(57)【要約】本発明は、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子の提供、及び該素子を作製するための光反応性液晶組成物を提供する。特に、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物を提供する。該組成物により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子を提供する。本発明は、（Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び
（Ｂ）低分子液晶；
を有する光反応性液晶組成物。
【請求項２】
前記光反応性基は、（Ａ−１）光架橋、（Ａ−２）光異性化、（Ａ−３）光分解、及び（Ａ−４）光転移からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）光反応性化合物と（Ｂ）低分子液晶との重量比（（Ａ）光反応性化合物：（Ｂ）低分子液晶）が、０．２：９９．８〜２０：８０である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）光反応性化合物が、下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は各々独立に、１価の有機基を表し；
Ｑ１〜Ｑ４、及びＱ８は各々独立に、光反応性基を表し；
Ｑ５〜Ｑ７は各々独立に、光反応性基であるか又は１価の有機基を表し；
Ｐ１は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（炭素原子に結合している水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。また、アルキレン基中、隣り合わない炭素原子が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換されていてもよい）を表し；
ｎ１１、ｎ１２、及びｎ１４は各々独立に、１〜２０の整数を表し；
ｎ１３は３〜２０の整数を表し；
ｍ４は１〜４の整数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2017195396.tif 000034
【請求項５】
前記光反応性基が、下記式（１）〜（６）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
からなる群から選ばれるいずれか１種を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2017195396.tif 000035
【請求項６】
前記光反応性基が、下記式（７）〜（１０）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2017195396.tif 000036
【請求項７】
前記光反応性基が、下記式（１１）〜（１３）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す；
Ｒは、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良いか、又はヒドロキシ基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
からなる群から選ばれるいずれか１種を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2017195396.tif 000037
【請求項８】
前記光反応性基が、下記式（１４）又は（１５）
（式中、Ａはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す）
で表される光反応性側鎖を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化５】
2017195396.tif 000038
【請求項９】
前記光反応性基が、下記式（１６）又は（１７）（式中、Ａは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは、１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）
で表される基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2017195396.tif 000039
【請求項１０】
前記光反応性基が、下記式（２０）（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す）で表される基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2017195396.tif 000040
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光反応性液晶組成物を有する液晶セルを有して形成される光学素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光反応性液晶組成物を有する液晶セルを有して形成される表示素子。
【請求項１３】
［Ｉ］  （Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を、平行離間配置された２枚の透明基体間に形成される空間に充填して液晶セルを形成する工程；及び
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた液晶セルに、前記２枚の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；
を有することにより、液晶セル内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する光学素子が形成される、光学素子の製造方法。
【請求項１４】
［Ｉ］  （Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を、平行離間配置された２枚の透明基体間に形成される空間に充填して液晶セルを形成する工程；及び
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた液晶セルに、前記２枚の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；
を有することにより、液晶セル内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する表示素子が形成される、表示素子の製造方法。
【請求項１５】
下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は各々独立に、１価の有機基を表し；
Ｑ１〜Ｑ４、及びＱ８は各々独立に、光反応性基を表し；
Ｑ５〜Ｑ７は各々独立に、光反応性基であるか又は１価の有機基を表し；
Ｐ１は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（炭素原子に結合している水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。また、アルキレン基中、隣り合わない炭素原子が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換されていてもよい）を表し；
