(57)【要約】  基体上に樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板を剥離して樹脂基板を作製する際に、上記基体と樹脂基板との間に介在し、上記基体からの易剥離性を有するとともに、剥離後の樹脂基板の保護層として機能する基板保護層形成用組成物であって、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む基板保護層形成用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板とともに上記樹脂基板を上記基体から剥離する際に、上記基体と上記樹脂基板との間に介在し、上記基体からの易剥離性を有するとともに、剥離後の上記樹脂基板の保護層として機能する基板保護層形成用組成物であって、ポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とする基板保護層形成用組成物。
【請求項２】
下記式（１）で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含む請求項１記載の基板保護層形成用組成物。
【化１】
2018124006.tif 000015
（式中、Ｘは、下記式（２）で表される芳香族基を表し、Ｙは、フッ素原子を有する２価の芳香族基を表し、ｎは、自然数を表す。）
【化２】
2018124006.tif 000016
【請求項３】
上記Ｙが、下記式（３）で表される芳香族基である請求項２記載の基板保護層形成用組成物。
【化３】
2018124006.tif 000017
【請求項４】
上記Ｙが、下記式（４）で表される芳香族基である請求項２又は３記載の基板保護層形成用組成物。
【化４】
2018124006.tif 000018
【請求項５】
上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の基板保護層形成用組成物。
【化５】
2018124006.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアシル基を表し、ｂ及びｎは自然数を表す）
【請求項６】
上記樹脂基板上に、さらに電子デバイスを作製し、上記樹脂基板とともに電子デバイスを上記基体から剥離する際に、上記基体からの易剥離性を有するとともに剥離後の樹脂基板の保護層として機能する請求項１記載の基板保護層形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の基板保護層形成用組成物から得られる基板保護層。
【請求項８】
基体上に請求項６記載の基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して上記基体からの易剥離性を有する基板保護層を形成する工程と、
該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程と、
この樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程と、
上記基体から上記基板保護層および上記樹脂基板とともに上記電子デバイスを剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項８記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
基体上に請求項１〜５のいずれか１項記載の基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して基板保護層を形成した後、該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して、樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板を上記基板保護層とともに基体から剥離することを特徴とする保護層付き樹脂基板の製造方法。
【請求項１１】
上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板保護層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。【０００３】
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。【０００４】
例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献４では、特許文献１〜３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。【０００６】
しかし、特許文献１〜４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。【０００７】
このような問題を解決する手段として、特許文献５では、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上に環状オレフィンコポリマーのようなポリマーを用いて剥離層を形成し、その剥離層上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルム（樹脂基板）を形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程が採用されている。【０００８】
ところで、現在、ＴＦＴとしては、アモルファスシリコンＴＦＴと比較して移動度が２倍速い低温ポリシリコンＴＦＴが使用されている。この低温ポリシリコンＴＦＴは、アモルファスシリコン蒸着後、４００℃以上で脱水素アニールを行い、パルスレーザーを照射し、シリコンを結晶化させる必要がある（以下、これらをＴＦＴ工程という）が、上記脱水素アニール工程の温度は、既存のポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇ）以上である。
しかしながら、既存のポリマーは、Ｔｇ以上の温度に加熱された場合、密着性が高まることが知られており（例えば、特許文献６参照）、加熱処理後に剥離層と基体および樹脂基板との密着性が高まり、樹脂基板を基体から剥離することが困難となることがあった。【０００９】
また、このような工程に適用可能な耐熱性ポリマーは、ポリイミド等の一部の高耐熱性高分子化合物に限られるが、一般的な溶剤に溶解させることができない。このため、上記ポリイミドを剥離層に用いた場合、樹脂基板を剥離した後にガラス基体に残された剥離層を除去し、ガラス基体を再利用することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１８５３号公報
【特許文献６】特開２００８−１８８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基体の再利用を容易にし得るとともに、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板とともに基体から剥離することができ、樹脂基板に損傷を与えることも、特性を大幅に変化させることもない基板保護層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基体上に樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板を剥離して樹脂基板を作製する際に、上記基体と樹脂基板との間に介在し、上記基体からの易剥離性を有するとともに、剥離後の樹脂基板の保護層として機能する基板保護層形成用組成物として、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物を使用することにより、基体との適度な密着性と適度な剥離性、及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との優れた密着性を有する基板保護層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．  基体上に樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板とともに上記樹脂基板を上記基体から剥離する際に、上記基体と上記樹脂基板との間に介在し、上記基体からの易剥離性を有するとともに、剥離後の上記樹脂基板の保護層として機能する基板保護層形成用組成物であって、ポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とする基板保護層形成用組成物、
２．  下記式（１）で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含む１の基板保護層形成用組成物、
【化１】
2018124006.tif 000002
（式中、Ｘは、下記式（２）で表される芳香族基を表し、Ｙは、フッ素原子を有する２価の芳香族基を表し、ｎは、自然数を表す。）
【化２】
2018124006.tif 000003
３．  上記Ｙが、下記式（３）で表される芳香族基である２の基板保護層形成用組成物、
