(57)【要約】比誘電率、体積抵抗率及び絶縁破壊強さのいずれもが高いフィルムを提供する。周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であり、絶縁破壊強さが５００Ｖ／μｍ以上であることを特徴とするフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上であり、
３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であり、
絶縁破壊強さが５００Ｖ／μｍ以上である
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
結晶化度が６０％以上である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５〜１．５である請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマーを含む請求項１、２又は３記載のフィルム。
【請求項５】
融点１８０℃以上のフルオロポリマーを含む請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
【請求項６】
ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーを含む請求項１、２、３、４又は５記載のフィルム。
【請求項７】
厚みが１〜１００μｍである請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルム。
【請求項８】
高誘電性フィルム又は圧電フィルムである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフィルム。
【請求項９】
フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに使用される請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライドの単独重合体のフィルムや、ビニリデンフルオライドと他のモノマーとからなる共重合体のフィルムは、高い比誘電率を有することが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた誘電特性を示すフィルムとして、フッ化ビニリデン樹脂９５〜３０重量％とポリエーテル５〜７０重量％とからなるフッ化ビニリデン樹脂組成物から得られるフィルムが記載されている。【０００４】
特許文献２には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位を合計で９５モル％以上含むフッ素樹脂を用いて形成される高誘電体フィルムが記載されている。【０００５】
特許文献３には、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位（モル％比）で０／１００〜４９／５１の範囲で含むテトラフルオロエチレン系樹脂をフィルム形成樹脂として含むフィルムコンデンサ用フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１９９０４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９０９４７号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０３９４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のフィルムよりも更に比誘電率が高く、しかも、体積抵抗率及び絶縁破壊強さも高いフィルムが求められている。
比誘電率を高くするために、高誘電率材料を複合する方法もあるが、比誘電率の高い材料では水分吸着量が多くなり体積抵抗率の低下を引き起こす。また、主ポリマー材料と添加物の比誘電率の違いから絶縁破壊強さの低下を引き起こす為、高誘電率と体積抵抗率及び絶縁破壊強さのすべてを満足させる方法が求められていた。【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、比誘電率、体積抵抗率及び絶縁破壊強さのいずれもが高いフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上であり、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であり、絶縁破壊強さが５００Ｖ／μｍ以上であることを特徴とするフィルムである。【００１０】
上記フィルムは、結晶化度が６０％以上であることが好ましい。【００１１】
上記フィルムは、Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５〜１．５であることが好ましい。【００１２】
上記フィルムは、ポリマーを含むことが好ましい。【００１３】
上記フィルムは、融点１８０℃以上のフルオロポリマーを含むことが好ましい。【００１４】
上記フィルムは、ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーを含むことが好ましい。【００１５】
上記フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。【００１６】
上記フィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムであることが好ましい。【００１７】
上記フィルムは、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィルムは、上記構成を有していることから、高い比誘電率、高い体積抵抗率及び高い絶縁破壊強さを有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率が９以上である。
上記比誘電率としては、１０以上が好ましい。
上記比誘電率は、上記フィルムの表面にφ５０ｍｍのアルミ蒸着を実施し、その反対面にも全面にアルミ蒸着を実施してサンプルとし、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する値である。
【００２１】
本発明のフィルムは、３０℃での体積抵抗率が５Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは６Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは７Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上、更により好ましくは８Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは９Ｅ＋１５Ω・ｃｍ以上である。上記体積抵抗率としては、１Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。また、上記体積低効率の上限としては、１Ｅ＋１７Ω・ｃｍであってよく、５Ｅ＋１７Ω・ｃｍであってもよい。
【００２２】
上記体積抵抗率は、真空中で上記フィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
【００２３】
本発明のフィルムは、絶縁破壊強さが５００Ｖ／μｍ以上であり、好ましくは５５０Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは６００Ｖ／μｍ以上である。上記絶縁破壊強さとしては、１０００Ｖ／μｍ以下であってもよく、８００Ｖ／μｍ以下であってもよい。
