測定の結果、作用極の電位は８０ｍＶを示した。リチウムがドープされていない黒鉛の電位はリチウム金属に対して約３Ｖであることから、上述した処理により、黒鉛粉にリチウムがドープされたことが確認された。
【０１６８】
（実施例２Ｂ）
本実施例における容器７２１は、基本的には前記実施例３Ａと同様であるが、以下の点で相違する。図１２、図１３に示すように、本実施例では、容器７２１の内壁のうち、側面における半周の部分に、３枚のリチウム供給源７２３がネジで固定されている。側面における残りの半周の部分には、リチウム供給源７２３が取り付けられていない。
【０１６９】
また、リチウム供給源７２３は、以下のように製造したものである。まず、銅箔上に、リチウム金属の板を１枚積層したものを、３枚準備した。リチウム金属の純度は９９％以上である。各銅箔のサイズは、２５ｍｍＸ８０ｍｍＸ０．０２ｍｍである。各リチウム金属の板のサイズは、それぞれ、２０ｍｍＸ７５ｍｍＸ０．４ｍｍである。
【０１７０】
次に、積層されたリチウム金属の板の周囲を、樹脂製セパレータで覆った。次に、樹脂製セパレータで覆われたリチウム金属の板の上に、ステンレスメッシュを置いた。その結果、リチウム金属の板は、銅箔とステンレスメッシュとで挟まれる。ステンレスメッシュのサイズは、３０ｍｍＸ９０ｍｍＸ０．１ｍｍである。ステンレスメッシュの目の大きさは２００メッシュである。
【０１７１】
次に、銅箔の端部のうち、樹脂セパレータに覆われていない部分と、ステンレスメッシュとを、スポット溶接装置で溶接し、リチウム金属の板とステンレスメッシュとの導通を確保した。
【０１７２】
上記の容器７２１内に、３６ｇの黒鉛粉を投入した。黒鉛粉は、前記実施例３Ａで使用したものと同じである。次に、容器７２１内に、電解液７２ｇを導入した。電解液は、前記実施例３Ａで使用したものと同じである。次に、容器内７２１内に、ステンレス製球１０００ｇを投入した。ステンレス製球は、前記実施例３Ａで使用したものと同じである。
【０１７３】
次に、容器７２１の蓋を閉めて、容器７２１を、図１２、図１３に示すデジタルシェイカー７４９に載せた。このとき、容器７２１の軸方向は水平方向である。また、容器７２１の向きは、リチウム供給源７２３が下側となる向きとした。次に、デジタルシェイカー７４９を、左右方向（図１２における左右方向）に振動させた。振動数は、１２０往復/分とした。
【０１７４】
このとき、容器７２１は左右方向に振動し、リチウム供給源７２３の存在下、黒鉛粉７２９、電解液、及びステンレス製球７３１は混練された。混練の開始から２４時間後に、リチウム供給源７２３に含まれていたリチウム金属の板は消失した。デジタルシェイカー７４９は混練ユニットに対応する。容器７２１とデジタルシェイカー７４９との組み合わせは電極材料の製造装置に対応する。
【０１７５】
次に、容器７２１の内容物を取り出し、ステンレス製球と、その他の成分とを、マス目１ｍｍのふるいを用いて分離した。ふるいを通過した成分は、ドープ後の黒鉛粉と、電解液との混合物（以下では電極材料含有液とする）である。ドープ後の黒鉛粉は電極材料に対応する。
【０１７６】
（２）電極材料の評価
前記実施例３Ａと同様に、電極材料含有液を用いて２極セルを作成し、２極の電位を測定した。測定の結果、作用極の電位は８５ｍＶを示した。リチウムがドープされていない黒鉛の電位はリチウム金属に対して約３Ｖであることから、上述した処理により、黒鉛粉にリチウムがドープされたことが確認された。
（比較例２Ａ）
実施例２Ａと基本的には同様の方法であるが、ステンレス球の代わりにジルコニア球を使用し、電極材料を製造した。そして、実施例２Ａと同様に電極材料を評価した。その結果、作用極の電位は２００ｍＶを示した。リチウム金属と黒鉛粉が直接接触するところはリチウムがドープされるものの、非導電性ビーズであるジルコニアビーズと接触した黒鉛粉はリチウムをドープすることができずに、電位が上がってしまったことがわかる。
（比較例２Ｂ）
実施例２Ｂと基本的には同様の方法であるが、ステンレス球の代わりにジルコニア球を使用し、電極材料を製造した。そして、実施例２Ｂと同様に電極材料を評価した。その結果、作用極の電位は２００ｍＶを示した。リチウム金属と黒鉛粉が直接接触するところはリチウムがドープされるものの、非導電性ビーズであるジルコニアビーズと接触した黒鉛粉はリチウムをドープすることができずに、電位が上がってしまったことがわかる。
＜第３実施形態＞
１．電極材料の製造方法
（１−１）減圧工程
本開示の電極材料の製造方法は減圧工程を備える。減圧工程では、少なくとも活物質を含む混合液を、減圧された状態に置く。減圧工程は、例えば、混合液を収容した容器の内部を減圧することにより行うことができる。混合液を容器に収容してから容器内を減圧してもよいし、予め内部が減圧された容器に混合液を収容してもよい。なお、減圧工程においては、減圧された状態に置けば良く、必ずしも減圧操作を継続する必要はない。
【０１７７】
減圧工程は、例えば、ドープ工程の前に行うことができる。また、減圧工程を行うと同時に、ドープ工程の少なくとも一部を行うことができる。この場合、ドープ工程の少なくとも一部において、混合液は、減圧された状態に置かれている。
【０１７８】
減圧された状態における圧力は、例えば、０．０１ｋＰａ〜０．０５ＭＰａの範囲内である。この範囲内である場合、ドープされた活物質の抵抗を低減できる。この理由は、ＳＥＩ被膜の厚膜化を一層抑制することができるためであると推測される。
【０１７９】
圧力の下限としては、０．０２ｋＰａ以上であることがより好ましく、０．０５ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、０．１ｋＰａ以上であることが特に好ましい。圧力の上限としては、０．０２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
【０１８０】
例えば、減圧工程の前に、混合液を調製しておき、その後、混合液を減圧された状態に置くことができる。この場合、生産性の点で優れる。また、例えば、溶媒を減圧された状態に置いておき、その後、溶媒に活物質を加えて混合液を調製してもよい。また、例えば、活物質を減圧された状態に置いておき、その後、活物質に溶媒を加えて混合液を調製してもよい。
【０１８１】
減圧工程は、アルカリ金属供給源が存在しない状態で行ってもよいし、アルカリ金属供給源の存在下で行ってもよい。本実施形態においてアルカリ金属供給源の存在下とは、（１）アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属と、活物質とが電気的に接続している状態にあり、（２）アルカリ金属供給源と混合液とが接している状態にあることを意味する。
【０１８２】
前記（１）の例としては、アルカリ金属供給源と活物質とが直接的に接している場合、アルカリ金属供給源と活物質との間に、導電体が存在する場合等が挙げられる。
活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【０１８３】
負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。
正極活物質としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料の製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料である場合に一層適している。
【０１８４】
一般的に、活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の粒子径が小さくなると、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる一方、不可逆容量が大きくなる、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる等の問題が生じる。本開示の電極材料の製造方法を使用すれば、活物質として５０％体積累積径Ｄ５０が０．１〜５０μｍの炭素材料を用いる場合であっても、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。
【０１８５】
また、活物質としてＳｉ又はその酸化物を含む材料を用いる場合も、一般的に不可逆容量が大きくなる傾向にある。本開示の電極材料の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。
【０１８６】
