(57)【要約】【課題】簡便なプロセスかつ短時間で効率的にシュウ酸を製造する方法の提供。【解決手段】炭水化物と、炭酸水素イオンと、カルシウムイオンを含み、炭水化物の濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上、炭酸水素イオンの濃度が０．０４４ｍｏｌ／Ｌ以上、カルシウムイオンの濃度が０．００１８ｍｏｌ／Ｌ以上である水溶液を用意する。この水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射する。すると、照射直後からシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭水化物と、カルシウムイオンと、を含み、ｐＨが４．０〜１１．０の水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させる、
ことを特徴とするシュウ酸の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液の炭水化物の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、カルシウムイオンの濃度は０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液の炭水化物の濃度に対するカルシウムイオンの濃度比が、０．０１〜１０００である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項４】
炭水化物を含み、カルシウムイオンは含まない水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、
ことを特徴とするシュウ酸の製造方法。
【請求項５】
非平衡大気圧プラズマの照射後、前記水溶液にカルシウムイオンを加え、前記水溶液のｐＨを４．０〜１１．０とすることにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させる、
ことを特徴とする請求項４に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項６】
炭水化物とカルシウムイオンを含み、ｐＨが４．０〜１１．０ではない水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、
ことを特徴とするシュウ酸の製造方法。
【請求項７】
非平衡大気圧プラズマの照射後、前記水溶液のｐＨを４．０〜１１．０とすることにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させる、
ことを特徴とする請求項６に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液のカルシウムイオンの濃度は０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液の炭水化物の濃度に対するカルシウムイオンの濃度比が、０．０１〜１０００である、ことを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液の炭水化物の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、ことを特徴とする請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項１１】
前記カルシウムイオンは、硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムによることを特徴とする請求項１から請求項３、請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項１２】
炭水化物を含み、炭水化物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、
ことを特徴とするシュウ酸の製造方法。
【請求項１３】
前記炭水化物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、リボース、エリトロース、グリセルアルデヒドのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【請求項１４】
非平衡大気圧プラズマの可視発光領域を前記水溶液に照射する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のシュウ酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、シュウ酸の製造方法について開示する。
【背景技術】
【０００２】
シュウ酸（Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ）は、工業的に広く利用されている重要な物質である。たとえば、染料の原料や繊維の漂白剤、車両や船舶などの洗浄剤、デンプンの分解による水飴の生成、植物油の精製、医薬品の原料、希土類の精製などに利用されている。【０００３】
従来のシュウ酸の製造方法として、エチレングリコールを酸化する方法やクロカビを用いて生合成する方法などが知られている。また、ある種の植物はシュウ酸を多く含むことが知られており、特許文献１には、シュウ酸カルシウムを含む樹皮からシュウ酸を抽出する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５９０８２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. Kurake et al. "Synthesis of calcium oxalate crystals in culture medium irradiated with non-equilibrium atmospheric-pressure plasma" Appl. Phys. Express 9, 096201 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のシュウ酸の製造方法は、複数の高温プロセスが必要であったり、生合成や触媒によるプロセスが必要であるなど、複雑な化学反応プロセスを必要とするものであり、中には数日という非常に長時間の工程を必要とする製造方法もあった。そのため、従来のシュウ酸の製造方法は低コスト化や量産性に問題があった。【０００７】
