(57)【要約】  均一に架橋点が分散し、適度に分子運動することが可能であると考えられる、耐摩耗性が高い摺動部材用のウレタン樹脂を提供することにある。特に、研磨用パッドとして好適に使用できるウレタン樹脂を提供することにある。  軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）、及び、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を含む重合性組成物を重合して得られる研磨用ウレタン樹脂を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）、及び、
ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）
を含む重合性組成物を重合して得られるウレタン樹脂。
【請求項２】
前記重合性組成物が、
前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を３〜２０００質量部含有する請求項１に記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）以外の、活性水素を持つ基を有する活性水素含有化合物（Ｃ）をさらに含む請求項１に記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物（Ｃ）が、活性水素を持つ基としてアミノ基を有するアミノ基化合物（ＣＡ）を含む請求項３に記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
前記重合性組成物が、
前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、
前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を１０〜３０００質量部、及び
前記活性水素含有化合物（Ｃ）を３〜２０００質量部
含有する請求項３又は４に記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が、
分子内に２つの活性水素を持つ基を有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）と、
分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と、を反応させて得られる、
分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を含むものである請求項１〜４の何れかに記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を含む前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート当量が３００〜５０００の範囲にある請求項６に記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のウレタン樹脂からなる研磨用パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なウレタン樹脂に関する。具体的には、特定の重合性モノマー成分を重合して得られる新規なウレタン樹脂、および該ウレタン樹脂からなる新規な研磨用パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨用部材とは、相手方の被研磨部材を研磨剤により平坦化する際に使用される部材である。具体的には、該研磨用部材とは、被研磨部材の表面を平坦化するに際し、スラリー等の研磨剤を該表面に供給しながら、該表面に摺動させつつ接触させて使用するものである。例えば、研磨用パッドが含まれる。【０００３】
このような研磨用部材には、ポリウレタン樹脂が数多く用いられている。一般的に研磨用部材としては、コスト低減、安定製造、及び生産性の向上から長期にわたって耐摩耗が良好な耐久性の高い材料が常に望まれる。【０００４】
研磨用部材は、具体的には、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法におけるパッド材（以下、研磨用パッドとする場合もある）として使用される。ＣＭＰ法は、優れた表面平坦性を付与する研磨方法であり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイスの製造プロセスで採用されている。【０００５】
前記ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液、又は酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨する方式が一般的に採用されている。すなわち、被研磨物は、スラリー中の砥粒により機械的作用と、アルカリ溶液、又は酸溶液により化学的作用とにより平坦化される。通常、該スラリーを被研磨物の表面に供給し、研磨パッド材を滑らしつつ該表面に接触させることにより、該研磨物の表面を平坦化する。【０００６】
前記ＣＭＰ法においての研磨パッドの研磨特性としては、被研磨物に優れた平坦性を与え、研磨レート（研磨速度）が大きいことが要求される。さらには生産性の向上の為、耐摩耗性の向上が望まれている。【０００７】
このような研磨パッドの材質としては、ポリオール、およびトルエンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む主剤と、アミン化合物を含む硬化剤とからなるウレタン硬化性組成物から得られる研磨材が知られている（特許文献１参照）。さらに、より耐摩耗性が向上できるものとして、ポリイソシアネート化合物としてｐ−フェニレンジイソシアネートを使用した研磨材が知られている（特許文献２参照）。【０００８】
しかしながら、これら方法に記載されている研磨材は、ポリオール化合物がジオール化合物であり、得られるウレタン樹脂においては、架橋構造がないことから、近年の高度な耐摩耗性の要求に応えるためには改善の余地があった。【０００９】
一方、近年、新規な構造のポリマーとして、ポリロタキサンの開発がすすめられている。このポリロタキサンは、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有する機能的な材料である。具体的な開発例として、例えば、摩耗部分に使用される、摺動性に優れた部材となるポリロタキサンが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載されたポリロタキサンを含む材料は、主に、スポーツ用品、建築材料、又は医療材料に使用することを目的としているためと考えられるが、高度な耐摩耗性を満足するという点では改善の余地があった。【００１１】
また、その他、ポリロタキサンを使用して、以下のような樹脂が検討されている。例えば、ポリロタキサンと、熱可塑性ポリウレタンとを含む熱可塑性樹脂（特許文献４参照）が知られている。この特許文献４に記載の熱可塑性樹脂は、ポリロタキサンを含むことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械特性を向上しているが、該ポリロタキサンと熱可塑ポリウレタンとは単に混合されているだけであり、高度な耐摩耗性を満足するという点では、やはり改善の余地があった。【００１２】
これに対して、ポリロタキサンそのものをポリウレタンの分子内に取り込み、該ポリウレタンの機械的特性を改善することも行われている（特許文献５〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−７７２０７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７８５５８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／１１５２５５号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１６／１１４２４３号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１５／１５９８７５号パンフレット
【特許文献６】特開２０１７−４８３０５号公報
【特許文献７】特開２０１７−７５３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献５〜７に記載のポリウレタンは、より効果的にポリウレタンの機械的特性を向上できる。【００１５】
しかしながら、近年、高性能な樹脂の開発が望まれており、特に、研磨用パッドに使用するウレタン樹脂においては、従来のポリウレタン樹脂よりも、より高度な耐摩耗性に優れたものの開発が望まれていた。加えて、例えば、研磨用パッドのような用途においては、ウェハのような半導体材料を研磨する際には、微細な傷を発生させずすなわち耐スクラッチ性がよく、研磨速度が速く、平滑なウェハを安定して製造できるものが望まれている。そのため、耐摩耗性に優れる以外にも、適度な硬度を有し、しかも耐スクラッチ性に優れ、速い研磨速度等で研磨が可能な安定した研磨を行うために低ヒステリシスの弾性回復に優れた研磨用パッドが望まれている。【００１６】
したがって、本発明の目的は、耐摩耗性が高く、弾性回復に優れた、低ヒステリシスの摺動部材用となるウレタン樹脂を提供することにある。特に、研磨用パッドとして好適に使用できるウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する、特に、環状分子をより修飾したポリロタキサンとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂を研磨用部材として使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明によれば、
（１）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）、及び、
ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）
を含む重合性組成物を重合して得られるウレタン樹脂が提供される。【００１９】
本発明において、上記のポリロタキサン（Ａ）は、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており且つ軸分子の両端に嵩高い基が結合しており、立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体である。【００２０】
ポリロタキサンのような分子の複合体は、超分子（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）と呼ばれている。
本発明の重合組成物は、次の態様を好適に採り得る。【００２１】
（２）前記重合性組成物が、
前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を３〜２０００質量部含有する（１）のウレタン樹脂。【００２２】
（３）前記重合性組成物が、前記ポリロタキサン（Ａ）以外の、活性水素を持つ基を有する活性水素含有化合物（Ｃ）をさらに含むこと。【００２３】
（４）前記活性水素含有化合物（Ｃ）が、活性水素を持つ基としてアミノ基を有する化合物（ＣＡ）を含むこと。【００２４】
（５）前記重合性組成物が、
前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、
前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を１０〜３０００質量部、及び
前記活性水素含有化合物（Ｃ）を３〜２０００質量部
含有すること。【００２５】
（６）前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が、
分子内に２つの活性水素を持つ基を有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）と、
分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と、を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を含むこと。
（７）前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を含む前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート当量が３００〜５０００の範囲にあること。【００２６】
（８）前記（１）〜（７）の何れかに記載のウレタン樹脂からなる研磨用パッド。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のウレタン樹脂は、後述する実施例でも示されているように、適度な硬度を有し且つ優れた弾性回復（低ヒステリシスロス）と耐摩耗性が高いものである。【００２８】
そのため、摺動部材用（研磨材）、例えば、研磨用のパッドとして該ウレタン樹脂を使用した場合には、良好な耐摩耗性だけではなく、優れた研磨特性すなわち高い研磨レートと低スクラッチ性と高平坦性とを発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のウレタン樹脂は、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）、及びポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を含む重合性組成物を重合させて得られるウレタン樹脂である。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂は、前記ポリロタキサン（Ａ）が分子内に取り込まれた、熱硬化性ウレタン樹脂である。
【００３２】
先ず、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）（以下、単に「ポリロタキサン（Ａ）」又は「（Ａ）成分」とする場合もある）について説明する。
【００３３】
＜軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有してなり、該環状分子の少なくとも一部に、活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（Ａ）＞
本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）は、図１に示されているように、全体として“１”で示されており、鎖状の軸分子“２”と環状分子“３”と側鎖“５”から形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子“２”を複数の環状分子“３”が包接しており、環状分子“３”が有する環の内部を軸分子“２”が貫通している。従って、環状分子“３”は、軸分子“２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子“２”の両端には、嵩高い末端基“４”が形成されており、環状分子“３”の軸分子“２”からの脱落が防止されている。さらに、環状分子“３”が有する環には、活性水素を持つ基を有する側鎖“５”が導入されている。
【００３４】
前記ポリロタキサン（Ａ）は、該環状分子“３”が軸分子“２”上をスライド可能である。それに加え、さらに環状分子“３”から活性水素を持つ基を有する側鎖が導入されていることから、下記に詳述する前記活性水素含有化合物（Ｃ）、およびポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と反応して架橋構造を形成することもできるし、疑似架橋構造を形成することもできる。その結果、分子運動し易い架橋点を有することがウレタン樹脂の耐摩耗性を向上させているものと推定される。さらに、ウレタン樹脂が、その分子中に前記スライド可能な架橋構造を有するものとなるため、低いヒステリシスロスを有し、優れた機械特性を発現できるものと考えられる。
