(57)【要約】エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、２５重量％超えのシリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、１０重量％超えのＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物および１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
2017204213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備え、
負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、
非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
非水電解液が、さらに、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、環状ジスルホン酸エステル、および鎖状ジスルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
非水電解液中、ＬｉＰＦ６を０．１〜１０重量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極が、ポリアクリル酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、ケイ素、スズ、それらを含む合金および金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題がある。高容量のリチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を有する負極と、フルオロスルホニル構造を有する化合物とを含有する非水系電解液電池が記載されている。【０００４】
また、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るために電解液の組成についても多くの検討が行われている。例えば、特許文献２には、所定の式で表されるリチウムスルホニルイミド塩を含むリチウム二次電池が記載されている。特許文献３には、ラクトンと、リチウムビスフルオロスルフォニルイミドとを含む非水電解質二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１５７５９１号
【特許文献２】特開２０１４−０２９８４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている二次電池の負極は、Ｌｉと合金可能な金属粒子の含有量が負極活物質中の２５質量％以下であり、負極活物質が黒鉛単体のみの場合と比べて、二次電池のエネルギー密度（単位重量あたりの電気エネルギー）を２０％以上向上させることは難しい。特許文献２および３においては、シリコン合金を含む負極を有するリチウムイオン二次電池については詳細に検討されていない。【０００７】
そこで、本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は以下の事項に関する。【０００９】
シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液と、を備え、
負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、
非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様のリチウムイオン二次電池は、シリコン合金を含む負極活物質を含む負極と、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液とを備え、負極活物質中のシリコン合金の含有量が２５重量％より大きく、非水電解液中の、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下である。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
【００１３】
［負極］
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。なお、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば多くの結着剤のように、主体的にリチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００１４】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、シリコン合金を含む。シリコン合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、およびＬａからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５重量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体ケイ素と非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体ケイ素の表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００１５】
負極活物質中に含まれるシリコン合金は一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１６】
これらのシリコン合金は粉末で使用してもよい。このとき、シリコン合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。粒径を小さくすることで、本発明によるサイクル特性の改善効果を大きくすることができる。また、シリコン合金の粒子の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは、１ｎｍ以上である。シリコン合金粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ２／ｃｍ３以上、より好ましくは５ｍ２／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３以上である。また、シリコン金属粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３０００ｍ２／ｃｍ３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ２／ｃｍ３）を意味する。
【００１７】
シリコン合金の粉末（例えば、メジアン径が２．０μｍ以下の粉末）は、化学的合成法により調製してもよく、粗大シリコン化合物（例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度のシリコン化合物）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。
【００１８】
シリコン合金は表面の一部または全部を酸化シリコンで被覆されていてもよい。被覆する酸化シリコンの量はＳｉ合金の重量に対して５重量％以下であることが望ましい。
【００１９】
負極活物質中のシリコン合金の含有量は、２５重量％超えであるのが好ましく、２５．５重量％以上であるのがより好ましく、３０重量％以上であるのがさらに好ましく、３３重量％以上であるのが特に好ましく、上限は１００重量％未満であるのが好ましく、８０重量％以下であるのがより好ましく、６０重量％以下であるのがさらに好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。シリコン合金を上記含有量の範囲内で含むことにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
負極活物質は、上記シリコン合金に加え、その他の負極活物質を含むことが好ましい。その他の負極活物質として、シリコン合金以外のシリコン材料および炭素等を挙げることができる。
【００２１】
シリコン合金以外のシリコン材料（「その他のシリコン材料」とも記載する）は、構成元素としてケイ素を含む材料であり、例えば、シリコン単体および組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるシリコン酸化物などが挙げられる。その他のシリコン材料の含有量は、負極活物質中、０重量％であってもよく、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下である。
【００２２】
負極活物質は、シリコン合金に加えて、炭素を含むことが好ましい。炭素とともに使用することで、リチウムイオンが吸収放出される際のシリコンの膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。シリコン合金と炭素を混合して使用してもよいが、シリコン合金の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有量は７５重量％未満であるのが好ましく、３０重量％以上７５重量％未満であるのがより好ましい。
【００２３】
シリコン合金と組み合わせて使用することができるその他の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００２４】
負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
【００２５】
（負極用結着剤）
負極用結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
【００２６】
負極用結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、上限は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２７】
以下、本実施形態の一態様として、負極用結着剤としてのポリアクリル酸について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
負極用結着剤としてのポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットを含む。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５０質量％以上である。
【００２９】
