(57)【要約】  本発明は、プロセス性に優れ、且つ、固体電解質電池に優れた電池特性を発揮させることが可能な、固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体の粒子状ポリマーと、式（Ｉ）で表されるアルキル変性セルロースと、有機溶媒とを含む。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示し、全繰り返し単位中５０モル％以上の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは、炭素数が２以上４以下のアルキル基である。また、ｎは自然数を示す。[化１]2017213156.tif 000008
2017213156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体の粒子状ポリマーと、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2017213156.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示し、全繰り返し単位中５０モル％以上の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは、炭素数が２以上４以下のアルキル基である。また、ｎは自然数を示す。）
で表されるアルキル変性セルロースと、
有機溶媒と、
を含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状ポリマーに含まれる前記アクリレート系モノマー単位と前記芳香族系モノマー単位との重量比は、３０：７０〜８０：２０である請求項１に記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記アルキル変性セルロースは、置換度が２．２以上２．７以下のエチルセルロースである、請求項１または２に記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒は、沸点が１００℃以上である、請求項１〜３の何れかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物と、固体電解質粒子とを含む、固体電解質電池用スラリー組成物。
【請求項６】
前記固体電解質粒子が、硫化物からなる固体電解質粒子である、請求項５に記載の固体電解質電池用スラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電池の製造に用いることができる固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
このような用途の広がりに伴い、電池の更なる安全性の向上が要求されている。電池の安全性を確保するためには、例えば、電解質を有機溶媒に溶解させてなる有機電解液の液漏れを防止する方法が有効である。一方で、有機電解液に代えて、固体電解質を用いる電池（固体電解質電池）を作製する技術も従来から検討されている。【０００４】
具体的に、固体電解質電池は、通常、正極及び負極の間に、電解質層として固体電解質層を有する。ここで、固体電解質層としては、高分子固体電解質層と無機固体電解質層が挙げられる。高分子固体電解質層としては、例えば特許文献１に、ポリエチレンオキサイドなどに電解質塩を添加した組成物を成形して得られる固体電解質層が記載されている。一方の無機固体電解質層としては、例えば特許文献２に、所定の３成分系ガラス状固体電解質の粉末をプレス成型して得られる固体電解質層が記載されている。そして、特に無機固体電解質層を備える固体電解質電池は、有機電解液を用いた電池に比較して、安全性が非常に高い。このような理由から、特に近年では、無機固体電解質層を備える、高い安全性を備えた固体電解質電池の開発が進んでいる（例えば、特許文献３〜５参照）。【０００５】
ここで、特許文献３〜５では、固体電解質電池の作製に際し、バインダーを使用している。バインダーは、例えば、固体電解質層中や、集電体上に電極活物質層を設けてなる電極の当該電極活物質層中において、固体電解質粒子や電極活物質等の成分を結着し、電極等の電池部材からの脱離を防ぐ目的で使用される。【０００６】
そして、電極活物質層および固体電解質層においては、上述したバインダーが、電池としての特性を発現させるための重要な要素となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１３４６１７号
【特許文献２】特開昭５９−１５１７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４３４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が検討したところ、バインダーを用いて電極活物質層及び／又は固体電解質層を製造する特許文献３〜５の技術には、以下のような問題があった。【０００９】
特許文献３および４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、電極活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性が不十分な場合があった。【００１０】
また、特許文献５に記載の技術を採用しても、電極活物質層を備える電極や、固体電解質層が柔軟性に劣るため、固体電解質電池を作製する際に、電極や固体電解質層に割れ・欠け・ヒビが発生してしまう場合があった（即ち、プロセス性に劣る虞があった）。そして、このような電極および固体電解質層を備える固体電解質電池は、容量特性等の電池特性が十分でない場合があった。【００１１】
そこで、本発明は、プロセス性に優れ、且つ、固体電解質電池に優れた電池特性を発揮させることが可能な、固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成を有する共重合体と、特定のセルロース系の高分子と、有機溶媒とを含んでなるバインダー組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明によれば、
（１）  アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体の粒子状ポリマーと、下記式（Ｉ）：
【化１】
2017213156.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示し、全繰り返し単位中５０モル％以上の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは、炭素数が２以上４以下のアルキル基である。また、ｎは自然数を示す。）で表されるアルキル変性セルロースと、有機溶媒と、を含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物、
（２）  前記粒子状ポリマーに含まれる前記アクリレート系モノマー単位と前記芳香族系モノマー単位との重量比は、３０：７０〜８０：２０である（１）に記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
（３）  前記アルキル変性セルロースは、置換度が２．２以上２．７以下のエチルセルロースである、（１）または（２）に記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
