(57)【要約】  金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド材を用いて構造体触媒を製造する方法は、前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化工程（Ｓ１）を行い、前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理（Ｓ４）を行い、前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０〜５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理（Ｓ５）を行い、前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理（Ｓ６）を行い、前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００〜７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理（Ｓ７）を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド基材を用いて構造体触媒を製造する方法であって、
前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化処理を行い、
前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理を行い、
前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０〜５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理を行い、
前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理を行い、
前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００〜７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理を行う、構造体触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒成分は、ニッケルを含む金属である、請求項１に記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属支持体は、ニッケルクロム合金からなる、請求項１または２に記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項４】
前記陽極酸化処理は、前記アルミニウム層が全てアルミナ層に変化するまで行う、請求項１〜３のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う、請求項１〜４のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項６】
前記細孔拡大処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を水蒸気または液相の水にて処理して、前記アルミナを水和させる水和処理をさらに行う、請求項５に記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第２焼成処理の後に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う、請求項１〜４のいずれかに記載の構造体触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法であって、
前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、当該改質反応器を加熱しつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させる、水素の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法であって、
前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、前記金属支持体に電流を流すことによって前記構造体触媒を発熱させつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させる、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を発生させるための構造体触媒の製造方法、および当該製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素はクリーンなエネルギーであり、工業的には還元剤として用いられるなど広い用途を有しており、近年では特に水素自動車や燃料電池の燃料として期待されている。水素ガスの生成方法の一つとして、都市ガスや天然ガスなどに代表される炭化水素と水とを原料とし、触媒を用いた水蒸気改質反応や一酸化炭素シフト反応によって水素を含む混合ガスを得る方法が良く知られている。一般的に、水蒸気改質反応や一酸化炭素シフト反応に用いられる触媒の形状としては、粒状の担体の表面に活性成分である金属や金属化合物を担持させた粒状触媒が用いられている。【０００３】
