(57)【要約】  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む。当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０が１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率が２％以上である。また、かかる熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して６５重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
2018003590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、を含み、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０が１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率が２％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全体に対して６５重量％以上９０重量％以下である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化物に対して、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の損失正接ｔａｎδのピーク値が０．２５以上１以下である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記損失正接ｔａｎδのピーク値の半値幅が２０以上１００以下の範囲内である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化物に対して熱機械分析を行ったときに、前記硬化物の５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以上１２０ｐｐｍ／℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
当該熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
重量平均分子量が１０，０００以上６０，０００以下のフェノキシ樹脂をさらに含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材の平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材がシリカを含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化物のガラス転移温度が、１０℃以上２２０℃以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記プリント配線基板はガラス繊維を含まない請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられ、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂膜と、を備えることを特徴とするキャリア付樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのエポキシ樹脂組成物においては、寸法変化を小さくする観点から様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されている（特許文献１の段落０１２４、実施例２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の半導体パッケージにおいて薄層化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物においては、強靱性の点で改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、プリント配線基板における絶縁層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物に関してさらに検討し、強靱性に関連する特性として、弾性率と伸び率とに着眼した。更に検討を深めた結果、低弾性と高伸度とを両立することにより、優れた強靱性が実現することが判明した。そして、弾性率の指標として、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０を採用し、伸び率の指標として、引張り試験により測定された引張り伸び率を採用することにより、低弾性と高伸度とを最適に評価できることが見出された。【０００６】
このような知見に基づいて、鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'３０を所定値以下とし、かつ、引張り伸び率を所定値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強靱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、を含み、
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０が１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率が２％以上である熱硬化性樹脂組成物が提供される。【０００８】
また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている上記熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂膜と、を備えるキャリア付樹脂膜が提供される。【０００９】
また本発明によれば、
上記熱硬化性樹脂組成物の樹脂膜の硬化物で構成された絶縁層を備えるプリント配線基板が提供される。【００１０】
また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強靱性に優れた絶縁層が得られる熱硬化性樹脂、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）および（ｂ）は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるプリント配線基板の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。
【図５】図５は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、前記硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０は１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、かつ、前記硬化物に対して引張り試験を行ったときに、前記硬化物の引張り伸び率は２％以上である。このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる。
【００１５】
本発明者は、プリント配線基板における絶縁層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物に関してさらに検討し、強靱性に関連する特性として、貯蔵弾性率と引張り伸び率とに着眼するに至った。更に検討を深めた結果、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、低弾性と高伸度とを両立することにより、優れた強靱性を発揮することができることが判明した。
【００１６】
こうした熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を評価する手法について詳細に検討した結果、弾性率の指標として、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０を採用し、伸び率の指標として、引張り試験により測定された引張り伸び率を採用することにより、低弾性と高伸度とを最適に評価できることが見出された。
【００１７】
詳細なメカニズムは定かでないが、熱硬化性樹脂による三次元網目構造において、架橋点間距離や架橋点数を高度に制御することにより、架橋密度の最適化を実現でき、低弾性と高伸度の両立を図ることができる、と考えられる。例えば、官能基数当たりの分子量が大きく、柔軟な骨格を備える熱硬化性樹脂を用いること等が、架橋密度を制御し、上記貯蔵弾性率および上記張り伸び率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１８】
このような知見に基づいて、鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'３０を１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下とし、かつ、引張り伸び率を２％以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低弾性と高伸度とを両立し、優れた強靱性を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材に用いることができる。上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で形成された樹脂膜の硬化物は、上記絶縁層に用いられ、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用される大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【００２１】
