(57)【要約】  本発明は、ポリプロピレン基材への密着性及び耐水性に優れた塗膜を形成できる、粒子安定性に優れた水性樹脂分散体を提供するものであり、具体的には、オレフィン重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体を提供するものである。2017213192.tif 000008   （一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｎは１〜２０の整数である。）
2017213192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体（Ｄ）。
【化１】
2017213192.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてｎが１である、請求項１に記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（Ｃ）とを含む粒子が水性媒体に分散している、請求項１または２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）に含まれる前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の割合が、前記重合体（Ｃ）の０．０１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記オレフィン重合体（Ａ）が塩素原子を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項６】
オレフィン重合体（Ａ）と、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含む重合体（ＩＣ）とが、水性媒体に分散しているオレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）であって、前記重合体（ＩＣ）の酸価が１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）中の前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（ＩＣ）の含有量（質量比）が、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝１０：９０〜９０：１０のオレフィン系水性樹脂分散体。
【請求項７】
さらに、界面活性剤（Ｅ）を含有し、該界面活性剤（Ｅ）の含有量が、前記重合体（ＩＣ）１００質量部に対して３質量部以下である、請求項６に記載のオレフィン系水性樹脂分散体。
【請求項８】
前記酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項６または７に記載のオレフィン系水性樹脂分散体。
【請求項９】
前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（ＩＣ）とを含む粒子が水性媒体に分散している、請求項６〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系水性樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため極性が低く、塗装や接着が困難な場合が多いことから、改善が望まれていた。【０００３】
そこで、ポリオレフィンの成形体表面を薬剤などで化学的に処理する方法や、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などによって成形体表面を酸化処理する方法等、種々の検討が行われてきている。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が十分ではなかった。【０００４】
また、比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸変性塩素化ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に、表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布する方法が知られている。変性ポリオレフィンは、通常、有機溶媒の溶液、又は水分散体などの形態で塗布されるが、安全衛生及び環境汚染の面から、水分散体が好ましく用いられる。【０００５】
塗料としての性能、貯蔵安定性を向上させるため、変性ポリオレフィンとラジカル重合性重合体を複合化させた水性樹脂分散体の開発が行われている。例えば、特許文献１、２には、オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体の水性樹脂分散体と、界面活性剤を含むビニル系単量体との混合物を乳化重合する方法が記載されている。また、特許文献３には、変性ポリオレフィンと界面活性剤をビニル系単量体に溶解させ、水に分散した後に乳化重合を行い、水性樹脂組成物を得る方法が記載されている。さらに、特許文献４及び５には、オレフィン系樹脂をビニル系単量体由来の界面活性剤を用いて乳化することにより水性樹脂組成物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６７７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３３４１７号公報
【特許文献３】特開２００６−０３６９２０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６６１６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４６５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び５に記載の方法では、ビニル単量体から得られるラジカル重合性重合体がポリプロピレン系基材への接着性を阻害し、ポリプロピレン基材への接着性が不十分であった。【０００８】
本発明の目的は、ポリプロピレン基材への密着性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、オレフィン重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体（Ｄ）である。【００１０】
【化１】
2017213192.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｎは１〜２０の整数である。【００１２】
本発明は、さらに、オレフィン重合体（Ａ）と、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含む重合体（ＩＣ）とが、水性媒体に分散しているオレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）であって、前記重合体（ＩＣ）の酸価が１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）中の前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（ＩＣ）の含有量（質量比）が、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝１０：９０〜９０：１０のオレフィン系水性樹脂分散体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリプロピレン基材への密着性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性樹脂分散体（Ｄ）は、オレフィン重合体（Ａ）と、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）とが、水性媒体に分散している分散体である。
