(57)【要約】  他の親油性原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、新規なレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを提供する。上記レジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基  )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ、レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと
(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基  )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ
レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成しているレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２】
分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上である、請求項１に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項３】
分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.75質量％以上である、請求項１または請求項２に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項４】
全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上が、Ｓｉ原子上に水酸基を有するＳｉＯ４／２単位である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項５】
桂皮酸メチルエステルに対する溶解性を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項にレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項６】
分子内に、さらに、炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項にレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項７】
前記のリニア構造（Ａ２）ブロックが、分子内にケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンから誘導されてなる、請求項１〜請求項６のいずれか１項にレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜請求項７のいずれか１項にレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、および
（Ｂ）溶媒  を含有する、組成物。
【請求項９】
前記の溶媒（Ｂ）が揮発性溶媒（Ｂ１）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、皮膜形成剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、接着付与剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、封止剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、電子材料用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、化粧料組成物または外用剤組成物。
【請求項１５】
工程（１）：分子内に水酸基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを、１種類以上のオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用いて、ジアシロキシシリル化、ジオキシムシリル化またはジアルコキシシリル化する工程、および
工程（２）：前記工程（１）により得られた分子内にジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン状オルガノポリシロキサンとを、脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させる工程
を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途および製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
同一分子内に、分岐シロキサン単位からなるレジン（樹脂）構造およびジシロキサン単位からなるリニア（鎖状）構造を有するレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、レジンあるいはリニア構造のみを有するオルガノポリシロキサンとは異なり、レジン構造に由来する造膜性に加えて、リニア構造に由来する追従性と柔軟性という特異な物性を備え、硬化特性や造膜性に優れることから、様々な用途に利用されている。このようなレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーとしては、レジン構造のオルガノポリシロキサンとリニア構造のオルガノポリシロキサンの縮合反応物などが例示される。【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、主にＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンとＤ単位を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンの縮合反応物や、ＭＤＱ型のオルガノポリシロキサンが開示されている。これらの化粧料組成物は、オルガノポリシロキサン縮合反応物に由来する造膜性や感触改善などが期待できる一方、特に、オルガノポリシロキサン縮合反応物を大量に配合した場合、他の親油性化粧料原料との相溶性が不十分となることがあり、当該縮合反応物の析出等、感触悪化の原因となる場合がある。このため、従来のオルガノポリシロキサン縮合反応物は、処方設計の自由度が低く、レジン／リニアの両構造を備えることに基づく、造膜性等の利点を十分に活用することが困難であった。さらに、従来のオルガノポリシロキサン縮合反応物は、特に化粧料に配合する場合、レジン構造に由来する皮膜のべたつき等、感触上の改善の余地があった。【０００４】
一方、特許文献５および特許文献６にはＴ単位を含むレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーが開示されており、合成時にポリジメチルシロキサンの末端をアセトキシ化して反応することが開示されている。しかしながら、これらのコポリマーはＴ単位を主とするレジン構造ブロックとリニア構造のオルガノポリシロキサンから構成されるコポリマーであるため、皮膜形成剤として十分な性能を実現することができず、その分子構造に改善の余地を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開  ＵＳ２００７０１９６３０９号公報
