(57)【要約】  溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたラダー型シルセスキオキサンをマトリックス樹脂中に導入したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。  前記の目的のため、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］が１〜４０質量部含有されてなり、かつプリプレグに含まれる揮発分量が０．８質量％以下であるプリプレグとする。［Ａ］特定の構造を有するラダー型シルセスキオキサン［Ｂ］１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］が１〜４０質量部含有されてなり、かつプリプレグに含まれる揮発分量がプリプレグ質量の０．８質量％以下であるプリプレグ。
［Ａ］式（１）で表される骨格構造を有するラダー型シルセスキオキサン
【化１】
2018131300.tif 000007
（式（１）中、置換基Ｒの５０〜１００％はエポキシ環構造を含む。またｎは２以上の整数を表す。）
［Ｂ］１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
【請求項２】
構成要素［Ｂ］として３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびトリグリシジルアミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ａ］において置換基Ｒの６０〜１００％がエポキシ環構造を含む構造である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
更にエポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｄ］を含む請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
［Ｄ］エポキシ樹脂組成物中において可溶な熱可塑性樹脂
【請求項６】
強化繊維にホットメルト法によりエポキシ樹脂組成物を含浸して得られる請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
強化繊維が炭素繊維である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂中にラダー型シルセスキオキサンを導入したプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維等を強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿等のスポーツ、および一般産業用途等に利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を含浸したシート状中間材料であるプリプレグを用いてそれを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得てそれを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から主に熱硬化性樹脂が用いられ、なかでも強化繊維との接着性等の力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。【０００３】
しかし、大抵のエポキシ樹脂は燃えやすく火災の原因となるため、特に航空機や車両等の構造材料においては、着火燃焼による事故を防ぐために難燃性のエポキシ樹脂が求められている。また電子・電気機器においても、内部からの発熱により筐体や部品が発火燃焼して事故に繋がるのを防ぐため、材料の難燃化が求められている。【０００４】
一般的に繊維強化複合材料を難燃化する手段として、マトリックス樹脂に材料を燃えにくくする添加剤、いわゆる難燃剤を添加する手法が有効であることが知られている。難燃剤として、ケイ素化合物、ハロゲン化合物、リン化合物、金属水酸化物、窒素化合物等が一般的に用いられるが、なかでもケイ素化合物は得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率も優れることから好適に利用されている。マトリックス樹脂にケイ素化合物を配合する例として、シリカ粒子を配合する技術（特許文献１および特許文献２）や、かご型シルセスキオキサンを配合する技術（特許文献３）が開示されている。また、ラダー型シルセスキオキサンを配合した熱硬化性樹脂を溶剤に溶かしてプリプレグを作製する技術（特許文献４）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９９０９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１６３２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０７９８６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載されるシリカ粒子を用いた場合は、シリカ粒子がチキソトロピー性を有するため硬化時に増粘したり、硬化時に分離、析出しマトリックス樹脂の硬化物の伸度が不十分となったりすることがあった。また、特許文献３に記載されるかご型シルセスキオキサンを用いた場合は、マトリックス樹脂の硬化物の伸度向上効果が不十分となることがあり、配合量に制限があった。特許文献４では、プリプレグ作製時の低粘度化のためにマトリックス樹脂を溶剤に溶かすウェット法を用いている。この場合、無溶剤のホットメルト法と異なり、硬化時に溶剤が揮発して繊維強化複合材料の体積が収縮したり残留溶剤に起因するボイドやクラックが発生したりして、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合があった。例えばハニカム材では表面形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が密封され、それが出口のないハニカム中で膨張し、表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となりえる。さらに環境への負荷の低減等も考慮すると、溶剤を使わずプリプレグを作製することが求められている。【０００７】
本発明は上記の問題点を解決すること、すなわち溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して［Ａ］が１〜４０質量部含有されてなり、かつプリプレグに含まれる揮発分量が０．８質量％以下であるプリプレグである。
［Ａ］式（１）で表される構造を有するラダー型シルセスキオキサン【０００９】
【化１】
2018131300.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、置換基Ｒの５０〜１００％はエポキシ環構造を含む。またｎは２以上の整数を表す。）
［Ｂ］１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤。【００１１】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶剤を使わず高い難燃性、耐熱性を有し、かつ機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプリプレグは、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含む。
