(57)【要約】  本発明は、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供する。  本発明は、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜に関する。2018021021.tif 000017
2018021021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜；
【数１】
2018021021.tif 000015
【請求項２】
厚さ方向に、金属元素の主成分として非遷移金属Ｍ１を含有する領域（Ａ）と、金属元素の主成分として遷移金属Ｍ２を含有する領域（Ｂ）とを有し、前記領域（Ａ）と前記領域（Ｂ）とが接している、請求項１に記載のガスバリア性膜。
【請求項３】
前記非遷移金属Ｍ１がＳｉである、請求項１または２に記載のガスバリア性膜。
【請求項４】
前記遷移金属Ｍ２がＮｂ、ＴａおよびＶからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性膜。
【請求項５】
前記領域（ａ）の厚さが５ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性膜。
【請求項６】
樹脂基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性膜または請求項６に記載のガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス。
【請求項８】
金属元素の主成分として非遷移金属Ｍ１を含有する非遷移金属Ｍ１含有層と、金属元素の主成分として遷移金属Ｍ２を含有する遷移金属Ｍ２含有層とを、接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜の製造方法；
【数２】
2018021021.tif 000016
【請求項９】
前記遷移金属Ｍ２含有層は、気相成膜法で形成される、請求項８に記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記気相成膜法の雰囲気は、窒素を含む雰囲気である、請求項９に記載のガスバリア性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記非遷移金属Ｍ１含有層は、気相成膜法で形成される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性膜、これを用いたガスバリア性フィルム、およびこれらを用いた電子デバイス、ならびにガスバリア性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬ素子には、封止用途にガスバリア性膜が用いられており、具体的には、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性膜を有するガスバリア性フィルムが用いられている。かような用途に用いられるガスバリア性膜としては、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）で１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）レベルの高い水蒸気バリア性が必要とされている。ガスバリア性膜は、単層膜、積層膜共に知られているが、高いバリア性の達成を目的として、現在検討されている代表的なガスバリア性膜としては、例えば、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との交互多層積層膜や、窒化ケイ素膜と有機膜との交互多層積層膜等が挙げられる。【０００３】
これらのガスバリア性膜や、積層構造を有するガスバリア性膜に含まれる各膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法が知られている。また、近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア性膜を形成する製造方法も検討されてきている。これらの中でも、１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）レベルの水蒸気バリア性を達成する方法としては、一般的に、ＣＶＤ法で厚さ１μｍ以上の無機膜を形成する方法が用いられている。しかしながら、厚さ１μｍ以上の無機膜は、屈曲時にクラックが発生するとの問題が発生するため、前述のようなフレキシブルデバイスへの適用は困難である。また、交互多層積層膜は、その構成から、厚さがさらに大きくなりやすい傾向がある。これより、高い水蒸気バリア性を維持しつつ、膜厚を低減することが要求されている。【０００４】
ここで、交互多層積層膜は、積層構造が形成する迷路効果により水蒸気がガスバリア性層を透過する時間を極端に遅らせることで、見かけ上の低い水蒸気透過度、すなわち高い水蒸気バリア性を達成していると考えられる。このため、交互多層積層膜を封止用途として用いた有機ＥＬ素子では、初期発光検査ではダークスポット等の発光不良が確認されないが、高温高湿環境経時下の加速試験後にてダークスポットが遅れて発生する場合がある。これより、初期発光検査で確認されない発光不良の抑制や、素子の耐久性向上のためにも、見かけ上ではなく、真に高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性膜が要求されている。【０００５】
かような要求の存在下、真に高い水蒸気バリア性を有する無機膜を形成するための技術開発が進められている。たとえば特開２０１２−１４９２７８号公報には、乾式法により少なくともケイ素原子、窒素原子を含む乾式堆積膜を基材上に堆積させた後に、膜表面に波長が１５０ｎｍ以下の光照射を行う工程を含む、シリコン含有膜の製造方法が開示されている。当該文献によると、この方法で製造されたシリコン含有膜、すなわちガスバリア性膜は、Ｓｉ３Ｎ４構造の元になる緻密なＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合が、変性領域により多く形成されており、高い水蒸気バリア性、耐湿熱性を示すとされている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特開２０１２−１４９２７８号公報に開示された技術では、フレキシブルデバイスへ適用した際に優れた屈曲性を示す厚さにおいて、有機ＥＬ素子等に要求されるレベルの水蒸気バリア性を達成することができないという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させうる手段を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決されうる。
【０００９】
本発明の第一の形態は、
厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜である。
【００１０】
【数１】
2018021021.tif 000003
【００１１】
本発明の第二の形態は、
非遷移金属Ｍ１含有層と遷移金属Ｍ２含有層とを、両者が接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
厚さ方向に、金属元素の主成分として、非遷移金属Ｍ１を含有する領域（Ａ）と、金属元素の主成分として、遷移金属Ｍ２を含有する領域（Ｂ）とを有し、
前記領域（Ａ）と前記領域（Ｂ）とが接しており、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜の製造方法である。
【００１２】
【数２】
2018021021.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜における、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域とを説明するための模式的なグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の形成に用いられうる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図５】実施例で用いた紫外線照射装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１５】
また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
＜ガスバリア性膜＞
本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する。
【００１７】
【数３】
2018021021.tif 000005
【００１８】
なお、本明細書において、「組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示す」とは、存在原子中で非遷移金属Ｍ１原子、遷移金属Ｍ２原子および窒素原子（Ｎ）のみに注目して組成を示すことを意味し、領域（ａ）はこれら以外の原子を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の第一の形態によれば、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供することができる。なお、ここでいう高温高湿環境での水蒸気バリア性とは、加速試験を行った際にも水蒸気の透過が極めて高いレベルで抑制されること、すなわち、ガスバリア性膜が顕著に高い水蒸気バリア性を示すことをも表す。また、ここでいう屈曲性とは、屈曲時にも高温高湿環境での高い水蒸気バリア性が維持されることを表す。
【００２０】
本発明者は、上記構成によって課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。まず、本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜は、混合領域内に、Ｍ１Ｍ２ｘＮｙが特定の組成を有する領域（ａ）を含む。かような領域を含む混合領域が存在することで、ガスバリア性膜の厚さ方向において、組成は連続的にまたは段階的に変化することとなる。したがって、混合領域は、応力集中を抑止することができ、ガスバリア性膜の優れた屈曲性が実現される。また、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性発現のメカニズムは明確ではないが、領域（ａ）において、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物とが相互に化学結合をして、または分子間相互作用等による物理的結合をして、高密度領域を形成すると推測している。そして、高密度領域は、高い水蒸気バリア性を発現させ、その結果、高温高湿環境経時下の加速試験となる高温高湿環境での水蒸気バリア性が向上すると推測している。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２１】
以下、ガスバリア性膜を構成する各領域について説明するが、使用される技術用語の定義について予め説明する。
【００２２】
本願明細書において、「領域」とは、ガスバリア性膜の厚さ方向に対して略垂直な面（すなわち当該ガスバリア性膜の最表面に平行な面）で当該ガスバリア性膜を一定または任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
【００２３】
本願明細書でいう「構成成分」とは、ガスバリア性膜の特定領域を構成する化合物または金属もしくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有率が最大である構成成分をいう。例えば、「金属元素の主成分」といえば、構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として含有率が最大である金属元素をいう。
【００２４】
本発明の一形態に係るガスバリア性膜のガスバリア性は、成膜対象物（例えば、基板等）上に当該ガスバリア性膜を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、１×１０−５ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）未満であることがより好ましく、１×１０−６ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい（下限０ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高水蒸気バリア性であることが好ましく、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることがより好ましく、１×１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい（下限０ｇ／ｍ２・２４ｈ）。
【００２５】
〔原子組成プロファイル〕
本発明の一の形態に係るガスバリア性膜は、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２および窒素を必須に含む。なお、本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素として、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２のみを含むものであることが好ましい。ガスバリア膜内に非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２および窒素が含まれていることについては、ガスバリア膜を下記のようなＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）組成分析を行うことにより、確認することができる。
【００２６】
（ＸＰＳ分析条件）
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の混合領域、領域（ａ）、領域（Ａ）および領域（Ｂ）の有無、ならびにこれらの領域における組成分布および各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
【００２７】
以下、ＸＰＳ分析法による各領域の測定方法について説明する。
【００２８】
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ）等）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用し、ガスバリア性膜の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
【００２９】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、前記ガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離におおむね相関することから、「ガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア性膜の表面からの厚さ方向の距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００３０】
以下に、本発明の一形態に係るガスバリア性膜の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
【００３１】
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得る
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析する元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ）等）、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。なお、本測定では、必要に応じて他の元素、例えば他の金属元素についても分析を行ってもよい。
【００３２】
デプスプロファイルの測定解像度（所定の厚さ間隔）は、３ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以下であってもよい。なお、後述する実施例においては、デプスプロファイルの測定解像度は１ｎｍである。
【００３３】
次いで、各領域について詳細な説明をする。
【００３４】
〔混合領域〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、非遷移金属Ｍ１原子に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成を満足する領域である、混合領域を有する。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜における、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するための模式的なグラフである。なお、本図においては、後述する領域（Ａ）と、領域（Ｂ）とを有するガスバリア性膜について説明しているが、ガスバリア性膜が領域（ａ）を含む混合領域を有するものであれば、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
