(57)【要約】【課題】電池の高温時における正極と負極との短絡を効果的に抑制する。【解決手段】電極は、集電体１１０と、集電体１１０の少なくとも片面に形成された活物質層１１１と、活物質層１１１の表面に形成された絶縁層１１２とを有する。電極は、剥離速度１００／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、集電体１１０と活物質層１１１との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上であるように構成される。【選択図】図３
2017204077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用の電極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、
前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、
を有し、
剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電極。
【請求項２】
前記集電体および前記活物質層はそれぞれ正極用の集電体および活物質層である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記正極用の活物質層は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記集電体および前記活物質層はそれぞれ負極用の集電体および活物質層である請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記負極用の活物質層は、結着剤として、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記活物質層は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
少なくとも１つの正極と、
前記正極と対向して配置された少なくとも１つの負極と、
を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電池。
【請求項８】
前記正極および前記負極は、前記絶縁層を介して対向するように配置されている請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに有する請求項７または８に記載の電離。
【請求項１０】
前記活物質層は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む請求項７から９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
前記活物質層は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む請求項７から１０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１２】
電池用の電極の製造方法であって、
集電体の少なくとも片面に活物質層を形成する工程と、
最終的に前記活物質層の表面に積層されるように絶縁層を形成する工程と、
を含み、
得られた電極について剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上となるように、前記活物質層の材料、前記活物質層の形成条件、前記絶縁層の材料および前記絶縁層の形成条件の少なくとも１つが定められている、電極の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質層を形成する工程は、
活物質材料と結着剤とを溶媒に分散させた活物質層用混合物を塗布する工程と、
塗布した前記活物質層用混合物を乾燥させる工程と、
乾燥後の前記活物質用混合物を圧縮成形する工程と、
を含み、
前記絶縁層を形成する工程は、
絶縁性材料と結着剤とを溶媒に分散させた絶縁層用混合物を塗布する工程と、
塗布した前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
乾燥後の前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程と、
を含む、請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質用混合物を塗布する工程と、
前記活物質用混合物を乾燥させる工程と、
前記活物質用混合物を圧縮成形する工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程と、
をこの順番に実施する請求項１３に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質用混合物を塗布する工程と、
前記活物質用混合物を乾燥させる工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を乾燥する工程と、
をこの順番に実施し、
その後、前記活物質層用混合物を圧縮成形する工程および前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程を同時に実施する、請求項１３に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
前記活物質層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
をこの順番に実施し、
その後、前記活物質用混合物を乾燥させる工程および前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程を同時に実施し、
その後、前記活物質層用混合物を圧縮成形する工程および前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程を同時に実施する、請求項１３に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記活物質層用混合物は、前記結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
前記活物質用混合物は、前記溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の電極および電極の製造方法に関し、特に、活物質層の上に絶縁層を有する電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。【０００３】
二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃〜１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間の短絡が発生するおそれがある。【０００４】
そこで、電池の安全性を向上させるために、正極および負極の少なくとも一方に、セパレータの代替となる絶縁層を形成することが提案されている。例えば特許文献１（特開２００９−４３６４１号公報）には、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された電池用負極において、負極活物質層の表面に多孔質層が形成された電池用負極が記載されている。また、特許文献２（特開２００９−３０１７６５号公報）にも同様に、集電体に形成された活物質層の表面に多孔性保護膜が設けられた電極が記載されている。特許文献３（特許第５４５４２９５号公報）には、正極または負極の芯材（集電体）に２層以上のペースト層を重ねて塗工し、その後、ペースト層を乾燥させて正極板または負極板とすることが記載されている。【０００５】
一般に、集電体上への活物質層の形成は、以下のようにして行われる。まず、集電体として、ロールに巻かれた長尺の集電箔を用意するとともに、活物質層形成用スラリーを用意する。活物質層形成用スラリーは、活物質材料の微粒子とバインダーとを溶媒に分散させてスラリー状としたものである。そして、ロールから集電箔を繰り出しながら、ダイコーターなどを用いて、集電箔の表面に活物質層形成用スラリーを塗工する。活物質層形成用スラリーの塗工後、活物質層形成用スラリーを乾燥および圧縮成形し、これによって集電体の表面に活物質層が形成される。【０００６】
