(57)【要約】  負極活物質は、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含むコア部と、コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを備え、被覆部は、リン酸含有化合物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含むコア部と、
前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と
を備え、
前記被覆部は、リン酸含有化合物を含む負極活物質。
【請求項２】
前記コア部は、結晶シリコン、非晶質シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、結晶スズ、非晶質スズ、酸化スズ、スズ合金、結晶ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記リン酸含有化合物は、以下の式（１）で表される請求項１に記載の負極活物質。
ＭzＰxＯy：ＸＸ  ・・・（１）
（但し、Ｍは金属元素のうちの少なくとも１種、ＸＸは第１５族、第１６族および第１７族元素のうちの少なくとも１種である。ｚは０．１≦ｚ≦３、ｘは０．５≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦５である。）
【請求項４】
Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種であり、
ＸＸは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種であり、
ＸＸは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記被覆部が、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記コア部と前記被覆部との間に設けられ、前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆部、および前記被覆部の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆部のうちの少なくとも一方を備え、
前記第１の被覆部および前記第２の被覆部は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記少なくとも１種の含有量が、０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項６に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記コア部は、粒子状、層状または３次元形状を有する請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記コア部は、薄膜である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記被覆部は、前記コア部の全体を被覆している請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１３】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
【請求項１４】
前記電解質が、電解液を含む請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含む請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
請求項１３に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
【請求項１７】
請求項１３に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１８】
請求項１３に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
【請求項１９】
請求項１３に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項２０】
請求項１３に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、負極活物質、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の高容量化、高サイクル特性、高負荷特性の要求が高まっており、様々な活物質材料が開発されている。しかしながら、電池において最も重要な事項は電解液との反応性であり、電解液分解物（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）堆積は、導電性の喪失、イオン導電性の喪失、電解液の枯渇、ガス発生等様々な悪影響を及ぼす。【０００３】
特許文献１では、ガス発生を抑制するために、リンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素またはこの元素の化合物でリチウムチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料の開発が集中して進められている。Ｓｉ系材料は特にＳＥＩが堆積しやすい傾向にあるため、電解液反応を抑制することが電池の性能維持に重要な因子といえる。しかしながら、Ｓｉ系材料の被覆は炭素被覆や金属被覆等、導電性維持を重視した取り組みが多く、表面反応性に着目した取り組みは少ない。上記の特許文献１でも、Ｓｉ系材料の表面被覆については記載されていない。【０００６】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の人為的ＳＥＩ形成による表面反応抑制の場合、そもそもＦＥＣの分解に頼っているため、ＦＥＣ分解によるガス発生やサイクル時のＦＥＣ枯渇等の副作用は不可避である。【０００７】
本技術の目的は、サイクル特性を改善できる負極活物質、負極、電池、それを備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の技術は、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含むコア部と、コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と
を備え、被覆部は、リン酸含有化合物を含む負極活物質である。【０００９】
第２の技術は、第１の技術の負極活物質を含む負極である。【００１０】
第３の技術は、第１の技術の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える電池である。【００１１】
第４の技術は、第３の技術の電池と、電池を制御する制御部とを備える電池パックである。【００１２】
第５の技術は、第３の技術の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電子機器である。【００１３】
第６の技術は、第３の技術の電池と、電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを備える電動車両である。【００１４】
第７の技術は、第３の技術の電池を備え、電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。【００１５】
第８の技術は、第３の技術の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電力システムである。
【発明の効果】
【００１６】
本技術によれば、電池のサイクル特性を改善できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本技術の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、被覆部を形成するためのスパッタ装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３Ａ、図３Ｂはそれぞれ、本技術の第１の実施形態の変形例２に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】図６は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図７】図７は、図６のＶII−ＶII線に沿った巻回型電極体の断面図である。
