(57)【要約】    液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、該組成物がアルデヒドおよび一般式（１）で表される多価アミンを含有する、組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、該組成物がアルデヒドおよび下記一般式（１）で表される多価アミンを含有する、組成物。
【化１】
2018097108.tif 000011
（式中、Ｗはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは０〜３０００の整数を表す。ただし、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４はそれぞれ独立して互いに連結して環を形成していてもよく、Ｗは１つ以上のＲ６で置換されていてもよく（ただし、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す）、Ｒ１〜Ｒ６はヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｗ、Ｒ５またはＲ６が複数存在する場合にそれぞれ同一の基である必要はない。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｗが全てジメチレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが０〜５の整数である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルデヒドがα，β−不飽和アルデヒドおよびジアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記アルデヒドがアクロレイン、セネシオアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記液体または気体が炭化水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記液体または気体が天然ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、サワーガス、乾性ガス、湿性ガス、油田ガス、随伴ガス、テールガス、ジメチルエーテル、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、潤滑油、重油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、ジェット燃料油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、コンデンセート、ビチューメン、超重質油、タール、ガス液化油（ＧＴＬ）、石炭液化油（ＣＴＬ）、アスファルテン、芳香族炭化水素、アルキレート、基油、ケロジェン、コークス、黒油、合成原油、改質ガソリン、異性化ガソリン、再生重油、残油、白油、ラフィネート、ワックス、バイオマス燃料、バイオマス液化油（ＢＴＬ）、バイオガソリン、バイオエタノール、バイオＥＴＢＥおよびバイオディーゼルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
液体または気体中の含硫黄化合物を除去する方法であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物と該液体または気体とを接触させる、方法。
【請求項９】
前記組成物中に含まれるアルデヒドの量が、前記液体または気体中に含まれる含硫黄化合物１質量部に対し０．１〜５０００質量部となるように、前記組成物と前記液体または気体とを接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物と前記液体または気体とを−３０〜５００℃の範囲内の温度で接触させる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための請求項１〜７のいずれかに記載の組成物の使用であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、使用。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有する炭化水素。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有するアスファルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体または気体中に含まれ、その毒性や悪臭などが問題視されている含硫黄化合物（特に硫化水素や−ＳＨ基を含有する化合物など）を除去する方法として、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアールなどのアルデヒドや、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、四核オキソ亜鉛オクトエート、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アミノ酸金属キレートなどの金属塩を系に添加し、前記含硫黄化合物を臭気の少ない化合物や毒性の低い化合物へ変換する方法などが知られている（特許文献１〜１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第１９９１７６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４６８０１２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８４６３５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／０８７５４０号
【特許文献５】特表２０１２−５２５９６４号公報
【特許文献６】特表２０１３−５４４３０５号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１３／００９０２７１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／００８９４６０号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１５／１４１５３５号
【特許文献１０】国際公開第２０１６／１２１７４７号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／０１４５３３０号明細書
【特許文献１２】特表２０１３−５１３７１８号公報
【特許文献１３】特開２００９−００７４７９号公報
【特許文献１４】特表２０１７−５０５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記方法により、液体または気体中、特に前記液体または気体である炭化水素中に含まれる含硫黄化合物の除去が可能であるものの、その除去効率には未だ改善の余地がある。【０００５】
