(57)【要約】  ９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、以下の（Ｉ）又は(II)の少なくとも一方を満たす有機エレクトロニクス材料。（Ｉ）前記９−フェニルカルバゾール部位が、前記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する。（II）前記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
2018021381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、以下の（Ｉ）又は(II)の少なくとも一方を満たす有機エレクトロニクス材料。
（Ｉ）前記９−フェニルカルバゾール部位が、前記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する。
（II）前記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
【請求項２】
更にドーパントを含有する、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記ドーパントがオニウム塩を含む、請求項２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層。
【請求項６】
請求項５に記載の有機層を含む有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記有機層が正孔注入層である、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記有機層が正孔輸送層である、請求項７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
フレキシブル基板を更に有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、及び該材料を用いた有機層に関する。また、本開示の他の実施形態は、上記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待されている。そのため、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称す）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。【０００４】
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性基を有する化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式プロセスを用いて作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、更なる改善が望まれている。【０００８】
本開示の実施形態は、上記に鑑み、寿命特性等の各種特性に優れる有機エレクトロニクス素子を作製可能な有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。また、本開示の他の実施形態は、有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層、該有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料が、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命特性を向上し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明の実施形態は、下記の有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を含む。しかし、本発明は下記の実施形態に限定されず、様々な実施形態を含む。【００１１】
一実施形態は、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、更に以下の（Ｉ）又は（II）の少なくとも一方を満たす、有機エレクトロニクス材料に関する。
（Ｉ）上記９−フェニルカルバゾール部位が、上記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する。
（II）上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。【００１２】
上記実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、更にドーパントを含有することが好ましい。【００１３】
上記実施形態において、上記ドーパントはオニウム塩を含むことが好ましい。【００１４】
上記実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を有することが好ましい。【００１５】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料により形成された有機層に関する。【００１６】
他の実施形態は、上記実施形態の有機層を含む有機エレクトロニクス素子に関する。【００１７】
他の実施形態は、上記実施形態の有機層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関する。【００１８】
上記実施形態において、上記有機層は正孔注入層であることが好ましい。【００１９】
上記実施形態において、上記有機層は、正孔輸送層であることが好ましい。【００２０】
上記実施形態において、有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板を更に有することが好ましい。【００２１】
上記実施形態において、有機エレクトロルミネセンス素子は、樹脂フィルム基板を更に有することが好ましい。【００２２】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。【００２３】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。【００２４】
更に他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本開示の一実施形態によれば、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子を作製可能な有機エレクトロニクス材料を提供できる。また、本開示の他の実施形態によれば、有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜（有機層）、該有機薄膜を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
本願の開示は、特願２０１６−１５０３０９、及びＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１８４９に記載の主題と関連しており、これらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式的模式図である。
【図２】図２は、一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式的模式図である。
【図３】図３は、実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂで得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の、電圧−電流密度曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜有機エレクトロニクス材料＞
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、電荷を輸送する能力を有する、１種以上の電荷輸送性ポリマーを含有する。有機エレクトロニクス材料は、３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を有し、更に（Ｉ）上記９−フェニルカルバゾール部位が、上記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する、及び／又は（II）上記電荷輸送性ポリマーが、更に、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する。
上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの少なくとも一方を使用して有機エレクトロニクス材料を構成することによって、発光寿命を含む各種素子特性を容易に向上させることができる。有機エレクトロニクス材料は、上記実施形態の電荷輸送性ポリマーの２種以上を含有しても、更に他の電荷輸送性ポリマーを含んでもよい。
【００２８】
［電荷輸送性ポリマー］
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、上記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有し、かつ、上記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマー（以下、「電荷輸送ポリマー」ともいう。）を含有する。電荷輸送性ポリマーは電荷を輸送する能力を有する。
他の実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、３方向以上に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを少なくとも含み、該ポリマーは、９−フェニルカルバゾール構造（部位）を有する３価以上の構造単位と、窒素原子に結合する少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのアルコキシ基を有する、トリフェニルアミン構造を有する構造単位とを含む。