【００３５】
前記ポリロタキサン（Ａ）は、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレット等に記載の方法で合成することができる。前記（Ａ）成分の構成について説明する。
【００３６】
（ポリロタキサン（Ａ）  軸分子）
前記ポリロタキサン（Ａ）において、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレット等に記載されている。
【００３７】
このような軸分子の鎖状部分を形成する好適なポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール又はポリビニルメチルエーテルを挙げることができ、これらのうち、ポリエチレングリコールが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、およびピレニル基を挙げることができ、これらのうち、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
【００３９】
前記軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、粘度が高くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲にある。
【００４０】
（ポリロタキサン（Ａ）の環状分子）
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環およびジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、これらのうち特にシクロデキストリン環が好ましい。
【００４１】
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）がある。特に、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【００４２】
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接している。一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１〜０．６、より好ましくは、０．００２〜０．５、さらに好ましくは０．００３〜０．４の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さおよび環状分子が有する環の厚みから算出することができる。例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコ−ルで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
【００４４】
即ち、ポリエチレングリコ−ルの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２単位分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコ−ルの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【００４５】
（ポリロタキサン（Ａ）  環状分子が有する側鎖）
本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）は、前記環状分子に側鎖が導入され、該側鎖が活性水素を持つ基を有することを特徴とする。本発明において、前記環状分子が有する側鎖とは、ある程度の長さを有するものである。そして、該環状分子が直接有する活性水素は、該側鎖が有する活性水素には該当しない。すなわち、例えば、該環状分子がα−シクロデキストリン環である場合には、α−シクロデキストリン環が有する水酸基（ＯＨ基）の活性水素は、該側鎖が有する活性水素には該当しない。本発明においては、ある程度の長さを有する側鎖が活性水素を有することにより、優れた効果を発揮するものと考えられる。後述するが、本発明においては、例えば、環状分子がα−シクロデキストリン環である場合には、該α−シクロデキストリン環が有する水酸基（ＯＨ基）と、他の化合物とを反応させて、他の化合物から形成される側鎖を有する環とし、その際、該側鎖に活性水素を導入することが好ましい。
【００４６】
前記側鎖が有する活性水素を持つ基としては、例えば水酸基（ＯＨ基）、チオール基（ＳＨ基）、およびアミノ基（−ＮＨ２、又は−ＮＨＲ；Ｒは置換基、例えば、アルキル基）から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。その中でもイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）との反応性が良好な点からＯＨ基が好ましい。
【００４７】
また、活性水素を持つ基を有する側鎖は、特に制限されるものではないが、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の平均分子量は５０〜１０，０００、好ましくは１００〜８，０００、より好ましくは２００〜５，０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、３００〜１，５００の範囲にある。この側鎖の平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整ができ、計算により求めることができるが、１Ｈ−ＮＭＲの測定からも求めることができる。側鎖が短過ぎると、被研磨体の表面の均一な平坦精度が低下する傾向にある。一方、側鎖が長過ぎると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４８】
上記のような側鎖は、環状分子が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個のＯＨ基（水酸基）を有しており、このＯＨ基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。なお、環状分子が有する官能基は、他成分との相溶性に影響を与える場合があり、特に、該官能基がＯＨ基であると、他成分との相溶性に大きな影響を与える。そのため、該官能基が修飾された割合（修飾度）は、６％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。なお、下記に詳述するが、環状分子の官能基は、側鎖が有するＯＨ基よりも反応性が低いため、修飾度は低くても相溶性の低下、ブリードアウトの問題は生じ難い。そのため、修飾度は、上記範囲であれば、より優れた効果を発揮する。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個のＯＨ基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
【００４９】
上記のような側鎖（有機鎖）は、活性水素を持つ基をその有機鎖に有するものであれば、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。また、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などを利用し、前記環状分子の官能基に、活性水素を持つ基を有する有機鎖（側鎖）を反応させることによって、所望の側鎖を導入することができる。
【００５０】
例えば、開環重合により、ラクトンや環状エーテル等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。ラクトンや環状エーテル等の環状化合物を開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端に活性水素を持つ基としてＯＨ基が導入されることとなる。
【００５１】
該環状化合物の中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテルやラクトンを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
【００５２】
環状エーテル；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど。
【００５３】
ラクトン化合物；
４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
【００５４】
５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
【００５５】
６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
【００５６】
７員環ラクトン、例えば、ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
【００５７】
８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトンなど。
【００５８】
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。
【００５９】
上記の環状化合物は、単独で使用することができ、また複数種を併用することもできる。
【００６０】
本発明において、好適に使用される側鎖導入化合物はラクトン化合物であり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【００６１】
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてヒドロキシプロピル化により、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、このヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基にカプロラクトンを開環重合させて、大きな側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
【００６２】
本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）において、環状分子に、ＯＨ基（水酸基）を有する側鎖を導入する場合には、側鎖の導入のし易さ、側鎖の大きさ（分子量）の調整のし易さ、および、該ＯＨ基を変性すること等を考慮すると、前記開環重合により側鎖を導入する方法を採用することが好ましい。そのため、末端にＯＨ基を有する側鎖が導入されることが好ましい。
【００６３】
この他、開環重合により、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することにより、活性水素基を有する側鎖を導入することができる。これらの中でも、好適な環状化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものが使用できる。
【００６４】
また、ラジカル重合を利用して環状分子に側鎖を導入する方法は、以下の通りである。
【００６５】
ポリロタキサンの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している官能基（ＯＨ基）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
【００６６】
上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している官能基との縮合反応により、該環に結合し、該環にハロゲン原子を含む基（有機ハロゲン化合物残基）を導入する。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
【００６７】
また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基（有機ハロゲン化合物残基）は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
【００６８】
また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ）が好適に使用される。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーと呼ぶ）も使用することができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、好適な環状化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものが使用できる。
【００６９】
以上のように、ラジカル重合性化合物を使用して環状分子に側鎖を導入し、該ラジカル重合性化合物が活性水素基を有している場合には、そのまま側鎖が活性水素を持つ基を有することになる。また、該ラジカル重合性化合物が活性水素を持つ基を有するものではない場合には、該ラジカル重合性化合物による側鎖を形成した後、該側鎖の一部を活性水素を持つ基で置換してやればよい。
【００７０】
（好適なポリロタキサン（Ａ）の構成）
本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン（Ａ）は、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されているものである。この際、α−シクロデキストリン環のＯＨ基をヒドロキシプロピル化した後、開環重合によりポリカプロラクトンを導入してもよい。
【００７１】
次に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）について説明する。
【００７２】
＜ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）＞
本発明のポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とする場合もある）は、イソシアネート基を１分子中に２個以上、イソチオシアネート基を１分子中に２個以上、イソシアネート基とイソチオシアネート基との合計の基の数が１分子中に２個以上存在する化合物である。
【００７３】
また、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と下記するポリ（チ）オール化合物との反応により調製されるウレタンプレポリマー（Ｂ２）を含んでもよい。ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に該当するウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、未反応のイソシアネート基を含む一般に使用されているものが、何ら制限なく、本発明においても使用できる。
【００７４】
前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート化合物、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）に分類することができる。本発明において、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これらポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を具体的に例示すると以下の化合物が挙げられる。
【００７５】
脂肪族イソシアネート；
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物（下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する）、
リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の多官能イソシアネート化合物。
【００７６】
脂環族イソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，９−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物（下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する）、
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネート化合物。
【００７７】
芳香族イソシアネート；
キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物（下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する）、
メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’，６−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−２，３，４’，５，６−ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物。
【００７８】
イソチオシアネート化合物；
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、及びエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する）。
【００７９】
＜好適なポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）＞
以上のような該ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の中でも、好適な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８０】
該ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の好ましい例としては、下記式（１）〜（７）で示される化合物、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。その他にも、１，５−ナフタレンジイソシアネート、および、下記式（１）〜（７）に挙げられるイソシアネートとポリオールからなるウレタンプレポリマー（Ｂ２）も好適に用いられる。さらに、製品として販売している変性体イソ（チオ）シアネート化合物で好適な例を例示するとカルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、製品名ミリオネートＭＴＬシリーズ  東ソー株式会社製）、ポリオール変性イソシアネート（例えば、製品名コロネート１１０８、コロネート１１２０、コロネート１３３４、コロネート１０５０、コロネート１０５７  東ソー株式会社製）等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００８１】
（アルキレン鎖を有する化合物）
下記式（１）
【００８２】
【化１】
2018092826.tif 000002
【００８３】
（ここで、
Ａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中の炭素原子は硫黄原子に置換された基であってもよい。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（１）で示される化合物は、下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する。
【００８４】
Ａは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、炭素数５〜１０のペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。
【００８５】
前記式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、エチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００８６】
（分子内に１つのフェニル基、又はシクロヘキサン基（環）を有する化合物）
下記式（２）、または下記式（３）：
【００８７】
【化２】
2018092826.tif 000003
【００８８】
【化３】
2018092826.tif 000004
【００８９】
（ここで、式（２）、（３）それぞれ中の、表示された２つの
Ｒ１は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
ａは整数で２又は３であり、ｂは整数で０〜４であり、ｃは整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（２）で示される化合物と前記式（３）で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物（前記式（２）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を有する化合物（前記式（３）で示される化合物）との違いである。なお、前記式（２）、または（３）で示される化合物において、ａが２となる場合（イソシアネート基が２個となる化合物の場合）は下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する。
【００９０】
Ｒ１における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００９１】
Ｒ２において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、  Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００９２】
前記式（２）、又は前記式（３）で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００９３】
（分子内に２つのフェニル基、又は２つのシクロヘキサン基（環）を有する化合物）
下記式（４）、下記式（５）
【００９４】
【化４】
2018092826.tif 000005
【００９５】
【化５】
2018092826.tif 000006
【００９６】
（ここで、式（４）、（５）それぞれ中の、表示された４つの
Ｒ３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
ｄは整数で０〜４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（４）で示される化合物と前記式（５）で示される化合物の違いは、フェニル基を２個有する化合物（前記式（４）で示される化合物）とシクロヘキサン基（環）を２個有する化合物（前記式（５）で示される化合物）との違いである。なお、前記式（４）、又は（５）で示される化合物は、下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する。
【００９７】
Ｒ３における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００９８】
前記式（４）、又は前記式（５）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【００９９】
（ノルボルナン環を有する化合物）
下記式（６）
【０１００】
【化６】
2018092826.tif 000007
【０１０１】
（式中、
Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｅは整数で０〜４である。）で示される化合物である。前記式（６）で示される化合物は、下記に詳述するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）に該当する。
【０１０２】
Ｒ４における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【０１０３】
前記式（６）で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【０１０４】
（高分子量化合物）
下記式（７）
【０１０５】
【化７】
2018092826.tif 000008
【０１０６】
（ここで、表示された２つのＲ５は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｆは整数で１以上１００以下の数である。）で示される化合物である。
【０１０７】
Ｒ５における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ５は、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【０１０８】
前記式（７）で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリメリックＭＤＩ例えば、製品名ミリオネートＭＲシリーズ  東ソー株式会社製が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
【０１０９】
（特に好適なポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ））
上記記載の好ましいイソ（チオ）シアネートの中でも、さらに好適なイソ（チオ）シアネート化合物としては、芳香族イソシアネート、及びその変性体（ウレタンプレポリマー（Ｂ２））等が挙げられる。その中でも、特に該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用することが好ましい。
【０１１０】
（特に好適なポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）：ウレタンプレポリマー（Ｂ２））
本発明おいては、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）として、
分子内に２つの活性水素を持つ基を有する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）と、
分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と、を反応させて得られる、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用することが好ましい。
【０１１１】
前記２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）は、下記に詳述する活性水素含有化合物（Ｃ）に含まれるものであり、該活性水素含有化合物（Ｃ）のうち、分子内に２つの活性水素を持つ基を有する化合物が該当する。
【０１１２】
また、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）は、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）で説明した化合物のうち、分子内に２つのイソ（チオ）シアネート基を有する化合物が該当する。
【０１１３】
本発明においては、前記２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と前記２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とを反応して得られるウレタンプレポリマー（Ｂ２）を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）として使用することが好ましい。すなわち、下記の重合方法の箇所で説明するが、先ず、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を準備し、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）、および必要に応じて下記に詳述する活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応（重合）させて、ウレタン樹脂を製造することが好ましい（以下、この方法を「プレポリマー法」とする場合もある。）。また、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、前記ポリロタキサン（Ａ）、および必要に応じて下記に詳述する活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応（重合）させる際には、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、２種類以上のもの、例えば、構成成分が異なるもの、分子量が異なるもの等を組み合わせて使用することができる。また、該プレポリマー（Ｂ２）を使用する際に、必要に応じて、その他のポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）も同時に使用することもできる。
【０１１４】
ウレタンプレポリマー（Ｂ２）とする場合には、特に制限されるものではないが、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）としては、特に、次に例示する化合物を使用することが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【０１１５】
一方、前記２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）としては、下記に詳述する活性水素含有化合物（Ｃ）のうち、分子内に２つの、活性水素を持つ基（−ＯＨ、アミノ基等）を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。中でも、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物としては、特に以下の化合物を使用することが好ましい。具体的には、
ポリエステルポリオールの分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、ポリエーテルポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、
ポリカプロラクトンポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、
ポリカーボネートポリオール分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するもの、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコールを挙げることができる。
【０１１６】
