(57)【要約】  本発明はフィラー強化樹脂構造体に関し、該構造体は、カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を含む構造体、または、カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂および炭素繊維を含み、該構造体中の樹脂成分１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ含む構造体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、を含むフィラー強化樹脂構造体。
【請求項２】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）が、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）との反応物である、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｘ）とオレフィンまたはポリオレフィンとの反応物であり、下記式（１）を満たす樹脂である、請求項２に記載の構造体。
０．１＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜６  ・・・（１）
［ｆ：前記カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｘ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｘ）由来の構造の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の数平均分子量］
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が、マレイン酸基または無水マレイン酸基を有するポリオレフィン系樹脂である、請求項２または３に記載の構造体。
【請求項５】
未変性ポリオレフィン（Ｂ）とフィラー（Ｃ）との合計１００重量部に対し、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を０．０１〜５０重量部、未変性ポリオレフィン（Ｂ）を２０〜９９重量部、フィラー（Ｃ）を１〜８０重量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６】
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）がポリプロピレン系樹脂である、請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
前記フィラー（Ｃ）が炭素繊維である、請求項５または６に記載の構造体。
【請求項８】
フィラー強化樹脂構造体であって、
該構造体が、カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂および炭素繊維を含み、該構造体中の樹脂成分１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ含む、フィラー強化樹脂構造体。
【請求項９】
自動車のフロントエンドモジュールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１０】
自動車のエアークリーナー部品である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１１】
自動車のドア部品である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
医療機器である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１３】
ロボット用フォーク・フレームである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフィラー強化樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。
ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、用途によって、耐熱性、剛性、強度が十分でない場合があり、この場合、例えばタルクやガラスファイバーなどのフィラーで補強される。しかしながら、フィラーの分散が不十分だったり、フィラーとポリプロピレンとの接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合が多かった。【０００３】
この問題を解決するため、溶融コンパウンドの際に、各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。【０００４】
また、炭素繊維をより分散させて補強効果を向上させようとする試みがなされている。
例えば、特許文献１では、サイジング剤で処理した炭素繊維を無水マレイン酸変性ポリプロピレンで処理した炭素繊維樹脂組成物を開示している。しかしながら、該組成物は、プロピレンと炭素繊維とのなじみは向上しているものの、該組成物から得られる成形体の強度は相変わらず不足していた。【０００５】
この改善策として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて、アミノ基またはエポキシ基で変性したポリオレフィン樹脂を含有する組成物を用いることが試みられている（例：特許文献２）が、実用強度としては未だ不十分である。【０００６】
一方、ポリオレフィンの変性剤として、カルボジイミド基含有化合物が知られている。具体的には、特許文献３では、極性基含有ポリマーとオレフィン重合体との相溶化剤として用いられており、特許文献４では、フィラーとオレフィン重合体との相容化剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４７９号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９７８４０号
【特許文献４】国際公開第２００９／０６９６４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４には、耐衝撃性や曲げ強度などの機械物性に優れる成形品が得られることは開示されているが、自動車部品や家電部品等に求められる引張疲労や曲げクリープなどの耐久性に関しては何ら開示されていない。【０００９】
本発明の一実施形態は、引張疲労および曲げクリープに優れるフィラー強化樹脂構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の一実施形態は、
カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、を含むフィラー強化樹脂構造体、または、
カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂および炭素繊維を含むフィラー強化樹脂構造体であって、該構造体中の樹脂成分１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ含む、フィラー強化樹脂構造体
に関する。
これらのフィラー強化樹脂構造体をまとめて、「本構造体」ともいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、フィラーの補強性や分散性を向上させることができ、引張疲労や曲げクリープなどの耐久性に優れる構造体を容易に得ることができる。
従って、本発明の一実施形態に係る構造体は、自動車部品、二輪自動車・自転車部品、住宅関連部品、医療機器、ロボット部品、航空機部品、家電部品、電気電子部品、機械機構部品、電動工具部品、食品容器、スポーツ用品、建材関連部品等の、特に引張疲労や曲げクリープなどの耐久性が要求される部品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪フィラー強化樹脂構造体≫
本発明の一実施形態に係るフィラー強化樹脂構造体は、カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇであるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を含む。
本構造体は、さらに、未変性ポリオレフィン（Ｂ）やフィラー（Ｃ）等を含んでいることが好ましい。
【００１４】
