(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子をパターニングする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また、マスクを介してパターニングする際の照射パターンずれの発生を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、少なくとも第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として具備し、前記ガスバリアーフィルム側から光を照射してパターニングを行う際に、前記第１のガスバリアーフィルムを基板として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後、光を照射してパターニングを行い、次いで、第２のガスバリアーフィルムを前記第１のガスバリアーフィルムに貼合して前記積層体とすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記第１のガスバリアーフィルムを基板として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後、
前記第１のガスバリアーフィルム側から当該有機エレクトロルミネッセンス素子に光を照射してパターニングを行い、次いで、
前記第２のガスバリアーフィルムを、前記第１のガスバリアーフィルムの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した面とは反対側の面に接着剤層又は粘着剤層を介して貼合して前記積層体とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記光の波長が、３６０〜４１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記光を、マスクを介して非平行光として照射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記光を集光して前記有機エレクトロルミネッセンス素子上に光スポットを形成し、点描画により前記パターニングを行う請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１のガスバリアーフィルムの厚さが、２０〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１のガスバリアーフィルムの波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率が、６０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層とそれに接する機能性層との屈折率差が、１．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２のガスバリアーフィルム、前記接着剤層又は前記粘着剤層が、紫外線遮光性を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、より詳しくは、ガスバリアー性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子をパターニングする際に、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また照射パターンずれの発生を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光デバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されている。【０００３】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。【０００４】
このような有機ＥＬ素子は、基板上の一対の電極間に、少なくとも発光層を含む有機機能層が配置された構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。【０００５】
ここで、このような有機ＥＬ素子において、前記有機機能層に対して所定領域毎に露光量を調整しながら光を照射することで、当該所定領域毎に有機機能層の機能を変化させ、その変化量に応じた発光輝度の階調を有する発光パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなパターン形成方法を行うための装置として、ＵＶランプによって有機機能層の所定領域に、紫外線を照射することによって発光パターンを形成する装置が知られている。【０００６】
一方、有機ＥＬ素子は、有機機能層を水蒸気や酸素等の各種ガスから保護するためにガスバリアー層を備えているが、さらに耐久性やガスバリアー性を向上させるためにガスバリアー層を複数形成する方向にある。例えば、特許文献２では第１のガスバリアー層の上に第２のガスバリアー層を塗布法で形成している。また、特許文献３では２枚のガスバリアーフィルムを接着剤で貼り合わせる手法が開示されている。【０００７】
このような複数のガスバリアー層やガスバリアーフィルムを具備する有機ＥＬ素子に、マスクを介して紫外線を照射してパターニングを行う場合、当該ガスバリアー層やガスバリアーフィルムによって厚さが増した分、照射パターンずれが増大し、正確なパターニングができないという問題がある。【０００８】
特に、非平行光の紫外線を照射する場合には、マスクの内側に斜め方向からの光が潜り込みやすく、前記ガスバリアー層が厚くなった分だけ潜り込み量も増え、照射パターンずれが顕著になりやすい。【０００９】
さらにガスバリアー層やガスバリアーフィルムが複数あると、その界面でフレネル反射が生じることや層自体が厚くなることで紫外線等の光透過率が低下することにより、紫外線放射照度を上げる必要があり、電力コストが増加したり、また放射照度を上げずに照射時間を長くすると、生産タクトが長くなったりして、生産効率が低下するという問題がある。【００１０】
特許文献４では、封止後の素子に基板側から紫外線を照射してパターニングを行う実施例が開示されており、基板の紫外線透過率が低い場合には、紫外線の出力を強める、あるいは照射時間を長くすればパターニングが可能との記載がある。しかしながら、出力を強めると照射装置の消費電力が増しランニングコストが増大するという問題や、照射時間を長くしても同様に電力コストの増加に加え生産タクトも長くなり生産効率が低下するという問題がある。【００１１】
当該特許文献４では、これらの生産上の課題解決手段については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−２８３３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７９５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１０９１３号公報
【特許文献４】特許第２７９３３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子をパターニングする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また、マスクを介してパターニングする際の照射パターンずれの発生を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第１のガスバリアーフィルムを基板として有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後に、光を照射して当該有機エレクトロルミネッセンス素子にパターニングを行い、その後、第２のガスバリアーフィルムを第１のガスバリアーフィルム側に貼り合わせる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また照射パターンずれの発生を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が得られることを見出した。【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１６】
１．少なくとも第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記第１のガスバリアーフィルムを基板として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後、
前記第１のガスバリアーフィルム側から当該有機エレクトロルミネッセンス素子に光を照射してパターニングを行い、次いで、
前記第２のガスバリアーフィルムを、前記第１のガスバリアーフィルムの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した面とは反対側の面に接着剤層又は粘着剤層を介して貼合して前記積層体とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１７】
２．前記光の波長が、３６０〜４１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
３．前記光を、マスクを介して非平行光として照射することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１９】
４．前記光を集光して前記有機エレクトロルミネッセンス素子上に光スポットを形成し、点描画により前記パターニングを行う第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２０】
５．前記第１のガスバリアーフィルムの厚さが、２０〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２１】
６．前記第１のガスバリアーフィルムの波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率が、６０％以上であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２２】
７．前記第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層とそれに接する機能性層との屈折率差が、１．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２３】
８．前記第２のガスバリアーフィルム、前記接着剤層又は前記粘着剤層が、紫外線遮光性を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子をパターニングする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また、マスクを介してパターニングする際の照射パターンずれの発生を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のとおりである。【００２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、第１のガスバリアーフィルムを基板として有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後に、光を照射してパターニングを行い、その後、第２のガスバリアーフィルムを第１のガスバリアーフィルム側に貼り合わせることで、複数のガスバリアーフィルムを介さずに光照射によるパターニングができることから、ガスバリアーフィルムでの光の吸収や散乱を抑制して照射光の利用効率が向上し、ランニングコストの低減や生産効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。併せて複数のガスバリアーフィルムを用いることによって、高度なガスバリアー性を具備する、パターニングされた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。【００２７】
また、光の放射照度を高めるために非平行光を用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子のパターニングを行う際に、複数のガスバリアーフィルムを積層しないことによって、マスクとパターニング対象である有機エレクトロルミネッセンス素子の有機機能層との距離を近づけることができることから、マスクの内側への光の潜り込みを低減して照射パターンずれの発生を抑制できる。さらに、当該複数のガスバリアーフィルム間での光透過率の低下やフレネル反射も低減できることから、光の利用効率が向上し、ランニングコストの低減や生産効率の向上したパターニングが可能になるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】照射パターンずれの発生を示す模式図
【図１Ｂ】照射パターンずれの発生を示す模式図
【図１Ｃ】照射パターンずれの発生を示す模式図
【図２】本発明に用いられるパターニング装置の一例の概略構成図
【図３】光源部、マスクアライメント装置及び被パターン形成体載置台の構成を示す概略図
【図４Ａ】被パターン形成体載置台上の有機ＥＬ素子シートと、マスクアライメント装置上のマスクを、所定の位置で密着させる方法の一例を示す概略断面図
【図４Ｂ】被パターン形成体載置台上の有機ＥＬ素子シートと、マスクアライメント装置上のマスクを、所定の位置で密着させる方法の一例を示す概略断面図
【図５】点描画によるパターン形成装置の概略構成図
【図６】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線を示す図
【図７】図６に示す炭素分布曲線を拡大した図
【図８】ガスバリアー層の屈折率分布を示す図
【図９】ガスバリアー層の製造装置の構成を示す図
【図１０】屈折率差Δｎに対する界面透過率特性を示すグラフ
【図１１】本発明に係る第１及び第２のガスバリアーフィルムを具備する有機ＥＬ素子の模式図
【図１２Ａ】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成及びパターニングの一例を示す模式図
【図１２Ｂ】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成及びパターニングの一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、少なくとも第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１のガスバリアーフィルムを基板として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後、前記第１のガスバリアーフィルム側から当該有機エレクトロルミネッセンス素子に光を照射してパターニングを行い、次いで、第２のガスバリアーフィルムを、前記第１のガスバリアーフィルムの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した面とは反対側の面に接着剤層又は粘着剤層を介して貼合して前記積層体とすることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光の波長が、３６０〜４１０ｎｍの範囲内であることが、有機エレクトロルミネッセンス素子を効率よくパターニングする観点から、好ましい。パターニングを行う光源の波長として、従来知られている紫外線以外に、波長が４００〜４１０ｎｍの範囲の光であると、ブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）；以下、「ＢＤ」ともいう。）に対して光の出射及び受光を行う従来公知の光ピックアップ装置に用いられている青紫半導体レーザーをパターニング装置の光源として使用することができるため、パターニング装置を低コストで作製でき、有機エレクトロルミネッセンス素子のパターン形成をより低コストで行うことができる
また、前記光を、マスクを介して非平行光として照射することが、放射照度を高められることから、ランニングコストの低減や生産効率の向上の観点から、好ましい。
【００３１】
さらに別の実施態様として、前記光を集光して前記有機エレクトロルミネッセンス素子上に光スポットを形成し、点描画により前記パターニングを行うことも、マスクを介さずにパターニングできることから、照射パターンずれを回避でき、好ましい。
【００３２】
また、前記第１のガスバリアーフィルムの厚さが、２０〜５００μｍの範囲内であることが、光の透過率を高めパターニングの効率を向上できることと併せて、マスクと有機エレクトロルミネッセンス素子との距離を近接させることができ、前記照射パターンずれを抑制する観点から、好ましい。
【００３３】
さらに、前記第１のガスバリアーフィルムの波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率が６０％以上であることが、光の利用効率を高めることで、パターニングのランニングコストの低減や生産効率の向上ができ、好ましい。
【００３４】
また、前記第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層と、それに接する機能性層との屈折率差が、１．５以下であることが、ガスバリアーフィルム界面での光の散乱を防ぎ、パターニングの効率を向上し、かつ前記照射パターンずれを抑制する観点から、好ましい。
【００３５】
さらに、前記第２のガスバリアーフィルム、前記接着剤層又は前記粘着剤層が、紫外線遮光性を有することが、パターニング後の素子において、太陽光など外光に含まれる紫外線による素子劣化や照射パターン劣化を防止できる観点から、好ましい実施態様である。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
≪本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の概要≫
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、少なくとも第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として具備する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第１のガスバリアーフィルムを基板として、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した後、前記第１のガスバリアー層を介して、当該有機エレクトロルミネッセンス素子に光を照射してパターニングを行い、次いで、第２のガスバリアーフィルムを、前記第１のガスバリアーフィルムの有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した面とは反対側の面に接着剤層又は粘着剤層を介して貼合して前記積層体とすることを特徴とする。
【００３８】
以下、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を、簡単に「有機ＥＬ素子」と呼称して説明する。また、「有機機能層」とは「有機ＥＬ素子」から、基板、電極及び封止層を除いた有機化合物によって構成されている層をいう。
【００３９】
本発明に係る有機ＥＬ素子のパターニング方法は、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフターレートフィルム（本願では、ＰＥＴフィルム、又はＰＥＴという。）などの紫外線透過率の高いフィルムに、ガスバリアー層を形成した第１のガスバリアーフィルムを基板として、その上に陽極、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層、陰極などを形成した後、封止材にて封止して有機ＥＬ素子を形成する（本発明でいう「基板」とは、本発明に係る第１のガスバリアーフィルム、又は第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムの積層体をいう。）。
【００４０】
次に、前記第１のガスバリアーフィルム側から光照射装置によって、有機ＥＬ素子の有機機能層の特定部位に光を照射してパターニングを行う。続いて、第２のガスバリアーフィルムを第１のガスバリアーフィルム側に積層するように接着剤層又は粘着剤層を介して貼合して、高度のガスバリアー性を有するパターニングされた有機ＥＬ素子を得るものである。
【００４１】
前記パターニングは、遮光膜パターンが形成されたマスクを第１のガスバリアーフィルムに載せ、前記第１のガスバリアーフィルム側から、光照射装置によって前記マスク全体に光を非平行光として均一に照射する方法や、光照射装置の光源から出射された光を集光してマスクを介さずに、前記有機ＥＬ素子上に光スポットを形成し、点描画によりパターニングを行う方法等を、適宜採用することができる。
【００４２】
本願では、パターニングの対象物に対して垂直方向のみから照射される光を「平行光」といい、コリメーション半角±２°以内、かつ、デクリネーション角±１°以内の光線群とする。「平行光」は、ランプ光源では楕円集光ミラーにインテグレータとコリメーターレンズなどを組み合わせて得ることができる。ＬＥＤアレイを光源とした場合にはフライアイレンズや複合放物面集光器などを用いて得ることができる。
【００４３】
本願でいう「非平行光」とは、パターニングの対象物に対して垂直方向から照射される光以外の方向からの光を含む光線群をいい、垂直方向から照射される光に加えて、レンズ等によってコリメーション半角を、例えば４５°に設定した光や、後述する筐体内部の反射光や散乱光を含む混合光線をいう。
【００４４】
