(57)【要約】優れた撥水性を有しつつ、アルカリ現像液と接触した後に親水性が向上するレジスト膜を形成でき、かつ、ＬＷＲに優れたパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超であり、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有し、かつ、極性変換基を有する樹脂Ｃと、表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２以下である樹脂Ｄと、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂Ｄの含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１．１質量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、
表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超であり、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有し、かつ、極性変換基を有する樹脂Ｃと、
表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２以下である樹脂Ｄと、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂Ｄの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１．１質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、２種以上の溶剤を含み、
前記溶剤のうち少なくとも１種の溶剤の沸点が１４０℃以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
沸点が１４０℃以上の第一溶剤と、前記第一溶剤よりも沸点が高い第二溶剤とを含む、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂Ｃに対する、前記樹脂Ｄの質量比が０．１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する、露光工程と、
前記活性光線又は放射線が照射された前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子デバイスの構造の微細化に伴い、より微細なレジストパターン（以後、単に「パターン」とも称する）を形成するために液浸露光が用いられている。液浸露光において、液浸液としては純水が用いられることが多い。
液浸露光においてスキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、液浸露光機のレンズの高速移動に追随して、液浸液も高速移動することが求められる。
特許文献１においては、液浸液の高速移動が可能なレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）を形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０４４３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、近年、液浸露光において、さらなる高速スキャン化が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて液浸露光（液浸液：水）を行ったところ、形成したレジスト膜の撥水性に改善の余地があることを知見した。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際には、露光処理後にアルカリ現像液を用いた現像処理及びリンス液を用いたリンス処理が実施される場合が多い。そのため、レジスト膜上において、アルカリ現像液又はリンス液等の親水性溶液が濡れ広がることが求められている。つまり、アルカリ現像液とレジスト膜とが接触した後において、レジスト膜の親水性が高いことが求められている。
更に、形成されるパターンの線幅の均一性も求められている。言い換えれば、良好なラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）を有するパターンが形成可能であることも求められている。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた撥水性を有しつつ、アルカリ現像液と接触した後に親水性が向上するレジスト膜を形成でき、かつ、ＬＷＲに優れたパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
（１）  酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａと、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂと、
表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超であり、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有し、かつ、極性変換基を有する樹脂Ｃと、
表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２以下である樹脂Ｄと、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
樹脂Ｄの含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１．１質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）  更に、２種以上の溶剤を含み、
溶剤のうち少なくとも１種の溶剤の沸点が１４０℃以上である、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  沸点が１４０℃以上の第一溶剤と、第一溶剤よりも沸点が高い第二溶剤とを含む、（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  樹脂Ｃに対する、樹脂Ｄの質量比が０．１以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する、露光工程と、
活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する、現像工程と、を含むパターン形成方法。
（７）  （６）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた撥水性を有しつつ、アルカリ現像液と接触した後に親水性が向上するレジスト膜を形成でき、かつ、ＬＷＲに優れたパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ光）、Ｘ線、並びに、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びに、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。
【００１０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「本発明の組成物」とも称する）の特徴点としては、極性変換基を有する樹脂Ｃと所定の表面エネルギーを示す樹脂Ｄとを併用しつつ、樹脂Ｄが所定量以上含まれる点が挙げられる。樹脂Ｄが所定量以上用いられることにより、レジスト膜の撥水性及びパターンのＬＷＲが優れる。また、樹脂Ｃが用いられることにより、アルカリ現像液と接触後のレジスト膜の親水性が向上する。
【００１１】
以下では、まず、本発明の組成物に含まれる各成分について説明した後、パターン形成方法について説明する。
なお、以下では、本発明の特徴点である樹脂Ｃ及び樹脂Ｄから説明する。
【００１２】
＜表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超であり、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有し、かつ、極性変換基を有する樹脂Ｃ＞
樹脂Ｃは、表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超であり、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有し、かつ、極性変換基を有する樹脂である。
【００１３】
樹脂Ｃは、表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超である樹脂である。
樹脂Ｃの表面エネルギーは２５ｍＪ／ｍ２超であり、レジスト膜中での樹脂Ｃの偏在性制御の観点で、２８ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、３２ｍＪ／ｍ２以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、４０ｍＪ／ｍ２以下の場合が多い。
樹脂Ｃの表面エネルギーの測定方法としては、後述する実施例において詳述するが、樹脂Ｃの単独膜を作製し、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、純水及びジヨードメタンの静止接触角（°）を測定する。得られた水の静止接触角及びジヨードメタンの静止接触角を用いてＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法により単独膜の表面エネルギーを算出し、樹脂Ｃの表面エネルギーとする。
