(57)【要約】  成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料を提供する。  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、  前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｃｕ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下を満たす、電池用包装材料。
2017188396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｃｕ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下を満たす、電池用包装材料。
【請求項２】
前記アルミニウム合金箔層の厚みが、３０μｍ以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
幅１５ｍｍ及び長さ２５０ｍｍの前記電池用包装材料の前記基材層を外側にしてループを形成し、当該ループの円周９０ｍｍ、押し込み距離１５ｍｍの測定条件において測定される、前記電池用包装材料のループステフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記積層体の厚みが、１０５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に下地皮膜層を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項８】
少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｃｕ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下を満たすものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容する工程を備える、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／アルミニウム合金箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みのさらなる薄型化が求められている。また、アルミニウム合金箔の物性の特徴として、鉄の含有量が増えると引張り強度や耐力といった機械強度特性が向上し、成形性を向上させると考えられている。このため、従来、電池用包装材料においては、鉄（Ｆｅ）を多く含有しており、成形性に優れた軟質アルミニウム合金箔が広く使用されている。【０００８】
ところが、本発明者が検討を行ったところ、アルミニウム合金箔層の厚みが薄くなると（例えば、３０μｍ以下）、成形によってアルミニウム箔がさらに薄く延ばされるため、成形によって形成された角部や稜線部にたわみ（例えば、図４における稜線部ＡのたわみＰ）などが発生し、成形後の経時的な形状安定性が低下しやすくなることが明らかとなった。そして、本発明者が検討したところ、成形後の経時的な形状安定性が低下すると、電池用包装材料を成形して形成された空間に電池素子を挿入する工程や電池挿入後の真空包装工程において、電池素子のセパレータなどがたわみ変形した部位の電池用包装材料に強く押し当てられ、電池用包装材料がさらに伸ばされてしまい、熱融着性樹脂層にクラックなどが生じる場合があることを見出した。【０００９】
このような状況下、本発明は、成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下（すなわち、Ｓｉ：０．００質量％以上０．６０質量％以下であり、Ｓｉが含まれていなくてもよい）、Ｆｅ：０．７０質量％以下（すなわち、Ｆｅ：０．００質量％以上０．７０質量％以下であり、Ｆｅが含まれていなくてもよい）、Ｃｕ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｃｕ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｃｕが含まれていなくてもよい）、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｚｎ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｚｎが含まれていなくてもよい）、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たすことにより、成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料となることを見出した。【００１１】
さらに、本発明者は、アルミニウム合金箔層の厚みが非常に薄く（例えば３０μｍ以下）、さらに、電池用包装材料の厚みについても、非常に薄い（例えば、１０５μｍ以下）場合にも、前述のアルミニウム合金箔層を用いることにより、成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料となることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｃｕ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下を満たす、電池用包装材料。
項２．  前記アルミニウム合金箔層の厚みが、３０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  幅１５ｍｍ及び長さ２５０ｍｍの前記電池用包装材料の前記基材層を外側にしてループを形成し、当該ループの円周９０ｍｍ、押し込み距離１５ｍｍの測定条件において測定される、前記電池用包装材料のループステフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記積層体の厚みが、１０５μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に下地皮膜層を備えている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  二次電池用の包装材料である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項８．  少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．７０質量％以下、Ｃｕ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下を満たすものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項９．  項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容する工程を備える、電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料を提供することができる。本発明の電池用包装材料は、成形後の形状安定性に優れているため、電池の生産性の向上にも寄与することができる。また、本発明の電池用包装材料は、アルミニウム合金箔層の厚み、さらには電池用包装材料の厚みを非常に薄くすることができるため、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】成形後の電池用包装材料の稜線部にたわみが発生した状態を示した模式図である。
【図５】成形によって形成された稜線部にたわみが発生した電池用包装材料において、たわみの程度の数値評価の方法を説明するための図である。
【図６】ループステフネス値の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下（すなわち、Ｓｉ：０．００質量％以上０．６０質量％以下であり、Ｓｉが含まれていなくてもよい）、Ｆｅ：０．７０質量％以下（すなわち、Ｆｅ：０．００質量％以上０．７０質量％以下であり、Ｆｅが含まれていなくてもよい）、Ｃｕ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｃｕ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｃｕが含まれていなくてもよい）、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｚｎ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｚｎが含まれていなくてもよい）、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たすことを特徴とする。
以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１６】
１．電池用包装材料の積層構造と物性
本発明の電池用包装材料１０は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体からなる。本発明の電池用包装材料１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１７】
本発明の電池用包装材料１０は、図２に示すように、基材層１とアルミニウム合金箔層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、本発明の電池用包装材料１０は、図３に示すように、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１８】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚みを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば１０５μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上９０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下が挙げられる。
