(57)【要約】  この電極構造体は、イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池における前記電極と前記集電板とからなる電極構造体であって、前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている、電極構造体。
【請求項２】
前記集電板は、所定の領域を囲む周縁壁を少なくとも一面に有し、
前記電極と前記集電板とは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面及び／又は側面で前記樹脂によって固定されている、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記樹脂が、溶剤揮発型、ホットメルト型、及び反応硬化型のいずれかである、請求項１又は２のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項４】
イオン交換膜と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極構造体と、を備え、
前記電極構造体は、前記電極を前記イオン交換膜側に向けて配設されている、レドックスフロー電池。
【請求項５】
請求項４にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極と前記集電板を積層する工程と、
前記電極と前記集電板との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、前記電極と前記集電板との少なくとも一部を前記樹脂で固着する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極又は前記集電板の少なくとも一方に樹脂を供給し、接合部を形成する工程と、
前記接合部を介して前記電極と前記集電板とを接合する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
【請求項７】
前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも、長い、
請求項２に記載の集電板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１６−２５５３７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。イオン交換膜を挟んだそれぞれの側、すなわち正極室と負極室には、正極電解液、及び負極電解液が供給される。両側に設けられたこの電極上で、酸化反応と還元反応を同時に進めることにより、充放電が行われる。【０００３】
上述したように、レドックスフロー電池では、電極は、それぞれの電極室内に格納されている。レドックスフロー電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。電解液中のイオンは、電子を電極に渡し、電子は電極からレドックスフロー電池の外部に授受される。この際、プロトンは、イオン交換膜を介して他方の電極室に授受される。レドックスフロー電池は、このような電子とプロトンの流れを介して充放電を行う。【０００４】
レドックスフロー電池は、それぞれ別個の部材である集電体、電極、及びイオン交換膜を順に積層し、この積層体を、積層方向から挟みこむことで作製される（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２２２３１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レドックスフロー電池を作製する際に、別個の部材を組合せる際には、それぞれの位置関係を正しく合せる必要がある。例えば、集電板に対する電極の位置がずれると、電極を通過しない電解液の流れが生じ、レドックスフロー電池の充放電容量が低下する。【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電極と集電板とを樹脂で固定することで、レドックスフロー電池の組み立て時に、電極が面内方向にずれることを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【０００９】
（１）  本発明の第１の態様は、以下の電極構造体である。
本発明は、前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている、電極構造体を提供する。
より具体的には、第１の態様の電極構造体は、
イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板と
を有するレドックスフロー電池における、
前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている。【００１０】
本発明の第１の態様の電極構造体は、以下の特徴を好ましく含む。下記特徴は必要に応じて互いに組み合わせることも好ましい。
（２）上記態様にかかる電極構造体において、
前記集電板は、所定の領域を囲む周縁壁を少なくとも一面に有し、
前記電極と前記集電板とは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面、及び／又は側面で、前記樹脂によって固定されていてもよい。【００１１】
（３）上記態様にかかる電極構造体において、前記樹脂が、溶剤揮発型、ホットメルト型、及び反応硬化型のいずれかであってもよい。【００１２】
本発明の第２の態様は、以下のレドックスフロー電池である。
（４）第２の態様にかかるレドックスフロー電池は、
イオン交換膜と、上記第１の態様にかかる電極構造体と、を備え、
前記電極構造体は、前記電極を前記イオン交換膜側に向けて配設されている。【００１３】
本発明の第３の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（５）第３の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
上記第２の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極と前記集電板を積層する工程と、
