(57)【要約】  本発明は、傷つきにくく、かつ曲げ成形時の割れや精度不良の問題が生じにくい化学強化用ガラスを提供することを目的とする。本発明の一態様に係る化学強化用ガラスは、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以上であって、ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ値である数値Ｘ１と、粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ値である数値Ｘ２と、Ｔｆにおける粘度とＴｆより１０℃高い温度における粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ値である数値Ｘ３との合計Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が１７６０以下である化学強化用ガラスである。
2018074335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以上の化学強化用ガラスであって、
前記ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ値である数値Ｘ１と、
粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ値である数値Ｘ２と、
前記Ｔｆにおける粘度（１００ＭＰａ・ｓ）とＴｆより１０℃高い温度における粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ値である数値Ｘ３と、
の合計Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が１７６０以下である化学強化用ガラス。
【請求項２】
リチウムアルミノシリケートガラスである、請求項１に記載の化学強化用ガラス。
【請求項３】
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有する、請求項２に記載の化学強化用ガラス。
【請求項４】
ヤング率Ｅが８０〜９０ＧＰａであり、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であり、
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有する化学強化用ガラス。
【請求項５】
前記Ｔｆが７８０℃以下である、請求項４に記載の化学強化用ガラス。
【請求項６】
昇温速度を１０℃／分として室温から１０００℃まで示差走査熱量測定する場合に結晶化ピークが認められない、または結晶化ピーク温度が軟化点より高い、請求項２〜５のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項７】
５００℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項８】
ミラー定数が２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項９】
ガラス転移点Ｔｇより３０℃高い温度に１時間保持した後、１℃／分の冷却速度で室温まで徐冷して測定される徐冷ミラー定数が２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１０】
軟化点が８２０℃以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載された化学強化用ガラスを曲げ成形型上で加熱して曲げ成形した後、化学強化する、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記曲げ成形は、プレス成形法によってされる、請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
曲面状に曲げ成形された化学強化ガラスであって、
化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有し、
失透が認められない化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスに関し、また化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器のディスプレイ装置のカバーガラス、インストルメントパネルやヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）等の車載表示部材のカバーガラスとして、薄くて強度の高い化学強化ガラスが用いられている。これらの表示装置では、操作性や視認性を高めるために、曲面形状のカバーガラスが求められることがある。曲面形状のカバーガラスは、平らなガラス板を加熱し、成形型を用いて曲面形状に曲げ成形する（３次元成形ともよばれる）方法で製造できる（特許文献１参照）。【０００３】
特許文献２には、ガラス転移点が５５０℃以下で、３次元成形と化学強化が可能なリチウムアルミノシリケートガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１６７８９４号
【特許文献２】日本国特表２０１３−５２０３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス板を曲げ成形する場合に、ガラス板を加熱することで熱応力が発生しガラス板が割れることがある。また、成形されたガラス板の形状が変動することがある。
たとえば特許文献２に記載されたガラスは３次元成形が可能であるが、曲げ成形時に割れやすい傾向があった。近年はディスプレイの高精細化のため、または防水性等の機能が求められるようになったために、従来よりも高い成形精度が求められるようになっており、その点でも不充分であった。
本発明は、このような従来技術の課題を解決した化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラス板の曲げ成形について研究し、傷つきにくく、かつ曲げ成形時の割れや精度不良の問題が生じにくいガラス板の特徴を見出した。【０００７】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明の一の化学強化用ガラスは、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以上の化学強化用ガラスであって、前記ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ値である数値Ｘ１と、粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ値である数値Ｘ２と、前記Ｔｆにおける粘度（１００ＭＰａ・ｓ）とＴｆより１０℃高い温度における粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ値である数値Ｘ３との合計Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が１７６０以下である。【０００８】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、リチウムアルミノシリケートガラスであってもよい。【０００９】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有してもよい。【００１０】
