(57)【要約】【課題】光出力のバラつき少なく、高い光出力が安定して得られる、ＩＩＩ族窒化物積層体、及び該積層体を用いたＩＩＩ族窒化物発光素子を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ族窒化物積層体は、基板と組成式ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）で表されるｎ型の第一ＡｌＧａＮ層とを含み、  前記基板と前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層の間に組成式ＡｌＹＧａ１−ＹＮ（０．５＜Ｙ≦１、但しＹ＜Ｘである）で表される第二ＡｌＧａＮ層を有し、  前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｘ、及び前記第二ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｙ、とした際に、ｔｘ＞ｔｙであることを特徴とする。  また、ＩＩＩ族窒化物発光素子は、上記ＩＩＩ族窒化物積層体のｎ型の第一ＡｌＧａＮ層上に、少なくとも一以上の井戸層を有する活性層を有し、該活性層における井戸層が組成式ＡｌＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｗ＜１）で表されるＡｌＧａＮ層であり、Ａｌ組成ＷがＷ≦Ｙであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と組成式ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）で表されるｎ型の第一ＡｌＧａＮ層とを含む積層体であって、
前記基板と前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層との間に組成式ＡｌＹＧａ１−ＹＮ（０．５＜Ｙ≦１、但しＹ＜Ｘである）で表される第二ＡｌＧａＮ層を有し、
前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｘ、及び前記第二ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｙ、とした際に、ｔｘ＞ｔｙであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項２】
前記基板における前記第二ＡｌＧａＮ層が接する最表面に、組成式ＡｌＺＧａ１−ＺＮ（０．９＜Ｚ≦１）で表される表層部を有する請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項３】
前記第二ＡｌＧａＮ層の膜厚ｔｙが３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項４】
前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層および第二ＡｌＧａＮ層との膜厚比ｔｘ／ｔｙが２以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項５】
前記第二ＡｌＧａＮ層が、ｎ型導電性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項６】
前記基板がＡｌＮ単結晶基板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物積層体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のＩＩＩ族窒化物積層体のｎ型のＡｌＧａＮ層上に、少なくとも一以上の井戸層を有する活性層を有し、該活性層における井戸層が組成式ＡｌＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｗ＜１）で表されるＡｌＧａＮ層であり、Ａｌ組成ＷがＷ≦ＹであるＩＩＩ族窒化物発光素子。
【請求項８】
発光ピーク波長が２１０〜３６５ｎｍである請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＩＩＩ族窒化物積層体及び該積層体を用いた新規なＩＩＩ族窒化物発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光波長が３６５ｎｍ以下の深紫外光源には重水素や水銀などのガス光源が使用されている。前記ガス光源は、短寿命であり、また機器が大型であるといった不都合がある。また、水銀は使用が規制されることがある。そのため、これらの不都合を解消でき、取扱が容易な半導体を用いた発光素子の実現が待たれている。【０００３】
このような深紫外発光素子として、組成式ＡｌｑＧａ１−ｑＮ（０≦ｑ≦１）で表わされるＩＩＩ族窒化物半導体を用いた発光素子が提案されている。このようなＩＩＩ族窒化物半導体は、波長２００〜３６５ｎｍの全範囲において直接遷移型半導体であるために、深紫外発光素子として機能する（特許文献１、及び非特許文献１参照）。【０００４】
ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子は一般に単結晶からなる基板上にｎ型層、活性層、ｐ型層の積層構造を結晶成長することにより製造される。半導体積層構造の結晶成長技術としては有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法がある。【０００５】
上記結晶成長法に用いられる単結晶基板にはサファイアやＳｉＣ、Ｓｉ等の異種基板材料や、ＡｌＮ、ＧａＮ等の同種基板が用いられ、該基板上に発光素子となる半導体積層構造の結晶成長を行うことでＩＩＩ族窒化物半導体を用いた深紫外発光素子が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１２３０９２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hideki Hirayama, Sachie Fujikawa, Norimichi Noguchi, Jun Norimatsu, Takayoshi Takano, Kenji Tsubaki, and Norihiko Kamata, “222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based deep-UV LEDs fabricated on high-quality AlN on sapphire“,Phys. Status Solidi A 206, No. 6, 1176-1182 (2009)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた発光素子は、重水素ガスランプあるいは水銀ガスランプと比較して発光効率も低く光出力が弱いという問題がある。【０００９】
