(57)【要約】本発明の目的は、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる造粒安定剤、すなわち、色粒子の安定性に優れた造粒安定剤を提供すること、及び貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる方法を提供することである。本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万〜１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする多彩模様塗料用造粒安定剤である。エチレン性不飽和カルボン酸塩はアルカリ金属塩、アミン塩、第四級有機アンモニウム塩が好ましい。（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜６．０が好ましい。さらに水溶性多価アルコール（Ｂ）を含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万〜１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする多彩模様塗料用造粒安定剤。
【請求項２】
エチレン性不飽和カルボン酸塩がアルカリ金属塩、アミン塩、第四級有機アンモニウム塩である請求項１に記載の造粒安定剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が０〜９０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量が１０〜１００モル％である請求項１又は２に記載の造粒安定剤。
【請求項４】
（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜６．０である請求項１〜３のいずれかに記載の造粒安定剤。
【請求項５】
さらに水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の造粒安定剤。
【請求項６】
水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量が（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％である請求項５に記載の造粒安定剤。
【請求項７】
バインダー、造粒剤、着色剤、水及び請求項１〜６のいずれかに記載された多彩模様塗料用造粒安定剤を混合してベース塗料を得るベース塗料化工程（１）並びに、
造粒剤水溶液及びベース塗料を混合して数平均粒子径が１〜２０ｍｍである粒子を含有するスラリーを得る造粒工程（２）を含むことを特徴とする多彩模様塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多彩模様塗料用造粒安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
多彩模様塗料の製造方法として、「水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含有する水性液状組成物（Ａ）と金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）とを接触させることを含んでなる粒状ゲル（Ｃ）を製造する方法であって、金属化合物（ｄ）が、その成分の一部として有機酸金属塩（ｄ１）を含むことを特徴とする粒状ゲル（Ｃ）の製造方法」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０２０３７号公報（対応する中華人民共和国特許公開公報：ＣＮ１０１２３０１４１Ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製造方法で得た多彩模様塗料では、色粒子の安定性が不十分であることに起因して、異なる色の色粒子同士が合一して混色が生じたり、色粒子同士が凝集する場合があるという問題がある。
本発明の目的は、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる造粒安定剤、すなわち、色粒子の安定性に優れた造粒安定剤を提供すること、及び貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万〜１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。【０００６】
本発明の多彩模様塗料の製造方法の特徴は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び上記の多彩模様塗料用造粒安定剤を混合してベース塗料を得るベース塗料化工程（１）並びに、
造粒剤水溶液及びベース塗料を混合して数平均粒子径が１〜２０ｍｍである粒子を含有するスラリーを得る造粒工程（２）を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、色粒子の安定性に優れているため、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる。すなわち、多彩模様塗料の貯蔵安定性に優れる。【０００８】
本発明の多彩模様塗料の製造方法は、上記の多彩模様塗料用造粒安定剤を使用しているため、貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が含まれる。
【００１０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が使用できる。
【００１１】
脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デセン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。
【００１２】
脂環式モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデセンカルボン酸、３−シクロデセンカルボン酸、４−シクロデセンカルボン酸及び５−シクロデセンカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
芳香族モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が使用できる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デセン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
【００１６】
脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデセンジカルボン酸、１，３−シクロデセンジカルボン酸、１，４−シクロデセンジカルボン酸及び１，５−シクロデセンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸の分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、色粒子の安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２０】
これらの塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が含まれる。
【００２１】
金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が使用できる。
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム又はマグネシウム等が挙げられる。
【００２２】
アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン又は炭素数６〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
【００２３】
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