【００１５】
本発明の水性樹脂分散体（ＩＤ）は、オレフィン重合体（Ａ）と、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含む重合体（ＩＣ）とが、水性媒体に分散しているオレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）（以下、単に「水性樹脂分散体（ＩＤ）」とも称する。）であって、前記重合体（ＩＣ）の酸価が１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）中の前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（ＩＣ）の含有量（質量比）が、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝１０：９０〜９０：１０である。
【００１６】
＜オレフィン重合体（Ａ）＞
オレフィン重合体（Ａ）とは、主な構成単位としてオレフィンを含む重合体をいい、オレフィンの単独重合体や共重合体等のオレフィン系重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」とも称する。）等を示す。
【００１７】
［オレフィン系重合体（Ａ１）］
前記オレフィン系重合体（Ａ１）（重合体（Ａ１））としては、反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（以下、「重合体（Ａ１１）」とも称する。）や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（以下、「重合体（Ａ１２）」とも称する。）等が挙げられる。
【００１８】
前記重合体（Ａ１）の好ましい態様としては、下記（１）〜（３）を満たすプロピレン系重合体が挙げられる。
（１）構成単位が炭素数４以下のオレフィン単量体からなる重合体である。
（２）プロピレン含有率が５０モル％以上の重合体である。なお、プロピレン含有率は、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。
（３）融点（Ｔｍ）が１２５℃以下の重合体である。なお、Ｔｍは、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。さらに、Ｔｍは、好ましくは６０℃以上である。
【００１９】
（反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１））
前記反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（重合体（Ａ１１））としては、公知の各種オレフィン系重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。具体的には、特に限定されないが、以下のポリオレフィンを挙げることができる。エチレン又はプロピレンの単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；エチレン及び／又はプロピレンと、その他のコモノマー（例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数４以上のα−オレフィンコモノマー）との共重合体；前記その他のコモノマーから選択される２種以上からなる共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンモノマーと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンモノマーと、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等。なお、単に「共重合体」という場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
前記炭素数２以上のα−オレフィンモノマーは、炭素数２〜４のα−オレフィンモノマーが好ましい。さらに、重合体（Ａ１１）は、前記ポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンであってもよい。その場合、塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。また塩素化度は、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００２１】
前記重合体（Ａ１１）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらの重合体（Ａ１１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記重合体（Ａ１１）は、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、これらは塩素化されていてもよい。重合体（Ａ１１）は、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体がより好ましい。また、前記重合体（Ａ１１）は、塩素原子を含まないものであることがさらに好ましく、塩素原子を含まない、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００２３】
また、前記重合体（Ａ１１）は、その構成単位としてプロピレンを含有するプロピレン系重合体が好ましい。該プロピレン系重合体中のプロピレンの含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向にある。
【００２４】
前記重合体（Ａ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、各々のポリオレフィンの検量線で換算した場合に、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００である。Ｍｗが５，０００より高くなるほどべたつき度合いが小さくなり、基材への密着性が増す傾向がある。また、Ｍｗが５００，０００より低くなるほど粘度が低下し、水性樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なお、ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２５】
また、前記重合体（Ａ１１）の融点（Ｔｍ）は、１２５℃以下が好ましい。下限値の好ましい値は６０℃以上である。また、上限値のより好ましい値は１００℃以下であり、さらに好ましい値は９０℃以下である。融点が６０℃以上であれば、樹脂にベタツキが生じることがなく、塗料として用いる場合に取扱いが容易となる。また、融点が１２５℃以下であれば、乾燥や焼付けに高い温度を必要としないため好ましい。
【００２６】