一方、非特許文献１に記載のように、培養液であるＤＭＥＭに非平衡大気圧プラズマを照射すると、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出することを発明者らは発見した。しかしながらＤＭＥＭは多種多様な成分を含み、どの成分がシュウ酸カルシウムの生成に関与しているか不明であった。【０００８】
そこで、発明者らは上記非特許文献１の現象について鋭意研究を重ねたところ、ＤＭＥＭ中のどの成分がシュウ酸カルシウムの生成に関与しているかを突き止めることに成功した。【０００９】
本明細書は、発明者らが発見した上記知見に基づき、短時間で効率的にシュウ酸を製造する方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書は、炭水化物と、カルシウムイオンと、を含み、ｐＨが４．０〜１１．０の水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させる、ことを特徴とするシュウ酸の製造方法を開示する。【００１１】
また、本明細書は、炭水化物を含み、カルシウムイオンは含まない水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、ことを特徴とするシュウ酸の製造方法を開示する。【００１２】
また、本明細書は、炭化水素とカルシウムイオンを含み、ｐＨが４．０〜１１．０ではない水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、ことを特徴とするシュウ酸の製造方法を開示する。【００１３】
また、炭水化物を含み、炭水化物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成する、ことを特徴とするシュウ酸の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００１４】
本明細書に開示されたシュウ酸の製造方法によれば、簡便なプロセスかつ短時間で効率的にシュウ酸を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シュウ酸の製造装置の構成を示した図。
【図２】プラズマ発生位置の構成を示した図。
【図３】水溶液の成分とシュウ酸の生成の有無との対応を示した表。
【図４】水溶液の成分とシュウ酸の生成の有無との対応を示した表。
【図５】水溶液の成分とシュウ酸の生成の有無との対応を示した表。
【図６】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図７】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図８】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図９】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図１０】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図１１】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図１２】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【図１３】水溶液を撮影した顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、以下のようにしてシュウ酸を製造する方法である。炭水化物を含む水溶液に、非平衡大気圧プラズマを照射することによりシュウ酸を生成するシュウ酸の製造方法である。
【００１７】
この製造方法によれば、非平衡大気圧プラズマを水溶液に照射することで水溶液中の炭水化物が分解されるとともに酸化され、水溶液中にシュウ酸が生成される。より具体的な反応メカニズムは、次のように推察される。非平衡大気圧プラズマにより水溶液中に発生したＯＨラジカル等が、炭水化物を酸化してカルボン酸を生成する。その後に、非平衡大気圧プラズマによる高い電子密度の反応場が、カルボン酸の分子鎖を切断してグリコール酸やグリオキシル酸などに分解される。そして、これらが反応することでシュウ酸が生成されると考えられる。
【００１８】
炭水化物は、たとえば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、エリトロース、グリセルアルデヒドなどの単糖類、スクロース、マルトース、ラクトースなどの二糖類、ラフィノースなどの三糖類、デンプン、セルロースなどの多糖類などである。単糖類では、炭素数が増えるほどシュウ酸への転化率が向上し、結晶粒が大きくなる。そのため、グルコース、フルクトース、ガラクトースが好ましい。また、雑晶の析出が抑制される点から、グルコースを用いるのがより好ましい。
【００１９】
水溶液中の炭水化物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とするのが好ましい。これにより、効率的に水溶液中にシュウ酸を生成することができる。より望ましくは、０．０１〜２５ｍｏｌ／Ｌ、さらに望ましくは０．０２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
（シュウ酸カルシウム二水和物の結晶について）
水溶液には、カルシウムイオン（Ｃａ2+）を加えてもよい。カルシウムイオンは、非平衡大気圧プラズマを照射する前に水溶液に加えてもよいし、非平衡大気圧プラズマの照射後に水溶液中に加えてもよい。カルシウムイオンを加え、水溶液のｐＨを４．０〜１１．０とすることにより、水溶液中にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させることができる。
【００２１】
非平衡大気圧プラズマの照射前に、水溶液にカルシウムイオンが存在し、ｐＨが４．０〜１１．０に調整されている場合、非平衡大気圧プラズマの照射直後からシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出し始める。
【００２２】
