(57)【要約】  熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターを有する官能基Ｒ（Ｒは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい）を分子内に少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を、０．１〜５０重量部配合してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターを有する官能基Ｒ（Ｒは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい）を分子内に少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を、０．１〜５０重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）中の前記官能基Ｒが、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉ）で表される構造を有する、請求項１または２いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2018079613.tif 000044
（Ｒ１は前記官能基Ｒを含む。）
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、次の式で表されるいずれかである、請求項１〜３までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2018079613.tif 000045
（Ａは、酸素原子、硫黄原子およびＮＨ基から選択されるいずれかである。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、並びに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＨ２、およびＯＨから選択されるいずれかを表す。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。）
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉｉ）で表される構造を有する、請求項１または２いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2018079613.tif 000046
（Ｒ２は前記官能基Ｒを含む構造であり、ｎは１〜２０の整数である。また、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。）
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉｖ）で表される構造を有する、請求項１、２または５いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2018079613.tif 000047
（ｎは１〜２０の整数である。ｒは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造を有し、ｒ−Ｘ２は、前記官能基Ｒを含む。Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｘ２およびＸ３は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2018079613.tif 000048
Ｙは以下から選択されるいずれかである。
【化６】
2018079613.tif 000049
（Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、ｍは１〜５０の整数である。））
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）は、前記官能基Ｒを２つ以上有し、それらが同一の構造である、請求項５または６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、次の式で表されるいずれかの構造を有する、請求項５〜７までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化７】
2018079613.tif 000050
（Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかを示し、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｘ３は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、
【化８】
2018079613.tif 000051
Ｙは以下から選択されるいずれかの構造であり、
【化９】
2018079613.tif 000052
（Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、ｍは１〜５０の整数である。）
Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または、炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。）
【請求項９】
前記Ｗが、炭素数３〜１０００の分岐構造を有する、請求項５〜８までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｗが、多価アルコールに由来する炭素数３〜１０００の分岐構造を有する、請求項５〜９までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、炭素数３〜１０００の多価アルコール（Ｃ）を０．１〜５０重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１〜１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と前記化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部とを加熱溶融下で混合して得る方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、前記化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、および前記多価アルコール（Ｃ）０．１〜５０重量部を、加熱溶融下で混合して得る方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１６年１０月３１日に出願された出願番号２０１６−２１２９０７号の日本特許出願、２０１７年２月２１日に出願された出願番号２０１７−２９８０１号の日本特許出願、２０１７年２月２４日に出願された出願番号２０１７−３２７６５号の日本特許出願、および、２０１７年４月２８日に出願された出願番号２０１７−８９１３８号の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成する官能基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来から食品や医薬品包装材料として、高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に近年では、このような包装材料用途以外で日常生活や産業活動で高いガスバリア性を利活用する用途、例えば、水素エネルギー社会の到来に向けた用途など、様々な分野で高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に、近年急速に開発が進んでいる燃料電池用水素タンク用途では、高い水素ガスバリア性と高い機械特性を両立した樹脂材料が必要とされている。高い水素ガスバリア性を有する樹脂材料としては、従来からエチレン−ビニルアルコール共重合体が知られている。このエチレン−ビニルアルコール共重合体はその高いガスバリア性から、食品や医薬品包装材料に用いられてきた。一方で、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエチレンやポリエステル、ポリアミドといった一般的な他の樹脂材料に比べて、靭性や延伸性などの機械特性や、成形加工性、耐熱水性に劣る。そのため、例えば特許文献１には、窒素気流下でエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを溶融混練してなる樹脂組成物とすることで耐薬品性を改良して用いることが報告されている。また例えば、特許文献２には、成形品表面に溶射法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体を塗布して、得られた塗布層をガスバリア層として用いることが報告されている。また例えば、特許文献３に記載されているように、高靭性が要求される水素タンクへ適用するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド層との多層構造体とする方法が報告されている。【０００４】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高いガスバリア性発現の要因として、ビニルアルコール構造単位のＯＨ基により形成されるポリマー分子鎖間の水素結合が挙げられる。このような水素結合を利用した樹脂材料の機械特性改良技術として、複数の水素結合を有する多重水素結合構造成分をポリマー中に導入する研究が多くされている。例えば、特許文献４では、多重水素結合形成部位を主鎖に共重合した、分子間で強い相互作用を示すポリマーが、髪のまとまりや良好な艶感を持たせる化粧品として有効であることが報告されている。また、特許文献５では、数平均分子量２０，０００以下のポリマー末端に多重水素結合を導入し、該多重水素結合が分子間で強く会合することにより、破断伸びが向上することが報告されている。また特許文献６では、数平均分子量１万程度のポリエステル末端に多重水素結合を導入することで、高温下では分子間水素結合が解離するために、低分子量体に由来する高い流動性を、常温では分子間水素結合により高分子量体のような機械特性を示すことが報告されている。また、特許文献７では、水素結合性ドナー成分として複素環アミン誘導体をポリマー中に導入することで、ポリマー間で水素結合を形成し、弾性率が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７１４６０号公報