上記絶縁破壊強さは、上記フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて、両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて、破壊する電圧を測定する。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊電圧を求める。
【００２４】
本発明のフィルムは、上記構成を有していることから、高い比誘電率、高い体積抵抗率及び高い絶縁破壊強さを有している。また、実運転では、コンデンサ素子には、たとえば１５０Ｖ／ｕｍ以上の高電界がかかるが、本発明のフィルムは、１５０Ｖ／ｕｍ以上の高電界領域においても、耐久性及び絶縁性に優れ、かつ、高いコンデンサ容量、コンデンサとして十分な体積抵抗率を有する。
【００２５】
本発明のフィルムは、結晶化度が６０％以上であることが好ましい。上記結晶化度としては、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００２６】
上記結晶化度は、複数の上記フィルムをサンプルホルダーにセットし、これを測定サンプルとする。サンプルをＸ線回折装置にて１０〜４０°の範囲で得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分の面積比から結晶化度を算出する。上記フィルムの厚みが４０μｍ未満である場合には、合計の厚みが４０μｍ以上になるように、複数の上記フィルムを重ねあわせる。
【００２７】
本発明のフィルムは、Ｘ線回折における結晶ピークの半価幅が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００２８】
上記半価幅は、Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分解し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出する。
【００２９】
本発明のフィルムは、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であってよい。
上記厚みは、デジタル測長機を用いて測定できる。よく使用される厚みは２μｍ以上８μｍ以下、又は２μｍ以上５μｍ以下である。
【００３０】
本発明のフィルムは、ポリマーを含むことが好ましく、フルオロポリマーを含むことがより好ましい。本発明のフィルムは、有機フィルムであってよい。
【００３１】
上記有機フィルムとしては、ポリオレフィン系ポリマー、ポリシクロオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等のポリマーを含むものが挙げられる。
また、上記フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。より優れた耐熱性と高誘電性を示すことから、ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーが好ましく、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
【００３２】
上記フルオロポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は３２０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
【００３３】
上記フルオロポリマーとしては、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体が更に好ましい。
上記共重合体は、より優れた耐熱性を示し、低温での誘電率と高温での誘電率との差が更に小さくなることから、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、さらには１０／９０〜４９／５１であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましく、４５／５５以下であることが更により好ましい。
【００３４】
上記共重合体は、更に、エチレン性不飽和単量体（但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）の共重合単位を含むことが好ましい。
上記エチレン性不飽和単量体の共重合単位の含有量としては、全共重合単位に対して０〜５０％モル％であってよく、０〜４０モル％であってよく、０〜３０モル％であってよく、０〜１５モル％であってよく、０〜５モル％であってよい。
【００３５】
上記エチレン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の式（１）及び（２）で表されるエチレン性不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
式（１）：  ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【００３７】
式（２）：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
【００３８】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （３）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ４      （４）
（式中、Ｘ４及びｎは上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３９】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００４１】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４２】
更に好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４３】
共重合体の高温および低温での機械的強度を向上させる観点から、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、共重合体が
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【００４４】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００４５】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （２）
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００４６】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４７】
上記共重合体は、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【００４８】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【００４９】
更に好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記共重合体がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【００５０】