【００１９】
アルミニウム合金箔層の厚みや積層体の厚みが薄くなると、電池用包装材料としての剛性も小さくなり、成形後の形状安定性が低下しやすくなる。より具体的には、アルミニウム合金箔層の厚みや積層体の厚みが薄くなると、電池用包装材料としての剛性も小さくなる。その結果、成形後の形状安定性が低下しやすくなり、成形部角部や稜線部においてたわみ変形しやすくなる。このような剛性は、ループステフネス値によって評価することができる。ループステフネス値が大きいほど、剛性が高いと評価される。ループステフネス値は、以下の測定条件により測定される。具体的には、電池用包装材料からループを作製し、当該ループの直径方向を押しつぶした際のロードによって、剛性の強弱を評価することができる。ループステフネス値が大きいほど、剛性が強いと評価される。本発明の電池用包装材料においては、幅１５ｍｍ及び長さ２５０ｍｍの電池用包装材料の基材層を外側にしてループを形成し、当該ループの円周９０ｍｍ、押し込み距離１５ｍｍの測定条件において測定される、電池用包装材料のループステフネス値が、０．０８Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１１Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１２Ｎ／１５ｍｍ以上０．１８Ｎ／１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ループステフネス値の上限は、０．１８Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。ループステフネス値の測定方法の詳細は、以下の通りである。
【００２０】
（ループステフネス値の測定条件）
図６の模式図に示されるように、電池用包装材料からループを作製し、当該ループの直径方向を押しつぶした際に所定の押込み距離となるのに要する荷重をループステフネス値とする。本発明の電池用包装材料においては、幅１５ｍｍ及び長さ２５０ｍｍの電池用包装材料の基材層を外側にして、両端部をクリップで挟んで固定し、長さ方向中央部において、円周９０ｍｍの円形ループを作製する。当該ループをクリップの反対側から押込み、押し込み距離１５ｍｍとなるのに要する荷重を、ループステフネス値とする。
【００２１】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２３】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２４】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をアルミニウム合金箔層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２５】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、さらに好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００２６】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、基材層１は、アルミニウム合金箔層３側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは２μｍ以上、２５μｍ以下が挙げられる。
【００２７】
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００２８】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
基材層１表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度５０％環境において、好ましくは３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４ｍｇ／ｍ2以上１５ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上１４ｍｇ／ｍ2以下が挙げられる。
【００３０】
基材層１の厚さとしては、電池用包装材料１０の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料１０とする観点からは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上７５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。
【００３１】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００３２】
接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００３３】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３４】
接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【００３５】
［アルミニウム合金箔層３］
電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔層３は、電池用包装材料１０の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。
【００３６】
本発明の電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔層３を構成しているアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：０．６０質量％以下（すなわち、Ｓｉ：０．００質量％以上０．６０質量％以下であり、Ｓｉが含まれていなくてもよい）、Ｆｅ：０．７０質量％以下（すなわち、Ｆｅ：０．００質量％以上０．７０質量％以下であり、Ｆｅが含まれていなくてもよい）、Ｃｕ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｃｕ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｃｕが含まれていなくてもよい）、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｚｎ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｚｎが含まれていなくてもよい）、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たす。本発明の電池用包装材料１０においては、このような特定の組成を有するアルミニウム合金箔層３を備えているため、成形後の形状安定性に優れている。より具体的には、従来の電池用包装材料において汎用されている軟質アルミニウムにおいては、鉄(Ｆｅ)を多く含有しているという組成上の特徴を備えているのに対して、本発明においては、アルミニウム合金箔層３を構成しているアルミニウム合金の組成がマンガン(Ｍｎ)を多く含有しているという組成上の特徴を備えていることにより、成形後の形状安定性に優れるという効果が発揮される。本発明の電池用包装材料は、成形後の形状安定性に優れていることから、電池の生産性の向上にも寄与することができる。さらに、アルミニウム合金箔層の厚み、さらには電池用包装材料の厚みを非常に薄くすることができるため、電池のエネルギー密度を高めることもできる。なお、アルミニウム合金箔層３を構成しているアルミニウム合金の組成において、残部はＡｌであるが、上記以外の他の成分（例えば、不可避的不純物）が含まれていてもよい。例えば、アルミニウム合金の組成において、前述の成分の他に、他の成分が個々で０．００質量％以上０．０５質量％以下かつ合計で０．００質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。
【００３７】
本発明の電池用包装材料１０の成形後の形状安定性を高める観点から、本発明の電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔層３を構成しているアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：０．０８質量％以上０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．７質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下、Ｍｎ：０．１０質量％以上１．０質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以上０．１５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たすことが好ましい。ここでも、アルミニウム合金の組成において、前述の成分の他に、他の成分が個々で０．００質量％以上０．０５質量％以下、かつ合計で０．００質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。
【００３８】
本発明の電池用包装材料１０の成形後の形状安定性をより一層高める観点から、アルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．０８質量％以上０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．７質量％以下、Ｃｕ：０．１３質量％以上０．１６質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以上０．１０質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）、Ａｌ：残部、であるものが特に好ましい。ここでも、アルミニウム合金の組成において、前述の成分の他に、他の成分が個々で０．００質量％以上０．０５質量％以下、かつ合計で０．００質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。なお、アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成は、元素分析により同定することができる。
