(57)【要約】  本発明は、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部；（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２００質量部；（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物１〜１００質量部を含み、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む塗料である。一態様において、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、（ａ１）の構造単位；（ａ２）の構造単位に加え、（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族（脂環族を含む）アルキルエステルに由来する構造単位を含んでよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部；
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２５０質量部；
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び、
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物１〜１００質量部
を含む塗料であって、
ここで上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び、
（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む、
上記塗料。
【請求項２】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を５〜４０モル％の量で含む、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０〜５０モル％の量で含む、請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０〜８５モル％の量で含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の塗料。
【請求項５】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；
（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び
（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の塗料。
【請求項６】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を１０〜５０モル％の量で含む、請求項５に記載の塗料。
【請求項７】
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を５〜４０モル％の量で含む、請求項５又は６に記載の塗料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の化粧シートを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に関する。更に詳しくは、本発明は、艶消し意匠を付与するハードコート（以下、「艶消しハードコート」ということがある。）を形成することができる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料から形成された基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料から形成された基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料から形成された基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。近年、商品の差別化ポイントとして、その意匠性がますます重視されるようになっている。そこで化粧シートの表面層に、艶消し剤を含む塗料を用いてハードコートを形成することにより、化粧シートに艶消し意匠を付与することが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、これらの技術には、耐傷付性が不十分あるという不都合；及び塗工中に艶消し剤が塗料パンの底に経時的に沈降してしまい、得られる化粧シートの艶消し性などの特性が安定したものにならないという不都合があった。また、これらの技術では、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０９１４８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、艶消しハードコートを形成することができる塗料、及びこれを用いた艶消し意匠を有する化粧シートを提供することにある。
本発明の更なる課題は、耐傷付性に優れると共に、好ましくは耐クラック性、及び耐折曲性に優れた、安定した艶消し意匠を与えるハードコートを形成することのできる塗料、及びこれを用いた艶消し意匠を有し、好ましくは複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することのできる化粧シートを提供することにある。
なお、「耐クラック性」は、通常、屈曲時のクラックに対する耐久性を示すので、「耐屈曲性」と実質的に同じ特性を意味すると理解される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。【０００６】
すなわち、本発明の諸態様は以下のとおりである。
［１］．
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部；
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子５〜２５０質量部；
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子０．１〜２０質量部；及び、
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物１〜１００質量部
を含む塗料であって、
ここで上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び、
（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む、
上記塗料。
［２］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を５〜４０モル％の量で含む、上記［１］項に記載の塗料。
［３］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０〜５０モル％の量で含む、上記［１］又は［２］項に記載の塗料。
［４］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０〜８５モル％の量で含む、上記［１］〜［３］項の何れか１項に記載の塗料。
［５］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；
（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び
（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、上記［１］〜［４］項の何れか１項に記載の塗料。
［６］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を１０〜５０モル％の量で含む、上記［５］項に記載の塗料。
［７］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を５〜４０モル％の量で含む、上記［５］又は［６］項に記載の塗料。
［８］．
上記［１］〜［７］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
［９］．
上記［１］〜［７］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
［１０］．
