(57)【要約】極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる積層体を提供する。画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、上記積層体の対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳む試験を１０万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことを特徴とする積層体である。
2017200042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、
前記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、
前記積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳む試験を１０万回繰り返し行った場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
イエローインデックスが１５以下である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ヤング率が３ＧＰａ以上である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
複合基材フィルムの表面における５μｍ×５μｍの任意の領域における最大高さ粗さＲｚが０．１μｍ以下である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳み、温度６０℃、湿度９０％で１２時間保持した場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、前記光学機能層が設けられた前記複合基材フィルムの貼り付き強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
積層体の一方の面上の高さ３０ｃｍから、重さ１００ｇ、直径３０ｍｍの鉄球を落下させた際に前記積層体に割れが生じない請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体、及び、該光学積層体を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対し、例えば、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。【０００３】
このようなハードコートフィルムに要求される性能は、近年益々高くなってきており、硬度及び耐擦傷性に更に優れたものが求められている。このような硬度及び耐擦傷性に優れるハードコートフィルムとしては、例えば、特許文献１には、３層以上の樹脂層から構成される基板上に、異形シリカ微粒子とアクリル系ポリマーとマトリクス樹脂とを含むハードコート層が形成されたハードコートフィルムが開示されている。【０００４】
ところで、近年、ハードコートフィルムには、優れた硬度及び耐擦傷性とともに、ハードコートフィルムを繰り返し折り畳んでもクラックの生じることのない優れた折り畳み性が求められることがある。
また、画像表示装置の表示画面は、フラットな平面ばかりではなく様々な曲面で形成されることが求められることもあるため、ハードコートフィルムには、ハードコートフィルムに曲面としたときでもクラックの生じることの無い優れた屈曲性が求められることもある。
しかしながら、硬度及び耐擦傷性と折り畳み性や屈曲性とは、通常、トレードオフの関係にあるため、従来のハードコートフィルムでは、硬度及び耐擦傷性の向上を図ると折り畳み性や屈曲性は低下し、折り畳み性や屈曲性の向上を図ると硬度及び耐擦傷性が低下してしまい、これらの性能を同時に優れたものとすることができなかった。【０００５】
例えば、特許文献２には、ハードコート性と屈曲性とを備えたハードコートフィルムとして、透明基材の一方の面上にビッカース硬度の異なる２つのハードコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。
しかしながら、このようなハードコートフィルムは、ある程度優れた硬度及び屈曲性を備えているが、未だ充分とは言い難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３８６１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８６２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる積層体、該積層体を用いてなる画像表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、上記積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳む試験を１０万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことを特徴とする積層体である。【０００９】
本発明の積層体は、イエローインデックスが１５以下であることが好ましく、ヤング率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。
また、上記複合基材フィルムの表面における５μｍ×５μｍの任意の領域における最大高さ粗さＲｚが０．１μｍ以下であることが好ましく、本発明の積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳み、温度６０℃、湿度９０％で１２時間保持した場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことが好ましい。
また、本発明の積層体は、上記複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、また、本発明の積層体の一方の面上の高さ３０ｃｍから、重さ１００ｇ、直径３０ｍｍの鉄球を落下させた際に上記積層体に割れが生じないことが好ましい。【００１０】
本発明の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置もまた、本発明の一つである。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機フィルムはガラス基板に比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有するとの知見に基づき、画像表示装置のハードコートフィルム等の基材フィルムを有機フィルムにより形成することで、特に、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム及びアラミドフィルムからなる基材フィルムを用いることで、優れた折り畳み性能と強度とを備えた積層体を得ることができることを見出した。
ここで、ポリイミドフィルム等は、樹脂組成の芳香族性が高いことから、可視光領域の光透過率が低く、また、透過光も強い黄色味を呈するという問題があった。
このような着色の問題に対しては、例えば、フッ素原子をポリイミドフィルムに導入させる方法が知られているが、ポリイミドフィルムにフッ素原子を導入させると電子密度の低下によるバリア性能の低下が生じてしまい、耐久性等の機械的特性が損なわれることがあった。
また、例えば、ポリイミドフィルムの黄色の着色を、他の層の色により打ち消してフィルム全体の着色を抑える方法も知られている。しかしながら、近年、画像表示装置には、より高いレベルの光透過性と透明性とが求められるところ、上述した方法では光透過率が低下してしまうという問題があった。
本発明者らは、上記現状に鑑み更に鋭意検討した結果、画像表示装置に用いられる積層体において、基材フィルムを少なくとも第一基材フィルムと第二基材フィルムとを有する複合基材フィルムとし、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方をポリイミドフィルム等とすることで、上述した着色の問題を抑制できるともに、表面平滑性に優れる積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような複合基材フィルムは、従来の単一の材料から構成されていた基材フィルムと比較して、薄膜の第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層されてなるため、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方にポリイミドフィルム等を用いた場合であっても、着色の発生を抑制することができ、更に第一基材フィルム及び第二基材フィルムが薄膜であるため、これらの表面の平滑性を高度に制御できる。【００１２】
本発明の積層体は、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えている。
上記複合基材フィルムを構成する第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムである。
上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方がポリイミドフィルム等であることで、本発明の積層体は優れた硬度と折り畳み性能とを有するものとなる。
なお、上記複合基材フィルムでは、第一基材フィルム及び第二基材フィルムのいずれもが上記ポリイミドフィルム等であってもよく、いずれか一方のみが上記ポリイミドフィルム等であってもよい。
上記ポリイミドフィルム等以外の上記第一基材フィルム又は第二基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルフィルム、又は、アラミドフィルムが好適に用いられる。
ここで、上述のようにポリイミドフィルム等は、分子中に芳香環を有することから、着色（黄色）されているものが一般的であるため、上記分子中の骨格を変更して透明性を高めた「透明ポリイミド」や「透明アラミド」と呼ばれるフィルムを用いてもよい。但し、「透明ポリイミド」等は、高価な材料であるため、これらの透明材料を使用すると製造コストの高騰の原因となってしまう。
これに対し、本発明の積層体は、上述のように黄色の着色を抑制できるため、透明ポリイミド等の高価な材料を使用する必要がなく、製造コストの高騰を防止することもできる。【００１３】
上記第一基材フィルム及び第二基材フィルム（以下、両者をまとめて「基材フィルム」ともいう）は、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。上記基材フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、本発明の積層体のカールが大きくなり、また、硬度も不充分となって後述する鉛筆硬度が不充分となることがあり、更に、本発明の積層体をＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで製造する場合、シワが発生しやすくなるため外観の悪化を招く恐れがある。一方、上記基材フィルムの厚みが１００μｍを超えると、本発明の積層体の折り畳み性能が不充分となり、後述する耐久折り畳み試験の要件を満たせないことがあり、また、本発明の積層体が重くなり、軽量化の面で好ましくない。【００１４】
本発明の積層体は、上述した構成を有するものであるため、極めて優れた硬度及び折り畳み性を有し、画像表示装置に用いられるものである。
このような本発明の積層体は、該積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳む試験を１０万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないものである。当該条件は、本発明の積層体が耐久折り畳み性能を有することを示す条件である。【００１５】
図１は、上記条件に示す、本発明の積層体を対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳む試験（以下、耐久折り畳み試験とも言う）を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示したように、上記耐久折り畳み試験においては、まず、本発明の積層体１０の一の辺と、該一の辺に対向する他の辺とを、平行に配置された固定部１１でそれぞれ固定する。なお、本発明の積層体は、任意の形状であってよいが、上記耐久折り畳み試験における本発明の積層体１０は、矩形（例えば、３０ｍｍ×１００ｍｍの矩形）であることが好ましい。
また、図１に示したように、固定部１１は水平方向にスライド移動可能なっている。【００１６】
次に、図１（ｂ）に示したように、固定部１１を互いに近接するように移動させることで、本発明の積層体１０の折り畳むように変形させ、更に、図１（ｃ）に示したように、本発明の積層体１０の固定部１１で固定された対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなる位置まで固定部１１を移動させた後、固定部１１を逆方向に移動させて本発明の積層体１０が変形を解消させる。なお、本発明の積層体１０は、後述する光学機能層を有する場合、該光学機能層側に折り畳まれる（上記光学機能層側と反対側面（裏面）が外側となるように折り畳まれる）ようにする。
図１（ａ）〜（ｃ）に示したように固定部１１を移動させることで、本発明の積層体を１８０°折り畳むことができ、また、本発明の積層体１０の屈曲部１２が固定部１１の下端からはみ出さないように耐久折り畳み試験を行い、固定部１１が最接近したときの間隔を３ｍｍに制御することで、本発明の積層体１０の対向する２つの辺の間隔を３ｍｍにでき、また、この場合、屈曲部１２の外径を３ｍｍと見做す（図１（ｃ））。なお、本発明の積層体の厚みは、固定部１１の間隔（３ｍｍ）と比較して充分に小さな値であるため、本発明の積層体の耐久折り畳み試験の結果は、本発明の積層体の厚みの違いによる影響は受けないと見做すことができる。
本発明では、上述した図１（ａ）〜（ｃ）で表される折り畳み試験を１０万回行った場合に本発明の積層体に割れ等が生じないことを示している。１０万回以内に本発明の積層体１０に割れ等が生じると、本発明の積層体の耐久折り畳み性能が不充分となる。本発明では、上記耐久折り畳み試験を１５万回行った場合に割れ等が生じないことが好ましい。
なお、本発明では、上述した本発明の積層体１０を９０°回転させて同様の耐久折り畳み試験を行っても、同様に割れ等が生じないものである。【００１７】
本発明の積層体は、対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるよう１８０°折り畳み、温度６０℃、湿度９０％で１２時間保持した場合（以下、折り畳み保持試験ともいう）に割れ又は破断が生じないことが好ましい。すなわち、図１（ｃ）に示した状態で温度６０℃、湿度９０％で１２時間保持した場合に割れや破断が生じないことが好ましい。
上述した耐久折り畳み試験は、本発明の積層体の折り畳みが繰り替えされた場合における強度を示すものであるが、上記折り畳み保持試験は、本発明の積層体の高温多湿な環境下で長時間折り畳まれた状態で保管された場合における強度を示すものである。【００１８】
また、上述した構成を有する本発明の積層体は、上述のように複合基材フィルムとして薄膜で着色が抑制された第一基材フィルムと第二基材フィルムとを有するため、透明性に優れたものとなる。
具体的には、本発明の積層体は、イエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることが好ましい。ＹＩが１５を超えると本発明の積層体の黄色が目立ち、本発明の積層体を透明性の求められる用途に供することができないことがある。上記ＹＩのより好ましい上限は１０である。
