(57)【要約】  電極からの電解液の染み出しを防ぐ。電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、水銀ポロシメータにより測定された、リチウムイオン二次電池用電極からイオン液体およびリチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
2018123324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、
前記リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、
前記ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、
前記ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
水銀ポロシメータにより測定された、前記リチウムイオン二次電池用電極から前記イオン液体および前記リチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記ナノファイバは、セルロース系の樹脂であり、
前記ナノファイバは、水酸基をアルキル化したセルロース繊維または酢酸セルロースであるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１のリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記リチウムイオン二次電池用電極は、炭素繊維を有し、
前記ナノファイバと前記炭素繊維の重量に対して前記炭素繊維の重量組成が１重量％以上９０重量％以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１のリチウムイオン二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ（以下ＢＥＶと記す。））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ＢＥＶでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。【０００３】
リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質がイオン液体にリチウム塩を溶解させた液体である。【０００４】
これに関連する先行技術として、特許文献１は、繊維状樹脂骨格基材と、活物質とを含み、前記繊維状樹脂骨格基材の空隙に活物質が分散されてなる、非水電解質二次電池用電極活物質層を開示している。特許文献２は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極はセルロース繊維を含有し、前記セルロース繊維の少なくとも一部は、太さが０．０１〜５０μｍで、かつ太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あることを特徴とする非水電解質二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ１５／５３１９９
【特許文献２】特開２００２−２６０６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常の有機電解液は、電極や多孔質セパレータに吸収されても、小さな圧力により電解液が染み出てしまう。いずれの先行技術においても、電解液の保持性が十分でなく、電極から電解液が染み出してしまう。本発明の目的は、電極からの電解液の染み出しを防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。【０００８】
電極活物質および半固体電解質を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、半固体電解質は、有機溶媒またはイオン液体およびリチウム塩を有し、リチウムイオン二次電池用電極は、ナノファイバを有し、ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂であり、ナノファイバの線径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、水銀ポロシメータにより測定された、リチウムイオン二次電池用電極からイオン液体およびリチウム塩を除いた電極合剤層の細孔径の平均値が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電極からの電解液の染み出しを防ぐことができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の断面構造を示す。
【図２】本発明の実施例と比較例の結果を示す。
【図３】本発明の実施例と比較例の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【実施例】
【００１２】
＜本発明の電池の構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。【００１３】
リチウムイオン二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８および半固体電解質層１０９からなる電極群を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層１０９は、少なくとも正極１０７または負極１０８の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８を電気的に絶縁するとともに、後述の電解液Ｌを保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。正極１０７と負極１０８の細孔に半固体電解質を保持させた場合に、電解液Ｌが細孔より漏れ出すと、正極１０７または負極１０８の一部に電解液Ｌが不足した領域が生じる。その結果、リチウムイオン二次電池１０１の性能が低下する可能性がある。【００１４】
半固体電解質層１０９は、有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの酸化物と混合したシート状の材料である。これには、流動性のある電解液がなく、電解液が漏れ出にくくなることに特徴がある。半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８の間にリチウムイオンの伝達させる媒体となる他に、電子の絶縁体としても働き、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。本発明において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。【００１５】
電解液Ｌは、半固体電解質層１０９に用いた有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させた溶液である。この液は、本発明の電極の細孔内部に吸収される。半固体電解質層１０９と同じように、電解液が電極より漏れ出にくくなることが、本発明の特徴になる。電解液Ｌは、予め半固体電解質層１０９に含有させて良いし、電解質を含まないシートを正極１０７と負極１０８に挟持させ、電極群が組み上がってから、電解液を添加かしても良い。電解液の添加の際には、後述の注液口１０６から電極群へ供給される。【００１６】
電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。【００１７】
蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解質Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液口１０６によって密閉されている。注液口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。【００１８】
