(57)【要約】  ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる、ダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一方を有し、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する炭素材料。
2018097134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる、ダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一方を有し、
１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する炭素材料。
【請求項２】
前記スペクトルにおいて、前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一つのピークが、１３３５ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の範囲にある請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記スペクトルにおいて、前記ダイヤモンドの結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークは、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にあり、かつ半値全幅が２０ｃｍ−１より小さく、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークの信号を有する部分に六−八面体の結晶体の一部を含まないエリアがある請求項１または請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
基板上に形成された炭素材料であって、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークまたは前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークが、前記基板の主面全体の１０％以上のエリアに含まれている請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項５】
１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲にグラファイトの結合に関連するピークまたはグライファイト状の結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークまたは前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークが、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる前記グラファイトの結合に関連するピークまたは前記グライファイト状の結合に関連するピークに比べ、ピーク比において０．１５より大きい信号を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
前記炭素材料がアルカリ金属元素を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
前記炭素材料がハロゲン元素を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよび表面が粗面化されたカソードを配置した状態で、前記溶融塩電解液に含まれる前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記表面が粗面化されたカソードがダイヤモンド砥粒によって表面が粗化されたカソードである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融塩が、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンと、アニオンとしてハロゲン化物アニオンとを含む溶融塩である請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融塩電解液における水酸化物イオン濃度が２ｍｏｌ％以上である請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよびカソードを配置した状態で、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記溶融塩が、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンと、アニオンとしてハロゲン化物アニオンとを含む溶融塩である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融塩電解液における水酸化物イオン濃度が２ｍｏｌ％以上である請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭素材料及び炭素材料の製造方法に関する。
本出願は、２０１６年１１月２２日出願の日本出願第２０１６−２２７０８３号、及び、２０１７年３月１５日出願の日本出願第２０１７−０５０５３１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの製造方法として、例えば、特許文献１には、二酸化炭素雰囲気下に、溶融塩中において、カソード電圧を制御しつつ二酸化炭素の電解還元を行なう方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−８９２３０号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示の１つの側面は、ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一方を有し、
１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する炭素材料に関する。
【０００５】
本開示の他の側面は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよび表面が粗面化されたカソードを配置した状態で、前記溶融塩電解液に含まれる前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上にダイヤモンドを生成させる工程を含む炭素材料の製造方法に関する。
【０００６】
本開示の他の側面は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよびカソードを配置した状態で、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上にダイヤモンドを生成させる工程を含む炭素材料の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、炭素材料の製造方法の原理を示す概略説明図である。
【図２】図２は、炭素材料の製造方法に用いられる電解還元装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、試験例１において、実施例１および比較例１それぞれで作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを示すスペクトログラムである。
【図４】図４は、試験例１において、実施例２および比較例２それぞれで作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを示すスペクトログラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［発明が解決しようとする課題］
二酸化炭素の電解還元を行なった場合、ダイヤモンド構造を形成し得るｓｐ３炭素原子よりもｓｐ２炭素原子が生じやすい。そのため、特許文献１に記載の方法には、ダイヤモンド構造を形成し難いという欠点がある。なお、「ｓｐ２炭素原子」とは、炭素原子同士の結合に際し、ｓｐ２混成軌道をとる炭素原子をいう。また、「ｓｐ３炭素原子」とは、炭素原子同士の結合に際し、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子をいう。
【０００９】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常圧下でダイヤモンドを含む炭素材料を製造することができる、二酸化炭素の電解還元とは異なる新たな炭素材料の製造方法、および、この製造方法で製造された新規な炭素材料を提供することを目的とする。
［発明の効果］
【００１０】
本開示によれば、二酸化炭素の電解還元を行なわずに、常圧下に炭素材料を製造することができる。また、新規な炭素材料を提供することができる。
【００１１】
［発明の実施形態の概要］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態に係る炭素材料は、ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる、ダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一方を有し、
１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する。
【００１２】
