(57)【要約】複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れた樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルムを提供する。本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）１７〜３１質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）３８〜６３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）４〜１４質量％、共役ジエン単量体単位（Ｄ）４〜２５質量％からなり、（式１）の値の絶対値が０．００５以下である樹脂組成物が提供される。但し、（式１）中の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］は、順に、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、共役ジエン単量体単位（Ｄ）の樹脂組成物中における質量比を表し、［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］＝１とする。（式１）    −０．１０×［Ａ］−０．００４×［Ｂ］＋０．１０×［Ｃ］＋０．０９×［Ｄ］【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位（Ａ）１７〜３１質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）３８〜６３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）４〜１４質量％、共役ジエン単量体単位（Ｄ）４〜２５質量％からなり、（式１）の値の絶対値が０．００５以下である樹脂組成物。但し、（式１）中の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］は、順に、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、共役ジエン単量体単位（Ｄ）の樹脂組成物中における質量比を表し、［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］＝１とする。
（式１）    −０．１０×［Ａ］−０．００４×［Ｂ］＋０．１０×［Ｃ］＋０．０９×［Ｄ］
【請求項２】
芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）からなる共重合体（Ｉ）２０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる重合体（II）０〜６０質量部と、共役ジエン単量体単位（Ｄ）からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体（III）５〜６０質量部からなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）１０〜２５質量％からなる共重合体である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｉ）が、１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下である請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項７】
偏光子保護フィルム用である請求項６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れた樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、液晶表示装置における、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、拡散板、導光板などの光学部品として、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。【０００３】
液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルとその両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、偏光板の両面には表面を保護するためＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムからなる偏光子保護フィルムが用いられている。【０００４】
偏光子保護フィルムは液晶表示の広い視野角範囲での均一性を達成するために複屈折がないことが求められるが、ＴＡＣフィルムは僅かに複屈折を有しているため、斜め方向の入射光に対して複屈折が生じてしまう課題がある。また、ディスプレイの大型化に伴う外部応力の偏りにより複屈折分布が生じてしまい、コントラスト低下してしまう問題があるため、偏光子保護フィルムには外部応力による複屈折変化がしにくいことが求められる。【０００５】
光学フィルム用樹脂として、メチルメタクリレートと、無水マレイン酸と、スチレンとを共重合させて得られる共重合樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。また、複屈折が小さい樹脂としてグルタルイミド系樹脂（例えば、特許文献２）やメチルメタクリレートと、Ｎ‐フェニルマレイミドと、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドとを共重合させて得られる共重合樹脂が知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０２１２６４
【特許文献２】特開２００６−３３７４９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０９２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の樹脂は、耐熱性および透明性が優れているものの、フィルム成形後の複屈折が大きくするための樹脂設計がなされており、そのため用途が限定されていた。特許文献２および３に記載の樹脂は、光学特性は優れているものの、成形後のフィルム強度が十分でなく、そのために用途が限定されていた。【０００８】
本発明の目的は、複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れた樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位（Ａ）１７〜３１質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）３８〜６３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）４〜１４質量％、共役ジエン単量体単位（Ｄ）４〜２５質量％からなり、（式１）の値の絶対値が０．００５以下である樹脂組成物。但し、（式１）中の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］は、順に、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、共役ジエン単量体単位（Ｄ）の樹脂組成物中における質量比を表し、［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］＝１とする。
（式１）    −０．１０×［Ａ］−０．００４×［Ｂ］＋０．１０×［Ｃ］＋０．０９×［Ｄ］
（２）芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）からなる共重合体（I）２０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる重合体（II）０〜６０質量部と、共役ジエン単量体単位（Ｄ）からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体（III）５〜６０質量部からなる（１）に記載の樹脂組成物。
（３）共重合体（I）が、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）１０〜２５質量％からなる共重合体である（２）に記載の樹脂組成物。
（４）共重合体（I）が、１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下である（２）又は（３）に記載の樹脂組成物。
（５）ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