【図８】図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃはそれぞれ、Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子のＸＰＳ深さ分析の結果を示すグラフである。
【図９】図９は、Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＳｉＯx粒子およびＳｉＯx熱処理粒子のＸＰＳ価数分析の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（負極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４  応用例１（電池パックおよび電子機器）
５  応用例２（車両における蓄電システム）
６  応用例３（住宅における蓄電システム）
【００１９】
＜１  第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
（負極活物質粒子）
本技術の第１の実施形態に係る負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含んでいる。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用のものである。この負極活物質は、ＬｉＳｉ−Ｓ電池またはＬｉＳｉ−Ｌｉ2Ｓ電池などに用いてもよい。負極活物質粒子は、図１に示すように、コア部１と、コア部１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部２とを備え、被覆部２は、リン酸（ＰxＯy）を含む化合物（以下「リン酸含有化合物」という。）を含んでいる。コア部１と被覆部２の間において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。
【００２０】
（コア部）
コア部１は、粒子状を有し、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、コア部１は、結晶シリコン、非晶質（アモルファス）シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、結晶スズ、非晶質スズ、酸化スズおよびスズ合金、結晶ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００２１】
結晶シリコン、結晶スズおよび結晶ゲルマニウムは、結晶質、または結晶質と非晶質とが混在したものである。ここで、結晶質とは、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。結晶質とは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークが観測されるなど、結晶学的に単結晶や多結晶である状態をいう。非晶質とは、Ｘ線回折や電子線回折においてハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質である状態をいう。非晶質と結晶質とが混在したものとは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークおよびハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質と結晶質とが混在している状態をいう。
【００２２】
酸化シリコンは、例えばＳｉＯx（０．３３＜ｘ＜２）である。酸化スズは、例えばＳｎＯy（０．３３＜ｙ＜２）である。酸化ゲルマニウムは、例えばＳｎＯy（０．３３＜ｙ＜２）である。シリコン合金としては、例えば、シリコン以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、シリコン、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ゲルマニウム合金としては、例えば、ゲルマニウム以外の第２の構成元素として、シリコン、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
コア部１は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。コア部１は、例えば、粒子状、層状または３次元形状を有する。粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）または不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
【００２４】
（被覆部）
被覆部２は、コア部１の表面を部分的に被覆していてもよいし、コア部１の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、コア部１の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆部２の形状としては、島状または薄膜状などが挙げられるが、特にこれらの形状に限定されるものではない。薄膜状の被覆部２は、１または２以上の孔部を有していてもよい。被覆部２の平均厚みは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらにより好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００２５】
リン酸含有化合物は、例えば、Ｐと、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種と、第１５族、第１６族および第１７族元素のうちの少なくとも１種とを含んでいる。リン酸含有化合物は、例えば、Ｐと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種と、第１５族、第１６族および第１７族元素のうちの少なくとも１種とを含んでいてもよい。第１５族、第１６族および第１７族元素は、例えば、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である。
【００２６】
リン酸含有化合物は、以下の式（１）で表される。
ＭzＰxＯy：ＸＸ  ・・・（１）
（但し、Ｍは金属元素のうちの少なくとも１種、ＸＸは第１５族、第１６族および第１７族元素のうちの少なくとも１種である。ｚは０．１≦ｚ≦３、ｘは０．５≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦５である。）
【００２７】
ここで、上記式（１）の“ＭzＰxＯy：ＸＸ”との標記は、ＸＸがＭzＰxＯyに含まれている状態を意味しており、ＸＸはＭzＰxＯyと結合を形成していてもよいし、結合を形成していなくてもよい。
【００２８】
Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種である。Ｍは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種であってもよい。ＸＸは、例えば、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である。
【００２９】
［スパッタ装置］
図２は、被覆部２を形成するためのスパッタ装置の構成の一例を示す概略図である。このスパッタ装置は、いわゆるＲＦ(高周波)マグネトロンスパッタリングであり、真空チャンバ１０１と、真空チャンバ１０１内に設けられたターゲット１０２および対向電極１０３とを備える。ターゲット１０２は、Ｌｉ3ＰＯ4焼結体ターゲットである。対向電極１０３は、ターゲット１０２に対向するように保持されている。また、対向電極１０３は、ターゲット１０２に対向する面に、金属バスケット１０４を有しており、この金属バスケット１０４に粒子粉末１０５が供給される。対向電極１０３にはバイブレータが設けられており、バイブレータにより粒子粉末１０５を動かしながらスパッタ可能に構成されている。真空チャンバ１０１は、真空チャンバ１０１内を排気する真空排気部（図示せず）、および真空チャンバ１０１内にプロセスガスを供給するガス供給部（図示せず）に接続されている。