また、非平衡大気圧プラズマの照射前には水溶液中にカルシウムイオンが存在せず、非平衡大気圧プラズマの照射後にカルシウムイオンを加え、ｐＨを４．０〜１１．０に調整した場合、ｐＨがこの範囲となった直後からシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出し始める。もちろん、あらかじめ非平衡大気圧プラズマの照射前からｐＨ調整剤を加えておいてもよい。
【００２３】
また、非平衡大気圧プラズマの照射前に、水溶液にカルシウムイオンが存在している場合であっても、ｐＨが４．０〜１１．０の範囲外である場合には、その後に非平衡大気圧プラズマを照射してもシュウ酸カルシウム二水和物の結晶は析出せず、さらにその後に水溶液のｐＨが４．０〜１１．０の範囲に調整されたときにシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出する。
【００２４】
シュウ酸カルシウム二水和物は水に対して難溶性である。そのため、水溶液中に析出したシュウ酸カルシウム二水和物の結晶は、フィルタなどを用いることによって容易に水溶液と分離することができる。回収したシュウ酸カルシウム二水和物の結晶は、硫酸と反応させるなどの方法により容易にシュウ酸を分離させることができる。このように、水溶液にカルシウムイオンを加え、ｐＨを４．０〜１１．０に調整することにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させてシュウ酸を容易に取り出すことができる。
【００２５】
（ｐＨ調整剤）
水溶液にｐＨ調整剤を混合することによりｐＨを調整する。ｐＨ調整剤によって水溶液のｐＨ（水素イオン指数）が適切な範囲に調整されることにより、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶が生成しやすくなっていると推察される。水溶液が中性付近になったときにシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出する。具体的にはｐＨが４．０〜１１．０の範囲となったときに析出する。他の雑晶の析出抑制や、良質な結晶を析出させるために、ｐＨは５．０〜１０．０とすることが望ましく、より望ましいｐＨは６．０〜９．０、さらに望ましくは６．３〜８．６である。
【００２６】
ｐＨ調整剤には、水溶液のｐＨを調整することが可能な任意の材料を使用することができる。炭水化物を含む水溶液に非平衡大気圧プラズマを照射すると炭水化物の分解によりシュウ酸などの酸が発生し、水溶液は酸性を示す。そのため、ｐＨ調整剤にはアルカリ性のものを用いればよい。たとえば炭酸水素イオンを含む水溶液や、水酸化物イオンを含む水溶液などアルカリ性の水溶液を用いることができる。炭酸水素イオンは、水に炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩を溶解させることで得られる。特に炭酸水素ナトリウムを用いるのが簡便であり好ましい。また、水酸化物イオンは、水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、などを溶解させることで得られる。他にも、ＨＥＰＥＳ、リン酸緩衝液、トリス緩衝液などの緩衝液をｐＨ調整剤として用いてもよい。
【００２７】
（カルシウムイオン）
カルシウムイオンは、水に硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、などのカルシウム塩を溶解させることで得られる。特に、硝酸カルシウムや塩化カルシウムを用いるのが簡便であり水への溶解度が高く好ましい。
【００２８】
カルシウムイオンの濃度は、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上とするのが好ましい。これにより、効率的に水溶液中にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を生成することができる。より望ましくは、０．０００１〜１８ｍｏｌ／Ｌ、さらに望ましくは０．００１〜０．００２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
炭水化物の濃度に対するカルシウムイオンの濃度比は、０．０１〜１０００とすることが望ましい。より効率的にシュウ酸を生成することができる。より望ましくは０．１〜１００、さらに望ましくは１０〜２０である。
【００３０】
シュウ酸カルシウム二水和物は、八面体形状の結晶である。得られるシュウ酸カルシウム二水和物の結晶の純度は非常に高く、９０％以上の純度（質量比）である。従来のシュウ酸の製造方法では、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を得ることは難しかったが、第１の実施形態によれば、簡易かつ短時間で高純度のシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を得ることができる。
【００３１】
得られるシュウ酸カルシウム二水和物の結晶の大きさ（外接球の直径）は、たとえば１〜２００μｍである。より大きな結晶を得るために、水溶液中にあらかじめ種結晶としてシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を投入しておいてもよい。
【００３２】
なお、カルシウムイオンに替えて、またはカルシウムイオンとともに、水に難溶性のシュウ酸塩を生成する金属イオンを加えてもよい。たとえば、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、カドミウムなどのイオンを加えてもよい。カルシウムイオンを加えた場合と同様に、シュウ酸塩の結晶を析出させることができ、水溶液から容易にシュウ酸を分離して回収することができる。
【００３３】
（水溶液）
水溶液は、凍らず沸騰しない温度に保持されていればよく、たとえば０℃以上５０℃以下に保持されていればよい。特に１５〜３０℃とするのが簡便で好ましく、室温としてもよい。また、水溶液は大気圧下に保持されていればよく、０．５気圧以上２．０気圧以下である。
【００３４】
