(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物であり、第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであり、第２粒子の球形度が、０．８以上である。
2018123671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１粒子と第２粒子とを含み、
前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物であり、
前記第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであり、
前記第２粒子の球形度が、０．８以上である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物および前記金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記第１粒子の平均粒径Ｐ１と、前記第２粒子の平均粒径Ｐ２とが、関係式：
０．８≦Ｐ２／Ｐ１≦１．２
を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記第１粒子の平均粒径Ｐ１は、２〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記第２粒子の平均粒径Ｐ２は、２〜３５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記第２粒子を、前記第１粒子１００質量部あたり０．０３〜０．３質量部含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、非水電解質二次電池の正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【発明の概要】
【０００５】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いたアルカリ成分が残存することがある。このアルカリ成分は、周囲の水分や炭酸ガスと反応して、炭酸リチウムなどを生成する。炭酸リチウムなどの生成物は、非水電解質二次電池の充放電時および高温保存時に分解して炭酸ガスを発生させる。特に、Ｎｉを主成分として含むリチウム含有遷移金属酸化物では、アルカリ成分が残存し易く、炭素ガスが発生し易い。炭素ガスの発生量が多くなると、電池の膨れ等の不具合が生じる。
【０００６】
以上に鑑み、本開示の一局面の非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物であり、前記第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであり、前記第２粒子の球形度が、０．８以上である。
【０００７】
本開示の別の局面の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【０００８】
本開示によれば、非水電解質二次電池の充放電時および高温保存時のガス発生が抑制される正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物である。充放電反応に寄与しない不活性な金属酸化物は、ほとんどアルカリ成分を含まない。
【００１１】
第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであり、第２粒子の球形度が、０．８以上である。このような第２粒子は多孔質であり、アルカリ成分を取り込むために適度なサイズ（例えば、平均孔径が１０〜１００ｎｍ）の孔を有する。また、このような第２粒子では、第２粒子の外部に露出する部分の表面積が比較的小さく、第２粒子の内部（孔内）の表面積が比較的大きい。
【００１２】
上記の第２粒子は、第１粒子の表面に残留するアルカリ成分を、当該第２粒子の内部（孔内）に取り込み易い。第２粒子がアルカリ成分を取り込むことで、充放電時および高温保存時のガス発生を抑制することができる。
【００１３】
第２粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満である場合、第２粒子の内部（孔内）の表面積が小さくなり、第２粒子が適度なサイズの孔を十分に有しないため、第２粒子がアルカリ成分を取り込みにくくなる。
【００１４】
第２粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超である場合、第２粒子の内部に細孔が形成されにくく、外部に露出する粒子表面の寄与が大きくなる。よって、第２粒子の内部（孔内）にアルカリ成分を取り込みにくくなる。また、正極の作製で用いる正極スラリーの粘度調整が困難になることがある。
【００１５】
第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇの範囲であっても、第２粒子の球形度が０．８未満である場合、第２粒子の形状が複雑になり、第２粒子の内部に細孔が形成されにくく、外部に露出する粒子表面の寄与が大きくなる。よって、第２粒子の内部（孔内）にアルカリ成分を取り込みにくくなる。
【００１６】
ガス発生が更に抑制されるため、第２粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜７５ｍ2／ｇであり、第２粒子の球形度は０．９以上であることが好ましい。
【００１７】
なお、第２粒子の球形度は、４πＳ／Ｌa2（ただし、Ｓは第２粒子の正投影像の面積、Ｌaは第２粒子の正投影像の周囲長）で表される。第２粒子の球形度は、例えば、第２粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定することができる。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求める。
【００１８】
第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００１９】
リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化の観点からは、Ｎｉを含むことが好ましい。ただし、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物では、アルカリ成分が残存し易い。よって、第２粒子によりアルカリ成分を取り込む効果も顕著になる。
【００２０】
Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物の中では、ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。ｘが０．８以上の範囲でＮｉを含むことで、高容量化できる。ｙが０．２以下の範囲でＣｏを含むことで、高容量を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の安定性を高めることができる。ｚが０．１以下の範囲でＡｌを含むことで、出力特性を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の熱安定性を高めることができる。
