(57)【要約】  数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子と、下記式１で表される加水分解性シラン化合物と、を含む塗布組成物、上記塗布組成物の硬化物である反射防止膜、上記反射防止膜を含む積層体及びその製造方法、並びに、上記積層体を備えた太陽電池モジュール。  式１中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。2018101277.tif 000010
2018101277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子と、
下記式１で表される加水分解性シラン化合物と、を含む
塗布組成物。
【化１】
2018101277.tif 000009
式１中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記加水分解性シラン化合物の全質量に対し、ｎ＝１である前記加水分解性シラン化合物の含有量が、９０質量％以上である、請求項１に記載の塗布組成物。
【請求項３】
前記加水分解性シラン化合物の全質量に対する前記ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が、０．１０以上１．００以下である、請求項１又は請求項２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を更に含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項５】
前記無機粒子が、シリカ粒子である、請求項４に記載の塗布組成物。
【請求項６】
前記加水分解性シラン化合物の全質量に対する前記無機粒子の全質量の割合が、０．０３以上１．００以下である、請求項４又は請求項５に記載の塗布組成物。
【請求項７】
塗布組成物の全質量に対し、有機溶媒の含有量が２０質量％以上である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物の硬化物である反射防止膜。
【請求項９】
平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
基材と、請求項８又は請求項９に記載の反射防止膜と、を有する積層体。
【請求項１１】
前記基材がガラス基材である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１３】
基材上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を焼成する工程と、を有する
積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塗布組成物、反射防止膜、積層体及び積層体の製造方法、並びに、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数μｍ〜数１０ｎｍレベルの薄層を各種コーティング方法で塗布、形成するための塗布組成物が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィー用途に於いて広く使用されている。
例えば、水性の塗布液は、水を主成分とする溶媒を用いていることから、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れる。一方で、有機溶媒を主成分とした塗布液に関しても、塗布液の粘性が低い、塗布液の表面張力が低いなどの利点を有し、いずれの塗布液も種々の用途に使用されている。
これら塗布液の具体的な用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等が挙げられる。
中でも、反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に適用することができるため有用である。【０００３】
例えば、太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側の最表層に配置されたガラス（いわゆるフロントガラス）における反射特性が発電効率に大きく影響するため、発電効率を向上させる観点から、ガラス用の反射防止塗布液が種々提案されている。【０００４】
太陽電池モジュールの反射防止膜等の用途に使用可能な塗布液としては、ガラス基材よりも低い屈折率を得るため、例えば、シリカ系多孔質膜を形成し得る塗布液が種々提案されている。
特表２０１０−５０３０３３号公報には、コア−シェル型ナノ粒子を含む光学コーティング組成物であって、上記ナノ粒子が、（ａ）ポリマーを含むコア材料と、（ｂ）金属酸化物を含むシェル材料と
を含む、組成物が記載されている。
特表２０１０−５０９１７５号公報には、一連の閉鎖細孔（２０）を有する、ゾル−ゲルタイプの本質的に無機物の少なくとも１種の多孔性コーティング（２、２’）（これの少なくとも最小特性寸法は、平均で、少なくとも２０ｎｍであり、１００ｎｍを超えない。）により少なくとも部分的に被覆された基板（１０、１０’、１０”、１００）が開示されている。
特開２００６−３３５６０５号公報には、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする分散媒体中に中空状ＳｉＯ２微粒子が分散した、中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の製造方法が記載されている。
（ａ）上記分散媒体中でコアを構成するＺｎＯ微粒子の存在下、ＳｉＯ２の前駆物質をｐＨ＞８で反応させて、ＳｉＯ２を生成せしめ、上記ＺｎＯ微粒子を、生成したＳｉＯ２で被覆した微粒子の分散液を得る工程、
（ｂ）（ａ）で得られた上記微粒子分散液と酸性カチオン交換樹脂を混合接触させ、ｐＨ＝２〜８の範囲でコアのＺｎＯ微粒子を溶解させる工程、及び
（ｃ）上記ＺｎＯ微粒子が完全に溶解した後に上記イオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、上記中空状ＳｉＯ２微粒子分散液を得る工程【０００５】
反射防止膜の製造方法としても、シリカ系多孔質膜を用いた反射防止膜の製造方法が種々提案されている。
例えば、特開２０１４−２１４０６３号公報には、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有するシリカ系多孔質膜であって、屈折率が１．１０〜１．３８の範囲内であり、上記空孔として、直径２０ｎｍ以上の空孔を含み、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であり、上記最表面の水接触角が７０°以上であることを特徴とする、シリカ系多孔質膜が記載されている。
特開２０１６−１８４０２３号公報には、シリカを含み、空孔を有し、上記空孔の平均空孔径が５〜２００ｎｍであり、空孔率が３０％以上６０％未満であり、２５℃における水に対する静的接触角が２５°未満である、太陽電池カバーガラス用コーティング膜が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、例えば太陽電池モジュールのフロントガラスは、モジュールの最表面に配置されているため、反射防止性のみならず、耐傷性や防汚性の向上も求められる。加えて、品質向上の観点から、経時による性能や粘度変化の少ない、液経時安定性に優れた塗布液も求められる。
しかしながら、反射防止性、耐傷性、及び、防汚性の全てにおいて優れた膜が得られ、かつ、液経時安定性に優れる塗布組成物、又は、反射防止性、耐傷性及び防汚性の全てにおいて優れた反射防止膜、を提供することは困難であった。【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られ、かつ、液経時安定性に優れた塗布組成物を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜を提供することである。
更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記反射防止膜を有する積層体及び上記積層体の製造方法、並びに、上記積層体を備えた太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子と、下記式１で表される加水分解性シラン化合物と、を含む塗布組成物。【０００９】
【化１】
2018101277.tif 000003
【００１０】
式１中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
＜２＞  上記加水分解性シラン化合物の全質量に対し、ｎ＝１である上記加水分解性シラン化合物の含有量が、９０質量％以上である、＜１＞に記載の塗布組成物。
＜３＞  上記加水分解性シラン化合物の全質量に対する上記ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が、０．１０以上１．００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の塗布組成物。
＜４＞  数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜５＞  上記無機粒子が、シリカ粒子である、＜４＞に記載の塗布組成物。
＜６＞  上記加水分解性シラン化合物の全質量に対する上記無機粒子の全質量の割合が、０．０３以上１．００以下である、＜４＞又は＜５＞に記載の塗布組成物。
＜７＞  塗布組成物の全質量に対し、有機溶媒の含有量が２０質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物の硬化物である反射防止膜。
＜９＞  平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜８＞に記載の反射防止膜。
＜１０＞  基材と、＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止膜と、を有する積層体。
＜１１＞  上記基材がガラス基材である、＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
＜１３＞  基材上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を焼成する工程と、を有する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られ、かつ、液経時安定性に優れた塗布組成物が提供される。
また、本発明の他の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた反射防止膜が提供される。
