(57)【要約】環境負荷の少ない水系の処方かつ、簡易な処方であって、熱硬化処理等を必要としない工程によって製造が可能な非水電解質二次電池負極、および優れたサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供すること。集電体および上記集電体上に形成された負極活物質層を備えた非水電解質二次電池負極であって、上記負極活物質層が、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質、導電剤、および所定のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有し、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が上記負極活物質層の全質量に対し４質量％以上１５質量％以下であり、上記炭素系負極活物質とケイ素系負極活物質の含有量の合計量に対するケイ素系負極活物質の含有量が３質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体および上記集電体上に形成された負極活物質層を備えた非水電解質二次電池負極であって、上記負極活物質層が、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質、導電剤、およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有し、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度が０．４以上２．０以下であり、２質量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ＰＶＩ値が０．５以下であり、構造粘性が５０以上であり、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が上記負極活物質層の全質量に対し４質量％以上１５質量％以下であり、上記炭素系負極活物質とケイ素系負極活物質の含有量の合計量に対するケイ素系負極活物質の含有量が３質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極。
【請求項２】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が以下の工程を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極。
（工程１）セルロース質原料からのアルカリセルロースの製造を、アルカリ金属水酸化物を１０質量％以上１５質量％以下含む含水有機溶媒（全量１００質量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０モル以上５．０モル以下の水酸化ナトリウムを用いて３０℃以上４０℃以下で５０分間以上８０分間以下の時間行う工程
（工程２）得られたアルカリセルロースのエーテル化を、エーテル化剤の添加を３０℃以上４０℃以下で５０分以上８０分以下の時間で行い、エーテル化反応を７０℃以上１００℃以下で５０分間以上１２０分間以下反応を行う工程
（工程３）上記工程１および２によって得られた、カルボキシメチルセルロースまたはその塩に、ｐＨ７．０以上の反応系で過酸化水素を添加して、８０℃以上１２０℃以下で、８０分間以上１００分間以下で減粘を行い、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を得る工程
【請求項３】
上記ケイ素系負極活物質がケイ素、ケイ素合金、およびＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦１．６を表す）で表されるケイ素酸化物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池負極。
【請求項４】
負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、上記負極が、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極およびこれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池など）は、携帯機器などに広く利用されている。非水電解質二次電池負極の高容量化を目的にケイ素系負極活物質の検討がすすめられている（特許文献１ないし４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４３６７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２７５６１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０３４４９号公報
【特許文献４】特開２０１５−０５３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケイ素系負極活物質を用いた場合、充放電時に負極活物質層が激しく膨張および収縮するため、負極に多大な応力が加わる。その結果、集電体上に形成された負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層と集電体との間で剥離を生じたり、負極活物質層の見かけの厚さが増加するといった問題がある。これらの問題を解決するための検討が多く行われている。黒鉛材料単独系の負極活物質を用いる場合は、溶剤系処方においてはＰＶＤＦ、水系処方おいてはＣＭＣとＳＢＲが併用されているのに対し、ケイ素系負極活物質を併用した負極活物質を用いる場合は、溶剤系処方においてはアルコキシシリル基含有樹脂（特許文献１）やポリアミドイミド（特許文献２）、水系処方においてはポリアクリル酸のアミン塩（特許文献３）、ポリアクリル酸とＣＭＣを併用したバインダなどが検討されている（特許文献４）。これらの処方においては非水電解質二次電池として必要な特性を発現するためにバインダの熱硬化処理が必要なこと、複数のバインダを併用するといった処方の煩雑さが課題となっている。【０００５】
そこで、本発明は、環境負荷の少ない水系の処方かつ、簡易な処方であって、熱硬化処理等を必要としない工程によって製造が可能な非水電解質二次電池負極（以下、単に負極ということもある。）、および優れたサイクル寿命を有する上記負極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]ないし[４]を提供するものである。
[１]集電体および上記集電体上に形成された負極活物質層を備えた非水電解質二次電池負極であって、上記負極活物質層が、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質、導電剤、およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有し、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度が０．４以上２．０以下であり、２質量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ＰＶＩ値が０．５以下であり、構造粘性が５０以上であり、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が上記負極活物質層の全質量に対し４質量％以上１５質量％以下であり上記炭素系負極活物質とケイ素系負極活物質の含有量の合計量に対するケイ素系負極活物質の含有量が３質量％以上１９質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池負極。
[２] 上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が以下の工程を含む方法によって得られることを特徴とする、[１]に記載の非水電解質二次電池負極。
（工程１）セルロース質原料からのアルカリセルロースの製造を、アルカリ金属水酸化物を１０質量％以上１５質量％以下含む含水有機溶媒（全量１００質量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０モル以上５．０モル以下の水酸化ナトリウムを用いて３０℃以上４０℃以下で５０分間以上８０分間以下の時間反応を行う工程
