(57)【要約】  蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温でのガス発生と、高温充放電サイクル時の容量減少を抑制できることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇をも抑制できるチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、
Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、
Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、
カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、
前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項２】
圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないものである請求項１記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項３】
カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）が１５０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項４】
体積最大粒径をＤｍａｘとしたときに、Ｄｍａｘが５３μｍ以下である請求項１〜３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項５】
前記二次粒子の平均円形度が９０％以上である請求項１〜４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項６】
前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【請求項８】
請求項７に記載の活物質材料を用いて作製された蓄電デバイスの電極シート。
【請求項９】
請求項８に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項７に記載の活物質材料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項７に記載の活物質材料を用いて作製されたハイブリッドキャパシタ。
【請求項１２】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。【０００３】
夏場において自動車の車内温度は６０℃を超えることも珍しくないので、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温においても安全性に問題がないことや性能が低下しないことが求められる。しかし、チタン酸リチウムを含む蓄電デバイスがそのような高温で動作すると、チタン酸リチウムは電解液との反応が進行しやすく、これによりガスが発生して蓄電デバイスが膨張し、蓄電デバイスの安全性に問題が生じる。また、高温においては、充放電を繰り返した場合の容量減少が大きくなる、抵抗上昇が大きくなるなどの問題も生じる。したがって、蓄電デバイスの高温動作時の、ガス発生、容量減少および抵抗上昇が抑制されたチタン酸リチウムの開発が望まれている。【０００４】
特許文献１には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によって６０℃〜９００℃まで昇温させた際に、測定される水の発生総量が１５００ｗｔｐｐｍ以下であり、二酸化炭素の発生総量が２０００ｗｔｐｐｍ以下であるリチウムチタン複合酸化物が開示されている。そして、このリチウムチタン複合酸化物は、比表面積を大きくしても、ガスの吸着量や塗工液調製のための溶剤量の増大を抑えることができ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることに寄与できるとされている。【０００５】
一方、均質な電極形成の観点から、造粒した後に焼成して合成される、特定の粉体物性を持つチタン酸リチウム粉末が好適とされている。例えば、特許文献２には、一次粒子が集合して粒径が１〜５０μｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０.５〜１０ｍ２／ｇであって、主成分がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４からなることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物が開示されている。ハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、これを用いた非水電解質二次電池は、高い初期放電容量を有し、繰り返し使用時の、容量バラツキ幅が小さいとされている。【０００６】
例えば、特許文献３には、試料１ｇに３５ＭＰａの荷重を１分間加えたときの粉砕度Ｚｄ（粉砕前Ｄ５０／粉砕後Ｄ５０）が２以上であるチタン酸リチウムの造粒体が開示されている。このチタン酸リチウム造粒体は塗工スラリー混合前の粉砕あるいは混合時の粉砕により微粉化し易く、分散が容易になり集電体との結着が強固になるとされている。【０００７】
また、特許文献４には、特定のニッケルコバルト酸リチウムの微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物であって、安息角が４５〜６５°、且つ、一粒当たりの圧縮破壊強度（圧壊強度）が０．１〜１．０ｇｆであることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物が開示されている。【０００８】
さらに、特許文献５には、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって、活物質の一次粒子が特定のニオブ複合酸化物を含み、圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む電池用活物質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１１１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１９６４６２号
【特許文献４】特開２００１−８０９２０号公報
【特許文献５】特開２０１５−８８４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水分量が抑制された特許文献１のチタン酸リチウム粉末は、水分量を抑制することにより水分量が多いチタン酸リチウム粉末と比較して高温のガス発生を抑制することができるものの、高温のガス発生の抑制が必ずしも十分でないことに加えて、高温充放電サイクル時の容量減少や抵抗上昇を抑制することはできない。また、特許文献２のチタン酸リチウム粉末は、造粒工程を経ないで製造されたチタン酸リチウム粉末と比較して、電極作製時のハンドリングは良くなるものの、電極密度が低くなり電極体積あたりの容量が小さくなる上に、ガス発生、容量減少および抵抗上昇のいずれも抑制することはできない。また、特許文献３のチタン酸リチウム粉末は、造粒後に高温で焼成して製造されたチタン酸リチウム粉末と比較して結着剤への分散性は良くなるものの、特許文献２のチタン酸リチウム粉末と同様に、ガス発生、容量減少および抵抗上昇のいずれも抑制することはできない。【００１１】
また、特許文献４には、ニッケルコバルト酸リチウムの圧縮強度を０．１〜１．０ｇｆ（７．７〜７７ＭＰａ）とする点が開示されている。この特許文献４では、ニッケルコバルト酸リチウム粒子が破壊されるときの圧縮強度、すなわち、圧縮破壊強度（圧壊強度）を上記範囲とする点を開示するものである。そして、特許文献４によれば、圧縮破壊強度（圧壊強度）を上記範囲とすることにより、僅かな圧力で凝集粒が破壊されて微粉末となること、さらには、これにより、微粉末を正極上に均一に分布させることができること、これにより、初期放電容量が高く、放電容量の容量保持率を高くできることが開示されているのみであり、高温でのガス発生や、高温充放電サイクル時の容量減少の抑制についての知見については全く示されていない。【００１２】
