(57)【要約】クリアランスの充填接着等に用いられる、液状の加熱膨張性硬化性樹脂組成物においては、乾燥性、成膜性を両立させることは困難であり、また貯蔵安定性にも課題を有するものであった。以下の組成の硬化性樹脂組成物により前記課題の解決に至った。（Ａ）成膜性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）加熱膨張性粒子、及び（Ｅ）前記（Ｂ）用の硬化剤成分を含み、前記（Ｃ）の沸点が１００℃以下で常温液体の有機溶剤から選ばれるものであり、かつ（Ｃ−１）エステル系溶剤と、（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤から選ばれる１種以上の溶剤との組合せを含んでなり、かつ（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の組成量比が質量比で（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝０．１２〜０．２３の範囲にあるものである、硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成膜性樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）加熱膨張性粒子、及び
（Ｅ）前記（Ｂ）用の硬化剤成分
を含み、前記（Ｃ）の沸点が１００℃以下で常温液体の有機溶剤から選ばれるものであり、かつ（Ｃ−１）エステル系溶剤と、（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤から選ばれる１種以上の溶剤との組合せを含んでなり、かつ（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の組成量比が質量比で（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝０．１２〜０．２３の範囲にあるものである、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の組成量が前記（Ａ）１００質量部に対して１９３〜２１１質量部である、前記請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）の組成量が、前記（Ａ）１００質量部に対して４５〜８８質量部である、前記請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）がフェノキシ樹脂を含む、前記請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）がイミダゾール誘導体及びジシアンジアミドから選ばれる１種以上を含むものである、前記請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項７】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、前記（Ｅ）によって前記（Ｂ）のエポキシ樹脂を硬化させ始める前記（Ｅ）の活性化温度以上の温度に加熱し、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を得る工程を含む、前記硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱により硬化する硬化性樹脂組成物に関するもので、特に硬化時の熱により膨張性の粒子が膨張することにより体積が増大し、被着体の間隙を充填する、という特徴を有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂を主成分とした硬化性樹脂組成物は、接着強度や硬化物の機械特性等の物性に優れることから、接着剤をはじめとして様々な用途に用いられている。これら接着剤により接着される被着体は通常、平坦な表面同士で接着することが多いが、他方でその表面に凹凸を有していたり、その表面が多孔質であるものも多く、また被着体自身に反りや歪みがあることもあり、被着体間で均一に密着できない場合も存在する。また、筒状部材同士を接着剤により接続する場合や、ダボをダボ穴に挿入したり、軸を軸受けに嵌合したりする場合などにおいては、部材の寸法精度、加工精度が低いと被着体同士の間隙が大きくなる場合がある。【０００３】
このような場合、被着体の隙間に接着剤が完全に充填されれば充分な接着強度を発現することができるが、充填が不十分であれば接着面積が減少し接着強度が低下する虞がある。このような場合には、あらかじめ被着体表面に接着剤を厚塗りする、被着体接合後に間隙に対し液状の接着剤を流し込む、浸透させる、または注射針などの細ノズルを用いて液状接着剤を隙間に充填するなどの方法が一般的に取られている。しかしながら接着剤は硬化、固化する前は通常は液状であるため、硬化前に流動してしまい、被着部以外に流れ出てしまったり、はみ出してしまうことも多く、塗布量や塗布箇所、工程などを厳密に制御しないと硬化後に不具合を来す原因となるものであった。【０００４】
特にエポキシ樹脂等を主成分とした加熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤を使用した場合、加熱により粘性が低下して流動性が大きくなり、垂れやすい状態となる。接着剤が垂れると、被着体や作業周辺を汚染するばかりでなく、接着面積の低下による結果接着強度が低下したり、場合によっては接着しないという不具合が生じる。このような問題を改善するための手法として、特許文献１〜３等に記載の技術では、常温で固形状の加熱硬化性接着シートを用いることにより当該問題の解決を図っている。当該接着シートは加熱による硬化接着の際、組成成分である加熱膨張性粒子が熱により膨張し、接着部全体の体積を増大させることにより被着体間の間隙を充填、接着する、というものである。【０００５】
しかしながら、前記固形状の加熱膨張性接着シートを用いて被着体間を貼り合わせる施工においては、被着体の形状に合わせて接着シートを切り抜き、更に硬化接着前に被着体表面に当該シートを位置合わせして、さらにこれを固定するための溶融工程が必要、と工程が煩雑になる。また被着体の形状に切り抜いた後の残余がロスとなって歩留まりも悪く、改善の余地を残すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１８６６２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６９６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３６４６８号公報
