(57)【要約】  含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分の少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート、内視鏡可撓管、内視鏡および内視鏡可撓管用シートの製造方法。
2018062330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、該含フッ素樹脂成分および該含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよび変性パーフルオロアルコキシ樹脂のうちの少なくとも１種の含フッ素樹脂成分を含む、請求項１に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項３】
前記含フッ素ゴム成分が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種の含フッ素ゴム成分を含む、請求項１または２に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項４】
前記複合材が、前記含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と前記含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する内視鏡可撓管。
【請求項６】
請求項５に記載の内視鏡可撓管を具備する内視鏡。
【請求項７】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、
混合された前記含フッ素樹脂成分および前記含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部をポリオール架橋させる工程とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡可撓管用シート、内視鏡可撓管、内視鏡および内視鏡可撓管用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡は、人体の体腔内を観察するための医療用の機器である。内視鏡の挿入部は、体腔内に挿入して用いられるため、臓器に傷をつけず、被検者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が基材として採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。【０００３】
内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管は、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。また、感染症を予防する目的のため、特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒ではなく滅菌レベルの高い清浄性が求められるため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）での滅菌処理だけではなく、最近ではオートクレーブによる滅菌処理の適用も望まれるようになってきている。このような高度な滅菌処理に耐える内視鏡を実現するため、内視鏡の耐薬品性、耐熱性等のさらなる向上が検討されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８１６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
内視鏡の可撓管において、基材を被覆する樹脂には優れた機械特性（硬度、引張強度、引裂強度等）が求められ、さらに、強力な殺菌ないし滅菌処理を施しても上記特性を十分に維持できる特性（高度な耐薬品性、耐熱性）も求められる。
特許文献１には、可撓管基材を被覆するための樹脂として、パーフロロエラストマーと充填材を特定量比で含む混合物を架橋剤及び共架橋剤を用いて架橋反応させ、成形してなる内視鏡用エラストマー成形体が記載され、この内視鏡用エラストマー成形体が、特にオートクレーブによる高圧水蒸気滅菌処理に対する耐性に優れることが記載されている。しかしながら、特許文献１記載のエラストマー成形体では、内視鏡可撓管に求められる十分な硬度を実現することが困難である。また、特許文献１記載のエラストマー成形体は、オートクレーブ滅菌に付しても亀裂やワレが生じにくいとされているが、塑性変形を十分に抑えることはできず、オートクレーブ滅菌時に可撓管を曲げた状態で狭いオートクレーブ炉内に格納された形状に固化してしまい（いわゆる曲げ癖がついてしまい）、その後の内視鏡可撓管の挿入操作に支障をきたすおそれが高いものである。【０００６】
上記状況に鑑み、本発明は、内視鏡可撓管において、基材を被覆する被覆材として用いる内視鏡可撓管用シートであって、硬度、引張強度および引裂強度に優れ、消毒またはＥＯＧ滅菌などの耐薬品性にも優れ、さらに、耐熱性が高く、高温下（例えば、１２０〜１３５℃程度の温度域）でオートクレーブ滅菌を繰り返し行っても曲げ癖が生じにくい内視鏡可撓管用シートを提供することを課題とする。また、本発明は、この内視鏡可撓管用シートを用いた内視鏡可撓管および内視鏡を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記特性を有する内視鏡可撓管用シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、内視鏡可撓管用シートを構成する樹脂成分として含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを併用し、これらの含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士をポリオール架橋した状態とすることにより、上記特性を満足するシートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至った。【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、これらの含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート。
