(57)【要約】  本発明は、長期にわたり優れた耐ファウリング性を実現可能な複合半透膜を提供することを目的とする。本発明は、支持膜（基材及び多孔性支持層）と、前記多孔性支持層上に設けられ、架橋ポリアミドと親水性高分子とを含む分離機能層とを備え、条件（Ａ）（前記親水性高分子が、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、前記親水性高分子が負に荷電している）及び（Ｂ）（前記親水性高分子が、前記架橋ポリアミドに共有結合している）を満たす複合半透膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと親水性高分子とを含み、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす複合半透膜。
（Ａ）前記親水性高分子が、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、前記親水性高分子が負に荷電している。
（Ｂ）前記親水性高分子が、前記架橋ポリアミドに共有結合している。
【請求項２】
前記親水性高分子において、前記正荷電を有する官能基の数（Ｎ１）と、前記負荷電を有する官能基の数（Ｎ２）との比（Ｎ１／Ｎ２）が１５／８５以上４５／５５以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記親水性高分子の重量平均分子量が２，０００以上１，５００，０００以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記親水性高分子の荷電密度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記親水性高分子の負荷電密度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項６】
前記分離機能層において、ｐＨ３の水溶液中における気泡接触角をθＡ、ｐＨ１１の水溶液中における気泡接触角をθＢとしたとき、１５０°＜θＡ、θＢ＜１８０°及び（θＢ−θＡ）＞５°を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項７】
前記親水性高分子が、荷電を有する官能基を含み、前記荷電は負荷電であるモノマーＰと、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含むモノマーＱとの共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項８】
前記共重合体に含まれる前記モノマーＰ由来のモノマーユニットの数（ＰＮ）と前記モノマーＱ由来のモノマーユニットの数（ＱＮ）との比（ＰＮ：ＱＮ）が８０：２０〜２０：８０である、請求項７に記載の複合半透膜。
【請求項９】
前記モノマーＰが、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項７又は８に記載の複合半透膜。
【請求項１０】
前記モノマーＱが下記式（１）又は式（２）で示される少なくとも一方の化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【化１】
2018124103.tif 000007
（前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数１〜５のオキシアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、ＸはＯ、ＮＨ又はＳであり、ＹはＳＯ３−、ＯＳＯ３−、又はＣＯ２−である。）
【請求項１１】
前記共有結合がアミド結合である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【請求項１２】
（ａ）基材及び多孔性支持層を含む支持膜上に架橋ポリアミドを形成する工程、及び
（ｂ）前記（ａ）で得られた前記架橋ポリアミドに、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、負に荷電している親水性高分子を共有結合させる工程、
を備える複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水や海水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
分離膜は、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くために利用される。ファウリング現象は分離膜を用いた分離技術における課題である。ファウリング現象とは、被処理水中に含まれる物質等が分離膜の表面や内孔に吸着されることにより、溶液の透過が阻害され、分離膜の分離性能が劣化する現象である。ファウリング現象は、付着する物質の種類により分類され、有機物の吸着によるケミカルファウリング、微生物の吸着によるバイオファウリングがある。【０００３】
ケミカルファウリングは、排水等の被処理水中に含まれる有機物が分離膜の表面に堆積したり分離膜の内部に吸着したりすることで、分離膜が目詰まりを起こし、被処理水の透過水量が減少することにより分離性能が低下する現象である。【０００４】
一方、バイオファウリングは、被処理水中に含まれる微生物が前述のケミカルファウリングにより分離膜に吸着した有機物を栄養源として分離膜の表面や内部で繁殖することで、分離膜が目詰まりを起こす現象である。ファウリングは、分離膜の透水性を著しく劣化させる。そこで、分離膜を改質して吸着抑制能を付与することが検討されている。【０００５】
分離膜を改質して吸着抑制能を付与する方法としては、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を膜表面へと付与する方法が知られている（特許文献１）。また、近年ではホスホリルコリン類等の両性イオン型のファウリング抑止剤も開発されている。特許文献２ではホスホリルコリン類似基を有するモノマーと、アルキルメタクリレート又は有機ケイ素基を有するモノマーを共重合させることで、疎水性相互作用、又はシランカップリングによる架橋構造を形成し、この架橋構造により、分離膜の表面にホスホリルコリン類似基を有するポリマーを吸着させることが開示されている。また特許文献３ではホスホリルコリン類似基を有するモノマーと、カチオン性（メタ）アクリルアミドを共重合させることで、静電相互作用により分離膜の表面にホスホリルコリン類似基を有するポリマーを吸着させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／３４６８６号
【特許文献２】日本国特開２００６−２３９６３６号公報
【特許文献３】日本国特開２０１５−１５０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の分離膜では、透水性の低下が充分に抑制できないことがある。特にフミン質等の負荷電を有するファウラントの存在下では、透水性が著しく低下することがある。
本発明は、長期にわたり優れた耐ファウリング性を実現できる複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。特に海水などの塩濃度の高い被処理水に対しても、優れた耐ファウリング性を発現する複合半透膜とその製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
＜１＞  基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと親水性高分子とを含み、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす複合半透膜。
（Ａ）前記親水性高分子が、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、前記親水性高分子が負に荷電している。
（Ｂ）前記親水性高分子が、前記架橋ポリアミドに共有結合している。
＜２＞  前記親水性高分子において、前記正荷電を有する官能基の数（Ｎ１）と、前記負荷電を有する官能基の数（Ｎ２）との比（Ｎ１／Ｎ２）が１５／８５以上４５／５５以下である、前記＜１＞に記載の複合半透膜。
＜３＞  前記親水性高分子の重量平均分子量が２，０００以上１，５００，０００以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の複合半透膜。