この原因の一つとして、上記深紫外発光素子中の転位がある。単結晶基板としてサファイアやＳｉＣ、Ｓｉ等の異種基板材料を用いた場合、該基板上にＡｌｑＧａ１−ｑＮ層の結晶成長を行うと基板との格子定数および熱膨張係数が違うため、結晶成長中に多数の転位を含んでしまい、光出力が低下してしまう。【００１０】
そこで、非特許文献１では、ＡｌｑＧａ１−ｑＮ層の結晶成長法を検討することで、ＡｌｑＧａ１−ｑＮ層中の転位密度が低減され、その結果発光効率が向上し、光出力の向上が得られるようになった（非特許文献１）。【００１１】
また、単結晶基板として同種基板を用いてＡｌｑＧａ１−ｑＮ層を結晶成長させることにより、転位の殆どない発光素子の作製が可能となり、光出力が向上することが知られている。【００１２】
そこで本発明者らはさらに検討を行い、ＡｌＮ基板上の発光素子の半導体積層構造に新規な構造を盛り込むことにより光出力の向上を達成した（特許文献１参照）。【００１３】
しかしながら、本発明者が上記特許文献１の方法にて、ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた発光素子の連続製造を行ったところ、ロット間において、光出力のばらつきが大きく、光出力の高い特性を持った発光素子を安定して生産する事が困難であることが判明した。【００１４】
したがって、本発明の目的は、上記問題を解決して、光出力のバラつき少なく、高い光出力が安定して得られる、ＩＩＩ族窒化物積層体、及び該積層体を用いたＩＩＩ族窒化物発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った。まず最初にＩＩＩ族窒化物積層体を構成する各層の組成や厚みを検討したところ、基板とｎ型のＡｌＧａＮ層との間にＡｌＧａＮ層を挟む構成とした場合に、複数あるＡｌＧａＮ層の組成、厚みによって、同一ロット或いはロット間における光出力のバラつきの程度が異なるという知見を得た。そこでさらに基板とｎ型のＡｌＧａＮ層とに挟まれるＡｌＧａＮ層について検討を行ったところ、該ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成をｎ型のＡｌＧａＮ層よりもＡｌ組成よりも低くし、さらに該ＡｌＧａＮ層の膜厚をｎ型のＡｌＧａＮ層の膜厚よりも薄くすることによって、光出力のばらつきが少なく、光出力の高い特性を持った発光素子を安定して生産できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち、第一の本発明は、基板と組成式ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）で表されるｎ型の第一ＡｌＧａＮ層とを含む積層体であって、
前記基板とｎ型の第一ＡｌＧａＮ層との間に組成式ＡｌＹＧａ１−ＹＮ（０．５＜Ｙ≦１、但しＹ＜Ｘである）で表される第二ＡｌＧａＮ層を有し、
前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｘ、及び前記第二ＡｌＧａＮ層の膜厚をｔｙ、とした際に、ｔｘ＞ｔｙであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物積層体に関する。【００１７】
上記本発明のＩＩＩ族窒化物積層体は以下の態様が好適に採り得る。【００１８】
（１）前記基板における前記第二ＡｌＧａＮ層が接する最表面に組成式ＡｌＺＧａ１−ＺＮ（０．９＜Ｚ≦１）で表される表層部を有すること。
（２）前記第ニＡｌＧａＮ層の膜厚ｔｙが３０〜１００ｎｍであること。
（３）前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層および第二ＡｌＧａＮ層との膜厚比ｔｘ／ｔｙが２以上１００以下であること。
（４）前記第二ＡｌＧａＮ層が、ｎ型導電性を有すること。
（５）前記基板がＡｌＮ単結晶基板であること。【００１９】
さらに、第二の本発明は、上記ＩＩＩ族窒化物積層体のｎ型のＡｌＧａＮ層上に、少なくとも一以上の井戸層を有する活性層を有し、該活性層における井戸層が組成式ＡｌＷＧａ１−ＷＮ（０＜Ｗ＜１）で表されるＡｌＧａＮ層であり、Ａｌ組成ＷがＷ≦ＹであるＩＩＩ族窒化物発光素子である。【００２０】
上記第二の本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子においては、発光ピーク波長が２１０〜３６５ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体は基板と上記ｎ型のＡｌＧａＮ層（第一ＡｌＧａＮ層）との間に第一ＡｌＧａＮ層よりもＡｌ組成が低く、且つ第一ＡｌＧａＮ層よりも薄い膜厚のＡｌＧａＮ層（第二ＡｌＧａＮ層）を有することが特徴である。このような構成の積層体とすることによって、基板とｎ型の第一ＡｌＧａＮ層の組成が異なる場合においても高品質のＩＩＩ族窒化物積層体を安定的に得ることができる。従って本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を用いることによって、光出力のばらつきが少なく、光出力の高い特性を持ったＩＩＩ族窒化物発光素子を得ることができる。【００２２】
なお、上記基板とｎ型のＡｌＧａＮ層の格子定数が異なる場合には、結晶成長時にクラック等の欠陥が生じる虞がある。そこで特許文献１では、基板と成長層との間の格子不整合や界面のラフニングを緩和するために、基板上に複数のｎ型層を有するＩＩＩ族窒化物発光素子が例示されており、基板がサファイア基板、又はＡｌＮ基板である場合には、複数のｎ型層の内、基板と接するｎ型下地層のバンドギャップはその上に積層されるｎ型クラッド層のバンドギャップよりも大きいこと、すなわちｎ型下地層のＡｌ組成がｎ型クラッド層よりも高い、格子定数の小さな層から順に積層することが記載されている（特許文献１［図８］、［図９（Ａ）］及び段落［００７８］〜［００８１］参照）。【００２３】