本構造体が未変性ポリオレフィン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含む場合、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の含量は、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部、未変性ポリオレフィン（Ｂ）の含量は、好ましくは２０〜９９重量部、より好ましくは３０〜９５重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部、フィラー（Ｃ）の含量は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である（但し、ポリオレフィン（Ｂ）とフィラー（Ｃ）との合計を１００重量部とする）。
（Ａ）〜（Ｃ）の含量が前記範囲にあることで、フィラーの補強性および分散性が向上し、引張疲労および曲げクリープに優れるフィラー構造体を容易に得ることができる。
前記フィラー（Ｃ）が炭素繊維である場合、その含量が１重量部未満では、炭素繊維による未変性ポリオレフィン（Ｂ）の補強効果が表れない場合があり、８０重量部を超えると、得られる構造体の靱性が失われる場合がある。
【００１５】
また、本構造体は、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂および炭素繊維を含み、該構造体中の樹脂成分１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．０００１〜１４０ｍｍｏｌ含む構造体でもある。
このような構造体は、引張疲労および曲げクリープにより優れる。
【００１６】
前記カルボジイミド基の含量は、引張疲労および曲げクリープにより優れる構造体を容易に得ることができる等の点から、本構造体中の樹脂成分１００ｇに対し、好ましくは０．０００５〜１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜６０ｍｍｏｌである。
なお、本構造体中の樹脂成分の量は、該樹脂成分を溶解させて分離することで測定できる。また、前記カルボジイミド基の含量は、本構造体を製造する際に用いるポリオレフィン（Ａ）の使用量、該ポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基の量、および、樹脂の量から算出することもできる。
【００１７】
本構造体の、下記実施例に記載の方法で測定された２３℃での引張疲労（２０万回の繰り返し引張で破断する引張強度）は、好ましくは４６〜１００ＭＰａであり、より好ましくは５０〜１００ＭＰａであり、８０℃での引張疲労は、好ましくは２０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは３０〜８０ＭＰａである。
引張疲労が前記範囲にあることで、耐久性により優れる構造体を得ることができ、該構造体は、様々な用途、特に、自動車のフロントエンドモジュール、自動車のエアークリーナー部品、自動車のドア部品、医療機器およびロボット用フォーク・フレームに好適に用いることができる。
【００１８】
本構造体の、下記実施例に記載の方法で測定された２３℃での曲げクリープは、好ましくは０．１〜１％であり、より好ましくは０．１〜０．９％であり、８０℃での曲げクリープは、好ましくは０．５〜５％であり、より好ましくは０．５〜４％である。
曲げクリープが前記範囲にあることで、耐久性により優れる構造体を得ることができ、該構造体は、様々な用途、特に、自動車のフロントエンドモジュール、自動車のエアークリーナー部品、自動車のドア部品、医療機器およびロボット用フォーク・フレームに好適に用いることができる。
【００１９】
本構造体の形状は特に制限されず、所望の用途に基づいて適宜選択すればよい。本発明の一実施形態によれば、様々な形状の構造体を容易に形成することができる。
【００２０】
本構造体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途に用いることができる。例えば、自動車部品（例：フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバー）、二輪自動車・自転車部品（例：ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部品（例：温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、医療機器、ロボット部品（例：ロボット用フォーク・フレーム）ならびにその他の部品（例：航空機部品、家電部品、電気電子部品、機械機構部品、食品容器、スポーツ用品、電動工具部品、建材関連部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルトおよびコンクリート型枠）に用いられ、特に剛性および耐久性の要求される自動車部品（フロントエンドモジュール（ファンシェラウド、ファンおよびクーリングモジュールを含む）、エアークリーナーおよびドア部品）、バルブ類、医療機器、ロボット用フォーク・フレームおよびＩＣトレイなどが挙げられる。
【００２１】
＜カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）＞
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、カルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇである樹脂である。
該ポリオレフィン（Ａ）は、フィラー強化樹脂用助剤として作用し、フィラーの補強性や分散性を向上させることができる。
本構造体中に含まれるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
前記カルボジイミド基の含量は、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）１００グラムに対する、カルボジイミド基の含量であり、好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／１００ｇである。
カルボジイミド基の含量が前記範囲にあると、フィラーの補強性や分散性をより向上させることができ、所望の構造体を容易に、また、経済的に製造することができる。
カルボジイミド基の含量が少なすぎるとフィラーの補強性や分散性を発現できず、また、多すぎると成形加工性が低下したり、フィラーの補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる。
【００２３】
本発明において、カルボジイミド基の含量は、ポリオレフィン（Ａ）の原料の仕込み量から算出してもよく、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定してもよい。カルボジイミド当量として把握することができる。
13Ｃ−ＮＭＲでは１３０〜１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することができる。
【００２４】
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行うことができる。
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。得られた溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、濾液に重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子（株）製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０，０００回以上とする。
【００２５】
ＩＲ測定は、例えば、次のようにして行うことができる。
すなわち、試料を２５０℃で３分間熱プレスすることで、シートを作製した後に、該シートと赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ−ＩＲ  ４１０型）を用いて、透過法で赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とする。
【００２６】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、１９０℃または２３０℃において、流動性に優れる樹脂であることが好ましい。
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、フィラーの補強性や分散性により優れるため好ましい。
