(57)【要約】  本発明により、（Ａ）非架橋樹脂粒子、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、（Ｄ）有機金属化合物を含む粉材と、（Ｅ）ラジカル重合性単量体、（Ｆ）芳香族アミン化合物、          を含む液材と、からなる粉液型義歯床用裏装材であって、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が０．０００２〜１．０質量部であることを特徴とする粉液型義歯床用裏装材が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非架橋樹脂粒子、
（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、
（Ｄ）有機金属化合物
を含む粉材と、
（Ｅ）ラジカル重合性単量体、
（Ｆ）芳香族アミン化合物、          
を含む液材と、
からなる粉液型義歯床用裏装材であって、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が０．０００２〜１．０質量部であることを特徴とする粉液型義歯床用裏装材。
【請求項２】
（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物が０．２〜１０質量部、（Ｄ）有機金属化合物が０．０００００２〜０．１質量部であることを特徴とする請求項１に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項３】
（Ｂ）有機過酸化物に対する（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の質量比が０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項２に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項４】
前記液材が（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下の（Ｇ）有機ハロゲン化合物を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか一項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項５】
（Ｅ）ラジカル重合性単量体の分子量が１５０以上であることを特徴とする請求項４に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【請求項６】
（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が、下記一般式（１）：
【化３】
2018016602.tif 000010
（式中、３つのＲは、全てが水素原子ではないことを条件として、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、を示す。）
で表わされる化合物である請求項１から５いずれか一項に記載の粉液型義歯床用裏装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の硬化性、義歯床用裏装材としての操作性に優れた粉液型義歯床用裏装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉液型の義歯床用裏装材は、長期間の使用により患者の口腔粘膜に適合しなくなった義歯を補修し、再度使用できる状態に修正するための材料である。一般的に、粉液型の義歯床用裏装材は、ラジカル重合性単量体を主成分とした液材と、液材に可溶性の非架橋樹脂を主成分とした粉材から構成され、両者を混合させた後、ラジカル重合開始剤が作用する機構となっている。該ラジカル重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等がある。【０００３】
前記粉液型の義歯床用裏装材は、口腔外で硬化させたり、口腔内で直接硬化させたりして用いられるが、後者に示したような、直接患者の口腔に挿入、口腔粘膜面との適合を図った後、口腔内で保持したまま重合硬化させて修正する手法で用いられる場合が多い。そのため、ラジカル重合開始剤として化学重合開始剤が一般的に使用される。【０００４】
前記化学重合開始剤としては、有機過酸化物／芳香族アミン化合物の組合せが、粉液型の義歯床用裏装材のラジカル重合開始剤として広く使用されていた（非特許文献１参照）。【０００５】
前記有機過酸化物／芳香族アミン化合物の組合せからなる化学重合開始剤をラジカル重合開始剤として用いた粉液型の義歯床用裏装材の利点として、その独特の粘度の経時変化が挙げられる。即ち、このような粉液型の義歯床用裏装材は、粉材と液材を混合した際に、非架橋樹脂がラジカル重合性単量体へ徐々に膨潤・溶解し、レジン泥となる。よって、混合直後は非架橋樹脂成分のラジカル重合性単量体成分への膨潤・溶解が少なく高流動であるが、ラジカル重合性単量体成分が非架橋樹脂成分に浸透していくに従って膨潤・溶解が進み粘度が上昇し、塑性変形する程度の状態を経て、塑性変形しない状態となる。粉材と液材との混合と同時に、ラジカル重合開始剤が混合されることによりラジカルが発生し、混合から所定の時間が経過した後、重合硬化が進行する機能を有する。【０００６】
また、化学重合開始剤を用いた粉液型の義歯床用裏装材は、１）義歯床用裏装材を義歯床粘膜面に盛り付ける操作、２）患者の口腔内に挿入して賦形する操作、さらに、アンダーカットがある等、そのまま硬化させると取り外せなくなる恐れがある時は、３）患者の口腔内から取り外し調整を行う操作、を経た後、４）最終硬化、といった手順で使用される。ここで、２）患者の口腔内に挿入して賦形する操作を実施する際には、粘度が低い状態で賦形しようとすると十分な厚さが確保できず、逆に粘度が高くなりすぎてしまうと粘膜面との適合を得ることができない。また、任意の操作となる３）患者の口腔内から取り外し調整を行う操作を実施する際は、前記賦形時よりも高粘度で外しても塑性変形しない状態となってから口腔内からの取り外しを行う。そのため、義歯の補修に用いる粉液型の義歯床用裏装材では、混和初期の粉と液の馴染み、続くレジン泥の粘度上昇速度、さらに最終硬化に至るまでの操作性が重要になっている。【０００７】
前記４）最終硬化の操作、即ち重合操作を口腔外で行う場合がある。該重合操作を口腔外で実施した場合、硬化した組成物の表面は、空気に晒され、未重合層（表面未重合層）が生じる。これは、硬化性材料の空気に露出した表面では、空気中の酸素が硬化性材料と結合して、重合の進行を阻害するからである。【０００８】
これら表面未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面未重合層を有していると、硬化した組成物の研磨・切削を行う際に、表面未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。【０００９】
現在、粉液型の義歯床用裏装材に広く使用されている有機過酸化物／芳香族アミン化合物系の化学重合開始剤では、硬化後に生じる表面未重合層、及びそれに付随する問題に関しては、やむを得ないものとされてきた。【００１０】
歯科材料で広く用いられている化学重合開始剤としては、上記有機過酸化物／芳香族アミン化合物系の化学重合開始剤のほかに、ピリミジントリオン誘導体、有機ハロゲン化合物及び有機金属化合物の組み合わせ（これらをピリミジントリオン系重合開始剤ともいう。）が知られている。【００１１】