ポリアクリル酸において、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに含まれるカルボン酸のすべてまたは一部をカルボン酸塩にしてもよく、これにより、結着強度を向上することができる場合がある。カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。塩を形成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。ポリアクリル酸がエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットを含む場合、ポリアクリル酸に含まれるアルカリ金属は、ポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量であることが好ましく、上限は特に限定されないが、例えば、１００，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、複数の種類のアルカリ金属が、カルボン酸塩を構成するアルカリ金属として含まれていてもよい。本実施形態の一態様として、ナトリウムがポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量でポリアクリル酸中に存在する、及び／または、カリウムがポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の量でポリアクリル酸中に存在することが好ましい。ポリアクリル酸中にエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットが存在することにより、電極を作製したときに、活物質同士の結着性を向上させるとともに、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる。このため、膨張収縮による活物質粒子同士の結着構造の破壊等を抑制し、電池のサイクル特性を改善できるものと推察される。
【００３０】
ポリアクリル酸は、好ましくは共重合ポリマーである。本実施形態の一態様として、ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットを含むことが好ましい。これらのモノマーユニットがポリアクリル酸に含まれることで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善し、電池のサイクル特性を改善できる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびイタコン酸エステルなどが挙げられる。特にアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【００３２】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。芳香族ビニルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５質量％以下である。
【００３３】
ポリアクリル酸は、その他のモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、アクリロニトリルおよび共役ジエンなどの化合物に基づくモノマーユニットが挙げられる。
【００３４】
ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
【００３５】
本実施形態の一態様として、負極用結着剤の全量に対するポリアクリル酸の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であってもよい。一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極用結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。
【００３６】
負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を追加して含んでもよい。追加の導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３７】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム（ただし負極電位が高い負極活物質を使用する場合が好ましい）、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３８】
負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質としてのシリコン合金と、負極用結着剤と、任意成分としての導電補助材およびシリコン合金以外の負極活物質とを溶剤に混合し、好ましくは段階的にＶ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合してスラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
【００３９】
［正極］
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
【００４０】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４１】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４２】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ≦２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４４】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４５】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
正極用結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００４８】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００４９】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００５０】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒、支持塩および添加剤を含む。本実施形態において、非水電解液は、支持塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む。非水電解液中、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）で表される化合物の含有量が１０重量％より大きく、ＦＥＣの含有量が１０重量％以上であり、かつＬｉＰＦ６の含有量が１０重量％以下であるのが好ましい。
【００５１】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００５３】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（支持塩）
本実施形態の二次電池は、支持塩として、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）    （Ｉ）
で表される化合物（単に、「リチウムイミド塩」とも記載する）を含む。非水電解液中の支持塩としてはＬｉＰＦ６が汎用されているが、本発明者らの詳細な検討により、負極がシリコン合金を含む場合、ＬｉＰＦ６と、非水電解液中に含まれる水分とが反応してＨＦ（フッ化水素）が発生し、シリコン合金の表面が腐食されてしまい、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが明らかとなった。そこで本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討を重ね、非水電解液中、ＬｉＰＦ６の一部または全部を上記式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩に置き換え、かつ非水電解液がＦＥＣを、それぞれ所定量含めばよいことを見出した。具体的には、非水電解液中、支持塩として該リチウムイミド塩の含有量を１０重量％より多くし、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量を１０重量％以下とすることにより、二次電池のサイクル特性を向上できることを見出した。
【００５５】
上記式（Ｉ）中、ｎは０以上の整数であればよく、０≦ｎ≦１０であることが好ましく、０≦ｎ≦６であることがより好ましく、０≦ｎ≦３であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【００５６】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（「ＬｉＦＳＩ」とも記載する）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド（「ＬｉＴＦＳＩ」とも記載する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２で表されるリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（「ＬｉＢＥＴＩ」とも記載する）等が挙げられ、ＬｉＦＳＩがイオン伝導度や高温サイクル特性の観点から好ましい。
【００５７】
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中、１０重量％より多いことが好ましく、１２重量％以上がより好ましく、また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１７重量％以下がさらに好ましい。また、ＬｉＰＦ６の含有量は、非水電解液中、１０重量％以下であることが好ましく、９重量％以下であることがより好ましく、下限は０重量％でもよいが、０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。
【００５８】
非水電解液が、式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の両方を含む場合、これらの含有量（重量）は、リチウムイミド塩がＬｉＰＦ６の１．１〜１０倍であることが好ましく、１．２〜５倍であることがより好ましく、１．５〜３倍であることがさらに好ましい。リチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の重量比が上記範囲内にあると、二次電池のサイクル特性を良好にすることができる。また、非水電解液に含まれる支持塩の総重量のうち、式（Ｉ）で表されるリチウムイミド塩とＬｉＰＦ６の合計量が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
【００５９】
非水電解液中の支持塩として、上記リチウムイミド塩およびＬｉＰＦ６以外のその他の支持塩を含んでもよい。その他の支持塩としては、リチウムを含んでいればよく、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００６０】
非水電解液中の支持塩の含有量は、特に限定されないが、１０重量％より多いことが好ましく、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、上限は、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
（添加剤）
