(57)【要約】  本発明は、高温サイクル特性および低温出力特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、前記正極、前記負極、および前記セパレータの少なくとも１つが多孔膜を有し、前記多孔膜が、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とを含有し、前記電解液が、非水系溶媒と、支持電解質とを含有し、そして、前記非水系溶媒がプロピオン酸化合物を５０体積％以上１００体積％以下含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極、および前記セパレータの少なくとも１つが多孔膜を有し、
前記多孔膜が、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とを含有し、
前記電解液が、非水系溶媒と、支持電解質とを含有し、そして、前記非水系溶媒がプロピオン酸化合物を５０体積％以上１００体積％以下含む、非水系二次電池。
【請求項２】
前記重合体におけるニトリル基の含有割合が、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記重合体のヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記プロピオン酸化合物がプロピオン酸エステルである、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記プロピオン酸エステルが、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、およびプロピオン酸イソプロピルからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項５に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性や強度を向上させた電池部材として、非導電性粒子と結着材とを含む多孔膜を有する電池部材が使用されている。例えば、多孔膜を有する電極として、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に多孔膜を形成してなる電極が使用されている。また例えば、多孔膜を有するセパレータとして、セパレータ基材上に多孔膜を形成してなるセパレータや、多孔膜のみからなるセパレータが使用されている。【０００４】
そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている。例えば、特許文献１では、非導電性粒子を含み、そして、結着材として、ニトリル基、親水性基、および炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体であって、ニトリル基の含有割合が１〜２５質量％であり、ヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を含む多孔膜を用いることで、二次電池の高温サイクル特性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５７３２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術には、二次電池の高温サイクル特性を一層高めると共に、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させるという点において、更なる改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体を含有する多孔膜と、プロピオン酸化合物が非水系溶媒中の所定の割合を占める電解液とを組み合わせて用いることで、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、前記正極、前記負極、および前記セパレータの少なくとも１つが多孔膜を有し、前記多孔膜が、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とを含有し、前記電解液が、非水系溶媒と、支持電解質とを含有し、そして、前記非水系溶媒がプロピオン酸化合物を５０体積％以上１００体積％以下含むことを特徴とする。このように、非導電性粒子、およびニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体を含有する多孔膜と、プロピオン酸化合物が非水系溶媒中の所定の割合を占める電解液とを備える二次電池は、高温サイクル特性および低温出力特性に優れる。
なお、本発明において、「プロピオン酸化合物」とは、プロピオン酸およびその誘導体を表す。
また、本発明において、「体積％」は、温度２５℃における体積％を表す。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池は、前記重合体におけるニトリル基の含有割合が、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。多孔膜中の重合体が、ニトリル基を５質量％以上４０質量％以下の割合で含めば、重合体が電解液へ溶出するのを抑制すると共に重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制しつつ、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、重合体における「ニトリル基の含有割合」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池は、前記重合体の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が５０,０００以上５００，０００以下であれば、多孔膜中での非導電性粒子の偏在を抑制する共に、重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制しつつ、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池は、重合体のヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、重合体の「ヨウ素価」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池は、前記プロピオン酸化合物がプロピオン酸エステルであることが好ましい。非水系溶媒としてプロピオン酸エステルを含む電解液を用いれば、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を高めることができる。また、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を一層向上させることができる。【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池は、前記プロピオン酸エステルが、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、およびプロピオン酸イソプロピルからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。非水系溶媒としてプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、およびプロピオン酸イソプロピルの少なくとも何れかを含む電解液を用いれば、二次電池の低温出力特性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温サイクル特性および低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備える。ここで、本発明の非水系二次電池において、正極、負極、およびセパレータのうち、少なくとも１つの電池部材が多孔膜を有し、この多孔膜には、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とが含まれる。また、本発明の非水系二次電池において、電解液は、非水系溶媒と、支持電解質とを含有し、非水系溶媒中のプロピオン酸化合物の割合が５０体積％以上１００体積％以下である。