ピリミジントリオン系重合開始剤は、有機金属化合物により、ピリミジントリオン誘導体の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生する。さらに、このラジカル種は、有機ハロゲン化合物の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、この結果、ピリミジントリオン誘導体の５位炭素に酸素が結合したラジカル種が発生する。このようなピリミジントリオン誘導体から発生する２つのラジカル種が開始点となって、ラジカル重合性単量体のラジカル重合が進行していくものである。【００１２】
酸素を反応の起爆剤として使用しているので、重合操作を空気中で行っても、表面の硬化性が良好で、表面未重合層が少ない硬化体が得られる。【００１３】
特許文献１には、有機過酸化物を含まず、ピリミジトリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物として第４級ハロゲン化アンモニウム化合物、芳香族アミン化合物として芳香族３級アミンを触媒系に配合した硬化特性を向上させた歯科用常温重合レジンが提案されている。しかし、該触媒系を粉液型の義歯床用裏装材に用いると、表面未重合層は低減されるものの、硬化時間が早く、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られないという欠点があった。【００１４】
また特許文献２には、有機過酸化物及び芳香族３級アミンを含まず、ピリミジントリオン誘導体、有機ハロゲン化合物としてハロゲンイオン形成化合物、有機金属化合物として第二銅イオン形成化合物を触媒系に用い、さらに２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンを配合した硬化物の物性が良好で硬化時間に適度にコントロールできる歯科用常温重合レジン用組成物が提案されている。しかしながら、本形態では、表面未重合層が低減され、硬化時間は義歯床用裏装材として使用するのに問題ないものの、義歯床用裏装材として重要な賦形操作・取り外し操作に十分な時間が確保できず、義歯床用裏装材として求められる粘度上昇が得られないという欠点があった。【００１５】
また特許文献３には、芳香族３級アミンを含まず、ピリミジントリオン誘導体としてピリミジントリオン化合物、有機ハロゲン化合物、有機金属化合物と、有機過酸化物を触媒系に組み合わせた、硬化時の発熱を低減でき、筆積み法でも硬化時間の過度の長期化が生じ難い歯科用常温重合レジンとして歯科用粉液型硬化性材料キットが提案されている。しかし、それらピリミジントリオン誘導体と有機過酸化物の配合比は記載されているものの、該触媒系を粉液型の義歯床用裏装材に用いると、ピリミジントリオン誘導体の配合量が多く、表面未重合層は低減されるものの、硬化時間が早く、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られないという欠点があった。【００１６】
このような状況下、粉液型の義歯床用裏装材において、表面未重合層を低減し硬化性を向上させ、且つ義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を有し操作性に優れた粉液型の義歯床用裏装材の開発が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０６−２１９９１９号公報
【特許文献２】特開平１１−０７１２２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３３２８０号パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】歯科材料・器機  ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．１  ６２−７１  ２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、粉液型の義歯床用裏装材において、表面未重合層を低減し硬化性を向上させ、且つ義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を有し操作性に優れた粉液型の義歯床用裏装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粉液型の義歯床用裏装材のラジカル重合開始剤として、有機過酸化物、芳香族アミン化合物、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物を含み、粉液型の義歯床用裏装材として、ピリミジントリオン誘導体を極少量配合することで、表面未重合層を低減し硬化性を向上させ、且つ義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を有し操作性に優れた粉液型の義歯床用裏装材にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２１】
即ち本発明は、
（Ａ）非架橋樹脂粒子、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、（Ｄ）有機金属化合物を含む粉材と、
（Ｅ）ラジカル重合性単量体、（Ｆ）芳香族アミン化合物を含む液材と、
からなる粉液型義歯床用裏装材であって、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が０．０００２〜１．０質量部の量で配合されていることを特徴とする粉液型義歯床用裏装材である。【００２２】
本発明の粉液型義歯床用裏装材は、
（１）（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物が０．２〜１０質量部、（Ｄ）有機金属化合物が０．０００００２〜０．１質量部の量で配合されていること、
（２）更に（Ｂ）有機過酸化物に対する（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の質量比が０．００１〜０．１であること、
（３）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下の（Ｇ）有機ハロゲン化合物を液材に配合していること、
（４）（Ｅ）ラジカル重合性単量体の分子量が１５０以上であること、
（５）（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が、下記一般式（１）：【００２３】
【化１】
2018016602.tif 000002
【００２４】
（式中、３つのＲは、全てが水素原子ではないことを条件として、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、を示す。）
で表わされる化合物であること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の粉液型の義歯床用裏装材はラジカル重合開始剤として有機過酸化物、芳香族アミン化合物、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物を含み、ピリミジントリオン誘導体を極少量配合することで、表面未重合層を低減し硬化性を向上させ、且つ義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を有し操作性に優れた粉液型の義歯床用裏装材を提供できる。【００２６】