なお、上記ＹＩは、分光光度計（製品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」、島津製作所社製、光源：タングステンランプおよび重水素ランプ）を用いて、５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した本発明の積層体について測定された値から、ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に記載された演算式に従って色度三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、計算された三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺからＡＳＴＭ  Ｄ１９２５：１９６２に記載された演算式に従って算出された値である。【００１９】
また、本発明の積層体のイエローインデックス（ＹＩ）の調整のため、例えば、黄色の補色となる青色の色素を複合基材フィルム中、又は、該複合基材フィルム上の任意の層に含有させてもよい。上記複合基材フィルムとしてポリイミドフィルムを用いたことで黄色の着色が問題となるような場合であったとしても、上記青色の色素を含むことで、本発明の積層体のＹＩを抑制できる。
上記青色の色素としては、顔料又は染料のいずれであってもよいが、例えば、本発明の積層体を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。
上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。
ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、本発明の積層体の透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。【００２０】
本発明の積層体は、ヤング率が３ＧＰａ以上であることが好ましい、３ＧＰａ未満であると、本発明の積層体の硬度が不充分となり、例えば、本発明の積層体をスマートフォンやタブレット端末等のモバイル端末に用い、落下等により衝撃を受けた場合であっても割れや破断等が生じてしまうことがある。上記ヤング率のより好ましい下限は４ＧＰａであり、更に好ましい下限は５ＧＰａである。
なお、上記ヤング率は、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用い、２ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみと応力との関係が線形となる領域にてひずみと応力とが成す直線の傾きを求めることで得られた値である。【００２１】
本発明の積層体は、上述した複合基材フィルムを備えた構成であるため、本発明の積層体の一方の面上の高さ３０ｃｍから、重さ１００ｇ、直径３０ｍｍの鉄球を落下させた（以下、落球試験ともいう）際に上記積層体に割れが生じないことが好ましい。上記落球試験は、平坦な台の上に厚み０．７ｍｍのソーダガラスを置き、本発明の積層体を５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り出したサンプルを上記ソーダガラス上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ（登録商標）で固定した状態で行うものとする。このような落球試験で割れ等が生じると、本発明の積層体の強度が不充分となることがある。
このような優れた強度を有する本発明の積層体は、後述するハードコート層を備えることが好ましい。【００２２】
また、上述した構成を有する本発明の積層体は、その表面の平滑性に優れたものであり、上記複合基材フィルムの表面における５μｍ×５μｍの任意の領域における最大高さ粗さＲｚが０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、上記最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠し、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９６００、島津製作所社製）を用いて測定する。上記最大高さ粗さＲｚが０．１μｍを超えると、本発明の積層体の平滑性が不充分となることある。
上記最大高さ粗さＲｚのより好ましい上限は０．０９μｍ、更に好ましい上限は０．０８μｍである。【００２３】
このような複合基材フィルムは、例えば、第一基材フィルムと第二基材フィルムとを共押出法を利用して同時に積層形成してもよく、第一基材フィルムと第二基材フィルムとをそれぞれ形成し、接着層又は粘着層を介して積層することで形成してもよい。
また、第三基材フィルムと第四基材フィルムとをそれぞれ形成し、接着層又は粘着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムに積層することで形成してもよい。
なかでも、接着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムとが接着されて成る構成が好ましい。
上記接着層としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂剤等、公知の各種の接着剤を広く適用することができ、なかでも、紫外線硬化性樹脂を適用することが好ましい。
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、単官能アクリルモノマーが好適に用いられる。
上記単官能アクリルモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、耐溶剤性に優れるポリイミドフィルム等を複合基材フィルムとして用いた場合であっても、該フィルムを好適に溶解させることができ、極めて優れた干渉縞防止性能を付与できることから、アクリロイルモルホリンであることが好ましい。【００２４】
上記単官能モノマーを用いた接着層は、例えば、上述した単官能モノマーと溶剤とを含有する単官能モノマーの接着層用組成物を、例えば、上記第一基材フィルムの一方の面上に塗布し、形成した塗膜を乾燥後硬化させることで形成することができる。
上記単官能モノマーの接着層用組成物における溶剤としては、後述するハードコート層用組成物で用いる溶剤を好適に用いることができる。【００２５】
上記単官能モノマーの接着層用組成物は、後述するハードコート層用組成物と同様に、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。【００２６】
また、上記単官能モノマーの接着層に用いる単官能モノマーとしてアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を用いた場合、硬化層（接着層）は耐水性に劣ることがある。よって、屋外や多湿環境下で使用が想定される場合、上記ＡＣＭＯの硬化層に代えて、上記接着層として耐水性に優れるモノマーを材料（低透湿材料）として接着層（耐水性接着層ともいう）を形成することが好ましい。なお、例えば、上記ＡＣＭＯの硬化層（ＡＣＭＯ層）に上記低透湿材料を含有させもよく、また、ＡＣＭＯ層の少なくとも一方の面上に低透湿材料の層を設けてもよい。【００２７】
上記耐水性接着層としては特に限定されず、例えば、低透湿材料として、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及び、フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を硬化して形成された接着層等が挙げられる。【００２８】
上記環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、更に好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
上記環状脂肪族炭化水素基としては、二環式、三環式等の多環式化合物から誘導される基であることがより好ましい。
また、特に好ましくは、上記環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式（１）で表される化合物の中心骨格、下記式（２）で表される化合物の中心骨格、又は、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【化１】
2017200042.tif 000003
【化２】
2017200042.tif 000004
なお、式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１又は２の整数を表す。【００２９】
上記環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、例えば、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、ペンタシクロペンタデカン基、アダマンタン基、ジアマンタン基等が挙げられる。【００３０】
また上記環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される基が更に好ましい。【００３１】
【化３】
2017200042.tif 000005
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｌ及びＬ１は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。【００３３】
【化４】
2017200042.tif 000006
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ及びＬ１は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。【００３５】
【化５】
2017200042.tif 000007
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ及びＬ１は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。【００３７】
【化６】
2017200042.tif 000008
【００３８】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ及びＬ１は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｌ２は水素原子、単結合又は２価以上の連結基を表す。【００３９】
【化７】
2017200042.tif 000009
【００４０】
一般式（Ｖ）中、Ｌ及びＬ１は各々独立に単結合又は２価以上の連結基を表す。Ｌ、Ｌ１の２価以上の連結基としては、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が置換されていてもよいアミド結合、Ｎ位が置換されていてもよいウレタン結合、エステル結合、オキシカルボニル基、エーテル結合等、及びこれらの２以上を組み合わせて得られる基が挙げられる。【００４１】
上記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。より好ましくは下記Ｍ−１からＭ−４で例示するような、１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。【００４２】
上記環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ、分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。【００４３】
上記環状脂肪族炭化水素基を有しエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、下記Ｍ−１〜Ｍ−６で表される化合物が挙げられる。【００４４】
【化８】
2017200042.tif 000010
【００４５】
【化９】
2017200042.tif 000011
【００４６】
また、上記フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、架橋点密度を上げるために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合の数は２以上であることがより好ましい。
上記フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。【００４７】
【化１０】
2017200042.tif 000012
【００４８】
式（ＶＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、エチレン性不飽和二重結合を有する一価の有機基を表す。【００４９】
分子内にフルオレン骨格とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物として上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。【００５０】
【化１１】
2017200042.tif 000013
【００５１】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ９、Ｒ１０は水素又はメチル基を、ｒ、ｓは０〜５の整数を示す。【００５２】
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかの含有量は、上記第２層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５０〜９９質量％であることが好ましく、透湿度低減の顕著性の観点から、５０質量％より多く９９質量％以下であることがより好ましく、５５〜９５質量％であることが更に好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。【００５３】
また、上記耐水性接着層としては、例えば、低透湿材料として、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成され、上記繰り返し単位は主鎖に分岐鎖状アルキル基を有しており、分岐数が２以上の分岐鎖状アルキル基を有し、繰り返し単位に飽和環状脂肪族基を有し、更に分岐鎖状アルキル基を挟む形でアミド構造又はエーテル構造を含む接着層も好適に用いられる。【００５４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される構造等が挙げられる。【００５５】
【化１２】
2017200042.tif 000014
上記一般式（３）中、Ｒ１１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１２は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す。【００５６】
【化１３】
2017200042.tif 000015
上記一般式（４）中、Ｒ１１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１２は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す。【００５７】
【化１４】
2017200042.tif 000016
上記一般式（５）中、Ｒ１１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１２は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す。【００５８】
【化１５】
2017200042.tif 000017
上記一般式（６）中、Ｒ１１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１２は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す。【００５９】
なお、上記耐水性接着層を構成する樹脂が、どのような構造の高分子鎖（繰り返し単位）によって形成されているかは、例えば、熱分解ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲによって接着層を分析することによって判断可能である。特に、熱分解ＧＣ−ＭＳは、接着層に含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。【００６０】