本実施形態に係る炭素材料は、ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、特定のスペクトルを有する新規な炭素材料である。
ここで、「ダイヤモンドの結合」に関連するピークとは、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満に極大値を持つピークである。また、「ダイヤモンド状の結合」に関連するピークとは、１３３５ｃｍ−１以上１４００ｃｍ−１未満に極大値を持つピークである。
【００１３】
本開示の実施形態に係る炭素材料は、ダイヤモンド、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏn（ダイヤモンドライクカーボン））及びグラッシーカーボン（不定形炭素を含む）の１種又は２種以上を含有するものである。
このような炭素材料は、例えば、工具用の素材、耐磨用の素材として適している。
【００１４】
（２）前記炭素材料は、前記スペクトルにおいて、前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークの少なくとも一つのピークが、１３３５ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の範囲にあることが好ましい。
このような炭素材料は、表面が平坦であり、割れや欠けが少なく、工具用の素材、耐磨用の素材により適している。
【００１５】
（３）前記炭素材料は、前記スペクトルにおいて、前記ダイヤモンドの結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークは、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にあり、かつ半値全幅が２０ｃｍ−１より小さく、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークの信号を有する部分に六−八面体の結晶体の一部を含まないエリアがあることが好ましい。
このような炭素材料は、表面硬度が高く、割れや欠けが少なく、かつ表面は平坦となるので、工具用の素材、耐磨用の素材として更に適している。
【００１６】
（４）前記炭素材料は、基板上に形成された炭素材料であって、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークまたは前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークが、前記基板の主面全体の１０％以上のエリアに含まれていることが好ましい。
この場合、前記炭素材料は、当該炭素材料を耐摩耗用の工具等に使用した際に、相手材からの圧迫荷重に耐えて、かつ耐摩耗性を得ることができる状態の炭素材料として、前記基板の主面上に存在していることになるからである。
【００１７】
（５）前記炭素材料は、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲にグラファイトの結合に関連するピークまたはグライファイト状の結合に関連するピークを有し、
前記ダイヤモンドの結合に関連するピークまたは前記ダイヤモンド状の結合に関連するピークが、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる前記グラファイトの結合に関連するピークまたは前記グライファイト状の結合に関連するピークに比べ、ピーク比において０．１５より大きい信号を有することが好ましい。
この場合、工具用の素材、耐磨用の素材として適した充分な高度を確保することができる。
【００１８】
（６）前記炭素材料は、アルカリ金属元素を含むことが好ましい。
アルカリ金属が格子間隔の小さい炭素材料中に含まれると、一部で炭素の結合が切れた状態となるので、クラックや割れが誘発し難い材料となるからである。
（７）前記炭素材料は、ハロゲン元素を含むことも好ましい。
この場合、ハロゲン元素が、一部で結合が切れた炭素が存在する部分に存在し、かつ炭素と結合すると、炭素を安定化し、かつクラックや割れが伸展し難い材料となるからである。
【００１９】
（８）本開示の一実施形態に係る炭素材料の製造方法は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよび表面が粗面化されたカソードを配置した状態で、前記溶融塩電解液に含まれる前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む。
【００２０】
本実施形態に係る方法では、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中において、アノードおよびカソードを配置した状態で、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元が行なわれている。そのため、炭酸イオンに由来するｓｐ２炭素原子およびｓｐ３炭素原子ならびに水酸化物イオンに由来する吸着水素原子を生成させることができる。ｓｐ２炭素原子は、ｓｐ３炭素原子と比べ、吸着水素原子と反応しやすい。したがって、前記ｓｐ２炭素原子を、吸着水素原子との反応生成物であるメタンガスとして前記溶融塩電解液から除去することができる。また、炭酸イオン、水酸化物イオンの還元で生成する酸化物イオンは、溶融塩電解液中に残るが、アノードで酸化されて酸素ガスとして前記溶融塩電解液から除去することができる。これにより、カソード上におけるｓｐ３炭素原子の存在率を増やすことができる。また、本実施形態に係る方法では、前記電解還元に際して、表面が粗面化されたカソードが用いられているので、前記カソード上において、前記ｓｐ３炭素原子からなる炭素材料を効率よく析出させることができる。したがって、本実施形態に係る方法によれば、二酸化炭素の電解還元を行なわなくとも、常圧下に、水酸化物イオンを用いない場合よりもｓｐ３結合が多い炭素材料を製造することができる。
【００２１】
（９）前記表面が粗面化されたカソードは、ダイヤモンド砥粒によって表面が粗化されたカソードであることが好ましい。このようなカソードを用いた場合、析出させた炭素材料においてｓｐ３結合の占める割合がより多くなる。
【００２２】
（１０）前記溶融塩は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンと、アニオンとしてハロゲン化物アニオンとを含む溶融塩であることが好ましい。前記溶融塩中において、炭酸イオンおよび水酸化物イオンが安定に存在することができ、炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を効率よく行なうことができるためである。また、前記溶融塩は、比較的低温で溶解し、溶融後も安定である。
【００２３】
（１１）前記溶融塩電解液における水酸化物イオン濃度が２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。電解還元によって生成する吸着水素原子の量を増加させ、前記溶融塩電解液からｓｐ２炭素原子をメタンガスとしてより確実に除去することができるためである。
【００２４】
（１２）本開示の他の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよびカソードを配置した状態で、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む。
【００２５】
本実施形態に係る方法では、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中において、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元が行なわれている。そのため、前記ｓｐ２炭素原子を、吸着水素原子との反応生成物であるメタンガスとして前記溶融塩電解液からより効率よく除去することができる。これにより、カソード上におけるｓｐ３炭素原子の存在率が高くなるため、カソード上において、より多くのｓｐ３結合のある炭素材料を得ることができる。したがって、本実施形態に係る方法によれば、二酸化炭素の電解還元を行なわなくとも、常圧下に、水酸化物イオンを用いない場合よりもｓｐ３結合が多い炭素材料を製造することができる。
【００２６】
（１３）前記溶融塩は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンと、アニオンとしてハロゲン化物アニオンとを含む溶融塩であることが好ましい。この場合、析出させた炭素材料においてｓｐ３結合の占める割合がより多くなる。
【００２７】
（１４）前記溶融塩電解液における水酸化物イオン濃度が２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記（１１）と同様に、電解還元によって生成する吸着水素原子の量を増加させ、前記溶融塩電解液からｓｐ２炭素原子をメタンガスとしてより確実に除去することができるためである。
【００２８】
［発明の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２９】
本開示の一実施形態に係る炭素材料の製造方法は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよび表面が粗面化されたカソードを配置した状態で、前記溶融塩電解液に含まれる前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む（以下、「実施形態１の方法」ともいう）。
【００３０】