【特許文献２】特開２００２−９６０１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９２７４４号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１７１５号公報
【特許文献５】特開２０００−３５１８２４号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０６２３号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術は、エチレン−ビニルアルコール共重合体にポリアミドを混練することで、耐熱水性の改善を狙ったものであるが、他の材料と積層して用いるための技術であり、単独で水素タンク等の成形品に適用可能な機械特性を有するものではなかった。また、特許文献２に記載の技術は、成形品表面にエチレン−ビニルアルコール共重合体を塗布することでガスバリア層を形成させるものであるが、水素タンクなどの成形品用途ではピンホールやクラックが生じるために適用することが難しかった。また、特許文献３に記載されているようなガスバリア層を含む複数の材料を積層する方法は、成形手順が煩雑である上、燃料電池向け水素タンク用途では、高圧水素の充填、放圧の繰り返しにより樹脂中に浸透した水素ガスに起因する異種材料間での剥離が生じるという課題があった。【０００７】
また、特許文献４に記載の技術は、ポリウレタン−ポリ尿素−ポリエステルコポリマーに多重水素結合を共重合させたもので、化粧品として人体に用いたときの良外観付与を目的としたものであり、靭性や強度などの機械特性が要求される用途で実用できる技術ではなく、材料のガスバリア性を向上させる技術でもなかった。また、特許文献５に記載の技術は、ポリマー中の多重水素結合濃度を高くすることで機械特性の改良効果を得るため、数平均分子量２０，０００以下とポリマーとして比較的低分子量のポリテトラヒドロフランを用いて検討したものであり、一般的な樹脂材料に適用可能な技術ではなく、またガスバリア性の効果的な向上が可能な技術でもなかった。また、特許文献６に記載の技術も同様に、数平均分子量１万程度のポリエステルについて実施しており、十分な高ガスバリア性材料が得られる技術ではなかった。また、特許文献７に記載の技術は、ポリアミドに多重水素結合とは異なる、アミド基とピリジン環からなる水素結合による分子間相互作用を用いた弾性率向上技術であり、効果的に十分なガスバリア性向上効果を得られる技術ではなかった。【０００８】
そこで本発明は、従来手法では困難であった、ガスバリア性に優れ、さらに機械特性、成形加工性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【００１０】
１．少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターを有する官能基Ｒ（Ｒは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい）を分子内に少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を、０．１〜５０重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。【００１１】
２．前記化合物（Ｂ）中の前記官能基Ｒが、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造を有する、上記１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１２】
３．前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉ）で表される構造を有する、上記１または２項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2018079613.tif 000002
（Ｒ１は前記官能基Ｒを含む。）【００１３】
４．前記化合物（Ｂ）が、次の式で表されるいずれかである、上記１〜３項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2018079613.tif 000003
（Ａは、酸素原子、硫黄原子およびＮＨ基から選択されるいずれかである。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、並びに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＨ２、およびＯＨから選択されるいずれかを表す。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。）【００１４】
５．前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉｉ）で表される構造を有する、上記１または２項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2018079613.tif 000004
（Ｒ２は前記官能基Ｒを含む構造であり、ｎは１〜２０の整数である。Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。）【００１５】
６．前記化合物（Ｂ）が次の一般式（ｉｖ）で表される構造を有する、上記１、２または５項いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2018079613.tif 000005
（ｎは１〜２０の整数である。ｒは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造を有し、ｒ−Ｘ２は、前記官能基Ｒを含む。また、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｘ２およびＸ３は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2018079613.tif 000006
Ｙは以下から選択されるいずれかである。
【化６】
2018079613.tif 000007
（Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、ｍは１〜５０の整数である。））【００１６】
７．前記化合物（Ｂ）は、前記官能基Ｒを２つ以上有し、それらが同一の構造である、上記５または６項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１７】
８．前記化合物（Ｂ）が、次の式で表されるいずれかの構造を有する、上記５〜７項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化７】
2018079613.tif 000008
（Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素巣３〜２０分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかを示し、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｘ３は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、
【化８】
2018079613.tif 000009
Ｙは以下から選択されるいずれかの構造であり、
【化９】
2018079613.tif 000010
（Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、ｍは１〜５０の整数である。）
Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または、炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。）【００１８】
９．前記Ｗが、炭素数３〜１０００の分岐構造を有する、上記５〜８項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１９】
１０．前記Ｗが、多価アルコールに由来する炭素数３〜１０００の分岐構造を有する、上記５〜９項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００２０】
１１．上記１〜１０項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、炭素数３〜１０００の多価アルコール（Ｃ）を０．１〜５０重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。【００２１】
１２．前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される少なくとも１種である上記１〜１１項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００２２】
１３．上記１〜１０項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と前記化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部とを加熱溶融下で混合して得る方法。【００２３】
１４．上記１１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、前記化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部、および前記多価アルコール（Ｃ）０．１〜５０重量部を、加熱溶融下で混合して得る方法。【００２４】
