(57)【要約】  電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、安全性を確保できる電池用包装材料を提供する。  少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下である、電池用包装材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下である、電池用包装材料。
【請求項３】
前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２５℃環境におけるシール強度の１／８以下である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記基材層は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記ポリエステルフィルム層の厚みと、前記ポリアミドフィルム層の厚みの比が、１：１から１：５の範囲にある、請求項６に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記基材層において、前記バリア層側から順に、前記ポリアミドフィルム層及び前記ポリエステルフィルム層を備える、請求項６または７に記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記ポリエステルフィルム層と前記ポリアミドフィルム層との間に、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも一方を含む層を備える、請求項６〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記接着層を構成している樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１１】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１２】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項１１に記載の電池用包装材料。
【請求項１３】
前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１４】
前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１５】
前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１６】
前記接着層の厚みが、５μｍ以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１７】
前記バリア層の表面に、耐酸性皮膜を備えており、
前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-、ＣｒＰＯ2+、及びＣｒＰＯ4-からなる群より選択される少なくとも１種に由来するピークが検出される、請求項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１８】
前記バリア層の表面に、リン化合物、クロム化合物、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１９】
前記バリア層の表面に、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２０】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項２１】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させ、周縁部を熱融着させて電池素子を封止できるように形成されている。【０００５】
一方、電池は、過電圧による充電や過大電流での放電等により、電池内の温度を持続的に上昇させ、電池反応の暴走を引き起こすことがある。【０００６】
そのため、電池用包装材料には、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した際に安全性を確保するために、ある温度に達するまでの間は開裂せず、電池素子を密封した状態を維持することにより、可燃性ガスの急激な噴出による発火等を抑制しつつ、その後に穏やかに開封して電池用包装材料内のガスを徐々に放出するように設計することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電池用包装材料の過剰な膨張、発火などを抑制できる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている電池用包装材料であって、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、当該電池用包装材料の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下である電池用包装材料は、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が進行した状態になった時点で穏やかな開封に導くことができることを見出した。【００１０】
また、本発明者らは、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記電池用包装材料の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下である電池用包装材料についても、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で穏やかな開封に導くことができることを見出した。【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下である、電池用包装材料。
項２．  少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下である、電池用包装材料。
項３．  前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２５℃環境におけるシール強度の１／８以下である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記基材層は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を備えている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記ポリエステルフィルム層の厚みと、前記ポリアミドフィルム層の厚みの比が、１：１から１：５の範囲にある、項６に記載の電池用包装材料。
項８．  前記基材層において、前記バリア層側から順に、前記ポリアミドフィルム層及び前記ポリエステルフィルム層を備える、項６または７に記載の電池用包装材料。
項９．  前記ポリエステルフィルム層と前記ポリアミドフィルム層との間に、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも一方を含む層を備える、項６〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  前記接着層を構成している樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１２．  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項１１に記載の電池用包装材料。
項１３．  前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１４．  前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１５．  前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１６．  前記接着層の厚みが、５μｍ以下である、項１〜１５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１７．  前記バリア層の表面に、耐酸性皮膜を備えており、
前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-、ＣｒＰＯ2+、及びＣｒＰＯ4-からなる群より選択される少なくとも１種に由来するピークが検出される、項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１８．  前記バリア層の表面に、リン化合物、クロム化合物、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む耐酸性皮膜を備えている、項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１９．  前記バリア層の表面に、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜を備えている、項１〜１６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項２０．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜１９のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項２１．  少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項２２．  少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている電池用包装材料であって、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、当該電池用包装材料の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下であることを特徴とする。また、本発明の第２の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、当該電池用包装材料の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料によれば、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、電池用包装材料を穏やかに開封することができ、電池用包装材料の過剰な膨張や発火を抑制でき、安全性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】電池用包装材料の断面構造の一例であって、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを設置する位置（電池用包装材料の断面の接着層表面）を示すための図である。
【図５】プローブの変位量を測定する熱機械分析におけるプローブの位置変化の概念図である。
【図６】実施例１で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図９】実施例４で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例１で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２で得られた電池用包装材料の断面の接着層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から所定温度まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例における電池用包装材料の密封性の評価方法を説明するための模式図である。