また、上記耐水性接着層としては、例えば、低透湿材料として、分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物（Ａ成分）を５０〜９０質量％、酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物（Ｂ成分）を１０〜４０質量％含む硬化性組成物を硬化して形成された接着層も好適に用いられる。【００６１】
上記Ａ成分である分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物としては（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる（３官能以上の多官能アクリレート系化合物ともいう）。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００６２】
上記３官能以上の多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
更に上記に加え、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、Ｔ−１４２０、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業社製のＶ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物も挙げられる。【００６３】
また、３官能以上のウレタンアクリレート化合物としては、例えば、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（共栄社化学社製）、ユニディック１７−８０６、１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ社製）、ハイコープＡＵ−２０１０、ＡＵ−２０２０（トクシキ社製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成社製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＨＤＰ−４Ｔ等が挙げられる。
また、３官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合物としては、アロニックスＭ−８１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−９０５０（東亞合成社製）、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック社製）などのなども好適に使用することができる。【００６４】
なかでも、（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１種を（Ａ）成分として用いるのが好ましい。【００６５】
上記酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物（Ｂ成分）は、接着層の透湿度をより低下させることができる材料であり、当該化合物の酸価は透湿度低減効果と高鉛筆硬度を両立する観点から１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。（Ｂ）成分の酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１記載の方法に則って測定した値である。【００６６】
上記（Ｂ）成分としては、ロジン、水添ロジン（水素化ロジンとも称する）及び酸変性ロジンから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
上記ロジンとしては、例えば、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
上記水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量（例えば５０質量％以上）含むもの等が挙げられる。
上記酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸等の不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。【００６７】
更に、上記（Ｂ）成分として、上記のもの以外に、パインクリスタルＫＲ−８５（酸価：１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０〜８７℃）、パインクリスタルＫＲ−１２０（酸価：約３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：約１２０℃）、パインクリスタルＫＲ１４０（酸価：１３０〜１６０、軟化点：１３０〜１５０℃）、パインクリスタルＫＲ−６１２（酸価：１６５〜１７５、軟化点：８０〜９０℃）、パインクリスタルＫＲ−６１４（酸価：１７０〜１８０、軟化点：８４〜９４℃）、パインクリスタルＫＥ−６０４（酸価：２３０〜２４５、軟化点：１２４〜１３４℃）、（以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業社製）、アラダイムＲ−９５（酸価：１５８〜１６８、軟化点：９３〜１０３℃）（以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業社製）、ハイペールＣＨ（酸価：１４５以上、軟化点：６５℃以上）（商品名、水素化ロジン、荒川化学工業社製）等が挙げられる。【００６８】
上記（Ｂ）成分は酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのが好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、７０〜１７０℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が７０℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が１７０℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。
本発明においてロジン化合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−２５３１の環球法により測定することができる。
上記（Ｂ）成分の含有量は、低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、全固形分に対して１０〜４０質量％含有する。（Ｂ）成分の含有量は全固形分に対して１０〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。【００６９】
また、上記粘着層としては、少なくとも粘着剤を含む層であり、該粘着剤としては、例えば、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系、アクリル系の粘着剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性が高く、低コストである観点からアクリル系粘着剤が好ましい。また、上記アクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。【００７０】
上記接着層を有する場合、該接着層の厚みとしては１〜２５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、第一基材フィルムと第二基材フィルムとの密着性が劣ることがあり、２５μｍを超えると、本発明の積層体の透明性が劣ることがある。【００７１】
また、本発明の積層体は、複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられていることが好ましい。
上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、上記複合基材フィルムの剥離が容易に生じることがある。上記貼り付き強度のより好ましい下限は１５Ｎ／２５ｍｍである。
なお、上記貼り付き強度は、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用い、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で光学機能層を形成した側の基材フィルムを剥離角１８０°方向に引っ張り、該光学機能層を形成した側の基材フィルムの剥離に要する荷重を測定することで得られる値である。なお、上記貼り付き強度の測定において、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが剥離される対象は、本発明の積層体の構造等に応じて変わり、例えば、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが第二基材フィルムであるとすると、該第二基材フィルムが剥離される対象は、第一基材フィルム、接着層又は粘着層である。【００７２】
上記光学機能層としては従来公知の任意の層が挙げられるが、例えば、ハードコート層が挙げられ、該ハードコート層を有することで本発明の積層体は、強度に特に優れ、鉛筆硬度や耐擦傷性にも優れたものにできる。
上記鉛筆硬度については、本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（７５０ｇ荷重）の硬度が５Ｈ以上であることが好ましい。
鉛筆硬度の測定の際には、本発明の積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ（登録商標）で固定した状態で、鉛筆に７５０ｇの荷重をかけながら、鉛筆を速度１ｍｍ／秒で距離１０ｍｍ移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において上記サンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆１本につき５回鉛筆硬度試験を行い、５回のうち４回以上蛍光灯下で上記サンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
また、上記耐擦傷性については、本発明の積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ（登録商標）で固定した状態で、＃００００番のスチールウールで１ｋｇ／４ｃｍ２の荷重をかけながら、上記ハードコート層の表面を試験長６ｃｍで３５００回往復摩擦させる耐スチールウール試験において傷が生じないことが好ましい。傷の有無は、スチールウールを往復摩擦させた全試験長に相当する箇所の裏面に黒色ビニールテープ（例えば、製品名「ヤマトビニールテープＮＯ２００−３８−２１」、ヤマト社製、３８ｍｍ幅）を貼り付け、蛍光灯下で反射観察した際にハードコート層の表面に傷が視認されなかった場合には、サンプルの表面に傷がつかなかったと判断する。なお、各両端部から全試験長の３分の１以下の範囲で視認された傷については、試験速度が等速でない箇所での傷とみなし、傷にはカウントしないものとする。当該スチールウール試験において傷が生じると、本発明の積層体の耐擦傷性が不充分となることがある。上記耐スチールウール試験は、上記スチールウールを５０００回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが好ましく、上記スチールウールを６５００回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが更に好ましい。
なお、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を低速（５０ｍｍ／ｓｅｃ）及び高速（１３３ｍｍ／ｓｅｃ）のいずれで行っても、上記条件を満たすことが好ましい。
更に、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を行った後において、後述する防汚性能が維持されていることが好ましい。具体的には、例えば、耐スチールウール試験を行う前の上記ハードコート層の表面の水の接触角が１００°以上である場合、上記耐スチールウール試験を行った後の上記ハードコート層の表面の水の接触角が９０°以上であることが好ましい。【００７３】
本発明の積層体は、複合基材フィルムの材料の選択及びその厚みの制御、並びに、ハードコート層の強度及び該ハードコート層の強度に応じた複合基材フィルムへの積層方法を制御することで得ることができる。
このような本発明の積層体において、上記ハードコート層は、複合基材フィルム側に設けられた第一ハードコート層と、上記第一ハードコート層の上記複合基材フィルム側と反対側の面上に設けられた第二ハードコート層とを有することが好ましい。【００７４】
上記第一ハードコート層とは、上述した鉛筆硬度を充足させるための層であり、断面中央におけるマルテンス硬さが５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。５００ＭＰａ未満であると、上記ハードコート層の鉛筆硬度が不充分となって上述した鉛筆硬度を充足できないことがあり、１０００ＭＰａを超えると、本発明の積層体の耐久折り畳み性能が不充分となることがある。上記第一ハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬さのより好ましい下限は６００ＭＰａ、より好ましい上限は９５０ＭＰａである。【００７５】
また、上記第二ハードコート層とは、上述した耐久折り畳み試験を充足させるための層であり、断面中央におけるマルテンス硬さが３７５ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。３７５ＭＰａ未満であると、上記ハードコート層の耐擦傷性が不充分となることがあり、１５００ＭＰａを超えると、本発明の積層体の耐折り畳み性能が不充分となって上述した耐久折り畳み試験を充足できないことがある。上記第二ハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬さのより好ましい下限は４５０ＭＰａ、より好ましい上限は５７５ＭＰａである。
本発明の積層体において、上記第一ハードコート層のマルテンス硬さは、上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きいことが好ましい。このようなマルテンス硬さの関係を有することで、本発明の積層体は、鉛筆硬度が特に良好となる。これは、本発明の積層体に鉛筆硬度試験を施して鉛筆に荷重をかけて押しこんだときに、本発明の積層体の変形が抑制されて、傷や凹み変形が少なくなるためである。
上記第一ハードコート層のマルテンス硬さが上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きくする方法としては、例えば、後述するシリカ微粒子の含有量を第一ハードコート層側により多く含有するよう制御する方法等が挙げられる。
本発明の積層体において、上記ハードコート層は単一構造であってもよく、この場合、上記ハードコート層に後述するシリカ微粒子が基材フィルム側に偏在するように、すなわち、上記ハードコート層におけるシリカ微粒子の存在割合が、基材フィルム側でより大きく、該基材フィルム側と反対側に行くに従って小さくなるよう傾斜していることが好ましい。
なお、本明細書において、「マルテンス硬さ」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度である。
なお、本明細書において、上記ナノインデンテーション法によるマルテンス硬さの測定は、本発明の積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したサンプルについてＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行った。すなわち、上記圧子としてＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を、本発明の積層体のハードコート層表面から５００ｎｍ押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後のｍａｘ荷重を計測し、該ｍａｘ荷重（Ｐｍａｘ（μＮ）と深さ５００ｎｍのくぼみ面積（Ａ（ｎｍ２）とを用い、Ｐｍａｘ／Ａにより、マルテンス硬さを算出する。【００７６】
