(57)【要約】 本発明は、新たな過充電保護機能を有する非水電解質二次電池用正極を提供する。 本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、前記正極は、前記正極活物質層の下に設けられた導電性下地層と、前記正極活物質粒子の表面に設けられた導電性被膜と、複数の正極活物質粒子の粒間に配置された導電助剤とのうち少なくとも１つを含み、前記導電性下地層と、前記導電性被膜と、前記導電助剤とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含むことを特徴とする。
2017195332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、
前記正極は、前記正極活物質層の下に設けられた導電性下地層と、前記正極活物質粒子の表面に設けられた導電性被膜と、複数の正極活物質粒子の粒間に配置された導電助剤とのうち少なくとも１つを含み、
前記導電性下地層と、前記導電性被膜と、前記導電助剤とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
正極集電シートをさらに備え、
前記正極活物質層は、前記正極集電シート上に設けられ、
前記導電性下地層は、前記正極集電シートと前記正極活物質層との間に設けられた請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記導電性物質は、電池端子電圧が満充電状態の電圧より大きく非水電解質の分解電圧以下の電圧になった際に電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する物質である請求項１又は２に記載の正極。
【請求項４】
前記導電性物質は、易黒鉛化性炭素又は導電性高分子である請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極。
【請求項５】
前記導電性物質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はこれらの誘導体である請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極。
【請求項６】
前記正極活物質粒子は、オリビン型化合物の粒子又はＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子である請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、炭素材料であり、
前記非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型軽量かつ高容量で充放電が可能な電池として非水電解質系のリチウムイオン二次電池が近年実用化されるようになってきた。
リチウムイオン二次電池は一般的には、電解液としてリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液が用いられている。
これらの非水電解液は可燃性の材料であることから、従来の電池には安全弁やセパレータ等の安全機構が設けられている。
過充電などによって電池が発熱するなどの異常な状態に見舞われた際、電池の破裂を防止するために安全弁を開裂させて、高くなった電池内圧を逃がす構造にしている。
また、過充電などによって電池が発熱などの異常な状態に見舞われた際、反応がさらに進んでしまうのを防止する為、１２０℃程度の温度に達するとセパレータに形成している細孔を閉塞（シャットダウン）させて、電池内の伝導イオンの通過経路を止めてしまう構造にしている。【０００３】
オリビン系の無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜を設けた正極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、正極活物質層は、一般的に正極活物質とアセチレンブラックなどの導電助剤とバインダーとを混合して形成される。従って、正極活物質層には、炭素質被膜又は導電助剤として炭素材料が含まれる。
炭素材料は、一般的に、黒鉛、フラーレンなどの一定の結晶構造を有するものと、非晶質炭素（微晶質炭素）とに分類することができる。また、非晶質炭素は、一般的に易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）とに分類することができる。
易黒鉛化性炭素は、高温処理により黒鉛になりやすい炭素材料である。また、易黒鉛化性炭素は、一般的に、複数の基本構造単位（ＢＳＵ）が集合した非晶質炭素であり、複数の基本構造単位が配向した配向組織を有する。基本構造単位は、複数の炭素六角網面が積層した構造単位であり、微視的に黒鉛類似構造を有する。また、一般的に、ピッチ類を熱処理した炭素材料、易黒鉛化性コークス類などが易黒鉛化性炭素に分類される（例えば、特許文献２参照）。
難黒鉛化性炭素は、高温処理の際に黒鉛化の進行が遅い炭素材料である。また、難黒鉛化性炭素は、一般的に、複数の基本構造単位が集合した非晶質炭素であり、複数の基本構造単位が配向していない無配向組織を有する。また、一般的に、熱硬化性樹脂を熱処理した炭素材料、カーボンブラック、難黒鉛化性コークス、植物系原料を熱処理した炭素材料などが難黒鉛化炭素に分類される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６５１３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の構造のような安全機構では、過充電時に起こる発熱の影響により、内蔵している電解液が沸騰してしまい電池の安全弁が開いてしまう。安全弁が開いた場合には電池中の電解液が周りに吹き出すことになり、周辺の機器類に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、過充電の異常状態を止める機構として、セパレータの導電イオン通過経路を熱によって閉塞させる方法では、セパレータ材料種が限定されてしまうことに加え、発熱が過度に進行した場合、セパレータ全体が収縮する等で、正負極間の短絡を防ぐ機能が損なわれ異常状態を止める機能が働かなくなる可能性がある。
