(57)【要約】【課題】  溶剤現像リソグラフィープロセスでパターン化されたレジスト膜上に塗布してパターンを反転させるための塗布用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解し縮合して加水分解縮合物を得る工程（Ａ）、該加水分解縮合物についてその非アルコール系親水性溶剤を疎水性溶剤に溶媒置換する工程（Ｂ）を含むパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物の製造方法。基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１）、該レジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に上記の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程（３）、パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法。露光がＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いて行われる製造方法。現像が有機溶剤によるネガ型現像である製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解し縮合して加水分解縮合物を得る工程（Ａ）、該加水分解縮合物についてその非アルコール系親水性溶剤を疎水性溶剤に溶剤置換する工程（Ｂ）を含むパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物の製造方法。
【請求項２】
加水分解性シランが式（１）：
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基もしくはアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは０又は１の整数を表す。）で表されるものであり、そして全加水分解性シラン中に、式（１）中のａが０である加水分解性シラン（１−１）と式（１）中のａが１である加水分解性シラン（１−２）とが、（１−１）：（１−２）＝０〜５０：１００〜５０のモル比で含有される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）で用いられる非アルコール系親水性溶剤が炭素原子数３又は４の脂肪族ケトンであり、工程（Ｂ）で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数５乃至２０の脂肪族若しくは芳香族のエステル、エーテル、又はアルコールである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）で用いられる非アルコール系親水性溶剤がアセトンであり、工程（Ｂ）で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数５乃至２０の脂肪族カルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、又はアルキルアルコールである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が更に酸又は塩基を含むものである、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が更に界面活性剤を含むものである、請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が更に光酸発生剤を含むものである、請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程（３）、該パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１−１）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程（３）、該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４−１）を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板上に又は基板上に形成されたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１−２）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、該パターン間及び該レジスト膜上面に塗膜を形成し、その後に塗膜表面をエッチバックしてパターン化したレジスト上面を露出する工程（３−２）、該パターン化されたレジスト膜又は該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４−２）を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
露光がＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いて行われる請求項８乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
現像が有機溶剤によるネガ型現像である請求項８乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィープロセスにおいて、レジスト膜の現像中に形成される過程のパターン化されたレジスト膜、又は現像後のパターン化されたレジスト膜にポリシロキサンを含む塗布用組成物を塗布し、パターン間に充填した後にレジスト膜をドライエッチング等でエッチング除去してパターンを反転する技術に関する。また、斯かる塗布用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像工程、又は現像液のリンス工程でレジストパターンが倒れる現象が問題になっている。
パターン倒れの原因は、現像液やリンス液が乾燥する際の表面張力や液の流動に伴う力によるパターン間に働く力、即ちラプラス力によるものと考えられる。また、現像液やリンス液を遠心力を用いて外側に飛ばす時にも上記ラプラス力を生じパターン倒れが生じることと考えられる。
このような問題を解決するために、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と前記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、露光したフォトレジスト層を多官能性アミノ又はヒドロキシシロキサンの水溶液又は水性アルコール溶液で処理し、酸素含有プラズマ中でエッチングすることを特徴とするレジスト構造物の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、塩基発生剤を含有するレジスト材料によるレジストパターンを形成後、ケイ素含有物質を被覆してケイ素含有物質の架橋部と未架橋部を形成し、未架橋部を除去するパターン形成方法が開示されている（特許文献３参照）。そのケイ素含有物質にヒドロキシル基含有有機基が用いられている。
さらにまた、レジストパターン間にポリシロキサンを含む現像液により被覆する方法が開示されている（特許文献４、５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７７０５２
【特許文献２】特開平７−５０２８６
【特許文献３】特開２０１１−０２７９８０
【特許文献４】国際公開２０１２／１２８２５１パンフレット
【特許文献５】国際公開２０１５／０２５６６５パンフレット
【特許文献６】国際公開２０１５／１２９４０５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では、水溶性シリコーンを用いたレジストパターン間の埋め込みをおこなうため、溶媒現像プロセスに適用した場合、特許文献２同様に埋め込み不良やレジストパターンの溶解が生じる可能性がある。
また、特許文献２に記載の方法では、現像、リンス工程によるレジストパターン形成と同時にケイ素含有組成物で埋め込みを行うため、パターン倒れを防止できるが、該当ケイ素含有組成物の溶媒に水または水および２−プロパノールを用いているため、一般的な溶媒現像用の現像液とは混和せず、埋め込み不良が生じる恐れがある。また埋め込みができたとしても、２−プロパノールが溶媒現像用レジストパターンを溶解するため、溶媒現像用フォトレジストには適用することができない。
