(57)【要約】  本発明は、低反発性と保存安定性、並びに耐熱性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、熱硬化剤は、カルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物であり、ポリカルボジイミド化合物中、カルボジイミド基が、８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されており、ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が４００〜５０００であり、カルボジイミド当量は１８０〜２５００である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、
前記熱硬化剤は、カルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物であり、
前記ポリカルボジイミド化合物中、前記カルボジイミド基が、８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されており、
前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が４００〜５０００であり、カルボジイミド当量が１８０〜２５００である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカルボジイミド化合物が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018092330.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が２００〜２５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化後２３℃での引張り弾性率が２ＧＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ソルダーレジストフィルムに用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジストフィルム。
【請求項１０】
２５μｍ厚のポリイミドの両面に銅体厚１８μｍの回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板の両面に２５μｍ厚のソルダーレジストフィルムが積層された、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのフレキシブルプリント配線板の試験片を、１８０°折り曲げて、１０００ｇ、１０秒の荷重を掛け、折り曲げた状態を０°とし、荷重解放後２３℃にて１時間静置する耐反発力試験を行った際の、前記試験片の反発角度が２０°以下となる、請求項９に記載のソルダーレジストフィルム。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のソルダーレジストフィルムを備えたフレキシブルプリント配線板。
【請求項１２】
表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、該液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、前記液晶表示基板と前記プリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置であって、
前記プリント基板は、前記液晶表示基板の裏面側に配設され、
前記フレキシブルプリント配線板は請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板であり、Ｕ字状に塑性変形した状態で配設され、その一端は前記プリント基板に接続され、他端は前記液晶表示基板に接続されている画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuits）は、可撓性、屈曲性等の特長を有し、小型化、軽量化、薄型化等が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン等の各種電子機器において、複雑な機構の中に回路を組み込むために多用されている。【０００３】
ＦＰＣは、エッチング処理により回路を形成した銅張積層板（ＣＣＬ）とカバーコート材から構成される。カバーコート材はカバーレイ（ＣＬ）フィルム、感光性インク、感光性フィルム（感光性カバーレイフィルム）等から選択するのが一般的である。中でも、ＦＰＣ用の表面保護材料として用いる場合は、取り扱いの容易さ、耐久性、絶縁信頼性の高さから、ポリイミドフィルム等の成形体（支持体）に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが多く使用されている。なお、以下説明では、ＦＰＣを主として記載するが、半導体パッケージ用途（半導体ＰＫＧ用途）にも用いることができる。【０００４】
このカバーレイフィルムをＦＰＣに用いる場合、ＣＣＬの回路の端子部に対応する部分にあわせてカバーレイフィルムに開口部を設け、当該開口部と対応する端子部とを位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかし、薄いカバーレイフィルムに開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪い。【０００５】
一方、ＦＰＣ用の表面保護材料としては、ソルダーレジスト等が用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。ＦＰＣの製造に用いられるソルダーレジストは、紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線硬化と熱硬化を併用する液状ソルダーレジストインキをプリント配線板上にスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプや、ポリエステルフィルム等の支持体上に形成されたドライフィルムレジストをプリント配線板に貼り付けて紫外線照射後に支持体を剥がし皮膜を得るタイプなどがある。【０００６】
液状のソルダーレジストとしては、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性が数時間から一日と短く、フィルム状態での保存が困難である。よって、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。【０００７】
ドライフィルムレジストは、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性等が良好であり、また、レジスト形成のための工程が簡略化できる等の利点を有するため望まれている。ドライフィルムレジストのフィルム状態での保存安定性についても種々検討がなされている。例えば、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）加熱によりそれ自体が架橋する硬化剤としてのビスマレイミド化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備える永久レジスト用感光性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００８】