さらに、特許文献５には、ニオブ複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子であって、圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ以上である二次粒子が開示されている。この特許文献５によれば、二次粒子が崩壊する時の強度である圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ未満であると、分散中に二次粒子が崩壊して、電極の結着性が低下し、電子伝導性が著しく低下してしまうこと、これに対し、圧縮破壊強度（圧壊強度）を１０ＭＰａ以上とすることにより、分散中の粒子崩壊を大幅に抑制することが可能となり、電子伝導経路が崩壊しにくいため、良好な充放電寿命性能を実現できることが開示されている。しかしながら、特許文献５には、高温でのガス発生や、高温充放電サイクル時の容量減少の抑制についての知見については全く示されていない。【００１３】
そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温でのガス発生と、高温充放電サイクル時の容量減少を抑制できることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇をも抑制できるチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、一次粒子が集合した二次粒子を含むチタン酸リチウム粉末であって、特定の集合度を持ち、特定の温度条件下で放出される水分量が少なく、かつ、含有される二次粒子の平均１０％圧縮強度が特定の範囲にあるチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、高温でのガス発生が少ないことに加えて、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇が少ないことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。【００１５】
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００１６】
（２）圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないものである（２）記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００１７】
（３）カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）が１５０ｐｐｍ以下である（１）または（２）記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００１８】
（４）体積最大粒径をＤｍａｘとしたときに、Ｄｍａｘが５３μｍ以下である（１）〜（３）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００１９】
（５）前記二次粒子の平均円形度が９０％以上である（１）〜（４）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００２０】
（６）前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である（１）〜（５）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。【００２１】
（７）（１）〜（６）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。【００２２】
（８）（７）に記載の活物質材料を用いて作製された蓄電デバイスの電極シート。【００２３】
（９）（８）に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。【００２４】
（１０）（７）に記載の活物質材料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池。【００２５】
（１１）（７）に記載の活物質材料を用いて作製されたハイブリッドキャパシタ。【００２６】
（１２）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする（９）に記載の蓄電デバイス。【００２７】
（１３）前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする（１２）に記載の蓄電デバイス。【００２８】
（１４）前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする（１２）または（１３）に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少が少なく、ガス発生が抑制された蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例、比較例に係るチタン酸リチウム粉末を活物質とした負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間にして作製した、８００ｍＡｈラミネート電池のエージング時に発生するガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された水分量（２５℃〜２００℃）と、水分量（２００℃〜３５０℃）との関係を示したグラフである。
【図２】実施例、比較例に係るチタン酸リチウム粉末を活物質とした負極の真空乾燥条件を１５０℃で１２時間にして作製した、８００ｍＡｈラミネート電池のエージング時に発生するガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された水分量（２５℃〜２００℃）と、水分量（２００℃〜３５０℃）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［本発明のチタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
【００３２】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４９−０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１−０７０−６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１−０７０−７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００−０３３−０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、International Centre for Diffraction Data（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Powder Diffraction File（粉末回折ファイル）の略である。
【００３３】
＜一次粒子が集合した二次粒子＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はチタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含む。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。
【００３４】
＜比表面積相当径（ＤＢＥＴ）＞
本発明のＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出されるチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径（ＤＢＥＴ）は、０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴは一次粒子の大きさに関連する指標である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴの算出方法については、後述する実施例にて説明する。充放電レート特性を向上させる観点から、ＤＢＥＴは、好ましくは０．４μｍ以下である。蓄電デバイスでのガス発生を抑止する観点から、ＤＢＥＴは、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００３５】