本実施形態の樹脂膜の硬化物を絶縁層に利用することにより、強靱性に優れるため、大面積のパネルサイズパッケージを製造するパネルレベルプロセス中において、パネル（コアレス基板）の反りや、搬送時や実装時における基板クラックを抑制することができる。
【００２２】
また、本実施形態の樹脂膜の硬化物においては、柔軟骨格を有するマトリックス樹脂中に無機充填材を高充填することが可能になる。これにより、上記樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られる半導体パッケージの反りを十分に抑制することができる。
【００２３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２４】
前述したように、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む。
【００２５】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において、熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂またはマレイミド化合物を含有していることが好ましく、特に、エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂は、２５℃室温において、液状であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。また、無機充填材の充填量を高めることが可能になる。
【００２７】
本実施形態の熱硬化性樹脂の、２５℃における粘度の下限値は、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であり、０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の成膜性を向上させることができる。一方、２５℃における粘度の上限値は、例えば、２００Ｐａ・ｓ以下であり、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の分散性を向上させることができる。
【００２８】
本実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、３００ｇ／ｅｑ以上であり、３３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。これにより、架橋点分子量を適切に制御できるので、最適な架橋密度の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を実現することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破断伸び率を向上させることができる。一方、上記エポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００ｇ／ｅｑ以下であり、６００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。
【００２９】
また、本実施形態のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上であることが好ましく、Ｍｗ８００以上であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタックが生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下であることが好ましく、Ｍｗ１５，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００３０】
本実施形態のエポキシ樹脂は、２５℃室温において液状であり、そのエポキシ当量が上記範囲内である第１エポキシ樹脂を少なくとも一種以上含むことが好ましい。
【００３１】
第１エポキシ樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。第１エポキシ樹脂としては、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１エポキシ樹脂の中でも、粘度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、およびポリエーテル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種以上を用いることができる。
【００３２】
また、本実施形態のエポキシ樹脂としては、上記第１エポキシ樹脂の他に、他の第２エポキシ樹脂を併用してもよい。この第２エポキシ樹脂としては、第１エポキシ樹脂として挙げられたエポキシ樹脂の種類から選択することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上することができる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。また、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を用いることがより好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
【００３５】
（マレイミド化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態において、マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有している。また、マレイミド基の二重結合は、分子間で相互作用しやすく極性が高い。そのため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
上記マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式（ａ１）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ２）により示されるマレイミド化合物、以下の式（ａ３）により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式（ａ１）により示されるマレイミド化合物の具体例としてはＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１５００）等が挙げられる。式（ａ２）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１７００）、ＢＭＩ−１４００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量１４００）等が挙げられる。式（ａ３）により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはＢＭＩ−３０００（デジグナーモレキュールズ社製、分子量３０００）等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2018003590.tif 000003
上記式（ａ１）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００３８】
【化２】
2018003590.tif 000004
上記式（ａ２）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００３９】
【化３】
2018003590.tif 000005
上記式（ａ３）において、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
【００４０】
上記マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層にタックが生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４０００以下が好ましく、Ｍｗ２５００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、絶縁層作製時、ハンドリング性が向上し、絶縁層を形成するのが容易となる。マレイミド化合物のＭｗは、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
また、両末端にマレイミドを有する上記イミド拡張型ビスマレイミドのＭｗは、架橋点間分子量と見なすことができる。
【００４１】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００重量％としたとき、１．０重量％以上２５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以上２０．０重量％以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。
【００４２】
（ベンゾオキサジン化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