なお、本発明でいう「パターン」とは、有機ＥＬ素子により表示される図案（図の柄や模様）、文字、画像等をいう。「パターニング」とは、これらのパターン表示機能を持たせることをいう。
【００４５】
また、「発光パターン」とは、有機ＥＬ素子が発光する際、所定の図案（図の柄や模様）、文字、画像等に基づいて、発光面の位置により発光強度（輝度）を変えて光を発光させるためにあらかじめ当該有機ＥＬ素子に形成（付与）される所定の図案（図の柄や模様）、文字、画像等を表示させる機能を有する発生源をいう。
【００４６】
本発明で用いられる前記照射する「光」としての好ましい実施態様としては、少なくとも紫外線を含有し、更には可視光を一部有していてもよい。本発明でいう紫外線とは、その波長がＸ線よりも長く、可視光の最短波長よりも短い電磁波をいい、具体的には波長領域が、１０〜４００ｎｍの範囲内であるが、好ましくは、適用する照射光の波長としては、３５０〜４００ｎｍの範囲に極大波長を有する紫外線照射光を用いることが好ましく、中でも３６０〜４００ｎｍの範囲に極大波長を有する紫外線を照射光として用いることが好ましい。
【００４７】
また、別の実施態様としては、４００〜４１０ｎｍの青紫色光を用いることも好ましく、ブルーレイディスク用途の光の出射及び受光を行う従来公知の光ピックアップ装置に用いられている青紫半導体レーザーをパターニング装置の光源として使用することができる。
【００４８】
したがって、本発明に用いられる光源の光波長としては、３６０〜４１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
照射光の発生手段及び照射手段としては、従来公知の照射装置等を用いて光を発生させて、所定の領域に照射することができる方法であれば、特に限定されない。
【００５０】
本発明に適用可能な光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水素（重水素）ランプ、希ガス（キセノン、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）放電ランプ、窒素レーザー、エキシマレーザー（ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌなど）、水素レーザー、ハロゲンレーザー、各種半導体レーザー（ＬＤ）、赤外レーザーの高調波（ＹＡＧレーザーのＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ  ＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ）光など）、各種ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄe）等が挙げられる。
【００５１】
《本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の概要》
まず、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成について以下概要を説明する。
【００５２】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明に係る第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムの積層体を基板として、その上に、第１電極、発光層を含む有機機能層及び第２電極がこの順番に積層されて構成されている。また、第１電極の端部に取り出し電極が設けられて、当該取り出し電極を介して第１電極に外部電源が接続されるように構成されていてもよい。
【００５３】
有機ＥＬ素子は、通常発光光が基板側又はその反対面側から取り出されるように構成されており、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例としては、基板側から発光光を取り出すボトムエミッション型であることが好ましい。また、別の好ましい態様としては、後述する第２電極が透明電極であり、封止部材及び封止層が透明な場合は、両面から発光光を取り出す両面発光型であることも好ましい。
【００５４】
有機ＥＬ素子の層構造は特に限定されることはなく、従来公知の一般的な層構造であれば良い。例えば、第１電極がアノード（すなわち陽極）として機能し、第２電極がカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層は、アノードである第１電極側から順に正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を積層した構成とすることができるが、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられていても良く、電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられていても良い。また、これらの有機機能層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。
【００５５】
また、有機機能層は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層された構成であっても良い。更に、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。
【００５６】
また、カソードである第２電極も、必要に応じた積層構造であっても良い。また、第１電極の低抵抗化を図ることを目的とし、第１電極に接して補助電極が設けられていても良い。
【００５７】
このような構成において、第１電極と第２電極とで有機機能層が挟持された部分（積層方向から見て、第１電極、有機機能層及び第２電極が重なる領域）のみが、有機ＥＬ素子の発光領域となる。
【００５８】
以上のような構成の有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された有機機能層の劣化を防止することを目的として、基板上において封止材で封止されている。ただし、第１電極、第２電極又は取り出し電極の端子部分は、基板上において互いに絶縁性が保たれた状態で封止材から露出されていることとする。
【００５９】
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子は上記説明した層以外に、ハードコート層、平滑層、下地層、保護層、バックコート層や光屈折層、光散乱層等の機能性層を適宜設けることも好ましい。
【００６０】
以下、本発明を構成する各要素について詳細に説明する。
【００６１】
〔１〕パターニング装置
前記有機ＥＬ素子に対し、以下に説明するパターニング装置によって、所望の発光輝度の階調を有する発光パターンを形成することができる。
【００６２】
〔１．１〕非平行光照射によるパターニング装置及び方法
〔１．１．１〕非平行光照射によるパターニング装置
本発明に用いられるパターニング装置の一例としては、紫外線発光部、前記紫外線発光部から発せられた紫外線を反射導光する筐体及びその下部に紫外線が照射されるガラスマスクを備えたパターニング装置を用いることが好ましい。
【００６３】
このパターニング装置の場合は、紫外線は前記筐体内で反射されて非平行光として照射されることから、紫外線の放射照度が高くなり、電力料等のランニングコストや発熱等を低減することができるという利点はあるが、マスクを介してパターニングする際に、照射パターンずれが発生しやすい。
【００６４】
図１Ａ〜Ｃは、照射パターンずれの発生を示す模式図である。
【００６５】
図１Ａは、比較例のパターニング方法を示す模式図である。
【００６６】
第１のガスバリアーフィルム１と第２のガスバリアーフィルム２の積層体を基板として、有機ＥＬ素子３及び封止材４を形成した後に、マスク５を第２のガスバリアーフィルム２上に配置して、紫外線（ＵＶ）を照射したときの模式図である。マスク５はガラス基板と遮光膜７で構成されている。この場合は、紫外線が非平行光６であることから、マスク５の遮光膜７の内側への光の潜り込みが発生し、意図したマスクの遮光膜７の幅に対して、潜り込み量δ１だけパターンがずれる。すなわち、意図したマスクの幅に対して２δ１分だけ有機ＥＬ素子の発光パターンが細くなる。このパターンのずれを本願では「照射パターンずれ」という。
【００６７】
図１Ｂは、本発明に係るパターニング方法を示す模式図である。
【００６８】
第１のガスバリアーフィルム１を基板として、有機ＥＬ素子３及び封止材４を形成した後に、マスク５を第１のガスバリアーフィルム１上に配置して、紫外線（ＵＶ）を照射する。この場合は、紫外線が非平行光６を含むことから、同様にマスク５の遮光膜７の内側への光の潜り込みは発生するものの、第１のガスバリアーフィルム１のみを紫外線が透過することでマスクと有機ＥＬ素子の距離が近接することから、マスク５の遮光膜７の内側への光の潜り込みは、意図したマスクの遮光膜７の幅に対して、潜り込み量δ２（δ２＜δ１）になり、照射パターンずれは図１Ａの場合よりも小さくできる。また、ガスバリアーフィルム１及び２の界面でのフレネル反射が生じないことから、紫外線の照射光量の低下が生じず、放射照度を低減できるコストメリットがある他、散乱光も低減できることから照射パターンずれをさらに改善することが可能である。
【００６９】
照射パターンずれについてさらに説明する。
【００７０】
マスクを介して非平行光で照射する場合、図１Ｃに示すようにマスクの遮光膜に対する入射角が０°でない斜光線（非平行光）はマスクの遮光膜の下側に潜り込む。この場合、遮光膜エッジ近辺では照度が０にはならず、図１Ｃに示すように傾斜を持った放射照度分布となる。この潜り込み量δはｔ×ｔａｎ（θ）となる。ここで、θは最大入射角であるコリメーション半角、ｔは遮光膜から有機層までの空気換算長で、有機ＥＬ素子の第１ガスバリアーフィルムの基材の厚さをｔｓ、屈折率をｎとした場合、ｔ＝ｔｓ／ｎとなる。第１のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層の厚さは基材の厚さに比べ非常に薄く、潜り込み量はほぼ基材厚で決まる。
【００７１】
この遮光膜エッジ部近辺の放射照度分布により、照射した有機ＥＬ素子の発光パターンのエッジも輝度分布が傾斜を持つことになる。この傾斜の幅が発光パターンの解像度を決めるので、ガスバリアーフィルムの基材厚が薄く、コリメーション半角が小さいほど解像度を高められる。しかし、コリメーション半角を小さくすると放射照度を上げることができなくなってしまう。有機ＥＬ素子の照度不軌特性を利用して照射時間を短縮するには最低でも１Ｗ／ｃｍ２の放射照度が好ましく、この放射照度でコリメーション半角をできるだけ小さくなるように設計した結果、コリメーション半角は２３°まで小さくできることが分かった。このコリメーション半角で、第１のガスバリアーフィルムの基材をＰＥＴとし、厚さを２０μｍ（ｎ＝１．７）まで薄型化した場合には、δ＝５μｍとなり、かなりの解像度を確保できる。一方、タクトタイム優先とし、コリメーション半角の増大を許容した場合、例えば４Ｗ／ｃｍ２を確保できるθ＝４５°で基材厚は５００μｍの場合にはδ＝２９４μｍとなり、ハーフピッチ０．３ｍｍが解像限界となる。ハーフピッチ０．３ｍｍ程度の解像度であれば、視感に訴える大抵のパターン（文字や単純形状のパターンなど）は再現できるので、エッジの輝度分布の傾斜幅は１０〜３００μｍの範囲であることが望ましい。したがって、第１のガスバリアーフィルムの基材厚は、後述するように２０〜５００μｍの範囲が望ましい。さらに、θ＝４５°で基材厚を１３０μｍとした場合にはδ＝７６μｍとなり、ハーフピッチ０．１ｍｍを十分解像できる。よって、第１のガスバリアーフィルムの基材厚は２０〜１３０μｍの範囲であることがより好ましいといえる。
【００７２】
図２は、本発明に用いられるパターニング装置の一例の概略構成図である。パターニング装置１０は、紫外線発光部１１、筐体１２、空気流発生部１５で構成される光源部２０と被パターン形成体載置台１９から成る。紫外線発光部は紫外線を照射する光源１１ｂ（例えば、波長３６５ｎｍや３８５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ）を２次元状（平面状）に光源基板１１ａ上に配置し、光源から出射した発散光をレンズアレイ１１ｃで所定の広がり角の光束に整形し、ガラスマスク１３を介して有機ＥＬ素子１６に紫外線を照射する。照射時に発生する光源の熱は放熱板２１に逃がし、光源の発光効率低下を防止する。放熱板の内部に冷却管を備え、冷却水を循環させ光源を水冷することがより好ましい。レンズアレイから出射した光は内面が反射面となっている筐体１２で閉じ込められ光量の低下を防ぎ、かつ均一な光量でガラスマスクに照射される。照射エリア周辺部の光量を確保するためには、筐体下端とガラスマスクの間隔１７はできるだけ狭い方が良く、５ｍｍ程度が望ましい。この間隔であれば、ガラスマスクに層状空気流を一様に吹き付けることができる。光源は不図示のコントローラにより点灯、消灯や点灯時の照射出力、照射時間が制御され間欠照射を行う。広がり角整形にレンズアレイを用いたが、複合放物面集光器のような集光ミラーを用いてもよい。
【００７３】
有機ＥＬ素子１６は第１ガスバリアーフィルム面を上面として被パターン形成体載置台に載置され、ガラスマスクが所定の位置に調整され、第１ガスバリアーフィルムの上に載置される。有機ＥＬ素子及び第１ガスバリアーフィルムは吸着固定することが好ましい。第１ガスバリアーフィルムの基材としてＰＥＴやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を用いた場合、熱により変形し易いことがあるが、全面を吸着することにより、平面性よく被パターン形成体載置台に固定でき、パターニング時の照射パターンずれを防止できる。
【００７４】
被パターン形成体載置台１９は前述のように水冷方式により第１ガスバリアーフィルム及び有機ＥＬ素子を冷却することが望ましい。被パターン形成体載置台内部には水冷管がはり巡らされており、紫外線照射によりガラスマスクや有機ＥＬ素子で発生した熱を冷却する。 冷水が水冷管（導入）１９ａで導入され、被パターン形成体載置台で熱を吸収し
た水は水冷管（排出）１９ｂから排出され、排出された水は、外部に設置されたチラーユニット（不図示）に送られ、チラーユニット内部にて熱交換され、水温を下げた冷却水が再び被パターン形成体載置台に供給される。 冷却水はチラーユニットと冷却台を循環す
る。装置作動中は常時冷却機能を動作させておく。被パターン形成体載置台に導入される水温は有機ＥＬ素子やマスクが結露しない範囲で３０℃以下が好ましい。１０〜２０℃がより好ましい。被パターン形成体載置台の材質は熱伝導率の高い金属が好ましい。例えば、アルミニウムであることが好ましい。 
空気流発生部１５にはスリット状の吹付部が備えられており、ライン状に空気が吹き出し、空気流１４としてガラスマスク表面を冷却する。
【００７５】
本発明によれば、寸法精度の高いパターニングが可能であることから、同一のパターンを有する複数の有機ＥＬ素子を一回の紫外線照射で作製することで、生産性を高めることもできる。
【００７６】
複数の有機ＥＬ素子がシート状に形成されている場合は、四隅にアライメントマークが形成されていることが好ましい。このアライメントマークは有機ＥＬ素子の製造において電極や有機層を成膜する際の成膜マスクのアライメントで使用されるものである。
【００７７】
ガラスマスクには各有機ＥＬ素子に対応した位置に所定のパターンが形成され、有機ＥＬ素子シートのアライメントマーク位置に対応したアライメントマークが形成されている。紫外線は、ガラスマスクの遮光膜において遮光する。したがって、有機ＥＬ素子には遮光膜以外の発光エリアに紫外線が照射され、発光しないことになり、素子としては遮光膜のパターンのみが発光する。
【００７８】
図３Ａ〜Ｃは、光源部、マスクアライメント装置及び被パターン形成体載置台の構成及び位置を示す概略図である。尚、図２の符号と同一の符号は図２の説明と同義である。
【００７９】
前記被パターン形成体載置台１９は移動可能となっており、光源部２０から離れた退避位置にて有機ＥＬ素子シートの設置、回収を行う。光源部２０の隣にはマスクアライメント装置２５が配置されていることが好ましく、ガラスマスク１３はマスク保持台２２に載置され、このマスク支持台はＸ、Ｙ、ＺとＸＹ面内のθ調整が可能となっている。マスクアライメント装置は、昇降部２３及び支持基盤２４で構成され、マスクの高さを自由に制御することができ、被パターン形成体載置台１９は、マスクアライメント装置の昇降部２３を上昇させることによって生じる間隙に導入され、昇降部２３を下降することにより、マスクと有機ＥＬ素子とを密着させることができる。
【００８０】
本発明で用いるパターニング装置は高放射照度を確保するために間隙が狭くなっており、被パターン形成体載置台が光源部の真下に位置している照射位置でガラスマスクの交換を行うことが困難な場合がある。そのため、ガラスマスク交換とマスクアライメントが可能なように光源部の隣にマスクアライメント装置を配置することが好ましい。
【００８１】
次に、パターニング装置の各構成部について説明する。
【００８２】
〈紫外線発光部〉
紫外線発光部には、紫外線を発光する光源が取り付けられている。光源としては、所望の紫外線光量を発光する光源であれば、特に制限はない。例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等から発せられる１００〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲の波長領域の紫外線を用いることができる。
【００８３】
また、光源としては、高出力で高速の照射消灯制御が可能な光波長３６５〜３８５ｎｍの範囲のＵＶ−ＬＥＤを使用することも好ましい。
【００８４】
有機ＥＬ素子の相反則不軌特性を利用してタクトタイムを短縮するために放射照度は１Ｗ／ｃｍ２以上が望ましい。タクトタイムを大幅に短縮するためには、４Ｗ／ｃｍ２以上がより好ましい。また、放射照度とコリメーション半角はトレードオフの関係にあり、４Ｗ／ｃｍ２の高放射照度を確保するためには、コリメーション半角を４５°と非平行光とすることが好ましい。また、紫外線照射時間は、発熱によるガラスマスクと第１のガスバリアーフィルムの密着性の低下を抑制するために、１〜１５０秒の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
〈ガラスマスク〉
ガラスマスクは、有機ＥＬ素子に照射する光量を変える役割を有する。紫外線の透過光量を変えることができる公知のマスク材料を用いて、ガラス基板上にネガ状のパターンを有するガラスマスクを作製することができる。これを有機ＥＬ素子に紫外線照射することにより、発光パターンを有する有機ＥＬ素子を作製することができる。例えば、白黒感光材料をガラス板に塗布して焼き付け、現像を行うことで作製することができる。
【００８６】
ガラス基板としては、素材として、特に限定されることがなく、例えば、光学用や基板用に用いられる公知のガラス素材を用いることができる。具体的には、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、石英ガラス、チェーンシリケートガラス、結晶化ガラス等のガラスセラミック、リン酸系ガラス又はランタン系ガラス等を挙げることができる。
【００８７】
これらの中では、熱膨張率の低いものが好ましい。具体的には基材の線膨張係数が３×１０−６／℃以下であることが好ましい。このようなガラスとしては、石英ガラス、ガラスセラミック及びボロシリケートガラス（例えば、ショット社製テンパックス  フロート（登録商標））等の耐熱ガラスを挙げることができる。このような基材を用いることで熱変形量をさらに抑制することができる。ガラスマスク厚さは特に制限はないが、３〜１０ｍｍのものを用いることができる。
【００８８】
〈反射導光する筐体〉
反射導光する筐体（リフレクター）は、紫外線発光部から照射された紫外線の光量の低下を防ぎ、かつ均一な光量でガラスマスクに照射させる機能を有している。そのために、内面が反射材料で覆われていることが好ましい。反射材料は、熱に対して耐性があり、耐久性もあることから、金属材料を用いることができる。例えば、軽量でもあることから、アルミニウムを好ましく使用できる。
【００８９】
筐体は、その上部に紫外線発光部が取り付けられ、その下端にガラスマスクとの間隙を有していれば、その高さや、底面積は、特に制限がなく、紫外線を照射する有機ＥＬ素子の大きさに応じて設定することができる。底面は、作製するパターンより大きいことが好ましい。
【００９０】
筐体の高さは、紫外線の光量、照射光量のむらなどから、適宜調整できる。例えば、０．５〜５ｍ程度にすることができる。
【００９１】
〈空気流発生部〉
空気流発生部１５は、ガラスマスク１３上面の対向する位置に、ガラスマスク１３と筐体１２との間隙１７を通して、空気がガラスマスク１３と平行に、かつガラスマスク１３の中央方向に吹き付けられるよう配置されている。
【００９２】
空気流発生部１５は、ガラスマスク１３の上面に配置し、ガラスマスク１３と平行に吹き付けることにより、吹き付けられる空気流１４は、むらなくガラスマスク１３上を進みガラスマスク１３中央部で合流する。平行に吹き付けるとは、ガラスマスク１３の平面に対し±２度以内の角度で吹き付けることをいう。ガラスマスク平面に対し２度を超えて上向きに吹き付けた場合は、ガラスマスクの冷却が不十分となる。また、ガラスマスク平面に対し２度を超えて下向きに吹き付けた場合は、ガラスマスクに吹き付けられた空気に乱れが生じ、ガラスマスクの冷却にむらが生じるため好ましくない。
【００９３】
ガラスマスクに吹き付けられた空気は、ガラスマスク１３の中央部で合流する。中央で合流することで、ガラスマスク１３及び筐体１２をむらなく冷却することができる。このため空気流発生部１５は、ガラスマスク１３上面の対向する位置に平行に配置される。また、筐体の吹き付けられる側の側面とも平行であることが好ましい。