なお、後述する樹脂Ｄの表面エネルギーも同様の方法により算出する。
【００１４】
極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であることが好ましい。極性変換基としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられる。
このような基であれば、レジスト膜とアルカリ現像液とが接触すると、レジスト膜表面においてアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基が生じ、レジスト膜表面において親水性が向上し、アルカリ現像液の濡れ性が向上する。
なお、アクリレート基におけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、「アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能」が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
【００１５】
（極性変換基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｃは、極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。
繰り返し単位（ｃ）として、例えば、一般式（Ｋ０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2018066247.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒｋ１は、極性変換基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒｋ２は、極性変換基を含む基、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
但し、Ｒｋ１及びＲｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
なお、一般式（Ｋ０）で表される繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
【００１８】
極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基が好ましい。
【００１９】
【化２】
2018066247.tif 000003
【００２０】
一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、又は、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なってもよく、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、並びに、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、部分構造が結合手を有しない場合は、上記一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基とは、一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
一般式（ＫＡ−１）又は一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂Ｃの主鎖に連結してもよい。
【００２１】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
Ｘとしては、カルボン酸エステル基（即ち、一般式（ＫＡ−１）としてラクトン環構造を形成する場合）、酸無水物基、又は、炭酸エステル基が好ましく、カルボン酸エステル基がより好ましい。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
Ｚｋａ１は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、水酸基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は、電子求引性基を表す。
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、及び、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環等）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表し、８以下の整数が好ましく、５以下の整数がより好ましく、４以下の整数が更に好ましく、３以下の整数が特に好ましい。下限に関しては、１以上であってもよい。
Ｚｋａ１で表される電子求引性基としては、後述のＹ１及びＹ２で表される電子求引性基と同様である。
なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【００２２】
一般式（ＫＡ−１）としては、Ｘがカルボン酸エステル基であり一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることがより好ましい。５〜７員環ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していてもよい。
【００２３】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含む構造として、下記一般式（ＫＡ−１−１）〜一般式（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造が好ましい。なお、ラクトン環構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＫＡ−１−１）、一般式（ＫＡ−１−４）、一般式（ＫＡ−１−５）、一般式（ＫＡ−１−６）、一般式（ＫＡ−１−１３）、一般式（ＫＡ−１−１４）、又は、一般式（ＫＡ−１−１７）で表される構造である。
【００２４】
【化３】
2018066247.tif 000004
【００２５】
上記ラクトン環構造を含む構造は、置換基を有していてもよい。
【００２６】
一般式（ＫＢ−１）のＸとしては、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、各々独立に、電子求引性基を表す。
電子求引性基としては、例えば、下記一般式（ＥＷ）で表される基が挙げられる。一般式（ＥＷ）における＊は、一般式（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は、一般式（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【００２７】
【化４】
2018066247.tif 000005
【００２８】
一般式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを表す。
Ｙｅｗ１としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化した、アルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【００２９】
電子求引性基は、例えば、以下で例示される基であってもよい。
Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４は、各々独立して、任意の基を表す。Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４はどのような基でも一般式（ＥＷ）で表される基は電子求引性を有する。なかでも、Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、フッ化アルキル基であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2018066247.tif 000006
【００３１】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、及び、Ｒｅｗ２の少なくともいずれかの基が更なる置換基を介して樹脂Ｃの主鎖に連結していてもよい。
Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基が好ましい。
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２、各々独立して、任意の置換基を表し、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３２】
Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、及び、パーハロアリール基を表す。なかでも、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、又は、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同様の基を表すか、又は、Ｒｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、及び、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【００３３】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば、上記一般式（ＫＡ−１−１）〜一般式（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【００３４】
なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、又は、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数有していてもよい。
また、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）の部分構造と一般式（ＫＢ−１）との両方を有していてもよい。
【００３５】
繰り返し単位（ｃ）は、１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよい。
なかでも、樹脂Ｃは、繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。
【００３６】
樹脂Ｃが繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、樹脂Ｃは、繰り返し単位（ｃ＊）と、後述する「フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位」とのコポリマーであることが好ましい。
また、繰り返し単位（ｃ”）における、「極性変換基を有する側鎖」と「フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する側鎖」とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記一般式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する基を表し、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する基を表す。
【００３７】
【化６】
2018066247.tif 000007
【００３８】
また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造においてＸが−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で表される部分構造が好ましい。
つまり、樹脂Ｃは、一般式（ＫＹ−２）で表される部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有することが好ましい。
【００４０】
【化７】
2018066247.tif 000008
【００４１】
一般式（ＫＹ−２）中、Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、水酸基、シアノ基、アミド基、又は、アリール基を表す。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２で表される電子求引性基と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基が好ましい。
一般式（ＫＹ−２）で表される部分構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で表される基であることが好ましい。＊は結合位置を表す。
【００４２】
【化８】
2018066247.tif 000009
【００４３】
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｚｋａ１及びｎｋａは、各々一般式（ＫＡ−１）中のＺｋａ１及びｎｋａと同義である。Ｒｋｙ５は、一般式（ＫＹ−２）中のＲｋｙ５と同義である。
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００４４】
繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、及び、付加縮合等、重合により得られる繰り返し単位であることが好ましく、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることがより好ましい。例えば、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、及び、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド等）の繰り返し単位等が挙げられ、（メタ）アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、又は、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、又は、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、（メタ）アクリレート系繰り返し単位が更に好ましい。
【００４５】
樹脂Ｃは、一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４６】
【化９】
2018066247.tif 000010
【００４７】
一般式（２）中、
Ｒ２は、鎖状又は環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していてもよい。
【００４８】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
−Ｒ２−Ｚ−の構造としては、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例としては、例えば、特開２０１５-１４３８８１号公報の段落０３１５〜０３１６に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００４９】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましく、４０〜１００モル％が特に好ましい。
繰り返し単位（ｃ’）の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましく、４０〜１００モル％が特に好ましい。
繰り返し単位（ｃ＊）の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜８５モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましく、２５〜７５モル％が特に好ましい。
繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、後述する「フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位」の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜８５モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましく、２５〜７５モル％が特に好ましい。
繰り返し単位（ｃ”）の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましく、４０〜１００モル％が特に好ましい。
【００５０】
（フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位）
樹脂Ｃは、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、この繰り返し単位には、極性変換基は含まれない。
フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位としては、フッ素原子を有する繰り返し単位、珪素原子を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子と珪素原子との両方を有する繰り返し単位が挙げられ、フッ素原子を有する繰り返し単位が好ましい。
【００５１】
フッ素原子を有する繰り返し単位は、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【００５２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基としては、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基が好ましい。
【００５３】
【化１０】
2018066247.tif 000011
【００５４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及び、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、及び、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられる。
【００５６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基は、直接樹脂Ｃの主鎖に結合してもよい。
また、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基は、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、及び、ウレイレン基からなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを介して結合してもよい。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【００５７】
【化１１】
2018066247.tif 000012
【００５８】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としてはフッ素化アルキル基が挙げられる。）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含む有機基を表す。具体的には上記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００５９】
