(57)【要約】  テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して５０モル％以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して５０モル％以上含有するポリエステルであって、前記ポリエステルが、コバルト化合物（Ｍ）、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり、ジカルボン酸の合計１００質量部に対するコバルト化合物（Ｍ）の添加量がコバルト元素換算で０．０００５〜０．０５質量部であり、コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対するリン化合物（Ｐ）中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１〜１０であり、かつコバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対する多価カルボン酸（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１〜１０である、ポリエステルとする。このようなポリエステルは色調が良好であり、当該ポリエステルを用いて得られる成形品は、透明性が高く耐衝撃性にも優れる。
2018124294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して５０モル％以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して５０モル％以上含有するポリエステルであって、
前記ポリエステルが、コバルト化合物（Ｍ）、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり、
ジカルボン酸の合計１００質量部に対するコバルト化合物（Ｍ）の添加量がコバルト元素換算で０．０００５〜０．０５質量部であり、
コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対するリン化合物（Ｐ）中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１〜１０であり、かつ
コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対する多価カルボン酸（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１〜１０である、ポリエステル。
【請求項２】
リン化合物（Ｐ）が亜リン酸又はリン酸の少なくとも１種である、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
多価カルボン酸（Ｘ）が水酸基を有する、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
多価カルボン酸（Ｘ）がトリカルボン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
多価カルボン酸（Ｘ）がクエン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
さらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して０．１〜２０モル％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項７】
さらにシクロヘキサンジメタノール単位を、前記ジオール単位の合計に対して０．１〜４５モル％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項８】
さらにイソフタル酸単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して０．１〜２０モル％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルを押出成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形品からなるフィルム又はシート。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品。
【請求項１２】
請求項９に記載の成形品からなる容器。
【請求項１３】
コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、色調が良好であり、なおかつ耐衝撃性にも優れたポリエステル、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの特性に優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステルは、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニルに代わるものとして、飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器等として近年広く使用されている。【０００３】
ポリエステルからなる中空成形品を製造するための成形法として、ダイオリフィスを通して溶融可塑化した樹脂を円筒状のパリソンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行う押出ブロー成形法が知られている。この方法は、射出ブロー成形法に比べて、工程が簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必要としないために、設備費や金型の製作費などが安くてすみ、多品種、少量生産に適している。しかも、細物、深物、大物、取っ手などを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるという利点がある。【０００４】
ところで、化粧品や油用の容器などには、耐薬品性及びガスバリア性等の性質に優れていることに加え、落下等の衝撃による破損を防止するため、力学的特性に優れていることも求められる。また、化粧品の容器などには、ガラスのような質感や外観であることが求められる。しかしながら、ポリエステルは成形時に黄色に着色する。そのため、色調改善のために、ブルーイング剤が用いられる場合が多く、特に濃い青色のコバルト化合物などが用いられている。【０００５】
しかしながら、重合時にコバルト化合物を添加すると、重合槽中で凝集し、凝集物がポリエステル中に残留することによって、フィルムやカップ、シートなどの成形品中に異物が発生する問題があった。さらに、コバルト化合物由来の青色で樹脂の黄色味を打ち消しているため、ポリエステルの透明性が低下してしまう問題があった。【０００６】