蓋１０３には、絶縁性シール材料１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５の短絡が絶縁性シール材料１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール材料１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。【００１９】
絶縁シート１１３は、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。【００２０】
＜正極の製造＞  正極１０７は、正極活物質（電極活物質）、導電剤、バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎＯ２系固溶体正極を用いることも可能で、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。【００２１】
まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。【００２２】
正極活物質の粒径は、正極合剤層（電極合剤層）の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。【００２３】
まず、正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極の製法を説明する。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径Ｄ５０は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２〜２０μｍであれば、本発明に適用可能である。特に、Ｄ５０が２〜１０μｍのときに、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極を提供することが可能になる。【００２４】
正極活物質を用いて正極スラリを調製し、それを集電体に塗布することにより、正極を作製する。【００２５】
正極スラリは、正極活物質に、バインダと本発明のナノファイバを混合し、さらに水や１−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を添加して、作製する。ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂からなるナノファイバである。これらの樹脂は、水酸基を持たない材料である。水酸基があると、電解質と反応し、リチウムイオンの導電率が低下するからである。また、樹脂中に極性があって、リチウムイオンへ配位しやすい酸素原子を多量に含んでいるため、電解質が樹脂に濡れやすくなる。その結果、ナノファイバによる電解質の保持量が増大する。【００２６】
ナノファイバの線径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好適である。ナノファイバの繊維径が細くないと、正極活物質の粒子同士の間隙に入り込むことができない。線径が０．１μｍより大きい場合、例えば０．５μｍのときには、正極活物質粒子の間隙を閉塞し、リチウムイオンの拡散を阻害する。さらに、ナノファイバが正極活物質粒子の間に侵入すると、ナノファイバの電気抵抗が高いために、活物質粒子間の電子伝導性が悪化する。逆に、ナノファイバの線径が０．０１μｍよりも小さくなると、ナノファイバの比表面積が増大するために、正極スラリの粘度が増大し、正極の塗布が難しくなる。その結果、正極の表面に凹凸ができやすくなり、電池の性能や寿命が悪化する。したがって、ナノファイバの長さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好適で、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、正極１０７の密度を増加させ、電池の容量化に特に有効である。
正極スラリを集電体に塗布した後に、正極スラリの溶媒を乾燥させ、必要に応じて、正極を圧縮成型すれば、正極１０７が完成する。本発明の電解質を添加する前の正極合剤層の細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定される。その適正な平均細孔径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。細孔径が小さいため、ナノファイバの保持力に加え、毛細管力による電解質の保持力が増大し、好適である。【００２７】
正極合剤層中の細孔径は、電解質とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定することができる。まず、テトラグライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。バインダおよびナノファイバを溶解させず、電解質と溶媒を溶かすことのできる溶媒であれば、任意の溶媒を用いることができる。正極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が正極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。測定結果を 図２の平均細孔径の欄に記載した。【００２８】
本実施例の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、平均粒径と正極中の添加量は、 図２の電極活物質の欄に示した。【００２９】
正極１０７を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。樹脂繊維（ナノファイバ）、導電剤、バインダの種類と重量組成は、 図２に記載した。 図２に記載したナノファイバの種類は記号で表示され、ＣＭＣａはカルボキシメチルセルロース、ＡＣＣは酢酸セルロースを意味する。導電剤は、アセチレンブラックまたはカーボンナノチューブであり、 図２にＣＢまたはＣＮＴとそれぞれ表記した。バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。【００３０】
また、正極活物質は抵抗が高いために、導電剤を必要とするが、その一部を炭素繊維に置き換えることも可能である。炭素繊維は正極活物質の粒子間を連結するので、電子抵抗が低減しやすい。ナノファイバと配合されると、両者が絡み合って、ナノファイバの電解液保持量を増加させやすくなる。炭素繊維の添加によって、導電性と電解液保持量の両方が増加する。炭素繊維には、カーボンナノチューブ、気相成長炭素、ポリアクリロニトリル繊維の炭化した炭素繊維など、任意の材料を用いることができる。【００３１】
炭素繊維の線径は、０．００１μｍ以上、１μｍ以下であり、長さは０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、本発明に使用することができる。また、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下にすれば、ナノファイバと絡み合って、電解液保持量の増加に、特に効果的になる。【００３２】
ナノファイバと炭素繊維の重量に対して、炭素繊維の重量組成は、１重量％以上９０重量％以下であれば、本発明に適用することが可能で、特に１０重量％以上、３０重量％以下にすると、ナノファイバと電解液との親和性を悪化させず、すなわち電解液保持量を減少させずに、正極の電子抵抗を低減させることが可能になる。【００３３】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。【００３４】
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回、繰り返すことにより、複数の正極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。【００３５】
