(57)【要約】  本発明は、フォトルミネッセンス量子収率を増大させることが可能なコア／シェル型の量子ドット材料及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の一態様に係る量子ドット材料は、複数のナノスケールコアシェル構造を含む量子ドット材料であって、各構造が、リン及びインジウムを含むナノ結晶コアと、前記ナノ結晶コア上に配置された亜鉛を含むシェルと、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含む改質剤と、を含み、前記塩素及び／又は前記臭素の含有率は、前記量子ドット材料の２〜１５質量％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノスケールコアシェル構造を含む量子ドット材料であって、各構造が、
リン及びインジウムを含むナノ結晶コアと、
前記ナノ結晶コア上に配置されたシェルと、
塩素及び臭素の少なくともいずれかを含む改質剤と、を含み、
前記塩素及び／又は前記臭素の含有率は、前記量子ドット材料の２〜１５質量％である、量子ドット材料。
【請求項２】
前記塩素及び／又は前記臭素の含有率が、前記量子ドット材料の４〜８質量％である、請求項１に記載の量子ドット材料。
【請求項３】
前記ナノ結晶コアがＩｎＰであり、前記シェルがＺｎＳである、請求項１又は２に記載の量子ドット材料。
【請求項４】
前記量子ドット材料は、さらに中間シェルを含み、前記中間シェルはＺｎＳｅを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の量子ドット材料。
【請求項５】
前記量子ドット材料は、さらに無機物層を前記シェル上に有する、請求項１〜４のいずれかに記載の量子ドット材料。
【請求項６】
前記無機物層はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、及び、ＭｇＯからなる群より選択されるいずれか一種以上である、請求項５に記載の量子ドット材料。
【請求項７】
フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が８０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の量子ドット材料。
【請求項８】
１０日間室内放置後のＰＬＱＹが７０％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の量子ドット材料。
【請求項９】
量子ドット（ＱＤ）材料を製造する方法であって、
コア形成性金属錯体をプニクトゲン化合物と混合して、ナノ結晶コア材料を形成し、
前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に、塩素及び／又は臭素を含む改質剤を添加し、
前記改質剤により前記ナノ結晶コア材料の表面を改質処理し、
前記改質処理されたナノ結晶コア材料を含む溶液に、外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲン化合物とを混合して、前記改質処理されたナノ結晶コア材料のそれぞれの上に外部シェルを形成し、
前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に添加された改質剤により前記外部シェルの表面を改質処理する、
ことを含む量子ドット材料の製造方法。
【請求項１０】
前記量子ドットの製造方法は、前記外部シェル形成する前に、
前記改質処理された前記ナノ結晶コア材料の表面に、中間シェルを形成することと、
前記形成された中間シェルの表面を前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に添加された改質剤により前記シェルの表面を改質処理することと、をさらに含む、請求項９に記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１１】
前記改質剤がカルボン酸塩化物及び／又はカルボン酸臭化物である、請求項９又は１０に記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１２】
得られる量子ドット材料中の塩素及び／又は臭素の含有率が２〜１５質量％となるように改質剤のモル比を調整することを含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１３】
前記コア形成性金属錯体がIIIＡ族金属イオンのキレートであり、前記外部シェル形成性金属錯体がIIＢ族金属イオンのキレートである、請求項９〜１２のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１４】
前記コア形成性金属錯体が三価のインジウムのキレートである、請求項９〜１３のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１５】
前記外部シェル形成性金属錯体が二価の亜鉛のキレートである、請求項９〜１４のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１６】
前記コア形成性金属錯体及び／又は前記外部シェル形成性金属錯体がカルボキシレート錯体を含む、請求項９〜１５のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【請求項１７】
前記改質剤がカルボン酸塩化物である、請求項９〜１６のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット材料及び量子ドット材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット（ＱＤ）は、「量子閉じ込め」を示すのに十分小さい半導体微結晶である。このサイズの領域では、微結晶中で生成した励起子は、微結晶の小さい寸法によって空間的に閉じ込められる。ＱＤの種々の光学的性質は、サイズに依存し、したがって、所望のサイズのＱＤを単離できるのであれば調整可能である。この性質は、ＱＤの放射特性を利用する技術、たとえば、カラーディスプレイ、照明、レイジング、及び吸収特性を利用する技術、フォトン検出、光起電力用途などに利用することができる。調整可能性は、発光ダイオード及びダウンシフティング型色変換シートなどの特殊な電気光学材料及び／又は部品の製造に利用することもできる。【０００３】
可視波長発光用途の場合、高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示すため、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ＱＤが使用される場合が多い。より毒性の低いリン化インジウム（ＩｎＰ）ＱＤを使用することもできる。ＩｎＰは、閃亜鉛鉱型結晶構造と、１１ナノメートル（ｎｍ）の第１励起子ボーア半径と、３００ケルビンにおいて９１８ｎｍのバンド端波長に相当するバルクで１．３４４電子ボルトのバンドギャップとを有する。これらの性質は、可視波長発光用途に望ましい。しかし、ＣｄＳｅに対して、ＩｎＰ  ＱＤは一般により低いＰＬＱＹを示す。
