(57)【要約】リチウム、リン、硫黄及び塩素を含み、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく１．９以下であり、アルジロダイト型結晶構造を有し、アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８２０Å以下である、硫化物固体電解質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン、硫黄及び塩素を含み、
前記塩素の前記リンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく１．９以下であり、
アルジロダイト型結晶構造を有し、
前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．７５０Å以上、９．８２０Å以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．７９５Å以上、９．８２０Å以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．７９５Å以上、９．８１５Å以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇ及び３０．０±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び前記塩素の前記リンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
５．０≦ａ≦６．５        ・・・（Ａ）
６．１≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞１．０を満たす。）
【請求項６】
下記式（１）で表される組成を有する請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ      （１）
（式（１）中、ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。
５．０≦ａ≦６．５        ・・・（Ａ）
６．１≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞１．０を満たす。）
【請求項７】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇに回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（２）を満たす、請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０５      （２）
（式中、ＩＡは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表し、ＩＢは２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【請求項８】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇに回折ピーク（アルジロダイト型結晶構造に起因するピークではない）を有しないか、有する場合には下記式（３）を満たす、請求項１〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０５      （３）
（式中、ＩＣは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではない回折ピークの強度を表し、ＩＤは２θ＝３０．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【請求項９】
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、８０．３〜８１．７ｐｐｍ、８２．４〜８３．７ｐｐｍ及び８４．０〜８５．６ｐｐｍのそれぞれにピークを有し、
７８〜９２ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する前記８０．３〜８１．７ｐｐｍにあるピークの面積比が４０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１０に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項１０に記載の電極合材及び請求項１２に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られている。その１つとしてアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造がある（特許文献１〜５、非特許文献１〜４）。【０００５】
アルジロダイト型結晶構造は、安定性が高い結晶であり、また、イオン伝導度の高いものも存在する。しかしながら、イオン伝導度のさらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５−７５８
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ  Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４−１８０７
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１−５
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１６（２０１２）Ｐ．１８０７−１８１３
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的の１つは、イオン伝導度が高い、新規な硫化物固体電解質を提供することである。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含み、前記塩素の前記リンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく１．９以下であり、アルジロダイト型結晶構造を有し、前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．７５０Å以上、９．８２０Å以下である、硫化物固体電解質が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質及び上記電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度の高い、新規な硫化物固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】実施例１で得た硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４で得た中間体のＸＲＤパターンである。
【図４】比較例５で得た混合粉末のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硫化物固体電解質の第１の態様は、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含み、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく１．９以下である。そして、アルジロダイト型結晶構造を有し、該アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．７５０Å以上、９．８２０Å以下であることを特徴とする。
【００１３】
本態様の硫化物固体電解質は、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８２０Å以下である。
