【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【図１】図１（ａ）は、ＴｉＣ前駆体から出発するＣＴＢ−ＮＷの調製を説明する模式図である。図１（ｂ）は、ＣＴＢ−ＮＷの高分解能ＳＥＭ画像である。図１（ｃ）は、ＣＴＢ−ＮＷのＴＥＭ画像である。図１（ｄ）は、シングルＣＴＢ−ＮＷの高分解能ＴＥＭ画像である。図１（ｄ）の挿入図は、ＣＴＢ−ＮＷ結晶構造の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を表す。
【図２】図２（ａ）は、ＣＴＢナノワイヤおよびＴＢナノワイヤのＸ線回折パターンを示す。アスタリスク（＊）は、アナターゼピークを表す。ＩＣＤＤカード０４６−１２３７。図２（ｂ）は、ピーク（１１０）および（０２０）（図２（ａ）で緑の破線によって強調表示されている）のズームである。図２（ｃ）は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの（左）Ｃ１ｓバンド、（右）Ｔｉ２ｐバンドの分解された（畳み込みを解いた；ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ＸＰＳスペクトルである。
【図３】図３は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの電気化学的特徴付けを示す。図３（ａ）は、サイクリックボルタモグラムである。図３（ｂ）は、電流レート（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｔｅ）０．１Ｃにおける定電流充放電サイクルプロファイルである。図３（ｃ）〜（ｆ）は、異なる電位における電気化学的インピーダンス分光測定のナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットであって、その電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、図３（ｃ）では２．６Ｖ（ＯＣＶ）、図３（ｄ）では１．９５Ｖ（部分リチウム化）、図３（ｅ）では１．１Ｖ（完全リチウム化）、図３（ｆ）では２．２Ｖ（完全脱リチウム化）である。図３（ｃ）〜（ｆ）には、対応する電気回路が示されている。
【図４】図４はＣＴＢ−ＮＷの電気化学的特性を示す。図４（ａ）は、スキャンレート（スキャン速度）０．１ｍＶｓ−１における最初の５０サイクルのサイクリックボルタモグラムである。図４（ｂ）は、異なるスキャンレート（ｍＶｓ−１）におけるサイクリックボルタモグラムである。挿入図：スキャンレートｖｓ電流密度。図４（ｃ）は、様々な電流レート（Ｃ／２０〜１０Ｃ）における定電流充放電プロファイルである。図４（ｄ）は、電流レートＣ／２〜１０Ｃにおける容量維持率を示す。
【図５】図５は、電流レート１０ＣにおけるＣＴＢ−ＮＷの長期サイクル特性が表示されている。１００％の効率と、ゆっくりと減少する比容量（充電および放電）とが示されている。１０００サイクル後、比容量は１９％減少した。
【図６】図６（ａ）はＴｉＣの、図６（ｂ）はＣドープＴｉＯ２の、図６（ｃ）はチタン酸ナトリウムナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、未ドープのＴｉＯ２ブロンズ（ＴＢ−ＮＷ）ナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図８】図８（ｉ）はＴｉＣの、図８（ｉｉ）はＣドープＴｉＯ２の、図８（ｉｉｉ）はＣドープＮａ２Ｔｉ９Ｏ１９の、図８（ｉｖ）はＣドープＨ２Ｔｉ８Ｏ１７の、図８（ｖ）はＣＴＢナノワイヤのＸ線回折パターンを示す。アスタリスクは、アナターゼピークを表す。