ＱＤ材料を製造する方法としては、例えば、特許文献１〜７に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第８，１０１，０２１号明細書
【特許文献３】米国特許第８，４２０，１５５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０３１５３９１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／０２６４１７１号明細書
【特許文献６】特開２００６−１８８６６６号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１５／００８３９６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フォトルミネッセンス量子収率を増大させることが可能なコア／シェル型の量子ドット材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る量子ドット材料は、以下の構成を採用する。
（１）複数のナノスケールコアシェル構造を含む量子ドット材料であって、各構造が、
リン及びインジウムを含むナノ結晶コアと、
前記ナノ結晶コア上に配置されたシェルと、
塩素及び臭素の少なくともいずれかを含む改質剤と、を含み、
前記塩素及び／又は前記臭素の含有率は、前記量子ドット材料の２〜１５質量％である、量子ドット材料。
（２）前記塩素及び／又は前記臭素の含有率が、前記量子ドット材料の４〜８質量％である、上記（１）に記載の量子ドット材料。
（３）前記ナノ結晶コアがＩｎＰであり、前記シェルがＺｎＳである、上記（１）又は（２）に記載の量子ドット材料。
（４）前記量子ドット材料は、さらに中間シェルを含み、前記中間シェルはＺｎＳｅを含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の量子ドット材料。
（５）前記量子ドット材料は、無機物層を前記シェル上に有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の量子ドット材料。
（６）前記無機物層はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、及び、ＭｇＯからなる群より選択されるいずれか一種以上である、上記（５）に記載の量子ドット材料。
（７）フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が８０％以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の量子ドット材料。
（８）１０日間室内放置後のＰＬＱＹが７０％以上である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の量子ドット材料。【０００７】
本発明の一態様に係る量子ドット材料の製造方法は、以下の構成を採用する。
（９）量子ドット（ＱＤ）材料を製造する方法であって、
コア形成性金属錯体をプニクトゲン化合物と混合して、ナノ結晶コア材料を形成し、
前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に、塩素及び／又は臭素を含む改質剤を添加し、
前記改質剤により前記ナノ結晶コア材料の表面を改質処理し、
前記改質処理されたナノ結晶コア材料を含む溶液に、外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲン化合物とを混合して、前記改質処理されたナノ結晶コア材料のそれぞれの上に外部シェルを形成し、
前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に添加された改質剤により前記外部シェルの表面を改質処理する、
ことを含む量子ドット材料の製造方法。
（１０）前記量子ドットの製造方法は、前記外部シェル形成する前に、
前記改質処理された前記ナノ結晶コア材料の表面に、中間シェルを形成することと、
前記形成された中間シェルの表面を前記ナノ結晶コア材料を含む溶液に添加された改質剤により前記シェルの表面を改質処理することと、をさらに含む、上記（９）に記載の量子ドット材料の製造方法。
（１１）前記改質剤がカルボン酸塩化物及び／又はカルボン酸臭化物である、上記（９）又は（１０）に記載の量子ドット材料の製造方法。
（１２）得られる量子ドット材料中の塩素及び／又は臭素の含有率が２〜１５質量％となるように改質剤のモル比を調整することを含む、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１３）前記コア形成性金属錯体がIIIＡ族金属イオンのキレートであり、前記外部シェル形成性金属錯体がIIＢ族金属イオンのキレートである、上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１４）前記コア形成性金属錯体が三価のインジウムのキレートである、上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１５）前記外部シェル形成性金属錯体が二価の亜鉛のキレートである、上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１６）前記コア形成性金属錯体及び／又は前記外部シェル形成性金属錯体がカルボキシレート錯体を含む、上記（９）〜（１５）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１７）前記改質剤がカルボン酸塩化物である、上記（９）〜（１６）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１８）前記プニクトゲン化合物が、アミン、ホスフィン、又はアルシンを含む、上記（９）〜（１７）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（１９）前記カルコゲン化合物がチオール又はセレノールを含む、上記（９）〜（１８）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２０）前記混合されたコア形成性金属錯体及びプニクトゲン化合物を熱活性化させることをさらに含む、上記（９）〜（１９）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２１）前記ナノ結晶コア材料の成長のインキュベーションを行うことをさらに含む、上記（９）〜（２０）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２２）連続流条件下で前記成長のインキュベーションが行われる、上記（２１）に記載の量子ドット材料の製造方法。