上記共重合体は、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００５１】
上記共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００５２】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００５３】
上記共重合体は、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は１９０℃であり、上限は２８０℃である。
【００５４】
上記融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【００５５】
上記共重合体は、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
【００５６】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００５７】
上記共重合体は、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
【００５８】
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、動的粘弾性装置で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を共重合体の融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【００５９】
上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。
【００６０】
本発明のフィルムは、上記フルオロポリマー又は上記共重合体を含む場合、更に他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、たとえば可撓性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましく、強度を高めるためにはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ＰＣ、ポリスチレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などがあげられ、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。
【００６１】
上記共重合体と組み合わせる他のポリマーとしては、これらのなかでも上記共重合体と親和性が高い点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。なお、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は誘電率を損なわずに機械的強度を向上させることができる点から、特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルは、機械的強度や絶縁抵抗の向上の点から、特に好ましい。
【００６２】
上記共重合体と他のポリマーとの質量比は、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７５／２５〜９９／１であることがより好ましい。
【００６３】
フィルムの機械的強度を損なわずにフィルムのブロッキングを防ぐことが可能になる点から、本発明のフィルムは、シリカを含むこともできる。その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明のフィルムは、高誘電性無機粒子、補強用フィラー、親和性向上剤等を含むものであってもよい。
【００６５】
上記高誘電性無機粒子としては、チタン酸バリウム系酸化物粒子、チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子等が挙げられる。上記高誘電性無機粒子は上記ポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部配合することが好ましい。
【００６６】
上記チタン酸バリウム系酸化物粒子を含有すると誘電率は向上するが、誘電損失の増大、耐電圧の低下が見られる。よって、上記チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して２００質量部程度が上限となる。また、誘電率向上の改善効果の点から、チタン酸バリウム系酸化物粒子の含有量は１０質量部以上が好ましい。
【００６７】
上記チタン酸ストロンチウム系酸化物粒子を含有すると、誘電率の向上と誘電損失の低下がみられるため、好ましい。一方、耐電圧は低下するため、耐電圧向上を求める場合には配合しない方がよい。
【００６８】
上記補強用フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。
【００６９】
上記親和性向上剤としては、カップリング剤、官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。尚、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
【００７０】
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ａと、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での比誘電率Ｂとから、次式に従って算出される変化率が−８〜＋８％であることが好ましい。上記変化率は、−７〜＋７％であることがより好ましく、−６〜＋６％であることが更に好ましい。上記変化率は、−２．０％以下＋２．０％以上であってもよい。
変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
【００７１】
比誘電率Ａ及びＢは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
【００７２】
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｅと、周波数１００ｋＨｚ、３０℃での比誘電率Ｆとから、次式に従って算出される変化率が−８〜＋８％であることが好ましい。
変化率（％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｅ×１００
【００７３】
比誘電率Ｅ及びＦは、いずれも、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
【００７４】
本発明のフィルムは、周波数１ｋＨｚ、１５０℃での誘電正接が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
上記誘電正接は、ＬＣＲメーターを用いて測定する。
【００７５】
本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して測定できる。
【００７６】
本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ）の２５℃での弾性率が８００ＭＰａ以上であって、かつ、厚みが１００μｍ以下であってよい。上記弾性率は、９００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、上記厚みは、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。