アルジロダイト型結晶構造の格子定数が小さいことは、該結晶構造に含まれている塩素量が多いことを意味していると考えられる。一般に硫化物固体電解質中には、多種の結晶成分及び非晶質成分が混在している。硫化物固体電解質の構成元素として投入した塩素の一部は、アルジロダイト型結晶構造を形成し、他の塩素はアルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造及び非晶質成分を形成している。また、残留原料に含まれている場合も考えられる。本発明者らは、アルジロダイト型結晶構造に含まれる塩素量を多くすることにより、アルジロダイト型結晶構造の格子定数が小さくなり、硫化物固体電解質のイオン伝導度を向上できることを見出した。
【００１４】
本態様の硫化物固体電解質において、好ましくは、モル比ｃが１．２以上であるときに、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８１８Å以下である。また、好ましくは、モル比ｃが１．４以上であるときに、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８１５Å以下である。なお、モル比ｃは通常１．９以下であるが、１．８以下であってもよい。また、アルジロダイト型結晶構造の格子定数は９．７５０Å以上、９．８２０Å以下であるが、９．７９５Å以上、９．８２０Å以下が好ましく、９．７９５Å以上、９．８１５Å以下であることがより好ましい。
【００１５】
硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。なお、ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
アルジロダイト型結晶構造の格子定数は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンから、結晶構造解析ソフトにて全パターンフィッティング（ＷＰＦ）解析することにより算出する。測定の詳細は実施例に示す。
【００１６】
本態様の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含む。アルジロダイト型結晶構造を含むことは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇ及び３０．０±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。該回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．６±０．５ｄｅｇ、１８．０±０．５ｄｅｇ、３１．４±０．５ｄｅｇ、４５．０±０．５ｄｅｇ、４７．９±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本発明の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００１７】
なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇ又はＡ±０．４ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．５ｄｅｇであり、２θ＝２５．５±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
【００１８】
アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、非特許文献１〜３、特表２０１０−５４０３９６号公報、特開２０１１−０９６６３０号公報、特開２０１３−２１１１７１号公報に開示されている結晶構造を挙げることができる。
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質の第２の態様は、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含み、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）が１．０より大きく１．９以下であり、アルジロダイト型結晶構造を有する。そして、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、８０．３〜８１．７ｐｐｍ、８２．４〜８３．７ｐｐｍ及び８４．０〜８５．６ｐｐｍのそれぞれにピークを有し、７８〜９２ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する８０．３〜８１．７ｐｐｍにあるピークの面積比が４０％以上であることを特徴とする。
本態様の硫化物固体電解質において、構成元素、塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）及びアルジロダイト型結晶構造については、上述した第１の態様と同じである。
【００２０】
本態様の硫化物固体電解質は、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、８０．３〜８１．７ｐｐｍ（以下、第１領域という。）、８２．４〜８３．７ｐｐｍ（以下、第２領域という。）及び８４．０〜８５．６ｐｐｍ（以下、第３領域という。）のそれぞれにピークを有する。以下、第１領域にあるピークを第１ピーク（Ｐ１）と、第２領域にあるピークを第２ピーク（Ｐ２）と、第３領域にあるピークを第３ピーク（Ｐ３）という。領域にピークがあるとは、領域内にピークトップを有するピークがあるか、又は、非線形最少二乗法による分離時にこの領域のピークがあることを意味する。
【００２１】
本態様では、７８〜９２ｐｐｍにある全ピークの合計面積（Ｓａｌｌ）に対する第１ピークの面積（ＳＰ１）の比（ＳＰ１×１００／Ｓａｌｌ）が４０％以上である。第１ピークの面積比が高いことは、アルジロダイト型結晶構造中に取り込まれている塩素量が多いことを示していると推定する。その結果、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。
【００２２】
本態様の硫化物固体電解質は、好ましくは、モル比ｃが１．２以上であるときに、第１ピークの面積比が４５％以上である。また、好ましくは、モル比ｃが１．４以上であるときに、第１ピークの面積比が５０％以上である。なお、モル比ｃは通常１．９以下であるが、１．８以下であってもよい。また、第１ピークの面積比は通常６５％以下である。
【００２３】
ハロゲンが塩素であるアジロダイト型結晶構造（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）には、塩素と硫黄の占有率が異なる、２種類の遊離元素サイトが存在することが知られている（非特許文献４）。本願において遊離元素とは、アルジロダイト型結晶構造中にあるＬｉに囲まれた硫黄又はハロゲンを意味する。また、結晶中のＰＳ４３−構造周囲の遊離塩素（Ｃｌ）と遊離硫黄（Ｓ）の分布状態の違いにより、その固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルには化学シフトの異なる複数のリンの共鳴線が重なって観察されることが報告されている（非特許文献１）。本発明者らは、これらの知見に基づき、遊離Ｃｌと遊離Ｓの比率が異なるアジロダイト結晶の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを検討した。その結果、７８〜９２ｐｐｍの領域に観察されるＮＭＲ信号は、周囲の遊離Ｓと遊離Ｃｌの分布状態が異なる３種類のＰＳ４３−構造のピークに分離できることを見出した。また、３種類のピークのうち、最も高磁場側のピーク（上記第１ピーク）の面積比が高い場合、固体電解質のイオン伝導度が高いことを見出した。なお、本事実から、第１ピークは、周囲の遊離元素の全てがＣｌであるＰＳ４３−構造のピークであると推定している。
【００２４】
本態様では、合計面積（Ｓａｌｌ）に対する８４．０〜８５．６ｐｐｍにあるピーク（Ｐ３）の面積（ＳＰ３）の比（ＳＰ３×１００／Ｓａｌｌ）が３０％以下であることが好ましい。この範囲であれば、ＰＳ４３−構造に近接するＬｉに囲まれた遊離Ｓの数が少ない構造になると考えられる。
【００２５】