前記電極と前記集電板との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、前記電極と前記集電板との少なくとも一部を前記樹脂で固着する工程と、を有する。【００１４】
本発明の第４の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（６）第４の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
上記第２の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極又は前記集電板の少なくとも一方に樹脂を供給し、接合部を形成する工程と、
前記接合部を介して前記電極と前記集電板とを接合する工程と、を有する。
なお上記集電板の前記一面は、集電板の第一の主面として考えることもできる。
（７）  上記（２）の前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも、長いことも好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様に係るレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池の組み立て時に電極が面内方向にずれることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の例の、断面概略模式図である。
【図２】第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電板と電極の接合途中の様子の例を示した、断面概略模式図である。
【図３】第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板の例を、積層方向から平面視した、概略図である。
【図４】図３で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板上に、電極とイオン交換膜を設け、Ａ−Ａ面で切断した例の、断面概略模式図である。
【図５】第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを示した、概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の電極構造体、レドックスフロー電池、及びその製造方法の好ましい例について、図を適宜参照しながら、詳細に説明する。
なお以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらのみに限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、電極構造体Ｅと、を備える。電極構造体Ｅは、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
【００１９】
図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数の単セルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。なおセルフレーム４０や集電板２０は、図１中の単セルＣＥに隣接する他のセルＣＥの一部を形成しても良い。単セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができるが、単セルのみの構成としてもよい。単セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つの単セルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む二つの集電板２０とからなる。
このような構造では、正極電解液のタンクと負極電解液のタンク（図示略）からの電解液を、それぞれのポンプ（図示略）を用いて、各セルに循環させてよい。各電極の表面（主面）において、イオン交換膜側とは逆の表面側には、集電板２０が設けられる。電極や集電板の端部はセルフレーム２０で好ましく覆われる。図１ではあまり明確ではないが、セルＣＥ内には電解液が流れる空間が負極側と陽極側の電極室のそれぞれある。セルの構成に応じて、電解液はイオン交換膜１０と電極３０の間や、電極の内部などを流れることができる。
【００２０】
以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
【００２１】
「イオン交換膜」
イオン交換膜１０は任意に選択でき、好ましくは陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、及び高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が例として挙げられる。これらのうち、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
【００２２】
「電極構造体」
電極構造体Ｅは、集電板２０と電極３０とを有し、これらは樹脂によって固定されている。以下、集電板２０及び電極３０のそれぞれについて説明した後、これらの接合状態について説明する。
【００２３】
＜集電板＞
集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。本実施形態にかかる集電板は、レドックスフロー電池に、より好ましく用いられる。
【００２４】
集電板２０は任意に選択でき、好ましくは導電性を有する材料を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、又はカーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
【００２５】