しかしながら、粒状触媒では原料である反応ガスと活性成分である触媒成分との接触効率が悪いため、反応率を上げるには、改質反応器内における粒状触媒の充填量を増やし、接触面積を増やすか、あるいは粒状触媒のサイズを出来るだけ小さくし、接触効率を高める方法が採られることがある。しかしながら、粒状触媒の充填量を増やすと、ガス流れの抵抗が増し、圧力損失が高まる。また、粒状触媒のサイズを小さくすると接触効率は高まるものの、空隙部の割合が減少するので逆に圧力損失は高まり、ガスを供給する動力が増し、エネルギー的には効率は下がるという問題があった。【０００４】
このような粒状触媒に関する不都合の解決策の一つとして、近年、粒状触媒に代えて構造体触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、一般的に、構造体触媒は、粒状触媒と比較すると、初期活性は高いものの、時間経過に伴い急激に活性が低下するという性質があり、長時間にわたり使用することはできないという不都合があった（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１１８３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 47, No. 7, pp. 536-541, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒に関して、触媒活性低下を抑制するのに適した構造体触媒の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒の製造方法に関して、鋭意検討を行った。その結果、陽極酸化処理後の担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けると共に、２回の焼成処理それぞれについて、得られる構造体触媒の触媒活性が高く、かつ触媒活性低下をより抑制するのに適した焼成温度範囲を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の第１の側面によれば、金属支持体の表面にアルミニウム層が形成されたクラッド材を用いる構造体触媒の製造方法が提供される。当該方法は、前記アルミニウム層の表面をアルミナ層に変換するための陽極酸化処理を行い、前記陽極酸化処理を終えた前記クラッド基材に対して、触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第１浸漬処理を行い、前記第１浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において１２０〜５００℃の温度範囲で焼成する第１焼成処理を行い、前記第１焼成処理を終えた前記クラッド基材に対して、前記触媒成分を含有する水溶液中に浸漬する第２浸漬処理を行い、前記第２浸漬処理を終えた前記クラッド基材に対して、酸化雰囲気下において５００〜７００℃の温度範囲で焼成する第２焼成処理を行うものである。【００１０】
好ましくは、前記触媒成分は、ニッケルを含む金属であり、前記金属支持体は、ニッケルクロム合金からなる。【００１１】
好ましくは、前記陽極酸化処理は、前記アルミニウム層が全てアルミナ層に変化するまで行う。【００１２】
好ましくは、前記陽極酸化処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う。【００１３】
好ましくは、前記細孔拡大処理の後で、前記第１浸漬処理の前に、前記クラッド基材を水蒸気または液相の水にて処理して、前記アルミナを水和させる水和処理をさらに行う。【００１４】
好ましくは、前記第２焼成処理の後に、前記クラッド基材を酸性溶液中にて処理して、前記陽極酸化処理により前記アルミナ層に形成された細孔を拡大する細孔拡大処理をさらに行う。【００１５】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面に係る構造体触媒の製造方法により得られた構造体触媒を用いて行う水素の製造方法が提供される。当該方法は、前記構造体触媒を改質反応器の内部に配置し、改質反応器を加熱しつつ、炭化水素と水とを含む原料ガスを前記改質反応器内で改質反応させるものである。経済性の観点から、前記金属支持体をニッケルクロム合金にて構成し、前記改質反応器の加熱に際して、前記金属支持体に電流を流すことによって前記構造体触媒を発熱させるのが好ましい。【００１６】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。
【図２】本発明に係る水素の製造方法を実行するのに使用可能なガス発生装置の概略構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１９】
図１は、本発明に実施形態に係る構造体触媒の製造方法の一例を示す処理フロー図である。同図に示すように、構造体触媒の製造においては、クラッド基材に対して、陽極酸化処理Ｓ１、細孔拡大処理Ｓ２、水和処理Ｓ３、第１浸漬処理Ｓ４、第１焼成処理Ｓ５、第２浸漬処理Ｓ６、および第２焼成処理Ｓ７を順次行う。
【００２０】
クラッド基材は、金属支持体の表面にアルミニウム層を形成してなる担体である。クラッド基材の形状は、例えば、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良く、定形状であれば特に限定されるものではない。
【００２１】
上記した、表面にアルミニウム層を設けることが可能な金属支持体は、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）からなる群より選択される単体金属または合金、もしくはこれらの金属を積層させた複合金属である。前記金属支持体としては、耐熱性の観点から、ステンレス鋼またはニッケルクロム合金であることが好ましい。
【００２２】