（２３）構成整合中間シェルがあらかじめ形成されずに、前記処理されたナノ結晶コア材料が前記外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲンと混合される、上記（９）〜（２２）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２４）前記ナノ結晶コア材料のフォトルミネッセンスを監視し、前記フォトルミネッセンスを最適化するために前記改質剤の量を調節することをさらに含む、上記（９）〜（２３）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２５）前記改質剤を用いる処理が、加熱処理することを含む、上記（９）〜（２４）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２６）前記改質剤を用いる処理が、非極性溶媒の溶液中で処理することを含む、上記（９）〜（２５）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。
（２７）前記コア形成性金属錯体と前記プニクトゲン化合物との混合が、二価の亜鉛のカルボン酸塩とも混合することを含む、上記（９）〜（２６）のいずれかに記載の量子ドット材料の製造方法。【０００８】
上記の概要は本開示の一部を選択して簡略に紹介するにすぎず、重要又は本質的な特徴を特定するものではない。請求項により規定される、特許請求される主題は、概要の内容又は本明細書において言及される課題及び欠点に対処する実施形態のいずれにも限定されるものではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フォトルミネッセンス量子収率を増大させることが可能なコア／シェル型の量子ドット材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一例のＱＤ調製方法の態様を示す。
【図２】一例の連続流反応器システムの態様を示す。
【図３Ａ】ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤ材料のＰＬＱＹに対する改質剤の添加量の影響を示すグラフである。
【図３Ｂ】ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤ材料のＰＬＱＹに対する改質剤の添加量の影響を示すグラフである。
【図４】図１の調製方法の一例の生成物の態様を概略的に示す。
【図５】図１の調製方法の別の一例の生成物の態様を概略的に示す。
【図６】量子ドット材料中の塩素原子の量（質量％）に対するＰＬＱＹの値を示したグラフである。
【図７】図６の量子ドット材料中のＣｌとＩｎのモル比（Ｃｌ／Ｉｎ）に対するＰＬＱＹの値を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
コア／シェル型ＱＤ材料におけるＰＬＱＹの増大に関する例を開示する。本開示の一態様は、ＱＤ材料を製造する方法を提供する。この方法は、コア形成性金属錯体をプニクトゲン化合物と混合してナノ結晶コア材料を形成し、ナノ結晶コア材料を改質剤による塩化物及び／又は臭化物で処理し、処理されたナノ結晶コア材料を外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲン化合物の混合物と混合することを含む。別の方法では、改質剤による処理は外部シェル形成後に実施される。
【００１２】
本開示の別の態様は、複数のナノスケールコアシェル構造を含むＱＤ材料であって、ナノ結晶ＩｎＰコアと、コア上に配置された硫化亜鉛（ＺｎＳ）又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）シェルと、ＱＤ材料の２〜１５質量％の付着塩素及び／又は付着臭素とを含む、ＱＤ材料を提供する。なお、ＱＤ材料が塩素と臭素の両方を含む場合には、ＱＤ材料における塩素と臭素の合計の含有率が２〜１５質量％である。
【００１３】
ナノ結晶ＱＤの主要な非放射失活過程の１つは、コア材料の表面トラップ準位との相互作用による励起子の緩和である。主にこの過程の結果として、シェルを有さないＩｎＰ  ＱＤのＰＬＱＹは数パーセントに制限される。シェルを有さないＱＤのトラップ準位はその多くが粒子表面の「ダングリングボンド」と関連している。ダングリングボンドを不動態化し、それによってＰＬＱＹを増加させるために、コアシェル（ＣＳ）構造を使用することができる。あるＩｎＰの例では、励起子をＩｎＰコアに閉じ込め、あらゆるダングリングボンドに結合することによって表面を不動態化するために、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などのより広いバンドギャップの半導体をシェル材料として使用することができる。この方法では、ＩｎＰ  ＱＤのＰＬＱＹを約５０％まで増加することが示されている。
【００１４】
本開示を何らかの特定の理論に拘束するものではないが、本発明者らは本明細書において、コアシェル界面及び／又は外部シェル表面における欠陥によって、さらなるトラップ準位が得られることがあり、それによってＰＬＱＹが制限されることを示唆している。本明細書に開示される方法の１つでは、ＩｎＰ ＱＤの欠陥準位を満たすか、又は不動態化するために改質剤が使用される。この結果、顕著なＰＬＱＹの増大が見られ、これにより、最終用途で改善された放射特性が得られる。別の方法では、ＱＤのより広いバンドギャップの外部シェル上の欠陥準位を満たすために改質剤が使用される。本明細書に開示される不動態化法は、粒子サイズの分散性を低下させるためにフローセル合成に適用できる。さらに、改質剤を用いた不動態化に使用できる種々の化学試薬は安価で取り扱いが容易であり、毒性が低い。改質剤としては、塩素及び臭素の少なくともいずれかを含むもの、例えば塩化物及び／又は臭化物を用いることができる。
【００１５】
これらの方法が適用されるＱＤ材料の種類のより詳細な理解を得るため、ＱＤ合成の一例を以下に説明する。しかし、本明細書に示される合成方法は、記載のＱＤ材料及び調製方法に限定されるものではなく、任意の別の適当なＱＤ材料に適用できることは理解されよう。さらなる代表的なＱＤ材料及びＱＤ材料の製造方法は、米国特許第６，１７９，９１２号明細書、米国特許第８，１０１，０２１号明細書、及び米国特許第８，４２０，１５５号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０３１５３９１号明細書及び米国特許出願公開第２０１４／０２６４１７１号明細書、並びに特開２００６−１８８６６６号公報に記載されている。これら開示のそれぞれが参照により本明細書に援用される。
【００１６】
