(57)【要約】本発明の二次元ホウ化水素含有シートは、（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有する。
2018074518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有することを特徴とする二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項２】
前記二次元ネットワークは、ホウ素原子が六角形の環状に配列し、前記ホウ素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状をなし、前記ホウ素原子のうち隣接する２つが同一の水素原子と結合する部位を有することを特徴とする請求項１に記載の二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項３】
少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項４】
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程を有することを特徴とする二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有することを特徴とする請求項４に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【請求項６】
前記極性有機溶媒は、アセトニトリルまたはメタノールであることを特徴とする請求項４または５に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次元ホウ化水素含有シートおよび二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原子が二次元的なネットワークをなす物質（以下、「原子ネットワーク物質」と言う。）について、新規な機能性を伴う現象が見出されている。また、原子ネットワーク物質は、機能性材料としてのポテンシャルが注目されている。原子ネットワーク物質のポテンシャルは、充分に開発されていないものの、他の材料に比べて優れていると思われるものがある。他の材料よりも優れている原子ネットワーク物質のポテンシャルとしては、例えば、原子ネットワークへの金属原子の挿入やその選択等による機能の創生・制御、原子ネットワークの柔軟性、広い比表面積を活かした触媒担体や触媒としての機能、原子ネットワークに内在する高機能性等が挙げられる。【０００３】
また、原子ネットワーク物質は、ネットワーク構造によって金属や半導体的や絶縁体の母体を形成する。原子ネットワークへの金属原子の挿入により、電荷の移動が起こり、電子的な性質の制御が可能である。炭素原子のみが二次元ネットワークをなすグラフェンは、シリコンよりも優れた電気伝導性と鉄よりも優れた強度を有する。また、グラフェンは、半導体材料や二次電池の電極材料を初めとして、様々な分野への応用が期待されている。また、ホウ素原子が二次元ネットワークをなす二次元ホウ素シートも、グラフェンと同様の性質を有することが期待される。【０００４】
二次元ホウ素シートを合成する方法としては、例えば、高温でジボランを分解させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ：Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，Ｊｕｎｑｉ  Ｘｕ，Ｙａｎｇｙａｎｇ  Ｃｈａｎｇ，Ｌｉｎ  Ｇａｎ，Ｙｉｎｇ  Ｍａ  ａｎｄ  Ｔｉａｎｙｏｕ  Ｚｈａｉ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２（２０１５）１５０００２３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、ホウ素原子と他の原子からなり、高機能性を有する二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法は確立されていなかった。したがって、二次元ホウ素化合物含有シートを製造することはできなかった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ホウ素原子と、水素等の他の原子とからなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ化水素含有シートおよび二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有することを特徴とする二次元ホウ化水素含有シート。【０００９】
［２］前記二次元ネットワークは、ホウ素原子が六角形の環状に配列し、前記ホウ素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状をなし、前記ホウ素原子のうち隣接する２つが同一の水素原子と結合する部位を有することを特徴とする［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シート。【００１０】
ホウ化水素［３］少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の二次元ホウ化水素含有シート。【００１１】
［４］ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程を有することを特徴とする二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。【００１２】
［５］前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有することを特徴とする［４］に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。【００１３】
［６］前記極性有機溶媒は、アセトニトリルまたはメタノールであることを特徴とする［４］または［５］に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子材料、触媒の担体材料、触媒材料、超伝導材料等として利用可能であり、ホウ素原子と、水素等の他の原子とからなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ化水素含有シートおよび二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の二次元ホウ化水素含有シートの分子構造のＸＹ平面を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明の二次元ホウ化水素含有シートの分子構造のＹＺ平面を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明の二次元ホウ化水素含有シートの分子構造のＺＸ平面を示す模式図である。
