(57)【要約】  金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率と分離速度をさらに向上させる、ナノカーボンの分離方法、カーボンナノチューブの精製方法及び分散液を提供する。ナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ分散液を含む液体を注入する工程と、電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する。
2018158842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりもｐＨの大きい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記分散液よりもｐＨの大きい液体は、前記ナノカーボンが分散した分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記添加剤の濃度が異なる複数の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が小さい液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した液体よりも前記非イオン界面活性剤の濃度が大きい液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字型構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【請求項１３】
分散媒と、カーボンナノチューブと、を含む分散液であって、
前記カーボンナノチューブの９０％以上が半導体型カーボンナノチューブである、
ことを特徴とする分散液。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル領域のサイズを有する炭素材料（以下、ナノカーボン）が、その機械的特性、電気的特性、化学的特性等から様々な分野への適用が期待されている。
ナノカーボンでは、製造の段階で性質の異なるナノカーボンが同時に生成される場合がある。電気的特性の異なるナノカーボンが混合した状態で電子材料として用いた場合、特性の低下などの問題を引き起こす可能性がある。そこで、性質の異なるナノカーボンを分離することが必要となる。【０００３】
ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の分離方法では分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させる、または分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する。【０００７】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりもｐＨの大きい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む。【０００８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、有する。【０００９】
本発明の分散液は、
分散媒と、カーボンナノチューブと、を含む分散液であって、
前記カーボンナノチューブの９０％以上が半導体型カーボンナノチューブである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。または、本発明によれば、性質の異なるカーボンナノホーンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る分離装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る分離方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る分離装置の変形例を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係る分離装置の他の変形例を示す概略図である。
【図５】本実施形態に係る電気泳動条件の一例を示す概略図である。
【図６】本実施形態に係る電気泳動の前後における試料移動状態を示す写真である。
【図７】分離後試料のｐＨ分布を示すグラフである。
【図８】分離前後の試料におけるＲａｍａｎスペクトルを示すグラフである。
【図９】分離前後の試料における吸光度を示すグラフである。
【図１０】分離操作時の泳動電流の変化を示すグラフである。
【図１１】溶液の界面活性剤の濃度とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本実施形態に係るナノカーボンの分離方法及び精製方法、並びに分散液について説明する。本実施形態において、ナノカーボン材料とは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト、グラフェン、フラーレンなどを含めた主に炭素により構成されている炭素材料を意味する。ナノカーボンの一例として、単層カーボンナノチューブを包含する分散液から半導体型を持つ単層カーボンナノチューブと、金属型を持つ単層カーボンナノチューブと、を分離する場合について詳述する。
【００１３】
（１）単層カーボンナノチューブ
