(57)【要約】ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程とを含む硬化物の製造方法、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物、ならびに上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、
前記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、
を含む硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物調製工程は、
ポリイソ（チオ）シアネート化合物と前記硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程と、
前記調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程と、
を含む請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記硬化触媒は、有機錫化合物である請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程を、前記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記硬化物は眼鏡レンズ基材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる眼鏡レンズ基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材に関するものであり、詳しくはポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物を含む硬化性組成物を硬化した硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させることにより、ポリチオウレタン系樹脂を得ることができる（例えば特許文献１参照）。【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７６２６Ａ１
【発明の概要】
【０００４】
上記ポリチオウレタン系樹脂に望まれる物性としては、光学的な均質性に優れることが挙げられる。光学的な均質性に優れるポリチオウレタン系樹脂は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の材料として有用である。光学的な均質性の指標としては、特許文献１に記載されているように、脈理および白濁を挙げることができる。脈理および白濁の発生が抑制されているほど、光学的な均質性に優れるポリチオウレタン系樹脂と言える。
【０００５】
本発明の一態様は、光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得るための手段を提供する。詳しくは、本発明の一態様は、脈理および白濁の発生が抑制されたポリチオウレタン系樹脂を得るための手段を提供する。
【０００６】
本発明の一態様は、
ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率（以下、単に「含水率」とも記載する。）が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、
上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、
を含む硬化物の製造方法、
に関する。
【０００７】
本発明者らは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させて得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）において、脈理および白濁の発生を抑制するための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、上記硬化物を得るために用いる硬化触媒に含まれる水分が、この硬化触媒を用いて得られるポリチオウレタン系樹脂の脈理および白濁の発生に影響を及ぼすという、従来知られていなかった新たな知見を得た。そしてかかる知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、上記の本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法を完成させた。
【０００８】
本発明の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）であって、脈理および白濁の発生が抑制された光学的な均質性に優れる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様は、上記の硬化物の製造方法に関する。
更に本発明の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物、ならびに上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材も提供される。
以下に、上記硬化物の製造方法、硬化物および眼鏡レンズ基材について、更に詳細に説明する。
【００１０】
［硬化性組成物調製工程］
上記硬化性組成物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および硬化触媒を少なくとも含む。硬化触媒の含水率については、後述する。本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物とポリイソチオシアネート化合物とを包含する意味で用いるものとする。なお、イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。「イソ（チオ）シアネート基」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）とを包含する意味で用いるものとする。「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。また、「ポリチオール化合物」とは、チオール基（−ＳＨ）を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを硬化反応させることにより、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基と、ポリチオール化合物が有するチオール基とが反応し、分子内に以下の結合：
【化１】
2018003060.tif 000002
を有する反応生成物を得ることができる。上記において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＺが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＺが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書では、上記結合を１分子中に複数含む反応生成物（樹脂）を、「ポリチオウレタン系樹脂」と記載する。
【００１１】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）に関しては、特許文献１には、これら化合物を含む硬化性組成物の含水率（特許文献１には、「重合性組成物の水分の含有量」と記載されている。）を特定の範囲とすることが開示されている（特許文献１の請求項１参照）。しかるに特許文献１には、硬化触媒の水分に関する記載は皆無である。これに対し本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、硬化触媒に含まれる水分がポリチオウレタン系樹脂の脈理および白濁の発生に大きく影響を及ぼすという、従来知られていなかった新たな知見を得て、上記の本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法を見出すに至った。上記硬化物の製造方法において用いられる硬化触媒の含水率は５０００ｐｐｍ以下であって、脈理および白濁の発生を更に抑制する観点からは、４８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、２５００ｐｐｍｐｍ以下であることが更に一層好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることが更により一層好ましく、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下の順になお一層好ましい。また、硬化触媒の含水率は、例えば５０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であることができるが、ポリチオウレタン系樹脂における脈理および白濁の発生を抑制するためには低いほど好ましいため、上記で例示した下限を下回ってもよい。