（７）偏光子保護フィルム用である（６）に記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れた樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に用いることのできる芳香族ビニル単量体単位（Ａ）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位（Ａ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いることのできる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いることのできる共役ジエン単量体単位（Ｄ）としては、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチルペンタジエンなどの共役二重結合を有する単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはブタジエン単位である。これら共役ジエン単量体単位（Ｄ）は１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、および共役ジエン単量体単位（Ｄ）以外の、その他のビニル単量体の単位を発明の効果を阻害しない範囲で樹脂組成物中に含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。その他のビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、および共役ジエン単量体単位（Ｄ）以外の、樹脂組成物に含まれるその他のビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）１７〜３１質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）３８〜６３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）４〜１４質量％、共役ジエン単量体単位（Ｄ）４〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル単量体単位（Ａ）１８〜２５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４５〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）４〜１２質量％、共役ジエン単量体単位（Ｄ）１０〜２０質量％である。
【００１９】
樹脂組成物に用いられる芳香族ビニル単量体単位（Ａ）が１７質量％以上であれば、複屈折が生じにくく、透明性が良好な樹脂組成物が得られ、１８質量％以上であれば、さらに複屈折が生じにくく、透明性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。芳香族ビニル単量体単位（Ａ）が３１質量％以下であれば、複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られ、２５質量％以下であれば、さらに複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２０】
樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）が３８質量％以上であれば、複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られ、４５質量％以上であれば、さらに複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）が６３質量％以下であれば、複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られ、６０質量％以下であれば、さらに複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２１】
樹脂組成物に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）が４質量％以上あれば、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）が１４質量％以下であれば、複屈折が生じにくく、熱安定性が良好な樹脂組成物が得られ、１２質量％以下であれば、さらに複屈折が生じにくく、熱安定性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい
【００２２】
樹脂組成物に用いられる共役ジエン単量体単位（Ｄ）が４質量％以上であれば、複屈折が生じにくく、フィルム強度が良好な樹脂組成物が得られ、１０質量％以上であれば、さらに複屈折が生じにくく、フィルム強度が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。共役ジエン単量単位（Ｄ）が２５質量％以下であれば、複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られ、２０質量％以下であれば、さらに複屈折が生じにくく、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は（式１）の値の絶対値が０．００５以下であることが好ましい。但し、（式１）中の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］は、順に、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）、共役ジエン単量体単位（Ｄ）の樹脂組成物中における質量比を表し、［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］＝１とする。
（式１）    −０．１０×［Ａ］−０．００４×［Ｂ］＋０．１０×［Ｃ］＋０．０９×［Ｄ］
【００２４】
本発明の樹脂組成物は芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）および共役ジエン単量体単位（Ｄ）の各成分で複屈折を互いに打ち消しあい、（式１）の値の絶対値が小さくなるほど複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られるので好ましい。（式１）の値の絶対値が０．００３以下であれば、より複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られるので好ましく、（式１）の値の絶対値が０．００１以下であれば、さらに複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）からなる共重合体（Ｉ）が２０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる重合体（II）が０〜６０質量部と、共役ジエン単量体単位（Ｄ）からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体（III）が５〜６０質量部からなることが好ましく、より好ましくは共重合体（Ｉ）が２０〜４０質量部、重合体（II）が２５〜５０質量部、グラフト共重合体（III）が１０〜４５質量部である。
【００２６】
樹脂組成物に用いられる共重合体（Ｉ）が２０質量部以上であれば、耐熱性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。共重合体（Ｉ）が８０質量部以下であれば、熱安定性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましく、４０質量部以下であれば、さらに熱安定性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２７】
樹脂組成物に用いられる重合体（II）が０質量部以上であれば、複屈折が生じにくく、熱安定性が良好な樹脂組成物が得られ、２５質量部以上であれば、さらに複屈折が生じにくく、熱安定性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。重合体（II）が６０質量部以下であれば、複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られ、５０質量部以下であれば、さらに複屈折が生じにくい樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２８】
樹脂組成物に用いられるグラフト共重合体（III）が５質量部以上であれば、複屈折が生じにくく、フィルム強度が良好な樹脂組成物が得られ、１０質量部以上であれば、さらに複屈折が生じにくく、フィルム強度が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。グラフト共重合体（III）が６０質量部以下であれば、複屈折が生じにくく、耐熱性および熱安定性が良好な樹脂組成物が得られ、４５質量部以下であれば、さらに複屈折が生じにくく、耐熱性および熱安定性が良好な樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は共重合体（Ｉ）、重合体（II）、グラフト共重合体（III）の２３℃におけるそれぞれのｄ線に対する屈折率をｎ１、ｎ２、ｎ３とし、共重合体（Ｉ）、重合体（II）、グラフト共重合体（III）のそれぞれの質量比をｗ１、ｗ２、ｗ３とすると、（式２）の値の絶対値が０．００５以下であることが好ましい。
（式２）  ｎ１×ｗ１／（ｗ１＋ｗ２）＋ｎ２×ｗ２／（ｗ１＋ｗ２）−ｎ３
（式２）の値の絶対値が０．００５以下であれば透明性良好な樹脂組成物が得られるので好ましく、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００１以下である。共重合体（Ｉ）と重合体（II）は相溶系であるため、共重合体（Ｉ）と重合体（II）を混合したものは透明になり、共重合体（Ｉ）と重合体（II）を混合したものとグラフト共重合体（III）の屈折率差を小さくするとこで透明性を維持することができる。
【００３０】
共重合体（Ｉ）、重合体（II）、グラフト共重合体（III）の各成分の混合順序について、特に制限はないが、例えば全てを同時に混合する方法、二種の成分を予め混合しておいた後、他の一成分と混合する方法等が挙げられる。なお、こうした混合は従来公知の方法で実施可能である。
【００３１】
