(57)【要約】  ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とを含む易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を調製する工程と、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物をガラス基板上に塗布して易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程とを経て、易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、
分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤と
を含む易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を調製する工程と、
前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物をガラス基板上に塗布して易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程と
を有することを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤は、ジアセチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（２−メチル−４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−（４−モルホリノメチルチオフェニル）アセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ｐ−トリルメチル）ブタン−１−オン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物；過酸化水素、過酸化アルキル、過酸化エステル又は過炭酸塩と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又は還元糖との混合物；過硫酸、過ホウ酸若しくは過塩素酸のアルカリ金属塩又は過塩素酸のアンモニウム塩と、重亜硫酸アルカリ金属塩又は還元糖との混合物；過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸又は還元糖との混合物からなる群より選択される何れか１種単独又は２種以上を組み合わせた混合物であることを特徴とする請求項１に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンであることを特徴とする請求項１に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートは、前記単官能（メタ）アクリレートと、
２官能以上の（メタ）アクリレートと
を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記単官能（メタ）アクリレートが、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、８０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記易剥離性保護用樹脂薄膜は、前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法。
【請求項１１】
ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、
分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤と
を含むことを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法及び易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（以下、「被塗布体」ともいう）の表面を磨耗や腐食から一時的に保護するために、その表面に塗布して膜を形成し、必要期間が過ぎたときに被塗布体を損傷させずに剥ぎ取ることができる塗料は、一般的に、ストリッパブルペイントと呼ばれる。【０００３】
このストリッパブルペイントとしては、被塗布体の表面に一時的な保護塗膜を形成するための組成物として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と、重合可能な二重結合を有する不飽和化合物、例えばフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物と、ラジカル硬化系の光重合開始剤（以下、「ラジカル重合開始剤」ともいう）とを含む光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。【０００４】
このような光硬化型樹脂組成物は、塗工後に短時間（１〜５分間程度）の光照射及び／又は加熱をすることで硬化し、強靭な被膜を形成することから、作業性の向上が期待できる上に、有機溶剤を用いずに調製が可能であるため、被塗布体表面の侵食の抑制効果も期待されている。【０００５】
ところで、被塗布体がソーダガラス等のガラス基板である場合には、塗工時に被塗布体から剥離することなく、且つ、必要期間経過後に手で容易に被塗布体から剥離できる程度の密着力を有するストリッパブルペイントが要望されている。【０００６】
しかしながら、ガラス基板である被塗布体に対し、樹脂成分とラジカル重合開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物を接着剤として用いることについては多数提案されているものの（例えば特許文献４〜９参照）、剥離性に優れたストリッパブルペイントとしては提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−４１１９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５９４号公報
【特許文献３】特開平０５−３０１９３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５１１３６号公報
【特許文献５】特開平１０−２５４５３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１４０３６０号
【特許文献７】特開２０００−１９１７１０号公報
【特許文献８】特開２００８−７６９４号公報
【特許文献９】特開２００８−１０６３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されるものであり、ストリッパブルペイントとして好適な剥離性に優れた易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法及び易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、上記目的を達成するために光硬化型樹脂組成物のラジカル重合開始剤に着目し、剥離性に優れたストリッパブルペイントを開発するべく鋭意検討を重ねたところ、下記（１）及び（２）の知見を得るに至った。【００１０】
（１）分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤（例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７やＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）を用いるとガラスへの密着力が低下する。
（２）分子末端に水酸基を有するラジカル重合開始剤であっても、ヒンダード構造（立体障害構造）等を有するもの（例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）を用いた場合にも、ガラスへの密着力が低下する。【００１１】
そして、本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を、所定の割合の単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレート又は所定の割合の単官能（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレート、並びに分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤と共に混合して易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物とすることで、当該組成物を均一且つ容易に調製できることを見出した。更に、本発明者は、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物から硬化物が得られ、この硬化物が、塗工時に被塗布体であるガラス基板から剥離することなく、且つ、必要期間経過後に手で容易に当該基板から剥離できる程度の密着力を有することを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、本発明は、
