(57)【要約】  硬化性に優れた組成物を提供する。また、膜、光センサおよび分散剤を提供する。組成物は、式（１）で表される化合物と、顔料と、溶剤とを含有し、この組成物は、厚さ４．０μｍの膜を形成した際の、膜の厚み方向における光の透過率の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大値が４０％未満であり、式（１）中、Ｚ1は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、Ｐ1はポリマー鎖を表し、ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。2018163668.tif 000058
2018163668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、顔料と、溶剤とを含有する組成物であり、
前記組成物を用いて厚さ４．０μｍの膜を形成した際の、膜の厚み方向における光の透過率の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大値が４０％未満である組成物；
【化１】
2018163668.tif 000054
式（１）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ1およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ2およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
【請求項２】
前記Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記光硬化性基がエチレン性不飽和結合基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記光硬化性基が、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基およびフマロイル基から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｐ1は、ビニル系化合物、エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｐ1は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物；
【化２】
2018163668.tif 000055
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は単結合またはアリーレン基を表し、Ｘ2は単結合またはアルキレン基を表し、Ｗ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は光硬化性基を含む基を表す。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物の光硬化性基量が０．０１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物の重量平均分子量が２０００〜１５００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
更に、重合性モノマー、前記式（１）で表される化合物以外の樹脂、および光重合開始剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物および前記式（１）で表される化合物以外の樹脂の合計１００質量部に対して、前記重合性モノマーを５〜９０質量部含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記顔料１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物を１〜１００質量部含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記顔料が、白色顔料である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記顔料が、酸化チタンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の膜を有する光センサ。
【請求項１８】
下記式（１）で表される顔料分散剤；
【化３】
2018163668.tif 000056
式（１）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ1およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ2およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
【請求項１９】
前記Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の顔料分散剤。
【請求項２０】
前記Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である、請求項１８または１９に記載の顔料分散剤。
【請求項２１】
前記光硬化性基がエチレン性不飽和結合基である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項２２】
前記光硬化性基が、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基およびフマロイル基から選ばれる少なくとも一種である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項２３】
前記Ｐ1は、ビニル系化合物、エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の顔料分散剤。
【請求項２４】
前記Ｐ1は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の顔料分散剤；
【化４】
2018163668.tif 000057
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は単結合またはアリーレン基を表し、Ｘ2は単結合またはアルキレン基を表し、Ｗ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は光硬化性基を含む基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、光センサおよび分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を、光硬化させて膜を製造することが行われている。また、一般的に顔料を含む組成物においては、分散剤などを用いて組成物中に顔料を分散させている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年において、顔料、樹脂及び溶剤を含む組成物を用いて、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光の透過率が低い膜（可視光に対する高い遮蔽性を有する膜）を製造する試みがなされている。しかしながら、本発明者の検討によれば、得られる膜の可視光に対する遮蔽性を高めるに伴い、組成物の硬化性が低下する傾向にあり、膜の深部まで十分に硬化させにくいことが分かった。【０００５】
よって、本発明の目的は、硬化性に優れた組成物を提供することにある。また、膜、光センサおよび分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する式（１）で表される化合物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物と、顔料と、溶剤とを含有する組成物であり、
この組成物を用いて厚さ４．０μｍの膜を形成した際の、膜の厚み方向における光の透過率の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大値が４０％未満である組成物；
【化１】
2018163668.tif 000003
式（１）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ1およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ2およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
＜２＞  Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  光硬化性基がエチレン性不飽和結合基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞  光硬化性基が、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基およびフマロイル基から選ばれる少なくとも一種である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞  Ｐ1は、ビニル系化合物、エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞  Ｐ1は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物；
【化２】
2018163668.tif 000004
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は単結合またはアリーレン基を表し、Ｘ2は単結合またはアルキレン基を表し、Ｗ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は光硬化性基を含む基を表す。
＜８＞  式（１）で表される化合物の光硬化性基量が０．０１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  式（１）で表される化合物の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞  式（１）で表される化合物の重量平均分子量が２０００〜１５００００である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１１＞  更に、重合性モノマー、式（１）で表される化合物以外の樹脂、および光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１２＞  式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物以外の樹脂の合計１００質量部に対して、重合性モノマーを５〜９０質量部含有する、＜１１＞に記載の組成物。
＜１３＞  顔料１００質量部に対して、式（１）で表される化合物を１〜１００質量部含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１４＞  顔料が、白色顔料である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１５＞  顔料が、酸化チタンである、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の組成物を用いて得られる膜。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の膜を有する光センサ。
＜１８＞  下記式（１）で表される顔料分散剤；
【化３】
2018163668.tif 000005
式（１）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ1およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ2およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
＜１９＞  Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも１種を含む、＜１８＞に記載の顔料分散剤。
＜２０＞  Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である、＜１８＞または＜１９＞に記載の顔料分散剤。
＜２１＞  光硬化性基がエチレン性不飽和結合基である、＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
＜２２＞  光硬化性基が、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基およびフマロイル基から選ばれる少なくとも一種である、＜１８＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
＜２３＞  Ｐ1は、ビニル系化合物、エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖である、＜１８＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の顔料分散剤。
＜２４＞  Ｐ1は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖である、＜１８＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の顔料分散剤；
【化４】
2018163668.tif 000006
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は単結合またはアリーレン基を表し、Ｘ2は単結合またはアルキレン基を表し、Ｗ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は光硬化性基を含む基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性に優れた組成物を提供することができる。また、膜、光センサおよび分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アリル」は、アリル及びメタリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
【０００９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、後述する式（１）で表される化合物と、顔料と、溶剤とを含有する組成物であり、この組成物を用いて厚さ４．０μｍの膜を形成した際の、膜の厚み方向における光の透過率の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大値が４０％未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の組成物によれば、硬化性に優れ、光照射により深部まで十分に硬化させることができる。そして、色度が高く、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光の透過率が低く、深部まで十分に硬化した膜を製造することができる。このような効果が得られる理由としては、次によるものであると推測される。後述する式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）は、顔料吸着部を含む基Ａ1を含むので、組成物中において、化合物（１）が顔料と近接し、顔料は化合物（１）に包まれるようにして組成物中に存在していると推測される。そして、この化合物（１）は、光硬化性基を含むので、光照射による光エネルギーの伝播が顔料によって妨げられても、顔料の周囲に存在する化合物（１）によって、重合反応が継続して進行すると推測される。このため、膜深部まで十分に硬化させることができると推測される。また、化合物（１）は、ポリマー鎖Ｐ1を含むので、組成物中においては、化合物（１）のポリマー鎖Ｐ1同士の反発によって、顔料同士の凝集を抑制でき、安定して分散させることができる。そして、製膜時においては、化合物（１）が光硬化性基を含むことにより、化合物（１）同士が架橋し、それに伴い膜中においては顔料の擬似的な凝集が生じると考えられる。このため、色度の高い膜を製造できる。
【００１１】
