(57)【要約】  正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。
2018016590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい水溶液系二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水溶液系二次電池。
【請求項４】
正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下である請求項１又は請求項５に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記双極子モーメントの値は、４．５Ｄ〜１６Ｄである請求項２又は請求項５に記載の水溶液系二次電池。
【請求項８】
前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１、請求項２及び請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項９】
前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項１、請求項２及び請求項５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１０】
前記正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、
前記負極電解液は、亜鉛イオンを含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１１】
前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備える請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１２】
水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きく、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
【請求項１３】
水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
【請求項１４】
水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
【請求項１５】
水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、
前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
【請求項１６】
前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい請求項１２に記載の電解液。
【請求項１７】
正極電解液である請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池と、前記水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。
【請求項１９】
発電装置と、請求項１８に記載の二次電池システムと、を備える発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池、電解液、二次電池システム及び発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題は深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の実現が強く求められている。特に大気中の二酸化炭素の増加による地球温暖化は、地球規模での大きな課題となっている。そのため、発電時に二酸化炭素を排出しない風力、太陽光等の再生可能エネルギーの普及が、今後も世界的に促進されることが予想される。しかし、再生可能エネルギーは天候によって出力が大きく変動するため、安定的な利用が困難である。そこで、出力変動を平準化するため、安全かつ安価で大型化に適する電力貯蔵用蓄電デバイスの需要が高まっている。【０００３】
電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等がある。ＮＡＳ電池は大容量で長寿命であるため、ピークシフト用途、再生可能エネルギー電力の系統連携用途等が提案されている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低く大型化に有利であるため、家庭、事業所等における夜間電力利用、再生可能エネルギー発電所の平準化等の幅広い用途が提案されている。レドックスフロー電池はタンクの容量を増やすことで大容量化も容易に行えるため、電力貯蔵用途に適している。【０００４】
一方で、各種蓄電デバイスには短所も存在する。ＮＡＳ電池は動作温度が３００℃と高温であるため、発火の危険がある上に、発火すると亜硫酸ガスなどの有毒ガスを発生する危険がある。鉛蓄電池は、体積エネルギー密度が低いため、広大な設置面積を必要とする上に、ＲｏＨＳ指令に代表されるように鉛が世界的に規制の対象となっていることから、将来的に規制対象となることも考えられる。レドックスフロー電池は、水溶液系電解質であれば発火の危険は低く安全性が高いものの、従来のバナジウムなどの金属イオンを正負極活物質とした場合は体積エネルギー密度が低いことが課題である。【０００５】
そこで、高い安全性と、高いエネルギー密度とを両立した大容量蓄電デバイスが必要とされている。【０００６】
例えば、硫黄化合物を活物質とする水系電解液を用いる電池、特に水系電解液を流通させて充放電を行う電池において、電解液にアルデヒド類、ケトン類、アミド類を溶解させることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、電池のエネルギー効率を高めることができる。【０００７】
また、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を用いたレドックスフローエネルギー貯蔵デバイスにおいて、ケトン、ジケトン、トリエーテル、１つの窒素原子及び１つの酸素原子を含有する化合物、１つの窒素原子および２つの酸素原子を含有する化合物、２つの窒素原子及び１つの酸素原子を含有する化合物、リン含有化合物、及び／又はこれらのフッ素化、ニトリル、及び／又はペルフルオロ化誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物、を含むことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００８】
また、亜鉛ヨウ素二次電池において、セパレーターとしてニトロセルロース製多孔膜を用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、長期間の充放電サイクルに伴いデンドライト状あるいはモス状に成長してくる亜鉛の結晶を、機械的強度をもって阻止することが期待される。【０００９】
また、金属とヨウ化物イオンポリマーを電解液とするレドックスフロー電池が開示されている（例えば、特許文献４及び非特許文献１参照）。特に非特許文献１では、ヨウ素分子（Ｉ２）の析出を抑制できる点から、ヨウ化亜鉛を活物質とする水溶液系電解液にエタノール又はエチレングリコールを添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１３５２１８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１５３３５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５０６７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】B. Li et al., Nature commun., 6, 6303 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、安全性に優れる点から水溶液系電解液を用いる水溶液系二次電池が好ましい。また、水への溶解度が高く、高エネルギー密度化が期待できる点から、容易に酸化還元反応を起こすヨウ化物イオンを活物質とする水溶液系二次電池が考えられる。【００１３】
しかしながら、水溶液系電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）の酸化反応に伴い、電極表面へヨウ素皮膜が析出し、このヨウ素皮膜が厚膜化することで高抵抗化し酸化電流が低下するとともに、電解液中に拡散したヨウ素分子が揮発することで電池容量が低下することが明らかになった。水溶液系二次電池では、ヨウ化物イオンを活物質とする場合、これらに起因する出力の低下及び短寿命化を抑制することが好ましい。【００１４】
また、非特許文献１では、エタノール又はエチレングリコールが２価の亜鉛イオンに配位することによりＩ２の析出自体が抑制されることが記載されており、ヨウ化物イオン及び亜鉛イオンの両方を含む電解液に限定される。そこで、電解液が２価の亜鉛イオンを含まない場合であっても、Ｉ２皮膜の厚膜化が抑制できることが好ましい。【００１５】
本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、長寿命である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化が可能な電解液を提供することを目的とする
本発明の他の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、高出力である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化が可能な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きい水溶液系二次電池。
＜２＞  正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい水溶液系二次電池。
＜３＞  正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水溶液系二次電池。
＜４＞  正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する水溶液系二次電池。
＜５＞  前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい＜１＞に記載の水溶液系二次電池。
＜６＞  前記相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下である＜１＞又は＜５＞に記載の水溶液系二次電池。
＜７＞  前記双極子モーメントの値は、４．５Ｄ〜１６Ｄである＜２＞又は＜５＞に記載の水溶液系二次電池。
＜８＞  前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１＞、＜２＞及び＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。
＜９＞  前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する＜１＞、＜２＞及び＜５＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１０＞  前記正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記負極電解液は、亜鉛イオンを含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。
＜１１＞  前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備える＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池。【００１７】
＜１２＞  水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１３＞  水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１４＞  水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１５＞  水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である電解液。
＜１６＞  前記有機化合物と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、前記水分子と前記ヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きい＜１２＞に記載の電解液。
＜１７＞  正極電解液である＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の電解液。【００１８】
＜１８＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の水溶液系二次電池と、前記水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。
＜１９＞  発電装置と、＜１８＞に記載の二次電池システムと、を備える発電システム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一形態では、安全性が高く、長寿命である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化が可能な電解液を提供することができる。
本発明の他の一形態では、安全性が高く、高出力である水溶液系二次電池、この水溶液系二次電池を備える二次電池システム、及びこの二次電池システムを備える発電システム並びに、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化が可能な電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の水溶液系二次電池の概略構成図である。