本発明の目的は、液体または気体中に含まれる前記含硫黄化合物（硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つ）を効率よく除去できる組成物および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルデヒドと特定のアミンを併用することにより、アルデヒドを単独で用いる場合よりも効率よく前記含硫黄化合物を除去できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、該組成物がアルデヒドおよび下記一般式（１）で表される多価アミン（以下、多価アミン（１）と称すことがある。）を含有する、組成物。【０００８】
【化１】
2018097108.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｗはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは０〜３０００の整数を表す。ただし、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４はそれぞれ独立して互いに連結して環を形成していてもよく、Ｗは１つ以上のＲ６で置換されていてもよく（ただし、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す）、Ｒ１〜Ｒ６はヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｗ、Ｒ５またはＲ６が複数存在する場合にそれぞれ同一の基である必要はない。）
［２］前記一般式（１）において、Ｗが全てジメチレン基である、［１］の組成物。
［３］前記一般式（１）において、ｎが０〜５の整数である、［１］または［２］の組成物。［４］前記アルデヒドがα，β−不飽和アルデヒドおよびジアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］前記アルデヒドがアクロレイン、セネシオアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［６］前記液体または気体が炭化水素である、［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［７］前記液体または気体が天然ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、サワーガス、乾性ガス、湿性ガス、油田ガス、随伴ガス、テールガス、ジメチルエーテル、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、潤滑油、重油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、ジェット燃料油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、コンデンセート、ビチューメン、超重質油、タール、ガス液化油（ＧＴＬ）、石炭液化油（ＣＴＬ）、アスファルテン、芳香族炭化水素、アルキレート、基油、ケロジェン、コークス、黒油、合成原油、改質ガソリン、異性化ガソリン、再生重油、残油、白油、ラフィネート、ワックス、バイオマス燃料、バイオマス液化油（ＢＴＬ）、バイオガソリン、バイオエタノール、バイオＥＴＢＥおよびバイオディーゼルからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［８］液体または気体中の含硫黄化合物を除去する方法であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり、［１］〜［７］のいずれかの組成物と該液体または気体とを接触させる、方法。
［９］前記組成物中に含まれるアルデヒドの量が、前記液体または気体中に含まれる含硫黄化合物１質量部に対し０．１〜５０００質量部となるように前記組成物と前記液体または気体とを接触させる、［８］の方法。
［１０］前記組成物と前記液体または気体とを−３０〜５００℃の範囲内の温度で接触させる、［８］または［９］の方法。
［１１］液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための［１］〜［７］のいずれかの組成物の使用であって、該含硫黄化合物が硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、使用。
［１２］［１］〜［５］のいずれかの組成物を含有する炭化水素。
［１３］［１］〜［５］のいずれかの組成物を含有するアスファルト。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、液体または気体中の含硫黄化合物（硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つ）の除去効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および比較例１〜３における、排気中の硫化水素濃度の経時変化を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための本発明の組成物は、アルデヒドおよび多価アミン（１）を含有する。ここで、除去される含硫黄化合物は硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１３】
本発明の組成物は、アルデヒドおよび多価アミン（１）を有効成分として含有することなどに起因して、液体または気体中の含硫黄化合物（硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つ）の除去効率に優れる。アルデヒドを含有する従来の含硫黄化合物除去剤に比べ、本発明の組成物を用いた場合に除去効率が著しく向上する理由は必ずしも明らかではないが、アルデヒドと含硫黄化合物が反応する際の中間体に多価アミンが配位し安定化することで、反応速度が向上することが要因の１つと考えられる。
【００１４】
本発明の組成物は、液体または気体中の含硫黄化合物を除去するためのものである。本発明においては、液体または気体中に存在する除去すべき含硫黄化合物、すなわち硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つを別の化合物に変換するなどして、液体または気体中における当該含硫黄化合物（硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つ）の当初の量を低下させることも「除去する」ことに含めるものとする。別の化合物に変換された後の変換物は系中に存在したままにしてもよいし、系外に分離してもよい。
典型的な除去方法としては、例えば後述するように、本発明の組成物と含硫黄化合物を含む液体または気体とを接触させ、その後、接触後の組成物と接触後の液体または気体とを分離することで、結果として、液体または気体中における上記含硫黄化合物の当初の量を低下させる方法などが挙げられる。
【００１５】
＜組成物＞
［液体または気体］
本発明の組成物を用いる対象となる液体または気体としては、特に制限はないが、例えば水や炭化水素などが挙げられ、炭化水素が好ましい。