図１は、一例であるＱＤ調製方法１０の態様を示している。この方法では、シェルに支持され配位子が封入されたＱＤが調製される。この方法は、たとえばＩｎＰコア、リン化ガリウム（ＧａＰ）中間シェル、及びＺｎＳ外部シェルを有するＱＤに適用できる。後述の特定の条件は、赤色発光（６３０ｎｍにおけるλｍａｘ）及び緑色発光（５３０ｎｍにおけるλｍａｘ）ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ コア−シェル−シェル（ＣＳＳ）ＱＤの製造に適している。
【００１７】
１２において、コア形成性金属錯体が形成される。コア形成性金属錯体は、IIIＡ族金属イオン（ＩＵＰＡＣ規則下では１３族）のキレートであってよい。コア形成性金属錯体は、たとえば三価のインジウムキレートであってよい。コア形成性金属錯体を形成するために、適当な金属塩、たとえば酢酸インジウム、硝酸インジウム、又は塩化インジウムの無水物形態又は水和形態がオレイン酸又は別の適当な配位子もしくは配位子混合物と混合される。適当な配位子としては、たとえば種々のカルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、及びイミン類が挙げられる。したがって、コア形成性金属錯体としては、１種類以上のカルボキシレート錯体を挙げることができる。オクタノエート及びオレエートの共役塩基は、Ｉｎ３＋及び別の金属を有するキレート型配位錯体の混合物、たとえばＩｎ（Ｏ２ＣＲ／Ｏ２ＣＲ’）３（式中、Ｒ＝Ｃ７Ｈ１５及びＲ’＝Ｃ１７Ｈ３３である）を形成すると考えられ、オレエート及びオクタノエートは、コア成長中の安定化配位子として機能し、成長するＱＤコアの凝結及び凝集を防止する。これらによって立体障害も生じ、それによってコアサイズの制御が容易になる。一例では、オクタン酸及びオレイン酸は、１：１のモル比、及びインジウムに対して過剰で使用することができる。
【００１８】
ある実施形態では、二価の亜鉛のカルボン酸塩、たとえば酢酸亜鉛二水和物を、三価のインジウムに対して当モル量でコア形成性金属錯体中に混入することができる。亜鉛は、成長するＩｎＰナノ結晶表面を「エッチバック」するときに最終生成物のＰＬＱＹを増大させると考えられる。または亜鉛は、欠陥部位となりうる高エネルギー中心を優先的に攻撃すると考えられる。非化学量論量のＺｎがＩｎＰコア上に組み込まれるうることを反映するために、ある実施形態では「ＩｎＰ」の代わりに「ＩｎＺｎＰ」の表記が使用される場合がある。
【００１９】
方法１０を続けると、コア形成性金属錯体を形成する反応は、１１０℃において１−オクタデセン溶媒中、少なくとも１時間、好ましくは２時間にわたり減圧下で行うことができる。このような条件は、インジウム塩の水和形態（存在する場合）に由来する水和水、並びに酢酸、硝酸、及び／又は塩酸の副生成物を蒸発させることによって平衡を移動させると考えられる。この方法では、酢酸、硝酸、及び／又は塩化物の最初の陰イオンは、反応系から除去することができる。しかし、高沸点のオクタン酸及びオレイン酸は、反応条件下において液体形態で残存する。
【００２０】
これとは別に、１４において、プニクトゲン化合物の溶液が調製される。プニクトゲン化合物としては、たとえばアミン、ホスフィン又はアルシンを挙げることができる。ある例では、この溶液は、脱酸素した１−オクタデセン又は同様の溶媒中で調製することができる。一実施形態では、プニクトゲン化合物としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、Ｐ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３を挙げることができる。さらに、プニクトゲン化合物の溶液は、乾燥窒素下で調製及び保管を行うことができる。
【００２１】
１５では、約２００〜３００℃の温度で、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で、さらに好ましくは２７０〜２９０℃の温度で、コア形成性金属錯体の溶液を、プニクトゲン化合物の溶液と混合して、ＩｎＰなどのナノ結晶コア材料の溶液が形成される。所望のサイズ及び発光特性のＱＤを得るために、反応時間を制御することができる。本明細書に示される詳細はＩｎＰコアの形成を適切に説明しているが、この態様が必要なわけでは決してない。想定される別のナノ結晶コア材料としては、たとえばIII−Ｖ半導体の窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＧａＰ、及び砒化ガリウム（ＧａＡｓ）が挙げられる。
【００２２】
続いて方法１０では、ナノ結晶コア上に中間シェルを形成することができる。中間シェルは種々の機能を果たすことができる。第１に、中間シェルはナノ結晶コア材料の表面を不動態化することができる。たとえば、ＩｎＰコアは、ダングリングボンドを有する場合があり、これは非放射再結合のトラップ部位となりうる。ＧａＰ中間シェルは、これらのダングリングボンドの不動態化に使用することができ、その結果、放射性再結合の量子効率を増加させることができる。第２に、中間シェルは、ナノ結晶コアと外部シェルとの間の中間層として機能することができる。ＩｎＰとＺｎＳとの間の格子不整合は約８％であるが、ＩｎＰとＧａＰとの間の格子不整合は約７％であり、ＩｎＰとＺｎＳｅとの間の格子不整合は約４％である。より良好な格子整合によって、界面欠陥部位の数が減少し、それによってＰＬＱＹが増加する。したがって、適当な中間シェル形成性金属錯体を形成する塩、たとえば、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、又は塩化ガリウムの無水形態又は水和形態を、１６において、モル過剰の有機酸、たとえばオレイン酸と混合することができる。これによって中間シェル形成性金属錯体、たとえば、Ｇａ（Ｏ２Ｃ−Ｒ’）３が形成される。この反応は、同様のコア形成性金属錯体に関して前述したように、減圧下１１０℃において２時間にわたり行うことができる。
【００２３】
１８では、中間シェル形成性金属錯体を含有する溶液が、ナノ結晶コアを含有する溶液に加えられて、たとえばＩｎＰ／ＧａＰ ＱＤ系が形成される。この反応は１７５〜３００℃において１５〜６０分で行うことができる。
【００２４】
上記変換の完了後、各ＱＤ上に、配位子を末端に有する外部シェルを形成することができる。そのために、２０において、外部シェル形成性金属錯体が形成される。外部シェル形成性金属錯体は、IIＢ族金属イオン（ＩＵＰＡＣ規則下では１２族）のキレートであってよい。外部シェル形成性金属錯体は、たとえば二価の亜鉛のキレートであってよい。外部シェル形成性金属錯体を形成するために、適当な金属塩、たとえば酢酸亜鉛がわずかにモル過剰のカルボン酸（たとえばオレイン酸）と混合される。
【００２５】
