(57)【要約】ウォッシュコート時には触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できるとともに、ＧＰＦとして使用する際には外皮部分の通気性を確保できる被膜付円柱形ハニカム構造体を、安定的に安価に製造でき、大量生産が可能である製造方法を提供する。本発明は、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有する、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に塗布液により被膜を形成して、被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法であって、前記円柱形ハニカム構造体を少なくとも二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、塗布部位から供給される塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥または硬化させて外皮部分に被膜を形成することを特徴とする。
2017208794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有する、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に塗布液により被膜を形成して、被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法であって、
前記円柱形ハニカム構造体を少なくとも二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、ローラーの塗布部位から供給される塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥または硬化させて外皮部分に被膜を形成することを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記隔壁と前記外皮部分とは、同一材料により形成され、該外皮部分は通気性を有することを特徴とする請求項１に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記円柱形ハニカム構造体は、前記セルが入口である一方の開口部端部から出口であるもう一方の開口部端部へ向けて延設された複数の流路を有し、該入口と該出口とで交互に開口部端部が目封じされたウォールフローハニカムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液は、樹脂成分としてポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂成分は、水に分散または溶解されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ローラーの少なくとも一方は、最外面がスポンジ状材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ローラーの少なくとも一方は、駆動機能と塗布機能を併せ持つ駆動・塗布ローラーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、塗布液が満たされた容器に浸漬されることにより、塗布液がローラーの塗布部位へ供給されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、塗布液を該ローラーの中空パイプ状芯部から導入して、パイプ側面の孔からローラー塗布部位の円周側面へと供給することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーには、該ローラーに過剰に含浸した塗布液を除去するための部材を当接させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ローラーの少なくとも一方は、円柱状ハニカム構造体を回転させる駆動ローラーであり、他方に塗布ローラーが配置されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布ローラーは、円柱状ハニカム構造体の上部に配置されることを特徴とする請求項１１記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記駆動ローラーは、円周方向にリブが形成されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記リブは、螺旋状に形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、長さが前記ハニカム構造体よりも短いことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、長さが前記ハニカム構造体よりも長いことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、前記ハニカム構造体よりも直径が大きいことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られた被膜付円柱形ハニカム構造体を用い、ウォッシュコート法によって触媒スラリーを該ハニカム構造体セルの内面に被覆し、乾燥、焼成することで触媒成分を担持することを特徴とするガソリン車排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法および触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、ウォッシュコート時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止でき、安定的に生産しうる被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法、および、当該構造体をガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）の担体として使用した触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、燃料由来の未燃焼の炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）など様々な有害成分が含まれ、その浄化には従来から様々な手法が提案され実施されてきた。【０００３】
排ガスの発生源には、ガソリンを燃料とした自動車の他、軽油を燃料として使用したディーゼルエンジンを搭載したディーゼル自動車がある。ディーゼル自動車から排出される排ガスについては、前記のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの他に、微粒子成分としてのＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）も知られており、ＰＭの浄化に使用する装置としてＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）が広く使われてきた。【０００４】
ＤＰＦはウォールフローハニカムフィルターとも呼ばれる排ガス浄化用フィルター装置の総称であるが、その構造は入口端部から出口端部に向けて隔壁に仕切られた複数のセルからなり、このセルが入口端部と出口端部で交互に目封じされたハニカム構造体である。セルを構成する隔壁は通気性を有し、この通気性を利用して排ガス中からＰＭを濾し取ることによってＰＭを除去している。
ＤＰＦによって排ガス中から濾し取られたＰＭは、そのままであるとＤＰＦに堆積し続けて目詰まりを起こしてしまうことから、排ガスの熱や、エンジンの燃焼室や排ガス中への燃料の噴射によって、堆積したＰＭを燃焼させてＤＰＦを再生している。このような再生を促進する目的で、ＤＰＦのセルの隔壁に触媒成分を被覆することがあり、触媒成分を被覆したＤＰＦをＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある。本出願人も、この触媒を組み込んだシステムを提案している（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
従来、排ガス中のＰＭの浄化が求められてきたのは、多くが燃焼し難い軽油を使用するディーゼル自動車であった。そして、燃焼し易く、発生するＰＭの量も少ないガソリン燃料を用いる自動車については、環境問題としてあまり注目されていなかった。【０００６】
しかし、近年環境問題への関心が高まる中、排ガス中の有害成分への規制も厳しさを増し、ガソリン自動車から排出されるＰＭについても、その排出量を規制する動きが有る。特に近年は燃費についても市場の関心が高く、ガソリンエンジンにおいては、密な制御のもと燃焼室内にガソリンを直接噴霧供給する直噴型エンジンが主流になりつつある。しかし、このような直噴型ガソリンにおいては、噴霧されたガソリンの一部が微粒子の状態を保ったまま燃焼室内が燃焼状態となることから、粒子状の燃料に由来した不完全燃焼によって、従来のインテークマニホールドから燃料と空気の混合ガスを供給するガソリン自動車に比べて、くのＰＭが発生することがあり、排出規制の必要性もより現実味を増してきた。【０００７】
このようなガソリン自動車から排出されるＰＭの除去にも、ディーゼル自動車用のＤＰＦと同様に、ウォールフローハニカムフィルターを使用することが考えられるが、ガソリン自動車の特性からディーゼル自動車用のＤＰＦを、そのまま転用することは以下のような理由により難しかった。【０００８】