＜体積中位粒径（Ｄ５０）＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上４０μｍ以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は二次粒子の平均粒径に関連する指標である。ここでＤ５０とは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０の測定方法については、後述する実施例にて説明する。塗工工程等のハンドリングを良くする観点から、Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以上である。また、Ｄ５０の上限は特に限定されないが、好ましくは３０μｍ以下である。
【００３６】
＜Ｄ５０／ＤＢＥＴ＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とＤＢＥＴの比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ））は２０以上３５０以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合する二次粒子を含んでいる。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０／ＤＢＥＴは二次粒子に対する一次粒子の集合度に関連する指標である。二次粒子の形成のし易さの観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴの下限は３０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上である。活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層の形成を容易にする観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴの上限は２５０以下が好ましく、さらに好ましくは１５０である。
【００３７】
＜体積最大粒径（Ｄｍａｘ）＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の体積最大粒径（最大粒径、以下「Ｄｍａｘ」と記す）は、好ましくは５３μｍ以下である。Ｄｍａｘはレーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求める。ここで、Ｄｍａｘとは、粒径の小さい方から積算して累積体積頻度が１００％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。Ｄｍａｘは塗工工程のハンドリングを良くする観点から、さらに好ましくは４５μｍ以下である。
【００３８】
＜水分量＞
本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、続けて、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持した際に、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことであり、その測定方法は段落０１２４＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞で詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）は、すなわち、２５℃〜３５０℃の水分量は、６００ｐｐｍ以下である。６００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なく、ガス発生を抑制することができる。カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生を抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）は、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）とは、前記水分量（２５℃〜３５０℃）のうち、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出された水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量のことであり、その測定方法は、前記水分量（２５℃〜３５０℃）の測定方法と同様に段落０１２４＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞で詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）、すなわち、２００℃〜３５０℃の水分量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。チタン酸リチウムが含む水分としては、上記のように物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分があるが、双方とも表面に存在している水分については２００℃までにおそらくそのほとんどが脱離し、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜２００℃）に含まれると推測する。また、通常の蓄電デバイスの作製では電極を乾燥する工程があるため、（後述する＜参考実験例１＞のように）カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜２００℃）は、このような乾燥する工程においてほぼ放出されることとなる。そのため、蓄電デバイスに影響を与える水分はチタン酸リチウムの粒子表面でなく、このような乾燥する工程において除去され難い粒子内部に存在する水分が主であると考える。よって、上記の粒子内部に存在し、蓄電デバイスに実質的に影響を与える水分は、大部分がカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）に含まれると考える。上記の観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）は１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。
【００４０】
＜二次粒子の平均１０％圧縮強度＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、このような二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なくすることができる。ここで、二次粒子の平均１０％圧縮強度を３ＭＰａ以下にすることは、電極合剤層の高密度化、すなわち高エネルギー密度化に対しても効果的である。上記の観点から、平均１０％圧縮強度の上限は、より好ましくは１ＭＰａ以下である。二次粒子の平均１０％圧縮強度は、測定対象の粒子径の１０％だけ圧縮したときの圧縮強度の平均値であり、具体的には、本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる所定数の二次粒子のそれぞれについて、圧縮試験装置で測定した、測定粒子径の１０％だけ圧縮したときの圧縮強度を測定し、得られた所定数の二次粒子の１０％圧縮強度について、平均値を算出し、得られた圧縮強度の平均値を、本発明のチタン酸リチウム粉末を構成する、二次粒子の平均１０％圧縮強度とすることができる。二次粒子の平均１０％圧縮強度の具体的な測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【００４１】
本発明において、二次粒子は、複数の一次粒子が集合して構成されるものであるが、二次粒子の平均１０％圧縮強度（１０％圧縮時の圧縮強度の平均値）は、このような一次粒子の集合の態様を示す指標の一つであり、１０％圧縮するために必要となる応力の大きさ（所定の変形量となるまでに必要となる応力の大きさ）を示すものであり、二次粒子自体の特性を示すものである。一方で、上述した特許文献４や特許文献５に開示されている圧縮破壊強度（圧壊強度）は、二次粒子自体が崩壊する際の強度であり、具体的には、その強度下において、二次粒子形状を保つことができるか否かを示す指標であるところ、このような圧縮破壊強度（圧壊強度）は、本発明で規定している平均１０％圧縮強度（１０％圧縮時の圧縮強度の平均値）とは全く異なるものであり、通常相関しないものである。
【００４２】
なお、平均１０％圧縮強度が上記範囲にある、本発明のチタン酸リチウム粉末は、１０％を超えて圧縮すること自体は可能であるものの、圧縮負荷を上げていった場合に、圧縮負荷に追従して、二次粒子が圧縮方向に塑性変形することができるため、二次粒子自体の崩壊が発生しないものであり、実質的に圧縮破壊強度（圧壊強度）を有しないものである。
