(57)【要約】  脂肪族環を有する含フッ素重合体を含む、面内均一性に優れ表面粗さが小さい膜を、エレクトロスプレー装置を用いて製膜できる組成物、および、前記組成物を用いた膜付き基材の製造方法の提供。  脂肪族環を有する含フッ素重合体と、溶媒とを含む組成物であって、前記溶媒が、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を１種以上含み、前記溶媒の比誘電率が５以上であることを特徴とする組成物。および、基材上に、前記組成物を、エレクトロスプレー装置を用いて塗布し、前記含フッ素重合体を含む膜を形成する、膜付き基材の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環を有する含フッ素重合体と、溶媒とを含む組成物であって、
前記溶媒が、比誘電率が５以上の溶媒であり、沸点が１５０℃以上の溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体が、環化重合しうるジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位を有する含フッ素重合体、または、含フッ素脂肪族環を有しかつ該脂肪族環の環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するかもしくは該脂肪族環の環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒が含フッ素溶媒の少なくとも１種からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶媒が２種以上の溶媒の混合物からなる比誘電率が５以上の混合溶媒であり、該混合溶媒中の一部の溶媒が比誘電率が５未満の溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒が２種以上の溶媒の混合物からなり、該混合溶媒中の一部の溶媒が沸点１５０℃未満の溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶媒が、ペルフルオロ化合物である溶媒Ｘと、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルの少なくとも一方である溶媒Ｙと、含フッ素アルコールである溶媒Ｚとを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒Ｘの沸点が１５０℃以上である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶媒Ｘが、ペルフルオロトリアルキルアミンおよびペルフルオロ脂肪族環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒Ｘが、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，１０，１０，１０ａ−テトラコサフルオロフェナントレン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，９ａ−ドコサフルオロフルオレン、および１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−８−(トリフルオロメチル)ナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶媒Ｙが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記溶媒Ｚが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記溶媒Ｘと前記溶媒Ｙと前記溶媒Ｚとの合計に対する、前記溶媒Ｘの含有率が３５〜６０質量％、前記溶媒Ｙの含有率が３５〜６０質量％、前記溶媒Ｚの含有率が５〜３０質量％である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
基材上に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を、エレクトロスプレー装置を用いて塗布し、前記溶媒を除去して前記含フッ素重合体を含む膜を形成する、膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族環を有する含フッ素重合体と溶媒とを含む組成物、および前記組成物を用いた膜付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性、光学特性、非粘着性、低摩擦性、難燃性等に優れ、その特性から化学、電気・電子、半導体、建築、自動車等の様々な分野で使用される。例えば基材の表面にフッ素樹脂の塗膜を形成することで、上記の特性が付与される。フッ素樹脂の塗膜の形成方法としては、スピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、スプレー法等の湿式法や、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法が知られる。【０００３】
特許文献１では、エレクトロスプレー装置を用いて、搬送されるガラスシートに樹脂溶液を塗布し、前記ガラスシートに樹脂塗膜を形成する方法が提案されており、樹脂として、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が記載される。この方法では、樹脂溶液が送液されたノズルと対向電極との間に電圧が印加され、帯電した樹脂溶液の液滴がノズル先端から吐出される。吐出された液滴は静電反発力により分裂する。このような分裂が繰り返されて多数の微細な液滴が形成され、これら微細な液滴が対向電極上のガラスシートの表面に付着し、樹脂塗膜が製膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１８９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、脂肪族環を有する含フッ素重合体の溶液を特許文献１に記載の方法に適用した場合、溶液がノズルから吐出されず、製膜できない問題、または溶液がノズルから吐出されても製膜性が悪く、塗膜の面内均一性が不充分および／または表面粗さが大きい問題がある。【０００６】
本発明の目的は、脂肪族環を有する含フッ素重合体を含む、面内均一性に優れ表面粗さが小さい膜を、エレクトロスプレー装置を用いて製膜できる組成物およびこれを用いた膜付き基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１４］の構成を有する、組成物および膜付き基材の製造方法を提供する。
［１］脂肪族環を有する含フッ素重合体と、溶媒とを含む組成物であって、
前記溶媒が、比誘電率が５以上の溶媒であり、沸点が１５０℃以上の溶媒を含むことを特徴とする組成物。
［２］前記フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載の組成物。
［３］前記主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体が、環化重合しうるジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位を有する含フッ素重合体、または、含フッ素脂肪族環を有しかつ該脂肪族環の環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するかもしくは該脂肪族環の環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体である、請求項２に記載の組成物。
