(57)【要約】本発明のポリオレフィン系発泡シートは、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ架橋された発泡性組成物を発泡させてなるポリオレフィン系発泡シートであって、前記発泡性組成物における架橋点間平均分子量が１５０００〜３００００である。本発明によれば、シートを薄くしたような場合であっても、高い柔軟性、耐久性を有する発泡シートを提供することができる。
2018062514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を含み、かつ架橋された発泡性組成物を発泡させてなるポリオレフィン系発泡シートであって、前記発泡性組成物における架橋点間平均分子量が１５０００〜３００００であるポリオレフィン系発泡シート。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、請求項１に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項２に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項４】
架橋度が２０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項５】
耐衝撃性評価結果が２５〜５０ｃｍの範囲にあるとともに、２５％圧縮強度が１０〜２，０００ｋＰａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項６】
厚さが０．０２〜０．８ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項７】
発泡倍率が１．２〜８ｃｍ３／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項８】
熱分解型発泡剤をさらに含む発泡性組成物を発泡させてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シートの製造方法であって、
ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含み、かつ架橋された発泡性組成物を加熱し、前記熱分解型発泡剤を発泡させるポリオレフィン系発泡シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シートと、前記ポリオレフィン系発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系発泡シート、その製造方法及びポリオレフィン系発泡シートを有する粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等の電子機器では、発泡シートからなるシール材又は衝撃吸収材、さらには、発泡シートを基材とした粘着テープ等が使用されている。例えば、上記した電子機器で使用される表示装置は、一般的に、ＬＣＤ等の表示パネルの上に保護パネルを設置した構造を有するが、その保護パネルを、表示パネル外側の額縁部分と貼り合わせるために、発泡シートを基材とした粘着テープが使用される。
従来、電子機器内部に使用される発泡シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／００７７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、昨今、電子機器は小型化が進む一方で各種部品の高機能化も進み、電気機器内部のスペースの制約が大きくなってきている。例えば、表示パネル外側の額縁部分は、電子機器の小型化と、表示装置の大型化によりスペースが狭くなってきている。したがって、発泡シートは、比較的厚いものののみならず、薄くした場合でも、高い柔軟性、耐久性を有するものが求められるようになっている。【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、シートを薄くしたような場合であっても、高い柔軟性、耐久性を有する発泡シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］ポリオレフィン樹脂を含み、かつ架橋された発泡性組成物を発泡させてなるポリオレフィン系発泡シートであって、前記発泡性組成物における架橋点間平均分子量が１５０００〜３００００であるポリオレフィン系発泡シート。
［２］前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である上記［１］に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［３］前記ポリオレフィン樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合された直鎖状低密度ポリエチレンである上記［２］に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［４］架橋度が２０〜７０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［５］耐衝撃性評価結果が２５〜５０ｃｍの範囲にあるとともに、２５％圧縮強度が１０〜２，０００ｋＰａである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［６］厚さが０．０２〜０．８ｍｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［７］発泡倍率が、１．２〜８ｃｍ３／ｇである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［８］熱分解型発泡剤をさらに含む発泡性組成物を発泡してなる上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シート。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シートの製造方法であって、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含み、かつ架橋された発泡性組成物を加熱し、前記熱分解型発泡剤を発泡させるポリオレフィン系発泡シートの製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系発泡シートと、前記ポリオレフィン系発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シートを薄くしたような場合であっても、高い柔軟性、耐久性を有する発泡シートを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】耐衝撃性試験装置の模式図である。
【図２】層間強度測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［ポリオレフィン系発泡シート］