本発明の組成物を用いて厚さ４．０μｍの膜を形成した際において、この膜の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の透過率の最大値は、４０％未満であり、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。従来は、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率が低い膜は、深部まで十分に硬化させることが困難であったが、本発明の組成物によれば、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率が低い膜であっても、深部まで十分に硬化させることができるので、上記の透過率が低いほど、本発明の効果が顕著である。波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における透過率の低い膜を形成するには、組成物に用いる顔料の種類およびその含有量を調整することで達成できる。
【００１２】
本発明の組成物の固形分濃度は、塗布性の観点から１０〜９０質量％であることが好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が更により好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。下限は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。以下、本発明の組成物に用いられる各成分について説明する。
【００１３】
＜＜化合物（１）＞＞
本発明の組成物は、下記式（１）で表される化合物（化合物（１））を含む。化合物（１）は分散剤として用いることができる。また、化合物（１）は本発明の分散剤でもある。
【化５】
2018163668.tif 000007
式（１）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ1およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ2およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
【００１４】
なお、本明細書において、顔料吸着部とは、化合物（１）と顔料とをファンデルワールス相互作用力、静電相互作用力、共有結合力、イオン結合力または配位結合力を用いて密着させる機能を有する基または構造を有する部位を意味する。また、光硬化性基とは、光照射により直接的または間接的に重合反応が進行しうる官能基を意味する。また、光照射により間接的に重合反応が進行する場合とは、光照射によって光重合開始剤から発生したラジカルやカチオンにより、重合反応が進行することを意味する。
【００１５】
化合物（１）に含まれる光硬化性基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基、フマロイル基などのエチレン性不飽和結合基や、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基が挙げられる。なかでも、膜を均一に硬化させやすいという理由から、光硬化性基はエチレン性不飽和結合基であることが好ましく、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基、フマロイル基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基であることが更に好ましい。光硬化性基が  （メタ）アクリロイル基である場合においては、色度が高く、色ムラの抑制された膜を製造しやすい。
【００１６】
化合物（１）において、光硬化性基は、Ｚ1、Ａ1およびＰ1のいずれかに含まれていればよいが、化合物（１）の光硬化性基量を高めやすいという理由からＰ1に含まれていることが好ましい。また、Ｐ1が光硬化性基を含む場合においては、顔料の分散性を向上させやすいという理由から、Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。
【００１７】
化合物（１）の光硬化性基量は、０．０１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。下限は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。化合物（１）の光硬化性基量が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散性および組成物の硬化性が良好である。なお、化合物（１）の光硬化性基量とは、化合物（１）の固形分１ｇあたりの光硬化性基のモル量を表した数値である。化合物（１）の光硬化性基は、化合物（１）の合成に用いた原料から算出できるものについては仕込みの原料から算出した値を用いる。
また、化合物（１）の光硬化性基量について、化合物（１）の合成に用いた原料から算出ができないものについては、加水分解法を用いて測定した値を用いる。具体的には、アルカリ処理によって光硬化性基から光硬化性基部位（例えば、後述するＰ−１においてはメタクリル酸）の低分子成分（ａ）を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、下記式から算出することができる。
化合物（１）の光硬化性基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（低分子成分（ａ）の含有量［ｐｐｍ］／低分子成分（ａ）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（光硬化性基量の秤量値［ｇ］×（光硬化性基量の固形分濃度［質量％］／１００）×１０）
また、化合物（１）の光硬化性基量について、化合物（１）の合成に用いた原料から算出ができないものであって、化合物（１）の光硬化性基がエポキシ基である場合においては、化合物（１）の光硬化性基量（エポキシ基量）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に従って測定した値を用いる。
また、化合物（１）の光硬化性基がエポキシ基以外の基であって、化合物（１）の合成に用いた原料から算出ができず、かつ、加水分解法でも光硬化性基量を測定できない場合においては、ＮＭＲ法（核磁気共鳴）にて測定した値を用いる。
【００１８】
化合物（１）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は、０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。化合物（１）の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料の分散性が良好で、顔料の沈降などを効果的に抑制できる。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、フォトリソグラフィ法でパターン形成した際において、現像残渣の発生を抑制できる。
【００１９】
化合物（１）の重量平均分子量は、２０００〜１５００００であることが好ましい。下限は、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましい。上限は、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。化合物（１）の重量平均分子量が上記範囲であれば、組成物の硬化性が良好であり、更には、色度の高い膜を形成することができる。また、組成物中における顔料の分散性および組成物の塗布性が良好である。
【００２０】
化合物（１）の下記式（Ａλ）で表される比吸光度は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましい。
Ｅ＝Ａ／（ｃ×ｌ）      ・・・（Ａλ）
式（Ａλ）中、Ｅは、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Ａは、４００ｎｍ〜８００ｎｍでの最大吸収波長における吸光度を表し、
ｌは、単位がｃｍで表されるセル長を表し、
ｃは、単位がｍｇ／ｍｌで表される、溶液中の化合物（１）の濃度を表す。
【００２１】
以下、式（１）で表される化合物の詳細について説明する。
【００２２】
式（１）において、Ａ1は顔料吸着部を含む基を表す。顔料吸着部としては、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基およびヒドロキシル基が挙げられ、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、ヒドロキシル基が好ましく、顔料の分散性の観点から酸基がより好ましい。
【００２３】
顔料吸着部は、１つのＡ1中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上含まれていてもよい。Ａ1は、顔料吸着部を１〜１０個含むことが好ましく、１〜６個含むことがより好ましい。また、Ａ1が表す顔料吸着部を含む基としては、前述の顔料吸着部と、１〜２００個の炭素原子、０〜２０個の窒素原子、０〜１００個の酸素原子、１〜４００個の水素原子、および０〜４０個の硫黄原子から成り立つ連結基とが結合して形成された基が挙げられる。例えば、炭素数１〜１０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜１０の環状飽和炭化水素基、または、炭素数５〜１０の芳香族炭化水素基を介して１個以上の顔料吸着部が結合して形成された基等が挙げられる。上記の鎖状飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、および光硬化性基等が挙げられる。また、顔料吸着部自体が１価の基を構成しうる場合には、顔料吸着部そのものがＡ1であってもよい。
【００２４】
Ａ1の化学式量は、３０〜２０００であることが好ましい。上限は、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。下限は、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。Ａ1の化学式量が上記範囲であれば、顔料に対する吸着性が良好である。なお、Ａ1の化学式量は、構造式から計算した値である。
【００２５】
次に、Ａ1を構成する顔料吸着部について説明する。
【００２６】
有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系などの色素に由来する色素構造が挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素に由来する色素構造が好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素に由来する色素構造がより好ましい。
【００２７】
複素環構造としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい。
【００２８】
有機色素構造および複素環構造は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。これらの置換基は、連結基を介して有機色素構造または複素環と結合していてもよい。
【００２９】
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、モノ硫酸エステル基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が挙げられ、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基がより好ましく、カルボキシル基、スルホ基が更に好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３０】
塩基性窒素原子を有する基として、例えば、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが挙げられる。
【化６】
2018163668.tif 000008
【００３１】
式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【００３２】
ウレア基としては、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17が更に好ましい。
【００３３】
ウレタン基としては、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21がより好ましい。
【００３４】
配位性酸素原子を有する基としては、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
炭素数４以上の炭化水素基としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基などが挙げられ、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００３６】
アルコキシシリル基としては、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などが挙げられ、トリアルコキシシリル基が好ましい。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００３７】
式（１）において、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００３８】
【化７】
2018163668.tif 000009
【００３９】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜４０個の酸素原子、１〜１２０個の水素原子、および０〜１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１〜５０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜３０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、および０〜７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１〜４０個の炭素原子、０〜８個の窒素原子、０〜２０個の酸素原子、１〜８０個の水素原子、および０〜５個の硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００４０】
（ｍ＋ｎ）価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、光硬化性基等が挙げられる。
【００４１】
Ｚ1が表す（ｍ＋ｎ）価の連結基は、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化８】
2018163668.tif 000010
Ｌ3は３価の基を表す。Ｔ3は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ4は４価の基を表す。Ｔ4は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ5は５価の基を表す。Ｔ5は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ6は６価の基を表す。Ｔ6は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｔ3〜Ｔ6が表す２価の連結基としては、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、脂肪族環基、芳香族炭化水素環基、ヘテロ環基およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。脂肪族環基、芳香族炭化水素環基およびヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。２価の連結基は、上述した置換基をさらに有していてもよい。
【００４３】
Ｌ3が表す３価の基としては、上記の２価の連結基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。Ｌ4が表す４価の基としては、上記の２価の連結基から水素原子を２個除いた基が挙げられる。Ｌ5が表す５価の基としては、上記の２価の連結基から水素原子を３個除いた基が挙げられる。Ｌ6が表す６価の基としては、上記の２価の連結基から水素原子を４個除いた基が挙げられる。Ｌ3〜Ｌ6が表す３〜６価の基は、上述した置換基をさらに有していてもよい。
【００４４】
Ｚ1の化学式量は、２０〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。下限は、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。Ｚ1の化学式量が上記範囲であれば、組成物中での顔料の分散性を向上できる。なお、Ｚ1の化学式量は、構造式から計算した値である。
【００４５】
（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体例については、特開２０１４−１７７６１３号公報の段落番号００４３〜００５５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４６】
