(57)【要約】  （Ａ−１）下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、  （Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。【化１】2018062439.tif 000042
2018062439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、
（Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018062439.tif 000039
（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ−１）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記（Ａ−２）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）のジアミン成分中の１０〜１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2018062439.tif 000040
（式（ＹＤ−１）において、Ａ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１〜２０の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０〜１の整数である。式（ＹＤ−４）において、Ａ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ−５）において、Ａ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレンである。）
【請求項６】
式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2018062439.tif 000041
（式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは１から３の整数である。）
【請求項８】
式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記脂肪族酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８−テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。【０００３】
一方、近年では液晶表示素子や有機ＥＬ素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。しかしながら従来提案された液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、むしろポストベーク後に有機溶剤等に不溶化させ、膜減りを減少させることを目的とするものであった。また、これまでにリワーク性が検討されてきた液晶配向剤の構成を、そのまま横電界用液晶配向剤の構成に適用しても、必ずしも所期の目的が達成されるものとはいえず、液晶配向剤において改めてリワーク性の良否を実際に評価し、最適な組成物構成を再検討する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６７７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体とを用いることにより、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．（Ａ−１）下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、
（Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。【０００８】
【化１】
2018062439.tif 000003
【０００９】
（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）【００１０】
２．前記（Ａ−１）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、１に記載の液晶配向剤。【００１１】
３．前記（Ａ−２）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、１又は２に記載の液晶配向剤。【００１２】
４．前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）のジアミン成分中の１０〜１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする、１から３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１３】
５．式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である、１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１４】
【化２】
2018062439.tif 000004
【００１５】
（式（ＹＤ−１）において、Ａ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１〜２０の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０〜１の整数である。式（ＹＤ−４）において、Ａ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ−５）において、Ａ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレンである。）【００１６】
６．式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、５に記載の液晶配向剤。【００１７】
７．式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、１から６のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１８】
【化３】
2018062439.tif 000005
【００１９】
（式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは１から３の整数である。）【００２０】
８．式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、７に記載の液晶配向剤。【００２１】
９．前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である１から８のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００２２】
１０．前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８−テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である１から９のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００２３】
１１．１から１０のいずれか１つに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。【００２４】
１２．１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はリワークに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ−１）下記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、（Ａ−２）特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする。
【００２７】
【化４】
2018062439.tif 000006
【００２８】
式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００２９】
以下、各構成要件について詳述する。
【００３０】
＜（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分＞
本発明の液晶配向剤に用いられる（Ａ−１）成分は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
【００３１】
また、本発明の液晶配向剤に用いられる（Ａ−２）成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
【００３２】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
2018062439.tif 000007
【００３４】
（式中、ｑは１乃至２０の整数を表す。）  
【００３５】
これら式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、リワーク性向上効果が高いという点で、式（１）においてｉが１であるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、上記具体例の中では（１−２）〜（１−１１）が好ましく、ビフェニル構造を含有すると共に剛直な構造を有するという点から、式（１−５）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2018062439.tif 000008
【００３８】
式中、Ｘ１としては下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−２８）の何れかである。
【００３９】
【化７】
2018062439.tif 000009
【００４０】
【化８】
2018062439.tif 000010
【００４１】
【化９】
2018062439.tif 000011
【００４２】
式（Ｘ−１）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
【００４３】
上記のうち、（Ｘ−１）から（Ｘ−２０）が芳香族部位を含まないという点から好ましく、（Ｘ−１０）が特に熱イミド化しにくいという点から最も好ましい。
【００４４】
（Ａ−１）成分において、テトラカルボン酸二無水物成分全体に占める式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の量は、（Ａ−１）成分の製造に用いられる全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、８０〜１００モル％である。
（Ａ−２）成分において、テトラカルボン酸二無水物成分全体に占める脂肪族酸二無水物との量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の量は、（Ａ−２）成分の製造に用いられる全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、８０〜１００モル％である。
【００４５】
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００４７】
【化１０】
2018062439.tif 000012
【００４８】
式（４）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−３１）〜（Ｘ−３６）の構造が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2018062439.tif 000013
【００５０】
＜ジアミン成分＞
本発明の（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（２）のジアミンを含有する。式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００５１】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００５２】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００５３】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００５４】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５５】
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５６】
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００５８】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００５９】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００６０】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００６１】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００６２】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００６３】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００６４】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００６５】
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００６６】
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００６７】
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００６８】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ１及びＢ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００６９】
式（２）におけるＹ１の構造としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有しているか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる少なくとも１種類の構造を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえて、その具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2018062439.tif 000014
【００７１】
式（ＹＤ−１）において、Ａ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０〜１の整数である。
式（ＹＤ−４）において、Ａ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ−５）において、Ａ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレンである。
【００７２】
式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。
また、熱脱離性基としては、室温では脱離せず、配向膜を焼成した際に脱離して水素原子に置き換わる置換基であればよく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
【００７３】
さらに、式（２）におけるＹ２の具体例としては、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−５２）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられ、交流駆動による電荷蓄積を抑制できるためから、式（ＹＤ−１４）〜式（ＹＤ−２１）がより好ましく、（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）が特に好ましい。
