(57)【要約】  鋼材と、前記鋼材の表面に被覆され、Ｍｇ：８〜５０質量％、Ａｌ：２．５〜７０．０質量％、及びＣａ：０．３０〜５．００質量％等を含み、残部がＺｎ及び不純物からなるめっき層と、鋼材とめっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５〜９０％である中間層と、を備えるめっき鋼材。
2018131171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、
前記鋼材の表面に被覆され、質量％で、Ｍｇ：８〜５０％、Ａｌ：２．５〜７０．０％、Ｃａ：０．３０〜５．００％、Ｙ  ：０〜３．５０％、Ｌａ：０〜３．５０％、Ｃｅ：０〜３．５０％、Ｓｉ：０〜０．５０％、Ｔｉ：０〜０．５０％、Ｃｒ：０〜０．５０％、Ｃｏ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｖ  ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、Ｓｎ：０〜０．５０％、Ｍｎ：０〜０．２０％、Ｓｒ：０〜０．５０％、Ｓｂ：０〜０．５０％、Ｃｄ：０〜０．５０％、Ｐｂ：０〜０．５０％、及びＢ  ：０〜０．５０％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなり、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たすめっき層と、
前記鋼材と前記めっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５〜９０％である中間層と、
を備えるめっき鋼材。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【請求項２】
前記中間層の厚さが、５〜５００μｍである請求項１に記載のめっき鋼材。
【請求項３】
前記海部が、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなり、
前記島部が、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなるか、又は、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼材。
【請求項４】
前記めっき層の厚さに対する前記中間層の厚さの比率が、０．２〜４倍である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき層のＭｇ含有量が１５質量％以上であり、かつ前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項６】
前記めっき層が、浸漬めっき層である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、土木及び建材の分野では、柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等の様々な形状の鋼材として、Ｚｎ系めっき鋼材が使用されている。Ｚｎ系めっき鋼材のＺｎ系めっき層は、地鉄（鋼材）を腐食から防錆する保護作用の他、過酷な腐食環境に曝される。そのため、Ｚｎ系めっき層には、耐食性の他、飛来物、土砂等から地鉄を保護するための耐衝撃性及び耐摩耗性が要求される。【０００３】
このような性能要求に対し、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系浸漬めっき鋼材が提案されている。Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層中に少量のＭｇを含有させることで、高耐食性化を図り、長期防錆作用が得られる。また、一般的にＺｎ−Ａｌ系めっき層は、Ａｌ含有量が２０質量％未満では、めっき層の主体が軟質なＺｎ相又はＡｌ相となることから、傷、衝撃等に弱く、摩耗しやすい。一方、Ｍｇを含有したＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層は、硬質化するため、耐衝撃性及び耐摩耗性については有利である。【０００４】
また、特許文献４には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系浸漬めっき鋼材において、中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）の厚みを増大させ、めっき鋼材の長寿命化を図る技術も開発されている。中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）は、硬質であることから、浸漬めっき層の全体の厚みが増大するため、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、地鉄（鋼材）を保護する点においてはさらに有利になる。【０００５】
一方、特許文献５には、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき層にＭｇを多量に含有するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金溶融めっき鋼材も提案されている。この溶融めっき鋼材は、Ｍｇを多量に含有するため、めっき層中に多くの金属間化合物が含まれ硬質化し、耐食性、及び耐摩耗性が高い。【０００６】
特許文献１：日本国特開平９−２５６１３４号公報
特許文献２：日本国特開平１１−１１７０５２号公報
特許文献３：日本国特開２０１０−７０８１０号公報
特許文献４：日本国特開２０１５−４０３３４号公報
特許文献５：日本国特許５７８５３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上述のように、めっき鋼材のめっき層には、飛来物、土砂等から地鉄を保護するための耐衝撃性及び耐摩耗性が要求される。【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載された浸漬めっき鋼材では、Ｍｇを多量に含有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層を形成するとき、Ｆｅの活量を低下させる。また、地鉄（鋼材）と浸漬めっき浴との濡れ性及び反応性を悪化させる。その結果、中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）の成長が悪くなること、及び、フラックスとの反応性が変化して地鉄（鋼材）を十分に還元できなくなることがあり、良好な外観のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の形成（良好な外観の浸漬Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造）が困難であった。つまり、Ｍｇを多量に含有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴を利用した浸漬めっきでは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の厚み及び構造を確保することができなかった。
そのため、浸漬めっき性に悪影響を与えるＭｇ濃度成分を制限した範囲（具体的には（Ｍｇ含有量を５質量％以下に制限した範囲）での浸漬めっきしか実施されていない。また、中間層がなくとも、十分なめっき層の厚み及び密着性を確保するため、２段めっき法が利用されている。【０００９】
したがって、特許文献１〜３に記載された浸漬めっき鋼材は、十分な耐食性、耐衝撃性及び耐磨耗性が得られていないのが現状である。【００１０】
特許文献４に記載された浸漬めっき鋼材は、中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）を厚くしているため、中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）が腐食すると、Ｆｅ成分の溶出により点状の赤錆が目立つようになり、耐食性が十分でないのが現状である。【００１１】
特許文献５に記載された溶融めっき鋼材は、耐食性、耐摩耗性が高いものの、Ｍｇが多量に含有されるため、めっき層形成時、地鉄（鋼材）との反応性が低いため、中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）が形成されない、又は中間層（Ａｌ−Ｆｅ合金層）が厚膜化され難い。そのため、めっき層の厚みが小さく、耐衝撃性が低い傾向があり、衝撃によりめっき層に亀裂が生じると直ちに鋼材（地鉄）に到達してめっき層が剥離しやすい。また、飛来物、土砂等によって、一旦、めっき層に傷又は割れが生じると、腐食が進行しやすくなり、耐食性が低下してしまうのが現状である。【００１２】
そこで、本開示の一態様は、上述の背景に鑑みなされたもので、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いめっき鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、以上の背景に基づきなされたものであり、以下の態様を含む。【００１４】
＜１＞
鋼材と、
前記鋼材の表面に被覆され、質量％で、Ｍｇ：８〜５０％、Ａｌ：２．５〜７０．０％、Ｃａ：０．３０〜５．００％、Ｙ  ：０〜３．５０％、Ｌａ：０〜３．５０％、Ｃｅ：０〜３．５０％、Ｓｉ：０〜０．５０％、Ｔｉ：０〜０．５０％、Ｃｒ：０〜０．５０％、Ｃｏ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｖ  ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、Ｓｎ：０〜０．５０％、Ｍｎ：０〜０．２０％、Ｓｒ：０〜０．５０％、Ｓｂ：０〜０．５０％、Ｃｄ：０〜０．５０％、Ｐｂ：０〜０．５０％、及びＢ  ：０〜０．５０％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなり、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たすめっき層と、
前記鋼材と前記めっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５〜９０％である中間層と、
を備えるめっき鋼材。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
＜２＞
前記中間層の厚さが、５〜５００μｍである＜１＞に記載のめっき鋼材。
＜３＞
前記海部が、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなり、
前記島部が、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなるか、又は、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる＜１＞又は＜２＞に記載のめっき鋼材。
＜４＞
前記めっき層の厚さに対する前記中間層の厚さの比率が、０．２〜４倍である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜５＞
前記めっき層のＭｇ含有量が１５質量％以上であり、かつ前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
＜６＞
