(57)【要約】  封口体は、開口部を有する外装缶を備える蓄電装置の前記開口部を塞ぐ。封口体は、金属板と、金属板と一体的に形成され、蓄電装置の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口するガス排出弁と、金属板における蓄電装置内部側の面であって、ガス排出弁の周囲に設けられるセラミックス層と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する外装缶を備える蓄電装置の前記開口部を塞ぐ封口体であって、
前記開口部を塞ぐための金属板と、
前記金属板と一体的に形成され、前記蓄電装置の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口するガス排出弁と、
前記金属板における前記蓄電装置の内部側の面であって、前記ガス排出弁の周囲に設けられるセラミックス層と、
を備えた、封口体。
【請求項２】
前記金属板は略長方形状を有し、前記金属板の長手方向端部と前記セラミックス層との間に、２ｍｍ以下の隙間が形成されている、請求項１に記載の封口体。
【請求項３】
前記セラミックス層は、前記金属板に設けられる正極外部端子と負極外部端子との間に配置され、前記正極外部端子と前記負極外部端子との間の封口体面積に対して１０〜８０％の面積を有する、請求項１又は２に記載の封口体。
【請求項４】
前記金属板は、アルミニウムを主成分とする金属材料から構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封口体。
【請求項５】
前記セラミックス層は、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス材料から構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の封口体。
【請求項６】
開口部を有する外装缶と、
前記外装缶の前記開口部を塞ぐ請求項１〜５のいずれか１項に記載の封口体と、
前記外装缶に収容された電極体及び非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、封口体及び当該封口体を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池等の蓄電装置は、例えば電極体及び非水電解質を収容する外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える。そして、多くの封口体には、蓄電装置の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口するガス排出弁が設けられている。例えば、特許文献１には、取り付け孔に溶接されたガス排出弁を備える蓄電装置用の封口体が開示されている。なお、特許文献１には、取り付け孔の内面とガス排出弁の周囲にアルミニウム系金属層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３５１４０号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかし、従来の封口体を備えた蓄電装置では、内部短絡等が発生した時に、ガス排出弁が作動して、装置内部からガスを放出する際に、装置内部に発生した火花や高温のガス等によって、ガス排出弁が溶融するだけでなく、その周囲の部分も溶融してしまい、ガスを放出する面積が拡大する場合がある。この場合、目的とするガス排出速度が維持できない場合がある。
【０００５】
そこで、本開示の目的は、内部短絡等の発生時において、封口体のガス排出弁周囲の部分が溶融することを抑制することが可能な封口体、及び当該封口体を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本開示の封口体は、開口部を有する外装缶を備える蓄電装置の前記開口部を塞ぐ。封口体は、金属板と、前記金属板と一体的に形成され、前記蓄電装置の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口するガス排出弁と、前記金属板における前記蓄電装置内部側の面であって、前記ガス排出弁の周囲に設けられるセラミックス層と、を備える。
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池は、開口部を有する外装缶と、前記外装缶の前記開口部を塞ぐ上記封口体と、外装缶に収容された電極体及び非水電解質とを備える。
【０００８】
本開示に係る封口体によれば、内部短絡等の発生時において、封口体のガス排出弁周囲の部分が溶融することを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池の内部から見た封口体の平面図である。
【図３】図２中のＡＡ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述のように、蓄電装置の外装缶の開口部を塞ぐ封口体に形成されたガス排出弁は、内部短絡等により高温のガスが発生して装置の内圧が上昇したときに破断する。これにより、ガス排出弁が開口し、装置内部のガスを放出する。しかし、内部短絡等により、高温のガスが多量に発生したり火花が発生したりすると、ガス排出弁と共にその周囲も溶融する場合がある。この場合、ガスを放出する面積が拡大するため、設計通りのガス排出速度が維持できなくなる可能性がある。
【００１１】