【特許文献２】国際特許公開  ＷＯ２０１４／１５１４６４号パンフレット
【特許文献３】米国特許ＵＳ７２６１８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−１４３４２６号公報
【特許文献５】国際特許公開  ＷＯ２０１４／０４０３６７号パンフレット
【特許文献６】国際特許公開  ＷＯ２０１４／１５２５２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、他の親油性原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、新規なレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途および製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ
レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。【０００８】
さらに、前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）は、分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上であることが好ましく、1.75質量％以上であることがより好ましく、2.00質量％以上であることがさらに好ましい。【０００９】
さらに、前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）は、全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上がＳｉ原子上に水酸基を有するＳｉＯ４／２単位である。【００１０】
前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは桂皮酸メチルエステルに対する溶解性を有することが好ましい。【００１１】
前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有してもよい。【００１２】
前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、そのリニア構造（Ａ２）ブロックが、分子内にケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンから誘導されてなることが好ましい。なお、ケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基は末端にオルガノジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基として導入されていることが好ましく、コポリマーの形成反応時にレジン構造（Ａ１）ブロックに結合したＲＳｉＯ３／２単位を構成することが特に好ましい。【００１３】
本発明に係る組成物は、前記のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーおよびその溶媒を含有する。特に本発明のコポリマーを皮膜形成剤用途に用いる場合、溶媒は、揮発性溶媒であることが好ましい。【００１４】
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、またはそれを含む組成物は、以下の用途に好適に用いることができる。
−皮膜形成剤
−接着付与剤
−封止剤
−電子材料用組成物
−化粧料組成物または外用剤組成物【００１５】
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、以下の工程（１）および工程（２）を有する製造方法により好適に得ることができる。
工程（１）：分子内に水酸基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを、１種類以上のオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用いて、ジアシロキシシリル化、ジオキシムシリル化またはジアルコキシシリル化する工程、および
工程（２）：前記工程（１）により得られた分子内にジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン状オルガノポリシロキサンとを、脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させる工程
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、新規なレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法が提供され、特に、皮膜形成剤をはじめとする各種用途に好適な構造乃至官能基含有量を備えたコポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［レジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）］
本発明のレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを連結するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合において、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。以下、当該成分について説明する際に、レジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）を単に「コポリマー（Ａ）」ということがある。
【００１８】
コポリマー（Ａ）は、レジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを有する。レジン構造（Ａ１）ブロックは、レジン（樹脂）状オルガノポリシロキサン構造であり、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるＴ単位又はＱ単位を必須のシロキサン単位として含有し、主としてＱ単位が多数結合したレジン状のオルガノポリシロキサンからなる部分構造を形成している。かかるレジン構造は、本発明のコポリマー（Ａ）を化粧料組成物または外用剤組成物に配合した場合、皮膜形成性を付与する部分構造である。
【００１９】
