(57)【要約】  例えば、下記式で示されるような、ジアミン由来の両末端を有し、この両末端が芳香族ジカルボン酸で封止されているポリアミック酸と、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物を提供する。2017204186.tif 000016（式中、Ｘは、４価の芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは、自然数を表す。）
2017204186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン由来の両末端を有し、この両末端が芳香族ジカルボン酸で封止されているポリアミック酸と、有機溶剤とを含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
【請求項２】
上記芳香族ジカルボン酸が、炭素数６〜３０の芳香環を有する請求項１記載の剥離層形成用組成物。
【請求項３】
上記ポリアミック酸が、下記式（１）で表される請求項２記載の剥離層形成用組成物。
【化１】
2017204186.tif 000013
（式中、Ｘは、４価の芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは、自然数を表す。）
【請求項４】
上記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子である請求項３記載の剥離層形成用組成物。
【請求項５】
上記Ｙが、ベンゼン環を１〜５個含む２価の芳香族基である請求項３又は４記載の剥離層形成用組成物。
【請求項６】
上記Ｙが、下記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の剥離層形成用組成物。
【化２】
2017204186.tif 000014
（式中、Ｒ5〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
【請求項７】
上記Ｒ5〜Ｒ28が、水素である請求項６記載の剥離層形成用組成物。
【請求項８】
上記Ｘが、ベンゼン環を１〜５個含む４価の芳香族基である請求項３〜７のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
【請求項９】
上記Ｘが、フェニル基又はビフェニル基である請求項３〜８のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
【請求項１０】
上記ｍが、１００以下の自然数である請求項３〜９のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
【請求項１１】
上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
【化３】
2017204186.tif 000015
（式中、Ｒ29及びＲ30は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｂは、自然数を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物により形成される剥離層。
【請求項１３】
請求項１２記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
上記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。【０００３】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献４では、特許文献１〜３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１〜４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。【０００６】
このような問題を解決する手段として、特許文献５では、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上に環状オレフィンコポリマーのようなポリマーを用いて剥離層を形成し、その剥離層上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程が採用されている。【０００７】
ところで、現在、ＴＦＴとしては、アモルファスシリコンＴＦＴと比較して移動度が２倍速い低温ポリシリコンＴＦＴが使用されている。この低温ポリシリコンＴＦＴは、アモルファスシリコン蒸着後、４００℃以上で脱水素アニールを行い、パルスレーザーを照射し、シリコンを結晶化させる必要がある（以下、これらをＴＦＴ工程という）が、上記脱水素アニール工程の温度は、既存のポリマーのガラス転移（以下Ｔｇ）以上である。
しかしながら、既存のポリマーは、Ｔｇ以上の温度に加熱された場合、密着性が高まることが知られており（例えば、特許文献６参照）、加熱処理後に剥離層と樹脂基板との密着性が高まり、樹脂基板を基体から剥離することが困難となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１８５３号公報
【特許文献６】特開２００８−１８８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その上に形成されたフレキシブル電子デバイスの樹脂基板を損傷せずに剥離可能であるとともに、上述したＴＦＴ工程等の比較的高温での加熱処理後でも、その剥離性が変化しない剥離層を与える、剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアミン由来の分子鎖両末端が芳香族ジカルボン酸で封止されているポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物が、ガラス基板等の基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
従って、本発明は下記の剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
［１］ジアミン由来の両末端を有し、この両末端が芳香族ジカルボン酸で封止されているポリアミック酸と、有機溶剤とを含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
［２］上記芳香族ジカルボン酸が、炭素数６〜３０の芳香環を有する［１］記載の剥離層形成用組成物。
［３］上記ポリアミック酸が、下記式（１）で表される［２］記載の剥離層形成用組成物。
【化１】
2017204186.tif 000003
（式中、Ｘは、４価の芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは、自然数を表す。）
［４］上記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子である［３］記載の剥離層形成用組成物。
［５］上記Ｙが、ベンゼン環を１〜５個含む２価の芳香族基である［３］又は［４］記載の剥離層形成用組成物。
［６］上記Ｙが、下記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種である［５］記載の剥離層形成用組成物。
【化２】
2017204186.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
［７］上記Ｒ5〜Ｒ28が、水素である［６］記載の剥離層形成用組成物。
［８］上記Ｘが、ベンゼン環を１〜５個含む４価の芳香族基である［３］〜［７］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
［９］上記Ｘが、フェニル基又はビフェニル基である［３］〜［８］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
［１０］上記ｍが、１００以下の自然数である［３］〜［９］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
［１１］上記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
【化３】
2017204186.tif 000005
（式中、Ｒ29及びＲ30は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｂは、自然数を表す。）
［１２］  （削除？）［１］〜［１１］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物により形成される剥離層。
［１３］［１２］記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１４］上記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である［１３］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることできる。それ故、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の剥離層形成用組成物は、ジアミン由来の分子鎖両末端が芳香族ジカルボン酸で封止されているポリアミック酸（以下、カルボン酸封止ポリアミック酸と表記する）と有機溶媒とを含むものである。
本発明において、剥離層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、ポリイミド等の樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
【００１４】
上記のカルボン酸封止ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得た分子鎖両末端にアミノ基を有するポリアミック酸に、更に芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物を反応させることにより得られるものである。
このテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分としては、脂鎖、脂環、芳香族、芳香脂環族のいずれでもよいが、本発明では、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる全芳香族ポリアミック酸がより好ましい。
また、上記芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物としては、特に限定されるものではないが、後述するように、炭素数６〜３０の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
