(57)【要約】  本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を提供することを主目的とする。  本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、変性炭化水素樹脂１質量部〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であり、上記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を、アミン化合物またはアミド化合物またはイミド化合物のうち少なくとも１つの化合物で変性したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするゴム組成物を提供することにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
変性炭化水素樹脂１質量部〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であり、
前記変性炭化水素樹脂は、
炭化水素樹脂を、アミン化合物またはアミド化合物またはイミド化合物のうち少なくとも１つの化合物で変性したものであり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記炭化水素樹脂がＣ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂であって、
前記Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂が、
１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位５質量％〜３５質量％、
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、
脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び
芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜５０質量％を含む炭化水素樹脂であり、
前記変性炭化水素樹脂は、
前記炭化水素樹脂１００質量部を、前記アミン化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物０．０１質量部〜２０質量部で変性して得られたものであり、
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００の範囲内であり、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、
重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から例えば、ウェットグリップ性の向上が要求されている。ゴム成分に充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物（以下、単にゴム架橋物と称する場合がある。）は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
しかしながら、従来のゴム成分にシリカを配合しても、ゴム成分とシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物は、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が不十分となるといった不具合がある。【０００４】
また、特許文献１では、ゴム成分としてアミン変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を調製することにより、低発熱化し、ランフラット走行耐久性が向上した空気入りタイヤを与えることができることが記載されている。特許文献２では、ゴム成分として重合体鎖末端をアミドやイミドで変性した水添共役ジオレフィン系重合体を用いてゴム組成物を調製することにより、耐摩耗性、耐候性、加工性等に優れ、発熱の少ないタイヤ等が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５５８８１号公報
【特許文献２】特開２０００−５３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のゴム成分では、これを添加して得られるゴム架橋物によりタイヤを製造した場合に、ウェットグリップ性および転がり抵抗の両特性をバランスよく向上させることが困難であるといった問題がある。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ゴム組成物にゴム成分と共に添加される炭化水素樹脂について鋭意検討を進めた結果、炭化水素樹脂を、所定量のアミン系化合物により変性し、かつ、所定の範囲内の重量平均分子量等の所定の特性を有する変性炭化水素樹脂が、ゴム組成物について、加工性の向上と、転がり抵抗及びウェットグリップ性能の両性能のバランスのよい向上とに関与することを見出して本発明を完成させるに至ったものである。【０００９】
かくして、本発明によれば、ジエン系ゴム１００質量部に対し、変性炭化水素樹脂１質量部〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であり、上記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を、アミン化合物またはアミド化合物またはイミド化合物のうち少なくとも１つの化合物で変性したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするゴム組成物が提供される。【００１０】
上記炭化水素樹脂がＣ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂であって、上記Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂が、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位５質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜５０質量％を含む炭化水素樹脂であり、上記変性炭化水素樹脂は、上記炭化水素樹脂１００質量部を、上記アミン化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物０．０１質量部〜２０質量部で変性して得られたものであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０００〜２５０００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．５の範囲内であることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上述のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ゴム組成物およびそれをトレッドに使用した空気入りタイヤに関するものである。以下、本発明のゴム組成物および空気入りタイヤについて詳細に説明する。
【００１４】
Ｉ．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、変性炭化水素樹脂１質量部〜２００質量部を配合してなるゴム組成物であり、上記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を、アミン化合物またはアミド化合物またはイミド化合物のうち少なくとも１つの化合物で変性したものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８０００の範囲内であり、かつ軟化点が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、ゴム組成物が、例えば、炭化水素樹脂がアミン化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物（以下、アミン系化合物と称する場合がある。）で変性され、かつ、所定の重量平均分子量および軟化点等の特性を有する変性炭化水素樹脂を、ジエン系ゴムに対して所定量含むことで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１６】
ここで、上記変性炭化水素樹脂を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。すなわち、変性炭化水素樹脂として、炭化水素樹脂をアミン系化合物で変性したものを用いることで、典型例として、ゴム組成物にフィラーを配合する場合、該フィラーとの親和性が高まり、フィラーの分散性を向上させることができる。さらには変性炭化水素樹脂の分子量及び軟化点を所定の値とすることでジエン系ゴムとの相溶性が優れたものとすることができる。このため、上記変性炭化水素樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとなり、かつ、シリカ等のフィラーの分散に優れたものとなることでジエン系ゴムの末端基のフィラー等への固定が促進することにより、例えば、得られたゴム組成物について、その架橋物の６０℃での損失係数ｔａｎδを低く、また０℃での損失係数ｔａｎδを適度に高くすることができる。その結果、このようなゴム組成物を用いてタイヤを製造した場合には、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ等を形成可能となるのである。