本発明の他の化学強化用ガラスは、ヤング率Ｅが８０〜９０ＧＰａであり、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であり、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有する。【００１１】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、前記Ｔｆが７８０℃以下であってもよい。【００１２】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、昇温速度を１０℃／分として室温から１０００℃まで示差走査熱量測定する場合に結晶化ピークが認められない、または結晶化ピーク温度が軟化点より高くてもよい。【００１３】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、５００℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。【００１４】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、ミラー定数が２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であってもよい。【００１５】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、ガラス転移点Ｔｇより３０℃高い温度に１時間保持した後、１℃／分の冷却速度で室温まで徐冷して測定される徐冷ミラー定数が２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であってもよい。【００１６】
本発明の化学強化用ガラスの一態様は、軟化点が８２０℃以下であってもよい。【００１７】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、上記いずれか１の化学強化用ガラスを曲げ成形型上で加熱して曲げ成形した後、化学強化する。【００１８】
本発明の化学強化ガラスの製造方法の一態様において、曲げ成形は、プレス成形法によってされてもよい。【００１９】
本発明の化学強化用ガラスは、曲面状に曲げ成形された化学強化ガラスであって、化学強化ガラスの母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有し、失透が認められない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化学強化用ガラスによれば、曲げ成形された高強度の化学強化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ガラス板の曲げ成形に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、内部に残留応力のないガラスが一様な引っ張り応力によって破壊した場合の破壊起点周辺の割れ方を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の化学強化用ガラス、および、化学強化ガラスについて説明する。
本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指す。一方、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。「化学強化用ガラス」は、化学強化可能なガラスである。
本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化用ガラスのガラス組成である。化学強化ガラスでは通常、ガラス表面部分にイオン交換による圧縮応力層が形成されるので、イオン交換されていない部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成と一致する。
本明細書において、「〜」とはその下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
本明細書において、“質量百分率”は“重量百分率”と同義である。
【００２３】
［化学強化用ガラスの第１の態様］
まず、化学強化用ガラスの第１の態様について説明する。
第１の態様は、ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以上の化学強化用ガラスである。
本態様の化学強化用ガラスは、ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ値である数値Ｘ１と、粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ値である数値Ｘ２と、Ｔｆにおける粘度（１００ＭＰａ・ｓ）とＴｆより１０℃高い温度における粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ値である数値Ｘ３と、の合計Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が１７６０以下である。
【００２４】
＜ヤング率Ｅ＞
本態様において、化学強化用ガラスのヤング率Ｅは７０ＧＰａ以上である。ヤング率Ｅが７０ＧＰａ以上のガラスは、傷付きにくい。ヤング率Ｅは、好ましくは７８ＧＰａ以上、より好ましくは８０ＧＰａ以上である。また、ヤング率Ｅが大きすぎると後述する曲げ成形時に割れやすくなってしまうため、ヤング率Ｅは、９０ＧＰａ以下が好ましく、８５ＧＰａ以下がより好ましい。ヤング率Ｅは、たとえば超音波パルス法で測定できる。
【００２５】
＜Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＞
本態様の化学強化用ガラスは、ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ数値である数値Ｘ１と、ガラスの粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ数値である数値Ｘ２と、Ｔｆにおける粘度（１００ＭＰａ・ｓ）とＴｆより１０℃高い温度における粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ数値である数値Ｘ３と、の合計Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が小さい。
数値Ｘ１〜Ｘ３は、各数値の大きさに技術的な意味をもち、あるガラスと他のガラスについてこれらの数値を比較することにより、曲げ成形に適しているか否かを判定できる。
下記にて詳述するようにＸ１〜Ｘ３は、いずれもその値が小さいガラスほど３Ｄ成形に適する傾向がある。本発明者等は、種々のガラスについて検討した結果、経験的にその合計値Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３が小さいガラスほど曲げ成形に適していることを見出した。
たとえば、熱膨張係数が非常に小さいガラスは、Ｘ１が小さく、曲げ加工時の割れが生じにくい点で好ましいが、一般に熱膨張係数が小さいガラスはガラスの粘性が高く、成形温度Ｔｆが高い傾向にあるから、Ｘ２は大きくなる。したがって、これらの数値をバランスよく小さくすることが重要である。
本態様のガラスにおいてＸ１＋Ｘ２＋Ｘ３は、１７６０以下であり、１６７０以下が好ましく、１６５０以下がより好ましく、１６４５以下がさらに好ましい。Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３は、小さいほど成形性に優れる点で好ましいが、化学強化用ガラスでは、通常は１０００以上である。
【００２６】
数値Ｘ１は、ヤング率Ｅと５０℃から３５０℃における平均熱膨脹係数αとを乗じた値［単位：ｋＰａ／℃］と同じ数値であるから、ヤング率が大きく、熱膨張係数が大きいガラスはＸ１が大きい。数値Ｘ１が大きいガラスは、成形型とガラス板との接触によるガラス板の割れが起きやすく、曲げ成形の効率が悪くなる傾向がある。
一般的なガラスのＸ１は概ね９００以下であるが、曲げ成形時の割れを抑制するためには、６２０以下が好ましく、６００以下がより好ましい。Ｘ１は小さいほど割れにくいので好ましいが、通常は３５０以上である。
【００２７】
なお、ガラス板の平均熱膨張係数αは、成形時の割れにくさを確保するために８５×１０−７／℃以下が好ましく、８２×１０−７／℃以下がより好ましく、８０×１０−７／℃以下がさらに好ましく、７５×１０−７／℃以下が特に好ましい。しかし、熱膨張係数が小さいガラスは溶融温度が高い等のためにガラス製造効率がよくない傾向がある。溶解効率の点では、熱膨張係数は５０×１０−７／℃以上が好ましく、６０×１０−７／℃以上がより好ましく、７０×１０−７／℃以上がさらに好ましい。