【図１３】実施例における電池用包装材料の密封性の評価方法を説明するための模式図である。
【図１４】実施例における電池用包装材料のシール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図１５】実施例における電池用包装材料のシール強度の測定方法を説明するための模式図である。
【図１６】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図１７】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図１８】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図１９】プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを設置する位置（５箇所）を示すための略図的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第２の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の電池用包装材料は、これら特定の構成を採用することによって、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で穏やかな開封に導くことができる。より具体的には、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になった後、電池内部で発生する可燃性ガスを外部に放出することにより、穏やかに内圧を下げることができる。電池内部の内圧が下がることによって、電解液の電池セルの外部への放出を抑制することができる。さらに、ガスの放出と共に電池内部に空気が流入することにより、電池内部で発生した可燃性ガスの濃度が薄くなり、電池の発火を抑制することができる。また、空気の流入により、電池内部の電解液が乾燥しやすくなることによっても、電池の発火を抑制することができる。特に、電池が高温になると、電池内部のセパレータが収縮しやすくなるため、内圧の上昇と共に電池が変形し、短絡による発火が生じる虞が高まるが、本発明の電池用包装材料を用いることにより、電池内部で発生する可燃性ガスの放出及び外部からの空気の流入により、引火の原因となる可燃性ガスの濃度を薄めることができるため、短絡による発火を効果的に抑制することができる。
【００１７】
以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１８】
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、接着層４、及び熱融着性樹脂層５をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層５は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層５同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１９】
本発明の電池用包装材料は、例えば図２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層５とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、高い絶縁性を発揮する観点からは、好ましくは約１６０μｍ以下、より好ましくは３５〜１５５μｍ程度、さらに好ましくは４５〜１２０μｍ程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば１６０μｍ以下と薄い場合にも、本発明によれば、優れた絶縁性を発揮し得る。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
【００２１】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。
【００２２】
基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂が挙げられる。基材層１としては、樹脂フィルムを用いてもよいし、樹脂を塗布して形成してもよい。
【００２３】
基材層１は、これらの樹脂により形成された単層構造であってもよいし、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、多層構造であってもよい。多層構造の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、またはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、またはポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００２４】
基材層１を多層構造にする場合、各層は接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００２５】
基材層１は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えていることが好ましく、少なくともポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を備えていることがより好ましい。
【００２６】
ポリエステルフィルム層を構成しているポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２７】
ポリエステルフィルム層は、２軸延伸ポリエステルフィルム、特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、優れた成形性を発揮する観点からは、好ましくは約２０μｍ以下、より好ましくは１〜１５μｍ程度、さらに好ましくは３〜１２μｍ程度が挙げられる。
【００２９】
また、ポリアミドフィルム層を構成しているポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３０】
ポリアミドフィルム層は、２軸延伸ポリアミドフィルム、特に２軸延伸ナイロンフィルムにより構成されていることが好ましい。
【００３１】
ポリアミドフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、優れた成形性を発揮する観点からは、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは１〜２５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３２】
成形性をより向上させる観点から、基材層１において、ポリエステルフィルム層の厚みと、ポリアミドフィルム層の厚みの比（ポリエステルフィルム層の厚み：ポリアミドフィルム層の厚み）としては、１：１から１：５の範囲にあることが好ましく、１：１．２から１：４の範囲にあることがより好ましい。当該厚みの比がこのような範囲にあることにより、電池用包装材料の成形時の応力のバランスをとりやすく、電池用包装材料を好適に薄型化できる。
【００３３】
基材層１において、ポリエステルフィルム層とポリアミドフィルム層の積層順としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂は例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いため、電池用包装材料の耐電解液性を向上させる観点から、後述のバリア層３側から順に、ポリアミドフィルム層及びポリエステルフィルム層を備えることが好ましい。
【００３４】
ポリエステルフィルム層とポリアミドフィルム層との間には、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも一方を含む層を備えていてもよい。ポリオレフィンとしては、好ましくは、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した、変性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。当該変性熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどを不飽和カルボン酸誘導体成分で変性した樹脂が挙げられる。当該樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不飽和カルボン酸誘導体成分としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体成分としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
変性熱可塑性樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；前記の材料にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体；架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
変性熱可塑性樹脂におけるスチレン系エラストマーとしては、スチレン（ハードセグメント）と、ブタジエンまたはイソプレンまたはこれらの水添物（ソフトセグメント）の共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３７】
変性熱可塑性樹脂におけるポリエステル系エラストマーとしては、結晶性ポリエステル（ハードセグメント）と、ポリアルキレンエーテルグリコール（ソフトセグメント）の共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３８】
変性熱可塑性樹脂における不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００３９】
前記変性熱可塑性樹脂としては、ベースとなる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部を、ラジカル開始剤の存在下に加熱して反応させることで得られる。
【００４０】
反応温度は、５０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃程度がより好ましい。反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内である２〜３０分程度が好ましく、５〜１０分程度がより好ましい。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
【００４１】
前記変性反応において使用されるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、温度条件と反応時間によって種々の材料を選択することができ、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。上述した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドを用いることがより好ましい。
【００４２】
ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の間に位置する接着剤の厚みとしては、好ましくは０．１〜５μｍ程度、より好ましくは０．５〜３μｍ程度が挙げられる。
【００４３】