【図２】実験例１におけるＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図３】実験例２におけるＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図４】実験例３における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図５】実験例３における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図６】実験例３における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図７】実験例３における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図８】実験例３における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図９】実験例４における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１０】実験例４における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１１】実験例４における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１２】実験例４における走査型透過型電子顕微鏡像である。
【図１３】実験例５における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１４】実験例５における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図１５】実験例５における電子線エネルギー損失分光の結果を示す図である。
【図１６】実験例６における昇温脱離ガス分析の結果を示す図である。
【図１７】実験例７における可視・紫外分光分析の結果を示す図である。
【図１８】実験例８における走査型透過電子顕微鏡像である。
【図１９】実験例８における走査型透過電子顕微鏡像においてＬで示す部分の厚さを測定した結果を示す図である。
【図２０】実験例９におけるフーリエ変換赤外分光分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の二次元ホウ化水素含有シートおよび二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
［二次元ホウ化水素含有シート］
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４、ただしｎは整数）からなる二次元ネットワークを有するシートである。すなわち、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）がモル比で１：１の割合で存在する。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）のみから形成される二次元ネットワークを有するシートである。
また、（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４、ただしｎは整数）においてｎ＝４の場合、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの単位格子を表わす。
【００１８】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、図１Ａに示すように、ホウ素原子（Ｂ）が、ベンゼン環のような六角形の環状に配列する。また、ホウ素原子（Ｂ）が、その六角形の頂点に存在する。さらに、ホウ素原子（Ｂ）によって形成される六角形が隙間なく連接して、網目状の面構造（二次元ネットワーク）をなしている。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、図１Ｂ，図１Ｃに示すように、ホウ素原子（Ｂ）のうち隣接する２つが同一の水素原子（Ｈ）と結合する部位を有する。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、ホウ素原子（Ｂ）によって形成される六角形の網目状とは、例えば、ハニカム状のことを言う。
【００１９】
このような本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）からなる二次元ネットワークを有する薄膜状の物質である。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、後述する本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法に用いられる二ホウ化金属に由来する金属原子、または、その他の金属原子をほとんど含まない。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の総数は、１０００個以上である。
【００２０】
図１Ａに示す、隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ１は、０．１７ｎｍ〜０．１８ｎｍである。また、図１Ｂに示す、１つの水素原子（Ｈ）を介して、隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ２は、０．１７ｎｍ〜０．１８ｎｍである。また、図１Ｂに示す、隣り合うホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）間の結合距離ｄ３は、０．１２５ｎｍ〜０．１３５ｎｍである。
【００２１】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの厚さは、０．２３ｎｍ〜０．５０ｎｍである。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さ（例えば、図１ＡにおいてＸ方向またはＹ方向の長さ）が１００ｎｍ以上であることが好ましい。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であれば、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、電子材料、触媒の担体材料、触媒材料、超伝導材料等として有効に利用することができる。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの大きさ（面積）は、特に限定されない。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの大きさは、後述する本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によって、任意の大きさに形成することができる。
【００２２】
このような本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、結晶構造を有する物質である。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートでは、六角形の環を形成するホウ素原子（Ｂ）間、および、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の間の結合力が強い。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、製造時に複数積層されてなる結晶（凝集体）を形成したとしても、グラファイトと同様に結晶面に沿って容易に劈開し、単層の二次元シートとして分離（回収）することができる。