ベンゾオキサジン化合物はベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式（２）により示される化合物、下記式（３）により示される化合物から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４３】
【化４】
2018003590.tif 000006
（上記式（２）において、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である。）
【００４４】
【化５】
2018003590.tif 000007
（上記式（３）において、Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（１ａ）で表される基、「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ｄはそれぞれ独立に０以上４以下の整数である。）
【００４５】
【化６】
2018003590.tif 000008
（上記式（１ａ）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。）
【００４６】
上記式（１ａ）において、芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基は、芳香族環のみで構成されてもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。Ｙが２つ以上の芳香族環を有する場合、これらの芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。
芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００４７】
このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、上記式（１ａ）で表される基としては、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であることがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、優れた耐熱性を発揮する。
【００４８】
【化７】
2018003590.tif 000009
【００４９】
上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。ｅはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、より好ましくは０である。
【００５０】
さらに、上記式（１ａ）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００５１】
上記式（２）および上記式（３）におけるＸ２およびＸ３は、例えば、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ２およびＸ３におけるアルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であればよいが、１以上７以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００５２】
また、上記式（２）および上記式（３）におけるＲ２およびＲ３は、例えば、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００５３】
また、上記式（２）および上記式（３）におけるｃおよびｄは、例えば、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５４】
このようなベンゾオキサジン化合物は、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物のうち、上記式（２）で表される化合物であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮することができる。
【００５５】
また、この上記式（２）で表される化合物は、上記Ｘ２が炭素数１以上３以下の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２が１または２の炭化水素基であり、ｃが０以上２以下の整数であることが好ましい。または、上記Ｘ２は上記式（１ａ−１）、（１ａ−２）のいずれかで表される基であり、ｃが０であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層は、より優れた低熱収縮性および耐薬品性を発揮することができる。
【００５６】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１）により示される化合物、下記式（２−２）により示される化合物、下記式（２−３）により示される化合物、下記式（３−１）により示される化合物、下記式（３−２）により示される化合物および下記式（３−３）により示される化合物から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2018003590.tif 000010
（上記式（２−３）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００５８】
【化９】
2018003590.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2018003590.tif 000012
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物中に含まれるベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００重量％としたとき、１．０重量％以上２５．０重量％以下が好ましく、３．０重量％以上２０．０重量％以下がより好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層の低熱収縮性および耐薬品性をより一層向上させることができる。
【００６１】
（無機充填材）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００６３】
また、本実施形態において、無機充填材の含有量が６５重量％以上である場合には、当該無機充填材の平均粒子径の下限値は、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましい。一方、当該無機充填材の平均粒子径の下限値は、たとえば、２μｍ以下が好ましく、１．９μｍ以下がより好ましく、１．８μｍ以下がさらに好ましい。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂膜の硬化物の反りを低減しつつ強度を一層高めることができる。
【００６４】
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
【００６５】
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。使用するシリカ粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、無機充填材の樹脂膜への充填性をさらに向上させることができる。
【００６６】
無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、６５重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物熱膨張率を特に低くすることができるとともに、その吸水率を特に低くすることができる。これにより、半導体パッケージの反りを抑制することができる。また、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、高い伸び率を維持したまま、無機充填材の含有量を高めることができるので、応力緩和性を向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。無機充填剤の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂膜の硬化物の加工性を向上させることができる。
【００６７】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第２硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のフェノール樹脂系硬化剤を使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２以上１．８×１０３以下が好ましく、５×１０２以上１．５×１０３以下がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。
【００６９】
硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上させることができる。
【００７０】
（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
【００７１】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００７２】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。
【００７３】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される樹脂を使用することができる。
【００７４】
