(57)【要約】目的とするオリゴシランを選択的に製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。モノシランのみならず、目的とするオリゴシランに対してケイ素原子数が少ないオリゴシランや反対にケイ素原子数が多いオリゴシランを原料として利用することにより、目的とするオリゴシランの選択率を向上させて、オリゴシランを効率良く製造することができる。2017213155.tif 000026
2017213155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成する第１−１工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
【化１】
2017213155.tif 000022
（式（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
前記第１−１工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
【化２】
2017213155.tif 000023
（式（Ｒ−１）及び（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）であり、前記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）である、請求項１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項３】
テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成する第１−２工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
【化３】
2017213155.tif 000024
（式（Ｐ−２）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
前記第１−２工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
【化４】
2017213155.tif 000025
（式（Ｒ−２）及び（Ｐ）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）であり、前記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）である、請求項３に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項５】
前記第１−１工程又は前記第１−２工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、請求項１〜４の何れかに１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項６】
前記第１−１工程又は前記第１−２工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、請求項１〜５の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項７】
前記触媒に含有される遷移元素が、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、請求項６又は７に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項９】
前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有する、請求項９に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１１】
前記第１−１工程又は前記第１−２工程を経て得られた混合物に対して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種の処理を行って、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第２工程を含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
（ｉ）前記混合物を圧縮及び／又は冷却する。
（ｉｉ）前記混合物を吸収液に接触させる。
（ｉｉｉ）前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び／又は冷却する。
【請求項１２】
前記（ｉ）の処理における冷却温度が、−２００℃〜−２０℃である、請求項１１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｉｉ）の処理における吸収液が、水素化ケイ素化合物、飽和炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の液体である、請求項１１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１４】
前記（ｉｉｉ）の処理における吸着剤が、ゼオライト（天然ゼオライト、合成ゼオライト）、アルミナゲル、シリカゲル、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種の固体の吸着剤である、請求項１１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程を経て得られた式（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを含む液体を気体（気相）と分離することを含む第３工程を含む、請求項１１〜１４の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１６】
前記第３工程を経て得られた気体（気相）から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第４工程を含む、請求項１５に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１７】
前記第１−１工程又は前記第１−２工程を１回のみ行うワンパス方式である、請求項１〜１６の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１８】
前記第１−１工程において未反応のテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）及び式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給（再利用）するリサイクル方式である、請求項１６に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項１９】
前記第１−２工程において未反応のテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）及び式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給（再利用）するリサイクル方式である、請求項１６に記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なオリゴシランであるヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６，以下、「ジシラン」と略す場合がある。）は、シリコン膜を形成するための前駆体等として有用な化合物であり、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８，以下、「トリシラン」と略す場合がある。）は現時点で需要はほとんどないものの、分解温度の低さから将来的にはジシランに代わるシリコン膜形成用の前駆体として活用されることが期待されている。