更に、本発明の他の実施形態によれば、上記反射防止膜を有する積層体及び上記積層体の製造方法、並びに、上記積層体を備えた太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれか一方を表す。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
＜塗布組成物＞
本開示に係る塗布組成物は、数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子と、下記式１で表される加水分解性シラン化合物と、を含む。
【００１４】
【化２】
2018101277.tif 000004
【００１５】
式１中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００１６】
従来から、シリカ系多孔質膜を形成するための組成物を含む塗布液を用いてガラス基材上に反射防止膜を形成する技術は知られているが、反射防止性を良好に維持しながら、耐傷性及び防汚性に優れた膜とする技術は確立されるには至っていない。
一般に、優れた反射防止性を得るためには膜の屈折率を下げる必要がある。
シリカ系多孔質膜を用いて膜の屈折率を下げる場合、膜中の体積当たりの空隙の量を増加させる（空隙率を上げる）ことが必要であるが、本発明者らは、多くの場合、空隙率上げると、膜の機械強度が低下することによる耐傷性の悪化や、膜表面に凹凸が形成される（表面積が増加する）ことによる異物の吸着、すなわち防汚性の悪化に繋がることを見出した。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子と、式１で表される加水分解性シラン化合物と、を含む塗布組成物によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られ、かつ、液経時安定性に優れることを見出した。
上記効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００１７】
例えば、本開示に係る塗布組成物による塗布膜を形成した後に、上記ノニオン性ポリマー粒子を熱処理等により除去することにより、膜内部に空孔が形成され、反射防止性に優れた膜が形成される。
ここで、本開示に係る塗布組成物は、上記ノニオン性ポリマー粒子を含むことにより、カチオン性やアニオン性のポリマー粒子を含む場合と比較して、シリカマトリクス前駆体である式１で表される加水分解性シラン化合物に対し、ポリマー粒子が均一に分散していると考えられる。なお、本開示において、シリカマトリクスとは、加水分解後の式１で表される加水分解性シラン化合物等が縮合して得られる相をいう。これにより、塗布膜内部における、上記ノニオン性ポリマー粒子と式１で表される加水分解性シラン化合物の分布が均一化し、その結果、上記ノニオン性ポリマー粒子の除去（加熱による揮発等）により形成される、膜内部の空孔の分布が均一となると推測される。
また、上記ノニオン性ポリマーの数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであることにより、得られる空孔の大きさが適切となり、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られると考えられる。
また、上述の機序によって、空孔の分布が均一となることにより、局所的に空孔の密度が増加することによる機械強度の局所的な悪化や、空孔の分布が不均一であることに起因した局所的な毛管力及びクラックの発生が抑制され、得られる膜の耐傷性が向上するものと考えられる。
また、空孔の分布が均一になることにより、膜表面の凸凹発生や毛管力に伴い発生するクラックの発生が抑制され、防汚性が向上するものと考えられる。
更に、塗布組成物が上記ノニオン性ポリマー粒子を含むことにより、塗布組成物の液経時安定性も向上する。その理由は定かではないが、塗布組成物中の式１で表される加水分解性シラン化合物同士の縮合が抑制され、液経時安定性が向上するものと考えられる。
以下、塗布組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子）
本開示に係る塗布組成物は、数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子（以下、「特定ノニオン性ポリマー粒子」ともいう。）を含む。
本開示において、「ノニオン性ポリマー粒子」とは、ノニオン性乳化剤を用いた乳化重合により合成された、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有するポリマーである。
ここでノニオン性ポリマー粒子とは、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有し、アニオン性乳化剤由来の構造又はカチオン性乳化剤由来の構造を実質的に含まないポリマー粒子である。上記実質的に含まないとは、乳化剤由来の構造の全量に対して、ノニオン性乳化剤由来の構造の割合が９９質量％以上であることを指す。
上記ノニオン性乳化剤由来の構造の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いて、公知の方法によりポリマー粒子のフラグメントを分析することにより、算出することが可能である。
本開示において用いられる特定ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子であることが好ましい。自己分散性粒子とは、ポリマー粒子自身が有する親水部によって、水及びアルコールを含む水性媒体中で分散状態となり得る水及びアルコール不溶性ポリマーからなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水及びアルコール不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
本開示において用いられる特定ノニオン性ポリマー粒子が、自己分散性粒子であることにより、得られる膜において特定ノニオン性ポリマー粒子が均一に分散しやすく、また、例えば、塗布組成物が乳化剤を含まないか、乳化剤の含有量を塗布組成物の全質量に対し１質量％以下とすることができるため、耐傷性と防汚性に優れる。
【００１９】
本開示の特定ノニオン性ポリマー粒子を合成するためのノニオン性乳化剤としては、種々のノニオン性乳化剤を好適に用いることができるが、好ましくは、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤が挙げられ、更に好ましくは、分子中にラジカル重合性の二重結合をもった、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。これにより、良好な鉛筆硬度を得ることができる。その理由は定かではないが、重合時の乳化安定性が良好となることで、ポリマー粒子の膜中分散状態が均一となり、空孔の分布が均一となることにより、空孔の分布が不均一であることに起因した局所的な毛管力及びクラックの発生が抑制され、得られる膜の耐傷性が向上するものと考えられる。
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、を有する乳化剤が挙げられる。
反応性乳化剤として具体的には、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、等が挙げられ、エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。
エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤としては、エチレンオキシド鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上であればいずれの乳化剤も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレンオキシド鎖の連鎖数が２以上３０以下、特に好ましいのは３以上１５以下の乳化剤である。エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤は、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２０】
ノニオン性乳化剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン性の乳化剤の市販品の例としては、「ノイゲン」シリーズ、「アクアロン」シリーズ（以上、第一工業製薬（株）社製）、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、「エマルゲン」シリーズ（以上、花王（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、「アクアロン」シリーズ、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、などのエチレンオキシド鎖を有し、かつ分子中にラジカル重合性の二重結合をもった反応性乳化剤が最も好適に用いられる。
また、本開示に係る塗布組成物は、ポリマー粒子としては、イオン性のポリマー粒子を使用しないことが好ましいが、イオン性のポリマー粒子を併用することもできる。イオン性のポリマー粒子を混合する場合、その混合量は、ポリマー粒子全体量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは、１０質量部以下、最も好ましくは、３質量部以下である。
【００２１】
特定ノニオン性ポリマー粒子は、塗布組成物により形成された塗布膜中から除去可能な粒子であり、熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子であることが好ましい。
上記熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子としては、例えば、熱処理が行われた際に、分解及び揮発の少なくとも一方により除去される粒子が挙げられる。
特定ノニオン性ポリマー粒子の数平均一次粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍである。
上記数平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることにより、得られる膜の反射防止性に優れる塗布組成物が得られる。これは、特定ノニオン性ポリマー粒子の除去に起因した空孔が十分に得られるためであると考えられる。
また、上記数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、得られる膜の耐傷性に優れる塗布組成物が得られる。これは、得られる膜内に過剰な空孔が形成されることを防ぐことができるためであると考えられる。
