(57)【要約】  外光反射を抑制し、コントラストに優れ、色ズレを低減した有機ＥＬ表示装置を提供する。有機ＥＬ表示装置は、少なくとも透明電極、有機ＥＬ層、非透明電極をこの順に有し、さらに黒色の絶縁層を有する有機ＥＬ表示装置であって、前記非透明電極の反射率が２５％±２０％である。
2018101356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明電極、有機ＥＬ層、非透明電極をこの順に有し、さらに黒色の絶縁層を有する有機ＥＬ表示装置であって、
前記非透明電極の反射率が２５％±２０％である、有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
偏光層を有しない、請求項１記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
さらに紫外線吸収層を含む、請求項１または２記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
前記絶縁層が、（Ｃ）着色材料を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜である、請求項１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）感光剤を含有する、請求項４記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリシロキサン、アクリル樹脂および／またはカルド樹脂を含む、請求項５記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項７】
前記非透明電極が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮｉまたはＴｉを主成分とする、請求項１〜６のいずれか記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項８】
表示エリアにおける絶縁層開口率が２０％±１５％である、請求項７記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項９】
前記非透明電極が多層構造を有する、請求項７または８記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１０】
前記非透明電極を構成する多層構造のうち、最表面層が透明導電性酸化物材料から形成される、請求項９記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、有機ＥＬ層、非透明電極および絶縁層を有する有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代フラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ表示装置が注目されている。有機ＥＬ表示装置は、有機化合物による電界発光を利用した自己発光型の表示装置であって、広視野角、高速応答、高コントラストの画像表示が可能であり、さらに、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能であることから、近年盛んに研究開発が進められている。【０００３】
有機ＥＬ表示装置は、その発光方式により、基板側に光を発する下部発光（ボトムエミッション）方式と、基板の反対面に光を発する上部発光（トップエミッション）方式とに分類される。何れの方式においても、有機ＥＬ（Electro  Luminescence）層における発光を効率よく取り出すことが求められている。これまでに、上部発光方式の有機ＥＬ素子として、陽極が高い反射率を持つ金属で構成される有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、有機ＥＬ表示装置においては、画素間を分割するために絶縁層を有する。絶縁層を有する有機ＥＬ表示装置としては、例えば、基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層がポジ型感光性ポリイミドからなる表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５６８４８号公報
【特許文献２】特開２００２−９１３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されるような高い反射率を持つ電極を用いた場合には、外光反射が大きくなり、コントラストの低下が課題となる。さらに、高い反射率を持つ電極によって、有機ＥＬ層における発光が隣接画素に拡散しやすくなることから、表示品位に関わる色ズレも課題となる。【０００７】
また、特許文献２に記載される表示装置は、絶縁層が透明であり外光を透過することから、その下部にある電極における外光反射に起因したコントラスト低下の課題が発生する。さらに、絶縁層が透明であることにより、有機ＥＬ層による発光が隣接画素へ拡散しやすくなることから、色ズレも課題となる。【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、外光反射を抑制し、コントラストに優れ、色ズレを低減した有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、少なくとも透明電極、有機ＥＬ層、非透明電極をこの順に有し、さらに黒色の絶縁層を有する有機ＥＬ表示装置であって、前記非透明電極の反射率が２５％±２０％である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、外光反射が少なく、コントラストに優れ、色ズレを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置の概略断面図である。
【図２】図２は、トップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例における有機ＥＬ表示装置の暗輝度、明輝度および色度評価環境の概略図である。
【図４】図４は、実施例および比較例に用いた紫外線吸収板の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その１）である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その２）である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その３）である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によってのみ限定されるべきものではない。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、透明電極、有機ＥＬ層、非透明電極をこの順に有し、さらに絶縁層を有する。図１に、一つの実施の形態であるボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置の概略断面図、図２に、別の実施の形態であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置の概略断面図を示す。図１のボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置は、基板１上に透明電極からなる第一電極２を有する。この第一電極２の周辺を覆うように絶縁層３を有し、さらに有機ＥＬ層４と非透明電極からなる第二電極５を有する。第一電極２が透明で第二電極５が非透明であることから、有機ＥＬ層４における発光光は、基板１側に取り出される。図２のトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置は、基板１上に、非透明電極からなる第一電極６を有する。この第一電極６の周辺を覆うように絶縁層３を有し、さらに有機ＥＬ層４と透明電極からなる第二電極７を有する。非透明電極からなる第一電極６と透明電極からなる第二電極７を選択することにより、有機ＥＬ層４における発光光は、基板１とは反対側に取り出される。
【００１４】
有機ＥＬ表示装置は、駆動方式により、アクティブマトリックス型とパッシブマトリックス型に大別されるが、本発明においてはいずれの駆動方式であってもよい。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ表示装置における透明電極とは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が３０％以上である電極を指し、非透明電極とは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が３０％未満である電極を指す。ここで、本発明における光透過率は、透明なガラス基板上に形成した電極について、分光光度計により測定することができる。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、前述の第一電極と第二電極として、透明電極と非透明電極とを組み合わせることにより、有機ＥＬ層４における発光を片側に取り出すことができる。本発明における透明電極および非透明電極には、電気特性に優れること、陽極として用いる場合には効率よく正孔を注入できること、陰極として用いる場合には効率よく電子を注入できることなどの複合的な特性が求められる。
【００１７】
本発明における透明電極を形成する材料としては、例えば、透明導電性酸化物や金属などが挙げられる。陽極として用いる場合には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯなどが好ましく、陰極として用いる場合には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌなどが好ましい。
【００１８】
また、本発明における非透明電極の反射率は、８０％以下であることが好ましい。ここで、本発明における非透明電極の反射率とは、波長５５０ｎｍにおける反射率を指し、透明なガラス基板上に形成した電極について、分光光度計により測定することができる。非透明電極の反射率が８０％を超えると、有機ＥＬ層における発光を効率よく取り出すことができるものの、外光反射の増加によりコントラストが低下したり、隣接画素への光の拡散による色ズレが発生しやすい。非透明電極の反射率は、４５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。また、非透明電極の反射率は、輝度の点からは、非透明電極の反射率が小さすぎることは避け、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明における非透明電極を形成する材料としては、例えば、炭素、金属などが挙げられる。特に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮｉまたはＴｉを主成分とすることが好ましく、非透明電極の耐腐食性を向上させ、有機ＥＬ表示装置の信頼性を向上させることができる。Ａｇ、ＡｌまたはＣｕを主成分とすることがより好ましい。ここで、本発明における主成分とは、非透明電極を形成する材料中に最も多く含まれる成分を指す。これらを含む電極材料としては、例えば、ＡｇＩｎ合金、ＡｇＺｎ合金、ＡｇＺｎＢｉ合金、Ａｌグラフェン合金、ＡｌＭｎ合金、ＡｌＮｄ合金、ＡｌＧａＮｉ合金、ＣｕＺｎ合金、ＣｕＺｎＭｇ合金などの合金や、Ａｇナノフィラー（ワイヤー）、Ａｇナノ粒子などが挙げられる。
【００２０】
また、複合的な特性を両立するために、非透明電極を多層構造とすることも好ましい。例えば、非透明電極を多層構造とし、基板側に密着性や耐腐食性を向上させる下地層や、反射率を調整する反射調整層を有することもできる。また、非透明電極を多層構造とし、有機ＥＬ層側の最表面層に透明導電性酸化物材料を積層することにより、有機ＥＬ層との界面における仕事関数差を調整することも好ましい。透明導電性酸化物材料としては、高透過率で低抵抗率であることから、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯなどが好ましい。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ表示装置における有機ＥＬ層の構成としては、例えば、（１）正孔輸送層／発光層、（２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、（３）発光層／電子輸送層などが挙げられる。有機ＥＬ層の構成については、正孔と電子の注入や輸送、発光層における発光効率などを総合的に高めるために種々検討されており、好ましい態様の一例として、特開平８−１０９３７３号公報に記載された有機薄膜ＥＬ素子などが挙げられる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、黒色の絶縁層を有する。黒色の絶縁層を有することにより、非透明電極における外光反射を抑制し、コントラストを向上させることができる。また、外光反射や有機ＥＬ層における発光光が隣接画素へ拡散することを抑制し、色ズレを低減することができる。ここで、本発明における黒色の絶縁層とは、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域における絶縁層の光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり０．３以上であることを指す。膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値は０．８以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。なお、絶縁層のＯＤ値は、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて絶縁層への入射光強度と絶縁層の透過光強度を測定し、下記の関係式（１）より求めることができる。求めたＯＤ値を絶縁層の膜厚（μｍ）で除することにより、膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値を算出することができる。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）              （１）
Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度。
【００２３】
絶縁層としては、感光性樹脂組成物の硬化膜が好ましい。なお、本発明において、硬化膜を単に膜という場合がある。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）着色材料を含有することが好ましく、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤および（Ｃ）着色材料を含有することがより好ましく、さらに（Ｄ）有機溶剤を含むことがさらに好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｃ）着色材料を含有することにより、絶縁層を黒色化することができる。また、感光性樹脂組成物として（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）感光剤を組み合わせて含有させることにより、感光性を用いたパターン加工が可能となり、（Ｄ）有機溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる場合がある。感光性樹脂組成物は、さらに他の成分を含有してもよい。
【００２４】
有機ＥＬ表示装置の表示エリアにおける絶縁層開口率が小さくなると有機ＥＬ層への負荷が大きくなる。このため、表示エリアにおける絶縁層開口率は、信頼性の点から５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、表示エリアにおける絶縁層開口率が大きくなると非点灯時の反射率が高くなる。このため、表示エリアにおける絶縁層開口率は、コントラストの点から３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００２５】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性向上の点から、芳香族カルボン酸構造を有することが好ましい。なお、本発明において、芳香族カルボン酸構造とは、芳香環と直接共有結合したカルボン酸構造をいう。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリシロキサン、アクリル樹脂、カルド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温条件下におけるアウトガス量が少ないことから、ポリイミド前駆体が好ましい。さらに、アルカリ可溶性向上の点から、アミド酸構造を有するポリイミド前駆体がより好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）感光剤＞
本発明における感光性樹脂組成物にポジ型感光性を付与する場合、（Ｂ）感光剤としては、（ｂ１）ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。また、本発明における感光性樹脂組成物にネガ型感光性を付与する場合、（Ｂ）感光剤としては、（ｂ２）光重合開始剤を挙げることができる。ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに後述する（Ｇ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
（ｂ１）ｏ−キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸のスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸などが挙げられる。これらの（ｂ１）ｏ−キノンジアジド化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の解像度、感度、残膜率を向上させることができる。
【００３０】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。露光する波長に応じて、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００３１】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。
【００３２】
ポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ１）ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分全量１００重量％中、６重量％以上２０重量％以下が好ましく、感度およびパターン加工性を向上させることができる。
【００３３】
（ｂ２）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物をいう。（ｂ２）光重合開始剤としては、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｂ２）光重合開始剤としては、感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００３４】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。
【００３５】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３６】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどが挙げられる。
【００３７】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３８】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００３９】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
【００４０】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）、ビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）などが挙げられる。
【００４１】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどが挙げられる。
【００４２】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４３】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルなどが挙げられる。
【００４４】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどが挙げられる。
【００４５】
ネガ型感光性樹脂組成物における（ｂ２）光重合開始剤の含有量は、感度の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と後述する（Ｇ）ラジカル重合性化合物の重量の合計１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、解像度とテーパー形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と後述する（Ｇ）ラジカル重合性化合物の重量の合計１００重量部に対して１５重量部以下が好ましい。
【００４６】
＜（Ｃ）着色材料＞
本発明における（Ｃ）着色材料とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することにより着色する化合物が好ましい。（Ｃ）着色材料を含有することにより、絶縁層を着色することができ、絶縁層を透過する光または絶縁層から反射する光を、所望の色に着色する、着色性を付与することができる。また、絶縁層を透過する光または絶縁層から反射する光から、（Ｃ）着色材料が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。この結果、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域における絶縁層の光学濃度を前述の範囲にすることができる。
【００４７】
（Ｃ）着色材料としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青、紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色材料を二色以上組み合わせることにより、絶縁層を透過する光または絶縁層から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【００４８】
（Ｃ）着色材料は、（Ｃ１）顔料および／または（Ｃ２）染料を含有することが好ましい。また、（Ｃ）着色材料は、（Ｃａ）黒色剤および／または（Ｃｂ）黒色以外の着色材料を含有することが好ましい。（Ｃａ）黒色剤および／または（Ｃｂ）黒色以外の着色材料を含有することにより、絶縁層に遮光性を付与し、表色系における色の調整が容易となる。（Ｃ）着色材料が（Ｃ１）顔料を含有する態様としては、（Ｃａ）黒色剤および／または（Ｃｂ）黒色以外の着色材料として、（Ｃ１）顔料を含有することが好ましく、（Ｃ）着色材料が（Ｃ２）染料を含有する態様としては、（Ｃａ）黒色剤および／または（Ｃｂ）黒色以外の着色材料として、（Ｃ２）染料を含有することが好ましい。
【００４９】
（Ｃａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することにより、黒色に着色する化合物をいう。（Ｃａ）黒色剤を含有することにより、絶縁層を黒色化することができ、絶縁層の透過光や反射光を遮光し、遮光性を向上させることができる。
【００５０】
（Ｃａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青または紫色の着色材料から選ばれる二色以上の着色材料の組み合わせも好ましい。これらの着色材料を二色以上組み合わせることにより、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【００５１】
（Ｃｂ）黒色以外の着色材料とは、可視光線の波長の光を吸収することにより着色する化合物をいう。すなわち、前述した黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青または紫色に着色する着色材料である。
【００５２】
＜（Ｃ１）顔料＞
（Ｃ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｃ１）顔料が物理吸着したり、対象物の表面と（Ｃ１）顔料とが相互作用したりすることにより、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。（Ｃ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せが生じにくい特性を有することから、（Ｃ１）顔料を含有することにより、絶縁層を隠蔽性に優れた色に着色することができ、絶縁層の遮光性および耐候性を向上させることができる。
【００５３】
感光性樹脂組成物中における（Ｃ１）顔料の数平均粒子径は、分散安定性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂組成物中における（Ｃ１）顔料の数平均粒子径は、パターン加工性の観点から、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。ここで、（Ｃ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；ベックマン・コールター（株）製）またはゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、感光性樹脂組成物中の（Ｃ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことにより求めることができる。
【００５４】
（Ｃ１）顔料としては、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。有機顔料が好ましく、化学構造変化または官能基変換により、所望の特定波長の光を透過または遮光するなど、絶縁層の透過スペクトルや吸収スペクトルを所望の範囲に容易に調整することができる。有機顔料としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラックなどが好ましい。
