(57)【要約】  本発明は高感度で低残留電位、かつ帯電性に優れた正帯電電子写真感光体を提供することを目的とする。本発明は導電性支持体、感光層及び保護層をこの順に有し、前記感光層が電荷発生物質、正孔輸送物質及び電子輸送物質を同一層内に含有し、前記正孔輸送物質は下記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物のうち少なくとも一種を含み、前記保護層のバインダー樹脂がアルコールに可溶な熱可塑性樹脂である正帯電電子写真感光体に関する。ただし、式中の各符号は明細書中に定義されている。【化１】2018159643.tif 000059
2018159643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、感光層及び保護層をこの順に有し、前記感光層が電荷発生物質、正孔輸送物質及び電子輸送物質を同一層内に含有する正帯電電子写真感光体であって、
前記正孔輸送物質は下記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物のうち少なくとも一種を含み、
前記保護層のバインダー樹脂がアルコールに可溶な熱可塑性樹脂である正帯電電子写真感光体。
【化１】
2018159643.tif 000053
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。Ｚは一価の有機残基を示し、ｍ１は０以上４以下の整数を表す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、置換基を有するアリール基である。）
【化２】
2018159643.tif 000054
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｎ２は１以上５以下の整数を表し、ｋ２、ｌ２、ｑ２、ｒ２はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｍ２、ｏ２、ｐ２はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）
【化３】
2018159643.tif 000055
（式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ１１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１２〜Ａｒ１５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｍ３、ｎ３はそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。）
【化４】
2018159643.tif 000056
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｋ４、ｎ４、ｏ４はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｌ４、ｍ４はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）
【化５】
2018159643.tif 000057
（式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５はそれぞれ独立して０以上５以下の整数を表し、ｏ５、ｒ５はそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す。ｍ５、ｎ５、ｏ５、ｐ５、ｑ５、ｒ５がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ１３〜Ｒ１８の各々が隣接する基同士で互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量と前記電子輸送物質の含有量との比率が、前記電子輸送物質１重量部に対して前記合計含有量が４０重量部以下である請求項１に記載の正帯電電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量と前記電子輸送物質の含有量との比率が、前記電子輸送物質１重量部に対して前記合計含有量が０．５重量部以上である請求項１または２に記載の正帯電電子写真感光体。
【請求項４】
前記保護層が、金属酸化物粒子を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正帯電電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、有機金属化合物で表面処理されている請求項４に記載の正帯電電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層のバインダー樹脂が、ポリアミド樹脂を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正帯電電子写真感光体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂が下記式（７）で表される構造を含む請求項６に記載の正帯電電子写真感光体。
【化６】
2018159643.tif 000058
（式（７）中、Ｒ’１８〜Ｒ’２１は、それぞれ独立して水素原子または有機置換基を表す。ｌ７は０以上２以下の整数を表す。ｍ７、ｎ７はそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表し、ｍ７、ｎ７がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ’２０、Ｒ’２１は互いに異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の正帯電電子写真感光体を備える電子写真カートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の正帯電電子写真感光体を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる正帯電電子写真感光体、電子写真カートリッジ及び画像形成装置に関する。詳しくは、電気特性が良好で、且つ耐久性に優れた正帯電電子写真感光体、該感光体を備えた電子写真カートリッジ、及び該感光体を備えた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
電子写真感光体においては、電荷の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから、開発の主流となっている。感光層構成の観点からは、感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一層中に含有する層を有する電子写真感光体（以下、単層型感光体という。）と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別々の層（電荷発生層と電荷輸送層）中に分離、積層する電子写真感光体（以下、積層型感光体という。）とが知られている。【０００３】
このうち積層型感光体は、感光体設計上、層ごとに機能の最適化が図り易く、特性の制御も容易なことから、現行感光体の大部分はこのタイプになっている。このような積層型感光体のほとんどのものは、基体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層をこの順序で有して、帯電においては負帯電方式が採用される。本発明の電荷輸送物質も積層型負帯電感光体に使用されている例がある（特許文献１、２）。このような負帯電方式において、負のコロナ放電により感光体を帯電させる場合に、発生するオゾンが環境及び感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。【０００４】
それに対し、単層型感光体においては、負帯電方式であっても正帯電方式であっても利用できるので、正帯電方式を利用すれば、上記積層型感光体で問題になるオゾン発生を低く抑えることができ、一部実用化されている。他の利点としては、塗布工程が少ない、半導体レーザー光に対する干渉縞が生じ難い、等の点がある。さらに、単層型感光体は以上のような利点に加え、感光層の表面近傍で入射光のほとんどが吸収され、電荷が発生するので、入射光の感光層中での拡散はほとんど無視でき、さらに帯電後の表面電荷が中和するまでの電荷の移動距離が積層型感光体に比べて少ないという利点が挙げられる。このため、光の拡散及び電荷の拡散による画像ボケが起き難く、高解像度が期待でき、感光層の膜厚をより厚くした場合にも電荷の拡散及び入射光の拡散の度合いがさほど変わらず、解像度もあまり低下しない（例えば特許文献３〜６を参照）。【０００５】
一方、単層型感光体では層内に様々な機能の物質を一括して含むため、感光体の光感度や、画像欠陥の原因となる感光体上に残った電荷（残留電位）の面で、負帯電の積層型感光体よりも劣るものが多い。この感度や残留電位が示す電気的特性は、各材料の種類はもちろん、単層ゆえに層内の材料同士の組み合わせによっても大きく変わるという特徴があり、電荷輸送物質の影響も大きいことがわかっている。その中でも、積層型感光体中にも使用される特定の構造を持つアリールアミン系の電荷輸送物質が、単層型でも高感度で低残留電位を示すことが知られている（例えば特許文献７、８を参照）。【０００６】
また、正帯電有機感光体（単層型感光体）として特定の電荷発生材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料を採用することにより、高感度で、且つ画像の点欠陥を抑制した電子写真感光体（例えば特許文献９を参照）や、ポリアミド樹脂を結合剤として使用する保護層にキレート化合物を滴加することにより、保護層の感光層に対する接着性を向上させ、静電特性および生産性が向上された電子写真感光体（例えば特許文献１０を参照）が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１３−６４９９２号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−６２０５６号公報
【特許文献３】日本国特開昭６１−７７０５４号公報
【特許文献４】日本国特開昭６１−１８８５４３号公報
【特許文献５】日本国特開平２−２２８６７０号公報
【特許文献６】日本国特開昭６３−２７１４６３号公報
【特許文献７】日本国特開２０１４−１４６００５号公報
【特許文献８】日本国特開２０１０−２８６７０７号公報
【特許文献９】日本国特開２０１３−２３１８６７号公報
【特許文献１０】日本国特開２００５−１５７３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、特定の構造をもつアリールアミン系の化合物（後述する式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物群）を正孔輸送物質として導入すると、正帯電電子写真感光体の感度向上や残留電位低減に有効であることを見出した。一方、それら化合物のイオン化ポテンシャル等の影響で、感光体内に正電荷が注入しやすくなり、感光体表面に電荷を載せる帯電特性を悪化させることが分かった。そのため、帯電−露光−現像−除電のプロセス初期では帯電が不十分で、画像が薄くなったり得られなかったりしていた。
すなわち、正帯電電子写真感光体において、式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物を正孔輸送物質として用いると、帯電後に正電荷が感光体に注入しやすく、プロセス１回転目での帯電能力に劣ることを本発明者は新たに見出したものである。【０００９】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、高感度で低残留電位、かつ帯電性に優れた正帯電電子写真感光体を提供すること、該電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジ（プロセスカートリッジ）、及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。
中でも、前記帯電性に関し、プロセス１回転目の電位と、プロセス１０回転目の電位との差が少ないといった帯電特性に優れた正帯電電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を満足し得る正帯電電子写真感光体について鋭意研究したところ、特定の正孔輸送物質を含有する感光層の上に特定の樹脂を含有する保護層を設けることにより、繰り返し使用したときの画像劣化が起こらないのはもちろん、プロセス１回転目（１回目）からの帯電能力に優れた高スピード高解像度の感光体を得ることが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
［１］
導電性支持体、感光層及び保護層をこの順に有し、前記感光層が電荷発生物質、正孔輸送物質及び電子輸送物質を同一層内に含有する正帯電電子写真感光体であって、
前記正孔輸送物質は下記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物のうち少なくとも一種を含み、
前記保護層のバインダー樹脂がアルコールに可溶な熱可塑性樹脂である正帯電電子写真感光体。【００１２】
【化１】
2018159643.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。Ｚは一価の有機残基を示し、ｍ１は０以上４以下の整数を表す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、置換基を有するアリール基である。）【００１４】
【化２】
2018159643.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｎ２は１以上５以下の整数を表し、ｋ２、ｌ２、ｑ２、ｒ２はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｍ２、ｏ２、ｐ２はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）【００１６】
【化３】
2018159643.tif 000005
【００１７】
（式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ１１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１２〜Ａｒ１５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｍ３、ｎ３はそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。）【００１８】
【化４】
2018159643.tif 000006
【００１９】
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｋ４、ｎ４、ｏ４はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｌ４、ｍ４はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）【００２０】
【化５】
2018159643.tif 000007
【００２１】