本発明に係るポリオレフィン系発泡シート（以下、単に“発泡シート”ともいう）は、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ架橋された発泡性組成物を発泡させてなる発泡シートであって、架橋された発泡性組成物における架橋点間平均分子量が１５０００〜３００００となるものである。
本発明においては、架橋点間平均分子量が１５０００未満となったり、３００００を超えたりすると、耐衝撃性、層間強度等が低下して耐久性が不十分となる。また、圧縮強度が所望の範囲とならずに好適な柔軟性が有する発泡シートが得られにくくなる。
また、耐久性及び柔軟性を優れたものにする観点から、架橋点間平均分子量は、２００００〜２９０００が好ましく、２３０００〜２９０００がより好ましい。
【００１０】
（ポリオレフィン樹脂）
発泡シートに使用されるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
【００１１】
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、発泡シートの薄肉化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
本発明では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレンを後述する架橋度で架橋することで、架橋点間平均分子量を上記した範囲に調整しやすくなる。
【００１２】
（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、気泡径の大きさも均一にしやすくなる。また、均一に延伸できるため、発泡シートの厚さを均一にできる。
【００１３】
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
【００１４】
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１００万モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを５０質量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数６〜１２のα−オレフィンが好ましい。
【００１６】
発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、上記した他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。
他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレンと他のポリオレフィン樹脂との合計量に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、他のポリオレフィン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
【００１７】
また、発泡性組成物に含有される樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
ポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭなどのエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１８】
（架橋度）
発泡シートは、架橋されたものであり、その架橋度は、２０〜７０質量％であることが好ましい。架橋度をこのような範囲内とするとすることで、上記した範囲内の架橋点間平均分子量を有する発泡シートを得やすくなる。また、そのような観点から、架橋度は、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
（発泡倍率）
発泡シートの発泡倍率は、１．２〜８ｃｍ３／ｇであることが好ましい。本発明では、上記架橋点間平均分子量を上記した所定の範囲内とすることで、広範な発泡倍率において、柔軟性を確保しながら耐衝撃性等の耐久性を向上させることが可能になる。
また、発泡シートは、上記した範囲内でも発泡倍率を低くすることで、機械強度が高くなり耐久性をより向上させやすくなるとともに、発泡シートの気泡を微細化しやすくなり、後述する平均気泡径を小さくしやすくなる。そのような観点から発泡シートの発泡倍率は、より好ましくは１．３〜３ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．５〜２．３ｃｍ３／ｇである。なお、本発明では、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
【００２０】
（独立気泡率）
発泡シートは、気泡が独立気泡であることが好ましい。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０などが挙げられる。
【００２１】
独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、且つ一定厚みの試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ１を算出するとともに試験片の重量Ｗ１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ２＝Ｖ１−Ｗ１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００−Ｆ１
【００２２】
（発泡シートの寸法）
発泡シートの厚さは、０．０２〜０．８ｍｍであることが好ましい。本発明では、このように比較的広い厚さ範囲内でも、上記したように架橋点間平均分子量を所定の範囲内とすることで、発泡シートの柔軟性を確保しながら耐衝撃性等の耐久性を向上させることが可能になる。発泡シートの厚さは、０．０８〜０．５０ｍｍであることがより好ましく、０．１０〜０．４０ｍｍであることがさらに好ましい。
発泡シートは、特に限定されないが、細線状に加工したものでもよく、例えば発泡シートの幅を１０ｍｍ以下にして使用してもよい。また、例えば５ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下であってもよい。発泡シートの幅を狭くすると、小型化された電子機器内部において好適に使用することが可能である。また、本発明の発泡シートは、幅を狭くしても、耐久性が良好に維持される。発泡シートの幅の下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上のものであってもよいし、０．２ｍｍ以上のものであってもよい。なお、発泡シートの平面形状は、特に限定されないが、細長矩形状、枠状、Ｌ字状、コの字状等としてもよいし、これらの形状以外でも、通常の四角形、円形等の他のいかなる形状であってもよい。
【００２３】
（機械的特性）
発泡シートの２５％圧縮強度は、１０〜２０００ｋＰａであることが好ましく、４０００〜２０００ｋＰａであることがより好ましく、８００〜１５００ｋＰａがさらに好ましい。２５％圧縮強度を２０００ｋＰａ以下とすることで、発泡シートに衝撃吸収性、シール性を持たせ、緩衝吸収材及びシール材として好適に使用可能になる。また、圧縮強度を高くすることで機械強度を良好にしやすくなる。なお、２５％圧縮強度は、発泡シートをＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定したものをいう。