全ての成分を同時に混合する方法としては、例えば、単軸または二軸の溶融押出機を用いて、共重合体（Ｉ）、重合体（II）、グラフト共重合体（III）の各成分を及び各種添加剤を添加して溶融混合することができる。他の一成分と混合する方法としては、例えば、共重合体（Ｉ）と重合体（II）を単軸または二軸の溶融押出機を用いて、あらかじめ混合しておいた後、再び単軸または二軸の溶融押出機を用いて、グラフト共重合体（III）とを溶融混合することができる。この場合も、各種添加剤を添加して溶融混合することができる。
【００３２】
共重合体（Ｉ）に用いることのできる芳香族ビニル単量体単位（Ａ）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位（Ａ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３３】
共重合体（Ｉ）に用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３４】
共重合体（Ｉ）に用いることのできる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００３５】
共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）以外の、その他の共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。その他の共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。その他の共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００３６】
共重合体（Ｉ）の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）１０〜２５質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位（Ａ）４５〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）７〜４０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）１０〜２３質量％である。なお、共重合体の構成単位とは所定の分析方法により測定された分析値であり、実際には構成単位には分布が存在しており（以下、この分布を組成分布とよぶ）、その組成分布の平均値を表したものである。
【００３７】
共重合体（Ｉ）に用いられる芳香族ビニル単量体単位（Ａ）が２０質量％以上であれば、熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には良好な外観を有する成形体が得られ、４５質量％以上であれば、さらに熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形体が得られるので好ましい。芳香族ビニル単量体単位（Ａ）が８０質量％以下であれば、重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となり、７０質量％以下であれば、さらに重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となるので好ましい。
【００３８】
共重合体（Ｉ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）が５質量％以上であれば、重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となり、７質量％以上であれば、さらに重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性がさらに良好となるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）が７０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形体が得られ、４０質量％以下であれば、さらに熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形体が得られるので好ましい。
【００３９】
共重合体（Ｉ）に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）が１０質量％以上であれば、耐熱性が良好で、重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となるので好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）が２５質量％以下であれば、熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形体が得られ、かつ重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となり、２３質量％以下であれば、さらに熱安定性が向上し、樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形体が得られ、かつ重合体（II）との相溶性が向上し、樹脂組成物の透明性が良好となるので好ましい。
【００４０】
ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に基づき測定した共重合体（Ｉ）の１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下であることが好ましい。曇り度が２％以下であれば共重合体（Ｉ）の組成分布の小さくなり、重合体（II）と非相溶な不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）の多い組成のものが、極めて少ないため、重合体（II）との相溶性を維持し、樹脂組成物の透明性が良好になるので好ましい。なお、曇り度は共重合体をクロロホルムに１２質量％となるように調整した溶液を光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填し、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズメーター（東洋精機社製ヘイズガードII）を用いて測定した測定値である。
【００４１】
共重合体（Ｉ）の重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００４２】
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。
【００４３】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４４】
透明性良好な共重合体（Ｉ）を得るためには、組成分布が小さくなるようにコントロールしながら重合しなければならず、とりわけ重合体（II）に非相溶性な不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（Ｃ）の多い組成のものが極めて少なくなるように重合することが要求される。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び／または芳香族ビニル単量体を連続的に分添し、かつ分添流量も重合速度に合わせて適宜調整する方法が好適である。重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量を適宜調整しながら重合速度をコントロールすると、より精密に共重合体の組成分布を小さく出来るので好適である。
【００４５】
さらに、分子量を調節する方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量で調整することが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００４６】
重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。
【００４７】
重合液から共重合体（Ｉ）を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【００４８】
重合体（II）に用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４９】
重合体（II）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）以外の、その他の共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。その他の共重合可能なビニル単量体の単位としては、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。その他の共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００５０】
重合体（II）の重合様式においては特に限定はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等公知の方法で製造できるが、不純物が少なく、色相良好な重合体（II）が得られるため、塊状重合または溶液重合が好ましい。さらに、重合体（II）の重合プロセスは回分式重合、半回分式重合、連続重合のいずれの方式であっても差し支えないが、生産性の観点から、連続重合が好ましい。
【００５１】
重合体（II）の重合様式として、連続重合を採用する場合、反応器の構成は、完全混合型反応器（ＣＳＴＲ）とピストンフロー型反応器（ＰＦＲ）がこの順に直列に連結されている構成が好ましい。なお、ＣＳＴＲ、ＰＦＲは目的に応じて各々１個または複数個としてこれらを連結することも可能であるが、ＣＳＴＲの個数は好ましくは１〜２個であり、特に１個であることがさらに好ましい。ＰＦＲの個数は好ましくは１〜３個であり、特に１個であることがさらに好ましい。
【００５２】