【００２１】
第２粒子の金属酸化物には、第１粒子の原料となる酸化物を用いることが好ましい。この場合、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物および第２粒子の金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む。第２粒子の金属酸化物は、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物と同様に、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。中でも、金属酸化物は、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むことがより好ましい。
【００２２】
第１粒子と第２粒子とが、同じ化学的性質を有する同種の遷移金属を主成分として含む場合、第１粒子から第２粒子へのアルカリ成分の移動が阻害されることなく、第２粒子によるアルカリ成分の取り込みが容易に行われる。また、第１粒子の原料を用いることにより、電池内での副反応が抑制されるため、安定な充放電特性が得られやすい。
【００２３】
なお、金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、金属酸化物に含まれる金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。
【００２４】
正極は、第１粒子と第２粒子の混合物を含むことが好ましい。正極中において、第１粒子および第２粒子は、略均一に分散し、互いに混ざり合っていることが好ましい。第１粒子の周囲に第２粒子が適度に存在することで、第１粒子の表面に残留するアルカリ成分を第２粒子が効率良く取り込むことができる。
【００２５】
第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２とが、関係式：
０．８≦Ｐ２／Ｐ１≦１．２
を満たすことが好ましい。Ｐ２／Ｐ１が上記範囲内である場合、第１粒子と第２粒子とが互いに混ざり合い易く、第１粒子の周囲に第２粒子が適度に存在するため、第１粒子の表面に残留するアルカリ成分を第２粒子が効率良く取り込むことができる。
【００２６】
第１粒子の平均粒径は、２〜３０μｍであることが好ましい。第１粒子の平均粒径が２μｍ以上であると、第１粒子（正極活物質）の比表面積が過度に大きくなることがなく、アルカリ成分の溶出を抑制することができる。一方、第１粒子の平均粒径が３０μｍ以下であると、第１粒子（正極活物質）の利用率を十分に高めることができる。
【００２７】
第２粒子の平均粒径は、２〜３５μｍであることが好ましい。第２粒子の平均粒径が、上記範囲内である場合、第１粒子と第２粒子とが均質に混在しやすくなり、第１粒子の表面に残留するアルカリ成分を第２粒子が効率良く取り込むことができる。なお、上記の第１粒子および第２粒子の平均粒径は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径を意味する。
【００２８】
正極は、第２粒子を、第１粒子１００質量部あたり０．０３〜０．３質量部含むことが好ましい。正極中の第２粒子の含有量が、第１粒子１００質量部あたり０．０３質量部以上であれば、第２粒子によるアルカリ成分を取り込む効果を十分に高めることができる。ただし、正極中の第２粒子の含有量が第１粒子１００質量部あたり０．３質量部を超えると容量が低下することがある。正極に含ませる第２粒子の量は少なくて良いため、正極中の正極活物質（第１粒子）の充填量（正極容量）に影響を及ぼすことがない。
【００２９】
第１粒子と第２粒子の混合物は、例えば、第２粒子を分散媒と混合して分散液とした後、分散液に第１粒子を投入し、その後、混合物を乾燥させれば得ることができる。分散媒には、例えば、水が用いられる。
【００３０】
第２粒子が金属酸化物である場合、第２粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３１】
所定の金属元素を含む水溶液（例えば、硫酸水溶液）を撹拌しながら、当該水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得る。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させる。その後、粉砕し、所定の金属元素を含む金属水酸化物を得る。金属水酸化物を、空気中または酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第１焼成）、金属酸化物（第２粒子）を得る。第１焼成の温度は、例えば、５００〜１２００℃である。第１焼成の時間は、例えば、１０〜２４時間である。
【００３２】
第２粒子の球形度は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度を変えることにより制御することができる。第２粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度や焼成温度を変えることにより制御することができる。
【００３３】
第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じであることが好ましい。この場合、第２粒子の金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成（第１粒子の作製）にも利用することができ、生産性の面で有利である。また、第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ２／Ｐ１を、０．８〜１．２の範囲内に容易に調整することができる。
【００３４】
第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じである場合、第１粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３５】
金属酸化物（第２粒子）に水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを加え、混合物を得る。このときの第２粒子は、第１焼成の温度が５００〜８００℃であるものを使用することが好ましい。その混合物を、酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第２焼成）、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）を得る。第２焼成の温度は、例えば、５００〜８５０℃である。第２焼成の時間は、例えば、１０〜２４時間である。第２焼成後は、第１粒子を水などで洗浄した後、乾燥してもよい。
【００３６】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【００３７】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００３８】
正極合剤は、必須成分として、上記の第１粒子（正極活物質）および第２粒子（金属酸化物など）と、結着剤とを含み、任意成分として導電剤および／または増粘剤などを含むことができる。