【００２３】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、電子材料、触媒の担体材料、超伝導材料等として利用することができる。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、グラフェンと同程度の移動度を示すＤｉｒａｃ  Ｆｅｒｍｉｏｎと呼ばれる電子構造を示すことが予測されている（Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｓｈｅｅｔｓ：Ｈｉｇｈ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｍａｓｓｌｅｓｓ  Ｄｉｒａｃ  Ｆｅｒｍｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１６，５５，１．参照）。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、新しい電子デバイス材料としての利用が期待される。
【００２４】
また、ホウ素の二次元シートは、１０Ｋ〜２０Ｋで超伝導体となることが予測されている（Ｃａｎ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ？，Ｅｖｇｅｎｉ  Ｓ．Ｐｅｎｅｖ，Ａｌｅｘ  Ｋｕｔａｎａ，ａｎｄ  Ｂｏｒｉｓ  Ｉ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１６，１６，２５２２．参照）。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、これを上回る新しい超伝導体母材としての利用が期待される。
【００２５】
また、ホウ素の二次元シートは、鉄の４倍の機械的強度を有することが予測されている（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  α−ｂｏｒｏｎ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ，Ｐｅｎｇ  Ｑ，Ｈａｎ  Ｌ，Ｗｅｎ  Ｘ，Ｌｉｕ  Ｓ，Ｃｈｅｎ  Ｚ，Ｌｉａｎ  Ｊ，Ｄｅ  Ｓ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１５，１７，２１６０．参照）。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、これを上回る新しい高強度材料母材としての利用が期待される。
【００２６】
また、ホウ素の二次元シートの表面をリチウムで被覆することにより、水素吸蔵特性を１２．３質量％とすることができると予測されている（Ｂｏｒｏｎ−ｄｕｂｌｅ−ｒｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ，ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，ａｎｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，Ｗａｎｇ  Ｊ，Ｚｈａｏ  ＨＹ，Ｌｉｕ  Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２０１４，１５，３４５３）。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、これを上回る新しい水素吸蔵材料としての利用が期待される。
【００２７】
また、ホウ素の二次元シートは、リチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、その電極を備えたリチウムイオン二次電池の容量が、グラファイトからなる電極を備えたリチウムイオン二次電池の容量の４倍となることが予測されている（Ｂｏｒｏｐｈｅｎｅ：Ａ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆｆｅｒｉｇ  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｈ．Ｒ．Ｊｉａｎｇ，Ｚｉｈｅｎｇ  Ｌｕ，Ｍ．Ｃ．Ｗｕ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ  Ｃｉｕｃｃｉ，Ｔ．Ｓ．Ｚｈａｏ，Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２３（２０１６）９７．）。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、これを上回る新しいリチウムイオン二次電池用電極材料としての利用が期待される。
【００２８】
さらに、ホウ素の二次元シートは、加熱すると水素を放出する（燃やすと水素が出て、水素により爆発する）ことから、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、固体燃料としての利用が期待される。
【００２９】
［二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法］
本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法は、ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、その二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程（以下、「第１の工程」と言う。）を有する方法である。
【００３０】
ＭＢ２型構造の二ホウ化金属としては、六角形の環状の構造を有するものが用いられる。例えば、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ２）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ２）が用いられる。
極性有機溶媒中にて、容易にイオン交換樹脂とのイオン交換を行うことができることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３１】
二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂としては、特に限定されない。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位した官能基（以下、「官能基α」と言う。）を有するスチレンの重合体、官能基αを有するジビニルベンゼンの重合体、官能基αを有するスチレンと官能基αを有するジビニルベンゼンの共重合体等が挙げられる。
官能基αとしては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、極性有機溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとのイオン交換を行うことができることから、スルホ基が好ましい。
【００３２】
極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール等が挙げられる。これらの中でも、酸素を含んでいない点からアセトニトリルが好ましい。
【００３３】
第１の工程では、極性有機溶媒に二ホウ化金属とイオン交換樹脂を投入し、極性有機溶媒、二ホウ化金属およびイオン交換樹脂を含む混合溶液を撹拌し、二ホウ化金属とイオン交換樹脂を充分に接触させる。これにより、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換して、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子によって形成される二次元ネットワークを有する二次元ホウ素化合物含有シートが生成する。
【００３４】
例えば、二ホウ化金属として二ホウ化マグネシウムを用い、イオン交換樹脂としてスルホ基を有するイオン交換樹脂を用いれば、二ホウ化マグネシウムのマグネシウムイオン（Ｍｇ＋）と、イオン交換樹脂のスルホ基の水素イオン（Ｈ＋）とが置換して、上述のようなホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ化水素含有シートが生成する。