液体または気体の具体例としては、例えば天然ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、サワーガス、乾性ガス、湿性ガス、油田ガス、随伴ガス、テールガス、ジメチルエーテル、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、潤滑油、重油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、ジェット燃料油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、コンデンセート、ビチューメン、超重質油、タール、ガス液化油（ＧＴＬ）、石炭液化油（ＣＴＬ）、アスファルテン、芳香族炭化水素、アルキレート、基油、ケロジェン、コークス、黒油、合成原油、改質ガソリン、異性化ガソリン、再生重油、残油、白油、ラフィネート、ワックス、バイオマス燃料、バイオマス液化油（ＢＴＬ）、バイオガソリン、バイオエタノール、バイオＥＴＢＥ（バイオエチルターシャリーブチルエーテル）、バイオディーゼルなどが挙げられる。液体または気体は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１６】
なお、「アスファルト」とは単に原油に含まれる炭化水素類の中で最も重質な成分を指す場合や、当該成分にさらに各種添加剤等を加え道路舗装用等としたものを指す場合があるが、本明細書ではそれらを区別せず、総称として用いる。
【００１７】
本発明の組成物を用いる対象となるアスファルトとしては、特に制限はないが、例えばストレートアスファルト、溶剤脱歴アスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、触媒ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、ロックアスファルト、レイクアスファルト、オイルサンド、タールサンド、オイルシェール、アスファルタイト、グランスピッチ、ギルソナイト、グラハマイト、再生アスファルトなどが挙げられる。アスファルトは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
また、これらアスファルトは各種添加剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００１８】
前記アスファルトに添加されうる各種添加剤としては、特に制限はないが、例えば砂や砂利、砕石、石粉、再生骨材、フィラー、フライアッシュ、スラグ、ゴムやポリマー、硫黄、繊維類、界面活性剤、腐食防止剤、脱酸素剤、鉄分制御剤、架橋剤、ブレーカー、凝集剤、温度安定剤、ｐＨ調整剤、脱水調整剤、膨潤防止剤、スケール防止剤、殺生物剤、摩擦低減剤、消泡剤、逸泥防止剤、潤滑剤、粘土分散剤、加重剤、ゲル化剤、アスファルト再生用添加剤、混合性向上剤、締固め性向上剤、乳化剤、アスファルト乳剤、アンチストリップ剤などが挙げられる。これら添加剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１９】
［含硫黄化合物］
本発明において除去する対象となる含硫黄化合物は、硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。すなわち、除去する対象は、硫化水素だけであってもよいし、−ＳＨ基を含有する化合物だけであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
−ＳＨ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されメルカプタン類として分類される含硫黄化合物が挙げられる。当該化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されるメルカプタン類としては、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン等のＲがアルキル基であるもの；フェニルメルカプタン等のＲがアリール基であるもの；ベンジルメルカプタン等のＲがアラルキル基であるものなどが挙げられる。除去する対象となる−ＳＨ基を含有する化合物は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００２０】
［アルデヒド］
本発明の組成物はアルデヒドを含有する。
本発明において用いられるアルデヒドは特に制限されず、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド；アクロレイン、セネシオアルデヒド等のα，β−不飽和アルデヒド；グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール、エチルペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、メチルヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、メチルヘプタンジアール、ジメチルヘキサンジアール、エチルヘキサンジアール、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアール、エチルヘプタンジアール、１，１０−デカンジアール、ジメチルオクタンジアール、エチルオクタンジアール、ドデカンジアール、ヘキサデカンジアール、１，２−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，２−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，３−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒド等のジアルデヒドなどが挙げられる。前記アルデヒドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
中でも、含硫黄化合物の除去効率の観点からはα，β−不飽和アルデヒドおよびジアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましく、アクロレイン、セネシオアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物がより好ましく、低毒性、生分解性、取扱いの安全性、耐熱性、低金属腐食性などの観点からはセネシオアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物がさらに好ましい。
また、疎水性が高く炭化水素への適用が容易であるという観点からは、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００２２】
前記アルデヒドが含硫黄化合物と反応することで、液体または気体中から含硫黄化合物が除去される。当該反応の形態に特に制限はないが、例えばアルデヒドがα，β−不飽和アルデヒドである場合は含硫黄化合物が炭素−炭素二重結合に対し付加反応し得る。またその他のアルデヒドの場合は含硫黄化合物がホルミル基に対し付加反応し得る。
【００２３】
前記アルデヒドとして１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうちの少なくとも一方を用いる場合、１，９−ノナンジアールまたは２−メチル−１，８−オクタンジアールを単独で用いてもよいが、工業的な入手容易性の観点からは１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールを混合物として用いることが好ましい。かかる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の混合比に特に制限はないが、通常、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアールの質量比として９９／１〜１／９９であるのが好ましく、９５／５〜５／９５であるのがより好ましく、９３／７〜４５／５５であるのがさらに好ましく、９０／１０〜５５／４５であるのが特に好ましい。