このように、ＡｌＮ等の基板上にＡｌ組成の異なる複数のＡｌＧａＮ層を積層させる場合には、結晶成長時にクラック等の欠陥を抑制させるために、基板に接するＡｌＧａＮ層のＡｌ組成を高くすることが一般的である。【００２４】
一方本発明では、上記特許文献１等の構成に反して基板とｎ型の第一ＡｌＧａＮ層との間に第二ＡｌＧａＮ層としてｎ型ＡｌＧａＮ層よりもＡｌ組成が低い、格子定数の大きな層を導入している。さらに第二ＡｌＧａＮ層の厚さをｎ型の第一ＡｌＧａＮ層よりも薄くすることによって、クラック等の欠陥の発生や光吸収を抑制でき、高品質のＩＩＩ族窒化物積層体を安定的に得ることに成功したものであり、かかる知見は本発明者らによって初めて見出されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のＩＩＩ族窒化物積層体の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子（「深紫外発光素子」）の一例を示す模式断面図である。
【図４】図３に示したＩＩＩ族窒化物発光素子のエネルギーバンド図の一例である。
【図５】本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子の別の一例を示す模式断面図である。
【図６】図５に示したＩＩＩ族窒化物発光素子のエネルギーバンド図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（ＩＩＩ族窒化物積層体）
まず本発明のＩＩＩ族窒化物積層体について説明する。図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体１の一例の模式断面図である。ＩＩＩ族窒化物積層体１は、基板１０上にｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０を含み、基板１０と第一ＡｌＧａＮ層３０との間に第二ＡｌＧａＮ層２０を有している。
【００２７】
本発明において、組成式ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０＜Ｘ≦１）で表される上記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０及び組成式ＡｌＹＧａ１−ＹＮ（０．５＜Ｙ≦１）で表される第二ＡｌＧａＮ層２０は、下記を満足する。
（１）各々のＡｌ組成Ｘ、ＹがＹ＜Ｘである。
（２）ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚をｔｘ、及び第二ＡｌＧａＮ層２０の膜厚をｔｙとした際に、ｔｘ＞ｔｙである。
【００２８】
このような、特定のＡｌ組成及び膜厚のＡｌＧａＮ層（第二ＡｌＧａＮ層）を用いることによって、クラックの発生や光吸収を抑制でき、かつ高品質のＩＩＩ族窒化物積層体を安定的に得ることが可能となる。
【００２９】
さらに生産性の観点から、上記第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚と前記第二ＡｌＧａＮ層２０の膜厚ｔｙの比ｔｘ／ｔｙが２以上１００以下であることが好ましい。
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体１を構成する各層について詳細に説明する。
【００３０】
（基板１０）
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体における基板１０としては、半導体を用いた発光素子に用いられる基板であれば特に制限されるものではなく、各種の基板を用いることができる。具体的には、ＡｌＮ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板等が挙げられる。中でも、Ｃ面を成長面とするＡｌＮ基板は、第２ＡｌＧａＮ層と同種基板でかつ格子整合性の高く２１０〜３６５ｎｍの光に対する透過性の点から好ましい。また、サファイア基板も２１０〜３６５ｎｍの光に対する透過性の点から好ましい。
【００３１】
特に格子整合性の観点から、前記基板における前記第二ＡｌＧａＮ層が接する最表面に、組成式ＡｌＺＧａ１−ＺＮ（０．９＜Ｚ≦１）で示されるＡｌＧａＮ層を有することが好ましい。特に基板１０として異種基板を用いる場合においては、最表面に組成式ＡｌＺＧａ１−ＺＮで示される層（以下「表層部１１」とも言う）があることで、第二ＡｌＧａＮ層２０、及びｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の高い結晶性を実現することが可能となり好ましい。図２は、基板１０が上記表層部１１を有する場合のＩＩＩ族窒化物積層体の模式断面図である。図２において、組成式ＡｌＺＧａ１−ＺＮ（０．９＜Ｚ≦１）である表層部１１は、基板１０と第二ＡｌＧａＮ層２０の間に設けられている。
【００３２】
上記表層部１１としてはｎ型であってもアンドープ層であっても良い単結晶の層である。ｎ型である場合においては、ドーパント材料及び、ドーパント材料の濃度については、所望の目的に応じて適宜設定すれば良いが、ｎ型の表層部１１を安定的に効率的に得られるとの観点から、Ｓｉをドーパントとして不純物濃度が１×１０１６〜１×１０２１［ｃｍ−３］となる範囲とすることが好ましい。
【００３３】
後述するＩＩＩ族窒化物発光素子の生産性の点、及び深紫外（２１０〜３６５ｎｍ）の発光素子を得るという観点から、上記表層部１１のＡｌ組成（Ｚ）は好ましくは、０．９０を超え１．００以下、さらに好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲とすることが良い。
【００３４】
また、上記表層部１１の膜厚は、特に制限されるものではないが、ＩＩＩ族窒化物発光素子全体の厚みを考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲で適宜決定すればよい。