更に、上記数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、得られる膜の反射防止性に優れる塗布組成物が得られる。これは、得られる膜の膜厚分布を均一にすることができるためであると考えられる。
加えて、上記数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、得られる膜の防汚性に優れる塗布組成物が得られる。これは、膜中に形成される空孔の分布を均一化でき、膜表面の凸凹の小さい膜が形成されるためであると考えられる。
特定ノニオン性ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、得られる膜の反射防止性をより向上させる観点から、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、特定ノニオン性ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、得られる膜の反射防止性をより向上させる観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００２２】
特定ノニオン性ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、動的光散乱法により計測する。具体的には、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定し、個数換算粒子径の累積５０％値（ｄ５０）として得られた値を特定ノニオン性ポリマー粒子の数平均一次粒子径とする。
【００２３】
特定ノニオン性ポリマー粒子の熱分解温度は、３００℃〜８００℃が好ましく、４００℃〜７００℃がより好ましい。
ここで、熱分解温度とは、熱質量／示差熱（ＴＧ／ＴＤＡ）測定において、質量減少率が５０質量％に達した時点の温度を意味する。
【００２４】
特定ノニオン性ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、塗布組成物の流動性が高くなることにより、式１で表される加水分解性シラン化合物の膜中分布が均一になるためであると考えられる。
Ｔｇを０℃以上とすることにより、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは、特定ノニオン性ポリマー粒子の熱分解温度を３００℃以上にすることができ、膜の機械強度を高く維持したまま、均一な大きさの空孔を得ることができるためであると考えられる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００２５】
特定ノニオン性ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、所望の粒子径のノニオン性ポリマー粒子が得られれば特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、アミド系モノマーよりなる群（以下「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。
また、塗布組成物の液経時安定性の観点から、特定ノニオン性ポリマー粒子を構成するポリマーは、ヒドロキシ基やカルボキシ基等の、シラノール基と反応して縮合する官能基を含まないことが好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２９】
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００３０】
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性ポリマー粒子が含有するポリマーは溶媒への分散性を得るべく、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。
架橋構造を有するポリマー粒子は、後述する乳化剤と、架橋反応性モノマーを重合することで得ることができる。用いることができる架橋反応性モノマーに特に制限は無いが、たとえば、分子内に不飽和二重結合を有するもの、ラジカル重合性の二重結合を有するもの、分子内に反応性官能基を有するもの（具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる）が挙げられ、１種又はこれらの組み合わせから選択される。
架橋反応性モノマーとしては、これらの中でも、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーが好ましく、分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーやスチレン系モノマーが更に好ましい。
このような架橋反応性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘプタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸；ポリブタジエン；ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３２】
後述する特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合は、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性の観点から、０．１０以上１．００以下であることが好ましく、０．１０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．３０以下であることが更に好ましい。
特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合とは、（特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量）／（特定加水分解性シラン化合物の全質量）により得られる値である。
特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が０．１０以上であれば、得られる膜の反射防止性がより向上する。これは、膜内に十分な空孔が得られるためであると考えられる。
また、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が１．００以下であれば、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは、膜内に過剰な空孔が形成することが防がれるためであると考えられる。
更に、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が１．００以下であれば、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、膜内に形成される空孔のサイズ分布が均一となることにより、膜表面の凹凸の小さい膜がえられるためであると考えられる。
【００３３】
（式１で表される加水分解性シラン化合物）
本開示に係る塗布組成物は、下記式１で表される加水分解性シラン化合物（以下、「特定加水分解性シラン化合物」ともいう。）を含有する。
【００３４】
【化３】
2018101277.tif 000005
【００３５】
式中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｘで表される加水分解性基は、Ｓｉ−Ｘ結合が加水分解によりＳｉ−ＯＨ結合となる基であれば特に制限されず、ハロゲン原子、又は、加水分解性シラン化合物の分野で公知の加水分解性基であればよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
Ｙで表される非加水分解性基は、上記Ｓｉ−Ｘ結合が加水分解によりＳｉ−ＯＨ結合となる条件で加水分解されない基であれば特に限定されず、加水分解性シラン化合物の分野で公知の非加水分解性基であればよいが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、又は、アリル基、であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、構造中に環構造を含んでいてもよい。
上記アルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示された基に加えて、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
上記アリール基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示された基に加えて、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
ｎは０〜２の整数であり、好ましくは、１〜２の整数であり、更に好ましくは１である。
また、特定加水分解性シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。複数種を併用して用いる場合、ｎ＝１の特定加水分解性化合物を少なくとも１種用いることが好ましい。
ｎとしては、特に制限はないが、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対し、ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物の含有量（ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物を複数含む場合は、合計含有量）が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる膜の耐傷性がより向上し、かつ、液経時安定性がより向上する。これは、良好な加水分解性に起因して、膜硬度が向上し、かつ、適度な反応性を有することにより、液中での反応が抑制されるためであると考えられる。
また、ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、膜表面の凹凸が小さい膜が形成されるためであると考えられる。
複数種の特定加水分解性シラン化合物を併用することにより、得られる膜の耐傷性及び防汚性、並びに、塗布組成物の液経時安定性を調整できる。
【００３８】
特定加水分解性シラン化合物としては、特に制限されないが、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも好ましくはｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物であり、より好ましくはｎ＝１であり、かつ、Ｙで表される非加水分解性基が直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜２０のアルキル基である特定加水分解性シラン化合物であり、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、が挙げられる。