［４］前記溶媒が含フッ素溶媒の少なくとも１種からなる、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］前記溶媒が２種以上の溶媒の混合物からなる比誘電率が５以上の混合溶媒であり、該混合溶媒中の一部の溶媒が比誘電率が５未満の溶媒である、［１］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］前記溶媒が２種以上の溶媒の混合物からなり、該混合溶媒中の一部の溶媒が沸点１５０℃未満の溶媒である、［１］〜［５］のいずれかの組成物。【０００８】
［７］前記溶媒が、ペルフルオロ化合物である溶媒Ｘと、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルの少なくとも一方である溶媒Ｙと、含フッ素アルコールである溶媒Ｚとを含む、［１］〜［６］のいずれかの組成物。
［８］前記溶媒Ｘの沸点が１５０℃以上である、［７］の組成物。
［９］前記溶媒Ｘが、ペルフルオロトリアルキルアミンおよびペルフルオロ脂肪族環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［７］または［８］の組成物。
［１０］前記溶媒Ｘが、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，１０，１０，１０ａ−テトラコサフルオロフェナントレン、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，９ａ−ドコサフルオロフルオレン、および１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−８−(トリフルオロメチル)ナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［７］〜［９］のいずれかの組成物。
［１１］前記溶媒Ｙが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［７］〜［１０］のいずれかの組成物。
［１２］前記溶媒Ｚが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［７］〜［１１］のいずれかの組成物。
［１３］前記溶媒Ｘと前記溶媒Ｙと前記溶媒Ｚとの合計に対する、前記溶媒Ｘの含有率が３５〜６０質量％、前記溶媒Ｙの含有率が３５〜６０質量％、前記溶媒Ｚの含有率が５〜３０質量％である、［７］〜［１２］のいずれかの組成物。
［１４］基材上に、［７］〜［１３］のいずれかの組成物を、エレクトロスプレー装置を用いて塗布し、前記溶媒を除去して前記含フッ素重合体を含む膜を形成する、膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、脂肪族環を有する含フッ素重合体を含む、面内均一性に優れ表面粗さが小さい膜を、エレクトロスプレー装置を用いて製膜できる。
本発明の膜付き基材の製造方法によれば、エレクトロスプレー装置を用いて、脂肪族環を有する含フッ素重合体を含む、面内均一性に優れ表面粗さが小さい膜を有する膜付き基材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エレクトロスプレー装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記し、式（１）で表される単位を「単位（１）」とも記す。他の式で表される化合物、単位等についても同様に記す。
重合体の「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体１分子に由来する原子団を示す。単位は、重合反応によって直接形成された単位でもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位でもよい。
【００１２】
〔組成物〕
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、脂肪族環を有する含フッ素重合体（「以下、「含フッ素重合体Ａ」ともいう。）と、特定の溶媒とを含む。本組成物における特定の溶媒は、比誘電率が５以上の溶媒であって、かつ沸点が１５０℃以上の溶媒を含む溶媒であり、以下、この特定の溶媒を「溶媒Ｂ」ともいう。
本組成物は、典型的には、溶媒Ｂ中に含フッ素重合体Ａが溶解した液状組成物である。
本組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素重合体Ａおよび溶媒Ｂ以外の成分をさらに含んでもよい。
また、本組成物を基材に塗布して形成される本組成物の塗膜から溶媒を除去してなる、重合体Ａを含む膜を、特に言及しない限り、「塗膜」という。なお、溶媒を除去する前の溶媒を含む膜は、「湿潤膜」ともいい、湿潤膜からの溶媒除去を「乾燥」ともいう。
【００１３】
（含フッ素重合体Ａ）
含フッ素重合体Ａは、炭素原子間に重合性二重結合を有しかつ炭素原子に結合したフッ素原子を有する単量体に基づく単位を有する、実質的に線状の含フッ素重合体からなる。含フッ素重合体Ａが有する脂肪族環は、重合体の主鎖に存在していてもよく、側基に存在していてもよい。
含フッ素重合体Ａとしては、溶媒に溶解しやすい点で、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体が好ましい。「主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体」とは、脂肪族環の環を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子である、含フッ素重合体であることを意味する。
【００１４】
脂肪族環は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の環である。脂肪族環は、環を構成する原子が炭素原子のみからなる飽和または不飽和の脂肪族炭化水素環でもよく、環を構成する原子が炭素原子およびヘテロ原子からなる飽和または不飽和の脂肪族複素環でもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。脂肪族環は、単環式でもよく多環式でもよい。
脂肪族環は、４〜７員環またはその縮合環が好ましく、５〜６員環またはその縮合環が特に好ましい。
【００１５】
脂肪族環は、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性等に優れる点で、含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環は、環を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子を有する基またはフッ素原子が結合する脂肪族環である。フッ素を有する基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む基、＝ＣＦ２等が挙げられる。該環を構成する炭素原子の一部に、フッ素原子を有する基以外の置換基が結合してもよい。
含フッ素脂肪族環は、環を構成する原子として１〜２個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素脂肪族複素環が好ましい。 
含フッ素脂肪族環は、炭素−水素結合を有しないことが好ましい。すなわち脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子の全部が、フッ素原子を含み炭素−水素結合を有しない置換基またはフッ素原子に置換されるペルフルオロ脂肪族環が好ましい。
したがって、含フッ素脂肪族環は、環を構成する原子として１〜２個のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロ脂肪族環が特に好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体Ａは、その主鎖末端や側基にカルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基およびアルコキシシリル基等の反応性官能基を有してもよい。
