(57)【要約】【課題】  リソグラフィー工程でハードマスクとして使用できるレジスト下層膜であり、薬液を使った湿式法、特にＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供する。【解決手段】  全加水分解性シラン中にエポキシ基を有する加水分解性シランを１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物を含み、該加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂によるエポキシ基の開環反応で生じたジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は１：１〜４：１のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、
前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、
前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2018079599.tif 000034
（式（１）中、Ｒ1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）の加水分解性シランを含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランに更に式（２）：
【化２】
2018079599.tif 000035
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。）、及び式（３）：
【化３】
2018079599.tif 000036
（式（３）中、Ｒ6はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含む請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
式（１）の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含有している請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
更に架橋性化合物を含む請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に酸又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に水を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物の生成と、前記エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応が共に有機溶剤中で行われるものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は１：１〜４：１のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である上記レジスト下層膜。
【請求項１０】
エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び
該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
更にパターン化されたレジスト下層膜を、硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去する工程を含む請求項１１又は請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００４】
近年、半導体最先端デバイスのインプラントレイヤーの微細化により、三層プロセスが用いられている。しかしながら通常の三層プロセスではドライエッチングによる基板へのダメージが考えられることから、シリコン含有レジスト下層膜を湿式で除去する工程が望まれている。【０００５】
３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランをアルカリ性触媒の存在下に加水分解し縮合したポリシロキサンに、酢酸を加え、レジスト下層膜形成組成物を得たことが開示されている（特許文献１の実施例）。【０００６】
メタンスルホン酸水溶液を含有するエタノール中に、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを混合し、加水分解縮合してポリシロキサンを製造し、レジスト下層膜形成組成物を得たことが開示されている（特許文献２の実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６３８４６
【特許文献２】特開２０１２−０７８６０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。【０００９】
本願発明は、上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。【００１０】
通常の三層プロセスではドライエッチングによる基板へのダメージが考えられることから、シリコン含有レジスト下層膜を湿式法で除去する工程が望まれ、本願発明は薬液を使った湿式法、特にＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は第１観点として、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、
前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、
前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2018079599.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）の加水分解性シランを含む第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランに更に式（２）：
【化２】
2018079599.tif 000003
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。）、及び式（３）：
【化３】
2018079599.tif 000004
（式（３）中、Ｒ6はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含む第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（１）の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含有している第２観点又は第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に架橋性化合物を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に水を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、前記加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物の生成と、前記エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応が共に有機溶剤中で行われるものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は１：１〜４：１のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である上記レジスト下層膜、
第１０観点として、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び
該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法、
第１１観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１３観点として、更にパターン化されたレジスト下層膜を、硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去する工程を含む第１１観点又は第１２観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明はエポキシ基の開環反応によるジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物（ポリシロキサン）をレジスト下層膜形成組成物に含有するものである。
ジヒドロキシ基はエポキシ基の開環反応によって形成されるが、エポキシ基と有機酸の反応では有機酸残基がエポキシ基の開環反応時に付加反応が生じジヒドロキシ構造を形成することができない。また、加水分解性シランの加水分解時に酸を用いると、エポキシ基の開環が同時に起こり、シラノール基とジヒドロキシル基の副反応も生じる。【００１３】
本件発明は加水分解性シランの加水分解時に有機溶剤中にアルカリ性物質水溶液を含有して、シラノール基の形成を優先し、ポリシロキサンを形成した後に、無機酸を添加してエポキシ基をジヒドロキシ基に変化して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含むポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成組成物を得るものである。【００１４】
テトラエトキシシラン等の４官能性シランと有機基を持った３官能性シランの共加水分解縮合物は、主にシラノール基同士の架橋構造の形成によるレジスト下層膜が上部に上塗りされるレジスト組成物とのインターミキシングを起こすことはないが、その後に下層や基板を加工した後に薬液、例えばＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）でレジスト下層膜を除去しようとする場合に、この様なレジスト下層膜は除去ができなかった。