一方、近年の電気機器の薄型化に伴い、筐体内での部品収容スペースが制限される傾向がある。液晶表示部を有する電子機器の薄型化は、一般的に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのガラス基板と、駆動回路である集積回路や電子部品が実装されたプリント基板を、基板面が相対するように並置して構成することによりなされている。ＦＰＣはガラス基板とプリント基板とを電気的に接続するために用いられ、筐体内では折り曲げた状態でガラス基板とプリント基板に接続されている（例えば、非特許文献１参照）。ＦＰＣを折り曲げた状態で実装した時にその反発力が強いと接着部品からの離脱等の不具合が起こる場合があり、ＦＰＣを実装した際のＦＰＣの折り曲げ部における低反発性の要求が高まっている。【０００９】
例えば、ソルダーレジストの可撓性と部品実装時の反り、低反発性を改善する技術として、（Ａ）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するポリウレタン化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）リン含有化合物、及び（Ｅ）熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−８００５０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】後藤泰史、「異方導電フィルム」、日立評論、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．５ ４３６−４３７、ｐ．５２−５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来技術においてもなお低反発性の達成は十分ではなく、さらなる要求が高まっている。具体的に、折り曲げた際の形状をそのまま維持できる優れた低反発性を実現できるＦＰＣが望まれている。
そして、ＦＰＣ用の表面保護材料として用いるドライフィルムレジストにおいても、フィルム化後の保存安定性を更に長期化し、優れた低反発性を備えたものが望まれている。【００１３】
そこで本発明の課題は、ソルダーレジスト層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、特に低反発性と保存安定性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化剤としてポリカルボジイミド化合物を用い、且つ該ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基を、所定の温度で解離可能なアミノ基で保護することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１２＞である。
＜１＞カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、前記熱硬化剤は、カルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物中、前記カルボジイミド基が、８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されており、前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が４００〜５０００であり、カルボジイミド当量が１８０〜２５００である感光性樹脂組成物。
＜２＞前記ポリカルボジイミド化合物が、下記式（１）で表される、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
【化１】
2018092330.tif 000002
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ｎは１〜３の整数を表す。）
＜３＞前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である、前記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が２００〜２５００である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞さらに着色剤を含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞熱硬化後２３℃での引張り弾性率が２ＧＰａ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ソルダーレジストフィルムに用いられる、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジストフィルム。
＜１０＞２５μｍ厚のポリイミドの両面に銅体厚１８μｍの回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板の両面に２５μｍ厚のソルダーレジストフィルムが積層された、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのフレキシブルプリント配線板の試験片を、１８０°折り曲げて、１０００ｇ、１０秒の荷重を掛け、折り曲げた状態を０°とし、荷重解放後２３℃にて１時間静置する耐反発力試験を行った際の、前記試験片の反発角度が２０°以下となる、前記＜９＞に記載のソルダーレジストフィルム。
＜１１＞前記＜９＞又は＜１０＞に記載のソルダーレジストフィルムを備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜１２＞表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、該液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、前記液晶表示基板と前記プリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置であって、前記プリント基板は、前記液晶表示基板の裏面側に配設され、前記フレキシブルプリント配線板は前記＜１１＞に記載のフレキシブルプリント配線板であり、Ｕ字状に塑性変形した状態で配設され、その一端は前記プリント基板に接続され、他端は前記液晶表示基板に接続されている画像表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基がアミノ基で保護されているので、組成物中では感光性プレポリマーと反応することがない。これにより８０℃未満の温度で加熱加工してフィルム化した後であっても、カルボジイミドの反応を抑えることができ、フィルム状態で常温にて２週間以上保存できる。すなわち、フィルム化後に時間が経過した後であっても現像可能となる。さらに、本発明で用いた熱硬化剤としてのポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミドが柔軟な構造であり、耐熱性も高いため、加熱キュア後の硬化物に柔軟性を与えることができる。【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリカルボジイミド化合物中のアミノ基が８０℃以上の温度でカルボジイミド基から離脱するので、光硬化（例えば、紫外線硬化）と熱硬化を順次行うことにより、容易に回路上にソルダーレジストフィルムを形成することができる。【００２１】
そしてまた、本発明で用いるポリカルボジイミド化合物は優れた柔軟性を備えており、感光性樹脂組成物が硬化した後の硬化物に優れた柔軟性を与えることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られたソルダーレジストフィルムを備えたフレキシブルプリント配線板は、折り曲げた後の反発がほとんど無く、折り曲げた際の形状をほぼそのまま維持できるという優れた低反発性を備える。【００２２】