特許文献１には、ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、ゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５〜２．０×１０−４モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０−４〜１．０×１０−３モル含有するポリエステル樹脂組成物が記載されている。そして、このようなポリエステル樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、当該ポリエステル樹脂組成物を用いることによって、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができると記載されている。しかしながら、当該ポリエステル樹脂組成物は、得られる成形品の色調や透明性がなお不十分であったうえに、耐衝撃性も不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２２４８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、透明性が高く、色調が良好であるとともに、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して５０モル％以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して５０モル％以上含有するポリエステルであって、前記ポリエステルが、コバルト化合物（Ｍ）、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり、ジカルボン酸の合計１００質量部に対するコバルト化合物（Ｍ）の添加量がコバルト元素換算で０．０００５〜０．０５質量部であり、コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対するリン化合物（Ｐ）中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１〜１０であり、かつコバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対する多価カルボン酸（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１〜１０である、ポリエステルを提供することによって解決される。【００１０】
このとき、リン化合物（Ｐ）が亜リン酸又はリン酸の少なくとも１種であることが好ましい。多価カルボン酸（Ｘ）が水酸基を有することも好ましい。多価カルボン酸（Ｘ）がトリカルボン酸であることも好ましい。多価カルボン酸（Ｘ）がクエン酸であることが特に好ましい。【００１１】
前記ポリエステルがさらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して０．１〜２０モル％含有することが好ましい。前記ポリエステルがさらにシクロヘキサンジメタノール単位を、前記ジオール単位の合計に対して０．１〜４５モル％含有することも好ましい。前記ポリエステルがさらにイソフタル酸単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して０．１〜２０モル％含有することも好ましい。【００１２】
前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記成形品からなる容器が本発明のより好適な実施態様である。また、前記成形品からなるフィルム又はシートも本発明のより好適な実施態様であり、前記フィルム又はシートを熱成形してなる熱成形品がさらに好適な実施態様である。【００１３】
前記ポリエステルを熱成形してなる成形品もまた本発明の好適な実施態様である。【００１４】
上記課題は、コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させる前記ポリエステルの製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル中のコバルト化合物（Ｍ）は、均一に分散していて粗大な凝集物が少ないので、当該ポリエステルは色調が良好であり、このようなポリエステルを用いて得られる成形品は、透明性が高く耐衝撃性にも優れる。本発明の製造方法によれば、このようなポリエステルを簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２及び比較例１で得られたポリエステル中の粒子径の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリエステルは、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位の合計に対して５０モル％以上含有し、かつエチレングリコール単位をジオール単位の合計に対して５０モル％以上含有するポリエステルであって；前記ポリエステルが、コバルト化合物（Ｍ）、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものであり；ジカルボン酸の合計１００質量部に対するコバルト化合物（Ｍ）の添加量がコバルト元素換算で０．０００５〜０．０５質量部であり；コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対するリン化合物（Ｐ）中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１〜１０であり；かつコバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対する多価カルボン酸（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１〜１０であるものである。
【００１８】
前記ポリエステルは、テレフタル酸（ＴＡ）単位を、ジカルボン酸単位の合計に対して、５０モル％以上含有する。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα，β−ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。前記ポリエステルがテレフタル酸単位を５０モル％以上含有することにより、溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性が向上する。さらに、成形する際の熱安定性が向上する。テレフタル酸単位の含有量は、８０モル％以上が好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルは、エチレングリコール単位を、ジオール単位の合計に対して、５０モル％以上含有する。これにより、前記ポリエステルを製造する際に、高温で固相重合を行うことができるため、生産性が向上するとともに、色調がより良好な成形品が得られるようになる。エチレングリコール単位の含有量は、７５モル％以上が好ましい。通常、原料のジオールとしてエチレングリコールを用いて得られるポリエステルは、縮重合反応中の副生物であるジエチレングリコール単位を、ジオール単位の合計に対して１〜５モル％含有する。
【００２０】