また、本開示の他の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中に、アノードおよびカソードを配置した状態で、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を行ない、前記カソード上に炭素材料を生成させる工程を含む（以下、「実施形態２の方法」ともいう）。
【００３１】
また、本開示の一実施形態に係る炭素材料は、前記実施形態１の方法、および、前記実施形態２の方法によって製造することができる炭素材料であって、ラマン散乱分光法により測定したスペクトルにおいて、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークのうちの少なくとも一方を有し、
１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する炭素材料（以下、「実施形態３の炭素材料」ともいう）である。
【００３２】
実施形態１および２の方法の原理を、図１を参照して説明する。図１において、電解還元装置１は、電解槽１１と、溶融塩電解液１２と、アノード１３と、カソード１４と、電源１５とを含む。電解槽１１内には、溶融塩電解液１２が貯留されている。溶融塩電解液１２は、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む電解液である。アノード１３およびカソード１４は、それぞれ、電解槽１１内において、溶融塩電解液１２中に浸漬するように配置されている。なお、電解還元装置１は、図示しないヒータ、熱電対などをさらに含んでいてもよい。
【００３３】
電解還元装置１において、アノード１３とカソード１４との間に通電すると、溶融塩電解液１２中の炭酸イオン（図中、「ＣＯ３２−」）および水酸化物イオン（図中、「ＯＨ−」）がカソード１４より電子（図中、「ｅ−」）を受け取る。このとき、カソード１４上では、炭素析出、水素ガス発生およびメタンガス生成が進行する。
【００３４】
炭素析出の際の反応は、式（Ｉ）：
ＣＯ３２−＋４ｅ−  →  Ｃ（ｓｐ２＋ｓｐ３）＋３Ｏ２−        （Ｉ）
（式中、「Ｃ（ｓｐ２＋ｓｐ３）」は、ｓｐ２炭素原子とｓｐ３炭素原子との混合物を示す）
で表される。式（Ｉ）で表される反応では、炭酸イオンが還元されることにより、ｓｐ２炭素原子と、ｓｐ３炭素原子と、酸化物イオンとが生成される。このうち、ｓｐ２炭素原子は、メタンガス生成の反応に用いられる。一方、ｓｐ３炭素原子は、カソード１４上において、ダイヤモンド構造を形成する。これにより、カソード１４上にダイヤモンド（図中、「Ｃ（ｓｐ３）」）が析出する。
【００３５】
水素ガス発生の際の反応は、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
ＯＨ-＋ｅ−  →  Ｈａｄ＋Ｏ２−                            （ＩＩ）
Ｈａｄ＋Ｈａｄ →  Ｈ２                                  （ＩＩＩ）
Ｈａｄ＋ＯＨ−＋ｅ−  →Ｈ２＋Ｏ２−                        （ＩＶ）
（式中、「Ｈａｄ」は、吸着水素原子を示す）
で表される。式（ＩＩ）で表される反応では、水酸化物イオンが還元されることにより、カソード１４上に吸着水素原子（図中、「Ｈａｄ」）と、酸化物イオン（図示せず）とが生成される。吸着水素原子は、式（ＩＩＩ）で表される反応、式（ＩＶ）で表される反応およびメタンガス生成の反応に用いられる。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される反応により、水素ガスが生成される。生成された水素ガスは、溶融塩電解液１２外に排出される。
【００３６】
メタンガス生成の反応は、式（Ｖ）：
Ｃ（ｓｐ２）＋４Ｈａｄ  →  ＣＨ４                            （Ｖ）
で表される。式（Ｖ）で表される反応では、式（Ｉ）で表される反応で生成されたｓｐ２炭素原子と、式（ＩＩ）で表される反応で生成された吸着水素原子との反応により、メタンガスが生成される。生成されたメタンガスは、溶融塩電解液１２外に排出される。これにより、溶融塩電解液１２から式（Ｉ）で表される反応で生成されたｓｐ２炭素原子が除去され、カソード付近におけるｓｐ３炭素原子の存在率が高くなる。このｓｐ３炭素原子のみがカソード１４上において、ダイヤモンド構造を形成する。
【００３７】
このように、実施形態１および２の方法では、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを共存させ、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元を行なうことにより、以下の（１）および（２）を同時に行なう。
（１）炭酸イオンに由来するｓｐ２炭素原子と水酸化物イオンに由来する吸着水素原子とを反応させてメタンガスとして除去すること
（２）ダイヤモンドを含む炭素材料を形成させること
【００３８】
つぎに、実施形態１および２の方法において、共通する条件などを説明する。実施形態１および２の方法では、電解槽内を不活性ガス雰囲気とした後、カソードおよびアノードを配置し、溶融塩電解液をこの電解槽内に入れ、電解還元を行なうことにより、本開示の実施形態に係る炭素材料を製造することができる。
【００３９】
前記不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、アルゴンガスなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４０】
前記カソードの構成材料としては、例えば、ニッケル、チタン、炭化ケイ素などが挙げられるが、特に限定されない。前記カソードの形状としては、板状などが挙げられるが、特に限定されない。カソードの表面積は、本炭素材料の所望の析出量などに応じて適宜設定することができる。
【００４１】
前記アノードとしては、グラッシーカーボン電極、グラファイト電極、ボロンドープダイヤモンド電極、白金電極、イリジウム電極、フェライト系酸素発生電極、酸化スズ系酸素発生電極などが挙げられるが、特に限定されない。前記アノードの形状は、特に限定されない。
【００４２】
前記溶融塩電解液は、例えば、溶融塩に、炭酸塩と水酸化物塩とを混合することによって得ることができる。
【００４３】
前記溶融塩電解液に用いられる溶融塩は、効率的にｓｐ２炭素原子を除去してｓｐ３炭素原子のみを残す観点から、２５０〜８００℃の融点を有することが好ましい。前記溶融塩としては、例えば、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンと、アニオンとしてハロゲン化物アニオンとを含む溶融塩（以下、「溶融塩Ａ」ともいう）；ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ、ＫＦ−ＫＣｌ、ＣａＣｌ２−ＢａＣｌ２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２などが挙げられるが、特に限定されない。これらの溶融塩のなかでは、本開示の実施形態に係る炭素材料をより効率よく析出させる観点から、前記溶融塩Ａが好ましい。
【００４４】
前記溶融塩Ａにおけるカチオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種である。前記カチオンは、（ｉ）複数種類のアルカリ金属イオン、（ｉｉ）複数種類のアルカリ土類金属、および（ｉｉｉ）少なくとも１種類のアルカリ金属イオンと少なくとも１種類のアルカリ土類金属イオンとの組み合わせのいずれであってもよい。前記アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。また、前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。
【００４５】
前記溶融塩Ａにおけるアニオンは、ハロゲン化物イオンである。前記アニオンは、１種類のハロゲン化物イオンであってもよく、複数種類のハロゲン化物イオンであってもよい。前記ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【００４６】
前記溶融塩Ａの具体例としては、（ａ）複数種類のアルカリ金属ハロゲン化物からなる混合溶融塩（以下、「混合溶融塩ａ」ともいう）、（ｂ）複数種類のアルカリ土類金属からなる混合溶融塩（以下、「混合溶融塩ｂ」ともいう）、および（ｃ）少なくとも１種類のアルカリ金属ハロゲン化物と少なくとも１種類のアルカリ土類金属ハロゲン化物とからなる混合溶融塩（以下、「混合溶融塩ｃ」ともいう）などが挙げられる。前記アルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられるが、特に限定されない。また、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどが挙げられるが、特に限定されない。前記混合溶融塩ａとしては、例えば、塩化リチウムと塩化カリウムとの混合溶融塩ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝２０：８０〜８０：２０（ｍｏｌ比）、好ましくは共晶組成溶融塩ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５８．５：４１．５（ｍｏｌ比）などが挙げられるが、特に限定されない。前記混合溶融塩ｂとしては、例えば、塩化カルシウムと塩化バリウムとの混合溶融塩ＣａＣｌ２：ＢａＣｌ２＝２０：８０〜８０：２０（ｍｏｌ比）、好ましくは共晶組成溶融塩ＣａＣｌ２：ＢａＣｌ２＝６５：３５（ｍｏｌ比）などが挙げられるが、特に限定されない。前記混合溶融塩ｃとしては、例えば、塩化リチウムと塩化カルシウムとの混合溶融塩ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２＝２０：８０〜８０：２０（ｍｏｌ比）、好ましくは共晶組成溶融塩ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ２＝６１：３９（ｍｏｌ比）などが挙げられるが、特に限定されない。これらの溶融塩Ａのなかでは、本開示の実施形態に係る炭素材料をより効率よく析出させる観点から、塩化リチウムと塩化カリウムとの共晶組成溶融塩が好ましい。
