(57)【要約】【課題】  簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体を提供する。【解決手段】  紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する。【選択図】図１
2018079661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線発光蛍光体において、
前記１３族元素が、ホウ素元素、アルミニウム元素、ガリウム元素、インジウム元素、及びタリウム元素のうちの少なくとも１つであり、
前記希土類元素が、イットリウム元素、ルテチウム元素、ランタン元素、及びガドリニウム元素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の紫外線発光蛍光体において、
一般式（（Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項４】
請求項３に記載の紫外線発光蛍光体において、
少なくともモル配合比０．０７〜０．２５のガドリニウム元素と、プラセオジム元素及び／又はビスマス元素とにより、スカンジウム元素が置換されたことを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４に記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の発光素子を備えることを特徴とする
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線発光分野では、紫外線の用途が、医療分野や光触媒分野などの様々な分野に拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっている。紫外線のうち特に200〜350nmの波長域の光を示す深紫外光（DUV）は、DNAとの相互作用が強く、インフルエンザウイルスやノロウイルスあるいはカンジタ等の真菌類の殺菌や無害化に有効であり、遺伝子の耐性化を伴わないクリーン殺菌として水や動植物の殺菌、病院や家庭での空気殺菌や器具殺菌に有効であるばかりでなく、難分解物質の分解や化学物質の合成等への応用、医療応用など広い分野での活用が期待されている。このような産業上の高いニーズを背景として、紫外線発光を呈することのできる発光体の開発及び改良が進められている。【０００３】
紫外線発光を呈する発光体としては、現在のところ、水銀を使用した水銀ランプが主に使用されている。これは、水銀ランプが、低コストで製造できることや容易に高エネルギーを発揮できるためである。【０００４】
しかし、水銀ランプは、発光波長を可変とする制御ができず、また寿命も短い等の問題が指摘されてきた。さらに、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源の開発が早急に求められている。【０００５】
このような水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源をターゲットとした従来の紫外発光蛍光体としては、例えば、励起波長１８５ｎｍで励起されて、ピーク発光波長２７４ｎｍで発光するＳｒ１−ｘＰｒｘＡｌ１２−ｙＭｇｙＯ１９で表される紫外発光蛍光体がある（特許文献１参照）。【０００６】
この他にも、例えば、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属ピロリン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドを含むリン酸塩からなる群より選択される母体と、少なくともＡｇからなる賦活剤とを有する紫外発光蛍光体もある（特許文献２参照）。【０００７】
この他、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する蛍光体として、Ｙ0.93ＢＯ3：Ｇｄ0.04，Ｐｒ0.03やＹ0.955ＢＯ3：Ｇｄ0.04，Ｂｉ0.005が知られている（特許文献３のFigure６参照）。また、一般式Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３（ＢＯ３）４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有する紫外線発光蛍光体も知られている（特許文献４参照）。【０００８】
しかし、このような蛍光体は、多数の構成元素によって構成される複雑な組成であることから、原料の調達から製造コストも嵩張り、最適に製造するための製造条件が厳しく、大量生産を含めた実用化までには改善すべき点が多いという問題があった。また、発光特性についても、実用化の面からは十分といえる特性までには至っていない。【０００９】
このような問題を解決し得るような少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体として、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ２Ｏ４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものがある（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３４２３３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２５０７７号公報
【特許文献３】A. B. Gawande, R. P. Sonekar and S. K. Omanwar, Combustion Science and Technology, Volume 186, 2014 - Issue 6, Pages 785-791, 21 Jan 2014
【特許文献４】特開２０１３−２３１１４２号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１３６９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の紫外発光蛍光体では、少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体（例えば、特許文献５）もあるが、殺菌ランプとして水銀ランプに代替できる程度までは十分な発光強度が得られていないという課題がある。【００１２】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、簡易な構成の蛍光体を模索して、上記課題を解決できる発光強度の高い新規の紫外線発光蛍光体を見出し、本発明を導き出した。【００１４】
すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体が提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を用いる発光素子も提供される。また、本願に開示する発光素子を備える発光装置も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０〜０．４０）のＸ線回折結果を示す。
【図２】本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．５０〜１）のＸ線回折結果を示す。
【図３】本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、（ｂ）ピーク強度、及び（ｃ）ピーク波長の相関関係を示す。
【図４】本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。
【図５】本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＺｎＡｌ２Ｏ４に対する比較結果を示す。
【図６】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０５〜０．５０）のＸ線回折結果を示す。
【図７】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．７０〜１）のＸ線回折結果を示す。
【図８】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、及び（ｂ）ピーク波長の相関関係を示す。
【図９】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。
【図１０】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。
【図１１】本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対する比較結果を示す。
【図１２】本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０〜０．９０）のＸ線回折結果を示す。
【図１３】本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、及び（ｂ）ピーク波長の相関関係を示す。
【図１４】本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。
【図１５】本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。
【図１６】本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルの比較例Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対する比較結果を示す。
【図１７】本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０２〜０．１５）のＸ線回折結果を示す。
【図１８】本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．２０〜０．２５）のＸ線回折結果を示す。