（４）  前記有機溶媒は、沸点が１００℃以上である、（１）〜（３）の何れかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物、
（５）  （１）〜（４）の何れかに記載の固体電解質電池用バインダー組成物と、固体電解質粒子とを含む、固体電解質電池用スラリー組成物、並びに、
（６）  前記固体電解質粒子が、硫化物からなる固体電解質粒子である、（５）に記載の固体電解質電池用スラリー組成物、
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロセス性に優れ、且つ、固体電解質電池に優れた電池特性を発揮させることが可能な、固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、固体電解質電池の製造（例えば、固体電解質層や、電極を構成する電極活物質層の形成）に用いられる。そして、本発明の固体電解質電池用スラリー組成物は、固体電解質粒子と、上述した本発明の固体電解質電池用バインダー組成物とを少なくとも含み、固体電解質電池に含まれる固体電解質層や、固体電解質電池に含まれる電極を構成する電極活物質層の形成に用いられる。
【００１６】
（固体電解質電池用バインダー組成物）
以下、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物について説明する。本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体の粒子状ポリマーと、下記式（Ｉ）：
【化２】
2017213156.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示し、全繰り返し単位中５０モル％以上の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは、炭素数が２以上４以下のアルキル基である。また、ｎは自然数を示す。）で表されるアルキル変性セルロースと、有機溶媒とを含んでなる。
【００１７】
＜粒子状ポリマー＞
本発明に用いる粒子状ポリマーは、少なくとも、アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体である。ここで、本発明において、「モノマー単位を含む」とは、「そのモノマーを用いて得た重合体中にモノマー由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。即ち、共重合体は、少なくとも、アクリレート系モノマーと芳香族系モノマーとを共重合することにより得られる。
【００１８】
＜＜アクリレート系モノマー＞＞
アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレートなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレートなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エステル；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート；が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、本発明においては、固体電解質粒子との密着性の高さから、エチルアクリルレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
粒子状ポリマーにおけるアクリレート系モノマー単位の含有割合は、全モノマー単位（但し、後述する架橋剤由来の構造単位を除く。）の合計を１００重量％として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。アクリレート系モノマー単位の含有割合が３０重量％以上であれば、電極活物質層を備える電極や固体電解質層の柔軟性を十分に確保して、プロセス性を更に高めることができる。一方、アクリレート系モノマー単位の含有割合が８０重量％以下であれば、電極活物質層を備える電極や固体電解質層の剛性が十分に確保されて、固体電解質電池の電池特性を一層向上させることができる。
【００１９】
＜＜芳香族系モノマー＞＞
芳香族系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン（メチルスチレン）、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸（４−カルボキシメチルスチレン）、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００２０】
粒子状ポリマーにおける芳香族系モノマー単位の含有割合は、全モノマー単位（但し、後述する架橋剤由来の構造単位を除く。）の合計を１００重量％として、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。芳香族系モノマー単位の含有割合が２０重量％以上であれば、電極活物質層を備える電極や固体電解質層の剛性が十分に確保されて、固体電解質電池の電池特性を一層向上させることができる。一方、芳香族系モノマー単位の含有割合が７０重量％以下であれば、電極活物質層を備える電極や固体電解質層の柔軟性を十分に確保して、プロセス性を更に高めることができる。
【００２１】
また、粒子状ポリマー中におけるアクリレート系モノマー単位と、芳香族系モノマー単位との重量比は、３０：７０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７５：２５であることがより好ましい。アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位との重量比が上述の範囲内であれば、プロセス性を更に高めると共に、固体電解質電池の電池特性を一層向上させることができる。
【００２２】
＜＜その他のモノマー＞＞
また、粒子状ポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリレート系モノマー単位および芳香族系モノマー単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）を含んでいてもよい。このようなその他のモノマー単位を導くその他のモノマーとしては、アクリレート系モノマーおよび芳香族系モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。前記共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機溶媒への親和性の観点から、アミド系モノマー、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。
【００２３】
また、上述したその他のモノマーとして、粒子状ポリマーに粒子形状を持たせる観点からは、自己架橋構造を形成しうるモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーや、アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物を用いることが好ましく、アクリロニトリルを用いることがより好ましい。
