(57)【要約】  エチレンプロピレン系ゴムと有機繊維との優れた接着性を実現する、有機繊維処理組成物及び有機繊維の処理方法を提供することを課題とする。  ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、ブロックイソシアネート化合物を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる、有機繊維処理組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、ブロックイソシアネート化合物を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる、有機繊維処理組成物。
【請求項２】
ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、水溶性硬化剤を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる、有機繊維処理組成物。
【請求項３】
前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の有機繊維処理組成物。
【請求項４】
以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法。
（１）請求項１又は２に記載の第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）請求項１又は２に記載の第１処理剤で処理した有機繊維を請求項１又は２に記載の第２処理剤で処理する工程
【請求項５】
前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の有機繊維の処理方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維処理組成物及び有機繊維の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、各種のホース類、並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等の各種ベルト類などに用いられるゴムには、補強材としてポリエステル繊維等の有機繊維が使用される。特に、自動車等の部品として用いられるホース、ベルト類は、自動車のエンジンルームの温度が高くなるため、ゴム材質の面からも、高温特性に優れたものに変化しつつある。そのような高温特性に優れたゴム材質の一つとして、エチレンプロピレン系ゴムがあるが、該エチレンプロピレン系ゴムは、化学構造に二重結合が少なく反応性に乏しいため、補強材である有機繊維を十分な接着力をもって接着させることが困難で、満足する耐破壊特性等を得ることが難しい。【０００３】
特許文献１及び特許文献２は、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理した有機繊維に、レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）、アイオノマー樹脂及びブロックドポリイソシアネート化合物を含む第２処理剤からなる被膜を被覆することによりエチレンプロピレン系ゴムとの接着性を改善することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−３１０２８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エチレンプロピレン系ゴムの補強のため、エチレンプロピレン系ゴムに従来の処理組成物及び処理方法により処理した有機繊維を接着しても、その接着性、さらにはその接着性の中でも特に実用性の観点から重要な指標となる有機繊維に対するゴム付着性が不十分であった。このような事情のもと、本発明は、エチレンプロピレン系ゴムと有機繊維との優れた接着性を実現する、有機繊維処理組成物及び有機繊維の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、ブロックイソシアネート化合物を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる、有機繊維処理組成物に関する。【０００７】
本発明の第二は、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、水溶性硬化剤を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる、有機繊維処理組成物に関する。【０００８】
前記有機繊維処理組成物において、前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【０００９】
本発明の第三は、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。
（１）前記第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）前記第１処理剤で処理した有機繊維を前記第２処理剤で処理する工程【００１０】
前記有機繊維の処理方法において、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
本発明の第四は、前記有機繊維の処理方法により処理された有機繊維に関する。【００１２】
本発明の第五は、前記有機繊維の処理方法により処理された有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルトに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、エチレンプロピレン系ゴムと有機繊維との優れた接着性を実現する、有機繊維処理組成物及び有機繊維の処理方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態の例を具体的に説明する。本発明の有機繊維処理組成物の第一は、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、ブロックイソシアネート化合物を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる。また、本発明の有機繊維処理組成物の第二は、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、水溶性硬化剤を含む第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含む第２処理剤とからなる。
【００１５】
［第１処理剤］
第１処理剤は、第一の態様として、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、ブロックイソシアネート化合物を含むものである。また、第１処理剤は、第二の態様として、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物、並びに、水溶性硬化剤を含むものである。
【００１６】
（ハロヒドリン化合物）
本発明において、ハロヒドリン化合物とは、ハロゲンとヒドロキシ基がとなり合った炭素に結合した構成部分を有する化合物をいう。
【００１７】