【００７７】
本発明のフィルムは、ポリマーを溶融押出成形することによりフィルムを得る工程、及び、上記フィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【００７８】
上記溶融押出成形は、２５０〜３８０℃で行うことができる。
上記溶融押出成形は、また、溶融押出成形機を使用して行うことができ、シリンダー温度を２５０〜３５０℃、ダイ温度を３００〜３８０℃とすることが好ましい。また、成形温度を段階的に上げることも好ましい。例えば、シリンダー部を３００℃とした後に３３０℃に昇温させ、Ｔダイ部を３４０℃とするように、成形温度を段階的に上げることも好ましい。
【００７９】
上記製造方法は、上記押出成形で得られたフィルムをロールにより巻き取る工程を含むことも好ましい。上記ロールの温度は、０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００８０】
上記押出成形の後、得られたフィルムを延伸して延伸フィルムを得る。
上記延伸は、二軸延伸であってもよい。
【００８１】
上記二軸延伸では、縦方向（ＭＤ）と垂直な横方向（ＴＤ）にフィルムを延伸する。
上記二軸延伸における延伸倍率は、ＭＤおよびＴＤの各倍率で２〜１０倍であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、３．５倍以上であることが更に好ましく、４倍以上であることが特に好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０〜２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２〜１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
【００８２】
上記二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよい。
上記二軸延伸の方法としては、テンター式二軸延伸、チューブラー式二軸延伸等の方法が採用でき、テンター式二軸延伸が好ましい。
上記二軸延伸における延伸温度は、０〜２００℃であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
上記同時二軸延伸における延伸速度は、１Ｅ＋２〜１Ｅ＋５％／分であることが好ましい。
同時二軸延伸法は、ロール状フィルムの端部（ＴＤ側）をクリップで掴み、そのクリップ間隔がＭＤ方向、ＴＤ方向の両方に広がることでフィルムを延伸する方法である。
【００８３】
上記延伸は、バッチ式又は連続式の延伸機を使用して行うことができる。また、上記延伸は、溶融押出によるフィルム成形から、そのまま連続して行うこともできる。
【００８４】
上記製造方法は、上記延伸の後、得られた延伸フィルムを熱固定する工程を含むことも好ましい。熱固定をすることにより、熱等の影響によるフィルムの収縮を抑制したり、耐久性が向上したりする効果が得られる。
上記熱固定の温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。熱固定時間は短時間で良く、連続延伸では５分以下で良い。
【００８５】
本発明のフィルムは、高誘電性フィルム又は圧電フィルムとして好適である。
【００８６】
本発明のフィルムを圧電フィルムとする場合、フィルムを分極処理することが好ましい。上記分極処理は、コロナ放電により行うことができ、例えば；特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のようにフィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又はフィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。上記分極処理をした後、熱処理してもよい。
【００８７】
本発明のフィルムは、また、フィルムコンデンサ、エレクトロウェッティングデバイス、又は、圧電パネルに好適に使用できる。
【００８８】
本発明のフィルムは、フィルムコンデンサの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。上記フィルムコンデンサは、本発明のフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に設けられた電極層とを有するものであってよい。
【００８９】
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電性フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電性フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電性フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電性フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電性フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【００９０】
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
【００９１】
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【００９２】
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ  ｔｏ  ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
【００９３】
半連続方式については、具体的には、たとえば特許第３６６４３４２号明細書の図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
【００９４】
フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００９５】
固定方法は、特に限定されず、たとえば樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入したりすることにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
【００９６】
コロナ処理やプラズマ処理を実施しない場合、表面張力は２４ｍＪ／ｍ２であるが、未実施では蒸着ののりが不十分である。コロナ処理を実施することで表面張力を２６〜４０ｍＪ／ｍ２程度に増加させることが可能であり、蒸着状態も良好である。また、プラズマ処理でも同等の処理は可能であるが、処理条件がきつすぎて表面張力が４０ｍＪ／ｍ２を超える値になると表面状態が悪くなるため不適切な処理となる。
【００９７】
蒸着については、フィルム欠陥による破壊からデバイスを保護し、信頼性を向上させる目的としてヒューズパターンを組み込んだものでも良い。また、そのヒューズパターン構成によっては破壊による静電容量低下を極小化することが可能となる。
【００９８】
蒸着したフィルムはスリッター装置を用いてコンデンサに必要な幅、一般的には２０ｍｍ幅〜１５０ｍｍ幅程度にスリットされる。
【００９９】
巻回した素子の両端面に亜鉛（Ｚｎ）等の金属を溶融噴射することでメタリコン電極が形成される。次に、真空オーブン炉を用いて高温・減圧下（１２０℃、Ｔｏｒｒ、２４時間）で素子を乾燥したのち、リード線もしくは端子をはんだ付けや溶接する。その後、樹脂ケースもしくは金属ケースに挿入し、下記に示す固定方法で封止を実施する。