よって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られたソルダーレジストフィルムを備えたフレキシブルプリント配線板は、小型化や薄型化が求められる電子機器に用いる電子材料部品として好適に用いることができる。特に、本発明のフレキシブルプリント配線板は、薄型化された筐体内にフラットパネルディスプレイのガラス基板と駆動回路を備えたプリント基板をその基板面が相対するように配置させる際に、フレキシブルプリント配線板を、例えばＵ字状に折り曲げて組み込み、ガラス基板とプリント基板に接着することができる。例えば、液晶ディスプレイにおいて、本発明のフレキシブルプリント配線板は優れた低反発性を有するので、ガラス基板の液晶表示部に応力をかけることがなく、また、筐体の外部から応力がかかったとしても液晶表示部に表示斑が発生することがない。そして、フレキシブルプリント配線板を折り曲げて筐体内に組み込む際にも反発することがないので、接着部分に応力がかからず、ガラス基板やプリント基板等の接着部品からの離脱等の不具合が発生しない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、該熱硬化剤はカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物中、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されており、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が４００〜５０００であり、カルボジイミド当量が１８０〜２５００である。
以下、各成分について説明する。
【００２５】
（感光性プレポリマー）
本実施形態における感光性プレポリマーとしては、好ましくはアクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが用いられる。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。
【００２６】
かかる感光性プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル化アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられる。中でも、柔軟性、耐熱性、接着性のバランスに優れる点から、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートが好ましい。
【００２７】
本実施形態の感光性プレポリマーとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つものを用いる。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
本実施形態におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２９】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、柔軟性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましく、絶縁性の観点から、ビフェニル型エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量が５０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００３３】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価）は、現像性と硬化後の柔軟性のバランスの観点から、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、固形分酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０にしたがって測定された値である。
【００３４】
前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で感光性プレポリマー（Ａ）を構成していてもよいが、後述するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用してもよい。その場合は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本実施形態におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアネート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアネート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００３６】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記式で表される。
−（ＯＲ１１Ｏ−ＣＯＮＨＲ１２ＮＨＣＯ）ｎ−
〔式中、ｎは１〜２００の整数であり、ＯＲ１１Ｏはポリオールの脱水素残基、Ｒ１２はポリイソシアネートの脱イソシアネート残基を表す。〕
【００３７】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアネートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアネートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒ１１またはＲ１２中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
【００３８】
また、ポリオールおよびポリイソシアネートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００３９】
本実施形態で用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エタンジオールモノアクリレート、プロパンジオールモノアクリレート、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル、２−メチルプロペン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本実施形態で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００４１】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００４２】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、重量平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４３】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００４４】
ジヒドロキシル化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００４５】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアネートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００４６】
本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。
【００４７】