従来、オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４，以下、「シラン」、「モノシラン」と略す場合がある。）の放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２〜４参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献５〜１０参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８４５３号明細書
【特許文献２】特許第４８５５４６２号明細書
【特許文献３】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１８３６１３号公報
【特許文献５】特開平０１−１９８６３１号公報
【特許文献６】特開平０２−１８４５１３号公報
【特許文献７】特開平０５−０３２７８５号公報
【特許文献８】特表２０１３−５０６５４１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１５／０６０１８９号
【特許文献１０】国際公開第２０１５／０９０９９６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
【非特許文献２】The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したマグネシウムシリサイドの酸分解法、ヘキサクロロジシランの還元法、モノシランの放電法等の方法は、一般的に製造コストが高くなり易い傾向にあり、また、シランの熱分解法や触媒を用いた脱水素縮合法等は、ジシラン等の特定のオリゴシランを選択的に合成するという点については目的に適っているが、モノシランを原料に用いた場合は、ジシラン、トリシラン比については反応条件により一義的に決まってしまい、ジシランのみを目的とする場合には副生するトリシランは廃棄せざるを得ないし、トリシランの割合を多く得たい場合には、得られたジシランをさらに別途反応させる必要があった。
本発明は、目的とするオリゴシランを選択的に製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モノシランのみならず、目的とするオリゴシランに対してケイ素原子数が少ないオリゴシランや反対にケイ素原子数が多いオリゴシランを原料として利用することにより、目的とするオリゴシランの選択率を向上させて、オリゴシランを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成する第１−１工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
【化１】
2017213155.tif 000003
（式（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
前記第１−１工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
【化２】
2017213155.tif 000004
（式（Ｒ−１）及び（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
＜２＞ 前記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）であり、前記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞ テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成する第１−２工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
【化３】
2017213155.tif 000005
（式（Ｐ−２）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
前記第１−２工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程であることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
【化４】
2017213155.tif 000006
（式（Ｒ−２）及び（Ｐ−２）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
＜４＞ 前記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）であり、前記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）である、＜３＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞ 前記第１−１工程又は前記第１−２工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞ 前記第１−１工程又は前記第１−２工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜７＞ 前記触媒に含有される遷移元素が、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、及び第１０族遷移元素からなる群から選択される少なくとも１種である、＜６＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜８＞ 前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、＜６＞又は＜７＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜９＞ 前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１０＞ 前記ゼオライトが、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有する、＜９＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１１＞ 前記第１−１工程又は前記第１−２工程を経て得られた混合物に対して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種の処理を行って、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第２工程を含む、＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
（ｉ）前記混合物を圧縮及び／又は冷却する。
（ｉｉ）前記混合物を吸収液に接触させる。
（ｉｉｉ）前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び／又は冷却する。
＜１２＞ 前記（ｉ）の処理における冷却温度が、−２００℃〜−２０℃である、＜１１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１３＞ 前記（ｉｉ）の処理における吸収液が、水素化ケイ素化合物、飽和炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の液体である、＜１１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１４＞ 前記（ｉｉｉ）の処理における吸着剤が、ゼオライト（天然ゼオライト、合成ゼオライト）、アルミナゲル、シリカゲル、及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種の固体の吸着剤である、＜１１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１５＞ 前記第２工程を経て得られた式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを含む液体を気体（気相）と分離することを含む第３工程を含む、＜１１＞〜＜１４＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜１６＞ 前記第３工程を経て得られた気体（気相）から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第４工程を含む、＜１５＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１７＞ 