【図２】一実施形態の水溶液系二次電池の具体例であるフロー電池の概略構成図である。
【図３】一実施形態の二次電池システムの具体例であるフロー電池システムの概略構成図である。
【図４】一実施形態の発電システムの概略構成図である。
【図５】風力発電の発電電力短時間波形の一例を示す図である。
【図６】水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフである。
【図７】水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフである。
【図８】有機化合物を含有する水溶液及び有機化合物を含有しない水溶液にヨウ素分子を溶解させたときの可視吸収分光測定を行った結果を示すグラフである。
【図９】有機化合物の一例としてジメチルアセトアミドを電解液に添加することによるヨウ化物イオンの酸化電流向上効果を示すグラフである。
【図１０】参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図１１】参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅４９ｍｓ）。
【図１２】参考例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図１３】参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図１４】参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図１５】参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。
【図１６】参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。
【図１７】カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータである。
【図１８】参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。
【図１９】参考例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。
【図２０】参考例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図２１】参考例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図２２】参考例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す（リバースパルス幅５０ｍｓ）。
【図２３】実施例４において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である（回転数：５００ｒｐｍ、走査速度：１ｍＶ/ｓ）。
【図２４】実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０ｍｓ）。
【図２５】実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２００ｍｓ）。
【図２６】実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０００ｍｓ）。
【図２７】フロー電池システムの電極反応を示す模式図である。
【図２８】参考例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本明細書に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本明細書において、「ヨウ素イオン」は、Ｉ−及びＩ３−の少なくとも一方を意味する。
【００２３】
＜第１実施形態＞
〔水溶液系二次電池〕
本発明の第１実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（ａ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（以下、「有機化合物における相互作用エネルギー」とも称する。）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（以下、「水分子における相互作用エネルギー」とも称する。）の値より大きい。
（ｂ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（以下、「有機化合物における双極子モーメント」とも称する。）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（以下、「水分子における双極子モーメント」とも称する。）の値より大きい。
【００２４】
本実施形態の水溶液系二次電池は正極電解液及び負極電解液が水を含有する水溶液系であるため、安全性が高い。また、上記（ａ）を満たす場合、水溶液系二次電池は有機化合物における相互作用エネルギーの値が、水分子における相互作用エネルギーの値よりも大きくなっているため、有機化合物が含有される電解液において、有機化合物が水分子よりもヨウ素分子（Ｉ２分子）に配位しやすくなっている。すなわち、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、水溶液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。
【００２５】
上記（ｂ）を満たす場合、有機化合物における双極子モーメントの値が水分子における双極子モーメントの値よりも大きくなっているため、ヨウ素分子における有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により電極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。
【００２６】
さらに、ヨウ素皮膜の薄膜化を図ることにより、正極電解液及び負極電解液を流通させて充放電を行う電池、例えばフロー電池の場合において、ヨウ素皮膜による流路の閉塞を抑制することができる。
【００２７】
本実施形態の水溶液系二次電池は、上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たすことが好ましい。これにより、水溶液系二次電池にて長寿命化及び高出力化を図ることができる。
【００２８】
（正極及び負極）
水溶液系二次電池は、正極及び負極を備える。正極及び負極としては、従来公知の水溶液系二次電池に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００２９】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト等のカーボン電極；チタン、亜鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含有する少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。
【００３０】
正極電解液又は負極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、正極又は負極は、それぞれヨウ素イオン及びヨウ素分子に対する耐食性を有する電極が好ましい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子に対する耐食性を有する電極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが挙げられ、コストの点から炭素電極が好ましい。
【００３１】
例えば、正極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有し、負極電解液が亜鉛イオンを含有する場合、正極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが好ましく、負極としては、亜鉛電極、亜鉛メッキした金属から構成される電極、炭素電極などが好ましい。
【００３２】
正極及び負極の表面積を増やして電池の出力を高める点から、正極及び負極の少なくとも一方の形状を、比表面積の大きい多孔体、フェルト、ペーパー等にしてもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよく、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。
【００３３】
（隔壁）
水溶液系二次電池は、正極と負極との間に隔壁を更に備えることが好ましい。隔壁としては、水溶液系二次電池の使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されず、例えば、耐酸性及び高いイオン導電率を有するイオン交換膜が好ましい。隔壁としては、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００３４】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及び商品名ネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。
【００３５】
（正極電解液及び負極電解液）
水溶液系二次電池は、正極電解液及び負極電解液を備え、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方（以下、「電解液」とも称する。）はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有する。ここで、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２）の少なくともいずれか１種を含有すればよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方に含有されていればよく、正極電解液及び負極電解液の両方に含有されていてもよい。
【００３６】
ヨウ素イオン及びヨウ素分子は、電解液に溶解した状態であっても固体で分散した状態であってもよく、溶解した状態であることが好ましい。Ｉ２はＩ−と反応してＩ３−を形成するため、Ｉ２とＩ−の比率をあらかじめ調整することが好ましい。
【００３７】
また、電解液は、ヨウ素化合物を含有していてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｉ、ＢａＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。
【００３８】
ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉから選択される少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ又はＮＨ４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉから選択される少なくともいずれかを用いることで、水溶液系二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。
【００３９】
電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率は、特に限定されず、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した水溶液系二次電池が得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を８０質量％以下とすることで、電解液中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３−及びＩ−の対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ２）の合計の含有率を表す。
【００４０】
また、電解液において、添加されるヨウ化物イオンの濃度は、特に限定されず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４１】
水への溶解度が高く、高エネルギー密度化が期待できる点及び容易に酸化還元反応を起こす点から、正極電解液はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。このとき、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ−）が酸化されてＩ３−及びＩ２が通常生成され、生成されたＩ３−及びＩ２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ−となる。
３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      （１）
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      （２）
【００４２】
正極電解液がヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２）以外の酸化還元物質を含有していてもよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位を形成してＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。
【００４３】
ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００４４】