【００２９】
電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔと、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂとを含む。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。
電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
上記実施形態の特定の電荷輸送性ポリマー以外の電荷輸送性ポリマー（その他の電荷輸送性ポリマー）は、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。上記その他の電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。
【００３０】
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００３１】
電荷輸送性ポリマーの構造例
【化１】
2018021381.tif 000003
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、少なくとも９−フェニルカルバゾール構造（部位）を有する３価以上の構造単位（１）を含む３価以上の構造単位Ｂと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、更に電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌを含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、少なくとも上記構造単位（１）を含む３価以上の構造単位Ｂと、２価の構造単位Ｌと、１価の構造単位Ｔとを含む。一実施形態によれば、上記構造単位（１）は、９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有することが好ましい。他の実施形態によれば、上記構造単位（１）に加えて、構造単位Ｂ、Ｌ、及びＴの少なくとも１つが、トリフェニルアミン構造を有する構造単位（２）を含むことが好ましい。上記構造単位（２）は、構造単位Ｌ及びＴの少なくとも１つに含まれることが好ましい。
【００３２】
以下、各構造単位について、より具体的に説明する。
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００３３】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化２】
2018021381.tif 000004
【００３４】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。
【００３５】
上記構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、１以上の置換基Ｒを有していてもよい。置換基Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す（但し、Ｒ１が水素原子となる場合は除く）。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
Ｒは、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。
【００３６】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００３７】
（構造単位Ｂ１）
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを任意に含んでよいが、少なくとも、９−フェニルカルバゾール構造（部位）を有する３価以上の構造単位（１）を含む。以下、上記３価以上の構造単位（１）を構造単位Ｂ１とも称す。
上記９−フェニルカルバゾール構造とは、９Ｈ−カルバゾールの窒素原子上の水素部位がフェニル基で置換された構造を意味する。したがって、上記構造単位Ｂ１は、上記９−フェニルカルバゾール構造を有し、かつ他の構造と結合可能な連結基を３個以上有する構造を意味する。上記窒素原子に結合したフェニル基は、置換基又は連結基を有してよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、カルバゾール骨格を形成する芳香環も置換基又は連結基を有してよい。
【００３８】
電荷輸送性ポリマーが分子内に９−フェニルカルバゾール構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を含む場合、有機ＥＬ素子の発光寿命及び発光効率を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、分子内に上記構造単位Ｂ１を含む電荷輸送性ポリマーは、実施例で後述するように三重項（Ｔ１）レベルが高くなることに起因すると考えられる。また、発光効率が向上することで、有機ＥＬ素子の発光寿命の向上が得られるものと考えられる。
【００３９】
上記構造単位Ｂ１の具体例として、以下が挙げられる。
【化３】
2018021381.tif 000005
【００４０】
上記構造単位Ｂ１の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
【化４】
2018021381.tif 000006
【００４１】
上記構造単位（Ｂ１−ａ）及び（Ｂ１−ａ’）において、ｌは０〜４の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、それぞれ置換基Ｒの数を示す。上記構造単位（Ｂ１−ｂ）及び（Ｂ１−ｂ’）において、ｌ及びｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、それぞれ置換基Ｒの数を示す。上記各構造単位において、「＊」は、他の構造との結合部位を示す。
置換基Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、先に構造単位Ｂにおいて説明したとおりである。一実施形態において、上記各構造単位における置換基Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、炭素数２〜１２のアリール基であることが好ましい。上記アリール基は、更に、炭素数１〜１２の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４２】
上記各構造単位の一実施形態において、ｌ＋ｍ＋ｎは、０〜３であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、一実施形態において、置換基Ｒは、炭素数１〜８の直鎖、環状、又は分岐のアルキル基、炭素数２〜８のアリール基からなる群から選択されることが更に好ましい。
【００４３】
上記構造単位Ｂ１のなかでも、上記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する構造がより好ましい。このような構造において、フェニル基は４位に水素原子を有しているが、９−フェニルカルバゾールのその他の位置に水素以外の置換基または連結基を有していてもよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。置換基の例及び好ましい範囲は、構造単位ＬにおけるＲが置換基である場合と同様である。連結基の例としては、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。上記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する構造の場合、三重項（Ｔ１）レベルがより高くなり、発光寿命及び発光効率の改善が一層容易となる。
【００４４】
上記構造の具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位Ｂ１は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「＊」は、他の構造との結合部位を示す。
【化５】
2018021381.tif 000007
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４５】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００４６】
発光効率の観点から、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌとして、カルバゾール（より好ましくは９−フェニルカルバゾール）構造を含むことが好ましい。
【００４７】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化６】
2018021381.tif 000008
【００４８】
【化７】
2018021381.tif 000009
【００４９】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００５０】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００５１】
（構造単位Ｌ１）
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した２価の構造単位Ｌを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する２価の構造単位（２）を含むことが好ましい。以下、上記２価の構造単位（２）を構造単位Ｌ１とも称す。