このようなレジン構造（Ａ１）は、上記のＴ単位およびＱ単位に加えて、Ｒ１３ＳｉＯ１／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）で表されるトリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）、Ｒ１２ＳｉＯ２／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基）で表されるジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）を含む任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。特に、ＭＱ樹脂が好ましく、Ｔ単位はレジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを連結するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合において、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成する部分のみに含まれてもよく、かつ、好ましい。なお、後述するリニア構造（Ａ２）との関係上、レジン構造（Ａ１）はＤ単位が連続して５以上含まれる部分構造を含むものではない。
【００２０】
レジン構造（Ａ１）を構成するシロキサン単位上の官能基Ｒ１は、各々独立して、一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。特に、官能基Ｒ１として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アクリル含有基、メタクリル含有基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、および水酸基が例示される。
【００２１】
官能基Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基および水酸基が例示される。
【００２２】
工業的見地から、レジン構造（Ａ１）を構成するシロキサン単位上の官能基Ｒ１は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基または水酸基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる基であることが好ましい。特に、分子内にフェニル基等のアリール基を多数含む場合、ポリマー（Ａ）の屈折率を改善し、皮膜形成時に透明感の高い外観を与えるため、特に好ましい。
【００２３】
本コポリマー（Ａ）のレジン構造（Ａ１）ブロックを与えるオルガノポリシロキサンレジン原料は、その重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましく、１５００〜１２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、レジン構造（Ａ１）ブロックを与えるオルガノポリシロキサンレジン原料は、その重量平均分子量、水酸基含有量、シロキサン単位（Ｍ，Ｄ，Ｔ，Ｑ単位）の比率等が異なる２種類以上であってもよい。なお、本コポリマー（Ａ）の分子内のレジン構造（Ａ１）ブロックの重量平均分子量（スチレンポリマーを標準とする重量平均分子量）は、原料であるオルガノポリシロキサンレジンおよび同レジン中の水酸基同士の縮合反応の程度により変化するものである。
【００２４】
リニア構造（Ａ２）は(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表される非反応性のブロックであり、Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるジオルガノシロキシ単位が、少なくとも５単位以上、鎖状に連結した構造である。かかるリニア（Ａ２）構造ブロックは、本コポリマー（Ａ）により形成される皮膜に柔軟性と追従性を与える部分構造である。式中、ｎは、当該部分構造を構成するジオルガノシロキシ単位の重合度であり、５〜１０００の範囲が好ましく、５〜５００、１０〜３００、１５〜２００の範囲がより好ましい。部分構造におけるｎが上記上限を超えると、リニア構造に由来する線形分子としての性質が強く発現して、皮膜形成性等が低下する場合がある。一方、ｎが上記下限未満では、線形分子としての性質が十分ではなく、本コポリマー（Ａ）の特徴的な物性が実現できない場合がある。
【００２５】
リニア構造（Ａ２）を構成するジオルガノシロキシ単位上の官能基Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 であり、これらは、同一分子中のレジン構造（Ａ１）およびその官能基に対して非反応性であり、分子内で縮合反応等の重合反応を起こさず、リニア構造（Ａ２）を維持することが必要である。これらのアルキル基およびアリール基は上記同様の基であり、工業的見地から、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【００２６】
本コポリマー（Ａ）のリニア構造（Ａ２）ブロックを与えるジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端に水酸基または加水分解性の官能基を有するジオルガノシロキシ単位の重合度が上記範囲（５〜１０００の範囲等）にある鎖状オルガノポリシロキサンであり、好適には、ジオルガノシロキシ単位の重合度が１５〜２００であり、分子鎖末端に水酸基（シラノール基）または、後述するシラノール基から誘導されたジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するジオルガノポリシロキサンである。
【００２７】
［コポリマー（Ａ）のレジン／リニア構造の連結部］
本コポリマー（Ａ）は、上記のレジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。これらのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結された部分構造は、分子内に複数有するものであってもよく、全てのレジン構造（Ａ１）ブロックがその結合部位にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有することが好ましい。なお、官能基Ｒ１は、上記同様の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる基であることが好ましい。構造間を連結するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、レジン構造（Ａ１）またはリニア構造（Ａ２）を構成するケイ素原子間のシロキサン結合であり、当該ケイ素原子は各々レジン構造（Ａ１）を構成するＲ１ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４/２で表されるＴ単位又はＱ単位上のケイ素原子および(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）のケイ素原子について、以下のような部分構造（Ｔ−Ｄｎ）または（Ｑ−Ｄｎ）を形成する。本コポリマー（Ａ）は、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることが必要であり、分子内に必ず、下記の部分構造（Ｔ−Ｄｎ）を有するものである。
【００２８】
部分構造（Ｔ−Ｄn）
【化１】
2018066572.tif 000002
部分構造（Ｑ−Ｄn）
【化２】
2018066572.tif 000003
