(57)【要約】  高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。  ポリマーと、溶媒として、式（１）2018131562.tif 000122（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）で表される化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。当該組成物を、段差を有してもよい半導体基板上に塗布・焼成してレジスト下層膜を形成し、その上に任意選択的に無機レジスト下層膜を介してレジスト膜を形成し、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンにより下層膜等をエッチングし、パターン化された下層膜により半導体基板を加工して半導体装置を製造する。
2018131562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、溶媒として、式（１）で表される化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【化１０９】
2018131562.tif 000116
（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物を、組成物全体の重量に対し、５重量％以上、３０重量％以下含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式（２）で表される構造単位を含む、請求項１〜３何れか１項に記載の組成物。
【化１１０】
2018131562.tif 000117
（式（２）中、Ａは炭素原子数６〜４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、前記炭素原子数６〜４０の芳香族化合物の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基で置換されていてもよく、Ｂ１とＢ２は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、並びに水素原子が置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記ポリマーが、式（３）で表される部分構造を有する、請求項１〜３何れか１項に記載の組成物。
【化１１１】
2018131562.tif 000118
（式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々炭素原子数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｒ６は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、＊は他の有機基への結合部位である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、ビスマレイミド化合物から誘導される、請求項１〜３何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
上記Ａが、炭素原子数６〜４０のアリールアミン化合物から誘導される二価基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｒ６が、式（４）で表される、請求項５に記載の組成物。
【化１１２】
2018131562.tif 000119
（式（４）中、Ｒ４とＲ５は、各々
水素原子、
ヒドロキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一以上の置換基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、又は
−Ｏ−を介して他の有機基と結合していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、
Ｒ４とＲ５は相互に結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ４またはＲ５はＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のいずれかと結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項９】
前記ポリマーが、下記式（５）で表される単位構造を含む、請求項６に記載の組成物。
【化１１３】
2018131562.tif 000120
（式（５）中のＲ７は、２価の有機基を表す。）
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上に無機レジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された無機レジスト下層膜により該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
無機レジスト下層膜を形成する工程を無機物の蒸着によって行う、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
半導体基板が段差を有する部分と段差を有しない部分とを有し、当該段差を有する部分と段差を有しない部分とに塗布されたレジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が３〜５０ｎｍである、請求項１０に記載のレジスト下層膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項９何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上に塗布し、焼成することによって形成され、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が３〜５０ｎｍである、レジスト下層膜。
【請求項１６】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターンの製造方法。
【請求項１７】
架橋剤を更に含む、請求項１乃至９何れか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
酸及び／又は酸発生剤を更に含む請求項１乃至９及び１７何れか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
式（１）
【化１１４】
2018131562.tif 000121
（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
で表される化合物の、レジスト下層膜形成組成物の溶媒としての使用。
【請求項２０】
無機レジスト下層膜の下層膜の製造用である、請求項１〜９、１７及び１８何れか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１０記載のレジスト下層膜の製造後、さらに無機レジスト下層膜の形成工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項９、１７及び１８何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レジスト下層膜の特性として高エッチング耐性や高耐熱性が強く求められており、フェニルナフチルアミンノボラック樹脂を含む、多層リソグラフィープロセス用レジスト下層膜材料（特許文献１）や、アリーレン基又は複素環基を含む単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（特許文献２）から製造された下層膜は、その上に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有し、反射防止膜としての効果も併せ持つと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０４７５１６
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０５００６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト下層膜形成組成物は半導体基板上にスピンコーターを用いて塗布・成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。【０００５】
また、レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。【０００６】
しかしながら、高エッチング耐性や高耐熱性を有するレジスト下層膜を与えるようなポリマーは、従来から慣用されている溶剤に対する溶解性に限界があるという問題が顕在化してきた。
また、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による被覆性が低く、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。【０００７】
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高エッチング耐性、高耐熱性と良好な塗布性とを併せ持つレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高エッチング耐性、高耐熱性等の機能を有するが、従来慣用の溶剤に難溶であるポリマーを、半導体装置製造用途に使用可能な新規な溶媒に溶解してレジスト下層膜組成物とし、これを用いたレジスト下層膜を作製し、上記の特性を達成せんとするものである。【０００９】
本発明は以下を包含する。
［１］  ポリマーと、溶媒として、式（１）で表される化合物を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2018131562.tif 000003
（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
［２］  上記式（１）で表される化合物を、組成物全体の重量に対し、５重量％以上、３０重量％以下含む、［１］に記載の組成物。
［３］  孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  前記ポリマーが、式（２）で表される構造単位を含む、［１］〜［３］何れか１項に記載の組成物。
【化２】
2018131562.tif 000004
（式（２）中、Ａは炭素原子数６〜４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、前記炭素原子数６〜４０の芳香族化合物の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基で置換されていてもよく、Ｂ１とＢ２は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、並びに水素原子が置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）
［５］  前記ポリマーが、式（３）で表される部分構造を有する、［１］〜［３］何れか１項に記載の組成物。
【化３】
2018131562.tif 000005
（式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々炭素原子数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｒ６は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、＊は他の有機基への結合部位である。）
［６］  前記ポリマーが、ビスマレイミド化合物から誘導される、［１］〜［３］何れか１項に記載の組成物。
［７］  上記Ａが、炭素原子数６〜４０のアリールアミン化合物から誘導される二価基である、［４］に記載の組成物。
［８］  前記Ｒ６が、式（４）で表される、［５］に記載の組成物。
【化４】
2018131562.tif 000006
（式（４）中、Ｒ４とＲ５は、各々水素原子、
ヒドロキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一以上の置換基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、又は
−Ｏ−を介して他の有機基と結合していてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、
Ｒ４とＲ５は相互に結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ４またはＲ５はＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のいずれかと結合して環状構造を形成していてもよい。）
［９］  前記ポリマーが、下記式（５）で表される単位構造を含む、［６］に記載の組成物。
【化５】
2018131562.tif 000007
（式（５）中のＲ７は、２価の有機基を表す。）
［１０］  ［１］〜［９］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
［１１］  半導体基板上に［１］〜［９］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