【図９】図９は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷのラマンスペクトルである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１０】図１０は、ＴｉＣ（黒色）、ＣドープＴｉＯ２（青色）およびＣＴＢナノワイヤ（赤色）のＣ１ｓおよびＴｉ２ｐバンドのＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１】ＣＴＢ−ＮＷ（黒線）およびＴＢ−ＮＷ（赤線）についてＵＶ−Ｖｉ吸光度を測定した。
【図１２】ＣＴＢ−ＮＷ（黒線）およびＴＢ−ＮＷ（赤線）について、図１２（ａ）ではＯＣＶ、図１２（ｂ）では１．９５Ｖで、ナイキストプロットから得られたＺＲｅ  ｖｓ  ω−１／２を示す。
【図１３】図１３（ｉ）ではＣ／２、図１３（ｉｉ）では１Ｃ、図１３（ｉｉｉ）では５  Ｃの電流レート（１Ｃ＝３３５ｍＡｈｇ−１）における炭素ドープＴＢナノワイヤ（ＣＴＢ−ＮＷ）の定電流サイクル特性を示す。
【図１４】図１４は、未ドープのＴｉＯ２−Ｂナノワイヤ（ＴＢ−ＮＷ）の比容量およびクーロン効率を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
モルフォロジーおよび構造の研究
粒子のワイヤ状モルフォロジーは、高分解能ＳＥＭおよびＴＥＭの両方から証明された（図１（ｂ）および（ｃ））。合成された全てのナノワイヤは、長さ２〜１０μｍであり、幅は２０〜２００ｎｍの範囲である。さらに、凝集は観察されなかった。シングルナノワイヤの高分解能ＴＥＭ画像（図１（ｄ））は、ＴＢの（１１０）面および（１００）面にそれぞれ関連する０．３５ｎｍおよび０．５８ｎｍの面間距離を有する２組の明確な格子縞を示している。高速フーリエ変換（ＦＦＴ、図１（ｄ））および高分解能ＴＥＭ画像の両方が、ワイヤがブロンズ相を有することを証明している。ＴｉＣ（ステップ１）、ＣドープＴｉＯ２（ステップ２）およびＣドープチタン酸ナトリウムナノワイヤのＳＥＭ画像は、ＳＩの図６ａ、６ｂおよび６ｃにそれぞれ報告されている。これらの画像は、ナノワイヤの形成はアルカリ性媒体中の水熱反応の間に起こり、プロトン交換およびか焼の影響を受けないことを示唆している。未ドープのＴＢ−ＮＷも合成し、そのＳＥＭ画像は図７に示されている。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
図２（ａ）に報告されているＴＢ−ＮＷおよびＣＴＢ−ＮＷの両方のＸＲＤパターンは、空間群Ｃ２／ｍ（１２）（ＩＣＤＤカード番号０４６−１２３７）の単斜晶ＴＢと一致しており、両方とも少量のアナターゼ（アスタリスクで示す）の存在を示す。重要なことに、（１１０）および（０２０）のＣＴＢ−ＮＷ回折ピークは、対応するＴＢ−ＮＷ回折ピークに対して低角側にわずかにシフトしている。すなわち、（１１０）ピークは２４．８８°から２４．７０°にシフトし、（０２０）ピークは４８．３２°から４８．２０°にシフトした（図２（ｂ））。このシフトは、ＴｉＯ２中の硫黄のドーピング５２およびＳｎＯ２中のフッ素のドーピング５３と同様に、ＴｉＯ２結晶格子中に炭素が導入されたときに生じる格子膨張に由来することが既に示唆されている５１。さらに、Ｘ線回折を用いて、図１に報告された異なる合成ステップ、すなわちＳＩの図８に示すような、熱アニール条件下でのＴｉＣのＣＴへの完全な変態、アルカリ媒体中のＣドープチタン酸ナトリウムナノワイヤの形成、その後の水素化（Ｃドープチタン酸水素ナノワイヤ）、そして結晶性高純度ＣＴＢ−ＮＷ相への最終的な変態、を調べた。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の異なる成分の表面組成および化学状態を、ＸＰＳで調べた。図２（ｃ）は、Ｃ１ｓおよびＴｉ２ｐコアレベルに典型的な結合エネルギー（ＢＥ）範囲にわたるＣＴＢ−ＮＷ粉末およびＴＢ−ＮＷ粉末から収集したＸＰＳスペクトルを示す。図２（ｃ）から、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について、２８４．８ｅＶ、２８６．６ｅＶおよび２８８．