ハロヒドリン化合物としては、例えば、多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類とを酸性条件下で反応させて得られる化合物（ハロヒドリンエーテル化合物）を挙げることができる。
【００１８】
多価アルコールとは、分子中に水酸基を２つ以上持つアルコールのことをいい、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類；ジメチロールブタン酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１９】
また、エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類との反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲にて行うことができる。
【００２１】
これらの中でも特に、多官能で、高水溶性であるため、ソルビトール等の糖アルコール類やポリグリセリンとエピハロヒドリン類との反応物が好ましい。
【００２２】
（エポキシ化合物）
本発明に用いられるエポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２以上有する化合物である。
【００２３】
例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用することができる。
【００２４】
これらの中でも特に、高水溶性であるため、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２５】
第１処理剤には、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物が含まれるところ、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物のいずれか一方のみが含まれていてもよく、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の両方が含まれていてもよい。
【００２６】
第１処理剤における、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物の濃度は、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の合計濃度が、第１処理剤において、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．７重量％以上５重量％以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。一方、０．５重量％未満であると、接着力が低下することがあり、１０重量％を超えると、繊維への付着量が多くなり、繊維が硬くなり過ぎることがあるため好ましくない。
【００２７】
（ブロックイソシアネート化合物）
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度で加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものを用いることができる。２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上併用することができる。
【００２９】
これらの中でも特に、工業的に入手しやすく、耐熱性が良好であるため、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００３０】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノールなどのフェノール系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などを挙げることができる。なかでも、比較的低温で迅速にイソシアネート化合物から乖離するため、ラクタム系、フェノール系、オキシム系ブロック剤が好ましい。
【００３１】
第１処理剤におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、５０重量部以上５００重量部以下が好ましく、２００重量部以上４００重量部以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。５０重量部未満であると、エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムとの反応が不十分となり接着力が低下することがあり、５００重量部を超えると、繊維が硬くなり過ぎたり、処理装置に固形分がガムアップすることがあるため好ましくない。
【００３２】
（水溶性硬化剤）
第１処理剤に含まれる水溶性硬化剤は、水溶性を有し、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物の硬化反応を進められるものであれば、特に限定されない。本発明において、水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
水溶性硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン等の水溶性イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ジオキシ安息香酸、トリオキシ安息香酸、安息香酸、メチルサリチル酸、オキシフタル酸、ジオキシフタル酸、オキシテレフタル酸などの芳香族カルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などの不飽和カルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチロールブタン酸などの飽和カルボン酸類；といったカルボン酸類及びこれらカルボン酸類の塩化合物（カルボン酸塩化合物）が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用することができる。
【００３４】
水溶性イミダゾール化合物としては、高い水溶性を有するため、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル―４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール、及び１−シアノエチル−２−エチル―４−メチル−イミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
カルボン酸塩化合物は、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機塩基とからなる塩化合物である。カルボン酸塩化合物を用いる場合、部分塩でも完全塩でもよく、酸無水物を処理浴中で加水分解して用いてもよい。なお、カルボン酸塩化合物において、部分塩とは、カルボン酸化合物のカルボン酸基の一部を中和した塩であり、完全塩とは、カルボン酸化合物のカルボン酸基の全てを中和した塩である。
【００３６】
