(57)【要約】  エピクロロヒドリン系重合体（ａ）とビニル基を有する化合物（ｂ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）と、金属塩水和物（ｄ）とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロロヒドリン系重合体（ａ）とビニル基を有する化合物（ｂ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）と、金属塩水和物（ｄ）とを含有することを特徴とする積層体用組成物。
【請求項２】
化合物（ｂ）が分子内に２以上のビニル基を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体用組成物。
【請求項３】
化合物（ｄ）は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１または２いずれかに記載の積層体用組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ｅ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の積層体用組成物。
【請求項５】
銅塩（ｆ）を含有する請求項１〜４いずれかに記載の積層体用組成物。
【請求項６】
加硫剤（ｇ）を含有する請求項１〜５いずれかに記載の積層体用組成物。
【請求項７】
加硫剤（ｇ）は、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する請求項６に記載の積層体用組成物。
【請求項８】
化合物（ｃ）は、エピクロロヒドリン系重合体１００重量部に対して０．３〜３．０重量部である請求項１〜７いずれかに記載の積層体用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の積層体用組成物を用いてなる積層体。
【請求項１０】
請求項９記載の積層体からなるチューブ又はホース。
【請求項１１】
請求項１０記載のチューブ又はホースからなる自動車用燃料配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車からの排出ガス規制が非常に厳しくなっており、その中の一つであるガソリン蒸散規制は、米国を中心に益々強化されている。このような厳しい要求に対して、自動車用燃料ホースにおいても、耐熱老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐アルコール含有ガソリン性、ガソリン不透過性等を併せ持つ燃料ホースの開発が進められている。その燃料ホース材料の一つとして、フッ素含有ポリマーが挙げられる。しかし、高価であり、耐寒性にも問題があるために、内層にフッ素含有ポリマーの薄層を用い、外層にエピクロロヒドリン系ゴムを用いる積層体がよく使用されている。【０００３】
しかし、上記のような異種ポリマー組成物による積層ホースの場合、そのホース間の接着性が最も重要になってくる。フッ素含有ポリマーは他種ポリマーとの接着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある種の添加剤をポリマー組成物に配合する等の手段が通常とられている。フッ素含有ポリマー層とエピクロロヒドリン系ゴム層における積層体の場合では特許文献１〜３に記載されている手法をとることでフッ素含有ポリマー層とエピクロルヒドリン系ゴム層を接着することは可能である。しかし、近年、メンテナンスレスによる長寿命化や、適応部材の最適化による材料変更や統一化が行われており、他の各種ゴムと多種の低ガス透過性材料が強固に接着された積層体も求められている。【０００４】
本出願人は、積層体に用いる組成物として特許文献４を開示しているが、燃料浸漬時の接着性に改良の余地が残されており、更なる検討が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−１１１８０号公報
【特許文献２】特開平９−８５８９８号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０５３号公報
【特許文献４】特許第５８１８１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料浸漬時の接着性に優れた積層体のための積層体用組成物、および積層体用組成物を用いてなる積層体、積層体からなるチューブ又はホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層体用組成物はエピクロロヒドリン系重合体（ａ）とビニル基を有する化合物（ｂ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）と、金属塩水和物（ｄ）とを含有することを特徴とする。【０００８】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１  エピクロロヒドリン系重合体（ａ）とビニル基を有する化合物（ｂ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）と、金属塩水和物（ｄ）とを含有することを特徴とする積層体用組成物。
項２  化合物（ｂ）が分子内に２以上のビニル基を有することを特徴とする項１に記載の積層体用組成物。
項３  化合物（ｄ）は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である項１または２いずれかに記載の積層体用組成物。
項４  エポキシ樹脂（ｅ）を含有する項１〜３いずれかに記載の積層体用組成物。
項５  銅塩（ｆ）を含有する項１〜４いずれかに記載の積層体用組成物。
項６  加硫剤（ｇ）を含有する項１〜５いずれかに記載の積層体用組成物。
項７  加硫剤（ｇ）は、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する項６に記載の積層体用組成物。
項８  化合物（ｃ）は、エピクロロヒドリン系重合体１００重量部に対して０．３〜３．０重量部である項１〜７いずれかに記載の積層体用組成物。
項９  項１〜８いずれかに記載の積層体用組成物を用いてなる積層体。
項１０  項９記載の積層体からなるチューブ又はホース。
項１１  項１０記載のチューブ又はホースからなる自動車用燃料配管。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体用組成物を用いてなる積層体は燃料浸漬時の接着性に優れており、積層体からなるチューブ又はホースは自動車用燃料配管として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体用組成物は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）とビニル基を有する化合物（ｂ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）と、金属塩水和物（ｄ）とを少なくとも含有する。
【００１１】
本発明の積層体用組成物に用いるエピクロロヒドリン系重合体（ａ）としては、エピクロロヒドリン由来の構成単位を有する重合体であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル類に由来する構成単位を含んでいてもよい。具体的に例示すれば、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。これら単独重合体、又は共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である。これらの単独重合体又は共重合体を一種、又は二種以上併用して使用することができる。
【００１２】
エピクロロヒドリン系重合体（ａ）としては、耐熱性の点で、エピクロロヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロロヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
【００１３】
エピクロロヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、エピクロロヒドリンに基づく重合単位は、下限が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに基づく重合単位は、下限が５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００１４】
エピクロロヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、エピクロロヒドリンに基づく重合単位は、下限が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに基づく重合単位は、下限が４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２４ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限が８９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位は、下限が１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、上限が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００１５】
エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。
【００１６】
本発明の積層体用組成物に用いるビニル基を有する化合物（ｂ）としては、ビニル基を有していればよく、アリル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物例示可能である。ビニル基を有する化合物（ｂ）としては、分子内に２以上のビニル基（アリル基、（メタ）アクリロイル基）を有することが好ましく、２〜５のビニル基（アリル基、（メタ）アクリロイル基）を有することがより好ましく、２〜４のビニル基（アリル基、（メタ）アクリロイル基）を有することが特に好ましい。最終的に製造される積層体の接着性向上の見地から、ビニル基を有する化合物（ｂ）として、アリル基を有する化合物を使用することが好ましい。尚、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
【００１７】
ビニル基を有する化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のトリビニルエーテル化合物、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１８】
アリル基を有する化合物としては、アリルエステル、アリルエーテル、アリルアミン、アリルシアヌレート、アリルイソシアヌレート、アリルチオエーテル、アリルオニウムであることが好ましく、同一分子内に２つ以上のアリル基を持つ化合物である、多官能アリルエステル、多官能アリルエーテル、多官能アリルアミン、多官能シアヌレート、多官能イソシアヌレート、多官能アリルチオエーテルであることがより好ましく、多官能アリルエステル、多官能シアヌレート、多官能イソシアヌレートであることが特に好ましい。
【００１９】
多官能アリルエステルとしては、脂肪族多官能アリルエステル、脂環式多官能アリルエステル、及び芳香族多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが用いられる。脂肪族多官能アリルエステル、脂環式多官能アリルエステル、及び芳香族多官能アリルエステルから選択されるアリルエステルは、１種、又は２種以上を組み合わせたものでもよい。ここで、多官能アリルエステルとは、２個以上のアリルエステル基（‐ＣＯＯＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する化合物を意味し、脂肪族多官能アリルエステルとは、脂肪族炭化水素基と、２個以上のアリルエステル基を有する化合物を意味し、脂環式多官能アリルエステルとは、脂環式炭化水素基と、２個以上のアリルエステル基を有する化合物を意味し、芳香族多官能アリルエステルとは芳香族炭化水素基と、２個以上のアリルエステル基を有する化合物を意味する。なお、本明細書において、脂肪族多官能アリルエステルは、２個のアリルエステル基が直接結合したシュウ酸ジアリルを含む概念である。
【００２０】
脂肪族多官能アリルエステルを具体的に例示すると、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、イタコン酸ジアリル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリルを例示することができる。
【００２１】
脂環式多官能アリルエステルを具体的に例示すると、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
【００２２】
芳香族多官能アリルエステルとしては、フタル酸ジアリル（オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル）、トリメシン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ベンゼンヘキサカルボン酸ヘキサアリル、メリト酸ヘキサアリル、１，３，５，７−テトラアリルナフタレンを例示することでき、中でもトリメシン酸トリアリル、フタル酸ジアリルが好ましい。
【００２３】
多官能アリルエーテルとしては、２個以上のアリルエーテル基（‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する化合物を意味し、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，４−ジアリルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルを例示することができ、ポリエチレングリコールジアリルエーテルであることが好ましい。
【００２４】
多官能アリルアミンとしては、２個以上のアリル基（‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するアミンを意味し、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有する脂環式又は二脂環式化合物を骨格とし２個以上のアリル基（‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するアミンが好ましく、グリコールウリル骨格を有し２個以上のアリル基（‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するアミンがより好ましい。多官能アリルアミンとしては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリアリルアミン、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルを例示することができる。
【００２５】
多官能アリルシアヌレートとしてはアリル基とシアヌル酸骨格を持つ化合物であり、アリルシアヌレート、ジアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を例示することができる。
【００２６】
多官能アリルイソシアヌレートとしてはアリル基とイソシアヌル酸骨格を持つ化合物であり、アリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を例示することができる。
【００２７】
多官能アリルチオエーテルとしては、２個以上のアリル基（‐ＣＨ２‐ＣＨ＝ＣＨ２基）及びチオエーテル構造を有する化合物であり、アルキレングリコールジアリルチオエーテルを例示することができる。
【００２８】
アリルオニウムとしては単官能アリルオニウムや多官能アリルオニウムなどがあげられ、モノアリルトリアルキルアンモニウム塩やジアリルジアルキルアンモニウム塩、トリアリルモノアルキルアンモニウム塩などがあげられ、それらの塩化物や臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
【００２９】