前記第１−１工程又は前記第１−２工程を１回のみ行うワンパス方式である、＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜１８＞ 前記第１−１工程において未反応のテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）及び式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給（再利用）するリサイクル方式である、＜１６＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜１９＞ 前記第１−２工程において未反応のテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）及び式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給（再利用）するリサイクル方式である、＜１６＞に記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、需要等の市場の状況に合わせてジシラン、トリシラン等のオリゴシランを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる装置の概念図である（連続式のワンパス方式）。
【図２】本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる装置の概念図である（連続式のリサイクル方式）。
【図３】本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分式槽型反応器、（ｂ）：連続式槽型反応器（流動床）、（ｃ）：連続式管型反応器（固定床））。
【図４】本発明のオリゴシランの製造方法に使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のオリゴシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「製造方法１」と略す場合がある。）は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成する工程を含む方法であり、かかる工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−１）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程（以下、「第１−１工程」と略す場合がある。）であることを特徴とする。
【化５】
2017213155.tif 000007
（式（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
【化６】
2017213155.tif 000008
（式（Ｒ−１）及び（Ｐ−１）中、ｎは２〜５の整数を表す。）
【００１２】
本発明の別の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「製造方法２」と略す場合がある。）は、同じくテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を原料として用いて下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成する工程を含む方法であり、かかる工程が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランを原料として用いて、下記式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランから下記式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを生成させることを含む工程（以下、「第１−２工程」と略す場合がある。）であることを特徴とする。
【化７】
2017213155.tif 000009
（式（Ｐ−２）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
【化８】
2017213155.tif 000010
（式（Ｒ−２）及び（Ｐ−２）中、ｍは３〜５の整数を表す。）
本発明者らは、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）[モノシラン]のみならず、目的とするオリゴシランに対してケイ素原子数が少ないオリゴシランや反対にケイ素原子数が多いオリゴシランを原料として利用することにより、目的とするオリゴシランの選択率を向上させて、オリゴシランを効率良く製造することができることを見出したのである。
例えばトリシランは、下記式で表されるように熱分解によってシリレン（ＳｉＨ２）とジシランに分解することが知られているが、過剰のモノシラン存在下では、シリレンはモノシランと反応してジシランに変換することができる。つまり、トリシラン１分子から原料のモノシランも加えて、２分子のジシランに変換させることが可能になり、結果的に反応におけるジシランの選択率を向上させることが可能になる。
【化９】
2017213155.tif 000011
また、例えば連続式でジシランを製造する場合、副生したトリシランを回収して、モノシランとともに原料として供給することによって、ジシランの選択率を向上させるとともに、トリシランを再利用することになるため、非常に効率の良い方法になるのである。
また、現時点ではトリシランの需要はほとんどないが、今後需要が伸びた場合に、反応中に生成するジシランを回収して、モノシランとともに原料として利用すればよい。ジシランもシリレンとモノシランに分解することが知られているがジシランの存在量が多ければ、モノシラン、ジシランから生じるシリレンとジシランが反応してトリシランが生成することにより、相対的にトリシランの選択率を高めることができるのである。
【化１０】
2017213155.tif 000012
なお、「原料として用い」るとは、原料として能動的に使用することを意味し、回分式反応器を使用する場合であれば反応前に反応器に投入することを、連続式反応器を使用する場合であれば反応器に間歇または連続的に供給することを意味する。
【００１３】
製造方法１は第１−１工程を、製造方法２は第１−２工程を含むものであれば、第１−１工程又は第１−２工程から式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）で表されるオリゴシランを単離するまでの「オリゴシランの製造方法」全体の具体的態様は、特に限定されないが、下記（Ａ）、（Ｂ）のように分類することができる（（Ｂ）は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）に分類することができる。）。
（Ａ）回分式・・・第１−１工程又は第１−２工程における原料の反応器への投入、反応、反応生成物の回収をそれぞれ独立して行う方式
（Ｂ）連続式・・・第１−１工程又は第１−２工程における原料の反応器への投入、反応、反応生成物の回収を連続的に行う方式
（Ｂ−１）ワンパス方式・・・第１−１工程又は第１−２工程を、第１−１工程又は第１−２工程を経て得られた混合物からテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）等を回収して再使用することを（Ｂ−２）のように連続的に行わず、別工程として行う方式
（Ｂ−２）リサイクル方式・・・第１−１工程又は第１−２工程を経て得られた混合物からテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）や反応に用いることのできるオリゴシラン類等の全部または一部を回収し、残りの反応ガスを単離せずにガス状でそのまま反応器に再度投入して、第１−１工程又は第１−２工程を連続的に行う方式
「テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）等」とは、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の他に少量のオリゴシランを含むことを意味する。
