(57)【要約】  十分な深部硬化性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。前記光硬化性樹脂組成物は、下記式（１）【化１】2017169661.tif 000013［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である。Ｚが結合部の場合、ｎは２であり、２つの−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とする。
2017169661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017169661.tif 000011
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である。Ｚが結合部の場合、ｎは２であり、２つの−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アリル重合体（ａ）のＳＰ値が、９．５〜１２．５である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるアリル化合物が、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、リンゴ酸ジアリル、酒石酸ジアリル、クエン酸トリアリル及びイタコン酸ジアリルから選択される１種である請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるアリル化合物が、下記一般式（２）〜（９）
【化２】
2017169661.tif 000012
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
で表される化合物のいずれかである請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）中のＺが、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかである請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、厚膜（例えば、１０μｍ〜１ｍｍ）でも十分な深部硬化性を有する光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の硬化性樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線のような光で硬化するタイプの硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物）は、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価されている。【０００３】
光硬化性樹脂組成物を硬化させる光源として、照射強度が比較的高い、高圧水銀灯やキセノンランプ等が用いられていた。これらの光源は、水銀や希少元素を使用しており、環境負荷が高いため、近年、低環境負荷の光源として、発光ダイオードが使用されるようになってきている。しかし、発光ダイオードは照射強度が弱く、十分に光硬化性樹脂の硬化反応を起こすことが困難であるため、表面硬化不良が起こり、かつ深部の硬化不良が発生するという課題があった。そこで、特定の構造を有するイソシアヌレート誘導体を用いたり（特許文献１）、特定の化合物を重合して得られる重合体を配合したりする（特許文献２）ことで、光硬化性樹脂組成物の深部硬化性を向上させることにより、照射強度が弱い光源の使用による前記課題を解決する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５０１０９２号
【特許文献２】特開２００１−２４７８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法でも光硬化性樹脂組成物の深部硬化性は十分に改善されておらず、更に深部硬化性が改善された光硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究の結果、特定の構造を有するアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物が、深部硬化性に優れていることを見出し、本発明を見出した。【０００７】
本発明によれば、下記式（１）
【化１】
2017169661.tif 000003
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である。Ｚが結合部の場合、ｎは２であり、２つの−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。【０００８】
また、本発明によれば、以下のいずれかの場合、より優れた深部硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を提供できる。【０００９】
本発明のアリル重合体（ａ）は、ＳＰ値が９．５〜１２．５であることが好ましい。
本発明の式（１）で表されるアリル化合物は、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、リンゴ酸ジアリル、酒石酸ジアリル、クエン酸トリアリル及びイタコン酸ジアリルから選択される１種であることが好ましい。【００１０】
本発明の式（１）で表されるアリル化合物は、下記一般式（２）〜（９）
【化２】
2017169661.tif 000004
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
で表される化合物のいずれかであることが好ましい。【００１１】
本発明の式（１）で表されるアリル化合物は、式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましい。【００１２】
上記光硬化性樹脂組成物は、接着剤として好適に用いられる。
また、本発明によれば、上記光硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光ダイオードのような照射強度が比較的弱い光源を使用しても、優れた深部硬化性を示す光硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（光硬化性樹脂組成物）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有するものである。
【００１６】
アリル重合体（ａ）
本発明のアリル重合体（ａ）は、下記式（１）
【化３】
2017169661.tif 000005
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である。Ｚが結合部の場合、ｎは２であり、２つの−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が直接結合する。］