【００３０】
［負極活物質の製造方法］
以下、本技術の第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法の一例について説明する。
まず、粒子粉末１０５を金属バスケット１０４に供給したのち、真空チャンバ１０１を所定の圧力になるまで真空引きする。ここで、粒子粉末１０５は、コア部１の粉末である。その後、真空チャンバ１０１内にＡｒガスなどのプロセスガスを導入しながら、ターゲット１０２をスパッタすることにより、粒子粉末１０５の表面にＬｉ3ＰＯ4を被覆する。この際、バイブレータにより粒子粉末１０５を動かすことで、粒子粉末１０５の表面にＬｉ3ＰＯ4をより均一に被覆することができる。
【００３１】
［効果］
第１の実施形態に係る負極活物質は、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含むコア部１と、コア部１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部２とを備え、被覆部２は、リン酸含有化合物を含んでいる。これにより、負極活物質粒子の表面の電解質分解（Ｌｉ消費）を抑制することができる。したがって、電池のサイクル特性を改善できる。
【００３２】
また、ラミネートフィルム型電池などのガス膨れの低減、およびセル抵抗の低減による負荷特性（サイクル繰り返し後の負荷特性）の維持も可能である。また、リン酸含有化合物は固体電解質との相性も良いため、全固体電池への応用も可能である。この場合、全固体電池の負極界面抵抗の低減（すなわち、負荷特性の改善）が可能である。
【００３３】
［変形例］
（変形例１）
被覆部２が、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。上記の少なくとも１種の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。ここで、“上記の少なくとも１種の含有量”とは、負極活物質全体に対する、上記の少なくとも１種の含有量を意味する。上記の少なくとも１種の含有量は、Ｘ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）、赤外分光法（infrared spectroscopy：ＩＲ）、飛行時間二次イオン質量分析法（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などで負極活物質粒子の表面に含まれる材料種を特定したのち、負極活物質粒子を塩酸などの酸性溶液で溶かして、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）で負極活物質粒子に含まれる各元素の含有量を測定することにより求められる。
【００３４】
（変形例２）
負極活物質粒子が、図３Ａに示すように、コア部１と被覆部２との間に設けられ、コア部１の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆部３をさらに備えていてもよいし、図３Ｂに示すように、被覆部２の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆部４をさらに備えていてもよいし、第１の被覆部および第２の被覆部の両方を備えていてもよい。第１の被覆部および第２の被覆部は、例えば、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。上記の少なくとも１種の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００３５】
また、負極活物質粒子が、第１、第２の被覆部３、４の少なくとも一方を備える場合、２層以上の被覆部２を備えていてもよい。この場合、被覆部２の間に第１の被覆部３または第２の被覆部４の少なくとも一方が設けられる。２層以上の被覆部２を備える場合、それらの被覆部２を構成する材料の種類または組成比が異なっていてもよい。
【００３６】
（変形例３）
第１の実施形態では、コア部が粒子状を有する場合について説明したが、コア部が層状または３次元形状を有していてもよい。層状としては、薄膜状、板状またはシート状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。３次元形状としては、例えば、棒状、円筒状などの筒状、球殻状などの殻状、湾曲状、多角形状、３次元的な網目形状または不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。層状または３次元形状を有するコア部は、ポーラス体であってもよい。
【００３７】
（変形例４）
負極活物質は、リチウムがプレドープされたものであってもよい。この場合、コア部１は、リチウムと、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種とを含んでいる。より具体的には、コア部１は、リチウム含有結晶シリコン、リチウム含有非晶質シリコン、リチウム含有酸化シリコン、リチウム含有シリコン合金、リチウム含有結晶スズ、リチウム含有非晶質スズ、リチウム含有酸化スズ、リチウム含有スズ合金、リチウム含有結晶ゲルマニウム、リチウム含有非晶質ゲルマニウム、リチウム含有酸化ゲルマニウムおよびリチウム含有ゲルマニウム合金のうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００３８】
（変形例５）
第１の実施形態では、スパッタリング法により被覆部を形成する負極活物質の製造方法の例について説明したが、負極活物質の製造方法はこれに限定されるものではなく、スパッタリング法以外の気相法、または液相法を用いることも可能である。スパッタリング法以外の気相法としては、例えば、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを用いることができる。粒子状の負極活物質（コア部）に対して気相成膜する場合、均一な気相成膜のために、ロータリーキルン方式や振動方式を用いることが好ましい。層状の負極活物質（コア部）に対して気相成膜する場合、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式を用いることが好ましい。液相法としては、例えば、ゾルゲル法、エアロゾル堆積法、スプレーコーティング法が用いられる。
【００３９】
（変形例６）
第１の実施形態に係る負極活物質が炭素材料をさらに含むようにしてもよい。この場合、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４０】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４１】
＜２  第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える二次電池について説明する。
【００４２】
［電池の構成］
以下、図４を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４４】
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４５】