本実施形態で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、より好ましくは８０００〜２００００である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０００未満では、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、３００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【００４８】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の柔軟性等を悪くする場合がある。
【００４９】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。その場合、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性樹脂組成物を容易に得ることができる場合がある。
【００５０】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートを一括混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法などで製造することができる。
【００５１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
【００５２】
光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１４質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が感光性プレポリマー１００質量部に対して、１質量部未満では、感光性プレポリマーの光硬化反応が進行し難くなり、２０質量部を超えると、その加える量の割に硬化は向上せず、硬化膜の脆弱化が起こり、密着性の特性が発現しなくなる場合がある。
【００５３】
（熱硬化剤）
本実施形態で用いる熱硬化剤は、感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。本発明のポリカルボジイミド化合物は、その構造中のカルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されていることを特徴とする。なお、「保護される」とは、カルボジイミド基とアミノ基が共有結合しているが、熱によって解離する程度の結合であることを意味する。
【００５４】
カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）はカルボキシル基との反応性が高く、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと混ぜられた瞬間に反応が始まってしまうため、組成物の保存安定性に劣り、８０℃未満の温度でフィルム化させるドライレジストフィルムには適しておらず、従来の感光性樹脂組成物にポリカルボジイミドは使用されていなかった。すなわち、ポリカルボジイミドをそのままの状態で感光性樹脂組成物中で存在させることができないため、本発明では、カルボジイミド基をアミノ基で保護したカルボジイミド化合物を用いる。
より詳しくは８０℃未満の温度で加熱してフィルム化し、同じく８０℃未満の温度で熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行っているため、カルボジイミド基からアミノ基が解離しておらず、この時点でも精度良く現像することができると考えられる。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、熱圧着処理の際に適度な流動性を持つことから、ＦＰＣのパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。この後に現像処理を行い、所定の位置に開口部を形成する。この後、アミノ基が解離する８０℃以上の温度で加熱することで、アミノ基が解離し、カルボジイミド基がカルボキシル基と反応し、感光性樹脂組成物を完全に硬化させること（Ｃステージ）ができる。
【００５５】
アミノ基としては、８０℃以上の温度でカルボジイミド基から解離可能であれば特に限定はされず、１級〜３級のいずれも使用できる。中でも、カルボジイミド基と結合した後の安定性向上の観点から、活性水素を有する１級アミノ基と２級アミノ基を用いることが好ましい。活性水素を有するアミノ基を用いることで、カルボジイミド基との結合力が高くなる。
【００５６】
本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化２】
2018092330.tif 000003
【００５８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５９】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。なお、同じ窒素原子に連結するＲ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはない。
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
ポリカルボジイミド化合物のアミノ基が２つの活性水素を有する１級アミンである場合、他のカルボジイミド基と反応してしまいポリカルボジイミドが３次元網目構造を構成しゲル化してしまう。この結果、感光性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性が低下する場合がある。よって、活性水素を１つ有する２級アミノ基を用いることが好ましい。具体的に、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であることがより好ましく、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基が更に好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２が共にプロピル基又はイソプロピル基であることが特に好ましく、共にイソプロピル基であることが最も好ましい。
【００６１】
なお、本実施形態においては、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基がアミンで保護された構造となるものであり、保護するアミンは、上記したように、他の成分との相溶性の観点から、架橋反応が起こりにくい２級アミンで保護されていることが好ましい。２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−エメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルペンチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン、Ｎ−プロピルペンチルアミン、Ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態で使用するアミンとしては、沸点が１６０℃以下のものが好適に使用できる。沸点が１６０℃以下のアミンでカルボジイミド基を保護することで、室温でのカルボキシル基との反応を抑制でき、８０〜２００℃の温度範囲で解離させることができる。使用するアミンは、沸点が５０〜１４０℃のものがより好ましく、沸点が８０〜１１０℃のものが更に好ましい。沸点が８０〜１１０℃の場合は、１００〜１６０℃の加熱処理によりアミンを解離させることができる。
【００６３】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ３の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、工業的原料の汎用性の高さの観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基が好ましい。
