(57)【要約】  表面抵抗値が一定以下に抑えられ、かつ形状安定性に優れたポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体を提供する。前記ポリエーテル重合体は、２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であること；と、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であること；の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であること；と、
１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であること；の少なくともいずれかを満たすことを特徴とするポリエーテル重合体。
【請求項２】
（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モルパーセント、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モルパーセントを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル重合体。
【請求項３】
（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９０モルパーセント、（Ｂ）炭素数４〜１０で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３０〜５モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜８モルパーセントを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテル重合体。
【請求項４】
前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体が、アルキル基、又はアルコキシ基を有するオキシラン単量体であることを特徴とする請求項２に記載のポリエーテル重合体。
【請求項５】
前記（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエーテル重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル重合体、またはその架橋物と；導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種と；を含有する組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル重合体または組成物を用いて作製された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明（以下、本願発明ということがある）は、ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体に関する。特に本発明は、表面抵抗値が所定の条件下で一定範囲内にあると共に、外観変化の抑えられた、即ち形状安定性に優れたポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体に関する。例えば本願発明は、コピー機等のＯＡ機器用ゴムロール材料や帯電防止材料として好適である良好な表面抵抗値を示し、且つ吸水率とのバランス特性に優れた単一のポリエーテル重合体（以下、「ポリエーテル共重合体」ということがある）に関するものである。尚、上記「単一のポリエーテル重合体」とは、１つのポリエーテル共重合体を意味し、後記する特許文献１の様な複数のポリエーテル共重合体のブレンド物と区別される。また、本願発明は、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体、及びポリエーテル重合体を用いた帯電防止材に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性を有するポリエーテル共重合体は、ＯＡ機器用ゴムロール材料に広く利用される他、樹脂及び他のゴムに混ぜて半永久的に機能持続する帯電防止材としても利用されている。一般的に樹脂やゴム等の高分子材料は、帯電しやすいため、ほこりやゴミを寄せつけ、美観を損ねてしまうという問題を有する。また静電気によって電子機器等の誤作動を引き起こすことも知られており、特に誤作動を防止するためにはゴムやプラスチックの表面抵抗値を１．０×１０１０〜１．０×１０１２（Ω／Ｓｑ．）以下に制御する必要がある（非特許文献１）。【０００３】
また、従来においては、帯電防止材のポリエーテル材料として、エチレンオキシドの単独重合体やエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体が用いられている（特許文献１）。具体的に特許文献１には、表面抵抗と吸水性のバランスを両立させる方法として、エチレンオキサイド共重合体に対して吸水率の低いプロピレンオキサイド単独重合体をブレンドする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８３９０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】成形加工  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．１２，ｐ８０５，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエーテル共重合体等のポリエーテル材料は、イオン伝導性に優れているが、同時に吸水性が大きいという問題を有しており、寸法安定性に欠け、吸水に伴い白濁する等の色調変化を引き起こす問題がある。また、これらを帯電防止材として混合した組成物や該組成物を用いて得た成形体でも同様の問題が生じうる。【０００７】
ポリエーテル材料として、上記特許文献１の材料が挙げられている。しかしながらこの方法では２種類のポリエーテル重合体が必要であるのに加え、特性の異なる重合体を混合させることが必須条件であるため、分散不良により同一材料中において表面抵抗値と吸水率のムラが生じてしまう可能性がある。【０００８】
また、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、表面抵抗値が大きく変動するという課題が有り、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体が求められている。【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、２３℃、５０％ＲＨの条件下；と、１０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下；の少なくともいずれかで所定の表面抵抗値を満たす（以下、この特性を「半導電性に優れた」ということがある）と共に、外観変化の抑えられた、即ち形状安定性に優れた（以下、この特性を「寸法安定性に優れた」ということがある）ポリエーテル重合体、およびこれを含有する組成物、ならびに、前記ポリエーテル重合体または前記組成物を用いて作製された成形体を提供することにある。より具体的に、本願発明の目的は、例えばＯＡ機器用ゴムロールや帯電防止材及び帯電防止素材単体として好適である半導電性と寸法安定性に優れた単一のポリエーテル重合体及びその架橋物を提供することや、帯電防止材等が用いられるような低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体、及び前記のポリエーテル重合体を含有する帯電防止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を重ねたところ、２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であること；と、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であること；の少なくともいずれかを満たすことを特徴とするポリエーテル重合体、更にはその架橋物により、上記の課題を解決することができることを見出したものである。【００１１】
即ち、本発明については、以下のように記載することができる。
項１  ２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であること；と、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であること；の少なくともいずれかを満たすことを特徴とするポリエーテル重合体。
項２  （Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モルパーセント、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モルパーセントを含有することを特徴とする項１に記載のポリエーテル重合体。
項３  （Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９０モルパーセント、（Ｂ）炭素数４〜１０で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３０〜５モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜８モルパーセントを含有することを特徴とする項１または２に記載のポリエーテル重合体。
項４  前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体が、アルキル基、又はアルコキシ基を有するオキシラン単量体であることを特徴とする項２に記載のポリエーテル重合体。