【００１７】
以上のことから、上記変性炭化水素樹脂をジエン系ゴムに対して所定量含むことで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができるのである。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび変性炭化水素樹脂を含むものである。以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．変性炭化水素樹脂
上記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂のアミン系化合物による変性物である。以下、アミン系化合物で変性する前の炭化水素樹脂（以下、変性前樹脂と称する場合がある。）、これを変性するアミン系化合物および変性炭化水素樹脂（以下、変性樹脂と称する場合がある。）について詳細に説明する。
【００２０】
１．炭化水素樹脂
上記炭化水素樹脂は、アミン系化合物により変性される前の原料樹脂である。
【００２１】
このような炭化水素樹脂としては、アミン系化合物で変性されることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるものであればよい。本発明においては、なかでも、上記炭化水素樹脂が、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂であることが好ましい。上記石油樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を安定的に与えることができるからである。
【００２２】
上記Ｃ５系石油樹脂は、ナフサを熱分解して得られるＣ５留分に含まれる単量体の少なくとも１種類を含む単量体組成物を重合して得られる炭化水素樹脂をいうものである。
【００２３】
Ｃ５留分に含まれる単量体としては、例えば、１，３−ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの炭素数４〜５の共役ジエン単量体を挙げることができ、なかでも本発明においては、上記単量体組成物がＣ５留分として１，３−ペンタジエンを含むものであること、すなわち、上記炭化水素樹脂が１，３−ペンタジエン単量体単位を含むものであることが好ましい。
【００２４】
なお、Ｃ５留分に含まれる単量体および後述するＣ９留分に含まれる単量体は、ナフサを熱分解した際にＣ５留分またはＣ９留分として含まれ得る単量体であればよい。例えば、上記Ｃ５留分に含まれる単量体としては、ナフサを熱分解してＣ５留分として得られた単量体に限定されるものではなく、他の合成方法等により得られた単量体であってもよい。
【００２５】
上記Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂は、ナフサを熱分解して得られるＣ５留分に含まれる単量体の少なくとも１種類およびナフサを熱分解して得られるＣ９留分に含まれる単量体の少なくとも１種類を含む単量体を重合して得られる炭化水素樹脂をいうものである。
【００２６】
また、Ｃ９留分に含まれる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどの炭素数８〜１０の芳香族モノオレフィンを挙げることができる。
【００２７】
このようなＣ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂としては、より具体的には、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、及び炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位を少なくとも含み、さらに必要に応じて脂環式ジオレフィン単量体単位、及び芳香族モノオレフィン単量体単位を含む炭化水素樹脂とすることができ、なかでも、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位５質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜５０質量％を含む炭化水素樹脂であることが好ましい。上記Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂が上述の炭化水素樹脂であること、すなわち、上記変性前樹脂として、上記所定の単量体単位および割合の炭化水素樹脂を用いることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００２８】
１，３−ペンタジエン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、２０質量％〜７０質量％の範囲内とすることができ、２５質量％〜６７質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも３０質量％〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３３質量％〜６３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００２９】
なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。
【００３０】
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４〜６の炭化水素化合物である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
【００３１】
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、５質量％〜３５質量％の範囲内とすることができ、８質量％〜３３質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１０質量％〜３２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１３質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００３２】
なお、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【００３３】
炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４〜８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）などのブテン類；１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどのペンテン類；１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテンなどのヘキセン類；１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセンなどのヘプテン類；１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
【００３４】
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、１質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、５質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１０質量％〜４２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１５質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００３５】
なお、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン中に２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
【００３７】
脂環式ジオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％〜１０質量％の範囲内とすることができ、０質量％〜７質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００３８】
変性前樹脂は、芳香族モノオレフィンをその原料に含んでいてもよい。芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどのＣ９留分に含まれる炭素数８〜１０の芳香族モノオレフィンが挙げられる。
【００３９】
芳香族モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、０質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜４３質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、上記芳香族モノオレフィン単量体単位において、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、炭素数８〜１０の芳香族モノオレフィンを少なくとも含むものとすることができ、炭素数８〜１０の芳香族モノオレフィンの合計量が占める割合が、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、なかでも５０質量％以上であることが好ましく、特に、６０質量％であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００４１】