【００２４】
粒子状ポリマーにおける、前記共重合可能なモノマーから導かれるモノマー単位（その他のモノマー単位）の含有割合は、全モノマー単位（但し、後述する架橋剤由来の構造単位を除く。）の合計を１００重量％として、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００２５】
＜＜架橋剤＞＞
本発明において、粒子状ポリマーに粒子形状を持たせるために、一般的に架橋剤として機能し得る化合物を、上記粒子状ポリマーの重合の際に用いてもよい。
【００２６】
架橋剤として機能し得る化合物（架橋剤）としては、二重結合（特には、エチレン性二重結合）を２つ以上有する化合物（但し、「モノマー」として上述した化合物は除く。）が挙げられる。たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能アクリレート化合物、ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族化合物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物が好ましい。
【００２７】
架橋剤の好適な使用量は、その種類によって異なるが、モノマー（架橋剤を除く）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以上１重量部以下である。
【００２８】
＜＜粒子状ポリマーの製造＞＞
本発明に用いる粒子状ポリマーの製造方法は、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの分散系で重合する方法のいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
【００２９】
これらの中でも、粒子状ポリマーがそのまま水系の溶媒に分散した状態で得られることなどから、乳化重合法が好ましい。ここで、水系の溶媒とは水を含む溶媒であり、可燃性がなく、上記粒子状ポリマーの分散液が容易に得られる観点から、水が好ましい。
【００３０】
なお、本発明の効果を損なわず、さらに上記粒子状ポリマーの分散状態が確保可能な範囲において、主溶媒として水を使用し、水以外の水系の溶媒を混合して用いても良い。水以外の水系の溶媒としては、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。
【００３１】
なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤又は連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３２】
乳化剤としては、所望のポリマーが得られる限り任意のものを用いることができ、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
【００３３】
乳化剤の量は、所望の粒子状ポリマーが得られる限り任意であり、モノマー（架橋剤を除く）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。また、粒子状ポリマーの調製に用いるモノマー組成物中の各モノマーの含有割合は、粒子状ポリマー中の各モノマー単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００３６】
＜＜溶媒交換＞＞
上記のようにして得られた粒子状ポリマーを含む水系分散液の溶媒を、有機溶媒に溶媒交換することが好ましい。この水系分散液は、上記にて得られたアクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む粒子状ポリマーを含む。また、この水系分散液の溶媒は、水などの水系の溶媒である。
【００３７】
溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに水系分散液及び有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。
なお、溶媒交換においては、本発明に用いる有機溶媒として後述する有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に用いられる固体電解質電池用バインダー組成物の固形分濃度は、好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。また、溶媒交換後の粒子状ポリマーを含む有機溶媒中の水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３９】
＜有機溶媒＞
本発明に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。沸点が１００℃以上の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチルなどのエステル類が好ましく、キシレンがより好ましい。また、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
なお、本発明において「沸点」とは、常圧沸点を意味する。
【００４０】
＜アルキル変性セルロース＞
本発明に用いるアルキル変性セルロースは、下記式（Ｉ）：
【化３】
2017213156.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。また、全繰り返し単位を１００モル％とした場合、５０モル％以上の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２つは、炭素数が２以上４以下のアルキル基である。そして、ｎは自然数を示す。）で表される。
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに異なっていてもよいし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上が同じものであってもよい。
また式（Ｉ）中、自然数（正の整数）であるｎの値は、特に限定されないが、通常は、一般的なセルロースがとりうる範囲であり、例えば１０００以上１００００００以下である。
そして、本発明に用いるアルキル変性セルロースを構成するｎ個の繰り返し単位の構造は、互いに異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。
なお、アルキル変性セルロースの上記構造的な特徴は、既知の分析手法（例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法など）により特定することができる。
【００４１】
このようなアルキル変性セルロースとしては、具体的には、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルプロピルセルロース、ブチルセルロース、エチルメチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの中でもエチルセルロースが好ましく、置換度が２．２以上２．７以下のエチルセルロースがより好ましい。前記「置換度」とは、セルロースの置換度として一般的に用いられている意味と同じく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がエーテル化されている割合を意味する。エーテル化されていない場合、置換度は０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてがエーテル化された場合置換度は３となる。