アンモニウム塩としては、無機アンモニウム（ＮＨ４＋）塩及び第４級有機アンモニウム塩が使用できる。
第４級有機アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
これらの塩のうち、色粒子の安定性の観点から、アルカリ金属塩、アミン塩及び第４級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及び第４級有機アンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及び第４級有機アンモニウム塩である。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、０〜９０が好ましく、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１０である。この範囲であると、色粒子の安定性がさらに良好となる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００、特に好ましくは８０〜１００、最も好ましくは９０〜１００である。この範囲であると、色粒子の安定性がさらに良好となる。
【００３０】
(共）重合体（Ａ）には、構成単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）以外に他の単量体を含んでもよい。
【００３１】
他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）と共重合できれば特に制限はなく、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が含まれる。
【００３２】
オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００３３】
エチレン性不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
構成単量体として他の単量体を含む場合、他の単量体単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは２〜７０、特に好ましくは５〜５０、最も好ましくは８〜２０である。
【００３６】
（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、色粒子の安定性の観点から、５万〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１０万〜７０万、特に好ましくは１５万〜５０万、最も好ましくは、２０万〜４０万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜６．０が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．０、特に好ましくは３．５〜４．５である。
【００３７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液  メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
【００３８】
（共）重合体（Ａ）は、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができ、重合方法としては懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
【００３９】
（共）重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩並びに必要に応じて他の単量体を重合して製造する方法（方法１）；エチレン性不飽和カルボン酸並びに必要に応じて他の単量体を重合してから、塩基（アルカリ金属水酸化物やアンモニア等）で中和して製造する方法（方法２）；並びにこれらの（方法１）及び（方法２）を併用する方法（方法３）等により得ることができる。
【００４０】
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１ーアセトキシー１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸塩及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。
【００４１】
重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５、特に好ましくは０．５〜３である。
【００４２】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等）、チオール酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ−ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００４３】
連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。
【００４４】
溶液重合及び懸濁重合の場合、溶媒としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
【００４５】
溶媒を使用する場合、この使用量は、構成単量体１００重量部に対して、５０〜９００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜７００重量部、特に好ましくは２００〜５００重量部である。
【００４６】
重合反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は、１〜１５時間程度が好ましい。
【００４７】
なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００４８】
（共）重合体（Ａ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
（共）重合体（Ａ）が液状の場合、溶媒に（共）重合体（Ａ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、（共）重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒のすべてを除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た（共）重合体（Ａ）を溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
【００４９】
塊状重合等によって得た（共）重合体（Ａ）を溶媒に溶解又は分散させて得る場合、溶媒としては、水、アルコール溶剤以外に、炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
【００５０】
一方、（共）重合体（Ａ）が固状の場合、（共）重合体（Ａ）からなる固体であってもよい。
（共）重合体（Ａ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、（共）重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。
（共）重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、凍結乾燥法、スプレイドライ法及びドラムドライ法等の公知の方法を用いることができる。
固状の（共）重合体（Ａ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明の造粒安定剤の溶解性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。
（共）重合体（Ａ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは溶媒に（共）重合体（Ａ）が溶解した状態である。
【００５１】
