(57)【要約】【課題】高い残留磁化および保磁力を持ったＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する化合物を主相とする永久磁石等を提供すること。【解決手段】ＲおよびＴを含む永久磁石である（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）。永久磁石のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下である。残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみである。Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少ない。永久磁石中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する。永久磁石の主相粒子の平均結晶粒径が１μｍより大きい。結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合が２０％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲおよびＴを含む永久磁石であり（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、前記永久磁石のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみであり、Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少なく、かつ前記永久磁石中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有し、さらに前記永久磁石の主相粒子の平均結晶粒径が１μｍより大きく、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合が２０％未満である永久磁石。
【請求項２】
Ｃ含有量が０ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下である請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】
主相粒子の平均結晶粒径が１０μｍより小さい、請求項１または２に記載の永久磁石。
【請求項４】
Ｒ全体に占めるＳｍの割合が５０ａｔ％以上９９ａｔ％以下であり、Ｒ全体に占めるＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項５】
ＲおよびＴを含む永久磁石粉末であり（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、前記永久磁石粉末のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみであり、Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少なく、かつ前記永久磁石粉末中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有し、さらに前記永久磁石の主相粒子の平均結晶粒径が１μｍより大きく、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合が２０％未満である永久磁石粉末。
【請求項６】
Ｃ含有量が０ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下である請求項５に記載の永久磁石粉末。
【請求項７】
主相粒子の平均結晶粒径が１０μｍより小さい、請求項５または６に記載の永久磁石粉末。
【請求項８】
Ｒ全体に占めるＳｍの割合が５０ａｔ％以上９９ａｔ％以下であり、Ｒ全体に占めるＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項５〜７のいずれかに記載の永久磁石。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の永久磁石粉末と樹脂と、を備えた異方性ボンド磁石。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の永久磁石粉末を用いた異方性焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造（空間群Ｐ６３／ｍｃｍ）の化合物を主相とする永久磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はその高磁気特性から年々生産量を伸ばしており、各種モータ用、各種アクチュエータ用、ＭＲＩ装置用など様々な用途に使用されている。ここで、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂは硼素である。【０００３】
上記のような金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が開発されてから、永久磁石の研究は、主に新しい希土類金属の金属間化合物を見出すことを中心に行われてきた。中でも、特許文献１に記載のＳｍ５Ｆｅ１７金属間化合物を主相とする永久磁石は、室温で３７ｋＯｅという非常に高い保磁力を得ている。したがって、特許文献１に記載のＳｍ５Ｆｅ１７金属間化合物を主相とする永久磁石材料は、有望な永久磁石材料であると考えられる。【０００４】
しかしながら、Ｓｍ５Ｆｅ１７金属間化合物を主相とする永久磁石材料は非特許文献１に記載されているように、従来の永久磁石材料よりも残留磁化が低いため、高性能な磁石を製造することは難しい。【０００５】
そこで、非特許文献２ではＳｍ部分をＰｒで置換することで残留磁化を向上させている。しかし、Ｓｍ部分をＰｒで置換した場合、保磁力が低下してしまうことや高価になってしまうことなどの問題点が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３３４９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０９  ０７Ａ７２４（２０１１）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４８８  （２００９）  １３−１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い残留磁化および保磁力を持ったＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する化合物を主相とする永久磁石等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らはＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する化合物について鋭意研究した結果、平均結晶粒径を大きくし、微細粒子を低減することによって高保磁力を保ちつつ、残留磁化が大きくなることを見出した。【００１０】
本発明はＲおよびＴを含む永久磁石であり（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、前記永久磁石のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみであり、Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少なく、かつ前記永久磁石中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有し、さらに前記永久磁石の主相粒子の平均結晶粒径が１μｍより大きく、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合が２０％未満である永久磁石である。【００１１】