【００６５】
Ｒ４の１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基としては、該１つの水酸基を有する有機基の水酸基がイソシアネート基と反応するのを阻害しない、水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基の残基であれば特に限定されない。水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエステル基、ヒドロキシエーテル基、ヒドロキシアルキレンオキサイド基等が挙げられる。具体的に、１つの水酸基を有する有機基がヒドロキシメチル基の場合、水酸基を除いた残基はメチル基になり、ヒドロキシエチル基の場合、水酸基を除いた残基はエチル基になる。
本実施形態においては、Ｒ４はヒドロキシアルキル基から水酸基を除いた残基であることが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００６６】
式（１）において、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−である。ここで、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。
【００６７】
Ｒ５の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、上記したＲ３と同様に、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられ、その具体例、好ましい例も同様である。
【００６８】
Ｒ６の２価の有機基としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、カーボネート基、共役ジエン構造等が挙げられる。具体的には、ジオール化合物の２価の残基が挙げられる。ジオール化合物としては、例えば、低分子又はポリアルキレンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ヒマシ油系ジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００６９】
低分子またはポリアルキレンジオールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ベンチルー２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸エステルの反応物が挙げられ、ポリカーボネートジオールを製造する際の炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００７１】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記低分子ジオールの１種以上のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の混合物）付加物およびアルキレンオキサイドの開環重合物が挙げられ、具体的にはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジオキシテトラメチレングリコール等が含まれる。
【００７２】
ヒマシ油系ジオールとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸エステル系ジオールが挙げられ、具体的に、ヒマシ油、上記低分子ジオールまたはジエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、二量化リノール酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ジオール（前記の低分子ジオール及び／又はジエーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエステルジオール；ポリラクトンジオール［例えば、前記低分子ジオールの１種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）］；末端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルジオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００７４】
中でも、Ｒ６の２価の有機基は、柔軟性の観点から、ポリエステルジオール残基（具体的に、アジピン酸エステル系ポリオール、セバシン酸エステル系ポリオール又はダイマー酸エステル系ポリオールから２つの水酸基を除いた残基）、ポリエーテルジオール残基、ポリカーボネートジオール残基（具体的に、−Ｏ−Ｃ（＝０）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−，ｎ＝３，４）が好ましく、絶縁性の観点から、ブタンジオール残基、ヒマシ油系ジオール残基（ヒマシ油系構造から２つの水酸基を除いた残基）が好ましい。
【００７５】
式（１）において、ｎは１〜３の整数である。本実施形態において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数は、架橋物を得るという点で２官能以上であることが好ましいため、ｎが１以上であることで、上記効果を奏することができる。
言い換えれば、カルボジイミドの官能基数は２〜４官能であり、硬化物の折り曲げ性、低反発性の観点から、カルボジイミドの官能基数は２〜３官能であることがより好ましい。
【００７６】
本実施形態において、好ましいポリカルボジイミド化合物としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基、Ｒ４はヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基であり、Ｒ６はヒマシ油系ジオール残基、ブタンジオール残基、ポリエステルジオール残基、ポリエーテルジオール残基であり、ｎは１〜３の整数である。なお、上記好ましいポリカルボジイミド化合物を「ポリカルボジイミド化合物群Ａ」ともいう。
【００７７】
本発明において、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、４００〜５０００である。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が４００以上であると、低反発性を発現できるため好ましく、５０００以下であると現像可能となるため好ましい。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、硬化物の折り曲げ性、低反発性の観点から、６００以上であることがより好ましく、８００以上が更に好ましく、また、現像時間の観点から、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００７８】
本発明において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量は、１８０〜２５００である。カルボジイミドの当量数が１８０以上であると、加熱後の硬化物の折り曲げ性、低反発性が向上し、銅箔、ポリイミド等の各種被着体との接着性も向上する。また、カルボジイミドの当量数が２５００以下であると、耐熱性を十分に備えることができる。カルボジイミドの当量数は、硬化物の折り曲げ性、低反発性の観点から、２００以上であることがより好ましく、４００以上が更に好ましく、６００超であることが特に好ましく、また、耐熱性の観点から、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下が更に好ましい。具体的に、以上の観点から、カルボジイミド当量は、２００〜２５００であることがより好ましく、４００〜２０００であることが更に好ましく、６００を超えて１５００以下であることが特に好ましい。