アリル基を有する化合物としては、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルナフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等のジアリル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、トリメシン酸トリアリル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリル化合物等が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートのアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明の積層体用組成物における化合物（ｂ）の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましく、３〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の積層体用組成物は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵとも記載する。）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（以下、ＤＢＮとも記載する。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｃ）を含む。
【００３３】
化合物（ｃ）を例示すると、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の炭酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のステアリン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−エチルヘキシル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の安息香酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のサリチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−メルカプトベンゾチアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７の２−メルカプトベンズイミダゾール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の炭酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のステアリン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−エチルヘキシル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の安息香酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のサリチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−メルカプトベンゾチアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５の２−メルカプトベンズイミダゾール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５が挙げられる。
【００３４】
化合物（ｃ）は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３５】
接着性を向上させる観点からは、化合物（ｃ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の積層体用組成物における化合物（ｃ）の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して、０．３〜３．０重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の積層体用組成物における金属塩水和物（ｄ）としては、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅ら選択される金属の酢酸塩、硫酸塩の水和物であることが好ましく、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩及び／又は酢酸塩の水和物であることがより好ましく、硫酸カルシウム１／２水和物、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸銅（ＩＩ）５水和物、硫酸マグネシウム１０水和物であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の積層体用組成物における金属塩水和物（ｄ）の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部，好ましくは０．５〜７０重量部であり、更に好ましくは１〜５０重量部であり、特に好ましいのは１〜２０重量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００３９】
本発明の接着用組成物は、必須成分としてエピクロロヒドリン系重合体（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、及び金属塩水和物（ｄ）を含有し、更に、任意成分としてエポキシ樹脂（ｅ）を含んでもよい。
エポキシ樹脂（ｅ）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【００４０】
【化１】
2017188384.tif 000002
【００４１】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましい。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ｅ）は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の積層体用組成物は、化合物（ｃ）とエポキシ樹脂（ｅ）との合計が、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して、２．０重量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【００４４】
積層体用組成物は、更に、接着性を向上させる観点から銅塩（ｆ）を含むことが好ましい。
【００４５】
銅塩（ｆ）としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸などの飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸などの不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸などのヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅などのチオカルバミン酸、スルホン酸などの銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
【００４６】
接着性向上の観点から、銅塩（ｆ）の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部，好ましくは０．０５〜３重量部である。さらに好ましくは０．１〜２重量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械的物性が損なわれることもないため好ましい。
【００４７】
本発明の積層体用組成物において、加硫剤（ｇ）を含む。加硫剤（ｇ）は、従来公知のものが使用できる。
【００４８】
加硫剤（ｇ）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
【００４９】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｇ）を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【００５０】
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【００５１】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【００５２】