ｎ１１、ｎ１２、及びｎ１４は各々独立に、１〜２０の整数を表し；
ｎ１３は３〜２０の整数を表し；
ｍ４は１〜４の整数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される化合物。
【化８】
2017195396.tif 000041
【請求項１６】
下記式（Ａ）−１−１〜（Ａ）−１−３、（Ａ）−２−１、（Ａ）−３−１及び（Ａ）−３−２（式中、Ｍｅはメチル基を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の式で表される化合物。
【化９】
2017195396.tif 000042
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応性液晶組成物、該光反応性液晶組成物を有して形成される表示素子及び光学素子、並びに表示素子及び光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の液晶表示素子は、高分子分散型液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal、ＰＤＬＣ）などの一部の素子を除いて、液晶を均一配向させるために配向処理を施した液晶配向膜を用いている（非特許文献１）。液晶配向膜の配向処理は液晶配向膜を塗布した後に、一般的にはラビング処理と呼ばれる、布を巻きつけたローラーで膜表面を擦る手法がとられているが、該手法は膜表面を物理的に擦る手法であるため、ラビングによる傷や削れカスが液晶表示素子の表示性能を低下させる問題点がある。さらに、この配向処理には、液晶配向膜形成工程、液晶配向処理工程、液晶配向膜の洗浄工程と数多くの工程を経る必要があり、製造工程を煩雑化していた。
そのため、該液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性が制御できる液晶セルが作製できるとプロセス面及びコスト面で大きなメリットとなる。【０００３】
実際に、液晶配向膜を用いずに、光学素子及び表示素子を提供できる光反応性液晶組成物を、特許文献１は開示する。特許文献１開示の光反応性液晶組成物は、（Ａ）（Ａ−１）光架橋及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じる光反応性側鎖を有する光反応性高分子液晶；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する。該組成物をセルに注入し、偏光紫外線を照射することにより、（Ａ）光反応性高分子液晶及び（Ｂ）低分子液晶が配向性を示し、光学素子及び／又は表示素子を提供することができる。【０００４】
しかしながら、特許文献１開示の光反応性液晶組成物は、（Ａ）光反応性高分子液晶と（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が良好ではない場合が生じる。特に、（Ａ）光反応性高分子液晶の量を多くすると、（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が低下し、光反応性液晶組成物自体が製造できないという問題、ひいては光学素子及び／又は表示素子が提供できないという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１１４８６４Ａ１号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を提供すること、及び／又は該素子を作製するための光反応性液晶組成物を提供することにある。
特に、本発明の目的は、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物を提供することにあり、加えて、該組成物により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を提供することにある。
特に、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、本発明の目的は、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び
（Ｂ）低分子液晶；
を有する光反応性液晶組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を提供すること、及び／又は該素子を作製するための光反応性液晶組成物を提供することができる。
特に、本発明により、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物を提供することができる。また、該組成物により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を提供することができる。
特に、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物により、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた液晶セルＡ２について、室温における低分子液晶の配向状態の偏光顕微鏡像を示す図である。
【図２】比較例３で得られた液晶セルＡ４について、室温における低分子液晶の配向状態の偏光顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願は、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子、具体的には表示素子及び光学素子、及び／又は該素子を作製するための光反応性液晶組成物を提供する。特に、本願は、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる、光反応性液晶組成物を提供する。
また、本願は、液晶配向膜を用いずに、液晶の配向性を液晶バルク内で制御して得られる素子を製造する方法を提供する。特に、本願は、光反応性液晶組成物に用いる（Ｂ）低分子液晶との均一混合性が高い化合物を用いる光反応性液晶組成物により、上記素子を製造する方法を提供する。
以下、光反応性液晶組成物、該組成物によって得られる素子、素子の製造方法を説明する。
【００１１】
＜光反応性液晶組成物＞
本発明の光反応性液晶組成物は、（Ａ）シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する。
本発明の光反応性液晶組成物は、（Ａ）光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；のみからなっても、該（Ａ）及び（Ｂ）の性質が変化しない程度のその他の成分を有する（Ａ）及び（Ｂ）のみから本質的になってもよい。また、本発明の光反応性液晶組成物は、（Ａ）又は（Ｂ）以外に、その他の成分を有してもよい。  
【００１２】
＜＜（Ｂ）低分子液晶＞＞
本発明の光反応性液晶組成物に含まれる（Ｂ）低分子液晶は、従来、液晶表示素子などに用いられているネマチック液晶や強誘電性液晶などをそのまま用いることができる。