本効果の理由については、定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。【００２７】
即ち、前述したように、ピリミジントリオン系重合開始剤においては、有機金属化合物により、ピリミジントリオン誘導体の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生する。さらに、このラジカル種は、有機ハロゲン化合物の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、この結果、ピリミジントリオン誘導体の５位炭素に酸素が結合したラジカル種が発生する。このようなピリミジントリオン誘導体から発生する２つのラジカル種が開始点となって、ラジカル重合性単量体のラジカル重合が進行していく。【００２８】
酸素を反応の起爆剤として使用しているので、重合操作を空気中で行っても、表面の硬化性が良好で、表面未重合層が少ない硬化体が得られる。【００２９】
本発明ではピリミジントリオン誘導体の配合量を極微量とすることにより、表面の硬化性が向上、表面未重合層が少ない硬化体が得られるが、有機過酸化物及び芳香族アミン化合物との組合せによる、独特の粘度の経時変化を伴う重合硬化には影響を与えず、適度な粘度上昇を保っており、粉液型の義歯床用裏装材としての操作性に優れる、と考える。【００３０】
加えて、本発明の粉液型の義歯床用裏装材は、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物、芳香族アミン化合物を用い、さらにピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物を用いるものであるが、ピリミジントリオン系重合開始剤としてこれまで必須で用いられてきた有機ハロゲン化合物を含まなくとも、表面の硬化性が向上することがわかった。この理由については、通常ピリミジントリオン系重合開始剤において有機ハロゲン化合物が有する役割を、芳香族アミン化合物が代わりに担っているためだと考える。【００３１】
また、有機ハロゲン化合物を配合しない場合、重合性単量体への溶解性が向上し、液の調製時間が大幅に短縮され、生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の粉液型の義歯床用裏装材は、（Ａ）非架橋樹脂粒子、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、（Ｄ）有機金属化合物を含む粉材と、（Ｅ）ラジカル重合性単量体、（Ｆ）芳香族アミン化合物を含むものである。
【００３３】
以下、各構成成分別に説明する。
【００３４】
＜（Ａ）非架橋樹脂粒子＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材において、非架橋樹脂粒子とは、粉材の主成分であり、後述する液材の主成分である（Ｅ）ラジカル重合性単量体に可溶性の非架橋樹脂粒子のことをいう。粉材と液材を混合した際に、斯様な非架橋樹脂粒子の少なくとも一部が、液材に溶解し、且つ溶解残滓の粒子は膨潤することにより混合物は増粘し、下記（Ｅ）ラジカル重合性単量体の重合性が促進される。併せて、この成分の溶解残滓の粒子は、義歯床用裏装材の硬化体の靱性を高める作用も有する。
【００３５】
ここで、（Ｅ）ラジカル重合性単量体に溶解性を有する非架橋樹脂粒子とは、２３℃の（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に当該非架橋樹脂粒子２００質量部を混合して攪拌した際に、下記（Ｅ）ラジカル重合性単量体に該非架橋樹脂粒子が１０質量部以上溶解することができるものを言う。
【００３６】
このような液材の主成分である（Ｅ）ラジカル重合性単量体に可溶性の非架橋樹脂粒子としては、係る性状を有する公知の合成樹脂または天然樹脂を何ら制限なく使用できる。屈折率が歯科用として有用な１．４〜１．７の範囲にあるものが好適に使用できる。粒子を構成する非架橋樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の（メタ）アクリレート類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類等を例示できる。このうち、硬化体が高靱性である観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の、低級（アルキル鎖の炭素数が４以下）アルキル（メタ）アクリレート系重合性単量体の重合体が特に好ましく、これらは単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
これらの非架橋樹脂粒子のＭｉｅ散乱理論に基づくレーザー回折・散乱式粒子径分布装置を用いて測定した体積％のＤ５０値から得られる平均粒子径は、特に制限されないが、ラジカル重合性単量体へのなじみの良さを考慮すると、２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１００μｍであることが特に好ましい。尚、非架橋樹脂粒子の形状は特に限定されず、球状、異形若しくは不定形でもよい。
【００３８】
また、好適な非架橋樹脂粒子のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による重量平均分子量は得られる硬化体の機械的強度やラジカル重合性単量体成分への溶解性や膨潤等を勘案すると、３〜２００万の範囲であることが好ましく、５〜１５０万の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
これら非架橋樹脂粒子の配合量は、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り、３０〜４５０質量部が好ましく、特に８０〜３５０質量部、最も好適には１３０〜３００質量部の範囲で配合されることが好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）有機過酸化物＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材で使用される有機過酸化物としては、後述する（Ｆ）芳香族アミン化合物との接触によりラジカルを発生し得るものであれば何ら制限なく使用でき、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等が挙げられ、保存安定性の観点、入手のし易さからハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが好適に使用される。好適な有機過酸化物を具体的に例示すると、ジアシルパーオキサイドではベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、ハイドロパーオキサイドでは、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、一般的には（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３５〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。例えばベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを用いる場合であれば、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．４〜６質量部、さらに好ましくは０．６〜４質量部の範囲である。
