(57)【要約】【課題】  発光波長の励起波長依存性がなく、量子効率に優れた炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物、その製造方法、および、その用途を提供すること。【解決手段】  本発明の組成物は、炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散しており、炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きく、炭素ナノ粒子蛍光体におけるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散した組成物であって、
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きく、
前記炭素ナノ粒子蛍光体におけるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有する、組成物。
【請求項２】
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｎ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ＝Ｃ結合をさらに有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、
前記炭素原子に対する前記窒素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．２７以上０．３７以下であり、
前記炭素原子に対する前記酸素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．３５以上０．４５以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶性溶媒は、水および／または水溶性有機溶媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記水溶性溶媒は、水溶性高分子をさらに含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
励起源の照射により、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散した組成物の製造方法であって、
クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトースおよびスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸および酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成するステップと、
前記水熱合成するステップによって得られた溶液にアルコールを添加し、撹拌するステップと、
前記添加し、撹拌するステップによって得られた溶液の上澄み液を抽出するステップと
を包含する、方法。
【請求項１０】
前記水熱合成するステップは、前記溶液を１００℃以上２８０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１０時間以下の時間加熱する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機物、前記アミン類ならびに前記無機酸および酢酸から選択される一種以上は、
前記水溶性溶媒１００重量部に対して、
前記有機物が０．１量部以上３０重量部以下の範囲を満たし、
前記アミン類が０重量部より多く２５重量部以下の範囲を満たし、
前記無機酸および酢酸から選択される一種以上が０重量部より多く５重量部以下の範囲を満たすように、
前記水溶性溶媒に溶解される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機酸および酢酸から選択される一種以上は、０．１重量部以上３重量部以下の範囲を満たす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール、および、ｔ−ブタノールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加し、撹拌するステップは、前記アルコールを、前記溶液に対して、１０ｖ／ｖ％以上１０００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂に分散した樹脂成形体であって、
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きく、前記炭素ナノ粒子蛍光体におけるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有し、
前記樹脂は、紫外域から可視域までの波長を有する光を透過する水溶性高分子である、樹脂成形体。
【請求項１６】
前記水溶性高分子に対する前記炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、１×１０−４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１５に記載の樹脂成形体。
【請求項１７】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択される、請求項１５に記載の樹脂成形体。
【請求項１８】
蛍光体を含有するインク材料であって、
前記インク材料は、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物からなる、インク材料。
【請求項１９】
少なくとも、励起源と蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１５〜１７のいずれかに記載の樹脂成形体を備える、発光装置。
【請求項２０】
少なくとも、太陽電池セルと前記太陽電池セルの受光面上に位置する透明封止膜とを備える太陽電池モジュールであって、
前記透明封止膜は、請求項１５〜１７のいずれかに記載の樹脂成形体からなる、太陽電池モジュール。
【請求項２１】
蛍光体を含有する植物であって、
前記植物は、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含有する、植物。
【請求項２２】
植物観賞システムであって、
蛍光体を含有する植物と、
前記蛍光体を励起させる励起源と
を備え、前記植物は、請求項２１に記載の植物である、植物観賞システム。
【請求項２３】
蛍光体を含有する請求項２１に記載の植物を育成する方法であって、
植物を、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物中で栽培する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノ粒子蛍光体を用いた組成物、その製造方法、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラフェン量子ドット蛍光体が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３を参照）。非特許文献１によれば、カーボンナノファイバを切断・粉砕し、酸処理によってグラフェン量子ドットが形成され、処理温度によって青色、緑色および黄色発光することが報告されている。また、非特許文献２によれば、窒素ドープしたグラフェン量子ドット蛍光体がクエン酸およびエチレンジアミンを用いた水熱合成により製造されることが報告されている。非特許文献３によれば、クエン酸およびエチレンジアミンをホルムアミド中で水熱合成することにより、赤色発光するカーボンドットが得られることが報告されている。【０００３】
しかしながら、このようにして得た組成物は、入射光の波長が変化することにより、発光する波長が変わってしまい、波長分布の広い太陽光や白色光などを入射光として用いると、広い波長帯の光を発することになり、所望の波長の光を選択的に発光させる用途には向かなかった。【０００４】
また、このようにして得た組成物は、蛍光体が溶液に分散している場合には９０％以上の量子効率を示す場合もあるが、使用する際に塗布し、乾燥させると蛍光体が凝集し、濃度消光により蛍光・発光強度が著しく低下してしまう事が多い。蛍光体がコロイドの状態等の溶液に分散した状態のままの発光ナノ材料では、用途が限られるため、蛍光・発光強度を得るために最適な濃度で分散させ、固形化して使用できる方法が必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｕａｎ  Ｐｅｎｇら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１２，１２），８４４−８４９
【非特許文献２】Ｄａｎ  Ｑｕら，ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＲＥＰＯＲＴＳ  ４，５２９４，２０１４
【非特許文献３】Ｈｕｉ  Ｄｉｎｇら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１７，３３，１２６３５−１２６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、発光波長の励起波長依存性がなく、量子効率に優れた炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物、その製造方法、および、その用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散した組成物は、前記炭素ナノ粒子蛍光体が、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きく、前記炭素ナノ粒子蛍光体におけるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有し、これにより上記課題を解決する。
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｎ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ＝Ｃ結合をさらに有してもよい。
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、前記炭素原子に対する前記窒素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が０．２７以上０．３７以下であり、前記炭素原子に対する前記酸素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．３５以上０．４５以下であってもよい。
前記炭素原子は、グラフェン構造に由来の炭素原子と、グラフェン構造の欠陥に由来の炭素原子、および／または、ダイヤモンド構造に由来の炭素原子とを含んでもよい。
前記炭素ナノ粒子蛍光体は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の直径を有してもよい。