本発明の非水系二次電池は、上述した多孔膜を有する電池部材と、上述した電解液とを併用しているので、高温サイクル特性および低温出力特性に優れる。
【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池が高温サイクル特性および低温出力特性に優れる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察されている。
即ち、電解液中に非水系溶媒として含まれるプロピオン酸化合物は、低温環境下における粘度が低い。そのため、プロピオン酸化合物を含む電解液を用いれば、低温環境下であっても、電解液中におけるリチウムイオン等の電荷担体の伝導性を十分に確保することができる。また、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体は、強度に優れると共に、プロピオン酸化合物を含む電解液とある程度の親和性を有しつつも、当該電解液に溶出し難い。そのため、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体を含有する多孔膜は、プロピオン酸化合物を含む電解液中で電池部材同士を強固に接着することができる。従って、上述した多孔膜を有する電池部材と上述した電解液とを併用すれば、電荷担体の伝導性を十分に確保すると共に電解液中で電池部材同士を強固に接着させて、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を向上させることができる。
【００１９】
＜多孔膜＞
本発明の二次電池に用いられる多孔膜は、少なくとも、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。
【００２０】
［非導電性粒子］
非導電性粒子は、多孔膜の耐熱性や強度を高めうる粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的に安定であるため、二次電池の使用環境下で多孔膜中に安定に存在する。
【００２１】
―非導電性粒子の種類―
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよい。
有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが用いられる。また、有機微粒子としては、これらの変性体および誘導体を用いることもできる。
また、非導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属および導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって電気絶縁性が付与された粒子を使用することもできる。
これらの非導電性粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子が好ましく、アルミナ粒子がより好ましい。
【００２２】
―非導電性粒子の体積平均粒子径―
ここで、非導電性粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。非導電性粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、後述する多孔膜用組成物の分散状態の制御が容易となり、薄く且つ均質な多孔膜を作製することができる。また、多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜中の粒子充填率が過度に高まるのを抑制することができる。そのため、リチウムイオン等の電荷担体の伝導性を十分に確保して、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。
【００２３】
―非導電性粒子のＣＶ値―
また、非導電性粒子のＣＶ値（Coefficient of Variation）は、０．５％以上であることが好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。非導電性粒子のＣＶ値が上記範囲内であれば、非導電性粒子間に十分な空隙が確保される。そのため、リチウムイオン等の電荷担体の伝導性を十分に確保して、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ＣＶ値」は、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）を元に算出することができる。具体的には、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）から上述した体積平均粒子径と粒子径標準偏差を求め、式：ＣＶ値＝粒子径標準偏差／体積平均粒子径×１００により算出することができる。
【００２４】
［重合体］
本発明の多孔膜が含有する重合体は、一つの分子内に、ニトリル基を有し、且つ繰り返し単位としてアルキレン構造単位を含む。そして、重合体は、結着材として機能し、非導電性粒子などが多孔膜から脱落するのを防ぐと共に、電池部材同士を接着させる。
【００２５】
―ニトリル基―
重合体におけるニトリル基の含有割合は、重合体全体を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。重合体におけるニトリル基の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体におけるニトリル基の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体が電解液へ溶出するのを抑制して、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させることができる。
【００２６】
そして、重合体へのニトリル基の導入方法は、特に限定されない。例えば、重合体の調製時に、単量体としてニトリル基含有単量体を用いることが好ましい。単量体としてニトリル基含有単量体を用いることで、繰り返し単位として、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体を調製することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００２７】
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、重合体が電解液へ溶出するのを抑制して、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させることができる。
【００２９】
―アルキレン構造単位―
アルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させる観点から、直鎖状であることが好ましい。即ち、アルキレン構造単位は、直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００３０】
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の調製が容易であり好ましい。
【００３１】
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
そして、重合体中のアルキレン構造単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。重合体中のアルキレン構造単位の割合が上記下限値以上であれば、重合体が電解液へ溶出するのを抑制して、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させることができる。一方、重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３３】
―その他の繰り返し単位―
重合体は、上述したニトリル基含有単量体単位およびアルキレン構造単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。ニトリル基含有単量体単位およびアルキレン構造単位以外の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位、および上述した水素添加により水素化されず残留した共役ジエン単量体単位などが挙げられる。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３５】