水溶液は、炭水化物、カルシウム塩、ｐＨ調整剤以外のものを混合したものであってもよい。もちろん、炭水化物のみを混合したもの、あるいは、炭水化物とカルシウム塩のみを混合したものとすることができる。また、炭水化物を含み、カルシウムイオンを含まない水溶液とすることもできる。これらにより、効率的なシュウ酸の生成が可能となる。ここで「のみ」とは不可避的な不純物の混入を除いて、それらの成分のみを混合することを意味する。また、「含まない」も同様に、不可避的な混合は許容する意味である。
【００３５】
（非平衡大気圧プラズマ）
水溶液に照射する非平衡大気圧プラズマは、圧力が０．５気圧以上２．０気圧以下の非平衡プラズマである。プラズマ発生ガスとしては、主としてアルゴンを用いる。ヘリウム、ネオン、クリプトンなどの希ガスや、窒素などの不活性ガス、空気などを用いることもできる。非平衡大気圧プラズマ内部では、Ａｒイオンと電子とが生成されている。Ａｒイオンは紫外線を発生させる。また、このプラズマは大気中に放出されているため、酸素ラジカルや窒素ラジカル等を発生させる。
【００３６】
非平衡大気圧プラズマの照射位置（つまり水溶液の液面）でのプラズマ密度は、１×１０14／ｃｍ3 以上１×１０17／ｃｍ3 以下の範囲であるとよい。プラズマ密度は電子密度にほぼ等しく、１×１０14／ｃｍ3 以上１×１０17／ｃｍ3 以下の範囲である。電子密度をこの範囲とすることにより、炭水化物を効率的に酸化、分解することができ、シュウ酸を効率的に生成することができる。照射位置でのプラズマ密度は、プラズマ発生位置からの距離によって調整することができる。照射位置でのより望ましいプラズマ密度および電子密度は、１×１０16／ｃｍ3 以上１×１０17／ｃｍ3 以下であり、さらに望ましくは１×１０16／ｃｍ3 以上５×１０16／ｃｍ3 以下である。
【００３７】
非平衡大気圧プラズマの照射位置でのプラズマ温度は、たとえば３００Ｋ以上３５０Ｋ以下である。プラズマ温度をこの範囲とすることで、水溶液を沸騰、蒸発させずに効率的にシュウ酸を生成することができる。照射位置でのプラズマ温度は、プラズマ発生位置からの距離によって調整することができる。照射位置でのより望ましいプラズマ温度は、３００Ｋ以上３３０Ｋ以下であり、さらに望ましくは３００Ｋ以上３１０Ｋ以下である。
【００３８】
水溶液に非平衡大気圧プラズマを照射する際、プラズマ領域のうちどの領域を照射してもよいが、可視発光領域を照射することが望ましい。可視発光領域を照射することで、より短時間で効率的にシュウ酸を生成することができる。可視発光領域は、他のプラズマ領域に比べて電子密度が高く、その結果、シュウ酸を生成する反応がより促進され、より効率的にシュウ酸が生成されると考えられる。可視発光領域でのプラズマ密度（電子密度）は、たとえば１×１０16／ｃｍ3 以上１×１０17／ｃｍ3 以下であり、プラズマ温度は、たとえば３００Ｋ以上３５０Ｋ以下である。
【００３９】
非平衡大気圧プラズマの照射時間が長いほど、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶の成長速度が速くなる傾向にあり、最終的に得られる結晶粒の大きさも大きくなる傾向にある。さらに、得られる結晶粒の個数も多くなる傾向にある。そのため、非平衡大気圧プラズマの照射時間は１２０秒以上とすることが望ましい。より望ましくは３００秒以上である。ただし、あまり照射時間を長くしても結晶粒の大きさや個数は飽和して効果が薄くなってしまうので、６００秒以下とすることが望ましい。
【００４０】
（シュウ酸の製造装置の構成）
図１は、第１の実施形態のシュウ酸の製造方法に用いるシュウ酸の製造装置の構成を示した図である。シュウ酸の製造装置は、非平衡大気圧プラズマを発生させるプラズマ発生装置１００と、水溶液３００を保持する保持容器２００と、により構成されている。
【００４１】
（プラズマ発生装置１００について）
プラズマ発生装置１００は、非平衡大気圧プラズマを発生させることができる構成であれば任意の構成のものを用いることができる。たとえば、以下の構成のものを用いることができる。
【００４２】
図２は、プラズマ発生装置１００の構成を示した図であり、図２（ａ）は概略構成を示す断面図である。ここで、プラズマ発生装置１００は、プラズマを線状に噴出するプラズマ発生装置である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のプラズマ発生装置１００のプラズマ領域Ｐの長手方向に垂直な断面における部分断面図である。図２（ｃ）は、プラズマ発生装置１００の電極構造を詳細に示した図である。
【００４３】
プラズマ発生装置１００は、筐体部１１と、電極２ａ、２ｂと、電圧印加部３と、を有している。筐体部１１は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を原料とする焼結体から成るものである。筐体部１１の一端には、ガス導入口１１ｉが形成されていて、他方の一端には、ガス排出口１２が形成されている。ガス導入口１１ｉは、プラズマを発生させるためのガスを導入するための開口である。ガス排出口１２は、プラズマを外部に照射するための開口である。ガスはガス導入口１１ｉからガス排出口１２に向かって流れ、その方向を図２（ａ）に矢印で示す。
【００４４】
ガス導入口１１ｉは、図２（ａ）の左右方向を長手方向とするスリット形状をしている。ガス導入口１１ｉからプラズマ領域Ｐの直上までのスリット幅（図２（ｂ）の左右方向の幅）は１ｍｍである。また、筐体部１１のガス導入口１１ｉのスリット長は、プラズマ領域Ｐに向かって次第に長くなっていて、これにより噴出するプラズマの長さを拡張している。また、プラズマ領域Ｐでは、スリット幅がやや広くなり、たとえば２ｍｍである。ガス排出口１２は、プラズマ領域Ｐの下流に位置し、図２（ａ）の左右方向を長手方向とするスリット形状をしている。スリット幅は１ｍｍである。
【００４５】
筐体部１１内部であってガス導入口１１ｉとプラズマ領域Ｐとの間には、多数のガス整流口１１ｏが設けられている。ガス整流口１１ｏによってガスの流れる方向を整え、安定したプラズマが生成されるようにしている。ガス整流口１１ｏは、円筒形状もしくはスリット形状である。円筒形状の場合のガス整流口１１ｏは、プラズマ領域の長手方向に沿って一直線状に形成されている。ガス整流口１１ｏの内径は１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内である。また、スリット形状の場合には、ガス整流口１１ｏのスリット幅を１ｍｍ以下とすることが好ましい。これにより、安定したプラズマが形成される。
