(57)【要約】  本発明は、極端紫外線又は電子線露光に用いられ、第１重合体と溶媒とを含有する感放射線性組成物であって、上記第１重合体が、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを含む第１構造単位を有し、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合であることを特徴とする。上記化学結合の全てが共有結合であることが好ましい。上記金属原子は、スズ、ゲルマニウム、鉛又はこれらの組み合わせであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極端紫外線又は電子線露光に用いられ、第１重合体と溶媒とを含有する感放射線性組成物であって、
上記第１重合体が、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを含む第１構造単位を有し、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合であることを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
上記化学結合の全てが共有結合である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記金属原子が、スズ、ゲルマニウム、鉛又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が、下記式（１）で表される化合物の加水分解物、下記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせに由来する請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2018123388.tif 000018
（式（１）中、Ｍは、スズ、ゲルマニウム又は鉛である。Ｌは、単結合又は連結基である。Ｒは、不飽和結合を有する基又はハロゲン化炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基又は架橋性基である。ｂは、１〜５の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（１）のＬが連結基であり、この連結基が炭素数１〜５のアルカンジイル基である請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記式（１）のＲの不飽和結合を有する基中の不飽和結合を構成する炭素原子又はＲのハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子が結合する炭素原子が、Ｌと直接結合している請求項４又は請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
上記式（１）のＲの不飽和結合を有する基が、芳香族含有基又はエチレン性二重結合含有基である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
上記式（１）のＲ中の不飽和結合が、エチレン性二重結合である請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記第１重合体の含有量が、固形分換算で５０質量％以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
上記溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
上記溶媒がエステル系溶媒を含み、このエステル系溶媒が多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒を含む請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
上記第１重合体が、極性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
上記第１重合体が、第１構造単位以外の構造単位であって架橋性基を含む第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
上記第１重合体が、上記金属原子を主鎖中又は側鎖中に有する請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
上記第１重合体以外のフッ素原子含有重合体をさらに含有する請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
界面活性剤をさらに含有する請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１７】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項１８】
上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含む請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
上記有機溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
上記露光する工程で用いられる放射線が極端紫外線又は電子線である請求項１７から請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを含む構造単位を有し、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合である金属含有樹脂。
【請求項２３】
請求項２２に記載の金属含有樹脂の製造方法であって、
重合体の主鎖をラジカル、アニオン又はカチオンによる連鎖重合で形成する工程
を備えることを特徴とする金属含有樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法並びに金属含有樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、レジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに種々のレジスト性能が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いことが要求され、またパーティクル抑制性にも優れ、欠陥等の原因となる不溶物であるパーティクルの経時的な発生が少ないことが求められる。さらに、はじき、塗工ムラ、ハレーション等の発生が抑えられ、塗工性に優れると共に、得られた膜における欠陥の発生が少なく、欠陥抑制性に優れること、また、これら塗工性及び欠陥抑制性が、長期間保存しても維持され、保存安定性にも優れることが要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物ではこれらの要求をすべて満たすことはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びパーティクル抑制性に優れると共に、塗工性及び欠陥抑制性にも優れ、かつこれらの性能を長期間維持できる感放射線性組成物、パターン形成方法、金属含有樹脂及び金属含有樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、極端紫外線又は電子線露光に用いられ、第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する感放射線性組成物であって、上記［Ａ］重合体が、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合であることを特徴とする。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを含む構造単位（構造単位（Ｉ））を有し、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合である金属含有樹脂である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該金属含有樹脂の製造方法であって、重合体の主鎖をラジカル、アニオン又はカチオンによる連鎖重合で形成する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性組成物は、感度及びパーティクル抑制性に優れると共に、塗工性及び欠陥抑制性にも優れ、かつこれらの性能を長時間維持することができる。本発明のパターン形成方法によれば、欠陥の少ないパターンを形成することができる。