なお、接着剤層１３には、後述の接着剤層２と同様の着色剤を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、基材層１の表面（バリア層とは反対側の表面）には、滑剤を存在させることが好ましい。基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００４５】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
基材層１には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００４７】
基材層１の厚みとしては、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは約４μｍ以上、より好ましくは１０〜７５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００４８】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００４９】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００５０】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００５１】
ポリウレタン系接着剤としては、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤であって、ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ１）を含有し、ポリエステルポリオール（Ａ１）が多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールであって、多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下となるものが挙げられる。また、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン系接着剤であって、主剤が、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ１）５〜５０質量％およびガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルポリオール（Ａ２）９５〜５０質量％を含むポリオール成分（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを含み、ポリオール成分（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１〜３０であるものが挙げられる。
【００５２】
さらに、変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）、または、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤の少なくとも一方を含むカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方（（Ａ）または（Ｂ））を含有する樹脂を含む接着剤も挙げられる。
【００５３】
また、接着剤層２は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、力―ミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
【００５５】
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００５６】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００５７】
接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度が挙げられる。
【００５８】
接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５９】
［着色層］
着色層は、基材層１と接着剤層２との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。着色層を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
【００６０】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００６２】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層３は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００６３】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００６４】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００６５】
バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限としては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、例えば、１０〜８５μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４５μｍ程度とすることができる。なお、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６６】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層３の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層３には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００６７】
【化１】
2018066671.tif 000002
【００６８】
【化２】
2018066671.tif 000003
【００６９】
【化３】
2018066671.tif 000004
【００７０】
【化４】
2018066671.tif 000005
【００７１】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万であることがより好ましい。
【００７２】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔（バリア層）の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Ｃｒ（クロム）塩系処理液で処理した場合は、ＣｒＰＯ4（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、Ｚｎ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となる。
【００７４】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００７５】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（例えば、リン酸塩系）、クロム化合物（例えば、クロム酸系）の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００７６】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（リン酸塩など）、クロム化合物（クロム酸塩など）、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００７７】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００７８】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８０】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００８１】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００８２】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００８３】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ２ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００８４】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８５】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００８７】
［接着層４］
本発明の電池用包装材料において、接着層４は、バリア層３と熱融着性樹脂層５を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
【００８８】
本発明の第１の電池用包装材料においては、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料の断面の接着層４表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が１３０℃以下であることを特徴としている。本発明の第１の電池用包装材料においては、バリア層３と熱融着性樹脂層５との間に位置している接着層４が、このような特定の物性を備えていることにより、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で接着層４やこれと隣接する層（バリア層３や熱融着性樹脂層５）との界面にピンホール等の微細な開裂を迅速に生じさせて穏やかに開封できる。
【００８９】
より具体的には、本発明の第１の電池用包装材料の熱融着性樹脂層５同士を対向させた状態で熱融着させて、ダミーセルとしてのアルミニウム板と、電解液の代替としての水を電池用包装材料で封止し、真空下、１３０℃まで昇温すると、１３０℃以下の温度において穏やかな開封に導かれる。なお、この機序の詳細としては、次の３つを考えることができる（図１６〜図１８を参照）。なお、図１６〜図１８のＢの左側の図の態様が、Ｃの左側の図の態様に対応しており、Ｂの右側の図の態様が、Ｃの右側の図の態様に対応している。
【００９０】
第１の機序としては、図１６のＡの状態から、電池がある一定の温度（例えば、８０℃〜１２０℃程度）まで昇温すると、図１６のＢに示すように、バリア層３と接着層４との界面の少なくとも一部で剥離が生じ（界面剥離）、このとき、接着層４及び熱融着性樹脂層５が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持されると考えられる。続いて、図１６のＣに示すように、バリア層３から剥離した接着層４及び熱融着性樹脂層５の領域（内袋）にピンホール等の微細な開裂（図１６中のＨで示す）が生じることによって、穏やかな条件で開封状態になると考えられる。
【００９１】
第２の機序としては、図１７のＡの状態から、電池がある一定の温度（例えば、８０〜１２０℃程度）まで昇温すると、図１７のＢに示すように、接着層４の内部の少なくとも一部で凝集剥離が生じ、このとき、接着層４の凝集剥離した部分及びこれに接する熱融着性樹脂層５が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持すると考えられる。続いて、図１７のＣに示すように、接着層４の凝集剥離した領域及びこれに接する熱融着性樹脂層５（内袋）にピンホール等の微細な開裂（図１７中のＨで示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になると考えられる。