珪素原子を有する繰り返し単位は、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は、環状シロキサン構造を有する基を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は、環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基等が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2018066247.tif 000013
【００６１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、及び、ウレイレン基からなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００６２】
なお、フッ素原子及び珪素原子の両方を有する繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基と、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）のいずれかで表される基とを有する繰り返し単位が挙げられる。
【００６３】
（スチレン誘導体由来の繰り返し単位）
樹脂Ｃは、スチレン誘導体由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
スチレン誘導体由来の繰り返し単位としては、一般式（ＳＴ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６４】
【化１３】
2018066247.tif 000014
【００６５】
一般式（ＳＴ）中、Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルキルカルボニルオキシ基を表す。Ｒｃ６としては、ｔ−ブチル基が好ましい。
上記アルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
上記シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
上記シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
上記アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
上記アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
Ｒａｃは、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒｃ６としては、無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はｔ−ブチル基がより好ましい。
【００６６】
スチレン誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｃの全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
【００６７】
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｃは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００６８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸由来の繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位等が挙げられる。また、アルカリ可溶性基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端にアルカリ可溶性基を導入することもできる。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００６９】
（他の繰り返し単位）
樹脂Ｃは、フッ素原子及び珪素原子のいずれも有さず、酸に対して安定であり、かつ、アルカリ現像液に対して難溶又は不溶である繰り返し単位（以後、「繰り返し単位Ｘ」とも称する）を含んでいてもよい。
上記繰り返し単位Ｘとしては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７０】
【化１４】
2018066247.tif 000015
【００７１】
一般式（ＣＩＩＩ）において、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、シクロアルケニル基を表す。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７２】
Ｒｃ３２で表されるアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒｃ３２で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｃ３２で表されるアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２で表されるシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌｃ３で表される２価の連結基は、エステル基、アミド基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、又は、オキシ基が好ましい。
【００７３】
上記繰り返し単位Ｘの含有量は、樹脂Ｃ中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。
【００７４】
樹脂Ｃの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によるポリスチレン換算値として、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が更に好ましい。
樹脂Ｃの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
【００７５】
本発明の組成物中における上記樹脂Ｃの含有量は特に制限されないが、レジスト膜の撥水性及びアルカリ現像液と接触後の親水性のバランスの点で、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
また、樹脂Ｃは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
なお、上記全固形分とは、レジスト膜を構成する成分の合計を意図し、溶剤は固形分には含まれない。
【００７６】
＜表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２以下である樹脂Ｄ＞
樹脂Ｄは、表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２以下である樹脂である。
樹脂Ｄの表面エネルギーは２５ｍＪ／ｍ２以下であり、レジスト膜中での樹脂Ｄの偏在性制御の観点で、２３ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、２０ｍＪ／ｍ２以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、１５ｍＪ／ｍ２以上の場合が多い。
なお、レジスト膜中での樹脂Ｃと樹脂Ｄの偏在性制御の点で、樹脂Ｃの表面エネルギーと樹脂Ｄの表面エネルギーとの差｛（樹脂Ｃの表面エネルギー）−（樹脂Ｄの表面エネルギー）｝は、上記の点で、５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、２０ｍＪ／ｍ２以下の場合が多い。
樹脂Ｄの表面エネルギーの測定方法としては、上述した樹脂Ｃの表面エネルギーの測定方法と同じである。
【００７７】
樹脂Ｄに含まれる繰り返し単位の種類は特に制限されないが、樹脂Ｄには、上述した樹脂Ｃに含まれてもよいフッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位が含まれることが好ましく、フッ素原子を有する繰り返し単位が含まれることがより好ましい。
樹脂Ｄ中におけるフッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、樹脂Ｄ中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、１〜９９モル％がより好ましく、５〜９６モル％が更に好ましい。
フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００７８】
樹脂Ｄには、上述した樹脂Ｃに含まれる極性変換基を有する繰り返し単位が含まれていてもよい。
樹脂Ｄに極性変換基を有する繰り返し単位が含まれる場合、樹脂Ｄ中における極性変換基を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、樹脂Ｄ中の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００７９】
樹脂Ｄには、上述した樹脂Ｃに含まれてもよいアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が含まれていてもよい。
樹脂Ｄにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が含まれる場合、樹脂Ｄ中におけるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、樹脂Ｄ中の全繰り返し単位に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。