本発明の主相がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する永久磁石において、平均結晶粒径を１μｍより大きく、かつ結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合を２０％未満とすることによって、従来の主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する永久磁石と比較して、残留磁化が向上する。なお、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造とは、Ｎｄ５Ｆｅ１７金属間化合物が有する結晶構造と同種の結晶構造のことである。また、ＲがＮｄでありＴがＦｅである場合に限られない。【００１２】
本発明の永久磁石では、主相粒子の平均結晶粒径を大きくし、結晶粒径が０．４μｍ未満の微細粒子を低減した。このことにより、従来の主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する永久磁石よりも、本発明の永久磁石では配向度や結晶性が増したため、本発明の永久磁石は残留磁化が向上したと発明者は考える。永久磁石粉末は機械的な粉砕により数μｍにすることが可能である。粉砕した粒子を磁場中で成形する配向処理により異方性永久磁石が得られ、等方性磁石よりも大きな残留磁化を得ることができる。しかし、結晶粒径が粉砕粒径よりも小さい微細粒子の割合が大きい場合には、粉砕した粒子の結晶方位が一様とはならない。そのため、結晶粒径が粉砕粒径よりも小さい微細粒子の割合が大きい場合には、粉砕処理後に配向処理を行っても、結晶軸が揃わず残留磁化が大きくならない。【００１３】
本発明の永久磁石では、熱処理中のＲ５Ｔ１７結晶相を１μｍ以上に結晶成長させる際にＲ５Ｔ１７結晶相の分解を抑制することで、従来の主相がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する永久磁石と同等の高保磁力を得ることができたと発明者は考える。熱処理工程を二段階にすることにより、Ｒ５Ｔ１７結晶相の分解を抑制しつつ、平均結晶粒径を粗大化させ、かつ、微細粒子を低減することが可能となった。それにより、従来の主相がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する永久磁石と同等の高保磁力を保ちつつ、残留磁化が大きくなることを見出した。なお、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有する相をＲ５Ｔ１７結晶相と記載する。同様に、例えば、ＲとＴを含むＣａＣｕ５型結晶構造を有する相をＲＴ５結晶相と記載する。【００１４】
さらに、上記本発明の永久磁石にＣを０ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下含有させることが好ましい。これにより、永久磁石の磁気特性を増加させやすくなる。【００１５】
上記本発明の永久磁石は主相粒子の平均結晶粒径が１０μｍより小さいことが好ましい。これにより、多磁区構造となる主相粒子を少なくし、より良好な保磁力を得ることが出来る。【００１６】
上記本発明の永久磁石はＲ全体に占めるＳｍの割合が５０ａｔ％９９ａｔ％以下であり、Ｒ全体に占めるＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。【００１７】
さらに本発明は、ＲおよびＴを含む永久磁石粉末であり（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、前記永久磁石粉末のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみであり、Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少なく、かつ前記永久磁石粉末中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を有し、さらに前記永久磁石粉末の主相の平均結晶粒径が１μｍより大きく、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数割合が２０％未満である永久磁石粉末をも提供する。【００１８】
上記した本発明の永久磁石粉末は、高保磁力を保ちつつ、残留磁化が大きいという優れた磁気特性を示す。【００１９】
さらに、上記本発明の永久磁石粉末にＣを０ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下含有させることが好ましい。これにより、永久磁石粉末の磁気特性を増加させやすくなる。【００２０】
上記本発明の永久磁石粉末は主相粒子の平均結晶粒径が１０μｍより小さいことが好ましい。これにより、多磁区構造となる主相粒子を少なくし、より良好な保磁力を得ることが出来る。【００２１】
上記本発明の永久磁石粉末はＲ全体に占めるＳｍの割合が５０ａｔ％９９ａｔ％以下であり、Ｒ全体に占めるＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の永久磁石粉末と樹脂とを備えた異方性ボンド磁石をも提供する。上記した本発明の異方性ボンド磁石は、高保磁力を保ちつつ、残留磁化が大きいという優れた磁気特性を示す。【００２３】
さらに、本発明の永久磁石粉末を用いて異方性焼結磁石をも提供する。上記した本発明の異方性焼結磁石は、高保磁力を保ちつつ、残留磁化が大きいという優れた磁気特性を示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い残留磁化および保磁力を持ったＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造の化合物を主相とする永久磁石を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態（実施形態）を詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２６】
本実施形態の永久磁石は、ＲとＴを含む永久磁石であり（ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅ、もしくはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）、前記永久磁石のＲの組成比率が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残部が実質的にＴのみ、または、ＴおよびＣのみであり、Ｔ含有量はＲ含有量の１．５倍より多く、４．０倍より少なく、かつ前記永久磁石中に含まれる主相粒子がＮｄ５Ｆｅ１７型結晶構造であり、さらに前記永久磁石の主相粒子の平均結晶粒径が１μｍより大きく、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の割合が２０％未満としたことを特徴とする。
【００２７】
本実施形態に係る永久磁石において、Ｒ５Ｔ１７結晶相が主相であれば、ＲＴ２結晶相、ＲＴ３結晶相、Ｒ２Ｔ７結晶相、ＲＴ５結晶相、ＲＴ７結晶相、Ｒ２Ｔ１７結晶相、ＲＴ１２結晶相が含まれていてもよい。ここで、主相とは永久磁石中で最も体積比率の多い結晶相のことである。
【００２８】
本実施形態に係る永久磁石に占めるＲ５Ｔ１７結晶相は、体積比率が５０％以上であり、好ましくは体積比率が７５％以上である。
【００２９】
本実施形態に係る永久磁石において、ＲはＳｍを必須とする１種以上からなる希土類元素である。全希土類元素に占めるＳｍの割合は多い方が望ましく、全希土類元素量に対してＳｍ原子比率は５０ａｔ％以上であることが望ましい。