これとは別に、２１において、１種類以上のカルコゲン化合物の溶液が調製される。このようなカルコゲン化合物としては、たとえばチオール類、ジスルフィド類、又はセレノール類が挙げられる。一例では、混合チオール又は対応するジスルフィドの溶液、たとえば（あらゆる好適な比率の）１−ドデカンチオール及び１−ヘキサンチオールを、溶媒としての１−オクタデセンと混合することができる。２２では、外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲン化合物溶液がナノ結晶コア材料の溶液と混合されて、シェルを有するＱＤ生成物、たとえばＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ（Ｌｘ）が形成され、式中、Ｌ＝１−ドデカンチオレート及び／又は１−ヘキサンチオレートである。
【００２６】
上記方法は、図２にもまとめられており、親油性のコア−シェル−シェル（ＣＳＳ）ＱＤ材料が得られる。ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ（Ｌｘ）の場合、この材料の発光波長は、４００又は４５０ｎｍで励起した場合に５００〜６５０ｎｍの範囲である。熱重量分析（ＴＧＡ）では、ＱＤを安定化させるｎ−アルキル配位子の形態の有機含有量が、ある例では２０〜３０％となることが示される。
【００２７】
多数の変形形態、追加形態、及び省略形態も同様に考慮されるため、上記方法の態様は限定を意図するものでは決してない。ある実施形態では、たとえば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）外部シェルを、前述のＺｎＳ外部シェルの代わりに使用することができる。その場合、チオールの代わりに対応するセレノールを２０で使用することができる。さらに、ＱＤコア又は外部シェルのダングリングボンドを不動態化するために別の方法を使用することができるため、中間シェルがすべての用途に必要とならならない場合もある。したがって、ある実施形態では、方法１０のステップ１６及び１８を省略して、１つのシェルを有する生成物、たとえばＩｎＰ／ＺｎＳ（Ｌｘ）又はＩｎＰ／ＺｎＳｅ（Ｌｘ）を形成することができる。
【００２８】
方法１０の２４において、ＱＤ生成物をさらに精製することができる。一実施形態では、ＱＤは、極性溶媒、たとえばアセトンを加えることによって１−オクタデセン溶液から沈殿させることができる。得られた固体ＱＤ材料は、濾過又は遠心分離によって収集することができ、未反応の出発物質及び他の不純物を含有する上澄みは、廃棄又は再利用することができる。次に、得られた固体は、さらなるアセトンで洗浄され、１−オクタデセン又はｎ−ヘキサンなどの非極性溶媒中に再溶解される。この精製プロセスは、２〜４回繰り返すことができ、又は所望の純度が得られるまで繰り返すことができる。
【００２９】
ある実施形態では、上記ステップをバッチプロセスで実施することができる。別の実施形態では、連続流処理を使用することができる。さらに別の実施形態では、前駆体溶液の少なくとも一部、たとえば、Ｉｎ（Ｏ２ＣＲ／Ｏ２ＣＲ’）３及びＰ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３をあらかじめ互いに混合してから、連続流セルプロセス方法に使用することができる。
【００３０】
図２は、連続流反応器システム２６の一例の態様を示している。この連続流反応器システムは、複数の流体源２８を含み、これらはたとえば圧縮ガスシリンダー、ポンプ、及び／又は液体リザーバーを含むことができる。連続流反応器システムは、複数の反応装置３０及びセグメント化装置３２も含んでいる。図示される例では、流体源２８Ｂ及び２８Ｃは、それぞれコア形成性金属錯体溶液及びプニクトゲン化合物溶液を供給することができる。
【００３１】
連続流反応器システム２６は、反応混合物の流路を含み、該流路は複数の反応装置３０を通過する主導管３４を含む。セグメント化装置３２中では、非混和性の非反応性流体（たとえば、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどの比較的不活性のガス）が、流路に導入されて、反応混合物のセグメント流が形成される。このセグメント流によって、下流の反応装置での滞留時間の分布は、セグメント化されない場合よりも狭くなる。
【００３２】
セグメント化装置３２から、セグメント化された反応混合物及び非混和性流体が、エネルギー付与活性化ステージ３６に送られ、ここで混合物には、エネルギー源、たとえば単一モード、多モード、又は周波数可変のマイクロ波源、高エネルギーランプ又はレーザーなどの光源、高温熱（たとえば抵抗加熱）装置、音波処理装置、又はあらゆる適当なエネルギー源の組合せによって迅速にエネルギーが付与される。ここで、ＱＤは迅速かつ均一に核形成される。したがって、上記方法１０は、混合されたコア形成性金属錯体及びプニクトゲン化合物の熱活性化をさらに含むことができる。形成された核と前駆体の流れは、次にインキュベーションステージ３８に送られ、ここで熱源によって、連続流条件下でナノ結晶コア材料の核形成された前駆体の成長が促進される。プロセスは、収集ステージ４０でクエンチされ、ここでＱＤ含有溶液は、任意選択的に非混和性非反応性流体から分離することができる。別の実施形態では、核形成及び成長を同じ反応器ステージで行うことができるため、エネルギー付与活性化ステージ３６を省略することができる。
【００３３】
図２の例では、分析装置４２が、収集ステージ４０の流体的に上流に配置されている。分析装置中で、インキュベーションステージ３８を出たＱＤについて１つ以上の物理的性質を試験し、分析を行うことができる。ある例では、分析装置は、プロセス制御器４４と通信することができる。プロセス制御器は、流体源２８、及び反応装置３０の種々の入力を操作可能に連結した電子制御装置を含む。このような入力としては、エネルギー付与活性化ステージ３６中のエネルギー流束、インキュベーションステージ３８中の加熱、及び反応器システム２６全体に配置された種々の流量制御部品が挙げられる。分析装置中で分析される１つ以上の性質に基づいた閉ループフィードバックを使用して、ＱＤのサイズ、組成、及び／又はその他の性質を自動的に最適化又は調整することができる。
【００３４】
図２において、続いて連続流反応器システム２６は、収集ステージ４０の流体的に下流の中間シェル製造ステージ４６、及び中間シェル製造ステージの流体的に下流の外部シェル製造ステージ４８を含んでいる。図２における反応器システム２６は、外部シェル製造ステージ４８の下流に配置された精製ステージ５０も含んでいる。ＱＤ精製の種々の方法が本開示の意図及び範囲に含まれるため、精製ステージ５０の構造及び機能は、本開示とは別の実施形態で異なるものであってよい。このような方式としては、例として、凝集、液液抽出、蒸留、及び電着による不純物の除去を挙げることができる。上記のいずれか又はすべての精製方式を組み合わせて使用することができる。しかし、ある実施形態では、１つの方式を使用して、別の方式を排除してもよい。
【００３５】