【００７９】
本実施形態のポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミドモノマーと分子末端に水酸基を有するポリオールとを反応させてポリカルボジイミドを得て、得られたポリカルボジイミドを水酸基含有モノマーと反応させてポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、末端封止ポリカルボジイミドをアミンと反応させてカルボジイミド基をアミノ基により保護する方法により作製することができる。
【００８０】
ポリカルボジイミドは公知の方法により得られ、例えば、日本国特開２００７−１３８０８０号公報等に開示されている方法により作製することができる。
【００８１】
上記方法により、カルボジイミド基がアミノ基で保護された本発明のポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００８２】
ポリカルボジイミド化合物の使用量は、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が、感光性プレポリマーのカルボキシル基に対して０．５〜１．５当量となるように使用することが好ましい。カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して０．５以上であると、ドライフィルムの保存安定性を向上させると共に得られた硬化物に対して優れた低反発性を付与しすることができ、また耐熱性にも優れる。また、カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して１．５以下であると、ドライフィルムの保存安定性を維持することができる。カルボジイミド当量は、０．６以上であることがより好ましく、また、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下が更に好ましい。具体的に、カルボジイミド当量は、感光性プレポリマーのカルボキシル基に対して０．６〜１．３がより好ましく、０．６〜１．２が更に好ましい。
【００８３】
（光重合性化合物）
本発明の実施形態において、感光性樹脂組成物中に光重合性化合物を含有してもよい。
本実施形態における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ−３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ−１０３９」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、「Ｒ−６８４」、「ＨＸ−２２０」、「ＨＸ−６２０」（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等が例示される。
【００８５】
光重合性化合物の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、ＦＰＣを作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、６０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
【００８６】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することで、パターン回路の形状と解像性を制御することができる。
【００８７】
本発明に用いる着色剤としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、絶縁性の観点から、有機顔料を用いることが好ましい。
【００８８】
例えば、黒色のソルダーレジストフィルムが要求される場合には、着色剤として黒色顔料を含有することが好ましい。
黒色顔料としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウム等が挙げられる。
【００８９】
着色剤は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、着色剤と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
【００９０】
本発明で用いる着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００９１】
着色剤の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて０．２〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。また、黒色ソルダーレジストフィルムを作製する場合の黒色顔料の含有量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部がより好ましい。着色剤の含有量が少なすぎるとパターン形成（もしくはパターニング）時において露光光の散乱により所望の形状を描けなくなるという不具合がおこる傾向があり、多すぎると、光硬化の際に膜の底部まで露光光が届かず、膜内部において未硬化部分が発生し、エッチングの際に硬化膜の浸食が起こってパターン形成が不良となる場合があるため、前記範囲であることが好ましい。
【００９２】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の所望の効果を妨げない範囲においてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、難燃剤、可塑剤、充填剤等を含有することができる。
難燃剤としては、例えば、有機ホスフィン酸系難燃剤、金属酸化物、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、メラミンとその熱縮合物とポリリン酸の塩、メラミンとイソシアヌル酸の化合物等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
これらの成分の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
【００９４】
（感光性樹脂組成物の作製）
本発明の感光性樹脂組成物の作製方法は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、感光性プレポリマーに、光重合開始剤、熱硬化剤及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。
混合工程は、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
【００９５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、液状であってもフィルム状であってもよい。フィルム状感光性樹脂組成物は、例えば、離型処理がされたフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の温度により当該樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去することにより形成することができる。塗布の方法は、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど所望とする厚みに応じて適宜選択することができる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物の熱硬化後のガラス転移温度は、通常１００℃以下であり、５０〜９０℃がより好ましい。熱硬化後のガラス転移温度が１００℃以下であると、硬化物の柔軟性が良好となり、フレキシブル配線基板に用いた際のフレキシブルプリント配線板の低反発性を向上させることができる。