前記炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲であってもよい。
前記水溶性溶媒は、水および／または水溶性有機溶媒であってもよい。
前記水溶性溶媒は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択されてもよい。
励起源の照射により、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有してもよい。
励起源の照射により、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有してもよい。
本発明による上述の炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散した組成物の製造方法は、クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトースおよびスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸および酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成するステップと、前記加熱するステップによって得られた溶液にアルコールを添加し、撹拌するステップと、前記添加し、撹拌するステップによって得られた溶液の上澄み液を抽出するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸およびフッ酸からなる群から選択されてもよい。
前記水熱合成するステップは、前記溶液を１００℃以上２８０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上１０時間以下の時間加熱してもよい。
前記水熱合成するステップは、前記溶液を１３０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記有機物、前記アミン類および前記酸は、前記水溶性溶媒１００重量部に対して、前記有機物が０．１量部以上３０重量部以下の範囲を満たし、前記アミン類が０重量部より多く２５重量部以下の範囲を満たし、前記無機酸および酢酸から選択される一種以上が０重量部より多く５重量部以下の範囲を満たすように、前記水溶性溶媒に溶解されてもよい。
前記無機酸および酢酸から選択される一種以上は、０．１重量部以上３重量部以下の範囲を満たしてもよい。
前記無機酸および酢酸から選択される一種以上は、１重量部以上１．５重量部以下の範囲を満たしてもよい。
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール、および、ｔ−ブタノールからなる群から選択されてもよい。
前記添加し、撹拌するステップは、前記アルコールを、前記溶液に対して、１０ｖ／ｖ％以上１０００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加してもよい。
前記添加し、撹拌するステップは、前記アルコールを、前記溶液に対して、１００ｖ／ｖ％以上１０００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加してもよい。
前記アミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択されてもよい。
本発明による炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂に分散した樹脂成形体は、前記炭素ナノ粒子蛍光体が、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きく、前記炭素ナノ粒子蛍光体におけるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有し、前記樹脂は、紫外域から可視域までの波長を有する光を透過する水溶性高分子であり、これにより上記課題を解決する。
前記水溶性高分子に対する前記炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、１×１０−４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記水溶性高分子に対する前記炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、１×１０−４ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択されてもよい。
本発明による蛍光体を含有するインク材料は、上述の組成物からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明による発光装置は、少なくとも、励起源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は上述の樹脂成形体を備え、これにより上記課題を解決する。
前記励起源は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にピークを有する光を発してもよい。
前記蛍光体は、緑色蛍光体および赤色蛍光体をさら備えてもよい。
前記緑色蛍光体は、Ｇａ２Ｏ３ナノ粒子蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕ２＋蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体、および、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋蛍光体からなる群から選択されてもよい。
前記赤色蛍光体は、窒素ドープＧａ２Ｏ３ナノ粒子蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋蛍光体、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８蛍光体、および、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋蛍光体からなる群から選択されてもよい。
本発明による太陽電池モジュールは、少なくとも、太陽電池セルと前記太陽電池セルの受光面上に位置する透明封止膜とを備え、前記透明封止膜は上述の樹脂成形体からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明による蛍光体を含有する植物は、上述の組成物を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明による植物観賞システムは、蛍光体を含有する植物と、前記蛍光体を励起させる励起源とを備え、前記植物は上述の植物であり、これにより上記課題を解決する。
本発明による上述の植物を育成する方法は、植物を、上述の組成物中で栽培する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による組成物において、炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、前記炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きくなるように制御されている。さらに、前記炭素ナノ粒子蛍光体のラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有する。このような条件を満たすことにより、励起波長に依存することなく、量子効率に優れた青色〜赤色光を発光し得る。【０００９】
このような組成物は、インク材料および植物育成に好適である。本発明の組成物を用いて植物を育成すれば、本発明の組成物を含有する植物が得られ、観賞用途あるいは青色光を利用した光合成の促進を可能にする。また、本発明による組成物を蛍光顕微鏡観察における標識として使用してもよいし、紫外線カット材あるいは日焼け止め機能を有する化粧品や軟膏に適用してもよい。本発明の組成物は紫外から可視光を吸収し、青色から赤色発光するため、釉薬に適用してもよい。【００１０】
さらには、このような組成物を用いて、炭素ナノ粒子蛍光体を水溶性高分子で樹脂固定した樹脂成形体もまた、炭素ナノ粒子蛍光体単体と同様に、励起波長依存性のない、量子効率に優れた青色〜赤色発光する蛍光体として機能し、耐久性に優れる。このような樹脂成形体を励起源と組み合わせることにより発光装置や呈色材として機能し得る。また、このような樹脂成形体は、紫外光を効率よく吸収し、青色光に変換できるので、太陽電池セルの封止膜としても有効である。樹脂成形体をビニールハウス等の屋根に使用すれば、太陽光のうち紫外光を低減し、植物育成に有効な青色や赤色成分の光を増大させることができる。【００１１】
本発明による組成物の製造方法は、所定の有機物、アミン類ならびに無機酸および酢酸から選択される一種以上を含有する水溶性溶媒溶液を用いることにより、励起波長依存性のない量子効率に優れた青色〜赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物を提供できる。特に、アルコールを添加することによって、不純物を効率的に除去できるので、良質な組成物を高純度で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の組成物を製造する工程を示すフローチャート
【図２】本発明の樹脂成形体を用いた発光装置を示す模式図
【図３】本発明の樹脂成形体を用いた太陽電池モジュールを示す模式図
【図４】本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を含有する植物を備えた植物観賞用システムを示す図
【図５】実施例１による組成物（エタノール添加前）の発光の様子を示す図
【図６】実施例１による組成物（エタノール添加前）の種々の励起波長による発光スペクトルを示す図
【図７】実施例１による組成物（エタノール添加前）中の蛍光体のＴＥＭ像を示す図
【図８】実施例１による組成物（エタノール添加前）中の蛍光体のＨＲ−ＴＥＭ像を示す図
【図９】実施例１による組成物（エタノール添加後）の様子を示す図
【図１０】実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のワイドスキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図
【図１１】実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のＣ１ｓのナロースキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図
【図１２】実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のＮ１ｓのナロースキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図