上記構造単位Ｌ１において、上記トリフェニルアミン構造は、窒素原子に結合する少なくとも１つのフェニル基が、少なくとも１つのアルコキシ基を有する構造を有することを意味する。上記フェニル基は、アルコキシ基以外の置換基、又は連結基を有していてもよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。すなわち、上記構造単位Ｌ１は、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造に対して２つの連結基が結合した構造を意味する。
【００５２】
有機ＥＬ素子の各種特性を向上させるために、電荷輸送性ポリマー（高分子化合物）は、優れた電荷輸送性を有し、かつ優れた熱的安定性を有することが望ましい。有機ＥＬ素子に使用される従来の電荷輸送性ポリマーは、熱的安定性（耐熱性）が十分でない場合が多い。そのため、従来の電荷輸送性ポリマーからなる有機薄膜は、高温加工プロセス時及び有機ＥＬ素子駆動時の熱によって、劣化しやすい。このような耐熱性の問題に付随して、特に、寿命特性の観点では未だ満足できる有機ＥＬ素子は得られておらず、さらなる改善が望まれている。有機ＥＬ素子の各種特性を向上させるために、電荷輸送性ポリマーは、優れた電荷輸送性を有し、かつ優れた熱的安定性を有することが望ましい。
【００５３】
これに対し、電荷輸送性ポリマーが分子内に上記構造単位Ｌ１を含む場合、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、トリフェニルアミン構造において、少なくとも１つのフェニル基にアルコキシ基を導入した場合、耐熱性の向上が容易となる。そのため、そのような特定のトリフェニルアミン構造を有する構造単位を含む電荷輸送性ポリマーを使用することで、ポリマーの耐熱性が向上し、有機薄膜の劣化が抑制されることで有機ＥＬ素子の発光寿命の向上に寄与するものと考えられる。
【００５４】
上記構造単位Ｌ１の具体例として、以下が挙げられる。
【化８】
2018021381.tif 000010
【００５５】
上記構造単位Ｌ１の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
【化９】
2018021381.tif 000011
【００５６】
上記構造単位（Ｌ１−ａ）及び（Ｌ１−ａ’）において、ｌは０〜５の整数であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、それぞれ置換基Ｒの数を示す。構造単位において、「＊」は、他の構造との結合部位を示す。
【００５７】
上記構造単位において、ｌ＋ｎ＋ｍは１以上であり、少なくとも１つの置換基Ｒは、アルコキシ基（−ＯＲ）である。上記アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基を意味する。一実施形態において、上記アルコキシ基は、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基であることが好ましい。
上記構造単位において、窒素原子に結合する少なくとも１つのフェニル基は、上記アルコキシ基（−ＯＲ）以外の置換基Ｒを有してもよい。上記アルコキシ基以外の置換基Ｒは、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、先に構造単位Ｂ１で説明したとおりである。但し、−ＯＲ２については、上記アルコキシ基（−ＯＲ）を含まないものとする。
【００５８】
上記構造単位Ｌ１のより好ましい具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位Ｌ１は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「＊」は、他の構造との結合部位を示す。
【００５９】
【化１０】
2018021381.tif 000012
【００６０】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００６１】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化１１】
2018021381.tif 000013
【００６２】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００６３】
（構造単位Ｔ１）
本開示の実施形態である有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーは、先に示した１価の構造単位Ｔを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも１つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する１価の構造単位を含むことが好ましい。上記１価の構造単位を、以下、構造単位Ｔ１とも称す。
【００６４】
上記構造単位Ｔ１の具体例として、以下が挙げられる。
【化１２】
2018021381.tif 000014
【００６５】
上記構造単位Ｔ１の好ましい具体例として、以下が挙げられる。
【化１３】
2018021381.tif 000015
【００６６】
上記構造単位（Ｔ１−ａ）及び（Ｔ１−ａ’）において、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、それぞれ、置換基Ｒの数を示す。ｌ＋ｎ＋ｍは１以上であり、少なくとも１つの置換基Ｒは、アルコキシ基（−ＯＲ）である。上記アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基を意図する。上記構造単位において、窒素原子に結合する少なくとも１つのフェニル基は、上記アルコキシ基以外の置換基Ｒを有してもよい。上記アルコキシ基（−ＯＲ）、及び上記アルコキシ基以外の置換基Ｒは、先に、２価の構造単位Ｌ１で説明したとおりである。電荷輸送性ポリマーの分子内に構造単位Ｔ１を含む場合、優れた耐熱性が得られ、そのことにより有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させることが容易となる。
【００６７】
上記構造単位Ｔ１のより好ましい具体例として以下が挙げられる。しかし、上記構造単位Ｔ１は以下に限定されるものではない。各構造単位において、「＊」は、他の構造との結合部位を示す。
【００６８】
【化１４】
2018021381.tif 000016
【００６９】
（重合性官能基を含む基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、電荷輸送性ポリマーは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００７０】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００７１】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。更に、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００７２】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００７３】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００７４】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００７５】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００７６】
一実施形態において、３方向以上に分岐する構造を有する電荷輸送性ポリマーは、３価以上の構造単位Ｂとして、９−フェニルカルバゾール構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を少なくとも含み、かつ構造単位Ｌ及び／又はＴとして、少なくとも１つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位Ｌ１及び／又はＴ１を含む。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｂ１と、構造単位Ｌ及び／又はＴとして、少なくとも上記構造単位Ｌ１及び／又はＴ１を含む。
また、他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｂ１と、上記構造単位Ｌ及び構造単位Ｔとを含み、上記構造単位Ｔとして、少なくとも上記構造単位Ｔ１と重合性官能基を有する構造単位Ｔとを含む。
更に他の実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、上記構造単位Ｂ１と、上記構造単位Ｌ及び構造単位Ｔとを含み、上記構造単位Ｌ及び／又はＴの少なくとも一方が、カルバゾール構造（より好ましくは９−フェニルカルバゾール構造）を含む。
それぞれの実施形態において、構造単位Ｂ１は、９−フェニルカルバゾール構造のフェニル基の４位に水素原子を有する構造であることが好ましい。
【００７７】
一実施形態によれば、少なくとも構造単位Ｂ１と、構造単位Ｌ１及び／又は構造単位Ｔ１とを含む電荷輸送性ポリマーを使用することによって、有機ＥＬ素子の耐熱性及び発光寿命の向上を実現することが可能となる。このような効果を効果的に得る観点から、構造単位Ｂに含まれる構造単位Ｂ１の割合は、構造単位Ｂの全量を基準として構造単位Ｂ１を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上とする。
また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌ１を含む場合、構造単位Ｌの全量を基準として構造単位Ｌ１を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上とする。