【００９７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化後２３℃での引張り弾性率が２ＧＰａ以下であることが好ましい。熱硬化後２３℃での引張り弾性率が２ＧＰａ以下であると、樹脂組成物が柔軟性を備えるため、本発明の所望の効果である優れた低反発性を実現することができる。なお、熱硬化後２３℃での引張り弾性率の下限は特に限定されず、２ＧＰａ以下であればいずれも好ましい。
【００９８】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層は上記感光性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
本実施形態に係る感光性フィルムによれば、可撓性に優れるとともに当該感光性フィルムを硬化した後、折り曲げた後の反発がほとんどないソルダーレジストフィルムを容易に形成することができる。
【００９９】
以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
【０１００】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
支持体の厚みは、用途、当該樹脂組成物の厚みより適宜選択することができる。
【０１０１】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【０１０２】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１０３】
本発明の感光性フィルムは、そのまま保存することができ、常温（２３℃）で約２週間以上の保存安定性を有する。
【０１０４】
本発明の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の感光性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
【０１０５】
回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金からなる）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
【０１０６】
積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
積層工程において、感光性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。加熱温度が８０℃以上になると、感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基がカルボキシル基から解離するため、解離温度よりも低い温度で積層工程を行う。
【０１０７】
露光工程では感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）（登録商標）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
【０１０９】
次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１１０】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１１１】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程により、感光性樹脂組成物層の感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基が解離し、硬化膜を形成することができる。
【０１１２】
加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０〜１２０分間行われることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物のアミノ基は８０℃以上で解離するものであるため、８０℃以上で加熱することでアミノ基をカルボジイミド基から解離させて感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応させて硬化させることができる。加熱温度の上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下で行うことが作業効率の観点から好ましい。
【０１１３】
なお、本発明のソルダーレジストは、２５μｍ厚のポリイミドの両面に銅体厚１８μｍの回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板の両面に２５μｍ厚のソルダーレジストフィルムが積層された、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのフレキシブルプリント配線板の試験片を、１８０°折り曲げて、１０００ｇ、１０秒の荷重を掛け、折り曲げた状態を０°とし、荷重解放後２３℃にて１時間静置する耐反発力試験を行った際の、試験片の反発角度が２０°以下となる。
上記耐反発力試験を行った際に、試験片の反発角度が２０°以下であれば、ほとんど反発することなく折り曲げた際の状態を維持することができる。なお、反発角度の好ましい範囲は、１０°以下である。よって、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜は、優れた柔軟性と低反発性を有するので、フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。
【０１１４】
（フレキシブルプリント配線板）
上記の方法により、絶縁層の上に配線パターンとソルダーレジスト層がこの順に形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が得られ、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造がソルダーレジスト層内に形成される。本発明においては、ＦＰＣはソルダーレジスト層の上にさらに、導電性材料を含むシールド層を備えてもよい。
【０１１５】
シールド層は、例えば、絶縁層／金属層／導電性接着剤層の３層構造からなるものが挙げられ、市販のシールドフィルムを用いることができる。
シールド層を構成する導電性材料としては、金属が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、これらの合金等が挙げられる。
【０１１６】
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本発明のフレキシブルプリント配線板を用いる。
【０１１７】
液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
【０１１８】
本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本発明のＦＰＣにより電気的に接続されている。
これらの筐体への実装時には、本発明のＦＰＣが折り返されて、プリント基板が液晶表示基板の裏面側、すなわち液晶表示部とは反対側の液晶表示基板の表面と相対するように配設される。本発明のＦＰＣは優れた低反発性を有するため、折り返されてＵ字状に塑性変形した状態を維持できるので、液晶表示部に応力がかかることがなく液晶表示基板からの離脱や液晶表示部に表示斑が発生すことがない。実装後においても、外部からの応力に対しても反発することがないため、液晶表示部への表示斑の発生を抑制することができ、接着部分から離脱することがない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２０】