【００４２】
＜（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材で使用されるピリミジントリオン誘導体としては、公知の化合物が特に制限されず使用される。
【００４３】
このようなピリミジントリオン誘導体は、それ自体公知であり、例えば下記一般式（１）：
【００４４】
【化２】
2018016602.tif 000003
【００４５】
（式中、３つのＲは、全てが水素原子ではないことを条件として、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基或いはフェニル基、を示す。）
で表される化合物である。
【００４６】
上記の炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−又は４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
上述したように、通常ピリミジントリオン系重合開始剤は、ピリミジントリオン誘導体から発生する二つのラジカル種が開始点となって、ラジカル重合性単量体のラジカル重合が進行していくものである。即ち、上記一般式（１）において、カルボニル基によって活性化されている５位の炭素原子上の水素原子が引き抜かれてラジカル開始点となる。
【００４９】
本発明において、このようなピリミジントリオン誘導体の具体例としては、これに限定されるものではないが、５−メチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオン、５−プロピルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−イソブチルピリミジントリオン、１，５−ジメチルピリミジントリオン、１，５−ジエチルピリミジントリオン、１−メチル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−５−メチルピリミジントリオン、１−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−エチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−エチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、１，３，５−トリメチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−エチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３，５−トリエチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−メチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル−５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−フェニルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−３−プロピル−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−３−プロピル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオン等が挙げられる。これらは、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５０】
本発明においては、上記のピリミジントリオン誘導体の中でも、（Ｅ）ラジカル重合性単量体への溶解性およびラジカル重合の活性の点から、窒素原子にアルキル基（好適には炭素数１〜４のもの）又はシクロアルキル基（好適には炭素数３〜６のもの）が結合したものが好適であり、更には１位の窒素原子にシクロアルキル基が結合したものがより好適であり、ラジカル開始点である水素がより引き抜かれやすくなるという観点から５位の炭素原子にはアルキル基又はシクロアルキル基が結合している化合物が最適である。最適な化合物としては、１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジントリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリオンが使用できる。
【００５１】
上述したピリミジントリオン誘導体の配合量は、粉材を液材と混合したときに、該混合物中に（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．０００２〜１．０質量部であり、好適には０．０００８〜０．４２質量部、より好適には０．００１８〜０．２質量部である。
【００５２】
該ピリミジントリオン誘導体の配合量が０．０００２質量部より少ないと、酸素による重合阻害を防止する効果が低い為、硬化物に表面未重合層が生じて硬化体表面の硬化性向上が期待できない。また、配合量が１．０質量部より多いと、重合硬化の進行が速いため、粘度上昇が速く、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られない可能性がある。
【００５３】
粉液型義歯床用裏装材として所望の粘度上昇は、複素弾性率が１０３Ｐａから１０４Ｐａまで変化するのに要する時間、１０４Ｐａから１０６Ｐａまで変化するのに要する時間（これらをそれぞれ、１０３Ｐａ〜１０４Ｐａの複素弾性率維持時間、１０４Ｐａ〜１０６Ｐａの複素弾性率維持時間と記す。）で表わされる。
【００５４】
臨床上、粉材と液材を混和させて得られるペーストの複素弾性率が１０３Ｐａ〜１０４Ｐａ程度の状態が口腔内に挿入して賦形させる段階に適している。
【００５５】
１０３Ｐａ〜１０４Ｐａの複素弾性率維持時間は、好ましくは３０〜１５０秒、より好ましくは３０〜１２０秒、最も好ましくは３０〜９０秒である。
【００５６】
該複素弾性率維持時間が３０秒より短いと、賦形を行う操作時間が十分に確保できない。上限に関しては、必ずしも限定されるものではないが、作業時間を短くするといった観点から１５０秒以内であることが好ましい。
【００５７】
また、粉材と液材を混和させて得られるペーストの複素弾性率が１０４Ｐａ〜１０６Ｐａ程度の状態が、口腔外に取り出しトリミングをする段階に適している。
１０４Ｐａ〜１０６Ｐａの複素弾性率維持時間は、好ましくは６０〜３６０秒、より好ましくは６０〜３００秒、最も好ましくは６０〜１８０秒である。
【００５８】
該複素弾性率維持時間が６０秒より短いと、トリミングを行う操作時間が十分に確保できない。上限に関しては、必ずしも限定されるものではないが、作業時間を短くするといった観点から３６０秒以内であることが好ましい。
【００５９】
繰り返しになるが、本発明の特徴は、粉液型の義歯床用裏装材はラジカル重合開始剤として有機過酸化物、芳香族アミン化合物、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物を含み、ピリミジントリオン誘導体を極少量配合することで、義歯床用裏装材として、有機過酸化物／芳香族アミン化合物が持つ独特の粘度上昇を有し、優れた操作性を維持したまま、且つ、表面未重合層を低減し、硬化性に優れた粉液型の義歯床用裏装材を提供できることにある。
【００６０】