＜４＞  前記親水性高分子の荷電密度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜５＞  前記親水性高分子の負荷電密度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜６＞  前記分離機能層において、ｐＨ３の水溶液中における気泡接触角をθＡ、ｐＨ１１の水溶液中における気泡接触角をθＢとしたとき、１５０°＜θＡ、θＢ＜１８０°及び（θＢ−θＡ）＞５°を満たす、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜７＞  前記親水性高分子が、荷電を有する官能基を含み、前記荷電は負荷電であるモノマーＰと、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含むモノマーＱとの共重合体である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜８＞  前記共重合体に含まれる前記モノマーＰ由来のモノマーユニットの数（ＰＮ）と前記モノマーＱ由来のモノマーユニットの数（ＱＮ）との比（ＰＮ：ＱＮ）が８０：２０〜２０：８０である、前記＜７＞に記載の複合半透膜。
＜９＞  前記モノマーＰが、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の複合半透膜。
＜１０＞  前記モノマーＱが下記式（１）又は式（２）で示される少なくとも一方の化合物である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１に記載の複合半透膜。【０００９】
【化１】
2018124103.tif 000002
【００１０】
（前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数１〜５のオキシアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、ＸはＯ、ＮＨ又はＳであり、ＹはＳＯ３−、ＯＳＯ３−、又はＣＯ２−である。）【００１１】
＜１１＞  前記共有結合がアミド結合である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の複合半透膜。
＜１２＞  （ａ）基材及び多孔性支持層を含む支持膜上に架橋ポリアミドを形成する工程、及び
（ｂ）前記（ａ）で得られた前記架橋ポリアミドに、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、負に荷電している親水性高分子を共有結合させる工程、
を備える複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合半透膜が前記条件（Ａ）を満たすことで、高塩濃度下においても分離機能層が十分な水和構造を保持でき、その結果、本発明の複合半透膜は、優れた耐ファウリング性を発現する。【００１３】
さらに、前記条件（Ｂ）を満たすことで、運転時や洗浄時における親水性高分子の分離機能層からの剥離を抑制し、長期間にわたり優れた耐ファウリング性を維持することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた、架橋ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することもある。）と親水性高分子とを含む分離機能層とを備える。
【００１５】
（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成及び厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
分離機能層は、具体的には、架橋ポリアミド及び親水性高分子を含む。
【００１６】
架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。
ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれる少なくとも１つのアミンであることが好ましい。
【００１７】
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。
性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、「ｍ−ＰＤＡ」という）、又は１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００１８】
また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。
例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。
性能発現の安定性から、特に、ピペラジン又は２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００１９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。
【００２０】
多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、「ＴＭＣ」という）が好ましい。
上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００２１】
上記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合反応に由来するアミド基、未反応末端官能基に由来するアミノ基及びカルボキシ基を有する。これらの官能基量は、複合半透膜の透水性能や塩除去率に影響を与える。
【００２２】
ポリアミド形成後に化学処理を行うと、ポリアミド中の官能基を変換したり、ポリアミドに新たな官能基を導入したりすることができ、これによって複合半透膜の透過水量や塩除去率を向上させることができる。導入する官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。
【００２３】
例えば、ポリアミドにアゾ基を導入すると、塩除去率が向上するため好ましい。アゾ基は、ポリアミド中の（アゾ基のモル等量）／（アミド基のモル等量）の比が０．１以上１．０以下になるように導入されることが好ましい。この比が０．１以上１．０以下であることで、高い塩除去率を得ることができる。
【００２４】
また、分離機能層中の官能基割合「（アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）」は複合半透膜の耐久性に関係し、この「（アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）」で表されるアミノ基割合を０．１８以下となるようにアミノ基を別の官能基に変換することが好ましい。前記アミノ基割合が０．１８以下であれば、層の堅牢性が増して複合半透膜の耐久性が向上する。
【００２５】
これらのポリアミド中の官能基量は、例えば、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定で求めることができる。具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、各官能基が結合している炭素原子のピークの積分値を算出する。この積分値から各官能基量を同定できる。
【００２６】
親水性高分子とは、２５℃の条件下で水１Ｌに対し０．５ｇ以上溶解する高分子である。親水性高分子は、その水和構造によって、分離機能層に汚れが付着することを抑制できる。水和構造によるファウリング抑制は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性のいずれの汚れについても効果的である。
また、親水性高分子が分離機能層表面に存在することで、汚れはポリアミドよりも親水性高分子に付着しやすい。つまり、仮に汚れが分離機能層表面に付着しても、親水性高分子によって、汚れはポリアミドから離れた位置に付着すると考えられる。よって、分離膜の性能低下が低く抑えられる。
【００２７】
以上のことから、親水性高分子は分離機能層表面に存在していることが好ましい。言い換えると、分離機能層は、ポリアミドを主成分とする第１層と、親水性高分子を主成分とする第２層とを備え、第１層が多孔性支持層側に配置されることが好ましい。
【００２８】
また、親水性高分子は、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基の両方を含む。さらに、親水性高分子は負に荷電している。
本発明において、荷電を有する官能基とは、水中にてプロトン化、又は脱プロトン化することにより、荷電を有する官能基も含む。以下では、「荷電を有する官能基」における荷電の価数は特に限定されないが、一価であることが好ましい。