【００１７】
好ましい含フッ素重合体Ａとしては、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位を有する含フッ素重合体（以下、「重合体（Ａ１）」ともいう。）、および、環状含フッ素単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体（以下、重合体（Ａ２）」ともいう。）が好ましく、特に重合体（Ａ１）が好ましい。環状含フッ素単量体としては、含フッ素脂肪族環を有しかつ該脂肪族環の環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、および、含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体が好ましい。
また、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）はペルフルオロ重合体、すなわち重合体に含まれるすべての単位における炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されている単位である重合体、であることが好ましい。
【００１８】
＜重合体（Ａ１）＞
ジエン系含フッ素単量体とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基等における炭素−炭素二重結合が挙げられる。
ジエン系含フッ素単量体としては、下記化合物（ｍ１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ１）。
（ただし、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよいペルフルオロアルキレン基である。）
【００１９】
化合物（ｍ１）の環化重合により形成される単位としては、下記単位（１−１）〜（１−４）等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2018066527.tif 000002
【００２１】
Ｑにおけるペルフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。該ペルフルオロアルレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑとしては、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。このような基としては、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子を有する基、ペルフルオロアルキレン基の両末端にエーテル性酸素原子を有する基、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基等が挙げられる。ただし、炭素原子間にエーテル性酸素原子が存在する場合、ペルフルオロアルレン基の炭素数は２以上であり、好ましい上限は前記と同様である。Ｑとしては、環化重合性の点から、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
【００２２】
化合物（ｍ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
化合物（ｍ１）としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく、特にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ１）は、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位以外の単位をさらに有してもよい。
他の単位としては、ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。このような単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等の含フッ素ビニルエーテル、反応性官能基を有する単量体等が挙げられる。反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。反応性官能基としては、前記と同様のものが挙げられる。
ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な単量体としては、ペルフルオロ単量体が好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ１）中、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
重合体（Ａ１）は、主鎖末端に反応性官能基を有してもよい。反応性官能基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００２５】
＜重合体（Ａ２）＞
環状含フッ素単量体としては、含フッ素脂肪族環を含み、該含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、含フッ素脂肪族環と該含フッ素脂肪族環外に存在する炭素原子とを含み、該含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子と環を構成しない炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
環状含フッ素単量体としては、下記化合物（ｍ２）および化合物（ｍ３）が好ましい。
【００２６】
【化２】
2018066527.tif 000003
（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。）
【００２７】
化合物（ｍ２）に基づく単位は下記単位（２）であり、化合物（ｍ３）に基づく単位は下記単位（３）である。
【００２８】
【化３】
2018066527.tif 000004
【００２９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。前記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。前記ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
前記ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素数が２以上である場合、前記ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい。
【００３０】
Ｘ１はフッ素原子が好ましい。
Ｘ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成する場合、この環の環を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個がより好ましい。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３１】
化合物（ｍ２）の具体例として、化合物（ｍ２１）〜（ｍ２５）が挙げられる。
化合物（ｍ３）の具体例として、化合物（ｍ３１）〜（ｍ３２）が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2018066527.tif 000005
【００３３】
重合体（Ａ２）は、環状含フッ素単量体に基づく単位以外の単位をさらに有してもよい。他の単位としては、環状含フッ素単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。このような単量体としては、例えば、含フッ素オレフィン、含フッ素ビニルエーテル、ジエン系含フッ素単量体、反応性官能基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