【００９４】
筐体１２と空気流発生部１５との距離１８は、空気が効率よくマスクに吹き付けられれば特に制約はないが１０〜２００ｍｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００ｍｍの範囲内である。また、空気流発生部の長さは、吹き付ける側の筐体の幅と同じか、それより大きいほうが好ましい。
【００９５】
空気流発生部１５から吹き付けられた空気は、ガラスマスク１３と筐体１２との間隙１７を通して筐体１２内に吹き付けられる。この間隙１７は、筐体内部への空気の出し入れ口の機能を有するが、吹き付けられた空気が、効率よく筐体１２内を循環することに対しても影響する。２〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。好ましくは３〜１０ｍｍの範囲内である。間隙が２０ｍｍ以内であれば、筐体２内での空気の循環が効率的に行われ筐体１２内部の発熱した空気を冷却することができ、２ｍｍ以上あれば、冷却するための風量を十分に得ることができる。
【００９６】
また、一対の空気流発生部１５は、筐体１５、及びガラスマスク１３の中央部に対して対称の位置に配置されることが好ましい。
【００９７】
〈吹き付け部〉
ガラスマスクの光照射範囲全面をむらなく効率よく冷却するためには、空気流発生部が、スリット状又はノズル状の吹き付け部を備えたものであることが好ましい。スリット状の吹き付け部を備えたものであることが、より好ましい。
【００９８】
スリット状の吹き付け部を備えた空気流発生部は、層状の空気流１４を吹き付けることができる。例えば、間隙が５０〜１００μｍ程度の薄いスリットから、高速で噴出された空気は、周辺の空気を大量に巻き込み層状の空気を吹き付けることができる。このような層状の空気を吹き付けることで、ガラスマスクと筐体とを効率的に冷却することができる。
【００９９】
スリット状の吹き付け部の代わりに、ノズル状の吹き付け部を備えたものも使用できるが、その場合ノズルの数は多いほうが良く、ノズルの数は５〜２０ｍｍの間隔で１個あることが好ましい。ノズル径の大きさは、適宜調整することができる。
【０１００】
吹き付け部に用いるスリット状の吹き付け部は市販品のものを使用することができる。例えば、サンワエンタープライズ社製の、層状空気流発生装置７５０型やスプレーイングシステムジャパン社製のブロアナイフエアーノズルなどを用いることができる。
【０１０１】
一対の吹き付け部から吹き付けられる風量は同じであることが好ましい。風量としては１０００〜４０００Ｌ／ｍｉｎであることができる。空気流発生部は、エアコンプレッサーに接続されていることが好ましい。紫外線の照射光量に応じて、適宜所望の風量、風速に調節することができる。エアコンプレッサーは公知のものを使用できる。
【０１０２】
また、吹き付けられる空気が、温度調整されたものであることが好ましい。必要に応じて、例えば、５〜１５度程度に温度調節した空気を用いることで冷却効率を上げることができる。
【０１０３】
以上のパターニング装置を用いて、以下のステップでパターニングを行う。
【０１０４】
図４Ａ及びＢは、被パターン形成体載置台上の有機ＥＬ素子シートと、マスクアライメント装置上のマスクを、所定の位置で密着させる方法の一例を示す概略断面図である。図４Ａは正面図であり、図４Ｂは側面図である。
【０１０５】
（Ｓ１）
被パターン形成体載置台１９が退避位置にある状態で、第１ガスバリアーフィルム及び有機ＥＬ素子の積層体１６（以下、シートともいう。）を被パターン形成体載置台に載せ、シートの隅に配置された素子外形の角部と被パターン形成体載置台に設けられた基準線を合わせる。基準線はケガキ線でもよいし、塗料等で描いてもよい。この工程により、マスクアライメント時のカメラの撮影範囲にシートのアライメントマーク２９を確実に入れることができ、シート位置決めのやり直しを防止できる。このシート設置、位置決めは手動で行っても良いが、自動で行うことが工数低減の点から望ましい。シートの位置決めは有機ＥＬ素子外形でなく、電極部や有機ＥＬ素子自体の製造のためのアライメントマーク、素子を個片にカットするためのカット位置指示マーク、捨てパターンなどを用いても良い。このように有機ＥＬ素子製造のためにシートに形成されたパターンを流用することでパターニング工程専用のマークを形成する必要がなく、製造工数の増加を抑制できる。
【０１０６】
シート位置決め後、被パターン形成体載置台１９に設けられた吸着穴Ｅから吸引し、シートを吸着固定する。
【０１０７】
シート全体を平面度の出ている光照射台表面になじませるためにローラー等でシート全体を押し付けることが好ましい。
【０１０８】
（Ｓ２）
マスクアライメント装置２５のマスク保持台２２にはガラスマスクが自重で載置されており、保持台が上昇し、シートが搭載された被パターン形成体載置台がマスク１３の真下に移動できるようになっている。被パターン形成体載置台がガラスマスク真下の所定位置に移動後、シートとガラスマスクが密着する寸前まで支持台が下降する。
【０１０９】
続いてカメラ２６がガラスマスク上に移動し、アライメント部２７のシートとガラスマスクの各アライメントマーク（２８及び２９）を認識させる。ガラスマスクのアライメントマーク中心が相対するシートのアライメントマークの中心に来るように支持台ごとガラスマスクがＸ、Ｙ、θ調整される。アライメントマークは対角の２か所だけ使って行っても良い。
【０１１０】
アライメント終了後、支持台がさらに下降しガラスマスクから離れ、ガラスマスクが自重で被パターン形成体載置台１９上に載置されシートに密着される。ガラスマスクの遮光膜がシート側に向けられているので、密着することにより紫外線を吸収して発熱する遮光膜の熱をシートを介して被パターン形成体載置台に逃がすことができる。また、シートのカールを抑え、浮き部をなくし正確なパターニングが可能となる。
【０１１１】
続いてシートとガラスマスクを搭載した被パターン形成体載置台が光源部真下の照射位置に移動する。この間、被パターン形成体載置台の冷却機能によりシートとガラスマスクが冷却される。
【０１１２】
（Ｓ３）
空気流発生部１５から層状の空気をガラスマスク表面に吹き付ける。空気流発生部と空気供給源の間には流量計が設置されており、空気の流量を常時監視している。空気流発生部の長手方向で照射エリアの外側に出ている部分の吹き出し口の前に風速計を設置し、風速を監視してもよい。
【０１１３】
（Ｓ４）
空気流量が所定の流量値になった時点で、所定の照射条件にてガラスマスクを介してシートに紫外線を照射する。光照射は、例えば、放射照度４Ｗ／ｃｍ２の間欠照射で照射１５秒、消灯１５秒のサイクルを４０回実施し、積算で１０分照射することができる。
【０１１４】
（Ｓ５）
光照射終了後、空気流１４を止める。
【０１１５】
シートとガラスマスクを搭載した被パターン形成体載置台をマスクアライメント位置まで退避させる。
【０１１６】
マスク支持台が上昇し、ガラスマスクを支持台に載せ、さらに上昇しガラスマスクをシートから離す。
【０１１７】
シートを載せた被パターン形成体載置台が退避位置に移動し、吸着が止められ、シートを回収する。
【０１１８】
なお、マスクアライメント装置と光照射台を一体構成とし、全体を移動させてもよい。この場合には、アライメント位置と退避位置を同一位置することにより、装置全体の省スペース化が可能となる。この場合、退避位置にてシート載置・回収、マスクアライメント、ガラスマスク交換を行う。
【０１１９】
〔１．２〕点描画によるパターニング装置及び方法
本発明に用いられる点描画によるパターニングは、スポット光によるものであることから、前述の非平行光及びガラスマスクを用いる際の「照射パターンずれ」の発生は回避することができるが、放射照度の観点から、ガスバリアーフィルム自体の光透過率がパターニング効率の律速要因となる。そのため、このケースにおいても、第１のガスバリアーフィルムのみを最初の基板として有機ＥＬ素子を形成し、次いでパターニングすることで本発明の優れた効果を発現できる。
【０１２０】
図５は、本発明に用いられる点描画によるパターニング装置１００の概略構成図である。パターニング装置１００は、有機ＥＬ素子１上に微小なドットマークを複数形成して発光パターンを形成する点描画装置である。
【０１２１】
パターニング装置１００は、光源１０１（例えば、波長４０５ｎｍの半導体レーザー）、当該光源１０１から出射した光を平行光にするコリメーターレンズ１０３、コリメーターレンズ１０３により平行光にされた光を所定のスポット径に絞る集光レンズ１０４、コリメーターレンズ１０３から出射された光の一部を反射するビームスプリッター１０５、ビームスプリッター１０５により反射された光の強度を検知する光検知器１０６、集光レンズ１０４から出射される光を有機ＥＬ素子１に向けて反射する反射ミラー１０７、反射ミラー１０７の傾きを調整する調整部１０８、有機ＥＬ素子３及び第１のガスバリアーフィルム１の積層体を水平方向に移動させる移動部１０９、及び、各部材を制御する制御部１１０等を備えている。これらコリメーターレンズ１０３、集光レンズ１０４、ビームスプリッター１０５、光検知器１０６、反射ミラー１０７、調整部１０８、移動部１０９及び制御部１１０により、光照射部１０２が構成されている。
【０１２２】
光源１０１は、金属製のホルダー（図示略）に固定されており、更に当該ホルダーが金属製の筐体（図示略）に固定されている。これにより、光源１０１の放熱性が確保されている。また、ホルダーと筐体との接触面には熱伝導性の高いグリスが塗布されていても良く、光源１０１の放熱性を更に高めることができる。
【０１２３】
コリメーターレンズ１０３及び集光レンズ１０４には、非球面レンズが用いられ、その表面には入射光の透過率を制御する反射防止膜が設けられている。コリメーターレンズ１０３及び集光レンズ１０４に用いられる反射防止膜の材料としては、例えば、ＭｇＦ２が用いられる。
【０１２４】
反射ミラー１０７及び調整部１０８は、例えば、１軸駆動のガルバノミラーとして構成され、有機ＥＬ素子１上に形成される光スポットをＹ方向に走査させることができる。また、移動部１０９は、有機ＥＬ素子１をＸ方向に移動させることができるように構成されている。これにより、有機ＥＬ素子１上で光スポットをＸ方向及びＹ方向に移動させることができる。ここで、Ｘ方向は、水平方向であって図１Ａ〜Ｃにおける左右方向をいい、Ｙ方向は、水平方向であって、図５において紙面に対して垂直な方向をいうものとする。
【０１２５】
なお、反射ミラー１０７及び調整部１０８は、１軸駆動のガルバノミラーとして構成されていなくとも良く、例えば、１軸駆動のガルバノミラーを二つ組み合わせて構成されていても良いし、１軸駆動のガルバノミラーとポリゴンミラーとを組み合わせて構成されていても良い。この場合には、反射ミラー１０７及び調整部１０８のみで有機ＥＬ素子１上で光スポットをＸ方向及びＹ方向に移動させることができ、移動部１０９の構成が不要となるため、パターニング装置１００のコストを低減させることができる。
【０１２６】
また、調整部１０８は設けられていなくとも良く、この場合には、移動部１０９が、有機ＥＬ素３子及び第１のガスバリアーフィルム１の積層体をＸ方向及びＹ方向に移動させることができるように構成されているものである。
【０１２７】
光照射部１０２は、光源１０１から出射された光を集光して、前記積層体の第１ガスバリアーフィルム１を通して有機ＥＬ素子３上に光スポットを形成する。コリメーターレンズ１０３や集光レンズ１０４の開口数にて、スポット径を調整することにより、形成する発光パターンの精度と、パターン形成に要する時間を調整することができる。
【０１２８】
このようなパターニング装置１００によれば、まず、制御部１１０は、図示しない外部機器（例えば、ＰＣ、各種サーバー、プリンター又はスキャナー等）から入力される画像データから、当該画像の座標毎の発光輝度を表す発光輝度データを生成する。
【０１２９】
次に、制御部１１０は、所望の相対発光輝度のドットマークを形成する上で必要な光の照射パワー［Ｗ］及び照射時間［ｓ］を設定する。
【０１３０】
パターニング装置１００は、例えば、各ドットマークに対して光の照射時間を一定とし、有機ＥＬ素子３に照射される光の照射パワー［ｍＷ］を変化させることにより所望の発光輝度のドットマークを形成するように構成されている。したがって、制御部１１０は、各相対発光輝度に対する光の照射時間を全て、例えば１ｍｓに設定し、各相対発光輝度のドットマークを形成する上で必要な光の照射パワー［ｍＷ］を算出する。制御部１１０は、各相対発光輝度に対応する光の照射パワー［ｍＷ］から、光源１０１に印加すべき電流［ｍＡ］を算出する。
【０１３１】
続いて、制御部１１０は、調整部１０８及び移動部１０９により、反射ミラー１０７の傾き及び有機ＥＬ素子３の水平方向の位置をそれぞれ所定の時間間隔毎に調整し、有機ＥＬ素子３上の光スポットの位置をＸ方向及びＹ方向に走査させながら、上記生成した発光輝度データに基づき、各座標毎にＬＤ電流の値を示すパルス信号を光源１０１に出力する。光源１０１は、入力されたパルス信号に基づき光を出射することで、有機ＥＬ素子３上に複数のドットマークを形成して所望の発光パターンを形成することができる。なお、制御部１１０は光照射を行うに当たり、光検知器１０６によりビームスプリッター１０５による反射光の強度を検知し、検知されたデータを監視している。これにより、制御部１１０は、温度・湿度環境の変化等により、光源１０１から出射した光の強度に誤差が生じる場合には、光源１０１に印加されるＬＤ電流Ｉを補正して所望の光の強度を正確に出射させる。
【０１３２】
また、上記したパターニング装置１００では、光の照射時間を一定とし、光の照射パワーを変化させて所望の相対発光輝度のドットマークを形成するものとしたが、光の照射パワーを一定として照射時間を変化させるものとしても良い。この場合には、光の強度を広範囲で検知する必要がなく、光検知器１０６に、広いダイナミックレンジ及び良好なＳ／Ｎ比を有するセンサーを用いる必要がないためパターニング装置１００のコストを低減することができる。
【０１３３】
更に、上記したパターニング装置１００では、光の照射時間を一定とし、光の照射パワーを変化させて所望の相対発光輝度のドットマークを形成するものとしたが、光の照射パワーと照射時間をともに変化させるようにしてもよい。
【０１３４】
〔２〕ガスバリアーフィルム
本発明に係る第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムは、特に限定されるものではなく、公知のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムを用いることができる。また、第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムは、同一のガスバリアーフィルムでもよく、また異なるガスバリアーフィルムでもよい。異なるガスバリアーフィルムである場合は、用いられる基材の種類や厚さ、ガスバリアー層の構成、材質や厚さ等を適宜調整することができる。
【０１３５】
また、本発明に係る第２のガスバリアーフィルム又は接着剤層又は粘着剤層が、紫外線遮光性を有することが、パターニング後の有機ＥＬ素子に対して、太陽光など外光に含まれる紫外線による素子劣化やパターニングしたパターンの劣化を防止できる観点から、好ましい。
【０１３６】
本発明でいう「ガスバリアー性」とは、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることをいう。
【０１３７】
〔２．１〕基材
本発明に係る第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムに適用される基材としては、有機ＥＬ素子に可撓性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【０１３８】
また、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃の範囲の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
【０１３９】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す。）。
【０１４０】
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、脂環式ポリオレフィン等のフィルムが好ましく用いられる。
【０１４１】
この基材の厚さは、前述のように光透過率及び照射パターンずれを低減する観点から、２０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２０〜１３０μｍの範囲である。
【０１４２】
また、基材が光透過性を有することが好ましい。基材は光透過性を有することにより、パターニングにおけるランニングコストを低減することのみならず、光透過性を有する有機ＥＬ素子を形成することが可能となる。特に、本発明に係る第１のガスバリアーフィルムの波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率が、６０％以上であることが好ましい。
【０１４３】
前記光透過率が好ましくは６０％以上であることは、以下のモデル実験で確認した。すなわち、層厚１．０μｍのガスバリアー層を有する厚さ１３０μｍのＰＥＴ基材であって、波長３８５ｎｍで測定した紫外線透過率が６４％となるガスバリアーフィルムをモデル的に作製し、このガスバリアーフィルムを基板として有機ＥＬ素子を形成した。次いで、当該有機ＥＬ素子を波長３８５ｎｍ、４Ｗ／ｃｍ２の紫外線を照射してパターニングした結果、輝度比が２００となる有機ＥＬ素子を、積算光照射時間１０分という短時間でパターニングできたことから、導出したものである。
【０１４４】
輝度比＝（紫外線が当たっていない発光部の輝度）／（紫外線を照射した非発光部の輝度）
したがって、第１のガスバリアーフィルムに用いられる基材及びガスバリアーフィルム自体の波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。当該光透過率は、例えば、２５℃・５５％ＲＨの環境下、試料を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００等）を使用して測定することができる。
【０１４５】
〔２．２〕ガスバリアー層
ガスバリアー層は、フィルム基材の表面に、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜として形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー層であることが好ましい。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー層であることが好ましい。
【０１４６】
前記ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０１４７】
当該ガスバリアー層は、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素や窒化ケイ素等の無機ガスバリアー層の場合は、無機材料をスパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法等の化学蒸着法等によって層形成することが好ましい。
【０１４８】
さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布した後、真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、無機ガスバリアー層を形成する方法や、樹脂基板への金属めっき、金属箔と樹脂基板とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、無機ガスバリアー層は形成される。
【０１４９】
また、無機ガスバリアー層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、無機ガスバリアー層は、無機材料を含む無機層と有機層との積層体であってもよい。
【０１５０】
有機層は、例えば、有機モノマー又は有機オリゴマーを樹脂基板に塗布し、層を形成し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の好適な装置を使用して重合及び必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発及び放射線架橋可能な有機モノマー又は有機オリゴマーを蒸着した後、有機モノマー又は有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても形成することができる。コーティング効率は、樹脂基板を冷却することにより改善され得る。
【０１５１】
有機モノマー又は有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【０１５２】
無機層と有機層との積層体である場合、各層の厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。無機層の層厚は、好ましくは３〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。有機層の層厚は、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１〜５０μｍの範囲内である。
【０１５３】
以下、本発明に係るガスバリアーフィルムについて、好ましいガスバリアー層について詳細に説明する。
【０１５４】
〔２．２．１〕ポリシラザン改質層