式（１）において、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、上述した置換基を更に有していてもよい。Ｙ1およびＹ2が表す連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００４７】
【化９】
2018163668.tif 000011
【００４８】
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、単結合、あるいは、１〜５０個の炭素原子、０〜８個の窒素原子、０〜２５個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、および０〜１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、単結合、あるいは、１〜３０個の炭素原子、０〜６個の窒素原子、０〜１５個の酸素原子、１〜５０個の水素原子、および０〜７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、単結合、あるいは、１〜１０個の炭素原子、０〜５個の窒素原子、０〜１０個の酸素原子、１〜３０個の水素原子、および０〜５個の硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００４９】
式（１）において、Ｐ1はポリマー鎖を表す。Ｐ1が表すポリマー鎖としては、ビニル系化合物、エステル系化合物およびエーテル系化合物から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、化合物（１）の光硬化性基量を高めやすいという理由から、ビニル系化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。ビニル系化合物としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。これらの詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８８〜００９８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
Ｐ1が表すポリマー鎖は、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、（Ｇ−５）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
【化１０】
2018163668.tif 000012
上記式において、ＲG1およびＲG2は、それぞれアルキレン基を表す。ＲG1およびＲG2で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、光硬化性基等が挙げられる。
上記式において、ＲG3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、ＱG1は、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬG1は、単結合またはアリーレン基を表し、ＬG2は、単結合または２価の連結基を表す。ＱG1は、−Ｏ−であることが好ましい。ＬG1は、単結合であることが好ましい。ＬG2が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。ＬG2が表す２価の連結基としては、−ＯＣＯＮＨ−で表される基を含む２価の連結基であることが好ましく、−ＬG21−ＯＣＯＮＨ−ＬG22−で表される２価の連結基であることがより好ましい。ＬG21およびＬG22は、それぞれ独立して、単結合、または、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、単結合、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、単結合またはアルキレン基であることがより好ましい。
ＲG4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、光硬化性基、酸基等が挙げられる。光硬化性基としては、上述した光硬化性基が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。
【００５１】
Ｐ1における、前述の繰り返し単位の繰り返し数としては、３〜２０００であることが好ましい。上限は、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。下限は、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。繰り返し数が上記範囲であれば顔料の分散性に優れる。
また、Ｐ1は、側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位としては、後述する式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。Ｐ1を構成する全繰り返し単位中における、光硬化性基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることが更に好ましい。上限は、１００％とすることができる。
また、Ｐ1が側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖である場合において、Ｐ1は側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含むことも好ましい。他の繰り返し単位としては、側鎖に酸基を含む繰り返し単位などが挙げられる。Ｐ1が側鎖に光硬化性基を含む繰り返し単位の他に、さらに側鎖に酸基を含む繰り返し単位を含むことで、フォトリソグラフィ法でパターン形成した際において、現像残渣の発生を効果的に抑制できる。Ｐ1が側鎖に酸基を含む繰り返し単位を含む場合、Ｐ1を構成する全繰り返し単位中における、酸基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、５０％以下であることが好ましく、２〜４８％であることがより好ましく、４〜４６％であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｐ1が表すポリマー鎖は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましい。
【化１１】
2018163668.tif 000013
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は単結合またはアリーレン基を表し、Ｘ2は単結合またはアルキレン基を表し、Ｗ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は光硬化性基を含む基を表す。
【００５３】
式（２）において、Ｘ1は単結合であることが好ましい。式（２）において、Ｘ2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。Ｘ2は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｘ2がアルキレン基である場合においては、硬化性が特に良好であり、膜を深部まで十分に硬化させやすい。
【００５４】
式（２）において、Ｗ1が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｗ1は２価の連結基であることが好ましく、−ＯＣＯＮＨ−で表される基を含む２価の連結基であることがより好ましく、−Ｗ11−ＯＣＯＮＨ−Ｗ12−で表される２価の連結基であることが更に好ましい。Ｗ11およびＷ12は、それぞれ独立して、単結合、または、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、およびこれらの２以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、単結合、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、単結合またはアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
式（１）で表される化合物（化合物（１））は、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2018163668.tif 000014
式（１０）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
Ｓは硫黄原子を表し、
Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立して単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
Ｐ1はポリマー鎖を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ11およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
複数ある場合のＹ12およびＰ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｚ1、Ａ1およびＰ1の少なくとも一つは光硬化性基を含む。
【００５６】
式（１０）におけるＺ1、Ａ1、Ｐ1、ｍおよびｎは、式（１）におけるＺ1、Ａ1、Ｐ1、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
式（１０）において、Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立して単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が挙げられる。上述の基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基、光硬化性基等の置換基を更に有していてもよい。Ｙ11およびＹ12が表す連結基としては、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００５８】
【化１３】
2018163668.tif 000015
【００５９】
Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立して、単結合、あるいは、１〜５０個の炭素原子、０〜８個の窒素原子、０〜２５個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、および０〜１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、単結合、あるいは、１〜３０個の炭素原子、０〜６個の窒素原子、０〜１５個の酸素原子、１〜５０個の水素原子、および０〜７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、単結合、あるいは、１〜１０個の炭素原子、０〜５個の窒素原子、０〜１０個の酸素原子、１〜３０個の水素原子、および０〜５個の硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００６０】
Ｙ11およびＹ12は、単結合であることが好ましい。
【００６１】
化合物（１）の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化１４】
2018163668.tif 000016
【化１５】
2018163668.tif 000017
【化１６】
2018163668.tif 000018
【化１７】
2018163668.tif 000019
【００６２】
＜＜化合物（１）の合成方法＞＞
上記式（１）で表される化合物（化合物（１））の合成方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法などにより合成することができる。
【００６３】
１．カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基（以下、官能基Ａともいう）を末端に導入したポリマーと、顔料吸着部を含む基を有する酸ハライド、顔料吸着部を含む基を有するアルキルハライド等とを高分子反応したのち、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと反応して結合を形成しうる基（例えばイソシアネート基など。以下、反応性基Ａともいう）と光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
２．官能基Ａおよび末端にエチレン性不飽和結合基を導入したポリマーと、顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物と、をマイケル付加反応させたのち、反応性基Ａと光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
３．官能基Ａおよび末端にエチレン性不飽和結合基を導入したポリマーと、顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物と、をラジカル発生剤の存在下で反応させたのち、反応性基Ａと光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
４．官能基Ａおよび末端にチオール基を導入したポリマーと、エチレン性不飽和結合基および顔料吸着部を含む基を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させたのち、反応性基Ａと光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
５．顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物の存在下で、官能基Ａを含むビニル系化合物をラジカル重合した後、反応性基Ａと光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
６．顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物の存在下で、官能基Ａを有するエステル系化合物またはエーテル系化合物を重合した後、反応性基Ａと光硬化性基とを有する化合物を、ポリマー鎖に含まれる官能基Ａと縮合または付加反応させて、ポリマー鎖に光硬化性基を導入して合成する方法。
７．顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物の存在下で、光硬化性基（特に環状エーテル）を有するビニル系化合物、エステル系化合物またはエーテル系化合物を重合する方法。
【００６４】
化合物（１）の合成方法としては、上記の２、３、４、５の合成方法が好ましく、上記の３、４、５の合成方法がより好ましく、上記の５の合成方法が更に好ましい。また、５の合成方法においては、ビニル系化合物としてカルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系化合物を含むものを用いることが好ましい。なかでも、ビニル系化合物としてヒドロキシル基を有するビニル系化合物を含むものを用いてポリマー鎖を形成した後、イソシアネート基と光硬化性基とを有する化合物を反応させてポリマー鎖の側鎖に光硬化性基を導入して得られる化合物は、顔料分散性に優れている。また、ビニル系化合物と顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物とのラジカル重合は、例えば、溶液重合法を用いて行うことができる。溶液重合法での重合としては、ビニル系化合物および顔料吸着部を含む基を有するチオール化合物を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０〜２２０℃の温度で反応させて行うことができる。
【００６５】
溶液重合法に用いられる溶剤としては、前述の化合物の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
また、溶液重合法に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用いることができる。
【００６７】
上記５の合成方法として、より具体的には、下記式（２０）で表される化合物存在下でビニル化合物をラジカル重合させる方法が好ましい。
【化１８】
2018163668.tif 000020
式（２０）中、Ｚ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、
ＳＨはチオール基を表し、
Ｙ11は、単結合または連結基を表し、
Ａ1は顔料吸着部を含む基を表し、
ｎは１〜２０を表し、ｍは１〜２０を表し、ｍ＋ｎは３〜２１を表し、