１．ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とを含む易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を調製する工程と、前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物をガラス基板上に塗布して易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
２．前記分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤は、ジアセチル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（２−メチル−４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−（４−モルホリノメチルチオフェニル）アセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ｐ−トリルメチル）ブタン−１−オン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物；過酸化水素、過酸化アルキル、過酸化エステル又は過炭酸塩と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又は還元糖との混合物；過硫酸、過ホウ酸若しくは過塩素酸のアルカリ金属塩又は過塩素酸のアンモニウム塩と、重亜硫酸アルカリ金属塩又は還元糖との混合物；過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸又は還元糖との混合物からなる群より選択される何れか１種単独又は２種以上を組み合わせた混合物であることを特徴とする１の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
３．前記分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンであることを特徴とする１の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
４．前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする１〜３の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
５．前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリレートの全量に対して５０質量％以上であることを特徴とする１〜４の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
６．前記（メタ）アクリレートは、前記単官能（メタ）アクリレートと、２官能以上の（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする１〜５の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
７．前記単官能（メタ）アクリレートが、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする１〜６の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
８．前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、８０質量％未満であることを特徴とする１〜７の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
９．前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、１０質量％以上であることを特徴とする１〜８の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
１０．前記易剥離性保護用樹脂薄膜は、前記易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする１〜９の何れかの易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法、
１１．ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法を用いることで、均一な易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を容易に調製できると共に、調整した組成物を用いてガラス基板に対する剥離性に優れた易剥離性保護用樹脂薄膜を形成できる。即ち、当該樹脂薄膜は、例えば温水に浸漬してもガラス基板から剥離しないが、手で容易にガラス基板から剥離できる程度の密着力を有している。当該樹脂薄膜は、このような特徴を備えることから、ガラス基板を研磨・切断する場合やガラス基板を保管する場合等に、当該基板の表面を腐食、磨耗、汚れ等から一時的に保護するためのストリッパブルペイントとして使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態にかかる易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とを含む易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を調製する工程と、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物をガラス基板上に塗布して易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程とを有する。
【００１５】
まず、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物（以下、「組成物」ともいう）を調製する工程について説明する。本実施形態の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート、必要に応じて２官能以上の（メタ）アクリレート、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤等の各成分を混合することで調製できる。
【００１６】
例えば、撹拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各成分を所定量投入し、室温（およそ２５℃）又は加温下で、均一になるまで撹拌する。また、必要に応じて、各成分を混合することで得られる組成物を、メッシュ、メンブレンフィルター等でろ過してもよい。このようにして得られた組成物は、液状であり樹脂液ともいう。なお、本実施形態の組成物を構成するある成分が、他の成分の機能を兼ね備える場合には、その点を考慮して、各成分の量を決める必要がある。
【００１７】
次に、本実施形態の組成物の各成分の原料について説明する。この組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものであり、好ましくは、ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものである。
【００１８】
ポリカプロラクトン骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カプロラクトンの開環重合体であるポリカプロラクトン骨格を主骨格として有するものであれば特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよいし、公知の方法によって製造したものを用いてもよい。このようなポリカプロラクトン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール（（株）ダイセル製プラクセルシリーズ等）と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。また、市販品としては、アートレジンＵＮ−３５２（根上工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
ポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよいし、公知の方法によって製造したものを用いてもよい。このようなポリテトラメチレングリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、二官能性ポリテトラメチレングリコールと、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物等を用いることができる。また、市販品としては、紫光（登録商標）ＵＶ−２７５０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ(以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００程度であるが、得られる易剥離性保護用樹脂薄膜（以下、「樹脂薄膜」ともいう）の強靭性等の観点から、好ましくは１，０００以上、より一層好ましくは２，０００以上である。また、本実施形態の組成物の過度の粘度の増加を抑制して塗工性を確保する観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、より一層好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である（以下、同様）。
【００２１】
本実施形態の組成物（樹脂液）全体に対するウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上８０質量％未満、又は１０質量％以上７０質量％未満、又は２０質量％以上７０質量％未満、又は３０質量％以上６０質量％未満である。当該化合物の含有量を８０質量％未満とすることで、組成物の粘度が過度に上昇することを抑制し、当該組成物の塗工性を維持し易くなるだけでなく、相対的にエチレン性不飽和単量体の量が多くなり、ガラス基板への密着力等の調整が容易になる。一方、当該化合物の含有量を１０質量％以上とすることで、本実施形態の樹脂薄膜の剥離性を確保し易くなる。
【００２２】
本実施形態の組成物は、得られる樹脂薄膜の密着性の改善、組成物の低粘度化等を目的に、エチレン性不飽和単量体として、少なくとも単官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートとを含んでもよい。なお、エチレン性不飽和単量体とは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル単官能（メタ）アクリレートが好適であり、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより好適である。
【００２４】
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２５】
また、単官能（メタ）アクリレートとしては、本実施形態の樹脂薄膜の靱性向上の観点から、分子内に環構造（「環状構造」ともいう）を有しているものが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリレートの重合物は、直鎖状の置換基を有するものよりガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、硬い膜が得られやすい。一方で環構造の置換基は、直鎖状の置換基より自由体積が小さく、樹脂薄膜の靭性に必要な（メタ）アクリレート主鎖同士の絡み合いを阻害しづらい。そのため環構造を有している単官能（メタ）アクリレートを配合した樹脂薄膜は、硬いながらも靭性がある膜になると考えられる。
【００２６】
アルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、６−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、７−メチルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１０−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、１６−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００〜３００程度が好ましい。
【００２８】
中でも、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１６−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
単官能（メタ）アクリレートは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、フタル酸ジグリシジルエステル（メタ）アクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３３】
中でも、２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、２官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３４】
２官能以上の（メタ）アクリレートは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本実施形態の組成物全体に対する（メタ）アクリレート、即ち単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、組成物を低粘度化し、作業性を高める観点から、通常、１０質量％以上であるが、好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上であり、後述する組成物の樹脂薄膜（硬化物）の靭性及び密着力を制御する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートに２官能以上の（メタ）アクリレートを併用する場合、ストリッパブルペイントして使用できる程度の樹脂薄膜の靭性を確保する観点から、単官能（メタ）アクリレートの含有量を、２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量より多くする。２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量が単官能（メタ）アクリレートの含有量よりも多くなると、樹脂薄膜は硬くなる一方、脆くなり、靭性が低下する。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートの含有量（Ｗｓ）と２官能以上の（メタ）アクリレートの含有量（Ｗｍ）との含有割合は、［Ｗｍ／（Ｗｓ＋Ｗｍ）］×１００＜５０質量％（言い換えると、［Ｗｓ／（Ｗｓ＋Ｗｍ）］×１００≧５０質量％）を満たす。樹脂薄膜の靭性の観点から、これらの含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、得られる樹脂薄膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より一層好ましくは、１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。
【００３８】
本実施形態の組成物は、樹脂薄膜の基材への密着性、耐熱性等の向上等を目的として、上述の単官能（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレートと共重合できる極性基含有モノマーを含んでいてもよい。
【００３９】
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の組成物が極性基含有モノマーを含む場合、その含有量は、単官能（メタ）アクリレートと２官能以上の（メタ）アクリレートの合計含有量を超えない。もし極性基含有モノマーの比率が高くなると、得られる樹脂薄膜の耐水性が低下し、その結果、剥離性等が低下することがある。
【００４１】
本実施形態の組成物は、放射線ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤を含むものであり、これらのラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤を適用できる。
【００４２】
ここで、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤とは、例えば下記式（１）で表される２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンや、下記式（２）で表される２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ｐ−トリルメチル）ブタン−１−オンのように、構造中に水酸基を有しないものである。一方、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とは、例えば下記式（３）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンのように、構造中の水酸基がｔｅｒｔ−ブチル基やシクロヘキシル基といった嵩高い置換基に隣接し、該水酸基の反応性が低下しているものである。
【００４３】
【化１】
2018021351.tif 000002
【００４４】
【化２】
2018021351.tif 000003
【００４５】
【化３】
2018021351.tif 000004
【００４６】