上記［９］項に記載の化粧シートを含む物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料から形成されたハードコートは、艶消し意匠を付与することができる。また、このハードコートは、耐傷付性に優れる。本発明の好ましい塗料は、安定した塗工ができるため、形成されるハードコートの艶消し性などの特性が安定している。また、好ましい態様において、本発明の塗料から形成されたハードコートは、耐傷付性、耐クラック性、及び耐折曲性に優れる。そのため本発明の塗料は、化粧シートに艶消し意匠を付与するハードコートの形成用塗料として好適に用いることができる。また、本発明の好ましい塗料を用いて艶消し意匠を付与された化粧シートは、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。
【図２】図２は、実施例で用いた成分（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例で用いた被着体の写真である。
【図４】図４は、実施例で使用した積層装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
実施例以外において、または別段に指定されていない限り、本明細書および請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【００１０】
１．塗料
本発明の塗料は、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子；（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子；及び、（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。
【００１１】
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、アクリル系樹脂であって、イソシアネート基を有する化合物などの硬化剤；熱；及び、紫外線、電離放射線などの活性エネルギー線を用いて重合・硬化させることのできるアクリル系樹脂である。上記成分（Ａ）は、重合・硬化してハードコートを形成する働きをする。
【００１２】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。
【００１３】
理論に拘束される意図はないが、本発明の塗料を用いてハードコートを形成した化粧シートが、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧にも適用することが可能なのは、上記構造単位（ａ１）に由来する水酸基と上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物とが化学反応してウレタン結合を形成することにより、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性が良好になるためと考察できる。
【００１４】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；及び、（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を含む。上記構造単位（ａ２）を含むことにより、形成されるハードコートの耐傷付性が良好になる。またハードコートとフィルム基材との密着性が良好になる。理論に拘束される意図はないが、上記構造単位（ａ２）は芳香環の剛直な構造（リジッド構造）を有するため、ハードコートの硬度を高め、耐傷付性を向上させると考察される。また、芳香環は平面的な空間配座であり、そのためハードコートとフィルム基材との密着性を向上させると考察される。
【００１５】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、より好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び、（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（水酸基を含有しない）に由来する構造単位を含む。更に好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；（ａ３−１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；および／または（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステル（水酸基を含有しない）に由来する構造単位を含む。ここでの「脂肪族」は、脂環族を含む。これらの構造単位（ａ３−１）および（ａ３−２）は、上記構造単位（ａ３）の下位概念に属する。上記構造単位（ａ３−１）を含むことにより、形成されるハードコートの耐傷付性が良好になる。上記構造単位（ａ３−２）を含むことにより、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性が良好になる。
【００１６】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素・炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。上記芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（水酸基を含有しない）は、（メタ）アクリル酸のエーテル基を有していてもよい脂肪族アルキルエステルである。ここでの「脂肪族」は、脂環族を含む。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。エーテル基を有するものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、形成されるハードコートの耐傷付性と耐クラック性及び耐折曲性とのバランスの観点から、上記（ａ３−１）メタクリル酸メチルと上記（ａ３−２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステル（水酸基を含有しない）とを併用することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１９】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ１）の含有量は、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、通常５モル％以上、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ１）の含有量は、耐ブロッキング性の観点から、通常４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ１）の含有量は、通常５モル％以上４０モル％以下、好ましくは、５モル％以上３５モル％以下、５モル％以上３０モル％以下、８モル％以上４０モル％以下、８モル％以上３５モル％以下、８モル％以上３０モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、または１０モル％以上３０モル％以下であってよい。
【００２０】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ２）の含有量は、ハードコートの硬度を高め、耐傷付性を向上させる観点から、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ２）の含有量は、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ２）の含有量は、通常１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、１５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上３５モル％以下、２０モル％以上５０モル％以下、２０モル％以上４０モル％以下、または２０モル％以上３５モル％以下であってよい。
【００２１】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３）の含有量は、溶剤に上記成分（Ａ）を容易に溶解させることができるようにする観点から、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３）の含有量は、形成されるハードコートの耐溶剤性の観点から、通常８５モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６５モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３）の含有量は、通常２０モル％以上８５モル％以下、好ましくは、２０モル％以上７５モル％以下、２０モル％以上６５モル％以下、３０モル％以上８５モル％以下、３０モル％以上７５モル％以下、３０モル％以上６５モル％以下、４０モル％以上８５モル％以下、４０モル％以上７５モル％以下、または４０モル％以上６５モル％以下であってよい。
