(57)【要約】  ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束を含むＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体であって、前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束が、長さ５〜２０ｍｍの繊維束にＰＥＥＫ樹脂が付着されたものであり、前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が１０〜７０質量％であり、前記成形体中の重量平均繊維長が０．４〜３ｍｍである、ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる機械的強度の良い成形体およびその製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束を含むＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体であって、
前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束が、長さ５〜２０ｍｍの繊維束にＰＥＥＫ樹脂が付着されたものであり、
前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が１０〜７０質量％であり、
前記成形体中の重量平均繊維長が０．４〜３ｍｍである、ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体。
【請求項２】
前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に含まれる繊維がガラス繊維または炭素繊維である、請求項１記載のＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体。
【請求項３】
前記ＰＥＥＫ樹脂のＭＶＲ（温度３８０℃，荷重５ｋｇ）が５０ｃｍ３／１０分以上である、請求項１または２記載のＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
さらに脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩およびポリエチレンワックスから選ばれる滑剤を含有しており、
前記滑剤の含有量が、前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載のＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体。
【請求項５】
前記滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリエチレンワックスから選ばれるものである、請求項４記載のＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の成形体の製造方法であって、
ＰＥＥＫ樹脂組成物を射出成形して所望形状の成形体を製造するとき、
前記射出成形時におけるシリンダー温度を４００℃以上に維持し、射出成形機の射出ノズルと接続されたスプルーとして入口内径が３〜１０ｍｍであるものを使用して射出成形する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂組成物からなる成形体とその製造方法に関する。
背景技術【０００２】
ＰＥＥＫ樹脂と繊維材料を使用した成形材料が提案されている。
特許第５５８９９７１号公報には、連続した強化繊維束とＰＥＥＫオリゴマー（融点２７０℃以下）からなる複合体に熱可塑性樹脂が接着されてなる成形材料の発明が記載されている（請求項１）。熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫ樹脂が記載されており（請求項５）、成形材料の形態が芯鞘構造の長繊維ペレットであることが記載されている（請求項７、８）。【０００３】
特許第５６１４３８２号公報には、連続した強化繊維束とＰＥＥＫ樹脂からなる複合体に熱可塑性樹脂が接着されてなる成形材料の製造方法の発明が記載されており、前記ＰＥＥＫ樹脂は、特定の工程を経て、ＰＥＥＫオリゴマーを重合触媒で重合させて得られることが記載されている（請求項１）。熱可塑性樹脂としてＰＥＥＫ樹脂が記載されており（請求項６）、成形材料の形態が芯鞘構造の長繊維ペレットであることが記載されている（請求項９、１０）。【０００４】
特許第５５４７３９９号公報には、高分子材料（結晶化度１０％以上のＰＥＥＫ樹脂）と不連続の繊維状のフィラーまたは非繊維状のフィラーを接触させることを含む複合材料の製造方法の発明が記載されている（請求項１）。複合材料の形態が微粒子であることが記載されている（請求項３）。
発明の概要【０００５】
本発明は、成形体中に残存する繊維長が長いことから、優れた機械的強度を有している、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束を含むＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題とする。【０００６】
本発明は、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束を含むＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体であって、
前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束が、長さ５〜２０ｍｍの繊維束にＰＥＥＫ樹脂が付着されたものであり、
前記ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が１０〜７０質量％であり、
前記成形体中の重量平均繊維長が０．４〜３ｍｍである、ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体と、その製造方法を提供する。【０００７】
本発明の成形体は、機械的強度が優れている。
発明を実施するための形態【０００８】
＜ＰＥＥＫ樹脂組成物＞
本発明で使用するＰＥＥＫ樹脂組成物は、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束のみからなるものでもよいし、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束と他の成分を含むものでもよい。【０００９】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束は、長さ方向に揃えた状態で束ねた繊維束に溶融状態のＰＥＥＫ樹脂が付着されて一体化されたものが、５〜２０ｍｍの長さに切断されたものである。ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束の長さと前記繊維束に含まれる強化繊維の繊維長は同じになる。【００１０】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束は、繊維束に対するＰＥＥＫ樹脂の付着状態によって、
繊維束の中心部までＰＥＥＫ樹脂が浸透され（含浸され）、繊維束を構成する中心部の繊維間にまでＰＥＥＫ樹脂が入り込んだ状態のもの（以下「樹脂含浸繊維束」という）、
繊維束の表面のみがＰＥＥＫ樹脂で覆われた状態のもの（以下「樹脂表面被覆繊維束」という）、
それらの中間のもの（繊維束の表面がＰＥＥＫ樹脂で覆われ、表面近傍のみにＰＥＥＫ樹脂が含浸され、中心部にまで樹脂が入り込んでいないもの）（以下「樹脂一部含浸繊維束」という）を含むものである。【００１１】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束としては、分散性及び流動性の観点から、ＰＥＥＫ樹脂含浸繊維束が好ましい。【００１２】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に含まれる繊維（強化繊維）としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維、無機繊維（ガラス繊維を除く）などの公知の強化繊維を使用することができ、これらの中でもガラス繊維または炭素繊維が好ましい。ガラス繊維は、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維などを使用することができる。【００１３】