単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き方によって金属型と半導体型という２つの異なる性質に分かれることが知られている。現在知られている製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する単層カーボンナノチューブ（以下、金属型の単層カーボンナノチューブと記す）と半導体的な性質を有する単層カーボンナノチューブ（以下、半導体型の単層カーボンナノチューブと記す）が統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合材料が得られる。
【００１４】
なお、以下では、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブとが混合した単層カーボンナノチューブことを、単層カーボンナノチューブ混合物と記す。単層カーボンナノチューブ混合物は、金属型の単層カーボンナノチューブと半導体型の単層カーボンナノチューブとを含むものであれば特に制限されない。また本実施形態における単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体であってもよいし、一部の炭素が任意の官能基で置換された単層カーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾された単層カーボンナノチューブであってもよい。
以降では、単層カーボンナノチューブ混合物が分散媒に分散した分散液を、半導体型を持つ単層カーボンナノチューブと、金属型を持つ単層カーボンナノチューブと、に分離する一例について詳述する。
【００１５】
（２）単層カーボンナノチューブ混合物の分散液
本実施形態における単層カーボンナノチューブ混合物の分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物が分散媒に分散した液体である。分散液の分散媒には、水もしくは重水を用いることが好適である。しかし、単層カーボンナノチューブを分散させることができる分散媒であれば、有機溶媒、イオン液体などの分散媒を用いても良い。分散媒中に単層カーボンナノチューブ混合物を分散させる補助材料として、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、その他の分散補助剤などを用いてもよい。特に、非イオン性界面活性剤を用いることが好適である。非イオン性界面活性剤については後述する。分散液の調製方法についても後述する。
【００１６】
次に、本実施形態において使用する分離装置について説明する。
図１は、本実施形態における分離装置である。この分離装置は、Ｉ字型構造を有する電気泳動槽１０と、電気泳動槽１０内の上部に配置された電極２０と、電気泳動槽１０内の下部に配置された電極３０と、電気泳動槽１０内に液体を注入する注入口４０と、液体を電気泳動槽１０から回収する回収口５０と、を有する。
【００１７】
電気泳動槽１０は、液体を収容可能な空間を有する。電気泳動槽１０内に分離対象である単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を注入し、カーボンナノチューブ混合物の分離を行う。電気泳動槽１０の材質は、絶縁性の材質であればよい。例えば、電気泳動槽１０の材質として、ガラス、石英、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００１８】
電極２０と電極３０とに電圧を印加すると、単層カーボンナノチューブ混合物が、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型のカーボンナノチューブと、に分離する。金属型の単層カーボンナノチューブは、陰極近傍に集まる。一方、半導体型の単層カーボンナノチューブは陽極近傍に集まる。このため、電極２０及び電極３０を、電気泳動槽１０の上端部と下端部とに配置することが望ましい。電気泳動槽１０の下部に陽極を配置し、電気泳動槽１０の上部に陰極を配置することがより好ましい。電極３０を陽極、電極２０を陰極とした場合、電界Ｚが電気泳動槽１０の下方から上方へ向かう。一方、電気泳動槽１０の下部に配置された電極３０を陰極、電気泳動槽１０の上部に配置された電極２０を陽極とした場合、電界Ｚが電気泳動槽１０の上方から下方へ向かう。
ここで、上下とは、分離装置１を使用可能な状態で設置した場合での、重力方向の上を上、重力方向の下を下と示す。電極２０、３０の材料は、白金などを用いることができる。
【００１９】
注入口４０は、電気泳動槽１０内に液体を注入するための開口である。本実施形態における注入口４０は電気泳動槽１０の上端に設けられた開口である。
回収口５０は、液体を電気泳動槽１０から回収するための開口である。回収口５０は電気泳動槽１０の下端に設けてもよい。回収口５０を複数有する場合、それぞれの回収口は電極２０、３０の近傍に設けることが好ましい。分離された金属型の単層カーボンナノチューブは陰極近傍に移動し、半導体型の単層カーボンナノチューブは陽極近傍に移動するので、移動した単層カーボンナノチューブを効率的に回収することができる。
【００２０】
図１に示す一例では注入口４０と回収口５０とを有する構成を示したが、分離装置１の構成はこれに限定されるものではない。例えば、注入口４０は、回収口５０を兼ねてもよい。
【００２１】
次に、本実施形態に係る分離方法を説明する。図２は、本実施形態における分離方法のフローチャートである。
【００２２】