本発明の積層体において、上記第一ハードコート層は、樹脂成分として多官能（メタ）アクリレートの硬化物を含有するとともに、該樹脂成分中に分散されたシリカ微粒子を含有することが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらをＰＯ、ＥＯ、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも上述したマルテンス硬さを好適に満たし得ることから、３〜６官能のものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。【００７７】
上記シリカ微粒子としては、反応性シリカ微粒子であることが好ましい。上記反応性シリカ微粒子とは、上記多官能（メタ）アクリレートとの間で架橋構造を構成することが可能なシリカ微粒子であり、該反応性シリカ微粒子を含有することで、上記第一ハードコート層の硬度を充分に高めることができ、その結果、好適に上述した耐久降り熱海試験を充足させることができる。【００７８】
上記反応性シリカ微粒子は、その表面に反応性官能基を有することが好ましく、該反応性官能基としては、例えば、重合性不飽和基が好適に用いられ、より好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。上記反応性官能基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。【００７９】
上記反応性シリカ微粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載の反応性シリカ微粒子等が挙げられる。
また、上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業社製；ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成社製；Ｖ８８０２、Ｖ８８０３等が挙げられる。【００８０】
また、上記シリカ微粒子は、球状シリカ微粒子であってもよいが、異型シリカ微粒子であることが好ましい。球状シリカ微粒子と異型シリカ微粒子とを混合させてもよい。
なお、本明細書において、上記異型シリカ微粒子とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状のシリカ微粒子を意味する。
上記異型シリカ微粒子は、その表面積が球状シリカ微粒子と比較して大きいため、このような異型シリカ微粒子を含有することで、上記多官能（メタ）アクリレート等との接触面積が大きくなり、上記ハードコート層の硬度（鉛筆硬度）をより優れたものとすることができる。
上記異型シリカ微粒子か否かは、上記第一ハードコート層の電子顕微鏡による断面観察により確認することができる。【００８１】
上記シリカ微粒子が異型シリカ微粒子である場合、該異型シリカ微粒子の平均粒子径としては、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、微粒子自身の製造が困難になり、微粒子同士が凝集したりすることがあり、また、異型にするのが極めて困難になることがあり、更に、上記塗工前のインキの段階で異型シリカ微粒子の分散性が悪く凝集したりすることがある。一方、上記異型シリカ微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、上記ハードコート層に大きな凹凸が形成されたり、ヘイズの上昇といった不具合が生じたりすることがある。
なお、上記異型シリカ微粒子の平均粒子径は、上記ハードコート層の断面顕微鏡観察にて現れた異型シリカ微粒子の外周の２点間距離の最大値（長径）と最小値（短径）との平均値である。【００８２】
上記シリカ微粒子の大きさ及び配合量を制御することでハードコート層の硬度（マルテンス硬さ）を制御でき、その結果、上記第一ハードコート層を形成することができる。
例えば、上記第一ハードコート層を形成する場合、上記シリカ微粒子は直径が５〜２００ｎｍであり、上記樹脂成分１００質量部に対して、２５〜６０質量部であることが好ましい。【００８３】
また、上記第二ハードコート層は、樹脂成分として多官能（メタ）アクリレートの硬化物を含有することが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。
また、上記第二のハードコート層は、樹脂成分として上記多官能（メタ）アクリレートに加えて、多官能ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は多官能エポキシ（メタ）アクリレート等が含まれてもよい。
更に、上記第二ハードコート層は、上述したシリカ微粒子を含有していてもよい。上記第二ハードコート層における上記シリカ微粒子の含有量としては特に限定されないが、例えば、上記第二ハードコート層中、０〜５０質量％であることが好ましい。【００８４】
上記ハードコート層は、上記第一ハードコート層及び第二ハードコート層のいずれの場合であっても、上述したマルテンス硬さを充足する範囲で、上述した材料以外の材料を含んでいてもよく、例えば、樹脂成分の材料として、電離放射線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
上記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、多官能（６官能以上）で重量平均分子量が１０００〜１万のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。【００８５】
なお、硬度や組成物の粘度調整、密着性の改善等のために、上記ハードコート層を構成する材料としては、更に単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
上記単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。【００８６】
上記重合性モノマーの重量平均分子量は、ハードコート層の硬度を向上させる観点から、１０００未満が好ましく、２００〜８００がより好ましい。
また、上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜２万であることが好ましく、１０００〜１万であることがより好ましく、２０００〜７０００であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、上記重合性モノマー及び重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。【００８７】
上記ハードコート層は、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含有していてもよい。
本発明の積層体は、後述するように、折り畳み可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、本発明の積層体の下方に配設された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。
しかしながら、上記ハードコート層は、上記偏光子の表示画面側に配置されるため、該ハードコート層に紫外線吸収剤が含有されていると、上記偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。
なお、上記紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、上述した基材フィルムに含有されていてもよい。この場合、上記紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、上記ハードコート層に含有されていなくてもよい。【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。【００８９】
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、および２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
また、市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ−４６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【００９０】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ８１／ＦＬ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。【００９１】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、及び、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
また、市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１Ｄ、ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９（いずれも、ケミプロ化成社製）、ＪＦ−８０、ＪＡＳＴ−５００（いずれも、城北化学社製）、ＵＬＳ−１９３３Ｄ（一方社製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）等が挙げられる。【００９２】
上記紫外線吸収剤は、なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。
上記紫外線吸収剤は、ハードコート層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した耐久折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。
上記紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する（メタ）アクリレートと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。
なお、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオードス）に本発明の積層体を適用する場合、上記ＵＶＡは、ＯＬＥＤを紫外線から保護する役割も果たすことができる。【００９３】
上記紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、上記ハードコート層の樹脂固形分１００質量部に対して１〜６質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、上述した紫外線吸収剤をハードコート層に含有させる効果を充分に得ることができないことがあり、６質量部を超えると、上記ハードコート層に著しい着色や強度低下が生じることがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は５質量部である。【００９４】
上記ハードコート層の層厚みとしては、上記第一ハードコート層である場合、２．０〜４０．０μｍであることが好ましく、上記第二ハードコート層である場合、０．５〜１５．０μｍであることが好ましい。上記各層厚みの下限未満であると、上記ハードコート層の硬度が著しく低下することがあり、上記各層厚みの上限を超えると、上記ハードコート層を形成するための塗液のコーティングが困難となり、また、厚みが厚すぎることに起因した加工性（特に、耐チッピング性）が悪化することがある。
上記第一ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は５．０μｍ、より好ましい上限は３５．０μｍであり、上記第二ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は１．０μｍ、より好ましい上限は１０．０μｍである。
なお、上記ハードコート層の層厚みは、断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）観察により測定して得られた任意の１０カ所の厚みの平均値である。【００９５】
上記ハードコート層を有する本発明の積層体は、波長３８０ｎｍの光の透過率が８％以下であることが好ましい。上記透過率が８％を超えると、本発明の積層体をモバイル端末に用いた場合、偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすくなる恐れがある。上記ハードコート層の波長３８０ｎｍの光の透過率のより好ましい上限は５％である。上記透過率は、分光光度計（製品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」、島津製作所社製）を用いて測定することができ、３回測定して得られた値の算術平均値とする。
また、上記ハードコート層は、ヘイズが２．５％以下であることが好ましい。２．５％を超えると、本発明の積層体をモバイル端末に用いた場合、表示画面の白化が問題となる恐れがある。上記ヘイズのより好ましい上限は１．５％であり、更に好ましい上限は１．０％である。
上記ハードコート層のヘイズは、例えば、上述した紫外線吸収剤の添加量を調整すること等により達成できる。
また、上記ヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ Ｋ−７３６１に従い測定することができる。
なお、本発明の積層体全体のヘイズは、上記ハードコート層のヘイズと上記基材フィルムのヘイズとの合計となり、上記基材フィルムのヘイズが１％より高い場合、本発明の積層体の全体のヘイズは、１％よりも高くなる。【００９６】
ここで、近年、パーソナルコンピュータやタブレット等の画像表示装置やタッチパネルのバックライト光源としてＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）が積極的に採用されているが、このＬＥＤは、ブルーライトと呼ばれる光を強く発している。当該ブルーライトは、波長３８０〜４９５ｎｍの光で紫外線に近い性質を持っており、強いエネルギーを有しているため、角膜や水晶体で吸収されずに網膜に到達することで、網膜の損傷、眼精疲労、睡眠への悪影響等の原因になると言われている。
このため、本発明の積層体は、画像表示装置に適用した場合に、表示画面の色味に影響を与えることなく、ブルーライト遮蔽性に優れたものとなることが好ましい。このようなブルーライトを遮蔽性に優れる本発明の積層体は、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が１％未満であり、波長４１０ｎｍにおける分光透過率が１０％未満であり、波長４４０ｎｍにおける分光透過率が７０％以上であることが好ましい。このような本発明の積層体は、ブルーライトの波長のうち、波長４１０ｎｍ以下の波長領域の光を充分に吸収させる一方で、波長４４０ｎｍ以上の光を充分に透過させ、表示画面の色味に影響を与えることなくブルーライトの遮蔽性を優れたものとすることができる。また、このようなブルーライトの遮蔽性に優れる本発明の積層体を画像表示装置として有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）表示装置に適用した場合、ＯＬＥＤ素子の劣化抑制にも効果的である。【００９７】
ブルーライト遮蔽性に優れる本発明の積層体の光の透過率は、波長３８０ｎｍまでは殆ど０％であるが、波長４１０ｎｍから徐々に光の透過が大きくなり、波長４４０ｎｍ付近で急激に光の透過が大きくなっていることを表している。具体的には、例えば、図２に示したように、波長４１０ｎｍから４４０ｎｍの間で分光透過率がシグモイド型の曲線を描くように変化している。
上記波長３８０ｎｍにおける分光透過率は、より好ましくは０．５％未満、更に好ましくは０．２％未満であり、波長４１０ｎｍにおける分光透過率がより好ましくは７％未満、更に好ましくは５％未満であり、波長４４０ｎｍにおける分光透過率がより好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
なお、本発明の積層体は、波長４２０ｎｍにおける分光透過率が５０％未満であることが好ましい。このような分光透過率の関係を満たすことで、本発明の積層体は、波長４４０ｎｍ付近で急激に透過率が向上するものとなり、表示画面の色味に影響を及ぼすことなく極めて優れたブルーライト遮蔽性を得ることができる。