更に、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｔとして構造単位Ｔ１を含む場合、構造単位Ｔの全量を基準として構造単位Ｔ１を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上とする。
特に、電荷輸送性ポリマーの耐熱性を向上させる観点から、構造単位Ｌ１及び／又はＴ１の割合は、それぞれポリマーの全構成単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌ１とＴ１とを含む場合、上記割合はＬ１とＴ１との合計量を意味する。
【００７８】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌ１を含む場合、上記割合は構造単位Ｌ１を含めた全量を意味する。
【００７９】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｔ１を含む場合、上記割合は構造単位Ｔ１を含めた全量を意味する。
【００８０】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。上記割合は、構造単位Ｂ１を含めた構造単位Ｂの総量を意味する。
【００８１】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００８２】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００８３】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００８４】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００８５】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００８６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８７】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００８８】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８９】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００９０】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００９１】
また、イオン化合物として、オニウム塩を含むことが好ましい。オニウム塩の例として、例えば、前記パーフルオロアニオンなどのアニオンと、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、またはホスホニウムイオンなどのカチオンとの塩が挙げられる。具体例として、例えば、下記のパーフルオロアニオンとヨードニウムイオンまたはアンモニウムイオンとの塩が挙げられる。
【化１５】
2018021381.tif 000017
【００９２】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００９３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００９５】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００９６】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００９７】
＜インク組成物＞
上記有機エレクトロニクス材料は、該材料を溶解又は分散し得る溶媒を更に含有し、インク組成物を構成してもよい。一実施形態において、インク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物は、有機エレクトロニクス材料による特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００９８】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００９９】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【０１００】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１０２】
＜有機層（有機薄膜）＞
一実施形態において、有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。
したがって、本開示の実施形態である有機層の製造方法の一例は、インク組成物を塗布する工程を含む。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。したがって、上記有機層の製造方法は、塗布後に得られた有機層（すなわち、塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去する工程、及び上記塗布層を硬化させる工程など、任意の工程を更に含んでもよい。
【０１０３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１０４】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０５】
＜有機エレクトロニクス素子＞
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１０６】
［有機ＥＬ素子］
一実施形態において、有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１０７】
図１及び図２は、それぞれ有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板６の上に、陽極１、正孔注入層２、発光層３、電子注入層４、及び陰極５をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層２は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。
図２に示す有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板６の上に、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層４、及び陰極５をこの順に有している。一実施形態において、正孔注入層２及び正孔輸送層７の少なくとも一方は、本発明の一実施形態である有機層から構成される。一実施形態において、正孔注入層２及び正孔輸送層７の双方が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層から構成される。本発明の実施形態である有機ＥＬはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。以下、各層について説明する。
【０１０８】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１０９】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１１０】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１１１】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１３】
［正孔輸送層、正孔注入層］
一実施形態において、正孔注入層及び正孔輸送層を構成する材料として、上記有機エレクトロニクス材料が挙げられる。本実施形態の有機ＥＬはこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましい。
例えば、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用してもよい。また、例えば、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用してもよい。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）などが挙げられる。
【０１１４】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（例えばＴＰＢｉ）、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えばＢＡｌｑ）等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【０１１５】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１１６】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１１７】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１１８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１１９】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１２０】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１２１】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１２２】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