［１２］  半導体基板上に［１］〜［９］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上に無機レジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された無機レジスト下層膜により該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
［１３］  無機レジスト下層膜を形成する工程を無機物の蒸着によって行う、［１２］に記載の製造方法。
［１４］  半導体基板が段差を有する部分と段差を有しない部分とを有し、当該段差を有する部分と段差を有しない部分とに塗布されたレジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が３〜５０ｎｍである、［１０］に記載のレジスト下層膜の製造方法。
［１５］  ［１］〜［９］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上に塗布し、焼成することによって形成され、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が３〜５０ｎｍである、レジスト下層膜。
［１６］  半導体基板上に［１］〜［９］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターンの製造方法。
［１７］  架橋剤を更に含む、［１］〜［９］何れか１項に記載の組成物。
［１８］  酸及び／又は酸発生剤を更に含む［１］〜［９］及び［１７］何れか１項に記載の組成物。
［１９］  式（１）
【化６】
2018131562.tif 000008
（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
で表される化合物の、レジスト下層膜形成組成物の溶媒としての使用。
［２０］  無機レジスト下層膜の下層膜の製造用である、［１］〜［９］、［１７］及び［１８］何れか１項に記載の組成物。
［２１］  ［１０］記載のレジスト下層膜の製造後、さらに無機レジスト下層膜の形成工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
［２２］［１］から［９］、［１７］及び［１８］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜材料は、高エッチング耐性、高耐熱性を有するだけでなく、溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスを説明する図である。図１中の（ｂ−ａ）がＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．レジスト下層膜形成組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー、溶媒、及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
【００１３】
１．１．溶媒
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、後記する各種ポリマーを特定の溶媒に溶解させることによって調製され、均一な溶液状態で用いられる。
【００１４】
１．１．１．式（１）で表される化合物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶媒として、式（１）で表される化合物を含むものである。
【化７】
2018131562.tif 000009
（式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００１５】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００１６】
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１７】
これらの溶媒は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
【００１８】
以下に式（１）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
【化８】
2018131562.tif 000010
【００１９】
上記の中で、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
【化９】
2018131562.tif 000011
で表される化合物が好ましく、式（１）で表される化合物として特に好ましいのは、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである。
【００２０】
１．１．２．その他の溶媒
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒として、上記の式（１）で表される化合物以外の溶媒を併用することができる。そのような溶媒としては、式（１）で表される化合物と相溶性で、後述のポリマーを溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
【００２１】
そのような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ��ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２２】
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２３】
１．２．ポリマー
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含めるポリマーには特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００２４】
そのような有機ポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００２５】
有機ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００３１】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００３２】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００３３】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
更に、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族ポリエーテルケトンも挙げられる。
【００３４】
有機ポリマーにヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００３５】
有機ポリマーの重量平均分子量としては、下限が１０００、３０００、５０００、１００００の順に好ましく、上限が１００００００、３０００００、２０００００、１０００００の順に好ましい。
【００３６】
有機ポリマーは一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
有機ポリマーの配合割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００３８】
以下に、本発明に使用するのに特に好適ないくつかのポリマーについて説明する。
【００３９】
１．２．１．ノボラック樹脂
ノボラック樹脂とは一般に、反応物質の縮合によって得られるホルムアルデヒド−フェノール比が１：１より小さいフェノール樹脂をいう。ノボラック樹脂は、高耐熱性や高エッチング耐性を要求される用途に適している。
【００４０】
本発明に使用することのできるノボラック樹脂は、従来からレジスト下層膜形成組成物用に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、本発明に特に好適なノボラック樹脂としては、式（２）で表される構造単位を含むものが挙げられる。
【化１０】
2018131562.tif 000012
（式（２）中、Ａは炭素原子数６〜４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、前記炭素原子数６〜４０の芳香族化合物の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びカルボキシル基で置換されていてもよいが、無置換であることが好ましく、Ｂ１とＢ２は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、並びに水素原子が置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）
【００４１】
上記式（２）で表される単位構造は、１種類又は２種類以上でもよいが、１種類であることが好ましい。
【００４２】
縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。
【００４３】
複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
【００４４】
二価基Ａを誘導する炭素原子数６〜４０の芳香族化合物は、ノボラック樹脂を構成するための一成分である。かかる芳香族化合物は、（ａ）ベンゼンのような単環化合物であってもよく、（ｂ）ナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジンのような複素環化合物であってもよく、（ｄ）ビフェニルのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、（ｅ）−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
【００４５】
芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、アクリジン等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、フェニルインドール、フェニルナフチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素原子数６〜４０の芳香族化合物の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。
好ましくは、上記Ａは、炭素原子数６〜４０のアリールアミン化合物から誘導される二価基である。
【００４８】
なお、以上の芳香族化合物は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
【００４９】
又、Ａはアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。そして、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基とすることができる。より具体的にはＡがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基とすることができる。
【００５０】
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００５１】
Ａ、Ｂ１及びＢ２の定義における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００５２】
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００５３】
Ｂ１とＢ２の定義における炭素原子数６〜４０のアリール基及び複素環基とは、（ａ）ベンゼンのような単環由来の基であってもよく、（ｂ）ナフタレンのような縮合環由来の基であってもよく、（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジンのような複素環由来の基であってもよく、（ｄ）ビフェニルのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された基であってもよく、（ｅ）−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
【００５４】
好ましい芳香族環は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、カルバゾール環、キナゾリン環、プリン環、インドリジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、及びアクリジン環である。
より好ましい芳香族環は、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、及びカルバゾール環である。
【００５５】
以上の芳香族環は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
【００５６】
Ａ、Ｂ１、Ｂ２は上記の範囲内で任意に選択することができるが、そのノボラック樹脂が、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、口径０．１μｍのマイクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。