以下、「第１−１工程」、「第１−２工程」、その他の工程等について、詳細に説明する。
【００１４】
（第１−１工程・第１−２工程）
第１−１工程は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランを原料として用いることを特徴とするが、式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランとして、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）を用いることが好ましい。
【００１５】
第１−１工程における式（Ｒ−１）で表されるオリゴシランの使用量は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の使用量に対して、モル換算で通常０．００１倍以上、好ましくは０．００３倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．３倍以下、より好ましくは０．２倍以下である。オリゴシランの使用量が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の使用量に対して０．５倍以下であれば、オリゴシランおよびモノシランから発生するシリレンとオリゴシランの反応による、目的とするオリゴシランよりケイ素原子数の大きいオリゴシランの副生は問題にならない低いレベルである。
【００１６】
第１−２工程は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とともに式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランを原料として用いることを特徴とするが、式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランとして、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いることが好ましい。
【００１７】
第１−２工程における式（Ｒ−２）で表されるオリゴシランの使用量は、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の使用量に対して、モル換算で通常０．００５倍以上、好ましくは０．０５倍以上、より好ましくは０．１倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１倍以下である。ここで、オリゴシランの使用量が、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）の使用量に対して０．００５倍以上であると、発生するシリレンとオリゴシランとの反応効率を高めることが出来、ケイ素原子数を増やす効果がある。また２倍以下であれば、オリゴシランおよびモノシランから発生するシリレンとオリゴシランの反応による、目的とするオリゴシランよりケイ素原子数の大きいオリゴシランの副生は問題にならない低いレベルである。
【００１８】
第１−１工程及び第１−２工程の反応温度は、操作圧力、滞留時間にもよるが、無触媒の場合には３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４００℃以上５００℃以下である。触媒を用いる場合には操作圧力にもよるが、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。また、いずれの場合も原料に用いたシラン、オリゴシラン類の転化率は、滞留時間を工夫して３０％以下、より好ましくは２０％以下に抑えることが好ましい。転化率を３０％より高くすることも可能ではあるが、転化率が高くなると逐次的に分子量の大きなオリゴシランが生成することになり、あまりに転化率を高くすると、固体状のオリゴシランが生成することもあり、好ましくない。滞留時間としては、反応温度や触媒の使用の有無にもよるが、１秒から１時間、より好ましくは５秒から３０分、更に好ましくは１０秒から１０分である。
【００１９】
第１−１工程及び第１−２工程は、遷移元素を含有する触媒（以下、「触媒」と略す場合がある。）の存在下で行われることがオリゴシランの製造効率の点で好ましい。遷移元素の具体的種類は、特に限定されないが、第３族遷移元素、第４族遷移元素、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素、第１１族遷移元素が挙げられる。
第３族遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられる。
第４族遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
第５族遷移元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。
第６族遷移元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。
第７族遷移元素としては、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。
第８族遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。
第９族遷移元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
第１０族遷移元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。
第１１族遷移元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
これらの遷移元素の中でも、第５族遷移元素、第６族遷移元素、第７族遷移元素、第８族遷移元素、第９族遷移元素、第１０族遷移元素が好ましく、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）がより好ましく、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）がさらに好ましい。
【００２０】
触媒は、遷移元素を含有するものであれば、不均一系触媒であっても均一系触媒であってもよいが、不均一系触媒であることが好ましく、担体を含む不均一系触媒が特に好ましい。
なお、触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されないが、例えば不均一系触媒の場合、表面が酸化されていてもよい金属（単体金属、合金）の状態、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、担体の外表面や細孔内に金属や金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体骨格に遷移元素が導入されたものが挙げられる。
一方、均一系触媒の場合、遷移元素を中心金属とする有機金属錯体が挙げられる。
表面が酸化されていてよい金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化サマリウム、酸化チタン、酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀および、これらの複合酸化物等が挙げられる。
【００２１】
触媒が担体を含む不均一系触媒の場合の担体の具体的種類は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、リン酸アルミニウム等が挙げられる。この中でもゼオライトが好ましく、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトが特に好ましい。ゼオライトの細孔空間は、脱水素縮合の反応場として働くものと考えられ、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるために最適であると考えられる。
なお、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、０．４３ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