（式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５はそれぞれ独立して０以上５以下の整数を表し、ｏ５、ｒ５はそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す。ｍ５、ｎ５、ｏ５、ｐ５、ｑ５、ｒ５がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ１３〜Ｒ１８の各々が隣接する基同士で互いに結合し、環構造を形成してもよい。）【００２２】
［２］
前記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量と前記電子輸送物質の含有量との比率が、前記電子輸送物質１重量部に対して前記合計含有量が４０重量部以下である前記［１］に記載の正帯電電子写真感光体。
［３］
前記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量と前記電子輸送物質の含有量との比率が、前記電子輸送物質１重量部に対して前記合計含有量が０．５重量部以上である前記［１］または［２］に記載の正帯電電子写真感光体。
［４］
前記保護層が、金属酸化物粒子を含有する前記［１］乃至［３］のいずれか一に記載の正帯電電子写真感光体。
［５］
前記金属酸化物粒子が、有機金属化合物で表面処理されている前記［４］に記載の正帯電電子写真感光体。
［６］
前記保護層のバインダー樹脂が、ポリアミド樹脂を含む前記［１］乃至［５］のいずれか一に記載の正帯電電子写真感光体。
［７］
前記ポリアミド樹脂が下記式（７）で表される構造を含む前記［６］に記載の正帯電電子写真感光体。【００２３】
【化６】
2018159643.tif 000008
【００２４】
（式（７）中、Ｒ’１８〜Ｒ’２１は、それぞれ独立して水素原子または有機置換基を表す。ｌ７は０以上２以下の整数を表す。ｍ７、ｎ７はそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表し、ｍ７、ｎ７がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ’２０、Ｒ’２１は互いに異なっていてもよい。）【００２５】
［８］
前記［１］乃至［７］のいずれか一に記載の正帯電電子写真感光体を備える電子写真カートリッジ。
［９］
前記［１］乃至［７］のいずれか一に記載の正帯電電子写真感光体を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高感度・低残留電位で帯電能力にすぐれ、高画質な画像形成を高スピードで行うことができる正帯電電子写真感光体、並びに、該正帯電電子写真感光体を備える電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例２及び比較例２における感光体２Ａ及び２Ｂの表面の帯電量（表面電位）とプロセス回数（回転回数）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。なお、‘質量％’と‘重量％’、‘質量部’と‘重量部’とは、それぞれ同義である。
【００２９】
＜正帯電電子写真感光体＞
本発明の正帯電電子写真感光体(以下、単に電子写真感光体や感光体と称することがある。)は、導電性支持体、感光層及び保護層をこの順に有し、前記感光層は電荷発生物質及び電荷輸送物質を同一層内に含有する、所謂単層型の感光層であり、該感光層の上に有する前記保護層のバインダー樹脂がアルコールに可溶な熱可塑性樹脂であることを特徴としている。また、前記電荷輸送物質は、正孔輸送物質及び電子輸送物質を含み、前記正孔輸送物質は、式（１）〜（５）の何れかで表される化合物のうち少なくとも一種を含む。
【００３０】
本発明によれば、特定の感光層の上に所定の保護層を設けることで、帯電能力に優れ、印刷が速い高性能な画像形成を行うことができる感光体を得ることができる。
式（１）〜（５）の何れかで表される化合物は、イオン化ポテンシャルが低く、高移動度の電荷輸送能があるため、低残留電位で高速マシンにも対応できる高性能感光体を得ることができる。一方で、イオン化ポテンシャルが低いため、表面に載せた正電荷が層内に注入されたり、暗電流となって減衰しやすくなって、プロセス初期には十分な帯電が得られない場合が多く、プロセス１回転目の帯電電位が、プロセス１０回転目の帯電電位に比べて劣る傾向にあった。
【００３１】
本発明者は、当該感光層上に特定の保護層を設けると、正電荷の注入や暗減衰が抑えられることを見出した。熱可塑性の特定の樹脂であると、感光層と保護層との間の相互作用により良好な界面を形成して、電荷の発生や負電荷の移動を損なわないまま、正電荷の感光層への注入を抑制していると推測できる。
以下、本発明の電子写真感光体を構成する各部（導電性支持体、下引き層、感光層、保護層）について説明する。
【００３２】
＜導電性支持体＞
まず、本発明の感光体に用いられる導電性支持体について説明する。
導電性支持体としては、後述する感光層、保護層を支持し、導電性を示すものであれば、特に限定されない。
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を共存させて導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙等を主として使用する。
形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００３３】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、金属材料に陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、金属材料を陽極酸化処理することにより、金属材料表面に陽極酸化被膜が形成される。特に、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は通常１００ｇ／ｌ以上、３００ｇ／ｌ以下、溶存アルミニウム濃度は通常２ｇ／ｌ以上、１５ｇ／ｌ以下、液温は通常１５℃以上、３０℃以下、電解電圧は通常１０Ｖ以上、２０Ｖ以下、電流密度は通常０．５Ａ／ｄｍ２以上、２Ａ／ｄｍ２以下の範囲内に設定されるのが好ましいが、上記条件に限定されるものではない。
【００３４】
金属材料に陽極酸化被膜を施す場合、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に上記金属材料を浸漬させる低温封孔処理、または、主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に上記金属材料を浸漬させる高温封孔処理を施すことが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選択可能であるが、水溶液濃度を３ｇ／ｌ以上、６ｇ／ｌ以下の範囲とした場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるための処理温度としては、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上である。また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。また、フッ化ニッケル水溶液のｐＨは、通常４．５以上、好ましくは５．５以上であり、通常ｐＨは６．５以下、好ましくは６．０以下である。
【００３５】
ｐＨ調節剤としては、例えば、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。
処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり通常１分以上、３分以内で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するために、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、または界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に共存させておいてもよい。次いで、水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【００３６】
また、上記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いることが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は、通常５ｇ／ｌ以上、２０ｇ／ｌ以下が好ましい。この際の処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下である。さらに、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは、通常５．０以上、６．０以下で処理することが好ましい。
【００３７】
ｐＨ調節剤としては、例えば、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は通常１０分以上、好ましくは１５分以上とする。なお、この場合も被膜物性を改良するために、例えば、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系またはノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。更に、実質上塩類を含まない高温水や高温水蒸気で処理しても構わない。次いで、水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。
【００３８】
なお、陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件とすることが好ましい。しかしながら、強い封孔条件とすると生産性が低下すると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じる場合がある。したがって、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下とされることが好ましい。
【００３９】
上記導電性支持体の表面は、平滑であってもよく、また特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。
なお、上記導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のために、後述する下引き層を設けてもよい。
【００４０】
＜感光層＞
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる感光層について、以下詳しく説明する。
［材料］
まず、感光層に用いられる材料について説明する。本発明に用いられる感光層は、電荷輸送物質及び電荷発生物質を含有する単一の層から構成されることが好ましいが、構成成分または組成比の異なる複数の層を重ねたものであってよい。後者の場合でも、感光層中の材料の働きから、単層型感光層という。この際、感光層を構成する層のうちの１以上の層において、電荷輸送物質及び電荷発生物質を同一層内に含有していればよい。また、電荷輸送物質は、正孔輸送物質と電子輸送物質を含み、これらの総称として用いられる。
以下、上記感光層に用いられる材料（電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂など）について説明する。
【００４１】
（電荷発生物質）
感光層に用いる電荷発生物質としては、例えば、セレン及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料；などの各種光導電材料が使用できる。中でも、特に有機顔料が好ましく、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい。
【００４２】
特に、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類などが使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
中でも、特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。
【００４３】
なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、ＩＩ相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２°が２７．３°に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。
またアゾ顔料を使用する場合には、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。
【００４４】
【化７】
2018159643.tif 000009
【００４５】
【化８】
2018159643.tif 000010
【００４６】
また、電荷発生物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、電荷発生物質を２種以上併用する場合、併用する電荷発生物質の混合状態、または、その結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等の電荷発生物質の製造・処理工程において混合状態を生じせしめて用いてもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００４７】
この場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが望ましい。具体的には、通常、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
さらに、感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られない可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などが生じる場合がある。よって、感光層内の電荷発生物質の量は、通常０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常５０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下とする。
【００４８】
（電荷輸送物質）
本発明の感光体は正孔輸送物質と電子輸送物質を含み、正孔輸送物質は式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を１種以上含有する。この単層型感光層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させたものであり、式（１）〜（５）の何れかで表される化合物は、その感光層中に電荷輸送物質（正孔輸送物質）として含まれる。
まず下記式（１）で表される化合物について説明する。
【００４９】
【化９】
2018159643.tif 000011
【００５０】
式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎ１は２以上の整数を表す。Ｚは一価の有機残基を示し、ｍ１は０以上４以下の整数を表す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、置換基を有するアリール基である。
【００５１】