図１は、ガスバリア性膜の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（厚さ：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２の含有率（ａｔｍ％）を示したグラフである。また、点線が非遷移金属Ｍ１の含有率を示し、実線が遷移金属Ｍ２の含有率を示す。グラフの右側より、金属として非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ）等）を主成分とする元素組成である領域（Ａ）領域が示され、これに接してグラフの左側に金属として遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等）を主成分とする元素組成である領域（Ｂ）が示されている。そして、ガスバリア性膜中に、混合領域を有することが示されている。なお、本図のように、ガスバリア性膜が後述する領域（Ａ）と、領域（Ｂ）とを有する場合は、混合領域は、領域（Ａ）の一部と領域（Ｂ）の一部とに重なって示される領域となる。
【００３７】
混合領域における好ましい非遷移金属Ｍ１の種類は、後述する領域（Ａ）における好ましい非遷移金属Ｍ１の種類と同様であり、混合領域における好ましい遷移金属Ｍ２の種類は、後述する領域（Ｂ）における好ましい遷移金属Ｍ２の種類と同様である。
【００３８】
混合領域の厚さは、特に制限されないが、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上存在することが好ましい。この理由は、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上存在することで、屈曲性向上効果がより大きくなり、また後述する領域（ａ）がより形成され易くなるからである。同様の観点から、混合領域の厚さは、厚さ方向に連続して８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
ここで、混合領域は、窒素原子を有していてもよいことから、その組成はＭ１Ｍ２ｘＮｙ（０．０２≦ｘ≦４９、ｙ≧０）として表すこともできる。
【００４０】
混合領域は、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物（非遷移金属Ｍ１単体または非遷移金属Ｍ１単体を含む化合物）と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物（遷移金属Ｍ２単体または遷移金属Ｍ２を含む化合物）との混合物が構成成分として含まれていてもよく、または非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２に由来する化合物が構成成分として含まれていてもよい。また、これらの両方が構成成分として含まれていてもよい。
【００４１】
ここで、本明細書においては、混合領域に非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物との混合物とは、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物とが互いに化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。混合物としては、例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素とが互いに化学結合することなく混じり合っている状態の物等が挙げられる。
【００４２】
混合領域に非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物との混合物が含まれる場合、当該混合物中における好ましい非遷移金属Ｍ１に由来する化合物は、後述する領域（Ａ）における好ましい非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と同様である。また、当該混合物中における好ましい遷移金属Ｍ２に由来する化合物は、後述する領域（Ａ）における好ましい遷移金属Ｍ２に由来する化合物と同様である。
【００４３】
また、本明細書においては、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２に由来する化合物とは、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と、遷移金属Ｍ２に由来する化合物と、が相互に化学結合をして形成された化合物や、分子間相互作用等による物理的結合をして形成された化合物を表す。本明細書においては、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２に由来する化合物としては、例えば、ニオブ原子とケイ素原子とが直接的に、または酸素原子を介して化学結合を形成している構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４４】
混合領域は、一般的に、ガスバリア性膜の厚さ方向において、組成は連続的にまたは段階的に変化することとなる。したがって、混合領域は、応力集中を抑止することができ、ガスバリア性膜の優れた屈曲性が実現される。なお、屈曲性の観点から、混合領域は、組成が連続的に変化することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明に係るガスバリア性膜では、混合領域は後述する領域（ａ）を含むことから、混合領域内における、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比の値の最大値は、０．６超の元素組成で示されることとなる。この最大値となる混合領域の位置は、後述する領域（ａ）内に含まれることが好ましい。
【００４６】
なお、混合領域は、ガスバリア性膜が有する領域（Ａ）と、領域（Ｂ）との界面付近に形成されることが好ましい。このとき、組成が連続的にまたは段階的に変化することに起因する、ガスバリア性膜の屈曲性向上効果はより大きくなる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向に、金属元素の主成分として非遷移金属Ｍ１を含有する領域（Ａ）と、金属元素の主成分として遷移金属Ｍ２を含有する領域（Ｂ）とを有し、前記領域（Ａ）と前記領域（Ｂ）とが接しているものである。
【００４７】
〔領域（ａ）〕
領域（ａ）とは、上述した混合領域内で、Ｍ１Ｍ２ｘＮｙが特定の組成を有する領域を表す。このような構成を有する本発明のガスバリア性膜は、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させることができる。本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）（以下、単に領域（ａ）とも称する）を有する。
【００４８】
【数４】
2018021021.tif 000006
【００４９】
ｘは、非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比であり、ｙは、非遷移金属Ｍ１に対する窒素の存在原子比であるが、領域（ａ）は式（１）および式（２）を同時に満足することが必要である。つまり、少なくとも、非遷移金属Ｍ１原子と遷移金属Ｍ２原子とが同時に存在する領域であって、非遷移金属Ｍ１原子に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比（遷移金属Ｍ２原子／非遷移金属Ｍ１原子）が０．２以上３．０以下であることが高温高湿環境で高い水蒸気バリア性を発現する条件であることを見出したものである。ここで、非遷移金属Ｍ１原子に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比（遷移金属Ｍ２原子／非遷移金属Ｍ１原子）が０．２未満であっても、また、３．０を超えても、非遷移金属Ｍ１原子と遷移金属Ｍ２原子との結合が減少するため、高温高湿環境での水蒸気バリア性が低下すると考えられる。そして、非遷移金属Ｍ１原子と遷移金属Ｍ２原子と窒素原子とが同時に存在する領域が形成され、非遷移金属Ｍ１原子に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比（遷移金属Ｍ２原子／非遷移金属Ｍ１原子）が０．２以上３．０以下であり、かつ、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（窒素原子／非遷移金属Ｍ１原子）が０．６超１．４以下であることが、高温高湿環境での極めて高い水蒸気バリア性を発現するための条件となる。
【００５０】
領域（ａ）は、ガスバリア性膜に高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を付与しうることから、ガスバリア性膜は、有機ＥＬ素子等に要求されるレベルの高温高湿環境での水蒸気バリア性を維持しつつ、薄膜化が可能となり、優れた屈曲性を有することとなる。
【００５１】
領域（ａ）が複数種の非遷移金属Ｍ１または複数種の遷移金属Ｍ２を有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【００５２】
非遷移金属Ｍ１としてケイ素を用いた態様は、高温高湿環境での水蒸気バリア性を著しく向上させうるため特に好ましい。
【００５３】
ここで、領域（ａ）における、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値（ｙ最大値）は、前記ｙの範囲内の元素組成で示されることから０．６超１．４以下となるが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、０．６５以上であることが好ましい。また、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値（ｙ最大値）は、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。
【００５４】
領域（ａ）は、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、上記式（１）および上記式（２）を満足する領域である。ここで、高温高湿環境での水蒸気バリア性をより高めるとの観点から、領域（ａ）は、厚さ方向に連続して１ｎｍ以上存在することが好ましく、２ｎｍ以上存在することがより好ましく、３ｎｍ以上存在することがよりさらに好ましく、４ｎｍ以上存在することが特に好ましい。そして、後述する非遷移金属Ｍ１含有層と遷移金属Ｍ２含有層とを、共に気相成膜によって形成する際に、極めて高い屈曲性と、高温高湿環境での極めて高い水蒸気バリア性とをより安定的に得るとの観点から、領域（ａ）は、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上存在することが最も好ましい。これより、本発明の好ましい一形態は、領域（ａ）の厚さが５ｎｍ以上である、本発明の一形態に係るガスバリア性膜である。また、領域（ａ）は、特に制限されないが、より良好な光透過率を得るとの観点から、厚さ方向に連続して３０ｎｍ以下存在することが好ましく、１５ｎｍ以下存在することがより好ましく、１０ｎｍ以下存在することがさらに好ましく、８ｎｍ以下存在することが特に好ましい。
【００５５】
このような領域（ａ）の組成や厚さの制御は、後述するガスバリア性膜の製造方法において、非遷移金属Ｍ１含有層および遷移金属Ｍ２含有層の形成方法、形成順序、非遷移金属Ｍ１含有層（または遷移金属Ｍ２含有層）を形成した後、遷移金属Ｍ２含有層（または非遷移金属Ｍ１含有層）を形成するまでの間の保管方法等を適宜選択することによって行うことができる。
【００５６】
〔領域（Ａ）〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素の主成分として、非遷移金属Ｍ１を含有する領域（Ａ）（本明細書において、単に「領域（Ａ）」とも称する）を含むことが好ましい。
【００５７】
ガスバリア性膜の厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１を金属元素の主成分として含む領域が存在することは、前述のＸＰＳ分析方法による組成分析によって確認することができる。
【００５８】
なお、ガスバリア性膜の厚さ方向において、原子組成比として最大である金属元素が、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２の２つとなる、すなわち、金属元素の中の、非遷移金属Ｍ１の原子組成比と、遷移金属Ｍ２の原子組成比とが共に最大かつ同一となる場合がある。本発明においては、かような領域（または点）は、領域（Ａ）に含まれるものとして扱うものとする。
【００５９】
ここで、高温高湿環境下での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域（Ａ）内における、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）の原子の合計量に対する非遷移金属Ｍ１原子の量の比率（単位：ａｔｍ％）（以下、［Ｍ１］とも称する）の厚さ方向の平均値は、２０ａｔｍ％以上であることが好ましく、２２ａｔｍ％以上であることがより好ましく、２４ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。また、より良好な光透過率を得るとの観点から、領域（Ａ）内における〔Ｍ１〕の厚さ方向の平均値は、４０ａｔｍ％以下であることが好ましく、３８ａｔｍ％以下であることがより好ましく、３６ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、前記のように、［Ｍ１］と、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）の原子の合計量に対する非遷移金属Ｍ２原子の量の比率（単位：ａｔｍ％）（以下、［Ｍ２］とも称する）とが同一の値となる領域（または点）が存在する場合は、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、この同一となる値は１０ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下であることが好ましく、１２ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００６１】
なお、領域（Ａ）は、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）以外の原子、例えば水素を含んでいてもよい。ここで、領域（Ａ）中の水素の原子量の比率（単位：ａｔｍ％）は、ラザフォード後方散乱分析（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｐｙ：ＲＢＳ）、ＨＦＳ分析（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。ただし、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域（Ａ）中に存在する全原子の合計量に対する、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）の原子の合計量の比率（単位：ａｔｍ％）の、厚さ方向の平均値は、９０ａｔｍ％以上であることが好ましく、９５ａｔｍ％以上であることがより好ましく、９９ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい（上限１００ａｔｍ％）。
【００６２】
非遷移金属Ｍ１としては、特に制限されないが、水蒸気バリア性の観点から、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属Ｍ１から選択される金属であることが好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉ、ＳｎまたはＺｎを含むことがさらに好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。これより、本発明の好ましい一形態は、非遷移金属Ｍ１がＳｉである、ガスバリア性膜である。非遷移金属Ｍ１は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００６３】
領域（Ａ）の構成成分としての非遷移金属Ｍ１の形態は、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物（非遷移金属Ｍ１単体または非遷移金属Ｍ１を含む化合物）であれば、特に限定されない。非遷移金属Ｍ１は、例えば、非遷移金属Ｍ１の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物の状態で含まれることが挙げられる。中でも、非遷移金属Ｍ１が非遷移金属Ｍ１を含む化合物の状態で含まれることが好ましく、非遷移金属Ｍ１および窒素を含む化合物の状態で含まれていることがより好ましい。なお、領域（Ａ）に含まれる非遷移金属Ｍ１の形態は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００６４】