前記めっき層が、浸漬めっき層である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一態様によれば、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いめっき鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の実施形態に係るめっき鋼材の一例を示す断面写真である。
【図２】本開示の実施形態に係るめっき鋼材の他の一例を示す断面写真である。
【図３】本開示の実施形態に係るめっき鋼材における中間層の一例を示すＳＥＭの反射電子像である。
【図４】準結晶相のＴＥＭの電子線回折像である。
【図５】本開示の実施形態に係るめっき鋼材における、海島構造を有する中間層が形成される推定メカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の一例である実施形態に係るめっき鋼材及びその製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成（元素）の含有量を示す「％」は、「質量％」を意味する。
【００１８】
（めっき鋼材）
実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に被覆されためっき層と、鋼材とめっき層との間に介在する中間層と、を備える（図１及び図２参照）。
めっき層は、質量％で、Ｍｇ：８〜５０％、Ａｌ：２．５〜７０．０％、Ｃａ：０．３０〜５．００％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなる。一方、中間層は、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５〜９０％である。
【００１９】
なお、図１〜図２中、１はめっき層、２は中間層、３は鋼材、４はめっき鋼材を示す。      
【００２０】
実施形態に係るめっき鋼材は、上記構成により、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高い。実施形態に係るめっき鋼材は、以下に示す知見に基づいて見出された。
【００２１】
まず、発明者らは、耐食性、耐衝撃性及び摩耗性に優れためっき層を形成するために、Ｍｇを８％以上の高濃度で含有するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ系合金めっき浴（以下「高濃度Ｍｇめっき浴」とも称する）を利用した浸漬めっきを例に検討した。さらに、めっき層に傷又は割れが生じた後でも、めっき鋼材の耐食性を高めるために、ＡｌとＦｅとの合金化反応で形成される中間層の耐食性を高めることを検討した。具体的には、次の通りである。
【００２２】
高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきにより形成されるめっき層は、８％以上の高濃度でＭｇが含有される。そのため、めっき層の耐食性が高まる。加えて、めっき層自体が硬質となるため、めっき層の耐衝撃性及び耐摩耗性も高まる。しかし、浸漬めっき時に、ＡｌとＦｅとの合金化反応性（つまり、めっき成分のＡｌと地鉄（鋼材）成分のＦｅとの反応性：以下、この反応を「Ａｌ−Ｆｅ間反応」とも称する）が抑制される傾向があり、中間層を厚くすることが困難である。そのため、めっき層の耐衝撃性が低く、衝撃によりめっき層が剥離しやすい。
【００２３】
そこで、発明者らは、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきにおいて、ＡｌとＦｅとの合金化反応を促進することを検討した。詳細は後述するが、その結果、発明者らは、次の知見を得た。浸漬めっきにおいて、ＡｌとＦｅとの合金化反応を促進することで、Ａｌ−Ｆｅ合金相が、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌを含むめっき成分の一部を取り囲むように形成される。そして、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を少なくとも含む合金相が、Ａｌ−Ｆｅ合金相の中に島状に点在する形となる。この島状に点在する合金相は、高濃度Ｍｇめっき浴から形成されたものである。つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有する中間層が、地鉄（鋼材）とめっき層との間に介在するように形成される。
【００２４】
そして、発明者らは、上記海島構造を有し、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率を５５〜９０％とした中間層が、次の特性を有することを知見した。
【００２５】
１）海島構造によって、中間層の腐食の進行（パス）が複雑経路となり、中間層自体の耐食性が高まる（つまり、めっき層に傷又は割れが生じ、中間層が腐食段階に到達しても、腐食が進行し難くなる）。
２）中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有することから、耐食性元素による犠牲防食作用が働き、中間層自体の耐食性が高まる（つまり、めっき層に傷又は割れが生じ、中間層が腐食段階に到達しても、赤錆が発生し難くなる）。
３）海島構造によって、中間層中に硬度の分布が発生し、亀裂伝播挙動が複雑となり、飛来物、土砂等によりめっき層が衝撃を受けても、めっき層の剥離が発生し難くなる。
【００２６】
以上の知見により、実施形態に係るめっき鋼材は、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、かつ、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いことが見出された。
【００２７】
以下、実施形態に係るめっき鋼材の詳細について説明する。
【００２８】
鋼材について説明する。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などに成形加工された鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
【００２９】
鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。
鋼材は、鋼材の製鋼方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。
【００３０】
ただし、鋼材の表面（めっき層及び中間層が形成される面）の結晶粒径は、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。鋼材の表面の結晶粒径を小さくすることで、浸漬めっき時に「Ａｌ−Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。鋼材の表面の結晶粒径は小さい方がより好ましいが、その最小化できる現実的な下限値は０．１μｍ程度である。なお、結晶粒が大きいことによるめっき層との反応性において優位な点はない。
ここで、鋼材の表面の結晶粒径は、表面から、深さ方向に１００μｍの範囲に含まれるフェライト相の結晶粒径の平均値である。そして、結晶粒径の測定方法はＪＩＳ  Ｇ０５５１にて規定する鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法で測定する。
【００３１】
鋼材は、その表面（めっき層及び中間層が形成される面）の転位密度を加工により高めてもよい。鋼材の表面の転位密度を高めることで、浸漬めっき時に「Ａｌ−Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。
【００３２】
また、鋼材は、Ｃｕ−Ｓｎ置換めっき鋼材、Ｎｉ置換めっき鋼材、Ｚｎめっき鋼材（Ｚｎ付着量４０ｇ/ｍ２以下めっき鋼材）等のめっきがなされた鋼材であってもよい。これらめっき鋼材を鋼材として適用することで、浸漬めっき時に「Ａｌ−Ｆｅ間反応」が促進され、上記海島構造を有する中間層が形成されやすくなる。なお、上述のようなめっき鋼材を鋼材として用いる場合、鋼材と後述する中間層との間に、Ｃｕ−Ｓｎ濃化層、Ｎｉ濃化層、Ｚｎ−Ａｌ−Ｆｅ合金層等が、鋼材として使用した元のめっき厚相当に形成されていてもよい。これらの層は、通常、浸漬と同時に、めっき浴に拡散するため観察されない場合もあるが、何らかの理由で、めっき鋼材の表面と浸漬めっき浴の成分とが反応して、Ａｌ−Ｆｅ合金相に取り込まれ、鋼材と中間層との間に残存し、形成される層である。
【００３３】
中間層について説明する。
中間層は、めっき層を形成するとき、めっき成分のＡｌと鋼材（地鉄）のＦｅとの反応によって、Ａｌ−Ｆｅ合金相の生成と共にめっき成分を取り込みつつ、めっき層と鋼材との間に形成される層である。そのため、中間層の組成は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＦｅを含み、残部が不純物からなる（ただし、Ｃａは含まない場合がある）。具体的には、中間層の組成は、Ｚｎ：３．０〜３０．０％、Ｍｇ：０．５〜２５．０％、Ａｌ：３０．０〜５５．０％、Ｃａ：０〜３．０％、及びＦｅ：２４．０〜４０．０％を含み、残部が不純物からなることが好ましい。本実施形態においては、鋼材を被覆する層のうち、Ｆｅを２４．０〜４０．０％含む領域を「中間層」と定義する。
なお、中間層は、めっき層に含まれ得る「Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及び不純物以外の元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ等）」を含有する場合がある。しかし、中間層におけるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａ以外の元素（不純物含む）は、常に０．５％未満であり、不純物として取り扱う。
【００３４】
中間層の組成（各元素の含有量）は、次の方法によって測定する。任意の中間層の断面（中間層厚み方向に切断した断面）について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）付きＳＥＭ（走査型顕微鏡）の反射電子像を得る。得られたＳＥＭの反射電子像から、中間層の内部より長方形領域を選択する。この長方形領域は中間層の内側に位置するよう、その大きさと配置を設定する。具体的には長方形領域うち、その上辺と底辺を鋼材表面にほぼ平行な辺とし、１辺長さを１０μｍとする。これら２辺はいずれも中間層内に位置し、かつ、互いの距離が最大となるように、その位置を設定する。さらに、長方形領域は、後述する海部及び島部の双方を含有する領域とする。また、長方形領域の海部の面積分率が中間層全体の海部の面積分率に対して±５％以内の差となるように、長方形領域の箇所を設定する。そして、これらの条件に合致する長方形領域を２０箇所以上選択する。そして、各長方形領域をそれぞれＥＰＭＡにて定量分析し、それぞれの求められた各元素の平均値を、中間層の各元素の含有量と定義する。
なお、中間層の厚さ、中間層の海部の面積分率、長方形領域の海部の面積分率は、後述する方法によって測定する。
【００３５】
中間層の組織は、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有する。具体的には、中間層の組織は、中間層厚み方向に切断した断面を観察したとき、Ａｌ−Ｆｅ合金相（海部）により取り囲まれた「Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む相」（島部）を複数有する構造を有している（図３参照）。