【００４０】
特定加水分解性シラン化合物としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、信越化学工業社製の、テトラメトシキシラン（ＫＢＭ−０４）、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３）、ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２）、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３）、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４）、ジフェニルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２０２ＳＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１３）、ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２）、フェニルトリエトキシシラン（ＫＥＢ−１０３）、ジフェニルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２０２）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０６３）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０３３）、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３）、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３Ｃ）又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３）が挙げられる。
【００４１】
特定加水分解性シラン化合物の含有量は、塗布組成物の全質量に対し、０．３質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜６質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
（数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子）
塗布組成物は、数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子（以下、「特定無機粒子」ともいう。）を含有することが好ましい。塗布組成物が数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を含有することにより、好適な反射防止特性を維持したまま、得られる膜の耐傷性及び防汚性を向上させることができる。
【００４３】
特定無機粒子は、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、セリウム等の少なくとも１つを含む粒子であり、好ましくは上記元素のうち少なくとも一つの元素を含む酸化物の粒子である。このような酸化物粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。特定無機粒子としては、ここに挙げた以外のその他の金属酸化物が含まれていてもよい。
膜の反射防止性及び耐傷性をより向上させる観点から、特定無機粒子として、シリカ又はアルミナの粒子を用いることが好ましく、シリカ粒子を用いることがより好ましい。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。
また、シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
【００４４】
塗布組成物は、２種以上の特定無機粒子を含んでいてもよい。２種以上の特定無機粒子を含む場合、形状、粒子径、元素組成の少なくともいずれか一つが異なる特定無機粒子を２種以上含むことができる。
特定無機粒子の数平均一次粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍであり、粒子径を３ｎｍ以上とすることで、特定無機粒子添加による十分な耐傷性向上効果を得ることができる。また、粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、特定無機粒子を添加しても膜の空隙率を適正値に維持することができ、優れた反射防止性能が得られる。
特定無機粒子の数平均一次粒子径として、８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４５】
特定無機粒子の数平均一次粒子径は、分散したシリカ特定無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、写真の画像から、無作為に抽出した２００個の粒子について、特定無機粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を特定無機粒子の数平均一次粒子径とする。
【００４６】
塗布組成物中に好適に含まれるシリカ粒子としては、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）
で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００４７】
無孔質シリカ粒子は、塗布膜を焼成する場合には、焼成の前後で塗布膜中に存在する粒子の状態が変化すると考えられる。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在すると考えられる。
塗布組成物中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であると、耐傷性がより向上する。これは、塗布膜の焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されるため、膜の硬度が高まるためであると考えられる。
【００４８】
好適に用いられるシリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：１３ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：２０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０６０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：６０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分：４０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒子径：４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分：１５質量％、日産化学工業社製）、等が挙げられる。
【００４９】
特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子の全質量の割合は、得られる膜の耐傷性及び防汚性の観点から、０．０３以上１．００以下であることが好ましく、０．０３以上０．５０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．２０以下であることが更に好ましい。
特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子の全質量の割合とは、（特定無機粒子の全質量）／（特定加水分解性シラン化合物の全質量）により得られる値である。
上記割合が０．０３以上であると、耐傷性に優れた膜が得られやすい。特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子の全質量の割合が１．００以下であると、得られる膜の防汚性により優れる。これは、表面の凸凹の小さい膜が形成されやすくなるためであると考えられる。
【００５０】
（溶媒）
本開示に係る塗布組成物は、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子を分散させ、式１で表される加水分解性シラン化合物を溶解する溶媒が好ましい。
また、溶媒は、単一の液体からなるものでも、２種以上の液体を混合したものであってもよい。
塗布組成物の全質量に対する溶媒の含有量は、９０質量％〜９９質量％であることが好ましく、９２質量％〜９８質量％であることがより好ましく、９４質量％〜９８質量％であることが更に好ましい。
溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。得られる膜の耐傷性をより向上させる観点から、塗布組成物中における水の含有量は、塗布組成物の全質量に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく５質量％〜５０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
水の含有量が上記範囲内であれば、式１で表される加水分解性シラン化合物の加水分解により、効率的にシリカマトリクスを得ることができると考えられる。
塗布組成物に用いられる水としては、不純物を含まないか、不純物の含有量が低減された水であることが好ましい。例えば、脱イオン水が好ましく挙げられる。
【００５１】
塗布組成物は、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、数平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであるノニオン性ポリマー粒子を分散させ、式１で表される加水分解性シラン化合物を溶解する溶媒であれば特に制限されないが、たとえば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒の他、プロピレングリコールジメチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶媒、アニソール等の芳香族エーテル溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等が使用できる。
これらの中でも、特定ノニオン性ポリマー粒子の分散性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、１価のアルコールを用いることがより好ましく、エタノール又はイソプロパノールを用いることが更に好ましい。