ゼオライトの長径は、０．６９ｎｍ以下、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
【００２２】
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｅｔａ等を挙げられる。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比（モル／モル比）としては、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。
【００２３】
触媒が不均一系触媒の場合、触媒における遷移元素の含有量（総含有量）は、触媒全体の総質量（担体を含む触媒の場合は担体の質量も含む。）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２４】
触媒が不均一系触媒の場合、触媒に周期表第１族典型元素及び第２族典型元素からなる群より選択される少なくとも１種の典型元素（以下、「周期表第１族典型元素等」と略す場合がある。）を含有してもよい。触媒における周期表第１族典型元素等の状態や組成は特に限定されないが、金属酸化物（単一の金属酸化物、複合金属酸化物）の状態が挙げられる。また、触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、担体の外表面や細孔内に金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体骨格に周期表第１族典型元素等が導入されたものが挙げられる。このような典型元素を含有することによって、初期のシランの転化率を抑えて過剰な消費を抑制するとともに、初期のジシランの選択率を高くすることができる。また、初期のシランの転化率を抑えることで、触媒寿命をより長くすることもできるものと言える。
第１族典型元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。
第２族典型元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
この中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有することが好ましい。
触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、触媒への周期表第１族典型元素等の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、周期表第１族典型元素等が溶解した溶液に担体を接触させて、周期表第１族典型元素等を担体表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、周期表第１族元素等のイオンが溶解した溶液にゼオライト等の担体を接触させて、担体の酸点に周期表第１族典型元素等のイオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
周期表第１族典型元素等を含有させる場合その含有量（総含有量）は、触媒全体の総質量（担体を含む触媒の場合は担体の質量も含む。）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、最も好ましくは２．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００２５】
第１−１工程及び第１−２工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、回分式の場合、図３（ａ）に示されるような槽型反応器を、連続式の場合、図３（ｂ）に示されるような槽型反応器（流動床）や図３（ｃ）に示されるような管型反応器（固定床）を使用することが挙げられる。
【００２６】
操作手順は、例えば回分式の場合、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表されるオリゴシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。また、触媒を用いる場合、反応器内の空気を除去する前に、乾燥させた触媒を反応器内に設置することが挙げられる。
一方、連続式の場合、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表されるオリゴシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。また、触媒を用いる場合、反応器内の空気を除去する前に、乾燥させた触媒を反応器内に設置することが挙げられる。触媒は図３（ｃ）に示されるような固定床式であっても、図３（ｂ）に示されるような流動床式であってもよく、それぞれの方式に基づいた操作手順を適宜採用することができる。
【００２７】
反応器には、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表されるオリゴシラン等以外の化合物を投入又は流通させてもよい。テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表されるオリゴシラン等以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスが挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。
【００２８】
第１−１工程及び第１−２工程の反応圧力は、絶対圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
第１−１工程及び第１−２工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、テトラヒドロシランおよびオリゴシランの分圧に対して、０．０５〜５、好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．０２〜２（水素ガス／（テトラヒドロシランおよびオリゴシラン））である。
【００２９】
（第２工程）
製造方法１は第１−１工程を、製造方法２は第１−２工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、第１−１工程又は第１−２工程を経て得られた混合物に対して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種の処理を行って、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）（以下、両式をあわせて「式（Ｐ）」と表記する。）で表されるオリゴシランを含む液体を得ることを含む第２工程（以下、「第２工程」と略す場合がある。）を含むことが挙げられる。
（ｉ）前記混合物を圧縮及び／又は冷却する。
（ｉｉ）前記混合物を吸収液に接触させる。
（ｉｉｉ）前記混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び／又は冷却する。
第１−１工程又は第１−２工程を経て得られた混合物には、水素ガス、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｐ）で表されるオリゴシラン以外に、式（Ｐ）で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン（ケイ素原子数≧６）も含まれると考えられる。第２工程によって式（Ｐ）で表されるオリゴシランを液体の状態とすることで、沸点が低い、吸収液への溶解性が低い、又は吸着剤への吸着量が低いテトラヒドラシラン、水素ガス等の成分と分離し易くなるのである。
なお、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の処理条件によって、液体の状態とする成分と気体の状態とする成分を適宜選択することができるが、ワンパス方式、リサイクル方式の場合は下記のようにすることが好ましい。
（ワンパス方式）
ワンパス方式の場合には、原料のテトラヒドロシランを捕集しないと原単位が悪化するので、