しかし、本発明ではエポキシ基の開環によるジヒドロキシル基が、ジヒドロキシル基同士で、又はジヒドロキシル基とシラノール基の間で、又はジヒドロキシル基と有機架橋性化合物との間で架橋構造を形成するために、本願のレジスト下層膜の上部に上塗りされるレジスト組成物によってインターミキシングを起こすことがなく、その後に下層を加工した後にＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）で除去が可能となる。【００１５】
本願発明のレジスト下層膜は、ジヒドロキシ基を有する有機基を持ったシロキサンの単位構造を有し、この単位構造による架橋構造は薬液を使った湿式法、特にＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）で除去が可能となり、レジスト下層膜を基板から除去するときに基板へのダメージを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明は、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、
前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、
前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物である。
【００１７】
エポキシ基を有する加水分解性シランが全加水分解性シランに基づいて１０モル％未満である場合は、十分な上塗りレジスト組成物に対するインターミキシング性を確保することができない。インターミキシングとは上層の組成物を下層膜上に塗布した時に下層膜が溶解して下層膜と上層組成物が層混合を生じることで、好ましくない現象である。
【００１８】
また、エポキシ基を有する加水分解性シランが全加水分解性シランに基づいて９０モル％を超える場合は光学物性、耐ドライエッチング性を十分に確保することができない。
そして、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び
該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物の製造方法である。
【００１９】
加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解と、その後の加水分解縮合物の無機酸又はカチオン交換樹脂によるエポキシ基の開環反応が共に有機溶剤中で行うことができる。加水分解縮合物を含む反応系とは、シランの加水分解と縮合が行われた反応系で引き続きエポキシ基の開環反応が行われるものである。
【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜９９質量％、７０〜９９質量％である。
【００２２】
そして上述の加水分解縮合物は、加水分解性シラン、加水分解物、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００２３】
上記加水分解性シランは式（１）の加水分解性シランを用いることが可能である。
式（１）中、Ｒ1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子結合しているものである。Ｒ2は式（１）中、Ｒ1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。
【００２４】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。ビシクロ基を用いることもできる。
【００２６】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−��チル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては炭素数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００２８】
アシルオキシアルキル基は上述のアシルオキシ基とアルキル基の組み合わせを挙げることができ、たとえばアセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が例示される。
【００２９】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００３３】
アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基とが上げられる。
【００３４】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基や、アミド基を有する有機基としては例えばシアヌル酸誘導体が上げられる。
【００３６】
ヒドロキシル基を有する有機基としては例えばアリール基と結合してヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３７】
スルホニル基を有する有機基としては例えばスルホニルアルキル基や、スルホニルアリール基が挙げられる。
【００３８】
アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が上げられる。
【００３９】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数２〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）で示される加水分解性シランは以下に挙げられる。
【化４】
2018079599.tif 000005
上記式においてＴはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
本願発明では加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いることができ、その他の加水分解性シランが式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランを用いることができる。
【００４３】
式（１）の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いる場合は、式（１）の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて１０〜９０モル％、又は１５〜８５モル％、又は２０〜８０モル％、又は２０〜６０モル％の範囲で含有することができる。
【００４４】
式（２）中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。
【００４５】
式（３）中、Ｒ6はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。
【００４６】
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。
【００４７】
式（２）の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルト���メトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
式（３）の具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００４９】
式（２）のシランの例示は以下のシランも例示することができる。
【化５】
2018079599.tif 000006
【化６】
2018079599.tif 000007
【化７】
2018079599.tif 000008
【化８】
2018079599.tif 000009
【化９】
2018079599.tif 000010
【００５０】
上記式においてＴはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
上記式においてＲは以下に例示される。
【化１０】
2018079599.tif 000011
上記において、アシルオキシ基、ブロックヒドロキシル基、アルコキシアルコキシアルキル基は無機酸の加水分解によりカルボン酸やヒドロキシル基を生成することができる。
【００５２】
本発明に用いられる加水分解縮合物は例えば以下に例示することができる。
【化１１】
2018079599.tif 000012
【化１２】
2018079599.tif 000013
【化１３】
2018079599.tif 000014
【化１４】
2018079599.tif 000015
【化１５】
2018079599.tif 000016
【化１６】
2018079599.tif 000017
【００５３】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００５４】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５５】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、アルカリ性物質水溶液であり、アルカリ性物質としては有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５６】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００５７】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５８】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５９】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００６０】
上記加水分解縮合物は更に無機酸又はカチオン交換樹脂によりエポキシ基が開環してジヒドロキシル基を生成する。この無機酸は、無機酸水溶液として加えることができる。無機酸水溶液の濃度は例えば、０．０１Ｍ〜１０Ｍ程度の濃度で用いることができる。無機酸としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００６１】
また、カチオン交換樹脂としては強酸性カチオン樹脂（例えばスルホン酸型イオン交換樹脂）、弱酸性カチオン樹脂（例えばカルボン酸型イオン交換樹脂）が上げられる。
【００６２】