で表されるアリル化合物を重合することによって得られる重合体であれば、特に制限なく用いることが可能である。なおｎ価とは、Ｚと結合するＣＯＯＨの数に基づいており、式（１）ではＺと結合する−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の数を指す。また「水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基」という表現は、他の置換基の結合を排除していない事からも明らかな様に、水酸基以外の置換基が脂肪族鎖状炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、水酸基以外の置換基を有さなくてもよい。「アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基」や「アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。
【００１７】
本発明に用いることのできるアリル重合体（ａ）は、ＳＰ値が９．５〜１２．５の範囲であることが好ましく、１０〜１２の範囲であることがより好ましい。この範囲のＳＰ値のアリル重合体（ａ）を用いることで、光硬化性樹脂組成物に用いる光硬化性を有する化合物（ｂ）との溶解性に優れ、光硬化性樹脂組成物の調製が容易となる。また、所望する基材上に簡便に塗布することができる。アリル重合体（ａ）のＳＰ値が９．５未満の場合、光硬化性を有する化合物（ｂ）との相溶性が悪くなり、混合液が白濁し、硬化した際に得られる塗膜の凝集力が弱くなり容易に基材から剥離してしまうことがある。また、ＳＰ値が１２．５より大きい場合、光硬化性を有する化合物（ｂ）との相溶性が悪くなり、混合液が白濁したり二液に分離したりすることがある。ＳＰ値の上限は、更に好ましくは１０．７以下、より更に好ましくは１０．５以下である。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、（２）、１４７（１９７４）に記載）により算出することができる。
【００１８】
アリル重合体（ａ）の重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましい。なお、式（１）中のＺが、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である場合のアリル重合体（ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１４０，０００であることがより好ましい。特にｎが２であり、かつＺが、炭素数４〜１０の脂環式炭化水素基である場合のアリル重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、式（１）中のＺが、脂肪族鎖状炭化水素基である場合のアリル重合体（ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜４００，０００であることが好ましい。特にｎが２であり、かつＺが、炭素数２〜８の脂肪族鎖状炭化水素基である場合のアリル重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは７０，０００以下である。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＰＣシステム）を用いて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００１９】
上記式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル重合体（ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。アリル重合体（ａ）は、上記式（１）で表されるアリル化合物のうち２以上の異種化合物、即ち、Ｚが、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であるアリル化合物；Ｚが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基であるアリル化合物；および、Ｚが、アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基であるアリル化合物；のうちの２以上の共重合体であってもよい。また、アリル重合体（ａ）は、上記式（１）で表されるアリル化合物と、該式（１）で表されるアリル化合物以外の化合物、例えばスチレンモノマーのようなＣ＝Ｃ二重結合を有する異種モノマーとの共重合体であってもよい。式（１）で表されるアリル化合物のうちの１つを単独重合したホモポリマーが、特に好ましい。
【００２０】
アリル重合体（ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、１〜５５重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることが更に好ましい。アリル重合体（ａ）の含有量が６０重量％を超えると、光硬化性を有する化合物（ｂ）との溶解性が悪くなり、粘度も高くなり取扱い性が悪くなることがある。アリル重合体（ａ）の含有量が１重量％未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。アリル重合体（ａ）の含有量は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましく、１５重量％以上であることがより更に好ましい。
【００２１】
上記式（１）中のＺは、深部硬化性を更により向上させる観点から、結合部、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基、又はアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である。
【００２２】
（ｉ）結合部又は水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基
Ｚが結合部又は脂肪族鎖状炭化水素基である場合、式（１）の化合物は、脂肪族カルボン酸アリルエステルとなる。脂肪族カルボン酸アリルエステルは、光硬化性を有する化合物（ｂ）との相溶性が高く、光硬化後の物性を高めることに特に有効である。上記式（１）中のＺが、水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合、Ｚの炭素数は１〜１８であればよく、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜６であることが最も好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。また、脂肪族鎖状炭化水素基は、飽和のｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であってもよく、一部において、不飽和結合を有していてもよいが、飽和であることが好ましい。式（１）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがより好ましい。即ち、Ｚの炭素数が２〜８であって、かつｎが２又は３、特にはｎが２である脂肪族鎖状炭化水素基が更に好ましい。
【００２３】