＜２＞含フッ素樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよび変性パーフルオロアルコキシ樹脂のうちの少なくとも１種の含フッ素樹脂成分を含む、＜１＞に記載の内視鏡可撓管用シート。
＜３＞含フッ素ゴム成分が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種の含フッ素ゴム成分を含む、＜１＞または＜２＞に記載の内視鏡可撓管用シート。
＜４＞複合材が、含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シート。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する内視鏡可撓管。
＜６＞  ＜５＞に記載の内視鏡可撓管を具備する内視鏡。
＜７＞含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、
混合された含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分をポリオール架橋させる工程とを有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シートの製造方法。【０００９】
本明細書において、「含フッ素樹脂成分」とは、フッ素原子を含有し、２３℃における曲げ弾性率が２０ＭＰａ以上のものを意味する。一方、含フッ素ゴム成分とは、フッ素原子を含有し、２３℃における曲げ弾性率が２０ＭＰａ未満のものを意味する。含フッ素樹脂成分は、本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、含フッ素樹脂成分単体で（すなわち架橋等されずに独立して）存在していてもよいし、含フッ素樹脂成分同士あるいは含フッ素ゴム成分との間でポリオール架橋されて存在していてもよい。このことは含フッ素ゴム成分についても同様である。また、含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分それぞれを部分構造として有する共重合体の形態で存在していてもよい。但し、本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士はポリオール架橋された状態で存在している。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の内視鏡可撓管用シートは、硬度、引張強度および引裂強度に優れ、耐薬品性にも優れ、さらに、耐熱性が高く、高温下（例えば、１２０〜１３５℃程度の温度域）でオートクレーブ滅菌を繰り返し行っても曲げ癖が生じにくい。また、本発明により、上記の優れた効果を奏する内視鏡可撓管用シートを用いた内視鏡可撓管および内視鏡を提供することができる。さらに、本発明の内視鏡可撓管用シートの製造方法によれば、上記特性を有する内視鏡可撓管用シートを提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の内視鏡の一例の構成を示す外観図である。
【図２】図２は、図１に示す内視鏡を構成する、本発明の内視鏡可撓管の一例の概略的な構成を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜内視鏡可撓管用シート＞
本発明の内視鏡可撓管用シートは、含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含む複合材からなり、この複合材において、含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋された状態にある。
【００１３】
（含フッ素樹脂成分）
上記複合材に用いる含フッ素樹脂成分は、上記定義を満たす化合物であれば特に制限されないが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン、プロピレン、クロロトリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロアルコキシエチレン等の１種または２種以上を重合して得られる重合体からなる成分が好ましい。この重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体が挙げられる。また、本発明においては、変性パーフルオロアルコキシ樹脂を用いることも好ましい。変性パーフルオロアルコキシ樹脂とは、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に変性基を含有させたものを意味する。
本発明においては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、変性パーフルオロアルコキシ樹脂およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、内視鏡可撓管用シートの硬度が高くなるため、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体のうちの少なくとも１種を用いることがより好ましい。
含フッ素樹脂成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記含フッ素樹脂成分が共重合体からなる成分である場合、統計、交互、周期、ブロックおよびグラフトのいずれの形態で存在していてもよい。
【００１５】
含フッ素樹脂成分の分子量の指標となるメルトフローレートは特に制限されないが、１〜１２０ｇ／１０分が好ましく、３〜８０ｇ／１０分がより好ましい。含フッ素樹脂成分のメルトフローレートが上記範囲あることにより、成形性に優れ、引張強度と引裂強度が高くなるからである。なお、メルトフローレートは、後述の実施例の項に記載の測定方法により求められる。
【００１６】
上記複合材中、含フッ素樹脂成分の含有量は、１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
【００１７】
上記複合材には、含フッ素樹脂成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上の含フッ素樹脂成分を組み合わせて用いてもよい。含フッ素樹脂成分は、常法に従って合成でき、また市販品を使用することができる。
