(57)【要約】アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダーであって、前記アニオン性ユニットの一部が中和されており、前記ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度が９５％以下である電気化学素子用バインダー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダーであって、
前記アニオン性ユニットの一部が中和されており、前記ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度が９５％以下である電気化学素子用バインダー。
【請求項２】
前記アニオン性ユニットが、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基である請求項１に記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項３】
前記アニオン性ユニットを中和しているカチオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである請求項１又は２に記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項４】
前記ノニオン性ユニットが、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基もしくはホスフィン酸基のエステル結合、カルボン酸アミド結合、ヒドロキシ基、又はエーテル結合である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項５】
前記アニオン性ユニットと前記ノニオン性ユニットのモル比が２：８〜８：２である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項６】
前記ポリマーが、アニオン性ユニット及びノニオン性ユニットを同一繰り返し単位中に有するポリマーであって、前記同一繰り返し単位が全繰り返し単位の５０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項７】
前記ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が全繰り返し単位の２０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項８】
前記ポリマーが、カルボン酸アミド結合を有する繰り返し単位を含むポリアミドである請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項９】
前記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【化３】
2018096981.tif 000008
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。
ｎは繰り返し数である。）
【請求項１０】
前記ポリマーが、アミノ酸もしくはその中和物からなる繰り返し単位を５０％以上含むポリマーである請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１１】
前記ポリマーの繰り返し単位のうち５０％以上がグルタミン酸もしくはその中和物又はアスパラギン酸もしくはその中和物からなるポリマーである請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリ−γ−グルタミン酸もしくはその中和物である請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１３】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ポリエチレングリコール換算）が５０，０００〜９，０００，０００である請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１４】
さらに水を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電極組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電極。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを用いた電気化学素子。
【請求項１８】
前記電気化学素子用バインダーを電極、セパレータ保護層、電極保護層から選択される１以上に含むリチウムイオン電池、又は前記電気化学素子用バインダーを電極に含む電気二重層キャパシタである請求項１７に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池であり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極、及び、セパレータから構成される。この中で電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが用いられている。
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっており、当該バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、当該溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられている。これは、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解する経時安定性のある溶媒であることが理由である。【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＦの低分子量品は密着性が不十分であるという問題がある一方、ＰＶＤＦを高分子量化すると溶解濃度が高くないため、高分子量ＰＶＤＦでは固形分濃度を上げることが困難であるという問題がある。また、ＮＭＰは沸点が高いため、ＮＭＰを溶媒として用いると、電極形成時において溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とする問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも有機溶媒を使用しない水系のものが求められてきている。【０００５】
非特許文献１において、正極用バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を検討しているが、水系で電極を構築できているものの、導電パスが十分に確保できないために、レート特性やサイクル特性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  247  (2014)  1-8
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、高い分散性を有する電気化学素子用バインダーであって、レート特性、寿命特性に優れた電気化学素子を作製可能な電気化学素子用バインダーを提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、以下の電気化学素子用バインダー等が提供される。
１．アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有するポリマーを含有する電気化学素子用バインダーであって、
前記アニオン性ユニットの一部が中和されており、前記ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度が９５％以下である電気化学素子用バインダー。
２．前記アニオン性ユニットが、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基である１に記載の電気化学素子用バインダー。
３．前記アニオン性ユニットを中和しているカチオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである１又は２に記載の電気化学素子用バインダー。
４．前記ノニオン性ユニットが、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基もしくはホスフィン酸基のエステル結合、カルボン酸アミド結合、ヒドロキシ基、又はエーテル結合である１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
５．前記アニオン性ユニットと前記ノニオン性ユニットのモル比が２：８〜８：２である１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
６．前記ポリマーが、アニオン性ユニット及びノニオン性ユニットを同一繰り返し単位中に有するポリマーであって、前記同一繰り返し単位が全繰り返し単位の５０％以上である１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
７．前記ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が全繰り返し単位の２０％以下である１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
８．前記ポリマーが、カルボン酸アミド結合を有する繰り返し単位を含むポリアミドである１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
９．前記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
【化１】
2018096981.tif 000002
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。
ｎは繰り返し数である。）
１０．前記ポリマーが、アミノ酸もしくはその中和物からなる繰り返し単位を５０％以上含むポリマーである１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１１．前記ポリマーの繰り返し単位のうち５０％以上がグルタミン酸もしくはその中和物又はアスパラギン酸もしくはその中和物からなるポリマーである１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１２．前記ポリマーがポリ−γ−グルタミン酸もしくはその中和物である１〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１３．前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ポリエチレングリコール換算）が５０，０００〜９，０００，０００である１〜１２のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１４．さらに水を含む１〜１３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー。
１５．１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電極組成物。
１６．１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを含む電極。
１７．１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用バインダーを用いた電気化学素子。
１８．前記電気化学素子用バインダーを電極、セパレータ保護層、電極保護層から選択される１以上に含むリチウムイオン電池、又は前記電気化学素子用バインダーを電極に含む電気二重層キャパシタである１７に記載の電気化学素子。