【発明の概要】
【０００７】
加熱膨張性接着シートにおける上記の問題を解決するため、例えば流動性を有する液状の接着剤を被着体に予め塗布し、揮発成分を揮散させて流動性を無くした状態で保管することにより、被着体間を接着する際の作業性、接着剤の歩留まりを改善することができるが、そのような硬化性樹脂組成物としては乾燥性、成膜性と貯蔵安定性の各特性をいずれも良好に併存させることは困難であった。
【０００８】
本発明では、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂を主成分とした加熱膨張性の硬化性樹脂組成物において、塗布前に液性状を保持させるための成分である希釈媒或いは溶剤として、特定化学構造の有機溶剤の組合せを特定の組成比にて含むことにより、これを実現するに至った。すなわち、本発明の第一の実施態様は、以下（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる、硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成膜性樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）加熱膨張性粒子
（Ｅ）前記（Ｂ）用の硬化剤成分
を含み、前記（Ｃ）の沸点が１００℃以下であり、かつ（Ｃ−１）エステル系溶剤と（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤から選ばれる溶剤の組合せからなり、かつ（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の組成量比が（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝０．１２〜０．２３の範囲にあるものである、硬化性樹脂組成物。
【０００９】
また本発明は、以下の実施態様も含んだものである。
第二の実施態様は、前記（Ｃ）の組成量が前記（Ａ）１００質量部に対して１９３〜２１１質量部である、前記第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
第三の実施態様は、前記（Ｄ）の組成量が、前記（Ａ）１００質量部に対して４５〜８８質量部である、前記第一または第二の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
第四の実施態様は、前記（Ａ）がフェノキシ樹脂を含むものである、前記第一乃至第三の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
第五の実施態様は、前記（Ｅ）がイミダゾール誘導体、ジシアンジアミドから選ばれる１種以上を含むものである、前記第一乃至第四の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
第六の実施態様は、前記第一乃至第五の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１４】
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
（Ａ）成膜性樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）加熱膨張性粒子、及び
（Ｅ）前記（Ｂ）用の硬化剤成分
を含み、前記（Ｃ）の沸点が１００℃以下で常温液体の有機溶剤から選ばれるものであり、かつ（Ｃ−１）エステル系溶剤と、（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤から選ばれる１種以上の溶剤との組合せを含んでなり、かつ（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の組成量比が質量比で（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝０．１２〜０．２３の範囲にあるものである、硬化性樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）の組成量が前記（Ａ）１００質量部に対して１９３〜２１１質量部である、前記前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｄ）の組成量が、前記（Ａ）１００質量部に対して４５〜８８質量部である、前記前記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）がフェノキシ樹脂を含む、前記前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｅ）がイミダゾール誘導体及びジシアンジアミドから選ばれる１種以上を含むものである、前記前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
〔７〕
前記前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、前記（Ｅ）によって前記（Ｂ）のエポキシ樹脂を硬化させ始める前記（Ｅ）の活性化温度以上の温度に加熱し、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を得る工程を含む、前記硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
【００１５】