（工程２）得られたアルカリセルロースのエーテル化を、エーテル化剤の添加を３０℃以上４０℃以下で５０分以上８０分以下の時間で行い、エーテル化反応を７０℃以上１００℃以下で５０分間以上１２０分間以下行なう工程
（工程３）上記工程１および２によって得られた、カルボキシメチルセルロースまたはその塩に、ｐＨ７．０以上の反応系で過酸化水素を添加して、８０℃以上１２０℃以下で、８０分間以上１００分間以下で減粘を行い、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を得る工程
[３]上記ケイ素系負極活物質がケイ素、ケイ素合金、およびＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦１．６を表す）で表されるケイ素酸化物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、[１]または[２]に記載の非水電解質二次電池負極。
[４]負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、上記負極が、[１]ないし[３]のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、環境負荷の少ない水系の処方かつ、簡易な処方であって、熱硬化処理等を必要としない工程によって製造が可能な非水電解質二次電池負極、および優れたサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本実施形態に係る非水電解質二次電池負極は、集電体および上記集電体上に形成された負極活物質層を備えたものである。
【００１０】
上記集電体は、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００１１】
上記負極活物質層は、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質、導電剤、およびカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有するものである。
【００１２】
上記炭素系負極活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限無く使用することができる。上記炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられ、これらを２種以上併用したものも使用することができる。
【００１３】
上記ケイ素系負極活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素系負極活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されないが具体的にはケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。これらのうち、ケイ素、ケイ素合金、およびＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦１．６を表す）で表されるケイ素酸化物から選択された１種または２種以上が好ましい。
【００１４】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらの導電剤の内、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維が挙げられる。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は負極活物質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、特に０．２質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００１５】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものであり、カルボキシル基を有するものでも、ナトリウム塩などのカルボン酸金属塩の形態を持つでもよく、双方の形態を持つものでもよい。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１６】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、エーテル化度が０．４以上２．０以下である。上記エーテル化度がこれ以下である場合は水への溶解性が低下し、これ以上である場合はエーテル化剤の使用量が多くなり製造時のコストが高くなる。上記エーテル化度の下限は０．５以上が好ましく０．６以上がより好ましい。一方上限は、１．２以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。
【００１７】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、２質量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。２質量％水溶液粘度が上記範囲とすることにより、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量が高い負極の作製する場合において高濃度のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液を調整が容易となる。２質量％水溶液粘度の上限は５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００１８】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、ＰＶＩ値が０．５以下であり、構造粘性が５０以上である。上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩のこのような範囲とすることにより、負極活物質と集電体との結着性および、充放電時のケイ素系負極活物質の膨張収縮による電極の劣化の抑制がより優れたものとなる。上記ＰＶＩ値の上限は好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、上記構造粘性の下限は好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上である。なお、本発明におけるＰＶＩ値および構造粘性とは後述の実施例において定義および測定される数値を示す。
【００１９】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、一般的な上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法により製造することができる。すなわち、セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造される。例えば、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いてアルカリセルロース化反応を行った後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、その後、過剰のアルカリを酸で中和した後、混合溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する事により製造することができる。
【００２０】
上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、以下の工程を備えることが好ましい。
【００２１】
（工程１）アルカリセルロース化反応工程
本発明におけるアルカリセルロース化反応工程は、アルカリ金属水酸化物を１０質量％以上１５質量％以下含む含水有機溶媒（全量１００質量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０モル以上５．０モル以下のアルカリ金属水酸化物を用いて３０℃以上４０℃以下で５０分間以上８０分間以下の時間で反応を行うことが好ましい。