液体：テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、式（Ｐ）で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン
気体：水素ガス
とすることが望ましい。
（リサイクル方式）
リサイクルする場合には、低沸点原料のテトラヒドロシランをエネルギーをかけて液状で捕捉するよりも、そのまま使用したほうが効率的であるので、
液体：ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、オクタヒドロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、式（Ｐ）で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン
気体：テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、水素ガス
とすることが望ましい。
以下、「（ｉ）の処理」、「（ｉｉ）の処理」、「（ｉｉｉ）の処理」等について詳細に説明する。
【００３０】
（ｉ）の処理は、混合物を圧縮及び／又は冷却する処理であるが、圧縮条件や冷却条件等は、液体の状態とする成分と気体の状態とする成分に応じて適宜選択されるべきである。
冷却温度としては、常圧の場合、通常−２００℃以上−２０℃以下、好ましくは−１８０℃以上−５０℃以下である。
（ｉ）の処理は、公知の圧縮深冷凝縮方式の回収装置を利用して行うことが挙げられる。
【００３１】
（ｉｉ）の処理は、混合物を吸収液に接触させる処理であるが、吸収液や吸収液の温度等は、液体の状態とする成分と気体の状態とする成分に応じて適宜選択されるべきである。
モノシラン、オリゴシランの吸収液としては、トリシラン、テトラシラン等の水素化ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラン等のアルキルシラン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
操作温度としては、−５０℃以上で操作圧力での溶媒の沸点以下、より好ましくは−２０℃以上で操作圧力での溶媒の沸点より１０℃低い温度以下が好ましい。温度を低くしすぎる場合にはエネルギーコストが非常にかかり、吸収液を用いるよりも直接凝縮させる方が有利になる。また、温度が高いと吸収液に効率よく溶解させることが出来ない。
混合物を吸収液に接触させる方法は、例えば連続式である場合、吸収液を混合物と向流で接触させることが挙げられる。
【００３２】
（ｉｉｉ）の処理は、混合物を吸着剤に接触させた後、脱着させて、圧縮及び／又は冷却する処理であるが、吸着剤や脱着の加熱温度、冷却温度等は、液体の状態とする成分と気体の状態とする成分に応じて適宜選択されるべきである。
モノシラン、オリゴシランの吸着剤としては、ゼオライト（天然ゼオライト、合成ゼオライト）、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。これらの中でも細孔を有するゼオライト（モレキュラーシーブ）が好ましい。
脱着は、加熱することによって行うことが挙げられ、加熱温度としては、通常−１０℃以上２００℃以下、好ましくは２０℃以上１５０℃以下である。
脱着後の冷却温度は、常圧の場合、通常−５０℃以上１５０℃以下、好ましくは−１５℃以上１００℃以下である。また加圧にして、操作温度を室温以上で行っても良い。
（ｉｉｉ）の処理は、吸着塔を利用して行うことが挙げられる。
【００３３】
（第３工程）
製造方法１及び製造方法２は、第２工程を経て得られた式（Ｐ）で表されるオリゴシランを含む液体（液相）を気体（気相）と分離することを含む第３工程（以下、「第２工程」と略す場合がある。）を含むことが挙げられる。
式（Ｐ）で表されるオリゴシランを含む液体は、後述する精製工程等を経て最終的に式（Ｐ）で表されるオリゴシランを単離することになる一方、リサイクル方式の場合、気体（気相）は後述する第４工程等を経て再度第１−１工程又は第１−２工程に利用することになる。
【００３４】
第３工程は、重力分離方式の装置、表面張力分離方式の装置、又は遠心分離方式の装置を利用して行うことが挙げられる。
リサイクル方式の場合、液相（式（Ｐ）で表されるオリゴシランを含む液体）に溶解したテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を気化させるために加熱することが好ましい。テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）を加熱気化させることによって、循環ポンプ（コンプレッサー）等において凝縮し難くなる。
加熱温度は、通常３０℃以上３００℃以下、好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。
【００３５】
（第４工程）
リサイクル方式の場合、製造方法１及び製造方法２は、第３工程を経て得られた気体（気相）から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第４工程（以下、「第４工程」と略す場合がある。）を含むことが挙げられる。
リサイクル方式の場合、反応によって副生する水素ガスが蓄積していくため、第４工程を含むことによって、水素ガスを適宜除去することができる。
水素分離膜は、水素ガスを選択的に透過させる半透膜である。半透膜は、例えば水素ガスを選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。これらの高分子材料を用いたもの以外に、炭素材料、水素透過性のあるパラジウム等の公知の材料を用いたものを使用することもできる。
【００３６】
（精製工程）
製造方法１及び製造方法２は、第３工程を経て得られた式（Ｐ）で表されるオリゴシランを含む液体から式（Ｐ）で表されるオリゴシランを単離することを含む精製工程（以下、「精製工程」と略す場合がある。）を含むことが挙げられる。なお、精製工程は、式（Ｐ）で表されるオリゴシランを単離するのみならず、テトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、ヘキサヒドロジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、式（Ｐ）で表されるオリゴシランよりもケイ素原子数が多いオリゴシラン等をそれぞれ目的に応じて単離するものであってもよい。
精製工程における式（Ｐ）で表されるオリゴシランを単離する方法は、特に限定されないが、蒸留によって式（Ｐ）で表されるオリゴシランを単離することが挙げられる。
【００３７】
製造方法１及び製造方法２は、前述した第１−１工程、第１−２工程、第２工程、第３工程、第４工程、精製工程のほか、次の工程のために温度や圧力を調節するための加熱工程、冷却工程、加圧工程、減圧工程、また固形物を分離するための濾過工程を含むものであってもよい。特にリサイクル方式の場合、回収したテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）等を反応器に投入するため、コンプレッサー等を利用したり、追加でテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表されるオリゴシラン等の原料を追加したりすることが挙げられる。
【００３８】
回分式の製造方法１の具体的態様は、第１−１工程、第２工程、第３工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、第１−１工程は、回分式の反応器を、第２工程、第３工程、精製工程等は、それぞれ回分式の専用装置、専用器具を利用して行うことが挙げられる。
連続式のワンパス方式の製造方法１としては、第１−１工程、第２工程、第３工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、かかる態様では、図１で表されるような装置を利用することが挙げられる。以下、図１の装置の構成を詳細に説明する。