本発明者らは、封口体のガス排出弁周囲の部分の溶融を抑制するべく鋭意検討した結果、封口体の内側のガス排出弁の周囲にセラミックス層を設けることで、内部短絡等の発生時において、高温のガスや火花が発生しても、封口体のガス排出弁周囲の部分の溶融が抑制されることを見出した。その結果、ガス排出弁のみから適切な速度でガスを放出することが可能となる。なお、封口体のガス排出弁周囲の部分の溶融は、主としてガス排出弁の縁を起点として生じるため、封口体の内側のガス排出弁の周りにセラミックス層を配置することで、弁以外の部分での溶融を効率良く抑制できると考えられる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、各構成要素の具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。また、本明細書において「略〜」とは、略一定を例に説明すると、完全に一定はもとより、実質的に一定と認められるものを含む意図である。
【００１３】
以下では、蓄電装置として外装缶と封口体とで構成される角形の金属製ケース（電池ケース）を備えた非水電解質二次電池を例示するが、蓄電装置は電池に限定されず、キャパシターであってもよい。また、電池ケースは角形以外の形状であってもよい。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、例えば上端に開口部を有する有底角型筒状の外装缶１２と、外装缶１２の開口部を塞ぐ封口体１３とで構成された電池ケース１１を備え、外装缶１２には電極体及び非水電解質が収容されている。図１に示す非水電解質二次電池１０の種類は特に限定されないが、好ましくはリチウムイオン電池である。以下ではリチウムイオン電池を例として説明する。
【００１５】
図１に示す封口体１３は、金属板１４、正極外部端子１５、負極外部端子１６、注液部１７、ガス排出弁２０、及び後述するセラミックス層を備える。以下では、外部端子が並ぶ方向を「横方向」とし、金属板１４の厚み方向に沿った方向を「上下方向」、横方向及び上下方向に直交する方向を「縦方向」とする。
【００１６】
図１に示す外装缶１２は、縦方向よりも横方向、上下方向に長い扁平な形状を有するが、外装缶１２の形状は特に限定されない。外装缶１２を構成する金属材料は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料である。
【００１７】
外装缶１２に収容されている電極体は、正極と、負極と、セパレータとで構成され、正極及び負極からリードが引き出された構造を有する。電極体は、積層型、巻回型のいずれであってもよい。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とで構成される。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル類、及びこれらの水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが用いられる。
【００１８】
正極の活物質には、例えば、リチウム含有複合酸化物が用いられる。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、合金、複合酸化物などを用いることができる。
【００１９】
以下、封口体１３の各構成について説明する。
【００２０】
封口体１３を構成する金属板１４は、外装缶１２の開口部を塞いで外装缶１２の内部空間を密閉するための部材である。金属板１４は、外装缶１２の開口に対応する形状を有し、図１に示す例では縦方向よりも横方向に長い略長方形状を有する。封口体１３は、例えば金属板１４の周縁部を外装缶１２の開口部に溶接することで、外装缶１２に取り付けられる。
【００２１】
金属板１４は、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料から構成されるが、軽量化等の観点から、アルミニウムを主成分とする金属材料から構成されることが好ましい。当該金属材料は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であって、アルミニウムの含有量は９０重量％以上である。
【００２２】
金属板１４の厚みは、封口体１３の強度、耐熱性等の点では、ガス排出弁２０の厚みより厚くすることが望ましく、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましく、１．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲がより好ましい。
【００２３】
図１に示す例では、金属板１４の横方向一端部に正極外部端子１５が、横方向他端部に負極外部端子１６がそれぞれ設けられている。例えば、金属板１４の横方向両端部には貫通孔がそれぞれ形成され、正極外部端子１５と負極外部端子１６が絶縁性のガスケットを介して金属板１４と電気的に絶縁された状態で当該各貫通孔に取り付けられる。各外部端子には、電極体から引き出されたリードが直接又は他の集電部材を介して接続される。なお、金属板１４に外部端子として負極外部端子のみを設け、外装缶１２を正極外部端子とする形態としてもよい。
【００２４】
ガス排出弁２０は、内部短絡等により、非水電解質二次電池１０の内圧が上昇して、所定の圧力まで上昇したときに破断し、これにより形成された開口から、非水電解質二次電池１０内部のガスを放出するものである。ガス排出弁２０は、例えば、コイニング加工等の加工手段等により金属板１４に一体的に形成されている。また、ガス排出弁２０を金属板１４に一体的に形成する他の手法としては、例えば、金属板１４にガス排出弁２０と同程度の開口部を形成し、当該開口部にガス排出弁２０を配置して、金属板１４とガス排出弁２０とを溶接する方法等でもよい。ガス排出弁２０は、金属板１４に一体的に形成することが容易であること等から、金属材料から構成されることが好ましく、金属板１４と同じ金属材料から構成されることがより好ましい。
【００２５】