【００４７】
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられるが、特に限定されない。前記炭酸塩は、入手が容易であることから、好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、より好ましくは炭酸カリウムである。
【００４８】
前記水酸化物塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物塩；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物塩などが挙げられるが、特に限定されない。前記水酸化物塩は、入手が容易であることから、好ましくはアルカリ金属水酸化物塩およびアルカリ土類金属水酸化物塩、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００４９】
前記溶融塩電解液における水酸化物イオン濃度は、電解還元の際に、メタンガス生成の反応を促進してｓｐ２炭素原子に由来する析出物の量を減らし、本開示の実施形態に係る炭素材料の収率を向上させる観点から、好ましくは２ｍｏｌ％以上である。
【００５０】
前記溶融塩電解液における炭酸イオン濃度は、電解還元の際に、メタンガス生成の反応を促進してｓｐ２炭素原子に由来する析出物の量を減らし、本開示の実施形態に係る炭素材料の収率を向上させる観点から、前記水酸化イオン濃度よりも低いことが好ましい。したがって、前記溶融塩電解液における炭酸イオン濃度は、前記水酸化イオン濃度に応じて、適宜設定することができる。
【００５１】
ダイヤモンドの生成の有無は、例えば、ラマン分光法による１３３３ｃｍ−１付近におけるピークの存在、Ｘ線回折法または走査電子顕微鏡によるダイヤモンドの結晶の存在などによって確認することができる。通常、ラマンスペクトルにおいて、ダイヤモンドのｓｐ３混成軌道に起因する１３３３ｃｍ−１付近に、２〜１０ｃｍ−１の半値全幅を有するシャープなピークが見られることが、ダイヤモンドが生成したことの指標となる。
【００５２】
つぎに、実施形態１の方法を説明する。実施形態１の方法では、カソードとして表面が粗面化されたカソードが用いられる。前記表面が粗面化されたカソードは、例えば、砥粒によってカソードに用いられる材料の表面を粗面化することなどによって得られる。前記砥粒としては、例えば、ダイヤモンド砥粒、炭化ケイ素砥粒などが挙げられるが、特に限定されない。これらの砥粒のなかでは、本開示の実施形態に係る炭素材料をより効率よく生成させる観点から、ダイヤモンド砥粒が好ましい。前記ダイヤモンド砥粒として、例えば、トーメイダイヤ（株）製、商品名：ＭＤ５００（中心粒径（Ｄ５０）：４８０〜５２９ｎｍ）などを用いることができる。
【００５３】
前記砥粒の粒子径は、カソードにおける本炭素材料の析出を促進するのに十分な粗面を得る観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また、砥粒の粒子径は、カソードにおける本炭素材料の析出を促進するのに十分な粗面を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。カソードの表面粗さは、用いられる砥粒の粒子径に応じて適宜設定することができる。
【００５４】
実施形態１の方法において、電解還元を行なう際の溶融塩電解液の温度は、電解還元の際に、メタンガス生成の反応を促進してｓｐ２炭素原子に由来する析出物の量を減らし、本開示の実施形態に係る炭素材料の収率を向上させる観点から、好ましくは６５０℃以上である。なお、電解還元を行なう際の溶融塩電解液の温度の上限値は、用いられる溶融塩の種類に応じて溶融塩電解液の液体成分の揮発を抑制することができる範囲で適宜設定することができる。
【００５５】
本炭素材料の生成量を多くする場合、電解還元を行なう際のカソード電位は、好ましくは１．２Ｖ以下、より好ましくは１．１Ｖ以下、さらに好ましくは１．０Ｖ以下である。また、この場合、電解還元を行なう際のカソード電位は、本炭素材料の収率を向上させる観点から、好ましくは０．５Ｖ以上である。なお、前記電位は、前記溶融塩電解液のカソードリミットにおいて析出するアルカリ金属の電位を基準として表した電位である。
【００５６】
実施形態１の方法では、炭酸イオンの還元の際の電流密度よりも水酸化物イオンの還元の際の電流密度が大きくなるように、電解還元を行なってもよい。これにより、メタンガス生成の反応を促進してｓｐ２炭素原子に由来する析出物の量を減らすことができる。
【００５７】
つぎに、実施形態２の方法を説明する。実施形態２の方法は、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行なう点を除き、実施形態１の方法と同様の条件などで行なうことができる。実施形態２に係る方法では、前記溶融塩電解液中において、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件下に、前記炭酸イオンおよび水酸化物イオンの電解還元が行なわれている。これにより、前記ｓｐ２炭素原子を、吸着水素原子との反応生成物であるメタンガスとして前記溶融塩電解液からより効率よく除去することができる。ｓｐ２炭素原子の除去により、カソード上におけるｓｐ３炭素原子の存在率が高くなるため、カソード上において、より多くの本炭素材料を生成させることができる。実施形態２の方法では、カソードとして実施形態１で用いられるカソードを用いてもよく、カソードとして表面に粗面化処理が施されていないカソードを用いてもよい。
【００５８】
ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子とを反応させてメタンガスを生成する反応が促進される条件としては、例えば、６５０℃を超える温度の溶融塩電解液を用いて電解還元を行なうこと；炭酸イオンの還元の際の電流密度よりも水酸化物イオンの還元の際の電流密度が大きくなるように、電解還元を行なうことなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００５９】
以上のようにして得られる本開示の実施形態に係る炭素材料は、例えば、工業用原料などに有用であり、本炭素材料は工具用の素材、耐磨用の素材などに用いることができる。
前記実施形態１の方法、および、前記実施形態２の方法によって製造することができる実施形態３の炭素材料は、ラマン散乱分光法により測定したスペクトル（以下、ラマンスペクトルともいう）において、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるダイヤモンドの結合に関連するピークとダイヤモンド状の結合に関連するピークのうちの少なくとも一方を有し、
１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークのうち、最大のピークの半値全幅が、または、最大のピークおよび次に大きいピークの半値全幅のいずれもが、１００ｃｍ−１より小さい信号を有する。
【００６０】
前記ラマンスペクトルは、東京インスツルメンツ製の装置（励起光：Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を用いて、波数分解能：１．８ｃｍ−１、ラマン散乱ピークの波数再現性：０．５ｃｍ−１以下で測定したスペクトルである。
このとき、ラマンシフト値（ピーク値）は、高圧合成ＩＩａ型単結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルのピークを１３３１ｃｍ−１とした時の値に較正される。
【００６１】
実施形態３の炭素材料は、１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲（ダイヤモンドの結合および／またはダイヤモンド状の結合に関連する範囲：Ｄバンド）に少なくとも一つのピークを有し、その範囲での最大ピークの半値全幅が１００ｃｍ−１より小さいことを特徴としている。ピークの位置がこの範囲にある場合、硬質の炭素材料であるために好ましい。半値全幅がこの範囲にある場合、硬質の炭素材料がより硬質になるので好ましい。
また、ピークの位置は、前記炭素材料の硬質性が向上する点から１３２０〜１３８０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましく、１３２５〜１３６５ｃｍ−１の範囲にあることがより好ましい。
また、前記半値全幅は、好ましくは６０ｃｍ−１より小さく、より好ましくは４０ｃｍ−１より小さく、さらに好ましくは３０ｃｍ−１より小さく、特に好ましくは２０ｃｍ−１より小さい。半値全幅が小さい方が、より硬く、摩耗の少ない炭素材料となるので、工具用の素材、耐磨用の素材に適している。
【００６２】
実施形態３の炭素材料は、特に、最大のピークのピーク位置が１３３５ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下にあることが好ましい。この場合、前記炭素材料は表面が平坦となり、割れや欠けが少なく、そのため、工具用の素材や、耐磨用の素材としてより好ましい素材となる。