ポリシラザン改質層は、好ましくはポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜を活性エネルギー線照射により改質処理して形成される。
【０１５５】
ポリシラザン改質層は、その表面において、ポリシラザンの改質がより進行した領域が形成され、この領域の下部に改質量の小さい領域又は未改質の領域が形成される。本発明では、この改質量の小さい領域や未改質の領域も含めて、ポリシラザン改質層とする。
【０１５６】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１５７】
具体的には、ポリシラザンは、下記の構造を有することが好ましい。
【０１５８】
【化１】
2017158920.tif 000002
【０１５９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【０１６０】
ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基及びペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【０１６２】
また、（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。
【０１６３】
上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１６４】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定めることが好ましい。
【０１６５】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１６６】
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有することが好ましい。
【０１６７】
【化２】
2017158920.tif 000003
【０１６８】
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１６９】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【０１７０】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物又はＲ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【０１７１】
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有することが好ま
しい。
【０１７２】
【化３】
2017158920.tif 000004
【０１７３】
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ
７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１７４】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【０１７５】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子
を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【０１７６】
一方、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、隣接する層との接着性が改善される。さらに、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、より（平均）厚さを厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１７７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１７８】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン改質層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１７９】
使用できるポリシラザンのその他の例としては、特に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１８０】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のポリシラザン改質層中におけるポリシラザンの含有率は、ポリシラザン改質層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。また、ポリシラザン改質層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率が、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１８１】
ポリシラザン改質層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒中にポリシラザン及び必要に応じて触媒を含むポリシラザン改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去した後、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１８２】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されない。ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、又はアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶媒が好ましい。特に、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。
【０１８３】
具体的には、溶媒として、非プロトン性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類））等を挙げることができる。
【０１８４】
これらの溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独で使用されてもよく、また、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１８５】
ポリシラザン改質層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５〜５０質量％の範囲内、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【０１８６】
ポリシラザン改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。適用可能な触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン化合物、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等のピリジン化合物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸等が挙げられる。これらのうち、アミン化合物を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下及び膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１８７】
ポリシラザン改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類（例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等）、天然樹脂（例えば、ゴム、ロジン樹脂等）、合成樹脂（例えば、重合樹脂等）、縮合樹脂（例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート若しくはブロック化ポリイソシアネート又はポリシロキサン等）である。
【０１８８】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法を採用することができる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１８９】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、ポリシラザン改質層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光透過性を実現できる。
【０１９０】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシラザン改質層を形成することができる。なお、残存する溶媒は、後に除去することが可能である。
【０１９１】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以下に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１９２】
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前又は改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【０１９３】
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はポリシラザン改質層の厚さによって適宜設定することが好ましい。ポリシラザン改質層の厚さが１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。
【０１９４】
なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したポリシラザン改質層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１９５】
（塗布法により形成されたポリシラザン塗膜の改質処理）
塗布法により形成されたポリシラザン塗膜の改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指す。具体的には、ポリシラザン塗膜を、ガスバリアー性を発現できる無機層に改質する処理である。
【０１９６】
ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、樹脂基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理又は紫外線照射処理による転化反応が好ましい。  
【０１９７】
（プラズマ処理）
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
【０１９８】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高い。また、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速い。さらに、通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質な膜が得られる。
【０１９９】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素はコストが安いため好ましい。
【０２００】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法として、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しているため、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【０２０１】
この紫外線照射により、隣接する層が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。このため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進される。また。得られるポリシラザン改質層がさらに緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【０２０２】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０２０３】
なお、紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波であるが、本発明では後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。
【０２０４】
紫外線の照射は、照射されるポリシラザン改質層を担持している隣接する層がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０２０５】
また、本発明のように樹脂フィルムを基材として用いた場合では、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことが好ましい。
【０２０６】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、樹脂フィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。ただし、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、大気中で実施すればよい。
【０２０７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン改質層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン改質層に当てることが好ましい。
【０２０８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体を上述の紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。
【０２０９】
また、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成や濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０２１０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
ポリシラザン改質層において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい波長１００〜２００ｎｍの光エネルギー、好ましくは波長１００〜１８０ｎｍの光エネルギーを用いる。この波長の光エネルギーを用いることにより、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることができる。このため、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述のとおりである。
【０２１１】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０２１２】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２１３】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０２１４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２１５】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０２１６】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２１７】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であることにより、改質効率を維持することができ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であることにより、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えることなく真空紫外線を照射することができる。
【０２１８】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることで、十分に改質された層を得ることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることで、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を抑制することができる。
【０２１９】
また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
【０２２０】
また、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する。）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加して使用することも好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０２２１】
ポリシラザン改質層を構成する膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ポリシラザン改質層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することもできる。
【０２２２】
また、ポリシラザン改質層を構成する膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲内であることにより、膜の緻密さやガスバリアー性の向上や、湿度による膜の酸化劣化を抑制することができる。
【０２２３】
ポリシラザン改質層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０２２４】
〔２．２．２〕ケイ素、炭素及び酸素を含有するガスバリアー層
本発明に好ましく用いられるガスバリアー層は、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、当該含有されるケイ素、炭素及び酸素の元素比率が、例えば、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する。さらに、当該ケイ素、炭素及び酸素の組成分布は、ガスバリアー層の厚さ方向の連続的な組成変化において、極値を有する。つまり、ガスバリアー層は、ケイ素、炭素及び酸素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
【０２２５】
このような組成のガスバリアー層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０２２６】
このガスバリアー層の厚さは、耐屈曲性及びガスバリアー性の観点から１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０２２７】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２０１２−９６５３１号公報に記載のプラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。
【０２２８】
（ガスバリアー層：構成）
ガスバリアー層は、層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、含有されるケイ素、酸素及び炭素の原子量の比率（原子比率）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【０２２９】
ケイ素、酸素及び炭素の原子比率は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
【０２３０】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線は、ガスバリアー層の表面からの距離における、ケイ素、酸素又は炭素の原子比率を示す。
【０２３１】
また、ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素に加え、窒素を含有することが好ましい。窒素を含有することにより、ガスバリアー層の屈折率を制御することができるためである。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、ガスバリアー層に窒素を含有させ、ガスバリアー層内にＳｉＯＮ（シリコンオキシナイトライド）を形成することにより、例えば屈折率の値を１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、ガスバリアー層の屈折率を制御することが可能である。
【０２３２】
ガスバリアー層に窒素が含まれる場合、ガスバリアー層を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素及び窒素）の分布曲線は、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比率が、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表される。