【００８０】
樹脂Ｄには、上述した樹脂Ｃに含まれてもよいスチレン誘導体由来の繰り返し単位が含まれていてもよい。
樹脂Ｄにスチレン誘導体由来の繰り返し単位が含まれる場合、樹脂Ｄ中におけるスチレン誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、樹脂Ｄ中の全繰り返し単位に対して、０．１〜４０モル％が好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましい。
【００８１】
樹脂Ｄには、上述した樹脂Ｃに含まれてもよい繰り返し単位Ｘが含まれていてもよい。
樹脂Ｄに繰り返し単位Ｘが含まれる場合、樹脂Ｄ中における繰り返し単位Ｘの含有量は、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、樹脂Ｄ中の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００８２】
樹脂Ｄの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
樹脂Ｄの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．７がより好ましい。
【００８３】
本発明の組成物中における樹脂Ｄの含有量は、組成物中の全固形分に対して、１．１質量％以上であり、レジスト膜の撥水性、及び、アルカリ現像液と接触した後のレジスト膜の親水性のバランスがより優れる点で、１．１〜１０質量％が好ましく、１．１〜５質量％がより好ましい。
また、樹脂Ｄは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００８４】
なお、樹脂Ｃに対する、樹脂Ｄの質量比（樹脂Ｄの質量／樹脂Ｃの質量）は特に制限されないが、レジスト膜の撥水性、及び、アルカリ現像液と接触した後のレジスト膜の親水性のバランスがより優れる点で、０．１以上であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましい。
【００８５】
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂Ａ＞
樹脂Ａは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。つまり、酸分解性基としては、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が好ましい。
アルカリ可溶性基としては、樹脂Ｃで説明したアルカリ可溶性基が挙げられる。
【００８６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８７】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第三級のアルキルエステル基が好ましい。
【００８８】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
【化１５】
2018066247.tif 000016
【００９０】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００９１】
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態、及び／又は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも１つが上述のシクロアルキル基である態様が好ましい。
一般式（ＡＩ）における酸分解性基である−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）基は、置換基として少なくとも一つの−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基を有していてもよい。ここで、Ｌは２価の連結基、ｎ１は０又は１、Ｐは極性基を表す。
【００９２】
Ｌの２価の連結基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び、シクロアルキレン基が挙げられる。上記２価の連結基の原子数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び、シクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び、シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。
【００９３】
Ｐの極性基としては、例えば、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、及び、低級スルホナート基、のようなヘテロ原子を含む基が挙げられる。ここで低級とは炭素数２〜３個の基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、又は、アミド基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００９４】
−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基は、ｎ１＝１の場合として、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、酸アミド基、又は、スルホンアミド基を有する、直鎖状又は分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５であり、より好ましくは炭素数１〜３）が挙げられる。
【００９５】
なかでも、Ｐが水酸基であり、ｎ１が０又は１であり、Ｌが直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）であることが好ましい。
一般式（ＡＩ）における−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基は、−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基を１〜３個有することが好ましく、１又は２個有することがより好ましく、１個有することが更に好ましい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、以下の一般式（１−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９６】
【化１６】
2018066247.tif 000017
【００９７】
一般式（１−１）中、
Ｒ３は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同様のものである。
Ｒ４及びＲ５は、一般式（ＡＩ）におけるＲｘ１及びＲｘ２と同様のものである。
−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基は、一般式（ＡＩ）についての−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基と同様である。
ｐは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００９８】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、特開２００６−１６３７９号公報に記載の方法により合成することができる。
酸分解性基の好適態様としては、特開２０１０−４４３５８号公報（以下、「文献Ａ」という。）の００４９〜００５４段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、２０〜５０モル％が好ましく、２５〜４５モル％がより好ましい。
【０１００】
樹脂Ａは、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、ラクトン基（ラクトン構造）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１０１】
樹脂Ａが含み得るラクトン構造を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン構造としては、いずれでも用いることができるが、５〜７員環ラクトン構造が好ましい。また、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものも好ましい。
樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜一般式（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、一般式（ＬＣ１−１４）、又は、一般式（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
2018066247.tif 000018
【０１０３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基（アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
一般式（ＬＣ１−１）〜一般式（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2018066247.tif 000019