項５  前記（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする項２〜４のいずれかに記載のポリエーテル重合体。
項６  項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル重合体、またはその架橋物と；導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種と；を含有する組成物。
項７  項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル重合体または組成物を用いて作製された成形体。【００１２】
また、本発明については、以下の項１ａ〜項５ａのように記載することができる。
項１ａ  ２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であることを特徴とするポリエーテル重合体。
項２ａ  （Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モル％（モルパーセント）、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％を含有することを特徴とする項１ａ記載のポリエーテル重合体。
項３ａ  炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体が、アルキル基、又はアルコキシ基を有するオキシラン単量体であることを特徴とする項２ａ記載のポリエーテル重合体。
項４ａ  架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする項２ａ又は３ａ記載のポリエーテル重合体。
項５ａ  項１ａ〜４ａいずれかに記載のポリエーテル重合体を架橋してなる架橋物。【００１３】
また、本発明については、以下の項１ｂ〜項５ｂのように記載することができる。
項１ｂ  １０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であることを特徴とするポリエーテル重合体。
項２ｂ  項１ｂ記載のポリエーテル重合体を含有する帯電防止材。
項３ｂ  （Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９０モル％、（Ｂ）炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシド（オキシラン単量体）由来の構成単位３０〜５モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜８モル％を含有するポリエーテル重合体であることを特徴とする項２ｂ記載の帯電防止材。
項４ｂ  （Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする項３ｂ記載の帯電防止材。
項５ｂ  項２ｂ〜４ｂ記載の帯電防止材と樹脂を含有する帯電防止材含有組成物。
項６ｂ  項２ｂ〜４ｂ記載の帯電防止材とゴムを含有する帯電防止材含有組成物。
項７ｂ  項２ｂ〜４ｂ記載の帯電防止材とゴムと樹脂を含有する帯電防止材含有組成物。
項８ｂ  項２ｂ〜４ｂ記載の帯電防止材と溶媒を含有する帯電防止材含有組成物。
項９ｂ  項５ｂ〜８ｂいずれかに記載の帯電防止材含有組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面抵抗値が所定の条件下で一定範囲内にあると共に、外観変化の抑えられた、即ち形状安定性に優れたポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体を提供できる。上記本発明によるポリエーテル重合体及びその架橋物は、帯電防止材等の用途、具体的には半導電性が必要とされる帯電防止材料、ＯＡ機器用ゴムロール等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエーテル重合体は、２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率が１．５重量％以下であり、かつ表面抵抗値が１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であること；と、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であること；の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリエーテル重合体の２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率としては、高温高湿下における白濁やそり変形等の外観変化の問題を生じない点で、１．５重量％以下であり、１．４重量％以下であることが好ましく、１．２重量％以下であることが特に好ましい。２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率の下限については特に限定されないが、０．０１重量％以上であってよく、０．１重量％以上であってよい。表面抵抗値の上昇を抑制すべく、ある程度の吸水率を確保する観点からは、上記吸水率を、０．３重量％以上、更には０．５重量％以上、より更には０．７重量％超とすることができる。
【００１７】
２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率は、乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量と温度２３℃、湿度５０％ＲＨで状態調節されたポリエーテル重合体の重量から以下のように算出することができる。
【００１８】
２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率（重量％）＝（（温度２３℃、湿度５０％ＲＨで状態調節されたポリエーテル重合体の重量−乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量）／乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量）×１００
【００１９】
尚、本発明においては、ポリエーテル重合体を金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚の成形されたポリマーシートを試験片とし、試験片を露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節した後の乾燥状態の試験片の重量を、乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量とする。また、上記乾燥状態の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節した後の試験片の重量を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで状態調節されたポリエーテル重合体の重量とする。
【００２０】
本発明のポリエーテル重合体の２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗値としては、１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であり、１．０×１０１１（Ω／ｓｑ．）以下であることが好ましく、７．０×１０１０（Ω／ｓｑ．）以下であることがより好ましい。２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗値の下限については特に限定されないが、１．０×１０７（Ω／ｓｑ．）以上であってよく、１．０×１０８（Ω／ｓｑ．）以上であってよい。
【００２１】
２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗値は次の様にして求められる。即ち、ポリエーテル重合体を金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚の成形されたポリマーシートを試験片とし、試験片を露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節した後の乾燥状態の試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節した試験片を、同恒温恒湿槽内で、三菱化学株式会社製のハイレスタ等の絶縁抵抗計を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出する。
【００２２】
本発明のポリエーテル重合体は、上記特性を満たすか、または、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも、下限が１．０×１０８（Ω／ｓｑ．）以上であることが好ましく、２．０×１０８（Ω／ｓｑ．）以上であることがより好ましく、上限は１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）以下であることが好ましく、５．０×１０１１（Ω／ｓｑ．）以下であることがより好ましい。１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれもこの範囲であることにより、一般的な温度と湿度の条件において、安定した表面抵抗値を有することが期待できる。上記２３℃、５０％ＲＨでの吸水率および表面抵抗値を満たすと共に、上記１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値と３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値を満たすことがより好ましい。
