(57)【要約】  本発明は、引張強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。  上記目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は以下の構成を有する。すなわち、ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束。
【請求項２】
結節強度が９００Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が６％以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が５％以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束。
【請求項５】
単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
平均引裂可能距離が６００〜９００ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維束を製造する方法であって、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで８〜２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで２０〜３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００〜１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する、炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、複合材料用の強化繊維として、その用途が各種方面に拡がり、複合材料とした場合に高い引張強度を発現することが強く求められている。一般的に、複合材料として優れた引張強度を発現するためには、炭素繊維束のストランド強度・ストランド弾性率が高いことが重要であり、３００００本未満のフィラメント数の炭素繊維束が主に生産されている。【０００３】
炭素繊維のような脆性材料においては、グリフィスの式に従って炭素繊維の欠陥サイズを小さくするか、炭素繊維の破壊靱性値を高めることで炭素繊維束のストランド強度を高めることができる。特に炭素繊維の破壊靱性値の改善は、炭素繊維の欠陥サイズの状態に依存せずに炭素繊維束のストランド強度を高めることができる点で有効である（特許文献１）。さらに、炭素繊維の破壊靱性値の改善は、それを用いて得られる炭素繊維複合材料の引張強度を効率的に高め、複合材料の引張強度を低下させる毛羽を減少させることができるという点でも有効である。【０００４】
これまでに、炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率を向上させる方法として、耐炎化工程において温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維をその密度に応じて伸長させる方法が提案されている（特許文献２〜５）。また、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にして領域間の温度差を付けた温度制御を行う方法が提案されている（特許文献６）。【０００５】
また、生産性に優れるフィラメント数の多い炭素繊維束が提案されている（特許文献７〜９）。【０００６】
さらに、繊維軸方向以外の機械的な性能を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性能を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている（特許文献１０、１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９７／４５５７６号
【特許文献２】特開昭５８−１６３７２９号公報
【特許文献３】特開平６−２９４０２０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５７４２２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３７７８号公報
【特許文献６】特開２０１２−８２５４１号公報
【特許文献７】特開２００５−１１３２９６号公報
【特許文献８】特開２００５−６０８７１号公報
【特許文献９】特開２０１２−１５４０００号公報
【特許文献１０】特開２０１５−９６６６４号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１３／５２２０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
炭素繊維の破壊靱性値を高めることは重要であり、破壊靱性値を高めるには本質的に炭素繊維の微細構造制御が重要である。特許文献１の提案は、シリコーン油剤、単繊維繊度および内外構造差を制御し、炭素繊維の表面欠陥制御あるいは微細構造分布制御による物性改善を図るのみであって、微細構造そのものの改善を図ったものではなかった。【０００９】
特許文献２の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間には４４〜６０分もの時間を要しており、炭素繊維の微細構造領域の制御には至っていない。特許文献３の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２〜３にし、高温の領域での熱処理時間を長くすることにより短時間での耐炎化を行うものであるため、高温での耐炎化時間が長く、耐炎化初期の繊維の構造制御がなされていない不十分なものであった。特許文献４の提案は、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定する、または耐炎化時間短縮のために３〜６個の炉を必要とするものであるが、満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献５の提案は、耐炎化工程途中での繊維比重を１．２７以上としてから２８０〜４００℃で１０〜１２０秒熱処理するものであるが、ごく終盤のみを高温化するだけでは満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献６の提案は、第１耐炎化炉後の耐炎糸比重を１．２７以上に制御するものであって、満足できる微細構造制御には至っていない。【００１０】
特許文献７の提案は、孔数の多い口金から湿式紡糸し、製糸工程の延伸比率を制御したものであるが、ストランド強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献８の提案は、フィラメント数の多い炭素繊維前駆体繊維束を効率良く耐炎化する方法であるものの、ストランド強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献９の提案は、フィラメント数が多い割に解舒時の糸幅が安定しているためにフィラメントワインディング成形用に優れているものの、炭素繊維束の破壊靱性値を制御するような微細構造制御は行っておらず、結節強度やその変動係数への言及もない。【００１１】
特許文献１０の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度が高いことを述べているものの、炭素繊維束のフィラメント数について言及はなく、実施例でも２４０００本である。炭素繊維束としての均一性を高めるために、炭素繊維束のフィラメント数を増やしていくと結節強度は低下するため、炭素繊維束のフィラメント数と結節強度の両立はできていない。【００１２】