図２は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の、集電板と電極との接合状態を説明するための、断面模式図である。図２に示す集電板２０は、周縁壁２１と内部壁２２とを一主面に有する。必要に応じてこれらを両方の主面に有しても良い。周縁壁２１は、所定の領域を囲み、前記壁の内部に凹部２０Ａ（窪み部）を有する。凹部２０Ａは、周縁壁２１によって規定される領域である。電極３０と向かい合う凹部２０Ａの面と電極３０との距離は、電極３０と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）と電極３０との距離よりも、長いことが好ましい。また、電極と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）とイオン交換膜１０との距離は、セルフレーム４０とイオン交換膜１０との距離よりも、長いことも好ましい。周縁壁２１の第１面２１ａには、電極３０を固定するための樹脂５０が塗布されている。なお周縁壁２１の側面を、第２面と言っても良い。図２では、理解を容易にするために、集電体２０と電極３０とを離して図示している。
本発明の集電板２０の好ましい例を挙げれば、集電板２０の形状が正方形や長方形等の四角形状である時（積層方向から平面視した場合）、集電板２０の主面の少なくとも一方の主面の四辺部分（額縁型部分）に、縁部分としての、断面が四角柱状の、連続する周縁壁２１があっても良い。周縁壁２１の第１面２１ａの幅は任意に選択できる。樹脂５０は任意の箇所に塗布されることができる。例えば、周縁壁２１の第１面２１ａ上の全体に、連続的に、又は断続的に、塗布されても良い。あるいは、周縁壁２１の第１面２１ａ上の一部に、例えば、周縁壁２１を構成する４つの枠部上のいずれか、例えば向いあう２つの枠部上に、連続的に、又は断続的に、塗布されても良い。
周縁壁２１に囲まれた領域（凹部２０Ａ）は、好ましい例として、溝部Ｃと内部壁２２を有する。溝部Ｃの底面は平らであっても良い。内部壁２２の断面は四角柱状であっても良い。また内部壁の電極側を向く面は平らであっても良く、その平らな面は、周縁壁２１の第１面２１ａよりも、向かい合う電極から遠い位置にあっても良い。
【００２６】
なお、図２は集電板２０の一例であり、本実施形態にかかる集電板は前記構成に限られず、種々の構成をとることができる。例えば、内部壁２２を有さない構成や、所定の構造（周縁壁２１及び内部壁２２）を有さない構成でもよい。この場合、集電板と電極を固定する樹脂は、電解液の流れを妨げない部分に、配置する。樹脂が配置される位置の数は任意に選択でき、例えば、１〜１６個所であっても良く、２〜１０箇所や、４〜８箇所であってもよい。位置については、例えば、集電板の電極側を向く上面の４辺部分（額縁型部分）や、４辺部分の少なくとも１つなどに、必要に応じで上面上に一つ以上の樹脂が無い部分があるように、樹脂を設けても良い。
【００２７】
図３は、セルフレーム４０内に、図２に示す集電板２０が収納された様子を積層方向から平面視した図である。図２は、図３におけるＡ−Ａ面における切断面に対応する図である。
【００２８】
集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、複数の溝部Ｃが設けられている。複数の溝部Ｃの溝間に当る位置には、内部壁２２が形成されている。内部壁２２を設けることにより、凹部２０Ａ内全面に電解液を供給しやすくなる。溝部Ｃの形状および複数の溝部Ｃによって規定される内部壁２２の形状は、特に限定されない。
【００２９】
図３に示す内部壁２２は、溝部Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１溝部Ｃ１と、第１溝部Ｃ１に繋がり第１溝部Ｃ１から交差する方向に分岐する第２溝部Ｃ２と、を有する。
【００３０】
周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａ内には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。周縁壁２１の開口部２１ｉから供給された電解液は、第１溝部Ｃ１に沿って流れると共に、第２溝部Ｃ２に広がるように流れる。電解液は、溝部Ｃに沿って流れることで、凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。なおセルフレーム４０の、左下の円を電解液の流入口として、右上の円を流出口として考えても良い。
【００３１】
電解液は、凹部２０Ａ内の全面に広がった後、排出路２４を通って排出されることが好ましい。電解液が凹部２０Ａ内の面内方向の全面に行き渡ることで、面内方向全面に渡って電極３０を利用することができる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗が小さくなると共に、充放電特性が向上する。
【００３２】
周縁壁２１及び内部壁２２の形状は特に問わず、任意に選択できる。図２では、周縁壁２１及び内部壁２２の断面を、矩形として図示しているが、半円状、三角形状でもよい。
【００３３】
内部壁２２の幅は任意に選択できるが、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電解液は溝部Ｃに沿って供給される。そのため、内部壁２２の幅を狭くすることで、相対的に溝部Ｃの幅を広くできる。溝部Ｃの幅が広くなれば、乱流の発生を抑制できる。
【００３４】
一方で、内部壁２２は、電解液を流すための流路を構成する。そのため、内部壁２２がある程度の厚みを有することで、十分な強度を確保できる。その結果、加工し易くなる等の利点を有する。
【００３５】
＜電極＞
図４は、図３における第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を、Ａ−Ａ面で切断した断面模式図である。
【００３６】
電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。
【００３７】
カーボンナノチューブを含む導電性シートは好ましく使用される。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため、電解液と電極３０との接触面積を大きくできる。一方で、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
【００３８】