ガス排出弁２０は、スムーズなガス排出を可能とすべく、例えば、正極外部端子１５と負極外部端子１６との間に形成されることが好ましく、正極外部端子１５と負極外部端子１６から略等距離の位置に形成されることがより好ましい。
【００２６】
注液部１７は、一般的に、電解液を注液するための注液孔と、注液孔を塞ぐ封止栓とで構成される。注液部１７は、金属板１４のいずれの位置に設けられてもよく、例えば、負極外部端子１６とガス排出弁２０の間に形成される。また、注液部１７は、外装缶１２に形成されてもよい。
【００２７】
以下、図２及び図３を参照しながら、ガス排出弁２０及びセラミックス層２２について詳説する。
【００２８】
図２は、非水電解質二次電池１０の内部から見た封口体１３の平面図である。すなわち、図２に示す金属板１４の面は、非水電解質二次電池１０の内部側の面（すなわち電池ケース１１の内部側の面）を示している。また、図３は図２中のＡＡ線断面図である。図３における金属板１４の上面１４ａは、非水電解質二次電池１０の外側の面（すなわち電池ケース１１の外側の面）であり、図３における金属板１４の下面１４ｂは、非水電解質二次電池１０の内部側の面（すなわち電池ケース１１の内部側の面）であり、図２に示す金属板１４の面に対応する。なお、図２及び図３においては、注液部１７、及び金属板１４と各外部端子との間に設けられる絶縁性のガスケットを不図示としている。
【００２９】
ガス排出弁２０は、その上面にガス排出弁２０の縁に沿って形成された環状の凹部２１ａを備えることが好ましい。また、ガス排出弁２０は、環状の凹部２１ａの横方向中央部において、縦方向に延びて両端が環状の凹部２１ａに繋がった直線状の凹部２１ｂを備えることが好ましい。凹部（２１ａ、２１ｂ）が形成された部分は他の部分よりも厚みが薄い薄肉部となるため、内部短絡等が発生して、非水電解質二次電池１０の内圧が上昇した時に、当該薄肉部が容易に破断し、ガス排出弁２０の開口を容易にすることが可能となる。
【００３０】
ガス排出弁２０の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、横方向に長い角丸長方形状を有することが好ましい。ガス排出弁２０の縁に角ばった部分が存在すると、その部分が破断し易くなるため、ガス排出弁２０の縁には角ばった部分を形成しないことが好ましい。
【００３１】
ガス排出弁２０は、例えば内部短絡等の発生時において、適切な速度でガスを放出することが可能な大きさに設定される。エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇであるリチウムイオン電池の場合、例えばガス排出弁２０の強度確保の観点から、金属板１４の幅をＬｗ、ガス排出弁２０の縦方向長さ（短手方向長さ）をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌｗ＝１／２〜１／４が好ましい。また、ガス排気効率の観点から、ガス排出弁２０の横方向長さ（長手方向長さ）をＬ１としたとき、Ｌ２／Ｌ１＝１／２〜１／４が好ましい。
【００３２】
ガス排出弁２０の厚みは、非水電解質二次電池１０の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口することが可能な厚みであれば特に制限されるものではないが、例えば、０．０５ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
セラミックス層２２は、金属板１４の下面１４ｂ、すなわち金属板１４における非水電解質二次電池１０の内部側の面（電池ケース１１の内部側の面）であって、ガス排出弁２０を囲んで弁の全周囲に設けられる。セラミックス層２２は耐熱性を有するため、内部短絡等の発生時における高温のガスや火花等からガス排出弁２０の周囲の金属板１４を保護し、その溶融を抑制することが可能となる。ここで、内部短絡等の発生時に生じるガスは、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の場合、一般的には７００℃以上となり、また、内部短絡等の発生時に生じる火花はさらに温度が高く９００℃以上となる可能性がある。そして、適切なガスの排出時間は、一般的に１秒〜３０秒である。これらを考慮すると、セラミックス層２２は、好ましくは７００℃以上で、より好ましくは９００℃以上で、少なくとも１秒〜３０秒加熱されても溶融しない耐熱性を有することが望ましい。
【００３４】
セラミックス層２２は、外装缶１２と封口体１３の溶接に支障がないように、金属板１４の端部から所定長さ離間した部分に設けられることが好ましい。特に、略長方形状の金属板１４の場合、金属板１４の長手方向端部からガス排出弁２０までの長さ（縦方向長さ）が金属板１４の短手方向端部からガス排出弁２０までの長さ（横方向長さ）より短くなり易いため、セラミックス層２２は、金属板１４の長手方向端部や当該端部に溶接される外装缶１２の部分と干渉し易い。したがって、金属板１４の長手方向端部とセラミックス層２２との間には、例えば２ｍｍ以下の範囲の隙間を形成することが好ましい。より好ましくは０．０１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲の隙間を形成することが好ましい。
【００３５】
正極外部端子１５と負極外部端子１６との間に形成されたガス排出弁２０の周囲にセラミックス層２２を配置する場合、セラミックス層２２の面積は、正極外部端子１５と負極外部端子１６との間の封口体１３の面積に対して１０％〜８０％であることが好ましく、１５％〜６５％の範囲であることがより好ましい。ここで、正極外部端子１５と負極外部端子１６との間の封口体１３の面積とは、正極外部端子１５の中心部から負極外部端子１６の中心部までの長さＬｓ×金属板１４の幅Ｌｗで求められる面積である。セラミックス層２２の面積を正極外部端子１５と負極外部端子１６との間の封口体１３の面積に対して１０％以上とすることで、ガス排出弁２０の周囲の金属板１４の溶融をより広範囲で抑制することが可能となる。金属板１４の溶融を抑制する点では、セラミックス層２２の面積は正極外部端子１５と負極外部端子１６との間の封口体１３の面積に対して８０％を超える範囲でもよいが、電池内部のリードや集電部材との干渉を避ける点で、８０％以下とすることが好ましい。