更に、上記カルボン酸封止ポリアミック酸は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2017204186.tif 000006
【００１７】
上記式（１）において、Ｘは、４価の芳香族基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは、自然数を表す。
【００１８】
上記Ｒ1〜Ｒ4における、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【００２１】
上記Ｘは、ベンゼン環を１〜５個含む芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニル基がより一層好ましい。
【００２２】
上記Ｙは、ベンゼン環を１〜５個含む芳香族基が好ましく、下記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種で表される芳香族基がより好ましい。
【００２３】
【化５】
2017204186.tif 000007
【００２４】
上記式（２）〜（４）において、Ｒ5〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基で例示した基に加え、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル等の含酸素ヘテロアリール基；２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジル、３−ピラジル、５−ピラジル、６−ピラジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、６−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、５−ピリダジル、６−ピリダジル、１，２，３−トリアジン−４−イル、１，２，３−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４，５−テトラジン−３−イル、１，２，３，４−テトラジン−５−イル、２−キノリニル、３−キノリニル、４−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニル、７−キノリニル、８−キノリニル、１−イソキノリニル、３−イソキノリニル、４−イソキノリニル、５−イソキノリニル、６−イソキノリニル、７−イソキノリニル、８−イソキノリニル、２−キノキサニル、５−キノキサニル、６−キノキサニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ5〜Ｒ28は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３０】
上記ｍは、自然数であればよいが、１００以下の自然数が好ましく、２〜１００の自然数がより好ましい。
【００３１】
以下、上記式（１）で表される構造を有するカルボン酸封止ポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物について詳述する。
【００３２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２個のジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、上述の通り、ベンゼン環を１〜５個含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３３】
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、ベンゼン環が１個又は２個の芳香族カルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、式（Ｃ１）〜（Ｃ１２）のいずれかで示される１種又は２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、式（Ｃ１）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１１）のいずれかで示される１種又は２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００３５】
【化６】
2017204186.tif 000008
【００３６】
なお、得られる剥離層に悪影響を与えない限りにおいて、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００３８】
一方、芳香族ジアミンとしては、分子内に芳香環に直結する２個のアミノ基を有していれば、特に限定されるものではないが、ベンゼン環を１〜５個含む芳香族ジアミンが好ましい。
【００３９】
上記の構造を有する芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン等のベンゼン環が１個のジアミン；１，２−ナフタレンジアミン、１，３−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン環が２個のジアミン；１，５−ジアミノアントラセン、２，６−ジアミノアントラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノフェナントレン、２，７−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン環が３個のジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、芳香環上、又は芳香環及びそれに縮合する複素環上にメチル基等の置換基を有しない芳香族ジアミンが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が好ましい。
【００４１】
また、得られる剥離層の柔軟性、耐熱性等を向上させる観点から、本発明のジアミン成分は、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよく、その好ましい一例としては、式（Ｓ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４２】
【化７】
2017204186.tif 000009
【００４３】
式（Ｓ）中、各Ｌは、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又は炭素数２〜２０のアルキンジイル基を表し、各Ｒ’は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【００４４】
このようなアルカンジイル基、アルケンジイル基及びアルキンジイル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００４５】
中でも、Ｌとしては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる膜の耐熱性のバランスを考慮すると、アルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ2）n−基（ｎ＝１〜１０）がより好ましく、−（ＣＨ2）n−基（ｎ＝１〜５）がより一層好ましく、更に入手容易性を考慮すると、トリメチレン基が更に好ましい。
【００４６】
その他、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ’としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる膜の耐熱性のバランスを考慮すると、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましい。
【００４７】
入手容易性、得られる膜の剥離層としての機能等を考慮すると、式（Ｓ）で表されるジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが最適である。なお、式（Ｓ）で表されるジアミンは、市販品として入手できるし、公知の方法（例えば、国際公開第２０１０／１０８７８５号に記載の方法）で合成することもできる。
【００４８】
更に、得られる剥離層に悪影響を与えない限りにおいて、上記芳香族ジアミンとともに、その他のジアミンを併用してもよい。
その他のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノジアマンタン（１，６−アミノペンタシクロ［７．３．１．１4,12，０2,7．０6,11］テトラデカン）等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、全ジアミン成分中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。また、特に、芳香族ジアミンとともに式（Ｓ）で表されるジアミンを用いる場合、芳香族ジアミン及び式（Ｓ）で表されるジアミンの合計量中の芳香族ジアミンの量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００５０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンの種類やテトラカルボン酸二無水物の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、ジアミン由来の分子鎖両末端とするため、テトラカルボン酸二無水物成分のモル数に対してジアミン成分のモル数を多めにすることが好ましい。具体的なモル比としては、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分１．００〜２．５モルが好ましく、１．０１〜１．５モルがより好ましく、１．０２〜１．３モルがより一層好ましい。
【００５１】
以上説明したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させた、分子鎖両末端にアミノ基を有するポリアミック酸に、更に芳香族ジカルボン酸を反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物に含まれるアミン封止ポリアミック酸を得ることができる。
【００５２】