【００２２】
上記アルカリ金属水酸化物は例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、いずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。上記アルカリ金属水酸化物の添加量が１．０モル未満では、エーテル化度０．４以上のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが困難となる。さらに、セルロース質原料の結晶化領域が十分に破壊されず、カルボキシメチルエーテル化反応の促進が不十分となる。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量がグルコース単位１モル当り５モルを超えると、エーテル化反応において過剰のアルカリ金属塩がエーテル化剤を分解することにより、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００２３】
上記含水有機溶媒は所定の有機溶媒と水の混合溶媒である。上記有機溶媒としてはカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造に一般的に用いられる有機溶媒を使用することができる。特に制限されないが具体的には、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールなどのアルコール溶媒、アセトン、ジエチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。
【００２４】
上記含水有機溶媒の有機溶媒１００質量部に対する水の含有割合は特に制限されないが、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記水の含有量は、下限が２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限が５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記アルカリセルロース化反応は、反応温度３０℃以上４０℃以下で行うことがカルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液に非ニュートン性を付与するために好ましい。また、反応時間が５０分間未満では、十分にアルカリセルロース化反応が進まず、得られるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の透明性が低下する傾向がある。反応時間が８０分間を超えると、セルロース質原料の重合度が低下し、高粘度のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の取得が困難となる。
【００２６】
なお、アルカリセルロース化工程は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。
【００２７】
（工程２）エーテル化反応工程
本発明におけるエーテル化反応工程は、エーテル化剤の添加を３０℃以上４０℃以下で５０分以上８０分以下の時間で行い、エーテル化反応を７０℃以上１００℃以下で５０分以上１２０分以下行うことが好ましい。
【００２８】
上記エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。
【００２９】
上記エーテル化剤の添加量は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の設定エーテル化度に応じて適宜設定されるものである。
【００３０】
上記エーテル化反応は、エーテル化剤を３０℃以上４５℃以下、より好ましくは３０℃以上４０℃以下で５０分間以上８０分間以下かけて添加することが好ましく、３０分間以上、より好ましくは４０分間以上で７０℃以上１００℃以下まで昇温し、さらに５０分間以上１２０分間以下エーテル化反応を行うことが好ましい。上記の条件において、エーテル化剤の添加およびエーテル化反応を行うことがカルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液に非ニュートン性を付与するために好ましい。なお、エーテル化工程は、アルカリセルロース化反応に用いた反応機をそのまま用いて行ってもよく、あるいはまた、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応機を用いて行ってもよい。
【００３１】
（工程３）減粘工程
本発明におけるカルボキシメチルセルロース塩の製造において、エーテル化工程後のカルボキシメチルセルロースまたはその塩に、ｐＨ７．０以上の反応系で過酸化水素を添加して、８０℃以上１２０℃以下で、８０分間以上１００分間以下で減粘を行うことが好ましい。
【００３２】
上記減粘工程における過酸化水素の添加量は、原料のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して０．１質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。添加方法は均一とするために噴霧するのが好ましい。なお、上記減粘工程において過酸化水素は濃度２０ｗ／ｖ％の水溶液を使用することができる。
【００３３】
上記減粘工程は反応温度８０℃以上１２０℃以下の条件にて８０分間以上１００分間以下行うことがカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液に非ニュートン性を付与する点で好ましい。
【００３４】
上記減粘工程後のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の過剰のアルカリを酸で中和した後、含水有機溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する事により本発明のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を製造することができる。
【００３５】
上記負極活物質層において、上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量は４質量％以上１５質量％以下である。含有量が上記範囲内であれば、バインダとしてカルボキシメチルセルロースまたはその塩のみの添加であっても充放電時の負極活物質層の膨張収縮による電極の劣化を抑制でき、且つ乾燥時の収縮による電極割れを生じないという優れた効果を有する。上記含有量の下限は好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。一方下限は、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
上記負極活物質層において、上記炭素系負極活物質の含有量は特に制限されないが具体的には６０質量％以上が好ましい。含有量が上記範囲内の場合充放電時の負極活物質層の膨張収縮による電極の劣化の抑制に優れるというメリットがある。上記含有量はより好ましくは７０質量％以上である。
【００３７】
上記負極活物質層において、上記ケイ素系負極活物質の含有量は上記炭素系負極活物質に対して５質量％以上２５質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内とすることで  充放電時の負極活物質層の膨張収縮による電極の劣化の抑制しながら電極の容量を増大できる。上記含有量の下限は、より好ましくは、１０質量％以上であり、上限は、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
上記炭素系負極活物質とケイ素系負極活物質の含有量の合計量に対するケイ素系負極活物質の含有量が３質量％以上１９質量％以下である。ケイ素系負極活物質の含有量が上記範囲内とすることで充放電時の負極活物質層の膨張収縮による電極の劣化の抑制しながら電極の容量を増大できる。上記含有比率の下限は、より好ましくは４質量％以上である。
【００３９】