親水性基含有単量体単位を形成しうる親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３６】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３８】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４０】
そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位およびアルキレン構造単位以外の繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
―重合体の調製方法―
重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加を行うことで重合体を調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
【００４２】
―重合体の性状―
重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、５５，０００以上であることがより好ましく、６０，０００以上であることが更に好ましく、７０，０００以上であることが特に好ましく、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、重合体の強度を高めて、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、非導電性粒子が良好に分散した多孔膜が得られる。そして非導電性粒子が良好に分散した多孔膜を用いれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００４３】
重合体のヨウ素価は、０ｍｇ／１００ｍｇ以上であり、２ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させることができる。
【００４４】
―重合体の含有量―
多孔膜中の重合体の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、１５質量部以上であることが好ましく、１７質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２６質量部以下であることがより好ましい。重合体の含有量が上記下限値以上であれば、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。したがって、二次電池のセルの膨れを抑制すると共に、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、重合体の含有量が上記上限値以下であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００４５】
［その他の成分］
多孔膜は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、多孔膜には、上述した重合体以外の結着材が含まれていてもよい。また例えば、多孔膜には、多孔膜の形成に用いる多孔膜用組成物に添加される添加剤（分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤など）が残留していてもよい。
【００４６】
［多孔膜の形成方法］
多孔膜は、例えば、多孔膜用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
【００４７】
―多孔膜用組成物―
多孔膜の形成に用いる多孔膜用組成物は、上述した非導電性粒子、上述した重合体、および任意に使用することができる上述したその他の成分を、分散媒中に分散または溶解させてなる組成物である。
ここで、多孔膜用組成物の分散媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。そして、有機溶媒の中でも、多孔膜用組成物の塗布性を確保すると共に乾燥の効率を高める観点から、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましい。なお、分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、多孔膜用組成物中の非導電性粒子、重合体、およびその他の成分の配合比は、所望の多孔膜中のそれらの配合比に準じて設定することができる。
【００４８】
そして、多孔膜用組成物は、非導電性粒子と、重合体と、任意に、その他の成分とを、分散媒中で混合して得ることができる。
ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、メディアレス分散機、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００４９】
―基材―
多孔膜用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えばセパレータの一部を構成する部材として多孔膜を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として多孔膜を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。そして、これらの場合には、セパレータ基材または電極基材（通常、電極合材層側）の表面に多孔膜用組成物を塗布し、形成した塗膜を乾燥することにより、多孔膜を有する電池部材（セパレータまたは電極）を容易に製造することができる。
なお、多孔膜は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。そして、この場合には、基材としては、離型基材を用いることができる。基材として離型基材を使用する場合には、離型基材の表面に多孔膜用組成物を塗布し、形成した塗膜を乾燥し、多孔膜から離型基材を剥がすことにより、セパレータとして使用し得る多孔膜が自立膜として得られる。
【００５０】
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚みは、任意の厚みとすることができ、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましく４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
【００５１】
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
【００５２】
離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００５３】
―塗布―
ここで、多孔膜用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００５４】
―乾燥―
そして、基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２〜３０分である。
【００５５】
［多孔膜の厚み］
なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが上記下限値以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、上記上限値以下であることで、電解液の拡散性を確保し二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００５６】
＜正極、負極およびセパレータ＞
そして、本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが上述した多孔膜を有している。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、電極基材の上に多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に多孔膜を設けてなるセパレータや、多孔膜よりなるセパレータを用いることができる。