また、発泡シートは、耐衝撃性評価結果が２５〜５０ｃｍの範囲にあることが好ましい。耐衝撃性評価結果が２５ｃｍ以上であると、シート幅を狭くしたような場合であっても、発泡シートの耐衝撃性が十分なものとなる。さらに、発泡シートは、層間強度が４．３ＭＰａ以上であることが好ましく、４．８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、耐衝撃性評価及び層間強度の値は、後述する実施例の方法に従って測定したものである。
【００２４】
（平均気泡径）
発泡シートの気泡は、ＭＤおよびＴＤの平均気泡径それぞれが好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、ＺＤの平均気泡径が８０μｍ以下、好ましくは５０ｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下の所謂「マイクロセル」である。本発明では、このように気泡径を小さくすることで、単位長さあたりの気泡壁の数が大きくなる。そのため、発泡シートは、例えば、幅を狭くしたような場合でも、その幅狭の間に気泡壁が多数存在することになり、耐衝撃性等を高めやすくなる。なお、本発明では、架橋点間平均分子量を上記した範囲とし、かつ架橋度、発泡倍率を上記した好適な範囲とすることで、マイクロセルを形成しやすくなる。
また、ＭＤ及びＴＤの平均気泡径それぞれは、製造容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、ＺＤの平均気泡径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。
また、気泡のＺＤの平均気泡径に対するＭＤの平均気泡径の比（以下、“ＭＤ／ＺＤ”ともいう）が１〜８であるとともに、ＺＤの平均気泡径に対するＴＤの平均気泡径の比（以下、“ＴＤ／ＺＤ”ともいう）が１〜８であることが好ましい。さらには、ＭＤ／ＺＤが２〜７、ＴＤ／ＺＤが２〜７であることがより好ましい。
【００２５】
平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
発泡シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ−９００」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向の平均気泡径とした。
なお、ＭＤ方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、ＴＤ方向は、Transverse directionを意味し、ＭＤ方向に直交する方向であり、シート状の発泡体（発泡シート）においてはシート面に平行な方向である。また、ＺＤ方向は、発泡体の厚さ方向であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも垂直な方向である。
【００２６】
（熱分解型発泡剤）
本発明の発泡シートは、上記樹脂に加えて、熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部、さらに好ましくは１．５〜３．５質量部である。
【００２７】
また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛がより好ましい。上記した発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、気泡径をより小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．４〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．８〜２．５質量部である。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
［発泡シートの製造方法］
発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂および熱分解型発泡剤を含み、かつ架橋された発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させることで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：ポリオレフィン樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物（樹脂シート）に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、微細気泡を形成する工程
工程（４）：微細気泡を形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、微細気泡を延伸し、発泡シートを得る工程
【００２９】
工程（１）において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、５〜１５Ｍｒａｄであることが好ましく、６〜１３Ｍｒａｄであることがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００３０】
工程（４）における発泡シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
工程（４）において、発泡シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方への延伸倍率は、１．１〜５．０倍が好ましく、１．５〜４．０倍がより好ましい。
延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡シートは、例えば１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃に加熱すればよい。
また、発泡シートをＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方へ延伸した後に、発泡シートを急冷する工程を設けることが好ましい。これにより、延伸後の発泡シートの収縮や膨張を抑制することができ、発泡シートの厚みを均一にし易くなるとともに、所望の気泡径に調整しやすくなる。急冷する方法は特に限定されないが、例えば、発泡シートを、冷却水を通した金属ロールに接触する方法などにより行えばよい。
【００３１】
ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、工程（４）、すなわち発泡シートの延伸を省略してもよい。
【００３２】
発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部で使用することが好ましい。本発明の発泡シートは、薄くしても高い耐久性を有するので、特に、発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。携帯電子機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。発泡シートは、電子機器内部において、衝撃吸収材、シール材として使用可能である。また、発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。