【化３】
2018124006.tif 000004
４．  上記Ｙが、下記式（４）で表される芳香族基である２又は３の基板保護層形成用組成物、
【化４】
2018124006.tif 000005
５．  上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの基板保護層形成用組成物、
【化５】
2018124006.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアシル基を表し、ｂ及びｎは自然数を表す）
６．  上記樹脂基板上に、さらに電子デバイスを作製し、上記樹脂基板とともに電子デバイスを上記基体から剥離する際に、上記基体からの易剥離性を有するとともに剥離後の樹脂基板の保護層として機能する１の基板保護層形成用組成物、
７．  １〜６のいずれかの基板保護層形成用組成物から得られる基板保護層、
８．  基体上に６の基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して上記基体からの易剥離性を有する基板保護層を形成する工程と、
該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して樹脂基板を形成する工程と、
この樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程と、
上記基体から上記基板保護層および上記樹脂基板とともに上記電子デバイスを剥離する工程と、を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法、
９．  上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である８のフレキシブル電子デバイスの製造方法、
１０．  基体上に１〜５のいずれかの基板保護層形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して基板保護層を形成した後、該基板保護層の上に樹脂基板形成用組成物を塗布し、最高温度５００℃以上で焼成して、樹脂基板を形成した後、上記樹脂基板を上記基板保護層とともに基体から剥離することを特徴とする保護層付き樹脂基板の製造方法、
１１．  上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板である１０の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の基板保護層形成用組成物を用いることで、基体との適度な密着性と適度な剥離性及び樹脂基板との優れた密着性を有する基板保護層を再現性よく得ることができる。それ故、本発明の基板保護層形成用組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板及び基板保護層を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の基板保護層形成用組成物は、基体の再利用を促進することができるとともに、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の基板保護層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む。ここで、本発明における基板保護層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であり、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられる層が挙げられる。なお、この基板保護層は、上記樹脂基板上に電子回路等を形成した後において、当該樹脂基板とともに当該基体から剥離される点において従来の剥離層とは異なるものである。
【００１６】
ポリアミック酸を製造する際に用いるジアミン成分及び酸二無水物成分としては、上述の製造プロセス後、樹脂基板とともに基体から剥離する性質、すなわち、基体との易剥離性を有し、かつ、樹脂基板との密着性を有するポリイミド膜を与えるものであれば特に限定されるものではないが、上記基体からの易剥離性と樹脂基板に対する密着性という性質を十分に発揮させる観点から、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましく、特に、下記式（１）で表されるような、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、フッ素原子を有する芳香族ジアミンとを用いて得られるポリアミック酸が好適である。
【００１７】
【化６】
2018124006.tif 000007
【００１８】
式（１）において、Ｘは、下記式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸由来の芳香族基を表し、Ｙは、フッ素原子を有する芳香族ジアミン由来の、２価のフッ素原子含有芳香族基を表す。
ｎは、自然数を表すが、２以上の整数が好ましい。
【００１９】
【化７】
2018124006.tif 000008
【００２０】
上記式（２）で表されるビフェニルテトラカルボン酸由来の２価の基を与えるビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表されるものが挙げられるが、本発明では、特に、式（Ｃ１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。なお、（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、それぞれ単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化８】
2018124006.tif 000009
【００２２】
また、本発明では、上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に加え、その他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明で用いるポリアミック酸において、テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は、上述した基体からの易剥離性および樹脂基板に対する密着性を両立させることを考慮すると、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００２４】
一方、上記Ｙを与えるフッ素原子を有する芳香族ジアミンの具体例としては、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらの中でも、上述した基体からの易剥離性および樹脂基板に対する密着性を両立させることを考慮すると、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）が好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）がより一層好ましい。
したがって、式（１）における好適なＹとしては、式（３）および（４）で表される２価の芳香族基が挙げられる。
【００２６】
【化９】
2018124006.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2018124006.tif 000011
【００２８】
また、本発明では、上記フッ素原子を有する芳香族ジアミンに加え、その他のジアミンを用いることもできる。
その具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のベンゼン核が１つのジアミン；１，２−ナフタレンジアミン、１，３−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核が２つのジアミン；１，５−ジアミノアントラセン、２，６−ジアミノアントラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノフェナントレン、２，７−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核が３つのジアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いるポリアミック酸において、ジアミン成分中のフッ素原子を有する芳香族ジアミンの量は、上述した基体からの易剥離性および樹脂基板に対する密着性を両立させることを考慮すると、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００３０】
以上説明したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、有機溶媒中で反応させることで、本発明の基板保護層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。