混合液に含まれる溶媒としては、例えば、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒が挙げられる。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。前記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【０１８７】
前記溶媒にはアルカリ金属塩が溶解していることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、第１実施形態で挙げたものがある。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。
【０１８８】
前記溶媒には、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が溶解していてもよい。  
【０１８９】
混合液における活物質の含有割合は、混合液の全量に対して好ましくは３０質量％〜９０質量％である。この範囲内である場合、リチウムのドープ速度を一層向上させることができる。
【０１９０】
減圧工程を行うことにより、活物質におけるＳＥＩ被膜が過度に厚くなってしまうことを抑制できる。その理由は、減圧工程を行うことにより、活物質に残留していたＯ２、Ｎ２が除去されるためであると推測できる。
【０１９１】
また、減圧工程を行うことにより、活物質の細孔内への溶媒（例えば電解液）の浸透が促進され、その結果、ドープ工程においてアルカリ金属のドープ（以下では単にドープともいう）が一層進行する。
【０１９２】
（１−２）ドープ工程
本開示の電極材料の製造方法は、アルカリ金属を活物質にドープするドープ工程を備える。ドープ工程は、例えば、減圧工程の後で行うことができる。また、例えば、ドープ工程の少なくとも一部を、減圧工程とともに（すなわち同時に）行ってもよい。また、ドープ工程の一部を、減圧工程よりも前に行ってもよい。
【０１９３】
ドープ工程において、例えば、混合液を混練、攪拌又は混合することができる。混合液を攪拌する場合、ドープを均一に行うことができる。混合液の攪拌には、公知の構成を適宜選択して用いることができる。例えば、混練混合機、攪拌羽根等を用いて攪拌を行うことができる。
【０１９４】
ドープ工程では、アルカリ金属供給源、及び溶媒の存在下、活物質にアルカリ金属をドープする。本実施形態においてアルカリ金属供給源及び溶媒の存在下とは、（１）アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属と、活物質とが電気的に接続している状態にあり、（２）溶媒と活物質とが接している状態にあり、（３）アルカリ金属供給源と溶媒とが接している状態にあることを意味する。前記（１）の例としては、アルカリ金属供給源と活物質とが直接的に接している場合、アルカリ金属供給源と活物質との間に、導電体が存在する場合等が挙げられる。
【０１９５】
前記アルカリ金属供給源におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、第１実施形態で挙げた形態とすることができる。
【０１９６】
粒子等形態のアルカリ金属供給源は、例えば、活物質を含む集合体と混在することができる。この場合、ドープ速度を高めるには、粒子等形態を有するアルカリ金属供給源を小片化又は微粒化することが好ましい。箔状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、粒子状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その平均粒子径は、１０〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【０１９７】
ドープ工程で用いる溶媒は、前記混合液に含まれる溶媒と同じであってもよいし、異なる溶媒であってもよい。ドープ工程では、例えば、溶媒にアルカリ金属塩が溶解した溶液（以下では、電解液とする）を用いることができる。電解液におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。
【０１９８】
前記溶媒には、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が溶解していてもよい。  
【０１９９】
本実施形態において得られた電極材料は、電極、キャパシタ及び電池に用いることができる。電極、キャパシタ及び電池及びこれらの製造方法については、第１実施形態と同様である。
【０２００】
２．電極材料の製造装置
本開示の電極材料の製造装置は、（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液及びアルカリ金属供給源を収容する容器、並びに（Ｂ）前記容器の内部を減圧する減圧ユニットを備える。
【０２０１】
容器は、混合液及びアルカリ金属供給源を収容するものであれば特に限定されない。容器の内部を減圧することが容易になるように、密閉性が高い容器であることが好ましい。
減圧ユニットは、容器の内部を減圧することができるものであれば特に限定されない。減圧ユニットとして、例えば、ダイヤフラムポンプ、ロータリーポンプ等が挙げられる。
【０２０２】
本開示の電極材料の製造装置は、例えば、容器内を攪拌する攪拌ユニット、容器内の温度を制御する温度制御ユニット等をさらに備えていてもよい。
本開示の電極材料の製造装置を用いれば、前記の電極材料の製造方法を容易に実施することができる。その結果、活物質におけるＳＥＩ被膜が過度に厚くなってしまうことを抑制できる。
【０２０３】
電極材料の製造装置（以下では製造装置１１０１とする）の構成を図２３に基づき説明する。製造装置１１０１は混練混合機である。製造装置１１０１と同様の混練混合機として、例えば、プライミックス社製のハイビスミックス、井上製作所社製のプラネタリーミキサー、トリミックスが挙げられる。他にも、ボールミル、ビーズミル、旋回型高速ミキサー(例えば、プライミクス社製フィルミックス)、ホモジナイザー、ディスパーサー等を用いて混練混合を行うことが可能である。
【０２０４】
製造装置１１０１は、本体部１１０３と、フード１１０５と、減圧ユニット１１０７と、容器１１０９と、支持台１１１１と、ブレード１１１３と、を備える。本体部１１０３は、その上端付近から横方向に張り出した上側張出部１１０３Ａを備える。また、本体部１１０３は、その下端付近から、上側張出部１１０３Ａと同方向に張り出した下側張出部１１０３Ｂを備える。
【０２０５】
フード１１０５は、上側張出部１１０３Ａの下面に取り付けられている。フード１１０５は、下方が開口した中空円筒形状の部材である。フード１１０５の側面に、減圧ユニット１１０７が取り付けられている。減圧ユニット１１０７は、ダイヤフラムポンプ１１１５と、真空配管１１１７と、真空ゲージ１１１９と、を備える。真空配管１１１７の一方の端はフード１１０５に接続しており、反対側の端はダイヤフラムポンプ１１１５に接続している。減圧ユニット１１０７は、ダイヤフラムポンプ１１１５を用いて、フード１１０５及び容器１１０９の内部を減圧することができる。真空ゲージ１１１９は真空配管１１１７のうち、フード１１０５側の部分に取り付けられている。真空ゲージ１１１９は、フード１１０５及び容器１１０９の内部の圧力を表示する。
【０２０６】
容器１１０９は、上方が開口した中空円筒形状の部材である。容器１１０９の直径とフード１１０５の直径とは同じである。容器１１０９の上端１１０９Ａと、フード１１０５の下端１１０５Ａとを密着させ、それらの間を気密構造とすることができる。
【０２０７】
支持台１１１１は、本体部１１０３から、上側張出部１１０３Ａ及び下側張出部１１０３Ｂと同方向に張り出す板状部材である。支持台１１１１の上下方向における位置は、上側張出部１１０３Ａと下側張出部１１０３Ｂとの間である。支持台１１１１は、本体部１１０３に設けられたハンドル１１２１をユーザが回すことで、上昇又は下降する。
【０２０８】
支持台１１１１は、容器１１０９を下方から支持する。支持台１１１１に容器１１０９を載せ、支持台１１１１を上昇させることにより、上端１１０９Ａと下端１１０５Ａとを密着させることができる。以下では、上端１１０９Ａと下端１１０５Ａとが密着する容器１１０９の位置を、使用時位置とする。容器１１０９は、使用時位置にあるとき、図示しないクランプにより固定される。また、支持台１１１１を下降させることにより、容器１１０９を下げ、フード１１０５から分離することができる。
【０２０９】
