(57)【要約】  無機酸化物及び／又は金属からなる表面に適用し，低い温度領域で熱処理によりよく拡がり，冷却固化により良好に封止できる封止材が開示されている。当該封止材は，低融点組成物５０〜１００体積％，フィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，該低融点組成物が，Ｔｅ又はＶの少なくとも１種と，Ａｇ，Ｉ，及びＯとを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合が次の条件：AgI：0.1〜71モル％，AgO1/2：19〜72モル％，TeO2＋VO5/2：10〜55モル％，及びAgO1/2＋AgI：45〜90モル％，を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点組成物５０〜１００体積％，フィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，該低融点組成物が，Ｔｅ又はＶの少なくとも１種と，Ａｇ，Ｉ，及びＯとを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合が次の条件：
ＡｇＩ     ・・・・・・・０．１〜７１モル％，
ＡｇＯ１／２   ・・・・・・  １９〜７２モル％，
ＴｅＯ２＋ＶＯ５／２  ・・・  １０〜５５モル％，及び
ＡｇＯ１／２＋ＡｇＩ  ・・・  ４５〜９０モル％，
を満たすものである，
低融点封止材。
【請求項２】
該低融点組成物のＰＯ５／２含有量が５モル％以下である，請求項１の低融点封止材。
【請求項３】
請求項１又は２の低融点封止材で封止された電子部品。
【請求項４】
請求項１又は２の低融点封止材を介して互いに接合された２以上の部材を含んでなる，電子部品。
【請求項５】
水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，請求項３又は４の電子部品。
【請求項６】
封止対象として低融点封止材と接する部材の少なくとも１つの熱膨張係数が７０×１０−７／Ｋ以下である，請求項３〜５の何れかの電子部品。
【請求項７】
封止対象として低融点封止材と接する部材間の熱膨張係数差が３０×１０−７／Ｋ以上である，請求項４又は５の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無機組成物に関し，より具体的には低融点封止材，及びこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の無機低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法で用いられている。【０００３】
Ａｕ−Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性はあるが，金を成分に含むため非常に高価である。【０００４】
このため，封止材の調製に用いられる低融点ガラスとしては，より安価なＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスも知られている。例えば，４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラス（特許文献２）や３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラス（特許文献３）が知られている。【０００５】
他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００〜３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。【０００６】
また，酸化銀，五酸化燐及びヨウ化銀を含んでなる封止材料が知られている（特許文献５，６）。【０００７】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高く且つ安価な封止材が求められるようになっているが，その要請には未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２２５５号公報
【特許文献４】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３５６０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は，無機酸化物及び／又は金属からなる表面を有する封止対象に適用して，大気中で，４００℃を超えない，好ましくは３５０℃を超えない低い温度領域において熱処理するとき，それらの表面に対し良好な濡れ性を示してよく拡がり，その後の冷却固化により当該表面に良好に接着（密着）した状態となることでこれを封止でき，また重ね合わせたそれら表面同士を接合もできる，無機低融点組成物を提供することである。本発明の更なる一目的は，そのような組成物を含む低融点封止材を提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，それらの封止材で封止又は接合された電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，構成要素としてＡｇＯ１／２，ＴｅＯ２，及びＶＯ５／２を含有する低融点組成物のガラスや金属に対する接着性について調査していたところ，ＡｇＩを添加した場合には，基板との熱膨張差は広がるにもかかわらず，接着性は向上することを発見した。本発明は，更に組成物の組成比と接着性について検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。【００１１】