なお、例えば、ＣｕＩは正極電解液中でＣｕ＋をＩ−の対イオンとして生じさせる。Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋酸化還元系の標準酸化還元電位はＩ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の標準酸化還元電位よりも低い。このため、ヨウ素化合物としてＣｕＩを用いる場合には、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋系と、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系との混成電位となって、Ｉ−／Ｉ２及びＩ−／Ｉ３−系の正極電位の低下が顕在化しない条件とすることが好ましい。
【００４５】
負極電解液は、負極活物質を含有する水溶液であり、負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。
【００４６】
正極電解液が正極活物質であるヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、負極電解液は、負極活物質として反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位である０．５３６Ｖよりも低い物質を含有すればよい。例えば、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、鉄、スズ、鉛、ビオロゲン化合物、キノン化合物、Ｎａ２Ｓ２等の硫黄化合物などが挙げられる。なお、負極活物質はイオンであってもよい。
【００４７】
正極電解液が正極活物質であるヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する場合、負極電解液は、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有することが好ましい。例えば、亜鉛を含む化合物の一種である塩化亜鉛は水に対する溶解度が３０ｍｏｌ／Ｌと非常に高い点、亜鉛の溶解析出反応の標準酸化還元電位が−０．７６Ｖと低い点並びに亜鉛及び亜鉛化合物は安価である点から、亜鉛及び亜鉛イオンは負極活物質として好適である。また、亜鉛を含む化合物としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
負極電解液において、負極活物質（好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。負極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した水溶液系二次電池が得られる傾向にある。また、負極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、負極電解液中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００４９】
（有機化合物）
水溶液系二次電池における正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種とともに有機化合物を含有する。有機化合物としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たしていればよく、以下の（ａ）及び（ｂ）の両方を満たしていることが好ましい。
（ａ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（有機化合物における相互作用エネルギー）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（水分子における相互作用エネルギー）の値より大きい。
（ｂ）有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（有機化合物における双極子モーメント）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメント（水分子における双極子モーメント）の値より大きい。
【００５０】
図６は、水及び各有機化合物において、ヨウ素分子との双極子モーメント及び相互作用エネルギーの関係を示すグラフであり、電解液に添加する有機化合物を選定する際の基準となる分子軌道計算結果を示している。図６において、横軸が有機化合物又は水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値であり、縦軸が有機化合物又は水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギーの値である。ここで、相互作用エネルギーは、有機化合物又は水分子及びヨウ素分子がそれぞれ単独で存在する場合のエネルギーの和から、超分子構造を取った場合のエネルギーを引いた値で表される。ただし、計算結果のエネルギー単位はＨａｒｔｒｅｅであるため、図６では、２７．２１１６０８を掛けｅＶに変換して図示している。相互作用エネルギーが大きい値であるほど、その超分子構造がより安定であることを示す。
【００５１】
前述の分子軌道計算は、計算プログラムにＧａｕｓｓｉａｎ０９、計算方法に非経験的分子軌道計算ＭＰ２法、基底関数にＤＧＤＺＶＰ、及び溶媒効果にＣＰＣＭモデルの水を用いて構造最適化計算を行うことを指す。また、最も安定な超分子構造とは、有機化合物とヨウ素分子とが取りうる超分子構造の中で、エネルギーが最も低くなる構造のことを指す。非経験的分子軌道法を用いることで、計算を行う際に実験パラメータが不要となる。
【００５２】
上記（ａ）を満たすには、有機化合物における相互作用エネルギーが水分子（図６中の水）における相互作用エネルギーよりも高くなる有機化合物を用いればよく、図６中では、水のプロットよりも上側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよい。一方、上記（ｂ）を満たすには、有機化合物における双極子モーメントが水分子（図６中の水）における双極子モーメントよりも高くなる有機化合物を用いればよく、図６中では、水のプロットよりも右側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよい。
【００５３】
上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たすには、図６では、水のプロットよりも上側かつ右側にプロットが位置する化合物を有機化合物として用いればよく、即ち、網掛け領域に位置する化合物を有機化合物として用いればよい。
【００５４】
有機化合物における相互作用エネルギーの値は、水分子における相互作用エネルギーの値よりも高ければよく、ヨウ素分子により配位しやすく、ヨウ素分子の揮発をより抑制しやすくなる点から、０．２ｅｖ以上であることが好ましい。更に、有機化合物とヨウ素分子との反応、特にヨウ素分子の分解反応を抑制する点から、有機化合物における相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下であることが好ましく、０．６ｅｖ以下であることがより好ましい。
【００５５】
有機化合物における双極子モーメントの値は、水分子における双極子モーメントの値よりも高ければよく、酸化電流をより向上させる点から、４．５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）〜１６Ｄであることが好ましく、５．０Ｄ〜１４Ｄであることがより好ましく、６．０Ｄ〜１３Ｄであることであることが更に好ましい。
【００５６】
水溶液系二次電池では、有機化合物における相互作用エネルギーの値は、０．７ｅＶ以下であり、かつ、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きくなる有機化合物を用いることが好ましい。即ち、図７に示すように、網掛け領域に位置する化合物を有機化合物として用いることが好ましい。これにより、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなることによる水溶液系二次電池の長寿命化、及びヨウ素皮膜の薄膜化による酸化電流の向上による水溶液系二次電池の高出力化が可能となる。さらに、有機化合物とヨウ素分子との相互作用が強くなりすぎず、有機化合物とヨウ素分子との反応、特にヨウ素分子の分解反応を抑制することができる。
【００５７】
有機化合物としては、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル、ピリジン誘導体等が挙げられ、中でも、酸化電流をより向上させる点から、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド及びエーテルが好ましい。また、水溶液有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
正極電解液中及び負極電解液中における有機化合物は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。
【００５９】
上記（ａ）及び上記（ｂ）の少なくとも一方、好ましくは上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たす有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ニコチン酸メチル等のエステル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ��ングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコ��ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル；ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。
【００６０】
上記（ａ）及び上記（ｂ）の両方を満たす有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。
【００６１】
有機化合物としては、酸化電流をさらに向上させる点から、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００６２】
ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する電解液において、有機化合物の含有率は、特に限定されず、有機化合物の添加による効果を好適に持続させ、かつ、電解液における導電率の低下を抑制する点から、常温常圧で液体であれば０．１体積％〜５０体積％であることが好ましく、１体積％〜５０体積％であることがより好ましく、１体積％〜３０体積％であることが更に好ましく、２体積％〜２５体積％であることが更により好ましく、５体積％〜１５体積％であることが特に好ましい。また、前述の有機化合物の含有率は、有機化合物の添加による効果を好適に持続させ、かつ、電解液における導電率の低下を抑制する点から、常温常圧で固体であれば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００６３】
正極電解液中及び負極電解液中における有機化合物の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物の濃度と、有機化合物に対応する保持時間における検出量を検量線としてデータを作成し、検量線から算出することで定量可能である。
【００６４】
（ポリマー）
ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種を含有する電解液は、更にヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有していてもよい。電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有することで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制される傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含有していてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含有することで、電解液のイオン伝導率が高まり、水溶液系二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００６６】
支持電解質としては、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヨウ素を含む塩は、正極活物質と支持電解質とを兼ねることができる。
【００６７】
（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００６８】
（導電材）
電解液は、更に導電材を含有していてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００６９】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含有することで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、水溶液系二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００７０】
（液状媒体）
電解液は、更に液状媒体を含有していてもよい。液状媒体としては、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、負極活物質及び正極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。
【００７１】
正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。水溶液系二次電池のエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。
【００７２】