上記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の分子鎖両末端の封止に用いる芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物は、炭素数６〜３０の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１５の芳香環を有するものが好ましく、炭素数６〜１０の芳香環を有するものがより一層好ましい。
【００５３】
芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物の具体例としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４”−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、及びビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及び１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、安全性や取り扱い性、反応性等を考慮すると、本発明では特にフタル酸無水物が好適である。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物の仕込み量は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の分子鎖両末端を確実に封止する観点から、上記ポリアミック酸１モルに対して２モル以上が好ましく、２〜４モルがより好ましく、２〜３モルが更に好ましい。なお、実際の合成時における芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物の添加量は、上記ポリアミック酸の合成に使用したジアミン成分１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２〜４モル、更に好ましくは０．２〜３モルを目安とすればよい。
【００５５】
ポリアミック酸の合成及び合成したポリアミック酸の分子鎖両末端の封止において用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
ポリアミック酸の合成時の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持する観点から、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、更に好ましくは０〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００５７】
ポリアミック酸の分子鎖両末端を封止する際の反応温度は、ポリアミック酸の合成時と同様に、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、合成したポリアミック酸の分子鎖両末端を確実に封止する観点から、好ましくは０〜７０℃程度、より好ましくは０〜６０℃程度、更に好ましくは０〜５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００５８】
このようにして得られるカルボン酸封止ポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは６，０００〜２００，０００程度、より好ましくは７，０００〜１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００５９】
本発明で好適に用いることのできるポリアミック酸の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化８】
2017204186.tif 000010
（式中、ｍは上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものを使用し得るが、本発明のカルボン酸封止ポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物を調製しやすいことから、特に下記の式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６２】
【化９】
2017204186.tif 000011
【００６３】
上記式中、Ｒ29及びＲ30は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ31は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｂは自然数を表すが、１〜５の自然数が好ましく、１〜３の自然数がより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００６４】
上記式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表される有機溶媒の具体例としては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の剥離層形成用組成物は通常の方法で調製することができる。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過し、得られたろ液の濃度を上述した有機溶媒を用いて所定の濃度とすればよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
【００６７】
本発明の剥離層形成用組成物におけるカルボン酸封止ポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。カルボン酸封止ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分及び芳香族ジカルボン酸の使用量を調整する、単離したカルボン酸封止ポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００６８】
また、本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６９】
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００７０】
なお、本発明の剥離層形成用組成物は、カルボン酸封止ポリアミック酸及び有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００７１】
以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してカルボン酸封止ポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
【００７２】
このような本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体表面の一部に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００７３】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。本発明では、特に剥離層が十分な密着性を有することから、ガラス基体を好適に使用することができる。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲が一の材料で構成され、その余の範囲が他の材料で構成されている態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００７４】
本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００７５】
イミド化するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、好ましくは１５０℃超〜５１０℃である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００７６】
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で５分間〜２時間、最後に３５０℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
【００７７】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００７８】
剥離層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
【００７９】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラス基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有し、更に、特にＴＦＴ工程等における加熱処理の前後においてもこれらの特性に変化を生じることなく、性能が安定している。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００８０】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【００８１】
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【００８２】
なお、特開２０１３−１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【００８３】
本発明の剥離層形成用組成物は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＴＰ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Ｈ−ＰＡＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【００８５】
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。【００８６】
［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。【００８７】
＜合成例Ｓ１  ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ２０．２６ｇ（１８７ｍｍｏｌ）とＤＡＴＰ１２．２１ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６１７ｇに溶解させた。得られた溶液を１５℃に冷却し、そこへＰＭＤＡ  ５０．１１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温し４８時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。【００８８】