［Ａ］：式（１）で表される骨格構造を有するラダー型シルセスキオキサン
【００１４】
【化２】
2018131300.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、置換基Ｒの５０〜１００％はエポキシ環構造を含む。またｎは２以上の整数を表す。）
［Ｂ］：１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤。
【００１６】
本発明における構成要素［Ａ］はラダー型シルセスキオキサンであり、これをエポキシ樹脂組成物に配合することにより難燃性および耐熱性が付与される。
【００１７】
本発明に用いる構成要素［Ａ］において、式（１）中の置換基Ｒに占めるエポキシ環構造を有した置換基Ｒの割合は５０〜１００％であり、より好ましくは６０〜１００％であり、さらに好ましくは７５〜１００％である。式（１）中の置換基Ｒに占めるエポキシ環構造を有した置換基Ｒの割合をこの範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり取扱性や成形性が向上し、得られる繊維強化複合材料の難燃性、耐熱性および機械特性を高いレベルで発現できる。ここでいうエポキシ環構造の割合（％）とは、構成要素［Ａ］中のエポキシ基を有する置換基Ｒの数（個）／構成要素［Ａ］の全置換基Ｒの数（個）×１００で求められる。構成要素［Ａ］中のエポキシ環構造の割合は、エポキシ樹脂組成物の有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）等でも求めることができる。
【００１８】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］において、エポキシ環構造を含む置換基Ｒの例としては、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられ、好ましくはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基等が挙げられる。なかでも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］において、エポキシ環構造を含まない置換基Ｒの例としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］の重量平均分子量は、１５００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１５０００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。構成要素［Ａ］の重量平均分子量をこの範囲とすることで、十分な耐熱性や伸度が得られたり、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］との相溶性が向上したり、さらにはマトリックス樹脂の強化繊維に対する含浸性が向上したりすることがある。ここで重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができるポリスチレン換算分子量のことをさす。
【００２１】
本発明で用いられる構成要素［Ａ］は、例えば、特開２００７−９０７９号公報に記載の方法等により製造することができる。含有されるエポキシ基の量は、エポキシ環構造を持たないトリアルコキシシランとエポキシ環構造を有するトリアルコキシシランを、所定のモル比で配合し、共加水分解、共縮合することにより制御することができる。
【００２２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物において、得られる繊維強化複合材料の難燃性、耐熱性および機械特性を高いレベルで発現する点から、構成要素［Ａ］の配合量は、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが必要であり、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。なお、２種類以上の構成要素［Ａ］を用いることは差し支えない。
【００２３】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤との混合物を強化繊維に含浸させたものを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度が十分高くなるため好ましい。本発明で用いられる構成要素［Ｂ］としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール等のアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等のジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。エポキシ樹脂としては液状から固形のいずれの形態、結晶性、非晶性のいずれでもよい。ここで液状とは、室温以下の融点もしくはガラス転移温度を有するものである。
【００２４】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、耐熱性や力学特性を向上させる観点から、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、３官能以上とは、一分子中のエポキシ環の数が３個以上であることをいう。
【００２５】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルエーテル型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型等のエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、プリプレグを作製する際のプロセス性と、耐熱性や力学特性のバランスがよいことから、ジアミノジフェニルメタン型およびアミノフェノール型のエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００２６】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂としてトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、およびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
【００２７】
以下に構成要素［Ｂ］の市販品の例を挙げる。
【００２８】
ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２５、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や機械特性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を含んでいても良く、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂の硬化作用を持つ材料をいい、通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等から選択される。このような硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。航空宇宙用途の場合、耐熱性、弾性率等の機械特性に優れ、さらに線膨張係数の小さい硬化物が得られる３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。硬化剤は液状、固形のいずれでも使用可能である。