【００５７】
ノボラック樹脂は、上記芳香族化合物とアルデヒドもしくはケトン類とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００５９】
上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００６０】
本発明において好適に使用されるノボラック樹脂を例示すると下記のとおりである。
【化１１】
2018131562.tif 000013
【化１２】
2018131562.tif 000014
【化１３】
2018131562.tif 000015
【化１４】
2018131562.tif 000016
【化１５】
2018131562.tif 000017
【化１６】
2018131562.tif 000018
【００６１】
１．２．２．ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂とは、一般に、主として直鎖状構造がエーテル結合、エーテル結合、ケトン結合の順でつなげられたポリマーをいう。ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、高耐熱性を要求される用途に適している。
【００６２】
本発明に使用することのできるポリエーテルエーテルケトン樹脂は、レジスト下層膜形成組成物用に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、本発明に特に好適なポリエーテルエーテルケトン樹脂としては、式（３）で表される部分構造を有するものが挙げられる。
【化１７】
2018131562.tif 000019
（式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々炭素原子数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｒ６は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、＊は他の有機基への結合部位である。）
【００６３】
式（３）で表される部分構造において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々炭素原子数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。該有機基は例えば２乃至４価を示す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される有機基中のアリーレン基又は複素環基は、それぞれ一種又は二種以上の組み合わせとして用いることができる。該アリーレン基及び該複素環基は例えば２乃至４価を示す。
【００６４】
炭素原子数６乃至５０のアリーレン基はアリール基に対応する２価の有機基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、フルオレン基、フルオレン誘導体基、ピレン基、ペンタセン基に対応する２価の基を例示することができる。
【００６５】
複素環基としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピラン、カルバゾール等の複素環に対応する有機基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ６は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
より好ましくは、Ｒ６は式（４）で表される。
【化１８】
2018131562.tif 000020
（式（４）中、Ｒ４とＲ５は、各々
水素原子、
ヒドロキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一以上の置換基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、
ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基、好ましくは無置換の炭素原子数６〜４０のアリール基、又は
−Ｏ−を介して他の有機基と結合していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ４とＲ５は相互に結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ４またはＲ５はＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のいずれかと結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００６７】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、ヒドロキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される一以上の置換基により置換されていてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００６８】
炭素原子数６〜４０のアリール基とは、（ａ）ベンゼンのような単環由来の基であってもよく、（ｂ）ナフタレンのような縮合環由来の基であってもよく、（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジンのような複素環由来の基であってもよく、（ｄ）ビフェニルのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された基であってもよく、（ｅ）−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
【００６９】
好ましい芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。以上の芳香族環は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
【００７０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ６は上記の範囲内で任意に選択することができるが、そのポリエーテルエーテルケトン樹脂が、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。
【００７１】
上記式（４）のＲ４とＲ５の定義における「他の有機基」とは、同一分子の部分構造中に含まれる「他の有機基」のみならず、別の分子の部分構造中に含まれる「他の有機基」をも意味する。したがって、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を部分構造中に有するポリマーを前駆体として脱水反応等により、他の分子の部分構造中の有機基と結合するに至った部分構造をも包含する。
【００７２】
本発明に用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂は、好ましくは重量平均分子量が６００乃至１００００００、より好ましくは１０００乃至２０００００である。
【００７３】
本発明において好適に使用されるポリエーテルエーテルケトン樹脂を例示すると下記のとおりである。
【化１９】
2018131562.tif 000021
【００７４】
１．２．３．マレイミド樹脂
マレイミド樹脂とは、一般に、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物をいう。例えば、マレイミド化合物の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられ、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。マレイミド樹脂は、高耐熱性を要求される用途に適している。
【００７５】
本発明に使用することのできるマレイミド樹脂は、従来からレジスト下層膜形成組成物用に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、ビスマレイミド化合物から誘導されるポリマーとすることが好ましい。ビスマレイミド化合物は、平坦化性を向上させることができる。
【００７６】
より好ましくは、ビスマレイミド化合物から誘導されるポリマーは、下記式（５）で表される単位構造を含む。
【化２０】
2018131562.tif 000022
【００７７】
式（５）中のＲ７は、２価の有機基を表す。Ｒ７には、−ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−(ｎ＝１〜２０)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−等の結合を含んでいても良い。
【００７８】
このようなビスマレイミド化合物としては、下記に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、３，３−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ペンタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
【００７９】
これらのビスマレイミドのうち２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミドが好ましい。
【００８０】
また、これらの芳香族ビスマレイミドのうち、より高い平坦化性を得るためには分子量２０００以下のものが好ましい。
【００８１】
マレイミド化合物、ビスマレイミド化合物、及び上記式（５）中のＲ７は上記の範囲内で任意に選択することができるが、そのマレイミド樹脂が、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、口径０．１μｍのマイクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。
【００８２】
本発明において好適に使用される樹脂を例示すると下記のとおりである。
【化２１】
2018131562.tif 000023
【００８３】
１．２．４．１．本発明のポリマーは、下記化学式１で表されるモノマーを公知の方法で重合したものであってもよい。
【化２２】
2018131562.tif 000024
（前記化学式１中、
ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なる置換若しくは非置換の芳香族基（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｌは、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｎは、１〜５の整数である。）
前記モノマーは、下記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃで表されるものであってもよい。
【化２３】
2018131562.tif 000025
（前記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃ中、
Ａ１〜Ａ４は、置換若しくは非置換のベンゼン基、ナフタレン基、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであり得る。
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単結合または置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基である。）
【００８４】
１．２．４．２．上記ポリマーは、下記化学式１で表される単位構造を含む重合体であってもよい：
【化２４】
2018131562.tif 000026
前記化学式１中、
ｐは、１または２の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｋは、１〜６の整数であり、ｑ＋ｋは、１〜６の整数であり、
Ｘは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基であり、
Ｒａは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基またはハロゲンであり、
Ｒｂは、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
【００８５】
１．２．４．３．上記ポリマーが、下記化学式１で表わされる繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有する高分子であってもよい：
【化２５】
2018131562.tif 000027
【化２６】
2018131562.tif 000028
前記化学式１〜２中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基；置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニル基含有官能基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、置換されているかもしくは非置換のシロキシ基、または置換されているかもしくは非置換のシラン基であり、
