(57)【要約】ケイ酸塩被覆体は、基体と、基体表面に付着したシリカ及び／又はシリカ変性物と、シリカ及び／又はシリカ変性物を介して基体の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイカ粒子と、
前記マイカ粒子の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、
を備える、ケイ酸塩被覆体。
【請求項２】
前記マイカ粒子と前記第１のケイ酸塩とはシリカ及び／又はシリカ変性物を介して接合されている、請求項１に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項３】
前記マイカ粒子のメジアン粒子径は、０．１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１又は２に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項４】
基体と、
前記基体表面に付着したシリカ及び／又はシリカ変性物と、
前記シリカ及び／又はシリカ変性物を介して前記基体の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、を備えるケイ酸塩被覆体。
【請求項５】
前記基体は第２のケイ酸塩粒子を含む、請求項４に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項６】
前記基体は、薄片状及び／又は板状マイカ粉体である、請求項４又は５に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項７】
前記第１のケイ酸塩と、前記シリカ及び／又はシリカ変性物とは一体的である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項８】
前記第１のケイ酸塩は、スメクタイト系ケイ酸塩を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項９】
前記スメクタイト系ケイ酸塩はヘクトライトを含む、請求項８に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１０】
イオン性有機色素をさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１１】
前記イオン性有機色素は前記第１のケイ酸塩に吸着されている、請求項１０に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１２】
前記イオン性有機色素は、メチレンブルー、ローダミンＢ、エリスロシンＢ、タートラジン、サンセットイエローＦＣＦ、及びブリリアントブルーＦＣＦのうちの少なくとも１つである、請求項１０又は１１に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１３】
多価カチオンをさらに備え、
前記イオン性有機色素がアニオン性有機色素を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１４】
前記多価カチオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びバリウムイオンのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載のケイ酸塩被覆体。
【請求項１５】
スメクタイト系ケイ酸塩の構成元素を供給する原料と、前記原料の少なくとも一部を溶解させる溶解剤と、基体と、を溶媒中で混合して混合液を作製する混合工程と、
前記混合液を加熱処理する加熱工程と、
前記混合液を冷却する冷却工程と、
を含み、
前記原料はシリカ粉末を含み、
前記シリカ粉末における粒子は前記基体よりも小さく、
前記基体の表面には前記粒子が付着可能である、ケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程において、前記シリカ粉末は、前記基体１質量部に対して０．０２質量部〜０．７質量部である、請求項１５に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項１７】
前記粒子の平均粒径を１としたとき、前記基体のメジアン粒子径は１０以上である、請求項１５又は１６に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項１８】
前記基体は、マイカ、タルク、アルミナ及びガラスのうち少なくとも１つを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は水であり、
前記混合液の加熱処理は加圧条件下で行う、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２０】
前記スメクタイト系ケイ酸塩がヘクトライトを含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２１】
前記溶解剤は、前記シリカ粉末の表面部分を溶解する化合物を含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２２】
前記原料は、マグネシウム含有化合物及びリチウム含有化合物を含み、
前記溶解剤は尿素を含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２３】
水を含む水性溶媒に、前記ケイ酸塩被覆体及びイオン性有機色素を添加する添加工程をさらに含む、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２４】
前記イオン性有機色素がアニオン性有機色素を含むとき、前記水性溶媒中で多価カチオンを電離する塩をさらに添加する、請求項２３に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２５】
前記塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム水和物、及び塩化バリウムのうちの少なくとも１つである、請求項２４に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【請求項２６】
前記イオン性有機色素は、メチレンブルー、ローダミンＢ、エリスロシンＢ、タートラジン、サンセットイエローＦＣＦ、及びブリリアントブルーＦＣＦのうちの少なくとも１つである、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のケイ酸塩被覆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本発明は、日本国特許出願：特願２０１７−２５４６６号（２０１７年２月１４日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込まれているものとする。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ケイ酸塩被覆体及びその製造方法に関する。特に、本開示は、ケイ酸塩を被覆した粉体（粒子）及びその製造方法に関する。例えば、本開示は、スメクタイト系ケイ酸塩を被覆した粉体（粒子）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
スメクタイト系ケイ酸塩は、化学的安定性及び熱的安定性を有する。このため、スメクタイト系ケイ酸塩は、化粧品、塗料、金属イオン吸着剤等の種々の用途で使用されている。例えば、特許文献１には、スメクタイト粘土鉱物類の合成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような方法で製造されるスメクタイト系ケイ酸塩は微小な層状形状を有するので取扱い性に問題があった。そこで、球状のシリカ粒子の表面にスメクタイトを被覆して取扱い性を高める技術が研究されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平７−５０５１１２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４７１１号公報
【０００５】
【非特許文献１】Tomohiko Okadaら、「Swellable Microsphere of a Layered Silicate Produced by Using Monodispersed Silica Particles」、J. Phys. Chem. C、２０１２年、第１１６号、p.21864-21869
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スメクタイト系ケイ酸塩等のケイ酸塩は高い化学的安定性を有するので、その化学的な修飾及び／又は被修飾が困難である。例えば、スメクタイト系ケイ酸塩でもって、化学的安定性の高い他のケイ酸塩（例えば、マイカ）を粒子レベルで修飾することは知られていない。【０００７】
特許文献２及び非特許文献１に記載の方法に基づいて合成されるスメクタイト被覆シリカ粒子におけるスメクタイトの形態は、基体となる球状シリカ粒子の形状及び大きさに依存することになる。そのため、スメクタイト被覆シリカ粒子の用途は限定的であった。【０００８】