【００２２】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３−１）の含有量は、形成されるハードコートの耐傷付性の観点から、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３−１）の含有量は、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３−１）の含有量は、通常１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは、１０モル％以上４５モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上４５モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、２０モル％以上５０モル％以下、２０モル％以上４５モル％以下、または２０モル％以上４０モル％以下であってよい。
【００２３】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３−２）の含有量は、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３−２）の含有量は、形成されるハードコートの耐傷付性の観点から、通常４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）中の上記構造単位（ａ３−２）の含有量は、通常５モル％以上４０モル％以下、好ましくは、５モル％以上３５モル％以下、５モル％以上３０モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、１０モル％以上３０モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上３５モル％以下、または１５モル％以上３０モル％以下であってよい。
【００２４】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）（または下位概念である（ａ３−１）および（ａ３−２））以外に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れか１種と共重合可能なその他の重合性モノマーに由来する構造単位を含むものであってよい。上記その他の重合性モノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００２５】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）などの各構造単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して求めることができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料６０ｍｇをクロロホルム−ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、１２５ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図２に測定例を示す。図２中、構造単位を示すＳｔ、ＢＡ、ＨＥＭＡ，ＭＭＡは、それぞれ、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを意味する。
ケミカルシフト基準：クロロホルム−ｄ１を７７．０ｐｐｍとした。
測定モード：シングルパルス逆ゲート付きデカップリング
パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
ポイント数：３２Ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（−２５〜２２５ｐｐｍ）
繰り返し時間：３０．０秒
積算回数：７５００回
測定温度：２５℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：２．００Ｈｚ）
【００２６】
ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック（２００８年９月２０日初版第１刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店）」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのＮＭＲデータベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＮＭＲ／）」を参考に行い、ピーク面積比から上記成分（Ａ）中の各構造単位の割合を算出することができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、株式会社三井化学分析センターなどの分析機関において行うこともできる。
【００２７】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
【００２８】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５千以上、好ましくは１万以上であってよい。一方、この質量平均分子量は、塗料の取扱性の観点から、通常１０万以下、好ましくは５万以下であってよい。
【００２９】
典型的な一実施形態において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下ＧＰＣ曲線と略すことがある。）からポリスチレン換算分子量として算出される。ＧＰＣ測定は、東ソー株式会社のＧＰＣ装置、及びＳｈｏｄｅｘ社のＧＰＣカラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を２本、「ＫＦ−８０２」（商品名）及び「ＫＦ−８０１」（商品名）を各１本の合計４本を、上流側からＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０１の順に連結して使用し、和光純薬工業株式会社の特級グレードのテトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料濃度１．０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量１００μＬの条件で測定することができる。このとき各保持容量における溶出量は、屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求める。実施例にて用いられた成分（Ａ）の質量平均分子量は、この方法によって測定された。また、実施例にて用いられた成分（Ａ）の数平均分子量も、同様の方法によって測定された。
【００３０】
ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー  高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。
【００３１】
上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂は、２以上のアクリル系硬化性樹脂を含む樹脂混合物であってもよい。樹脂混合物である場合は、混合物として上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）（または下位概念である（ａ３−１）および（ａ３−２））などを含み、好ましくはこれらの含有量が上述の範囲になるようにすればよい。上記成分（Ａ）の他の特性についても同様である。
【００３２】
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子
上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子は、ハードコートの耐傷付性、及び表面硬度を良好にする働きをする。また、上記成分（Ｂ）は、本発明の塗料から形成されたハードコートを艶消し意匠にしたり、手触りの滑らかなものにしたりする働きをする。
【００３３】
上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；及び、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。上記成分（Ｂ）の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりすることができる。
【００３４】