【０２３３】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線は、ガスバリアー層の表面からの距離における、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率、炭素の原子比率及び窒素の原子比率を示す。
【０２３４】
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
ガスバリアー層の屈折率分布は、ガスバリアー層の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
【０２３５】
図６に、本発明に係るガスバリアー層を構成する元素の分布曲線の一例として、ガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線の一例を示す。また、図７に、図６に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線から、炭素分布曲線の原子比率が０〜４０ａｔ％の範囲を拡大して示す。
【０２３６】
図６及び図７において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比率［ａｔ％］を示す。
【０２３７】
図６に示すように、ガスバリアー層の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の原子比率が変化している。特に、酸素及び炭素については、ガスバリアー層の表面からの距離に応じて原子比率の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比率が大きい距離では酸素の原子比率が小さくなり、炭素の原子比率が小さい距離では酸素の原子比率が大きくなる。
【０２３８】
また、図８に、ガスバリアー層の屈折率分布曲線を示す。図８において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、ガスバリアー層の屈折率を示す。
【０２３９】
図８に示すガスバリアー層の屈折率は、層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、この距離におけるガスバリアー層の可視光に対する屈折率の測定値である。ガスバリアー層の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用いて行うことができる。
【０２４０】
図７及び図８に示すように、炭素の原子比率とガスバリアー層の屈折率とには相関関係がある。具体的には、ガスバリアー層において、炭素の原子比率が増加する位置において、ガスバリアー層の屈折率も増加する。
【０２４１】
このように、炭素の原子比率に応じて、ガスバリアー層の屈折率が変化する。つまり、ガスバリアー層において、層厚方向の炭素の原子比率の分布を調整することにより、ガスバリアー層の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０２４２】
また、上述のように炭素の原子比率と酸素の原子比率とにも相関関係があることから、酸素の原子比率及び分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０２４３】
屈折率分布に極値を有するガスバリアー層を備えることにより、例えば有機ＥＬ素子の基材の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、有機ＥＬ素子を透過する光が、ガスバリアー層の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光することができる。したがって、光量が低減せず、有機ＥＬ素子のパターニング効率や、光の取り出し効率を向上させることができる。
【０２４４】
また、第１電極として銀等からなる金属透明導電層を用いる場合には、有機ＥＬ素子を透過する光が第１電極において反射や干渉を受けて、大きな視野角依存性の問題が発生しやすい。これは、金属透明導電層における金属の凝集や、金属透明導電層又はその界面で特定の波長領域が反射して発光スペクトルに干渉し、発光スペクトルが変化して視野角依存性を示すと考えられている。
【０２４５】
そこで、ガスバリアー層の屈折率分布を、放出光の特定の波長に干渉しないように調整することにより、視野角依存性を抑制することができる。ガスバリアー層の屈折率分布は、炭素の原子比率によって制御することができる。このため、炭素の分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層に任意の光学的な特性を付与することができる。
【０２４６】
本発明に係る有機ＥＬ素子では、ガスバリアー層が屈折率分布曲線に一つ以上の極値を持つことにより、発光スペクトルを制御して色域を調整することができる。このため、有機ＥＬ素子の干渉条件を分散させることができ、特定の波長で干渉しない構成とすることができる。したがって、有機ＥＬ素子を透過する光の配光性をガスバリアー層で制御し、発光スペクトルの視野角依存性を解消して、有機ＥＬ素子の均一な配光性を実現することができる。
【０２４７】
（各元素の分布曲線の条件）
ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比率又は各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（１）
で表される条件を満たす。
【０２４８】
または、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（酸素の原子比率）・・・（２）
で表される条件を満たす。
（ii）炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【０２４９】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、上記条件（ｉ）〜（iii）のうち少なくとも一つを満たすガスバリアー層を備えることが好ましい。特に、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を備えることがより好ましい。
【０２５０】
また、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を、２層以上備えていてもよい。ガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２５１】
ガスバリアー層の屈折率は、上述のとおり、ガスバリアー層に含有されるケイ素、炭素及び酸素の原子比率により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（iii）
により、ガスバリアー層の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【０２５２】
（炭素分布曲線）
ガスバリアー層は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。このようなガスバリアー層においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０２５３】
炭素分布曲線が極値を有することで、得られるガスバリアー層の配光性を向上させることができる。このため、第１電極を通して得られる有機ＥＬ素子の光の角度依存性を解消することができる。
【０２５４】
また、ガスバリアー層が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層の表面からの層厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが、配光性の向上及びガスバリアー層中の応力を緩和する点でより好ましい。
【０２５５】
（極値）
ガスバリアー層において、分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向における、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値若しくは極小値又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【０２５６】
ガスバリアー層において、各元素の分布曲線の極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【０２５７】
一方、ガスバリアー層において、各元素の分布曲線の極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【０２５８】
また、ガスバリアー層の炭素分布曲線において、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲とすることで、得られるガスバリアー層の屈折率分布曲線における屈折率差が大きくなり、配光性をより向上させることができる。
【０２５９】
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になることが分かっている。
【０２６０】
（酸素分布曲線）
ガスバリアー層は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが、得られるガスバリアー層の屈折率分布曲線から、より高い配光性を得ることができ、好ましい。
（ケイ素分布曲線）
ガスバリアー層は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲未満とすることで、得られるガスバリアー層の屈折率分布曲線から、より高い配光性を得ることができる。
【０２６１】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線及び窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
【０２６２】
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０２６３】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層の表面からの距離を「層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として採用することができる。
【０２６４】
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０２６５】
また、ガスバリアー層は、膜面全体において均一で、かつ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ガスバリアー層の膜面の任意の２か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ又は最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【０２６６】
（ケイ素原子比率、酸素原子比率、炭素原子比率）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層の層厚の９０％以上の領域において上記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることが、ガスバリアー性向上の観点からより好ましい。
【０２６７】
また、ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることが、ガスバリアー性及び透光性向上の観点からより好ましい。
【０２６８】
さらに、ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることが、ガスバリアー性及び透光性向上の観点からより好ましい。
【０２６９】
（ガスバリアー層の製造装置及び製造方法）
図９は、本発明に係るガスバリアーフィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【０２７０】
図９に示す製造装置は、送り出しローラー３１と、搬送ローラー３２、３３、３４、３５と、成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ローラー３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りローラー４３とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、永久磁石からなる磁場発生装置４１、４２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。  
【０２７１】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６と成膜ローラー３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源３９により電力を供給することにより、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０２７２】
また、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
【０２７３】
さらに、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。３００ｍｍφより大きいと、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避できることから、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、１０００ｍｍφより小さいと、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０２７４】
また、このような製造装置に用いる送り出しローラー３１及び搬送ローラー３２、３３、３４、３５としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４３としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０２７５】
ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源３９としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ローラー３６と成膜ローラー３７に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０２７６】
このような図９に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアーフィルムを製造することができる。すなわち、図９に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）間にプラズマ放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３６上の樹脂基材の表面上並びに成膜ローラー３７上の樹脂基材の表面上に、前記ガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材が送り出しローラー３１や成膜ローラー３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０２７７】
〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２７８】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０２７９】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０２８０】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明に係るガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したガスバリアーフィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０２８１】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を取上げ説明する。
【０２８２】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  （１）
で示される反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまりヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【０２８３】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムに優れたバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリアー膜の透明性が低下して、ガスバリアーフィルムは有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０２８４】
〈真空度〉
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０２８５】
〈ローラー成膜〉
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３６及び３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ローラー３６及び３７に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も見られず、膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時の基材表面の温度上昇による、樹脂基材の熱負けや成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生して成膜ローラー自体を傷めてしまう可能性も小さい。
【０２８６】
樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺の発生もし難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能である。
【０２８７】
〔２．３〕高屈折率層
前述のシリカ（Ｓｉ）等の元素を含有するガスバリアー層上に、下記遷移金属の酸化物を含有する機能性層をさらに設けることによって、下層の金属との複合酸化物が形成され、より高度なガスバリアー性と、屈折率調整による有機ＥＬ素子へのパターニング効率の向上が達成でき、好ましい。
【０２８８】
遷移金属としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【０２８９】
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属であるケイ素原子に対する結合が生じやすく、好ましい。
【０２９０】
特に遷移金属が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【０２９１】
その場合、前記第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層とそれに接する前記機能性層との屈折率差を、１．５以下に調整することが好ましい。
【０２９２】
これは、検討した結果、以下の理由によるものである。
【０２９３】
空気中の入射角が４５°の紫外線を第１のガスバリアーフィルムに照射した場合、有機機能層と対向する第１のガスバリアー層を前述のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：屈折率ｎ１＝１．６２；λ３８５ｎｍ測定）とし、この上に高屈折率層（酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、ｎ２＝２．２７）を積層した場合、境界面でのＰ偏光、Ｓ偏光の平均透過率をフレネル公式から算出すると９７．１％と高く、フレネル損失は少なかった。
【０２９４】
しかしながら、フレネル損失が１０％を超えると有機機能層の失活に必要な紫外線光量が低下してしまうので、積算光照射時間を延ばす必要があり、タクトタイムや電力料が増大してしまう。
【０２９５】
第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層の屈折率とそれに接する機能性層の屈折率の差Δｎに対する境界面の平均透過率を計算した結果を図１０に示す。
【０２９６】
光線角度は空気中の入射角４５°で波長３８５ｎｍの紫外線である。Δｎが大きくなるほど透過率が下がってしまうことが分かる。ガスバリアー層の境界面での透過率は９０％以上は必要なので、Δｎ≦１．５とする必要があることが分かる。より好ましくは、境界面での透過率９５％以上であり、この場合Δｎ≦０．９２が望ましい。
【０２９７】
屈折率の調整は、高屈折率層に含有される材料の種類と含有量によって、制御することができる。
【０２９８】
遷移金属の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、複合組成領域を効率的に形成する観点から好ましい。
【０２９９】
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【０３００】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【０３０１】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属及び遷移金属の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【０３０２】
スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いて高屈折率層を形成することで、形成される厚さ方向のほとんどの領域を複合組成領域とすることができる。このため、かような手法によれば、複合組成領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、複合組成領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０３０３】
〔２．４〕接着剤層、粘着剤層
本発明に係る第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムは接着剤又は粘着剤を介して接着されることが好ましく、当該接着剤又は粘着剤は接着剤層又は粘着剤層として層を形成してもよい。
【０３０４】
接着剤としては、光学的に透明であり、第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムとを接着しうるものであれば特に限定されず、一般的な接着剤を使用することができるが、中でも、合成樹脂系接着剤が好ましい。
【０３０５】
また、本発明に係る接着剤として公知の粘着剤を用いることも好ましく、その場合は合成樹脂系粘着剤であることが好ましい。
【０３０６】
合成樹脂系接着剤としては、例えば、感圧接着剤、熱硬化型接着剤、光硬化型接着剤を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂などを含有する接着剤が挙げられる。
【０３０７】
合成樹脂系粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等が挙げられる。
【０３０８】
アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を主成分するものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を合成する際に用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【０３０９】
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３１０】
ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム系粘着剤；イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等からなるゴム系粘着剤；等が挙げられる。これらの中でもポリイソブチレン系樹脂が好ましい。
【０３１１】
シリコーン系粘着剤としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。
【０３１２】
活性エネルギー線硬化型の粘着剤としては、アクリレート系オリゴマーが有用であり、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリオールアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【０３１３】
また、シート状接着剤積層体として市販されている接着剤も好ましく用いることができる。このようなシート状接着剤積層体は、三井・デュポンポリケミカル社や、３Ｍ社、味の素社、テサ社等から入手が可能である。特に、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の「ニュクレル（登録商標）」（品番としては、ＡＮ４２２８Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ１５２５、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０３５、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｈ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）や、３Ｍ社の「３ＭＴＭ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ
」（品番としては、８１７１、８１７２、８１７２Ｐ、８１７１ＣＬ、８１７２ＣＬ等）を好ましく用いることができる。
【０３１４】
また、市販の粘着剤として、例えば、綜研化学（株）製ＳＫダインシリーズ（例えば、品番としてはＳＫダイン２９５０）等が好適である。
【０３１５】
〔２．５〕紫外線吸収剤
本発明に係る第２のガスバリアーフィルム、接着剤層又は粘着剤層は、有機ＥＬ素子に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０３１６】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０３１７】
紫外線吸収剤の添加量は、第２のガスバリアーフィルムの基材の樹脂、接着剤又は粘着剤に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０３１８】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。
【０３１９】
また、基材として用いられるＰＥＴフィルムに、あらかじめ紫外線吸収剤が練り込まれている製品も用いることができる（帝人デュポン（株）ＵＶカットＰＥＴフィルム、ＨＢ）。当該帝人デュポン（株）ＵＶカットＰＥＴフィルムを第２のガスバリアーフィルムの基材として用いた有機ＥＬ素子は、太陽光に曝露しても紫外線による素子のダメージが小さく、長寿命であった。
【０３２０】
〔２．６〕ハードコート層
本発明に係る第１のガスバリアーフィルムの有機ＥＬ素子が形成される面とは反対側の面には、ハードコート層が配置されることが好ましい。本発明に用いられるハードコート層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、前記マスクをフィルム基材に密着させる場合に密着性を向上する観点から、ガスバリアー層と反対側にクリアハードコート層を設けることが望ましい。
【０３２１】
また、第１のガスバリアーフィルム基材自身に水分等が含まれているケースがあり、その水分による有機機能性への影響を抑制するためには、ガスバリアー層側を有機機能層側に配置することが好ましい。
【０３２２】
ハードコート層の材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０３２３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコーン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０３２４】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０３２５】
ハードコート層の形成では、上述の樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【０３２６】
ハードコート層の厚さとしては、基材の耐熱性を向上させる観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０３２７】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０３２８】
〔３〕有機ＥＬ素子の詳細
以下、上記した本発明に係るパターニング方法を行うことが可能な有機ＥＬ素子を構成する主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
【０３２９】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることができる代表的な素子構成として、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０３３０】
本発明に係る第１及び第２のガスバリアーフィルムを具備する有機ＥＬ素子を図で説明する。
【０３３１】
図１１は、本発明に係る第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムを具備する有機ＥＬ素子の模式図である。
【０３３２】
上記の代表的な素子２００の構成において、第１のガスバリアーフィルム２１１上に、第１電極２１５が形成され、次いで陽極と陰極を除く層である発光性を有する有機機能層２１６、及び第２電極２１７が形成される。また、本発明に係る有機ＥＬ素子では、第１電極２１５又は第２電極２１７が、それぞれ陽極又は陰極を構成する。
【０３３３】
第２電極上には、有機ＥＬ素子全体を封止する封止部材２２１及び封止層２２２を形成する。
【０３３４】
第１のガスバリアーフィルム２１１の前記有機ＥＬ素子を形成した面とは反対側の面に、接着剤２１２を介して第２のガスバリアーフィルム２１３が貼合される。
【０３３５】
〈有機機能層〉
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【０３３６】
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
【０３３７】
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層及び正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【０３３８】
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【０３３９】
〈タンデム構造〉
また、前記有機機能層は、少なくとも１層の発光層を含む有機機能層を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【０３４０】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。（１）陽極／第１有機機能層／中間機能層／第２有機機能層／陰極
（２）陽極／第１有機機能層／中間機能層／第２有機機能層／中間機能層／第３有機機能層／陰極
ここで、上記第１有機機能層、第２有機機能層及び第３有機機能層は全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの有機機能層が同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【０３４１】
また、各有機機能層は直接積層されていても、中間機能層を介して積層されていてもよい。中間機能層は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層又は中間絶縁層等から構成され、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０３４２】
中間機能層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯＸ、ＶＯＸ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４３】
タンデム型の有機機能層の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３４４】
〈発光層〉
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層である。発光層において、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０３４５】
発光層の厚さの総和は、特に制限されず、形成する膜の均質性、発光時に必要とされる電圧及び駆動電流に対する発光色の安定性等の観点から決められる。発光層の厚さの総和は、例えば、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。また、発光層の個々の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【０３４６】
発光層は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【０３４７】
〈発光ドーパント〉
発光層に用いられる発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）及びリン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。これらのうち、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【０３４８】
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０３４９】
また、発光層は、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０３５０】
本発明に係る有機ＥＬ素子が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０３５１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
【０３５２】
本発明に係る有機ＥＬ素子における白色としては、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０３５３】
〈リン光発光性ドーパント〉
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０３５４】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０３５５】
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として２種挙げられる。
【０３５６】
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０３５７】
リン光発光性ドーパントは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
【０３５８】
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０３５９】
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０３６０】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０３６１】
〈蛍光発光性ドーパント〉
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０３６２】
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体及び希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【０３６３】
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。
【０３６４】
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３６５】
〈ホスト化合物〉
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
【０３６６】
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０３６７】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０３６８】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子の高効率化が可能となる。
【０３６９】
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、又はビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０３７０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
【０３７１】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【０３７２】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３７３】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８号明細書等である。
【０３７４】
〈電子輸送層〉
本発明に係る有機ＥＬ素子における電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料により行われ、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
【０３７５】
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０３７６】
電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０３７７】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０３７８】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０３７９】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性若しくは輸送性又は正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０３８０】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体及びシロール誘導体等が挙げられる。
【０３８１】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体及びベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
【０３８２】
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体及びトリフェニレン等が挙げられる。
【０３８３】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０３８４】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０３８５】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３８６】
本発明に係る有機ＥＬ素子では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のｎ型ドーパントが挙げられる。
【０３８７】
このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０３８８】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３８９】
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号明細書、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等が挙げられる。
【０３９０】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０３９１】
〈正孔阻止層〉
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料を含有する。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０３９２】
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
【０３９３】
本発明に係る有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０３９４】
本発明に係る有機ＥＬ素子において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０３９５】
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０３９６】
〈電子注入層〉
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０３９７】
本発明に係る有機ＥＬ素子において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間又は陰極と電子輸送層との間に設けられる。
【０３９８】
電子注入層は、ごく薄い膜からなる層であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜からなる層であってもよい。
【０３９９】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
【０４００】
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０４０１】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