【００５５】
＜（Ｃ２）染料＞
（Ｃ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｃ２）染料中のイオン性基またはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着または強く相互作用することなどにより対象物を着色する化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。（Ｃ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高いことから、（Ｃ２）染料を含有することにより、絶縁層の表色系における色の調整が容易となる。
【００５６】
（Ｃ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、硫化染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料、蛍光増白染料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５７】
また、（Ｃ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料などが挙げられる。（Ｄ）有機溶剤への溶解性および耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物における（Ｃ）着色材料の含有量は、遮光性、着色性および調色性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）着色材料および後述する分散剤の合計１００重量部に対して、１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、２５重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｃ）着色材料の含有量は、感度の観点から、８０重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましく、６５重量部以下がさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ）着色材料の含有量は、遮光性、着色性および調色性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。一方、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ）着色材料の含有量は、感度の観点から、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
さらに、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ１）顔料の含有量は、遮光性、着色性および調色性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。一方、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ１）顔料の含有量は、感度の観点から、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
また、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ２）染料の含有量は、着色性および調色性の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。一方、感光性樹脂組成物の固形分中における（Ｃ２）染料の含有量は、絶縁層の耐熱性の観点から、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６２】
感光性樹脂組成物中における（Ｄ）有機溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコーティングにより塗布する場合、感光性樹脂組成物中、５０〜９５重量％が一般的である。
【００６３】
＜（Ｅ）熱架橋剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱反応性の官能基としては、例えば、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（Ｅ）熱架橋剤を含有することにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂やその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。また、硬化膜からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の信頼性を向上させることができる。
【００６４】
熱反応性の官能基としてアルコキシメチル基またはメチロール基を有する熱架橋剤としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）”ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００６５】
熱反応性の官能基としてエポキシ基を有する熱架橋剤としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート（登録商標）”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック（登録商標）”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
熱反応性の官能基としてオキセタニル基を有する熱架橋剤としては、例えば、“エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００６７】
熱架橋剤の含有量は特に限定されないが、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、感光性樹脂組成物の固形分中１重量％以上３０重量％以下が好ましい。一方、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｇ）ラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上７０重量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が上記範囲内であると、絶縁層の硬度および耐薬品性を向上させることができる。
【００６８】
＜（Ｆ）分散剤＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｆ）分散剤とは、前述した（Ｃ１）顔料または（Ｃ２）染料としての分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基と、（Ｃ１）顔料または分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造とを有する化合物をいう。（Ｆ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖、静電荷を有する置換基などが挙げられ、立体障害や静電反発の発現による分散効果を期待できる。
【００６９】
（Ｆ）分散剤を含有することにより、感光性樹脂組成物が、（Ｃ１）顔料または分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、解像度を向上させることができる。特に、（Ｃ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｃ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｃ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｃ１）顔料を含有する場合、解砕された（Ｃ１）顔料の表面と（Ｆ）分散剤の表面親和性基が相互作用するとともに、（Ｆ）分散剤の分散安定化構造による立体障害および／または静電反発により、（Ｃ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【００７０】
（Ｆ）分散剤としては、例えば、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤、アミン価および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤、アミン価および酸価のいずれも５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の分散剤が挙げられる。（Ｃ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤が好ましい。
【００７１】
（Ｆ）分散剤のアミン価は、（Ｃ１）顔料の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、（Ｆ）分散剤のアミン価は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００７２】
ここでいうアミン価とは、（Ｆ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｆ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することにより、アミン価を求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｆ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
【００７３】
（Ｆ）分散剤の酸価は、（Ｃ１）顔料の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、（Ｆ）分散剤の酸価は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００７４】
ここでいう酸価とは、（Ｆ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｆ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することにより、酸価を求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｆ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【００７５】
（Ｆ）分散剤は、表面親和性基であるアミノ基および／または酸性基が、酸および／または塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【００７６】
アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、同−２０６１、“ＢＹＫ（登録商標）”−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６、同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ（登録商標）”  ４０１５、同  ４０２０、同  ４０４６、同  ４０４７、同  ４０５０、同  ４０５５、同  ４０６０、同  ４０８０、同  ４３００、同  ４３３０、同  ４３４０、同  ４４００、同  ４４０１、同  ４４０２、同  ４４０３、同  ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー（登録商標）”  ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  １３２４０、同  １３９４０、同  ２００００、同  ７１０００、同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【００７７】
アミン価および酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）”−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ（登録商標）”−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、“アジスパー（登録商標）”  ＰＢ８２１、同  ＰＢ８８０、同  ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  ９０００、同  １１２００、同  １３６５０、同  ２４０００、同  ３２０００、同  ３２５００、同  ３２５００、同  ３２６００、同  ３３０００、同  ３４７５０、同  ３５１００、同３５２００、同  ３７５００、同  ３９０００、同  ５６０００、同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【００７８】
アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ（登録商標）”−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５、同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）または“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  ３０００、同  １６０００、同  １７０００、同  １８０００、同  ２１０００、同  ２６０００、同  ２８０００、同  ３６０００、同  ３６６００、同  ３８５００、同  ４１０００、同  ４１０９０、同  ５３０９５、同  ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【００７９】
アミン価および酸価のいずれも０ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｆ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）”−１０３、同−２１５２、同−２２００、同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”  ２７０００、同  ５４０００、同  Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【００８０】
前記（Ｆ）分散剤は、ポリマー鎖を有する分散剤であってもよい。前記ポリマー鎖を有する分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤またはポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤が好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物が（Ｃ１）顔料および／または（Ｃ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物中における（Ｆ）分散剤の含有量は、分散安定性および解像度の観点から、（Ｃ１）顔料、（Ｃ２）染料における分散染料および（Ｆ）分散剤の合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｆ）分散剤の含有量は、絶縁層の耐熱性の観点から、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
＜（Ｇ）ラジカル重合性化合物＞
本発明において、（Ｇ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に二つ以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。（Ｇ）ラジカル重合性化合物を含有することにより、露光時のＵＶ硬化を促進し、感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度を向上させ、絶縁層の硬度を向上させることができる。
【００８３】
（Ｇ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｇ）ラジカル重合性化合物との二重結合当量は、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００８４】
（Ｇ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、それらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（Ｇ）ラジカル重合性化合物は、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、それらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体、エチレンオキシド変性体がより好ましい。また、（Ｇ）ラジカル重合性化合物は、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸との開環付加反応物に、多塩基酸カルボン酸または多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物中における（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量は、感度とパターン形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量の合計１００重量部に対して、１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、２５重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量は、絶縁層の耐熱性の観点から、６５重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５５重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００８６】
＜その他成分−密着改良剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂組成物膜と、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物との反応物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００８７】
＜その他成分−界面活性剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、感光性樹脂組成物膜と基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＴＳＦシリーズなどのシリコーン系界面活性剤、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成（株）のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどの（メタ）アクリル系化合物の重合体からなる界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８８】
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００８９】
＜その他成分−フェノール性水酸基含有化合物＞
本発明で用いられるポジ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光することにより容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なく、短時間で現像することができ、感度を向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９０】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、１〜２０重量％が好ましい。
【００９１】
＜その他成分−増感剤＞
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換および項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（ｂ２）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。増感剤を含有することにより、露光時の感度を向上させることができる。
【００９２】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９３】
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、感度の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量の合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましい。一方、増感剤の含有量は、解像度およびパターン形状の観点から、８重量部以下が好ましい。
【００９４】
＜その他成分−連鎖移動剤＞
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー成長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。連鎖移動剤を含有することにより、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することにより、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、感光性樹脂組成物が前述の（Ｃ）着色材料として、（Ｃａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｃａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しにくい傾向にあるが、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。また、連鎖移動剤を含有させることにより、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することにより、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【００９５】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、β−メルカプトブタン酸エチル、β−メルカプトブタン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトブタン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトブタン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸イソノニル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。連鎖移動剤は、露光時の感度向上および低テーパーのパターン形状の観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メル���プトブチレート）が好ましい。
【００９６】
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物中における連鎖移動剤の含有量は、感度およびパターン形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量の合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましい。一方、連鎖移動剤の含有量は、解像度および絶縁層の耐熱性の観点から、８重量部以下が好ましい。
【００９７】
＜その他成分−重合禁止剤＞
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、または、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー成長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。重合禁止剤を含有することにより、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【００９８】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノンまたは“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １７２６、同  １４２５、同  １５２０、同  ２４５、同  ２５９、同  ３１１４、同  ５６５、同  ２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９９】
本発明で用いられるネガ型の感光性樹脂組成物中における重合禁止剤の含有量は、解像度および絶縁層の耐熱性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｇ）ラジカル重合性化合物の含有量の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。一方、重合禁止剤の含有量は、感度の観点から、３重量部以下が好ましい。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、さらに、他の樹脂を含有しても構わない。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタン、それらの前駆体が挙げられる。
【０１０１】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置の信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【０１０２】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後露光、現像でパターニングした後の加熱処理（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０４】