【００４６】
電極２ａ、２ｂは、筐体部１１内部であってガス整流口１１ｏの下流側に、ガス導入口１１ｉの長手方向に対向して配置されている。電極２ａ、２ｂの対向面方向の長さは、例えば１ｍｍ程度である。電極２ａ、２ｂには、図２（ｃ）に示すように、対向面のそれぞれに凹部（ホロー）Ｈが多数形成されている。そのため、電極２ａ、２ｂの対向面は、微細な凹凸形状となっている。なお、この凹部Ｈの深さは、０．５ｍｍ程度である。電極２ａ、２ｂ間の距離は、２４ｃｍであり、筐体部１１の長手方向の長さとほぼ同一である。電極２ａ、２ｂ間の距離は、これより小さい距離であってもよい。この電極２ａ、２ｂに挟まれる筐体部１１内部空間がプラズマ領域Ｐである。また、ガス導入口１１ｉは、電極２ａと電極２ｂとを結ぶ線と交差する向きにガスを導入するようになっている。
【００４７】
電圧印加部３は、電極２ａ、２ｂ間に交流電圧を印加するためのものである。電圧印加部３は、商用交流電圧である、６０Ｈｚ、１００Ｖを用いて９ｋＶに昇圧するとともに、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加する。電極２ａ、２ｂは、筐体部１１内部から外部へと貫通して突出しており、この外部に突出した部分と電圧印加部３とが接続されている。
【００４８】
ガス導入口１１ｉからアルゴンを導入するとともに、電圧印加部３により、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加すると、筐体部１１の内部のプラズマ領域Ｐにプラズマが発生する（図１参照）。図２（ａ）の斜線で示すように、プラズマが発生する領域をプラズマ発生領域Ｐとする。プラズマ発生領域Ｐは、筐体部１１の長手方向に一直線状であり、筐体部１１に覆われている。このプラズマ領域Ｐからガス排出口１２を通して外部にプラズマは延び、一直線状にプラズマが照射される。プラズマのうち、ガス排出口１２からガス流方向におよそ１０ｍｍまで可視発光領域４００が延びる。
【００４９】
プラズマ発生装置１００は、一直線状に非平衡大気圧プラズマを噴出する装置であるが、点状に噴出する装置であってもよい。ただし、一直線状に非平衡大気圧プラズマを噴出する構成とする方が望ましい。水溶液への非平衡大気圧プラズマの照射面積が広くなり、効率的にシュウ酸を生成できるためである。また、プラズマ発生装置１００を列状に並べて配置することで、平面的に非平衡大気圧プラズマを噴出する装置を構成してもよい。さらに効率的にシュウ酸を生成することができる。また、プラズマ発生装置１００は、液中にプラズマを発生させる液中プラズマ装置であってもよい。液中プラズマ装置は、２つの電極の一方を液中に、他方を大気中に配置し、液面と大気中の電極との間にプラズマを発生させ、液体を電気分解して液中に気泡を生じさせ、その気泡の中にもプラズマを発生させる装置である。このような液中プラズマ装置を用いることで、水溶液３００の液中に直接プラズマを発生させてもよい。
【００５０】
また、プラズマ発生装置１００にロボットアームなどを取り付け、機械的にプラズマの照射位置を走査できるようにしてもよい。
【００５１】
（保持容器２００について）
保持容器２００は、液面が露出した状態で水溶液３００を保持できる容器であれば任意の容器を使用することができる。また、水溶液３００の成分分布が均一となるように、保持容器２００を回転させたり、揺動させてもよい。あるいは保持容器２００内にプロペラなどを設けて水溶液３００を直接攪拌してもよい。また、より大きなシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を得るために、保持容器２００内に種結晶を配置しておいてもよい。また、効率的にシュウ酸を生成するために、炭水化物を含む水溶液３００、炭水化物とカルシウムイオンとを含む水溶液３００、それらにｐＨ調整剤を加えた水溶液３００が随時供給、排出されるように保持容器２００に配管を設け、排出されるシュウ酸あるいはシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を含む水溶液からそれらを回収するようにしてもよい。
【００５２】
保持容器２００は、保持された水溶液３００の液面が、プラズマ発生装置１００のプラズマ照射側（ガス排出口１２側）に向いた状態となるように配置されている。また、プラズマ発生装置１００のガス排出口１２から保持容器２００の水溶液３００の水面までの距離は、プラズマ発生装置１００からのプラズマが照射される距離であればよい。特に、プラズマの可視発光領域４００が照射される距離であればよい。プラズマ発生装置１００では、ガス排出口１２から可視発光領域４００がおよそ１０ｍｍ延びるので、プラズマ発生装置１００のガス排出口１２から保持容器２００の水溶液３００の水面までの距離はたとえば４ｍｍとする。
【００５３】
以上、第１の実施形態であるシュウ酸の製造方法は、簡便なプロセスであり、短時間で効率的にシュウ酸を生成することができる。そのため、工業的に大量にシュウ酸を製造するのに適している。また、水溶液にカルシウムイオンを加えることで、高純度のシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させることができ、水溶液からシュウ酸を容易に取り出すことができる。
【００５４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、以下のようにしてシュウ酸を製造する方法である。炭水化物を含み、カルシウムイオンは含まない水溶液（第１水溶液）に、非平衡大気圧プラズマを照射し、その後、前記水溶液にカルシウムイオンを加え、ｐＨを４．０〜１１．０に調整すること（第２水溶液）によりシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させるシュウ酸の製造方法である。ここで、カルシウムイオンを含まないとは、水溶液中にカルシウムイオンが全く含まれないことを意味するのではなく、水溶液に非平衡大気圧プラズマを照射してもシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出しない程度であればカルシウムイオンが含まれていてもよい。
【００５５】