【００１８】
（含フッ素ゴム成分）
上記複合材に用いる含フッ素ゴム成分は、上記定義を満たす化合物であれば特に制限されないが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の１種または２種以上を重合して得られる重合体からなる成分が好ましい。この重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）三元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）三元共重合体およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）四元共重合体が挙げられる。
本発明においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
なかでも、内視鏡可撓管用シートの硬度および加熱残留応力を高めることができるため、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
含フッ素ゴム成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記含フッ素ゴム成分が共重合体からなる成分の場合、統計、交互、周期、ブロックおよびグラフトのいずれの形態で存在していてもよい。
【００２０】
含フッ素ゴム成分の質量平均分子量は特に制限されないが、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましい。含フッ素ゴム成分の質量平均分子量が上記範囲あることにより、成形加工性に優れ、引張強度と引裂強度が高くなるからである。質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフラン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名）を用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【００２１】
上記複合材中、含フッ素ゴム成分の含有量は、１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００２２】
上記複合材には、含フッ素ゴム成分を１種単独で用いてもよいし、２種以上の含フッ素ゴム成分を組み合わせて用いてもよい。含フッ素ゴム成分は、常法に従って合成でき、また市販品を使用することができる。
【００２３】
上記複合材において、含フッ素樹脂成分の含有量と含フッ素ゴム成分の含有量との比は特に制限されないが、１０：９０〜９９：１が好ましく、３０：７０〜９０：１０がより好ましい。含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分の含有量の比が上記範囲内にあることにより、内視鏡可撓管用シートの硬度が高く、加熱残留応力が高くなるからである。
【００２４】
（共重合体成分）
上記複合材は、含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有することが好ましい。このような共重合体成分を含有することで、内視鏡可撓管用シートを構成する含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分の全体的な相溶性が向上する。結果、内視鏡可撓管用シートの硬度、引張強度、引裂強度および耐熱性を、より向上させることができ、さらに、曲げ癖を効果的に抑制することができる。
【００２５】
本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、曲げ癖をより効率的に抑制する観点から、内視鏡可撓管用シートを構成する複合材中に存在する含フッ素樹脂成分全体の１〜５０質量％が含フッ素ゴム成分との共重合体として存在することが好ましく、３〜４０質量％が含フッ素ゴム成分との共重合体として存在することがより好ましい。
【００２６】
（ポリオール架橋）
上述のように、本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、複合材中の含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分がポリオール架橋された状態で存在している。すなわち、含フッ素樹脂成分を構成する少なくとも２つの化合物が架橋され、架橋点に炭素−酸素結合を有する形態、含フッ素ゴム成分を構成する少なくとも２つの化合物が架橋され、架橋点に炭素−酸素結合を有する形態、および／または、含フッ素樹脂成分を構成する少なくとも１つの化合物と含フッ素ゴム成分を構成する少なくとも１つの化合物が架橋され、架橋点に炭素−酸素結合を有する形態が含まれる。
なお、炭素−酸素結合の「炭素」は、含フッ素樹脂成分および／または含フッ素ゴム成分を構成する炭素原子を示す。一方、炭素−酸素結合の「酸素」は、後述のポリオール架橋剤由来の成分を構成する酸素原子を示す。
【００２７】
本発明の内視鏡可撓管用シートは、２３℃における曲げ弾性率が２０ＭＰａ以上である含フッ素樹脂成分と、２３℃における曲げ弾性率が２０ＭＰａ未満である含フッ素ゴム成分を含有することで硬度、引張強度および引裂強度に優れる。さらに、上記ポリオール架橋により、オートクレーブ滅菌のような高温に曝しても曲げ癖を効果的に抑制することができる。この理由は定かではないが、フッ素樹脂成分およびフッ素ゴム成分のうちの少なくとも１種が架橋構造を形成することによって初期の形状が保持されることによって、塑性変形が抑制されると考えられる。
なお、含フッ素樹脂成分の２３℃における曲げ弾性率は１００ＭＰａ以上が好ましく、上限は５ＧＰａ以下が実際的である。含フッ素ゴム成分の２３℃における曲げ弾性率は１０ＭＰａ以下が好ましく、下限は０．１ＭＰａ以上が実際的である。曲げ弾性率は、後述の実施例の項に記載の測定方法により求められる。
【００２８】
（架橋剤）
本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、含フッ素樹脂成分および／または含フッ素ゴム成分の少なくとも一部は、ポリオール架橋剤を介してポリオール架橋している。