【００２７】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンをカルボジイミド変性した樹脂であれば特に制限されないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（ａ１）（以下「反応性オレフィン樹脂（ａ１）」ともいう。）と、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）との反応物であることが好ましい。
具体的には、溶融変性などのように、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを溶融混練することにより得ることが好ましいが、この方法に限定されない。
前記反応に用いる反応性オレフィン樹脂（ａ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、前記反応に用いるカルボジイミド基含有化合物（ａ２）も、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２８】
前記溶融混練における混練方法としては、特に限定されないが、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを同時に、または逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れる装置を使用すると、各成分がより均一に分散し、反応した樹脂を得ることができるため好ましい。
【００２９】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とは、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
【００３０】
前記溶融混練の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上であることが好ましく、具体的には１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２３０〜２７０℃である。
【００３１】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを反応させる際のこれらのモル比（樹脂（ａ１）のモル：化合物（ａ２）のモル）は、反応効率が高く、かつ、流動性により優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）が得られる等の点で、好ましくは１：０．２〜３．２、より好ましくは１：０．４〜２．６、特に好ましくは１：０．７〜２．２である。
また、前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）の使用量は、得られるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）におけるカルボジイミド基の含量が前記範囲となるような量であることが好ましい。
【００３２】
なお、前記反応では、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）中のカルボジイミド基と反応する基と、前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）中のカルボジイミド基との反応を制御することが好ましく、該反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により反応率を算出することで確認することができる。
【００３３】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）、および、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）との反応物から、それぞれ熱プレスシ−トを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて、それぞれのシートの赤外線吸収を測定する。
得られたチャートから、反応前後のカルボジイミド基と反応する基のピ−ク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1）の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００
〔Ｘ：カルボジイミド基と反応する基の吸光度の差（反応前−反応後）、Ｙ：反応前のカルボジイミド基と反応する基の吸光度〕
【００３４】
前記方法で求めた反応率は、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【００３５】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）との反応の過程で、ある程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィンと同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基がフィラーと相互作用し、補強性や分散性に寄与すると考えられる。
このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０〜２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するピークの大きさから判断することができる。
【００３６】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、未反応の反応性オレフィン樹脂（ａ１）を含んでいてもよく、未反応のカルボジイミド基含有化合物（ａ２）を含んでいてもよい。これらの未反応物は、それぞれ２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
また、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を含んでいてもよい。
【００３８】
［カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂（ａ１）］
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）は、カルボジイミド基と反応する基を有する。該基は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記カルボジイミド基と反応する基としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を含有する基等が挙げられ、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、および、これらの基に由来する基（例：酸無水物基）等が挙げられる。
また、前記カルボジイミド基と反応する基としては、活性水素を有する基以外でも、水などにより、容易に活性水素を有する基に変換され得る基も好ましく、具体的にはエポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
【００３９】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃または２３０℃におけるＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果により優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を容易に得ることができる。
【００４０】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）の密度は、通常０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【００４１】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
Ｍｎがこの範囲にあれば、該樹脂はハンドリングにより優れる。
【００４２】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）は、特に制限されないが、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｘ）（以下「反応性化合物（ｘ）」ともいう。）とオレフィンまたはポリオレフィンとを反応させることで得ることができる。
該反応に用いる反応性化合物（ｘ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、該反応に用いるオレフィンおよびポリオレフィンも、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４３】