好ましくは、モル比ｃが１．２以上であるときに、第３ピークの面積比が２５％以下である。また、好ましくは、モル比ｃが１．４以上であるときに、第３ピークの面積比が２０％以下である。なお、第３ピークの面積比は通常１５％以上である。
【００２６】
また、合計面積（Ｓａｌｌ）に対する８２．４〜８３．７ｐｐｍにあるピーク（Ｐ２）の面積（ＳＰ２）の比（ＳＰ２×１００／Ｓａｌｌ）が２０％以上３５％以下であることが好ましい。この範囲であれば、ＰＳ４３−構造に近接する遊離Ｃｌの方が、遊離Ｓの数よりも多くなると推測されるため、高イオン伝導相が得られると考えられる。第２ピークの面積比は２１％以上３２％以下であることが更に好ましく、２２％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定による上記第１ピーク、第２ピーク及び第３ピークの特定及び面積は、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの７８〜９２ｐｐｍに観察される信号を、非線形最少二乗法により各ピークに分離し、各ピークの面積を測定することにより算出する。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質は、上述した第１の態様の構成又は第２の態様の構成を有していればよい。また、第１の態様及び第２の態様で規定したすべての構成を有していてもよい。
以下、本発明の第１の態様及び第２の態様の硫化物固体電解質をまとめて「本発明の硫化物固体電解質」という。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）及び塩素のリンに対するモル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）とした場合に、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすと好ましい。
５．０≦ａ≦６．５        ・・・（Ａ）
６．１≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞１．０を満たす。）
上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことにより、アルジロダイト型結晶構造が形成されやすくなる。
【００３０】
上記式（Ａ）は、５．１≦ａ≦６．４であることが好ましく、５．２≦ａ≦６．３であることがより好ましい。
上記式（Ｂ）は、６．２≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、６．３≦ａ＋ｃ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の効果を阻害しない範囲において、上記リチウム、リン、硫黄及び塩素の他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
また、本発明の効果を阻害しない範囲において、塩素以外のハロゲン元素や、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の硫化物固体電解質は、例えば、下記式（１）で表される組成を満たすことが好ましい。
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ      （１）
（式（１）中、ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
５．０≦ａ≦６．５        ・・・（Ａ）
６．１≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞１．０を満たす。）
【００３３】
上記式（Ａ）は、５．１≦ａ≦６．４であることが好ましく、５．２≦ａ≦６．３であることがより好ましい。
上記式（Ｂ）は、６．２≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、６．３≦ａ＋ｃ≦７．３であることがより好ましい。
上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることがより好ましい。
【００３４】
上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
【００３５】
本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇに回折ピークを有しないか、有する場合には下記式（２）を満たすことが好ましい。
０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０５      （２）
（式中、ＩＡは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表し、ＩＢは２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
上記式（２）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、ＬｉＣｌの量が相対的に少ないことを表す。ＬｉＣｌの存在は、原料中の塩素含有量が多い場合などの原因により、固体電解質内に過剰な塩素が存在することを意味する。式（２）は、０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０４であることがより好ましく、０＜ＩＡ／ＩＢ＜０．０３であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇに回折ピーク（アルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではない）を有しないか、有する場合には下記式（３）を満たすことが好ましい。
０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０５      （３）
（式中、ＩＣは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうち、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものの回折ピークの強度を表し、ＩＤは２θ＝３０．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【００３７】
ＩＣで特定される結晶構造(以下、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造という。）は、低イオン伝導性であるため、固体電解質のイオン伝導度を低下させる。上記式（３）は、アルジロダイト型結晶構造に比して、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の量が相対的に少ないことを表す。式（３）は、０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０３であることがより好ましく、０＜ＩＣ／ＩＤ＜０．０２であることがさらに好ましい。
なお、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのいずれかは、通常、比較的ピーク強度の強いアルジロダイト型結晶構造の回折ピークと重なるため測定できない場合がある。従って、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造の回折ピークではないものとは、通常、観測されるこれら２つのピークのうち強度の弱い方を意味する。なお、測定強度Ｓ／Ｎ比のバックグランドやノイズがピークのように観察される場合もある。かかる場合にこれらをＩＤと仮定しても式(３)を満たすことはいうまでもない。
【００３８】
また、本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、アルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークを有しないか、有する場合には、下記式を満たすことが好ましい。