活物質層の表面への絶縁層の形成も、活物質層の形成と同様に行うことができる。すなわち、絶縁性材料の微粒子とバインダーとを溶媒に分散させた絶縁層形成用スラリーを活物質層の表面に塗工し、乾燥し、圧縮成形する。これによって、活物質層の表面に絶縁層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：特開２００９−４３６４１号公報
特許文献２：特開２００９−３０１７６５号公報
特許文献３：特許第５４５４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の電極においては、電池が高温となりセパレータが面内方向に収縮したとき、絶縁層がセパレータに引きずられて活物質層から剥離し、活物質層が露出してしまうおそれがあった。活物質層が露出すると、正極と負極との間で短絡が発生する原因となる。また、高温時には活物質層自身および絶縁層自身にも面内方向での収縮力が働く。そのため、集電体と活物質層との密着力が弱いと活物質層が集電体の表面から剥離して収縮し、集電体の表面の一部が露出する。あるいは、活物質層と絶縁層との密着力が活物質層と集電体との密着力よりも弱いと、活物質層と集電体との密着は維持されて活物質層の収縮は生じないものの、絶縁層が活物質層の表面から剥離して収縮し、活物質層の一部が露出するおそれがあった。【０００９】
本発明は、集電体上に活物質層および絶縁層が設けられた電極において、電池として組み立てられて使用されたとき、高温となった場合であっても短絡の発生を抑制し得る電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
電池用の電極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、
前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、
を有し、
剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電極が提供される。【００１１】
本発明の他の態様によれば、
少なくとも１つの正極と、
前記正極と対向して配置された少なくとも１つの負極と、
を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、前記活物質層の表面に形成された絶縁層と、を有し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電池が提供される。【００１２】
本発明は、電池用の電極の製造方法をさらに提供し、その方法は、
集電体の少なくとも片面に活物質層を形成する工程と、
最終的に前記活物質層の表面に積層されるように絶縁層を形成する工程と、
を含み、
得られた電極について剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体と前記活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上となるように、前記活物質層の材料、前記活物質層の形成条件、前記絶縁層の材料および前記絶縁層の形成条件の少なくとも１つが定められている。【００１３】
（本発明で用いる用語の定義）
「９０°剥離試験」とは、集電体の表面に活物質層および絶縁層が形成された電極から作製した試料を試料台の表面に固定し、固定した試料の一端部を持って剥離角度を９０°に保ちながら試料を剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、試料が剥離するまでの間に試料に加えた最大荷重から剥離強度を求める試験をいう。本発明における「９０°剥離試験」は、常温環境下（１５℃〜２５℃）で行うものとする。また、試料として、電極を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出したものを用いる。試料台への試料の固定は、活物質層および絶縁層が形成された面を試料台に固定する。このとき、試料はその長さ方向一端から８０ｍｍまでの部分のみを固定し、固定しない部分は試料を剥離する際のチャック等による掴み代とする。試料台への試料の固定方法は、試料を剥離したときに絶縁層が試料台から剥離しないように試料を固定することができれば特に限定されず、例えば両面テープを用いることができる。【００１４】
「剥離強度」は、「９０°剥離試験」で測定された最大荷重を試料の幅である２０ｍｍで除算して試料幅１ｍｍ当たりの力に換算した値で表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温時の正極と負極との短絡を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示す電極アセンブリの断面図である。
【図３】図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。
【図４Ａ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置の例を示す断面図である。
【図４Ｂ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。
【図４Ｃ】電極アセンブリにおける正極および負極の配置のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態による電池の分解斜視図である。
【図６】本発明による電極製造装置の一実施形態の模式図である。
【図６Ａ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、集電体上に活物質層を間欠塗工した段階での集電体の平面図である。
【図６Ｂ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、集電体上に活物質層を塗工した上にさらに絶縁層を塗工した段階での集電体の平面図である。
【図６Ｃ】本発明の一形態による電極の製造工程を説明する図であり、活物質層および絶縁層が塗工された集電体を所望の形状に切断する段階での、切断形状を表す平面図である。
【図７】本発明による電極製造装置の他の形態の模式図である。
【図８】電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。
【図９】電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照すると、電極アセンブリ１０と、電極アセンブリ１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電極アセンブリ１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電極アセンブリ１０を封止する外装材２１、２２を有する。電極アセンブリ１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。
【００１８】
電極アセンブリ１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３が、以下に述べる正極１１および負極１２の構造により必要に応じて配置されている。
【００１９】
正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。
【００２０】
正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。
【００２１】
正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１が露出しない領域に形成されている。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質１１１上のみに形成されてもよい。
【００２２】