なお、図２は、本発明の積層体の分光透過率の例を示すグラフである。【００９８】
上記波長３８０ｎｍにおける分光透過率が１％以上であったり、波長４１０ｎｍにおける分光透過率が１０％以上であったりすると、ブルーライトによる問題を解消できないことがあり、波長４４０ｎｍにおける分光透過率が７０％未満であると、本発明の積層体を用いた画像表示装置の表示画面の色味に影響を及ぼしてしまうことがある。なお、このような分光透過率を得る方法については後述する。
上記波長３８０ｎｍにおける分光透過率は０．１％未満であることがより好ましく、上記波長４１０ｎｍにおける分光透過率は７％未満であることがより好ましく、波長４４０ｎｍにおける分光透過率は８０％以上であることがより好ましい。【００９９】
本発明の積層体は、最小二乗法を用いて得られた波長４１５〜４３５ｎｍの範囲の透過スペクトルの傾きａが、ａ＞２．０であることが好ましい。上記傾きａが２．０以下であると、ブルーライトの光波長領域、例えば、波長４１５〜４３５ｎｍの波長領域において充分に光がカットできずブルーライトカット効果が弱くなることがある。また、ブルーライトの光波長領域（波長４１５〜４３５ｎｍ）をカットしすぎている可能性も考えられ、その場合、画像表示装置のバックライトや発光波長領域（例えば、ＯＬＥＤの波長４３０ｎｍからの発光）に干渉してしまい、色味が悪くなるといった不具合が発生する可能性が大きくなることがある。上記傾きａは、ａ＞１．９を満たすことがより好ましい。  
上記傾きａは、例えば、０．５％刻みにて測定可能の分光光度計（製品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」、島津製作所社製）を用い、前後１ｎｍの間で最低５ポイント分の透過率のデータを４１５〜４３５ｎｍ間で測定することで算出することができる。【０１００】
本発明の積層体は、ブルーライトの遮蔽率が４０％以上であることが好ましい。ブルーライトの遮蔽率が４０％未満であると、上述したブルーライトに起因した問題が充分に解消できないことがある。
なお、上記ブルーライトの遮蔽率は、例えば、ＪＩＳ  Ｔ  ７３３３−２００５により算出される値である。
なお、このようなブルーライト遮蔽率は、例えば、本発明の積層体が後述するセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、達成することができる。【０１０１】
本発明の積層体は、例えば、下記一般式（７）で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、上述した分光透過率を好適に満たすことができる。
【化１６】
2017200042.tif 000018
なお、式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基又は炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。【０１０２】
上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されないが、具体的な物質名としては、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルアクリレート、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピルメタクリレート、３−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］プロピルアクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルメタクリレート、４−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］ブチルアクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルアクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、４−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］ブチルメタクリレート、４−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］ブチルアクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルメタクリレート、２−［３−{２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル}プロパノイルオキシ］エチルアクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５カルボキシレート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート等を挙げることができる。
また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。【０１０３】
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上述した分光透過率の要件を満たす態様であれば、本発明の積層体中でどのような状態で含まれていてもよい。
具体的には、例えば、本発明の積層体は、構成する１の層（例えば、上記ハードコート層）に上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、該１の層によって上述した分光透過率の要件を満たしてもよく、上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させてもよい。
上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させた構成としては、例えば、上記ハードコート層がハードコート層Ａとハードコート層Ｂとの２層からなり、上記ハードコートＡに波長３８０ｎｍにおける分光透過率のみを達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、上記ハードコート層Ｂに波長４１０ｎｍ及び波長４４０ｎｍにおける分光透過率の条件を達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有している構成等が挙げられる。更に、上記ハードコート層が３層以上からなり、各ハードコート層にて上述した分光透過率の要件を満たすよう上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有していてもよい。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むハードコート層等は、本発明の積層体のいずれの位置に存在していてもよい。
更に、本発明の積層体は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有する構造が２種以上存在していてもよい。具体的には、本発明の積層体は、基材フィルムＡの一方の面上にハードコート層Ａを有する構造Ａと、基材フィルムＢの一方の面上にハードコート層Ｂを有する構造Ｂとを含む場合がある。このような場合、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記各構成のいずれに含有されていてもよく、全ての構成全体として上述した分光透過率の要件を満たせばよい。【０１０４】
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が後述するハードコート層に含有されている場合、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、該ハードコート層中１５〜３０質量％で含有されていることが好ましい。このような範囲でセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含有されていることで、上述した分光透過率を満たすことができる。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記ハードコート層において、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。
上記ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的にセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含まれたハードコート層としては、具体的には、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体をＡとし、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をＢ、その他紫外線吸収剤等（例えば、大塚化学社製「ＲＵＶＡ９３」等）をＣとしたとき、これらＡ、Ｂ、Ｃがアクリル若しくはアクリレートポリマー内に反応結合されており、Ａの配合比をＸ質量部とするときＸが１０〜５５質量部であるポリマー）を９０部、ＰＥＴＡを１０部含むハードコート層用組成物を用いて形成されたもの等が挙げられる。このようにして得られたハードコート層を有する本発明の積層体は、上述した分光透過率を満たすことができ、ブルーライトの遮蔽性能が優れたものとなる。【０１０５】
上記ハードコート層は、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、上述した青色の色素以外の染料や顔料等の着色剤等のその他の成分が含有されていてもよい。【０１０６】
また、本発明の積層体は、上記基材フィルムの上述したハードコート層（第一ハードコート層及び第二ハードコート層）が設けられた反対側の面上に、別のハードコート層（以下、裏面ハードコート層ともいう）が形成されていてもよい。上記裏面ハードコート層としては、例えば、上述したハードコート層と同様の層が挙げられる。
また、上記裏面ハードコート層としては、裏面ハードコート層（１）及び／又は裏面ハードコート層（２）を有することが好ましい。
上記裏面ハードコート層（１）及び裏面ハードコート層（２）としては、上述した第一ハードコート層又は上述した第二ハードコート層と同様の組成及び厚さからなる層が挙げられる。
すなわち、本発明の積層体が上記裏面ハードコート層を有する場合、該裏面ハードコート層としては、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（１）を有する構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（１）を有する構造、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（１）と上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（２）とを基材フィルム側からこの順で積層された構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（１）と上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層（２）とを基材フィルム側からこの順で積層された構造が挙げられる。
なお、上記裏面ハードコート層は、本発明の積層体をタッチパネルに装着する場合、最表面側と反対側の面に配置されるため、後述する防汚性は不要である。【０１０７】
また、本発明の積層体は、防汚性を有することが好ましい。このような防汚性は、例えば、上記ハードコート層に防汚剤を含有させることで得ることができる。
上記防汚剤を含有するハードコート層は、表面の水に対する接触角が１００°以上であることが好ましく、製造直後の本発明の積層体においては、上記ハードコート層の表面の水に対する接触角は１０５°以上であることがより好ましく、上記条件３における耐スチールウール試験を行った後のハードコート層の表面の水に対する接触角は９０°以上であることが好ましく、１０３°以上であることがより好ましい。【０１０８】
上記防汚剤は、上記ハードコート層の最表面側に偏在して含まれていることが好ましい。上記ハードコート層に均一に防汚剤が含有されている場合、充分な防汚性能を付与するために添加量を増やす必要があり、ハードコート層の膜強度の低下につながる恐れがある。なお、上記ハードコート層が上述した第一ハードコート層及び第二ハードコート層を有する場合、上記防汚剤は、最表面側に配置される第二ハードコート層の最表面側に偏在して含まれていることが好ましい。
上記防汚剤をハードコート層の最表面側に偏在させる方法としては、例えば、該ハードコート層を形成時において、後述するハードコート層用組成物を用いて形成した塗膜を乾燥させ、硬化させる前に、上記塗膜に熱をかけて該塗膜に含まれる樹脂成分の粘度を下げることにより流動性を上げ、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法や、表面張力の低い防汚剤を選定して用い、上記塗膜の乾燥時に熱をかけずに該塗膜の表面に上記防汚剤を浮かせ、その後塗膜を硬化させることで、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法等が挙げられる。【０１０９】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、含シリコーン系防汚剤、含フッ素系防汚剤、含シリコーン系かつ含フッ素系防汚剤が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、上記防汚剤としては、アクリル系防汚剤であってもよい。
上記防汚剤の具体例としては、例えば、含フッ素系防汚剤（商品名オプツールＤＡＣ、ダイキン工業社製）等が挙げられる。
上記防汚剤の含有量としては、上述した樹脂材料１００質量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、ハードコート層に充分な防汚性を付与できないことがあり、３．０重量部を超えると、ハードコート層の硬度が低下する恐れがある。
また、上記防汚剤は、重量平均分子量が５０００以下であることが好ましく、防汚性能の耐久性を改善するために、反応性官能基を好ましくは１以上、より好ましくは２以上有する化合物である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により求めることができる。【０１１０】
更に、上記反応性官能基を有する防汚剤は、防汚性の性能持続性（耐久性）が良好となり、なかでも、上述した含フッ素系防汚剤を含むハードコート層は、指紋が付きにくく（目立ちにくく）、拭き取り性も良好である。更に、上記ハードコート層形成用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。
また、上記含シリコーン系防汚剤を含むハードコート層は、滑り性がよく、耐スチールウール性が良好である。
このような含シリコーン系防汚剤をハードコート層に含む本発明の積層体を搭載したタッチパネルは、指やペンなどで接触したときの滑りがよくなるため、触感がよくなる。また、上記ハードコート層に指紋も付きにくく（目立ちにくく）、拭き取り性も良好となる。更に、上記ハードコート層を形成する際の組成物（ハードコート層用組成物）の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。
また、上記反応性官能基を有する防汚剤としては、市販品として入手可能であり、上記以外の市販品としては、例えば、含シリコーン系防汚剤としては、例えば、ＳＵＡ１９００Ｌ１０（新中村化学社製）、ＳＵＡ１９００Ｌ６（新中村化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０（ダイセルサイテック社製）、ＵＴ３９７１（日本合成社製）、ＢＹＫＵＶ３５００（ビックケミー社製）、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＢＹＫＵＶ３５７０（ビックケミー社製）、Ｘ２２−１６４Ｅ、Ｘ２２−１７４ＢＸ、Ｘ２２−２４２６、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ５１０３（信越化学工業社製）、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２０１０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２７００（エボニックジャパン社製）、メガファックＲＳ８５４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
