(57)【要約】【要旨】【課題】  優れた垂直配向性と密着性とを備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。【化１】2018131682.tif 000011（式［１］中、Ｙ1およびＹ2は単結合等を表し、Ｙ3は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｙ4は単結合または２価の環状基等を表し、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基等を表す。）【選択図】なし
2018131682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2018131682.tif 000010
（式［１］中、
Ｙ1は単結合又は結合基を表し、
Ｙ2は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基若しくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ3は単結合又は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基、又は炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基又は炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、前記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｃ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部〜５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項３または４に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項７】
請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）等の液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）の視野角特性や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作製するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲLC、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ+C、＋Ａプレートの位相差値Ｒ+Aは、次式を満たすように決められる。
ＲLC：Ｒ+C：Ｒ+A≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。さらに、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の視野角特性を改善するために、＋Ｃプレートを使用する提案もなされている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１６６９号公報
【特許文献５】特開２０１５−７９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。【０００７】
また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作製にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。【０００８】
近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。しかしながら、上述したような従来材料から形成された配向膜では、樹脂フィルムの上で＋Ｃプレートを製造することは困難であった。【０００９】
したがって、密着性に優れてＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の＋Ｃプレートを形成することができる配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。【００１０】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、さらに、基材及び重合性液晶層との密着性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。【００１１】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性と密着性を備えるとともに、耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するポリマーをベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた垂直配向性と密着性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
【化１】
2018131682.tif 000003
（式［１］中、
Ｙ1は単結合又は結合基を表し、
Ｙ2は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基若しくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ3は単結合又は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基、又は炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基又は炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、前記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。【００１５】
第２観点として、（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｃ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、第１観点または第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部〜５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部の（Ｃ）成分を含有する、第３観点または第４観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。【００１６】
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性と基板及び液晶フィルムとの密着性とを有する位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤とを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分としてＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーである。
本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６〜３０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には後述する式［１］で表される基を指す。
従って、垂直配向性基を有するモノマーとして、例えば炭素原子数６〜３０程度の炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。炭素原子数６〜３０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭素原子数６〜３０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜３０の炭化水素基が挙げられる。従って炭素原子数６〜３０の炭化水素基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２−アルキルスチレン、３−アルキルスチレン、４−アルキルスチレン、Ｎ−アルキルマレイミドであって、当該アルキル基が炭素原子数６〜３０であるものや、これらのモノマーのアルキル基が上記の炭素原子数が６〜３０の芳香族基を含む炭素原子数６〜３０の炭化水素基に置き換わったものが挙げられる。
【００２０】
垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基である。
【化２】
2018131682.tif 000004
式［１］中、Ｙ1は単結合又は結合基を表す。
式［１］中、Ｙ2は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表す。
またＹ2として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２１】
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
【００２２】
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００２３】
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ2は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、又はベンゼン環若しくはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基であることが好ましい。
【００２４】
上記式［１］中、Ｙ3は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表す。
上記式［１］中、Ｙ4は単結合を表すか、又はベンゼン環、シクロヘキサン環若しくは複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２５】
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ2で挙げたものとすることができる。
【００２６】
さらに、Ｙ4として、炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
【化３】
2018131682.tif 000005
【００２７】
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ4は単結合、ベンゼン環若しくはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２８】
式［１］中、Ｙ5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ4で挙げたものとすることができる。
【００２９】
これらのなかでも、Ｙ5はベンゼン環またはシクロへキサン環から選ばれる２価の環状基であることが好ましい。
【００３０】
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ5同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３１】
式［１］中、Ｙ6は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
【００３２】
なかでも、Ｙ6は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１〜１７のアルキル基または炭素原子数１〜１７のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ6は炭素原子数１〜１６のアルキル基または炭素原子数１〜１６のアルコキシル基である。
【００３３】
なお、Ｙ4がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ6は水素原子であることが好ましい。
【００３４】
上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００３５】
上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した２価の基を挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、上記環状基上の置換基及びＹ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、直鎖状、枝分かれ状、若しくは環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
また、Ｙ2及びＹ3におけるアルキレン基、並びに、Ｙ6におけるアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシル基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
【００３９】
さらに、Ｙ2、Ｙ4若しくはＹ5が２価の環状基を表すか、又はＹ4がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、又はＹ2が−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−を表すか、又はＹ2若しくはＹ3がアルキレン基を表すか、又はＹ6がアルキル基若しくはフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