【０４０２】
本発明に係る有機ＥＬ素子において、正孔輸送層の総層厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０４０３】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という。）は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０４０４】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０４０５】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０４０６】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
【０４０７】
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
【０４０８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０４０９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０４１０】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０４１１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等が挙げられる。
【０４１２】
〈電子阻止層〉
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０４１３】
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る有機ＥＬ素子の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０４１４】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０４１５】
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０４１６】
〈正孔注入層〉
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０４１７】
正孔注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０４１８】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
【０４１９】
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
【０４２０】
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０４２１】
〈添加剤〉
本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する有機機能層は、更に他の添加剤を含んでもよい。
【０４２２】
添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０４２３】
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０４２４】
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０４２５】
〈有機機能層の形成方法〉
本発明に係る有機ＥＬ素子の有機機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【０４２６】
有機機能層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０４２７】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ｔｏ・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０４２８】
湿式法において、有機機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０４２９】
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０４３０】
有機機能層を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０４３１】
本発明に係る有機ＥＬ素子の形成は、１回の真空引きで一貫して有機機能層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０４３２】
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０４３３】
〈第１電極〉
第１電極２１５は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．３ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ＡｕやＡｇ等の金属及びこれらの合金、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０４３４】
第１電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。または、パターン精度を余り必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【０４３５】
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
【０４３６】
第１電極側から発光光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、第１電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、第１電極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０４３７】
特に、第１電極は、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。このような第１電極の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０４３８】
第１電極を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０４３９】
以上のような第１電極は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０４４０】
さらに、この第１電極は、厚さが４〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１５ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、第１電極の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０４４１】
なお、第１電極として銀を主成分として構成された層を形成する場合には、Ｐｄ等を含む他の導電層や、窒素化合物、硫黄化合物等の有機機能層を、第１電極の下地層として形成してもよい。下地層を形成することにより、銀を主成分として構成された層の成膜製の向上や、第１電極の抵抗率の低下及び第１電極１５の光透過性を向上させることができる。
【０４４２】
〈第２電極〉
第２電極２１７としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０４４３】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０４４４】
第２電極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、第２電極のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、第２電極の厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【０４４５】
また、第２電極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、第１電極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極を作製することができる。これを応用することで、第１電極と第２電極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０４４６】
〈封止部材〉
本発明に係る有機ＥＬ素子は、図１１に示すように、有機機能層の全体を覆う封止部材２２１と封止層２２２が貼り合わされることにより、固体封止されていてもよい。
【０４４７】
封止部材２２１は、少なくとも有機機能層を覆う状態で設けられ、第１電極及び第２電極の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材２２１に電極を設け、有機ＥＬ素子の第１電極及び第２電極の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０４４８】
封止部材２２１は、第２電極２１７と封止層２２２とを貼合するための樹脂封止材料から構成される。また、樹脂封止材料に加えて、無機封止材料を用いてもよい。例えば、有機機能層を無機封止材料で覆った後、樹脂封止材料により封止層と第２電極とを貼合する構成としてもよい。
【０４４９】
樹脂封止材料は、封止層２２２を第２電極２１７側に固定するために用いられる。また、封止部材と第１電極との間に挟持された有機機能層を封止するためのシール材として用いられる。
【０４５０】
封止層を第２電極に貼合するためには、任意の硬化型の樹脂封止材料を用いて接着することが好ましい。樹脂封止材料には、接着する封止部材との密着性の向上の観点から、好適な接着剤を適宜選択することができる。
【０４５１】
このような樹脂封止材料としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【０４５２】
熱硬化性接着剤としては、例えば、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
【０４５３】
また、このような樹脂封止材料としては、光硬化性樹脂用いることも好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートを主成分とした光ラジカル重合性樹脂や、エポキシやビニルエーテル等の樹脂を主成分とした光カチオン重合性樹脂や、チオール・エン付加型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性樹脂の中でも、硬化物の収縮率が低く、アウトガスも少なく、また長期信頼性に優れるエポキシ樹脂系の光カチオン重合性樹脂が好ましい。
【０４５４】
また、このような樹脂封止材料としては、化学硬化型（二液混合）の樹脂を用いることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いることができる。
【０４５５】
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、室温から８０℃までに接着硬化できる樹脂封止材料を使用することが好ましい。
【０４５６】
上記無機封止材料は、樹脂封止材料とともに、第１電極、有機機能層及び第２電極からなる発光ユニットを封止する部材である。このため、無機封止材料は、この有機機能層を劣化させる水分や酸素等の侵入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。
【０４５７】
また、無機封止材料は、有機機能層に直接接する構成であるため、有機機能層との接合性に優れた材料を用いることが好ましい。
【０４５８】
無機封止材料としては、封止性が高い無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物により形成されることが好ましい。
【０４５９】
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
【０４６０】
無機封止材料は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ、スパッタリング法等の公知な手法により形成可能である。
【０４６１】
また、無機封止材料は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選択することで、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした無機酸化物、又は無機酸窒化物や無機酸化ハロゲン化物等のような、無機炭化物、無機窒化物、無機硫化物及び無機ハロゲン化物等の混合物等の組成を作り分けることができる。
【０４６２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化ケイ素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内で多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内の元素が熱力学的に安定な化合物へと非常に短時間で変換されるためである。
【０４６３】
このような無機封止材料を形成するための原料は、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子又は原子に分解されるため、影響をほとんど無視することができる。
【０４６４】
このようなケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０４６５】
また、これらケイ素を含む原料ガスを分解して無機封止材料を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素及び塩素ガス等が挙げられる。
【０４６６】
上述のケイ素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、酸化ケイ素、又は窒化物、炭化物等を含有する無機封止材料を得ることができる。
【０４６７】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０４６８】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０４６９】
〈封止層〉
封止層２２２は、有機ＥＬ素子を覆うものであって、例えば、板状（フィルム状）の封止層２２２が封止部材２２１を介して第２電極側に固定されている。
【０４７０】
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド及びポリサルフォン等を挙げることができる。
【０４７１】
また、封止層としては、樹脂フィルムがラミネート（ポリマー膜）された金属箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムがラミネートされた金属箔は、光取り出し側の基材として用いることはできないが、低コストであり、透湿性の低い封止材料である。このため、光取り出しを意図しない封止層として好適である。
【０４７２】
なお、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【０４７３】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０４７４】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ以上の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールがあくことなく、必要とするガスバリアー性（透湿度、酸素透過率）を得ることができる。５０μｍ以下であることにより、金属箔に用いる材料によるコストの増加を抑えることができ、有機ＥＬ素子が厚くなりすぎることを抑制できるため、フィルム状の封止部材を用いる利点がある。
【０４７５】
樹脂フィルムがラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂及びナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂がコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度と高密度のいずれを用いてもよい。
【０４７６】
封止層２２２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０４７７】
また、以上のような封止層は、凹板状に加工して用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０４７８】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止層として用いることにより、有機ＥＬ素子が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０４７９】
中でも、素子を薄型化できるということから、封止層として薄型のフィルム状にしたガスバリアー性を有するポリマー基板（ガスバリアーフィルム）を好ましく使用することができる。
【０４８０】
フィルム状のポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０４８１】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０４８２】
〈取り出し電極〉
取り出し電極（不図示）は、第１電極と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０４８３】
〈補助電極〉
補助電極（不図示）は、第１電極の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第１電極の電極層に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光の取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０４８４】
このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０４８５】
〈保護膜、保護板〉
有機ＥＬ素子は、封止材の上に保護膜又は保護板を更に備えていても良い。
【０４８６】
保護膜又は保護板は、基板との間に有機ＥＬ素子本体部（有機機能層、各種電極及び配線）及び封止材を挟んで、有機ＥＬ素子本体部を機械的に保護するものである。特に、封止材として封止膜が用いられている場合には、有機ＥＬ素子本体部に対する機械的な保護が十分ではないため、保護膜又は保護板が設けられていることが好ましい。
【０４８７】
保護膜又は保護板としては、ガラス板、ポリマー板、薄型のポリマーフィルム、金属板、薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が用いられる。このうち、軽量かつ素子の薄膜化という観点からポリマーフィルムが用いられることが好ましい。
【実施例】
【０４８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０４８９】
実施例１
＜有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１＞
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（基板の作製）
〈第１のガスバリアーフィルムの作製〉
厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３；分光光度計にて測定した、波長３８５ｎｍにおける紫外線の透過率８４％、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３００使用）を基材として用いて、ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を施して厚さ２５０ｎｍのガスバリアー層を形成し、これを４回繰り返し、総厚さ１０００ｎｍのガスバリアー層を有する第１のガスバリアーフィルムを作製した。当該ガスバリアーフィルムの波長３６０〜４１０ｎｍの範囲の光透過率は７０％以上であった。当該光透過率の測定は、上記分光光度計を用いて、２５℃・５５％ＲＨの環境下で測定した値である。【０４９０】
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。【０４９１】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて上記ＰＥＴ基材上に改質後の厚さが２５０ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。【０４９２】
乾燥後、基材を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行った。真空紫外線照射装置の光源としては、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを用いた。【０４９３】
〈改質処理装置〉
