(57)【要約】  低粘度かつ長時間の含浸工程においても粘度増加が小さいことに基づく、良好な強化繊維への含浸性を有し、靱性が高く、耐疲労性に優れた硬化成形物を与える繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適な樹脂組成物を提供する。  エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であって、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、かつ酸無水物系硬化剤（Ｂ）の５０質量％以上がオレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物である繊維強化複合材料用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であって、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、かつ前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）の５０質量％以上がオレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、下記一般式（１）で表され、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の強化繊維複合材料用樹脂組成物。
【化１】
2018123442.tif 000005
（式中、Ｒ１は独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を表し、ａは２又は３を表し、ｂは０又は１を表し、Ｒ２は内部にエーテル結合性又はエステル結合性の酸素原子を有しても良い炭素数２〜４０のａ＋ｂ価の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜２５質量部である請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項５】
強化繊維の体積含有率が５０〜７０体積％である請求項４に記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の繊維強化複合材料のウェットレイアップ成形体、引き抜き成形体、又はフィラメントワインディング成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度かつ長時間の粘度安定性に優れ、硬化時に高い耐熱性と靱性を有する成形物が得られる繊維強化複合材料のマトリクス樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料とそれを成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法によって実施される。この中でウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法やＲＴＭ法では樹脂を速やかに強化繊維に含浸させるため、低粘度のマトリクス樹脂が用いられる。【０００４】
加えてこの中でウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法やフィラメントワインディング成形法では安定した含浸性を担保するため、樹脂を強化繊維に含浸させる工程の間、粘度の増加率が小さいマトリクス樹脂が用いられる。【０００５】
繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の引張り破断伸度は、ガラス繊維であれば３〜６％、アラミド繊維であれば２〜５％、炭素繊維であれば１．５〜２．０％の値を一般的に示すため、マトリクス樹脂には強化繊維よりも引張り破断伸度の高い材料を適応することが、強度に優れる繊維強化複合材料を得る上で望ましい。【０００６】
従来、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法やフィラメントワインディング成形法では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。一方、エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、樹脂粘度が相対的に高いという課題がある。【０００７】
引き抜き成形法に用いるマトリクス樹脂として、特許文献１にはエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤からなる樹脂組成物を用いたが適応例が提案されている。特定の硬化促進剤の使用により粘度増加率の低減と速硬化性を両立させる取り組みがされている。しかし、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤からなるマトリクス樹脂は、その硬化物の靱性が低いという課題がある。【０００８】
特許文献２には高純度のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより、より低粘度の繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、硬化剤としてポリアミンを用いていることから、長時間の粘度安定性には課題がある。【０００９】
特許文献３、４には脂環式エポキシ樹脂や脂肪族グリシジルエーテル等の反応性希釈剤を用いて、樹脂組成物の低粘度化が記載されている。脂環式エポキシ樹脂は低粘度かつ、硬化後に高い耐熱性を有する成形物が得られるものの、架橋密度が高いことに起因する靱性の低さが課題である。脂肪族グリシジルエーテル等の反応性希釈剤は低粘度であるものの、硬化物の耐熱性の低下が課題である。【００１０】
特許文献５には、硬化剤にジシアンジアミドを用いることにより、室温で長時間保存でき、かつ得られる成形物において高い機械物性を発現する繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、配合粘度が高く、さらに固形物を使用しているため、強化繊維への含浸性に課題がある。【００１１】
特許文献６、７にはエポキシ樹脂と酸無水物又はアミン系硬化剤からなる樹脂組成物に加え、アクリル酸等のラジカル重合性化合物を配合することにより低粘度化が図られている。しかし、酸基を含有するラジカル重合性化合物が用いられており、全成分を混合させた際にエポキシ基とカルボキシル基の反応が進行するため、分子量の増加に基づく粘度の上昇が生じ、長時間の含浸工程の安定性において課題がある。【００１２】
繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、樹脂組成物の低粘度化による含浸性向上と成形物の耐熱性付与を両立させる試みは成されているものの、これらに加えてさらに成形物の高靭性化、特に引張り伸び量の改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５０２８９０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５１４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７１１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６７１０２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０４８４３５号
【特許文献６】特許第４８７２１３９号公報
【特許文献７】特許第５３９７２６５号公報
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、良好な強化繊維への含浸性を有し、かつ硬化して得られる成形物の靱性が高く、耐疲労性に優れる成形物を与える繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適に使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは前述の課題を解決するため検討を行った結果、酸無水物系硬化剤にオレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物を用いることで、ラジカル重合性モノマーの重合が阻害されることなく進行し、硬化時に高い耐熱性と靱性を有する成形物が得られ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であって、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、かつ前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）の５０質量％以上がオレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