過充電時における保護機能の安全性の要求が高まる中で、安全弁やセパレータの保護機構に加えてさらなる安全機構の必要性が生じている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新たな過充電保護機能を有する非水電解質二次電池用正極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は複数の正極活物質粒子を含み、前記正極は前記正極活物質層の下に設けられた導電性下地層と、前記正極活物質粒子の表面に設けられた導電性被膜と、複数の正極活物質粒子の粒間に配置された導電助剤とのうち少なくとも１つを含み、前記導電性下地層と、前記導電性被膜と、前記導電助剤とのうち少なくとも１つは、過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極は複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を備えるため、充放電に伴い、正極活物質粒子において電極反応（例えば、イオンの正極活物質へのインターカレーション、イオンの正極活物質からのデインターカレーション）を進行させることができ、非水電解質二次電池の充放電を行うことが可能になる。
前記正極は、正極活物質層の下に設けられた導電性下地層と、正極活物質粒子の表面に設けられた導電性被膜と、複数の正極活物質粒子の粒間に配置された導電助剤とのうち少なくとも１つを含むため、導電性下地層、導電性被膜又は導電助剤を電子伝導経路とすることができ、正極活物質粒子における電極反応に伴う電子の授受を速やかに行うことができる。このため、電池特性を向上させることができる。【０００８】
前記導電性下地層と、前記導電性被膜と、前記導電助剤とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含む。このことにより、非水電解質二次電池が過充電状態になったときに、電子伝導経路である導電性下地層、導電性被膜又は導電助剤を高抵抗化することができる。このため、非水電解質二次電池が過充電状態になったときに、電池内を流れる充電電流を速やかに少なくすることができる。このことにより、電解液の電気化学反応に伴う発熱や炭素質被膜又は導電助剤に電流が流れることによる発熱を抑制することができ、電池が高温になることを抑えることができ、電解液が沸騰することを抑制することができる。その結果として、過充電により電池の内圧が上昇することを抑制することができ、電池の破裂を防止することができる。つまり、本発明の正極を用いると、正極活物質層が安全性向上メカニズムを有する電池を作製することができる。
また、シャットダウン機構を有さないセパレータを使用して電池を作製することが可能になるため、電池の耐熱性を向上させることが可能になる。また、保護回路の簡略化することが可能になる。さらに、大型の電池の安全性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、（ｂ）、（ｃ）は（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、（ｅ）は（ｄ）の破線Ｂ−Ｂにおける正極の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の拡大断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の概略構造図である。
【図７】（ａ）は易黒鉛化性炭素の微細組織の説明図であり、（ｂ）は難黒鉛化性炭素の微細組織の説明図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は過充電試験（１）の結果を示すグラフである。
【図９】（ａ）、（ｂ）は過充電試験（１）の結果を示すグラフである。
【図１０】過充電試験（２）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を含み、前記正極は、前記正極活物質層の下に設けられた導電性下地層と、前記正極活物質粒子の表面に設けられた導電性被膜と、複数の正極活物質粒子の粒間に配置された導電助剤とのうち少なくとも１つを含み、前記導電性下地層と、前記導電性被膜と、前記導電助剤とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電シートを備えることが好ましく、正極活物質層は正極集電シート上に設けられることが好ましく、導電性下地層は正極集電シートと正極活物質層との間に設けられることが好ましい。このことにより、導電性下地層と正極活物質との間の導電距離を短くすることができ、電極反応に伴う電子の授受を速やかに行うことができる。また、導電性下地層を電子伝導経路とすることができ、電池が過充電状態となった際に導電性下地層を高抵抗化することができる。このことにより、充電電流を速やかに減少させることができる。
前記導電性物質は、電池端子電圧が満充電状態の電圧より大きく非水電解質の分解電圧以下の電圧になった際に電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する物質であることが好ましい。このことにより、電池が過充電状態となった際に充電電流を速やかに減少させることができる。
【００１２】
前記導電性物質は、易黒鉛化性炭素又は導電性高分子であることが好ましい。また、前記導電性物質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はこれらの誘導体であることが好ましい。
本発明の正極の正極活物質層に含まれる正極活物質粒子は、オリビン型化合物の粒子又はＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子であることが好ましい。このことにより、正極活物質の熱安定性を向上させることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上することができる。