以上の中でも、最終的に得られるウレタン樹脂が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも１種類の分子量（数平均分子量）が５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を使用してウレタンプレポリマー（Ｂ２）を製造することが好ましい。５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）は、種類の異なるもの、分子量の異なるものを組み合わせて使用することもできる。また、最終的に得られるウレタン樹脂の硬度等を調整するために、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を形成する際に、該分子量（数平均分子量）が５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）と、該分子量（数平均分子量）が９０〜３００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とを組み合わせて使用することもできる。この場合、使用する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、およびポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の種類、およびそれらの使用量にもよるが、分子量５００〜２０００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を１００質量部とした時、分子量９０〜３００の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を１〜１００質量部とすることが好ましい。
【０１１７】
また、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、分子の両末端がイソ（チオ）シアネート基とならなければならない。そのため、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ１）と２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）の活性水素のモル数（ｎ２）とが、１＜（ｎ１）／（ｎ２）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。２種類以上の、分子の末端がイソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ１）は、それらイソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）の合計のイソ（チオ）シアネート基のモル数とする。また、２種類以上の２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）を用いた場合、該活性水素のモル数（ｎ２）は、それら２官能活性水素含有化合物の合計の活性水素のモル数とする。
なお、下記に詳述するが、該２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）において、アミノ基を有する化合物の場合、アミノ基のモル数と活性水素のモル数とは等しいものとする。
【０１１８】
また、特に制限されるものではないが、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、イソ（チオ）シアネート当量（ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の分子量を１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数で割った値）が、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは７００〜２０００となるものである。本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、好ましくは、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）と２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）とから合成される直鎖状のものであるため、この場合には１分子中のイソ（チオ）シアネート基の数は２となる。
なお、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用する場合、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用して使用することができる。この場合であっても、前記イソ（チオ）シアネート当量は３００〜５０００となることが好ましい。つまり、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とから成るポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）中の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることが好ましい。平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることにより、ある程度の分子量を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を使用することになり、優れた効果を発揮するものと考えられる。
ただし、本発明においては、１＜（ｎ１）／（ｎ２）≦２となる範囲でウレタンプレポリマー（Ｂ２）を製造して、２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）が含まれない状態とすることが好ましい。つまり、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみからなるポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を使用し、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００となることが好ましい。
【０１１９】
該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基をＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して定量することにより、求めることができる。該イソ（チオ）シアネート基は、以下の逆滴定法によって定量できる。先ず、得られたウレタンプレポリマー（Ｂ２）を乾燥溶媒に溶解させる。次に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が有するイソ（チオ）シアネート基の量よりも、明らかに過剰量であって、かつ濃度が既知のジ−ｎ−ブチルアミンを、該乾燥溶媒に加え、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の全イソ（チオ）シアネート基とジ−ｎ−ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ−ｎ−ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ−ｎ−ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ−ｎ−ブチルアミンと、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が有するイソ（チオ）シアネート基とは、同量であることからイソ（チオ）シアネート当量を求めることができる。また、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、両末端がイソ（チオ）シアネート基の直鎖状のウレタンプレポリマーであることから、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の数平均分子量は、イソ（チオ）シアネート当量の２倍となる。このウレタンプレポリマー（２）の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値と一致し易い。なお、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用して使用する場合には、両者の混合物を上記方法に沿って測定すればよい。
【０１２０】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、イソ（チオ）シアネート当量が好ましくは３００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、特に好ましくは７００〜２０００となる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ある程度の分子量を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）がポリロタキサン（Ａ）の側鎖の水酸基等と反応することにより、スライド可能な分子が大きくなって分子自体の動きが大きくなり、その結果、変形に対しても回復（弾性回復；低ヒステリック）し易くなると考えられる。さらには、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が使用されることにより、ウレタン樹脂における架橋点が分散し易くなってランダムに且つ均一に存在するようになり、安定した性能が発揮されるものと考えられる。そして、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用して得られるウレタン樹脂は、製造時の制御がし易くなり、加えて研磨用パッドとして好適に使用できるようになると考えられる。このような効果は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用した場合において、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００〜５０００であっても、発現するものと考えられる。ただし、前記効果は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみである場合の方が顕著になると考えられる。
【０１２１】
さらに、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート当量から求められる、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）中に存在するイソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））と、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）中に存在する（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））が、１≦（Ｕ）／（Ｉ）≦１０になることが好ましい。この範囲は、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）とを併用して使用する場合も同じである。ただし、本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のみであることが好ましい。この理由も明らかではないが、（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）が存在することにより、水素結合等の作用により、他分子との相互作用が生じ易くなり、得られるウレタン樹脂の特性を高めることができる。なお、イソ（チオ）シアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、イソ（チオ）シアネート当量の逆数に１０００をかけた値である。また、ウレタンプレポリマー中に存在する（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量  （Ｕ）質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、下記の手法で理論値が求められる。即ち、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）、および２官能イソ（チオ）シアネート基含有化合物（Ｂ１）中に存在する、反応前のイソ（チオ）シアネート基の含有量を全イソシアネート含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））とすると、（チオ）ウレタン結合（（チオ）ウレア結合を含む）含有量（（Ｕ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））は、（Ｂ）成分の全イソ（チオ）シアネート基の含有量（（ａＩ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））からイソシアネート含有量（（Ｉ）；質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ））を引いた値（（Ｕ）＝（ａＩ）−（Ｉ））となる。
【０１２２】
（重合性組成物が含むその他の成分）
本発明の研磨用ウレタン樹脂は、前記ポリロタキサン（Ａ）、および前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を含む重合性組成物を重合して得られるものである。本発明において、前記重合性組成物は、前記の２成分に加えて、その他の成分を配合することもできる。
【０１２３】
重合に関与する成分としては、前記ポリロタキサン（Ａ）以外の、活性水素を持つ基を有する活性水素含有化合物（Ｃ）を含むことができる。次に、この活性水素含有化合物（Ｃ）について説明する。
【０１２４】
＜活性水素含有化合物（Ｃ）＞
本発明で使用する活性水素含有化合物（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合もある）は、前記ポリロタキサン（Ａ）以外の、活性水素を持つ基を有する化合物である。該活性水素を持つ基としては、（ポリロタキサン（Ａ）の環状分子が有する側鎖）の項目で説明した基と同一の基が挙げられる。
【０１２５】
本発明で使用する重合性組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、得られるウレタン樹脂の架橋密度を調製することができる。その結果、得られるウレタン樹脂が優れた効果を発揮するものと考えられる。
【０１２６】
前記活性水素含有化合物（Ｃ）は、少なくとも上述した活性水素を持つ基を１つ以上有している化合物であれば何ら制限なく用いることが可能である。また１つの分子中に数種類の活性水素を持つ基を有していてもよい。さらに、これらの活性水素含有化合物（Ｃ）は、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。なお、本発明で使用する活性水素含有化合物（Ｃ）を例示するとすれば、以下のようなものが例示できる。
【０１２７】
（活性水素含有化合物（Ｃ）；ＯＨ基を有する化合物）
ＯＨ基を有する化合物としては、例えば、ポリオール化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有する化合物である。
【０１２８】
例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基の両末端にＯＨを有する化合物、具体的には、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチル−、ペンタメチル−、ヘキサメチル−ジヒドロキシ化合物が挙げられる。その他、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）を代表的として挙げることができる。
【０１２９】