１５．上記１〜１２項までのいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成する構造を有する化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の機械特性や成型加工性を損なうことなく高ガスバリア性付与が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
本実施形態で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はなく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ノルボルネン樹脂、およびフッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物への高ガスバリア性付与は、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが水素結合を形成することにより相互作用し、熱可塑性樹脂組成物中の自由体積を減少させることにより効果的に実現可能であると考えられる。このため、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、化合物（Ｂ）と水素結合を形成し得る熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が、好ましく用いられる熱可塑性樹脂として挙げられる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物において優れた機械特性が得られるという観点から、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、およびポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が特に好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）として用いられるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリカプロアミド／ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリエーテルコポリマー、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンアジパミド／ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド／ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンアジパミド／ポリエーテルコポリマー、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリラウリルラクタム／ポリエーテルコポリマーおよびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００３０】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）として用いられるポリエステルの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンプロピオネート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンプロピオネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリグリコリド、ポリ乳酸およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００３１】
本実施形態で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度に特に制限はないが、樹脂が有する本来の特性が発現し、良好な成形加工性を得るという観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度は、上記観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。なお、本実施形態における熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値を指す。ここで、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、熱可塑性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し、その後に２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、その後に再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３２】
（２）化合物（Ｂ）
本実施形態の化合物（Ｂ）は、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターを有する官能基Ｒを、分子内に少なくとも１つ有する化合物である。化合物（Ｂ）が複数の官能基Ｒを有する場合には、複数の官能基Ｒは、互いに同一でも異なる構造でもよい。化合物（Ｂ）が複数の官能基Ｒを有する場合には、複数の官能基Ｒは、同一の構造であることが好ましい。化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）の官能基Ｒ同士で、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る化合物である。また、化合物（Ｂ）は、官能基Ｒにより熱可塑性樹脂（Ａ）と１つ以上の水素結合を形成し得るものである。
【００３３】
ここで言う水素結合とは、分極により正電荷を帯びた水素原子と非共有電子対の負電荷との間に生じる静電相互作用のことを言う。また、水素結合ドナーとは、プロトン供与体のことを言い、具体的にはＯ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｆ−Ｈを例示することができる。水素結合アクセプターとは、プロトン受容体のことを言い、具体的にはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを例示することができる。
【００３４】
本実施形態の化合物（Ｂ）は、上述のとおり化合物（Ｂ）同士で水素結合を形成し、化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とで水素結合を形成する。そのため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中には、化合物（Ｂ）同士の反応物および熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物が含まれることになる。それらの反応物の構造を特定することは実際的でない事情が存在することから、本願では、配合する成分により、本願に係る熱可塑性樹脂組成物を特定している。
【００３５】
本実施形態の化合物（Ｂ）は、以下の（ａ）または（ｂ）で説明する構造を有する化合物とすることができる。
【００３６】
（ａ）次の一般式（ｉ）で表され、既述した官能基Ｒを含む構造Ｒ１を有する化合物。
【００３７】
【化１０】
2018079613.tif 000011
【００３８】
（ｂ）次の一般式（ｉｉ）で表され、既述した官能基Ｒを含む構造Ｒ２を分子内に少なくとも１つ有する化合物。
【００３９】
【化１１】
2018079613.tif 000012
【００４０】
上記一般式（ｉｉ）中、ｎは１〜２０の正の整数である。尚、式中のｎが２以上であるとき、構造Ｒ２は複数あることを示し、このとき構造Ｒ２は互いに同一でも異なる構造でもよい。
【００４１】
本実施形態の化合物（Ｂ）の、少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターを有する官能基Ｒは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造を有することが好ましい。また、化合物（Ｂ）の水素結合アクセプターは、酸素原子および／または窒素原子であることが好ましい。
【００４２】
化合物（Ｂ）が上記（ａ）の一般式（ｉ）で表されるとき、官能基Ｒを含む構造Ｒ１は、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造であることが好ましい。
【００４３】
また、一般式（ｉ）で表される化合物（Ｂ）の特に好ましい構造として、具体的には以下の化合物（但し、すべての互変異性体を含む）が例示できる。
【００４４】
【化１２】
2018079613.tif 000013
【００４５】
上記化合物（Ｂ）において、Ａは、酸素原子、硫黄原子およびＮＨ基から選択されるいずれかである。Ａは、好ましくは酸素原子である。また、上記化合物（Ｂ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、並びに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＨ２、およびＯＨから選択されるいずれかを表す。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。
【００４６】
一般式（ｉ）で表される化合物（Ｂ）構造としては、中でも次に示すいずれかの構造が好ましい。
【００４７】
【化１３】
2018079613.tif 000014
【００４８】
この中でも特に次に示す構造が好ましい。
【００４９】
【化１４】
2018079613.tif 000015
【００５０】