複数ある場合のＹ11およびＡ1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
式（２０）において、Ｚ1、Ｙ11、Ａ1、ｎおよびｍは、式（１０）におけるＺ1、Ｙ11、Ａ1、ｎおよびｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６９】
式（２０）で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合成上の容易さから、下記１２の方法がより好ましい。
１１．顔料吸着部を含む基を有するハライド化合物からチオール化合物に変換する方法（チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、ＮａＳＨと直接反応させる方法、ＣＨ3ＣＯＳＮａと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる）
１２．一分子中に３〜２１個のチオール基を有する化合物と、顔料吸着部を含む基を有し、かつチオール基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法。
【００７０】
上記「チオール基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、エチレン性不飽和結合基などが挙げられる。「チオール基と反応可能な官能基」がエチレン性不飽和結合基であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、エチレン性不飽和結合基としては、チオール基との反応性の点で、ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００７１】
一分子中に３〜２１個のチオール基を有する化合物の具体的な例としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号０１２２〜０１２５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、顔料吸着部を含む基を有し、かつチオール基と反応可能な官能基を有する化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号０１２７〜０１２８に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
分子中に３〜２１個のチオール基を有する化合物と、顔料吸着部を含む基を有し、かつチオール基と反応可能な官能基を有する化合物とのラジカル付加反応生成物は、例えば、分子中に３〜２１個のチオール基を有する化合物と、顔料吸着部を含む基を有し、かつチオール基と反応可能な官能基を有する化合物を、溶媒に溶解させ、ここにラジカル発生剤を添加して、約５０℃〜１００℃で、付加させる方法（チオール−エン反応法）を利用して得られる。
【００７３】
チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、前述の化合物の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
また、ラジカル発生剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用いることができる。
【００７５】
本発明の組成物において、化合物（１）の含有量は、組成物の全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。下限は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、顔料１００質量部に対して、化合物（１）を１〜１００質量部含有することが好ましい。上限は、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。下限は、２．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。化合物（１）の含有量が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散性が良好である。本発明の組成物において、化合物（１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（１）を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７６】
＜＜顔料＞＞
本発明の組成物は、顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料が挙げられ、白色顔料が好ましい。白色顔料は光散乱性が高いため、従来の組成物では十分な硬化性が得られにくい傾向にあったが、本発明によれば、上述した化合物（１）を含むことにより、顔料として白色顔料を用いた場合であっても、優れた硬化性が得られ、深部まで十分に硬化した膜を製造することができる。更には、白色度のより高い膜を製造することができる。このため、顔料として白色顔料を用いた場合、本発明の効果がより顕著に得られる。なお、本明細書において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。
【００７７】
本発明の組成物において、顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、組成物の全固形分に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。
【００７８】
また、本発明の組成物において、白色顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、組成物の全固形分に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。また、白色顔料の含有量は、上述した化合物（１）の１００質量部に対して、１００〜５００質量部であることが好ましい。上限は、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましい。下限は、１５０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。白色顔料の含有量が上記範囲であれば、組成物中における白色顔料の分散性が良好である。
【００７９】
（白色顔料）
本発明において、白色顔料としては、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０〜３．００であることが好ましく、２．５０〜２．７５であることがより好ましい。粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上であれば、厚さ４．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を大きくすることができる。
【００８０】
粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。まず、粒子と、屈折率が既知である樹脂（分散剤）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを用いて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂とを混合し、塗布液の全固形分中における粒子の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の塗布液を作製する。これらの塗布液をシリコンウエハ上に３００ｎｍの厚さで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子の濃度と屈折率をグラフ上にプロットし、粒子の屈折率を導出する。
また、組成物または膜から粒子を以下の方法で取り出した後で、同様に上記の方法で粒子の屈折率を測定することもできる。組成物または膜から取り出した粒子について屈折率を測定する場合、粒子を膜から取り出す方法として、例えば、膜に２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液を膜の質量の１０〜３０質量％加え、１２時間加熱還流後、ろ過および洗浄することで粒子を取り出すことができる。
【００８１】
また、粒子の屈折率は、「産総研計量標準報告  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １（Ｐ．１１）；固体屈折率の測定技術とその標準確立に関する調査研究」に記載の方法で測定することもできる。
【００８２】
白色顔料の平均一次粒子径は５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることが一ヶ月経時後の濃度ムラの観点からより好ましく、７０〜１５０ｎｍであることがＬ＊の観点から特に好ましい。平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの白色顔料としては、球状粒子であることが好ましい。
【００８３】
白色顔料は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子の割合が高いほど好ましい。具体的には、白色顔料は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子を３０質量％以上の割合で含有することが好ましく、５０質量％以上の割合で含有することがより好ましい。平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの粒子の割合が３０質量％以上であると、厚さ４．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜８５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる分散液や組成物を提供しやすい。
【００８４】
本明細書において、粒子の一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本明細書において、粒子の粒度分布は、一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求める。本明細書において、粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
【００８５】
白色顔料は、平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子であってもよい。平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸と短軸を有する粒子であることが好ましい。上記粒子の平均長軸長としては、６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。また、上記粒子の平均短軸長としては、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが更に好ましい。また、上記粒子における平均長軸長は平均短軸長の２〜１０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましく、４〜５倍であることが更に好ましい。なお、本明細書中、粒子の長軸とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も長い径のことを言う。また、粒子の短軸とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も短い径のことを言う。長軸と短軸を有する粒子は、棒状粒子または楕円状粒子と言われることもある。
【００８６】
平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子としては、長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子（好ましくは長軸長が６０〜１４０ｎｍの粒子、より好ましくは長軸長が８０〜１３０ｎｍの粒子）を３０〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。この態様によれば、厚さ４．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる分散液や組成物を提供しやすい。
【００８７】
本明細書において、粒子の長軸長および短軸長は、粉体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本明細書において、粒子の粒度分布は、一次粒子である粉体粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒子の長軸長および短軸長の粒度分布を測定して求める。本明細書において、粒子の平均長軸長および平均短軸長は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均長軸長および平均短軸長とした。
【００８８】
白色顔料の密度は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。下限は、２．５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。白色顔料の密度が好ましい範囲の上限値より小さいほど、組成物中における白色顔料の沈降を抑制できる。また、白色顔料の全量中における、密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上（好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ3以上）の粒子の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
【００８９】
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【００９０】
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有量（純度）が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであってもよく、アナターゼ型酸化チタンでもよい。着色性、分散液や組成物の経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンは加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００９２】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造された酸化チタンも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、分離した溶液を加水分解して水酸化物の沈殿物を得て、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。また、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンを反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
【００９３】
酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ2／ｇであることが更に好ましく、１０〜４０ｍ2／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。酸化チタンのｐＨは、６〜８が好ましい。酸化チタンの吸油量は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
【００９４】
酸化チタンは、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００９５】
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ3〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００９６】
酸化チタンなどの白色顔料は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理された材料であってもよい。白色顔料の表面処理に用いる表面処理剤としては、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンなどの白色顔料は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物の表面処理剤で処理された材料であることが好ましい。表面処理は、１種類単独の表面処理剤を用いて実施してもよく、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンなどの白色顔料の表面が、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐光性および分散性が向上する。