【図１３】実施例１による組成物のエタノールの添加前後のラマンスペクトルを示す図
【図１４】実施例１による組成物（エタノール添加後）の顕微ＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図１５】実施例９による組成物の発光の様子を示す図
【図１６】実施例９による組成物の吸収スペクトルを示す図
【図１７】実施例９による組成物の発光スペクトルを示す図
【図１８】実施例９による組成物の発光強度の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度依存性を示す図
【図１９】実施例９による組成物の量子効率の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度依存性を示す図
【図２０】実施例１０による樹脂成形体（試料１０−１および１０−２）の発光の様子を示す図
【図２１】実施例１０による樹脂成形体（試料１０−１）の種々の励起波長による発光スペクトルを示す図
【図２２】実施例１１によるインク材料を塗布した紙幣の発光の様子を示す図
【図２３】実施例１２による植物の芽（もやし）の発光の様子を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の組成物およびその製造方法について詳述する。
【００１５】
本発明の組成物は、炭素ナノ粒子蛍光体が水溶性溶媒に分散した液状組成物である。ここで、炭素ナノ粒子蛍光体は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および必要に応じて水素原子を含有し、炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８５．９８ｅＶ）の強度が、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するそれ（２８４．９５ｅＶ）よりも大きくなるように制御されている。加えて、本発明の組成物において、炭素ナノ粒子蛍光体のラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有する。
【００１６】
ここで、非特許文献１および非特許文献２のグラフェン量子ドットに着目する。非特許文献１の図２（ｃ）は、カーボンナノファイバから得られたグラフェン量子ドットのＸＰＳスペクトルを示すが、Ｃ−Ｏ結合に由来するピークの強度は、Ｃ−Ｃ結合に由来するピークの強度よりも小さく、本発明とは異なっていた。同様に、非特許文献２の図６（Ｄ）は、エチレンジアミンを用いて水熱合成されたグラフェン量子ドット蛍光体のＸＰＳスペクトルを示すが、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピークの強度は、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するピークの強度よりも小さく、本発明とは異なっていた。このように、本願発明者らは、炭素ナノ粒子蛍光体において、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合、ならびに、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に着目し、これらが所定の結合状態を満たすとともに、結晶状態の違いに起因する炭素原子を有することにより、励起波長に依存することなく、発光強度および量子効率に優れた青色〜赤色発光し得ることを見出した。
【００１７】
好ましくは、炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｎ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ＝Ｃ結合をさらに有する。このような所定の結合をすべて有することにより、励起波長に依存することなく、量子効率に優れた青色〜赤色発光し得る。なお、これらの結合は、赤外吸収スペクトル等によって確認される。さらに、炭素ナノ粒子蛍光体は、Ｃ＝Ｎ結合を有してもよい。
【００１８】
好ましくは、炭素ナノ粒子蛍光体において、炭素原子に対する窒素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．２７以上０．３７以下であり、炭素原子に対する酸素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）は、０．３５以上０．４５以下であるように制御されている。これにより、励起波長に依存することなく、量子効率に特に優れた青色発光し得る。なお、原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度を利用して算出される。
【００１９】
好ましくは、炭素ナノ粒子蛍光体において、炭素原子は、グラフェン構造に由来の炭素原子と、グラフェン構造の欠陥に由来の炭素原子、および／または、ダイヤモンド構造に由来の炭素原子とを含む。このように、内部原子配列の違いに起因する炭素原子を有することにより、励起波長に依存することなく、量子効率に優れた青色発光し得る。なお、グラフェン構造に由来の炭素原子とは、ｓｐ２混成電子軌道による結合を有する炭素原子を意味し、ダイヤモンド構造に由来の炭素原子とは、ｓｐ３混成電子軌道による結合を有する炭素原子を意味する。なお、ｓｐ２あるいはｓｐ３混成電子軌道による結合を有する炭素原子の存在は、例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）によって確認できる。
【００２０】
好ましくは、炭素ナノ粒子蛍光体は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の平均直径（粒径）を有する。このような粒子径を有することにより、量子効率に優れる。なお、平均粒径は、例えば、動的光散乱式粒子径分布測定等によって測定されるが、簡易的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察から粒子１００個の平均から求めてもよい。
【００２１】
本発明の組成物における水溶性溶媒は、水および／または水溶性有機溶媒である。これらの水溶性溶媒であれば、炭素ナノ粒子蛍光体が良好に分散する。水溶性有機溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ホルムアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物において、水溶性溶媒は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択される。これらの水溶性高分子であれば、水溶性溶媒と親和性がよく、炭素ナノ粒子蛍光体を良好に分散させることができる。
【００２３】
好ましくは、本発明の組成物における炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲を満たす。濃度が１×１０−４ｇ／Ｌを下回ると、炭素ナノ粒子蛍光体が少ないため、十分な発光強度が得られない場合がある。濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、炭素ナノ粒子蛍光体が多すぎるため、濃度消光により発光強度が低減する。
【００２４】
より好ましくは、本発明の組成物における炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、高い発光強度が得られる。より好ましくは、本発明の組成物における炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、１×１０−４ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、少ない蛍光体によっても高い発光強度が得られる。なお好ましくは、３×１０−２ｇ／Ｌ以上１×１０−１ｇ／Ｌ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、少ない蛍光体によっても高い発光強度および高い量子効率が確実に得られる。
【００２５】
本発明の組成物は、励起源の照射によって、水溶性溶媒に分散する炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する。すなわち、本発明の組成物は、炭素源である有機物の種類によって、あるいは、製造時に用いる水溶性溶媒の種類によって、青色から赤色で発光するので、そのような発光色を必要とする用途に利用される。
【００２６】
本発明の組成物は、好ましくは、結合状態を制御することにより、励起源の照射によって、水溶性溶媒に分散する炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを有する。本発明の組成物は、励起波長に依存することなく、量子効率に特に優れた青色発光し得る。
【００２７】
励起源は、波長が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある、深紫外線、紫外線ないしは可視光を発する任意の光源である。本発明の組成物は、好ましくは、２２０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の紫外光によって効率よく励起され、より好ましくは、２４０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の紫外光によって効率よく励起され、さらに好ましくは、３００ｎｍ以上４００ｎｍの紫外光によって効率よく励起され、特に好ましくは、３５０ｎｍ以上３７５ｎｍの紫外光によって効率よく励起される。このような波長の光を発する励起源として、例えば、３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が知られている。このようなＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがある。
【００２８】
なお、本発明の組成物は、上述の範囲を有する光によって効率よく励起されるが、これ以外の波長によっても励起され、効率は高くないものの青色〜赤色発光することができるので、励起波長依存性を有しない。例えば、太陽光や白色ＬＥＤによっても、太陽光や白色ＬＥＤの光のうちの紫外光成分によって励起され、青色〜赤色発光するだけでなく、その他の成分によっても励起され、青色〜赤色発光するので、太陽光や白色ＬＥＤも励起源として使用できる。
【００２９】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
図１は、本発明の組成物を製造する工程を示すフローチャートである。
【００３０】
ステップＳ１１０：クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトースおよびスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸および酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成する。