【００９２】
第３の機序としては、図１８のＡの状態から、電池がある一定の温度（例えば、８０〜１２０℃程度）まで昇温すると、図１８のＢに示すように、接着層４と熱融着性樹脂層５との界面の少なくとも一部で剥離が生じ（界面剥離）、このとき、熱融着性樹脂層５が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持すると考えられる。続いて、図１８のＣに示すように、接着層４から剥離した熱融着性樹脂層５の領域（内袋）にピンホール等の微細な開裂（図１８中のＨで示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になると考えられる。
【００９３】
なお、接着層４が、複数の層から形成されている場合、接着層４の内部において剥離が生じる際には、複数の層の界面の少なくとも一部において、剥離が生じ、剥離した領域にピンホール等の微細な開裂が生じて、穏やかな条件で開封状態になることもある。
【００９４】
前述のような界面剥離、凝集剥離、内袋が形成されていたことなどは、開封した電池の内部を観察することによって把握することができる。
【００９５】
本発明の電池用包装材料を用いた電池を前述のような穏やかな開封に導く観点からは、本発明の電池用包装材料は、開封温度が約１２０℃以下に設定された電池に使用されることが好ましい。当該開封温度としては、より好ましくは８０〜９５℃程度が挙げられる。
【００９６】
上記の密封性の評価（開封温度の測定）は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４：２００７を参考にした方法により行うことができる。
【００９７】
第１の電池用包装材料において、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で電池を迅速かつ穏やかに開封させる観点からは、前述のプローブの位置が初期値よりも低下する温度としては、好ましくは６０〜１３０℃程度が挙げられ、より好ましくは６０〜９０℃程度が挙げられる。特に、前述のプローブの位置が初期値よりも低下する温度が６０〜９０℃程度であることにより、８０℃〜９５℃程度の開封温度で穏やかな開封に導くことができる。
【００９８】
また、同様の観点から、本発明の第１の電池用包装材料は、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料の断面の接着層４表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、約１００℃以下であることが好ましく、５０〜１００℃程度であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましく、５０〜６５℃程度であることがさらに好ましい。
【００９９】
また、本発明の第２の電池用包装材料においては、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料の断面の接着層４表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下であることを特徴としている。本発明の第２の電池用包装材料においては、バリア層３と熱融着性樹脂層５との間に位置している接着層４が、このような特定の物性を備えていることにより、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で接着層４やこれと隣接する層（バリア層３や熱融着性樹脂層５）との界面にピンホール等の微細な開裂を迅速に生じさせて穏やかに開封できる。
【０１００】
より具体的には、本発明の第２の電池用包装材料の熱融着性樹脂層５同士を対向させた状態で熱融着させて、ダミーセルとしてのアルミニウム板と、電解液の代替としての水を電池用包装材料で封止し、真空下、１３０℃まで昇温すると、１３０℃以下の温度において穏やかな開封に導かれる。なお、この機序の詳細としては、第１の電池用包装材料と同じく、前述の３つの機序が考えられる。
【０１０１】
さらに、同様の観点から、本発明の第２の電池用包装材料は、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料の断面の接着層４表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。
【０１０２】
また、同様の観点から、本発明の第２の電池用包装材料は、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料の断面の接着層４表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が１３０℃以下であることが好ましく、６０〜１３０℃程度であることがより好ましく、６０〜９０℃程度であることがさらに好ましい。
【０１０３】
（プローブの変位量測定）
プローブの変位量を測定する熱機械分析においては、例えば図５の概念図に示すように、まず、電池用包装材料の断面の接着層４の表面に熱機械分析の装置のプローブ１１を設置する（図５の測定開始Ａ）。このときの断面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、接着層４の断面が露出した部分である。図４に、プローブの設置位置４ａを示す。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行うことができる。なお、電解質などが封入された電池に使用されている電池用包装材料について、変位量測定を行う場合には、電池用包装材料の熱融着性樹脂層が互いに熱融着されている部分について、上述した方法と同様に厚み方向に切断して測定を行う。熱機械分析の装置としては、加熱機構付きのカンチレバーを取り付けられる原子間力顕微鏡を使用することができ、例えば、ＡＮＡＳＩＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ  ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはカンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ  ＡＮ２−２００（ばね定数０．５〜３Ｎ／ｍ）を使用することができる。プローブ１１の先端半径は３０ｎｍ以下、プローブ１１のディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分とする。次に、この状態でプローブを加熱すると、プローブからの熱により図５のＢのように、接着層４表面が膨張して、プローブ１１が押し上げられ、プローブ１１の位置が初期値（プローブの温度が４０℃である時の位置）よりも上昇する。さらに加熱温度が上昇すると、接着層４が軟化し、図５のＣのように、プローブ１１が接着層４に突き刺さり、プローブ１１の位置が下がる。なお、プローブの変位量を測定する熱機械分析においては、測定対象となる電池用包装材料は室温（２５℃）下にあり、４０℃に加熱されたプローブを接着層４表面に設置して、測定を開始する。プローブの変位量測定は、電池用包装材料について、厚み方向に沿った断面を作製し、断面の５箇所について測定し（図１９を参照）、平均値を測定値として採用する。なお、断面の厚み方向と垂直方向については、いずれの方向（例えばＴＤが挙げられる）でもよく、いずれかの方向において、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が１３０℃以下となればよい。また、キャリブレーションについても、５回行い、平均値を採用する。
【０１０４】
なお、本発明においては、プローブの変位量の測定を、電池用包装材料の積層体の断面から行うため、接着層を形成する材料（電池用包装材料となる前）の表面から測定する場合に比べて、電池での使用状態に近い状態で、接着層のみの熱挙動を測定できる。つまり、接着層の材料をフィルム基材等に塗布して、その表面からＴＭＡ等により軟化温度等を測定した場合、測定に必要な厚みが、実際の接着層の厚みよりも１０倍以上厚いため、実際に電池用包装材料として使用された場合での硬化度や結合状態が異なるため熱挙動が異なる。また、この場合、フィルム基材等の熱挙動の影響が重なる場合があり、接着層のみの熱機械物性を測定しているとは言い切れない。
【０１０５】
接着層４は、バリア層３と熱融着性樹脂層５とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層４の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層４の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層５で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。すなわち、接着層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０６】
バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層５との密着性を向上させる観点から、接着層４は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１０７】
接着層４において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【０１０８】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層４は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１０９】
また、接着層４は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層４は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層４は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層４に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１１０】
また、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層５と接着層４との密着性をより高める観点から、接着層４は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層４がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１１１】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜と接着層４との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１１２】
接着層４における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層４を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１１３】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１４】
接着層４における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層４を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層４との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１５】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１１６】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