上記の部分構造において、Ｔ単位またはＱ単位を構成する左側のＳｉ−Ｏ−結合の末端は、各々、水素原子またはレジン構造（Ａ１）を構成する他のシロキサン単位に結合する。ただし、少なくとも１個は、レジン構造（Ａ１）を構成する他のシロキサン単位に結合する。一方、右側のＳｉ−Ｏ−結合の末端は、リニア構造（Ａ２）またはレジン構造（Ａ１）を形成する他のシロキサン単位、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）または水素原子に結合する。なお、Ｓｉ−Ｏ−結合の末端に水素原子が結合する場合、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成することは言うまでもない。
【００２９】
上記の部分構造は、分子内に少なくもと１つあることが必要であるが、分子内に、２以上の上記部分構造を有してもよい。親油性原料との相溶性および親和性の見地から、分子内に上記の部分構造（Ｔ−Ｄｎ）を少なくとも１つ有するレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーであることが必要である。
【００３０】
このような部分構造（Ｔ−Ｄｎ）は、好適には、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンと、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させることにより構成することができる。より具体的には、
（Ｉ）：シラノール末端（−ＯＨ）を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンとオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシシランまたはオルガノトリアルコキシシランとを縮合反応させ、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを形成させる工程、および
（ＩＩ）：工程（Ｉ）に続いて、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンと脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させ、リニア構造およびレジン構造間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、かつレジン構造に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成しているレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを得る工程
を有するレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法により得ることができる。ここで、工程（ＩＩ）に用いるＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンは、ＭＱレジンであることが特に好ましい。
【００３１】
上記の工程（Ｉ）において、連結部分のＲＳｉＯ３／２単位は、トリアシロキシシラン、トリオキシムシランまたはトリアルコキシシランから誘導されるので、特定の官能基を有するトリアシロキシシラン、トリオキシムシランまたはトリアルコキシシランを選択することで、ポリマー中のレジン構造（Ａ１）に結合するＲＳｉＯ３／２単位上の官能基を設計することができる。具体的には、Ｒ（CH3COO）３Ｓｉで示されるオルガノトリアセトキシシランを構成するケイ素原子に結合した官能基Ｒが、連結部分のＲＳｉＯ３／２単位上に導入される。したがって、（Ｐｈ）（CH3COO）３Ｓｉで示されるフェニルトリアセトキシシランまたはＲ２（CH3COO）３Ｓｉ（Ｒ２は炭素原子数３〜２０のアルキル基）で示されるアルキルトリアセトキシシランを用いることで、ＰｈＳｉＯ３／２（Ｐｈはフェニル基）単位またはＲ２ＳｉＯ３／２（Ｒ２は炭素原子数３〜２０のアルキル基）単位を含有するレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００３２】
本コポリマー（Ａ）は、分子内にフェニル基等のアリール基を有してもよく、特に、レジン構造又はリニア構造の末端を構成するトリオルガノシロキシ基が、少なくとも１以上のアリール基を有してもよい。本発明の本コポリマー（Ａ）中のアリール基の含有量が高いことで、ポリマー全体の屈折率が上昇する傾向があり、光学的な透明感が改善される場合がある。
【００３３】
本コポリマー（Ａ）は、分子内に、さらに、炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有するものであってもよい。これらの官能基は高い疎水性乃至撥水性、特定の成分への親和性を有するため、コポリマー（Ａ）により形成される皮膜をさらに高機能化することができる場合がある。
【００３４】
本コポリマー（Ａ）は、分子内に少なくとも二つのアリール基を有するトリオルガノシロキシ基を有してよく、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１/２（Ｒ４〜Ｒ６は各々独立した一価有機基であり、少なくとも２つはアリール基である）単位を含有するものであってあってよい。このようなトリオルガノシロキシ基は、少なくとも２つのフェニル基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよく、３つのフェニル基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよい。また、少なくとも２つのフェニル基以外のアリール基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよい。このようなトリオルガノシロキシ基は、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ  （Ｒ４〜Ｒ６は各々独立した一価有機基であり、少なくとも２つはアリール基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基である）で表されるオルガノシランを原料として、縮合反応により導入される。
【００３５】
［コポリマー（Ａ）の水酸基含有量］
本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との相溶性および親和性の見地から、分子内に水酸基を有することが好ましく、分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上であることが好ましく、1.75質量％以上、2.0質量％以上であることがさらに好ましく、2.25質量％以上であることが特に好ましい。最も好適には、本コポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量は、2.25-3.50質量％の範囲である。本コポリマーは、1種類であっても、2種類の異なる水酸基（ＯＨ）含有量を有するコポリマーの混合物であってもよいが、それらのコポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