【００２９】
正荷電を有する官能基とは、電子の欠損によりイオン性を帯びた官能基であり、例えば、アンモニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムが挙げられる。また、負荷電を有する官能基とは、電子の過剰によりイオン性を帯びた官能基であり、カルボキシ基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、リン酸エステル基が挙げられる。
【００３０】
親水性高分子が正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基の両方を含むことで、正荷電と負荷電が互いの荷電を相殺するようはたらくため、親水性高分子のもつ荷電強度が小さくなり、水和水が親水性高分子に束縛される強さが小さくなる。その結果、ファウラントの付着を抑制できる程度に、水和水の交換速度が大きくなる。また、被処理水のイオン強度による影響を受けにくく、海水等の塩濃度が高い被処理水に対しても優れた耐ファウリング性を示すことが出来る。
【００３１】
ここで、耐ファウリング性とは、ファウリングを抑制することと、ファウリングが起きたとしても性能低下を小さく抑えることとのいずれをも含み得る。
【００３２】
さらに、親水性高分子において、正又は負に荷電していることで、荷電を完全に相殺しないため、上記の利点に加え、高い親水性及び水和水量を持つことができ、優れた耐ファウリング性を示す。本発明において正又は負に荷電しているとは、正荷電の総量と負荷電の総量が異なっていることを示す。つまり、親水性高分子全体での正荷電の数の方が負荷電の数よりも多い場合は「親水性高分子は正に荷電」し、親水性高分子全体での負荷電の数が正荷電の数よりも多い場合は「親水性高分子は負に荷電」する。
具体的には、親水性高分子に含まれる荷電を持つ官能基が１価の官能基のみであれば、正荷電を有する官能基数と負荷電を有する官能基数が異なっていることで、親水性高分子は正又は負に荷電する。
【００３３】
本発明の親水性高分子は、負に荷電している。親水性高分子が負に荷電することで、フミン質等の有機酸を含む汚れ物質に対し、より優れた耐ファウリング性を示すことができる。
【００３４】
親水性高分子において、正荷電を有する官能基の数（Ｎ１）と、負荷電を有する官能基の数（Ｎ２）との比（Ｎ１／Ｎ２）は１５／８５以上４５／５５以下であることが好ましい。より好ましくは（Ｎ１／Ｎ２）が２０／８０以上４０／６０以下である。官能基数の比が１５／８５以上であることで、荷電相殺による水和水の交換速度向上の効果を十分に得ることができ、４５／５５以下であることで、より高い水和水量を有することができる。
【００３５】
また、親水性高分子の荷電密度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。荷電密度とは、単位質量あたりの荷電を有する官能基のモル量である。荷電密度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、より高い水和水量を有することができる。荷電密度が１０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、親水性高分子による水和水の束縛を弱め、水和水の交換速度向上の効果をより高めることができる。より好ましくは荷電密度が８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３６】
親水性高分子が上記組成を有することで、親水性高分子のもつ水和水により、疎水性相互作用を抑制して疎水性分子の付着を抑制するとともに、荷電性の物質に対しても優れた耐ファウリング性を示すことができる。
【００３７】
前述のとおり、本発明の親水性高分子は負に荷電しているため、親水性高分子では、正荷電密度よりも負荷電密度の方が大きい。さらに負荷電密度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあるとより好ましい。
【００３８】
これら親水性高分子は、重合体の化学的安定性からエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。
親水性高分子は、先述したように正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基とを含むものであるが、荷電を有する官能基を含み、前記荷電は負荷電であるモノマーＰと、正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含むモノマーＱとの共重合体であることが好ましい。つまり、モノマーＰは、荷電として負荷電のみを有する官能基を含み、正荷電を有する官能基を含まない。
【００３９】
上述のように、親水性高分子は、正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基の両方を含むことで、親水性高分子のもつ荷電強度を小さくすることができ、水和水の親水性高分子に対する束縛が小さくなる。荷電強度を小さくする効果は官能基間の距離に依存し、距離が短いほどその効果は大きくなる。よって、親水性高分子において、正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基とは、近傍に存在する方が好ましい。さらには、同一モノマー内に正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基とが存在する（モノマーＱ）ことが、これらの官能基が近距離内に配置されるため好ましい。また、先述したように、正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基の両方を含むモノマーＱに、さらに負荷電のみを有する官能基をもつ別のモノマーＰを組み合わせて共重合させることも好ましい。
【００４０】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でカルボキシ基を有するモノマーとしては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸及び対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン及び４−ビニル安息香酸が挙げられ、中でも汎用性、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましく、ポリマーＰとして、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でホスホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸及び２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【００４２】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でリン酸エステル基を有するモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【００４３】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でスルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸又は３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【００４４】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中で、正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基の両方を含むモノマーＱとしては、下記式（１）で表される化合物、又は式（２）で表される化合物が例示される。これらの化合物は、１つの負荷電を有する官能基と１つの正荷電を有する官能基とをそれぞれ１つずつ有する化合物の例である。
【００４５】
【化２】
2018124103.tif 000003
【００４６】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数１〜５のオキシアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、ＸはＯ、ＮＨ又はＳであり、ＹはＳＯ３−、ＯＳＯ３−、又はＣＯ２−である。
【００４７】