【００３０】
Ｒ全体に占めるＳｍの割合が５０ａｔ％以上９９ａｔ％以下であり、Ｒ全体に占めるＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることがより望ましい。Ｐｒおよび／またはＮｄを合計で１ａｔ％以上含有する場合には、Ｐｒおよび／またはＮｄの含有量が合計で１ａｔ％未満である場合と比較して、残留磁化が向上する。これは、Ｎｄ３＋とＰｒ３＋の磁気モーメントがＳｍ３＋の磁気モーメントよりも大きいためである。ただし、ＰｒとＮｄとの合計の割合が５０ａｔ％より大きい場合には、ＰｒとＮｄとの合計の割合が１ａｔ％以上５０ａｔ％以下である場合と比較して結晶磁気異方性が減少し、保磁力が低下する。これは、Ｎｄ３＋とＰｒ３＋のスティーブンス因子がＳｍ３＋より小さいためである。ＰｒとＮｄとの合計の割合が５０ａｔ％より大きい場合には、さらに、面内異方性を持つＲ２Ｔ１７相の割合が増加する。Ｒ２Ｔ１７相の割合が増加することは減磁曲線の０磁場付近でのキンクの発生の原因となる。
【００３１】
本実施形態に係る永久磁石のＲ含有量は２０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下とする。Ｒ含有量が２０ａｔ％より小さい場合には、Ｒ５Ｔ１７結晶相が得られにくく、保磁力と残留磁化が著しく低下する。一方、Ｒ含有量が４０ａｔ％より大きい場合には、低保磁力であるＲＴ２結晶相などが多く析出し、保磁力および残留磁化が著しく低下する。
【００３２】
本実施形態に係る永久磁石において、ＴはＦｅ、もしくはＦｅとＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏは全遷移金属元素中２０ａｔ％以下であることが望ましい。適切なＣｏ量を選択することにより、飽和磁化を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって永久磁石の耐食性を向上させることができる。
【００３３】
Ｒ含有量とＴ含有量の関係に関して、原子数比でＴ含有量はＲ含有量の１．５倍より大きく、４．０倍より小さいものとする。Ｔ含有量がＲ含有量の１．５倍以下である場合には、ＲＴ２結晶相が多く析出し、残留磁化と保磁力が著しく低下する。Ｔ含有量がＲ含有量の４．０倍以上である場合には、α−Ｆｅ結晶相などの低保磁力成分が多く析出し、保磁力が著しく低下する。
【００３４】
本実施形態に係る永久磁石において、Ｒ５Ｔ１７結晶相の平均結晶粒径は１μｍより大きいものとする。平均結晶粒径が１μｍ以下である場合には、比較的小さな残留磁化しか得られない。
【００３５】
また、主相粒子全体に対するＲ５Ｔ１７結晶相の結晶粒径が０．４μｍ未満である主相粒子の個数割合は２０％未満とする。前記割合が２０％以上である場合には、主相粒子の配向度が減少し、良好な残留磁化が得られない。
【００３６】
以下、結晶粒径の評価方法について述べる。まず、ＦＩＢにより加工された永久磁石の断面についてＳＴＥＭを用いて観察する。ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を画像解析ソフトに取り込んで、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を持つ主相粒子を２００点選択し、各粒子の断面積から計算した円相当径を結晶粒径とする。次に平均結晶粒径を求める。平均結晶粒径は、（主相粒子の結晶粒径の合計値）／（観察した主相粒子の個数）で表される算術平均値とする。また、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の割合は、（結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数）／（観察した主相粒子の個数）の式で計算される。
【００３７】
本実施形態に係る永久磁石は０ａｔ％より大きく、１５ａｔ％以下のＣを含有することが好ましい。適量のＣを含むことにより、Ｔ−Ｔ間の原子間距離を拡げ、Ｔ−Ｔ間の交換結合相互作用を強くすることができる。これにより、永久磁石の磁気特性を増加させやすくなる。Ｃ含有量が１５ａｔ％より多いとき、得られるＲ５Ｔ１７結晶相の比率が減少し、磁気特性が低下する傾向にある。
【００３８】
永久磁石のＣ量の同定方法について述べる。前述のＦＩＢにより加工された永久磁石の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて観察する。観察画像から永久磁石の粒子を２００点選択し、各粒子のＥＤＳ分析の値からＣ量を測定する。そして、（各粒子のＣ量の合計値）／（観察した粒子の個数）で表される算術平均値を永久磁石のＣ量とする。また、ＩＣＰによってＲ量、Ｔ量を分析し、上記分析結果を補完して、永久磁石粉末部分の組成比を決定する。
【００３９】
また、本実施形態に係る永久磁石はＣ以外の元素も含んでもよい。Ｃ以外の元素には、Ｎ、Ｈ、Ｂｅ、Ｐの１種以上からなる元素を用いることができる。さらに、本実施形態に係る永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ等の元素を適宜含有させることができる。また、前記永久磁石は原料に由来する不純物を含んでもよい。これらの元素の含有量は、前記永久磁石における前記Ｒ以外の残部が実質的にＴのみ、または、前記ＴおよびＣのみであるといえる程度の含有量、具体的には、合計で５ａｔ％以下である。
【００４０】
本実施形態に係る永久磁石において、主相粒子の平均結晶粒径は１０μｍよりも小さいことが好ましい。主相粒子の平均結晶粒径を１０μｍよりも小さくすることで、多磁区構造となる主相粒子を少なくし、より良好な保磁力を得ることができる。
【００４１】
本実施形態に係る永久磁石の形状は成形時に使用する金型によって所望の形状をとることができる（例えば円柱状、柱状、平板状、Ｃ型状など）。また、成形時の印加磁場方向により、所望の配向方向の異方性永久磁石を得ることができる。最大印加磁場１００ｋＯｅで得られる最大磁化値に対する配向方向と平行に測定した残留磁化値の割合、すなわち（残留磁化値）／（最大磁化値）が８０％以上であることがより好ましい。（残留磁化値）／（最大磁化値）を大きくすることで、磁石材料のポテンシャルを十分に発揮した永久磁石を提供することができる。
【００４２】
以下、本件実施形態の製造方法の好適な例について説明する。永久磁石の製造方法は、焼結法、超急冷凝固法、蒸着法、ＨＤＤＲ法などがあるが、超急冷凝固法による製造方法の一例について説明する。具体的な超急冷凝固法としては、単ロール法、双ロール法、遠心急冷法、ガスアトマイズ法等が存在するが、単ロール法を用いることが望ましい。単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷却し、薄帯状または薄片状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の超急冷凝固法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好である。
【００４３】
原料として、所望の組成比を有するＲ−Ｔ合金を準備する。原料合金は、Ｒ、Ｔそれぞれの原料を不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でアーク溶解、その他公知の溶解法により作製することができる。他の元素、例えばＢｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ等を適宜含有させたいとき場合も同様に、溶解法により含有させることができる。
【００４４】