そこで、スメクタイト系ケイ酸塩等のケイ酸塩の用途をさらに拡張するために、設計自由度の高いスメクタイト系ケイ酸塩が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の第１視点によれば、マイカ粒子と、マイカ粒子の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、を備えるケイ酸塩被覆体が提供される。【００１０】
本開示の第２視点によれば、基体と、基体表面に付着したシリカ及び／又はシリカ変性物と、シリカ及び／又はシリカ変性物を介して基体の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、を備えるケイ酸塩被覆体が提供される。【００１１】
本開示の第３視点によれば、スメクタイト系ケイ酸塩の構成元素を供給する原料と、原料の少なくとも一部を溶解させる溶解剤と、基体と、を溶媒中で混合して混合液を作製する混合工程と、混合液を加熱処理する加熱工程と、混合液を冷却する冷却工程と、を含むケイ酸塩被覆体の製造方法が提供される。原料はシリカ粉末を含む。シリカ粉末における粒子は基体よりも小さい。基体の表面には粒子が付着可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、第１のケイ酸塩の取扱い性を高めることができる。また、第１のケイ酸塩単体よりも第１のケイ酸塩の利用性を高めることができる。【００１３】
本開示によれば、基体及び第１のケイ酸塩の機能を相互利用することによって、基体及び／又は第１のケイ酸塩の機能を調整、拡張及び／又は改善したりすることができる。【００１４】
本開示によれば、基体と第１のケイ酸塩との直接的な付着が材質上困難な場合であっても、第１のケイ酸塩を基体に被覆することができる。これにより、第１のケイ酸塩の設計自由度を高めると共に、その用途を拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の概略断面図。
【図２】本開示の第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の概略断面図。
【図３】本開示の第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の構成及び生成メカニズムを説明するための模式図。
【図４】第３実施形態に係るケイ酸塩被覆体の製造方法のフローチャート。
【図５】本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体のイメージ図。
【図６】本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体のイメージ図。
【図７】第５実施形態に係るケイ酸塩被覆体の製造方法のフローチャート。
【図８】試験例１〜６におけるヘクトライト被覆マイカのＸ線回折パターン。
【図９】試験例１におけるヘクトライト被覆マイカのＸ線回折パターン。
【図１０】試験例１におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１１】試験例２におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１２】試験例３におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１３】試験例４におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１４】試験例５におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１５】試験例６におけるヘクトライト被覆マイカ及びヘクトライトの２θ＝２°〜１２°の範囲におけるＸ線回折パターン。
【図１６】合成マイカのＸ線回折パターン。
【図１７】ヘクトライトのＸ線回折パターン。
【図１８】試験例１におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図１９】試験例１におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２０】試験例１におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２１】試験例２におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２２】試験例２におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２３】試験例２におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２４】試験例３におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２５】試験例３におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２６】試験例３におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２７】試験例４におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２８】試験例４におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図２９】試験例４におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図３０】試験例５におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図３１】試験例５におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図３２】試験例５におけるヘクトライト被覆マイカのＳＥＭ画像。
【図３３】合成マイカのＳＥＭ画像。
【図３４】合成マイカのＳＥＭ画像。
【図３５】合成マイカのＳＥＭ画像。
【図３６】試験例５において得られた近似直線。
【図３７】試験例５において得られた吸着等温線の理論曲線。
【図３８】メチレンブルー水溶液に試験例の生成物を浸漬させた状態を示す写真、及び浸漬後分離した粉末の写真。
【図３９】試験例７における処理物のＳＥＭ画像。
【図４０】試験例７における処理物のＳＥＭ画像。
【図４１】試験例８における処理物のＳＥＭ画像。
【図４２】試験例８における処理物のＳＥＭ画像。
【図４３】試験例９における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４４】試験例１０における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４５】試験例１１における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４６】試験例１２における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４７】試験例１３における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４８】試験例１４における着色ケイ酸塩被覆体の写真。
【図４９】試験例１４及び比較例の着色過程における遠心分離脱水前の混合液を静置した状態の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
【００１７】
上記第１視点の好ましい形態によれば、マイカ粒子と第１のケイ酸塩とはシリカ及び／又はシリカ変性物を介して接合されている。
【００１８】
上記第１視点の好ましい形態によれば、マイカ粒子のメジアン粒子径は、０．１μｍ〜１０ｍｍである。
【００１９】
上記第２視点の好ましい形態によれば、基体は第２のケイ酸塩粒子を含む。
【００２０】
上記第２視点の好ましい形態によれば、基体は、薄片状及び／又は板状マイカ粉体である。
【００２１】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１のケイ酸塩と、シリカ及び／又はシリカ変性物とは一体的である。
【００２２】
上記第２視点の好ましい形態によれば、第１のケイ酸塩は、スメクタイト系ケイ酸塩を含む。
【００２３】
上記第２視点の好ましい形態によれば、スメクタイト系ケイ酸塩はヘクトライトを含む。
【００２４】
上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、ケイ酸塩被覆体は、イオン性有機色素をさらに備える。
【００２５】
上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、イオン性有機色素は第１のケイ酸塩に吸着されている。
【００２６】
上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、イオン性有機色素は、メチレンブルー、ローダミンＢ、エリスロシンＢ、タートラジン、サンセットイエローＦＣＦ、及びブリリアントブルーＦＣＦのうちの少なくとも１つである。
【００２７】
上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、ケイ酸塩被覆体は、多価カチオンをさらに備える。イオン性有機色素がアニオン性有機色素を含む。
【００２８】
上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、多価カチオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びバリウムイオンのうちの少なくとも１つである。
【００２９】