本実施形態の組成物は、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤を含むことにより、ガラス基板に対する優れた剥離性を付与できる。なお、これらのラジカル重合開始剤を用いることで、優れた剥離性が阻害されないメカニズムは明らかにされていないが、ガラス基材と本実施形態の組成物とが水素結合を形成しないためと考えられる。
【００４７】
放射線ラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（２−メチル−４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−（４−モルホリノメチルチオフェニル）アセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ｐ−トリルメチル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニル等のビスイミダゾール類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシド等の過酸化物；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
放射線ラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同ＴＰＯ、同ＭＢＦ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＥＰＡ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
放射線ラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン等が挙げられる。
【００５０】
放射線ラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。
【００５２】
過酸化水素類であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
アゾ化合物であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等が挙げられる。
【００５４】
レドックス系開始剤であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸化エステル、過炭酸塩等と、鉄塩、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩等と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩等との混合物が挙げられる。更に、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸のような他の同様の酸等との混合物等を挙げることができる。
【００５５】
熱ラジカル重合開始剤であって、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤の市販品としては、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ（日油（株）製）、ＭＡＩＢ（大塚化学（株）製）が挙げられる。
【００５６】
分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態の組成物は、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤をラジカル重合開始剤と共に含んでいてもよい。なお、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾオキサゾールは、その化学構造式中に水酸基を有しないものである。
【００５７】
なお、本実施形態の組成物に、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有しないラジカル重合開始剤を含んだ場合には、ガラス基板に対する剥離性を阻害するので好ましくない。
【００５８】
一方、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有しないラジカル重合開始剤は、例えば下記式（４）で表される２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのように、水酸基に隣接した置換基が水素原子やメチル基等の小さい置換基であり、水酸基の反応性が制限されていないものである。
【００５９】
【化４】
2018021351.tif 000005
【００６０】
分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有しないラジカル重合開始剤の具体例としては、上述の２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンの他、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等が挙げられる。
【００６１】
また、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有しないラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、同１２７、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態の組成物全体に対するラジカル重合開始剤の含有量は、酸素によるラジカルの失活の影響を抑制する観点、保存安定性確保の観点等から、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート（単官能（メタ）アクリレート又は単官能（メタ）アクリレート及び２官能以上の（メタ）アクリレート）総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜３０質量部、より一層好ましくは２質量部〜３０質量部である。
【００６３】
本実施形態の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、組成物の各成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。
【００６４】
このような溶媒の具体例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸；１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；フェニルセロソルブアセテート等の多価アルコールのアリールエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトール類等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本実施形態の組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、組成物全体に対して、５質量％〜３０質量％程度である。
【００６６】
本実施形態の組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００６７】
界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ５７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、樹脂薄膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
【００６９】
本実施形態の組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。
【００７０】
熱重合禁止剤の具体例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
【００７１】
本実施形態の組成物が熱重合禁止剤を含む場合、その含有量は、ラジカル重合性の過度な低下を防ぎ、適切なラジカル重合性を確保する観点から、組成物全体の５質量％以下が好ましい。
【００７２】
本実施形態の組成物は、ピーリング剥離性を向上させる目的で、剥離剤を含んでいてもよい。
【００７３】
剥離剤としては、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物の何れも使用できるが、中でも、耐熱性、耐湿性、経時安定性の観点から、シリコーン系化合物（シロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、エマルジョン等）が好ましい。
【００７４】