変性前樹脂は、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位、及び芳香族モノオレフィン単量体単位以外に、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与える変性炭化水素樹脂を得ることができる範囲内で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００４２】
このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３−ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどの１，３−ペンタジエン以外の炭素数４〜６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４〜８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
【００４３】
但し、変性前樹脂中の上記その他の単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、上記所定の特性を有する変性炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、具体的には、通常、０質量％〜３０質量％の範囲内であり、０質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【００４４】
変性前樹脂を製造する方法は、上記した単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。
【００４５】
変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、上述の単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
【００４６】
また、上記単量体混合物Ａに含まれる各単量体の添加量は、炭化水素樹脂における各単量体単位の含有量と同様とすることができる。したがって、変性前樹脂として、１，３−ペンタジエン単量体単位２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位５質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％〜５０質量％を含む炭化水素樹脂を製造する場合、上記製造方法は、より具体的には、１，３−ペンタジエン２０質量％〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン５質量％〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン０質量％〜１０質量％、及び芳香族モノオレフィン０質量％〜５０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
【００４７】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
【００４８】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。
【００４９】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
【００５０】
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
【００５１】
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素−炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０の範囲内、より好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
【００５３】
重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より重量平均分子量等を精度よく制御する観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。
【００５４】
変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、重量平均分子量等を精度よく制御された変性前樹脂が得られるためである。
【００５５】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であるとゲル生成防止の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は好ましくは５：１〜１２０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、さらに好ましくは１５：１〜８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００５６】
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。
【００５７】
上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３−ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。上記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
【００５８】
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３−ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
【００５９】
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
【００６０】
重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
【００６１】
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、０℃〜７５℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の重量平均分子量等の制御性に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間の範囲で選択される。
【００６２】
重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。
【００６３】
上記変性前樹脂の製造方法は、上記重合工程を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、その他の工程を有するものであってもよい。上記その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を有することができる。
【００６４】
２．アミン系化合物
上記アミン系化合物は、アミン化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
【００６５】
（１）アミン化合物
上記アミン化合物は、窒素に０〜２個の水素原子と１以上の炭化水素基とが共有結合したアミン構造を有する化合物である。
【００６６】
上記アミン化合物は、アミン構造を有し、上記変性炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるものであればよく、例えば、窒素原子に結合する炭化水素基の数が１〜３の範囲内のもの、すなわち、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを用いることができる。
【００６７】
また、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を用いることができる。なお、芳香族炭化水素基は、窒素原子と直接結合する部位が芳香環である基をいうものであり、ベンジル基のように芳香環を有するものであっても、窒素原子と直接結合する部位が芳香環でないものは、脂肪族炭化水素基に含まれるものである。
【００６８】
また、脂肪族炭化水素基としては、鎖状脂肪族基および環状脂肪族基のいずれの構造を含むものであってもよく、不飽和基を含むものであってもよい。さらに、環状脂肪族基および芳香族炭化水素基は環状構造を構成する原子として炭素のみを含む炭素環基であってもよいが、炭素以外の原子を含む複素環基であってもよい。
【００６９】