電極３０は、積層方向に１層の構成であっても、又は複数層の構成であってもよい。例えば、図４に示すように、電極３０は、集電板２０側から第１電極３１と、第２電極３２と、液流出層３３とを有する構成でも良い。なお電極の層の数はこれに限定されず任意に選択でき、例えば２〜７であってもよく、２〜５であっても良く、２〜３であっても良い。
【００３９】
第１電極３１は、集電板２０の凹部２０Ａに嵌合する。第１電極３１は、周縁壁２１の第１面２１ａ（内部壁２２が形成された一面側の露出面）よりも、集電板２０に近い側に存在する。第２電極３２は、周縁壁２１の第１面２１ａよりもイオン交換膜１０に近い側にあり、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられている。液流出層３３は、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられており、第２電極３２と比較して電解液が流れやすい。液流出層３３は、通液する多数の孔を有する多孔性シートであればよく、必ずしも導電性を有していなくてもよい。
【００４０】
第１電極３１は、第２電極３２よりも、通液性が高いことが好ましい。第１電極３１の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが第２電極３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向の全面に広がると、第２電極３２全面に電解液をより均一に流入させやすい。
【００４１】
液流出層３３は、多孔質で、第２電極３２より流出した電解液を排出路へと導く。そのため、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。液流出層３３の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、第２電極３２の排出路２４近傍における電解液の流れの差が少なくなる。その結果、第２電極３２の全面を用いて、充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下する。液流出層３３に導電性の材料を用い、電極３０の一部を構成する電極（第３電極）とすると、よりセル抵抗が低下する。導電性材料としては、第１電極３１に例示した材料を好ましく用いることができる。
【００４２】
通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上、多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材の評価については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
【００４３】
ダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）と、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係の式より、算出される。
【００４４】
【数１】
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【００４５】
第１電極３１の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、第１電極３１として繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルトや、カーボンペーパー等を用い、第２電極３２として繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、第１電極３１の透過率は、面内方向の透過率を意味し、第２電極３２の透過率は、積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
【００４６】
上述したように、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第２電極３２を通過した電解液が、速やかに排出路２４へ排出されるためである。液流出層３３の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、１０００倍以上であることが特に好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、液流出層３３として第１電極３１に例示した材料を用いることができる。なお、第２電極３２の透過率は上記したものであり、液流出層３３の透過率は、面内方向の透過率を意味する。
【００４７】
＜接合状態＞
集電板２０と電極３０との間の少なくとも一部には、集電板２０と電極３０とを接合する樹脂５０（図２参照）が設けられている。集電板２０と電極３０とは、樹脂により少なくとも一部で固着している。樹脂により集電板２０と電極３０とが固着することで、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が固定される。その結果、レドックスフロー電池１００を組み立てる際に、集電板２０に対して電極３０がずれることが避けられる。
【００４８】
電極３０が、所望の位置から、集電板２０に対して面内方向にずれると、凹部２０Ａと第１電極３１との間、及び、セルフレーム４０と第２電極３２及び液流出層３３との間に、隙間が形成される。これらの隙間は、反応に寄与しない電解液の流れの原因となる。
【００４９】
電極３０の集電板２０に対する面内方向の位置のずれを、樹脂により制限することで、電極３０を通過しない電解液の流れが生じることを防ぎ、レドックスフロー電池の充放電特性を高めることができる。
【００５０】
上述のように、レドックスフロー電池において、集電板２０は電極３０に電子を授受する役割を持つ。そのため、レドックスフロー電池の集電板２０と電極３０との間の電子伝導性は高いことが好ましい。そのため、反応に寄与しない樹脂等は、集電板２０と電極３０との間に導入しないということが、当業者における常識である。しかしながら、本実施形態にかかるレドックスフロー電池は、集電板２０と電極３０の間に反応に寄与しない樹脂を設けたとしても、反応に寄与しない電解液の流れを抑制する効果の方が大きい、ということを見出したものである。
【００５１】