また、正極合剤層の合剤密度は、２〜３ｇ／ｃｍ３以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが必要である。【００３６】
集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。【００３７】
正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は２〜２０μｍであり、特に２〜８μｍの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを２０μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さの上限は、８０μｍ以下とすることが望ましい。正極合剤層が８０μｍ以上の厚さになると、正極合剤へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する。【００３８】
＜負極の製造＞
負極１０８は、負極活物質（電極活物質）、バインダ、集電体からなる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。【００３９】
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。【００４０】
本実施例では、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、１〜３０重量％の範囲が望ましい。本実施例では２重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、１サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。【００４１】
本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径Ｄ５０は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２〜２０μｍであれば、本発明に適用可能である。特に、Ｄ５０のとき、５〜２０μｍのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい負極を提供することが可能になる。【００４２】
負極活物質を用いて負極スラリを調製し、それを集電体に塗布することにより、負極を作製する。【００４３】
負極スラリは、負極活物質に、バインダと本発明のナノファイバを混合し、さらに水や１−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を添加して、作製する。ナノファイバは、セルロース系またはポリアクリレート系の樹脂からなるナノファイバである。これらの樹脂は、電解質が濡れやすく、電解質の保持力が強い。ナノファイバの線径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好適である。ナノファイバの繊維径が細くないと、負極活物質の粒子同士の間隙に入り込むことができない。線径が０．１μｍより大きい場合、例えば０．５μｍのときには、負極活物質粒子の間隙を閉塞し、リチウムイオンの拡散を阻害するだけでなく、ナノファイバが負極活物質粒子の間に侵入し、粒子間の電子やリチウムイオンの伝達が悪化する。逆に、ナノファイバの線径が０．０１μｍよりも小さくなると、ナノファイバの比表面積が増大するために、負極スラリの粘度が増大し、負極の表面に凹凸ができやすくなって、負極の塗布が難しくなる。ナノファイバの長さは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好適で、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であれば、負極の密度を増加させ、電池の容量化に特に有効である。【００４４】
正極と同様に、炭素繊維を負極に添加しても良い。負極の抵抗をさらに小さくしつつ、負極の電解液保持量を増大させることが可能になる。適用可能な炭素繊維の種類、添加条件は、正極の場合と同様である。【００４５】
負極スラリを集電体に塗布した後に、負極スラリの溶媒を乾燥させ、必要に応じて、負極を圧縮成型すれば、負極が完成する。本発明の電解質を添加する前の負極合剤層（電極合剤層）の細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定される。その適正な平均細孔径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。細孔径が小さいため、ナノファイバの保持力に加え、毛細管力による電解質の保持力が増大する。【００４６】
負極合剤中の細孔径は、電解質とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定することができる。まず、テトラグライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。負極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が負極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、負極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、負極の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。測定結果を 図２の平均細孔径の欄に記載した。【００４７】
負極１０８を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。負極活物質、樹脂繊維（ナノファイバ）、導電剤、バインダの重量組成は、 図２に記載した。 図２の内、電極活物質が黒鉛と記載されているものが、負極に関する実施例である。実施例９、１０、１１、１２が本発明の負極に関する実施例である。導電剤は、アセチレンブラックまたはカーボンナノチューブであり、 図２にＣＢまたはＣＮＴとそれぞれ略記した。バインダには、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。 図２の正極に用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いても良い。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。【００４８】
なお、正極１０７と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦの代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。【００４９】
負極のスラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。【００５０】
また、負極活物質層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。【００５１】
負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極活物質の平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。負極合剤層の厚さが１０μｍ以上、より好適には１５μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、負極合剤層の厚さの上限は、５０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する。
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。【００５２】