【０１００】
本発明のフィルムは、エレクトロウェッティングデバイスの高誘電性フィルムとして好適に使用できる。
【０１０１】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、移動可能に配置された導電性液体と、第１電極と前記導電性液体との間に、第１電極を前記第２電極から絶縁するように配置された、本発明のフィルム（高誘電性フィルム）と、を有するものであってよい。本発明のフィルムの上には、撥水層を設けてもよい。第１電極と第２電極との間には、導電性液体に加えて、絶縁性液体が保持されており、導電性液体と絶縁性液体が２層を構成していてよい。
【０１０２】
上記エレクトロウェッティングデバイスは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）に使用できる。
【０１０３】
本発明のフィルムは、圧電パネルの圧電フィルムとして好適に使用できる。
【０１０４】
上記圧電パネルは、第１電極と、本発明のフィルム（圧電フィルム）と、第２電極と、をこの順で有するものであってよい。第１電極は、フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、第２電極はフィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
【０１０５】
上記圧電パネルは、タッチパネルに使用することができる。上記タッチパネルは、入力装置に用いることができる。上記タッチパネルを有する入力装置は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力が可能である。上記タッチパネルを有する入力装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することができる。
【０１０６】
上記入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム）に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
【０１０７】
また振動発電などの環境発電、タッチセンサー、タッチパネル、触感センサー、誘電ボロメーター、フィルムスピーカー、触覚フィードバック（ハプティクス）、などの強誘電体用途、あるいは電歪アクチュエーターなどでのフィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１０９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０１１０】
フルオロポリマーの単量体組成
核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。【０１１１】
融点
示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。【０１１２】
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。【０１１３】
厚み
デジタル測長機を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定した。【０１１４】
結晶化度
複数のフィルムを４０μｍ以上になるよう重ねあわせたものをサンプルホルダーにセットしこれを測定サンプルとする。サンプルをＸ線回折装置にて１０〜４０°の範囲で得られた回折スペクトルの結晶質部分と非晶質部分の面積比から結晶化度を算出した。【０１１５】
半価幅
Ｘ線回折装置で得られたスペクトルをピーク分離法によって結晶ピークと非晶ハローを分離し、得られた結晶ピークのバックグラウンドからピークトップまでの高さをｈとした際、ｈ／２に当たる部分の結晶ピークの幅より半価幅を算出した。【０１１６】
比誘電率
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、３０℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。【０１１７】
体積抵抗率
真空中でフィルムの片面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。次に、このサンプルを恒温槽内（３０℃、２５％ＲＨ）に設置してデジタル超絶縁計／微小電流計にて、５０Ｖ／μｍの電圧をサンプルに印加し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。【０１１８】
絶縁破壊強さ
フィルムを下部電極に置き、上部電極としてφ２５ｍｍ、重さ５００ｇの分銅を置いて両端に電圧を１００Ｖ／ｓｅｃで増加させて破壊する電圧を測定した。測定数は５０点とし、上下５点を削除して平均値を算出し、厚みで除した値で絶縁破壊強さを求めた。【０１１９】
実施例１
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムをバッチ式の二軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．０倍に同時延伸して延伸フィルムを得た。【０１２０】
実施例２
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムをバッチ式の二軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に３．５倍、ＴＤ方向に３．５倍に同時延伸して延伸フィルムを得た。【０１２１】
実施例３
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムをバッチ式の二軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍に同時延伸して延伸フィルムを得た。【０１２２】
実施例４
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムをバッチ式の二軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍に同時延伸し、延伸後に１６０℃雰囲気下で３分間熱固定を行いフィルムを得た。【０１２３】
実施例５
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。そのフィルムをバッチ式の二軸延伸装置にかけ、ＭＤ方向に４．５倍、ＴＤ方向に４．５倍に同時延伸して延伸フィルムを得た。【０１２４】
比較例１
ペレット樹脂を２５０℃で溶融プレスにて製膜し、フィルム厚１００μｍのフィルムを得た。【０１２５】
比較例２
ペレット樹脂を２５０℃で溶融押出機にて製膜し、フィルム厚５０μｍのフィルムを得た。【０１２６】
比較例３
ビニリデンフルオライド単独重合体を溶融押出機にて製膜し、フィルム厚２５μｍのフィルムを得た。【０１２７】
各ペレット樹脂の特性及び結果を表１に示す。また、実施例４及び比較例２の３０℃及び１２０℃での体積抵抗率の測定結果、及びそれらの電界依存性を表２に示す。【０１２８】
【表１】
2018062253.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2018062253.tif 000003
【国際調査報告】
2018062253.tif 000004
2018062253.tif 000005
2018062253.tif 000006
2018062253.tif 000007