【００４３】
＜平均円形度＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、含まれる二次粒子の平均円形度が９０％以上であることが好ましい。平均円形度が９０％以上であると、チタン酸リチウム粉末を導電剤など他の電極構成材料と混合して塗料化する際に分散が良く、導電剤との混合度合いの良い合剤層を形成しやすいため好ましい。平均円形度の測定方法は、後述する実施例にて説明する。本発明の効果をより高めるという観点から、平均円形度は９３％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、円形度９０％以上の二次粒子からなることが好ましいが、本発明のチタン酸リチウム粉末が適用された蓄電デバイスの特性に影響が生じない程度に、円形度９０％以上の二次粒子以外のチタン酸リチウム粉末粒子（たとえば、円形度９０％未満の二次粒子や、二次粒子化していない一次粒子）などを含んでも良い。
【００４４】
本発明のように、粉末に含まれる水分量が少なく、かつ二次粒子の平均１０％圧縮強度が特定の範囲にあることにより、高温充放電サイクル時に蓄電デバイスの抵抗上昇や容量減少を大幅に抑えられるものである。一方で、粉末に含まれる水分量が少なくても、実質的に一次粒子から構成される場合や平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より低い二次粒子だと、高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少は大きくなる。また、平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より高い二次粒子でも、高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少は大きくなる。また、平均１０％圧縮強度が本発明の範囲にある二次粒子でも、粉末に含まれる水分量が多いと、蓄電デバイスのガス発生量が多くなり、高温充放電サイクル時の抵抗の上昇や容量減少は大きくなる。
【００４５】
この理由については、推測の域を脱し得ないが、次のように考察する。本発明所定の集合度を有さない（すなわち、Ｄ５０／ＤＢＥＴが本発明所定の範囲にない）、あるいは本発明所定の集合度を有していても、二次粒子の平均１０％圧縮強度が本発明より小さいチタン酸リチウム粉末では、活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層を形成し得ないために、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇を抑制することはできないと考えられる。
【００４６】
一方、本発明所定の集合度を有していても、二次粒子の平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より大きいチタン酸リチウム粉末では、二次粒子が応力に対して変形し難いため、高温充放電サイクル時に、このような二次粒子を構成する一次粒子表面からガスが発生した場合に、排出経路が確保されず、これにより、排出されたガスが二次粒子からはすぐには排出されず、活物質と電解液との実質的な反応面積が小さくなることが考えられる。あるいは、二次粒子内部で比較的大きい容積になるまで留まっていたガスが、一気に二次粒子から排出されて、合剤層と集電体との密着性が低下することが考えられる。このような現象が起こることで、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇を抑制することができなくなると考えられる。
【００４７】
本発明のチタン酸リチウム粉末は、水分量が少ないチタン酸リチウム粉末において、特定の集合度と、特定範囲の平均１０％圧縮強度を備える二次粒子を有するからこそ、活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層が形成されることに加えて、高温充放電サイクル時に、発生するガス自体少なく、また、二次粒子を構成する一次粒子表面から排出されるガスがその近傍に留まることなく、二次粒子からも電極合剤層からも、僅かずつ排出されるものと考えられる。これによって、高温充放電サイクル時のガス発生と、容量減少が抑制されることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇も抑制されるものと推察される。なお、このような高温環境下における課題は、チタン酸リチウム特有の課題であり、チタン酸リチウムにおいては、室温では生じなかった課題が、高温環境下では新たに発生するものであり、これに対し、本発明は、このような課題を有効に解決するものである。また、たとえば、室温における充放電サイクル特性が良好であったとしても、必ずしも、高温における充放電サイクル特性が良好となるわけではないことは、たとえば、特開２０１３−２０９０９号公報などの開示からも明らかなように、当業者であれば容易に理解できるものである。
【００４８】
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
【００４９】
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
【００５０】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
【００５１】
本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【００５２】
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
【００５３】
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
【００５４】
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
【００５５】
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２〜６０分であり、より好ましくは５〜４５分であり、更に好ましくは５〜３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
【００５６】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
【００５７】
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【００５８】
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
【００５９】
＜後処理工程＞
チタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させ、かつ二次粒子に特定の範囲の平均１０％圧縮強度を付与する方法として、例えば次のような後処理工程が挙げられる。
【００６０】
すなわち、以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、後処理工程としては、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
【００６１】
本発明のチタン酸リチウム粉末は、被覆を行っても良い。被覆に用いる材料としては、どのような材料を用いても良いが、酸性の有機化合物や無機化合物が好ましく、具体的には、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが好ましい。
【００６２】
本発明のチタン酸リチウム粉末を一次粒子が集合した二次粒子にするために、後処理工程として造粒を行っても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【００６３】
チタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるため、および、二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲にするために、後処理工程として、熱処理を行っても良い。水分量が低減でき、かつ平均１０％圧縮強度が大きくなるなら、熱処理は、どのような方法や条件でも良いが、水分を低減する観点からは、熱処理温度は２００℃以上が好ましい。また二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲まで大きくする観点からは、熱処理温度は３００℃以上が好ましい。二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲を超えなくする観点からは、熱処理温度は６００℃以下が好ましい。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、二次粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。露点管理されていない環境下に出す場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。
【００６４】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【００６５】
［電極シート］
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質材料、導電剤および結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の電極シートは、活物質材料として本発明のチタン酸リチウム粉末を含む電極シートであり、チタン原料およびリチウム原料からなる混合物を焼成し、得られた焼成物を造粒して、露点が−２０℃以下に管理された環境で３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し冷却して、得られた本発明のチタン酸リチウム粉末を実質的に大気暴露することなく、露点が−２０℃以下に管理された環境で導電剤および結着剤と混合して製造されることが好ましい。ここで、実質的に大気暴露することなくとは、全く大気暴露しないことに加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末の、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜３５０℃）が増加しない程度に大気暴露することをいう。
【００６６】
なお、電極シート中に活物質材料として含まれる、本発明のチタン酸リチウム粉末は、導電剤や結着剤と混合されるプロセスにおいて、さらには、合剤層を形成するためのプロセスにおいて、二次粒子が完全に維持されることは少ないものである。特に、本発明のチタン酸リチウム粉末は、平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、比較的柔らかいものであるため、本発明のチタン酸リチウム粉末は、電極シート形成プロセスを経て、電極シート中に含まれる際には、電極シート形成前と比較して、Ｄ５０が小さくなるのが通常である。具体的には、本発明のチタン酸リチウム粉末が、電極シート中に含まれる場合における、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下である。
【００６７】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【００６８】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。
【００６９】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【００７０】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【００７１】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
【００７２】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２〜１５０であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【００７３】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
【００７４】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００７５】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
【００７７】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【００７８】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【００７９】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
【００８０】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【００８１】
溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００８２】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【００８３】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【００８４】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【００８５】
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００８６】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【００８７】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【００８８】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００８９】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００９０】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。
【００９１】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【００９２】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００９３】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【００９４】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００９５】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００９６】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００９７】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００９８】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が向上するので好ましい。
【００９９】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１００】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【０１０１】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。【０１０３】
［実施例１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径  ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル  ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。【０１０４】
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。【０１０５】
＜後処理工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌して焼成粉末混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ−８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が−２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