【０００９】
本発明によれば、高い分散性を有する電気化学素子用バインダーであって、レート特性、寿命特性に優れた電気化学素子を作製可能な電気化学素子用バインダーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜電気化学素子用バインダー＞
本発明の電気化学素子用バインダーは、アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有するポリマーを含有する。当該ポリマーにおいて、アニオン性ユニットの一部は中和されており、ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度が９５％以下である。
ここで「電気化学素子」とは、リチウムイオン電池等の二次電池、及びキャパシタを含む意味である。
以下、アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有し、アニオン性ユニットの一部が中和されており、アニオン性ユニットの中和度が９５％以下であるポリマーを「本発明のポリマー」と言う場合がある。
【００１２】
本発明のポリマーのアニオン性ユニットとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びリン酸基から選択される１以上を含む構造が挙げられる。
アニオン性ユニットは、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はリン酸基が好ましく、これらのなかでもカルボキシル基がより好ましい。カルボキシル基をアニオン性ユニットとすることで、酸性度を適度にすることができ、後述する活物質及び集電体を腐食するおそれがない。
【００１３】
本発明のポリマー中のアニオン性ユニットは、その一部が中和されてアニオン性ユニットの塩となっている。ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度は、アニオン性ユニットの塩／（未中和のアニオン性ユニット＋アニオン性ユニットの塩）で定義され、本発明のポリマー中のアニオン性ユニットの中和度は９５％以下である。
アニオン性ユニットの中和度を９５％以下とすることで、未中和のアニオン性ユニットが活物質中の残存アルカリを中和し、アルミ集電体の腐食を防ぐことが期待できる。
【００１４】
バインダー中のアニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有するポリマーは２種以上でもよい。この時、中和度は、２種以上のポリマーの中和度の平均値が９５％以下であればよい。
【００１５】
ポリマー中のアニオン性ユニットの中和度は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、及び５５％以下がこの順に好ましい。また、中和度の下限は特に限定されないが、例えば２０％以上であり、３０％以上が好ましい。例えばアニオン性ユニットがカルボキシル基である場合、中和度が２０％以上であれば十分な水溶性を有することが期待される。
アニオン性ユニットの中和度は、実施例に記載の元素分析（ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ分光分析法）で元素比を確認することで計算できる。
【００１６】
ポリマーのアニオン性ユニットを中和するカチオンは、好ましくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンであり、特に好ましくはＮａイオン又はＬｉイオンである。
中和するカチオンがＮａイオンであれば、ポリマーを特に安価に製造でき、中和するカチオンがＬｉイオンであれば、電解液−活物質間の電荷移動抵抗の低減や電極内のリチウム伝導性の向上に寄与することが期待できる。
【００１７】
ノニオン性ユニットとは、アニオン性及びカチオン性を有さない非イオン性の分子骨格である。ノニオン性ユニットは、ノニオン性分散剤を構成する一単位となることができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアルキレングリコール等の高分子系ノニオン性分散剤が例示できる。
【００１８】
ノニオン性ユニットとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエステル構造、ポリオキシアルキレン構造、ヒドロキシ基を有する単量体からなる構造、アミド基を有する単量体からなる構造、エーテル構造が挙げられる。
ノニオン性ユニットは、好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基もしくはホスフィン酸基のエステル結合、カルボン酸アミド結合、ヒドロキシ基、又はエーテル結合である。
ここでカルボン酸アミド結合は１〜３級のカルボン酸アミド結合を含む。
【００１９】
本発明のポリマーは、アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有する。
アニオン性ユニットとノニオン性ユニットは、互いに異なる繰り返し単位中にそれぞれ独立して存在してもよく、また、１つの繰り返し単位の中に両方存在してもよい。例えばポリ−γ−グルタミン酸及びその中和物は、１つの繰り返し単位中にアニオン性ユニットであるカルボキシル基と、ノニオン性ユニットであるアミド基を同時に有している。この他、ポリ−α−グルタミン酸、ポリ−β−アスパラギン酸、ポリ−α−アスパラギン酸等も、１つの繰り返し単位の中にアニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有しているポリマーである。
【００２０】
本発明のポリマー中のアニオン性ユニットを含む繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位の好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。
アニオン性ユニットを多く含むポリマーは極性が高く、金属箔、活物質及び導電助剤との良好な結着性を実現できるとともに、分散機能及び増粘機能を有する。アニオン性ユニットを有するポリマーをバインダーとして含む組成物は、良好な塗工性を発現することができる。
【００２１】
本発明のポリマー中のノニオン性ユニットを含む繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位の好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。
本発明のポリマーは、好ましくはノニオン性ユニットとして繰り返し単位にアミド基及び／又はアミド結合を有する。ポリマー中のアミド基及び／又はアミド結合の部位を有する繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位の３０％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましく、７０％以上であると特に好ましい。
アミド基及び／又はアミド結合の部位を有する繰り返し単位が３０％以上であると、ポリマー中のアミド基部位は水素結合を形成し、電解液への溶解を抑制するとともに、水素結合によるネットワークを形成することで、活物質を強く保持することが期待できる。また、アニオン性の分散剤ユニットと異なり、ｐＨによる構造変化が起こらないため、ｐＨの変化に対して安定した分散効果が期待できる。
【００２２】
本発明のポリマーにおいて、好ましくはアニオン性ユニットとノニオン性ユニットのモル比が２：８〜８：２である。アニオン性ユニットとノニオン性ユニットのモル比は、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４である。
アニオン性ユニットとノニオン性ユニットのモル比が上記を満たすことで、アニオン性ユニットの特徴を維持したまま、アニオン性ユニットがｐＨの変化によってプロトン化又は中和されても安定した分散性が得られることが期待できる。
【００２３】
本発明のポリマーは、好ましくはアニオン性ユニットとノニオン性ユニットが交互に並ぶ構造の繰り返し単位を２０％以上有し、より好ましくは３０％以上有し、さらに好ましくは５０％以上有し、特に好ましくは７０％以上有する。アニオン性ユニットとノニオン性ユニットが交互に存在することで、ｐＨの変化によって局所的な凝集を生じることを抑制できる。
【００２４】
本発明のポリマーが、アニオン性ユニットとノニオン性ユニットを同一の繰り返し単位中に有するポリマーの場合、アニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位の５０％以上であると好ましく、７０％以上であるとより好ましい。
【００２５】
本発明のポリマーは、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位が全体の２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとさらに好ましく、１０％以下であると特に好ましい。
ポリマーに含まれる芳香族炭化水素基部位が少ないほど、芳香族炭化水素基の酸化によるポリマーの酸化劣化による分子量の変化、ガス発生のおそれがなくなる。
【００２６】
本発明のポリマーは、カルボン酸アミド結合を有する繰り返し単位を含むポリアミドであると好ましく、より好ましくは主鎖にアミド基部位及び／若しくアミド結合を有し、側鎖にカルボキシル基及び／若しくカルボキシレート基部位を有するポリマーであり、さらに好ましくは下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化２】
2018096981.tif 000003
（式（１）中、ｘは０以上５以下の整数、ｙは１以上７以下の整数、ｚは０以上５以下の整数である。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。
ｎは、繰り返し数である。）
【００２７】
上記式（１）において、ｘ、ｙ及びｚは、好ましくはｘは０以上３以下の整数、ｙは１以上４以下の整数、ｚは０以上３以下の整数であり、より好ましくはｘは０以上１以下の整数、ｙは１以上２以下の整数、ｚは０以上１以下の整数である。
ｘ、ｙ及びｚの数値が上記範囲であれば、脂肪族骨格が柔軟性を示すことができ、得られる電極の柔軟性が保たれ、疎水性部位である脂肪族骨格が親水性部位であるアミド部位とカルボキシル基又はカルボキシレート基部位に対して十分に少なく、水への溶解性を確保することができる。
Ｘは、水素イオン又は金属イオンである。当該金属イオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであると好ましく、Ｌｉイオン又はＮａイオンであるとより好ましい。
また、Ｘの一部は脂肪族炭化水素基でもよく、これはＸの一部がエステル化されていることを意味する。エステル化された単位構造の含有率は全体の７０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。全体の７０％以下であれば、当該ポリマーの水溶性が十分なものとなる。また、エステルとしては、Ｘがメチル基又はエチル基であるメチルエステル、エチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１０以下の官能基である。当該官能基は、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等を含む。当該炭素数１０以下の官能基としては、メチル基、エチル基、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。官能基の炭素数は１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下であり、特に好ましくは５以下である。また、官能基中にヒドロキシル基等の水素結合を形成する官能基を有してもよい。炭素数が１０以下であると水への溶解性が確保できる。またヒドロキシル基等の官能基は水溶性を向上させる。