【００１２】
本発明および本明細書における硬化触媒の含水率とは、カールフィッシャー法により、温度２０〜２５℃および絶対湿度２〜５ｇ／ｍ３以下の環境下で水分気化装置を使用せずに測定される値である。カールフィッシャー法による含水率測定は、電量滴定方式で行ってもよく、容量滴定方式で行ってもよい。
【００１３】
硬化触媒の含水率低減方法としては、加熱による揮発法、真空脱気法、シリカゲル等の乾燥剤による乾燥等の方法の１つまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これにより、含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を得ることができる。硬化触媒の詳細については、後述する。
【００１４】
次に、上記硬化性組成物に含まれる各種成分について、更に詳細に説明する。
【００１５】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応に対して触媒作用を発揮することができる各種の公知の硬化触媒を用いることができる。かかる硬化触媒の一例としては、有機錫化合物を挙げることができる。有機錫化合物とは、錫原子（Ｓｎ）を含む有機化合物であって、例えば有機錫ハライド化合物を例示できる。有機錫ハライド化合物とは、ハロゲン原子および錫原子を含む有機化合物である。有機錫ハライド化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ）ａ−Ｓｎ−Ｘ（４−ａ）      …（Ｉ）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の範囲の整数を表す。
Ｒで表される炭素数１〜１２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖であっても分岐を有していても環構造を有していてもよい。Ｒで表される炭素数１〜１２の炭化水素基は、好ましくはアルキル基である。アルキル基を有する有機錫ハライド化合物は、アルキル錫ハライド化合物と呼ばれる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Ｒで表されるアルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒで表されるアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基である。なお、置換基を有するアルキル基について、炭素数とは、置換基を除く部分の炭素数をいうものとする。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
ａは、１〜３の範囲の整数である。ａが２または３の場合、一般式（Ｉ）中に２つまたは３つ存在するＲは、同じアルキル基であってもよく異なるアルキル基であってもよい。ａが１または２の場合、一般式（Ｉ）中に３つまたは２つ存在するＸは、同じハロゲン原子であってもよく、異なるハロゲン原子であってもよい。
【００１７】
上記有機錫ハライド化合物の具体例としては、例えば、モノメチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、トリメチル錫クロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロリド、ジメチル錫ジブロミド等の各種アルキル錫ハライド化合物を挙げることができる。
【００１８】
（ポリイソ（チオ）シアネート化合物）
ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、脂環族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物等の各種ポリイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の１分子中に含まれるイソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であり、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは２個または３個である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５２にポリイソ（チオ）シアナート化合物として例示されている各種化合物を挙げることができる。好ましいポリイソ（チオ）シアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
（ポリチオール化合物）
ポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等の各種ポリチオール化合物を用いることができる。ポリチオール化合物の１分子中に含まれるチオール基の数は、２個以上であり、好ましくは２〜６個であり、より好ましくは２〜４個である。ポリチオール化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０４７６２６Ａ１の段落００３５〜００４４に例示されている各種ポリチオール化合物を挙げることができる。好ましいポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，−トリチア−ウンデカンジチオール、２，３−ビスメルカプトエチルチオ−１−メルカプトプロパン、ビスメルカプトメチルジチアン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートを挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
上記硬化性組成物の調製時に、以上記載した成分以外の一種以上の他の成分を混合してもよい。そのような他の成分については、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５５、００５７、００５８〜００６４を参照できる。また、一般にポリチオウレタン系樹脂等の各種樹脂の添加剤として市販されている添加剤の一種以上を用いることもできる。上記硬化性組成物の調製は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合して行うことができる。以下に、硬化性組成物調製の具体的態様を記載するが、本発明は下記態様に限定されるものではない。
【００２１】
（硬化性組成物調製の具体的態様）
硬化性組成物調製の具体的態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程（以下、「工程１」とも記載する。）と、調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程（以下、「工程２」とも記載する。）と、を含む。好ましくは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に上記硬化触媒と混合する。即ち、上記混合物は、ポリチオール化合物を含まないことが好ましい。ここで「含まない」とは、積極的に添加しないことを意味し、不純物として意図せず混入することは許容されるものとする。ポリイソ（チオ）シアネート化合物をポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合することは、光学的な歪の少ない硬化物を得るうえで好ましい。ただし本発明者らは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合すると、含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いなければ、硬化反応により得られる硬化物において脈理および白濁が顕著に発生する傾向があると考えている。詳しくは、次の通りである。
ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基は、チオール基と反応することにより先に示した結合を形成するが、水とも反応し得る。例えば、イソシアネート基（−ＮＣＯ）は、水と反応することにより−ＮＨＣＯＯＨに転換され、−ＮＨＣＯＯＨが脱炭酸すると−ＮＨ２となる。即ち、水との反応によりアミンが生成される。更にこのアミンとイソシアネート基が反応することによりウレア結合が形成される。即ちウレア化合物が生成される。同様の反応は、イソチオシアネート基についても起こり得る。本発明者らは、こうして生成されるアミン等が脈理発生の一因であり、ウレア化合物等が白濁発生の一因と考えている。詳しくは、アミン等が硬化反応の反応速度（重合速度）に影響を及ぼすことが脈理発生の一因と考えている。また、ウレア化合物等が硬化性組成物に含まれるポリイソ（チオ）シアネート化合物およびポリチオール化合物に対する溶解性に乏しいことが、白濁発生の一因と考えている。ただし一方で、イソ（チオ）シアネート化合物は、ポリチオール化合物が有するチオール基と高い反応性を有する。そのため、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物とを含む反応系に水が含まれていた場合、イソ（チオ）シアネート基はチオール基と主に反応すると考えられる。したがって、イソ（チオ）シアネート基と水との反応に起因するアミン等およびウレア化合物等によって引き起こされる脈理および白濁は、ポリチオール化合物を含まない反応系と比べて発生し難いと推察される。これに対し、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を、ポリチオール化合物と混合する前に硬化触媒と混合すると、硬化触媒に含まれる水分の影響が顕在化する結果、硬化反応により得られる硬化物において脈理および白濁が顕著に発生すると考えられる。これに対し、本発明の一態様にかかる硬化物の製造方法によれば、硬化触媒として含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることで、硬化物における脈理および白濁の発生を抑制することができる。
【００２２】
なお上記の具体的態様は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程（工程１）と、調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程（工程２）とを含むが、工程２において更にポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合することもできる。即ち、硬化性組成物を調製するために用いるポリイソ（チオ）シアネート化合物の全量を工程１で混合してもよく、一部を工程１で混合し、他の一部を工程２で混合してもよい。また、その他の各種成分の全量または一部を、工程１および／または工程２、もしくはその前後の工程で混合してもよい。
【００２３】
（各種成分の混合割合、含有量）
上記硬化性組成物におけるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比として、ポリチオール化合物に含まれるチオール基／ポリイソ（チオ）シアネート化合物に含まれるイソ（チオ）シアネート基＝０．５〜３．０の範囲、好ましくは０．８〜１．４、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲とすることができる。混合割合を上記範囲とすることは、高屈折率、高耐熱性等の各種優れた物性を有する硬化物を提供可能な硬化性組成物を得るうえで好ましい。一方、上記硬化触媒量は、硬化性化合物の全量に対して、例えば１０〜１０，０００ｐｐｍであることができ、５０〜８，０００ｐｐｍであることが好ましい。なおここに記載の「ｐｐｍ」は、質量基準である。また、上記の具体的態様では、工程１において上記硬化触媒を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物１００質量部に対して、例えば０．００５〜１０質量部の量でポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することができる。なお硬化触媒としては、一種または二種以上の硬化触媒を用いることができる。二種以上の硬化触媒を用いる場合の硬化触媒量は、それら二種以上の硬化触媒の合計含有量をいうものとする。本発明および本明細書において、特記しない限り、異なる構造を取り得る成分は一種用いてもよく二種以上を用いてもよい。かかる成分を二種以上用いる場合の含有量は、二種以上の合計含有量をいうものとする。
【００２４】
［硬化工程］  
以上説明した硬化性組成物調製工程において調製された硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。硬化触媒として含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、硬化反応により得られる硬化物における脈理および白濁の発生を抑制することが可能となる。
【００２５】
上記硬化性組成物は、硬化性組成物を硬化可能な各種硬化処理によって硬化することができる。例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ硬化性組成物を注入し、このキャビティ内で硬化性組成物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９−２６２４８０号公報段落００１２〜００１４および同公報の図１を参照できる。なお上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。
【００２６】
一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。硬化性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する（注入工程）。注入後、硬化性組成物を、好ましくは加熱により重合（硬化反応）させることで、硬化性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる（硬化工程）。重合条件は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、硬化性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０〜１５０℃で１〜７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、好ましくは、眼鏡レンズのレンズ基材として用いることができる。なお眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付すことができる。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を何ら制限なく適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。【００２８】
［硬化触媒の含水率測定］
実施例、比較例において硬化性組成物を調製するために用いる硬化触媒の含水率を、温度２０〜２５℃および絶対湿度２〜５ｇ／ｍ３以下の環境下で、カールフィッシャー水分測定装置（京都電子工業株式会社製自動水分測定装置ＭＫＣ−６１０型）を用いて測定した。実施例で用いた硬化触媒は、真空脱気を行い含水率を低減させた硬化触媒である。
上記の含水率測定後、１時間以内に硬化性組成物を調製した。含水率の測定から硬化性組成物の調製までの間に硬化触媒の含水率は変化しないか変化するとしても変化量は検出限界以下である。また、通常の作業環境または保管環境であれば、硬化触媒の含水率は変化しないか変化するとしても変化量は検出限界以下である。【００２９】