本発明では、流動性を有した液状の加熱膨張性接着剤でありながら、塗膜形成時の乾燥性や成膜性に優れていることから、接着不良に伴う剥離や脱落等の心配の少ない、信頼性の高い接着が可能であり、さらに施工時の廃棄ロスも極めて少ない接着が可能となる。またエポキシ樹脂を主成分とした硬化性樹脂組成物が備える優れた特性を利用して、接着、シール、コーティング、ポッティング等の用途にも利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下より本発明について詳説する。本発明に使用される（Ａ）は、成膜性樹脂である。当該（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において、当該組成物の硬化後の塗膜を強固に保持するための成分であって、常温、特に２５℃で流動性を有さない固形状の成分であれば特段の制限はないが、後述の（Ｂ）は除くものとする。ここで、「常温」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３の定義されているとおり２０℃±１５℃の範囲を意味し、好ましくは、２０〜３０℃の温度であり、特に断らない限り、２５℃の温度を意味するものとする。当該（Ａ）成分の好ましい例は熱可塑性樹脂及び／又はエラストマーである。熱可塑性樹脂としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタンポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、ＥＶＡ、フェノキシ、アルキッド、テルペン、クマロンインデン、石油樹脂などが挙げられる。エラストマーとしては、アイオノマー、ニトリルゴム及びその水添物、スチレン系エラストマー、天然ゴム、塩素系ゴム、キシレン樹脂、ＥＰＤＭ、イソプレン、ブチルゴム、フッ素系エラストマーなどが挙げられる。これらの各材料は、分子中に反応性基を有していてもよく、加熱等の刺激により架橋反応等を行い、強固なネットワークを形成するような特性を有していても良い。またこれらの成分は一種単独で用いても良いし、複数種を混合して使用してもよい。
【００１７】
前記（Ａ）として特に好ましくは、硬化物の機械特性や接着強度の観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は一般に、分子末端にグリシジル基を有した構造となっているため、硬化剤を含む系では加熱することである程度架橋反応が進み、より強固で緻密な塗膜を形成することができるが、本発明においてはフェノキシ樹脂の反応性については制限を設けるものでは無い。当該フェノキシ樹脂の市販品としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ１２５６Ｂ４０等のｊＥＲ１２５６（ビスフェノールＡ型骨格からなるフェノキシ樹脂、エポキシ当量７，８００、Ｔｇ約１００℃、Ｍｗ５１，０００。ｊＥＲ１２５６Ｂ４０は、さらに固形分４０質量％である。）、ｊＥＲ４２５０（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ骨格からなるフェノキシ樹脂、エポキシ当量８，２００、Ｔｇ約７０℃、Ｍｗ５９，０００）、ｊＥＲ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０；ＩｎＣｈｅｍ社製品のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＰ−２０００；新日鉄住金化学株式会社製品のＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０等を挙げることが、これらに限定されるものでは無い。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）は、分子中にエポキシ基を２つ以上有する繰り返し単位で構成されるエポキシ樹脂である。当該（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において、（E）の硬化剤成分との作用により硬化塗膜を形成するとともに、被着体に対する接着性を発現する機能を果たす主要な成分である。当該エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２つ以上有する繰り返し単位で構成される高分子化合物であれば、その構造については特段の限定無く用いることができる。エポキシ基を２つ有する繰り返し単位で構成される二官能エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；これらビスフェノール型エポキシ樹脂を水添したものである水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレンオキサイドジオール型エポキシ樹脂；レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−３,３',５,５'−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１,６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
エポキシ基を三つ以上有する繰り返し単位で構成される多官能エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物などを挙げることができる。これらの高分子化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、得られる硬化物の耐熱性、機械的特性、入手容易性の観点から、分子内にエポキシ基を２個含む化合物を使用するのが好ましく、より好適にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれるビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。また必要に応じて、作業性や硬化物の機械特性を調整する目的で前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に単官能エポキシ化合物を含ませても良い。
【００２０】