まず、原料ガスを所定の圧力まで昇圧、予熱して、所定の温度に設定された反応器１０１に導入する。ここで反応させた生成物を含むガス（混合物）を次のシラン類を捕集する圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤処理工程を行う液体回収手段１０２に送る。この際に異常時に備えて固体状オリゴシランを分離するためのフィルターを通して液体回収手段１０２に送ることもできるし、この場合、より有効的に凝縮するために、熱交換器等で反応ガス温度を下げておいた方がよい。ワンパスで連続的に反応させる場合には、水素ガス以外の反応ガスは原料のモノシランも含めて極力凝縮した方がよいので、圧縮深冷凝縮器は反応圧力を低く設定した場合にはさらに加圧し、より凝縮しやすくするとともに操作圧力でのジシランの凝縮温度よりもさらに低く設定しておくことが好ましい。大気圧より多少微加圧である０．１１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
吸収液で吸収する場合や吸着剤で処理する場合も基本的には同様に、より高圧、低温で処理したほうがよい。また、いずれの場合も反応器から出てきた直後は非常に高温であるので、複数の熱交換器を通して予備冷却し、その際に可能な限り熱エネルギーを回収しておくことが、コスト的には有利であり好ましい。
ここで凝縮出来た混合物中の成分を含む液体は、水素ガスが主体の未凝縮ガスと分離した後、蒸留器１０３で精製を行う。蒸留器１０３での精製は、上記液体をある程度蓄積した後、回分操作で行うこともできるし、連続的に蒸留して行ってもよい。モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランは沸点差があるので、必要なシラン類については精密蒸留によりそれぞれの純度を高めて分留することが望ましい。
【００３９】
連続式のリサイクル方式の製造方法１としては、第１−１工程、第２工程、第３工程、第４工程、及び精製工程を含み、第４工程を経て得られた気体を第１−１工程に用い、さらに第３工程を経て得られたオリゴシランを含む液体に対して精製工程を行う態様が挙げられる。なお、かかる態様では、図２で表されるような装置を利用することが挙げられる。以下、図２の装置の構成を詳細に説明する。
まず、リサイクルガスと新たに投入する原料ガスを所定の混合比となるように混合した後に、必要に応じて昇圧、予備加熱を行った後に所定の温度に設定した反応器２０１に導入する。反応器から出てきた生成物を含むガス（混合物）については、ワンパス法と同様に異常時対応のために固体オリゴシランとの分離のためにフィルターを設置したり、熱交換器により反応ガスから予備冷却もかねて熱エネルギーを回収することができる。必要に応じて予備冷却を行った生成物を含むガス（混合物）を、生成したオリゴシラン類を捕集する圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤処理工程を行う液体回収手段２０２に送る。ここで、リサイクルを行う場合には原料のモノシランは凝縮させずに、生成してくるオリゴシラン類のみを凝縮することが望ましいので、ワンパス方式の場合よりは、操作圧力は低く、冷却温度は高く設定する。
ただし、オリゴシラン類にモノシランガスはある程度溶解してしまうので、液体回収手段２０２で種々の方法により凝縮した凝縮液（液体）を気液分離を行う蒸発器２０３に送る。ここで、溶解したモノシランは出来るだけ気化させた方がよいので、操作圧力を下げて気化させて水素ガスをはじめとする未凝縮ガスとともに反応器に送る。なお、モノシランガスの回収を高くしようとするとジシラン、トリシランも同伴されて気化してしまうので、実際の操作条件は許容されるモノシランのロス率、ジシラン、トリシラン等のオリゴシランの同伴率を加味しながら決める必要がある。このようにリサイクルさせるガス中のモノシラン、ジシラン、トリシランの濃度を分析し、反応させるために不足する原料ガスを追添する。なお、ジシランやトリシランを原料に用いるので、凝集−蒸発器操作をうまく行えば、更に追添する量を抑えたり、追添する操作を省略することもできる。原料ガスを混合後、必要に応じてコンプレッサー２０５を用いて昇圧して水素分離膜２０４に送る。なお、シラン類の濃度によっては昇圧時に凝縮しないように予熱しておいた方がよい。
図２の例示では水素分離膜前に原料ガスを混合することとしたが、分離後に追添してもよい。
なお、反応器に水素ガスを導入する場合には、分離膜での分離条件を調整して、副生する水素ガスのみを分離して所望の水素ガス分圧を確保できるようにした方がよいが、水素ガス濃度が不足するようなら水素ガスを追添する。
このようにして原料ガス濃度を調整した反応ガスを必要に応じて昇圧、昇温して反応器２０１に送る。
一方、蒸発器２０３で分離した凝縮液（液体）のほうは、オリゴシラン類を精製する蒸留器２０６に送る。蒸留器２０６についてはワンパス法の蒸留器１０３と同様であり、生成物の一時貯蔵タンクがあれば、バッチ式の蒸留もできるし連続蒸留により精製することもできる。
【００４０】
回分式の製造方法２の具体的態様は、第１−２工程、第２工程、第３工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、第１−２工程は、回分式の反応器を、第２工程、第３工程、精製工程等は、それぞれ回分式の専用装置、専用器具を利用して行うことが挙げられる。
連続式のワンパス方式の製造方法２としては、第１−２工程、第２工程、第３工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、かかる態様では、前述したような図１で表されるような装置を利用することが挙げられる。
連続式のリサイクル方式の製造方法２としては、第１−２工程、第２工程、第３工程、第４工程、及び精製工程を含み、第４工程を経て得られた気体を第１−２工程に用い、さらに第３工程を経て得られたオリゴシランを含む液体に対して精製工程を行う態様が挙げられる。なお、かかる態様では、前述したような図２で表されるような装置を利用することが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。【００４２】
＜調製例１：ゼオライトの調製＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  ＨＳＺ−８００タイプ８２０ＮＨＡ）２０ｇを１１０℃で２時間乾燥させた後、７００℃で２時間焼成して、粉体状の遷移元素非含有のＨ-ＺＳＭ−５を得た。【００４３】
＜調製例２：モリブデン（Ｍｏ）担持ゼオライトの調製＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  ＨＳＺ−８００タイプ８２０ＮＨＡ）２０ｇに、蒸留水２０ｇ、(ＮＨ４)６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ０．３７ｇ（Ｍｏ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で２時間乾燥させた後、７００℃で２時間焼成して、粉体状のＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５を得た。【００４４】
＜調製例３：コバルト（Ｃｏ）担持ゼオライトの調製＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  ＨＳＺ−８００タイプ８２０ＮＨＡ）２０ｇに、蒸留水２０ｇ、Ｃｏ(ＮＯ３)・６Ｈ２Ｏ  ０．９９ｇ（Ｃｏ換算で１質量％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で２時間乾燥させた後、７００℃で２時間焼成して、粉体状のＣｏ１質量％担持ＺＳＭ−５を得た。【００４５】
＜実施例１、２、比較例１＞
調製例１で調製したＨ-ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管（ＳＵＳ製：外径１９．０５ｍｍ、厚み１．２４ｍｍ、長さ２３０ｍｍ）に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを２０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、表１に記載の反応ガス組成になるように、それぞれ混合ガスを調整して１０ｍｌ／分となる速度で流通させた。表１に示すように４時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフィ（島津社製  ＧＣ−１７Ａ、検出器  ＴＣＤ、分析カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＣ−ＢＯＮＤ  Ｑ）でそれぞれ分析し、モノシランの転化率、ジシラン、トリシランの収率、ジシラン、トリシランの空時収率（ＳＴＹ）を算出した。結果を表１に示す。