【００３３】
粘着テープは、例えば、発泡シートと、発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さは、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。粘着剤層の厚さが５〜２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を発泡シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００３５】
［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜架橋点間平均分子量＞
架橋点間平均分子量は、架橋された発泡性組成物について、せん断弾性率Ｇ’を測定し、古典ゴム弾性理論による下式に基づき、架橋点間平均分子量を求めた。
Ｍｃ＝２×（１＋μ）×ρ×ＲＴ／Ｅ’
（ただし、Ｍｃ：架橋点間平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、μ：ポアソン比（０．５とする）、ρ：発泡性組成物の密度（ｇ／ｍ3）、Ｒ：気体定数８．３１４Ｊ／Ｋｍｏｌ、Ｔ：貯蔵弾性率測定時の温度（Ｋ）、Ｅ’：貯蔵弾性率（Ｐａ）。また、Ｅ’＝３Ｇ’を代入）。
（せん断弾性率Ｇ’）
せん断弾性率Ｇ’は、アィティー計測機器株式会社製  動的粘弾性測定装置DVA-200を用いて、４０〜１５０℃までの温度領域を5℃/分の速度で昇温しながら、角周波数１Hz、ひずみ量１％の条件下で測定した。
また、発泡性組成物の密度（ｇ／ｍ3）は、エムアンドケー株式会社製高精度モデル比重計SD-200Lによって測定した。【００３６】
＜平均気泡径＞
上述した方法に従って測定した。
＜見かけ密度及び発泡倍率＞
発泡シートについてＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
＜架橋度＞
発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜独立気泡率＞
上述した方法に従って測定した。【００３７】
＜耐衝撃性＞
（耐衝撃性評価サンプルの調整）
実施例、比較例で得られた発泡シートの両面に下記方法により得られた粘着剤層を積層し、発泡シートを基材とする両面粘着テープを以下の要領で作製した。
（両面粘着テープの作製方法）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート７５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、アクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を加え、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加した。５時間還流させて、アクリル共重合体（ｚ）の溶液を得た。得られたアクリル共重合体（ｚ）について、カラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定したところ、６０万であった。
得られたアクリル共重合体（ｚ）の溶液に含まれるアクリル共重合体（ｚ）の固形分１００質量部に対して、軟化点１３５℃の重合ロジンエステル１５質量部、酢酸エチル（不二化学薬品株式会社製）１２５質量部、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、コロネートＬ４５）２質量部を添加し、攪拌することにより粘着剤（Ｚ）を得た。なお、アクリル系粘着剤の架橋度は３３質量％であった。
厚さ１５０μｍの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤（Ｚ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより、厚さ５０μｍのアクリル粘着剤層を形成した。このアクリル粘着剤層を、発泡シートからなる基材の表面と貼り合わせた。次いで、同様の要領で、基材の反対の表面にも上記と同じアクリル粘着剤層を貼り合わせた。これにより、厚さ１５０μｍの離型紙で覆われた両面粘着テープを得た。【００３８】
（耐衝撃性試験装置の作製）
図１に、耐衝撃性試験装置の模式図を示す。
耐衝撃性試験装置は、以下の手順で作製した。
まず、上記で得られた両面粘着テープを外径が幅１５．０ｍｍ、長さ１５．０ｍｍ、内径が幅１３．６ｍｍ、長さ１３．６ｍｍになるように打ち抜き、各枠辺の幅０．７ｍｍとした四角枠状の試験片１を作製した。
次いで、図１（ａ）に示すように、中央に方形の孔２を設けたマグネシウム製被着板３を用意し、離型紙を剥がした試験片１を、マグネシウム製被着板３の上表面で、この孔２の外周側全周に亘って貼り付けた。
次いで、前記の孔２を被覆するサイズのガラス製被着板４を、試験片１の上に重ねて貼り付け、前記の孔２を被覆して耐衝撃性試験装置を組み立てた。
その後、耐衝撃性試験装置を上下反転して、マグネシウム製被着板３を上面にした状態で、マグネシウム製被着板３側から５ｋｇｆの圧力を５秒間加えて、上下に位置するマグネシウム製被着板３と試験片とを圧着し、常温で３６時間放置した。【００３９】
（耐衝撃性の判定）
図１（ｂ）に示すように、作製した耐衝撃性試験装置を支持台５に固定し、マグネシウム製被着板３に形成された孔２を通過する大きさの５０ｇの重さの鉄球６を、孔２を通過するように落とした。鉄球を落とす高さを徐々に高くしていき、鉄球の落下により加わった衝撃により試験片と被着板が剥がれた時の鉄球を落した高さを計測し、耐衝撃性を評価した。高さが５０ｃｍより大きい場合を“Ｓ”、２５ｃｍ以上５０ｃｍ以下の場合を“Ａ”、２５ｃｍ未満の場合を“Ｂ”と評価した。【００４０】
＜層間強度＞
（層間強度測定用サンプルの作製）
図２に示すように、発泡シート７の２５ｍｍ角範囲にプライマー（セメダイン株式会社製「ＰＰＸプライマー」）を塗布した後、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤８（セメダイン株式会社製「ＰＰＸ」）を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に２５ｍｍ角のアルミ製の治具９を置き、発泡シート７と治具９とを接着剤８により圧着した。その後、治具９の大きさに沿って発泡シートをカットした。カットした発泡シート７の治具９を接着していない面にプライマーを塗布し、塗布部分の中央に直径５ｍｍ分の接着剤１０を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に１０ｍｍ角のアルミ製の治具１１を置き、発泡シート７と治具１１とを接着剤１０により圧着した。治具１１の周辺にはみ出した接着剤をふき取った後、治具１１の大きさに沿って発泡シートに切り込み１２を入れた。これを室温で３０分間放置することで接着剤を養生し、層間強度測定用サンプルとした。