【図１９】本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体のＧｄ濃度（Ａ）に対するピーク強度の相関関係を示す。
【図２０】本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対する比較結果を示す。
【図２１】本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０２〜０．３５）のＸ線回折結果を示す。
【図２２】本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．５０）のＸ線回折結果を示す。
【図２３】本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体のＧｄ濃度（Ｂ）に対するピーク強度の相関関係を示す。
【図２４】本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対する比較結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものであれば、この他には特に限定はされない。このように少ない構成元素によって構成されることから、製造も容易であるという特徴がある。
【００１７】
この１３族元素としては、好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、ガリウム元素（Ｇａ）、インジウム元素（Ｉｎ）、及びタリウム元素（Ｔｌ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）である。
【００１８】
この希土類元素としては、好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、プラセオジウム元素（Ｐｒ）、ネオジウム元素（Ｎｄ）、プロメチウム元素（Ｐｍ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユウロピウム元素（Ｅｕ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、および、イッテルビウム元素（Ｙｂ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）のうちの少なくとも１つである。
【００１９】
このようなことから、例えば、本願に開示する蛍光体の一つとしては、一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される紫外線発光蛍光体が挙げられる。
【００２０】
この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３の表記については、Ｓｃの配合モル比率ｘに対して、（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の総和の配合モル比率が１−ｘであることを示している。（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の表記については、これらＹ（イットリウム）、Lu（ルテチウム）及びLa（ランタン）の３元素のうちの１種類のみから構成されていてもよいし、これら３元素のうちの２種類から構成されていてもよいし、これら３元素全てを含んで構成されていてもよいことを示している。
【００２１】
例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの１種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３、（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３、及び一般式（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。また、例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの２種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（（Ｙ，Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３，（（Ｙ，Ｌｕ）1-xＳｃx）ＢＯ３，（（Ｌａ，Ｌｕ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
なお、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される紫外線発光蛍光体は、後述するように従来よりも優れた発光特性を奏するものであり、これと同等の発光特性を奏するものであれば、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体を構成する希土類元素（すなわち、イットリウム元素、ルテチウム元素、ランタン元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記希土類元素（例えば、ガドリニウム元素等）で置換した蛍光体や、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体を構成する１３族元素（すなわち、ホウ素元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記１３族元素（例えば、アルミニウム元素等）で置換した蛍光体も、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体と同等視できることから、本願の蛍光体の対象として含まれるものである。
【００２３】
また、スカンジウム元素については、少なくともモル配合比０．０７〜０．２５のガドリニウム元素と、プラセオジム元素及び／又はビスマス元素とにより、スカンジウム元素が置換されてもよい。すなわち、スカンジウム元素を置換する元素の組み合わせとしては、少なくともモル配合比０．０７〜０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７〜０．２５のガドリニウム元素とビスマス元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７〜０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素とビスマス元素でもよい。このような蛍光体の一例としては、例えば、（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３（０．０７≦Ａ≦０．２５）や、（Ｙ0.995-B（ＧｄB，Ｂｉ0.005））ＢＯ３（０．０７≦Ｂ≦０．２５）などが挙げられる。
【００２４】
励起源となる紫外線としては、一般的な紫外線領域である波長１０〜４００ｎｍのものを指し、例えば、２５４ｎｍの紫外線を用いることができ、この他にも、真空紫外線を用いることができる。
【００２５】
この真空紫外線とは、波長２００ｎｍ以下の紫外線を指し、例えば、波長１４７ｎｍの紫外線や、波長１７２ｎｍの紫外線等を用いることができ、例えば、クリプトン（Ｋｒ）エキシマランプ（波長１４７ｎｍ）やキセノン（Ｘｅ）エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いることができる。本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このような励起源からの紫外線の照射によって、各種の波長域の紫外線を発光することができ、例えば、殺菌ランプ等を含む各種用途に有用とされる２００〜３５０ｎｍの波長域の深紫外光（DUV）を発光することができる。
【００２６】
このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、高い発光強度を発揮するものである。このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、その製造方法の一例としては、当該構成元素の酸化物を混合して焼成するという簡素な方法によって得ることができる。
【００２７】
さらに、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、励起源となる紫外線の照射によってさらに高い発光強度を奏するという観点から、この紫外線発光蛍光体は、高いピーク強度を奏するという点から、発光中心（例えば、スカンジウム元素（Ｓｃ））の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましく、さらに、高い積分強度をも奏するという点から、０．２≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。
【００２８】
このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも簡素な構成元素から成るものであり、さらに、紫外線を照射することによって、従来よりも高い発光強度も得られるという優れた効果が確認されている（後述の実施例及び比較例参照）。
【００２９】
本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、紫外線が照射された場合に、紫外線の波長域に対して蛍光体の結晶構造内でＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などが発光中心としての作用が高められるように最適化される構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、紫外線が照射されることによって、特にこのようなＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などの存在によって、蛍光体を構成する各原子間の距離と紫外線の波長の長さが好適に作用し、原子レベルで紫外線帯域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。
【００３０】