一実施形態において、表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１２３】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。更に、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２５】
［Ａ：実施例１Ａ〜５Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ］
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。【０１２６】
＜電荷輸送性ポリマー１Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分攪拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶液は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。【０１２７】
【化１６】
2018021381.tif 000018
【０１２８】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過後により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１Ａを得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られた電荷輸送性ポリマー１Ａの数平均分子量は、１５，１００、重量平均分子量は５８，２００であった。【０１２９】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン【０１３０】
＜電荷輸送性ポリマー２Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ１−１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ａの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー２Ａの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー２Ａの数平均分子量は、３５，８００、重量平均分子量は８８，０００であった。【０１３１】
【化１７】
2018021381.tif 000019
【０１３２】
＜電荷輸送性ポリマー３Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ａの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー３Ａの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー３Ａの数平均分子量は、２０，９００、重量平均分子量は７２，１００であった。【０１３３】
【化１８】
2018021381.tif 000020
【０１３４】
＜電荷輸送性ポリマー４Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ１−３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ａの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー４Ａの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー４Ａの数平均分子量は、４４，５００、重量平均分子量は１９１，３００であった。【０１３５】
【化１９】
2018021381.tif 000021
【０１３６】
＜電荷輸送性ポリマー５Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＢ−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−２（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ａの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー５Ａの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー５Ａの数平均分子量は、７，８００、重量平均分子量は２２，０００であった。【０１３７】
【化２０】
2018021381.tif 000022
【０１３８】
＜電荷輸送性ポリマー６Ａの合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＬ−２（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ａの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー６Ａの合成を行った。得られた電荷輸送性ポリマー６Ａの数平均分子量は、３１，８００、重量平均分子量は１６１，９００であった。【０１３９】
各電荷輸送性ポリマーの合成に使用したモノマーを以下の表Ａ１にまとめる。なお、表Ａ１に記載した各ポリマーの合成に使用したモノマーＢ１−１、Ｂ１−２、及びＢ１−３は、それぞれ、９−フェニルカルバゾール構造を有する３価以上の構造単位を形成するモノマーに相当する。また、モノマーＬ１−２は、９−フェニルカルバゾール構造を有する２価の構造単位を形成するモノマーに相当する。なかでも、モノマーＢ１−２及びＢ１−３は、９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する構造に相当する。【０１４０】
【表Ａ１】
2018021381.tif 000023
【０１４１】
＜三重項(Ｔ１)レベルの測定＞
電荷輸送性ポリマーの三重項（Ｔ１）レベルは、電荷輸送性ポリマーの２−メチルテトラヒドロフラン溶液（７７Ｋ）で測定したリン光スペクトルの極大波長（λｍａｘ）から算出した。リン光スペクトルの測定には、日立ハイテクサイエンス製Ｆ−７０００型蛍光分光光度計及び低温測定付属装置を用いた。
結果を表２に示す。【０１４２】
【表Ａ２】
2018021381.tif 000024
【０１４３】
分子内に９−フェニルカルバゾール部位を含む電荷輸送性ポリマー２Ａ〜６Ａは、分子内に９−フェニルカルバゾール部位を含まない電荷輸送性ポリマー１Ａよりも高いＴ１レベルを有することがわかる。なかでも、フェニル基の４位に水素原子を有する９−フェニルカルバゾール部位を含む電荷輸送性ポリマー３Ａ、４Ａ及び６Ａは、他の電荷輸送性ポリマーと比較してより高いＴ１レベルを有することがわかる。【０１４４】
以下は、電荷輸送性ポリマーが、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを含有し、さらに前記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有する実施形態の検討に関する。
＜有機ＥＬ素子の作製及び評価＞
＜電荷輸送性ポリマーを正孔注入層に含む有機ＥＬ素子＞ [実施例１Ａ]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー３Ａ（１０．０ｍｇ）、下記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０１４５】
【化２１】
2018021381.tif 000025
【０１４６】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。【０１４７】
[実施例２Ａ]  
実施例１Ａの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー３Ａを電荷輸送性ポリマー４Ａに変えた以外は実施例１Ａと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０１４８】
[比較例１Ａ]
実施例１Ａの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー３を電荷輸送性ポリマー１Ａに変えた以外は実施例１Ａと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０１４９】
[比較例２Ａ]
実施例１Ａの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー３Ａを電荷輸送性ポリマー２Ａに変えた以外は実施例１Ａと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０１５０】
以上の実施例１Ａ、２Ａ、及び比較例１Ａ、２Ａにおける有機ＥＬ素子の正孔注入層形成に用いた材料を表Ａ３にまとめる。
【表Ａ３】
2018021381.tif 000026
【０１５１】
実施例１Ａ、２Ａ、及び比較例１Ａ、２Ａで得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表Ａ４に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「ＳＲ−３ＡＲ」を用いた。【０１５２】
【表Ａ４】
2018021381.tif 000027
【０１５３】
表Ａ４に示すとおり、実施例１Ａ、２Ａでは、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。実施例１Ａ、２Ａからは、特定の９−フェニルカルバゾール部位を有する電荷輸送性ポリマーにおいて、発光効率向上及び寿命向上の効果が得られたことがわかる。【０１５４】
＜電荷輸送性ポリマーを正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子＞