また、特許文献３の方法では、現像、リンス工程後に現像液およびリンス液を乾燥させレジストパターンを形成させるため、レジストパターンサイズが微細になった場合、レジストパターンが倒れる問題が生じる可能性がある。【０００５】
本発明の目的は溶媒現像用フォトレジストを用いた溶媒現像プロセスに用いることができる加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）組成物及びその製造方法を提供するものである。
より具体的には、本発明の目的は溶媒現像用プロセスにおける微細レジストパターンを形成する際に、溶剤現像用現像液または溶剤現像用リンス液と置換することのできる加水分解性シランの加水分解縮合物を含む組成物であり、レジストパターン倒れを生じず、レジストパターン間の埋め込み不良、レジストパターンの溶解なくレジストパターンを埋め込むことができるポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供するものである。また本発明の目的は、パターン化されたレジスト膜上に塗布してパターン間にポリマー（ポリシロキサン）含有塗布用組成物が充填され、乾燥後はレジストパターン間にポリマー（塗膜）が形成され、パターン化されたレジスト膜とそのパターン間に形成されたポリマーとのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行う方法、及び該方法に使用する塗布用組成物及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解し縮合して加水分解縮合物する工程（Ａ）、加水分解縮合物についてその非アルコール系親水性溶剤を疎水性溶剤に溶剤置換する工程（Ｂ）を含むパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物の製造方法、
第２観点として、加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2018066517.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基もしくはアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは０又は１の整数を表す。）で表されるものであり、そして全加水分解性シラン中に、式（１）中のａが０である加水分解性シラン（１−１）と式（１）中のａが１である加水分解性シラン（１−２）とを、（１−１）：（１−２）＝０〜５０：１００〜５０のモル比で含有される、第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、工程（Ａ）で用いられる非アルコール系親水性溶剤が炭素原子数３又は４の脂肪族ケトンであり、工程（Ｂ）で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数５乃至２０の脂肪族若しくは芳香族のエステル、エーテル、又はアルコールである第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、工程（Ａ）で用いられる非アルコール系親水性溶剤がアセトンであり、工程（Ｂ）で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数５乃至２０の脂肪族カルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、又はアルキルアルコールである第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記組成物が更に酸又は塩基を含むものである、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、前記組成物が更に界面活性剤を含むものである、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第７観点として、前記組成物が更に光酸発生剤を含むものである、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜をする工程（３）、該パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１−１）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程（３）、該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４−１）を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、基板上に又は基板上に形成されたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１−２）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、該パターン間及び該レジスト膜上面に塗膜を形成し、その後に塗膜表面をエッチバックしてパターン化したレジスト膜上面を露出する工程（３−２）、該パターン化されたレジスト膜又は該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４−２）を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、露光がＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いて行われる第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第１２観点として、現像が有機溶剤によるネガ型現像である第８観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
レジストパターンが微細になると、現像工程時又はリンス工程時に現像液又はリンス液をスピンドライするときにも、やはりラプラス力によりパターン倒れを生じる。本発明は、この様なパターン倒れを防ぐための方法、並びのその方法に使用する塗布用組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明では加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解することにより、加水分解により生じたシラノール基が再びアルコキシ基に戻ることがないので、殆どもしくは完全に加水分解された加水分解物が得られ、それを縮合することにより、シラノール基の残存量が少ない加水分解性シランの加水分解縮合物が得られる。
加水分解性シランをアルコール系溶剤中で加水分解した時は生成したシラノール基が再びアルコール系溶剤と反応してアルコキシ基を生成するが、本発明では非アルコール系親水性溶剤中で加水分解性シランの加水分解を行うことにより、再びアルコキシ基を形成することはない。【０００８】
殆どもしくは完全に加水分解された加水分解物を縮合して得られた加水分解縮合物は、縮合が進むにつれて疎水性の物質に変化するために、それに伴い溶剤を非アルコール系親水性溶剤から疎水性溶剤に溶剤置換するものである。加水分解縮合度が高いポリシロキサンを安定に含有した塗布用組成物を得ることができる。塗布用組成物が安定に存在するため、レジストパターン間にスムーズに含浸してレジストパターン間を埋めることができる。
本発明ではこの様に製造された加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む組成物を、パターン化されたレジスト膜に塗布することができる。特にこのパターン化されたレジスト膜はネガ型現像によって形成されたネガ型現像パターン化されたレジスト膜であり、本発明の塗布用組成物はこのパターン化されたレジスト膜上に塗布することに好適に用いられる。例えば、ポジ型レジストを用いて露光後にネガ型現像する時は、露光後のポジ型レジストを疎水性有機溶剤で現像するが、その現像時乃至現像後のレジスト膜に本発明に用いられる塗布用組成物を塗布することにより、塗膜を良好にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆することが可能である。ネガ型レジストを用いて露光後にネガ型現像を行う場合は、その現像時乃至現像後にレジスト膜に本発明に用いられる組成物を塗布することにより、良好にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆が可能である。