接着層４における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層４を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と接着層４との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１８】
なお、本発明において、接着層４が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１１９】
接着層４の厚さは、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下、さらに好ましくは約５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２０】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１２１】
接着層４によるバリア層３と熱融着性樹脂層５との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１２２】
接着層４を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２３】
さらに、接着層４は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１〜１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、を含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００質量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜９０質量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０質量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０〜１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３〜１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
【０１２４】
なお、接着層４において、プローブの位置が初期値よりも低下する前記温度や、プローブの位置が最高点になる前記温度は、それぞれ、接着剤に含まれる樹脂の種類だけでなく、樹脂の分子量や架橋点の数、主剤と硬化剤の割合や希釈率、乾燥温度、エージング温度、エージング時間などにより、上記の値となるように調整することができる。
【０１２５】
接着層４の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層５で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして１〜３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、接着層４が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層４を形成することができる。
【０１２６】
［熱融着性樹脂層５］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【０１２７】
熱融着性樹脂層５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１２８】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【０１２９】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【０１３０】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【０１３１】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【０１３２】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【０１３３】
熱融着性樹脂層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層５は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【０１３４】
また、熱融着性樹脂層５の表面には、電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、
必要に応じて滑剤を存在させてもよい。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層５の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１３５】
熱融着性樹脂層５には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層５の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層５を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層５の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１３６】
本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層５同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が、２５℃環境におけるシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）の１／８以下であることが好ましく、１／１８〜１／８の範囲にあることがより好ましい。
【０１３７】
また、本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層５同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度は、上限として、好ましくは約２０Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは約１８Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは約１５Ｎ／１５ｍｍ以下が挙げられ、下限として、好ましくは約２Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは約３Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは約５Ｎ／１５ｍｍ以上が挙げられる。また、当該シール強度の好ましい範囲としては、２〜２０Ｎ／１５ｍｍ程度、２〜１８Ｎ／１５ｍｍ程度、２〜１５Ｎ／１５ｍｍ程度、３〜２０Ｎ／１５ｍｍ程度、３〜１８Ｎ／１５ｍｍ程度、３〜１５Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜２０Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜１８Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜１５Ｎ／１５ｍｍ程度が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層５同士を熱融着させた部分の１００℃環境におけるシール強度は、上限として、好ましくは約３０Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは約２５Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは約２２．９Ｎ／１５ｍｍ以下が挙げられ、下限として、好ましくは約３Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは約５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは約８Ｎ／１５ｍｍ以上が挙げられる。また、当該シール強度の好ましい範囲としては、３〜３０Ｎ／１５ｍｍ程度、３〜２５Ｎ／１５ｍｍ程度、３〜２２．９Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜３０Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜２５Ｎ／１５ｍｍ程度、５〜２２．９Ｎ／１５ｍｍ程度、８〜３０Ｎ／１５ｍｍ程度、８〜２５Ｎ／１５ｍｍ程度、８〜２２．９Ｎ／１５ｍｍ程度が挙げられる。
【０１３９】
（シール強度の測定方法）
各測定温度における電池用包装材料のシール強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して測定する。試験片として、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の幅を１５ｍｍの短冊状に裁断した電池用包装材料を準備する。具体的には、図１４に示すように、まず、電池用包装材料を６０ｍｍ（ＴＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））に裁断する（図１４ａ）。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、電池用包装材料を折り目Ｐ（ＭＤの中間）の位置でＭＤに２つ折りにする（図１４ｂ）。折り目Ｐから１０ｍｍ程度ＭＤに内側において、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールする（図１４ｃ）。図１４ｃにおいて、斜線部Ｓがヒートシールされている部分である。次に、ＴＤの幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤに裁断（図１４ｄの二点鎖線の位置で裁断）して試験片を得る（図１４ｅ）。次に、試験片１３を各測定温度で２分間放置し、各測定温度環境において、引張り試験機で熱融着部の熱融着性樹脂層を３００ｍｍ／分の速度で剥離させる（図１５）。剥離時の最大強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とする。なお、シール強度の測定においては、図１５に示されるヒートシール界面Ａで試験片１３が剥離（破壊）される場合と、ヒートシール界面Ａとは異なる部分（例えば、図１５のＢの位置）で試験片１３が破断する場合とがある。試験片１３が破断した場合には、破断強度をシール強度とする。チャック間距離は、５０ｍｍである。
【０１４０】
シール強度測定の際に、シール部が剥離せずに、シール部とは異なる位置で試験片が破断する場合がある。これは、シール部の剥離強度が、試験片の破断強度よりも大きい場合に生じる。試験片がシール部とは異なる位置で破断した場合、シール強度は、破断強度以上と評価する。また、電池用包装材料のＭＤ、ＴＤについては、例えばバリア層を構成しているアルミニウム箔などの圧延方向がＭＤとなり、ＭＤに同一平面垂直方向がＴＤとなる。アルミニウム箔などの圧延方向は、アルミニウム箔などの圧延痕によって確認することができる。
【０１４１】