集電板２０と電極３０とを接合する樹脂は、電解液に対して耐性がある材料により構成される。樹脂は、例えば、接着剤として用いられる材料を使用して、形成されることができる。例えば、熱で硬化する熱硬化性樹脂のような反応系の接着剤、樹脂が水や有機溶剤などの溶媒に溶解した溶液系の接着剤、及び、粉体、ペレット、フィルムなど固体の接着剤が挙げられる。熱硬化性樹脂のような反応系の接着剤は、例えばプレポリマーを熱で硬化させる反応硬化型である。樹脂を溶媒に溶解した溶液系の接着剤は、集電板と電極を接触させた後、溶媒を除去する溶剤揮発型である。樹脂が固体の接着剤は、加熱により融解した状態にして流動性を付与し、これを集電板と電極の間に介在させた後、冷却して固定する、ホットメルト型である。
【００５２】
反応硬化型の接着剤の例には、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びアルキド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
ホットメルト型の接着剤の例には、熱可塑性樹脂が挙げられる。具体例には、非結晶性ポリプロピレンやエチレン−プロピレン−ブテン共重合体のようなポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、１１ナイロンや１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、及び、熱可塑性ポリウレタン樹脂等がある。また極性基を付与した変性ポリエチレンや変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンも好適に用いられる。
【００５４】
溶剤揮発型の接着剤には、例えば上記の樹脂やプレポリマーを、水や溶剤に溶解したものが挙げられる。
【００５５】
α-オレフィン無水マレイン酸共重合体の水溶液のように、共重合体水溶液に硬化剤を添加しておき、溶媒蒸発とともに硬化させるものも、使用できる樹脂として適用できる。
【００５６】
レドックスフロー電池では、バナジウム電解液が広く用いられる。この場合、前記樹脂には、耐酸性が求められる。電解液に対して耐性がある樹脂としては、例えば、上記のポリオレフィン系樹脂やフェノール樹脂系の耐酸性樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また樹脂は、導電性を有することが好ましい。例えば、樹脂内部にカーボンブラック等の導電性フィラー等が分散された樹脂等を、用いることができる。
【００５８】
集電板２０が周縁壁２１を有する場合、電極３０と集電板２０とは、周縁壁２１の第１面２１ａまたは側面で、樹脂によって固定されていることが好ましい。また電極３０と集電板２０とは、周縁壁２１の第１面２１ａ及び側面の両方で、樹脂によって固定されていてもよい。
図３に示すように、隙間は、集電板２０の面内方向の外周側において、すなわち、集電板２０及び電極３０の面内方向の外周側において、形成されやすい。そのため、周縁壁２１の第１面２１ａで樹脂を用いて、電極３０を固定することで、隙間の発生をより抑制できる。
【００５９】
「レドックスフロー電池の動作」
図５を用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図５は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００における、電解液の流れを示した図である。
【００６０】
レドックスフロー電池１００の電極室Ｋには、セルフレーム４０に設けられた流入口から、電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。
【００６１】
電極室Ｋ内においては、電解液は、周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２４から排出される（流れｆ１３）。
【００６２】
上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、集電板に対する電極の位置ずれを避けることができる。そのため、レドックスフロー電池の組み立て時に集電板に対する電極の位置がずれ、電極を通過しない電解液の流れが生じることを防ぐことができる。つまり、レドックスフロー電池の充放電容量の低下を抑制できる。
【００６３】
「レドックスフロー電池の製造方法」
本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、図１に示すように、イオン交換膜１０と、それを挟むように順に設けられた電極３０と、集電板２０とを有する、レドックスフロー電池の製造方法である。
【００６４】
本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、以下の二つのいずれかの方法を利用できる。第１の方法は、集電板２０と電極３０とを積層した後に樹脂を注入する方法である。第２の方法は、先に集電板２０又は電極３０に樹脂を供給（塗工等）した後に、集電板２０と電極３０とを積層する方法である。第１の方法と第２の方法は、必要に応じて、組み合わせても良い。なおこの組み合わせにより得られた製品も本発明の範囲に含まれる。
【００６５】
第１の方法から説明する。第１の方法は、電極３０と集電板２０を積層する工程と、電極３０と集電板２０との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、電極３０と集電板２０との少なくとも一部を樹脂で固着する工程と、を有する。
【００６６】
まず電極３０と集電板２０とを積層する。集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置は、各構成を積層した後に、積層方向の両端から、エンドプレート等を介して圧力が加えられる際に、特にずれやすい。そのため、この電極３０と集電板２０とを積層した時点では、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置は自由に調整できる。積層方向からの圧力は、レドックスフロー電池を構成する各構成の密着性を高めるために加えられる。
【００６７】