【化１１】
2018003590.tif 000013
【００７５】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。
【００７６】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られる樹脂である。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００７７】
【化１２】
2018003590.tif 000014
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００７８】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００７９】
シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。
【００８０】
（フェノキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フェノキシ樹脂を含有してもよい。
【００８１】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００８２】
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、絶縁層の耐熱性の向上を図ることができるとともに、絶縁層に対する配線層の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、配線層と絶縁層の密着性をさらに向上させることができる。
また、下記一般式（Ｘ）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
【００８３】
【化１３】
2018003590.tif 000015
【００８４】
（上記式（Ｘ）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｍは０以上５以下の整数である。）
【００８５】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合する熱硬化性樹脂成分との相溶性に優れる。また、低粗度で均一な粗面を形成することができるため、絶縁層のＳＡＰ特性を向上させることができる。
【００８６】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを触媒で高分子量化させる方法等の公知の方法で合成することができる。
【００８７】
ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造はとくに限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型の構造等が挙げられる。中でも、ビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造として、ビフェニル型の構造を含むフェノキシ樹脂が、ガラス転移温度が高く好ましい。
【００８８】
ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂中の一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量はとくに限定されないが、５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上７５モル％以下であることがさらに好ましい。含有量が上記下限値以上であると、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。また、含有量が上記上限値以下であると、溶剤溶解性を向上させることができる。
【００８９】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。これにより、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、６０，０００以下であることが好ましく、５５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。これにより、絶縁層の成膜性が向上し、プリント配線基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。
【００９０】
フェノキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、０．５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、絶縁層の機械強度の低下や、絶縁層と導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００９１】
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる化合物を用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
【００９２】
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００９３】
【化１４】
2018003590.tif 000016
（式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ−は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す）
【００９４】
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、２．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
【００９５】
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
【００９６】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【００９７】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【００９８】
具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
【００９９】
カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、３重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
【０１００】
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料な等の顔料、色素のうちの少なくとも一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分（熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤）以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、低応力剤やゴム成分を含有しなくてもよい。この場合でも、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、無機充填材の充填率を高めつつ、低弾性率とすることができるので、基板プロセス中における反りや搬送中の衝撃によるクラックを抑制することができる。
【０１０２】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１０３】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
【０１０４】
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上７０重量％以下がより好ましい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
【０１０７】
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
【０１０８】
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【０１０９】
（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、図１に示すように、キャリア基材１２と、キャリア基材１２上に設けられた、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜１０と、を備えることができる。これにより、樹脂膜１０のハンドリング性を向上させることができる。
【０１１０】
キャリア付樹脂膜１００は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。
【０１１１】
本実施形態において、キャリア基材１２としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金、銀または銀系合金、金または金系合金、亜鉛または亜鉛系合金、ニッケルまたはニッケル系合金、錫または錫系合金等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。かかる材料で構成されるシートをキャリア基材１２として用いることにより、樹脂膜１０をキャリア基材１２から、適度な強度で剥離することが容易となる。
【０１１２】