本発明の正極に含まれる正極活物質層は難黒鉛化炭素（ハードカーボン）及び黒鉛を実質的に含まないことが好ましい。このことにより、非水電解質二次電池が過充電状態になったときに、正極活物質層を高抵抗化させることができ、過充電状態の電池の発熱を抑制することができる。
【００１３】
本発明は、本発明の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池も提供する。
本発明の非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池が過充電状態になったときに正極活物質層又は導電性下地層を高抵抗化することができ、電池が高温になることを抑制することができる。このため、過充電により電池の内圧が上昇することを抑制することができ、電池の破裂を防止することができる。
本発明の二次電池において、負極活物質は炭素材料であることが好ましく、非水電解質は非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液であることが好ましい。このことにより、非水電解質二次電池が過充電状態になったときに電池が高温になることを抑制することができる。このため、過充電により電池の内圧が上昇することを抑制することができ、電池の破裂を防止することができる。
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
図１（ａ）は本実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、図１（ｂ）、（ｃ）は図１（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図であり、図１（ｄ）は本実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、図１（ｅ）は図１（ｄ）の破線Ｂ−Ｂにおける正極の概略断面図である。図２、３は、本実施形態の正極に含まれる正極活物質層の拡大断面図である。図４は、本実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。図５（ａ）は本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。図６は本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の概略構造図である。
【００１６】
本実施形態の非水電解質二次電池用正極５は、正極活物質層１を備えた非水電解質二次電池用正極５であって、正極活物質層１は複数の正極活物質粒子６を含み、正極５は、正極活物質層１の下に設けられた導電性下地層２と、正極活物質粒子６の表面に設けられた導電性被膜８と、複数の正極活物質粒子６の粒間に配置された導電助剤７とのうち少なくとも１つを含み、導電性下地層２と、導電性被膜８と、導電助剤７とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含むことを特徴とする。
本実施形態の非水電解質二次電池３０は、本実施形態の正極５と、負極活物質を有する負極３２と、正極５と負極３２とに挟まれたセパレータ３４と、非水電解質１５と、正極５と負極３２とセパレータ３４と非水電解質１５とを収容する電池ケース１１とを備えることを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池用正極５及び非水電解質二次電池３０について説明する。
【００１７】
１．非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極５は、非水電解質二次電池３０を構成する正極又は非水電解質二次電池３０の製造に用いられる正極である。
非水電解質二次電池用正極５は、複数の正極活物質粒子６を含む正極活物質層１を備える。また、正極５は、正極集電シート３を備えることができ、正極活物質層１は正極集電シート３上に設けることができる。
正極５は、正極活物質層１の下に設けられた導電性下地層２と、正極活物質粒子６の表面に設けられた導電性被膜８と、複数の正極活物質粒子６の粒間に配置された導電助剤７とのうち少なくとも１つを含む。
また、導電性下地層２と、導電性被膜８と、導電助剤７とのうち少なくとも１つは、過充電状態において、電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含む。この導電性物質は、例えば、易黒鉛化性炭素、導電性高分子などである。
【００１８】
正極５は、例えば、図１（ａ）（ｂ）に示したような構造を有することができる。正極集電シート３は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔とすることができる。
また、正極５は、正極集電シート３と正極活物質層１との間に導電性下地層２を備えてもよい。導電性下地層２は、例えば、図１（ｃ）のように設けることができる。また、導電性下地層２は、正極集電シートとして機能してもよい。この場合、正極５は、例えば、図１（ｄ）（ｅ）に示したような構造を有することができる。正極５が導電性下地層２を有することにより、導電性下地層２を電子伝導経路とすることができる。
また、導電性下地層２は、導電性下地層２が正極活物質層１及び正極集電シート３の両方と接触するように設けることができる。また、正極活物質層１は、正極活物質層１が正極集電シート３と実質的に接触しないように設けることができる。
導電性下地層２は、複数の粒子（粉末）とバインダーとを含む多孔質層であってもよい。複数の粒子は、易黒鉛化性炭素の粒子又は導電性高分子の粒子とすることができる。この導電性下地層２は、易黒鉛化性炭素粉末又は導電性高分子粉末とバインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート３上に塗布することにより形成することができる。また、正極活物質層１は、導電性下地層２上に形成することができる。