前記反応性化合物（ｘ）とオレフィンまたはポリオレフィンとの反応方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィンに前記反応性化合物（ｘ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンと前記反応性化合物（ｘ）とをラジカル共重合する方法が挙げられる。
【００４４】
グラフト共重合の方法としては、特に制限されないが、例えば、グラフトの主鎖となる前記ポリオレフィンに、前記反応性化合物（ｘ）、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合する方法が挙げられる。
より具体的には、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００４５】
オレフィンと前記反応性化合物（ｘ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００４６】
・カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｘ）
前記反応性化合物（ｘ）におけるカルボジイミド基と反応する基としては、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）の欄で例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４７】
前記反応性化合物（ｘ）としては、カルボキシル基またはカルボキシル基に由来する基を有する化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が特に好ましい。
【００４８】
前記反応性化合物（ｘ）として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボキシル基を１つ以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、および、これらの誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
前記不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物、これらの誘導体（例：酸ハライド、アミド、イミド、エステル）が挙げられる。
該酸無水物および誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルが挙げられる。
【００５０】
これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００５１】
前記反応性化合物（ｘ）とオレフィンまたはポリオレフィンとの反応における反応性化合物（ｘ）の使用量は、オレフィンおよびポリオレフィンの使用量１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。
前記反応性化合物（ｘ）の使用量が前記範囲を超えて過剰になると、反応性化合物（ｘ）が過剰に残存することになり、該化合物（ｘ）が前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）と反応して架橋されて、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を製造することが困難となる場合がある。また、前記範囲の下限を下回ると、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造は可能であるものの、前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）と反応性オレフィン樹脂（ａ１）との結合部分が少なくなるため、得られるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、フィラーの補強能や分散能を十分に有さない場合がある。
【００５２】
前記架橋を防止するためには、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）のＭｎが低いことが好ましく、また、前記反応性化合物（ｘ）とオレフィンまたはポリオレフィンとの反応に用いる原料のモル比（反応性化合物（ｘ）のモル数／オレフィンおよびポリオレフィンのモル数）が小さいことが好ましい。
これは即ち、反応性オレフィン樹脂（ａ１）の分子鎖上に、反応性化合物（ｘ）由来の構造が複数ではなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基と反応する際に生じ得る、架橋、ゲル化等を抑制して反応できることを意味している。
【００５３】
前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）のＭｎと、該樹脂（ａ１）中の反応性化合物（ｘ）由来の構造の含有量とを制御することにより、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造において、架橋が起こって製造安定性が低下することを抑制でき、このように架橋が抑制されたカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）によれば、フィラーを十分に補強することができ、かつ、十分に分散させることができる。
【００５４】
以上のことから、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）は、下記式（１）を満足していることが好ましい。
０．１＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜６    （１）
［ｆ：用いた反応性化合物（ｘ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）中の反応性化合物（ｘ）由来の構造の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）の数平均分子量］
【００５５】
また、より架橋が起こりにくく、より製造安定性に優れる等の点から、下記式（２）を満足することがより好ましく、下記式（３）を満足することが特に好ましい。
０．３＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜４     （２）
０．５＜Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝＜２．５ （３）
［これらの式中のｆ、ＭおよびＭｎは、前記式（１）と同義である。］
【００５６】
・オレフィンおよびポリオレフィン
前記オレフィンおよびポリオレフィンの原料となるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィン等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンの原料として用いられるオレフィンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５７】
前記ポリオレフィンは、主成分となるオレフィンとコモノマーとなるオレフィンとの共重合体であってもよく、この場合、該コモノマーの使用量は、通常５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
さらに、前記ポリオレフィンは、オレフィン以外のコモノマーを用いてもよく、該コモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５８】
前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、スチレンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。
【００５９】
前記ポリオレフィンは、線状低密度ポリエチレンなどのエチレン含量の多い樹脂であると、エチレン−ブテン共重合体などのエチレン含量の少ない樹脂に比較して、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造時に架橋しやすい傾向がある。
そのため、エチレン含有量の多い樹脂を用い、かつ、架橋を抑制してカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を製造するためには、反応性化合物（ｘ）由来の構造が、反応性オレフィン樹脂（ａ１）のグラフト主鎖（前記オレフィンの重合物またはポリオレフィン）上に単数に近い数で存在するよう調整することが好ましい。
【００６０】