本発明の金属含有樹脂は、当該感放射線性組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の金属含有樹脂の製造方法によれば、当該金属含有樹脂を容易かつ収率よく製造することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、極端紫外線又は電子線露光に用いられる感放射線性組成物である。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体（金属含有樹脂）である。「重合体」とは、２以上の構造単位を有し、主鎖を有する鎖状の化合物をいい、クラスター等の構造単位が環状等につながった化合物を含まない。「主鎖」とは［Ａ］重合体が有する原子の鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは［Ａ］重合体が有する原子の鎖で主鎖以外のものをいう。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、感度及びパーティクル抑制性に優れると共に、塗工性及び欠陥抑制性にも優れ、かつこれらの性能を長期間維持できる（以下、これらの性能を長期間維持できる特性を「保存安定性」ともいう）。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有し、この構造単位（Ｉ）中に、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合で結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子とを有しており、この化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合である。［Ａ］重合体は、このような金属−不飽和結合を構成していない炭素原子間の共有結合を有するので、ＥＵＶ、電子線等の露光により開裂してラジカルとなり、このラジカル同士が［Ａ］重合体間で結合することにより高分子量化し、現像液に対する溶解性が変化すると考えられる。従って、当該感放射線性組成物は感度を向上することができ、かつ［Ａ］重合体は露光しない場合の構造変化が抑制されているので、パーティクルの発生が抑制される。また、このような［Ａ］重合体は、適度な極性を有する化合物であるため、塗工性に優れる。さらに、当該感放射線性組成物によれば、上述のパーティクル抑制性等に起因して欠陥が少ないパターンを形成することができ、また、上述の露光しない場合の構造変化が抑制されていることに起因して、塗工性及び欠陥抑制性が長期間維持され、保存安定性にも優れるものと考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、極性基を含む構造単位（ＩＩ）、架橋性基を含む構造単位（ＩＩＩ）及び酸解離性基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、１又は複数の金属原子と、この金属原子に化学結合により結合している炭素原子であって不飽和結合を構成していない炭素原子（以下、「炭素原子（Ａ）」ともいう）とを含み、上記化学結合のうちの少なくとも１つが共有結合である構造単位である。「化学結合」は、共有結合とイオン結合とに分類される。「共有結合」とは、結合する２つの原子のポーリングの電気陰性度の差が１．６以下である化学結合をいう。「イオン結合」とは、結合する２つの原子のポーリングの電気陰性度の差が１．６を超える化学結合をいう。
【００１７】
金属原子としては、例えば第１族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。この金属原子は、半金属原子（ホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル及びアスタチン）を含まない。金属原子としては、第１３族〜第１６族の金属原子が好ましく、非金属原子である炭素原子と同じ族であり、適度な強さの共有結合を形成できる観点から、第１４族原子がより好ましい。また、金属原子としては、非金属原子とより適度な強さの共有結合を形成できる観点から、第４周期以上の金属原子が好ましく、第４周期、第５周期及び第６周期の金属原子がより好ましい。金属原子としては、スズ、ゲルマニウム及び鉛が好ましい。
【００１８】
炭素原子（Ａ）としては、例えば他の原子に一重結合のみで結合している炭素原子等が挙げられ、例えばメチル基の炭素原子、メタンジイル基の炭素原子、メタントリイル基の炭素原子、メタンテトライル基の炭素原子等が挙げられる。
【００１９】
炭素原子（Ａ）以外に金属原子に結合していてもよい非金属原子としては例えば不飽和結合を構成している炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
金属原子（Ｍ）とこの金属結合に化学結合により結合している炭素原子（Ａ）以外の非金属原子が形成する結合としては、例えばＭ−Ｃ（不飽和結合を構成している炭素原子）結合、Ｍ−Ｏ結合、Ｍ−Ｎ結合、Ｍ−Ｓ結合、Ｍ−Ｐ結合、Ｍ−Ｓｅ結合、Ｍ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）等が挙げられる。これらの中で、Ｍ−Ｃ結合及びＭ−Ｏ結合が好ましい。
【００２１】
金属原子がスズ原子、ゲルマニウム原子又は鉛原子（Ｍ’）の場合、金属原子とこの金属原子に化学結合により結合している炭素原子（Ａ）以外の非金属原子が形成する結合としては、例えばＭ’−Ｃ（不飽和結合を構成している炭素原子）結合、Ｍ’−Ｏ結合、Ｍ’−Ｎ結合、Ｍ’−Ｓ結合、Ｍ’−Ｐ結合、Ｍ’−Ｓｅ原子等の共有結合などが挙げられる。これらの中で、適度な強さの共有結合である観点から、Ｍ’−Ｃ結合及びＭ’−Ｏ結合が好ましい。
【００２２】
構造単位（Ｉ）における金属原子−炭素原子（Ａ）間の化学結合は、少なくとも１つが共有結合であるが、金属原子−炭素原子（Ａ）間の化学結合の全てが共有結合であることが好ましい。このように化学結合の全てを共有結合とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。
【００２３】
［Ａ］重合体は、金属原子を主鎖中又は側鎖中のいずれに有していてもよい。
【００２４】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（１−１）は、金属原子を主鎖中に有する。構造単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）は、金属原子を側鎖中に有する。
【００２５】
【化１】
2018123388.tif 000002
【００２６】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｍは、金属原子である。
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１のうちの少なくとも１つは、上記炭素原子（Ａ）でＭと結合している。
上記式（１−２）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、原子数１〜３０の２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ１、Ｌ２及び１又は複数のＲ２のうちの少なくとも１つは、上記炭素原子（Ａ）でＭと結合している。
上記式（１−３）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｌ３は、原子数１〜３０の２価の連結基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３及び１又は複数のＲ３のうちの少なくとも１つは、上記炭素原子（Ａ）でＭと結合している。
【００２７】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２８】