【００１７】
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、下記一般式（１）で表され、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【化１】
2018123442.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、シアノ基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を表し、ａは２又は３を表し、ｂは０又は１を表し、Ｒ２は内部にエーテル結合性又はエステル結合性の酸素原子を有していても良い、炭素数２〜４０のａ＋ｂ価の炭化水素基を表す。）
【００１８】
本発明においては、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜２５質量部であるとより好ましい。
【００１９】
本発明の他の形態は、上記の繊維強化複合材料用樹脂組成物に強化繊維を配合した繊維強化複合材料、及びこれを用いたウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、又はフィラメントワインディング成形法によって得られる成形体である。
【００２０】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい強化繊維の体積含有率は、５０〜７０体積％である。
【００２１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、低粘度かつ長時間の含浸工程においても粘度増加が小さく、良好な強化繊維への含浸性を有し、硬化時には引張り伸び量及び破壊靱性値が高い成形物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分ともいう。
【００２３】
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率を抑制する観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用する酸無水物系硬化剤（Ｂ）は、オレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物を５０質量％以上含む。オレフィン性不飽和結合を有する脂環式酸無水物を用いると、ラジカル重合性モノマーの重合が阻害され、硬化時に高い耐熱性と靱性を有する成形物が得られない。
【００２５】
オレフィン性不飽和結合を有さない脂環式酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、水素化無水ナジック酸、無水コハク酸、水素化無水トリメリット酸、水素化無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を適用することができ、これらは１種を単独で用いても必要に応じて２種類以上を用いてもよい。より具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で使用する酸無水物系硬化剤（Ｂ）は、（Ｂ）成分１００質量部の内、５０質量部未満であればオレフィン性不飽和結合を有する脂環式酸無水物を含むことができる。例えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水ナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ドデセニル無水コハク酸等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
同様に５０質量部未満であれば、芳香族無水物を含むことができる。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
酸無水物系硬化剤（Ｂ）の使用量としては、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤（Ｂ）中の酸無水物基の当量比（酸無水物基／エポキシ基）が０．８０／１．０〜１．２０／１．０となる割合の範囲で配合することが好ましい。ここで、無水物基１モルは２当量として計算する。
【００２７】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、酸無水物系硬化剤（Ｂ）の量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜３．０質量部とすることが好ましい。この範囲内に硬化促進剤が含有される時、混合時における粘度増加率が低く、かつ加熱硬化時に耐熱性の高い成形物が得られる。
【００２８】
イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）として、本発明における混合時での強化繊維への含浸性、粘度増加率の抑制に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。
【００２９】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、重合性の不飽和結合を有するものが使用できる。好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有しない常温液状のものである。これらの酸基は室温でもエポキシ基との反応性を有しているため、エポキシ樹脂との混合時において分子量の粘度増加率を上昇させてしまい、安定した繊維への含浸性を損なう。
【００３０】
好ましいラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下である上記一般式（１）で表されるモノマーである。（メタ）アクリロイル基を一分子中に二つ以上有することで、加熱硬化時に架橋密度の高い耐熱性に優れる成形物を得ることができる。また、低粘度であるラジカル重合性モノマーを用いることで強化繊維への含浸性に優れる。
一般式（１）中、Ｒ１は独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、シアノ基又はハロゲンであり、ａは２又は３であり、ｂは０又は１である。Ｒ２は内部にエーテル結合性又はエステル結合性の酸素原子を有してもよい炭素数２〜４０のａ＋ｂ価の炭化水素基である。エーテル結合性の酸素原子を有してもよい炭素数２〜４０の炭化水素基としては、ポリアルキレングリコールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の具体例としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を適用することができ、これらは１種を単独で用いても必要に応じて２種類以上を用いてもよい。より具体的には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート等が好ましく、これらを使用するとより高い靱性を有する硬化物又は成形物が得られる。
【００３２】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜２５質量部である。含有量が５質量部未満であると、引張り伸び量及び破壊靱性値が改善せず好ましくない。含有量が２５質量部を超えると加熱硬化時に弾性率の低下を招き、引張り強度及び破壊靱性値の低い成形物となる。加えて耐熱性も低下するため好ましくない。
【００３３】
また本発明の組成物には、ラジカル重合をスムーズに進行させるためにラジカル重合開始剤（Ｅ）を配合する。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、加熱によりラジカルを発生するアゾ化合物や有機過酸化が使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３���５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。特に、本発明の効果を得るための好ましいラジカル重合開始剤（Ｅ）は、１０時間の半減期温度が６０〜１４０℃の化合物であり、より好ましくは１０時間の半減期温度が７０〜１１０℃の化合物である。これらを使用することにより混合時における粘度増加率が抑制され、加熱硬化時に耐熱性と靱性に優れた成形物が得られる。
【００３４】
繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれるラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対し、０．００５〜５．０質量部、特に０．１〜２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．００５質量部未満であるとラジカル重合性モノマーの硬化度が低くなり、成形物の耐熱性と靱性が損なわれる。添加量が５．０質量部を超えるとラジカル重合性モノマーの硬化速度が速過ぎ、粘度増加率の高い樹脂組成物となり安定した繊維への含浸性を損なう。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要により加えられる成分を均一に混合することにより製造される。得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。さらに本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、温度２５℃、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気の条件下において、６時間経過後の粘度増加率が２００％以下であり、これにより長時間の含浸工程を有する成形法においても安定した強化繊維への含浸性を担保でき、硬化時に空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物はウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、又はフィラメントワインディング成形法、又はトランスファーモールド成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。
【００３８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製する方法は特に限定されないが、強化繊維のファブリックを成形型へ配置、積層させ、樹脂組成物を塗布した後、加熱成形によって硬化成形体を得るウェットレイアップ法、強化繊維を硬化性樹脂組成物が満たされた含浸層へ連続的に通過させた後、加熱しつつ金型を通し、棒状の成形体を連続的に得る引き抜き法、強化繊維を硬化性樹脂組成物が満たされた含浸層へ連続的に通過させた後、マンドレルに巻き付けて加熱成形し、円注状の中空な成形体を得るフィラメントワインディング法、トランスファー成形機に投入し加熱成形するトランスファーモールド法によって成形することが、空隙の少ない強度の高い繊維強化複合材料が得られ特に好ましい。
【００３９】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体中の強化繊維の体積含有率は５０〜７０％であると良く、より好ましくは５３〜６８％の範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。【００４２】
実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ）
ＹＤＦ−１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度（２５℃）２５００ｍＰａ・ｓ）
ＭＨＨ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物基当量１６８、粘度（２５℃）６１ｍＰａ・ｓ）
ＭＨ７００：ヘキサヒドロ無水フタル酸／メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の割合が、３０／７０の混合物
ＨＮＭＡ：水素化メチルナジック酸無水物（酸無水物基当量１８０、粘度（２５℃）３３０ｍＰａ・ｓ）
ＭＴＨ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物基当量１６６、粘度（２５℃）５３ｍＰａ・ｓ）
ＥＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（粘度（２５℃）１３ｍＰａ・ｓ）
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度（２５℃）４０００ｍＰａ・ｓ）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド
ｔＢｕＰＯＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート【００４３】
実施例１
（Ａ）成分としてＹＤ−１２８を４３部、（Ｂ）成分としてＭＨＨを３９部、（Ｃ）成分としてＤＭＺを０．２部、（Ｄ）成分としてＰＥＧＤＡを１７部、（Ｅ）成分としてｔＢｕＰＯＢを０．１部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。【００４４】
（ガラス転移温度測定用試験片の作製）
この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの金型へ流し込み、１００℃で１時間、更に１２０℃で３時間硬化した後、卓上バンドソーを用いて５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、ガラス転移温度の測定に用いた。【００４５】
（引張り試験片の作製）
この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ダンベル形状にくり抜かれたスペーサーを設けた縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍの金型へ流し込み、１００℃で１時間、更に１２０℃で３時間硬化してＪＩＳ７１６１−２に記載の１Ｂ型試験片に準拠した、引張り試験に供する試験片を作製した。【００４６】
（破壊靱性測定用試験片の作製）
この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、長方形状にくり抜かれたスペーサーを設けた縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍの金型へ流し込み、１００℃で１時間、更に１２０℃で３時間硬化してＡＳＴＭＤ５０４５−９１に準拠した試験片を作製した。【００４７】
実施例２〜１２、比較例１〜５
（Ａ）〜（Ｅ）成分として表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様の混合条件にて繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして引張り試験及び破壊靱性値測定及びガラス転移温度測定用に供する試験片を作製した。【００４８】
（初期粘度、８時間経過後の粘度と粘度増加率の測定）
２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。繊維強化複合材料用樹脂組成物１．１ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を初期粘度の値とした。また、繊維強化複合材料用樹脂組成物を、２５℃に設定した恒温水槽に８時間静置させてからＥ型粘度計コーンプレートタイプを用いて同様に粘度の測定を実施し、この測定開始から６０秒経過後の値を８時間経過後の粘度の値とした。また、粘度増加率を１００×（８時間経過後の粘度／初期粘度）の式を用いて算出した。【００４９】
（ガラス転移温度（Tg）の測定）
動的粘弾性試験機を用いて、ガラス転移温度測定用試験片を昇温速度５℃／分、曲げモード、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、損失弾性率（Ｅ’’）の最大値をガラス転移温度とした。【００５０】
（引張り破断伸度の測定）
オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、引張り試験片をＪＩＳ７１６１−２に準拠した手法により測定し、試験片が破断した時点における変位量から引張り破断伸度を求めた。【００５１】
（破壊靱性値の測定）
オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭＤ５０４５−９１に従い、３点曲げ試験片にカミソリ刃を用いて初期亀裂を生成し、圧縮荷重を加えて亀裂が進展して破断した際の荷重から破壊靱性値を算出した。【００５２】
試験の結果を表１及び表２に示す。【００５３】
【表１】
2018123442.tif 000003
【００５４】
【表２】
2018123442.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、特に、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、又はフィラメントワインディング成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。
【国際調査報告】
2018123442.tif 000006
2018123442.tif 000007