【００２８】
本発明のポリマーが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーである場合、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは全繰り返し単位の６０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
式（１）で表される繰り返し単位を６０％以上含むポリマーであれば、電気化学素子に好適な電気化学的安定性及び物理特性を与えることができ、かつ分散性が良好なスラリーを作製できる。
【００２９】
式（１）において、ＣＯＯＸ部分がアニオン性ユニットに対応する。従って、例えば本発明のポリマーが、式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマーである場合、ポリマー中のＸは、（Ｘが金属イオン＋Ｘが脂肪族炭化水素基）／（Ｘが水素イオン＋Ｘが金属イオン＋Ｘが脂肪族炭化水素基）が９５％以下を満たす。
【００３０】
本発明のポリマーは、好ましくは全繰り返し単位の５０％以上がアミノ酸もしくはその中和物からなるポリマーであり、より好ましくは７０％以上がアミノ酸もしくはその中和物からなるポリマーであり、さらに好ましくは９０％以上がアミノ酸もしくはその中和物からなるポリマーである。アミノ酸は天然物として入手可能であり、入手性、環境調和性の観点から好ましい。当該アミノ酸としては、グルタミン酸又はアスパラギン酸が好ましい。
本発明のポリマーは、好ましくはグルタミン酸もしくはその中和物及びアスパラギン酸もしくはその中和物からなる群から選択される１以上のアミノ酸がα位、β位、又はγ位で重合した構造を、全繰り返し単位の５０％以上含むポリマーであり、より好ましくは７０％以上含むポリマーであり、さらに好ましくは９０％以上含むポリマーがよい。
上記のアミノ酸もしくはその中和物からなるポリマーは、アニオン性のユニットとノニオン性のユニットを１つの繰り返し単位中に含むことから、水への溶解性、分散性、ｐＨに対する安定性が期待できる。これらのポリマーは、天然に存在するアミノ酸を活用して得られるポリマーであり、環境調和性が高い。中和物は、金属イオンの中和物が好ましく、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの中和物がより好ましく、Ｌｉイオン又はＮａイオンの中和物がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリマーは、好ましくはポリ−γ−グルタミン酸もしくはその中和物であり、さらに好ましくはＬ体のグルタミン酸もしくはその中和物とＤ体のグルタミン酸もしくはその中和物が共存するアタクチックなポリマーである。アタクチックなポリマーは結晶性が低く、柔軟性が高いため、電極にした際に割れが生じにくく、良好な電極シートを構築できる。
【００３２】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算）は、５０，０００以上９，０００，０００以下であると好ましく、８０，０００以上７，０００，０００以下であるとより好ましく、１００，０００以上６，０００，０００以下であるとさらに好ましい。
ポリマーの分子量が５０，０００以上であれば電解液へ溶出しにくくなり、また分子鎖の絡み合いによる結着作用が得られるので、結着性も良好になることが期待できる。ポリマーの分子量が９，０００，０００以下であれば、ポリマーの水への溶解性が得られ、塗工可能な粘度の電極組成物を調製することが可能となる。
ポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで行うことができる。例えば、カラムに東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ  ２本、溶媒として０．２Ｍ  ＮａＮＯ３  ａｑ．、示差屈折率（ＲＩ）検出器として日本分光製  ＲＩ−１５３０を用いて、標準サンプルとして東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｔｄ  ＰＥＯ及びＡｇｉｌｅｎｔ製  ＰＥＧを用いて３次の検量線を引いてＰＥＧ換算で測定できる。サンプル濃度は０．３質量％（以降ｍａｓｓ％と記載する。）程度とするとよい。
【００３３】
本発明のポリマーは、バインダーとして用いる際に架橋させて用いることもできる。架橋には多価金属イオンの添加による架橋、加熱による縮合反応による架橋やカルボジイミド等のカルボン酸部位と反応する部位を有する物質を添加することによる化学架橋、電子線架橋等があるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のポリマーは、アニオン性ユニットを構成する重合性単量体とノニオン性ユニットを構成する重合性単量体、又はアニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有する重合性単量体を用いて重合することにより製造できる。
中和度は、未中和のアニオン性ユニットに対して、等量を計算して塩基性化合物を添加する、又は、中和されたアニオン性ユニットに対して酸を添加することで調整できる。中和後の塩を除く必要性がないことから、未中和のアニオン性ユニットを構成する重合性単量体とノニオン性ユニットを構成する重合性単量体、又は未中和のアニオン性ユニットとノニオン性ユニットの両方を有する重合性単量体を用いてポリマーを重合し、得られたポリマーを中和して本発明のポリマーとすると好ましい。
アニオン性ユニットの中和には例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の塩基を制限なく使用することができる。
【００３５】
アニオン性ユニットを構成する重合性単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−スルホプロピルアクリレート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。これら重合性単量体の単独重合物、他の重合性単量体との共重合物、並びにこれらのアルカリ中和物は、高分子系分散剤及び界面活性剤として使用できる。
【００３６】
ノニオン性ユニットを構成する重合性単量体としては、芳香環を有する単量体、鎖式飽和炭化水素基を有する単量体、環状飽和炭化水素基を有する単量体、ポリオキシアルキレン構造を有する単量体、水酸基を有する単量体、窒素含有の単量体等が挙げられる。
【００３７】
芳香環を有する単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
鎖式飽和炭化水素基を有する単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数２〜１２のアルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレート又は対応するメタクリレートが挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は分岐してもよく、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、鎖式飽和炭化水素基を有する単量体としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等、脂肪酸ビニル化合物が挙げられる。さらに、鎖式飽和炭化水素基を有する単量体として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン化合物も挙げられる。
【００３９】
環状飽和炭化水素基を有する単量体としては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン構造を有する単量体としては、例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレート又はモノメタアクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレート又は対応するモノメタアクリレートが挙げられる。
また、ポリオキシアルキレン構造を有する単量体であるアルキルビニルエーテル化合物として、例えばブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルが挙げられる。また、グリシジル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環式化合物を用いてもよい。
【００４１】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコールが挙げられる。
また、ビニルアルコールの誘導体である単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を水酸化ナトリウム等により鹸化することで、水酸基を形成できる。
【００４２】
窒素含有の単量体としては、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミドが挙げられる。
【００４３】
ノニオン性ユニットを構成するその他の単量体としては、例えばパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル及びパーフルオロアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体が挙げられる。
エチニル化合物もノニオン性ユニットを構成する単量体として使用でき、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００４４】
本発明のバインダーは、本発明のポリマーを含むものであり、当該ポリマーの含有量は、好ましくは１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは３０ｍａｓｓ％以上、特に好ましくは５０ｍａｓｓ％以上である。ポリマーの含有量が１０ｍａｓｓ％以上であればバインダーの良好な結着性が期待できる。
【００４５】
本発明のバインダーは、本質的に、本発明のポリマー、並びに任意に含まれる溶媒、及び任意に含まれるその他の成分からなってもよい。本発明のバインダーの、例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上が、本発明のポリマー、並びに任意に含まれる溶媒、及び任意に含まれるその他の成分であってもよい。また、本発明のバインダーは、本発明のポリマー及び任意に含まれる溶媒及び任意に含まれるその他の成分のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
ここで「その他の成分」とは、エマルション、分散剤、その他の水溶性高分子、ｐＨ調整剤等である。
【００４６】
バインダーの製造方法は、本発明のポリマー、並びに任意に含まれる溶媒及びその他の成分（エマルション、分散剤、その他の水溶性高分子、ｐＨ調整剤等）を一括で添加及び混合することで調製できる。
また、後述する電極組成物の調製時に、順序に従って添加してもよい。例えば、活物質、導電助剤及び本発明のポリマーを混合した後、得られた混合物に溶媒を添加して混合し、均一な分散液とし、得られた分散液に、その他の成分（エマルションやｐＨ調整剤）を加えて混合することで、電極組成物を調製することができる。
【００４７】