【００２８】
数値Ｘ２は、粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ［単位：℃］と同じ値である。通常ガラスの曲げ成型は、粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ付近の温度で行うのが好ましいことから、Ｘ２が大きいガラスほど、曲げ成形に適した温度が高い。したがって、Ｘ２が大きいガラスは、曲げ成形に要するエネルギーが大きい、曲げ加工に用いる成形型等が劣化しやすい等のために曲げ成形の効率が悪くなる傾向がある。
一般的なガラスのＸ２は概ね９００以下であるが、曲げ成形の効率を高くするためには７８０以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。Ｘ２は小さいほど低温で曲げ成形できる点で好ましいが、通常は５５０以上である。
すなわち、Ｔｆは７８０℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましく、７１０℃以下がさらに好ましく、通常の化学強化用ガラスでは５５０℃以上である。
温度Ｔｆはビーム曲げ法（ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２：２００１）を用いて測定できる。
【００２９】
数値Ｘ３は、Ｔｆにおけるガラスの粘度（１００ＭＰａ・ｓ）とＴｆより１０℃高い温度におけるガラスの粘度η＋１０との差［単位：１０５Ｐａ・ｓ］と同じ値であるから、Ｘ３が大きいガラスほど、成形温度付近の粘性変化が大きい。したがって、Ｘ３が大きいガラスほど、曲げ成形時のわずかな温度変動によっても曲げ成形が不充分になったり、過剰に変形したりする不具合が生じやすい傾向がある。そのような不具合を抑制するために、数値Ｘ３は３８０以下が好ましく、３６０以下がより好ましく、３５０以下がさらに好ましい。Ｘ３は小さいほど前述のような不具合を抑制できるが、通常のガラスでは１００以上である。
Ｔｆより１０℃高い温度におけるガラスの粘度η＋１０はビーム曲げ法（ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２：２００１）を用いて測定できる。
【００３０】
＜その他の特性＞
本態様の化学強化用ガラスにおいて、軟化点は８２０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、７８０℃以下がさらに好ましい。ガラスの軟化点が高いほど、曲げ成形における熱処理温度が高くなり、消費エネルギーが大きくなるのに加え、設備の負荷も大きくなるからである。曲げ成形温度を低くするためには、軟化点は低いほど好ましいが、軟化点が低すぎるガラスは、化学強化処理の際に導入する応力が緩和しやすく低強度になりやすい傾向にあるため、本発明の化学強化用ガラスの軟化点は７００℃以上であることが好ましい。より好ましくは７２０℃以上、さらに好ましくは７４０℃以上である。
【００３１】
成形時にガラス板内部の温度分布を小さくするために、本態様の化学強化用ガラスの５００℃における熱伝導率σ５００は１．３Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１．３４Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、１．３８Ｗ／ｍＫ以上、１．４２Ｗ／ｍＫ以上、１．４６Ｗ／ｍＫ以上、１．５Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましい。
室温における熱伝導率σ２０は、０．９Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、１．１Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましい。
一方、ガラス板の一部分を局所的に加熱して成形することを可能にするために、σ５００は、２．０Ｗ／ｍＫ以下が好ましい。σ２０は、３．０Ｗ／ｍＫ以下が好ましい。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法等で測定できる。
【００３２】
化学強化用ガラスにおいて、ミラー定数を適切な範囲とすることで、ガラスが割れたときの破片の飛び散りを抑制し、安全性を向上させることができる。以下、ミラー定数について説明する。
【００３３】
ガラスが割れた際、その破断面の形状は応力の大きさによって異なることが知られている。内部に残留応力のないガラス、すなわち、化学強化を施していないガラスが、一様な引っ張り応力によって破壊した場合の破壊起点周辺の割れ方を、図２に模式的に示す（ＡＳＴＭ  Ｃ−１６７８−１０参照）。
図２中、黒丸で示す破壊起点の周辺には、ミラー（ｍｉｒｒｏｒ）面と呼ばれる平滑面が生じる。また、その周囲にはミスト（ｍｉｓｔ）と呼ばれるややざらざらした境界面が生じ、その先にはハックル（ｈａｃｋｌｅ）と呼ばれる粗い面が生じる。図２において、黒丸で示す破壊起点からミラー（ｍｉｒｒｏｒ）面と、ミスト（ｍｉｓｔ）面と、の境界までの距離をＲとし、破壊を生じさせた応力をｓとすると、ｓはＲの平方根の逆数に比例することが知られており、その比例定数がミラー定数Ａである。すなわち、下記式に示す関係になる。
ｓ＝Ａ／Ｒ１／２
ミラー定数Ａは、破壊時の応力ｓと、破壊起点から、ミラー面とミストとの界面までの距離Ｒを測定することで、実験的に求められる。
【００３４】
ミラー定数は、ガラス組成と仮想温度に依存する。仮想温度はガラス構造の無秩序さを表す指標である。同じガラス組成であっても、仮想温度が異なるとガラス構造が異なるので、密度、屈折率等の物性が変わることが知られている。ミラー定数とガラス組成の関係については後に詳しく説明する。また、ミラー定数は、ガラスの仮想温度が低い程大きくなる。また、仮想温度はガラスを加熱した後の冷却速度が遅い程低くなる。そこでミラー定数は、仮想温度がガラス転移点Ｔｇ（以下、単にＴｇとも表す）以下となるように、充分に徐冷した場合にもっとも大きくなり、急冷した場合には、小さくなる。
【００３５】
化学強化用ガラスは、ミラー定数Ａが２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、割れたときの破片数が少ないため、強化によって内部引張応力ＣＴが大きくなっても、破片が飛び散りにくく安全性が高いので好ましい。この場合、化学強化後の表面圧縮応力ＣＳ（以下、単にＣＳとも表す）を大きくできる。ＣＳが大きい化学強化ガラスは、表面に傷が生じても表面圧縮応力によって傷が狭くなる効果があるために割れにくい。
本態様の化学強化用ガラスのミラー定数Ａは、２．１ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、２．３ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましい。
【００３６】
本明細書においては、ガラスをＴｇより３０℃高い温度に１時間保持した後、１℃／分の徐冷速度で室温まで精密徐冷して測定するミラー定数を「徐冷ミラー定数」とよぶ。ガラスのミラー定数は、ガラス組成と仮想温度に依存し、仮想温度は熱履歴に依存するので、徐冷ミラー定数は、熱履歴の影響を除いたガラスの特性値であるともいえる。
本態様の化学強化ガラスの徐冷ミラー定数は、２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、２．１ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、２．３ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましい。
【００３７】
＜ガラス組成＞
化学強化によって高い強度を得るために、本態様の化学強化用ガラスは、イオン交換に適したガラス組成を有することが好ましい。