前記ポリエステルに含有される構造単位が、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）に由来する単位のみであっても構わないが、前記ポリエステルが、さらにイソフタル酸（ＩＰＡ）単位を、前記ジカルボン酸単位の合計に対して、０．１〜２０モル％含有することが好ましい。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα，β−ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。イソフタル酸単位の含有量が０．１モル％以上であることにより、耐薬品性がさらに向上する。当該含有量は、２モル％以上がより好ましい。一方、イソフタル酸単位の含有量が２０モル％を超えると固相重合する場合に樹脂の軟化による膠着が生じ易く、その為に固相重合温度を高くすることができないので生産性が低下するおそれがある。イソフタル酸単位の含有量は１５モル％以下がより好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルが、さらにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＥＯＢＰＡ）由来の単位を、前記ジオール単位の合計に対して、０．１〜２０モル％含有することも好ましい。これにより、前記ポリエステルを押出成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡの各水酸基にエチレンオキサイドが少なくとも１つ付加したものである。エチレンオキサイドの付加量は、通常、ビスフェノールＡ１モルに対して、２〜４モルである。
【００２２】
上述した効果が得られる点から、前記ポリエステル中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位の含有量は、０．５モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量が２０モル％以下であることにより、前記ポリエステルの溶融粘度が適度になるとともに、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。前記含有量は１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、８モル％以下が特に好ましい。
【００２３】
前記ポリエステルが、さらにシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を、前記ジオール単位の合計に対して、０．１〜４５モル％含有することが好ましい。前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位は、１，２−シクロヘキサンジメタノール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単位であればよい。なかでも、入手の容易性、前記ポリエステルを結晶性のものにしやすい点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から、シクロヘキサンジメタノール単位が１，４−シクロヘキサンジメタノール単位であることが好ましい。
【００２４】
シクロヘキサンジメタノール単位にはシス体およびトランス体が存在するが、前記ポリエステル中のシクロヘキサンジメタノール単位におけるシス体とトランス体の割合は特に制限されない。なかでも、前記ポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノール単位では、シス体：トランス体の割合が、０：１００〜５０：５０の範囲であることが、前記ポリエステルを結晶性のものにし易い点、固相重合時にペレット間の膠着が生じにくい点、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する点から好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルがシクロヘキサンジメタノール単位を０．１モル％以上含有することにより、得られる成形品の常温および低温での耐衝撃性がさらに向上するうえに、透明性もさらに向上する。前記含有量は、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、６モル％以上が特に好ましい。一方、シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が４５モル％以下である場合、高重合度のポリエステルが得られる。当該含有量が３０モル％以下であることがより好ましい。そして、当該含有量が１５モル％以下であることがさらに好ましい。当該含有量が１５モル％以下であるポリエステルに予備結晶化処理を施すことによって、ガラス転移温度以上の温度での乾燥が可能となり、水分量を低減できるため成形時の加水分解による極限粘度の低下を抑制できる。
【００２６】
前記ポリエステル中のテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位の合計含有量は、前記ポリエステル中の全構造単位の合計に対して、５０モル％以上である。これにより、前記ポリエステルを固相重合により製造する場合に、樹脂の軟化による膠着が抑制されるため、容易に重合度を高めることができる。前記含有量は７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００２７】
前記ポリエステルは、必要に応じて、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、イソフタル酸単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）に由来する単位以外の他のコモノマー単位を含有していてもよい。
【００２８】
他のコモノマー単位の炭素数は５以上であることが好ましい。当該炭素数が５未満の場合には、原料のコモノマー沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコールを回収するのが困難になるおそれがある。前記炭素数の上限値は特に限定されないが、通常５０以下である。前記ポリエステル中に含有される他のコモノマー単位は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２９】
他のコモノマー単位として２官能性化合物単位が主に用いられる。他の２官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルを構成する全構造単位の合計に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。前記ポリエステル中に含有させることのできる他の２官能性化合物単位は、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、イソフタル酸単位、シクロヘキサンジメタノール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物由来の単位及びα，β−ジカルボン酸単位を有するジカルボン酸以外のものである。他の２官能性化合物単位はジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能性化合物単位、脂環式の２官能性化合物単位、芳香族の２官能性化合物単位のいずれであってもよい。
【００３０】
他のコモノマー単位として用いられる、芳香族ジカルボン酸単位としては、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）、フタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
【００３１】
他のコモノマー単位として用いられる、脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フマール酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸）、テトラリンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