また、これらのポリオール化合物は、前述するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。前記活性水素含有化合物（Ｃ）において、ポリオール化合物のプレポリマーとしては、未反応のＯＨ基を両末端に有する、公知の化合物が挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１３１】
脂肪族アルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−９０等）、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール等の多官能活性水素含有化合物。
【０１３２】
脂環族アルコール；
水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及びｏ−ジヒドロキシキシリレン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール等の多官能活性水素含有化合物。
【０１３３】
芳香族アルコール；
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'− ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジシクロヘキシル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７'−ジヒドロキシ−３，３',４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、及びハイドロキノン、レゾールシン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン等の多官能活性水素含有化合物。
【０１３４】
ポリエステルポリオール；ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１３５】
ポリエーテルポリオール；アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１３６】
ポリカプロラクトンポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１３７】
ポリカーボネートポリオール；低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１３８】
ポリアクリルポリオール；水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合により得られる化合物が挙げられる。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１３９】
アクリルポリオール；（メタ）アクリル酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物が挙げられる。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１４０】
その他、前記活性水素含有化合物（Ｃ）のうち、ＯＨ基を有する化合物としては、ポリオール化合物の他に、モノオール化合物も挙げられる。モノオール化合物は、１分子中に１個のＯＨ基を有している。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１４１】
モノオール化合物；ポリエチレングリコ−ルモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリエチレングリコ−ルモノラウラート、ポリエチレングリコ−ルモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオレイン酸グリセリル、及び炭素数５〜３０の直鎖状、又は枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコール等が挙げられる。
【０１４２】
以上例示した化合物は、反応時にＯＨ基を有する化合物となればよい。すなわち、反応場において、ＯＨ基を形成しうる基を有するもの、具体的には、エポキシ基を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
本発明においては、上記化合物の中でも、ＯＨ基を分子中に２つ、もしくは３つ有する多価アルコール化合物を使用することが好ましい。ジオール化合物以外の化合物としては、分子中に１個のＯＨ基を有するモノオール化合物を使用することが好ましい。
【０１４４】
（活性水素含有化合物（Ｃ）  ＳＨ基含有化合物）
次に、ＳＨ基（チオール基）を有する活性水素含有化合物（Ｃ）を例示する。ＳＨ基を有する化合物としては、例えばポリチオール化合物が挙げられる。ポリチオール化合物は、１分子中に２個以上のＳＨ基を含有する化合物である。また、これらのポリチオール化合物も、上述したポリオール化合物と同様に、前述するポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。（活性水素含有化合物（Ｃ）のポリチオール化合物のプレポリマーとしては、未反応のＳＨ基を含む、一般に使用されているプレポリマーが本発明においても使用できる。）。
【０１４５】
これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１４６】
脂肪族チオール化合物；
１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多官能活性水素含有化合物。
【０１４７】
脂環族チオール化合物；１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン、及び２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等。これらは、２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する。
【０１４８】
芳香族チオール化合物；４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン。
【０１４９】
その他のＳＨ基化合物としては、モノチオール化合物が挙げられる。モノチオール化合物としては、１分子中に１個のチオール基を有していればよく、これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１５０】
モノチオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、及び炭素数５〜３０の直鎖状、又は枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール等。
【０１５１】
次にアミノ基を有する化合物を例示する。
【０１５２】
（活性水素含有化合物（Ｃ）  アミノ基含有化合物（ＣＡ））
本発明の１級、または２級のアミノ基を有する化合物は、何ら制限なく用いることが出来る。その中でも、大きく分けて、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミン化合物に分類され、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１５３】
脂肪族アミン；
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
ジエチレントリアミン等の多官能活性水素含有化合物、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、及びＮ−メチルヘキシルアミン等の単官能活性水素含有化合物。
【０１５４】
脂環族アミン；イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
シクロヘキシルアミン等の単官能活性水素含有化合物。
【０１５５】
芳香族アミン；
４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−メチレンビス（メチル−６−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−２−メチルプロピル、２，４−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−イソプロピル、２，４−ジアミノ−４−クロロフェニル酢酸−イソプロピル、テレフタル酸−ジ−（２−アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミン等の多官能活性水素含有化合物、
２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペジリン、２，４−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピぺリジン、３，５−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピロール、及びＮ−メチルベンジルアミン等の単官能活性水素含有化合物。
【０１５６】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記のアミノ基含有化合物（ＣＡ）において、アミノ基（−ＮＨ２）は厳密に言えば活性水素を２個有している。ただし、本発明においては、アミノ基の活性水素の反応性を考え、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。アミノ基とイソ（チオ）シアネート基との反応は、アミノ基における１つの活性水素と１つのイソ（チオ）シアネート基とが反応して、先ず、ウレア結合・チオウレア結合を形成する。そして、この結合（−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−）における活性水素は、高温でなければ、例えば、１５０℃以上の温度としなければ、次の反応に関与しない。そのため、本発明においては、実質的に、１モルのイソ（チオ）シアネート基と１モルのアミノ基（アミノ基における１モルの活性水素）とが反応することになる。したがって、本発明においては、該アミノ基含有化合物（ＣＡ）のようなアミノ基を有する化合物を使用した場合には、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。また、当然のことではあるが、イソ（チオ）シアネート基と反応する第２級アミン基（例えば、−ＮＨＲ）を有するアミノ基含有化合物（ＣＡ）の場合も、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。
【０１５７】
（活性水素含有化合物（Ｃ）  複合型活性水素含有化合物）
複合型活性水素含有化合物は、分子中に異なるタイプの複数種の活性水素を持つ基を有するものであり、このような活性水素含有化合物の使用により、各種の物性調整を図ることができる。
【０１５８】
このような複合型活性水素含有化合物の例としては、ＯＨ基とＳＨ基を含有しているＯＨ／ＳＨ型化合物、ＯＨ基とアミノ基を含有しているＯＨ／アミノ基型化合物等が挙げられ、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
ＯＨ／ＳＨ型化合物；
１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサンに例示される２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、及び、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能活性水素含有化合物、
４−メルカプトフェノールに例示される単官能活性水素含有化合物。
【０１６０】
ＯＨ／アミノ基型化合物；モノエタノールアミン、及び、モノプロパノールアミン等の２官能活性水素含有化合物（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を構成する２官能活性水素含有化合物（Ｃ１）に該当する）、
ジエタノールアミン、及び、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等の多官能活性水素含有化合物。これらはアミノ基含有化合物（ＣＡ）にも含まれるものとする。なお、当然のことながら、これら化合物において、アミノ基の活性水素のモル数はアミノ基と等しいものと考え、活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と水酸基のモル数の合計モル数と考える。
【０１６１】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
（好適な活性水素含有化合物（Ｃ））
上述した（Ｃ）成分において、特に好適に利用できる活性水素を持つ基としては、反応性や得られるポリウレタン樹脂の摩耗の際に生じる臭気の観点から、ＯＨ基、アミノ基を有する活性水素含有化合物であることが特に好ましい。中でも、ウレタン樹脂の製造方法の違い、最適な（Ｃ）成分、およびその配合量等が異なる。すなわち、ポリロタキサン（Ａ）、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）（ただし、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を除く）、および活性水素含有化合物（Ｃ）を同時に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法（以下、この方法を単に「ワンポット法」という場合もある）と、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用してウレタン樹脂を製造する場合とで違いがある。次に、そのことについて説明する。
【０１６３】
（ワンポット法における好適な活性水素含有化合物（Ｃ））
ワンポット法でウレタン樹脂を製造する場合には、脂肪族ポリオール（分子内に少なくとも３つ以上の水酸基を有する「多価アルコール」が好ましい。）、又は、分子内に少なくとも３つ以上の水酸基を有する多価アルコールとジオール（分子内に２つの水酸基を有する化合物）との組み合わせが、物性、取り扱い易さ、ウレタン樹脂の生産性を考慮すると好ましい。
【０１６４】
（プレポリマー法における好適な活性水素含有化合物（Ｃ））
一方、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用するプレポリマー法においては、該ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート基と、前記ポリロタキサン（Ａ）及び前記活性水素含有化合物（Ｃ）における活性水素を持つ基とを反応（重合）させて、高分子量化してウレタン樹脂を製造するが、以下の活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用する場合には、アミノ基を有するアミノ基含有化合物（ＣＡ）を使用することが好ましい。アミノ基含有化合物（ＣＡ）の中でも、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（以下、単に「ＭＯＣＡ」とする場合もある）、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を使用することが好ましい。
【０１６５】
この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。つまり、プレポリマー法により得られるウレタン樹脂は、分子構造の制御はし易いが、ワンポット法と比較して架橋度の高いものとなり難い。プレポリマー法において、前記アミノ基含有化合物（ＣＡ）を使用することにより、得られるウレタン樹脂が、ウレア結合を有するウレタンウレア樹脂となる。このウレア結合は、その結合同士が水素結合により疑似的な架橋構造をとったり、ウレア結合部とウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート基と反応（重合）して架橋構造をとることができるため、得られるウレタン樹脂の機械的強度を向上できるものと考えられる。