第１の実施形態のシュウ酸の製造方法との大きな違いは、非平衡大気圧プラズマの照射には、水溶液中にカルシウムイオンは存在しておらず、非平衡大気圧プラズマを照射後に、水溶液中にカルシウムイオンが存在するようにしている点である。炭水化物の濃度は任意であるが、第１の実施形態と同様の濃度とすることが望ましい。他の条件についても第１の実施形態と同様とすることができる。第２の実施形態では、非平衡大気圧プラズマの照射後、水溶液にカルシウムイオンが存在し、ｐＨが４．０〜１１．０となった直後に、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出し始める。
【００５６】
第１水溶液は、カルシウムイオンを含まない状態であればよく、炭水化物、カルシウム塩以外のものを混合したものであってもよい。もちろん、炭水化物のみを混合したものとすることができる。これにより、効率的なシュウ酸の生成が可能となる。また、第２水溶液は、第１水溶液にカルシウム塩、ｐＨ調整剤以外のものを加えてもよい。要は、カルシウム塩が存在し、ｐＨが４．０〜１１．０となるのであれば他の任意のものを加えてよい。もちろん、第１水溶液にあらかじめｐＨ調整剤を加えておいてもよい。これにより、効率的なシュウ酸の生成が可能となる。
【００５７】
また、第１水溶液が炭水化物とカルシウムイオンを含み、ｐＨが４．０〜１１．０ではないようにし、非平衡大気圧プラズマの照射後に、水溶液のｐＨが４．０〜１１．０となるように調整することで、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させてもよい。
【００５８】
この第２の実施形態のシュウ酸の製造方法は、第１の実施形態のシュウ酸の製造方法と同様の効果を得ることができる。つまり、簡便なプロセスであり、短時間で効率的にシュウ酸を生成することができる。そのため、工業的に大量にシュウ酸を製造するのに適している。また、水溶液にカルシウムイオンを加えることで、高純度のシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させることができ、水溶液からシュウ酸を容易に取り出すことができる。また、第２の実施形態によれば、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させるタイミングを容易に制御することができる。
【００５９】
以下、上記実施形態の具体的な実施例について説明するが、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ、炭酸水素ナトリウムを２２．２ｍｇ、硝酸カルシウムを１．６ｍｇ混合した水溶液を用意し、保持容器２００に保持した。水溶液のＤ−グルコースの濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素イオンの濃度は０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、カルシウムイオンの濃度は０．００１２ｍｏｌ／Ｌとした。そして、プラズマ発生装置１００を用いて、その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。プラズマ発生ガスにはＡｒガスを用い、ガスの流量は２ｓｌｍとし、電圧は６０Ｈｚ、実効値９０００Ｖとした。また、プラズマ発生装置１００のガス排出口１２から水溶液の液面までの距離を４ｍｍとして、非平衡大気圧プラズマの可視発光領域が水溶液に接触するようにした。【００６１】
非平衡大気圧プラズマの照射直後から多数の結晶が水溶液中に析出し始め、数時間で急速に結晶成長して大型化し、その後の結晶成長は鈍化した。２４時間後にフィルタによって水溶液から結晶を回収した。粒径がおよそ５０μｍの八面体形状の結晶が数千個得られた。得られた結晶について、Ｘ線回折により結晶構造を分析したところ、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶であることがわかった。また、純度が９０％以上であり、不純物や二水和物以外の結晶（たとえば無水和物や一水和物の結晶）はほとんど含まれていないことがわかった。
【実施例２】
【００６２】
実施例１において、プラズマ発生装置１００のガス噴出口から水溶液の液面までの距離をより離して非平衡大気圧プラズマの可視発光領域よりも外側のプラズマ領域を照射した。それ以外は実施例１と同様の条件とした。その結果、実施例１と同様にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が多数得られたが、その成長速度は実施例１よりも遅く、得られた結晶の総重量は実施例１の場合よりも少なかった。【００６３】
実施例１と実施例２の比較から、プラズマの可視発光領域を照射した方が、シュウ酸の生成が促進され、より短時間で効率的にシュウ酸を生成できることがわかった。
【実施例３】
【００６４】
実施例１において、硝酸カルシウムに替えて塩化カルシウムを混合した水溶液を用意した。すなわち、水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ、炭酸水素ナトリウムを２２．２ｍｇ、塩化カルシウムを１．２ｍｇ混合した水溶液を用意した。水溶液のＤ−グルコースの濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素イオンの濃度は０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、カルシウムイオンの濃度は０．００１８ｍｏｌ／Ｌとした。そして、その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。その結果、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶が得られた。また、結晶の成長速度も実施例１と同様であった。【００６５】
実施例１と実施例３の比較から、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させるためには、カルシウム塩の種類は問わず任意のカルシウム塩が水溶液に溶解されている必要があることがわかり、カルシウムイオンが水溶液に混合されている必要があることがわかった。
【実施例４】
【００６６】