まず、第１のステップ（Ｓ１）では、互いにｐＨの異なる複数の液体を準備する。複数の液体のうち少なくとも１つは、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液である。ｐＨの異なる複数の液体は、所定の溶質が所定の溶媒に含有された液体である。所定の溶質としては、例えば、界面活性剤を用いることができる。また、所定の溶媒としては、水、重水を用いることができる。溶質である界面活性剤の濃度を調整することによって、ｐＨの調製ができる。例えば、溶媒に重水を、溶質として界面活性剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）を用いることができる。この場合、室温（２５℃）においてＢｒｉｊ７００の１ｗｔ％水溶液は、Ｂｒｉｊ７００の０．５ｗｔ％水溶液よりもｐＨが小さくなる。
次に、単層カーボンナノチューブ混合物の分散液を得る方法は特に限定されず、既知の方法を適用することができる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物と分散媒を混合し、超音波処理を行うことで単層カーボンナノチューブ混合物を分散媒に分散させる。または、機械的なせん断力により単層カーボンナノチューブを分散媒に分散させることもできる。分散液は、単層カーボンナノチューブ混合物と分散媒との他に界面活性剤等の分散補助剤を含んでもよい。
【００２３】
次に、第２のステップ（Ｓ２）では、液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、第１のステップで準備した液体を電気泳動槽１０へ注入する。その際、液体が単層カーボンナノチューブを含むか否かに拘わらない。具体的には、準備した液体のうち、ｐＨが最小の液体を電気泳動槽１０へ注ぐ。次に、準備した液体のうち２番目にｐＨが大きい液体を電気泳動槽１０へ注ぐ。以下、ｐＨの小さい液体から順に電気泳動槽１０へ注ぐ。これにより、電気泳動槽中に、液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するｐＨ勾配を形成することができる。
【００２４】
第３のステップ（Ｓ３）では、電気泳動槽へ直流電圧を印加する。液体中に分散したカーボンナノチューブ混合物のうち金属型の単層カーボンナノチューブが陰極近傍に移動し、半導体型の単層カーボンナノチューブが陽極側に移動する。この結果、液体中に分散したカーボンナノチューブ混合物を金属型と半導体型とに分離することができる。非イオン性界面活性剤が溶解した液体を用いる場合、金属型の単層カーボンナノチューブは液体中で正電荷を帯び、半導体型の単層カーボンナノチューブは極めて弱い負電荷を持つ。また、電圧印加後には、半導体型の単層カーボンナノチューブは金属型の単層カーボンナノチューブに比べｐＨが大きくなる傾向にある。このｐＨの差によって生じる移動力と、電界と電荷とにより生じる電気泳動力と、の合力により単層カーボンナノチューブ混合物が金属型と半導体型とに分離される。
印加する電圧は、分散媒の組成及び単層カーボンナノチューブ混合物の電荷量により最適な値を決定する必要がある。水及び重水などを分散媒として用いた場合、最も離れた電極間に加える印加電圧は０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下（０〜１０００Ｖ）の間の任意の値とすることが可能である。特に水・重水では電気分解の効果を抑えるため、０Ｖより大きく、１２０Ｖ以下（０〜１２０Ｖ）の範囲において電圧を印加することが望ましい。
【００２５】
最後に、第４のステップ（Ｓ４）では、分離後の液体を回収する。電圧を印加した状態で、回収口５０から回収を行う。なお、回収はそれぞれの試料を拡散混合しないならば、どのような手段を用いても良い。例えば、電圧の印加をやめ、静かにピペットにより１ｍＬ毎に吸い出す方法、分離流路に対して仕切り板を挿入し各ブロックの液体を回収する方法を用いてもよい。
【００２６】
以上により単層カーボンナノチューブ混合物を、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型の単層カーボンナノチューブと、に分離することができる。なお、第４のステップで得た回収液を用いて、第１のステップから第４のステップを繰り返し実行してもよい。繰り返し行うことにより、金属型の単層カーボンナノチューブおよび半導体型の単層カーボンナノチューブの純度を向上させることができる。
【００２７】
なお、以上では単層カーボンナノチューブ混合物を、金属型の単層カーボンナノチューブと、半導体型の単層カーボンナノチューブと、に分離する一例について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、電気泳動槽１０内で分離させた後、目的の性質を持つ単層カーボンナノチューブのみを回収する、単層カーボンナノチューブの精製方法として行ってもよい。
【００２８】
回収した試料の分離効率は、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、ＢＷＦ領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、及び紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）などの手法により評価することができる。また、単層カーボンナノチューブの電気的特性について評価することによっても分離効率を評価することが可能である。例えば、電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによって試料の評価を行うことができる。
【００２９】
上記の説明では非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）を用いる例を説明した。しかし、非イオン性界面活性剤はこれに限定させるものではない。