上記方法で作製されたＲ−Ｔ合金から超急冷凝固法により、アモルファス合金を作製する。超急冷凝固法は、合金インゴットを小片化したものをＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、溶湯を高速で回転している銅ロール上に噴射して急冷凝固させるメルトスピン法が望ましい。ロールで急冷された溶湯は、薄帯状に急冷凝固された急冷合金になる。
【００４５】
急冷合金は、その組成比、冷却ロールの周速度によって異なるが、アモルファス単相、アモルファス相と結晶相の混相、結晶相のいずれかの組織形態を呈する。アモルファス相は、後に行う熱処理（結晶化処理）によって微結晶化される。一つの尺度として、冷却ロールの周速度が大きくなれば、アモルファス相の占有する割合が高くなる。
【００４６】
冷却ロールの周速度が速くなれば、得られる急冷合金が薄くなるため、より均質な急冷合金が得られる。アモルファス単相の組織を得た後に、適切な熱処理によってＲ５Ｔ１７結晶相を得ることが可能である。したがって、本実施形態においては、アモルファス単相からなる合金、もしくはアモルファス相およびＲ５Ｔ１７結晶相からなる合金を得ることが望ましい。そのためには、冷却ロールの周速度は、通常、１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓ、好ましくは１５ｍ／ｓ〜７５ｍ／ｓ、さらに好ましくは２５ｍ／ｓ〜６５ｍ／ｓの範囲とする。冷却ロールの周速度が１０ｍ／ｓ未満にすると均質な急冷合金が得られず、所望の結晶相が得られ難い傾向にある。冷却ロールの周速度が１００ｍ／ｓを超えると合金溶湯と冷却ロール周面との密着性が悪くなって熱移動が効果的に行われなくなる傾向にある。
【００４７】
急冷合金は、次いで結晶化処理に供される。結晶化処理は、以下の手順で行われる。まず、１０℃／ｓ〜３０℃／ｓの昇温速度で第１結晶化温度まで昇温する。第１結晶化温度は７５０℃〜９５０℃とする。次いで第１結晶化温度で０．５分間〜５分間キープする。その後、１０℃／ｓ〜３０℃／ｓの降温速度で第２結晶化温度まで降温する。第２結晶化温度は６００℃〜７００℃とする。次いで第２結晶化温度で１時間〜７２０時間キープされる。通常、これらの処理はＡｒ雰囲気で行う。第１結晶化温度への急加熱、第２結晶化温度への急冷の後、第１結晶化温度より低温の第２結晶化温度で結晶を粒成長させることにより、合金内部に１μｍより大きな主相の結晶粒径を形成する。第１結晶化温度が７５０℃より低い場合は、Ｒ５Ｔ１７結晶相を得ることができない傾向にある。また、第１結晶化温度が９５０℃より高い場合には、生成したＲ５Ｔ１７結晶相が分解してしまい、保磁力が低下する傾向にある。第２結晶化温度が６００℃より低い場合は、平均結晶粒径が１μｍより大きくならない傾向にある。また、第２結晶化温度が７００℃より高い場合は、微細粒子の割合が大きくなり、配向度が減少する傾向にある。第１結晶化温度への急加熱および第２結晶化温度への急冷を行った後に第２結晶化温度で粒成長させる熱処理を行うことにより、合金内部のＲ５Ｔ１７結晶相を分解させず、平均結晶粒径を１μｍより大きく成長させ、かつ異常粒成長する粒子や微細粒子の割合を少なくすることが可能である。
【００４８】
永久磁石中にＣを含有させる場合は、急冷合金に対して上記の結晶化処理を行った後に、炭化処理を行う。炭化処理の温度は４５０℃〜６００℃とする。炭化処理の時間は任意であるが通常は０．６分〜６００分程度とする。炭化処理の雰囲気はＡｒ＋ＣＨ４やＡｒ＋Ｃ２Ｈ６などの炭化雰囲気とする。ここで、炭化水素ガスの濃度を１重量％〜４５重量％に調整することで、Ｒ−Ｔ合金とＣとが反応し、Ｒ５Ｔ１７結晶相内部にＣが固溶する。
【００４９】
結晶化処理、もしくは結晶化処理と炭化処理に供された急冷合金を粉砕することで永久磁石粉末が得られる。
【００５０】
上記結晶化処理、もしくは結晶化処理と炭化処理に供された急冷合金の粉砕はメノウ乳鉢を使用して粉砕する。この粉砕の工程は低酸素濃度で行うのが望ましく、例えば酸素濃度が１００ｐｐｍ以下で行うことが望ましい。
【００５１】
なお、粉砕工程の方法は任意である。水素吸蔵粉砕やブラウンミル、ジョークラッシャーなどの粉砕機を用いて行う粉砕でもよく、ジェットミル、ビーズミルなどの粉砕機を用いて行う粉砕でもよい。なお、水素吸蔵粉砕とは、合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させ、脱水素を行なうことで自己崩壊的な粉砕を生じさせる粉砕方法のことである。
【００５２】
粉砕した永久磁石粉末を用いて異方性永久磁石を作製する。永久磁石粉末を磁場配向させることにより、異方化させる。磁場を印加することにより、永久磁石粉末の結晶軸が一定方向に配向し、残留磁化が向上する。
【００５３】
次に本実施形態によって得られた永久磁石粉末を用いた異方性ボンド磁石の製造方法について説明する。異方性ボンド磁石とは樹脂を含む樹脂バインダーと永久磁石粉末とを混練して得られる異方性ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を所定の形状に成形して得られる磁石である。異方性ボンド磁石は成形する際に磁場を印加して前記コンパウンドに含まれる永久磁石粉末の結晶軸を一定方向に配向させることにより得られる。
【００５４】
まず、バインダーと永久磁石粉末を例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、異方性ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。バインダーとは、永久磁石粉末を磁石として固化形成するために使用する結着剤である。本実施形態では、バインダーとしては樹脂が用いられる。樹脂の種類は任意であるが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂としてもよい。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、異方性ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００５５】
また、異方性ボンド磁石における永久磁石粉末と樹脂との含有比率は、永久磁石粉末１００質量％に対して、樹脂を０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。永久磁石粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂の含有量が２０質量％を超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００５６】
上述の異方性ボンド磁石用コンパウンドを調整した後、この異方性ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、永久磁石粉末と樹脂とを含む異方性ボンド磁石を得ることができる。射出成形により異方性ボンド磁石を作製する場合、異方性ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じて樹脂（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後に、所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、金型および成形品を冷却し、金型から所定形状を有する成形品を取り出す。このようにして異方性ボンド磁石が得られる。
【００５７】
また、異方性ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより永久磁石粉末と樹脂とを含む異方性ボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形により異方性ボンド磁石を作製する場合、上述の異方性ボンド磁石用コンパウンドを調整した後、この異方性ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて、金型から所定形状を有する成形品を取り出す。金型に充填された異方性ボンド磁石用コンパウンドに圧力を加える際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行われる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより樹脂を硬化させることで、異方性ボンド磁石が得られる。