（層間強度の判定）
続いて、１ｋＮのロードセルを設置した試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）に、発泡シート７のシート面が引張方向に対して垂直になるように層間強度測定用サンプルを取り付けた。治具９を速度１００ｍｍ／分で垂直上向きに引っ張り、発泡シートの１ｃｍ角の範囲のみを層間剥離させた。このときの最大荷重を測定し、１回目の測定結果とした。同様の操作を３回繰り返し、その平均値を層間強度とした。層間強度が４．８ＭＰａ以上の場合を層間強度が優れるとして“Ａ”とした。また、層間強度が４．３ＭＰａ以上４．８ＭＰａ未満の場合を層間強度が良好であるとして“Ｂ”とした。また、層間強度が４．３ＭＰａ未満の場合を層間強度が不十分であるとして“Ｃ”とした。【００４１】
＜２５％圧縮強度＞
発泡シートについてＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。【００４２】
［実施例１］
メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部と、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド２．１質量部と、気泡核調整剤として酸化亜鉛１．０質量部と、酸化防止剤０．５質量部とを押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、厚さが２９０μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
なお、上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、ダウケミカル社製の商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」（密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３）を用いた。また、上記酸化亜鉛としては、堺化学工業株式会社製の商品名「ＯＷ−２１２Ｆ」を用いた。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７．４Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ３００μｍの発泡シートを得た。
次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した後、この発泡シートをその両面の温度が２００〜２５０℃となるように維持した状態で次のように延伸させた。発泡シートをそのＴＤ方向に２．０倍の延伸倍率で延伸させると共に、樹脂シートの発泡炉への送り込み速度（供給速度）よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをＭＤ方向に延伸させて、冷却水を通した金属ロールの周面に接触させた。このようにして、発泡シートの気泡をＴＤ方向及びＭＤ方向に延伸して変形させ発泡シートを得た。なお、上記発泡シートの巻取速度は、樹脂シート自身の発泡によるＭＤ方向への膨張分を考慮しつつ調整した。得られた発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表１に示す。【００４３】
［実施例２］
実施例１の樹脂に代えて、樹脂の組成を直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３）３０質量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名「ウルトラセン６３６」）７０質量部とした。また、発泡性組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．９質量部とした。これら以外は、実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。【００４４】
［実施例３］
発泡性組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を２．５質量部とするとともに、電子線照射量を９．０Ｍｒａｄとして、架橋度を５７．０質量％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。【００４５】
［比較例１］
発泡性組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．６質量部とするとともに、電子線照射量を４．７Ｍｒａｄとして、架橋度を１６．２質量％とした点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。【００４６】
［比較例２］
実施例１の樹脂に代えて、樹脂の組成を直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３）３０質量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名「ウルトラセン６３６」）７０質量部とした。また、発泡性組成物におけるアゾジカルボンアミドの配合量を１．５質量部とするとともに、電子線の照射量を４．７Ｍｒａｄとして、架橋度を１９．２質量％とした。これら以外は、実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。【００４７】
［比較例３］
比較例１で得られた発泡シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７．４Ｍｒａｄ照射して発泡シートを架橋し、架橋度を７１．０質量％とした。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
2018062514.tif 000003
【００４９】
以上のように、実施例１及び３では、２５％圧縮強度、層間強度、及び耐衝撃性の全てが良好となっており、架橋点間平均分子量を所定の範囲とすることで、柔軟性を良好に維持しつつ、耐久性を良好にすることができたことが理解できる。また実施例２では、実施例１及び３と比較して、耐衝撃性は劣るものの、層間強度は良好であり、柔軟性、及び耐久性が良好であった。それに対して、比較例１及び２では、架橋点間平均分子量が大きかったため、耐久性を十分に向上させることが難しかった。比較例３では架橋点間平均分子量が小さく、耐久性を十分に向上させることが難しかった。
【符号の説明】
【００５０】
１  試験片
２  孔
３  マグネシウム製被着板
４  ガラス製被着板
５  支持台
６  鉄球
７  発泡シート
８  接着剤
９  治具
１０  接着剤
１１  治具
１２  切り込み
【図１】
2018062514.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2018062514.tif 000007
2018062514.tif 000008
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