また、前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンのような熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。
そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、反応性化合物（ｘ）由来の構造が、グラフト主鎖となる反応性オレフィン樹脂（ａ１）の分子鎖上に複数存在していても、高粘度化せずにカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を製造できる場合がある。
【００６１】
前記ポリオレフィンの密度は、通常０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、得られる反応性オレフィン樹脂（ａ１）の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００６２】
前記ポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
結晶化度がこの範囲にあれば、得られる反応性オレフィン樹脂（ａ１）はハンドリングにより優れる。
【００６３】
前記ポリオレフィンのＧＰＣで測定したＭｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
Ｍｎがこの範囲にあれば、得られる反応性オレフィン樹脂（ａ１）はハンドリングにより優れる。
なお、Ｍｎは、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
また、Ｍｎは、プロピレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリプロピレン換算、１０モル％以上であればプロピレン−エチレン換算（プロピレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
【００６４】
前記ポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
前記ポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００６５】
［カルボジイミド基含有化合物（ａ２）］
前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）としては特に制限されないが、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―Ｒ1―    （４）
［式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。］
【００６６】
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
【００６７】
前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）のＧＰＣにより求めたポリスチレン換算のＭｎは、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。
Ｍｎがこの範囲にあると、フィラーの補強性や分散性の向上効果に優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を容易に得ることができるため好ましい。
【００６８】
前記カルボジイミド基含有化合物（ａ２）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでいてもよい。
なお、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡやＬＡ１（いずれも日清紡績（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
＜未変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）は、用途、目的、フィラーの種類等に基づいて適宜選定すればよい。なお、「未変性」とは、ポリオレフィン自体が変性されていないことをいい、未変性ポリオレフィンに他の成分を配合したものも、未変性ポリオレフィン（Ｂ）という。
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）は、機械的強度に優れ、引張疲労および曲げクリープに優れる構造体を容易に得ることができる等の点から、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）中のポリオレフィン部分と同様のポリオレフィンであることが好ましく、すなわち、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）がカルボジイミド変性ポリプロピレンである場合には、未変性ポリオレフィン（Ｂ）は、未変性ポリプロピレンであることが好ましい。
本構造体中に含まれ得る未変性ポリオレフィン（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７０】
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）の原料として用いることのできるポリオレフィンと同様の樹脂等が挙げられる。
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−極性基含有ビニル共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、環状ポリオレフィン（例：エチレン−テトラシクロドデセン共重合体）等が挙げられる。
【００７１】
また、前記重合体に第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いた、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなどを用いた重合体も好適に用いられる。
【００７２】
これらの中でも、本構造体を、１００℃に近い高温下で使用する場合、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような用途に使用する場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用することが望ましい。
【００７３】
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法としては特に制限されず、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００７４】
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）は、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
また、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００７５】
前記未変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、より好ましくはプロピレンホモポリマー、プロピレン・α−オレフィンコポリマーであり、アイソタクチック、シンジオタクチック等いずれの立体構造を有するものでもよい。
プロピレン・α−オレフィンコポリマー中のα−オレフィン含量は、０モル％を超え、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００７６】
＜フィラー（Ｃ）＞
前記フィラー（Ｃ）としては特に制限されず、無機フィラーでもよく、有機フィラーでもよい。
本構造体中に含まれるフィラー（Ｃ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７７】
無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。
さらには、これらの無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。
【００７８】
有機フィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体等が挙げられる。
さらには植物を繊維状あるいは粉体状に分解処理したものも挙げられる。
【００７９】
未変性ポリオレフィン（Ｂ）の補強に効果的なフィラーとしては、炭素繊維が好ましい。
フィラー（Ｃ）が炭素繊維であると、炭素繊維強化エンジニアリングプラスチック並みの強度でありながら、軽量化が可能な構造体を得ることができ、かつ、構造体の成形時の流動性がよく、構造体の薄肉化などに適するなどの利点がある。
【００８０】