また、ピーク位置が１３３５ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下にあるとともに、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にもピークを有し、ピークが複数の位置にあることも同様に好ましい。この場合、前記炭素材料は、複合材のように振る舞うために欠け難く、かつ硬くなる。
【００６３】
実施形態３の炭素材料は、特に、ピーク位置が１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満にあり、かつその半値全幅が２０ｃｍ−１より小さい値を持ち、このようなピークが表れる炭素材料のエリア（１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にある前記ピークを有する空間的な範囲）に六−八面体の結晶体の一部（六−八面体に含まれる四角形や三角形、六角形の平面）を含んでいないことも好ましい。このとき、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にある前記ピークは、最大ピークであることがより好ましい。この場合、炭素材料は、表面硬度が高く、表面は平坦となる。
【００６４】
１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にあるピークの半値全幅の下限は、３ｃｍ−１以上が好ましく、５ｃｍ−１以上がより好ましく、６ｃｍ−１以上がさらに好ましい。前記ピークの半値全幅は、３ｃｍ−１以上であると靱性が高くなり、５ｃｍ−１以上であるとより靱性が高くなり、６ｃｍ−１以上であるとさらに靱性が高くなる。
一方、前記ピークの半値全幅の上限は、２０ｃｍ−１より小さいことが好ましく、１２ｃｍ−１より小さいことがより好ましく、１０ｃｍ−１より小さいことがさらに好ましい。前記ピークの半値全幅は、２０ｃｍ−１より小さいと硬度が高くなり、１２ｃｍ−１より小さいとより硬度が高くなり、１０ｃｍ−１より小さいとさらに硬度が高くなる。
【００６５】
１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にピークを有する炭素材料が、六−八面体の結晶体の一部を含んでいない場合（この態様は、六−八面体の結晶体の全部を含んでいない態様も包含する）には、前記炭素材料には、割れや欠けが少なくなる。そのため、工具用の素材や、耐磨用の素材として好適である。
従来の１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にピークを有する結晶質のダイヤモンドは、基板上で粒子を成長させると、通常、六−八面体の結晶体の一部を含むようになり、この状態のダイヤモンドが基板の一面に覆うこととなる。しかしながら、この状態のダイヤモンドは、必ずしも工具に適しているとは限られず、明確に存在する粒界が割れの原因となることがある。
一方、実施形態３の炭素材料が１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にピークを有し、このようなピークを有する炭素材料のエリアに六−八面体の結晶体の一部を含んでいない場合、前記炭素材料は、工具に要求される硬度を維持するとともに、割れや欠けが生じにくい。そのため、工具用の素材として適している。
【００６６】
実施形態３の炭素材料において、ピーク位置と半値全幅は、ほぼ１０００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の直線のバックグラウンドを差し引いて、少なくとも１２５０〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークが一つあるという前提で、ローレンツ分布で、最小二乗のカーブフィッティングにより求めたピーク値と半値全幅である。
より好ましくは、加えて１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲に、さらにピークがあると想定してカーブフィッティングをした値である。さらに好ましくは、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークが２つあり、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲に、ピークが２つあると想定してカーブフィッティングした値である。なお、さらに多くのピークを想定しても構わないが、ピーク位置と半値全幅は、ピーク数４以上においては、カーブフィッティングにおける想定のピーク数の違いによっては、大きくは変わらない。
【００６７】
実施形態３の炭素材料は、基板上表面に形成された膜状を有するものであってもよい。前記炭素材料は、基板に密着した膜として製造するのにも適している。ここで、前記基板としては、例えば、実施形態１および２の方法で採用したカソードを採用することができる。このような膜状の炭素材料は、工具用の素材、耐磨用の素材、耐摩耗用の工具の素材に適している。
【００６８】
前記炭素材料が、基板上に形成された膜である場合、その膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましい。種々の用途に適用しやすい点からは、０．１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
また、前記基板の形状（表面の形状）は必ずしも平面である必要はなく、曲面であってもよい。基板表面が曲面であっても、曲面である点を差し引いた後の炭素材料からなる膜表面の平坦性も優れている。
【００６９】
前記炭素材料が、基板上に形成された膜である場合、上述したラマンスペクトルを充足するエリアの面積が、前記基板の主面の面積の１０％以上にあることが好ましい。
この場合、前記炭素材料は、当該炭素材料を耐摩耗用の工具等に使用した際に、相手材からの圧迫荷重に耐えて、かつ耐摩耗性を得ることができる状態の炭素材料として、前記基板の主面上に存在していることになるからである。
前記エリアの面積は、前記基板の主面の面積の２０％以上であることがより好ましい。前記２０％は炭素材料同士がネットワークを構成し始める比率であり、この場合、更に圧迫荷重に耐えやすく、耐摩耗性により優れた炭素材料となる。
前記エリアの面積は、前記基板の主面の面積の５０％以上であることが更に好ましい。この場合、炭素材料同士のネットワークが完全に構成された状態となり、そのため、圧迫荷重に特に耐えやすく、耐摩耗性に特に優れた炭素材料となる。
前記エリアの面積は、前記基板の主面の面積の８０％以上であることが特に好ましい。
本開示の実施形態に係る炭素材料は、基板上に形成された膜とすることにより、当該炭素材料を備えた基板は、例えば、工具や耐摩耗用部材とすることができる。
【００７０】
前記炭素材料において、前記ラマンスペクトルは、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲にグラファイトの結合に関連するピークまたはグライファイト状の結合に関連するピークを有し、１５００〜１６５０ｃｍ−１の範囲（グラファイトの結合および／またはグラファイト状の結合に関連する範囲：Ｇバンド）に現れる最大ピークと対比して、最大ピークの比（Ｄバンド内の最大ピーク／Ｇバンド内の最大ピーク）が０．１５より大きいことが好ましい。前記最大ピークの比（Ｄバンド内の最大ピーク／Ｇバンド内の最大ピーク）は、０．３以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。Ｄバンドの範囲に現れる最大ピークが大きいほど、前記炭素材料は、硬質で、耐摩耗性が高く、工具として使用するのに適しているからである。
Ｇバンドの範囲に現れる最大ピークが大きく、前記最大ピークの比（Ｄバンド内の最大ピーク／Ｇバンド内の最大ピーク）が０．１５以下になると、前記炭素材料は、材料全体が軟らかくなる。
なお、「グラファイトの結合」に関連するピークとは、１５００ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１未満に極大値を持つ、半値全幅が１０ｃｍ−１未満のピークである。また、「グライファイト状の結合」に関連するピークとは、１５００ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１未満に極大値を持つ、半値全幅が１０ｃｍ−１以上のピークである。
【００７１】
前記炭素材料は、アルカリ金属元素やハロゲン元素を含むことが好ましい。特に、ナトリウム、リチウム、又は塩素を含むことが好ましい。アルカリ金属元素やハロゲン元素を含有する場合、前記炭素材料は、亀裂伝搬性が低く抑えられ、割れや欠けが発生し難く、耐久性に優れることになる。
前記アルカリ金属元素の含有量の下限は０．００８ｐｐｍより大きいことが好ましく、前記アルカリ金属元素の含有量の上限は１００ｐｐｍ未満が好ましい。前記アルカリ金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以上では、前記炭素材料における結晶の歪みが大きくなりやすく、点欠陥や空孔などの欠陥が増え、硬度が低下することがある。
前記アルカリ金属元素の含有量の下限は、０．０２ｐｐｍより大きいことがより好ましく、０．０８ｐｐｍより大きいことがさらに好ましい。一方、前記アルカリ金属元素の含有量の上限は、２０ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ未満がさらに好ましく、４ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【００７２】