（Ｂ）の公知の市販品としては、例えば三菱化学株式会社製品のｊＥＲ８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００；ＤＩＣ株式会社製品のエピクロン、例えばＥＸＡ−８３０、８５０、８３０ＬＶＰ、８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、８２０；旭電化工業株式会社製品のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０，ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＵ７Ｎ、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９２０；日産化学工業株式会社製品のＴＥＰＩＣ；信越化学工業株式会社製品のＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−９００２；ナガセケムテックス株式会社製品のデナコールＥＸ４１１、３１４、２０１、２１２、２５２；ダウケミカル社製品のＤＥＲ３３１、３３２、３３４、５４２；ＤＩＣ株式会社製品のＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明における当該（Ｂ）の組成量は特段制限するものでは無いが、前記（Ａ）１００質量部に対する好適な組成量は２００〜６００質量部、より好適には３００〜５００質量部、特に好適には３５０〜４５０質量部である。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は被着体に対する適切な接着力が付与されることとなり、前記上限値以下であることにより、硬化物の硬度や柔軟性といった機械特性に問題を生じることなく、さらに硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性にも悪影響を生じない。
【００２２】
本発明に使用される（Ｃ）は、有機溶剤である。当該（Ｃ）としては、その沸点が１００℃以下で常温液体の有機溶剤から選ばれるものである。通常、（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）エステル系溶剤と、（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びグリコール系溶剤から選ばれる１種以上の溶剤との組合せを含んでなる。当該（Ｃ）を用いることにより本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性を有した液状の接着剤として用いるに際し、塗布に適した流動性（粘度）を有しつつ、被着体上に硬化前の塗膜を形成する上で必要な成膜性、乾燥性も備え、さらに液体状態での貯蔵安定性をも兼ね備えることができるようになる。
【００２３】
本発明で用いることのできる（Ｃ−１）の具体例としては、プロピオン酸エチル（沸点約９９℃）、酢酸ターシャリーブチル（沸点約９８℃）、酢酸プロピル（沸点約９７℃）、酢酸イソプロピル（沸点約９０℃）、プロピオン酸メチル（沸点約７９℃）、酢酸エチル（沸点約７７℃）、酢酸メチル（沸点約５７℃）、ギ酸エチル（沸点約５４℃）、ギ酸メチル（沸点約３２℃）等の化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。当該化合物は本発明の硬化性樹脂組成物において、特に塗膜形成時の乾燥性、成膜性を支配する要素である。
【００２４】
本発明で用いることのできる（Ｃ−２）の具体例としては、ケトン系溶剤：アセトン（沸点約５６℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点約８０℃）、エーテル系溶剤及びグリコール系溶剤：メチルターシャリーブチルエーテル（沸点約５５℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６℃）、イソプロピルエーテル（沸点約６８℃）、ジオキソラン（沸点約７５℃）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）（沸点８８℃）等の化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。当該化合物は本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化前の液性状における塗膜形成成分、特に前記（Ａ）を均一に溶解または希釈分散する上で重要な要素である。
【００２５】
本発明においては、硬化性樹脂組成物の塗膜形成時の揮発性と液体状態での貯蔵安定性のバランスから、（Ｃ−１）の沸点が５５〜８５℃の範囲にあるエステル系溶剤、具体的にはプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチルと、（Ｃ−２）の沸点が５５〜８５℃の範囲にあるケトン系溶剤、具体的にはアセトン、メチルエチルケトンとの組み合わせが特に好適である。当該組合せの有機溶剤を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は前述の良好な特性を発現することができるようになるのである。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の沸点は、共に近似した温度であることが好ましく、例えば５５〜８５℃、好ましくは５７〜８０℃の範囲内であり、両者の沸点の差が、例えば３５℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下であることが適当である。
【００２６】
本発明における好適な当該（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の質量比としては、例えば（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝０．１２〜０．２３であり、より好ましくは０．１２５〜０．２２５であり、さらに好ましくは０．１２７〜０．２２０であり、特に好ましくは０．１３〜０．２０であり、殊更好ましくは０．１５〜０．１８である。当該範囲内の組成比となっていることで、本発明の硬化性樹脂組成物は硬化に際して適度の乾燥性と成膜性を発現でき、また液体状態での貯蔵安定性を保持することが可能となり、なおかつ組成物を均一に分散することができるようになるものである。
【００２７】