まず、ガソリン自動車とディーゼル自動車の大きな違いの一つとして、排ガスの流速が挙げられる。ディーゼルエンジンは、高圧力で圧縮された空気に対し燃料を噴射し、その圧力の作用により燃料を着火し爆発させることで運動エネルギーを取り出している。このように高圧縮であることから効率の良いエンジンではあるが、高圧縮な状態を作る必要があることからエンジンの回転数がガソリン自動車に比べて低く、そのため排気ガスの流速も遅い。ＤＰＦでは、この様に流速の遅い排ガス用に設計されており、ハニカム構造の円周側面（以下、「外皮部分」ということがある）にまで通気性を求める必要が無く、従来はハニカム構造体の強度を向上するために、外皮部分は緻密な高強度セラミックス材料で構成されていた。また、ディーゼル自動車ではエンジンの回転数が低いことが多いことから、ガソリン自動車に比べて走行中の排ガスの温度も低い。【０００９】
しかし、ガソリンエンジンからの排ガス浄化においては、ディーゼルエンジンの場合とは状況が異なる。ガソリンエンジンは、点火プラグによって混合気に着火するため、一般的なディーゼルエンジンに比べて圧縮比が小さい。そのため、エンジンを高回転で稼働させ、高出力を得ることができる。更に、近年の燃費向上に関する市場からの要求により、車両の軽量化を目的に高出力エンジンについても小型化する傾向がある。小型エンジンで高出力を得るためには、エンジンを高回転で稼働させたり、過給器により多量の空気をシリンダー内に供給したりする必要がある。高回転や過給状態で稼働させると、エンジンから排出される排ガスの流速は更に速くなる。このような流速の早い排ガスに、従来のようなディーゼル自動車用のＤＰＦを使用したのでは、背圧が上がりエンジンの出力向上にとっては障害になってしまう。
また、ＤＰＦのようにハニカム構造体の外皮部分に別材料の壁をつくると、走行中の温度がディーゼルエンジンよりも高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差等によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、一体成型のものが好ましい場合がある。【００１０】
従って、ガソリンエンジンの排ガス中からＰＭを除去するフィルターでは、ＤＰＦのように強度を求めて通気性の無い緻密な外皮部分を設けずに、外皮部分にも通気性を持たせたハニカムフィルタが検討されている。このようなガソリンエンジン用のＰＭフィルターを、ＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある（例えば、特許文献２参照）。【００１１】
ＧＰＦであれば、いたずらに背圧の上昇を招かずに排ガス中のＰＭを除去することが可能である一方、触媒としての製造上、新たな課題が生じていた。【００１２】
一般的にガソリンエンジンの排ガスの浄化には白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を含有した三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）という、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する成分で触媒化したハニカム構造体が使用されている。従来のＴＷＣは、ＤＰＦのようにセルの両端面で互いに目封止をしたハニカム構造体ではなく、フロースルーハニカムと言われるセルの両端面が解放されたハニカムが使用され、そのセルの隔壁に触媒成分が被覆されてきた。なお、このようなフロースルーハニカムは、背圧の上昇も少ないので、高流速のガソリンエンジン排ガスへの使用に適している。【００１３】
フロースルーハニカムやＤＰＦをＴＷＣのような触媒組成物で触媒化するにあたっては、一般にウォッシュコート法と言われる製法が適用される（例えば、特許文献３参照）。ウォッシュコートには多様な手法が提案・実施されているが、その基本原理は「ハニカムセル内部にスラリー化した触媒成分を供給する工程」、「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」からなる。「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において、フロースルーハニカムであれば特段の支障なく、余剰なスラリーの除去が可能である。また、従来のＤＰＦにおいても緻密な外皮部分を有することから、同様に余剰スラリーは支障なく除去可能である。【００１４】
しかしながら、ＧＰＦでは背圧の上昇抑制という課題があることから、その外皮部分はセルの隔壁と同様に通気性のある多孔質で構成して、外皮部分からも排気可能にする必要がある。しかし、ハニカムセルの端部が目封止されていることから、ウォッシュコート時における「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において目封じ部分が障害になり、空気圧で払い出されるスラリーが外皮部分から浸出してしまうという問題が有った。
このように外皮部分からスラリーが浸出してしまうと、ウォッシュコート装置が汚れるのみならず、高価な貴金属を無駄にしてしまう。また、自動車触媒成分としての貴金属は、コスト管理の目的から成分量が厳密に管理されているが、外皮部分からスラリーが浸出してしまうと成分量の管理が困難になり、このような成分量のバラツキは製造上の不具合とみなされる。また、自動車触媒の性能は、適切な触媒量の管理によって初めて工業的に実施可能となるが、スラリーが外皮部分に浸出してしまうことで、大量生産時における各ハニカムが担持する触媒量の管理が困難になり、安定した浄化性能の実現が極めて困難であった。【００１５】
このように、ハニカム外皮部分からのスラリー浸出を防止しうる、ＧＰＦに好適な手段が望まれていた。しかも、そのような手段としては、触媒適用後の製品に対しても圧損などの悪影響を与えないという、相反する目的を同時に達成できる手段が望ましい。また、安定的に安価に適用でき、大量生産が可能な手段であることも望まれる。【００１６】
これに対して、ハニカムフィルタの外周に触媒成分含有液が浸出るのを抑制するために、外皮部分に被膜を形成することが考えられる。例えば、特許文献４では、触媒識別のために無機フィラーを含む材料によってインクジェット法によるマーキングが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】再公表２０１３−１７２１２８号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２８８６８号公報
【特許文献３】特表２００３−５０６２１１号公報
【特許文献４】再公表２００３−０７８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献４では、材料に含まれる無機フィラーが、外皮の細孔をふさぎ、圧損を上昇させるのでＴＷＣ材料、特にＧＰＦのハニカムに適用することはできない。すなわち、ＧＰＦに求められるものとしては、ウォッシュコート法の適用時に外皮部分からスラリーの浸出しを防止するとともに、触媒適用後の製品において悪影響を与えず、使用時に外皮部分の通気性を確保できなければならない。しかし、外皮全体に均一にコート層を形成する方法については、特許文献４には具体的な記載がない。また、ＧＰＦの場合、膨張率の異なる無機フィラーが外皮の細孔に浸入すると、触媒製造時や走行中の熱履歴等によって耐熱衝撃性を低下させることがあるから特許文献４のような手段は有効ではない。【００１９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ウォッシュコート時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止でき、安定的に生産しうる被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法、および、当該構造体を担体として使用したガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有し、該外皮部分は、多孔質体により形成される円柱形ハニカム構造体に被膜を形成する際に、前記円柱形ハニカム構造体を回転させる駆動機能、塗布液の塗布機能を有するローラーを用い、これらローラーに円柱形ハニカム構造体を接触させ回転させて外皮部分に塗布液を付着させると、塗布量などの塗布状態が調整でき、その後の乾燥等の手法によって被膜が形成されるので、被膜付円柱形ハニカム構造体を安定的に大量生産できるようになり、該構造体を用いれば、特にウォッシュコート時には触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できるとともに、ＧＰＦとして使用する際には外皮部分の通気性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有する、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に塗布液により被膜を形成して、被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法であって、