ブレード１１１３は、上側張出部１１０３Ａの下面から下方に延びている。ブレード１１１３は、フード１１０５内を通り、フード１１０５よりも下方に突出している。容器１１０９が使用時位置にあるとき、ブレード１１１３は、容器１１０９の内部に上方から差し込まれている。ブレード１１１３は、図示しない駆動ユニットが供給する駆動力により回転する。その回転の軸方向は鉛直方向である。ブレード１１１３は攪拌ユニットに対応する。  
【０２１０】
３．実施例
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、参考例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０２１１】
（実施例３Ａ）
（１）電極材料の製造
６時間真空乾燥させたハードカーボン１５０ｇ（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）、電解液６４ｇ、及びリチウム金属片３．３８ｇを混合して混合液を調製した。電解液は、濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む。電解液の溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）と、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とを、体積比で５：５となるように含む。リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量３．３８ｇのリチウム金属箔を、それぞれのリチウム金属片が４ｃｍ２程度となるように切り分けたものである。リチウム金属片は、混合液中でできるだけ均等となるように配置した。リチウム金属片はアルカリ金属供給源に対応する。
【０２１２】
次に、混合液を上述した電極材料の製造装置１１０１の容器１１０９に収容し、容器１１０９の位置を使用時位置とした。このとき、ブレード１１１３は混合液に浸漬された。次に、減圧ユニット１１０７を用いて、容器１１０９内を１０分間減圧した。このとき、容器１１０９内の圧力は２．０ｋＰａとなった。次に、ダイヤフラムポンプ１１１５を停止し、容器１１０９内を、露点−５０〜−６０℃に制御された常圧の大気雰囲気に置換し、ブレード１１１３を、回転速度３０ｒｐｍの条件で３０時間回転させ、混合液を攪拌した。次に、撹拌を停止した後に容器１１０９を下降させ、混合液を容器１１０９から取り出した。さらに、混合液から、リチウムがドープされたハードカーボンを分離した。
【０２１３】
なお、減圧の開始時点から、ダイヤフラムポンプ１１１５を停止した時点までが、減圧工程に対応する。混合液を調製した時点から、攪拌を停止する時点までがドープ工程に対応する。ドープ工程のうち、減圧の開始時点から、攪拌を停止する時点までの期間は、減圧工程とともに行われた。
【０２１４】
（２）ＯＣＶの測定
攪拌中の混合液からリチウムがドープされたハードカーボン粉の一部を分離して取り出し、ＯＣＶを測定した。その測定方法は以下のとおりである。まず、打ち抜きの方法により、１６ｍｍφの穴あき銅箔を２枚用意した。次に、２枚の穴あき銅箔を重ね合わせ、それらの外周部分のうち、一箇所の開口部を除いて超音波溶接することにより、袋を製造した。
【０２１５】
この袋に、３０ｍｇのハードカーボンを投入し、袋の開口部を超音波溶接して、評価用電極を作成した。この評価用電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする３極セルを組み立てた。この３極セルに、前記の電解液と同組成の電解液を注液した。そして、注液の直後におけるリチウム金属に対する作用極の電位（ＯＣＶ）を測定した。
【０２１６】
リチウムがドープされたハードカーボンの攪拌開始後２０時間におけるＯＣＶの数値を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2017188388.tif 000003
（実施例３Ｂ）
容器１１０９内を１０分間減圧し、容器１１０９内の圧力を２．０ｋＰａとし、ダイヤフラムポンプ１１１５を停止するところまでは、実施例３Ａと同様の処理を行った。次に、ブレード１１１３を回転速度３０ｒｐｍの条件で３０時間回転させ、混合液を攪拌した。撹拌のとき、容器１１０９内の圧力は減圧された状態に維持された。撹拌が終了したとき、リチウム片は消失していた。次に、撹拌を停止し、常圧に戻した後に容器１１０９を下降させ、混合液を容器１１０９から取り出し、混合液から、リチウムがドープされたハードカーボンを分離した。本実施例でも、リチウムがドープされたハードカーボンのＯＣＶを測定した。攪拌開始後２０時間におけるＯＣＶの数値を表１に示す。また、攪拌時間の経過に伴うＯＣＶの経時変化を図２４に示す。ドープ工程中に２．０ｋＰａまで減圧することでリチウムのドープが促進されるとともに、攪拌開始後、安定的にＯＣＶが低下しており、良好なＳＥＩ被膜が形成されたと考えられる。
【０２１８】
（実施例３Ｃ）
容器１１０９内を１０分間減圧し、容器１１０９内の圧力を２．０ｋＰａとし、ダイヤフラムポンプ１１１５を停止するところまでは、実施例３Ａと同様の処理を行った。次に、０．０４８ＭＰａまで加圧した後に、ブレード１１１３を回転速度３０ｒｐｍの条件で３０時間回転させ、混合液を攪拌した。次に、撹拌を停止し、常圧に戻した後に容器１１０９を下降させ、混合液を容器１１０９から取り出し、混合液から、リチウムがドープされたハードカーボンを分離した。本実施例でも、リチウムがドープされたハードカーボンのＯＣＶを測定した。攪拌開始後２０時間におけるＯＣＶの数値を表１に示す。また、攪拌時間の経過に伴うＯＣＶの経時変化を図２４に示す。
【０２１９】
（実施例３Ｄ）
容器１１０９内を１０分間減圧し、容器１１０９内の圧力を２．０ｋＰａとし、ダイヤフラムポンプ１１１５を停止するところまでは、実施例５Ａと同様の処理を行った。次に、容器１１０９内を常圧のＡｒで置換した。次に、回転速度３０ｒｐｍの条件で３０時間、ブレード１１１３を回転して混合液を攪拌した。次に、混合液を容器１１０９から取り出し、混合液から、リチウムがドープされたハードカーボンを分離した。
【０２２０】
減圧の開始時点から、Ａｒで容器１１０９を置換した時点までが減圧工程に対応する。混合液の調製時点から、リチウム金属片が消失する時点までがドープ工程に対応する。ドープ工程のうち、減圧の開始時点から、リチウム金属片が消失する時点までの期間は、減圧工程とともに行われた。本実施例でも、リチウムがドープされたハードカーボンのＯＣＶを測定した。攪拌開始後２０時間におけるＯＣＶの数値を表１に示す。また、攪拌時間の経過に伴うＯＣＶの経時変化を図２４に示す。ドープ工程中にＡｒ雰囲気とすることでリチウムのドープが促進されたと考えられる。
【０２２１】
（参考例３）
実施例３Ａと同様に、混合液を調製し、その混合液を容器１１０９に投入した。次に、気温２５℃、露点−５０〜−６０℃に制御された大気雰囲気下で３０時間、混合液を攪拌した。すなわち、本参考例５では、容器１１０９内を減圧しなかった。次に、混合液を容器１１０９から取り出し、混合液から、リチウムがドープされたハードカーボンを分離した。攪拌開始後２０時間におけるＯＣＶの数値を表１に示す。
＜第４実施形態＞
１．電極材料の製造方法
本開示の電極材料の製造方法は分離工程を有する。分離工程では、活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液において、活物質と、アルカリ金属供給源とを分離する。
【０２２２】
前記混合液は、例えば、前記第１〜第３実施形態に記載した電極材料の製造方法により生じた混合液であってもよいし、前記ドープ工程後の活物質に希釈液を添加して成る混合液であってもよい。希釈液は、通常、溶媒であり、混合液に含まれる溶媒の少なくとも一部になる。混合液における溶媒は、例えば、前記ドープ工程において使用した溶媒と同じ溶媒であってもよいし、異なる種類の溶媒であってもよい。混合液に含まれる活物質は、例えば、前記第１〜第３実施形態に記載した電極材料の製造方法においてアルカリ金属をドープされている。前記混合液に含まれるアルカリ金属供給源は、例えば、前記第１〜第３実施形態に記載した電極材料の製造方法において用いられたアルカリ金属供給源の一部が残存したものである。混合液において、活物質及びアルカリ金属供給源は、例えば、溶媒中に分散又は溶解している。
【０２２３】