重合体（II）の重合様式として、溶液重合を採用した場合、用いる溶剤については、特に制限はないが、入手容易性、溶解性などの観点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の溶剤があり、その中でも重合体（II）の溶剤への溶解性の観点からトルエン、エチルベンゼンが好ましい。これらの溶剤の添加量についても、特に制限はないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、５〜２５質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５３】
重合体（II）の重合方法については、特に制限はないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる。
【００５４】
重合体（II）の重合に使用するラジカル重合開始剤については、特に制限はないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、過酸化水素などの公知の過酸化物を採用することができる。その中でも、反応制御の容易さと入手容易性の観点から、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を採用することが好ましい。
【００５５】
重合体（II）の重合には、ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５６】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はされないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部使用することが好ましく、特に０．００２〜０．０３質量部使用することがさらに好ましい。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．００１質量部または０．００２質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部または０．０３質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になるため、重合体（II）の分子量制御を容易とすることが出来る。
【００５８】
重合体（II）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。なお、連鎖移動剤については、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
連鎖移動剤の使用量は、重合体（II）の目標分子量が得られる範囲であれば、特に制限は無いが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部使用することが好ましく、特に単量体化合物の総量１００質量部に対して０．２〜０．８質量部使用することがさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０__５質量部以上かつ２．０質量部以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の目標分子量を容易に得ることができる。
【００６０】
重合体（II）の重合温度については、特に制限はないが、連続重合を採用する場合、ＣＳＴＲでの反応温度は、１１０℃〜１６０℃は好ましく、特に１２０℃〜１４０℃の範囲にあることがさらに好ましい。また、ＰＦＲでの反応温度は、１２０℃〜１７０℃が好ましく、特に１３０℃〜１５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。このようにすれば、反応制御が容易であり、かつ、組成が均一な重合体（II）を得ることができる。
【００６１】
重合体（II）の重合に用いた溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、中でも脱揮槽を用いる方法が好ましい。脱揮槽を用いる場合、溶融樹脂の温度は２６０℃以下に保たれることが好ましく、特に、２４０℃以下に保たれることがさらに好ましい。樹脂温度が２６０℃または２４０℃以下に抑えられれば重合体（II）の熱劣化による解重合を抑制する事ができ、色相に優れた重合体（II）が得られる。なお、樹脂温度の調整方法については、脱揮槽の温度調整により行うことが出来る。
【００６２】
重合体（II）の加工時の熱劣化を防ぎ、良好な色相を維持する目的で、任意のラジカル捕捉剤を用いてもよい。ラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でスチレン−マレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。ラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に用いることのできる共役ジエン単量体単位（Ｄ）としては、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチルペンタジエンなどの共役二重結合を有する単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはブタジエン単位である。これら共役ジエン単量体単位（Ｄ）は１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６４】
グラフト共重合体（III）に用いることのできる芳香族ビニル単量体単位（Ａ）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位（Ａ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６５】
グラフト共重合体（III）に用いることのできる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００６６】
グラフト共重合体（III）は、共役ジエン単量体単位（Ｄ）、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、以外の、その他の共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。その他の共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。その他の共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００６７】
グラフト共重合体（III）は、共役ジエン単量体単位（Ｄ）からなるジエン系ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる共重合体が結合した、枝分かれ構造を含む共重合体である。さらに、グラフト共重合体（III）には、グラフト重合時に副生する、ジエン系ゴム状重合体にグラフトしていない芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる共重合体を含む。グラフト共重合体（III）は、ジエン系ゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）を公知の方法により重合することで得られる。
【００６８】
グラフト共重合体（III）に用いることのできるジエン系ゴム状重合体はポリブタジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン‐イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも好ましくはポリブタジエンである。
【００６９】
グラフト共重合体（III）の重合様式については、特に制限はないが、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等などの公知の方法を採用することができるが、その中でも乳化重合法が好ましい。
【００７０】
グラフト共重合体（III）の重合方法については、特に制限はないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合が好ましく、任意のラジカル重合開始剤を使用できる
【００７１】
グラフト共重合体（III）で使用するラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物あるいは、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物を用いることができるが、その中でも、無機過酸化物、有機過酸化物を用いる事が好ましく、無機過酸化物、有機過酸化物とともに硫酸第一鉄などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることがさらに好ましい。なお、グラフト共重合体（III）の重合には、ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用しても差し支えない。
【００７２】
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限はないが、単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１〜０．５質量部使用することが好ましく、特に０．５〜３．５質量部使用することがさらに好ましい。
【００７３】
ラジカル重合開始剤の使用量が、ジエン系ゴム状重合体および、芳香族ビニル系単量体単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）からなる単量体化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため、良好な生産性を維持することが出来る。ラジカル重合開始剤の使用量が、単量体化合物の総量１００質量部に対して３．５質量部以下であれば、重合速度が抑制でき、反応制御が容易になる。