【００３５】
基板１０の厚みとしては、後述するＩＩＩ族窒化物発光素子全体の厚みを考慮して適宜決定すれば良い。基板１０の厚みとして具体的には、特に制限されるものではないが０．１〜２ｍｍの範囲で適宜決定すればよい。なお、基板１０が表層部１１を有する場合には、基板１０と表層部１１とを合わせた厚みが上記範囲であれば良い。
【００３６】
（ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０）
ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０は、組成式ＡｌＸＧａ１−ＸＮで表され、ｎ型のドーパントがドープされている単結晶の層である。上記ドーパント材料及び、ドーパント材料の濃度については、所望の目的に応じて適宜設定すれば良いが、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０を安定的に効率的に得られるとの観点から、Ｓｉをドーパントとして不純物濃度が１×１０１６〜１×１０２１［ｃｍ−３］となる範囲とすることが好ましい。
【００３７】
後述するＩＩＩ族窒化物発光素子の生産性の点、及び深紫外（２１０〜３６５ｎｍ）の発光素子を得るという観点から、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成（Ｘ）は好ましくは０．０５〜０．９９、さらに好ましくは０．１０〜０．９８、より好ましくは０．４５〜０．９３の範囲とすることが良い。なお、後述する第ニＡｌＧａＮ層のＡｌ組成（Ｙ）とｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成（Ｘ）とは、Ｙ＜Ｘを満足する必要があるため、Ｘの下限値は、好ましくは０．５を超え、さらに好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上である。
【００３８】
上記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚ｔｘは、第二ＡｌＧａＮ層２０の膜厚ｔｙに対してｔｘ＞ｔｙの関係であれば特に制限されず、後述するＩＩＩ族窒化物発光素子全体の厚みを考慮して適宜決定すれば良い。上記第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚ｔｘとして具体的には、６０ｎｍ〜５０μｍの範囲で適宜決定すればよい。
【００３９】
図１には、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０が単一層の場合の例を示したが、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０は、組成の異なる複数層であってもよい。ただし、複数層からなる場合には、各層のＡｌ組成は、０＜Ｘ≦１の範囲で適宜設定すれば良く、特に上記好ましい範囲を満足することが良い。
【００４０】
ｎ型層を複数層とした本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を用いてＩＩＩ族窒化物発光素子を製造した場合には、該発光素子に電界をかけることにより、ｐ型層から活性層へと注入されたホールの一部がｎ型層側に漏れることを抑制するために設けられるｎ型ホールブロック層、横方向の伝導度を高めるためのｎ型電流拡散層等、を形成することができる。
【００４１】
これらｎ型層を複数層とした場合には、各機能層の厚みは、１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
（第二ＡｌＧａＮ層２０）
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体における第二ＡｌＧａＮ層２０は組成式ＡｌＹＧａ１−ＹＮで表され、ｎ型であってもアンドープ層であっても良い単結晶の層である。ｎ型である場合においては、ドーパント材料及び、ドーパント材料の濃度については、所望の目的に応じて適宜設定すれば良いが、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０を安定的に効率的に得られるとの観点から、Ｓｉをドーパントとして不純物濃度が１×１０１６〜１×１０２１［ｃｍ−３］となる範囲とすることが好ましい。
【００４３】
この第二ＡｌＧａＮ層２０のＡｌ組成Ｙは、０．５＜Ｙ≦１の範囲内で、Ｙ＜Ｘであることが必要である。第ニＡｌＧａＮ層２０のＡｌ組成（Ｙ）と第一ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成（Ｘ）との比率（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは０．７≦Ｙ／Ｘ＜１．０、さらに好ましくは０．８３≦Ｙ／Ｘ＜１．０、より好ましくは０．８７≦Ｙ／Ｘ＜１．０の範囲にある。また第ニＡｌＧａＮ層２０は、Ｉｎを含んでも良い。
【００４４】
表層部１１を有する基板の場合、表層部のＡｌ組成（Ｚ）と、第２ＡｌＧａＮのＡｌ組成（Ｙ）との組成差（Ｚ−Ｙ）は０．３９≦Ｚ−Ｙ＜１、より好ましくは０．４２≦Ｚ−Ｙ＜１、さらに好ましくは０．５≦Ｚ−Ｙ＜１となる。
【００４５】
また、第二ＡｌＧａＮ層２０の膜厚ｔｙは、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚ｔｘに対してｔｘ＞ｔｙの関係であれば特に制限されず、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の膜厚ｔｘや、後述するＩＩＩ族窒化物発光素子全体の厚みを考慮して適宜決定すれば良い。生産性の観点から、比ｔｘ／ｔｙは２以上１００以下であることが好ましく、３〜７０の範囲にあることがさらに好ましい。第二ＡｌＧａＮ層２０の膜厚ｔｙとして具体的には、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で適宜決定すればよい。
【００４６】
（ＩＩＩ族窒化物積層体１の製造方法）