[実施例３Ａ]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１Ａ（１０．０ｍｇ）、前記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０１５５】
次に、電荷輸送性ポリマー６Ａ（２０．０ｍｇ）、下記ドーパント２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。【０１５６】
【化２２】
2018021381.tif 000028
【０１５７】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。【０１５８】
[実施例４Ａ]
実施例３Ａの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ａを電荷輸送性ポリマー３Ａに変えた以外は実施例３Ａと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０１５９】
[比較例３Ａ]
実施例３Ａの有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー６Ａを電荷輸送性ポリマー５Ａに変えた以外は実施例３Ａと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０１６０】
以上の実施例３Ａ、比較例３Ａにおける有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層形成に用いた材料を表Ａ５にまとめる。
【表Ａ５】
2018021381.tif 000029
【０１６１】
実施例３Ａ、４Ａ、比較例３Ａで得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表Ａ６に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「ＳＲ−３ＡＲ」を用いた。【０１６２】
【表Ａ６】
2018021381.tif 000030
【０１６３】
表Ａ６に示すとおり、実施例３Ａ、４Ａでは、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。実施例３Ａ、４Ａからは、特定の９−フェニルカルバゾール部位を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合に、発光効率向上及び寿命向上の効果が得られたことがわかる。【０１６４】
＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製及び評価＞
[実施例５Ａ]
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー２Ａ（１０．０ｍｇ）、前記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０１６５】
次に、電荷輸送性ポリマー６Ａ（２０．０ｍｇ）、前記ドーパント２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。【０１６６】
更に、窒素雰囲気下で、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数３，０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、８０℃５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。【０１６７】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って白色有機ＥＬ素子を作製した。白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。【０１６８】
[比較例４Ａ]
実施例５の白色有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー２Ａを電荷輸送性ポリマー１Ａに変えたこと、正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー６Ａを電荷輸送性ポリマー５Ａに変えたこと以外は同様にして白色有機ＥＬ素子を作製した。【０１６９】
実施例５Ａおよび比較例４Ａで得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での電圧及び初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。実施例５の電圧を１．０とすると、比較例４Ａの電圧は、１．１４であった。また、実施例５Ａの発光寿命１．０とすると、比較例４Ａの発光寿命は０．２１であった。実施例５Ａの白色有機ＥＬ素子は、優れた駆動電圧及び発光寿命を有していた。【０１７０】
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた電荷輸送性ポリマーの組合せ以外にも、上記で説明した電荷輸送性ポリマーから選択される組合せを用い、長寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることが可能である。【０１７１】
９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位のフェニル基の４位に水素原子を有し、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含む電荷輸送性ポリマーを用いることにより、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができ、また、寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１７２】
［Ｂ：実施例１Ｂ〜１１Ｂ、比較例１Ｂ〜９Ｂ］
以下は、電荷輸送性ポリマーが、９−フェニルカルバゾール部位を含み、かつ、前記９−フェニルカルバゾール部位から３方向以上に分岐した構造を含み、更に、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する実施形態の検討に関する。＜Ｉ＞電荷輸送性ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌した後、Ｐｄ触媒溶液として使用した。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。【０１７３】
（電荷輸送性ポリマー１Ｂ）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ１−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ−２（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。この反応液を３０分攪拌した後、上記反応液に１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての原料は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。【０１７４】
【化２３】
2018021381.tif 000031
【０１７５】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤及び不溶物をろ過によって取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１Ｂを得た。
得られた電荷輸送性ポリマー１Ｂの数平均分子量は３３，７００であり、重量平均分子量は９２，０００であった。【０１７６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン【０１７７】
（電荷輸送性ポリマー２Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー２Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー２Ｂの数平均分子量は１８，４００であり、重量平均分子量は４７，０００であった。【０１７８】
【化２４】
2018021381.tif 000032
【０１７９】
（電荷輸送性ポリマー３Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−１（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ１（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー３Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー３Ｂの数平均分子量は２３，６００であり、重量平均分子量は６１，２００であった。【０１８０】
（電荷輸送性ポリマー４Ｂ）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−２（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー４Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー４Ｂの数平均分子量は２０，２００であり、重量平均分子量は７９，８００であった。【０１８１】
【化２５】
2018021381.tif 000033
【０１８２】
（電荷輸送性ポリマー５Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ１（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー５Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー５Ｂの数平均分子量は１８，４００であり、重量平均分子量は５２，７００であった。【０１８３】