Ｍで表される金属原子としては、第１族〜第１６族の金属原子が好ましく、第１３族〜第１５族の金属原子がより好ましく、第１４族の金属原子がさらに好ましく、スズ、ゲルマニウム及び鉛が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ノルボルナン−２−イルメチル基、アダマンチルメチル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００３６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、シアノ基及びフッ素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基がさらに好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基、アリル基及びベンジル基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０の１価の有機基のうち、炭素原子（Ａ）でＭと結合しているものとしては、例えばメチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、アリル基等の結合手の炭素原子が二重結合を構成していないアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を１価の置換基で置換した基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基、アリル基及びアラルキル基が好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基、アリル基及びベンジル基がより好ましい。
【００３９】
原子数１〜３０の２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、炭素数１〜２０の２価の有機基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の炭素数１〜２０の２価の有機基のうち、炭素原子（Ａ）でＭと結合しているものとしては、例えばＭに結合する炭素原子がメタンジイル基、メタントリイル基、メタンテトライル基等を構成している場合等が挙げられる。
【００４０】
ＲＡで表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基のうち、炭素数１〜１０の基等が挙げられる。
【００４１】
ＲＡとしては、水素原子及び炭素数１〜５の鎖状炭化水素基が好ましい。
【００４２】
ｎとしては、２〜４が好ましく、２及び３がより好ましい。
ｍとしては、２〜４が好ましく、２及び３がより好ましい。
ｐとしては、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２及び３がさらに好ましい。
【００４３】
金属原子がスズの場合、例えば構造単位（Ｉ−１）としては下記式（１−１−１）〜（１−１−５）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−２）としては下記式（１−２−１）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−３）としては下記式（１−３−１）〜（１−３−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2018123388.tif 000003
【００４５】
構造単位（Ｉ−１）は、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより形成することができる。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体を化合物（Ｉ）から形成することで、感度をより向上させることができる。
【化３】
2018123388.tif 000004
【００４６】
上記式（１）中、Ｍは、スズ、ゲルマニウム又は鉛である。Ｌは、単結合又は連結基である。Ｒは、不飽和結合を有する基又はハロゲン化炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基又は架橋性基である。ｂは、１〜５の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｌの連結基の炭素数としては、０〜１０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４８】
Ｌで表される連結基としては、例えば直鎖状のアルカンジイル基、分岐鎖状のアルカンジイル基等のアルカンジイル基などが挙げられる。
【００４９】
直鎖状のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基等が挙げられる。
【００５０】
分岐鎖状のアルカンジイル基としては、下記式（Ｌ−１）で表される基、下記式（Ｌ−２）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2018123388.tif 000005
【００５２】
上記式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、ＲＬは、単結合又は炭素数１〜７のアルカンジイル基である。＊は、上記式（１）におけるＲに結合する部位を示す。
【００５３】
ＲＬとしては、単結合及び直鎖状のアルカンジイル基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５４】
Ｌとしては、連結基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００５５】
Ｒで表される不飽和結合を有する基の不飽和結合としては、例えばエチレン性二重結合、芳香族性二重結合等の炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合などの二重結合；アセチレン性三重結合等の炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合などの三重結合などが挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合及び炭素−窒素三重結合が好ましく、エチレン性二重結合、芳香族性二重結合及び炭素−窒素三重結合がより好ましく、エチレン性二重結合がさらに好ましい。
【００５６】
Ｒで表される不飽和結合を有する基としては、例えば
エテニル基、（メタ）アクリル基等のエチレン性二重結合含有基；
エチニル基等のアセチレン性三重結合含有基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等の芳香族含有基などの炭素−炭素二重結合含有基、
カルボニル基等の炭素−酸素二重結合含有基、
シアノ基等の炭素−窒素三重結合含有基などが挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基及び炭素−窒素三重結合含有基が好ましく、エチレン性二重結合含有基、芳香族含有基及び炭素−窒素三重結合含有基がより好ましく、エチレン性二重結合含有基及び芳香族含有基がさらに好ましく、エテニル基及びフェニルが特に好ましい。
【００５７】
Ｒで表されるハロゲン化炭化水素基としては、例えば
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基等のフッ素化炭化水素基；
クロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロフェニル基等の塩素化炭化水素基；
ブロモメチル基、トリブロモメチル基、ブロモフェニル基等の臭素化炭化水素基；
ヨードメチル基、トリヨードメチル基、ヨードフェニル基等のヨウ素化炭化水素基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ中の不飽和結合を構成する炭素原子又はＲのハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子が結合する炭素原子は、Ｌと直接結合していることが好ましい。Ｒ中の特定の炭素原子がＬと直接結合していることにより、当該感放射線性組成物の感度をさらに向上させることができる。
【００５９】
ａとしては、１及び２が好ましく、２がより好ましい。ｂとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ａ＋ｂは、通常６以下であり、４以下が好ましい。
【００６０】
Ｘとしては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。
【００６２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、極性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパーティクル抑制性、塗布性、欠陥抑制性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００６３】