＜合成例Ｓ２  ポリアミック酸（Ｓ２）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布は４．６であった。【００８９】
＜合成例Ｌ１  ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２．１７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２０，２００、分子量分布２．０であった。【００９０】
＜合成例Ｌ２  ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２．１６ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物０．１１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１６，１００、分子量分布２．０であった。【００９１】
＜合成例Ｌ３  ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２．１５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物０．１６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１３，３００、分子量分布１．８であった。【００９２】
＜合成例Ｌ４  ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２．１３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物  ０．２４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは９，７００、分子量分布１．６であった。【００９３】
＜合成例Ｌ５  ポリアミック酸（Ｌ５）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１．５８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２３，８００、分子量分布２．２であった。【００９４】
＜合成例Ｌ６  ポリアミック酸（Ｌ６）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．７９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とＨ−ＰＡＭ０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、フタル酸無水物０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３１，５００、分子量分布２．４であった。【００９５】
＜合成例Ｌ７  ポリアミック酸（Ｌ７）の合成＞ 
ｐ−ＰＤＡ０．８１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）とＨ−ＰＡＭ０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１．５８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。その後、無水フタル酸０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２４，１００、分子量分布２．３であった。【００９６】
＜比較合成例１  ポリアミック酸（Ｂ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ２０．８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４２５ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ５４．２ｇ（１８４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。【００９７】
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
［調製例１］
合成例Ｓ１及びＳ２で得られた反応液を、それぞれ、そのまま樹脂基板形成用組成物Ｗ，Ｘとして用いた。【００９８】
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。【００９９】
［実施例１−２〜１−７］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ合成例Ｌ２〜Ｌ７で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【０１００】
［比較例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液の代わりに、それぞれ比較合成例１で得られた反応液を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。【０１０１】
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２−１］
スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【０１０２】
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
ここでは、上記で得た樹脂基板形成用組成物Ｗ又はＸを使用して、剥離層上に組成が異なる樹脂基板を形成した２種類の樹脂基板・剥離層付きガラス基板を作製した。樹脂基板形成用組成物Ｗを用いてポリイミド基板を形成したものを実施例２−１ａ、樹脂基板形成用組成物Ｘを用いてポリイミド基板を形成したものを実施例２−１ｂとした。（以下の実施例においても同様とする。）【０１０３】
［実施例２−２〜２−７］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−７で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。【０１０４】
［比較例２−１］
実施例１−１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例１−１で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、剥離層及びポリイミド基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。ここでは、樹脂基板形成用組成物Ｘを用いて樹脂基板を形成した。【０１０５】
［７］剥離性の評価
上記実施例２−１〜２−７及び比較例２−１で得られた剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記手法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
＜樹脂薄膜のクロスカット試験剥離性評価＞
実施例２−１〜２−７及び比較例２−１で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ〜０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０％〜９５％未満の剥離
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【０１０６】
＜樹脂基板の初期剥離力の評価＞
実施例２−１〜２−７及び比較例２−１で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ幅の短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が９０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離力を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
４ｂ：剥離しない
３ｂ：１．００（Ｎ／２５ｍｍ）以上の剥離力
２ｂ：０．８０〜１．００（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
１ｂ：０．６０〜０．８０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
０ｂ：０．４０〜０．６０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
ｂ：０．３０〜０．４０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
ａ：０．２０〜０．３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力
ａａ：０．２０（Ｎ／２５ｍｍ）未満の剥離力【０１０７】
＜高温処理を行った樹脂基板の剥離力の評価＞
初期剥離力を評価した実施例２−１〜２−７及び比較例２−１の樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を、オーブンを用いて、４００℃で６時間加熱し、ＴＦＴ工程と同様の高温処理を行った。そして、初期剥離力評価と同様に、樹脂基板の９０°剥離試験を行った。得られた剥離力を、初期剥離力と同様の基準に基づいて評価した。
＜剥離力変化量の評価＞
高温処理前の剥離力と、高温処理後の剥離力との変化量を、以下の式より算出した。そして、下記の基準に基づいて、剥離力変化量の程度を評価した。結果を表１に記載した。
変化量（％）＝｛（高温処理後の剥離力）−（高温処理前の剥離力）｝／（高温処理前の剥離力）×１００
○：４０％未満の剥離力変化量（良好に剥離）
△：４０〜７０％未満の剥離力変化量
×：７０〜１００％未満の剥離力変化量
××：１００％以上の剥離力変化量（剥離力の悪化）【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１に示される通り、実施例の剥離層は、高温処理後も剥離力に変化がないことがわかる。
一方、比較例２−１の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ、樹脂基板との剥離性に優れているが、高温処理後に剥離力が悪化していることがわかる。
【国際調査報告】
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