【００２４】
［多価アミン］
本発明の組成物は多価アミン（１）を含有する。
本発明において用いられる多価アミン（１）は下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化２】
2018097108.tif 000003
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｗはメチレン基、ジメチレン基またはトリメチレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは０〜３０００の整数を表す。ただし、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４はそれぞれ独立して互いに連結して環を形成していてもよく（すなわち、Ｒ１とＲ２のみが互いに連結して環を形成していても、Ｒ３とＲ４のみが互いに連結して環を形成していても、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい）、Ｗは１つ以上のＲ６で置換されていてもよく（すなわち、Ｗは１つ以上の水素原子がＲ６で置換されていてもよい。ただし、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、Ｒ１〜Ｒ６はヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく（すなわち、Ｒ１〜Ｒ６は１つ以上の水素原子がヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）、Ｗ、Ｒ５またはＲ６が複数存在する場合にそれぞれ同一の基である必要はない。
【００２７】
多価アミン（１）において、Ｗはジメチレン基またはトリメチレン基が好ましく、ジメチレン基がより好ましく、一般式（１）中に存在するＷの全てがジメチレン基であることが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
ｎは０〜１０００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜１０の整数がさらに好ましく、０〜５の整数が特に好ましい。
【００２８】
ｎ＝０である多価アミン（１）としては例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン等のＷがメチレン基である化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジターシャリーブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン等のＷがジメチレン基である化合物；
１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等のＷがトリメチレン基である化合物などが挙げられる。
【００２９】
ｎ＝１である多価アミン（１）としては例えば、
ジエチレントリアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルジエチレントリアミン等のＷがジメチレン基である化合物；３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミン等のＷがトリメチレン基である化合物などが挙げられる。
【００３０】
ｎ≧２である多価アミン（１）としては例えば、トリエチレンテトラミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のｎ＝２である化合物；テトラエチレンペンタミン等のｎ＝３である化合物；ペンタエチレンヘキサミン等のｎ＝４である化合物などが挙げられる。
【００３１】
中でも、入手容易性および含硫黄化合物の除去効果の観点からは、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンがより好ましい。
【００３２】
多価アミン（１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
多価アミン（１）は市販品を用いてもよいし、公知の方法、例えばアンモニアとハロゲン化アルキルとの反応から製造してもよい。
【００３４】
［含有量］
本発明の組成物におけるアルデヒドと多価アミン（１）の含有量の合計は使用態様に応じて適宜設定することができる。含有量の合計は０．１質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。溶媒に希釈して用いる場合などは、含有量の合計は９０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００３５】
本発明の組成物におけるアルデヒドと多価アミン（１）の含有量の比は、アルデヒドをＡ（質量部）、多価アミン（１）をＢ（質量部）とした場合に、通常Ａ：Ｂ＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、費用対効果の観点から好ましくはＡ：Ｂ＝２０：８０〜９９．５：０．５であり、より好ましくはＡ：Ｂ＝４０：６０〜９９：１である。
【００３６】
［任意成分］
本発明の組成物は、アルデヒドと多価アミン（１）以外に、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤、腐食防止剤、脱酸素剤、鉄分制御剤、架橋剤、ブレーカー、凝集剤、温度安定剤、ｐＨ調整剤、脱水調整剤、膨潤防止剤、スケール防止剤、殺生物剤、摩擦低減剤、消泡剤、逸泥防止剤、潤滑剤、粘土分散剤、加重剤、ゲル化剤、多価アミン（１）以外の含窒素化合物などの任意成分を更に含んでもよい。
【００３７】
また本発明の組成物はメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜１０のモノアルコールまたはジオール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、重質芳香族ナフサ、石油蒸留物、水などの適当な溶媒を任意成分として含んでいてもよい。
【００３８】
［組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えばアルデヒドに多価アミン（１）を添加し、さらに前記溶媒などの任意成分を添加し混合するなど、アルデヒド、多価アミン（１）および必要に応じてさらに任意成分を混合することなどによって製造できる。
本発明の組成物は好適には液状であるが、液体または気体中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させ、粉体、粒体などの固体状としてもよい。
【００３９】
＜含硫黄化合物の除去方法＞
本発明の組成物を用いて液体または気体中の含硫黄化合物（硫化水素および−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つ）を除去するにあたっては、本発明の組成物と液体または気体とを接触させればよい。