また、水溶液系二次電池は、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、充放電が制御され、正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定される構成であってもよい。これにより、後述の二次電池システムと同様、ＩＯ３−の生成が抑制でき、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、実用性に優れる充電条件を満たす水溶液系二次電池を提供することができる傾向にある。
【００７３】
また、水溶液系二次電池は、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、充放電が制御され、正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される構成であることが好ましい。これにより、後述の二次電池システムと同様、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解を抑制することができる。
【００７４】
（水溶液系二次電池の構成例）
本実施形態の水溶液系二次電池の構成例について、図１を参照しながら説明する。水溶液系二次電池は図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極３、負極４及び隔壁５は、前述した正極、負極及び隔壁であればよいため、その説明を省略する。
【００７５】
図１に示す水溶液系二次電池５０は、正極電解液反応槽１、負極電解液反応槽２、正極３、負極４及び隔壁５を備える。なお、水溶液系二次電池５０では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成である。
【００７６】
正極電解液反応槽１は、正極電解液を貯留する槽であり、負極電解液反応槽２は、負極電解液を貯留する槽である。例えば、図１中の点線の矢印で示される充電反応により、正極電解液反応槽１中のＩ−が酸化されてＩ３−及びＩ２が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ２＋（Ｘ２＋、Ｘ＋は負極活物質を表す）が還元されてＸ＋が生成される。このとき、図１中に示すように、正極３側から負極４側に電子が流れる。
なお、放電反応時には、正極電解液反応槽１中のＩ３−及びＩ２が還元されてＩ−が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ＋が酸化されてＸ２＋が生成される。このとき、負極４側から正極３側に電子が流れる。
【００７７】
ここで、上記（ａ）を満たす場合、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、正極電解液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池５０の長寿命化を図ることができる。
【００７８】
また、上記（ｂ）を満たす場合、有機化合物における双極子モーメントが水分子における双極子モーメントよりも大きい場合、ヨウ素分子における有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により正極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池５０の高出力化を図ることができる。
【００７９】
（フロー電池の構成例）
本実施形態の水溶液系二次電池の一種であるフロー電池の構成例について、図２を参照しながら説明する。フロー電池は図２の構成に限定されるものではない。また、図２における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極３、負極４及び隔壁５は、前述した正極、負極及び隔壁であればよいため、その説明を省略する。
【００８０】
図２に示すフロー電池６０は、正極電解液反応槽１、負極電解液反応槽２、正極３、負極４、隔壁５、正極電解液貯留タンク６、負極電解液貯留タンク７、正極電解液送液ポンプ８、及び負極電解液送液ポンプ９を備える。なお、フロー電池６０では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成である。
【００８１】
正極電解液反応槽１及び負極電解液反応槽２では、前述の水溶液系二次電池５０と同様の反応が生じ、かつ、正極電解液には有機化合物が含有されている。そのため、上記（ａ）を満たす場合、フロー電池６０の長寿命化を図ることができ、上記（ｂ）を満たす場合、フロー電池６０の高出力化を図ることができる。
【００８２】
フロー電池６０は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留タンク６及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留タンク７を備え、さらに、送液部として正極３と正極電解液貯留タンク６との間で正極電解液を循環させ、負極４と負極電解液貯留タンク７との間で負極電解液を循環させる循環経路及び正極電解液送液ポンプ８、９を備える。フロー電池６０では、電池容量が電解液の量に依存するため、正極電解液貯留タンク６及び負極電解液貯留タンク７の容量を増やすことで大容量化を容易に行うことができる。また、上記（ｂ）を満たす場合、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となるため、ヨウ素皮膜による流路（例えば、循環経路）の閉塞を抑制することができる。
【００８３】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。また、有機化合物に含まれうるニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体としては、例えば、第１実施形態にて列挙したものが挙げられる。
【００８４】
＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、水を含有する正極電解液と、水を含有する負極電解液と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方はヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種並びに有機化合物を含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。
【００８５】
第２実施形態及び第３実施形態の水溶液系二次電池は正極電解液及び負極電解液が水を含有する水溶液系であるため、安全性が高い。また、前述の有機化合物が水分子よりもヨウ素分子（Ｉ２分子）に配位しやすくなっており、Ｉ−の酸化反応により生じるヨウ素分子に有機化合物が配位しやすく、ヨウ素分子が水溶液中にて安定に存在しやすくなる。これにより、水溶液中にてヨウ素分子の揮発が抑制され、ヨウ素分子が揮発することに起因する電池容量の低下が抑制される。したがって、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。
【００８６】
さらに、第２実施形態及び第３実施形態の水溶液系二次電池では、ヨウ素分子における前述の有機化合物と配位している側の反対側に水分子が配位しやすくなる。そのため、Ｉ−の酸化反応により電極表面に析出するヨウ素皮膜が剥離されやすくなり、ヨウ素皮膜の薄膜化が可能となる。これにより、ヨウ素皮膜が抵抗となることに起因する酸化電流の低下が抑制され、有機化合物を用いない場合と比較して酸化電流を向上させることができる。したがって、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。
【００８７】
さらに、ヨウ素皮膜の薄膜化を図ることにより、正極電解液及び負極電解液を流通させて充放電を行う電池、例えばフロー電池の場合において、ヨウ素皮膜による流路の閉塞を抑制することができる。
【００８８】
［電解液］
本発明の一実施形態の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（有機化合物における相互作用エネルギー）の値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の相互作用エネルギー（水分子における相互作用エネルギー）の値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、一実施形態の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化を図ることができる。
【００８９】
さらに、一実施形態の電解液は、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きいことが好ましい。これにより、水溶液系二次電池の長寿命化とともに、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。
【００９０】
一実施形態の電解液は、正極電解液であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の他の実施形態１の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、有機化合物とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値が、水分子とヨウ素分子との分子軌道計算によって得られる最も安定な超分子構造の双極子モーメントの値より大きく、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態１の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の高出力化を図ることができる。
【００９２】
また、本発明の他の実施形態２の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル及びピリジン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態２の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化及び高出力化を図ることができる。
【００９３】
さらに、本発明の他の実施形態３の電解液は、水と、ヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種と、有機化合物とを含有し、前記有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ニコチンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、シアノピリジンからなる群より選択される少なくとも１つを含有し、水溶液系二次電池における正極電解液又は負極電解液である。これにより、他の実施形態３の電解液を水溶液系二次電池に用いた場合、安全性が高く、水溶液系二次電池の長寿命化及び高出力化を図ることができる。
【００９４】
なお、一実施形態及び他の実施形態１〜３の電解液並びに正極電解液及び負極電解液、前述の水溶液系二次電池における電解液並びに正極電解液及び負極電解液と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００９５】
［二次電池システム］
本実施形態の二次電池システムは、前述の水溶液系二次電池と、水溶液系二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。これにより、水溶液系二次電池の長寿命化及び水溶液系二次電池の高出力化の少なくとも一方が可能なシステムとなる。また、二次電池システムとしては、水溶液系二次電池として前述のフロー電池と、フロー電池の充放電を制御する制御部を備えるフロー電池システムであってもよい。
【００９６】
制御部は、水溶液系二次電池の充放電を制御するものである。さらに、正極電解液にヨウ素イオン及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が含有される場合、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定することが好ましい。正極の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することにより、正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。また、二次電池システムは、正極の充電電位を制御するため、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えることが好ましい。なお、二次電池システムでは、正極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極を用いて二次電池システムにおける正極の電位を計測してもよい。
【００９７】
例えば、制御部は、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うように水溶液系二次電池を制御することが好ましい。
【００９８】
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．１Ｖ以下として水溶液系二次電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることもあり得る。
【００９９】
二次電池システムでは、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ３−の生成反応が生じる（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。
【０１００】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）
【０１０１】
上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて遅い。