前記円柱形ハニカム構造体を少なくとも二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、ローラーの塗布部位から供給される塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥または硬化させて外皮部分に被膜を形成することを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記隔壁と前記外皮部分とは、同一材料により形成され、該外皮部分は通気性を有することを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記円柱形ハニカム構造体は、前記セルが入口である一方の開口部端部から出口であるもう一方の開口部端部へ向けて延設された複数の流路を有し、該入口と該出口とで交互に開口部端部が目封じされたウォールフローハニカムであることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記塗布液は、樹脂成分として、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記樹脂成分は、水に分散または溶解されていることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記ローラーの少なくとも一方は、最外面がスポンジ状材料により形成されていることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記ローラーの少なくとも一方は、駆動機能と塗布機能を併せ持つ駆動・塗布ローラーであることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、塗布液が満たされた容器に浸漬されることにより、塗布液がローラーの塗布部位へ供給されることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００２９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、塗布液を該ローラーの中空パイプ状芯部から導入して、パイプ側面の孔からローラー塗布部位の円周側面へと供給することを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーには、該ローラーに過剰に含浸した塗布液を除去するための部材を当接させることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記ローラーの少なくとも一方は、円柱状ハニカム構造体を回転させる駆動ローラーであり、他方に塗布ローラーが配置されることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記塗布ローラーは、円柱状ハニカム構造体の上部に配置されることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、前記駆動ローラーは、円周方向にリブが形成されていることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３４】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、前記リブは、螺旋状に形成されていることを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３５】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜１４のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、長さが前記ハニカム構造体よりも短いことを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３６】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１〜１４のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、長さが前記ハニカム構造体よりも長いことを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３７】
さらに、本発明の第１７の発明によれば、第１〜１６のいずれかの発明において、前記駆動・塗布ローラーまたは塗布ローラーは、前記ハニカム構造体よりも直径が大きいことを特徴とする被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法が提供される。【００３８】
一方、本発明の第１８の発明によれば、第１〜１７のいずれかの発明の製造方法で得られた被膜付円柱形ハニカム構造体を用い、ウォッシュコート法によって触媒スラリーを該ハニカム構造体セルの内面に被覆し、その後、乾燥、焼成することで触媒成分を担持することを特徴とするガソリン車排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法によれば、円柱形ハニカム構造体を回転させる駆動機能と、外皮部分に塗布液の被膜を形成する塗布機能を有するローラーを用いるので、ハニカム構造体外皮部分への塗布圧力、塗布量等を調整することができ、被膜の形成状態を容易にコントロールできる。得られた被膜付円柱形ハニカム構造体は、円周側面に被膜が形成されているので、ウォッシュコート時には触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できる。
これにより、被膜付円柱形ハニカム構造体、並びに当該構造体を使用したガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）触媒を、安定的に安価に製造でき、大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の代表的実施形態の一つを模式的に示した概略図である。
【図２】図２は、図１の実施形態に対して、一部機能を付加した概略図である。
【図３】図３は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の別の実施形態を模式的に示した概略図である。
【図４】図４は、図３の実施形態に対して一部機能を変更した概略図である。
【図５】図５は、図３の実施形態に対して別の一部機能を変更した概略図である。
【図６】図６は、図５の実施形態に対して一部機能を変更した概略図である。
【図７】図７は、図３の実施形態に対して一部機能を追加した概略図である。
【図８】図８は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の実施形態で、図３に関連した側面を模式的に示した概略図である。
【図９】図９は、図８の実施形態に対して一部を変更した概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の実施形態の一つで、図３の実施形態に対して一部機能を変更した概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の実施形態の一つで、図１の実施形態に対して一部機能を変更した概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法の実施形態の一つで、図２の実施形態に対して一部機能を付加した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有する、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に樹脂成分を含む塗布液で被膜を形成して、被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法であって、
前記円柱形ハニカム構造体を二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、ローラーから供給される樹脂成分を含む塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥等の工程を経て外皮部分に被膜を形成する。
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
【００４２】
１．円柱形ハニカム構造体
本発明に使用される円柱形ハニカム構造体（単に「ハニカム構造体」ともいう。）は、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有するものである。隔壁によって、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔であるセルが形成されており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
【００４３】
ハニカム構造体は、その構造の特徴から、フロースルー型（フロースルーハニカム）とウォールフロー型（ウォールフローハニカム）に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：可溶性有機成分）等、固形成分を濾し取ることができるため、ＤＰＦとして用いられている。本発明は、そのどちらにも使用できるが、ＧＰＦでは、製造時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できることから、特にウォールフローハニカムが好適に使用される。
【００４４】
このようなハニカム構造体の材質は、多孔質であれば特に限定されるものではなく、そのセルは、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍである。また、その密度は、セル密度とも言われ、単位断面積あたりの孔の数で表され、特に制限されないが、１００〜１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１８６セル／ｃｍ２）が好ましい。セル密度は、１５０〜６００セル／ｉｎｃｈ２（２３〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましく、２００〜４００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜６２セル／ｃｍ２）である事がより好ましい。セル密度が１００〜１２００セル／ｉｎｃｈ２であれば、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しにくく、また触媒の有効使用率を低下せず排気ガス浄化触媒としての有用性が維持できる。
また、ハニカムを構成するセル壁である隔壁の厚みは、１〜１８ｍｉｌ（０．０２５〜０．４７ｍｍ）が好ましく、６〜１２ｍｉｌ（０．１６〜０．３２ｍｍ）がより好ましい。この範囲であれば構造的に脆くならず、セルの幾何学的表面積が小さくならないため、触媒の有効使用率が低下することもない。
【００４５】
本発明が適用されるガソリン車用のＴＷＣでは、ハニカム構造体は、少なくとも外皮部分が多孔質体により形成されたものとするが、ＧＰＦ製造時には、樹脂成分の被覆によって触媒スラリーが外皮部分に浸出することが防止される。樹脂成分は、塗布後に被膜となるが触媒を担持後の焼成で除去されるので、フィルターとして使用する際には、外皮部分に通気性を持たせることが可能である。