【００３６】
海部は、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる領域である。Ａｌ−Ｆｅ合金相はＡｌ５Ｆｅ２相からなる。なお、Ａｌ５Ｆｅ２相が形成される反応（めっき成分のＡｌと鋼材（地鉄）のＦｅとの反応）の際、めっき成分中のＺｎがＡｌ５Ｆｅ２相にＡｌ位置に置換する形態で取りこまれることがある。このため、Ｚｎが部分的に海部の中に点在していてもよい。
【００３７】
本実施形態においては、中間層中における海部以外の領域を「島部」とする。島部は、例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ合金相、およびＭｇ相等の金属相を有する。これらの合金相および金属相は、準結晶相または平衡相である。
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相としては、例えば、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」」が挙げられる。なお、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相中のＺｎの一部は、Ａｌによって置換されていてもよい。
Ｚｎ−Ｍｇ合金相としては、例えば、ＭｇＺｎ２相等が挙げられる。
島部は、これら２つ又は３つの相からなる領域であることが好ましい。具体的には、島部が、準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなる領域、又は、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる領域であることが好ましい。
【００３８】
なお、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの他、Ｃａを含有してもよい。また、Ｚｎ−Ｍｇ合金相であるＭｇＺｎ２相は、Ｍｇ及びＺｎの他、Ｃａ及びＡｌの少なくとも一方を含有してもよい。金属相であるＭｇ相は、Ｍｇの他、Ｚｎを含有してもよい。また、島部を構成する各相は、Ｆｅ、不純物等が含まれていてもよい。
【００３９】
島部は、準結晶相または平衡相である上記の合金相及び金属相以外に、非平衡相である残部組織が中間層における面積分率で１０％以下含まれていてもよい。残部組織としては、例えば、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相等の不安定なＭｇ−Ｚｎ合金相が挙げられる。残部組織の含有量が面積分率で１０％以下であれば、中間層の特性が大きく損なわれることはない。
【００４０】
なお、島部が複数の相を含有する場合、それぞれの島部は、複数の相で構成されていても、単独相で構成されていてもどちらでもよい。具体的には、例えば、準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる島部と、上記３つの相のうち２つの相からなる島部と、３つの相のうちの単独相からなる島部と、が混在していてもよい。
【００４１】
島部において、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相（準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」）は、Ｍｇ含有量が８％以上である。島部にＭｇ含有量が８％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含むことで、中間層の耐食性が向上する。この観点から、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。一方、適切な腐食速度を維持する観点から、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量の上限は、５０％以下が好ましい。
そして、中間層及びめっき層の双方の耐食性を向上する観点から、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５％以上であるとき、めっき層のＭｇ含有量も１５％以上であることが好ましい。
【００４２】
また、中間層の耐食性が向上する観点から、島部を構成するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相以外の相（Ｍｇ−Ｚｎ合金相等）も、Ｍｇ含有量が８％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。
各相のＭｇ含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―EnergyDispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析、又はＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することができる。具体的には、測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）において、ＴＥＭ−ＥＤＸ又はＥＰＭＡによる各相のＭｇ含有量の定量分析を３箇所行い、その平均値を各相のＭｇ含有量とする。
【００４３】
中間層の海島構造において、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率（つまりＡｌ−Ｆｅ合金相の面積分率）は５５〜９０％である。Ａｌ−Ｆｅ合金相の面積率が５５％未満となると島部の面積が大きくなり、中間層としての海島構造を維持できなくなるためである。そのため、海部の面積分率を５５％以上とする。海部によって取り囲まれる「Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部」の面積分率を確保することで、海島構造が保たれる。それにより、中間層の腐食の進行（パス）が複雑な経路となり、中間層の耐食性が高まり、めっき層の剥離を抑えることができる。また、中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有させることにより、中間層自体の耐食性が高まる。
中間層にＭｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を多く含有させるためには、Ｍｇ、Ｚｎ等の耐食性元素を含有する島部の比率を一定以上に保つ必要がある。そのため、海部の面積分率を９０％以下とする。
これら観点から、海部の面積分率は、６５〜８５％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。
【００４４】
なお、島部の面積分率は、１００％から海部の面積分率を差し引いた範囲である。ここで、島部を構成する各相は、海島構造の形成挙動が複雑で、どのような面積分率で形成されるか不規則であり、めっき浴の成分に対する相関性が低い。そのため、島部を構成する各相の面積分率には特に制限はない。
【００４５】
中間層の海島構造において、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率（つまりＡｌ−Ｆｅ合金相の面積分率）は、次の方法により測定する。
測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）にイオンミリング法の一種であるＣＰ（クロスセッションポリッシャ）加工を施す。ＣＰ加工後、中間層の断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の反射電子像（中間層の断面における約２０００μｍ×２０００μｍ四方の任意の領域から３か所以上を倍率３千倍で観察した像（約３０μｍ×３０μｍ））を得る。
次に、同じ測定対象となる中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）にＦＩＢ加工（集束イオンビーム）加工を施す。ＦＩＢ加工後、中間層の断面組織のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子回折像を得る。そして、中間層に含まれる金属間化合物を同定する。
次に、ＳＥＭの反射電子像とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを比較し、ＳＥＭの反射電子像において、中間層に有する各相を同定する。なお、中間層に有する各相の同定において、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）付きＳＥＭによりＥＤＸ点分析し、ＥＤＸ点分析の結果とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを照合するとよい。
【００４６】
次に、ＳＥＭの反射電子像において、中間層に有する各相が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の３値を判定する。各相が示す明度、色相及びコントラスト値の３値は、各相に含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいＭｇ量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Ｚｎ含有量が多い相程、白色を呈する傾向がある。
そのため、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ａｌ−Ｆｅ合金相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施する。この画像処理により、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＡｌ−Ｆｅ合金相の面積分率を求める。
そして、Ａｌ−Ｆｅ合金相の面積分率は、中間層の任意の断面（中間層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上において、上記操作により求めたＡｌ−Ｆｅ合金相の面積分率の平均値とする。
【００４７】
なお、同様な操作により、島部を構成する各相（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ合金相、金属相等）の面積分率も求めることができる。
【００４８】
ここで、中間層のＳＥＭの反射電子像の一例を図３に示す。図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像において、白色部がＭｇＺｎ２相（図３中ＭｇＺｎ２と表記）、薄灰色部が準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９相」（図３中Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９と表記）、濃灰色部がＡｌ５Ｆｅ２相（図３中Ａｌ５Ｆｅ２と表記）、黒色部がＭｇ相（図３中Ｍｇと表記）を示している。そして、ＥＤＸ付きＳＥＭにより求められた各相の化学組成は、次の通りである。
・白色部＝ＭｇＺｎ２相：  化学組成＝Ｍｇ：１３％，Ａｌ：３％，Ｃａ：５％、Ｚｎ：７９％
・薄灰色部＝準結晶相Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９：  化学組成＝Ｍｇ：２０．４％、Ｚｎ：７５．５％、Ａｌ：３％、Ｃａ：１％