上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、塗工中に上記成分（Ｂ）が塗料パンの底に経時的に沈降することを抑制する観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であってよい。一方、この平均粒子径は、形成されるハードコートの耐擦傷性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であってよい。
一態様として、上記（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、通常１００μｍ以下１μｍ以上であり、好ましくは、１００μｍ以下３μｍ以上、１００μｍ以下５μｍ以上、５０μｍ以下１μｍ以上、５０μｍ以下３μｍ以上、５０μｍ以下５μｍ以上、２０μｍ以下１μｍ以上、２０μｍ以下３μｍ以上、または２０μｍ以下５μｍ以上であってよい。
【００３５】
本明細書において、上記成分（Ｂ）の粒子又は上記成分（Ｃ）の微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
粒子又は微粒子の平均粒子径の測定のために、他の供給源から得られるレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記定義に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、粒子又は微粒子の平均粒子径を測定することができる。
【００３６】
上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常２５０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｂ）の配合量の下限は、所望の艶消しの程度にもよるが、通常５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上であってよい。
一態様において、上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部以上２５０質量部以下、好ましくは、５質量部以上２００質量部以下、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１２０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上２５０質量部以下、２０質量部以上２００質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１２０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、４０質量部以上２５０質量部以下、４０質量部以上２００質量部以下、４０質量部以上１５０質量部以下、４０質量部以上１２０質量部以下、４０質量部以上１００質量部以下、５０質量部以上２５０質量部以下、５０質量部以上２００質量部以下、５０質量部以上１５０質量部以下、５０質量部以上１２０質量部以下、５０質量部以上１００質量部以下、６０質量部以上２５０質量部以下、６０質量部以上２００質量部以下、６０質量部以上１５０質量部以下、６０質量部以上１２０質量部以下、または６０質量部以上１００質量部以下であってよい。
【００３７】
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子
上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子は、塗工中に上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子が塗料パンの底に経時的に沈降してしまうのを抑制し、形成されるハードコートの艶消し性などの特性を安定したものにする働きをする。
【００３８】
理論に拘束される意図はないが、上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子を用いることにより、上記成分（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子の沈降を抑制することができるのは、上記成分（Ｂ）の表面に上記成分（Ｃ）が吸着し、塗料中の他の成分との親和性や溶媒和を高めるためと考察される。
【００３９】
上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；及び、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。このような表面処理剤で処理されたものを用いることによって、上記成分（Ｃ）の塗料中での分散性を高め、上記成分（Ｂ）の沈降を抑制する効果を弥増すことができる。
【００４０】
上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の平均粒子径は、ハードコートが白濁感のあるものとなり意匠性を低下させることを防止する観点から、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であってよい。一方、上記成分（Ｃ）の平均粒子径の下限を制限する理由は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度であろう。
【００４１】
上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の配合量（固形分換算を意味する。以下同様。）は、上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、最も好ましくは１質量部以上であってよい。一方、経済性の観点から、上記成分（Ｃ）の配合量は、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってよい。
一態様として、上記成分（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上５質量部以下、０．３質量部以上２０質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、０．３質量部以上５質量部以下、０．６質量部以上２０質量部以下、０．６質量部以上１０質量部以下、０．６質量部以上５質量部以下、１質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、または１質量部以上５質量部以下であってよい。
【００４２】
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物は、上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また、ハードコートとフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。
【００４３】
上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。
【００４４】
上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、ハードコートの耐傷付性と耐クラック性及び耐折曲性とのバランスの観点から、１分子中に３のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつもの（下記式（１））、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるもの（下記式（２））、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつビウレット体であるもの（下記式（３）：式中Ｒは−（ＣＨ２）６−である。）がより好ましい。
【００４５】
【化１】
2018096976.tif 000002
【００４６】
【化２】
2018096976.tif 000003
【００４７】
【化３】
2018096976.tif 000004
【００４８】
理論に拘束される意図はないが、これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られるハードコートは、耐クラック性及び耐折曲性に優れ、かつ耐傷付性にも優れるものになると考察される。従って、アルキル鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴を有する、上記以外の１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物もまた、同様に好ましく用いることができると考えられる。
【００４９】