本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、絶縁層の機械特性および耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分中、０．１重量％以上が好ましい。一方、熱酸発生剤の含有量は、絶縁層の電気絶縁性の観点から、３重量％以下が好ましい。
【０１０５】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、さらに紫外線吸収層を有することが好ましく、信頼性を向上させることができる。紫外線吸収層としては、波長３２０ｎｍ以下の光を吸収する層が好ましく、波長３６０ｎｍ以下の光を吸収する層がより好ましく、波長４２０ｎｍ以下の光を吸収する層がさらに好ましい。ただし、波長４２０ｎｍ以上の光は表示に用いる青色の発光波長と重複するため、紫外線吸収層は、波長４２０ｎｍ以上の領域において高い透過率を有することが好ましい。このことは、本発明の有機ＥＬ表示装置が屋外で使用される場合において特に有効である。
【０１０６】
紫外線吸収層は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、脂環式オレフィンポリマー樹脂、アクリル系ポリマー樹脂、セルロースエステル樹脂等の樹脂を含有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂が好ましい。また、紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サルチレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、アクリルニトリル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、超微粒子酸化チタン、金属錯塩系化合物、その他の高分子紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。紫外線吸収層は、透明性に優れるベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。
【０１０７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、ベンゾトリアゾール系化合物の市販品として、“チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）”１０９、“チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）”１７１、“チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）”３２６（何れもＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０９】
高分子紫外線吸収剤としては、例えば、大塚化学（株）製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、さらに基板を有することが好ましい。基板としては、電極、絶縁層、有機ＥＬ層の形成が可能なガラスやフィルムなどが挙げられる。基板は、有機ＥＬ層の劣化を抑制するために、ガスバリア性が高いことが好ましい。また、ボトムエミッション方式の場合は、基板の透明性が高いことが好ましい。
【０１１１】
外光反射を抑制する技術として、偏光層を有する有機ＥＬ表示装置が挙げられる。偏光層としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られるフィルムが多く用いられている。偏光層を有することにより外光反射を抑制することができる。その反面、有機ＥＬ層からの発光光は、偏光層によって一部遮断され、透過した偏光のみが外部へと出力されるため、有機ＥＬ表示装置の輝度が低下しやすい傾向にある。また、偏光層を有することにより、表示装置の薄型化、軽量化、フレキシブル化が難しくなる。これらの点に鑑みて、本発明においては、偏光層を含まないことが好ましい。本発明の有機ＥＬ表示装置は、偏光層を用いなくとも外光反射を低減することができ、偏光層を用いる場合に比べて有機ＥＬ表示装置の輝度を向上させることができる。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ表示装置がアクティブマトリックス型の場合、前述の基板の中にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）を有する。本発明の有機ＥＬ表示装置は、黒色の絶縁層を有する、ＴＦＴを遮光して保護することができる。特に、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｂおよび／またはＺｎを含む酸化物半導体を用いたＴＦＴの場合は、外光や有機ＥＬ層からの発光光による閾値電圧の変化や劣化の抑制などを達成し、特性の安定化や信頼性の向上が可能となる。なお、ＴＦＴ層を覆うように形成される平坦化層を黒色化することによっても同様の効果を奏する。
【０１１３】
次に、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法について説明する。まず、絶縁層を形成する感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０１１４】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｃ）着色材料として（Ｃ１）顔料を含有する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｄ）有機溶剤の溶液に（Ｆ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｃ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製することが好ましい。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）感光剤、その他の添加剤を加え、２０分間〜３時間撹拌して均一な溶液とすることが好ましい。撹拌後、得られた溶液をろ過することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
【０１１５】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルが挙げられる。分散機は、分散効率化および微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｃ１）顔料の一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、ビーズ径が０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｃ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、ビーズ径が０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
【０１１６】
＜本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法＞
まず、基板上に第一電極を形成することが好ましい。上述したとおり、ボトムエミッション方式であれば透明電極、トップエミッション方式であれば非透明電極を選択する。電極の形成方法としては、例えば、第一電極を形成する材料を成膜した後、パターン加工する方法が挙げられる。成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられ、材料に応じた適切な方法を選ぶことができる。パターン加工方法としては、シャドーマスクやフォトマスクなどを用いたエッチング法などが挙げられる。一般的には、スパッタ法により成膜し、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン加工を行う。
【０１１７】
次に、第一電極上に絶縁層を形成することが好ましい。前述の感光性樹脂組成物を第一電極を有する基板に塗布し、感光性樹脂組成物の塗布膜を得ることが好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基板を、予め密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、基板表面を処理する方法が挙げられる。基板表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などが挙げられる。塗布後、必要に応じて減圧乾燥し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間加熱することが好ましい。
【０１１８】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成することが好ましい。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することが好ましい。露光に用いられる化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１１９】
露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去することが好ましい。現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。また、必要に応じて、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
【０１２０】
次に、現像によって形成したパターンを純水によりリンス処理をすることが好ましい。また、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを純水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１２１】
次に、ブリーチ処理をすることが好ましい。例えば、キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物の場合、ブリーチ処理によりキノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、酸無水物の生成を抑制することができる。なお、ブリーチ処理は、後述する加熱硬化工程の後に行ってもよい。ブリーチ処理としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの化学線を照射することが好ましく、例えば、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度照射することが好ましい。
【０１２２】
次に、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理により、残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去することができるため、絶縁層の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成することができるため、絶縁層の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、（Ｅ）熱架橋剤を含む場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、絶縁層の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は、温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。加熱処理温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、加熱処理温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
【０１２３】
その後、必要な領域に、マスク蒸着法やインクジェット法を用いて有機ＥＬ層を形成することが好ましい。代表的なマスク蒸着法は、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法で、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板の蒸着源側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させることが好ましく、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などが用いられる。蒸着マスクの製造方法としては、エッチング法や機械的研磨、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法、感光性樹脂の利用などが挙げられるが、微細なパターンが必要な場合は、加工精度に優れるエッチング法や電鋳法を用いることが多い。
【０１２４】
続けて第二電極を形成することが好ましい。ボトムエミッション方式であれば非透明電極、トップエミッション方式であれば透明電極を選択する。有機ＥＬ層へのダメージを低減する観点から、蒸着マスクを用いたマスク蒸着法により第二電極を形成することが好ましい。