【００３９】
前述の通り、近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みに対してもさらなる薄型化が求められている。本発明においては、アルミニウム合金箔の厚みが例えば３０μｍ以下、さらには２５μｍ以下と非常に薄く設定されている場合にも、優れた形状安定性を発揮することができる。さらに、電池用包装材料全体の厚みが例えば１０５μｍ以下、さらには１００μｍ以下、さらには９０μｍ以下、さらには８０μｍ以下と非常に薄く設定されている場合にも、優れた形状安定性を発揮することができる。
【００４０】
本発明において、電池用包装材料の厚みをより一層薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形後に高い形状安定性を発揮する観点から、アルミニウム合金箔層３の厚みとしては、例えば４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下が挙げられ、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
【００４１】
また、アルミニウム合金箔層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、アルミニウム合金箔層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４２】
【化１】
2017188396.tif 000003
【００４３】
【化２】
2017188396.tif 000004
【００４４】
【化３】
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【００４５】
【化４】
2017188396.tif 000006
【００４６】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００４７】
また、アルミニウム合金箔層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００４９】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００５０】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００５１】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、熱融着時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００５２】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００５３】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００５５】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００５６】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００５７】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００５８】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃe+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００５９】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００６０】
化成処理においてアルミニウム合金箔層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、アルミニウム合金箔層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００６１】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔層３や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００６２】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、アルミニウム合金箔層の表面に塗布した後に、アルミニウム合金箔層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、アルミニウム合金箔層に化成処理を施す前に、予めアルミニウム合金箔層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６３】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００６４】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００６５】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６６】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。また、スチレンも構成モノマーとすることができる。
【００６７】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００６８】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００６９】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７０】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００７１】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、相対湿度５０％環境において、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上、５０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍ2以上、４０ｍｇ／ｍ2以下が挙げられる。
【００７２】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下が挙げられる。
【００７３】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００７４】
接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００７５】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００７６】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００７７】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７８】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００７９】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００８０】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００８１】
接着層５によるアルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００８２】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８３】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、４０μｍ以下が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上、５μｍ以下が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００８４】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００８５】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【００８６】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ以上５μｍ以下の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【００８７】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００８８】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【００８９】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【００９０】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．６０質量％以下（すなわち、Ｓｉ：０．００質量％以上０．６０質量％以下であり、Ｓｉが含まれていなくてもよい）、Ｆｅ：０．７０質量％以下（すなわち、Ｆｅ：０．００質量％以上０．