なお、分離工程において、混合液中に含まれる溶媒の量は、活物質とアルカリ金属供給源とが分離しやすくなるように、適宜設定することができる。例えば、混合液中に含まれる溶媒の量の下限としては、活物質とアルカリ金属供給源との分離性を向上し、活物質の回収率を向上する観点から、活物質１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、４００質量部であることがさらに好ましい。また、混合液中に含まれる溶媒の量の上限としては、後に電極を製造する工程の前に溶媒を除去する際の効率性の観点から、活物質１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることが好ましく、２０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【０２２４】
活物質と、アルカリ金属供給源とを分離する方法として、例えば、混合液を静置する方法や混合液を微攪拌する方法が挙げられる。なお、ここで微攪拌とは、活物質と、アルカリ金属供給源とのうち、一方が沈殿し、他方は、混合液中に分散した状態、あるいは、混合液の上方に浮遊する状態を維持したまま攪拌することを意味する。
【０２２５】
混合液を静置または微攪拌することにより、活物質と、アルカリ金属供給源とのうち、一方が沈殿し、他方は、混合液中に分散した状態を維持するか、混合液の上方に浮遊する。例えば、混合液を静置することにより、活物質が沈殿し、アルカリ金属供給源が、混合液中に分散した状態を維持するか、混合液の上方に浮遊する。あるいは、混合液を静置することにより、アルカリ金属供給源が沈殿し、活物質が、混合液中に分散した状態を維持するか、混合液の上方に浮遊する。
【０２２６】
また、混合液を静置または微攪拌する時間は、活物質とアルカリ金属供給源とが分離できれば特に限定されるものではなく、例えば、１０秒以上分３００分以下とすることができる。
【０２２７】
本開示の電極材料の製造方法は、分離工程の前に、混合液を攪拌する攪拌工程を有することができる。攪拌工程を有することにより、活物質に付着しているアルカリ金属供給源が、混合液中に分散しやすくなる。その結果、分離工程後の活物質に含まれるアルカリ金属供給源を一層低減することができる。攪拌の態様は特に限定されない。例えば、マグネチックスターラー、ハンドミキサー、攪拌羽根等を用いて混合液を攪拌することができる。攪拌工程は、前記ドープ工程の一部であってもよいし、ドープ工程とは別の工程であってもよい。
【０２２８】
本開示の電極材料の製造方法は、分離工程の前に、混合液に希釈液を添加する希釈液添加工程を有することができる。添加する希釈液は、混合液に含まれる溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。電極材料の製造方法が、前記攪拌工程を有する場合は、攪拌工程の前に、希釈液添加工程を行うことができる。添加する希釈液の量は、活物質とアルカリ金属供給源とが分離しやすくなるように、例えば、希釈後の溶媒の量が前記分離工程において述べた溶媒の量となるように、適宜設定することができる。
【０２２９】
例えば、添加する希釈液の量の下限としては、活物質とアルカリ金属供給源との分離性を向上し、活物質の回収率を向上する観点から、混合液１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、４００質量部であることがさらに好ましい。また、添加する希釈液の量の上限としては、後述する電極を製造する工程の前に溶媒を除去する際の効率性の観点から、混合液１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることが好ましく、２０００質量部以下であることがさらに好ましい。
【０２３０】
希釈液添加工程を有することにより、活物質に付着しているアルカリ金属供給源が、混合液中に分散しやすくなる。その結果、分離工程後の活物質に含まれるアルカリ金属供給源を一層低減することができる。
【０２３１】
（３）除去工程
本開示の電極材料の製造方法は、分離工程の後に、除去工程を有することができる。除去工程では、前記分離工程により分離された活物質及びアルカリ金属供給源の少なくとも一方を、混合液から除去する。
【０２３２】
除去工程では、例えば、アルカリ金属供給源を混合液から除去することができる。この場合、例えば、混合液のうち、アルカリ金属供給源を選択的に含む部分を、残りの混合液から除去してもよい。残りの混合液には、大部分の活物質が含まれる。アルカリ金属供給源を選択的に含む部分とは、混合液のうち、アルカリ金属供給源は含むが、活物質は実質的に含まない部分である。
【０２３３】
また、除去工程では、例えば、アルカリ金属供給源は混合液中に含まれた状態で、活物質を混合液から除去してもよい。
除去の態様は特に限定されない。例えば、混合液から、除去する成分を吸引して除去することや混合液から除去する成分を排出することができる。吸引は、例えば、ポリスポイト、吸引ノズル等の吸引器を用いて行うことができる。排出は、例えば、開閉バルブ等の排出器を用いて行うことや、例えば、混合液をオーバーフローさせることで行うことができる。
【０２３４】
前記希釈液添加工程、前記攪拌工程、前記分離工程、及び前記除去工程を含むサイクルを複数回繰り返すことができる。この場合、分離工程後の活物質に含まれるアルカリ金属供給源を一層低減することができる。前記希釈液添加工程において添加する希釈液の少なくとも一部は、前記除去工程において除去した混合液に含まれる溶媒であってもよい。
【０２３５】
本実施形態において得られた電極材料は、電極、キャパシタ及び電池に用いることができる。電極、キャパシタ及び電池及びこれらの製造方法については、第１実施形態と同様である。
【０２３６】
２．電極材料の製造装置
本開示の電極材料の製造装置は、活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液を収納する収納容器と、混合液から、活物質及びアルカリ金属供給源のいずれか一方を除去する除去ユニットとを備える。
【０２３７】
収納容器の形態は特に限定されない。収納容器は、密閉型の容器であってもよいし、上方が開放した容器であってもよい。収納容器の材質は適宜設定でき、例えば、金属、セラミックス等とすることができる。
【０２３８】
収納容器に収容する混合液は、本実施形態における前記「１．電極材料の製造方法」において説明したものである。
除去ユニットは、活物質及びアルカリ金属供給源の少なくとも一方を、混合液から除去できるものであれば、特に限定されない。除去ユニットとしては、例えば、活物質及びアルカリ金属供給源のいずれか一方を吸引するものが挙げられる。この除去ユニットの具体例として、ポリスポイト、吸引ノズル等の吸引器、開閉バルブ、オーバーフロー回収槽等の排出器が挙げられる。
【０２３９】
電極材料の製造装置１は、例えば、図５に示す構成を有する。製造装置４０１は、収納容器４０３と、吸引ノズル４０５と、濾過ユニット４０７と、第１配管４０９と、第２配管４１１と、攪拌翼４１３と、を備える。収納容器４０３は、その内部に、活物質４１９及びアルカリ金属供給源４１７を含む混合液４１５を収納可能である。吸引ノズル４０５は、収納容器４０３の上部に取り付けられている。吸引ノズル４０５の先端側は、収納容器４０３の内部に差し込まれている。吸引ノズル４０５は、収納容器４０３に収容された混合液４１５のうち、液面付近の部分を吸引可能である。吸引ノズル４０５は除去ユニットに対応する。
【０２４０】
濾過ユニット４０７は、混合液４１５に含まれるアルカリ金属供給源４１７と、溶媒とを分離する。第１配管４０９は、吸引ノズル４０５により吸引された混合液４１５を濾過ユニット４０７に送る。第２配管４１１は、濾過ユニット４０７から排出された溶媒を収納容器４０３に戻す。
【０２４１】
製造装置４０１は、例えば、以下のように使用することができる。まず、収納容器４０３に混合液４１５を収納する。このとき、吸引ノズル４０５の先端の位置が混合液４１５の液面よりわずかに下となるようにする。次に、混合液４１５を静置又は微攪拌する。微攪拌は、攪拌翼４１３を低速で回転させることにより行う。静置又は微攪拌することにより、アルカリ金属供給源４１７は、混合液４１５の液面付近に浮遊し、活物質４１９は収納容器４０３の底に沈殿する。
【０２４２】
この状態において、吸引ノズル４０５を用いて、混合液４１５のうち、液面付近の部分を吸引する。液面付近の部分は、アルカリ金属供給源４１７を選択的に含む部分であって、活物質４１９は実質的に含まない部分である。吸引ノズル４０５により吸引された混合液４１５は、第１配管４０９を通り、濾過ユニット４０７に送られる。濾過ユニット４０７は、混合液４１５に含まれるアルカリ金属供給源４１７と、溶媒とを分離する。濾過ユニット４０７は、分離したアルカリ金属供給源４１７は保持し、溶媒は排出する。濾過ユニット４０７において分離された溶媒は、第２配管４１１を通り、収納容器４０３に戻る。以上の工程により、活物質４１９とアルカリ金属供給源４１７とが分離される。