なお、本発明において、「置換度」は、例えば、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法で測定することができる。
【００４３】
エチルセルロースを用いる場合に置換度が２．２以上２．７以下にあると、置換度が低すぎるためにエチルセルロースが有機溶媒に溶解しない、という現象を抑えることができ、置換度が高すぎるために反応条件が厳しくなりエチルセルロースの工業生産に適さない、という現象を抑えることができる。
【００４４】
＜固体電解質電池用バインダー組成物の調製＞
本発明の固体電解質電池用バインダー組成物は、上記にて説明した粒子状ポリマー、式（Ｉ）で表されるアルキル変性セルロースおよび有機溶媒を含んでなる。そして、固体電解質電池用バインダー組成物は、たとえば、粒子状ポリマーの水分散液の溶媒を有機溶媒に溶媒交換した後に、粒子状ポリマーを含む有機溶媒にアルキル変性セルロースを溶解することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の固体電解質電池用バインダー組成物中の式（Ｉ）で表されるアルキル変性セルロースの量は、粒子状ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは７０重量部以上５００重量部以下である。式（Ｉ）で表されるアルキル変性セルロースの量がこの範囲にあると、アルキル変性セルロースの量が多すぎるために固体電解質層や電極活物質層が硬くなり、割れ・欠け・ヒビが発生する、という現象を抑えることができる。また、アルキル変性セルロースの量が少なすぎるために、固体電解質電池用バインダー組成物の結着力が不足する、という現象を抑えることができる。
【００４６】
（固体電解質電池）
上述した本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いて、固体電解質電池を作製することができる。具体的には、正極活物質層を有する正極、負極活物質層を有する負極、および、これらの正負極活物質層の間に固体電解質層を有する固体電解質電池の作製に際し、固体電解質粒子と、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物とを含む本発明の固体電解質電池用スラリー組成物を用いて、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層を形成することができる。
なお、負極活物質層は、固体電解質電池用スラリー組成物としての負極活物質層用スラリー組成物により形成され、正極活物質層は、固体電解質電池用スラリー組成物としての正極活物質層用スラリー組成物により形成され、固体電解質層は、固体電解質電池用スラリー組成物としての固体電解質層用スラリー組成物により形成される。
以下において、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層について説明する。
【００４７】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、例えば、固体電解質粒子及び固体電解質電池用バインダー組成物を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４８】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、通常、粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布として表すことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
【００４９】
固体電解質粒子の平均粒子径は、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる観点から、好ましくは０．３μｍ以上１．３μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。
【００５０】
固体電解質粒子は、電荷担体（例えば、リチウムイオン）の伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物が用いられる固体電解質電池が、全固体リチウム二次電池である場合、固体電解質粒子は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。なお、固体電解質粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌa0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
【００５２】
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料、すなわち、硫化物からなる固体電解質粒子）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の固体電解質電池用バインダー組成物が用いられる固体電解質電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５３】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料であることが好ましく、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００５４】
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位を含む共重合体を含むバインダー組成物を用いるため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００５５】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料におけるＬｉ2Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０％以上７４％以下の範囲内、中でも６０％以上７４％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００５７】
特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃以上３６０℃以下で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成することができる。
【００５８】
＜＜固体電解質層用バインダー組成物＞＞
固体電解質電池用スラリー組成物に含まれる固体電解質層用バインダー組成物は、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。そして、固体電解質層用バインダー組成物としては、上述した本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。
