(57)【要約】  内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物（ＰＣＰ）とを有する複合材料であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、多孔性配位高分子化合物は、多孔質体の細孔内に担持されることを特徴とする複合材料である。また、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、多孔質体の細孔内に溶媒を介して多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法である。
2018062504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記多孔質体は、空隙率が５０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記多孔質体は、平均細孔径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項４】
前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、１．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、４０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）
【化１】
2018062504.tif 000017
（式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
で示される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記式（Ｍ１）は、下記式（Ｍ１−１）、式（Ｍ１−２）及び式（Ｍ１−３）からなる群より選択される１種類以上であり、
【化２】
2018062504.tif 000018
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
前記式（Ｍ２）は、下記式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）及び式（Ｍ２−３）からなる群より選択される１種類以上である、
【化３】
2018062504.tif 000019
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、
前記金属イオンは、２価〜４価の金属イオンであり、
前記有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記多孔性配位高分子化合物が、２〜４価の金属イオンと２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記多孔性配位高分子化合物は、下記式（Ｐ１）
【化４】
2018062504.tif 000020
（式中、ＭはＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋
及びＣｏ３＋からなる群より選択される２価、３価又は４価の金属イオンであり、Ｙ１は隣接する２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族基を示す。）で示さ  れる構造を有することを特徴とする請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材。
【請求項１２】
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することを特徴とする請求項１３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）
【化５】
2018062504.tif 000021
（式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
で示される部分構造を有しており、
下記式（Ｍ３）で示される化合物と下記式（Ｍ４）で示される化合物とを共重合させることで製造される、
【化６】
2018062504.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ３は上記と同じである。）
ことを特徴とする請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることを特徴とする請求項１７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２０】
前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をＶ０、接触後の体積をＶ１としたときに、前記多孔質体の体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）が１．２〜２．０の範囲となることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２１】
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項２１に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関し、特に、多孔性配位高分子化合物を担持した複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子化合物（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＰＣＰ）は、金属イオンと有機配位子とが三次元配位ネットワークを形成したナノ細孔を持つ多孔体であり、規則的な細孔構造と高い比表面積、柔軟な構造といった種々の特性を備えている。このため、ＰＣＰは、高度に設計された機能性材料としての役割が期待されており、例えば、ガス吸着材やガス貯蔵材といった用途への開発が進んでいる。【０００３】
ＰＣＰの実用化にあたっては、ＰＣＰを賦形化する技術が不可欠である。従来、ＰＣＰの賦形化技術として、いくつかの方法が知られている。例えば、非特許文献１には、マクロ細孔を有するシリカモノリスの細孔内でＰＣＰを合成して得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、「Ｃｕ−ＢＴＣ」（すなわち、［Ｃｕ３（ＢＴＣ）２］（ここで、ＢＴＣは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸））が用いられており、複合体はＣｕ−ＢＴＣ―ＳｉＯ２モノリスであることが記載されている。【０００４】
また、非特許文献２には、シリカエアロゲルの前駆体溶液にあらかじめ調整したＰＣＰ（Ｃｕ−ＢＴＣ）を混合させ、ゲル化することで得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、非特許文献１と同様に「Ｃｕ−ＢＴＣ」が用いられており、シリカエアロゲルは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）から合成されることが記載されている。【０００５】
さらに、非特許文献３には、ベントナイト粘土とＰＣＰとのペーストを固めて成形することで得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、「ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）」（すなわち、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（−Ｈ２Ｏ）２（ＢＤＣ）３］・ｘＨ２Ｏ（ここで、ＢＤＣは１，４−ベンゼンジカルボン酸））が用いられている。【０００６】
また、非特許文献４には、バインダーとして３ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むＰＣＰ懸濁液をニッケル金属の発泡体にスプレーすることで、ニッケル金属骨格にＰＣＰがコーティングされた複合材料が開示されている。本文献のＰＣＰは、非特許文献３と同様に「ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）」が用いられている。【０００７】
一方で、従来、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であり、マシュマロゲルと呼ばれる柔軟性のある素材が知られている。例えば、特許文献１には、特定の部分構造を有するアルコキシシランの共重合体が開示されており、実施例にはキレートシリカキセロゲルを金属イオン除去材料として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−３７５９４号公報（請求項１、実施例２など）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｕ−ＢＴＣ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ  ａｓ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ”、ＲＳＣ  ａｄｖ．，  ２０１４，  ４，  ３０２２１−３０２２４．
【非特許文献２】Ｕｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｏｖｅｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ａｅｒｏｇｅｌｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  Ｍｅｓｏｐｏｒ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１３，  １７０，  ３５２−３５８．
【非特許文献３】Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＣＯ２  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  Ｍｅｓｏｐｏｒ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１５，  ２１４，  １４９−１５５．
【非特許文献４】Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｉ  ｆｏａｍ−ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｔｏｗａｒｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｒａｇｅ”、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．，  ２０１５，  ６４５，  Ｓ１７０−Ｓ１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１〜４は、ＰＣＰを担体に導入する賦形化技術が開示されているが、いずれも担体に対してＰＣＰの特性を維持したまま高い充填率で担持させることは困難であった。【００１１】
すなわち、非特許文献３，４では、ＰＣＰを比較的高い導入率で導入したことが記載されているが、これらの文献では、バインダーを使用してＰＣＰを担体に担持させている。一般に、バインダーは、ＰＣＰの特性を低下させる傾向があるため、これらの文献の方法でＰＣＰの特性を維持したまま担体に担持させることは困難である。また、非特許文献１，２では、バインダーを使用せずにシラン系の担体であるシリカモノリスに担持させている。しかしながら、これらの文献のシリカモノリスは、４官能基のアルコキシシランを重合したものであり、担体の構造的あるいは物理的特性の制約により、担体の内部にＰＣＰを高充填させることが困難であった。【００１２】
一方、特許文献１には、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体である、いわゆるマシュマロゲルに金属イオンを吸着させることが記載されているが、マシュマロゲルにＰＣＰを担持させることについては記載されていない。【００１３】
本発明は、多孔性配位高分子化合物の特性を維持又は向上させた状態で高い充填率で担持させた複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＣＰの担体としてマシュマロゲルを用いることで、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で、高い充填率で担持させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１５】
すなわち、本発明は、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料である。【００１６】
前記多孔質体は、空隙率が５０体積％以上であることが好ましい。【００１７】
また、前記多孔質体は、平均細孔径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。【００１８】
また、前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、１．０以下であることが好ましい。【００１９】
また、複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、４０質量％以上であることが好ましい。【００２０】
また、前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）
【化１】
2018062504.tif 000003
（式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
で示される部分構造を有することが好ましい。【００２１】
さらに、前記式（Ｍ１）は、下記式（Ｍ１−１）、式（Ｍ１−２）及び式（Ｍ１−３）からなる群より選択される１種類以上であり、
【化２】
2018062504.tif 000004
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