領域（Ａ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。領域（Ａ）が２層以上の積層構造である場合、領域（Ａ）に含まれる非遷移金属化合物は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６５】
領域（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、水蒸気バリア性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、領域（Ａ）の厚さは、特に上限はないが、領域（Ａ）が形成される推定メカニズムから、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以下であってもよい。
【００６６】
〔領域（Ｂ）〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜は、金属元素の主成分として、遷移金属Ｍ２を含有する領域（Ｂ）（本明細書において、単に「領域（Ｂ）」とも称する）を含むことが好ましい。
【００６７】
ガスバリア性膜の厚さ方向において、遷移金属Ｍ２を金属元素の主成分として含む領域が存在することは、前述のＸＰＳ分析方法等による組成分析によって確認することができる。
【００６８】
ここで、高温高湿環境下での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域（Ｂ）内における〔Ｍ２〕の厚さ方向の平均値は、１６ａｔｍ％以上であることが好ましく、１８ａｔｍ％以上であることがより好ましく、２０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。また、より良好な光透過率を得るとの観点から、領域（Ｂ）内における〔Ｍ２〕の厚さ方向の平均値は、４０ａｔｍ％以下であることが好ましく、３８ａｔｍ％以下であることがより好ましく、３６ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
なお、領域（Ｂ）は、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）以外の原子、例えば水素を含んでいてもよい。ここで、領域（Ｂ）中の水素の原子量の比率（単位：ａｔｍ％）の測定方法は、領域（Ａ）中の水素の原子量の比率と同様である。ただし、高温高湿環境での水蒸気バリア性がより高まるとの観点から、領域（Ｂ）中に存在する全原子の合計量に対する、非遷移金属Ｍ１、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）の原子の合計量の比率（単位：ａｔｍ％）の、厚さ方向の平均値は９０ａｔｍ％以上であることが好ましく、９５ａｔｍ％以上であることがより好ましく、９９ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい（上限１００ａｔｍ％）。
【００７０】
遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独でまたは組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【００７１】
なかでも、良好な水蒸気バリア性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリア性膜に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。これより、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜は、遷移金属Ｍ２がＮｂ、ＴａおよびＶからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。
【００７２】
特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、詳細は後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しい水蒸気バリア性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましく、Ｎｂであることが最も好ましい。
【００７３】
領域（Ｂ）の構成成分としての遷移金属Ｍ２の形態は、遷移金属Ｍ２に由来する化合物（遷移金属Ｍ２単体または遷移金属Ｍ２を含む化合物）であれば、特に限定されない。遷移金属Ｍ２は、例えば、遷移金属Ｍ２の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物の状態で含まれることが挙げられる。中でも、遷移金属Ｍ２が遷移金属Ｍ２を含む化合物の状態で含まれることが好ましく、遷移金属酸化物の状態で含まれていることがより好ましい。なお、領域（Ｂ）に含まれる遷移金属Ｍ２の形態は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００７４】
領域（Ｂ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。領域（Ｂ）が２層以上の積層構造である場合、領域（Ｂ）に含まれる遷移金属Ｍ２化合物は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７５】
領域（Ｂ）は、領域（Ａ）に隣接して形成されることによって、領域（ａ）を形成し、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を付与するものであると考えられるため、領域（Ｂ）自体には必ずしも水蒸気バリア性は必要ではない。したがって、領域（Ｂ）は比較的薄い層でも効果を発揮しうる。具体的には、領域（ａ）を高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を実現する厚さで形成するとの観点から、領域（Ｂ）の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、６ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、領域（Ｂ）の厚さは、より良好な光透過率を得るとの観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましく、１２ｎｍ以下であることが極めて好ましい。
【００７６】
〔領域（Ａ）および領域（Ｂ）の積層順序〕
本発明の一形態に係るガスバリア性膜において、領域（Ａ）と、領域（Ｂ）との積層順序は、特に制限されず、成膜対象物（例えば、樹脂基材等）上に、成膜対象物側から、領域（Ａ）／領域（Ｂ）の順に配置されていてもよいし、成膜対象物上に、成膜対象物側から、領域（Ｂ）／領域（Ａ）の順に配置されていてもよい。しかしながら、成膜対象物上に、成膜対象物側から、領域（Ａ）／領域（Ｂ）の順に配置されることが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性およびより優れた屈曲性を得るとの観点から好ましい。また、優れた屈曲性が得られるガスバリア性膜の厚さの範囲内において、ガスバリア性膜は、領域（Ａ）／領域（Ｂ）の積層構造からなるユニットまたは領域（Ｂ）／領域（Ａ）の積層構造からなるユニットが複数積層した構造、例えば交互積層構造を有していてもよい。
【００７７】
＜ガスバリア性膜の製造方法＞
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法は、特に制限されないが、非遷移金属Ｍ１含有層と遷移金属Ｍ２含有層とを、両者が接するように形成することを含むことが好ましい。
【００７８】
すなわち、本発明の第二の形態は、金属元素の主成分として非遷移金属Ｍ１を含有する非遷移金属Ｍ１含有層と、金属元素の主成分として遷移金属Ｍ２を含有する遷移金属Ｍ２含有層とを、接するように形成することを含む、ガスバリア性膜の製造方法であって、
前記ガスバリア性膜の厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性膜の製造方法である。
【００７９】
【数５】
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【００８０】
本発明の第二の形態によっても、ガスバリア性膜において、優れた屈曲性と、高温高湿環境での高い水蒸気バリア性とを両立させるうる手段を提供することができる。また、本発明の第二の形態に係るガスバリア性膜の製造方法によれば、上記で説明した本発明の第一の形態に係るガスバリア性フィルムが製造されうる。
【００８１】
図２は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成される、積層構造を示す断面模式図であり、図３は、本発明の他の実施形態に係るガスバリア性膜の製造方法において形成する積層構造を示す断面模式図である。ここで、図２に係る成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造１０は、成膜対象物１１上に、非遷移金属Ｍ１含有層１２を形成し、その後遷移金属Ｍ２含有層１３を形成したものである。また、図３に係る成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造１０’は、成膜対象物１１上に、遷移金属Ｍ２含有層１３を形成し、その後非遷移金属Ｍ１含有層１２を形成したものである。図２および図３においては、非遷移金属Ｍ１含有層１２と遷移金属Ｍ２含有層１３とは両者が接するように形成されている。また、成膜対象物１１は、ガスバリア性膜が形成されうる対象物であれば特に制限されない。例えば、ガスバリア性フィルムを製造する際には、成膜対象物１１は、必要に応じて種々の機能を有する層が形成された樹脂基材でありうる。領域（Ａ）、領域（Ｂ）、および領域（ａ）を含む混合領域は、非遷移金属Ｍ１含有層１２（または遷移金属Ｍ２含有層１３）の形成後、遷移金属Ｍ２含有層１３（または非遷移金属Ｍ１含有層１２）を形成する際に、遷移金属Ｍ２を含む物質が非遷移金属Ｍ１含有層１２へと、または非遷移金属Ｍ１を含む物質が遷移金属Ｍ２含有層１３へと入り込む結果として形成されると考えられる。また、領域（Ａ）、領域（Ｂ）および領域（ａ）を含む混合領域は、非遷移金属Ｍ１含有層および遷移金属Ｍ２含有層を形成後に、これらの層間で物質の自発的な拡散が生じる結果として形成されると考えられる。
【００８２】
ここで、領域（ａ）の組成や厚さの制御は、非遷移金属Ｍ１含有層および遷移金属Ｍ２含有層の形成方法、形成順序、非遷移金属Ｍ１含有層（または遷移金属Ｍ２含有層）を形成した後、遷移金属Ｍ２含有層（または非遷移金属Ｍ１含有層）を形成するまでの間の保管方法等によって行うことができる。
【００８３】
本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法において、非遷移金属Ｍ１含有層と、遷移金属Ｍ２含有層との形成順序は、特に制限されず、成膜対象物（例えば、樹脂基材等）上に、成膜対象物側から、非遷移金属Ｍ１含有層／遷移金属Ｍ２含有層の順に形成してもよいし、成膜対象物上に、成膜対象物側から、遷移金属Ｍ２含有層／非遷移金属Ｍ１含有層の順に形成してもよい。しかしながら、成膜対象物上に、成膜対象物側から、非遷移金属Ｍ１含有層／遷移金属Ｍ２含有層の順に形成することが、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性およびより優れた屈曲性を得るとの観点から好ましい。この理由は、領域（ａ）の形成がより容易であり、さらに領域（ａ）の厚さをより大きくすることができるからである。また、優れた屈曲性が得られるガスバリア性膜の厚さの範囲内において、ガスバリア性膜の製造方法は、非遷移金属Ｍ１含有層／遷移金属Ｍ２含有層からなるユニットまたは遷移金属Ｍ２含有層／非遷移金属Ｍ１含有層からなるユニットを繰り返し形成して積層構造とする方法、例えば交互積層構造とする方法であってもよい。
【００８４】
なお、本発明の一形態に係るガスバリア性膜の製造方法によって製造されるガスバリア性膜は、前述した本発明の一形態に係るガスバリア性膜と同様である。
【００８５】
〔非遷移金属Ｍ１含有層の形成〕
非遷移金属Ｍ１含有層を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、気相成膜法や塗布法が挙げられる。中でも、成膜対象物を搬送しながら、非遷移金属Ｍ１含有層と遷移金属Ｍ２含有層とを連続して形成することができ、生産性に優れるとの観点から、気相成膜法であることが好ましい。ここで、成膜対象物を搬送しながら各層を成膜する方法としては、例えば、ロール・トゥ・ロール法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る製造方法は、非遷移金属Ｍ１含有層を、気相成膜法で形成することを含む製造方法である。
【００８６】
本発明の一形態において、非遷移金属Ｍ１含有層を形成するための原料は、非遷移金属Ｍ１に由来する化合物（非遷移金属Ｍ１単体または非遷移金属Ｍ１を含む化合物）であれば、特に制限されない。また、非遷移金属Ｍ１含有層を形成するための原料としては、その他の金属に由来する物質（金属単体、金属を含む化合物）がさらに含まれていてもよい。このとき、非遷移金属Ｍ１含有層の原料の中に、遷移金属Ｍ２含有層を形成しうる原料、すなわち遷移金属Ｍ２に由来する物質（遷移金属Ｍ２単体、遷移金属Ｍ２を含む化合物）がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、非遷移金属Ｍ１含有層のみを、ガスバリア性膜の製造と同条件で、成膜対象物上に別途成膜する。次いで、構成成分に含まれる金属元素の原子組成比（ａｔｍ％）、および非遷移金属Ｍ１の原子組成比（ａｔｍ％）を、前述したガスバリア性膜の原子組成プロファイルと同様に、ＸＰＳ分析方法にて測定する。そして、作製した層中の構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として非遷移金属Ｍ１の含有量が最大となる層を非遷移金属Ｍ１含有層の形成として扱うものとする。
【００８７】
（気相成膜法）
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、成膜対象物へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長法が好ましく、スパッタ法またはＣＶＤ法がより好ましく、スパッタ法がさらに好ましい。
【００８８】
気相成膜法で非遷移金属Ｍ１の含む層を形成する際の成膜設定厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、水蒸気バリア性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、気相成膜法で非遷移金属Ｍ１の含む層を形成する際の成膜設定厚さは、屈曲性の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
非遷移金属Ｍ１含有層は、ＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの結果から算出される、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の平均値が０．１０以上であることが好ましく、０．５０以上であることが特に好ましく、０．９０以上であることが極めて好ましい。非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の平均値が０．９０以上であると、混合領域内において、領域（ａ）がより形成されやすくなる。また、遷移金属Ｍ２含有層の形成において、例えば、原料として遷移金属Ｍ２の窒化物や酸窒化物を用いること、および成膜中に窒素を導入すること等によって、遷移金属Ｍ２含有層を、窒素を含む層として形成する際には、混合領域内において、領域（ａ）がより形成されやすくなる。この際、遷移金属Ｍ２含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の平均値が０．５０以上であることが好ましい。この理由は、上記範囲であると、より良好に領域（ａ）を形成することができるからである。同様の観点から、遷移金属Ｍ２含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の平均値は、０．６０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、０．８５以上であることが特に好ましく、０．９０以上であることが極めて好ましい。また、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の平均値は、１．４以下であることが好ましい。なお、ここでいうＸＰＳ測定分析および原子組成分布プロファイルは、前記原子組成プロファイルの説明で述べたものと同様のものを用いている。