上記式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は置換基を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。中でも６〜２０の炭素原子を有するアリール基が好ましく、より好ましくは６〜１２の炭素原子を有するアリール基である。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。製造コストの面で、フェニル基、ナフチル基のような６〜１０の炭素原子を有するアリール基が特に好ましい。
【００５２】
さらに、置換基を有する場合、該置換基としては、１〜１０の炭素原子を有し、かつＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σρが０．２０以下である置換基が好ましい。ここで、Ｈａｍｍｅｔｔ則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σρは、置換基の電子供与／吸引の程度を定量化した値といえる。σρ値が正であれば置換化合物の方が無置換のものより酸性が強い、つまり電子吸引性置換基となる。逆にσρ値が負であると電子供与性置換基となる。代表的な置換基のσρ値は、日本化学会編の「化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂４版」（丸善株式会社、平成５年（１９９３年）９月３０日発行、ｐ．３６４〜３６５）等に記載されている。
【００５３】
Ｈａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σρが０．２０以下の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、電気特性の面から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特には、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５４】
上記式（１）中、ｎ１は、本発明に係る電子写真感光体の電気特性を向上させるという点で、通常２以上の整数であり、電気特性に悪影響を与えない限り特に上限はないが、５以下の整数が好ましく、３以下の整数がより好ましい。感光層に対する相溶性や製造コストなどの観点から総合的に考えると、ｎ１は、２または３が好ましく、ｎ＝２の場合が特に好ましい。
【００５５】
上記式（１）中、一価の有機残基Ｚとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、電気特性の面から、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００５６】
前記式（１）中、ｍ１は０以上４以下の整数を表し、０または１が好ましいが、製造コストの観点から考え、ｍ１＝０の場合が特に好ましい。
【００５７】
上記式（１）で表される化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、本発明における式（１）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、式（１）で表される１種の化合物を単一成分として含有しても、式（１）で表される複数の化合物の混合物として含有してもよく、他の正孔輸送物質（例えば式（２）〜（５）の何れかで表される化合物）との混合物として含有してもよい。
【００５８】
【化１０】
2018159643.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2018159643.tif 000013
【００６０】
上記例示化合物の中で、（１）−２、（１）−３、（１）−１１、及び（１）−１２が好ましく、（１）−２、（１）−３、及び（１）−１２がより好ましく、（１）−２、及び（１）−３が更に好ましい。
【００６１】
次に下記式（２）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１２】
2018159643.tif 000014
【００６３】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｎ２は１以上５以下の整数を表し、ｋ２、ｌ２、ｑ２、ｒ２はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｍ２、ｏ２、ｐ２はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。
【００６４】
上記式（２）においてＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を表すが、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ベンゼン環に対するそれぞれの置換基の結合位置は、スチリル基に対して、通常、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、オルト位またはパラ位のいずれかが好ましい。
【００６５】
上記式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を表すが、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子が特に好ましい。
【００６６】
上記式（２）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基のいずれかを表す。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性の面から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面からは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましく、電子写真感光体のオゾンに対する耐性面から、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面からメチル基またはエチル基が最も好ましい。
【００６７】
更にＲ６、Ｒ７がアルキル基、またはアルコキシ基である場合、ベンゼン環に対するそれぞれの置換基の結合位置は、窒素原子の結合に対して、通常、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、オルト位またはパラ位のいずれかが好ましい。
１つのベンゼン環に対するアルキル基、アルコキシ基の合計が２個以上である場合、オルト位またはパラ位のいずれかに置換していることが好ましい。電子写真感光体特性の面から、より好ましくは１つのベンゼン環に対してアルキル基が合計２個置換している場合であり、その２個の置換基が、それぞれパラ位、オルト位に置換していること、もしくは両方ともオルト位に置換していることが更に好ましい。
【００６８】
ｋ２、ｌ２、ｑ２、ｒ２はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｍ２、ｏ２、ｐ２はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。ｋ２、ｌ２、ｍ２、ｏ２、ｐ２、ｑ２及び／又はｒ２が２以上の整数を表す場合、また、ベンゼン環に結合する複数のＲ１〜Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
ｎ２は１以上５以下の整数を表し、１以上３以下の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。また、塗布溶媒への溶解性の観点からは、より好ましくは１または２であり、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、さらに好ましくは２である。
ジフェニルアミノ基が結合するアリーレン基部分は、ｎ２＝１の場合、フェニレン基、ｎ２＝２の場合、ビフェニレン基、ｎ２＝３の場合、ターフェニレン基を表す。
２つのジフェニルアミノ基がアリーレン基と結合する位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ｎ＝１の場合、電子写真感光体の帯電性の面から、２つのジフェニルアミノ基がフェニレン基の結合位置でメタ位の関係となることが好ましい。ｎ２＝２の場合、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、ジフェニルアミノ基がビフェニレン基と結合する位置は、ビフェニレン基の４位と４’位に結合することが好ましく、ｎ２＝３の場合、製造原料の汎用性からターフェニレン基の中でもｐ−ターフェニレン基が好ましく、ｐ−ターフェニレン基へのジフェニルアミン基の結合位置は、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から４位と４’’位に結合することが好ましい。
【００７０】
また、本発明の電子写真感光体は、通常、感光層に、式（２）で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（２）で表される異なる構造の化合物の混合物として含有してもよい。さらには他の正孔輸送物質（例えば式（１）、式（３）〜（５）の何れかで表される化合物）との混合物として含有してもよい。
式（２）で表される異なる構造の化合物の混合物としては、式（２）で表される構造のうち、Ｒ１〜Ｒ７の置換位置だけが異なる、いわゆる位置異性体を複数種混合する場合が、互いの電子状態が近く電荷輸送のトラップになり難いことに加えて、塗布液あるいは膜中での結晶生成を抑制できる観点から、好ましい。位置異性体としては、Ｒ１、Ｒ２の置換位置が異なるものを混合して使用することが、化合物の合成の容易さの観点からより好ましく、Ｒ１、Ｒ２の置換位置がオルト位，パラ位のものを混合して使用することが最も好ましい。
【００７１】
上記式（２）で表される化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、本発明における式（２）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
なお、本明細書において、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｎＨｅｘはｎ−ヘキシル基をそれぞれ表す。
【００７２】
【化１３】
2018159643.tif 000015
【００７３】
【化１４】
2018159643.tif 000016
【００７４】
上記例示化合物の中で、（２）−３、（２）−４、（２）−７、（２）−１０、（２）−１２及び（２）−２２が好ましく、（２）−３、（２）−４、（２）−７及び（２）−１０がより好ましく、（２）−７及び（２）−１０が更に好ましい。
【００７５】
次に下記式（３）で表される化合物について説明する。
【００７６】
【化１５】
2018159643.tif 000017
【００７７】
式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ１１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ１２〜Ａｒ１５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｍ３、ｎ３はそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。
【００７８】
上記式（３）においてＡｒ７〜Ａｒ１１は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、電荷輸送能力の観点からは、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００７９】
Ａｒ７〜Ａｒ１１が有していてもよい置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。
【００８０】
Ａｒ７〜Ａｒ１１がフェニル基である場合、電荷輸送能力の観点から置換基を有することが好ましく、置換基の数としては１〜５個が可能であるが、製造原料の汎用性からは１〜３個が好ましく、電子写真感光体の特性の面からは、１〜２個がより好ましい。また、Ａｒ７〜Ａｒ１１がナフチル基である場合は、製造原料の汎用性から置換基の数が２以下、もしくは置換基を有さないことが好ましく、より好ましくは置換基の数が１、もしくは置換基を有さないことである。
【００８１】
上記式（３）においてＡｒ１２〜Ａｒ１５は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が例として挙げられ、この中でも電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、より好ましくはフェニレン基である。
【００８２】
Ａｒ１２〜Ａｒ１５が有していてもよい置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
【００８３】
Ａｒ１２〜Ａｒ１５が置換基を有すると、分子構造にねじれが生じ、分子内でのπ共役拡張を妨げ、電子輸送能力が低下する可能性があることから、Ａｒ１２〜Ａｒ１５は置換基を有さないことが好ましく、電子写真感光体特性の面からは１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，８−ナフチレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基が更に好ましい。
【００８４】
ｍ３、ｎ３はそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。ｍ３、ｎ３が大きくなると塗布溶媒への溶解性が低下する傾向にあることから、好ましくは２以下であり、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、より好ましく１である。
ｍ３、ｎ３が１の場合、エテニル基を表し、幾何異性体を有するが、電子写真感光体特性の面から、トランス体構造が好ましい。ｍ３、ｎ３が２の場合、ブタジエニル基を表し、この場合も幾何異性体を有するが、塗布液保管安定性の面から、２種以上の幾何異性体混合物であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の電子写真感光体は、通常、感光層に、式（３）で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（３）で表される化合物の混合物として含有することも可能である。さらには他の正孔輸送物質（例えば式（１）、（２）、（４）、（５）の何れかで表される化合物）との混合物として含有してもよい。
上記式（３）で表される化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、本発明における式（３）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
2018159643.tif 000018
【００８７】
【化１７】
2018159643.tif 000019
【００８８】
上記例示化合物の中で、（３）−１、（３）−２、（３）−５、（３）−８、（３）−９、及び（３）−１０が好ましく、（３）−１、及び（３）−８が特に好ましい。
【００８９】
次に下記式（４）で表される化合物について説明する。
【００９０】
【化１８】
2018159643.tif 000020
【００９１】