他の単位としては、テトラフルオロエチレン等のペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等の含フッ素ビニルエーテル等のペルフルオロ単量体が好ましい。
重合体（Ａ２）としては、前記環状含フッ素単量体に基づく単位とテトラフルオロエチレンとの共重合体が特に好ましい。
なお、環状含フッ素単量体に基づく単位と、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位とを有する共重合体は、重合体（Ａ２）として考える。
【００３４】
重合体（Ａ２）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、重合体（Ａ２）を構成する全単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％でもよい。
重合体（Ａ２）は、主鎖末端に反応性官能基を有してもよい。反応性官能基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
含フッ素重合体Ａの質量平均分子量は、５万〜１００万が好ましく、５万〜３０万が特に好ましい。含フッ素重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、膜強度により優れる。含フッ素重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、製膜性により優れる。
含フッ素重合体の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィにより測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００３６】
フッ素樹脂Ａは、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販の含フッ素重合体Ａとしては、例えばＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、テフロンＡＦ（登録商標、三井・デュポン  フロロケミカル社製）、ハイフロンＡＤ（登録商標、ソルベイ社製）が挙げられる。
【００３７】
（溶媒Ｂ）
溶媒Ｂの比誘電率は５以上であり、６以上が好ましく、７以上が特に好ましい。溶媒Ｂの比誘電率が前記下限値以上であれば、本組成物をエレクトロスプレー装置のノズルから安定して吐出できる（吐出性に優れる）。
【００３８】
溶媒Ｂが１種の溶媒からなる場合、その溶媒の比誘電率は５以上である。
溶媒Ｂが２種以上の溶媒からなる場合、溶媒Ｂの比誘電率を５以上とするために、溶媒Ｂは少なくとも、比誘電率が５以上の溶媒（以下、「高比誘電率溶媒」ともいう。）を含む。溶媒Ｂは、必要に応じて、溶媒Ｂ全体での比誘電率が５以上となる範囲で、比誘電率が５未満の溶媒（以下、「低比誘電率溶媒」ともいう。）をさらに含むことができる。
比誘電率は、平行板コンデンサ法により測定される。
【００３９】
溶媒Ｂの比誘電率は、１０以下が好ましく、８以下が特に好ましい。吐出性に優れる点では比誘電率が高いほど好ましいが、比誘電率が高くなるにつれて極性が高くなる傾向がある。極性が高くなると、含フッ素重合体Ａの溶解性が低くなる傾向がある。比誘電率が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体Ａの溶解性を確保しやすい。
【００４０】
溶媒Ｂは、沸点１５０℃以上の溶媒（以下、「高沸点溶媒」ともいう。）の１種以上を含む。エレクトロスプレー装置のノズルから吐出された液滴が基材に付着するまでの間に、液滴に含まれる溶媒Ｂの揮発が進むが、高沸点溶媒は揮発しにくい。溶媒Ｂが高沸点溶媒を含むと、溶媒が充分に残存した状態の液滴が基材に付着し、レベリングして、優れた面内均一性、小さい表面粗さを有する塗膜が得られる。かかる観点から、高沸点溶媒の沸点は、１７０℃以上が好ましい。
高沸点溶媒の沸点の上限は特に限定されないが、乾燥時間短縮の点では、２５０℃が好ましく、２００℃が特に好ましい。
高沸点溶媒は、高比誘電率溶媒でもよく、低比誘電率溶媒でもよい。
【００４１】
高沸点溶媒は、典型的には、含フッ素重合体Ａを溶解可能な溶媒である。これにより、エレクトロスプレー装置のノズルから吐出された本組成物の液滴が基材に付着するまでの間に、液滴中に含フッ素重合体Ａが析出することを抑制できる。含フッ素重合体Ａが析出すると、液滴が充分にレベリングせず、塗膜の面内均一性が不充分であり、表面粗さが大きくなるおそれがある。
高沸点溶媒は、含フッ素重合体Ａの溶解性から、フッ素原子含有率が７０質量％以上の含フッ素溶媒が好ましい。
なお、溶媒のフッ素原子含有率（以下、「Ｆ含有率」ともいう。）は、下式により求められる。
Ｆ含有率＝分子中のフッ素原子の数×１９／分子量×１００
【００４２】
溶媒Ｂは、高沸点溶媒以外の溶媒（すなわち、沸点が１５０℃未満の溶媒）をさらに含むことができる。
溶媒Ｂ中の高沸点溶媒の含有量は、溶媒Ｂの総質量に対し、３５質量％以上が好ましい。高沸点溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、より多くの溶媒を含む液滴が基材に付着し、塗膜の面内均一性がより優れ、表面粗さがより小さくなる傾向がある。
また、溶媒Ｂ中の高沸点溶媒の含有量は、溶媒Ｂの総質量に対し、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５２量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、吐出安定性により優れる傾向がある。
したがって、溶媒Ｂ中の高沸点溶媒の含有量は、溶媒の総質量に対し、３５〜９５質量％が好ましく、３５〜６０質量％がより好ましく、３５〜５２質量％がさらに好ましく、３５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４３】
溶媒Ｂの表面張力は、１５〜１７ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜１６ｍＮ／ｍが特に好ましい。表面張力が前記範囲内であれば、吐出安定性により優れる。
溶媒（Ｂ）の表面張力は、比誘電率と同様、溶媒（Ｂ）全体での表面張力である。
表面張力は、プレート法により測定される。
【００４４】
溶媒Ｂの２０℃における蒸気圧は、５，０００〜８，０００Ｐａが好ましく、５，０００〜７，５００Ｐａが特に好ましい。該蒸気圧が前記範囲の下限値以上であれば、吐出安定性により優れる。該蒸気圧が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が面内均一性に優れまた表面粗さが小さくなる。
溶媒Ｂの蒸気圧は、比誘電率と同様、溶媒（Ｂ）全体での蒸気圧である。
単一溶媒の蒸気圧は、静止法により測定される。混合溶媒の蒸気圧は、単一溶媒の蒸気圧の値を用いてラウールの法則により求められる。
【００４５】
溶媒Ｂの２５℃における粘度は、２．０〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２．７〜１１ｍＰａ・ｓが特に好ましい。該粘度が前記範囲の下限値以上であれば、製膜性により優れる。該粘度が前記範囲の上限値以下であれば、吐出安定性に優れる。またノズルが詰まりにくい。
溶媒（Ｂ）の粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
【００４６】
含フッ素重合体Ａに対する溶解性の高い高沸点溶媒としてはＦ含有率が７０質量％以上の含フッ素溶媒が好ましいが、このようなＦ含有率の高い高沸点溶媒は通常低比誘電率溶媒である。一方、高比誘電率溶媒は通常含フッ素重合体Ａの溶解性が低く、含フッ素重合体Ａの溶解性を高めるためにフッ素原子を導入してそのＦ含有率を高めると、比誘電率が低下しやすい。また、フッ素原子を有する高比誘電率溶媒の沸点は１５０℃未満であることが少なくない。