【００３１】
有機物は、炭素源として機能し得る。本発明によれば、有機物の選択によっても得られる組成物の発光波長を制御できる。例示的には、有機物としてフルクトースやグルコースなどを用いれば、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である緑色発光する組成物が得られる。一方、有機物としてクエン酸などを用いれば、発光ピーク波長が、発光ピーク波長が４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である青色発光する組成物が得られる。
【００３２】
アミン類は、窒素源として機能し得る。アミン類の種類に制限はないが、例示的なアミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される。これらのアミン類であれば、入手が容易であり、上述した有機物との反応性に優れる。無機酸および酢酸から選択される一種以上は、有機物とアミン類との反応を促進し得る。無機酸の種類に特に制限はないが、例示的な無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸およびフッ酸からなる群から選択される。これらの無機酸または酢酸であれば、反応を促進し、上述の所定の結合状態を満たした炭素ナノ粒子蛍光体が製造され得る。この結果、励起波長依存性のない量子効率に優れた青色〜赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物を製造できる。
【００３３】
水溶性溶媒は、水および／または水溶性有機溶媒である。これらの水溶性溶媒であれば、炭素ナノ粒子蛍光体が良好に分散する。水溶性有機溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ホルムアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。本発明によれば、水溶性溶媒の選択によっても得られる組成物の発光波長を制御できる。例示的には、有機物としてクエン酸を用いた場合であっても、水溶性溶媒としてホルムアミドに代表されるアミド類を用いれば、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光する組成物が得られる。
【００３４】
有機物、アミン類および無機酸および酢酸から選択される一種以上は、好ましくは、水溶性溶媒１００重量部に対して、有機物が、０．１重量部以上３０重量部以下の範囲を満たし、アミン類が、０重量部より多く２５重量部以下の範囲を満たし、無機酸および酢酸から選択される一種以上が、０重量部より多く５重量部以下の範囲を満たすように、水溶性溶媒に溶解される。これにより、励起波長依存性のない量子効率に優れた青色〜赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物を製造できる。
【００３５】
好ましくは、無機酸および酢酸から選択される一種以上は、０．１重量部以上３重量部以下の範囲を満たすように溶解される。比較的少ない酸によっても、励起波長依存性のない量子効率に優れた青色〜赤色発光する炭素ナノ粒子蛍光体を含有する組成物を製造できる。さらに好ましくは、無機酸および酢酸から選択される一種以上は、１重量部以上１．５重量部以下の範囲を満たすように溶解される。例えば、酸が塩酸である場合には、このような限られた量によっても効率よく本発明の組成物を製造できる。
【００３６】
水熱合成は、好ましくは、原料が溶解した溶液を、密封した状態で、１００℃以上２８０℃以下の温度範囲で０．５時間以上１０時間以下の時間加熱する。２８０℃を超えても反応は生じるが効率的ではない。加熱時間が０．５時間未満である場合には、反応が十分でない場合がある。加熱時間が１０時間を超えても、それ以上反応が進行しないことが多い。水熱合成は、好ましくは、原料が溶解した溶液を１３０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。これにより、量子効率に優れた本発明の組成物を製造できる。
【００３７】
水熱合成においては、原料が溶解した溶液を、炉、オーブン、ホットプレートなどを用いて加熱することができるが、溶液の均一な加熱には、炉やオーブンを用いることが好ましい。
【００３８】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０によって得られた溶液にアルコールを添加し、撹拌する。これにより、不純物が分離され、良質な組成物を製造することができる。不純物は通常粘性の液体であり、目視にて確認できる。添加されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルブタノール、および、ｔ−ブタノールからなる群から選択される。これらのアルコールであれば、不純物を効率よく分離できる。
【００３９】
アルコールは、ステップＳ１１０によって得られた溶液に対して、１０ｖ／ｖ％以上１０００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加される。添加量が１０ｖ／ｖ％未満の場合、不純物を十分に分離できない場合がある。添加量が１０００ｖ／ｖ％を超えても、不純物の分離の効果に大きな違いはないため非効率である。アルコールは、好ましくは、ステップＳ１１０によって得られた溶液に対して、１００ｖ／ｖ％以上１０００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加される。この範囲であれば、不純物が効率的に分離され得る。アルコールは、さらに好ましくは、ステップＳ１１０によって得られた溶液に対して、３００ｖ／ｖ％以上５００ｖ／ｖ％以下の範囲で添加される。この範囲であれば、不純物がより効率的に分離され得る。本明細書において「ｖ／ｖ％」は体積パーセントを意図する。
【００４０】
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０によって得られた溶液の上澄み液を抽出する。ステップＳ１２０によって溶液の下部に不純物が沈降するため、上澄み液を抽出することによって、不純物を有しない、高純度の組成物が製造される。上澄み液は、分液などによって容易に抽出される。
【００４１】
なお、不純物の分離が十分でない場合には、ステップＳ１２０およびステップＳ１３０を繰り返せばよい。また、ステップＳ１３０に続いて、水溶性高分子を添加すれば、水溶性溶媒として水溶性高分子を含有する組成物が得られる。
【００４２】
このようにして得られた組成物は、後述する樹脂成形体や軟膏、釉薬の原料として使用できる。また、これ単独にて、蛍光を利用する発光材料（インク材料、ビニール材等）として機能する。例えば、本発明の組成物は、紫外線によって効率よく励起されるが、紫外線を含有する太陽光や白色ＬＥＤによっても励起され、効率は高くないものの青色〜赤色発光するので、蛍光ペンやシークレットペンのインク材料となる。例えば、水溶性溶媒として水溶性高分子を含有する場合には、本発明の組成物をビニールハウス等のビニール材として使用してもよい。
【００４３】
あるいは、本発明の組成物は、植物育成に用いられてもよい。例えば、少なくとも本発明の組成物中で植物を栽培すれば、組成物中の炭素ナノ粒子蛍光体のサイズが十分小さいため、植物の根から少なくとも導管、さらには師管に炭素ナノ粒子蛍光体が取り込まれる。植物に取り込まれた炭素ナノ粒子蛍光体は、太陽光のうちの紫外光成分を青色光成分や赤色光成分に変換できるので、本発明の炭素ナノ粒子蛍光体を含有する植物は、太陽光のうちの青色光成分と赤色光成分とを自身の中で増大させることで、光合成が促進される。その結果、植物の育成を促進できる。また、本発明の組成物において炭素ナノ粒子蛍光体が炭素、酸素、窒素、水素を主成分とし、有害な金属を含まないため、植物自身への害が少なく、廃棄後に環境も汚染しない。
【００４４】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の用途として、本発明の組成物を用いた樹脂成形体およびその製造方法、ならびに、該樹脂成形体の用途について詳述する。
【００４５】
本発明の樹脂成形体は、炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂に分散した樹脂成形体である。炭素ナノ粒子蛍光体は、実施の形態１で説明した炭素ナノ粒子蛍光体と同様であるため、説明を省略する。樹脂は、紫外域から可視域までの波長を有する光を透過する水溶性高分子である。本発明の樹脂成形体は、このような水溶性高分子により紫外域の波長を含む光を透過し、それによって、樹脂成形体内に分散された炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、青色〜赤色の光を発することができる。本発明の樹脂成形体は、前述の炭素ナノ粒子蛍光体を含むため、励起波長に依存することなく、量子効率に優れた青色〜赤色発光し得る。また、樹脂に分散することにより、炭素ナノ粒子蛍光体が外気に直接触れなくなるため、本発明の樹脂成形体は、耐久性に優れ、量子効率が低下することはない。
【００４６】
水溶性高分子は、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシルビニルポリマーからなる群から選択される。これらの水溶性高分子は、いずれも、紫外域から可視域までの光を透過する。高分子を適宜選択することにより、可撓性を有する樹脂成形体や剛性を有する樹脂成形体を提供できる。このような高分子の選択は当業者であれば適宜なし得る。
【００４７】
水溶性高分子に対する炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、好ましくは、１×１０−４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲である。炭素ナノ粒子蛍光体の含有量が１×１０−４ｗｔ％を下回ると、十分な発光強度が得られない場合がある。炭素ナノ粒子蛍光体の含有量が１０ｗｔ％を超えると、濃度消光の影響が大きくなり得る。
【００４８】
水溶性高分子に対する炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、より好ましくは、１×１０−４ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲である。炭素ナノ粒子蛍光体の含有量がこの範囲であれば高い量子効率と発光強度を有する樹脂成形体を提供できる。水溶性高分子に対する炭素ナノ粒子蛍光体の含有量は、さらに好ましくは、１×１０−２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の範囲である。炭素ナノ粒子蛍光体の含有量がこの範囲であれば、炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂中に凝集することなく分散した状態を維持できるので、高い発光強度および高い量子効率を有する樹脂成形体を提供できる。なお特に好ましくは、１×１０−２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％未満の範囲である。