化学強化は通常、ガラス表面から、ガラス中のイオン半径の小さいアルカリ金属イオンをイオン半径の大きいアルカリ金属イオンで交換する、イオン交換処理をすることで行われる。イオン交換によって、イオン半径の大きいアルカリ金属イオンが、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンが存在した箇所に拘束されることで、イオン交換が生じた部分に圧縮応力が発生する。ガラス表面に圧縮応力が生じることで、ガラス表面に傷が付きにくくなり、傷が付いた場合でも割れにくくなる。
【００３８】
本態様において、化学強化用ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスは、イオン半径が小さいリチウムイオンを含んでいるので、ナトリウム塩やカリウム塩を用いて化学強化できる。また、リチウムイオンはイオン交換処理によって移動しやすいので、圧縮応力層深さＤＯＬ（以下、単にＤＯＬとも表す）を大きくすることが容易である。さらに、ナトリウム塩とカリウム塩を用いて化学強化をすることによって表面圧縮応力ＣＳとＤＯＬを適切に調整できる。
【００３９】
より具体的には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有するガラス組成が好ましい。
【００４０】
また、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６３〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１１〜１６％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ｐ２Ｏ５を０〜４％、Ｌｉ２Ｏを２〜５％、Ｎａ２Ｏを４〜８％、Ｋ２Ｏを０〜２％、ＭｇＯを１〜６．５％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜４％、ＢａＯを０〜４％、ＺｎＯを０〜２％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜３％含有するガラス組成がより好ましい。
【００４１】
リチウムアルミノシリケートガラスは、結晶が析出しやすいことが知られており、曲げ成形を施すための加熱処理によって結晶が析出する場合がある。リチウムアルミノシリケートガラスから析出する結晶は、たとえばスポジュメンである。ガラス組成によっては、ケイ酸リチウム、石英固溶体等が析出する場合もある。このような結晶は欠陥となりやすいため、その析出は極力抑えることが好ましい。
【００４２】
曲げ成形時の結晶の析出を抑えるためには、以下の測定方法で測定される化学強化用ガラスの結晶化ピーク温度は、そのガラスの軟化点より高いことが好ましい。また、結晶化ピークが認められないことがより好ましい。
（測定方法）
約７０ｍｇのガラスを砕いて、メノウ乳鉢ですりつぶし、昇温速度を１０℃／分として室温から１０００℃まで示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００４３】
また、上記測定方法で結晶化ピークが認められる場合に、当該温度で保持した時に析出する結晶がスポジュメンであると、曲げ成形のための加熱時にも結晶が大きく成長して欠点となりやすい。スポジュメンは、結晶成長速度が速いためである。
そこで、スポジュメンが析出しやすいガラス組成の場合には、特に結晶が生成しにくいことが好ましい。また、そのガラスが受けた熱履歴は、結晶が成長しにくい熱履歴が好ましい。同じガラス組成であっても、結晶核生成温度域に晒された時間が長いほど、結晶が生成しやすくなるからである。たとえば、高温で溶融した後、冷却して得られたガラスは、曲げ成形等の目的で再加熱されることによって、結晶化しやすくなる場合がある。
【００４４】
上述した好ましいガラス組成における各成分について、以下に説明する。
【００４５】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。クラックの発生を抑制するために、ＳｉＯ２含有量は５６％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、６８％以上が特に好ましい。一方、ガラス製造工程における溶融性を向上させるため、ＳｉＯ２含有量は７３％以下が好ましく、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３は化学強化処理の際のイオン交換性能を向上させ、化学強化後の表面圧縮応力ＣＳを大きくするために有効な成分である。また、ガラスのミラー定数Ａを向上する効果がある。また、ガラスのＴｇを高くする成分であり、ヤング率を高くする成分でもある。化学強化特性を高めるためには、Ａｌ２Ｏ３含有量は１０％以上が好ましく、１１％以上がより好ましい。またミラー定数を大きくするためには１３％以上がさらに好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が多すぎるとガラスの耐酸性が低下し、または失透温度が高くなりやすい。そのためＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２４％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
【００４７】
また、Ａｌ２Ｏ３はリチウムアルミノシリケート結晶の構成成分である。曲げ成形時の結晶析出を抑制するためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１６％以下、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下である。
【００４８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶融性を向上させる成分である。また、ガラスのチッピング耐性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生し化学強化ガラスの品質が低下しやすい。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成中の含有量が、０．１％未満であることを指す。
【００５０】
Ｐ２Ｏ５は、化学強化処理時のイオン交換性能、および、チッピング耐性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐酸性が著しく低下する。そこで、Ｐ２Ｏ５の含有量は好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
【００５１】
Ｌｉ２Ｏは、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩による化学強化処理で表面圧縮応力層を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。
Ｌｉ２Ｏの含有量は、２％以上であると化学強化によって生じる圧縮応力が大きくなるので好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると耐候性が低下するので７％以下が好ましい。また、曲げ成形時の結晶析出を抑制するためには、６％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００５２】
Ｎａ２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。
その効果を得るために、Ｎａ２Ｏの含有量は、２％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩により表面圧縮応力ＣＳが低下するのを避けるためには、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。
【００５３】