なお、ジシラン、トリシランの収率は、計算上は原料として供給したモノシランのみの基準として以下の計算式で計算した。
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【００４６】
【表１】
2017213155.tif 000014
【００４７】
＜実施例３、４、比較例２＞
調製例１で調製したＨ-ＺＳＭ−５の代わりに調製例２で調製したＭｏ１質量％担持ＺＳＭ−５を使用した以外は、実施例１、２、比較例１同様の操作、分析を行った。結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
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【００４９】
＜実施例５、６、比較例３＞
調製例１で調製したＨ-ＺＳＭ−５の代わりに調製例３で調製したＣｏ１質量％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを使用した以外は、実施例１、２、比較例１同様の操作、分析を行った。結果を表３に示す。【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例１、３、５がトリシランをフィードしたもので、対応する比較例に対して、実施例では供給ガス中と出口ガス組成中のトリシランの存在量がほとんど変わらない一方、ジシランの収率が向上していることがわかる。【００５２】
実施例２、４、６がジシランをフィードした例であるが、供給したジシラン量と出口ガス中のジシラン量はほとんど変わらず（見かけの収率はほぼ０％）、トリシランの収率が向上していることがわかる。【００５３】
＜ワンパス方式及びリサイクル方式の実験＞
図４に示すリサイクル実験機を用いて、反応ガスの循環実験を行った。
調製例３で調製したＣｏ１質量％担持ＺＳＭ−５ ５００ｇを反応器４０１に充填し、図示しない減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、窒素ガスで置換した。弁１、弁３、弁４、弁５は閉、弁２を開として、図中には表示していないが水素ガス導入ラインと同じ位置（横）にある窒素ガス導入ラインから窒素ガスを１００ｍＬ／分の速度で流通させながら、触媒層の温度を４００℃に昇温後、１日流通させた。
その後、触媒層の温度を１５０℃に降温し、反応時の希釈ガスを水素ガスとするために、水素ガス流量計を介して水素ガスで反応器系内が０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで調圧弁によりコントロールしながら昇圧し、６．５Ｌ／分の流量で１時間保持した。さらにモノシランは、モノシラン容器からモノシラン流量計を介して０．０１Ｌ／分の流量で調圧弁によりコントロールしながら反応器系内の圧力が０．２ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで昇圧し、この状態で４７時間保った。【００５４】
（ワンパス方式の場合）
この後、弁１は閉、弁２は開のまま、熱交換器４０２に５℃の冷却水を流し、冷却トラップ４０３を−８０℃に冷却し、水素ガス流量を６．５Ｌ／分、モノシラン流量３．５Ｌ／分とし、２時間反応を行った。この場合には入口ガス濃度はモノシラン３５モル％、水素ガス６５モル％であり、弁４より排出した反応器出口ガスを分析すると、モノシラン３１．７モル％、ジシラン１．１３モル％、トリシラン０．２２７モル％であった。これから計算したモノシランの転化率は９．４％、ジシランの収率は６．５％、トリシランの収率は１．９％であった。【００５５】
（リサイクル方式の場合）
次に弁２開、調圧弁のコントロール圧力０．２ＭＰａのまま、弁１を開にし、冷却トラップでトラップされなかったモノシラン、オリゴシラン類が循環できるようにするとともに、弁５より導入される入口ガスを分析しながら、表４に記載の入口ガス濃度になるように、上記反応に伴い消費された、循環（リサイクル）ガス中に含まれるモノシランでは不足する分のモノシランを原料ガスとして追加し、水素ガス流量、モノシラン流量、ジシラン流量をコントロールした。原料ガスのジシランは、弁３より抜き出した反応液を蒸留して得たものを使用した。【００５６】
【表４】
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なお、この冷却条件ではトリシランは検出されなかった。
この条件で２時間反応を行った場合の弁４より抜き出した出口ガス組成の分析結果は、表５に記載の通りであった。【００５７】
【表５】
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【００５８】
これから計算したモノシランの転化率は８．２％、ジシランの収率は５．８％、トリシランの収率は２．７％であり、ジシランをフィードすることによりトリシラン収率が向上したことがわかる。【００５９】
次に、冷却トラップにトラップされなかったモノシラン、オリゴシラン類を含むリサイクルガスに、弁５より導入する入口ガスを分析しながら、上記反応に伴い消費された、リサイクルガス中に含まれるモノシランでは不足する分のモノシランと共にトリシランを原料ガスとして追加し、表６に記載の入口ガス濃度になるように、水素ガス流量、モノシラン流量、トリシラン流量をコントロールした。原料ガスのトリシランは、弁３より抜き出した反応液を蒸留して得たものを使用した。【００６０】
【表６】
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【００６１】
この条件で２時間反応を行った場合の弁４より抜き出した出口ガス組成の分析結果は、表７に記載の通りであった。【００６２】
【表７】
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【００６３】
これから計算したモノシランの転化率は、６．９％、トリシランの転化率は、３６．０％、ジシラン収率は５．９％であり、トリシランは逆に出口ガス中の濃度のほうが低くなっていた。このことによりトリシランをフィードすることにより、トリシランが分解してジシランの生成に寄与していることがわかる。
なお、参考のためにジシランの収率は、原料にトリシランをフィードしたので、それを考慮した次式で算出すると、５．６％であった。
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の一態様に係るオリゴシランの製造方法によると、目的とするオリゴシランの選択率を向上させて、オリゴシランを効率良く製造することができる。また、本発明の一態様に係るオリゴシランの製造方法によって得られたジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることができ、ジシランの収率・選択率の向上から、半導体産業における生産性の向上が期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
１０１          反応器
１０２          液体回収手段（圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤）
１０３          蒸留器
２０１          反応器
２０２          液体回収手段（圧縮深冷凝縮、吸収液、又は吸着剤）
２０３          蒸発器（気液分離）
２０４          水素分離膜
２０５          コンプレッサー
２０６          蒸留器
４０１          反応器
４０２          熱交換器
４０３          冷却トラップ
４０４          コンプレッサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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