【００３５】
第１の工程では、混合液に超音波等を加えることなく、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換する反応を、穏やかに進めることが好ましい。
【００３６】
混合溶液を撹拌する際、混合溶液の温度は、１５℃〜３５℃であることが好ましい。
混合溶液を撹拌する時間は、特に限定されないが、例えば、７００分〜７０００分とする。
【００３７】
また、第１の工程は、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気下で行う。
【００３８】
次いで、撹拌が終了した混合溶液を濾過する（第２の工程）。
混合溶液の濾過方法は、特に限定されず、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。また、濾材としては、例えば、セルロースを基材とする濾紙、メンブレンフィルター、セルロースやグラスファイバー等を圧縮成型した濾過板等が用いられる。
【００３９】
濾過により沈殿物と分離されて回収された生成物を含む溶液を、自然乾燥するか、または、加熱により乾燥することにより、最終的に生成物のみを得る。
この生成物は、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子によって形成される二次元ネットワークを有する二次元ホウ素化合物含有シートである。
【００４０】
本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によって得られた、生成物の分析方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）および透過型電子顕微鏡内で行うエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）と電子エネルギー損失分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）による観察等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いて、生成物の表面にＸ線を照射し、そのときに生じる光電子のエネルギーを測定することによって、生成物の構成元素とその電子状態を分析する。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に起因する光電子のエネルギーがほとんど検出されず、ホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素に起因する光電子のエネルギーのみが検出された場合、生成物はホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素のみから構成されていると言える。
【００４２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）を用いて、生成物を観察することにより、生成物の形状（外観）等を分析する。この分析において、膜状（シート状）の物質が観察されれば、生成物は二次元的なシート状の物質であると言える。透過型電子顕微鏡内において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における金属元素の存在の有無を観察できる。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に起因するＸ線のエネルギーがほとんど検出されず、金属元素（例えば、Ｍｇ）のピークが現われない場合、金属元素が存在しないと言える。また、透過型電子顕微鏡内において、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における構成元素を観察できる。この分析において、ホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素に起因するＸ線エネルギーのみが検出された場合、生成物はホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素のみから構成されていると言える。
【００４３】
本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によれば、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子によって形成される二次元ネットワークを有する二次元ホウ素化合物含有シートを容易に生成することができる。
なお、原料のＭＢ２型構造の二ホウ化金属の大きな結晶を用いることにより、より大面積の二次元ホウ素化合物含有シートを製造することができる。
【００４４】
また、本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によれば、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとをイオン交換させるために酸性溶液を用いずに、極性有機溶媒を用いている。そのため、極性有機溶媒、二ホウ化金属およびイオン交換樹脂を含む混合溶液のｐＨの調整が不要である。
【００４５】
また、本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によれば、第１の工程において、例えば、二ホウ化金属として二ホウ化マグネシウムを用い、イオン交換樹脂としてスルホ基を有するイオン交換樹脂を用いれば、二ホウ化マグネシウムのマグネシウムイオン（Ｍｇ＋）と、イオン交換樹脂のスルホ基の水素イオン（Ｈ＋）とが置換して、二次元ホウ化水素含有シートとして、最小単位（ＨＢ）４を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。【００４７】
［実験例１］
二ホウ化マグネシウム（レアメタリック社製）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
Ｘ線光電子分光分析の分析装置として、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いた。Ｘ線光電子分光分析の結果を図２に示す。【００４８】
［実験例２］
アセトニトリルに、二ホウ化マグネシウム（純度：９９％、レアメタリック社製）６０ｍｇを加えるとともに、スルホ基を有するイオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、オルガノ社製）を体積で３０ｍＬ加えて、ガラス棒で撹拌し、二ホウ化マグネシウムとイオン交換樹脂の混合溶液を調製した。
この混合溶液を２５℃にて７２時間撹拌した後、この混合溶液を、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。その後、窒素雰囲気下、ホットプレートを用いて、８０℃にて濾液を乾燥させて、生成物を得た。
得られた生成物について、実験例１と同様にして、Ｘ線光電子分光分析を行った。結果を図３に示す。【００４９】
図２の結果において、５１．３ｅＶにマグネシウムのＭｇ２ｐのピーク、１８８．２ｅＶにホウ素のＢ１ｓのピーク、１９３．２ｅＶに二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）の表面を覆っている酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）のピークが現われている。これは、典型的な市販のＭｇＢ２のＸ線光電子分光分析の結果と一致する。