【００９０】
気相成膜法によって非遷移金属Ｍ１含有層を形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属Ｍ１と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで、領域（ａ）の組成および厚さを制御することができる。
【００９１】
≪ＣＶＤ≫
化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法は、成膜対象物（たとえば樹脂基材等）の、非遷移金属Ｍ１含有層を形成する材料上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、非遷移金属Ｍ１含有層を形成する材料の表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ法等が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法により非遷移金属Ｍ１含有層を形成すると、高温高湿環境での水蒸気バリア性の点で有利である。また、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により非遷移金属Ｍ１を含む層を形成すると、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の組成からなる非遷移金属Ｍ１含有層を形成できることから、好ましい。
【００９２】
ここで、プラズマＣＶＤとしては、ＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）−ＣＶＤ、大気圧バリア放電ＣＶＤなどの、各種のプラズマＣＶＤが、好適に利用される。
【００９３】
プラズマＣＶＤ法に用いる装置としては、特に制限されず公知の装置を用いることができ、たとえば、市販の真空ＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ装置を用いていてもよい。
【００９４】
プラズマＣＶＤ法で使用する原料ガスには、特に限定はなく、非遷移金属Ｍ１がケイ素の場合は、シランガス、ジシランガス、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、ヒドラジンガス、アンモニアガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス等、公知のプラズマＣＶＤ法によるケイ素含有膜の成膜で用いられている原料ガスを、適宜、選択して使用すれば良い。原料ガスの好ましい一例としては、シランガス、アンモニアガス、および水素ガスの組み合わせが挙げられる。ここで、高温高湿環境での水蒸気バリア性をより高めるとの観点から、原料ガスは窒素ガスを含むことが好ましい。原料ガスのより好ましい一例としては、シランガス、アンモニアガス、水素ガスおよび窒素ガスの組み合わせが挙げられる。
【００９５】
ここで、原料ガスの流量は、１０〜１０００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜８００ｓｃｃｍであることがより好ましく、２００〜７００ｓｃｃｍであることがさらに好ましい。また、原料ガスの流量に対する窒素ガスの流量の比率は、０〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましい。
【００９６】
また、成膜条件も、基本的に、用いる原料ガスや成膜する層の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。この成膜時に、反応ガスの供給量、各反応ガスの供給バランス、成膜圧力、プラズマ励起電力、プラズマ励起周波数、バイアス等の付与電力、成膜対象物（例えば、基板等）温度、成膜前到達圧力、成膜対象物とプラズマ生成領域との距離等を、適宜、制御することにより、非遷移金属Ｍ１含有層を制御し、ガスバリア性膜の組成を制御することができる。例えば、電極間距離は１０〜４０ｍｍであることが好ましい。例えば、チャンバの成膜圧力は、１〜１００Ｐａであることが好ましい。そして、例えば、プラズマ励起電力は、１００〜２０００Ｗであることが好ましい。
【００９７】
以下、図４を参照しつつ、ＣＶＤ法のなかでも好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図４は、非遷移金属Ｍ１含有層の形成に用いられうる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００９８】
図４において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００９９】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱または冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温または低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給する。このようにして冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０との間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱または冷却される。
【０１００】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気するとともに、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【０１０１】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象物（例えば、樹脂基板等）１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【０１０２】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５および真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【０１０３】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の成膜対象物１１０の表面に到達すると、成膜対象物１１０の表面に非遷移金属Ｍ１含有層である薄膜が成長する。この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。
【０１０４】
また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０〜３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍである。
【０１０５】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱または冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、成膜対象物１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、水蒸気バリア性の高い膜質を確保するための好ましい下限温度は５０℃以上であり、上限温度は成膜対象物の耐熱温度以下であることが好ましい。
【０１０６】
真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度との相関関係、および成膜対象物１１０が受けるダメージと成膜温度との相関関係を予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の成膜対象物１１０の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【０１０７】
さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と成膜対象物１１０の温度の関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に成膜対象物１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。例えば、下限温度（好ましくは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱または冷却され、設定温度（好ましくは、５０℃以上）の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。ここで、例えば、ＣＶＤガスとしてシランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、成膜対象物１１０を下限温度以上上限温度以下の温度条件に維持することで、ケイ素含有層である窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜が形成される。
【０１０８】
真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５および成膜対象物１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、成膜対象物１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【０１０９】
複数枚の成膜対象物１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（好ましくは５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、成膜対象物１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、成膜対象物１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。薄膜が所定膜厚に形成されたら、成膜対象物１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の成膜対象物１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【０１１０】
≪スパッタ≫
スパッタ法による成膜は、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの利点がある。また、非遷移金属Ｍ１含有層と、遷移金属Ｍ２含有層とを共にスパッタ法で形成すること、特に、成膜対象物を搬送しながら各層を連続してスパッタ法で形成することは、極めて高い生産性を有するとの利点がある。
【０１１１】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。反応性スパッタ法は、遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに非遷移金属Ｍ１を含むターゲットを用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、非遷移金属Ｍ１の酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦスパッタリングで成膜する場合は、非遷移金属Ｍ１の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属Ｍ１の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。例えば、成膜圧力は、０．１〜５Ｐａであることが好ましい。また、例えば、スパッタ電源パワーは２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１２】
ターゲットに含まれる非遷移金属Ｍ１の種類や、好ましい非遷移金属Ｍ１の種類は、領域（Ａ）について説明した非遷移金属Ｍ１と同様である。また、上記非遷移金属Ｍ１を含むターゲットとしても、領域（Ａ）について説明した非遷移金属Ｍ１に由来する化合物と同様のものを使用することができる。ここで、上記非遷移金属Ｍ１を含むターゲットの特に好ましい一例としては、市販のシリコンターゲットが挙げられる。また、上記非遷移金属Ｍ１を含むターゲットとしては、例えば、特開２０００−０２６９６１号公報、特開２００９−２１５６５１号公報、特開２００３−１６０８６２号公報、特開２０１２−００７２１８号公報等に記載されている、複数の元素を含むターゲットを用いることができる。
【０１１３】
（塗布法）
非遷移金属Ｍ１含有層は、塗布法によって形成してもよい。非遷移金属Ｍ１含有層は、非遷移金属Ｍ１を含む化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することで得ることができる。塗布法で形成された非遷移金属Ｍ１を含む層は、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の少ない層となる。非遷移金属Ｍ１含有層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０１１４】
塗布法によって形成される非遷移金属Ｍ１含有層は、ＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルの結果から算出される、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の、非遷移金属Ｍ１含有層の表層側（遷移金属Ｍ２含有層と接する側の面側）から３０ｎｍ以内の領域における厚さ方向の最大値が０．５０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが極めて好ましい。表層側から３０ｎｍ以内の領域における非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の最大値が０．９０以上であると、混合領域内において、領域（ａ）がより形成されやすくなる。また、遷移金属Ｍ２含有層の形成において、例えば、原料として遷移金属Ｍ２の窒化物や酸窒化物を用いること、および成膜中に窒素を導入すること等によって、遷移金属Ｍ２含有層を、窒素を含む層として形成する際には、混合領域内において、領域（ａ）がより形成されやすくなる。この際、遷移金属Ｍ２含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属Ｍ１含有層の表層側から３０ｎｍ以内の領域における非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の最大値が０．５０以上であることが好ましい。この理由は、上記範囲であると、より良好に領域（ａ）を形成することができるからである。同様の観点から、遷移金属Ｍ２含有層として窒素を含む層を形成する際には、非遷移金属Ｍ１含有層の表層側から３０ｎｍ以内の領域における非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の最大値が、０．６０以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが極めて好ましい。また、非遷移金属Ｍ１含有層の表層側から３０ｎｍ以内の領域における非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（Ｎ／Ｍ１）の厚さ方向の最大値は、１．４以下であることが好ましい。ここで、非遷移金属Ｍ１含有層の表層側から３０ｎｍ以内の領域の最大値の好ましい条件を規定している理由は、塗布法は厚さ方向で組成の分布が大きいことから、当該最大値が領域（ａ）の形成に大きな影響を与えるからである。なお、ここでいうＸＰＳ測定分析および原子組成分布プロファイルは、前記原子組成プロファイルの説明で述べたものと同様のものを用いている。
【０１１５】
以下では、非遷移金属Ｍ１がケイ素（Ｓｉ）である場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
≪ケイ素含有化合物≫
Ｓｉを含有する層（本明細書では、ケイ素含有層とも称する）は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することで得ることができる。ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。なお、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシランとしては、公知の化合物を使用することができる。これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。ケイ素含有化合物のより好ましい具体例としては、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを好ましく用いることができる。ケイ素含有化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１７】