【００９７】
酸化チタンなどの白色顔料は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
【００９８】
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された白色顔料は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に白色顔料を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、白色顔料を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、白色顔料の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、白色顔料を回収する。回収した白色顔料は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
【００９９】
酸化チタンなどの白色顔料は、酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理してなる材料であってもよい。酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。酸性部位を有する無機粒子の表面を、酸性部位と反応可能な化合物で処理する方法としては、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機粒子とを投入し、無機粒子を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機粒子とを攪拌し、混合する方法、（３）無機粒子の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
【０１００】
また、酸化チタンとしては「酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  １３〜４５ページ  １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
【０１０１】
白色顔料は、市販されているものを好ましく用いることができる。市販品はそのまま使用してもよく、分級処理したものを用いてもよい。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；
堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；
テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；
チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；
富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；
白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落番号００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
白色顔料として中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−７５７８６号公報、国際公開ＷＯ２０１３−６１６２１号、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
中空無機粒子の中空部の直径は特に制限はない。中空無機粒子の中空部の直径は５〜９００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０５】
中空無機粒子の外殻材料、すなわち中空無機粒子の中空部を取り囲む材料としては、特に限定されず、様々な無機物が用いられる。硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化チタン等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
【０１０６】
中空無機粒子の平均粒子径（好ましくは平均二次粒子径）は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、２００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０７】
中空無機粒子の空隙率は５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の全体の体積を１００体積％とした場合の、中空無機粒子の中空部の総体積％である。中空無機粒子の空隙率は、中空無機粒子の屈折率と、中空無機粒子の材料から計算した屈折率との理論値とを用いて、算出することにより求めることができる。さらに、中空無機粒子の空隙率は、例えば、中空無機粒子を含む層を切断し、切断面に現れている多数の中空無機粒子の形状並びに大きさ、および、中空無機粒子の中空部の形状ならびに大きさを観察し、中空無機粒子の総体積と、中空無機粒子の中空部の総体積とを算出することにより求めることもできる。
【０１０８】
（黒色顔料）
本発明において、顔料として黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等が挙げられる。
【０１０９】
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１１０】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１１】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
（有彩色顔料）
本発明において、顔料として有彩色顔料を用いることもできる。有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）
【０１１３】
有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いることが好ましく、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。有彩色顔料の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（７）黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
【０１１４】
上記（１）の態様において、赤色顔料と青色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料＝２０〜８０：２０〜８０であることが好ましく、２０〜６０：４０〜８０であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０であることが更に好ましい。
上記（２）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（３）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料との質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（４）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：紫色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（５）の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：黄色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（６）の態様において、赤色顔料と青色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料：青色顔料：緑色顔料＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（７）の態様において、黄色顔料と紫色顔料の質量比は、黄色顔料：紫色顔料＝１０〜５０：４０〜８０であることが好ましく、２０〜４０：５０〜７０であることがより好ましく、３０〜４０：６０〜７０であることが更に好ましい。
【０１１５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、あるいは混合して使用することができる。
【０１１６】
金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１１７】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１１８】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１１９】
有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１２０】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以上であることが更により好ましい。上限は、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが更により好ましい。溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶剤を２種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２１】
＜＜重合性モノマー＞＞
本発明の組成物は、上述した化合物（１）の他に、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーが好ましく、ラジカル重合性モノマーがより好ましい。
【０１２２】
重合性モノマーの含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、重合性モノマーの含有量は、上述した化合物（１）および後述する樹脂の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましい。下限は、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。
また、重合性モノマーの含有量は、上述した化合物（１）の合計１００質量部に対して、３０〜１０００質量部であることが好ましい。下限は、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
また、組成物の全固形分に対し、重合性モノマーと上述した化合物（１）とを合計で３〜５０質量％含有することが好ましい。下限は、例えば４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
重合性モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性モノマーを２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。また、重合性モノマーを２種併用する場合は、ラジカル重合性モノマーのみを２種以上用いてもよく、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーとを併用してもよい。
【０１２３】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１２４】
ラジカル重合性モノマーの分子量は、２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【０１２５】
ラジカル重合性モノマーは、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合を有する基を持つ化合物であることも好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１２６】
ラジカル重合性モノマーとしては、式（ＭＯ−１）〜式（ＭＯ−５）で表される化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、Ｔにおける炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１２７】
【化１９】
2018163668.tif 000021
【０１２８】
上記式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。同一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物を好ましく用いることができる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。
【０１３０】
ラジカル重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性モノマーの酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物がラジカル重合性モノマーを含有する場合、ラジカル重合性モノマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。ラジカル重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性モノマーを２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３２】
（カチオン重合性モノマー）
カチオン重合性モノマーとしては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）であることがより好ましい。
【０１３３】
カチオン重合性モノマーの分子量は、２００〜３０００であることが好ましい。分子量の上限は、２５００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。分子量の下限は、２５０以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【０１３４】
エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下がより好ましく、５個以下が更に好ましい。エポキシ基の下限は、２個以上がより好ましい。
【０１３５】
エポキシ化合物としては、下記式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2018163668.tif 000022
【０１３６】
式（ＥＰ１）中、ＲEP1〜ＲEP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、ＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
ＲEP1〜ＲEP3、ＱEPの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＥＰ１）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００９０に記載の化合物、特開２０１０−０５４６３２号公報の段落番号０１５１に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化２１】
2018163668.tif 000023
【０１３７】
カチオン重合性モノマーとしては、市販品を用いることもできる。例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロールシリーズ（例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０５など）、（株）ダイセル製のエポリードシリーズ（例えば、エポリードＧＴ４０１など）などが挙げられる。
【０１３８】