【００４９】
なお、本発明の樹脂成形体は、炭素ナノ粒子蛍光体単独では、青色〜赤色の発光をするが、炭素ナノ粒子蛍光体に加えて、紫外線を有する光によって励起され赤色を発する赤色蛍光体、緑色を発する緑色蛍光体、黄色を発する黄色蛍光体等をさらに含有してもよい。これにより、例えば、本発明の樹脂成形体は、炭素ナノ粒子蛍光体の発する青色、赤色蛍光体の発する赤色および緑色蛍光体の発する緑色を組み合わせた白色を発することができる。このような蛍光体の組み合わせは、用途に応じて適宜採用される。
【００５０】
赤色蛍光体は、例示的には、窒素ドープＧａ２Ｏ３ナノ粒子蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋蛍光体、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８蛍光体、および、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋蛍光体からなる群から選択される。緑色蛍光体は、Ｇａ２Ｏ３ナノ粒子蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋蛍光体、β−サイアロン：Ｅｕ２＋蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体、および、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋蛍光体からなる群から選択される。
【００５１】
なお、炭素ナノ粒子蛍光体に加えて、赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等をさらに含有する場合、これら赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体は、分散の観点から、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の直径を有することが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂成形体は、実施の形態１で説明した組成物を用いて製造される。まず、組成物における水溶性溶媒が、水溶性高分子を含有しない場合には、水溶性溶媒として上述の水溶性高分子を添加する。このとき、水溶性高分子に対する炭素ナノ粒子蛍光体の含有量が上述の範囲となるように調整されることが好ましい。必要に応じて、炭素ナノ粒子蛍光体に加えて、上述の赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等を添加してもよい。
【００５３】
次いで、水溶性高分子を含有する組成物を基板等に塗布、滴下またはスピンコートする、あるいは、基板等を組成物に浸漬することによって、基板上に組成物からなる薄膜が形成される。形成された薄膜を乾燥し、水および／または水溶性有機溶媒を除去すれば、薄膜状の樹脂成形体が得られる。必要に応じて、所望の厚さになるように、これらの工程を繰り返してもよい。
【００５４】
あるいは、水溶性高分子を含有する組成物を所定の容器に充填し、乾燥してもよい。これにより、バルク状の樹脂成形体が提供される。あるいは、水溶性高分子を含有する組成物に電界紡糸法等を利用して、ファイバ状の樹脂成形体を得てもよい。
【００５５】
次に、このようにして得られた本発明の樹脂成形体の用途について説明する。
用途の１つには発光装置がある。本発明の発光装置は、少なくとも励起源と蛍光体とを備え、蛍光体は、上述した樹脂成形体を含む。このような構成により、所望の発光色を有する発光装置を提供できる。励起源は、発光ダイオード、レーザダイオード、有機ＥＬ、半導体レーザ、蛍光ランプなどがあるが、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にピークを有する光を発するものが使用される。中でも、３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲にピークを有する紫色発光ダイオードは、本発明の樹脂成形体を効率よく励起できるので、好ましい。図２を参照して例示的な発光装置を示す。
【００５６】
図２は、本発明の樹脂成形体を用いた発光装置を示す模式図である。
【００５７】
図２の発光装置２００は、基板実装型白色発光ダイオードランプを示す。発光装置２００は、リードワイヤ２１０、２２０を有し、これらは可視光反射率の高い白色のアルミナ基板２３０に固定されている。一方のリードワイヤ２１０の片端には発光ピーク波長が４０５ｎｍである紫色発光ダイオード素子２４０が載置され、導電性ペースト等により電気的に接続される。紫色発光ダイオード素子２４０は、もう一方のリードワイヤ２２０と金細線２５０によって電気的に接続される。リードワイヤ２１０、２２０の他端は、外部に出ており、電極として機能する。
【００５８】
紫色発光ダイオード素子２４０は、本発明の樹脂成形体２６０で覆われている。ここでは、樹脂成形体２６０は、青色光を発する炭素ナノ粒子蛍光体のみを蛍光体として含有するものとする。アルミナ基板２３０には白色のシリコーン樹脂等によって形成される壁面部材２８０が設けられ、その中央部に樹脂成形体２６０で覆われた紫色発光ダイオード素子２４０が位置する。壁面部材２８０の中央部において、樹脂成形体２６０で覆われた紫色発光ダイオード素子２４０が、エポキシ樹脂等の透明な樹脂２７０で封止される。
【００５９】
発光装置２００のリードワイヤ２１０、２２０に通電すると、紫色発光ダイオード素子２４０は、ピーク波長が４０５ｎｍである光を発する。この光は、本発明の樹脂成形体２６０に入射し、樹脂成形体２６０内の炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、青色光を発する。青色光は、樹脂２７０を透過し、外部へ出る。このようにして、発光装置２００は青色光を発するよう機能する。
【００６０】
ここでは、樹脂成形体２６０は、紫色発光ダイオード素子２４０を覆うように構成されているがこれに限らない。例えば、樹脂成形体２６０は、紫色発光ダイオード素子２４０の発光面に載置してもよいし、樹脂２７０上に載置されてもよい。あるいは、樹脂２７０に代えて、全体が樹脂成形体２６０であってもよい。
【００６１】
また、ここでは、樹脂成形体２６０は、青色光を発する炭素ナノ粒子蛍光体のみを蛍光体として含有するものとして説明したが、該炭素ナノ粒子蛍光体に加えて、赤色蛍光体および緑色蛍光体を含有すれば、発光装置２００は白色光を発するよう機能する。あるいは、赤色蛍光体と緑色蛍光体とが分散した別の樹脂で樹脂成形体２６０を覆っても、発光装置２００は白色光を発するよう機能する。
【００６２】
図２を参照して、基板実装型白色発光ダイオードランプを説明したが、本発明の樹脂成形体は、砲弾型白色発光ダイオードランプに採用することもできる。このような改変は当業者であれば容易に行える。
【００６３】
樹脂成形体の用途の１つには太陽電池モジュールがある。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと太陽電池セルの受光面上に位置する透明封止膜とを備え、透明封止膜は上述した樹脂成形体からなる。このような構成により、透明封止膜において紫外光成分を青色光に変換し、その後太陽電池素子に注入できる。アモルファスシリコン太陽電池などは青色光のエネルギー変換効率が高いため、太陽電池モジュールのエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００６４】
なお、太陽電池セルとして、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンまたは薄膜シリコンの太陽電池、ヘテロ接合型／多接合型太陽電池、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族太陽電池、色素増感型太陽電池、または、有機半導体太陽電池等の太陽電池を用いることができる。図３を参照して例示的な太陽電池モジュールを示す。
【００６５】
図３は、本発明の樹脂成形体を用いた太陽電池モジュールを示す模式図である。
【００６６】
図３の太陽電池モジュール３００は、太陽電池セル３１０と、その受光面上に位置する透明封止膜３２０とを備える。透明封止膜３２０は、上述したように本発明の樹脂成形体からなる。図３では、太陽電池セル３１０の透明封止膜３２０と対向する側に別の封止膜あるいはバックシート３３０、および、透明封止膜３２０の上に表面保護膜３４０が設けられているが、このような構成は例示に過ぎない。封止膜あるいはバックシート３３０は、例示的には、ＰＥＴシート等であるが、これに限定されない。表面保護膜３４０は、例示的には、ガラス、フロントシート等であるが、これに限定されない。
【００６７】
太陽電池モジュール３００に太陽光等の入射光が、表面保護膜３４０、透明封止膜３２０を介して太陽電池セル３１０に入射する。ここで、透明封止膜３２０は、本発明の樹脂成形体からなるので、入射光のうち紫外光を吸収し、吸収した紫外光によって樹脂成形体中の炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、青色光を発する。すなわち、太陽電池セル３１０には、入射光のうち紫外光成分が低減し、青色光成分が増大した光が入射するので、太陽電池セル３１０は、入射光の紫外光成分についても高い効率で電気エネルギーに変換することができる。その結果、エネルギー変換効率を向上した太陽電池モジュールを提供できる。
【００６８】
樹脂成形体の用途の１つには植物育成がある。ビニールハウス等の屋根のビニール材として本発明の樹脂成形体を用いてもよい。ビニールハウスの屋根に本発明の樹脂成形体を適用すると、太陽光のうち紫外光を吸収し、吸収した紫外光によって樹脂成形体中の炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、青色光や赤色光を発する。太陽光のその他の成分の光は透過するので、ビニールハウス内の植物に、太陽光のうち紫外光成分が低減し、植物の育成を促進する青色光と赤色光とが増大した光を照射できる。
【００６９】
なお、本発明の樹脂成形体が紫外光によって効率よく発光することから、本発明の樹脂成形体と、紫色発光ダイオード素子等の励起源とを組み合わせることで青色光ないし赤色光成分を増大し、植物の育成をさらに促進させてもよい。このような構成の場合、紫色発光ダイオード素子等の励起源からの光は、ハチの活動を誘起して、受粉を促進することに利用することもできる。
【００７０】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の用途として本発明の組成物を用いた植物、その観賞用システム、および、その育成方法について詳述する。
【００７１】