ケイ素含有化合物としては、ポリシラザンがより好ましい。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｚＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは、特に制限されず公知のものを用いることができるが、下記の一般式（Ｉ）の構造を有することがさらに好ましい。
【０１１８】
【化１】
2018021021.tif 000008
【０１１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であることが好ましい。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される構造は環構造を形成していてもよい。
【０１２０】
これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１２１】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−２４０２０８号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平７−１９６９８６号公報）等に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
ポリシラザンは、市販品を用いてもよい。市販品は、有機溶媒に溶解した溶液状態であるものが一般的であり、この場合、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、メルク株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１２３】
これらポリシラザンまたはポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２４】
後述する改質処理前のケイ素含有層中におけるポリシラザンの含有率としては、改質処理前の非遷移金属Ｍ１含有層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、改質処理前のケイ素含有層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以上９８質量％以下であることがよりさらに好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましく、９０質量％以上９７質量％以下であることが極めて好ましく、９３質量％以上９７質量％以下であることが最も好ましい。
【０１２５】
≪ケイ素含有層形成用塗布液≫
ケイ素含有層形成用塗布液は、ケイ素含有化合物を必須として含む液体である。ケイ素含有層形成用塗布液は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２６】
ケイ素含有層形成用塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％である。
【０１２７】
ケイ素含有層の改質を行う場合には、改質を促進するために、ケイ素含有層形成用塗布液は、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１２８】
また、ケイ素含有層形成用塗布液は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、公知の添加剤を用いることができ、例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類、天然樹脂、合成樹脂、縮合樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
≪塗布方法≫
ケイ素含有層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用されうる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１３０】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定されうる。
【０１３１】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有されうる有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ｂ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１３２】
塗膜の乾燥温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガスバリア性膜をガスバリア性フィルムの形態で用いる場合であって、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃である場合には乾燥時間は３０分以内に設定することが好ましい。この際、乾燥時間の下限は、目的の乾燥状態の達成が可能な限り特に制限されないが、例えば３０秒以上であることが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１３３】
ケイ素含有層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。露点温度は４℃以下（温度２５℃／相対湿度２５％ＲＨ）であることが好ましく、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上である。
【０１３４】
≪改質（転化）≫
ケイ素含有化合物を含む塗膜（ケイ素含有層形成用塗布液）をそのままケイ素含有層とすることができるが、得られた塗膜に対して改質処理を行い、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことによりケイ素含有層を形成してもよい。改質方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、真空紫外線照射を行う方法であることが好ましい。真空紫外線照射は、高温高湿環境での水蒸気バリア性をさらに向上させるとの利点がある。また、真空紫外線照射は、ケイ素含有層の形成と、遷移金属Ｍ２含有層の形成との間における、経時保存の環境影響による水蒸気バリア性の劣化がより抑制されるとの利点がある。
【０１３５】
真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、ケイ素含有層の組成や濃度、また成膜対象物の種類にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１３６】
真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にはポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【０１３７】
真空紫外線源は、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１３８】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１３９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【０１４０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１４１】
真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
【０１４２】
真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１４３】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることがより好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１４４】
真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であるとより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、成膜対象物へのダメージを低減することができる。
【０１４５】
塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、成膜対象物の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【０１４６】
上記説明した塗布法で形成されたケイ素含有層をはじめ、塗布法で形成された非遷移金属Ｍ１を含む層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１４７】
塗布法によって非遷移金属Ｍ１含有層を形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種（ポリシラザン種等）、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで、領域（ａ）の組成および厚さを制御することができる。
【０１４８】
〔遷移金属Ｍ２含有層の形成方法〕
遷移金属Ｍ２含有層を形成する方法としては、特に制限されず、気相成膜法や塗布法が挙げられる。中でも、成膜対象物を搬送しながら、非遷移金属Ｍ１含有層と遷移金属Ｍ２含有層とを連続して形成することができ、生産性に優れるとの観点から、気相成膜法であることが好ましい。ここで、成膜対象物を搬送しながら各層を成膜する方法としては、例えば、ロールｔｏロール法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る製造方法は、遷移金属Ｍ２含有層を、気相成膜法で形成することを含む、製造方法である。
【０１４９】
本発明の一形態において、遷移金属Ｍ２含有層を形成するための原料は、遷移金属Ｍ２に由来する化合物（遷移金属Ｍ２単体または遷移金属Ｍ２を含む化合物）であれば、特に制限されない。また、遷移金属Ｍ２含有層を形成するための原料としては、その他の金属に由来する物質（金属単体、金属を含む化合物）がさらに含まれていてもよい。このとき、遷移金属Ｍ２含有層の原料の中に、非遷移金属Ｍ１含有層を形成しうる原料、すなわち非遷移金属Ｍ１に由来する物質（非遷移金属Ｍ１単体、非遷移金属Ｍ１を含む化合物）がさらに含まれていてもよい。この場合は、層の分類を以下のようにして決定する。まず、遷移金属Ｍ２含有層のみを、ガスバリア性膜の製造と同条件で、成膜対象物上に別途成膜する。次いで、構成成分に含まれる金属元素の原子組成比（ａｔｍ％）、および非遷移金属Ｍ２の原子組成比（ａｔｍ％）を、前述したガスバリア性膜の原子組成プロファイルと同様に、ＸＰＳ分析方法にて測定する。そして、作製した層中の構成成分に含まれる金属元素の中で、原子組成比として遷移金属Ｍ２の含有量が最大となる層を遷移金属Ｍ２含有層の形成として扱うものとする。
【０１５０】
（気相成膜法）
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、成膜対象物へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長法が好ましく、スパッタ法またはＣＶＤ法がより好ましく、スパッタ法がさらに好ましい。
【０１５１】
スパッタ法による成膜は、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの利点がある。また、非遷移金属Ｍ１含有層と、遷移金属Ｍ２含有層とを共にスパッタ法で形成すること、特に、成膜対象物を搬送しながら各層を連続してスパッタ法で形成することは、極めて高い生産性を有するとの利点がある。
【０１５２】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。スパッタ法の詳細は、以下で特に説明する内容を除いては上記〔非遷移金属Ｍ１含有層の形成〕の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１５３】
スパッタ法で用いられるターゲットに含まれる遷移金属Ｍ２の種類や、好ましい遷移金属Ｍ２の種類は、領域（Ｂ）について説明した遷移金属Ｍ２と同様である。また、上記遷移金属Ｍ２を含むターゲットとしても、領域（Ｂ）について説明した遷移金属Ｍ２に由来する化合物と同様のものを使用することができる。ここで、遷移金属Ｍ２を含むターゲットとしては、成膜レートがより高く、より高い生産性を有するとの観点から、遷移金属Ｍ２の酸化物を含むターゲットであることが好ましく、高温高湿環境での水蒸気バリア性をさらに向上させるとの観点から、酸素欠損型の遷移金属Ｍ２の酸化物であることがより好ましい。ここで、遷移金属Ｍ２を含むターゲットの好ましい例としては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットや、市販のタンタルターゲット等が挙げられる。
【０１５４】
ここで、スパッタ法によって遷移金属Ｍ２含有層として遷移金属Ｍ２の酸化物膜を形成する際には、例えば、プロセスガスとして不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いればよく、この際、全圧に対する酸素分圧の割合は０〜４０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。
【０１５５】
気相成膜法によって遷移金属Ｍ２含有層を形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで、領域（ａ）の組成および厚さを制御することができる。ここで、混合領域および領域（ａ）の厚さを制御する方法としては、遷移金属Ｍ２含有層の成膜時間を制御する方法が特に好ましい。
【０１５６】
気相成膜法によって遷移金属Ｍ２含有層を形成する際には、窒素を含む環境下で成膜を行うことが好ましい。このとき、遷移金属Ｍ２含有層は、窒化物膜や、酸窒化物膜等の窒素を含む膜となりうる。そして、遷移金属Ｍ２含有層が窒素を含むことで、非遷移金属Ｍ１含有層と、遷移金属Ｍ２含有層との界面における物質の自発的な拡散や、遷移金属Ｍ２含有層を形成する際における物質の非遷移金属Ｍ１含有層への入り込みによって、界面近傍領域に窒素が導入されやすくなる。そして、その結果、混合領域において、非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比（ｙ）は、前記式（２）を満たす範囲内の値へとより容易に制御されうる。したがって、本発明の好ましい一形態に係るガスバリア性膜の製造方法は、上記気相成膜法の雰囲気が窒素を含む雰囲気である、製造方法である。窒素の導入方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタ法で遷移金属Ｍ２含有層として遷移金属Ｍ２の窒化物膜を形成する際には、例えば、プロセスガスとして不活性ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いればよい。この際、全圧に対する窒素分圧の割合は、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。
【０１５７】
遷移金属Ｍ２含有層を形成する際の成膜設定厚さは、十分な厚さの領域（ａ）を形成し、高温高湿環境でのより高い水蒸気バリア性を得るとの観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、これ以上厚さを増しても領域（ａ）の厚さは飽和するため、より薄い膜厚で高温高湿環境での高い水蒸気バリア性を得るとの観点、またより優れた屈曲性を得るとの観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５８】
〔共蒸着法による混合領域の形成〕
前記のように、非遷移金属Ｍ１含有層、遷移金属Ｍ２含有層は、それぞれ、遷移金属Ｍ２および非遷移金属Ｍ１をさらに含む形で形成されてもよい。よって、気相成膜法によって非遷移金属Ｍ１含有層または遷移金属Ｍ２含有層を形成する場合は、公知の共蒸着法を用いることで、混合領域が直接形成されてもよい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。共スパッタ法は、例えば、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属Ｍ１および遷移金属Ｍ２の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。共スパッタ法は、例えば、非遷移金属Ｍ１の単体またはその酸化物と、遷移金属Ｍ２の単体またはその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。また、共蒸着法によって混合領域を形成する際に、適宜窒素を導入することで、領域（ａ）を直接形成してもよい。
【０１５９】
ただし、本発明に係る製造方法においては、非遷移金属Ｍ１のみを含有する非遷移金属Ｍ１層、および遷移金属Ｍ２のみを含有する遷移金属Ｍ２層をそれぞれ形成するほうが、本発明の効果をより良好に得ることができることから好ましい。この際、本発明の効果がより良好に奏される理由は、詳細は不明であるが、混合領域（ａ）の組成、混合領域（ａ）中の非遷移元素Ｍ１、遷移元素Ｍ２および窒素原子の存在状態等が、本発明の効果に対してより適する状態となり易いからであると推測している。