【０１０６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ａｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。Ａｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、沃素原子が挙げられる。Ａｂ０としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ａは、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮＨ−基を表す。
【０１０７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基が好ましい。
Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜一般式（ＬＣ１−１７）のいずれかで表される構造を有する基を表す。
【０１０８】
ラクトン構造を含む繰り返し単位の具体例としては、例えば、文献Ａの００６４〜００６７段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
樹脂Ａは、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１１０】
【化１９】
2018066247.tif 000020
【０１１１】
一般式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【０１１２】
Ｒ０で表されるアルキレン基又は環状アルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０１１３】
上記一般式（３）で表されるラクトン構造を含む繰り返し単位としては、文献Ａの段落００７９に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１１５】
【化２０】
2018066247.tif 000021
【０１１６】
一般式（３−１）において、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【０１１７】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１が好ましい。ｍ＝１である場合、Ｒ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、α位に置換することがより好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、及び、ｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ９としては、メチル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｘとしては、酸素原子又はメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【０１１８】
一般式（３−１）で表されるラクトン構造を含む繰り返し単位の具体例としては、文献Ａの段落００８３〜００８４に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
【０１２０】
樹脂Ａは一般式（ＡＩ）及び一般（ＡＩＩ）に包含されない、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１２１】
【化２１】
2018066247.tif 000022
【０１２２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）において、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、より好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１２３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、文献Ａの段落００９０〜００９１に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１２５】
樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、樹脂Ｃに含まれていてもよいアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が挙げられる。
【０１２６】
樹脂Ａは、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１２７】
【化２２】
2018066247.tif 000023
【０１２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとして、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が挙げられる。
【０１２９】
また、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
【０１３０】
樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１３１】
樹脂Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、５，０００〜１３，０００が特に好ましい。
樹脂Ａの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．７がより好ましい。
【０１３２】
本発明の組成物中における樹脂Ａの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。
また、樹脂Ａは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３３】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物Ｂ＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含む。
【０１３４】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【０１３５】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は、（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
【化２３】
2018066247.tif 000024
【０１３７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
【０１３８】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【０１３９】
一般式（ＺＩ）で表される化合物としては、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、又は、化合物（ＺＩ−３）が好ましい。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含するものである。
【０１４１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を含む化合物である。
【０１４２】
【化２４】
2018066247.tif 000025
【０１４３】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基が挙げられる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様の非求核性アニオンが挙げられる。
【０１４５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を含む複素環構造を含むアリール基であってもよい。複素環構造を含むアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、及び、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等が挙げられる。
【０１４６】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、一般式（ＺＶ）、又は、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化２５】
2018066247.tif 000026
【０１４８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１４９】
酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
また、酸発生剤としては、スルホン酸基又はイミド基を１つ含む酸を発生する化合物が好ましく、１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換されたイミド酸を発生する化合物がより好ましい。
酸発生剤のなかで、好ましい例を以下に挙げる。
【０１５０】
【化２６】
2018066247.tif 000027
【０１５１】
【化２７】
2018066247.tif 000028
【０１５２】
【化２８】
2018066247.tif 000029
【０１５３】
【化２９】
2018066247.tif 000030
【０１５４】
【化３０】
2018066247.tif 000031
【０１５５】
本発明の組成物中における酸発生剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
また、酸発生剤は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５６】
＜任意成分＞