また、ハニカムを構成する隔壁から排気ガスを外部に逃がす必要から、隔壁も多孔質体により形成されることが好ましい。また、隔壁と外皮部分とは、同一材料により形成されることが好ましく、さらに、同一材料による一体成型であることが好ましい。効率的な製造が可能であり、材料の違いによる問題を回避できるためである。
また、高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、隔壁と外皮部分とは、熱膨張率の同じものであるか、一体成型のものが好ましい。
【００４６】
隔壁または外皮部分に用いられる材料としては、多孔質体として通常用いられている無機酸化物からなるものが挙げられる。このような無機酸化物としては、アルミナ、コーディエライト、ムライト、シリカ−アルミナ、炭化珪素等のセラミック材料が知られているが、このような多孔質体全てを適用できる。
【００４７】
セル壁および外皮部分には多数の細孔が存在していることが好ましい。このような細孔の特性は、ガス吸着法、アルキメデス法、水銀圧入法など様々な手法によって測定できるが、本発明においては、特にことわりの無い限り、水銀圧入法により水銀圧力４００ＭＰａで測定し得られた値のことをいう。
【００４８】
隔壁および外皮部分には多数の細孔が存在していることが好ましい。このような細孔の特性は、細孔容積、細孔径としても表わされ、ガス吸着法、アルキメデス法、水銀圧入法 など様々な手法によって測定できるが、本発明においては特にことわりの無い限り、水銀圧入法により圧入圧力４００ＭＰａで測定し得られた値のことをいう。
【００４９】
本発明におけるハニカム構造体は、セルの隔壁、外皮部分の細孔容積は、０．３〜１．６ ｍｌ／ｇである場合に有効であり、０．８〜１．６ ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．６ ｍｌ／ｇであるとより好ましい。また、ハニカム基材（隔壁及び外皮部分）の平均細孔径は、１０〜２５μｍである場合に有効であり、１５〜２５μｍであることが好ましく、２０〜２５μｍであるとより好ましい。
【００５０】
また、このような細孔の特性は、気孔率（細孔容積率）として表わすこともできる。本発明におけるハニカム構造体の気孔率とは、セルの隔壁と外皮部分の厚みと長さ、セルの密度から求められる多孔質体の幾何学的な体積における細孔容積の占める割合を意味するものであり、本発明においては５０〜８０％であり、６０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。
細孔容積、細孔径、気孔率が小さすぎると、ハニカム担体の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、細孔容積、細孔径、気孔率が大きすぎると十分な強度が得られないことがある。
【００５１】
ハニカム構造体の形状は、ローラーによる塗布液の付着が可能であれば、特に限定されるものではなく、一般に知られている円柱形のハニカム型構造体が使用でき、円柱状に類する楕円柱状なども含まれる。
すなわち、ハニカム構造体は、ローラーとの関係もあるが、通常、断面形状が円状のものであると均一に被膜を形成しやすいが、楕円状のものでも皮膜形成が可能である。また、あらかじめハニカム構造体の外皮部分表面を粗雑化したり、表面を化学的処理したりして、被膜を形成しやすくしておくこともできる。
【００５２】
２．被膜付円柱形ハニカム構造体の製造方法
本発明では、前記円柱形ハニカム構造体を少なくとも二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、ローラーの塗布部位から供給される塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥または硬化させて外皮部分に被膜を形成する。
【００５３】
（１）ローラー
本発明における塗布部位にはローラーを使用する。このローラーは、前記二本のローラーの少なくとも一方に塗布機能があれば良く、前記二本のローラーとは別に塗布機能を有するものを設けても良い。
【００５４】
このようなローラーは、円柱形ハニカム構造体を回転させる駆動機能および／または前記外皮部分に塗布液の塗布により被膜を形成する塗布機能を有する。
すなわち、本発明においてローラーは、少なくとも二本用いられ、駆動機能および塗布機能を有するローラー（「駆動・塗布ローラー」ともいう。）か、または駆動機能を有するローラー（「駆動ローラー」ともいう。）と塗布機能を有するローラー（「塗布ローラー」ともいう。）との組み合わせとなる。また、前記二本のローラーの他に塗布部位を設ける場合、前記二本のローラーは、駆動機能のみでも良く、一本が駆動ローラー、他方が塗布部位に向けて円筒形ハニカムを押し付け、塗布効率を高める機能を有するローラーで有っても良い。
【００５５】
このようなローラーを少なくとも２つ用いることにより、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に、塗布液を塗布して、その後の乾燥により被膜を形成することができ、この被膜付円柱形ハニカム構造体を、安定的に安価に製造でき、大量生産が可能となる。なお、塗布部位にローラー以外の機材、例えば刷毛、スポンジ、ベルト等の形状の塗布体を使用する事もできる。
【００５６】
（２）駆動ローラー
駆動ローラーは、円周部分の少なくとも一部がハニカム構造体に接触して回転させられるものであればよい。駆動ローラー本体の材質は、特に制限されず、ゴムの様な弾性体の他、ハニカムと同様なセラミックも使用でき、そのほか、木材や金属でもよい。また、あらかじめローラーの最外部表面を粗面化したり、表面を化学的処理したりして、ハニカム構造体を回転しやすくしておくこともできる。
【００５７】
本体円周部分を２層以上の多層構造とすることもできる。多層構造の場合には、塗布液のエマルジョンで湿潤される最外表面には、ハニカム構造体との接触時に傷を生じさせないために、スポンジ状材料で形成されていると好ましい。スポンジ状材料としては、上記機能を奏すればよく、ウレタンフォーム、ポリビニルアルコール、セルロース系、ゴム系、シリコン系または不織布など一般的なものを用いることができる。また、本体にスプリング等の弾性体を付設して製造装置に支持させ、ハニカム構造体からの衝撃を緩衝する機能をもたせても良い。
【００５８】
駆動ローラーの形状は、ハニカム構造体の形状との関係もあるが、通常、断面円状かつ同程度の直径であれば均一に回転させやすく、楕円状のものでも使用が可能である。
また、駆動ローラーは、上記機能を奏することができる大きさであれば、好適に用いることができ、装置の制約等により適宜大きさを選択することが可能である。通常、ハニカム構造体と同程度の大きさのものが用いられるが、長さや、直径が異なるものを使用することもできる。
【００５９】
また、駆動ローラーは、その円周方向にリブが形成されていると、駆動ローラーとハニカム構造体との接触面積が少なくなり、駆動ローラーに塗布液が粘着する問題を防ぐことができる。リブの高さ・幅は、特に制限されず、ローラーの直径にもよるが、例えば０．１〜３０ｍｍとすることができ、１〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。また、ローラー本体とリブの材質や硬度などの物性は同一でも異なっていても良い。こういった駆動ローラーの一実施態様を、図５に模式的に示した。
さらに、上記リブが螺旋状に形成された駆動ローラーであると、図６に模式的に示すように、螺旋の方向にハニカム構造体を自動的に送ることができる。駆動の動力源は特に制限されないが、電気モーターの使用が好ましい。
【００６０】
（３）塗布ローラー
塗布ローラーは、ハニカム構造体の外皮部分に塗布液を付着できるものであり、ハニカム構造体の回転にともない連動して回転するものが好ましい。すなわち、本発明で塗布ローラーとは、通常、ハニカム構造体を回転する駆動機能を持たないものをいい、駆動機能と塗布機能とを併せ持つ駆動・塗布ローラーと区別する。
【００６１】
塗布ローラーは、材質によって限定されないが、最外面がスポンジ状材料で形成されているものが好ましい。スポンジ状材料としては、前記と同様、ウレタンフォーム、ポリビニルアルコール、セルロース系、ゴム系、シリコン系または不織布などを好適に用いることができる。スポンジ状材料によらず、ゴム等の弾性体に塗布液を保持可能な凹凸を設けたグラビアロールを使用する事もできる。
【００６２】
また、本発明の塗布ローラーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系スポンジを使用する場合、その物性は特に限定されるものではないが、例えば、引張強度であれば１００〜８００［ｋＰａ］程度、伸張率であれば１００〜５００［％］程度、空孔率であれば３０〜９５［体積％］程度、保水率であれば１００〜２，０００［重量％］程度であることが望ましい。
なお、本発明におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）スポンジとは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の少なくとも一部をアセタール化したスポンジを含むものである。
【００６３】
また、図１１に示すように、塗布ローラー自体の構造を、ローラー芯部の側面に孔が開けられたパイプ形状とすることもでき、この芯部のパイプに塗布液を導入することで、パイプの側面に開けられた孔から円周側面へと供給することができる。
【００６４】
上記のように、塗布ローラーは、スポンジやゴムなどの多孔質体からできていることから、ハニカム構造体との接触により、塗布ローラー表面にハニカム構造体が沈み込むことがある。
塗布ローラーがハニカム構造体との接触により沈み込むと、塗布ローラーの表面の細孔が潰れ、含浸した塗布液が塗布ローラー表面に絞り出されたり、沈み込んだりして歪むことで塗布ローラーがセルの開口部に接触してしまう事が有る。絞り出された塗布液やセル開口部に接触した塗布ローラーは、ハニカム構造体開口部を塗布液で塞いでしまうことがある。特に、後述する樹脂組成物溶液では、その粘性の影響でセル開口部を塞いでしまう恐れが大きい。