本発明の粘度上昇の挙動は、非架橋樹脂粒子、ラジカル重合性単量体、有機過酸化物、芳香族アミン化合物、ピリミジントリオン誘導体が影響する。即ち、（Ａ）非架橋樹脂粒子の（Ｅ）ラジカル重合性単量体への溶解・膨潤・増粘と、（Ｂ）有機過酸化物と（Ｆ）芳香族アミン化合物による重合反応、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体による重合反応が複合的に影響している。したがって、これらの組み合わせによる作用を阻害する物質を含むことは好ましくない。
【００６１】
そのため、複素弾性率維持時間は、それらの種類や配合量を任意に変えることで調整可能だが、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の配合量が１．０質量部より多いと、ピリミジントリオン系重合開始剤による重合硬化の進行が速く、制御できないレベルで粘度上昇が一気に加速する。その結果、１０３Ｐａ〜１０４Ｐａの複素弾性率維持時間が３０秒よりも短く、また、１０４Ｐａ〜１０６Ｐａの複素弾性率維持時間が６０秒よりも短くなり、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られない可能性がある。
【００６２】
また（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の（Ｂ）有機過酸化物に対する配合量も極少量とすることが好ましい。即ち、ピリミジントリオン誘導体の有機過酸化物に対する配合量も極少量とした場合、表面未重合層が低減でき、且つ義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を得られるという本発明の効果がより優れたものとなる。
【００６３】
（Ｂ）有機過酸化物に対する（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の質量比は０．００１〜０．１、特に０．００２〜０．０７、最も好適には０．００３〜０．０５で存在していることが好ましい。
【００６４】
＜（Ｄ）有機金属化合物＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材で使用される有機金属化合物は、ピリミジントリオン系重合開始剤に使用するものとして従来公知のものを使用することができ、その具体例としては、これに限定するものではないが、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、４−シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）等の銅（ＩＩ）化合物；アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン等のマンガン化合物；アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム等のリチウム化合物；アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物；アセチルアセトンアルミニウム等のアルミニウム化合物；アセチルアセトンカルシウム等のカルシウム化合物；アセチルアセトン鉄（ＩＩ）等の鉄（ＩＩ）化合物；アセチルアセトンクロム、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等のその他化合物が使用できる。これらは、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６５】
上述した該有機金属化合物の中でも、重合活性の観点から、銅（ＩＩ）化合物又は鉄（ＩＩ）化合物が好ましく、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、該有機金属化合物は、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．０００００２〜０．１質量部、特に０．００００１〜０．０４質量部、最も好適には０．００００２〜０．０２質量部の量で存在させることが良好な表面の硬化性を向上させる上で好ましい。この有機金属化合物の配合量が０．０００００２質量部より少ないと、酸素による重合阻害を防止する効果が低い為、硬化体表面の硬化性向上が期待できない。また、配合量が０．１質量部より多いと、粘度上昇が早く、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られない可能性があり、硬化体の着色や変色の原因となる。
【００６７】
＜（Ｅ）ラジカル重合性単量体＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材で使用する（Ｅ）ラジカル重合性単量体は、歯科用として使用可能なラジカル重合性単量体が特に制限なく使用することができ、公知の化合物が特に制限されず使用できる。ビニル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体であっても良いが、重合性のよさ等から、（メタ）アクリレート系重合性単量体が好適に使用される。
【００６８】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用に一般的に使用される公知の化合物が特に制限されず使用され、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の低分子量の（メタ）アクリレート系重合性単量体を使用することもできるが、高い機械的強度と低刺激材料である観点から、分子量が１５０以上、より好適には１８０以上のラジカル重合性単量体を含有させるのが好ましい。単官能のものとして、分子量が１５０以上の好ましい（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的に例示すると、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち分子量が１８０以上の、より好適な（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
また、ラジカル重合性単量体は、上記単官能のものを単独で使用してもよく、多官能重合体単量体と組み併せてもよい。多官能重合性単量体としては、２官能の重合性単量体、３官能の重合性単量体、４官能の重合性単量体が挙げられる。
【００７０】
２官能のものとして、分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘネイコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサコサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ステアリルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７１】
３官能のものとして、分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
４官能のものとして、分子量が１８０以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的に例示すると、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