さらに本発明においては、前記（Ａ）１００質量部に対する（Ｃ）の組成量は、例えば１９３〜２１１質量部、より好適には１９４〜２２０質量部、さらに好適には１９５〜２１０質量部の範囲にあることが望ましい。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は液体状態において適度の流動性を有し、塗布時の作業性に問題を生じる可能性を低減する。前記上限以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は液体状態での流動性が大きくなりすぎて、基材に塗布した際に基材表面に定着できずに漏出したり、傾斜のある箇所から垂れ出すことによって均質な塗膜を形成することが妨げられる可能性を低減する。
【００２８】
本発明の（Ｄ）は加熱膨張性粒子である。当該（Ｄ）としては、加熱の刺激によりその体積を増大させるものであれば従来公知の材料を使用することができる。本発明では当該（Ｄ）を用いることにより、硬化性樹脂組成物に加熱膨張性を付与することができる。これにより被着体に硬化性樹脂組成物を塗布した後、前記（Ｃ）を揮発させてなる塗膜を（Ｄ）成分の膨張開始温度以上で加熱することにより、硬化塗膜は膨張して被着体間のクリアランスを充填することができ、接着不良に伴う剥離や脱落等の心配の少ない、信頼性のある接着を実現できるようになる要素である。
【００２９】
本発明で用いることのできる公知の加熱膨張性粒子としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド類などの加熱膨張性を有する無機化合物系；トリクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジン系化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ化合物などの加熱膨張性を有する有機化合物；或いは低沸点の炭化水素系化合物をマイクロカプセルに内包化してなるマイクロカプセル系の加熱膨張性粒子より適宜選択して用いることができる。本発明において特に好ましい加熱膨張性粒子としては、マイクロカプセル系の加熱膨張性粒子である。
【００３０】
前記マイクロカプセル系の加熱膨張性粒子とは、ガスバリアー性のある熱可塑性樹脂を殻（シェル）とし、この殻の中に低沸点の化合物が内包されたマイクロカプセルである。当該マイクロカプセルは加熱されることにより、殻成分の熱可塑性樹脂が軟化し、かつ低沸点の化合物が気化することにより体積が増大し、マイクロカプセルが膨張して中空の球体となるものである。
【００３１】
前記マイクロカプセルの殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂は通常ガスバリアー性を有しているため、加熱膨張しても低沸点物質は粒子内に保持される。殻に内包される低沸点の化合物としては、常温で液状で、沸点が概ね１００℃程度までの炭化水素化合物、例えばイソペンタン（沸点約２８℃）、ノルマルペンタン（沸点約３６℃）、シクロペンタン（沸点約４９℃）、ノルマルヘキサン（沸点約６７℃）、イソヘキサン（沸点約６２℃）、シクロヘキサン（沸点約８１℃）、３−メチルヘキサン（沸点約９２℃）、ノルマルヘプタン（沸点約９８℃）、イソオクタン（沸点約９９℃）、石油エーテル（沸点４０〜６０℃）等の化合物、材料等を挙げることができるが、なかでも容易にガス化しやすいイソペンタン、ｎ−ペンタン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、前記マイクロカプセル系の加熱膨張性粒子は公知の市販品を用いてもよい。当該マイクロカプセル系の加熱膨張性粒子の市販品としては、日本フィライト株式会社製品のＥｘｐａｎｃｅｌ０５３ＷＵ４０、０５３ＤＵ４０（共に膨張開始温度９６〜１０３℃）、０３１ＷＵ４０、０３１ＤＵ４０（共に膨張開始温度８０〜９５℃）、００７ＷＵ４０（膨張開始温度９１〜９９℃）、９０９ＤＵ８０（膨張開始温度１２０〜１３０℃）、９２０ＤＵ４０（膨張開始温度１２３〜１３３℃）、９３０ＤＵ１２０（膨張開始温度１２２〜１３２℃）、松本油脂製薬株式会社製品のマツモトマイクロスフェアーＦ−３０（膨張開始温度７０〜８０℃）、Ｆ−３６（膨張開始温度７０〜８０℃）、Ｆ−３６ＬＶ（膨張開始温度７５〜８５℃）、Ｆ−４８（膨張開始温度９０〜１００℃）、Ｆ−５０（膨張開始温度９５〜１０５℃）、Ｆ−６５（膨張開始温度１０５〜１１５℃）、Ｆ−１００Ｍ（膨張開始温度１１５〜１２５℃）、ＦＮ−１００Ｓ（膨張開始温度１２５〜１３５℃）、ＦＮ−１００ＳＳ（膨張開始温度１２０〜１３０℃）、ＦＮ−１００（膨張開始温度１２０〜１３５℃）、ＦＮ−１００Ｍ（膨張開始温度１２５〜１３５℃）、ＦＮ−１００Ｍ（膨張開始温度１２５〜１３５℃）、呉羽化学株式会社製品の呉羽マイクロスフェアーシリーズなどが挙げられ、これらの市販品はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの市販品はその膨張開始温度が概ね１３０℃以下のものを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の加熱膨張性粒子の膨張開始温度は、加熱膨張性粒子が膨張を開始する温度を意味し、後述の（Ｅ）の活性化温度よりも低いものであることが好ましく、粒子によって開始温度に多少のばらつきはあるものの、例えば、５０〜１８０℃の温度、好ましくは６０〜１７０℃の温度、より好ましくは７０〜１５０℃の温度を膨張が開始する始期の温度とすることが適当である。特に好ましくは、１００℃または１００℃を超える温度で膨張が開始し、殊更好ましくは、１２０℃以上の温度で膨張が開始することが適当である。膨張開始温度の表記は、粒子のばらつきにより、通常２０℃、好ましくは１５℃、より好ましくは１０℃程度のばらつきが許容される。理想的には、ある程度の低温域での加熱により当該加熱膨張性粒子を膨張させ、充分膨張した状態でさらに加熱温度を上げることにより（Ｅ）が活性化し、前記（Ｂ）（場合によっては（Ａ）とも）との反応が開始することが望ましいが、実際には被着体を貼り合わせる直前の状態、すなわち被着体間の狭い間隙に存在している硬化性樹脂組成物の温度を精密に制御することは困難である。そのため現実的な加熱条件としては、常温から上記膨張開始温度の範囲及びそれ以上の温度に向けて徐々に加熱していくことにより、温度が上昇する過程において先に加熱膨張性粒子が膨張し、これが膨張している間に（Ｅ）が活性化しはじめ、然る後該（Ｅ）が前記（Ｂ）との反応を開始し、最終的に硬化塗膜を形成させる、というようなプロセスでも問題ない。
【００３４】