前記金属支持体の表面にアルミニウム層を形成させる方法としては、例えば、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ付け、溶射、圧延（クラッド法）等の公知の方法のいずれであっても良い。これらのうち、厚みの均一性および製造容易性の観点から、圧延法を用い、金属支持体表面にアルミニウム板またはアルミニウム箔を貼り合わせることが好ましい。アルミニウム層の厚みについては、５μｍ以上であれば良いが、１０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。但し、本明細書で言うアルミニウムには、陽極酸化が可能なアルミニウム合金を含むものとする。筒状、ハニカム状等の形状を有するクラッド基材は、板状クラッド基材をそのような形状に加工することによって得られる。
【００２３】
前記クラッド材におけるアルミニウム層表面の陽極酸化（図１の陽極酸化処理Ｓ１、陽極酸化工程）は、公知の陽極酸化技術を用いて容易に行うことができる。アルミニウム層表面の陽極酸化に際しては、処理液（電解液）として、例えばシュウ酸、クロム酸、硫酸等の酸化性の強い酸を使用することが好ましい。これによって、アルミニウム層をすべてアルミナ層に変えると共に、必要に応じて設けられた拡散層内部にまで陽極酸化を進行させ、拡散層内部にまで酸素原子を拡散させることが容易となる。処理液の酸濃度は適宜決定すれば良く、例えばシュウ酸を用いた場合には２〜６ｗｔ％の水溶液とすることが好ましい。
【００２４】
陽極酸化の条件は、アルミナ層のＢＥＴ比表面積が大きくなるように適宜設定すれば良いが、陽極酸化の処理液温度は０〜５０℃、特に常温〜４０℃とすることが好ましい。陽極酸化の処理液温度が０℃未満ではＢＥＴ比表面積があまり大きくならず、５０℃を越えるとアルミニウムの電解液への溶解が激しくなって、効率的に酸化膜を形成させることが困難となる。この陽極酸化の処理時間はその他の処理条件によって異なる。例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を電解液とし、電解液温度を３０℃、電流密度を６５．０Ａ／ｍ2とした場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが好ましい。
【００２５】
陽極酸化処理の後、必要に応じて３５０℃以上で１時間以上、好ましくは、４５０℃〜５５０℃で更に後焼成を行うことが好ましい。これにより陽極酸化皮膜をγ−アルミナ層とし、触媒担体表面として好ましいものとすると共に、前記拡散層中の酸素原子の濃度変化を小さなものとすることができる。
【００２６】
また、陽極酸化処理の後、陽極酸化皮膜表面のＢＥＴ比表面積を増大させると共に耐熱性を改善するために、細孔拡大処理（図１の細孔拡大処理Ｓ２）を行ってもよい。細孔拡大処理は、酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜中の細孔を拡大させる処理である。ここで使用する酸性水溶液としては、前記陽極酸化時に使用する処理液と同じものを使用することができる。したがって、陽極酸化の後、同じ処理液中で引き続き細孔拡大処理を行うこともできる。この細孔拡大処理の処理条件（温度と時間）は、処理液として使用する酸の種類や濃度に応じて適宜設定すれば良い。処理液の濃度については、好ましくは処理液のｐＨが３〜６となるように設定される。例えば４．０ｗｔ％のシュウ酸を２０℃で用いる場合には、処理時間として約９０〜１２０分とするのが適切である。
【００２７】
さらに、細孔拡大処理の後に水和処理（図１の水和処理Ｓ３）を行ってもよい。前記水和処理は、水蒸気または液相の水を用いて行い、当該水の温度は、例えば５〜１００℃とされ、好ましくは４０〜１００℃とされる。水和処理の処理時間は、水の温度に応じて適宜設定されるが、例えば１〜２時間程度に設定するのが好ましい。水和処理に用いる水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましい。
【００２８】
このようにして得られたアルミナ担体の表面に、金属触媒を担持させることにより、触媒体を得ることができる。担持させる触媒成分は、ニッケル、ランタン、銅およびセリウムならびに、これらの合金および化合物からなる群より選択される少なくとも一種、または、当該一種以上を含む混合物である。これらの中でも、経済性および触媒活性の観点から、ニッケルが好ましい。
【００２９】
アルミナ担体の表面に金属触媒を担持させる方法は、浸漬および焼成を含む。本実施形態において、浸漬および焼成を２回ずつ繰り返し行う。浸漬処理について、例えば触媒成分がニッケルの場合では、処理液として硝酸ニッケル水溶液あるいは酢酸ニッケル水溶液などのニッケル含有水溶液を用いる。第１浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ４）の処理条件としては、例えばニッケル含有水溶液のニッケル含有濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは５．０〜６．０、浸漬温度は２０〜４０℃、浸漬時間は１〜１０時間とされる。触媒としての高い活性を得る観点から、ニッケル含有濃度は２〜４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは５．０〜５．５、浸漬温度は２５〜３０℃、浸漬時間は２〜５時間とするのが好ましい。
【００３０】
第１浸漬処理後の水分を除去する乾燥については、自然乾燥あるいは１００℃までの加熱乾燥を１０〜２４時間実施する。ここで、短時間での急速な乾燥は担持したニッケル成分の剥離の恐れがあるため、５０℃以下で時間をかけた乾燥が好ましい。
【００３１】