以下、図５を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００４６】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００４８】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００４９】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００５０】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５１】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５２】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５３】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５４】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５５】
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）などを用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。
【００５６】
Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1  ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００５７】
Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2  ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
【００５８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００５９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６０】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６１】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００６２】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００６５】
負極活物質としては、第１の実施形態またはその変形例に係る負極活物質が用いられる。
【００６６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
【００６７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００６８】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
【００６９】
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００７０】
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００７１】
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００７２】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
【００７３】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００７４】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
【００７５】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００７６】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００７７】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００７８】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７９】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８０】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００８１】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８２】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００８３】
電解液が、ハロゲン化炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2Ｏ2）およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＦＯ3）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下記式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも１種が挙げられる。
【００８５】
【化１】
2018123322.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化２】
2018123322.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００８６】
式（１）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）である。
【００８７】
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲンアルキル基などが挙げられる。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。但し、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００８８】
式（１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート））、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００８９】
不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸メチレンエチレン（４ＭＥＣ：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などの式（３）で表される化合物、炭酸ビニレン（ＶＣ：ビニレンカーボネート）、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【００９０】
【化３】
2018123322.tif 000005
（式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００９１】
スルトンとしては、例えば、式（４）で表される化合物などが挙げられる。式（４）で表される化合物としては、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ：１，３−プロパンスルトン）またはプロペンスルトン（ＰＲＳ：１，３−プロペンスルトン）などが挙げられる。
【００９２】
【化４】
2018123322.tif 000006
（式（４）中、ＲｎはＳ（硫黄）およびＯ（酸素）と共に環を形成している炭素数ｎ個の２価の炭化水素基である。ｎは２〜５である。環中には不飽和二重結合を含んでいてもよい。）
【００９３】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９４】
［電池電圧］
第２の実施形態に係る二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、好ましくは４．２５Ｖ以上、より好ましくは４．３Ｖ、更により好ましくは４．４Ｖ以上になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧の上限値は、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、さらにより好ましくは４．５０Ｖ以下である。
【００９５】