【００３２】
他のコモノマー単位として用いられる、脂肪族ジオール単位としては、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、イソソルビド、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、炭素数３６のダイマージオール、炭素数４４のダイマージオールなどの脂肪族ジオールまたはそれらのエステル形成性誘導体に由来する単位を挙げることができる。
【００３３】
他のコモノマー単位として用いられる、ヒドロキシカルボン酸としては、１０−ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のコモノマー単位として、α，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）に由来する単位以外に、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能性化合物から誘導される多官能性化合物単位を用いることができる。前記ポリエステルがこのような多官能性化合物単位を含有することによってインフレーション成形性が向上する。他の多官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）は、前記ポリエステルの構造単位の合計に対して、０．００００５〜１モル％であることが好ましく、０．０００１５〜０．８モル％であることがより好ましく、０．０００２５〜０．４モル％であることがさらに好ましい。他の多官能性化合物単位の中でも３官能性化合物単位及び４官能性化合物単位が好ましい。他の多官能性化合物単位として、トリメリット酸、トリメシン酸等から誘導される多価カルボン酸単位；トリメチロールプロパン、グリセリン等から誘導される多価アルコール単位が好ましい。
【００３５】
前記多官能性化合物単位として、３価以上のポリオールのカルボン酸エステルであって、該カルボン酸がヒンダードフェノール基を有する多価エステル由来の単位を挙げることもできる。多価エステルとしては、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス[２-[３-(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパノイルオキシ]エチル]ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて、前記ポリエステルは他のコモノマー単位として、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単官能性化合物から誘導される単官能性化合物単位を有していてもよい。単官能性化合物単位は、封止化合物単位として機能し、前記ポリエステルにおける分子鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、前記ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。前記ポリエステルがこのような単官能性化合物単位を有する場合は、単官能性化合物単位の含有量（２種以上の単位を有する場合はその合計）が、前記ポリエステルの全構造単位の合計に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。前記ポリエステルにおける単官能性化合物単位の含有量が１モル％を超えると、前記ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。単官能性化合物単位としては、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能性化合物から誘導される単位などが例示される。
【００３７】
前記ポリエステルは、コバルト化合物（Ｍ）、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させてなるものである。ここで、原料モノマーである前記ジカルボン酸は、α，β−ジカルボン酸単位を有さない。
【００３８】
このように、重縮合時に、コバルト化合物（Ｍ）とともに、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）及びα，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）を用いることによって、色調が良好なポリエステルが得られる。また、当該ポリエステルを用いることによって、透明性が高く耐衝撃性にも優れた成形品を得ることができる。リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）を用いることによって、コバルト化合物（Ｍ）の分散性が向上するものと考えられる。そして、前記ポリエステル中にコバルト化合物（Ｍ）が均一に分散することによって、コバルト化合物（Ｍ）による色調改善効果が効率的に奏されるとともに、コバルト化合物（Ｍ）による透明性の低下も抑制されるものと考えられる。また、コバルト化合物（Ｍ）の粗大な凝集物の発生が抑制されることによって、得られる成形品の耐衝撃性が向上するものと考えられる。さらに、従来、重縮合時に生じたコバルト化合物の凝集物をフィルターで除去していた。そして、当該フィルターが短時間で目詰まりを起こして生産性を低下させていた。それに対して、本発明のポリエステル中にはコバルト化合物（Ｍ）の粗大な凝集物が少ないため、フィルター交換間隔が長くなり、生産性が向上する。
【００３９】
本発明に用いられるコバルト化合物（Ｍ）としては、酢酸コバルト等の有機酸のコバルト塩、酸化コバルトなどが挙げられ、なかでもアルコールに可溶であり生産時の取り扱いが容易である点から、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物（Ｍ）の添加量は、ジカルボン酸の合計１００質量部に対して、コバルト元素換算で０．０００５〜０．０５質量部である。ここで、ジカルボン酸単位の合計とは、前記ポリエステル中のα，β−ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸単位の合計である。重合時に、ジカルボン酸の合計１００質量部に対して、コバルト化合物（Ｍ）を０．０００５質量部以上添加することによって、得られるポリエステルの色調が改善するとともに、当該ポリエステルを用いて得られる成形品の耐衝撃性が向上する。コバルト化合物（Ｍ）の添加量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましい。一方、重合時に、ジカルボン酸の合計１００質量部に対する、コバルト化合物（Ｍ）の添加量が０．０５質量部以下である場合には、重合反応が阻害されない。コバルト化合物（Ｍ）の添加量は０．０２質量部以下が好ましい。
【００４０】