本発明のバインダーは、通常、溶媒を含み、好ましくは当該溶媒として水を含むバインダーである。溶媒における水の含有量は多いほど好ましく、例えば１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、１００％の順に好ましい。即ち、バインダーの溶媒が水のみであるのが最も好ましい。
本発明のバインダーが水を多く含む水系バインダーであることで、環境負荷を小さくすることができ、且つ、溶媒回収コストも低減することができる。
バインダーが含みうる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコール等が挙げられる。但し、水以外の溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のバインダーが含むエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。この観点から、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが例示される。
【００４９】
本発明のバインダーが含む分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
バインダーが分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００質量部に対して５〜２０質量部含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
【００５０】
本発明のバインダーが含むその他の水溶性高分子としては、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース、ポリアクリル酸及びその中和物等が挙げられる。
【００５１】
バインダーが含むｐＨ調整剤は、特に限定されず、弱酸であると好ましい。当該弱酸としては、シュウ酸、酢酸等の有機酸；リン酸、炭酸、ホウ酸等のオキソ酸；これら有機酸又はオキソ酸のエステル；これら有機酸又はオキソ酸の部分中和物；ポリアクリル酸、ポリビニルリン酸等のポリマー酸が好ましく、リン酸、リン酸のエステル、又はリン酸の部分中和物がより好ましい。これらの弱酸であれば、ｐＨを適切に調整しやすく、また、活物質を腐食するおそれも少ない。尚、ここで「部分中和物」とは、例えばリン酸の部分中和物であれば、リン酸二水素リチウム等のリン酸の電離可能なプロトンのうち１つ分のみをリチウムで中和した化合物が含まれる意味である。
ｐＨ調整剤が強酸である場合、活物質を腐食したり、ｐＨが下がりすぎるおそれがある。
【００５２】
バインダーがｐＨ調整剤を含むことで、当該バインダーを含む電極組成物のｐＨを、集電体が腐食しない範囲に調整することができる。
バインダーがｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、目的とする電極組成物が含む活物質１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下となるようにすると好ましく、５ｗｔ％以下となるようにするとより好ましく、２ｗｔ％以下となるようにするとさらに好ましい。
ｐＨ調整剤は、バインダー及び電極組成物が含まないことが望ましく、少なければ少ないほど好ましい。
【００５３】
本発明のバインダーのｐＨは、例えば１．５以上であり、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。一方、バインダーのｐＨは、１０．０を超えないことが好ましい。
バインダーのｐＨは、例えば、バインダーの１ｍａｓｓ％水溶液をガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（製品名、カスタム社製）で２５℃で測定することにより確認できる。
【００５４】
本発明のバインダーは、バインダーが含むポリマーと後述する導電助剤とを質量比１：１で混合し、電解液中で４．８Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉで酸化した際のバインダー１ｍｇ当たりの電流値が０．０４５ｍＡ／ｍｇ以下であると好ましく、０．０３ｍＡ／ｍｇ以下であるとより好ましく、０．０２ｍＡ／ｍｇ以下であるとさらに好ましい。バインダーの４．８Ｖでの酸化電流が０．０４５ｍＡ／ｍｇ以下であれば、高電圧系の材料に用いても長期使用における劣化を抑制でき、通常の４Ｖ級の正極組成物（層状リチウム複合酸化物）においては高温での劣化を抑制できる。
上記電流値は実施例に記載の方法で測定できる。
【００５５】
本発明のバインダーは、水を溶媒として用いた際に、導電助剤である炭素粒子を良好に分散させることができる。導電助剤を良好に分散することにより、導電パスが均一に存在させることができ、活物質と集電体の抵抗が低く、良好な出力特性が得られる
導電助剤の分散性はグラインドゲージを用いて測定でき、後述する導電助剤とバインダーを重量比２：１で固形分濃度１０％の水を溶媒にしたスラリーにおいて、２５μｍ以下の粗粒が見られないことが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。グラインドゲージによる粗粒のサイズは、使用する導電助剤の粒径に依存するが、小さければ小さいほどよい。粗粒のサイズが小さいことは、導電助剤が凝集せずに分散していることを意味する。
導電助剤の分散性は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５６】
＜電極組成物＞
本発明のバインダーは、電気化学素子の電極を形成する電極組成物のバインダーとして好適に用いることができる。本発明のバインダーは、正極活物質を含む正極組成物及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができるが、高い酸化耐性を有するため、特に正極組成物に好適に用いることができる。
本発明のバインダーを含む電極組成物（以下、本発明の電極組成物という場合がある）は、バインダーの他に活物質及び導電助剤を含む。
【００５７】
導電助剤は二次電池を高出力化するために用いられ、導電性カーボンが挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００５８】
導電助剤であるカーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の電極組成物を用いて電極とした場合に出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
【００５９】
導電助剤であるファイバー状カーボンとして、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性、サイクル特性が向上するので好ましい。
ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
【００６０】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、
リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫黄、硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。導電性の低い物質に関しては、導電性炭素等の導電材料と復合化することも好ましい。
これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。
【００６１】
正極活物質は、電池電圧の観点から、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＯ３又はＬｉＭＸＯ３ｏｒ４で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは８０％以上がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅから選択される１以上の遷移金属元素からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等が添加されていてもよい。Ｘは８０％以上がＰ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上の元素からなる。
上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４又はＬｉ２ＭＯ３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２０％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。
【００６２】
正極活物質がＮｉを含有する層状リチウム複合酸化物である場合、当該正極活物質を含む電極組成物は、余剰のＬｉ塩等によるｐＨの上昇が見られ、集電体（アルミ等）の腐食により、活物質本来の特性が得られないことがある。一方、電極組成物に本発明のバインダーを用いることで、バインダポリマーのカルボキシル基部位がｐＨの上昇を抑制し、Ｎｉを含有する層状リチウム複合酸化物の集電体の腐食を防ぐことができ、正極活物質本来の特性が得られる。
また、リチウム複合酸化物は、金属イオンの溶出、負極での析出による容量劣化のおそれがあるが、本発明のポリマーのカルボキシル基部位が溶出した金属イオンを補足することで、溶出した金属イオンが負極に到達し、容量劣化が起こることを防止することが期待できる。
【００６３】
正極活物質を金属酸化物、炭素等で被覆することもできる。正極活物質を金属酸化物又は炭素で被覆することで正極活物質が水に触れたときの劣化を抑制し、充電時のバインダーや電解液の酸化分解を抑制することができる。
被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉαＭβＯγで表される化合物でもよい。尚、ＬｉαＭβＯγにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【００６４】
正極活物質、導電助剤及び本発明のバインダーを含む正極組成物において、正極組成物の固形分における本発明のポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（重量比）は、本発明のポリマー／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２〜１５／７０〜９８／２〜２０／０〜１０／０〜５であることが好ましい。
このような含有割合であると、正極組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜１２／８０〜９７／１〜１０／０〜６／０〜２である。さらに好ましくは、１．０〜８／８５〜９７／１．５〜８／０〜４／０〜１．５である。尚、ここでいうその他の成分は、本発明のポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション以外の成分を指し、分散剤、本発明のポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。
【００６５】
本発明のバインダーを含む正極組成物は、正極活物質や導電助剤等のフィラー成分の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとすることができる。そしてこのような正極組成物から形成される正極は、二次電池用の正極として充分な性能を発揮することができるものである。
正極組成物が、本発明のバインダー、正極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該正極水系組成物の製造方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００６６】