非イオン性界面活性剤として、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤などを用いることができる。また、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ３５［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５８［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９７［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５６［商品名］）、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６［商品名］）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９８［商品名］）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００［商品名］）などを用いることができる。
【００３０】
図３、図４に分離装置１の変形例を示す。
図３に示す分離装置１Ａは、Ｉ字型構造を有する電気泳動槽１０と、電気泳動槽１０内の上部に配置された電極２０と、電気泳動槽１０内の下部に配置された電極３０と、注入口４０と、電極２０の近傍に設けられた回収口５０と、電極３０の近傍に設けられた回収口６０と、を有する。回収口４０は、電気泳動槽１０の高さ方向半分より上側であって、回収口５０よりも下側の位置に設けられる。
【００３１】
図４に示す分離装置１Ｂは、Ｕ字型構造を有する。分離装置１Ｃの電気泳動槽１０Ａは、両端が上方に開口したＵ字型構造の電気泳動槽１０Ａを有する。電気泳動槽１０Ａの両端開口が、注入口４０、回収口５０となる。Ｕ字の一方に電極２０を有し、反対側に電極３０を有する。なお、一方の電極の高さ位置が、他方の電極の高さ位置よりも高いことが好ましい。陽極が下方に、陰極が上方になるように配置することがより好ましい。
【００３２】
以上、単層カーボンナノチューブの金属型および半導体型分離に対して適用できる実施形態を説明したが、他のナノカーボン、すなわち多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、グラフェンなどにも適用できる。
【００３３】
本実施形態に係る分離方法を用いることにより、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。
また、本実施形態に係る分離方法を用いることにより、電気泳動槽内で分散液が安定となる。この結果、分離されたナノカーボンの純度を高めることができる。
【００３４】
以下に実施形態を示す。以下の実施形態は例示であり、以下の実施形態に発明が限定されるものではない。
（実施形態１）
図５は、本実施形態に示す電気泳動条件の一例を示す概略図である。以下では、図５を参照して説明する。
（１）分離用の液体の調製
分散媒として、水に、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を０．２５ｗｔ％溶解した水溶液を準備した。この分散媒に対して、単層カーボンナノチューブ混合物（ｅＤＩＰＳ単層カーボンナノチューブ）を単分散させた。単分散させた液体に対して、ホーン型超音波破砕機（出力約３００Ｗ、３０分間）による超音波分散処理を行った。その後、超遠心分離操作を行い、上澄み５０％を分散液（以下、ＣＮＴ分散液と記す）として得た。
また、水に非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を２ｗｔ％溶解した水溶液（以下、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液と記す）と、水を用意した。
液体のｐＨは、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液が最も小さく（ｐＨ４〜４．５）、次いでＣＮＴ分散液（ｐＨ６〜７）であった。
【００３５】
（２）液体の注入
調製した液体を、図５に示す分離装置１００の電気泳動槽１０１に注入した。まず、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％水溶液を電気泳動槽１０１内に注いだ。注いだＢｒｉｊ2ｗｔ％水溶液によりＢｒｉｊ2ｗｔ％層１０４が形成された。次いで、Ｂｒｉｊ2ｗｔ％層１０４の上にＣＮＴ分散液１０５層が積層するように、ＣＮＴ分散液を分離装置１００の電気泳動槽１０１に静かに注入した。以上により、電気泳動槽１０１内の液体に、重力方向下から上に向かって増加するｐＨ勾配を形成した。
【００３６】
（３）分離操作
分離装置１００の下側の電極１０３（陽極）と上側の電極１０２（陰極）間に直流電圧（３０Ｖ）を印加した。
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１における層の形成について確認を行った。分離操作前後の電気泳動槽１０１の写真を図６に示す。終状態（最も右側の写真）では、金属型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０１）と透明な領域（３０２）、半導体型単層カーボンナノチューブが多く含まれる領域（３０３）の３層を形成した状態となった。
【００３７】
電圧印加終了後、電気泳動槽１０１の上部より約１ｍＬ毎に１５フラクションとなるよう回収した。各フラクションは電気泳動槽１０１の陽極側（下部）から＃１、＃２、…、＃１５とした。得られたフラクションについて、ｐＨの測定を行なった。
【００３８】