炭素繊維としては、ＰＡＮ系およびピッチ系の炭素繊維を使用することができる。【００１４】
繊維束のガラス繊維または炭素繊維の繊維本数は特に制限されるものではないが、例えば、５００〜２５，０００本が好ましく、２，０００〜１５，０００本がより好ましい。【００１５】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に含まれるＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂は、ＭＶＲ（温度３８０℃，荷重５ｋｇ）が５０ｃｍ３／１０分以上であるものが好ましく、６５ｃｍ３／１０分以上がより好ましく、９０〜１８０ｃｍ３／１０分がさらに好ましい。【００１６】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中のＰＥＥＫ樹脂と強化繊維の合計量中の含有割合は、
ＰＥＥＫ樹脂は３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、
強化繊維は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。【００１７】
ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開平６−３１３０５０号公報の段落番号７、特開２００７−１７６２２７号公報の段落番号２３のほか、特公平６−２３４４号公報（樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法）、特開平６−１１４８３２号公報（繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法）、特開平６−２９３０２３号公報（長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法）、特開平７−２０５３１７号公報（繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２１６１０４号公報（長繊維強化樹脂構造物の製造方法）、特開平７−２５１４３７号公報（長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法およびその製造装置）、特開平８−１１８４９０号公報（クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法）等に記載の製造方法を適用することができる。【００１８】
本発明で使用するＰＥＥＫ樹脂組成物は、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に加えて、さらに脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩およびポリエチレンワックスから選ばれる１または２以上の滑剤を含有することができる。滑剤は、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリエチレンワックスから選ばれるものが好ましい。【００１９】
本発明の組成物中、滑剤はＰＥＥＫ樹脂付着繊維束とは別に添加されて（即ち、外部添加されて）含有されているものであり、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中には含まれていない。滑剤をＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中のみに含有させた場合（即ち、内部添加した場合）には、流動性の改善効果が十分ではなく、好ましくない。滑剤の含有量は、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部が好ましく、０．００５〜０．０５質量部がより好ましい。【００２０】
本発明で使用するＰＥＥＫ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の課題を解決できる範囲内で他の成分として、難燃助剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤などを含有することができる。これらの他の成分を含有するときは、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に内部添加されて含まれていることが好ましい。【００２１】
＜ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体とその製造方法＞
本発明の成形体は、上記したＰＥＥＫ樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の成形体中の繊維含有量は、ＰＥＥＫ樹脂組成物がＰＥＥＫ樹脂付着繊維束のみからなるときは、ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中の強化繊維の含有割合と同じであり、ＰＥＥＫ樹脂組成物がＰＥＥＫ樹脂付着繊維束と滑剤などの他の成分からなるものであるときは、前記他の成分を除いた含有割合となる。【００２２】
但し、滑剤も含めた他の成分の含有割合は１質量％未満と少量であるため、成形体中の強化繊維の含有割合は、実質的にＰＥＥＫ樹脂付着繊維束中の強化繊維の含有割合となる。【００２３】
成形体に含まれる強化繊維の重量平均繊維長は０．４〜３ｍｍであり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。ＰＥＥＫ樹脂付着繊維束に含まれている強化繊維長は５〜２０ｍｍであるが、射出成形するときなどに折れて短くなってしまうものの、上記範囲の長さで成形体中に残存することにより、高い引張強さや衝撃強さが発現する。【００２４】
本発明の成形体は、ＰＥＥＫ樹脂組成物を射出成形して製造することができる。一つの実施形態によれば、ＰＥＥＫ樹脂組成物を射出成形して所望形状の成形体を製造するとき、前記射出成形時におけるシリンダー温度を４００℃以上に維持し、射出成形機の射出ノズルと接続されたスプルーとして入口内径が３〜１０ｍｍであるものを使用して射出成形する、成形体の製造方法が提供される。【００２５】
本発明の上記製造方法では、射出成形時にシリンダー温度を４００℃以上に維持する。前記シリンダー温度は、４００℃以上で、ＰＥＥＫ樹脂の粘度（ＭＶＲ）に応じて調整することが好ましい。【００２６】
射出成形時には、射出成形機の射出ノズルからスプルー、ランナー、ゲートを経て金型内のキャビティに溶融状態の組成物が射出される。本発明の製造方法では、射出成形機の射出ノズルと接続されたスプルーとして、スプルーの射出成形機側の入口の内径が３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍのものを使用する。
実施例【００２７】
（使用成分）
ＰＥＥＫ樹脂−Ａ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  １０００Ｇ（ＭＶＲ＝１５０ｃｍ３／１０分），ダイセル・エボニック（株）製
ＰＥＥＫ樹脂−Ｂ：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ−Ｊ  ＺＶ２４０１（ＭＶＲ＝１３０ｃｍ３／１０分），ダイセル・エボニック（株）製
短繊維ペレット：２０００ＧＦ３０，ダイセル・エボニック（株）製（ガラス短繊維を３０質量％含有するＰＥＥＫ樹脂ペレット，ペレット長３ｍｍ）
短繊維ペレット：２０００ＣＦ３０，ダイセル・エボニック（株）製（炭素短繊維を３０質量％含有するＰＥＥＫ樹脂ペレット，ペレット長３ｍｍ）
ステアリン酸カルシウム：ＳＣ−１００，堺化学工業（株）製【００２８】
製造例１
ガラス繊維ロービング（約４０００本のガラス繊維の束；日本電気硝子（株）製）を、予備加熱装置による２３０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき樹脂フィーダーから、ＰＥＥＫ樹脂−Ａを、２軸押出機（シリンダー温度最高４１０℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度最高４４０℃）に供給し、ＰＥＥＫ樹脂―Ａ：繊維束＝５０：５０質量部の割合で、繊維束にＰＥＥＫ樹脂を含浸させた。【００２９】