また、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基は、水酸基を有していてもよく、有していなくてもよい。水酸基は、脂肪族鎖状炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。更に、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等の水酸基以外の置換基を有してもよく、有していなくてもよい。
【００２４】
上記式（１）中のＺが、結合部又はｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、Ｚが結合部であるシュウ酸ジアリル；Ｚが飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル；Ｚが不飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル；Ｚが水酸基を有する飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝２の化合物として、リンゴ酸ジアリル、酒石酸ジアリル；Ｚが水酸基を有する飽和脂肪族直鎖状炭化水素基かつｎ＝３の化合物として、クエン酸トリアリル；不飽和結合を含む炭化水素基を有する化合物としてイタコン酸ジアリル；及びｎ＝４の化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル；を例示することができる。中でも、多種多様の光硬化性を有する化合物（ｂ）に相溶させることができ、深部硬化性と速乾性を付与できる点で、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、リンゴ酸ジアリル、クエン酸トリアリルが好ましい。更には取扱容易性の観点から、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、リンゴ酸ジアリルがより好ましく、その中でもコハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリルが特に好ましい。以下、Ｚが、結合部又は水酸基を有してもよいｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基であるアリル化合物を「脂肪族系アリル化合物」ということがある。
【００２５】
（ｉｉ）アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基
上記式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましく、５〜７であることがより更に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。不飽和結合の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
また環の数は１つ又は２つが好ましく、１つが特に好ましいが、３つ以上であってもよい。環の数が２つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である場合において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００２６】
また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。更に、ｎ価の脂環式炭化水素基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、有していなくともよい。
【００２７】
上記式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式（２）〜（９）の化合物を例示することができる。
【００２８】
【化４】
2017169661.tif 000006
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
【００２９】
式（２）〜（９）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたものの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
【００３０】
式（２）〜（９）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向（１，２位の２置換）またはメタ配向（１，３位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）のいずれでもよいが、オルト配向（１，２位の２置換）またはパラ配向（１，４位の２置換）であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロペンテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。Ｚは、好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、炭素数が４〜７、更には炭素数が５または６、、最も好ましくは炭素数が６である。Ｚは、より好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、環の架橋部分を除く炭素骨格を構成する炭素数が４〜７、即ち４〜７員環、更には炭素数が５または６、即ち５員環または６員環、最も好ましくは炭素数が６、即ち６員環である。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
【００３２】
以下、Ｚがアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基であるアリル化合物を「脂環式アリル化合物」ということがある。
【００３３】
（ｉｉｉ）アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基
上記式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００３４】
また、ｎ価の芳香族炭化水素基はアルキル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の芳香族炭化水素基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、有していなくともよい。
【００３５】
上記式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはメタ配向であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルなどが挙げられ、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが好ましい。
【００３７】
以下、Ｚがアルキル基を有してもよいｎ価の芳香族炭化水素基であるアリル化合物を「芳香族系アリル化合物」ということがある。
【００３８】
（ｉｖ）アリル化合物の製造方法
本発明のアリル化合物は、下記一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを、必要に応じて用いることが可能な、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒などの存在下、反応させることにより製造できる。一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