本発明の塗料は、上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であってよい。一方、ハードコートの耐水性の観点、及び架橋反応を十分に進行させる観点から、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下であってよい。
一態様において、この比（ａ／ｂ）は、通常０．５以上２以下、好ましくは０．５以上１．８以下、０．５以上１．６以下、０．５以上１．４以下、０．８以上２以下、０．８以上１．８以下、０．８以上１．６以下、０．８以上１．４以下、０．９以上２以下、０．９以上１．８以下、０．９以上１．６以下、または０．９以上１．４以下であってよい。
【００５０】
本明細書において、上記成分（Ａ）アクリル系硬化性樹脂に由来する水酸基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１：２００７に準拠し、上記成分（Ａ）中の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ−６１０型」（商品名）を使用して、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により求めた。上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂に由来する水酸基の単位量当たりの数を当該方法によって求める限りは、他の供給源から得られる電位差自動滴定装置を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記基準に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記成分（Ａ）に由来する水酸基の単位量当たりの数を求めることができる。
なお、構造上は水酸基を含まないにも係わらず、上述の方法で水酸基の数を測定できるものは、水酸基を含む成分を副生成物として含有しているものと考えられる。
【００５１】
本明細書において、上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１：１９９５に準拠し、上記成分（Ｄ）中のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ−６１０型」（商品名）を使用して、塩酸水溶液で滴定する方法により求めた。上記（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数を当該方法によって求める限りは、他の供給源から得られる電位差自動滴定装置を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記基準に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記成分（Ｄ）に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数を求めることができる。
【００５２】
上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
【００５３】
上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、硬化性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｄ）の配合量は、上記成分（Ｄ）の使用効果を確実に得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であってよい。
一態様において、上記成分（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部以上１００質量部以下、好ましくは、１質量部以上８０質量部以下、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上８０質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上８０質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上８０質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、または２５質量部以上５０質量部以下であってよい。
【００５４】
本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）以外の硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）以外の無機粒子（無機微粒子を含む。）、上記成分（Ｄ）以外のイソシアネート基を有する化合物、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機粒子（有機微粒子を含む。）、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。
【００５５】
本発明の塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
【００５７】
本発明の塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００５８】
２．化粧シート
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートである。化粧シートは、通常、ロール状に巻き取られた巻回体として生産・流通し、所望に応じて裁断されて、物品の表面の化粧・加飾に用いられる。本発明の塗料を用いて形成されるハードコートは、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。
【００５９】
本発明の化粧シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に、印刷層を設け、更に該印刷層の面の上に本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートを挙げることができる。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００６２】
上記熱可塑性樹脂フィルムを着色する場合の着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、通常０．１〜４０質量部程度である。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であってよい。
一態様において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、５０μｍ以上２００μｍ以下、７５μｍ以上３００μｍ以下、または７５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。
【００６４】
上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
【００６５】
上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
【００６６】
本発明の塗料を用いて、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に形成された上記印刷層の面の上に、直接又はアンカーコートを介してハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００６７】
本発明の塗料を用いて形成される艶消しハードコートの厚みは、特に制限されないが、表面硬度の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であってよい。また、艶消しハードコートの厚みは、本発明の化粧シートの二次加工性やウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってよい。
一態様において、艶消しハードコートの厚みは、好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、５μｍ以上１００μｍ以下、５μｍ以上５０μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下、または１０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【００６８】
上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤を挙げることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。
【００６９】
上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。