図４は、本発明の蛍光体を含有する植物を備えた植物観賞用システムを示す図である。
【００７２】
本発明の植物観賞用システム４００は、少なくとも、本発明の蛍光体を含有する植物４１０と、植物４１０における蛍光体を励起する励起源４２０とを備える。本発明の植物４１０は、蛍光体として、実施の形態１で説明した組成物（説明を省略する）における蛍光体を含有する。
【００７３】
本発明の植物４１０は、実施の形態１で説明した組成物中で栽培される。該組成物において、水溶性溶媒は、植物が育成可能なものであれば、水でも有機溶媒でもよいが、好ましくは水である。本発明の植物４１０は、少なくとも導管、さらには師管に組成物を含有する。
【００７４】
励起源４２０は、植物４１０に含有される組成物中の炭素ナノ粒子蛍光体を励起できる限り任意の励起源を使用できるが、好ましくは、波長が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある、深紫外線、紫外線ないしは可視光を含む光を発する光源である。励起源４２０は、さらに好ましくは、２２０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の紫外光を発する光源であり、特に好ましくは、２４０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の紫外光を発する光源である。このような励起源４２０には、例えば、３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が知られている。このようなＬＥＤ発光素子としては、ＡｌＮ、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものを採用できる。
【００７５】
励起源４２０は、コンピュータ等の制御部と接続し、励起源４２０の動作をプログラミング制御してもよい。
【００７６】
本発明の植物観賞用システム４００は、励起源４２０からの光が植物４１０に照射すると、植物４１０に含有される炭素ナノ粒子蛍光体が励起され、青色〜赤色の光を発する。このように本発明の植物観賞用システム４００は、夜間などに植物を発光させ、観賞に適している。また、励起源４２０の動作をプログラミング制御すれば、観賞効果を高めることができる。
【００７７】
このような本発明の植物４１０は、元となる植物を、少なくとも実施の形態１で説明した組成物中で栽培するだけで育成される。植物中への組成物の含有を促進することから水耕栽培が適しており、組成物における水溶性溶媒は水が好ましい。なお、植物４１０は、組成物単体中で栽培されてもよいし、組成物を含有する水中で栽培されてもよい。
【００７８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００７９】
［実施例１］
実施例１では、酸を用いた水熱合成法により、水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造した。【００８０】
有機物としてクエン酸（和光純薬製）と、アミン類としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）（シグマアルドリッチ製、純度＞９９．５％、比重Ｄ＝０．８９９ｇ／ｍＬ）と、無機酸として塩酸（和光純薬工業株式会社製、純度３５．０〜３７．０％、比重Ｄ＝１．１７９ｇ／ｍＬ）とを水に溶解させた溶液を水熱合成した（図１のステップＳ１１０）。具体的には、クエン酸（１．５ｇ）を水（２０ｍＬ）に溶解させ、オートクレーブ用／水熱合成用テフロン（登録商標）容器に移し、これにエチレンジアミン（１．５ｍＬ）および塩酸（０．２５ｍＬ）を添加した。テフロン（登録商標）容器にテフロン（登録商標）製のふたをし、これをステンレス製容器にセットし、炉に配置した。水熱合成の条件は、加熱温度１８０℃で加熱時間４時間であった。４時間後、加熱を停止し、自然放冷した。【００８１】
得られた組成物（溶液）を水で希釈し石英セルに移し、発光の様子を調べた。結果を図５に示す。次いで、この組成物の発光スペクトルを、蛍光分光光度計（ＪＡＳＣＯ製、ＦＰ８５００）を用いて測定した。結果を図６に示す。組成物中の蛍光体を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ  ２１００Ｆ）により観察した。ＴＥＭ用の試料は、分散法により調製された。結果を図７および図８に示す。【００８２】
次いで、得られた組成物（溶液）にアルコールとしてエタノールを添加し、撹拌した（図１のステップＳ１２０）。エタノールの添加量は、溶液に対して４００ｖ／ｖ％であった。エタノールを添加・撹拌すると、溶液中に不純物が分離され、上澄み液と沈降物とに分かれた。エタノール添加後の様子を図９に示す。次いで、沈降物を分液により上澄み液を抽出した（図１のステップＳ１３０）。上澄み液中の蛍光体の化学状態解析をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（ＰＨＩ社製、ＱｕａｕｔｅｒａＩＩ）により行った。結果を図１０〜図１２に示す。【００８３】
上澄み液を乾燥させ、ラマン分光装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｊａｂｉｎ−Ｙｖｏｎ  Ｔ６４０００）によりラマンスペクトルを測定した。結果を図１３に示す。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉｓ５０  ＦＴ−ＩＲ）を用いて、上澄み液について赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。また、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いたフォトルミネッセンス法により量子効率を測定した。なお、特に注釈のない限り、測定用の試料は必要に応じて希釈された。【００８４】
［実施例２］
実施例２では、酸を用いた水熱合成法により、水溶性溶媒として水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、炉に代えてオーブンを用い、加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様のため、説明を省略する。実施例２において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、発光スペクトル測定、ＴＥＭ観察およびＸＰＳスペクトル測定を行った。また、この組成物にエタノールを添加し、沈降物を分液後の上澄み液について、ラマンスペクトル測定、ＦＴＩＲスペクトル測定および量子効率測定を行った。【００８５】
［実施例３］
実施例３では、酸を用いた水熱合成法により、水溶性溶媒として水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様のため、説明を省略する。実施例３において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、発光スペクトル測定、ＴＥＭ観察およびＸＰＳスペクトル測定を行った。また、この組成物にエタノールを添加し、沈降物を分液後の上澄み液について、ラマンスペクトル測定、ＦＴＩＲスペクトル測定および量子効率測定を行った。【００８６】
［実施例４］
実施例４では、酸を用いた水熱合成法により、水溶性溶媒として水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、クエン酸を２．０ｇ、エチレンジアミンを５．０ｍＬとし、炉に代えてホットプレートを用い、加熱温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様のため、説明を省略する。実施例４において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、発光スペクトル測定、ＴＥＭ観察およびＸＰＳスペクトル測定を行った。また、この組成物にエタノールを添加し、沈降物を分液後の上澄み液について、ラマンスペクトル測定、ＦＴＩＲスペクトル測定および量子効率測定を行った。【００８７】
［比較例５］
比較例５では、無機酸または酢酸のいずれも用いない水熱合成法により、水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造した。詳細には、無機酸または酢酸のいずれも用いず、炉に代えてホットプレートを用い、加熱温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様であった。比較例５において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、ＸＰＳスペクトルおよび量子効率の測定を行った。【００８８】
［比較例６］
比較例６では、無機酸または酢酸のいずれも用いない水熱合成法により、水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、クエン酸を１．０ｇ、エチレンジアミンを０．０５ｍＬ、水を３０ｍＬとし、加熱温度を２００℃とした以外は、比較例５と同様のため、説明を省略する。比較例６において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、ＸＰＳスペクトルおよび量子効率の測定を行った。【００８９】
［比較例７］
比較例７では、無機酸または酢酸のいずれも用いない水熱合成法により、水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、クエン酸を５．０ｇ、エチレンジアミンを０．１ｍＬとした以外は、比較例６と同様のため、説明を省略する。比較例７において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、ＸＰＳスペクトルおよび量子効率の測定を行った。【００９０】
［比較例８］
比較例８では、無機酸または酢酸のいずれも用いない水熱合成法により、水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造したが、加熱時間を１時間とした以外は、比較例６と同様のため、説明を省略する。比較例８において、エタノール添加前の組成物について、発光の様子を調べ、ＸＰＳスペクトルおよび量子効率の測定を行った。【００９１】
以上の実施例／比較例１〜８の実験条件を簡単のため表１に示し、結果を説明する。なお、表１では、クエン酸、エチレンジアミン（ＥＤＡ）および塩酸（ＨＣｌ）の量は、水１００ｇに対して使用する量に換算されていることに留意されたい。【００９２】
【表１】
2018163955.tif 000003
【００９３】
図５は、実施例１による組成物（エタノール添加前）の発光の様子を示す図である。【００９４】
