(57)【要約】  輝度の優れた赤色蛍光体を製造する方法を提供する。  水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として用い、当該窒化ストロンチウムを含む原料混合物を焼成する焼成工程を有する、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法を提供する。前記製造方法は、複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合物を焼成する焼成工程を有することが好ましい。前記ストロンチウムを含む赤色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする赤色蛍光体である赤色蛍光体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として用い、当該窒化ストロンチウムを含む原料混合物を焼成する焼成工程を有する、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として用い、複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合物を焼成する焼成工程を有する、請求項１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムが、金属ストロンチウムと水素とを反応させて得た水素化ストロンチウムと、窒素とを反応させたものである、請求項１または２記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
窒化ストロンチウムの水素含有率が１５ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
ストロンチウムを含む赤色蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする赤色蛍光体である、請求項１〜４いずれか一項記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物は少なくとも窒化ストロンチウムと窒化カルシウムを含むものであり、当該原料混合物におけるＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．３５〜０．９５（モル数比）である、請求項１〜５のいずれか一項記載の赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体の製造方法に関する。具体的には、本発明は、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と実質的に同一の結晶構造を有する、ＬＥＤなどの発光素子の光を吸収して赤色を発光する、一般にＳＣＡＳＮ蛍光体と呼ばれる蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、発光光源である半導体発光素子と、発光光源の比較的エネルギーが高く、波長の短い光の一部を励起光として吸収して、波長の長い別の色に変換する蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な組み合わせの例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）黄色蛍光体が知られている。しかし、この組み合わせによる白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという課題がある。
そのため、特許文献１には、不足している赤色発光成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている。【０００３】
赤色を発光する窒化物蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を有する母体結晶に、光学活性な元素を付活した無機化合物が知られ、なかでもＥｕ２＋で付活（賦活ともいう）したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体は、特に高輝度で発光するとされている（例えば、特許文献２）。
また、特許文献２には、結晶相を維持したままＣａの一部をＳｒで置換することにより、発光ピーク波長が短波長側にシフトした蛍光体が得られることが記載されている。前記の蛍光体は、例えばＥｕ２＋で付活した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体と呼ばれ、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体よりも発光波長が短く、視感度が高い領域のスペクトル成分が増える傾向にあることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有効である。【０００４】
しかし、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体や（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体などのＣａＡｌＳｉＮ３系窒化物蛍光体は、赤色でも特に波長の長い赤色領域までスペクトル成分を多く含むため、高い演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分の割合も多くなり、白色ＬＥＤとしての輝度は全般的に低くなってしまう傾向にあるという問題点を有していた。
そのため、当業界では高い発光輝度の発光装置を提供するために、赤色蛍光体の高輝度化が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７１７２６号公報