本発明において、重縮合時に、コバルト化合物（Ｍ）とともに、α，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）が用いられる。α，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）は、コバルト化合物（Ｍ）と相互作用し易いものと考えられ、それがコバルト化合物（Ｍ）の分散性が向上する一因であると考えられる。コバルト化合物（Ｍ）の分散性がさらに向上する観点から多価カルボン酸（Ｘ）が水酸基を有することが好ましい。また、同様の観点から、多価カルボン酸（Ｘ）がトリカルボン酸であることも好ましい。α，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、なかでもクエン酸、酒石酸及びコハク酸が好ましく、クエン酸及びコハク酸がより好ましく、クエン酸がさらに好ましい。α，β−ジカルボン酸単位を有する多価カルボン酸（Ｘ）やその分解物の少なくとも一部が、前記ポリエステルの主鎖、分岐鎖又は末端に含有されることがある。
【００４１】
重縮合するに際して、コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対する多価カルボン酸（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１〜１０となるように多価カルボン酸（Ｘ）の添加量を調整する。モル比（Ｘ／Ｍ）が０．０１以上であることにより、前記ポリエステル中のコバルト化合物（Ｍ）の分散性が向上する。モル比（Ｘ／Ｍ）は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一方、モル比（Ｘ／Ｍ）が１０以下である場合には、重合反応が阻害されないことに加え、樹脂の色相や成形品の透明性が優れたものとなる。モル比（Ｘ／Ｍ）は、５以下が好ましい。
【００４２】
本発明において、重縮合時に、コバルト化合物（Ｍ）とともに、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸及びそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｐ）が用いられる。リン化合物（Ｐ）として用いられるリン酸は、オルトリン酸であってもよいし、ピロリン酸等のポリリン酸であってもよい。リン化合物（Ｐ）として用いられるリン酸エステルが、前記リン酸と炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのモノエステル又はジエステルであることが好ましく、リン酸ジブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジメチルであることがより好ましい。リン化合物（Ｐ）として用いられる亜リン酸エステルが、亜リン酸と炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのモノエステルであることが好ましい。リン化合物（Ｐ）として用いられる有機ホスホン酸がアルキルホスホン酸であることが好ましい。アルキルホスホン酸においてリン原子に直接結合しているアルキル基の炭素数が１〜２０であることが好ましい。リン化合物（Ｐ）として用いられる有機ホスホン酸エステルが、前記有機ホスホン酸と炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのモノエステルであることが好ましい。なかでも、本発明に用いられるリン化合物（Ｐ）が、亜リン酸又はリン酸の少なくとも１種であることが好ましく、亜リン酸であることがより好ましい。
【００４３】
重縮合するに際して、コバルト化合物（Ｍ）中のコバルト原子に対するリン化合物（Ｐ）中のリン原子のモル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１〜１０となるようにリン化合物（Ｐ）の添加量を調整する。モル比（Ｐ／Ｍ）が０．０１以上であることにより、得られるポリエステルの色調が良好になる。また、リン化合物（Ｐ）の酸化防止効果によって、前記ポリエステルを用いて得られる成形品の熱安定性が向上する。モル比（Ｐ／Ｍ）は０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。一方、モル比（Ｐ／Ｍ）が１０以下である場合には、重合反応が阻害されない。モル比（Ｐ／Ｍ）は５以下が好ましい。
【００４４】
コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）の存在下、ジカルボン酸（α，β−ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸）及びジオールを重縮合させる方法は、特に制限されないが、テレフタル酸、エチレングリコール又はそれらのエステル形成性誘導体、及び必要に応じてシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、イソフタル酸、他のコモノマーを原料として用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合させる方法が挙げられる。コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）を添加する時期は、特に限定されず、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよいが前者が好ましい。また、コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）は、別々に添加してもよいし、コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）及び多価カルボン酸（Ｘ）のうち、少なくとも２つを予め混合してから、得られた混合物を他の原料に添加してもよい。
【００４５】
また、前記多価エステルは、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加してもよいし、これらの反応を行った後に添加してもよい。また、その他の原料や重合触媒も、適宜、エステル化反応またはエステル交換反応を行う前に添加することや、これらの反応を行った後に添加することができる。
【００４６】
上記したエステル化反応またはエステル交換反応は、コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）、多価カルボン酸（Ｘ）、原料モノマー、重合触媒及び必要に応じて後述するその他の添加剤を反応器に仕込み、絶対圧で約０．５ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１６０〜２８０℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。
【００４７】
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、得られたポリエステルオリゴマーに、必要に応じて、コバルト化合物（Ｍ）、リン化合物（Ｐ）、多価カルボン酸（Ｘ）、原料モノマー、重縮合触媒及び後述するその他の添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２６０〜２９０℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応の反応温度が２６０℃未満の場合、重合触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。一方、溶融重合反応の反応温度が２９０℃を超える場合、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないおそれがある。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。