本発明の内視鏡可撓管用シートに用いられるポリオール架橋剤は特に制限されないが、例えば、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、なかでもポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく用いられる。ポリヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。
【００２９】
本発明の内視鏡可撓管用シートにおいて、複合材中のポリオール架橋剤由来の成分の含有割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。なお、ポリオール架橋剤由来の成分とは、１つの架橋点における炭素−酸素結合の酸素原子から別の架橋点の酸素原子までの原子群で構成される成分を意味する。
【００３０】
含フッ素ゴム成分は１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。含フッ素ゴム成分は、常法に従って合成でき、また市販品を使用することができる。
【００３１】
（架橋促進剤）
本発明の内視鏡可撓管用シートは、上記ポリオール架橋を形成する際に用いられる架橋促進剤由来の成分を含んでいてもよい。架橋促進剤の具体例としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び１官能性アミン化合物が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライドおよび８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライドが挙げられる。
また、第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライドおよびベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドが好ましい。
【００３２】
（その他の成分）
本発明の内視鏡可撓管用シートは、本発明の効果を奏する範囲内で、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤および難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
＜内視鏡＞
図１に示した、本発明の内視鏡の一例である電子内視鏡２には、本発明の内視鏡可撓管３ａ（以下、可撓管３ａと記載する。）が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
【００３４】
＜内視鏡可撓管＞
本発明の内視鏡可撓管は、本発明の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する。本発明の内視鏡可撓管用シートは加熱残留応力が高いことから、本発明の内視鏡可撓管は、オートクレーブ滅菌しても塑性変形し難いために曲げ癖がつきにくく、長期間にわたって優れた特性を維持し、内視鏡可撓管とした時に良好な操作性を維持する。
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。本発明の内視鏡可撓管用シートは、この樹脂層１５として用いられる。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００３５】
（内視鏡可撓管用シートの特性）
以下に、本発明の内視鏡可撓管用シートの厚さ、硬度、引張強度、引裂強度および加熱残留応力について詳細に記載する。
【００３６】
［厚さ］
本発明の内視鏡可撓管用シートの厚さは特に制限されないが、０．０３ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００３７】
［硬度］
内視鏡の操作性や挿入性を良好とするため硬度はＤ硬度で２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。なお、実際的な上限値は８０以下である。硬度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
［引張強度］
内視鏡可撓管用シートの機械的な耐久性を確保するため、引張強度は５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、実際的な上限値は８０ＭＰａ以下である。引張強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
［引裂強度］
内視鏡可撓管用シートの機械的な靭性を確保するため、引裂強度は５ｋＮ／ｍ以上が好ましく、１０ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。なお、実際的な上限値は１５ｋＮ／ｍ以下である。引裂強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
（内視鏡可撓管用シートの製造方法）
以下、本発明の内視鏡可撓管用シートの製造方法の一例を記載する。
本発明の内視鏡可撓管用シートの製造方法は、含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうちの少なくとも１種の少なくとも一部をポリオール架橋させる工程とをこの順に行うことが好ましい。
具体的には、含フッ素樹脂成分と、含フッ素ゴム成分、架橋剤、必要に応じて架橋促進剤を混合し、１２０〜２５０℃で１０秒〜１０分間、例えば、二軸押出機を用いて加熱混練する。次いで、熱せられた混合物を冷却、裁断してペレット化する。次いで、得られたペレットを１５０〜３００℃で１秒〜２時間プレス成型し架橋反応を促進することにより、本発明の内視鏡可撓管用シートを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【００４２】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（下記表１に示す成分（Ａ）のＡ−１）８０質量部、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（下記表１に示す成分（Ｂ）のＢ−１）１５質量部、含フッ素樹脂からなる部分構造と含フッ素ゴムからなる部分構造とを含む重合体成分（下記表１に示す成分（Ｃ）のＣ−１）５質量部、ビスフェノールＡＦ  １質量部、水酸化カルシウム３質量部、酸化マグネシウム１．５質量部をシリンダー温度１９０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機に投入し、ストランドを水冷後に破断してペレット化した。