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分としては、例えば、溶剤、及び、塩基性化合物が挙げられる。
【０１５７】
（溶剤）
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、モノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０１５８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、環状ラクトン、モノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルの具体例としては、それぞれ、文献Ａの段落０２２７、段落０２２８、段落０２２９、段落０２３０、段落０２３１、段落０２３２、及び、段落０２３３に記載されており、上記内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい溶剤としては、文献Ａの段落０２３４に記載された溶剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５９】
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
なかでも、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、組成物が２種以上の溶剤を含み、上記２種以上の溶剤のうち少なくとも１種の溶剤の沸点が１４０℃以上である態様が好ましい。更に、沸点が１４０℃以上の第一溶剤と、第一溶剤よりも沸点が高い第二溶剤とを含む組成物がより好ましい。
なお、上記第一溶剤の沸点は１４０℃以上であり、１４５℃以上が好ましい。第一溶剤の沸点の上限は特に制限されないが、１７０℃以下の場合が多い。
第二溶剤の沸点は第一溶剤の沸点よりも高ければ特に制限されないが、第一溶剤の沸点よりも５℃以上高いことが好ましい。第二溶剤の沸点の上限は特に制限されないが、（第一溶剤の沸点＋１００℃）以下の場合が多い。
第一溶剤の質量に対する、第二溶剤の質量の比（第二溶剤／第一溶剤）は特に制限されないが、レジスト膜の撥水性がより優れる点で、０．０１〜１が好ましく、０．０２〜０．５がより好ましい。
なお、上記沸点は、１気圧下における沸点を意図する。
【０１６０】
本発明の組成物の全固形分濃度は、１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。
【０１６１】
（塩基性化合物）
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含んでいてもよい。なお、塩基性化合物の態様としては、文献Ａの段落０２３８〜段落０２５０に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
塩基性化合物として、好ましい化合物を以下に具体的に示すが、塩基性化合物はこれらに制限されるものではない。
【０１６３】
【化３１】
2018066247.tif 000032
【０１６４】
【化３２】
2018066247.tif 000033
【０１６５】
【化３３】
2018066247.tif 000034
【０１６６】
【化３４】
2018066247.tif 000035
【０１６７】
本発明の組成物中における塩基性化合物の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましい。
また、塩基性化合物は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６８】
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、又は、２種以上を含むことが好ましい。
【０１６９】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
界面活性剤の具体的な態様としては、文献Ａの段落０２５７〜０２６２に記載されており、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７０】
本発明の組成物中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
また、界面活性剤は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７１】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含んでいてもよい。
カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、及び、カルボン酸アンモニウム塩が挙げられる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。更に、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が、芳香族基又は炭素−炭素２重結合を含まないことが好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。
【０１７２】
（酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物）
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含んでいてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含む脂環族化合物又は脂肪族化合物が好ましい。
なお、溶解阻止化合物の具体例としては文献Ａの段落０２７０に記載された化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７３】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）を含んでいてもよい。
【０１７４】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む。
（Ａ）レジスト膜形成工程：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）を形成する工程。
（Ｂ）露光工程：レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程。
（Ｃ）現像工程：活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程。
上記パターン形成方法は、上記工程以外の他の工程を含んでいてもよい。以下、各工程に態様を説明する。
【０１７５】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜）を形成する工程である。
【０１７６】
基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法は特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び、浸漬法が挙げられ、スピンコート法が好ましい。
【０１７７】
レジスト膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を形成することができる。レジスト膜形成後のプリベークの温度は特に制限されないが、５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
【０１７８】
基板の種類は特に制限されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、及びＳｉＯ２等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板；ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板；が挙げられる。
【０１７９】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、１００ｎｍ以下が好ましい。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を配置してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型；吸光剤とポリマー材料とからなる有機膜型；のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、及び、日産化学社製のＡＲＣ２９Ａ等のＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１８０】
（露光工程）
露光工程は、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程である。露光は、公知の方法により行うことができ、例えば、レジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに制限されるものではない。露光量は適宜設定できるが、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１８１】
露光装置に用いられる光源の波長は特に制限されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０１８２】
液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後かつ加熱を行う前に、レジスト膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
【０１８３】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、入手の容易さ、及び、取り扱いのし易さの点から、水が好ましい。