［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００９６】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００９７】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００９８】
また、例えば、第１の実施形態に係る負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した二次電池が得られる。
【０１００】
［効果］
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極２２を備えるので、サイクル特性を改善できる。また、セル抵抗の低減による負荷特性（サイクル繰り返し後の負荷特性）の維持も可能である。
【０１０１】
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図６は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１０２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【０１０５】
図７は、図６に示した巻回型電極体３０のＶII−ＶII線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【０１０８】
なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
【０１０９】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１０】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６および図７に示した二次電池が得られる。
【０１１１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１１２】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図７に示した二次電池が得られる。
［実施例］
【０１１３】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
まず、ＳｉＯx粒子の粉末（高純度化学研究所製）を準備した。次に、図２に示した粉体被覆用スパッタ装置を用いて、ＳｉＯx粒子の表面にＬｉ3ＰＯ4を被覆した。具体的には、４インチφ（直径）のＬｉ3ＰＯ4焼結体ターゲットを用いたＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法で、アルゴンイオンをターゲットに加速衝突させ、電離したターゲット材分子（または原子）を基材としてのＳｉＯx粒子の表面に堆積させた。この際、バイブレータにより粉体を動かすことによって均一な被覆を実現した。但し、堆積速度が遅い（〜１ｎｍ／ｈ）ため、厚さ１０ｎｍ以上の被覆は現実的ではない。本実施例では、厚さ３〜５ｎｍの被覆を実施した。
【０１１５】
実施例１では、Ｌｉイオン伝導性とＳｉ酸化物との密着性の観点から、酸化物固体電解質であるＬｉ3ＰＯ4を被覆部の材料として採用した。表１に示すように、Ｌｉ3ＰＯ4はＬｉＳｉxＯy（充電後のＳｉＯx成分）と同等のＬｉイオン伝導性を有し、ヤング率も近い値であるため、界面応力が小さいと予想される。また、互いに相溶性を示す材料であり、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4系混合ガラスは２×１０-5Ｓ／ｃｍとそれぞれ単体と比較して１０００倍のＬｉイオン伝導性を示すことから、Ｌｉ3ＰＯ4は有望な被覆材と考えられる。
【０１１６】
表１は、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＳｉxＯyの物性を示す。
【表１】
2018123322.tif 000007
【０１１７】
（電池の作製）
上述のようにして得られたＬｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子の粉末を含む負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「コインセル」という。）を以下のようにして作製した。
【０１１８】
まず、実施例１の負極活物質と、ポリイミドワニスとを質量比（負極活物質：ポリイミドワニス）で７：２となるように秤量し、これらを適当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、負極合剤スラリーを調製した。
【０１１９】
次に、調製した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗布した後、真空焼成炉により７００℃で乾燥し、負極活物質層を銅箔上に形成することにより、負極を得た。次に、この負極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたのち、プレス機により圧縮した。これにより、目的とする負極が得られた。
【０１２０】
次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属箔を準備した。次に、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ）で４０：１０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
【０１２１】
最後に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルが得られた。
【０１２２】
［実施例２］
まず、負極活物質としてＳｉ粒子の粉末を準備した。次に、図２に示した粉体被覆用スパッタ装置を用いて、Ｓｉ粒子の表面にＬｉ3ＰＯ4を被覆した。なお、ターゲットとしてはＳｉターゲットを用いた。上述のようにして得られたＬｉ3ＰＯ4被覆Ｓｉ粒子の粉末を負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【０１２３】
［実施例３］
電解液としてＦＥＣを含まないものを用いた。具体的には、ＥＣとＤＭＣとを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で４０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。これ以外のことは実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【０１２４】
［比較例１］
ＳｉＯx粒子の粉末（高純度化学研究所製）をＬｉ3ＰＯ4で被覆せずに、そのままの状態で負極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【０１２５】
［比較例２］
Ｓｉ粒子の粉末をＬｉ3ＰＯ4で被覆せずに、そのままの状態で負極活物質として用いたこと以外は実施例２と同様にしてコインセルを得た。
【０１２６】
［比較例３］
負極活物質として炭素被覆ＳｉＯx粒子の粉末（高純度化学研究所製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【０１２７】
［比較例４］
負極活物質としてＳｉＯx熱処理粒子の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを得た。なお、ＳｉＯx熱処理粒子の粉末は、ＳｉＯx粒子の粉末（高純度化学研究所製）を熱処理したものである。
【０１２８】
［比較例５］
負極活物質として炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子の粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを得た。なお、炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子の粉末は、炭素被覆ＳｉＯx粒子の粉末（高純度化学研究所製）を熱処理したものである。
【０１２９】
［比較例６］