【００７０】
上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
【００７１】
上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍであってよい。
【００７２】
本発明の化粧シートは、本発明の化粧シートを用いて加飾・化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。
【００７３】
図１は、本発明の化粧シート（及び粘着剤層）の一例を示す断面の概念図である。表面側から順に、本発明の塗料から形成されたハードコート１、印刷層２、着色熱可塑性樹脂フィルムの層３、及び粘着剤層４を有している。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７５】
測定方法
（ｉ）６０度光沢値（艶消し性）
ＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ−２６８」（商品名）を使用し、ハードコート表面の６０度光沢値を測定した。【００７６】
（ｉｉ）テーバー摩耗（耐傷付性１）
ＪＩＳ  Ｋ７２０４：１９９９に準拠し、テスター産業株式会社のテーバー摩耗試験機を使用し、摩耗輪ＣＳ１７、回転速度７２ｒｐｍ、荷重１Ｋｇ、及び１０００回転毎に摩耗輪を清掃する条件で、化粧シートから採取したサンプルのハードコート面の摩耗を行った。摩耗輪を清掃する際に、サンプルのハードコート面を目視観察し、摩耗が印刷層に達しているか否かを判定し、摩耗が印刷層に達しない最大の回転数を求めた。例えば、表中の値が５０００回であれば、回転数５０００回では摩耗が印刷層に達していなかったが、６０００回では印刷層に達していたことを意味する。【００７７】
（ｉｉｉ）耐スチールウール性（耐傷付性２）
化粧シートのハードコートが表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機（摩擦試験機１形）に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、＃００００のスチールウールを取り付けた後、５００ｇ荷重を載せ、移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で試験片の表面を往復１０回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：傷は認められない。
○（良好）：１〜３本の傷がある。
△（やや不良）：４〜１０本の傷がある。
×（不良）：１１本以上の傷がある。【００７８】
（ｉｖ）マンドレル試験（耐クラック性及び耐折曲性の指標）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。【００７９】
（ｖ）成形性１
（ｖ−１）有限会社徳永ＮＣのミディアムデンシティファイバーボード（略称：ＭＤＦ）である「ＭＤＦ加工品」（商品名）（表面の平滑なＭＤＦ）を、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み１８ｍｍにカットし、曲面加工（３〜１０Ｒ）を施し、更に天面に装飾の溝を彫り込み、被着体を得た。得られた被着体の写真を図３に示す。
（ｖ−２）得られた被着体の全面にＫＬＥＩＢＥＲＩＴ社の接着剤「６３０．２」（商品名）をスプレー塗付した。
（ｖ−３）ＷＥＭＨＯＮＥＲ社のメンブレン成形機「ＰＲＥＳＳＥＮ  ＫＴ−Ｍ−１３９／２８０−２４」（商品名）の所定の位置に台座（大きさ縦２９０ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚み１８ｍｍの表面の平滑なＭＤＦ製）を置き、該台座の上に、上記被着体を、その天面とは反対側の面が台座側となるように、上記台座の縦方向と上記被着体の縦方向とが一致するように、及び上記台座の縦横面の対角線の交点と上記被着体の縦横面の対角線の交点とが一致するように置いた。更にその上に、裁断した化粧シート（マシン方向４５０ｍｍ、横方向３５０ｍｍの大きさ）を、その艶消しハードコート面とは反対側の面が貼着面となるように、上記被着体の縦方向と上記化粧シートのマシン方向とが一致するように、及び上記被着体の縦横面の対角線の交点と上記裁断した化粧シートの縦横面の対角線の交点とが一致するように載せた。
（ｖ−４）上記メンブレン成形機のメンブレンの表面温度が８０℃となるように予熱した後、温度１１０℃、押圧時間６０秒、及び圧力０．３９ＭＰａの条件で、メンブレン成形を行い、成形体を得た。
（ｖ−５）上記で得た成形体の外観を肉眼（矯正視力１．０）又はルーペ（拡大倍率２５倍）を用いて目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：被着体の立体形状に化粧シートが均一に追従し、色柄が均一に伸びている。
Ｂ：被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、艶消しハードコートに、肉眼では認められないが、ルーペを用いると認められる程度の微細なクラックが入っている。
Ｃ：被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、艶消しハードコートに、肉眼で認められるクラックが入っている。
Ｄ：被着体の立体形状に化粧シートが追従できていない部分がある。【００８０】
（ｖｉ）成形性２
被着体の天面に装飾の溝を形成しなかったこと以外は、上記成形性１と同様に行った。【００８１】
使用した原材料
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂
（Ａ−１）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：１９．８モル％、スチレンに由来する構造単位：２８．６モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：２８．６モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：２３．０モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万３千、数平均分子量１万。単位量当たりの水酸基の個数１．７５モル／Ｋｇ。
（Ａ−２）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：１０．２モル％、スチレンに由来する構造単位：２８．３モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：３３．８モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：２７．７モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万５千、数平均分子量１万１千。単位量当たりの水酸基の個数０．９１モル／Ｋｇ。
（Ａ−３）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：２０．４モル％、スチレンに由来する構造単位：３９．５モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：２０．３モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：１９．８モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万４千、数平均分子量１万。単位量当たりの水酸基の個数１．８０モル／Ｋｇ。
（Ａ−４）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：１９．６モル％、スチレンに由来する構造単位：２９．２モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：２２．１モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：２９．１モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万７千、数平均分子量１万３千。単位量当たりの水酸基の個数１．７０モル／Ｋｇ。
（Ａ−５）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：２７．２モル％、スチレンに由来する構造単位：３８．４モル％、及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位：３４．４モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万６千、数平均分子量１万２千。単位量当たりの水酸基の個数２．４５モル／Ｋｇ。