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、光波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度  ３Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度  １００℃
照射装置内の酸素濃度  １０００ｐｐｍ
次に、基材のガスバリアー層を形成した側の面とは反対側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。【０４９４】
ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥層厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０４９５】
当該基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−４ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性基板であることを確認した。【０４９６】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
（第１透明電極の形成）
前記形成した基板上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム・スズ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））を市販のスパッタリング装置を用いてスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第一透明電極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０４９７】
（有機発光層の形成）
（正孔輸送層の形成）
第一透明電極の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、スピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。【０４９８】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０４９９】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％の加熱処理装置を用い、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、当該加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０５００】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。【０５０１】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０５０２】
【化４】
2017158920.tif 000005
【０５０３】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とした。【０５０４】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％の加熱処理装置を用い、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、当該加熱処理装置を用いて温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０５０５】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。【０５０６】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とした。【０５０７】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０５０８】
【化５】
2017158920.tif 000006
【０５０９】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％の加熱処理装置を用い、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、当該加熱処理装置で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０５１０】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバー
に投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０５１１】
（第２電極（反射電極）の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、第１透明電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウム（Ａｌ）を使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１５０ｎｍの第２電極を積層した。【０５１２】
（裁断）
以上のように、第２電極までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０５１３】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０５１４】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０５１５】
（封止）
封止基材として、前記第１のガスバリアーフィルムを用いて、以下の手順にて有機ＥＬ素子を封止し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０５１６】
図１１に示すように、上記第１のガスバリアーフィルムを封止層２２２として用いて、接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を封止部材２２１として用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引２０秒、プレス２０秒の条件で、有機ＥＬ素子に向けて、第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層が素子側になるように真空プレスした。【０５１７】
その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して接着層を熱硬化させた。【０５１８】
〈有機ＥＬ素子のパターニング〉
［紫外線照射］
図２に示したパターニング装置を用いて、上記作製した有機ＥＬ素子をパターニングした。パターニングの条件を以下に示す。【０５１９】
〈ガラスマスク〉
厚さ５ｍｍ、６０×６０ｍｍの大きさのガラス基板（石英ガラス）を、暗部及び明部が２等分されるように、白黒感光材料を写真法により焼き込んだガラスマスクを用いた。【０５２０】
上記作製した有機ＥＬ素子のクリアハードコート層側にガラスマスクを密着させて、下記手順及び図２で示す装置を用いて紫外線（光波長３８５ｎｍ）の非平行光を照射し、パターニングを行った。【０５２１】
〈筐体〉
寸法：Ｗ２５０ｍｍ×Ｄ２５０ｍｍ×Ｈ４５０ｍｍ
材質：アルミ製内壁の反射板（厚さ１．５ｍｍ）
反射導光筐体とガラスマスクの間隙：５．０ｍｍ
〈紫外線発光部〉
光源：波長３８５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ
放射照度：４Ｗ／ｃｍ２
積算照射時間：１０分（照射１５秒、消灯１５秒のサイクルを４０回）
〈空気流発生部〉
吹き付け部がスリット状の層状空気流発生部を用いて、両短辺方向からガラスマスクの中央方向に、同じ風量で吹き付けた。【０５２２】
吹き付け部のスリット位置：ガラス上面３ｍｍ
空気流発生部の吹き付け部の角度：ガラスマスクに対して平行（０度）
空気流発生部と筐体の間隙１８：４０ｍｍとして、筐体の短辺に対向する位置に、一対の空気流発生部を取り付けた。【０５２３】
吹き付ける空気の温度：２５℃
圧縮空気圧力：０．２ＭＰａ
空気消費量：１０００Ｌ／ｍｉｎ
<チラー>
アルミニウム製の被パターン形成体載置台の内部に５ｍｍφの直径の水冷管を設け、温度２０℃の水を、５Ｌ／ｍｉｎの流速で循環させた。【０５２４】
〈第２のガスバリアーフィルムの貼合〉
上記パターニングを実施した後、第２のガスバリアーフィルムとして、第１のガスバリアーフィルムをそのまま用いて、第２のガスバリアーフィルムのガスバリアー層と第１のガスバリアーフィルムのクリアハードコート層が接着剤層を介して接するように真空プレスして接着した。【０５２５】
接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引２０秒、プレス２０秒の条件で行った。その後、グローブボックス内で、１１０℃のホットプレート上で３０分間加熱して接着剤層を熱硬化させた。【０５２６】
以上の層構成及びパターニングの模式図を、図１２Ａ及びＢに示した。【０５２７】
図１２Ａにおいて、有機ＥＬ素子２００は、ガスバリアー層２１１ａ及び基材２１１ｂ、及び基材のガスバリアー層とは反対側の面にハードコート層２１４で構成される第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層２１１ａ上に、第１電極２１５、発光ユニット層２１６、第２電極２１７が積層され、封止部材２２１及び封止層２２２で封止された後、マスク５を介して紫外線照射されてパターニングが行われ、次いで図１２Ｂにおいて、接着剤層２１２を介して、ガスバリアー層２１３ａ及び基材２１３ｂで構成される第２のガスバリアーフィルム２１３が貼合され二重バリアー構成となる。この場合は、有機ＥＬ素子２００の最外層はハードコート層２１４となる。【０５２８】
＜有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．２＞
有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１で作製した、第１のガスバリアーフィルムのガスバリアー層（パーヒドロポリシラザン改質膜：屈折率ｎ１＝１．６２）上に、高屈折率層（酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、屈折率ｎ２＝２．２７）を、下記手順にて積層した以外は同様にして、有機ＥＬ素子のパターニングを行った。【０５２９】
〈高屈折率層の積層〉
市販の金属ニオブ（Ｎｂ）を用いて、下記ＤＣ方式により成膜した。酸素分圧を２０％とした。また、層厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。【０５３０】
スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、各成膜条件において、それぞれ酸素分圧を調整した。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。【０５３１】
なお、第２のガスバリアーフィルムは、パターニングＮｏ．１で用いた第２のガスバリアーフィルムを用いた。【０５３２】
＜有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．３＞
有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１で作製した第１のガスバリアーフィルムの代わりに、下記手順にてガスバリアーフィルムを作製して、第１のガスバリアーフィルム及び第２のガスバリアーフィルムとして用いた以外は、同様にして有機ＥＬ素子のパターニングを行った。【０５３３】
〈ＣＶＤ法によるガスバリアーフィルムの作製〉
図９に記載の磁場を発生させる磁場発生部材を有する対向ローラー電極間に電圧を印加して発生させたプラズマを用いるプラズマＣＶＤ装置を用いて、前記ＰＥＴフィルムにガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルムを作製した。成膜はロールｔｏロールで行った。【０５３４】
具体的には、ＰＥＴフィルム裏面が対向ローラー電極と接触する面になるように装置に装着して、連続して下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により成膜処理を６回繰り返して行い、ガスバリアー層の厚さが１０００ｎｍとなる条件で成膜した。【０５３５】
［成膜条件］
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素）：１／１０（モル比）
真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２５Ｗ／ｃｍ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
基材搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・成膜ローラー温度：６０℃
・製膜回数：６回
＜有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．４＞
有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１において、第１のガスバリアーフィルムに有機ＥＬ素子を形成後、第２のガスバリアーフィルムを第１のガスバリアーフィルムに貼合し、その後に、第２のガスバリアーフィルム側から紫外線を同様に照射して、有機ＥＬ素子のパターニングを行った。【０５３６】
＜有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．５＞
有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．４において、第２のガスバリアーフィルムを第１のガスバリアーフィルムに貼合する際の接着剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）をエポキシ系熱硬化型接着剤に２．０質量％加えたものを用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子のパターニングを行った。【０５３７】
≪評価≫
〔１〕輝度比の測定
上記パターニングを行った有機ＥＬ素子に通電し、明部の輝度が７００ｃｄ／ｍ２となるように電流を調整して発光させ、その時の暗部の輝度を測定し、輝度比（明部/暗部）を算出した。輝度は、コニカミノルタ（株）製分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて測定した。本発明における目標の輝度比は２００以上である。【０５３８】
〔２〕照射パターンずれ（δ）量
上記パターニングを行った有機ＥＬ素子に通電し、明部の輝度が７００ｃｄ／ｍ２となるように電流を調整して発光させ、面状での輝度測定が可能な輝度計を用いて明部から暗部に輝度が下がっていく領域の幅の寸法を計測し、照射パターンずれδを求めた。輝度分布はコニカミノルタ（株）製の２次元色彩輝度計ＣＡ−２０００を用いて測定した。【０５３９】
有機ＥＬ素子のパターニングの構成及び上記輝度比及び照射パターンずれの結果を表１に示す。【０５４０】
【表１】
2017158920.tif 000007
【０５４１】
表１から、本発明に係る有機ＥＬ素子のパターニング方法によって、目標の輝度比を有し、照射パターンずれを低減したパターニングが可能であることが分かる。【０５４２】
比較例である、第２のガスバリアーフィルムを積層した後にパターニングするパターニングＮｏ．４では、輝度比が目標値に比べて大幅に低く、かつ照射パターンずれ量も大きく、実用上問題がある。また、第１のガスバリアーフィルムと第２のガスバリアーフィルムを貼合する際に、接着剤に紫外線吸収剤を含有させたパターニングＮｏ．５では輝度比が著しく低く、有機ＥＬ素子層の失活（パターニング）がほとんど生じていないことが分かった。【０５４３】
実施例２
実施例１の有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１において、パターニングを以下の方法によって実施した以外は同様にして、有機ＥＬ素子のパターニングを行った。【０５４４】
＜点描画による有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．６＞
有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．１において、第１のガスバリアーフィルム上に有機ＥＬ素子を形成した後、図５に示す装置を用いて、ガラスマスクを装着せず、光波長４０５ｎｍの青紫光で点描画によって有機ＥＬ素子のパターニングを行った。その際、有機ＥＬ素子上で光スポットをＸ方向及びＹ方向に移動させて、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を２等分するように紫外線のスポットを照射して、暗部及び明部を作製した。【０５４５】
実施例１と同様にして、輝度比（明部／暗部）を測定したところ、輝度比が２００であり、点描画による有機ＥＬ素子のパターニングによっても、本発明に係るパターニングが実施可能であることが分かった。【０５４６】
一方、有機ＥＬ素子のパターニングＮｏ．４において、第２のガスバリアーフィルムを貼合した後に、同様に、点描画によって有機ＥＬ素子のパターニングを行ったところ、二重のガスバリアーフィルムの影響で青紫光の透過率が低下し、同一照射条件では輝度比が１３０であった。輝度比を２００以上にするには、さらに放射照度を上げるか、照射時間を延ばす必要があり、コストアップや生産効率の低下が見込まれる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０５４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、ガスバリアー性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子をパターニングする製造方法であって、コストアップや生産効率の低下を抑制し、また、マスクを介してパターニングする際の照射パターンずれの発生を低減できることから、精度の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を生産性よく製造するのに好適な方法である。
【符号の説明】
【０５４８】
１  第１ガスバリアーフィルム
２  第２ガスバリアーフィルム
３  有機ＥＬ素子
４  封止材
５  マスク
６  非平行光
７  遮光膜
１０  パターニング装置
１１  紫外線発光部
１１ａ  光源基板
１１ｂ  光源
１１ｃ  レンズアレイ
１２  筐体（リフレクター）
１３  ガラスマスク
１４  空気流
１５  空気流発生部
１６  第１ガスバリアーフィルムを基板とした有機ＥＬ素子
１７  ガラスマスクと筐体との間隙
１８  筐体と空気流発生部との距離
１９  被パターン形成体載置台（チラー）
１９ａ  水冷管（導入）
１９ｂ  水冷管（排出）
２０  光源部
２１  放熱板
２２  マスク保持台
２３  昇降部
２４  支持基盤
２５  マスクアライメント装置
２６  カメラ
２７  アライメント部
２８  アライメントマーク
２９  アライメントマーク
３０  製造装置
３１  送り出しローラー
３２、３３、３４、３５  搬送ローラー
３６、３７  成膜ローラー
３８  ガス供給管
３９  プラズマ発生用電源
４０  フィルム
４１、４２  磁場発生装置
４３  巻取りローラー
１００  パターン形成装置
１０１  光源
１０２  光照射部
１０３  コリメーターレンズ
１０４  集光レンズ
１０５  ビームスプリッター
１０６  光検知器
１０７  反射ミラー
１０８  調整部
１０９  移動部
１１０  制御部
２００  有機ＥＬ素子
２１１  第１ガスバリアーフィルム
２１１ａ  ガスバリアー層
２１１ｂ  基材
２１２  接着剤層
２１３  第２ガスバリアーフィルム
２１３ａ  ガスバリアー層
２１３ｂ  基材
２１４  ハードコート層
２１５  第１電極
２１６  発光ユニット層
２１７  第２電極
２２１  封止部材
２２２  封止層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2017158920.tif 000009
【図１Ｃ】
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【図２】
2017158920.tif 000011
【図３】
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【図４Ａ】
2017158920.tif 000013
【図４Ｂ】
2017158920.tif 000014
【図５】
2017158920.tif 000015
【図６】
2017158920.tif 000016
【図７】
2017158920.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017158920.tif 000020
【図１１】
2017158920.tif 000021
【図１２Ａ】
2017158920.tif 000022
【図１２Ｂ】
2017158920.tif 000023
【国際調査報告】
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2017158920.tif 000025
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