前記炭素繊維としては、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。
具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
【００８１】
炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。
繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下する場合があり、また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ煩雑な手間が必要となり、生産性が低下する場合がある。
ペレット長が決まっている場合は、繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、フィラーによる補強効果が充分発揮されなくなる場合がある。
【００８２】
炭素繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常５〜６０００、好ましくは３０〜３０００、より好ましくは１００〜２０００である。
アスペクト比が過小であると、得られる構造体の強度が低下する場合があり、大きすぎると本構造体を成形する際の成形性が低下する恐れがある。
炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、平均繊維長／平均繊維径によって求めることができる。
【００８３】
前記炭素繊維は、炭素長繊維であってもよい。該炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられる。
通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは、平均繊維径が４〜１０μｍであり、フィラメント集束本数が６,０００〜１５,０００本である。
【００８４】
また、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。
このチョップドストランドとしては、長さが通常１〜２０ｍｍ、繊維径が３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものが挙げられる。
【００８５】
炭素繊維としては、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行った繊維が好ましい。
酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）処理等が挙げられる。
炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
【００８６】
＜フィラー強化樹脂構造体の製造方法＞
本構造体の製造方法は、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を含む構造体を製造できれば特に制限されない。
好ましくは、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を含むフィラー強化樹脂組成物、より好ましくは、前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、未変性ポリオレフィン（Ｂ）、特にポリプロピレン系樹脂、および、フィラー（Ｃ）、特に炭素繊維を含むフィラー強化樹脂組成物をそのまま、または、希釈剤とドライブレンドして成形する方法等が挙げられる。
【００８７】
前記カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、未変性ポリオレフィン（Ｂ）、特にポリプロピレン系樹脂、および、フィラー（Ｃ）、特に炭素繊維を含むフィラー強化樹脂組成物は、フィラー（Ｃ）を未変性ポリオレフィン（Ｂ）中に非常に良好に分散させることができ、かつ未変性ポリオレフィン（Ｂ）とフィラー（Ｃ）との界面の接着性に優れるため、該組成物から得られる構造体は、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの機械物性バランスに優れるとともに、引張疲労、曲げクリープなどの耐久性にも優れる。
【００８８】
前記フィラー強化樹脂組成物が、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、未変性ポリオレフィン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含む場合、その量は、得られる構造体中のこれらの含量が前記範囲となる量であることが好ましい。
フィラー強化樹脂組成物に含まれるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。他の成分についても同様である。
【００８９】
また、前記フィラー強化樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤等を添加することも可能である。
【００９０】
さらに、前記フィラー強化樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂を含んでいてもよい。
該他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン系ゴムが好ましく、具体的にはスチレン・ブタジエン・スチレン系のＳＢＳラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳラバーなどが挙げられる。
【００９１】
前記フィラー強化樹脂組成物が２種以上の成分を含む場合、該組成物は、具体的には、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されない。
【００９２】
溶融混錬する方法、条件等については、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを溶融混練する方法、条件等と同様の方法、条件等が挙げられる。
なお、カルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、未変性ポリオレフィン（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を溶融混練する場合、これらを同時に、または、逐次的に、加えて混練してもよい。
ここで用いるカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、前述の方法で得られたカルボジイミド変性ポリオレフィン（Ａ）自体を用いてもよく、下記助剤組成物を予め形成した後、該助剤組成物を用いてもよい。
【００９３】
前記フィラー強化樹脂組成物の他の製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
１）マレイン化ポリプロピレンとポリカルボジイミドと、プロピレン系樹脂とフィラー（Ｃ）とを所定量ドライブレンドし、混練する方法（特開２００５−２１３４７８号公報に記載の一括添加法）
２）予めフィラー（Ｃ）にポリカルボジイミドを含浸処理、または、ポリカルボジイミドをフィラー（Ｃ）の表面にコーティング処理した後に、これとプロピレン系樹脂とマレイン化ポリプロピレンとを混練する方法
（ポリカルボジイミドを含浸処理、または、表面にコーティング処理する方法としては、溶融したポリカルボジイミドでフィラー（Ｃ）表面を被覆する、または、ポリカルボジイミド溶液にフィラーを浸し、フィラー（Ｃ）表面をコーティングする方法等が挙げられる。）
３）カルボジイミド変性ポリプロピレンを予めフィラー（Ｃ）に含浸処理、または、カルボジイミド変性ポリプロピレンをフィラー（Ｃ）の表面にコーティング処理した後に、これとプロピレン系樹脂とを混練する方法
（カルボジイミド変性ポリプロピレンを含浸処理、または、表面にコーティング処理する方法としては、溶融したカルボジイミド変性ポリプロピレンでフィラー（Ｃ）表面を被覆する、または、良溶媒（例：キシレン）に溶かしたカルボジイミド変性ポリプロピレン溶液にフィラー（Ｃ）を浸し、フィラー表面をコーティングする方法等が挙げられる。）
４）予めＰＰとカルボジイミド変性ポリプロピレンとの組成物を製造し、この組成物の溶融物でフィラーを被覆する方法
【００９４】
・助剤組成物
前記助剤組成物は、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）と、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを未変性ポリオレフィン（Ｂ）の存在下で反応、例えば、溶融混練することにより得ることができる。