【特許文献２】国際公報第２００５／０５２０８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、輝度の優れた赤色蛍光体を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、赤色蛍光体、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を製造する際に使用する原料の一部に用いる窒化ストロンチウムについて鋭意検討した結果、水素含有率が特定の値以下にある窒化ストロンチウムを原料に用いると、高輝度を有する赤色蛍光体を製造することが可能となることを見出し、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）本発明は、水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として用い、当該窒化ストロンチウムを含む原料混合物を焼成する焼成工程を有する、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法である。
（２）本発明は、水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として用い、複数の原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料混合物を焼成する焼成工程を有する、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法である。
（３）水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムが、金属ストロンチウムと水素とを反応させて得た水素化ストロンチウムと、窒素とを反応させたものである、前記（１）または（２）記載の赤色蛍光体の製造方法である。
（４）窒化ストロンチウムの水素含有率が１５ｐｐｍ以上である、前記（１）〜前記（３）のいずれかひとつに記載の赤色蛍光体の製造方法である。
（５）ストロンチウムを含む赤色蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする赤色蛍光体である、前記（１）〜前記（４）のいずれかひとつに記載の赤色蛍光体の製造方法である。
（６）前記原料混合物は少なくとも窒化ストロンチウムと窒化カルシウムを含むものであり、当該原料混合物におけるＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．３５〜０．９５（モル数比）である、前記（１）〜前記（５）のいずれかひとつに記載の赤色蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、輝度の優れた赤色蛍光体を製造する方法を提供することができる。
本発明によれば、輝度の高い赤色蛍光体、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とし、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の、製造方法を提供することができる。前記赤色蛍光体と、ＬＥＤ等の発光光源と組み合わせることで高輝度な発光素子を提供することができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１１】
本発明の実施により製造されるものは赤色蛍光体であり、前記赤色蛍光体の主結晶相は、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とするものである。
本明細書では便宜上、蛍光体の主結晶相の組成が一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３で示されると記載するが、そのような組成の蛍光体が得られるように原料を配合しても、焼成時に蛍光体の組成が変動する可能性がある。本明細書に係る赤色蛍光体の組成は、そのような変動分をも包摂した表現である。
赤色蛍光体の主結晶相が、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相であるか否かは、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
主結晶相が、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相になるように製造した赤色蛍光体の結晶構造が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と異なっている場合には、発光色が赤色ではなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。
主結晶相は、前記（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一で、単相の結晶であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相を含んでいても構わない。異相の有無は、例えば粉末Ｘ線回折により目的の結晶相によるもの以外のピークの有無により判別することができる。
【００１２】
赤色蛍光体である、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３の結晶構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ４正四面体を結合させた構成であり、その間隙にＳｒ原子及びＣａ原子が位置する結晶構造を有する。
この（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３において、結晶構造の間隙に位置するＳｒ２＋又はＣａ２＋の一部を、発光中心として作用するＥｕ２＋で置換すると、いわゆるＳＣＡＳＮ蛍光体と呼ばれる赤色蛍光体となる。
【００１３】
本発明の赤色蛍光体が、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする蛍光体である場合、ＳｒとＣａの比率は特に規定はされないが、高輝度を発現する好ましい範囲という観点から、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．３５〜０．９５（モル数比）であることが好ましく、更に好ましくはＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．４０〜０．９０（モル数比）である。