前記重合体（Ａ１１）の製造方法は、本発明の要件を満たす重合体を製造できる方法であれば特に限定されず、いかなる製造方法であってもよい。製造方法としては、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられる。これらは、リビング重合的であってもよい。
【００２７】
また、配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法や、シングルサイト触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が、配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにすることができる点が挙げられる。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いることができる。メタロセン触媒としては、Ｃ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型などの対称型を有するものが知られている。本発明においては、重合するポリオレフィンの立体規則性に応じて、適切な対称型のメタロセン触媒を選択して用いればよい。
【００２８】
また、重合は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ハロゲン化炭化水素；エステル類；ケトン類；エーテル類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びシクロヘキサンがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、重合体（Ａ１１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
（反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２））
前記反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（重合体（Ａ１２））としては、重合時にオレフィンと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１２ａ）や、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ１２ｂ）等が挙げられる。
【００３０】
前記共重合体（Ａ１２ａ）は、オレフィンと、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合したものが挙げられる。共重合体（Ａ１２ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体（Ａ１２ａ）の製造方法としては、前記重合体（Ａ１１）に関して述べた方法を同様に用いることができる。
【００３１】
グラフト重合体（Ａ１２ｂ）は、オレフィン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合することにより得られる。該オレフィン系重合体としては、上述の重合体（Ａ１１）を使用することができる。また、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物における反応性基としては、カルボキシル基及びその無水物、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、水酸基などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びその無水物が好ましい。反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３２】
前記グラフト重合体（Ａ１２ｂ）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。前記有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどのパーオキシエステル類等を挙げることができる。前記アゾニトリルとしては、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤と、グラフト重合体（Ａ１２ｂ）のグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲であり、好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。グラフト重合の反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。グラフト重合の反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００３５】
グラフト重合体（Ａ１２ｂ）の製造方法は、本発明の要件を満たす重合体を製造できる方法であれば特に限定されず、いかなる製造方法であってもよい。製造方法としては、例えば、溶液中で加熱攪拌して製造する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して製造する方法、押し出し機で加熱混練して製造する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、前記重合体（Ａ１１）の製造方法において例示した溶媒を同様に用いることができる。
【００３６】
前記反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ１２ｂ）中の反応性基の含有量は、オレフィン系重合体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、すなわち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。反応性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇより多くなるほど、親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にある。また、反応性基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇより少なくなるほど、ポリプロピレン基材に対する密着性が増す傾向にある。
【００３７】
前記グラフト重合体（Ａ１２ｂ）中の反応性基が、カルボキシル基またはその無水物、スルホニル基のような酸性基である場合、該酸性基を塩基性化合物で中和することにより、水性樹脂分散体（Ｄ）の機械安定性が良好となる傾向にある。前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジンなどの有機塩基等が挙げられる。塩基性化合物による中和率は、水への分散性が得られれば１〜１００モル％の範囲で特に限定されないが、５０モル％以上であることが好ましい。中和率が低いと水への分散性が低下する。
【００３８】
本発明において、オレフィン重合体（Ａ）は水性樹脂分散体の形態で用いてもよい。水性樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、オレフィン重合体（Ａ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより分散体とする方法や、オレフィン重合体（Ａ）が溶融する温度以上で該重合体を溶融させた後に水を添加して分散体とする方法などが挙げられる。
【００３９】