【０２４３】
製造装置５０１は、図６に示す構成を有していてもよい。製造装置５０１の構成及び使用方法は基本的には製造装置４０１と同様であるが、一部において相違する。以下ではその相違点を中心に説明する。製造装置５０１は吸引ノズル４０５を備えず、第１配管４０９は、収納容器４０３の側面に接続している。第１配管４０９は開閉可能なバルブ４２１を備える。バルブ４２１を開としたとき、第１配管４０９は、収納容器４０３の側面から混合液４１５を抜き取り、濾過ユニット４０７に送る。第１配管４０９は除去ユニットに対応する。
【０２４４】
製造装置５０１は、例えば、以下のように使用することができる。まず、バルブ４２１を閉にした状態で、収納容器４０３に混合液４１５を収納する。このとき、収納容器４０３のうち、第１配管４０９に接続している部分の位置が混合液４１５の液面よりわずかに下となるようにする。次に、混合液４１５を静置又は微攪拌する。静置又は微攪拌することにより、アルカリ金属供給源４１７は、混合液４１５の液面付近に浮遊し、活物質４１９は収納容器４０３の底に沈殿する。
【０２４５】
この状態において、バルブ４２１を開とし、第１配管４０９から、混合液４１５のうち、液面付近の部分を抜き出す。液面付近の部分は、アルカリ金属供給源４１７を選択的に含む部分であって、活物質４１９は実質的に含まない部分である。第１配管４０９から抜き出された混合液４１５は、濾過ユニット４０７に送られる。濾過ユニット４０７は、混合液４１５に含まれるアルカリ金属供給源４１７と、溶媒とを分離する。濾過ユニット４０７は、分離したアルカリ金属供給源４１７は保持し、溶媒は排出する。濾過ユニット４０７において分離された溶媒は、第２配管４１１を通り、収納容器４０３に戻る。以上の工程により、活物質４１９とアルカリ金属供給源４１７とが分離される。
【０２４６】
製造装置６０１は、図７に示す構成を有していてもよい。製造装置６０１の構成及び使用方法は基本的には製造装置４０１と同様であるが、一部において相違する。以下ではその相違点を中心に説明する。製造装置６０１における収納容器４０３は、本体槽４２３と、オーバーフロー回収槽４２５とを備える。本体槽４２３をオーバーフローした混合液４１５は、オーバーフロー回収槽４２５に入る。製造装置６０１は吸引ノズル４０５を備えず、第１配管４０９は、オーバーフロー回収槽４２５の側面に接続している。第１配管４０９は開閉可能なバルブ４２１を備える。バルブ４２１を開としたとき、第１配管４０９は、オーバーフロー回収槽４２５の側面から混合液４１５を抜き出し、濾過ユニット４０７に送る。
【０２４７】
製造装置６０１は、例えば、以下のように使用することができる。まず、バルブ４２１を閉にした状態で、本体槽４２３に混合液４１５を収納する。次に、混合液４１５を静置又は微攪拌する。静置又は微攪拌することにより、アルカリ金属供給源４１７は、混合液４１５の液面付近に浮遊し、活物質４１９は本体槽４２３の底に沈殿する。
【０２４８】
次に、本体槽４２３に希釈液をさらに加え、本体槽４２３をオーバーフローさせる。また、バルブ４２１を開とする。オーバーフローし、オーバーフロー回収槽４２５に入る混合液４１５は、アルカリ金属供給源４１７を選択的に含む部分であって、活物質４１９は実質的に含まない部分である。
【０２４９】
オーバーフロー回収槽４２５内の混合液４１５は、第１配管４０９を通り、濾過ユニット４０７に送られる。濾過ユニット４０７は、混合液４１５に含まれるアルカリ金属供給源４１７と、溶媒とを分離する。濾過ユニット４０７は、分離したアルカリ金属供給源４１７は保持し、溶媒は排出する。濾過ユニット４０７において分離された溶媒は、第２配管４１１を通り、本体槽４２３に戻る。以上の工程により、活物質４１９とアルカリ金属供給源４１７とが分離される。
【０２５０】
３．実施例
以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。
【０２５１】
（実施例４Ａ）
サンプル管に、６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇ（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）、電解液３６０ｍｇ、及びリチウム金属片１０．８ｍｇを混合して投入し、ハンドミキサーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、混練混合した。その結果、黒鉛粉にリチウムがドープされた。
【０２５２】
リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１０．８ｍｇのリチウム金属板を４等分に切り分けたものである。リチウム金属片はアルカリ金属供給源に対応する。リチウム金属片は、混合物中で、できるだけ均等に配置されるようにした。
【０２５３】
次に、この混合物に対し、ハンドミキサーによる混練混合を６回繰り返すことで、スラリーを得た。このスラリーは、活物質及びアルカリ金属供給源を含む混合液に対応する。
得られたスラリー７００ｍｇ（固形分：３５５ｍｇ）に対してジメチルカーボネートを２．８５ｇ添加した。この工程は希釈液添加工程に対応する。次に、マグネチックスターラーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で、スラリーを１０分間攪拌した。この工程は攪拌工程に対応する。次に、スラリーを１０分間静置した。この工程は分離工程に対応する。次に、スラリーのうち、表面に浮遊したリチウム金属片を選択的に含む表層部分を、ポリスポイトを用いて除去した。この工程は除去工程に対応する。
【０２５４】
次に、除去したスラリーを吸引濾過し、リチウム金属片と溶媒とに分離した。分離した溶媒を、サンプル管に再度添加した。この工程は希釈液添加工程に対応する。
次に、前記の攪拌工程、分離工程、除去工程、及び希釈液添加工程（除去したスラリーから得た溶媒を添加する工程）から成るサイクルを３回繰り返すことで、リチウム金属片が除去されたスラリーを得た。得られたスラリーを、光学顕微鏡（×５００）にて観察したところ、残留したリチウム金属片は確認されなかった。また、活物質の回収率は９９％であった。
【０２５５】
（参考例２）
サンプル管に、６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇ（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝２０μｍ）、電解液３６０ｍｇ、及びリチウム金属片１０．８ｍｇを混合して投入し、ハンドミキサーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、混練混合した。
【０２５６】
リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１０．８ｍｇのリチウム金属板を４等分に切り分けたものである。リチウム金属片は、混合物中で、できるだけ均等に配置されるようにした。次に、この混合物に対し、ハンドミキサーによる混練混合を６回繰り返すことで、スラリーを得た。
【０２５７】
得られたスラリー７００ｍｇ（固形分：３５５ｍｇ）に対してジメチルカーボネートを２．８５ｇ添加してから、吸引濾過した。さらに、吸引濾過後のスラリーに対して、ジメチルカーボネートを２．８５ｇ添加してから吸引濾過する工程を３回繰り返した。
【０２５８】
得られたスラリーを、光学顕微鏡（×５００）にて観察したところ、微小なリチウム片が残留していることが確認された。また、活物質の回収率は９９％であった。
＜第５実施形態＞
１．電極材料の製造方法
本開示の電極材料の製造方法は、ドープ工程を有する。ドープ工程では、アルカリ金属供給源の存在下、少なくとも活物質を含む混合液を混練、攪拌又は混合する。
【０２５９】
本実施形態においてアルカリ金属供給源の存在下とは、アルカリ金属供給源と混合液とが接している状態にあることを意味する。攪拌、攪拌又は混合の対象となる前記混合液は、その中にアルカリ金属供給源を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【０２６０】
ドープ工程において、例えば、混合液を容器に収容し、その容器内に、アルカリ金属供給源を含むアルカリ金属供給ユニットを配置することができる。アルカリ金属供給ユニットは、例えば、アルカリ金属供給源と、それを保持する保持部材とを備える。保持部材としては、例えば、後述するセパレータ、金属メッシュ等が挙げられる。アルカリ金属供給ユニットは、アルカリ金属供給源に由来するアルカリ金属を混合液に供給可能なユニットである。