この様にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆された組成物は、溶剤を除去後に加熱硬化して塗膜を形成し、その後パターン化されたレジスト膜を除去するための酸素ドライエッチングによりパターンが反転して、ポリシロキサン（塗膜）によるパターンに置き換えられる。
なお、上記ドライエッチングの前に、レジストパターン上に被覆された本発明の組成物又は塗膜をフッ素系ガスでエッチバックしてレジストパターンの頭出しを行った後に、レジストパターンを除去するための酸素ドライエッチングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】調製例１の塗布用組成物を用いて実施例３３で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図２】調製例２の塗布用組成物を用いて実施例３４で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図３】調製例４の塗布用組成物を用いて実施例３５で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図４】調製例５の塗布用組成物を用いて実施例３６で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図５】調製例６の塗布用組成物を用いて実施例３７で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図６】調製例８の塗布用組成物を用いて実施例３８で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図７】調製例１０の塗布用組成物を用いて実施例３９で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図８】調製例１１の塗布用組成物を用いて実施例４０で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図９】調製例１３の塗布用組成物を用いて実施例４１で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図１０】調製例１の塗布用組成物を用いて実施例４２で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図１１】調製例５の塗布用組成物を用いて実施例４３で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【図１２】調製例６の塗布用組成物を用いて実施例４４で得られた反転パターンの断面ＳＥＭの画像を示す（倍率は１５００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解し縮合して加水分解縮合物を得る工程（Ａ）、加水分解縮合物についてその非アルコール系親水性溶剤を疎水性溶剤に溶剤置換する工程（Ｂ）を含むパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明では、加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解することにより、加水分解により生じたシラノール基が再びアルコキシ基に戻ることがなく、完全に加水分解された加水分解物が得られ、それを縮合することにより、シラノール基の残存量が少ない加水分解性シランの加水分解縮合物が得られる。また、加水分解性シランの一部を加水分解して加水分解物を得、それを縮合して加水分解縮合物を得ることもできる。
該組成物は溶剤に加水分解縮合物（ポリシロキサン）が溶解しているものであり、加水分解性シラン及び／又はその加水分解物を含有していても良い。固形分は０．５〜２０．０質量％、又は１．０〜１０．０質量％である。固形分とは該組成物から溶剤を取り除いた残りの成分である。
固形分中に占める上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）の割合は、５０〜１００質量％、又は８０〜１００質量％である。
該組成物中の上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）の濃度は、０．２５〜２０．０質量％、０．５〜２０．０質量％又は１．０〜１０．０質量％である。
【００１２】
本発明ではレジスト膜の露光後に用いられる塗布用組成物（パターン化したレジスト膜に塗布される組成物）であるため、マスクを通じて露光したレジスト膜の現像中に形成される過程のレジストパターン間、又は現像後のレジストパターン間が上記組成物で充填される。
上記加水分解性シランの加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。
これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物（ポリシロキサン）による新たなパターンが形成される。
【００１３】
上記加水分解性シランは式（１）で表される加水分解性シランを用いることができる。
式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基もしくはアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
式（１）中のａは０又は１の整数を表す。上記加水分解性シランは、式（１）中のａが０である加水分解性シラン（１−１）と式（１）中のａが１である加水分解性シラン（１−２）とを、（１−１）：（１−２）＝０〜５０：１００〜５０のモル比で含有することができる。
【００１４】
アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１５】
またアルキル基として環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
アリ−ル基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化ルキル基及びハロゲン化アリール基としては、上記アルキル基又はアリール基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子に置換した有機基が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２をＣＨ＝ＣＨに置き換えた炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２��シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
アクリル基を有する有機基としては、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
メタクリル基を有する有機基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）のＲ２においてアルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）のＲ２においてアシルオキシ基として炭素数１乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）のＲ２においてハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基が挙げられる。
【００２３】
本発明において、工程（Ａ）で用いられる非アルコール系親水性溶剤は、炭素原子数３又は４の脂肪族ケトンが挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが例示されるが、特にアセトンが好ましい。
【００２４】
工程（Ｂ）で溶剤置換に用いる疎水性溶剤は炭素原子数５乃至２０、又は炭素原子数６乃至２０の脂肪族若しくは芳香族のエステル、エーテル、又はアルコールが挙げられる、例えば炭素原子数５乃至２０、又は炭素原子数６乃至２０の脂肪族カルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、又はアルキルアルコールが挙げられる。
【００２５】
上記脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数５乃至２０、又は炭素原子数６乃至２０の酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、吉草酸エステル、イソ吉草酸エステル等の短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。