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｋ４、ｎ４、ｏ４はそれぞれ独立して１以上５以下の整数を表し、ｌ４、ｍ４はそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。
【００９２】
上記式（４）において、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基のいずれかを表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性の面から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面からは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましく、電子写真感光体のオゾンに対する耐性面から、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、溶解性の面からは、炭素数３〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が最も好ましい。
更にＲ８がアルキル基である場合、ベンゼン環に対する置換基の結合位置は、窒素原子の結合に対して、通常、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、オルト位および／またはパラ位が好ましい。
【００９３】
上記式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子が特に好ましい。
【００９４】
上記式（４）においてＲ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ベンゼン環に対するそれぞれの置換基の結合位置は、スチリル基に対して、通常、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、オルト位またはパラ位のいずれかが好ましい。
【００９５】
上記式（４）で表される化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、本発明における式（４）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
また、式（４）で表される１種の化合物を単一成分として含有しても、式（４）で表される複数の化合物の混合物として含有してもよく、他の正孔輸送物質（例えば式（１）〜（３）、（５）の何れかで表される化合物）との混合物として含有してもよい。
【００９６】
【化１９】
2018159643.tif 000021
【００９７】
上記例示化合物の中で、（４）−５、（４）−７、（４）−８及び（４）−９が好ましく、（４）−５及び（４）−７が特に好ましい。
【００９８】
次に下記式（５）で表される化合物について説明する。
【００９９】
【化２０】
2018159643.tif 000022
【０１００】
式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５はそれぞれ独立して０以上５以下の整数を表し、ｏ５、ｒ５はそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す。ｍ５、ｎ５、ｏ５、ｐ５、ｑ５、ｒ５がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ１３〜Ｒ１８の各々が隣接する基同士で互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【０１０１】
上記式（５）においてＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基を表す。具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。
これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更により好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基が最も好ましい。
【０１０２】
ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５はそれぞれ独立して０以上５以下の整数をとることが可能であるが、製造原料の汎用性からは０以上３以下が好ましく、電子写真感光体の特性の面からは、０以上２以下がより好ましい。
またｏ５、ｒ５はそれぞれ独立して０以上４以下の整数をとることが可能であるが、上記ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５と同様の理由から０以上２以下が好ましく、０以上１以下がより好ましく、０が更により好ましい。
【０１０３】
ｍ５、ｎ５、ｐ５、ｑ５が１以上の場合、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７が各ベンゼン環に置換する位置は、窒素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれにも置換可能であるが、電子写真感光体特性の面からオルト位又はパラ位が好ましい。また、ｍ５、ｎ５、ｏ５、ｐ５、ｑ５、ｒ５各々が２以上の場合、同一ベンゼン環上の複数の置換基が隣接する基同士で互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【０１０４】
窒素原子を置換基として有さないベンゼン環に置換する２つのビニル基の結合位置は、それぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でも置換可能であるが、電子写真感光体特性の面からパラ位であることが好ましい。
上記式（５）で表される好ましい化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、本発明に係る式（５）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、式（５）で表される１種の化合物を単一成分として含有しても、式（５）で表される複数の化合物の混合物として含有してもよく、他の正孔輸送物質（例えば式（１）〜（４）の何れかで表される化合物）との混合物として含有してもよい。
【０１０５】
【化２１】
2018159643.tif 000023
【０１０６】
上記例示化合物の中で、（５）−１、（５）−２及び（５）−３が好ましく、（５）−２が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の電子写真感光体は、正孔輸送物質として、式（１）〜（５）の何れかで表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の混合物として含有することも可能である。
【０１０８】
本発明の電子写真感光体における感光層には、上記正孔輸送物質の他に、任意の公知の正孔輸送物質を併用して用いることができる。たとえば、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質などが挙げられる。
これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
なお、正孔輸送物質に対して、式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計の含有量が５０重量％以上とすることが残留電位の点から好ましく、７０重量％以上がより好ましい。また、上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
【０１０９】
さらに、電荷輸送物質として前記正孔輸送物質と併用される電子輸送物質には、公知の電子輸送物質を用いることができる。電子輸送物質としては、公知の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質や、公知の環状ケトン化合物やペリレン顔料（ペリレン誘導体）が挙げられる。電子輸送物質としては、例えば下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物が例示できる。なお、式中ｔ−Ｂｕとは、ｔ−ブチル基を表す。
【０１１０】
【化２２】
2018159643.tif 000024
【０１１１】
【化２３】
2018159643.tif 000025
【０１１２】
正孔輸送物質である前記式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量と、電子輸送物質の含有量との比率は、電子輸送物質１重量部に対して、前記合計含有量が４０重量部以下であることが帯電性の点から好ましく、１５重量部以下がより好ましい。一方、残留電位の点から前記合計含有量が０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上がより好ましい。
【０１１３】
（バインダー樹脂）
次に、上記感光層に用いるバインダー樹脂について説明する。上記感光層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；酢酸ビニル樹脂；塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂；メタクリル酸エステル樹脂；ビニルアルコール樹脂；エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体；ポリビニルブチラール樹脂；ポリビニルホルマール樹脂；部分変性ポリビニルアセタール樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；セルロースエステル樹脂；シリコーン−アルキッド樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；フェノキシ樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；及びこれらの部分的架橋硬化物が挙げられる。また上記樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。またこれらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることもできる。
【０１１４】
また、特にバインダー樹脂として、界面重合で得られた１種、または２種類以上のポリマーを含有することが好ましい。界面重合とは、互いに混ざり合わない２つ以上の溶媒（多くは、有機溶媒−水系）の界面で進行される重縮合反応を利用する重合法である。例えば、ジカルボン酸塩化物を有機溶媒に、グリコール成分をアルカリ水等に溶かして、常温で両液を混合させて２層に分け、その界面で重縮合反応を進ませて、ポリマーを生成させる。他の２成分の例としては、ホスゲンとグリコール水溶液等が挙げられる。また、ポリカーボネートオリゴマーを界面重合で縮合する場合のように、２成分をそれぞれ、２層に分けるのではなく、界面を重合の場として、利用する場合もある。
【０１１５】
上記界面重合における反応溶媒としては、有機層と水層との二層を使用するのが好ましく、有機層としてはメチレンクロライドが好ましく、水層としてはアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。また上記反応時に、触媒を使用することが好ましく、反応で使用する縮合触媒の量は、例えばグリコールを反応させる場合、ジオールに対して通常０．００５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上である。また通常０．１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０８ｍｏｌ％以下である。上記範囲を超えると、重縮合後の洗浄工程で触媒の抽出除去に多大の労力を要する場合がある。
【０１１６】
また、上記界面重合における反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下であり、下限は通常１０℃以上である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができない場合がある。一方、反応温度が低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなる場合がある。また反応時間は反応温度や目的とする組成物の種類等によっても左右されるが、通常０．５分以上、好ましくは１分以上であり、通常３０時間以内、好ましくは１５時間以内である。
【０１１７】
また、有機層中の反応成分の濃度は、得られる組成物が可溶な範囲であればよく、具体的には、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。有機層の割合は水層に対して０．２以上、１．０以下の容積比であることが好ましい。また、重縮合によって得られる有機層中の生成樹脂の濃度が５重量％以上、３０重量％以下となるように溶媒の量が調整されることが好ましい。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水層を加え、界面重縮合法に従い、初期の重縮合を完結させる。この際、重縮合条件を整えるために縮合触媒を含有させることが好ましい。上記重縮合時の有機層と水層との割合は容積比で有機層を１とした際に水層が０．２以上、１以下であることが好ましい。
【０１１８】
上記界面重合により得られるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、またはポリアリレート樹脂が好ましい。また、特に芳香族ジオールを原料とするポリマーであることが好ましく、好ましい芳香族ジオール化合物としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
2018159643.tif 000026
【０１２０】
上記式（６）中、Ｘａは下記のいずれかで表される連結基、または単結合を示す。
【０１２１】
【化２５】
2018159643.tif 000027
【０１２２】
上記連結基中、Ｒ’１６及びＲ’１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、またはハロゲン化アルキル基を示す。Ｚは、炭素数４〜２０の置換または非置換の炭素環を示す。
【０１２３】
式（６）中、Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または、ハロゲン化アルキル基を示す。
【０１２４】
さらに、下記構造式を有するビスフェノール成分、またはビフェノール成分が含有されるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が電子写真感光体の感度及び残留電位の点から好ましく、中でも移動度の面からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
本例示は、趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限り、例示される構造に限定されるものではない。
【０１２５】
【化２６】
2018159643.tif 000028
【０１２６】
【化２７】
2018159643.tif 000029
【０１２７】
また特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、下記構造を示すビスフェノール誘導体を含有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１２８】