また、本発明の二次電池に用いる多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
なお、正極、負極、およびセパレータは、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極基材（正極基材および負極基材）、セパレータ基材、多孔膜以外の構成要素（例えば、接着層など）を備えていてもよい。
【００５７】
＜電解液＞
本発明の電解液としては、非水系溶媒に支持電解質が溶解した非水系電解液が用いられる。
【００５８】
―非水系溶媒―
ここで、電解液中には、非水系溶媒として、少なくともプロピオン酸化合物が含まれる。そして、プロピオン酸化合物としては、プロピオン酸エステルが好ましく、プロピオン酸アルキルエステルがより好ましい。そしてプロピオン酸アルキルエステルの中でも、二次電池の低温出力特性を更に向上させる観点から、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチルが更に好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピルが特に好ましい。なお、プロピオン酸化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、電解液中には、プロピオン酸化合物以外の非水系溶媒が含まれていてもよい。プロピオン酸化合物以外の非水系溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が挙げられる。そしてこれらの中でも、カーボネート類が好ましく、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートがより好ましい。なお、プロピオン酸化合物以外の非水系溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
そして、電解液中の非水系溶媒に占めるプロピオン酸化合物の割合（２５℃）は、５０体積％以上１００体積％以下であることが必要であり、５５体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることが更に好ましく、７０体積％以上であることが特に好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。非水系溶媒中のプロピオン酸化合物の割合が上記下限値未満であると、二次電池の低温出力特性が低下する。一方、非水系溶媒中のプロピオン酸化合物の割合が９０体積％以下であれば、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を高めて、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。なお、電解液中の非水系溶媒に占めるプロピオン酸化合物の割合（２５℃）は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６１】
ここで、電解液中の非水系溶媒としては、例えば、プロピオン酸化合物、並びに、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、スルホラン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される１種のみからなる非水系溶媒を用いることができる。
そして、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を高めると共に、二次電池の低温出力特性および高温サイクル特性を更に向上させる観点から、電解液中の非水系溶媒は、プロピオン酸化合物およびカーボネート類のみからなることが好ましく、プロピオン酸化合物、並びに、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種のみからなることがより好ましく、プロピオン酸化合物、並びに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種のみからなることが更に好ましい。
【００６２】
―支持電解質―
支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。そしてこれらの中でも、プロピオン酸化合物を含む非水系溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。なお、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６３】
そして、電解液中の支持電解質の濃度（２５℃）は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解液中の支持電解質の濃度が上記下限値以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。一方、電解液中の支持電解質の濃度が上記上限値以下であれば、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００６４】
なお、電解液には、非水系溶媒および支持電解質の何れにも該当しない既知の添加剤が含まれていてもよい。
【００６５】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材が多孔膜を有する。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位の前記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体中におけるニトリル基の含有割合、重合体の重量平均分子量およびヨウ素価、非導電性粒子の体積平均粒子径およびＣＶ値、電解液浸漬後における多孔膜の接着性、並びに、二次電池の高温サイクル特性、低温出力特性および耐膨らみ性は、下記の方法で測定および評価した。【００６７】
＜重合体中におけるニトリル基の含有割合＞
凝固および乾燥後に得られた重合体を、約１ｍｇを秤量して、パイロホイル（日本分析工業株式会社製、Ｆ５９０）に包み、５９０℃で７秒間加熱してガス化させ、これをガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。このとき、カラムはジーエルサイエンス社製、ＴＣ−１７０１（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：１．０μｍ）を使用し、昇温速度１０℃／分で、５０℃〜２００℃の温度範囲で測定を行った。データ収集および解析はデータ処理装置（島津製作所製、クロマトパック「Ｃ−Ｒ４Ａ」）にて行った。熱分解ガスクロマトグラフィーから、ニトリル基由来のピーク面積を求め、重合体中に含有されるニトリル基由来のピーク面積と他の単位（ニトリル基以外の構造全て）由来のピーク面積の合計値に対するニトリル基由来のピーク面積の割合を算出し、重合体中におけるニトリル基の含有割合（質量％）を算出した。
なお、重合体調製時の各単量体の仕込み部数の決定の際には、各単量体中に占めるニトリル基の分子量割合から、得られる重合体中におけるニトリル基の含有割合を推定することが可能である。そしてこの推定に基づいて、かかるニトリル基の含有割合が所望の値となるように、各単量体の仕込み部数を決定することができる。
＜重合体の重量平均分子量＞
（測定用試料調製）
約５ｍＬの溶離液に、凝固および乾燥後に得られた重合体を、その固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で溶解を確認後、フィルター（目開き：０．４５μｍ）にて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
（測定条件）
測定装置は、以下の通りとした。
・カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  （７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）２本
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：０．５ｍＬ／分