・濃灰色部＝Ａｌ５Ｆｅ２相：  化学組成＝Ａｌ：５２．５％±５％、Ｆｅ：４４％±５％、Ｚｎ：３．５％±１％
・黒色部＝Ｍｇ相：  化学組成＝Ｍｇ９４％，Ｚｎ：６％
【００４９】
図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像には、中間層は、例えば、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相「Ｍｇ３２（Ｚｎ，Ａｌ）４９」、Ｚｎ−Ｍｇ合金相としてＭｇＺｎ２相、及び金属相としてＭｇ相からなる島部が、Ａｌ−Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなる海部に取り囲まれた海島構造を有していることが示されている。
【００５０】
このように、図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像では、グレースケールで各相が識別できる。そして、上述のように、Ａｌ−Ｆｅ合金相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施すると、ＳＥＭの反射電子像中に占める各相（Ａｌ−Ｆｅ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ合金相、金属相等）の面積分率を求めることができる。
【００５１】
なお、中間層を構成する各相の面積分率は、ＳＥＭの反射電子像の２値化処理により算出することもできる。つまり、ＳＥＭの反射電子像において、各相が示す「明度、色相及びコントラスト値の３値」から、各相のうち、分離できる白黒の２つの領域の面積分率を求める。各相のうち、分離できる白黒の２つの領域の選択を変え、白黒の２つの領域の面積分率を求める。そして、上記操作を繰り返し、求めた面積分率の差分を取ることで、目的とする相の面積分率を算出することもできる。
【００５２】
具体的には、例えば、図３に示す中間層のＳＥＭの反射電子像では、次の通りである。
黒色部のＭｇ相を黒色、それ以外の相を白色に表示し、Ｍｇ相の面積分率を求める。
白色部のＭｇＺｎ２相を白色、それ以外の相を黒色に表示し、ＭｇＺｎ２相の面積分率が求める。
白色部のＭｇＺｎ２相及び薄灰色部の準結晶相を白色、それ以外の相を黒色に表示し、ＭｇＺｎ２相及び準結晶相の合計の面積分率を求める。そして、ＭｇＺｎ２相及び準結晶相の合計の面積分率とＭｇＺｎ２相の面積分率との差分を取ることで、準結晶相の面積分率を求める。
白色部のＭｇＺｎ２相、薄灰色部の準結晶相、及びＭｇ相の合計の面積分率の差分から、濃灰色部がＡｌ５Ｆｅ２相の面積分率を求める。
【００５３】
中間層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましい。
耐食性が十分なめっき層を形成し、かつ不めっき等のめっき欠陥を防止するためには、少なくとも厚さ５μｍ以上の中間層が存在することがよい。中間層の厚さが５μｍ未満では、厚みのあるめっき層が形成され難く、めっき層の密着性不良となることがある。
一方、中間層の厚さは、Ａｌ−Ｆｅ拡散が関係する。そのため、例えば、浸漬めっき法によりめっき層を形成する場合、浸漬めっきの通常の操業条件において、形成できる中間層の厚さは５００μｍ以下であるのが通常である。なお、厚さ５００μｍ超の中間層は、鋼材（地鉄）からのＦｅ成分の供給が届かなくなるため、形成が困難である。
【００５４】
めっき層及び中間層の耐食性の向上の観点から、中間層の厚さは、１０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、中間層の厚さの増大は、めっき層の外観を損なう場合があるため、中間層の厚さは、２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００５５】
なお、中間層の厚さが５〜５００μｍであっても、中間層が上記海島構造を有さない場合、犠牲防食性の効果が得られず、中間層に赤錆が早期に発生しやすくなる。
【００５６】
めっき層の厚さに対する中間層の厚さの比率（中間層の厚さ／めっき層の厚さ）は、０．２〜４倍が好ましく、０．５〜２倍がより好ましい。
中間層の厚さの比率が小さすぎても、大きすぎても、衝撃により、めっき層と中間層との界面で亀裂が伝播して剥離することがある。そのため、中間層の厚さの比率を０．２〜４倍にすることが好ましい。
なお、めっき層の厚さに対する中間層の厚さの比率が０．２〜４倍であっても、中間層が上記海島構造を有さない場合、衝撃により、めっき層と中間層との界面で亀裂が伝播して剥離しやすくなる。
【００５７】
中間層の厚さは、次の通り測定する。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、中間層の断面観察（中間層の厚さ方向に切断された断面において、中間層と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察）を行う。同様の視野を少なくとも三視野得て観察を行うこれら三視野内においてそれぞれ観察される各中間層の最も厚い箇所及び最も薄い箇所の厚さは、例えば、図２に示すように１００倍程度の倍率で観察すると、その厚さが異なっている。中間層の上面は、場所によって異なる波形状を有する。中間層の厚みの平均値を算出する方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、画像処理により中間層断面の面積を求める。次いで、中間層断面の底面と上面をそれぞれ直線近似して、中間層/地鉄（鋼板）界面を１辺（底辺）とした同一面積の長方形に変換する。そして、その長方形の高さ方向の長さを厚みの平均値とする。このようにして少なくとも三視野から得た値の平均値を、中間層の厚さの平均値とする。
なお、断面観察のためのサンプル調整方法は公知の樹脂埋め込み又は断面研磨方法によって行えばよい。
【００５８】
次に、めっき層について説明する。
めっき層は、Ｍｇ：８〜５０％、Ａｌ：２．５〜７０．０％、及びＣａ：０．３０〜５．００％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなる。
【００５９】
めっき層の組成について、数値限定範囲とその限定理由について説明する。
「Ｍｇ：８〜５０％」
Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させる元素である。また、めっき層が硬質となり、めっき層の耐衝撃性及び耐摩耗性を向上させる元素である。一方で、Ｍｇは、めっき層の耐食性を劣化させるＭｇ相を生成する元素でもある。そのため、Ｍｇ含有量は、８〜５０％とする。Ｍｇ含有量は、８〜５０％が好ましく、１０〜４５％がより好ましく、１５〜３５％がさらに好ましく、１５〜２５％が特に好ましい。
なお、Ｍｇは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素である。そのため、Ｍｇ含有量を８〜５０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
【００６０】
「Ａｌ：２．５〜７０．０％」
Ａｌは、耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｆｅ合金相を有する中間層を厚膜化するために必要な元素でもある。一方で、めっき層にＡｌを多量に含むと、赤錆が発生しやすくなる。そのため、Ａｌ含有量は、２．５〜７０．０％とする。Ａｌ含有量は、
３〜６０％が好ましく、５．０〜５０．０％がより好ましく、５．０〜１５．０％がさらに好ましい。
なお、多量なＡｌは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を抑える働きをする。そのため、Ａｌ含有量を２．５〜７０．０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
【００６１】
「Ｃａ：０．３０〜５．００％」
Ｃｇは、Ｍｇの酸化を防止する元素である。Ｍｇ含有量が８％以上のめっき層を形成するには、同じＭｇ含有量のめっき浴を利用する必要がある。Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴にＣａを含有させない場合、大気中では数分でＭｇの黒色酸化物が発生する。一方で、Ｃａ自体も酸化し易く、めっき層の耐食性に悪影響を及ぼす。多量のＣａは、中間層のＡｌ−Ｆｅ合金相に耐食性元素であるＺｎが取り込まれにくくなる傾向が高くなる。そのため、Ｃａ含有量は、０．３０〜５．００％とする。Ｃａ含有量は、０．５０〜３．００％が好ましい。
なお、多量なＣａは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を抑える働きをする。そのため、Ｃａ含有量を０．３０〜５．００％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
【００６２】
「残部：Ｚｎ及び不純物」
残部のＺｎは、耐食性を向上させる元素である。また、残部のＺｎは、高Ｍｇめっき浴ではある程度の鋼材（地鉄）との反応性をもたせＡｌ−Ｆｅ間反応を促進する元素である。さらに、残部のＺｎは、Ａｌ濃度が高い場合には、Ａｌ−Ｆｅ間反応を適切な速度に抑制するために必要な元素であり、めっき層と鋼材（地鉄）の密着性に寄与する元素でもある。そのため、残部のＺｎ含有量は、２０％以上が好ましく、３０％以上が好ましい。
一方、めっき層に残部のＺｎを多く含むと、めっき層と地鉄のＡｌ−Ｆｅ間反応が盛んになり、海島構造を有する中間層が形成しない状態となることがある。そのため、残部のＺｎ含有量は、７０％以下が好ましく、６５％以下が好ましい。
なお、Ｚｎは、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素である。そのため、Ｚｎ含有量を２０〜７０％にすると、めっき層に準結晶相が生成しやすくなる。
【００６３】
残部の不純物は、不純物とは、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅが最大２％程度混入することがある。なお、めっき層に最大２％程度Ｆｅが含有しても、めっき層の性能に影響は与えない。
【００６４】
ここで、めっき層は、Ｙ  ：０〜３．５０％、Ｌａ：０〜３．５０％、Ｃｅ：０〜３．５０％、Ｓｉ：０〜０．５０％、Ｔｉ：０〜０．５０％、Ｃｒ：０〜０．５０％、Ｃｏ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｖ  ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、Ｓｎ：０〜０．５０％、Ｍｎ：０〜０．２０％、Ｓｒ：０〜０．５０％、Ｓｂ：０〜０．５０％、Ｃｄ：０〜０．５０％、Ｐｂ：０〜０．５０％、及びＢ  ：０〜０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。ただし、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たす。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【００６５】
これら、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢは、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たす範囲であれば、めっき層の性能に影響を与えず、めっき層に含有し得る。無論、これら元素はめっき層に含有しなくてもよい。