【００５２】
得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性、並びに、塗布組成物の液経時安定性の観点から、有機溶媒の塗布組成物中の含有量は、塗布組成物の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。
上記有機溶媒の含有量が２０質量％以上であると、得られる膜の反射防止性に優れる。これは、面状に優れた塗布膜が得られやすいためであると考えられる。
また、有機溶媒の含有量を２０質量％以上とすることで特定ノニオン性ポリマー粒子への濡れ性を向上でき、塗布組成物中での特定ノニオン性ポリマー粒子の分散性向上の点で有利であると考えられる。その結果、凝集による粒子沈降を抑制でき、塗布組成物の経時安定性が向上すると考えられる。また、特定ノニオン性ポリマー粒子の除去により形成される空孔の分布が均一となり、機械強度の局所的な悪化や、局所的な毛管力及びクラックの発生、を抑制でき、耐傷性及び防汚性を向上できると考えられる。
上記有機溶媒の含有量が９５質量％以下であれば、塗布性により優れ、膜の形成がより容易となる塗布組成物が得られる。
【００５３】
（他の成分）
塗布組成物は、必要に応じて、式２により表される単官能加水分解性シラン化合物、アルカリ金属シリケート、界面活性剤、増粘剤、等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
〔式２により表される単官能加水分解性シラン化合物〕
本開示に係る塗布組成物は、下記式２により表される単官能加水分解性シラン化合物を更に含有してもよい。
【００５５】
【化４】
2018101277.tif 000006
【００５６】
式２中、Ｘは加水分解性基又はハロゲン原子を表し、Ｙは非加水分解性基を表す。
式２中、Ｘ及びＹはそれぞれ、式１中のＸ及びＹと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５７】
本開示に係る塗布組成物が、式２により表される単官能加水分解性シラン化合物を含む場合、塗布組成物の全質量に対する式２により表される単官能加水分解性シラン化合物の含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜６質量％であることが更に好ましい。
【００５８】
〔アルカリ金属シリケート〕
塗布組成物は、アルカリ金属シリケートを含有することができる。アルカリ金属シリケートを含有すると、反射防止性と耐傷性との双方を向上させ、有用である。アルカリ金属シリケートとは、珪酸のアルカリ金属塩を指し、下記式Ａにより表されるアルカリ金属シリケートが好ましい。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２    ・・・式Ａ
【００５９】
式Ａにおいて、Ｍは、アルカリ金属を表す。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。
Ｍで表されるアルカリ金属としては、Ｌｉ又はＫが好ましい。
アルカリ金属としてＬｉ又はＫを選択することで、Ｎａに比べて、更に耐傷性が向上する。
式Ａにおいて、ｎは、アルカリ金属シリケートのモル比を表す。ｎは、架橋性の観点から、５．０以下である化合物が好ましい。
アルカリ金属シリケートのモル比ｎが適切な値であると、架橋しやすくなると考えられる。そのため、ＭがＬｉである場合、ｎ≦５．０を満たす化合物を選択することにより、アルカリ金属シリケートがシリカ粒子と架橋しやすく、耐傷性が更に向上すると考えられる。Ｍで表されるアルカリ金属がＬｉである場合、ｎは３．０以上であることがより好ましい。
【００６０】
〔界面活性剤〕
塗布組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有すると、塗布組成物の基材への濡れ性の改善に有効である。
界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、ポリオール系ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。また、界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業社製のオルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３等）、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮ ＢＧ−１０、花王社製のマイドールシリーズ（例えば、マイドール１０、マイドール
１２等）などを用いることができる。
【００６１】
〔増粘剤〕
塗布組成物は、増粘剤を含有することができる。増粘剤を含むことにより、塗布組成物の粘度を調整することができる。
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、多糖類等が挙げられる。中でも、ポリエーテル、変性ポリアクリル系スルホン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましい。増
粘剤として上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１（ポリエーテル）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、和光純薬工業社製のポリビニルアルコール（重合度：約１，０００〜２，０００）等が挙げられる。
増粘剤の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％程度が好ましい。
【００６２】
〔固形分量〕
塗布組成物の固形分量は、塗布組成物の全質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。塗布組成物の固形分濃度をこの範囲にすることで、反射防止膜の膜厚を良好な反射防止特性が得られる範囲に調整できる。塗布組成物中の固形分量は、溶媒及び水の含有量により調整することができる。
なお、本開示における固形分量とは、塗布組成物の全質量に対する、塗布組成物から溶媒を除いた質量の割合をいう。
【００６３】
〔ｐＨ〕
塗布組成物のｐＨは、反射防止性、耐傷性及び防汚性の観点から、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。塗布組成物のｐＨが１以上であると、塗布組成物中での特定ノニオン性ポリマー粒子の著しい凝集が抑制されるため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜が得られると考えられる。塗布組成物のｐＨが８以下であると、式１で表される加水分解性シラン化合物の脱水縮合が抑制され、凹凸の小さい反射防止膜を得ることができ、防汚性の観点で好ましいと考えられる。
【００６４】
塗布組成物のｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。
【００６５】
＜反射防止膜＞
本開示に係る反射防止膜は、本開示に係る塗布組成物の硬化物である反射防止膜である。本開示に係る塗布組成物の硬化物であるため、本開示に係る反射防止膜は、反射防止性、耐傷性、及び、防汚性に優れる。
【００６６】
反射防止膜の平均膜厚としては、反射防止性の観点から、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲とすることができる。中でも、反射防止性の点で、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
平均膜厚は、反射防止膜を、膜面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。反射防止膜が基材上に形成されている場合、反射防止膜を基材ごと基材の基板面と直交する方向に切断して上記観察を行う。基材としては、後述する本開示に係る積層体における基材が用いられる。
【００６７】
反射防止膜の反射防止性は、以下の平均反射率の変化（ΔＲ）により示される。
具体的には、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、基材上に反射防止膜が形成された積層体の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定する。反射率を測定する際、積層体の裏面（基材の反射防止膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となる基材の表面に黒色のテープを貼り付ける。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出する。同様に、反射防止膜が形成されていない基材の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定する。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出する。
次いで、平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、反射防止膜が形成されていない基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出する。
ΔＲ ＝ ｜ＲＡＶ − Ｒ０ＡＶ｜      式（ａ）
式（ａ）における「｜｜」の表記は、絶対値を表す。ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
【００６８】
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本開示においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用い、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。
【００６９】
反射防止膜のΔＴは、反射防止性の観点から、２．２％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましく、２．７％以上が更に好ましい。
【００７０】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、基材と、本開示に係る反射防止膜と、を有している。積層体は、既述の反射防止膜を有していることで、反射防止性、耐傷性及び防汚性にも優れたものである。
【００７１】