この反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比（モル比）は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンの種類やテトラカルボン酸二無水物の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、テトラカルボン酸二無水物成分１に対して、ジアミン成分０．７〜１．３程度、好ましくは０．８〜１．２程度、更に好ましくは０．９〜１．１程度である。
【００３２】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
【００３３】
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００３４】
このようにして得られるポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００程度であるが、得られる膜の基板保護層としての機能を向上させる観点から、好ましくは１０，０００〜２００，０００程度、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
【００３５】
なお、本発明で用いるポリアミック酸は、その重合体鎖末端の一方又は双方を、さらにアンカー基を有するアミン又はアンカー基を有する酸無水物と反応させてもよい。
このようなアンカー基としては、カルボン酸基、シリル基（例えば、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ビニルシリル基及びアリルシリル基等）、ビニル基、マレイミド基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、中でも、カルボン酸基、シリル基（特にアルコキシ基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基がケイ素原子に１つ以上結合したシリル基）が好ましい。
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸と、アンカー基との間には、炭素数１〜１０程度の剥離性や耐熱性を著しく低下させない炭素数のアルキル基、アリール基等のスペーサー基が存在してもよい。
【００３６】
アンカー基を有するアミンの具体例としては、４−アミノフェノキシトリメチルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルアリルシラン、４−アミノフェノキシメチルジアリルシラン、４−アミノフェノキシトリアリルシラン、４−アミノフェノキシジメチルフェニルシラン、４−アミノフェノキシメチルジフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリメトキシシラン、４−アミノフェノキシジメトキシビニルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジメトキシアリルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジアリルシラン、４−アミノフェノキシジメトキシフェニルシラン、４−アミノフェノキシメトキシジフェニルシラン、４−アミノフェノキシトリエトキシシラン、４−アミノフェノキシジエトキシビニルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジビニルシラン、４−アミノフェノキシトリビニルシラン、４−アミノフェノキシジエトキシアリルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジアリルシラン、４−アミノフェノキシジエトキシフェニルシラン、４−アミノフェノキシエトキシジフェニルシラン、３−アミノフェノキシトリメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、２−アミノフェノキシトリビニルシラン、２−アミノフェノキシトリメチルシラン、２−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、２−アミノフェノキシメチルジビニルシラン、２−アミノフェノキシトリビニルシラン、３−アミノプロピルトリエチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェール、４−アミノフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
アンカー基を有する酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、ビニルマレイン酸無水物、４−ビニルナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
なお、アンカー基を有するアミン及びアンカー基を有する酸無水物の量は、モル比で、テトラカルボン酸二無水物成分１に対し、アンカー基を有するアミン０．０１〜０．６程度、好ましくは０．０５〜０．４程度、更に好ましくは０．１〜０．２程度、又はジアミン成分１に対し、アンカー基を有する酸無水物０．０１〜０．５２程度、好ましくは０．０５〜０．３２程度、更に好ましくは０．１〜０．２程度である。
【００３９】
本発明の基板保護層形成用組成物は、上述したポリアミック酸に加え、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、下記から選ばれる溶剤が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2018124006.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアシル基を表し、ｂ及びｍは自然数を表す）
【００４１】
ｂおよびｍは、自然数を表すが、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
炭素数１〜１０のアシル基としては、炭素数１〜８のアルカノイル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等）、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等）、ベンゾイル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。
【００４２】
中でも、ポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物が調製し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００４３】
なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用い得る。
【００４４】
本発明の基板保護層形成用組成物の調製方法は任意である。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過する方法が挙げられる。この際、濃度調整等を目的として必要があればろ液を希釈又は濃縮してもよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される基板保護層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく基板保護層形成用組成物を得ることができる。希釈に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の基板保護層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する基板保護層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの基板保護層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００４６】
本発明の基板保護層形成用組成物の粘度は、作製する基板保護層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４７】
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の基板保護層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００４９】
以上説明した剥離層形成用組成物を基体上に塗布した後、最高温度５００℃以上で焼成する工程を含む焼成法にて、ポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との易剥離性及び樹脂基板との優れた密着性を有する、ポリイミド膜からなる樹脂基板保護層を得ることができる。
本発明において、上記焼成時の最高温度は５００℃以上、かつ、ポリイミドの耐熱温度以下の範囲であれば特に限定されるものではない。また、その上限は通常５５０℃程度であるが、好ましくは５２０℃、より好ましくは５１０℃程度である。加熱温度を上記範囲とすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることも可能となる。