本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤には、水溶性多価アルコール（Ｂ）を含むことが好ましい。
水溶性多価アルコール（Ｂ）としては、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する水溶性化合物であり、ジオール｛エチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量８８〜６００）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１１６〜９５０）、イソプレングリコール及び１，３−ブチレングリコール等｝、トリオール｛グリセリン、グリセリンエチレンオキシド付加体（グリセリン1モルに対する付加モル数１〜２０）、グリセリンプロピレンオキシド付加体（グリセリン１モルに対する付加モル数１〜１０）及びトリメチロールプロパン等｝、テトラオール｛ジグリセリン、ソルビタン、ソルビタンエチレンオキシド付加体（ソルビタン１モルに対する付加モル数１〜２０）及びアルキルグリコシド（アルキルの炭素数１〜１０）｝、ヘキサオール｛ソルビトール、ソルビトールプロピレンオキシド付加体（ソルビトール１モルに対する付加モル数１〜１０）等｝、ノナオール｛マルチトール等｝等が挙げられる。以上の他に、水溶性多価アルコール（Ｂ）として、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する水溶性のポリオキシアルキレン化合物も使用できる。これらのうち、ジオール、トリオール及びテトラオールが好ましく、さらに好ましくはジオール及びトリオールである。
【００５２】
水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む場合、水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量（重量％）は、（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは０．８〜５である。この範囲であると、色粒子の安定性にさらに優れる。
【００５３】
本発明の造粒安定剤には、多彩模様塗料と共に用いられる公知の添加剤（造粒剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、造膜助剤、消泡剤、凍結防止剤等）等を含有させることができる。これらは、単独又は混合して用いられてよい。
これらの公知の添加剤を含有させる場合、これらの含有量（重量％）は、（共）重合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜２５が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１１である。
【００５４】
本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤に水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む場合、本発明の造粒安定剤の形態は、（１）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが一緒に存在する形態｛液状でも固状でもよく、また（Ａ）と（Ｂ）とが反応していてもよい。｝、または（２）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが別々に存在する形態｛それぞれ、液状でも固状でもよい。そして、これらは多彩模様塗料中でそれぞれが混合される。｝のいずれでもよい。なお、（２）の場合、必要により含有される添加剤は、それぞれに含まれても、いずれかに含まれてもよい。
【００５５】
本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、液状でも固状でもよく、固状の場合、液状の（共）重合体（Ａ）又はこれと水溶性多価アルコール（Ｂ）との混合液体（必要により添加剤を含んでもよい）を粉体に担持させた粉や固状の（共）重合体（Ａ）又はこれと水溶性多価アルコール（Ｂ）との混合固体（必要により添加剤を含んでもよい）であってもよい。
液状の多彩模様塗料用造粒安定剤を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
粉体に担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の多彩模様塗料用造粒安定剤とを撹拌混合する方法等が適用できる。
【００５６】
本発明の造粒安定剤が、（１）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが一緒に存在する形態の場合、本発明の造粒安定剤は、（共）重合体（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、並びに必要により、添加剤が均一混合されていれば、製造方法に制限はない。
本発明の造粒安定剤が、（２）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが別々に存在する形態の場合であって、（Ａ）及び／又は（Ｂ）に添加剤を含む場合、（共）重合体（Ａ）又は水溶性多価アルコール（Ｂ）と添加剤とを均一混合する方法等により、得られる。
【００５７】
本発明の多彩模様塗料の製造方法について説明する。
バインターとしては、多彩模様塗料用バインダーであれば限定はなく、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
バインダーの使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、３５〜７０が好ましく、さらに好ましくは４５〜６０である。
【００５９】
造粒剤としては、多彩模様塗料用造粒剤（すなわち保護コロイド）であれば制限がなく、有機造粒剤（メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、トラガントゴム、カーバリウムゴム、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉及び水溶性尿素フォルムアルデヒド等）、無機造粒剤（ベントナイト、変性ケイ酸金属塩等）が挙げられる。
【００６０】
造粒剤の使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．３〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
【００６１】
着色剤としては、多彩模様塗料用の顔料又は染料であれば制限がなく、顔料としては、白顔料（二酸化チタン等）、黒顔料（カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒及びアニリンブラック等）、黄色顔料（黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー及びパーマネントイエロー等）、橙色顔料（パーマネントオレンジ等）、赤色顔料（赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド及びパーマネントレッド等）、紫色顔料（コバルト紫、キナクリドンバイオレット及びジオキサジンバイオレット等）、青色顔料（コバルトブルー、フタロシアニンブルー及びスレンブルー等)、緑色顔料（フタロシアニングリーン等）、メタリック顔料（アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄及び亜鉛粉等）、真珠光沢調顔料（金属酸化物コーティング雲母粉及びマイカ状酸化鉄等）、体質顔料（バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト及びグロスホワイト等）等が挙げられる。
【００６２】