また、前記オレフィン重合体（Ａ）の水性樹脂分散体は、界面活性剤を含有させて分散させる方法や、オレフィン重合体に水溶性の高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させる方法によって製造してもよい。耐水性に優れることから、後者が好ましい。
【００４０】
前記水以外の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
このようなオレフィン重合体（Ａ）の水性樹脂分散体としては、例えば、スーパークロン（登録商標）シリーズ（日本製紙（株）製）、アウローレン（登録商標）シリーズ（日本製紙（株）製）、ハードレン（登録商標）シリーズ（東洋紡（株）製）、アプトロック（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００４２】
＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含有する。
【００４３】
［ラジカル重合性単量体（Ｂ）］
本発明に係るラジカル重合性単量体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。重合体（Ｃ）にラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含有することで、得られる塗膜のポリプロピレン基材への密着性が優れる傾向にある。
【００４４】
【化２】
2017213192.tif 000004
【００４５】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎは１〜２０の整数であり、１であることが好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン基材への密着性が優れることから、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記水酸基価は、１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、ポリプロピレン基材への密着性がより向上する傾向にある。なお、水酸基価は、下式によって計算される。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｆ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｆ：水酸基含有単量体の水酸基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：水酸基含有単量体の質量（ｇ）
Ｍ２：重合体（Ｃ）の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：水酸基含有単量体の分子量（数平均分子量）
【００４８】
重合体（Ｃ）に含まれるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の割合は、好ましくは０．０１〜５０質量％である。前記含有割合は、より好ましくは０．０５〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。前記含有割合が５０質量％以下であれば、ポリプロピレン基材への密着性が向上する傾向にある。また、前記含有割合が０．０１質量％以上であれば、耐水性が向上する傾向にある。
【００４９】
重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の他に、該ラジカル重合性単量体（Ｂ）以外のビニル系単量体由来の構成単位を有していてもよい。このようなビニル系単量体としては、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との重合性に優れるものが好ましい。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、耐候性及び耐溶剤性の点から、（メタ）アクリル系単量体及び芳香族系単量体が好ましい。（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等；炭素原子数６〜１２のアリール基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等を挙げることができる。また、芳香族系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレン基材への密着性の点から、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
【００５１】
水性樹脂分散体（Ｄ）の溶剤安定性の観点から、重合体（Ｃ）には、酸性基を含有したラジカル重合性単量体由来の構成単位が含まれてもよい。この酸性基を含有したラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有重合性単量体；スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、重合安定性の観点から、カルボキシル基含有重合性単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜重合体（ＩＣ）＞
重合体（ＩＣ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含有する。重合体（ＩＣ）にラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含有することで、得られる水性樹脂分散体（ＩＤ）が溶剤安定性に優れる傾向にある。
【００５３】
［酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）］
酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ＩＢ）（以下、単に「ラジカル重合性単量体（ＩＢ）」とも称する。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有重合性単量体；スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、重合安定性の観点から、カルボキシル基含有重合性単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明において、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含有する重合体（ＩＣ）の酸価は、１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価は、１．５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、ポリプロピレン基材への密着性が低減する傾向にある。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合には、粒子安定性が低減する傾向にある。なお、本発明において、重合体（ＩＣ）の酸価は、下式より計算される値である。
【００５５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｆ×Ｍ１／Ｍｗ／Ｍ２×〔ＫＯＨ〕×１，０００）
ｆ：ラジカル重合性単量体（ＩＢ）の酸性基の数
〔ＫＯＨ〕：ＫＯＨの分子量
Ｍ１：ラジカル重合性単量体（ＩＢ）の質量（ｇ）
Ｍ２：重合体（ＩＣ）の合計質量（ｇ）