より具体的には、上記化合物は、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［２−（アクリロイルアミノ）エチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［３−（アクリロイルオキシ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［４−（メタクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［４−（アクリロイルオキシ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［５−（アクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［５−（アクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［５−（アクリロイルオキシ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［５−（アクリロイルオキシ）ペン
チル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［２−（アクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［２−（アクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［２−（アクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［２−（アクリロイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［３−（アクリロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［４−（メタクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［４−（アクリロイルアミノ）ブチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、５−｛［５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエート、２−｛［５−（アクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝エタノエート、３−｛［５−（アクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝プロパノエート、４−｛［５−（アクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ブタノエート、及び、５−｛［５−（アクリロイルアミノ）ペンチル］ジメチルアンモニオ｝ペンタノエートからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましいが、これらに制限されるものではない。
【００４８】
上述のモノマーＰに由来するモノマーユニットの数（モル数）（ＰＮ）と、モノマーＱに由来するモノマーユニットの数（モル数）（ＱＮ）との比（ＰＮ：ＱＮ）は、具体的な数値に限定されないが、８０：２０〜２０：８０の範囲にあることが好ましい。モノマーユニットのモル比が８０：２０〜２０：８０の範囲内にあることで、より高い水和水量を有し、かつ荷電相殺による水和水の交換速度向上の効果を十分に得ることができる。なお、この条件に加えて、前述のとおり、正荷電を有する官能基数と、負荷電を有する官能基数の比が１５：８５以上４５：５５以下を満たす範囲であるとより好ましい。
【００４９】
正荷電を有する官能基数と、負荷電を有する官能基数の比は、親水性高分子を合成する際のモノマー比から算出する以外に、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて表面の元素組成及び化学結合状態を測定することで、算出することもできる。このとき、測定深さが深いと分離機能層中のポリアミドの組成の影響を受けるため、試料を傾斜させる角度分解法により、最表面の測定を行うことが好ましい。また、官能基の種類によっては化学修飾法により別の官能基へと変換して、測定してもよい。例えば、カルボキシ基を縮合剤存在下でトリフルオロエタノールと反応させることで、そのフッ素原子の存在比から官能基数を見積もることができる。
【００５０】
親水性高分子は上記負荷電を有する官能基を含むモノマーＰと、正荷電を有する官能基と負荷電を有する官能基の両方を含むモノマーＱとの２元共重合体でもよいが、目的に応じ、さらに他のモノマーと共重合していてもよい。共重合成分の例としては、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はこれらの親水性高分子と疎水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。上記親水性高分子の中でも、共重合の容易さ、ファウラントに対する付着性低減の観点から、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、酢酸ビニルが好ましい。
【００５１】
本発明の親水性高分子の重量平均分子量は、２，０００以上、１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であることで、より十分な水和水の層を有することができ、また１，５００，０００以下であることで、分離機能層を透過する水の抵抗増大を抑え、より高い透過流速を維持することが出来る。より好ましくは３，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００５２】
親水性高分子は架橋ポリアミドに共有結合で導入されている。親水性高分子が例えば静電相互作用で膜に付着している場合、負荷電をもつファウラントによって親水性高分子と膜との間の相互作用が阻害されることで、親水性高分子が膜から剥離するが、共有結合であればこのような剥離が抑制される。
【００５３】
共有結合としては炭素−炭素結合のほか、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、炭酸エステル結合、リン酸エステル結合、硫酸エステル結合、硝酸エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、スルホニル結合が挙げられ、特にアミド結合で導入されていることが好ましい。
【００５４】
具体的には、分離機能層の主成分であるポリアミドに、ポリアミドの末端のカルボン酸又はアミノ基を介して、アミド結合によって親水性高分子が導入されていることが好ましい。つまり、上述の第２層に含まれる親水性高分子は、第１層に含まれるポリアミドとアミド結合していることが好ましい。また、分離機能層の表面において親水性高分子を検出し、その後エッチングし、さらに親水性高分子を検出する、という一連の測定操作を繰り返せば、親水性高分子が分離機能層の表面に多く存在することを確認することは可能である。
【００５５】
親水性高分子が分離機能層にアミド結合によって導入されていることで、複合半透膜（分離膜）は高い耐ファウリング性を発現することができる。親水性高分子が弱い結合や相互作用で導入されている場合には、薬液洗浄等により容易に脱離するため好ましくない。
分離機能層表面の自乗平均面粗さ（以下、「Ｒｍｓ」ともいう）は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積が大きくなり、透過水量が高くなる。一方、自乗平均面粗さが６０ｎｍ未満の場合には透過水量が低下する。
【００５６】
なお、自乗平均面粗さは原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」という）で測定できる。自乗平均面粗さは基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０で表される平面をいう。ＡＦＭは、例えばデジタル・インスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａが使用できる。
【００５７】
分離機能層表面の自乗平均面粗さは、界面重縮合によって分離機能層を形成する時のモノマー濃度や温度によって制御できる。例えば、界面重縮合時の温度が低いと自乗平均面粗さは小さくなり、温度が高いと自乗平均面粗さは大きくなる。また、分離機能層表面に親水性高分子による修飾を行う場合は、親水性高分子層が厚いと自乗平均面粗さは小さくなるため、自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上となるように修飾することが好ましい。