したがって、含フッ素重合体Ａに対する溶解性を考慮すると、溶媒Ｂとしては、Ｆ含有率が高い高沸点溶媒と高比誘電率溶媒の混合溶媒であることが好ましい。また、含フッ素重合体Ａの溶解性を考慮すると、高沸点溶媒以外の溶媒（高比誘電率溶媒等）もまた含フッ素溶媒であることが好ましい。
すなわち、溶媒Ｂは、沸点が１５０℃未満の溶媒である高比誘電率溶媒と高沸点溶媒との混合溶媒であることが好ましく、また、低比誘電率溶媒である高沸点溶媒と高比誘電率溶媒との混合溶媒であることが好ましく、これら溶媒はいずれも含フッ素溶媒であることが好ましい。
さらに、高沸点溶媒と高比誘電率溶媒のいずれもが含フッ素溶媒であってもＦ含有率に差がある場合には、両者の相溶性が充分でない場合がある。その場合、両者の相溶性を高めるために、溶媒Ｂは両者に対して相溶性の高い第３の含フッ素溶媒を含むことが好ましい。
【００４７】
溶媒Ｂは、ペルフルオロ化合物である溶媒Ｘと、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」ともいう。）およびハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」ともいう。）の少なくとも一方である溶媒Ｙと、含フッ素アルコールである溶媒Ｚとを含むことが好ましい。
溶媒Ｘは、ペルフルオロ化合物でありＦ含有率が高いため、含フッ素重合体Ａの溶解性が高く、溶媒Ｂが溶媒Ｘを含むと含フッ素重合体Ａを良好に溶解できる。一方、溶媒Ｘは、極性が低く、比誘電率が低い傾向がある。溶媒Ｚは、溶媒Ｘに比べて極性が高く、比誘電率が高い傾向があり、通常、比誘電率が５を超える。そのため溶媒Ｚを含むと、溶媒Ｂの比誘電率を５以上にしやすい。溶媒Ｙは、水素原子を含むフルオロ化合物であるため、溶媒Ｘとも溶媒Ｚとも相溶性が良好である。そのため溶媒Ｙを含むと、溶媒Ｘと溶媒Ｚとをなじませ、溶媒Ｂの均一性を高めることができる。
【００４８】
溶媒Ｘ、溶媒Ｙおよび溶媒Ｚのうちの少なくとも１種は、高沸点溶媒を含むことが好ましい。
高沸点溶媒が含フッ素重合体Ａを溶解する溶媒が好ましい点から、溶媒Ｘおよび溶媒Ｙの少なくとも一方が高沸点溶媒であることが好ましく、溶媒Ｘが高沸点溶媒であることが特に好ましい。
【００４９】
溶媒ＸのＦ含有率は、７０〜９０質量％が好ましく、７２〜９０質量％がより好ましく、７５〜９０質量％が特に好ましい。Ｆ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体Ａの溶解性および他の溶媒との親和性に優れる。
溶媒Ｘの比誘電率は、特に限定されず、例えば１．５〜２．５でもよい。
溶媒Ｘとしては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロ脂肪族環式化合物が挙げられる。ペルフルオロトリアルキルアミンにおけるアルキル基（ペルフルオロアルキル基）の炭素数は、１０〜１５が好ましい。ペルフルオロ脂肪族環式化合物は、脂肪族環を有するペルフルオロ化合物である。脂肪族環としては前記と同様のものが挙げられる。ただし、ペルフルオロ脂肪族環式化合物における脂肪族環はペルフルオロ脂肪族環である。
溶媒Ｘの具体例としては、以下の溶媒が挙げられる。
ヘプタコサフルオロトリブチルアミン(Ｆ含有率７６．４質量％、比誘電率１．９４、沸点１７４℃）、ペルフルオロトリペンチルアミン(Ｆ含有率７６．４質量％、非誘電率１．９８、沸点２１５℃）等のペルフルオロトリアルキルアミン；１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，１０，１０，１０ａ−テトラコサフルオロフェナントレン(Ｆ含有率７３．１質量％、比誘電率２．０１、沸点２１５℃）、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，４ｂ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ，９，９，９ａ−ドコサフルオロフルオレン(Ｆ含有率７２．８質％、比誘電率１．９９、沸点１９４℃）、１，１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−８−(トリフルオロメチル)ナフタレン(Ｆ含有率７４．２質量％、比誘電率１．９７、沸点１６０℃）等のペルフルオロ化合物等のペルフルオロ脂肪族環式化合物等。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒Ｘとしては、適度な沸点を有する点で、ヘプタコサフルオロトリブチルアミンが特に好ましい。
【００５０】
溶媒ＹのＦ含有率は、７０〜７５質量％が好ましい。Ｆ含有率が前記範囲内であれば、溶媒Ｙは，溶媒Ｘおよび溶媒Ｚとの親和性に優れる。
溶媒Ｙの比誘電率は、特に限定されず、例えば６〜１０でもよい。
溶媒Ｙの具体例としては、以下の溶媒が挙げられる。
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００、Ｆ含有率７７．２質量％、非誘電率３．３１、沸点７０．８℃）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００、Ｆ含有率７０．９ 質量％、非誘電率５．１、沸点１１４．７℃）等のＨＦＣ；１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（Ｆ含有率７０．５質量％、非誘電率６．１２、沸点９８℃）等のＨＦＥ。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒Ｙとしては、比誘電率が６以上である点で、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンが特に好ましい。
【００５１】
溶媒ＺのＦ含有率は、５５〜７０質量％が好ましい。
溶媒Ｚの比誘電率は、１５〜３０が好ましく、１８〜３０が特に好ましい。
溶媒Ｚの具体例としては、以下の溶媒が挙げられる。
ヘキサフルオロ−２−プロパノール（Ｆ含有率６７．８質量％、非誘電率１８．３、沸点５９℃）、２，２，２−トリフルオロエタノール（Ｆ含有率５７．０質量％、非誘電率２６．９、沸点７３．６℃）、２，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（Ｆ含有率６３．３質量％、非誘電率１８．７、沸点８１℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（旭硝子社製アサヒクリンＡＥ３０００、Ｆ含有率６６．５質量％、非誘電率６．６９、沸点５６℃）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（Ｆ含有率５７．５質量％、非誘電率２１．２、沸点１０８℃）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ含有率６５．５質量％、非誘電率１５．７８、沸点１４０℃）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール（Ｆ含有率６７．８質量％、非誘電率８．９２、沸点１８０℃）等の含フッ素アルコール。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
溶媒Ｚとしては、含フッ素重合体Ａとの親和性に優れ、適度な蒸気圧を有し、不燃溶液になる点で、ヘキサフルオロ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００５２】