【化５】
2017169661.tif 000007
[式中、ｎ、及びＺに関しては、前記一般式（１）におけるｎ、及びＺと同じ意味である。]
【００３９】
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜２０モル当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３〜１０モル当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
【００４０】
アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜１０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４１】
酸性物質としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．００１〜０．１モル当量の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．０５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４２】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物；アルコラート等が一般に用いられるが、アルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸化物、炭酸水素化物や、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５〜３０モル当量の範囲であるのが好ましく、２〜１５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅等のハロゲン化銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅等の無機酸の銅塩、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
【００４４】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下にて実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。
【００４５】
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１〜１モル当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４モル当量の範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。
【００４７】
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「００４２」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
【００４８】
反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。
【００４９】
（ｖ）アリル重合体の製造方法
アリル化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応において、未反応のアリル化合物を回収し、再び重合反応に用いてもよい。重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
【００５０】
アリル化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤などが挙げられる。前記光重合開始剤は、チオキサントン等のイオウ系化合物、ベンジル、９,１０−フェナントレンキノン等のベンジル系化合物などの増感剤と併用してもよい。
【００５１】
重合開始剤の添加量は、アリル化合物１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましく、０．００１〜３．０重量部であることが更に好ましい。
重合時の反応温度は６０〜２４０℃であることが好ましく、８０〜２２０℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるアリル化合物を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位を有するアリル重合体（ａ）を調製できる。以下では、「脂肪族系アリル化合物」を重合して得られるアリル重合体を「脂肪族系アリル重合体」、「脂環式アリル化合物」を重合して得られるアリル重合体を「脂環式アリル重合体」、「芳香族系アリル化合物」を重合して得られるアリル重合体を「芳香族系アリル重合体」ということがある。
【００５３】
光硬化性を有する化合物（ｂ）
本発明の光硬化性を有する化合物（ｂ）としては、この性質を有する限り特に限定されず、当該分野で通常使用される化合物をいずれも使用できる。光硬化性を有する化合物が常温（約２５℃）で液体である場合、溶媒を別途使用しなくても、塗布法を適用可能な液状の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の光硬化性を有する化合物（ｂ）は、アリル重合体（ａ）のＳＰ値との差が±３．５の範囲のＳＰ値を有することが好ましい。この範囲のＳＰ値であれば、光硬化性を有する化合物（ｂ）とアリル重合体（ａ）との相溶性を高めることができるので、光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性が向上する。なお、相溶性の程度は、光硬化性を有する化合物（ｂ）とアリル重合体（ａ）の混合液の状態を目視で確認することで判断できる。具体的には、混合液が透明に近いほど、相溶性が高く、懸濁により不透明であるほど相溶性が低いことを示す。特に、脂肪族系アリル重合体と光硬化性を有する化合物（ｂ）とのＳＰ値の差は、±３．０の範囲内であることがより好ましく、±２．５の範囲内であることが更に好ましい。
【００５５】
光硬化性を有する化合物（ｂ）や、溶媒との相溶性を高める観点からは、アリル重合体（ａ）として、脂肪族系アリル重合体、脂環式アリル重合体を用いることが好ましく、より好ましくは脂肪族系アリル重合体である。脂肪族系アリル重合体と脂環式アリル重合体は、後記する光硬化性を有する化合物（ｂ）のうちの、特にアクリロイル基を有する化合物との相溶性が、芳香族系アリル重合体よりも高いため、光硬化性を有する化合物（ｂ）としてアクリロイル基を有する化合物を用いる場合に好適であり、特には、脂肪族系アリル重合体が好適である。
【００５６】