具体的には、（Ｂ）低分子液晶として、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−へプチルオキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；４−カ ルボキシフェニルエチルカーボネート、４−カルボキシフェニル−ｎ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニ ルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ’−ビスベンジリデンベンジジン、ｐ−ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４’−アゾキシジアニソール、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシ アゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；以下に具体的に示すフェニルシクロヘキシル系、ターフェニル系、フェニルビシクロヘキシル系などの液晶；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１３】
【化１】
2017195396.tif 000002
【００１４】
【化２】
2017195396.tif 000003
【００１５】
【化３】
2017195396.tif 000004
【００１６】
＜＜（Ａ）光反応性化合物＞＞
本発明に用いる（Ａ）光反応性化合物（以下、（Ａ）光反応性化合物を単に「（Ａ）成分」と略記する場合がある）は、シロキサン骨格を備え且つ光反応性基を有する。
本明細書において光反応性とは、（Ａ−１）光架橋、（Ａ−２）光異性化、（Ａ−３）光分解、及び（Ａ−４）光転移、のうちのいずれかの反応；及びこれらの任意に組合せの反応；を生じる性質をいう。
光反応性基は、（Ａ−１）光架橋、（Ａ−２）光異性化、（Ａ−３）光分解、及び（Ａ−４）光転移からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じるのがよく、好ましくは（Ａ−１）光架橋、及び（Ａ−２）光異性化からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応を生じるのがよく、より好ましくは（Ａ−１）光架橋反応を生じるのがよい。
光反応性基として、下記構造及びその誘導体を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００１７】
【化４】
2017195396.tif 000005
【００１８】
（Ａ）成分は、ｉ）所定の温度範囲で液晶性を発現する化合物であって、光反応性基を有する化合物であるのが好ましい。
（Ａ）成分は、ｉｉ）２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ５０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
（Ａ）成分は、ｉｉｉ）２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光、特に偏光紫外線に反応する光反応性基を有することが好ましい。
（Ａ）成分の光反応性基は、ｉｖ）５０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
なお、式（Ａ）−１〜（Ａ）−４中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は各々独立に、１価の有機基を表す。ただし、下記式（Ａ）−１のＲ１０３〜Ｒ１０５は、ｍ４の値に依存して定義される。詳細は後述する。
ここで、１価の有機基は、水素原子であるか又は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換または非置換のフェニル基、ビニル基、メルカプト基、（メタ）アクリル基、およびその組み合わせからなる基（炭素原子に結合している水素原子がハロゲン原子、水酸基で置換されていてもよい。また、隣り合わない炭素原子が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換されていてもよい）から選ばれる基であるのがよい。
Ｑ１〜Ｑ４、及びＱ８は各々独立に、光反応性基を表す。
Ｑ５〜Ｑ７は各々独立に、光反応性基であっても、Ｒ１０１〜Ｒ１０８と同様に１価の有機基であってもよい。Ｑ５〜Ｑ７が各々独立に１価の有機基である場合、該基はＲ１０１〜Ｒ１０８と同様の定義を有する。
Ｐ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（炭素原子に結合している水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。また、アルキレン基中、隣り合わない炭素原子が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で置換されていてもよい。好ましくは、Ｐ１は炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基であるのがよい。
ｎ１１、ｎ１２、及びｎ１４は各々独立に、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の整数を表し、ｎ１３は３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜５の整数を表す。
ｍ４は１〜４の整数を表す。上述したとおり、下記式（Ａ）−１のＲ１０３〜Ｒ１０５は、ｍ４の値に依存する。ｍ４＝１の場合、Ｒ１０３〜Ｒ１０５は、上述の１価の有機基を表す。ｍ４＝２の場合、Ｒ１０３〜Ｒ１０５のうち、いずれか２つが上述の１価の有機基であり、残りの１つがｍ４の括弧内で示された基であるのがよい。また、ｍ４＝３の場合、Ｒ１０３〜Ｒ１０５のうち、いずれか１つが上述の１価の有機基であり、残りの２つがｍ４の括弧内で示された基であるのがよい。さらに、ｍ４＝４の場合、Ｒ１０３〜Ｒ１０５の全てが、ｍ４の括弧内で示された基であるのがよい。
【００２０】
【化５】
2017195396.tif 000006
【００２１】
本発明の光反応性液晶組成物において、（Ａ）光反応性化合物と（Ｂ）低分子液晶との重量比（（Ａ）光反応性化合物：（Ｂ）低分子液晶）は、０．２：９９．８〜２０：８０、好ましくは１：９９〜１５：８５、より好ましくは２：９８〜１０：９０であるのがよい。
【００２２】
（Ａ）成分は、上述のように、光反応性を有する光反応性基を有する。該基の構造は、特に限定されないが、上記（Ａ−１）〜（Ａ−４）のうちいずれか１種又は２種以上の反応を生じるのがよく、好ましくは上記（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）に示す反応を生じるのがよく、より好ましくは（Ａ−１）光架橋反応を生じるのがよい。（Ａ−１）光架橋反応を生じる構造は、その反応後の構造が、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、（Ａ）成分の配向性を長期間安定に保持できる点で好ましい。
（Ａ）成分の光反応性基の構造は、剛直なメソゲン成分を有する方が、液晶の配向が安定するため、好ましい。（Ａ）成分が剛直なメソゲン成分を有し且つ液晶性を示すと、（Ｂ）成分の低分子液晶との相溶性が向上するため好ましい。
【００２３】
メソゲン成分として、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
メソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【００２４】
【化６】
2017195396.tif 000007
【００２５】
（Ａ）成分の光反応性基として、下記式（１）〜（６）の少なくとも１種からなる基であるのが好ましい。
【００２６】
【化７】
2017195396.tif 000008
【００２７】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｃｏｕは、クマリン−６−イル基またはクマリン−７−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
ｑ３は０または１である；
Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、−ＣＨ＝ＣＨ−が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
ｌ１は０または１である；
ｌ２は０〜２の整数である；
ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
【００２８】
光反応性基は、下記式（７）〜（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
ｌは１〜１２の整数を表す；
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１〜３の整数を表す；
ｎは０〜１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
【００２９】
【化８】
2017195396.tif 000009
【００３０】
光反応性基は、下記式（１１）〜（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
【００３１】
【化９】
2017195396.tif 000010
【００３２】
光反応性基は、下記式（１４）又は（１５）で表される基であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
【００３３】
【化１０】
2017195396.tif 000011
【００３４】
光反応性基は、下記式（１６）又は（１７）で表される基であるのがよい。
式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
【００３５】
【化１１】
2017195396.tif 000012
【００３６】
光反応性基は、下記式（２０）で表される基であるのがよい。
式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
【００３７】
【化１２】
2017195396.tif 000013
【００３８】
＜＜（Ａ）成分の例＞＞  
（Ａ）成分として、具体的には、次のような化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３９】
【化１３】
2017195396.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2017195396.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2017195396.tif 000016
【００４２】
本発明の光反応性液晶組成物は、上述したように、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分以外に、その他の成分を有してもよい。
その他の成分として、用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の用途などに依存するが、例えば、ヒンダートアミン類やヒンダートフェノール類などの酸化防止剤や１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物などを挙げることができる。
重合性化合物の具体的な例として、以下に示す化合物（式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ８Ｏ−、好ましくは−Ｒ８Ｏ−で表され、Ｒ８は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｗは、単結合又は−ＯＲ９−、好ましくは−ＯＲ９−で表され、Ｒ９は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。Ｒ７はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４３】
【化１６】
2017195396.tif 000017
【００４４】
＜光反応性液晶組成物によって得られる素子及びその製造方法＞
本願は、上記の光反応性液晶組成物によって得られる素子、及び該素子の製造方法も提供する。
本発明の素子は、上記の光反応性液晶組成物を有する液晶セルを有して形成される。
素子として、表示素子；及び回折格子、レンズ、ミラーなどの光学素子；などを挙げることができる。
【００４５】
本発明の素子、具体的には表示素子又は光学素子は、セルに上記の光反応性液晶組成物を充填して形成することができる。
具体的には、本発明の素子は、次の工程により製造することができる。
［Ｉ］  （Ａ）シロキサン基を備え且つ光反応性基を有する光反応性化合物；及び（Ｂ）低分子液晶；を有する光反応性液晶組成物を、平行離間配置された２枚の透明基体間に形成される空間に充填して液晶セルを形成する工程；及び
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた液晶セルに、前記２枚の透明基体のいずれか一方から、偏光した紫外線を照射する工程；
を有することにより、
本発明の素子を形成することができ、具体的には、液晶セル内で（Ｂ）低分子液晶が所定の配向性を有する素子が形成される。
【００４６】
［Ｉ］工程は、上述の光反応性液晶組成物を、平行離間配置された少なくとも紫外線を照射する側の基体が透明な基体間に形成される空間に充填して液晶セルを形成する工程である。
液晶セルは、２枚の透明基体をある程度離間させて平行配置することにより空間を形成し、該空間に上述の光反応性組成物を充填して形成される。
基体は、例えば、ガラス；アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等；を用いることができる。基体は、形成する素子に依存して、可撓性を有してもよい。
【００４７】
基体は、形成する素子に依存して、空間側に、種々の膜、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレアなどから形成される膜を形成してもよい。なお、ここで用いる膜は、例えば、次のような作用を奏するのがよい。即ち、後述の［ＩＩ］工程において、（Ａ）光反応性化合物の光反応を誘起するためには、（Ａ）光反応性化合物の分子長軸が偏光を吸収するように、基板面内に水平に位置するのがよい。一方、（Ａ）光反応性化合物は（Ｂ）低分子液晶との組成物として液晶セル中に封入されるため、（Ａ）光反応性化合物の分子長軸が基板面内に水平に位置するためには（Ｂ）低分子液晶も同様に基板面内に水平に位置するのがよい。したがって、上述の膜は、光反応性組成物の分子長軸が基板面内に水平に位置できるものであるのがよく、そのような膜であれば材料に限定されない。