【００５８】
分離機能層表面のｐＨ３の水溶液中における気泡接触角をθＡ、ｐＨ１１の水溶液中における気泡接触角をθＢとしたとき、１５０°＜θＡかつθＢ＜１８０°の範囲にあることが好ましい。上記範囲にあることで、幅広いｐＨ範囲において優れた低ファウリング性を有することができる。
また、（θＢ−θＡ）＞５°であることが好ましい。ファウリングなどにより透過水量が低下した逆浸透膜に対して、酸やアルカリといった薬品を用いて洗浄することで、透過水量を回復させる方法があるが、上記範囲にあることで、洗浄効率を向上させ、膜の寿命を向上させることができる。より好ましくは（θＢ−θＡ）＞１０°である。
【００５９】
（１−２）支持膜
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層とを含む。
【００６０】
支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００６１】
支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００６２】
基材としては、ポリエステル及び芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的及び熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
【００６３】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００６４】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００６５】
特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される不織布における繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【００６６】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００６７】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜又は複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜又は複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【００６８】
不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【００６９】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量がより高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【００７０】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００７１】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【００７２】
多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００７３】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、又はポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００７４】
具体的には、次の式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００７５】
【化３】
2018124103.tif 000004
【００７６】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。
【００７７】
上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
【００７８】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金又は白金−パラジウム又は四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製作所社製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００７９】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００８０】
多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、より良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下するおそれがある。
【００８１】
なお、基材の厚み及び複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００８２】
なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
【００８３】
２．製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程及び分離機能層の形成工程を含む。
【００８４】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程及び溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
【００８５】
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【００８６】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子として例えばポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００８７】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００８８】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。
凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好である。
【００８９】
次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。この範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、温度がこの範囲内であれば洗浄効果が十分である。
【００９０】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
（ａ）基材及び多孔性支持層を含む支持膜上に架橋ポリアミドを形成する工程、及び
（ｂ）上記（ａ）で得られた前記架橋ポリアミドに正荷電を有する官能基及び負荷電を有する官能基を含み、かつ、負に荷電している親水性高分子を共有結合させる工程、
を有する。
【００９１】
前記工程（ａ）は、下記工程（ａ）’であることが好ましい。
（ａ）’多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程。
【００９２】
また、分離機能層の形成工程は、さらに、
（ｃ）架橋ポリアミド第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬に接触させる工程、
をさらに含んでもよい。
【００９３】
上記工程（ｂ）は、工程（ａ）の後であればよい。また、工程（ｃ）は、工程（ａ）と（ｂ）との間で行われてもよいし、工程（ｂ）の後に行われてもよい。
【００９４】
上記工程（ａ）はポリアミドを主成分とする第１層を形成し、その後の工程（ｂ）により第１層の表面に親水性高分子を主成分とする第２層が形成される。上記工程（ｂ）は架橋ポリアミドと親水性高分子を共有結合で導入する工程であり、親水性高分子は、分離機能を実質的に担う架橋ポリアミドをほとんど通過しないと考えられるため、第１層の表面に第２層が形成される。
【００９５】
一方、上記工程（ｃ）はアミノ基を官能基変換する工程であり、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に行うことで、工程（ｂ）の前に工程（ｃ）を行うよりも多くの親水性高分子を導入し、耐ファウリング性を向上させることができる。
【００９６】