水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ混合し、Ｄ−グルコースの濃度を２７ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。水溶液のＤ−グルコースを誘導体化した後、水溶液の成分をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）により分析したところ、シュウ酸が検出された。ただし、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶は生成されなかった。【００６７】
（比較例１）
水６ｍＬに、硝酸カルシウムを１．８ｍｇ混合し、カルシウムイオンの濃度を０．００１８ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。この水溶液の成分をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、シュウ酸は検出されなかった。【００６８】
（比較例２）
水６ｍＬに、炭酸水素ナトリウムを２２．２ｍｇ混合し、炭酸水素イオンの濃度を０．０４４ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。この水溶液の成分をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、シュウ酸は検出されなかった。【００６９】
実施例４、比較例１、２の結果から、Ｄ−グルコースを単独で含む水溶液からは、非平衡大気圧プラズマの照射によりシュウ酸が生成されることがわかり、炭酸水素イオン、カルシウムイオンをそれぞれ単独で含む水溶液からは、非平衡大気圧プラズマを照射してもシュウ酸は得られないことがわかった。ただし、Ｄ−グルコースを単独で含む水溶液からは、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶は生成されないことがわかった。この結果、シュウ酸の生成にはＤ−グルコースが必要であることがわかった。
【実施例５】
【００７０】
水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ、炭酸水素ナトリウムを２２．２ｍｇ混合し、Ｄ−グルコースの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸水素イオンの濃度を０．０４４ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。水溶液のＤ−グルコースを誘導体化した後、水溶液の成分をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、水溶液はシュウ酸を含むことがわかった。ただし、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶は生成されなかった。
【実施例６】
【００７１】
水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ、硝酸カルシウムを１．８ｍｇ混合し、Ｄ−グルコースの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、カルシウムイオンの濃度を０．００１８ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。水溶液のＤ−グルコースを誘導体化した後、水溶液の成分をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、水溶液はシュウ酸を含むことがわかった。ただし、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶は生成されなかった。【００７２】
（比較例３）
水６ｍＬに、炭酸水素ナトリウムを２２．２ｍｇ、硝酸カルシウムを１．８ｍｇ混合し、炭酸水素イオンの濃度を０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、カルシウムイオンの濃度を０．０１２ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。この水溶液の成分をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、シュウ酸は検出されなかった。【００７３】
実施例１−６、比較例１−３について、水溶液の成分と、シュウ酸の生成の有無、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶の生成の有無をまとめたのが図３〜５の表である。表中、丸はシュウ酸カルシウム二水和物の結晶の生成を示し、三角はシュウ酸の生成を示し、×印はいずれも生成しないことを示している。図３は、水溶液に３成分を含む場合、図４は、２成分を含む場合、図５は、１成分のみの場合である。
【実施例７】
【００７４】
水６ｍＬに、Ｄ−グルコースを２７ｍｇ混合し、Ｄ−グルコースの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとする水溶液を用意した。その水溶液に非平衡大気圧プラズマを５分間照射した。照射する非平衡大気圧プラズマは実施例１と同様である。この状態では結晶の析出は見られなかった。その後、水溶液に炭酸水素ナトリウム２２．２ｍｇと、硝酸カルシウム１．８ｍｇを混合し、水溶液の炭酸水素イオンの濃度を０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、カルシウムイオンの濃度を０．００１８ｍｏｌ／Ｌとした。炭酸水素ナトリウムと硝酸カルシウムを水溶液に混合した直後からシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出し始め、１２０分後には、粒径がおよそ５０μｍのシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を多数得ることができた。また、結晶の成長速度は実施例１と同等であった。【００７５】