９ｅＶのＢＥ値に位置するピークは、元素炭素Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＯおよびＯ−Ｃ＝Ｏ結合にそれぞれ対応する５４，５５。また、２８８．９ｅＶのピークの存在は、ＴｉＯ２格子におけるＴｉ原子の炭素への置換によるＣ−Ｏ結合の形成に起因し、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ／Ｏ−Ｔｉ−Ｃ構造の形成をもたらすことが報告されている５５〜５８。従って、２８８．９ｅＶのピークは、自然付着炭素およびＴｉＯ２格子へのＣドーピングによるＯ−Ｃ＝Ｏ結合５９，６０からの寄与の総和であり得る。これらの考察は、２８８．９ｅＶのＣＴＢ−ＮＷピークがＴＢ−ＮＷ構造の対応するピークよりも著しく高い振幅を有するという結果と共に、ＣＴＢ−ＮＷにおける炭素ドーピングの重要な存在を示唆している。この結論は、Ｔｉ２ｐバンド領域（図２（ｃ））周辺のＸＰＳスペクトルによっても裏付けられ、そこではＣＴＢ−ＮＷのＴｉ２ｐ３／２のピーク（４５８．６ｅＶ）とＴＢ−ＮＷのＴｉ２ｐ３／２のピーク（４５８．８ｅＶ）との間に約０．２ｅＶのシフトを観察することができる。実際、ＴｉＯ２格子内に炭素を挿入すると、酸素に対する炭素の電気陰性度がより低いために、低結合エネルギー値側へＴｉ２ｐがシフトし６１〜６３、これは炭素ドープＴｉＯ２−Ｂ試料の電荷補償機構によるＴｉ＋３種の増加を表す３７。Ｃ１ｓ（２８８．９ｅＶ）領域を用いて、試料中の炭素含有量を評価するために定量分析を行った。この分析によると、ＣＴＢ−ＮＷの炭素含有率はＴＢ−ＮＷよりも１．０％高い５５。ＸＰＳを用いて、ＴｉＣの熱アニールによって得られたＣＴ粉末を分析した（図１（ａ）のステップ１）。このスペクトルは、ＴｉＣ前駆体およびＣＴＢ−ＮＷの対応するＸＰＳ分析と共に、図１０に報告されている。この図から、ＴｉＣの特徴的なＣ１ｓおよびＴｉ２ｐピークはもはや存在しないと結論付けることができ、従ってＴｉＣからＣＴへの完全な酸化が明らかになった。さらに、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの紫外−可視スペクトルを記録することによって、光バンドギャップに対するＣドーピングの影響を調査した（ＳＩの図１１参照）。ＣＴＢ−ＮＷは、わずかにレッドシフトした吸光度を示し、従って、ＴＢ−ＮＷに関してバンドギャップの狭小化を示した。これは、炭素ドーピングによって予想される６３〜６５。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
電気化学的特性
リチウムイオン電池のアノード材料としてのＣＴＢ−ＮＷの特性を、電気化学的測定によって広範囲に評価した。ＣＴＢ−ＮＷ電極およびＴＢ−ＮＷ電極は、対電極および参照電極としてリチウム金属を使用し２０３２型コインセルで作製し組み立てた。セルの準備は、アルゴン雰囲気下（０．１ＰＰＭ未満のＯ２およびＨ２Ｏ）のグローブボックス内で行った。エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１  ｖ／ｖ）中に１Ｍ  ＬｉＰＦ６を入れた標準溶液を電解質として使用した。サイクリックボルタンメトリ、電気化学的インピーダンス分光法および定電流充放電試験によって、セルを特徴付けた。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷに基づく電極は、図３（ａ）に示すように、１．０Ｖ〜２．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲でスキャンレート０．１ｍＶ  ｓ−１で試験した。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について、ボルタモグラムは、それぞれ〜１．５７Ｖ、１．４９Ｖおよび１．５５Ｖ、１．６２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉの電位で２対のカソードおよびアノードのピークを示した。