樹脂膜１０の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。
【０１１３】
キャリア基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。これにより、キャリア付樹脂膜１００を製造する際の取り扱い性がより良好となる。
【０１１４】
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の樹脂膜１０を含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合には、各樹脂シートが同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１００は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。
【０１１５】
本実施形態において、キャリア付樹脂膜１００を形成する方法としては、特に限定されない。かかる方法としては、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材１２上に、各種コーター装置を用いて塗布することにより塗布膜を形成した後、当該塗布膜を適切に乾燥させることにより溶剤を除去する方法を用いることができる。
【０１１６】
本実施形態の樹脂膜の特性について説明する。
【０１１７】
本実施形態の樹脂膜は、前述の通り、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂膜である。
本実施形態の上記樹脂膜の硬化物において、低弾性特性と高伸度特性を両立することができるので、優れた強靱性を実現することができる。
【０１１８】
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して動的粘弾性測定を行ったときに、かかる硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０の上限値は、１０ＧＰａ以下であるが、９ＧＰａ以下であることが好ましく、８ＧＰａ以下であることがより好ましい。これにより、低弾性に優れた樹脂膜の硬化物を実現できる。一方、上記３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０の下限値は、１ＧＰａ以上である。これにより、所定の弾性率が得られるため、強度に優れた樹脂膜の硬化物が得られる。
【０１１９】
本実施形態における熱硬化性樹脂組成物の硬化物に対して引張り試験を行ったときに、硬化物の引張り伸び率の下限値は、２％以上であるが、３％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。これにより、柔軟性や伸び性に優れた樹脂膜の硬化物が得られる。また、無機充填材を高充填しつつも高い伸び性を有する樹脂膜の硬化物が得られる。一方、上記引張り伸び率の上限値は、特に限定されないが、例えば、４０％以下としてもよい。
本実施形態において、上記貯蔵弾性率を低減しつつ上記引張り伸び率を高められるため、強靱性に優れた樹脂膜の硬化物が得られる。
【０１２０】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。硬化物のガラス転移温度を室温２５℃±約１０℃の範囲内とすることにより、実温における上記硬化物の弾性特性と伸び特性とがより優れる。これにより、搬送時における基板の反りやクラックを十分に抑制することができる。また、上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２２０℃以下としてもよく、１１０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。
【０１２１】
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の損失正接ｔａｎδのピーク値の下限値は、例えば、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。これにより、上記硬化物がエネルギーを吸収できるので、部材間の膨張係数差に起因した応力等による影響を小さくして、基板クラックを抑制できる。損失正接ｔａｎδのピーク値の下限値を０．５以上とすることにより、非常に優れた伸び性を実現することが可能になる。一方、上記損失正接ｔａｎδのピーク値の上限値は、特に限定されないが、例えば、１以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。
【０１２２】
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の上記損失正接ｔａｎδのピーク値の半値幅の下限値は、例えば、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。これにより、温度変化に対する上記硬化物のエネルギー吸収性を向上できる。一方、上記損失正接ｔａｎδのピークの半値幅の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。これにより、温度変化に対する上記硬化物の弾性率の変化を抑制できるので、接続信頼性を向上させることができる。
【０１２３】
上記ガラス転移温度、損失正接ｔａｎδ、および貯蔵弾性率は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線において、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度である。また、上記損失正接ｔａｎδおよび上記貯蔵弾性率は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により、損失正接ｔａｎδ、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'３０を算出できる。
【０１２４】
本実施形態において、ガラス転移温度、損失正接ｔａｎδ、および貯蔵弾性率は、２００℃、２時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いることができる。
【０１２５】
本実施形態において、上記引張り伸び率は、次のように測定することが出来る。まず、２００℃、２時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物を、縦１００ｍｍ×横６ｍｍの試験片に切り出す。引張り試験は、当該試験片を一定距離に配置されたチャックに挟み、試験片が破断するまで一定速度で引張る評価を行う。このとき、精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用い、初期チャック間距離Ｌ：２０ｍｍ、試験片の厚さ：０．１ｍｍ、測定温度：２５℃、試験速度：１ｍｍ／分の条件を使用する。上記引張り試験において、引張り伸び率（％）は、上記条件で破断したときの変位量と初期チャック間距離より算出する。
【０１２６】
本実施形態において、樹脂膜の硬化物の、５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数の上限値は、例えば、１２０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１１０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、９０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。これにより、製造プロセス中におけるプリント配線基板の反りを低減することができる。また、得られた半導体パッケージの反りを低減させることができる。一方、上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上が好ましく、１０ｐｐｍ／℃以上がより好ましい。
【０１２７】
上記線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置ＴＭＡ用いて測定することができる。具体的には、上記線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲５０から２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張りモードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定する。５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値を算出する。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用する。
【０１２８】
本実施形態においては、たとえば熱硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択すること等により、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の上記貯蔵弾性率や上記引張り伸び率を所望の範囲内とすることができる。これらの中でも、たとえば、官能基数当たりの分子量が大きく、柔軟な骨格を備える熱硬化性樹脂を用いることにより、上記硬化物の架橋密度を制御すること等が、上記貯蔵弾性率や上記引張り伸び率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる
【０１２９】