工程（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。
代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００９７】
多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００９８】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
【００９９】
多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【０１００】
次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【０１０１】
その後、多官能アミン水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
【０１０２】
有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になる。そのため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
【０１０３】
次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。
この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、５分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
【０１０４】
次に、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下熱水で洗浄処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎる場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことがより好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。
【０１０５】
また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸又はアルコールが含まれていてもよい。酸又はアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【０１０６】
工程（ｂ）では、親水性高分子をポリアミドに共有結合で導入する。前述のように、弱い結合や相互作用で導入すると薬液洗浄等により容易に脱離するため、共有結合はアミド結合であることが好ましい。
工程（ｂ）で導入される親水性高分子の構造、種類等については、上述したとおりである。
【０１０７】
この工程として、親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を、ポリアミド表面に接触させる方法が好適に用いられる。ポリアミド表面の官能基と、親水性高分子に含まれる官能基とが縮合反応によってアミド結合を形成するため、親水性高分子が導入される。
分離機能層に親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、複合半透膜全体を親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液中に浸漬してもよいし、親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を複合半透膜表面にスプレーしてもよく、ポリアミドと親水性高分子及び縮合剤が接触するのであれば、その方法は限定されない。
【０１０８】
ポリアミド表面に接触させる親水性高分子は単独であっても数種混合して用いてもよい。
親水性高分子は、重量濃度で１０ｐｐｍ以上１％以下の水溶液として使用するのが好ましい。親水性高分子の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリアミドに存在する官能基と親水性高分子を十分に反応させることができる。一方で、１％を超えると親水性高分子層が厚くなるため、造水量が低下するおそれがある。
【０１０９】
また、親水性高分子の水溶液には必要に応じて他の化合物を混合することもできる。例えば、ポリアミド表面と親水性高分子の反応を促進するため、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ性金属化合物を添加してもよい。また、ポリアミド中に残存する、水と非混和性の有機溶媒や、多官能酸ハロゲン化物や多官能アミン化合物などのモノマー、及びこれらモノマーの反応で生じたオリゴマーなどを除去するために、ドデシル硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加することも好ましい。
【０１１０】
本発明において縮合剤とは、水中でカルボキシ基を活性化させ、ポリアミドのアミノ基との縮合反応を進行する化合物を指す。このような化合物として、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」という）が挙げられる。これらの化合物の中でも、縮合反応時の安定性、及び縮合反応後の副生成物の毒性の低さなどから、ＤＭＴ−ＭＭが特に好ましく用いられる。
【０１１１】
親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液中の縮合剤の濃度は、活性化させるカルボキシ基濃度より高ければ特に限定されず、反応性基との縮合に十分な効果を得ることができる。
【０１１２】
親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液のｐＨは２以上１２以下であることが好ましい。水溶液のｐＨを上記範囲内とすることで、酸やアルカリによる膜の劣化を抑制し、複合半透膜の塩除去性能を維持することが出来る。また、親水性高分子が負荷電を有する官能基数が多い場合は、ポリアミド中のカルボキシ基の解離で生じた負荷電によってポリアミドと親水性高分子の接触頻度が低下するため、より好ましくはｐＨ６以下、さらに好ましくはｐＨ５以下である。
【０１１３】
なお、親水性高分子の製法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、親水性高分子は、モノマーと重合開始剤とを水溶液中で混合し、適切な温度下に置くことで合成することができる。モノマーの構造の例については既に述べたとおりである。またモノマーの比率は、目的とするモノマーユニットの比率と同等にすればよい。
【０１１４】
工程（ｃ）において、ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬と接触させることでアミノ基を他の官能基へと変換する。中でも、アミノ基と反応してジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬に接触させ、官能基の変換を行うことが好ましい。
アミノ基と反応してジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸及びその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解する性質を持つため、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。
【０１１５】
一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸又は硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【０１１６】
アミノ基と反応してジアゾニウム塩又はその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲である。０．０１重量％以上の濃度であれば十分な効果が得られ、濃度が１重量％以下であれば溶液の取扱いが容易である。
【０１１７】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃以上の温度であれば十分な反応時間が得られ、４５℃以下であれば亜硝酸の分解が起こり難いため取り扱いが容易である。
【０１１８】
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩及びその誘導体のうち少なくとも一方が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。