ＣＴＢ−ＮＷの電極は、ＴＢ−ＮＷよりも高い電流密度を示し、それはそれらのより高いイオン伝導度および電子伝導度に関連していた。観察されたこれらのピークはＴｉＯ２ブロンズ相（ＴＢ）の特徴であり、Ｓ１およびＳ２表面吸着ピークとして文献でも知られている２４。この文献において、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、Ｓ１およびＳ２のピークが、ＴｉＯ２−Ｂの（１００）面および（００１）面におけるＬｉイオン移動に対する異なるエネルギー障壁によるものであること、および／またはＬｉｘＴｉＯ２−Ｂの２つの別個の超構造（ｓｕｐｅｒ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と関連している可能性があることを報告している。この知見は、ラマンスペクトル（図９）および図２（ａ）のＸＲＤパターンの両方とよく一致し、ＸＲＤパターンにおいてＴＢ相が最初に同定された。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方について約１．７６Ｖおよび１．９５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉの電位での小さな可逆ピークが観察され、このピークは少量のアナターゼＴｉＯ２に関連していた。両方の電極材料のＸＲＤパターンでアナターゼＴｉＯ２相がわずかに観察されたため（図２（ａ））、このことは予想された。重要なことに、サイクル時にピークの消失が観察された。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
Ｒｃｔの挙動は、電位に依存する。特に、Ｌｉイオンが活性ＴＢ材料にインターカレートし始める１．９５Ｖにおいて（図３（ｄ））、ＲｃｔはＯＣＶ条件下よりも低い。１．１Ｖでは、Ｒｃｔの増加が、第２の半円の付随する出現を伴って観察され、これは、以前の報告によると２５，６６〜７０、複合電極材料（活性材料、導電性炭素およびバインダーなど）の細孔にトラップされた電解質の抵抗率として定義されるバルク抵抗Ｒｂに関連する。２．２Ｖでは（図３（ｆ））、データはＯＣＶで測定されたセルと同様のプロファイルおよび同様のＲｃｔ（１７Ω〜２５Ωの範囲内であって、Ｒｓが約５Ωとみなされる）を示し、従って可逆的システムを暗示する。重要なことに、インピーダンス試験は、様々な充放電電位におけるＣＴＢ−ＮＷが未ドープの対照物よりも低いＲｃｔ値を有することを示す一方で、定電流試験は、ＴＢ−ＮＷよりも可逆容量が大きいことを証明し、炭素ドーピングによる改善された電気伝導度、すなわちＣＴＢ−ＮＷのより良いサイクル特性を示している。これらの結果は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷに対するＬｉイオン拡散係数（ＤＬｉ）の比の計算によって確認されている。実際、ＯＣＶのナイキストプロット（図３（ｃ））から、ＣＴＢ−ＮＷのＤＬｉはＴＢ−ＮＷのＤＬｉよりも約２．９倍高いことが判明したのに対し（ＳＩの図１２ａ参照）、１．９５ＶではＣＴＢ−ＮＷはＴＢ−ＮＷに比べて３．２倍高いＤＬｉを示した。加えて、１．９５ＶでのＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方のＤＬｉは、ＯＣＶでのＤＬｉよりも約７０倍高かった（図１２参照）７１〜７２。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ＣＴＢ−ＮＷ電極のレート特性を様々な電流レートで調査し、そのデータを図４（ｃ）に示す。放電容量約２９０、２７３、２６５、２６２、２５８、２２８、２０３、１８０および１７２ｍＡｈｇ−１が、上昇する電流レートＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２．５、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃでそれぞれ記録された。