図７は、分離後試料のｐＨ分布を示すグラフである。図６において、横軸はフラクション、縦軸はｐＨである。
図７に示すように、フラクション＃１からフラクション＃１５にかけてｐＨが酸性からアルカリ性へとｐＨの増加が認められた。電気泳動槽１０１の陽極側（下部）のフラクション＃１〜９においては、ｐＨが５以下であり酸性を示した。フラクション＃１１〜１３でｐＨが６〜７であった。電気泳動槽１０１の陰極側（上部）のフラクション＃１４、１５においては、ｐＨが１０〜１１でありアルカリ性を示した。
【００３９】
以下では、顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と吸光光度分析法とを用い、各分離試料における半導体型・金属型の分離傾向を調べた結果について説明する。
図８は、分離前後の試料におけるＲａｍａｎスペクトルである。図８おいて、左側のグラフは波数が１００〜３００ｃｍ−１の範囲の結果を、右側のグラフは波数が１２００〜１６８０ｃｍ−１の範囲の結果を、それぞれ表わしている。励起光としては５１４ｎｍを用いた。
【００４０】
ＲＢＭ領域のＲａｍａｎスペクトルは、ナノチューブの直径が振動するモードであり、１００−３００ｃｍ−１の低波数領域にあらわれる。
Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１５９０ｃｍ−１付近に観測され、グラファイトの物質に共通してあらわれるスペクトルである。グラファイトの場合には、１５８５ｃｍ−１付近に観測されるが、カーボンナノチューブの場合にはＧ−ｂａｎｄが２つに分裂し、Ｇ＋とＧ−に分裂する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄが２つのピークをもつように見えればナノチューブがあると判断できる。また、金属型ナノチューブの場合には、半導体型ナノチューブに比べて、Ｇ−の振動数が１５５０ｃｍ−１と大きくずれる。
Ｄ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近に観測され、欠陥に起因するスペクトルである。
ゆえに、図７の左側のグラフからは、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）領域のＲａｍａｎスペクトルが、図７の右側のグラフからは、Ｇ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトル、及びＤ−ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルが、それぞれ読み取ることができる。
【００４１】
図８において、符号ｐｒｉｓｔｉｎｅは、分離前のＲａｍａｎスペクトルであり、符号Ｆ０３（フラクション＃３）と符号Ｆ０４（フラクッション＃４）は、陽極側（Ｆ０３、Ｆ０４）における分離後のＲａｍａｎスペクトルである。
また図８において、符号Ｓは半導体型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される領域であり、符号Ｍは金属型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される領域であることを表わしている。
図８から、電気泳動槽１０１に、液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように積層して注入した例では、陽極側（Ｆ０３、Ｆ０４）において、符号Ｓの領域に強いピークが観測された。この結果から、陽極側（Ｆ０３、Ｆ０４）では、半導体型単層カーボンナノチューブの分離が高純度化されていることが確認された。図８のグラフ上方に配置した表に示すとおり、その純度は、９８．３９％（Ｆ０３）、９７．９３％（Ｆ０４）であった。
【００４２】
図９は、分離前後の試料における吸光度である。
図９（Ａ）に示すグラフは、横軸が波長、縦軸が吸光度である。図９（Ａ）のグラフには、３つの吸光度、すなわち分離前（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の吸光度と、分離後（フラクション＃２：Ｆ０２、フラクション＃１２：Ｆ１２）の吸光度が掲載されている。下から順に、Ｆ０２、ｐｒｉｓｔｉｎｅ、Ｆ１２の吸光度である。図９（Ａ）のグラフから、以下の点が明らかとなった。
分離後試料Ｆ０２の吸光度スペクトルには、一点鎖線による□囲みの領域Ｓにおいて、半導体型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される。
分離後試料Ｆ１２の吸光度スペクトルには、一点鎖線による□囲みの領域Ｍにおいて、金属型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される。
以上の結果より、陰極側（ｍｅｔａｌ）に位置するフラクション＃１２においては金属型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが高く、陽極側（ｓｅｍｉｃｏｎ）に位置するフラクション＃２においては半導体型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが高くなることが分かった。
【００４３】
図９（Ｂ）に示すグラフは、各フラクション（＃１〜１５）における、３１０ｎｍ、５０３ｎｍ、７２５ｎｍ励起時の吸光度である。◇印は３１０ｎｍ励起時の吸光度であり、○印は７２５ｎｍ励起時の吸光度を５０３ｎｍ励起時の吸光度で除した数値である。
各フラクション＃１、・・・、＃１５における３１０ｎｍ励起時の吸光度は、フラクション＃２〜＃６（半導体型単層カーボンナノチューブ）、フラクション＃１０〜＃１５（金属型単層カーボンナノチューブ）において、それぞれピークが認められることから、分離が高純度化されていることが確認できた。