乾燥後はニッケル成分をアルミナと反応させてニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ2０4）に変化させるための第１焼成処理（図１の焼成処理Ｓ５）を行う。当該焼成処理は空気中で行い、焼成温度は例えば１２０〜５００℃であり、処理後に効果的にニッケルアルミネートを生成させる観点から４００〜５００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１〜１０時間で選択できるが、十分な反応進行と経済性の観点から３〜５時間とすることが好ましい。
【００３２】
第１焼成処理の後、第２浸漬処理、乾燥、および第２焼成処理を行う。第２浸漬処理（図１の浸漬処理Ｓ６）の処理条件は、例えば第１浸漬処理と同じ条件とされる。第２焼成処理（図１の焼成処理Ｓ７）においては、焼成温度は例えば５００〜７００℃であり、十分にニッケル酸化物（ＮｉＯx）を生成させる観点から６００〜７００℃とするのが好ましい。焼成時間は例えば１〜１０時間であるが、十分な反応進行および経済性な観点から３〜５時間とするのが好ましい。なお、第２焼成処理後において、温度６００〜９００℃にて水素ガス気流を用いて０．５時間〜２時間水素還元処理を行うことにより、ニッケル酸化物をニッケルまで還元することにより、触媒活性の高められた構造体触媒が得られる。
【００３３】
本実施形態によれば、炭化水素と水とを含む原料ガスから触媒反応により水素を含む混合ガスを発生させる方法において使用する構造体触媒の製造に関して、陽極酸化処理後の担体に触媒成分を含浸担持させる際、触媒成分含有水溶液中への浸漬処理および酸化雰囲気下での焼成処理を２回に分けると共に所定の焼成温度で焼成することにより、触媒活性が高く、触媒活性低下がより少なくなる構造体触媒を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。【００３５】
〔実施例１〕
＜構造体触媒の作製＞
実施例１では、コア（金属支持体）としてニッケルクロム合金（Ｎｉ含有比率≧７７ｗｔ％、Ｃｒ含有比率１９〜２１ｗｔ％、厚さ５０μｍ）を用い、コアの両面に厚さ５０μｍのアルミニウム箔を張り合わせ、圧延機を使用してニッケルクロム合金コア／アルミニウムクラッド基材を得た。このクラッド基材を、平面サイズが３．５ｃｍ×１２．５ｃｍであるクラッド基板に切り出した。切り出したクラッド基板を、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用いて、液温３０℃、電流密度６５．０Ａ／ｍ2で６．５時間、陽極酸化処理を行なった。その後、４．０ｗｔ％のシュウ酸水溶液を用い、液温３０℃で２時間、細孔拡大処理を行い、次いで空気中で３５０℃、１時間焼成後、８０℃のイオン交換水中に１時間浸漬することにより水和処理を行った。更に、空気中で５００℃、３時間焼成して、ニッケルクロム合金をコアとしたプレート状アルミナ担体を得た。【００３６】
このプレート状担体を、第１浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ=５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第１焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。更に、第１焼成処理を終えたプレート状担体を、第２浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第２焼成処理として空気中で７００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＣＰ−ＡＥＳ）によって測定したところ、プレートの面積当たり、１５．０ｇ／ｍ2の担持量で、構造体触媒の担体成分であるアルミナに対しては１８．０ ｗｔ％の担持量であった。【００３７】
次に、炭化水素の水蒸気改質反応を行うにあたっての前処理として、前記構造体触媒に対して水素ガス気流下で８００℃で１時間加熱することによって水素還元処理を行い、酸化ニッケルを触媒活性成分となる金属ニッケルに変換させて、最終的な構造体触媒とした。【００３８】
＜水素の製造＞
水蒸気改質反応試験では、炭化水素としてメタンガスを用い、これと水（水蒸気）との原料ガスを改質反応器に導入した。メタンガスと水との導入ガス容積比率は１：３とし、反応温度は７５０℃とした。圧力は大気圧下で実施した。【００３９】
試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。【００４０】
試験開始２４時間後、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されず、触媒活性の低下は認められなかった。【００４１】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１と同じプレート状アルミナ担体を用いた。プレート状担体に触媒成分を担持させる処理（浸漬処理および焼成処理）について、実施例１では２回に分けて行っていたが、比較例１では以下に述べるように１回とした。【００４２】
比較例１では、プレート状担体を、浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に６時間浸漬をした。次いで、自然乾燥後、焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。このようにして、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒を作製した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量は実施例１と同量であった。以降の水素還元処理および水蒸気改質反応試験の条件は実施例１と同じとした。【００４３】