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体１は公知の製造方法、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって製造することができる。具体的には、市販の装置を使用し、図１、及び図２では基板１０上に、ＩＩＩ族原料ガス、例えば、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムのような有機金属のガスと、窒素源ガス、例えば、アンモニアガスのような原料ガスを供給することにより、基板１０上に必要に応じ前記表層部１１を積層し、その後、第二ＡｌＧａＮ層２０、第一ＡｌＧａＮ層３０を順次積層させることで製造することができる。また、本発明のＩＩＩ族窒化物積層体は、ＭＯＣＶＤ法以外の方法で製造することもできる。
【００４７】
なお、ＭＯＣＶＤ法により本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を製造する条件は、公知の方法を採用することができるが、第二ＡｌＧａＮ層２０の平坦性を維持して制御良く積層するためには公知の方法よりも高いＶ／ＩＩＩ比でかつ、遅い成長速度で結晶成長する事が望ましい。具体的にはＶ／ＩＩＩ比が３５００以上、成長速度が２００ｎｍ／ｈ以下、より好ましくはＶ／ＩＩＩ比が５０００以上、成長速度が１５０ｎｍ／ｈ以下で結晶成長を行う事が好ましい。
【００４８】
本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を構成する各層における構成元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｎ）の割合は、製造した窒化物半導体発光素子をＸ線回折法（ＸＲＤ）、ＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：二次イオン質量分析計）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry：透過型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法）、３次元アトムプローブ法（３ＤＡＰ）等により測定して求めることができる。また、バンドギャップより、各層の構成元素の割合を換算することができる。窒化物半導体発光素子をカソードルミネセンス法（ＣＬ法）、フォトルミネセンス法（ＰＬ法）により分析することにより、直接、各層のバンドギャップを求めることもできるため、換算式を用いてＡｌ組成を特定できる。
次に本発明のＩＩＩ族窒化物積層体を用いたＩＩＩ族窒化物発光素子について説明する。
【００４９】
（ＩＩＩ族窒化物発光素子１００）
先ずは、ＩＩＩ族窒化物発光素子１００の基本的な概要について説明する。
本発明において、２１０〜３６５ｎｍの発光波長を有するＩＩＩ族窒化物発光素子（深紫外発光素子とも言う）は、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって製造することができる。具体的には、市販の装置を使用し、前記基板１０上に、ＩＩＩ族原料ガス、例えば、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムのような有機金属のガスと、窒素源ガス、例えば、アンモニアガスのような原料ガスを供給することにより、ＩＩＩ族窒化物積層体、活性層、ｐ型層を順次結晶成長することにより製造することができる。ＭＯＣＶＤ法により窒化物半導体発光素子を製造する条件は、公知の方法を採用することができる。また、本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子は、ＭＯＣＶＤ法以外の方法で製造することもできる。
【００５０】
本発明において、ＩＩＩ族窒化物発光素子は、２１０〜３６５ｎｍの発光波長を有するものであれば、特に制限されるものではい。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および窒素（Ｎ）を含み、各層の組成を決定し、２１０〜３６５ｎｍの発光波長を有するＩＩＩ族窒化物発光素子とすればよい。
【００５１】
構成元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｎ）の割合は、前記した各種分析法により測定できるが、本出願の実施例・比較例においては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、各層のＡｌ組成を求めた。
【００５２】
以下、本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子について図を用いて詳細に説明する。図３は、図１のＩＩＩ族窒化物積層体１を用いた代表的なＩＩＩ族窒化物発光素子１００の模式断面図を示す。また、図４に、図３のＩＩＩ族窒化物発光素子のエネルギーバンド図の例を示す。図４においては、紙面上下方向の直線間の間隔がバンドギャップの大きさを示す。紙面上方の直線は伝導帯のエネルギーレベルを表し、下方の直線は価電子帯のエネルギーレベルを表す。ＡｌＧａＮ系半導体では、Ａｌ組成が高いほどバンドギャップが大きくなるため、縦方向の間隔は、各ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成に対応し、間隔が広いほど、Ａｌ組成の高いＡｌＧａＮ層であることを示す。（その他のエネルギーバンド図も同様である）。また、図５は図２のＩＩＩ族窒化物積層体を用いた代表的なＩＩＩ族窒化物発光素子の模式断面図を示す。また、図６に、図５のＩＩＩ族窒化物発光素子のエネルギーバンド図の例を示す。
【００５３】
ＩＩＩ族窒化物発光素子１００は、ＩＩＩ族窒化物積層体１のｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の上に設けられる活性層４０と、前記活性層４０の上に設けられる電子ブロック層５０と、電子ブロック層５０の上に設けられるｐ型クラッド層６０と、ｐ型クラッド層６０の上に設けられるｐ型コンタクト層７０を備えた積層構造を含む。なお、活性層４０は、少なくとも一以上の井戸層を有する層である。また、下記に詳述するが、本発明のＩＩＩ族窒化物発光素子において、電子ブロック層５０が存在しない積層構造を有していてもよい。