本願に係る紫外線発光蛍光体を製造する方法としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合することができる。例えば、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、及びホウ酸(Ｈ３ＢO3)の各粉末を用いて製造することができ、このうち、一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Y２Ｏ３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)の各粉末を用いて製造することができる。
【００３１】
本願に係る紫外線発光蛍光体は、この原料を混合して得られた粉体を大気雰囲気下で高温焼成することにより得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃〜１５００℃で、３〜１５時間行うことができる。例えば、これらの原料を、大気雰囲気下で１０時間１２００℃焼成することによって、紫外線発光蛍光体を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られる紫外線発光蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体が発光する深紫外光（２００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、特に２５０ｎｍ前後の紫外光を用いて、各種の殺菌対象物に対して殺菌を行うことによって、紫外線による残留物や環境ダメージが抑制されたクリーンな殺菌を行うことができる。すなわち、本願に係る紫外線発光蛍光体から構成される殺菌用ランプは、水銀フリーであると共に、高い殺菌能力を発揮するものとなる。また、この深紫外光を用いることによって、難分解物質（例えばホルムアルデヒド及びPCBなど）の分解処理を行うことや、新規な化学物質の合成（例えば光触媒物質など） を行うこともできる。また、この深紫外光を用いることによって、難治性疾患（例えばアトピー性皮膚炎など）の治療及び院内感染の予防などの各種の医療分野への応用も可能となる。
【００３３】
また、このような紫外線発光蛍光体を含む各種の発光素子として利用することができる。また当該発光素子を備える発光装置として利用することもできる。
【００３４】
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（１）蛍光体の製造−（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０．０２、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００の１３種類のサンプルを用意した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
【００３６】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１に、ｘ＝０〜０．４０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図２に、ｘ＝０．５０〜１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
【００３７】
（３）発光強度の測定
上記の１３種類の（Y1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１〜１３）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｂ）にピーク強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｃ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
【００３８】
【表１】
2018079661.tif 000003
【００３９】
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図４に示す。図４（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図４（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。図４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００４０】
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．２≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。
【００４１】
また、ピーク波長の傾向については、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、ｘが0.02から0.40まで増加するにつれて長波長へシフトし、ｘが0.4から1.0まで増加するにつれて低波長へシフトするという傾向も確認された。
【００４２】
（４）発光強度比較
さらに、比較例の蛍光体ＺｎＡｌ２Ｏ４（上述した特許文献５に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．４）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図５に示す。図５（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図５（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。
【００４３】
【表２】
2018079661.tif 000004
【００４４】
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＺｎＡｌ２Ｏ４に対して、約１．４倍もの高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
【００４５】
（実施例２）
（１）蛍光体の製造−（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ルテチウム(Ｌｕ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０、１．０の８種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
【００４６】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図６に、ｘ＝０〜０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図７に、ｘ＝０．７０〜１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
【００４７】
（３）発光強度の測定
上記の８種類の（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１〜８）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図８（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図８（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
【表３】
2018079661.tif 000005
【００４８】
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図９に示す。図９の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００４９】
また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１０に示す。
【００５０】
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．３≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。
【００５１】
（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．３）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１１に示す。
【表４】
2018079661.tif 000006
【００５２】
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対して、７倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
【００５３】
（実施例３）
（１）蛍光体の製造−（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ランタン(Ｌａ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
【００５４】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１２に、ｘ＝０〜０．９０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
【００５５】
（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１〜５）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図１３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図１３（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
【表５】
2018079661.tif 000007
【００５６】