組成物を含有する石英セルをブラックライト（波長３６５ｎｍ）上に載せ、ブラックライトの照射の有無および室内灯の点灯の有無による発光の様子を調べた。図５（Ａ）は、ブラックライトの照射前かつ室内灯点灯時の組成物の発光の様子を示す。図５（Ａ）によれば、実施例１による組成物は透明であり、ブラックライトの照射前かつ室内灯の点灯時には、目視では発光がないことが確認された。図５（Ｂ）は、ブラックライトの照射時かつ室内灯の点灯時の組成物の発光の様子を示す。図５（Ｂ）によれば、実施例１による組成物は、紫外線によって効率よく励起され、青色発光することが確認された。なお、図５では、グレースケールで示されるが、図５（Ｂ）において特に明るく示される部分が青色発光している様子を示す。図示しないが、実施例２〜４の組成物についても、同様に、紫外線によって効率よく励起され、青色発光することを確認した。また、比較例５〜８の組成物についても紫外線によって励起され、青色発光することを確認したが、比較例５〜８の組成物の発光の明るさは、実施例１〜４の組成物の明るさに比べて暗かった。【００９５】
図６は、実施例１による組成物（エタノール添加前）の種々の励起波長による発光スペクトルを示す図である。【００９６】
図６によれば、実施例１による組成物は、２２０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の種々の励起波長によって励起され、いずれの励起波長によっても４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、励起波長依存性を示さないことが確認された。特に、実施例１による組成物は、３５０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の範囲の波長によって効率よく励起されることが分かった。図示しないが、実施例２〜４の組成物の発光スペクトルも同様の傾向を示した。他方、比較例５〜８の組成物の発光スペクトルは、励起波長によって発光ピーク波長が変化した。【００９７】
図７は、実施例１による組成物（エタノール添加前）中の蛍光体のＴＥＭ像を示す図である。【００９８】
図７によれば、蛍光体は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の直径を有する粒子状の形状を有しており、平均粒径が７ｎｍであるナノ粒子蛍光体であることが分かった。図示しないが、実施例２〜４の組成物中の蛍光体も同様の粒径を有することを確認した。【００９９】
図８は、実施例１による組成物（エタノール添加前）中の蛍光体のＨＲ−ＴＥＭ像を示す図である。【０１００】
図８によれば、蛍光体の層間距離が０．２４ｎｍであり、蛍光体が主成分として炭素からなるとすれば、（１１２０）面に相当することが分かった。なお、図示しないが、実施例２〜４の組成物中の蛍光体も同様の層間距離を有した。【０１０１】
図９は、実施例１による組成物（エタノール添加後）の様子を示す図である。【０１０２】
図９によれば、容器の底に褐色の沈降物（図中の点線で示す領域）が確認された。このことから、ステップＳ１２０によるエタノールを添加することにより、不純物が沈降することが示された。なお、上澄み液中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度は、エタノール添加前の溶液に換算すると１８ｇ／Ｌであった。【０１０３】
図１０は、実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のワイドスキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１１は、実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のＣ１ｓのナロースキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１２は、実施例１による組成物（エタノール添加後）中の蛍光体のＮ１ｓのナロースキャンによるＸＰＳスペクトルを示す図である。【０１０４】
図１０によれば、２８３ｅＶ近傍にＣ１ｓのピーク、３９８ｅＶ近傍にＮ１ｓのピーク、および、５３０ｅＶ近傍にＯ１ｓのピークを示し、組成物中の蛍光体は、少なくとも、炭素原子、酸素原子および窒素原子を有することが分かった。また、ピーク比に基づいて炭素原子に対する窒素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）および炭素原子に対する窒素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）を算出したところ、それぞれ、０．３２および０．４０であった。【０１０５】
さらに図１１によれば、２８４．２ｅＶにＣ＝Ｃ結合に由来するピーク（図中のＣ１に相当）、２８４．９５ｅＶにＣ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するピーク（図中のＣ２に相当）、２８５．９８ｅＶにＣ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピーク（図中のＣ３に相当）、２８６．９０ｅＶにＣ＝Ｎ結合および／またはＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（図中のＣ４に相当）、および、２８８．００ｅＶにＮ−Ｃ＝Ｏ結合および／またはＯ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するピーク（図中のＣ５に相当）が観察された。【０１０６】
ここで、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピークの強度は、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するピークの強度よりも大きいことが分かった。図示しないが、実施例２〜４の組成物中の蛍光体のＸＰＳスペクトルも同様の傾向を示した。他方、比較例５〜８の組成物中の蛍光体のＸＰＳスペクトルにおいては、Ｃ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピークの強度は、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するピークの強度よりも小さかった。【０１０７】
さらに図１２によれば、３９８．６０ｅＶにピリジン様の窒素原子に由来する顕著なピーク（図中のＮ１に相当）、３９９．７０ｅＶにアミンの窒素原子に由来するピーク（図中のＮ２に相当）、４０１．００ｅＶにピロール様の窒素原子に由来するピーク（図中のＮ３に相当）、４０２．００ｅＶに４級アンモニウムカチオンおよび／またはグラファイト様の窒素原子に由来するピーク（図中のＮ４に相当）、および、４０３．００ｅＶにＮ−Ｏ結合に由来するピーク（図中のＮ５に相当）が観察された。【０１０８】
図１３は、実施例１による組成物のエタノールの添加前後のラマンスペクトルを示す図である。【０１０９】
図１３において、エタノール添加によって、蛍光体のラマンスペクトルは、グラフェン類似のＧバンドおよびＤバンドに近いエネルギーのピークを有することが明らかになった。このことから、エタノールの添加により不純物が除去され、炭素ナノ粒子蛍光体を高純度で抽出できることが示された。図示しないが、実施例２〜４の組成物においても同様にＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを確認した。【０１１０】
図１４は、実施例１による組成物（エタノール添加後）の顕微ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。【０１１１】
図１４によれば、実施例１による組成物中の蛍光体は、炭素原子、酸素原子および窒素原子に加えて水素原子を有しており、Ｎ−Ｈ結合（３２１０ｃｍ−１付近）、Ｃ＝Ｏ結合（１６５０ｃｍ−１付近）、Ｃ＝Ｃ結合（１５３０ｃｍ−１付近）、Ｃ−Ｈ結合（２８９０−２９４０ｃｍ−１付近）およびＣ−Ｎ結合（１３５０ｃｍ−１付近）を有することが分かった。図示しないが、実施例２〜４による組成物も同様のＦＴＩＲスペクトルを示した。【０１１２】
また、実施例１〜実施例４のエタノール添加後に抽出された組成物の量子効率は８０％以上であり、高い量子効率を有することを確認した。他方、エタノール添加前の比較例５〜８の組成物の量子効率は、６０％程度に留まった。【０１１３】
以上から、実施例１〜４による組成物は、炭素原子、酸素原子、窒素原子および水素原子を含有しており、ＸＰＳスペクトルにおけるＣ−Ｎ結合および／またはＣ−Ｏ結合に由来するピークの強度は、Ｃ−Ｃ結合および／またはＣ−Ｈ結合に由来するピークのそれよりも大きく、ラマンスペクトルにおいてＧバンドおよびＤバンドに基づくピークを有する炭素ナノ粒子蛍光体が分散されており、励起波長によらず４１０ｎｍ〜４６０ｎｍの一定波長範囲に発光ピークを有し、量子効率に優れることが確認された。【０１１４】
［実施例９］
実施例９では、水溶性溶媒として水およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬）に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物を製造した。【０１１５】
脱イオン水（６０ｍＬ）にＰＶＡ粉末（２ｇ）を添加し、９０℃で３時間保持し、ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ濃度：３．３ｗｔ％）を調製した。ＰＶＡ水溶液（４ｍＬ）に、実施例１で得られたエタノール添加後の組成物（水溶性溶媒としての水に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物（炭素ナノ粒子蛍光体の濃度（エタノール添加前の溶液に換算）１８ｇ／Ｌ）を添加・攪拌し、種々の濃度の組成物を調製した。得られた組成物の試料番号と、実施例１の組成物の添加量と、各試料中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度とを表２にまとめて示す。【０１１６】
【表２】
2018163955.tif 000004
【０１１７】
得られた組成物（試料９−１〜９−１３）について発光の様子を調べた。結果を図１５に示す。組成物について吸収スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。結果を図１６〜図１８に示す。また、フォトルミネッセンス法により量子効率を測定した。結果を図１９に示す。【０１１８】
図１５は、実施例９による組成物の発光の様子を示す図である。【０１１９】
図１５（Ａ）は、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）の照射前の実施例９の組成物（試料９−７）の様子を示しており、組成物は透明な液状であることを確認した。図１５（Ｂ）は、ブラックライトの照射時の実施例９の組成物（試料９−７）の様子を示しており、ブラックライトの照射により青色に発光した。図１５では、グレースケールで示されるが、明るく示される部分が青色発光している様子を示す。図示しないが、他の試料についても、紫外線によって励起され、青色発光することを確認した。【０１２０】