導電性下地層２は、ピッチ系炭素材料（ピッチの焼成品）である炭素粒子を含んでもよい。また、導電性下地層２に含まれる炭素粒子のうち９０ｗｔ％以上は、易黒鉛化性炭素であってもよい。さらに、導電性下地層２に含まれる炭素粒子は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3以下の材料密度を有してもよい。
また、導電性下地層２は、導電性高分子の均質な膜であってもよい。この場合、導電性下地層２は、例えば、電解重合法により形成することができる。導電性下地層２は、例えば、ポリアニリン膜、ポリアニリン誘導体膜、ポリピロール膜、ポリピロール誘導体膜、ポリチオフェン膜又はポリチオフェン誘導体膜である。また、導電性下地層２は、例えば、ポリアニリン多孔質層、ポリアニリン誘導体多孔質層、ポリピロール多孔質層、ポリピロール誘導体多孔質層、ポリチオフェン多孔質層又はポリチオフェン誘導体多孔質層であってもよい。
【００１９】
正極活物質層１は、正極活物質粒子６とバインダーとを含む多孔質層であってもよい。正極活物質層１は、正極活物質粒子６の表面に設けられた導電性被膜８と、複数の正極活物質粒子６の粒間に配置された導電助剤７とのうち少なくとも一方を含んでもよい。このことにより、導電性被膜８又は導電助剤７を電子伝導経路とすることができる。
正極活物質層１は、正極活物質粒子６の表面に設けられた導電性被膜８と、複数の正極活物質粒子６の粒間に配置された導電助剤７との両方を有することができる。例えば、正極活物質層１は、図２のような微細構造を有することができる。このような正極活物質層１は、例えば、導電性被膜８を形成した正極活物質粉末と、導電助剤７と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート３上に塗布することにより形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。
【００２０】
正極活物質層１は、バインダーとして導電性高分子を含む多孔質層であってもよい。この場合、正極活物質層１に含まれる正極活物質粒子６は、導電性高分子により結着される。このような正極活物質層１は、例えば、正極活物質粒子６の粉末を含む溶液中で導電性高分子を重合することにより正極活物質粒子６の表面上に導電性高分子の表面層を形成し、この正極活物質粒子６の粉末をペーストにして正極集電シート３上に塗布することにより形成することができる。
【００２１】
正極活物質層１は、正極活物質粒子６の表面に設けられた導電性被膜８を有し、導電助剤７を実質的に含まなくてもよい。例えば、正極活物質層１は、図３のような微細構造を有することができる。このような正極活物質層１は、例えば、導電性被膜８を形成した正極活物質粉末と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート３上に塗布することにより形成することができる。
【００２２】
例えば、有機化合物の被覆層を正極活物質粒子６の表面上に形成し、この被覆層を非酸化性雰囲気中において熱処理し炭化させることにより炭素質の導電性被膜８を形成することができる。前記有機化合物は、石油ピッチ又は石炭ピッチであってもよい。このことにより、炭素質の導電性被膜８を易黒鉛化性炭素であるピッチ系炭素材料（ピッチの焼成品）とすることができる。また、前記熱処理は、例えば、５００℃以上１０００℃以下で行うことができる。
導電性被膜８が導電性高分子の場合、導電性被膜８は、例えば、正極活物質粉末を含む溶液中で重合体を合成することにより形成することができる。また、合成した重合体にドーピング処理を行ってもよい。導電性被膜８は、例えば、ポリアニリン膜、ポリアニリン誘導体膜、ポリピロール膜、ポリピロール誘導体膜、ポリチオフェン膜又はポリチオフェン誘導体膜である。
導電助剤７は、例えば、易黒鉛化性炭素であるコークス系ソフトカーボンを用いることができる。また、導電助剤７は、ポリアニリン粉末、ポリアニリン誘導体粉末、ポリピロール粉末、ポリピロール誘導体粉末、ポリチオフェン粉末、ポリチオフェン誘導体粉末などの導電性高分子粉末とすることができる。
【００２３】
導電性下地層２と、導電性被膜８と、導電助剤７とのうち少なくとも１つは、過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質を含む。このことにより、非水電解質二次電池３０が過充電状態になったときに、電子伝導経路である導電性下地層２、導電性被膜８又は導電助剤７を高抵抗化することができる。このため、非水電解質二次電池３０が過充電状態になったときに、電池３０内を流れる充電電流を速やかに少なくすることができ、非水電解質二次電池３０の安全性を向上することができる。
過充電状態とは、電池を充電することにより、電池端子電圧が満充電状態の電圧より大きくなった状態をいう。
前記導電性物質は、電池端子電圧が満充電状態の電圧より大きく非水電解質の分解電圧以下の電圧になった際に電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する物質であってもよい。
【００２４】
前記導電性物質は、例えば、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子又は易黒鉛化性炭素である。過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性物質であるか否かは、非水電解質中における導電性物質自体の酸化還元電位を調べることや過充電試験前後の導電性物質の電気抵抗値の変化を調べることにより確かめることができる。なお、ポリピロールは端子電圧が約4.5〜5.0Ｖで高抵抗化すると考えられ、ポリチオフェンは端子電圧が約5.2〜5.6Ｖで高抵抗化すると考えられ、ポリアニリンは端子電圧が約4.8〜5.5Ｖで高抵抗化すると考えられる。
これらの導電性物質と正極活物質を適切に組み合わせることにより、過充電状態の電池の発熱を抑制することができる。
【００２５】
後述する過充電試験などの結果から、易黒鉛化性炭素は、過充電状態において高抵抗化すると考えられる。