図３の結果から、図２にて現われていたＭｇ２ｐのピークが観測されなかった。その結果、実験例２の生成物には、マグネシウム（Ｍｇ）が存在しておらず、ホウ素（Ｂ）を含んでいることが分かった。なお、図３において、１９３．２ｅＶに現われている小さなピークは、副生生物のホウ酸のピークである。この結果は、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）のＭｇイオンとイオン交換樹脂のスルホ基の水素イオンがイオン交換したことを示唆している。【００５０】
［実験例３］
実験例２で得た生成物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図４〜図８に示す。
図４〜図８の結果から、得られた生成物は二次元シートを形成し、かつ、各シートが１枚ずつ剥離可能な状態で存在していると考えられる。【００５１】
［実験例４］
実験例２で得た生成物を２００℃にて６０分間加熱したものについて、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図９〜図１２に示す。
図９〜図１２の結果から、得られた生成物は二次元シートを形成し、かつ、各シートが１枚ずつ剥離可能な状態で存在していると考えられる。
なお、生成物を２００℃に加熱したのは脱水のためであり、２００℃に加熱した後の実験例４の生成物と、実験例３の生成物とは分子構造が等しい。【００５２】
［実験例５］
実験例２で得た生成物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察および電子線エネルギー損失分光を行った。観察結果を、図１３に示す。また、この生成物に関する電子線エネルギー損失分光の結果を図１４と図１５に示す。図１３の結果から、シート状の物質が観察された。また、図１４に示すように、ホウ素（Ｂ）のｓｐ２構造を示す１９１ｅＶの電子線エネルギー損失分光のピークが観測され、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）に起因するピークが観測されなかったことから、シート状の物質は、ｓｐ２構造を有するホウ素のみで構成されていることが分かった。また、図１５の結果から、マグネシウム（Ｍｇ）に起因するピークが観測されなかったことから、シート状の物質は、ホウ素のみで構成されていることが分かった。なお、図１５において、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、銅（Ｃｕ）等に起因するピークが観測されているが、これは高感度測定によるノイズである。【００５３】
［実験例６］
実験例２で得た生成物について、ＥＳＣＯ社製のＴＤＳ１４００ＴＶによる昇温脱離ガス分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＤＳ）を行った。分析結果を、図１６に示す。図１６において、（ａ）は水に起因するスペクトルを示し、（ｂ）は水素に起因するスペクトルを示す。実験例２で得た生成物を加熱すると、副生生物のホウ素の存在により、１８０℃付近で水が脱離することが分かった。また、実験例２で得た生成物をさらに加熱すると、２００℃以上で水素が脱離することが分かった。水の脱離量と水素の脱離量を測定し、それらを比較したところ、実験例２で得た沈殿物に含まれるホウ素と水素のモル比が０．９７：１と算出された。この結果は、実験例２で得た沈殿物は、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）がモル比で１：１の割合で存在していることを示唆している。【００５４】
［実験例７］
実験例２で得た生成物について、日本分光社製のＶ−６６０による可視・紫外分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）を行った。分析結果を、図１７に示す。図１７の結果から、実験例２で得た生成物は、二ホウ化マグネシウムやホウ酸にはない２．９０ｅＶの光吸収があることが分かった。【００５５】
［実験例８］
実験例２で得た生成物について、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）による観察を行った。観察結果を、図１８に示す。
図１８において、Ｌで示す部分の厚さを画像解析により測定した。分析結果を、図１９に示す。図１９の結果から、実験例２で得た生成物は、１〜数原子層の厚さのシート状の物質であることが分かった。【００５６】
［実験例９］
実験例２で得た生成物について、ＪＡＳＣＯ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＦＴ／ＩＲ−３００によるフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）を行った。分析結果を、図２０に示す。図２０の結果から、１６１９ｃｍ−１における吸収は、理論的に計算されたＢ−Ｈ−Ｂ結合に起因する吸収１６１３ｃｍ−１にほぼ一致していた。また、２５０９ｃｍ−１における吸収は、二次元ホウ化水素含有シートの欠陥部位、境界部位、または、無限に大きい二次元ホウ化水素含有シートに存在しない終端構造を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の二次元ホウ化水素含有シートは、電子材料、触媒の担体材料、超伝導材料等として利用可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月11日(2018.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析において、負に帯電したホウ素のＢ１ｓに由来する１８８ｅＶ近傍にピークを示し、マグネシウムに由来するピークを示さないスペクトルを有し、
電子線エネルギー損失分光において、ホウ素のｓｐ２構造に由来する１９１ｅＶにピークを示すスペクトルを有し、
昇温脱離ガス分析と昇温前後の質量測定により算出されるホウ素と水素のモル比が１：１である（ＨＢ）ｎ（ｎ≧４）からなることを特徴とする二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項２】
前記二次元ネットワークは、ホウ素原子が六角形の環状に配列し、前記ホウ素原子によって形成される六角形が連接してなる網目状をなし、前記ホウ素原子のうち隣接する２つが同一の水素原子と結合する部位を有することを特徴とする請求項１に記載の二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項３】
少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項４】
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合する工程を有することを特徴とする二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有することを特徴とする請求項４に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【請求項６】
前記極性有機溶媒は、アセトニトリルまたはメタノールであることを特徴とする請求項４または５に記載の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法。
【国際調査報告】
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