０＜ＩＥ／ＩＤ＜０．１
（式中、ＩＥはアルジロダイト型結晶構造の回折ピーク以外の回折ピークの強度を表し、ＩＤは２θ＝３０．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度を表す。）
【００３９】
上記式は、０＜ＩＥ／ＩＤ＜０．０５であることがより好ましく、０＜ＩＥ／ＩＤ＜０．０３であることがさらに好ましい。
アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．６±０．５ｄｅｇ、１８．０±０．５ｄｅｇ、２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇ、３０．０±０．５ｄｅｇ、３１．４±０．５ｄｅｇ、４５．０±０．５ｄｅｇ、４７．９±０．５ｄｅｇの位置にある回折ピークが挙げられる。但し、これらに限定されず、例えば、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）上の構造情報にてアルジロダイト型結晶構造の回折ピークと認識されているピークもある。
【００４０】
本発明の硫化物固体電解質は、例えば、後述する原料の混合物に、機械的応力を加えて反応させることにより、中間体を作製する工程と、中間体を熱処理して結晶化する工程を有する製造方法により作製できる。
【００４１】
使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン、硫黄及び塩素を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
【００４２】
リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００４３】
リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４４】
塩素を含む原料としては、例えば、下記式（４）で表される塩素化合物が好ましい。
Ｍｌ−Ｃｌｍ      （４）
【００４５】
式（４）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００４６】
塩素化合物は、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｃｌ４、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＣｌ２、ＡｓＣｌ３、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＢｉＣｌ３等が挙げられる。
【００４７】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）が好ましい。
塩素化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
【００４８】
本発明では、原料がリチウム化合物、リン化合物及び塩素化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと塩化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
例えば、本発明の硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及び塩化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：塩化リチウム＝４０〜６０：１０〜２０：２５〜５０とすることができる。
【００４９】
本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合している。一方、本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス成分を含む中間体とすることが好ましい。すなわち、従来技術よりも強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、中間体の段階でアルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生じさせ、かつ、ハロゲンを高分散させることができる。その結果、次工程の熱処理時に、安定相であるアルジロダイト型結晶構造となる際に、ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造に取り込まれやすくなる。また、領域毎に異なる相を経ないため、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造等の低イオン伝導相が生じにくいと推定している。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
尚、中間体がガラス（非晶質）成分を含むことは、ＸＲＤ測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。
また、本実施形態の硫化物固体電解質は、特許文献１のように原料を５５０℃で６日間も加熱する必要はないため、量産性が高い。
【００５０】
ガラス成分を含む中間体を経由せずに、原料から直接、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する場合、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質を得るのは難しい。ハロゲンは安定した相に留まり易く、原料から直接、硫化物固体電解質を製造する場合に、硫化物固体電解質中でアルジロダイト型結晶構造が生成している最中に、ハロゲンが他の安定した相に取り込まれてしまったり、分散せずに凝集あるいは再凝集が起こったりするためである。
ガラス成分を含む中間体を製造し、原子レベルで材料成分を混ぜ合わせることで、ガラス成分を含む中間体の熱処理中に、ハロゲンがスムーズにアルジロダイト結晶構造のサイトに入ることができる。
【００５１】
粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）の場合、遊星ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。
【００５２】
粉砕混合で作製した中間体を熱処理する。熱処理温度は３５０〜６５０℃が好ましく、３６０〜５００℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。熱処理温度は従来と比べて若干低くした方が、アルジロダイト型結晶構造に含まれる塩素は増加する傾向がある。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。結晶構造中の遊離塩素が硫黄で置換されることを抑制することにより、結晶構造中の塩素量を高めることができ、その結果、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上すると推定される。
【００５３】
アルジロダイト型結晶構造に含まれる塩素量を多くするには、例えば、原料の塩素含有量を増やすことが考えられる。しかしながら、硫化物固体電解質の他の部分に存在する塩素量及び原料（例えば、塩化リチウム）の状態で残留する塩素量も増加するため、硫化物固体電解質の性能が低下する場合がある。
原料の塩素含有量を増やす方法の他に、例えば、上述したように、原料の粉砕混合を十分に実施すること、熱処理（焼成）雰囲気を調整すること、熱処理温度を調整することが有効である。これら条件を調整することにより、硫化物固体電解質のアルジロダイト型結晶構造以外の部分に存在する塩素量の増加を抑制し、アルジロダイト型結晶構造に含まれる塩素量を効率よく増やすことができる。
【００５４】
本発明では、硫化物固体電解質の製造条件を調整することにより、従来よりもアルジロダイト型結晶構造に含まれる塩素量の多い硫化物固体電解質が得られる。
例えば、本発明ではモル比ｃが１．２以上１．４以下であるときに格子定数を９．８１５Å以上９．８２０Å以下にできる。また、モル比ｃが１．４より大きく１．８以下であるときに、格子定数を９．８００Å以上９．８１０Å以下にできる。