本発明の組成物がカチオン重合性モノマーを含有する場合、カチオン重合性モノマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。カチオン重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カチオン重合性モノマーを２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３９】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。化合物（１）における光硬化性基の種類や、重合性モノマーの種類に応じて選択して用いることが好ましい。化合物（１）における光硬化性基がエチレン性不飽和結合基である場合や、重合性モノマーとしてラジカル重合性モノマーを用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、化合物（１）における光硬化性基が環状エーテル基である場合や、重合性モノマーとしてカチオン重合性モノマーを用いた場合においては、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０１４０】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、硬化性に優れた膜を形成できる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１４３】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物などを用いることができる。好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１４４】
光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１４７】
好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化２２】
2018163668.tif 000024
【化２３】
2018163668.tif 000025
【０１４９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５０】
光ラジカル重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、α−アミノケトン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
【０１５１】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、硬化性に優れた膜を形成できる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５２】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【０１５３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
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【０１５４】
上記式において、Ｒ201〜Ｒ207は、各々独立に有機基を表す。有機基の炭素数としては、１〜３０であることが好ましい。有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。式（ｂ１）において、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。上記式において、Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。非求核性アニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられる。式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、下記構造の化合物などが挙げられる。
【化２５】
2018163668.tif 000027
【０１５６】
光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ  ＳＰシリーズ（例えば、アデカアークルズＳＰ−６０６など）、（株）ＢＡＳＦ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０などが挙げられる。
【０１５７】
光カチオン重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、硬化性に優れた膜を形成できる。本発明の組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
＜樹脂＞
本発明の組成物は、上述した化合物（１）以外の樹脂（以下、単に樹脂という）を含有することができる。樹脂は、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂を好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を用いることもできる。ウレタン樹脂としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）を用いることもできる。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。
【０１５９】
樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）の酸価としては、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１６１】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【０１６２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合して得られるポリマーであることも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合して得られるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
【化２６】
2018163668.tif 000028
【０１６４】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２７】
2018163668.tif 000029
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１６５】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２８】
2018163668.tif 000030
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。
【化２９】
2018163668.tif 000031
【０１６８】
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜６０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
また、樹脂の含有量は、上述した化合物（１）の１００質量部に対して、３０〜１０００質量部であることが好ましい。下限は、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
また、上述した化合物（１）と樹脂との合計の含有量は、組成物の全固形分に対して、３〜５０質量％であることが好ましい。下限は、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
本発明の組成物は樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基及びその４級アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基などが挙げられる。顔料誘導体の詳細は、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。顔料誘導体を２種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７０】
＜＜着色防止剤＞＞
本発明の組成物は、着色防止剤を含有してもよい。本明細書に記載の着色防止剤は重合禁止剤としても使用できる。着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
【０１７１】
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
【０１７２】
フェノール系水酸基含有化合物類としては、特に多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる３種類（下記式（Ａ）ヒンダードタイプ、式（Ｂ）セミヒンダードタイプおよび式（Ｃ）レスヒンダードタイプ）がある。
【化３０】
2018163668.tif 000032
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒは水素原子または置換基である。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基がより好ましい。
【０１７３】
さらに好ましい形態は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に２〜４個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式（Ｂ）セミヒンダードタイプが着色性の観点からより好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えばパラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、（Ａ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｂ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｃ）としてはアデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−４０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
【０１７４】
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げられる。
市販品として入手できる亜リン酸エステル化合物の代表例には、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
【０１７５】
チオエーテル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等；テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−メタクレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−パラクレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが好ましい。
市販品として入手できるチオエーテル化合物の代表例には、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ  ＡＯ−５０３（ＣＡＳ：１０５９５−７２−９、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＫＥＭＩＮＯＸ  ＰＬＳ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、ケミプロ化成（株）製）を挙げることができる。
【０１７６】
着色防止剤の市販品としては、上述の代表例のほかに、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０１７７】
また、着色防止剤としては、
５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドなどのＮ−オキシド化合物類；
ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルなどのピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類；
３−カルボキシプロキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカルなどのピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン類；
４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩などのジアゾニウム化合物類；
カチオン染料；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類を用いることもできる。これらの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７８】
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが着色性および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。着色防止剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１８０】
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることがパターン形状および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。紫外線吸収剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８１】
＜＜密着剤＞＞
本発明の組成物は、密着剤を含有してもよい。密着剤としては特に制限は無く、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。この態様によれば、膜と基材との密着性を良化できる。
【０１８２】
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。密着剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８４】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のメルカプト基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。また、下記構造の化合物を用いることも好ましい。
【化３１】
2018163668.tif 000033
【０１８５】
連鎖移動剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましい。また、連鎖移動剤の含有量は、重合性モノマーの１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。連鎖移動剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８６】
＜＜増感剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００〜４５０ｎｍの範囲に吸収を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２５６〜０２７３）の説明を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。増感剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８８】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素の重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落番号０２７７〜０２７９）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８９】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
【０１９１】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布適性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１９４】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１９５】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３２】
2018163668.tif 000034
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数を表す。
【０１９６】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１９８】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９９】