極性基としては、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、カルボニル基等が挙げられる。水酸基としては、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基の両方を含む。これらの中で、フェノール性水酸基、イミノ基及びカルボニル基が好ましい。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えばフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）、マレイミド化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６６】
【化５】
2018123388.tif 000006
【００６７】
上記式（２）中、ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｅ１は、単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ｑは、１〜３の整数である。
【００６８】
ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
【００６９】
Ｅ１としては、単結合、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００７０】
Ａｒ１で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基等が挙げられる。これらの中で、ベンゼンジイル基及びナフタレンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。
【００７１】
ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７２】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えばヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ヒドロキシビニルナフタレンに由来する構造単位等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００７３】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００７４】
構造単位（ＩＩ−３）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。構造単位（ＩＩ−３）は、極性基として、カルボニル基及びイミノ基を有している。
【００７５】
【化６】
2018123388.tif 000007
【００７６】
上記式（４）中、ＲＷは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００７７】
ＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７８】
ＲＷとしては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【００８０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、架橋性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。「架橋性基」とは、分子内及び／又は分子間で共有結合を形成することができる基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、硬化により、分子量が適度に大きくなる。その結果、当該感放射線性組成物のパーティクル抑制性、塗布性、欠陥抑制性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００８１】
架橋性基としては、例えば
オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基；
ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性炭素−炭素二重結合含有基；
エチニル基、プロパルギル基等の炭素−炭素三重結合含有基などが挙げられる。
【００８２】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
【００８３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパーティクル抑制性、塗布性、欠陥抑制性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００８４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化７】
2018123388.tif 000008
【００８６】
上記式（３）中、ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００８７】
「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００８８】
ＲＣとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
ＲＸとしては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基がさらに好ましい。
【００９０】
ＲＹ及びＲＺとしては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、メチル基、エチル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００９１】
ＲＹ及びＲＺの基が結合して構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造などが挙げられる。これらの中で、単環の飽和脂環構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましく、シクロヘキサン構造がさらに好ましい。
【００９２】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
【００９３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００９４】
金属原子がスズの場合、［Ａ］重合体としては、下記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−７）、（ｉ−２−１）及び（ｉ−３−１）〜（ｉ−３−９）で表される化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化８】
2018123388.tif 000009
【００９６】
【化９】
2018123388.tif 000010
【００９７】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、塗工性、欠陥抑制性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００９８】
＜［Ａ］重合体（金属含有樹脂）の製造方法＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有する場合、例えば化合物（Ｉ）等を水存在下で加水分解反応させる工程を備える金属含有樹脂の製造方法により、簡便かつ収率よく製造することができる。この場合、塩基触媒又は酸触媒を用いてもよく、また、アルコール等の水以外の溶媒を共存させてもよい。
【００９９】
また、当該金属含有樹脂は、重合体の主鎖をラジカル、アニオン又はカチオンによる連鎖重合で形成する工程を備える金属含有樹脂の製造方法により、簡便かつ収率よく製造することもできる。
【０１００】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ−２）及び／又は構造単位（Ｉ−３）を有する場合、例えば構造単位（Ｉ−２）及び／又は（Ｉ−３）を与える金属原子を含む重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物と、必要に応じて他の単量体とを、ラジカル、アニオン又はカチオンによる連鎖重合反応をさせ、重合体の主鎖を形成させることにより合成することができる。これらの連鎖重合反応は、例えばジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン重合開始剤、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル等のカチオン重合開始剤等を用い、トルエン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒中で行うことができる。連鎖重合反応の温度としては、ラジカル重合では例えば−２０℃以上１５０℃以下、アニオン重合では−１００℃以上５０℃以下、カチオン重合では−１２０℃以上５０℃以下である。連鎖重合反応の時間としては、例えば１０分以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下が好ましい。