【０１０２】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。
【０１０３】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）
【０１０４】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。
【０１０５】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）
【０１０６】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。
【０１０７】
このため、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ３−が生成される。ＩＯ３−は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ−に非常に戻りにくい。
【０１０８】
更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ３−は、式（４）の反応により、電解液中のＩ−と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ−が消費される。
【０１０９】
また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ２に非常に戻りにくい。
【０１１０】
したがって、１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ３−の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することによって、しだいに二次電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題が生じうる。
【０１１１】
そこで、二次電池システムでは、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定することが好ましい。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として正極の充電電位を１．１Ｖ以下に設定でき、二次電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。
【０１１２】
なお、二次電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧とは異なる。充電電位とは、基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。一方、充電電圧とは、負極と正極との間の電位差を示すものである。充電電位は、基準となる一定の電位に基づいているため、電位一定の場合には、基準電極（参照電極）の電位に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極との間の電位差である充電電圧は、負極と正極とが同じように電位変動した場合には、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の電位は充電電圧によって決まらないため、基準電極（参照電極）の電位に対して計測する必要がある。
【０１１３】
正極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている(例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”)。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。
【０１１４】
参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる場合、例えば、ＲＥ−１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（ＢＡＳ株式会社製）を用いてもよい。
【０１１５】
正極用参照電極としては、測定された正極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位に換算できるものであれば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に限定されず、他の参照電極を用いてもよい。
【０１１６】
また、二次電池システムは負極の電位を測定するための負極用参照電極を更に備えていてもよい。参照電極の設置箇所は、正極に１箇所あればよく、正極及び負極にそれぞれ１箇所あることが好ましく、正極及び負極にそれぞれ複数箇所あることがより好ましい。
【０１１７】
さらに、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。正極電解液がエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下として水溶液系二次電池の充電を行うことを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることは許容されない。
【０１１８】
例えば、制御部は、リップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするように水溶液系二次電池を制御する。リップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．１Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ３−の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。
【０１１９】
また、二次電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ未満に設定することが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０Ｖ以下に設定することが更に好ましい。
【０１２０】
（フロー電池システムの構成例）
本実施形態の二次電池システムの一種であるフロー電池システムの構成例について、図３を参照しながら説明する。フロー電池システムは図３の構成に限定されるものではない。また、図３における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極１１、負極１２、正極用参照電極１３、負極用参照電極１４、隔壁１５、正極電解液１６、負極電解液１７及び制御部（図示せず）は、前述した正極、負極、正極用参照電極、負極用参照電極、隔壁、正極電解液、負極電解液及び制御部であればよいため、その説明を省略する。
【０１２１】
フロー電池システム１００は、図３に示すように、正極１１と、負極１２と、正極用参照電極１３と、負極用参照電極１４と、隔壁１５と、正極電解液１６と、正極電解液貯留タンク１８と、負極電解液１７と、負極電解液貯留タンク１９と、送液部として循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３と、制御部と、を備える。なお、フロー電池システム１００では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有され、かつ有機化合物についても正極電解液に含有される構成であり、亜鉛イオンが負極電解液に含有される構成である。
【０１２２】
図３に示すように、フロー電池システム１００は、正極１１と、負極１２と、隔壁１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック３０を備える。図３では、単セル数が５つであるセルスタック３０を示している。なお、単セル数は特に限定されない。また、図３に示すフロー電池システム１００では、セルスタック構成の正極１１と負極１２とに正極用参照電極１３及び負極用参照電極１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。
【０１２３】
フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。前述したとおり、制御部は、正極の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することが好ましく、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することがより好ましい。
【０１２４】
フロー電池システム１００は、送液部として、正極１１が配置された正極電解液反応槽と正極電解液貯留タンク１８との間で正極電解液１６を循環させ、かつ負極１２が配置された負極電解液反応槽と負極電解液貯留タンク１９との間で負極電解液１７を循環させる循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３を備える。
【０１２５】
さらに、正極電解液貯留タンク１８には、正極電解液１６をサンプリングするサンプリング部２４と、正極電解液１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部２５とが配置されている。
【０１２６】
一時的に正極１１の充電電位が１．１Ｖを超える条件でフロー電池システム１００を運用する場合、運用期間中、サンプリング部２４は正極電解液１６を定期的にサンプリングしてもよい。サンプリング部２４にて正極電解液１６をサンプリングすることで、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、有機化合物等の添加剤などの正極電解液１６に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液１６に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。
【０１２７】
サンプリング部２４は、例えば、正極電解液貯留タンク１８に配置されていてもよく、循環経路２０に配置されていてもよい。また、サンプリング部２４は、所定の時間毎に正極電解液１６をサンプリングする構成であってもよい。
【０１２８】
電位計測部２５は、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。
【０１２９】
また、制御部は、電位計測部２５により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定することができる。例えば、酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３−、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３−及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３−及びＩ２のみとなっている状態を示す。
【０１３０】
電位計測部２５は、正極電解液貯留タンク１８に配置されていてもよく、正極電解液１６が循環する循環経路２０に配置されていてもよい。
なお、電位計測部は、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部の一例である。
【０１３１】
また、フロー電池システム１００は、サンプリング部２４によりサンプリングされた正極電解液１６を分析し、分析結果に基づいて、正極１１と正極電解液貯留タンク１８との間を循環する正極電解液１６に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。フロー電池システム１００が濃度調整部を備えることで、サンプリング部２４にてサンプリングした正極電解液１６について、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、有機化合物等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。
【０１３２】
濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留タンク１８に貯留されている正極電解液１６に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路２０を流通する正極電解液１６に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液１６への添加剤の追加は、フロー電池システム１００の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。
【０１３３】
［発電システム］
本実施形態の発電システムは、発電装置と、上述の二次電池システムと、を備える。本実施形態の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１３４】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１３５】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１３６】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１３７】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【０１３８】
本実施形態の発電システムの一例を図４に示す。図４は、風力発電分野に二次電池システムを適用した構成図である。図４中、ＳＢ（Secondary Battery)は水溶液系二次電池を示し、ＰＣＳ（Power Conditioning System）は交流直流変換のインバータ制御系を示す。大規模蓄電に有利である点から、本実施形態の発電システムにおける水溶液系二次電池はフロー電池であることが好ましい。
【０１３９】
図４に示す発電電力波形は、風力発電装置によって発電された電力波形の一例である。風力発電の場合は、風の強弱、風向等によって発電電力は大きく変動する。このように変動する電力が送電線等の電力系統に重畳されると、電力系統の安定化に影響する。したがって、風力発電による電力を電力系統に供給する場合、電力系統の電力が変動することを抑制する必要がある。