引き続き、得られたペレットを２５０℃で３分間プレス成形することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍの内視鏡可撓管用シートを作成した。以下、内視鏡可撓管用シートを単にシートと称す。【００４３】
［実施例２〜１０］
成分（Ａ）〜（Ｃ）について、下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００４４】
［実施例１１］
ビスフェノールＡＦを２質量部、水酸化カルシウムを５質量部、酸化マグネシウムを２．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００４５】
［実施例１２］
ビスフェノールＡＦを２質量部、水酸化カルシウムを５質量部、酸化マグネシウムを２．５質量部用いたこと以外は、実施例７と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００４６】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン（下記表１に示す成分（Ａ）のＡ−１）１００質量部をシリンダー温度１９０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機に投入し、ストランドを水冷後に破断してペレット化した。
引き続き、得られたペレットを２５０℃で３分間プレス成形することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍの内視鏡可撓管用シートを作成した。【００４７】
［比較例２および３］
成分（Ａ）〜（Ｃ）について、表１に示す組成に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００４８】
［比較例４］
ビスフェノールＡＦ、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムを用いず、架橋剤としてトリアリルシアヌレートを４質量部用いたこと、および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）を１．５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００４９】
［比較例５］
ビスフェノールＡＦ、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムを用いず、架橋剤としてトリアリルシアヌレートを４質量部用いたこと、および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）を１．５質量部用いたこと以外は、実施例７と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００５０】
［比較例６］
架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００５１】
［比較例７］
架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。【００５２】
得られたシートについて、硬度、引張強度、引裂強度および加熱残留応力を測定した。以下、測定（試験）方法を記載する。結果を下記表１にまとめて示す。【００５３】
［硬度］
得られたシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）の方法に準拠し、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名：ＲＨ−２０１Ａ）を用いて２３℃で表面硬度を測定した。【００５４】
［引張強度］
得られたシートから、打ち抜き型を用いて２号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２００４）の方法に準拠し２３℃で引張強度（引張破断強度）を測定した。【００５５】
［引裂強度］
得られたシートから、打ち抜き型を用いてアングル形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）の方法に準拠し２３℃で引裂強度を測定した。【００５６】
［加熱残留応力（耐熱性評価）］
得られたシートから、８０ｍｍ×１０ｍｍサイズに試験片を切断した。この試験片に対し、１３０℃に設定した高温炉を有する引張試験機（オリエンテック社製、商品名：ＵＣＴ−３０Ｔ）を用いて、高温炉中で応力測定を行った。チャック間距離５０ｍｍで試験片を掴み、そのままチャック間距離６０ｍｍ（伸度２０％）に素早く延伸し、応力測定を開始した。延伸した状態で１５分間保持し、次式で加熱残留応力を算出した。７０％以上が合格レベルである。【００５７】
加熱残留応力（％）＝１５分間保持後の応力（Ｎ）／引張直後０分の応力（Ｎ）×１００【００５８】
［オートクレーブでの繰り返し滅菌処理試験］
得られたシートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズとし、半径２０ｍｍとなる様に巻いて開かない様にクリップで止めた。この状態でオートクレーブ（東邦製作所社製「サーボクレーブ」ＴＷ−２５ＡＬ（商品名））に入れ、１３４℃で２０分間の加熱蒸気処理を１サイクルとし、１００サイクル繰り返し処理した。取り出してクリップを外し、以下の評価基準で判定した。Ｃ以上が合格レベルである。【００５９】
（評価基準）
Ａ：滅菌処理試験前後で、色および／またはシート形状に変化が無く、曲げ癖がつかなかった。
Ｂ：滅菌処理試験前後で、色および／またはシート形状に変化が無く、曲げ癖はあるが、手で容易に平面状に戻せた。
Ｃ：滅菌処理試験前後で、色および／またはシート形状に変化が無く、曲げ癖はあるが、手で強く押し広げたら平面状に戻せた。
Ｄ：滅菌処理試験前後で、色および／またはシート形状に変化が無く、手で押し広げても反発し平面状には戻らなかった。
Ｅ：色および／または形状が変化した（ヤケ、収縮、熱変形などが観察された）。【００６０】
【表１】
2018062330.tif 000003
【００６１】
＜表の注＞