【００４８】
［ＩＩ］工程は、［Ｉ］で得られた液晶セルに偏光した紫外線を照射する工程である。偏光した紫外線は、２枚の透明基体のいずれか一方の外側から照射するため、透明基体は、上述したように、偏光した紫外線を透過する基体である。
偏光した紫外線は、形成する素子に依存するが、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
偏光した紫外線を照射する工程では、照射される偏光紫外線の偏光度の低下や、偏光紫外線の散乱を抑制するため、偏光された紫外線は（Ｂ）低分子液晶の等方相転移温度より１５℃低い温度以上で照射するのが良く、より好ましくは等方相転移温度以上で照射するのが良い。この温度範囲であれば、（Ａ）光反応性化合物の偏光光反応による二色性が維持され、（Ｂ）低分子液晶の配向が均一となる点で好ましい。
【００４９】
光学素子の第１の位置、該第１の位置とは異なる第２の位置に対して、異なる偏光紫外線を照射することにより、該第１の位置と第２の位置において（Ｂ）低分子液晶が異なる配向性を有する素子、例えば光学素子を形成することができる。
具体的には、第１の位置に対して第１の偏光軸とする偏光紫外線を照射し、第２の位置に対して第１の偏光軸とは異なる第２の偏光軸とする偏光紫外線を照射することにより、光学素子の第１及び第２の位置において（Ｂ）低分子液晶が異なる配向性を有する素子を形成することができる。
また、例えば、形成する素子が、回折格子の場合、偏光紫外線を液晶セルに干渉露光させることにより、素子の位置において配向性が異なる配向性分布、具体的には周期的に配向性が異なる配向性分布を有する光学素子である回折格子を形成することができる。
【００５０】
偏光紫外線を照射すると、液晶セル内で、次のようなメカニズムが生じるものと考えられる。即ち、液晶セル内の（Ａ）光反応性化合物は、該偏光紫外線に応じた配向性を有することとなる。
また、（Ｂ）低分子液晶は、（Ａ）光反応性化合物の配向性にしたがって、配向する。
これにより、（Ａ）光反応性化合物及び（Ｂ）低分子液晶は、偏光紫外線に応じて、配向性を有することとなる。
例えば、上述のように、偏光紫外線を液晶セルに干渉露光することにより、素子の位置において、（Ａ）光反応性化合物が、異なる配向性を有し、これにしたがって、（Ｂ）低分子液晶も、素子の位置によって異なる配向性を有することとなる。よって、偏光紫外線を液晶セルに干渉露光することにより、素子の位置において配向性が異なる配向性分布、具体的には周期的に配向性が異なる配向性分布を有する光学素子である回折格子を形成することができる。
【実施例】
【００５１】
＜合成例１：光反応性化合物Ｓｉ−１の合成＞【００５２】
【化１７】
2017195396.tif 000018
【００５３】
＜＜化合物Ｃの合成＞＞
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｂ］（９０．８ｇ、４１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（以下、ＰＰｈ３と記載）（１３０．０ｇ、４９５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載）（７００ｇ）を加え、窒素置換して溶液を０℃に冷却した。その後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（以下、ＤＩＡＤと記載）（４９．５ｇ、４９６ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を徐々に加え、その後、化合物［Ａ］（４９．５ｇ、４９６ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液をさらに加えた後、２３℃でさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を酢酸エチル／ブラインで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、オイル状の粗物を得た。得られた粗物にヘキサン（１Ｌ）を加え、−２０℃で冷却撹拌し、結晶化した固体をろ過で除去し、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し黄色固体として、化合物［Ｃ］を１１０．３ｇ得た（収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.54(1H, d), 7.44(2H, d), 6.87(2H, d), 5.86-5.78(1H, m), 5.87-5.78(1H, m), 5.10-4.97(2H, m), 3.99(2H, t), 2.22-2.09(2H, m), 1.84-1.76(2H,m), 1.61-1.52(2H, m), 1.43(9H, s).【００５４】
【化１８】
2017195396.tif 000019
【００５５】
＜＜化合物Ｅの合成＞＞
３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｄ］（２９．４３ｇ、１９８ｍｍｏｌ）、化合物［Ｃ］（３０．００ｇ、９９．２ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（１ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｇ）を加え、窒素置換後、加熱還流を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、オイル状の化合物［Ｅ］を２９．４ｇ得た（収率６６％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.50(1H, d), 7.41(2H, d), 6.84(2H, d), 6.19(1H,d), 3.94(2H, t), 1.83-1.71(2H, m), 1.42(9H, s), 1.40-1.17(4H, m), 0.54-0.42(2H, m), 0.07-0.03(15H, m).【００５６】
【化１９】
2017195396.tif 000020
【００５７】
＜＜光反応性化合物Ｓｉ−１の合成＞＞
３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｅ］（２９．４８ｇ、６５．４ｍｍｏｌ）とギ酸（１２０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了後、蒸留水（８００ｇ）に反応液を注ぎ、ヘキサン/酢酸エチルで分液した。有機層を蒸留水で３回洗浄し有機層をエバポレーターで濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体の光反応性化合物Ｓｉ−１を１０．５ｇ得た（収率４１％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.74(1H, d), 7.49(2H, d), 6.90(2H, d), 6.31(1H,d), 4.12(2H, t), 1.83-1.74(2H, m), 1.48-1.31(6H, m), 0.54-0.50(2H, m), 0.07-0.03(15H, m).【００５８】