上記第３視点の好ましい形態によれば、混合工程において、シリカ粉末は、基体１質量部に対して０．０２質量部〜０．７質量部である。
【００３０】
上記第３視点の好ましい形態によれば、粒子の平均粒径を１としたとき、基体のメジアン粒子径は１０以上である。
【００３１】
上記第３視点の好ましい形態によれば、基体は、マイカ、タルク、アルミナ及びガラスのうち少なくとも１つを含む。
【００３２】
上記第３視点の好ましい形態によれば、溶媒は水である。混合液の加熱処理は加圧条件下で行う。
【００３３】
上記第３視点の好ましい形態によれば、スメクタイト系ケイ酸塩がヘクトライトを含む。
【００３４】
上記第３視点の好ましい形態によれば、溶解剤は、シリカ粉末の表面部分を溶解する化合物を含む。
【００３５】
上記第３視点の好ましい形態によれば、原料は、マグネシウム含有化合物及びリチウム含有化合物を含む。溶解剤は尿素を含む。
【００３６】
上記第３視点の好ましい形態によれば、ケイ酸塩被覆体の製造方法は、水を含む水性溶媒に、ケイ酸塩被覆体及びイオン性有機色素を添加する添加工程をさらに含む。
【００３７】
上記第３視点の好ましい形態によれば、イオン性有機色素がアニオン性有機色素を含むとき、水性溶媒中で多価カチオンを電離する塩をさらに添加する。
【００３８】
上記第３視点の好ましい形態によれば、塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム水和物、及び塩化バリウムのうちの少なくとも１つである。
【００３９】
上記第３視点の好ましい形態によれば、イオン性有機色素は、メチレンブルー、ローダミンＢ、エリスロシンＢ、タートラジン、サンセットイエローＦＣＦ、及びブリリアントブルーＦＣＦのうちの少なくとも１つである。
【００４０】
以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。また、図面は、本開示のケイ酸塩被覆体についての理解を助けるためのものであって、図示の形状、寸法、縮尺等図面の形態にケイ酸塩被覆体を限定することを意図するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。
【００４１】
本開示の第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体について説明する。
【００４２】
本開示のケイ酸塩被覆体は、基体と、基体の少なくとも一部を被覆する第１のケイ酸塩と、を有する。
【００４３】
基体は、第１のケイ酸塩を生成するための生成条件に耐え得るものであると好ましい。基体は、後述する付着剤が物理的及び／又は化学的に付着可能な材料であると好ましい。基体は、第１のケイ酸塩を生成するための反応容器内に入れることができる大きさを有すると好ましい。基体は粉体の形態を採ることができる。
【００４４】
基体が粉体である場合、基体粒子は、例えば、球状形状、（回転）楕円体形状、薄片形状、板状形状、不定形等の形状を採ることができる。基体粒子の大きさは、後述する付着剤よりも大きいと好ましい。基体粒子の大きさは、０．１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、及び７μｍ以上とすることができる。また、基体粒子の大きさは、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下及び２５μｍ以下とすることができる。基体粒子の大きさは、メジアン粒子径（粒子径の中央値）であると好ましい。メジアン粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定によって測定することができる。
【００４５】
基体粒子が薄片状又は板状である場合、基体粒子の平均厚さは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、及び０．３μｍ以上とすることができる。また、基体粒子の平均厚さは、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下とすることができる。平均厚みの測定方法は、特に限定されないが、例えば、電子顕微鏡の傾斜観察によって任意の個数の粒子の厚みを測定し、それらの平均値として算出することができる。
【００４６】
基体粒子のアスペクト比（メジアン粒子径／平均厚さ）は、１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上とすることができる。また、基体粒子のアスペクト比は、１５０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下とすることができる。アスペクト比の決定方法は、特に限定されないが、例えば、電子顕微鏡の傾斜観察によって決定した任意の個数の粒子径と厚みを測定し、得られたメジアン粒子径の値を平均厚みの値で割ることで算出することができる。
【００４７】
基体としては、例えば、第２のケイ酸塩、酸化アルミニウム（アルミナ）、ガラス等を挙げることができる。第２のケイ酸塩は、第１のケイ酸塩とは異なる層状ケイ酸塩とすることができる。第２のケイ酸塩は、水に対して膨潤性を有さないと好ましい。第２のケイ酸塩としては、例えば、マイカ（雲母）、タルク等を挙げることができる。
【００４８】
基体として使用可能なマイカについて詳述する。マイカは、天然マイカ及び／又は合成マイカとすることができる。化学的安定性、不純物の少なさ及び平面の平滑性の観点からは合成マイカを使用すると好ましい。合成マイカとしては、例えば、カリウム金マイカ［ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２］、カリ四ケイ素マイカ［ＫＭｇ２ １／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、カリウムテニオライト［ＫＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム金マイカ［ＮａＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウムテニオライト［ＮａＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム四ケイ素マイカ［ＮａＭｇ２ １／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウムヘクトライト［Ｎａ１／３Ｍｇ２ ２／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］等が挙げられる。
【００４９】
合成マイカとしては、溶融法、水熱法、固体間反応法など何れの製法で得られたものでも使用できる。例えば、合成マイカ粉体は、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、フッ素等を含有する化合物を一定の割合で混合し、これを溶融、晶出、冷却後、機械的粉砕を行い、熱処理、水洗、乾燥することにより得ることができる。例えば、合成フッ素金マイカ（カリウム金マイカ）の場合、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びケイフッ化カリウムを上記組成になる様に秤量し混合した後、１，４００〜１，５００℃で溶融し、室温まで冷却して合成フッ素金マイカを得ることができる。得られた合成フッ素金マイカの鉱塊を粉砕し、必要とすれば分級して合成マイカ粉体を得ることができる。
【００５０】
第１のケイ酸塩は、基体を部分的に被覆してもよいし、基体全体を被覆してもよい。第１のケイ酸塩は、スメクタイト系ケイ酸塩を含むことができる。スメクタイト系ケイ酸塩は、例えば、ヘクトライトとすることができる。ヘクトライトの理想組成は、［Ｌｉｘ（Ｍｇ６−ｘＬｉｘＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ）］と表すことができる。
【００５１】
基体表面上における第１のケイ酸塩の厚さは、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上とすることができる。また、基体表面上における第１のケイ酸塩の厚さは、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下とすることができる。第１のケイ酸塩の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができる。
【００５２】
ケイ酸塩被覆体における第１のケイ酸塩の含有率は、ケイ酸塩被覆体の質量に対して１０質量％以上、又は１５質量％以上とすることができる。また、第１のケイ酸塩の含有率は、ケイ酸塩被覆体の質量に対して３０質量％以下、又は２５質量％以下とすることができる。
【００５３】
ケイ酸塩被覆体における第１のケイ酸塩の含有率は、例えば、ラングミュア（Langmuir）の吸着等温式から算出することができる。ラングミュアの吸着等温式は数１のように表すことができる。数１において、ｑ：色素吸着量、ｑｍ：最大色素吸着量（飽和吸着量）、Ｋ：平衡定数、及びＣ：添加した色素濃度（平衡濃度）である。まず、一定量（例えばｘグラム）の第１のケイ酸塩（例えばヘクトライト）と色素（例えばメチレンブルー）とを水中で混合し、上澄み液における第１のケイ酸塩に対する色素の吸着量ｑを求める。色素の添加量Ｃを変えながらこれを繰り返し行い、各色素添加量Ｃに対する色素の吸着量ｑを求める。数１は、数２のように変形することができる。数２に従い、横軸を色素添加量Ｃ、縦軸を色素添加量／吸着量Ｃ／ｑとして測定値をプロットして、傾き（１／ｑｍ）と切片（１／ｑｍＫ）から第１のケイ酸塩への第１の最大色素吸着量ｑｍ及び第１の平衡係数Ｋを求める。次に、同様にして、第１のケイ酸塩の代わりに一定量（例えばｘグラム）の本開示のケイ酸塩被覆体について（すなわち、ケイ酸塩被覆体に含まれる第１のケイ酸塩について）色素添加量Ｃ及び色素の吸着量ｑを測定して、第２の最大色素吸着量ｑｍ及び第２の平衡係数Ｋを求める。そして、第１の最大色素吸着量ｑｍと第２の最大色素吸着量ｑｍとを比較することによって、ケイ酸塩被覆体における第１のケイ酸塩の含有率を求めることができる。