ｎ１〜ｎ７は、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、  ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して、２以上１００未満の整数であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、下記化学式３〜１３で表わされる芳香族化合物からなる群より選択されるいずれか一つから誘導されるアリーレン基であり、
【化２７】
2018131562.tif 000029
【化２８】
2018131562.tif 000030
【化２９】
2018131562.tif 000031
【化３０】
2018131562.tif 000032
【化３１】
2018131562.tif 000033
【化３２】
2018131562.tif 000034
【化３３】
2018131562.tif 000035
【化３４】
2018131562.tif 000036
【化３５】
2018131562.tif 000037
【化３６】
2018131562.tif 000038
【化３７】
2018131562.tif 000039
前記化学式３〜１３中、Ｒ８〜Ｒ３３およびＲ４４〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ３４〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、またはハロゲン原子であり、
前記ｎ８〜ｎ４６は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４〜２０で表わされる有機基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
【化３８】
2018131562.tif 000040
【化３９】
2018131562.tif 000041
【化４０】
2018131562.tif 000042
【化４１】
2018131562.tif 000043
【化４２】
2018131562.tif 000044
【化４３】
2018131562.tif 000045
【化４４】
2018131562.tif 000046
前記化学式１４〜２０中、Ｒ４７〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜１０のアリル基含有官能基、またはハロゲン原子であり、＊は結合点を表わす。
【００８６】
１．２．４．４．本発明のポリマーは、下記式（１）
【化４５】
2018131562.tif 000047
の一つ又は複数のテトラアリールメタンモノマーの単位が重合したものを含む重合反応生成物であって、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択される活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数である、重合反応生成物であってもよい。
【００８７】
１．２．４．５．本発明のポリマーは、下記式：
【化４６】
2018131562.tif 000048
（式中、ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、各Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ１、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ１、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ１から選択され、Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、およびＣ７−Ｃ３０アラルキルから選択され、並びにｎは０〜７から選択される整数である）
の１種以上の第１のモノマーと、式Ａｒ−ＣＨＯ（式中、Ａｒは少なくとも２つの縮合芳香環を有するＣ１０−Ｃ３０芳香族部分であって、この芳香族部分は場合によっては、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール、置換Ｃ６−Ｃ３０アリール、−ＯＲ３、−Ｃ１−Ｃ３０アルキレン−ＯＲ３、および−Ｃ１−Ｃ３０アルキリデン−ＯＲ３の１以上で置換されていてよく、Ｒ３はＨ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびＣ６−Ｃ３０アリールから選択される）の１種以上の第２のモノマーとを含む組み合わせ物から形成される反応生成物であってもよい。
【００８８】
１．２．４．６．本発明のポリマーに替えて、炭素−炭素三重結合を含む基を有し、かつ芳香環を含む部分構造を有し、上記芳香環を構成するベンゼン核の上記部分構造中の合計数が４以上である化合物であってもよく、上記部分構造が、
【化４７】
2018131562.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素−炭素三重結合を含む１価の基又は炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０以上である。ａ１＋ｐ１及びａ２＋ｐ２はそれぞれ９以下である。ａ３＋ｐ３及びａ４＋ｐ４はそれぞれ８以下である。＊は、上記化合物における式（１）で表される部分構造以外の部分との結合部位を示す。）であってもよい。
【００８９】
１．２．４．７．本発明のポリマーに替えて、下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物であってもよい。
【化４８】
2018131562.tif 000050
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【００９０】
１．２．４．８．本発明のポリマーに替えて、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化４９】
2018131562.tif 000051
（式（１）中、Ｒ１は、芳香環を含む１価の基である。ｎは、３〜６の整数である。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはエチレン性二重結合含有基をさらに含む。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。上記式（１）のベンゼン環及び上記芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００９１】
１．２．４．９．本発明のポリマーに替えて、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化５０】
2018131562.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記式（ａ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｗは、０〜３の整数である。Ｒａ〜Ｒｄがそれぞれ複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。）
【化５１】
2018131562.tif 000053
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、アリール基、又はヒドロキシ基とアリール基との少なくともいずれかで置換された若しくは非置換のアルキル基である。ＲＢは、単結合又はアリーレン基である。上記アリール基及びアリーレン基の芳香環上の水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはスルファニル基又は芳香環を含まない炭素数１〜２０の１価の有機基で置換されていてもよい。）
【００９２】
１．２．４．１０．上記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有してもよい。
【化５２】
2018131562.tif 000054
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ芳香族基である。但し、上記芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香族基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。但し、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を構造中に有していてもよい。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。）
【００９３】
１．２．４．１１．上記ポリマーが、下記に示される光重合性化合物の重合体を含有してもよい。
下記一般式（１）で表される光重合性化合物及び下記一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも一種の光重合性化合物。
【化５３】
2018131562.tif 000055
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２を示す（但し、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、及び−ＣＯＮ（Ｒ２）２中、Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか一つは芳香族化合物から誘導される１価の基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導されるｎ１価の有機基を示す。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【化５４】
2018131562.tif 000056
（一般式（２）中、Ｒ４は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の有機基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２を示す（但し、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示す。Ｒ６は、ｎ２価の有機基を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−＊または−ＣＯＮＨ−＊を示す（「＊」はＲ６に結合する結合手を示す）。ｎ２は２〜１０の整数を示す。）
【００９４】
１．２．４．１２．上記ポリマーが、下記一般式（１）で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体（Ａ）を含有していてもよい。
【化５５】
2018131562.tif 000057
（式中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。ただし、ｎが２〜６のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、メチレン基、炭素数２〜２０の置換可能なアルキレン基、炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。ｍは１〜８の整数である。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。）
【００９５】
１．２．４．１３．上記ポリマーに替えて、下記式（１）で表される１つの部分構造を有する化合物であってもよい。
【化５６】
2018131562.tif 000058
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は９以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
【００９６】
１．２．４．１４．上記ポリマーが、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有していてもよい。
【化５７】
2018131562.tif 000059
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される２価の基である。）
【化５８】
2018131562.tif 000060
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、２価の芳香族基である。Ｒ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。ａは、０〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００９７】
１．２．４．１５．上記ポリマーが、（Ａ）ノボラック樹脂を含有し、
前記（Ａ）ノボラック樹脂が、
（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を１〜９９質量％、
（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、
（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、前記（ａ１）化合物及び前記（ａ２）ナフトールを除く）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び