染料としては、アゾ染料（モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料及びチアゾールアゾ染料等）、アントラキノン染料（アントラキノン誘導体及びアントロン誘導体等）、インジゴイド染料（インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等）、フタロシアニン染料、カルボニウム染料（ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びアクリジン染料等）、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料及びチアジン染料等）、メチン染料（ポリメチン（又はシアニン）染料及びアジメチン染料等）、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロン染料、ベンゾキノン及びナフチキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料等が挙げられる。
【００６３】
取り扱い性等の観点から、着色剤は、市販の色ペーストをそのまま使用してもよいし、顔料又は染料と水とを混合して色ペーストを調製して使用することもできる。顔料又は染料から色ペーストを調製する場合、必要に応じて、分散剤を使用することができる。色ペースト中の水の含有量は５０〜９５重量％程度である。
【００６４】
着色剤の使用料（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、２９．５〜６０．２が好ましく、さらに好ましく３９〜５２である。
【００６５】
水の使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、１００〜３００が好ましく、さらに好ましく１５０〜２５０である。
【００６６】
造粒安定剤の使用量は、（共）重合体（Ａ）の重量％として、色粒子の安定性の観点から、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．２〜２．３が好ましく、さらに好ましく０．５〜１．５である。
【００６７】
ベース塗料化工程（１）において、混合方法としては、特に限定されるものではなく公知の方法により混合できる。混合装置としては、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー及びプラネタリーミキサー等が使用できる。
【００６８】
造粒工程（２）において、造粒剤水溶液は、上記の造粒剤と水とからなれば制限はないが、造粒剤の濃度は２〜１５重量％程度が好ましい。
造粒剤水溶液及びベース塗料を混合する方法は、特に限定されるものではなく公知の方法により添加混合できる。混合装置としては、ディスパー、金網、２軸ミキサー、バタフライミキサー及びプラネタリーミキサー等が使用できるが、ディスパーが好ましい。
造粒剤水溶液の使用量（重量％）は、ベース塗料及び造粒剤水溶液の重量に基づいて、３０〜７０が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０である。また、ベース塗料の使用量（重量％）は、ベース塗料及び造粒剤水溶液の重量に基づいて、３０〜７０が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０である。
【００６９】
スラリーに含まれる粒子の数平均粒子径は、目視により、粒子の最短粒子径を測り、これらの少なくとも２０個の数平均値である。
【００７０】
多彩模様塗料としては、上記の色粒子のスラリーの少なくとも２種類とクリアー塗料とを混合することより得ることができる。
【００７１】
クリアー塗料は、バインター及び水を混合することより得ることができる。
バインターとしては、多彩模様塗料に使用できるものであれば制限がなく、上記ベース塗料に用いるバインターと同じでもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
バインターの含有量は、バインター及び水の重量に基づいて、３０〜６５重量％が好ましい。また、水の含有量は、バインター及び水の重量に基づいて、３５〜７０重量％が好ましい。
【００７３】
上記の色粒子のスラリーの使用量は、色粒子のスラリー及びクリアー塗料の重量に基づいて、４０〜７０重量％程度が好ましい。また、クリアー塗料の使用量は、色粒子のスラリー及びクリアー塗料の重量に基づいて、３０〜６０重量％程度が好ましい。
【００７４】
上記の色粒子のスラリーの少なくとも２種類とクリアー塗料とを混合する方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が適用できる。混合装置としては、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー、及びプラネタリーミキサー等が使用できる。
【００７５】
多彩模様塗料には、必要に応じて、つや消し剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤及び／又は凍結防止剤等を適宜配合することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。【００７７】
＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水８０部及びイソプロピルアルコール２０部を投入し、撹拌下、アクリル酸２００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、２時間９５〜１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（以下、イオン交換水を滴下する操作を加水と略する。）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級、関東化学株式会社）２３１．１部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]を得た。なお、重量平均分子量は５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００７８】
＜実施例２＞
「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水３９０部」、「イソプロピルアルコール１０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液２５部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２０８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（２）[アクリル酸ナトリウム塩（９０モル％）−アクリル酸（１０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３であった。【００７９】
＜実施例３＞
「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水１９９．９部」、「イソプロピルアルコール０．１部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液１５部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２１９．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（３）[アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）−アクリル酸（５モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は２０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。【００８０】
＜実施例４＞