さらに、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換基により置換された置換体も用いることができる。置換基としては、アミン構造や−ＯＣＨ３等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子を介して、水素原子、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくとも１つが結合したもの等を挙げることができる。したがって、上記アミン化合物としては、上記変性炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるものであれば、分子内にアミン構造を１つのみ有するモノアミンに限定されず、上記炭化水素基を介して共有結合した２以上のアミン構造を有する、例えば、ジアミン、トリアミン等も用いることができる。なお、アミン化合物が２以上のアミン構造を有する場合、２以上のアミン構造は同一構造であっても、異なる構造であってもよい。例えば、アミン化合物は、１級アミン構造と２級アミン構造との２つのアミン構造を含むもの、２つの２級アミン構造を含み、一方の２級アミン構造が、他方の２級アミン構造とは窒素に結合している炭化水素基の構造が異なるもの等とすることができる。
【００７０】
上記アミン化合物の分子量としては、変性前樹脂に対して安定的に結合可能なものであればよく、例えば、５０〜５００の範囲内とすることができ、なかでも、１００〜３００の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
上記１級アミンとしては、例えば、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン等の炭化水素基として化合物中の合計で炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基が結合したアミン、炭化水素基として芳香族炭化水素基に含まれる複素芳香族が結合したアミン等を挙げることができ、なかでも、化合物中の合計で炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素基が結合したアミン等を好ましく用いることができる。
【００７２】
上記２級アミンとしては、例えば、１，６−ビス（エチルアミノ）ヘキサン、１，２−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)エタン、Ｎ‘−ベンジル-Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジル-Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン等の炭化水素基として化合物中の合計で炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基が結合したアミン、炭化水素基として芳香族炭化水素基に含まれる複素芳香族が結合したアミン等を挙げることができ、なかでも、化合物中の合計で炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素基が結合したアミン等を好ましく用いることができる。
【００７３】
上記３級アミンとしては、例えば、Ｎ‘−ベンジル-Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジル-Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン等の炭化水素基として化合物中の合計で炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基が結合したアミン、炭化水素基として芳香族炭化水素基に含まれる複素芳香族が結合したアミン等を挙げることができ、なかでも、化合物中の合計で炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素基が結合したアミン等を好ましく用いることができる。
【００７４】
なお、Ｎ‘−ベンジル-Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンのように、２級アミン構造および３級アミン構造を有する場合には、そのアミン化合物は、２級アミンおよび３級アミンの両者に該当するものである。
【００７５】
また、Ｎ‘−ベンジル-Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンは、２級アミン構造を構成する炭化水素基として、（１）ベンジル基（炭素数７）および（２）エチレン基（−Ｃ２Ｈ５）のうち１つの水素原子が、アミン構造に置換された脂肪族炭化水素基（−Ｃ２Ｈ４−Ｎ−（ＣＨ３）２：炭素数４）を有するものであり、少なくとも炭素数７の脂肪族炭化水素基を有するものである。さらに、Ｎ‘−ベンジル-Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンは、３級アミン構造を構成する炭化水素基として、（１）２つのメチル基（炭素数１）および（２）エチレン基（−Ｃ２Ｈ５）のうち１つの水素原子が、アミン構造に置換された脂肪族炭化水素基（−（Ｃ２Ｈ４）−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５：炭素数９）を有するものであり、少なくとも、炭素数９の脂肪族炭化水素基を有するものである。
【００７６】
上記ジアミンとしては、１，６−ビス（エチルアミノ）ヘキサン、１，２-ビス(ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)エタン、１，４−ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン等の炭化水素基として化合物中の合計で炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基が結合したアミン、炭化水素基として芳香族炭化水素基に含まれる複素芳香族が結合したアミン等を挙げることができ、なかでも、化合物中の合計で炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素基が結合したアミン等を好ましく用いることができる。
【００７７】
上記トリアミンとしては、ビス(４−アミノブチル)アミン、ビス(６−アミノヘキシル)アミン等の炭化水素基として化合物中の合計で炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基が結合したアミン、炭化水素基として芳香族炭化水素基に含まれる複素芳香族が結合したアミン等を挙げることができ、なかでも、化合物中の合計で炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素基が結合したアミン等を好ましく用いることができる。
【００７８】
上記アミン化合物は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。
【００７９】
（２）アミド化合物
上記アミド化合物としては、分子内に１以上のアミド結合を有する化合物であればよく、例えば、下記式（１）で表わされるものを用いることができる。
【００８０】
【化１】
2018101364.tif 000002
【００８１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基である。）
【００８２】
上記Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基としては、上記「（１）アミン化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。また、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一の官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。
【００８３】
また、上記Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基は、上記変性炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるものであればよく、炭化水素基として含まれる脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の水素原子の一部が、アミド構造またはアミン構造に置換されたものであってもよい。すなわち、上記アミド化合物としては、分子内にアミド構造を１つのみ有するモノアミドに限定されず、上記炭化水素基としてのＲ１〜Ｒ３を介して共有結合した２以上のアミド構造を有するもの、例えば、ジアミド、トリアミド等も用いることができる。また、上記アミド化合物としては、アミド構造と共に、上記炭化水素基としてのＲ１〜Ｒ３を介して結合したアミン構造を有するものであってもよい。
【００８４】
上記アミド化合物の分子量としては、変性前樹脂に対して安定的に結合可能なものであればよく、例えば、５０〜５００の範囲内とすることができ、なかでも、１００〜３００の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
上記アミド化合物としては、具体的には、特開２０００−５３７０６号公報に記載のアミド化合物を用いることができ、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド、Ｎ−アセチルエチレンジアミン等を挙げることができ、なかでも、Ｎ−アセチルエチレンジアミン等を好ましく用いることができる。
【００８６】
上記アミド化合物は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。
【００８７】
（３）イミド化合物