負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム合金等リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。こらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物が好ましい。これらの材料は、必要に応じて複合化して用いたり、混合して用いてもよい。
【００６７】
上記負極活物質のうち、シリコン複合酸化物等の初期充放電効率が低い負極活物質については、リチウムを事前に含有させてもよい（プリドープ）。プリドープの方法は、公知の方法を用いることができ、溶液中でリチウム金属と反応させる方法等が採用できる。
上記負極活物質は、表面を炭素コート等の表面修飾をすることによって反応を抑制して、水に分散させることができる。しかしながら、炭素コート等が均一に行われなかった場合、活物質に含まれるリチウム等のアルカリ分が反応して、電極組成物が塩基性になり、集電体や活物質を腐食したり、ガス発生、組成物のゲル化が起こるおそれがある。
【００６８】
負極活物質、導電助剤及び本発明のバインダーを含む負極組成物において、負極組成物の固形分における本発明のポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及び、その他の成分の含有比率（重量比）は、０．３〜２５／７５〜９９／０〜１０／０〜９／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、負極組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜２０／８０〜９８．７／０〜５／０〜３／０〜３である。さらに好ましくは、１．０〜１８／８２〜９８／０〜４／０〜２．５／０〜１．５である。尚、ここでいうその他の成分は、負極活物質、導電助剤、本発明のポリマーやエマルションのようなバインダー以外の成分を意味し、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【００６９】
本発明のバインダーを含む負極組成物は、負極活物質の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとすることができる。そしてこのような負極組成物から形成される負極は、二次電池用の負極として充分な性能を発揮することができるものである。
負極組成物が、本発明のバインダー、負極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該負極水系組成物の製造方法としては、負極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００７０】
本発明の電極組成物は、本質的に本発明のバインダー、活物質、導電助剤からなってもよく、さらに溶媒が含まれてよい。本発明の電極組成物の、例えば７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上が、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、溶媒であってもよい。また、本発明の電極組成物は、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、溶媒のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
尚、電極組成物に含まれる溶媒は、バインダーに用いることができる溶媒が使用でき、バインダーに含まれる溶媒と同一であっても異なってもよい。
【００７１】
電極組成物の製造方法は、本発明のバインダー、活物質、導電助剤及び任意のその他成分（エマルション、分散剤等）を一括に添加及び混合することで調製できる。
また、本発明のバインダー、活物質、導電助剤及び任意のその他成分（エマルション、分散剤等）を順序に従って添加及び混合して電極組成物を調製してもよい。例えば、活物質、導電助剤及び本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を混合した後、得られた混合物に溶媒を添加し混合して均一な分散液とし、得られた分散液に、その他の成分（エマルションやｐＨ調整剤）を加えて混合することで、電極組成物を調製することができる。
【００７２】
尚、ｐＨ調整剤は、バインダーに予め含まれていてもよく、電極組成物調製時に添加してもよい。
Ｎｉ含有量の多い層状活物質では、バインダーのみで十分に中和できない場合もあるため、ｐＨ調整剤として酸を添加してもよい。電極組成物が含むｐＨ調整剤は、バインダーが含むｐＨ調整剤と同じものを用いることができ、好ましくはリン酸等の弱酸である。リン酸等の弱酸の塩が活物質表面に存在することで、フッ酸が発生した際に酸塩基交換反応によって酸を中和し、活物質の腐食を抑制することが期待できる。
【００７３】
本発明の電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することで電極とすることができる。
より具体的には、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができ、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することにより負極とすることができる。
【００７４】
正極集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００７５】
負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。
【００７６】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーを含む電極組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
【００７７】
集電体が箔状である場合、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００７８】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなるおそれがある一方、炭素系の導電助剤であれば、入出力特性を向上させることができる。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００７９】
プライマー層用のバインダーは、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、特に限定されない。但し、本発明のバインダーの他、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないおそれがある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０ｍａｓｓ％添加するとよい。
【００８０】
プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。
尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
【００８１】
＜二次電池＞
図１は、本発明の正極組成物をリチウムイオン二次電池の正極とした場合の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサ３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって、及び積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
【００８２】
二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００８４】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００８５】
セパレータに耐熱性等の機能を付与するため、本発明のバインダーを含む組成物（塗工液）によってコートしてもよい。
本発明のバインダーに加えて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。
【００８６】
本発明のバインダーを含む組成物をセパレータにコートすることで、電解液中に溶出した正極活物質由来の金属イオンを補足し、金属イオンが負極で析出したり、触媒として機能してＳＥＩ（固体電解質界面）を過剰生成することを抑制することが期待できる。
【００８７】
上記コートにおけるセパレータ基材としては、前述したものを制限なく用いることができるが、多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作成したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。
【００８８】
上記組成物は、正極上もしくは負極上にコートし保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極もしくは負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。
【００８９】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。
【実施例】
【００９０】
実施例１−１
［バインダーＡ１（ポリグルタミン酸ナトリウム中和物）の調製］
ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量２００，０００−５００，０００）３．０１ｇに蒸留水１０．４ｇを加えて分散させ、ポリ−γ−グルタミン酸分散液を調製した。
炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）０．６１７ｇを蒸留水５．８２ｇに完全に溶解し、得られた炭酸ナトリウム水溶液を前記ポリ−γ−グルタミン酸分散液に加えて均一になるまで撹拌して、バインダーＡ１を調製した。炭酸ガスが全て除かれたと考えるときの理論収量から求めた調製したバインダーＡ１の固形分濃度は１６．７ｍａｓｓ％である。【００９１】
得られたバインダーＡ１について、ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ分光分析法を用いて元素分析を実施したところ、物質量比がＣ：Ｈ：Ｎ：Ｎａ＝４０．７：５．４：９．４：８．０であった。これは、ポリ−γ−グルタミン酸のポリマー末端のカルボキシル基を無視して、繰り返し単位のみで構築されていると考えたとき、ＮとＮａの比からカルボキシル基の中和度は５１％であることが分かった。
また、得られたバインダーＡ１についてＧＰＣによる分子量測定をした結果、バインダーＡ１中のポリマーの分子量はＭｗ＝１０７，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９２】
尚、バインダーＡ１の１ｍａｓｓ％水溶液のｐＨは４．３０であった。バインダーＡ１のｐＨは、１ｍａｓｓ％水溶液を別途調製し、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（カスタム社製）で２５℃での値を測定した。【００９３】
実施例１−２
［バインダーＢ１（ポリグルタミン酸ナトリウム中和物（高分子量））の調製］
ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量１，５００，０００−２，５００，０００）３．００ｇに蒸留水１０．４ｇを加えて分散させ、ポリ−γ−グルタミン酸分散液を調製した。
炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）０．６２１ｇを蒸留水５．８６ｇに完全に溶解し、得られた炭酸ナトリウム水溶液を前記ポリ−γ−グルタミン酸分散液に加えて均一になるまで撹拌して、バインダーＢ１を調製した。炭酸ガスが全て除かれたと考えたときの理論収量から求めた、調製したバインダーＢ１の固形分濃度は１６．６ｍａｓｓ％である。【００９４】