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【００５３】
ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５４】
キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００５５】
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス  （４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等があげられる。
【００５６】
本発明の積層体用組成物においては、加硫剤（ｇ）と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｇ）に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【００５７】
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【００５８】
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００５９】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００６０】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００６１】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【００６２】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤（ｇ）に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６３】
また、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、例えば、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。
【００６４】
硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドが挙げられる。
【００６５】
パーオキサイド系加硫剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
【００６６】
樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
キノンジオキシム系加硫剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
【００６８】
硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤に併用される加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【００６９】
硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤に併用される加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７０】
本発明の積層体用組成物においては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、及びビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤（ｇ）は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
本発明の積層体用組成物においては、加硫剤（ｇ）はエピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含むことが好ましい。より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７２】
本発明の積層体用組成物においては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等を任意のゴムを含有してもよい。この場合、ゴムの配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。
【００７３】
本発明の積層体用組成物においては、更に、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。
【００７４】
また本発明においては、目的または必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般のゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、受酸剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。
【００７５】
充填剤としては、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００７６】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００７７】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【００７８】
本発明の積層体用組成物は、エピクロロヒドリン系重合体（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、金属塩水和物（ｄ）、並びに、更に要すればエポキシ樹脂（ｅ）、銅塩（ｆ）、加硫剤（ｇ）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００７９】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００８０】
本発明の積層体用組成物を用いて、他種ポリマー組成物との積層体を形成することができる。積層体の製造方法としては、積層体用組成物と他種ポリマー組成物とを積層させ、加熱加硫・接着させる方法を例示することができる。加熱温度は１００〜２００℃であり、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加熱方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、蒸気、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００８１】
上記の積層体を製造するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、過酷な条件（例えば、燃料油に浸漬させる等）に晒された場合であっても、十分な接着力を有する積層体を提供することができる。また、成形性についても、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。
【００８２】
他種ポリマー層としては、低ガス透過性ポリマー層が例示され、低ガス透過性ポリマー層としてはフッ素含有ポリマー層であることが好ましい。
【００８３】
低ガス透過性ポリマー層に用いる重合体としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−クロロトリフルオロ三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−クロロトリフルオロ三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＣＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体であることが好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体であることが特に好ましい。
【００８４】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）
で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ共重合体としては、パーハロ重合体であることがより好ましい。