上記ジアルキルエーテルとしては炭素原子数４以上のアルキル基を２個有し、合計の炭素原子数が８乃至２０のジアルキルエーテルが挙げられる。
上記アルキルアルコールは炭素原子数６乃至２０の脂肪族直鎖、又は環状アルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる加水分解縮合物は以下に例示される。
【化２】
2018066517.tif 000004
【００２７】
加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）は、例えば重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物として得ることができる。
これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００２８】
加水分解性シランのアルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜１１０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物や加水分解性シランモノマーが残存していても良い。
【００２９】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３０】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３１】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００３２】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３３】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００３４】
加水分解縮合物（ポリシロキサン）溶液を得た後に上記加水分解に用いた溶剤やアルコールを取り除き、疎水性溶剤（炭素原子数５乃至２０又は炭素原子数６乃至２０の脂肪族若しくは芳香族のエステル、エーテル、又はアルコール）に置き換えることができる。
【００３５】
また、加水分解縮合物（ポリシロキサン）溶液中に疎水性溶剤を加え、加水分解に用いた溶剤やアルコールを取り除き、疎水性溶剤に置き換えることができる。
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）溶液から減圧蒸留等により副生成物のアルコール、用いた加水分解触媒及び水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸及び塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。
【００３６】
そして本発明のパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物には、その加水分解縮合物を含む組成物の安定化のために無機酸、有機酸、水、アルコール、有機アミン、光酸発生剤、金属酸化物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００３７】
加える有機酸又は無機酸は、工程（Ｂ）で用いられる疎水性溶剤に十分な溶解性を示すものであり、かつ少量の添加で加水分解性縮合物の保存安定性を改善することができるものである。
上記無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、オクタン酸、デカン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、カンファ―スルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、４−オクチル２−フェノキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。
加える酸は縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。
【００３８】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部とすることができる。
【００３９】
また加える有機アミンとしては、例えばアミノエタノール、メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン等が挙げられる。
加える有機アミンはパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部とすることができる。
【００４０】
また、加える光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００４１】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００４２】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４３】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００４４】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、または０．１〜２０質量部、または０．５〜１０質量部である。
【００４５】
また加える金属酸化物はパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物１００質量部に対して０．００１〜１００質量部とすることができる。
加える金属酸化物又は部分金属酸化物としては、ＴｉＯｘ（酸化チタン、ｘ＝１〜２）を含む加水分解縮合物、ＷＯｘ（酸化タングステン、ｘ＝１〜３）を含む加水分解縮合物、ＨｆＯｘ（酸化ハフニウム、ｘ＝１〜２）を含む加水分解縮合物、ＺｒＯｘ（酸化ジルコニウム、ｘ＝１〜２）を含む加水分解縮合物、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム、ｘ＝１〜１．５）を含む加水分解縮合物、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム塩、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸アンモニウム塩、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム塩等が挙げられる。加える金属酸化物はパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物１００質量部に対して０．００１〜１００質量部とすることができる。金属酸化物又は部分金属酸化物は金属アルコキシドの加水分解縮合物として得ることが可能であり、部分金属酸化物はアルコキシド基を含んでいても良い。
【００４６】
本発明の組成物に含まれる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ＵＶ硬化系界面活性剤が挙げられる。
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、商品名）等のシリコン系界面活性剤、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤、オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３０（ＢＹＫ社製、商品名）等のＵＶ硬化系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜５質量部、または０．０１〜５質量部である。
【００４７】
本発明は基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（１）、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程（２）、工程（２）の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に上記記載の組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程（３）、該パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法である。
【００４８】
工程（１）に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
例えばノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００４９】
