(57)【要約】  主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制し、明瞭なレジストパターンを良好に形成し、さらに、感度を向上させることができる重合体の提供を目的とする。本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する、重合体。[化１]2018123667.tif 000024〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
2018123667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018123667.tif 000022
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018123667.tif 000023
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有する、重合体。
【請求項２】
前記Ｒ１がペンタフルオロアルキル基である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ｒ１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
を含み、
前記現像を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像液がフッ素系溶剤よりなる、請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像液が、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３である、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記現像を行う現像時間が１分間〜３分間である、請求項５〜７の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体及び当該重合体を含むポジ型レジスト組成物、並びに、かかるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。【０００４】
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤、イソプロパノールとフルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等のフッ素系溶剤）との混合液、フルオロカーボン（例えば、バートレルＸＦ（登録商標）等のフッ素系溶剤）単体、などが用いられている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５６９５号
【特許文献３】特開２０１１−２１５２４３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１５２４４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５０４４３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０１８５６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。【０００８】
また、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部および未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。【０００９】
そのため、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる重合体を含むレジスト組成物を用いて、明瞭なレジストパターンを良好に形成可能な方途の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、α−クロロアクリル酸フルオロエステル単位などのフッ素原子を１つ以上有する単量体単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジストを形成した場合に、レジストパターンの倒れを抑制し得た。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、フッ素原子の数が少ないα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストは、感度の低下を抑制することができなかった。そこで、本発明者は、フッ素原子の数が５つ以上７つ以下の有機基を有するα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いると、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ明瞭なレジストパターンを良好に形成可能であり、且つ、感度を向上させることが可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018123667.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018123667.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。重合体にフッ素原子を有する単量体単位を含有させれば、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、且つ、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができる。また、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基を有する単量体単位（Ａ）を重合体に含有させれば、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に感度を向上させることができる。従って、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有させた重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１２】
ここで、本発明の重合体は、前記Ｒ１がペンタフルオロアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１がペンタフルオロアルキル基であれば、感度を十分に向上させつつ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。【００１３】
さらに、本発明の重合体では、前記Ｒ１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であれば、感度を十分に向上させつつ、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことが好ましい。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる。【００１５】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことが好ましい。上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができる。
なお、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。【００１６】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記現像液がフッ素系溶剤よりなることが好ましい。フッ素系溶剤を用いて上記所定の重合体よりなるレジスト膜を現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を一層に抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。【００１７】
また、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像液が、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を現像液として用いれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。【００１８】
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像を行う現像時間が１分間〜３分間であることが好ましい。現像時間が１分間〜３分間であれば、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合体によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００２１】
（重合体）
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2018123667.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2018123667.tif 000006
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する。
【００２２】
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である(即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む)ことがさらに好ましい。
【００２３】
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。
【００２４】
そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
【００２５】
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2018123667.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２６】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができ、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
ここで、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点から、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子の数が５以上の有機基であることが必要である。一方、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点からは、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子の数が７以下の有機基である必要があり、フッ素原子の数が６以下の有機基であることが好ましく、フッ素原子の数が５の有機基であることがより好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、パターンの明瞭性が担保できないことがある。
具体的には、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４、下記構造式Ｙ）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）であることが好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）であることが特に好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｚ）またはフルオロエトキシエチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４、下記構造式Ｐ）であることが好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４、下記構造式Ｑ）であることが好ましい。
【化６】
2018123667.tif 000008
【化７】
2018123667.tif 000009
【化８】
2018123667.tif 000010
【化９】
2018123667.tif 000011
【化１０】
2018123667.tif 000012
【００２８】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（フッ素原子の数が５）、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（フッ素原子の数が５）、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（フッ素原子の数が６）、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（フッ素原子の数が６）、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（フッ素原子の数が７）、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル（フッ素原子の数が７）等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル（フッ素の数が５）、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル（フッ素の数が５）等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル（フッ素の数が５）等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化１１】