【００８５】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層とゴム層との層間の接着は強固である。
【００８６】
ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
【００８７】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００８８】
「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ２−ＣＦ２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
【００８９】
単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９０】
アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００９１】
ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
【００９２】
ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
【００９３】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。従って、脱弗化水素化反応によってフッ素ポリマー中に形成される不飽和結合を利用した従来の接着性改善方法は適用できない。
【００９４】
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００９６】
ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００９７】
フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
【００９８】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００９９】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１００】
反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
【０１０１】
積層体用組成物と積層させるポリマー層には目的に応じて公知の配合剤、例えば、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、安定剤、着色剤、可塑剤、補強剤等が添加される。
【０１０２】
本発明の積層体を燃料油系ホースに適用する場合の態様としては、ホースの内層にフッ素含有ポリマー、その外層にエピクロロヒドリン系重合体を配した２層ホース、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるいは更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層ホースに用いられる編組材料としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホースに用いられる最外層の材料としては、エピクロロヒドリン系重合体のほか、エチレン−アクリレートゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱老化性、耐候性、耐油性等のある合成ゴムが通常用いられる。
【０１０３】
本発明の積層体は両層間の接着性が非常に優れており、接着面は強固である。従って、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒され、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に極めて有効である。
【０１０４】
以下において代表的な例を実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。
【０１０５】
実施例，比較例
表１に示される配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍのシート状の積層体用組成物（ｉ）を得た。
【０１０６】
（積層体）
上記シート（ｉ）及び厚さ０．３〜０．５ｍｍの低ガス透過性ポリマー層（ｉｉ）を貼り合わせ、貼り合わせ体を１７０℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ２で１５分間加圧し、厚さ２．０〜２．５ｍｍのゴム−樹脂積層体を得た。
【０１０７】
低ガス透過性ポリマー層（ｉｉ）としてＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（２１．３／７６．３／２．４（ｍｏｌ％））共重合体のフッ素樹脂を用いた。
【０１０８】
（初期接着評価）
上記加硫積層体を１．０×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離試験の結果は表２に示す。
【０１０９】
（熱老化試験後接着評価）
上記短冊状接着試験用試験片をＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１２５℃７２時間のギヤー式オーブンで老化試験を行ったのち、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離試験の結果は表２に示す。
【０１１０】
（燃料油浸漬試験後接着評価）
上記短冊状接着試験用試験片をＪＩＳＫ６２５８に準拠して作成された試験用燃料Ｃに４０℃７２時間浸漬させたのち、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ剥離試験を行い、剥離状態を目視にて観察した。剥離試験の結果は表２に示す。試験用燃料Ｃはイソオクタンとトルエンが体積比で５０：５０である。
【０１１１】
（剥離状態評価）
◎：強固に接着しており、層間はゴム破壊を起こしている。
○：材料破壊ではないが接着
×：全く接着しておらず、界面での剥離が生じている。
【０１１２】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１  株式会社大阪ソーダ製  「エピクロマーＣＧ」
＊２  東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
＊３  バーゲスピグメント社製「バーゲス＃３０」
＊４  株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ−１０７」
＊５  花王株式会社製「スプレンダーＲ−３００」
＊６  大内新興化学株式会社製「ノクラックＮＢＣ」
＊７  大内新興化学株式会社製「ノクセラーＴＴＣｕ」
＊８  協和化学工業株式会社製「キョーワマグ＃１５０」
＊９  協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
＊１０  三菱化学株式会社製「ＪＥＲ８２８」
＊１１  サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１」
＊１２  大内新興化学株式会社製「リターダーＣＴＰ」
＊１３  株式会社大阪ソーダ製  「ＤＡＩＳＯＮＥＴ  ＸＬ２１−Ｓ」
＊１４  株式会社大阪ソーダ製  「ダイソーダップモノマー」
【０１１３】
【表１】
2017188384.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2017188384.tif 000004
【０１１５】
表２に示されるように実施例の積層体用組成物を用いた積層体は、初期接着評価、熱老化試験後接着評価、燃料油浸漬試験後接着評価の全てにおいて、強固な接着性を確認することができた。一方、比較例の積層体用組成物を用いた積層体は、燃料油浸漬試験後接着評価において、十分な接着性を確認することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、得られた加硫物が他の物質（例えば、他種ポリマー）との接着性に優れた積層体用組成物を提供することでき、例えばフッ素含有ポリマーとの積層体等に用いることができる。
【国際調査報告】
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