特許文献１１の提案は、主に耐炎化条件を調整することで、フィラメント数が多く、繊維径が大きくても結節強度が高いことを述べているものの、実施例の結節強度は５１０Ｎ／ｍｍ２以下と不十分なものであった。【００１３】
本発明は、かかる課題を解決すべく、引張強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、フィラメント数を増加させ生産効率を大幅に上げつつ、熱処理の均一化と、単繊維の破壊靱性値の向上により、従前の炭素繊維束では達し得なかった水準までストランド強度を高めるとともに、品位の優れた炭素繊維束を得る方法を見出し、本発明に至った。【００１５】
上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の特徴を有するものである。【００１６】
すなわち、ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である炭素繊維束である。【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、結節強度が９００Ｎ／ｍｍ２以上であること、結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が６％以下、より好ましくは５％以下であること、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であること、平均引裂可能距離が６００〜９００ｍｍであること、が挙げられる。【００１８】
かかる炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで８〜２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで２０〜３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００〜１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する炭素繊維束の製造方法によって好適に得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が多い炭素繊維束を用いても優れた引張強度を発現する、高性能な炭素繊維強化複合材料を得ることができる炭素繊維束である。【００２０】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、本発明の炭素繊維束を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】平均引裂可能距離の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａ、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、かつフィラメント数が３００００本以上である。
【００２３】
本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上である。前記フィラメント数は、３５０００本以上であることが好ましい。フィラメントワインディングで複合材料を製造するときに、生産性は繊維束の走行速度とフィラメント数に依存するため、フィラメント数が多いことで複合材料を効率よく製造することができる。フィラメント数が３００００本以上であれば生産性の観点で満足できる。
【００２４】
本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａである。前記ストランド弾性率は、好ましくは２７０〜２９５ＧＰａであり、より好ましくは２７５〜２９０ＧＰａである。ストランド弾性率が２６５〜３００ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れ、特に、ストランド弾性率を２７５〜２９０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。なお、本発明において、ストランド弾性率とは、後述する炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張試験（以下、ストランド引張試験）に記載の方法により求める引張弾性率をいう。このとき、歪み範囲を０．１〜０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、炭素化温度を変えることにより制御できる。
【００２５】
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは６．２ＧＰａ以上であり、より好ましくは６．４ＧＰａ以上である。ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に良好な引張強度を発現するポテンシャルを有する。なお、本発明において、ストランド強度とは、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求める引張強度をいう。また、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維束は、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上である。前記結節強度は、好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ２以上である。本発明において、結節強度とは、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる束引張強度をいう。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度とその変動係数に記載の方法により求める。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものである。複合材料を製造する際、炭素繊維束へ繊維軸方向以外の曲げ応力が負荷されており、結節強度は複合材料の製造過程で発生する繊維破断である毛羽の生成に影響する。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生して複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めにくくなりやすいが、結節強度を高くすることで繊維束の走行速度が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上である場合には、フィラメントワインディング成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽を低減し、繊維束の走行速度を高めて成形することが可能である。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程、予備炭化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に制御すると良い。
【００２７】