（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂であってもよい。
【００９８】
１．２．４．１６．上記ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を必須の構成単位として有し、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体（Ａ）であってもよい。
【化５９】
2018131562.tif 000061
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水酸基又は水素を示し、ｎは、０〜６の整数を示す。但し、ｎ＝２〜６である場合には、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｍは、１〜８の整数を示す。但し、ｍ＝２〜８である場合には、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎ＋ｍは、１〜８の整数である）
【化６０】
2018131562.tif 000062
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルケニル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又はグリシジルエーテル基を示し、ａは、０〜６の整数を示す。但し、ａ＝２〜６である場合には、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｂは１〜８の整数を示す。但し、ｂ＝２〜８である場合には、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ａ＋ｂは、１〜８の整数である）
【化６１】
2018131562.tif 000063
（前記一般式（３）中、Ｚは、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｃは、１〜８の整数を示す。但し、ｃ＝２〜８である場合には、複数のＺは同一であっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数を示し、ｃ＋ｄは、１〜８の整数である）
【化６２】
2018131562.tif 000064
（前記一般式（４）中、Ａは、単結合又は二重結合を示し、Ｂは、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｅは、１〜６の整数を示す）
【００９９】
１．２．４．１７．上記ポリマーが、（Ａ）下記一般式（１）で示される基、及び芳香族炭化水素基を有する樹脂であってもよい。
【化６３】
2018131562.tif 000065
（前記一般式（１）において、ｎは０または１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、または炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。）
【０１００】
１．２．４．１８．上記ポリマーが、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有する重合体を含有してもよい。
【化６４】
2018131562.tif 000066
〔式（１）において、Ｒ１は２価の有機の基を示す。〕
【化６５】
2018131562.tif 000067
〔式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＡは相互に独立に２価の有機の基を示す。〕
【０１０１】
１．２．４．１９．上記ポリマーが、下記式（１）で示される二価の基を有する重合体を含有してもよい。
【化６６】
2018131562.tif 000068
［ここで、Ｒ１は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は独立に一価の原子もしくは基である。］
【０１０２】
１．２．４．２０．上記ポリマーが、  下記一般式（１）で示される少なくとも１個以上のフッ素原子を含む繰り返し単位を有するアクリロニトリルポリマーと、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂及び下記一般式（３）で示されるビスナフトール誘導体のいずれか又は両方を含有してもよい。
【化６７】
2018131562.tif 000069
【化６８】
2018131562.tif 000070
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は単結合、フェニレン基、又は炭素数１〜１１のアルキレン基である。Ｒ４はフッ素原子であるか、少なくとも１個以上のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらがヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、スルホキシド基、スルホン基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、酸不安定基、及びグリシジル基のいずれか、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、アシル基、若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、エーテル基、若しくはスルフィド基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくは炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ１４、Ｒ１５はＲ７、Ｒ８と同様の基又はハロゲン原子である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１６、Ｒ１７は水素原子であるか、あるいはＲ９とＲ１０、Ｒ１６とＲ１７が結合して形成されるエーテル結合である。Ｒ１１は水素原子、又はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、エーテル基、スルフィド基、クロロ基、若しくはニトロ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくは炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ１はフェニレン基、エーテル基、又はエステル基である。Ｘ２、Ｘ３は単結合であるか、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基である。Ｘ２が２価炭化水素基の場合、Ｒ９及びＲ１０はＸ２中の炭素原子と結合して形成されるエーテル結合であってもよく、Ｘ３が２価炭化水素基の場合、Ｒ１６及びＲ１７はＸ３中の炭素原子と結合して形成されるエーテル結合であってもよい。ａ及びｂは、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０であるが、Ｒ１がフッ素原子を有さない場合は０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。ｃは１≦ｃ≦６の整数であり、ｃが２以上の場合は、ｃの数だけＲ４でＲ３の水素原子が置換される。ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは１又は２である。）
【０１０３】
１．２．４．２１．上記ポリマーに替えて、下記一般式（１Ａ）で示されるものであることを特徴とする化合物であってもよい。
【化６９】
2018131562.tif 000071
（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ２−基であり、Ｒ１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）
【化７０】
2018131562.tif 000072
（式中、Ｘ１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）
【化７１】
2018131562.tif 000073
（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）
【化７２】
2018131562.tif 000074
（式中、Ｘ２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）
【化７３】
2018131562.tif 000075
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
【０１０４】
１．２．４．２２．上記ポリマーに替えて、下記一般式（１Ａ）で示されるものであることを特徴とする化合物であってもよい。
【化７４】
2018131562.tif 000076
（式中、Ｒは単結合又は炭素数１〜５０の有機基であり、Ｘは下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦１０を満たす整数である。）
【化７５】
2018131562.tif 000077
（式中、Ｘ２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。）
【化７６】
2018131562.tif 000078
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
【０１０５】
１．２．４．２３．上記ポリマーに替えて、下記一般式（１）で示される化合物を含んでもよい。
【化７７】
2018131562.tif 000079
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
【化７８】
2018131562.tif 000080
（式中、ｌは０〜３の整数を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化７９】
2018131562.tif 000081
（式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
【０１０６】
１．２．４．２４．上記ポリマーは、下記一般式（ｉ）で示される部分構造を有するものであり、下記一般式（ｖｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
【化８０】
2018131562.tif 000082
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。Ｌ５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ６は下記一般式（ｉ）で示される部分構造であり、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
【化８１】
2018131562.tif 000083
（式中、環構造Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ０は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価有機基、Ｌ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、Ｌ０を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
【０１０７】
１．２．４．２５．上記ポリマーに替わって、下記一般式（１）で表されるビフェニル誘導体であってもよい。
【化８２】
2018131562.tif 000084
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【０１０８】
１．２．４．２６．上記ポリマーが、下記一般式（２）で表される部分構造を有するビフェニル誘導体であってもよい。
【化８３】
2018131562.tif 000085
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｌは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【０１０９】
１．２．４．２７．上記ポリマーが、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有するポリフルオレンであってもよい。
【化８４】
2018131562.tif 000086
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、酸不安定基、グリシジル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、カルボキシル基、又はシアノ基、あるいは、Ｒ１、Ｒ２はまとめて１つの基であっても良く、その場合には、酸素原子、炭素数１〜６のアルキリデン基、又はイミノ基である。これらの基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、酸不安定基、グリシジル基、カルボキシル基を、１つ又は複数有していても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