・試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
・注入量：２００μＬ
・カラム温度：４０℃
・検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣに搭載のＲＩ検出器
・検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
・分子量マーカー：東ソー（株）社製、標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ−Ｈ
＜重合体のヨウ素価＞
凝固および乾燥後に得られた重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定した。
＜非導電性粒子の体積平均粒子径およびＣＶ値＞
得られた非導電性粒子の分散液中における非導電性粒子の粒子径分布（体積基準）を、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）を用いて測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、非導電性粒子の体積平均粒子径とした。
さらに、測定された粒子径分布における粒子径標準偏差を求めて、ＣＶ値（＝粒子径標準偏差／体積平均粒子径×１００）を算出した。
＜電解液浸漬後における多孔膜の接着性＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置し、１００℃、１ＭＰａ、２分間の条件でプレスした。その後、リチウムイオン二次電池を解体し、多孔膜を介して接着している正極とセパレータの積層体を１ｃｍ×１０ｃｍの長片に切り出し、試験片とした。この試験片を、正極の表面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（正極とセパレータの接着強度）を３回測定した。
上記正極とセパレータの接着強度の測定とは別に、得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置し、１００℃、１ＭＰａ、２分間の条件でプレスした。その後、リチウムイオン二次電池を解体し、多孔膜を介して接着している負極とセパレータの積層体を１ｃｍ×１０ｃｍの長片に切り出し、試験片とした。この試験片を、負極の表面を下にして、負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（負極とセパレータの接着強度）を３回測定した。
上述のようにして得られた合計６回分の応力の平均値を、ピール強度とした。このピール強度が高いほど、電解液浸漬後において電極とセパレータが多孔膜を介して強固に接着していることを意味する。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の高温サイクル特性＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ1を測定した。
容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）に従って計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、二次電池の高温サイクル特性が高く、二次電池が長寿命であることを示す。
Ａ：ΔＣが８４％以上
Ｂ：ΔＣが８０％以上８４％未満
Ｃ：ΔＣが８０％未満
＜二次電池の低温出力特性＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ0を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ1を測定した。電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1に従って計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：ΔＶが５００ｍＶ以上
＜二次電池の耐膨らみ性＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、比重計を用いてセル体積Ｅ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後のセル体積Ｅ1を、比重計を用いて測定した。
セル膨れ率ΔＥを、ΔＥ＝Ｅ1／Ｅ0×１００（％）に従って計算した。このセル膨れ率ΔＥの値が低いほど、二次電池のセル膨れが小さく、二次電池の形状が安定であることを示す。
Ａ：ΔＥが１５％未満
Ｂ：ΔＥが１５％以上２０％未満
Ｃ：ΔＥが２０％以上２５％未満
Ｄ：ΔＥが２５％以上【００６８】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３６．２部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、アルキレン構造単位を重合体中に導入するための共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。この水素化前の共重合体における１,３−ブタジエンの１,２−付加結合量を、ＮＭＲ測定により求めた。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体を得た。
得られた重合体について、ニトリル基の含有割合、重量平均分子量およびヨウ素価を測定した。また、重合体のヨウ素価および水素化前の共重合体における１,３−ブタジエンの１,２−付加結合量から、重合体中のアルキレン構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）および共役ジエン単量体単位（１,３−ブタジエン単位）の割合を算出した。結果を表１に示す。
＜多孔膜用組成物の調製＞
上述のようにして得られた重合体とアセトンを混合し、バインダー組成物を得た。
また、非導電性粒子の分散前混合液を以下のようにして準備した。非導電性粒子として、バイヤー法で製造されたαアルミナ粒子（日本軽金属社製、「ＬＳ-２５６」、一次粒子径：０．８５μｍ、一次粒子径分布：１０％）１００部と、分散剤としてシアノエチル化プルラン（シアノエチル化置換率８０％）０．５質量部と、アセトンとを混合し、非導電性粒子の分散前混合液を得た。なお、アセトンの量は固形分濃度が２５％になるように調整した。
上述のようにして得られた非導電性粒子の分散前混合液を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、インライン型粉砕機ＭＫＯ）を用いて周速１０ｍ/秒、流量２００Ｌ／時の条件で１パス分散させた。その後、分級機（アコー社製、スラリースクリーナー）を用いて分級を行い、非導電性粒子の分散液を得た。得られた非導電性粒子の分散液中における非導電性粒子の体積平均粒子径は０．９μｍ、ＣＶ値は１３％であった。
上記バインダー組成物と、上記非導電性粒子の分散液とを、非導電性粒子１００部当たりの重合体の量が２０部となるように、撹拌容器内で混合した。得られた混合液をさらにアセトンで希釈し、固形分濃度２０％の多孔膜用組成物を得た。
＜多孔膜を有するセパレータの作製＞