本発明の炭素繊維束は、結節強度の標準偏差と平均値との比で表される変動係数が６％以下であることが好ましい。前記変動係数は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは２％以下である。フィラメントワインディング成形工程の際、結節強度の変動係数が高い場合、結節強度のバラツキが大きい部分で毛羽が発生しやすく、複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めにくくなりやすいが、結節強度の変動係数を抑えることで、品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度の変動係数は好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下であれば通常のフィラメントワインディング成形工程における毛羽立ちを十分抑制できる。結節強度の変動係数の下限は特になく低いほど効果的に毛羽を抑制し、生産効率を高めることができるが、結節強度の変動係数が２％程度で毛羽抑制効果が飽和するため、結節強度の変動係数を２％以下に制御することで、効果的に毛羽発生を抑制することができる。結節強度の変動係数は、後述する炭素繊維束の結節強度とその変動係数に記載の方法で求めることができる。
【００２８】
本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗとストランド弾性率Ｅの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。Ｅ×ｄ／Ｗは、より好ましくは１３．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１３．５ＧＰａ以上である。単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多いものの、破断歪みを評価することで炭素繊維の到達可能曲げ強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは歪みに比例する値であり、この値と前述のストランド弾性率Ｅとの積は、単繊維の強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維束のストランド強度を高めても複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
【００２９】
また、本発明の炭素繊維束は、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。より好ましくはワイブル形状係数ｍが１５以上であり、さらに好ましくは１７以上である。ワイブルプロットは、強度分布を評価するために広く用いられる手法であり、ワイブル形状係数ｍにより分布の広がりを知ることができる。本発明においてワイブルプロットは単繊維２０本に対して評価する。単繊維のうち、Ｅ×ｄ／Ｗの値の小さいものから１、・・、ｉ、・・、２０のように番号をふり、縦軸をｌｎ（−ｌｎ（１−（ｉ−０．５）／２０））、横軸をｌｎ（Ｅ×ｄ／Ｗ）としてプロットする。ここでｌｎは自然対数を意味する。かかるプロットを最小自乗法により直線近似した際に、その傾きとしてワイブル形状係数ｍが得られる。ワイブル形状係数ｍが大きいほど分布は狭く、小さいほど強度分布が広いことを意味する。通常の炭素繊維束の場合、単繊維引張試験により評価した単繊維強度のワイブル形状係数ｍは５付近の値をとることが多い。これは欠陥サイズの広い分布に由来すると解釈されている。一方、詳しい理由は必ずしも明確ではないが、本発明の炭素繊維束の場合、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブル形状係数ｍは５付近よりも有意に大きく、ワイブル形状係数ｍが１２以上であれば、優れた引張強度を有する複合材料を製造できることが多い。
【００３０】
本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。両方を同時に満たすことにより、特に優れた引張強度を有する複合材料を得ることができる。
【００３１】
本発明の炭素繊維束は、平均引裂可能距離が６００〜９００ｍｍであることが好ましい。前記平均引裂可能距離は、７００〜９００ｍｍであることがより好ましい。平均引裂可能距離とは、ある繊維束における交絡の程度を示す指標である。繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引裂可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、不均一な場合に、平均引裂可能距離は長くなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度を高めることができる。このため、炭素繊維束の平均引裂可能距離が９００ｍｍ以下であれば、十分に繊維間に高い張力を伝達することができ、炭素繊維束内の繊維アライメントを高めることができ、複合材料を製造した際の応力伝達をより均一にすることができる。また、炭素繊維束の平均引裂可能距離が６００ｍｍ以上であれば、応力集中点ができにくくなり、複合材料化した際に引張強度低下を起こしにくくなる。かかる炭素繊維束の交絡状態の達成手段は、前記した数値範囲で達成できればどのような手段も採用することができるが、特に、炭素繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。
【００３２】
次に、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維束の製造方法について述べる。
【００３３】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、本発明の炭素繊維束を製造する方法であって、フィラメント数が３００００本以上であり、平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで８〜２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで２０〜３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００〜１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する。
【００３４】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束（以下、単に「炭素繊維前駆体繊維束」という場合がある）の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいう。主構成成分とは、重合体骨格の９０〜１００重量％を占める構成成分のことをいう。
【００３５】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、本発明で規定する耐炎化処理を制御する観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。共重合成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、カルボン酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。
【００３７】
炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いても良いが、得られる炭素繊維束の結節強度を高めるのに有利な乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
【００３８】