【０１４０】
この変動を抑制するため、発電電力波形の変動を緩和する充放電波形を二次電池システムから出力し、発電電力波形に重畳させることになる。二次電池システムは、風力発電により得られた発電電力を平準化し、安定化された電力として供給する役割を担う。
【０１４１】
また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、二次電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、二次電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、二次電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。
【０１４２】
次に、図４における風力発電の電力波形をより短い時間スケールで見た場合の電力波形を図５に示す。図５の（ａ）領域及び（ｂ）領域で示される、比較的長い時間領域における電力波形が見られる一方、(ａ）領域よりも短時間側、（ａ）領域と（ｂ）領域との間、（ｂ）領域よりも長時間側の３つの時間領域に、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダーであるパルス状の発電波形が見られる。このとき、二次電池システムは、風力発電電力のある時間幅の目標出力を中心値として、それより下の発電電力の場合は放電により電力を補い、目標出力を上回る場合は発電電力を用いて充電し、目標出力に近づけるように充放電を制御してもよい。
【０１４３】
インバータは、直流情報である水溶液系二次電池の充放電信号と発電電力との間で電力のやり取りを実施するための変換器である。水溶液系二次電池への充電は、風力発電装置からの交流電力を直流電力に変換して行われる。インバータは、リップルノイズといわれるパルス状の高周波信号が発生しやすい。一般的にそれぞれの周波数帯域に対応できるコンデンサをＰＣＳに設置することで、これらの高周波信号を除去することができる。しかし、これらの対策がなされていないＰＣＳでは、高周波リップル信号が水溶液系二次電池に印加されることになる。
【０１４４】
水溶液系二次電池の応答速度が、風力発電のＰＣＳの出力変動に全て追随できれば理想であるが、実際は困難である。水溶液系二次電池の電極界面の電気二重層容量と水溶液系二次電池の抵抗とによって定義される時定数（ＣＲ）の存在により、マイクロ秒オーダーから数十ミリ秒オーダー領域の電力変動の信号には、電池反応が追随できない。図４では、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダー領域の信号が集まり、リップルノイズも重畳した高周波信号が集まる時間領域の電力変動を、水溶液系二次電池の充放電で完全に平準化することは難しい。特に、大型の水溶液系二次電池の場合、電極の表面積が大きくなることで電気二重層容量が大きくなり、時定数が大きくなることで、この挙動が顕在化してくる。
【０１４５】
二次電池システムを風力発電、太陽光発電等に適用した場合、発電中、発電電力を平準化するためにインバータを経由して頻繁な充放電が繰り返される。インバータから発生するリップルノイズを含め、水溶液系二次電池に供給される電力信号の中には、水溶液系二次電池の追随能力を超えた高周波電力信号が含まれることになる。水溶液系二次電池が追随し得ない高周波電力信号が水溶液系二次電池に印加されると、その電力は基本的に熱に変換される。この熱は水溶液系二次電池の電極端子に集中しやすく、水溶液系二次電池の構成材料に悪影響を及ぼしやすい。
【０１４６】
二次電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まるが、要求される蓄電容量とセルスタックの直列数との関係もある。そこで、単セル直列数、セルスタック直列数、及び充電電圧を考慮し、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となるように二次電池システムを設計することが好ましい。設計上、１．１Ｖを超えることを受け入れざるを得ない場合においても、二次電池システムの寿命を確保するため、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。
【０１４７】
二次電池システムの設計上、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える条件で二次電池システムを運用する場合、運用期間中、水溶液系二次電池に対して、正極電解液及び負極電解液の追加、並びにヨウ素化合物、有機化合物等の追加を実施することが好ましい。但し、揮発性の有機化合物、例えば、エタノール等は、正極の充電電位が１．１Ｖを超えない運用環境においても、定期的に分析し、必要な場合は追加することが好ましい。
【０１４８】
正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で二次電池システムを運用する場合においても、インバータのリップルノイズに関しては、正極の充電電位が１．１Ｖを超えるようなシグナルが含まれていると考えるのが妥当と思われる。インバータのリップルノイズは、二次電池システムの劣化を促進するため、ＰＣＳにリップルノイズを吸収できる帯域幅のコンデンサを設置することが好ましい。
【０１４９】
以上により、発電システムは、特に再生可能エネルギーを用いた発電装置と二次電池システムとを組み合わせることで、二次電池システムが低コストで高エネルギー密度の蓄電システムとして機能し、さらに、炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものである。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５１】
［実施例１］
まず、水溶液に有機化合物を添加することによるヨウ素分子の溶解促進効果を確認した。有機化合物としては、図６及び図７に示されているエチレングリコール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンを用い、有機化合物を２０体積％含有する水溶液と、有機化合物を含有しない水溶液のそれぞれについて、ヨウ素分子を一定時間溶解させた後、可視吸収分光測定を行った。結果を図８に示す。【０１５２】
図８は、有機化合物を含有する水溶液及び有機化合物を含有しない水溶液にヨウ素分子を溶解させたときの可視吸収分光測定を行った結果を示すグラフである。図８中、横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を表す。波長４５０ｎｍ近傍に見られるピークが水溶液中に溶解するヨウ素分子由来の吸収ピークである。吸光度が大きいほど水溶液中に多くのヨウ素分子が溶解していることを意味する。添加剤である有機化合物を含有しない水溶液に対し、有機化合物を含有する水溶液ではヨウ素分子由来の吸光度が大きくなっており、有機化合物の添加によりヨウ素分子の溶解が促進されていることを確認できた。【０１５３】
［実施例２］
次に、有機化合物の一例として図６及び図７に示されているジメチルアセトアミドを用い、ジメチルアセトアミドを含有する電解液におけるヨウ化物イオンの酸化電流値の向上効果を確認した。結果を図９に示す。【０１５４】
図９は、有機化合物の一例としてジメチルアセトアミドを電解液に添加することによるヨウ化物イオンの酸化電流向上効果を示すグラフである。図９中、横軸は時間（ｓ）を表し、縦軸は電流値（ｍＡ）を表す。３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液にジメチルアセトアミドを添加し、ジメチルアセトアミドを５体積％含有する電解液を調製した。電極にはグラッシーカーボン電極を使用し、特定電位における酸化電流値の大きさで比較した。図９に示すように、電流値が一定となる定常状態において、ジメチルアセトアミドを水溶液に添加することにより、ジメチルアセトアミドを水溶液に添加していない場合と比べて約２５％の酸化電流値の向上効果が見られた。これにより、ジメチルアセトアミドを含有する電解液において、抵抗となるヨウ素皮膜の薄膜化が促進され、酸化電流が向上することが確認された。【０１５５】
［実施例３］
次に、ジメチルアセトアミド以外の図６及び図７に示されている有機化合物を用いて実施例２と同様の実験を実施し、有機化合物を含有する電解液におけるヨウ化物イオンの酸化電流値の向上効果を確認した。結果を表１に示す。表１中には、実施例２におけるジメチルアセトアミドを使用した場合も掲載している。【０１５６】
なお、３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液に常温常圧で液体の有機化合物を添加した場合、当該有機化合物を５体積％含有する電解液を調製した。一方、３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液に常温常圧で固体の有機化合物を添加した場合、当該有機化合物を２００ｍｍｏｌ／Ｌ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）含有する電解液を調製した。表１に記載の酸化電流値は、実施例２と同じ特定電位に保持してから３０秒後の定常状態における電流値である。【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
有機化合物を水溶液に添加することにより、有機化合物を水溶液に添加していない場合と比べて２０％〜４０％程度の酸化電流値の向上効果が見られた。これにより、有機化合物を含有する電解液において、抵抗となるヨウ素皮膜の薄膜化が促進され、酸化電流が向上することが確認された。【０１５９】
［参考例１］
次に、ノーマルパルスボルタンメトリーによって酸化反応を調査し、正極の電極反応を検証した。
図１０は、参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。図１０中、Ｅｉは初期電位、ΔＥｓはパルス増分、ｔｐはパルス幅、及びτはパルス周期を表す。図１０に示される電位波形を電気化学計測装置であるポテンショスタットを使い電気化学セルに入力し、各パルス電位及びパルス時間に対応する電流値を計測した。【０１６０】
ポテンショスタットは電気化学計測においては一般的な装置であり、電位の基準となる参照電極電位に対して、図１０に示されるパルス電位を制御し、作用電極で進行する電気化学反応に基づき観測される電流を検出する装置である。また、対極を設け、対極に電流が流れるように設計されている。参照電極の入力抵抗は非常に大きく直流抵抗で通常１０１４オームレベルであり、作用電極で進行する電気化学反応の電流は全て対極に流れる回路構成になっている。【０１６１】
ポテンショスタットは、これら電位基準となる参照電極、電位制御の対象となる作用電極、及び対極の３電極を備える。最近はマイクロコンピュータの発達に伴い、図１０に示されるノーマルパルスボルタンメトリーの波形はポテンショスタット機能と一体化してプログラミングできるようになっているものが一般的である。【０１６２】
図１１は、参考例１において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅４９ｍｓ）。ボルタモグラムとは電気化学反応に基づき観測される電流を電位に対してプロットした電流電位曲線のことである。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝３０ｓとした。図１１中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。電流密度は、酸化電位にステップ後４９ｍｓ後の電流値を電極面積で除した値である（以下、同様である）。測定は液温２５℃の環境で行った。【０１６３】
次に、リバースパルスボルタンメトリーによって、ノーマルパルスボルタンメトリーとは逆反応の還元反応を調査し、正極の電極反応を検証した。【０１６４】
図１２は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーと同様にプログラミング化されたポテンショスタットを用いて実施することができる。Ｅｉは初期電位、Ｅｃは着目する反応が進行しない電位（コンディショニング電位）、ΔＥｓはリバースパルス電位増分、ｔｃはＥｃに保持する時間、ｔｄはＥｉに保持する時間及びｔｐはリバースパルス幅を表す。Ｅｃ＝０．０Ｖ、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ、ｔｃ＝３０ｓ、ｔｄ＝２ｓとした。【０１６５】
リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーで得られたＩ−の酸化反応の挙動をより精査できる機能を有する。すなわち初期電位において生成した生成物がどのような電気化学挙動を示すのかを検証できる。初期電位で生成するものが酸化反応生成物である場合、リバースパルス電位がある電位領域に到達すると、酸化反応生成物の還元反応の挙動を捕捉することができる。【０１６６】
リバースパルスのパルス電位はリバースパルス電位増分が繰り返されて、初期電位Ｅｉを出発電位として、卑な方向にステップされる。一回の電位ステップが終了すると、酸化反応還元反応が最も進行しにくいコンディショニング電位Ｅｃに保持される。コンディショニング電位Ｅｃに作用電極の境界条件が反応前と同等レベルに回復する時間（ｔｃ）保持される。ｔｃ時間後、初期電位Ｅｉに電位がステップされ、ｔｄの間、作用電極上で酸化反応（一般的には酸化又は還元反応）を進行させる。初期電位にｔｄ時間制御後、リバースパルスを印加する。この繰り返しでリバースパルスボルタンメトリーは実施され、得られたリバースパルスの電流と電位との関係を基に反応そのもの、反応機構等が精査可能となる。【０１６７】