助剤組成物に含まれる反応性オレフィン樹脂（ａ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。他の成分についても同様である。
【００９５】
溶融混錬する方法、条件等については、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ａ２）とを溶融混練する方法、条件等と同様の方法、条件等が挙げられる。
【００９６】
前記助剤組成物は、前記反応性オレフィン樹脂（ａ１）を、好ましくは１０〜９９重量部、より好ましくは３０〜９５重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部、カルボジイミド基含有化合物（ａ２）を、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、未変性ポリオレフィン（Ｂ）を、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは５〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部、含有することが望ましい（但し、樹脂（ａ１）とポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００重量部とする）。
各成分の含量が前記範囲にあると、助剤組成物を安定して製造することができる。
【００９７】
カルボジイミド基含量が少なすぎる、または、未変性ポリオレフィン（Ｂ）含量が多すぎると、助剤組成物によるフィラーの補強効果や分散効果が発現しない場合があり、また、カルボジイミド基含量が多すぎる、または、未変性ポリオレフィン（Ｂ）含量が少なすぎると、成形加工性が低下する場合があり、助剤組成物によるフィラーの補強性や分散性の向上効果がそれほど上がらず経済的でなくなる場合がある。
【００９８】
助剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
【００９９】
前記助剤組成物は、１９０℃または２３０℃で流動性に優れる組成物であることが好ましい。
該助剤組成物の１９０℃または２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、通常０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこのような範囲にあると、助剤組成物は、フィラーの補強性や分散性の向上効果により優れるため好ましい。
【０１００】
・成形方法
前記フィラー強化樹脂組成物またはその希釈物を成形する方法は特に制限されず、公知のあらゆる方法を使用することが可能である。
具体的には射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、押出成形、スタンピングモールド成形等が挙げられ、特に射出成形法、プレス成形法が好ましい。
【０１０１】
押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えば、テンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの方法により、延伸することで、延伸フィルムを製造することもできる。
【０１０２】
例えば溶融したフィラー強化樹脂組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより、フィラメントを製造することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されない。【０１０４】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。【０１０５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２．１６荷重の下、１９０℃または２３０℃にてＭＦＲを測定した。【０１０６】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより測定した。
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用いた。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本使用し、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相には、０．０２５重量％の酸化防止剤（ブチルヒドロキシトルエン、武田薬品工業（株）製）含有ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。
標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6の場合には東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6の場合にはプレッシャーケミカル社製を用いた。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの際には、ポリプロピレン換算によりＭｎを算出した。【０１０７】
[引張疲労]
長さ１１５ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形試験片（ダンベル試験片）を用いて、２３℃および８０℃の大気雰囲気中、周波数１０Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重をかけて引張疲労試験を行った。試験は複数の引張荷重で行い、各引張荷重に対する、試験片が破断するまでの引張回数を記録した。なお、本実施例・比較例では、引張回数２０万回で試験片が破断したときの引張荷重を引張疲労性の指標とした。【０１０８】
[曲げクリープ]
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形試験片を用い、２３℃および８０℃の大気雰囲気中で３点曲げクリープ試験を行った。具体的には、支点間距離を４８ｍｍとし、その中央に３２ｋｇｆの荷重をかけてから、１０００時間後の試験片の歪みを測定した。【０１０９】
（使用した原料）
・ＰＰ１：ポリプロピレン（ランダムＰＰ、商品名：Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０分）
・ＰＰ２：ポリプロピレン（ホモＰＰ、商品名：Ｊ１０６Ｇ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃）：１５ｇ／１０分）
・ＣＦ：ＰＡＮ系チョップドファイバー（商品名：ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、東邦テナックス（株）製、繊維長：６ｍｍ、繊維径：６μｍ）【０１１０】
［実施例１］
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン系樹脂の製造＞
１００重量部のＰＰ１、無水マレイン酸（ＭＡＨ、和光純薬工業（株）製）１重量部および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日油（株）製）０．２５重量部を混合し、該混合物を二軸混練機（ＴＥＸ−３０、（株）日本製鋼所製、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分の条件にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下「ＭＡＨ−ＰＰ１」と略記。）を得た。【０１１１】
得られたＭＡＨ−ＰＰ１をキシレンに溶解し、次いで、得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ−ＰＰ１を再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．７重量％であった。
ＭＡＨ−ＰＰ１のＭｎは、２８，０００であった。
また、ＭＡＨ−ＰＰ１について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、２．０であった。
［ｆ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：ＭＡＨ−ＰＰ１中の無水マレイン酸由来の構造の含有量０．７（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ１の数平均分子量２８，０００］【０１１２】
＜カルボジイミド変性ポリオレフィンの製造＞