乾湿式紡糸法を用いる場合の製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程を含み、必要に応じてさらに、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含むことが好ましい。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
【００３９】
前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００４０】
前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０〜９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。
【００４１】
また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。
【００４２】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤（シリコーン油剤）を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。
【００４４】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２〜６倍であることが好ましい。
【００４５】
また、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離が４００〜８００ｍｍとなるように、交絡処理をしておくことが好ましい。前駆体繊維束の平均引裂可能距離をかかる範囲に制御しておくことにより、炭素繊維束の製造時に繊維束内にかかる張力を束内の単繊維間で均一化することができ、例えば、熱処理による結晶配向変化を単繊維間で均一に保つことができる。また、炭素繊維束の引裂可能距離を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離を制御することが好ましい。繊維束内の張力ムラを低減するためには、平均引裂可能距離が８００ｍｍ以下であれば十分であり、短いほど好ましく繊維束の熱処理を均一に行うことができる。平均引裂可能距離が４００ｍｍ未満である場合、繊維束内において応力集中点が形成されやすい。該平均引裂可能距離に制御するためには、公知の方法に従えば良く、例えば、特開２０１４−１５９５６４号公報を例示することができる。
【００４６】
炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は、炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率を高める観点から０．５〜１．５ｄｔｅｘが好ましく、０．５〜０．８ｄｔｅｘがより好ましい。
【００４７】
また、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数は、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように３００００本以上であることが好ましく、３５０００本以上であることが好ましい。炭素繊維束のフィラメント数と一致していることで炭素繊維束内の単繊維間の空隙、いわゆる糸割れがなくなりやすい。また、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が多いほど、炭素繊維束の物性バラツキが低減できやすい。
【００４８】
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程、予備炭素化工程、および炭素化工程に供することにより、炭素繊維束を得る。炭素繊維束の結節強度を高め、そのバラツキを低減するために、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供する際に、得られた耐炎化繊維が、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲になるように制御する。赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ−１のピークはアルケン由来であり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ−１のピークと１２５４ｃｍ−１のピークは耐炎化構造（それぞれナフチリジン環および水素化ナフチリジン環構造と考えられる。）に由来するピークであり、耐炎化の進行とともに増加していく。耐炎化工程においては、ポリアクリロニトリルに由来するピークをなるべく減少させて炭化収率を高めるようにすることが一般的であるが、本発明の炭素繊維束の製造方法ではあえて多くのアルケンを残すように、耐炎化工程の条件を設定する。このような構造を有する耐炎化繊維束を予備炭素化工程に供することにより、本発明の炭素繊維束が得られる。さらに、１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１のピーク強度の比が０．５０〜０．６５となるように耐炎化条件を設定するのが重要である。１２５４ｃｍ−１のピークは耐炎化が不十分な部分で多く見られ、この構造が多いと、結節強度が低下しやすい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。
【００４９】
この２つのピーク強度比を目的の範囲内で両立させるためには、炭素繊維前駆体繊維束を構成するポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、炭素繊維前駆体繊維束の繊度を小さくすること、および耐炎化温度を後半に高くすることに主に注目して条件設定すれば良い。具体的には、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比が０．９８〜１．１０の範囲となるまで熱処理し（第１耐炎化工程）、続いて、好ましくは第１耐炎化工程よりも高い温度で、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ−１のピーク強度の比を０．６０〜０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ−１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ−１ピーク強度の比が０．５０〜０．６５の範囲となるまで耐炎化時間を２０〜３５分、好ましくは２０〜３０分として熱処理（第２耐炎化工程）する。
【００５０】
第２耐炎化工程の耐炎化時間を短くするためには耐炎化温度を高く調整すればよいが、適切な耐炎化温度は炭素繊維前駆体繊維束の特性に依存する。炭素繊維前駆体繊維束の中心温度が好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７０℃になるようにすることが、上述の赤外スペクトルの範囲に制御するために好ましい。耐炎化温度は一定である必要はなく、多段階の温度設定でも構わない。
【００５１】
耐炎化炉が３つ以上ある場合には、２つめ以降の耐炎化炉で処理することを第２耐炎化工程と呼ぶ。なお、本発明において耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。
【００５２】
得られる炭素繊維束の結節強度を高めるためには、耐炎化温度は高く、耐炎化時間を短くすることが好ましい。第１耐炎化工程は、耐炎化時間が好ましくは８〜２５分、より好ましくは８〜１５分で、上述の範囲となるような耐炎化温度で耐炎化することが好ましい。