＜実施例、比較例＞
（ｉ）感光性樹脂組成物の作製
表２、３に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１〜１５、比較例１〜２にて使用する感光性樹脂組成物を得た。なお、表２、３中のポリカルボジイミドは表１に記載のものを使用し、これらは上記ポリカルボジイミド化合物群Ａに該当する。また、表２、３中のポリカルボジイミドの当量数は、感光性プレポリマーに含まれるカルボキシル基に対するカルボジイミド基の当量数を表す。【０１２１】
（ｉｉ）ドライフィルムの作製
上記（ｉ）で得た感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。【０１２２】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
上記作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、離型フィルムに真空ラミネートした。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を
照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、離型フィルムからドライフィルムを剥離し、ドライフィルム単体膜を得た。得られたドライフィルム単体膜のガラス転移点（Ｔｇ）をＤＭＡ（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＲＳＡ−Ｇ２」）により測定した。結果を表２、３に示す。【０１２３】
＜引張り弾性率の測定＞
上記作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、離型フィルムに真空ラミネートした。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、離型フィルムからドライフィルムを剥離し、ドライフィルム単体膜を得た。【０１２４】
次に得られたドライフィルム単体膜を１０ｍｍ×１４０ｍｍの測定用サンプルサイズにカットし、その単体膜を引張試験機（株式会社島津製作所社製「オートグラフ」）のつかみ部とつかみ部との間の距離が１００ｍｍになるようにセットし、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で単体膜が破壊するまで引っ張った。引張弾性率（単位ＧＰａ）は、このときに得られたチャートの初期の傾きより算出した。結果を表２、３に示す。【０１２５】
また、得られたドライフィルムについて、以下の保存安定性試験、低反発力試験及び耐熱性試験を行った。結果を表２、３に示す。【０１２６】
＜保存安定性試験＞
（１）サンプル作製手順
２３℃で一定期間暗所保管したドライフィルムを用いた。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせ、試験片を作製した。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。【０１２７】
（２）測定方法及び判定基準
所定のパターン（φ１００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０〜１２０秒間現像を行った。解像性について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：２３℃／４週間以上保管後もφ１００μｍの解像性が得られ、現像残渣無し。
○：２３℃／３週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
△：２３℃／２週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
×：２３℃／２週間未満の保管でφ１００μｍの解像性が得られなくなった。【０１２８】
なお、実施例１４の保存安定性に関しては、６０〜１２０秒の現像では現像出来なかったため、評価を行わなかった。【０１２９】
＜耐反発力試験＞
（１）サンプル作製手順
２５μｍ厚のポリイミドの両側に、銅体厚１８μｍ、ライン幅７５μｍ、スペース幅７５μｍのストレートの回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ １０１８ＲＡＨ」）を準備した。上記作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板の両面へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験片を作製した。【０１３０】
（２）測定方法及び判定基準
作製した試験片（厚み０．１１８ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を回路パターンに対して直行する折り目が付くように１８０°折り曲げ、１，０００ｇ、１０秒荷重をかけた。折り曲げた状態を０°とし、荷重開放後、２３℃にて１時間静置し、その後、試験片の反発により自然に広がった角度を測定した。評価基準は以下の通りである。
〔評価基準〕
◎：０°（試験片の広がり無し）
○：０°を超えて２０°未満
△：２０°以上６０°未満
×：６０°以上【０１３１】
＜耐熱性試験＞
（１）サンプル作製手順
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験片を作製した。【０１３２】
（２）測定方法及び判定基準
はんだ槽にはんだを投入し、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃及び３００℃に設定したはんだ液を準備した。２６０℃に設定したはんだ液から順に試験片を１分間浸け、取り出した後の試験片に膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。試験片に膨れ・剥がれが発生した温度により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
〔評価基準〕
◎：はんだ液の温度が３００℃でも試験片に膨れ・剥がれ無し。
○：はんだ液の温度が２８０℃又は２９０℃で試験片に膨れ・剥がれが発生。
△：はんだ液の温度が２７０℃で試験片に膨れ・剥がれが発生。
×：はんだ液の温度が２６０℃で試験片に膨れ・剥がれが発生。【０１３３】
なお、実施例１５の耐熱性試験に関しては、ドライフィルムにおいて感光性プレポリマーとポリカルボジイミドの反応も進んでおらず硬化もされていないため、耐熱性試験は行わなかった。【０１３４】
【表１】
2018092330.tif 000004
【０１３５】
【表２】
2018092330.tif 000005
【０１３６】
【表３】
2018092330.tif 000006
【０１３７】
表２、３の結果より、実施例はいずれも２週間以上の保存安定性に優れ、且つフィルム状に形成した際に折り曲げた後の反発がほとんどなく、折り曲げ時の形状をほぼそのまま維持することができた。これに対し、比較例は保存安定性と低反発性を両立することができなかった。【０１３８】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１６−２２５５０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2018092330.tif 000008
2018092330.tif 000009
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