【００５４】
【数１】
2018150600.tif 000003
【００５５】
【数２】
2018150600.tif 000004
【００５６】
第１のケイ酸塩は、後述する製造方法のように、基体面に合成することができる。第１のケイ酸塩の組成、構成、特性等について直接特定できない場合には、製造方法に基づいて特定することができる。
【００５７】
第１のケイ酸塩が、例えばヘクトライトのように、単独では微小なものであっても、第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体によれば、表面上で第１のケイ酸塩の作用を発現させながら基体の大きさで取り扱うことができ、取扱い容易性を高めることができる。
【００５８】
第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体によれば、基体の選択によって第１のケイ酸塩単独である場合よりも表面積を大きくすることができる。これにより、例えば、ケイ酸塩被覆体を陽イオン吸着剤として使用する場合には、第１のケイ酸塩単独の場合よりも吸着効率を高めることができる。さらに、対象物を吸着した後のケイ酸塩被覆体の回収も容易となる。
【００５９】
第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体によれば、基体の選択によって第１のケイ酸塩の形状に多様性を持たせることができる。例えば、板状又は薄片状の基体を選択した場合には、第１のケイ酸塩も実質的に板状又は薄片状の形態で使用することができる。
【００６０】
第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体によれば、第１のケイ酸塩の作用と基体の作用を併せ持つものを得ることができる。あるいは、第１のケイ酸塩によって基体の作用を調整ないし改善することができる。基体を金マイカ粉体、第１のケイ酸塩をヘクトライトとしたヘクトライト被覆マイカ粉体を例に挙げて説明する。
【００６１】
ヘクトライト被覆マイカ粉体においては、金マイカ単体では成し得なかったカチオン交換性を金マイカに付与することができる。ヘクトライト被覆マイカ粉体は、例えば、別種金属陽イオン、有機物陽イオン、金属酸化物を吸着できるようになる。この機能を利用することにより、着色性イオンであれば、金マイカの色調を変化させることができ、機能性イオンであれば、金マイカに新たな機能を付与することが可能になる。この機能を活用することで、化粧品用途、工業用途において、着色板状顔料、機能性板状粉体として活用可能となる。機能性の付与形態としては、例えば、ヘクトライト中のイオンを別種金属カチオンもしくは金属酸化物に交換することによって、金マイカ表面に屈折率の異なる被膜を生成させ、意匠性等を付与することができる。また、亜鉛イオンや銀イオン等に交換することにより抗菌性等を付与したりすることができる。また一方で、金マイカにヘクトライトを被覆することによって、金マイカ単独よりも体積及び比表面積を大きくすることができ、吸油性を高めることができる。吸油性を高めることによって、皮脂崩れの抑制や化粧料に添加する油性成分を多くすることができる。また金マイカへのヘクトライトの被覆により粉体表面の性状を変更することで、光反射性・拡散性を調整することができる。
【００６２】
ヘクトライト被覆マイカ粉体を例えばナノコンポジット材としてフィルム（例えばガスバリアフィルム）に用いる場合、ヘクトライトでマイカ粒子の表面積を高めることによって、フィルムとの密着性、バリア性、引張強度等の機械的特性等を高めることができる。
【００６３】
本開示の第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体について説明する。図１及び図２に、第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の概略断面図を示す。
【００６４】
本開示のケイ酸塩被覆体１０，２０は、第１実施形態における基体１及び第１のケイ酸塩２に加えて、付着剤３をさらに有する。付着剤３は、基体１上に存在することができる。第１のケイ酸塩２は、付着剤３を介して基体１を被覆することができる。第１のケイ酸塩２は、付着剤３の配列に沿って存在することができる。付着剤３は、基体１に第１のケイ酸塩２を付着させることができると好ましい。付着剤３は、第１のケイ酸塩を合成するための原料であると好ましい。第１のケイ酸塩２は、付着剤３と一体的に形成されていると好ましい。
【００６５】
付着剤３は、例えば、シリカ及び／又はシリカ変性物であると好ましい。シリカ及び／又はシリカ変性物には、シリカの表面が改質された化合物も含まれ得る。シリカ変性物には、シリカ由来の化合物、反応過程中にシリカから生成した化合物等が含まれ得る。以下において、シリカ及び／又はシリカ変性物を「シリカ」と簡略的に称する。
【００６６】
シリカは粉体の形態を採ると好ましい。シリカ粒子は、基体表面に付着できるように基体より小さいと好ましい。シリカ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。５０ｎｍを超えると、基体表面にシリカが付着しにくくなり、基体表面へのヘクトライトの生成が起こりにくくなると考えられる。
【００６７】
シリカ粒子の基体の大きさに対する比は、シリカ粒子の平均粒径と１としたとき、基体のメジアン粒径は、１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。シリカ粒子が基体に対して相対的に大きくなると、基体への付着数が少なくなり、第１のケイ酸塩の被覆が少なくなってしまうからである。
【００６８】
第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体も第１実施形態に係るケイ酸塩被覆体と同様の効果を有することができる。付着剤を存在させることによって、第１のケイ酸塩と基体との接合性を高めることができる。
【００６９】
本開示のケイ酸塩被覆体における上述以外の特徴は、本開示のケイ酸塩被覆体の構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には後述の製造方法によって特定することが有用である。例えば、付着剤の形態、組成、存在、分布、含有率等を直接特定できない場合には、後述の製造方法によってこれらを特定することが有用である。
【００７０】
本開示の第３実施形態として、第１及び第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の製造方法について説明する。図３に、第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の構成及び生成メカニズムを説明するための模式図を示す。以下に説明する方法は一形態であって、本開示のケイ酸塩被覆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。また、以下の説明に含まれる反応メカニズムは補足的なものであって、本開示の製造方法を限定することを意図しない。すなわち、実際の反応メカニズムが後述のメカニズムと異なることが判明したとしても、以下の製造方法に影響するものではない。
【００７１】
図４に、第３実施形態に係る製造方法のフローチャートを示す。
【００７２】
第１のケイ酸塩を構成する元素を含む原料、原料の少なくとも一部を溶解させる溶解剤、及び基体を溶媒に添加した混合液を作製する（Ｓ１１；混合工程）。溶媒としては、例えば、水を使用することができる。混合液に超音波を付与することによって、添加物を溶媒中に分散させると好ましい。
【００７３】
基体としては、第１実施形態において説明した基体を使用することができる。基体は、その表面にシリカ（二酸化ケイ素、無水ケイ酸；ＳｉＯ２）粒子を付着可能なものであると好ましい。
【００７４】
第１のケイ酸塩を構成する元素を含む原料は、シリカ粉体（ゾル形態、ゲル形態含む）を含む。シリカ粉体は、第１のケイ酸塩の原料となると共に、基体に第１のケイ酸塩を被覆するための起点となり得る。第１のケイ酸塩がヘクトライト等のスメクタイト系ケイ酸塩である場合、原料は、リチウム化合物、マグネシウム化合物等を含むと好ましい。
【００７５】
シリカ粒子の形状は、特に限定されない。例えば、シリカ粒子は、例えば、球形状、板状、鱗片状、不定形状等を有することができる。シリカは、多孔体であってもよいし、非多孔体であってもよい。シリカの表面は親水性であると好ましい。
【００７６】
シリカ粒子の大きさは、基体面に付着できるように基体（基体粒子含む）の大きさよりも小さいと好ましい。シリカ粒子の基体の大きさに対する比は、シリカ粒子の平均粒径と１としたとき、基体のメジアン粒径は、１０以上であると好ましく、５０以上であるとより好ましく、１００以上であるとさらに好ましい。シリカ粒子が基体に対して相対的に大きくなると、基体への付着数が少なくなり、第１のケイ酸塩の被覆が少なくなってしまうからである。