溶媒Ｘと溶媒Ｙと溶媒Ｚとを含む溶媒Ｂにおいて、溶媒Ｘと溶媒Ｙと溶媒Ｚとの合計に対する、溶媒Ｘの含有率は３５〜６０質量％、溶媒Ｙの含有率は３５〜６０質量％、溶媒Ｚの含有率は５〜３０質量％であることが好ましく、溶媒Ｘの含有率は３５〜５２質量％、溶媒Ｙの含有率は３５〜５７質量％、溶媒Ｚの含有率は８〜３０質量％であることがより好ましく、溶媒Ｘの含有率は３５〜４０質量％、溶媒Ｙの含有率は３５〜５５質量％、溶媒Ｚの含有率は１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
（本組成物の好ましい組成）
本組成物中の含フッ素重合体Ａの含有量は、本組成物の固形分（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。含フッ素重合体Ａの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性、光学特性、非粘着性、低摩擦性、難燃性等により優れる。
【００５４】
本組成物中の溶媒Ｂの含有量は、本組成物の固形分濃度が０．１〜５質量％となる量が好ましい。本組成物の固形分濃度は、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。固形分に対する含フッ素重合体Ａが１００質量％の場合、本組成物中の含フッ素重合体Ａの含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、本組成物は製膜性により優れる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、本組成物は吐出安定性により優れる。
【００５５】
本組成物の固形分は、本組成物中の溶媒Ｂ以外の成分の合計（本組成物の総質量から溶媒Ｂの質量を除いた量）を示し、固形分濃度は下式により求められる。
固形分濃度［質量％］＝溶媒Ｂ以外の成分の合計質量／本組成物の総質量×１００
本組成物の固形分は、１．０ｇの本組成物をアルミカップに入れ、１８０℃のオーブンで１８０分間乾燥させた残分として求めることもできる。
【００５６】
（作用効果）
本組成物は、含フッ素重合体Ａと溶媒Ｂとを含む。溶媒Ｂは、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒の１種以上を含み、比誘電率が５以上である。そのため、含フッ素重合体Ａを含む本組成物は、面内均一性に優れ表面粗さが小さい塗膜を、エレクトロスプレー装置を用いて製膜できる。
溶媒Ｂの比誘電率が５以上であるので、本組成物をエレクトロスプレー装置のノズルから安定性良く吐出でき、基材上に塗膜を製膜できる。また、吐出された本組成物の液滴は、溶媒が充分に残存した状態で基材に付着し、レベリング性に優れる。そのため、塗膜が、面内均一性に優れ、表面粗さが小さいものとなる。
【００５７】
溶媒Ｘ〜Ｚを含む溶媒Ｂの場合、上記の効果が特に優れたものとなる。
なお、含フッ素溶媒は負に帯電しやすい。エレクトロスプレー装置では、詳しくは後で説明するが、塗布する溶液をノズルから吐出させる際、溶液を正に帯電させるため、含フッ素溶媒は、エレクトロスプレー装置で塗布する溶液の溶媒としては適さないことが予想された。しかし、本発明者らの検討の結果、意外にも、含フッ素溶媒である溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚを用いて、溶媒Ｂ全体での比誘電率を５以上とすると、エレクトロスプレー装置のノズルから良好に吐出できることがわかった。
【００５８】
〔膜付き基材の製造方法〕
本発明の膜付き基材の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、基材上に、本組成物を、エレクトロスプレー装置を用いて塗布し、含フッ素重合体Ａを含む膜を形成（製膜）する工程（製膜工程）を有する。
本製造方法は、いわゆるエレクトロスプレーデポジション法を利用した方法である。
以下、本製造方法について、実施形態を示してより詳細に説明する。
【００５９】
（エレクトロスプレー装置）
図１は、本実施形態で用いられるエレクトロスプレー装置の一例を示す概略構成図である。この例のエレクトロスプレー装置１は、ノズル３と、対向電極５と、電源７とを有する。
【００６０】
ノズル３は、先端側を重力方向下向きに向けて配置される。
対向電極５は、導電性材料（例えば金属）で形成された板状部材である。対向電極５は、ノズル３の下側（先端側）に、ノズル１の先端から離間して配置される。
ノズル３と対向電極５との間の距離は、ノズル３の先端と、対向電極５の上（ノズル３側）に配置される基材９との間の距離に応じて設定される。
【００６１】
ノズル３には、ノズル３に本組成物を供給するための供給管１１が接続される。また、ノズル３は、ケーブル１３を介して電源７の正極に接続され、対向電極５は、ケーブル１５を介して電源７の負極およびアースに接続される。これにより、本組成物をノズル３に供給し、電源７で発生させた電圧をノズル３と対向電極５との間に印加できる。
【００６２】
（基材）
基材９の材質としては、特に制限はなく、単層構造でもよく多層構造でもよい。単層構造の基材としては、例えば、ガラス、サファイア、石英、シリコンウエハー等の基板、シクロオレフィンポリマー(ＣＯＰ)、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド等の樹脂シートまたはフィルム、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、アルミ等の金属基板が挙げられる。多層構造の基材としては、例えば、上記単層構造の基材に、ラミネート、コーティング、蒸着等の各種方法で有機材料（パリレン等）または無機材料（金属膜等）を積層させた基材が挙げられる。
基材９の厚さとしては、特に制限はなく、基材９の材質等に応じて適宜設定できる。例えば、 ガラス基板の場合、厚さ１００μｍ〜５ｍｍ、樹脂フィルムの場合、厚さ１μｍ〜５００μｍが好ましい。多層構造の基材の場合、基材上に積層される有機材料または無機材料の層の厚さは、例えば厚さ１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
基材９の形状は、図示するようなシート状の基材に限定されず、立体的な形状でもよい。立体的な形状としては、例えば曲面基板（ボトル状）、パターニング基板（モスアイ構造、有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板）、その他凹凸基板、繊維状物質（不織布等）が挙げられる。
【００６３】
（製膜工程）
本実施形態の製膜工程では、まず、前記エレクトロスプレー装置１０を用いて、基材９上に本組成物を塗布する。エレクトロスプレー装置１０において、本組成物の塗布は、以下のように行われる。
対向電極５上に基材９を配置する。また、供給管１１を介して本組成物をノズル３に供給し、電源７によってノズル３と対向電極５との間に数千〜数万Ｖの電圧を印加する。
このようにして電圧が印加されると、電界集中効果によりノズル３先端において強力な電界が発生し、ノズル３先端の本組成物の液面が帯電し、電界との相互作用によりテイラーコーン（Ｔａｙｌｏｒ−ｃｏｎｅ）と呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電界が強くなるにつれて、液面での静電反発力が強くなる。液面での静電反発力が表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端からジェットと呼ばれる液滴が噴霧される。噴霧された液滴は全て正に帯電しており、帯電した液滴同士が静電反発力によって分裂し、微細化する。液滴のサイズは非常に小さいため、短時間のうちに液滴に含まれる溶媒の揮発が進行し、液滴の電荷密度が増大し、分裂した液滴のさらなる分裂が繰り返されて液滴の微細化が進行する。微細化した液滴は、ノズル３と対向電極５との間に形成される電界に導かれて、対向電極５上の基材９に付着する。
このように基材９上に本組成物が塗布されて、湿潤膜が形成される。湿潤膜に含まれる溶媒は、本組成物に含まれる溶媒Ｂの一部が揮発した後のものである。