上記イミド化合物としては、分子内に１以上のイミド結合を有する化合物であればよく、例えば、下記式（２）または（３）で表わされる環状イミド化合物を用いることができる。
【００８８】
【化２】
2018101364.tif 000003
【００８９】
（式（２）および（３）中のＲ４、Ｒ５およびＲ６ならびにＲ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基である。）
【００９０】
上記Ｒ４〜Ｒ９における炭化水素基としては、上記「（１）アミン化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。また、Ｒ４〜Ｒ９は、互いに同一の官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。
【００９１】
また、上記Ｒ４〜Ｒ９における炭化水素基は、上記変性炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるものであればよく、炭化水素基として含まれる脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の水素原子の一部が、イミド構造、アミド構造またはアミン構造に置換されたものであってもよい。すなわち、上記イミド化合物としては、分子内にイミド構造を１つのみ有するモノイミドに限定されず、上記炭化水素基としてのＲ７〜Ｒ９を介して結合した２以上のイミド構造を有する、例えば、ジイミド、トリイミド等も用いることができる。また、上記イミド化合物としては、イミド構造と共に、上記炭化水素基としてのＲ７〜Ｒ９を介して結合したアミド構造およびアミン構造の少なくとも１つを有するものであってもよい。
【００９２】
上記イミド化合物の分子量としては、変性前樹脂に対して安定的に結合可能なものであればよく、例えば、５０〜５００の範囲内とすることができ、なかでも、１００〜３００の範囲内であることが好ましい。
【００９３】
上記イミド化合物としては、具体的には、特開２０００−５３７０６号公報に記載のイミド化合物を用いることができ、より具体的には、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、ビスマレイミド等を挙げることができ、なかでもＮ−メチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド化合物を好ましく用いることができる。
【００９４】
上記イミド化合物は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。
【００９５】
（４）アミン系化合物
上記アミン系化合物は、アミン化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。したがって、アミン系化合物は、アミン化合物のみを含むもの、アミド化合物のみを含むもの、イミド化合物のみを含むものであってもよく、アミン化合物およびアミド化合物の２種類の化合物を含むもの、アミン化合物、アミド化合物およびイミド化合物の３種類の化合物を含むものであってもよい。本発明においては、なかでも、上記アミン系化合物が、アミド化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
上記変性炭化水素樹脂は、上記炭化水素樹脂を、アミン系化合物で変性して得られたものである。
【００９７】
ここで、変性して得られたとは、炭化水素樹脂に対してアミン系化合物が共有結合により結合したものであることをいうものである。
【００９８】
また、炭化水素樹脂１００質量部をアミン系化合物０．０１質量部〜２０質量部で変性して得られたものとは、炭化水素樹脂１００質量部に対して結合しているアミン系化合物に由来する部位の質量が０．０１質量部〜２０質量部の範囲内であることをいうものである。
【００９９】
上記アミン系化合物の含有量、すなわち、変性前樹脂である炭化水素樹脂１００質量部に対して結合したアミン系化合物に由来する部位の含有量としては、０．０１質量部〜２０質量部の範囲内とすることができ、０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも０．１質量部〜８質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１質量部〜５質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記変性炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を与えることができるからである。
【０１００】
上記アミン系化合物を用いた変性前樹脂のアミン変性方法としては、変性前樹脂にアミン系化合物が共有結合により結合することができる方法であればよい。このようなアミン変性方法としては、適宜公知の方法を用いることができる。具体的には、上記アミン変性方法としては、変性前樹脂と、アミン系化合物および過酸化物開始剤と、混合することで、過酸化物開始剤により変性前樹脂にフリーラジカルを生成し、これを、アミン系化合物と反応させる方法、活性末端を有する変性前樹脂に対して、アミン系化合物を混合する方法等を用いることができる。
【０１０１】
上記アミン変性方法において、変性前樹脂に対して添加されるアミン系化合物の添加量は、所望量のアミン系化合物を結合可能なものであればよく、例えば、変性炭化水素樹脂中のアミン系化合物の含有量と同量かそれ以上の量とすることができる。
【０１０２】
上記のフリーラジカルを用いたアミン変性方法での反応条件としては、変性前樹脂に所望量のアミン系化合物を結合させることができるものであればよく、変性前樹脂の種類、アミン系化合物の種類等に応じて適宜設定することができ、例えば、反応温度０℃〜２００℃で反応時間５分〜２０時間とすることができる。
【０１０３】
また、上記アミン変性方法は、例えば、有機溶剤中で行うこともできる。このような有機溶剤としては、上記「１．炭化水素樹脂」の項に記載の変性前樹脂の重合反応に使用可能な溶媒と同様とすることができる。上記アミン変性方法は、例えば、変性前樹脂の重合で用いた溶媒中でアミン変性を行う方法であってもよい。
【０１０４】
上記過酸化物開始剤としては、変性前樹脂に所望量のアミン系化合物を結合させることができるものであればよく、例えば、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等の公知の過酸化物開始剤を用いることができる。なお、このような無機過酸化物、有機過酸化物等については、例えば、特開２００４−２８５２３０号公報等に記載のものを使用できる。
【０１０５】
上記過酸化物開始剤の使用量は、変性前樹脂に所望量のアミン系化合物を結合させることができるものであればよく、アミン系化合物の添加量等に応じて適宜設定されるものである。
【０１０６】
上記アミン変性方法は、必要に応じて、公知のシランカップリング剤を介して、アミン系化合物を変性前樹脂に結合する方法であってもよい。なお、シランカップリング剤を変性前樹脂に結合する方法については、上述のアミン変性方法と同様とすることができる。
【０１０７】
上記シランカップリング剤については、例えば、ビニル基と、アミン系化合物に含まれる窒素原子と結合可能な反応用官能基と、を有する２官能シランカップリング剤等を用いることができる。上記反応用官能基については、水酸基、カルボキシ基、ケトン基、エポキシ基、ハロゲン基、スルホン酸基等を挙げることができ、なかでも、水酸基、カルボキシル基等であることが好ましい。なお、このようなビニル基および反応用官能基を有する２官能シランカップリング剤については、公知のシランカップリング剤から適宜選択することができる。
【０１０８】
また、このようなアミン系化合物および変性前樹脂の間のスペーサとして用いるシランカップリング剤の配合量は、アミン系化合物と結合していないものも含めて、通常、変性前樹脂の一部として含まれるものである。
【０１０９】
シランカップリング剤が結合した変性前樹脂とアミン系化合物とを結合する方法としては、例えば、シランカップリング剤が結合した変性前樹脂とアミン系化合物とを混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１１０】
上記加熱処理条件としては、例えば、温度５０℃〜３００℃の範囲内で５分〜２０時間行うものとすることができる。
【０１１１】
上記加熱処理では、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。このような希釈剤としては、上記「１．炭化水素樹脂」の項に記載の変性前樹脂の重合反応に使用可能な溶媒と同様とすることができる。上記加熱処理は、例えば、変性前樹脂の重合で用いた溶媒中で行う方法であってもよい。
【０１１２】
また、上記アミン変性方法としては、変性前樹脂に含まれるカルボキシル基、酸無水物基等の酸性基にアミン系化合物の窒素原子を反応させることで、アミン系化合物を変性前樹脂に結合する方法であってもよい。
【０１１３】
上記酸性基については、酸性基を有する単量体を含む重合性成分（単量体混合物Ａ）を用いることで変性前樹脂に導入された酸性基を用いてもよく、変性前樹脂を酸変性することで導入された酸性基を用いてもよい。
【０１１４】
ここで、変性前樹脂を酸変性する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、酸性基としてカルボキシル基を導入する場合には、変性前樹脂および不飽和カルボン酸を混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。また、上記酸変性方法は、酸性基として、酸無水物基を導入する場合には、変性前樹脂および不飽和ジカルボン酸無水物を混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。