本発明においては、前記（Ａ）１００質量部に対する（Ｄ）の組成量は、例えば４５〜８８質量部、より好適には４８〜８０質量部の範囲にあることが望ましい。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は適度な膨張性を保持することができ接着信頼性を確保することができる。他方で前記上限以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は液体状態での粘度が過大とならず、ディスペンサ等で塗布する際にノズルを詰まらせたり、或いはタンクから押出する際の圧力が大きくなりすぎることがないため、塗布時の作業性が良好なものとなる。
【００３５】
本発明の（Ｅ）は前記（Ｂ）用の硬化剤成分である。当該（Ｅ）としては、加熱の刺激により活性化して、前記（Ｂ）を硬化させられる物質であれば特段の制限はないが、（Ｅ）の活性化温度が前記（Ｄ）の膨張開始温度より高いものであることが好ましい。ここでいう活性化温度とは一般に、（Ｂ）のエポキシ樹脂を硬化させ始める温度のことであり、（Ｂ）のエポキシ樹脂の種類等によって決まる。活性化温度が膨張開始温度と同じ温度であれば膨張と硬化が同時に起こるが、活性化温度を膨張開始温度よりも（例えば２０℃、５０℃、７０℃、１００℃、１２０℃、または１５０℃程度）高くすることにより、硬化性樹脂組成物がまず膨張し、その後硬化することとなる。具体的な活性化温度としては、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、殊更好ましくは１２０℃以上であり、かつ、例えば、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下であり、これらの上限値及び下限値の任意の組み合わせの範囲であることが適当である。好ましい活性化温度としては、例えば、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。当該（Ｅ）の具体例としては、例えば、脂肪族及び芳香族アミン化合物、ポリアミン−エポキシアダクト、ケチミン化合物、脂肪族及び芳香族チオール化合物、イミダゾール及び当該化合物の特性を残してなる誘導体、ジシアンジアミド及び当該化合物の特性を残してなる誘導体、酸無水物化合物、ポリアミド化合物、ヒドラジド化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、フッ化ホウ素や塩化アルミニウム、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のようなルイス酸及び前記各成分をマイクロカプセル化したもの等、従来公知の材料を利用することができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。これらの材料の中でも、常温で安定であり、加熱により速やかに硬化反応を開始する物質である、脂肪族及び芳香族アミン化合物、脂肪族及び芳香族チオール化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミドのいずれか１種以上が好適である。入手容易性や硬化物の機械特性等の観点から、（Ｅ）成分としては、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミドを含むものがより望ましく、特に好適にはジシアンジアミドを含むものである。
【００３６】
本発明における当該（Ｅ）の組成量は特段制限されるものでは無いが、前記（Ｂ）１００質量部に対する質量として、０．１〜５０質量部、より好適には０．５〜４０質量部、特に好適には１〜３０質量部の範囲にあることが望ましい。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は適度な硬化性を保持することができるようになり、前記上限以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は液体状態で貯蔵安定性に問題のない硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００３７】
また本発明においては、硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲において任意の添加成分をさらに含ませることができる。当該成分としては、例えば、可塑剤、シランカップリング剤等の接着性向上成分、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤等の界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、防錆剤、防腐剤、粘弾性調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、導電性を有しても良い有機または無機粉体からなる充填剤等を挙げることができる。さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、粘弾性の調整等を目的としてとして、前記（Ａ）とは別にポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の高分子材料を含有させてもよい。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着（導電接着または絶縁接着を含む）、シール、コーティング、ポッティング、断熱等、従来エポキシ系の硬化性樹脂組成物が用いられている用途に適用することができるが、揮発性、成膜性と貯蔵安定性に優れた加熱膨張性の硬化性樹脂組成物であることから、熱を加えて貼合せ接着を行う用途、さらにはクリアランスを充填して接着する用途に好適である。特に、流動性を有する液状の加熱膨張性接着剤であることが好ましい。当該用途としては例えば、建材、輸送機、電気・電子装置、産業機器等の用途に用いられる、金属、セラミック、樹脂材料、ガラス、シリコン、鉱物等の材質への適用が挙げられる。具体的には、自動車・産業機器に用いられる回転電機（モーター）のマグネットやコイル等の電子部品間の固定接着、自動車車体関連部品の固定や封止接着、建材の部材間固定や封止接着、電気・電子機器部品の絶縁または導電接着、その他各種産業部品等の衝撃吸収や断熱、間隙充填等、各種用途に適宜利用することができる。
【００３９】