【００５８】
成形して得られる異方性ボンド磁石の形状は特に限定されるものはなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、リング状等、異方性ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた異方性ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層などの劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００５９】
異方性ボンド磁石用コンパウンドを成形する際は、磁場を印加して永久磁石粉末の結晶軸を一定方向に配向させる。これにより、異方性ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁力の強い異方性ボンド磁石が得られる。印加磁場は５ｋＯｅ〜２５ｋＯｅ程度とすればよい。
【００６０】
以上が本発明の異方性永久磁石を得るための基本的な工程であるが、結晶化処理に供された急冷合金を熱間加工法などの公知の技術により異方性永久磁石にすることも可能である。また、粉砕後の永久磁石粉末に対して、磁場中成形、焼結を行うことで異方性焼結磁石にすることも可能である。
【００６１】
次に本実施形態によって得られた粉砕処理を行った永久磁石粉末を用いた異方性焼結磁石の製造方法の好適な例を説明する。まず、粉砕処理を行った永久磁石粉末を磁場中で成形して成形体を作製する。具体的には、永久磁石粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して永久磁石粉末の結晶軸を配向させながら、磁性粉末を加圧することにより成形を行う。この磁場中の成形は、例えば、１０００ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。
【００６２】
上記成形体を焼結して、異方性焼結磁石を得る。異方性焼結磁石の焼結方法には放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いることができる。ＳＰＳ法にて焼結を行う場合、焼結保持温度は５００℃〜８００℃、処理時間は３分〜１０分で行うことが好ましい。焼結保持温度をこのような範囲で設定し、かつ焼結保持時間を短時間とすることにより、主相粒子の粒成長を抑制して粒度分布を制御し、高い磁気特性を持つ異方性焼結磁石を得ることができる。焼結保持温度が５００℃より低い場合には、磁石の密度が十分に上昇しないため、残留磁束密度が低下する傾向がある。８００℃より高い場合には、Ｒ５Ｔ１７結晶相の部分的な分解により残留磁化と保磁力が低下する傾向がある。焼結保持温度および焼結保持時間は、原料合金組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い、焼結方法等、諸条件により調整する必要がある。
【００６３】
以上、本実施形態の永久磁石の製造方法を説明したが、次いで、本実施形態の永久磁石の組成比を分析する方法について説明する。
【００６４】
異方性ボンド磁石の生成相の分析にはＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）を用いる。また、異方性ボンド磁石の永久磁石粉末部分の組成比の分析にはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と試料断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳ(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)を用いる。異方性ボンド磁石の主相粒子の結晶粒径は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により加工した試料断面をＳＥＭ(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)及びＳＴＥＭ(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)により観察して測定することができる。
【００６５】
なお、永久磁石粉末や異方性焼結磁石についても異方性ボンド磁石と同様に生成相や組成比、結晶粒径について測定することが出来る。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６７】
実施例１にかかる永久磁石について説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、Ａｒ雰囲気中、アーク溶解でインゴットを作製後、スタンプミルを用いて小片化した。該小片をＡｒ雰囲気で高周波溶解し、単ロール法にて周速４０ｍ／ｓで急冷し、急冷合金を得た。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。【００６８】
得られた合金を酸素濃度５０ｐｐｍ以下のグローブボックス中でめのう乳鉢を用いて金属光沢がなくなるまで粉砕した。熱可塑性樹脂として、直鎖型ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂（融点；２８０℃）を使用した。永久磁石粉末１００質量％に対して熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％となるように秤量し、加圧加熱ニーダーを用いて３００℃−２時間混練を行い、コンパウンドを得た。【００６９】
次に磁場射出成形機を用いて異方性ボンド磁石を作製した。射出温度は３００℃、金型温度は１４０℃、射出成形時の印加磁場は２０ｋＯｅとした。磁場射出成形で得られた磁石は円柱状であり、直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍであった。【００７０】
続いて、本実施例における結晶粒径の評価方法について述べる。ＦＩＢにより加工された異方性ボンド磁石の断面をＳＴＥＭを用いて観察した。ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を画像解析ソフトに取り込んで、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造を持つ主相粒子を２００点選択し、各粒子の断面積から計算した円相当径を結晶粒径とした。次に平均結晶粒径を求めた。平均結晶粒径は、（主相粒子の結晶粒径の合計値）／（観察した主相粒子の個数）で表される算術平均値とした。また、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の割合を、（結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の個数）／（観察した主相粒子の個数）の式で計算した。【００７１】
続いて、本実施例における永久磁石粉末部分のＣ量の同定方法について述べる。前述のＦＩＢにより加工された異方性ボンド磁石の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて観察を行った。炭化処理を施した合金を用いた磁石の粒子を２００点選択し、各粒子のＥＤＳ分析の値からＣ量を測定した。（各粒子のＣ量の合計値）／（観察した粒子の個数）で表される算術平均値を永久磁石粉末部分に含有されるＣ量とした。ＩＣＰによってＲ量、Ｔ量を分析し、上記分析結果を補完して、永久磁石粉末部分の組成比を決定した。続いて、試料である永久磁石の生成相をＸＲＤ測定によって分析した。【００７２】