【００３９】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０μｍである。
【００４３】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４４】
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００４５】
負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含むことができる。
【００４６】
負極活物質は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００４８】
結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極について例示したものと同様のものが使用できる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極について例示したものと同様のものが使用できる。
【００４９】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００５３】
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【００５５】
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００５６】
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
＜実施例１＞
［第２粒子の作製］
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と、硫酸アルミニウム十六水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が０．９１：０．０６：０．０３となるように混合し、水に溶解させた。次いで、得られた混合水溶液を所定の撹拌速度で撹拌しながら、当該混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させた。その後、粉砕し、平均粒径約１０μｍの金属水酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03（ＯＨ）2）を得た。金属水酸化物を、酸素雰囲気下において、６００℃で１２時間焼成することにより、平均粒径約１０μｍの金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）を得た。【００５９】
［第１粒子の作製］
上記で得られた金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）に、水酸化リチウムを添加した後、酸素雰囲気下において、７００℃で１２時間焼成した。このようにして、平均粒径約１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2）（第１粒子）を得た。【００６０】
［第１粒子と第２粒子の混合物の作製］
上記で得られた第２粒子を水に分散させて、第２粒子の分散液を得た。この分散液中に上記で得られた第１粒子（正極活物質）を投入し、撹拌した後、ろ過により第１粒子と第２粒子の混合物を取り出し、乾燥させた。第２粒子の量は、第１粒子１００質量部あたり０．０３質量部とした。【００６１】
［正極の作製］
上記で得られた第１粒子と第２粒子の混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。【００６２】
［負極の作製］
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。【００６３】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。【００６４】
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。【００６５】
＜比較例１＞
正極の作製において、第１粒子および第２粒子の混合物の代わりに、第１粒子のみを用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜実施例２〜５および比較例２〜５＞
第２粒子を作製する過程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して沈殿物を得る際の撹拌速度を変化させることにより、第２粒子の球形度を表１に示す値に変えた。第２粒子を作製する過程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して沈殿物を得る際の水酸化ナトリウム濃度および撹拌速度と、金属水酸化物を焼成する際の焼成温度とを変化させることにより、第２粒子の比表面積を表１に示す値に変えた。【００６７】
上記以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
実施例および比較例の各電池、および各電池の正極で用いた第２粒子について、以下の評価を行った。【００６９】
［評価］
（Ａ）第２粒子の球形度の測定
第２粒子の球形度は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定した。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求めた。【００７０】
（Ｂ）第２粒子の比表面積の測定
ＢＥＴ法を用いて、第２粒子の比表面積を測定した。【００７１】
（Ｃ）高温保存時のガス発生量の測定
各電池について、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。充電後の各電池を、８５℃の環境下で、１２時間放置した。【００７２】
充電後（放置前）および放置後の各電池について、アルキメデス法を用いて電池の密度を測定し、電池の密度の変化量よりガス発生量を求めた。【００７３】
評価結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2018123671.tif 000003
【００７５】
実施例の電池では、ガス発生量が少なく、特定の球形度および比表面積を有する第２粒子を用いることにより、ガス発生が抑制された。一方、比較例の電池では、ガス発生量が多くなった。【００７６】
＜実施例６〜９＞
第２粒子の含有量（第１粒子１００質量部あたりの量）を、表２に示す値に変えた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2018123671.tif 000004
【００７８】
第２粒子の含有量が、第１粒子１００質量部あたり０．０３質量部以上である実施例１、７〜９の電池では、特にガス発生が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード
【図１】
2018123671.tif 000005
【国際調査報告】
2018123671.tif 000006
2018123671.tif 000007
2018123671.tif 000008
2018123671.tif 000009