【０１６６】
（重合性組成物の配合割合）
本発明で使用する重合性組成物は、特に制限されるものではないが、優れた効果を発揮するためには、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を３〜２０００質量部含むことが好ましい。得られるウレタン樹脂において、前記ポリロタキサン（Ａ）の割合が少な過ぎると、該ポリロタキサン（Ａ）が元来有する運動性の高さによる耐摩耗性の向上効果が低下する傾向にある。また、該ポリロタキサン（Ａ）が多くなり過ぎると、同じく、架橋による耐摩耗性向上効果が低下する傾向にある。また、該重合性組成物における該ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の分散性が低下するものと考えられるが、架橋点が均一に分散しているウレタン樹脂の製造が難しくなる傾向にある。そのため、前記重合性組成物は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を４〜１５００質量部含むことがより好ましく、５〜１０００質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６７】
（ワンポット法における好適な配合割合（活性水素含有化合物（Ｃ）を使用しない場合））
前記ポリロタキサン（Ａ）と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とをワンポット法で反応させる場合には、それぞれの配合割合は、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を５〜５０質量部とすることが、優れた機械特性のため好ましい。
【０１６８】
（プレポリマー法における好適な配合割合（活性水素含有化合物（Ｃ）を使用しない場合））
前記ポリロタキサン（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）とを反応させる場合には、それぞれの配合割合は、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を２０〜１０００質量部とすることが、優れた機械特性のため好ましい。
【０１６９】
（配合割合  活性水素含有化合物（Ｃ）を使用する場合）
また、前記重合性組成物が、前記活性水素含有化合物（Ｃ）を含む場合には、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を１０〜３０００質量部、前記活性水素含有化合物（Ｃ）を３〜２０００質量部含むことが好ましい。重合性組成物から得られるウレタン樹脂中に、ある程度の前記ポリロタキサン（Ａ）が存在することにより優れた効果が発揮される。そのため、前記ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を１５〜２５００質量部、前記活性水素含有化合物（Ｃ）を４〜１０００質量部含むことがより好ましく、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を２０〜１５００質量部、前記活性水素含有化合物（Ｃ）を５〜５００質量部含むことがさらに好ましい。
【０１７０】
（ワンポット法における好適な配合割合（活性水素含有化合物（Ｃ）を使用する場合））
前記ポリロタキサン（Ａ）と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、活性水素含有化合物（Ｃ）とをワンポット法で反応させる場合には、それぞれの配合割合は、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）を２０〜５００質量部、活性水素含有化合物（Ｃ）を５０〜５００質量部とすることが、優れた機械特性のため好ましい。
【０１７１】
（プレポリマー法における好適な配合割合（活性水素含有化合物（Ｃ）を使用する場合））
前記ポリロタキサン（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と、活性水素含有化合物（Ｃ）とを反応させる場合には、それぞれの配合割合は、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を５０〜１５００質量部、活性水素含有化合物（Ｃ）を５〜２００質量部とすることが、優れた機械特性のため好ましい。
【０１７２】
（活性水素含有化合物（Ｃ）を使用する場合の特に好適な配合割合）
本発明で使用する重合性組成物において、好適な各成分の配合量は上記の通りであるが、本発明においては、前記配合割合を満足し、かつ、以下の条件を満足するように重合性組成物の各成分を調整することが好ましい。すなわち、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する活性水素を持つ基のモル数、必要に応じて配合される前記活性水素含有化合物（Ｃ）の活性水素を持つ基のモル数との合計モル数（以下、「全活性水素を持つ基のモル数」とする場合もある）と、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアネート基（プレポリマー法の場合には、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）のイソ（チオ）シアネート基）のモル数との比が以下の範囲となることが好ましい。
【０１７３】
具体的には、前記イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、前記全活性水素を持つ基のモル数が０．８〜１．２モルとなることが好ましい。前記イソ（チオ）シアネート基が多過ぎたり、少な過ぎたりすると、得られるウレタン樹脂において、硬化不良を生じ易くなったり、耐摩耗性が低下する傾向にある。より一層、硬化状態がよく、均一な状態で、しかも耐摩耗性に優れたウレタン樹脂を得るためには、前記イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、前記全活性水素を持つ基のモル数が０．８５〜１．１５モルとなることがより好ましく、０．９〜１．１モルとなることがさらに好ましい。
【０１７４】
なお、前記全活性水素を持つ基のモル数は、重合性組成物が前記活性水素含有化合物（Ｃ）を含まない場合には、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する活性水素を持つ基のモル数と等しくなる。
【０１７５】
前記全活性水素を持つ基のモル数に、重合性組成物が前記活性水素含有化合物（Ｃ）を含んでなる場合には、前記ポリロタキサン（Ａ）の活性水素を持つ基のモル数を１とした場合、活性水素含有化合物（Ｃ）のモル数は、０．１〜２０モルとなることが好ましく、０．２〜１０モルとなることがさらに好ましい。
【０１７６】
また、「全活性水素を持つ基のモル数」には、前記ポリロタキサン（Ａ）が有する全ての活性水素を持つ基、すなわち、側鎖が有する活性水素を持つ基、およびその他の箇所に有する活性水素を持つ基（例えば、環状分子が直接有する活性水素を持つ基（環状分子がα−シクロデキストリン環の場合には、側鎖が導入されていないα−シクロデキストリン環の水酸基））が含まれるものとする。
【０１７７】
ただし、例えば、側鎖が導入されていないα−シクロデキストリン環の水酸基等は、反応性が低いため、この水酸基を除いて考えることもできる。そのため、前記ポリロタキサン（Ａ）の側鎖が有する活性水素を持つ基のモル数、および必要に応じて配合される前記活性水素基含有化合物（Ｃ）の活性水素を持つ基のモル数との合計モル数（以下、「活性水素を持つ基の合計モル数」とする場合もある）が、前記イソ（チオ）シアネート基を１モルとしたとき、前記活性水素を持つ基の合計モル数が１．２〜０．４モルとなることが好ましく、１．２〜０．６モルとなることがさらに好ましい。この範囲を満足することにより、硬化状態がよく、均一な状態で、しかも耐摩耗性に優れたウレタン樹脂を得ることができる。
【０１７８】
なお、前記の通り、「全活性水素を持つ基のモル数」または「活性水素を持つ基の合計モル数」と、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数との好ましい割合は、ワンショット法であっても、プレポリマー法であっても同じ範囲である。
なお、当然のことであるが、「全活性水素を持つ基のモル数」、および「活性水素を持つ基の合計モル数」を算出する際に、前記活性水素含有化合物（Ｃ）としてアミノ基含有化合物（ＣＡ）のようなアミノ基を有する化合物を使用した場合には、該アミノ基を有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。
【０１７９】
（重合性組成物の重合方法）
本発明において、研磨用ウレタン樹脂を得るためには、前記重合性組成物を重合させればよい。重合の方法は、特に制限されるものではなく、活性水素を持つ基を有する化合物とイソ（チオ）シアネート基を有する化合物とを重合してポリウレタン樹脂を得る、通常の方法を採用することができる。具体的には、ワンポット法、プレポリマー法等の乾式法、及び、溶剤を用いた湿式法等を用いることが出来る。特に乾式法が本発明では好適に利用できる。
【０１８０】
例えば、ワンポット法であれば、上記重合組成物において、前記ポリロタキサン（Ａ）（（Ａ）成分）、及びポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）を同時に重合させればよく、活性水素含有化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）がある場合には、（Ｃ）成分も同時に重合させることでウレタン樹脂を得ることが出来る。（Ａ）成分が固体で、溶融しないのであれば、（Ｃ）成分と予め混合した後に、（Ｂ）成分と反応させることもできる。
【０１８１】
プレポリマー法であれば、例えば上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を先に反応させることで分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有したウレタンプレポリマー（Ｂ２）を作製し、その後（Ａ）成分とを混合して、両者を反応させればよい。その際、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と反応させることが出来るのは、もちろん（Ａ）成分のみならず、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含んだ組成物も反応させることができる。また、上記プレポリマーが、イソ（チオ）シアネート基を有さず、活性水素を持つ基を有している場合、前記活性水素含有プレポリマーと（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分とを反応させればよい。その際、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の他にも活性水素含有プレポリマー以外の（Ｃ）成分を含んでいる組成物と前記活性水素含有プレポリマーとを反応させて重合組成物を得ることもできる。ただし、反応（重合）を制御するという点では、分子の末端にイソ（チオ）シアネート基を有したウレタンプレポリマー（Ｂ２）を使用することが好ましい。そして、特に、ウレタンプレポリマー（Ｂ２）と反応させる（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分がアミン基含有（ＣＡ）であることが好ましい。
【０１８２】
（得られるウレタン樹脂のその他の特性、添加剤）
本発明のウレタン樹脂は、樹脂中に細孔を設けることが出来る。その際は、公知で知られている発泡方法等を何ら制限なく用いることが可能である。それらの方法を例示すれば、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、水などを添加する発泡剤発泡法、微小中空体（マイクロバルーン）を分散硬化させる方法、熱膨張性の微粒子を混合したのち加熱し微粒子を発泡させる方法、または混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が例示できる。発泡させた場合、ウレタン樹脂の密度は、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、水発泡の場合、イソ（チオ）シアネート基と反応した後、二酸化炭素とアミノ基となり、そのアミノ基がさらにイソ（チオ）シアネート基と反応しウレア結合・チオウレア結合を形成する。よって、本発明では、水を添加剤に用いた際には、水は活性水素を二つ有しているものとする。
【０１８３】
本発明のウレタン樹脂は、その優れた機械特性から研磨用パッドに使用できる。また、本発明のウレタン樹脂は、任意の適当な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、例えば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明のウレタン樹脂は、４０Ａ〜９０Ｄのショアー硬さを有することが好ましい。本発明に用いる、一般的な研磨材用ポリウレタン樹脂のショアー硬さは、２０Ｄ〜９０Ｄであることが好ましく、２０Ｄ〜８０Ｄであることがさらに好ましい（「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。また、比較的柔らかい研磨パッドが必要とされる用途で利用する際は、本発明のウレタン樹脂は、４０Ａ〜９０Ａであるのが好ましく、５０Ａ〜９０Ａであることがさらに好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールでの硬さを示している）。このように必要に応じて、配合組成、及び配合量を変えることにより、任意の硬さを有すればよい。
【０１８４】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、ある範囲に圧縮率があることが被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠した方法により測定することが可能である。本発明のウレタン樹脂の圧縮率は、０．５％〜５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
【０１８５】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、低ヒステリシスロス性または優れた弾性回復性を有することにより、研磨用パッドとして使用した場合、被研磨物の平坦性、及び高い研磨レートを発現させることができる。ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳ Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積×１００）を測定できる。
【０１８６】
本発明のウレタン樹脂において、特に制限されるものではないが、ヒステリシスロスは、６０％以下となることが好ましく、５０％以下となることがより好ましく、４０％以下となることがさらに好ましい。ヒステリシスロスが低くなることにより、研磨用パッドとして使用し場合に、砥粒の運動エネルギーを均一に被研磨物の研磨に利用できると推察されるため、優れた平坦性、高い研磨レートを発現することが可能となる。さらに、ヒステリシスロスが低くなることで、柔らかいパッドにおいても、優れた研磨レートを発現できるものと考えられる。
【０１８７】