＜（Ｆ）芳香族アミン化合物＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材で使用する芳香族アミン化合物は、前記した有機過酸化物と接触してラジカルを発生させ得るものである。芳香族アミン化合物としては、有機過酸化物と組み合わせて化学重合触媒として用いられる公知の化合物が特に制限されず使用され、重合開始となる有機過酸化物の分解能力に優れ、重合を促進させるという観点から、芳香族３級アミン化合物が好適に使用される。
【００７４】
好適に使用される芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類；Ｎ−フェニルモルフォリン等のモルフォリン類；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。
【００７５】
上記芳香族アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。さらには、芳香族アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミンを用いるのが保存安定性の観点から好ましい。
【００７６】
該芳香族アミン化合物の使用量は（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部の範囲である。
【００７７】
また、（Ｂ）有機過酸化物に対する（Ｆ）芳香族アミン化合物の質量比は、特に制限されるものではないが、一般的には０．０３〜４、特に０．０８〜２、最も好適には０．１５〜１．５で存在していることが好ましい。
【００７８】
また、（Ｂ）有機過酸化物と該芳香族アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジプロパノールアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の組合せが挙げられる。
【００７９】
中でも、芳香族アミン化合物をラジカル重合性単量体と混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミンの組合せが最も好ましい。
【００８０】
＜その他成分＞
本発明の粉液型の義歯床用裏装材には、前記成分の他にも必要に応じて、後述する（Ｇ）有機ハロゲン化合物等の各成分を配合してもよい。
【００８１】
＜（Ｇ）有機ハロゲン化合物＞
本発明では、前述したようにピリミジントリオン系重合開始剤中の、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体及び（Ｄ）有機金属化合物のみでも、表面の硬化性の硬化性向上、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇が得られるという効果を発揮するが、さらに（Ｇ）有機ハロゲン化合物を配合してもよい。（Ｇ）有機ハロゲン化合物は、液材に配合すればよい。
【００８２】
ピリミジントリオン系重合開始剤に用いられる有機ハロゲン化合物は、第４級ハロゲン化アンモニウム化合物が代表的であり、具体的には、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイドロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、リエチルアミンハイドロクロライド、トリメチルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロクロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリエタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエチルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロライド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物は、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００８３】
本発明においては、（Ｇ）有機ハロゲン化合物を配合する場合は、より高い重合活性を得ることができ、表面の硬化性を向上させることができる。特に表面の硬化性を向上させるという観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドを使用することが特に好ましい。
【００８４】
上述した（Ｇ）有機ハロゲン化合物は、前述した（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．５質量部以下、特に０．２質量部以下、更に好適には０．１質量部以下の量で使用されることが望ましい。配合量が０．５質量部以下であると、ピリミジントリオン系重合開始剤の重合特性が活性化しすぎて重合反応が素早く進行することがなく、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を得ることができる。一方、（Ｇ）有機ハロゲン化合物は、（Ｅ）ラジカル重合性単量体への溶解に多くの時間を要し、液材の生産性が著しく低下するので、（Ｇ）有機ハロゲン化合物は、液材の生産性を向上させる観点からは少ない方が良く、配合しないことが好ましい。
【００８５】
また流動性を改良したり、得られる硬化体の諸物性及び操作性をコントロールするために無機フィラーおよび有機フィラー（架橋樹脂粒子）；エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコール又は可塑剤；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の重合調整剤；色素、顔料、香料等を、粉材または液材に配合することができる。上記無機フィラーおよび有機フィラーを配合する場合、これらは通常、粉材に配合されるが、その合計の配合量は、（Ｅ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して１０質量部以下に抑えるのが好ましく、６質量部以下に抑えるのが特に好ましい。
【００８６】
以上、各構成成分別に説明したが、本発明における義歯床用裏装材は、（Ａ）非架橋樹脂粒子、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、（Ｄ）有機金属化合物を含む粉材と、（Ｅ）ラジカル重合性単量体、（Ｆ）芳香族アミン化合物を含む液材から構成され、粉材と液材を混ぜ合わせて使用する材料である。
【００８７】
粉材を構成する主成分は、（Ａ）非架橋樹脂粒子である。ここで主成分とは、粉材全体における（Ａ）非架橋樹脂粒子の含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
【００８８】
液材を構成する主成分は、（Ｅ）ラジカル重合性単量体である。ここで主成分とは、同様に液材全体における（Ｅ）ラジカル重合性単量体の含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
【００８９】
粉材と液材の混合比は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した液材と粉材の混合時のそれぞれの成分の所望される使用量とを勘案して適宜決定すれば良いが、一般には、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．３／１〜４．５／１が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．８／１〜３．５／１の割合で混合するのが特に好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１．３／１〜３／１の割合で混合するのが最も好ましい。