【００７７】
シリカ粒子の粒径は、ケイ酸塩被覆粉体の表面積の設計に応じて適宜設定することができる。シリカ粉体の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上、及び１０ｎｍ以上とすることができる。また、シリカ粉体の平均粒径は、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、及び２０ｎｍ以下とすることができる。
【００７８】
シリカ粉体の配合比は、基体１質量部に対して、０．０２質量部以上であると好ましく、０．０５質量部以上であるとより好ましく、０．０８質量部以上であるとより好ましく、０．１質量部以上であるとより好ましく、０．１５質量部以上であるとさらに好ましい。０．０２質量部未満であると、スメクタイトの形成が不十分となってしまう。また、シリカ粉体の配合比は、０．７質量部以下であると好ましく、０．５質量部以下であるとより好ましく、０．３質量部以下であるとより好ましく、０．２５質量部以下であるとさらに好ましい。０．７質量部を超えると、基体が凝集し、ヘクトライトによる被覆が困難となる。
【００７９】
リチウム化合物は、スメクタイトに含まれるリチウム元素の原料となり得るものであればよい。リチウム化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等を使用することができる。
【００８０】
マグネシウム化合物は、スメクタイトに含まれるマグネシウム元素の原料となり得るものであればよい。マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を使用することができる。
【００８１】
溶解剤としては、シリカ粒子の表面部分を溶解可能な化合物であると好ましい。溶解剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、加水分解によって水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する化合物、例えば、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）等を使用することができる。
【００８２】
次に、混合液を加熱する（Ｓ１２；加熱工程）。加熱は加圧しながら行うと好ましい。例えば、混合液をオートクレーブで加熱及び加圧することができる。混合液は、例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上で、３０時間以上、好ましくは４０時間以上加熱すると好ましい。
【００８３】
加熱後、反応生成物を冷却する（Ｓ１３；冷却工程）。冷却は急冷で行うと好ましい。冷却後、反応生成物中の固形分を分離する（分離工程）。分離は、遠心分離処理等によって行うことができる。次に、分離物を乾燥すること（乾燥工程）によって、ケイ酸塩被覆体を得ることができる。
【００８４】
分離工程及び乾燥工程は、ケイ酸塩被覆体を単離しない場合には行う必要はない。
【００８５】
図３は、基体としてマイカ粒子の面上に、ヘクトライトが被覆される過程を示す。ヘクトライトの被覆メカニズムは以下のようであると考えられる。まず、マイカ粒子表面に、シリカ粒子が付着する。次に、マイカ粒子表面に付着したシリカ粒子に、溶解剤である尿素が加水分解することによって生じた水酸化物イオンが攻撃する。この攻撃によってシリカ粒子の表層が溶解する。シリカ表層の溶解によって生じたケイ素化合物と、原料として添加したリチウム化合物及びマグネシウム化合物が反応して、シリカ粒子表面にヘクトライトが形成され、これによって、マイカ粒子にヘクトライトが被覆されると考えられる。
【００８６】
基体面に第１のケイ酸塩が生成されているかどうかは、例えば、Ｘ線回折測定により確認することができる。また、陽イオン性色素（例えば、メチレンブルー）によって生成物が着色可能かどうかによっても確認することができる。
【００８７】
第３実施形態に係る製造方法によれば、第１実施形態及び第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体を製造することができる。第１のケイ酸塩と基体との間に付着性・接合性がない場合であっても、本開示の製造方法によれば基体に第１のケイ酸塩を被覆することができる。また、基体が粉体であっても、粒子レベルで第１のケイ酸塩を被覆させることができる。
【００８８】
本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体について説明する。第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体は、第１実施形態及び第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体の着色形態に関する。第１実施形態及び第２実施形態に係るケイ酸塩被覆体については上述の説明を援用する。本開示において、用語「イオン性有機色素」は、イオン化前の塩の形態及び電離後のイオンの形態のいずれの形態を指すものとする。
【００８９】
第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体は、イオン性有機色素をさらに含む。イオン性有機色素は、水にイオンの形態で溶解する有機化合物をいう。イオン性有機色素としては、所望の色に応じて、カチオン性有機色素、アニオン性有機色素、酸性有機色素、及び塩基性有機色素のうちの少なくとも１つを使用することができる。イオン性有機色素は、第１のケイ酸塩に含まれていると考えられる。イオン性有機色素は第１のケイ酸塩と複合体を形成していると考えられる。イオン性有機色素は、イオン的相互作用及び／又は静電的な相互作用により第１のケイ酸塩に吸着していると考えられる。
【００９０】
カチオン性有機色素としては、例えば、メチレンブルー、ローダミン（rhodamine）（例えば、ローダミンＢ（ベーシックバイオレット１０））等を使用することができる。アニオン性有機色素としては、例えば、エリスロシン（erythrosine）Ｂ（赤色３号、テトラヨードフルオレセインナトリウム）、タートラジン（tartrazine）（黄色４号）、サンセットイエローＦＣＦ（黄色５号）、ブリリアントブルーＦＣＦ（青色１号、エリオグラウシンＡ、アシッドブルー９）等を使用することができる。
【００９１】
有機色素がカチオン性とアニオン性のいずれであるかは対イオンで判断することができる。対イオンがアニオンである場合、有機色素は、その反対電荷であるカチオン性となる。対イオンがカチオンである場合、有機色素は、その反対電荷であるアニオン性となる。
【００９２】
イオン性有機色素がアニオン性有機色素である場合、ケイ酸塩被覆体は、多価イオンをさらに含む。多価イオンは、２価以上のカチオンとすることができる。多価イオンとしては、例えば、アルカリ土類金属のイオン、金属イオン等を挙げることができる。多価カチオンとしては、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等を挙げることができる。多価カチオンには、ヘキサアクアアルミニウムイオン（［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６］３＋）のような錯イオンも含まれ得る。
【００９３】
以下に、第１のケイ酸塩が、スメクタイト系ケイ酸塩のように層状構造を有するケイ酸塩である場合を例にして、第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体の構造について説明する。図４及び図５に、第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体のイメージ図を示す。図５は、イオン性色素がカチオン性有機色素である場合のイメージ図である。図６は、イオン性色素がアニオン性有機色素である場合のイメージ図である。ただし、以下に示す構造が実際の構造と異なっても実際の構造は本開示の範囲から外れるものではない。
【００９４】
イオン性有機色素３２がカチオン性有機色素である場合、図５に示すように、スメクタイト系ケイ酸塩中の交換性陽イオンとのイオン交換によって第１のケイ酸塩に取り込まれていると考えられる。イオン性有機色素３２のイオン性官能基と、第１のケイ酸塩のシート構造３１とのイオン的／静電的な相互作用によって、イオン性有機色素３２は第１のケイ酸塩に吸着していると考えられる。
【００９５】
イオン性有機色素３２がアニオン性有機色素である場合、図６に示すように、イオン性有機色素３２は多価カチオン３３を介在させて第１のケイ酸塩に取り込まれていると考えられる。イオン性有機色素３２は、第１のケイ酸塩のシート構造３１と同じ電荷を有するので、スメクタイト系ケイ酸塩中の交換性陽イオンとの直接的なイオン交換によって第１のケイ酸塩に取り込まれることはできない。そこで、シート構造３１とは反対の電荷を有する多価カチオン３３をイオン性有機色素３２と第１のケイ酸塩のシート構造３１との間に介在させることによって、イオン性有機色素３２のイオン性官能基、多価カチオン３３及び第１のケイ酸塩のシート構造３１とのイオン的／静電的な相互作用によりイオン性有機色素３２は第１のケイ酸塩に吸着していると考えられる。
【００９６】
多価カチオン３３は、第１のケイ酸塩のシート構造３１の電荷と、シート構造３１に対向するイオン性有機色素３２のイオン性官能基の電荷（あるいはイオン性有機色素全体の電荷）と理論上等価である必要があるので、２価以上の価数（例えば、２価、３価等）を有する必要がある。
【００９７】