（電荷輸送性ポリマー６Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ１（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー６Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー６Ｂの数平均分子量は２５，１００であり、重量平均分子量は８４，３００であった。【０１８４】
（電荷輸送性ポリマー７Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−１（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−２（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー７Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー７Ｂの数平均分子量は３０，９００であり、重量平均分子量は８８，８００であった。【０１８５】
（電荷輸送性ポリマー８Ｂ）
三口丸底フラスコに、上記モノマーＢ１−２（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−１（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−２（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー８Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー８Ｂの数平均分子量は１９，９００であり、重量平均分子量は６５，０００であった。【０１８６】
（電荷輸送性ポリマー９Ｂ）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＢ−１（２．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ−３（１．０ｍｍｏｌ）、上記モノマーＴ−２（３．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１Ｂの合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー９Ｂの合成を行った。
得られた電荷輸送性ポリマー９Ｂの数平均分子量は３９，２００であり、重量平均分子量は７５，２００であった。【０１８７】
【化２６】
2018021381.tif 000034
【０１８８】
電荷輸送性ポリマー１Ｂ〜９Ｂの調製に使用したモノマーを以下の表にまとめて示す。
【表Ｂ１】
2018021381.tif 000035
注記：
添文字（１）は、９−フェニルカルバゾール構造を有する３価以上の構造単位に相当することを示す。
添文字（２）は、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位に相当することを示す。
【０１８９】
＜ＩＩ＞ホールオンリーデバイスの作製及び評価（電荷輸送性ポリマーの耐熱性評価）
先に調製した各電荷輸送性ポリマーを使用し、以下のようにしてホールオンリーデバイスを作製し、その電流密度特性から耐熱性を評価した。【０１９０】
（実施例１Ｂ）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１Ｂ（５０．０ｍｇ）、下記ドーパント１（２．５ｍｇ）、及びトルエン（１．３６ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（１５０ｎｍ）を形成した。
上記正孔注入層を有するガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にＡｌ（１５０ｎｍ）を蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行ってホールオンリーデバイスを作製した。【０１９１】
（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を２３０℃、３０分間に変えた以外は実施例１Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９２】
（実施例３Ｂ）
実施例１Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー２に変えた以外は実施例１Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９３】
（実施例４Ｂ）
実施例３Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を２３０℃、３０分間に変えた以外は実施例３Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９４】
（比較例１Ｂ）
実施例１Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー９Ｂに変えた以外は実施例１Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９５】
（比較例２Ｂ）
比較例１Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を２３０℃、３０分間に変えた以外は比較例１Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９６】
（比較例３）
実施例１Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー８Ｂに変えた以外は実施例１Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９７】
（比較例４Ｂ）
比較例３Ｂのホールオンリーデバイスにおける正孔注入層の形成工程において、ホットプレート上の加熱条件を２３０℃、３０分間に変えた以外は比較例３Ｂと同様にして、ホールオンリーデバイスを作製した。【０１９８】
以上の実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂにおけるホールオンリーデバイスの正孔注入層形成に用いた材料と加熱条件を表Ｂ２にまとめて示す。【０１９９】
【表Ｂ２】
2018021381.tif 000036
【０２００】
実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂで得た各ホールオンリーデバイスに電圧を印加した時の電圧−電流密度曲線のグラフを図３に示す。
実施例１Ｂ、３Ｂ、比較例１Ｂ、及び比較例３Ｂに対し、順に実施例２Ｂ、４Ｂ、比較例２Ｂ、及び比較例４Ｂは同じ材料を使用しているが、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい（すなわち、より高温で、加熱時間がより長い）。図３に示したグラフから明らかなように、実施例１Ｂ、３Ｂ、比較例１Ｂ、及び３Ｂに対し、順に、実施例２Ｂ、４Ｂ、比較例２Ｂ、及び４Ｂの駆動電圧の上昇割合をみると、９−フェニルカルバゾール構造単位を含まない比較例２Ｂでは駆動電圧が著しく上昇していることがわかる。一方、９−フェニルカルバゾール構造単位を含む実施例２Ｂ、４Ｂ、及び比較例４Ｂにおける駆動電圧の上昇割合は、比較例２Ｂよりも明らかに少ない。ここで、駆動電圧とは、一定電流密度を得るために必要となる電圧を意味する。特に、実施例１Ｂ及び３Ｂに対して、正孔注入層形成時の加熱条件がより厳しい実施例２Ｂ及び４Ｂでの駆動電圧の上昇は僅かである。
一般的に、ポリマーの耐熱性が低い場合、熱履歴によって有機薄膜が劣化し、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する傾向がある。このような観点において、実施例１Ｂ〜４Ｂと比較例１Ｂ〜４Ｂとの対比から明らかなように、９−フェニルカルバゾール構造単位と、少なくとも１つのフェニル基がアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造との双方を有するポリマーは、上記特定の構造を含まないポリマーよりも優れた耐熱性を示すことが分かる。このような耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することが容易となる。【０２０１】
＜ＩＩＩ＞有機ＥＬ素子の作製及び評価
＜ＩＩＩ−１＞
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を用いて形成した有機薄膜を正孔注入層に適用する実施形態に関する。
（実施例５Ｂ）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１Ｂ（１０．０ｍｇ）、下記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０２０２】
【化２７】
2018021381.tif 000037
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層上にα−ＮＰＤ（４０ｎｍ）、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、Ｌｉｑ（２．０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。【０２０３】
（実施例６Ｂ）
実施例５Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー２Ｂに変えた以外は実施例５Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０４】
（実施例７Ｂ）