得られたバインダーＢ１について、実施例１−１と同様にして元素分析及び分子量測定を実施した結果、バインダーＢ１中のポリマーのカルボキシル基の中和度は５４％であり、バインダーＢ１中のポリマーの分子量はＭｗ＝１４６，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９５】
尚、バインダーＢ１の１ｍａｓｓ％水溶液のｐＨは４．２８であった。バインダーＢ１のｐＨは、１ｍａｓｓ％水溶液を別途調製し、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（カスタム社製）で２５℃での値を測定した。【００９６】
実施例１−３
［バインダーＡ２（ポリグルタミン酸ナトリウム中和物（高分子量））の調製］
ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量２００，０００−５００，０００）５．０１ｇに蒸留水１５．５ｇを加えて分散させ、ポリ−γ−グルタミン酸分散液を調製した。
炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）１．０３ｇを蒸留水９．７１ｇに完全に溶解し、得られた炭酸ナトリウム水溶液を前記ポリ−γ−グルタミン酸分散液に加えて均一になるまで撹拌して、バインダーＡ２を調製した。炭酸ガスがすべて除かれたと考えるときの理論収量から求めた固形分濃度は１７．６ｍａｓｓ％である。【００９７】
得られたバインダーＡ２について、ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ分光分析法を用いて元素分析を実施したところ、物質量比がＣ：Ｈ：Ｎ：Ｎａ＝４０．７：５．４：９．４：８．０であった。これは、ポリ−γ−グルタミン酸のポリマー末端のカルボキシル基を無視して、繰り返し単位のみで構築されていると考えたとき、ＮとＮａの比からカルボキシル基の中和度は５１％であることが分かった。
また、得られたバインダーＡ２についてＧＰＣによる分子量測定をした結果、バインダーＡ２中のポリマーの分子量はＭｗ＝１０７，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９８】
実施例１−４
［バインダーＢ２（ポリグルタミン酸ナトリウム中和物（高分子量）の調製］
ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量１，５００，０００−２，５００，０００）５．０１ｇに蒸留水１５．９ｇを加えて分散させ、ポリ−γ−グルタミン酸分散液を調製した。
炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）１．０２ｇを蒸留水９．６８ｇに完全に溶解し、得られた炭酸ナトリウム水溶液を前記ポリ−γ−グルタミン酸分散液に加えて均一になるまで撹拌して、バインダーＢ２を調製した。炭酸ガスが全て除かれたと考えるときの理論収量から求めた固形分濃度は１７．４ｍａｓｓ％である。【００９９】
得られたバインダーＢ２について、実施例１−３と同様にして元素分析及び分子量測定を実施した結果、バインダーＢ２中のポリマーのカルボキシル基の中和度は５４％であり、バインダーＢ２中のポリマーの分子量はＭｗ＝１４６，０００（ＰＥＧ換算）であった。【０１００】
比較例１−１
［バインダーＣ（ポリアクリル酸水溶液）の調製］
ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、平均分子量２５０，０００）３．０２ｇに蒸留水１２．０ｇを加えて完全に溶解させ、固形分濃度２０．０ｍａｓｓ％の水溶液であるバインダーＣを調製した。【０１０１】
尚、バインダーＣの１ｍａｓｓ％水溶液のｐＨは２．５９であった。バインダーＣのｐＨは、１ｍａｓｓ％水溶液を別途調製し、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（カスタム社製）で２５℃での値を測定した。【０１０２】
比較例１−２
［バインダーＤ（ポリアクリル酸水溶液）の調製］
ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２８０，０００、フッ化ビニリデンのホモポリマー）を固形分濃度が１２ｍａｓｓ％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に完全に溶解させ、バインダーＤを調製した。【０１０３】
実施例２−１
バインダーＡ２にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）及び蒸留水を添加し、アセチレンブラック：バインダーＡ２の固形分＝１：１（重量比）となるように混合して、スラリーを得た。以降、特別に記載しない限り、混合の際には泡取り練太郎（ＴＨＩＮＫＹ製  ＡＲＥ−３１０）を用いた。
得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し８０℃で乾燥し、φ１３ｍｍで打ち抜いた後、さらにガラスチューブオーブン（ＧＴＯ−２００、柴田科学株式会社製、到達圧力１．３Ｐａとオイルポンプ（Ｇ２０Ｄ、アルバック機工株式会社製））を用いて１５０℃で５時間、真空乾燥を行って作用電極とした。【０１０４】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した作用電極である正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。【０１０５】
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で製造した１３ｍｍφのシート
セパレーター：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
負極（対極兼、参照極）：１５ｍｍφのＬｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【０１０６】
製造したコインセルを、４．８Ｖ（リチウム基準）での電流値を下記条件で測定し、電極上のバインダー量１ｍｇ当たりの電流値に規格化して評価した。結果を表１に示す。
＜測定条件＞
測定器：北斗電工製  ＰＳ０８
開始電位：自然電位
終了電位：５Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ
スイープ速度：１ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５±１０℃【０１０７】
実施例２−２
バインダーＢ２にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）及び蒸留水を添加し、アセチレンブラック：バインダーＢ２＝１：１（重量比）となるように混合して、スラリーを得た。
得られたスラリーを用いて、実施例２−１と同様にしてコインセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
比較例２−１
バインダーＡ２の代わりにバインダーＣを用いた他は実施例２−１と同様にしてスラリーを調製し、コインセルの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
比較例２−２
バインダーＡ２の代わりにバインダーＤを、蒸留水の代わりにＮＭＰをそれぞれ用いた他は実施例２−１と同様にしてスラリーを調製し、コインセルの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2018096981.tif 000004
【０１１１】
表１より、実施例２−１、２−２で用いたバインダーＡ２及びバインダーＢ２は、比較例２−２で用いたバインダーＤよりも低い電流値であり、４．８Ｖ（リチウム基準）という高い電圧印加時でも電気的に安定であることが分かった。このことにより、バインダーＤよりもバインダーＡ２及びバインダーＢ２のほうが耐久性が良く、繰り返し充放電に耐えうる二次電池の正極用バインダーであることが分かる。【０１１２】
実施例３−１
［分散性の評価］
バインダーＡ１にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）及び蒸留水を添加し、アセチレンブラック：バインダーＡ１の固形分＝２：１（重量比）となるように混合して、スラリーを得た。調製したスラリーについて、以下のようにして分散性を評価した。
得られたスラリーを２０００ｒｐｍで１分混練、２２００ｒｐｍで１分脱泡後、蒸留水をさらに添加して固形分濃度９〜１０ｍａｓｓ％に調整し、再度２０００ｒｐｍで５分混練、２２００ｒｐｍで１分脱泡後して分散した。その後３０分以内に２５μｍのグラインドゲージ（安田精機製作所製、Ｎｏ５４７、２５μｍ）で粗粒の有無を確認した。粗粒の有無はＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に従って測定することができる。その結果、スラリー中に２．５μｍ以下まで粗粒は全く見られなかった。【０１１３】
実施例３−２
［分散性の評価］
バインダーＡ１の代わりにバインダーＢ１を用いたこと以外は実施例３−１と同様にしてスラリーを調製し、分散性の評価を行った。その結果、スラリー中に２．５μｍ以下まで粗粒は全く見られなかった。【０１１４】
比較例３−１
［分散性の評価］
バインダーＡ１の代わりにバインダーＣを用いたこと以外は実施例３−１と同様にしてスラリーを調製し、分散性の評価を行った。その結果、スラリー中に２５μｍから全域で粗粒が見られた。【０１１５】
実施例４−１
バインダーＡ２（０．３１８ｇ）に、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２．７９ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５１ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（１．０２ｇ）を加えて、正極組成物（１）を得た。【０１１６】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた正極組成物（１）を２０μｍのＡｌ箔に塗工し、８０℃×１０分乾燥した。この際、活物質の残存アルカリによってｐＨが上昇し、Ａｌ箔が腐食して水素が発生する現象は見られなかった。
その後、正極組成物を塗工したＡｌ箔を室温でプレスし、目標目付量１ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率３５％の電極を作製した。得られた電極を１３ｍｍφに打ち抜いて、ガラスチューブオーブン（ＧＴＯ−２００、柴田科学株式会社製、到達圧力１．３Ｐａのオイルポンプ（Ｇ２０Ｄ、アルバック機工株式会社製））を用いて１５０℃５時間真空乾燥を行い、正極を得た。【０１１７】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で用意した１３ｍｍφのシート
セパレータ：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
負極（対極兼、参照極）：１５ｍｍφのＬｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【０１１８】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表２に示す。評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。レート特性は０．１Ｃでの放電容量を１００％として、５Ｃでの容量維持率（％）を示した。