電解液としてＦＥＣを含まないものを用いた。具体的には、ＥＣとＤＭＣとを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で４０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。これ以外のことは比較例１と同様にしてコインセルを得た。
【０１３０】
［負極活物質の評価］
（ＸＰＳ深さ分析）
上述の実施例１で用いた負極活物質（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子）について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により深さ分析を行った。以下に、ＸＰＳの測定条件を示す。
装置：ＪＥＯＬ  ＪＰＳ９０１０
測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ）
すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．６ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。また、深さ分析にはアルゴンイオンによる気相エッチングをin-situで施し、厚さ方向のＸＰＳ分析を実施した。
【０１３１】
図８は、Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子のＸＰＳ深さ分析の結果を示すグラフである。想定通り、最表面ではＬｉ3ＰＯ4起因ピークが検出され、且つＳｉＯｘピークが小さく、数ｎｍ相当の深さではＬｉ3ＰＯ4消失し、且つＳｉＯxが増大を示した。この結果から、厚さ数ｎｍのＬｉ3ＰＯ4が比較的均一にＳｉＯx粒子の表面に被覆されていることがわかる。
【０１３２】
（ＸＰＳ価数分析）
上述の実施例１で用いた負極活物質（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子）、および比較例１、４で用いた負極活物質（ＳｉＯx粒子、ＳｉＯx熱処理粒子）をＡｒエッチングした後、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＳｉＯx粒子内部のＳｉ価数を分析した。
【０１３３】
図９は、Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＳｉＯx粒子およびＳｉＯx熱処理粒子のＸＰＳ価数分析の結果を示すグラフである。ＳｉＯx熱処理粒子のＳｉ0、Ｓｉ1+は、ＳｉＯx粒子のＳｉ0、Ｓｉ1+に対して変化している、すなわち還元されているが、Ｌｉ3ＰＯ4被覆粒子のＳｉ0、Ｓｉ1+は、ＳｉＯx粒子のＳｉ0、Ｓｉ1+に対して変化が見られない、すなわちＳｉＯxバルクの変化がみられない。
【０１３４】
［コインセルの評価］
実施例１〜３、比較例１〜６のコインセルに対して、５０サイクルの充放電試験を行い、コインセルの初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率、５０サイクル時の容量維持率、５０サイクル時の充放電効率、５０サイクル時の放電後開回路電圧および５０サイクル時のインピーダンスを求めた。
【０１３５】
以下に、充放電試験の条件を示す。
［初回効率］
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.05C 0.04mA cut 
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.05C
［サイクル特性］
サイクル特性では５０サイクルまで下記充放電試験を繰り返す。
Charge:0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.5C 0.025C cut 
Discharge:CC(Constant Current) 1.5V 0.5C
【０１３６】
初回充放電効率およびサイクル特性（５０サイクル時の容量維持率、５０サイクル時の充放電効率）はそれぞれ、以下の式により求めた。
初回充放電効率［％］＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
５０サイクル時の容量維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
５０サイクル時の充放電効率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／５０サイクル目の充電容量）×１００
なお、上記の５０サイクル時の容量維持率、および５０サイクル時の充放電効率を算出する式において、“１サイクル”、“５０サイクル”とはそれぞれ、上記サイクル特性の１サイクル、５０サイクルを意味している。
【０１３７】
５０サイクル時のインピーダンスは、充放電５０サイクル目終了後に室温２５℃にて交流インピーダンス測定をおこない、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成した。表２に示す５０サイクル時のインピーダンスは周波数：１ｋＨｚにおける数値である。
【０１３８】
表２は、実施例１、２、比較例１〜５のコインセルの評価結果を示す。
【表２】
2018123322.tif 000008
【０１３９】
表１から以下のことがわかる。
実施例１（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）のサイクル特性は、比較例１（非被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）、３（炭素被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）、４（非被覆ＳｉＯx熱処理粒子、ＦＥＣ含有）、５（炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子、ＦＥＣ含有）のサイクル特性に比べて向上している。具体的には、５０サイクル時の容量維持率および充放電効率が向上し、放電後開回路電圧が高くなり、またインピーダンスが低下している。
同様に実施例２（Ｌｉ3ＰＯ4被覆Ｓｉ粒子、ＦＥＣ含有）のサイクル特性は、比較例２（非被覆Ｓｉ粒子、ＦＥＣ含有）のサイクル特性に比べて向上している。
容量維持率および充放電効率の向上は、サイクル中のＬｉロスが非常に小さくなっていることを意味している。上記のような容量維持率および充放電効率の向上は、ＳｉＯx粒子およびＳｉ粒子の表面の電解質分解（Ｌｉ消費）が抑制されたことが要因と考えられる。
高い放電後開回路電圧は、ＳｉＯx粒子およびＳｉ粒子からのＬｉ引き抜き性が高いことを意味している。すなわち、高効率なＬｉ脱挿入が可能なことを示唆している。
低いインピーダンスは、電解質堆積物（ＳＥＩ）の成長阻害を意味している。このような電解質堆積物の成長阻害は、Ｌｉ3ＰＯ4の被覆効果と考えられる。
【０１４０】
実施例３（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）のサイクル特性は、比較例６（非被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）のサイクル特性と比較し、ＦＥＣ無しにもかかわらず容量維持率およびインピーダンス共に良好である。この結果から、固体電解質Ｌｉ3ＰＯ4被覆がＳＥＩ堆積抑制効果、言い換えればＦＥＣ低減効果を有することが明らかになった。
【０１４１】
以下に、非被覆ＳｉＯx粒子（比較例１、６）、炭素被覆ＳｉＯx粒子（比較例３）、非被覆ＳｉＯx熱処理粒子（比較例４）、炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子（比較例５）およびＬｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子（実施例１、３）の評価結果について、より詳しく説明する。
【０１４２】
＜非被覆ＳｉＯx粒子＞