Ｍｗ：ラジカル重合性単量体（ＩＢ）の分子量（数平均分子量）
【００５６】
重合体（ＩＣ）中のラジカル重合性単量体（ＩＢ）の含有量（固形分）は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。前記含有量は、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。ラジカル重合性単量体（ＩＢ）の含有量が５質量％以下であれば、ポリプロピレン基材への密着性が向上する傾向にある。また、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）の含有量が０．０１質量％以上であれば、粒子安定性が向上する傾向にある。
【００５７】
本発明のラジカル重合性単量体（ＩＢ）は、重合前や重合後に塩基性化合物で中和されていてもよい。製造安定性の観点から、重合後に塩基性化合物で中和することが好ましい。中和することにより、得られる重合体（ＩＣ）の機械安定性や溶剤安定性が向上する傾向にある。前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジンなどの有機塩基等が挙げられる。塩基性化合物による中和率は、機械安定性や溶剤安定性が得られれば、１〜１００モル％の範囲で特に限定されないが、５０モル％以上であることが好ましい。中和率が低いと、機械安定性や溶剤安定性が低下する場合がある。
【００５８】
重合体（ＩＣ）は、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位の他に、該ラジカル重合性単量体（ＩＢ）以外のビニル系単量体由来の構成単位を有していてもよい。このようなビニル系単量体としては、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）との重合性に優れるものが好ましい。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、耐候性及び耐溶剤性の点から、（メタ）アクリル系単量体及び芳香族系単量体が好ましい。（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等；炭素原子数６〜１２のアリール基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等を挙げることができる。また、芳香族系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレン基材への密着性の点から、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレンが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
【００６０】
また、水性樹脂分散体とメラミン樹脂とイソシアネート等の架橋剤とを混合し、塗料組成物としたときに、塗膜性能が向上することから、重合体（ＩＣ）は、水酸基含有ビニル系単量体を含むことが好ましい。水酸基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。水酸基含有ビニル系単量体の含有量（固形分）は、重合体（ＩＣ）中に０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６１】
＜水性樹脂分散体（Ｄ）＞
本発明において、水性樹脂分散体（Ｄ）とは、オレフィン重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）が水性媒体に分散している樹脂分散体をいう。
【００６２】
水性樹脂分散体（Ｄ）中では、オレフィン重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）は別々の粒子として分散していてもよく、オレフィン重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）の両方を含む粒子として分散していてもよい。水性樹脂分散体の安定性の観点から、好ましくは後者である。
【００６３】
水性樹脂分散体（Ｄ）の粒子構造は、一般的なゲル包埋法で作製した超薄切片をＲｕＯ４にて染色を行い、透過電子顕微鏡を用いて観測することができる。
【００６４】
前記水性媒体は、水及び／又は水以外の溶媒を含む。水以外の溶媒としては、前記オレフィン重合体（Ａ）の水性樹脂分散体に関して例示したものを挙げることができる。
【００６５】
水性樹脂分散体（Ｄ）に含まれる重合体（Ｃ）とオレフィン系重合体（Ａ）の比率（固形分、（Ｃ）／（Ａ））は、０．５〜２であることが好ましい。この範囲内において、前記比率が大きくなるほど水性樹脂分散体（Ｄ）を安定に製造することができ、水性樹脂分散体（Ｄ）の貯蔵安定性が向上する。また、前記範囲内において、前記比率が小さくなるほど塗膜の初期密着性が良好となる。
【００６６】
水性樹脂分散体（Ｄ）には、貯蔵安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、もしくはノニオン性の界面活性剤、または高分子界面活性剤を用いることができる。さらに、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤も使用することができる。これらの中でも、得られる水性樹脂分散体（Ｄ）の貯蔵安定性向上の点から、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）や、非反応性界面活性剤であるネオコールＳＷ−Ｃ（商品名、第一工業製薬（株）製）を用いることができる。
【００６７】
また、界面活性剤（固形分）は、重合体（Ｃ）１００質量部（固形分）に対し、３質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有割合を３質量部以下とすることにより、水性樹脂分散体（Ｄ）の貯蔵安定性が向上する。また、耐水性を損なうことがなく、塗料組成物に用いた場合における安定性を維持することができる。
【００６８】
［水性樹脂分散体（Ｄ）の製造方法］
本発明に係る水性樹脂分散体（Ｄ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィン系重合体（Ａ）の水性樹脂分散体中で重合体（Ｃ）の原料単量体を重合させる方法や、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の原料単量体を溶解させて、水性樹脂分散体とした後に重合させる方法などが挙げられる。原料単量体の重合性の観点から、好ましくは前者である。
【００６９】
さらに、水性樹脂分散体（Ｄ）の製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り、一括重合及び／又は滴下重合を用いることができる。ここで、一括重合とは、一度に単量体全量を仕込んで重合する方法である。また、滴下重合とは、単量体を少しずつ滴下して重合する方法である。重合安定性及びプロピレン基材に対する密着性の観点から、一括重合が好ましい。一括重合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性樹脂分散体と、オレフィン系重合体（Ａ）の質量の０．５〜２倍の重合体（Ｃ）の原料であるラジカル重合性単量体（Ｂ）とを混合した後に、開始剤によりラジカル重合することにより行うことができる。滴下重合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）に、ラジカル重合下で重合体（Ｃ）の原料であるラジカル重合性単量体（Ｂ）を滴下することにより行うことができる。