さらに、前記式（Ｍ２）は、下記式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）及び式（Ｍ２−３）からなる群より選択される１種類以上である、
【化３】
2018062504.tif 000005
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）ことが好ましい。【００２２】
また、前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、前記金属イオンは、２価〜４価の金属イオンであり、前記有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることが好適である。【００２３】
また、前記多孔性配位高分子化合物は、２〜４価の金属イオンと２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることが好ましい。【００２４】
さらに、前記多孔性配位高分子化合物は、下記式（Ｐ１）
【化４】
2018062504.tif 000006
（式中、ＭはＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋
及びＣｏ３＋からなる群より選択される２価、３価又は４価の金属イオンであり、Ｙ１は隣接する２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族基を示す。）で示される構造を有することが好ましい。【００２５】
本発明は、上記のいずれかに記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材である。【００２６】
さらに、本発明は、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有し、前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法である。【００２７】
また、前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することが好ましい。【００２８】
さらに、前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することが好適である。【００２９】
この場合において、前記溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。【００３０】
また、前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）
【化５】
2018062504.tif 000007
（式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
で示される部分構造を有しており、
下記式（Ｍ３）で示される化合物と下記式（Ｍ４）で示される化合物とを共重合させることで製造される、
【化６】
2018062504.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ３は上記と同じである。）
ことが好ましい。【００３１】
また、前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことが好適である。【００３２】
また、前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることが好ましい。【００３３】
さらに、前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことが好ましい。【００３４】
さらに、これらの場合において、前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をＶ０、接触後の体積をＶ１としたときに、前記多孔質体の体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）が１．２〜２．０の範囲となることが好ましい。【００３５】
また、本発明は、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法である。【００３６】
この場合において、前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、多孔性配位高分子化合物の特性を維持又は向上させた状態で高い充填率で担持させた複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例の多孔質体と複合材料のＳＥＭ画像である。
【図２】多孔質体の表面の拡大写真である。
【図３】実施例の複合材料を用いてＣＯ吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図４】実施例の複合材料を用いてＣＯ吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図５】実施例の複合材料をX線回折した結果を示すグラフである。
【図６】実施例の複合材料を用いて荷重特性評価を行った結果を示すグラフである。
【図７】実施例の複合材料を用いてＣＯ２吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図８】実施例の複合材料を用いてＣＯ２吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図９】実施例の複合材料を用いてＣＯ２吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図１０】実施例の複合材料を用いてＣＯ２吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【図１１】実施例の複合材料を用いてＣＯ２吸脱着等温線測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
１．複合材料
以下、本発明の複合材料について説明する。本発明の複合材料は、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とが複合化した材料である。この多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有しており、多孔性配位高分子化合物は、多孔質体の細孔内に担持されている。以下、各部材について詳細に説明する。
【００４０】
（１）多孔性配位高分子化合物
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンと有機配位子とが三次元配位ネットワークを形成したナノ細孔を持つ多孔体化合物である。より詳細には、多孔性配位高分子化合物は、様々な金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子（リガンド）とを組み合わせることで、内部に空間（ナノ細孔）を持つ結晶性の高分子構造を形成させた多孔体であり、結晶が三次元に成長しつつ組み上がることで形成された内部空間を有している。なお、本明細書において、多孔性配位高分子化合物を単に「ＰＣＰ」ということがある。
【００４１】
（金属イオン）
多孔性配位高分子化合物を構成する金属イオンとしては、有機配位子と組み合わせることで多孔体を形成できるものであればどのようなものであってもよい。このような金属イオンとして遷移金属を用いることができる。具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、クロム、鉄、チタニウム、ジルコニウムなどの各種イオンを挙げることができる。モリブデンやクロムは６価でも良い。本発明に好適に用いられる金属の具体例としては、２価以上の金属イオン、好ましくは２価〜４価の金属イオンを挙げることができる。このような金属イオンとしては、具体的には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ルテニウムイオン（Ｒｕ２＋）、ロジウムイオン（Ｒｈ２＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）、チタニウムイオン（Ｔｉ４＋）ジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）などを例示することができる。
【００４２】
金属イオンの選択にあたっては、多孔性配位高分子化合物の製造の容易さ、及び安定性、用途などを考慮するとともに、本発明においては、本発明の多孔性物質への取り込まれやすさや吸着特性の安定性などを考慮して選択される。かかる考慮をした場合には、銅、ジルコニウム、クロム、などが挙げられるが、多孔性物質との関係では、複合化の容易さなどの点から、銅やジルコニウムなどを用いることがさらに好ましい。
【００４３】
（有機配位子）
多孔性配位高分子化合物を構成する有機配位子としては、金属イオンと組み合わせることで多孔体を形成できるものであればどのようなものであってもよいが、酸素ドナー性配位子や窒素ドナー性配位子などを挙げることができる。また、有機配位子の種類としては、単座、複座（二座又は三座以上）のいずれであってもよい。
【００４４】
酸素ドナー性配位子としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特に、２つのカルボキシル基の間に少なくとも１つの炭素−炭素の不飽和結合（二重結合又は三重結合であって、単結合であってもベンゼン環や複素環などの環構造であってもよい）を有するものが好ましい。
【００４５】
芳香族カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸を例示することができる。また、脂肪族カルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。
【００４６】
特に、ベンゼンジカルボン酸としては、以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）で示される化合物が好ましい。
【化７】
2018062504.tif 000009
（式中、Ｒ１１〜Ｒ５２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基(ＮＨ２)、アミド基(ＣＯＮＨ２)、アジド基（Ｎ３），アセチルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択され、これらは置換基及び／又はハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ｒ１１〜Ｒ５２はそれぞれ同一又は異なってもよい。）
【００４７】
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
これらは、一部に不飽和結合（二重結合、三重結合）を含んでいてもよい。また、これらは、置換基やハロゲン原子によって部分的に置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基などを挙げることができ、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。さらに、式Ｌ１〜Ｌ６において、１分子中の置換基（Ｒ）の数は、１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個又は２個、特に１個である。
【００４９】
ベンゼンジカルボン酸が式Ｌ１のイソフタル酸の場合、５位に置換基を有しているものが好ましく、例えば、５−アジドイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸などを挙げることができる。
【００５０】
窒素ドナー性配位子としては、分子内に２以上のピリジル基を有する化合物や、イミダゾール基を有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、４，４’−ビピリジン、イミダゾール、フェナントロリンなどを例示することができる。
【００５１】
（金属イオンと有機配位子との配位構造）
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、金属イオンは、２価〜４価の金属イオンであり、有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることが好ましい。多孔性配位高分子化合物は、上述した金属イオンを中心に、有機配位子が１又は２以上配位した構造を有する。配位構造としては、直線形、平面正方形、正四面体形、正八面体形などのいずれであってもよい。
【００５２】
特に、多孔性配位高分子化合物としては、２価の金属イオンに芳香族カルボン酸が配位した２核金属クラスター構造を有するものが好ましい。この場合において、下記式（Ｐ１）で示される構造を有することが特に好ましい。
【化８】
2018062504.tif 000010
（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ルテニウムイオン（Ｒｕ２＋）、ロジウムイオン（Ｒｈ２＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）、チタニウムイオン（Ｔｉ４＋）ジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、Ｙ１は隣接する２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価又は３価の芳香族基を示す。）
【００５３】
本発明の配位子を選択するにあたり、特に制限はないが、本発明の多孔質体に取り込まれやすく吸着されやすいものであることが好ましい。選択した配位子により、多孔性配位高分子化合物の粒子サイズが過大であったり、多孔質体に取り込ませるにあたり分散性が悪い場合は、良好な結果が得られない場合がある。上記に記載の配位子を用いることが本発明の効果を得るには重要である。
【００５４】
（多孔性配位高分子化合物の形状）