【００６６】
なお、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、Ｃａと同じ、Ｍｇの酸化を防止する元素である。一方で、Ｙ、Ｌａ及びＣｅ自体も酸化し易く、めっき層の耐食性に悪影響を及ぼす。そのため、式（Ｂ）を満たす範囲であれば、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
また、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは、Ｃａと同じ、めっき層中に耐食性の高い準結晶相の生成を促進させる元素でもある。一方で、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの総含有量が５．０％を超えると、準結晶相が途端に形成しなくなる。そのため、めっき層に準結晶相を生成する場合も、式（Ｂ）を満たす範囲であれば、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
【００６７】
Ｓｉは、めっき層中に含有されると、他の元素と結合してＭｇ２Ｓｉ、Ｃａ−Ｓｉ化合物（ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉ等）等を形成し、Ｍｇ、及びＣａが、より溶出しづらい結晶構造となって、耐食性が向上する元素である。ただし、本実施形態では、Ｓｉ濃度及びＣａ濃度が少量で、めっき層中でこれらの相が占める面積分率は５％未満であるため、めっき層の性能にほとんど影響を与えない。一方で、Ａｌ−Ｆｅ合金相を有する中間層の成長を鈍化させる元素である。そのため、厚さ５〜５００μｍの中間層とするためには、Ｓｉ含有量は、０〜０．５００％が好ましく、０〜０．０５０％がより好ましく、０〜０．００５％がさらに好ましく、０％（つまりＳｉを含有させないこと）が特に好ましい。
【００６８】
Ｓｎ、Ｃｒ、及びＢは、Ａｌ−Ｆｅ間反応を促進する反応助剤として機能する元素である。そのため、厚さ５〜５００μｍの中間層とするためには、めっき層の性能に悪影響を与えない範囲、つまり、式（Ｂ）を満たす範囲で、Ｓｎ、Ｃｒ、及びＢの１種又は２種以上をめっき層に含有させてもよい。
【００６９】
めっき層の組成は、高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）により測定される。具体的には、次の通りである。
めっき鋼材から、めっき層形成面が３０ｍｍ角となる試料を採取する。この試料を高周波グロー放電分光分析（ＧＤＳ）用試料とする。試料のめっき層及び中間層形成面側から、アルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。一方で、測定対象の各元素の純金属板等の標準試料作製し、標準試料からあらかじめ元素強度プロットを得る。この二つの元素強度プロットの比較により、めっき層及び中間層の構成元素の濃度（含有量）を換算する。測定条件は、分析面積をφ４ｍｍ以上、スパッタ速度を約０．０４〜０．１μｍ／秒の範囲とする。
【００７０】
めっき層の表面から深さ５μｍの表層の元素強度プロットは無視し、めっき層の表面から深さ５μｍ〜１０μｍの領域の元素強度プロットから求められる各元素濃度の平均値を求める。これは、めっき層の表層に形成される酸化層の影響を排除するためである。
【００７１】
そして、上記操作を１０箇所以上で行い、各々の場所におけるめっき層の各元素濃度の平均値（つまり、上記操作で得られるめっき層の各元素濃度の平均値の平均値）を、めっき層の各元素の含有量とする。
【００７２】
めっき層の組織について説明する。
めっき層の組織は、特に限定はない。例えば、めっき層を構成する主な組織としては、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相（Ｍｇ４Ｚｎ７と同一物質）、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ相、ＭｇＺｎ相、Ａｌ相等がある。
【００７３】
ここで、準結晶相は、極めて耐食性に優れる物性を示す。また、準結晶相は、腐食促進試験等で腐食すると、バリア効果の高い腐食生成物が形成し、鋼材（地鉄）を長期にわたり防食する。バリア効果の高い腐食生成物は、準結晶相中に含まれるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ成分比率が関係している。めっき層の成分組成において、式：Ｚｎ＞（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ）（式中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。）が成立している場合、腐食生成物のバリア効果が高くなる。
【００７４】
一方、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相（Ｍｇ４Ｚｎ７と同一物質）は、準結晶相と比較すると耐食性向上効果は小さいが、一定の耐食性を有する。また、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相は、Ｍｇを多く含有し、アルカリ耐食性にも優れる。特に、準結晶相とＭｇＺｎ２相とＭｇ２Ｚｎ３相とがめっき層中に併存すると、高アルカリ環境(ｐＨ１３〜１４)でのめっき層の表層の酸化皮膜が安定化し、特に高いアルカリ耐食性を示すようになる。
【００７５】
また、大きな加工を伴わないめっき鋼材において、耐食性の点で、めっき層に準結晶相を多量に含むことは適している。しかし、準結晶相自体は、非常に硬質な相で、準結晶相を多量に含むめっき層は幾らかのクラックを相内に含むことがある。そのため、めっき鋼材にボルト接合のために締め付け部が存在する場合、又はめっき鋼材が屋外環境で使用されることで様々な飛来物に曝される場合、幾分、めっき層に延性を付与させることがよい。そして、めっき層に耐食性と共に延性を付与するには、準結晶相と共に、軟質で塑性変形能を有するＡｌ相をめっき層中に併存させることがよい。Ａｌ相によりめっき層に延性を付与すると、耐衝撃性が高まり、めっき層の剥離量が減少するようになる。
【００７６】
以上から、めっき層は、下記（１）又は（２）の組織を有することが好ましい。
（１）準結晶相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、及び残部組織からなる組織。
（１）の組織の残部組織としては、例えば、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｚｎ相、Ａｌ相等である。
（１）の組織において、耐食性、耐衝撃性及び耐摩耗性の観点から、準結晶相の面積分率は３〜７０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。また、同観点から、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相の合計の面積分率は、３〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。
特に、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相の合計の面積分率が高くなると、例えば、強アルカリ環境中（アンモニア水中、苛性ソーダ中等）でも腐食量がほぼ０となるほど優れたアルカリ耐食性を示すようになる。
【００７７】
（２）準結晶相、Ａｌ相、及び残部組織からなる組織。
（２）の組織の残部組織としては、例えば、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｚｎ相等である。
（２）の組織において、耐食性、及び耐衝撃性の観点から、準結晶相の面積分率は２５〜４５％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。また、同観点から、準結晶相及びＡｌ相の合計の面積分率は、７５〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。
【００７８】
なお、（１）又は（２）の組織を有するめっき層には、残部組織として、Ａｌ４Ｃａ相、Ａｌ２Ｚｎ２Ｃａ相、Ａｌ３ＺｎＣａ相等の他の金属間化合物相を含む場合もある。しかし、この他の金属間化合物は、Ｃａ濃度に依存して形成する金属間化合物相で、本実施形態においては、めっき層中で占める面積分率も５％未満であり、めっき層の性能には大きな影響は与えない。
【００７９】
ここで、めっき層の各相の面積分率は、めっき層の断面（めっき層厚み方向に切断した断面）における面積分率である、そして、めっき層の各相の面積分率は、中間層の各相（Ａｌ−Ｆｅ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相、Ｚｎ−Ｍｇ合金相、金属相）の面積分率と同様にして測定できる。
【００８０】
めっき層の厚さは、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。めっき層と中間層との耐食性を比較すれば、めっき層が耐食性に優れている。そのため、めっき鋼材に十分な耐食性を確保する観点から、めっき層の厚さを２０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、めっき層の厚さの増大は、めっき層の外観を損なう場合があるため、めっき層の厚さは、１００μｍ以下にすることが好ましい。
めっき層の厚さは、中間層の厚さの測定と同様にして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるめっき層の断面観察（めっき層の厚さ方向に切断された断面において、めっき層と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察を３視野）で測定する。
【００８１】
めっき層は、後述するように浸漬めっきにより形成された浸漬めっき層であることがよい。
【００８２】
次に、めっき層及び中間層に共通する準結晶相の定義について説明する。
準結晶相は、準結晶相に含まれるＭｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する準結晶相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６〜５：６となる準結晶相として定義される。おおよそ、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が約４：６であると考えられる。
準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―EnergyDispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析、又はＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することができる。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。
【００８３】
準結晶相は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。例えば、図４に示すＴＥＭの電子線回折像は、準結晶からのみ得られ、他のいかなる結晶構造からも得ることがない。そのため、準結晶相とＭｇＺｎ２相等のＭｇＺｎ合金相とは識別可能である。
【００８４】