【００６５】
このように開口部が塞がれると、触媒組成物スラリーの被覆時に、セル内へは触媒組成物の供給が出来なくなり、触媒化されないセルや隔壁が生じてしまう。触媒化されないセルや隔壁では排ガスの浄化は行われず、ハニカム構造型触媒としての浄化性能が低下してしまう。
【００６６】
そのため、沈み込みの深さは、ハニカム構造体の外皮部分内側のセル一つ分未満が好ましく、ハニカム構造体の外皮部分の厚み以下であることがより好ましい。
このような沈み込み量の制御を実現するためには、ハニカム構造体の大きさや重さに応じて適切な塗布ローラーの材質を選択することや、ローラーで押える場合は、ハニカム構造体に対する加圧を制御することが必要になる。
【００６７】
塗布ローラーの形状は、ハニカム構造体の形状とも関係するが、通常、断面形状が円状のものであると塗布液を均一に塗布しやすく、楕円状のものでも塗布が可能である。
また、塗布ローラーの長さは、ハニカム構造体の大きさと同等かやや長めとするのが好ましい。装置全体の大きさからの制約もあるが、塗布液、ハニカム構造体の材料、塗布速度等、その他の条件により、好ましい大きさが適宜決定され、通常、５０〜３００ｍｍ、好ましくは８０〜２００ｍｍのものを使用することができる。塗布ローラーの長さがハニカム構造体よりも長いもの（長尺）であれば、ハニカム構造体の外皮部分全体を塗布できるため好ましい。一方、ハニカム構造体よりも短いもの（短尺）である塗布ローラーは、ハニカム構造体の一部に塗布するのに適している。
また、塗布ローラーの直径は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍのものを使用することができる。塗布ローラーの直径は、前記ハニカム構造体よりも大きくても小さくても良い。直径がハニカム構造体と異なるものを用いれば、回転速度が制御され、塗布液の飛沫が飛び散るのを抑制できることがある。この塗布ローラーの実施態様の１つを、図４に模式的に示した。
【００６８】
また、塗布ローラーは、塗布液の種類等によっては、塗布ローラーに過剰に含浸されることがある。そのような場合には、過剰な塗布液を絞り、またはこそぎ落として除去するための部材をその一端部がローラーの外周付近に位置し、側面がローラーに接近または圧接させて、ローラー接触面（１０）から塗布液が絞り取られるようにすることが好ましい。
この部材は、材質や形状によって制限されず、円柱状、スクレーパーのような板状のものであっても良い。例えば、円柱が金属製で構成されている場合、表面を厚さ数ミリのゴムで覆った、回転自在の部材とすることができる。なお、塗布ローラーを２つ以上用いる場合、どれか１つのみに円柱部材を取り付けてもよい。２つ以上に円柱部材を取り付けてもよいが、通常は、塗布液を供給しているローラーに円柱部材を取り付けるのが好ましい。
【００６９】
（４）駆動・塗布ローラー
駆動・塗布ローラーとは、前記の通り、ハニカム構造体を載置して回転させることができ、さらに、ローラーの最外面に塗布液を蓄え、ハニカム構造体外皮部分に塗布液を被着できるものである。したがって、上記の駆動ローラーの特性、および塗布ローラーの特性を同時に兼ね備えるものが好ましい。
【００７０】
こういった機能をもつローラーは、最外面がスポンジ状材料で形成されているものが好ましい。スポンジ状材料としては、前記と同様のものを用いることができるが、ウレタンフォーム、ポリビニルアルコール、セルロース系、ゴム系、シリコン系または不織布が好適である。また前記と同様のグラビアロールを用いても良い。また、駆動・塗布ローラーにポリビニル（ＰＶＡ）系スポンジを使用する場合、その物性などは、前記塗布ローラーと同様、特に限定されるものではない。
【００７１】
ローラー本体と構成部材が全てスポンジ状やゴム状であっても良く、金属や硬質樹脂成型体からなる円筒表面に各種スポンジや弾性体を被覆したものであっても良い。このようなスポンジや弾性体を剛性のある円筒表面に被覆する手段は、特に限定されるものでは無いが、接着の他、円筒表面を粗面化し、後段の塗工工程においてスポンジや弾性体が円筒表面で空転したり撓んだりしないことが好ましい。
【００７２】
駆動・塗布ローラーの形状は、ハニカム構造体の形状との関係もあるが、通常、断面形状が円状のものであると均一に塗布しやすく、楕円状のものでも塗布が可能である。
また、駆動・塗布ローラーの大きさは、上記機能を奏することができればよく、装置の制約等により適宜選択可能であるが、通常、ハニカム構造体と同程度か、長さ５０〜３００ｍｍ、好ましくは８０〜２００ｍｍのものとする。また、直径は３０〜５００ｍｍのものがよく、５０〜４５０ｍｍのものが好ましい。
【００７３】
また、塗布ローラーと同様、駆動・塗布ローラーも、塗布液の種類等によっては、ローラー末端部に前記ハニカム構造体の塗布部の過剰塗布液を除去するための部材が取り付けられることが好ましい。この部材は、回転自在の円柱部材などを例示でき、このような部材の形状や材質などの詳細は、上記した塗布ローラーの場合と同様である。
【００７４】
円柱部材は、塗布ローラーまたは駆動・塗布ローラーの円周面に押し付ける様にして回転自在に配置できる。このような円柱部材を使用することで、塗布ローラー、駆動・塗布ローラーの円周面における塗布液の含浸量分布を常に一定に保つことも可能となり、ローラー表面やスポンジ内部における塗布液の濃縮を防ぐ事もできる。このような作用は、ハニカムより幅広の塗布ローラーや駆動・塗布ローラーを使用した際に有効である。塗工で消費されなかった残余の塗布液をローラーから除去することで、常に所定の濃度、組成に設定された新鮮な塗布液をローラーに供給可能となる。
また、ローラー表面に対するこのような円柱部材の接触位置は、特に限定されるものでは無く、ローラーへの塗布液の供給後、ハニカムへの塗工前の位置であっても良く、ハニカムへの塗工後、ローラーへの塗布液供給前であっても良い。
【００７５】
駆動・塗布ローラーに塗布液を供給するには、上記した塗布ローラーの場合と同様で、駆動・塗布ローラーを塗布液が満たされた容器に浸漬することにより塗布液を供給することが好ましい。なお、駆動・塗布ローラーが二本以上用いられる場合は、いずれかに塗布液を供給してもよいし、両方に塗布液を供給してもよい。塗布液は駆動・塗布ローラーの内部に供給することもできる。そのためには、横向き水平に塗工装置に取り付けられた駆動・塗布ローラーの芯部を、孔が開けられたパイプ形状とすることができる。
【００７６】
（５）被膜の形成方法
本発明において、被膜は、ローラーによってハニカム構造体の円周側面に塗布液を付着させた後、乾燥または硬化させることによって形成される。
なお、被膜は、必ずしも、上記外皮部分の多孔質体による細孔を、被膜材料によって埋めつくす必要はなく、上記したとおり、例えばウォッシュコート法を適用する場合に、触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できる程度に、被膜により縮孔されていれば良い。
【００７７】
（ｉ）製造（塗工）装置
本発明においては、製造装置本体に前記ローラーを取り付け、ハニカム構造体が接触するように回動可能とし、塗布ローラーまたは駆動・塗布ローラーから塗布液が供給できるように構成された塗工装置を使用する。
【００７８】
例えば、塗布液浴にローラーの下端部を漬け、ローラーに付着した液をハニカム円周側面へと適量供給することができる塗布ローラー、またはハニカム構造体を回転接触により回転させる駆動ローラーと塗布ローラーを備えた装置構成となる。これら、ローラーは少なくとも二本用いるが、それらの種類と配置には後述するように様々な態様がある。一方を駆動ローラー、他方を塗布ローラーとしてもよい。これらの中でも塗布ローラーとして駆動機能を有する駆動・塗布ローラーを二本用いるのが好ましい。
ローラーの配置は、例えば、ハニカム構造体を安定して載置するため、横並びに二本配設することができる。また、塗布液槽には、所定量の塗布液が貯留されており、ハニカム構造体を浸漬する都度、減少していく量は補充される。
本体には、液浴などから蒸発あるいは揮発する溶媒を遮蔽し、蒸気などを外部へと導出する換気装置を設けることが望ましい。
また、本体に付帯して通気による乾燥装置を設けたり、ベルトコンベアを介して加熱・乾燥装置へと移動できるようにしたりしてもよい。
【００７９】
（ｉｉ）塗布液
塗布液は、樹脂成分またはその前駆体を含有する液体である。樹脂成分は分子量が大きく、その前駆体にしても単独では塗布しにくいことから、溶媒に分散または溶解した状態で用いるのが好ましい。
【００８０】
樹脂成分としては、有機系材料が好ましく、単に水などの溶媒に溶解させるだけで溶液化できるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、寒天、ゼラチン、でんぷん、スクロース等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。これらは、ポリマーを水溶媒に分散または溶解させたエマルジョンの形態で用いるのが好ましい。また、樹脂の分子量については特に限定されるものでは無く、親水成分や硬化用の反応成分を配合しなくても良いことは言うまでもない。有機樹脂は、エマルジョン全体の１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％を必要とする。
【００８１】
塗布液の樹脂成分としては、上記の他に、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂またはポリウレタン樹脂などの有機樹脂も挙げられる。これら樹脂成分を含む樹脂組成物も、水などの溶媒に分散または溶解させたエマルジョンの形態で用いるのが好ましい。
【００８２】