ここで重要なのは、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２が形成された電極を２０ｍｍ幅で切り出した試料にて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行った際に、集電体１１０と活物質層１１１との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である、ということである。９０°剥離試験を行った際に集電体１１０と活物質層１１１との間で剥離が生じるということは、集電体１１０と活物質層１１１との間の剥離強度よりも活物質層１１１と絶縁層１１２との間の剥離強度のほうが高いということでもある。このように集電体１１０と活物質層１１１と絶縁層１１２との間の剥離強度を特定することで、電池に使用されたときに電池が高温になった場合であっても、正極と負極との短絡を効果的に抑制することができる。
【００２３】
このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。これら図４Ａおよび図４Ｂに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３（図２参照）を不要とすることができる。
【００２４】
一方、図４Ｃに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。この場合は、正極１１と、その絶縁層１１２を有していない面と対向する負極１２との間にセパレータ１３が必要となる。しかし、正極１１と、その絶縁層１１２を有する面と対向する負極１２との間にはセパレータ１３を不要とすることができるため、その分だけセパレータ１３の数を削減することができる。
【００２５】
正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の少なくとも片面に絶縁層１１２を有している限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａ〜図４Ｃに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。
【００２６】
図示したような平面的な積層構造を有する電極アセンブリ１０は、曲率半径の小さい部部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電極アセンブリに比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極アセンブリに有効である。
【００２７】
なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電極アセンブリ１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電極アセンブリ１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。
【００２８】
また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電極アセンブリ１０を示した。しかし、巻回構造を有する電極アセンブリにおいては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。
【００２９】
ここで、電極アセンブリ１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。
【００３０】
［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３２】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００３３】
本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００３４】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
【００３５】
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００３６】
金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
【００３７】
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３８】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
【００３９】
負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００４０】
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００４１】
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
【００４２】
［２］正極
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
【００４３】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４４】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４５】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４６】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４７】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４８】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００５０】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００５１】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００５２】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５３】
［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は活物質層の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極のソリを低減できるという利点がある。
【００５４】
絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
【００５５】
非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
【００５６】
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
【００５７】
無機粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点からは板状であることができる。
【００５８】
無機粒子が板状である場合には、多孔膜中において、無機粒子を、その平板面が多孔膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子を上記のように配向させることで、無機粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００５９】
好ましく用いられる板状の無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００６０】
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲にある。無機粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても無機粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔膜を薄く形成することができる。
【００６１】
なお、無機粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。  
【００６２】
無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。無機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、無機粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、無機粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