【０１１５】
カルボキシル基導入に用いられる不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸、及び３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
【０１１６】
酸無水物基の導入に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、及び３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー付加物などが挙げられる。
【０１１７】
また、このような変性前樹脂を酸変性するために導入された不飽和カルボン酸等の酸変性剤の配合量は、アミン系化合物と結合していないものも含めて、通常、変性前樹脂の一部として含まれるものである。
【０１１８】
上記酸変性反応の反応条件としては、例えば、温度５０℃〜３００℃の範囲内で、５分〜２０時間行うものとすることができる。
【０１１９】
上記酸変性反応は、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。
【０１２０】
また、酸性基とアミン系化合物とを結合する反応としては、変性前樹脂または酸変性後の変性前樹脂とアミン系化合物とを混合し、加熱処理する方法を挙げることができる。加熱処理する方法については、例えば、上述のシランカップリング剤が結合した変性前樹脂とアミン系化合物とを結合する加熱処理方法と同様とすることができる。
【０１２１】
下記式（４）〜（６）は、上記アミン変性方法が、不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸を使用して、酸性基としての無水カルボン酸基が導入された変性前樹脂Ａに、アミン系化合物を反応させて変性炭化水素樹脂Ｂを得る方法である例を示すものである。また、下記式（４）は、アミン化合物として、２つのアミン構造を含むジアミン化合物を使用する例を示すものである。さらに、下記式（５）および（６）は、アミン系化合物としてアミン構造およびアミド構造を含むアミド化合物を使用する例を示すものであり、式（５）は、アミン系化合物に含まれるアミド構造の窒素原子が酸性基に反応し、式（６）は、アミン系化合物に含まれるアミン構造の窒素原子が酸性基に反応する例を示すものである。
【０１２２】
【化３】
2018101364.tif 000004
【０１２３】
上記アミン変性反応は、変性前樹脂にアミン系化合物が結合する一次変性反応の後に、変性炭化水素樹脂に結合したアミン系化合物が、さらに変性炭化水素樹脂等と反応する二次変性反応を生じるものであってもよい。
【０１２４】
上記二次変性反応としては、例えば、下記式（７）および（８）に示すように、変性炭化水素樹脂に結合したアミン系化合物に含まれるアミン構造またはアミド構造等が、さらに変性炭化水素樹脂等に含まれる酸性基等と反応するものを挙げることができる。
【０１２５】
また、二次変性反応は、一次変性反応により結合した変性炭化水素樹脂と同一の変性炭化水素樹脂に対して生じるものであってもよく、異なる変性炭化水素樹脂または変性前樹脂に対して生じ、架橋された変性炭化水素樹脂を生じるものであってもよい。
【０１２６】
なお、式（７）は、上記二次変性反応が、変性炭化水素樹脂に結合したアミン系化合物に含まれるアミン構造の窒素原子が、同一の変性炭化水素樹脂中に含まれる酸性基と反応してアミド構造を新たに生成する例を示すものである。また、式（８）は、上記二次変性反応が、変性炭化水素樹脂に結合したアミン系化合物に含まれるアミド構造の窒素原子が、アミン系化合物が反応したものと同一の酸性基に対して再度反応して環状イミド構造を新たに生成する例を示すものである。
【０１２７】
【化４】
2018101364.tif 000005
【０１２８】
３．変性炭化水素樹脂
上記変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜８，０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１，２００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、特に、１，４００〜４，５００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
【０１２９】
上記変性炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４０００の範囲内とすることができ、なかでも、５５０〜３０００の範囲内であることが好ましく、特に６００〜２５００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
【０１３０】
上記変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、２，０００〜２５，０００の範囲内とすることができ、なかでも、３，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、特に、４，０００〜１５，０００の範囲内であることが好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
【０１３１】
なお、本発明において、変性炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。数平均分子量、重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定できる。
【０１３２】
上記変性炭化水素樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０の範囲内とすることができ、なかでも、１．２〜３．５の範囲内であることが好ましく、特に１．４〜３．０の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
【０１３３】
上記変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．０〜４．５の範囲内とすることができ、なかでも、１．０〜４．０の範囲内であることが好ましく、特に、１．０〜３．５の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
【０１３４】
上記変性炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃〜１５０℃の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、８５℃〜１４５℃の範囲内であることが好ましく、特に９０℃〜１４０℃の範囲内であることがより好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂はジエン系ゴムとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、変性炭化水素樹脂は、ゴム組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。また、軟化点が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
【０１３５】
なお、本発明における軟化点は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に従い測定する値である。
【０１３６】
上記変性炭化水素樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１質量部〜２００質量部であれば特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１質量部〜７０質量部の範囲内であることが好ましく、３質量部〜３５質量部の範囲内であることがより好ましい。上記配合量が上述の範囲内であることにより、ゴム組成物は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたものとなるからである。なお、上記変性炭化水素樹脂の配合量は、変性炭化水素樹脂がＣ５系石油樹脂を変性したものとＣ５／Ｃ９系石油樹脂を変性したものとを含む等、２種類以上の変性炭化水素樹脂を含む場合には、全ての変性炭化水素樹脂の合計量とすることができる。
【０１３７】
上記変性炭化水素樹脂の製造方法としては、変性前樹脂である炭化水素樹脂１００質量部を、上記アミン系化合物０．０１質量部〜２０質量部で変性するアミン変性工程を有する方法を用いることができる。なお、上記アミン系化合物で変性する方法、すなわち、アミン変性方法等については、上記「２．アミン系化合物」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
Ｂ．ジエン系ゴム