【００５９】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、例えば、正極活物質、固体電解質粒子、及び正極用バインダー組成物を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、正極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００６０】
＜＜正極活物質＞＞
正極活物質は、例えば全固体リチウム二次電池においては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。そして、正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００６１】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００６２】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、例えば、上記の無機化合物と上記の有機化合物の混合物であってもよい。
【００６３】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい固体電解質二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００６４】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、上述の「固体電解質層」の項において例示したものと同じものを用いることができる。
【００６５】
ここで、正極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜３０：７０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝８０：２０〜４０：６０である。正極活物質と固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、正極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物重量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００６６】
＜＜正極用バインダー組成物＞＞
正極活物質層用スラリー組成物に含まれる正極用バインダー組成物は、正極活物質および固体電解質粒子を結着して正極活物質層を形成するために用いられる。そして、正極用バインダー組成物としては、上述した本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。
【００６７】
正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダー組成物の含有量は特に限定されない。しかしながら、電池反応を阻害せずに、正極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質１００重量部に対して、バインダー（本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いる場合は、粒子状ポリマー（共重合体））の固形分相当で、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上４重量部以下となる量で、正極用バインダー組成物を含む。
【００６８】
＜＜有機溶媒＞＞
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質粒子の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上８０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上７０重量部以下である。なお、正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒は、正極用バインダー組成物に含まれていた有機溶媒のみで構成されていてもよいし、正極活物質層用スラリー組成物の調製の際に、有機溶媒を必要に応じて別途添加してもよい。
【００６９】
＜＜他の成分＞＞
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７０】
［導電剤］
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
［補強材］
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状の各種フィラーが使用できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む層である。
【００７３】
＜＜負極活物質＞＞
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
【００７４】
負極活物質が粒子状である場合には、負極活物質層は、例えば、負極活物質、固体電解質粒子、及び負極用バインダー組成物を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。なお、負極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００７５】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００７６】
＜＜固体電解質粒子＞＞
固体電解質粒子は、上述の「固体電解質層」の項において例示したものと同じものを用いることができる。
ここで、負極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質と固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、負極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物重量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず負極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００７７】
＜＜負極用バインダー組成物＞＞
負極活物質層用スラリー組成物に含まれる負極用バインダー組成物は、負極活物質および固体電解質粒子を結着して負極活物質層を形成するために用いられる。そして、負極用バインダー組成物としては、上述した本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。
【００７８】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダー組成物の含有量は特に限定されない。しかしながら、電池反応を阻害せずに、負極から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、負極活物質１００重量部に対して、バインダー（本発明の固体電解質電池用バインダー組成物を用いる場合は、粒子状ポリマー（共重合体））の固形分相当で、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上４重量部以下となる量で、負極用バインダー組成物を含む。
【００７９】
＜＜有機溶媒及び他の成分＞＞