＜合成例２：光反応性化合物Ｓｉ−２の合成＞【００５９】
【化２０】
2017195396.tif 000021
【００６０】
化合物［Ｄ］を化合物［Ｆ］に変更した以外、合成例１と同様な手法を用いて光反応性化合物Ｓｉ−２を１７．２ｇ得た（収率５６％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.74(1H, d), 7.49(2H, d), 6.89(2H, d), 6.31(1H,d), 4.00-3.95(2H, m), 1.81-1.74(2H, m), 1.46-1.33(6H, m), 0.54-0.50(2H, m), 0.16-0.03(21H, m).【００６１】
＜合成例３：光反応性化合物Ｓｉ−３の合成＞【００６２】
【化２１】
2017195396.tif 000022
【００６３】
化合物［Ｄ］を化合物［Ｈ］に変更した以外、合成例１と同様な手法を用いて光反応性化合物Ｓｉ−３を１３．５ｇ得た（収率８９％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.73(1H, d), 7.48(2H, d), 6.82(2H, d), 6.31(1H,d), 3.97-3.91(2H, m), 1.79-1.74(2H, m), 1.43-1.33(6H, m), 0.54-0.50(2H, m), 0.16-0.03(21H, m).【００６４】
＜合成例４：光反応性化合物Ｓｉ−４の合成＞【００６５】
【化２２】
2017195396.tif 000023
【００６６】
＜＜化合物Ｋの合成＞＞
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｊ］（８４．０ｇ、４５１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（以下、ＰＰｈ３と記載）（１３０．０ｇ、４９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７００ｇ）を加え、窒素置換して溶液を０℃に冷却した。その後、ＤＩＡＤ（４９．５ｇ、４９６ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を徐々に加え、その後、化合物[Ａ] （４９．５ｇ、４９６ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液をさらに加えた後、２３℃でさらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を酢酸エチル／ブラインで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［Ｋ］の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物［Ｋ］を５６．７ｇ得た（収率４７％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.70(1H, s), 7.64-7.62(2H, m), 7.44-7.41(2H, m), 7.01-6.98(2H, m), 6.85-6.82(2H, m), 5.88-5.79(1H, m), 5.10-4.97(2H, m), 3.99(2H, t), 2.22-2.09(2H, m), 1.84-1.76(2H,m), 1.61-1.52(2H, m).【００６７】
＜＜化合物Ｍの合成＞＞【００６８】
【化２３】
2017195396.tif 000024
【００６９】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｋ］（１０．００ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）、化合物［Ｌ］（６．６５ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣと記載）（６．９５ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと記載）（０．４６、３．７３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）を加え２３℃で反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を酢酸エチル／蒸留水で洗浄、分液操作にて水層を除去した。有機層をさらに蒸留水で２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、エバポレーターにて溶媒留去することで、化合物［Ｍ］の粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し化合物［Ｍ］を１５．２ｇ得た（収率９５％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.83(1H, d), 7.68-7.67(2H, m), 7.58-7.56(2H, m), 7.55-7.48(2H, m), 7.23-7.19(2H, m), 7.06-7.05(2H, m), 6.89-6.93(2H, m), 6.30(1H, d), 5.87-5.80(1H, m), 5.11-4.99(2H, m), 3.98(2H, t), 3,85 (3H, s), 2.23-2.10(2H, m), 1.83-1.77(2H,m), 1.62-1.52(2H, m).【００７０】
＜＜光反応性化合物Ｓｉ−４の合成＞＞【００７１】
【化２４】
2017195396.tif 000025
【００７２】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｄ］（０．８ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、化合物［Ｍ］（１．５ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｇ）を加え、窒素置換後、室温で２２時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、光反応性化合物［Ｓｉ−４］を０．６ｇ得た（収率３８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.85(1H, d), 7.68-7.67 (2H, m), 7.47-7.55(4H, m), 7.2(2H, d), 6.92-6.96(4H, m), 6.48-6.52(1H, d), 4.00(2H, t), 3,85 (3H, s), 1.35-1.80(8H, m), 0.51-0.53(2H, t), 0.02-0.05(15H, m).【００７３】
＜合成例５：光反応性化合物Ｓｉ−５の合成＞【００７４】
【化２５】
2017195396.tif 000026
【００７５】