また、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
例えば酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００５０】
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０〜１５０℃で、焼成時間０．５〜５分間焼成を行い、１０〜１０００ｎｍの範囲の膜厚のレジスト膜が得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布用組成物は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００５１】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（１）に代えて、基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程する工程（１−１）を含むことができる。レジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。
工程（１−１）を行うことにより、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成することができる。
また、工程（１−１）において、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にケイ素のハードマスクを形成し、ハードマスク上にレジスト膜を形成することができる。
【００５２】
上記工程（１−１）において形成されるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり得、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものである。レジスト下層膜としては、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜として半導体基板上に膜厚１〜１０００ｎｍの被膜を形成することができる。
【００５３】
また上記工程（１−１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり得、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５〜１０００ｎｍで被膜を形成することができる。
また上記工程（１−１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５〜２００ｎｍで被膜を形成することができる。
【００５４】
工程（２）において、所定のマスクを通してレジスト膜の露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。
露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００５５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５〜５０℃、時間は１０〜６００秒から適宜選択される。
【００５６】
工程（３）として、現像中又は現像後のパターン化されたレジスト膜に本発明の塗布用組成物を塗布する。工程（３）において塗布用組成物を加熱して塗膜を形成することができる。これによりレジストパターン間に塗膜が形成できる。加熱は焼成温度５０〜１８０℃で、０．５〜５分間行われる。
また、工程（３）においてパターン化されたレジスト膜上面に本発明の塗布用組成物が塗布され、塗膜が形成され得る。この場合、塗膜表面をエッチバックしてパターン化されたレジスト膜上面を露出する工程（３−２）を含むことができる。これにより、後の工程（４−２）において、レジストパターン表面と塗布用組成物の表面が一致し、パターン化されたレジスト膜と塗布用組成物の塗膜のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布用組成物の塗膜による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布用組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
【００５７】
工程（４）ではパターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
また、基板上にレジスト下層膜あるいはレジスト膜及びハードマスクを有している場合は、パターン化されたレジスト膜又は該レジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（４−１）（４−２）を行うことができる。
これにより当初のパターン化されたレジスト膜を除去し、塗布用組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリマー（加水分解性シランの加水分解縮合物）によるリバースパターンが形成される。
【実施例】
【００５８】
＜合成例１＞
テトラエトキシシラン５２．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン４４．６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびアセトン１４５ｇを５００ｍｌの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３１．５ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２０時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを１００ｇ加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が５質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算３０００であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００５９】
＜合成例２＞
テトラエトキシシラン５２．１ｇ（４０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６６．９ｇ（６０ｍｏｌ％）およびアセトン１７８ｇを５００ｍｌの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０．５ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２０時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを１２０ｇ加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が５質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算３０００であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６０】
＜合成例３＞
テトラエトキシシラン３１．４ｇ（３０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６２．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１４０ｇを５００ｍｌの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３３．３ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２０時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを９５ｇ加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が５質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算２５００であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６１】
＜合成例４＞