【００５５】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
【００５６】
［電極合材］
本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
【００５７】
・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
【００５８】
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００５９】
負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００６０】
負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００６１】
負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００６２】
負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
【００６３】
・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
【００６４】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
【００６５】
正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。
【００６６】
正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
【００６７】
［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
【００６８】
（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６９】
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
【００７０】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００７１】
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００７２】
（４）集電体
本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００７３】
本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定と電子伝導性測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａ（プレス表示値２２ＭＰａ）の圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
また、この成形体について直流電気測定により電子伝導度を測定した。電子伝導度の値は２５℃における数値を採用した。なお、５Ｖの電圧を印加したときの電子伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満の場合、電子伝導性は測定不能とした。【００７５】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。なお、試料測定前に、Ｓｉ粉末の標準試料にて装置の角度校正を実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分【００７６】
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
ピーク強度においては、２θ＝３０．０ｄｅｇ±０．５ｄｅｇに存在するアルジロダイト型結晶構造の１本のピーク強度、２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇかつ１８．１±０．４ｄｅｇに存在するＬｉ３ＰＳ４結晶構造の２本のピーク強度を次の手順で解析し、強度比を計算した。【００７７】
実測データの５点のデータの移動平均によりスムージングを行い、１７．５〜１８．５ｄｅｇの間の最低強度点をバックグランドとして実測データから差し引いた。その後、１７．０〜１７．８ｄｅｇ及び１７．９〜１８．５ｄｅｇの実測データの最大値間の実測データの最大値を算出し、その小さい方のピーク強度をＬｉ３ＰＳ４結晶構造のピーク強度として用いた。また、アルジロダイト型結晶構造のピーク強度は２９．０〜３２．０ｄｅｇの実測データの最大値をピーク強度として算出した。【００７８】
（３）ＩＣＰ測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。【００７９】
（４）アルジロダイト型結晶構造の格子定数
ＸＲＤを上記（２）と同様の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンを、ＭＤＩ社製の結晶構造解析ソフトＪＡＤＥ  ｖｅｒ６を用いて全パターンフィッティング（ＷＰＦ）解析し、ＸＲＤパターンに含まれる各結晶成分を特定し、各成分の格子定数を算出した。【００８０】
・ＸＲＤパターンのバックグラウンド除去
測定後のＸＲＤパターンには、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）製密封セル由来の信号が低角側に存在する。このような信号を除去するため、ＸＲＤパターンにあわせて、低角側から減衰するベースラインを、３次元近似により算出した。【００８１】
・ピーク成分の同定
試料中に含まれる各成分について、ＸＲＤパターンに無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）上の構造情報より計算したパターンを重ねあわせることにより、ピーク成分を同定した。表１に使用した構造情報を示す。【００８２】
【表１】
2018092366.tif 000002
【００８３】
・ＷＰＦ解析
ＷＰＦ解析の主なパラメータ設定を以下に示す。
Ｘ線波長：Ｃｕｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
フィッティングパラメータ：ピーク形状は対称ピークとして近似した。温度因子はフィッティングから除外した。Ｌｉ２Ｓ等の結晶相が微細なピークとして残留している場合は、フィッティングが収束しない場合がある。そのような場合は、アルジロダイト相と塩化リチウム相以外の構造をフィッティング対象から外して半値幅と強度を手入力して、フィッティングを行いアルジロダイト型結晶の格子定数を算出した。
格子定数については、評価する結晶構造のピーク位置がフィッティング結果とよく一致しているかを確認した。面積比については、Ｒ値が１０％以下になることが結果の妥当性の目安とした。フィッティングの精度の目安となるＲ値は、不明ピークが多かったり、非晶ピークが残っている場合にＲ値が高くなる場合がある。【００８４】
（５）固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ
固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。【００８５】
固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの７８〜９２ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法によりガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離した。上記範囲には塩素を含むアジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５〜９０．５ｐｐｍにＬｉ７ＰＳ６によるピークが、８６〜８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、この２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。【００８６】