イオン性有機色素の含有率は、目的とする色調に応じて、適宜設定することができる。
【００９８】
イオン性有機色素がカチオン性色素である場合、イオン性有機色素の含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、０．０５質量以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上とすることができる。また、イオン性有機色素の含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、１５質量以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下とすることができる。
【００９９】
イオン性有機色素がアニオン性色素である場合、イオン性有機色素の含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、０．０５質量以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上とすることができる。また、イオン性有機色素の含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、１０質量以下、８質量％以下、又は５質量％以下とすることができる。
【０１００】
多価カチオンの含有率は、アニオン性有機色素の含有率に応じて適宜設定することができる。多価カチオンの含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上とすることができる。多価カチオンの含有率は、例えば、ケイ酸塩被覆体の質量に対して、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下とすることができる。
【０１０１】
ケイ酸塩被覆体におけるイオン性有機色素の吸着量は、例えば、分光分析による吸収波長解析によって測定することができる。着色ケイ酸塩被覆体のピーク強度と、濃度を規定した色素溶液のピーク強度とを比較することによって色素吸着量を確認することができる。
【０１０２】
本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体は、例えば、顔料等として利用することができる。第１のケイ酸塩に吸着したイオン性有機色素は脱離しにくく、色落ちや色移りが起こりにくい。安全性の高いイオン性有機色素を用いることによって、安全性の高い着色ケイ酸塩被覆体を得ることができる。着色ケイ酸塩被覆体は、凝集しにくく使いやすい。したがって、例えば、着色ケイ酸塩被覆体は、化粧料等に適用することができる。
【０１０３】
本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体によれば、イオン性有機色素の安定性を高めて褪色を抑制することができる。未吸着のイオン性有機色素には、光、熱、酸素等によって分解されやすいものが存在する。イオン性有機色素の分解が進行すると、褪色が生じることになる。しかしながら、イオン性有機色素を第１のケイ酸塩に吸着させることによってイオン性有機色素の分解を抑制することができる。したがって、着色ケイ酸塩被覆体をイオン性有機色素の代替物として用いることにより、発色の耐久性を高めることができる。
【０１０４】
本開示の第４実施形態に係るケイ酸塩被覆体は、顔料として高い使用性を有する。化粧品等に使用される通常の染料／顔料は、一般的に、乾燥工程を経て製造されるため凝集している。このため、通常の染料／顔料は、使用時に様々な方法で凝集を解砕させて使用されている。一方、本開示のケイ酸塩被覆体は凝集しにくい。このため、本開示の着色ケイ酸塩被覆体は、分散工程が不要となるため使用性が高いものとなっている。また、通常の染料／顔料が凝集すると発色変化や感触低下が生じるが、本開示のケイ酸塩被覆体によれば発色変化や感触低下を抑制することができる。
【０１０５】
イオン性有機色素の選択によって、本開示の着色ケイ酸塩被覆体は、基体（例えばマイカ）単体では通常有しえない色を有することができる。
【０１０６】
本開示の第５実施形態として、第３実施形態に係るケイ酸塩被覆体の製造方法について説明する。図７に、第５実施形態に係る製造方法のフローチャートを示す。
【０１０７】
水を含む水性溶媒中に、第３実施形態において作製したケイ酸塩被覆体、及びイオン性有機色素を添加する（Ｓ２１；添加工程）。水性溶媒は、イオン性有機色素を電離させることができると共に、イオン性有機色素のケイ酸塩被覆体への吸着を阻害しないものであればよい。ケイ酸塩被覆体とイオン性有機色素の添加順序はいずれが先でもよいし、同時でもよい。イオン性有機色素は、別途、水に溶解させた水溶液をケイ酸塩被覆体の分散媒体に添加してもよい。イオン性有機色素は、水性溶媒中においてイオン化しているものと考えられる。イオン性有機色素としては上述のものを使用することができる。イオン性有機色素は１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１０８】
ケイ酸塩被覆体の添加率は適宜設定することができる。また、イオン性有機色素の添加率は、着色の所望の濃淡に応じて適宜設定することができる。
【０１０９】
イオン性有機色素がアニオン性有機色素である場合には、電離によって多価カチオンを生成可能な塩や化合物（多価カチオン源）を水性溶媒に溶解させる。多価カチオン源としては、例えば、多価カチオンの塩化物、水酸化物等が挙げられる。例えば、多価カチオン源として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、塩化アルミニウム水和物（［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ３）等を挙げることができる。多価カチオン源は１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１１０】
着色速度を高めるため、ケイ酸塩被覆体及びイオン性有機色素を含有する水性溶媒は撹拌すると好ましい。
【０１１１】
イオン性有機色素の添加量は、目的とする色調に応じて適宜設定することができる。イオン性有機色素の添加割合は、例えば、Ｓ２１で添加した着色前のケイ酸塩被覆体１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上又は０．５質量部以上とすることができる。また、イオン性有機色素の添加割合は、例えば、着色前のケイ酸塩被覆体１００質量部に対して、２質量部以下、１．５質量部以下、又は１質量部以下とすることができる。
【０１１２】
多価カチオン源の添加量は、アニオン性有機色素の添加量に応じて適宜設定することができる。多価カチオン源の添加割合は、例えば、Ｓ２１で添加した着色前のケイ酸塩被覆体１００質量部に対して、０．５質量部以上、１質量部以上、又は２質量部以上とすることができる。また、多価カチオン源の添加割合は、例えば、着色前のケイ酸塩被覆体１００質量部に対して、１２質量部以下、１０質量部以下、又は８質量部以下とすることができる。
【０１１３】
次に、所望の程度まで着色したらろ過等により着色ケイ酸塩被覆体を水性溶媒から分離する（Ｓ２２；分離工程）。次に、分離した着色ケイ酸塩被覆体を乾燥させる（Ｓ２３；乾燥工程）。これにより、着色ケイ酸塩被覆体を得ることができる。着色ケイ酸塩被覆体を単離する必要がない場合には分離工程及び乾燥工程を行わなくてもよい。
【０１１４】
通常、基体（例えばマイカ）とイオン性有機色素とを混合するだけでは基体そのものに着色することはできない。しかしながら、第５実施形態に係る製造方法によれば、直接的に着色することが困難な基体に対しても着色する（発色させる）ことができる。また、簡易な方法で基体に着色することができる。
【０１１５】
第５実施形態に係る製造方法によれば、イオン性有機色素がアニオン性及びカチオン性のいずれであっても基体に着色することができる。イオン性有機色素の選択及び組み合わせによって基体を所望の色に着色することができる。特に、基体単体では通常有しえない色を基体に着色することができる。
【０１１６】
本開示の第６実施形態として、第３実施形態に係るケイ酸塩被覆体の製造方法について説明する。第５実施形態においては、基体を第１のケイ酸塩で被覆してケイ酸塩被覆体を作製した後にケイ酸塩被覆体の着色を行ったが、第６実施形態においては、基体を第１のケイ酸塩で被覆するのと同時に着色を行う。
【０１１７】
第６実施形態においては、第３実施形態における混合工程（Ｓ１１）においてイオン性有機色素をさらに添加する。アニオン性有機色素を用いる場合には、多価カチオン源となる塩も一緒に添加する。イオン性有機色素及び多価カチオン源の添加以外は、第３実施形態と同様とすることができる。
【０１１８】
第６実施形態によれば、第３実施形態よりも簡略化した工程で着色ケイ酸塩被覆体を得ることができる。第６実施形態は、イオン性有機色素が加熱工程に耐え得ることができ、またイオン性有機色素の凝集等の不具合が生じない場合に有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本開示のケイ酸塩被覆体及びその製造方法について、例を挙げて説明する。しかしながら、ケイ酸塩被覆体及びその製造方法は、以下の例に限定されるものではない。【０１２０】
［試験例１〜６］
［ヘクトライト被覆マイカの作製］