化合物（Ｂ）が上記（ｂ）の一般式（ｉｉ）で表されるとき、官能基Ｒを含む構造Ｒ２は、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（ｉｉ）の化合物（Ｂ）において、Ｗの構造に特に制限はないが、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であることが好ましい。これらの構造は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｗは、さらに少なくとも１個の置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。化合物（Ｂ）中に占める官能基Ｒの濃度を高くすることで、より水素結合によるガスバリア性向上効果が得られやすいとの観点から、Ｗは、炭素数１〜１０００の直鎖構造、炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数２〜１０００の２つ以上の繰り返し構造を有する構造とすることが好ましい。特に炭素数３〜１０００の分岐構造を有する構造であるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数１〜１０００の直鎖構造、または炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造としては、具体的には、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス（ヒドロキシメチル）酢酸、ポリマー（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびコポリマー（例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー）に由来する構造、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールに由来する構造が例示できる。中でも炭素数３〜１０００の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましく、アルコール価数が２〜２０価、より好ましくは２〜８価の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびＤ−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類に由来する構造が挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビトールに由来する構造が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（ｉｉ）の化合物（Ｂ）において、構造Ｒ２は、共有結合によりＷに導入されている。このとき、構造Ｒ２は、構造Ｒ２に含まれる結合基を介してＷに導入されていることが好ましい。構造Ｒ２が、構造Ｒ２に含まれる結合基を介してＷに導入されている構造である場合、本実施形態の化合物（Ｂ）は、以下の一般式（ｉｉｉ）で表すことができる。一般式（ｉｉｉ）において、（ｒ−Ｘ１）には、既述した官能基Ｒが含まれる。
【００５３】
【化１５】
2018079613.tif 000016
【００５４】
また、上記一般式（ｉｉ）中、構造Ｒ２が、構造Ｒ２に含まれる結合基を介してＷに導入されている構造である場合、本実施形態の化合物（Ｂ）は、以下の一般式（ｉｖ）で表される化合物とすることもできる。一般式（ｉｖ）において、（ｒ−Ｘ２）には、既述した官能基Ｒが含まれ、相互に少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／または水素結合アクセプターが含まれる。
【００５５】
【化１６】
2018079613.tif 000017
【００５６】
上記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中、ｎは１〜２０の正の整数である。
【００５７】
また、一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中の構造ｒは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも２種を含む複素環構造であることが好ましい。一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中の構造ｒの特に好ましい構造として、具体的には以下の化合物（但し、すべての互変異性体を含む）が例示できる。
【００５８】
【化１７】
2018079613.tif 000018
【００５９】
上記構造中のＡは酸素原子、硫黄原子およびＮＨ基から選択されるいずれかである。好ましくは酸素原子である。また、上記構造中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。
【００６０】
上記した中でも、一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中の構造ｒは、次に示すいずれかの構造が好ましい。
【００６１】
【化１８】
2018079613.tif 000019
【００６２】
その中でも、特に次に示す構造が好ましい。
【００６３】
【化１９】
2018079613.tif 000020
【００６４】
また、上記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）中のＸ１、Ｘ２，Ｘ３は結合基を表し、Ｘ１、Ｘ２，Ｘ３の各々の構造としては、具体的には以下に示す構造を例示することができる。
【００６５】
【化２０】
2018079613.tif 000021
【００６６】
中でも次に示すいずれかの構造が好ましい。
【００６７】
【化２１】
2018079613.tif 000022
【００６８】
その中でも特に次に示すいずれかの構造が好ましい。
【００６９】
【化２２】
2018079613.tif 000023
【００７０】
また、上記一般式（ｉｖ）のＹは、以下に例示するいずれかの構造とすることができる。
【００７１】
【化２３】
2018079613.tif 000024
【００７２】
上記構造中のＲ１３およびＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかである。上記構造中のｍは、１〜５０の整数である。
【００７３】
また、一般式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表わされる本実施形態の化合物（Ｂ）は、次に示されるいずれかの構造を有するとき、特に高いガスバリア性向上効果が得られ好ましい。
【００７４】
【化２４】
2018079613.tif 000025
【００７５】
上記式中のＲ１５およびＲ１６は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかである。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。上記式中のＸ３およびＹは、上記一般式（ｉｖ）において説明したものと同じ構造が好ましい。
【００７６】
本実施形態の化合物（Ｂ）は、中でも、次に示されるいずれかの構造を有するとき、高いガスバリア性向上効果が得られるとともに、結晶化速度が速くなり、成形性が良いため好ましい。
【００７７】
【化２５】
2018079613.tif 000026
【００７８】
上記一般式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）中のＷは、上記一般式（ｉｉ）において説明した構造と同様に、特に限定されないが、水素原子、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であることが好ましい。これらの構造は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよい。Ｗは、さらに少なくとも１個の置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。化合物（Ｂ）中に占める官能基Ｒの濃度を高くすることで、より水素結合によるガスバリア性向上効果が得られやすいとの観点から、Ｗは、炭素数１〜１０００の直鎖構造、炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数２〜１０００の２つ以上の繰り返し構造を有する構造とすることが好ましい。特に炭素数３〜１０００の分岐構造を有する構造であるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数１〜１０００の直鎖構造、または炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造を含む構造としては、具体的には、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス（ヒドロキシメチル）酢酸、ポリマー（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびコポリマー（例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー）に由来する構造、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールに由来する構造が例示できる。中でも炭素数３〜１０００の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましく、アルコール価数が２〜２０価、より好ましくは２〜８価の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびＤ−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類に由来する構造が挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビト���ルに由来する構造が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（ｉｖ）で表される化合物（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、例えば以下に示す（Ｉ）および（ＩＩ）の工程を有する方法により製造することができる。
【００８０】
（Ｉ）下記構造式で例示される、反応性基として一級アミンまたは二級アミンを有する化合物と、下記一般式（ｖ）で表される二官能性化合物（以下、二官能性化合物（ｖ）とも呼ぶ）との、溶媒中あるいは無溶媒中での反応により、反応性末端基を有する前駆体ａを製造する工程。
【００８１】
【化２６】
2018079613.tif 000027
【００８２】