【００５４】
その他、通常、ＩＩＩ族窒化物発光素子１００は、ｐ型コンタクト層７０上にｐ型用電極９０と、ｐ型コンタクト層７０からｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の一部までエッチングして除去することにより露出した第一ＡｌＧａＮ層３０の上に設けられるｎ型用電極８０とを備える。ｐ型用電極９０、およびｎ型用電極８０は、公知の方法で形成すればよい。また、この図１においては、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０は、単一層（同じ組成からなる単一層）であるが、組成が異なる複数の層から形成されてもよい。
次に、各層について詳細に説明する。
【００５５】
（活性層４０）
活性層４０は、前記ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の上に形成される。活性層４０は、少なくとも一以上の井戸層を有する層である。井戸層の数（井戸数）は、図４においては３つである場合の例を示したが、１つであってもよいし、２つ以上の複数であってもよい。井戸層が複数ある場合には、各井戸層の間に後述する障壁層を有することが好ましい。井戸層の数としては、特に制限されるものではないが、ＩＩＩ族窒化物発光素子の生産性を考慮すると、１０以下であることが好ましい。図４では、井戸層４０ａ、４１ａ、４２ａを記し、障壁層４０ｂ、４１ｂ、４２ｂ、４３ｂを記した。
【００５６】
（障壁層）
活性層は、障壁層と井戸層とからなる場合と、井戸層のみからなる場合との２通りある。そして障壁層がある場合は、障壁層は、通常、井戸層よりもバンドギャップが大きくなる。そのため、障壁層は、井戸層よりも高いＡｌ組成比のＡｌＧａＮで形成される。
【００５７】
本発明の深紫外発光素子において、障壁層は、組成式ＡｌＶＧａ１−ＶＮ（０．０２≦Ｖ≦０．９９）で表される単結晶から形成される。
【００５８】
なお、障壁層が複数層存在する場合には、０．５〜５０ｎｍの厚みの範囲、上記組成式の範囲（０．０２≦Ｖ≦０．９９）であれば、各層の厚み、組成がそれぞれ異なっていてもよいが、生産性を考慮すると、厚み、組成とも同一の層であることが好ましい。なお、障壁層の厚みは２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍとなることがさらに好ましい。各層の組成が異なる場合には、他層のＡｌ組成比と比較する層は、Ａｌ組成比が最も高い障壁層のＡｌ組成比を用いる。
【００５９】
（井戸層）
井戸層は、キャリアが再結合し発光させるための層である。そのため、井戸層は、ｐ型コンタクト層を除き最もＡｌ組成の低い層となるＡｌＧａＮの単結晶から形成される。
【００６０】
井戸層を組成式ＡｌＷＧａ１−ＷＮで表される単結晶としたとき、井戸層におけるＡｌ組成（Ｗ）は、他の層との兼ね合いで決定すればよいが、０≦Ｗ≦０．９７を満足することが好ましく、０．１０≦Ｗ≦０．９７を満足することがさらに好ましく、０．３０≦Ｗ≦０．９２を満足することが特に好ましい。
【００６１】
また井戸層の膜厚は、１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば良い。
【００６２】
井戸層が複数層存在する場合には、１．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚み範囲、組成式の範囲（０≦Ｗ≦０．９７）であり、厚み、組成とも同一の層であることが好ましい。
【００６３】
（活性層４０の構造）
活性層４０は、井戸層と障壁層とが積層された構造（多層構造）、あるいは井戸層のみの単一構造となる。
【００６４】
井戸層のみの単一構造の場合、井戸層は第一ＡｌＧａＮ層３０および電子ブロック層５０と接する構造となる。なお、後述のように電子ブロック層５０は必須ではない。電子ブロック層５０が存在しない場合、井戸層は、ｐ型クラッド層６０と接していてもよい。
【００６５】
また多層構造の場合は、図４に示すように、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０と接する層が障壁層４０ｂであり、電子ブロック層５０と接する層が障壁層４３ｂである構造とすることができる。このような構造とすることにより、ｎ型層、およびｐ型層からドーパントが井戸層へ拡散することを防ぐことができる。なお、図４には、障壁層４３ｂが電子ブロック層５０と接している例を示しているが、電子ブロック層５０が存在しない場合、障壁層４３ｂは、ｐ型クラッド層６０と接していてもよい。
【００６６】
またｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０と接する層が井戸層４０ａであり、電子ブロック層５０と接する層が井戸層４２ａである構造とすることもできる。このような構造とすることにより、井戸層４２ａに接する電子ブロック層５０がバリア層となるためキャリアオーバーフローを抑制ができる。さらには、電子ブロック層５０が存在しない場合、井戸層４２ａは、ｐ型クラッド層６０と接していてもよい。
【００６７】
また、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０と接する層が障壁層４０ｂであり、電子ブロック層５０に接する層が井戸層４２ａである構造とすることもできる。逆に、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０と接する層が井戸層４０ａであり、電子ブロック層５０に接する層が障壁層４３ｂである構造とすることもできる。このような構造とすることにより、光場の調整が可能となり、半導体レーザを作製する際に設計が容易となる。なお、いずれの例示においても、電子ブロック層５０が存在しない場合、井戸層４２ａ、障壁層４３ｂは、ｐ型クラッド層６０と接していてもよい。
【００６８】
さらに、障壁層４０ｂ〜４３ｂには、ｐ型、またはｎ型のドーパントを添加することができる。ｐ型のドーパントを添加する場合においては、電界をかけたことによりｎ型層から活性層へと注入された電子の一部がｐ型層側に漏れることを抑制する効果（キャリアオーバーフローの抑制効果）を高め、またＱＣＳＥ（Quantum Confined Stark Effect）を抑制できる。また、ｎ型のドーパントを添加する場合においては、ＱＣＳＥを抑制できる。