（１）Ｌｉ７ＰＳ６及びＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが観察されない場合
７８〜９２ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を非線形最少二乗法により表２に示した位置と半値幅の範囲の３本のガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離した。得られたＡ〜Ｃのピークの各面積Ｓ１〜Ｓ３及びその合計Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）から、各ピークの面積比（％）を算出した。【００８７】
【表２】
2018092366.tif 000003
【００８８】
（２）Ｌｉ７ＰＳ６又はＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが観察される場合
表３に示すように、塩素を含むアジロダイト型結晶構造による３本のピークに加えて、Ｌｉ７ＰＳ６（ピークＩ）又はＬｉ３ＰＳ４（ピークII）によるピークを用いて、７８〜９２ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて分離し、得られたピークＡ〜Ｃの面積Ｓ１〜Ｓ３と、ピークＩ及びIIの面積ｂ１及びｂ２と、それらの合計Ｓａｌｌ＋ｂ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋ｂ１＋ｂ２）から、各ピークの面積比（％）を算出した。【００８９】
【表３】
2018092366.tif 000004
【００９０】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。【００９１】
実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、五硫化二リン（サーモフォス社製、純度９９．９％以上）及び塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１．９：０．５：１．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４９２ｇ、五硫化二リン０．６２６ｇ、塩化リチウム０．３８２ｇを混合し、原料混合物とした。【００９２】
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。【００９３】
上記中間体の粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。【００９４】
硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１０．６ｍＳ／ｃｍであった。なお、電子伝導性は１０−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１に示す。２θ＝１５．６４、１８．０６、２５．６６、３０．２０、３１．５８、４０．０４、４１．１２、４５．２４、４９．１６、５２．７４、５５．３６、５６．２２、５９．５６ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。一方、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造に由来するピークは観測されなかった。
硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。また、硫化物固体電解質に含まれているアルジロダイト型結晶構造の格子定数、ＸＲＤにおけるＬｉＣｌ及びＬｉ３ＰＳ４結晶構造のピークのピーク強度比、並びにイオン伝導度σを測定した。結果を表４に示す。また、硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの面積比を測定した。結果を表５に示す。
また、図２に実施例１で得た硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００９５】
【表４】
2018092366.tif 000005
＊ＩＡは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピーク強度であり、ＩＢは２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度である。ＩＣは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではないものの回折ピークの強度である。ＩＤは２θ＝３０．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度である。【００９６】
【表５】
2018092366.tif 000006
【００９７】
実施例２〜４、比較例１、２
原料組成及び作製条件を表６に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表４及び５に示す。
なお、いずれの硫化物固体電解質も電子伝導性は１０−６Ｓ／ｃｍ未満であった。
実施例４で得た中間体のＸＲＤパターンを図３に示す。遊星型ボールミルによる処理により、原料がガラス化したことを示すハローパターンが確認できる。原料の一部が残存しているものの大部分はガラスとなっていた。【００９８】
【表６】
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【００９９】
実施例５〜１２、比較例３〜９
原料組成及び作製条件を表７に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表８及び９に示す。
なお、いずれの硫化物固体電解質も電子伝導性は１０−６Ｓ／ｃｍ未満であった。【０１００】
比較例５の原料粉末の処理について、遊星型ボールミルで原料粉末の結晶性を維持できる程度に混合し、混合粉末とした。
得られた混合粉末のＸＲＤパターンを図４に示す。ＸＲＤパターンから、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌのピークが確認でき、原料粉末の結晶性が維持されていた。
上記混合粉末の約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、シール機能付きのガラス管内に詰め、大気が入らないように、ガラス管の先端を専用治具で封をした。その後、ガラス管を電気炉内にセットした。専用治具を電気炉内にある継手に差し入れて、ガス流通管に繋ぎ、硫化水素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら熱処理した。具体的には室温から５００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で５００℃に昇温）、５００℃で４時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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＊ＩＡは２θ＝５０．３±０．５ｄｅｇの回折ピーク強度であり、ＩＢは２θ＝２５．５±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度である。ＩＣは２θ＝１７．６±０．４ｄｅｇ及び２θ＝１８．１±０．４ｄｅｇのうちアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークではないものの回折ピークの強度である。ＩＤは２θ＝３０．０±０．５ｄｅｇの回折ピークの強度である。【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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