実施例５Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー３Ｂに変えた以外は実施例５Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０５】
（比較例５Ｂ）
実施例５Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー７Ｂに変えた以外は実施例５Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０６】
（比較例６Ｂ）
実施例５Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー８Ｂに変えた以外は実施例５Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０７】
（比較例７Ｂ）
実施例５Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー１Ｂを電荷輸送性ポリマー９Ｂに変えた以外は実施例５Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０８】
以上の実施例５Ｂ〜７Ｂ、及び比較例５Ｂ〜７Ｂにおける有機ＥＬ素子の正孔注入層形成に用いた材料を表Ｂ３にまとめて示す。
【表Ｂ３】
2018021381.tif 000038
【０２０９】
実施例５Ｂ〜７Ｂ、及び比較例５Ｂ〜７Ｂで得た各有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表Ｂ４に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「ＳＲ−３ＡＲ」を用いた。【０２１０】
【表Ｂ４】
2018021381.tif 000039
【０２１１】
表Ｂ４に示すとおり、実施例５Ｂ〜７Ｂでは、比較例５Ｂ〜７Ｂと比較して、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。これらの結果から、本発明で要求する特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料の使用によって、発光効率向上、及び寿命向上の効果が得られることがわかる。【０２１２】
＜ＩＩＩ−２＞
以下の実施例及び比較例は、電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（インク組成物）を用いて形成した有機薄膜を正孔輸送層に適用した実施形態に関する。
（実施例８Ｂ）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー７Ｂ（１０．０ｍｇ）、上記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０２１３】
次に、電荷輸送性ポリマー４Ｂ（２０．０ｍｇ）、下記ドーパント２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。【０２１４】
【化２８】
2018021381.tif 000040
【０２１５】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、Ｌｉｑ（２．０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。【０２１６】
（実施例９Ｂ）
実施例８Ｂの有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー４Ｂを電荷輸送性ポリマー５Ｂに変えた以外は実施例８Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２１７】
（実施例１０Ｂ）
実施例８Ｂの有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー４Ｂを電荷輸送性ポリマー６Ｂに変えた以外は実施例８Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２１８】
（実施例１１Ｂ）
実施例１０Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー７Ｂを電荷輸送性ポリマー３Ｂに変えた以外は実施例１０Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２１９】
（比較例８Ｂ）
実施例８Ｂの有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー４Ｂを電荷輸送性ポリマー８Ｂに変えた以外は実施例８Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２２０】
（比較例９Ｂ）
実施例８Ｂの有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー７Ｂを電荷輸送性ポリマー９Ｂに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー４Ｂを電荷輸送性ポリマー７Ｂに変えた以外は実施例８Ｂと同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。【０２２１】
以上の実施例８Ｂ〜１１Ｂ、比較例８Ｂ及び９Ｂにおける有機ＥＬ素子の正孔注入層、及び正孔輸送層の形成に用いた材料を表Ｂ５にまとめて示す。
【表Ｂ５】
2018021381.tif 000041
【０２２２】
実施例８Ｂ〜１１Ｂ、比較例８Ｂ及び９Ｂで得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度５，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表Ｂ６に示す。輝度の測定には、トプコンテクノハウス社製「ＳＲ−３ＡＲ」を用いた。【０２２３】
【表Ｂ６】
2018021381.tif 000042
【０２２４】
表Ｂ６に示すとおり、実施例８Ｂ〜１１Ｂでは、比較例８Ｂ及び９Ｂと比較して、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。これらの結果から、本発明で要求する特定の電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料の使用によって、発光効率向上、及び寿命向上の効果が得られることがわかる。
【０２２５】
＜ＩＶ＞白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製及び評価
（実施例１２Ｂ）
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー３Ｂ（１０．０ｍｇ）、上記ドーパント１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間の加熱によって塗膜を硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。【０２２６】
次に、電荷輸送性ポリマー６Ｂ（２０．０ｍｇ）、上記ドーパント２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。【０２２７】
更に、窒素雰囲気下で、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数３，０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。【０２２８】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、Ｌｉｑ（２．０ｎｍ）、及びＡｌ（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って白色有機ＥＬ素子を作製した。白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。【０２２９】
（比較例１０Ｂ）
実施例１２Ｂの白色有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー３Ｂを電荷輸送性ポリマー７Ｂに変えたこと、及び正孔輸送層の形成工程において、電荷輸送性ポリマー６Ｂを電荷輸送性ポリマー８Ｂに変えたこと以外は実施例１２Ｂと同様にして白色有機ＥＬ素子を作製した。【０２３０】
実施例１２Ｂおよび比較例１０Ｂで得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での電圧及び初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。実施例１２Ｂの電圧を１．０とすると、比較例１０Ｂの電圧は、１．０９であった。また、実施例１２Ｂの発光寿命１．０とすると、比較例１０Ｂの発光寿命は０．３３であった。このように、実施例１２Ｂの白色有機ＥＬ素子は、優れた駆動電圧及び発光寿命を有していた。【０２３１】
本発明の実施形態である電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料によれば、有機層を湿式プロセスにより容易に形成することができる。また、電荷輸送性ポリマーの耐熱性の向上によって、駆動電圧を安定に維持することができ、寿命特性等の各種素子特性に優れた有機ＥＬ素子を容易に得ることができる。
【０２３２】
以上のように、実施例によって本発明の実施形態の効果を示した。しかし、本発明によれば、実施例で用いた電荷輸送性ポリマーに限らず、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性ポリマーを用いた場合であっても、同様にして有機エレクトロニクス素子を得ることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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