各試料の磁気特性の測定方法を説明する。得られた異方性ボンド磁石の配向方向と平行な方向でのパルスＢＨ測定を行った。最大磁場±１００ｋＯｅの磁化曲線から残留磁化、保磁力、最大印加磁場で得られる最大磁化の値を得た。【００７３】
表１に実施例１〜実施例２９と比較例１〜比較例１１の永久磁石粉末部分の組成比、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の割合、平均結晶粒径、残留磁化、保磁力の値を示す。表２に実施例α〜実施例ρの永久磁石粉末部分の組成比、結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子の割合、平均結晶粒径、残留磁化、保磁力の値を示す。【００７４】
【表１】
2018101408.tif 000002
【００７５】
【表２】
2018101408.tif 000003
【００７６】
実施例２〜実施例７にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例２では３時間、実施例３では５時間、実施例４では１５時間、実施例５では４８時間、実施例６では９６時間、実施例７では３６０時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２〜実施例７は実施例１と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００７７】
実施例８にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｃｅ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で１５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例８は実施例４と比較してＳｍの一部をＣｅで置換している。【００７８】
実施例９にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例９は実施例１と比較して、Ｓｍ、Ｆｅの比が異なる。【００７９】
実施例１０、実施例１１にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例１０では１５時間、実施例１１では９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１０、実施例１１は実施例９と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００８０】
実施例１２にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１２は実施例１と比較して、Ｓｍ、Ｆｅの比が異なる。【００８１】
実施例１３、実施例１４にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例１３では１５時間、実施例１４では９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１３、実施例１４は実施例１２と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００８２】
実施例１５にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は０．５重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１５は実施例１と比較して、炭化処理が行われており、Ｃ量が異なる。【００８３】
実施例１６、実施例１７にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例１６では１５時間、実施例１７では９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は０．５重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１６、実施例１７は実施例１５と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００８４】
実施例１８にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープを行った。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は３重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１８は実施例１５と比較して、炭化処理工程のＣＨ４ガス濃度が異なり、Ｃ量が異なる。【００８５】
実施例１９、実施例２０にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例１９では１５時間、実施例２０では９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は３重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例１９、実施例２０は実施例１８と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００８６】
実施例２１にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は１０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２１は実施例１５と比較して、炭化処理工程のＣＨ４ガス濃度が異なり、Ｃ量が異なる。【００８７】
実施例２２〜実施例２４にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１８と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例２２では１５時間、実施例２３では９６時間、実施例２４では３６０時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は１０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２２〜実施例２４は実施例２１と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００８８】
実施例２５にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は４０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２５は実施例１５と比較して、炭化処理工程でのＣＨ４ガス濃度が異なる。【００８９】
実施例２６、実施例２７にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で実施例２６では１５時間、実施例２７では９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は４０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２６、実施例２７は実施例２５と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００９０】