（Ａ−６）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：１１．８モル％、スチレンに由来する構造単位：２３．０モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：１８．９モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：４６．３モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万５千、数平均分子量１万１千。単位量当たりの水酸基の個数１．００モル／Ｋｇ。
（Ａ−７）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位：２０．１モル％、スチレンに由来する構造単位：２９．５モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：２７．１モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：２３．３モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万４千、数平均分子量１万１千。単位量当たりの水酸基の個数１．７２モル／Ｋｇ。
（Ａ−８）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位：２０．０モル％、スチレンに由来する構造単位：３９．７モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：２４．５モル％、及びアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する構造単位：１５．８モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万４千、数平均分子量１万。単位量当たりの水酸基の個数１．６６モル／Ｋｇ。
（Ａ−９）スチレンに由来する構造単位：３９．５モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位：４２．１モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位：１８．４モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万４千、数平均分子量１万１千。単位量当たりの水酸基の個数０．００モル／Ｋｇ。【００８２】
（Ｂ）平均粒子径１〜１００μｍの酸化アルミニウム粒子
（Ｂ−１）昭和電工株式会社の球状の酸化アルミニウム粒子「アルナビーズ  ＣＢ−Ｐ１０」（商品名）。平均粒子径１０μｍ。【００８３】
（Ｃ）平均粒子径１〜１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子
（Ｃ−１）シランカップリング剤で表面処理された酸化アルミニウム微粒子の分散液。平均粒子径２０ｎｍ、固形分（酸化アルミニウム微粒子の含有量）３７質量％。表には固形分換算の配合量を記載していることに留意。【００８４】
（Ｄ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ−１）ナトコ株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体「Ｎｏ．２１硬化剤」（商品名）（上記式（３）の化合物に相当）。単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．２４モル／Ｋｇ。【００８５】
（Ｅ）その他の成分
（Ｅ−１）メチルエチルケトン【００８６】
例１
１．塗料の調製
上記成分（Ａ−１）１００質量部、上記成分（Ｂ−１）８０質量部、上記成分（Ｃ−１）６質量部（固形分換算２．２質量部。表には固形分換算の値を記載。）、上記成分（Ｄ−１）４０質量部、及び上記成分（Ｅ−１）１５０質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分（Ａ）に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）に由来するイソシアネート基の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、使用した原材料の種類とその配合比から、１．３５と算出される。【００８７】
２．化粧シートの製造
（２−１）フィルム基材としてのリケンテクノス株式会社の厚み２５０μｍ、白色の着色ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ＨＲ（ＷＨＴ）」（商品名）の片面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み１μｍの木目柄の印刷層を形成し、更にフィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記で得た塗料を用い、硬化後の厚みが１５μｍとなるように予備乾燥塗膜を形成した。
（２−２）次に図４に概念図を示す装置を使用し、上記（２−１）で得た積層体５（フィルム基材、印刷層、及び予備乾燥塗膜をこの順に有する積層体）を、温度３０℃に予熱された回転する加熱ドラム６の上に、上記積層体５の上記予備乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム６側となるように載せ、更にリケンテクノス株式会社のポリプロピレン系樹脂製のシボ転写フィルム「ＳＷＰＰ」（商品名）７を、そのシボ面が上記積層体５側となるように重ね、圧着ロール８により圧着することにより、仮貼りした。上記積層体５と上記シボ転写フィルム７との積層体９（フィルム基材、印刷層、予備乾燥塗膜、及びシボ転写フィルムをこの順に有する積層体）を、ガイドロール１０により加熱ドラム６からリリースした。
（２−３）次に積層体９を、温度９０℃の加熱炉を通過させることにより、上記予備乾燥塗膜を硬化させ、ハードコートを形成した。温度４０℃で３日間の養生を行った。
（２−４）続いて、上記シボ転写フィルムを剥離除去し、白色の着色ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルムの層、印刷層、及びハードコートをこの順に有する化粧シートを得た。【００８８】
３．化粧シートの評価
上記試験（ｉ）〜（ｖｉ）を行った。結果を表１に示す。また、化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に１００ｍ毎に２０箇所の６０度光沢値を上記試験（ｉ）の方法に従い測定し、得られた測定値２０個から６０度光沢値の標準偏差を求めた。標準偏差は１．７であったので、艶消し性は安定していると評価できる。同様に、化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に１００ｍ毎に２０箇所のマンドレル試験を上記（ｉｖ）の方法に従って行い、得られた測定値２０個からマンドレル試験の標準偏差を求めた。標準偏差は０．９２であったので、この特性も安定していると評価できる。【００８９】
例２〜１６
塗料の配合を表１〜２に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。上記試験（ｉ）〜（ｖｉ）を行った。結果を表１又は２に示す。また、例８と例９については、マンドレル試験の標準偏差も測定した。例８は１．３０、例９は４．７３であった。【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
本発明の塗料から形成されたハードコートを有する化粧シートは、良好な艶消し意匠を有することが分かった。また、本発明の塗料から形成されたハードコートを有する化粧シートは、更に耐傷付性も良好であった。
加えて、本発明の好ましい態様による塗料から形成されたハードコートを有する化粧シートは、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができることが分かった。
【符号の説明】
【００９３】
１：ハードコート
２：印刷層
３：着色熱可塑性樹脂フィルムの層
４：粘着剤層
５：フィルム基材、印刷層、及び予備乾燥塗膜をこの順に有する積層体
６：加熱ドラム
７：シボ転写フィルム
８：圧着ロール
９：フィルム基材、印刷層、予備乾燥塗膜、及びシボ転写フィルムをこの順に有する積層体
１０：ガイドロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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