【化２８】
2018159643.tif 000030
【０１２９】
また、機械特性向上のためには、ポリエステル樹脂、特にポリアリレート樹脂を使用することが好ましく、この場合は、ビスフェノール成分として下記構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１３０】
【化２９】
2018159643.tif 000031
【０１３１】
また酸成分としては、下記構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１３２】
【化３０】
2018159643.tif 000032
【０１３３】
また、テレフタル酸とイソフタル酸を使用する際は、テレフタル酸のモル比が多い方が好ましく、下記構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１３４】
【化３１】
2018159643.tif 000033
【０１３５】
ここで、上記バインダー樹脂と式（１）〜式（５）の何れかで表される正孔輸送物質の合計含有量との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常前記合計含有量は２０重量部以上が好ましく、残留電位低減の観点から３０重量部以上がより好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、４０重量部以上がさらに好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常は２００重量部以下が好ましく、正孔輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から１２０重量部以下がより好ましく、さらに繰り返し価像形成時の耐久性の観点から１１０重量部以下がさらに好ましく、感光層の耐傷性の観点から１００重量部以下が特に好ましい。正孔輸送物質の量は少なすぎると電気特性が低下する傾向があり、多すぎると塗布膜が脆くなり耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０１３６】
なお、上記のような配合比の正孔輸送媒体中に、さらに上述した電子輸送物質や電荷発生物質、すなわちフタロシアニン化合物及び／またはその他の電荷発生物質が分散される。その際、電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが好ましく、通常１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。感光層中に分散される電荷発生物質の量が少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等が生じることがある。そのため、電荷発生物質の量は感光層中において、通常０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上であり、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。なお、上記電荷発生物質の量は、上述したフタロシアニン化合物及び／またはその他の電荷発生物質の総量とする。
【０１３７】
また、電子輸送物質の使用量は特に制限されないが、例えば感光層中のバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、残留電位の点で特に好ましくは２重量部以上であり、６０重量部以下が好ましく、耐刷性が低下する場合があるので４５重量部以下が特に好ましい。
【０１３８】
（その他の物質）
上記材料以外にも、感光層中には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また、感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や、酸化防止剤、増感剤、染料、顔料、界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また、染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。本発明では、これらを適宜、１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１３９】
また電子写真感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、感光層の表面の層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでもよく、これらの樹脂からなる粒子や酸化アルミニウム等の無機化合物の粒子を含有させてもよい。
ここで、本発明においては特に下記の酸化防止剤及び電子吸引性化合物が感光層に含有されていることが好ましい。
【０１４０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、本発明の電子写真感光体の酸化を防止するために用いられる安定剤の一種である。
酸化防止剤は、ラジカル補足剤としての機能があるものであればよく、具体的には、フェノール誘導体、アミン化合物、ホスホン酸エステル、硫黄化合物、ビタミン、ビタミン誘導体等が挙げられる。
【０１４１】
この中でも、フェノール誘導体、アミン化合物、ビタミン等が好ましい。また、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、ヒンダードフェノール、またはトリアルキルアミン誘導体等がより好ましい。
またさらに、ヒドロキシ基のｏ位にｔ−ブチル基を有するアリール化合物誘導体、及びヒドロキシ基のｏ位にｔ−ブチル基を２つ有するアリール化合物誘導体が特に好ましい。
【０１４２】
また、該酸化防止剤の分子量が大きすぎると、酸化防止能が低下する場合があり、分子量１５００以下、特には分子量１０００以下の化合物が好ましい。また下限の分子量は通常１００以上、好ましくは１５０以上であり、更に好ましくは２００以上である。
【０１４３】
以下、本発明に使用できる酸化防止剤を示す。本発明に使用できる酸化防止剤としては、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として公知の材料すべてを用いる事ができる。なかでも、下記＜１＞から＜８＞の化合物群より選ばれる材料が好ましく使用できる。本発明においては、このような酸化防止剤を１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１４４】
＜１＞日本国特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のフェノール類、日本国特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のフェノール誘導体、及び、日本国特開昭６３−１８３５６号公報に記載のヒンダードフェノール類。
＜２＞日本国特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のパラフェニレンジアミン類、日本国特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン誘導体、及び、日本国特開昭６３−１８３５６号公報に記載のパラフェニレンジアミン類。
【０１４５】
＜３＞日本国特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のハイドロキノン類、日本国特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のハイドロキノン誘導体、及び、日本国特開昭６３−１８３５６号公報に記載のハイドロキノン類。
＜４＞日本国特開昭５７−１８８９５６号公報に記載のイオウ化合物、及び、日本国特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機イオウ化合物類。
【０１４６】
＜５＞日本国特開昭５７−１２２４４４号公報に記載の有機リン化合物、及び、日本国特開昭６３−１８３５６号公報に記載の有機リン化合物類。
＜６＞日本国特開昭５７−１２２４４４号公報に記載のヒドロキシアニソール類。
＜７＞日本国特開昭６３−１８３５５号公報に記載の特定の骨格構造を有するピペリジン誘導体及びオキソピペラジン誘導体。
＜８＞日本国特開昭６０−１８８９５６号公報に記載のカロチン類、アミン類、トコフェロール類、Ｎｉ（ＩＩ）錯体、スルフィド類等。
【０１４７】
また、特に好ましくは、下記に示すヒンダードフェノール類が好ましい。なお、ヒンダードフェノールとは、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、フェノール類を示す。
具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、α−トコフェノール、β−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）、または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）等が挙げられる。
【０１４８】
上記、ヒンダードフェノール類の中でも、特に、ジブチルヒドロキシトルエン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）、または１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ）がより好ましい。
【０１４９】
これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品として手に入るものもある。
上記酸化防止剤の使用量は、特に制限されないが、感光層中のバインダー樹脂１００重量部当り通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上である。また良好な電気特性を得るため、通常２５重量部以下であるが、酸化防止剤の量が多すぎると、電気特性だけでなく、耐刷性が低下する場合があるので、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１５０】
＜電子吸引性化合物＞
また、本発明の電子写真感光体中には電子吸引性の化合物を有してもよく、特に感光層に含有することが好ましい。
電子吸引性化合物の例として具体的には、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、有機シアノ化合物、ニトロ化合物、芳香族ハロゲン誘導体等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸エステル化合物、有機シアノ化合物であり、特に好ましくはスルホン酸エステル化合物である。上記電子吸引性化合物は１種のみを単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１５１】
また電子吸引性化合物の電子吸引能力は、ＬＵＭＯの値（以下、適宜ＬＵＭＯｃａｌとする）で予見することが可能であると解される。本発明においては、上記の中でも特に、ＰＭ３パラメーターを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化による（以下これを単に、半経験的分子軌道計算による、と記載する場合がある）ＬＵＭＯｃａｌの値に特に制限はないが、−０．５ｅＶ以上−５．０ｅＶ以下である化合物が好ましい。ＬＵＭＯｃａｌの絶対値は、より好ましくは、１．０ｅＶ以上であり、さらに好ましくは、１．１ｅＶ以上であり、特に好ましくは、１．２ｅＶ以上である。ＬＵＭＯｃａｌの絶対値は、より好ましくは４．５ｅＶ以下、さらに好ましくは、４．０ｅＶ以下、特に好ましくは、３．５ｅＶ以下である。上記の範囲であると、電子吸引性の効き目と帯電のバランスが適度である。
上記ＬＵＭＯｃａｌの絶対値が上記範囲内とされる化合物としては、以下の化合物があげられる。
【０１５２】
【化３２】
2018159643.tif 000034
【０１５３】
本発明における電子写真感光体に用いられる上記電子吸引性化合物の量は、特に制限されないが、上記電子吸引性化合物が感光層に使用される場合、感光層に含まれるバインダー樹脂１００重量部当り電子吸引性化合物の合計量は０．０１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。また良好な電気特性を得るため、通常５０重量部以下が好ましい。電子吸引性化合物の量が多すぎると、電気特性だけでなく、耐刷性が低下する場合があるので、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
【０１５４】
（感光層の形成方法）
次に、感光層の形成方法について説明する。上記感光層の形成方法は特に限定されないが、例えば、電荷輸送物質、バインダー樹脂、及びその他の物質を溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）した塗布液中に上記電荷発生物質を分散させ、導電性支持体上（後述する下引き層等の中間層を設ける場合は、これらの中間層上）に塗布することにより形成することができる。
以下、感光層の形成に用いられる溶媒または分散媒、及び塗布方法を説明する。
【０１５５】
＜溶媒または分散媒＞
感光層の形成に用いられる溶媒または分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類；ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。
【０１５６】
＜塗布方法＞
感光層を形成するための塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等が挙げられる。
スプレー塗布法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等がある。均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーであって、日本国再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送する方法が好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた感光層を得ることができる。
【０１５７】
またスパイラル塗布法としては、例えば、日本国特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、日本国特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、日本国特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
浸漬塗布法では、塗布液または分散液の全固形分濃度を好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上とする。また好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下とする。
【０１５８】
また、塗布液または分散液の粘度を好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上とする。また、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下とする。これにより膜厚の均一性に優れた感光層とすることができる。