特に、ＣＴＢ−ＮＷ電極の長サイクル特性をＣ／２、１Ｃおよび５Ｃ電流で調べ、２５０サイクル後に２２０、２０５および１８０ｍＡｈｇ−１の容量をそれぞれ得た（ＳＩの図１３）。全ての場合について約１００％のクーロン効率が得られた。ＣＴＢ−ＮＷの単セルのサイクル特性を、充放電の様々な電流レートで調査した。Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、そして最初のレートであるＣ／２に戻る対称的な充放電の容量維持率は、それぞれ２６５、２４０、２２０、１８５、１４５および２５０ｍＡｈｇ−１の放電容量、および約１００％のクーロン効率を示した（図４（ｄ）参照）。同様に、ＴＢ−ＮＷの単セルを、対応するクーロン効率と共に、様々な充放電の電流レートで調査した（ＳＩの図１４参照）。この分析では、ＴＢ−ＮＷよりもＣＴＢ−ＮＷの比容量および容量維持率がより高いことが明らかになった。これらの結果は、ＣＴＢ−ＮＷが、急速充放電ＬＩＢを必要とする用途に適した活性材料であることを証明している。 
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
補足情報
未ドープのＴｉＯ２ブロンズナノワイヤ（ＴＢ−ＮＷ）の合成
多段階手順によって、チタン−（ｉｖ）イソプロポキシドからＴＢのナノワイヤを合成した。特に、２．８４２ｇのチタン−（ｉｖ）イソプロポキシドを１０ｍｌの無水エタノールに添加した。さらに、上記溶液の攪拌中に上記溶液に脱イオン水を連続的に添加した。その結果、溶液は無色から乳白色に即座に変色し、二酸化チタンの形成を示した。２時間の連続撹拌後、遠心分離によって白色の粉末（ＴｉＯ２）を得て、それを５００℃で５時間アニールした（ＣＴＢ−ＮＷの合成、ステップ１の通り）。最後に、ＴＢナノワイヤを水熱経路下のアルカリ溶液（ＮａＯＨ）中で合成した。具体的には、０．２ｇのＴｉＯ２を、攪拌しながら１０Ｍ  ＮａＯＨ溶液２０ｍｌ中に分散させ、テフロン（登録商標）ライニングのオートクレーブに移し、１６０℃の温度に４８時間置いた。得られた生成物をミリポア水で遠心分離を通して３回洗浄し、続いて０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液で３回洗浄し、ミリポア水で６回洗浄し、さらにエタノールで洗浄した。最後に、４０℃の真空下で一晩乾燥手順を実施した。得られた生成物を３００℃で１２０分間、２℃／分の加熱速度で熱処理し、白色粉末すなわちＴＢナノワイヤを得た。図７および図２（ａ）／図２（ｃ）にそれぞれ示すように、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線回折パターンおよびＸ線光電子分光法を用いてモルフォロジーおよび結晶構造を調査した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
Ｘ線回折
異なる合成ステップにおける結晶構造の変化を、Ｘ線回折によって調べた。前述のように、ＣＴＢ−ＮＷの形成は、ミクロンサイズのＣＴ（アナターゼおよびルチルの両方）へのＴｉＣの完全な酸化、およびこれらの粒子のナノワイヤ構造への変態を伴っていた。これに関して、図８は、ＴｉＣ前駆体と、反応中間体ＣＴ、Ｃドープチタン酸ナトリウムナノワイヤ（Ｃ−Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９；Ｎａ−ＣＴＮＷ、ステップ２）、Ｃドープチタン酸水素ナノワイヤ（Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７；Ｈ−ＣＴ  ＮＷ、か焼を行う前のステップ３）、およびＣＴＢ−ＮＷとのＸＲＤパターンを示す。この図は、合成ステップ中のＴｉＯ２の異なる相転移を明らかに示している。このプロセスを具体的に説明すると、チタン酸ナトリウム（２θ約１１°、ＩＣＤＤカード番号０７８−１５９８）からチタン酸水素（２θ約９．８°、ＩＣＤＤカード番号０３６−０６５６）への相変態である。