尚、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２  １ｇあたり１６０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
充放電測定装置：ＢＴＳ−２００４（株式会社ナガノ製）
温度          ：３０±５℃
初期充放電
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧４．３Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧２．０Ｖ
レート特性評価
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧４．３Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：０．５Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧２．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧４．３Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：１Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧２．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧４．３Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：３Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧２．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧４．３Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：５Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧２．０Ｖ【０１１９】
得られた正極組成物について、以下の評価も行った。結果を表２に示す。
［塗膜の均一性］
正極組成物をＡｌ箔に塗工した際に得られた塗膜を目視で確認した。Ａｌ箔上にダマやアルミの腐食等が確認できない場合を、均一な塗膜が形成されたとして「○」と評価した。
実施例４−１及び４−２は、溶媒にＮＭＰを用いた比較例４−２と同様に均一で滑らかな塗膜が形成されたが、比較例４−１では凝集物によるダマが全面に見られた。
［結着性］
上述の正極組成物をＡｌ箔に塗工及び乾燥して得られたプレス前の電極箔（２０ｍｍ×９０ｍｍ）について、セロテープ（ニチバン製  ＣＴ−１５）を指の腹で滑らかになるように貼り、５０ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で引きはがし、引きはがし前後でそれぞれ１３ｍｍφの電極を２枚打ち抜き、Ａｌ集電体上の電極合材の残存率を算出した。尚、残存率は、平均５０％以上残存しているのが好ましく、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。実施例４−１、及び後述する４−２では共に５０％以上の残存率であり、電極加工時の粉落ちの抑制等により、電池の歩留まり向上や良好なサイクル寿命が期待できる。一方で後述する比較例４−２では残存率が５０％を大きく下回っており、電池の歩留り低下やサイクル寿命の低下につながるおそれがある。【０１２０】
実施例４−２
バインダーＢ２（０．３１８ｇ）に、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２．７９ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（１．０６ｇ）を加えて混合し、正極組成物（２）を得た。【０１２１】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（２）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１２２】
比較例４−１
バインダーＣ（０．３０３ｇ）に、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２．７９ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（０．１５１ｇ）を加えて混合分散液した。さらに水（１．４３ｇ）を加えて混合し、正極組成物（３）を得た。【０１２３】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（３）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１２４】
比較例４−２
バインダーＤ（１．２５ｇ）に、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２．７０ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（０．１５１ｇ）に加えて混合分散液した。さらにＮ−メチルピロリドン（１．４６ｇ）を加えて混合し、正極組成物（４）を得た。【０１２５】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（４）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１２６】
【表２】
2018096981.tif 000005
【０１２７】
表２において、活物質、導電助剤及びバインダーの項目は、それぞれ（正極組成物中の含有割合（質量％））／（固形分中の含有割合（質量％））を表している。例えば、実施例４−１の正極組成物におけるアセチレンブラックの含有割合は３．５質量％であり、実施例４−２の正極組成物における固形分中のアセチレンブラックの含有割合は５．０質量％である。
また、表２の溶媒の項目は、それぞれ正極組成物中の溶媒の含有割合（質量％）を表している。【０１２８】
表２において、溶媒に水を用いることができることは、有機溶剤を用いる場合に比べて、環境負荷の低減や溶媒回収コストの低減につながる。従って、実施例４−１及び４−２の環境適合性は「○」と評価し、比較例４−２の環境適合性は「×」と評価した。
また、製造における溶媒コスト、溶媒回収コストの観点から、水を溶媒として用いた実施例４−１及び４−２の正極組成物の製造コストを「○」と評価した。ＮＭＰを溶媒として用いた比較例４−２の正極組成物では、有機溶媒の回収の必要があるため製造コストを「×」と評価した。【０１２９】
初期放電容量は、実施例４−１、実施例４−２、比較例４−１及び比較例４−２とでほぼ同等の特性を示していることが分かる。
レート特性は、比較例４−１の７９％に比べ、実施例４−１及び４−２はそれぞれ８６％、８６％となっている。このことから、実施例４−１及び４−２では、バインダーの良好な分散性により、水を用いた電極製造プロセスにおいても、良好な導電ネットワークが形成されていることが分かる。【０１３０】
実施例４−３
バインダーとして粉状のポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、重量平均分子量１，５００，０００〜２，５００，０００（ＰＥＧ換算））（０．０６ｇ）を用い、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（２．７９ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を加えて粉体混合物とした。さらに水（１．３ｇ）を徐々に加えて混合し、正極組成物（５）を得た。
上記ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量１，５００，０００−２，５００，０００）自体は水への溶解性が低く、分散性も持たないが、活物質のアルカリにより中和されることで、バインダーＡ２、バインダーＢ２と同様の良好な分散性が得られた。【０１３１】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（５）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表３に示す。この際、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２は１ｇあたり１９０ｍＡｈの容量を持つとして評価した。
正極組成物（５）において、活物質や導電助剤は良好に分散しており、活物質に含まれる余剰のアルカリ成分によりバインダーが中和され、溶解、ポリグルタミン酸が炭酸リチウムや水酸化リチウムで部分的に中和された状態となり、良好な分散作用が得られたと考えられる。【０１３２】
実施例４−４
バインダーＢ２（０．４７７ｇ）とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（２．７０ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（１．３ｇ）を徐々に加えて混合したのち、リン酸二水素リチウム（０．０６ｇ）を加え均一に混合し正極組成物（６）を得た。【０１３３】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（６）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表３に示す。
正極組成物（６）は、酸を加えた後でも良好に分散しており、均一な電極を製造できていた。【０１３４】
実施例４−５
バインダーとして、ポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、重量平均分子量１，５００，０００〜２，５００，０００（ＰＥＧ換算））（０．０１１ｇ）、及びポリ−γ−グルタミン酸（和光純薬工業株式会社製、生化学用、平均分子量１，５００，０００−２，５００，０００）を水酸化ナトリウムで完全に中和して乾燥した粉体（０．０４９ｇ）を用い、さらにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（２．７９ｇ）とアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を混合して粉体混合物とした。この粉体混合物に、水（１．３ｇ）を徐々に加えて混合し、正極組成物（７）を得た。
この際、同一の比率でポリ−γ−グルタミン酸とポリ−γ−グルタミン酸の中和物を混合したものについて、実施例１−１と同様に元素分析したところ、中和度は８２％であった。【０１３５】
正極組成物（１）の代わりに正極組成物（７）を用いた他は、実施例４−１と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表３に示す。【０１３６】
実施例４−６
バインダーＢ２（０．８５２ｇ）に、黒鉛（２．８５ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（２．３０ｇ）を加えて、負極組成物（１）を得た。
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた負極組成物（１）を厚み１１μｍのＣｕ箔に塗工し、６０℃×１０分乾燥し、１２０℃度で５時間真空乾燥後、室温でプレスし、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５〜３５％の電極を作製した。