多孔性配位高分子化合物の形状は、特に制限はないが、粒子状のものが好ましい。この場合において、多孔性配位高分子化合物の平均粒子径としては、一般には０．０１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜５０μｍである。多孔性配位高分子化合物の平均粒子径が、前記範囲内である場合、粒子径が適切なものとなり取り扱いが容易になりやすく、多孔質体の細孔内に導入しやすい、また粒子どうしの凝集などが起こりにくいため、溶媒等に対する分散性が向上する。（０．０１μｍを下回る場合は、粒子が小さすぎて取扱い性が困難となりやすくなり、また、粒子どうしの凝集などにより溶媒等に分散しにくくなる。多孔性配位高分子化合物の平均粒子径が１００μｍを超える場合は、粒子が大きすぎて多孔質体の細孔内に導入しにくい。）平均粒子系は、多孔性配位高分子化合物を製造する原料である配位子と金属の組み合わせを適切に変えることにより制御することが出来る。
【００５５】
（多孔性配位高分子化合物の製造方法）
本発明の多孔性配位高分子化合物は、上述の金属元素の金属イオン、有機配位子、溶媒、必要に応じて塩基を混合して攪拌させるだけで得られることもあるが、オートクレーブなどの耐圧容器に入れ高温・加圧下で反応させてもよい。
【００５６】
金属イオンは、溶媒に溶解可能な金属化合物を反応溶媒に加えることで反応液中に供給できる。このような金属化合物としては金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、水酸化物、具体的には硝酸銅、酢酸銅、過塩素酸銅などを挙げることができる。
【００５７】
また、有機配位子がカルボキシル基を有する化合物の場合、カルボキシル基は酸のまま（ＣＯＯＨ）で反応させてもよく、あるいはアルカリ金属塩化（ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯＬｉなど）して反応させてもよい。
【００５８】
金属イオンと有機配位子の反応における金属イオンの濃度としては、１〜１０００ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）程度であり、有機配位子の濃度としては、１〜２０００ｍＭ程度である。
【００５９】
金属イオンと有機配位子の混合比は、有機配位子の配位結合基に対し金属カチオンがモル比として１：１程度が好ましく、その比率をどちらかを過剰ないし大過剰に用いてもよい。
【００６０】
金属イオンと有機配位子の反応系には、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基は、配位子の脱プロトン化を促進する機能を有するため、反応性向上の観点から好ましい。塩基としては、無期塩基、有機塩基を挙げることができる。無機塩基としては、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどを例示することができる。これらのうち反応加速性の観点から、ピリジン、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムが好ましい。塩基の添加量としては、有機配位子の１モルに対して、塩基が０．０１〜１０モルであり、好ましくは０．０５〜５モルである。
【００６１】
金属イオンと有機配位子の反応温度は、通常、常温（２５℃）〜３００℃であり、２５０℃以下がより好ましい。反応温度が前記範囲内である場合、十分に反応が進行し、また生成物の分解も起こりにくいためである（ 反応温度が３００℃を超える場合は生成物が分解するおそれがあり、２５℃を下回る場合は反応が進行しにくい。）
【００６２】
金属イオンと有機配位子の反応時間、反応温度は、合成のスケールに応じて適宜設定することができるが、低温であるほど長時間を要するため、一般に３０分〜３週間である。反応を均一溶媒で実施する際は、数時間程度で問題ないが、耐圧容器下、不均一条件で反応を実施する場合は長時間、具体的には１週間程度必要とする場合もある。反応圧力は常圧から１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜５ＭＰａ程度である。
【００６３】
多孔性配位高分子化合物の合成反応をより促進させるため沸酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硝酸など少量の酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応溶媒に加えてもよい。酸やアルカリは多量に用いると多孔性配位高分子化合物の合成を妨げる為、配位子に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル程度である。
【００６４】
金属イオンと有機配位子との反応に使用する溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶剤のいずれを使用してもよく、これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。溶媒の使用量に関しては特に限定はないが、金属イオンと有機配位子の合計
質量 に対して、質量基準で１０〜２０００倍程度が反応制御の容易さの点で好ましい。
【００６５】
金属イオンと有機配位子の反応終了後、沈殿物をろ過、遠心分離することによって、生成物を簡単に単離することができる。生成物単離後は、必要に応じ水や有機溶媒による洗浄を行う。単離された生成物を吸着材として使用するためには、これを速やかに減圧下で加熱することによって、脱溶媒することが特に好ましい。脱溶媒することにより多孔性配位高分子化合物が安定化して多孔質構造が維持される傾向にある。その加熱温度は、５０〜２００℃程度が好適である。なお、脱溶媒せずに長時間、例えば数日間放置すると、多孔性配位高分子化合物の結晶構造が変わって比表面積が減少するため、吸着材、触媒としての性能を損ねる場合があり得る。
【００６６】
（多孔性配位高分子化合物の用途）
多孔性配位高分子化合物は、金属イオンと有機配位子の組合せによって種々の特性を有するものとなる。特にガス分離素子として用途として好適に用いることができる。このようなガスとしては、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯ２など）、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏなど）、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気又は有機蒸気などを挙げることができ、これらのうち特に一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく分離することができる。
【００６７】
（２）多孔質体
本発明の多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造は、三次元にランダムに繋がった構造を少なくとも一部に有している。ネットワーク構造は、ネットワーク構造の内部には細孔を有する。
ジアルコキシシランは、ケイ素に２つのアルコキシ基（−ＯＲ）が結合し、２つの官能基が結合したシラン化合物である。また、トリアルコキシシランは、ケイ素に３つのアルコキシ基が結合し、１つの官能基が結合したシラン化合物である。本発明の多孔質体は、ジアルコキシシランどうしの間、トリアルコキシシランどうしの間、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとの間で、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワークによる立体構造を有している。
【００６８】
多孔質体の表面を光学顕微鏡で観察すると、図２のように穴のあいたように開口した構造が観察される場合がある。多孔質の表面の開口した構造の径は、細孔内に多孔性配位高分子化合物を導入できるのであれば特に制限はないが、一般には、１〜１０００μｍ、場合により、１〜１００μｍであり、５〜２０μｍである場合も観察される。その場合、平均して７００〜１０００μｍ（本願実施例３）、あるいは３００〜４００μｍでも用いることができる。空間充填率や多孔性配位高分子化合物導入率の点を考えると後者の方が有利である（本願実施例４，５）。特に、多孔質体への多孔性配位高分子化合物の導入のされ易さや複合体形成後の安定性などを考慮すると大きすぎたり、小さすぎたりしない方がよい。
【００６９】
多孔質体の表面には細孔が観察される。その平均細孔径は、内部に多孔性配位高分子化合物を導入できるのであれば特に制限はないが、多孔質体の表面における細孔の開口径は多孔性配位高分子化合物の粒径と同等か、それよりも大きいことが好ましい。一般に１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。また平均細孔径の範囲は、特に制限されないが１〜１００μｍであり、５〜２０μｍであることが好ましい。
多孔質体の平均細孔径が前記範囲内である場合、細孔内に多孔性配位高分子化合物を導入しやすくなり、また、細孔内に導入した多孔性配位高分子化合物が外部に漏出しにくい。特に、多孔質体の平均細孔径は、多孔性配位高分子化合物の粒径と同等か、それよりも大きいことが好ましい。多孔質体の平均細孔径が多孔性配位高分子化合物の粒径よりも小さければ小さいほど、多孔性配位高分子化合物を細孔内に導入しやすくなる。逆に、多孔質体の平均細孔径が多孔性配位高分子化合物の粒径に近ければ近いほど、いったん細孔内に導入した多孔性配位高分子化合物が外部へ流出しにくくなる。
【００７０】
図１の電子顕微鏡写真は、本発明の多孔質体の様子である。球状に見えるものが本発明の多孔質体を構成する多孔質有機シリカ構造体であり、本発明の多孔質体は、多孔質有機シリカ構造体が集合して形成されたものである。多孔質有機シリカ構造体が集合していないところが細孔である。本発明者らは、多孔性配位高分子化合物が多孔質に吸着されている状態について特定の理論に立つものではないが、多孔性配位高分子化合物（図１の上段の写真）の中央部の多孔質有機シリカ構造体が集合していないところが細孔であり、この細孔に多孔性配位高分子化合物が取り込まれている状態のときを、多孔性配位高分子化合物が多孔質体に物理的、化学的に取り込まれ吸着されている状態である、と説明することができる。
【００７１】
なお、本明細書における開口径や平均細孔径の値は、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔質体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から細孔部を特定し、これを楕円形と仮定したときのその長軸方向の長さ分布を取ることで決定した値である。
【００７２】
多孔質体へのＰＣＰの理論最大導入率は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、多孔質体へのＰＣＰの理論最大導入率の上限は、特に制限はないが、通常は９９質量％以下であり、９５質量％以下である。なお、この理論最大導入率とは、多孔質体の細孔に導入できるＰＣＰの最大値の理論値であり、この値が大きいほど多孔質体に導入できるＰＣＰの量が大きくなると見込まれる。本明細書における理論最大導入率の値は、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、以下の式を用いて算出した値である。
∨ｐｏｒｅ×ρＰＣＰ＝ＭＰＣＰＭＡＸ
理論最大導入率＝（ＭＰＣＰＭＡＸ／（Ｍporous＋ＭＰＣＰＭＡＸ））×１００    ・・式
（ここで、∨ｐｏｒｅ：多孔質体の空隙体積、ρＰＣＰ：ＰＣＰのかさ密度、ＭＰＣＰＭＡＸ：空隙を占めるＰＣＰの理論最大質量、Ｍporous：多孔質体の質量、またこの際、ρＰＣＰは１ｇのＰＣＰをメスシリンダー内に入れ、１００ｇの重しを載せた状態でタップすることでＰＣＰを充填し、体積を測定することにより求める。）
【００７３】
多孔質体はネットワークによる立体構造により空隙を有しており、多孔質体の内部に多孔性配位高分子化合物を導入することができる。多孔質体の空隙率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましい。多孔質体の空隙率が高いほど、細孔内に多孔性配位高分子化合物をより多く導入しやすくなる。また、多孔質体の空隙率の上限は、特に制限はないが、通常は９９体積％以下であり、９５体積％以下である。ここで、空隙率とは、多孔質体の全体積に占める細孔の体積の割合を意味する。また、本明細書における空隙率の値は、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔質体をメタノール（９９％）に浸漬した際の溶液体積の上昇分を多孔質体の骨格体積、多孔質体の体積からのその差分を空隙体積とし、その比率から算出した値である。
【００７４】
本発明の多孔質体のネットワーク構造は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）で示される部分構造を有することが好ましい。
【化９】
2018062504.tif 000011
（式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
【００７５】
前記式（Ｍ１）と前記式（Ｍ２）の組み合わせは、本発明の効果が得られる範囲において、適宜任意に組み合わせて用いることができる。本発明の多孔質体のネットワーク構造は、格子状ではなくランダムで、かつフレキシブルな構造を有していることが特徴であるが、そのランダム性を調節するのには、Ａ１，Ａ２，Ａ３の化学的な性質、置換基の長さ、かさ高さなどを考慮して選択することにより行うことができる。それにより、多孔質体の表面に存在する開口や細孔の大きさや性質を制御しすることができる。その結果、空間充填率や多孔性配位高分子化合物導入率に影響を与えることができる。
【００７６】
特に、式（Ｍ１）は、下記式（Ｍ１−１）、式（Ｍ１−２）及び式（Ｍ１−３）からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【化１０】
2018062504.tif 000012
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
また、式（Ｍ２）は、下記式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）及び式（Ｍ２−３）からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【化１１】