また、接触させる方法は特に限定されず、該試薬の溶液を塗布しても、該試薬の溶液に該複合半透膜を浸漬させてもよい。該試薬を溶かす溶媒は該試薬が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
【０１１９】
次に、生成したジアゾニウム塩又はその誘導体の一部を異なる官能基へ変換する。ジアゾニウム塩又はその誘導体の一部は、例えば、水と反応することによりフェノール性水酸基へと変換される。また、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、硫化水素、チオシアン酸等を含む溶液と接触させると、対応した官能基へ変換される。また、芳香族アミンと接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族基を導入することが可能となる。なお、これらの試薬は単一で用いても、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。
【０１２０】
ジアゾカップリング反応が生じる試薬としては、電子豊富な芳香環又は複素芳香環を持つ化合物が挙げられる。電子豊富な芳香環又は複素芳香環を持つ化合物としては、無置換の複素芳香環化合物、電子供与性置換基を有する芳香族化合物、及び電子供与性置換基を有する複素芳香環化合物が挙げられる。
【０１２１】
電子供与性の置換基としては、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。上記化合物の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、又はこれらの化合物のＮ−アルキル化物が挙げられる。
【０１２２】
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列又は並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【０１２３】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１２４】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。
供給水温度は高くなると塩除去率が低下するが、低くなるに従い膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１２５】
本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させた残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、単に‘ｐｐｍ’と記載した場合には‘重量ｐｐｍ’であることを意味する。【０１２７】
（ＮａＣｌ除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２，０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水及び透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度及び下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝【０１２８】
（透過水量）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
なお、膜性能の測定は以下のように行った。
初めに、２５℃、ｐＨ７、ＮａＣｌ濃度が２，０００ｍｇ／Ｌである水溶液を１．５５ＭＰａの圧力で１時間ろ過したときの透過水量を測定し、初期透過水量（Ｆ１）とした。続いてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＰＯＥＯＰＥ）を１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように水溶液に加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ２とし、Ｆ２／Ｆ１の値を算出した。ＰＯＥＯＰＥに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いて同様の測定を行い、ＳＤＳを加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ３とし、Ｆ３／Ｆ１の値を算出した。【０１２９】
（通気度）
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を使用した。【０１３０】
（親水性高分子の合成）
（合成例１）
［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド（ＭＥＤＭＳＰＡＨ）を、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、７０℃で２時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３１】
（合成例２）
ＭＥＤＭＳＰＡＨとアクリル酸（ＡＡ）をモル比１：１で仕込み、窒素でバブリングを行った純水に溶解、混合した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、７０℃で２時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３２】
（合成例３）
ＭＥＤＭＳＰＡＨに代えて（２−メタクリロイルオキシ）エチル［（２−トリメチルアンモニオ）エチル］ホスフェート（ＭＥＴＭＡＥＰ）を用いた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３３】
（合成例４）
ＭＥＤＭＳＰＡＨに代えて３−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロピオネート（ＭＥＤＭＡＰ）を用いた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３４】
（合成例５）
ＭＥＤＭＳＰＡＨとＡＡのモル比を８：１に変えた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３５】
（合成例６）
ＭＥＤＭＳＰＡＨとＡＡのモル比を４：１に変えた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３６】
（合成例７）
ＭＥＤＭＳＰＡＨとＡＡのモル比を１：４に変えた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３７】
（合成例８）
ＭＥＤＭＳＰＡＨとＡＡのモル比を１：８に変えた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３８】
（合成例９）
ＡＡに代えてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１３９】
（合成例１０）
ＡＡに代えてマレイン酸（ＭＡ）を用い、モル比を１：４に変えた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１４０】
（合成例１１）
ＡＡに代えて２−アミノエチルメタクリレート（ＡＥＭＡ）を用いた以外は、合成例２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１４１】
（合成例１２）
ＭＡＡとＡＥＭＡをモル比１：１で仕込み、窒素でバブリングを行った純水に溶解、混合した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して、７０℃で２時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１４２】
（合成例１３）
ＭＡＡとＡＥＭＡのモル比を２：１に変えた以外は、合成例１２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１４３】
（合成例１４）
ＭＡＡとＡＥＭＡのモル比を１：２に変えた以外は、合成例１２と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。【０１４４】
（分子量測定方法）
各合成例で得られた水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して試験溶液とし、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を測定・算出した。各合成例で得られた共重合体のモル比、及び重量平均分子量を表１に示す。なお、ＧＰＣ分析の測定条件は次の通りである。【０１４５】