本発明に利用可能な集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意集電体を使用することができる。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。【００５３】
＜正極・負極への電解質の充填＞
正極１０７または負極１０８の細孔に電解質を充填するためには、前述の正極または負極に、電解質を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、電解質を保持させることができる。別の方法では、電解質と活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極を集電体上に一緒に塗布しても良い。
電解質には、有機溶媒として式１に示すグライムを用いる。グライムとは、エチレングリコールジメチルエーテルを基本単位とし、その繰り返し数の多い順にモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムと呼ばれている。電解質には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Ｌｉ（ＮＳＯ２Ｆ）２  （ＬｉＦＳＩと略記される。）またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２  （ＬｉＴＦＳＩと略記される）、ＬｉＣ４ＢＯ８（リチウムビスオキサレートボラート）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）が例示される。電解質の濃度は、グライム１リットルに対して、１モル以上３モル以下にすることが好適である。
ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３    ただし、ｎ＝１、２      （式１）【００５４】
前述のイミド塩に加えて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの公知のリチウムイオン電解質を混合させても良い。【００５５】
さらに、式１のグライムを他の溶媒（イオン液体）に変更しても良い。溶媒として、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＥＭＩ−ＢＴＩ）、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩ−ＴＭＳ）、１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＢＭＰ−ＢＴＩ）、１−ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＨＭＩ−ＨＦＰ）、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ（ＥＭＩＤＣＡ）、１１−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｃｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＭＯＩ−ＴＦＢ）などが例示される。これらの液体にＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどの電解質を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、導電率では不利であるが、電解質の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。【００５６】
＜電解質層の作製＞
正極１０７と負極１０８の間に、半固体電解質からなる電解質層（以下では半固体電解質層１０９と記す。）を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。【００５７】
半固体電解質層１０９は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中にイミド塩とグライムが保持されている。【００５８】
半固体電解質層１０９の体積分率に対して０．３３以上０．９０以下とする。さらに、半固体電解質層１０９の細孔径は、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下とし、リチウムイオンの授受に必要なイミド塩とグライムを保持し、低抵抗な電解質層を提供することが可能になる。【００５９】
不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層１０９の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって、本発明の範囲にすることが可能である。【００６０】
半固体電解質層１０９の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて正極または負極と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層１０９が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層１０９の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径を細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層１０９の細孔径とすることができる。【００６１】
本発明の不活性粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２から選択された一種類または混合物であることが好適である。本実施例では、平均粒径０．１μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ２を不活性粒子に用いた。【００６２】
半固体電解質層１０９の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下とし、５μｍ以上２５μｍ以下にすると、電解質層での抵抗増加を抑制することが可能になり、リチウムイオン二次電池の性能の向上に好適である。厚さが１μｍ以下になると、半固体電解質層１０９にピンホールができて、正極と負極の短絡が生じやすく、１００μｍを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極と負極間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するからである。【００６３】
半固体電解質層１０９は、正極１０７または負極１０８に直接、作製しても良い。また、樹脂や金属の支持シートに半固体電解質層１０９を作製した後に、半固体電解質層１０９を支持シートから剥がして、正極１０７または負極１０８に貼り付けることでも良い。１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極または負極の表面に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去することにより、半固体電解質層１０９が得られる。半固体電解質層１０９を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレンなどのバインダを添加すると、半固体電解質層１０９の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、ＮＭＰの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。【００６４】
＜電池の組み立て＞
本実施例では、半固体電解質層１０９を形成した正極１０７と負極１０８を積層する。図１では、半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間を移動させる媒体として機能する。【００６５】