2018062504.tif 000013
（式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。）
【００７７】
本発明の多孔質体は、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとが共重合したネットワーク構造を有していれば、他の構造を一部に有していてもよい。このような構造としては、例えば４つのアルコキシ基を有するテトラアルコシキシシランを基本骨格とする構造などを挙げることができる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００７８】
ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとが共重合したネットワーク構造は、多孔質体の全体に対して、８０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上含まれることが特に好ましい。
【００７９】
（多孔質体の製造方法）
多孔質体は、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共重合させることで製造することができる。なお、上記の共重合においては、ジアルコキシシランとトリアルコキシシラン以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００８０】
ジアルコキシシランとトリアルコキシシランの共重合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランを、界面活性剤と加水分解性化合物とを含む酸性溶液に添加してゾル化し、次いで高温で長時間エイジングしてゲル化させることで行うことができる。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【００８１】
原料となるジアルコキシシランとしては、アルコキシ基が２つのものであれば、多孔質体に求める物性等に応じて適宜選択することができる。同様に、原料となるトリアルコキシシランとしては、アルコキシ基が３つのものであれば、多孔質体に求める物性等に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
特に、上記の式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）で示される部分構造を有する多孔質体は、下記式（Ｍ３）で示されるトリアルコキシシランと、下記式（Ｍ４）で示されるジアルコキシシランとを共重合させることで製造することができる。
【化１２】
2018062504.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ａ１〜Ａ３は上記と同じである。）
【００８３】
特に、得られる多孔質体の空隙率が高く柔軟性に優れることから、ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランからなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。また、これらに共重合させるトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルからなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。
【００８４】
ジアルコキシシランとトリアルコキシシランは、１種類ずつ用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。例えば、１種類のジアルコキシシランと２種類のトリアルコキシシランを使用してもよく、２種類のジアルコキシシランと１種類のトリアルコキシシランを使用してもよい。
【００８５】
ジアルコキシシランとトリアルコキシシランの配合量は、多孔質体に求める特性等に応じて適宜設定することができるが、一般にモル比で１：１０〜１０：１であり、１：５〜５：１が好ましい。また、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランのいずれか一方又は両方を２種類以上使用する場合は、ジアルコキシシランの合計量とトリアルコキシシランの合計量に対して、一般にモル比で１：１０〜１０：１であり、１：５〜５：１が好ましい。
【００８６】
なお、上述したように、多孔質体は、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとが共重合したネットワーク構造以外の他の構造を一部に有していてもよい。多孔質体がこのような他の構造を有する場合は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを添加してもよい。テトラアルコキシシランの含有量は、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランを含む全モノマーの総重量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。テトラアルコキシシランの含有量が１質量％を超えると、多孔質体の合成が困難になる傾向がある。
【００８７】
次に、酸性溶液を用いて、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランを加水分解してシリコン化合物をゾル化する。この過程で、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランのそれぞれのアルコキシ基が加水分解と縮重合反応によりシロキサン網目を形成し、アルコキシ基以外の非加水分解性の官能基は加水分解されず維持される。
【００８８】
酸性溶液の酸としては、カルボン酸類を挙げることができ、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸性溶液の濃度としては、加水分解反応が進行する濃度であれば特に制限はないが、一般に０．１〜２００ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）であり、２〜５０ｍＭが好ましい。
【００８９】
界面活性剤は、反応系中の溶媒と共重合体との化学的親和性の差異を小さくする機能を有しており、この差異を小さくすることにより、多孔質体の細孔はより細かいものとなる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましい。カチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられ、これらのうち、上記親和性が高いことから、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。界面活性剤は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、界面活性剤、加水分解性化合物を含む酸性溶液の全質量に対して、一般に０．００１〜１質量％であり、０．０１〜０．１質量％が好ましい。
【００９０】
加水分解性化合物は、生成されたゾルのゲル化を促進させる機能を有する。加水分解性化合物としては、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができ、これらのうちゲル化促進効果の高い尿素が好ましい。加水分解性化合物は、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、界面活性剤、加水分解性化合物を含む酸性溶液の全質量に対して、一般に０．０１〜１０質量％であり、０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００９１】
ゾル化温度としては、加水分解反応が進行する温度であれば特に制限はないが、一般に１０〜５０℃であり、２０〜４０℃であることが好ましい。また、ゾル化時間としては、反応条件にもよるが、一般に１０分〜５時間であり、３０分〜２時間であることが好ましい。
【００９２】
得られたゾルは、エイジングによりゲル化を行う。エイジングは、反応物であるゾルを静置することで行うことができる。ゲル化温度（エイジング温度）としては、ゾルがゲル化する温度であれば特に制限はないが、一般に５０〜２００℃であり、６０〜１００℃であることが好ましい。また、ゲル化時間（エイジング時間）としては、反応条件にもよるが、一般に１〜５０時間であり、１５〜２０時間であることが好ましい。
【００９３】
次いで、ゾル−ゲル反応により得られたゲル中に残存する水分、酸性溶液、界面活性剤、加水分解性化合物、未反応のシリコン化合物材料等を除去するため、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行うことが好ましい。以上の工程により、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク化により柔軟なゲルのネットワークを構築することができる。
【００９４】
多孔質体は、特定の形状の型に入れてゾル−ゲル反応させて成型させたり、未成型のままゾル−ゲル反応させたのちに特定の形状に切断加工したりすることなどにより、所望の形状にすることができる。多孔質体の形状としては、球状、円筒状、円錐状、正方形状、角柱状、角錐状などとすることができる。
【００９５】
２．複合材料の製造方法（複合化方法）
次に、本発明の複合材料の製造方法について説明する。複合材料は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ−Ｏ結合のネットワーク構造を有する多孔質体を用意し、この多孔質体の細孔内に溶媒を介して多孔性配位高分子化合物を担持させることで製造することができる。
【００９６】
複合材料の製造方法には大きく２つの方法がある。１つは、多孔質体と別にＰＣＰを予め合成しておき、合成後のＰＣＰを多孔質体に接触させて担持させる方法（以下、「外部合成法」ということがある）である。もう１つは、多孔質体の細孔内部でＰＣＰの合成反応を行い、合成後のＰＣＰが多孔質体に接触することでＰＣＰを多孔質体に担持させる方法（以下、「内部合成法」ということがある）である。本発明の製造方法は、外部合成法、内部合成法の両方を含んでいる。
【００９７】
（外部合成法）
以下、外部合成法について説明する。外部合成法では、まず、多孔質体と多孔性配位高分子化合物をそれぞれ別に調整する。これらは「（多孔質体の製造方法）」、「（多孔性配位高分子化合物の製造方法）」に記載した方法で製造することができる。なお、外部合成法による複合材料の製造方法は、本発明の複合材料を製造するのに好ましい方法である。すなわち、汎用性、製造コストを考慮すると、後述する内部合成法より、外部合成法が優れている。外部合成法は、内部合成法に比べ、合成時、試薬の使用量を低減することができ、その損失が多く、また、内部合成法に比べ均一にＰＣＰを導入することはが容易であり、さらには、賦形材料の内部にＰＣＰを付着させる上では有利である。これらの観点から、複合材料の製造方法としては、内部合成法よりも外部合成法のほうが好ましい。
【００９８】
次に、多孔性配位高分子化合物を溶媒に分散させて分散液を調整する（分散液調整工程）。溶媒は、多孔質体と多孔性配位高分子化合物の両方を溶解しないものを選択する。なお、両者を溶解しないとは、多孔質体も多孔性配位高分子化合物のいずれも溶媒に有意な量が溶けだすことがないということである。上述のように、多孔性配位高分子化合物も多孔質体も構造的には、分子が３次元的に結合して形成されたものであり、それらの結合に溶媒が作用して結合を切断しない溶媒であるともいえる。多孔性配位高分子化合物については、溶媒としては多孔性配位高分子化合物中の金属イオンが溶け出さないとの意味合いもある。
【００９９】
また、溶媒としては、多孔質体を膨潤させる性質を有するものが好ましい。ここで多孔質体を膨潤させるとは、多孔質体に作用して多孔質体中に溶媒が取り込まれ基本構造を変化させることなく一部又は大部分の分子間距離を変化させることにより体積が大きくなることを意味する。
【０１００】
これらの特性を有するものとしては、多孔性配位高分子化合物や多孔質体の特性によって適宜選択することができる。選択できる溶媒は、非極性であっても極性溶媒であってもよく、プロトン性であっても非プロトン性であってもよい。また、溶媒の種類としては、水系溶媒、有機溶媒のいずれであってもよい。
【０１０１】
このような溶媒の具体例は、水系溶媒としては水、有機溶媒としては炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜５のアルデヒド、炭素数３〜５のケトン、炭素数５〜１０の環状炭化水素などを挙げることができる。有機溶媒としては、より具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのうち、多孔質体の細孔内への浸透性の高さから、メタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、特に、メタノール、エタノール、アセトンが好ましい。
【０１０２】
続いて、上記で調整した分散液を多孔質体と接触させて細孔内に多孔性配位高分子化合物を導入する（接触工程）。接触工程は、分散液に多孔質体を接触することで行うことができる。接触工程では、多孔質体を分散液に接触した状態で撹拌機などを用いて軽く撹拌することが好ましい。撹拌機としては、回転子を有するスターラーなどを挙げることができる。なお、撹拌は、格別強く行う必要はなく、むしろ、撹拌により多孔性配位高分子化合物の粒子が破壊されたり、多孔質体の細孔内に取り込まれた多孔性配位高分子化合物が細孔外に排出されたりしないように注意することが肝要である。すなわち、多孔性配位高分子化合物の粒子が溶媒中で舞い上がる程度に撹拌すれば十分であり、多孔質体が溶媒中で舞い上がらない程度とすることが好ましい。
【０１０３】
なお、上述した実施形態では、多孔性配位高分子化合物を溶媒に分散させた分散液に多孔質体を浸漬して接触工程を行っていたが、接触工程としてはこれに限定されない。接触工程としては、例えば、多孔質体を予め溶媒に浸漬した状態で粉末状の多孔性配位高分子化合物を添加する方法、多孔質体と粉末状の多孔性配位高分子化合物とを混合したのちに溶媒を添加する方法などであってもよい。