また、本発明のウレタン樹脂は、複数の層から形成される研磨層を備えていてもよい。例えば、本発明のウレタン樹脂が２層からなる場合、前記研磨層は、研磨を行う際に被研磨物と接触する研磨面を有する第１層と、前記第１層の研磨面に相対する面で前記第１層と接する第２層を用いてもよい。この場合、第２層が第１層と違う硬度や弾性率を持つことで、第１層の物性を調整することも可能となる。例えば、第１層の硬度と第２層の硬度を変えることにより、被研磨物の研磨性を調整させることが可能となる。
【０１８８】
また、本発明のウレタン樹脂は、構成要素として、内部に砥粒を含有させて、いわゆる固定砥粒ウレタン樹脂としてもよい。砥粒としては、例えば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、又はこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。これら砥粒の保有方法は、特に限定されないが、例えば上記重合組成物に分散させた後に、該重合組成物を硬化させることで、ウレタン樹脂内部に保有することができる。
【０１８９】
その他にも、本発明のウレタン樹脂には、重合触媒、酸化防止剤などの安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、整泡剤、その他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら添加剤は、重合性組成物に含有させ、該重合性組成物を重合することにより、研磨用ウレタン樹脂中に含有させることができる。
【０１９０】
本発明のウレタン樹脂は、特に制限されるものではないが、その表面に溝構造を形成することもできる。該溝構造は、被研磨部材を研磨する際に、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
【０１９１】
上記溝構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
【０１９２】
本発明のウレタン樹脂は、例えば不織布に本発明のウレタン樹脂を含浸させ、その後硬化して得られる不織布ウレタン樹脂研磨パッドとしても用いることも出来る。
【実施例】
【０１９３】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、評価方法等は、以下のとおりである。【０１９４】
（使用したポリロタキサン（Ａ））
ＲＸ−１：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約３５０、重量平均分子量が２０００００のポリロタキサン。
ＲＸ−２：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約６５０、重量平均分子量が３５００００のポリロタキサン。
ＲＸ−３：側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約４５０、重量平均分子量が３０００００のポリロタキサン。【０１９５】
（分子量測定；ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定））
ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（排除限界分子量：５，０００）、ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２０，０００）、ＫＦ−８０３（排除限界分子量：７０，０００）、ＫＦ−８０４（排除限界分子量：４００，０００）、ＫＦ−８０５（排除限界分子量：２，０００，０００）を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。【０１９６】
＜使用したポリロタキサン（Ａ）の製造方法＞
製造例（ＲＸ−１の製造）
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマーとして、分子量１０，０００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ  １０ｇ、
ＴＥＭＰＯ  （２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ
臭化ナトリウム  １ｇ
を準備し、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。【０１９７】
（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。【０１９８】
上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接量は０．２５である。【０１９９】
ここで、包接量は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値。
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値。【０２００】
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接量を算出した。【０２０１】
（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。【０２０２】
なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００であった。【０２０３】
得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン１５ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。【０２０４】
（１−４）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ−１；本発明で使用するポリロタキサン（Ａ）に該当）の調製；
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、側鎖の末端としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ−１）を得た。
このポリロタキサン（Ａ）；ＲＸ−１の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２００，０００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約３５０。
側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサン（Ａ）である。【０２０５】
＜ＲＸ−２の製造＞
ε−カプロラクトンを３０ｇとした以外はＲＸ−１と同様に調整し、ＲＸ−２を得た。このポリロタキサン（ＲＸ−２）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
側鎖の分子量：平均で約６５０。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３５００００。
側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサン（Ａ）である。【０２０６】
＜ＲＸ−３の製造＞
軸分子形成用のポリマーに、分子量２００００の直鎖状ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）を用い、また、ε−カプロラクトンを２０ｇとした以外はＲＸ−１と同様に調整し、ＲＸ−３を得た。このポリロタキサン（ＲＸ−３）の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
側鎖の分子量：平均で約４５０。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：３０００００。
側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサン（Ａ）である。【０２０７】
＜ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）＞
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート。
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ２）＞
以下の表１に示すウレタンプレポリマー（Ｂ２）を準備した。【０２０８】
【表１】
2018092826.tif 000009
【０２０９】
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ２）の製造例＞
製造例  Ｐｒｅ−１の製造例
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４−トリレンジイソシアネート５０ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（ 数平均分子量；１０００）３２ｇと１，４−ブタンジオール１０ｇを、８０℃で８時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が３１９の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−１を得た）。【０２１０】
製造例  Ｐｒｅ−２の製造例
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４−トリレンジイソシアネート１０００ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）１８００ｇを、７０℃で４時間反応させた。その後、ジエチレングリコール２４０ｇを加え、さらに７０℃、４時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−２を得た）。【０２１１】
製造例  Ｐｒｅ−３の製造例
ジエチレングリコール１３０ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が５３９の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−３を得た）。【０２１２】
製造例  Ｐｒｅ−４の製造例
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）２３００ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソ（チオ）シアネート当量が１５００の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−４を得た）。【０２１３】
製造例  Ｐｒｅ−５の製造例
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）１５００ｇを使用し、ジエチレングリコール５０ｇ使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソシアネート当量が３３８の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−５を得た）。【０２１４】
製造例  Ｐｒｅ−６の製造例
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）２５００ｇを使用し、ジエチレングリコール３００ｇを使用した以外は、製造例  Ｐｒｅ−２と同様の方法を行い、イソシアネート当量が４５８０の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−６を得た）。【０２１５】
＜ポリロタキサン（Ａ）以外の、活性水素基を有する活性水素基含有化合物（Ｃ）＞
ＰＬ１：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル（ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量５００）。
ＢｕｄｉＯＨ：１，４−ブタンジオール。
ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパン 。
ＴＭＰ−３０：日本乳化剤株式会社製トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル。
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）
ＴＭＧｄｉＡＢ：トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート
ＰＰＧ７：ポリプロピレングリコール  ジオール型  平均分子量７００
＜その他の成分＞
ＣｅＯ２：酸化セリウム（平均粒径０．２μｍの酸化セリウムパウダー）。
Ｌ５６１７：モメンティブ社製シリコーン整泡剤
ＳＺ１１４２：東レ・ダウコーニング社製シリコーン整泡剤
ＥＴ：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー社製）
９２０−４０：マイクロカプセル９２０−４０（日本フィライト社製）【０２１６】
＜実施例１＞
下記処方により、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）を４０度で溶解させ、（Ｂ）成分のＸＤＩ（１５質量部）と攪拌混合することで均一溶液にし、重合組成物を得た。各配合量を表２に示す。活性水素を持つ基の合計モル数（ポリロタキサン（Ａ）  ＲＸ−１の側鎖のＯＨ基の全モル数）と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。また、全活性水素を持つ基のモル数（ポリロタキサン（Ａ）  ＲＸ−１の側鎖のＯＨ基の全モル数と、該ＲＸ−１のシクロデキストリン環が有するＯＨ基の全モル数と、の合計モル数）と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。
処方；
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：ＸＤＩ  １５質量部。
前記重合組成物を平型の鋳型に注入した。ついで、８０℃で２時間、その後９０℃で４時間硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外した。得られたウレタン樹脂の耐摩耗性は３．９、Ｄ硬度は３０であった。尚、耐摩耗性、硬度の評価に関しては以下のようにして行った。結果を表３に示した。【０２１７】
〔評価項目〕
（１）耐摩耗性：ＢＵＥＨＬＥＲ社製のＥＣＯＭＥＴ−３の片面研磨機を研磨機に、研磨紙（♯６００）で荷重７ポンド、回転数２００ｒｐｍ、研磨時間５分で流水を流しながら摩耗を行い、耐摩耗性を評価した。評価方法としては、以下の方法をとった。
（研磨による摩耗量/研磨前の樹脂重量）×１００（％）
（２）ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアーＤ硬度を測定した。【０２１８】
＜実施例２＞
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）、（Ｃ）成分のＰＬ１（１００質量部）、ＴＭＰ（３０質量部）、ＴＭＰ−３０（１００質量部）を４０度で攪拌混合により均一溶液にした後、室温まで戻し、（Ｂ）成分のＸＤＩ（２２０質量部）を添加し、均一攪拌し、重合性組成物を得た。各配合量を表２に示す。活性水素を持つ基の合計モル数と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。また、全活性水素を持つ基のモル数と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。活性水素を持つ基の合計モル数、および全活性水素を持つ基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素を持つ基のモル数を含む。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：ＸＤＩ  ２２０質量部。