（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備える。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。このような絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。
【０１３０】
次に、本実施形態のプリント配線基板３００の一例を、図２（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態のプリント配線基板３００は、上述の樹脂膜１０の硬化物で構成された絶縁層を備える。上記プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、例えば、本実施形態の樹脂膜の硬化物で構成することができる。このコア層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを硬化させた硬化体で構成されていてもよい。
【０１３１】
本実施形態の樹脂膜で形成された硬化物は、ガラスクロスや紙基材等の繊維基材を含まなくてもよい。これにより、ビルドアップ層（層間絶縁層）やソルダーレジスト層を形成するために特に適した構成とすることができる。
【０１３２】
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。
【０１３３】
なお、本実施形態において、ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。
【０１３４】
また、本実施形態において、上記金属層３０３は、例えば、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよい。この金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき膜３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。
【０１３５】
また、本実施形態のプリント配線基板３００は、ガラス繊維を含まない樹脂基板とすることができる。例えば、コア層である絶縁層３０１は、ガラス繊維を含有しない構成であってもよい。このような樹脂基板を用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
【０１３６】
（半導体パッケージ）
次に、本実施形態の半導体装置４００について説明する。図３（ａ）および（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。
【０１３７】
例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図３（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図３（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【０１３８】
本実施形態において、半導体パッケージの構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。
【０１３９】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は、プリント配線基板５００の製造プロセス一例の工程断面図である。本変形例のプリント配線基板５００は、図４（ｃ）に示すように、コア層を有しないプリント配線基板である。
本実施形態のプリント配線基板５００は、繊維基材を有するコア層を備えない、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００は、２層のビルドアップ層（絶縁層５４０，５５０）とソルダーレジスト層（絶縁層５６０）とを備える。なお、プリント配線基板５００のビルドアップ層は、単層でもよく、２以上の複数層を有していてもよい。
【０１４０】
本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層は強靱性に優れるので、プリント配線基板５００の反りや搬送時におけるクラックを抑制することができる。
【０１４１】
図４（ｃ）に示される金属層５４２，５５２，５６２は、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよく、または、前述のように、ＳＡＰ法で形成されていてもよい。これらの金属層５４２，５５２，５６２は、単層でも複数の金属層であってもよい。
【０１４２】
プリント配線基板５００は、平面上に複数の半導体素子を搭載することができる大面積を有していてもよい。これにより、プリント配線基板５００に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。なお、プリント配線基板５００は、略円形形状や矩形形状等のパネル基板とすることができる。
【０１４３】
上記プリント配線基板５００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、支持基板５１０上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この支持基板５１０を剥離することにより得ることができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、大面積の支持基板５１０（例えば、ＳＵＳで構成される板部材）上に、キャリア箔５２０、金属箔５３０（例えば、銅箔）を配置する。このとき、支持基板５１０とキャリア箔５２０の間に不図示の接着樹脂を設けることができる。続いて、金属箔５３０上に金属層５４２を形成する。この金属層５４２を、たとえば、ＳＡＰ方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、上記キャリア膜付樹脂膜を積層した後、キャリア膜付樹脂膜からキャリア基材を剥離する。そして、樹脂膜を硬化する。これらを３回繰り返して、２層のビルドアップ層と１層のソルダーレジスト層を形成する。
その後、図４（ｂ）に示すように支持基板５１０を剥離する。そして、金属箔５３０をエッチング等により除去する。
以上により、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００が得られる。
【０１４４】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図５は、プリント配線基板６００の構成の一例を示す断面図である。
図５に示すプリント配線基板６００は、ＰＬＰ（パネルレベルパッケージ）プロセスに用いられるコアレス樹脂基板６１０で構成されていてもよい。ＰＬＰプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。ＰＬＰプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１４５】
本実施形態において、コアレス樹脂基板６１０の絶縁層６１２（層間絶縁層）や絶縁層６３０，６３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、ＰＬＰプロセス中において、プリント配線基板６００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板６１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１４６】
また、本実施形態のプリント配線基板６００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板６００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態では、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、ＰＬＰプロセスで得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１４７】
プリント配線基板６００は、コアレス樹脂基板６１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）とを備えることができる。コアレス樹脂基板６１０は、内蔵された半導体素子６２０を有してもよい。半導体素子６２０は、ビア配線６１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板６１０は、絶縁層６１２（層間絶縁層）およびビア配線６１６を少なくとも有することができる。ビア配線６１６を介して、下面の金属層６４０（電極パッド）と上面の金属層６１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、ビア配線６１６は、例えば、金属層６１４（ポスト）を介して金属層６４０に接続することができる。コアレス樹脂基板６１０において、ビア配線６１６および金属層６１４が埋設されている。ポストである金属層６１４は、表面がコアレス樹脂基板６１０の表面と同一平面を構成してもよい。本実施形態のプリント配線基板６００において、コアレス樹脂基板６１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には少なくとも層間接続配線としてビア配線６１６が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線６１６、金属層６１４、または金属層６１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。