【００４０】
また上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
【００４１】
なお、Ｙ2乃至Ｙ6がそれぞれ表すところの単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１６のアルキル基を含む基であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分のポリマーにおいて、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基はポリマーの主骨格の側鎖に組み込まれ得、すなわち、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖として、（Ａ）成分のポリマーの側鎖に組み込まれ得る。
（Ａ）成分のポリマーにおいて、上記Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖は、炭素原子数が３〜１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（ｂ２）で表される特定側鎖が特に好ましい。
【００４４】
【化４】
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式（ｂ２）中、Ｒ51は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる２価の有機基、または、この群から選ばれる複数の２価の有機基の組み合わせからなる２価の有機基である。Ｒ51は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
式（ｂ２）において、Ｒ52は水素原子またはメチル基であり、Ｒ52が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である特定側鎖である。
【００４５】
本発明の（Ａ）成分のポリマーを得る方法は、特に限定されない。例えば、予めラジカル重合などの重合方法によって、垂直配向性基と特定官能基を有する重合体を生成する。次いで、この特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーを得ることができる。
【００４６】
その他の方法としては、特定官能基を有する重合体に対して、特定官能基と反応する基および垂直配向性基を有する化合物、特定官能基と反応する基およびＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する化合物を反応させることにより、（Ａ）成分のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【００４８】
上述した特定官能基との反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。
【００４９】
また、特定官能基を有する重合体を得る方法は、特に限定されない。一例としては、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（特定モノマーともいう）を重合して得ることができる。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【００５０】
以下に、上記の特定官能基を有する重合体を得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーの具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【００５４】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、特定モノマーの他に、該モノマーと共重合可能であって特定官能基を有さないモノマーを併用することができる。
そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５８】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記特定モノマーとは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
前記特定モノマーとは異なる構造を有するメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００６１】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００６２】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６３】
また、上記特定官能基を有する重合体は市販品を好適に使用可能である。
エポキシ基を側鎖または末端に１個以上有するポリマーの市販品の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１０５５、同１００７、同１００９、同１０１０、同８３４、同８２８（以上、三菱化学（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、同８０７（以上、三菱化学（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＣＮ−１２９９（旭化成（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）等を、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）等を、ポリオールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物としてはＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
【００６４】
ヒドロキシ基を側鎖または末端に１個以上有するポリマーの市販品の具体例としては、ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等を、ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６、Ｃ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等を、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等を挙げることができる。
【００６５】
（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、光硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００６６】
（Ａ）成分のポリマー中、垂直配向性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、３モル％〜５０モル％であることが好ましく、５モル％〜４５モル％であることがさらに好ましい。３モル％未満である場合は垂直配向性が不十分となる場合があり、５０モル％より過大である場合は、液晶との密着性に悪影響を与える場合がある。
【００６７】
（Ａ）成分のポリマー中、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、２０モル％〜９７モル％であることが好ましく、２５モル％〜９５モル％であることがさらに好ましい。２０モル％未満である場合は、硬化が不十分となる場合があり、９７モル％より過大である場合は、垂直配向性が不十分となる場合がある。
【００６８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルフォリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０２、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００７０】
上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’−ビスイミダゾール類と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）、イルガキュア９０７（商品名）、イルガキュアＯＸＥ０２（商品名）が好ましい。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
【００７２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有していても良い。
【００７３】
なお、本明細書では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。また、（メタ）アクリロイル基は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−と、ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯ−を表す。
【００７４】
以下、本発明の（Ｃ）成分Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーとしては、膜強度を高める観点から、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を１分子中に２個以上有するモノマーおよびポリマーが好ましい。以下、好適な化合物の一例を挙げるが、（Ｃ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【００７５】
（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥＦ、同Ａ−ＢＰＰ−３、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＡＰＧ−１００、同ＡＰＧ−２００、同ＡＰＧ−４００、同ＡＰＧ−７００、同Ａ−ＰＴＭＧ−６５、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＣＰ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同１２０６ＰＥ、同７０１、同９ＰＧ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−１２４ＡＳ、同ＦＡ−１２９ＡＳ、同ＦＡ−２２２Ａ、同ＦＡ−２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２７０Ａ、同ＦＡ−３２１Ａ、同ＦＡ−３２４Ａ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ、同ＦＡ−１２１Ｍ、同ＦＡ−１２４Ｍ、同ＦＡ−１２５Ｍ、同ＦＡ−２２０Ｍ、同ＦＡ−２４０Ｍ、同ＦＡ−３２０Ｍ、同ＦＡ−３２１Ｍ、同ＦＡ−３２１８Ｍ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ［以上、何れも日立化成（株）製］；ＤＰＧＤＡ、ＨＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、同１５０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＨＰＤＮＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］；ビスコート＃１９５、同＃２３０、同＃２６０、同＃３１０ＨＰ、同＃３３５ＨＰ、同＃７００ＨＶ、同＃５４０、同＃８０２、同＃２９５［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］、ビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等、ビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ［新中村化学工業（株）製］、ビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００８３】
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００８４】
上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００８７】
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００８８】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００８９】
本発明の（Ｃ）成分は、分子内に末端が重合性不飽和結合である側鎖を１個以上有する高分子化合物であってもよい。このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【００９０】
上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有する高分子化合物が挙げられる。
【００９１】
（Ｃ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量が１，０００未満であると、本発明の効果を奏さない場合がある。一方、分子量が１００，０００を超えて過大であると、組成物に溶解しない場合がある。