形成された湿潤膜を乾燥させると、溶媒の揮発に伴い含フッ素重合体Ａが析出し、塗膜が製膜される。
【００６４】
ノズル３に印加される電圧、ノズル３の先端と基材９との間の距離、ノズル３への本組成物の供給速度等の製膜条件は、基材９の大きさ（製膜範囲）、形成する塗膜の厚さ等に応じて、適宜設定される。
【００６５】
ノズル３に印加される電圧（ノズル３と対向電極５との間の電位差）は、ノズル３からの液滴のスプレーモードに影響する。スプレーモードは、基材９上の液滴のデポジット状態に影響する。
スプレーモードには、ノズル３から１つの液滴（ジェット）が吐出されるシングルジェットモードと、ノズル３から複数の液滴（ジェット）が吐出されるマルチジェットモードとがある。シングルジェットモードでは、１つのデポジットが基材９上に形成される。マルチジェットモードでは、液滴の数に応じた複数のデポジットが基材９上に形成される。デポジットは概ね円形状であり、液滴の数が増えるにつれてデポジットの大きさが小さくなる傾向がある。
電圧を高くするに従い、シングルジェットモードからマルチジェットモードに変化する。また、さらに電圧を高くすると、ノズル３からの複数の液滴の吐出角度（ノズル３の軸方向に対する角度）が大きくなり、複数のデポジット間の距離が大きくなる傾向がある。
基材９上のなるべく広い範囲に連続膜を形成する点から、電圧としては、シングルジェットモードとマルチジェットモードとが切り替わる付近の電圧が好ましい。
連続膜が形成される電圧範囲が広いほど、安定して塗布できる。本組成物の溶媒（Ｂ）の比誘電率が高いほど、連続膜が形成される電圧範囲が広い傾向がある。
【００６６】
ノズル３に印加される電圧は、上記の点を考慮して適宜設定でき特に限定されないが、例えば、５〜３０ｋＶが好ましく、５〜２５ｋＶがより好ましく、１０〜２０ｋＶが特に好ましい。該電圧が前記範囲の下限値以上であれば、基材９上の本組成物が塗布される面積を充分に大きくでき、塗膜形成の生産性により優れる。該電圧が前記範囲の上限値以下であれば、本組成物が基材９上にまだらに塗布され難くなり、面内均一性に優れた塗膜が得られやすい。
【００６７】
ノズル３の先端と基材９との距離が遠いほど、シングルジェットモードとマルチジェットモードとが切り替わる電圧が高くなり、電場強度が低くなる。ノズル３の先端と基材９との距離が近いほど、基材９上に本組成物が塗布される範囲が狭くなる。
【００６８】
ノズル３の先端と基材９との距離は、上記の点を考慮して適宜設定でき特に限定されないが、例えば、１０〜２００ｍｍが好ましく、３０〜２００ｍｍがより好ましく、５０〜１５０ｍｍが特に好ましい。該距離が前記範囲の下限値以上であれば、基材９上の本組成物が塗布される面積を充分に大きくでき、塗膜形成の生産性により優れる。該距離が前記範囲の上限値以下であれば、本組成物が基材９上にまだらに塗布され難くなり、面内均一性に優れた塗膜が得られやすい。また、本組成物の液滴が基材９に付着するまでの間に溶媒が過剰に揮発せず、含フッ素重合体Ａが析出したり液滴のレベリングが不十分になったりせず、表面粗さの小さい塗膜が得られやすい。
【００６９】
ノズル３への本組成物の供給速度と、基材９上に連続膜が形成されるスプレーモード（シングルジェットモード〜マルチジェットモード）になる電圧とは比例関係にある。例えば供給速度を下げると、先端と基材９との距離が遠いほど、シングルジェットモードとマルチジェットモードとが切り替わる電圧が高くなり、電場強度が低くなる。ノズル３の先端と基材９との距離が近いほど、連続膜が形成されるスプレーモードになる電圧は低電圧側にシフトする。なお、電圧範囲はほとんど変化しない。
【００７０】
ノズル３への本組成物の供給速度は、上記の点を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、１つのノズルあたりで、１０〜２，０００μＬ／分が好ましく、５０〜１，０００μＬ／分がより好ましく、１００〜１，０００μＬ／分が特に好ましい。該供給速度が前記範囲の下限値以上であれば、基材９に付着する液滴中に、レベリングするのに充分な溶媒が残存しやすく、面内均一性に優れ表面粗さが小さい塗膜を形成しやすい。また、塗膜形成の生産性に優れる。該供給速度が前記範囲の上限値以下であれば、ノズル３に印加する電圧を充分に低くできる。
【００７１】
形成された湿潤膜の乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、公知の乾燥装置を用いて加熱する方法が挙げられる。乾燥装置の方式、構成等は限定されない。
加熱条件は、湿潤膜中に残存する溶媒（高沸点溶媒等）を除去可能であればよい。例えば加熱温度１００〜２５０℃、加熱時間１０〜１００分間の条件が挙げられる。
【００７２】
上記のようにして基材９上に塗膜が製膜され、塗膜付き基材が得られる。
塗膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、塗膜付き基材の用途等を考慮して適宜設定でき特に限定されないが、例えば０．１〜１，０００μｍが好ましく、０．１〜５００μｍがより好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。
【００７３】
塗膜付き基材の具体例としては、例えばＥＷ（エレクトロウェッティング）デバイスの絶縁撥水層、有機ＴＦＴの保護膜が挙げられる。
【００７４】
以上、実施形態を示して本製造方法を説明したが、本製造方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形および改良が可能である。
例えば、本製造方法で用いられるエレクトロスプレー装置は、図１に示すものに限定されず、公知の各種のエレクトロスプレー装置、例えば国際公開第２０１５／１１８９８３号に開示されるようなエレクトロスプレー装置を用いることができる。
ノズル３と基材９との間に、任意のパターンで孔が形成されたマスクを配置してもよい。これにより、基材９に前記のパターンで塗膜を形成できる。
【００７５】
（作用効果）
本製造方法にあっては、エレクトロスプレー装置を用いて基材上に本組成物を塗布すると、脂肪族環を有する含フッ素重合体を含む、面内均一性に優れ表面粗さが小さい塗膜を有する塗膜付き基材を製造できる。
また、エレクトロスプレー装置を用いた塗布には、種々の利点がある。例えば、電界を利用するため、電界を利用しない塗布に比べて液滴の塗着効率が高く、含フッ素重合体Ａ等の材料の利用効率が高い。室温・大気圧で塗膜を形成可能であり、装置が簡易な構成で低コストである。凹凸面に均一に薄膜を形成できる利点、マスクを利用すると任意の形状の塗膜を形成できる等。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を示す。
後述する例１〜２２のうち、例１〜１３は比較例であり、例１４〜２２は実施例である。各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。【００７７】
〔評価方法〕
（溶媒の比誘電率）
平行板コンデンサ法により測定した。
比誘電率の測定は、１０ｋＨｚ  Ｓｉｎｅ波を印加させる液体用誘電率計（液体誘電率計Ｍ−８７０、日本ルフト社製）を使用し、室温環境下で、電極内に測定対象の溶媒（２５℃）を２３ｍＬ投入して実施した。精度は、誤差２％、再現性および測定誤差０．２％である（ＪＩＳ  Ｃ２１３８：２００７）。【００７８】
（溶媒の表面張力）
プレート法により測定した。具体的には、基板ガラス表面のぬれ生試験方法（ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９）の垂直板法に準ずる。室温２５±５℃、湿度５０±１０％とする。表面張力計ＤＹ−３００、協和界面科学社製を使用した。【００７９】
（溶媒の沸点）