基体としてマイカを有し、第１のケイ酸塩としてヘクトライトを有するケイ酸塩被覆マイカを作製した。合成マイカ（金雲母；ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、シリカゾル、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２及び尿素を水に入れ、これらを超音波で分散させた。合成マイカは、メジアン粒子径１２μｍ、平均厚さ０．３μｍのものを用いた。シリカゾルは、平均粒径１０ｎｍのものを用いた。シリカ粒子は球形状、非多孔質及び親水性であった。シリカ（純分）の配合比は、合成マイカ１ｇに対して、０．１ｇ（試験例１）、０．２ｇ（試験例２）、０．３ｇ（試験例３）、０．４ｇ（試験例４）、０．５ｇ（試験例５）及び１ｇ（試験例６）と変化させた。シリカゾル、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２及び尿素の配合比は、モル比で、Ｓｉ元素：Ｌｉ元素：Ｍｇ元素：尿素＝４０：７：２８：２５５とした。次に、混合液をオートクレーブにて１００℃で４８時間加熱加圧処理した。次に、反応生成物を急冷させた後、遠心分離処理によって固形分を分離し、分離した固形分を乾燥させた。得られた固形分について分析を行った。【０１２１】
［Ｘ線回折測定］
試験例１〜６の反応生成物のＸ線回折測定を行った（ＣｕＫα線；Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２２００Ｖ／ＰＣ）。図８に、試験例１〜６で得られた反応生成物のＸ線回折パターンを示す。図８に示すパターンは、上から順に試験例１〜６のパターンを示す。比較対照として、図１６に、合成マイカ単独のＸ線回折パターンを示す。図１７に、ヘクトライト単独のＸ線回折パターンを示す。図８に示すいずれのＸ線回折パターンにもヘクトライトのピークが現れている。したがって、試験例１〜６においてはヘクトライトが生成されていると考えられる。図１６に示すマイカのパターンには、例えば、２θが約９°、２７°及び４５°の位置にピークが存在するが、図８に示すパターンにも同じ位置にピークが存在している。これより、生成物にはマイカが残存していることも分かる。【０１２２】
反応生成物のＸ線回折パターンとヘクトライトのＸ線回折パターンとを対比することによって、ヘクトライトの生成の有無についてより詳細に検討する。図９に、試験例１に係る反応生成物のＸ線回折パターンを示す。図１０に、図９及び図１７に示すパターンのうち、２θ＝２°〜１２°の範囲を拡大した生成物及びヘクトライトのＸ線回折パターンを示す。図１７に示すヘクトライトのパターンには、２θ＝２°〜８°にかけてブロードなピークが存在する。一方、図１６に示すマイカのパターンには、２θ＝２°〜８°にはピークが存在していない。そこで、反応生成物の２θ＝２°〜８°のピークに着目してヘクトライトの生成の有無を確認することができる。【０１２３】
図１０に示す試験例１に係るパターンを見ると、ヘクトライトのパターンと同様にして４°〜８°にかけてブロードな弱いピークが存在している。このピークはヘクトライトに由来するピークと考えられる。すなわち、反応生成物はヘクトライトを有していると考えられる。図１０において、試験例１のピークは、ヘクトライトのピークよりも高角側に存在している。これは、ヘクトライトの層間に水が入り込むことによって、試験例１のピークが高角側にシフトしたものと考えられる。【０１２４】
図１１〜図１５に、図１０と同様の、２θ＝２°〜１２°の範囲における試験例２〜６の生成物及びヘクトライトのＸ線回折パターンをそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンによれば、試験例２〜６においてもヘクトライトは生成していると考えられる。しかしながら、試験例４〜６においては、シリカの添加量が増えるにつれてヘクトライトのピーク強度が弱くなる傾向が見受けられた。したがって、シリカの添加量の増加に伴い、ヘクトライトの生成量は減少していると考えられる。【０１２５】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
試験例１〜５における生成物について電界放出型走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ−８０００）を用いて粒子の外観及び表面を観察した。図１８〜図２０に、試験例１における生成物のＳＥＭ画像を示す。図２１〜図２３に、試験例２における生成物のＳＥＭ画像を示す。図２４〜図２６に、試験例３における生成物のＳＥＭ画像を示す。図２７〜図２９に、試験例４における生成物のＳＥＭ画像を示す。図３０〜図３２に、試験例５における生成物のＳＥＭ画像を示す。比較対照として、図２９〜図３５に、合成マイカ単独のＳＥＭ画像を示す。【０１２６】
図１８〜図３２の画像において、平板状の粒子（基体粒子）はマイカ粒子である。図３３〜図３５に示すマイカ単独のＳＥＭ画像によれば、マイカの表面は平滑となっている。一方、図１８〜図３２に示された粒子の表面は平滑ではない（例えば、微細な凸凹が存在する）。したがって、図１８〜図３２の画像において、粒子の表面の平滑でない領域に存在する物質（繊維状の隆起物ないし付着物）は、ヘクトライト及び／又はシリカであると考えられる。したがって、試験例１〜５のいずれにおいてもヘクトライト被覆マイカを形成することができたと考えられる。また、例えば、図２２に示す粒子において、平滑に見える領域は、マイカが露出している部分と考えられる。一方で、シリカの添加量が多くなるにつれて、マイカ粒子の凝集及び固化が観察された。【０１２７】
［吸着等温線の作成］
試験例１〜５の生成物にメチレンブルーを吸着させて反応生成物に色素沈着が生じるかを確認した。また、メチレンブルーの吸着量からヘクトライトの生成量を測定した。【０１２８】
メチレンブルーの濃度が異なる６種類のメチレンブルー水溶液を調製した。各濃度のメチレンブルー水溶液２５ｍＬに、各試験例の生成物５０ｍｇを浸漬させ、２５℃で２４時間水溶液を往復振盪させた。振盪させた水溶液を遠心分離処理（３ｋｒｐｍ、１０分間）し、上澄み液の吸光度（λ＝６６５ｎｍ）を測定した。得られた吸光度から、生成物１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量ｑ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。そして、横軸をメチレンブルー濃度（平衡濃度）Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、縦軸をメチレンブルー濃度／メチレンブルー吸着量Ｃ／ｑ（ｇ／Ｌ）として測定値をプロットし、近似直線を求めた。また、近似直線の傾きの逆数からメチレンブルーの飽和（最大）吸着量ｑｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）、切片から平衡係数Ｋ（Ｌ／ｍｏｌ）を求めた。そして、得られた最大吸着量ｑｍ及び平衡係数Ｋから吸着等温線の理論曲線を求めた。表１に、調製したメチレンブルー水溶液の濃度Ｃをに示す。表２に、算出された飽和吸着量ｑｍ、平衡係数Ｋ、及び近似直線の相関係数を示す。例として、図３６及び図３７に、試験例５に係る近似直線及び吸着等温線の理論曲線を示す。図３８に、メチレンブルー水溶液に生成物を浸漬させた直後の状態を示す写真、浸漬後３時間の状態を示す写真、並びに２４時間後に水溶液から分離して、洗浄及び乾燥させた写真を示す。【０１２９】
図３８に示すように、メチレンブルー水溶液への添加によって生成物は青色に着色された。ヘクトライトにはメチレンブルーは吸着するが、マイカ及びシリカにはメチレンブルーは吸着しないことから、試験例１〜５の生成物にはヘクトライトが形成されていると考えられる。また、分離した粉末には色むらが観察されなかったことから、ヘクトライトはマイカ粉末にまんべんなく付着しているものと考えられる。【０１３０】
試験例１〜５の順にシリカの添加量を増やしているが、表２に示すように、試験例１から試験例２までは飽和吸着量ｑｍの増加が確認された。しかしながら、試験例２〜５においては、飽和吸着量ｑｍの増加は確認されなかった。これより、ヘクトライトの生成量はシリカの添加量に依存すると考えられる。【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
以上より、Ｘ線回折測定、ＳＥＭ画像分析、及び可視紫外分光分析を総合すれば、試験例１〜５においては、マイカ粒子の少なくとも一部にヘクトライトを被覆させたヘクトライト被覆マイカを生成できたと考えられる。ただし、シリカの添加量を多くすると、シリカが接着剤として作用してマイカ粒子同士を凝集させたり、シリカ重合体が生成し、マイカ表面を覆ったりすることによって、ヘクトライトの生成ないし被覆が阻害されると考えられる。これより、マイカにヘクトライトを好適に付着させる条件は、マイカ１ｇに対してシリカ０．１ｇ以上、好ましくは０．１５ｇ以上が好ましいと考えられる。また、粉末の凝集・固化を抑制するためには、マイカ１ｇに対してシリカ０．３ｇ以下、好ましくは０．２５ｇ以下が好ましいと考えられる。【０１３４】
［試験例７］
試験例１〜６において得られた生成物について、ヘクトライト、マイカ及びシリカの関係を確認するため、マイカに対してヘクトライトが直接付着するかを確認した。具体的には、シリカ、マグネシウム化合物及びリチウム化合物を含有していない合成マイカ、ヘクトライト及び尿素の混合物について試験例１〜６と同様の試験を行った。すなわち、合成マイカ、ヘクトライト、及び尿素を水に分散させて、試験例１〜６と同条件で加熱加圧処理を行い、処理物を回収した。【０１３５】