【００７４】
グラフト共重合体（III）の重合には、任意の連鎖移動剤を使用しても良い。使用する連鎖移動剤に特に制限は無いが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点から、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
グラフト共重合体（III）の重合温度については、特に制限はないが、乳化重合を採用する場合の反応温度は、重合反応速度を高め、良好な生産性を維持する観点から、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、重合缶内の凝固物或いは付着物の発生量を少なくし、良好な生産性を維持する観点から、９８℃以下である事が好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
【００７６】
樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であり、好ましくは８９％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であれば成形後も優れた透明性を有する。なお、全光線透過率は射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した測定値である。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を偏光子保護フィルムとして用いる場合は（式３）により算出される面内位相差（Ｒｅ）が１００μｍ換算で３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、（式４）により算出される厚み位相差（Ｒｔｈ）が１００μｍ換算で２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。面内位相差（Ｒｅ）が３０ｎｍ以下、厚み位相差（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ以下であれば、フィルムを液晶表示装置の偏光板に用いた場合、液晶表示装置のコントラスト低下などの問題が発生しないため好適である。
（式３）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式４）  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）÷２−ｎｚ｝×ｄ
なお、上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸としたときのそれぞれの軸方向の屈折率であり、ｄはフィルム厚さである。
【００７９】
フィルムの製造方法に特に制限はなく、溶融押出フィルム成形法や溶液流涎成形法などの公知の成形加工法を用いることが出来る。複屈折の小さなフィルムを得る一例として、弾性変形可能なフレキシブルロールを使用する方法が挙げられる。また、未延伸フィルムを用いることも出来るが、フィルム強度を高めるためにフィルムを延伸した延伸フィルムを用いることも出来る。フィルムの延伸方法に特に制限はなく、一軸延伸としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、自由幅一軸延伸法、二軸延伸としては、例えば、ロール延伸とテンター延伸の組み合わせによる逐次二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法により延伸フィルムを得ることができる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の光弾性係数の絶対値は５．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは３．０×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは１．０×１０−１２Ｐａ−１である。光弾性係数が十分に小さいと、外力による複屈折変化が小さくなり、また、成形時の残存応力による複屈折を生じにくいため、成形体内での複屈折分布が小さくなるため、液晶表示装置の偏光板に用いた場合、複屈折ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがないため好ましい。
【００８１】
光弾性係数は、フィルムに引張応力をかけた状態で、位相差測定装置を用いて、フィルムの面内位相差（Ｒｅ）を測定することによって求めることができる。荷重ｆが加わった状態での面内位相差（Ｒｅ）をＲｅ（ｆ）、試験片幅をｗとすると、光弾性係数Ｃは
Ｃ＝ｄＲｅ（ｆ）／ｄｆ×ｗ
となるので、試験片に加えた荷重に対する面内位相差（Ｒｅ）の値の傾きを求めることで算出できる。なお、本発明では、位相差測定装置は王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを使用し、応力は、イマダ社製、デジタルフォースゲージＺ２Ｓ−ＤＰＵ−５０Ｎにて加えた。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の光弾性係数の調節方法については特に制限はないが、組成比により調節でき、単量体の種類によって、樹脂組成物の光弾性係数として正の寄与をするものと負の寄与をするものとがあるので、これらの組成を適宜調節することで、光弾性係数を相殺してその絶対値を小さくすることができる。例えば、光弾性係数に正の寄与をするスチレン、ブタジエンと、負の寄与をするメチルメタクリレート、無水マレイン酸とを用いて光弾性係数を相殺してその絶対値を小さくすることができる。
【実施例】
【００８３】
（イ）共重合体（Ｉ）の製造
＜Ｉ−１の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．７６ｋｇ、スチレン１１．８ｋｇ、メチルメタクレリレート３．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水物溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始から４時間目までが１．９８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．５８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７９ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２６ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．８１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９０℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１４℃まで昇温し、さらに１１４℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−１）を得た。得られた共重合体（Ｉ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）にてＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列したカラム、示差屈折率の検出器を用いて、溶媒にテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）にて検量線を作製し、温度４０℃、濃度２質量％の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた共重合体（Ｉ−１）をクロロホルムに溶解して１２質量％クロロホルム溶液を作成し、光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘーズメーター（東洋精機社製ヘイズガードII）を用いて１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度を測定した。射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。プレス成形にて厚み２ｍｍの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて屈折率を測定した。共重合体（Ｉ−１）の組成分析結果、分子量測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率透過率測定結果、および屈折率測定結果を表１に示す。【００８４】
＜Ｉ−２の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．７６ｋｇ、スチレン１４ｋｇ、メチルメタクリレート１．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９６℃まで昇温した。昇温後９６℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．９８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．５８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７９ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２６ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．８１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１８ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３．０ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９６℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−２）を得た。得られた共重合体（Ｉ−２）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００８５】