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、化学強化ガラスの破砕性を低下させないために、Ｋ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００５４】
ＭｇＯは必須ではないが、化学強化ガラスの表面圧縮応力ＣＳを増大させるために、含有させることが好ましい。また、ミラー定数Ａを向上する効果がある。そのため、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは、２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ガラス溶融時の失透を抑制するために、ＭｇＯの含有量は８％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００５５】
ＣａＯは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、ミラー定数Ａを向上する効果があり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、ＣａＯ含有量が多いことで化学強化処理時のイオン交換性能が低下するおそれがある。そのため２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００５６】
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、ミラー定数Ａを向上する効果があり、含有させてもよい。含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、化学強化処理時のイオン交換性能を高くするために、ＳｒＯの含有量の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００５７】
ＢａＯは必須ではないがガラスの溶融性を向上させる成分であり、ミラー定数Ａを向上する効果があり、含有させてもよい。含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、化学強化処理時のイオン交換性能を高くするために、ＢａＯの含有量の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００５８】
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｎＯ含有量が５％以下であるとガラスの耐候性を高くできるので好ましい。ＺｎＯの含有量は２％以下がより好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００５９】
ＴｉＯ２は、ソラリゼーションによるガラスの色調変化を抑制する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには２％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００６０】
ＺｒＯ２は、化学強化処理時にイオン交換による表面圧縮応力ＣＳを増大させる成分であり、含有させてもよい。これらを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．７５％以上、さらに好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制し、化学強化ガラスの品質を高めるためには、４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
【００６１】
Ｆｅ２Ｏ３は熱線を吸収するのでガラスの溶解性を向上させる効果があり、大型の溶解窯を用いてガラスを大量生産する場合には、含有することが好ましい。その場合の含有量は好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．００７％以上、特に好ましくは０．０１％以上である。一方、過剰に含有すると着色が生じるので、ガラスの透明性を高めるためには０．３％以下が好ましく、より好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０２５％以下、特に好ましくは０．０１５％以下である。
なお、ここではガラス中の鉄酸化物をすべてＦｅ２Ｏ３として説明したが、実際には、酸化状態のＦｅ（ＩＩＩ）と還元状態のＦｅ（ＩＩ）が混在しているのが普通である。このうちＦｅ（ＩＩＩ）は黄色の着色を生じ、Ｆｅ（ＩＩ）は青色の着色を生じ、両者のバランスでガラスに緑色の着色が生じる。
【００６２】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合の合計の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。一方、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると溶融時にガラスが失透しやすくなり化学強化ガラスの品質が低下する恐れがあるため、これらの含有量は合計で８％以下とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の合計は、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下であり、最も好ましくは３％以下である。
【００６３】
Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕性を改善するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるので１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【００６４】
さらに、ガラスに着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
着色成分の含有量は合計で７％以下であると失透等の問題が生じにくいので好ましい。この含量は好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【００６５】
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は環境負荷が大きいので含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００６６】
ガラス中の水分量の指標であるβ−ＯＨ値が大きいガラスはＴｆが低くなり曲げ加工しやすくなる傾向がある。そのために、β−ＯＨ値は０．１ｍｍ−１以上が好ましく、０．１５ｍｍ−１以上がより好ましく、０．２ｍｍ−１以上がさらに好ましく、０．２２ｍｍ−１以上が特に好ましく、０．２５ｍｍ−１以上が最も好ましい。
一方、ガラスの化学強化による強度向上の観点からは、ガラスのβ−ＯＨ値が大きくなると、化学強化処理後の表面圧縮応力ＣＳの値が小さくなり、強度向上が困難になる。そのために、β−ＯＨ値は、０．５ｍｍ-１以下が好ましく、０．４ｍｍ-１以下がより好ましく、０．３ｍｍ-１以下がさらに好ましい。
ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲ法によって測定された水酸基吸収波長３５７０ｃｍ−１付近における最小透過率Ｔ２（％）と参照波長４０００ｃｍ−１における透過率Ｔ１（％）とガラス板の厚さｔ（単位：ｍｍ）とから、式（１）によって求められる。
β−ＯＨ値＝（１／ｔ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）・・・・・（１）
なお、β−ＯＨ値は、ガラス原料に含まれる水分量や溶解条件によって調節できる。
【００６７】
＜化学強化用ガラスの製造方法＞
本態様の化学強化用ガラスの製造方法としては、通常の方法が適宜利用できる。例えば、ガラス原料を適宜調製し、約１５００〜１７００℃に加熱して溶融した後、脱泡、攪拌等により均質化し、その後周知のフロート法、ダウンドロー法（フュージョン法等）、プレス法等によって板状に成形される。またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断することによってガラス板を製造してもよい。