（Ａは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基から選択されるいずれかである。好ましくは酸素原子である。また、上記構造中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素巣３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。）
【００８３】
【化２７】
2018079613.tif 000028
【００８４】
（Ｚ１およびＺ２は、イソシアネート基またはカルボキシル基とすることができる。Ｙは次で表される構造を例示することができる。）
【００８５】
【化２８】
2018079613.tif 000029
【００８６】
（Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状および炭素数３〜２０の分岐状のアルキル基、並びに炭素数３〜２０のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。）
【００８７】
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で製造した前駆体ａの反応性末端基と反応性を有する官能基（以下、「反応性官能基」とも呼ぶ）を有する、炭素数１〜１００００の直鎖構造、分岐構造、もしくは環状構造、または炭素数１〜１００００の２つ以上の繰り返し構造を有する化合物（以下、「反応性官能基を有する化合物」と呼ぶこともある。）と、前駆体ａとを、溶媒中あるいは無溶媒中で反応させる工程。
【００８８】
上記工程（Ｉ）において好適に用いられる二官能性化合物（ｖ）の反応性官能基Ｚ１およびＺ２は、イソシアネート基またはカルボキシル基が挙げられ、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。中でもジイソシアネートが高い反応性を持つとの観点から、Ｚ１およびＺ２がともにイソシアネート基であることが好ましい。二官能性化合物（ｖ）として具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートが挙げられ、特に好ましいものとしてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００８９】
工程（Ｉ）の反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、およびハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、および酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、チタン化合物が好ましく、特に好ましくはアルコキシチタンである。
【００９０】
工程（Ｉ）の反応に溶媒を用いる場合には、二官能性化合物（ｖ）を溶解する溶媒であり、かつ二官能性化合物（ｖ）と実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、およびクロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常、室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。
【００９１】
反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．１時間から４８時間、好ましくは１時間から２４時間である。
【００９２】
なお本製造方法は、無溶媒中で行うと、工程（Ｉ）における目的物である前駆体ａを高収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できる。この時の反応温度は、室温から１５０℃の範囲が好ましい。
【００９３】
また、本反応は、溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、前記の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、反応性基として一級アミンまたは二級アミンを有する化合物と二官能性化合物（ｖ）との総モル数に対して、０．００１〜２モル％ が好ましく、０．０１〜０．５モル％ がより好ましい。
【００９４】
本反応は、溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物を濾過した後、過剰の二官能性化合物（ｖ）を溶媒洗浄することにより、工程（Ｉ）の目的物である前駆体ａを高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、二官能性化合物（ｖ）を溶解し、かつ目的物である前駆体ａと実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどによって代表される炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
【００９５】
上記工程（ＩＩ）で用いられる、反応性官能基を有する化合物は、工程（Ｉ）で製造される前駆体ａの反応性末端基と反応性を有する官能基を有する、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を有する化合物であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つ以上含んでいてもよい。好適に用いられる反応性官能基を有する化合物としては、多価アルコールや多価アミンあるいはアミノアルコールが例示できる。
【００９６】
好ましい多価アルコールは、分子中に水酸基を少なくとも２つ含有するものであれば特に限定されず、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子も含まれていてよく、さらに、少なくとも１個のさらなる置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。具体的には例えば２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス（ヒドロキシメチル）酢酸、ポリマー（例えばポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびコポリマー（例えば、アルキル炭化水素側鎖もしくはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトール、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびＤ−グロノ−ｙ−ラクトンが挙げられる。ここで、ポリマーおよびコポリマーとして熱可塑性樹脂にも該当するものを選択した場合、工程（ＩＩ）で得られる化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）にも含まれることになるが、本実施形態においては、少なくとも２つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび／またはアクセプターを有する官能基Ｒを有するものはすべて化合物（Ｂ）に含まれるとする。
【００９７】
また、好ましい多価アミンとしては、分子中にアミノ基を少なくとも２つ以上含有するものであれば特に限定されず、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子も含まれていてよく、さらに、少なくとも１個のさらなる置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のトリアミン類、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。
【００９８】
また、好ましいアミノアルコール類としては、少なくとも１つの水酸基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００９９】
工程（ＩＩ）の反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体、第３級アミン触媒が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエート、スタナスオレート、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、トリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物触媒が好ましく、特に好ましくはジブチル錫ラウレートである。
【０１００】
工程（ＩＩ）の反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合には、目的物である一般式（ｉｖ）で表される化合物（Ｂ）を高収率、高純度で得る観点から、多価アルコール、多価アミンに代表される反応性官能基を有する化合物に対する前駆体ａの比率は、０．１倍モル以上が好ましく、０．２倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上が特に好ましい。また、上記観点から、上記比率は、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましく、２倍モル以下が特に好ましい。反応性官能基を有する化合物に対する前駆体ａの比率が上記好ましい範囲にあるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易くなる。
【０１０１】
工程（ＩＩ）の反応に溶媒を用いる場合には、用いる溶媒は、上記反応性官能基を有する化合物および前駆体ａを溶解する溶媒であり、かつこれらと実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常、室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。
【０１０２】
反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．１時間から４８時間、好ましくは１時間から２４時間である。
【０１０３】
また、本反応は溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、前記の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する多価アルコール、多価アミンに代表される上記化合物および前駆体ａの総モル数に対して、０．００１〜２モル％ が好ましく、０．０１〜０．５モル％ がより好ましい。