上記ジエン系ゴムとしては、ゴム組成物に上記変性炭化水素樹脂と共に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができる。このようなジエン系ゴムとしては、例えば、特開２０１５−１８９８７３号公報に記載のジエン系ゴムを用いることができる。上記ジエン系ゴムは、より具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、なかでも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム等であることが好ましい。上記ジエン系ゴムであることにより、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができるからである。上記ジエン系ゴムは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
また、上記ジエン系ゴムは、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。上記ジエン系ゴムは、水素添加されたものであってもよいが、水素添加していないものであることが好ましい。
【０１４０】
Ｃ．その他の成分
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび変性炭化水素樹脂を含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
【０１４１】
上記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。なお、このようなその他の成分およびその含有量としては、例えば、特開２０１６−３０７９５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
【０１４２】
上記その他の成分は、フィラーを含むことができる。上記フィラーとしては、ゴム組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー等を挙げることができる。これらのフィラーのうち、例えば、シリカ、カーボンブラック等については、特開２０１６−３０７９５号公報に記載のものを用いることができる。
【０１４３】
本発明においては、なかでも、上記フィラーが、シリカ、カーボンブラックであることが好ましく、特に、シリカであることが好ましい。上記フィラーであることにより、ゴム組成物は、ウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
【０１４４】
また、フィラーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、上記フィラーは、シリカおよびカーボンブラックを混合して用いることができる。
【０１４５】
上記フィラーの含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物を得ることができるものであればよい。上記含有量は、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対する割合で、１０質量部〜２００質量部の範囲内とすることができ、なかでも３０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、５０質量部〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ゴム組成物は、加工性およびウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
【０１４６】
Ｄ．ゴム組成物
本発明のゴム組成物の製造方法は、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲内であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１４７】
本発明のゴム組成物をゴム架橋物とする架橋方法としては、公知の架橋方法を用いることができ、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化する方法を挙げることができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行うこともできる。成形温度は、通常、１０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは２５℃〜１２０℃の範囲内である。架橋温度は、通常、１００℃〜２００℃の範囲内、好ましくは１３０℃〜１９０℃の範囲内であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間の範囲内、好ましくは２分〜１２時間の範囲内、特に好ましくは３分〜６時間の範囲内である。
【０１４８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、上記架橋方法は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１４９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴム組成物の架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１５０】
本発明のゴム組成物は、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れるものである。そして、本発明のゴム組成物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤの、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができ、なかでも特に、キャップトレッドに用いることが好ましい。
【０１５１】
ＩＩ．空気入りタイヤ
次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とするものである。
【０１５２】
上記トレッドは、上述のゴム組成物を使用したもの、すなわち、上記ゴム組成物を用いて形成されたものであり、通常、上記ゴム組成物の架橋物を含むものである。
【０１５３】
このようなトレッドの形成に用いられるゴム組成物及びその架橋物については、上記「Ｉ．ゴム組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１５４】
上記空気入りタイヤは、そのトレッドが上記ゴム組成物を用いて形成されたものであればよく、他の部位も上記ゴム組成物を用いて形成されたものであってもよい。
【０１５５】
上記ゴム組成物を用いて形成されるトレッドは、トレッドの一部であってもよくトレッドの全体であってもよいが、少なくともキャップトレッドを含むことが好ましい。
【０１５６】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法としては、上記組成物を用いて形成されたトレッドを有する空気入りタイヤを製造できる方法であればよく、公知の空気入りタイヤの製造方法を用いることができる。
【０１５７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１５９】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。【０１６０】
〔数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。【０１６１】
〔軟化点（℃）〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に従い測定した。【０１６２】
〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）〕
試料となるゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に従い、以下の条件で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：（株）島津製作所製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００Ｊ【０１６３】
〔引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および２００％伸び引張応力（ＭＰａ）〕
試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（tensile stress（ＭＰａ））、伸び（elongation（％））および２００％伸び引張応力（tensile stress（ＭＰａ））を測定した。これらの特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。なお、２００％引張強さ（（ＭＰａ）は、試験片に２００％の伸びを与えたときの引張力を試験片の初期断面積で除した値である。
・試験片作製方法：プレス加硫によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０ｋ
・試験機容量：ロードセル式  １ｋＮ【０１６４】
〔損失正接ｔａｎδ〕
試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。なお、０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性能に優れ、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
：動的損失弾性率Ｅ’’
：損失正接ｔａｎδ
・試料調製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ【０１６５】
〔製造例１〕