平衡還流沸点試験方法により測定した。具体的には、「自動車用非鉱油系ブレーキ液」（ＪＩＳ  Ｋ２２３３：１９８９の７．１の規定に従って測定した。測定値は、「燃料油蒸留試験方法」（ＪＩＳ  Ｋ２２５４：１９８０の３．６の規定に従って標準気圧（１０１．３２５ｋＰａ｛７６０ｍｍＨｇ｝）の値に補正し、この値を測定結果とする。【００８０】
（溶媒の蒸気圧）
単一溶媒の蒸気圧は、静止法により測定した。混合溶媒の蒸気圧は、単一溶媒の蒸気圧の値を用いてラウールの法則により求めた。【００８１】
（溶媒の粘度）
２５℃において、Ｅ型粘度計により測定した。【００８２】
（溶媒の含フッ素重合体の溶解性）
２５℃において、溶媒８４．１５ｇに含フッ素重合体０．８５ｇを添加し、ミックスロータ（アズワン社製、ＶＭＲＣ−５）で撹拌した。このときの溶媒中での含フッ素重合体の溶解状態を目視で観察した。【００８３】
（固形分）
以下の式により算出した。
固形分濃度［質量％］＝溶媒（Ｂ）以外の成分の合計質量／本組成物の総質量×１００
ただし、以下の方法によって算出してもよい。
アルミ皿の質量（ｇ）を小数点以下４桁まで測定し、サンプルをアルミ皿に１．０ｇ（小数点以下４桁まで測定）計りとる。オーブンを１８０℃まで昇温させ、１８０℃到達後、アルミ皿ごとオーブンに入れ、３時間定常運転を実施してサンプルを乾燥させる。その後、アルミ皿をオーブンから取り出し、その質量を測定（小数点以下４桁まで測定）し、次式に各々の測定値を代入して固形分濃度を算出する。
固形分濃度［質量％］＝（サンプル乾燥後のアルミ皿質量−アルミ皿質量）／乾燥前のサンプル質量×１００【００８４】
（吐出性）
吐出性の評価には、図１に示す構成のエレクトロスプレー装置（ｆｕｅｎｃｅ社製、ＥＳ−２０００）を用いた。ノズル３としては内径０．５２ｍｍのノズルを用いた。該エレクトロスプレー装置の対向電極５上に基材９を置き、ノズル３に組成物を１１００μＬ／分の供給速度（流速）で供給し、ノズル３と対向電極５との間に１８Ｖの電圧を印加した。基材９としては厚さ1ｍｍのガラス基板を用い、ノズル３の先端と基材９の表面との間の距離は６ｃｍとした。
電圧を印加したときに、組成物がノズル３から吐出されるかどうか（ノズル３先端でのクーロン爆発によるジェットの発生の有無）を観察した。また、吐出された場合は、吐出の安定性を評価した。吐出の安定性は、ジェットがクーロン力により反発しあい、更に溶媒蒸発により微小液滴へと分裂が進むと、スプレー状に飛散していれば安定、ジェットが生じるもののスプレー状にならず２〜１０本ほどの筋状の吐出（マルチジェット）であれば不安定とした。これらの結果から、以下の基準で吐出性を評価した。
◎（優良）：安定して突出され、かつ円形に塗布された。
○（良好）：安定して吐出されたが歪みのある形状で塗布された。
△（可）：吐出されたが不安定であった。
×（不可）：吐出されなかった（単にノズル３から落下するのみであった）。【００８５】
（製膜性１（面内均一性））
各例で基材上に製膜した塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域内の任意の５点の厚さのバラつきを、接触式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ、型番ＤｅｋｔａｋＸＴ、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、以下の基準で評価した。
○（良好）：厚さのバラつきが１０％未満。
△（可）：厚さのバラつきが１０％以上３０％未満。
×（不可）：厚さのバラつきが３０％以上１００％未満。【００８６】
（製膜性２（表面粗さ））
各例で基材上に製膜した塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域内の任意の５点の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義および表面性状パラメータ）に基づき、接触式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ、型番ＤｅｋｔａｋＸＴ、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、それらの平均値から以下の基準で評価した。Ｒａの測定条件は、基準長さ８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍとした。
○（良好）：Ｒａの平均値が３０ｎｍ未満。
△（可）：Ｒａの平均値が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満。
×（不可）：Ｒａの平均値が１００ｎｍ以上。【００８７】
〔材料〕
含フッ素重合体Ａとしてペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の環化重合による単独重合体であって、主鎖末端基がＣＯＯＨである重合体を用いた。この含フッ素重合体は、ＣＹＴＯＰ  ＣＴＬ−８０９Ａ（製品名、旭硝子社製）の溶媒を除去することにより得た。【００８８】
下記例１〜２２に使用した溶媒を表１、２に示す。
【表１】
2018066527.tif 000006
【００８９】
【表２】
2018066527.tif 000007
【００９０】
〔例１〜２２〕
含フッ素重合体Ａと、表３に示す溶媒とを、固形分濃度が１％となるように混合して、溶液状の組成物を得た。
この組成物について、吐出性、製膜性１、製膜性２を評価し、結果を表３に示した。
ただし、例７においては、組成物が白濁した（含フッ素重合体Ａが充分に溶解しなかった）ため、これらの評価は行わなかった。また、その他の例のうち、吐出性の評価結果が×であったものについては、製膜性１、製膜性２の評価は行わなかった。
表２中、Ｘ／Ｙ／Ｚは、溶媒Ｘと溶媒Ｙと溶媒Ｚとの質量比を示す。比誘電率、表面張力はそれぞれ、溶媒全体での値である。【００９１】
【表３】
2018066527.tif 000008
【００９２】
比誘電率が５未満の例１〜５、８〜１０、１２〜１３の組成物は、ノズルから吐出できないか、吐出できても安定性が低く、塗膜の面内均一性が不充分であった。溶媒が溶媒Ｙのみであり、高沸点溶媒を含まない例６の組成物は、吐出が不安定であり、製膜された塗膜は面内均一性が不充分で表面粗さが大きいものであった。溶媒が溶媒Ｚのみであり、高沸点溶媒を含まない例７の組成物は、含フッ素重合体Ａが溶媒に充分に溶解しなかった。溶媒が溶媒Ｙと溶媒Ｚとの混合溶媒であり、高沸点溶媒を含まない例１１の組成物は、吐出性は良好であったが、塗膜の面内均一性が不充分で表面粗さが大きかった。
これに対し、例１４〜２２の組成物は、安定して吐出でき、面内均一性に優れ表面粗さが小さい塗膜を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の組成物から形成された塗膜は、含フッ素重合体Ａを含むため、耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性、光学特性、非粘着性、低摩擦性、難燃性等に優れる。これらの特性から、化学、電気・電子、半導体、建築、自動車等の様々な分野で使用できる。例えば有機ＴＦＴのゲート絶縁膜や保護膜、ＥＷデバイス等の電子デバイスの絶縁撥水膜や保護膜、撥水撥油膜として使用できる。
なお、２０１６年１０月０５日に出願された日本特許出願２０１６−１９７３６５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９４】
１  エレクトロスプレー装置、３  ノズル、５  対向電極、７  電源、９  基材、１１  供給管、１３  ケーブル、１５  ケーブル
【図１】
2018066527.tif 000009
【国際調査報告】
2018066527.tif 000010
2018066527.tif 000011
2018066527.tif 000012
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