これに対して、常温で固体の有機樹脂を主成分としたもの、例えば高分子量で親水性のないロウ、ワックス、有機系顔料なども使用可能であるが、そのままではハニカムへの塗布が難しくなることがあり、ハニカムの外皮からマクロな細孔内に被膜成形成分が浸入しにくい場合には塗りむらが生じ、スラリーの浸みを抑制しにくい場合がある。しかし、このような成分であっても、水や有機溶剤などの媒体に分散または溶解させるなどの工夫により使用できることがある。
【００８３】
有機系材料は、上記の有機樹脂を主成分とし、無機フィラーを少量含んでもよい。すなわち、有機樹脂の量は、ハニカム外表面への付着量とセル外皮のマクロポアへの封入量の合計が、材料全体の少なくとも９０質量％であるのが好ましい。無機フィラーとして、チタニア、アルミナ、シリカなどを含有してもよいが、その量は１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下がより好ましい。無機フィラーが１０質量％を超えるほどの多量であると、セル内のマクロポアに浸入したものが、触媒担持後にも残存して細孔を小さくすることがあり、圧損やクラックを招く要因ともなるため含有しない方が望ましい。
【００８４】
溶媒は水であれば、安全かつ低コストであるが、有機溶媒のアルコールなどを用いても良い。その後の乾燥容易性や安全性を考慮すれば、沸点の低いエタノールがより好ましい。
【００８５】
有機系材料の原料には、さらに、前記樹脂成分と水やアルコールなどのほかに樹脂ワニス、増粘剤、湿潤剤、硬化剤、着色剤、安定剤、防腐剤等を適宜含むことができる。
樹脂ワニスとしては、例えば、水性シェラックワニス、水性カゼインワニス、水性ロジンマレイン酸樹脂ワニス、水性ポリエステル樹脂ワニス、水溶性セルロースワニス等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びウレタン樹脂等が挙げられ、湿潤剤としては、例えば、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、造膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
塗布液の温度は、成分の種類にもよるが、水溶媒を含むものであれば５〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。この温度範囲であれば、塗布液中の水分が外皮部分の細孔内で急激に蒸発して外皮に亀裂を生じさせる原因になることがなく、また塗布液中の水分が外皮部分の細孔内で凍結することで体積を増して外皮部分に亀裂を生じさせる要因になったり、温度低下によりシーラーが増粘したりして、ハニカムに対する塗布液の塗工深さの制御が困難になることもない。塗布液は予め加熱・冷却装置で温度調節して貯槽に供給してもよいし、貯槽内で加熱あるいは冷却して調節するようにしてもよい。
【００８７】
（ｉｉｉ）被膜の形成
以下、被膜の形成について、具体的な実施形態に基づき説明する。
図１は、駆動・塗布ローラーを２つ並べ、その上に、ハニカム構造体を載置して、ローラーにより回転させ円周側面に塗布液を付着させる例を模式的に示している。
【００８８】
まず、有機系材料を含む塗布液が蓄えられた液浴（３）を用意し、この液浴中に下端部を漬けた駆動・塗布ローラー（１）を置き、その上にハニカム構造体（２）の円周側面が接触するように載置する。駆動・塗布ローラーとしては、ローラーの最外面がスポンジ状で形成されているものが好ましい。このときローラー同士の間隔が大きくなるほどハニカム構造体の底部が塗布液に接近し、また、ローラー同士の間隔が小さくなるほどハニカム構造体の底部が塗布液から遠ざかる位置関係となる。ハニカム構造体の底部が塗布液に触れず、セル内にも塗布液が浸入しない程度とするのが好ましい。これにより、ローラー上に安定してハニカム構造体を載置でき、塗布液が外皮部分に集中して塗布されるようになる。
【００８９】
駆動・塗布ローラーに塗布液を供給するには、例えば、ローラーの少なくとも最外面のスポンジ状材料部分を、塗布液が満たされた容器に浸漬させることが好ましい。なお、駆動・塗布ローラーを２つ以上用いる場合は、どれか１つのみに塗布液を供給してもよいし、両方に塗布液を供給してもよい。
【００９０】
本発明においてハニカム構造体は、加熱あるいは冷却して用いても良い。すなわち、ハニカム構造体自体の温度は、特に限定されないが、水溶媒の塗布液を使用した場合、ハニカム外皮部分が高温になるように１００℃までの温度に加熱したり、逆に低温になるように０℃までの温度に冷却したりすることができる。
【００９１】
ハニカム構造体の温度は、塗布液による塗工前で５〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。この温度範囲であれば、塗布液中の水分が外皮部分の細孔内で急激に蒸発して外皮に亀裂を生じさせる原因になることがなく、また塗布液中の水分が外皮部分の細孔内で凍結することで体積を増して外皮部分に亀裂を生じさせる要因になったり、温度低下により塗布液が増粘したりして、ハニカムに対する塗布液の塗工深さの制御が困難になることもない。ハニカム構造体は予め加熱・冷却装置に入れておいてもよく、塗工雰囲気の空気を加熱あるいは冷却して温度調節するようにしてもよい。
【００９２】
ハニカム構造体の温度は、塗布ローラーの回転により塗布部位に供給される塗布液の温度と密接な関係にある。
本発明において塗布液は、塗布ローラーを使用してハニカム構造体の外皮外表面へと回転塗布する。ハニカムの外皮は、多孔質体で形成されていることから、塗布液はハニカム外皮部分に浸透する。塗布液の含浸（浸透）深さは、外皮部分の内側一セル程度であることが好ましいが、このような含浸深さの制御は、塗布液の塗工量をもって制御することができる。塗布液の塗工量の制御は、塗布ローラーの回転数や、塗布ローラーにおける塗布液の含浸量や、塗布液の粘度等の条件を定めて制御される。
【００９３】
ハニカムの温度が適切であれば、塗布液の塗工条件を定められた値に制御することで、ハニカムの外皮部分から所定の深さに塗布液を含浸できる。しかし、ハニカムの温度が高すぎる場合、塗工工程において塗布液の溶媒が急激に揮発する事が有る。溶媒が揮発した塗布液は、粘度が上昇し、ハニカムに含浸する塗布液の深さが本来設定した深さに至らないことがある。しかも、このような溶媒の揮発は外皮部分の表面において均等ではない事があり、その場合には塗布液の含浸深さが不均一になることがある。
【００９４】
塗布液の含浸が浅かったり不均一であったりすると、次工程の触媒成分のウォッシュコートにおいて触媒成分が外皮部分に浸入してしまう事がある。ハニカムの外皮部分に触媒成分が浸入してしまうと、本発明の課題である排ガスの背圧の上昇や、熱履歴による亀裂の発生が懸念されるハニカム構造型触媒になってしまう。
また、上記のようなハニカム構造体の外皮部分の温度と塗布液の増粘、蒸発、凍結の影響を踏まえた場合、塗布液の温度とハニカム構造体の外皮部分の温度の差は小さいことが好ましいともいえる。このような塗布液の温度とハニカム構造体の外皮部分の温度の差は２０℃以内が好ましく、１０℃以内であることがより好ましい。
【００９５】
以上の準備を整えた後、図１のように、駆動・塗布ローラー（１）を駆動回転させる。駆動・塗布ローラー（１）の回転によりハニカム構造体（２）も回転し、少なくとも一回転したとき駆動・塗布ローラー（１）に付着した有機系被覆液がハニカム構造体（１）の外周全体に被覆される。エマルジョン液に含まれた有機樹脂成分は回転時の遠心力を受け、外皮部分からマクロポアにも浸入してゆく部分もある。
【００９６】
この場合、駆動・塗布ローラーの回転速度は、用いるローラーのサイズ・樹脂材料の種類にもよるが、例えば、０．１〜５０ｒｐｍとし、１〜３０ｒｐｍが好ましい。
回転速度が小さいほど、ハニカム構造体外皮部分への塗布液の付着量、細孔内への浸透量も増え、外皮部分を貫通するマクロポアにも十分に封入される。上記の範囲であれば、回転速度が小さくなっても、ハニカム構造体表皮部分からセル内への浸透量が増えすぎて、マクロポアからあふれ内部のセル壁にも付着してしまうおそれがない。ただし、回転数が大きすぎると、被覆液がローラーの遠心力で飛散したり、ハニカム構造体とローラーとの接触が均一でなくなったりすることがある。また、ハニカム構造体の駆動・塗布ローラー上での回転数は、円周を一度回転させたのみでも良いが、複数回回転させても良い。上記回転数により複数回回転させることで塗布ムラが無くなり、より確実な塗布ができる。ハニカム構造体の回転数は、１〜１０回であることが好ましく、１〜５回がより好ましい。
【００９７】
塗布液として、溶媒（溶剤）に溶解または分散させた樹脂成分を使用した場合、塗布液を塗布されたハニカム構造体は、次に乾燥（硬化）工程へと移動させる。乾燥（硬化）工程は、特に限定されるものではないが、大気圧もしくは減圧下、０〜２００℃の温度で行ってもよく、室温で行うことが好ましい。必要により空気や不活性ガスを表面に当てたり、減圧にしたりしても良い。加熱は、樹脂の種類によっても異なるが、５０〜２００℃の温度が好ましく、１００〜１８０℃で行うことがより好ましい。
【００９８】
これにより、水分の減少によって樹脂成分が硬化（固化）し、被膜付ハニカム構造体となる。
本発明の円柱形ハニカム構造体と、ローラーおよび塗布液を組み合わせて用いる本発明の方法を採用することにより、ウォッシュコート時にスラリーが外皮部分から浸出しない程度に外皮部分の多孔質体の孔が縮孔されると同時に、触媒製造時の熱によって消失するも触媒に悪影響を与えない被膜とすることができる。
【００９９】
なお、本発明では、上記の駆動・塗布ローラーを２つ用いる方法が好ましく、これを被膜形成方法についての（実施態様１）とする。以下、本発明の被膜の形成方法について（実施態様２）〜（実施態様１２）を挙げるが、次の（実施態様２）は（実施態様１）の変形である。
【０１００】
（実施態様２）：実施態様１において、円柱部材を有する駆動・塗布ローラーを用いる例
図２に概略図を示すこの態様は、ハニカム構造体（２）に塗布液を付着させる駆動・塗布ローラー（１）に、金属製などの円柱部材（４）が取り付けた以外は、実施態様１と同様である。