１．低融点組成物５０〜１００体積％，フィラー０〜５０体積％を含んでなる低融点封止材であって，該低融点組成物が，Ｔｅ又はＶの少なくとも１種と，Ａｇ，Ｉ，及びＯとを必須の構成要素として含んでなり，カチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体として，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものとして表したとき，それらの化合物が占める割合が次の条件：
ＡｇＩ     ・・・・・・・    ０．１〜７１モル％，
ＡｇＯ１／２   ・・・・・・  １９〜７２モル％，
ＴｅＯ２＋ＶＯ５／２  ・・・  １０〜５５モル％，及び
ＡｇＯ１／２＋ＡｇＩ  ・・・  ４５〜９０モル％，
を満たすものである，
低融点封止材。
２．該低融点組成物のＰＯ５／２含有量が５モル％以下である，上記１の低融点封止材。
３．上記１又は２の低融点封止材で封止された電子部品。
４．上記１又は２の低融点封止材を介して互いに接合された２以上の部材を含んでなる，電子部品。
５．水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，上記３又は４の電子部品。
６．封止対象として低融点封止材と接する部材の少なくとも１つの熱膨張係数が７０×１０−７／Ｋ以下である，上記３〜５の何れかの電子部品。
７．封止対象として低融点封止材と接する部材間の熱膨張係数差が３０×１０−７／Ｋ以上である，上記４又は５の電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記１の低融点封止材は，これを封止対象の無機酸化物及び／又は金属からなる表面に適用し，大気中で４００℃を超えない幅広い温度領域において加熱融解させて適宜広げた後，冷却させ固化させるとき，封止対象が熱膨張係数の比較的低いものである場合でも，当該表面に対し密着性の良好な封止を達成できる。これは低融点封止材中のＡｇＩ結晶相あるいはＡｇＩを多分に含むガラス相が塑性変形を起こし，封止対象との間の熱膨張差により生じる応力を緩和させるためと考えられる。その結果，低融点封止材と接する部材の少なくとも１つの熱膨張係数が７０×１０−７／Ｋ以下である場合や，低融点封止材を介して接する２つの部材間の熱膨張係数差が３０×１０−７／Ｋ以上である場合にも密着性の良好な封止を達成できる。【００１３】
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は，封止材を用いた水晶振動子の構造を分解した状態で示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が４００℃を超えないことを意味し，より好ましくは，融点が３５０℃を超えないことを意味する。本発明の封止材は，組成物の融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０〜３５０℃の融点を有する組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の安価な代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電子部品に更に封止を施す場合にも好都合に使用できる。
【００１６】
本願発明における組成物をその成分とそれらの量的関係によって規定するにあたり，便宜上，当該組成物をその製造原料由来のカチオンとアニオンとが結合してなる，式ＭＱｍ／ｑ〔式中，Ｍは価数ｍのカチオン，Ｑは価数ｑのアニオンを表す。〕で示される種々の化合物の集合体であると見做し，且つ酸化物イオン（Ｏ２−）以外のアニオンは全てＡｇイオンと結合しているものと見做す。なお，それらの化合物が満たす上記の量的条件の下では，〔Ａｇイオンのモル数〕＞〔酸化物以外の各アニオンのモル数×価数の合計〕という関係が成り立つ。
【００１７】
本発明の低融点封止材は，４００℃を超えない温度，例えば好ましくは２００〜４００℃，より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で，無機酸化物や金属の表面への良好な濡れ性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末やペースト）の形で，無機酸化物又は金属からなる表面を有する封止対象に適用し，上記の温度に加熱することで流動させて封止対象の表面に広げ，次いで冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態となってこれを封止することができる。
【００１８】
本発明の組成物において，ＡｇＩは，必須の成分である。ＡｇＩは組成物の液相線温度を低下させる効果及びガラス相を安定化させる効果がある。また，ＡｇＩを一定量含有させることによりガラス（熱膨張係数が比較的低い）と加熱・接着後に冷却しても組成物のはがれの発生がなくなる。ＡｇＩは組成物の熱膨張係数を高めているにもかかわらずこのような効果が生じるのは予想に反するが，ＡｇＩ結晶，あるいは，ＡｇＩ成分の多いガラス相が塑性変形を起こし，熱膨張差によって生ずる応力を緩和させるのではないかと考えられる。
【００１９】
これらの効果の利用のため，ＡｇＩの含有量は，好ましくは０．１〜７１モル％，より好ましくは１〜６０モル％，更に好ましくは５〜６０モル％である。
【００２０】
ＡｇＯ１／２も，本発明の組成物の必須の成分である。ＡｇＯ１／２は，Ａｇ＋以外のカチオンＭｍ＋（主としてＴｅ４＋，Ｖ５＋）へ酸化物イオン（Ｏ２−）を供給し，Ｍｍ＋の配位数やＭＯｎ（２ｎ−ｍ）−配位多面体の連結の数を変化させることにより，組成物の液相やガラス相を形成させる効果を生じさせる。これらの効果の利用のため，ＡｇＯ１／２の含有量は，好ましくは１９〜７２モル％，より好ましくは２２〜６７モル％，更に好ましくは２５〜６２モル％である。