無機酸及びカチオン交換樹脂のプロトンは、エポキシ基の開環反応において触媒として機能する。本発明において、アルカリ性物質水溶液による加水分解と縮合反応を行い、加水分解縮合物を含む反応系に無機酸又はカチオン交換樹脂を添加するため、無機酸又はカチオン交換樹脂は残存するアルカリ性物質の中和に消費されることがある。エポキシ基の開環反応に用いられる上記プロトンは、エポキシ基に対してプロトンが０．０１〜１００モル％の割合で添加することによるジヒドロキシ基を生成するが、アルカリ性物質の中和での消費量も考え、０．０１〜１０００モル％、又は０．０１〜５００モル％、０．０１〜３００モル％、０．０１〜１００モル％の割合で添加することができる。
【００６３】
また、本発明では無機酸又はカチオン交換樹脂を添加した後、アニオンを除去するためにアニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂としては強塩基性アニオン交換樹脂（例えば第４級アンモニウム型イオン交換樹脂）、弱塩基性アニオン交換樹脂（例えばポリアミン型イオン交換樹脂）を添加することができる。
上記カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂は反応系からろ過により容易に取り除くことができる。
【００６４】
本発明では更に架橋性化合物を含むことができる。
本発明に用いられる架橋性化合物は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物を上げることができる。
アルコキシメチル基はメトキシメチル基が好ましく用いることができる。
【００６５】
その架橋性化合物としてはメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。テトラメトキシメチルグリコールウリルは三井サイテック（株）からパウダーリンク１１７４（ＰＬ−ＬＩ）として入手できる。
【００６６】
さらに、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００６７】
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化１７】
2018079599.tif 000018
【００６８】
式（４）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は１〜（５−ｎ１）の整数であり、ｎ１＋ｎ２は２〜５の整数を示す。
式（５）中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は０〜（４−ｎ３）であり、ｎ３＋ｎ４は１〜４の整数を示す。
オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
【００６９】
式（４）、式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化１８】
2018079599.tif 000019
【化１９】
2018079599.tif 000020
【化２０】
2018079599.tif 000021
【００７０】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。また、式（４−２２）の化合物は本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
【００７１】
架橋性化合物の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００７２】
更に、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物には架橋反応を促進するための酸（酸性化合物）を含むことができる。前記酸（酸性化合物）はカンファースルホン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、ピリジニウム−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ピリジニウム−ベンゼンジスルホン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。これら架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。前記酸（酸性化合物）は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、または０．０５〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．３〜２質量部、または０．５〜１質量部で使用することができる。
【００７３】
更に本発明のレジスト下層膜形成組成物には酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。特に光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００７４】
本願発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００７６】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００７７】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００７８】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
【００７９】
更に本発明のレジスト下層膜形成組成物では界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は本願発明のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００８０】
本願発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００８１】
また、本願発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００８２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、または０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部である。
【００８３】
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化２１】
2018079599.tif 000022
【化２２】
2018079599.tif 000023
【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤は、前記固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８５】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または３０〜３００ｎｍであり、または５０〜１００ｎｍである。
【００８６】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
【００８７】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本願発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本願発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００８８】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００８９】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９０】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００９１】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９２】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００９３】
また、本願発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９４】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００９５】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００９６】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本願発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【００９７】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
その後、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【００９８】
最後にレジスト下層膜の除去が行われる。レジスト下層膜の除去には、ドライエッチングやウエットエッチングが行われることが多く、特にレジスト下層膜（中間層）のドライエッチングは、フッ素系ガスによることが好ましい。フッ素系ガスの例として、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。また、レジスト下層膜（中間層）のウエットエッチングで使用される薬液は、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、硫酸／過酸化水素水、アンモニア／過酸化水素水などの薬液が挙げられる。
【００９９】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１０１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１０２】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【実施例】
【０１０３】