【０１６０】
＜ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明の他の一形態は、樹脂基材上に、本発明の第一の形態に係るガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルムである。かようなガスバリア性フィルムは、例えば、成膜対象物を樹脂基材として、本発明の第二の形態に係るガスバリア性膜の製造方法を使用すること等で製造されうる。
【０１６１】
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性膜を形成する樹脂基材面は、特に制限されず、片面であっても両面であってもよい。また、ガスバリア性膜が領域（Ａ）と、領域（Ｂ）と、を有する場合であって、かつガスバリア性膜を両面に形成する場合、ガスバリア性膜を構成する領域（Ａ）と領域（Ｂ）との積層数および積層順序は、樹脂基材の一方の面と他方の面とで同様であっても異なっていてもよい。
【０１６２】
〔樹脂基材〕
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムに用いる樹脂基材としては、樹脂からなるフィルムまたはシートが挙げられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートであることが好ましい。このような樹脂基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
【０１６３】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各層は同じ種類の樹脂であってもよいし異なる種類の樹脂であってもよい。
【０１６５】
樹脂基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６６】
さらに、プラズマＣＶＤ法を用いて本発明の一形態に係るガスバリア性膜を形成する場合には、樹脂基材を通して放電しながら薄膜を形成することから、樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１６７】
また、樹脂基材には、後述するガスバリア性膜との密着性の観点から、樹脂基材の表面を洗浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、易接着処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。これらの中でも、易接着処理が好ましい。
【０１６８】
〔種々の機能を有する層〕
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１６９】
≪アンカーコート層≫
本発明の一形態に係るガスバリア性膜を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とガスバリア性膜との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１７０】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１７２】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、樹脂基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１７３】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１７４】
≪ハードコート層≫
樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７５】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物、（メタ）アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物、非晶質フッ素含有ポリマーを含有する樹脂組成物等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。また、紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アイカ工業株式会社製  Ｚ７３１Ｌや、ＪＳＲ株式会社製  ＯＰＳＴＡＲ（オプスター）（登録商標）Ｚ７５２７等が挙げられる。また、予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１７６】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法（塗布法）、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１７７】
ハードコート層を形成する際の塗膜の乾燥温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１７８】
ハードコート層を硬化する際に用いる活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀ランプ等が挙げられる。紫外線照射条件は、特に制限されないが、例えば、空気下で行うことが挙げられる。紫外線照射エネルギー量は、特に制限されないが、０．３〜５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１７９】
また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１８０】
ハードコート層としては、特に制限されないが、クリアハードコート層を用いることが好ましい。なお、前述のアンカーコート層や、後述する平滑層等の他の層は、ハードコート層の機能を兼ねるものであることが好ましい。
【０１８１】
≪平滑層≫
本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とガスバリア性膜との間に、平滑層を有してもよい。本発明の一形態に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１８２】
平滑層の感光性材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましく、紫外線硬化性樹脂組成物であることがより好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物、（メタ）アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂組成物、非晶質フッ素含有ポリマーを含有する樹脂組成物等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。ＪＳＲ株式会社製のＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズとしては、例えば、ＯＰＳＴＡＲ（オプスター）（登録商標）Ｚ７５２７等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性材料であれば特に制限はない。
【０１８３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１８４】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法（塗布法）、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１８５】
平滑層の乾燥条件、および平滑層を形成する材料が感光性材料である際の光照射の条件は、前記のハードコート層の条件と同様のものを採用することができる。
【０１８６】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１８７】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１８８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性膜を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１８９】
＜電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法＞
本発明の一形態に係るガスバリア性膜や、本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。これより、本発明の他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性膜または本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを含む、電子デバイスである。
【０１９０】
また、本発明のさらなる他の一形態は、本発明の一形態に係るガスバリア性膜または本発明の一形態に係るガスバリア性フィルムを含む封止部材によって、電子デバイスの機能層面を封止することを含む、電子デバイスの製造方法である。
【０１９１】
ガスバリア性膜を含む封止部材としては、ガスバリア性膜単体であってもよく、この場合、電子デバイスの機能層面に直接ガスバリア性膜を形成することで、電子デバイスの機能層面の封止が行われていてもよい。また、ガスバリア性フィルムを含む封止部材としては、例えば、ガスバリア性フィルムと、封止樹脂層とを貼合してなる積層体が挙げられる。封止樹脂層としては、特に制限されないが、例えば、熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）等が挙げられる。ここで、ガスバリア性膜またはガスバリア性フィルムを含む封止部材を用いた、電子デバイスの機能層面の封止方法の一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、ガスバリア性膜またはガスバリア性フィルムを含む封止部材の接着剤形成面と、電子デバイスの機能層面とを連続的に重ね合わせる。次いで、封止部材と電子デバイスとの積層体を減圧装置内に配置し、高温減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて保持する。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに高温環境下で一定時間加熱して接着剤を硬化させる。
【０１９２】
電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましく、有機ＥＬ照明素子がさらに好ましい。
【実施例】
【０１９３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１９４】
＜ガスバリア性膜を有するガスバリア性フィルムの製造＞
〔比較例１：ガスバリア性フィルム１の製造〕
（樹脂基材）
樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８）を用いた。この樹脂基材のガスバリア性膜を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、紫外線硬化性樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０１９５】
次に、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の面に、平滑層として、厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、紫外線硬化性樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０１９６】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１）
上記で準備した樹脂基材を図４に示す真空プラズマＣＶＤ装置１０１にセットし、真空排気した後、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面（すなわち、厚さ２μｍのクリアハードコート層の表面）に、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。この際に使用した高周波電源は２７．１２ＭＨｚの高周波電源であり、電極間距離は２０ｍｍとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ３／ｍｉｎである）として真空チャンバ内へ導入した。さらに、成膜開始時に樹脂基材温度を１００℃とした。このようにして、ガスバリア性フィルム１を得た。【０１９７】
〔比較例２：ガスバリア性フィルム２の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１を下記形成方法Ａ２に変更した以外は同様にして、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム２を得た。【０１９８】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２）
市販の真空ＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ装置を用いた。原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）、および水素ガス（Ｈ２）を用いた。また、電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。【０１９９】
樹脂基材をＣＶＤ装置の真空チャンバ内の基板ホルダーにセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．１Ｐａとなった時点で、原料ガスを導入した。なお、シランガスの流量は８０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は６０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は３５０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は８０ｓｃｃｍとした。【０２００】
真空チャンバ内の圧力が５０Ｐａで安定した後、高周波電源から電極に、６００Ｗのプラズマ励起電力を供給して、樹脂基材のクリアハードコート層の表面に、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。【０２０１】
〔比較例３：ガスバリア性フィルム３の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２を下記形成方法Ａ３に変更した以外は、比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム３を得た。【０２０２】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ３）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２において、シランガスの流量を８０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量を１５０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を１７０ｓｃｃｍとし、プラズマ励起電力を１２００Ｗとした以外は同様にして、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。【０２０３】
〔比較例４：ガスバリア性フィルム４の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２を下記形成方法Ａ４に変更した以外は、比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム４を得た。【０２０４】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ４）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２において、厚さが１００ｎｍとなるように形成した以外は同様にして、窒化ケイ素膜を形成した。【０２０５】
〔比較例５：ガスバリア性フィルム５の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２を下記形成方法Ａ５に変更した以外は、比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム５を得た。【０２０６】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ５）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２において、厚さが３００ｎｍとなるように形成した以外は同様にして、窒化ケイ素膜を形成した。【０２０７】