【０２６１】
アルカリ金属供給ユニットは、例えば、アルカリ金属供給源と活物質とを分離するセパレータを備えることができる。セパレータについては後述する。アルカリ金属供給ユニットは、例えば、導電部を備えることができる。導電部を備える場合、例えば、活物質や後述する導電性材料とアルカリ金属供給ユニットとを電気的に接続することができる。導電部として、例えば、アルカリ金属供給ユニットにおける表面の少なくとも一部に形成された、導電性材料から成る層が挙げられる。導電性材料として、例えば、金属等が挙げられる。
【０２６２】
前記アルカリ金属供給源におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、第１実施形態で挙げた形態とすることができる。
【０２６３】
箔状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、粒子状のアルカリ金属供給源を使用する場合、その平均粒子径は、１０〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【０２６４】
混合液の混練、攪拌又は混合は、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、容器に収容された混合液を、動的加圧ユニットを用いて混練、攪拌又は混合することができる。動的加圧ユニットとしては、公知のユニットから適宜選択することができ、例えば、混練混合機、攪拌羽根等を用いることができる。また、後述する電極材料の製造装置を用いて混合液を攪拌することができる。
【０２６５】
ドープ工程において、例えば、混合液と導電性材料とを混在させることができる。導電性材料を用いることにより、高品質の電極材料を効率的に製造できる。導電性材料の材質は、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、スズコバルト鉄等の金属、これらの金属をコートした材料とすることができる。導電性材料は攪拌工程に用いられることから、導電性材料の材質は、硬度や密度が高いことが好ましく、ステンレスが特に好適に用いられる。上記の金属をコートした材料において、金属をコートする方法としては、例えば、蒸着やメッキの方法が挙げられる。
【０２６６】
導電性材料の形状は、特に限定されるものではなく、球形または棒状であることが好ましい。球形である場合、攪拌工程における攪拌の容易性や、導電性材料の耐久性の点で優れる。球形の導電性材料の面積円相当径は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。導電性材料の面積円相当径がこの範囲内である場合、活物質間の導通を確保し、活物質を加圧してアルカリ金属のドープを促進することができる。球形の導電性材料の面積円相当径は、顕微鏡を用いて観察された画像を解析することで測定できる。
【０２６７】
また、導電性材料の形状が棒状である場合には、攪拌工程における攪拌の容易性や攪拌後の活物質との分離性の点で優れる。棒状の導電性材料の面積円相当径は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、棒状の導電性材料の長さは、１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２６８】
活物質１００質量部に対して、導電性材料の量における下限は、１０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、５００質量部以上であることがさらに好ましい。活物質１００質量部に対して、導電性材料の量における上限は、１００，０００質量部以下であることが好ましく、５０，０００質量部以下であることが好ましく、１０，０００質量部以下であることがさらに好ましい。導電性材料の量がこの範囲内である場合、アルカリ金属のドープを促進することができる。
【０２６９】
攪拌工程において、アルカリ金属が活物質にドープされる。攪拌工程において、アルカリ金属供給源と活物質とが分離した状態にある。分離した状態とは、アルカリ金属供給源と活物質とが直接的に接しないことを意味する。分離した状態の態様として、例えば、アルカリ金属供給源と活物質とをセパレータを介して分離した態様が挙げられる。
【０２７０】
セパレータは、例えば、混合液に含まれる溶媒、及びアルカリ金属イオンは透過させるが、アルカリ金属供給源、及び活物質は透過させにくい。セパレータの材質としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料が好ましい。セパレータの膜厚は、１μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、５μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましい。セパレータの膜厚がこの範囲内であることにより、アルカリ金属供給源と活物質との分離性、及び、アルカリ金属の活物質へのドープ速度の点において優れる。また、セパレータの細孔の平均孔径は、アルカリ金属供給源と活物質とを分離する観点から１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。この範囲の平均細孔径を有するセパレータを使用することにより、活物質等がセパレータの有する細孔内に詰まることを抑制することができる。また、セパレータの空隙率は好ましくは、２０〜８０体積％であり、より好ましくは３０〜７５体積％である。この範囲の空隙率を有するセパレータを用いることにより、アルカリ金属が粉体等の形状で活物質に残留しにくく、アルカリ金属供給源のドープを効率的に促進することができる。
【０２７１】
攪拌工程において、アルカリ金属供給源と活物質とが分離した状態にあることにより、攪拌工程の後、活物質の中にアルカリ金属が粉体等の形状で残留してしまうことを抑制できる。また、攪拌工程において、アルカリ金属供給源と活物質とが分離した状態にあることにより、製造された電極材料に含まれる活物質の抵抗が小さくなる。活物質の抵抗が小さい理由は、活物質に良好なＳＥＩ被膜が形成されているためであると推定できる。また、アルカリ金属供給源と活物質とが分離した状態であるが、攪拌を行うことにより、アルカリ金属のドープが促進される。
【０２７２】
２．電極材料の製造装置
本開示の電極材料の製造装置は、（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液とアルカリ金属供給源とをセパレータを介して分離して収容する容器、並びに（Ｂ）前記混合液を混練、攪拌又は混合する動的加圧ユニットを備える。
【０２７３】
本開示の電極材料の製造装置は、例えば、アルカリ金属供給源を含むアルカリ金属供給ユニットを容器内に備える。アルカリ金属供給ユニットは、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項において説明したものである。
【０２７４】
アルカリ金属供給ユニットは、例えば、アルカリ金属供給源と活物質とを分離するセパレータを備える。セパレータは、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項において説明したものである。アルカリ金属供給ユニットは、例えば、導電部を備える。導電部は、本実施形態における前記「電極材料の製造方法」の項において説明したものである。
【０２７５】
容器は、混合液及びアルカリ金属供給源を収容するものであれば特に限定されない。動的加圧ユニットは、前記「電極材料の製造方法」の項において説明したものである。
本開示の電極材料の製造装置は、例えば、容器内を減圧又は加圧するユニット、容器内の温度を制御する温度制御ユニット等をさらに備えていてもよい。
【０２７６】
２．１．電極材料の製造装置の実施形態Ａ
電極材料の製造装置の実施形態Ａを、図１４〜図１７に基づき説明する。図１４、図１５に示すように、製造装置８０１は、容器ユニット８０３と、攪拌ユニット８０５と、を備える。容器ユニット８０３は、容器８０７と、アルカリ金属供給ユニット８０９と、を備える。
【０２７７】
容器８０７は、中空円筒形状の容器である。容器８０７の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック材料、ステンレス等の金属材料を用いることができる。容器８０７の容積は、通常、１００ｃｃ〜１００，０００ｃｃであり、容器８０７の直径は、通常、１０ｍｍ〜１ｍである。容器８０７の軸方向における端面８１１、８１３の中央には、それぞれ、円形の孔８１５、８１７が形成されている。