【００５３】
ここで述べる耐炎化時間とは耐炎化炉内に繊維束が滞留している時間を意味し、耐炎化繊維束とは、耐炎化工程後、予備炭素化工程前の繊維束を意味する。また、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長における吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、後述の好ましい製造方法にしたがって条件検討すればよい。耐炎化繊維の赤外スペクトルピーク強度比を適切に制御することで、得られる炭素繊維束の結節強度を制御することができる。
【００５４】
本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を、酸素を含む雰囲気で２００〜３００℃で熱処理することをいう。
【００５５】
耐炎化工程のトータルの処理時間は、好ましくは２８〜５５分の範囲で適宜選択することができる。より好ましくは２８〜４５分の範囲で選択するのがよい。
【００５６】
耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率１．００〜１．１０として予備炭素化する。前記延伸倍率は、好ましくは１．０３〜１．０７である。かかる温度領域では、延伸による微細構造の欠陥が生じにくく、予備炭素化工程の延伸倍率が１．００以上であれば繊維内部の分子間の炭素化初期構造の形成反応を促進し、緻密な繊維構造を形成することができるため、結果として炭素繊維束の結節強度を高めることができる。予備炭素化工程の延伸倍率が１．１０を超えると予備炭素化繊維束に高い張力がかかって毛羽を生成する場合がある。
【００５７】
また、予備炭素化工程において、耐炎化繊維束の比重が１．５〜１．８になるまで熱処理することが好ましい。かかる比重になるまで熱処理することにより、優れた引張強度を有する複合材料が得られやすくなる。
【００５８】
予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００〜２０００℃において炭素化する。炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると結節強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのがよい。より好ましい最高温度は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい最高温度は、１２００〜１６００℃である。
【００５９】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましい。酸化処理により、酸素含有官能基が導入される。本発明の製造方法において、酸化処理として電解表面処理を行う場合、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化を用いることができる。これらのうち、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【００６０】
かかる電解表面処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６１】
本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【００６２】
＜単繊維ループ試験＞
長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を開始する。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値にストランド弾性率Ｅをかけ算することによりＥ×ｄ／Ｗを求める。
【００６３】
＜炭素繊維束のストランド引張試験＞
炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１〜０．６％である。
【００６４】
＜炭素繊維束の結節強度とその変動係数＞
長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付け試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０−３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。結節強度の変動係数は、結節強度の標準偏差を上述の平均値で除して百分率で示される値を用いる。
【００６５】
＜赤外スペクトルの強度比＞
測定に供する耐炎化繊維を、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製する。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００〜２０００ｃｍ−１の範囲でスペクトルを測定する。なお、バックグラウンド補正は、１７００〜２０００ｃｍ−１の範囲における最小値が０になるようにその最小値を各強度から差し引くことで行う。なお、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いる。
【００６６】
＜平均引裂可能距離＞
炭素繊維前駆体繊維束、および炭素繊維束における平均引裂可能距離は、いずれも以下のようにして求められる。すなわち、図１に示すとおり、測定に供する繊維束１を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端２を水平な台上に粘着テープで固定する(この点を固定点Ａと呼ぶ)。該繊維束の固定していない方の一端３を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する(この点を固定点Ｂと呼ぶ)。２分割した繊維束の一端の他方を、固定点Ａを支点として弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置４で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点５を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛が１ｍｍの定規で読み取り、引裂可能距離６とする。この測定を３０回繰り返し、測定値の算術平均値を平均引裂可能距離とする。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
【００６７】
＜擦過毛羽量測定＞
直径１２ｍｍの固定されたクロムメッキのステンレス棒の軸方向と垂直方向に、炭素繊維束２００ｍｍに張力５００ｇｆを掛けて、繊維束の一端からもう一端まで擦過させる。擦過させる際、炭素繊維束はステンレス棒の半周分の距離を擦過させる。炭素繊維束を２０回往復させ、計４０回ステンレス棒と擦過させたところで、擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、擦過後の炭素繊維束を２ｍ／分の速度で通過させたときのスポンジに付着している毛羽の質量を擦過毛羽量として評価する。
【００６８】
＜炭素繊維複合材料の引張強度＞
上述した炭素繊維束のストランド引張試験において、樹脂組成を次のように変更して行う。
【００６９】
［樹脂組成］
・レゾルシノール型エポキシ（１００重量部）
・ジエチレントリアミン（３９重量部）