【００３６】
セラミックス層２２の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍの範囲とすることがより好ましい。セラミックス層２２の厚みが０．５ｍｍ未満の場合、十分な耐熱性を確保することが困難となる虞があり、１０ｍｍを超えると、電池内部の電極体、リード又は集電部材と干渉する虞がある。
【００３７】
セラミックス層２２は、セラミックス材料から構成される。セラミックス材料は、例えば、アルミニウム、チタン等の金属元素の酸化物、金属元素の窒化物、金属元素の炭化物、金属元素のホウ化物等が挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化チタン、窒化珪素、ホウ化チタン、炭化チタン等が挙げられる。セラミックス層２２は、耐熱性、材料コスト、成形性等の点で、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス材料から構成されることが好ましい。セラミックス層２２中の酸化アルミニウムの含有量は、例えば９０重量％以上であることが好ましい。
【００３８】
セラミックス層２２の形態は、例えば、セラミックス板、セラミックス膜等、特に制限されるものではない。セラミックス板は、例えば、セラミックス材料の粒子を集積した上で、圧力および熱を加えることにより形成される。形成されたセラミックス板は、例えば、接着剤が塗布され、金属板１４の下面１４ｂの所定の位置に貼り付けられる。セラミックス膜は、例えば、セラミックス材料とバインダーを含むスラリーを、金属板１４の下面１４ｂの所定の位置に塗布することにより形成される。バインダーは、耐熱性を有する有機系または無機系バインダーが好ましい。有機系バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。無機系バインダーとして、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩系バインダー、シリカゾル系バインダー、シリコーン樹脂系バインダーが挙げられる。
【００３９】
以上のように、本実施形態の封口体１３を備えた非水電解質二次電池１０は、金属板１４における非水電解質二次電池１０の内部側の面であって、ガス排出弁２０の周囲にセラミックス層２２が設けられているため、ガス排出弁２０の周囲の金属板１４は、内部短絡等の発生時において生じた高温のガスや火花等によって溶融することが抑制される。その結果、ガス排出弁２０のみから適切な速度でガスを排出することが可能となる。
【００４０】
なお、上述の実施形態は、本開示の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  非水電解質二次電池
１１  電池ケース
１２  外装缶
１３  封口体
１４  金属板
１４ａ  上面
１４ｂ  下面
１５  正極外部端子
１６  負極外部端子
１７  注液部
２０  ガス排出弁
２１ａ，２１ｂ  凹部
２２  セラミックス層
【図１】
2018123578.tif 000003
【図２】
2018123578.tif 000004
【図３】
2018123578.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月10日(2019.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する外装缶を備える蓄電装置の前記開口部を塞ぐ封口体であって、
前記開口部を塞ぐための金属板と、
前記金属板と一体的に形成され、前記蓄電装置の内圧が所定圧力まで上昇したときに開口するガス排出弁と、
前記金属板における前記蓄電装置の内部側の面であって、前記ガス排出弁の周囲に設けられるセラミックス層と、
を備え、
前記セラミックス層の表面は、前記蓄電装置の内部側の面において露出し、
前記セラミックス層は、前記金属板に設けられる正極外部端子と負極外部端子との間に配置され、前記正極外部端子と前記負極外部端子との間の封口体面積の１０〜８０％の面積と接触している、封口体。
【請求項２】
前記金属板は略長方形状を有し、前記金属板の長手方向端部と前記セラミックス層との間に、２ｍｍ以下の隙間が形成されている、請求項１に記載の封口体。
【請求項３】
前記セラミックス層は、前記金属板上に直接形成されている、請求項１又は２に記載の封口体。
【請求項４】
前記金属板は、アルミニウムを主成分とする金属材料から構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封口体。
【請求項５】
前記セラミックス層は、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス材料から構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の封口体。
【請求項６】
開口部を有する外装缶と、
前記外装缶の前記開口部を塞ぐ請求項１〜５のいずれか１項に記載の封口体と、
前記外装缶に収容された電極体及び非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2018123578.tif 000006
2018123578.tif 000007
2018123578.tif 000008
2018123578.tif 000009