【００６３】
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。
【００６５】
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００６６】
絶縁層は、上述した無機フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００６７】
特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める無機フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％〜９５質量％である。
【００６８】
また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１〜３０質量％以下が適当であり、好ましくは５〜２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
【００６９】
絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。
【００７０】
なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
【００７１】
（絶縁層の形成）
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
【００７２】
絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０〜７０質量％程度が好ましい。  
【００７３】
上記無機フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
【００７４】
絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
【００７５】
その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
【００７６】
（厚み）
絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
［４］電解液
電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ−ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
【００７８】
電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
［５］セパレータ
セパレータを有する場合、セパレータとしては、特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００８０】
本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
【００８１】
次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。
【００８２】
電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有しており、かつ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行った際に、集電体１１０と活物質層１１１との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上となるように構成されていれば、製造方法は特に限定されず、この条件を満たすように、活物質層１１１の材料、活物質層１１１の形成条件、絶縁層１１２の材料および絶縁層１１２の形成条件の少なくとも１つを定めることができる。
【００８３】
活物質層１１１は、活物質材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした活物質用混合物を塗布し、塗布した活物質層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。活物質層用混合物の乾燥後、乾燥した活物質層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。絶縁層１２も、活物質層１１１と同様の手順で形成することができる。すなわち、絶縁層１１２は、絶縁性材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした絶縁層用混合物を塗布し、塗布した絶縁層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。絶縁層用混合物の乾燥後、乾燥した絶縁層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。
【００８４】
上述した活物質層１１１の形成手順および絶縁層１１２の形成手順は、それぞれ別々に実施してもよいし、適宜組み合わせてもよい。活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順を別々に実施する場合、電極の製造工程は、
（１）集電体１１０上に活物質用混合物を塗布する工程と、
（２）塗布した活物質用混合物を乾燥させる工程と、
（３）乾燥した活物質用混合物を圧縮成形して活物質層１１１を形成する工程と、
（４）形成された活物質層１１１の上に絶縁層用混合物を塗布する工程と、
（５）塗布した絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
（６）乾燥した絶縁層用混合物を圧縮成形して絶縁層１１２を形成する工程と、
を含む。この場合は、活物質層１１１の形成後に絶縁層１１２が形成されるので、各層の厚さの管理等を容易に行うことができる。なお、活物質層用混合物の圧縮成形工程および絶縁層用混合物の圧縮成形工程は省略することもできる。
【００８５】
活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順とを組み合わせる場合、その組み合わせ方にはいくつかの例がある。その中の２つの例を以下に述べる。
【００８６】
（組み合わせ例Ａ）
組み合わせ例Ａでは、電極の製造工程は、
（Ａ１）集電体１１０上に活物質用混合物を塗布する工程と、
（Ａ２）塗布した活物質用混合物を乾燥させる工程と、
（Ａ３）乾燥させた活物質用混合物の上に絶縁層用混合物を塗布する工程と、
（Ａ４）塗布した絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
（Ａ５）乾燥した活物質層用混合物および乾燥した絶縁層用混合物の全体を同時に圧縮成形する工程と、
を含む。この場合は、圧縮成形工程が１回で済み、その分だけ製造工程が簡略化される。なお、上記の圧縮成形工程は省略することもできる。
【００８７】
（組み合わせ例Ｂ）
組み合わせ例Ｂでは、電極の製造工程は、
（Ｂ１）集電体１１０上に活物質用混合物を塗布する工程と、
（Ｂ２）塗布した活物質用混合物の上に絶縁層用混合物を塗布する工程と、
（Ｂ３）塗布した活物質用混合物および塗布した絶縁層用混合物の全体を同時に乾燥させる工程と、
（Ｂ４）乾燥した活物質用混合物および絶縁層用混合物の全体を同時に圧縮成形する工程と、
を含む。この場合は、乾燥工程および圧縮工程がそれぞれ１回で済むので、製造工程がさらに簡略化される。なお、上記の圧縮成形工程は省略することもできる。
【００８８】
電極の製造には、例えば図６に示す製造装置を用いることができる。図６に示す製造装置は、バックアップローラー２０１と、ダイコーター２１０と、乾燥炉２０３とを有する。
【００８９】
バックアップローラー２０１は、その外周面上に長尺の集電体１１０を巻いた状態で回転することによって、集電体１１０の裏面を支持しながら、集電体１１０をバックアップローラー２０１の回転方向に送る。ダイコーター２１０は、それぞれバックアップローラー２０１の外周面に対してバックアップローラー２０１の半径方向および周方向に間隔をあけて配置された、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２を有する。