ある例において、連続流反応器システム２６は、収集ステージ４０と中間シェル製造ステージ４６との間に、改質剤による処理を行う改質剤処理ステージ４３を含んでいる。ここでナノ結晶コア材料を含む溶液に、塩素及び／又は臭素を含む改質剤が導入され、ナノ結晶コア材料の表面が改質剤で処理される。さらに、連続流反応器システムは中間シェル製造ステージ４６と外部シェル製造ステージ４８との間に第２の改質剤処理ステージを含んでいてもよく、また他の例においては、外部シェル製造ステージ４８と、精製ステージ５０との間に第３の改質剤処理ステージを含んでいても良い。連続流反応器システム２６は、それぞれの改質剤処理ステージには改質剤を導入可能に接続された流体源Ｘを備えていても良い。
また他の例において、連続流反応器システム２６は、独立した改質剤処理ステージを含まなくても良く、この場合に、流体源Ｘは収集ステージ４０、中間シェル製造ステージ４６及び外部シェル製造ステージ４８のいずれか１つ以上に接続されていても良い。
いずれの例においても、流体源Ｘが接続されたステージ内において、及び／又はその下流に位置する他のステージ内において、改質剤処理が行われても良い。
また、ある例において、収集ステージ４０以降、中間シェル製造ステージ４６以前においては、精製ステージを備えないことが好ましい。このようにすることで収集ステージ４０又はその直後の改質剤処理ステージ４３において導入された改質剤の濃度が低下することを防止できる。
【００３６】
これより図１に戻ると、ＩｎＰコアとより広いバンドギャップのシェル（ＧａＰ、ＺｎＳ，又はＺｎＳｅ）との界面、及び／又はより広いバンドギャップのシェルの表面の欠陥準位を不動態化するために、反応系に、閉殻塩化物（Ｃｌ−）及び／又は閉殻臭化物（Ｂｒ−）を導入することができる。ある例では、改質剤処理はシェル形成前に実施される。したがって、５２において、ナノ結晶コア材料が改質剤で処理される。一実施形態では、改質剤として、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＢｒ３及びＩｎＢｒ３などの塩化物塩及び／又は臭化物塩を含むことができる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩化物などの親油性塩化物塩も使用することができる。改質剤を用いた処理は、典型的には、ナノ結晶コア材料が可溶性である非極性溶媒の溶液中で実施される。ある実施形態では、改質剤処理は、高温、たとえば２００〜２５０℃で実施される。表１は、ＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤのシェル合成前の改質剤処理の、光学的性質に関する結果を示している。ここで報告されるフォトルミネッセンス特性は、波長４００ｎｍ励起の場合のものである。これらのデータは、塩化物塩であるＧａＣｌ３及びＩｎＣｌ３の処理によって、塩化物塩及び／又は添加剤を使用しなかった対照実験と比較して、顕著にＰＬＱＹが増大することを示している。
【００３７】
【表１】
2017188300.tif 000003
【００３８】
図３のグラフは、添加するＧａＣｌ３量の変化によるＰＬＱＹに対する影響を示している。図３Ａにおいて、横軸は、ＧａＣｌ３の添加量を指数表示したものである。図３Ｂにおいて、横軸は、Ｉｎに対するＣｌの添加量を、モル比で表示したものである。ＰＬＱＹが、添加した改質剤の量の関数として変化することが分かったことから、ＰＬＱＹを最適化するために実行可能な方法としては、系に改質剤を漸増するときのナノ結晶コア材料のフォトルミネッセンスを監視することが挙げられる。改質剤の最終的な量は、フォトルミネッセンスが最大化されるように閉ループ方式で調節することができる。
【００３９】
別の実施形態では、改質剤は、塩化物塩や臭化物塩の代わりに、カルボン酸塩化物やカルボン酸臭化物を含むことができる。例としては、塩化ステアロイル、塩化ラウロイル、塩化オレオイル、臭化ステアロイル、臭化ラウロイル、又は臭化オレオイルが挙げられる。表２は、カルボン酸塩化物を用いたＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤの処理の結果を示している。塩化第３級アルキル又は塩化アリールなどの種々の別の塩素含有有機化合物や、臭化第３級アルキル又は臭化アリールなどの臭素含有有機化合物を代わりに使用することもできる。
カルボン酸塩化物やカルボン酸臭化物を改質剤として用いることにより、金属塩化物や金属臭化物と比して反応溶液中の金属濃度と塩素／臭素濃度を独立に制御できるという利点がある。これにより望まない副反応や、ＱＤ中への金属ドープを防ぐことができ、発光半値幅（ＦＷＨＭ）の増大を抑えられる。また、液体であり有機溶媒との相溶性も良く、取扱いが容易である。特に沸点の高い（たとえば２００℃以上）カルボン酸塩化物は、連続流合成に適している。
さらに、表２は、室温、大気中、非遮光環境において、１０日間保管されたＱＤ光学特性を示す。１０日保管後であっても、劣化が小さく、高いＰＬＱＹを示していることがわかる。一般にＱＤにおいては、酸化等により、時間と共にＰＬＱＹの低下が発生する。特に表面の欠陥の存在位置においては優先的に酸化等が発生しやすいと考えられる。これに対して、十分な量の改質剤により、欠陥が不動態化された本発明のＱＤにおいては、経時変化によるＰＬＱＹの低下を非常に小さくできたものと考えられる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
これらの実験において、処理されたナノ結晶コア材料は、格子整合中間シェルをあらかじめ形成することなく、外部シェル形成性金属錯体及びカルコゲン化合物と混合した。しかし、適当なＣＳＳ構造のものを改質剤により処理することも想定される。
【００４２】
上記方法は、ナノ結晶コア材料上により広いバンドギャップのシェルを形成する前の改質剤処理を示している。これとは別に、又はこれに加えて、改質剤を用いた処理は、より広いバンドギャップのシェルを形成した後に実施することもできる。したがって、方法１０の５４において、シェルを有するナノ結晶コア材料が改質剤で処理される。当然ながら、２つの改質剤処理ステップは、個別に又は組み合わせて用いることができる。表３は、シェル合成後に塩化物を添加したＩｎＰ／ＺｎＳの光学的性質に関する結果を示している。この場合も、顕著なＰＬＱＹの増大が確認される。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
また、シェル形成前に過剰量の改質剤を添加した後、精製を行わずにシェルを形成することにより、コア／シェル界面及びシェル表面を同時に改質剤処理することができる。ここで過剰量とは、シェル形成が完了した時点でも、未反応の改質剤が残存している状態を指す。このようにすることにより、シェルの形成の初期段階からシェル形成の終了段階に至るまで、途切れることなく十分な量の改質剤の存在下でシェル形成反応を進行させることが可能となるため、増大されたフォトルミネッセンス量子収率を得ることができる。