ノーマルパルスボルタンメトリー及びリバースパルスボルタンメトリーともに、それぞれのパルス間において作用電極の境界条件が共通になるため、反応生成物と電位との関係において、初期電位で反応する反応物質の濃度を一定とみなすことができ、電流と電位との関係を検討する上において、単純化できる点が大きいメリットである。一回のパルス終了後コンディショニング電位に戻るため、任意のパルス電位の情報は、当該パルスの前のパルス電位で生成した反応物等の履歴を伴わない。ノーマルパルスボルタンメトリー、及びリバースパルスボルタンメトリーの強みは上記のように、観測したい電気化学情報をシンプルに抽出できる点にあるといえる。【０１６８】
図１３は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムである（初期電位０．４５Ｖ〜０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。図１３では、初期電位（０．４５Ｖ〜０．８Ｖ)で２秒間保持した後の、ステップ電位と電流値との関係をグラフで示している。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は４９ｍｓとした。【０１６９】
図１３に示すように、初期電位を０．４５Ｖとした場合、初期電位における酸化反応の生成物の還元反応が観測されなかった。しかし、初期電位を０．５Ｖとした場合は、図では小さいながらも、還元反応に関する明確な限界電流が観測された。この限界電流はコットレルの拡散に律速された限界電流であることを確認した。したがって、初期電位０．５Ｖにおける生成物はイオンであり、本条件においてはＩ３−である。すなわち、Ｉ−の酸化反応生成物であるＩ３−が還元される挙動が確認できた。【０１７０】
一方で、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとした場合、還元電流値は電位を卑にステップするにしたがって増加することが観測された。この挙動は、固相電気化学反応（例えば金属めっき面からの溶解反応）において観測される挙動である。溶液中からの拡散にともなう拡散過電圧が不要であるため、リバースパルスのパルス電位が増大するにしたがって、限界電流を示すことなく還元反応の電流が増大することを確認した。【０１７１】
初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖとしたときに観測される還元電流は、Ｉ−の酸化反応時に電極表面に吸着した固相Ｉ２が還元されたことにより発生したといえる。このことから、初期電位を０．５５Ｖ〜０．８Ｖの電位に保持した際、電極表面にＩ２皮膜が生成し、還元電位にステップした際にＩ２皮膜が電極表面上で電池反応として充分な反応速度で還元されることが確認できた。【０１７２】
図１４は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位０．９Ｖ〜１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図１３における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．４５Ｖ〜０．８Ｖの場合と同様である。【０１７３】
図１４にて観測された還元電流値は大きく二つのグループに分けられる。一つのグループは、初期電位を０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合であり、リバースパルス電位を卑にステップするにしたがって、還元電流値が大きく増加することが観測された。一方、もう一つのグループは初期電位を１．１Ｖ〜１．４Ｖとした場合であり、０．９Ｖ〜１．０５Ｖとした場合と比較して、リバースパルスの還元電流値は低い値であった。リバースパルスボルタンメトリーでは、初期電位において生成した化学種の還元反応速度の違いを観察しているため、これらのグループ間のリバースパルスボルタモグラムの違いは、初期電位の違いによる、生成物の違いであると考えるのがもっともシンプルである。【０１７４】
Ｉ−は以下の式（６）及び式（７）に示す反応により、Ｉ３−及びＩ２を生成することが知られている。【０１７５】
２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−      （６）
３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−      （７）【０１７６】
式（６）及び式（７）の標準酸化還元電位は、それぞれ０．５３６Ｖ（標準水素電極電位）でほぼ等しい。したがって、リバースパルスボルタンメトリーの初期電位において生成するＩ−の酸化反応生成物はＩ２及びＩ３−である。式（７）の標準電極電位の温度に対する変化は１℃あたり−０．１４８ｍＶ（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．３００、（１９９１）、東京化学同人）である。すなわち２５℃から５０℃が低下した−２５℃の環境において式（７）の標準電極電位（standard electrode potential）は０．５３６（標準水素電極電位）からわずか７．４ｍＶ変化するにとどまる。電気化学電位は基本的に温度に依存しているが、上記に示すように実用生活環境温度において、電池反応と電位との関係は１００ｍＶレベルの大きい変動は無いと考えられる。【０１７７】
ここで、初期電位が１．１Ｖを超える場合には以下式（３）で示す反応によりＩＯ３−が生成される。【０１７８】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）【０１７９】
前述のように、式（３）は不可逆な反応であると報告されている（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。式（３）は不可逆反応であるため、リバースパルス電位が還元反応領域に達しても、生成したＩＯ３−の反応速度が非常に遅く、生成したＩＯ３−が還元反応によりＩ−になかなか戻らないことが推測される。【０１８０】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（４）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。【０１８１】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）【０１８２】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。【０１８３】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）【０１８４】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。【０１８５】
式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は放電反応速度が遅く、Ｉ２に戻りにくいことが推測される。【０１８６】
このため、初期電位が１．１Ｖを超える場合にＩＯ３−が生成され、還元反応速度が小さいリバースパルスボルタモグラムになったと考えられる。【０１８７】
したがって、正極の充電電位を１．１Ｖを超える充電電位条件では、不可逆反応によりＩＯ３−が生成されると考えられるため、正極の充電電位が１．１Ｖを超える状態で運転することは好ましくない。【０１８８】
図１５は、参考例１において実施した、サイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用した。図１５中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。走査速度１００ｍＶ／ｓで電位走査を０．０Ｖから２．０Ｖの範囲で５サイクル繰り返したところ、ボルタモグラムの形状はサイクルを重ねるごとに変化することが確認された。そこで、作用電極を貴な電位に設定することで起こる現象を把握するため、リバースパルスボルタンメトリーを実施した。【０１８９】
図１６は、参考例１において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位１．４Ｖ〜２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図１６における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．９Ｖ〜１．４Ｖの場合と同様である。【０１９０】
図１６に示すように、リバースパルスで観測される還元電流値は、初期電位を１．５Ｖ以上とした場合、初期電位を１．４Ｖとした場合と比較して低下することが分かった。更に、初期電位を高くするにしたがって還元電流値が低下する傾向にあることが分かった。このことから、初期電位を１．５Ｖ以上の貴な電位に保持することによって電極が不活性化していると推定し、電位走査後の電極を赤外分光測定により調査した。【０１９１】
図１７は、カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータであり、ヨウ化ナトリウム水溶液中において電圧を印加することにより、カーボン電極が電気化学的に酸化及び還元することを示している。図１７中、横軸は波数（ｃｍ−１）及び縦軸は吸光度を表す。【０１９２】
図１７中、ヨウ化ナトリウム水溶液中において、電気化学的に酸化したカーボンペーパー（ＣＰ）電極を“酸化後ＣＰ電極”、酸化した後に電気化学的に還元したカーボンペーパー電極を“還元後ＣＰ電極”、酸化も還元も行っていないカーボンペーパー電極を“未処理ＣＰ電極”とした。より具体的には、酸化後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和）の条件で１０秒間酸化したＣＰ電極であり、還元後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））の条件で１０秒間酸化した後に、−１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ−飽和））で１０分間還元したＣＰ電極である。【０１９３】
図１７に示すように、未処理ＣＰ電極と比較して酸化後ＣＰ電極では、１１００ｃｍ−１付近にＣ−Ｏ結合の存在を示すピーク、及び３１００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１付近に多分子間水素結合の存在を示すピークが、新たに出現していることが確認できた。このことから、水溶液中においてカーボン電極が電気化学的に酸化されることが確認された。また、還元後ＣＰ電極では上記のピークが２つとも消滅していることが確認できた。このことから、酸化されたカーボン電極が水溶液中において電気化学的に還元されることが確認された。【０１９４】
次に、酸化したグラッシーカーボン電極（酸化後ＧＣ電極）、酸化後に還元したグラッシーカーボン電極（還元後ＧＣ電極）、及び酸化も還元も行っていないグラッシーカーボン電極（未処理ＧＣ電極）について酸化電流値及び還元電流値を求め、ヨウ素の酸化還元反応性について検討した。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、酸化及び還元の条件は、上述のＣＰ電極と同様である。酸化電流値は作用電極であるグラッシーカーボン電極を０．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値であり、還元電流値は０．４Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値である。なお、図１８に示すサイクリックボルタモグラム（電位走査範囲０．２Ｖ〜０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）にて、酸化ピークが０．５Ｖ付近で観測され、還元ピークが０．４Ｖ付近で観測されたため、酸化電流値及び還元電流値についてそれぞれ０．５Ｖ及び０．４Ｖに定電位制御した。結果を以下の表２に示す。【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
表２に示すように、ＧＣ電極の酸化により、ヨウ素の酸化反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／４に低減し、ヨウ素の還元反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／１０に低減した。一方で、酸化後ＧＣ電極であっても還元処理を行うことにより、酸化電流及び還元電流ともに酸化前の水準まで回復させることが可能であった。【０１９７】
［参考例２］
図１９は、参考例２において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。電解液には１Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液を使用した。１Ｍオーダーの水溶液濃度は実フロー電池における反応活物質濃度レベルに対応する。図１９中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。図１９では、パルス幅を５０ｍｓ、５００ｍｓ、２０００ｍｓ、及び５０００ｍｓとしたときの電流密度を示している。その他の条件は参考例１と同様である。【０１９８】
ｔｐ＝５０ｍｓでは電位の増加に対して単調に電流密度が増加した。パルス幅が５０ｍｓのタイムスケールではＩ２皮膜生成量は小さく、Ｉ−の電極反応は皮膜によって大きく阻害されていないことが分かった。【０１９９】
ｔｐ＝５００ｍｓでは１．３Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が５００ｍｓのタイムスケールでは、１．３Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。【０２００】
ｔｐ＝２０００ｍｓでは０．９Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が２０００ｍｓのタイムスケールでは、０．９Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。【０２０１】