このため、正極活物質層１に含まれる導電性被膜８又は導電助剤７が易黒鉛化性炭素を含む場合、非水電解質二次電池３０が過充電状態になったときに、電子伝導経路である導電性被膜８又は導電助剤７を高抵抗化することができ、過充電状態における電池３０内を流れる充電電流を速やかに少なくすることができる。
また、正極活物質層１に含まれる導電性被膜８又は導電助剤７が過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性高分子を含む場合も、同様に、過充電状態になったときに充電電流を速やかに少なくすることができる。
【００２６】
易黒鉛化性炭素は過充電状態において高抵抗化するため、易黒鉛化性炭素を含む導電性下地層２上に正極活物質層１を設けることにより、非水電解質二次電池３０が過充電状態になったときに電子伝導経路である導電性下地層２を高抵抗化することができ、過充電状態における電池３０内を流れる充電電流を速やかに少なくすることができる。
導電性下地層２が過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する導電性高分子を含む場合も、同様に、過充電状態になったときに充電電流を速やかに少なくすることができる。
なお、導電性下地層２が過充電状態において電気化学的に分解又は反応し高抵抗化する場合、正極活物質層１に含まれる導電性被膜８の材料又は導電助剤７の材料は、特に限定されない。これは、導電性下地層２が高抵抗化することにより、正極集電シート３と正極活物質層１との間に流れる電流量を少なくすることができるからである。
【００２７】
易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）は、高温処理により黒鉛になりやすい炭素材料である。また、易黒鉛化性炭素は、例えば図７（ａ）に示した微細組織のように、複数の基本構造単位１０（ＢＳＵ）が集合した非晶質炭素であり、複数の基本構造単位１０が配向した配向組織を有する。基本構造単位１０は、複数の炭素六角網面４が積層した構造単位であり、微視的に黒鉛類似構造を有する。基本構造単位１０は、結晶子であってもよい。従って、正極活物質層１に含まれる導電性被膜８及び導電助剤７を透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線回折測定又はラマンスペクトル測定することにより、易黒鉛化性炭素であるか否かを確認することができる。
正極活物質層１に含まれる導電性被膜８及び導電助剤７の合計量のうち９０％以上は、易黒鉛化性炭素であってもよい。このことは、正極活物質層１の透過型電子顕微鏡写真に含まれる導電性被膜８及び導電助剤７の合計量のうち９０％以上が易黒鉛化性炭素であることを確認することにより確かめることができる。また、Ｘ線回折測定により確認することもできる。
【００２８】
一般的に、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ類を熱処理した炭素材料、易黒鉛化性コークス類などが易黒鉛化性炭素に分類される。従って、正極活物質層１に含まれる導電性被膜８及び導電助剤７の原材料及び熱処理温度を調べることによっても易黒鉛化性炭素であるか否かを確認することができる。
また、導電性被膜８及び導電助剤７は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3以下の材料密度を有する易黒鉛化性炭素であってもよい。一般的に、易黒鉛化性炭素は、難黒鉛化性炭素に比べ大きい材料密度を有するため、このことを調べることにより易黒鉛化性炭素であるか否かを確認することができる。
【００２９】
一方、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）は、高温処理の際に黒鉛化の進行が遅い炭素材料である。また、難黒鉛化性炭素は、例えば図７（ｂ）に示したような微細組織を有する、複数の基本構造単位１０が集合した非晶質炭素であり、複数の基本構造単位１０が配向していない無配向組織を有する。また、一般的に、熱硬化性樹脂を熱処理した炭素材料、カーボンブラック、難黒鉛化性コークス、植物系原料を熱処理した炭素材料などが難黒鉛化炭素に分類される。
なお、後述する過充電試験などの結果から、アセチレンブラックは、過充電状態において高抵抗化しないと考えられる。
【００３０】
正極活物質粒子６は、オリビン型結晶構造を有する物質（オリビン型化合物）の粒子であってもよい。オリビン型化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉxＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などが挙げられる。
また、正極活物質粒子６は、ＹxＭ2（ＰＯ4）3で表すことができるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物の粒子であってもよい。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、菱面体晶を有し、例えば、Ｌｉ3+xＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2+xＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉxＴｉＮｂ（ＰＯ4）3およびＬｉ1+xＦｅＮｂ（ＰＯ4）3などが挙げられる。
また、正極活物質粒子６は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物（層状系、スピネル等）の粒子であってもよい。例えば、正極活物質粒子６は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などであってもよい。
また、正極活物質層１に含まれる正極活物質粒子６は、単一種であってもよく、複数種であってもよい。
【００３１】