【００６９】
（電子ブロック層５０）
電子ブロック層５０は、必要に応じて設ける層である。この層の役割は、キャリアオーバーフローを抑制することにある。そのため、電子ブロック層５０は後述するｐ型クラッド層６０で代用することも可能であるが、電子ブロック層５０を設けることにより、ｐ型クラッド層のＡｌ組成を下げる、かつ膜厚を薄くとすることができる。その結果、駆動電圧を低減できるという効果が得られる。
【００７０】
電子ブロック層５０を設ける場合、電子ブロック層５０は、前記活性層４０および下記に詳述するｐ型層を形成する層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有することが好ましい。なお、活性層のバンドギャップは、Ａｌ組成が最大の障壁層におけるバンドギャップを意味する。言い換えると、電子ブロック層５０は、活性層４０やｐ型層よりもＡｌ組成比が高いＡｌＧａＮからなる単結晶から形成される。電子ブロック層５０は、活性層４０と下記に詳述するｐ型クラッド層６０との間に形成されることが好ましい。さらに、電子ブロック層５０のＡｌ組成は、ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成よりも低くくてもよいが、第一ＡｌＧａＮ層３０より高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ単結晶から形成されることが好ましい。つまり、電子ブロック層５０は、他の何れの層よりもＡｌ組成が高いＡｌＧａＮ単結晶層から形成されることが好ましい。
【００７１】
電子ブロック層５０が組成式ＡｌａＧａ１−ａＮで表される場合、Ａｌ組成（ａ）は、０．１３≦ａ≦１．００となることが好ましく、０．３３≦ａ≦１．００となることがさらに好ましく、０．５３≦ａ≦１．００となることが特に好ましい。
【００７２】
また、電子ブロック層５０のＡｌ組成（ａ）は、上記の通り、ｐ型クラッド層６０のＡｌ組成（ｂ）よりも大きいことが好ましい。
【００７３】
また、電子ブロック層５０は、ｐ型のドーパントがドープされていてもよいし、ｉ型のアンドープの層であってもよい。ｐ型のドーパントがドープされている場合、例えば、Ｍｇをドーパントした場合には、不純物濃度が１×１０１６〜１×１０２１［ｃｍ−３］となる範囲であることが好ましい。さらに、この電子ブロック層５０には、ｐ型のドーパントがドープされた領域と、ドーパントされていない領域が存在してもよい。この場合、電子ブロック層５０全体の不純物濃度が１×１０１６〜１×１０２１［ｃｍ−３］となる範囲であることが好ましい。
【００７４】
電子ブロック層５０は、特に制限されるものではないが、膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また電子ブロック層５０には、効果を阻害しない範囲でＩｎを含んでもよい。
【００７５】
（ｐ型クラッド層６０）
ｐ型クラッド層６０は、前記電子ブロック層５０の上に形成される。ただし、当然のことながら、電子ブロック層５０を設けない場合には、ｐ型クラッド層６０は、活性層の上に形成される。
【００７６】
本発明おいてｐ型クラッド層６０は、組成式ＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０．１２＜ｂ≦１．００）で表され、さらにより高い効果を発揮するためには、Ａｌ組成（ｂ）が０．３２≦ｂ≦１．００であることが好ましく、特に０．５２≦ｂ≦１．００であることが好ましい。
【００７７】
ｐ型クラッド層６０の厚みは、特に制限されるものではないが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。またｐ型クラッド層６０には、効果を阻害しない範囲でＩｎを含んでもよい。
【００７８】
（ｐ型コンタクト層７０）
ｐ型コンタクト層７０は、前記ｐ型クラッド層６０の上に形成される。ｐ型コンタクト層７０を形成することにより、ｐ型用電極９０とのオーミック接触を実現し易くするとともに、その接触抵抗の低減を実現し易くすることができる。
【００７９】
ｐ型コンタクト層７０を設けた場合には、ｐ型コンタクト層７０のバンドギャップは、ｐ型クラッド層６０のバンドギャップよりも低い値とすることが好ましい。つまり、ｐ型コンタクト層７０のＡｌ組成比は、ｐ型クラッド層６０のＡｌ組成よりも小さくなることが好ましい。ｐ型コンタクト層７０が組成式ＡｌｃＧａ１−ｃＮで表される単結晶から構成される場合、Ａｌ組成（ｃ）は、０．００〜０．７０であることが好ましく、さらに０．００〜０．４０であることが好ましく、最も好ましくはｐ型コンタクト層７０がＧａＮ（ｃ＝０．００）からなる単結晶で形成される場合である。また、このｐ型コンタクト層７０には、効果を阻害しない範囲でＩｎを含んでもよい。
【００８０】
ｐ型コンタクト層７０の厚みは、特に制限されるものではないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
（ウェーハ）
本発明は、上記積層構造を有するウェーハにも関する。上記にはＩＩＩ族窒化物発光素子として説明したが、本発明は、該ＩＩＩ族窒化物発光素子が複数存在するウェーハを含むものである。つまり、上記ＩＩＩ族窒化物発光素子において説明した積層構造を有するＩＩＩ族窒化物ウェーハを含む。通常は、複数のＩＩＩ族窒化物発光素子を有するウェーハ（上記積層構造を有するウェーハ）から各ＩＩＩ族窒化物発光素子を切り出して使用する。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８３】
以下の実施例及び比較例においては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により各層の構成元素の割合を測定し、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によりバンドギャップを求めた。ＸＲＤ測定にはPANalytical B.V.製X‘Pert PROを用い、ＰＬ法の測定にはHORIBA, Ltd.製HR800 UVを用いた。発光波長の測定にはSphereOptics GmbH製SMS-500を用い、発光強度が最大である波長を発光波長として記録した。【００８４】