電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間に、絶縁シート１１３を挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
積層体の上部には、正極リード線１１０および負極リード線１１１を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は、電池容器１０２の構造に応じて任意に選択することができる。
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解質に対し耐食性のある材料から選択される。【００６６】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。【００６７】
注液口１０６は、正極１０７または負極１０８に電解質を添加するときに用いるが、予め電極に電解質を保持させているときには、注液口１０６は不要となるので、削除しても良い。【００６８】
実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は３Ａｈである。【００６９】
＜実施例＞
図２に、本発明の電極仕様を例示した。実施例１から実施例８は、正極に本発明を適用した例である。実施例１から実施例３は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなるナノファイバを正極に添加した。繊維径は０．１μｍ、繊維長は５μｍである。ナノファイバの添加量を３重量％から１３重量％まで変化させた。作製した正極の平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定し、０．４μｍから０．０５μｍの範囲にあった。【００７０】
実施例４から実施例６は、ＣＭＣをアセチルセルロース（酢酸セルロース、ＡＣＣと略記する）のナノファイバに変更した例である。ＡＣＣの酢化度は５５であった。ナノファイバの添加量を３重量％から１３重量％まで変化させた。作製した正極の平均細孔径は、０．４μｍから０．０５μｍの範囲にあった。【００７１】
カルボキシメチルセルロースは、無置換のセルロース系ナノファイバの水酸基をアルキル化したセルロースの一例であり、酢酸セルロースは、水酸基をアセチル化したセルロースの一例である。【００７２】
実施例７と実施例８は、ナノファイバの一部をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に変更したときの結果である。ＣＮＴは、多層構造の直径４０ｎｍから６０ｎｍの粉末である。実施例９から実施例１２は、黒鉛負極へ本発明を適用した例であり、ナノファイバに実施例１のＣＭＣまたは実施例４のＡＣＣを用いた。【００７３】
実施例１から実施例１２の場合、電解液の保持量を以下のように測定した。ＬｉＴＦＳＩとテトラグライムの等モル電解液中に電極を３０分以上浸漬し、電極を引き上げた後に、表面をキムワイプでぬぐった。電極の重量増加分から電解質の保持量を計算したところ、空隙容積からの計算値に対して±５％以内にあり、しかも電解液を保持させた電極を室温で放置しても、テトラグライムが気化することなく、重量減少は５％以下であって、電解液がほとんど失われなかった。この結果より、電極細孔から電解質の液漏れがないことがわかった。本実施例の電極を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、電極の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が変化しないことから、液漏れがないことを確認することができた。【００７４】
次に、 図２の正極と負極を用い、 図３に記載した組み合わせにて、実施例１２から実施例２１の仕様のリチウムイオン電池を作製した。電池の容量は３Ａｈとし、作製した電池の構造は図１に示した。半固体電解質とは、有機溶媒またはイオン液体にリチウム塩を溶解させた電解液を、多孔質粒子からなる電極または電解質層に保持させ、電解液の染み出しを抑制した電解質である。半固体電解質は、 図３に示した組成にて、０．１μｍのＳｉＯ２粉末と混合して、半固体電解質を作製した。電解質の重量とＳｉＯ２の重量の比は、４０：６０とした。また、バインダにＰＶＤＦを用い、半固体電解質の厚さは２０μｍとした。【００７５】
電池の設計容量３Ａｈに対して、０．１Ｃの充放電により放電容量を測定した結果を、 図３の「０．１Ｃ容量」の欄に示した。電流を０．３Ａとし、４．２Ｖに到達するまで０．３Ａの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後に、０．０３Ａになるまで４．２Ｖの定電圧充電をした。その後、０．３Ａの定電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電させ、得られた放電容量を「０．１Ｃ容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例１２から実施例２１において、設計容量３Ａｈが得られている。前述の通り、好適な平均細孔径は、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下にすれば液漏れを防止することが可能になる。さらに、実施例１８、１９に用いた実施例７、８、９の結果から、０．１μｍ以上、０．５μｍが、電池の容量増加に対してさらに有利になる。【００７６】
また、定電流値を３Ａに増大させ、１Ｃ放電時の容量を得た。この結果を 図３の「１Ｃ容量」の欄に示した。実施例１２から実施例２１のいずれの電池においても、設計容量３Ａｈに近い容量が得られ、特に、 図２の導電率の高かった正極を組み込んだ電池（実施例１８と実施例１９）において、大きな１Ｃ容量を得ることができた。【００７７】
＜比較例＞
比較例１と比較例２は、正極の結果である。比較例１は、ナノファイバを用いなかった例であり、前述の液漏れ試験にて、電解質の染み出しがあった。比較例２では、ナノファイバを用いたものの、それが少ないため、電解質の染み出しがあった。なお、電解質の漏れ試験の方法は、前述の通りであり、比較例に用いた正極を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、正極の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が増大し、その値は初期の電解液保持量の４０％（比較例１）と１５％（比較例２）もあった。この結果より、比較例１と２の正極から、液漏れがあることを確認された。【００７８】
比較例３と比較例４は、負極の結果である。比較例１は、ナノファイバを用いなかった例であり、前述の液漏れ試験にて、電解質の染み出しがあった。染み出し量は、初期の電解液量に対して、３５％（比較例３）と１０％（比較例４）であった。比較例２では、ナノファイバを用いたものの、それが少ないため、電解質の染み出しがあった。なお、測定方法は、上述と同じである。【００７９】
図３の比較例５には、 図２の比較例の電極（比較例１と比較例３）と、半固体電解質に実施例１２の半固体電解質を用いた図１のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験をした結果を示している。０．１Ｃ容量は定格容量３Ａｈに近い値になったものの、１Ｃ容量は、実施例１２から実施例２１の結果よりも大きく下回った。比較例１または比較例３の電極の電解質の保持力が低下したためと考えられる。
【符号の説明】
【００８０】
１０１  リチウムイオン二次電池、１０２  電池容器、１０３  蓋、１０４  正極外部端子、１０５  負極外部端子、１０６  注液口、１０７  正極、１０８  負極、１０９  半固体電解質層、１１０  正極リード線、１１１  負極リード線、１１２  絶縁性シール材料、１１３  絶縁シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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