実施例２８にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は５０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２８は実施例１５と比較して、炭化処理工程でのＣＨ４ガス濃度が異なる。【００９１】
実施例２９にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は５０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例２９は実施例２８と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００９２】
比較例１、比較例２にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で比較例１では０．２時間、比較例２では０．５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、比較例１、比較例２は実施例１と比較して、結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００９３】
比較例３、比較例５にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で２時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、比較例３、比較例５は実施例１と比較して、ＳｍとＦｅの組成比が異なる。【００９４】
比較例４、比較例６にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で９６時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、比較例４、比較例６は実施例６と比較して、ＳｍとＦｅの組成比が異なる。【００９５】
比較例７にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で０．５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。ＣＨ４ガス濃度は１０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、比較例７は実施例２１と比較して結晶化処理工程でのキープ時間が異なる。【００９６】
比較例８〜比較例１０にかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｆｅを表１にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、比較例８は結晶化温度８００℃で、比較例９では結晶化温度７００℃で、比較例１０では結晶化温度６５０℃で１時間キープし、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、比較例８〜比較例１０は実施例１と比較して、結晶化処理工程が異なる。【００９７】
実施例α〜実施例λにかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｅを表２にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で１５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例α〜実施例λは実施例４と比較してＳｍの一部をＰｒ、Ｎｄで置換している。【００９８】
実施例μにかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｐｒ、Ｆｅを表２にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で３６０時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例μは実施例７と比較してＳｍの一部をＰｒで置換している。【００９９】
実施例νにかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｐｒ、Ｆｅを表２にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化温度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化温度６５０℃で１５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例κは実施例αと比較してＳｍの一部をＰｒで置換している比が異なる。【０１００】
実施例ξにかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｆｅを表ａにある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化速度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化速度６５０℃で１５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で行った。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例ξは実施例４と比較してＳｍの一部をＣｅ、Ｐｒで置換している。【０１０１】
実施例ο、実施例π、実施例ρにかかる永久磁石に関して説明する。Ｓｍ、Ｐｒ、Ｆｅを表２にある組成比となるように配合し、実施例１と同様にインゴットを作製、急冷合金を作製した。得られた急冷合金を２０℃／ｓで昇温し、第１結晶化速度８００℃で１分間キープし、２０℃／ｓで急冷し、第２結晶化速度６５０℃で１５時間キープした。その後、２０℃／ｓで急冷し、６００℃で３０分間炭化処理を施し、さらに急冷した。結晶化処理工程はＡｒ雰囲気で、炭化処理工程はＡｒ＋ＣＨ４雰囲気で行った。実施例οではＣＨ４ガス濃度は３重量％とし、実施例πではＣＨ４ガス濃度は１０重量％とし、実施例ρではＣＨ４ガス濃度は５０重量％とした。得られた合金を実施例１と同様の手順で粉砕、混練、射出成形し、異方性永久磁石を得た。すなわち、実施例ο、実施例π、実施例ρは実施例γと比較して、炭化処理が行われており、Ｃ量が異なる。【０１０２】
（実施例１〜実施例７、比較例１、比較例２）
ＲとＴとの組成比を固定し、結晶化処理工程でのキープ時間の検討を行った。実施例１〜７、及び比較例１、比較例２はＸＲＤ測定から、それぞれＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。実施例１〜実施例７では数μｍないしは１０数μｍまで平均結晶粒径が成長している。また結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子も２０％未満である。これに対し、比較例１〜比較例２では平均結晶粒径が小さく結晶粒径が０．４μｍ未満の主相粒子も多い。このことから、実施例１〜実施例７では比較例１〜比較例２よりも大きな６．４ｋＧ以上の残留磁化が得られている。すなわち、実施例１〜７では粉砕処理により異方化ができていると考えられる。また、実施例１〜実施例６と比較して実施例７では、保磁力が減少している。これは実施例７では平均結晶粒径が単磁区粒径から遠ざかったためであると考えられる。永久磁石が大きな残留磁化とともに９．０ｋＯｅ以上の大きな保磁力を得るためには平均結晶粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが特に良好である。【０１０３】
（実施例１、実施例９、実施例１２、比較例３、比較例５）