ｔｐ＝５０００ｍｓでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近にかけて電流値がほぼ同等であった。パルス幅が５０００ｍｓのタイムスケールでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近の電位領域内でＩ２皮膜の厚みは均衡に達していることが確認できた。【０２０２】
次に、リバースパルスボルタンメトリーにより、種々の初期電位で酸化をさせた後に還元電位へステップし、電位と還元電流の関係を見ることによって初期電位の酸化反応（電池では充電反応）で生成する反応生成物に関する検証を実施した。【０２０３】
図２０は、参考例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムであり、図２１は、参考例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムである。図２０及び図２１では、図１２におけるＥｉをそれぞれ０．６Ｖ及び１．１Ｖとしたときのリバースパルスのパルス電位及びリバースパルスのパルス電位で観測された還元電流値の関係を示している。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓ、５００ｍｓ及び５０００ｍｓとした。その他の条件は参考例１と同様である。【０２０４】
図２０及び図２１から、５０ｍｓ後の還元電流値は、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、単調に増加した。これは参考例１の挙動と同様に電極表面に吸着したＩ２（Ｉ２の生成反応は参考例１に示される式（６））が還元されたためと考えられる。この挙動はパルス幅が５００ｍｓにおいても観測されることから、本実施条件においては少なくとも実電池濃度領域においてもＩ−の充電反応（酸化反応）生成物は充電後、５００ｍｓの間は正極上に存在し、放電反応に相当する還元反応において活性な反応活物質挙動を示していると言える。【０２０５】
図２０においてリバースパルスのパルス幅が５０００ｍｓの時間領域（time window）では、明確な限界電流が観測されているため、作用電極（電池では正極）上の固相Ｉ２は還元反応ですでに消費され、イオン反応生成物（生成反応は参考例１に示される式（７））であるＩ３−の還元反応が観測されていることが示されている。【０２０６】
図２１についても図２０と同様な挙動であり、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、図２１では図２０よりもリバースパルス電流の増加が観測され、リバースパルス電流がより大きくなっている。これは０．６Ｖの酸化電位よりもより貴な１．１Ｖの電位でＩ−を酸化したことにより、より大きな過電圧が印加されることにより、Ｉ２及びＩ３−の生成量が増加したためと考えられる。【０２０７】
図２２は、参考例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓである。【０２０８】
図２２から、０．１Ｖにステップして５０ｍｓ後の還元電流値は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大になることが分かった。このことから、Ｉ２皮膜は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大の厚みとなることが確認できた。この結果は、図１９においてｔｐ＝２０００ｍｓのノーマルパルスボルタモグラムにおいて、１．１Ｖで電流値が極小となることと反応の挙動は整合している。【０２０９】
１．１Ｖを超える初期電位においては参考例１において示されたように、実フロー電池におけるＩ−濃度環境においても。式（３）〜式（５）の反応が進行し始めることでＩＯ３−生成反応にＩ−及びＩ２が消費されるため、初期電位１．１Ｖの条件にてＩ２皮膜の厚みが最大となり、図２２に示される挙動が見られたものと考えるのが妥当である。【０２１０】
着目する反応種（参考例１ではＩ−）の濃度に対して支持電解質濃度（参考例１では過塩素酸ナトリウム）を５０倍等量レベル設ける電気化学計測は、物質移動に関する電気泳動の影響を除き、電気化学反応場である電気二重層構造を一定に保ち電気化学反応を観察できる。このため、絶対反応速度論にベースをおく電気化学反応機構検討において、既存の電気化学理論をシンプルに使えるメリットがある。そこで、参考例１では、電気化学反応に関する検討を、ｍＭオーダーの反応種、及び支持電解質を含有する系で実施した。本参考例では、支持電解質を含まない、実フロー電池濃度域のヨウ化ナトリウム電解液条件で電気化学反応に関する検討を行ったが、基本的に参考例１における検討結果に対応していることが分かる。すなわち、１．１Ｖを超える電位領域における充電電位制御は、上記式（３）（Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−）及び式（５）（Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−）に示すように、ＩＯ３−が生成されるため望ましくない。【０２１１】
したがって、フロー電池の充電電位はＩＯ３−が充電により生成しない正極電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えないことが好ましい。【０２１２】
［実施例４］
参考例１及び２により、Ｉ２皮膜は電極表面に吸着する。吸着したＩ２はリバースパルスボルタンメトリーの初期電位設定時間レベルで充分な還元反応速度（電池の場合は放電反応速度）を有していることが、参考例１の図１３及び図１４並びに参考例２の図２０及び図２１に示される。このため、初期電位保持時間２ｓ間の間に生成したＩ２は電池の放電反応に対する皮膜障害にはなっていないと推測される。実フロー電池においては、数時間オーダーで充電することが好ましいと一般的に考えられる。また、場合によっては日単位の充電時間も条件によってはありうる。【０２１３】
厚いＩ２皮膜はしだいに電解液を通過させなくなり、結晶化し、充電反応の継続、その後の放電反応を阻害することが充分考えられる。したがって、電池運用の際にＩ２皮膜を薄膜化する添加剤としてエタノールが考えられる。エタノールに対するＩ２の溶解度は、水そのものと比較して高い。そこでＩ２皮膜の薄膜化に対するエタノールの効果を電極反応により検証した。【０２１４】
図２３は、実施例４において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である。図２３中、横軸はディスク電極の電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ)、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。電極の回転数は５００ｒｐｍ、及びＤｉｓｋ電極（ディスク電極）の電位走査速度は１ｍＶ/ｓとした。【０２１５】
図２３中で、実線で示したデータは支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用したときのデータである。点線で示したデータは上記水溶液に対して２５体積％エタノールを添加した溶液を用いたときのデータである。これまでの検討の結果、０．５５Ｖ付近の電流値の低下はＩ２皮膜が電極表面を覆い、電極の有効面積が低下することが要因と考えられ、エタノールを水溶液に２５体積％添加した結果、無添加の場合と比較して電流値の低下が抑制されることが確認できた。したがって、エタノールの添加はＩ２皮膜の薄膜化に寄与することが分かった。【０２１６】
図２４〜図２６は、実施例４において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである。図２４〜図２６では、１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液（図中では無添加系と表記）と、１Ｍの過塩素酸ナトリウム及び１０体積％のエタノールを含有する水溶液（図中ではエタノール１０％添加系と表記）を試験液とし、グラッシーカーボン電極を用いてノーマルパルスボルタンメトリーを実施した結果を示している。図２４はパルス幅を２０ｍｓ、図２５はパルス幅を２００ｍｓ、図２６はパルス幅を２０００ｍｓで計測した結果を示している。パルス周期τはそれぞれ３０ｓとした。図２４〜図２６から、無添加系及びエタノール１０体積％添加系のいずれの系においても、パルス幅２０ｍｓから２０００ｍｓの範囲において、１．５Ｖ付近から電流値の増加が顕著になることが分かった。したがって、エタノール１０体積％添加系においても、無添加系と同様、正極の充電電位の上限は１．５Ｖとすることが好ましい。【０２１７】
実フロー電池において、正極が厚いＩ２皮膜で覆われることでフロー電池の流路が狭められ、電解液のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。この点において、充電電位は１．４Ｖを超えないことが望ましい。フロー電池は二次電池の一種であり、充電放電反応に関与する反応活物質を安定に管理する上においては、参考例１及び２で示された充電電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位での充電制御が好ましい。エタノールを添加剤にした場合、上記１．１Ｖにおいて、エタノールは分解されにくいため、エタノール添加の効果を高める点から、１．１Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。【０２１８】
図１６及び図１７から、１．５Ｖよりも貴な電位とすることでカーボンペーパーが酸化することが確認されているため、エタノールの分解を抑制する点に加えて正極の劣化を抑制する点から、実フロー電池において１．５Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。【０２１９】
［参考例３］
次に、フロー電池システムについて、充放電反応を実施した場合の正極及び負極の電流電位について検討した。本参考例では、正極電解液として１Ｍヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液を用い、負極電解液として０．５Ｍ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含有する１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用い、正極として炭素電極を用い、かつ負極として亜鉛電極（亜鉛コートメッシュ電極）を用いた。【０２２０】
本参考例では、正極負極の電気化学反応及びそれぞれの標準電極電位は以下の通りであり、フロー電池の開回路電圧は標準状態で約１．３Ｖである。また、図２７に参考例３におけるフロー電池システムの電極反応の模式図を示している。【０２２１】
負極  Ｚｎ⇔Ｚｎ２＋＋２ｅ−    −０．７６Ｖ【０２２２】
正極  ３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      ０．５３Ｖ
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      ０．５３Ｖ【０２２３】
図２８は、参考例３において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。電流電位曲線は、フロー電池システムの構成で、フロー流量を１００ｃｍ３／分とし、一定電流で充電放電させた条件で得られたものである。【０２２４】
種々の定電流制御した条件における対応する電位は、正極及び負極それぞれの定常電位を測定して得られた値である。正極及び負極それぞれの電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位である。本参考例のフロー電池環境下において、正極の電位が１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる電流密度は約４００ｍＡ／ｃｍ２である。【０２２５】
したがって、本参考例のフロー電池系において、フロー電池の充電制御条件は充電電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えないようにすることが好ましい。これにより正極の電位が１．１Ｖより貴な電位領域に到達することが抑制され、ＩＯ３−の生成を抑制してフロー電池を運用することができる。【０２２６】
なお、負極は基本的にＺｎとＺｎ２＋間の反応であるため、電解液が分解しない条件で電位を制御すればよい。【０２２７】
２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１６−１４３７４１、２０１６年７月２６日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１９１７及び２０１７年５月１２日に出願された米国特許出願６２／５０５５４５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０２２８】
１  正極電解液反応槽
２  負極電解液反応槽
３、１１  正極
４、１２  負極
５、１５  隔壁
６、１８  正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
７、１９  負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
８、２２  正極電解液送液ポンプ（送液部）
９、２３  負極電解液送液ポンプ（送液部）
１３  正極用参照電極
１４  負極用参照電極
１６  正極電解液
１７  負極電解液
２０、２１  循環経路（送液部）
２４  サンプリング部
２５  電位計測部（濃度計測部）
３０  セルスタック
５０  水溶液系二次電池
６０  フロー電池
１００  フロー電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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