合成例１で得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液に対し、さらに酢酸ブチルおよび少量の４−メチルー２−ペンタノールを加え、固形分濃度が５質量％であり、かつ酢酸ブチルが９５ｖｏｌ％、４−メチル−２−ペンタノールが５ｖｏｌ％の溶媒組成比率になるよう調整した。調整した溶液の温度を６０℃に上昇させ、２日間追加で反応させた。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算４０００であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６２】
＜合成例５＞
合成例１で得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液に対し、さらに酢酸ブチルおよび少量の４−メチルー２−ペンタノールを加え、固形分濃度が５質量％であり、かつ酢酸ブチルが９０ｖｏｌ％、４−メチル−２−ペンタノールが１０ｖｏｌ％の溶媒組成比率になるよう調整した。調整した溶液の温度を６０℃に上昇させ、２日間追加で反応させた。固形分濃度が５質量％であり、得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算３７００であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６３】
＜比較合成例１＞
テトラエトキシシラン５２．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン４４．６ｇ（５０ｍｏｌ％）および酢酸ブチル１４５ｇを５００ｍｌの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２７．０ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、水及び塩酸、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、固形分濃度が５質量％であり、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ブチル溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６４】
〔ポリシロキサン溶液の溶媒置換〕
＜置換例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸ｔｅｒｔ−ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６５】
＜置換例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ペンチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸ペンチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６６】
＜置換例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ノルマルヘキシルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸ノルマルヘキシルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６７】
＜置換例４＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酪酸ブチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酪酸ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６８】
＜置換例５＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジイソアミルエーテルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからジイソアミルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００６９】
＜置換例６＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジブチルエーテルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからジブチルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００７０】
＜置換例７＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、４−メチル−２−ペンタノールを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから４−メチル−２−ペンタノールに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００７１】
＜置換例８＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、シクロヘキサノールを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからシクロヘキサノールに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００７２】
＜置換例９＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００７３】
＜置換例１０＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。【００７４】
＜比較置換例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、１−メトキシ−２−プロパノールを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから１−メトキシ−２−プロパノールに変換されたポリマー溶液を得た。【００７５】
〔塗布用組成物の調製〕
上記合成例１乃至合成例５、置換例１乃至置換例１０及び比較合成例１、比較置換例１で得られたポリマーの溶液を、各々の溶媒で所定の固形分濃度に希釈し塗布用組成物を得た。
また、小西化学社製ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３Ｈ）を酢酸ブチルに溶解させた塗布液を調整した。
表１に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。
表１中では、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ノルマルヘキシル、酪酸ブチル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、４−メチルー２−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４ートリメチルー１，３ーペンタンジオールモノイソブチレートおよび１−メトキシ−２−プロパノールを、それぞれＮＢＡ、ＴＢＡ、ＮＰＡ、ＮＨＡ、ＮＢＢ、ＤＩＡＥ、ＤＢＥ、ＭＩＢＣ、ＣｙＯＨ、ＥＧＢＵＡ、ＰＤＢＵおよびＰＧＭＥと略記する。【００７６】
【表１】
2018066517.tif 000005
【表２】
2018066517.tif 000006
【００７７】
（塗布用組成物のＮＢＡ溶解性評価）
調製例１〜１６および比較調整例１における各塗布用組成物（塗布液）２ｇに対し、ＮＢＡを２ｇ加えて塗布用組成物の濁りの有無を確認するＮＢＡ溶解性評価を行った。その評価結果を下表２に示す。【００７８】
【表３】
2018066517.tif 000007
【００７９】
〔塗布用組成物のフォトレジスト溶解性〕
（フォトレジストの塗布用組成物に対する耐性試験）
ＳｉＯＮが蒸着されたシリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物（イソシアヌル酸骨格を有するレジスト下層膜形成組成物）を、スピナーを用いて塗布し、２４０℃で６０秒間加熱することにより膜厚２３ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＡｒＦ用ネガ現像用レジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名：ＦＡｉＲＳ−９５２１Ｖ１０Ｋ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で全面露光した。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。このＰＥＢ後のレジスト膜形成基板に対し、酢酸ブチルにて現像を行った後、スピン乾燥せずに調製例１乃至１６および比較調整例２の塗布用組成物を塗布し、現像に用いた酢酸ブチルをこの塗布用組成物に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして塗布用組成物中の溶剤を乾燥させ、さらに１００℃で６０秒間加熱することで、上記レジスト上に調製例１乃至１６および比較調整例２の各種ポリシロキサン塗布膜を形成した。【００８０】