【０２７８】
アルカリ金属供給ユニット８０９は、棒状の形状を有する。アルカリ金属供給ユニット８０９は、孔８１５、８１７を通るように、容器８０７に組み付けられている。その結果、容器８０７は、アルカリ金属供給ユニット８０９のうち、両端を除く部分を収容する。
【０２７９】
図１７に示すように、アルカリ金属供給ユニット８０９は、その両端の近傍において、アルカリ金属供給ユニット８０９の基材８２１の外周面に導電層８２３が積層され、その上に支持部８１９が配置された構造を有する。支持部８１９の一部は、容器８０７の内部にある。支持部８１９は容器８０７に固定されている。支持部８１９と導電層８２３が導電部に対応する。
【０２８０】
基材８２１の材質は特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、スズコバルト鉄等の金属が好適に用いられ、強度に優れるため、ステンレスが特に好適に用いられる。
【０２８１】
導電層８２３の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、スズコバルト鉄等の金属が好適に用いられ、導電性に優れるため、銅が特に好適に用いられる。導電層８２３の膜厚は、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲である。
【０２８２】
支持部８１９の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、スズコバルト鉄等の金属が好適に用いられ、強度に優れるため、ステンレスが特に好適に用いられる。
【０２８３】
アルカリ金属供給ユニット８０９における両端以外の部分は、図１６に示すように、基材８２１の外周面に導電層８２３が積層され、その上にアルカリ金属供給源層８２７が積層され、その上にセパレータ８２９が積層された構造を有する。
【０２８４】
基材８２１及び導電層８２３は、アルカリ金属供給ユニット８０９の両端における基材８２１及び導電層８２３と同様である。アルカリ金属供給源層８２７の膜厚は、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲である。セパレータ８２９の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料であり、その膜厚は、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲である。
【０２８５】
図１４、図１５に示すように、攪拌ユニット８０５は、ベース部８３１と、一対の回転軸８３３、８３５と、を備える。回転軸８３３、８３５の直径は、通常、５ｍｍ〜５００ｍｍである。一対の回転軸８３３、８３５はベース部８３１の天板８３７上に取り付けられている。一対の回転軸８３３、８３５の軸方向は水平であり、互いに平行である。回転軸８３３と回転軸８３５との間には所定の隙間が設けられている。一対の回転軸８３３、８３５は、図１５に示すＸ方向に回転駆動される。
【０２８６】
図１４、図１５に示すように、容器ユニット８０３は、その軸方向が回転軸８３３、８３５と平行な状態で、回転軸８３３、８３５上に載置される。回転軸８３３、８３５が方向Ｘに回転したとき、容器ユニット８０３は、図１５に示す方向Ｙに回転する。  
【０２８７】
製造装置８０１を使用するとき、攪拌ユニット８０５により、容器ユニット８０３を方向Ｙに回転させ、活物質８４３及び電解液８４５を含む混合液８３９と導電性材料８４１とを攪拌する。導電性材料８４１の形態は球形である。容器ユニット８０３の回転数は１００ｒｐｍである。この工程は攪拌工程に対応する。攪拌工程において、アルカリ金属供給ユニット８０９から供給されたリチウムが活物質８４３にドープされる。
【０２８８】
２．２．電極材料の製造装置の実施形態Ｂ
電極材料の製造装置の実施形態Ｂを図１８〜図２０に基づき説明する。図１８、図１９に示すように、製造装置９０１は、容器ユニット９０３と、攪拌ユニット８０５と、を備える。容器ユニット９０３は、容器９０７と、アルカリ金属供給ユニット９０９と、を備える。
【０２８９】
容器９０７は、中空円筒形状の容器である。容器９０７の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチック材料、ステンレス等の金属材料を用いることができる。容器９０７の容積は、通常、１００ｃｃ〜１００，０００ｃｃであり、容器９０７の直径は、通常、１０ｍｍ〜１ｍである。
【０２９０】
アルカリ金属供給ユニット９０９は、シート状の形状を有する。４枚のアルカリ金属供給ユニット９０９が、容器９０７の内面に貼り付けられている。その結果、容器９０７は、４枚のアルカリ金属供給ユニット９０９を収容する。
【０２９１】
図２０に示すように、アルカリ金属供給ユニット９０９は、導電層８４７、アルカリ金属供給源層８４９、セパレータ８５１、メッシュ層８５３を順次積層した構造を有する。アルカリ金属供給源層８４９はアルカリ金属供給源に対応する。アルカリ金属供給ユニット９０９に含まれるＬｉの総量は、ドープするＬｉ量や活物質の量に応じて適宜設定することができ、通常、活物質１ｇに対して５ｍＡｈ〜５０００ｍＡｈに相当する量である。
【０２９２】
導電層８４７の膜厚は、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲である。セパレータ８５１の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料であり、膜厚は、通常、１μｍ〜１ｍｍの範囲である。メッシュ層８５３の材質はステンレスである。アルカリ金属供給ユニット９０９と容器９０７との間には、ステンレスから成るメッシュ層８５５が設けられている。
【０２９３】
攪拌ユニット８０５の構成は前記実施形態Ａと同様である。図１８、図１９に示すように、容器ユニット９０３は、その軸方向が回転軸８３３、８３５と平行な状態で、回転軸８３３、８３５上に載置される。回転軸８３３、８３５が方向Ｘに回転したとき、容器ユニット９０３は、図１９に示す方向Ｙに回転する。
【０２９４】
２．３．電極材料の製造装置の実施形態Ｃ  
電極材料の製造装置の実施別形態Ｃについて図２１、図２２に基づき説明する。本実施形態の製造装置１００１は、導電性材料９４１の形態を棒状とした点以外は、上述した製造装置８０１と同様である。導電性材料９４１は、その全体が容器８０７に収容されている。容器８０７内には、複数の導電性材料９４１が収容されている。導電性材料９４１の軸方向は、容器８０７の軸方向と平行である。導電性材料９４１は、容器８０７の内部で移動可能である。
【０２９５】
製造装置１００１を使用するとき、攪拌ユニット８０５により、容器ユニット８０３を方向Ｙに回転させ、活物質８４３及び電解液８４５を含む混合液８３９と導電性材料９４１とを攪拌する。容器ユニット８０３が回転したとき、導電性材料９４１は、容器８０７の内部で転動する。容器ユニット８０３の回転数は１００ｒｐｍである。この工程は攪拌工程に対応する。攪拌工程において、アルカリ金属供給ユニット８０９から供給されたリチウムが活物質８４３にドープされる。
【０２９６】
３．実施例
以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。
【０２９７】
（実施例５Ａ）
製造装置８０１を用い、以下のようにして電極材料を製造した。図１５に示すように、容器８０７内に混合液８３９と、導電性材料８４１とを収容する。容器８０７の内径は１０２ｍｍであり、容量は１０００ｍｌである。容器８０７の材質はポリプロピレンである。アルカリ金属供給ユニット８０９の基材８２１は、ステンレス製の直径６１ｍｍの円筒状部材である。
【０２９８】
導電層８２３としては、銅箔（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、膜厚２０μｍ）を用い、アルカリ金属供給源層８２７としては、膜厚２００μｍのリチウム箔（長さ１２０ｍｍ、幅１００ｍｍ）を用いた。また、セパレータ８２９としては、長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、膜厚２０μｍのポリプロピレン製の膜を用いた。
【０２９９】
混合液８３９は、活物質８４３と、電解液８４５とを含む。活物質８４３はハードカーボンである。混合液８３９に含まれる活物質８４３の量は６０ｇである。電解液８４５は、濃度１ＭのＬｉＰＦ６と、溶媒とを含む液である。溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを、体積比で５：５となるように含む。混合液８３９における固形分（活物質８４３）の比率は３０質量％である。