本実施形態において、非水電解液はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む。ＦＥＣの含有量は、非水電解液中１０重量％以上が好ましく、上限は特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。非水電解液がＦＥＣを該範囲内の量で含むことによりＳｉ合金が電解液と反応して不動態化することを抑制することができ、それにより二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、本明細書において、ＦＥＣのことを「第１の添加剤」と記載することもある。
【００６２】
電解液は、さらにＦＥＣ以外の添加剤（「第２の添加剤」と記載することもある）を含んでもよい。第２の添加剤は、特に限定はされないが、例えば、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００６３】
不飽和カルボン酸無水物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するカルボン酸無水物である。環状の不飽和カルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３，４−ジエチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸およびその誘導体；イタコン酸無水物、ビニル無水コハク酸などのコハク酸誘導体などが挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
【００６５】
フッ素化カルボン酸無水物は、分子内に少なくとも１つのフッ素原子を含むカルボン酸無水物である。フッ素化カルボン酸無水物としては、例えば、無水モノフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水トリフルオロプロピオン酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等のフルオロ脂肪族カルボン酸無水物；無水モノフルオロ安息香酸、無水ジフルオロ安息香酸、無水フルオロメチル安息香酸、無水（トリフルオロメチル）安息香酸等のフルオロ芳香族カルボン酸無水物；無水テトラフルオロコハク酸、無水ジフルオロマレイン酸、無水フルオロフタル酸、無水ヘキサフルオログルタル酸等のフルオロ脂肪族または芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。フッ素化カルボン酸無水物の含有量は、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であるとフッ素化カルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
【００６６】
不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。
【００６８】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００６９】
【化１】
2017204213.tif 000003
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。
【００７０】
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００７１】
式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２】
2017204213.tif 000004
【００７３】
【化３】
2017204213.tif 000005
【００７４】
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。
【００７５】
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【００７６】
式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化４】
2017204213.tif 000006
【００７８】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【００７９】
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００８０】
［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【００８１】
［リチウムイオン二次電池の構造］
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【００８２】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００８３】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００８４】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００８５】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００８６】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００８８】
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００８９】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９１】
＜実施例１＞
本実施例の電池の作製について説明する。【００９２】
（正極）
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。【００９３】
（負極）
負極活物質として、黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金（Ｔｉの含有量は１重量％。以降、「Ｓｉ合金」とも呼ぶ）を用いた。ＳｉとＴｉの合金の５０％粒径は、０．５μｍであった。このＳｉとＴｉの合金の比表面積（ＣＳ）は、１５ｍ２／ｃｍ３であった。黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金との混合比は質量比で７４：２６とした。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極結着剤としての不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸ナトリウム単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステルから調製した重合体（ポリアクリル酸）からなる結着剤とを、９６：１：３の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で１００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００９４】
（セパレータ）
セパレータとして、２０μｍの厚みを有するＰＰ（ポリプロピレン）製微多孔フィルムと、２０μｍの厚みを有するアラミド不織布フィルムを重ね、１３０℃で熱ロールプレスを施したＰＰアラミド複合セパレータ用いた。【００９５】
（電極積層体）
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。【００９６】
（電解液）
非水溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に、電解液中、支持塩としてのＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を、それぞれ、１４重量％および８重量％となるように溶解し、さらに、第１の添加剤として、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を電解液中１０重量％となるように添加して非水電解液を調製した。【００９７】
（電池の作製）
上記電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００９８】
（評価）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を１５０回繰り返す試験を行い、容量維持率について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。「容量維持率（％）」は、｛（１５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）で算出した。結果を表１に示す。【００９９】
＜実施例２〜６、比較例１〜８＞
負極活物質中のシリコン合金の含有量、電解液中のＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩおよびＦＥＣの含有量を表１に記載のとおりに変え、実施例４〜６、比較例８についてはさらに表１に記載の第２の添加剤を電解液中に添加した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率について評価した。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
2017204213.tif 000007
【０１０１】
比較例１〜４、７、８に比べて実施例１〜６は１５０サイクル後の容量維持率が良好であった。比較例１はＬｉＰＦ６の濃度が高かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは電解液の主にＬｉＰＦ６がＳｉ合金と反応し変性して絶縁体となり、充放電に寄与しなくなるためである。比較例２，３，７，８はＦＥＣの濃度が低かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは、サイクル途中にＦＥＣが消費されてＦＥＣ濃度が０になったために、Ｓｉ合金が電解液ＬｉＰＦ６と反応して絶縁体となり充放電に寄与しなくなったためである。比較例４はＬｉＦＳＩの濃度が低かったため、容量維持率が実施例に比べて低かった。これは、ＬｉＦＳＩの濃度が低いために、サイクル途中で電解液の導電性が低下した場合、サイクル特性を評価するに十分な導電性を得られないからである。なお、比較例５と６は負極活物質中のＳｉ合金の含有量が少ないため、実施例に比べて負極容量が少なく、二次電池のエネルギー密度が低い。【０１０２】
この出願は、２０１６年５月２６日に出願された日本出願特願２０１６−１０５３７４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０３】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2017204213.tif 000008
【図２】
2017204213.tif 000009
【図３】
2017204213.tif 000010
【図４】
2017204213.tif 000011
【国際調査報告】
2017204213.tif 000012
2017204213.tif 000013
2017204213.tif 000014
2017204213.tif 000015