【０１４８】
また、コアレス樹脂基板６１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）で覆われていてもよい。例えば、絶縁層６３０は、絶縁層６１２の表面上に形成された金属層６５０を覆うことができる。金属層６５０は、第１金属層６５２（めっき層）と第２金属層６５４（無電解めっき層）とで構成されており、例えば、ＳＡＰ法で形成された金属層であってもよい。金属層６５０は、例えば、回路パターンまたは電極パッドでもよい。
【０１４９】
また、本実施形態のプリント配線基板６００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に絶縁層６１２を形成する。続いて、絶縁層６１２にビアを形成し、ビア内をめっき方法により金属膜を埋設したビア配線６１６を形成する。続いて、絶縁層６１２の表面上に、ＳＡＰ方法により再配線（金属層６５０）を形成する。その後、このような層間接続配線を有する複数の層間絶縁層を積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板６００を得ることができる。
【０１５０】
次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図６は、プリント配線基板７００の構成の一例を示す断面図である。
図６に示すプリント配線基板７００は、ポスト付き基板（ＭＩＳ基板）で構成することができる。例えば、ポスト付き基板は、絶縁層７１２（層間絶縁層）内に、ビア配線７１６と金属層７１８（ポスト）が埋設された構造を有するコアレス樹脂基板７１０で構成することができる。ポスト付き基板は、個片化された後の基板であっても、個片化前の大面積を有する基板（例えば、ウエハの様な支持体）であってもよい。
本実施形態のプリント配線基板７００を用いることにより、ウエハレベルプロセスと同程度以上に、半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。
【０１５１】
本実施形態において、コアレス樹脂基板７１０の絶縁層７１２（層間絶縁層）や絶縁層７３０，７３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物で形成された絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、プリント配線基板７００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板７１０のクラックを効果的に抑制することができる。
【０１５２】
また、本実施形態のプリント配線基板７００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板７００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。
【０１５３】
プリント配線基板７００は、コアレス樹脂基板７１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板７１０は、内蔵された半導体素子７２０を有してもよい。半導体素子７２０は、ビア配線７１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板７１０は、絶縁層７１２（層間絶縁層）およびビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）を少なくとも有することができる。ビア配線７１６を介して、下面の金属層７１４（ポスト）と上面の金属層７１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、絶縁層７１２内に埋設された金属層７１４は、絶縁層７１２の表面に形成された金属層７４０（電極パッド）に接続することができる。また、絶縁層７１２の表面は、研磨面を有していてもよい。金属層７１８の一面は、絶縁層７１２の研磨面と同一平面を構成してもよい。
【０１５４】
本実施形態のプリント配線基板７００において、コアレス樹脂基板７１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には、層間接続配線としてビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線７１６、金属層７１４、または金属層７１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。また、コアレス樹脂基板７１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）で覆われていてもよい。
【０１５５】
また、本実施形態のプリント配線基板７００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に、絶縁層上に銅ポスト（例えば、金属層７１８）を形成する。銅ポストをさらに絶縁層で埋め込む。続いて、グラインドやケミカルエッチングなどの方法により、当該銅ポストの表面を露出する（つまり、銅ポストの頭出しを行う）。続いて、ＳＡＰ方法により再配線を形成する。このような工程により層間絶縁層を有するコアレス樹脂基板７１０を形成できる。この後、層間絶縁層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板７００を得ることができる。
【０１５６】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されない。【０１５８】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように、高速撹拌装置を用いて撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。【０１５９】
表１における各成分の詳細は下記のとおりである。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：フルオレン型エポキシ樹脂（ＥＧ−２８０、大阪ガスケミカル社製、２５℃で液体、粘度６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＤＩＣ社製、２５℃で液体、粘度１５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂３：ポリエーテル型エポキシ樹脂（ＡＥＲ−９０００、旭化成社製、２５℃で液体、粘度１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量３８０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ、８３０Ｓ、ＤＩＣ社製、粘度３．８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂５：ビスマレイミド（ＢＭＩ−１５００、デジグナーモレキュールズ社製、粘度４０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００）
熱硬化性樹脂６：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂の粘度は、室温２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した。
（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物１：下記式で表されるベンゾオキサジン化合物（四国化成社製、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン）【０１６０】
【化１５】
2018003590.tif 000017
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂１：フェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４、三菱化学社製、Ｍｗ：４０，０００）
フェノキシ樹脂２：フェノキシ樹脂（ＹＸ６９００、三菱化学社製、Ｍｗ：１５，０００）
（その他）
（メタ）アクリル酸エステル重合体１：ＰＭＳ−１３−７、ナガセケムテックス株式会社製、Ｍｗ：１０×１０４、エポキシ変性アクリル樹脂、Ｔｇ＝１７℃、エポキシ価＝０．２０ｅｑ／ｋｇ、）
（硬化剤）
硬化剤１：フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、住友ベークライト社製、ＨＦ−３）
硬化剤２：フェノール系硬化剤（日本化薬社製、ＧＰＨ−１０３）
硬化剤３：アミン系硬化剤（ジエチルトルエンジアミン、三井化学ファイン社製、ＤＥＴＤＡ）
硬化剤４：触媒型硬化剤・イミダゾール化合物（四国化成工業社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）
（無機充填材）
無機充填材１：球状シリカ（アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ４、平均粒子径１．０μｍ、フェニルアミノシラン処理）
（カップリング剤）
カップリング剤１：シランカップリング剤（Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製、ＫＢＭ−５７３）【０１６１】
【表１】
2018003590.tif 000018
【０１６２】