上記塗布法により塗布膜を形成した後、塗膜を乾燥させるが、必要且つ充分な乾燥が行われるように乾燥温度時間を調整することが好ましい。
乾燥温度は、高すぎると感光層内に気泡が混入する原因となり、低すぎると乾燥に時間を要し、残留溶媒量が増加して電気特性に影響を与えることがあるため、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また通常２５０℃以下、好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下であり、段階的に温度を変更してもよい。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
また、本発明では感光層上に後述する保護層を設けるため、感光層の塗布後は室温での風乾のみを実施し、保護層塗布後に上記方法での熱乾燥を実施してもよい。
【０１５９】
感光層の厚みは使用される材料などにより適宜最適な厚みが選択されるが、寿命の点より、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。また、電気特性の点より、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【０１６０】
＜保護層＞
次に、本発明の感光体に用いられる保護層について説明する。本発明で使用される保護層は、上記の感光層上に形成される。
保護層に使用される材料として、機械的強度に優れ、膜形成が容易、感光層の特性を損ねない点で、アルコールに可溶な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましく、さらに金属酸化物粒子を含む保護層であることがより好ましい。
以下、保護層に用いられる好適な材料（バインダー樹脂、金属酸化物粒子）について説明する。
【０１６１】
＜バインダー樹脂＞
本発明の保護層に用いられるバインダー樹脂は、熱可塑性であり、かつアルコールに可溶である。本発明における、「アルコールに可溶」なバインダー樹脂とは、以下（Ａ）〜（Ｃ）のうち、いずれか一つ以上の条件を満たすものである。
（Ａ）常圧下、メタノールに対して、２５℃乃至６０℃のいずれかの温度で、溶液全体に対して１質量％以上溶解する樹脂。
（Ｂ）常圧下、エタノールに対して、２５℃乃至６０℃のいずれかの温度で、溶液全体に対して１質量％以上溶解する樹脂。
（Ｃ）常圧下、１−プロパノールに対して、２５℃乃至６０℃のいずれかの温度で、溶液全体に対して１質量％以上溶解する樹脂。
【０１６２】
バインダー樹脂は、画像欠陥の観点から、飽和吸水率が５％以下の樹脂が好ましく、３％以下が更に好ましい。下限は、電気特性の観点から通常０．５％以上であり、１％以上が好ましい。飽和吸水率が低いほど表面抵抗率が大きくなり、像流れを抑制する効果が得られる。
【０１６３】
熱可塑性であり、かつアルコールに可溶な樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、吸水率の観点からポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましく、塗膜強度の観点からポリアミド樹脂を含むことが更に好ましい。
【０１６４】
ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂などを挙げることができる。
具体的な商品としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「ＭＦ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
【０１６５】
具体的には、ジもしくはトリカルボン酸、ラクタム化合物、アミノカルボン酸、ジアミン等から誘導される成分が重合されたものであることが好ましい。
前記ジもしくはトリカルボン酸としては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜３２、好ましくは２〜２６、更に好ましくは２〜２２である。例えば、シュウ酸、マロン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジもしくはトリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などの脂肪族モノ不飽和脂肪酸、デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、オクタデカジエン酸、ノナデカジエン酸、エイコサジエン酸、およびドコサジエン酸などのジ不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、経済性、入手の容易さから、アジピン酸が好ましい。
【０１６６】
ジもしくはトリカルボン酸の合計の成分比としては、下限は通常、全ポリアミド成分の０ｍｏｌ％以上、好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。上限は通常、全ポリアミド成分の５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【０１６７】
前記ラクタム化合物および前記アミノカルボン酸としては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜２０、好ましくは４〜１６、更に好ましくは６〜１２である。例えば、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム（カプロラクタム）、ω−ラクタム（ラウリルラクタム、ドデカンラクタム）などのラクタム化合物、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
経済性、入手の容易さから、カプロラクタム、ドデカンラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【０１６８】
ラクタム化合物およびアミノカルボン酸の合計の成分比としては、下限は通常、全ポリアミド成分の０ｍｏｌ％以上、好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。上限は通常、全ポリアミド成分の５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【０１６９】
前記ジアミンとしては、炭素数は、経済性、入手の容易さの観点から通常２〜３２、好ましくは２〜２６、更に好ましくは２〜２０である。例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン等の直鎖状メチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状メチレンジアミン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどのシクロアルカン環状構造を有するジアミン（環状ジアミン）、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジイソプロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピペラジン、２，５−ピペラジンジオンなどの無置換または置換ピペラジン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
経済性、入手の容易さから、直鎖状メチレンジアミン及び／又は環状ジアミンが好ましく、この中でも環状ジアミンがさらに好ましく、シクロヘキサン環を有するジアミンが特に好ましい。
【０１７０】
ジアミンの合計の成分比としては、下限は通常、全ジアミン成分の０ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。上限は通常、全ジアミン成分の９０ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
【０１７１】
これらのポリアミド樹脂の中でも、下記式（７）で表される構造を含むポリアミド樹脂が、環境安定性が良好であるため特に好ましく用いられる。
【０１７２】
【化３３】
2018159643.tif 000035
【０１７３】
式（７）中、Ｒ’１８〜Ｒ’２１は、それぞれ独立して水素原子または有機置換基を表す。ｌ７は０以上２以下の整数を表す。ｍ７、ｎ７は、それぞれ独立して０以上４以下の整数を表し、ｍ７、ｎ７がそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ’２０、Ｒ’２１は互いに異なっていてもよい。
【０１７４】
Ｒ’１８〜Ｒ’２１で表される有機置換基としては、炭素数２０以下の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１７５】
式（７）で表される構造の中でも以下の構造が好ましい。
【０１７６】
【化３４】
2018159643.tif 000036
【０１７７】
上記の具体例の中でも、式（７−１）、式（７−４）、式（７−７）、式（７−８）、式（７−９）、式（７−１０）、式（７−１１）及び式（７−１２）で表される構造を含むことがより好ましく、式（７−７）、式（７−８）及び式（７−１０）で表される構造を含むことが、合成のし易さや生成したポリアミド樹脂の溶剤への溶解性の観点からさらに好ましい。
【０１７８】
式（７）で表される構造を含むポリアミド樹脂は、他の繰り返し単位を有する化合物との共重合体であることが好ましい。
他の繰り返し単位に特に制限はないが、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等を組み合わせて、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
【０１７９】
共重合ポリアミド樹脂中の、式（７）で表される構造以外の構造としては、例えば以下の式（８−１）〜式（８−４）で表される構造が挙げられる。式（８−１）〜式（８−３）においてｎ８に特に制限はないが、通常１以上の整数であり、好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、一方通常３０以下、好ましくは２２以下、より好ましくは１４以下であり、更に好ましくは９以下である。上記の範囲内であると、吸水率を低く維持でき、さらには、保護層が金属酸化物粒子を含有する場合に分散性が良い安定な塗布液となることから好ましい。
【０１８０】
【化３５】
2018159643.tif 000037
【０１８１】
共重合ポリアミド樹脂中の繰り返し単位の組み合わせに特に制限はないが、具体例として以下の（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−８）に示す構造の組み合わせが挙げられる。
【０１８２】
【化３６】
2018159643.tif 000038
【０１８３】
この共重合比率について特に限定はないが、式（７）で表される構造を有するジアミン成分が共重合ポリアミド樹脂の全構成成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１２ｍｏｌ％以上であり、一方、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。上記の範囲内であると、感光体の環境依存性と塗布液安定性のバランスが良く好ましい。
【０１８４】
共重合ポリアミド樹脂の数平均分子量としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上であり、一方、好ましくは５００００以下、より好ましくは３５０００以下である。上記の範囲内であると、膜の均一性を保ちやすくなる為好ましい。
【０１８５】
共重合ポリアミド樹脂の製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミド樹脂の重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基を、分子量調節剤として加えてもよい。
【０１８６】
また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。
【０１８７】
＜金属酸化物粒子＞
本発明の保護層には金属酸化物粒子が含まれていてもよい。
金属酸化物粒子としては、通常、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。金属酸化物粒子として、より具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でもバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、および酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは酸化チタンおよび酸化アルミニウムである、特には酸化チタンが好ましい。
【０１８８】
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、これらの結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０１８９】
金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行ってもよく、有機金属化合物で表面処理されていることが好ましい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物による処理を施していてもよい。特に、酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。
有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が一般的であるが、下記式（８）の構造で表されるシラン処理剤が金属酸化物粒子との反応性もよく、最も良好な処理剤である。
【０１９０】
【化３７】
2018159643.tif 000039
【０１９１】
式（８）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立してアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を示す。Ｒ２４は、アルキル基またはアルコキシ基を表し、より好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれる基を示す。
【０１９２】
なお、表面処理された金属酸化物粒子の最表面はこのような処理剤で処理されているが、該処理の前に酸化アルミ、酸化珪素または酸化ジルコニウム等の処理剤などで処理されていても構わない。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。
【０１９３】
使用する金属酸化物粒子は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍのものが用いられ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍのものが用いられる。この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭとも称する。）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。
【０１９４】