【０１１０】
１．２．４．２８．上記ポリマーが、少なくとも、下記一般式（１）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂であってもよい。
【化８５】
2018131562.tif 000087
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。）
【０１１１】
１．２．４．２９．上記ポリマーが、下記一般式（２）式で示されるものであってよい。
【化８６】
2018131562.tif 000088
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｐ、ｑは前述の通りである。Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、酸不安定基若しくはグリシジル基で置換されたヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。Ｒ１０、Ｒ１１はベンゼン環、ナフタレン環、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基でＲ１３とＲ１４が結合して環を形成しても良い。Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｓは１又は２である。０＜ｎ＜１．０、０≦ｍ＜１．０、０≦ｒ＜１．０、０＜ｍ＋ｒ＜１．０である。）
【０１１２】
１．２．４．３０．上記ポリマーに替わり、下記一般式（１）で示されるビスフェノール基を有する化合物を含有していてもよい。
【化８７】
2018131562.tif 000089
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアセタール基、炭素数２〜６のアシル基、又はグリシジル基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、
【化８８】
2018131562.tif 000090
で示される環は有橋環であってもよく、ヘテロ原子が介在してもよい。）
【０１１３】
１．２．４．３１．上記ポリマーが、下記一般式（２）で示されるビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。
【化８９】
2018131562.tif 000091
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアセタール基、炭素数２〜６のアシル基、又はグリシジル基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、
【化９０】
2018131562.tif 000092
で示される環は有橋環であってもよく、ヘテロ原子が介在してもよい。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
【０１１４】
１．２．４．３２．上記ポリマーが、少なくとも、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体であってもよく、
前記重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであってもよい。
【化９１】
2018131562.tif 000093
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかであり、エーテル、エステル、ラクトン、アミドのいずれかを有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子又はグリシジル基である。Ｘは、インデン骨格を含む炭化水素、炭素数３〜１０のシクロオレフィン、マレイミドのいずれかの重合体を示し、エーテル、エステル、ラクトン、カルボン酸無水物のいずれかを有していてよい。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかである。ｐ、ｑは、それぞれ１〜４の整数である。ｒは、０〜４の整数である。ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８の範囲である。）
【０１１５】
１．２．４．３３．上記ポリマーが、フルオレン又はテトラヒドロスピロビインデン構造を有するノボラック樹脂であってもよく、
前記フルオレン又はテトラヒドロスピロビインデン構造を有するノボラック樹脂が、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化９２】
2018131562.tif 000094
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７は、独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アリル基又はハロゲン原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９は、独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又はグリシジル基であり、Ｒ５、Ｒ１４は、独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎ、ｍ、ｐ、ｑは１〜３の整数である。Ｒ１０〜Ｒ１３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基である。）
【０１１６】
１．１．３．その他の成分
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ(株)製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
【０１１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【０１１８】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【０１１９】
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化９３】
2018131562.tif 000095
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【０１２０】
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化９４】
2018131562.tif 000096
【化９５】
2018131562.tif 000097
【０１２１】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。 
【０１２２】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【０１２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１２６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１２７】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【０１２８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【０１２９】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。  上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【０１３０】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【０１３１】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【０１３２】
上記の式（１）で表される化合物は、レジスト下層膜形成組成物中に微量含まれるだけで効果を発揮するので、その配合量に特に制限はない。好ましくは、式（１）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、５重量％以上含まれる。また、好ましくは、式（１）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、３０重量％以下含まれる。
【０１３３】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における後述するポリマーの割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
【０１３４】
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
【０１３５】
上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
【０１３６】
２．レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
【０１３７】
本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
【０１３８】
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
【０１３９】
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３〜５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
【０１４０】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【０１４１】
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１４２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１４３】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１４４】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１４５】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１４６】
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１４７】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１４８】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１４９】
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１５０】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１５１】
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１５２】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例等を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。【０１５４】
［合成例１］
【化９６】
2018131562.tif 000098
【０１５５】
二口フラスコに２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）７．５０ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）９．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１２．３４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２４時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン１２９．８８ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１樹脂を１３．４ｇ得た。得られたポリマーは式（１−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００であった。【０１５６】
［合成例２］
【化９７】
2018131562.tif 000099
【０１５７】
二口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）８．４７ｇ、トルエン（関東化学株式会社製）１６．２６ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学株式会社製）１６．２６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１．０４ｇを入れた。その後１５５℃まで加熱し、約１９．５時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン３２．３１ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物２樹脂を１２．１ｇ得た。得られたポリマーは式（１−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。【０１５８】