光硬化性を有する化合物（ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を１つ以上持ついわゆるビニル化合物、または環状エーテル結合を有する基、特にエポキシ基を１つ以上持つ環状エーテル化合物を単独または２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。即ち、光硬化性を有する化合物（ｂ）として、エチレン性不飽和二重結合を有する基を１つ有する単官能ビニル化合物、環状エーテル基（特にエポキシ基）を１つ有する単官能環状エーテル化合物といった単官能化合物を単独でまたは２種類以上使用するか、エチレン性不飽和二重結合を有する基を２つ以上有する多官能ビニル化合物（特に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート類）、環状エーテル基（特にエポキシ基）を２つ以上有する多官能環状エーテル化合物といった多官能化合物を単独でまたは２種類以上使用するか、これら単官能化合物と多官能化合物を組み合わせて使用することが好ましい。より好ましくは、前記単官能化合物と前記多官能化合物を組み合わせて使用するか、前記多官能化合物を単独でまたは２種類以上使用することである。
【００５７】
ビニル化合物
ビニル化合物としては、脂肪族、脂環式または芳香族の（メタ）アクリレートモノマー、アリルモノマー、ビニルモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等を例示することができる。また、ビニル化合物は、２種以上の化合物を混合したものを用いることも可能である。上記ビニル化合物としては、脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが特に好ましい。
【００５８】
脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート類、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド類等を例示することができ、中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を例示することができ、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等を例示することができ、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
アリルモノマーとしては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート等を例示でき、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートが好ましい。
【００６２】
ビニルモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等を例示することができ、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチルが好ましい。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を用いたものを例示することができ、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化油型等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させたものを例示することができ、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基に（メタ）アクリル酸が付加した化合物が挙げられる。２つ以上のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基に（メタ）アクリル酸が付加した化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が好ましい。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、多塩基酸と多価アルコールを重縮合させて水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステルを得た後、当該ポリエステル中の水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化またはカルボキシル基と水酸基含有（メタ）アクリレートとをエステル化することにより得られたものを例示することができ、脂肪族ポリエステルテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６６】
環状エーテル化合物
環状エーテル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を例示することができ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素とエポキシ基とで構成され、芳香族環を含まない化合物が好ましい。
【００６７】
本発明に用いる光硬化性を有する化合物（ｂ）は、上述したものを単独で、若しくは複数を組み合わせて用いることができる。複数を組み合わせて用いる場合、中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物とジプロピレングリコールジアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとイソボルニルアクリレートの混合物が好ましい。なお、２種以上を組み合わせて用いる際の混合比は、任意の比率で混合して用いることができる。
【００６８】
光硬化性を有する化合物（ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中におけるアリル重合体（ａ）１００重量部に対して、５０〜１０，０００重量部であることが好ましく、１００〜５，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜２，０００重量部であることが更に好ましい。より更には１５０〜１，０００重量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を、接着剤として使用する場合、被着体との密着性を確保する観点から、前記アリル重合体（ａ）と組み合わせる光硬化性を有する化合物（ｂ）として、アクリロイル基を有さない化合物、具体的には、前述のビニル化合物としてアリルモノマーやビニルモノマー、前述の環状エーテル化合物のうちアクリロイル基を有さない化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
光硬化性樹脂組成物中におけるアリル重合体（ａ）と光硬化性を有する化合物（ｂ）の比率（ａ：ｂ）は、重量比で、１：９９〜６０：４０の範囲であればよく、２：９８〜５０：５０の範囲であることが好ましく、５：９５〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、両者はアリル重合体（ａ）が析出することなく良く溶解し、且つ塗膜への良好な濡れ性と硬化後の良好な基材密着性が得られる。
【００７１】
光重合開始剤（ｃ）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが使用できる。光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾインエチルエ−テル等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−,２，−（ｏ−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤は、ベンジル、９,１０−フェナントレンキノン等のベンジル系化合物などの増感剤と併用してもよい。