本態様の化学強化用ガラスは、必要に応じて研磨加工を施すが、研磨加工に加えてまたは研磨加工に代えて、化学強化用ガラスの主面をフッ素剤等で処理することも可能である。本発明の化学強化用ガラスを安定して生産することを考慮すると、板状に成形する方法としては、フロート法またはダウンドロー法が好ましく、特に大型の化学強化用ガラスを生産するためには、フロート法が好ましい。フロート法によれば、仮想温度が低くなってミラー定数が大きくなりやすい。
【００６８】
本態様の化学強化用ガラス板は、用途に応じた寸法に切断される。例えば、携帯電話機等のディスプレイ部分や、各種窓用ガラス等に使用する場合は、一般的には矩形に切断されるが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、孔あけ加工を施されていてもよい。
また、本態様の化学強化用ガラス板は用途に応じた板厚を有する。例えば、携帯電話機等のディスプレイ部分のカバーガラスとして使用する場合、板厚が２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．７５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜曲げ成型＞
本態様の化学強化用ガラスには、曲げ成型を施してもよい。本態様の化学強化用ガラスに曲げ成型を施したのちに後述の化学強化処理を施すことで、曲げ成形された高強度の化学強化ガラスが得られる。
以下、ガラス板の曲げ成形の一例を説明するが、本態様の化学強化用ガラスに施す曲げ成型はこれに限定されない。
ガラス板を曲げ成形する場合は、通常は、平らなガラス板を切断し、面取り等の加工を施した後に曲げ成形を行う。
【００７０】
曲げ成形法としては、自重成形法、真空成形法、プレス成形法等の既存の曲げ成形法から、任意の方法を選択できる。また、２種以上の曲げ成形法を併用してもよい。
自重成形法は、成形型上にガラス板を設置した後、該ガラス板を加熱し、重力により成形型になじませて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
真空成形法は、成形型上にガラス板を設置し、該ガラス板の周辺をシールした後、成形型とガラス板との空間を減圧して、ガラス板の表裏面に差圧を与えて曲げ成形する方法である。この際に、補助的に、ガラス板の上面側を加圧してもよい。
プレス成形は、成形型（下型と上型）間にガラス板を設置し、ガラス板を加熱して、上下の成形型間にプレス荷重を加えて、所定の形状に曲げ成形する方法である。
【００７１】
図１は、プレス成形法による曲げ成形装置の一例を示している。本態様の化学強化用ガラスの曲げ成型方法の一例を説明するために、まず、図１を用いてガラス板の曲げ成形方法の一例を説明する。
図１に示す曲げ成形装置１００は、雰囲気置換室１０、成形室２０、大気置換室３０を有する。成形室２０は加熱ゾーン２１、成形ゾーン２２、冷却ゾーン２３を有し、それぞれに成形型２、３およびプレス機４が設けられている。成形型２、３の材質は、例えばカーボンである。成形型２、３の劣化を防ぐため、成形室２０内には窒素等の不活性ガスが満たされる。成形室２０内の雰囲気を不活性に保つために、成形室２０の両端には、雰囲気置換室１０と大気置換室３０とが設けられる。
【００７２】
ガラス板１は、まず、雰囲気置換室１０に挿入される。次に、図示しない搬送機構によって、ガラス板１は成形室２０の加熱ゾーン２１に搬送される。
【００７３】
加熱ゾーン２１において、ガラス板１は、成形型２、３に接触して加熱される。ガラス板１は、搬送機構によって加熱ゾーン２１から成形ゾーン２２、冷却ゾーン２３へと順次搬送され、各ゾーンに設けられた成形型２、３とプレス器４とによって徐々に加熱および加圧され、曲げ成形されて冷却される。曲げ成形されたガラス板は、大気置換室３０に送られ、取り出される。
【００７４】
図１の成形型２、３は下型２が凸形状であるが、下型が凹形状の曲げ成形型を用いてもよい。また、成形装置１００では、成形型２、３とプレス器４とが成形室２０の各ゾーンに設けられているが、成形室内に加熱機構を備えたプレス器が設けられた装置を用いて、ガラス板が載置された成形型を搬送しながら成形してもよい。
【００７５】
いずれにしても、加熱バランスが崩れた場合には、ガラス板が弾性変形することがある。ガラス板は、弾性変形した状態で成形型に接触することによって、割れることがある。
また、ガラス板は表面から加熱されるので、ガラス板の表面と内部との温度差が大きくなることがある。その場合は、ガラス板の内部に熱応力が発生するために、ガラス板が割れることがある。
【００７６】
成形時に温度が変動すると、成形されるガラスの粘性が変動する。ガラスの粘性が高くなりすぎると、ガラス板が粘性変形しにくいので、充分に成形できなくなる。ガラスの粘性が低くなりすぎると、ガラス板が過度に粘性変形して、所望の形状が得られない場合があり、また、表面欠点が生じやすくなる。
【００７７】
ガラス板の曲げ成形に要する温度が高い程、エネルギー消費が大きくなるだけでなく、成形型が消耗しやすくなる。また、成形装置内部の温度勾配が大きくなるために、ガラス板の加熱ムラが発生しやすくなる。
【００７８】
＜化学強化処理＞
本態様の化学強化用ガラスに対し、化学強化処理を施して化学強化ガラスとする。化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および孔あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００７９】
化学強化処理は、例えば、製造された化学強化用ガラスを所望のサイズに切断した後、化学強化用ガラスを４００℃程度に予熱し、溶融塩内でガラス板表面のＬｉと溶融塩内のＮａ、またはガラス板表面のＮａと溶融塩内のＫとをイオン交換することにより行うことができる。
また、特定の塩を含む溶融塩内でイオン交換した後に、酸処理およびアルカリ処理を行うことで、さらに高強度の化学強化ガラスとしてもよい。
【００８０】
イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、その他の塩を混ぜてもよい。
【００８１】
化学強化ガラスの表面圧縮応力ＣＳの調整は、たとえばイオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。
またＤＯＬの調整は、イオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。より高いＤＯＬを得るためには、溶融塩の温度を上げる。また、化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴの調整は、上記したＣＳ、ＤＯＬの調整により可能である。
【００８２】
ガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウムに３時間、次いで、４５０℃の硝酸カリウムに１．５時間浸漬させたときの表面圧縮応力ＣＳは、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは６５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。一方、ＣＳ、ＤＯＬが大きすぎると強化プロセスにおいて強化割れが多発し歩留まり低下の恐れがある。このため、ガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウムに３時間、次いで、４５０℃の硝酸カリウムに１．５時間浸漬させたときの表面圧縮応力ＣＳは、好ましくは１１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以下である。
【００８３】
ガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウムに１時間浸漬させたときの表面圧縮応力ＣＳは、２５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３１０ＭＰａ以上である。また、これによって形成されるＤＯＬは８０μｍ以上が好ましく、より好ましくは９０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。
一方、ＣＳやＤＯＬが大きすぎると強化プロセスにおいて強化割れが多発し歩留まりが低下する。このため、ガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウムに１時間浸漬させたときの表面圧縮応力ＣＳは、好ましくは４００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３８０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３６０ＭＰａ以下である。また、ＤＯＬは好ましくは１３０μｍ以下、より好ましく１２０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００８４】
ナトリウム塩によるイオン交換処理は、過剰な強化による割れを抑制しながらＤＯＬを大きくしたいときに有効な化学強化処理方法である。一方、ガラス表面の圧縮応力を大きくしたいときには、カリウム塩によるイオン交換処理が有効である。ナトリウム塩による処理とカリウム塩による処理を併用すると、過剰な強化による割れを抑制しながら表面の圧縮応力とＤＯＬを大きくできる。
【００８５】
化学強化ガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施しても良い。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。
【００８６】
［化学強化用ガラスの第２の態様］
次に、化学強化用ガラスの第２の態様について説明する。
第２の態様は、ヤング率が８０〜９０ＧＰａであり、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０-７〜８５×１０-７／℃である化学強化用ガラスである。
本態様の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、ＺｒＯ２を０〜４％含有する。
【００８７】
＜ヤング率Ｅ＞
本態様に係る化学強化用ガラスおいては、傷付きにくさ、及び曲げ成型時の割れにくさを確保するためヤング率を８０〜９０ＧＰａとする。ヤング率は傷付きにくさの向上の観点から好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８１ＧＰａ以上、さらにこのましくは８２ＧＰａ以上であり、曲げ成型時の割れにくさの向上の観点から、好ましくは９０ＧＰａ以下、より好ましくは８８ＧＰａ以下、さらに好ましくは８６ＧＰａである。ヤング率Ｅは、たとえば超音波パルス法で測定できる。
【００８８】
＜熱膨張係数＞
本態様に係る化学強化用ガラスおいては、成形時の割れにくさのため５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αを８５×１０−７／℃以下とする。なお、好ましくは８０×１０−７／℃以下、より好ましくは７６×１０−７／℃以下である。一方、熱膨張係数が小さいガラスは溶融温度が高い等のためにガラス製造効率がよくない傾向があるため、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αを６０×１０−７／℃以上とする。なお、好ましくは６４×１０−７／℃以上、より好ましくは６８×１０−７／℃以上である。
【００８９】
＜ガラス組成＞
本態様に係る化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、ＺｒＯ２を０〜４％含有する。各成分を上記のよう規定した理由は、第１の態様において説明した通りである。
【００９０】
＜その他の特性等＞
本態様に係る化学強化ガラスにおける、ガラスの粘度が１００ＭＰａ・ｓとなる温度Ｔｆ、軟化点、５００℃における熱伝導率σ５００、室温における熱伝導率σ２０、ミラー定数、徐冷ミラー定数、β−ＯＨ値の好ましい数値範囲及びそれに付随する技術的効果は、第１の態様と同様である。
また、本態様に係る化学強化ガラスの製造方法は特に限定されず、例えば第１の態様と同様の方法により製造できる。
また、本態様に係る化学強化ガラスは第１の態様と同様の方法により曲げ成型することができる。
また、本態様に係る化学強化ガラスは第１の態様と同様の方法により化学強化処理を施すことができる。
【００９１】
［化学強化ガラス］
次に、本発明の化学強化ガラスの実施態様について説明する。
本態様の化学強化ガラスは、曲面状に曲げ成形された化学強化ガラスである。
本態様の化学強化ガラスは、母組成が酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２４％、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｐ２Ｏ５を０〜６％、Ｌｉ２Ｏを２〜７％、Ｎａ２Ｏを３〜１１％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜８％、ＣａＯを０〜２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜２％、及びＺｒＯ２を０〜４％含有し、失透が認められない。
【００９２】
本態様の化学強化ガラスは、例えば先述した化学強化用ガラス第１の態様、又は化学強化用の第２の態様に対して、先述した方法により曲げ成形及び化学強化処理を施すことにより製造することができる。
本態様に係る化学強化ガラスの母組成を上記のよう規定した理由は、第１の態様において説明した通りである。
【００９３】
本態様の化学強化ガラスは、失透が認められないため、品質が優れる。ここで、失透が認められないとは、光学顕微鏡観察によってガラスの表面及び内部に結晶の析出が観察されないことをいう。
【００９４】
本発明の化学強化用ガラス及び化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。化学強化されたガラスは高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
【００９５】
具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス等の用途がある。
また、例えば、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、等に用いてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。本発明は以下に限定されるものではない。
例１〜３８について、表１〜４にモル比で示した組成となるようにガラス原料を調合し、白金るつぼに入れて１５００〜１７００℃で３時間溶融し、脱泡し、均質化して約１０００ｇのガラスを得た。例２、３、８〜１９、２４〜３８については、ガラス中の水分量（β−ＯＨ値）を高めに調整するため、ガラス溶融炉内に露点を５０℃に調整した窒素ガスを流して溶解したものである。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の冷却速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断し、研削し、鏡面研磨して所望の形状のガラス板を得た。
例３Ａは、例３とほぼ同じ組成のガラスをフロート法で製造した例であるが、微量のＴｉＯ２を含有するので例３より結晶化しやすくなっている。【００９７】
得られたガラス板の物性値を以下の方法で測定した。測定結果および測定結果から求めたＸ１、Ｘ２、Ｘ３とその合計を、質量百分率表示のガラス組成とともに表５〜８に示す。なお、表５〜８において＜  ＞内に示したものは計算値である。また、空欄は未測定を意味する。
＜密度［単位：ｇ／ｃｍ３］＞
アルキメデス法で測定した。