また、正極活物質粒子６は、例えば、ナトリウム遷移金属複合酸化物の粒子として、Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物の粒子（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物の粒子（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物の粒子（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩の粒子；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩の粒子；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物の粒子（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；などであってもよい。
また、正極活物質層１は、上述の正極活物質粒子６を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００３２】
正極活物質層１に含まれるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、および、アクリロニトリルゴム−PTFE混合体などが挙げられる。
【００３３】
２．非水電解質二次電池
非水電解質二次電池３０は、上述の正極５と、負極３２と、正極５と負極３２とに挟まれたセパレータ３４と、非水電解質１５と、正極５と負極３２とセパレータ３４と非水電解質１５とを収容する電池ケース１１とを備える。非水電解質二次電池３０は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などである。
【００３４】
非水電解質二次電池３０は、非水電解質二次電池用正極５を備える。非水電解質二次電池用正極５についての説明は上述したため、ここでは省略する。なお、正極５は、負極３２、セパレータ３４と共に図６に示したような発電要素２２を構成することができる。
【００３５】
負極３２は、負極活物質を含む多孔性の負極活物質層３６を有する。また、負極３２は、負極集電シート３８を有することができる。
負極活物質層３６は、負極活物質、導電剤、結着剤などを含むことができる。
負極活物質は、例えば、グラファイト（黒鉛）、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＬｉＴｉＯ4、Ｓｎ、Ｓｉなどが挙げられる。また、負極活物質層３６は、上述の負極活物質を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００３６】
負極活物質層３６は、負極集電シート３８上に設けることができる。負極活物質層３６は、例えば、図５（ａ）（ｂ）に示した負極３２のように、負極集電シート３８の両主要面上に設けることができる。
【００３７】
セパレータ３４は、シート状であり、正極５と負極３２との間に配置される。また、セパレータ３４は、正極５、負極３２と共に図６に示したような発電要素２２を構成することができる。セパレータ３４を設けることにより、正極５と負極３２との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレータ３４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極−負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、アラミドシートとすることができる。
電池ケース１１は、正極５、負極３２、セパレータ３４、非水電解質１５を収容する容器である。また、電池ケース１１は、蓋部材１２により塞がれた開口を有してもよい。このことにより、電池ケース１１内に発電要素２２を収容することができる。
【００３８】
非水電解質１５は、電池ケース１１内に収容されて正極−負極間のイオン伝導媒体となる。また、非水電解質１５は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。
非水電解質１５に含まれる非水溶媒には、カーボネート化合物（環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物など）、ラクトン、エーテル、エステルなどを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物を混合して用いることが好ましい。
非水電解質１５に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等を挙げることができる。
また、非水電解質１５には、必要に応じて難燃化剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３９】
正極活物質粉末の調製
リン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末の表面上に化学酸化重合によりポリピロール被膜（導電性被膜）を形成し、正極活物質粉末を調製した。具体的には以下のように調製した。
ピロールとドデシルベンゼンスルホン酸とを含むアセトニトリル溶液にリン酸鉄リチウム粉末を分散させた。粉末を分散させた溶液を攪拌しながら、溶液に過酸化水素を滴下し、ポリピロール／ドデシルベンゼンスルホン酸を化学酸化重合することにより、リン酸鉄リチウム粒子の表面上にポリピロールの導電性被膜を形成した。
【００４０】
正極の作製
正極(1)〜(5)を作製した。具体的には以下のように作製した。なお、導電性高分子粉末には、ポリピロール／ドデシルベンゼンスルホン酸を粉末にしたものを使用した。
正極(1)：まず、導電性高分子粉末のペーストをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布することにより導電性下地層を形成した。次に、炭素質被膜を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末（正極活物質粉末）（住友大阪セメント株式会社製）と、導電性高分子粉末（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（PVDF ((CH2CF2)n)）（バインダー）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストを導電性下地層上に塗布し、正極集電シート上に導電性下地層及び正極活物質層を形成し正極(1)を作製した。