光カチオン光重合開始剤としては、ヨードニウム，（４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウム テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のオニウム塩系光重合開始剤を例示することができる。
【００７２】
光硬化性を有する化合物（ｂ）として、前記ビニル化合物を用いる場合、光重合開始剤（ｃ）は、前記光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、光硬化性を有する化合物（ｂ）として、前記環状エーテル化合物を用いる場合、光重合開始剤（ｃ）は、前記光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．３〜１２重量％の範囲で含まれていることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲で含まれていることが更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。光開始助剤は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０５〜５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００７４】
光硬化性樹脂組成物として好ましい組み合わせは、アリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）として、上記ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物とジプロピレングリコールジアクリレートの混合物と、光重合開始剤（ｃ）として前記ラジカル系光重合開始剤、特にアルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤、更に特には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとの組み合わせ；アリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤（ｃ）として前記ラジカル系光重合開始剤、特にアルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤、更に特には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとの組み合わせ；アリル重合体（ａ）と、光硬化性を有する化合物（ｂ）として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、光重合開始剤（ｃ）として前記カチオン系光重合開始剤、特にオニウム塩系光重合開始剤、更に特には、トリアリールスルフォニウム テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組み合わせ；が挙げられる。
【００７５】
（ｄ）その他成分
光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、増粘剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；１，１−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類）、粘度調整剤、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、着色剤（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト等の顔料）等の各種添加剤を目的に応じて含有していてもよい。前記溶媒は、例えば光硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合に取扱性を高める観点から使用してもよく、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、該溶媒の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル重合体（ａ）に、光硬化性を有する化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）と、必要に応じて、上述した光開始助剤、上述した添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。
【００７７】
接着剤として使用する場合、基板としては、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラスなどのガラス基板；アルミニウム、鉄、銅などの金属基板；シリコンなどの無機基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。これらのフィルム基板は、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルム等の延伸フィルム基板であってもよい。延伸フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
【００７８】
また接着剤として使用する場合、硬化物の強度を向上させるために、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、ガラス繊維や、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナのような電気絶縁性のウィスカーなどを使用できる。このような補強材を添加する場合の使用量は、光硬化性樹脂組成物の全量１００重量部に対して、約１〜１０重量部が好ましい。
【００７９】
（硬化物）
上記光硬化性樹脂組成物を硬化することによって硬化物が得られる。該硬化物の厚みは特に限定されず、数μｍ（例えば３μｍ）から１０ｍｍ程度までの広範囲とすることができる。接着剤に用いる場合、硬化物の厚みの下限値は、１０μｍ以上、更には５０μｍ以上、更には１００μｍ以上とすることができ、硬化物の厚みの上限値は、１０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下とすることが挙げられる。上記光硬化性樹脂組成物は、優れた深部硬化性を示すため、数μｍ程度の一般的な厚みについてはもちろんのこと１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みでの良好な硬化物を得ることができる。
【００８０】
硬化物は、上記光硬化性樹脂組成物に光を照射することによって得ることができる。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
【００８１】
本発明の構成を満たし、組成の異なる２以上の光硬化性樹脂組成物を硬化させた積層硬化物とする場合、個々の硬化物の厚みを上記範囲とすることができる。