重合反応器にシクロペンタン４７．３部及びシクロペンテン２８．３部の混合物を重合反応器に仕込み、７０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７５部を添加した（混合物Ｍ１）。引き続き、１，３−ペンタジエン６３．６部、イソブチレン６．２部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素０．３部、及びＣ４−Ｃ６飽和炭化水素５．７部からなる混合物ａ１を、６０分間に亘り温度（７０℃）を維持して、前記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。【０１６６】
溶融状態の樹脂１００部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２部を添加し、次いで無水マレイン酸２．０部を添加し２３０℃で１時間付加反応させたのち、アミン系化合物として、Ｎ−ベンジル-Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン１．５部を添加し、２００℃で１時間付加反応させた。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、製造例１の変性炭化水素樹脂を得た。得られた製造例１の変性炭化水素樹脂については、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、及び軟化点を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。【０１６７】
なお、表１中のアミン系化合物(部)／変性前樹脂(１００部)の値は、酸変性に用いた無水マレイン酸を変性前樹脂の原料の一部として計算したものであり、表１に記載の変性前樹脂を構成する単量体混合物と無水マレイン酸との合計１００部当たりのアミン系化合物添加量(部)を示すものである。【０１６８】
〔製造例２〜８〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量、並びに重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は製造例１と同様にして変性炭化水素樹脂を得た。得られた製造例２〜８の樹脂については、製造例１の変性炭化水素樹脂と同様に、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、及び軟化点を測定した。【０１６９】
なお、製造例１に記載のないジイソブチレン、芳香族モノオレフィン及びトルエンは、１，３−ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。なお、芳香族モノオレフィンとしては、スチレンを用いた。【０１７０】
また、製造例６および製造例７は、無水マレイン酸による酸変性およびアミン系化合物によるアミン変性を行わずに未変性炭化水素樹脂を得た。【０１７１】
【表１】
2018101364.tif 000006
【０１７２】
〔実施例１〕
バンバリー型ミキサー中で、油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ１７３９」、日本ゼオン社製、結合スチレン量：４０％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：１３．５モル％、重量平均分子量：６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．９８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３５℃、ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ジエン系ゴムの含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）と、溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：２モル％、重量平均分子量：４９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１１０℃）３０．０部と、を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）４６．６部、カーボンブラック（キャボットジャパン（株）社製、商品名「Ｎ３３９」）５．０部、シランカップリング剤：ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部および製造例１で得た変性炭化水素樹脂１０．０部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２３．４部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）５．０部を投入した。その後、９０℃を開始温度として混練し、１４５℃〜１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。【０１７３】
得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリー型ミキサー中で、９０℃を開始温度として２分間混練（二次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１４５℃であった。【０１７４】
次いで、５０℃の２本のロールで、得られた混練物に、硫黄１．７部、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ  商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ  商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．７部を加えてこれらを混練（加硫剤混練り）した後、シート状のゴム組成物を取り出した。【０１７５】
なお、一次練り、二次練りおよび加硫剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。【０１７６】
（一次練りおよび二次練りの混練条件）
・試験機：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル  バンバリー型ミキサーＢ−６００
・充填率：７０〜７５ｖｏｌ％
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃【０１７７】
（加硫剤混練りの混練条件）
・試験機：池田機械工業（株）製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０℃±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回【０１７８】
〔実施例２〜５および比較例１〜３〕
下記表２に示すように、製造例１で得た変性炭化水素樹脂の代わりに製造例２〜８で得た変性炭化水素樹脂等の樹脂（製造例６〜７は未変性炭化水素樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【０１７９】
〔評価〕
実施例および比較例で得られたゴム組成物を、プレス圧力約８ＭＰａ、プレス温度１６０℃で４０分間プレス架橋し、その後さらに２３℃の恒温室で一晩熟成した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製した。【０１８０】
実施例および比較例で得られたゴム組成物およびゴム架橋物について、ゴム組成物のムーニー粘度、ゴム架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を下記表２に示す。【０１８１】
【表２】
2018101364.tif 000007
【０１８２】
表１および表２から、実施例では、０℃での損失正接ｔａｎδが高く、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いものとなることが確認できた。この結果から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れたものとなることが確認できた。【０１８３】
また、ジエン系ゴムおよび変性炭化水素樹脂を含む場合に、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れたものとなることで、ゴム組成物は、両者が相溶性良く混合し加工性に優れたものとなることが確認できた。また、上記ゴム組成物は、シリカ等のフィラーを含む場合でも、フィラーの分散性が良好であり、加工性に優れたものとなることが確認できた。【０１８４】
すなわち、表１および表２から、所定量のアミン系化合物で変性され、かつ、所定の重量平均分子量および軟化点等の特性を有するもの、特に例えば、重量平均分子量(Ｍｗ)及び重量平均分子量と数平均分子量(Ｍｎ)との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が適度に低く、軟化点が適度に高い変性炭化水素樹脂を、ジエン系ゴムに対して所定量含むことで、ゴム組成物は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れるものとなることが確認できた。
【国際調査報告】
2018101364.tif 000008
2018101364.tif 000009
2018101364.tif 000010
2018101364.tif 000011