[実施例２〜５]
後処理工程における熱処理温度と熱処理時間の一方または両方を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に実施例２〜５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１０８】
[実施例６]
原料粉末をヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）−２００）で３０分間乾式混合し、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るチタン酸リチウム粉末を得た。【０１０９】
［実施例７］
原料に微粒のアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いたこと、および、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１０】
［実施例８］
焼成工程における最高温度と、後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１１】
［実施例９］
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１２】
［実施例１０］
後処理工程における、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１３】
［比較例１］
後処理工程における熱処理温度と熱処理時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１４】
［比較例２］
後処理工程において、ハンマーミル解砕後の造粒を行わなかったこと、および熱処理温度と熱処理時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１５】
［比較例３］
実施例１と同様にして得た原料混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ−８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒し、造粒により得られた造粒粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をハンマーミルでの解砕を行わなかったこと、さらには、後処理工程における造粒を行わなかったこと以外は実施例１と同様の条件で後処理を行い、比較例３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１６】
［比較例４］
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は比較例３と同様に比較例４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１７】
［比較例５］
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１８】
［比較例６］
焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例７と同様に比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１１９】
［比較例７、８］
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例７、８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２０】
［比較例９］
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に比較例９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２１】
［比較例１０］
後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例７と同様に比較例１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２２】
［比較例１１、１２］
後処理工程におけるメッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点管理を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１１、１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２３】
［比較例１３］
原料調整を比較例３と同様の方法で行って、得た造粒粉末を、最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に焼成し、後処理工程を行わずに、比較例１３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２４】
［比較例１４］
焼成工程における最高温度を表１に示すようにしたこと以外は比較例１３と同様に比較例１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２５】
［比較例１５］
後処理工程における熱処理温度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例１５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２６】
［比較例１６］
焼成工程における最高温度を表１に示すようにしたこと以外は比較例１３と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をイオン交換水とビーズミルを用いて粉砕し、乾燥させ、さらにハンマーミルでの解砕を行った。その後、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表１に示すようにしたことと、分級を行わなかったこと以外は比較例３と同様の条件で後処理を行い、比較例１６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。【０１２７】
［粉末物性の測定］
実施例１〜１０および比較例１〜１６のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。測定結果を表２に示す。【０１２８】
【表２】
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なお、実施例３の水分量は、測定装置の検出限界以下であり、検出限界値を考慮すると、実質的に０ｐｐｍと判断できるものであった。【０１２９】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１−０３１）に入れ、液体窒素を用いて一点法で測定した。【０１３０】
＜比表面積相当径（ＤＢＥＴ）の算出＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。ここで、ＤＢＥＴは比表面積相当径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（３．４５ｇ／ｃｃ）、Ｓは、前述の＜ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）＞にて説明した方法で測定して得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＤＢＥＴ  ＝  ６／（ρＳ×Ｓ）      （１）【０１３１】
＜Ｄ５０、Ｄｍａｘの算出＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０およびＤｍａｘは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のＤ５０、すなわち体積中位粒径とＤｍａｘ、すなわち体積最大粒径を算出した。算出したＤ５０をＤＢＥＴで割ることで、Ｄ５０／ＤＢＥＴを算出した。【０１３２】
＜二次粒子の平均圧縮強度の測定＞