【００８２】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置及び硬化条件は、特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
硬化物の用途は特に限定されない。例えば、塗料、インキ、接着剤、保護膜、フォトレジスト、絶縁膜等の各種用途で使用できる。特に、上記光硬化性樹脂組成物は優れた深部硬化性を示すため、厚膜を必要とする塗料、コーティングニス、貼り合わせ接着剤、封止剤、レジスト膜に好適に用いることができ、接着剤に用いるのが最も好ましい。
【００８３】
特にアリル重合体（ａ）として脂肪族系アリル重合体は、光硬化性を有する化合物（ｂ）やその他の種々の化合物、溶媒との相溶性に優れているため、該脂肪族系アリル重合体を含む組成物を用いれば、従来、上記塗料等の用途で生じていた低相溶性の問題を解消することができる。またアリル重合体（ａ）として脂環式アリル重合体または芳香族系アリル重合体を含む組成物は、深部硬化性に優れているため、特に接着剤の用途に有用である。特に芳香族系アリル重合体を含む組成物は、硬化収縮度の値が小さく、接着剤として使用した場合に被着体の変形を抑制することができる。
【００８４】
更にアリル重合体（ａ）として脂肪族系アリルまたは脂環式アリル重合体を含む組成物は、食品と接触する用途に好適に使用することができる。
【００８５】
本願は、２０１６年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１６−０７１７８９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１６−０７１７８９号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００８７】
（アリル重合体の製造例１）
オイルバス中に設置した１Ｌの三口丸底フラスコに無水コハク酸（和光純薬工業社製）を１５０ｇ、アリルアルコール（大阪ソーダ社製）を２００ｇ、トルエン（和光純薬工業社製）を２００ｇ、９５％硫酸（双葉化学薬品社製）を２ｇ投入して、撹拌しながらバス温度を１２０℃まで昇温させた。この温度で６時間撹拌維持したのち室温まで空冷し、炭酸ナトリウム（双葉化学薬品社製）の１０％水溶液２００ｇを加えて静置し水層のみ除去、更に塩水２００ｇを加えてから有機層のみ取り出した。これをエバポレーターにて濃縮してから、３Ｌの四口丸底フラスコに投入、バス温度を１３０℃まで昇温させて、この温度で６時間撹拌維持したのち室温まで空冷し、ここに１Ｌのヘキサン（和光純薬工業製）を添加した。粗撹拌ののち静置し、上澄み液を取り出しエバポレーターでヘキサンを除去した。再度ヘキサン添加と除去を繰り返し、内容物をトレーに移して真空乾燥機へ入れ重量変化がなくなるまでモノマー成分除去を行い約８０ｇのコハク酸ジアリルポリマー（重合体ａ−４）を得た。その後ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。【００８８】
（アリル重合体の製造例２）
アジピン酸ジアリル（東京化成工業社製）４００ｇを３Ｌの四口丸底フラスコに投入、バス温度を１４０℃まで昇温させて、この温度で５時間撹拌維持したのち室温まで空冷し、ここに１Ｌのヘキサン（和光純薬工業社製）を添加した。粗撹拌ののち静置し、上澄み液を取り出しエバポレーターでヘキサンを除去した。再度ヘキサン添加と除去を繰り返し、内容物をトレーに移して真空乾燥機へ入れ重量変化がなくなるまでモノマー成分除去を行い約８０ｇのアジピン酸ジアリルポリマー（重合体ａ−５）を得た。その後ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。【００８９】
（アリル重合体の製造例３）
クエン酸トリアリル（東京化成工業社製）３２０ｇを３Ｌの四口丸底フラスコに投入、バス温度を１４０℃まで昇温させて、この温度で２時間撹拌維持したのち室温まで空冷し、ここに１Ｌのヘキサン（和光純薬工業社製）を添加した。粗撹拌ののち静置し、上澄み液を取り出しエバポレーターでヘキサンを除去した。再度ヘキサン添加と除去を繰り返し、内容物をトレーに移して真空乾燥機へ入れ重量変化がなくなるまでモノマー成分除去を行い約８０ｇのクエン酸トリアリルポリマー（重合体ａ−６）を得た。その後ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。【００９０】
（アリル重合体の製造例４）
まず、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを製造した。次いで、３Ｌのセパラブルフラスコに１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱撹拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。次いで、得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝５０，０００)。得られた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマーを（重合体ａ−７）とした。【００９１】
なお、上記製造例において得られた各重合体、および後記するａ−１〜ａ−３の重合体の重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）は島津製作所社製ＬＣ−２０３０のＧＰＣシステムを用いて測定した標準ポリスチレン換算による値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４を２本、ＬＦ−Ｇを１本直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。【００９２】
（実施例１〜２１及び比較例１〜３）
下記表１〜３に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を作製した。表１〜３において各組成の数値は重量部を示す。具体的には、表１〜３に示す光硬化性樹脂組成物の各成分を所定量、丸底フラスコに投入し、撹拌子を用いて室温下で予備撹拌後、ウォーターバス中にて６０℃まで撹拌しながら昇温し、１時間保持したあと室温まで空冷することにより光硬化性樹脂組成物を得た。【００９３】
表１中の略号は下記内容を意味する。
ｂ−１；ビスフェノールＡグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製エポキシエステル３００Ａ）とジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製ＡＰＧ−１００）の重量比５０：５０混合物（ＳＰ値１１．０）
ｂ−２；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）とイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＩＢＸＡ）の重量比５０：５０混合物（ＳＰ値８．０）
ｂ−３；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）（ＳＰ値１２．５）【００９４】
ａ−１；オルソ−フタル酸ジアリルポリマー（大阪ソーダ社製ダップＫ、Ｍｗ３０，０００、ＳＰ値１１．３）