前記ハロゲン元素の含有量の下限は０．００８ｐｐｍより大きいことが好ましく、前記ハロゲン元素の含有量の上限は１００ｐｐｍ未満が好ましい。前記ハロゲン元素の含有量が１００ｐｐｍ以上では、前記炭素材料における結晶の歪みが大きくなりやすく、点欠陥や空孔などの欠陥が増え、硬度が低下することがある。
前記ハロゲン元素の含有量の下限は、０．０２ｐｐｍより大きいことがより好ましく、０．０８ｐｐｍより大きいことがさらに好ましい。一方、前記ハロゲン元素の含有量の上限は、２０ｐｐｍ未満がより好ましく、１０ｐｐｍ未満がさらに好ましく、４ｐｐｍ未満が特に好ましい。
前記アルカリ金属及び前記ハロゲン元素の含有量の上限は、その合計量で１００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
【実施例】
【００７３】
次に、本開示を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本開示は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００７４】
実施例１
（１）溶融塩電解液Ａの調製
塩化リチウム１７８ｇと塩化カリウム２２２ｇとをアルミナ製るつぼ〔外径９０１ｍｍ×内径８４ｍｍ×高さ１２０ｍｍ〕に入れて混合し、溶融塩原料を得た。得られた溶融塩原料における塩化リチウムの濃度（ｍｏｌ％）は、５８．５ｍｏｌ％であった。また、前記溶融塩原料における塩化カリウムの濃度（ｍｏｌ％）は、４１．５ｍｏｌ％であった。つぎに、前記溶融塩原料を真空条件下に１８０℃で３日間乾燥させた。グローブボックス内で、乾燥後の溶融塩原料４００ｇに、炭酸カリウム２ｇと、水酸化カリウム８ｇとを添加して混合物Ａを得た。得られた混合物Ａが入ったるつぼをカンタル製円筒容器内に載置した。その後、前記円筒容器内にアルゴンガスを流速：１５０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、るつぼ内の混合物Ａの温度が６５０℃になるように前記混合物Ａを加熱することにより、前記混合物Ａ中の溶融塩原料を溶融させた。これにより、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶組成溶融塩を含む溶融塩電解液Ａを得た。溶融塩電解液Ａにおける炭酸カリウムの濃度（ｍｏｌ％）は、０．２ｍｏｌ％である。また、溶融塩電解液Ａにおける水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ％）は、２．０ｍｏｌ％である。【００７５】
（２）プレート電極の作製
シャーレ内で少量のダイヤモンドパウダー〔トーメイダイヤ（株）製、商品名：ＭＤ５００、中心粒径（Ｄ５０）：４８０〜５２９ｎｍ〕と、前記ダイヤモンドパウダーと同程度の体積の蒸留水とを混合して砥粒混合物を得た。前記砥粒混合物を、ニッケル製プレート〔８ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍ〕の表面に手で１分間擦り付けた。つぎに、蒸留水で前記プレートの表面を洗浄した後、前記プレートの表面の超音波洗浄を行なった。これにより、前記プレートの表面からダイヤモンドパウダーを除去し、プレート電極を得た。【００７６】
（３）電解還元装置の作製
図２に示される電解還元装置２０を作製した。電解還元装置２０は、容器２１と、電解槽２３と、アルゴンガス流路２５ａ，２５ｂと、ヒータ２７と、作用極３１ａと、カソードとしての作用極３１ｂと、アノードとしての対極３３と、参照極３５と、熱電対３７と、溶融塩電解液４１を含む。ヒータ２７は、容器２１の外側に設けられている。作用極３１ａは、ニッケル製ワイヤー〔直径：１．０ｍｍ〕である。対極３３は、グラッシーカーボン棒〔直径５ｍｍ〕である。また、参照極３５は、Ａｇ＋／Ａｇ電極である。作用極３１ａ，３１ｂ、対極３３、参照極３５および熱電対３７それぞれの先端部は、電解槽２３内の溶融塩電解液４１に浸漬されるように容器２１内に配置されている。アルゴンガス流路２５ａ，２５ｂは、容器２１と接続されている。アルゴンガス流路２５ａは、アルゴンガスを容器２１内に供給するための流路である。アルゴンガス流路２５ｂは、容器２１外にアルゴンガスを排出するための流路である。【００７７】
実施例１において、作用極３１ｂとして、実施例１（２）で得られたプレート電極を用いた。また、実施例１において、溶融塩電解液４１として、実施例１（１）で得られた溶融塩電解液Ａを用いた。【００７８】
比較例１
（１）溶融塩電解液Ｂの調製
乾燥後の溶融塩原料４００ｇに、炭酸カリウム２ｇと、水酸化カリウム８ｇとを添加する代わりに、乾燥後の溶融塩原料４００ｇに、炭酸カリウム２ｇを添加したことを除き、実施例１（１）と同様の操作を行ない、溶融塩電解液Ｂを得た。溶融塩電解液Ｂにおける炭酸カリウムの濃度（ｍｏｌ％）は、０．２ｍｏｌ％である。【００７９】
（２）電解還元装置の作製
実施例１（１）で得られた溶融塩電解液Ａを用いる代わりに、比較例１（１）で得られた溶融塩電解液Ｂを用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電解還元装置を作製した。【００８０】
実施例２
（１）プレート電極の作製
ニッケル製プレートを用いる代わりにチタン製プレート〔８ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍ〕を用いたことを除き、実施例１（２）と同様の操作を行ない、プレート電極を得た。【００８１】
（２）電解還元装置の作製
実施例１（３）で得られたプレート電極を用いる代わりに、実施例２（１）で得られたプレート電極を用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電解還元装置を作製した。【００８２】
比較例２
（１）電解還元装置の作製
実施例１（３）で得られたプレート電極を用いる代わりに実施例２（１）で得られたプレート電極を用いたこと、および溶融塩電解液４１として、実施例１（１）で得られた溶融塩電解液Ａを用いる代わりに、比較例１（１）で得られた溶融塩電解液Ｂを用いたことを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電解還元装置を作製した。【００８３】
試験例１
以下において、実施例１〜２および比較例１〜２それぞれで作製した電解還元装置を用いた。実施例１で作製した電解還元装置は、炭酸イオンおよび水酸化物イオンの双方を含む溶融塩電解液Ａと、表面が粗面化されたニッケル製プレートからなるカソードを含む。また、実施例２で作製した電解還元装置は、炭酸イオンおよび水酸化物イオンの双方を含む溶融塩電解液Ａと、表面が粗面化されたチタン製プレートからなるカソードとを含む。一方、比較例１で作製した電解還元装置は、炭酸イオンを含み、かつ水酸化物イオンを含まない溶融塩電解液Ｂおよび表面が粗面化されたニッケル製プレートからなるカソードを含む。また、比較例２で作製した電解還元装置は、炭酸イオンを含み、かつ水酸化物イオンを含まない溶融塩電解液Ｂおよび表面が粗面化されたチタン製プレートからなるカソードを含む。【００８４】
６５０℃で、電解還元装置のカソードとアノードとの間にカソード電位１．１Ｖで通電電気量が５０Ｃ／ｃｍ２に達するまで通電を行なうことにより、定電位電解を行なった。なお、前記電位は、作用極３１ａ上に析出させた金属リチウムの電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）を基準として表された電位である。
なお、本試験例及び後述する試験例２において、同じ電位であれば、電流密度はほぼ同じであり、電気量は時間に比例していた。【００８５】
カソード上の析出物のラマンスペクトルを、顕微レーザーラマン分光装置〔（株）東京インスツルメンツ製、商品名：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ  ３０〕を用いて、上述した条件で測定した。【００８６】
試験例１において、実施例１および比較例１それぞれで作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを図３に示す。図３中、（Ａ）は実施例１で作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトル、（Ｂ）は比較例１で作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを示す。また、試験例１において、実施例２および比較例２それぞれで作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを図４に示す。図４中、（Ａ）は実施例２で作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトル、（Ｂ）は比較例２で作製した電解還元装置を用いて定電位電解を行なうことによって得られた析出物のラマンスペクトルを示す。図３および図４中、ＰDはｓｐ３混成軌道に起因する１２５０〜１４００ｃｍ−１のＤバンドのピーク（ダイヤモンドのピーク含む）、ＰGはｓｐ２混成軌道に起因する１５００〜１６５０ｃｍ−１のＧバンドのピークを示す。【００８７】