加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００５０】
また、上記焼成時の温度は、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に５００℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜５００℃未満で加熱し、５００℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で加熱した後に、２００〜３００℃で加熱し、３００℃超〜５００℃未満で加熱し、最後に５００〜５１０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００５１】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に５００℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱し、１００℃超〜５００℃未満で５分間〜２時間加熱し、５００℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱した後に、２００〜３００℃で５分間〜２時間、３００℃超〜５００℃未満で５分間〜２時間、最後に５００〜５１０℃で１分間〜２時間加熱する手法が挙げられる。
【００５２】
このような本発明の基板保護層を基体上に形成する場合、基板保護層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に基板保護層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ基板保護層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に基板保護層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の基板保護層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００５３】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の基板保護層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００５４】
本発明の基板保護層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００５５】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００５６】
基板保護層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
【００５７】
以上説明した基板保護層は、基体、特にガラスの基体との適度な密着性と適度な剥離性及び樹脂基板との優れた密着性を有する。それ故、本発明の基板保護層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００５８】
上記基板保護層上に形成される樹脂基板は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、熱重量分析における１％重量減少温度が５００℃以上であるものが好適である。
このような樹脂基板としては、全芳香族系ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールのような、全芳香族系ポリマーを用いた樹脂基板が挙げられる。また、上記ポリマーにシリカゾル、チタニアゾル等が添加されたハイブリッドフィルムであってもよい。
【００５９】
以下、本発明の基板保護層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の基板保護層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に基板保護層を形成する。この基板保護層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、この塗膜を焼成することで、本発明の基板保護層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
【００６０】
上記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を５００℃以上とすることが好ましい。また、その上限は通常５５０℃程度であるが、好ましくは５２０℃、より好ましくは５１０℃程度である。
樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である保護層と基体との剥離性や、基板保護層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。
【００６１】
この場合も、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでいてもよい。
樹脂基板作製時の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に５００℃以上で加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で加熱し、１００℃超〜５００℃未満で加熱し、５００℃以上で加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で加熱した後に、１００℃超〜２００℃で加熱し、２００℃超〜３００℃で加熱し、３００℃超〜５００℃未満で加熱し、最後に５００〜５１０℃で加熱する手法が挙げられる。
【００６２】
また、焼成時間を考慮した場合の加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で１分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に５００℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱し、１００℃超〜５００℃未満で５分間〜２時間加熱し、５００℃以上で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０〜１００℃で１分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、２００℃超〜３００℃で５分間〜２時間、３００℃超〜５００℃未満で５分間〜２時間、最後に５００〜５１０℃で３０分間〜４時間加熱する手法が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明の基板保護層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば基板保護層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板及び基板保護層を基体から剥離して、樹脂基板及び基板保護層と基体とを分離する。この際、基体の一部を基板保護層とともにカットしてもよい。
【００６４】
なお、特開２０１３−１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から基板保護層を選択的に剥離することが可能となる。
【００６５】
本発明の基板保護層形成用組成物は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した基板保護層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該基板保護層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記基板保護層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００６７】
［１］化合物の略語
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００６８】
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。【００６９】
［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は基板保護層形成用組成物を調製した。【００７０】
＜合成例Ｓ１  ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞
ｐ−ＰＤＡ３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。【００７１】