【００２１】
ＴｅＯ２又はＶＯ５／２の少なくとも１種も本発明の組成物の必須の成分であり，組成物の液相線温度を低下させて４００℃以下での封止を可能にする効果や，ガラス相を形成させる効果を有する。また，ＴｅＯ２及びＶＯ５／２は耐水性が高く，封止対象となった金属を腐食させるおそれがない成分である。これらの効果の利用のため，ＴｅＯ２とＶＯ５／２の含有量の合計は，好ましくは１０〜５５モル％，より好ましくは１２〜４５モル％，更に好ましくは１４〜３５モル％である。
【００２２】
これらのうちＴｅＯ２は，ガラス相を安定化させフロー性を向上させる効果があるため，２〜３２モル％含有させることがより好ましい。
【００２３】
また，フローを向上させるためには，ＶＯ５／２の含有量は２７モル％以下に抑えることがより好ましい。２５０℃においても良好なフロー性を得るには，ＶＯ５／２の含有量は６モル％以上とすることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物において，４００℃を超えない温度で融解させるため，ＡｇＩとＡｇＯ１／２の合計は，好ましくは４５〜９０モル％，より好ましくは５０〜８８モル％，更に好ましくは６５〜８６モル％である。
【００２５】
本発明の組成物において，上に記載していない成分を含有させてもよい。ただし，耐水性の向上や，封止対象となる金属の腐食防止の観点から，ＰＯ５／２は５モル％以下とすることが好ましく，１モル％以下とすることがより好ましく，０．１モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の組成物において，耐水性の向上の観点から，アルカリ金属酸化物の合計は５モル％以下とすることが好ましく，１モル％以下とすることがより好ましく，０．１モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物において，環境有害性成分であるＰｂＯの含有量は０．１モル％以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
【００２９】
また，本発明の封止材は，粉末やビーズ，シート状，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点から水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。有機溶剤としてはターピネオール，ジヒドロターピネオール，グリセリン，「２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール」，「２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール」等を用いることができる。本発明の組成物の融点は，大抵のポリマーの分解温度より低い。そのため，ペーストにはポリマーは用いず，分解せずとも揮発する低分子量で高粘性（１０３〜１０５ｍＰａ・ｓ）の液体を用いることが好ましい。
【００３０】
また，本発明の封止材は封止特性の向上のために，各種フィラーを含有させることができる。本発明の封止材は熱膨張差による応力を緩和することができるため，熱膨張係数を調整する目的でのフィラーの添加はしなくてもよい。もっとも，発生する応力自体が小さいほうが応力を速やかに緩和できるとも考えられるため，フィラーを添加してもよい。
【００３１】
その他，性能付加の観点から，例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができる。また，封止材の機械的強度向上のためには，繊維状や板状のフィラーを含んだ形態のものとすることができる。
これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の封止材の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。封止材の流動性を保つための封止材中のフィラーの含有率の上限は，フィラーの粒度分布にも依るが概ね５０体積％である。
【００３２】
本発明の封止材を用いる場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物等）で構成されたものであることができる。本発明の封止材は，封止対象との間に熱膨張係数の差があっても，それにより焼成から冷却固化の収縮過程に生じる応力を緩和することができるため，封止対象となる部材の熱膨張係数が，ＳＵＳ４３０より格段に小さいほど（例えば，７０×１０−７／Ｋ以下，５０×１０−７／Ｋ以下，３８×１０−７／Ｋ以下等），その効果による利点は顕著となる。更には，低融点封止材を介して接する部材間の熱膨張係数差が大きい場合（例えば，３０×１０−７／Ｋ以上，４０×１０−７／Ｋ以上，５０×１０−７／Ｋ以上等）に用いるのもまた好適である。封着工程の良好性の程度にもよるため，熱膨張係数差の明確な上限の確認は困難であるが，後述の実施例での結果及びＡｇＩの塑性変形性を考慮すれば，一般に２４０×１０−７／Ｋ，又は２２０×１０−７／Ｋであり，少なくとも２００×１０−７／Ｋである。なお，ここにいう「熱膨張係数」は３０〜１００℃の間の平均線膨張係数である。
【００３３】
本発明の封止材を用いて封止した後，封止材に結晶化を起こさせることで，封止材の熱膨張係数を低下させ，機械的強度を向上させ，耐熱衝撃性を向上させることができる。結晶化を起こさせるには，封止材を，低融点組成物のガラス転移点以上，液相線温度以下に一定時間保持すればよい。素早く確実に結晶化させるには５０℃〜１００℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶核を生成させた後，１００〜１５０℃の範囲で１分〜１時間程度保持して結晶成長をさせるとよい。