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材が挙げられる。中でも、基材としては、少なくともガラスを含むガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、ヒドロキシ基の縮合が、特定加水分解性シラン化合物の加水分解後のヒドロキシ基、又は、シリカ粒子が有するヒドロキシ基等のヒドロキシ基の間だけでなく、特定加水分解性シラン化合物の加水分解後のヒドロキシ基又はシリカ粒子が有するヒドロキシ基等のヒドロキシ基と、ガラス表面のヒドロキシ基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
【００７２】
本開示に係る積層体は、本開示に係る反射防止膜を、最外層に有することが好ましい。本開示に係る積層体が、防汚性に優れた本開示に係る反射防止膜を最外層に有することにより、防汚性に優れた積層体が得られると考えられる。
【００７３】
＜積層体の製造方法＞
本開示に係る積層体の製造方法は、基材上に、本開示に係る塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう。）と、上記塗布膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有する。
積層体の製造に際して、本開示に係る塗布組成物が用いられることにより、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた積層体が得られる。
本開示に係る積層体の製造方法は、膜形成工程と焼成工程との間に、上記塗布膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を更に含んでもよい。
本開示に係る積層体の製造方法は、必要に応じて、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等の他の工程を有していてもよい。
【００７４】
（膜形成工程）
膜形成工程は、基材上に、本開示に係る塗布組成物を塗布して塗布膜を形成する。
塗布組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。塗布組成物の塗布量は、０．０１ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２〜５ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜２ｍＬ／ｍ２であることが更に好ましい。塗布組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
【００７５】
基材上に塗布組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００７６】
（焼成工程）
本開示に係る積層体の製造方法は、既述の膜形成工程の後、更に、塗布膜（反射防止膜）を焼成する工程（以下、焼成工程ともいう。）を有する。
膜形成工程の後、焼成工程の前に、乾燥工程を含む場合には、焼成工程は、乾燥後の塗布膜を焼成する工程となる。
【００７７】
焼成工程では、４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することが好ましい。塗布膜を４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することにより、塗布膜の硬度が更に高まり、耐傷性が更に向上する。更に、焼成によって塗布膜中の有機成分、特には特定ノニオン性ポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解し、消失するので、焼成後の塗布膜には部分的に任意のサイズの空孔が形成され、反射防止性を効果的に向上させることができる。
【００７８】
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
【００７９】
焼成後の塗布膜の平均膜厚は、５０ｎｍ以上の範囲とすることができ、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。平均膜厚が５０ｎｍ以上であると、膜の反射防止性が優れたものとなり、８０ｎｍ〜２００ｎｍであると反射防止性により優れる。
【００８０】
（乾燥工程）
乾燥工程は、膜形成工程で塗布により形成された塗布膜を乾燥して乾燥後の塗布膜を形成する。
乾燥工程では、塗布組成物を塗布して形成された塗布膜を乾燥することにより、基材上に乾燥後の塗布膜が形成される。
乾燥工程における乾燥とは、塗布組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去することをいう。
乾燥工程では、塗布組成物中の溶媒が除去されることにより、塗布膜が基材上に固定されることが好ましい。
【００８１】
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱装置を用いて行ってもよい。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【００８２】
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて塗布膜を加熱することにより行ってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
【００８３】
乾燥後の塗布膜の平均膜厚は、５０ｎｍ以上の範囲とすることができ、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。平均膜厚が５０ｎｍ以上であると、膜の反射防止性が優れたものとなり、８０ｎｍ〜２００ｎｍであると反射防止性により優れる。平均膜厚の測定方法については、既述の通りである。
【００８４】
（他の工程）
本開示に係る積層体の製造方法は、必要に応じて、上記した各工程以外の他の工程を含んでもよい。
他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
【００８５】
＜太陽電池モジュール＞
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る積層体を備える。本開示に係る太陽電池モジュールは、既述の反射防止膜を有する積層体を備えることにより、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れる。
本開示に係る積層体は反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れるため、本開示に係る太陽電池モジュールにおいては、積層体表面の傷や汚れの発生が抑えられ、上記傷や汚れに起因する光透過性の低下が抑制されることにより、発電効率に優れると考えられる。
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る積層体を、太陽電池モジュールの最外層に備えることが好ましい。すなわち、本開示に係る太陽電池モジュールの最外層が、反射防止膜であることが好ましい。
【００８６】
太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置される本開示に係る積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成されたものでもよい。本開示に係る積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材によって封止される。
【００８７】
太陽電池モジュールにおける積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本開示に係る積層体を備えている形態が好ましく、本開示に係る積層体以外の構成に制限はない。
【００８８】
太陽電池モジュールの、太陽光が入射する側に配置される基材は、本開示に係る積層体の基材である形態が好ましく、基材としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材が挙げられる。好ましい基材は、ガラス基材である。
【００８９】
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池
素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【００９１】
（合成例１）
下記組成の混合液を、冷却しながら、ホモジナイザーを用いて２１，０００ｒｐｍで５分間撹拌して乳化させ、乳化液６４．８部を得た。【００９２】
〔混合液の組成〕
イオン交換水：３５部
メチルメタクリレート：１３．８部、
ｎ−ブチルアクリレート：１３．８部、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）：０．６部
ジエチレングリコールジメタクリレート：０．６部
ノニオン性反応性乳化剤（商品名：ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．４部
重合開始剤（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）：０．６部【００９３】
一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水：３５部及びノニオン性反応性乳化剤（商品名：ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．２部を入れて、６５℃に昇温させた後、窒素置換した。
窒素雰囲気下、６５℃を保持しながら乳化液を３時間かけて均一に滴化し、更に６５℃で２時間反応させた。
反応終了後、冷却して、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径３５ｎｍの水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−１）。【００９４】
（合成例２）
ホモジナイザーの回転数を１６，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径６０ｎｍの水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−２）。【００９５】
（合成例３）
ホモジナイザーの回転数を１０，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径１００ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−３）。【００９６】
（合成例４）
ホモジナイザーの回転数を３５０ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径２３０ｎｍの水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−４）。【００９７】