（ＧＰＣ分析の測定条件）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＰＷＸＬ−ＣＰ（東ソー株式会社製）、
溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、
標準物質；ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）、
検出；示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、
流速；０．５ｍＬ／分、
試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。【０１４６】
（複合半透膜の作製）
（比較例１）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｍＬ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。
次に、この支持膜を３．５重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１４重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜の製膜時膜性能、及びファウリング後膜性能を測定したところ、表２に示す値であった。【０１４７】
（比較例２）
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１４８】
（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、合成例１で得られたポリマーを４００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを０．１％となるよう調整した溶液に、２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。次にｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１４９】
（比較例４）
比較例１で得られた複合半透膜を、合成例２で得られたポリマーを４００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。ｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５０】
（比較例５）
比較例１で得られた複合半透膜を、合成例１２で得られたポリマーを３００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを０．１％となるよう調整した溶液に、２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。次にｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５１】
（比較例６）
合成例１１で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を５００ｐｐｍとした以外は比較例５と同様にして処理を行い、比較例６の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５２】
（比較例７）
合成例１４で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を５００ｐｐｍとした以外は比較例５と同様にして処理を行い、比較例７の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５３】
（実施例１）
比較例１で得られた複合半透膜を、合成例２で得られたポリマーを４００ｐｐｍ、ＤＭＴ−ＭＭを０．１％となるよう調整した溶液に、２０℃で２４時間接触させた後、水洗した。次にｐＨ３、３５℃に調整した０．３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。さらに０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５４】
（実施例２）
合成例３で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５５】
（実施例３）
合成例４で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５６】
（実施例４）
合成例５で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を２０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５７】
（実施例５）
合成例６で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を１０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５８】
（実施例６）
合成例７で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を３００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例６の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１５９】
（実施例７）
合成例８で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を１５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例７の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１６０】
（実施例８）
合成例９で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例８の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１６１】
（実施例９）
合成例１０で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を１０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例９の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１６２】
（実施例１０）
合成例１３で得られたポリマーを用い、ポリマー濃度を２５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして処理を行い、実施例１０の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表２に示す値であった。【０１６３】
（気泡接触角測定）
測定するｐＨに調整した水溶液に複合半透膜を２５℃で１６時間浸漬し、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製ＤＭ−３０１）を用いて、分離膜機能層に付着している気泡接触角を測定した。測定は、気泡が０．５〜２．０μＬのものを対象としてＮ＝３回で測定した。このとき、気泡の供給はシリンジ針を用いて行った。各比較例、実施例で作製した複合半透膜の気泡接触角は表２に示す値であった。【０１６４】
【表１】
2018124103.tif 000005
【０１６５】
【表２】
2018124103.tif 000006
【０１６６】
以上のように、本発明の複合半透膜は、長期にわたり優れた耐ファウリング性を実現可能であることが分かった。すなわち、膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持ち、長期間安定して高い性能を維持することができる。【０１６７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１６−２５１２００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水又は海水の脱塩に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2018124103.tif 000008
2018124103.tif 000009
2018124103.tif 000010
2018124103.tif 000011