上述のようにして得られた多孔膜用組成物を、ポリプロピレン製の有機セパレータ基材（セルガード社製、「セルガード２５００」、厚み：２５μｍ）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータ両面に施し、厚みが３μｍの多孔膜を、両面に備えるセパレータを得た。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、さらに２５℃６０分間混合した。次いでイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃１５分間混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜正極の作製＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。さらにこれらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した多孔膜を有するセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を１２０℃、０．３５ＭＰａ、８秒間の条件でプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（非水系溶媒：プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸ｎ−プロピル（ＰＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、ＥＰ：ＰＰ：ＥＣ：ＰＣ＝３５／３５／１５／１５の体積比（２５℃）で混合してなる混合溶媒、支持電解質：濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。次いで、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。閉口後、アルミ包材外装に包まれた扁平体を１００℃、１．０ＭＰａ、２分間でプレスし、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、電解液浸漬後における多孔膜の接着性、並びに、二次電池の高温サイクル特性、低温出力特性および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例２,３,７）
リチウムイオン二次電池の製造時に、電解液中の非水系溶媒の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例４）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの量を１６．８部、１,３−ブタジエンの量を８０．５部にそれぞれ変更し、且つアクリロニトリルと同時に親水性基含有単量体としてのメタクリル酸２．７部を撹拌機付きのオートクレーブに投入した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例５）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの量を１６．８部、１,３−ブタジエンの量を７１．５部にそれぞれ変更し、且つアクリロニトリルと同時に親水性基含有単量体としてのメタクリル酸２．７部および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９．０部を撹拌機付きのオートクレーブに投入した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例６）
重合体の調製時に、アクリロニトリルの量を５０．０部、１,３−ブタジエンの量を５０．０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例８,９）
重合体の調製時に、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの量をそれぞれ０．６５部、０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極を製造した。また、以下のようにして多孔膜を有する負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜多孔膜を有する負極の作製＞
実施例１と同様にしてプレス前の負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極基材を得た。また、多孔膜を有するセパレータの作製に使用した多孔膜用組成物と同様にして、別途多孔膜用組成物を調製した。得られた多孔膜用組成物を、上述の負極基材の負極合材層上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚みが３μｍの多孔膜を負極合材層上に備える負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した多孔膜を有するセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上述のようにして得られた多孔膜を有する負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極の多孔膜側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。
上述のようにして得られた捲回体を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。【００７５】
（比較例１）
リチウムイオン二次電池の製造時に、電解液中の非水系溶媒の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（比較例２）
以下のようにして調製した重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム０．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１５．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート４０．０部およびエチルアクリレート４０．０部、架橋性単量体としてのグリシジルメタクリレート２．０部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸３．０部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了した。重合転化率は９９．５％以上であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却し、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して、重合体の水分散液を得た。
次いで、重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、重合体を得た。
得られた重合体について、重量平均分子量およびヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。【００７７】
（比較例３）
リチウムイオン二次電池の製造時に、電解液の非水系溶媒の組成を表１のように変更した以外は、比較例２と同様にして、重合体、多孔膜用組成物、多孔膜を有するセパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2017195562.tif 000002
【００７９】
表１より、非導電性粒子と、ニトリル基を有し且つアルキレン構造単位を含む重合体とを含有する多孔膜を有する電池部材を使用すると共に、非水系溶媒中に占めるプロピオン酸化合物の割合が５０体積％以上１００体積％以下である電解液を使用する実施例１〜１０では、多孔膜が電解液浸漬後の接着性に優れ、そして、二次電池が高温サイクル特性、低温出力特性、および耐膨らみ性に優れていることが分かる。また、表１より、非水系溶媒中に占めるプロピオン酸化合物の割合が５０体積％未満である電解液を使用する比較例１では、多孔膜の電解液浸漬後の接着性が低下し、そして、二次電池の高温サイクル特性および耐膨らみ性が低下することがわかる。更に、表１より、アルキレン構造単位を含まない重合体を含有する多孔膜を有する電池部材（セパレータ）を使用する比較例２では、二次電池の高温サイクル特性、低温出力特性、および耐膨らみ性が低下することがわかる。加えて、表１より、アルキレン構造単位を含まない重合体を含有する多孔膜を有する電池部材（セパレータ）を使用すると共に、非水系溶媒中に占めるプロピオン酸化合物の割合が５０体積％未満である電解液を使用する比較例３では、多孔膜の電解液浸漬後の接着性が低下し、そして、二次電池の高温サイクル特性、低温出力特性、および耐膨らみ性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、高温サイクル特性および低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2017195562.tif 000003
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