【００４８】
上記縮重合に使用される重合触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム元素又はアンチモン元素を含有する化合物が好ましい。なかでも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウム及び三酸化アンチモンが好ましく、透明性と色調の観点から前者がより好ましい。重縮合触媒を用いる場合、その添加量は、ジカルボン酸（α，β−ジカルボン酸単位を有さないジカルボン酸）成分の質量に基づいて０．００２〜０．８質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００４９】
溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。これにより、取り扱い性が向上するとともに、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合する際に、短時間で高分子量化できるため生産性が向上する。前記極限粘度は、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。一方、反応器からポリエステルを容易に取り出せる点や熱劣化による着色が抑制される点から、前記極限粘度は好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以下である。
【００５０】
こうして得られたポリエステルは、押出成形用の原料などとして好適に使用される。また、溶融重縮合により得られたポリエステルをさらに固相重合することも好ましい。当該固相重合について以下に説明する。
【００５１】
上記のようにして得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の中間ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
【００５２】
こうして得られた中間ペレットの重合度をさらに高くするために固相重合を行う。固相重合する前に加熱して予めポリエステルの一部を結晶化させることが好ましい。こうすることによって、固相重合時のペレットの膠着を防止することができる。結晶化の温度は、好適には１００〜１８０℃である。結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。空気循環式加熱装置内で加熱する場合には、内部の温度が１００〜１６０℃であることが好ましい。空気循環式加熱装置を用いて加熱する場合には、真空タンブラーを用いて結晶化する場合に比べて、熱伝導が良好なので結晶化に要する時間を短縮できるし、装置も安価である。結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４時間程度である。結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥することも好ましい。
【００５３】
固相重合の温度は、好適には１７０〜２５０℃である。固相重合の温度が１７０℃未満の場合には、固相重合の時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には１７５℃以上であり、さらに好適には１８０℃以上である。一方、固相重合の温度が２５０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合の温度は、より好適には２４０℃以下であり、さらに好適には２３０℃以下である。固相重合の時間は、通常５〜７０時間程度である。
【００５４】
また、固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１ｋＰａ以下である。
【００５５】
こうして固相重合して得られるポリエステルは、押出成形用、特に押出ブロー成形用の原料等として好適に使用される。
【００５６】
上記のようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の添加剤を含有していてもよく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などが挙げられる。前記ポリエステル中のこれらの添加剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５７】
固相重合して得られるポリエステルの極限粘度は０．９ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、当該ポリエステルを押出ブロー成形する際の耐ドローダウン性がさらに向上する。前記極限粘度は、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０５ｄｌ／ｇ以上である。一方、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．４ｌ／ｇ以下がより好ましく、１．３ｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５８】
得られたポリエステルを溶融成形することによって様々な成形品を得ることができる。本発明のポリエステルを溶融成形することによって得られる成形品は、良好な色調、高透明性及び高い衝撃強度を有する。
【００５９】
溶融成形に供される前記ポリエステルの極限粘度は、特に限定されないが、得られる成形品の強度、耐衝撃性及び溶融成形性、並びに生産安定性がさらに向上する観点から、０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．６５ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、溶融成形性や生産性がさらに向上する観点から、前記極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．４ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．３ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。前記成形品の全光線透過率は９０．３％以上が好ましく、９０．５％以上がより好ましく、９０．７％以上がさらに好ましい。前記ポリエステルを用いることにより、このように透明性に優れた成形品が得られる。溶融成形品をさらに二次加工して成形品を得ることもできる。
【００６０】
成形方法は特に限定されないが押出成形法が好適に採用される。前記ポリエステルを押出成形してなる成形品が本発明の好適な実施態様である。前記ポリエステルを押出成形してなるフィルム又はシートが本発明のより好適な実施態様である。また、前記ポリエステルを押出成形してなる容器もまた本発明のより好適な実施態様である。前記ポリエステルは溶融成形時の粘度が高いので、押出成形に適している。押出成形時の樹脂組成物の温度は、（ポリエステルの融点＋１０℃）〜（ポリエステルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが好ましく、（ポリエステルの融点＋１０℃）〜（ポリエステルの融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。比較的融点に近い温度で押出すことによって、ドローダウンを抑制できる。