サイクル維持率の低いＳｉ系活物質において、ＳｉＯxはＳＯＣ１００％においてもバルク崩壊を起こしにくい特徴を有し、比較的優れたサイクル維持率を示す。しかしながら、表１に示すように、比較例６（非被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）では５０サイクル時の容量維持率は６９％であり、比較例１（非被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）でも５０サイクル時の容量維持率は９１％である。特にＦＥＣ非含有の比較例６では、サイクル毎の急激なインピーダンス（１ｋＨｚ）上昇が観測された。これは、活物質表面のＳＥＩ堆積がサイクル毎に生じているためと考えられる。一方、ＦＥＣ含有の比較例１の場合、１ｋＨｚインピーダンス上昇が抑止され、サイクル維持率も改善する。これはＦＥＣ由来のＬｉＦやＣ−Ｐ−Ｏ−Ｆ複合被膜が安定形成され、過剰な電解質分解が抑止されているためである。しかし、このＦＥＣ由来被膜自体もＦＥＣを消費しながら分解生成を繰り返すため（膨張収縮による剥離含む）、ＦＥＣ枯渇による急劣化を避けることはできていない。
【０１４３】
ＦＥＣ非含有の比較例６では、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧（界面抵抗）増大が確認された。また、Ｂｏｄｅ線図からＦＥＣ有無の影響は界面抵抗にのみ現れることも確認済みである。
【０１４４】
＜炭素被覆ＳｉＯx粒子＞
比較例３（炭素被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）では、急劣化（容量維持率、界面抵抗）をある程度抑止できているが、長期サイクルに対応できるほどの効果はみられない。Ｓｉ活物質の被覆として炭素被覆が一般化しているが、ＳＥＩ堆積抑止効果については疑問符が付くと思われる。また、５０サイクル時の充放電効率が低い（９９．８６％）点もＳＥＩ形成を抑止できていないことを示唆している。これは炭素被覆自体が、界面保護以上にＳｉの導電性不足を解消する目的で用いられているためである。但し、界面保護の観点としては、一般的に炭素はＳｉやＳｉＯxとの密着性が悪い物質であり、ＳｉＯxの膨張収縮による炭素剥離が発生しているものと考えられる。
【０１４５】
＜非被覆ＳｉＯx熱処理粒子、炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子＞
比較例４（非被覆ＳｉＯx熱処理粒子、ＦＥＣ含有）、比較例５（炭素被覆ＳｉＯx熱処理粒子、ＦＥＣ含有）でも、急劣化（容量維持率、界面抵抗）をある程度抑止できているが、比較例３と同様に長期サイクルに対応できるほどの効果はみられない。
【０１４６】
＜Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子＞
実施例１（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子）では、急劣化なく５０サイクル時の容量維持率は９８％と非常に優れた維持率を示した。インピーダンスの急上昇も見られず、５０サイクル時の充放電効率も９９．９７％と非常に優れた特性を示した。同様の結果が、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットからも観測され、Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子は５０サイクル後においても円弧増大がほとんどみられないことが確認された。
【０１４７】
実施例３（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）のサイクル特性は、比較例６（非被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）と比較して、ＦＥＣ無しにもかかわらず容量維持率およびインピーダンス共に良好に推移し、固体電解質Ｌｉ3ＰＯ4被覆がＳＥＩ堆積抑制効果、言い換えればＦＥＣ低減効果を有することが明らかになった。しかしながら、実施例３（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ非含有）と実施例１（Ｌｉ3ＰＯ4被覆ＳｉＯx粒子、ＦＥＣ含有）との評価結果を比較すると、実施例３のサイクル特性が実施例１のサイクル特性に比して劣化する傾向がみられた。この点を考慮すると、Ｌｉ3ＰＯ4被覆とＦＥＣとを組み合わせることが、サイクル特性の向上の観点からすると好ましいことがわかる。
【０１４８】
＜４  応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、一実施形態またはその変形例に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【０１４９】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図１０を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１５０】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１５１】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１５２】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１５３】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１０では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、一実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。
【０１５４】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１５５】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１５６】
＜５．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。図１１に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１５７】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
【０１５８】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１５９】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【０１６０】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１６１】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１６２】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１６３】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【０１６４】
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
【０１６５】
＜６．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１６６】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１６７】
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１６８】
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１６９】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１７０】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１７１】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１７２】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１７３】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１７４】