（合成例１）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．８１ｇ、水２．８９ｇ、イソプロピルアルコール４７．５９ｇ、メチルイソブチルケトン９５．１７ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン４．２７ｇ、メチルトリエトキシシラン１１．５１ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン３１．８１ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを６０モル％含有していた。
添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１０７．５９ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２８５．５２ｇ、水１４２．７６ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１４２．７６ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であり、エポキシ価は０であった。【０１０４】
（合成例２）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６１ｇ、水２．５７ｇ、イソプロピルアルコール４６．４５ｇ、メチルイソブチルケトン９２．９０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．２４ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２８．３０ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを６０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９５．７０ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７８．６９ｇ、水１３９．３５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３９．３５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２７００であり、エポキシ価は０であった。【０１０５】
（合成例３）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．４８ｇ、水２．３６ｇ、イソプロピルアルコール３９．５０ｇ、メチルイソブチルケトン７９．００ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．２７ｇ、メチルトリエトキシシラン６．２７ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２５．９７ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．０３ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを６０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸８７．８４ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２３７．０１ｇ、水１１８．５１ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１８．５１ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であり、エポキシ価は０であった。【０１０６】
（合成例４）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．５２ｇ、水２．４３ｇ、イソプロピルアルコール４０．５５ｇ、メチルイソブチルケトン８１．１０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．４６ｇ、メチルトリエトキシシラン６．４３ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２６．６６ｇ、メトキシベンジルトリメトキシシラン４．３７ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを６０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９０．１７ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４３．２９ｇ、水１２１．６５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．６５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２６００であり、エポキシ価は０であった。【０１０７】
（合成例５）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６１ｇ、水２．５７ｇ、イソプロピルアルコール４１．２０ｇ、メチルイソブチルケトン８２．３９ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８３ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．４３ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．４８ｇ、アセトキシプロピルトリメトキシシラン１７．０２ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９５．７１ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４７．１７ｇ、水１２３．５９ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２３．５９ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であり、エポキシ価は０であった。【０１０８】
（合成例６）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６８ｇ、水２．６９ｇ、イソプロピルアルコール４４．１９ｇ、メチルイソブチルケトン８８．３８ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート８．２８ｇ、メチルトリエトキシシラン７．１４ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．８６ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．７３ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１８．９２ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１００．０６ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２６５．１５ｇ、水１３２．５８ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３２．５８ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であり、エポキシ価は０であった。【０１０９】
（合成例７）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６１ｇ、水２．５８ｇ、イソプロピルアルコール４５．７３ｇ、メチルイソブチルケトン９１．４７ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．４２ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．４５ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．４９ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１８．１３ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン６．８０ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９５．９０ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７４．４１ｇ、水１３７．２０ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３７．２０ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４３００であり、エポキシ価は０であった。【０１１０】
（合成例８）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．７０ｇ、水２．７２ｇ、イソプロピルアルコール４５．８２ｇ、メチルイソブチルケトン９１．６５ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート８．３５ｇ、テトラエトキシラン８．４２ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．９５ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．７９ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１９．１０ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１０１．０１ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７４．９５ｇ、水１３７．４７ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３７．４７ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３８００であり、エポキシ価は０であった。【０１１１】