得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１２０℃５時間真空乾燥を行い、負極とした。【０１３７】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した作用電極である負極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに対極となるＬｉ金属、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。【０１３８】
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
負極：上記で製造した１４ｍｍφのシート
セパレーター：１６ｍｍφガラスセパレータ（アドバンテック製  ＧＡ−１００）
対極兼、参照極：１５ｍｍφのＬｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学製）【０１３９】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。結果を表４に示す。評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。レート特性は０．１Ｃでの放電容量を１００％として、５Ｃでの容量維持率（％）を示した。
尚、黒鉛  １ｇあたり３６０ｍＡｈとして電池容量を算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
温度          ：３０±５℃
初期充放電
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧０．０１Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧１．０Ｖ
レート特性評価
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧０．０１Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：０．５Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧１．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧０．０１Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：１Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧１．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧０．０１Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：３Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧１．０Ｖ
充電条件    ：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ
充電終了条件：電圧０．０１Ｖ  かつ  電流値０．０２Ｃ以下
放電条件    ：５Ｃ−ＣＣ
放電終了条件：電圧１．０Ｖ
結果を表２−２に示す。【０１４０】
実施例４−７
バインダーＢ２（０．８５２ｇ）に、シリコン−炭素複合活物質（Ｄ５０＝１２．７μｍ）（０．９０ｇ）と黒鉛（２．１０ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（２．３０ｇ）を加えて、負極組成物（２）を得た。【０１４１】
負極組成物（１）の代わりに負極組成物（２）を用いた他は、実施例４−６と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表４に示す。この際シリコン−炭素複合活物質の容量は１０００ｍＡｈ／ｇとして計算した。【０１４２】
実施例４−８
バインダーＢ２（０．８５２ｇ）に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以降ＬＴＯと記す）（２．７ｇ）、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を加えて混合分散液とした。さらに水（２．３０ｇ）を加えて、負極組成物（３）を得た。【０１４３】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた負極組成物（３）を厚み２０μｍのＡｌ箔に塗工し、６０℃×１０分乾燥し、１２０℃度で５時間真空乾燥後、室温でプレスし、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５〜３５％の電極を作製した。
得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１２０℃５時間真空乾燥を行い、負極とした。【０１４４】
負極として上記負極を用いた他は、実施例４−６と同様にしてコインセルを製造し、評価した。結果を表４に示す。この際ＬＴＯの容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、下限電圧を１．０Ｖ、上限電圧を２．５Ｖとして評価した。【０１４５】
比較例４−３
バインダーに９８％中和された市販のポリグルタミン酸ナトリウム（Ｖｅｄａｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、γ−Ｐｏｌｙｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  （Ｎａ＋  ｆｏｒｍ，  ＨＭ））（０．１５ｇ）、黒鉛（２．８５ｇ）を加えて粉体混合物とした。さらに水（３．０ｇ）を加えて、負極組成物（４）を得た。【０１４６】
負極組成物（１）の代わりに負極組成物（４）を用いた他は、実施例４−６と同様にして電極及びコインセルを製造、評価した。結果を表４に示す。【０１４７】
比較例４−４
バインダーに９８％中和された市販のポリグルタミン酸ナトリウム（Ｖｅｄａｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、γ−Ｐｏｌｙｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  （Ｎａ＋  ｆｏｒｍ，  ＨＭ））（０．１５ｇ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以降ＬＴＯと記す）（２．７ｇ）、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ製）（０．１５０ｇ）を加えて粉体混合物とした。さらに水（３．０ｇ）を数回に分けて加えて、混合分散し負極組成物（５）を得た。【０１４８】
負極組成物（３）の代わりに負極組成物（５）を用いた他は実施例４−８と同様にして電極及びコインセルを製造し、評価した。結果を表４に示す。この際、実施例４−８では見られなかった、活物質から溶出したアルカリが原因と思われるアルミの腐食がみられた。【０１４９】
【表３】
2018096981.tif 000006
表３において、活物質、導電助剤及びバインダーの項目は、固形分中の含有割合（質量％）を表している。【０１５０】
【表４】
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表４において、活物質、導電助剤及びバインダーの項目は、固形分中の含有割合（質量％）を表している。【０１５１】
表４から、初期放電容量は、実施例４−６と比較例４−３とでほぼ同等の特性を示していることが分かる。
レート特性は、実施例４−６の８６％、比較例４−３は７９％となっている。また、実施例４−７、４−８も８４％と８９％と良好なレート特性を示している。このことから、実施例４−６、４−７、４−８では、バインダーの良好な分散性により、炭素からなる活物質や導電助剤が均一に分散した電極が得られ、良好なレート特性が得られたと考えられる。
さらに比較例４−４では集電体の腐食が顕著にみられ、レート特性も７０％と大きく劣化している。実施例４−８では同じＬＴＯを活物質に用いたものの腐食等の劣化がみられないことから、バインダーの中和機能が働き、腐食を抑制したと考えられる。【０１５２】
実施例５−１
バインダーＡ２を０．１１ｇ、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１．００ｇ、蒸留水を３．３１ｇ混合してスラリーを調製した。ｐＨ試験紙（スリーバンドｐＨ試験紙、ＭＡＣＨＥＲＲＹ−ＮＡＧＥＬ社製）を用いて、スラリー調製直後のｐＨの値を測定した結果、ｐＨは６であった。また、スラリー調製から一時間経過後のｐＨは７であった。
ｐＨが７であれば集電体として用いられるＡｌを腐食するおそれがない。【０１５３】
実施例５−２
バインダーＡ２の代わりにバインダーをＢ２を用いた以外は、実施例５−１と同様にスラリーを調製し、ｐＨを評価した。その結果、スラリー調製直後のｐＨは６であり、スラリー調製から一時間経過後のｐＨは７であった。【０１５４】
実施例５−３
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の代わりに負極活物質であるＬＴＯを用いた他は実施例５−２と同様にしてスラリーを調製し、ｐＨを測定した。その結果、スラリー調製直後のｐＨは６であり、スラリー調製から一時間経過後のｐＨは７であった。【０１５５】
実施例５−４
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用い、バインダーとしてバインダーＢ２を０．１７ｇ、さらにリン酸二水素リチウムを０．０２ｇ加えた他は実施例５−１と同様にスラリーを調製し、ｐＨを測定した。その結果、スラリー調製直後のｐＨは６であり、スラリー調製から一時間経過後のｐＨは７であった。【０１５６】
比較例５−１
バインダーＡ２を用いずにＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２及び蒸留水のみの混合物を調製した以外は、実施例５−１と同様にしてｐＨを評価した。その結果、混合物調製直後のｐＨは１０〜１１であった。【０１５７】
比較例５−２
バインダーＡ２の代わりに９８％中和された市販のポリグルタミン酸ナトリウム（Ｖｅｄａｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、γ−Ｐｏｌｙｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  （Ｎａ＋  ｆｏｒｍ，  ＨＭ））を用いた以外は、実施例５−１と同様にスラリーを調製し、ｐＨを評価した。その結果、スラリー調製直後のｐＨは１０〜１１であった。ｐＨが１０以上であると、集電体であるＡｌが腐食するおそれがある。
尚、上記ポリグルタミン酸ナトリウムの中和度は、実施例１−１と同様にして元素分析により確認した。【０１５８】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
例えば、実施例はリチウムイオン二次電池の正極用バインダー及び負極用バインダーを例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池の負極用バインダー、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等、酸化環境にさらされる他の電気デバイスには好適に用いることができる。【０１５９】
本発明のバインダーを用いて製造した、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。【０１６０】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018096981.tif 000011
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