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図１４に示す。図１４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００５７】
また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１５に示す。
【００５８】
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２３０ｎｍ〜３００ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．３０≦ｘ≦０．９０の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。
【００５９】
（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１６に示す。
【表６】
2018079661.tif 000008
【００６０】
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対して、４倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
【００６１】
（実施例４）
（１）蛍光体の製造−（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化プラセオジウム(Ｐｒ６Ｏ１１)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.97-AＢＯ３：ＧｄA，Ｐｒ0.03として、ガドリニウム元素のモル比率Ａ＝０．０２、０．０７、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５の６種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
【００６２】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１７に、Ａ＝０．０２〜０．１５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図１８に、Ａ＝０．２０〜０．２５の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
【００６３】
（３）発光強度の測定
上記の７種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１〜６）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図１９にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
【表７】
2018079661.tif 000009
【００６４】
さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２０に示す。図２０の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００６５】
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ〜３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、プラセオジウム元素（Ｐｒ）の配合比率を０．０３とした場合の蛍光体（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３のうち、ガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ａについて、０．０７≦Ａ≦０．２５の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２８）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．０７≦Ａ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２３）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。
【００６６】
（４）発光強度比較
上記の図２０では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
【００６７】
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対して、極めて高いピーク強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
【００６８】
（実施例５）
（１）蛍光体の製造−（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ビスマス(Ｂｉ２Ｏ３)（高純度化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.995-B（ＧｄB，Ｂｉ0.005））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.995-BＢＯ３：ＧｄB，Ｂｉ0.005として、Ｂ＝０．０２、０．１０、０．２５、０．３５、０．５０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
【００６９】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図２１に、Ｂ＝０．０２〜０．３５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図２２に、Ｂ＝０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
【００７０】
（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１〜５）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図２３にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
【表８】
2018079661.tif 000010
【００７１】
さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）に対しても、同様に発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２４に示す。図２４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
【００７２】
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ〜３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、ビスマス元素（Ｂｉ）の配合比率を０．００５とした場合の蛍光体Ｙ0.995-BＢＯ３：ＧｄB，Ｂｉ0.005のうちのガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ｂについて、０．０７≦Ｂ≦０．２５の範囲（すなわち、０.０７５≦ｘ≦０．２５５）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．１０≦Ｂ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０５≦ｘ≦０．２０５）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。
【００７３】
（４）発光強度比較
上記の図２４では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
【００７４】
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対して、極めて高いピーク強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
【図１】
2018079661.tif 000011
【図２】
2018079661.tif 000012
【図３】
2018079661.tif 000013
【図４】
2018079661.tif 000014
【図５】
2018079661.tif 000015
【図６】
2018079661.tif 000016
【図７】
2018079661.tif 000017
【図８】
2018079661.tif 000018
【図９】
2018079661.tif 000019
【図１０】
2018079661.tif 000020
【図１１】
2018079661.tif 000021
【図１２】
2018079661.tif 000022
【図１３】
2018079661.tif 000023
【図１４】
2018079661.tif 000024
【図１５】
2018079661.tif 000025
【図１６】
2018079661.tif 000026
【図１７】
2018079661.tif 000027
【図１８】
2018079661.tif 000028
【図１９】
2018079661.tif 000029
【図２０】
2018079661.tif 000030
【図２１】
2018079661.tif 000031
【図２２】
2018079661.tif 000032
【図２３】
2018079661.tif 000033
【図２４】
2018079661.tif 000034
【国際調査報告】
2018079661.tif 000035
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2018079661.tif 000039
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