「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水７２０部」、「イソプロピルアルコール８０部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液１８４．９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（４）[アクリル酸ナトリウム塩（８０モル％）−アクリル酸（２０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は４０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。【００８１】
＜実施例５＞
「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水９９９．９部」、「イソプロピルアルコール０．１部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（５）[アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−アクリル酸（９０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。【００８２】
＜実施例６＞
「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水５９９．６部」、「イソプロピルアルコール０．６部」、「１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０部」及び「２８％アンモニウム水溶液８４．２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（６）[アクリル酸アンモニウム塩（５０モル％）−アクリル酸（５０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４であった。【００８３】
＜実施例７＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１０５０部及び無水マレイン酸１００部を投入し、撹拌下、アクリル酸５０部及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液４．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後、２時間９５〜１００℃に保った後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４０％水酸化ナトリウム２７３．３部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（７）[アクリル酸ナトリウム塩（４０モル％）−マレイン酸ナトリウム塩（６０モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。【００８４】
＜実施例８＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水９００部を投入し、撹拌下、アクリル酸９９．２部、アクリロニトリル０．８部及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後、２時間９５〜１００℃に保った後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４０％水酸化ナトリウム１７４．４部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（８）[アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）−アクリロニトリル（１モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６であった。【００８５】
＜実施例９＞
「イオン交換水９００部」、「アクリル酸９９．２部」、「アクリロニトリル０．８部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部」及び「４０％水酸化ナトリウム１７４．４部」を「イオン交換水６００部」、「アクリル酸１０６部」、「アクリルアミド９４部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液２０部」及び「４０％水酸化ナトリウム２７９．３部」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（９）[アクリル酸ナトリウム塩（５３モル％）−アクリルアミド（４７モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は３５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。【００８６】
＜実施例１０＞
実施例１で得た造粒安定剤（１）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]１００部と、ジプロピレングリコール（Ｂ１）０．１部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１０）を得た。【００８７】
＜実施例１１＞
実施例３で得た造粒安定剤（３）[アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）−アクリル酸（５モル％）共重合体]１００部と、ポリエチレングリコール（Ｂ２）（数平均分子量４００）１０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１１）を得た。【００８８】
＜実施例１２＞
実施例５で得た造粒安定剤（５）[アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）−アクリル酸（９０モル％）共重合体]１００部と、グリセリン（Ｂ３）０．８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１２）を得た。【００８９】
＜実施例１３＞
「グリセリン（Ｂ３）０．８部」を「グリセリン（Ｂ３）５部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１３）を得た。【００９０】
＜実施例１４＞
実施例７で得た造粒安定剤（７）[アクリル酸ナトリウム塩（４０モル％）−マレイン酸ナトリウム塩（６０モル％）共重合体]１００部と、ジグリセリン（Ｂ４）８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１４）を得た。【００９１】
＜実施例１５＞
実施例９で得た造粒安定剤（９）[アクリル酸ナトリウム塩（５３モル％）−アクリルアミド（４７モル％）共重合体]１００部と、イソプレングリコール（Ｂ５）０．５部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１５）を得た。【００９２】
＜比較例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１００部及びイソプロピルアルコール１００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、２時間９５〜１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、加水して濃度を３０％に調整して、比較用の造粒安定剤（１６）[アクリル酸重合体]を得た。なお、重量平均分子量は２．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。【００９３】
＜比較例２＞
「イオン交換水１００部」、「イソプロピルアルコール１００部」、「アクリル酸３００部」及び「４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部」をそれぞれ、「イオン交換水６０部」、「イソプロピルアルコール１４０部」、「アクリル酸３００部」及び「４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部」に変更したこと、「３０℃まで冷却し、加水して濃度を３０％に調整」したことを「３０℃まで冷却した後、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液３９５．３部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整」したことに変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の造粒安定剤（１７）[アクリル酸（５モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。【００９４】