＜平均熱膨張係数α［単位：１０−７／℃］とガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］＞
ＪＩＳ  Ｒ３１０２：１９９５に記載の方法で測定し、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数αとガラス転移点Ｔｇを求めた。
＜ヤング率Ｅ［単位：ＧＰａ］、剛性率Ｇ［単位：ＧＰａ］、ポアソン比＞
超音波パルス法（ＪＩＳ  Ｒ１６０２：１９９５参照。）で測定した。【００９８】
＜軟化点Ｔｓ［単位：℃］＞
ＪＩＳ  Ｒ３１０３−１：２００１に記載の繊維引き伸ばし法で測定した。
＜Ｔｆ［単位：℃］およびη＋１０［単位：１０５Ｐａ・ｓ］＞
ビーム曲げ法（ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２：２００１）を用いて測定した。
＜熱伝導率［単位：Ｗ／ｍＫ］＞
レーザーフラッシュ法測定装置（アルバック理工社製  ＴＣ−９０００）で５００℃と２０℃における熱拡散率を測定し、得られた値と断熱型比熱測定装置（真空理工社製  ＳＨ−３０００）で測定した比熱とアルキメデス法で測定した密度とから、それぞれの温度における熱伝導率を求めた。表中のσ５００は５００℃における熱伝導率、σ２０は２０℃における熱伝導率である。
なお、例２、例５、例７〜３０、及び例３２〜３８については５００℃における熱伝導率σ５００は、日本金属学会誌第６５巻第８号（２００１）６８０−６８７「酸化物ガラスの熱拡散率，比熱及び熱伝導率の推定式」に記載の方法により計算して求めた。【００９９】
＜徐冷ミラー定数［単位：ＭＰａ・ｍ１／２］＞
下記手順でガラス加工、加傷、曲げ試験、破壊面観察の実施をすることにより、徐冷ミラー定数を測定した。
（加工）
４０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの大きさに加工し、表裏面と長手方向の端面（合わせて４面）を鏡面研磨した。
（加傷）
ビッカース硬度計を用いて１１０°のダイヤモンド圧子を使用し、異なる荷重で圧子を押し込み、加傷した。押し込み荷重は、０．０５ｋｇｆ、０．１ｋｇｆ、０．３ｋｇｆ、０．５ｋｇｆ、０．７５ｋｇｆ、１．０ｋｇｆ、２．０ｋｇｆ、３．０ｋｇｆとした。
（熱処理）
加傷による歪の影響を除去するためにＴｇより３０℃高い温度で１時間保持し、１℃／分で室温まで精密徐冷した。
（曲げ試験）
４点曲げ用冶具のスパンは、負荷側（上）：１０ｍｍ、支持側（下）：３０ｍｍのものを用いた。加傷および熱処理後のガラスの、加傷面の反対の面にテープを貼り、加傷面を下（テープを貼った面を上）にして荷重を印加し、破砕した時の荷重を測定した。以下の式を用いて、測定した荷重から破砕時の応力を求めた。
ｓ＝｛３Ｆ（Ｌｓ−Ｌｌ）｝／（２ｗｈ２）
ここで、ｓは破砕時の応力（ＭＰａ）、Ｆは破砕時の荷重（Ｎ）、Ｌｓは下部支点間距離（ｍｍ）、Ｌｌは上部荷重点間距離（ｍｍ）、ｗはサンプル幅（ｍｍ）、ｈはサンプル厚さ（ｍｍ）である。
（破壊面観察）
破断面をＫＥＹＥＮＣＥ  デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて観察し、破壊起点から、ミラー面とミスト面との界面までの距離Ｒを計測した。観察時は、サンプルと顕微鏡のレンズとを平行にし、２０×１５０倍の倍率で観察を行った。
上記の手順で得られた結果から、下記式を用いて徐冷ミラー定数Ａを求めた。
ｓ＝Ａ／Ｒ１／２【０１００】
＜結晶化温度Ｔｃ［単位：℃］＞
約７０ｍｇのガラスをメノウ乳鉢で細かく粉砕し、昇温速度を１０℃／分として１０００℃まで示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
＜β−ＯＨ値＞
ＦＴ−ＩＲ測定により３５７０ｃｍ−１付近のＯＨ基の吸収ピークにおける最小透過率と参照波長４０００ｃｍ−１の透過率を測定し、β−ＯＨ値を算出した。
＜２段強化による化学強化特性＞
例１〜３、７〜３８の各ガラスについて、０．８ｍｍの厚さに両面を鏡面研磨したガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に３時間浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に１．５時間浸漬して化学強化ガラスを得た。この処理によれば、はじめにガラス組成中のリチウムイオンと溶融塩中のナトリウムイオンのイオン交換によって深い圧縮応力層が形成され、次にガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンのイオン交換によって、ガラス表面付近に大きな圧縮応力が形成される。得られた化学強化ガラスについて応力測定器ＦＳＭ−６０００で測定した表面圧縮応力ＣＳ１［単位：ＭＰａ］と圧縮応力層深さＤＯＬ１［単位：μｍ］を表５〜８に示す。また、同じ化学強化ガラスについて、折原製作所製の表面応力計散乱光光弾性を応用した応力測定器（折原製作所製ＳＬＰ１０００のＥＲ１モード）で測定した圧縮応力層深さＤＯＬ２［単位：μｍ］を表に示す。応力測定器ＦＳＭ−６０００は表面圧縮応力の測定に適した装置であるが、リチウムイオンとナトリウムイオンのイオン交換によって生じた圧縮応力層の深さを正確に測定することが困難である。一方、折原製作所製ＳＬＰ１０００のＥＲ１モードによればリチウムイオンとナトリウムイオンのイオン交換によって生じた圧縮応力層の深さを正確に測定できるので、２種類の装置を併用して評価した。
＜ナトリウム塩による化学強化特性＞
例１〜３、７〜３８の各ガラスについて、０．８ｍｍの厚さに両面を鏡面研磨したガラス板を４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に１時間浸漬して得られた化学強化ガラスについて散乱光光弾性を応用した応力測定器（折原製作所製ＳＬＰ１０００のＥＲ１モード）で測定した表面圧縮応力ＣＳ３［単位：ＭＰａ］と圧縮応力層深さＤＯＬ３［単位：μｍ］を表５〜８に示した。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
例２、例３のガラスと例４のガラスについて、図１の装置を用いて曲げ成形を行った。
Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３の値が１７６０超である例４のガラスでは、曲げ成形時に割れが多発した。一方、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３の値が１７６０以下である例２及び３のガラスでは、割れの問題なく曲げ成形ができた。同様にＸ１＋Ｘ２＋Ｘ３の値が１７６０以下である例１、及び例７〜３８のガラスでは、割れの問題なく曲げ成形ができると推測される。ただし例２のガラスについては、ガラス板に白濁が生じることがあった。
例５のガラスは、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３の値は１７６０以下であるが、ヤング率が７０ＧＰａ未満であり、取扱い時に傷つきやすかった。【０１１０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年１０月１８日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６−２０４７４５）、及び２０１７年７月２０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７−１４１２８３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
１：ガラス板
２：曲げ成形型（下型）
３：曲げ成形型（上型）
４：プレス器
１０：雰囲気置換室
２０：成形室
２１：加熱ゾーン
２２：成形ゾーン
２３：冷却ゾーン
３０：大気置換室
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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