本発明における前記硬化性樹脂組成物の特に好ましい使用形態としては、予め各種被着体の被着部に塗布してから（Ｃ）有機溶剤を揮散して未硬化の塗膜を形成させておくことである。こうすることで、当該被着体を相手方の部材と当接させるまでは被着面がドライな状態にあるため、位置合わせが容易になり、また垂れが生じないために作業環境を汚すこともない。ここで、被着体としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、各種金属（鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム等）、該金属を含む合金、セラミック、石材、木材等を使用できる。当該相手方と当接させた後、前記（Ｄ）の膨張及び前記（Ｅ）の活性化のための加熱を行うことにより被着体間を接着する。前記（Ｄ）の膨張及び前記（Ｅ）の活性化は、例えば膨張と硬化が同時に起こるか、または、膨張の後に活性化による硬化が起こることが適当であり、前記膨張及び活性化のための加熱温度及び時間は、例えば１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、さらに好適には１２０〜１８０℃で１０〜１２０分、好ましくは１５〜１００分、さらに好適には２０〜８０分が適当である。加熱前の被着体間には間隙を挟んでいてもよく、このような場合においても加熱硬化後の被着体間には間隙のない、従って接着不良の心配の少ない接着を行うことができる。なお本発明では、前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化物も技術範囲に含むものである。
【００４０】
以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。
【実施例】
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物の特性は、以下方法による実施例、比較例にて評価検討を行った。本発明の硬化性樹脂組成物及び比較に用いた硬化性樹脂組成物（以降、合わせて単に「組成物」ともいう）に含まれる構成成分は、以下に示す材料を用いた。また各組成物は、表１〜３に記載した組成比に従い調製した。なお表中に記載の数値は、特に断らない限り、各成分の質量部である。
（Ａ）成膜性樹脂
・ｊＥＲ１２５６Ｂ４０：分子量が約４５，０００のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解希釈したもの、固形分４０質量％、エポキシ当量６，７００〜８，０００、三菱化学株式会社製品、なお表中で当該成分は固形分（樹脂成分）の質量のみを記載し、メチルエチルケトンは（Ｃ−２）の欄に併せて記載している。
（Ｂ）エポキシ樹脂
・ＤＥＲ３３１：常温（２５℃）液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６〜１９０、ダウ・ケミカル日本 株式会社製品
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０９〜２１９、ＤＩＣ株式会社製品
・ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０：常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５〜１７７、ＤＩＣ株式会社製品
（Ｃ）沸点が１００℃以下の有機溶剤
（Ｃ−１）エステル系溶剤
・酢酸エチル：沸点約７７℃、三愛石油株式会社製品
（Ｃ−１’）上記以外の溶剤
・酢酸ブチル：沸点約１２６℃、三愛石油株式会社製品
・ヘキサン：沸点約６８℃、丸善石油化学株式会社製品
（Ｃ−２）ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤から選ばれる溶剤の組合せ・メチルエチルケトン：沸点約８０℃、三愛石油株式会社製品
（Ｄ）加熱膨張性粒子
・Ｅｘｐａｎｃｅｌ９２０ＤＵ４０：膨張前の平均粒子径１０〜１４μｍ、膨張開始温度１２３〜１３３℃、殻材がアクリル系ポリマー、膨張成分がイソペンタンからなるマイクロカプセル、日本フィライト株式会社製品
（Ｅ）前記（Ｂ）用の硬化剤成分
・ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７：ジシアンジアミドの微粉砕品、５０％粒径３μｍ、融点２１０℃、三菱化学株式会社製品
・キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ ：イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加物、分解温度２６０℃、分解温度２６０℃、四国化成工業株式会社製品 【００４２】
実施例、比較例にて評価を行った各組成物は、以下手順により調製した。すなわち、まず前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合容器中に所定量投入して、均一な混合液となるよう混合攪拌した。然る後、所定量の（Ｄ）、（Ｅ）を順次前記混合液中に投入し、これを混合攪拌することにより均一な組成物を得た。【００４３】
上記手順により調製した評価用の各組成物は、はじめに（Ｃ）の組合せについて検討するため、以下の条件により特性評価を行った。その結果は表１中に併せて示した。
［乾燥性］
平滑なガラス板表面の３ｃｍ四方の範囲に、各組成物の未硬化時の膜厚が１００μｍとなるようバーコーターにて均一に塗布した。これを９０℃の恒温槽中に１０分間静置し、揮発成分を揮発させ、未硬化の塗膜を形成させた。アルコールで脱脂洗浄した指先で当該塗膜の表面に軽く触れ、指先への塗膜の付着有無を目視にて観察した。指先に付着がないものを合格とし（「○」と表記）、付着があったものを不合格として（「×」と表記）評価した。【００４４】
［成膜性］
前記乾燥性評価と同じ条件で未硬化の塗膜を形成させた際の、塗膜の均一さについて目視で観察することにより評価した。塗布範囲において塗膜が完全に一様で、ハジキ（cissing, crawling）、ゆず肌（orange peel）等の不良が一切生じていないものを合格とし（「○」と表記）、塗膜の一部がハジキ、ゆず肌等によりガラス表面に均一に分布していないものを不合格として（「×」と表記）評価した。【００４５】
［加熱揮発残分］