準結晶相は、簡易的には、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相としてＸ線回折により、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０１９−００２９、又は、＃００−０３９−０９５１で同定できる回折ピークを示す。
【００８５】
（めっき鋼材の製造方法）
次に、実施形態に係るめっき鋼材の製造方法の一例について説明する。
実施形態に係るめっき鋼材は、めっき層の組成（不純物以外の組成）と同じ組成の浸漬めっき浴を利用した浸漬めっきにより製造することがよい。また、浸漬めっきは、１段めっきで実施することがよい。
【００８６】
ここで、通常、浸漬めっきにおいて、Ｍｇを８％以上の高濃度で含有する浸漬めっき浴（高濃度Ｍｇめっき浴）中ではＡｌ−Ｆｅ間反応が不活性である。これは、特許文献１の段落０００７に記載されているように、大気環境下で実施される浸漬めっきでは、浸漬めっき浴中で、Ａｌの選択酸化の他、Ｍｇの選択酸化が発生して、これら酸化物が鋼材とめっき浴成分との接触を妨げるためである。また、浸漬めっき前に、鋼材にフラックス処理を施した場合、フラックスとして使用される「塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化すず等の塩化物」がＡｌと反応して、フラックス効果が低減するためでもある。特に、浸漬めっき浴にＭｇが含有する場合、Ａｌ以外にＭｇも塩化物と反応するため、より多くの塩化物が反応し、フラックス効果がさらに低減する。
【００８７】
したがって、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきでは、地鉄（鋼材）に浸漬めっき浴が全く濡れずに、反応しない時間（以下「潜伏時間」とも称する）が長時間存在する。また、通常の浸漬めっき条件（例えば、めっき浴温５５０℃未満等の条件）では、Ｍｇが大気環境下で不活性な元素として働き、地鉄（鋼材）とめっき浴との界面に、地鉄（鋼材）とめっき浴との濡れ性を阻害する酸化Ｍｇ膜が形成される。
そのため、高濃度Ｍｇめっき浴を利用した浸漬めっきを実施した場合、潜伏時間が無限に続き、適切な厚みの中間層を形成した上で、めっき層を形成するのは困難であると考えられていた。
【００８８】
しかし、高濃度Ｍｇ浸漬めっき浴を利用した浸漬めっきでも、潜伏時間を短縮化することで、Ｆｅ−Ａｌ間反応（ＡｌとＦｅとの合金化反応）が促進され、適切な厚みの中間層を形成した上で、めっき層を形成することが可能となる。
【００８９】
具体的には、潜伏時間を短縮化のためには、めっき浴温は、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましい。めっき浴温は、めっき性状、鋼材とめっき浴との濡れ性を確保する観点から、めっき成分の融点＋５０℃以上であることが好ましく、融点＋５０〜１００℃がより好ましい。
めっき浴温が５５０℃未満の場合、浸漬めっきを実施しても、潜伏時間が長期化し、Ａｌ−Ｆｅ間反応が開始し難い。
一方で、めっき浴が高すぎると、浴面上で鋼材を急激に酸化させ、鋼材表面にスケールが形成し濡れ性が悪化する他、鋼材の品質への悪影響を与えることがある。そのため、めっき浴温は、６５０℃以下が好ましい。
【００９０】
浸漬時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。
浸漬時間が１分未満の場合、めっき浴温５５０℃以上で浸漬めっきを実施しても、鋼材（地鉄）にめっき浴が濡れず、十分なＦｅ−Ａｌ間反応が進行し難い。
一方で、浸漬時間が長すぎると、中間層が成長し過ぎて脆くなり、鋼材をめっき浴から引き上げ直後に、温度差によって内部応力が働いて、めっき層表面に亀裂が発生しやすくなる。また、鋼材等が薄い場合は、鋼材（地鉄）ごと崩落する場合がある。そのため、浸漬時間は３０分未満が好ましい。
【００９１】
実施形態に係るめっき鋼材の製造方法において、潜伏時間の短縮化は、めっき浴温の高温化、めっき浴のＡｌ濃度及びＺｎ濃度の上昇、及びめっき浴面上での酸素ポテンシャルの低下に加え、下記（１）〜（９）に示す方法の少なくとも１つを利用することがよい。これら方法を利用することで、さらなる潜伏時間の短縮化が実現できる。
【００９２】
（１）浸漬めっき前に、鋼材を加熱する方法。加熱温度は、鋼材の表面温度で２００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。加熱雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。鋼材は、低合金鋼が好ましい。
（２）めっき浴中で、鋼材を振動及び／又は回転する方法。
（３）鋼材を浸漬しためっき浴を撹拌する方法。
（４）浸漬めっき前に、フラックス処理、ショットブラスト処理、ショットピーニング処理、及び酸洗処理の少なくとも一つの処理を施した鋼材を使用する方法。
（５）表面（めっき層及び中間層が形成される面）の結晶粒径が小さい鋼材を使用する方法。結晶粒径は、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。
（６）表面（めっき層及び中間層が形成される面）の転位密度を研削加工により高めた鋼材を使用する方法。
（７）Ｃｕ−Ｓｎ置換めっき鋼材、Ｚｎめっき鋼材（Ｚｎ付着量４０ｇ/ｍ２以下めっき鋼材）を使用する方法。
（８）Ａｌ−Ｆｅ間反応を促進する反応助剤を含むめっき浴を使用する方法。反応助剤としては、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｂ等が挙げられる。これらの元素は、鋼材ではなく、浸漬めっき浴に添加されなければならない。浸漬めっき性状に悪影響を与えない観点から、Ｓｎ含有量は０．５０％以下、Ｃｒ含有量は０．５０％以下、Ｂ含有量は０．５０％以下が好ましい。ただし、上記式（Ｂ）を満たす範囲とする。
（９）Ａｌ−Ｆｅ間反応を鈍化させるＳｉ含有量を制限しためっき浴を使用する方法。０〜０．５００％が好ましく、０〜０．０５０％がより好ましく、０〜０．００５％がさらに好ましく、０％（つまりＳｉを含有させないこと）が特に好ましい。
【００９３】
以上説明した、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴を利用し、「潜伏時間を短縮化」する浸漬めっきを鋼材に施すと、鋼材の表面に、浸漬めっき層と共に、上記海島構造を有する中間層が鋼材と浸漬めっき層との間に形成される。そのメカニズムは定かではないが、次のように推測される。
【００９４】
まず、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴に鋼材を浸漬すると、初期の段階では、鋼材（地鉄）へのめっき浴の濡れ性を阻害する酸化Ｍｇ膜が鋼材表面に形成され、鋼材に浸漬めっき浴が濡れない状態となる（図５（１）参照）。
【００９５】
次に、上記潜伏時間の短縮化により、短時間で、鋼材の表面に浸漬めっき浴が濡れ始める。鋼材に浸漬めっき浴が濡れ始めると、最初に、鋼材の表面において、結晶粒界、凹凸部等の界面エネルギーが小さい場所からＡｌ−Ｆｅ間反応が開始する（図５（２）参照）。
【００９６】
次に、Ａｌ−Ｆｅ間反応が進行し、Ａｌ−Ｆｅ合金相が成長する。すると、成長したＡｌ−Ｆｅ合金相の周囲で、Ａｌが不足した（Ａｌが少ない）めっき浴の液相（以下「Ａｌ不足めっき液相」とも称する）が生じる（図５（３）参照）。一方で、めっき浴の沖合において、成長したＡｌ−Ｆｅ合金相の先端部とＡｌが濃いめっき浴の液相が反応し、不規則にＡｌ−Ｆｅ合金相が成長する。
【００９７】
具体的には、めっき浴の沖合から鋼材の表面付近へのＡｌ原子拡散は緩やかである。一方で、めっき浴温が５５０℃以上の温度領域では、一度、Ａｌ−Ｆｅ間反応が開始すると、鋼材（地鉄）の表面からＦｅの溶出が盛んに起こる。また、鋼材（地鉄）の表面からのＦｅの溶出速度が速くなる。Ｆｅは沖合まで容易に到達する。Ａｌ−Ｆｅ間反応が起こる場所では、ＡｌよりＦｅ供給速度が大きい。この状況下において、Ｍｇ含有量が８％以上のめっき浴中では、Ａｌ−Ｆｅ間反応とＡｌ不足液相の生成が盛んに生じ、Ａｌ−Ｆｅ合金相の成長が不規則に進行する。なお、Ｍｇ含有量が８％未満のめっき浴を適用した場合、Ａｌ−Ｆｅ合金相は、不規則に成長せず、層状に成長する。
【００９８】
それにより、Ａｌ不足めっき液相を部分的に取り囲みながら、Ａｌ−Ｆｅ合金相が成長する（図５（４）参照）。つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金相内にＡｌ不足めっき液相が部分的に取り残される。なお、Ａｌ−Ｆｅ合金相には、めっき成分のＺｎが僅かに取り込まれることがある。
【００９９】
その後、Ａｌ−Ｆｅ合金相により取り囲まれた「Ａｌ不足めっき液相」は、凝固し、最も成分濃度の近い金属間化合物に変態する。それにより、少なくともＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相（準結晶相）が生成する。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相（準結晶相）以外に、平衡凝固により相変態又は相分離が起こり、金属間化合物（Ｚｎ−Ｍｇ合金相等）、金属相（Ｍｇ相等）等も生成することがある。また、Ａｌ不足めっき液相にＦｅが固溶して、Ｆｅを少量含有する金属間化合物等も生成する。
【０１００】
このようにして、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部に囲まれた「Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部」で構成された海島構造を有する中間層が形成されると考えられる。そして、海島構造を有する中間層の表面において、めっき成分が凝固し、めっき層が形成される。
【０１０１】
なお、図５中、１０は鋼材、１２はめっき浴、１２Ａは酸化Ｍｇ膜、１２ＢはＡｌ不足めっき液相、１４はＡｌ−Ｆｅ合金相を示す。
【０１０２】
以下、実施形態に係るめっき鋼材の製造方法における、好適な他の条件について説明する。
【０１０３】
実施形態に係るめっき鋼材の製造方法は、例えば、真空溶解炉等で作製した所定成分組成の合金を使用し、大気中で溶解した「めっき浴」に、鋼材を浸漬する。浸漬する構造上に問題がなければ、めっき浴上に蓋等設置し窒素置換すれば、酸素ポテンシャルを下げ、Ａｌ−Ｆｅ間反応の潜伏時間を短くできる。
鋼材に対するめっき浴の容量は、十分に多くすることがよい。例えば、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの鋼材に対して、少なくともめっき浴の容量は、５Ｌ以上であることが好ましい。
【０１０４】
めっき浴への浸漬前に、鋼材は、表面清浄処理（例えば、脱脂、酸洗処理、水洗処理及び乾燥処理を施す表面洗浄処理）に供することがよい。具体的には、例えば、鋼材を１０％塩酸に１０分以上浸漬することで、鋼材の表層に生成する強固な酸化被膜（黒皮、スケール）を剥離させる。その後、鋼材を酸洗及び水洗する。そして、ドライヤー、乾燥炉等を使用して、鋼材の水分を取り除く。
なお、潜伏期間短縮のために、鋼材に、ブラスト処理、ブラシ研削処理等の転位密度を高める処理を実施する場合は、上記処理による酸化被膜除去後の鋼材に、フラックス処理、ショットブラスト処理、ショットピーニング処理、酸洗処理、またはブラシ研削加工等することが好ましい。そして、これら処理後、そのまま浸漬鋼材として使用するか、乾式の洗浄処理等に留めた後処理のみ施して浸漬鋼材として使用することが好ましい。