各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子の平均圧縮強度（１０％圧縮強度および圧縮破壊強度）の測定は、試験力「１ｇ以下計測モード」を追加した島津製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いた。試験モードは「圧縮試験」を選択し、粒子を測定粒子径の１０％だけ圧縮したときの１０％圧縮強度と、二次粒子が崩壊する時の強度である圧縮破壊強度（圧壊強度）を測定した。この装置は試験データの表面検出点や、二次粒子が圧縮破壊（圧壊）した破壊点を、測定者の判断で任意に選択できるが、本願の表面検出点および破壊点は装置が自動検出した点を用いた。すなわち、１０％圧縮強度と圧縮破壊強度（圧壊強度）は装置が自動的に検出した値である。試験装置のソフトウエアは、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＣＴ試験ソフトウエア  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２０で、解析ソフトウエアは、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＣＴ解析アプリケーション  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２０である。試料ステージ上に分散させた測定サンプルに対し、任意の箇所について光学顕微鏡による観察を行い、光学顕微鏡の視野範囲において、粒子同士が重ならず、明らかに二次粒子を形成していると判別できる粒子を無作為に選定し、一つずつ測定して、５０点の平均値を求め、その平均値を「二次粒子の平均圧縮強度（平均１０％圧縮強度及び平均圧縮破壊強度）」とした。なお、ＣＣＤカメラによって光学顕微鏡の視野がパソコン上でリアルタイムに確認できるようになっており、測長画面で粒子径を測定して、測定粒子径として読み取りを行った。圧子の種類は「ＦＬＡＴ５０」、測長モードは「単体」にした。「軟質試料測定」モードを使用し、試験力は４．９０ｍＮで、負荷速度は０．０１００ｍＮ／秒で負荷保持時間５秒とした。なお、圧縮破壊強度が「未検出」とは、試験力を４．９０ｍＮまで負荷させても、破壊点の特徴的な変化が検出されない状態を意味する。本測定において、圧縮破壊強度が「未検出」となった試料は、いずれも５０点の測定の全てにおいて、圧縮破壊強度が「未検出」の状態であった。【０１３３】
＜平均円形度の測定＞
円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形度の指標であり、球形度に代わる指標である。本発明においては、各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子について、測定対象の粒子の周囲長に対する、測定対象の粒子と同じ面積を持つ真円の周囲長を百分率で表した値を各粒子の円形度として求め、その平均値を平均円形度とした。測定対象の粒子の周囲長は、ＳＥＭ画像を画像処理することにより求め、円形度は下記の式（２）で求めた。任意の箇所について測定された複数のＳＥＭ画像から、無作為に５０個の粒子を選択し、無作為に選んだ５０個の粒子の円形度の平均値を平均円形度とした。【０１３４】
円形度＝（測定対象の粒子と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（測定対象の粒子の周囲長）×１００（％）      （２）【０１３５】
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
各実施例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、温度２５℃、露点−２０℃以下に管理された部屋にて、水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ−２０００）を備えたカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ−２２００）によって、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、次のようにして測定した。各実施例のチタン酸リチウム粉末１ｇを水分気化装置のセルに投入口から投入してセルの蓋を閉め、測定を開始した。装置の開始ボタンを押すと同時に２００℃になったヒータがせりあがりセルを覆い、この状態で１時間保持した。測定開始より２００℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃〜２００℃）（本明細書では、２５℃〜２００℃の水分量と記すことがある）とした。その後、セル温度を２００℃から３５０℃まで１５分で昇温して３５０℃で１時間保持した。２００℃からの昇温開始より３５０℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃〜３５０℃）（本明細書では、２００℃〜３５０℃の水分量と記すことがある）として測定した。前記２５℃〜２００℃の水分量（ｐｐｍ）と前記２００℃〜３５０℃の水分量（ｐｐｍ）の合計量を２５℃〜３５０℃の水分量（ｐｐｍ）として算出した。【０１３６】
＜Ｘ線回折測定＞
また、上記各測定に加えて、各実施例のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。また、Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。【０１３７】
測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００−０４９−０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内の（１１１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１−０７０−６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内の（１０１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１−０７０−７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内の（１１０）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内の（−１３３）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）を測定した。【０１３８】
そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例（実施例１〜１０）のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値は全て５以下であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であった。【０１３９】
[電池特性の評価]
各実施例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。【０１４０】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点−２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例のチタン酸リチウム粉末を、温度２５℃、露点−２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。また、得られた負極片面シートの反対面にも塗料を塗布し乾燥させて、後述のラミネート型電池に用いる負極両面シートを作製した。【０１４１】
＜正極シートの作製＞
活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート型電池に用いる正極両面シートを作製した。【０１４２】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点−７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１０：２０：２０：５０（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。【０１４３】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン型電池を作製した。【０１４４】