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
【０１７５】
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７６】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。また、化合物などの化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数などに限定されない。
【０１７７】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１７８】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。
【０１７９】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造は特に限定されるものではなく、例えば、正極および負極を積層した構造（スタック型電極構造）を有する二次電池、および正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに本技術を適用することも可能である。
【０１８０】
また、上述の実施形態および実施例では、電極（正極および負極）が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成は特に限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
【０１８１】
また、正極活物質層は正極材料を含む圧粉体であってもよいし、正極材料を含むグリーンシートの焼結体であってもよい。負極活物質層も同様に圧粉体またはグリーンシートの焼結体であってもよい。
【０１８２】
また、上述の実施形態および実施例では、本技術をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本技術を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、バルク型全固体電池などに本技術を適用してもよい。また、負極にシリコンを含むリチウム硫黄電池に本技術を適用してもよい。
【０１８３】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含むコア部と、
前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部と
を備え、
前記被覆部は、リン酸含有化合物を含む負極活物質。
（２）
前記コア部は、結晶シリコン、非晶質シリコン、酸化シリコン、シリコン合金、結晶スズ、非晶質スズ、酸化スズ、スズ合金、結晶ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のうちの少なくとも１種を含む（１）に記載の負極活物質。
（３）
前記リン酸含有化合物は、以下の式（１）で表される（１）または（２）に記載の負極活物質。
ＭzＰxＯy：ＸＸ  ・・・（１）
（但し、Ｍは金属元素のうちの少なくとも１種、ＸＸは第１５族、第１６族および第１７族元素のうちの少なくとも１種である。ｚは０．１≦ｚ≦３、ｘは０．５≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦５である。）
（４）
Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種であり、
ＸＸは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である（３）に記載の負極活物質。
（５）
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｒおよびＨｆのうちの少なくとも１種であり、
ＸＸは、Ｎ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１種である（３）に記載の負極活物質。
（６）
前記被覆部が、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種をさらに含む（１）から（５）のいずれかに記載の負極活物質。
（７）
前記コア部と前記被覆部との間に設けられ、前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被覆部、および前記被覆部の表面の少なくとも一部を被覆する第２の被覆部のうちの少なくとも一方を備え、
前記第１の被覆部および前記第２の被覆部は、炭素、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭化水素分子および高分子化合物のうちの少なくとも１種を含む（１）から（５）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）
前記少なくとも１種の含有量が、０．０５質量％以上１０質量％以下である（６）または（６）に記載の負極活物質。
（９）
前記コア部は、粒子状、層状または３次元形状を有する（１）から（８）のいずれかに記載の負極活物質。
（１０）
前記コア部は、薄膜である（１）から（８）のいずれかに記載の負極活物質。
（１１）
前記被覆部は、前記コア部の全体を被覆している（１）から（１０）のいずれかに記載の負極活物質。
（１２）
（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極。
（１３）
（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と
を備える電池。
（１４）
前記電解質が、電解液を含む（１３）に記載の電池。
（１５）
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含む（１４）に記載の電池。
（１６）
（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と
を備える電池パック。
（１７）
（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１８）
（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１９）
（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２０）
（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【符号の説明】
【０１８４】
１    コア部
２    被覆部
３    第１の被覆部
４    第２の被覆部
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回型電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
2018123322.tif 000009
【図２】
2018123322.tif 000010
【図３】
2018123322.tif 000011
【図４】
2018123322.tif 000012
【図５】
2018123322.tif 000013
【図６】
2018123322.tif 000014
【図７】
2018123322.tif 000015
【図８】
2018123322.tif 000016
【図９】
2018123322.tif 000017
【図１０】
2018123322.tif 000018
【図１１】
2018123322.tif 000019
【図１２】
2018123322.tif 000020
【国際調査報告】
2018123322.tif 000021
2018123322.tif 000022
2018123322.tif 000023
2018123322.tif 000024