【０１０５】
めっき浴への浸漬中は、鋼材を振動及び／又は回転させることが好ましい。鋼材の振動及び／又は回転は、上記潜伏期間の短縮化する役割がある一方、めっき鋼材の外観不良を抑制する役割もある。特に、フラックスとして塩化物を利用したフラックス処理を鋼材に施した場合、フラックス（塩化物）とめっき成分とが反応して、鋼材の表面にＭｇ系塩化物等を形成し、表面外観が損なわれる場合がある。そのため、この観点からも、鋼材を振動及び／又は回転する方法は有効である。
【０１０６】
めっき浴への浸漬前後、及び、浸漬中は、めっき浴上に形成するドロスは取り除くことが好ましい。ドロスは取り除くことで、めっき鋼材の外観不良を抑制できる。
【０１０７】
めっき浴への浸漬後、鋼材の引き上げ速度は、１００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、５０ｍｍ／ｓ以下がより好ましい。鋼材の引き上げ速度が速い場合、中間層上に形成するめっき層の厚さが過度に厚くなり、めっき層の剥離を引き起こすことがある。
【０１０８】
めっき浴からの引き上げ後、鋼材は、引き上げ直後の温度（めっき浴温）から室温まで所定の冷却速度で冷却する。なお、この温度は、鋼材の表面温度である。
めっき浴からの引き上げ後の冷却速度には、特に制限はない。例えば、めっき浴からの引き上げ直後に、鋼材を水中に浸漬して冷却してもよく、自然冷却してもよい。
一方で、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層に、効率的に準結晶相を生成するためには、次の冷却速度で冷却してもよい。
【０１０９】
引き上げ直後の温度（めっき浴温）から５００℃までの温度域には、８秒以内に鋼材を冷却することが好ましい。引き上げ直後の温度以下５００℃以上の温度域では、Ａｌが急速に鋼材とめっき層の界面に向けて移動して、Ａｌ−Ｆｅ合金相（つまり、中間層）を形成する。そのため、８秒以内に、引き上げ直後の温度から５００℃まで鋼材を冷却することで、めっき層中のＡｌが中間層に取り込まれるのが抑制される。それにより、凝固前のめっき層内部のＡｌ濃度の適正化を図り、準結晶相の形成に適した状態となる。
【０１１０】
ここで、上記８秒以内の鋼材の冷却を実現するためには、冷却装置をめっき浴の直上に設けることが好ましい。冷却装置は、めっき成分の酸化を防止するため、不活性ガスを吹付ける冷却装置、ミスト冷却装置等が好ましい。
【０１１１】
引き上げ後、５００℃から３５０℃までの温度域では、鋼材を３０秒以上保持するために、冷却速度５℃／秒以下で鋼材を冷却することが好ましい。５００℃未満３５０℃以上の温度域では、Ａｌ−Ｆｅ合金相（つまり中間層）の成長が止まる一方で、最も安定する相が準結晶相である。そのため、この温度域において、冷却速度を５℃／秒以下とすることにより、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層に、準結晶相が生成しやすくなる。なお、冷却速度を５℃／秒超にすると、準結晶相が析出する前に冷却されるため、準結晶相の割合が極端に小さくなる、又は準結晶相が含有しなくなることがある。
【０１１２】
引き上げ後、３５０℃から２５０℃までの温度域では、冷却速度１０℃／秒以上で鋼材を冷却することが好ましい。３５０℃未満２５０℃以上の温度域は、準結晶相よりも、金属間化合物相（Ｍｇ２Ｚｎ３相、ＭｇＺｎ相等）、金属相（Ｍｇ相等）の安定領域に入る。そして、この温度域では、準結晶相から、金属間化合物相（Ｍｇ２Ｚｎ３相、ＭｇＺｎ相等）へ変質することがある。そのため、この温度域では、冷却速度を１０℃／秒以上に速めることより、めっき鋼材の中間層（その海島構造の島部）及びめっき層中に生成した準結晶相の面積分率が維持されやすくなる。
【０１１３】
引き上げ後、２５０℃から室温までの温度域では、冷却速度は特に制限はない。２５０℃以下室温以上の温度域では、温度が低く、原子拡散が低調となり、もはや、相の生成及び分解に必要な温度を下回っているためである。
【０１１４】
ここで、めっき鋼材の作製において、めっき層を形成後に後処理を実施してもよい。
後処理としては、めっき鋼材の表面を処理する各種の処理が挙げられ、上層めっきを施す処理、ク口メー卜処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等がある。また、後処理としては、樹脂系塗料（例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等）を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、フィルムラミネート法（例えば、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを積層する際のフィルムラミネート法）等の方法により塗工して、塗料膜を形成する処理もある。
【実施例】
【０１１５】
本開示の一例である実施例について説明する。実施例での条件は、本開示の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本開示は、この一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１１６】
（試験Ｎｏ．１Ｅ〜３４Ｅ、３５Ｃ〜３９Ｃ）
表１に示す製造条件に従って、浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。具体的には、次の通りである。【０１１７】
ここで、めっき浴は、所定の組成の下記Ａ〜Ｋの８種類を用意した。めっき浴の浴量は１６Ｌとした。めっき浴の成分は、めっき浴の凝固片を採取し、この切り粉を酸溶解したものをＩＣＰ発光分光分析で確認した。
また、浸漬めっきを施す鋼材には、板幅７０ｍｍ×板長さ１５０ｍｍ×板厚２．３ｍｍの一般炭素鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００  黒皮材）を使用した。【０１１８】
−めっき浴の種類（なお、下記めっき浴の組成において、各元素記号の前に記載した数値が各元素の質量％であり、Ｚｎの質量％は残部である。以下同様である）−
Ａ：組成＝Ｚｎ−５０％Ｍｇ−  ２．５％Ａｌ−５．００％Ｃａ
Ｂ：組成＝Ｚｎ−３５％Ｍｇ−  ５．０％Ａｌ−３．００％Ｃａ
Ｃ：組成＝Ｚｎ−２５％Ｍｇ−１０．０％Ａｌ−２．００％Ｃａ
Ｄ：組成＝Ｚｎ−１５％Ｍｇ−１５．０％Ａｌ−１．００％Ｃａ
Ｅ：組成＝Ｚｎ−１０％Ｍｇ−５５．０％Ａｌ−０．５０％Ｃａ
Ｆ：組成＝Ｚｎ−  ８％Ｍｇ−６７．０％Ａｌ−０．５０％Ｃａ−０．０５％Ｓｉ
Ｇ：組成＝Ｚｎ−  ８％Ｍｇ−６７．０％Ａｌ−０．３０％Ｃａ−０．０５％Ｓｉ
Ｈ：組成＝Ｚｎ−  ８％Ｍｇ−６７．０％Ａｌ−０．３０％Ｃａ−０．５０％Ｃｒ
Ｉ：組成＝Ｚｎ−  ８％Ｍｇ−６７．０％Ａｌ−０．３０％Ｃａ−０．５０％Ｓｎ
Ｊ：組成＝Ｚｎ−  ８％Ｍｇ−６７．０％Ａｌ−０．１５％Ｃａ−０．０５％Ｓｉ
Ｋ：組成＝Ｚｎ−  ５％Ｍｇ−７０．０％Ａｌ−０．５０％Ｃａ【０１１９】
まず、鋼材を１０％塩酸に１０分以上浸漬することで、鋼材の表層に生成した酸化被膜を剥離した。その後、鋼材を十分に、水切りした後、乾燥した。その後、鋼材表面を＃６００のベルトサンダーで全面研削し、ドライヤーで表面の研削粉を吹き飛ばした。【０１２０】
次に、鋼材を、浸漬用の昇降装置の取付ジグに固定した。昇降装置は、一定速度で鋼材をめっき浴に侵入、引き上げることが可能である。昇降装置は、取付ジグから発する超音波により、めっき浴に浸漬した鋼材を微細振動させることが可能である。また、鋼材に熱電対を取り付け、浸漬めっきの温度履歴を常時監視できるようにした。昇降装置に窒素ガス吹き付け機構を設置し、引き上げ直後にＮ２ガス吹き付けを可能とした。【０１２１】
次に、表１に示す種類及びめっき浴温のめっき浴に、めっき浴表面のドロスを手動で掻きとった後、昇降装置により浸漬速度１００ｍｍ/秒で鋼材を浸漬した。めっき浴に鋼材を完全浸漬後、直ちに、超音波を発生させ、浸漬中、鋼材の振動を継続した。浸漬中に発生する表面ドロスは金属製柄杓ですくい、直ちに除去した。【０１２２】
次に、表１に示す浸漬時間の経過後、表１に示す引き上げ速度で、めっき浴から鋼材を引き上げた。この引き上げ速度によりめっき層の厚さを調整した。
次に、めっき浴Ａ〜Ｂを利用した浸漬めっきの場合、鋼材の引き上げ後、Ｎ２ガスを吹き付けて表１に示す冷却速度で冷却し、３５０℃に到達と同時に直ちに、２０Ｌの水中に鋼材を浸漬し、冷却した。一方、めっき浴Ｃ〜Ｋを利用した浸漬めっきの場合、鋼材の引き上げ後、Ｎ２ガスの吹き付け量を調整して表１に示す冷却速度で２５０℃まで冷却した。【０１２３】
なお、Ｎｏ．４Ｅ、１７Ｅ、２１Ｅ、２７Ｅでは、フラックス処理を行った。フラックス処理は、次の通り実施した。酸洗、表面研削後めっき浴への浸漬前に、鋼材を、８０℃の熱水洗浄した後、フラックス「ＺｎＣｌ２／ＮａＣｌ／ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ＝２１５／２５／５（ｇ／Ｌ）」に１分浸漬して、１５０℃で乾燥させた。【０１２４】
Ｎｏ．３７Ｃでは、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっき（表中「浸漬亜鉛めっき」と表記）によりめっき鋼材を製造した。【０１２５】
Ｎｏ．３８Ｃでは、２段浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。１段目は、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっきを行い、２段目は、組成＝Ｚｎ−６％Ａｌ−１％Ｍｇのめっき浴を利用した浸漬めっきを行った。【０１２６】
Ｎｏ．３９Ｃも、２段浸漬めっきによりめっき鋼材を製造した。１段目は、めっき浴として、亜鉛めっき浴を利用した浸漬めっきを行い、２段目は、組成＝Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉのめっき浴を利用した浸漬めっきを行った。【０１２７】
（試験Ｎｏ．４０Ｃ〜４５Ｃ）
表１に示す製造条件に従って、ゼンジマー法を利用した溶融めっきにより、めっき鋼材を製造した。溶融めっきは、レスカ社製バッチ式溶融めっき装置を使用した。具体的には、次の通りである。【０１２８】
ここで、めっき浴は、上記Ａ〜Ｆの６種類を用意した。めっき浴の浴量は８Ｌとした。
また、浸漬めっきを施す鋼材には、板幅１００ｍｍ×板長さ１５０ｍｍ×板厚２．３ｍｍの一般炭素鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００  黒皮材を酸洗した鋼板）を使用した。【０１２９】
まず、Ｎ２−Ｈ２（５％）（露点−４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、鋼材を、室温から８００℃まで通電加熱で昇温し、６０秒保持した。その後、Ｎ２ガス吹き付けにより、鋼材を、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちに、表１に示す種類及びめっき浴温のめっき浴に浸漬した。
そして、めっき浴への浸漬時間を１秒とし、めっき浴から鋼材を引抜き、その後、鋼材にＮ２ガスワイピングを施した。引抜速度、及びＮ２ガスワイピング圧は、めっき層の厚みが２０μｍ（±１μｍ）となるように調整した。
また、めっき浴浸漬からＮ２ガスワイピングまでは、バッチ式めっき装置を高速運転し、１秒以内に完了した。