＜比較例３＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水５００部及びイソプロピルアルコール１０部を投入し、撹拌下、アクリル酸５０部及び５０％過硫酸ナトリウム水溶液５部をそれぞれ別々の滴下ラインから１時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、１時間９５〜１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．３部を分割投入した。加水して濃度を３０％に調整して、比較用の造粒安定剤（１８）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５であった。【００９５】
＜比較例４＞
比較例１で得た比較用の造粒安定剤（１６）[アクリル酸重合体]１００部と、ジプロピレングリコール（Ｂ１）１５部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、比較用の造粒安定剤（１９）を得た。【００９６】
実施例及び比較例で得た造粒安定剤（１）〜（１９）を用いて、以下のようにして、評価用の色粒子スラリーを調製し、色粒子の安定性を行い、これらの結果を以下に示す。【００９７】
＜ベース塗料の調製（１）＞
表１に示した配合成分を卓上ディスパーで混合して、ベース塗料（Ｃ１〜１９）を得た。【００９８】
【表１】
2017195665.tif 000002
【００９９】
（注１）バインター：アクリル樹脂エマルション（水の濃度５０％）：ボンコートＣＥ−６４００、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」は同社の登録商標である。
（注２）造粒剤：変性ケイ酸塩、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｓ４８２、ビックケミー・ジャパン株式会社
（注３）赤色ペースト：水性塗料用濃縮着色剤ユニラント赤、横浜化成株式会社、「ｕｎｉｒａｎｔ」は同社の登録商標である。水の濃度５０％
（注４）増粘剤：ＳＮ−シックナー  ６４０、サンノプコ株式会社
（注５）分散剤：ノプコール５２００、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
（注６）消泡剤：ノプコＮＸＺ、サンノプコ株式会社、「ＮＸＺ」は同社の登録商標である。
（注７）造膜助剤：ＴＥＸＡＮＯＬ、イーストマンケミカルジャパン株式会社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。【０１００】
＜ベース塗料の調製（２）＞
「赤色ペースト 」及び「造粒安定剤（１）〜（１９）」を「黄色ペースト（水性塗料用濃縮着色剤ユニラント黄色、横浜化成株式会社、水の濃度５０％）」及び「造粒安定剤（３）、（４）及び（１９）」に変更したこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（Ｃ２０〜２２）を得た。【０１０１】
＜ベース塗料の調製（３）＞
「赤色ペースト 」及び「造粒安定剤（１）〜（１９）」を「黒ペースト（水性塗料用濃縮着色剤ユニラント黒、横浜化成株式会社、水の濃度６０％）」及び「造粒安定剤（３）、（４）及び（１９）」に変更したこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（Ｃ２３〜２５）を得た。【０１０２】
＜ベース塗料の調製（４）＞
「造粒安定剤（１）〜（１９）」を使用しなかったこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（ブランク、Ｃ２６）を得た。【０１０３】
＜色粒子スラリーの調製＞
上記の各ベース塗料（Ｃ１〜２６）２００ｇ及び造粒剤（Ｌａｐｏｎｉｔｅ  Ｓ４８２、ビックケミー・ジャパン株式会社）の１０％水溶液２００ｇを卓上ディスパー（ＥＤ−１１、株式会社日本精機製作所、４００ｒｐｍ、３分間）で攪拌混合して、評価用の色粒子スラリーを得た。【０１０４】
＜色粒子安定性の評価＞
（１）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１日放置後、（ｃ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、色粒子スラリーに含まれる粒子の最短粒子径を目視にて測定し、２０個の数平均値を算出した（数平均粒子径）。【０１０５】
（２）色粒子スラリーを調製直後に５００ｍｌメスシリンダーに移し、密閉容器内、５０℃で１週間置後において、目視で色粒子スラリーの分離状態を観察して、色粒子スラリー全体の容量に対する上層の溶液部分の容量の体積％を算出した（分離度）。【０１０６】
【表２】
2017195665.tif 000003
「−」：色粒子の形状が崩れて（最短粒子径は測定不能）、着色層（下層）と透明水層（上層）とに分離したことを表す（以下、同じである。）。【０１０７】
【表３】
2017195665.tif 000004
【０１０８】
上記結果の通り、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、比較用の造粒安定剤に比べて色粒子の安定性に優れていた。【０１０９】
＜実施例１６＞
バインター（ユーコート  ＵＷＳ−１４５、三洋化成工業株式会社、「ユーコート」は同社の登録商標である。）９００部、造膜助剤（ＴＥＸＡＮＯＬ、イーストマンケミカルジャパン株式会社）２０部及び水８０部を卓上ディスパー（ＥＤ−１１、株式会社日本精機製作所）で均一混合して、クリアー塗料を調製した。
＜色粒子スラリーの調製＞で得た色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（Ｃ２３）各５０ｇ及びクリアー塗料２００ｇを卓上ディスパー（ＥＤ−１１、株式会社日本精機製作所、４００ｒｐｍ、５分間）で攪拌混合して、多彩模様塗料（１）を得た。【０１１０】
＜実施例１７＞
「色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（Ｃ２３）各５０ｇ」を「色粒子スラリー（Ｃ４）、（Ｃ２１）、（Ｃ２４）各８０ｇ」に変更したこと以外、実施例１６と同様にして、多彩模様塗料（２）を得た。【０１１１】
＜比較例５＞
「色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（２３）」を「色粒子スラリー（Ｃ１９）、（Ｃ２２）、（Ｃ２５）」に変更したこと以外、実施例１６と同様にして、比較用の多彩模様塗料を得た。【０１１２】
＜多彩模様塗料の安定性評価＞
（１）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、多彩模様塗料に含まれる粒子の最短粒子径を目視にて測定し、２０個の数平均値を算出した（数平均粒子径）。
（２）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、赤色、黄色、黒色の各色粒子同士の混色の有無を目視にて観察した（混色の有無）。【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
上記結果の通り、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、比較用の造粒安定剤に比べて色粒子の安定性に優れているため、多彩模様塗料を安定に貯蔵できた。
【国際調査報告】
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