【００３２】
構成要素［Ｃ］の含有量は、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが、優れた耐熱性と機械特性を確保する点から好ましく、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。プリプレグを成形する際の十分な硬化速度、成形体の耐熱性や伸度、弾性率といった機械特性を満足させる観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基量に対する硬化剤の活性水素量の比は化学量論的に０．５〜１．５当量であることが好ましい。耐熱性を得るという観点から０．８〜１．２当量であることがより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１当量である。
【００３３】
本発明のプリプレグに含まれる揮発分量は、プリプレグの質量を１００質量％としたとき０．８質量％以下であることが必要である。プリプレグに含まれる揮発分量は次の方法で算出される。まず、一方向プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し試験片とする。この試験片を秤量後（Ｗ１）、１５０℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せた試験片を静置した状態で２０分間維持する。デシケーター中で試験片を室温まで放冷した後、秤量し（Ｗ２）次式より揮発分量（Ｗ）を計算する。
Ｗ（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１
プリプレグに含まれる揮発分量を０．８質量％以下とすることによって、プリプレグ積層体を硬化する際の体積収縮や、残留溶剤に起因する成形体中のボイドやクラックの発生を抑制することができ、得られる繊維強化複合材料の強度低下を抑制することができる。また、揮発分として含まれる水分量は、プリプレグに対して０．５質量％以下であることが好ましい。水分量が０．５質量％以下であると、プリプレグ積層体を硬化した際のボイド発生を抑えることができるので好ましい。水分量の測定は種々の方法があるが、カールフィッシャー法により測定することができる。
【００３４】
プリプレグの難燃性はコーンカロリーメータを用いてのＩＳＯ５６６０法に従った燃焼試験により評価できる。難燃性評価の例としては、単位面積当たりの燃焼による発熱量の平均値（平均発熱速度、ＡＨＲＲとも記載する。単位：ｋＷ／ｍ２）、単位面積当たりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する。単位：ｋＷ／ｍ２）、燃焼による総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する。単位：ＭＪ／ｍ２）等が挙げられ、いずれも値が小さいほど難燃性が高いことを表す。
【００３５】
本発明においては、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、構成要素［Ｄ］としてエポキシ樹脂組成物中において可溶な熱可塑性樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含ませることで、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂を単独で用いた場合に比べ、エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂の高い靱性でカバーしたり、熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーしたりでき、バランスのとれたベース樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂を含むことで、繊維強化複合材料の耐熱性低下を回避しつつ高い靭性が得られ、層間靭性が大幅に向上した繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３６】
ここで「エポキシ樹脂組成物中において可溶」とは、熱可塑性樹脂が加えられたエポキシ樹脂組成物を加熱または加熱撹拌したときに均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物中において熱可塑性樹脂が可溶であることは、次の方法でも評価することができる。すなわち、熱可塑性樹脂の粉末が加えられたエポキシ樹脂組成物を熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに、初期粘度に対して１０％以上粘度の増加が見られる場合、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶であると判断してよい。
【００３７】
このように熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶な性質を有していれば、プリプレグを硬化させる過程で熱可塑性樹脂が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂をあらかじめエポキシ樹脂組成物中に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【００３８】
このような構成要素［Ｄ］としては、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この構成要素［Ｄ］は、熱可塑性を有していれば部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性の樹脂であっても非晶性の樹脂であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が好適である。
【００３９】
本発明において、構成要素［Ｄ］はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは５〜２５質量部である。構成要素［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることで、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００４０】
構成要素［Ｄ］の重量平均分子量は、４０００〜４００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜４００００、さらに好ましくは１５０００〜３００００である。構成要素［Ｄ］の平均分子量が４０００〜４００００の範囲にある場合、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００４１】
さらに良好な耐熱性を得るためには、成形体として用いたときに熱変形を起こしにくいという観点から、構成要素［Ｄ］のガラス転移温度が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。かかる構成要素［Ｄ］としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、この構成要素［Ｄ］の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、酸無水物等のものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する構成要素［Ｄ］としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。