また、熱融着性樹脂層５の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、前述の接着層４の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層５の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば前述の接着層４の厚みが約１０μｍ未満である場合には、熱融着性樹脂層５の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【０１４２】
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【０１４３】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル系樹脂、２液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。
【０１４４】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１４５】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１４６】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１４７】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の第１の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下となるものを用いる方法が挙げられる。また、本発明の第２の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の接着層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下となるものを用いる方法が挙げられる。
【０１４８】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１４９】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層４及び熱融着性樹脂層５をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層４及び熱融着性樹脂層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層４と熱融着性樹脂層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層４を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層４上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層５をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層５との間に、溶融させた接着層４を流し込みながら、接着層４を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層５を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【０１５０】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１５１】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層４／熱融着性樹脂層５からなる積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層４の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【０１５２】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１５３】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１５４】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１５５】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１５７】
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムとが共押出しにより積層され、２軸延伸した積層フィルムを用意した。当該積層フィルムにおいて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（厚み２０μｍ）との間は、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いた接着剤（厚み１μｍ）により接着されている。次に、２軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤／２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５８】
なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化セリウムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。耐酸性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と硬化樹脂層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と硬化樹脂層との間を剥離した後には、バリア層の表面に硬化樹脂層が残存していたため、残存している硬化樹脂層をＡｒ−ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、耐酸性皮膜の分析を行った。その結果、耐酸性皮膜から、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などのＣｅとＰとＯからなる２次イオンが検出された。飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。【０１５９】
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
測定条件
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ３＋＋）
１次イオン加速電圧：  ３０  ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ  ）：０〜１５００
測定範囲：  １００μｍ×１００μｍ
スキャン数：  １６  ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：  ２５６  ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒ  ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ−ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：  ５．０  ｋＶ【０１６０】
次に、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物からなる接着剤（硬化後の厚みが２μｍ）を塗布し、１００℃で乾燥させ、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）を６０℃に設定した２つのロール間を通過させ接着することにより、金属箔上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を４０℃で１日間および４０℃で５日間硬化（エージング）することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（５μｍ）／接着剤（１μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表１に示す。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。【０１６１】
実施例２
無延伸のポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）の代わりに、無延伸のラポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（５μｍ）／接着剤（１μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（４０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化セリウムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。耐酸性皮膜の分析結果は、実施例１と同様であった。【０１６２】
実施例３及び比較例１
基材層として、それぞれ、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）とがドライラミネート法により積層された積層フィルムを用意した。当該積層フィルムにおいて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと２軸延伸ナイロンフィルムとの間は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤を用いたポリウレタン系接着剤（硬化後の厚みが３μｍ）により接着されている。次に、２軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤／２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例１と同様、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などのＣｒとＰとＯからなる２次イオンが検出された。【０１６３】
次に、実施例３においては、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含むエラストマー系接着剤組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を用いて、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）を接着することにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を８０℃の温度環境で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱した。【０１６４】
一方、比較例１においては、得られた積層体のバリア層側に、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を、硬化後の厚み３μｍとなるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて接着層を形成した。次に、接着層の上から、無延伸のポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をドライラミネーション法により積層し、熱融着性樹脂層を形成した。得られた積層体を、それぞれ７０℃環境で２４時間エージングした。【０１６５】
以上の工程により、実施例３及び比較例１において、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。【０１６６】
実施例４