［実施例１］
（硬化性組成物調製工程）
キシリレンジイソシアナート５０．６部、硬化触媒として表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライド０．０１０部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．１０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。更に、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオール４９．４部を添加混合し、混合液とした。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。【００３０】
（注入工程）
濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。【００３１】
（硬化工程、アニーリング）
上記成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。【００３２】
［実施例２、比較例１、２］
表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例１と同様に硬化物を得た。【００３３】
［実施例３］
硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１０部に代えて表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライド０．０１２部を用いた点以外、実施例１と同様に硬化物を得た。【００３４】
［比較例３］
表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例２と同様に硬化物を得た。【００３５】
［実施例４］
キシリレンジイソシアナート５０．６部をビスイソシアナトメチルシクロヘキサン４７．６部へ変更し、硬化触媒（ジメチル錫ジクロライド）の量を０．４０部に変更し、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールをビスメルカプトメチルジチアン２６．２部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート２６．２部との混合物に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を得た。【００３６】
［実施例５、比較例４］
表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例２と同様に硬化物を得た。【００３７】
［実施例６］
キシリレンジイソシアナート５０．６部をビスイソシアナトメチルビシクロヘプタン５０．３部へ変更し、硬化触媒（ジメチル錫ジクロライド）の量を０．０５０部に変更し、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールをビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパン２４．２部とペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２５．５部との混合物に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を得た。【００３８】
［実施例７、比較例５］
表１に示す含水率のジメチル錫ジクロライドを用いた点以外、実施例６と同様に硬化物を得た。【００３９】
［実施例８］
硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０５０部に代えて表１に示す含水率のジブチル錫ジクロライド０．０６０部を用いた点以外、実施例６と同様に硬化物を得た。【００４０】
［脈理、白濁の評価］
上記実施例、比較例で得られた硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）について、以下の評価を実施した。評価結果がＢ以上であれば、光学的な均質性に優れ眼鏡レンズ基材として好適な硬化物と判断することができる。【００４１】
（脈理の評価）
上記プラスチックレンズについて、ウシオ電機株式会社製外観検査装置オプティカルモデュレックスＳＸ−ＵＩ２５１ＨＱを用いて投影検査を行った。光源の高圧紫外線（ＵＶ）ランプとしてはウシオ電機株式会社製ＵＳＨ−１０２Ｄを用いて光源から１ｍの距離の位置に白色のスクリーンを設置した。評価対象のプラスチックレンズを光源とスクリーン間に挿入し、スクリーン上の投影像を目視観察し下記の基準により判定を行った。
Ａ＋：投影像に線状の欠陥が確認されない。
Ａ：投影像に線状のごく薄い欠陥が確認される。
Ｂ：投影像に線状の薄い欠陥が確認される。
Ｃ：投影像に線状の濃い欠陥が確認される。
Ｄ：投影像に線状の著しい欠陥が確認される。【００４２】
（白濁の評価）
上記プラスチックレンズを暗箱内で蛍光灯下で目視観察し、下記の基準により判定を行った。
Ａ＋：プラスチックレンズに白濁が確認されない。
Ａ：プラスチックレンズにごく薄い白濁が確認される。
Ｂ：プラスチックレンズに薄い白濁が確認される。
Ｃ：プラスチックレンズに濃い白濁が確認される。
Ｄ：プラスチックレンズに著しい白濁が確認される。【００４３】
以上の結果を、表１に示す。表１に示す結果から、含水率５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、硬化物（ポリチオウレタン系樹脂製プラスチックレンズ）の脈理および白濁の発生の抑制が達成されたことが確認できる。【００４４】
【表１】
2018003060.tif 000003
【００４５】
最後に、前述の各態様を総括する。【００４６】
一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を調製する硬化性組成物調製工程と、上記硬化性組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程と、を含む硬化物の製造方法を提供することができる。【００４７】
上記の硬化物の製造方法によれば、質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を用いることにより、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とポリチオール化合物との硬化反応により得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）における脈理および白濁の発生を抑制することができる。【００４８】
一態様では、上記硬化性組成物調製工程は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と上記硬化触媒とを混合して混合物を調製する工程と、上記調製した混合物とポリチオール化合物とを混合する工程と、を含む。【００４９】
一態様では、上記硬化触媒は、有機錫化合物である。【００５０】
一態様では、上記硬化工程は、上記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行われる。【００５１】
一態様では、上記硬化物は眼鏡レンズ基材である。【００５２】
他の一態様によれば、ポリイソ（チオ）シアネート化合物、ポリチオール化合物、および質量基準の含水率が５０００ｐｐｍ以下の硬化触媒を含む硬化性組成物を硬化した硬化物が提供される。【００５３】
上記硬化物は、優れた光学的な均質性（詳しくは脈理および白濁が少ない）を示すことができる。【００５４】
他の一態様によれば、上記硬化物からなる眼鏡レンズ基材も提供される。【００５５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。【００５６】
本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。
【国際調査報告】
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