【０１０４】
（３）多価アルコール（Ｃ）
本実施形態の多価アルコール（Ｃ）は、炭素数１〜１００００の直鎖構造、または炭素数３〜１００００の分岐構造もしくは環状構造を含み、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦから選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を１つまたは複数含んでいてもよく、さらに少なくとも１個の置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。好ましくは、炭素数１〜１０００の直鎖構造、炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数２〜１０００の２つ以上の繰り返し構造を含むこととすればよい。特に、炭素数３〜１０００の分岐構造を含むとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数１〜１０００の直鎖構造、炭素数３〜１０００の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数２〜１０００の２つ以上の繰り返し構造を含む多価アルコールとしては、具体的には、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス（ヒドロキシメチル）酢酸、ポリマー（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびコポリマー（例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマーに由来する多価アルコール）、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが例示できる。中でも炭素数３〜１０００の分岐構造を含む多価アルコールが好ましく、アルコール価数が２〜２０価、より好ましくは２〜８価の分岐構造を含む多価アルコールが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびＤ−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類が挙げられる。特に好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビトールが挙げられる。
【０１０５】
（４）熱可塑性樹脂組成物
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量部配合してなる。化合物（Ｂ）の配合量がこの範囲から外れると、本発明の目的である高いガスバリア性向上効果を得ることができない。熱可塑性樹脂としての本来の機械特性を損なわず、効果的にガスバリア性向上効果が得られるとの観点から、化合物（Ｂ）の配合量の下限としては０．５重量部以上とすることが好ましい。また、上記観点から、化合物（Ｂ）の配合量の上限としては２０重量部以下とすることが好ましく、１５重量部以下とすることがより好ましい。
【０１０６】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、さらに多価アルコール（Ｃ）を０．１〜５０重量部配合することができる。多価アルコール（Ｃ）の配合量がこの範囲であるとき、化合物（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中で均一に分散し易くなる傾向にある。この結果、多価アルコール（Ｃ）を添加することで、本発明の目的である高いガスバリア性向上効果が得られ易くなっていると考えられる。熱可塑性樹脂としての本来の機械特性を損なわず、効果的にガスバリア性向上効果が得られるとの観点から、多価アルコール（Ｃ）の配合量の下限としては、０．５重量部以上とすることが好ましい。また、上記観点から、多価アルコール（Ｃ）の配合量の上限としては２０重量部以下とすることが好ましく、１５重量部以下とすることがより好ましい。
【０１０７】
熱可塑性樹脂組成物の結晶性は、結晶化速度と結晶化度により評価することができる。結晶化速度を表す指標は降温結晶化温度（Ｔｃ）であり、Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルを短縮できるため成型加工性がよい。また、結晶化度を表す指標は降温結晶化熱量（ΔＨｃ）であり、ΔＨｃが大きいほど結晶化度が高く、機械特性が向上するため好ましい。ここで、熱可塑性樹脂組成物のＴｃおよびΔＨｃは、下記の方法で求めることができる。評価対象の熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し、その後に２０℃／分の降温条件で室温まで冷却したときの発熱ピークのピークトップをＴｃ（降温結晶化温度）とし、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とする。
【０１０８】
なお、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。
【０１０９】
（α）少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部を加熱溶融下で混合する方法あるいは溶液状態で混合する方法。
【０１１０】
（β）少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部および多価アルコール（Ｃ）０．１〜５０重量部を加熱溶融下で混合する方法あるいは溶液状態で混合する方法。
【０１１１】
特に、加熱溶融下で混合する方法は、溶媒を必要とせず製造プロセスが簡易であるとの観点から、より好ましく採用できる。加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、方法（α）は、熱可塑性樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）を、方法（β）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および多価アルコール（Ｃ）を、それぞれ予備混合して、または予備混合せずに押出機などに供給して、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜５０℃の温度範囲において混練する方法である。混練温度は化合物（Ｂ）または多価アルコール（Ｃ）の熱安定性の面から、１００℃から４００℃ の温度範囲で行うことが好ましい。
【０１１２】
上記の製造方法を実施する場合、例えば“ ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【０１１３】
さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、充填材をさらに配合することができる。充填材は、例えば、上述した溶融混練によって配合すればよい。配合する充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、単価ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などを用いることができる。充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。充填材の配合量が上記好ましい範囲にあるとき、充填材による強度、剛性の向上効果が得られやすく好ましい。
【０１１４】
また、改質を目的として、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。本発明の実施形態において、上記化合物はいずれも組成物全体の２０重量部を越えると熱可塑性樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。
【０１１５】
上述の溶融混練の際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合した後に上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合した後に上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合した後、単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加する成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。
【０１１６】
また本実施形態の組成物は、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【０１１７】
本実施形態により得られる熱可塑性樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１１９】
（１）ガスバリア性評価
熱可塑性樹脂組成物ペレットを、当該熱可塑性樹脂組成物ペレットに含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋２０℃でプレス成形し、１５０μｍ厚みのフィルム成形品を得た。得られたフィルム成形品の水素透過係数を、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ、Ｇ６８００Ｔ・Ｆ）を用いて３５℃で測定した。【０１２０】
（２）降温結晶化温度（Ｔｃ）および降温結晶化熱量（ΔＨｃ）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂５〜７ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、窒素雰囲気下、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し、その後に２０℃／分の降温条件で室温まで冷却したときの発熱ピークのピークトップをＴｃ（降温結晶化温度）、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とした。【０１２１】