実施例１
図３に示した積層構造を有するＩＩＩ族窒化物発光素子を製造した。
まず、ＭＯＣＶＤ法により、直径φ２５ｍｍ、厚さ６００μｍのＣ面ＡｌＮ基板１０に、第二ＡｌＧａＮ層２０として、ＳｉをドープしたＡｌ０．６８Ｇａ０．３２Ｎ層（ｔｙ＝３０ｎｍ、Ｓｉ濃度４×１０１８ｃｍ−３）を形成した。【００８５】
次にｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０として、ＳｉをドープしたＡｌ０．７０Ｇａ０．３０Ｎ層（ｔｘ＝１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度８×１０１８ｃｍ−３）を形成した。【００８６】
次にｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０上に、障壁層と井戸層とが交互に積層されるように、障壁層（組成Ａｌ０．６５Ｇａ０．３５Ｎ、Ｓｉドープ、層厚み７ｎｍ、Ｓｉ濃度１×１０１８ｃｍ−３）を４層、及び井戸層（組成Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ、アンドープ、層厚み１．８ｎｍ）を３層形成することにより、３つの井戸層を備える量子井戸構造（図４参照）を有する活性層４０を形成した。一の障壁層はｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０に接して形成され、他の一の障壁層は最外層として形成された。【００８７】
活性層４０上（すなわち活性層の最外層である障壁層上）に、電子ブロック層５０として、ＭｇをドープしたＡｌＮ層（層厚み１５ｎｍ、Ｍｇ濃度３×１０１９ｃｍ−３）を形成した。さらに、電子ブロック層５０上に、ｐ型クラッド６０として、ＭｇをドープしたＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層（層厚み５０ｎｍ、Ｍｇ濃度３×１０１９ｃｍ−３）を形成した。そしてｐ型クラッド層６０上に、ｐ型コンタクト層７０として、ＭｇをドープしたＧａＮ層（層厚み２７０ｎｍ、Ｍｇ濃度２×１０１９ｃｍ−３）を形成した。【００８８】
次いで、窒素雰囲気中、２０分間、９００℃の条件で熱処理を行った。その後ｐ型コンタクト層７０の表面にフォトリソグラフィーにより所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない窓部を反応性イオンエッチングによりｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の表面が露出するまでエッチングした。その後、露出したｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０の表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）／Ａｕ（５ｎｍ）電極（ｎ型用電極）を形成し、窒素雰囲気中、１分間、８１０℃の条件で熱処理を行った。次いで、ｐ型コンタクト層７０の表面に、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極（ｐ型用電極）を形成した後、酸素雰囲気中、３分間、５５０℃の条件で熱処理を行った。【００８９】
次いでＡｌＮ基板裏面を機械研磨により薄膜化して、発光ダイオードウェハを完成させた。この時の基板残し厚は、１００μｍであった。作製した発光ダイオードウェハをレーザースクライビングにより複数の８００×８００μｍのチップ形状に切断した後、セラミックマウント上にフリップチップボンディングして、ＩＩＩ族窒化物発光素子を完成させた。
上記製法によりＩＩＩ族窒化物発光素子を５ロット作製した。【００９０】
得られたＩＩＩ族窒化物発光素子は、電流注入が１５０ｍＡにおける平均光出力は８．１ｍＷ、電流注入が３００ｍＡにおける平均光出力は１３．６ｍＷであった。そして１５０ｍＡ駆動時におけるスロープ効率（≡光出力／注入電流量：ｍＷ／ｍＡ）と３００ｍＡ駆動時におけるスロープ効率の比率をドループ量として規格化すると、平均ドループ量は０．８４であった。そして１５０ｍＡ駆動時における５ロットの最大および最小の光出力はそれぞれ１１．３ｍＷおよび５．９ｍＷであり、最大−最小差は５．４ｍＷであった。【００９１】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１においてｎ型の第一ＡｌＧａＮ層３０のＡｌ組成Ｘ、及び膜厚ｔｘ、及び第二ＡｌＧａＮ層２０のＡｌ組成Ｙ、及び膜厚ｔｙを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、窒化物半導体発光素子を５ロット作製した。得られたＩＩＩ族窒化物発光素子の評価結果を表２に示す。なお、比較例３は、光出力が極めて小さく評価不能となった。また、実施例１〜５および比較例１、２の１５０ｍＡ駆動時における平均発光波長はいずれも２６５ｎｍであった。【００９２】
【表１】
2017188324.tif 000003
【００９３】
【表２】
2017188324.tif 000004
【符号の説明】
【００９４】
１：ＩＩＩ族窒化物積層体
１０：基板
１１：表層部
２０：第二ＡｌＧａＮ層
３０：ｎ型の第一ＡｌＧａＮ層
４０：活性層
４０ａ、４１ａ、４２ａ：井戸層
４０ｂ、４１ｂ、４２ｂ、４３ｂ：障壁層
５０：電子ブロック層
６０：ｐ型クラッド層
７０：ｐ型コンタクト層
８０：ｎ型用電極
９０：ｐ型用電極
１００：ＩＩＩ族窒化物発光素子
【図１】
2017188324.tif 000005
【図２】
2017188324.tif 000006
【図３】
2017188324.tif 000007
【図４】
2017188324.tif 000008
【図５】
2017188324.tif 000009
【図６】
2017188324.tif 000010
【国際調査報告】
2017188324.tif 000011
2017188324.tif 000012