【００９０】
なお、本明細書中の各成分は、粉材と液材を上記割合で混合した時に各配合量を満たしているように粉材又は液材に配合されていればよい。
【００９１】
以上の各成分が配合されてなる粉材と液材の製造方法については、特に制限無く、公知の製造方法に準じて製造すれば良いが、具体的には、各々所定量の配合成分を計り取り、均一の性状になるまで混合すればよい。混合に用いることのできる混練器に関しても特に制限無く、公知のものを使用できるが、具体的には、揺動ミキサー等を挙げることができる。また、製造した粉材、液材は各々容器に保存しておけばよく、任意の量に小分けして保存してよい。又、粉材と液材を１回の使用量に量りとり、別々に保管してもよいし、それらを粉材と液材を同一包装に収納された容器に別々に保存してもよい。
【００９２】
こうした粉液型の義歯床用裏装材の使用方法は、各形態に合わせて適宜粉材と液材を混和し使用すればよいが、その一例としては、使用直前に、ラバーカップ等に所望の量の液材及び粉材を量りとり、練和棒或いはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和して使用するとよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験項に制限されるものではない。実施例中に示した、略号、称号については以下の通りである。
（Ａ）非架橋樹脂粒子
・ＰＥＭＡ１：球状ポリエチルメタクリレート粒子（平均粒子径３５μｍ、重量平均分子量５０万）
・ＰＥＭＡ２：球状ポリエチルメタクリレート粒子（平均粒子径７０μｍ、重量平均分子量１００万）
（Ｂ）有機過酸化物
・ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体
・ｃＨｅｘＥｔ−ＰＴＯ：１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン
・ｃＨｅｘＭｔ−ＰＴＯ：１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン
（Ｄ）有機金属化合物
・ＣｕＡｃＡｃ：アセチルアセトン銅（ＩＩ）
・ＣｕＡｃ：酢酸銅（ＩＩ）
（Ｅ）ラジカル重合性単量体
・ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（分子量２１４）
・ＨＰＲ：２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート（分子量１８６）
・ＮＤ：１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（分子量２９６）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量１００）
（Ｆ）芳香族アミン化合物
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
・ＤＥＰＴ：ｐ−トリルジエタノールアミン
（Ｇ）有機ハロゲン化合物
・ＤＬＤＭＡＣｌ：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
・ＤＬＤＭＡＢｒ：ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド
（Ｈ）その他の成分（重合調整剤）
・α−ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン【００９４】
（１）表面未重合層の測定
粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合でラバーカップ内にいれ、２０秒間混和した。その後、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の型に、混和物を流し込み、３７℃恒温槽中で１０分間放置し硬化させた。硬化物の厚みをマイクロメーターを用いて測定した後、エタノールに１分間浸漬し、硬化物の表面をスパチュラを用いて表面未重合層を削り除去した。表面未重合層を除去した硬化物の厚みを測定し、エタノールに浸漬させる前の硬化物の厚みと、スパチュラで除去した後の硬化物の厚みとの差を表面未重合層とした。【００９５】
表面未重合層は２００μｍ以下であることが好ましい。表面未重合層が２００μｍより大きいと、義歯の補修後、表面未重合層を除去しないまま使用すると、表面硬度が低下し、義歯辺縁等の厚みが薄い箇所で義歯床用裏装材が破折する、義歯床用裏装材の着色性が低下し審美性に問題が生じる、等の不具合が起こる可能性がある。また、表面未重合層を除去するために硬化した組成物の研磨・切削を行う際に、表面未重合層が研磨バーに絡みつき作業性に劣るといった問題が生じる。【００９６】
（２）硬化時間の測定
プラスチック製シートを敷いたガラス板上にステンレスリング（内径６０ｍｍ、外径６７ｍｍ、高さ２ｍｍ）を置き、その中央に熱電対の先端が位置するように配置した。粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合でラバーカップ内にいれ、２０秒間混和し、混和物を型に流し込み、プラスチック製シート、ガラス板で圧接した。混和開始１分３０秒後に３７℃の水槽中に置き、混和物の温度測定を開始した。混和開始から最高温度到達までの時間を硬化時間とした。【００９７】
なお、臨床上粉液型の義歯床用裏装材の硬化時間は、３分３０秒〜１０分以内が適している。３分３０秒より早いと、粉材と液材を混ぜる操作、義歯にペーストを盛り付ける操作、口腔内での賦形操作、口腔外から取り出しトリミング操作といった義歯補修の一連の操作時間が十分に確保できない。また、１０分より遅いと、患者の口腔内に挿入している時間が長く、患者への負担が大きくなるためである。【００９８】
（３）複素弾性率維持時間の測定
動的粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて複素弾性率の経時変化を測定した。直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用し、周波数１Ｈｚ、測定温度３７℃で、オシレーションモードで測定した。粉材と液材とを、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝２／１の割合でラバーカップ内にいれ、２０秒間混和し、混和開始から１分後に測定を開始した。複素弾性率が１０３Ｐａから１０４Ｐａまで変化するのに要する時間、１０４Ｐａから１０６Ｐａまで変化するのに要する時間を求め、それぞれの複素弾性率維持時間とした。【００９９】
なお、臨床上、粉材と液材を混和させて得られるペーストの複素弾性率が１０３Ｐａ〜１０４Ｐａ程度の状態が口腔内に挿入して賦形させる段階に適しており、１０４Ｐａ〜１０６Ｐａ程度の状態が、口腔外に取り出しトリミングする段階に適している。それぞれの操作を十分に余裕を持って行うことができ、且つ過度に作業時間が長引くのを防ぐためには、複素弾性率が１０３Ｐａから１０４Ｐａまで変化するのに３０〜１５０秒、１０４Ｐａから１０６Ｐａまで変化するのに６０〜３６０秒要するような粘度上昇パターンが好ましい。【０１００】