カルボン酸塩化合物としては、得られる有機繊維処理組成物の耐熱性が良好なため、イソフタル酸塩化合物、テレフタル酸塩化合物、トリメリット酸塩化合物、ピロメリット酸塩化合物、ｐ−オキシ安息香酸塩化合物、ジオキシ安息香酸塩化合物、トリオキシ安息香酸塩化合物、安息香酸塩化合物、メチルサリチル酸塩化合物、オキシフタル酸塩化合物、ジオキシフタル酸塩化合物、オキシテレフタル酸塩化合物が好ましい。また、水溶性を高めるため、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上併用することができる。
【００３７】
第１処理剤における水溶性硬化剤の含有量は、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、１重量部以上３００重量部以下が好ましく、５重量部以上１００重量部以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。１重量部未満であると、エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムとの反応が不十分となり接着力が低下することがあり、３００重量部を超えると、未反応の硬化剤が残存し、接着力が低下することがあるためである。
【００３８】
第１処理剤の全固形分濃度は、１重量％以上２０重量％以下が好ましく、２重量％以上１０重量％以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。１重量％未満であると、第１処理剤の成分の有機繊維への付着量が不足し、十分な接着力が得られなくなることがあり、２０重量％を超えると、第１処理剤の成分の有機繊維への付着量が多くなり過ぎ、繊維が硬くなり過ぎたり、繊維や処理装置にゲル物が生じることがあるためである。
【００３９】
［第２処理剤］
第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物を含むものである。
【００４０】
（レゾルシン・ホルマリン樹脂）
レゾルシン・ホルマリン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、塩酸や硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、又はアンモニアの存在下、水中で反応させて得られる初期縮合物である。
【００４１】
レゾルシン・ホルマリン樹脂のレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：０．１〜１：８が好ましく、１：０．５〜１：５がより好ましく、１：１〜１：４がさらに好ましい。
【００４２】
なお、レゾルシン・ホルマリン樹脂は、レゾルシン、ホルムアルデヒド、微量の分子量調整剤（例えば、塩化カルシウム等）、溶剤（例えば、ＭＥＫ：メチルエチルケトン等）等を含むことができる。
【００４３】
レゾルシン・ホルマリン樹脂の含有量は、第２処理剤において、アイオノマー樹脂（全固形分）１００重量部に対して、２重量部以上１００重量部以下が好ましく、５重量部以上５０重量部以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。２重量部未満であると、接着力が低下することがあり、１００重量部を超えると、第２処理剤中のアイオノマー樹脂含量が低下し、接着力が低下することがあるためである。
【００４４】
（アイオノマー樹脂）
アイオノマー樹脂は、エチレン、プロピレン等のモノオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、その共重合体が形成する高分子鎖間の一部のカルボキシル基が、１価又は２価の金属イオンで塩を形成しているもので、該高分子鎖は該金属イオンを介して化学的に部分架橋されている。代表的な金属としてはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ等が挙げられる。
【００４５】
アイオノマー樹脂は、水分散液として使用することが好ましく、第２処理剤を調整する前、及び第２処理剤に含有されている場合のいずれにおいても、その水分散液のｐＨは、７．５以上１３以下であることが好ましく、８以上１０以下であることがより好ましい。アイオノマー樹脂の部分的な架橋が維持され、凝集力の高い均一な接着剤層を形成することができるためである。アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが７．５未満であると、アイオノマー樹脂の水分散液が不安定になりゲル化しやすくなる。また、アイオノマー樹脂の高分子鎖間のペンダントカルボキシル基が中和されなくなり、部分的な化学架橋がなくなる。アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが１３を超えると、アイオノマー樹脂の水分散液の粘度が変動しやすくなり、接着性の品質管理が難しくなる。
【００４６】
アイオノマー樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。１０，０００未満であると、樹脂の凝集力が低下して接着力が低下することがあり、１００，０００を超えると、得られる繊維が硬くなり過ぎ、耐疲労性が低下することがあるためである。ここで、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００４７】
アイオノマー樹脂としては、例えば、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製）、ケミパールＳ２００（三井化学株式会社製）等を用いることができる。
【００４８】
第２処理剤におけるアイオノマー樹脂の濃度は、５重量％以上２０重量％以下が好ましい。５重量％未満であると、十分な接着効果が発揮され難く、２０重量％を超えると、得られる繊維が硬くなり過ぎ、耐疲労性が低下することがあるためである。
【００４９】
（ブロックイソシアネート化合物）
第２処理剤に用いられるブロックイソシアネート化合物としては、第１処理剤に使用できるものをいずれも使用できる。
【００５０】
第２処理剤におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、アイオノマー樹脂（全固形分）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。５重量部未満であると、接着力が低下することがあり、３０重量部を超えると、得られる繊維が硬くなり過ぎ、耐疲労性が低下することがあるためである。
【００５１】
第二処理剤の全固形分濃度は、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、１０重量％以上２５重量％以下がより好ましい。エチレンプロピレン系ゴムを含むゴムに対しより高い接着力が得られるためである。５重量％未満であると、第二処理剤含有成分の有機繊維への付着量が少なく、十分な接着力が得られなくなることがあり、３０重量％を超えると、得られる繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くなることがあるためである。
【００５２】
［任意成分］