１００重量部の前記ＭＡＨ−ＰＰ１と、８．８重量部のカルボジイミド基含有化合物（商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、日清紡ケミカル（株）製、カルボジイミド基当量：２７８、Ｍｎ：２５００）とを混合し、得られた混合物を二軸混練機（ＴＥＸ−３０、（株）日本製鋼所製、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分の条件にて押し出し、カルボジイミド変性ポリオレフィン（以下「ＣＤＩ−ＰＰ１」と略記。）を得た。【０１１３】
得られたＣＤＩ−ＰＰ１は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１３０ｇ／１０分であった。
なお、ＩＲ分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから、反応率は１００％であり、仕込み量より計算すると、カルボジイミド基含有量は２７ｍｍｏｌ／１００ｇである。【０１１４】
＜フィラー強化樹脂組成物の製造＞
前記ＣＤＩ−ＰＰ１（１重量部）、ＰＰ２（９０重量部）およびＣＦ（１０重量部）を混合し、二軸混練機（ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｇ／分の条件にて押し出し、フィラー強化樹脂組成物を得た。
フィラー強化樹脂組成物を製造するための配合処方を表１に示す。【０１１５】
＜フィラー強化樹脂構造体の製造＞
前記フィラー強化樹脂組成物を、射出成形機（ＰＳ２０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製）を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件にて前記各試験の試験片の形状に射出成形することで構造体を得、得られた構造体の引張疲労試験および曲げクリープ試験を実施した。結果を表１に示す。【０１１６】
［比較例１］
ＣＤＩ−ＰＰ１を用いない以外は、実施例１と同様に組成物および構造体の製造を行い、構造体の物性を測定した。結果を表１に示す。
なお、８０℃で曲げクリープ試験を行った場合、荷重をかけてから１時間で構造体が破断したため、破断直前の歪みを表１に示す。【０１１７】
［比較例２］
ＣＤＩ−ＰＰ１の代わりにＭＡＨ−ＰＰ１を用いた以外は、実施例１と同様に組成物および構造体の製造を行い、構造体の物性を測定した。結果を表１に示す。
なお、８０℃で曲げクリープ試験を行った場合、荷重をかけてから２０時間で構造体が破断したため、破断直前の歪みを表１に示す。【０１１８】
［比較例３］
ＭＡＨ−ＰＰ１の製造において、ＭＡＨの使用量を０．０５重量部に、パーヘキシン２５Ｂの使用量を０．０２重量部に変更し、シリンダー温度を２６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下「ＭＡＨ−ＰＰ２」と略記。）を得た。【０１１９】
得られたＭＡＨ−ＰＰ２の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ０．０３重量％であった。
ＭＡＨ−ＰＰ２のＭｎは、２９，０００であった。
また、ＭＡＨ−ＰＰ２について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、０．０９であった。
（ｆ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：ＭＡＨ−ＰＰ２中の無水マレイン酸由来の構造の含有量０．０３（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ２の数平均分子量２９，０００）【０１２０】
ＭＡＨ−ＰＰ１の代わりにＭＡＨ−ＰＰ２を用い、カルボジイミド基含有化合物の使用量を０．２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボジイミド変性ポリオレフィン（以下「ＣＤＩ−ＰＰ２」と略記。）を得た。
得られたＣＤＩ−ＰＰ２は、仕込み量より計算すると、カルボジイミド基含有量が０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇであった。【０１２１】
ＣＤＩ−ＰＰ１の代わりにＣＤＩ−ＰＰ２を用いた以外は、実施例１と同様に組成物および構造体の製造を行い、構造体の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
［比較例４］
１００重量部のＰＰ２、３０重量部のＭＡＨおよび５重量部のジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日油（株）製）を混合し、トルエン溶液中にて５時間反応し、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下「ＭＡＨ−ＰＰ３」と略記。）を得た。【０１２３】
得られたＭＡＨ−ＰＰ３の無水マレイン酸のグラフト量をＩＲにて測定したところ５．０重量％であった。
ＭＡＨ−ＰＰ３のＭｎは、１８，０００であった。
また、ＭＡＨ−ＰＰ３について、Ｍｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値は、１０であった。
（ｆ：無水マレイン酸の分子量９８（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：ＭＡＨ−ＰＰ３中の無水マレイン酸由来の構造の含有量５．０（ｗｔ％）
Ｍｎ：ＭＡＨ−ＰＰ３の数平均分子量１８，０００）【０１２４】
ＭＡＨ−ＰＰ１の代わりにＭＡＨ−ＰＰ３を用い、カルボジイミド基含有化合物の使用量を１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボジイミド変性ポリオレフィン（以下「ＣＤＩ−ＰＰ３」と略記。）を得た。
なお、押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。【０１２５】
得られたＣＤＩ−ＰＰ３は、仕込み量より計算すると、カルボジイミド基含有量が２２０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。【０１２６】
ＣＤＩ−ＰＰ１の代わりにＣＤＩ−ＰＰ３を用いた以外は、実施例１と同様に組成物および構造体の製造を行い、構造体の物性を測定した。結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2018180332.tif 000002
【０１２８】
表１の結果から、ＣＤＩ−ＰＰ１を用いた実施例１は、比較例１と比較して、引張疲労および曲げクリープがいずれも向上したことがわかる。【０１２９】
さらに、ＣＤＩ−ＰＰ１を用いた実施例１では、ＭＡＨ−ＰＰ１を用いた比較例２に対して、引張疲労、曲げクリープがいずれも向上したことがわかる。これは、ＣＤＩ−ＰＰ１が炭素繊維の表面官能基と反応し、炭素繊維とポリプロピレンとの間で強い結合を形成したためであると考えられる。【０１３０】
ＣＤＩ−ＰＰ２は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ２のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が０．０９と低く、グラフトされたＭＡＨの含量にあわせて製造したＣＤＩ−ＰＰ２のカルボジイミド基含有量は０．０９ｍｍｏｌ／１００ｇと低かった。該ＣＤＩ−ＰＰ２を用いた構造体は、引張疲労、曲げクリープがいずれも向上しなかったことがわかる。【０１３１】
ＣＤＩ−ＰＰ３は、その原料であるＭＡＨ−ＰＰ３のＭｎ／｛（１００−Ｍ）×ｆ／Ｍ｝の値が１０と高く、ゲル化をできるだけ抑制するためにカルボジイミド基含有化合物を調整して製造したが、ややゲル化を伴うなど製造困難であった。
このようにして得られたＣＤＩ−ＰＰ３を用いた構造体は、引張疲労、曲げクリープがいずれも向上しなかったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の一実施形態によれば、フィラー強化樹脂構造体におけるフィラーの補強性や分散性を向上させることが可能となり、引張疲労および曲げクリープに優れる構造体を得ることができる。【０１３３】
本構造体は、引張疲労および曲げクリープ等の耐久性が必要とされる用途、例えば自動車部品、二輪自動車・自転車部品、住宅関連部品、医療機器、ロボット部品、航空機部品、家電部品、電気電子部品、機械機構部品、電動工具部品、食品容器、スポーツ用品、建材関連部品等として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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