（参考例１）
窒素ラインを備えたフラスコに、６−メチルイソシトシン１２ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、６−メチルイソシトシンに対して約６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ（５９５ｍｍｏｌ）と、を仕込み、撹拌しながら窒素気流下、１００℃で２４時間反応させた。２４時間反応後、反応溶液にシクロヘキサン１Ｌを添加し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで５回洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して白色固体を得た（収率９７％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１２２】
【化２９】
2018079613.tif 000030
【０１２３】
（参考例２）
窒素ラインを備えたフラスコに、６−メチルイソシトシン１２ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、６−メチルイソシトシンに対して約６倍モルのイソホロンジイソシアネート１３２ｇ（５９５ｍｍｏｌ）と、クロロホルム２０ｍＬと、を仕込み、撹拌しながら窒素気流下、６０℃で４８時間反応させた。４８時間反応後、反応溶液にｔ−ブチルエーテル２００ｍＬを添加し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで５回洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して白色固体を得た（収率７８％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１２４】
【化３０】
2018079613.tif 000031
【０１２５】
（参考例３）
窒素ラインを備えたフラスコに、２−アミノピリジン９ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、２−アミノピリジンに対して約６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ（５９５ｍｍｏｌ））と、を仕込み、５０℃で反応させた以外は参考例１と同様の操作にて、白色固体を得た（収率９４％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１２６】
【化３１】
2018079613.tif 000032
【０１２７】
（参考例４）
窒素ラインを備えたフラスコに、メラミン１３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）と、メラミンに対して約１／３倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート５．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド５０ｍＬと、を仕込み、５０℃で反応させた以外は参考例１と同様の操作にて、白色固体を得た（収率５２％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１２８】
【化３２】
2018079613.tif 000033
【０１２９】
（参考例５）
窒素ラインを備えたフラスコに、アニリン９ｇ（９７ｍｍｏｌ）と、アニリンに対して約６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ（５９５ｍｍｏｌ）と、を仕込み、室温で反応させた以外は参考例１と同様の操作にて、白色固体を得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１３０】
【化３３】
2018079613.tif 000034
【０１３１】
（参考例６）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例１で得られた白色固体を２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）６．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド８０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例１で得られた化合物に由来する、４つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３２】
（参考例７）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例２で得られた白色固体を２．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）５．８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド８０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例２で得られた化合物に由来する、４つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３３】
（参考例８）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例３で得られた白色固体を５．７ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と、ジグリセリン０．９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド７０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例３で得られた化合物に由来する、２つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３４】
（参考例９）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例４で得られた白色固体を７．４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と、Ｄ−マンニトール０．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド８０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例４で得られた化合物に由来する、２つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３５】
（参考例１０）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例４で得られた白色固体を０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）２．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド４０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例４で得られた化合物に由来する、２つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３６】
（参考例１１）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例１で得られた白色固体を４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と、ジペンタエリスリトール０．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド５０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、参考例１で得られた化合物に由来する、４つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３７】
（参考例１２）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例２で得られた白色固体を４．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）と、ペンタエリスリトール０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド５０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、参考例２で得られた化合物に由来する、４つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３８】
（参考例１３）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例３で得られた白色固体を５．７ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と、トリペンタエリスリトール１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド７０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、参考例３で得られた化合物に由来する、２つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１３９】
（参考例１４）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例３で得られた白色固体を５．７ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と、トリペンタエリスリトール２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド７０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、参考例３で得られた化合物に由来する、２つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。【０１４０】