【００７０】
重合反応に用いる開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものを使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類；２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明では、さらに還元剤を添加して、レドックス系重合反応を行ってもよい。本発明の好ましいラジカル重合方法は、水溶性開始剤を用いて重合を行う方法や、開始剤として有機過酸化物を用いて、還元剤として硫酸第一鉄やイソアスコルビン酸等を用いたレドックス反応により重合を行う方法である。
【００７２】
重合反応を行う際は、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００７３】
重合反応が完結した後、冷却して、水性樹脂分散体を取り出す際には、異物やカレットの混入を防止するため、濾過操作を行うことが好ましい。濾過方法については公知の方法を使用することができ、例えばナイロンメッシュ、バグフィルター、濾紙、金属メッシュ等を用いることができる。
【００７４】
＜オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）＞
本発明において、オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）とは、前記オレフィン重合体（Ａ）と前記重合体（ＩＣ）とが、水性媒体に分散している樹脂分散体をいう。
【００７５】
水性媒体とは、水及び／又は水以外の溶媒である。水以外の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
水性樹脂分散体（ＩＤ）は、オレフィン重合体（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含む重合体（ＩＣ）とが水性媒体に分散した水性樹脂分散体であればよい。したがって、該水性樹脂分散体は、オレフィン重合体（Ａ）と重合体（ＩＣ）が別々の粒子として分散した水性樹脂分散体であっても、オレフィン重合体（Ａ）と重合体（ＩＣ）を同一粒子内に含む粒子が分散した水性樹脂分散体であってもよい。水性樹脂分散体の粒子安定性の観点から、好ましくは後者である。
【００７７】
本発明において、水性樹脂分散体（ＩＤ）中のオレフィン重合体（Ａ）と重合体（ＩＣ）の含有量（固形分の質量比）は、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝１０：９０〜９０：１０である。前記比率は、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、オレフィン重合体（Ａ）：重合体（ＩＣ）＝３０：７０〜９０：１０であることがより好ましい。オレフィン重合体（Ａ）の比率が、上記下限値よりも少ない場合には、ポリプロピレン基材への密着性が低下する傾向にある。また、オレフィン重合体（Ａ）の比率が、上記上限値よりも多い場合には、機械安定性が低下する傾向にある。なお、水性樹脂分散体（ＩＤ）に含まれる重合体（ＩＣ）の含有量とは、該重合体（ＩＣ）を構成する各単量体の合計含有量を意味する。
【００７８】
水性樹脂分散体（ＩＤ）は、貯蔵安定性を向上させる目的で界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、もしくはノニオン性の界面活性剤、または高分子界面活性剤を用いることができる。さらに、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤も使用することができる。これらの中でも、得られる水性樹脂分散体の貯蔵安定性向上の点から、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）や、非反応性界面活性剤であるネオコールＳＷ−Ｃ（商品名、第一工業製薬（株）製）を用いることができる。
【００７９】
また、界面活性剤（固形分）は、重合体（ＩＣ）１００質量部（固形分）に対し、３質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、２質量部以下の割合であることがより好ましい。界面活性剤の含有量を３質量部以下とすることにより、水性樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。また、界面活性剤の含有割合を２質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく、塗料組成物に用いた場合における安定性を維持することができる。
【００８０】
［水性樹脂分散体（ＩＤ）の製造方法］
水性樹脂分散体（ＩＤ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィン系重合体（Ａ）の水性樹脂分散体中でラジカル重合性単量体（ＩＢ）を含むラジカル重合性単量体を重合させて、重合体（ＩＣ）を得る方法や、オレフィン系重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体（ＩＢ）を含むラジカル重合性単量体とを溶解させて、水性樹脂分散体とした後に重合させる方法などが挙げられる。ラジカル重合性単量体の重合性の観点から、好ましくは前者である。
【００８１】
水性樹脂分散体（ＩＤ）のより好ましい製造方法は、オレフィン系重合体（Ａ）の水性樹脂分散体の存在下に、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）とビニル系単量体の８０〜１００質量％を一括で供給し、水溶性開始剤を用いて重合を行う方法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いたレドックス開始剤により重合を行う方法である。
【００８２】
開始剤としては、一般的にラジカル重合に用いられるものを使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類；２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また本発明では、得られる水性樹脂分散体の重合率の点から、重合温度を５０℃以上とすることが好ましい。この場合、開始剤として重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、イソアスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を、水溶性のラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８４】
重合時間は３０分間以上とすることが好ましい。重合時間が３０分間未満である場合には、ラジカル重合性単量体が十分に重合せず、重合率が劣る傾向にある。また、重合時間は３時間以下とすることが好ましい。重合時間が３時間を越える場合には、重合時にカレットが多量に発生し、製造安定性が劣る傾向にある。
【００８５】
さらに本発明では、重合反応を行う際に、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００８６】