含フッ素系防汚剤としては、例えば、オプツールＤＡＣ、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）、メガファックＲＳ７１、メガファックＲＳ７４（ＤＩＣ社製）、ＬＩＮＣ１５２ＥＰＡ、ＬＩＮＣ１５１ＥＰＡ、ＬＩＮＣ１８２ＵＡ（共栄社化学社製）、フタージェント６５０Ａ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２等が挙げられる。
また、含フッ素系かつ含シリコーン系で反応性官能基を有する防汚剤としては、例えば、メガファックＲＳ８５１、メガファックＲＳ８５２、メガファックＲＳ８５３、メガファックＲＳ８５４（ＤＩＣ社製）、オプスターＴＵ２２２５、オプスターＴＵ２２２４（ＪＳＲ社製）、Ｘ７１−１２０３Ｍ（信越化学工業社製）等が挙げられる。【０１１１】
上記ハードコート層は、例えば、上記樹脂成分と、反応性シリカ微粒子、紫外線吸収剤やその他の成分等とを添加したハードコート層用組成物を用いて形成することができる。
上記ハードコート層用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。【０１１２】
上記溶媒としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール、ジアセトンアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール）、エステル（０酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、ＰＧＭＥＡ）脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、カーボネート（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル）、等が挙げられる。これらの溶媒、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
なかでも、上記溶媒としては、上述した重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー等の樹脂成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、上記ハードコート層用組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。【０１１３】
上記ハードコート層用組成物は、総固形分が２５〜５５％であることが好ましい。２５％より低いと残留溶剤が残ったり、白化が生じたりするおそれがある。５５％を超えると、ハードコート層用組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下して表面にムラやスジが出たりすることがある。上記固形分は、３５〜５０％であることがより好ましい。【０１１４】
上記ハードコート層用組成物を用いて本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、複合基材フィルムの一方の面上に、ハードコート層用組成物を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥後硬化させる方法が挙げられる。【０１１５】
上記ハードコート層用組成物を基材フィルムの一方の面上に塗布して塗布層を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の公知の各種方法を挙げることができる。【０１１６】
上記塗膜の乾燥方法としては特に限定されないが、一般的に３０〜１２０℃で１０〜１２０秒間乾燥を行うとよい。
また、上記塗膜の硬化方法としては、上記ハードコート層用組成物の組成等に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、上記ハードコート層用組成物が紫外線硬化型のものであれば、塗布層に紫外線を照射することにより硬化させればよい。【０１１７】
なお、上記ハードコート層が上述した第一ハードコート層及び第二ハードコート層を有する構成の場合、第一ハードコート層を形成するために調製した第一ハードコート層用組成物を、上記基材フィルム上に塗布し形成した塗膜を乾燥させた後ハーフキュアーさせる。上記塗膜を完全に硬化させずハーフキュアーさせた状態で後述する第二ハードコート層を形成することで、該第一ハードコート層及び第二ハードコート層の密着性が極めて優れたものとなる。上記塗膜をハーフキュアーさせる方法としては、例えば、上記乾燥させた塗膜に紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以下で照射する方法等が挙げられる。
上記ハーフキュアーさせた第一ハードコート層上に、第二ハードコート層を形成するために調製した第二ハードコート層用組成物を塗布し形成した塗膜を乾燥させた後、該塗膜を完全に硬化させることで上記第一ハードコート層上に第二ハードコート層を形成することができる。なお、上記第二ハードコート層用組成物を用いた塗膜を完全に硬化させることで、上記ハードコート層（第二ハードコート層）表面の耐スチールウール性が優れたものとなる。上記第二ハードコート層用組成物の塗膜を完全硬化させる方法としては、例えば、上記塗膜を窒素雰囲気下（酸素濃度が５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下）で、紫外線照射により硬化させる方法が挙げられる。また、最表面となる上記第二ハードコート層の第一ハードコート層側と反対側の面の架橋度（反応率）を上げることでも上記耐スチールウール性が改善できる。
なお、上述した方法で第一ハードコート層及び第二ハードコート層を形成する際、充分に硬化されたハードコート層（第一ハードコート層及び第二ハードコート層）を得るために、紫外線照射量は、全体で１５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。【０１１８】
本発明において、上記ハードコート層は、従来公知の熱硬化系のゾルゲル法を用いてなるものであってもよい。
なお、上記熱硬化系のゾルゲル法とは、例えば、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法が一般的に知られているが、その他、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応させて酸化物を得る方法や、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を加熱して重縮合させて酸化物を得る方法、更にはアルコキシシラン化合物とイソシアネート基を有する化合物とを任意の割合で混合させて、加水分解し、重縮合反応させる方法であってもよい。
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有するものであれば特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【０１１９】
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解物は、上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を適当な溶媒中に溶解して加水分解を行うことにより得ることができる。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、皮膜を形成するのに適当な乾燥速度を有する点で、メチルエチルケトンが好ましい。【０１２０】
上記加水分解を行う場合に、必要に応じて触媒を使用してもよい。使用する触媒としては、特に限定されず、公知の酸触媒又は塩基触媒を使用することができる。
上記酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チアニアゾル等の酸性ゾル状フィラー、等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等を挙げることができる。なかでも、触媒反応の効率が高い、塩酸又は酢酸の使用が好ましい。【０１２１】
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解物は、上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を適当な溶媒中に溶解して加水分解を行うことにより得ることができる。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、皮膜を形成するのに適当な乾燥速度を有する点で、メチルエチルケトンが好ましい。【０１２２】
また、上記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン等が挙げられる。【０１２３】
また、上記イソシアネート基を有する化合物は特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−トリレン−４，４’−イソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタンｐ，ｐ’，ｐ’’−トリイソシアネート（Ｔ．Ｍ）、２，４−トリレンダイマー（ＴＴ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、クルード（ＭＤＩ）、ＴＤＩ三量体、ジシクロヘキサメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルプロパン−１−メチル−２−イソシアノ−４−カババメート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３’ −ジメトキシ４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル２，４，１’−トリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。【０１２４】
本発明の積層体は、導電性繊維状フィラーを含む導電性層を更に有することが好ましい。
本発明導電性繊維状フィラーは、繊維径が２００ｎｍ以下であり、繊維長が１μｍ以上であることが好ましい。
上記繊維径が２００ｎｍを超えると、製造する導電性層のヘイズ値が高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。上記導電性繊維状フィラーの繊維径の好ましい下限は導電性層の導電性の観点から１０ｎｍであり、上記繊維径のより好ましい範囲は１５〜１８０ｎｍである。
また、上記導電性繊維状フィラーの繊維長が１μｍ未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、凝集が発生してヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を招く恐れがあることから、上記繊維長の好ましい上限は５００μｍであり、上記繊維長のより好ましい範囲は３〜３００μｍであり、更に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。
なお、上記導電性繊維状フィラーの繊維径、繊維長は、例えば、ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡を用い、１０００〜５０万倍にて上記導電性繊維状フィラーの繊維径及び繊維長を測定した１０カ所の平均値として求めることができる。【０１２５】
上記導電性繊維状フィラーとしては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。【０１２６】
上記金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は、切削法により作製された繊維が使用できる。このような金属繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。【０１２７】
上記金属被覆合成繊維としては、例えば、アクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。このような金属被覆合成繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。【０１２８】
上記導電性層における導電性繊維状フィラーの含有量としては、例えば、導電性層を構成する樹脂成分１００質量部に対して２０〜３０００質量部であることが好ましい。２０質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、３０００質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。また、導電性繊維状フィラーの接点にバインダー樹脂が入る量が多くなることで導電性層の導通が悪化し、本発明の導電性積層体に目標の抵抗値を得られないことがある。上記導電性繊維状フィラーの含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は１０００質量部である。
なお、上記導電性層の樹脂成分としては特に限定されず従来公知の材料が挙げられる。【０１２９】
また、上記導電性繊維状フィラー以外のその他の導電剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物並びにそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等、更に、上記に列記した化合物を高分子量化した化合物、更に、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、又は、金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有し、かつ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物等が挙げられる。
上記その他の導電剤の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、５０質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。【０１３０】
更に、上記導電剤としては、例えば、導電性微粒子も用いることができる。
上記導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。上記導電性微粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、上記導電性微粒子を導電性層を構成する樹脂成分の原料中に分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
上記導電性微粒子の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、４００質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。【０１３１】
上記導電剤としては、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等の高分子量化導電剤を用いることもできる。【０１３２】
上記導電性層は、屈折率調整粒子を含んでいてもよい。
上記屈折率調整粒子としては、例えば、高屈折率微粒子や低屈折率微粒子等が挙げられる。