【００３４】
本発明の封止材を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００３５】
本発明の封止材は種々の電子部品，例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子に使用できる。その他，水素・ヘリウムのような低分子・低原子量のガスの透過が問題となる部品の封止や真空を保つことが必要になる部品の封止に使用できる。
【００３６】
本発明の封止材１２を用いた水晶振動子の構造を，分解した状態で図１に模式的に示す。
【実施例】
【００３７】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。【００３８】
〔実施例１〜１１，比較例１〜４〕
表１〜３に従い，各組成物につき示された配合割合で合計５ｇとなるように原料を秤取・配合し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。得られた粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，５００℃〜５５０℃に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して冷却させることにより，バルクとして各組成物を得た。【００３９】
〔物性の評価〕
上記で得られた各バルクについて，下記の方法により物性を評価した。【００４０】
１．熱膨張係数の評価
実施例６及び比較例３の各バルクを，直径５ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。円柱状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを，熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」，（株）リガク製）を用いて，室温から１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い，３０℃〜１００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。【００４１】
実施例６の熱膨張係数は２１７×１０−７／Ｋであった。比較例３の熱膨張係数は１９４×１０−７／Ｋであった。実施例６の組成は比較例３の組成にＡｇＩを外添したものであるから，ＡｇＩを含有させると熱膨張係数は大きくなる傾向にあることが分かる。【００４２】
２．フロー性，接着性の評価
実施例及び比較例の各バルクを，直径３ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを１９ｍｍ角，０．２５ｍｍ厚のガラス板（日本電気硝子株式会社製，品名：高品位ガラス（ＡＢＣ），熱膨張係数は３８×１０−７／Ｋ（３０〜３８０℃））に立てて載せ電気炉へ入れた。５℃／分で３００℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。ガラス板上のサンプルの形状を観察しフロー性を評価した。評価基準は次の通りである。
フロー性◎：封止材は略半球状に変形していた。
フロー性○：封止材は略円柱状であったが，円柱の上面は丸みを帯びていた。
フロー性×：封止材は加熱前と変わらず円柱状であった。
次に，ガラス板とサンプルの接着状態によって接着性を評価した。評価基準は次の通りである。
接着性○：封止材がガラスと接着していた。
接着性×：封止材がガラスと接着していなかった。（接着しなかった場合と，接着したが冷却時に剥がれた場合の両方を含む）【００４３】
フロー性及び接着性の評価結果を表１〜３に示す。【００４４】
【表１】
2018131190.tif 000002
【００４５】
【表２】
2018131190.tif 000003
【００４６】
【表３】
2018131190.tif 000004
【００４７】
表１〜３に見られるように，比較例は，何れも接着性が悪かった。特に比較例２，３はフロー性が特に優れているにもかかわらず，ガラス板に接着していなかった。比較例２，３はフロー時にはいったん接着したものの，冷却時に生じた熱応力によって剥がれてしまったものと考えられる。他方，実施例は，何れも接着性が良好であった。実施例１〜８，１０，１１についてはフロー性も特に優れていた。【００４８】
３．異種材料接着性の評価
３０ｍｍ角，０．６ｍｍ厚の多結晶アルミナ板（熱膨張係数は約７０×１０−７／Ｋ）の上に実施例６又は比較例３の各バルク約５０ｍｇを載せ，更にその上に３０ｍｍ角，０．１ｍｍ厚のＳＵＳ４３０板（熱膨張係数は約１１０×１０−７／Ｋ）を載せたものを電気炉へ入れた。５℃／分で３００℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。【００４９】
実施例６の封止材を用いたサンプルは，封止材を介してアルミナ板とＳＵＳ４３０板が接着されていた。他方，比較例３の封止材を用いたサンプルでは，封止材はフローしていたものの，アルミナ板にも，ＳＵＳ４３０板にも接着していなかった。【００５０】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の低融点組成物は，水晶振動子，ＬＥＤ素子その他の電気電子部品に用いる封止材に用いることができ，有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  蓋
１２  封止材
１４  セラミック基板
１６  水晶振動子
【図１】
2018131190.tif 000005
【国際調査報告】
2018131190.tif 000006
2018131190.tif 000007
2018131190.tif 000008