【０１８４】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつ、レンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制できる。
【０１８５】
また、更に屈折率が向上できるという点で、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１８６】
本発明においては、レジスト膜に対してスキャン速度７００ｍｍ／ｓｅｃ以上で液浸露光を行うことが可能である。なかでも、スキャン速度８００ｍｍ／ｓｅｃ以上で液浸露光を行うことが好ましい。
【０１８７】
上記パターン形成方法は、露光工程を複数回実施していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１８８】
露光の後、好ましくは、加熱（ベーク）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。ベークの温度は、良好なパターンが得られる限り特に制限されず、通常、４０〜１６０℃である。ベークの回数は、１回でも複数回であってもよい。
【０１８９】
（現像工程）
現像工程は、上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像する工程である。
アルカリ現像液には、通常、溶剤として水が含まれる。
また、アルカリ現像液には、アルカリ成分が含まれる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類等のいずれかを含むアルカリ水溶液が挙げられる。
更に、上記アルカリ現像液に、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９０】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０１９１】
上記アルカリ現像液を用いた現像処理の後、必要に応じて、リンス液を用いたリンス処理を実施してもよい。
リンス液としては、例えば、純水が挙げられる。また、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１９２】
また、現像処理、又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１９３】
上記パターン形成方法は、電子デバイスの製造方法に適用することができる。本明細書において、電子デバイスとは、半導体デバイス、液晶デバイス、及び、電気電子機器（家電、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）を意図する。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【０１９５】
（樹脂Ａ（酸分解性樹脂））
実施例で用いた樹脂Ａの構造を以下に示す。また、表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０１９６】
【化３５】
2018066247.tif 000036
【０１９７】
【表１】
2018066247.tif 000037
【０１９８】
（酸発生剤Ｂ）
実施例で用いた酸発生剤Ｂを以下に示す。【０１９９】
【化３６】
2018066247.tif 000038
【０２００】
（樹脂Ｃ）
実施例で用いた樹脂Ｃの構造を以下に示す。また、表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０２０１】
【化３７】
2018066247.tif 000039
【０２０２】
【表２】
2018066247.tif 000040
【０２０３】
（樹脂Ｄ）
実施例で用いた樹脂Ｄの構造を以下に示す。また、表３に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分布（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０２０４】
【化３８】
2018066247.tif 000041
【０２０５】
【化３９】
2018066247.tif 000042
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
（塩基性化合物）
実施例で用いた塩基性化合物を以下に示す。【０２０８】
【化４０】
2018066247.tif 000044
【０２０９】
（溶剤）
実施例で用いた溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点：１４６℃）
ＳＬ−２：  γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点：１２０℃）
ＳＬ−５：  ｎ−デカン（沸点：１７４℃）【０２１０】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製）
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度４．２質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
なお、表４中の溶剤欄の「質量比」は、使用された２種の溶剤間の質量比を意図する。【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
形成した反射防止膜上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間にわたって塗膜のベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜付きウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、露光処理が施されたレジスト膜を９５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを得た。【０２１３】
（ＬＷＲ評価）
上記手順にて７５ｎｍに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２１４】
（動的後退接触角評価）
シリコンウエハー上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をスピン塗布した後、ホットプレートにて塗膜のベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
続いて上記ウエハーを接触角計のウエハーステージへ設置した。シリンジより純水の液滴を吐出し保持した状態で、レジスト膜へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハーステージを２５０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させた。ステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退角とした。
なお、上記接触角の測定は、室温２３±３℃にて実施した。【０２１５】
（現像後接触角評価）
シリコンウエハー上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をスピン塗布した後、ホットプレートにて塗膜のベークを行い、９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
続いてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。
その後、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、得られたレジスト膜表面での水滴の静止接触角（°）を測定した。室温２３±３℃、湿度４５±５％において液滴サイズ３５μＬで測定し、接触角が安定した値を現像後接触角とした。値が大きいほどアルカリ現像液と接触した後のレジスト膜の親水性が高く、アルカリ現像液の濡れ広がり性が良好であることを示す。【０２１６】
（表面エネルギー評価）
表２に示す各樹脂Ｃをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。
シリコンウエハー上に調製した溶液をスピン塗布した後、ホットプレートにて塗膜のベークを行い、膜厚９０ｎｍの膜を形成した。その後、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、純水及びジヨードメタンの静止接触角（°）を測定した。具体的には、室温２３±３℃、湿度４５±５％において液滴サイズ３５μＬで測定し、接触角が安定した値を静止接触角とした。得られた水の静止接触角及びジヨードメタンの静止接触角を用いてＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法により膜の表面エネルギーを算出し、各樹脂Ｃの表面エネルギーとした。
なお、上記樹脂Ｃの代わりに、表３に示す樹脂Ｄを用いて、同様の手順に従って、各樹脂Ｄの表面エネルギーを算出した。【０２１７】
【表５】
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【０２１８】
表５に示すように、本発明の組成物を用いることにより、所望の効果が得られることが確認された。
一方で、樹脂Ｄを用いていない比較例１、樹脂Ｄの含有量が１．１質量％未満である比較例２、及び、樹脂Ｄの表面エネルギーが２５ｍＪ／ｍ２超である比較例３においては、所望の効果が得られなかった。
【国際調査報告】
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