含硫黄化合物の除去方法に係る好ましい具体的な実施態様の例としては、含硫黄化合物の除去に十分な量の本発明の組成物を液体または気体へ添加する方法、本発明の組成物が充填された容器に対して含硫黄化合物を含む気体（例えば炭化水素）を流通させる方法、含硫黄化合物を含む気体へ本発明の組成物をミスト状にして噴射する方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物を用いて液体または気体中の含硫黄化合物を除去するにあたっては、本発明の組成物中に含まれるアルデヒドの量が、液体または気体中に含まれる含硫黄化合物１質量部に対し好ましくは０．１〜５０００質量部、より好ましくは２〜１０００質量部となるように本発明の組成物と液体または気体とを接触させればよい。
前述したような、本発明の組成物が充填された容器に対して含硫黄化合物を含む気体を流通させる方法では、流通させる気体全量中の含硫黄化合物１質量部に対し、使用されるアルデヒドの量が前記範囲内となるよう、本発明の組成物の使用量を調整すればよい。
本発明の組成物と液体または気体とを接触させる際の温度に特に制限はないが、好ましくは−３０〜５００℃の範囲内、より好ましくは０〜３００℃の範囲内である。用途によっては、−３０〜１５０℃の範囲内が好ましく、０〜１３０℃の範囲内がより好ましい場合もある。
【００４１】
本発明の組成物と液体または気体とを接触させた後、必要に応じて接触後の組成物と接触後の液体または気体とを分離してもよい。特に上記したような本発明の組成物が充填された容器に対して含硫黄化合物を含む気体（例えば炭化水素）を流通させる方法などのように接触後の組成物と接触後の気体とが容易に分離できる場合や、あるいは、液体中の含硫黄化合物を除去する場合であっても、接触後の組成物と接触後の液体とで相分離できるような場合などに、このような分離する方法を採用することもできる。このようにすることで、液体または気体中における含硫黄化合物の当初の量を低下させることができると共に液体または気体の当初の品質をより維持しやすくなる。
また、接触後の組成物と接触後の気体または液体とを分離しない態様もまた考えられる。
例えば、本発明の組成物を含有する炭化水素や、本発明の組成物を含有するアスファルトをそのままその後の工程に用いても差し支えない場合には、分離の手間を省くことができる。すなわち、本発明は、本発明の組成物を含有する炭化水素、および本発明の組成物を含有するアスファルトをも提供する。
【００４２】
本発明の組成物を用いて液体または気体中の含硫黄化合物を除去する際のさらに具体的な態様としては、以下のようなものを例示できる。
すなわち、本発明の組成物を用いて水中の含硫黄化合物を除去する際においては、例えば下水処理場等で本発明の組成物を貯水槽に注入するなどの手段を採用できる。
また、本発明の組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する際においては、炭化水素が液体である場合には、その貯留タンク、輸送のためのパイプライン、精製のための蒸留塔などに注入するなどの公知の手段で添加することができる。炭化水素が気体である場合には、上述の如く気体と接触させるように本発明の組成物を設置するか、または本発明の組成物を充填した吸収塔に気体を通過させるなどの手段を取ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例などにより本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００４４】
＜製造例１＞
［１，９−ノナンジアール（ＮＬ）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＭＯＬ）の混合物の製造］
特許第２８５７０５５号明細書記載の方法によって、１，９−ノナンジアール（以下、ＮＬと称する。）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（以下、ＭＯＬと称する。）の混合物（以下、この混合物をＮＬ／ＭＯＬと称する。）を製造した。該混合物におけるＮＬとＭＯＬの質量比は、ＮＬ：ＭＯＬ＝８５：１５であった。【００４５】
［セネシオアルデヒド（ＳＡＬ）の製造］
特開昭６０−２２４６５２号公報に記載の方法によって、プレノールからセネシオアルデヒド（以下、ＳＡＬと称する。）を製造した（純度：９８．１質量％）。【００４６】
＜実施例１＞
５００ｍＬトラップフラスコに硫化水素１体積％、窒素９９体積％の組成からなる混合ガスおよびメタン１００体積％のガスをそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎおよび３２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通させ、フラスコ内を置換した。十分置換させた後に排気中の硫化水素濃度を北川式ガス検知管（光明理化学工業株式会社製の硫化水素ガス検知管をガス採取器「ＡＰ−２０」に取り付けて使用）で測定したところ３００体積ｐｐｍであった。次に別途調製したＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）２５００ｐｐｍの２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）溶液２５０ｇをフラスコ内に投入した。投入直後を０ｍｉｎとし、０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ後に排気中の硫化水素濃度を測定した結果を表１および図１に示す。【００４７】
＜比較例１＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、２−プロパノール２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および図１に示す。【００４８】
＜比較例２＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および図１に示す。【００４９】
＜比較例３＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および図１に示す。【００５０】
【表１】
2018097108.tif 000004
【００５１】
実施例１および比較例１〜３より、アルデヒドと多価アミン（１）が共存することにより硫化水素の除去効率が向上することがわかる。【００５２】
＜実施例２＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、ＮＬ／ＭＯＬ１０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００５３】
＜実施例３＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、ＮＬ／ＭＯＬ１００００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2018097108.tif 000005
【００５５】
＜実施例４＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００５６】