試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。これは実施例１と同じであった。【００４４】
しかしながら、試験開始２４時間後において、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７２．０％、二酸化炭素が１０．０％、一酸化炭素が１０．０％、メタンが８．０％であり、未反応のメタンが検出された。このことから、比較例１では、明らかに触媒活性の低下が認められた。【００４５】
〔比較例２〕
比較例２では、実施例１と同じプレート状アルミナ担体を用いた。プレート状担体に触媒成分を担持させる処理（浸漬処理および焼成処理）について、２回に分けて行う点は実施例１と同じであったが、以下に述べるように、焼成処理の温度条件が実施例１とは異なっていた。【００４６】
比較例２では、プレート状担体を、浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第１焼成処理として空気中で７００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。更に、第１焼成処理を終えたプレート状担体を、第２浸漬処理として硝酸ニッケル水溶液（３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５．１）中に３時間浸漬した。次いで、自然乾燥後、第２焼成処理として空気中で５００℃、３時間焼成処理し、ニッケル成分を含浸担持した。得られた構造体触媒において、触媒成分であるニッケルの担持量は実施例１と同量であった。また、以降の水素還元処理および水蒸気改質反応試験の条件も実施例１と同じとした。【００４７】
試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。これは実施例１と同じであった。【００４８】
しかしながら、試験開始２４時間後において、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７２．０％、二酸化炭素が１０．０％、一酸化炭素が１０．０％、メタンが８．０％であり、未反応のメタンが検出された。このことから、本比較例では、明らかに触媒活性の低下が認められた。【００４９】
〔実施例２〕
実施例２では、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒は実施例１と同じものを用いた。実施例２では、図２に示した概略構成を有するガス発生装置Ｘを使用して、水蒸気改質反応を行った。同図に示したガス発生装置Ｘは、改質反応器１と、電源２と、コントローラ３とを備える。改質反応器１の材質としては、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４材を用いた。改質反応器１内に配置された構造体触媒４の両端には電極５，６が接続されており、電極５，６を介して構造体触媒４に電流が流れるように構成された。改質反応器１自体は、外部加熱器（図示略）により加熱可能とされた。【００５０】
実施例２では、構造体触媒４（金属支持体であるニッケルクロム合金）への通電により、構造体触媒４の表面温度が反応に最適な７５０℃となるように電流値と通電時間をコントロールし、反応温度の保温効果を高めるために外部加熱として５００℃にて加熱とした。圧力は実施例１と同じ大気圧下で実施した。【００５１】
試験開始１時間後、反応で得られた水素含有混合ガスを水冷式のガス冷却器７で冷却し、過剰の水蒸気は凝縮水として除去し、ガス分析装置で組成分析をした。水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されなかった。【００５２】
試験開始２４時間後、水を除いたドライ状態に換算したガス組成は、水素が７６．０％、二酸化炭素が７．０％、一酸化炭素が１７．０％、メタンは検出下限以下で検出されず、触媒活性の低下は認められなかった。【００５３】
〔実施例３〕
実施例３では、水蒸気改質反応による水素の製造に用いるための構造体触媒は実施例１および２と同じものを用いた。実施例３において前記実施例２と異なる点は、第１に、改質反応器の材質として、耐熱性は高いが高価なインコネル（登録商標）８００を用いたこと、第２に、水蒸気改質反応では通電加熱操作は行なわず、外部加熱として８００℃にて加熱し、改質反応器内での反応温度を７５０℃となるようにした点であった。実施例３におけるそれ以外の操作条件は実施例２と同じとした。反応で得られた水素含有混合ガス（ドライ状態）のガス組成は、試験開始１時間後、２４時間後共に実施例２と同じ組成であった。【００５４】
実施例２，３から理解されるように、実施例２の場合には、構造体触媒４（構造体触媒の心材である金属支持体）への通電により当該構造体触媒４自体を発熱させて、外部加熱として必要な熱エネルギーを大幅に低減することができる。その結果、水蒸気改質反応を適切に行うための全体の熱エネルギー効率を高めることができ、水素の製造コスト削減に寄与する。
【符号の説明】
【００５５】
Ｘ      ガス発生装置
１      改質反応器
２      電源
３      コントローラ
４      構造体触媒
５      電極
６      電極
７      ガス冷却器
【図１】
2018150823.tif 000003
【図２】
2018150823.tif 000004
【国際調査報告】
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