（合成例５）
メチルメタクリレート１３．８部の代わりに、スチレン１４．３部を用い、ホモジナイザーの回転数を１０，０００ｒｐｍとした以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径１００ｎｍの水性エマルジョンを得た。（ポリマー粒子−５）。【００９８】
（合成例６（比較例のポリマー粒子−Ｒ１））
ホモジナイザーの回転数を１６，０００ｒｐｍとし、アニオン性反応性乳化剤（商品名アデカリアソープＳＲ−１０２５（主成分：エーテルサルフェート型アンモニウム塩）、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用い、固形分濃度が４０質量％となるように用いるイオン交換水の量を調整した以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度４０質量％、数平均一次粒子径６０ｎｍの、水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−Ｒ１）。【００９９】
（合成例７（比較例のポリマー粒子−Ｒ２））
ホモジナイザーの回転数を１６，０００ｒｐｍとし、カチオン性乳化剤（商品名カチオーゲンＴＭＬ（主成分：ラウリルトリメチルクロライド）、（第一工業製薬（株）製）を用い、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％、数平均一次粒子径６０ｎｍの、水性エマルジョンを得た（ポリマー粒子−Ｒ２）。【０１００】
＜実施例１＞
（塗布液の調製）
特定ノニオン性ポリマー粒子の水分散物（ポリマー粒子−３、ノニオン性ポリマー粒子、粒子の数平均一次粒子径：１００ｎｍ、固形分：３０質量％）３．７質量部と、特定加水分解性シラン化合物（商品名：ＫＢＥ−１３、メチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）３．７質量部と、シリカ粒子の水分散物（商品名：ＳＴ−ＯＸＳ、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の数平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製）５．２質量部と、１０質量％酢酸水溶液０．８質量部と、水６．６質量部と、２−プロパノール８０．０質量部と、を混合し、撹拌することにより、塗布液（塗布組成物）を調製した。
塗布液の固形分濃度は、５．４質量％である。なお、塗布液の固形分濃度は、塗布液全質量に対する水と有機溶媒以外の合計量の割合である。
塗布液中の、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合は、０．３である。
塗布液中の、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子（シリカ粒子）の全質量の割合は、０．１４である。
塗布液中の、塗布液全質量に対する有機溶媒の含有量は８０．０質量％である。
また、塗布液のｐＨ（２５℃）を、ｐＨメータ（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定したところ、２．２であった。【０１０１】
（膜サンプルの作製）
調製した塗布液を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：０．２ｍＬ／ｍ２〜３ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル（反射防止膜）を作製した。このようにして、ガラス基材上に反射防止膜であるサンプル膜を有する積層体を得た。
なお、膜サンプルは、ガラス基材上に形成されるサンプル膜の最終的な平均膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。【０１０２】
なお、平均膜厚は、ガラス基材上に焼成後の反射防止膜を有する積層体を、基材の基板面と直交する方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することで確認した。【０１０３】
＜実施例２〜実施例４１、比較例１〜比較例５＞
実施例１において、塗布組成物における化合物の種類及び配合量を下記表１に示すように変更し、サンプル膜の膜厚を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し、膜サンプル及び積層体を作製した。
調製した各塗布液の固形分濃度（質量％）は、下記表１の固形分濃度（質量％）の欄に記載の通りである。
また、表１中の数値は、各塗布液中に含まれる各成分の含有量（質量部）を表す。
表１中、各成分の含有量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。
表１中、固形分（質量％）の欄の記載は、各化合物における固形分濃度を示しており、固形分（質量％）の欄における「−」の記載は、溶媒であるため固形分濃度が定義できないことを示している。
各塗布液における、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子の全質量の割合、塗布液（塗布組成物）の全質量に対する有機溶媒の割合は、それぞれ後述する表２に示す通りである。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１中に記載の略語の詳細は、下記の通りである。
ポリマー粒子−１：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：３５ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−２：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：６０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−３：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：１００ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−４：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：２３０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−５：ノニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：１００ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０、花王（株）製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−Ｒ１：アニオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：６０ｎｍ、固形分：４０質量％、エチレンオキシド鎖を有するアニオン性反応性乳化剤（商品名アデカリアソープＳＲ−１０２５、（株）ＡＤＥＫＡ製）を乳化剤として用いた。
ポリマー粒子−Ｒ２：カチオン性ポリマー粒子、数平均一次粒子径：６０ｎｍ、固形分：３０質量％、エチレンオキシド鎖を有さないカチオン性乳化剤（商品名カチオーゲンＴＭＬ、第一工業製薬（株）製）を乳化剤として用いた。【０１０６】
ＫＢＭ−１３：メチルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−１３：メチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−３０３３：ｎ−プロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−３０６３：ヘキシルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−０４：テトラエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＥ−２２：ジメチルジエトキシシラン、信越化学工業社製【０１０７】
ＳＴ−ＯＸＳ：シリカ粒子、数平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製
ＳＴ−Ｏ：シリカ粒子、数平均一次粒子径：１２ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製
ＳＴ−Ｏ−４０：シリカ粒子、数平均一次粒子径：２０ｎｍ、固形分：４０質量％、日産化学工業社製
ＳＴ−ＯＹＬ：シリカ粒子、数平均一次粒子径：７０ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製
ＳＴ−ＯＵＰ：シリカ粒子、数平均一次粒子径：８０ｎｍ、固形分：１５質量％、日産化学工業社製
ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ：シリカ粒子、数平均一次粒子径：１３０ｎｍ、固形分：１８質量％、日産化学工業社製
アルミナゾルＡＳ−２００：アルミナ粒子、数平均一次粒子径：１０ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製【０１０８】
オルフィンＥＸＰ．４１２３：界面活性剤、固形分：１０質量％、日信化学工業社製
酢酸：固形分：１０質量％、
水：脱イオン水
２−プロパノール：トクヤマ製
エタノール：三協化学社製【０１０９】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得た塗布液、膜サンプル又は積層体を用い、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１１０】
（１）反射防止（ＡＲ）性
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、ガラス基材上に膜サンプル（反射防止膜）が形成された積層体の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定した。反射率の測定は、積層体の裏面（ガラス基材の膜サンプルが形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となるガラス基材の表面に黒色のテープを貼り付けて行った。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出した。
上記と同様にして、膜サンプルが形成されていないガラス基材の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定した。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、ガラス基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出した。