【００６１】
前記ポリエステルを用いて、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形によってシートやフィルムを製造する場合には、透明性の高い、高品質のシートまたはフィルムを生産性よく製造することができる。そして、そのようにして得られたシートまたはフィルムを用いて熱成形などの二次加工を行った場合には、深絞りの成形品や大型の成形品を成形する際に、用途に合わせて金型の温度を調節することで成形品の結晶化の度合いを調整できる。また、フィルムを二軸延伸する場合、結晶性が向上するため、延伸フィルムの強度を改善することができる。このような、二軸延伸フィルム、シートまたはフィルムを熱成形してなる熱成形品、なかでも前記シートまたはフィルムを熱成形してなる容器が本発明の好適な実施態様である。
【００６２】
そして、押出成形の中でも、特に前記ポリエステルを用いることが適しているのは押出ブロー成形である。押出ブロー成形の方法は特に制限されず、従来既知の押出ブロー成形法と同様に行うことができる。例えば、前記ポリエステルを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型で挟んで、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって行うことができる。前記ポリエステルを用いた場合には、コバルト化合物が凝集した異物が生じにくいため、成形品を高収率で製造することができる。
【００６３】
こうして前記ポリエステルを押出ブロー成形してなる成形品も本発明の好適な実施態様である。当該成形品は、透明性、色調、および耐衝撃性が良好である。したがって、当該成形品は様々な用途に用いることができる。前記成形品からなる容器が当該成形品の好適な実施態様である。このような容器は、化粧品や油用の容器として好適に使用される。また、前記ポリエステルと他の熱可塑性樹脂などとの積層構造を有する成形品とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。【００６５】
（１）ポリエステルの組成
ポリエステルを構成する単量体単位の比率は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により評価した。
（２）極限粘度（ＩＶ）
溶融重合後のポリエステル及び固相重合後のポリエステルの極限粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。【００６６】
（３）粒子径分布
目開き１ミクロンのフィルタでろ過した、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物５００ｇ中に、固相重合後の結晶ペレット０．４ｇを１００℃で溶解させ、室温に戻して１日間静置した。５０ｍＬ（６５ｇ）の溶液を液中パーティクルカウンタ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製  アキュサイザー７８０ＳＩＳ）に通液させ、０．５〜５００μｍの範囲を１２８に対数分割して計測したペレット中に含まれる粒子数の分布を求めた。測定は３回行い、平均値を用いた。ポリエステル中の粒子径の分布の例として、実施例２及び比較例１で得られたポリエステル中の粒子径の分布を図１に示す。こうして測定されたペレット１ｇ当たりに含まれる粒径５μｍ以上の粒子数をコバルト化合物（Ｍ）の分散性の指標とした。
（４）フィルム中の異物数
固相重合後のペレットを１２０℃で終夜乾燥させたのち、２０φの単軸押出機（シリンダー温度：２８０−２９０℃、冷却ロール温度：８０℃）を用いて、Ｔダイから冷却ロール上にポリエステル樹脂を押し出して厚さ４００μｍのフィルムを製膜し、シート欠点検出器（フロンティアシステム社製、ＺＤ−ＣＭＡＰ）により、２０μｍ以上６０μｍ未満の異物数、および６０μｍ以上の異物数をそれぞれ測定した。【００６７】
（５）全光線透過率
成形した透明ボトルの胴部からサンプル（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚み０．８ｍｍ）を切り出し、ヘイズメータ（村上色彩技術研究所製、ＨＲ−１００）を用いて全光線透過率を測定した。【００６８】
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度
固相重合後のペレットを１２０℃で終夜乾燥させたのち、射出成形により長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、各サンプル１０本ずつノッチング加工を行った。試験片を２３℃下で４８時間保管後、公称振り子エネルギー０．５Ｊのハンマーを用いて、持ち上げ角度１５０度にて、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。各サンプル１０回の試験結果の平均値を、ＩＺＯＤ衝撃強度とし、耐衝撃性を評価した。【００６９】
（７）ボトル落下強度
成形直後のボトルに総重量が２６３ｇ±０．５ｇになるように水（水温２０〜２５℃）を入れた後、垂直に設置された直径１０ｃｍの筒中を通過させて、高さ１２５ｃｍから水平なコンクリート面と４５度傾斜したコンクリート面に交互に落下させた。ボトルに割れ又は亀裂が発生するまでのサイクル数（１サイクルにつき、ボトルを、水平面に１回、４５度斜面に１回の計２回落下させた）を測定した。最大２０サイクル繰り返した。１組成につき、５本のボトルの落下試験を行い、その平均値をボトル落下強度とした。成形品の耐衝撃性の指標とした。【００７０】
（８）色相
ポリエステル樹脂ペレットの色相（ｂ値）を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ  ｓｃａｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ−２０００」を用いて測定した。【００７１】
実施例１
（１）溶融重縮合
テレフタル酸（ＴＡ）１００質量部、エチレングリコール（ＥＧ）４２．６質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＥＯＢＰＡ）９．５質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２３質量部、リン化合物（Ｐ）として亜リン酸０．０１２３質量部、コバルト化合物（Ｍ）として酢酸コバルト・四水和物０．０１３０質量部（コバルト元素換算で０．００３１質量部）、多価カルボン酸（Ｘ）としてクエン酸・一水和物０．０１０９質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、０．１ｋＰａ下、２６０℃〜２８０℃で８０分間溶融重縮合させて、極限粘度０．７ｄＬ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。
（２）非晶ペレットの予備結晶化
得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で２時間予備結晶化を行った。【００７２】
（３）固相重合