【００９０】
第１のダイヘッド２１１は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第２のダイヘッド２１２よりも上流側に位置している。第１のダイヘッド２１１のバックアップローラー２０１に対向する先端には、活物質層１１１の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１１ａが開口しており、この吐出口２１１ａから活物質層用スラリーが吐出される。活物質層用スラリーは、活物質材料の粒子とバインダー（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら活物質材料およびバインダーを溶媒に分散させたものが用意されて第１のダイヘッド２１１に供給される。
【００９１】
第２のダイヘッド２１２は、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第１のダイヘッド２１１よりも下流側に位置している。第２のダイヘッド２１２のバックアップローラー２０１に対向する先端には、絶縁層１１２の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１２ａが開口しており、この吐出口２１２ａから絶縁層用スラリーが吐出される。絶縁層用スラリーは、絶縁性粒子とバインダー（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら絶縁性粒子およびバインダーを溶媒に分散させたものが用意されて第２のダイヘッド２１２に供給される。
【００９２】
活物質層用スラリーの作製および絶縁層用スラリーの作製には溶媒が用いられるが、その溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、水系の溶媒を用いた場合と比較して、溶媒の蒸発により得られた層の剥離強度を高くすることができる。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合は、その後の工程で溶媒を蒸発させても、溶媒は完全には蒸発せず、得られた層は、わずかではあるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有している。
【００９３】
乾燥炉２０３は、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２からそれぞれ吐出された活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーから溶媒を蒸発させるためのものであり、溶媒の蒸発によってスラリーは乾燥し、活物質層１１１および絶縁層１１２となる。
【００９４】
次に、図６に示した製造装置による、電極の製造手順を説明する。なお、説明の便宜上、活物質層用スラリーとそれから得られた活物質層とを区別せず、「活物質層１１１」として説明しているが、実際には、「活物質層１１１」は、乾燥前のものは活物質層用スラリーを意味する。「絶縁層１１２」についても同様、乾燥前のものは絶縁層用スラリーを意味する。
【００９５】
まず、バックアップローラー２０１上に支持されて送られている長尺の集電体１１０の表面に、第１のダイヘッド２１１から、溶媒によってスラリーとされた活物質層１１１を間欠塗工する。これにより、図６Ａに示すように、集電体１１０上には、集電体１１０の送り方向Ａに間隔をあけて、スラリー状の活物質層１１１が塗工される。また、活物質層１１１が第１のダイヘッド２１１により間欠塗工されることで、活物質層１１１は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
【００９６】
次に、塗工された活物質層１１１の、集電体１１０の送り方向での先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａと対向する位置まで送られたら、その活物質層１１１上に、第２のダイヘッド２１２から、溶媒によってスラリーとされた絶縁層１１２を間欠塗工する。このとき、集電体１１０をその厚さ方向から見たときに、活物質層１１１の端部において一部が露出するように絶縁層１１２が塗工される。絶縁層１１２が塗工されるのは、活物質層１１１が乾燥する前、すなわち、活物質層１１１の溶媒が蒸発する前である。絶縁層１１２が第２のダイヘッド２１２により間欠塗工されることで、絶縁層１１２は、集電体１１０の送り方向Ａと平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。
【００９７】
本形態では、第１のダイヘッド２１１と第２のダイヘッド２１２とは、突出口２１１ａ、２１２ａの幅（集電体１１０の送り方向Ａに直交する方向での寸法）が等しく、活物質層１１１および絶縁層１１２は同じ塗工幅とされる。
【００９８】
活物質層１１１および絶縁層１１２の塗工後、集電体１１０は乾燥炉２０３に送られ、乾燥炉２０３で、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮成形される。これにより、活物質層１１１の形成は絶縁層１１２の形成と同時に行われる。
【００９９】
最後に、集電体１１０は、打ち抜きなど適宜の方法によって、例えば図６Ｃに破線で示すような、集電体１１０の表面全体に活物質層１１１および絶縁層１１２が形成された矩形状の部分と、この矩形状の部分から延びた、集電体１１０からなる延長部１１０ａとを有する所望の形状に切断される。これによって電極が得られる。この切断工程は、１回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよいし、複数回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよい。
【０１００】
なお、活物質層１１１および絶縁層１１２が形成された集電体１１０は、再びロールに巻かれて次の工程まで保管および／または移送されることが多い。前述したように、集電体１１０、活物質層１１１および絶縁層１１２の積層構造は、９０°剥離試験を行ったときに、集電体１１０と活物質層１１１との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である。よって、ロールに巻かれた場合であっても、活物質層１１１が集電体１１０から剥離したり、絶縁層１１２が活物質層１１１から剥離したりすることを抑制することができる。
【０１０１】
以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。
【０１０２】
例えば、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工するのに、図６に示したような、それぞれ吐出口２１１ａ、２１２ａが開口した２つのダイヘッド２１１、２１２を備えたダイコーター２１０を用いた。しかし、図７に示すように、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂが開口した単一のダイヘッド２２１を備えたダイコーター２２０を用いて、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工することもできる。
【０１０３】
２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂは、バックアップローラー２０１の回転方向、すなわち集電体１１０の送り方向に間隔をあけて配置されている。集電体１１０の送り方向について上流側に位置する吐出口２２１ａによっては活物質層用スラリーが塗工され、下流側に位置する吐出口２２１ｂによって絶縁層用スラリーが塗工される。したがって、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂからそれぞれ活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを吐出することで、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に、活物質層１１１の一部を露出させて絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。