【０１０４】
また、溶媒として多孔質体を膨潤させる性質を有するものを使用する場合は、接触工程において、多孔質体が膨潤する。このときの膨潤率は、多孔質体の浸漬前の体積をＶ０、浸漬後の体積をＶ１としたときに、多孔質体の体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）が１．２〜２．０の範囲となることが好ましく、１．３〜１．７となることがより好ましい。このように、溶媒によって多孔質体が膨潤することで、多孔性配位高分子化合物が多孔質体の細孔内に浸入しやすくなり、多孔質体への多孔性配位高分子化合物の充填率を高くすることができる。
【０１０５】
（洗浄・乾燥工程）
多孔性配位高分子化合物と多孔質体とを接触した後、担持されてない多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、溶媒を乾燥する乾燥工程とを行うことが好ましい。
【０１０６】
洗浄工程は、未反応の多孔性配位高分子化合物やその他の成分を除去するために行う工程である。洗浄工程は、洗浄用溶媒で複合材料を洗浄する方法で行う。洗浄用溶媒としては、水や、エタノール、メタノールなどの有機溶媒を挙げることができる。洗浄は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
【０１０７】
乾燥工程は、洗浄後の複合材料を乾燥させる工程である。乾燥工程は、大気中、不活性ガス雰囲気中、真空中などで行うことができる。乾燥温度は、複合材料中の溶媒を必要な程度まで除去できれば特に制限はないが、一般に５０〜１００℃であり、６０〜９０℃が好ましい。乾燥は、ドライヤーなどで風を送って行ってもよく、無風下で行ってもよい。
【０１０８】
なお、溶媒として多孔質体を膨潤させる性質を有するものを使用する場合は、乾燥工程において、多孔質体が復元する。接触後に乾燥したときの体積をＶ２としたときの体積復元率（Ｖ２／Ｖ０）が０．３〜０．９となることが好ましく、０．５〜０．８となることがより好ましい。このように、乾燥によって多孔質体が元の大きさよりも収縮することで、複合材料がコンパクトにパッキングされ、多孔質体の細孔内に浸入した多孔性配位高分子化合物が外部に漏出しにくくなる。
【０１０９】
以上の、接触（浸透）工程、洗浄工程、乾燥工程は１回のみ行ってもよく、複数回繰り返し行ってもよい。これらの工程を複数回行うことで、その都度多孔性配位高分子化合物が多孔質体の細孔内に取り込まれて充填率が高くなる。上記の工程を複数回繰り返す場合、その回数は特に制限はないが、通常は２〜５回程度であり、３回又は４回程度が好ましい。
【０１１０】
（内部合成法）
次に、内部合成法について説明する。内部合成法では、まず、多孔質体を用意し、多孔質体の細孔内で多孔性配位高分子化合物を合成する。多孔質体は、「（多孔質体の製造方法）」に記載した方法で製造することができる。
【０１１１】
次に、用意した多孔質体で多孔性配位高分子化合物を合成する。多孔性配位高分子化合物の合成は、「（多孔性配位高分子化合物の製造方法）」と同じ方法で行うことができる。具体的には、金属イオン、有機配位子、溶媒を多孔質体と混合して攪拌させることで行うことができる。金属イオン、有機配位子、溶媒の詳細については、上述したとおりであり、反応温度も常温〜３００℃程度、反応時間は３０分〜３週間程度、反応圧力は常圧から１〜１０ＭＰａ程度である。反応後は、上記「（洗浄・乾燥工程）」と同様に、複合材料を洗浄・乾燥することで、複合材料を完成する。
【０１１２】
（空間充填率）
このようにして製造される複合材料は、多孔質体の細孔への多孔性配位高分子化合物の空間充填率が５０体積％以上と高い充填率で充填することができる。空間充填率は、６０体積％とすることも可能である。空間充填率の上限は、特に制限はないが、例えば９９体積％以下であり、９５体積％以下である。ここで、本明細書における空間充填率とは、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔性配位高分子化合物の多孔質体への導入前後の質量変化を測定し、その質量変化分と多孔性配位高分子化合物のかさ密度から求まるＰＣＰ体積と多孔質体の空隙体積との比率から算出した値である。
【０１１３】
（錯体導入率：ＰＣＰ導入率）
また、複合材料は、複合材料の総質量に対する多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率（すなわち、ＰＣＰ導入率）が、４０質量％以上と高い導入率で導入することができる。ＰＣＰ導入率は、５０質量％とすることも可能である。錯体導入率の上限は、特に制限はないが、例えば９９質量％以下であり、９５質量％以下である。ここで、本明細書におけるＰＣＰ導入率とは、後述する実施例に記載した方法で測定した結果であり、具体的には、多孔性配位高分子化合物の多孔質体への導入前後の質量変化を測定し、質量変化分と導入後の全質量の比率から算出した値である。
【０１１４】
このように、本発明のジアルコキシシランとトリアルコキシシランが共重合した多孔質体は、従来のテトラアルコキシシランのシリカモノリスよりも高い充填率で多孔性配位高分子化合物を担持することができる。このメカニズムについては、以下のように推測される。
【０１１５】
従来のテトラアルコキシシランのシリカモノリスは、モノマーのケイ素が４つの加水分解性官能基を有しているため、その重合体はケイ素の４つの結合がすべてＳｉ−Ｏ結合しており、結合が密であり、担体として硬いものとなる。このため、アスペクト比の高い板状粒子である多孔性配位高分子化合物を充填させる際に細孔内で目詰まりが生じやすく、また、シリカモノリスを膨潤させて細孔を一時的に広げて内部に多孔性配位高分子化合物を導入しやすくすることが困難である。
【０１１６】
一方、本発明の多孔質体は、アルコキシシランモノマーのＳｉ−Ｏ結合を形成する官能基（加水分解性官能基）が２又は３つであり、その共重合体はＳｉ−Ｏ結合に関与していない官能基（非加水分解性官能基）を有している。このため、多孔質体は、結合が粗く、このため柔軟性に富む性質を有している。そのため、後述のように、多孔質体の細孔としては、球状粒子が連結した構造を有し、粒子間の小さな空隙と、連結した鎖状構造からなる大きな空隙を有する。これにより、従来のテトラアルコキシシランのシリカモノリスと比較して、本発明の多孔質体は細孔内で多孔性配位高分子化合物が細孔に充填し易く、かつ目詰まりしにくく、また溶媒などを使用して多孔質体を膨潤させて細孔内に多孔性配位高分子化合物を取り込みやすくなる。特に、本発明ではジアルコキシシランとトリアルコキシシランという性質の異なる２種類のモノマーを共重合させているため、いずれか１種類のみを重合させたホモポリマーと比較して、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク構造がより柔軟である。
【０１１７】
さらに、本発明の多孔質体は、Ｓｉ−Ｏ結合に関与していない官能基を有しているため、その官能基を適宜選択することで、従来のシリカモノリスと比べて多様な特性の多孔質体を得ることができるという利点も有する。
【０１１８】
（複合化前後の体積比）
複合材料の体積の複合化前の多孔質体の体積に対する比率が、１．０以下であることが好ましい。このように、複合化の前よりも後で体積が小さくなることで、複合材料がコンパクトにパッキングされ、多孔質体の細孔内に浸入した多孔性配位高分子化合物が外部に漏出しにくくなる。上記の体積の比率は、０．３〜０．９であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましい。
【０１１９】
（複合化後の多孔性配位高分子化合物の性能）
本発明の複合材料は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合した多孔質体と、多孔性配位高分子化合物とを組み合わせることにより、多孔性配位高分子化合物の特性を維持又は向上させた状態で、多孔性配位高分子化合物を担持させることが可能である。すなわち、本発明の複合材料は、複合化前の多孔性配位高分子化合物と比べて、その特性を低下させることなく担持することが可能である。
【０１２０】
ここで、多孔性配位高分子化合物の特性とは、例えばガス吸着性能などを挙げることができ、具体的には一酸化炭素の吸着性能などである。この場合において、複合化後の複合材料のガス吸着性能は、複合化前の多孔性配位高分子化合物単独のガス吸着性能と同等のガス吸着性能を有するか、あるいはより高いガス吸着性能を有する。ガス吸着性能としては、ガスの吸着量、吸着圧力、圧力変化率で評価することができる。ガスの吸着量が多いほど、吸着圧力が低いほど、圧力変化率が大きいほど、ガス吸着特性に優れていると言える。本発明の複合材料は、これらのガス吸着特性のすべてにおいて、多孔性配位高分子化合物単独のガス吸着特性と同等であるか、いずれか少なくとも１つが優れている。なお、ガス吸着特性は、ガス吸脱着等温線測定により評価することができる。
【０１２１】
３．ガス吸着材
本発明の複合材料は、ＰＣＰの特性に応じて種々の用途に使用することができるが、上述したように特にガス吸着材の一部又は全部として好適に使用することができる。ガス吸着材の吸着するガスとしては、例えば、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、水素ガスなどを挙げることができるが、特に一酸化炭素ガスが好ましい。このような一酸化炭素ガスは、例えば、製鉄所や石油化学での副生ガス及び石油天然ガス等の改質ガス、部分酸化ガス、石炭タールサンド等の改質ガス、メタノール分解ガス等に、水素、メタン、窒素、一酸化炭素ガスの混合ガスとして含まれており、本発明のガス吸着材は、これらの混合ガスから例えば圧力スイング吸着法などによって一酸化炭素ガスのみを選択的に吸着する用途として適している。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。また、以下の実施例において「％」表示は特に規定しない限り質量基準（質量パーセント）である。【０１２３】
１．物性評価方法
（１）多孔質体について
（ａ）平均細孔径
多孔質体の平均細孔径は、ＳＥＭ観察により決定した。得られたＳＥＭ像の細孔部について楕円形を仮定し、その長軸方向の長さ分布を取ることで決定した。
（ｂ）空隙率
多孔質体の空隙率は、アルキメデス法により算出した。多孔質体をメタノール（９９％）に浸漬した際の溶液体積の上昇分を多孔質体の骨格体積、多孔質体の体積からのその差分を空隙体積とし、その比率から空隙率を算出した。
（ｃ）理論最大導入率
多孔質体の理論最大導入率は、以下の式を用いて算出した。
∨ｐｏｒｅ×ρＰＣＰ＝ＭＰＣＰＭＡＸ
理論最大導入率＝（ＭＰＣＰＭＡＸ／（Ｍporous＋ＭＰＣＰＭＡＸ））×１００    ・・式
（ここで、∨ｐｏｒｅ：多孔質体の空隙体積、ρＰＣＰ：ＰＣＰのかさ密度、ＭＰＣＰＭＡＸ：空隙を占めるＰＣＰの理論最大質量、Ｍporous：多孔質体の質量、またこの際、ρＰＣＰは１ｇのＰＣＰをメスシリンダー内に入れ、１００ｇの重しを載せた状態でタップすることでＰＣＰを充填し、体積を測定することにより求めた。）【０１２４】
（２）複合材料について
（ａ）空間充填率
複合材料の空間充填率は、ＰＣＰ導入前後の質量変化を測定し、その質量変化分とＰＣＰのかさ密度から求まるＰＣＰ体積と多孔質体の空隙体積との比率から算出した。
（ｂ）ＰＣＰ導入率
複合材料のＰＣＰ導入率は、ＰＣＰ導入前後の質量変化を測定し、質量変化分と導入後の全質量の比率から算出した。なお、嵩密度の測定方法により、多孔質体内でのＰＣＰのパッキング程度、一部は外表面に固定されるＰＣＰも存在するので、１００％を超えることもあり得る。【０１２５】
２．実施例１
（１）多孔質体の合成
以下の化学式のスキームで多孔質体を合成した。具体的には、まず尿素５．０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）１．０ｇを５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍｌに溶解し、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を２５ｍｍｏｌ、ビニルメチルジメトキシシラン（ＶＭＤＭＳ）を１０ｍｍｏｌとなるように添加し、室温で６０分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を３５３Ｋ、９時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、３５３Ｋ、大気中で１時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、平均細孔径は１３．８μｍ、空隙率は８４．５体積％、下記ＰＣＰ−１の理論最大導入率が７４．８質量％であった。【０１２６】
【化１３】
2018062504.tif 000015
【０１２７】
（２）多孔性配位高分子化合物（ＰＣＰ−１）の合成
ＰＣＰ−１は、溶液法で合成した。硝酸銅三水和物１ｍｍｏｌと５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸１ｍｍｏｌをメタノール１５ｍｌとイオン交換水５ｍｌの混合溶媒に溶解させ、撹拌しながらピリジン８１μｌを添加した後、３５３Ｋで１２時間撹拌した。反応後の溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、大気中３５３Ｋで３時間乾燥し、ＰＣＰ−１を得た。収率は２６．６％、平均粒径は直径３．７μｍ、厚さ０．８μｍであった。【０１２８】
（３）複合材料の作製
上記で得られたＰＣＰ−１の１２０ｍｇをメタノール１ｍＬに混合して懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、円柱状の多孔質体（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−１が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は１１２．８体積％、ＰＣＰ導入率は７７質量％であった。【０１２９】
（４）多孔質体と複合材料の電子顕微鏡写真