本発明における金属酸化物粒子のうち、酸化チタン粒子の具体的な商品名としては、表面処理を施していない超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ａ）」、「ＴＴＯ−５５（Ｂ）」、ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｃ）」、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｓ）」、高純度酸化チタン「Ｃ−ＥＬ」、硫酸法酸化チタン「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６７０」、「Ｒ−６８０」、「Ｒ−７８０」、「Ａ−１００」、「Ａ−２２０」、「Ｗ−１０」、塩素法酸化チタン「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−６０−２」、「ＣＲ−６７」、導電性酸化チタン「ＳＮ−１００Ｐ」、「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＥＴ−３００Ｗ」（以上、石原産業株式会社製）や、「Ｒ−６０」、「Ａ−１１０」、「Ａ−１５０」などの酸化チタンをはじめ、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「ＳＲ−１」、「Ｒ−ＧＬ」、「Ｒ−５Ｎ」、「Ｒ−５Ｎ−２」、「Ｒ−５２Ｎ」、「ＲＫ−１」、「Ａ−ＳＰ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−ＧＸ」、「Ｒ−７Ｅ」、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６５０」、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６１Ｎ」（以上、堺化学工業株式会社製）、また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−７００」、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−８４０」、「ＴＡ−５００」の他、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−２００」、「ＴＡ−３００」など表面未処理の酸化チタン、Ａｌ２Ｏ３で表面処理を施した「ＴＡ−４００」（以上、富士チタン工業株式会社製）、表面処理を施していない「ＭＴ−１５０Ｗ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡＳ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１９５】
また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品名としては、「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
また、酸化珪素粒子の具体的な商品名としては、「２００ＣＦ」、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）、「ＫＥＰ−３０」（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
また、酸化スズ粒子の具体的な商品名としては、「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業株式会社製）等が挙げられる。
【０１９６】
酸化亜鉛粒子の具体的な商品名としては「ＭＺ−３０５Ｓ」（テイカ株式会社製）が挙げられるが、本発明において使用可能な金属酸化物粒子は、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
本発明に係る電子写真感光体の保護層中での金属酸化物粒子の使用量は特に限定されないが、バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子は、０．５重量部〜４重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１９８】
（保護層の形成方法）
次に、保護層の形成方法について説明する。上記保護層の形成方法は特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及びその他の物質を溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）した塗布液を、感光層上に塗布することにより形成することができる。
以下、保護層の形成に用いられる溶媒または分散媒、及び塗布方法を説明する。
【０１９９】
＜保護層形成用塗布液に用いる溶媒＞
本発明の保護層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、本発明に係る保護層用のバインダー樹脂を溶解することができる有機溶媒で、且つ、感光層を侵さないものであれば、どのようなものでも使用することができる。
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中から任意の組み合わせ及び任意の割合の混合溶媒を用いることもできる。また、単独では本発明における保護層用のバインダー樹脂を溶解しない有機溶媒であっても、例えば、上記の有機溶媒との混合溶媒とすることで該バインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
【０２００】
本発明の保護層形成用塗布液に用いる有機溶媒と、バインダー樹脂、金属酸化物粒子などの固形分の量比は、保護層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【０２０１】
＜塗布方法＞
保護層を形成するための塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等が挙げられる。感光層を侵さない方法であれば、塗布方法は問わない。
上記塗布法により塗布膜を形成した後、塗膜を乾燥させるが、必要且つ充分な乾燥が得られれば温度、時間は問わない。ただし、感光層塗布後に風乾のみで保護層の塗布を行った場合は、前述の感光層の＜塗布方法＞に記載の方法と同様の方法で、充分な乾燥を行うことが好ましい。
【０２０２】
保護層の厚みは使用される材料などにより適宜最適な厚みが選択されるが、寿命の点より、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。さらには、０．８μｍ以上であると、画像メモリーの発生がより抑制されることからよりさらに好ましい。また、電気特性の点より、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
【０２０３】
＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体は、上記感光層と導電性支持体との間に下引き層を有していてもよい。
下引き層としては、例えば、樹脂、樹脂に有機顔料や金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる有機顔料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などが挙げられる。中でも、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、具体的には、前述した電荷発生物質として用いる場合のフタロシアニン顔料やアゾ顔料が挙げられる。
【０２０４】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。下引き層には、上記１種類の粒子のみを用いてもよく、複数の種類の粒子を任意の比率及び組み合わせで混合して用いてもよい。
【０２０５】
上記金属酸化物粒子の中でも、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。なお、酸化チタン粒子は、例えば、その表面が酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物等によって処理されていてもよい。
また酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０２０６】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子の粒径としては、特に限定されないが、下引き層の特性、および下引き層を形成するための溶液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上であることが好ましく、また通常１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２０７】
ここで、下引き層は粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成することが望ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリミド、変性ポリアミド）、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルミアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよく、硬化剤とともに硬化した形でも使用してもよい。
なかでも、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂や、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が良好な分散性及び塗布性を示すことから好ましい。
【０２０８】
上記バインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合比は任意に選べるが、１０重量％から５００重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。また下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の特性、および上記分散液の塗布性から通常０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【０２０９】
＜その他の層＞
また本発明の電子写真感光体は、上述した導電性支持体、感光層、保護層及び下引き層以外に必要に応じて適宜他の層を有していてもよい。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を示して本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。【０２１１】
＜保護層形成用分散液の作製方法＞
・保護層形成用分散液１
保護層形成用分散液は次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入した。回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの重量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、日本国特開平４−３１８７０号公報の実施例に記載された、ε−カプロラクタム［下記式Ａで表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式Ｂで表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式Ｃで表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式Ｄで表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式Ｅで表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットを、加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水化処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の保護層形成用分散液１を作製した。【０２１２】
【化３８】
2018159643.tif 000040
【０２１３】
・保護層形成用分散液２
平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル社製  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ）を、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中で超音波により分散させることにより、酸化アルミニウムの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、上記の共重合ポリアミドのペレットを、加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、超音波分散処理を行なうことにより、酸化アルミニウム／共重合ポリアミドを重量比１／１で含有する固形分濃度８．０％の保護層形成用分散液２を作製した。【０２１４】
・保護層形成用分散液３（比較例用）
平均一次粒子径１３ｎｍの酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル社製  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ）を、トルエン溶媒中で超音波により分散させることにより、酸化アルミニウムの分散スラリーとした。該分散スラリーと、別に、トルエンに下記式で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１（粘度平均分子量、３１７００）を加熱溶解し、該分散スラリーと混合して分散液とした。その後、超音波分散処理を行なうことにより、酸化アルミニウム／ポリカーボネート樹脂を重量比１／１で含有する固形分濃度１０．０％の保護層形成用分散液３を作製した。【０２１５】
【化３９】
2018159643.tif 000041
【０２１６】
・保護層形成用分散液４
共重合ポリアミドとして、成分が下記式Ａ’で表される構造、下記式Ｆで表される構造、下記式Ｇで表される構造、及び下記式Ｈで表される構造を有するアミランＣＭ８０００：東レ（株）製を用いた以外は、保護層形成用分散液１と同様にして、保護層形成用分散液４を作製した。【０２１７】
【化４０】
2018159643.tif 000042
【０２１８】
・保護層形成用分散液５
共重合ポリアミドとして、成分が上記式Ａ’で表される構造、上記式Ｆで表される構造、及び上記式Ｇで表される構造を有するダイアミドＴ１７１：ダイセルヒュルス（株）製を用いた以外は、保護層形成用分散液１と同様にして、保護層形成用分散液５を作製した。【０２１９】
＜感光層形成用塗布液の作製方法＞
・顔料分散液
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示すことを特徴とする、オキシチタニウムフタロシアニン８部とトルエン１１２部をサンドグラインドミル中で１時間分散し、得られた分散液をトルエンで希釈して固形分濃度３重量％の顔料分散液を調製した。【０２２０】
・電荷輸送物質溶液