【００２３】
１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値は次の様にして求められる。即ち、ポリエーテル重合体を金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚の成形されたポリマーシートを試験片とし、試験片を露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節した後の乾燥状態の試験片を温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（低温低湿条件）、又は温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（高温高湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節した試験片を、同恒温恒湿槽内で、三菱化学株式会社製のハイレスタ等の絶縁抵抗計を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出する。
【００２４】
後記する実施例の比較例３に示す通り、形状安定性を高めるべく吸水率を低減しすぎると、表面抵抗値が高くなる。これに対し本発明のポリエーテル重合体は、上記の通り、表面抵抗値と、形状安定性に影響を及ぼす吸水率とのバランスに優れており、低い表面抵抗値と優れた形状安定性の両立を実現できる。
【００２５】
上記特性を満たすポリエーテル重合体として、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モルパーセント、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モルパーセントを含有するものが好ましい。
【００２６】
上記特性を満たすポリエーテル重合体として、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９０モルパーセント、（Ｂ）炭素数４〜１０で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３０〜５モルパーセント、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜８モルパーセントを含有するものがより好ましい。以下、各構成単位について説明する。
【００２７】
〔（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位〕
ポリエーテル重合体における、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位としては、６５〜９９モル％有することが好ましいが、６５〜９５モル％有することがより好ましく、６５〜９０モル％有することが特に好ましい。特に、形状安定性に優れていると共に、上記低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体を得るには、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位としては、下限は６５モル％以上であることが好ましく、６７モル％以上であることがより好ましく、上限は９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
〔（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位〕
ポリエーテル重合体における、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体（アルキレンオキシド）由来の構成単位としては、下限は１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、８モル％以上であることが更に好ましく、１０モル％以上であることがより更に好ましい。上限は３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。例えば上記構成単位の範囲として、３５〜１モル％有することが好ましいが、３５〜５モル％有することがより好ましく、３０〜５モル％有することが更に好ましく、３０〜１０モル％有することがより更に好ましい。この範囲であれば、ポリエーテル重合体が充分に低い表面抵抗値が得られる。また、特に、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件のいずれの条件においても、表面抵抗値が一定範囲内にあるポリエーテル重合体を容易に得るには、上記構成単位の下限は、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【００２９】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体としては、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、シクロアルキル基を有するオキシラン単量体、芳香族基を有するオキシラン単量体、エステル基を有するオキシラン単量体、ヒドロキシ基を有するオキシラン単量体（エポキシアルコール）を例示することでき、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体であることが好ましい。
【００３０】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体を例示すると、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン等のアルキル基を有するオキシラン単量体、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のアルキルオキシ基（アルコキシ基ともいう）を有するオキシラン単量体、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等のシクロアルキル基を有するオキシラン単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族基を有するオキシラン単量体、２，３−エポキシブタン酸プロピル等のエステル基を有するオキシラン単量体、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール等のヒドロキシ基を有するオキシラン単量体等を例示することができ、これらは、単独で用いる他、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
このうち、好ましくはアルキル基、又はアルコキシ基を有するオキシラン単量体である。中でも、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、または炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシド、特にはエポキシブタン、エポキシヘキサンが、エチレンオキシドと共重合がしやすい点で好ましい。特に、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件のいずれの条件においても、表面抵抗値が一定範囲内にあるポリエーテル重合体を容易に得るには、炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシドであることが好ましく、炭素数４〜８で構成されるアルキレンオキシドであることがより好ましく、１，２−エポキシブタン等のエポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン等のエポキシヘキサンであることが更に好ましい。
【００３２】
〔（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位〕
ポリエーテル重合体における、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位としては、下限としては０モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることが更に好ましく、３モル％以上であることが特に好ましく、上限としては１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、６モル％以下であることが更に好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。例えば上記構成単位の範囲として、０〜１０モル％有することが好ましいが、１〜８モル％有することがより好ましく、１〜６モル％有することがより好ましく、１〜５モル％有することが特に好ましい。
特に、形状安定性に優れていると共に、上記低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体を得るには、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位を、１〜８モルパーセントの範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