得られた多孔質体と複合材料を使用し、カーボンペーストに複合体サンプルを少量乗せた後、白金蒸着を行ったものを測定用サンプルとし、走査型電子顕微鏡（日立製ＦＥ−ＳＥＭ  ＳＵ８０１０）を使用してＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図１に示す。図の上段が複合化前の多孔質体の写真、下段が複合化後の複合材料の写真を示している。これらの写真からわかるように、本発明の多孔質体は、球状粒子が葡萄の房状に、かつ鎖状に連結した構造を有し、鎖間には多孔質体表面から、内部へと大きな空隙を有する構造を有している。また、多孔質体内の空隙内表面（すなわち、粒子状凹凸部）に板状粒子であるＰＣＰ−１が担持されるとともに、多孔質体内の空隙にもＰＣＰ−１が高充填されているがわかる。【０１３０】
（５）複合材料のガス吸着性能の評価
得られた複合材料を使用し、一酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２６５ＫにおけるＣＯ吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図３（実線：ＰＣＰ−１  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１３１】
３．比較例１
（１）シリカモノリスの合成
相分離を伴うゾルゲル法によりシリカモノリスを得た。具体的には、まずイオン交換水４６．３ｍｌと６９質量％硝酸３．２４ｍｌを２７３Ｋで１５分間撹拌した。撹拌しながら、ポリエチレングリコール（分子量：３５０００）４．７９ｇを添加し、２７３Ｋで１時間撹拌した。さらに、撹拌しながらテトラエトキシシシラン３７．７ｇを添加し、２７３Ｋで１時間撹拌した。得られた溶液を３１３Ｋで３日間静置熟成し、ゲル化させた。生成したゲルをイオン交換水とメタノールで洗浄後、３５３Ｋで１２時間乾燥し、シリカモノリスを得た。得られたシリカモノリスに対して上記の物性測定方法で物を測定したところ、平均細孔径は５μｍ、空隙率は４３．０体積％、下記ＰＣＰ−２の理論最大導入率が３６．４質量％であった。【０１３２】
（２）複合材料の作製
上記で得られたシリカモノリスを用い、内部合成法で複合材料を得た。シリカモノリス９０ｍｇに硝酸銅三水和物５００ｍｇをエタノール２ｍｌに溶解した溶液を添加し、３７３Ｋで１時間静置した後、溶液を取り除き、３７３Ｋで１時間真空乾燥することで硝酸銅含有シリカモノリスを得た。その後、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸１５０ｍｇをメタノール２ｍｌ、イオン交換水０．８ｍｌ、ピリジン８μｌに溶解した溶液を添加し、３４８Ｋで１２時間静置し、細孔内部でＰＣＰを合成した。反応後のモノリスをメタノールで洗浄後、３時間常温で真空乾燥し、複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は４３．７体積％、ＰＣＰ導入量は２０．０質量％であった。【０１３３】
（３）複合材料のガス吸着性能の評価
得られた複合材料を使用し、実施例１と同じ方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図３（点線：ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１３４】
４．参考例１
（１）ＰＣＰ−１単独でのガス吸着性能の評価
実施例１で得られたＰＣＰ−１を使用し、実施例１と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図３（破線：ＰＣＰ−１）に示す。【０１３５】
実施例１と比較例１の物性測定の結果から、実施例１の多孔質体を使用した複合材料では、比較例１のシリカモノリスを使用した場合と比較して、ＰＣＰ−１の空間充填率とＰＣＰ導入率の両者において優れていることがわかった。このことから、多孔質体を賦形材として使用することにより、ＰＣＰ−１を高密度に充填できることがわかった。【０１３６】
また、図３のヒステリシス曲線の結果から、多孔質体（実施例１）とシリカモノリス（比較例１）を比べると、多孔質体を賦形材とすることで、シリカモノリスと比較して、導入されたＰＣＰ質量当たりの一酸化炭素の吸着量の絶対値が大きく、吸脱着時の圧力が低圧側にあり、かつ吸脱着時の圧力変化（曲線の傾き）が急激であることがわかった。すなわち、多孔質体のほうがシリカモノリスよりも吸脱着特性において優れていることがわかった。【０１３７】
さらに、多孔質体（実施例１）とＰＣＰ−１単独（参考例１）を比べると、多孔質体とＰＣＰ−１とを複合化することで、ＰＣＰ−１単独よりも低圧側で一酸化炭素を吸脱着することがわかった。このことから、多孔質体とＰＣＰ−１を複合化したことによる両者の相乗効果によって、ＰＣＰ−１単独よりも低圧側で一酸化炭素を吸脱着が可能となり、吸脱着特性が向上したと考えられる。【０１３８】
この相乗効果については、多孔質体細孔内にＰＣＰ−１が固定化されることで、ＣＯ吸着時のＰＣＰの構造変化が適度に制限され、ＣＯの吸着に適したゲートの状態となったために優れた吸着特性を発現したものと考えられる。あるいは、多孔質体の細孔内にＰＣＰ−１を導入する際に、ＣＯの吸着に優れた粒子サイズのＰＣＰが選択的に取り込まれたために優れた吸着特性を発現したものと考えられる。【０１３９】
５．実施例２
（１）多孔性配位高分子化合物（ＰＣＰ−２）の合成
ＰＣＰ−２は、溶液法で合成した。具体的には、硝酸銅三水和物６ｇと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸３ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、３５３Ｋで１２時間撹拌した。析出した沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール洗浄を３回行った。その後、大気中３５３Ｋで４時間乾燥することでＰＣＰ−２を得た。【０１４０】
（２）複合材料の作製
上記で得られたＰＣＰ−２の１２０ｍｇをメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−２が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は１０９体積％、ＰＣＰ導入率は８３．４質量％であった。【０１４１】
（３）懸濁液を使用した体積膨張率、体積復元率の評価
上記「（２）複合材料の作製」の過程で、ＰＣＰ−２を含む懸濁液と多孔質体の体積膨張率と、乾燥後の体積復元率を測定した。円柱状の多孔質体は、端面の円の直径（ｄ＝２Ｒ）が１．４０ｃｍ、高さ（ｈ）が１．０ｃｍであり、半径Ｒと高さｈから算出した初期の体積（Ｖ０）は１．５４ｃｍ３であった。次に、懸濁液を浸漬した後の複合材料の体積を測定した。円の直径（ｄ＝２Ｒ）が１．５５ｃｍ、高さ（ｈ）が１．１ｃｍであり、膨張後の体積（Ｖ１）は２．０８ｃｍ３、体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）は１．３５倍であった。最後に、乾燥後の複合材料の体積を測定した。円の直径（ｄ＝２Ｒ）が１．２０ｃｍ、高さ（ｈ）が０．８ｃｍであり、乾燥後の体積（Ｖ２）は０．９１ｃｍ３、体積復元率（Ｖ２／Ｖ０）は０．５９倍であった。【０１４２】
（４）有機溶媒を使用した体積膨張率、体積復元率の評価（参考例２）
ＰＣＰ−２を添加していない９９％メタノールのみの溶媒を使用し、上記「（３）懸濁液を使用した体積膨張率、体積復元率の評価」と同様の手順で、体積膨張率、体積復元率を評価した。その結果、初期の体積（Ｖ０）が１．３３ｃｍ３、溶媒に浸漬したあとの膨張後の体積（Ｖ１）が１．８２ｃｍ３、体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）が１．３７倍、乾燥後の体積（Ｖ２）が１．３３ｃｍ３、体積復元率（Ｖ２／Ｖ０）が１．００倍であった。【０１４３】
実施例２と参考例２の体積膨張率、体積復元率を比較すると、体積膨張率はいずれも約１．３倍とほぼ同等であったが、体積復元率は実施例２では約０．６であったのに対して参考例２では１倍であった。すなわち、有機溶媒にＰＣＰを添加することで、ＰＣＰと多孔質体と相互作用により体積が縮小したと考えられる。このように、有機溶媒を含む懸濁液に多孔質体を浸漬したときには多孔質体が膨潤して内部にＰＣＰが侵入しやすくなり、侵入後の複合材料を乾燥したときにはＰＣＰと多孔質体との相互作用により体積が初期の多孔質体よりも減少して、内部のＰＣＰが外部に流出しにくくなると考えられる。【０１４４】
（５）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例２で得られた複合材料を使用し、実施例１と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図４（実線：ＰＣＰ−２  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１４５】
（６）ＰＣＰ−２単独でのガス吸着性能の評価（参考例３）
実施例２で得られたＰＣＰ−２を使用し、実施例１と同様の方法で一酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図４（破線：ＰＣＰ−２）に示す。【０１４６】
実施例２と参考例３の吸着活性測定の結果から、実施例２の複合材料は、参考例３と同等の一酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１４７】
６．実施例３
（１）多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）と４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素５．０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）１．０ｇを５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍｌに溶解し、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルを０．２１ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を０．１４ ｍｏｌとなるように添加し、室温で６０分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を３５３Ｋ、９時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、３５３Ｋ、大気中で１時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は７１．７体積％であった。【０１４８】
（２）複合材料の作製
上記で得られた多孔質体とＰＣＰを使用し、外部合成法で複合材料を得た。具体的には、まず、ＰＣＰ−３（新日鉄金属株式会社製：Ｋ１５０３７）を入手した。ＰＣＰ−３は、ＰＣＰ−１と同等の構造を有している多孔性配位高分子化合物であり、平均粒径が直径２６μｍ、厚さ５．９μｍのものである。次に、ＰＣＰ−３（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例３の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−３が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は６５．３体積％、ＰＣＰ導入率は６９．２質量％であった。【０１４９】
７．実施例４
（１）多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素５．０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）１．０ｇを５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍｌに溶解し、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリル０．１２６ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を０．０８４ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を０．１４ｍｏｌとなるように添加し、室温で６０分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を３５３Ｋ、９時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、３５３Ｋ、大気中で１時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は８６．５体積％であった。【０１５０】
（２）複合材料の作製
上記で得られた多孔質体と実施例３のＰＣＰ−３を使用し、外部合成法で複合材料を得た。具体的には、ＰＣＰ−３（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例４の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させることで、ＰＣＰ−３が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は８５．５体積％、ＰＣＰ導入率は８０．１質量％であった。【０１５１】
８．実施例５
（１）多孔質体の合成
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルを使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。具体的には、尿素５．０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）１．０ｇを５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍｌに溶解し、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリル０．１２６ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．０８４ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を０．１４ ｍｏｌとなるように添加し、室温で６０分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を３５３Ｋ、９時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールで洗浄し、３５３Ｋ、大気中で１時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空隙率は８４．５体積％であった。【０１５２】