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ９ｍｍに切断し、ＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。当該ペレットの長さとそれに含まれているガラス繊維の長さは同じである。このようにして得た樹脂含浸ガラス繊維束を切断して確認したところ、ガラス長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。【００３０】
製造例２
使用したＰＥＥＫ樹脂がＰＥＥＫ樹脂―Ｂであるほかは、製造例１と同様の方法でＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。【００３１】
製造例３
炭素繊維ロービング（約２４０００本の炭素繊維の束；東レ（株）製）を、予備加熱装置による２３０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき樹脂フィーダーから、ＰＥＥＫ樹脂−Ａを、２軸押出機（シリンダー温度最高４１０℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度最高４４０℃）に供給し、ＰＥＥＫ樹脂―Ａ：繊維束＝６０：４０質量部の割合で、繊維束にＰＥＥＫ樹脂を含浸させた。【００３２】
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ９ｍｍに切断し、ＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。当該ペレットの長さとそれに含まれている炭素繊維の長さは同じである。このようにして得た樹脂含浸炭素繊維束を切断して確認したところ、炭素長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。【００３３】
製造例４
使用したＰＥＥＫ樹脂がＰＥＥＫ樹脂―Ｂであるほかは、製造例３と同様の方法でＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。【００３４】
製造例５
使用したＰＥＥＫ樹脂がＰＥＥＫ樹脂―Ｂであり、かつＰＥＥＫ樹脂―Ｂ：繊維束＝７０：３０質量部の割合であるほかは、製造例３と同様の方法でＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。【００３５】
実施例１
製造例１で製造したＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業（株）製  ＳＣ−１００）０．０１質量部をドライブレンドすることでＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット組成物とし、これをシリンダー温度４０５℃、金型温度２００℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型形状品（厚み４ｍｍ）（以下、単に「ＩＳＯ試験片」ともいう）を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は４ｍｍであった。【００３６】
実施例２
製造例２のＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用するほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００３７】
実施例３
製造例２のＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を４３０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００３８】
実施例４
製造例２のＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、スプルー入口内径を７ｍｍ、射出成形のシリンダー温度条件を４３０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００３９】
比較例１
ガラス短繊維ＰＥＥＫ樹脂ペレット（２０００ＧＦ３０）１００質量部を、シリンダー温度４０５℃、金型温度２００℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は４ｍｍであった。【００４０】
比較例２
製造例２のＰＥＥＫ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を３８０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４１】
実施例５
製造例３のＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用するほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４２】
実施例６
製造例４のＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用するほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４３】
実施例７
製造例４のＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を４３０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４４】
実施例８
製造例５のＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を４３０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４５】
比較例３
炭素短繊維ＰＥＥＫ樹脂ペレット（２０００ＣＦ３０）１００質量部を、シリンダー温度４０５℃、金型温度２００℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ試験片を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は４ｍｍであった。【００４６】
比較例４
製造例４のＰＥＥＫ樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を３８０℃とするほかは、実施例１と同様の方法でＩＳＯ試験片を得た。【００４７】
（１）重量平均繊維長
上記試験片から約０．５ｇの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解除去してガラス繊維または炭素繊維を取り出した。取り出したガラス繊維または炭素繊維の一部（２００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。【００４８】
（２）引張強度（ＭＰａ）
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。【００４９】
（３）曲げ強度（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。【００５０】
（４）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。【００５１】
【表１】
2018079700.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018079700.tif 000003
産業上の利用可能性【００５３】
本発明のＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体は、ＰＥＥＫ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、難燃性を維持したまま高い機械的特性を有するものであり、例えば、パーソナルコンピューターや半導体部品等の電気・電子用途、ギアやベアリング、エンジン周りのハウジング等の自動車用途、または医療器具などに利用することができる。
【国際調査報告】
2018079700.tif 000004
2018079700.tif 000005
2018079700.tif 000006
2018079700.tif 000007