【０１０４】
さらに、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。
【０１０５】
また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。
【０１０６】
［組電池］
複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
［車両］
上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図８に電気自動車の模式図を示す。図８に示す電気自動車２００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池２１０を有する。
【０１０８】
［蓄電装置］
上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図９に模式的に示す。図９に示す蓄電装置３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。
【０１０９】
［その他］
さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
【０１１０】
次に、本発明を具体的な実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１］
（絶縁コート正極の作製）
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５と、炭素導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層用スラリーを作製した。これをアルミニウムからなる正極集電箔の表面に塗工および乾燥して正極活物質層（ＰＡＭ１）を形成した。正極集電箔の裏面にも同様にして正極活物質層を形成した。
【０１１２】
続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを正極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層（ＩＮＳ１）を形成した。正極集電箔の裏面側の正極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、正極集電箔、正極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形し、さらに所定の形状に切断し、複数の正極を作製した。
【０１１３】
（剥離強度の測定）
得られた複数の正極のうち一つを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料として切り出し、この試料を用いて常温環境下（１５℃〜２５℃）にて９０°剥離試験を行った。９０°剥離試験は次のように行った。まず、試料を、試料と同じ幅の両面テープ（ニチバン株式会社製ＮＷＢＢ−２０）を用いて平坦な試料台の上面に、両面テープが剥がれないように固定した。その際、試料をその長さ方向一端から８０ｍｍまでの部分のみを試料台に固定し、残りの２０ｍｍの長さの部分は掴み代として固定しなかった。次いで、試料の掴み代をチャックで保持し、その状態でチャックを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試料台の上面と垂直な方向へ試料台から離れるように移動させ、試料を試料台から引き剥がし、その際の最大荷重を測定した。９０°剥離試験には、引張圧縮試験機（日本電産シンポ株式会社製、型番ＦＧＳ−２０ＴＶ）を用いた。また、９０°剥離試験では、剥離強度の測定、およびどの層で剥離したか剥離個所の確認を行なった。剥離強度は、上記のとおり試料を引き剥がした際に測定した最大荷重を試料の幅である２０ｍｍで除算して試料幅１ｍｍ当たりの力に換算した値を用い、単位をＮｍ／ｍｍで表した。
【０１１４】
（負極の作製）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７：１：２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層（ＮＡＭ１）を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成した。次いで、負極集電箔および負極活物質層の全体を圧縮成形し、さらに所定の形状に切断し、複数の負極を作製した。
【０１１５】
（電解液の調製）
電解液の非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した非水溶媒を用いた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した。
【０１１６】
（電池の作製）
正極と負極とを、セパレータの基材を介して積層し、電極アセンブリを作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン製で厚さ２５μｍの微多孔質セパレータを用いた。電極アセンブリのサイズは、セルの初回充電容量が１Ａｈになるように調整した。積層した正極および負極のそれぞれに電流取り出し用の端子を接続し、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムである外装体に収容した。電解液を外装体内に注入した後、外装体を減圧封止した。以上の工程により電池を作製した。
【０１１７】
（１６０℃加熱試験）
作製した電池を４．２Ｖに充電した後、１６０℃加熱試験を行った。昇温速度は１０℃/分とし、１６０℃に到達後３０分間温度を保持した。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１で用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５からＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌｏ０．０５に変更し、この正極活物質を用いて正極活物質層（ＰＡＭ２）を形成したこと以外は実施例１と同様の手順で、絶縁層を有する正極を作製した。さらに、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製された正極の剥離試験、および作製された電池の１６０℃加熱試験も実施例１と同様に行った。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１で用いた正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏｏ．２に変更し、この正極活物質を用いて正極活物質層（ＰＡＭ３）を形成したこと以外は実施例１と同様の手順で、絶縁層を有する正極を作製した。さらに、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製された正極の剥離試験、および作製された電池の１６０℃加熱試験も実施例１と同様に行った。
【０１２０】
［実施例４］
（絶縁コート負極の作製）
黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７：１：２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層（ＮＡＭ１）を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成した。次いで、負極集電箔の両面に形成された負極活物質層を圧縮成形した。
【０１２１】
続いて、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを負極活物質層の上に塗工および乾燥して絶縁層（ＩＮＳ１）を形成した。負極集電箔の裏面側の負極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔の両面に形成された絶縁層を圧縮成形し、さらに所定の形状に切断して、複数の負極を作製した。作製された負極について、実施例１と同様に剥離試験を行った。
【０１２２】