（２）複合材料の作製
上記で得られた多孔質体と実施例３のＰＣＰ−３を使用し、浸漬法で複合材料を得た。具体的には、ＰＣＰ−３（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例５の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−３が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は７４．８体積％、ＰＣＰ導入率は７５．８質量％であった。【０１５３】
９．実施例３〜５の複合材料の評価
実施例３〜５の複合材料を比較したところ、実施例３の複合材料は細孔径が大きく容易にＰＣＰが排出してしまうのに対し、実施例４，５の複合材料は細孔径が比較的小さいため良好にＰＣＰを担持していた。
実施例３の多孔質体の表面には、７００〜１０００μｍの開口部が、実施例４，５には、３００〜４００μｍの開口部が観察された。【０１５４】
１０．ＰＣＰの濃度変化
実施例２で得られたＰＣＰ−２（２００ｍｇ）をメタノール３ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を直径１．４ｃｍ、高さ１．２ｃｍの円柱状に切断したサンプル（２１０ｍｇ）を用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプルを浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸漬させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させることで、ＰＣＰ−２が１２質量％多孔質体に担持された複合材料を得た。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに２回繰り返すことで、３２質量％、さらに２回（計５回）繰り返すことで５０質量％の複合材料を得た。【０１５５】
また、上記で得られた濃度が異なる３種類の複合材料について、それぞれＸ線回折を行ってＸＲＤパターンを得た。その結果を図５に示す。この図から、いずれの濃度においても同じ位置（２θ＝１２．５）にＰＣＰ由来のピークを示すことから、ＰＣＰが多孔質体に導入されたことが確認できた。【０１５６】
１１．荷重特性評価
上記で得られた複合材料を使用し、重り９７．４ｇを円柱の上に乗せて複合材料を圧縮したのち、重りを取り除いて復元させた。これを５サイクル繰り返した。そのときの圧縮比をグラフにした。その結果を図６に示す。なおこの図では、実施例１の多孔質体のみの圧縮比の結果についても掲載した（図の「Ｏｒｉｇｉｎａｌ」）。この図の結果から、荷重をかけて５サイクル繰り返しても、圧縮特性に変化はほとんどないことがわかった。また、柔軟な多孔質体へのＰＣＰの導入量が増加すると、圧縮弾性が低下し、複合材料を硬質化することができる。本発明の複合材料は、柔軟性が必要な用途に利用できることはもちろんであるが、ＰＣＰ導入量を変えて硬軟を調整することで、種々の用途に利用できる。【０１５７】
１２．実施例６（内部合成法）
実施例１で合成した多孔質体を使用し、内部合成法によりＰＣＰ−１を合成した。具体的には、多孔質体２７４．３ｍｇに硝酸銅三水和物５００ｍｇをエタノール２ｍｌに溶解した溶液を添加し、３７３Ｋで１時間静置した後、溶液を取り除き、ドライヤーを用いて１時間乾燥することで硝酸銅含有多孔質体を得た。その後、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸１５０ｍｇをメタノール２ｍｌに溶解した溶液を添加し、３４８Ｋで６時間静置し、細孔内部でＰＣＰ−１を合成した。反応後のモノリスをメタノールで洗浄後、常温で乾燥し、複合材料を得た。ＰＣＰ−１の収率を測定したところ、７．９％であった。また、得られた複合材料に対して上記の物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は４１．４体積％、ＰＣＰ導入率は６０質量％であった。【０１５８】
１３．実施例７
（１）ＰＣＰ−４（（Ｃｏ（ＭｅＩＭ）２（ここで、ＭｅＩＭは２−メチルイミダゾールである））の合成
ＰＣＰ−４は、溶液法で合成した。硝酸コバルト六水和物０．４５ｇと２−メチルイミダゾール５．５ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させ、室温で６時間撹拌した。析出した沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール洗浄を３回行った。その後、大気中３５３Ｋで１２時間乾燥することでＰＣＰ−４を得た。【０１５９】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−４を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−４（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−４が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は１１４．６体積％、ＰＣＰ導入率は６４．６質量％であった。【０１６０】
（３）複合材料の作製（超音波照射をした場合：実施例７−２）
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−４を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−４（５０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（５２ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−４（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−４が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は６０．０体積％、ＰＣＰ導入率は６０．０質量％、体積復元率は０．７５９であった。【０１６１】
（４）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例７−２で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２９８ＫにおけるＣＯ２吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図７（実線：ＰＣＰ−４  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１６２】
（５）ＰＣＰ−４単独でのガス吸着性能の評価（参考例４）
実施例７で得られたＰＣＰ−４を使用し、実施例７と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図７（破線：ＰＣＰ−４）に示す。【０１６３】
実施例７と参考例４の吸着活性測定の結果から、実施例７の複合材料は、参考例４とほぼ同等の二酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１６４】
１４．実施例８
（１）ＰＣＰ−５（（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ）６（ここで、ＢＤＣは１，４−ベンゼンジカルボン酸である））の合成
ＰＣＰ−５は、ソルボサーマル法で合成した。塩化ジルコニウム１．６０ｍｍｏｌとテレフタル酸１．６０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、オートクレーブ中３９３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、１２時間真空乾燥することでＰＣＰ−５を得た。【０１６５】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−５を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−５（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−５が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は６７．０体積％、ＰＣＰ導入率は５６．１質量％であった。【０１６６】
（３）複合材料の作製（超音波照射をした場合：実施例８−２）
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−５を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−５（７０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（６２ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−５（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−４が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は４８．１体積％、ＰＣＰ導入率は６１．７質量％、体積復元率は０．５７０であった。【０１６７】
（４）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例８−２で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２９８ＫにおけるＣＯ２吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図８（実線：ＰＣＰ−５  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１６８】
（５）ＰＣＰ−５単独でのガス吸着性能の評価（参考例５）
実施例８で得られたＰＣＰ−５を使用し、実施例８と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図８（破線：ＰＣＰ−５）に示す。【０１６９】
実施例８と参考例５の吸着活性測定の結果から、実施例８の複合材料は、参考例５とほぼ同等の二酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１７０】
１５．実施例９
（１）ＰＣＰ−６（（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ−ＮＨ２）６（ここで、ＢＤＣ−ＮＨ２は２−アミノテレフタル酸である））の合成
ＰＣＰ−６）は、ソルボサーマル法で合成した。塩化ジルコニウム３．５０ｇと２-アミノテレフタル酸２．７２ｇを塩化水素１．５ｍｌ、ジメチルホルムアミド１５５．２ｍｌの混合液中に溶解させ、オートクレーブ中３９３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、１２時間真空乾燥することでＰＣＰ−６を得た。【０１７１】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−６を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−６（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−６が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は１０５．９体積％、ＰＣＰ導入率は７３．０質量％であった。【０１７２】
１６．実施例１０
（１）ＰＣＰ−７（（Ｆｅ３Ｆ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ（ＢＤＣ）３（ここで、ＢＤＣは１，４−ベンゼンジカルボン酸である））の合成
ＰＣＰ−７は、ソルボサーマル法で合成した。塩化鉄（III）六水和物１ｍｍｏｌとテレフタル酸２ｍｍｏｌを５Ｍフッ化水素酸５０μｌ、ジメチルホルムアミド４０ｍｌの混合液中に溶解させ、オートクレーブ中３８３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、ジメチルホルムアミド洗浄を行った。メタノール交換した後、１２時間真空乾燥することでＰＣＰ−７を得た。【０１７３】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−７を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−７（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−７が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は３９．１体積％、ＰＣＰ導入率は４６．４質量％、体積復元率は０．７３５であった。【０１７４】
（３）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例１０で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２９８ＫにおけるＣＯ２吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図９（実線：ＰＣＰ−７  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１７５】
（４）ＰＣＰ−７単独でのガス吸着性能の評価（参考例６）