［含フッ素樹脂成分（成分（Ａ））］
（Ａ−１）ポリフッ化ビニリデン（曲げ弾性率１，５００ＭＰａ、メルトフローレート１０ｇ／１０分）：アルケマ社製「カイナー（登録商標）４６０」
（Ａ−２）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（曲げ弾性率７８０ＭＰａ、メルトフローレート３０ｇ／１０分）：ダイキン工業社製「ネオフロンＥＴＦＥ（登録商標）ＥＰ−６１０」
（Ａ−３）エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体（曲げ弾性率１，０００ＭＰａ、メルトフローレート２５ｇ／１０分）：ダイキン工業社製「ネオフロンＥＦＥＰ（登録商標）ＲＰ−５０００」
（Ａ−４）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（曲げ弾性率５００ＭＰａ、メルトフローレート２４ｇ／１０分）：ダイキン工業社製「ネオフロンＦＥＰ（登録商標）ＮＰ−１０１」
（Ａ−５）変性パーフルオロアルコキシ系樹脂（曲げ弾性率７００ＭＰａ、メルトフローレート１０ｇ／１０分）：ダイキン工業社製「ネオフロンＣＰＴ（登録商標）ＬＰ−１０００」【００６２】
［含フッ素ゴム成分（成分（Ｂ））］
（Ｂ−１）二元系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、曲げ弾性率１ＭＰａ、質量平均分子量３１０，０００）：ダイキン工業社製「ダイエル（登録商標）Ｇ−７０１」
（Ｂ−２）三元系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、曲げ弾性率１ＭＰａ、質量平均分子量２８０，０００）：ダイキン工業社製「ダイエル  Ｇ−６０３」【００６３】
［含フッ素樹脂からなる部分構造と含フッ素ゴムからなる部分構造（とを含む重合体成分（成分（Ｃ））］
（Ｃ−１）共重合体（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン／テトラフルオロエチレンブロック共重合体、曲げ弾性率１０ＭＰａ、メルトフローレート２２ｇ／１０分）：ダイキン工業（株）製「ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０」
（含フッ素樹脂からなる部分構造：テトラフルオロエチレン／エチレン／ビニリデンフロライド
含フッ素ゴムからなる部分構造：ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン）
（以上、いずれも商品名）【００６４】
（曲げ弾性率の測定方法）
実施例及び比較例で得られたシートから１号ダンベル試片を打ち抜き、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＦ−２４１０型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に準拠して、２３℃で曲げ弾性率を測定した。【００６５】
（メルトフローレートの測定方法）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製Ｆ−Ｂ０１型）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して、シリンダー温度２９７℃、荷重４９Ｎで測定した。【００６６】
表１に記載の結果から、以下のことが分かる。
比較例１の結果から、成分（Ａ）のみから作製したシートは、加熱残留応力および滅菌処理試験が不合格であった。比較例２のシートは、シート中にポリオール架橋が存在するが、成分（Ｂ）のみから作製されたため、引裂き強度が著しく低かった。また、比較例３のシートも、シート中にポリオール架橋が存在するが、成分（Ｂ）を含有しないため、加熱残留応力および滅菌処理試験が不合格であった。
これに対して、実施例１〜１２のシートは、硬度、引張強度および引裂強度に優れ、加熱残留応力（耐熱性）が高く、オートクレーブ滅菌を繰り返し行っても曲げ癖が生じにくいことが分かる。
実施例１の結果と比較例４の結果の比較から、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するシートであっても、ポリオール以外の架橋であると、耐熱性が低く、滅菌処理試験が不合格であった。実施例７の結果と比較例５の結果の比較から、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するシートであっても、ポリオール以外の架橋であると、耐熱性が低く、滅菌処理試験が不合格であった。
さらに、実施例１の結果と比較例６の結果の比較から、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するシートであっても、ポリオール架橋なしでは、耐熱性が低く、滅菌処理試験が不合格であった。実施例７の結果と比較例７の結果の比較から、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するシートであっても、ポリオール架橋なしでは、耐熱性が低く、滅菌処理試験が不合格であった。【００６７】
［耐薬品性］
実施例１〜１２のシートについて、下記条件で耐薬品性試験を行ったところ、いずれも合格し、優れた耐薬品性を奏することを確認した。【００６８】
１）エチレンオキサイドガス（酸化エチレンガス：二酸化炭素＝２０：８０）に対する耐性
温度５５℃、湿度５０％、ガス濃度４５０ｍｇ／Ｌ、滅菌時間５時間処理を１サイクルとし、１００サイクル処理した。
２）グルタルアルデヒド水溶液に対する耐性
６０℃の０．５質量％グルタルアルデヒド系消毒液に、３週間浸漬した。
３）過酢酸水溶液に対する耐性
５５℃の０．８質量％過酢酸系消毒液に３週間浸漬した。【００６９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００７０】
本願は、２０１６年９月２８日に日本国で特許出願された特願２０１６−１８９７６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００７１】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
【図１】
2018062330.tif 000004
【図２】