上記負極活物質層において、上記導電剤の含有量は特に制限されないが具体的には０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内の場合、電極の導電性が良好になるとともにカルボキシメチルセルロースまたはその塩による分散が良好となる。上記含有量の下限は、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、より好ましくは５質量％以下である。
【００４０】
上記炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質および導電剤は順次カルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液に添加し混合し、さらに水で希釈する事によりスラリー状またはペースト状の電極用組成物を調製し、該電極用組成物を集電体に塗工し、水を揮発させることにより非水電解質二次電池負極を形成するものである。上記非水電解質二次電池負極は、上記炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質および導電剤を乾式混合した後、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を水に溶解させた水溶液を加えて混合することにより、スラリー状またはペースト状の電極用組成物を調製しても良い。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池は、負極として上記非水電解質二次電池負極を備えるものである。一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造は、特に限定されず、例えば、正極、負極、セパレーター、および非水電解質で構成することができ、正極と負極のいずれか一方または双方に上記本実施形態に係る電極が用いられる。一実施形態として、電池は、セパレーターを介して正極と負極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された電解液など非水電解質とを備えてなるものでもよい。
【実施例】
【００４２】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。【００４３】
[カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造]
[製造例１]（実施例１、３、比較例７）
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーで粉砕した低密度パルプ１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の質量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、水酸化ナトリウム６０ｇを溶解した後、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、３５℃で６０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。次いで、モノクロル酢酸５５ｇを上記含水有機溶媒３２．７ｇに溶解し２５℃に調整後、前記アルカリセルロースを３５℃に維持したまま６０分かけて添加した後、３０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて５０分間エーテル化反応を行った。【００４４】
エーテル化反応後、２０％過酸化水素水溶液５ｇを添加し、１００℃で９０分間減粘反応を行った。上記反応後、未反応の過剰の水酸化ナトリウムを、５０重量％の酢酸で中和し、ｐＨ６．５〜７．５とした。スラリー状となった上記中和物を反応機より取り出し、遠心分離によりＩＰＡを除去して、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。この粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、７０重量％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を２回繰り返した後、９０〜１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。【００４５】
得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の各種物性を上記測定方法にて測定した結果、エーテル化度は０．７５、２質量％水溶液粘度は１５ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値は０．４２、構造粘性は６４であった。【００４６】
[製造例２〜６]
水酸化ナトリウム仕込み量、アルカリセルロース化反応工程条件、モノクロル酢酸仕込み量、モノクロル酢酸を溶解する含水有機溶媒量、モノクロル酢酸添加条件、エーテル化反応工程条件、減粘工程条件を下記表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様に製造を行い、製造例２ないし６のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。これらの各種物性は上記測定方法により測定した。測定結果を併せて表１に示す。【００４７】
[カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の物性測定]
＜エーテル化度＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌおよび０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記（式１）よりエーテル化度を算出した。
（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）…（式１）
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ1：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価【００４８】
＜２質量％水溶液粘度＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（約４．４ｇ）を共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料（ｇ）×（９９−水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて１２時間静置し、さらに５分間混合した。得られた溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。【００４９】
＜ＰＶＩ値＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて粘度が１００００±５００ｍＰａ・ｓの水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして２５℃恒温器中で一夜放置した。次に恒温器中より取り出しガラス棒にて充分に攪拌した。次にＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて回転数２ｒｐｍにて粘度を測定した（η２）。次に回転数２０ｒｐｍにて粘度を測定した（η２０）。これらの測定値より下記（式２）にてＰＶＩ値を算出した。ＰＶＩ値は１．０に近いほどニュートン性が強く、０に近いほど非ニュートン性が強い事を示す。
ＰＶＩ*＝η２０／η２…（式２）
*Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ【００５０】
＜構造粘性＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて粘度が１００００±５００ｍＰａ・ｓの水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして２５℃恒温器中で一夜放置した。次に恒温器中より取り出しＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて２０ｒｐｍの粘度を測定した（ηＭ）。次にスリーワンモーターを用いて４００ｒｐｍで１０分間攪拌した後ＢＨ型粘度計、ロータＮＯ.５を用いて２０ｒｐｍの粘度を測定した（ηｍ）。測定したそれぞれの粘度を用いて下記（式３）にて構造粘性を算出した。