第１処理剤又は第２処理剤は、それぞれ水系であること、すなわち水又は水を主成分とする溶媒を含むことが好ましい。第１処理剤においては、水又は水を主成分とする溶媒は、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物を溶解又は分散する溶媒、及びブロックイソシアネート化合物の分散媒、並びにハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物及びブロックイソシアネート化合物若しくは水溶性硬化剤を均一に有機繊維に付着させるための溶媒として機能する。第２処理剤においては、水又は水を主成分とする溶媒は、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物の分散媒、並びにこれらを均一に有機繊維に付着させるための溶媒として機能する。
【００５３】
本発明に係る有機繊維処理組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて以下の任意成分が含まれていても良い。第１処理剤における任意成分としては、ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物と共重合可能な樹脂、ブロックイソシアネート化合物及び水溶性硬化剤以外の硬化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤などが挙げられる。第２処理剤における任意成分としては、レゾルシン・ホルマリン樹脂、アイオノマー樹脂及びブロックイソシアネート化合物の他に、加硫調整剤；亜鉛華；酸化防止剤；消泡剤；湿潤剤；ゴムラテックス、ホルムアルデヒド水溶液等の接着性向上剤などが挙げられる。
【００５４】
前記ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物と共重合可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
前記ブロックイソシアネート化合物及び水溶性硬化剤以外の硬化剤としては、例えば、変性ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、カルボジイミド類等が挙げられる。
【００５６】
［有機繊維］
本発明に係る有機繊維処理剤組成物は、各種有機繊維の処理に用いることができる。各種有機繊維としては、タイヤ、各種のホース類、タイミングベルト、コンベアベルト、Ｖベルト等のベルト類などの補強材として通常使用される繊維が挙げられる。また、その繊維の種類としては例えば、ナイロン繊維；レーヨン繊維；ビニロン繊維；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；アラミド繊維；及びポリウレタン繊維等が挙げられる。
【００５７】
これらの有機繊維のうち、特に、得られる繊維の機械的強度が優れたものとなるため、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る有機繊維は、フィラメント糸、コ−ド、織物、織布などの形態のいずれであってもよい。
【００５９】
ナイロン繊維としては、例えば、９４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
【００６０】
レーヨン繊維としては、例えば、１８４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
【００６１】
ポリエステル繊維としては、例えば、糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
【００６２】
アラミド繊維としては、例えば、表示繊度１，５００デニール、フィラメント数１，０００本の芳香族ポリアミドマルチフィラメント（デュポン社製ケブラー）を、それぞれ２本合わせて３５回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。
【００６３】
［処理方法］
本発明の有機繊維の処理方法は、（１）第１処理剤で有機繊維を処理する工程；及び（２）前記第１処理剤で処理した有機繊維を第２処理剤で処理する工程を含むものである。
【００６４】
第１処理剤で有機繊維を処理するとは、第１処理剤に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（第１処理剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。加熱方法としては、第１処理剤が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で２分以上３分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、エチレンプロピレン系ゴムに対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがある。
【００６５】
第１処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上７重量％以下がより好ましい。ここで、付着量の単位［重量％］は、有機繊維重量を１００として得られる固形分の重量である。
【００６６】
前記第１処理剤で処理した有機繊維を第２処理剤で処理するとは、第２処理剤に含まれる各種成分を第１処理剤で処理した有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。第１処理剤で有機繊維を処理する際と同様の手段及び条件で行い得る。ただし、熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。
【００６７】
第２処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下がより好ましい。ここで、付着量の単位［重量％］は、有機繊維重量を１００として得られる固形分の重量である。
【００６８】
第１処理剤で有機繊維を処理する工程及び第２処理剤で有機繊維を処理する工程のいずれも、第１処理剤又は第２処理剤の有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。
【００６９】
［用途］
本発明の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維は、タイヤ、ホース又はベルト等に用いることができる。具体的には、例えば、タイヤ、ホース又はベルトの内部に備えること、より具体的には、これらの内側に積層させる等の一般的な方法により、これらタイヤ、ホース又はベルト等を補強する補強材として用いることができる。
【００７０】
タイヤ、ホース又はベルトは、ゴムを材料として形成され得るところ、その中でも特に、高温環境に晒されやすい、自動車等の部品として用いられる各種タイヤ、各種ホース及びベルト、タイミングベルト、コンベアベルト、Ｖベルト等は、高温特性に優れるエチレンプロピレン系ゴムを材料として形成され得る。
【００７１】
エチレンプロピレン系ゴムは、一般的な処理組成物及び処理方法では、有機繊維を十分な接着力をもって接着させることが困難であるため、耐破壊特性等に劣る。しかしながら、本発明の有機繊維処理組成物により処理された有機繊維は、エチレンプロピレン系ゴムとの接着性にも優れるため、エチレンプロピレン系ゴムで形成されたタイヤ、ホース又はベルト等の内側に積層させる等の一般的な方法により、これらタイヤ、ホース又はベルト等の補強材とすることができ、耐破壊特性、耐疲労性及び耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。【００７３】
（合成例１）