【０３００】
導電性材料８４１は、直径３ｍｍのステンレス製の球状粒子である。導電性材料８４１の投入量は２０００ｇである。アルカリ金属供給ユニット８０９は、混合液８３９に浸漬される。アルカリ金属供給源層８２７と、混合液８３９に含まれる活物質８４３とは、セパレータ８２９によって分離された状態にある。導電性材料８４１は支持部８１９に接触する。
【０３０１】
次に、混合液から分離したハードカーボンを、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍にて観察したところ、残留したリチウム金属片は確認されなかった。続いて、混合液から分離したハードカーボンのＯＣＶを測定した。その測定方法は以下のとおりである。まず、打ち抜きの方法により、１６ｍｍφの穴あき銅箔を２枚用意した。次に、２枚の穴あき銅箔を重ね合わせ、それらの外周部分のうち、一箇所の開口部を除いて超音波溶接することにより、袋を製造した。
【０３０２】
この袋に、３０ｍｇのハードカーボンを投入し、袋の開口部を超音波溶接して、評価用電極を作成した。この評価用電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とする３極セルを組み立てた。この３極セルに、前記の電解液と同組成の電解液を注液した。そして、注液の直後におけるリチウム金属に対する作用極の電位（ＯＣＶ）を測定した。
【０３０３】
実施例５Ａで得たハードカーボンにおけるドープ時間８１時間時点でのＯＣＶの値は０．７４Ｖであった。ＯＣＶの値は、リチウムのドープが進行するほど、値が小さくなる。また、得られたハードカーボンを、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍にて観察したところ、残留したリチウム金属片は確認されなかった。
【０３０４】
（実施例５Ｂ）
製造装置９０１を用い、以下のようにして電極材料を製造した。図１９に示すように、容器９０７内に混合液８３９と、導電性材料８４１とを収容する。容器９０７の材質はポリプロピレンであり、その容積は１０００ｍｌである。容器９０７の内径は１０２ｍｍである。混合液８３９及び導電性材料８４１は前記実施例４Ａと同様である。また、１枚のアルカリ金属供給ユニット９０９に含まれるアルカリ金属供給源層８４９のサイズは、長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ×膜厚２００μｍである。
【０３０５】
また、１枚のアルカリ金属供給ユニット９０９に含まれる導電層８４７、セパレータ８５１、メッシュ８５３は、それぞれ以下の通りである。導電層８４７は、銅箔（長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、膜厚２０μｍ）であり、セパレータ８５１は、長さ１３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、膜厚２０μｍのポリプロピレン製の膜であり、メッシュ８５３は、長さ１４０ｍｍ、幅７０ｍｍ、２００メッシュのステンレス製のメッシュである。また、メッシュ８５５は、長さ１４０ｍｍ、２００メッシュのステンレス製のメッシュである。
【０３０６】
アルカリ金属供給ユニット９０９の少なくとも一部は、混合液８３９に浸漬される。混合液８３９に浸漬されたアルカリ金属供給ユニット９０９において、アルカリ金属供給源層８４９と、混合液８３９に含まれる活物質８４３とは、セパレータ８５１によって分離された状態にある。
【０３０７】
次に、攪拌ユニット８０５により、容器ユニット９０３を方向Ｙに回転させ、混合液８３９を攪拌する。容器ユニット９０３の回転数は１００ｒｐｍである。この工程は攪拌工程に対応する。攪拌工程において、アルカリ金属供給ユニット９０９から供給されたリチウムが活物質８４３にドープされる。  
【０３０８】
本実施例でも、実施例５Ａと同様に、リチウムがドープされたハードカーボンにおいて、残留したリチウム金属片の有無と、ＯＣＶとを測定した。ドープ時間４３時間で得られたハードカーボンにおいて、残留したリチウム金属片は確認されず、ＯＣＶの値は０．６９Ｖであった。
【図１】
2017188388.tif 000004
【図２】
2017188388.tif 000005
【図３】
2017188388.tif 000006
【図４】
2017188388.tif 000007
【図５】
2017188388.tif 000008
【図６】
2017188388.tif 000009
【図７】
2017188388.tif 000010
【図８】
2017188388.tif 000011
【図９】
2017188388.tif 000012
【図１０】
2017188388.tif 000013
【図１１】
2017188388.tif 000014
【図１２】
2017188388.tif 000015
【図１３】
2017188388.tif 000016
【図１４】
2017188388.tif 000017
【図１５】
2017188388.tif 000018
【図１６】
2017188388.tif 000019
【図１７】
2017188388.tif 000020
【図１８】
2017188388.tif 000021
【図１９】
2017188388.tif 000022
【図２０】
2017188388.tif 000023
【図２１】
2017188388.tif 000024
【図２２】
2017188388.tif 000025
【図２３】
2017188388.tif 000026
【図２４】
2017188388.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質を含む混合液を、減圧された状態に置く減圧工程と、
アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ工程と、
を備える電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
前記ドープ工程の少なくとも一部を、前記減圧工程とともに行う電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧工程を、前記ドープ工程の前に行う電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記ドープ工程において前記混合液を混練、攪拌又は混合する電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧された状態における圧力が、０．０１ｋＰａ〜０．０５ＭＰａの範囲内である電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記減圧工程の前に、前記混合液を調製する電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法であって、
前記活物質が負極活物質である電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により前記電極材料を製造し、前記電極材料を用いて電極を製造する電極の製造方法。
【請求項９】
正極、負極、及び電解質を備えるキャパシタの製造方法であって、
請求項８に記載の電極の製造方法により前記負極を製造するキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、及び電解質を備える電池の製造方法であって、
請求項８に記載の電極の製造方法により前記負極を製造する電池の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも活物質を含む混合液及びアルカリ金属供給源を収容する容器、並びに（Ｂ）前記容器の内部を減圧する減圧ユニットを備える電極材料の製造装置。
【国際調査報告】
2017188388.tif 000028
2017188388.tif 000029
2017188388.tif 000030
2017188388.tif 000031
2017188388.tif 000032
2017188388.tif 000033
2017188388.tif 000034
2017188388.tif 000035
2017188388.tif 000036
2017188388.tif 000037
2017188388.tif 000038