中間シェルを形成する場合も同様であり、中間シェルの形成前に、予め、過剰量の改質剤を供給することが好ましい。ここで過剰量とは、外部シェル形成が完了した時点でも、未反応の改質剤が残存している状態を指す。例えば、コアを形成するIII族元素（例えばＩｎ）の供給量に対して、１００モル％以上、好ましくは２００％以上となる塩素及び／又は臭素を含む改質剤をシェル形成前に供給する。改質剤を複数回にわけて添加する場合は、合計でこの量を供給すれば良い。このようにすることで、上述の効果に加え、一度の改質剤の供給により、コア表面、中間シェルと外部シェルの界面、及び、外部シェルの表面の全ての改質剤処理が可能となる。
一方、コアを形成するIII族元素（例えばＩｎ）の供給量に対する、添加剤に含まれる塩素及び／又は臭素の量が３００％を超えると、凝集が発生しやすくなるため、３００％以下とすることが好ましい。
尚、改質剤を供給した後は、シェルの形成が完了するまで、コアと改質剤とを含む溶液に対して、精製、分散媒の交換、コアを形成するIII族元素（例えばＩｎ）の追加供給などの、改質剤濃度低下を伴う操作は行わない方が好ましい。もし、これらを行う場合は、改質剤の追加供給の実施などにより、改質剤の濃度を維持することが好ましい。
このような方法において、複数の工程において望まない副反応を抑制できるとの理由から、カルボン酸塩化物及び／又はカルボン酸臭化物を含む改質剤が好適である。
【００４５】
表４はＩｎＰコア、その上にシェルを形成してコア／シェル構造としたＩｎＰ／ＺｎＳｅ、さらにその上にシェルを形成してコア／シェル／シェル構造としたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのそれぞれの状態における、光学的性質に関する結果を示している。いずれの状態においても、改質剤処理により顕著なＰＬＱＹの増大が確認される。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表５は改質剤が異なる場合における、ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェルＱＤの４５０ｎｍ励起での光学的性質に関する結果を示している。フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲンは、それぞれ、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、およびＧａＩ３を用いて供給した。
ハロゲンのイオン半径が大きくなるにつれて波長がブルーシフトする。ＰＬＱＹはハロゲン種が塩素、臭素の場合に大きくなり、特に塩素の場合が最も高いＰＬＱＹを示すと同時に、発光半値幅ＦＷＨＭも臭素やフッ素の場合にくらべて小さなものとなった。これら塩素、臭素に比べ、ハロゲン種がフッ素、ヨウ素のＰＬＱＹは相対的に小さな値を示した。この理由は定かでは無いが、例えば以下の理由などが考えられる。ＸＰＳやＷＤＸの測定結果でＣｌやＢｒが観測されることから、塩化物及び／又は臭化物による処理の過程でＣｌやＢｒがリガンドの隙間や元素の表面の欠損を埋める役割を果たしていることも考えられる。その場合、ＣｌやＢｒの添加量が多いと凝集、沈殿が生じることからＣｌやＢｒはイオンとして表面に付着していると考えられる。ＱＤ表面にはオレイン酸やチオールがリガンドとして存在している為、イオン半径が大きなヨウ素はＱＤ表面にアクセスしづらく、逆に小さすぎるフッ素では表面の欠損が埋めきれない等の現象が発生し、高いＰＬＱＹの向上を得られなかったと考えられる。言い換えると、ハロゲン種としては、塩素かそれよりも大きな元素を選択することにより、表面欠陥を十分に埋めることができ、臭素かそれよりも小さな元素を選択することにより、表面にリガンドが存在するＱＤに対しても、十分な吸着が可能となる。
さらに、塩素を選択することにより、もっとも大きなＰＬＱＹの向上と、最も小さな発光半値幅ＦＷＨＭとの両立が可能となることを見出した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
表６はＩｎＰ／ＺｎＳの光学的性質に関する結果を示している。具体的には、連続流プロセスにより合成されたＩｎＰナノ結晶コア溶液４００ｍｌ（Ｉｎ１０ｍｍｏｌ、Ｐ８ｍｍｏｌ）に１１．７ｍｍｏｌの塩化オクタノイルを添加し、２５０℃で３０分間塩化物処理を行った。その後、１６０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と８０ｍｍｏｌの１−ヘキサンチオールを添加し６０分間反応させた。さらに８０ｍｍｏｌの１−ドデカンチオールを添加し６０分間反応させ、ＺｎＳシェルを形成したものである。本実施例において、改質剤（塩化オクタノイル）の供給量は、コアを形成するIII族元素（Ｉｎ）の供給量の、１１７モル％に相当する。連続流プロセスを用いて合成された表６のＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤは、バッチプロセスを用いて合成した表２のＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤに比べ、さらに減少された発光半値幅（ＦＷＨＭ）を有する。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
図４は、前述の調製方法で得られた生成物の一例の外観を概略的に示している。この生成物は、複数のナノスケールコアシェル構造５６を含み、各構造がＱＤコア５８と、より広いバンドギャップのシェル６０と、付着塩素及び／又は臭素原子６２とを含む量子ドット材料である。前述のように、コアはＩｎＰコアであってよく、シェルはＺｎＳ又はＺｎＳｅシェルであってよい。ある実施形態では、付着塩素及び／又は臭素原子は、量子ドット材料の２〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％で存在することができる。また、ある実施形態においては、付着塩素及び／又は臭素原子の量は、コアのIII族元素（例えばＩｎ）量の、５０モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％以上であり、２００モル％以上としても良い。このように十分な量の塩素及び／又は臭素原子が量子ドット材料中に含まれることにより、コア表面やシェル界面に存在する欠陥部位を十分に占めることができ、極めて増大されたフォトルミネッセンス量子収率を得ることができる。上限は特に限定されないが、３００モル％未満とすることが好ましい。