【０１２５】
このようにして、第一電極と第二電極が交差し、かつ絶縁層が存在しない部分が発光する、有機ＥＬ表示装置が完成する。有機ＥＬ表示装置における発光画素と呼ばれる範囲は、対向配置された第一電極と第二電極とが交差し重なる部分、さらに、第一電極上の絶縁層により規制される範囲である。アクティブマトリックス型ディスプレイにおいては、スイッチング手段が形成される部分が発光画素の一部を占有するように配置されることがあり、発光画素の形状は矩形状ではなく、一部分が欠落したような形でもよい。しかしながら、発光画素の形状はこれらに限定されるものではなく、例えば円形でもよく、絶縁層の形状によっても容易に変化させることができる。
【０１２６】
その後、有機ＥＬ層を保護する目的で封止を行うことが好ましい。有機ＥＬ層を酸素や水分に触れさせないことが好ましく、真空中や絶乾雰囲気中において、ガラスや金属の封止缶もしくはガスバリアフィルムを接着することが好ましい。同時に乾燥剤や吸湿剤を封入することも可能である。
【０１２７】
赤、緑、青色領域にそれぞれ発光ピーク波長を有する有機ＥＬ層を配列したものや、全面に白色発光する有機ＥＬ層を作製して別途カラーフィルタと組み合わせて使用するようなものをカラーディスプレイと呼ぶ。カラーディスプレイにおいて、通常、表示される赤色領域の光のピーク波長は５６０〜７００ｎｍ、緑色領域は５００〜５６０ｎｍ、青色領域は４２０〜５００ｎｍの範囲である。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例等をあげて本発明を説明する。まず、評価方法について説明する。【０１２９】
＜膜厚の測定＞
各実施例および比較例における電極と絶縁層の膜厚は、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ；（株）東京精密製）を使用して測定した。紫外線吸収板や円偏光板に含まれるフィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、製品名「ＤＧ−２０５  ｔｙｐｅ  ｐｄｓ−２」）を使用して測定した。【０１３０】
＜非透明電極の評価＞
３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板に、マグネトロンスパッタ装置（ＳＨ−４５０；（株）アルバック製）を用いて、スパッタ法により金属層１００ｎｍを形成した。ターゲット組成を変更することにより表１に示すとおりに膜組成を変更し、膜組成はＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ分析法）により確認した。金属層上に、さらにＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを形成し、非透明電極１〜１３を得た。【０１３１】
分光光度計（Ｕ−４１００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた非透明電極１〜１３の波長５５０ｎｍにおける反射率と透過率を測定した。非透明電極１〜１３の金属層組成と反射率および透過率の測定結果を表１に示す。【０１３２】
【表１】
2018101356.tif 000003
【０１３３】
＜絶縁層の遮光性評価＞
３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板に、調製例７〜１４により得られた感光性樹脂組成物１〜８を、キュア後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスして樹脂パターンを得た。得られた樹脂パターンを、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下２５０℃で６０分間キュアした。このようにして、基板中央部に１辺が１６ｍｍの四角形である絶縁層１〜８を形成した。【０１３４】
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）；サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて、作製した絶縁層の入射光強度（Ｉ０）および透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、光学濃度（以下、「ＯＤ」値）を下記式（１）により算出した。その結果を表２に示す。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）              （１）【０１３５】
【表２】
2018101356.tif 000004
【０１３６】
＜顔料の数平均粒子径測定＞
調製例１〜６により得られた顔料分散液Ｂｋ−１〜６を、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈した溶液について、ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳＰ；シスメックス（株）製）を用いて、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡの屈折率に、測定対象の屈折率を１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。【０１３７】
＜有機ＥＬ表示装置の反射率評価＞
各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置について、分光測色計（ＣＭ−２００２；コニカミノルタ(株)製）を用いて、有機ＥＬ表示装置表面の反射率（正反射光を含むＳＣＩ方式の波長５５０ｎｍにおける値）を測定した。反射率が小さいほど、外光反射を抑制することができるため好ましい。【０１３８】
＜有機ＥＬ表示装置の暗輝度評価＞
有機ＥＬ表示装置の暗輝度評価環境の概略図を図３に示す。各実施例および比較例により得られた点灯していない有機ＥＬ表示装置１０を、蛍光灯１１の直下２．４ｍ、照度５００ｌｘの環境下で、水平に対して４５°に傾けて、有機ＥＬ表示装置１０を反射面として蛍光灯１１と分光放射輝度計（ＣＳ−１０００；コニカミノルタ（株）製）１２が正対するように配置した。分光放射輝度計１２を用いて、この環境における有機ＥＬ表示装置１０表面の輝度を測定し、暗輝度とした。【０１３９】
＜有機ＥＬ表示装置の明輝度、色度評価＞
前述の暗輝度評価と同じ環境下で、各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置１０を０．６２５ｍＡの直流駆動にて発光させ、分光放射輝度計１２を用いて、有機ＥＬ表示装置１０表面の輝度と色度を測定した。発光色である色度（ｘ、ｙ＝０．３５０、０．６００）を基準とし、基準と測定値との差異により色ズレを判定した。判定は、ｘ、ｙ共に±０．０１以内となれば○、ｘ、ｙ共に±０．０２以上となれば×、それ以外を△とした。【０１４０】
＜有機ＥＬ表示装置のコントラスト評価＞
上記方法により測定した暗輝度と明輝度の比を、暗輝度を１として算出した。比が大きいほどコントラストが高く好ましい。【０１４１】
＜有機ＥＬ表示装置の信頼性評価＞
各実施例および比較例により得られた有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。照射直後（０時間）、２５０時間、５００時間、１０００時間経過後に、有機ＥＬ表示装置０．６２５ｍＡの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。【０１４２】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ／プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）の混合溶媒に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１４３】
白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、パラジウム炭素触媒（パラジウム５重量％）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、触媒であるパラジウム化合物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０１４４】
【化１】
2018101356.tif 000005
【０１４５】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に、末端封止剤として４−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過により集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。【０１４６】
合成例３  感光剤（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製））２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過により集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される感光剤（Ｂ−１）を得た。【０１４７】
【化２】
2018101356.tif 000006
【０１４８】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦ３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ６．２１ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、末端封止剤として３−アミノフェノール；メタアミノフェノール（ＭＡＰ）２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１５０．００ｇを秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過により集めた。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（ＰＩ−１）を得た。【０１４９】
合成例５  アルカリ可溶性樹脂（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１５０ｇを秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦ２５．６４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ６．２１ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰ５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し、５０℃で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＦＡ）２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂（ＰＩＰ−１）を得た。【０１５０】
合成例６  アルカリ可溶性樹脂（ＣＤ−１）の合成
三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）を３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート（ＭＢＡ）を４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡ２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤としてフタル酸無水物（ＰＨＡ）２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し、２０℃で１時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミン（ＤＢＡ）０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（４−ＭＯＰ）０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し、９０℃で４時間撹拌して、カルド系樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（ＣＤ−１）溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ＣＤ−１）のＭｗは４，０００、カルボン酸当量は８００であり、二重結合当量は８００であった。【０１５１】
合成例７  アルカリ可溶性樹脂（ＡＣ−１）溶液の合成