（合成例９）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．７２ｇ、水２．７５ｇ、イソプロピルアルコール４６．０４ｇ、メチルイソブチルケトン９２．０８ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート８．４７ｇ、テトラエトキシラン８．５３ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９８ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．８７ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１９．３６ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にグリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１０２．３９ｇを加え、さらに４０℃にてグリシドキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７６．２５ｇ、水１３８．１２ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３８．１２ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であり、エポキシ価は０であった。【０１１２】
（合成例１０）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．７７ｇ、水２．８２ｇ、イソプロピルアルコール４４．８８ｇ、メチルイソブチルケトン８９．７６ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら（２−メトキシ−４−（メトキシメチル）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン７．２３ｇ、メチルトリエトキシシラン７．４８ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン１０．３４ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン６．０１ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１９．８３ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１０４．８９ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７４．９５ｇ、水１３７．４７ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３７．４７ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であり、エポキシ価は０であった。【０１１３】
（合成例１１）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．３５ｇ、水２．１６、イソプロピルアルコール４１．３９ｇ、メチルイソブチルケトン８２．７９ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート６．６４ｇ、メチルトリエトキシシラン５．７３ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン７．９２ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン４．６０ｇ、５−（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン‐１，３−ジオン２１．１０ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸８０．３２ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４８．３６ｇ、水１２４．１８ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２４．１８ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であり、エポキシ価は０であった。【０１１４】
（合成例１２）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．２６ｇ、水２．０１ｇ、イソプロピルアルコール４０．６２ｇ、メチルイソブチルケトン８１．２３ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート６．１９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．３４ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン７．３８ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン４．２９ｇ、２，２，５−トリメチル−５−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２１．７１ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸７４．８６ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４３．７０ｇ、水１２１．８５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．８５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２６００であり、エポキシ価は０であった。【０１１５】
（合成例１３）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．３７ｇ、水２．１９ｇ、イソプロピルアルコール４１．５２ｇ、メチルイソブチルケトン８３．０４ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら（ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−イル）トリエトキシシラン４．１７ｇ、メチルトリエトキシシラン５．７９ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン８．０１ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン４．６５ｇ、２，２，５−トリメチル−５−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２３．５６ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸７４．８６ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４３．７０ｇ、水１２１．８５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．８５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であり、エポキシ価は０であった。【０１１６】
（合成例１４）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６３ｇ、水２．６１ｇ、イソプロピルアルコール４０．５１ｇ、メチルイソブチルケトン８１．０１ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン６．７３ｇ、メチルトリエトキシシラン６．９３ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．５７ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．５６ｇ、アセトキシプロピルトリメトキシシラン１７．２７ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９７．１３を加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４３．０４ｇ、水１２１．５２ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．５２ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であり、エポキシ価は０であった。【０１１７】
（合成例１５）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．７０ｇ、水２．７２ｇ、イソプロピルアルコール４５．８２ｇ、メチルイソブチルケトン９１．６５ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート８．３５ｇ、テトラエトキシラン８．４２ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．９５ｇ、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．７９ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン１９．１０ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを２０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液にカチオン交換樹脂３０ｇを加え、４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、アニオン交換樹脂６０ｇを加えた。その後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂をナイロンメッシュフィルターにより留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３７．４７ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１５）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６０００であり、エポキシ価は０であった。【０１１８】