2018123667.tif 000013
（式（ＩＶ）中、Ｒ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３０】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができ、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３１】
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３２】
また、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／またはＲ３は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及びＲ３のいずれかにフッ素を１つ含有させることが好ましい。
【００３３】
一方、重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／またはＲ３は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
【００３４】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体（例えば、４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）が挙げられる。
【化１２】
2018123667.tif 000014
【００３５】
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない（即ち、単量体単位（Ａ）のみがフッ素原子を含有する）ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、５つあるＲ２が全て水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性の観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素を１つ含有させることが好ましい。即ち、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、５つあるＲ２のいずれか１つにフッ素原子を含むことが特に好ましい。
【００３６】
（重合体の性状）
＜重量平均分子量＞
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上であることが好ましく、２５０００以上であることがより好ましく、４００００以上であることが特に好ましく、５００００以下であることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
【００３７】
＜数平均分子量＞
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００以上であることが好ましく、２５０００以上であることがより好ましく、２８０００以上であることが特に好ましく、３７０００以下であることが好ましい。また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２００００以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
【００３８】
＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．６５以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際の明瞭性を高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
【００３９】
＜表面自由エネルギー＞
本発明の重合体を用いて作製したフィルム（膜）は、表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、２１ｍＪ／ｍ２以上であることが特に好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２４．５ｍＪ／ｍ２以下であることが特に好ましい。表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ２以上であれば、濡れ性を担保した現像液やリンス液を選択することができる。表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であれば、選択的に照射領域を溶解させることができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体（ｃｒｕｄｅ）の表面自由エネルギーを算出することができる。
【００４０】
（重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００４１】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
【００４２】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００４３】
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４４】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４５】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４６】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる。
【００４７】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のｎ−ペンチルエステル、有機酸のｎ−ヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸ｎ−ヘキシルが更に好ましい。
【００４８】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、（１）本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、（２）レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、を含む。なおここで、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する重合体を含んでなるレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
【００４９】
＜レジスト膜形成工程＞
上記工程（１）では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
【００５０】
＜露光工程＞
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００５１】
＜現像工程＞
上記工程（３）では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５２】
［［現像液］］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。現像液の表面張力は、好ましくは１６．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下である。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は表面エネルギーが低くなるが、現像液の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。さらに、現像液は、沸点が６３℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。沸点が６３℃以下であれば、乾燥が容易であり、リンス工程を不要とすることが可能になる。
表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下である現像液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３（表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ８Ｆ１８（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（表面張力１５．１ｍＮ／ｍ）及びこれらの混合物等のフッ素系溶剤を用いることができ、中でも、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を用いることが好ましい。なお、現像液として使用可能なフッ素系溶剤の選定にあたり、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しないフッ素系溶剤を選択することが好ましい。さらに、現像液としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、表面張力が１７超えの溶剤を１７以下の溶剤と混合して用いてもよい。混合可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール；２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；などが挙げられる。現像液全体としての表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下となる限りにおいて、上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性が種々異なるこれらの溶剤を混合することで、レジストパターンの微細な間隙に対する侵入容易性と、レジスト膜の溶解性とを両立させることができる。一方、単一種の溶剤を用いると、回収乃至再利用がし易い点で有利である。また、現像液のＳＰ値は、６．２〜７．３であることが好ましい。現像液のＳＰ値が６．２〜７．３であると、ポリマーを速やかに溶解し、明瞭なパターンを形成することができる。なお、フッ素系溶剤を含む複数の溶剤の混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましい。
なお、任意に用いられるリンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。さらに、リンス液の選定では、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。例えば、現像液としてＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３を用いた場合、リンス液を用いる必要はないが、リンス液としてハイドロフルオロエーテル等を用いることができる。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
【００５３】
［［現像条件］］
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。
【００５４】
なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。具体的な現像時間は、現像液としてＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３等の表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を使用した場合、１分間以上４分間以下が好ましく、１分間以上３分間以下がより好ましく、２分間以上３分間以下が特に好ましい。
このように、現像時間を好ましい範囲内又はより好ましい範囲内とすることで、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体（ｃｒｕｄｅ）の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギー、並びに、重合体（ｃｒｕｄｅ）よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Ｅｔｈ、及びγ値（明瞭性）は、下記の方法で測定および評価した。【００５６】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体（ｃｒｕｄｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００５７】
＜表面自由エネルギー＞
得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて以下の方法で作製したフィルム（膜）について、接触角計（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００）を使用して、表面張力、極性項（ｐ）及び分散力項（ｄ）が既知の２種類の溶媒（水とジヨードメタン）の接触角を以下の条件で測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ（拡張Ｆｏｗｋｅｓ式）の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体（ｃｒｕｄｅ）の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
＜＜フィルム（膜）の作製方法＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にフィルム（膜）を形成した。
＜＜接触角測定の測定条件＞＞
針：金属針２２Ｇ（水）、テフロン（登録商標）コーティング２２Ｇ（ジヨードメタン）