図１６は、実施例９による組成物の吸収スペクトルを示す図である。【０１２１】
図１６には、実施例９の組成物として、試料９−４、９−６〜９−８および９−１０の吸収スペクトルを示す。実施例９の組成物は、紫外光を効率よく吸収し、可視光をほとんど吸収しないことが確認された。また、組成物中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度と波長３６５ｎｍにおける吸光度との関係（図１６の挿入図）を調べたところ、組成物中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が増大するにつれて、吸光度も増大した。【０１２２】
図１７は、実施例９による組成物の発光スペクトルを示す図である。【０１２３】
図１７には、実施例９の組成物として、試料９−１〜９−７を３６５ｎｍの励起波長で励起した際の発光スペクトルを示す。図１７によれば、いずれの試料も４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有しており、その発光波長は、含有される炭素ナノ粒子蛍光体の濃度依存性を有さないことが分かった。図示しないが、他の試料についても同様の結果が得られた。【０１２４】
図１８は、実施例９による組成物の発光強度の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度依存性を示す図である。【０１２５】
図１８には、実施例９の組成物として、試料９−７、９−９、９−１１〜９−１３の発光ピーク波長（４４０ｎｍ）の発光強度を示す。図１８によれば、実施例９による組成物においては、組成物中に含有される炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が一定量までは、該濃度が増大するにつれ発光強度が増大し、それを超えて該濃度が増大すると発光強度が減少した。これは、炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が閾値を超えると、炭素ナノ粒子蛍光体間の距離が短くなり、濃度消光等の粒子間相互作用が増大し、その結果、発光強度の低下につながっていると想定される。【０１２６】
図１９は、実施例９による組成物における、炭素ナノ粒子蛍光体の濃度と量子効率との関係を示す図である。【０１２７】
図１９には、実施例９の組成物として、試料９−３、９−４、９−６〜９−８、９−１０、９−１２および９−１３の量子効率を示す。量子効率についても、図１８と同様の傾向を示すと予想したが、驚いたことに、図１９によれば、量子効率は、含有される炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が減少するにともない、増大した。【０１２８】
図１８および図１９から、組成物中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が、３×１０−２ｇ／Ｌ以上１×１０−１ｇ／Ｌ以下の範囲を満たせば、高い発光強度および高い量子効率を有する組成物を提供できることが示された。【０１２９】
［実施例１０］
実施例１０では、水溶性高分子である樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に炭素ナノ粒子蛍光体が分散した樹脂成形体を製造した。石英基板上に、実施例９の組成物を０．５ｍＬドロップキャストし、９０℃で１時間乾燥させ、樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の試料番号と、用いた実施例９の組成物の種類と、樹脂成形体中の炭素ナノ粒子蛍光体の含有量とを表３にまとめて示す。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
得られた樹脂成形体（試料１０−１および１０−２）について発光の様子を調べた。結果を図２０に示す。石英基板から樹脂成形体を剥離し、樹脂成形体の自立膜を得た。自立膜である樹脂成形体の発光スペクトルを測定し、量子効率の経時変化を調べた。結果を図２１に示す。【０１３２】
図２０は、実施例１０による樹脂成形体（試料１０−１および１０−２）の発光の様子を示す図である。【０１３３】
図２０（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）の照射前の試料１０−１および試料１０−２の様子を示しており、いずれも、透明な膜状であることを確認した。図２０（Ｃ）および（Ｄ）は、それぞれ、ブラックライトの照射時の試料１０−１および試料１０−２の様子を示しており、ブラックライトの照射により青色に発光した。図２０では、グレースケールで示されるが、明るく示される部分が青色発光している様子を示す。図２０（Ｃ）および（Ｄ）によれば、試料１０−１は、試料１０−２に比べて、より明るく発光した。このことは、実施例９の結果によく整合しており、樹脂成形体中の炭素ナノ粒子蛍光体の濃度が、１×１０−２ｗｔ％以上０．７ｗｔ％未満の範囲を満たせば、高い発光強度および高い量子効率を有する樹脂成形体を提供できることが示唆される。【０１３４】
図２１は、実施例１０による樹脂成形体（試料１０−１）の種々の励起波長による発光スペクトルを示す図である。【０１３５】
図２１によれば、実施例１０の試料１０−１は、２２０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲の種々の励起波長によって励起され、とりわけ３５０ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の範囲の種々の波長によって効率よく励起され、いずれの励起波長によっても４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、発光ピーク波長が励起波長依存性を示さないことが確認された。図示しないが、実施例１０の試料１０−２の発光スペクトルも同様の傾向を示した。また、図１７と図２１とを比較すれば、樹脂成形体の発光ピーク波長は、原料に用いた組成物の発光ピーク波長と実質同一であり、炭素ナノ粒子蛍光体を樹脂中に固定することによって発光特性が変わらないことが示された。【０１３６】
さらに、量子効率の経時変化を調べたところ、２０時間経過後も、８０％以上の高い量子効率を維持することが分かった。
以上から、本発明の組成物を用いて、炭素ナノ粒子蛍光体を樹脂中に固定化することにより、耐久性に優れ、高い発光強度および高い量子効率を有する樹脂成形体を提供できることが示された。【０１３７】
［実施例１１］
実施例１１では、実施例９−７で得られた炭素ナノ粒子蛍光体が分散した組成物をインク材料に適用した。実施例９−７で得られた組成物を、紙幣に塗布し、印刷した。紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射し、その様子を観察した。観察結果を図２２に示す。【０１３８】
図２２は、実施例１１によるインク材料を塗布した紙幣の発光の様子を示す図である。【０１３９】
図２２によれば、紫外光を照射すると、インク材料を塗布した場所のみが明るく示されることが確認される。このことから、本発明の組成物はインク材料として使用でき、特に紫外光による真贋判定、秘密書類作成用シークレットインクとしての使用に有利であることが示された。【０１４０】
［実施例１２］
実施例１２では、実施例１におけるエタノール添加前の組成物（すなわち、水溶性溶媒が水単体）を用いて、植物としてもやし系スプラウト（以下単にもやしと称する）を育成した。【０１４１】
ビーカに実施例１の組成物を１００ｍＬ入れ、そこにもやしの種（約２０粒）を入れ、アルミホイルで覆い、遮光した。室温において、１２０時間〜１６８時間保持した。その際、１２時間おきに組成物を交換した。１２０時間〜１６８時間後、もやしを取り出し、水で洗浄した。洗浄後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射し、その様子を観察した。観察結果を図２３に示す。【０１４２】
図２３は、実施例１２による植物の芽（もやし）の発光の様子を示す図である。【０１４３】
図２３（Ａ）は、もやしに紫外光を照射する前の様子を示し、図２３（Ｂ）は、もやしに紫外光を照射した際の様子を示す。図２３（Ｂ）によれば、紫外光を照射したところ、もやしが青色に発光した。なお、図２３ではグレースケールで示すが、図２３（Ｂ）において、白く示される部分が青色に発光していることを示す。もやしの内部に本発明の組成物が含有されていることが確認された。なお、図２３には１６８時間（７日間）栽培した後のもやしの様子を示すが、１２０時間（５日間）栽培した後も同様発光が確認された。【０１４４】
このことから、本発明の組成物中で栽培した植物は、植物の内部に本発明の組成物を含有し、紫外光の照射によって青色発光することが示された。また、紫外光と本発明の組成物を用いて育成した植物とを組み合わせれば、植物観賞システムが構築されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明による組成物は、炭素ナノ粒子蛍光体を含有することにより、発光波長の励起波長依存性がなく、高い発光強度および高い量子効率を有するので、インク材料、ビニール材等の発光材料や呈色材に使用される。本発明の組成物を用いて植物を育成すれば、本発明の組成物を含有する植物となり、観賞用途あるいは青色光や赤色光を利用した光合成の促進に有利である。また、本発明による組成物を、植物育成時に植物中に取り込ませるだけでなく、例えば幹細胞等の細胞培養時に細胞中に取り込ませることで、細胞の蛍光顕微鏡観察における標識として使用できる可能性がある。さらに、本発明による組成物を樹脂、油脂などに担持し紫外線カット材料として使用してもよい。本発明による組成物は紫外線を吸収し、青色に呈色するため、これを用いて被覆、塗布などを行えば、食品、生体、書類などの紫外線照射による劣化を防ぐことができる。本発明による樹脂成形体は、炭素ナノ粒子蛍光体が樹脂で固定されることにより、耐久性に優れ、高い発光強度および高い量子効率を有し、紫外光を効率的に吸収し、青色光に変換できるので、発光装置、太陽電池モジュール等に使用される。また、本発明の製造方法は、上述の本発明による組成物を効率よく高純度で製造でき、実用に有利である。
【符号の説明】
【０１４６】
２００  発光装置
２１０、２２０  リードワイヤ
２３０  アルミナ基板
２４０  紫色発光ダイオード素子
２５０  金細線
２６０  樹脂成形体
２７０  樹脂
２８０  壁面部材
３００  太陽電池モジュール
３１０  太陽電池セル
３２０  透明封止膜
３３０  バックシート
３４０  表面保護膜
４００  植物観賞用システム
４１０  本発明の蛍光体を含有する植物
４２０  励起源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018163955.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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