化合物［Ｆ］を化合物［Ｎ］に変更し、化合物［Ｎ］に対して、化合物［Ｍ］の仕込比を２倍にした以外、合成例４と同様な手法を用いて光反応性化合物Ｓｉ−５を０．２ｇ得た（収率１１％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.85(2H, d), 7.68-7.67(4H, m), 7.58-7.56(4H, m), 7.55-7.48(4H, m), 7.23-7.19(4H, m), 7.06-7.05(4H, m), 6.89-6.93(4H, m), 6.50(2H, d), 4.02-3.97(4H, m), 3.85 (3H, s), 1.81-1.74(4H, m), 1.46-1.33(12H, m), 0.51-0.53(4H, m), 0.02-0.05(12H, m).【００７６】
＜合成例６：光反応性化合物Ｓｉ−６の合成＞【００７７】
【化２６】
2017195396.tif 000027
【００７８】
化合物［Ｆ］を化合物［Ｈ］に変更した以外、合成例４と同様な手法を用いて光反応性化合物Ｓｉ−５を１１．４ｇ得た（収率８２％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.82(1H, d), 7.67-7.68(2H, m), 7.60-7.58(2H, m), 7.54-7.49(2H, m), 7.24-7.18(2H, m), 7.05-7.05(2H, m), 6.89-6.93(2H, m), 6.30(1H, d), 4.02-3.97(2H, m), 3,85 (3H, s), 1.82-1.73(2H, m), 1.44-1.31(6H, m), 0.54-0.50(2H, m), 0.17-0.04(21H, m).【００７９】
（実施例１）
合成例４で合成されたＳｉ−４で表される光反応性化合物５重量部を、低分子液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）９５重量部に添加した後、室温で３０分間撹拌し、光反応性液晶組成物Ａ１を得た。撹拌後、該光反応性液晶組成物はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−４の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した（表２）。なお、Ｓｉ−４で表される光反応性高分子液晶は、１１８℃以上で液晶性を発現した。結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｃ」は結晶相（液晶になる前の結晶状態）であること、「Ｎ」はネマティック相（液晶相の１種）であること、「Ｉ」は等方相であることを示す。また、「Ｃ」と「Ｎ」との間の数値は、結晶相からネマティック相に転移する温度を示し、「Ｎ」と「Ｉ」との数値は、ネマティック相から等方相へと転移する温度を示す。より具体的には、表１の「Ｓｉ−４」の熱特性は、１１８℃で結晶相からネマティック相に転移し、１９８℃でネマティック相から等方相へと転移することを示している。
別途、基板の両面にＩＴＯを備える２枚のガラス基板をＩＴＯが向かい合うように張り合わせ、１０μｍギャップの並行平板の空セルを得た。この空セルに該光反応性液晶組成物をキャピラリー法により注入した後、該光反応性液晶組成物の等方相温度以上である１１０℃に加熱した状態で、高圧水銀ランプを用いて直線偏光紫外線を照射することにより配向処理が施された液晶セルＡ２を得た。配向処理に用いた直線偏光紫外線の波長は３１５ｎｍ（５０ｍＷ／ｃｍ２）で、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
2017195396.tif 000029
【００８２】
＜光反応性液晶組成物の配向状態＞
Ａ２作製後、偏光顕微鏡観察によって、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。結果を図１、及び表３に示す。図１の結果から次のことが分かる。即ち、液晶セルの光学軸が偏光子と検光子に対して４５度傾いた場合に明状態となり、偏光子と検光子のいずれかに対して、０度か９０度に配置された場合に暗状態となることから、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向していることが分かる。【００８３】
【表３】
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【００８４】
（実施例２）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４の量を２重量部及び低分子液晶の量を９８重量部に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｂ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｂ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−４の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＢ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。結果を表３に示す。なお、表３中、「良好」とは、「配向が均一」であったことを示し、「配向可能」とは、「液晶の配向は誘起できるが、欠陥などの配向不良が一部に見られ、配向が均一でない」ことを示している。【００８５】
（実施例３）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４をＳｉ−５に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｃ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｃ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−５の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、照射する直線偏光紫外線の露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＣ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００８６】
（実施例４）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４をＳｉ−６に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｄ１を得た。該光反応性液晶組成物Ｄ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−５の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例３と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＤ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００８７】
（実施例５）
実施例１で用いた低分子液晶：ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）をＥ７（メルク社製）に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｅ１を得た。【００８８】
【化２７】
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【００８９】