上記高屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、芳香族系ポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料に芳香環や硫黄原子や臭素原子を含有させた屈折率の高い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の高い材料からなる微粒子、又は、金属酸化物微粒子や金属アルコキシド微粒子等が挙げられる。
上記低屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料にフッ素原子を含有させた屈折率の低い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の低い材料からなる微粒子、又は、フッ化マグネシウム微粒子、中空や多孔質状の微粒子（有機系、無機系）等が挙げられる。【０１３３】
上記導電性層を有することで、本発明の積層体は、帯電防止性能を有することとなる。
上記複合基材フィルムとしてポリイミドフィルムを含む場合、分子中にフッ素原子を含むため、複合基材フィルムが帯電しやすくなる。このため、本発明の積層体が帯電防止性能を有することで、帯電しやすいポリイミドフィルムを好適に用いることが可能となる。
なお、上記帯電防止性能は、上述した導電性層を形成することで付与されてもよいが、導電性層を別途設けるのではなく、上述した導電剤（帯電防止剤）を、本発明の積層体を構成する任意の層に含有させることで付与されていてもよい。
上記帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、全固形分の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。【０１３４】
また、本発明の積層体は、画像表示装置の表面材として用いられる場合、反射防止層を有することが好ましい。反射防止層を有することで、本発明の積層体を画像表示装置の表面材として用いた場合の表面反射を抑制でき、表示品質に優れる表示画面とすることができる。
上記反射防止層としては、例えば、高屈折率層及び低屈折率層が積層された構成が挙げられる。
上記高屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した高屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。
また、上記低屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した低屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。【０１３５】
本発明の積層体は、上述した構成を有することで、極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる。
このような本発明の積層体は、層み（総厚）が３０〜１０００μｍであることが好ましい。本発明の積層体の厚みが３０μｍ未満であると、耐衝撃性等の物理特性が劣ることがあり、１０００μｍを超えると、上述した折り畳み性能を満たすことができないことがある。本発明の積層体の厚みのより好ましい上限は５００μｍであり、更に好ましい上限は３００μｍである。光学的特性の観点も考慮すると、本発明の積層体の厚みの最も好ましい上限は１５０μｍである。
また、本発明の積層体は、従来公知のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様に、液晶表示装置等の画像表示装置の表面保護フィルムとして使用できるだけでなく、曲面ディスプレイや、曲面を有する製品の表面保護フィルム、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして使用でき、更に、本発明の積層体は平滑で透明性にも優れたものであるので、画像表示装置の発光層よりも表示画面側であっても、該表示画面と反対側であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明の積層体は、極めて優れた折り畳み性を有するため、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の積層体は、タッチパネルに用いられる部材である場合、抗菌性を有するものであることが好ましい。上記抗菌性を付与する方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
また、タッチパネルに用いられる部材である場合、本発明の積層体は、従来公知の方法によるブルーライトカット性を有することが好ましい。なお、上記ブルーライトとは、波長３８５〜４９５ｎｍの光を意味する。【０１３６】
上記折り畳み式の部材としては、折り畳まれる構造を備えた部材であれば特に限定されず、例えば、折り畳み式スマートフォンや折り畳み式タッチパネル等の折り畳み式画像表示装置、折り畳み式の（電子）アルバム等が挙げられる。なお、本発明の積層体を用いてなる画像表示装置もまた、本発明の一つである。
折り畳まれる構造を備えた部材での、折り畳み箇所は、１箇所であっても、複数個所であってもよい。折り畳みの方向も必要に応じて任意に決めることができる。
【発明の効果】
【０１３７】
本発明の積層体は、上述した構成からなるものであるため、極めて優れた硬度及び耐久折り畳み性能を有するものとなる。
このため、本発明のハードコートフィルムは、透明性及び平滑性に優れるので、従来のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様の表面保護フィルムのほか、曲面を有する製品の表面保護フィルムや、折り畳み式画像表示装置といった折り畳み式の部材の表面材や内部の任意の箇所等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】耐久折り畳み試験を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の分光透過率の例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０１３９】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【０１４０】
【化１７】
2017200042.tif 000019
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【０１４１】
（実施例１）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該第一基材フィルムの一方の面上に、下記組成の接着層用組成物ＡＡを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、７０℃１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ１０μｍの接着層を形成した。
次いで、上記接着層上に、第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを配置し接着させることで、複合基材フィルムを作製した。
次いで、複合基材フィルムの第二基材フィルム上に、下記組成のハードコート層用組成物１を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、７０°１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ３μｍの第一ハードコート層を形成した。
次いで、第一ハードコート層上に、下記組成のハードコート層用組成物ａを塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、７０°１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の条件下にて積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を完全硬化させることにより、厚さ２μｍの第二ハードコート層を形成し、積層体を製造した。
【０１４２】
（接着層用組成物ＡＡ）
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人フィルムケミカルズ社製）  １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  ２０質量部
【０１４３】
（ハードコート層用組成物１）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ２５質量部
ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、新中村化学社製）  ２５質量部
異型シリカ微粒子（平均粒子径２５ｎｍ、日揮触媒化成社製）  ５０質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）  ０．２質量部（固形換算）
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１４４】
（ハードコート層用組成物ａ）
ウレタンアクリレート（ＵＸ５０００、日本化薬社製）  ２５質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ５０質量部
多官能アクリレートポリマー（アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ、大成ファインケミカル社製）  ２５質量部（固形換算）
防汚剤（ＢＹＫＵＶ３５００、ビックケミー社製）  １．５質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１４５】
（実施例２）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｂ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１４６】
（実施例３）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｃ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１４７】
（実施例４）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｄ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１４８】
（実施例５）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｅ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１４９】
（実施例６）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（１）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｆ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５０】
（実施例７）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ３０μｍの上記式（Ｆ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５１】
（実施例８）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５２】
（実施例９）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ４０μｍのアクリルフィルム（大倉工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５３】
（実施例１０）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ５０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５４】
（実施例１１）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ１００μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５５】
（実施例１２）
接着層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５６】
（実施例１３）
接着層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５７】
（実施例１４）
接着層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５８】
（実施例１５）
ハードコート層用組成物１に代えて下記組成のハードコート層用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１５９】
（ハードコート層用組成物２）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ２５質量部
６官能アクリレート（ＭＦ００１、第一工業製薬社製）  ２５質量部
異型シリカ微粒子（平均粒子径２５ｎｍ、日揮触媒化成社製）  ５０質量部（固形換算）
フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）  ０．２重量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１６０】
（実施例１６）
ハードコート層用組成物１に代えて下記組成のハードコート層用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１６１】
（ハードコート層用組成物３）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ３５質量部
ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、新中村化学社製）  ３５質量部
異型シリカ微粒子（平均粒子径２５ｎｍ、日揮触媒化成社製）  ３０質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）  ０．２重量部（固形換算）
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１６２】
（実施例１７）
ハードコート層用組成物１に代えて下記組成のハードコート層用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１６３】
（ハードコート層用組成物４）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ２５質量部
ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、新中村化学社製）  ２５質量部
中実シリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ、ＭＩＢＫＳＤ、日産化学社製）  ５０質量部（固形換算）
フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）  ０．２重量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１６４】
（実施例１８）
ハードコート層用組成物ａに代えて下記組成のハードコート層用組成物ｂを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１６５】
（ハードコート層用組成物ｂ）
ウレタンアクリレート（ＵＸ５０００、日本化薬社製）  ５０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ｍ４０３、東亜合成社製）  ５０質量部
防汚剤（ＢＹＫＵＶ３５００、ビックケミー社製）  １．５質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１６６】
（実施例１９）