調製例１乃至１６および比較調整例２の塗布膜による積層後の基板に対し、再度酢酸ブチルを基板全体に塗布、６０秒静置後に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせ、酢酸ブチルおよび酢酸ブチルに溶解した塗布液を除去した後、１００℃で加熱を行い乾燥させた。酢酸ブチルにより、調製例１乃至１６および比較調整例２の塗布膜を剥離した後、干渉膜厚計によりレジスト膜厚を測定した。測定結果を下表３に記載する。下表３において「不溶」とは、積層時にレジストと塗布用組成物がミキシングせず、ポリシロキサンの塗布膜が酢酸ブチルによって除去された後も積層前のレジスト膜厚を保っていることを表す。一方、下表３において「溶解」とは、積層時にレジストと塗布用組成物がミキシングし、ポリシロキサンの塗布膜が酢酸ブチルによって除去されると同時にレジスト膜も除去され、積層前のレジスト膜厚と比較して半分以下の膜厚になったことを表す。【００８１】
【表４】
2018066517.tif 000008
【００８２】
〔塗布用組成物によるパターン反転評価〕
（ＡｒＦレジストパターン間への埋め込みとドライエッチングによるパターン反転評価）
基板表面にＳｉＯＮが５０ｎｍ蒸着されたシリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物（イソシアヌルサン骨格を含むレジスト下層膜形成組成物）を、スピナーを用いて塗布し２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚２３ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この塗布膜上にＡｒＦ用ネガ現像用レジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名：ＦＡｉＲＳ−９５２１Ｖ１０Ｋ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。パターン線幅６５ｎｍ、スペース幅６５ｎｍのパターンが現像後に形成されるよう、最適な条件で露光した後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。このＰＥＢ後の基板に対し、酢酸ブチルによる現像を行うが、現像工程の最中、調製例１、２、４、５、６、８、１０、１１、１３および比較調整例２の塗布液を塗布し、現像に用いた酢酸ブチルをこの塗布液に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして塗布液中の溶剤を乾燥させ、さらに１００℃で６０秒間加熱することで、上記レジストパターンのスペース部分を調製例１、２、４、５、６、８、１０、１１、１３および比較調整例２の各種ポリシロキサン塗布膜で埋め込んだ。
調製例１、２、４、５、６、８、１０、１１、１３および比較調整例２の塗布用組成物を用いて形成した塗布膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、調製例１、２、４、５、６、８、１０、１１、１３および比較調整例２の塗布用組成物から構成される反転パターンを得た。【００８３】
ドライエッチング後に得られた反転パターンを断面ＳＥＭにより観察した。図１乃至９にその結果を示す。下表４にパターン形状の評価結果を記載する。下表４において「良好」とは、レジストパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。一方、下表４において「不良」とは、レジストパターンが塗布用組成物とミキシングし、良好な反転パターンが得られなかったことを表す。【００８４】
【表５】
2018066517.tif 000009
【００８５】
（ＥＵＶレジストパターン間への埋め込みとドライエッチングによるパターン反転評価）
シリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物（ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物）を、スピナーを用いて塗布し、２４０℃で６０秒間加熱することにより膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＥＵＶ用ネガ現像用レジスト溶液（富士フイルム（株）製）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で加熱することにより、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ製、ＮＸＥ３３００）を用い、レジスト膜に対し所定の条件で露光を行った。目的の線幅を１６ｎｍ、スペース幅を１６ｎｍとした上記露光後、加熱（ＰＥＢ）を行いクーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。その後のネガ現像用現像液において、現像工程の最中にスピン乾燥工程を経ずに調製例１、５、６の塗布用組成物を塗布し、現像液を調製例１、５、６の塗布用組成物に置き換えた。その後１５００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥させ、１００℃で加熱を行い、現像工程により形成されたレジストパターンのスペース部分を調製例１、５、６の塗布膜で埋め込んだ。【００８６】
調製例１、５、６の塗布液を用いて形成した塗布膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、反転パターンを得た。
調製例１、５、６の塗布用組成物による埋め込み後、ドライエッチング後に得られた反転パターンを断面ＳＥＭにより観察した。図１０乃至１２にその結果を示す。下表５にその結果を示す。下表５にパターン形状の評価結果を記載する。下表５において「良好」とは、レジストパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。「倒れ」とはレジストパターンの倒れを示す。「通常現像」とはレジストパターンをネガ型現像液で現像を行ったのみで、その後に本発明に用いられる塗布用組成物によるパターンへの埋め込みを行わずに、ネガ型現像液をスピン乾燥したものである。
【表６】
2018066517.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８７】
溶媒現像プロセスで、パターン化されたレジスト膜上に塗布できる加水分解性シロキサン組成物の製造方法を提供するものである。
該組成物はパターン化されたレジスト膜に塗布し、レジストパターン間に埋め込むことができ、レジストパターン間に形成された塗布用組成物による被膜とレジスト膜とのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行う方法を提供する。
【図１】
2018066517.tif 000012
【図２】
2018066517.tif 000013
【図３】
2018066517.tif 000014
【図４】
2018066517.tif 000015
【図５】
2018066517.tif 000016
【図６】
2018066517.tif 000017
【図７】
2018066517.tif 000018
【図８】
2018066517.tif 000019
【図９】
2018066517.tif 000020
【図１０】
2018066517.tif 000021
【図１１】
2018066517.tif 000022
【図１２】
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【国際調査報告】
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2018066517.tif 000026
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