【００１４】
Ｅｕ含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ２＋相互間のエネルギー伝達による、一般に濃度消光と呼ばれる現象が起きやすくなる傾向にあるため、原料におけるＥｕ含有率は０．０１〜０．４原子％とすることが好ましい。
原料におけるＥｕ含有率のより好ましい範囲は、０．０１〜０．３原子％であり、更に好ましくは０．０４〜０．２原子％であり、より更に好ましくは０．０６〜０．１５原子％である。
【００１５】
本実施形態の製造方法により得られる蛍光体には、不可避的成分として微量の酸素（Ｏ）が含まれる。そして、蛍光体の組成パラメータであるＣａ及びＳｒの占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、並びにＮ／Ｏ比などは、結晶構造を維持しながら全体として電気的中性が保たれるように調整される。
【００１６】
本実施形態に係る赤色蛍光体の製造方法で、原料として用いる窒化ストロンチウムの水素含有率は５００ｐｐｍ以下である。
前記窒化ストロンチウムの水素含有率が５００ｐｐｍを超えると、蛍光体の輝度が低下する傾向にある。このような窒化ストロンチウムの水素含有率が蛍光体の輝度に関与することは、本発明者らが窒化ストロンチウムの水素含有率に着目したことにより、新たに見出した知見である。
なお、より好ましい窒化ストロンチウムの水素含有率の範囲は、１５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以上４８０ｐｐｍ以下の範囲である。さらに窒化ストロンチウムの水素含有率の範囲は、発光強度向上の点から、より更に好ましくは３０ｐｐｍ以上３８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍである。
【００１７】
本実施形態に係る赤色蛍光体の製造方法で、原料として用いる窒化ストロンチウムに含有される水素は、例えばＳｒ−Ｈの状態であっても、表面酸素に結合したＯ−Ｈの状態であっても良いように、窒化ストロンチウムに含まれている状態は問わない。
なお、本実施形態に係る赤色蛍光体の製造方法では、原料として用いる窒化ストロンチウムへの不可避的な水素の含有が否定できない場合があるが、原料として用いる窒化ストロンチウムの水素含有率の上限値（即ち５００ｐｐｍ）については、金属ストロンチウムと水素とを反応させて得た水素化ストロンチウムと、窒素とを反応させることにより得た窒化ストロンチウムに含まれる水素に関して好ましく適用することができる。ただし、本発明のストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法は、特に窒化ストロンチウムに水素が含有されるまでの由来や窒化ストロンチウムの製法までを限定するものではない。
従って、本実施形態において、前記窒化ストロンチウムに含有される水素は、例えば、金属ストロンチウムと水素とを反応させて得た水素化ストロンチウムと、窒素とを反応させることにより窒化ストロンチウムを製造するプロセスに由来する水素であっても良いし、窒化ストロンチウムの表面変質によって生じるＯ−Ｈ基由来の水素であっても良い。
【００１８】
前記水素化ストロンチウムは、例えば、金属ストロンチウムを、水素雰囲気下にて、１００℃〜２００℃（好適には１３０℃〜１８０℃）で、６時間〜２４時間（好適には８時間〜１６時間）加熱し、水素化処理するにより製造することができる。
前記窒素ストロンチウムは、例えば、水素化ストロンチウムを、窒素ガス雰囲気下にて、５００℃〜１５００℃（好適には５００℃〜１０００℃）で、０．５〜１２時間（好適には１〜５時間）加熱し、窒化処理することにより製造することができる。好適には、窒素ガスを管状炉内に流しなら窒化処理を行うことが好ましい。
さらに、窒化処理後の窒素ストロンチウムを回収し、本発明の赤色蛍光体の製造方法で原料として用いる窒化ストロンチウムとすることが好ましい。
回収後、目開き２９０μｍの篩を通過したものだけを分級選別することが好ましい。これにより、２９０μｍ以下の窒化ストロンチウムを得ることができる。
【００１９】
なお本発明のストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法において、蛍光体の原料として用いる窒化ストロンチウムは、本発明のもう一つの実施形態でもあり、その窒化ストロンチウムの同定は、前記窒化ストロンチウムのＸ線回折パターンと、結晶構造解析におけるＸ線回折パターンのデータベースであるＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードとの比較を行なうことでできる。このＪＣＰＤＳカードには、窒化ストロンチウムとして、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、ＳｒＮ２及びＳｒ４Ｎ３が掲載されているが、各種窒化ストロンチウムの中でも、安定性に優れるＳｒＮ、Ｓｒ２Ｎ又はこれらの混合体を主結晶相とする窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）が好ましい。
【００２０】
本発明のストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法は、例えば従来の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体と同様の製造方法を用いることができる。本発明は、好適には、さらにユーロピウムを含む赤色蛍光体の製造方法であり、より好適には、ストロンチウム及びユーロピウムを含む（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体の製造方法である。
本発明の製造方法において、前述した水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを原料として少なくとも用いることが好ましい。
【００２１】