＜Ｉ−３の製造例＞
マレイン酸無水物が１０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた１０％マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２．４ｋｇ、スチレン９．６ｋｇ、メチルメタクリレート８．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。１０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．４３ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．３１ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．３ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３６ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２１．６３ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０９ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．５３ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは８８℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−３）を得た。得られた共重合体（Ｉ−３）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００８６】
＜Ｉ−４の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．９２ｋｇ、スチレン２．０ｋｇ、メチルメタクリレート８．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、スチレンと、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から１１時間目まで０．４５ｋｇ／時の分添速度で分添し、合計で４．９５ｋｇ添加した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．５９ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．４ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１７．２６ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは８８℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−４）を得た。得られた共重合体（Ｉ−４）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００８７】
＜Ｉ−５の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．７ｋｇ、スチレン１５．６ｋｇ、メチルメタクリレート１．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９６℃まで昇温した。昇温後９６℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．９１ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．５３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７７ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２６ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．３２ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１８ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３．０ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９６℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−５）を得た。得られた共重合体（Ｉ−５）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００８８】
＜Ｉ−６の製造例＞
１０％マレイン酸無水物溶液は（Ｉ−３）の製造例と同様に調整し、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２．０ｋｇ、スチレン１．２ｋｇ、メチルメタクリレート１３．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、スチレンと、１０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から１１時間目まで０．２７ｋｇ／時の分添速度で分添し、合計で２．９７ｋｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．７ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．４２ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１８．０ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは８８℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−６）を得た。得られた共重合体（Ｉ−６）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００８９】
＜Ｉ−７の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．９２ｋｇ、スチレン１４．０ｋｇ、メチルメタクリレート１．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９６℃まで昇温した。昇温後９６℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．１６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１７．２８ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２１ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３．５１ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９６℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−７）を得た。得られた共重合体（Ｉ−７）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００９０】
＜Ｉ−８の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液２．２４ｋｇ、スチレン１３．４ｋｇ、メチルメタクリレート１０．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９４℃まで昇温した。昇温後９４℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．５２ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．０２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．０１ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２０．１９ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１８ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３．０ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９４℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−８）を得た。得られた共重合体（Ｉ−８）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００９１】