１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲のピークは、ｓｐ３混成軌道に起因する。また、前記１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲のピークが長距離秩序を有するダイヤモンドのｓｐ３混成軌道に起因する場合、当該ピークは、２〜１０ｃｍ−１の半値全幅を有するシャープなピークである。一方、１５８０ｃｍ−１付近のピークは、ｓｐ２混成軌道に起因する。また、１３６０ｃｍ−１付近のピークは、短距離秩序のダイヤモンド状構造のｓｐ３混成軌道に起因する。したがって、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満（図中、ＰD参照）の範囲に２〜１０ｃｍ−１の半値全幅を有するシャープなピークが見られる場合、析出物がダイヤモンドであることを示す。一方、１２７０ｃｍ−１〜１３８０ｃｍ−１（図中、ＰD参照）の範囲に１０ｃｍ−１を超える半値全幅を有するブロードなピークが見られる場合、半値全幅に応じてその秩序を保つ距離が変わるダイヤモンド状の炭素材料であることを示す。秩序の距離が長いほど、すなわち半値全幅が小さいほど硬質になり、工具素材としては有用である。１５８０ｃｍ−１付近（図中、ＰG参照）にピークまたはブロードなピークが見られる場合、析出物にダイヤモンドではないものが含まれていることを示す。【００８８】
図３に示された結果から、実施例１で作製した電解還元装置を用いた場合、得られた析出物のラマンスペクトルには、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲に４ｃｍ−１の半値全幅を有するシャープなピークが見られ、かつ１５８０ｃｍ−１付近にピークがほとんど見られないことがわかる。したがって、実施例１で作製した電解還元装置のカソード上の析出物は、ダイヤモンドであることがわかる。これに対して、比較例１で作製した電解還元装置を用いた場合、得られた析出物のラマンスペクトルには、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲に６０ｃｍ−１の半値全幅を有するブロードなピークが見られ、かつ１５８０ｃｍ−１付近に２０ｃｍ−１の半値全幅を有するピークが見られることがわかる。ここで、その強度比（前者/後者）は０．１程度である。したがって、比較例１で作製した電解還元装置のカソード上の析出物は、半値全幅の小さい（＜５ｃｍ−１）ダイヤモンドの結合を有しておらず、また半値幅の大きい（≧５ｃｍ−１）ダイヤモンドの結合もしくはダイヤモンド状の結合を有する炭素材料がｓｐ２結合の材料と比べて、ラマン感度が２倍以上低いことから、これらの炭素材料が５％よりも少ないことがわかる。これらの結果から、炭酸イオンおよび水酸化物イオンの双方を含む溶融塩電解液Ａを媒体として用いて電気分解を行なうことにより、ニッケル製プレートからなるカソード上にダイヤモンドが析出することがわかる。【００８９】
また、図４に示された結果から、実施例２で作製した電解還元装置を用いた場合、得られた析出物のラマンスペクトルには、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満（図中、ＰD参照）の範囲に４ｃｍ−１の半値全幅を有するシャープなピークが見られ、かつ１５８０ｃｍ−１付近（図中、ＰG参照）には、弱いピークしか見られないことがわかる。したがって、実施例２で作製した電解還元装置のカソード上の析出物は、主成分が半値全幅の小さい（＜５ｃｍ−１）ダイヤモンドの結合を有する炭素材料であり、グラファイトの結合またはグラファイト状の結合を含む炭素材料がわずかに含まれている混合物であることがわかる。これに対して、比較例２で作製した電解還元装置を用いた場合、得られた析出物のラマンスペクトルには、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲に１２０ｃｍ−１の半値全幅を有するブロードな弱いピークが見られ、かつ１５８０ｃｍ−１付近に８０ｃｍ−１の半値全幅を有するブロードな弱いピークが見られることがわかる。したがって、比較例２で作製した電解還元装置のカソード上の析出物は、半値幅の小さい（＜５ｃｍ−１）ダイヤモンドの結合を有する炭素材料ではなく、半値幅の大きい（≧５ｃｍ−１）ダイヤモンドの結合もしくはダイヤモンド状の結合を有するＤＬＣに近い炭素材料であることがわかる。
これらの結果から、炭酸イオンおよび水酸化物イオンの双方を含む溶融塩電解液Ａを媒体として用いて電気分解を行なうことにより、チタン製プレートからなるカソード上にダイヤモンドが析出することがわかる。
なお、本発明の実施形態のラマンスペクトルにおいて、半値全幅の小さいことは結晶性の秩序が高いことを示し、半値全幅が大きいことは結晶性の秩序が低いことを示す。【００９０】
試験例２
試験例１の手法を採用し、実施例１および２のいずれかの電解還元装置を用いて析出物を得る実験を更に行って別のサンプルを作製し、得られたサンプルを用いて評価を行った。【００９１】
（サンプル１〜８）
上述した方法でサンプル１〜８を得た。得られたサンプル１〜８についてラマンスペクトルを測定した。更に、サンプル１〜８について、「六−八面体の結晶体の一部を有しているか否か」の観察、「ビッカース硬度」の測定、及び「割れ、欠けの有無」の評価を行った。これらの結果を表１に示した。
なお、サンプル１〜４は実施例１の電解還元装置を用いて得られた析出物であり、サンプル５〜８は実施例２の電解還元装置を用いて得られた析出物である。【００９２】
更に、表１には、下記の手法で作製した参照サンプルＺのラマンスペクトルを合わせて掲載した。
参照サンプルＺ：縦型石英管型（直径４６ｍｍの石英管使用）のマイクロ波ＣＶＤ装置を用いて、圧力４０Ｔｏｒｒ、基板温度８５０℃、パワー３００Ｗ、水素ガスに対するメタンガスのモル比が６％の条件で、シリコン基板上に作製された厚さ１０μｍのダイヤモンドである。【００９３】
【表１】
2018097134.tif 000003
【００９４】
表１において、１２５０〜１４００（ｃｍ−１）の欄の「最大ピークの位置」とは、１２５０〜１４００（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大のラマン強度を示すピークのラマンシフト値である。同欄の「最大ピークの半値全幅」とは、その最大強度を示すピークの半値全幅である。同欄の「次点ピークの位置」とは、１２５０〜１４００（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大ピークの次に大きいラマン強度を示すピークのラマンシフト値であり、同欄の「次点ピークの半値全幅」とは、最大ピークの次に大きいラマン強度を示す次点ピークの半値全幅である。
また、１５００〜１６５０（ｃｍ−１）の欄の「最大ピークの位置」とは、１５００〜１６５０（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大のラマン強度を示すピークのラマンシフト値である。同欄の「最大ピークの半値全幅」とは、その最大強度を示すピークの半値全幅である。また、１５００〜１６５０（ｃｍ−１）の欄の「次点ピークの位置」とは、１５００〜１６５０（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大の次に大きいラマン強度を示すピークのラマンシフト値であり、同欄の「次点ピーク半値幅」とは、最大ピークの次に大きいラマン強度を示す次点ピークの半値全幅である。
更に、表１において「Ｄ／Ｇ」とは、１５００〜１６５０（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大のラマン強度を示すピーク強度に対する、１２５０〜１４００（ｃｍ−１）の範囲に現れるピークの中で、最大のラマン強度を示すピークのラマン強度の比率を示す。【００９５】
サンプル１〜８および参照サンプルＺにおける、六−八面体の結晶体の一部の有無の観察は、ＳＥＭを用いて行った。六−八面体の結晶体の一部の有無は、ＳＥＭ観察によって、三角形や四角形、六角形の平面を観察することができるか否かで判定した。具体的には、以下の手法で判定した。
ＳＥＭを用いて、少なくとも１０μｍ角が視野に入る倍率（例えば、１０００〜１００００倍）で観察する。基本的に炭素材料の表面が凹凸表面を有することは、表面像のコントラストが１μｍの距離において大きく変化し（明るさの平均値の５０％未満、あるいは１５０％以上になる）、面内で一定とならないことで確認される。一方、炭素材料の表面が平面を有していれば、表面像のコントラストが１μｍ以上に亘って一定（明るさの平均値の５０％以上、１５０％未満におさまる）となり、当該平面の端部に少なくとも２本の稜線（直線）が確認される。このとき、ある平面における２本の稜線の交わる角度が６０±５°、９０±５°、１２０±５°の範囲のものを、それぞれ三角形の平面、四角形の平面、六角形の平面の一部と判断し、これらが観察された場合に、六−八面体の結晶体の一部を有すると判断した。【００９６】
「ビッカース硬度」は、通常の単結晶ダイヤモンドの圧子を用いて、一般的な評価方法によって測定した。前記ビッカース硬度の測定値は、各サンプルの略中央における１２５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークが存在する領域内の異なる位置（５箇所）の測定値の平均値である。【００９７】
「割れ、欠けの有無」は、サンプル１〜８のそれぞれで得られた析出物を用いて切削工具を試作し、これを用いて標準的な加工試験を行うことによって評価した。
切削工具として、上面（すくい面）がほぼ三角形で、刃先の開き角度が６０±１０°、すくい面と逃げ面との角度が７０°以上８０°以下の切削バイトを、所望のサイズ及び形状に切り取った前記析出物の板材を用いて作製した。ここで、前記析出物を５μｍ以上の欠けのない状態にした。前記加工試験における切削条件は、被削材としてアルミニウム材Ａ５０５２を用い、切削速度５００ｍ／ｍｉｎ、切込み量０．１ｍｍ、送り量０．０１ｍｍ／ｒｅｖの条件とし、この条件で５時間行った。加工試験後、５μｍ以上の欠けがあるか否かを基準に欠けの有無を評価した。