（比較合成例１）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．８１ｇ、水２．８９ｇ、イソプロピルアルコール４７．５９ｇ、メチルイソブチルケトン９５．１７ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン４．２７ｇ、メチルトリエトキシシラン１１．５１ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン３１．８１ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを６０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２８５．５２ｇ、水１４２．７６ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１４２．７６ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であり、エポキシ価よりエポキシ基が９５%以上残存していた。
【化２３】
2018079599.tif 000024
【０１１９】
（比較合成例２）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．２０ｇ、水５．１２ｇ、イソプロピルアルコール６９．９１ｇ、メチルイソブチルケトン１３９．８１ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン７．５５ｇ、メチルトリエトキシシラン５７．６７ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン４．６９ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを５モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１９０．２７を加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン４１９．４４ｇ、水２０９．７２ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０９．７２ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４０００であり、エポキシ価は０であった。
【化２４】
2018079599.tif 000025
【０１２０】
（比較合成例３）
３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．９６ｇ、水４．７３ｇ、イソプロピルアルコール６６．０１ｇ、メチルイソブチルケトン１３２．０２ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン７．３５ｇ、メチルトリエトキシシラン４９．５４ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．１３ｇを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを１０モル％含有していた。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ酢酸１７５．９６ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しアセトキシ基とモノヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン３９６．０５ｇ、水１９８．０３ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１９８．０３ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３８００であり、エポキシ価は０であった。
【化２５】
2018079599.tif 000026
【０１２１】
（Ｓｉ含有レジスト下層膜の調整）
上記合成例１〜１５、及び比較合成例１〜３で得られた加水分解縮合物（Ｓｉポリマー）、酸、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。【０１２２】
下表中、ＰＰＴＳはピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を示す。商品名ＴＡＧ−２６８９はキングインダストリーズ社製の熱酸発生剤（成分はトリフルオロスルホネートのアンモニウム塩を示す。架橋性化合物ＰＬ−ＬＩは三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４でありテトラメトキシメチルグリコールウリルを示す。架橋性化合物で本州化学工業（株）製の商品名ＴＭＯＭ−ＢＰは式（４−２２）の化合物を示し、旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａは式（４−２１）の化合物を示す。ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【表１】
2018079599.tif 000027
【表２】
2018079599.tif 000028
【０１２３】
（有機下層膜の調製）
窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ−１））、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化２６】
2018079599.tif 000029
【０１２４】
ＰＣｚＦＬの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．０３−７．５５（br，１２H），δ７．６１−８．１０（br，４H），δ１１．１８（br，１H）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１２５】
（溶剤耐性試験）
実施例１〜１８、比較例１〜３で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３の溶剤をＳｉ含有レジスト下層膜上に塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無をパターン形状で評価した。膜厚変化が１％未満のものを「良好」、膜厚変化が１％以上のものを「硬化せず」とした。
【表３】
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【０１２６】
上記評価で膜厚変化が１％以上のものを「硬化せず」として、比較例１乃至比較例３は１％以上の膜厚変化があり十分な硬化が進行せず、上層に被覆されるレジストの溶剤で溶解しレジスト層に悪影響を及ぼす可能性がある。比較例１乃至比較例３についてもその後のレジストパターン評価を行った。【０１２７】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１〜１８で調製したＳｉ含有塗布液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ（ＣＦ4ガスでのエッチング速度測定用）、膜厚０．１μｍ（Ｏ2ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。
エッチングガスとしてＣＦ4ガス、Ｏ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
【表４】
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【０１２８】
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターン評価〕
（レジストパターニング評価：アルカリ現像を行うPTD工程を経由した評価）
上記の得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１〜１８、比較例１〜３で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は８０ｎｍであった。
それぞれのＢ層の上に市販のＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれの積層体を通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８質量％濃度のアルカリ水溶液を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを「良好」として評価した。レジストパターンの倒れがあるものを「パターン倒れ」として評価した。
【表５】
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【０１２９】
〔ＳＰＭ薬液によるレジスト下層膜の除去性評価〕
実施例１〜１８、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、ラサ工業製ＲＳ−３０（硫酸・過酸化水素混合水：ＳＰＭ薬液）をレジスト下層膜上に塗布、水リンス、さらにスピン乾燥し、ＳＰＭ薬液塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が９０％以上のものを「良好」、膜厚変化が９０％未満のものを「溶解せず」とした。「溶解せず」は本件発明において好ましくないものである。
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
リソグラフィー工程でハードマスクとして使用できるレジスト下層膜であり、薬液を使った湿式法、特にＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合水溶液）で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供する。
【国際調査報告】
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