得られた処理物のＳＥＭ画像を撮影した。図３９及び図４０に、処理物のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像によれば、マイカとヘクトライトとは分離しており、マイカとヘクトライトの付着は確認されなかった。一方で、ヘクトライトの凝集が確認された。これより、試験例１〜６においても、生成されたヘクトライトの大部分は、マイカ上には直接付着していないと考えられる。【０１３６】
［試験例８］
試験例１〜６において得られた生成物について、ヘクトライト、マイカ及びシリカの関係を確認するため、マイカに対してシリカが直接付着するかを確認した。具体的には、マグネシウム化合物及びリチウム化合物を含有していない合成マイカ、シリカ及び尿素の混合物について試験例１〜６と同様の試験を行った。すなわち、合成マイカ、シリカゾル、及び尿素を水に分散させて、試験例１〜６と同条件で加熱加圧処理を行い、処理物を回収した。【０１３７】
得られた処理物のＳＥＭ画像を撮影した。図４１及び図４２に、処理物のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像によれば、マイカ表面にシリカ粒子が付着していることが確認された。これより、試験例１〜６において得られた生成物においても、マイカ上にはシリカが付着しているものと考えられる。【０１３８】
試験例７によれば、ヘクトライトはマイカに吸着しない。試験例８によれば、シリカはマイカに吸着する。上記特許文献２及び非特許文献１によれば、ヘクトライトはシリカ上に生成される。これより、ヘクトライト被覆過程においては、まず、マイカにシリカ（及び／又はシリカ由来のケイ素化合物）が付着する。そして、付着したシリカの表面の一部が水酸化物イオンによって攻撃され、他の原料と反応することによってシリカを起点にしてヘクトライトが形成され、この結果、ヘクトライトがマイカを被覆すると考えられる。【０１３９】
これより、本開示の方法によれば、ヘクトライトとの付着性が低い基体であっても、シリカを付着可能な基体であれば、ヘクトライト等のスメクタイト系ケイ酸塩で被覆可能であると考えられる。【０１４０】
［試験例９〜１４］
イオン性有機色素で着色した着色ケイ酸塩被覆体を作製した。試験例１で作製したケイ酸塩被覆体を原料として用いた。カチオン性有機色素としては、メチレンブルー（試験例９及び１０）及びローダミンＢ（試験例１１）を用いた。アニオン性有機色素として、ブリリアントブルーＦＣＦ（試験例１２）、エリスロシンＢ（試験例１３）及びタートラジン（試験例１４）を用いた。試験例９及び１０においてはメチレンブルーの量を変えた。得られた着色ケイ酸塩被覆体についてＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＪＩＳＺ８７８１）を測定した。色空間は、粉体セルに試料を０．７ｇ充填し、コニカミノルタ社製色差計ＣＲ−４００を用いて測定した。表３に、イオン性有機色素の添加率及び着色ケイ酸塩被覆体の色調を示す。表３に示す添加割合は、着色前のケイ酸塩被覆体１００質量部に対する添加割合（質量部）である。各試験例の詳細を以下に説明する。【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
試験例９及び１０においては、試験例１〜５における上述の吸着等温線の作成のために着色試料を作製した方法と同様の方法でメチレンブルーを着色前のケイ酸塩被覆体に吸着させた。図４３及び図４４に、試験例９及び１０で得られた着色ケイ酸塩被覆体の写真をそれぞれ示す。図４３に示すように、メチレンブルー濃度の薄い試験例９においては薄い青色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができ、図４４に示すように、メチレンブルー濃度の濃い試験例１０においては濃い青色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができた。これより、イオン性有機色素の添加割合に応じてイオン性有機色素の吸着量を変化させることによって、着色ケイ酸塩被覆体の色調の濃淡を調節することができることが分かった。【０１４３】
試験例１１においては、着色前のケイ酸塩被覆体を１０質量％となるように水に添加した。次に、表３に示す添加割合でローダミンＢを添加して混合物を１時間撹拌した。次に、遠心分離で生成物体を脱水ろ過した後、１００℃で乾燥させた。乾燥物を１２０メッシュの篩でふるい分けして着色ケイ酸塩被覆体を得た。図４５に、試験例１１で得られた着色ケイ酸塩被覆体の写真を示す。ピンク色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができた。【０１４４】
試験例１２〜１４においては、それぞれ、着色前のケイ酸塩被覆体を１０質量％となるように水に添加した。次に、表３に示す添加割合で各有機色素を添加した。次に、多価カチオン源として塩化アルミニウム水和物を表３に示す添加割合で添加して１時間以上撹拌した。次に、遠心分離で生成物体を脱水ろ過した後、１００℃で乾燥させた。乾燥物を１２０メッシュの篩でふるい分けして着色ケイ酸塩被覆体を得た。図４６〜図４８に、試験例１２〜１４で得られた着色ケイ酸塩被覆体の写真を示す。試験例１２においては青色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができた。試験例１３においては赤色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができた。試験例１４においては黄色に着色されたケイ酸塩被覆体を得ることができた。【０１４５】
試験例１４の比較例として、被着色体として、着色前のケイ酸塩被覆体の代わりに、同じ粒子径の合成マイカを使用した以外は試験例１４と同じ方法で着色工程を行った。図４９に、試験例１４と比較例の着色過程における遠心分離脱水前の混合液を静置した状態を示す。被着色体としてケイ酸塩被覆体を用いた混合液（右側）では上澄み液が透明になった。一方、被着色体として合成マイカを用いた混合液（左側）では上液が濁ったままであった。すなわち、合成マイカに色素吸着が生じなかったことが示された。これより、イオン性有機色素はヘクトライトに吸着しているものと考えられる。【０１４６】
これより、本開示の方法がマイカの着色に有用であることが分かった。また、イオン性有機色素を用いることによって所望の色に着色したマイカ等の基体を得ることができることが分かった。【０１４７】
試験例９〜１４において作製した着色ケイ酸塩被覆体からの色素の脱着の有無を確認した。また、着色ケイ酸塩被覆体及びイオン性有機色素について、肌に対する除去容易性を比較した。試験例９〜１４の着色ケイ酸塩被覆体及びイオン性有機色素をそれぞれ肌に塗布した後、水で軽く洗い流すことによって肌から色が落ちるかを目視で確認した。色落ちの評価基準を以下に示す。結果を表４に示す。
Ａ：軽く水を流すだけで肌から色を落とすことができる。
Ｂ：軽く水を流すだけでは肌に色が残る【０１４８】
イオン性有機色素そのものを肌に塗布すると、水で流しても皮溝に色素が入り込み、肌に色が残ってしまった。一方、着色ケイ酸塩被覆体は水を流すだけで肌から容易に色を落とすことができた。これにより、着色ケイ酸塩被覆体に吸着したイオン性有機色素は、ケイ酸塩被覆体から容易に脱着しないことが確認された。また、着色ケイ酸塩被覆体は、除去容易性が高いことが確認された。【０１４９】
【表４】
2018150600.tif 000008
【０１５０】
本発明のケイ酸塩被覆体及びその製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。【０１５１】
本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。【０１５２】
本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本開示のケイ酸塩被覆体は、例えば、化粧料、塗料、金属イオン吸着剤、フィルム、ナノコンポジット材等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１      基体
２      付着剤
３      第１のケイ酸塩
１０，２０      ケイ酸塩被覆体
３１    シート構造
３２    イオン性有機色素
３３    多価カチオン
【図１】
2018150600.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018150600.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
2018150600.tif 000021
【図１４】
2018150600.tif 000022
【図１５】
2018150600.tif 000023
【図１６】
2018150600.tif 000024
【図１７】
2018150600.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
2018150600.tif 000027
【図２０】
2018150600.tif 000028
【図２１】
2018150600.tif 000029
【図２２】
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【図２３】
2018150600.tif 000031
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【国際調査報告】
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