ソルビトール５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化スズ０．１８ｇを添加し、撹拌しながら、９５℃以上１００℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン６２ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水１００ｇに溶解させ、ソルビトールクロルヒドリン化合物の水溶液（全固形分濃度５２．５％）を得た。【００７４】
（実施例１）
エポキシ化合物として、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。【００７５】
アイオノマー樹脂として、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製、全固形分濃度３５％）６９．７ｇを水７４ｇで希釈し、この希釈液の中に、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）樹脂として、レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液６７．３ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：１．５、全固形分濃度６．５％）を加え、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．３ｇ、及びブロックイソシアネート化合物として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）５．９ｇを加え、第２処理剤を調製した。【００７６】
ポリエステル繊維として、ポリエステルコード（糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを２本合わせて下撚り４０回／１０ｃｍを行い下撚コードを作製し、この下撚コードを２本合わせて、下撚りと反対方向に上撚り４０回／１０ｃｍを行ったもの）を、前記第１処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で１３０秒間熱処理した。次いで、第２処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００７７】
（実施例２）
合成例１で得られたソルビトールクロルヒドリン化合物の水溶液（全固形分濃度５２．５％）４．８ｇを水３１５ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）１３．９ｇを加え、第１処理剤を調製した。第２処理剤の調製、並びに第１処理剤及び第２処理剤によるポリエステル繊維の処理は実施例１と同様に行った。また、第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００７８】
（比較例１）
エポキシ化合物として、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。【００７９】
ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン樹脂として、レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１．５、全固形分濃度６．５％）をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）液を調製した。得られたＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）液を水５９１ｇで希釈し、第２処理剤を調製した。【００８０】
第１処理剤及び第２処理剤によるポリエステル繊維の処理は実施例１と同様に行った。また、第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００８１】
（比較例２）
合成例１で得られたソルビトールクロルヒドリン化合物の水溶液（全固形分濃度５２．５％）４．８ｇを水３１５ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）１３．９ｇを加え、第１処理剤を調製した。第２処理剤の調製、並びに第１処理剤及び第２処理剤によるポリエステル繊維の処理は比較例１と同様に行った。また、第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００８２】
（比較例３）
エポキシ化合物として、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）１０．０ｇを水２０９ｇに攪拌しながら加え、そこへ三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．０ｇを加え、第１処理剤を調製した。第２処理剤の調製、並びに第１処理剤及び第２処理剤によるポリエステル繊維の処理は実施例１と同様に行った。また、第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００８３】
（比較例４）
エポキシ化合物として、ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）１０．０ｇを水１９０ｇに攪拌しながら加え、第１処理剤を調製した。第２処理剤の調製、並びに第１処理剤及び第２処理剤によるポリエステル繊維の処理は実施例１と同様に行った。また、第１処理剤及び第２処理剤による処理後のポリエステル繊維について、後述の方法で接着力の測定及びゴム付着の評価を行った。結果は表１に示す。【００８４】
＜接着力の測定＞
実施例１及び２、比較例１乃至４にて、第１処理剤及び第２処理剤によって処理を行ったポリエステル繊維をそれぞれ５本ずつ用意し、その５本のポリエステル繊維の上に、エチレンプロピレン系未加硫ゴムを置き、１６０℃、３０分間プレス加硫し、次いで５本のポリエステル繊維を２００ｍｍ／分の速度でポリエステル繊維とゴムを剥離するのに要した力を測定した。その力は、接着力として単位［Ｎ／５本］として示される。この力の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。【００８５】
＜ゴム付着の評価＞
接着力の測定によって剥離した後のポリエステル繊維の表面を目視にて観察し、ゴム付着の状態を評価した。ゴム付着率の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
○：ポリエステル繊維のゴムとの接着面における、ゴム付着率が８０％以上。
△：ポリエステル繊維のゴムとの接着面における、ゴム付着率が２０％以上８０％未満。
×：ポリエステル繊維のゴムとの接着面における、ゴム付着率が２０％未満。【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１から明らかなように、本発明の有機繊維処理組成物により処理した有機繊維は、接着力が高く、ゴム付着率も大きいため、エチレンプロピレン系ゴムに対する接着性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
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