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５と、炭素導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層用スラリーを作製した。これをアルミニウムからなる正極集電箔の表面に塗工および乾燥して正極活物質層（ＰＡＭ１）を形成した。正極集電箔の裏面にも同様にして正極活物質層を形成した。次いで、正極集電箔および正極活物質層の全体を圧縮成形し、さらに所定の形状に切断して、複数の正極を作製した。
【０１２３】
（電池の作製）
負極および正極の作製後、実施例１と同様にして電解液の調製および電池の作製を行った。作製した電池を用い、実施例１と同様の条件で１６０℃加熱試験を行った。
【０１２４】
［実施例５］
黒鉛と、結着剤のポリアクリル酸とを、重量比９５：５で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを用いて負極活物質層（ＮＡＭ２）を形成したこと以外は実施例４と同様の手順で負極を作製し、その負極の剥離試験を行った。また、ここで作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１２５】
［実施例６］
黒鉛と、Ｓｉと、結着剤のポリアクリル酸とを、重量比９２：３：５で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを用いて負極活物質層（ＮＡＭ３）を形成したこと以外は実施例４と同様の手順で負極を作製し、剥離試験を行った。また、ここで作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１２６】
［実施例７］
アルミナと、結着剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを重量比９３：７で水溶液中に混合して絶縁層用スラリーを作製した。これを用いて負極の絶縁層（ＩＮＳ２）を形成したこと以外は実施例４と同様の手順で負極を作製し、剥離試験を行った。また、ここで作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１２７】
［実施例８］
黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質用スラリーを作製した。これを銅からなる負極集電箔の表面に塗工および乾燥して負極活物質層（ＮＡＭ４）を形成した。負極集電箔の裏面にも同様にして負極活物質層を形成した。
【０１２８】
続いて、アルミナと、結着剤としてポリイミドとを重量比９０：１０でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを負極活物質層の上に塗工おおび乾燥して絶縁層（ＩＮＳ３）を形成した。負極集電箔の裏面側の負極活物質層の上にも同様にして絶縁層を形成した。次いで、負極集電箔、負極活物質層および絶縁層の全体を圧縮成形し、さらに所定の形状に切断して、複数の負極を作製した。作製された負極について、実施例４と同様にして剥離試験を行った。また、このようにして作成された負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１２９】
［実施例９］
黒鉛と、ＳｉＯと、結着剤のポリアクリル酸とを、重量比２８：６７：５で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを用いて負極活物質層（ＮＡＭ４）を形成したこと以外は実施例４と同様の手順で負極を作製し、剥離試験を行った。また、ここで作製した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１３０】
［比較例１］
黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着剤のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９７．６：１．２：１．２で水溶液中に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。これを用いて負極活物質層（ＮＡＭ５）を形成したこと以外は実施例４と同様の手順で負極を作製し、その負極の剥離試験を行った。また、ここで作成した負極を用いたこと以外は実施例４と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１３１】
［比較例２］
アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９７：３でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて絶縁層用スラリーを作製した。これを用いて正極の絶縁層（ＩＮＳ４）を形成したこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製し、剥離試験を行った。また、ここで作製した正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１３２】
［比較例３］
実施例１において、アルミナと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９２：８でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた絶縁層用スラリーを用いて正極の絶縁層（ＩＮＳ５）を形成し、かつ、正極集電箔の両面に正極活物質用スラリーを塗工した後に乾燥および圧縮成形工程を追加したこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製し、その正極の剥離試験を行った。また、ここで作製した正極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で電池を作製し、１６０℃加熱試験を行った。
【０１３３】
実施例１〜８および比較例１〜３について、正極および負極の層構成、剥離試験結果および１６０℃加熱試験結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2017204077.tif 000003
【０１３５】
表１において、正極の欄は、「正極集電箔／正極活物質層／絶縁層」の材料を表している。同様に、負極の欄は「負極集電箔／負極活物質層／絶縁層」の材料を表している。なお、ＰＡＭ１〜ＰＡＭ３、ＮＡＭ１〜ＮＡＭ５およびＩＮＳ１〜ＩＮＳ５の詳細は、上述した実施例１〜９、比較例１〜３で述べたとおりである。
【０１３６】
実施例１〜９はいずれも、剥離試験において集電箔と活物質層との間で剥離が生じ、また、その剥離強度は１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。さらに、１６０℃加熱試験においては電池からの発煙および発火は確認されなかった。一方、比較例２、３では、剥離強度はいずれも１０ｍＮ／ｍｍ以上であったが、活物質層と絶縁層との間で剥離が生じ、１６０℃加熱試験において電池から発煙が生じた。また、比較例１では、実施例１〜８と同様、集電箔と活物質層との間で剥離が生じたが、剥離強度は９．２ｍＮ／ｍｍと比較的小さく、加熱試験で発煙が生じている。以上のことから、活物質層の上にさらに絶縁層を有する電極に対して９０°剥離試験を行った際に、集電箔と活物質層との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上であるように電極を構成することで、電池が高温になった場合であっても発煙や発熱を効果的に抑制することができる。
【０１３７】
ここで、比較例２、３において加熱試験で発煙が生じたメカニズムを考察する。比較例２、３では、活物質層と絶縁層との間で剥離が生じており、このことは、活物質層と絶縁層との密着力は、活物質層と集電箔との密着力よりも弱いことを意味する。加熱試験では、正極、負極およびセパレータが加熱され、セパレータは、加熱により面内方向への収縮力が働く。このとき、セパレータと接している正極および負極にも、セパレータに引っ張られるかたちで収縮力が働く。この収縮力によって、負極では、セパレータに引っ張られるようにして絶縁層が活物質層から剥離し、活物質層が一部で露出する。これにより正極と負極との間で短絡が生じ、発煙に至ったものと考えられる。