さらに、複数の原料を混合する工程であって、当該原料に水素含有率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを含有する混合工程と、混合工程後の原料混合物を焼成する焼成工程とを、含むことが好適である。前記複数の原料は、少なくともストロンチウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びケイ素化合物を含むものが好適であり、さらにユーロピウム化合物を含むものがより好適である。これら原料は単独で又は組み合わせて使用することも可能である。
各原料は粉末であることが好ましく、目開き７５μｍの篩を通過するものが好ましい。これにより、粒径７５μｍ以下の粉末を得ることができる。
使用する各原料の酸素含有率は、１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【００２２】
また、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする赤色蛍光体を製造する場合、上述した本発明の赤色蛍光体のＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）のモル比となるように原料混合物を調整することが好ましい。具体的には、混合工程における原料混合物のＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）のモル比が、好ましくはＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．３５〜０．９５（モル数比）、より好ましくはＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．４０〜０．９０（モル数比）であることが、好適である。
【００２３】
ここでは、本発明の一つの実施形態として、前記（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体を、焼成により構成しうる原料混合粉末を、窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成して製造する方法を例示する。
【００２４】
この製造方法では、原料として赤色蛍光体を構成する元素の窒化物を用いることが好ましいが、酸化物を使用することも可能である。
例えば、赤色蛍光体が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする場合は、即ち窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用されるが、これらの酸化物（例えば、酸化ユーロピウムなど）を使用することも可能である。また、窒化ケイ素はα型を使用することが好ましい。これらは単独で又は組み合わせて使用することも可能である。
例えば、発光中心として作用することから添加量が非常に少ないユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。前記原料混合物にユーロピウムを含む場合、前記原料混合物中のユーロピウム含有率は、上述した原料におけるＥｕ含有率の好ましい範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば、空気中の水分及び酸素と激しく反応する化合物（例えば、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウム等）を用いる場合は不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。これらから１種又は２種以上のものを選択し使用することも可能である。
【００２６】
さらに、混合工程において、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及びユーロピウム化合物の中間原料混合物を使用することが好適である。この中間原料混合物は、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及びユーロピウム化合物を、予め溶媒使用のボールミル混合を行い、乾燥後に目開き７５μｍの篩を通過して得ることができる。前記ケイ素化合物は、α型窒化ケイ素粉末であることが好適である。前記アルミニウム化合物は、窒化アルミニウム粉末であることが好適である。前記ユーロピウム化合物は、酸化ユーロピウム粉末であることが好適である。前記溶媒は、エタノール等の炭素数１〜３のアルコールであることが好ましい。
【００２７】
混合工程において、前記中間原料混合物と、原料窒化ストロンチウム及びカルシウム化合物とを粉砕混合して、最終の原料混合物とすることが、好適である。前記カルシウム化合物は、窒化カルシウムであることが好適である。（中間原料混合物）：（原料窒化ストロンチウムと窒化カルシウム）の配合比率は、４５〜５５ｍａｓｓ％：５５〜４５ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００２８】
焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において化学的に安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えば、窒化ホウ素製、カーボン製などの容器が挙げられる。
【００２９】
焼成については、例えばグローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉内にセットし、窒素雰囲気中で、焼成温度１６００℃以上１９５０℃以下（好適には１６００℃以上１９００℃以下）で焼成することが好ましく、さらに１７００℃以上１９００℃以下が好ましい。焼成温度が１６００℃より低いと未反応残存量が多くなり、１９５０℃より高いと主結晶相が分解するので、焼成温度１６００℃以上１９５０℃以下が好ましい。
【００３０】
焼成時間に特に限定はないが、原料の未反応物が多く存在したり、赤色蛍光体の主結晶相の成長が不足したり、或いは赤色蛍光体の生産性が著しく低下したりという不都合が生じない焼成時間の範囲が選択される。本発明の好ましい実施形態では、焼成時間は一般に２時間以上２４時間以下（好適には２時間以上１２時間以下、さらに好適には２時間以上６時間以下）の範囲内に設定される。