基材層として、２軸延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）を用意した。次に、２軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、２軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例１と同様、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などのＣｒとＰとＯからなる２次イオンが検出された。【０１６７】
次に、実施例４においては、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを含むエラストマー系接着剤組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を用いて、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）を接着することにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を８０℃の温度環境で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱することにより、２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（４０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。【０１６８】
比較例２
基材層として、２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）を用意した。次に、２軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚み３５μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ポリウレタン系接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、２軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例１と同様、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などのＣｒとＰとＯからなる２次イオンが検出された。【０１６９】
次に、得られた積層体のバリア層側に、酸変性ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を、硬化後の厚み３μｍとなるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて接着層を形成した。次に、接着層の上から、無延伸のポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、３０μｍ）をドライラミネーション法により積層し、熱融着性樹脂層を形成した。得られた積層体を、それぞれ７０℃環境で２４時間エージングすることにより、２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（３μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。【０１７０】
実施例５
基材層として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み９μｍ）を用意した。次に、基材層の一方側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔（オーステナイト系ステンレス鋼箔、厚み２０μｍ）から構成される金属箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、基材層の一方面に、２液型ポリウレタン系接着剤（樹脂はポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物であり、カーボンブラックを１０質量％となるように配合）を塗布し、基材層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、基材層上の接着剤層と、耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔の一方面とを積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したステンレス鋼箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例１と同様、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などのＣｒとＰとＯからなる２次イオンが検出された。【０１７１】
次に、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物からなる接着剤（硬化後の厚みが２μｍ）を塗布し、１００℃で乾燥させ、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み２３μｍ）を６０℃に設定した２つのロール間を通過させ接着することにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、基材層の表面に、ポリエステルポリオール、イソシアネート系硬化剤からなる樹脂（８０質量％）とシリカ粒子（２０質量％）を混合したインキをグラビアコートにて印刷し、厚さ３μｍの表面被覆層（マット層）を形成した。次に、得られた積層体を４０℃で１日間および４０℃で５日間の硬化（エージング）をすることにより、マット層（３μｍ）／２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（９μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（２０μｍ）／接着層（３μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（２３μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。【０１７２】
比較例３
比較例３においては、実施例３とは接着層のエージング条件を変更して電池用包装材料を作製した。具体的には、比較例３においては、実施例３における積層体の前記エージング条件「８０℃の温度環境で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱」の代わりに、「６０℃の温度環境で１２時間エージングし、さらに８０℃の温度環境で７２時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱」としたこと以外は、実施例３と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、比較例３においても、実施例３と同じく、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。電池用包装材料の層構成を表１に示す。【０１７３】
【表１】
2018066671.tif 000006
【０１７４】
表１において、層構成における括弧内の数値は厚み（μｍ）を意味する。また、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、Ｎｙはナイロン、ＡＤは共押出しにより形成された接着剤層、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンにより形成された熱融着性樹脂層を意味する。【０１７５】
＜熱機械分析の装置を用いたプローブの変位量測定＞
各電池用包装材料の断面の接着層表面にプローブを設置（プローブの先端半径は３０ｎｍ以下、プローブのディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖ）し、プローブを４０℃から所定温度（図６〜図１１のグラフに示されるプロットの右端の温度）まで加熱（昇温速度５℃／分）して、プローブの変位量を測定した。測定条件の詳細は以下の通りである。熱機械分析の装置としては、ＡＮＡＳＩＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ  ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはカンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ  ＡＮ２−２００（ばね定数０．５〜３Ｎ／ｍ）を用いた。キャリブレーションには、付属の試料３種（ポリカプロラクタム（融点５５℃）、ポリエチレン（融点１１６℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点２３５℃））を用い、印加電圧０．１〜１０Ｖ、速度０．２Ｖ／秒、ディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は−４Ｖとした。加熱温度とプローブの位置の変位（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（Ｖ））との関係を示すグラフをそれぞれ、図６（実施例１）、図７（実施例２）、図８（実施例３）、図９（実施例４）、図１０（比較例１）、図１１（比較例２）に示す。図６〜９に示すように、実施例１〜４で得られた電池用包装材料では、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１３０℃以下の温度でプローブの位置が初期値よりも低下していることが分かる。さらに、実施例１〜４では、プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下であることが分かる。一方、図１０，１１に示すように、比較例１、２で得られた電池用包装材料では、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下していないことが分かる。なお、位置の変位（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（Ｖ））はプローブ先端の位置（反り）を表しており、値が大きいほどプローブ先端が上にある（プローブが上向きに反っている）状態を意味している。プローブの変位量測定は、電池用包装材料について、ＴＤ及び厚み方向に沿った断面を作製し、断面の５箇所について測定し（図１９を参照）、平均値を採用した。また、キャリブレーションについても、５回行い、平均値を採用した。【０１７６】
（密封性評価）