ハードコート層用組成物ａに代えて下記組成のハードコート層用組成物ｃを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１６７】
（ハードコート層用組成物ｃ）
ウレタンアクリレート（ＫＲＭ８４５２、ダイセル・オルネクス社製）  １００質量部
防汚剤（ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、エボニックジャパン社製）  １．５質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１６８】
（実施例２０）
ハードコート層用組成物ａに代えて下記組成のハードコート層用組成物ｄを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１６９】
（ハードコート層用組成物ｄ）
ウレタンアクリレート（ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学社製）  ５０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０６、東亜合成社製）  ５０質量部
防汚剤（Ｘ７１−１２０３Ｍ）（信越化学工業社製）  ０．５質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４重量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１７０】
（実施例２１）
接着層用組成物ＡＡに代えて、下記組成の接着層用組成物ＢＢを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１７１】
（接着層用組成物ＢＢ）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ）  １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
ＭＩＢＫ  ２０質量部
【０１７２】
（実施例２２）
接着層用組成物ＡＡに代えて、下記組成の接着層用組成物ＣＣを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１７３】
（接着層用組成物ＣＣ）
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ））  １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
ＭＩＢＫ  ２０質量部
【０１７４】
（実施例２３）
接着層用組成物ＡＡに代えて、下記組成の接着層用組成物ＤＤを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１７５】
（接着層用組成物ＤＤ）
アクリロイルモルホリン（興人ファインケミカル社製、ＡＣＭＯ）  ６０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、ＰＥＴ３０）  ４０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
ＭＩＢＫ  ２０質量部
【０１７６】
（実施例２４）
接着層用組成物ＡＡに代えて、下記組成の接着層用組成物ＥＥを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１７７】
（接着層用組成物ＥＥ）
アクリロイルモルホリン（興人ファインケミカル社製、ＡＣＭＯ）  ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）  ４０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
ＭＩＢＫ  ２０質量部
【０１７８】
（実施例２５）
第一ハードコート層の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１７９】
（実施例２６）
第一ハードコート層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８０】
（実施例２７）
第一ハードコート層の厚みを２μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８１】
（実施例２８）
第二ハードコート層の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８２】
（実施例２９）
第二ハードコート層の厚みを０．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８３】
（実施例３０）
ハードコート層用組成物１に、コバルト粒子（ブルー顔料、シーアイ化成社製）を３質量部（固形換算）加えた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８４】
（実施例３１）
接着層の両面に以下の方法で厚さ５μｍの耐水性接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
実施例１と同様の方法で形成した接着層の一方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、７０℃１分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ５μｍの耐水性接着層を形成し、更に、接着層の他方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を用いて同条件にて厚さ５μｍの耐水性接着層を形成した。
【０１８５】
（耐水性接着層用組成物）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学社製）  １００質量部
フッ素系レベリング剤（Ｆ５６８、ＤＩＣ社製）  ０．２質量部（固形換算）
光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）  ４質量部
溶剤（ＭＩＢＫ）  １５０質量部
【０１８６】
（比較例１）
基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該基材フィルムの一方の面上に、実施例１と同様にして第一ハードコート層及び第二ハードコート層を設けて積層体を製造した。
【０１８７】
（比較例２）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）を用いた以外は比較例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８８】
（比較例３）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ４０μｍのアクリルフィルム（大倉工業社製）を用いた以外は比較例１と同様にして積層体を製造した。
【０１８９】
（比較例４）
第一基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ２５μｍのＴＡＣフィルム（富士フイルム社製）を用いた以外は比較例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９０】
（比較例５）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９１】
（比較例６）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ４０μｍのアクリルフィルム（大倉工業社製）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９２】
（比較例７）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ３０μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ２５μｍのＴＡＣフィルム（富士フイルム社製）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９３】
（参考例１）
接着層の厚みを３０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９４】
（参考例２）
第一基材フィルムとして、厚さ２００μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９５】
（参考例３）
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ２００μｍの上記式（Ａ）で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９６】
（参考例４）
接着層に代えて、厚さ２５μｍの粘着層（商品名：ＰＤ−Ｒ５、パナック社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１９７】
実施例、比較例及び参考例で得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１９８】
（折り畳み試験）
実施例、比較例及び参考例に係る積層体（以下、ハードコート層を形成した側の面を表面とし、その反対側面を裏面とする）を、３０ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットして作製したサンプルを、耐久試験機（ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ、ユアサシステム機器社製）に、サンプルの短辺（３０ｍｍ）側を固定部でそれぞれ固定し、図１（ｃ）に示したように対向する２つの辺の最小の間隔が３ｍｍ（屈曲部の外径３．０ｍｍ）となるようにして取り付け、サンプルのハードコート層を形成した側の面を１８０°折り畳む試験（裏面が外側となるように折り畳む試験）を１０万回行った（耐久折り畳み試験）。
その後、新たなサンプルに入れ替え、該サンプルのハードコート層を形成した側の面を同様にして対向する２つの辺の間隔が３ｍｍとなるように１８０°折り畳み、６０℃９０％環境下に１２時間放置し（折り畳み保持試験）、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか、以下の基準にて評価した。
○：屈曲部に割れ又は破断が生じていない
×：屈曲部に割れ又は破断が生じた
【０１９９】
（耐衝撃性）
平坦な台の上に厚み０．７ｍｍのソーダガラスを置き、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り出したサンプルをソーダガラス上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ（登録商標）で固定し、高さ３０ｃｍの位置から重さ１００ｇ（φ３０ｍｍ）の鉄球を落下させる試験にて、Ｎ＝３で試験して以下の基準にて評価した。
○：３回ともサンプル及びソーダガラスに割れが生じない（落下させる位置をその都度変える）
×：サンプル又はソーダガラスに割れが生じた
【０２００】
（鉛筆硬度）
実施例及び比較例に係る積層体の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に基づいて測定した。鉛筆硬度の測定の際には、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ（登録商標）で固定した状態で、鉛筆に７５０ｇの荷重をかけながら、鉛筆を速度１ｍｍ／秒で距離１０ｍｍ移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験においてサンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆１本につき５回鉛筆硬度試験を行い、５回のうち４回以上蛍光灯下でサンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
【０２０１】
（貼り付き強度）
テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出したサンプルの両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）でハードコート層を形成した側の基材フィルムを剥離角１８０°方向に引っ張り、剥離に要する荷重を測定することで得られた。
【０２０２】
（イエローインデックス）
実施例、比較例及び参考例に係る積層体のイエローインデックスは、分光光度計（製品名「ＵＶ−３１００ＰＣ」、島津製作所社製、光源：タングステンランプおよび重水素ランプ）を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したサンプルについて測定された値からＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に記載された演算式に従って色度三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺからＡＳＴＭ  Ｄ１９２５：１９６２に記載された演算式に従って算出した。イエローインデックスは、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
【０２０３】
（表面の均一性）
実施例、比較例及び参考例に係る積層体の任意の５μｍ×５μｍの領域について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠し、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９６００、島津製作所社製）を用いて表面高さ粗さＲｚを測定した。
【０２０４】
（ヤング率）
テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用い、２ｍｍ×５０ｍｍに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみが０．５％の時の応力とひずみが１％の時の応力を結ぶ直線の傾きを求めることで得られた。
【表１】
2017200042.tif 000025
【０２０５】
表１に示したように、実施例１〜３１に係る積層体は、耐久折り畳み性能、折り畳み保持性能、耐衝撃性、鉛筆硬度及び色味変化に優れていた。特に実施例３０に係る積層体は、ハードコート層中にコバルト粒子を含むため基材フィルムの黄色味が抑制された結果、ＹＩがより小さなものとなっており、実施例３１に係る積層体は、接着層の両面に耐水性接着層が設けられているため、耐水性能に極めて優れたものであった。
一方、比較例１〜４に係る積層体は、基材フィルムが複合基材フィルムでなかったため、耐久折り畳み試験、及び、耐衝撃性剥離強度の結果に劣っていた。また、所定の基材フィルムを用いなかった比較例５〜７に係る積層体は、鉛筆硬度に劣り、比較例６に係る積層体は、耐衝撃性及び表面平滑性に劣っていた。
また、参考例１に係る積層体は、接着層の厚みが厚く折り畳み保持性能に劣り、参考例２に係る積層体は、第一基材フィルムが２００μｍと厚かったためＹＩが大きくなっており、基材フィルムがいずれも２００μｍと厚かった参考例３に係る積層体は、ＹＩが大きいことに加え、Ｒｚの値が大きく表面平滑性に劣っていた。また、参考例４に係る積層体は、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが粘着層を介して積層されていたためヤング率の値が小さなものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の積層体は、折り畳み式画像表示装置の表面材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２０７】
１０  本発明の積層体
１１  固定部
１２  屈曲部
【図１】
2017200042.tif 000026
【図２】
2017200042.tif 000027
【国際調査報告】
2017200042.tif 000028
2017200042.tif 000029
2017200042.tif 000030
2017200042.tif 000031