【０１３８】
上記実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
【０１３９】
（付記１）
電池用の電極であって、
集電体（１１０）と、
前記集電体（１１０）の少なくとも片面に形成された活物質層（１１１）と、
前記活物質層（１１１）の表面に形成された絶縁層（１１２）と、
を有し、
剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体（１１０）と前記活物質層（１１１）との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電極。
【０１４０】
（付記２）
前記集電体（１１０）および前記活物質層（１１１）はそれぞれ正極用の集電体（１１０）および活物質層（１１１）である付記１に記載の電極。
【０１４１】
（付記３）
前記正極用の活物質層（１１１）は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む付記２に記載の電極。
【０１４２】
（付記４）
前記集電体（１１０）および前記活物質層（１１１）はそれぞれ負極用の集電体（１１０）および活物質層（１１１）である付記１に記載の電極。
【０１４３】
（付記５）
前記負極用の活物質層（１１１）は、結着剤として、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む付記４に記載の電極。
【０１４４】
（付記６）
前記活物質層（１１１）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む付記１から５のいずれかに記載の電極。
【０１４５】
（付記７）
少なくとも１つの正極（１１）と、
前記正極（１１）と対向して配置された少なくとも１つの負極（１２）と、
を有し、
前記正極（１１）および前記負極（１２）の少なくとも一方は、集電体（１１０）と、前記集電体（１１０）の少なくとも片面に形成された活物質層（１１１）と、前記活物質層（１１１）の表面に形成された絶縁層（１１２）と、を有し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体（１１０）と前記活物質層（１１１）との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上である電池。
【０１４６】
（付記８）
前記正極（１１）および前記負極（１２）は、前記絶縁層（１１２）を介して対向するように配置されている付記７に記載の電池。
【０１４７】
（付記９）
前記正極（１１）と前記負極（１２）との間に配置されたセパレータ（１３）をさらに有する付記７または８に記載の電離。
【０１４８】
（付記１０）
前記活物質層（１１１）は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む付記７から９のいずれかに記載の電池。
【０１４９】
（付記１１）
前記活物質層（１１１）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む付記７から１０のいずれかに記載の電池。
【０１５０】
（付記１２）
電池用の電極の製造方法であって、
集電体（１１０）の少なくとも片面に活物質層（１１１）を形成する工程と、
最終的に前記活物質層（１１１）の表面に積層されるように絶縁層（１１２）を形成する工程と、
を含み、
得られた電極について剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行ったときに、前記集電体（１１０）と前記活物質層（１１１）との間で剥離が生じ、かつ、その剥離強度が１０ｍＮ／ｍｍ以上となるように、前記活物質層（１１１）の材料、前記活物質層（１１１）の形成条件、前記絶縁層（１１２）の材料および前記絶縁層（１１２）の形成条件の少なくとも１つが定められている、電極の製造方法。
【０１５１】
（付記１３）
前記活物質層（１１１）を形成する工程は、
活物質材料と結着剤とを溶媒に分散させた活物質層用混合物を塗布する工程と、
塗布した前記活物質層用混合物を乾燥させる工程と、
乾燥後の前記活物質用混合物を圧縮成形する工程と、
を含み、
前記絶縁層（１１２）を形成する工程は、
絶縁性材料と結着剤とを溶媒に分散させた絶縁層用混合物を塗布する工程と、
塗布した前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
乾燥後の前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程と、
を含む、
付記１２に記載の電極の製造方法。
【０１５２】
（付記１４）
前記活物質用混合物を塗布する工程と、
前記活物質用混合物を乾燥させる工程と、
前記活物質用混合物を圧縮成形する工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程と、
前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程と、
をこの順番に実施する付記１３に記載の電極の製造方法。
【０１５３】
（付記１５）
前記活物質用混合物を塗布する工程と、
前記活物質用混合物を乾燥させる工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を乾燥する工程と、
をこの順番に実施し、
その後、前記活物質層用混合物を圧縮成形する工程および前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程を同時に実施する、付記１３に記載の電極の製造方法。
【０１５４】
（付記１６）
前記活物質層用混合物を塗布する工程と、
前記絶縁層用混合物を塗布する工程と、
をこの順番に実施し、
その後、前記活物質用混合物を乾燥させる工程および前記絶縁層用混合物を乾燥させる工程を同時に実施し、
その後、前記活物質層用混合物を圧縮成形する工程および前記絶縁層用混合物を圧縮成形する工程を同時に実施する、付記１３に記載の電極の製造方法。
【０１５５】
（付記１７）
前記活物質層用混合物は、前記結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含む、
付記１３から１６のいずれかに記載の電極の製造方法。
【０１５６】
（付記１８）
前記活物質用混合物は、前記溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、付記１３から１７のいずれかに記載の電極の製造方法。
【符号の説明】
【０１５７】
１    電池
１０    電極アセンブリ
１０ａ    正極タブ
１０ｂ    負極タブ
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
２１、２２    外装材
３１    正極端子
３２    負極端子
１１０    集電体
１１０ａ    延長部
１１１    活物質層
１１２    絶縁層
２０１    バックアップローラー
２１０、２２０    ダイコーター
２１１、２１２、２２１    ダイヘッド
２１１ａ、２１２ａ、２２１ａ    吐出口
【図１】
2017204077.tif 000004
【図２】
2017204077.tif 000005
【図３】
2017204077.tif 000006
【図４Ａ】
2017204077.tif 000007
【図４Ｂ】
2017204077.tif 000008
【図４Ｃ】
2017204077.tif 000009
【図５】
2017204077.tif 000010
【図６】
2017204077.tif 000011
【図６Ａ】
2017204077.tif 000012
【図６Ｂ】
2017204077.tif 000013
【図６Ｃ】
2017204077.tif 000014
【図７】
2017204077.tif 000015
【図８】
2017204077.tif 000016
【図９】
2017204077.tif 000017
【国際調査報告】
2017204077.tif 000018
2017204077.tif 000019
2017204077.tif 000020
2017204077.tif 000021