駆動および塗布ローラー（１）の円柱部材（４）は、ローラーから塗布液を絞り取る機能を有するものであり、本体に固定してもよいし回転自在に取り付けてもよい。円柱部材（４）の大きさは、限定されるものではないが、直径が５〜５０ｍｍ程度と小さければ、金属円柱をそのまま用いてもよい。また、その表面にゴムや樹脂フィルムで被覆したものであれば、液の交換、ローラーの保守機能の上で好ましい。その一端部がローラーの外周付近に位置し、側面がローラーに接近または圧接することでローラー接触面（１０）から塗布液が絞り取られるようになる。円柱部材は、駆動・塗布ローラーの両方に取り付けても、片方に取り付けてもよい。
また、円柱部材（４）に代えて、板状のスクレーパーを用いても良い。さらに、円柱部材（４）、板状のスクレーパーのいずれにも塗布液を逃がすための溝のような凹部を設けても良い。
【０１０１】
（実施態様３）：駆動ローラーを２つ、塗布ローラーを１つ用いる例
図３に概略図を示すこの態様は、駆動ローラー（６）を２つ用い、その上にハニカム構造体（２）を載置するものである。ハニカム構造体（２）を下方の二本の駆動ローラー（６）間に載置し、駆動ローラー（６）を回転させるとともに、ハニカム構造体（２）の上部から塗布ローラ（５）にて塗布液を付着させる。
【０１０２】
本態様は、前記実施態様１，２とは異なり、塗布液が上方から供給され、ハニカム構造体に塗布液が付着した後、余剰物が駆動ローラー下方へと落ちていく。したがって、図示しないが、塗布ローラーの上方には、ローラーに沿ってシャワー状に塗布液を降らせるパイプ等を配置して、底部には塗布液の受け皿が設けられる。流動性が高い塗布液の場合は、受け皿にたまった液を上部に循環することができる。前記塗布液供給用のパイプは、ローラーの芯部に内蔵させるようにしても良い。
また、液浴を別に設けて置き、塗布ローラーは、そのつど液浴に移動させ必要な塗布量を湿潤した後、ハニカム構造体の上部に位置させるようにしてもよい。
【０１０３】
（実施態様４）：実施態様３において、直径がハニカム構造体より大きい塗布ローラーを用いる例
図４に概略図を示すこの態様は、塗布ローラー（５）の直径がハニカム構造体の直径よりも大である以外は、駆動ローラー（６）を２つ用いる実施態様３と同様である。塗布ローラー（５）の大きさは、特に限定されないが、ハニカム構造体（２）の直径に対して、例えば１．２〜３倍が好ましく１．５〜３倍がより好ましい。
塗布ローラー（５）の直径が大きいため、ハニカム構造体の回転数を上げやすい。これにより、塗布ローラーの回転数が上昇しすぎないよう駆動することで、遠心力により塗布液が周囲に飛び散るのを防ぐことが可能であり、生産性の向上を期待できる。装置部材のレイアウト、塗布液の供給システムなどは態様３と同様である。
【０１０４】
（実施態様５）：リブが形成された駆動ローラーを用いる例
図５に概略図を示すこの実施態様は、リブ（８）が形成された駆動ローラー（６）を使用した以外は、塗布ローラー（５）を用いる実施態様３と同様である。
駆動ローラー（６）にリブ（８）が形成されており、ハニカム構造体（２）を安定して載置できる。また、駆動ローラー（６）とハニカム構造体（２）との接触面積が小さくなるため、塗布液の乾燥時や高温時に粘着力が上がり、駆動ローラー（６）に貼り付きにくくすることが可能となる。
リブ（８）の付け方は、リング状であれば特に限定されない。予めリブ形状を有するように成形したものを用いても良いし、リングを後で装着してもよい。リブ（８）の高さ・幅は、同じでも異なっていてもよい。駆動ローラーの大きさにもよるが、例えば０．１〜３０ｍｍが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。
【０１０５】
（実施態様６）：リブが螺旋状に形成された駆動ローラーを用いる例
図６に概略図を示すこの態様は、リブ（８）が螺旋状に形成された駆動ローラー（６）を使用した以外は、実施態様５と同様である。リブは、螺旋状であれば特に限定されない。リブ（８）の付け方は、予めリブ形状を有するように成形したものを用いても良いし、線条体を螺旋状に後で装着してもよい。
リブ（８）の高さ・幅は、同じでも異なっていてもよい。駆動ローラーの大きさにもよるが、例えば０．１〜３０ｍｍが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。リブ（８）が螺旋状に形成された駆動ローラー（６）を用いると、ハニカム構造体（２）を安定して載置できる。また、適当回数回転して、塗布ローラー（５）により有機系塗布液が塗布された被膜付ハニカム構造体を、その側面の一方向から他方向へ押し出し、次工程へ移すことが容易になる。すなわちハニカム構造体が自動送りされ、効率的な製造が可能となる。
【０１０６】
（実施態様７）：駆動ローラーを２つ、塗布ローラーを２つ用いる例
図７に概略図を示すこの実施態様においては、塗布ローラー（５）を２つ用いる以外は実施態様３と同じ類型となる。
駆動ローラーの上にハニカム構造体（２）を載置して、ハニカム構造体（２）を下方の駆動ローラー（６）で回転させるとともに、ハニカム構造体（２）の上部から塗布液を塗布ローラ（５）にて付着する。本態様は、塗布液の粘度が高いような場合であっても、ハニカム構造体（２）に塗布液を確実に塗布することができる。塗布ローラー（５）のサイズを変えたものや、駆動ローラーとしてリブを用いたものも、この範疇に入る。
【０１０７】
（実施態様８）：塗布ローラーがハニカム構造体よりも短尺である例
図８にこの実施態様の概略図を示す。通常はハニカム構造体の円周側面全体に塗布液を付着させるのではあるが、一部にのみ塗布する場合は、この態様が使用される。塗布する場所が中央なのか、端部になるのかなどによって、塗布ローラーとの相対的位置を決定する。
また、塗布液は、ハニカム構造体（２）の円周側面からセルに入って目詰まりを起こしやすいが、塗布ローラー（５）がハニカム構造体（２）より短尺であれば、液の付着が円周側面部にとどまるので目詰まりを防止できる。なお、駆動ローラー（６）および塗布ローラー（５）のレイアウト、サイズ、設置数などは任意である。
【０１０８】
（実施態様９）：塗布ローラーがハニカム構造体よりも長尺である例
図９に概略図を示すこの実施態様は、実施態様８とは反対に、塗布ローラー（５）がハニカム構造体（２）より長尺である。そのため、ハニカム構造体（２）が一回転する間に、ハニカム構造体（２）の長さ方向全域に一度で確実に塗布液を塗布できる。なお、駆動ローラー（６）および塗布ローラー（５）のレイアウト、サイズ、設置数などは任意である。
また、実施態様９で用いる塗布ローラー（５）は多孔質体であることから、その表面では図のようにハニカム構造体（２）が沈み込む様に接触させても良い。この場合の沈み込み深さは、ハニカム構造体（２）の外皮部分の厚み以下であることが望ましい。このことにより、樹脂組成物溶液がセルの開口部に膜を形成しないようにでき、ハニカム構造体を触媒化する際にセルへの触媒の導入を妨げる事が無く、ハニカム構造体の幾何学的面積に由来したハニカム構造型触媒の有効活性面積の減少を防ぐことができる。
【０１０９】
（実施態様１０）：駆動ローラーを２つ、塗布ローラーを１つ用いる例
図１０に概略図を示すこの実施態様においては、駆動ローラー（６）を２つ用い、下部の駆動ローラーと塗布ローラー（５）の上にハニカム構造体（２）を載置し、上方にも駆動ローラーを配置している。そして、ハニカム構造体（２）を上方と下方の駆動ローラー（６）で回転させるとともに、上方の駆動ローラーがハニカム構造体（２）を押さえつけることによって、塗布液の付着量を増加させる。なお、ハニカム構造体（２）の上方または下方にある、駆動ローラー（６）のうち一方を駆動機能がないもの、すなわち空回りするローラーとすることもできる。
【０１１０】
（実施態様１１）：中心部に塗布液を供給するパイプを有する塗布ローラーを用いる例
図１１に概略図を示すこの実施態様は、ハニカム構造体（２）に対する駆動・塗布ローラー（１）として、芯部（７）の側面に孔（９）が開けられたパイプを用いている。この芯部に塗布液を供給することによりハニカム構造体（２）の表面にも、塗布液が供給される。それ以外は、塗布液が液浴から供給される実施態様１と同様である。
この実施態様によれば、液浴を設けないので、塗布液と大気との接触面積が小さいので液の乾燥を防ぐこともできる。パイプの口径、孔の大きさ、間隔などは、特に制限されず、駆動・塗布ローラーのサイズや塗布液の種類などにより決定される。例えば、パイプの口径が５〜５０ｍｍ、孔の大きさが０．１〜５ｍｍ、孔の間隔が１〜１０ｍｍであることが好ましく、パイプの口径が１０〜３０ｍｍ、孔の大きさが１〜３ｍｍ、孔の間隔が３〜８ｍｍであることがより好ましい。
【０１１１】
（実施態様１２）：塗布ローラーを２つ、押えローラーを１つ、加えて円柱部材を用いる例
図１２に概略図を示すこの実施態様においては、塗布ローラー（１）を２つ用い、下方の塗布ローラー（１）と上部の駆動ローラー（６）の間にハニカム構造体（２）を載置している。そして、上方の駆動ローラー（６）でハニカム構造体（２）を下方の塗布ローラー（１）に押し付けることによって塗布液の付着量を増加させる。
また、円柱部材（４）は、塗布ローラー（１）から塗布液を絞り取る機能を有するものであり、本体に固定してもよいし回転自在に取り付けても良く、塗布ローラー１つに対して１本でもよく２本以上使用しても良く、塗布ローラー（１）を２つ使用する場合にはその両方に対して配置しても良く、一方のみに配置しても良い。円柱部材は塗布駆動ローラーに圧接することにより、塗布駆動ローラーの表面が凹み、余剰な塗布液が塗布駆動ローラーから除去され、塗布液の塗布量を調整することができる。
なお、本実施形態における塗布ローラー（１）は、駆動・塗布ローラーであっても良い。また、上方の駆動ローラー（６）は、駆動機能がないもの、すなわち空回りするローラーとすることもでき、圧接によりハニカム構造体（２）を損傷しないように弾性体で被覆したものであってもよい。
【０１１２】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業界で取りうる種々の変更、修正、改良を加えることができる。
【０１１３】
３．被膜付円柱形ハニカム構造体
本発明における被膜付円柱形ハニカム構造体は、円柱形ハニカム構造体の外皮部分の少なくとも一部に、塗布液の塗布により被膜が形成されたものである。