剥離剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＦ−９６−１０ＣＳ、同ＫＦ−６０１２、同Ｘ−２２−２４２６、同Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ  ２２００Ｎ、同２７００（以上、エボニックジャパン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態の組成物が剥離剤を含む場合、その含有量は、樹脂薄膜からの析出を防ぐ観点から、組成物全体に対して、５質量％以下が好ましい。
【００７６】
その他、本実施形態の組成物は、レベリング剤、消泡剤等その他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】
上述した通りの組成物を調製する工程を経て、本発明の実施形態にかかる易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物が得られる。本実施形態の組成物は、ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物と、単官能（メタ）アクリレートを少なくとも含む（メタ）アクリレートと、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤とを含む組成物である。特に、かかる組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、ポリカプロラクトン骨格又はポリテトラメチレングリコール骨格を主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物を用い、ラジカル重合開始剤として、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤又は分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤を含むことで、当該組成物を用いて、後述するガラス基板に対する剥離性に優れた易剥離性保護用樹脂薄膜を形成することができる。なお、本実施形態の組成物の各成分やその配合比等の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００７８】
次に、易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程について説明する。この工程では、上述の組成物を調製する工程で得られた組成物（樹脂液）を、ガラス基板（例えば、ソーダガラス等）に塗布し、光照射及び／又は加熱により硬化させることで、樹脂薄膜を形成することができる。即ち、得られた樹脂薄膜は、組成物の硬化物からなっている。
【００７９】
組成物（樹脂液）の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、ディスペンサー法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
樹脂薄膜の膜厚は、耐水性、剥離性等の各特性を再現性よく実現する観点から、好ましくは５μｍ〜２５０μｍ、又は５μｍ〜１５０μｍ、又は１０μｍ〜５０μｍである。
【００８１】
樹脂薄膜の膜厚を変化させる方法としては、例えば、組成物中の固形分の濃度を変化させたり、ガラス基板上への塗布量を変化させたりする方法がある。
【００８２】
本実施形態の易剥離性保護用樹脂薄膜の形成方法は、易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物を調製する工程と、易剥離性保護用樹脂薄膜を形成する工程とを経ることにより、ガラス基板上に易剥離性保護用樹脂薄膜を形成することができる。かかる形成方法において、上述のラジカル重合開始剤を用いることにより、得られた易剥離性保護用樹脂薄膜は、ガラス基板に対する剥離性に優れており、当該樹脂薄膜の形成時にはガラス基板から剥離しないが、必要期間経過後には手で容易にガラス基板から剥離することができる。このような易剥離性保護用樹脂薄膜は、ストリッパブルペイントとして好適である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した略記号は、以下の意味を表す。【００８４】
ＵＮ−３５２：ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレート［根上工業（株）製  アートレジンＵＮ−３５２］
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート［東京化成工業（株）製］
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ］
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７］
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ］
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
Ｉｒｇ．２９５９：２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９］【００８５】
（１）易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物の調製
ポリカプロラクトンを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＮ−３５２を用いて、下記表１に記載の質量比（質量％）で、各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、５０℃程度に加温しながらマグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合し、実施例１，２及び比較例１の易剥離性保護用樹脂薄膜形成組成物（以下、「組成物」という）をそれぞれ調製した。【００８６】
なお、ＵＮ−３５２は、構造解析により、ポリカプロラクトン骨格を主骨格として有するとともに、その両端にウレタン部位を有し、分子内にシクロヘキシル環を有し、且つ、分子内に２つのアクリレート基を有するものであると認められた。【００８７】
【表１】
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【００８８】
（２）易剥離性保護用樹脂薄膜の作製と評価
（２−１）易剥離性保護用樹脂薄膜の作製
実施例１，２及び比較例１の組成物を、それぞれガラス基板（ソーダガラス）上にアプリケーター（ヨシミツ精機（株）製ベーカーアプリケーターＹＢＡ−３型、ウエット膜厚１２５μｍ設定）を用いて塗布し、続いてＵＶ露光（照度５０ｍＷ／ｃｍ２，照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）することで、膜厚９０μｍ程度の易剥離性保護用樹脂薄膜（以下、「硬化物」という）を得た。何れも容易に硬化可能であり、各硬化物は、ガラス基板から自然に脱落することなく密着していた。なお、得られた硬化物を、手でガラス基板から剥離できるか否かを確かめたところ、全ての硬化物について剥離できたが、実施例１，２の組成物から得られた硬化物の方が剥離し易かった。【００８９】
（２−２）剥離性の評価
また、得られた各硬化物を、ガラス基板から剥離せずに、長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍの短冊状に切り込んだ。ガラス基板を試験機に水平に固定し、短冊状に切り込んだ硬化物の一端を少し剥がし、これをチャックで保持した。このチャックを１ｃｍ／ｓｅｃの速度で上方へ移動させることで、ガラス基板から硬化物を剥離角度９０°で剥離したときの抵抗力（Ｎ）を測定した。抵抗力を剥離させた硬化物の幅（３ｃｍ）で除して剥離力（Ｎ／ｃｍ）を算出し、その結果を下記表２に示した。なお、測定には（株）島津製作所製の卓上型精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸを用いた。【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２に示される通り、実施例１，２の組成物から得られた硬化物と、比較例１の組成物から得られた硬化物とを比較すると、実施例１，２の方が、ガラス基板に対する良好な剥離性を維持したままだった。【００９２】
即ち、実施例１は、本発明に好適な、分子末端に水酸基を有しないラジカル重合開始剤を、同様に、実施例２は、分子末端に水酸基を有しヒンダード構造を有するラジカル重合開始剤を用いて硬化物を形成したため、ガラス基板からの剥離力は、両者とも０．０４Ｎ／ｃｍと低い値が得られた。一方、比較例１は、分子末端に水酸基を有するラジカル重合開始剤を用いて硬化物を形成したため、ガラス基板からの剥離力は、０．０８Ｎ／ｃｍと比較的高い値となった。一般に、この剥離力は低ければ低いほど好ましく、実用上は０．１０Ｎ／ｃｍを超えると問題となる可能性が高いので、比較例１は用途によっては、剥離力の高さが問題となる可能性がある。
【国際調査報告】
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