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、組成物に対しては、膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、上述した化合物（１）と、重合性モノマーと、樹脂との合計質量に対し１０質量％以下が好ましい。
【０２００】
＜組成物の収容容器＞
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２０１】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および分散のうち少なくとも一方をした後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、組成物の調製にあたり、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際・総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２０２】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０５〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。また、ファイバ状のフィルタを用いることも好ましく、フィルタとしては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２０３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２０４】
＜膜＞
本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最大値が４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、２０％未満であることが更に好ましい。
【０２０５】
本発明の膜が顔料として白色顔料を含む場合、本発明の膜におけるＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊は、３５〜１００であることが好ましい。Ｌ＊の値は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。また、膜のＬ＊の値は、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下が更に好ましい。この態様によれば、適度な可視透明性を有する膜とすることができる。なお、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値、ａ＊の値およびｂ＊の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０２０６】
膜のａ＊の値は、−１５以上が好ましく、−１０以上がより好ましく、−５以上が更に好ましい。また、膜のａ＊の値は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
【０２０７】
膜のｂ＊の値は、−３５以上が好ましく、−３０以上がより好ましく、−２５以上が更に好ましい。また、膜のｂ＊の値は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。この態様によれば、白色度に優れた膜とすることができる。
【０２０８】
本発明の膜が顔料として黒色顔料を含む場合、本発明の膜は、波長３８０〜１１００ｎｍの範囲における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は１．０以上であることが好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。この態様によれば、優れた遮蔽性を有する膜とすることができる。
【０２０９】
本発明の膜が顔料として有彩色顔料を含む場合、本発明の膜は、波長３６０〜７００ｎｍの範囲における最大透過率が３０％未満であることが好ましく、２０％未満がより好ましく、１０％未満が更に好ましい。この態様によれば、優れた可視光遮蔽性を有する膜とすることができる。
【０２１０】
本発明の膜の厚さは、２〜４０μｍであることが好ましい。膜厚の上限は、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が更により好ましい。膜厚の下限は、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が更により好ましい。膜厚が上記範囲であれば、センサの薄膜化、クロストーク抑制によるデバイス光学感度の向上という効果が期待できる。
【０２１１】
＜光センサ＞
本発明の光センサは、本発明の膜を有する。光センサとしては、固体撮像素子などを挙げることができる。
【０２１２】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜は、本発明の組成物を支持体上に適用する工程を経て製造できる。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては樹脂などが挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０２１３】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１４】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク条件は、例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０２１５】
膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０２１６】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を適用して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０２１７】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光線）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２１８】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
【０２１９】
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で挙げた界面活性剤が挙げられる。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２２０】
現像後に、更に、加熱（ポストベーク）および露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。ポストベークを行う場合、加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータなどが挙げられる。
【０２２１】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を支持体上などに適用して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルの略語であり、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略語である。【０２２３】
＜重量平均分子量の測定＞
分散剤および樹脂の重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２２４】
＜光硬化性基量＞
化合物（１）の光硬化性基量については、化合物（１）の合成に用いた原料から算出した。【０２２５】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０２２６】
＜分散剤の合成＞
（前駆体Ｘ−１の合成）
３つ口フラスコに２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（６６．５９ｇ、顔料吸着部を含む基を有する化合物）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（５３．４９ｇ、分岐骨格を有する化合物）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温し攪拌した。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）（０．１４ｇ）を添加し、２時間攪拌した後、９０℃に昇温し３時間攪拌することで前駆体Ｘ−１の３０質量％溶液を得た。【０２２７】
（前駆体Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコにイタコン酸（５５．１５ｇ、顔料吸着部を含む基を有する化合物）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（９４．８７ｇ、分岐骨格を有する化合物）、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）（３５０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温し攪拌した。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）（０．２５ｇ）を添加し、２時間攪拌した後、９０℃に昇温し３時間攪拌することで前駆体Ｘ−３の３０質量％溶液を得た。【０２２８】
（前駆体Ｘ−４の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（３４．８９ｇ、分岐骨格を有する化合物）、アリル９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボキシレート（６５．１１ｇ、顔料吸着部を含む基を有する化合物）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４００ｇ）に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これにＶ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬工業（株）製）（０．２６ｇ）を加えて６時間加熱した。室温まで冷却することで、前駆体Ｘ−４の２０質量％溶液を得た。【０２２９】
（前駆体Ｘ−２、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−７、Ｘ−８、Ｘ−９、Ｘ−１０、Ｘ−１１、Ｘ−１２の合成）
下記表に記載の原料を用いた以外は、前駆体Ｘ−１と同様にして前駆体Ｘ−２、Ｘ−５〜Ｘ−１２を合成した。
【表１】
2018163668.tif 000035
上記表に記載の原料は以下である。
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＭＴ  ＢＤ１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＣＢ−１：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸
ＨＯ−ＭＳ：２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
ＩＣＡ：イタコン酸
ＡＱ：アリル９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボキシレート
ＶＰＹ：４−ビニルピリジン
Ｃ１６：ヘキサデカ−１−エン
ＡＧ：エチレングリコールモノアリルエーテル
８Ｂ：下記構造の化合物
１４Ｂ：下記構造の化合物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｖ−６０１：Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
【化３３】
2018163668.tif 000036
【０２３０】
（分散剤（Ｐ−１）の合成）
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７０．０１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、前駆体Ｘ−１溶液（１１４．４８ｇ、固形分３０質量％）、メタクリル酸メチル（５１．４２ｇ）、メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル（６．５３ｇ）、およびＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）（０．４０ｇ）をＰＧＭＥＡ（２４．８１ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５．５時間攪拌した。次いでＰＧＭＥＡ（５８．３３ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３３ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（７．７４ｇ）を１０分かけて滴下した。滴下終了から８時間後、1Ｈ−ＮＭＲにてＭＯＩに由来するシグナルが消失したのを確認し、分散剤（Ｐ−１）の３０質量％溶液を得た。【０２３１】
（分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）、（Ｐ−８）〜（Ｐ−１８）、（Ｐ−２１）〜（Ｐ−２３）、（Ｐ−２５）〜（Ｐ−２９）の合成）
下記表に記載の原料を用いた以外は、分散剤（Ｐ−１）と同様にして合成した。【０２３２】
分散剤（Ｐ−７）の合成
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７０．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、前駆体Ｘ−１溶液（１２６．２１ｇ、固形分３０質量％）、メタクリル酸メチル（６２．１４ｇ）およびＶ−６０１（０．４３ｇ）をＰＧＭＥＡ（１６．６６ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５．５時間攪拌した。次いでＰＧＭＥＡ（５８．３３ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３３ｇ）を添加し、分散剤（Ｐ−７）の３０質量％溶液を得た。【０２３３】
分散剤（Ｐ−２４）の合成
下記表に記載の原料を用いた以外は、分散剤（Ｐ−７）と同様にして合成した。【０２３４】
分散剤（Ｐ−１９）の合成
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７０．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下にて８０℃に昇温した。次いで、前駆体Ｘ−３溶液（８６．８４ｇ、固形分３０質量％）、メタクリル酸メチル（４８．８６ｇ）、メタクリル酸（３．６９ｇ）、メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル（９．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．３９ｇ）をＰＧＭＥＡ（４４．２１ｇ）に溶解させた溶液を２．５時間かけてフラスコ内の溶液に滴下した。滴下終了後５．５時間攪拌した。次いでＰＧＭＥＡ（５８．３３ｇ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３３ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（１１．６４ｇ）を１０分かけて滴下した。滴下終了から８時間後、1Ｈ−ＮＭＲにてＭＯＩに由来するシグナルが消失したのを確認し、分散剤（Ｐ−１９）の３０質量％溶液を得た。【０２３５】
分散剤（Ｐ−２０）の合成
前駆体Ｘ−４溶液（３２３．３４ｇ、固形分２０質量％）、およびメタクリル酸メチル２５．１５ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（１０．１８ｇ）の混合溶液を、窒素気流下、８０℃に加熱した。これに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製）（０．２１ｇ）を加えて５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物が得られた。得られた高分子化合物をＰＧＭＥＡで希釈して、分散剤（Ｐ−２０）の３０質量％溶液を得た。【０２３６】
【表２】
2018163668.tif 000037
【０２３７】
上記の表中、前駆体の欄に記載の数値は、固形分換算での値である。また、上記表に記載の原料は以下である。