架橋性官能基を有するオキシラン単量体としては、本発明のポリエーテル共重合体を架橋せしめ得るオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、例えばハロゲン含有オキシラン単量体が挙げられる。具体例としてエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等のエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチル、テトラフルオロオキシラン、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−エポキシプロパン等のエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテン等のエチレン性不飽和基含有オキシラン類、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシドメタグリシジルエステル等を挙げることができる。これら架橋性官能基を有するオキシラン単量体は、単独で用いる他、２種以上を併用しても良い。単量体価格や入手の面で好ましいのは、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルである。メタクリル酸グリシジルであることが特に好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位と、前記（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位の好ましい組み合わせとして、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、または炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシド、特にはエポキシブタン、エポキシヘキサンと；エチレン性不飽和基含有オキシラン類、特にはメタクリル酸グリシジルと；の組み合わせが、本発明で規定する表面抵抗値と、吸水率とを達成する上で好ましい。
【００３５】
特に、上記に記載された２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率、及び表面抵抗値を有するポリエーテル重合体としては、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％を含有するポリエーテル重合体を例示することができる。
【００３６】
また上記に記載された１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値、及び、３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値がいずれも１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）であるポリエーテル重合体としては、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％を含有するポリエーテル重合体を例示することができる。
【００３７】
ポリエーテル重合体の重合組成はポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【００３８】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、下限が１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることが更に好ましく、上限は５００万以下であることが好ましく、３００万以下であることがより好ましく、２００万以下であることが更に好ましい。例えばポリエーテル重合体の重量平均分子量は１万〜５００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜２００万であることが更に好ましいといえる。上記重量平均分子量の下限は、より更に好ましくは５０万以上、特に好ましくは９０万以上、より特に好ましくは１１０万以上とすることができる。ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により算出する。
【００３９】
ポリエーテル重合体のガラス転移温度は、−３５℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−４４℃以下であることが更に好ましく、−４９℃以下であることがより更に好ましく、−５４℃以下であることがより更に好ましく、−５９℃以下であることがより更に好ましく、−６１℃以下であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体のガラス転移温度の下限は、例えば−８０℃以上とすることができる。ポリエーテル重合体の結晶融解熱量は、２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１９Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましく、１６Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましく、環境変動指数を低くする点においては８Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体の結晶融解熱量の下限は、例えば０Ｊ／ｇ以上とすることができる。ポリエーテル重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた値であって、結晶融解熱量は、融解ピークより求めた値である。
【００４０】
〔ポリエーテル重合体の製造方法〕
（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位６５〜９９モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位３５〜１モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％を含有するポリエーテル重合体の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル共重合体を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
【００４１】
本発明では、ポリエーテル重合体を、重合させたままの状態で使用する他、該ポリエーテル重合体を架橋してなる架橋物を用いてもよい。
【００４２】
本発明のポリエーテル重合体を架橋してなる架橋物は、ポリエーテル重合体自体を反応させて架橋して得てもよく、架橋性官能基に適した架橋剤とともに加熱することで架橋してもよく、架橋性官能基に適した熱重合開始剤、光反応開始剤（光重合開始剤ともいう）を用い、架橋させて得てもよい。前記架橋は、加熱の他、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによっても行うことができる。尚、架橋剤とともに公知の架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤を本発明において用いることができ、熱重合開始剤、光反応開始剤とともに公知の架橋助剤を本発明において用いることができる。
【００４３】
上記架橋剤として下記のものを使用できる。まず、ポリエーテル重合体における（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体として、ハロゲン含有オキシラン単量体、特に、エピハロヒドリン類やこのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を用いた場合には、使用できる架橋剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等のポリアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等のチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等のメルカプトトリアジン系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等のピラジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等のキノキサリン系架橋剤、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）及び２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等のビスフェノール系架橋剤等を挙げることができる。
【００４４】
ポリエーテル重合体における（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体として、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和基含有オキシランを用いた場合には、架橋剤として、通常ジエン系ゴムに用いられているものを適用することができ、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィド等の硫黄系架橋剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系架橋剤を挙げることができる。
【００４５】
架橋剤の量としては、ポリエーテル重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４６】
架橋剤を用いた架橋の条件については、加熱温度は１００〜２００℃であり、加熱時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加熱方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、蒸気、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００４７】
本発明に用いることができる熱重合開始剤として、有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、架橋用途に通常使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００４８】