ａ−２；オルソ-フタル酸ジアリルポリマー（大阪ソーダ社製ダップＡ、Ｍｗ５０，０００、ＳＰ値１１．３）
ａ−３；イソ−フタル酸ジアリルポリマー（大阪ソーダ社製イソダップ、Ｍｗ６０，０００、ＳＰ値１１．０）
ａ−４；コハク酸ジアリルポリマー（製造例１、Ｍｗ６０，０００、ＳＰ値１０．５）
ａ−５；アジピン酸ジアリルポリマー（製造例２、Ｍｗ６０，０００、ＳＰ値１０．２）ａ−６；クエン酸トリアリルポリマー（製造例３、Ｍｗ３４０，０００、ＳＰ値１１．０）
ａ−７；１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマー（製造例４、Ｍｗ５０，０００、ＳＰ値１０．７）
ｃ−１；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア１８４）
ｃ−２；トリアリールスルフォニウム テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア２９０）
なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの計算式から算出した値である。上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2である。【００９５】
得られた光硬化性樹脂組成物を、以下の方法により、外観、硬化に要した積算光量（膜厚１ｍｍと１０μｍの場合）、深部硬化性、硬化収縮度、および鉛筆硬度を評価した。結果を表１〜３に示す。【００９６】
（外観評価）
外観は、光硬化性樹脂組成物を調整した後、室温まで空冷したものの外観を目視することにより評価した。
○：透明  ×：白濁【００９７】
（硬化に要した積算光量の測定方法）
硬化に要した積算光量は、以下の方法で測定した。
１００ｍｍ角×０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ１０）に予めテフロン（登録商標）テープを重ね貼りして、所定厚膜のスペーサーを作製しておいた。ここに光硬化性樹脂組成物を滴下してバーコート（安田精機製作所社製バーコーター）を用いて塗布することで塗膜を得た。塗布したＰＥＴフィルムをメタルハライドランプ光源の装置（ウシオ社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＡＪＵ０１）に投入し、１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で塗膜に紫外線を照射し硬化させた。触指により塗膜の硬化を確認し、硬化したことが確認できるまでの積算光量（＝照度×時間）を測定した。なお、上記測定は、硬化物が１ｍｍと１０μｍの厚さとなる２つの条件で行った。【００９８】
（深部硬化性の評価方法）
フッ素系離型剤（ダイキン工業社製ＧＡ−７５００）を塗布して乾燥定着させたガラス板上にテフロン（登録商標）テープを重ね貼りして、３ｍｍ厚のスペーサーを作製しておいた。ここに光硬化性樹脂組成物を滴下してバーコート（安田精機製作所社製バーコーター）を用いて塗布することで塗膜を得た。メタルハライドランプ光源の装置（ウシオ社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＡＪＵ０１）に投入して、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜に紫外線を照射した。照射後、塗膜をガラス板から剥離して、ガラス板上に残留した液状未硬化物の有無を顕微鏡による目視で評価した。
○：残留していない  ×：残留している【００９９】
（硬化収縮度の評価方法）
５０ｍｍ角×０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ１０）全面に光硬化性樹脂組成物を滴下してバーコート（安田精機製作所社製バーコーター）を用いて塗布することで０．０３ｍｍ厚さ塗膜を得た。メタルハライドランプ光源の装置（ウシオ社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＡＪＵ０１）に投入して、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜に紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルム片方１辺を固定したときの向かい合うもう１辺のＰＥＴ反り高さを測長した。【０１００】
（塗膜硬度の評価方法）
５０ｍｍ角×０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＳ１０）全面に光硬化性樹脂組成物を滴下してバーコート（安田精機製作所社製バーコーター）を用いて塗布することで０．０３ｍｍ厚さ塗膜を得た。メタルハライドランプ光源の装置（ウシオ社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＡＪＵ０１）に投入して、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で塗膜に紫外線を照射した。照射後、三菱鉛筆を用いて試験荷重７５０±１０ｇがかかるように塗膜にキズを入れ、キズ痕がついたときの１つ手前の軟らかさの鉛筆硬度を記録した。鉛筆硬度は硬い順で２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ，２Ｂ，３Ｂである。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
各配合系において実施例１〜２３（アリル重合体添加）の方が、比較例１〜３（アリル重合体未添加）より、深部硬化性に優れることがわかる。また、硬化に要した積算光量の結果から、実施例１〜２３の方が、比較例１〜３より、速乾性であることがわかる。【０１０５】
実施例１と２、実施例９と１０の各比較より、同一種同一分子量のアリル重合体添加では、より多量に添加したほうがより優れた速乾性であることがわかる。実施例１と３、実施例９と１１の各比較より、同一種同一量のアリル重合体添加では、よりアリル重合体の重量平均分子量の高いほうがより優れた速乾性であることがわかる。【０１０６】
各配合系において実施例１〜２３（アリル重合体添加）の方が、比較例１〜３（アリル重合体未添加）よりも、硬化収縮度の値が小さいことから、硬化収縮が小さいといえ、アリル重合体の添加が基材の反り抑止に効果的であることがわかる。【０１０７】
各配合系において実施例１〜２３（アリル重合体添加）の方が、比較例１〜３（アリル重合体未添加）よりも鉛筆硬度が硬く、アリル重合体の添加が塗膜硬度の上昇に効果的であることがわかる。【０１０８】
各配合系において実施例１〜３と実施例４〜８、実施例９〜１１と実施例１２〜１５、実施例１７〜１９と実施例２０〜２３との各比較より、芳香族系アリル重合体を用いた場合、特にオルソ−フタル酸ジアリルポリマーまたはイソ−フタル酸ジアリルポリマーを用いた場合、硬化収縮度の値が小さく、接着剤として使用した場合に被接着物の変形を抑制することができる。またいずれの実施例も、鉛筆硬度がＨまたはＦであり、絶縁膜やコーティングニスなどの保護膜として好適であることがわかる。
【国際調査報告】
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