【００９２】
そのような（Ｃ）成分である化合物としては、例えば、アクリット８ＢＲ−９３０Ｍ、同８ＵＨ−１００６、同８ＫＱ−２００１、同８ＫＸ−０７８、同１ＳＸ−１０５５［以上、大成ファインケミカル株式会社製］、ＳＭＰ−２５０Ａ、ＳＭＰ−３６０Ａ、ＳＭＰ−５５０Ａ［以上、共栄社化学株式会社製］等のポリマーが挙げられる。
【００９３】
（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１０００質量部であり、好ましくは、１５質量部乃至５００質量部である。
【００９４】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【００９５】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９６】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【００９７】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００９８】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００９９】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の垂直配向性基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、（Ｂ）成分の重合開始剤を含有し、所望により（Ｃ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１００】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部〜５０質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１質量部〜５０質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部〜１０００質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１０１】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１０２】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１０３】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１０４】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０１０５】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１０７】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０１０８】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。【０１１０】
＜Ａ成分の原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＰＡＡ：パルミチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＯＩ：昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＬＡ：ラウリル酸
Ｍ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
５ＰＣＡ：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸【０１１１】
＜Ｂ成分＞
ＩＲＧ：ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７
ＯＸＥ：ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２【０１１２】
＜Ｃ成分＞
ＤＰＨＡ：ダイセル・オルネクス（株）製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＳＭＰ：共栄社化学（株）製  ＵＶ硬化型アクリルポリマー  ＳＭＰ−５５０Ａ【０１１３】
＜その他＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＹＭ３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物【０１１４】
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）を用いた。【０１１５】
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１１６】
＜重合例１＞
ＬＡＡ  ３．０ｇ、ＧＭＡ  １２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３８，０００であった。【０１１７】
＜重合例２＞
ＰＡＡ  ３．０ｇ、ＧＭＡ  １２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは３０，０００であった。【０１１８】
＜重合例３＞
ＬＡＡ  ３．０ｇ、ＨＥＭＡ  １２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，６００、Ｍｗは２０，０００であった。【０１１９】
＜重合例４＞
ＬＡＡ  １．５ｇ、ＧＭＡ  １３．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０１２０】
＜重合例５＞
ＬＡＡ  ４．５ｇ、ＧＭＡ  １０．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４５．７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３１，０００であった。【０１２１】
＜重合例６＞
Ｍ１００  １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  ４６．４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液をヘキサン５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは３８，０００であった。【０１２２】
＜重合例７＞
ＭＡＡ  １３．８ｇ、ＬＡＡ  １４．１ｇ、ＨＥＭＡ  ７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．６８ｇをＰＭ  １０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。【０１２３】
＜合成例１＞
重合例１で得たアクリル共重合体（Ｐ１）７．５ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−１）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２４】
＜合成例２＞
重合例２で得たアクリル共重合体（Ｐ２）７．５ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−２）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２５】
＜合成例３＞
重合例３で得たアクリル共重合体（Ｐ３）２．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート４．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート１０ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−３）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−３）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２６】
＜合成例４＞
重合例４で得たアクリル共重合体（Ｐ４）６．８ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−４）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−４）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２７】
＜合成例５＞
重合例５で得たアクリル共重合体（Ｐ５）８．２ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ３０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−５）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−５）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２８】
＜合成例６＞
重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸２．４ｇ、ＬＡ１．６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ５０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−６）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−６）がアクロイル基を有することを確認した。【０１２９】
＜合成例７＞
重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸１．８ｇ、ＬＡ１．７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ５０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−７）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−７）がアクロイル基を有することを確認した。【０１３０】
＜合成例８＞
重合例６で得たアクリル共重合体（Ｐ６）８．０ｇ、アクリル酸３．２ｇ、５ＰＣＡ２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、１１０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＡ−８）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＡ−８）がアクロイル基を有することを確認した。【０１３１】
＜実施例＞
表１に示す組成にて実施例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性および密着性の評価を行った。【０１３２】
【表１】
2018131682.tif 000007
【０１３３】
＜比較例＞
ＷＯ２０１５／０１９９６２号に記載の方法を参考に、表２に示す比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性および密着性の評価を行った。【０１３４】
【表２】
2018131682.tif 000008
【０１３５】
［垂直配向性の評価］
実施例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１３６】
比較例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１３７】
［密着性の評価］
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、その後、この塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基板上の塗膜を５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。
この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価は、２５マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
表３に示すように、実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好な垂直配向性を示した。【０１４０】
実施例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、優れた密着性を示した。それに対し、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、密着性を得ることが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤや、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の光学補償フィルム向け材料として好適である。
【国際調査報告】
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