三口フラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡ２９．２９ｇを仕込んだ。次に、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート（ＴＣＤＭ）２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、スチレン（ＳＴＲ）１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）を仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間撹拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡ５９．４７ｇにＧＭＡ１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＢＡ０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−ＭＯＰ０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）を溶解した溶液を添加し、９０℃で４時間撹拌して、アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（ＡＣ−１）溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ＡＣ−１）のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は４９０であり、二重結合当量は７３０であった。【０１５２】
合成例８  アルカリ可溶性樹脂（ＮＶ−１）の合成
還流冷却器と温度計を備えた三口フラスコに、フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）を秤取し、触媒として酢酸亜鉛１７６ｇ（０．８ｍｏｌ）、濃塩酸７０ｍＬ（０．８４ｍｏｌ）を加え、９５℃で溶液が均一になるまで撹拌した。その後、約３７重量％ホルマリン８１ｇ（ホルムアルデヒドとして１．０ｍｏｌ）を加え、９５℃のまま１１時間撹拌した。撹拌後の生成物をアセトンに溶解させ、蒸留水で２回再沈し乾燥して、ノボラック樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（ＮＶ−１）を得た。【０１５３】
合成例９  アルカリ可溶性樹脂（ＰＨＳ−１）の合成
ｔ−ブトキシカリウム１．５ｍｏｌを溶解したテトラヒドロフラン溶液３１０ｍＬを、氷冷しながら撹拌して５℃に冷却し、パラアセトキシスチレン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、反応系を２０℃以下に保ちながら３０分間掛けて滴下した後、更に３０分間そのまま維持して黄燈色に着色したカリウムパラビニルフェノラートのテトラヒドロフラン溶液を調製した。得られた溶液を氷水を用いて冷却し、２０℃以下に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルカーボネート６７．２８ｇ（０．３１ｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬを滴下し、更に室温で１時間撹拌した。得られた溶液に飽和食塩水３００ｍＬを加え、振とうした後、水相と分離した有機相を分取した。得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、水分を除去し、次いで溶媒を留去して濃縮液を得た。得られた濃縮液を減圧下で乾燥して、２６．７Ｐａの圧力下における沸点が９０〜９２℃のｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン６５ｇを得た。上記のようにして得たｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（モノマー）を、更にＣａＨ２の存在下で蒸留した後、ベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除去した。【０１５４】
２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１２００ｍＬ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．０×１０−３ｍｏｌを仕込み、−７８℃に冷却した後、先に合成したｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンモノマー６０ｇ（５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リビング重合反応を１時間行ったところ、溶液は赤色を呈した。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加してリビング重合反応を終了させることにより行った。次に、得られた反応混合物をメタノール中に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体６０ｇを得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲを測定したところ、該重合体は、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に活性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）であることが確認された。なお、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は１００００ｇ／モルであった。【０１５５】
合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）５０ｇをアセトン１，５００ｍＬに溶解し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間撹拌した後、該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、洗浄し、分離・乾燥してポリパラヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（ＰＨＳ−１）３０ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線から、単分散性が極めて高いことが確認された。【０１５６】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に由来するピークが消失し、又、ＩＲスペクトルにおいては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収バンドが現れた。これらの結果から、得られたポリマーが、単分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。なお、得られたポリマーの膜浸透圧測定法による数平均分子量は６０００ｇ／ｍｏｌであった。【０１５７】
調製例１  顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
合成例４により得られた、アルカリ可溶性樹脂（ＰＩ−１）の３０重量％のＭＢＡ溶液１３８．０ｇ、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）”２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）（Ｓ−２００００）１３．８ｇ、ＭＢＡ６８５．４ｇ、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標）”ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料、ＢＡＳＦ製）（Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ）８２．８ｇを秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー  ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分撹拌し、予備分散液を得た。０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５重量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（重量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０１５８】
調製例２〜６  顔料分散液（Ｂｋ−２）〜顔料分散液（Ｂｋ−６）の調製
（Ｃ）着色材料、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）分散剤の種類と含有量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｂｋ−２）〜顔料分散液（Ｂｋ−６）を得た。
調製例１〜６の組成と顔料の数平均粒子径をまとめて表３に示す。【０１５９】
【表３】
2018101356.tif 000007
【０１６０】
調製例７  感光性樹脂組成物１の調製
黄色灯下、感光剤“アデカアークルズ”ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）（ＮＣＩ−８３１）０．２５６ｇをＭＢＡ１０．１８６ｇに添加し、撹拌して溶解させた。次に、合成例４により得られたアルカリ可溶性樹脂（ＰＩ−１）の３０重量％のＭＢＡ溶液０．３００ｇ、合成例５により得られたアルカリ可溶性樹脂（ＰＩＰ−１）の３０重量％のＭＢＡ溶液２．２７５ｇ、ラジカル重合性化合物  “ＫＡＹＡＲＡＤ”ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）（ＤＰＨＡ）の８０重量％のＭＢＡ溶液１．４２２ｇを添加して撹拌し、均一溶液である調合液を得た。次に、調製例１により得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）１２．９６８ｇを秤量し、ここに、上記で得られた調合液１２．０３２ｇを添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物１を調製した。【０１６１】
調製例８〜１３
顔料分散液、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｇ）ラジカル重合性化合物の種類を表４に記載のとおりに変更したこと以外は調製例７と同様にして、感光性樹脂組成物２〜７を調製した。
調製例８〜１３の組成をまとめて表４に示す。【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
調製例１４  感光性樹脂組成物８の調製
前記合成例２により得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０．０ｇ、合成例３により得られた感光剤（Ｂ−１）１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３２．０ｇとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８．０ｇの混合溶媒に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）を用いて濾過し、感光性樹脂組成物８を得た。【０１６４】
＜円偏光板の作製＞
（ポリカーボネート樹脂フィルムの作製）
ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（三菱化学（株）製）（ＢＰＡ）とを、モル比ＤＰＣ／ＢＰＡが１．０５０となるように混合し、温度１５５℃で原料混合物の溶融液を調製した。原料導入管を介して、２２０℃、１３．３×１０３Ｐａに制御した容量１０ｍ３の第１竪型撹拌反応器内に、４４００ｋｇ／時の流量で原料溶融液を連続供給し、平均滞留時間が６０分間となるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ＢＰＡ１モルに対し、０．５μモル（金属量としてＢＰＡ１モルに対し１．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。【０１６５】
反応器底部より排出された反応液を、引き続き、第２、第３の竪型撹拌反応器（容量１０ｍ３）および第４の横型反応器（容量１５ｍ３）に逐次連続供給し、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出した。該第４反応器は、２軸横型反応器を使用した。この第４重合槽の撹拌軸の周速は８．８ｃｍ／ｓ、撹拌軸の直径は５６０ｍｍであった。【０１６６】
次に、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出されたポリマーを溶融状態のままで、ダイ出口にポリマーフィルターを設置した２軸押出機（（株）日本製鋼所製  スクリュー径０．１７４ｍ、Ｌ／Ｄ＝３９（ここで、Ｌとはスクリューの直径を、Ｄとはスクリューの全長を意味する））に送り、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して５倍モル量）を連続して混練し、ダイからストランド状で抜き出し、カッターで切断し、ポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量（Ｍｖ）２１，０００）を得た。【０１６７】