待機時間：１０００ｍｓ
液量：１．８μＬ
着液認識：水５０ｄａｔ、ジヨードメタン１００ｄａｔ
温度：２３℃【００５８】
（実施例１）
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００５９】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシルに溶解させ、重合体（ｃｒｕｄｅ）の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体（ｃｒｕｄｅ）よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、及びＥｔｈを以下に従って評価した。結果を表１−１に示す。【００６０】
＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が１４．１であるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、レジスト用現像液をブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
Ａ：パターン倒れ無し
Ｂ：パターン倒れ有り【００６１】
＜レジスト膜のγ値＞
スピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０．２０〜０．８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０．５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
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γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。【００６２】
＜Ｅｔｈ＞
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。【００６３】
（実施例２）
実施例１において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００６４】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。【００６５】
（実施例２−２）
実施例２において、現像処理を行ってそのままリンスなしにレジストパターンを形成する代わりに、現像処理を行った後、ハイドロフルオロエーテルを用いて１０秒間リンスしてレジストパターンを形成したこと以外は、実施例２と同様にして、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００６６】
（実施例３）
実施例１において、重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００６７】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．８７３８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．４６９６ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。また、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００６８】
（実施例４）
実施例３において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００６９】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。【００７０】
（実施例５）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００７１】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００７２】
（実施例６）
実施例５において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−１に示す。【００７３】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−１に示す。【００７４】
（比較例１）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、以下の方法で調製したα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸ｎ−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。
＜重合体の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。結果を表１−２に示す。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。【００７５】
（比較例２）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、比較例１と同様に調製したα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸ｎ−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００７６】
（比較例３）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸ｎ−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、酢酸−ｎ−アミルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００７７】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−フルオロアクリル酸メチル（ＡＦＡＭ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン７．９６７４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２６ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。また、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−フルオロアクリル酸メチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００７８】
（比較例４）
比較例３において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００７９】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）５００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。さらに、その得られた白色の重合体を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ５７５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４２５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ろ液を濃縮乾固し白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。【００８０】
（比較例５）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸ｎ−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００８１】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．３９８５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００７ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１４ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。また、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００８２】
（比較例６）
比較例５において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例５と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００８３】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。【００８４】
（比較例７）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸ｎ−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００８５】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．３９８５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００７ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１４ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。また、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。【００８６】
（比較例８）
比較例７において、重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、重合体（ｃｒｕｄｅ）に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例７と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１−２に示す。【００８７】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム（膜）の表面自由エネルギーを測定した。結果を表１−２に示す。【００８８】
（実施例１−Ａ〜実施例１−Ｄ）
実施例１において、現像時間を１分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、２分間、３分間、４分間、５分間としたこと以外は、実施例１と同様に、重合体（ｃｒｕｄｅ）およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
（実施例２−Ａ〜実施例２−Ｄ）
実施例２において、現像時間を１分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、２分間、３分間、４分間、５分間としたこと以外は、実施例２と同様に、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表３に示す。【００９０】
（実施例５−Ａ〜実施例５−Ｄ）
実施例５において、現像時間を１分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、２分間、３分間、４分間、５分間としたこと以外は、実施例５と同様に、重合体（ｃｒｕｄｅ）およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表４に示す。【００９１】
（実施例６−Ａ〜実施例６−Ｄ）
実施例６において、現像時間を１分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、２分間、３分間、４分間、５分間としたこと以外は、実施例６と同様に、重合体（ｃｒｕｄｅ）およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表５に示す。【００９２】
【表１−１】
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【表１−２】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
上述の表１−１及び表１−２より、フッ素原子の数が５以上７以下の有機基を有する所定の重合体をポジ型レジストとして使用した場合、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ明瞭なレジストパターンを良好に形成可能であり、且つ、感度を向上させることが可能であるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができることが分かる。
上述の表１−１及び表１−２より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像した場合、レジストパターンの倒れの発生を抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができることが分かる。
上述の表２〜５より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像した場合、現像時間が１分間〜３分間であれば、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の重合体によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
【国際調査報告】
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