【００３６】
特に、本コポリマー（Ａ）は、好適には、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンとＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させることにより得ることができる。ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端による反応はレジン構造を有するオルガノポリシロキサン上の水酸基に対して選択的に進行するため、レジン構造を有するオルガノポリシロキサン間で水酸基が多数反応してコポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量が低下する競合反応が起こりにくく、レジン構造上の水酸基（ＯＨ）が多数維持されたレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを合成することが可能である。このため、本発明のコポリマー（Ａ）は、従来のレジン／リニアオルガノポリシロキサン縮合物に比べて、構造が規則的であり、かつ、レジン構造上の水酸基（ＯＨ）含有量を高く設計することが可能である。例えば、公知の水酸基を有するＭＱ型のポリシロキサンレジンと水酸基等の加水分解性末端を有する鎖状ポリシロキサンの反応物の場合、レジン間の縮合反応と鎖状ポリシロキサンの縮合反応が競合的に進行し、レジン間の反応で水酸基が消費され、かつ、ランダムな分子間結合が形成される傾向があるため、本発明のコポリマー（Ａ）に比べて、他の親油性原料との親和性や皮膜形成能が低下する場合がある。
【００３７】
より具体的には、本コポリマー（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位を有し、かつ全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上が、Ｓｉ原子上に水酸基を有することが好ましい。ＳｉＯ４／２単位（Ｑ）単位は、主としてレジン構造を構成するシロキサン単位であり、Ｓｉ原子上に水酸基を有するＱ単位の比率が高いことは、ポリマー（Ａ）のレジン部分に多数の親水性官能基が含まれ、他の化粧料原料との親和性および皮膜形成性が改善されることを意味する。この点で、本コポリマー（Ａ）の全てのＳｉＯ４／２単位のうち、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上が、最も好ましくは２７．５〜４０．０モル％が、Ｓｉ原子上に水酸基を有することが好ましい。なお、多数の水酸基を有するポリシロキサンレジンを原料とした場合であっても、コポリマー（Ａ）の形成時にレジン原料間の縮合反応が多数進行すると水酸基量が減少し、コポリマーの分子構造がランダム化するため、本コポリマー（Ａ）は、上記の部分構造（Ｔ−Ｄｎ）を有し、規則的なレジン−リニア構造を有することが特に好ましい。
【００３８】
［コポリマー（Ａ）全体の重量平均分子量］
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、その分子量分布は、原料となるオルガノポリシロキサンレジン、鎖状ジオルガノポリシロキサンおよび縮合反応の程度によりある程度制御可能であるが、皮膜形成剤としての機能および他の原料との相溶性の見地から、スチレンポリマーを標準とする分子量分布から特定される重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲、１２，０００〜４０，０００の範囲が特に好ましい。なお、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物は、２種類以上の構造乃至分子量分布の異なる本コポリマー（Ａ）を併用してもよい。
【００３９】
［コポリマー（Ａ）のレジン／リニア構造ブロックの質量比］
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、分子内の両ブロックの質量比は、原料となるオルガノポリシロキサンレジンおよび鎖状ジオルガノポリシロキサンの使用量により制御することができる。好適には、レジン構造（Ａ１）ブロックを構成するオルガノポリシロキサンレジンと、リニア構造（Ａ２）ブロックを構成する鎖状ジオルガノポリシロキサンを１０：９０〜９５：５の質量比で反応させることができ、得られるコポリマー（Ａ）の皮膜形成性の見地から、レジンが過剰、すなわち、５０：５０〜９５：５の質量比が好ましく、６０：４０〜９０：１０の質量比が特に好ましい。原料に由来して、分子内のレジン構造（Ａ１）ブロックの質量比が上記範囲内だと、リニア構造（Ａ２）ブロックに由来する皮膜の追従性と柔軟性を維持しつつ、べたつきの殆どない、硬質で使用感に優れた皮膜形成性が実現される。なお、分子内にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有しないレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーにあっては、上記の質量比の範囲内であっても、皮膜形成性が不十分かつ、皮膜のべたつきや他の化粧料原料成分との親和性の低下等が起こる場合がある。
【００４０】
［コポリマー（Ａ）の相溶性］
本コポリマー（Ａ）は、他の親油性原料との相溶性に優れるものであり、後述する溶媒（Ｂ）と併用した場合、コポリマー（Ａ）の質量の１／２以上の親油性原料と相溶性を有し、かつ、その皮膜形成性能が低下しないという特徴がある。例えば、代表的かつ汎用の親油性原料である、桂皮酸メチルエステル、特にメトキシ桂皮酸オクチル（ｐ−メトキシ桂皮酸エチルヘキシル）について、本コポリマー（Ａ）は後述する溶媒（Ｂ）の存在下で溶解性を示し、溶媒（Ｂ）の２０質量％溶液について、当該溶液中の本コポリマー（Ａ）と同質量、好適には１．２倍、より好適には１．５倍以上の桂皮酸メチルエステルと均一に溶解し、分離および経時での桂皮酸メチルエステルの析出を生じないことが好ましい。かかる特性を有することで、本コポリマー（Ａ）は、従来公知のレジン−リニア構造を同一分子内に有するコポリマーに比べて、親油性原料としての処方設計の自由度が高く、かつ、配合安定性に優れるため、皮膜形成剤として幅広い剤形、製剤において利用可能であるという実益を有する。
【００４１】
［溶媒（Ｂ）］
化粧料組成物または外用剤組成物は、上記のコポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするものであるが、本コポリマー（Ａ）は、室温で固体乃至粘稠な半固体状であるため、取扱作業性の見地から、溶媒（Ｂ）に溶解した形態で配合することが好ましい。本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との親和性に優れ、溶解性が高いことから、溶媒（Ｂ）は生理的に許容可能な油剤を特に制限なく利用することができ、特に、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物からなる群から選択される５〜１００℃で液状の少なくとも１種であることが好ましく、２種類以上の組み合わせからなるものであってもよい。また、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物の使用感およびコポリマー（Ａ）を皮膜形成剤として取り扱う場合の作業性の見地から、溶媒（Ｂ）は揮発性溶媒（Ｂ１）であることが好ましく、特に、揮発性のシリコーン油を含む溶媒であることが特に好ましい。