下記式で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂２（［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，４００］）１００部、下記構造式で表される電荷輸送物質（１）−３（正孔輸送物質）を６０部、下記構造式で表される化合物Ａ’’（電子輸送物質）を４０部、下記構造式で表される化合物Ｂ’を１部、シリコーンオイル（信越化学株式会社製シリコーンオイルＫＦ９６）０．０３部、およびトルエン５５７部を混合し、電荷輸送物質溶液を調製した。【０２２１】
【化４１】
2018159643.tif 000043
【０２２２】
上記の顔料分散液１３３部と、電荷輸送物質溶液７５８部とを、特殊機化工業株式会社製ＴＫホモミキサーで３０分混合し、感光層形成用塗布液を調製した。【０２２３】
＜下引き層形成用分散液の作製方法＞
下引き層形成用分散液Ａは、次のようにして製造した。ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示すことを特徴とする、オキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、２３０部の２−ジメトキシエタンを混合して下引き層形成用分散液Ａを調製した。【０２２４】
＜電子写真感光体の製造＞
［実施例１］
アルミニウム製押出管をしごき形成して作製した、外径３０ｍｍ、長さ２４４ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのアルミニウム製しごき管（アルミニウム製シリンダー、導電性支持体）を、下引き層形成用分散液Ａに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．２μｍとなるように下引き層を設けた。
次に、先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを、感光層形成用塗布液に浸漬塗布し、１００℃で２０分の乾燥を行い、膜厚が２５μｍとなるように感光層を設けた。さらに、該感光層の上に上記保護層形成用分散液１を浸漬塗布し、１００℃で２４分の乾燥を行って膜厚１．５μｍの保護層を設け、電子写真感光体１Ａを作製した。【０２２５】
［比較例１］
実施例１において、形成した感光層上に保護層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１Ｂを作製した。【０２２６】
［実施例２］
実施例１において、感光層形成用塗布液における正孔輸送物質を電荷輸送物質（１）−３から、下記構造の電荷輸送物質（２）−７に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体２Ａを作製した。【０２２７】
【化４２】
2018159643.tif 000044
【０２２８】
［比較例２］
実施例２において、形成した感光層上に保護層を設けなかったこと以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体２Ｂを作製した。【０２２９】
［実施例３］
実施例１において、感光層形成用塗布液における正孔輸送物質を電荷輸送物質（１）−３から、下記構造の電荷輸送物質（３）−８に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体３Ａを作製した。【０２３０】
【化４３】
2018159643.tif 000045
【０２３１】
［比較例３］
実施例３において、形成した感光層上に保護層を設けなかったこと以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体３Ｂを作製した。【０２３２】
［実施例４］
実施例１において、感光層形成用塗布液における正孔輸送物質を電荷輸送物質（１）−３から、下記構造の電荷輸送物質（４）−７に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体４Ａを作製した。【０２３３】
【化４４】
2018159643.tif 000046
【０２３４】
［比較例４］
実施例４において、形成した感光層上に保護層を設けなかったこと以外は、実施例４と同様にして、電子写真感光体４Ｂを作製した。【０２３５】
［実施例５］
実施例１において、感光層形成用塗布液における正孔輸送物質を電荷輸送物質（１）−３から、下記構造の電荷輸送物質（５）−２に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体５Ａを作製した。【０２３６】
【化４５】
2018159643.tif 000047
【０２３７】
［比較例５］
実施例５において、形成した感光層上に保護層を設けなかったこと以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体５Ｂを作製した。【０２３８】
［実施例６］
実施例２において、保護層形成用分散液１を保護層形成用分散液２に変えた以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体２Ｃを作製した。【０２３９】
［実施例７］
実施例３において、保護層形成用分散液１を保護層形成用分散液２に変えた以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体３Ｃを作製した。【０２４０】
［実施例８］
実施例１において、感光層塗布後に１００℃の加熱乾燥を行わずに、２５℃の室温で風乾のみ行った感光層上に、実施例１と同様にして保護層をもうけて、電子写真感光体１Ｃを作製した。【０２４１】
［比較例６］
実施例２において、保護層形成用分散液１を保護層形成用分散液３に変えた以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体２Ｄを作製した。【０２４２】
［比較例７］
比較例１において、正孔輸送物質である電荷輸送物質（１）−３を下記構造の電荷輸送物質（６）に変えた以外は、比較例１と同様にして、電子写真感光体６Ｂを作製した。【０２４３】
【化４６】
2018159643.tif 000048
【０２４４】
［比較例８］
実施例８において、正孔輸送物質である電荷輸送物質（１）−３を、比較例７と同じ電荷輸送物質（６）に変えた以外は、実施例８と同様とにして、電子写真感光体６Ａを作製した。【０２４５】
【表１】
2018159643.tif 000049
【０２４６】
［実施例８’］
実施例１で調製した下引き層形成用分散液Ａを、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート（厚さ７５μｍ）のアルミ蒸着面に、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
この下引き層上に、実施例１で使用した感光層形成用塗布液を１２５℃で２０分間乾燥した場合の膜厚が２０μｍとなるようアプリケータで塗布して、ここでは加熱乾燥は行わず２５℃の室温に２０分放置した。この感光層上に、実施例１で使用した保護層形成用分散液１を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるようワイヤーバーで塗布した。このシートを１２５℃で２０分乾燥して、２０μｍの感光層上に１．５μｍの保護層を持った電子写真感光体シートを作製した。
作製した電子写真感光体シートを、外径３０ｍｍのアルミニウム製ドラムに巻き付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取り、測定サンプルとした。この感光体を１Ｃ’とする。【０２４７】
［実施例９］
実施例８’において、保護層形成用分散液１を保護層形成用分散液４に変えた以外は、実施例８’と同様にして、電子写真感光体１Ｄを作製した。【０２４８】
［実施例１０］
実施例８’において、保護層形成用分散液１を保護層形成用分散液５に変えた以外は、実施例８’と同様にして、電子写真感光体１Ｅを作製した。【０２４９】
【表２】
2018159643.tif 000050
【０２５０】
［実施例１１］
＜シート感光層形成用塗布液の作製方法＞
・シート塗布用顔料分散液
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．１゜に強い回折ピークを示すことを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン１．２部とトルエン３０部をサンドグラインドミル中で１時間分散し、得られた分散液をトルエンで希釈して固形分濃度３重量％のシート塗布用顔料分散液を調製した。【０２５１】
・シート塗布用電荷輸送物質溶液
上記式で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂２（［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，４００］）１．０部、上記構造式で表される電荷輸送物質（２）−７（正孔輸送物質）を０．６部、上記構造式で表される化合物Ａ’’（電子輸送物質）を１．０部、上記構造式で表される化合物Ｂ’０．０１１部、シリコーンオイル（信越化学株式会社製シリコーンオイルＫＦ９６）の１％トルエン液を０．０３部、およびトルエンを５．５４部混合し、シート塗布用電荷輸送物質溶液を調製した。【０２５２】
上記のシート塗布用顔料分散液１．３３部と、シート塗布用電荷輸送物質溶液８．１８部とを混合、撹拌し、シート感光層形成用塗布液を調製した。
実施例８’において、感光層形成用塗布液を上記で調製したシート感光層形成用塗布液に変更した以外は、実施例８’と同様にシート塗布して、電子写真感光体２Ｅを作製した。【０２５３】
［実施例１２］
実施例１１において、シート塗布用電荷輸送物質溶液における化合物Ａ’’の配合量を１．０部から１．５部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体２Ｆを作製した。【０２５４】
［実施例１３］
実施例１１において、シート塗布用電荷輸送物質溶液における化合物Ａ’’の配合量を１．０部から０．１５部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体２Ｇを作製した。【０２５５】
［実施例１４］
実施例１１において、シート塗布用電荷輸送物質溶液における化合物Ａ’’１．０部を下記構造式で表される化合物Ｃ’０．０２部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、電子写真感光体２Ｈを作製した。【０２５６】
【化４７】
2018159643.tif 000051
【０２５７】
［実施例１５］
実施例１４において、シート塗布用電荷輸送物質溶液における化合物Ｃ’の配合量を０．０２部から０．０１２部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、電子写真感光体２Ｉを作製した。【０２５８】
【表３】
2018159643.tif 000052
【０２５９】
以下に各試験方法を記載し、それらの結果を表−１〜表−３に示した。
なお、表−３における「ＣＴＭ／ＥＴＭ」とは「正孔輸送物質である式（１）〜（５）の何れかで表される化合物の合計含有量／電子輸送物質の含有量」の重量比を表す。【０２６０】
＜電気特性試験＞
上記実施例及び比較例で得られた電子写真感光体１Ａ〜１Ｅ、２Ａ〜２Ｉ、３Ａ〜３Ｃ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ａ及び６Ｂを、一般社団法人  日本画像学会による測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続  電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、１９９６年１１月１５日発行、第４０４〜４０５頁記載）に搭載して電気特性試験を行なった。電子写真感光体を６０ｒｐｍの一定速度で回転させ、帯電にはスコロトロン帯電手段を用いて、除電光には６６０ｎｍの単色光を９．０μＪ／ｃｍ２で露光し、感光体の初期表面電位が＋７００Ｖになるようにグリッド電圧を調整した。これに、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを２．０μＪ／ｃｍ２で露光して、露光後表面電位（以下、ＶＬと呼ぶことがある）を測定した。更に、感光体の初期表面電位が＋７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを露光し、表面電位が＋３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を半減露光量Ｅ１／２として測定した（単位：μＪ／ｃｍ２、以下、感度と呼ぶことがある）。【０２６１】
各測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。
ＶＬの値が低いと、残留電位が小さく良好な感光体であることを示し、感度の値が低い方が、光感度に優れた良好な感光体であることを示している。【０２６２】
＜帯電特性試験＞
電気特性試験と同様の装置に感光体を装着し、スコロトロン帯電装置のグリッド電圧が７３０Ｖ、除電光として６６０ｎｍの単色光が９．０μＪ／ｃｍ２となるようセッティングして、６０ｒｐｍの速度で測定プロセスを開始した。この時、１回転目の表面電位と１０回転目の表面電位との比率を百分率で表した（１回転目表面電位／１０回転目表面電位＊１００（％））。結果を表中「帯電（％）」として示し、１０回転目表面電位を「１０回転目値」としてカッコ書きで示すが、帯電（％）の数値が１００％に近い方が、プロセス１回目から充分な帯電が得られていることを示している。【０２６３】
＜測定結果＞
本発明に係る電子写真感光体は、感度に優れ、残留電位も低減できることが確認された。さらに保護層を設けることにより、１０回転目と同様の帯電を１回転目から得られており、プロセス初期から充分な帯電が得られたといえる。また、帯電器グリッドの電圧値を一定にして出力した場合には、到達する帯電量の絶対値も高いことがわかる。
図１に、実施例２における電子写真感光体２Ａ（感光体２Ａ）と比較例２における電子写真感光体２Ｂ（感光体２Ｂ）の、プロセス回数（回転回数）と感光体表面の帯電量（表面電位）のグラフを示したが、この結果からも、保護層を設けることによりプロセス初期から充分な帯電が得られ、かつ到達する帯電量の絶対値も高いことが分かる。【０２６４】
＜画像試験＞
前記実施例１〜実施例８で得られた電子写真感光体をＡ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）のモノクロプリンター［ブラザー工業社製  ＨＬ５２４０（印刷速度：モノクロ２４ｒｐｍ  解像度：１２００ｄｐｉ  露光源：レーザー  帯電方式：スコロトロン）］のドラムカートリッジに装着し、上記プリンターにセットした。
印刷の入力として、Ａ４領域の上部には白地に線太の文字を持ち、線太の文字の印刷部から下部にかけてはハーフトーン部を持ったパターンをパソコンからプリンターに送り、その結果得られる出力画像を目視評価した。【０２６５】
いずれの感光体も、１００００枚印刷後も、ハーフトーンでの濃度低下が起こらず、文字の太りや画像ボケのない良好な画像が得られた。【０２６６】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月１日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３８３６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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