負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒は、負極用バインダー組成物に含まれていた有機溶媒のみで構成されていてもよいし、負極活物質層用スラリー組成物の調製の際に、有機溶媒を必要に応じて別途添加してもよい。
また、負極活物質層用スラリー組成物に必要に応じて添加される他の成分は、「正極活物質層」の項で上述したものと同様のものを用いることができる。
【００８０】
＜集電体＞
正極活物質層及び負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。これらの中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、上述した正極活物質層又は負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正極活物質層又は負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００８１】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８２】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８３】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質層用スラリー組成物は、例えば、有機溶媒の存在下で、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー組成物、及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００８４】
上記の各スラリー組成物（固体電解質用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物）の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００８５】
＜固体電解質電池の製造＞
固体電解質電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。ここで、正極活物質層は、例えば、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００８６】
また、固体電解質電池における負極は、負極活物質が金属箔又は金属板である場合にはそのまま負極として用いてもよい。一方、負極活物質が粒子状である場合には、正極の集電体とは別の集電体上に負極活物質層を形成することにより得られる。ここで、負極活物質層は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００８７】
次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、例えば、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、固体電解質電池素子を製造する。
【００８８】
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００８９】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には、正極用のバインダーおよび負極用のバインダーの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらには８０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
【００９０】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常２μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【００９１】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
【００９２】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【００９３】
得られた固体電解質電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して固体電解質電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」である。【００９５】
＜柔軟性（プロセス性）＞
固体電解質層用スラリー組成物をアルミ箔の片面に塗布・乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。そして、試験片の固体電解質層が形成されていない面を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、この金属棒に巻き付けて固体電解質層が割れるか否かを評価した。固体電解質層が割れなかったものを「Ａ」、固体電解質層が割れたものを「Ｂ」として、結果を表１に示す。固体電解質層の割れが見られないものは、試験片（特には固体電解質層）の柔軟性が高く、プロセス性に優れていることを示す。【００９６】
＜剥離強度＞
実施例および比較例にて用いた正極活物質層用スラリーをアルミ箔に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた試験片を作製した。この試験片について１８ｍｍ幅のテープを用いて剥離速度３０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行った。剥離試験開始後に剥離強度が最大になった値を剥離強度（Ｎ／１８ｍｍ）として記録し、結果を表１に示した。５Ｎ／１８ｍｍ以上であると剥離強度が良好であることを示し、また、剥離強度の値が大きいほど、剥離強度に優れることを示す。【００９７】
＜抵抗値の測定＞
実施例および比較例にて作製した固体電解質層の抵抗値を、インピーダンスメーターを用いて測定し、ナイキストプロットから抵抗値（Ω）を算出した。結果を表１に示す。抵抗値の値が小さいほど、電池性能が良好な固体電解質電池が得られることを示す。【００９８】
＜電池容量＞
実施例および比較例にて作製した固体電解質電池を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を電池容量（ｍＡｈ）として表１に示した。この値が大きいほど、容量特性に優れることを示す。【００９９】
（実施例１）
＜粒子状ポリマーの製造＞
攪拌機付きガラス容器に、アクリレート系モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート５０部、芳香族系モノマーとしてのスチレン５０部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＧＤＭＡ」ということがある。）１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子状ポリマーの水分散液を得た。【０１００】
次いで、得られた水分散液を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調整した。また、ｐＨを７に調整したポリマーの水分散液に対しては、未反応モノマーを除去するため加熱減圧処理を行った後、イオン交換水を添加し、固形分濃度を３０重量％に調整した。【０１０１】