〔比較例６：ガスバリア性フィルム６の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２を下記形成方法Ａ６に変更した以外は、比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム６を得た。【０２０８】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ６）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２において、得られた窒化ケイ素膜に対して、下記の装置および条件を用いて波長１５０ｎｍ以下の発光（１０５ｎｍ、１０７ｎｍ、１２１ｎｍ）を伴うプラズマ照射処理をさらに行ったこと以外は同様にして、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。【０２０９】
≪プラズマ照射処理≫
プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）、
ガス：                Ｈｅ＋Ｈ２（Ｈ２濃度：６ｖｏｌ％）、
全圧力：              １９Ｐａ、
樹脂基材加熱温度：    室温、
投入電力密度：        １．３Ｗ／ｃｍ２、
周波数：              １３．５６ＭＨｚ、
処理時間：            ６０秒。【０２１０】
〔比較例７：ガスバリア性フィルム７の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ５を下記形成方法Ａ７に変更した以外は、比較例５と同様にして、ガスバリア性フィルム７を得た。【０２１１】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ７）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ５において、得られた窒化ケイ素膜に対して、上記非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ６におけるプラズマ照射処理と同様の方法でプラズマ照射処理をさらに行ったこと以外は同様にして、厚さ３００ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。【０２１２】
〔比較例８：ガスバリア性フィルム８の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１を下記形成方法Ａ８に変更した以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム８を得た。【０２１３】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ８）
樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面に、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）により、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。この際、ターゲットとしては市販のシリコンターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＮ２とを用い、全圧に対する窒素分圧の割合を５０％として、ＤＣスパッタにより成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。そして、厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する膜厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定することで調整した。【０２１４】
〔比較例９：ガスバリア性フィルム９の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ８を下記形成方法Ａ９に変更した以外は、比較例８と同様にして、ガスバリア性フィルム９を得た。【０２１５】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ９）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ８において、得られた窒化ケイ素膜に対して、上記非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ６におけるプラズマ照射処理と同様の方法でプラズマ照射処理を行ったこと以外は同様にして、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。【０２１６】
〔比較例１０：ガスバリア性フィルム１０の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１の後、非遷移金属Ｍ１含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に下記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１にて酸化Ｎｂ膜の形成を行った。このようにしたこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０を得た。【０２１７】
（遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１）
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１により得られた窒化ケイ素膜の表面に、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）により、遷移金属Ｍ２を含有する層として、厚さ６ｎｍの酸化ニオブ膜を形成した。この際、ターゲットとしては市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成はＮｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用い、全圧に対する酸素分圧の割合を１２％として、ＤＣスパッタにより成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。そして、厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する厚さ変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定することで調整した。【０２１８】
〔比較例１１：ガスバリア性フィルム１１の製造〕
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１を下記形成方法Ｂ２に変更した以外は、比較例１０と同様にして、ガスバリア性フィルム１１を得た。【０２１９】
（遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ２）
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１において、厚さが１０ｎｍとなるように形成した以外は同様にして、酸化ニオブ膜を形成した。【０２２０】
〔実施例１：ガスバリア性フィルム１２の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ２の後、非遷移金属Ｍ１含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１２を得た。【０２２１】
〔実施例２：ガスバリア性フィルム１３の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ３の後、非遷移金属Ｍ１含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例３と同様にして、ガスバリア性フィルム１３を得た。【０２２２】
〔実施例３：ガスバリア性フィルム１４の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ３の後、非遷移金属Ｍ１含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ２にて酸化ニオブ膜の形成をさらに行った。これ以外は比較例３と同様にして、ガスバリア性フィルム１４を得た。【０２２３】
〔実施例４：ガスバリア性フィルム１５の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ８の後、非遷移金属Ｍ１含有層と樹脂基材との積層体を搬送し、得られた窒化ケイ素膜の表面に上記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１にて遷移金属Ｎｂを含有する層の形成をさらに行った。これ以外は比較例８と同様にして、非遷移金属Ｓｉを含有する層の表面に遷移金属Ｎｂを含有する層が形成されることで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム１５を得た。【０２２４】
〔実施例５：ガスバリア性フィルム１６の製造〕
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１を下記形成方法層Ｂ３の形成方法に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１６を得た。【０２２５】
（遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ３）
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１において、ターゲットとしては市販のタンタルターゲット（Ｔａ）を用い、全圧に対する酸素分圧の割合を１８％とした以外は同様にして、厚さ６ｎｍの酸化タンタル膜を形成した。【０２２６】
〔実施例６：ガスバリア性フィルム１７の製造〕
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１を下記形成方法Ｂ４に変更した以外は、比較例１０と同様にして、ガスバリア性フィルム１７を得た。【０２２７】
（遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ４）
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１において、プロセスガス中に窒素ガスを導入して、プロセスガスにはＡｒとＮ２とを用い、全圧に対する窒素分圧の割合を５０％とした以外は同様にして、遷移金属Ｍ２を含有する層として、厚さ６ｎｍの酸化窒化ニオブ（酸窒化ニオブ）膜を形成した。【０２２８】
〔比較例１２：ガスバリア性フィルム１８の製造〕
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１を下記形成方法Ｂ５に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１８を得た。【０２２９】
（遷移金属Ｍ２含有層Ｂ５）
遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ１において、厚さが２ｎｍとなるように形成した以外は同様にして、酸化窒化ニオブ膜を形成した。【０２３０】
〔比較例１３：ガスバリア性フィルム１９の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１を下記形成方法Ａ１０に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１９を得た。【０２３１】
（非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１０）
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））をパーヒドロポリシラザン１００質量部に対して５質量部含有する、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらにジブチルエーテルで濃度が３質量％となるように希釈し、非遷移金属Ｓｉを含有する塗布液を調製した。塗布液の調製はグローブボックス内で行った。【０２３２】
上記樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面にスピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図５の真空紫外線照射装置を用い、照射エネルギー量が６．０Ｊ／ｃｍ２となる条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料（改質処理前のガスバリア性フィルム）を設置するステージ温度を８０℃とした。【０２３３】
図５において、１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバ１内を水平に所定の速度（図５のＶ）で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。【０２３４】
ここで、真空紫外線照射処理で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲ）を用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ２管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバ１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギー量を調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０２３５】
このようにして、樹脂基材のガスバリア性膜を形成する側の表面に、非遷移金属Ｓｉを含有する層として、厚さ１００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜を含むポリシラザン改質膜を形成した。なお、後述するＸＰＳ分析によってこの層の厚さ方向の組成分布の測定を行ったところ、この層のＮ／Ｓｉ比は、層全体に係る厚さ方向の平均値としては０．１であったが、ポリシラザン改質膜の、樹脂基材側とは反対側の表層側の厚さ約３０ｎｍ部分は、元のポリシラザンが含有していた窒素（Ｎ）が残存する酸化窒化ケイ素（酸窒化ケイ素）膜であり、その部分のＮ／Ｓｉ比の最大値は０．６であった。【０２３６】
〔実施例７：ガスバリア性フィルム２０の製造〕
非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ１０により得られたポリシラザン改質膜の表面に上記遷移金属Ｍ２含有層の形成方法Ｂ４にて酸化窒化ニオブ膜の形成をさらに行った。このようにしたこと以外は、比較例１３と同様にして、ガスバリア性フィルム２０を得た。【０２３７】
ガスバリア性フィルム１〜２０におけるガスバリア性膜の製造条件を下記表１に示す。【０２３８】
＜ガスバリア性フィルムの評価＞
〔ガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定〕
ＸＰＳ分析により、ガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。【０２３９】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２（ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。【０２４０】
測定結果より、金属元素の主成分として非遷移金属Ｍ１を含有する領域（Ａ）および金属元素の主成分として遷移金属Ｍ２を含有する領域（Ｂ）、混合領域、および領域（ａ）の有無を判定した。また、測定結果から、非遷移金属Ｍ１含有層のＮ／Ｓｉ比（厚さ方向の平均値）、混合領域の有無、混合領域の組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙ（０．０２≦ｘ≦４９、ｙ≧０）で表した際の非遷移金属Ｍ１原子に対する窒素原子の存在原子比の最大値（ｙ最大値）、および領域（ａ）の厚さを求めた。【０２４１】
ここで、混合領域の有無の判断は、ガスバリア性膜の厚さ方向において、非遷移金属Ｍ１原子に対する遷移金属Ｍ２の存在原子比の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成を満足する領域を有する場合は、混合領域を有するものとした。【０２４２】
また、領域（ａ）の有無の判断は、組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで示した際に、下記式（１）および下記式（２）を満足する領域を有する場合は、領域（ａ）を有するものとした。【０２４３】
【数６】