重合反応が完結した後、冷却して、水性樹脂分散体を取り出す際には、異物やカレットの混入を防止するために、濾過を行うことが好ましい。濾過方法としては公知の方法を使用することができ、例えば、ナイロンメッシュ、バグフィルター、濾紙、金属メッシュ等を用いることができる。
【００８７】
本発明の水性樹脂分散体（Ｄ）及び水性樹脂分散体（ＩＤ）は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料との相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、接着剤、インキバインダーとして有用である。用途としては、自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等を挙げることができる。これらの中でも、プラスチック基材、特にポリプロピレン基材用のプライマー塗料として特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る水性樹脂分散体を塗料に用いる場合、塗料組成物の構成成分としては、本発明により得られる水性樹脂分散体の他に、無機充填剤、樹脂ビーズ、造膜助剤、基材濡れ剤、基材湿潤剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤が必要に応じて含まれてもよい。これら添加剤としては、公知のものを用いることができる。
【００８９】
また、前記塗料組成物には、乾燥速度を上げる目的または仕上がり感の良好な表面を得る目的で、有機溶媒を造膜助剤として配合することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、水性樹脂分散体の各評価は、以下に示す方法で行った。【００９１】
＜水性樹脂分散体の評価＞
１．初期密着性
（塗料の作製）
水性樹脂分散体の固形分に対し、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル６０部、及び基材濡れ剤としてＴＥＧＯ（登録商標）  ＷＥＴ  ＫＬ−２４５（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製）とＢＹＫ−３４５（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）とを３部ずつ加え、ホモディスパー攪拌機（商品名：ポリトロンＰＴ−３１００、（株）セントラル科学貿易製）を用いて、７００ｒｐｍにて５分間攪拌した。室温で一日放置した後、３００メッシュを用いて濾過を行うことにより、水性塗料を得た。【００９２】
次に、ポリプロピレン樹脂（商品名：ＴＳＯＰ−６、ＪＰＰ（株）製）から成形した厚さ３ｍｍの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に、得られた水性塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗布し、１０分間室温でセッティングした後、セーフベンドライヤー中、８０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて塗膜を形成した。これを室温で１日静置して、試験片を得た。【００９３】
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作った。そして、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離された塗膜のマス（剥離マス）の数を確認した。初期密着性は、下記の評価基準に基づき評価した。
○（Excellent）：１００マス中、剥離マスが０〜９マスである。
△（Average）：１００マス中、剥離マスが１０〜１９マスである。
×（Bad）：１００マス中、剥離マスが２０〜１００マスである。【００９４】
２．耐水性（質量減少率）
ガラス基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。該ガラス基板上に、得られた水性樹脂分散体を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布した。そして、セーフベンドライヤー中、９０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて塗膜を形成した。これを室温で１日静置し、ガラス基板から塗膜を剥離して、試験片を得た。
作製した試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、質量（初期質量：Ｗ１）が１ｇとなるようにサンプル瓶に入れた。サンプル瓶に水１００ｍｌを投入した後、４０℃で１０日間恒温器にて保管した。保管後、試験片を取り出して質量（４０℃１０日間後の質量：Ｗ２）を測定し、質量減少率を以下の計算式より算出した。
質量減少率（質量％）＝｛（Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／Ｗ１（ｇ）｝×１００
○（Excellent）：質量減少率が２．０質量％以下
△（Average）：質量減少率が２．１質量％以上、３．０質量％以下
×（Bad）：質量減少率が３．１質量％以上【００９５】
３．溶剤安定性
本発明の水性樹脂分散体に、該水性樹脂分散体の固形分に対して２０質量％の２−エチルヘキサノールを加え、ホモディスパー攪拌機（商品名：ポリトロンＰＴ−３１００、（株）セントラル科学貿易製）を用いて５分間撹拌した。得られた水性樹脂分散体について、粒ゲージで凝集物の有無を観察した。溶剤安定性を下記評価基準で評価した。この溶剤安定性は水性樹脂分散体の分散安定性を示すものである。
○（Excellent）：凝集物なし。
△（Average）：凝集物が発生するが、凝固までは至らず。
×（Bad）：凝固した。【００９６】
４．水性樹脂分散体の粒子構造観察
水性樹脂分散体を湯浴で溶解したアガロースゲルに添加して冷却固化した後、約１ｍｍ角の大きさに切り出し、含浸している水をエポキシ樹脂に置換した。次いで、ゼラチンカプセル中で重合硬化し、ウルトラミクロトームで厚さ７０ｎｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片について、透過電子顕微鏡（商品名：Ｈ−７６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて観察を行った。【００９７】
＜水性樹脂分散体（Ｄ）の製造＞
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン重合体（Ａ）としてアプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３（三菱ケミカル（株）製：固形分２９．６％）を３３６．７部、脱イオン水を１１９．６部、界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製：固形分２５％）を８．０部仕込み、３０℃に昇温した。