第２〜第４反応器における反応条件は、第２反応器（２６０℃、４．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３反応器（２７０℃、２００Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４反応器（２８０℃、６７Ｐａ、４ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空とした。また、反応の間は第２と第３反応器の平均滞留時間が６０分間、第４反応器の平均滞留時間が９０分間となるように液面レベルの制御を行い、同時に副生するフェノールの留去も行った。このとき第４反応器出口反応液の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２１，０００、２８０℃での溶融粘度は約１０００Ｐａ・ｓであった。【０１６８】
反応器内のポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルターの市販品（日本ポール（株）製、絶対濾過精度２０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ））を使用した。【０１６９】
得られたポリカーボネート樹脂を８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機（株）製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを作製した。【０１７０】
（位相差フィルムの作製）
上記方法により得られたポリカーボネート樹脂フィルムから幅３５０ｍｍ、長さ７００ｍｍの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置ＫＡＲＯ  ＩＶ（ブルックナー社製）を用いて、延伸温度：ガラス転移温度＋４℃、延伸速度：１８０ｍｍ／分（ひずみ速度３００％／分）の条件で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、透明フィルムを得た。このとき、延伸方向に対して直交方向は保持せずに延伸を行った。このようにして、厚み７０μｍの位相差フィルムを得た。【０１７１】
（円偏光板の作製）
上記方法により得られた位相差フィルムの一方の面にコロナ処理を施した。一方、化学式：ＮＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：ＡＰＺ６６０１）１００重量部に対してイソプロピルアルコール６７部重量を混合し、濃度６０重量％のシラン化合物溶液を調製した。得られたシラン化合物溶液を、位相差フィルムのコロナ処理面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、位相差フィルム上に厚み４０ｎｍの易接着層を形成した。【０１７２】
次いで、上記易接着層を形成した位相差フィルムを、市販の偏光板（日東電工（株）製、製品名「ＣＶＳ１７７５ＳＤＵＨＣ」）に用いられる偏光子の片面に、易接着層が偏光子側となるようにしてＰＶＡ系接着剤を介して貼り合わせた。その際、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが４５°の角度をなすようにして貼り合わせた。偏光子のもう一方の面には、けん化処理したＴＡＣフィルム（富士写真フイルム（株）製、商品名：富士タックＵＶ８０）を、ＰＶＡ系接着剤を介して貼り合わせた。この積層体を７０℃で１０分間乾燥し、３３０ｍｍ×２５０ｍｍに切り出し、円偏光板を得た。【０１７３】
＜紫外線吸収板Ａの作製＞
前記円偏光板の作製に記載の方法により得られたポリカーボネート樹脂フィルムを紫外線吸収板Ａとした。【０１７４】
＜紫外線吸収板Ｂの作製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（固有粘度［η］＝０．６５）に添加剤として平均粒径０．２５μｍのＳｉＯ２粒子を０．１重量％含有する樹脂組成物を、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融した後に、１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させて濾過し、口金に導入し、溶融フィルムを押し出した。この溶融フィルムにワイヤー状の電極から静電荷を印加しながら、冷却ロール上に溶融フィルムを密着させ、冷却して押出フィルムを得た。得られた押出フィルムを予熱温度８０℃で予備加熱して、ロール式長手方向延伸機を用いて、延伸温度９０℃で３．０倍に延伸した後、ガラス転移温度以下に冷却した。続いて、得られた長手方向延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンタに導き、延伸温度１０５℃に加熱された熱風雰囲気中で幅方向に３．５倍に延伸した後、２３５℃で熱固定した。製膜速度は５０ｍ／ｍｉｎで、得られた延伸フィルムの厚さは１００μｍであった。【０１７５】
＜紫外線吸収板Ｃの作製＞
脱水したＮＭＰに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で約２時間の撹拌を行い、芳香族ポリアミドを重合した。得られた芳香族ポリアミド溶液を、炭酸リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンにより中和した後、多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の芳香族ポリアミドを得た。その後、得られた芳香族ポリアミド粉末をＮＭＰに溶解させ、芳香族ポリアミド溶液を得た。【０１７６】
次いで、アプリケーターを用いて芳香族ポリアミド溶液をステンレス板上に塗布し、熱風温度１２０℃、支持体温度１５０℃の条件で、フィルムが自己支持性を持つまで乾燥した後、ゲルフィルムをステンレス板から剥離した。次に、ゲルフィルムを金属枠に固定して、水温８０℃の水槽内で残存溶媒の水抽出を行った。水抽出後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２５０℃のオーブンで熱処理することにより、厚み７５μｍの紫外線吸収板Ｃを得た。【０１７７】
＜紫外線吸収板Ｄの作製＞
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．６１８１ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）１．３６１１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、トランス−１，４−ジアミノシクロへキサン（ＣＨＤＡ）５．９７２１ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してワニスとした。【０１７８】
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、１４０℃×４分間のプリベーク後の厚さが５０μｍになるように、合成したワニスをスピン塗布した。その後、ホットプレートを用いて１４０℃×４分間のプリベーク処理を行った。【０１７９】
プリベーク処理後の塗膜をイナートオーブンに入れ、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持し、５℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。【０１８０】
その後、ガラス基板上に作製したポリイミド樹脂膜の周辺に切り込みを入れ、水に１２時間浸漬してポリイミド樹脂膜をガラス基板から剥離して、膜厚４０μｍの紫外線吸収板Ｄを得た。【０１８１】
＜紫外線吸収板Ｅの作製＞
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３、分子量Ｍｎ＝８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースアセテートプロピオネート１００重量部に、下記構造式で表されるＡ紫外線吸収剤２．３重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．５重量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製）０．２５重量部、下記構造式で表されるＢ安定剤０．３重量部、下記構造式で表されるＣ可塑剤８．０重量部を添加し、この混合物を２５０℃で加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、さらに１６０℃において１．２×１．２の延伸比で延伸し、膜厚４０μｍの紫外線吸収板Ｅを得た。【０１８２】
【化３】
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【０１８３】
分光光度計（Ｕ−４１００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた紫外線吸収板Ａ〜Ｅの透過率を測定した。測定結果を図４に示す。図４に示すグラフは、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が透過率（％）である。【０１８４】
実施例１〜２０、比較例１〜２２
図５Ａ〜図５Ｄを参照して、有機機ＥＬ表示装置の作製手順の概略を説明する。まず、３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板８に、表５に示す非透明電極の金属層（組成は表１に示す）１００ｎｍおよびＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（非透明電極）６としてエッチングした。ただし、実施例１８と比較例１７のみ、ＩＴＯ透明導電膜を形成しなかった。また同時に、第二電極７を取り出すための補助電極９も形成した（図５Ａ）。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表５に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下２５０℃で６０分間キュアした。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極６を露出せしめる形状の絶縁層３を、基板有効エリアに限定して形成した（図５Ｂ）。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリア（表示エリア）に絶縁層開口率２５％の絶縁層３を形成した。絶縁層３の厚さは約１．０μｍであった。【０１８５】
次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層４を形成した（図５Ｃ）。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０１８６】
【化４】
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【０１８７】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（透明電極）７とした（図５Ｄ）。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。また、第二電極と同じ膜を前述の非透明電極の評価と同じ方法で測定したところ、透過率は５０％であった。【０１８８】
実施例９を除き、前述の方法により得られた円偏光板や紫外線吸収板を、有機ＥＬ表示装置の前面側に重ね合わせて装着した。各実施例における組み合わせを表５に示す。
有機ＥＬ表示装置の構成を表５に、得られた有機ＥＬ表示装置について、前述の方法により評価した結果を表６に示す。【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
【表６】
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【０１９１】
比較例２３
フォトマスクの設計変更により、開口部を幅４０μｍ、長さ５５μｍの開口部とし、幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置した以外は、実施例３と同様に基板を作製した。このようにして表示エリアにおける絶縁層開口率３％の絶縁層を形成した。この基板を用いて実施例３と同様に評価したところ、信頼性が著しく低下した。【０１９２】
比較例２４
フォトマスクの設計変更により、開口部を幅１００μｍ、長さ３２５μｍの開口部とし、幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置した以外は、実施例３と同様に基板を作製した。このようにして表示エリアにおける絶縁層開口率４５％の絶縁層を形成した。この基板を用いて実施例３と同様に評価したところ、有機ＥＬ表示装置表面の反射率が大幅に上昇し、コントラストが悪化した。【０１９３】
［化合物の略名の説明］
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＯＨ：水酸化カリウム
【符号の説明】
【０１９４】
１：基板
２：第一電極（透明電極）
３：絶縁層
４：有機ＥＬ層
５：第二電極（非透明電極）
６：第一電極（非透明電極）
７：第二電極（透明電極）
８：ガラス基板
９：補助電極
１０：有機ＥＬ表示装置
１１：蛍光灯
１２：分光放射輝度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【国際調査報告】
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