2018062330.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月26日(2018.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、該含フッ素樹脂成分および該含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよび変性パーフルオロアルコキシ樹脂のうちの少なくとも１種の含フッ素樹脂成分を含む、請求項１に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項３】
前記含フッ素ゴム成分が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種の含フッ素ゴム成分を含む、請求項１または２に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項４】
前記複合材が、前記含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と前記含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する内視鏡可撓管。
【請求項６】
請求項５に記載の内視鏡可撓管を具備する内視鏡。
【請求項７】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、
混合された前記含フッ素樹脂成分および前記含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部をポリオール架橋させる工程とを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートの製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素樹脂成分の含有量と前記含フッ素ゴム成分の含有量との比が、質量比で１０：９０〜９９：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シート。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月27日(2019.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、該含フッ素樹脂成分および該含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよび変性パーフルオロアルコキシ樹脂のうちの少なくとも１種の含フッ素樹脂成分を含む、請求項１に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項３】
前記含フッ素ゴム成分が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種の含フッ素ゴム成分を含む、請求項１または２に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項４】
前記複合材が、前記含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と前記含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項５】
前記含フッ素樹脂成分の含有量と前記含フッ素ゴム成分の含有量との比が、質量比で１０：９０〜９９：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する内視鏡可撓管。
【請求項７】
請求項６に記載の内視鏡可撓管を具備する内視鏡。
【請求項８】
含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、
混合された前記含フッ素樹脂成分および前記含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部をポリオール架橋させる工程とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡可撓管用シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを含有し、これらの含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分同士がポリオール架橋してなる複合材からなる内視鏡可撓管用シート。
＜２＞含フッ素樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンおよび変性パーフルオロアルコキシ樹脂のうちの少なくとも１種の含フッ素樹脂成分を含む、＜１＞に記載の内視鏡可撓管用シート。
＜３＞含フッ素ゴム成分が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴムのうちの少なくとも１種の含フッ素ゴム成分を含む、＜１＞または＜２＞に記載の内視鏡可撓管用シート。
＜４＞複合材が、含フッ素樹脂成分の１つからなる部分構造と含フッ素ゴム成分の１つからなる部分構造とを含む共重合体成分を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シート。
＜５＞
上記含フッ素樹脂成分の含有量と上記含フッ素ゴム成分の含有量との比が、質量比で１０：９０〜９９：１である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シート。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シートを外皮として有する内視鏡可撓管。
＜７＞  ＜６＞に記載の内視鏡可撓管を具備する内視鏡。
＜８＞含フッ素樹脂成分と含フッ素ゴム成分とを混合する工程と、
混合された含フッ素樹脂成分および含フッ素ゴム成分のうち少なくとも一部の成分をポリオール架橋させる工程とを有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡可撓管用シートの製造方法。
【国際調査報告】
2018062330.tif 000006
2018062330.tif 000007
2018062330.tif 000008
2018062330.tif 000009