【０１０１】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び所望により含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒として、［Ａ］重合体を合成する際に用いた溶媒を用いてもよい。
【０１０２】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール等の炭素数１〜１２のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数１〜１０の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０４】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０６】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１０８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１０】
＜［Ｃ］酸発生体＞
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸発生体を含有してもよい。当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１１】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２０１０−１６４９５８号公報の段落［０１６０］〜［０２９６］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１１４】
当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸発生体を１種又は２種以上を含有することができる。
【０１１５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１６】
［酸拡散制御体］
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御体を含有してもよい。酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がより向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１７】
酸拡散制御剤としては、特開２０１０−１６４９５８の［０１１８］〜［０１１９］に記載の塩基性化合物、ＷＯ２０１１／００７７８０の［００１８］〜［００３３］に記載のアミノ化合物、特開２００１−１６６４７６の［０１２０］〜［０１２１］に記載のカルバメート基を有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられ、例えば特開２００７−１１４４３１の［０１２３］〜［０１２４］に記載の放射線が照射されることにより塩基性を失う感光性塩基性化合物、特開２００２−１２２９９４の［０１２５］〜［０１２６］に記載のカルボン酸オニウム塩、特開２００３−００５３７６の［０１２７］〜［０１２８］に記載のスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸拡散制御体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２０】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を有する重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
【０１２１】
フッ素原子含有重合体としては、例えば酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する重合体（酸解離性基を有する重合体）、アルカリ現像液の作用により溶解性が増大する重合体（アルカリ解離性基を有する重合体）、酸でもアルカリでも反応しない重合体（酸解離性基及びアルカリ解離性基のいずれも有さない重合体）等が挙げられる。
【０１２２】
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１２３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１２４】
当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１２５】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１２６】
当該感放射線性組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像用にも、現像液として有機溶媒を含む現像を用いる有機溶媒現像用にも用いることができる。
【０１２７】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、欠陥の少ないパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１２８】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。これにより、膜を形成する。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０１２９】
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１３０】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１３１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］重合体が有する金属−非金属間の共有結合を開裂させる放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１３２】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１３３】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１３４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
【０１３５】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１３６】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１３８】
有機溶媒を含む現像液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、エステル系溶媒を含むことがより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１３９】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１４０】
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１４１】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を含む現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。【０１４３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１４４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［実施例１］
３．０４ｇのジブチルスズジクロリドを３０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、０．３６ｇの水を添加し、４０℃で６時間攪拌して加水分解することにより、下記式（Ａ−１）で表される重合体を得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１，２００であった。【０１４５】
［実施例２〜５、１６及び１７］
単量体を適宜選択し、実施例１と同様にして、下記式（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−１６）及び（Ａ−１７）で表される重合体を得た。【０１４６】