Ｒ量およびＲとＴとの組成比の検討を行った。実施例１、実施例９、実施例１２、比較例３、比較例５はＸＲＤ測定から、それぞれＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。また、同一の結晶化処理にすることで、ほぼ同じ結晶粒径の組織の試料が得られた。ここで、実施例１、実施例９、実施例１２では比較的良好な９．０ｋＯｅ以上の保磁力、６．４ｋＧ以上の残留磁化が得られるが、比較例３では残留磁化が、比較例５では保磁力が低下した。比較例３ではＲ量が多いため磁化の小さいであるＳｍＦｅ２相が多く析出し、比較例５ではＲ量が少ないため低保磁力のα−Ｆｅ相が多く析出した。【０１０４】
（実施例６、実施例１１、実施例１４、比較例４、比較例６）
実施例６の結晶化処理条件でＲ量およびＲとＴとの組成比の検討を行った。実施例６、実施例１１、実施例１４、比較例３、比較例５はＸＲＤ測定から、それぞれＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。また、同一の結晶化処理にすることで、ほぼ同じ結晶粒径の組織の試料が得られた。ここで、実施例６、実施例１１、実施例１４では比較的良好な９．０ｋＯｅ以上の保磁力、６．４ｋＧ以上の残留磁化が得られるが、比較例４では残留磁化が、比較例６では保磁力が低下した。比較例４ではＲ量が多いため磁化の小さいであるＳｍＦｅ２相が多く析出し、比較例６ではＲ量が少ないため低保磁力のα−Ｆｅ相が多く析出した。【０１０５】
（実施例４、実施例８）
実施例８は実施例４の試料のＳｍ成分の一部をＣｅによって置換したものである。実施例８もＸＲＤ測定から、Ｒ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。ＲがＳｍとＣｅである場合も、Ｒ５Ｔ１７結晶相がＸＲＤで確認でき、結晶化処理工程によって結晶粒径を制御し、良好な異方性永久磁石を得ることができた。【０１０６】
（実施例１５、実施例１８、実施例２１、実施例２５、実施例２８）
Ｒ量およびＲとＴとの組成比を固定し、炭化処理工程のＣＨ４ガス濃度を変化させ、試料中のＣ量の検討を行った。実施例１５、実施例１８、実施例２１、実施例２５、実施例２８はそれぞれのＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。また、同一の結晶化処理にすることで、ほぼ同じ結晶粒径の組織が得られた。実施例１と比較して実施例１５、実施例１８、実施例２１では保磁力が増加した。これは適切なＣ量を主相粒子に固溶させることにより、Ｔ−Ｔ間の原子間距離を伸ばし、Ｔ−Ｔ間の交換相互作用がより強固なものとなるからであると考えられる。一方、実施例２８は実施例１５、実施例１８、実施例２１、実施例２５と比較して、保磁力と残留磁化が減少している。これは、Ｃ量が多く、Ｒ５Ｔ１７結晶相の比率が減少したためであると考えられる。Ｃ量の範囲が０ａｔ％より大きく、１５ａｔ％以下であれば、特に良好な磁気特性を有する永久磁石を得ることができる。【０１０７】
（実施例２１〜実施例２４、比較例７）
Ｒ量およびＲとＴとの組成比を固定し、炭化処理工程のＣＨ４ガス濃度を固定し、結晶化処理工程でのキープ時間の検討を行った。実施例２１〜２４、比較例７もそれぞれのＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。実施例２１〜実施例２４では主相粒子の平均結晶粒径が数μｍないしは１０数μｍとなるまで結晶が成長しており、比較例７よりも大きな残留磁化が得られている。結晶が成長したため、粉砕処理により結晶方位が揃った粒子が多く形成され、磁場配向時の異方化が促進されたと考えられる。また、実施例２４では比較的保磁力が小さくなった。これは、主相粒子の平均結晶粒径が１０μｍを超えたため、平均結晶粒径が単磁区粒径と比較して大きくなりすぎたためであると考えられる。Ｃが固溶した場合でも、大きな残留磁化とともに比較的大きな保磁力を得るために、平均結晶粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲にあれば特に良好である。【０１０８】
（実施例１、比較例８〜比較例１０）
比較例８〜比較例１０は結晶化処理工程が二段階ではない。比較例９、比較例１０ではＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相が確認された。８００℃で１時間の結晶化処理を行った比較例８ではＲ５Ｔ１７結晶相は得られなかった。７００℃で１時間の結晶化処理を行った比較例９では、Ｒ５Ｔ１７結晶相は得られ、その平均結晶粒径は１．７μｍであった。しかし、十分に大きな結晶粒径をもつＲ５Ｔ１７結晶相と、微細な結晶粒径の結晶相が共存しており、主相粒子のうち２４％の結晶粒径が０．４μｍ未満であるため、良好な残留磁化値が得られなかった。比較例１０でも良好な保磁力が得られなかったが、処理温度が低く、十分な大きさの平均結晶粒径が得られなかったためであると考えられる。
【０１０９】
（実施例４、実施例α〜実施例λ）（実施例７、実施例μ）
実施例α〜実施例λは実施例４の試料のＳｍ成分の一部をＰｒ、もしくはＮｄ、もしくはＰｒとＮｄ両方で置換したものである。実施例μは実施例７の試料のＳｍ成分の一部をＰｒで置換したものである。実施例α〜実施例λおよび実施例μもＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相を含むことが示された。実施例α〜実施例λは実施例４と比較してＳｍの一部をＰｒおよび／またはＮｄに置換することで磁化が向上した。実施例μは実施例７と比較してＳｍ成分の一部をＰｒに置換することで磁化が向上した。これはＳｍの一部をＰｒおよび／またはＮｄに置換することによる磁気モーメントの向上が原因であると考えられる。そして、Ｓｍの一部をＰｒおよび／またはＮｄに置換することにより特に良好な異方性永久磁石を得ることができた。【０１１０】
（実施例α〜実施例δ、実施例ν）
実施例νは実施例α〜実施例δと比較してＰｒ量が多い。実施例νもＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相が得られたが、Ｐｒ量が多いため、結晶磁気異方性を減少させる効果が大きく、実施例α〜実施例δと比較して保磁力が減少したと考えられる。また、実施例νは実施例δと比較して残留磁化も減少した。これは、Ｐｒ量の増加による結晶磁気異方性の減少、および、Ｒ全体に占めるＰｒの割合が５０ａｔ％を超えたことによるＲ２Ｔ１７相の割合の増加に起因している。さらに、面内異方性を持つＲ２Ｔ１７相が増加することにより、減磁曲線における０磁場付近でのキンクが発生したためと考えられる。Ｒ全体に占めるＰｒおよびＮｄの合計の割合が５０ａｔ％以下である実施例α〜δは、大きな残留磁化とともに比較的大きな保磁力を得られ、特に良好な異方性永久磁石を得ることができた。【０１１１】
（実施例γ、実施例ξ）
実施例ξは実施例γと比較してＰｒとともにＣｅによる置換も行っている。実施例ξもＸＲＤ測定からＲ５Ｔ１７結晶相が得られ、実施例γとほぼ同等の残留磁化、保磁力を得ることができた。他の元素による置換でも良好な異方性永久磁石を得ることができる。【０１１２】
（実施例γ、実施例ο、実施例π、実施例ρ）
実施例ο、実施例π、実施例ρは実施例γに炭化処理を施すことで主相粒子に炭素を固溶させたものである。炭素を固溶させることで実施例ο、実施例πは実施例γより大きな保磁力を得ることができた。実施例ο、実施例πはＣ量を固溶させることにより、特に良好な磁気特性を得ることができたと考えられる。一方、実施例ρは実施例οと比較して、保磁力および残留磁化が減少している。これは実施例２８と同様、Ｃ量が多く、Ｒ５Ｔ１７結晶相の比率が減少したためであると考えられる。すなわち、Ｃ量の範囲が０ａｔ％より大きく、１５ａｔ％以下であれば、特に良好な磁気特性を得ることができる。
【国際調査報告】
2018101408.tif 000004
2018101408.tif 000005
2018101408.tif 000006
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