また、割れの有無は、切削バイト作製時、及び加工試験時のいずれかで切削バイトに割れ（前記析出物に、当該析出物の長さの１／３以上のキレツ）が発生したか否かを評価した。【００９８】
表１に示したように、サンプル１〜８は、六−八面体の結晶体の一部を有していなかった。
また、測定サンプル１〜８のビッカース硬度は８０ＧＰａ以上であった。一方、参照サンプルＺのビッカース硬度は６０ＧＰａとサンプル１〜８に比べると低かった。
また、サンプル１〜８及び参照サンプルＺは、上述した加工試験において割れたり、欠けたりすることがなかった。なお、上述した加工試験の切削条件は、従来の化学気相法を用いて製造したダイヤモンドでは割れや欠けが発生することのある切削条件であり、サンプル１〜８の炭素材料は、切削工具等の素材として好適であることが示していた。これは、サンプル１〜８の炭素材料が、１３３５ｃｍ−１〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークを有する炭素材料や、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にピークを有し、半値全幅が従来のダイヤモンドの半値全幅より大きいピークを有する炭素材料であるためと推測された。【００９９】
（サンプル１１〜１３）
上述した方法でサンプル１１〜１３を得た。得られたサンプル１１〜１３について、上述した方法と同様に方法によって「ビッカース硬度」の測定、及び「割れ、欠けの有無」の評価を行った。これらの結果を表２に示した。なお、サンプル１１〜１３は実施例１の電解還元装置を用いて得られた析出物である。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
サンプル１１〜１３では、「Ｄ／Ｇ」の値がサンプル１〜８に比べると低いものの、５０ＧＰａ以上のビッカース硬度が確保されており、上述した加工試験でも割れや欠けは発生しなかった。
なお、サンプル１１〜１３において、「Ｄ／Ｇ」の値が低くなっている理由としては、炭素材料の成長を補助する基板上への前処理（粗面化）が不十分であったことや、定電位電解で実験を行っているものの電解時の実際の電圧印加が少なくなってしまったこと、などが考えられた。
また、サンプル１１〜１３の結果からは、「Ｄ／Ｇ」を０．１５より大きくすることでビッカース硬度を高めることができ、０．３以上とすることでビッカース硬度を特に高めることができることが明らかとなった。【０１０２】
（サンプル２１〜２２）
上述した方法でサンプル２１〜２２を得た。得られたサンプル２１〜２２について、リチウム、カリウム及び塩素のそれぞれの濃度を測定した。各成分の濃度の測定は、二次イオン質量分析法を用いて行った。また、サンプル２１〜２２については、上述した方法と同様に方法によって「ビッカース硬度」の測定、及び「割れ、欠けの有無」の評価を行った。これらの結果を表３に示した。なお、サンプル２１〜２２は実施例１の電解還元装置を用いて得られた析出物である。
更に、前記参照サンプルＺのリチウム、カリウム及び塩素のそれぞれの濃度を上述した方法で測定し、その結果を表３に併記した。【０１０３】
【表３】
2018097134.tif 000005
【０１０４】
サンプル２１、２２の結果から、アルカリ金属元素や、ハロゲン元素を含有する本開示の実施形態に係る炭素材料は、硬度が高くても割れや欠けが発生しないため、切削工具等の素材として好適であることが明らかとなった。【０１０５】
（サンプル３１〜３４）
上述した方法でサンプル３１〜３４を得た。得られたサンプル３１〜３４について、基板の全面に対する、ダイヤモンドの結合に関連するピークやダイヤモンド状の結合に関連するピークを有する炭素材料が析出したエリアの面積割合（％）を算出した。面積割合（％）は、ラマンスペクトルのマッピングデータを取得し、得られたマッピングデータに基づいて算出した。なお、サンプル３１〜３４は実施例１の電解還元装置を用いて得られた析出物である。
また、炭素材料からなる膜が形成されたエリアの面積比率が５％である参照サンプルＷを別途作製した。【０１０６】
参照サンプルＷの作製方法は以下の通りである。
基板上に、バインダーを面積比で５％占有する超硬材料（ＷＣ：Ｃｏ）を作製した後、Ｃｏを薄く（５μｍ程度）除去し、その表面にダイヤモンドを形成した。このとき、ダイヤモンドの形成は、基板温度を８８０℃とした以外は、参照サンプルＺの作製条件と同じ条件を採用した。その後、ＷＣ上のダイヤモンドを研磨して除去し、Ｃｏ上にのみダイヤモンドを残し、参照サンプルＷを作製した。【０１０７】
サンプル３１〜３４及び参照サンプルＷについて、上述した方法と同様に方法による「ビッカース硬度」の測定と、後述する方法による「耐摩耗性能」の評価とを行った。結果を表４に示した。
上記耐摩耗性能の評価は、各サンプルに同じ荷重でＡｌ２Ｏ３材にこすり付けた時の磨耗量を厚さの消耗から算出して行った、具体的には下記の方法で行った。
まず、各サンプルを３００μｍφの評価サンプルに加工した。
次に、平坦なアルミナ基板上に、０．８ＭＰａの荷重で３００μｍφに加工した評価サンプルを押し付け、当該評価サンプルを５ｍ／分の速度で円状にスライドさせ、１時間後の磨耗量を測定した。
また、多結晶ダイヤモンド１００％の素材を用いて全面にダイヤモンド膜を設けた基準サンプルを使用して同様の評価を行い、基準サンプルの摩耗量を測定した。そして基準サンプルの耐摩耗性能を１００％とした際のサンプル３１〜３４及び参照サンプルＷの耐摩耗性能を算出した。【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
サンプル３１〜３４及び参照サンプルＷの結果から、ダイヤモンドの結合に関連するピークやダイヤモンド状の結合に関連するピークを有する炭素材料が占めるエリアの割合が大きくなると、耐摩耗性能が向上することが明らかとなった。【０１１０】
以上の結果から、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中において、アノードおよび表面が粗面化されたカソードを配置した状態で、前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行なうことにより、前記カソード上に本開示の実施形態に係る炭素材料を生成させることができることがわかる。
また、本開示の実施形態に係る炭素材料は、高硬度で、割れや欠けが発生しにくいことも確認された。【０１１１】
実施例３
（１）電解還元装置の作製
実施例１（３）において、実施例１（３）で得られたプレート電極を用いる代わりに、ニッケル製プレート（表面が粗面化されていないプレート）を用いることを除き、実施例１（３）と同様の操作を行ない、電解還元装置を得る。【０１１２】
（２）定電位電解操作
ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子との反応が促進される条件（電解時の温度が６５０℃以上である条件または炭酸イオンの還元の際の電流密度よりも水酸化物イオンの還元の際の電流密度が大きくなる条件）下に、カソードとアノードとの間にカソード電位１．１Ｖで通電電気量が５０Ｃ／ｃｍ２に達するまで通電を行なうことにより、定電位電解を行なう。なお、前記電位として、作用極３１ａ上に析出させた金属リチウムの電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）で較正した電位を用いる。【０１１３】
カソード上の析出物のラマンスペクトルを、顕微レーザーラマン分光装置〔（株）東京インスツルメンツ製、商品名：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ  ３０〕を用いて、上述した条件で測定した。その結果、析出物のラマンスペクトルには、１３２５ｃｍ−１以上１３３５ｃｍ−１未満の範囲にシャープなピークが見られ、かつ１５８０ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られるか、またはピークが見られないことが示される。したがって、析出物がダイヤモンドであることが示される。【０１１４】
以上の結果から、溶融塩中に炭酸イオンと水酸化物イオンとを含む溶融塩電解液中において、アノードおよびカソードを配置した状態で、ｓｐ２炭素原子と吸着水素原子との反応が促進される条件（電解還元を行なう際の溶融塩電解液の温度が６５０℃を超える温度である条件または炭酸イオンの還元の際の電流密度よりも水酸化物イオンの還元の際の電流密度が大きくなる条件）下に、前記炭酸イオンおよび前記水酸化物イオンの電解還元を行なうことにより、前記カソード上に本開示の実施形態に係る炭素材料を生成させることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  電解還元装置
１１  電解槽
１２  溶融塩電解液
１３  アノード
１４  カソード
１５  電源
２０  電解還元装置
２１  容器
２３  電解槽
２５ａ，２５ｂ  アルゴンガス流路
２７  ヒータ
３１ａ  作用極
３１ｂ  作用極（カソード）
３３  対極（アノード）
３５  参照極
３７  熱電対
４１  溶融塩電解液
【図１】
2018097134.tif 000007
【図２】
2018097134.tif 000008
【図３】
2018097134.tif 000009
【図４】
2018097134.tif 000010
【国際調査報告】
2018097134.tif 000011
2018097134.tif 000012
2018097134.tif 000013
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