［実施例８］
下記式（Ｍ−１）で表される化合物２０ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６６ｇを投入した単量体溶液を調製した。また、２０ｇの２−ブタノンを投入した三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２回、１００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末である下記式（Ａ−８）で表される重合体を良好な収率で得た。この重合体（Ａ−８）はＭｗが４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。【０１４７】
【化１０】
2018123388.tif 000011
【０１４８】
［実施例６、７及び９〜１５］
単量体を適宜選択し、実施例８と同様にして、下記式（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−９）〜（Ａ−１５）で表される重合体を得た。【０１４９】
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１７）における「（    ）」は、この構造単位が複数回繰り返したものであることを示し、（  ）の右側の数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。また、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）のＭｗの値を下記表１中に示す。【０１５０】
【化１１】
2018123388.tif 000012
【０１５１】
【化１２】
2018123388.tif 000013
【０１５２】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤を以下に示す。【０１５３】
［［Ａ］成分］
実施例１８〜３４：上記合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）
比較例１〜３：下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される化合物【０１５４】
【化１３】
2018123388.tif 000014
【０１５５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１５６】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１５７】
【化１４】
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【０１５８】
［実施例１８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）３質量部を、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９７質量部に溶解させ、得られた混合物を、孔径０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１５９】
［実施例１９〜３４及び比較例１〜３］
下記表１に記載の種類及び量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１６０】
［比較例４］
特表２０１６−５３０５６５の実施例１に記載の方法によりレジスト前駆体溶液を調製し、感放射線性組成物（ＣＪ−４）とした。下記表１の比較例４における「＊１」は、感放射線性組成物（ＣＪ−４）を上記方法により調製したことを示す。【０１６１】
［比較例５］
特表２０１６−５３０５６５の実施例５に記載の方法によりジビニルスズ水酸化物溶液を調製し、感放射線性組成物（ＣＪ−５）とした。下記表１の比較例５における「＊１」は、感放射線性組成物（ＣＪ−５）を上記方法により調製したことを示す。【０１６２】
【表１】
2018123388.tif 000016
【０１６３】
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に、上記調製した感放射線性組成物をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み４０ｎｍの膜を形成した。次に、この膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）を用いて露光し、パターニングを行った。その後、１５０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型パターンを形成した。【０１６４】
＜評価＞
下記項目について、上記調製した感放射線性組成物又は上記形成したパターンについて下記測定を行うことにより評価を行った。評価結果を下記表１に合わせて示す。【０１６５】
［パーティクル抑制性］
上記調製した感放射線性組成物を、２３℃で６時間撹拌し、日本ポール社のＨＤＰＥカプセルフィルター（口径５ｎｍ）で、流速１５Ｌ／時で感放射線性組成物が２５回透過するよう循環濾過を行った。濾過した液をガラス瓶に充填し、その液をリオン社のパーティクルカウンターで、１５ｎｍ以上の大きさのパーティクルの１ｍＬ中の数を測定した。パーティクル抑制性は、パーティクル数が１個以下の場合は「良好」と、１個を超え１０個以下の場合は「やや良好」と、１０個を超える場合は「不良」と評価した。【０１６６】
［塗工性］
塗工現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）を用いて、１２インチシリコンウエハ上に、上記調製した感放射線性組成物を平均膜みが３０ｎｍになるよう所定の回転数で塗工した後、１００℃で３０秒間ベークした。塗工した基板を目視にて塗布ムラ、はじき及びハレーションの有無を観察し、これらが認められなければ「良好」と、これらが認められた場合は「不良」と評価した。【０１６７】
［欠陥抑制性］
上記塗工性の評価で用いた基板を、欠陥検査装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社の「２８１０」で検査し、目視では確認できないレベルの微細な欠陥について観察し、５０ｎｍ以上の大きさの１基板あたりの欠陥の個数を算出した。欠陥抑制性は、１０個以下の場合は「良好」と、１０個を超え１００個以下の場合は「やや良好」と、１００個を超える場合は「不良」と評価した。【０１６８】
［保存安定性］
（５℃、６か月）
上記調製した感放射線性組成物を、窒素雰囲気下でガラス瓶に充填、密封し、暗室中、５℃で保存した。６か月後に上記塗工性及び欠陥抑制性について評価し、問題が認められなければ「問題なし」と、問題があった場合はその項目について評価結果に記載した。
（３５℃、１か月）
上記調製した感放射線性組成物を、窒素雰囲気下でガラス瓶に充填、密封し、暗室中、３５℃で保存した。１か月後に上記塗工性及び欠陥抑制性について評価し、問題が認められなければ「問題なし」と、問題があった場合はその項目について評価結果に記載した。【０１６９】
［感度］
真空紫外線によるパターニングで、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、３５μＣ／ｃｍ２以下である場合は「良好」と、３５μＣ／ｃｍ２を超え、５０μＣ／ｃｍ２以下である場合は「やや良好」と、５０μＣ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
表２の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、感度に優れ、パーティクルが少なく、塗布性に優れ、かつ保存安定性に優れている。また、実施例の感放射線性組成物によれば、欠陥の少ないパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の感放射線性組成物は、感度及びパーティクル抑制性に優れると共に、塗工性及び欠陥抑制性にも優れ、かつこれらの性能を長時間維持することができる。本発明のパターン形成方法によれば、欠陥の少ないパターンを形成することができる。本発明の金属含有樹脂は、当該感放射線性組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の金属含有樹脂の製造方法によれば、当該金属含有樹脂を容易かつ収率よく製造することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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