【００４２】
シリコーン油は疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーン油の２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５〜１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。
【００４３】
シリコーン油としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが好ましく、本ポリマー（Ａ）の初期分散溶媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）または２５℃における粘度が０．６５〜１０ｍｍ２／ｓの範囲にある鎖状ジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
【００４４】
溶媒（Ｂ）は、本コポリマー（Ａ）の初期分散溶媒として、本発明の組成物に加えてもよく、他の成分と、あるいは独立した成分として加えてもよく、その種類／組み合わせについても特に制限されるものではない。皮膜形成剤としての取扱作業性の見地から、好適には、本コポリマー（Ａ）の初期分散溶媒として、揮発性溶媒（Ｂ１）を含むものであるが、他の油剤として、不揮発性の溶媒（Ｂ）を添加してもよい。その配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料組成物または外用剤組成物の全質量を基準として、３〜６０質量％が好ましく、４〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更により好ましい。
【００４５】
シリコーン油以外に、利用可能な溶媒（分散媒）としては、非極性有機化合物及び低極性有機化合物（例えば、炭化水素油及び脂肪酸エステル油油脂類）、高級アルコール、高級脂肪酸、フッ素系油等を溶媒として使用してもよく、また、これら２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
［皮膜形成剤］
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、溶媒を除去することで、基材上に均一で、べたつきの少ない硬質な皮膜を形成する。さらに、当該皮膜は、リニア構造に由来する基材への柔軟性および追従性を有するため公知のレジン系の皮膜形成剤に比べてクラック、剥離等の問題を生じにくく、耐久性に優れる。また、色素、紫外線防御成分等の親油性の工業原料との親和性および相溶性に優れるため、これらの成分を皮膜状に担持した機能性皮膜を形成することができる。
【００４７】
また、化粧料や外用剤に使用した場合、人体上に造膜することで髪、皮膚、肌といった各種組織を保護し、かつ、各種有効成分を各種組織上に担持することができる。特に、当該コポリマーは、リニア構造に由来する柔軟性と追従性を有するので、レジン由来の硬質かつ強固な皮膜でありながら、柔軟性を併せ持ち、かつ、各種の親油性原料と相溶性および親和性が高い。このため、有効成分を被覆することで小包体やカプセルを形成した形態で使用してもよい。
【００４８】
［接着付与剤］
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、基材との密着性に優れるため、他の硬化性組成物乃至皮膜形成成分と併用した場合、接着付与剤として機能する。例えば、塗料・コーティング剤等に配合した場合、他の硬化皮膜形成成分と相溶性に優れることから、塗料等の硬化皮膜に本コポリマー（Ａ）に由来する膜特性および柔軟性を与え、かつ、基材との密着性を改善する。
【００４９】
［封止剤］
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内のレジン構造ブロックに多数の水酸基を有するため、縮合反応に対して活性である。このため公知の縮合反応硬化系に添加することにより、透明性に優れた封止剤として用いることができる。特に、縮合反応触媒を有する硬化性組成物に、主剤乃至添加剤として含有させることで、他の硬化性成分と親和性に優れ、柔軟かつ強固な硬化物を形成することができる。
【００５０】
［電子材料用組成物］
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、皮膜形成剤、接着付与剤、および硬化物を形成する封止剤として、半導体回路、光半導体、太陽電池等の電子材料用途の組成物として用いることができる。例えば、本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む硬化物により、半導体回路乃至光半導体素子を封止したり、硬化コーティングを行うことができる。
【００５１】
［化粧料組成物または外用剤組成物］
本発明に係るレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、特に、化粧料原料としての皮膜形成剤に有用であり、各種の化粧料組成物または外用剤組成物に配合することができる。特に、当該コポリマーは他の化粧料原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、レジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する化粧料組成物、外用剤組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の化粧料組成物または外用剤組成物、および化粧料原料組成物を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。また、特に断りがない場合、実施例におけるＭ単位はＭｅ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位であり、Ｑ単位はＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位であり、ＭＱレジンは、Ｍ単位、Ｑ単位およびＱ単位のケイ素原子上に結合した水酸基を有する樹脂状のオルガノポリシロキサン（レジン）を意味するものである。また、ポリジメチルシロキサンのジメチルシロキサン単位の平均重合度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、両末端を構成するＳｉ原子とのピーク強度の比率から算出した。重量平均分子量はGPCにより標準ポリスチレンに換算した値として求めた。【００５３】
［実施例１：コポリマーａ１］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に0.8グラム（3.53ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。さらにこの操作を繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ１＞が得られた。【００５４】