［合成例３］
【化９８】
2018131562.tif 000100
【０１５９】
二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）９．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．４８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１．５９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約７時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン３７．８３ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物３樹脂を１１．０ｇ得た。得られたポリマーは式（１−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００であった。【０１６０】
［合成例４］
【化９９】
2018131562.tif 000101
【０１６１】
二口フラスコに４，４’−ビスマレイミドジフェニルエタン（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１４．００ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約１時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン１０．００ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物４樹脂を１．９９ｇ得た。得られたポリマーは式（１−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００であった。【０１６２】
［合成例５］
【化１００】
2018131562.tif 000102
【０１６３】
二口フラスコに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）３．０８ｇ、レゾルシノール（東京化成工業株式会社製）１．０１ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）２．６４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）２５．０５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン４５．１３ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ−ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物５樹脂を６．２８ｇ得た。得られたポリマーは式（１−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，８００であった。【０１６４】
［合成例６］
【化１０１】
2018131562.tif 000103
【０１６５】
二口フラスコにジフェニルアミン（関東化学株式会社製）６．８４ｇ、３−ヒドロキシジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）７．４９ｇ、エチルヘキシルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．３１ｇを入れた。その後１２０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）２０ｇで希釈し、メタノール（関東化学株式会社製）、超純水、３０％アンモニア水（関東化学株式会社製）の混合溶媒に対してポリマー溶液を滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物６樹脂を２３．８ｇ得た。得られたポリマーは式（１−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，２００であった。【０１６６】
［比較合成例１］
【化１０２】
2018131562.tif 000104
【０１６７】
二口フラスコに２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）１２．５８ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）１５．００ｇ、テレフタル酸アルデヒド（東京化成工業株式会社）０．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１５．０２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．９７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２０時間還流撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン８０．２６ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物７樹脂を２３．３ｇ得た。得られたポリマーは式（２−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００であった。【０１６８】
［比較合成例２］
【化１０３】
2018131562.tif 000105
【０１６９】
二口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）１６．１９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）１７．００ｇ、テレフタル酸アルデヒド（東京化成工業株式会社）１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．２０ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学株式会社製）５３．２０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン２９．６２ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物８樹脂を１８．７ｇ得た。得られたポリマーは式（２−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。【０１７０】
［比較合成例３］
【化１０４】
2018131562.tif 000106
【０１７１】
二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）２１．７７ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）３０．００ｇ、テレフタル酸アルデヒド（東京化成工業株式会社）１．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．８９ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学株式会社製）６５．８９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．７５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約７時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．３６ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物９樹脂を２５．３ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００であった。【０１７２】
［比較合成例４］
【化１０５】
2018131562.tif 000107
【０１７３】
二口フラスコに２−フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）１２．５８ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）１５．００ｇ、サリチルアルデヒド（東京化成工業株式会社）０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．３１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１５．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．０７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約９．５時間還流撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン８１．５４ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１０樹脂を２２．６ｇ得た。得られたポリマーは式（２−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。【０１７４】
［比較合成例５］
【化１０６】
2018131562.tif 000108
【０１７５】
二口フラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）４１．１６ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）６５．００ｇ、サリチルアルデヒド（東京化成工業株式会社）６．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８３．４７ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学株式会社製）１８３．４７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．２６ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２７．５時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６．０４ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１１樹脂を６６．９ｇ得た。得られたポリマーは式（２−５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。【０１７６】
［比較合成例６］
【化１０７】
2018131562.tif 000109
【０１７７】
二口フラスコにＮ−フェニルマレイミド（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）１４．００ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン１０．００ｇで希釈した。希釈溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１２樹脂を１．７２ｇ得た。得られたポリマーは式（２−６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，７００であった。【０１７８】
［参考合成例７］
【化１０８】
2018131562.tif 000110
【０１７９】
二口フラスコに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）４．２７ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１．８８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製）２８．３６ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間撹拌した。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドン１０．８５ｇで希釈し、濾過により炭酸カリウムを取り除いた。得られたろ液に対して１Ｎ−ＨＣｌを加えて中性とした後、しばらく撹拌した。この希釈溶液をメタノール／水＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１３樹脂を４．７３ｇ得た。得られたポリマーは式（２−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００であった。【０１８０】
＜実施例１＞
合成例１で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）溶液（固形分は１６．１１質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド０．０３２８ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８１】