前記乾燥性評価と同じ条件で未硬化の塗膜を形成させた前後（揮発成分の９０℃での加熱による揮発の前後）の各組成物の質量を測定し、以下式に従って加熱揮発残分（％）を計算し記載した。
加熱揮発残分（％）＝揮発後の質量／揮発前の質量  ×１００【００４６】
［貯蔵安定性］
透明なガラス製の試薬瓶中に、調製後の経過時間が３０分以内の各組成物を封入し、１０℃の恒温槽中で２ヶ月間静置したものを目視で観察することにより評価した。液中に一切分離や沈殿物等が認められず、なおかつ流動性の低下がほとんど認められなかったもの、具体的には前記試薬瓶を横に倒してから、液面が該瓶の上方に追従するのに２秒未満であったものを合格として（「○」と表記）評価した。一方、明らかな分離や沈殿物が認められたもの（分散不良）、当初流動性を有している各組成物において流動性が著しく低下したもの、具体的には前記試薬瓶を横に倒してから、液面が該瓶の上方に追従するのに２秒以上掛かるようになったもの（増粘）、分散不良と増粘の両者が認められたものをいずれも不合格として（「×」と表記）評価した。【００４７】
表１
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【００４８】
表１の結果から、（Ｃ）としては（Ｃ−１）沸点が１００℃以下のエステル系溶剤である酢酸エチルと、（Ｃ−２）沸点が１００℃以下のケトン系溶剤であるＭＥＫの組合せの時のみ乾燥性、成膜性、貯蔵安定性のいずれの特性も問題が生じていないことが認められた。一方で（Ｃ−１）に沸点が１００℃以下の脂肪族炭化水素系溶剤（非エステル系溶剤）であるヘキサンを用いた比較例１では、組成物を均質に分散できないことから、貯蔵時の安定性が不良となってしまうことが認められた。他方、（Ｃ−１）に沸点が１００℃以上のエステル系溶剤である酢酸ブチルを用いた比較例２では、揮発性が不十分となるため乾燥性の評価結果が不良となった。さらに（Ｃ−１）を含まず、溶剤を（Ｃ−２）のみとした比較例３でも貯蔵安定性が不良となることが確認された。【００４９】
次に、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の組合せを酢酸エチルとＭＥＫに固定した上で、それぞれの組成量比の範囲を検討する為の評価を行った。評価項目は前記の４項目に加え、以下条件にて測定した粘度についても実施した。各評価結果は表２中に併せて示した。
［粘度］
各組成物を０．４ｍｌ秤量採取してコーンプレート型回転粘度計のサンプルカップ中央部に滴下し、以下の測定条件で測定を行った。測定結果は粘度の値（Ｐａ・ｓ、JIS-K-7117-2またはJIS-Z-8803に準ずる）を記載した。
・測定温度：２５℃
・コーンプレート：３°  Ｒ１４
・回転速度：１０ｒｐｍ
・測定時間：１分
本発明の硬化性樹脂組成物における好適な粘度範囲としては、液状組成物としてのハンドリグ性、例えば均質で平滑な塗膜の形成しやすさや、ディスペンサによる塗布のしやすさの確保との観点から、２０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、より好適には１８Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。【００５０】
表２
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【００５１】
表２の結果から、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が本発明範囲の下限である０．１２未満の比較例５では貯蔵安定性が不良となっており、さらにその値が小さくなる比較例４では成膜性も不良であり、また当該値が小さくなるに従い粘度の値も増大していることから、液状組成物としてのハンドリング性についても悪化することが認められた。他方で本発明の上限値である０．２３を超える比較例６及び７では、成膜性が不良となることが認められたことから、（Ｃ）の組成量比は本発明にて特定した範囲にあることが特に好ましいものであることが確認された。なお当該範囲となったときの加熱揮発残分（％）は、７６．５を越え７９未満の範囲にある値であった。【００５２】
次に前記（Ｃ）の組合せ及び組成量を固定した上で、（Ｄ）の組成量の好適範囲を検討する為の評価を行った。評価項目は前記の乾燥性、成膜性、貯蔵安定性、粘度に加え、以下条件にて測定した発泡倍率についても実施した。各評価結果は表３中に併せて示した。【００５３】
［発泡倍率］
前記乾燥性評価と同じ条件で未硬化の塗膜を形成させ、この時の塗膜の膜厚を膜厚計（デジマチックマイクロメータ、ミツトヨ株式会社製品）にて測定する（測定地点３点以上の平均値）。然る後、当該試験片を１５０℃の恒温槽中に３０分間静置することで（Ｄ）の膨張及び（Ｂ）の硬化反応を促進し、恒温槽から取り出してから３０分間常温（２０℃）室内に静置して試験片を常温（２０℃）に戻した。この時の塗膜の膜厚を上記と同様の方法で測定し、以下式に従って発泡倍率（％）を計算し記載した。
発泡倍率（％）＝加熱後の膜厚／加熱前の膜厚  ×１００
クリアランスを生じる部材間の充填接着を行う上で好適な発泡倍率としては、通常１５０％以上であることが望ましく、２００％以上であることがより望ましく、硬化物の機械強度等を勘案した特に好ましい発泡倍率は、３００〜７００％の範囲にあることである。【００５４】
表３
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【００５５】
実施例１及び４〜９の結果より、（Ｄ）の組成量の増加に比例して発泡倍率も増大することが確認されたが、同時に粘度も増大することにより液状組成物としてのハンドリング性が低下することが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明による硬化性樹脂組成物は、流動性を有した液状の加熱膨張性接着剤でありながら、乾燥性や成膜性に優れていることから信頼性の高い接着が可能であり、さらに貯蔵安定性にも優れたものである。また予め被着体に塗布した後に揮発成分を揮発させた塗膜を形成することにより、貼合せ時に垂れ等の問題が生じない、極めて有用な接着剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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