コポリマーａ１は、原料であるＭＱレジンと鎖状ポリジメチルシロキサンの質量比が８５：１５に設計されており、縮合反応の際にジアセトキシシリル化を経由することにより、レジン構造およびリニア構造の連結部位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）において、レジン構造を構成するＳｉ原子に結合したＭｅＳｉＯ３／２及びＥｔＳｉＯ３／２で表されるＴ単位を含有する。
コポリマーａ１の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）−Ｔ単位（Ｓｉ）−Ｏ−（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ１中の残存ＯＨ基含有率は2.28質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は20.5モル％であり、その重量平均分子量は18500であった。【００５５】
［実施例２：コポリマーａ２］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン8グラム（2.24ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に1.07グラム（4.71ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸25.6グラム、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が51:49でシラノール基に由来するOH基含有率が2.74重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が23.9％であり、重量平均分子量が7400であるトリメチルシロキシケイ酸6.4グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。5グラムの水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。同様の操作を数回繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ２＞が得られた。【００５６】
コポリマーａ２は、原料であるＭＱレジンと鎖状ポリジメチルシロキサンの質量比が８０：２０に設計されており、縮合反応の際にジアセトキシシリル化を経由することにより、レジン構造およびリニア構造の連結部位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）において、レジン構造を構成するＳｉ原子に結合したＭｅＳｉＯ３／２またはＥｔＳｉＯ３／２で表されるＴ単位を含有する。なお、ジアセトキシシリル化に用いたメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランは等モルなので、上記のＴ単位の比率は１：１である。
コポリマーａ２の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）−Ｔ単位（Ｓｉ）−Ｏ−（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ２中の残存ＯＨ基含有率は2.07質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は19.3モル％であり、その重量平均分子量は28800であった。【００５７】
［比較例：Ｔ単位を有しないコポリマーｃ］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと60グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に28重量％のアンモニア水1グラムを添加し、40℃で加熱攪拌を6時間行った。次いで、副生する水を共沸脱水で除きながら１時間加熱攪拌した。低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサン縮合物（コポリマーｃ）が得られた。【００５８】
コポリマーｃは、Ｔ単位を構成する成分を含まず、レジン構造とリニア構造が単にシロキサン結合を介して結合した部分構造を有する。コポリマーｃの中の残存ＯＨ基含有率は1.42質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は13.2モル％であり、その重量平均分子量は23200であった。【００５９】
［実施例１、２および比較例１、２］
上記のコポリマーａ１、コポリマーａ２を用いた実施例および上記のコポリマーｃ、通常のＭＱシリコーン樹脂（ダウコーニング社製MQ1600）を用いた比較例にかかる組成物を以下の方法で調整し、評価した。
・溶解性評価：表１に記載の質量部で、ポリマー（各コポリマーまたはＭＱシリコーン樹脂）とジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）を予め溶解させ、他の成分を加え攪拌し外観を確認した。
・皮膜追従性：市販のラテックス膜に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させ50um程度の皮膜をラテックス膜上に形成させた。後にラテックス膜を繰り返し伸張させ、フィルム外観を調査した。
・べたつき：ガラス板上に、各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、接触によりべたつきを評価した。
・接触角（水）：  ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で水接触角を測定した。
・接触角（人口皮脂）：ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で人口皮脂の接触角を測定した。
実施例１、実施例２、比較例１は、それぞれ実施例１、２および比較例１で調整したコポリマーを配合した。比較例２には、ダウコーニング社製MQ1600を配合した。【００６０】
【表１】
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【００６１】
上記実施例に記載のとおり、結合位にＴ単位を有するコポリマーａ１およびａ２は、他の化粧料原料成分と均一に溶解し、使用感に優れ、皮膚追従性の高い皮膜形成性を実現することが出来た。一方、比較例により得られたコポリマーｃは、他の化粧料原料成分が分離し、配合安定性に劣るだけでなく、べたべたした粘着質の皮膜しか得られないものであった。また、MQ1600を用いた評価においては、レジンに由来する硬質な皮膜であるので、皮膚追従性がなく、クラックを生じる結果となった。なお、実施例の接触角評価については、水および人口皮脂共に、比較例と同等かつ遜色のない結果であった。以上より、従来公知の皮膜形成剤と異なり、本発明のコポリマーａ１およびａ２を用いることで、配合安定性、使用感および皮膚追従性に優れた皮膜形成剤を提供し、それを含む各種組成物の有用性が確認できる。
【国際調査報告】
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