【００４１】
正極(2)：ポリピロール被膜を有するリン酸鉄リチウム粉末（正極活物質粉末）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布し、正極集電シート上に正極活物質層を形成し正極(2)を作製した。
【００４２】
正極(3)：炭素質被膜を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末（正極活物質粉末）（住友大阪セメント株式会社製）と、コークス系ソフトカーボンのカーボン粉末（導電助剤）（KANJ-9、エム・ティー・カーボン株式会社製）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布し、正極集電シート上に正極活物質層を形成し正極(3)を作製した。
【００４３】
正極(4)：炭素質被膜を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末（正極活物質粉末）（住友大阪セメント株式会社製）と、導電性高分子粉末（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布し、正極集電シート上に正極活物質層を形成し正極(4)を作製した。
【００４４】
正極(5)：まず、アセチレンブラックのカーボン粉末（デンカ株式会社製）とポリフッ化ビニリデンとのペーストをアルミニウム箔（正極集電シート）上に塗布することにより導電性下地層を形成した。次に、炭素質被膜を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末（正極活物質粉末）（住友大阪セメント株式会社製）と、アセチレンブラックのカーボン粉末（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練することにより正極活物質ペーストを調製した。この正極活物質ペーストを導電性下地層上に塗布し、正極集電シート上に導電性下地層及び正極活物質層を形成し正極(5)を作製した。
【００４５】
リチウムイオン二次電池の作製
正極(1)を用いてリチウムイオン二次電池(1)を作製し、正極(5)を用いてリチウムイオン二次電池(2)を作製した。正極以外の構成は同じにした。具体的には以下のように作製した。
正極(1)又は正極(5)と、ポリオレフィン製のセパレータ（シャットダウン温度１２０℃付近）と、炭素質負極とを複数層積層した発電要素を、蓋部材に安全弁を備えた電池容器に収容し、非水電解液を電池容器内に注入することによりリチウムイオン二次電池(1)、(2)を作製した。非水電解液には、カーボネート系溶媒（EC:DEC:EMC=1:1:1）と、添加剤（電解液100重量部に対してVCを1重量部、FECを1重量部）と、電解質であるLiPF6とを含む１ＭのLiPF6電解液を用いた。また、リチウムイオン二次電池(1)、(2)は、電池の容量が５０Ａｈとなるように作製した。
【００４６】
過充電試験（１）
作製したリチウムイオン二次電池(1)、(2)の過充電試験を行った。具体的には以下のようにして試験を行った。
まず、充電電流を５０Ａ、上限電圧を３．５Ｖとして６時間の充電を行い作製した電池を満充電状態にした後、過充電試験を行った。過充電試験では、充電電流を１ItA(1CA)である50Aとし、試験上限電圧を10Vとして、CCCV (Constant-Current-Constant-Voltage) 充電を行った。なお、過充電試験では、正極の外部接続端子と負極の外部接続端子との間の電圧と、これらの外部接続端子間に流れる電流を測定した。また、過充電試験では、電池容器に熱電対を取り付けて温度を測定した。
この試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2017195332.tif 000003
【００４８】
リチウムイオン二次電池(1)の過充電試験の結果を図８に示し、リチウムイオン二次電池(2)の過充電試験の結果を図９に示す。なお、図８、９の横軸は、過充電試験を開始した時点を０分とした試験時間を示した。
電池(2)では、図９（ａ）に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、正極−負極間の電圧は、約５．５Ｖまで上昇した後ほぼ一定となった。そして約１２分から電圧は急上昇し、１３分付近で正極−負極間の電圧は試験上限電圧に達した。
また、電池(2)では、図９（ｂ）に示した電流曲線のように１３分付近で正極−負極間の電流は急降下しほとんど流れなくなった。なお、電池(2)では安全弁が開き、電池容器中の電解液が噴出した。
電池(2)では、１２〜１３分で正極−負極間の電圧が急上昇し、電流が急降下しているため、電池内部の温度が１２０℃以上に達し、セパレータの細孔がシャットダウンし、電池内の伝導イオンの通過経路が止まったと考えられる。
【００４９】
電池(1)では、図８（ａ）に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、正極−負極間の電圧は徐々に上昇し、試験時間が７〜８分付近で試験上限電圧に達した。電池(2)よりも、緩やかに電圧が上昇していくことがわかった。
また、電池(1)では、図８（ｂ）に示した電流曲線のように正極−負極間の電圧が７〜８分付近で試験上限電圧に達すると、正極−負極間に流れる電流は徐々に減少し試験時間が１２〜１４分でほとんど流れなくなった。セパレータのシャットダウン時にみられるような急に電流が流れなくなるような現象とは異なる挙動を示していた。なお、電池(1)では、安全弁が開くことはなかった。
電池(1)では、正極−負極間の電圧は徐々に上昇し、正極−負極間に流れる電流は徐々に減少しているため、電池が過充電状態になると、電池の内部抵抗が徐々に上昇すると考えられる。