＜合成例Ｌ１  ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ＴＦＭＢ２３．７ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２４．２ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７６，４００、分子量分布２．２であった。得られた溶液は、ＰＧＭＥに可溶であった。【００７２】
＜合成例Ｌ２  ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ＴＦＭＢ９．８９ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ３８０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ１０．０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で７２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７６，４００、分子量分布２．２であった。【００７３】
＜比較合成例ＨＬ１  ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
ＴＦＭＢ２．７３ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３８．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ２．０６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７６，４００、分子量分布２．２であった。得られた溶液は、ＰＧＭＥに可溶であった。【００７４】
＜比較合成例ＨＬ２  ポリアミック酸（ＨＬ２）の合成＞
ＴＦＭＢ２．８６ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＢＤＡ１．９４ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。得られた溶液は、ＰＧＭＥに可溶であった。【００７５】
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
［調製例１］
合成例Ｓ１で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。【００７６】
［５］基板保護層形成用組成物の調製
［実施例１−１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５ｗｔ％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。【００７７】
［実施例１−２］
合成例Ｌ２で得られた反応溶液をそのまま基板保護層形成用組成物とした。【００７８】
［比較例１−１］
比較合成例ＨＬ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５ｗｔ％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。【００７９】
［比較例１−２］
比較合成例ＨＬ２で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５ｗｔ％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、基板保護層形成用組成物を得た。【００８０】
［６］基板保護層及び樹脂基板の作製
［実施例２−１］
スピンコーター（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１−１で得られた基板保護層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱した後、更に５００℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの基板保護層を形成し、基板保護層付きガラス基板を得た。なお、各加熱温度間の昇温速度は５℃／分とし、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００８１】
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の基板保護層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で４０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃、２１０℃、３００℃および４００℃でそれぞれ３０分間加熱した後、更に５００℃で６０分間加熱し、基板保護層上に厚さ約１０μｍのポリイミド樹脂基板を形成し、樹脂基板・基板保護層付きガラス基板を得た。なお、各加熱温度間の昇温速度は２℃／分とし、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。【００８２】
［実施例２−２］
実施例１−１で得られた基板保護層形成用組成物の代わりに、実施例１−２で得られた基板保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、基板保護層及びポリイミド樹脂基板を形成し、基板保護層付きガラス基板及び樹脂基板・基板保護層付きガラス基板を得た。【００８３】
［比較例２−１〜２−２］
実施例１−１で得られた基板保護層形成用組成物の代わりに、それぞれ比較例１−１〜１−２で得られた基板保護層形成用組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、基板保護層及びポリイミド樹脂基板を形成し、基板保護層付きガラス基板及び樹脂基板・基板保護層付きガラス基板を得た。【００８４】
［７］剥離性の評価
実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−２で得られた樹脂基板・基板保護層付きガラス基板の樹脂基板及び基板保護層を、カッターを用いて幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の端部に粘着テープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、（株）アトニック製プッシュプルテスターを用いて剥離角度が１７０°となるように剥離試験を行い、下記の基準に基づいて剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜ガラス基板と基板保護層の剥離性  評価基準＞
○：基板保護層がガラス基体から全て剥離する。
△：樹脂基板を剥離できるが、一部、ガラス基体上に基板保護層が残る。
×：ガラス基体から樹脂基板及び基板保護層を剥離できない。
また、剥離した部位のガラス面の表面をカッターで削り、以下の基準に基づき、残膜性を評価した。結果を表１に示す。
＜ガラス基板への基板保護層の残膜性  評価基準＞
○：基板保護層が残膜しない。
△：一部、基板保護層が残る。
×：基板保護層が残る。
―：樹脂基板が剥離しないため、評価不能。【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示される通り、実施例２−１〜２−２の基板保護層は、樹脂基板とともに容易に剥離し、ガラス基板に基板保護層が残膜しないことが確認できた。一方、比較例２−１〜２−２の樹脂基板は、基板保護層を介してガラス基板に強固に貼り付き、ガラス基体から剥離することができなかった。【００８７】
［９］樹脂膜の物性
実施例２−１で得られた樹脂基板の機械特性を測定した。なお、比較として、基板保護層を形成せず樹脂基板形成用組成物Ｓ１を基体上に直接塗布して、焼成して作製した樹脂基板を用いた。その際、基体をガラス基板からシリコン基板に変更し、それ以外は実施例２−１と同様の方法で樹脂基板を形成した。得られた樹脂膜をＳＦ１とした。【００８８】
＜線膨張係数＞
上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から５００℃までの線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。【００８９】
＜重量減少＞
上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ＴＧＡ−ＤＴＡ−２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から６００℃までの重量減少を測定し、１％の重量減少が認められた温度を確認した。結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２に示される通り、実施例で作製した基板保護層付き樹脂基板と、基板保護層を形成しないで作製した樹脂基板とにおいて、機械特性に差がないことが確認できた。以上の結果より、基板保護層が作製した樹脂基板の機械特性に影響を与えないことが確認された。
【国際調査報告】
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