上記の平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、膜サンプルが形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出した。
式（ａ）において、「｜｜」の表記は絶対値を表し、ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
ΔＲ ＝ ｜ＲＡＶ − Ｒ０ＡＶ｜      式（ａ）
反射防止性の許容範囲は２．１％以上であり、２．２％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、２．７％以上であることが更に好ましい。【０１１１】
（２）耐傷性（鉛筆硬度）
鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、膜サンプルの膜面（反射防止層の表面）の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法に従って測定した。鉛筆硬度の許容範囲は、２Ｂ以上であり、ＨＢ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、例えば「鉛筆硬度が２Ｂ以上である」とは、鉛筆硬度が２Ｂであるか、それよりも硬い（例えばＢ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ等）ことを示す。【０１１２】
（３）防汚性（テープ糊残り）
セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅２５ｍｍ）を、膜サンプルの膜面に貼りあわせ、消しゴムでこすってサンプル膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってサンプル膜面に直角に保ち、瞬間的にひきはがした。
その後、サンプル膜のテープが付着していた領域を、１０行×１０列＝１００個の、縦横１ｍｍの正方形の連続した格子パターン状の領域に分割し、格子パターンの内、テープの粘着剤が剥がれずに残っている格子パターン領域の数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。この値が小さいほど防汚性が良好であることを示す。上記ｘの許容範囲は、１０以下であり、３以下であることが好ましい。【０１１３】
（４）液経時安定性
振動式粘度計（株式会社セコニック製、型式VISCOMATE VM-100A）を用いて、２５℃における塗布液の粘度を計測した。塗布液を調製直後に測定した塗布液粘度をη０ｄａｙとし、４０℃で１０日間放置した後の塗布液粘度をη１０ｄａｙとし、式（ｂ）で表される数値を算出した。
この数値が１に近いほど、経時による液の粘性変化が小さく、塗布組成物の液経時安定性が優れることを示す。粘性変化の許容範囲は１．４０以下であり、１．２０以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
η１０ｄａｙ／η０ｄａｙ      式（ｂ）【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例１〜実施例４１及び比較例１の結果から、塗布組成物が含まれる特定ノニオン性ポリマー粒子の粒子径が２３０ｎｍである場合（比較例１）に比して、本開示に係る塗布組成物は、塗布組成物の液経時安定性に優れ、かつ、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れることがわかる。
実施例１〜実施例４１及び比較例２の結果から、塗布組成物がポリマー粒子としてアニオン性ポリマー粒子のみを含む場合（比較例２）に比して、本開示に係る塗布組成物は、塗布組成物の液経時安定性に優れ、かつ、得られる膜の耐傷性及び防汚性に優れることがわかる。
実施例１〜実施例４１及び比較例３の結果から、塗布組成物が式１で表される加水分解性シラン化合物を含有しない場合（比較例３）に比して、本開示に係る塗布組成物は、塗布組成物の液経時安定性に優れ、かつ、得られる膜の反射防止性及び防汚性に優れることがわかる。
実施例１〜実施例４１及び比較例４の結果から、塗布組成物がポリマー粒子としてカチオン性ポリマー粒子のみを含む場合（比較例４）に比して、本開示に係る塗布組成物は、塗布組成物の液経時安定性に優れ、かつ、得られる膜の反射防止性及び防汚性に優れることがわかる。【０１１６】
実施例１〜実施例８の結果から、塗布組成物が無機粒子を含む場合（実施例１〜実施例７）には耐傷性により優れた膜が得られることがわかる。
実施例１〜実施例５及び実施例６の結果から、数平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含む場合には、反射防止性、耐傷性及び防汚性により優れた膜が得られることがわかる。
実施例１〜実施例５及び実施例７の結果から、塗布組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含む場合には、反射防止性により優れた膜が得られることがわかる。【０１１７】
実施例９〜実施例２１の結果から、塗布組成物が特定加水分解性シラン化合物としてｎ＝１の特定加水分解性シラン化合物を含む場合には、防汚性により優れた膜が得られ、かつ、塗布組成物の液経時安定性により優れることがわかる。
実施例９〜実施例１１及び実施例１６〜実施例２１の結果から、塗布組成物における特定加水分解性シラン化合物の全質量に対し、ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物の含有量が、９０質量％以上である場合には、防汚性により優れた膜が得られ、かつ、塗布組成物の液経時安定性により優れることがわかる。
実施例１３〜実施例１５の結果から、塗布組成物において複数の有機溶媒を混合して使用した場合であっても、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性はほぼ同等であり、かつ、塗布組成物の液経時安定性も同等であることがわかる
実施例１４及び実施例１５の結果から、塗布組成物が界面活性剤を含む場合には、得られる膜の反射防止性、及び、耐傷性はより向上し、防汚性は若干低下することがわかる。【０１１８】
実施例５及び実施例２２〜実施例２４の結果から、塗布組成物の全質量に対し、有機溶媒の含有量が２０質量％以上である場合には、塗布組成物の液経時安定性により優れ、かつ、得られる膜の反射防止性及び耐傷性により優れることがわかる。【０１１９】
実施例２５〜実施例３０の結果から、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定無機粒子の全質量の割合が、０．０３以上１．００以下である場合には、得られる膜の防汚性により優れることがわかる。【０１２０】
実施例１及び実施例３１〜実施例３４の結果から、特定加水分解性シラン化合物の全質量に対する特定ノニオン性ポリマー粒子の全質量の割合が、０．１０以上１．００以下である場合には、得られる膜の反射防止性及び防汚性により優れることがわかる。【０１２１】
実施例３５〜実施例３６の結果から、塗布組成物が無機粒子を含有しない場合であっても、ｎ＝１である特定加水分解性シラン化合物の含有量が、９０質量％以上である場合には、防汚性により優れた膜が得られ、かつ、塗布組成物の液経時安定性により優れることがわかる。
また、実施例９、実施例１２及び実施例３５〜実施例３６の結果から、特定無機粒子を含有する場合には、耐傷性により優れることがわかる。
実施例３７〜３９の結果から、本開示に係る塗布組成物は、特定ノニオン性ポリマー粒子を他の特定ノニオン性ポリマー粒子に変更した場合であっても、液経時安定性に優れ、かつ、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れることがわかる。
実施例４０〜４１の結果から、膜厚が８０ｎｍ〜２００ｎｍであれば、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れることがわかる。【０１２２】
＜実施例４２＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスの片面に、実施例１において調製した塗布液を塗布（塗布量：０．２ｍＬ／ｍ２〜３ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル（反射防止膜）を作製した。このようにして、ガラス基材上に反射防止膜であるサンプル膜を有する積層体を得た。なお、膜サンプルは、ガラス基材上に形成されるサンプル膜の最終的な平均膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
上記積層体と、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）シート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、バックシート（富士フイルム（株）製）とをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。上記積層体は、サンプル膜がＥＶＡシートの逆側になるよう重ね合わせた。接着方法は、以下の通りとした。【０１２３】
〔接着方法〕
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを屋外にて１００時間発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。【０１２４】
＜実施例４３〜８２＞
実施例４２において用いた、実施例１において調製した塗布液、及び、得られるサンプル膜の膜厚を、実施例２〜実施例４１において調製した塗布液及びサンプル膜の膜厚にそれぞれ変更した以外は、実施例４２と同様に太陽電池モジュールを作製した。
いずれの太陽電池モジュールも、屋外にて１００時間発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本開示に係る塗布組成物は、入射光に対して高い透過率が求められ、かつ、外力を受けやすい環境下に曝される技術分野に好適であり、例えば、光学レンズ、光学フィルタ、監視カメラ、標識、又は太陽電池モジュール等の光入射側の部材（フロントガラス、レンズ等）、照明機器の光照射側の部材（拡散ガラス等）に設けられる保護膜、反射防止膜、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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