各電池用包装材料の密封性の評価は、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４：２００７の規定に準拠した方法により行うことができる。図１２に示されるように、各電池用包装材料を８０ｍｍ（ＭＤ）×１６０ｍｍ（ＴＤ）に裁断した（図１２ａ）。次に、熱融着性樹脂層側から、ＴＤの中央から片側の位置に３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の口径の成型金型（雌型）とこれに対応した成型金型（雄型）にて、押え圧０．１ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部Ｍを形成した（図１２ａ）。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。次に、凹部Ｍが内側になるようにして、成型後の電池用包装材料を折り目Ｐ（ＴＤの中間）の位置でＴＤに２つ折りにした（図１２ｂ）。次に、熱融着性樹脂層同士が重なり合っている部分をＭＤに沿って２箇所ヒートシール（１９０℃、３秒、面圧１．０ＭＰａ、７ｍｍ幅）した（図１２ｃ）。図１２ｃにおいて、斜線部Ｓがヒートシールされている部分である。次に、ヒートシールされていない開口部Ｅから、ダミーセルとしてアルミニウム板ＡＬ（３０ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ３ｍｍ）、水０．５ｇを封入した（図１２ｄ）。次に、開口部をヒートシール（１９０℃、３秒、面圧１．０ＭＰａ、７ｍｍ幅）して、ダミーセルと水を密封した（図１２ｅ）。次に、ヒートシールした部分を幅３ｍｍとなるように（図１２ｅの二点鎖線の位置）カットして、内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にした試験用電池１２を作製した（図１２ｆ）。次に、図１３に示されるようにして、試験用電池を２枚のステンレス鋼板２０で挟み、固定用スペーサー２１で固定した。このとき、２枚のステンレス鋼板の間隔Ｗは、７．０ｍｍとした。次に、この状態で、試験用電池１２を減圧可能なオーブンに入れて、オーブン内の圧力が０ａｔｍになるように設定し、３℃／分の昇温速度で１２０℃になるまで昇温し、開封した際の温度を確認した。結果を表２に示す。なお、当該ＪＩＳの規定では、オーブン温度を基準としているが、本実施例では、より詳細に密封性を評価するために、サンプルの温度を基準とした。また、真空引きを行ったのは、実際の電池の内部ではガスが発生して内圧が上昇することを想定したためである。さらに、ステンレス鋼板と固定用スペーサー２１を用いているのは、電池は、通常、ケースなどで固定されているからであり、電池が膨張して膨らみすぎるのを抑えるためである。【０１７７】
（シール強度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、それぞれ、２５℃環境、８０℃環境、１００℃環境、及び１２０℃環境の各測定温度における電池用包装材料のシール強度を次のようにして測定した。試験片として、ＴＤの幅が１５ｍｍの短冊状に裁断した電池用包装材料を準備した。具体的には、図１４に示すように、まず、各電池用包装材料を６０ｍｍ（ＴＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ）に裁断した（図１４ａ）。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、電池用包装材料を折り目Ｐ（ＭＤの中間）の位置でＭＤに２つ折りにした（図１４ｂ）。折り目Ｐから１０ｍｍ程度ＭＤに内側において、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした（図１４ｃ）。図１４ｃにおいて、斜線部Ｓがヒートシールされている部分である。次に、ＴＤの幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤに裁断（図１４ｄの二点鎖線の位置で裁断）して試験片を得た（図１４ｅ）。次に、試験片１３を各測定温度（２５℃、８０℃、１００℃、１２０℃）で２分間放置し、各測定温度（２５℃、８０℃、１００℃、１２０℃）の環境において、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））で熱融着部の熱融着性樹脂層を３００ｍｍ／分の速度で１５ｍｍ剥離させた（図１５）。剥離時の最大強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。チャック間距離は、５０ｍｍである。結果を表２に示す。なお、シール強度の測定においては、図１５に示されるヒートシール界面Ａで試験片１３が剥離（破壊）される場合と、ヒートシール界面Ａとは異なる部分（例えば、図１５のＢの位置）で試験片１３が破断する場合とがある。試験片１３が破断した場合には、破断強度をシール強度として表２に記載した（表２の＊が付された数値は、破断強度である）。なお、シール強度は、３回測定した平均値である。【０１７８】
【表２】
2018066671.tif 000007
【０１７９】
表２に示されるように、実施例１−５の電池用包装材料を用いた電池においては、８０℃程度の温度では開封しておらず、さらに高温である１２０℃以下の温度では開封しており、その開封はいずれも穏やかであった。一方、比較例１３の電池用包装材料を用いた電池においては、１２０℃を超えても電池が開封していなかった。
【符号の説明】
【０１８０】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  接着層
４ａ  プローブの設置位置
５  熱融着性樹脂層
６  表面被覆層
１０  電池用包装材料
１１  プローブ
１２  試験用電池
１２ａ  縁部
２０  固定用スペーサー
２１  ステンレス鋼板
【図１】
2018066671.tif 000008
【図２】
2018066671.tif 000009
【図３】
2018066671.tif 000010
【図４】
2018066671.tif 000011
【図５】
2018066671.tif 000012
【図６】
2018066671.tif 000013
【図７】
2018066671.tif 000014
【図８】
2018066671.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2018066671.tif 000017
【図１１】
2018066671.tif 000018
【図１２】
2018066671.tif 000019
【図１３】
2018066671.tif 000020
【図１４】
2018066671.tif 000021
【図１５】
2018066671.tif 000022
【図１６】
2018066671.tif 000023
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月22日(2019.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下である、電池用包装材料。
【請求項３】
前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２５℃環境におけるシール強度の１／８以下である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させた部分の１２０℃環境におけるシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記基材層は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記ポリエステルフィルム層の厚みと、前記ポリアミドフィルム層の厚みの比が、１：１から１：５の範囲にある、請求項６に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記基材層において、前記バリア層側から順に、前記ポリアミドフィルム層及び前記ポリエステルフィルム層を備える、請求項６または７に記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記ポリエステルフィルム層と前記ポリアミドフィルム層との間に、ポリエステル及びポリオレフィンの少なくとも一方を含む層を備える、請求項６〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記基材層は、ポリエステルフィルム層のみから構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１１】
前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を備えており、
前記ポリエステルフィルム層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１２】
前記接着層を構成している樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、請求項１〜１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１３】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１４】
前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項１３に記載の電池用包装材料。
【請求項１５】
前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜１４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１６】
前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜１４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１７】
前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１８】
前記接着層の厚みが、５μｍ以下である、請求項１〜１７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１９】
前記接着層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜１７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２０】
前記バリア層の表面に、耐酸性皮膜を備えており、
前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-、ＣｒＰＯ2+、及びＣｒＰＯ4-からなる群より選択される少なくとも１種に由来するピークが検出される、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２１】
前記バリア層の表面に、リン化合物、クロム化合物、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２２】
前記バリア層の表面に、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２３】
前記熱融着性樹脂層が、２層以上により構成されている、請求項１〜２２のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項２４】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜２３のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項２５】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下する温度が、１３０℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層として、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記接着層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は−４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が最高点になる温度が、１００℃以下となるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【国際調査報告】
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