＜Ｉ−９の製造例＞
１０％マレイン酸無水物溶液は（Ｉ−３）の製造例と同様に調整し、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン１８．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９６℃まで昇温した。昇温後９６℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。１０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．６２ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．９６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．４８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．３ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．４８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９６℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−９）を得た。得られた共重合体（Ｉ−９）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００９２】
＜Ｉ−１０の製造例＞
１０％マレイン酸無水物溶液は（Ｉ−３）の製造例と同様に調整し、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ｉ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン１．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１４．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、スチレンと、１０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から１１時間目まで０．１８ｋｇ／時の分添速度で分添し、合計で１．９８ｋｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．１６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．４４ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．３４ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは８８℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｉ−１０）を得た。得られた共重合体（Ｉ−１０）について、（Ｉ−１）と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
2018016306.tif 000002
【００９４】
（ロ）重合体（II）の製造
＜II−１の製造例＞
撹拌機を付した容積２０リットルの完全混合型反応器、容積４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート９８質量部、エチルアクリレート２質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される混合溶液に対して、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．３質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．１質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は２００ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２４０℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の（II−１）を得た。得られた重合体（II−１）を炉温度４５０℃にて熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量して組成分析を行った。ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）にてＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列したカラム、示差屈折率の検出器を用いて、溶媒にテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）にて検量線を作製し、温度４０℃、濃度２質量％の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。プレス成形にて厚み２ｍｍの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて屈折率を測定した。重合体（II−１）の組成分析結果、分子量測定結果、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率透過率測定結果、および屈折率測定結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
2018016306.tif 000003
【００９６】
（ハ）グラフト共重合体（III）の製造
＜III−１の製造例＞
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベンゼン１６０ｇを加え、撹拌しながら６０℃で２０時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して１０時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で３６ｋｇ計量して容積２００リットルのオートクレーブに仕込み、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム３ｇ、ロンガリット１００ｇを純水２ｋｇに溶解した水溶液を加え、スチレン５．７ｋｇ、メチルメタクリレート１８．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５４ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１０８ｇを５％オレイン酸カリウム水溶液８ｋｇに分散させた溶液とを、別々に５時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２７ｇ添加した後、２時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後温度６０℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を９０℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（III−１）を得た。得られた（III−１）について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の２重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、Ｄ−１中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート／スチレンの構成比率から（III−１）の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み２ｍｍの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて屈折率を測定した。（III−１）の組成分析結果、および屈折率測定結果を表３に示す。【００９７】
＜III−２の製造例＞
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン７２ｋｇ、スチレン８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベンゼン３００ｇを加え、撹拌しながら６０℃で２０時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して１０時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で３６ｋｇ計量して容積２００リットルのオートクレーブに仕込み、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム３ｇ、ロンガリット１００ｇを純水２ｋｇに溶解した水溶液を加え、スチレン７．７ｋｇ、メチルメタクリレート１６．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５４ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１０８ｇを５％オレイン酸カリウム水溶液８ｋｇに分散させた溶液とを、別々に５時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２７ｇ添加した後、２時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後温度６０℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を９０℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（III−２）を得た。得られた（III−２）について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の２重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、Ｄ−１中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート／スチレンの構成比率から（III−２）の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み２ｍｍの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて屈折率を測定した。（III−２）の組成分析結果、および屈折率測定結果を表３に示す。【００９８】