（キャリア付き樹脂膜）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスをキャリア基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した後、１２０℃、５分間の条件で溶剤を除去して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。【０１６３】
（半導体パッケージの製造）
１．プリント配線基板の製造
まず、極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、２．０μｍ）を使用した両面銅張積層板（住友ベークライト（株）製、ＬＡＺ−４７８５ＴＨ−Ｇ、絶縁層厚み０．２ｍｍ）を準備した。次に、両面銅張積層板の表面の極薄銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、スルーホールが形成された両面銅張積層板を６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、デスミア処理後の両面銅張積層板に対して、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成して、パターン銅メッキし、その後、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの両面に回路パターンを形成した。
回路パターンを形成した後の回路基板に対し、樹脂膜が回路パターンと対向するように、（層間絶縁膜として）上記で得られたキャリア付樹脂膜を両面に積層した後、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、回路パターン上の樹脂膜を、２００℃、２時間の条件で硬化した。次いで、セミアディティブ法で回路加工し、（ソルダーレジスト層として）上記で得られたキャリア付き樹脂膜を同様に両面に積層し、レーザー開口してプリント配線基板を得た。【０１６４】
２．半導体装置の製造
得られたプリント配線基板の上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、１５ｍｍ×１５ｍｍにダイシングし半導体装置を得た。【０１６５】
実施例および比較例において、次のような評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６６】
【表２】
2018003590.tif 000019
【０１６７】
（硬化物）
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離した樹脂膜を４枚積層して、厚さ１００μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２００℃で２時間熱処理し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。【０１６８】
（貯蔵弾性率）
（２）貯蔵弾性率Ｅ'
貯蔵弾性率Ｅ'の測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いて行った。
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで、３０℃での貯蔵弾性率測定をおこない、３０℃での貯蔵弾性率Ｅ'３０を算出した。【０１６９】
（引張り伸び率）
得られた硬化物を、縦１００ｍｍ×横６ｍｍの試験片に切り出した。引張り試験は、当該試験片を一定距離に配置されたチャックに挟み、試験片が破断するまで一定速度で引張る評価を行った。このとき、精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用い、初期チャック間距離Ｌ：２０ｍｍ、試験片の厚さ：０．１ｍｍ、測定温度：２５℃、試験速度：１ｍｍ／分の条件を使用した。上記引張り試験において、引張り伸び率（％）は、上記条件で破断したときの変位量と初期チャック間距離より算出した。【０１７０】
（平均線膨張係数（５０℃から２５０℃））
得られた硬化物から４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、引張モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値を算出した。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。【０１７１】
（ガラス転移温度、損失正接ｔａｎδ）
得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出した。切り出されたテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定をおこなった。ガラス転移温度、損失正接ｔａｎδの測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。ここで、ガラス転移温度は、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度とした。また、得られた損失正接ｔａｎδのピーク値からその半値幅を算出した。【０１７２】
（屈曲試験）
得られた硬化物をサンプル試験板として使用した。サンプル試験板のサンプル厚みは１００μｍであった。このサンプル試験板を、所定の直径の支持棒に沿わせて１８０℃折り曲げて、破断の有無を評価した。そして、直径を徐々に小さくして、破断しなかった最小の直径を、表２に記載の最小径とした。ただし、評価可能な最小の直径は２ｍｍである。【０１７３】
（パネル反り）
縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ角ＳＵＳの支持基板上に、１２μｍ銅箔を配置し、実施例および比較例で得られたキャリア膜付樹脂膜を、２ステージ真空加圧式ラミネーター装置（名機製作所社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、３０秒間減圧して１０ｈＰａ以下で、１ステージ条件として温度１２０℃、圧力０．８ＭＰａ、３０秒、２ステージ条件としてＳＵＳ鏡板で温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａ、６０秒にて真空加熱加圧成形した。次いで、キャリア付樹脂膜からキャリア基材を剥離した後、１８０℃、２時間の条件で硬化した。これを３回繰返し、三層ビルドアップ層を形成し、ＳＵＳを剥離した時のパネル反りを評価した。板端の反りを測定した。
Ａ：１５ｍｍ未満
Ｂ：１５ｍｍ以上５０ｍｍ未満（実質上問題なし）
Ｃ：５０ｍｍ以上【０１７４】
（ハンドリング性）
ＳＵＳ剥離後、さらに１２μｍ銅箔をエッチングした。その後の、パネルのクラックの有無を評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：クラックあり【０１７５】
上記実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物で形成された絶縁層は、パネル反りやハンドリング性について良好な結果を示しており、強靱性に優れることが分かった。一方、上記比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物で形成された絶縁層は、十分な強靭性を有していなかった。なお、比較例３の評価結果から、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り伸び率が２％以上であっても、硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'が１０ＧＰａよりも大きい場合には、パネル反りが大きくなってしまい、十分な強靭性を有していないことが分かった。また、比較例４の評価結果から、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'が１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であっても、引張り伸び率が２％未満である場合にも、パネル反りが大きく、十分な強靭性を有していないことが分かった。【０１７６】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含んでおり、その硬化物の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'３０および硬化物の引張り伸び率が前述した所定の範囲内であることに特徴を有する。かかる特徴を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜は、低弾性と高伸度とを両立することにより、優れた強靭性を発揮する。したがって、かかる絶縁層に利用することにより、強靱性に優れるため、大面積のパネルサイズパッケージを製造するパネルレベルプロセス中において、パネル（コアレス基板）の反りや、搬送時や実装時における基板クラックを抑制することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2018003590.tif 000020
【図２】
2018003590.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2018003590.tif 000028
2018003590.tif 000029
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