実施例１〜７、比較例１〜３の結果から、以下のことがわかった。シュウ酸の生成には、Ｄ−グルコースを含む水溶液に非平衡大気圧プラズマを照射することが必須であることがわかった。そして、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶の生成には、非平衡大気圧プラズマの照射時あるいは照射後に、水溶液中に炭酸水素イオンとカルシウムイオンの双方が存在していることが必要であることがわかった。
【実施例８】
【００７６】
水６ｍＬに、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、エリトロース、グリセルアルデヒドをそれぞれ混合して２５ｍｏｌ／Ｌとした７種類の水溶液を用意し、それぞれに塩化カルシウムを０．２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを３．７ｇ／Ｌ混合した水溶液を用意した。そして、その水溶液に非平衡大気圧プラズマを１０分間照射した。他の条件は実施例１と同様である。【００７７】
その結果、いずれの単糖類の水溶液でもシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が得られた。図６〜１２は、結晶析出後の各水溶液を撮影した顕微鏡写真である。図６はグルコース、図７はフルクトース、図８はガラクトース、図９はアラビノース、図１０はリボース、図１１はエリトロース、図１２はグリセルアルデヒドを混合した水溶液である。図６〜１２のように、いずれの水溶液においても四葉状の形状のシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出していた。写真から結晶粒の大きさを比較すると、炭素数が大きいほど結晶粒も大きくなることがわかった。また、炭素数が大きいほど雑晶も少なくなる傾向にあり、グルコースは特に雑晶が少なかった。したがって、効率的なシュウ酸カルシウム二水和物の結晶の生成には、グルコース、フルクトース、ガラクトースが望ましく、特に望ましいのはグルコースであることがわかった。
【実施例９】
【００７８】
シュウ酸カルシウム二水和物の結晶析出に関して、水溶液のｐＨがどのように影響しているかを考察した。まず、水６ｍＬにグルコースを４．５ｇ／Ｌ混合した水溶液を用意した。そして、その水溶液に非平衡大気圧プラズマを１０分間照射した。他の条件は実施例１と同様である。照射後の水溶液のｐＨは２．２８であった。水溶液が酸性となったのは、非平衡大気圧プラズマの照射によってグルコースが分解されてシュウ酸などの酸が生成されたためである。この時点では水溶液中に結晶は析出していなかった。【００７９】
次に、水溶液に塩化カルシウムを２００ｍｇ／Ｌ混合した。水溶液のｐＨは２．２０であり、あまり変化は見られなかった。また、この時点では水溶液中に結晶は析出していなかった。【００８０】
次に、水溶液を三等分し、それぞれの水溶液にｐＨ調整剤を混合した。１つにはｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムを用い、その水溶液のｐＨを６．３３とした。他の１つにはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用い、その水溶液のｐＨを７．１７とした。他の１つにはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用い、その水溶液のｐＨを１２．０５とした。【００８１】
その後、各水溶液を室温で１０時間静置した。図１３は、各水溶液を撮影した顕微鏡写真である。図１３のように、ｐＨを６．３３とした場合には、八面体状の結晶が析出しており、シュウ酸カルシウム二水和物の結晶であることが確認できた。また、ｐＨを７．１７とした場合は、角柱状の結晶が析出しており、結晶の形状は異なるものの、やはりシュウ酸カルシウム二水和物の結晶であることが確認できた。一方、ｐＨを１２．０５とした場合には結晶の析出は見られなかった。
【実施例１０】
【００８２】
実施例１において、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムに替えてＨＥＰＥＳを用い、水溶液のｐＨを７．４とし、それ以外の条件は同様とした。その結果、水溶液中にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出した。
【実施例１１】
【００８３】
実施例１において、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムに替えてリン酸緩衝液を用い、水溶液のｐＨを８．６とし、それ以外の条件は同様とした。その結果、水溶液中にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶が析出した。【００８４】
実施例９〜１１の結果から、水溶液中にシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を析出させるためには、水溶液のｐＨを中性付近に調整する必要があることがわかった。具体的にはｐＨを４．０〜１１．０とすればよいものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
シュウ酸は、車両や船舶の洗浄、植物油の精製など、工業的に広く需要がある。本明細書に開示するシュウ酸の製造方法は、簡便なプロセスであり、短時間でシュウ酸を生成できるため、工業的なシュウ酸の製造方法として適している。また、尿路結石はシュウ酸カルシウム二水和物の結晶を主成分とするものが多くあるが、その生成メカニズムは未解明である。そこで、本明細書に開示するシュウ酸の製造方法を生体内での結石生成モデルと捉えることで、尿路結石生成メカニズムの解明に繋がる可能性があり、医学分野への学術的な波及効果が得られる可能性がある。
【符号の説明】
【００８６】
２ａ、２ｂ：電極
１１：筐体部
１１ｉ：ガス導入口
１１ｏ：ガス整流口
１２：ガス排出口
１００：プラズマ発生装置
２００：保持容器
３００：水溶液
４００：可視発光領域
Ｈ：凹部（ホロー）
Ｐ：プラズマ領域
【図１】
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【図２】
2018066248.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2018066248.tif 000018