次いで、積層後に集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置を調整した後、集電板２０と電極３０の間に、任意に選択される樹脂（接着剤）を注入する。例えば、集電板２０が周縁壁２１を有する場合は、周縁壁２１と電極３０との界面に樹脂を注入することが好ましい。例えば、加熱により軟化させ、粘度を低下させた熱可塑性樹脂を、界面の所望の位置に注入しても良い。また、熱や光で重合する熱硬化性樹脂のプレポリマーを注入しても良い。樹脂あるいは樹脂の溶液の粘度が低い場合、電極側から樹脂を含浸させて、電極と集電板との界面に、樹脂を到達させることもできる。注入方法は任意に選択できる。例えば、上述のように電極上に樹脂を置きこれを集電板まで含浸させても良い。電極３０は炭素繊維により好ましく構成されているため、電極３０に注入器を入れ、集電板２０上の所定の位置に樹脂を供給し、その後注入器を取り除いても良い。また樹脂の注入や含浸の方向は、電極３０の主面側から注入や含浸をしても良いし、側面から注入や含浸をしても良い。
【００６８】
そして注入した樹脂を硬化させる。ここで「硬化」とは、完全に固化している必要はなく、外力が与えられなければ変形しない程度に、樹脂が形状を保つことができればよい。樹脂の硬化方法は特に問わない。例えば、加熱により軟化させて粘度を低下させて注入した樹脂を冷却してもよいし、注入した熱硬化性樹脂のプレポリマーに熱を加えてもよいし、あるいは、溶剤を揮発させて固化しても良い。
【００６９】
そして、電極３０と集電板２０とが接合した電極構造体Ｅを、セルフレーム４０の開口部の中に設置する。そして、セルフレーム４０の開口部を塞ぐようにイオン交換膜１０を配設する。
【００７０】
配設されたイオン交換膜１０を挟んで、２つのセルフレーム４０の開口部同士の位置が合うように、次のセルフレーム４０を前記交換膜上に積層する。積層したセルフレーム４０の開口部には、その後、次の電極構造体Ｅが電極３０を前記交換膜に向けて積層される。この際、積層される電極構造体Ｅも、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が、樹脂により固定されている。このような手順で各部材を積層して、図１に示すような単セルＣＥが作製される。
【００７１】
そして、必要に応じて、このセルＣＥを基準として、セルを複数積層する。この際、単セルＣＥのいずれか一方の集電板２０を共用して、セルを積層していく。具体的には、前記共有されるセルフレーム４０内にある、共有される集電板２０の上に、新たな電極３０を配置し、これらを樹脂で固着し、この上にさらにイオン交換膜１０を配置する。この膜の上に、さらに別のセルフレーム４０を積層し、これの開口部内に、別の電極３０と集電板２０を配置した後に樹脂で固着、あるいは、開口部内に、後述するように、予め固着された電極３０と集電板２０を、配置する。これら工程を繰り返し、積層体を形成する。なお好ましくは略額縁状であるセルフレーム４０の縁の高さは、２つの電極と１つの集電板を収容できる高さであっても良い。
セルを必要数積層することで、複数の電極室Ｋを有するレドックスフロー電池が作製される。断面から見ると、複数のセルフレーム４０の開口部内には、集電板２０、電極３０、イオン交換膜１０、電極３０の組み合わせが、この順で複数回繰り返し積層される。注入した樹脂（接着剤）は、集電板と電極と積層する度に硬化させても良いし、セルを必要数積層した後、一括して硬化させても良い。
【００７２】
第２の方法は、樹脂を供給するタイミングが第１の方法と異なる。その他の手順は同一である。
【００７３】
第２の方法は、電極３０又は集電板２０の少なくとも一方に樹脂を塗布する工程と、樹脂を塗布した面を接合面として、電極３０と集電板２０とを接合する工程と、を有する。樹脂を塗布する代わりに、樹脂を含浸させても良い。
【００７４】
第２の方法は、積層する前の時点で、樹脂を電極３０又は集電板２０の一面に樹脂を供給する。樹脂の供給状態は特に問わない。例えば、シート状、粉末状、及びペレット状のいずれかの樹脂を、界面に挟み込んでもよいし、樹脂を溶液状にして塗布してもよいし、電極３０が炭素繊維からなる場合は炭素繊維の内部に樹脂を注入してもよい。
【００７５】
樹脂を硬化することで、電極３０と集電板２０とは接合される。樹脂の硬化方法等も、第１の方法と同一の方法を用いることができる。樹脂を硬化した時点で集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が固定される。そのため、後工程でレドックスフロー電池の積層方向の両端から圧力を加えても、電極３０が集電板２０に対して面内方向にずれることが抑制される。
【００７６】
樹脂を供給する場所は必要に応じて選択でき、例えば、第１の方法における樹脂の注入場所と同一の箇所とすることができる。そして得られた電極構造体を、第１の方法と同様に順に積層することで、レドックスフロー電池が得られる。
【００７７】
次に、本発明の電極構造体の好ましい例の優れた効果を説明する。
集電板２０の周縁壁２１上と、電極３０の間に、市販の変性ポリエチレンのシートを入れた、セルスタックを作製した。このセルスタックは、単セルを５セル積層した構造を有する。次に、このセルスタックを１８０℃の乾燥機に、２時間入れた。こののち、室温で放置して冷却した。その後、このセルスタックを用いで、通常の充放電を行った。その結果、セル抵抗０．７Ω・ｃｍ２であり、導電性の低い樹脂を用いても、十分レドックスフロー電池として使用できることを確認した。
【００７８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…イオン交換膜
２０…集電板
２０Ａ…凹部
２１…周縁壁
２１ａ…第１面
２１ｉ…開口部
２２…内部壁
２４…排出路
３０…電極
３１…第１電極
３２…第２電極
３３…液流出層
４０…セルフレーム
５０…樹脂
１００…レドックスフロー電池
ＣＥ…単セル
Ｅ…電極構造体
Ｋ…電極室
Ｃ…溝部
Ｃ１…第１溝部
Ｃ２…第２溝部
ｆ１１  供給される電解液の流れ
ｆ１２  面内方向に広がる電解液の流れ
ｆ１３  排出される電解液の流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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