【００５０】
過充電試験後の電池分解実験
過充電試験後のリチウムイオン二次電池(1)、(2)から正極(1)、(5)を取り出し、正極(1)、(5)の電気抵抗率を四端子法を用いて測定した。また、電池組み込み前の正極(1)、(5)の電気抵抗率も測定した。
また、過充電試験後のリチウムイオン二次電池(1)、(2)からセパレータを取り出し、透気抵抗度試験を行った。また、電池組み込み前のセパレータについても、透気抵抗度試験を行った。透気抵抗度試験は、透気抵抗度試験機（ガーレー試験機）を用いて測定を行った。この試験は、単位面積当たりを規定された体積の空気が透過するのに要する時間を測定するものである。
これらの試験結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2017195332.tif 000004
【００５２】
表２に示した結果から、過充電試験後の正極(1)の抵抗率は５００Ω・ｍ以上であり電池組込前の正極(1)に比べて大幅に上昇していることがわかった。これに対し、過充電試験後の正極(5)の抵抗率は約９Ω・ｍであり、正極(5)の抵抗率の上昇量は少ないことがわかった。
このことから電池(1)についての過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、正極(1)の内部抵抗の上昇に起因することがわかった。正極(1)の導電性下地層に含まれるポリピロールは端子電圧が約4.5〜5.0Ｖで高抵抗化すると考えられるため、正極(1)の内部抵抗の上昇は、ポリピロールの高抵抗化に起因すると考えられる。
一方、電池(2)についての過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、正極(5)の内部抵抗の上昇によるものではないことがわかった。
【００５３】
また、表２に示した結果から、過充電試験後の電池(1)のセパレータの透気抵抗度は、未使用のセパレータの透気抵抗度の約１．３倍であった。一方、過充電試験後の電池(2)から取り出したセパレータの透気抵抗度を測定したところ、透気抵抗度の値が大きすぎて測定が不可能であった。
このことから電池(1)についての過充電試験では、電池内部温度がセパレータのシャットダウン温度まで到達していないことがわかった。また、過充電試験における電池(1)の内部抵抗の上昇は、セパレータの細孔の閉塞に起因しないことがわかった。
また、電池(2)についての過充電試験では、電池内部温度がセパレータのシャットダウン温度まで到達したことがわかった。このため、セパレータの細孔が閉塞して電池内の伝導イオンの通過経路が遮断され、正極−負極間の電圧が急上昇し、電流が急降下したと考えられる。
【００５４】
過充電試験（２）
正極(2)を用いてビーカーセル(1)を作製し、正極(3)を用いてビーカーセル(2)を作製し、正極(4)を用いてビーカーセル(3)を作製した。なお、非水電解液１５には、カーボネート系溶媒（EC:DEC=3:7）と、電解質であるLiPF6とを含む１ＭのLiPF6電解液を用いた。負極３２には、金属リチウム箔を用いた。また、セパレータは設けていない。
【００５５】
ビーカーセル(1)、(2)、(3)を用いて充電・過充電試験を行った。充電・過充電試験では、試験上限電圧を７．０Ｖとして、充電電圧を正極と負極の間に印加し約０．６Ｃの定電流を流すことにより行った。
充電・過充電試験の結果を図１０に示す。
ビーカーセル(1)、(2)、(3)の充電・過充電試験では、充電領域において端子電圧が約３．８Ｖで安定していた。満充電状態を超えて過充電をすると、いずれのセルにおいても、端子電圧は上昇し、端子電圧は試験上限電圧に達した。このことにより、セパレータを設けない場合でも、電池の内部抵抗が上昇することが確認できた。
【００５６】
ビーカーセル(1)では、過充電状態においてリン酸鉄リチウム粒子のポリピロール被膜が電気化学的に分解又は反応し高抵抗化したために、電池の内部抵抗が上昇したと考えられる。
ビーカーセル(2)では、過充電状態において、ソフトカーボンである導電助剤が電気化学的に分解又は反応し高抵抗化したために、電池の内部抵抗が上昇したと考えられる。
ビーカーセル(3)では、過充電状態において、リン酸鉄リチウム粒子の炭素質被膜又は導電性高分子である導電助剤が電気化学的に分解又は反応し高抵抗化したために、電池の内部抵抗が上昇したと考えられる。
ビーカーセル(1)、(2)、(3)の結果から、正極(2)、(3)、(4)も正極(1)と同様に高抵抗化できることが分かる。また、本実施例において用いたものは、ソフトカーボンとポリピロールであるが、ポリピロールの誘導体やポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子やそれらの誘導体においても同様の効果が得られることは明らかである。
【符号の説明】
【００５７】
１：正極活物質層    ２：導電性下地層    ３：正極集電シート    ４：炭素六角網面    ５：正極    ６：正極活物質粒子    ７：導電助剤    ８：導電性被膜    ９：細孔    １０：基本構造単位（ＢＳＵ）    １１： 電池ケース    １２：蓋部材    １３：正極接続部材    １４：負極接続部材    １５：非水電解質    １６ａ、１６ｂ：ねじ部材    １８ａ、１８ｂ：外部接続端子    ２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材    ２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材    ２２：発電要素    ２５：シュリンクフィルム    ３０：非水電解質二次電池    ３２：負極    ３４：セパレータ    ３６：負極活物質層    ３８：負極集電シート
【図１】
2017195332.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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