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００５７】
＜実施例６＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。【００５８】
【表３】
2018097108.tif 000006
【００５９】
実施例４〜６より、１級のジアミンや窒素原子間の炭素数が３のジアミン、窒素数が６の多価アミンでも硫化水素の除去効率の向上に効果があることが確認できた。【００６０】
＜実施例７＞
ＮＬ／ＭＯＬをグリオキサール（東京化成工業株式会社製）に、２−プロパノール溶液を水溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。【００６１】
＜実施例８＞
ＮＬ／ＭＯＬをグルタルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）に、２−プロパノール溶液を水溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。【００６２】
【表４】
2018097108.tif 000007
【００６３】
＜実施例９＞
ＮＬ／ＭＯＬをアクロレイン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【００６４】
＜比較例４＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、アクロレイン５０００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【００６５】
＜実施例１０＞
ＮＬ／ＭＯＬをＳＡＬに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【００６６】
＜比較例５＞
ＮＬ／ＭＯＬ５０００ｐｐｍおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇを、ＳＡＬ５０００ｐｐｍの２−プロパノール溶液２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【００６７】
【表５】
2018097108.tif 000008
【００６８】
実施例９、１０および比較例４、５より、α，β−不飽和アルデヒドでも同様の効果が発揮されることが判明した。【００６９】
＜比較例６＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１，２−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表６に示す。【００７０】
＜比較例７＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１，４−ブタンジアミン（和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表６に示す。【００７１】
＜比較例８＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表６に示す。【００７２】
＜比較例９＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社製）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表６に示す。【００７３】
【表６】
2018097108.tif 000009
【００７４】
実施例２および比較例６〜９より、前述の一般式（１）で表される多価アミン（１）ではない多価アミンでは効果が十分に発揮されないことが判明した。【００７５】
＜実施例１１＞
磁気撹拌子、ガス流通管付ゴム栓を備えた１１０ｍＬサンプル瓶にアスファルト（昭和シェル石油株式会社製、商品名：ストレートアスファルト６０／８０）を２０ｇ入れた。このサンプル瓶をオイルバスで１２０℃に加熱し、回転数４００ｒｐｍで磁気撹拌した状態で硫化水素１体積％、窒素９９体積％の組成からなる混合ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流速でサンプル瓶内を流通させ、アスファルトに硫化水素を吸収させた。１．５時間経過後に硫化水素の流通を停止し、空間部の硫化水素濃度を北川式ガス検知管（光明理化学工業株式会社製の硫化水素ガス検知管をガス採取器「ＡＰ−２０」に取り付けて使用）で初期硫化水素濃度を測定した。次に別途調製したＮＬ／ＭＯＬ２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）との混合物（合計２５００ｐｐｍ）をサンプル瓶内に投入した。１２０℃のオイルバスによる加熱と４００ｒｐｍの磁気撹拌を継続しながら、ＮＬ／ＭＯＬとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとの混合物投入時点を０時間とし、適宜サンプル瓶の空間部の硫化水素濃度を測定した結果を表７に示す。なお、アスファルト中の硫化水素濃度の減少に応じて空間部の硫化水素濃度も減少するため、この測定により、アスファルト中の硫化水素濃度の経時変化を間接的に知ることができる。【００７６】
＜比較例１０＞
ＮＬ／ＭＯＬ２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）との混合物（合計２５００ｐｐｍ）を、ＮＬ／ＭＯＬ２００ｍｇ（１００００ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表７に示す。【００７７】
＜比較例１１＞
ＮＬ／ＭＯＬ２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）との混合物（合計２５００ｐｐｍ）を、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｇ（２５００ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表７に示す。【００７８】
＜実施例１２＞
オイルバスによる加熱温度を１２０℃から２００℃へ変更したこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表７に示す。【００７９】
＜比較例１２＞
ＮＬ／ＭＯＬ２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２５ｍｇ（１２５０ｐｐｍ）との混合物（合計２５００ｐｐｍ）を、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｇ（２５００ｐｐｍ）に変更した以外は実施例１２と同様の操作を行った。結果を表７に示す。【００８０】
【表７】
2018097108.tif 000010
【００８１】
実施例１１、１２および比較例１０〜１２より、本発明の組成物はアスファルトに対して用いた場合であっても硫化水素の除去効率に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の組成物はその毒性や悪臭などが問題となる含硫黄化合物を液体または気体中から効率よく除去できる点で有用である。
【図１】
2018097108.tif 000012
【国際調査報告】
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