付着塩素及び／又は臭素原子の量は波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）において、他元素との比として測定することができる。例えば、表６に示したＩｎＰ／ＺｎＳの構成を有するコアシェル構造のナノ結晶に、アセトンを加えることにより沈降させる。さらに、遠心分離によりナノ結晶と溶液を分離した後、ナノ結晶をヘキサンに分散させる。これを繰り返すことにより、ナノ結晶を精製することができる。精製されたナノ結晶のＷＤＸによる組成分析結果を表７に示す。この例において、塩素原子の量は、量子ドット材料中の約４．２％を占める。また、Ｉｎに対するモル比は１３４％となる。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
ある実施形態では（シェル形成前に改質剤処理が実施される場合）、各コアシェル構造の付着塩素及び／又は付着臭素は、コアと関連するシェルとの間、すなわち図５に示されるようにコアナノ結晶の欠陥部位の上に配置することができる。別の実施形態では（シェル形成後に改質剤処理が実施される場合）、付着塩素原子及び／又は付着臭素は、シェルの外面上の欠陥部位を占めることができる。さらに別の実施形態では（中間シェル形成後かつ外部シェル形成前に改質剤処理が実施される場合）、付着塩素及び／又は臭素原子は中間シェルと外部シェルの界面における欠陥部位を占めることができる。これらの実施形態における、生成物の一例の外観を図５に概略的に示している。図５に示すナノスケールコアシェル構造６６は、ＱＤコア６８と、より広いバンドギャップのシェル７０と、付着塩素及び／又は臭素原子７２とを含む量子ドット材料である。図５に示すナノスケールコアシェル構造６６の例では、付着塩素及び／又は臭素原子７２がシェル表面にも存在し、更に、複数層のシェルが形成されている場合には、シェル表面及び／又はシェルシェル界面付着塩素及び／又は臭素原子７２が存在する。
【００５４】
図６のグラフは量子ドット材料（ＩｎＰ／ＺｎＳ）中の塩素原子の量（質量％）に対する、ＰＬＱＹの値を示したものである。含有される塩素原子の量が２質量％以上とすることで、含有塩素量が０質量％（改質剤処理をしていない場合）の量子ドット材料に比べてＰＬＱＹを大幅に向上できる。さらに含有塩素量を４質量％以上とすることで、さらにＰＬＱＹを向上できる。
図７のグラフは図６の量子ドット材料中の含有塩素量のＩｎに対するモル比で示し（横軸）、各含有塩素量に対するＰＬＱＹを縦軸に示したものである。Ｃｌ／Ｉｎのモル比を０．５より大きくすることにより、ＰＬＱＹを劇的に向上できる。Ｃｌ／Ｉｎのモル比を１より大きくすることにより、ＰＬＱＹをさらに向上できる。Ｃｌ／Ｉｎのモル比を２より大きくした場合も、高いＰＬＱＹは維持される。
【００５５】
他の実施例において、改質剤処理されたコアシェルナノ結晶の外部は、さらにシェル材料とは異なる無機物により被覆することができる。シェル材料を被覆する無機物は、そのシェルの表面上にエピタキシャルに成長する必要は無く、例えばアモルファスであってよく、あるいはそのシェルと共有結合していなくても良い。また、絶縁体であることが好ましい。ここで絶縁体とは、抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上のものをいう。好ましいシェル材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＭｇＯ等が挙げられる。中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２はバリア層として用いられることも多く、好適である。シェル上に形成された無機物層は、ナノ結晶中又はナノ結晶表面に存在する塩素原子及び／又は臭素原子の遊離を防ぐことができる。たとえばＬＥＤ中に導入される場合、ナノ結晶周辺の樹脂や電極が塩素や臭素によって劣化することを防ぐことができる。
無機物層中の塩素及び／又は臭素の濃度は、シェル層中（コア-シェル界面、シェル-シェル界面、及び／又はシェル表面）に含まれる塩素及び／又は臭素の濃度より小さいことが好ましい。無機物層中には塩素及び／又は臭素を実質的に含まないことがさらに好ましい。これにより、ＰＬＱＹを大きく向上させるのに十分な量の塩素及び／又は臭素をシェル層中に含有させた場合であっても、ナノ結晶周辺の樹脂や電極の劣化を防止することができる。このような構成は、例えば、無機物層の形成前に精製することで、ナノ結晶の分散媒中の塩素及び／又は臭素の濃度を十分に下げておくことで得ることができる。あるいは、塩素及び／又は臭素を含まない他の分散媒に交換した上で、無機物層を形成しても良い。
【００５６】
本明細書に記載の構成及び／又は方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例又は実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順又は方法は、多数の処理方法の１つ以上を表しうる。したがって、説明及び／又は記載される種々の行為は、説明及び／又は記載される順序で行うことができ、別の順序で行うことができ、並行して行うことができ、又は省略することもできる。同様に、前述の方法の順序は変更可能である。
【００５７】
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システム及び構成、並びに他の特徴、機能、行為、及び／又は性質のあらゆる新規のかつ自明でない組合せ及び副次的組合せ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
【符号の説明】
【００５８】
２６    連続流反応器システム
２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ    流体源
３０    反応装置
３２    セグメント化装置
３４    主導管
３６    エネルギー付与活性化ステージ
３８    インキュベーションステージ
４０    収集ステージ
４２    分析装置
４３    改質剤処理ステージ
４４    プロセス制御器
４６    中間シェル製造ステージ
４８    外部シェル製造ステージ
５０    精製ステージ
５６    ナノスケールコアシェル構造
５８    ＱＤコア
６０    シェル
６２    付着塩素及び／又は臭素原子
６６    ナノスケールコアシェル構造
６８    ＱＤコア
７０    シェル
７２    付着塩素及び／又は臭素原子
Ｘ      流体源
【図１】
2017188300.tif 000010
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017188300.tif 000016
【図７】
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【国際調査報告】
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2017188300.tif 000019
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