Ｎ２ガスワイピング完了後、Ｎｏ．４０Ｃ、Ｎｏ．４１Ｃについては、鋼材にＮ２ガスを吹き付け、平均冷却速度１５℃／秒で２５０℃まで冷却した。また、Ｎｏ．４２Ｃ〜４５Ｃについては、鋼材にＮ２ガスを吹き付け、表１に示す冷却速度にて、めっき鋼板を冷却した。
Ｎｏ．４０Ｃ、Ｎｏ．４１Ｃについては、作製しためっき鋼板を大気炉中で再度５００℃にめっき鋼板を加熱し、めっき層表面を再溶融させた後、表１に示す冷却速度にて、めっき鋼板を水冷する処理を行った。【０１３０】
（各種測定）
得られためっき鋼材について、中間層及びめっき層の特性（組成、組織、厚さ）について、既述の方法に従って測定した。結果を表２〜表３に示す。
なお、めっき層の組成について、不純物以外は、使用しためっき浴の組成とほぼ同じであることが確認されたので、省略する。【０１３１】
（各種評価）
得られためっき鋼材について、次の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３２】
−中間層の耐食性−
中間層の耐食性を評価するため、めっき鋼材の評価面のめっき層を表面切削加工で完全に除去した。めっき層を除去し、中間層のみとなった鋼材に対して、ＳＳＴ試験を実施した。そして、３０００時間後（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）の耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：評価面に赤錆なし
・Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ：  評価面の赤錆面積率５％以下
・Ｇｏｏｄ：  評価面の赤錆面積率１０％以下
・Ｂａｄ：  評価面の赤錆面積率１０％越え以上【０１３３】
なお、Ｎｏ．４０〜Ｎｏ．４３のめっき鋼材については、中間層及びめっき層の断面観察の結果、中間層の厚さが１μｍ以下であり、中間層の耐食性は評価しなかった。【０１３４】
（めっき層のアルカリ環境耐食性）
めっき層の耐食性は、次のように評価した。めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、切断端面部をシーリングして４０℃の１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した。２４時間後、めっき鋼板を取り出して、めっき層表面上に形成した腐食生成物を常温２０％クロム酸に１５分浸漬して除去し、試験前後の腐食減量を測定した。腐食減量からそれぞれのめっき合金の理論密度を用いて腐食減厚に換算し、アルカリ環境耐食性を評価した。評価基準は、次の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：  腐食減厚が１μｍ未満
・Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ：  腐食減厚が１μｍ以上２μｍ以下
・Ｇｏｏｄ：    腐食減厚が２μｍ超、４μｍ以下
・Ｂａｄ：    腐食減厚が４μｍ超【０１３５】
（めっき層の耐衝撃性）
めっき層の耐衝撃性は、衝撃付与後のめっき層の剥離についてグラベロ試験を用いて評価した。まず、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、常温環境、距離３０ｃｍ、空気圧３．０ｋｇ／ｃｍ２、角度９０°の条件で、めっき鋼材の評価面１００×１００ｍｍに、合計１００ｋｇの７号砕石を衝突させた。その後、めっき鋼材の評価面のＥＰＭＡ−Ｆｅ元素マッピング像を撮影し、地鉄露出面及び中間層露出面の合計面積率を算出した。評価基準は、以下の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出面なし
・Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率５％以下
・Ｇｏｏｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率１０％以下
・Ｂａｄ：鋼材（地鉄）露出面及び中間層露出の合計面積率１０％超【０１３６】
（めっき層の耐摩耗性）
めっき層の耐摩耗性は、次のように評価した。レスカ社製ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機（ＦＤＲ−２１００）を使用し、φ３／１６ｉｎｃｈ−ＳＵＳ３０４Ｂａｌｌ、荷重１０００ｇｆ、半径２０ｍｍ、１ｒｐｍ、５回転時計回り、２５℃にてめっき鋼板上に線上痕を形成した。線上痕部分を埋め込み研磨し、めっき層表面部からの最大凹部深さを測定した。評価基準は、次の通りである。
・Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：  最大凹部深さ  ５μｍ未満
・Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ：  最大凹部深さ  ５μｍ以上７．５μｍ以下
・Ｇｏｏｄ：    最大凹部深さ  ７．５μｍ超、１０．０μｍ以下
・Ｂａｄ：    最大凹部深さ  １０μｍ超【０１３７】
【表１】
2018131171.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2018131171.tif 000004
【０１３９】
【表３】
2018131171.tif 000005
【０１４０】
【表４】
2018131171.tif 000006
【０１４１】
ここで、表３中、島部の「準結晶相」、「ＭｇＺｎ２相」及び「Ｍｇ相」の欄の数値は、島部中における各相の面積分率を示す。そして、数値が表記されている場合、該当する相が存在し、中間層が海島構造を有していることを示している。なお、「−」の表記は、該当する相が存在しないことを示している。
また、海部の欄の数値が「１００」は、中間層が海島構造を有してないことを示している。
また、Ａｌの欄の「ｂａｌ．」との表記は、Ａｌ含有量が不純物を含む残部に相当する量であることを示している。【０１４２】
上記結果から、Ｎｏ．１Ｅ〜３４Ｅのめっき鋼材は、中間層に海島構造を有しており、中間層自体の耐食性が高いことがわかる。それにより、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も高いことがわかる。
また、Ｎｏ．１Ｅ〜３４Ｅのめっき鋼材は、アルカリ環境耐食性、耐衝撃性及び耐磨耗性が高いこともわかる。【０１４３】
一方、Ｎｏ．３５Ｃ〜４５Ｃのめっき鋼材は、中間層に海島構造を有しておらず、中間層自体の耐食性が低いことがわかる。それにより、めっき層に傷又は割れが生じた後の耐食性も低いことがわかる。
特に、４０Ｃ〜４５Ｃのめっき鋼材は、中間層が薄く、海島構造が形成されていないため、中間層自体の耐食性及びめっき層の耐衝撃性が低いことがわかる。【０１４４】
なお、試験Ｎｏ．１５Ｅにおいて、めっき浴に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、及びＢの少なくとも１種を式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たす範囲で添加して試験を実施したところ、試験Ｎｏ．１５Ｅと類似する評価結果が得られたことが確認された。
【図１】
2018131171.tif 000007
【図２】
2018131171.tif 000008
【図３】
2018131171.tif 000009
【図４】
2018131171.tif 000010
【図５】
2018131171.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、
前記鋼材の表面に被覆され、質量％で、Ｍｇ：８〜５０％、Ａｌ：２．５〜７０．０％、Ｃａ：０．３０〜５．００％、Ｙ  ：０〜３．５０％、Ｌａ：０〜３．５０％、Ｃｅ：０〜３．５０％、Ｓｉ：０〜０．５０％、Ｔｉ：０〜０．５０％、Ｃｒ：０〜０．５０％、Ｃｏ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜０．５０％、Ｖ  ：０〜０．５０％、Ｎｂ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、Ｓｎ：０〜０．５０％、Ｍｎ：０〜０．２０％、Ｓｒ：０〜０．５０％、Ｓｂ：０〜０．５０％、Ｃｄ：０〜０．５０％、Ｐｂ：０〜０．５０％、及びＢ  ：０〜０．５０％を含み、残部がＺｎ及び不純物からなり、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たすめっき層と、
前記鋼材と前記めっき層との間に介在する中間層であって、Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部と、Ｍｇ含有量が８質量％以上のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相を含む島部と、で構成された海島構造を有し、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相からなる海部の面積分率が５５〜９０％である中間層と、
を備え、
前記島部の面積分率は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、前記中間層の厚み方向に切断した断面のうち２０００μｍ×２０００μｍ四方の領域を倍率３千倍で観察して測定される面積分率であるめっき鋼材。
・式（Ａ）：Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｃｄ＋Ｐｂ＋Ｂ≦０．５０％
・式（Ｂ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦５．００％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【請求項２】
前記中間層の厚さが、５〜５００μｍである請求項１に記載のめっき鋼材。
【請求項３】
前記海部が、前記Ａｌ−Ｆｅ合金相としてＡｌ５Ｆｅ２相からなり、
前記島部が、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、及びＭｇＺｎ２相からなるか、又は、前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相として準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ相からなる請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼材。
【請求項４】
前記めっき層の厚さに対する前記中間層の厚さの比率が、０．２〜４倍である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき層のＭｇ含有量が１５質量％以上であり、かつ前記Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金相のＭｇ含有量が１５質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【請求項６】
前記めっき層が、浸漬めっき層である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のめっき鋼材。
【国際調査報告】
2018131171.tif 000012
2018131171.tif 000013
2018131171.tif 000014
2018131171.tif 000015