【００４３】
具体的には、ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００４７】
また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【００４８】
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｄ］以外の成分を含んでいても良い。例えば、以下に例示するような無機粒子や有機粒子、また、硬化促進剤や難燃剤や粘度調整剤や光安定剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。熱可塑性樹脂粒子としてはポリアミドが最も好ましく、ポリアミドのなかでも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００５０】
本発明のプリプレグには、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【００５１】
一般的に繊維強化複合材料の物性は、そのマトリックス樹脂を硬化して得られる樹脂硬化物の物性と強い相関があるため、繊維強化複合材料の物性を評価するときに樹脂硬化物の物性がよい指標となり得る。例えば樹脂硬化物の弾性率が大きいほど、対応する繊維強化複合材料の圧縮強度が高くなることが知られており、樹脂硬化物の曲げ撓み量が大きいほど、樹脂が原因での繊維強化複合材料の破壊の起点となりにくいことが知られている。
【００５２】
樹脂硬化物は、硬化剤の種類や共存させるエポキシ種にもよるが、通常１００〜２００℃で１〜８時間加熱することによって得られる。硬化の際、２段階以上の多段階の保持温度を設けて成形してもよい。硬化剤によって適切な硬化条件を選択することで、硬化時に構成要素［Ｂ］から相分離した相構造に起因するムラが発生しない硬化物が得られ、それに伴い高いレベルで難燃性と樹脂硬化物伸度が両立し、繊維強化複合材料とした場合であっても同様の効果や高い表面品位が発現することから好ましい。透過型電子顕微鏡による観察で、硬化物中で分離した相構造のサイズが１μｍ以下であれば、難燃性に加えて樹脂の開口モードでの靭性が高くなることから好ましい。相分離の構造は、いわゆる海島構造や共連続構造であることが好ましい。組成物中に架橋粒子や無機粒子などの構成要素［Ｂ］に対して不溶解な成分がある場合は、不溶解な成分以外の成分で上記が達成されることが好ましい。
【００５３】
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が繊維材料（複合材料の業界では強化繊維と称される）に含浸された複合材料であり、これを硬化することで繊維強化複合材料が得られる。
【００５４】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【００５５】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性や軽量化の観点から少なくとも２３０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．７％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００５６】
炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が２３０ＭＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）や２９４ＭＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ等が挙げられる。
【００５７】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが１０ｍｍ以上のものをいう。なお、不織布であっても差し支えは無いが機械特性の観点からは長繊維またはその織物を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。
【００５９】
また、本発明で用いられる炭素繊維束は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００６０】
本発明のプリプレグは揮発分の調整がしやすいことからホットメルト法で作製されることが好ましい。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し強化繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸する方法、または、一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法等がある。
【００６１】
本発明のプリプレグにおいては、強化繊維の目付が１００〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維目付が１００ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、積層作業が煩雑になることがある。一方、１０００ｇ／ｍ２を超える場合は、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向がある。また好ましい繊維質量含有率は４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量含有率がこの範囲にあると、成形体中のボイド発生を抑え、強化繊維の優れた機械特性を発現するために好ましい。また、成形プロセスに依存するが大型部材を成形する際に、樹脂の硬化発熱を制御し均一な成形体を得る観点からも好ましい。
【００６２】
本発明のプリプレグの形態は、一方向プリプレグ、織物プリプレグのいずれでもよい。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。
【００６４】
上記方法により成形された繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１００〜２５０℃の範囲であることが成形された材料の後処理工程の通過性の観点から好ましい。特に航空機用途であれば、１７０〜２５０℃の範囲であれば、高温になる部材にも使用することが可能となるために好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置により求まる貯蔵弾性率Ｇ’曲線のガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料についてより具体的に説明する。実施例で用いた強化繊維、樹脂原料および樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料の作製方法、樹脂硬化物の難燃性、曲げ弾性率、曲げ撓み量、プリプレグに含まれる揮発分量、繊維強化複合材料のガラス転移温度の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。【００６６】
［炭素繊維（強化繊維）］
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。【００６７】
［樹脂原料］
＜構成要素［Ａ］：ラダー型シルセスキオキサン＞
特開２００７−９０７９号公報に記載の方法を参照して合成した。
・シルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）（置換基Ｒの１００％がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン）の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４６．５ｇ（６２０．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）を得た。シルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）の重量平均分子量は５，５００であった。
・シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｂ）（置換基Ｒの７５％がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン）の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２８．６ｍｍｏｌ）、蒸留水３６．７ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン３２．７ｇ（２１８．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５４．８ｇ（６５５．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｂ）を得た。シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｂ）の重量平均分子量は５，７００であった。
・シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｃ）（置換基Ｒの６０％がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン）の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２２．６ｍｍｏｌ）、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン５４．７ｇ（２７６．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９７．８ｇ（４１４．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｃ）を得た。シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｃ）の重量平均分子量は５，２００であった。
・シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｄ）（置換基Ｒの５０％がエポキシ環構造を含むラダー型シルセスキオキサン）の合成
撹拌機および温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン４６．４ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７３．０ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去して目的の化合物シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｄ）を得た。シルセスキオキサン（ＳＱ−Ｄ）の重量平均分子量は５，８００であった。【００６８】
＜構成要素[Ａ]以外のシルセスキオキサン＞
・シルセスキオキサン（ｉ）
温度計、撹拌機および逆流冷却機を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン１５０ｇ（１．１ｍｏｌ）、脱イオン水６５ｇ、トルエン１００ｇ、酢酸ｎ−プロピル２００ｇ、濃塩酸２ｇを室温下で仕込んだ後、５０℃で１時間撹拌放置した。その後アンモニア水でｐＨ８．０に調整し、続いて逆流冷却機を順流冷却機に取り替えた。次に温度を５０℃から１２０℃まで３時間かけて、水および溶剤の共沸物を系外に除去しながら昇温し、さら１２０℃で３時間脱水を行って目的とするシルセスキオキサン（置換基Ｒとしてエポキシ環構造を含まない）を含む溶液を得た。この溶液の固形分は４５％であり、またこのシルセスキオキサンの重量平均分子量は１０，０００であった。
・かご型シルセスキオキサン“Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ（登録商標）”Ｃａｇｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ（ＥＰ０４０９、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）。【００６９】
＜構成要素［Ｂ］：１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂＞
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製）
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）。【００７０】
＜構成要素［Ｃ］：硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）。【００７１】
＜構成要素［Ｄ］：熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ  （登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
・“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０４０（ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）。【００７２】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法
混練装置中に、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および構成要素［Ｄ］を投入後、加熱混練を行い、構成要素［Ｄ］を溶解させた。次いで１００℃以下の温度まで降温し、構成要素［Ｃ］を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。【００７３】
（２）樹脂硬化物の難燃性評価
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して、厚さ１ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、コーンカロリーメータ  Ｃ３（東洋精機製）を用いてＩＳＯ５６６０に従って難燃性の評価を実施した。ヒーター温度は７５０℃、ヒーター輻射量は５０ｋＷ／ｍ２、試験時間は２分間とした。サンプルフォルダーを試料室にセット後、試料室内の酸素濃度が安定した時点で、サンプルとヒーター間の遮蔽板を取り除き、加熱と同時に発熱速度（ｋＷ／ｍ２）を測定し、試験時間である２分間の試料単位面積あたりの平均発熱速度（ｋＷ／ｍ２）を算出した。【００７４】
（３）樹脂硬化物の機械特性評価