＜実施例２＞
合成例２で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド＝８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）溶液（固形分は１８．９５質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド０．７３ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８２】
＜実施例３＞
合成例３で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド＝８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）溶液（固形分は２０．５０質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド０．８７ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８３】
＜実施例４＞
合成例４で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド＝８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）溶液（固形分は１４．２３質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド０．３０ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８４】
＜実施例５＞
合成例５で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド＝８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）溶液（固形分は１５．２２質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド０．５２ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８５】
＜実施例６＞
合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２０．８質量％）４．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド２．５２ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８６】
＜実施例７＞
合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２０．８質量％）４．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３２ｇ、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド０．８４ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８７】
＜実施例８＞
合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２０．８質量％）４．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４８ｇ、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド１．６８ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８８】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２２．２７質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０１ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１８９】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は１８．４０質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２４ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９０】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２５．９１質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８５ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９１】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２０．７８質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８１ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９２】
＜比較例５＞
比較合成例５で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２５．７１質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８３ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９３】
＜比較例６＞
比較合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は１６．２５質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２０ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９４】
＜比較例７＞
合成例６で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２０．８質量％）４．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８４ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９５】
＜参考例８＞
参考合成例７で得た樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分は２４．２２質量％）５．００ｇに１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０３ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１９６】
（溶解性試験）
合成例１−６、比較合成例１−６及び参考合成例７で得られたポリマーを重量比で３０重量％含むように溶媒と混合し、ミックスローター上で１２時間撹拌することで、ポリマーの溶解性試験を実施した。溶解性試験に用いた溶媒は、レジスト下層膜として多用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とした。また、アミド系溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）の効果を確認するために、上記溶媒とアミド系溶剤の混合溶媒でも溶解性試験を実施した。混合溶媒の比率は塗布性の面から、ＰＧＭＥＡ／ＤＭＩＢ＝８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）、ＰＧＭＥＡ／ＤＭＰＡ＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）とした。なお、溶媒に溶解しないポリマーはレジスト下層膜として使用できないが、本試験に供したポリマーはすべて、いずれかの溶媒に溶解することを確認した。結果を表１に示す。【０１９７】
【表１】
2018131562.tif 000111
【０１９８】
（溶剤耐性試験）
実施例１−５、比較例１−７及び参考例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。なお、塗布面の均一性の観点から比較例６は３００℃９０秒間、耐熱性の観点から比較例７は３００℃６０秒間の焼成とした。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。【０１９９】
（光学定数測定）
実施例１−５、比較例１−７及び参考例８で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。なお、塗布面の均一性の観点から比較例６は３００℃９０秒間、耐熱性の観点から比較例７は３００℃６０秒間の焼成とした。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示した。【０２００】
【表２】
2018131562.tif 000112
【０２０１】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のとおりである。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１−５、比較例１−７及び参考例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃９０秒焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。なお、塗布面の均一性の観点から比較例６は３００℃９０秒間、耐熱性の観点から比較例７は３００℃６０秒間の焼成とした。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１−５、比較例１−７及び参考例８のレジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示した。速度比は（比較実施例及び実施例で用いたレジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。【０２０２】
【表３】
2018131562.tif 000113
【０２０３】
（レジスト下層膜の耐熱性試験）
実施例１−５、比較例１−７及び参考例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２２μｍ）を形成した。得られた膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の掲示変化を追跡した。なお、実施例４−５、比較例６及び参考例８については、窒素雰囲気下で１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して５００℃に達した時点から３０分保持して熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を追跡した。結果を表４に示す。【０２０４】
【表４】
2018131562.tif 000114
【０２０５】
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例６−８及び比較例７のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、３００℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜形成組成物は、ベタ基板上での膜厚が１５０ｎｍになるように調製した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。具体的には、図１で表される（ｂ−ａ）がＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスである。図中、ａは密のスペース部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｂはオープンスペース部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｃは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、ｄは被覆膜であり、ｅは段差基板である。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表５に示した。平坦化性評価はバイアスの値が小さいほど、平坦化性が高い。【０２０６】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のレジスト下層膜材料は、高エッチング耐性、高耐熱性を有するだけでなく、溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
【図１】
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【国際調査報告】
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