【００４４】
図１０は、分離操作時の泳動電流の変化を示すグラフである。図１０より、本実施形態においては、泳動電流が時間の経過とともに安定的に漸減していることが分かる。このことから、電気泳動槽１０１内では対流が抑制された状態で分離が進行していることが推察される。
【００４５】
図１１は、溶液の界面活性剤の濃度とｐＨの関係を示すグラフである。図１１は、界面活性剤の濃度を変えることにより、分散液のｐＨを制御できることを示している。
本発明においては、電気泳動槽１０１の下方から上方へ向けて、分散液が小さいｐＨから大きいｐＨとなるように、電気泳動槽１０１内にｐＨの異なる分散液を導入する。これにより、本発明によれば、半導体型・金属型の分離速度を向上させながら上述した評価方法による純度が９０％以上となる、半導体型単層カーボンナノチューブを精製できることが確認された。
【符号の説明】
【００４６】
１、１Ａ・・・分離装置
１００・・・分離装置
１０１・・・電気泳動槽
１０２、１０３・・・電極
１０、１０Ａ・・・電気泳動槽
２０、３０・・・電極
４０・・・注入口
５０、６０・・・抽出口
【図１】
2018158842.tif 000003
【図２】
2018158842.tif 000004
【図３】
2018158842.tif 000005
【図４】
2018158842.tif 000006
【図５】
2018158842.tif 000007
【図６】
2018158842.tif 000008
【図７】
2018158842.tif 000009
【図８】
2018158842.tif 000010
【図９】
2018158842.tif 000011
【図１０】
2018158842.tif 000012
【図１１】
2018158842.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月31日(2017.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、ナノカーボンが分散した分散液を注入する工程と、
前記分散液を注入した後に、前記分散液よりもｐＨの大きい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電流を印加する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記分散液よりもｐＨの大きい液体は、前記ナノカーボンが分散した分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記添加剤の濃度が異なる複数の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が小さい液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した液体よりも前記添加剤の濃度が大きい液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが分散した分散液を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記分散液を含む液体を注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電流を印加し、前記カーボンナノチューブを金属型ナノチューブと半導体型ナノチューブと、に分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの分離方法及び精製方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の分離方法では分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させる、または分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法及び精製方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月4日(2017.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨの異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
電気泳動槽へ、電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した第１の分散液を注入する工程と、
前記第１の分散液を注入した後に、前記第１の分散液よりもｐＨの大きい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を含む、
ことを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項３】
前記液体を注入する工程で用いる前記第１の分散液よりもｐＨの大きい前記液体は、電気的性質の異なる少なくとも２種類の前記ナノカーボンが分散した第２の分散液である、
ことを特徴とする請求項２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記液体を注入する工程で用いる前記液体は前記ナノカーボン以外の添加剤を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記液体として、前記添加剤の濃度が異なる第１の液体及び第２の液体を準備する工程をさらに有し、