アゾ化合物系開始剤としては、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、架橋用途に通常使用されているものが用いられ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。好ましくは有機過酸化物系開始剤が用いられる。
【００４９】
活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００５０】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、チタノセン系開始剤、トリアジン系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００５１】
アルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００５２】
ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００５３】
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００５４】
架橋反応は、熱による場合は、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。
紫外線による場合は、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことができる。
【００５５】
架橋反応に用いられる熱重合開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は６重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＨＳ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオールなどである。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００５７】
本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物の形状は限定されず、例えば塊状である他、繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物は、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品用部品、電気・電子分野、あるいはその保管・収納ケース、チューブなどの用途で用いられる。本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物は、上記分野において、帯電防止材として好ましく用いることができる。以下では、用途として帯電防止材を例に説明する。
【００５９】
前記ポリエーテル重合体またはその架橋物は、ベース（母材）として使用することができる。この場合、ポリエーテル重合体またはその架橋物のみを使用する場合の他、ポリエーテル重合体またはその架橋物に、下記の添加物を含めてもよい。
【００６０】
即ち本発明においては、目的又は必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般のゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、受酸剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を、本発明のポリエーテル重合体、その架橋物に配合して用いてよい。
【００６１】
帯電防止材としては、前記のポリエーテル重合体を含有する帯電防止材であればよく、前記のポリエーテル重合体のみからなる帯電防止材であってよく、ペレット化、粉体化されていてもよい。
【００６２】
本発明では、前記ポリエーテル重合体またはその架橋物を、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種に対し、添加物として使用することもできる。即ち本発明には、前記ポリエーテル重合体、またはその架橋物と；導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種と；を含有する組成物も含まれる。
【００６３】
例えば前記帯電防止材は、導電性付与剤、樹脂、ゴム、溶媒とともに用いられることにより帯電防止材含有組成物として用いることができる。
【００６４】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物に用いる導電性付与剤として、有機スルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００６５】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属が挙げられ、その中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。
【００６６】
有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた塩であることが好ましい。
【００６７】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を具体的に例示すると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ３)を例示することができる。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００６８】
導電性付与剤の含有量は特に限定されないが、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは１．５重量部以上、特に好ましくは２．０重量部以上であり、また、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーであることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物としては、樹脂とポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量は樹脂１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、９００重量部以下配合されることが好ましく、６００重量部以下配合されることがより好ましく、４００重量部以下配合されることが更に好ましい。配合方法は特に限定されず、通常使用されている方法を用いることができ、ロール、押し出し機、ニーダー等を例示することができる。
【００７１】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物に用いるゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、およびこれらの２種以上の混合ゴムを例示することができる。
【００７２】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物としては、ゴムとポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量はゴム１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、３０重量部以下配合されることが好ましく、２０重量部以下配合されることがより好ましく、１５重量部以下配合されることが更に好ましい。配合方法は特に限定されず、通常使用されている方法を用いることができ、ロール、押し出し機、ニーダー等を例示することができる。
【００７３】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶媒は１種の単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００７４】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物としては、溶媒とポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量は溶媒１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、８０重量部以下配合されることが好ましく、６０重量部以下配合されることがより好ましく、５０重量部以下配合されることが更に好ましい。
【００７５】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物として、溶媒を用いた場合には、帯電防止材含有組成物などの組成物は、ポリエーテル重合体を溶媒に溶解させた液状であってもよく、この場合、後述の通りコーティング液として用いることができる。
【００７６】
本発明の、例えば帯電防止材含有組成物などの組成物としては、更に、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、本発明で規定する以外の帯電防止材、滑剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、顔料、香料、難燃剤、後述する通り、熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤等を配合することができる。中でも熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤、酸化防止剤又は滑剤を使用することが好ましい。
【００７７】
（成形体）