実施例１０で得られたＰＣＰ−７を使用し、実施例１０と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図９（破線：ＰＣＰ−７）に示す。【０１７６】
実施例１０と参考例６の吸着活性測定の結果から、実施例１０の複合材料は、参考例６と同等の二酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１７７】
１７．実施例１１
（１）多孔質体の合成
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリル、ビニルメチルジメトキシシラン（ＶＭＤＭＳ）を使用し、相分離を伴うゾルゲル法で多孔質体を得た。尿素５．０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）１．０ｇを５ｍＭの酢酸水溶液１５ｍｌに溶解し、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を０．１２６ｍｏｌ、ｌ,４−（トリメトキシシリル）ブタンニトリルを０．０８４ｍｏｌ、ビニルメチルジメトキシシラン（ＶＭＤＭＳ）を０．１４ｍｏｌとなるように添加し、室温で６０分間撹拌してゾル反応させた。反応終了後に溶液を３５３Ｋ、９時間静置してエイジングし、ゲル反応させた。得られたゲルをメタノールと水を用いて洗浄し、３５３Ｋ、大気中で１時間乾燥し、多孔質体を得た。得られた多孔質体の空隙率は９１．９体積％であった。【０１７８】
（２）複合材料の作製
上記で得られた多孔質体と実施例３のＰＣＰ−３を使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−３（１２０ｍｇ）をメタノール１ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、上記で得られた多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（９０ｍｇ）を浸漬し、室温で５分間放置して懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、メタノールで洗浄し、大気中で８０℃、１時間乾燥させた。この浸透、洗浄、乾燥操作をさらに４回繰り返し行うことで、ＰＣＰ−３が多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合体の空間充填率は７９．８体積％、ＰＣＰ導入率は７９．４質量％であった。【０１７９】
１８．実施例１２
（１）ＰＣＰ−Ｅ（Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ−ＮＨ２）（ここでＢＤＣ−ＮＨ２は２−アミノテレフタル酸である））の合成
ＰＣＰ−Ｅは、ソルボサーマル法で合成した。塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物０．７６ｇと２-アミノテレフタル酸０．５６ｇをジメチルホルムアミド２９ｍｌ、水１ｍｌの混合液中に溶解させ、超音波を１５分間照射した後、オートクレーブ中４２３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。その後、３５３Kで一晩乾燥することでＰＣＰ−Ｅを得た。【０１８０】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−Ｅを使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−Ｅ（６０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合して懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（５３ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−Ｅ（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−Ｅが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は３８．０体積％、ＰＣＰ導入率は５０．７質量％、体積復元率は０．８６２であった。【０１８１】
（３）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例１２で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２９８ＫにおけるＣＯ２吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図１０（実線：ＰＣＰ−Ｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１８２】
（４）ＰＣＰ−Ｅ単独でのガス吸着性能の評価（参考例７）
実施例１２で得られたＰＣＰ−Ｅを使用し、実施例１２と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図１０（破線：ＰＣＰ−Ｅ）に示す。【０１８３】
実施例１２と参考例７の吸着活性測定の結果から、実施例１２の複合材料は、参考例７よりも僅かに高い二酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１８４】
１９．実施例１３
（１）ＰＣＰ−Ｆ（Ａｌ３ＯＣｌ（Ｈ２Ｏ）２（ＢＤＣ−ＮＨ２）３（ここでＢＤＣ−ＮＨ２は２−アミノテレフタル酸である））の合成
ＰＣＰ−Ｆは、ソルボサーマル法で合成した。塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物０．９７ｇと２-アミノテレフタル酸１．０９ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌ中に溶解させ、超音波を１５分間照射した後、１時間室温で撹拌した。その後、オートクレーブ中３９３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。１２時間３５３Kで乾燥することでＰＣＰ−Cを得た。【０１８５】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−Ｆを使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−Ｆ（７０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（６３ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−Ｆ（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−Ｆが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は３３．８体積％、ＰＣＰ導入率は４７．５質量％、体積復元率は０．７３５であった。【０１８６】
２０．実施例１４
（１）ＰＣＰ−Ｇ（Ｆｅ３Ｏ（ＢＰＤＣ）３Ｃｌ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＢＰＤＣは４，４’-ビフェニルジカルボン酸である））の合成
ＰＣＰ−Ｇは、ソルボサーマル法で合成した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物０．２７０ｇと４，４’-ビフェニルジカルボン酸０．２４２ｇをジメチルホルムアミド５ｍｌ中に溶解させ、超音波を１５分間照射した後、オートクレーブ中４２３Ｋで１２時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。得られた粉末を４０ｍｌのメタノールに分散させて、一晩攪拌した。粉末をろ過、メタノールで洗浄し、１２時間３５３Kで乾燥することでＰＣＰ−Ｇを得た。【０１８７】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−Ｇを使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−Ｇ（７０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（６２ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−Ｇ（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−Ｇが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は２９．１体積％、ＰＣＰ導入率は５３．７質量％、体積復元率は０．８６２であった。【０１８８】
（３）複合材料のガス吸着性能の評価
実施例１４で得られた複合材料を使用し、二酸化炭素の吸着活性を測定した。具体的には、２９８ＫにおけるＣＯ２吸脱着等温線測定により測定した。その結果を図１１（実線：ＰＣＰ−Ｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に示す。【０１８９】
（４）ＰＣＰ−Ｇ単独でのガス吸着性能の評価（参考例８）
実施例１４で得られたＰＣＰ−Ｇを使用し、実施例１４と同様の方法で二酸化炭素の吸着活性を測定した。その結果を図１１（破線：ＰＣＰ−Ｇ）に示す。【０１９０】
実施例１４と参考例８の吸着活性測定の結果から、実施例１４の複合材料は、参考例８と同等の二酸化炭素の吸着活性を示すことがわかった。この結果は、ＰＣＰの特性を維持又は向上させた状態で担持することを可能にする本発明を支持している。【０１９１】
２１．実施例１５
（１）ＰＣＰ−Ｈ（Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４（ＢＤＣ−ＮＨ２）６（ここでＢＤＣ−ＮＨ２は２−アミノテレフタル酸である））の合成
ＰＣＰ−Ｈは、ソルボサーマル法で合成した。オルトチタン酸テトラブチル６００μｌと２−アミノテレフタル酸０．５００ｇをジメチルホルムアミド１８ｍｌ、メタノール２ｍｌの混合液中に溶解させ、超音波を１５分間照射した後、オートクレーブ中４２３Ｋで２４時間加熱することで反応させた。析出した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄を行った。その後１２時間３５３Kで乾燥することでＰＣＰ−Ｈを得た。【０１９２】
（２）複合材料の作製
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−Ｈを使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−Ｈ（７０ｍｇ）をメタノール２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（６０ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、１時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−Ｈ（２０ｍｇ）とメタノール１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中で３５３K、４時間乾燥させることでＰＣＰ−Ｈが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は２５．３体積％、ＰＣＰ導入率は５０．８質量％、体積復元率は０．８６２であった。【０１９３】
２２．実施例１６
（１）複合材料作製のための溶媒の影響の評価
実施例１の多孔質体と上記で得られたＰＣＰ−Fを使用し、外部合成法で複合材料を得た。ＰＣＰ−F（６０ｍｇ）をジメチルホルムアミド２ｍｌに混合した後、３０秒間超音波照射を行うことで懸濁液を調製した。一方で、実施例１の多孔質体を円柱状に切断したサンプルを用意した。得られた懸濁液に多孔質体のサンプル（６１ｍｇ）を浸漬し、１分間懸濁液をゲル内に浸透させた。その後、懸濁液からゲルを取り出し、大気中で３５３K、３時間乾燥させた。上記浸透、乾燥操作を再度繰り返した。懸濁液にＰＣＰ−F（２０ｍｇ）とジメチルホルムアミド１ｍｌを追加し、３０秒間超音波照射を行った後、再度上記浸透操作を行い、大気中、３５３Kで一晩乾燥させ、ＰＣＰ−Fが多孔質体に担持された複合材料を得た。得られた複合材料に対して物性測定方法で物性を測定したところ、空間充填率は３６．４体積％、ＰＣＰ導入率は４５．８質量％、体積復元率は０．７３５であった。【０１９４】
実施例１３と実施例１６の複合材料の物性評価の結果から、ＰＣＰ懸濁溶媒を変えても高充填量かつ体積が収縮した複合材料を得られることがわかった。【０１９５】
上記実施例、比較例で使用したＰＣＰ（金属イオン＋有機配位子の種類）、多孔質体（モノマーの種類）、多孔質体の空隙率、ＰＣＰの合成法、複合材料の空間充填率、ＰＣＰ導入率を下記の表にまとめた。【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
本発明の実施例１〜１６のジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合した多孔質体は、テトラエトキシシランかならなる比較例１と比較すると、多孔質体の空隙率が良好であり、少なくとも実施例３で、２８．７体積％もの空隙率が増加し、実施例１１に至っては、比較例１の４８．９体積％も空隙率が増加し、２倍以上もの空隙を有する。実施例１〜１６から明らかなように、本発明の多孔質体は、ＰＣＰの種類にかかわらず、担持することが可能である。
また、合成したＰＣＰを多孔質体に担持させた実施例１と、多孔質体内でＰＣＰを合成させた実施例６を比較すると、多孔質体内でＰＣＰを合成するよりも、合成したＰＣＰを多孔質内に担持する方が空間充填率、ＰＣＰ導入率が高くなり、優れていることがわかる。
さらに、本発明の多孔質体に担持されるＰＣＰ量、すなわち、ＰＣＰ導入率は、一番少ない実施例１０でさえ、比較例１よりも２６．４質量％増で２倍以上多孔質体内にＰＣＰを担持でき、実施例２に至っては、６３．４質量％増で、多孔質体内に４倍以上ものＰＣＰを担持すること可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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