該光反応性液晶組成物Ｅ１はＥ７に対するＳｉ−４の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＥ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９０】
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４をＳｉ−１に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｆ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｆ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−１の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＦ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９１】
（実施例７）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−１の量を１０重量部に変更した以外は、実施例６と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｇ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｇ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−４の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＧ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９２】
（実施例８）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４をＳｉ−１とし、添加量を１重量部に変更した以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｈ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｈ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−１の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＨ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９３】
（実施例９）
光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−４をＳｉ−２に変更した以外、実施例７と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｉ１を得た。
該光反応性液晶組成物Ｉ１はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−２の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＩ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９４】
（実施例１０）
照射する直線偏光紫外線の露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２へと変更した以外、実施例１と同様に該光反応性液晶組成物Ａ１が封入された液晶セルＡ３を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９５】
（実施例１１）
実施例４において、照射する直線偏光紫外線の露光量を１５００ｍＪ／ｃｍ２へと変更した以外、実施例４と同様に該光反応性液晶組成物Ｄ１が封入された液晶セルＤ３を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例１と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９６】
（実施例１２）
実施例４において、光反応性液晶組成物に添加するＳｉ−６の量を１０重量部及び低分子液晶の量を９０重量部に変更した以外、実施例４と同様な手法で光反応性液晶組成物Ｊ１を得た。該光反応性液晶組成物はＺＬＩ−４７９２に対するＳｉ−６の析出も見られず、均一に混合されていることを確認した。結果を表２に示す。
次に、実施例４と同様に該光反応性液晶組成物が封入された液晶セルＪ２を作成した後、偏光顕微鏡観察により、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。その結果、図示しないが、実施例４と同様に、液晶セル内の低分子液晶が一軸に配向し、配向均一性が良好であることを確認した（表３を参照のこと）。【００９７】
（比較例１）
下記式Ｍ６ＣＢで表される光反応性液晶モノマー１０重量部を、低分子液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）９５重量部に添加した後、室温で３０分間撹拌し、光反応性液晶組成物Ｋ１を得た。しかしながら、該光反応性液晶組成物Ｋ１は、上記式Ｍ６ＣＢで表される化合物のＺＬＩ−４７９２に対する溶解性が悪く、均一な混合ができなかった。結果を表２に示す。
組成物が均一混合できなかったため、液晶セルが作成できなかった。【００９８】
【化２８】
2017195396.tif 000032
【００９９】
（比較例２）
下記式Ｐ６ＣＢで表される光反応性高分子液晶５重量部を、低分子液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）９５重量部に添加した後、室温で３０分間撹拌し、光反応性液晶組成物Ｌ１を得た。しかしながら、該光反応性液晶組成物Ｌ１は、上記式Ｐ６ＣＢで表される高分子液晶のＺＬＩ−４７９２に対する溶解性が悪く、均一な混合ができなかった。結果を表２に示す。
組成物が均一混合できなかったため、液晶セルが作成できなかった。【０１００】
【化２９】
2017195396.tif 000033
【０１０１】
（比較例３）
偏光紫外線を照射する温度を４５度とした以外、実施例１と同様な手法で光反応性液晶組成物Ａ１が封入された液晶セルＡ４を得た。その後、偏光顕微鏡観察によって、室温における低分子液晶の配向状態を確認した。結果を図２、及び表３に示す。
図２の結果から次のことが分かる。即ち、液晶セルの光学軸が偏光子と検光子に対して４５度傾いた場合と、偏光子と検光子のいずれかに対して０度か９０度に配置された場合のいずれにおいても、明暗が確認されなかったことから、液晶セル内の低分子液晶は配向していないことが分かる。【０１０２】
実施例１〜１２及び比較例１〜３から、本出願で開示された光反応性化合物は低分子液晶への溶解性が高く、光反応性液晶組成物の作成が容易であることが分かる。
また、該光反応性化合物を封入した液晶セルに直線偏光紫外線を照射することで、液晶配向膜を用いずとも均一に液晶が配向した液晶セルが作成できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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