本発明には、前記ポリエーテル重合体やその架橋物、または前記ポリエーテル重合体を含む組成物を用いて作製された成形体も含まれる。例えば、本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物を、単独でまたは前述の添加剤を添加してから、例えば繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体等に成形することが挙げられる。
【００７８】
また本発明の組成物は、以下に例示する通り成形することで成形体として用いることができる。成形体としては、繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体、基材に対する塗膜等が挙げられる。これらの成形体は、弾性を示す成形体（弾性成形体）であってもよいし、弾性を示さない硬質成形体であってもよい。前記弾性成形体として、弾性ロール等が挙げられる。
【００７９】
前記溶媒とポリエーテル重合体を用いた組成物、例えば溶媒と帯電防止材としてポリエーテル重合体を用いた帯電防止材含有組成物は、コーティング液として用いることができる。コーティング方法として、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの方法により、前記樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂と、ポリエーテル重合体とを含む組成物を、基材にコーティングして塗膜としての成形体とすることも可能である。
【００８０】
また、本発明の帯電防止材含有組成物に、熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤を含有させて、成形時、又は成形後に架橋反応をさせて成形体を得ることができる。架橋は、加熱、又は紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させることができる。
【００８１】
架橋反応は、熱による場合は、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。
紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことができる。
【００８２】
本発明に用いることができる熱重合開始剤として、有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００８３】
アゾ化合物系開始剤としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
好ましくは有機過酸化物系開始剤が用いられる。これらの化合物を、単独で使用する他、２種類以上併用することも可能である。
【００８４】
活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００８５】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、チタノセン系開始剤、トリアジン系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００８６】
アルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００８７】
ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８８】
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００８９】
架橋反応に用いられる熱重合開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は６重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＨＳ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオールなどである。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００９１】
本発明の成形体は、前述の通り、繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体の他、基材に対する塗膜等の形状とすることができる。本発明の成形体は、各種成形品として、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、電気・電子分野、あるいはその保管・収納ケース、チューブなどの用途で用いられる。特に、前記低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体は、帯電防止材として好適に用いられる。
【００９２】
本願は、２０１６年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１６−１１２９９４号および２０１６年１０月１７日に出願された日本国特許出願第２０１６−２０３８９５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年６月６日に出願された日本国特許出願第２０１６−１１２９９４号の明細書の全内容および２０１６年１０月１７日に出願された日本国特許出願第２０１６−２０３８９５号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００９４】
＜重合体の分析＞
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の共重合組成は、ポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。装置としては、日本電子株式会社製のＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０型を用いた。
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の方法により求めた。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０３
検出器：示差屈折計
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド１ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
分子量標準物質：昭和電工株式会社製標準ポリスチレン【００９５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱量（ΔＨｃ）の測定）
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶融解熱量（ΔＨｃ）を次の様にして測定した。即ち、エスアイアイテクノロジー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」を用いて、測定用アルミパンに試料１０ｍｇをつめて、加熱速度を１０℃／分で１８０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、同温度で３分間保持した後、再度１０℃／分で１８０℃まで昇温した際のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結晶融解熱量（ΔＨｃ）は、２回目の昇温過程における融解に伴う発熱ピークの面積より求めた。【００９６】
＜重合用触媒の製造＞
重合用触媒の製造攪拌機、温度計、及びコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、及びトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した（以下、縮合物触媒と記載する。）。【００９７】
（実施例１）
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１０ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＥＨＧＥとも記載する）４４３ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡとも記載する）７０ｇ、及び溶媒としてノルマルヘキサン４１２６ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯとも記載する）３５５ｇは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２８℃に維持したまま８時間後にメタノール１６ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、４０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体２５１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位８６モル％、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル由来の構成単位１１モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位３モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【００９８】