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１９０〜２００℃で４０時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。当該ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。得られたポリエステル樹脂の極限粘度は１．２ｄＬ／ｇ、得られたポリエステル樹脂のｂ値は−２．０であった。また、得られたポリエステル１ｇ中に含まれる５μｍ以上の粒子数を液中パーティクルカウンタにより測定したところ、２２９個／ｇであった。フィルム中の異物数を測定したところ、２０μｍ以上６０μｍ未満の異物数は１９０個／ｍ２、６０μｍ以上の異物数は１０個／ｍ２であった。ＩＺＯＤ衝撃強度は、４．５ｋＪ／ｍ２であった。【００７３】
（４）ボトルの作製
得られたペレットを除湿乾燥機で１２０℃にて２４時間乾燥した後、押出ブロー成形装置（株式会社タハラ製「ＭＳＥ−４０Ｅ型」）を用いて容積２２０ｍＬの透明ボトル（２７ｇ）を成形した。このとき、シリンダー温度は２８０℃から２４０℃までの勾配をつけ、ダイス温度２４０〜２５０℃、成形サイクル１０秒、スクリュ回転数２４ｒｐｍ、金型温度２０℃とした。得られたボトルの落下強度を調べたところ、ボトル落下強度は１４であった。また、成形品の全光線透過率は、９１．０％であった。【００７４】
実施例２
クエン酸・一水和物の添加量を０．０１５４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００７５】
実施例３
クエン酸・一水和物の添加量を０．０８６１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００７６】
実施例４
クエン酸・一水和物の添加量を０．０００６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００７７】
実施例５
亜リン酸の代わりにリン酸０．０１４４質量部を添加した以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００７８】
実施例６
原料のスラリーを、テレフタル酸８６質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１４質量部、エチレングリコール４４．８質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１２３質量部、亜リン酸０．０１２３質量部、酢酸コバルト・四水和物０．０１３０質量部、クエン酸・一水和物０．０１５４質量部からなるスラリーに変更したこと、固相重合温度を１８０〜１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。また、ボトル成形時の成形サイクルを７秒に変更した以外は、実施例１と同様にして得られたポリエステルを評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ＤＥＧ単位＝８６：１４：９８：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００７９】
実施例７
原料のスラリーを、テレフタル酸１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１２．２質量部、エチレングリコール３８．５質量部、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．０１２３質量部、亜リン酸０．０１２３質量部、酢酸コバルト・四水和物０．０１３０質量部（コバルト元素換算で０．００３１質量部）、クエン酸・一水和物０．０１５４質量部からなるスラリーに変更したこと、固相重合温度を１８０〜１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＣＨＤＭ単位：ＤＥＧ単位＝１００：８４：１４：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８０】
実施例８
クエン酸・一水和物の代わりにコハク酸０．００８６質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８１】
実施例９
クエン酸・一水和物の添加量の代わりに酒石酸０．００６５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８２】
実施例１０
酢酸コバルト・四水和物の添加量を０．００２６質量部（コバルト元素換算で０．０００６質量部）に、亜リン酸の添加量を０．００６２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８３】
実施例１１
酢酸コバルト・四水和物の添加量を０．０６１５質量部（コバルト元素換算で０．０１４６質量部）に、亜リン酸の添加量を０．０２４６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを製造して評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８４】
実施例１２
亜リン酸の添加量を０．００６２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８５】
実施例１３
亜リン酸の代わりにリン酸ジブチル０．０６１５質量部を添加した以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表１に示す。【００８６】
比較例１
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００８７】
比較例２
クエン酸・一水和物の添加量を０．００００６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００８８】
比較例３
クエン酸・一水和物の添加量を０．３６９質量部に変更した点、固層重合時間を１００時間とした点以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００８９】
比較例４
亜リン酸を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００９０】
比較例５
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例６と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ＤＥＧ単位＝８６：１４：９８：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００９１】
比較例６
クエン酸・一水和物を添加しなかった以外は、実施例７と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＣＨＤＭ単位：ＤＥＧ単位＝１００：８４：１４：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。【００９２】
比較例７
クエン酸・一水和物の代わりに乳酸０．００６５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造して、評価した。当該ポリエステルを構成する単量体成分は、ＴＡ単位：ＥＧ単位：ＥＯＢＰＡ単位：ＤＥＧ単位＝１００：９３：５：２（モル比）であった。結果をまとめて表２に示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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