負極の電極密度を、評価電極の厚さと質量を測定して、そこから集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引いて、合剤（負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む）の厚さと質量を求めて、算出した。電極のＤ５０は、負極片面シートから合剤を削り取り、削り取った合剤を、空気中５００℃で３時間熱処理することで、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）を分解除去した後のチタン酸リチウム粉末を、前述の＜Ｄ５０、Ｄｍａｘ＞にて説明した方法と同じ方法で測定して求めた。電極密度と電極Ｄ５０の結果を表２に示す。電極Ｄ５０と粉Ｄ５０の比（電極Ｄ５０／粉Ｄ５０（μｍ／μｍ））の結果も表に示す。【０１４５】
＜ラミネート型電池の作製＞
ラミネート型電池は、室温２５℃、露点−２０℃以下に管理された部屋で作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製：ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は８００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。【０１４６】
＜負極単極容量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期容量とし、活物質量あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｇ）と合剤体積あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を求めた。【０１４７】
＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。その後、３サイクル目の放電容量の５０％の容量まで充電した（ＳＯＣ５０（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ））後、直流電流抵抗を測定して、ラミネート型電池の初期抵抗値（以下、初期抵抗値と記すことがある）とした。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。【０１４８】
次に、このラミネート型電池について、４５℃の恒温槽内にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を１回行うエージングを行った。このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池のエージング後体積（以下、エージング後体積と記すことがある）とした。エージング後体積から初期体積を差し引くことで、エージングによって発生したガス量（以下、エージング発生ガスと記すことがある）を求めた。結果を表３に示す。【０１４９】
次に、温度２５℃で露点が−７０℃以下のドライボックス内でラミネート電池を開封して、真空封止することで、前記エージングによって発生したガスをラミネート電池から取り除いた。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池のエージング・真空封止後体積（以下、エージング・真空封止後体積と記すことがある）とした。【０１５０】
次に、６０℃の恒温槽内にて、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、１Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、７００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験の７００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率（％）を算出した。結果は表２に示す。【０１５１】
７００サイクルのサイクル試験後、このラミネート型電池について、２５℃の恒温槽内にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、３サイクル繰り返した。その後、３サイクル目の放電容量の５０％の容量まで充電した（ＳＯＣ５０）後、直流電流抵抗を測定して、ラミネート型電池のサイクル試験後抵抗値（以下、サイクル試験後抵抗値と記すことがある）とした。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池のサイクル試験後体積（以下、サイクル試験後体積と記すことがある）とした。そして、サイクル試験後抵抗値を初期抵抗値で除して、サイクル前後抵抗上昇率を算出した。また、サイクル試験後体積からエージング・真空封止後体積を差し引いて、７００サイクルのサイクル試験によるガス発生量（本明細書では、サイクル試験発生ガス量と記すことがある）を求めた。【０１５２】
［実施例１１］
実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(−０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例１と同様に[電池特性の評価]を行った。結果を表２に示す。【０１５３】
＜参考実験例１＞
＜ラミネート型電池の作製＞にて説明したラミネート型電池の作製方法において、負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間に変更してラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞において説明した方法と同じ方法でエージングまで行い、エージングで発生したガス量（エージング発生ガス）を求めた。その結果を１５０℃で１２時間真空乾燥させた前記実施例、比較例と併せて、参考実験例１−１〜１−２６として表３に示す。【０１５４】
【表３】
2018003929.tif 000004
【０１５５】
また、図１に負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間と変えて作製したラミネート型電池のエージング時に発生したガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された２５℃〜２００℃の水分量と、２００℃〜３５０℃の水分量との関係を示す。また、図２に負極の真空乾燥条件を１５０℃で１２時間にして作製したラミネート型電池のエージング時に発生したガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された２５℃〜２００℃の水分量と、２００℃〜３５０℃の水分量との関係を示す。
図１より、エージングで発生するガス量は、２５℃〜２００℃の水分量と相関が大きいことが分かり（すなわち、２５℃〜２００℃の水分量の高い比較例７、１２〜１４（参考実験例１−１７、１−２２〜１−２４）においてエージングで発生するガス量が大きくなることが分かり）、また図２より、電極を１５０℃で１２時間真空乾燥することで、２５℃〜２００℃の水分量は、ほとんど除去できることが分かった。【０１５６】
＜参考実験例２＞
実施例１のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋から取り出して、恒温恒湿槽内に表４に示す各条件（温度、湿度、時間）で保管して、その後、＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞にて説明した方法と同じ方法で水分量を測定した。また各条件で保管したチタン酸リチウム粉末を用いて、＜ラミネート型電池の作製＞にて説明したラミネート型電池の作製方法にて説明した方法と同じ方法でラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞にて説明した方法と同じ方法で電池特性の評価を行った。以上の結果を参考実験例２−１〜２−５として、実施例１と併せて表４に示す。
【表４】
2018003929.tif 000005
【０１５７】
この結果から、チタン酸リチウム粉末は、温度２５℃で湿度４０％のような、通常の室内環境に曝された場合、徐々に水分量が上昇して、その結果、高温充放電サイクル試験時の発生ガス量が上昇するだけでなく、容量維持率やサイクル前後抵抗上昇率が悪くなることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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