前記液体を注入する工程は、
前記添加剤の濃度が大きい前記第１の液体を注入する第１の注入工程と、
前記第１の注入工程で注入した前記第１の液体よりも前記添加剤の濃度が小さい前記第２の液体を注入する第２の注入工程と、を有する、
ことを特徴とする請求項４に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記添加剤は、非イオン界面活性剤である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記液体を注入する工程で用いる前記液体は重水及び軽水を含む、
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記電気泳動槽の下部に陽極を配置し、前記電気泳動槽の上部に陰極を配置する、
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記電気泳動槽はＩ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
前記電気泳動槽はＵ字形構造を有する、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１１】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１２】
ｐＨの異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが金属型ナノチューブ及び半導体型ナノチューブを少なくとも含むカーボンナノチューブが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電圧を印加し、前記金属型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の一方に移動させ、前記半導体型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の他方に移動させて分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する、
ことを特徴とするナノカーボンの精製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
ｐＨの異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のナノカーボンの分離方法は、
電気泳動槽へ、電気的性質の異なる少なくとも２種類のナノカーボンが分散した第１の分散液を注入する工程と、
前記第１の分散液を注入した後に、前記第１の分散液よりもｐＨの大きい液体を前記電気泳動槽へ注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極に直流電圧を印加することで、電気的性質の異なる前記ナノカーボンの一方を上部に配置された前記電極側に移動させ、前記ナノカーボンの他方を下部に配置された前記電極側に移動させて分離する工程と、を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のナノカーボンの精製方法は、
ｐＨの異なる複数の液体であって、前記複数の液体の少なくとも１つが金属型ナノチューブ及び半導体型ナノチューブを少なくとも含むカーボンナノチューブが分散した分散液である前記複数の液体を用意する工程と、
液体のｐＨが重力方向の下から上へ向かって増加するように、電気泳動槽へ前記複数の液体を順次注入する工程と、
前記電気泳動槽の上部と下部とに配置された電極へ直流電圧を印加し、前記金属型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の一方に移動させ、前記半導体型ナノチューブを上部と下部とに配置された前記電極の他方に移動させて分離する工程と、
分離された半導体型ナノチューブを回収する工程と、を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
図９は、分離前後の試料における吸光度である。
図９（Ａ）に示す吸収スペクトルのグラフは、横軸が波長、縦軸が吸光度である。図９（Ａ）のグラフには、３つの吸光度、すなわち分離前（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の吸光度と、分離後（フラクション＃２：Ｆ０２、フラクション＃１２：Ｆ１２）の吸光度が掲載されている。下から順に、Ｆ０２、ｐｒｉｓｔｉｎｅ、Ｆ１２の吸光度である。図９（Ａ）のグラフから、以下の点が明らかとなった。
分離後試料Ｆ０２の吸収スペクトルには、一点鎖線による□囲みの領域Ｓにおいて、半導体型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される。
分離後試料Ｆ１２の吸収スペクトルには、一点鎖線による□囲みの領域Ｍにおいて、金属型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが観測される。
以上の結果より、陰極側（ｍｅｔａｌ）に位置するフラクション＃１２においては金属型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが高く、陽極側（ｓｅｍｉｃｏｎ）に位置するフラクション＃２においては半導体型単層カーボンナノチューブ由来の吸収ピークが高くなることが分かった。
【国際調査報告】
2018158842.tif 000014
2018158842.tif 000015
2018158842.tif 000016
2018158842.tif 000017