（実施例２）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシヘキサン（ＥＨとも記載する）５８０ｇ、メタクリル酸グリシジル１１０ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を３９９ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体５１７ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位７４モル％、１，２−エポキシヘキサン由来の構成単位２２モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位４モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【００９９】
（実施例３）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＥＢとも記載する）４８０ｇ、メタクリル酸グリシジル１２６ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を６４４ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８０６ｇを得た。尚、エチレンオキシドは１，２−エポキシブタンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位６８モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位２８モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位４モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【０１００】
（比較例１）
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１０ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯとも記載する）１４４ｇ及び溶媒としてノルマルヘキサン３７５０ｇを仕込み、エチレンオキシド１１０６ｇはプロピレンオキシドの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２８℃に維持したまま８時間後にメタノール１６ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、４０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体１０８６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、プロピレンオキシド由来の構成単位９モル％、エチレンオキシド由来の構成単位９１モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【０１０１】
（比較例２）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、プロピレンオキシド５９ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも記載する）１７５ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を１０１５ｇとした以外は比較例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１００７ｇを得た。尚、エチレンオキシドはプロピレンオキシドの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、プロピレンオキシド由来の構成単位４モル％、エチレンオキシド由来の構成単位モル９０％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位６モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【０１０２】
（比較例３）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、フェニルグリシジルエーテル（ＰｈＧＥとも記載する）５３６ｇ、メタクリル酸グリシジル６８ｇ、及びノルマルヘキサン４０５０ｇとし、エチレンオキシドの量を３４６ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８８１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位６６モル％、フェニルグリシジルエーテル由来の構成単位３０モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位４モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成、及び重量平均分子量については表１に示す。【０１０３】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポリエーテル共重合体の表面抵抗値と吸水率を後記の通り測定するため、下記の通り試験片を作製した。【０１０４】
＜試験片の作製＞
実施例１〜３のポリエーテル共重合体及び比較例１〜３のポリエーテル共重合体それぞれを金型の上に敷き詰め、１６０℃に温度設定した真空加熱プレス機で２分間プレスすることにより、１ｍｍ厚のポリマーシートを成形し、実施例１〜３、及び比較例１〜３の試験片とした。【０１０５】
＜試験片の乾燥＞
実施例１〜３、及び比較例１〜３の各試験片に対し、露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節後、試験片の重量を測定した。その重量を乾燥状態における重量とした。【０１０６】
＜２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗値、吸水率の測定＞
乾燥させた実施例１〜３、及び比較例１〜３の各試験片に対し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（以下「２３℃×５０％ＲＨ」または「２３℃５０％」と示すことがある）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で表面抵抗値の測定を行った。測定は絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表１に記載した。
また、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節した試験片の重量を測定し、乾燥状態における試験片の重量からの増加率を以下の式より算出して、２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率として、表１に併記した。
２３℃、５０％ＲＨにおける吸水率（重量％）＝（（温度２３℃、湿度５０％ＲＨで状態調節されたポリエーテル重合体の重量−乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量）／乾燥状態におけるポリエーテル重合体の重量）×１００【０１０７】
＜１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値と３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値の測定＞
また、表１の実施例２、３および比較例１、２については、１０℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値と３５℃、８５％ＲＨにおける表面抵抗値も、下記の通り測定した。
即ち、乾燥させた実施例２〜３、及び比較例１〜２の各試験片に対し、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（低温低湿条件、以下「１０℃×１５％ＲＨ」または「１０℃１５％」と示すことがある。）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で各例の表面抵抗値の測定を行った。
乾燥させた実施例２〜３、及び比較例１〜２の各試験片に対し、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（高温高湿条件、以下「３５℃×８５％ＲＨ」または「３５℃８５％」と示すことがある）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で各例の表面抵抗値の測定を行った。
測定は絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表２に記載した。【０１０８】
＜外観変化評価＞
乾燥させた実施例１〜３、及び比較例１〜３の各試験片を温度３５℃、湿度８５％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、高温高湿環境下における外観変化を以下の基準で目視評価を行った。その結果を表１に示す。
○：そり変形なし
×：そり変形あり【０１０９】
【表１】
2017213140.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2017213140.tif 000003
【０１１１】
実施例、及び比較例で得られた各ポリエーテル共重合体の評価は次の通りである。表１中、吸水率が１％前後である実施例１〜３のポリエーテル共重合体は、高温高湿環境時における外観変化の点で優れていることが明らかである。エチレンオキシドと共重合可能なアルキルオキシランのうち、本発明範囲外である炭素数３で構成されるプロピレンオキシドを用いた比較例１〜２のポリエーテル共重合体は実施例１〜３の共重合体と表面抵抗値は遜色ないものの、吸水率が高く、高温高湿環境下における外観変化の点で著しく劣る。比較例３のポリエーテル共重合体は表面抵抗値が高く、半導電性と吸水率のバランス特性において、実施例１〜３のポリエーテル共重合体に劣る。【０１１２】