【００３１】
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明の製造方法により得られる赤色蛍光体が、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相とする蛍光体である場合、大気圧下で約１８００℃までは前記蛍光体は安定して存在することができるが、これ以上の温度では前記蛍光体の分解を抑制するため、加圧雰囲気に設定することが好ましい。雰囲気圧力（ＭＰａＧ；以下「ＭＰａ」とする）が高いほど、前記蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満（好適には０．１ＭＰａ以上、より好適には０．５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下）とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の赤色蛍光体の製造方法で得られた、焼成工程後の赤色蛍光体を含む焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体状と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて得られた前記焼成物を所定のサイズの粉末にする。例えば、目開き４５μｍの篩を通過したものだけを分級選別することが好ましい。
ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、焼成物の平均粒径が５〜３０μｍとなるように調整することが好ましい。
【００３３】
前記赤色蛍光体を含む焼成物に含まれる不純物を除去する目的で、前記焼成物に酸処理を施したり、赤色蛍光体の結晶性を向上する目的で、アニール処理を更に実施したりしても良い。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた赤色蛍光体は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を放射する発光光源の光を照射すると、前記赤色蛍光体は、波長６１０ｎｍから６５０ｎｍ近傍に蛍光ピークのある赤色光を発する。特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった発光光源と、前記赤色蛍光体とを組み合わせ、必要に応じてさらに緑〜黄色蛍光体及び／又は青色蛍光体とを組み合わせることにより、容易に白色光を発する発光素子を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法について説明する。なお、以下に説明する実施例は、本技術の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
本説明は、水素含有濃度が異なる窒化ストロンチウムを原料とし用いた、実施例及び比較例の赤色蛍光体を製造する方法の説明でもあり、得られた赤色蛍光体の特性評価により、水素含率が５００ｐｐｍ以下である窒化ストロンチウムを用いた赤色蛍光体の製造方法を評価したものであり、それと同時に、水素含有率が５００ｐｐｍ以下である、赤色蛍光体の原料である窒化ストロンチウムを評価したものである。【００３６】
（実施例１）
＜窒化ストロンチウムの製造＞
金属ストロンチウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製、３８−００７４グレード、純度９９．９％）を耐圧容器内に入れ、真空排気した後、水素を充填し、１５０℃で１２時間加熱することにより水素化処理した。得られた水素化ストロンチウムを管状炉内にセットし、さらに窒素ガスを管状炉内に流しながら７００℃で３時間加熱して、前記水素化ストロンチウムを窒化処理した。得られた窒素ストロンチウムを回収し、目開き２９０μｍの篩を通ったものだけを分級選別して、赤色蛍光体の原料とする実施例１の赤色蛍光体の製造方法に用いる窒化ストロンチウム（以下、原料窒化ストロンチウムという）を得た。【００３７】
＜結晶相の分析＞
前記原料窒化ストロンチウムについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すＸ線回折パターンを、ＪＣＰＤＳカードと照合したところ、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）が生成されていることが確認された。【００３８】
＜水素含有量の分析＞
前記原料窒化ストロンチウムについて、無機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣＨ−６００）を用いて、水素含有率を測定した。その結果、４８０ｐｐｍの水素が含まれていた。この結果は表１に示した。【００３９】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
窒化処理の加熱温度、加熱時間を変更して行った以外は実施例１と同様の方法を持って、実施例２〜４及び比較例１〜３の原料窒化ストロンチウムを得た。これらの水素含有率の結果は、実施例１と併せて表１に示した。【００４０】
【表１】
2018003605.tif 000002
【００４１】
（実施例５）
＜赤色蛍光体の製造＞
赤色蛍光体の原料としてのα型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有率１．０ｍａｓｓ％）５２．２ｍａｓｓ％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素含有率０．８ｍａｓｓ％）４５．８ｍａｓｓ％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）２．０ｍａｓｓ％を、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製ボールを使用し溶媒としてエタノールを使用して、ボールミル混合を行った。溶媒を乾燥除去後、目開き７５μｍの篩を通ったものだけに分級選別して、凝集物を取り除いた中間原料混合物を得た。【００４２】