重要なことに、ＮａとＨはいずれもＣＴＢ−ＮＷのＸＲＤスペクトルには存在しない１３，１９。最後に、２θが１４．１０°のピーク（ＩＣＤＤカード番号０４６−１２３７）はＴＢ相を表し、従ってＣＴＢ−ＮＷの結晶学的相が確認される。ＴｉＣ前駆体についても同様の考察が有効であり、実際その特徴的なピークは、ＣＴ、チタン酸ナトリウム、チタン酸水素およびＣＴＢ−ＮＷ  ＸＲＤスペクトルのいずれにおいても見出すことはできない。後者のパターンからは、非常に少量のアナターゼＴｉＯ２（図８にアスタリスクで示す）も観察することができる。アナターゼの存在は、水熱プロセス前の前駆体の原料残留物から、またはか焼中のＴｉＯ２ブロンズ相の相変態から生じ得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ラマン分光法
図９は、ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方のラマンスペクトルを示す。ＴＢのプリミティブセル（プリミティブ単位胞）は、３６ラマンアクティブモード（１８Ａｇおよび１８Ｂｇ）を含むＳ１。これらの振動は、Ｔｉ−Ｔｉ、Ｏ−ＯおよびＴｉ−Ｏの結合相互作用に起因するＳ２。この図は、ＴＢ相の１６２、１７０、１９６、２４８、２９４、４１２、４６６および６４５ｃｍ−１におけるＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷの両方の非常に類似した固有振動モードを示しており、バルクまたはナノワイヤに関する以前の報告とよく一致するＳ３〜Ｓ７。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
Ｘ線光電子分光法
図１０は、Ｃ  １ｓバンドの約２８１．６ｅＶにおけるＴｉＣピーク、およびＴｉ２ｐバンドの４５４．９ｅＶおよび４６０．８ｅＶのピーク（図中にアスタリスクで示す）が、ＣＴおよびＣＴＢ−ＮＷスペクトルの両方で完全に消失することを示す。これらのデータおよび図２（ａ）のＸＲＤパターンに基づいて、ＴｉＣが熱アニールによって完全に酸化されてＣＴになる、と結論付けることができる。 
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
紫外−可視分光法
ＴｉＯ２−Ｂナノワイヤのバンドギャップに対する炭素ドーピングの影響を評価するために、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。図１１に示すように、高波長領域側への吸収ピークの顕著なシフトが、未ドープのＴＢ−ＮＷと比較してＣＴＢ−ＮＷについて観察された。ＴｉＯ２格子への炭素ドーピングが成功すると、吸光度においてレッドシフトが生じることが知られているＳ８〜Ｓ１０。ＣＴＢ−ＮＷおよびＴＢ−ＮＷのおおよそのバンドギャップは、それぞれ２．８３および２．９６ｅＶとなる。これらの証拠は、ＴＢ−ＮＷと比較して、高波長側での吸収ピークおよびＣＴＢ−ＮＷのバンドギャップの狭小化を実際にもたらすＣＴＢ−ＮＷの炭素ドーピングを証明する。 
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ここで、ＺＲｅはインピーダンスの実数成分であり、σは式（１）と図１２とを組み合わせて得られるワールブルグ前因子である。式（２）において、量Ｒはルニョー気体定数（Ｒｅｇｎａｕｌｔ  ｇａｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、Ｔは絶対温度、Ａは電極面積、ｎはレドックス対に移動する電子の数、Ｆはファラデー定数、ＣはＬｉイオン濃度である。式（２）から、ＣＴＢ−ＮＷとＴＢ−ＮＷとの拡散係数の比は、対応するワールブルグ前因子間の比として単純化される。図１２から、ＯＣＶではσＣＴＢ−ＮＷｓ＝２９．９７Ωｓ−１／２、σＴＢ−ＮＷｓ＝５１．５５Ωｓ−１／２であり、１．９５ＶではσＣＴＢ−ＮＷｓ＝３．７２Ωｓ−１／２、σＴＢ−ＮＷｓ＝６．７１Ωｓ−１／２である。