被膜は、ハニカム構造体の外皮表面の全体にわたって設けることができ、かつ、少なくとも一部は外壁を貫通するマクロポア内にも封入される。
【０１１４】
外皮表面の有機系材料の被膜は、厚さによって制限されないが、０．１ｍｍ以下が好ましい。厚すぎると、ハニカム構造体に触媒を担持する焼成工程で材料が残って表面状態が悪くなる。また、被膜形成時に、触媒成分を含むスラリーが、外壁を貫通するマクロポア内も封入するが、その際に材料がセル内側にあふれ出て内壁を覆うようになると、触媒が担持されにくくなる。一方、マクロポア内への封入量が減っても触媒成分含有液が外周へ浸み出しやすくならず、外皮に浸入した触媒成分によってクラックを生じないような厚さにすることが必要である。
【０１１５】
本発明では、ハニカムの外表面に一様に有機系材料の薄膜が形成されているのが望ましい。むらがあって薄すぎるところは、マクロポアへの封入量が不足して内部からスラリーが浸出ることがあり、厚すぎる部分があると、その後の焼成で樹脂が残って外観を悪くすることがある。
被膜は、主成分である有機樹脂が触媒製造時の焼成により消失し、元の通気孔になるので、触媒における外皮からの排ガスの流出に悪影響を与えない。
【０１１６】
４．ガソリン車排気ガス浄化触媒の製造
本発明の被膜付ハニカム構造体（「ハニカムフィルタ」ともいう。）は、例えば、自動車用排気ガス浄化触媒の材料として好適に使用される。
【０１１７】
例えば、ガソリン車排気ガス浄化触媒では、ハニカム構造体担体のセル内に、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素を浄化する三元触媒（ＴＷＣ）の触媒成分を担持する。三元触媒（ＴＷＣ）は、プラチナ、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主とする活性成分を無機酸化物粒子に担持させた排気ガス浄化触媒であって、排気ガス中に含まれる炭化水素は水と二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化され、窒素酸化物は窒素に還元されて一度に浄化される。このような触媒成分を含む組成物をスラリー化し、公知のウォッシュコート法を用いて本発明の被膜付ハニカム構造体に被覆し、乾燥、焼成することで触媒成分を担持することができる。
【０１１８】
ウォッシュコート法においては、前記ハニカムフィルタ担体の外周部を弾性把持治具（「バルーン」ともいう）で把持し、三元触媒（ＴＷＣ）の触媒成分を含むスラリーをセル内に供給して被覆担持することがある。ディーゼル車用のフィルター触媒（ＤＰＦ）では、排ガスの速度があまり高速にならないために、フィルターのセルを構成する素材とは異なる緻密な構造のものを外皮として用い、ハニカム構造体の機械的強度を図ることが多い。そのため、本発明で課題とするようなスラリー液の浸みと、バルーンを用いた場合の固着という問題は生じない。
【０１１９】
ところが、ＧＰＦでは、ガソリン車の排気ガスに含まれる微細な粒子状物質を除去するために、ハニカム状のフィルターを用いるため、外壁にマクロポアが存在し、それらにはセル内から外部へと連通した箇所も存在する。このような箇所では、外皮の空隙からスラリー液が浸み出しやすい構造になっている。本発明は、上述した被膜付き円柱状ハニカム構造体を用いるので、セル内に三元触媒（ＴＷＣ）の触媒成分を被覆する工程で、該ハニカム構造体の外周に触媒成分含有液が浸み出しにくくし、粘着成分を含む液による弾性把持治具との固着を抑制し、脱離作業に支障をきたさない。また、このようなＧＰＦにおける外皮のマクロポアは、ディーゼルエンジンに比べて高温となるガソリンエンジンの排ガスによるクラックの発生を防ぐため、セル壁と外皮とが同じ熱膨張率の材から構成される事が有り、そのため外皮はセル壁と同じく通気性のある多孔質から構成することがある。
【０１２０】
貴金属は、アルミナなどの粒子に担持され、それを含むスラリーによって、一層または二層でハニカムに担持される。スラリーの粒度は、小さいものが好ましく、９０％が５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３μｍ以下になるように粉砕したものが用いられる。そして、三元触媒（ＴＷＣ）の量は、ハニカムの体積１Ｌあたりの被覆量で、４０〜１５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
このほか、耐熱性を向上させる成分、酸素を吸蔵し放出する成分として、ジルコニア、セリア、Ｌａ，ＮｄやＰｒなどの元素を含む酸化物なども配合できる。
【０１２１】
スラリーの成分には、触媒材料をセル内に被着しやすくする粘着性の物質も含まれており、ウォッシュコート法においてハニカム構造体の把持にバルーンを用いる場合に、それが固着する原因ともなっている。本発明により得られる被膜付円柱形ハニカム構造体であれば、そのような固着を回避できる。
また、本発明により得られる被膜付円柱形ハニカム構造体を使用して、ウォッシュコートし、乾燥、焼成によって得られたハニカム構造型触媒であれば、触媒製造時、また実車として走行時の熱履歴を一因としたクラックの発生を抑制することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の方法により製造された被膜付ハニカム構造体は、排ガスの背圧の上昇を招くことの無いガソリン車排気ガス浄化触媒（ＧＰＦ）の担体として利用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１：駆動・塗布ローラー
２：円柱形ハニカム構造体
３：液浴
４：円柱部材
５：塗布ローラー
６：駆動ローラー
７：パイプ状芯部
８：リブ
９：孔
【図１】
2017208794.tif 000003
【図２】
2017208794.tif 000004
【図３】
2017208794.tif 000005
【図４】
2017208794.tif 000006
【図５】
2017208794.tif 000007
【図６】
2017208794.tif 000008
【図７】
2017208794.tif 000009
【図８】
2017208794.tif 000010
【図９】
2017208794.tif 000011
【図１０】
2017208794.tif 000012
【図１１】
2017208794.tif 000013
【図１２】
2017208794.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月29日(2018.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかし、近年環境問題への関心が高まる中、排ガス中の有害成分への規制も厳しさを増し、ガソリン自動車から排出されるＰＭについても、その排出量を規制する動きが有る。特に近年は燃費についても市場の関心が高く、ガソリンエンジンにおいては、密な制御のもと燃焼室内にガソリンを直接噴霧供給する直噴型エンジンが主流になりつつある。しかし、このような直噴型ガソリンにおいては、噴霧されたガソリンの一部が微粒子の状態を保ったまま燃焼室内が燃焼状態となることから、粒子状の燃料に由来した不完全燃焼によって、従来のインテークマニホールドから燃料と空気の混合ガスを供給するガソリン自動車に比べて、多くのＰＭが発生することがあり、排出規制の必要性もより現実味を増してきた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明は、複数のセルを形成する隔壁と円周側面である外皮部分とを有する、円柱形ハニカム構造体の外皮部分に樹脂成分を含む塗布液で被膜を形成して、被膜付円柱形ハニカム構造体を製造する方法であって、
前記円柱形ハニカム構造体を少なくとも二本のローラー間に円周側面同士が接触するように載置し、回転させながら、ローラーから供給される樹脂成分を含む塗布液を円柱形ハニカム構造体へ被着させ、その後、乾燥等の工程を経て外皮部分に被膜を形成する。
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
例えば、塗布液浴にローラーの下端部を漬け、ローラーに付着した液をハニカム円周側面へと適量供給することができる塗布ローラー、またはハニカム構造体を回転接触により回転させる駆動ローラーと塗布ローラーを備えた装置構成となる。これら、ローラーは少なくとも二本用いるが、それらの種類と配置には後述するように様々な態様がある。一方を駆動ローラー、他方を塗布ローラーとしてもよい。これらの中でも塗布ローラーとして駆動機能を有する駆動・塗布ローラーを二本用いるのが好ましい。
ローラーの配置は、例えば、ハニカム構造体を安定して載置するため、横並びに二本配設することができる。また、塗布液槽には、所定量の塗布液が貯留されており、ハニカム構造体に塗布される都度、減少していく量は補充される。
本体には、液浴などから蒸発あるいは揮発する溶媒を遮蔽し、蒸気などを外部へと導出する換気装置を設けることが望ましい。
また、本体に付帯して通気による乾燥装置を設けたり、ベルトコンベアを介して加熱・乾燥装置へと移動できるようにしたりしてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
外皮表面の有機系材料の被膜は、厚さによって制限されないが、０．１ｍｍ以下が好ましい。厚すぎると、ハニカム構造体に触媒を担持する焼成工程で材料が残って表面状態が悪くなる。また、被膜形成時に、塗布液が、外壁を貫通するマクロポア内も封入するが、その際に材料がセル内側にあふれ出て内壁を覆うようになると、触媒が担持されにくくなる。一方、マクロポア内への封入量が減っても触媒成分含有液が外周へ浸み出しやすくならず、外皮に浸入した触媒成分によってクラックを生じないような厚さにすることが必要である。
【国際調査報告】
2017208794.tif 000015
2017208794.tif 000016
2017208794.tif 000017
2017208794.tif 000018