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。エポキシ樹脂硬化物から１０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出し、３点曲げ試験をＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００６）に基づいて行い機械特性を評価した。インストロン５５６５万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン長４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍの条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を測定した。【００７５】
（４）ホットメルト法によるプリプレグの作製
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂含有率が３５．５質量％の一方向プリプレグを得た。【００７６】
（５）プリプレグに含まれる揮発分量評価
（４）で作製した一方向プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片を秤量後（Ｗ１）、１５０℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せた試験片を静置した状態で２０分間維持し、デシケーター中で室温まで放冷後、試験片を秤量した（Ｗ２）。次式より揮発分量（Ｗ）を計算した。測定数はｎ＝５とし、平均値を揮発分量とした。
Ｗ（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１
（６）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。【００７７】
（７）繊維強化複合材料のガラス転移温度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材から０°方向を試験片の長さ方向として、長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティーエイ・インスツルメント社製）を用いたねじりＤＭＡ測定によりガラス転移温度を算出した。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度（℃）とした。ここで、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。【００７８】
（実施例１）
表１に示すとおり、構成要素［Ａ］として、シルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）を１０質量部、構成要素［Ｂ］としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）３０質量部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン４５質量部、構成要素［Ｄ］として、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ）７質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行い、上記（１）〜（７）に従い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例２〜１４、比較例１〜５）
用いる構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］の種類及び配合比（質量部）を表１〜表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物の調製を行い、樹脂硬化物の難燃性評価、機械特性評価、プリプレグに含まれる揮発分量評価、繊維強化複合材料のガラス転移温度測定を行った。結果を表１〜表３に示す。【００８０】
（比較例６）
表３に示すとおり、構成要素［Ａ］として、シルセスキオキサン（ＳＱ−Ａ）を１０質量部、構成要素［Ｂ］としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５）３０質量部、構成要素［Ｃ］として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン４５質量部、構成要素［Ｄ］として、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ）７質量部を用いて、エポキシ樹脂組成物の調製を行った後、溶剤としてメチルエチルケトン５０質量部を配合した樹脂ワニスを調整した。この樹脂ワニスをシート状に一方向に配列させた炭素繊維に含浸させ、加熱乾燥させることでプリプレグを作製し、上記（５）に従い、プリプレグに含まれる揮発分量評価を行った。結果を表３に示す。また、得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。【００８１】
【表１】
2018131300.tif 000004
【００８２】
【表２】
2018131300.tif 000005
【００８３】
【表３】
2018131300.tif 000006
【００８４】
実施例１〜１４と、比較例１〜５の比較から、エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ａ］が含有されていて、かつエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して構成要素［Ａ］が１〜４０質量部含有されてなり、構成要素［Ａ］の置換基Ｒの５０〜１００％にエポキシ環構造を含む場合、得られる繊維強化複合材料は難燃性および耐熱性および機械特性に優れることがわかった。【００８５】
一方、比較例１に示すようにラダー型シルセスキオキサンが含有されていないと繊維強化複合材料の耐熱性および難燃性が低下する傾向を示した。また、比較例２、３に示すように構成要素［Ａ］の含有量が４０質量部より大きい場合は、耐熱性と難燃性は十分であるものの機械特性の低下が見られた。さらに、比較例４に示すようにラダー型シルセオキサンを含有していてもエポキシ環を含む置換基の量が全置換基の５０％より小さい場合、樹脂の粘度が高く、良好な品位の樹脂板を得ることができなかった。比較例５に示すように、ラダー型でないシルセスキオキサンをエポキシ樹脂組成物中に配合した場合、曲げ撓み量が低下する傾向を示した。【００８６】
また、実施例１と比較例６の比較から、プレプレグをウェット法で作製した場合、プリプレグに含まれる揮発分量が高い傾向を示した。比較例６のプリプレグ積層体を硬化して得られた繊維強化複合材料にはボイドやクラックが多く見られ、力学特性を評価するのが困難なレベルであった。溶剤を使わず作製できる本発明のプリプレグは、プリプレグ積層体を硬化する際の体積収縮や、残留溶剤に起因する成形体中のボイドやクラックの発生を抑制することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、高い難燃性と耐熱性を有するとともに、機械特性に優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を得ることができ、例えば、航空宇宙用途では主翼、胴体等の航空機一次構造材用途、尾翼、フロアビーム、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。【００８８】
本出願は、２０１７年１月１０日出願の日本国特許出願、特願２０１７−１５９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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