次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル５．２部、その他のビニル系単量体としてアクリル酸ブチル９４．８部を入れて、６０℃に昇温し、１時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油（株）製、固形分６９％）：０．０２部と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０８部、脱イオン水：１部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル（登録商標）Ｈ６９：０．０３部、及び脱イオン水：１０．０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、水性樹脂分散体（Ｄ）を得た。得られた水性樹脂分散体について、初期密着性、耐水性及び溶剤安定性の評価を行った。評価結果を表１に示した。なお、表１に示す質量部は全て固形分の質量部を示す。【００９８】
［実施例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン重合体（Ａ）としてアプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３（三菱ケミカル（株）製：固形分２９．６％）を３３６．７部、脱イオン水を１１９．６部、界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製：固形分２５％）を８．０部仕込み、３０℃に昇温した。
次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０．４部、その他のビニル系単量体としてアクリル酸ブチル８９．６部を入れて、６０℃に昇温し、１時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油（株）製、固形分６９％）：０．０２部と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０８部、脱イオン水：１部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル（登録商標）Ｈ６９：０．０３部、及び脱イオン水：１０．０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、水性樹脂分散体（Ｄ）を得た。得られた水性樹脂分散体について、初期密着性、耐水性及び溶剤安定性の評価を行った。評価結果を表１に示した。
なお、得られた水性樹脂分散体（Ｄ）の粒子構造を所定の透過電子顕微鏡を用いて解析したところ、オレフィン重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）とを含む粒子が観察された。【００９９】
［実施例３〜６、比較例１、２］
ラジカル重合性単量体（Ｂ）、その他のビニル系単量体、及び界面活性剤並びにその配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について、初期密着性、耐水性及び溶剤安定性の評価を行った。評価結果を表１に示した。【０１００】
【表１】
2017213192.tif 000005
【０１０１】
なお、表１中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル【０１０２】
表１に示すように、本発明の実施例１〜６に係る水性樹脂分散体は、オレフィン重合体（Ａ）と、前記一般式（１）中のＲが水素原子又はメチル基であり、Ｘが炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキレン基であり、ｎが１であるラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体（Ｃ）とを含有する。さらに、該水性樹脂分散体においては、それらがオレフィン重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の両方を含む粒子として分散しているため、得られた塗膜は、初期密着性と耐水性に優れていた。
一方、比較例１、２に係る水性樹脂分散体は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、前記一般式（１）中のＸが炭素数２の直鎖アルキル基であるビニル系単量体を含むものであるため、得られた塗膜は、初期密着性が劣っていた。【０１０３】
＜オレフィン系水性樹脂分散体（ＩＤ）の製造＞
［実施例７］
攪拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン重合体（Ａ）としてアプトロックＢＷ−５６３５（商品名、三菱ケミカル（株）製、固形分３０．０％）を３３３．３部、脱イオン水を１１９．６部、界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製：固形分２５％）を８．０部仕込み、３０℃で保持した。
次いで、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）としてメタクリル酸０．５部、ビニル系単量体として、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１０．４部、メタクリル酸イソブチル４４．６部、及びアクリル酸ブチル４４．６部を入れて、５０℃で１時間保持した。
さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油（株）製）０．０２部及び、脱イオン水を１．０部、硫酸鉄・７水和物０．００２部、エチレンジアミン四酢酸０．０００２７部、エリソルビン酸ナトリウム０．０８部を投入し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチルＨ６９：０．０３部及び脱イオン水１０．０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、次いで、３０℃まで冷却した。その後、ジメチルエタノールアミン０．５質量部を添加して３０分間撹拌し、系内を中和した。このようにして、平均粒子径１５０ｎｍの水性樹脂分散体（ＩＤ）を得た。得られた水性樹脂分散体について、初期密着性及び溶剤安定性の評価を行った。評価結果を表２に示した。なお、表２に示す質量部は全て固形分の質量部である。【０１０４】
［実施例８〜１４］
オレフィン重合体（Ａ）に対する、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）、ビニル系単量体、界面活性剤及びアミンの配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について、実施例７と同様に各評価を行った。評価結果を表２に示した。【０１０５】
なお、表２中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン【０１０６】
【表２】
2017213192.tif 000006
【０１０７】
表２に示すように、本発明の実施例７〜１２に係る水性樹脂分散体では、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含有する重合体（ＩＣ）の酸価が１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、初期密着性及び溶剤安定性に優れていた。なお、実施例１３及び１４に係る水性樹脂分散体では、ラジカル重合性単量体（ＩＢ）由来の構成単位を含有する重合体（ＩＣ）の酸価が低いため、実施例７〜１２に係る水性樹脂分散体に比して溶剤安定性が劣っていた。
【国際調査報告】
2017213192.tif 000009
2017213192.tif 000010
2017213192.tif 000011
2017213192.tif 000012