前記中間原料混合物と、先に示した水素含有率４８０ｐｐｍの原料窒化ストロンチウム、及び、窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％、粒径７５μｍ以下、酸素含有率０．６ｍａｓｓ％）を、雰囲気を窒素置換したグローブボックス内に搬入し、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）比が０．９０になるように、中間原料混合物：原料窒化ストロンチウム：窒化カルシウム＝４９．５ｍａｓｓ％：４８．３ｍａｓｓ％：２．２ｍａｓｓ％の割合で、さらに乳鉢により混合して最終の原料混合物を得た。【００４３】
前記原料混合物を、グローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉内に速やかにセットし、電気炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま加熱を開始し、６００℃到達後から窒素ガスを電気炉内に導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。【００４４】
電気炉への通電を止めて常温にまで冷却した後、ボールミルを用いて焼成物を解砕し、さらに目開き４５μｍの振動篩により分級した。【００４５】
分級後の焼成物に対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相と同一の回折パターンであり、従って、前記焼成物の主結晶相が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶相としており、前記焼成物はストロンチウムを含む赤色蛍光体であることが確認された。【００４６】
得られた赤色蛍光体中に含まれるＣａ、Ｓｒ量は、加圧酸分解法により前記焼成物を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて測定した。その結果、この焼成物中のＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）は０．９０（モル比）であった。【００４７】
（蛍光体特性）
得られた実施例１の赤色蛍光体の蛍光スペクトルは、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。蛍光スペクトルのピーク波長は６３０ｎｍであった。この結果は、表２に示した。なお、表２の発光強度は、蛍光スペクトルのピーク強度を指標とし、以下の実施例、比較例においては、実施例５と全く同じサンプリング方法及び条件でピーク強度を測定し、実施例５を１００％とした場合の相対値とし、１００％以上であれば良好な輝度を有すると判定した。【００４８】
（実施例６〜８、比較例４〜６）
原料窒化ストロンチウムを、それぞれ実施例２〜４、比較例１〜３で製造した窒化ストロンチウムに変更した以外は、実施例５と同じ方法にて実施例６〜８、比較例４〜６の赤色蛍光体を作製した。また実施例５と同じ方法にて、実施例６〜８、比較例４〜６の赤色蛍光体を測定し、実施例５の結果と併せて表２に示した。【００４９】
【表２】
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【００５０】
（実施例９）
Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）比が０．７５となるように原料比を変更した以外は実施例５と同じ方法にて実施例９の赤色蛍光体を作製した。発光強度は実施例５を１００％としたときの相対値とした。その結果は、表３に示した。【００５１】
（実施例１０、比較例７、８）
窒化ストロンチウムをそれぞれ実施例３、比較例１、２で準備した原料窒化ストロンチウムに変更した以外は、実施例９と同じ方法にて実施例１０、比較例７、８の赤色蛍光体を作製した。発光強度は実施例９を１００％としたときの相対値とした。その結果は、実施例９の結果と併せて表３に示した。【００５２】
【表３】
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【００５３】
（実施例１１）
Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）比が０．４０となるように原料比を変更した以外は実施例５と同じ方法にて実施例１１の赤色蛍光体を作製した。【００５４】
（実施例１２、比較例９、１０）
原料窒化ストロンチウムをそれぞれ実施例３、比較例１、２で準備した原料窒化ストロンチウムに変更した以外は、実施例１１と同じ方法にて実施例１２、比較例９、１０の蛍光体粉末を作製した。発光強度は実施例１１を１００％としたときの相対値とした。その結果は、実施例１１の結果と併せて表４に示した。【００５５】
【表４】
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【００５６】
表２〜４に示されるように、原料の窒化ストロンチウム中の水素含有率が５００ｐｐｍ以上になると発光強度が大きく低下した。このことからストロンチウムを含む赤色蛍光体の、原料窒化ストロンチウム中の水素含有率を５００ｐｐｍ以下とすることにより、ストロンチウムを含む赤色蛍光体の輝度が向上することが分かった。【００５７】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のストロンチウムを含む赤色蛍光体の製造方法により得られる赤色蛍光体、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３と同一の結晶相を母体結晶とする蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示すことから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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