Ｘ−１〜Ｘ−１２：上述した前駆体Ｘ−１〜Ｘ−１２
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート
ＳＴＩ：１−イソシアナト−４−ビニルベンゼン【０２３８】
分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）の構造は以下の通りである。分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、（Ｐ−８）〜（Ｐ−２２）、（Ｐ−２５）〜（Ｐ−２９）は、本発明の化合物（１）でもある。
【化３４】
2018163668.tif 000038
【化３５】
2018163668.tif 000039
【化３６】
2018163668.tif 000040
【化３７】
2018163668.tif 000041
【０２３９】
＜分散液の調製＞
下記の表に記載の組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、以下の分散処理を行い、分散液１〜５０を製造した。分散開始後、３０分間隔で、粒子の平均粒子径の測定を行った。粒子の平均粒子径は分散処理の経過時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
ビーズ径：直径０．２ｍｍ
ビーズ充填率：６５体積％
周速：６ｍ／秒
ポンプ供給量：１０．８ｋｇ／時
冷却水：水道水
ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ
【表３】
2018163668.tif 000042
【０２４０】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
Ｐ−１〜Ｐ−２９：上述した分散剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）（３０質量％溶液）
酸化チタン：  ＭＰＴ−１４１（石原産業（株）製）
酸化亜鉛：  Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−１  （ハクスイテック（株）製）
チタンブラック：後述するチタンブラックＡ−１
窒化チタン：後述する窒化チタンＴｉＮ−１
ＰＲ２５４：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４
ＰＹ１３９：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９
ＰＢ１５：６：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６
ＰＶ２３：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２４１】
チタンブラックＡ−１の作製
平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積３００ｍ2／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、及び、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名、ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えて、混合物を得た。その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ2／ｇのチタンブラック（チタンブラックＡ−１）を得た。【０２４２】
窒化チタンＴｉＮ−１の作製
Ｔｉ粒子（ＴＣ−２００、トーホーテック社製）をＡｒガス中においてプラズマ処理し、Ｔｉナノ粒子を得た。上記のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ2濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒガス雰囲気にＯ2ガスを導入した状態で、Ｔｉナノ粒子を、３０℃で、２４時間静置した（以上を、「Ｔｉ粒子の前処理」とする。）。その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉナノ粒子の粉末を得た。得られた粉末の一次粒径は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によって１００個の粒子の粒子径を求め、さらに、これらの算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
窒化チタンＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８号パンフレットの図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガス（Ａｒガス）を供給した。そして、Ｆｅ粒子（ＪＩＰ２７０Ｍ、ＪＦＥスチール社製、一次粒子径１５０μｍ）を０．０５質量％と、シリコン粒子（一次粒子径４５μｍ）を０．０５質量％と、上記のようにして得られたＴｉナノ粒子を９９質量％とを混合し、キャリアガスであるＡｒガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、供給した粒子を熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素ガスを使用した。このときのチャンバ内の窒素ガスの流速は５ｍ／ｓｅｃとして、窒素ガスの供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１０ｍ／ｓ（平均値）とした。このようにして、窒化チタンＴｉＮ−１を得た。【０２４３】
＜組成物（硬化性組成物）の調製＞
下記表に記載の原料を混合して、組成物１〜５５を製造した。
【表４】
2018163668.tif 000043
【表５】
2018163668.tif 000044
【０２４４】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（分散液）
分散液１〜５０：上述した分散液１〜５０
（樹脂）
Ａ−１：下記構造の樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１００００）。繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。
Ａ−２：下記構造の樹脂（酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３３０００）。繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表す。
【化３８】
2018163668.tif 000045
（重合性モノマー）
Ｂ−１〜Ｂ−４：下記構造の化合物
【化３９】
2018163668.tif 000046
（光重合開始剤）
Ｃ−１〜Ｃ−３：下記構造の化合物
【化４０】
2018163668.tif 000047
（着色防止剤）
Ｄ−１：下記構造の化合物
【化４１】
2018163668.tif 000048
（密着剤）
Ｅ−１：下記構造の化合物
【化４２】
2018163668.tif 000049
（界面活性剤）
Ｆ−１：下記化合物（Ｍｗ＝１４，０００、各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔モル比〕を表し、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数を表す）
【化４３】
2018163668.tif 000050
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２４５】
＜透過率の測定＞
各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、ＣＴ−４０００Ｌ、厚さ０．１μｍ）付き８インチ（＝２０３．２ｍｍ）のガラスウエハ上に、乾燥後の厚さが４．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて３０分間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射して露光して膜を形成した。膜を形成したガラスウエハを、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３６０〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定し、前述の範囲における透過率の最大値を測定した。透過率の最大値を以下の基準で評価した。
Ａ：透過率の最大値が２０％未満
Ｂ：透過率の最大値が２０％以上３０％未満
Ｃ：透過率の最大値が３０％以上４０％未満【０２４６】
＜硬化性の評価＞
各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、ＣＴ−４０００Ｌ、厚さ０．１μｍ）付き８インチ（＝２０３．２ｍｍ）のガラスウエハ上に、乾燥後の厚さが４．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて３０分間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を５０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増やしながら密着露光量にて、２μｍ×２μｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。なお、密着露光量とは、製造されたパターンの９５％以上がガラスウエハに密着している露光量のことである。
その後、露光された膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上にパターンを形成した。パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥してパターンを製造した。以下の基準で硬化性を評価した。
Ａ、ＢまたはＣの評価であることが好ましく、ＡまたはＢの評価であることがより好ましく、Ａの評価であることが最も好ましい。
Ａ：密着露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：密着露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：密着露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｄ：密着露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１５００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｅ：密着露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ2以上【０２４７】
＜色度の評価＞
（色度評価用のパターンの作製）
各組成物を、上述した下塗り付き８インチのガラスウエハ上に、乾燥後の厚さが４．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて３０分間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射して露光した。その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウエハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、ガラスウエハ上にパターンを形成した。パターンが形成されたガラスウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥して色度評価用のパターンを製造した。【０２４８】
（実施例１〜４７、比較例１〜２の色度の評価）
得られたパターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値を、分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。光源としてＤ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準は上記分光測光器に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定した。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。
Ａ：Ｌ＊の値が８０以上。
Ｂ：Ｌ＊の値が６０以上８０未満。
Ｃ：Ｌ＊の値が６０未満。【０２４９】
（実施例１０１、１０２、比較例１０１、１０２の色度の評価）
得られたパターンについて、Ｖ−７２００Ｆ（日本分光社製）を用いて、波長３８０〜１１００ｎｍの範囲における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を算出した。算出したＯＤのうち、波長３８０〜１１００ｎｍの領域における最低ＯＤ（波長３８０〜１１００ｎｍの領域におけるＯＤの最小値）を抽出し、以下の基準により評価した。
Ａ：最低ＯＤが３．０以上。
Ｂ：最低ＯＤが２．５以上、３．０未満。
Ｃ：最低ＯＤが２．５未満。【０２５０】
（実施例２０１、比較例２０１の色度の評価）
得られたパターンについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３６０〜７００ｎｍの範囲における透過率を測定し、波長４００〜７００ｎｍの領域における最大透過率の値を、以下の基準による評価した。
Ａ：最大透過率が１０％未満。
Ｂ：最大透過率が１０％以上、２０％未満。
Ｃ：最大透過率が２０％以上。【０２５１】
＜経時安定性＞
上記で得られた各組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で乾燥した。乾燥前後の質量を測定して揮発量を求め、各組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「遠心処理の前の固形分」を算出した。また、得られた組成物に対して、室温、３４００ｒｐｍの条件で５０分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で「遠心処理の後の固形分」を算出した。「遠心処理の後の固形分」と「遠心処理の前の固形分」との差を、「遠心処理の前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出し、下記のように分類を行い、経時安定性を評価した。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であれば実用上問題ないと判断する。Ａ、ＢまたはＣの評価であることが好ましく、ＡまたはＢの評価であることがより好ましく、Ａの評価であることが更に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：固形分沈降率が２質量％以下の範囲であるもの。
Ｂ：固形分沈降率が２質量％を超え、５質量％以下の範囲であるもの。
Ｃ：固形分沈降率が５質量％を超え、１０質量％以下の範囲であるもの。
Ｄ：固形分沈降率が１０質量％を超え、１５質量％以下の範囲であるもの。
Ｅ：固形分沈降率が１５質量％を超えるもの。【０２５２】
＜欠陥＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチシリコンウエハ上に乾燥後の厚さが４．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、組成物層を形成した。組成物層が形成された基材に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、５．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、調製直後の組成物と、室温（２３℃）で１ヶ月保管後の組成物のそれぞれについて実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
異物増加率は、（室温で１ヶ月保管後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：１．１未満。
Ｂ：１．１以上１．５未満。
Ｃ：１．５以上【０２５３】
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【０２５４】
上記表に示すように、実施例の組成物は硬化性が良好で、かつ色度の良好な膜を形成することができ、さらに組成物の経時安定性にも優れていた。
【国際調査報告】
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