また表２中、実施例２〜３のポリエーテル共重合体は、低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、１．０×１０８〜１．０×１０１２（Ω／ｓｑ．）の表面抵抗値を有するポリエーテル重合体であり、比較例１、２のポリエーテル共重合体は低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、幅の広い表面抵抗値を有することになり、帯電防止材等の用途で好ましくない結果であった。【０１１３】
＜成形体の実施例＞
（実施例４）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）をポリエーテル共重合体１００重量部に対して、１．５重量部加え均一な溶液を調製した。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作成した。高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて、１Ｊ／ｃｍ２照射し架橋フィルム（成形体）を得た。【０１１４】
＜成形体の乾燥＞
実施例４の成形体に対し、露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節を行った。【０１１５】
＜表面抵抗値の測定＞
乾燥させた実施例４の成形体に対し、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（低温低湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
乾燥させた実施例４の成形体に対し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
また、乾燥させた実施例４の成形体に対し、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（高温高湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
測定は絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表３に記載した。【０１１６】
＜環境変動評価＞
上記表面抵抗値の測定で得られた１０℃×１５％ＲＨ環境下、２３℃×５０％ＲＨ環境下、３５℃×８５％ＲＨ環境下、それぞれの表面抵抗値をもとに、２３℃×５０％ＲＨ（標準環境）に対する表面抵抗値の環境変動値を求めた。その結果を表３に示す。尚、標準環境に対する表面抵抗値の変化が小さいほど環境依存性が小さいことになる。
上記表面抵抗値の環境変動値は、１０℃×１５％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数と２３℃×５０％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数の差と、２３℃×５０％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数と３５℃×８５％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数の差の、両数値の差より算出される。より具体的には以下の計算式で算出される。
表面抵抗値の環境変動値＝［ｌｏｇ１０（１０℃×１５％ＲＨでの表面抵抗値）−ｌｏｇ１０（２３℃×５０％ＲＨでの表面抵抗値）］−［ｌｏｇ１０（２３℃×３５％ＲＨでの表面抵抗値）−ｌｏｇ１０（３５℃×８５％ＲＨでの表面抵抗値）］【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
次に、導電性付与剤を添加した実施例として、下記の実施例５、６および実施例７を示す。【０１１９】
（実施例５）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）をポリエーテル共重合体１００重量部に対して１．５重量部と、ナトリウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製）を、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、５重量部を加え均一な溶液を調製した。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作成した。高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて、１Ｊ／ｃｍ２照射し架橋フィルム（成形体）を得た。【０１２０】
（実施例６）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）をポリエーテル共重合体１００重量部に対して１．５重量部と、カリウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、東京化成工業株式会社製）を、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、１０重量部を加え均一な溶液を調製した。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作成した。高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて、１Ｊ／ｃｍ２照射し架橋フィルム（成形体）を得た。【０１２１】
上記実施例５および実施例６で得られた成形体について、上記実施例４と同様にして、表面抵抗値の測定と環境変動評価を行った。その結果を下記表４に示す。【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
（実施例７）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体２０重量部とカリウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、東京化成工業株式会社製）５重量部、ＡＢＳ樹脂（ＥＸ−１８Ａ、ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）７５重量部とをブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機（型番「ＳＥ１８ＤＵＺ」、住友重機械工業株式会社製）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で成形し、成形品を得た。そして該成形品から試験片（４０ｍｍ角、１ｍｍ厚）を切り出して得た。この試験片について、上記実施例４と同様にして、表面抵抗値の測定と環境変動評価を行った。その結果を下記表５に示す。【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
次に、本発明のポリエーテル共重合体を用いて得た成形品（実施例８）と、本発明以外のポリエーテル共重合体を用いて得た成形品（比較例３）の特性を比較した。【０１２６】
（実施例８）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体２０重量部とＡＢＳ樹脂（ＥＸ−１８Ａ、ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）８０重量部とを、ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機（型番「ＳＥ１８ＤＵＺ」、住友重機械工業株式会社製）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で成形し、成形品を得た。そして該成形品から試験片（４０ｍｍ角、１ｍｍ厚）を切り出して得た。
（比較例３）
実施例３で得られたポリエーテル共重合体２０重量部を比較例２で得られたポリエーテル共重合体２０重量部に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、試験片を得た。【０１２７】
上記各試験片について、上記実施例４と同様にして、表面抵抗値の測定と環境変動評価を行った。その結果を下記表６に示す。【０１２８】
＜外観評価＞
上記試験片を２３℃の水に７日間浸漬し、下記の通り、表面に水ぶくれが発生したか否かで外観を評価した。その結果を下記表６に示す。
水ぶくれが発生しない（外観が良好）：○
水ぶくれが発生した（外観が不良）：×【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
上記実施例４〜８および比較例３の結果から、本発明のポリエーテル共重合体を成形品の製造に用いれば、ポリエーテル共重合体との混合対象が様々であっても、得られた成形品の表面抵抗値の環境変動を抑えられることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のポリエーテル重合体は以上のように構成されており、表面抵抗値が、２３℃、５０％ＲＨの条件下；と、１０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下；の少なくともいずれかで所定の範囲内にあり、優れた半導電性を示すと共に、吸水率とのバランス特性に優れ、形状安定性に優れている。特に本発明の低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有する。ポリエーテル共重合体は、樹脂やゴムに混合し帯電防止材として利用されているが、今後はゴムとしての弾性や耐薬品性、耐熱性等を併せ持つ帯電防止素材単体としての利用も期待される。
【国際調査報告】
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