（Ｃ）：ＰＬ１  １００質量部、ＴＭＰ  ３０質量部、ＴＭＰ―３０  １００質量部。【０２１９】
前記重合組成物を平型の鋳型に注入した。ついで、８０℃で２時間、その後９０℃で４時間硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外した。得られたウレタン樹脂の耐摩耗性は２．９％、Ｄ硬度は６４であった。結果を表３に示した。【０２２０】
＜実施例３〜７、比較例１、２＞
表２に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例２と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表３に示した。【０２２１】
＜実施例８＞
表２に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表３に示した。【０２２２】
＜実施例９＞
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、（Ｂ）成分として（Ｂ２）成分のＰｒｅ−１（４６３質量部）と、乾燥させた平均粒径０．２μｍの酸化セリウムパウダー（３０質量部）とを導入して十分に攪拌した。次いで、別途調整した、（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）、（Ｃ）成分のＰＬ１（１００質量部）、ＢｕｄｉＯＨ（４２質量部）を６０℃の温度で攪拌混合して均一にした溶液を、該フラスコに導入した。その後、該フラスコ内でさらに攪拌混合を行い、重合性組成物を得た。各配合量を表２に示す。活性水素基の合計モル数と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。また、全活性水素を持つ基のモル数と（Ｂ）成分  ＸＤＩのイソ（チオ）シアネート基とのモル比を示した。活性水素を持つ基の合計モル数、および全活性水素を持つ基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素を持つ基のモル数を含む。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部
（Ｂ）：Ｐｒｅ−１  ４６３質量部
（Ｃ）：ＰＬ１  １００質量部、ＢｕｄｉＯＨ  ４２質量部
（その他の成分）：ＣｅＯ２  ３０質量部。【０２２３】
前記重合組成物を平型の鋳型に注入した。ついで、８０℃で２時間、その後９０℃で４時間硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外した。得られたウレタン樹脂の耐摩耗性は２．２％、Ｄ硬度は６５であった。結果を表３に示した。【０２２４】
【表２】
2018092826.tif 000010
【０２２５】
【表３】
2018092826.tif 000011
【０２２６】
＜実施例１０＞
（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ）成分のＭＯＣＡ（２１質量部）とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、１００℃まで冷却した。この均一溶液に、７０℃に加温した（Ｂ）成分のＰｒｅ−２（２９６質量部；ウレタンプレポリマー（Ｂ２））を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な重合性組成物を得た。各配合量を表４に示した。活性水素を持つ基の合計モル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表４に示した。また、全活性水素を持つ基のモル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表４に示した。活性水素を持つ基の合計モル数、および全活性水素を持つ基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素を持つ基のモル数を含む値である。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：Ｐｒｅ−２  ２９６質量部。
（Ｃ）：ＭＯＣＡ  ２１質量部。【０２２７】
前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍのウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の研磨レートは１．９μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、テーバー摩耗量は１９ｍｇ、Ｄ硬度は３０、密度は１．１ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは１０％であった。結果を表５に示した。尚、耐摩耗性、硬度の評価に関しては以下のようにして行った。【０２２８】
〔評価項目〕
（３）研磨レート：研磨条件を下記に示す。
研磨パッド：３８０φ。
被研磨物：２インチサファイアウエハ  ３枚。
スラリー：ＦＵＪＩＭＩ  コンポール  ８０原液。
圧力：４１１ｇ／ｃｍ２。
回転数：６０ｒｐｍ。
時間：１時間。
上記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。【０２２９】
（４）スクラッチ：上記（３）で記載した条件で研磨した際のウェハのスクラッチの有無を確認した。評価は以下の基準で実施した。
１：目視でも、レーザー顕微鏡でもスクラッチがないもの。
２：目視ではスクラッチは確認できないが、レーザー顕微鏡では確認できるもの。
３：目視でウェハのエッジ部位のみに１〜２本スクラッチが確認できるもの。
４：目視でウェハエッジ部位のみに３本以上、またはウェハ全体に１〜２本スクラッチが確認できるもの。
５：目視で、ウェハ全体にスクラッチが３本以上確認できるもの。【０２３０】
（５）テーバー摩耗量：テーバー社製の５１３０型の装置で測定。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ−１８でテーバー摩耗試験を実施した。
（６）密度：東洋精機（株）製の（ＤＳＧ−１）にて密度を測定した。【０２３１】
（７）ヒステリシスロス：厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた樹脂を島津社製ＡＧ−ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。【０２３２】
実施例１１〜１４、比較例３
表４に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例１０と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表５に示した。【０２３３】
【表４】
2018092826.tif 000012
【０２３４】
【表５】
2018092826.tif 000013
【０２３５】
＜実施例１５＞
７０℃に加温した（Ｂ）成分のＰｒｅ−２（２９６質量部；ウレタンプレポリマー（Ｂ２））に、その他の成分のＬ５６１７（６．３質量部）を加え、窒素雰囲気下中、攪拌羽をビーターにした攪拌機を用い、２０００ｒｐｍで激しく攪拌し、メカニカルフロス法にて気泡を取り込んだ。別途、（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ）成分のＭＯＣＡ（２１質量部）とを混合して１２０℃で均一溶液を準備した。十分に脱気した後、１００℃まで冷却した該均一溶液を、前記気泡を取り込んだＰｒｅ−２に加え、窒素雰囲気下中、攪拌羽をビーターにした攪拌機を用い、２０００ｒｐｍで激しく攪拌し、メカニカルフロス法にて気泡を取り込み、発泡構造を有する均一な重合性組成物を得た。各配合量を表６に示した。活性水素を持つ基の合計モル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。また、全活性水素を持つ基のモル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。活性水素を持つ基の合計モル数、および全活性水素を持つ基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素を持つ基のモル数を含む値である。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：Ｐｒｅ−２  ２９６質量部。
（Ｃ）：ＭＯＣＡ  ２１質量部。
（その他の成分）：Ｌ−５６１７  ６．３質量部。【０２３６】
前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍの発泡ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の研磨レートは３．２μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、テーバー摩耗量は１５ｍｇ、Ｄ硬度は２０、密度は０．７ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは１０％であった。これら評価は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を表７に示した。【０２３７】
＜実施例１６〜２０、比較例４＞
表６に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例１５と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。【０２３８】
＜実施例２１＞
７０℃に加温した（Ｂ）成分のＰｒｅ−２（３４１質量部；ウレタンプレポリマー（Ｂ２））に、その他の成分のＳＺ１１４２（６．８質量部）、水（０．４質量部）、ＥＴ（０．２質量部）を加え、自転公転攪拌機（シンキー製）を用い、２０００ｒｐｍで１分攪拌した。別途、（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ）成分のＭＯＣＡ（２１質量部）とを混合して１２０℃で均一溶液を準備した。十分に脱気した後、１００℃まで冷却した該均一溶液を、前記気泡を取り込んだＰｒｅ−２に加え、自転公転攪拌機（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで１分攪拌し、発泡構造を有する均一な重合性組成物を得た。各配合量を表６に示した。活性水素基の合計モル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。また、全活性水素基のモル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。活性水素基の合計モル数、および全活性水素基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素基のモル数を含む値である。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：Ｐｒｅ−２  ３４１質量部。
（Ｃ）：ＭＯＣＡ  ２１質量部。
（その他の成分）：ＳＺ１１４２  ６．８質量部、水  ０．４質量部、ＥＴ  ０．２質量部。
前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍの発泡ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の研磨レートは３．４μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、テーバー摩耗量は１４ｍｇ、Ｄ硬度は２３、密度は０．９ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは８％であった。これら評価は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を表７に示した。【０２３９】
＜実施例２２＞
表６に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例２１と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。【０２４０】
＜実施例２３＞
７０℃に加温した（Ｂ）成分のＰｒｅ−２（３０７質量部；ウレタンプレポリマー（Ｂ２））に、９２０−４０（３．４質量部）を加え、自転公転攪拌機（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで１．５分攪拌した。別途、（Ａ）成分のＲＸ−１（１００質量部）と（Ｃ）成分のＭＯＣＡ（２１質量部）とを混合して１２０℃で均一溶液を準備した。十分に脱気した後、１００℃まで冷却した該均一溶液を、前記気泡を取り込んだＰｒｅ−２に加え、自転公転攪拌機（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで１．５分攪拌し、発泡構造を有する均一な重合性組成物を得た。各配合量を表６に示した。活性水素基の合計モル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。また、全活性水素基のモル数と、（Ｂ）成分  Ｐｒｅ−２におけるイソ（チオ）シアネート基とのモル比も表６に示した。活性水素基の合計モル数、および全活性水素基のモル数共に、（Ｃ）成分の活性水素基のモル数を含む値である。
（Ａ）：ＲＸ−１  １００質量部。
（Ｂ）：Ｐｒｅ−２  ３０７質量部。
（Ｃ）：ＭＯＣＡ  ２１質量部。
（その他の成分）：９２０−４０  ３．４質量部
前記重合性組成物を金型へ注入し、１００℃で硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、厚さ２ｍｍの発泡ウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂の研磨レートは３．３μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、テーバー摩耗量１７ｍｇは、Ｄ硬度は２７、密度は０．８ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは２５％であった。これら評価は、実施例１０と同様の方法で行った。結果を表７に示した。【０２４１】
＜実施例２４＞
表６に示した組成の重合性組成物を用いた以外は、実施例２２と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表７に示した。【０２４２】
【表６】
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【０２４３】
【表７】
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【０２４４】
以上の実施例、比較例から明らかな通り、（Ａ）成分のポリロタキサンを用い得られる研磨用ウレタン樹脂は、優れた耐久性を有することが明らかである。
【符号の説明】
【０２４５】
１：ポリロタキサン
２：軸分子
３：環状分子
４：嵩高い末端基
５：側鎖
【図１】
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【国際調査報告】
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