粒子状ポリマーの溶媒を水から有機溶媒に交換するため、固形分濃度を調整した粒子状ポリマーの水分散液１００ｇに、有機溶媒としてのキシレンを５００ｇ添加し、減圧下で水を蒸発させた。【０１０２】
＜固体電解質電池用バインダー組成物の製造＞
溶媒をキシレンに交換した粒子状ポリマーの固形分１００部に対して、エチルセルロース（和光純薬工業株式会社製、試薬、上記式（Ｉ）の構造を有する、約４９％エトキシ化。）１００部を加え、固体電解質電池用バインダー組成物を調製した。【０１０３】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、固体電解質電池用バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０４】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、固体電解質電池用バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。【０１０５】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、固体電解質電池用バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。【０１０６】
＜固体電解質電池の製造＞
集電体（アルミニウム箔）表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体（銅箔）表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。【０１０７】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さが１８μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き固体電解質電池用正極を得た。【０１０８】
固体電解質層付き固体電解質電池用正極の固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして固体電解質電池を得た。プレス後の固体電解質電池の固体電解質層の厚さは１１μｍであった。【０１０９】
（実施例２）
粒子状ポリマーを製造する際に用いるモノマーを、アクリレート系モノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート７０部および芳香族系モノマーとしてのスチレン３０部に変更し、架橋剤としてのＥＧＤＭＡの量を２部に変更した以外は、実施例１と同様に粒子状ポリマーを製造した。この粒子状ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質電池用バインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。【０１１０】
（実施例３）
粒子状ポリマーを製造する際に用いるモノマーを、アクリレート系モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート５０部及びエチルアクリレート２５部、並びに芳香族系モノマーとしてのスチレン２５部に変更し、架橋剤としてのＥＧＤＭＡの量を２部に変更した以外は、実施例１と同様に粒子状ポリマーを製造した。また、この粒子状ポリマーを用いて固体電解質電池用バインダー組成物の製造を行う際に、加えるエチルセルロースの量を粒子状ポリマーの固形分１００部に対してエチルセルロース５０部に変更した。この固体電解質電池用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質電池の製造を行った。【０１１１】
（実施例４）
粒子状ポリマーを製造する際に用いるモノマーを、アクリレート系モノマーとしての２−エチルヘキシルアクリレート５０部および芳香族系モノマーとしてのスチレン５０部に変更し、架橋剤としてのＥＧＤＭＡの量を２部に変更した以外は、実施例１と同様に粒子状ポリマーを製造した。また、この粒子状ポリマーを用いて固体電解質電池用バインダー組成物の製造を行う際に、加えるエチルセルロースの量を粒子状ポリマーの固形分１００部に対してエチルセルロース５００部に変更した。この固体電解質電池用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質電池の製造を行った。【０１１２】
（比較例１）
固体電解質電池用バインダー組成物の製造において、エチルセルロースに代えてカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）を粒子状ポリマーの固形分１００部に対して１００部加えた。この固体電解質電池用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様に固体電解質電池の製造を試みた。しかし、固体電解質層が柔軟性に劣るため固体電解質電池を得ることができなかった。【０１１３】
（比較例２）
粒子状ポリマーを製造する際に用いるモノマーを、アクリレート系モノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート５０部およびエチルアクリレート５０部に変更し、架橋剤としてのＥＧＤＭＡの量を２部に変更した以外は、実施例１と同様に粒子状ポリマーを製造した。この粒子状ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質電池用バインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を行った。【０１１４】
（比較例３）
粒子状ポリマーを製造する際に用いるモノマーを、芳香族系モノマーとしてのスチレン１００部に変更した以外は、実施例１と同様に粒子状ポリマーを製造した。この粒子状ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質電池用バインダー組成物の製造、固体電解質電池の製造を試みた。しかし、固体電解質層が柔軟性に劣るため固体電解質電池を得ることができなかった。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１に示すように、アクリレート系モノマー単位と芳香族系モノマー単位とを含む共重合体の粒子状ポリマーと、式（Ｉ）で表されるアルキル変性セルロースと、有機溶媒とを含んでなる固体電解質電池用バインダー組成物を用いた実施例１〜４では、得られる層の柔軟性（プロセス性）および剥離強度に優れていた。また、実施例１〜４では、抵抗値も低く、さらに固体電解質電池を製造して充放電を５サイクル行った場合の電池容量は良好であり、固体電解質電池の優れた電池特性を十分に確保することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、プロセス性に優れ、且つ、固体電解質電池に優れた電池特性を発揮させることが可能な、固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物が提供される。
【国際調査報告】
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