2018021021.tif 000009
【０２４４】
なお、本評価において、ガスバリア性フィルム１０〜１８および２０の非遷移金属Ｍ１含有層のＮ／Ｓｉ比（厚さ方向の平均値）については、非遷移金属Ｍ２層を形成しないことを除いて、これらのフィルムと同様の方法で形成した、樹脂基材上に非遷移金属Ｍ１含有層のみを有する測定用サンプルを作製し、その測定値を用いた。【０２４５】
これらの結果を下記表２に示す。なお、ガスバリア性フィルム１０〜１８および２０（実施例１〜７）に係るガスバリア性膜のｙ最大値は、混合領域の組成をＭ１Ｍ２ｘＮｙで表した際に、０．２≦ｘ≦３．０となる範囲内に存在していた。【０２４６】
〔ガスバリア性膜の水蒸気透過性（水蒸気バリア性）評価（Ｃａ法）〕
（水蒸気透過性評価用セルの作製）
以下の測定方法に従って、ガスバリア性膜を有する各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性を、３種類の条件で評価した。ここで、１種類の水蒸気透過性評価用セルを作製するためには２枚のガスバリア性フィルムが必要であることから、３種類の条件での評価のため、各ガスバリア性フィルムを６枚ずつ用意した。【０２４７】
水蒸気透過性評価用セルは次のように作製した。まず、１枚のガスバリア性フィルムのガスバリア性膜表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア性膜表面に、封止樹脂層として厚さ２０μｍの熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ樹脂）を貼合した。次いで、得られたガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。また、他の１枚のガスバリア性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜の表面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜表面の中央位置に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。ここで、Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。続いて、Ｃａが蒸着されたガスバリア性フィルムを前記のグローブボックス内に取出し、前記打ち抜かれたガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体の封止樹脂層面と、Ｃａが蒸着されたガスバリア性フィルムのＣａ蒸着面とが接するように配置し、真空ラミネートで接着した。ここで、真空ラミネートは、接着が行われる積層体（ガスバリア性フィルムと封止樹脂層との積層体と、Ｃａが蒸着されたガスバリア性フィルムとの積層体）を１１０℃で加熱した状態で行った。その後、真空ラミネートで接着した積層体を１１０℃に設定したホットプレート上に、当該積層体の封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルム側を下にして置き、３０分間硬化させることで、水蒸気透過性評価用セルを作製した。【０２４８】
３種類の条件での評価のため、上記方法で３つの水蒸気透過性評価用セルを作製した後、各条件の評価に必要となる前処理を行った。【０２４９】
≪条件１：標準≫
水蒸気透過性評価用セルをそのまま用いるため、前処理は行わなかった。【０２５０】
≪条件２：屈曲処理１≫
水蒸気透過性評価用セルに対して屈曲処理を行った。まず、直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属の円筒形部材を用意した。次いで、円筒部材と、水蒸気透過性評価用セルの封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルムのフィルム面とが接するように、水蒸気透過性評価用セル中央部を円筒部材に１８０°巻き付けた。そして、円筒部材と、水蒸気透過性評価用セルの反対側の面であるＣａが蒸着されたガスバリア性フィルムのフィルム面とが接するように、水蒸気透過性評価用セル中央部を円筒部材に１８０°巻き付けた。この円筒部材に対する水蒸気透過性評価用セルの２つのフィルム面での巻き付け操作を１回の屈曲処理として、屈曲処理を１００回繰り返した。【０２５１】
≪条件３：屈曲処理２≫
水蒸気透過性評価用セルの封止樹脂層が貼合されたガスバリア性フィルムの表面に、市販の透明粘着剤シート（厚さ２０μｍ）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを貼合した後、屈曲処理１と同様の屈曲処理を行った。屈曲処理２は、片側にＰＥＴフィルムを貼合したことで、屈曲処理の際に、２枚のガスバリア性フィルムの各ガスバリア性膜の存在位置が曲げ中心から大きくずれることとなる。このため、屈曲処理２は、屈曲処理１よりも、ガスバリア性膜へのダメージが大きい処理となる。【０２５２】
（高温高湿環境下処理）
各条件の評価に必要となる前処理を行った後、水蒸気透過性評価用セルに対して高温高湿環境下経時処理を行うことで、各ガスバリア性フィルムが有するガスバリア性膜の水蒸気透過性を評価した。ここで、上記条件３の屈曲処理２を行った水蒸気透過性評価用セルは、透明粘着剤シートおよびＰＥＴフィルムを剥離した後に高温高湿環境下経時処理を行った。具体的には、水蒸気透過性は、水蒸気透過性評価用セルを８５℃８５％ＲＨ環境下に保存した際の、保存時間に対する初期の透過濃度からの透過濃度低下の程度により、下記指標に基づくランクによる評価とした。透過濃度測定には、コニカミノルタ株式会社製の白黒透過濃度計  ＴＭ−５を用いて、セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。ここで、濃度低下１００％とは、Ｃａ蒸着を行わずにＣａ評価用セルを作製した場合の透過濃度を表すものとする。なお、ランク８以上が極めて優れた特性を表すものとする；
１０：２００時間で濃度低下が２％未満、
９：２００時間で濃度低下が２％以上５％未満、
８：２００時間で濃度低下が５％以上１０％未満、
７：２００時間で濃度低下が１０％以上２０％未満、
６：２００時間で濃度低下が２０％以上５０％未満、
５：２００時間で濃度低下が５０％以上８０％未満、
４：１００時間では濃度低下が８０％未満、２００時間で濃度低下が８０％以上、
３：５０時間では濃度低下が８０％未満、１００時間で濃度低下が８０％以上、
２：２０時間では濃度低下が８０％未満、５０時間で濃度低下が８０％以上、
１：２０時間で濃度低下が８０％以上、
水蒸気透過性評価の結果を下記表３に示す。【０２５３】
【表１】
2018021021.tif 000010
【０２５４】
【表２】
2018021021.tif 000011
【０２５５】
【表３】
2018021021.tif 000012
【０２５６】
以上の結果より、本発明に係るガスバリア性膜を有する実施例のガスバリア性フィルムは、本発明の範囲外の構成のガスバリア性膜を有する比較例のガスバリア性フィルムと比較して、極めて優れた屈曲性と、高温高湿環境での顕著に高い水蒸気バリア性とが両立されることが確認された。【０２５７】
上記作製したガスバリア性フィルムの製造方法の中でも、非遷移金属Ｍ１含有層と、非遷移金属Ｍ２含有層と、を連続して気相成膜法で成膜したガスバリア性フィルム１２〜１７（実施例１〜６）の製造方法は、生産性に優れていた。また、これらの中でも、非遷移金属Ｍ１含有層と、非遷移金属Ｍ２含有層と、を連続してスパッタ法で成膜したガスバリア性フィルム１５（実施例４）は、成膜装置を変更せずに連続して成膜が可能となるため、特に生産性に優れていた。【０２５８】
＜有機ＥＬ照明素子の耐久性評価＞
下記のようにして作製した有機ＥＬ照明素子を用いて、高温高湿環境下経時後にダークスポット評価を行った。【０２５９】
〔比較封止部材用ガスバリア性フィルムの製造〕
（比較封止部材用ガスバリア性フィルム２１の製造）
ガスバリア性フィルム３の製造において、上記非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ３により得られた厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜の表面に、下記を混合して得られた有機膜形成用塗布液を乾燥後の厚さが１０００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥して塗工膜を得た。次いで、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線照射して塗工膜を硬化し、有機膜を形成した。続いて、上記非遷移金属Ｍ１含有層の形成方法Ａ３と同様の条件によって、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。このようにして、窒化ケイ素膜／有機膜／窒化ケイ素膜をこの順に形成することで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム２１を得た。そして、ガスバリア性フィルム２１について、他のガスバリア性フィルムと同様にガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定を行った。【０２６０】
≪有機膜形成用塗布液≫
重合性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート  ５０質量部、
重合開始剤：ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）                                                  １質量部、
シランカップリング剤：ＫＢＭ−５０１３（信越化学工業株式会社製）                                                            ５質量部、
界面活性剤：ＢＹＫ（登録商標）３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）                                                ０．５質量部、
メチルエチルケトン                                  ４００質量部。【０２６１】
（比較封止部材用ガスバリア性フィルム２２の製造）
ガスバリア性フィルム２１の製造において、有機膜の形成方法および窒化ケイ素膜の形成方法と同様の方法で、さらに厚さ１０００ｎｍの有機膜および厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を積層させた。このようにして、窒化ケイ素膜／有機膜／窒化ケイ素膜／有機膜／窒化ケイ素膜をこの順に形成することで得られるガスバリア性膜を有する、ガスバリア性フィルム２２を得た。そして、ガスバリア性フィルム２２について、他のガスバリア性フィルムと同様にガスバリア性膜の厚さ方向の組成分布の測定を行った。【０２６２】
〔有機ＥＬ照明素子の作製〕
無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を基材として用い、封止部材として、上記で作製したガスバリア性フィルム３、１３、１４、１８、２１および２２を用いて、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機ＥＬ照明素子１０１〜１０６を作製した。【０２６３】
（下地層、第１電極の形成）
十分に洗浄した無アルカリガラス板を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記の化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０２６４】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。【０２６５】
そして、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０２６６】
（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０２６７】
次に、下記の化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、および下記の化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ｈ−１は６５質量％から９５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるように共蒸着して発光層を形成した。【０２６８】
その後、下記の化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。【０２６９】
【化２】
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【０２７０】
（固体封止）
次に、上記作製したガスバリア性フィルムのガスバリア性膜表面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用意した。この封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０２７１】
次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２７２】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０２７３】
このようにして、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍサイズの有機ＥＬ照明素子を作製した。【０２７４】
なお、各有機ＥＬ照明素子における封止部材の作製に用いられた各ガスバリア性フィルムは下記表４に示す。【０２７５】
〔ダークスポット（ＤＳ）評価）
（初期ダークスポット評価）
有機ＥＬ照明素子を発光させて、発光状態を撮影して、１画素１０μｍ相当の高解像度のデジタル画像とした。４画素以上の非発光点をダークスポットとし、発生位置（中心位置）を画素の位置として記録した。【０２７６】
（強制劣化ダークスポット、および、遅れ発生ダークスポット評価）
初期ダークスポットの評価後に、有機ＥＬ照明素子を８５℃８５％ＲＨの環境下で３００時間保存した。その後、有機ＥＬ照明素子を発光させて、円換算直径が２００μｍ以上のダークスポットの数を求め、これを強制劣化ダークスポットとして下記指標に基づくランクで評価した。また、初期ダークスポットとして記録されていない位置に発生した２００μｍ以上のダークスポットがあった場合、遅れ発生ダークスポット有りとした。なお、ダークスポット評価は、ダークスポットの数がランク５であり、かつ遅れ発生ダークスポットが無いことが極めて優れた特性を表すものとする； 
５：０〜９個、
４：１０〜１９個、
３：２０〜２９個、
２：３０〜４９個、
１：５０個以上、
これらの結果を下記表４に示す。【０２７７】
【表４】
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【０２７８】
以上の結果より、本発明に係るガスバリア性膜を有する実施例のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等に要求されるレベルの高い水蒸気バリア性を達成することができ、ダークスポットが遅れて発生することを抑制できることが確認された。一方、本発明の範囲外の構成のガスバリア性膜を有する比較例のガスバリア性フィルムでは、高温高湿環境での水蒸気バリア性が実施例のガスバリア性フィルムよりも劣るか、またはダークスポットが遅れて発生することを抑制できないことが確認された。【０２７９】
本出願は、２０１６年７月２８日に出願された日本特許出願番号特願２０１６−１４８７９６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０２８０】
１    装置チャンバ、
２    １７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、
３    外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、
４    試料ステージ、
５    ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料、
６    遮光板、
Ｖ    試料ステージの移動速度、
１０、１０’    成膜対象物上へ形成するガスバリア性膜の積層構造
１１、１１０    成膜対象物、
１２    非遷移金属Ｍ１含有層
１３    遷移金属Ｍ２含有層、
１０１  真空プラズマＣＶＤ装置、
１０２  真空槽、
１０３  カソード電極、
１０５  サセプタ、
１０６  熱媒体循環系、
１０７  真空排気系、
１０８  ガス導入系、
１０９  高周波電源、
１６０  加熱冷却装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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