なお、硬化条件は１００℃の温度で２時間とする。また、測定には、毛羽量測定でステンレス棒に擦過させた炭素繊維束を用いる。レゾルシノール型エポキシとしては、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ２０１、ジエチレントリアミンとしては、東京化成工業（株）製を用いる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．０質量％とイタコン酸１．０質量％からなる単量体混合物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、極限粘度[η]＝２、濃度２０質量％のポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。【００７１】
この凝固糸条を、５０℃の浴中で水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。単繊維本数３６０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．３５ＭＰａ−Ｇとした空気により交絡処理を行って、単繊維本数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は０．８ｄｔｅｘであり、平均引裂可能距離は６４３ｍｍであった。【００７２】
次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、表１に示す耐炎化繊維束を得た。【００７３】
ここで、表１において、「第１炉」において耐炎化する工程が第１耐炎化工程に該当し、「第２炉」において耐炎化する工程が第２耐炎化工程に該当する。【００７４】
得られた耐炎化繊維束を、最高温度９００℃の窒素雰囲気中において、表１に示す延伸比で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃、表１に示す延伸比で延伸しながら炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束としたものの物性を表１に示す。【００７５】
（実施例２）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。【００７６】
（実施例３）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間１１分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２６５℃、耐炎化時間２１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については、予備炭素化時の延伸比を１．０６とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維複合材料の引張強度は５．３ＧＰａであった。【００７７】
（実施例４〜６）
実施例１において、耐炎化工程のみ次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程、および第２耐炎化工程の耐炎化時間は実施例３のとおりの条件とし、耐炎化温度を変更して赤外スペクトルの強度比が表１の値となるように調整して耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例３と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。【００７８】
（比較例１）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間１５分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５５℃、耐炎化時間４４分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は７８５Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。【００７９】
（比較例２）
実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２３０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間７１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は８１４Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。【００８０】
（比較例３）
実施例３において炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を２４０００本として炭素繊維前駆体繊維束を得て、そのほかは実施例３と同様に熱処理して炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は品位良好であったが、ストランド強度が５.９ＧＰａと高いストランド強度を発現しなかった。【００８１】
（比較例４）
Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製）について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。【００８２】
（比較例５）
実施例１において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を２４０００本とし、耐炎化工程を次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間３７分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については予備炭素化時の延伸比を０．９８とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。【００８３】
（比較例６）
比較例５において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を１２０００本としたほかは、比較例５と同様の耐炎化、予備炭素化、炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。【００８４】
（比較例７）
比較例６のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を２本合糸し、フィラメント数２４０００本束として評価した結果を表１に示す。炭素繊維複合材料の引張強度は５．０ＧＰａと同等のストランド強度を示す実施例３に比べて低い値を示した。【００８５】
（比較例８）
比較例６のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を３本合糸し、３６０００本束として評価した結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
2017204026.tif 000002
【００８７】
なお、表中の「予備炭素化延伸比」「炭素化延伸比」は、それぞれ、予備炭素化工程の延伸倍率、炭素化工程の延伸倍率を意味する。
【符号の説明】
【００８８】
１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引裂可能距離
【図１】
2017204026.tif 000003
【国際調査報告】
2017204026.tif 000004
2017204026.tif 000005
2017204026.tif 000006
2017204026.tif 000007