＜III−３の製造例＞
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン６０ｋｇ、スチレン２０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベンゼン４００ｇを加え、撹拌しながら６０℃で２０時間重合し、さらに温度７０℃に昇温して１０時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で３６ｋｇ計量して容積２００リットルのオートクレーブに仕込み、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム３ｇ、ロンガリット１００ｇを純水２ｋｇに溶解した水溶液を加え、スチレン１０．１ｋｇ、メチルメタクリレート１３．９ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５４ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１０８ｇを５％オレイン酸カリウム水溶液８ｋｇに分散させた溶液とを、別々に５時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２７ｇ添加した後、２時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後温度６０℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を９０℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体（III−３）を得た。得られた（III−３）について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の２重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、Ｄ−１中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度４５０℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート／スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート／スチレンの構成比率から（III−３）の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み２ｍｍの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて屈折率を測定した。（III−３）の組成分析結果、および屈折率測定結果を表３に示す。【００９９】
【表３】
2018016306.tif 000004
【０１００】
＜実施例・比較例＞
前記製造例で記した共重合体（Ｉ）（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）と、重合体（II）（II−１）と、グラフト共重合体（III）（III−１）〜（III−３）とを、表４〜表５で示した割合（質量％）で混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２４０℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の組成は共重合体（Ｉ）と、重合体（II）と、グラフト共重合体（III）の各成分の組成と配合割合から算出した。この樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表４〜表５に示す。【０１０１】
ペレットを７０℃で４時間乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押出機と３００ｍｍ幅のＴダイとを用いて２６０℃で押出すことで得られたシート状の溶融樹脂をフレキシブルロールで圧着した後、冷却ロールで冷却し、幅２５０ｍｍ、厚さ１００±５μｍの未延伸フィルムを得た。【０１０２】
（面内位相差（Ｒｅ）、厚み位相差（Ｒｔｈ））
未延伸フィルムを縦１００ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、一軸延伸装置を用いて以下の条件で自由端一軸延伸を実施した。
チャック間距離：５０ｍｍ
延伸温度：ビカット軟化点＋１０℃
余熱時間：５分
延伸速度：１２．５ｍｍ／分
延伸距離：１２．５ｍｍ
延伸フィルムの面内位相差（Ｒｅ）および厚み位相差（Ｒｔｈ）は、以下の装置を用いて、フィルムの複屈折を測定した。
位相差測定      ：王子計測社製  ＫＯＢＲＡ-ＷＲ
測定波長        ：５９０ｎｍ【０１０３】
（光弾性係数）
未延伸フィルムを用いて荷重ｆが加わった状態での面内位相差（Ｒｅ）をＲｅ（ｆ）、試験片幅をｗとすると、光弾性係数はｄＲｅ（ｆ）／ｄｆ×ｗとなるので試験片に加えた荷重に対する面内位相差（Ｒｅ）の値の傾きを求めることで光弾性係数を算出した。
位相差測定      ：王子計測社製  ＫＯＢＲＡ-ＷＲ
測定波長        ：５９０ｎｍ
応力測定        ：イマダ社製  デジタルフォースゲージＺ２Ｓ−ＤＰＵ−５０Ｎ【０１０４】
（全光線透過率、およびＨａｚｅ（曇り度））
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を得た。その試験片をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を全光線透過率、およびＨａｚｅを用いて測定した。【０１０５】
（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。ビカット軟化点が１１０℃以上のものを合格とした。【０１０６】
（耐折強度）
フィルムの耐折強度は未延伸フィルムを用いて、以下の条件で耐折強度を測定した。耐折強度は１００回以上のものを合格とした。
装置名：ＭＩＴ−Ｄ  ＦＯＬＤＩＮＧ  ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ  ＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）
荷重（張力）：５００ｇ重
折り曲げ速度：１７５回／分
折り曲げ角度：左右各４５度
折り曲げ装置先端半径：０．３８ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ【０１０７】
（熱安定性）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の成形条件で、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状成形品のサンプルを５０個作製し、目視にて、シルバー、ガス焼け、着色、気泡などの熱分解由来の外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、樹脂組成物の熱安定性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１〜４個
△：外観不良のサンプル数が５〜９個
×：外観不良のサンプル数が１０個以上【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
本発明の共重合体（Ｉ）の（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）と、重合体（II）の（II−１）と、グラフト共重合体（III）の（III−１）〜（III−３）とを配合してなる樹脂組成物はいずれも複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れていた。
（式１）が本発明の範囲に満たない比較例１〜比較例２は、複屈折が大きかった。（式１）および共役ジエン単量体単位が本発明の範囲に満たない比較例３は複屈折が大きく、フィルム強度が劣っていた。不飽和カルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない（Ｉ−９）を用いた比較例４は耐熱性が劣っていた。芳香族ビニル単量体単位が本発明の範囲に満たない（Ｉ−１０）を用いた比較例５は透明性、熱安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、複屈折が生じにくく、耐熱性、フィルム強度、熱安定性に優れた樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなるフィルムを提供することができる。
【国際調査報告】
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