（４）液材調製時間
（Ｅ）ラジカル重合性単量体の全量を１００ｇ一定とし、（Ｅ）ラジカル重合性単量体、（Ｆ）芳香族アミン化合物の液体成分、任意で配合される（Ｇ）有機ハロゲン化合物の液体成分を２００ｍｌガラス製の容器に量りとり、マグネチックスターラーにて攪拌混合した。その後、該液体成分中に（Ｆ）芳香族アミン化合物の固体成分、任意で配合される（Ｇ）有機ハロゲン化合物の固体成分を加え、固体成分が完全に溶解する点を目視にて評価した。固体成分を添加してから完全に溶解するまでの所要時間を液材調製時間とした。なお、液材の調製は２３℃恒温室中で実施した。【０１０１】
＜実施例１＞
（粉材の調製）
下記処方により、揺動ミキサーを用いて各成分３時間混合し、粉材を得た。【０１０２】
（Ａ）非架橋樹脂粒子
・球状ポリエチルメタクリレート粒子（平均粒子径３５μｍ、重量平均分子量５０万）  １１０ｇ
・球状ポリエチルメタクリレート粒子（平均粒子径７０μｍ、重量平均分子量１００万）  ９０ｇ
（Ｂ）有機過酸化物
・ベンゾイルパーオキサイド  ２ｇ
（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体
・１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン  ０．０１ｇ
（Ｄ）有機金属化合物
・アセチルアセトン銅（ＩＩ）  ０．０００１ｇ【０１０３】
（液材の調製）
一方、下記処方により、各成分を３時間攪拌混合し、液材を得た。【０１０４】
（Ｅ）ラジカル重合性単量体
・アセトアセトキシエチルメタクリレート  １００ｇ
（Ｆ）芳香族アミン化合物
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン  ０．６ｇ
・ｐ−トリルジエタノールアミン  ０．３ｇ【０１０５】
得られた粉材と液材から成る粉液型義歯床用裏装材を用いて、表面未重合層、硬化時間、複素弾性率維持時間、液材調製時間を評価した。【０１０６】
粉材と液材の組成を表１及び表２に、試験結果を表５に示した。【０１０７】
＜実施例２〜４９＞
粉材及び液材の処方（組成）を表１及び表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に粉液型義歯床用裏装材を作製し、表面未重合層、硬化時間、複素弾性率維持時間、液材調製時間を評価した。試験結果を表５に示した。【０１０８】
＜比較例１〜１５＞
粉材及び液材の処方（組成）を表３及び表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に粉液型義歯床用裏装材を作製し、表面未重合層、硬化時間、複素弾性率維持時間、液材調製時間を評価した。試験結果を表６に示した。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
実施例１〜４９は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、何れの場合においても、表面未重合層が少なく、硬化時間、複素弾性率維持時間が義歯床用裏装材として所望の粘度上昇を示した。また、液材調製時間も短く、良好な液の生産性を有していた。【０１１６】
これに対し、比較例１は、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体を配合していなかった場合であるが、表面未重合層が大幅に増加した。比較例２、３は、（Ｇ）有機ハロゲン化合物を配合し、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体を配合しなかった場合であるが、同様に表面未重合層が大幅に増加した。【０１１７】
比較例４は、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体が過剰量配合されている場合であり、表面未重合層は低減されているものの、硬化時間が速く、また複素弾性率維持時間が短く、義歯床用裏装材としての粘度上昇が得られない。【０１１８】
比較例５は、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体、（Ｇ）有機ハロゲン化合物が過剰量配合されている場合であり、表面未重合層は低減されているものの、硬化時間が速く、また複素弾性率維持時間が短く、義歯床用裏装材としての粘度上昇が得られない。また、ラジカル重合性単量体への溶解性が悪い（Ｇ）有機ハロゲン化合物が過剰量配合されているため、液材調製に多くの時間を要する。【０１１９】
比較例６は、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体の配合量が少ない場合であり、表面未重合層が多い。比較例７は、（Ａ）非架橋樹脂粒子を配合しなかった場合であるが、粉材の主成分が配合されていないため、硬化しない。【０１２０】
比較例８は（Ｂ）有機過酸化物を配合しない場合であり、本発明のメインの触媒系が配合されていないため、硬化しない。比較例９は（Ｄ）有機金属化合物を配合しない場合であり、ピリミジントリオン誘導体の触媒能が発揮されないため、表面未重合層が多い。比較例１０は（Ｅ）ラジカル重合性単量体を配合しない場合であり、液の主成分が配合されていないため、硬化しない。比較例１１は（Ｆ）芳香族アミン化合物を配合しない場合であり、有機過酸化物の触媒能が発揮されないため、硬化しない。【０１２１】
比較例１２は（Ｂ）有機過酸化物を配合せず、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体を過剰量配合し、（Ｇ）有機ハロゲン化合物を配合した場合であり、ピリミジントリオン系重合開始剤が主触媒として働くため、表面未重合層は低減されるものの、硬化時間と複素弾性率維持時間が著しく速い。【０１２２】
比較例１３は（Ｂ）有機過酸化物、（Ｆ）芳香族アミン化合物を配合せず、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体を過剰量配合し、重合調整剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを配合した場合であり、ピリミジントリオン系重合開始剤が主触媒として働くため、表面未重合層は低減される。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが硬化時間を遅くしているものの、ピリミジントリオン系重合開始剤が主触媒として働くため、硬化時間と複素弾性率維持時間は義歯床用裏装材としては速い。【０１２３】
比較例１４は（Ｆ）芳香族アミン化合物を含まず、（Ｂ）有機酸化物が下限量配合し、（Ｃ）ピリミジントリオン誘導体を過剰量配合し、重合調整剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを配合した場合であり、ピリミジントリオン系重合開始剤が主触媒として働くため、表面未重合層は低減されるものの、硬化時間と複素弾性率維持時間は速い。比較例１５は比較例１４と同様の構成であって、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを多く配合した場合であり、表面未重合層が低減され、硬化時間も義歯床用裏装材として良好な硬化時間を示したものの、複素弾性率維持時間は短く、義歯床用裏装材として所望の粘度上昇パターンは得られない。
【国際調査報告】
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