構造粘性（％）＝（ηＭ-ηｍ）／ηＭ …（式３）【００５１】
【表１】
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[負極の作成]
（実施例１）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１２質量％水溶液５０質量部に、減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯ（以下、ＳｉＯｘと表記する）を９．１質量部混合し、自公転式攪拌機にて、４０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した後、導電剤としてカーボンブラック１．５質量部およびカーボンナノチューブ１．５質量部を添加し、４０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した。さらに、天然黒鉛８１．９質量部を３回に分割して添加し、その都度４０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌した。その後、蒸留水５４質量部を３回に分割して添加し、その都度４０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。得られたスラリーを塗工機にて銅箔（厚さ１０μｍ）に塗工し、１００℃で予備乾燥を行った後、１３０℃で８時間真空乾燥を行った。乾燥して得られた電極をローラープレス機により加圧成形することにより、銅箔の片面に厚みが３０μｍの負極合剤層を形成した。その後、これをφ１２ｍｍの打ち抜き機で円形に打ち抜き、評価用の負極１を得た。【００５２】
（比較例１）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造例２で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い評価用の負極２を得た。【００５３】
（比較例２）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造例３で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い評価用の負極３を得た。【００５４】
（比較例３）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造例４で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い評価用の負極４を得た。【００５５】
（実施例２）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液の濃度を１０質量％に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、負極スラリーを得た。蒸留水５４質量部を３回に分割して添加し希釈した後、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の５０質量％水分散体を２質量部添加し、２０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌して負極スラリーの固形分が５０質量％となる負極スラリーを得た。該負極スラリーを用いて実施例１と同様の操作を行い、評価用の負極５を得た。【００５６】
（比較例４）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造例５で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に変更し、その水溶液の濃度を４質量％に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、評価用の負極６を得た。【００５７】
（比較例５）
製造例１で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造例６で得られカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に変更し、その水溶液の濃度を ４質量％に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、負極スラリーを得た。負極スラリーに固形分が５０質量％となる蒸留水５１質量部を３回に分割して添加し希釈した後、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の５０質量％水分散体を２質量部添加し、２０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌して負極スラリーを得た。【００５８】
（比較例６）
当該負極スラリーを用いて実施例１と同様の操作を行い、評価用の負極７を得た。ＳｉＯｘを１８．２質量部、天然黒鉛７２．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、評価用の負極８を得た。【００５９】
（比較例７）
ＳｉＯｘを２７．３質量部、天然黒鉛６３．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、評価用の負極９を得た。【００６０】
[リチウムイオン二次電池の作製]
上記で得られた負極、セパレーター（サンクメタル社製セルガード２３２５）、作用極としてリチウム金属（φ１５ｍｍ）の順で、日本トムセル製ＴＪ−ＡＣコインセル内の所定の位置に配置した。さらに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液濃度を注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。【００６１】
＜特性の評価＞
初回充放電特性は以下のようにして調べた。２０℃の雰囲気下、上記負極の理論容量に基づいて得られた０．１Ｃの電流値で電圧値が０．０１Ｖとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量を測定した。この充放電サイクルを再度繰り返し、２回目放電容量を測定した。【００６２】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。２０℃の雰囲気下、２回目放電容量に基づいて得た０．２Ｃの電流値で、電圧値が０．０１Ｖとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖとなるまで放電を行った。総サイクル数が１００となるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）として算出した。結果を下記表２に示す。【００６３】
【表２】
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表２より、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の構造粘性が低い場合（比較例１、３）やＰＶＩ値が高い場合（比較例２、３）は、１００サイクル後の容量保持率が低下することが明らかとなった。【００６４】
また、電極中のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有量が少ない場合（比較例４、５）も容量保持率が低下することが明らかとなった。【００６５】
さらに、炭素系負極活物質とケイ素系負極活物質の含有量の合計量に対するケイ素系負極活物質の含有量が多い場合（比較例６、７）は、電極容量は大きくなるが、１００サイクル後の容量保持率が極端に低下することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池負極およびこれを備えた非水電解質二次電池は携帯機器などに広く利用することができる。
【国際調査報告】
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