（参考例１５）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例５で得られた白色固体を２．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と、ジグリセリン０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド２０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例５で得られた化合物に由来する構造を有する目的物であることを確認した。【０１４１】
（参考例１６）
窒素ラインを備えたフラスコに、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール２．７ｇ（３２ｍｍｏｌ）と、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに対して１／２倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート２．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド１０ｍＬと、を仕込み、氷冷下で２時間反応させた。２時間反応後、反応溶液にアセトン４００ｍＬを添加し、固体成分を濾別した後、アセトンで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して白色固体を得た（収率４６％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１４２】
【化３４】
2018079613.tif 000035
【０１４３】
（参考例１７）
窒素ラインを備えたフラスコに、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール８．１ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールに対して約６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ（５９５ｍｍｏｌ）と、を仕込み、撹拌しながら窒素気流下、室温で１５分反応させた。１５分反応後、反応溶液を脱水アセトン１５０ｍＬとヘキサン４５０ｍＬの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで５回洗浄し、室温で１２時間真空乾燥して白色固体を得た（収率１３％）。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１４４】
【化３５】
2018079613.tif 000036
【０１４５】
（参考例１８）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例１７で得られた白色固体を１．５ｇ（６ｍｍｏｌ）と、ジグリセリン０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド１０ｍＬと、を仕込み、室温で４時間反応させた。４時間反応後、反応溶液をアセトン１００ｍＬとヘキサン３００ｍＬの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１４６】
【化３６】
2018079613.tif 000037
【０１４７】
（参考例１９）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例１７で得られた白色固体を２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）と、ジグリセリン０．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド１０ｍＬと、を仕込み、室温で４時間反応させた。４時間反応後、反応溶液をアセトン１００ｍＬとヘキサン３００ｍＬの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１４８】
【化３７】
2018079613.tif 000038
【０１４９】
（参考例２０）
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例５で得られた白色固体を２．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と、ジグリセリン０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド２０ｍＬと、を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで５回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、得られた黄白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。【０１５０】
【化３８】
2018079613.tif 000039
【０１５１】
実施例および比較例に用いた原料を次に示す。
（Ａ−１）ポリアミド６：ＣＭ１０１０（東レ株式会社製）
（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート：Ｔ９００Ｅ（東レ株式会社製）
（Ａ−３）ポリブチレンテレフタレート：１２００Ｓ（東レ株式会社製）
（Ｂ−１）ピリドン（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ−２）参考例６で得られた化合物
（Ｂ−３）参考例７で得られた化合物
（Ｂ−４）参考例８で得られた化合物
（Ｂ−５）参考例９で得られた化合物
（Ｂ−６）参考例１０で得られた化合物
（Ｂ−７）参考例１１で得られた化合物
（Ｂ−８）参考例１２で得られた化合物
（Ｂ−９）参考例１３で得られた化合物
（Ｂ−１０）参考例１４で得られた化合物
（Ｂ−１１）６−メチルイソシトシン（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ−１２）２−アミノピリジン（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ−１３）参考例１６で得られた化合物
（Ｂ−１４）参考例１８で得られた化合物
（Ｂ−１５）参考例１９で得られた化合物
（Ｃ−１）ジペンタエリスリトール（東京化成工業株式会社製）
（Ｃ−２）Ｄ−マンニトール（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ−１）４，４'−ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ−２）参考例１５で得られた化合物
（Ｄ−３）参考例２０で得られた化合物【０１５２】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）を用い、表１、表２に示す組成となるように各種原料を供給して溶融混練した。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、混練時間は原料仕込み開始から１０分間とした。押出されたガットはペレタイズした後、加熱プレスにより厚み１５０μｍのフィルムに加工して、ガスバリア性評価サンプルとした。【０１５３】
【表１】
2018079613.tif 000040
【０１５４】
実施例１〜１３、比較例１〜６の比較により、２つ以上の水素結合を形成し得る官能基Ｒを有する化合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られていることが明らかである。特に、実施例８、１０〜１３から、分岐構造を有する化合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数は小さく、水素ガスバリア性に優れることが明らかである。尚、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ）の配合量が５０重量部を超える比較例７は、フィルムが脆く、水素透過係数を評価することはできなかった。【０１５５】
【表２】
2018079613.tif 000041
【０１５６】
実施例１４〜１６、比較例１〜６の比較により、２つ以上の水素結合を形成し得る官能基Ｒを有する化合物（Ｂ）と、さらに多価アルコール（Ｃ）を添加することでも、熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られることが明らかである。【０１５７】
（実施例１７〜２２、比較例８〜１０）
二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）を用い、表３および４に示す組成となるように各種原料を供給して溶融混練した。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、混練時間は原料仕込み開始から１０分間とした。押出されたガットはペレタイズした後、加熱プレスにより厚み１５０μｍのフィルムに加工して、ガスバリア性評価サンプルとした。【０１５８】
【表３】
2018079613.tif 000042
【０１５９】
【表４】
2018079613.tif 000043
【０１６０】
実施例１７〜２２、比較例８〜１０の比較により、相互に２つ以上の水素結合を形成し得る官能基Ｒを有する化合物（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物は、水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られていることが明らかである。また、降温結晶化温度が上昇していることから、結晶化速度が増大していることがわかる。また、降温結晶化熱量（ΔＨｃ）が増大していることから、結晶化度が高まり、機械特性が向上していることがわかる。
【国際調査報告】
2018079613.tif 000053
2018079613.tif 000054
2018079613.tif 000055
2018079613.tif 000056