７０質量％以下であり、Ｆｅが含まれていなくてもよい）、Ｃｕ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｃｕ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｃｕが含まれていなくてもよい）、Ｍｎ：０．０５質量％以上１．５質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下（すなわち、Ｚｎ：０．００質量％以上０．２５質量％以下であり、Ｚｎが含まれていなくてもよい）、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たすものを用いる製造方法を採用することができる。すなわち、アルミニウム合金箔層３として、「２．電池用包装材料を形成する各層の組成」の欄で説明したアルミニウム合金箔層３を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。本発明の電池用包装材料の製造方法においては、アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金の組成が、Ｓｉ：０．０８質量％以上０．６０質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上０．７質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下、Ｍｎ：０．１０質量％以上１．０質量％以下、Ｚｎ：０．０５質量％以上０．１５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以下（すなわち、Ｖ：０．００質量％以上０．０５質量％以下であり、Ｖが含まれていなくてもよい）、Ｔｉ：０．０３質量％以下（すなわち、Ｔｉ：０．００質量％以上０．０３質量％以下であり、Ｔｉが含まれていなくてもよい）を満たすものを用いる製造方法を採用することが好ましい。
【００９１】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、アルミニウム合金箔層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該アルミニウム合金箔層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【００９２】
次いで、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。アルミニウム合金箔層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に熱ラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのアルミニウム合金箔層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【００９３】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にアルミニウム合金箔層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にアルミニウム合金箔層３を形成してもよい。
【００９４】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下で１分間から５分間が挙げられる。
【００９５】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【００９６】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【００９７】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【００９８】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１００】
（実施例１−１０及び比較例１−１０）
＜電池用包装材料の製造＞
２軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層（厚み１２μｍ）上に、それぞれ、表１に記載の組成を有するアルミニウム合金Ａ−Ｄにより形成されているアルミニウム合金箔（表１に記載の厚み）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、それぞれ後述の各アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（アルミニウム合金箔層側に配置）１４μｍとランダムポリプロピレン（最内層側）１０μｍを共押出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１０１】
【表１】
2017188396.tif 000007
【０１０２】
＜電池用包装材料の成形後の稜線部のたわみの外観評価＞
上記で得られた各電池用包装材を幅８０ｍｍ長さ１２０ｍｍの長方形に裁断したサンプルを準備した。次に、３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型コーナーＲ２．３（雌型）とこれに対応した２９．４ｍｍ×４９．４ｍｍの口径の成形金型コーナーＲ２（雄型）（雌型と雄型のクリアランスは０．３ｍｍ）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａ、成形深さ５．０ｍｍの条件でサンプルを冷間成形した。次に、成形によって形成されたサンプルの空間に、縦２８ｍｍ、横４８ｍｍ、高さ５．０ｍｍのポリエチレン製の板を挿入（空間の成形深さ方向と、板の高さ方向が一致するように挿入）し、成形によってサンプルに形成された４方向の稜線部Ａ（図４を参照）の形状が変化しなかった場合を「ＯＫ」、変化した（すなわち、稜線部Ａのたわんだ状態が元に戻る）場合を「ＮＧ」とし、稜線部の外観評価を行った。結果を表２に示す。【０１０３】
＜電池用包装材料の成形後の稜線部のたわみの数値評価＞
上記で得られた各電池用包装材を幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形に裁断したサンプルを準備した。次に、３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型コーナーＲ２．３（雌型）とこれに対応した２９．４ｍｍ×４９．４ｍｍの口径の成形金型コーナーＲ２（雄型）（雌型と雄型のクリアランスは０．３ｍｍ）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａ、成形深さ５．０ｍｍの条件でサンプルを冷間成形した。次に、図５に示されるように、成形後のサンプルを平面視し、成形によって形成されたサンプルの４つの角部Ｑ（図５を参照）のうち、隣り合う２つの角部Ｑを直線で結ぶようにＪＩＳ  １級スケール（１）を合わせた。次に、当該スケールと直角方向に、もう一つのＪＩＳ  １級スケール（２）を置き、稜線部Ａのたわみが最も大きい箇所におけるたわみの縁と、ＪＩＳ  １級スケール（１）との平面方向の距離ｗを測定した。なお、距離ｗの測定は、３０ｍｍ×５０ｍｍの４辺の内、距離が長い５０ｍｍの２辺について測定し、値の大きい方の最大値を距離ｗとした。距離ｗが、１ｍｍ未満の場合を「Ａ」、１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、１．５ｍｍ以上２ｍｍ未満の場合を「Ｃ」、２ｍｍ以上の場合を「Ｄ」と評価した。結果を表２に示す。【０１０４】
＜ループステフネス値の測定＞
ループステフネス値の測定には、東洋精機株式会社製の商品名「ＬＯＯＰ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ」を測定装置として用いた。上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ長さ方向２５０ｍｍ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）、幅方向１５ｍｍのサイズに裁断して試験片（電池用包装材料１０）を作製した。次に、図６に示されるように、試験片の基材層を外側となるようにして、試験片の両端部をクリップ２０で挟んで固定し、長さ方向中央部において円周９０ｍｍの円形ループを作製した。当該ループをクリップ２０の反対側から押込み速度３．３ｍｍ／ｓｅｃで押込み、押し込み距離１５ｍｍとなるのに要する荷重をループステフネス値とした。なお、当該測定装置によって測定される単位は「ｇ」であるため、１ｋｇｆ≒９．８Ｎと換算した結果を表２に示す。なお、試験片の長さについては、クリップで挟み込み固定できる長さであれば、２５０ｍｍでなくてもよい。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表１及び表２に示される結果から明らかな通り、アルミニウム合金箔層の厚みが３０μｍ以下であっても、アルミニウム合金箔層を構成しているアルミニウム合金が表１のアルミニウム合金箔Ａ，Ｂ，Ｃである場合には、成形後の稜線部のたわみが小さく、形状安定性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  基材層
２  接着剤層
３  アルミニウム合金箔層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
Ａ  稜線部
Ｑ  角部
Ｐ  たわみ
ｗ  隣り合う２つの角部を結ぶ直線と、たわみの縁との距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017188396.tif 000013
【図６】
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【国際調査報告】
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2017188396.tif 000016
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