【００７４】
【化１３】
2018062439.tif 000015
【００７５】
式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは０から３の整数である。式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数である。
【００７６】
【化１４】
2018062439.tif 000016
【００７７】
式（ＹＤ−２４）、（ＹＤ−２５）、（ＹＤ−２８）及び（ＹＤ−２９）中、ｊは０から３の整数である。
【００７８】
【化１５】
2018062439.tif 000017
【００７９】
【化１６】
2018062439.tif 000018
【００８０】
【化１７】
2018062439.tif 000019
【００８１】
【化１８】
2018062439.tif 000020
【００８２】
（式（ＹＤ−５０）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数である。）
【００８３】
本発明の（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンの割合は、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分の製造に用いられる全ジアミン１モルに対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００８４】
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分において、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体の製造における式（２）で表されるジアミンは、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（２）で表されるジアミンは、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。また、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とで、同じジアミンを用いた方が、本願発明の効果をより高める点から好ましい。
なお、本発明においては、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分において、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体を製造する際に用いられるジアミンは、同じものであることが好ましい。
【００８５】
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸は、上記式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（５）におけるＹ２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−４９）及び（Ｙ−５７）〜（Ｙ−９７）が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2018062439.tif 000021
【００８７】
【化２０】
2018062439.tif 000022
【００８８】
【化２１】
2018062439.tif 000023
【００８９】
【化２２】
2018062439.tif 000024
【００９０】
【化２３】
2018062439.tif 000025
【００９１】
【化２４】
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【００９２】
【化２５】
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【００９３】
【化２６】
2018062439.tif 000028
【化２７】
2018062439.tif 000029
【００９４】
【化２８】
2018062439.tif 000030
【００９５】
【化２９】
2018062439.tif 000031
【００９６】
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体において、式（５）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（５）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。
【００９７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよび重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
【００９８】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【００９９】
ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１００】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。
【０１０１】
このようにして製造された（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の含有比は、上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物と特定脂肪族酸二無水物との含有比率が１０：９０乃至９０：１０となる割合であるが、好ましくは２０：８０乃至８０：２０であり、さらに好ましくは４０：６０乃至６０：４０となる割合であり、特に好ましくは４６：５４乃至５４：４６となる割合であり、実質的に当量となるのが最も好ましい。
【０１０２】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【０１０３】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【０１０４】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。
【０１０５】
【化３０】
2018062439.tif 000032
【０１０６】
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【０１０７】
また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
【０１０８】
【化３１】
2018062439.tif 000033
【０１０９】
【化３２】
2018062439.tif 000034
【０１１０】
これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１１１】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０１１２】
＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分間乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１１４】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【０１１５】
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
【０１１６】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０１１７】
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【０１１８】
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
【０１１９】
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
汎用性や安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２−プロパノール、及び水と２−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
【０１２１】
さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
【０１２２】
加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
【０１２３】
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
【０１２４】
また、得られた液晶配向膜は、リワーク材に容易に溶解でき、リワーク性に優れた膜となる。
【０１２５】
リワークに使用される溶剤としては以下のものが挙げられる：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類。
リワーク材としては、上記溶剤にエタノールアミン等の塩基性成分を含むとともに、このアルカリ性が電極等のその他の部材にダメージを与えないように錆止めが含まれているものが好ましい。このようなリワーク材を提供するメーカーとしては、韓国の会明産業株式会社、ＫＰＸケミカルなどが挙げられる。
【０１２６】
リワークは、上記に挙げたリワーク材を室温で、または３０℃〜１００℃に加熱した後、その中に液晶配向膜つき基板を１秒〜１０００秒、好ましくは３０秒〜５００秒浸漬す、もしくはリワーク材をシャワー式で噴射した後、液を除去しアルコール系溶媒または純水で洗浄することにより行われる。なお、リワークする際のリワーク液の温度は、作業効率等の観点から低温であるほうが好ましく、通常室温乃至６０℃であり、より好ましくは室温乃至４０℃である。
【０１２７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
【０１２８】
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を上記の方法で形成する。
次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
【０１２９】
次に、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
【０１３０】
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
【０１３１】
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
【０１３２】
この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、リワーク性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下記式（Ａ）
酸二無水物（Ｂ）：下記式（Ｂ）
酸二無水物（Ｃ）：下記式（Ｃ）
酸二無水物（Ｄ）：下記式（Ｄ）
酸二無水物（Ｅ）：下記式（Ｅ）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）【０１３４】
【化３３】
2018062439.tif 000035
【０１３５】
以下に粘度の測定、イミド化率の測定、リワーク性の評価、液晶セルの作製、および電荷緩和特性評価の方法について記載する。【０１３６】
［粘度の測定］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶ−２５Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、ＣＯＲＤ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１３７】
［リワーク性の評価］
本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、加熱したリワーク材（ＨＭ−Ｒ２０）に作製した基板を３００秒間浸漬させて現像した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローし、以下の基準にて評価を行い、得られた結果を表３に示す。
○：３５℃５分にて残膜なし
△：４０℃５分にて残膜なし
×：４０℃５分にて残膜あり【０１３８】
（重合例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−４）を０．９６ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１１．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７７ｇ添加し、更にＮＭＰを４．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５８ｃｐｓであった。【０１３９】
（重合例２）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を２．００ｇ添加し、更にＮＭＰを６．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．５１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。【０１４０】
（重合例３）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を４．５ｇ添加し、更にＮＭＰを２０．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。【０１４１】
（重合例４）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７２ｇ添加し、更にＮＭＰを４．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。【０１４２】
（重合例５）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．８７ｇ、（ＤＡ−３）を０．７１ｇ取り、ＮＭＰを２６．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ）を２．８２ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｅ）を０．９２ｇ添加し、更にＮＭＰ５．００ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２２ｃｐｓであった。【０１４３】
（重合例６）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−４）を２．１５ｇ、（ＤＡ−６）を１．６２ｇ取り、ＮＭＰを２７．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ）を３．４２ｇ添加し、更にＮＭＰを１３．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３４８ｃｐｓであった。【０１４４】
（比較例１〜４）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、比較重合例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表１の液晶配向剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。【０１４５】
【表１】
2018062439.tif 000036
【０１４６】
（実施例１〜６）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、重合例で得られたポリアミック酸溶液とＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表２の液晶配向剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を得た。【０１４７】
【表２】
2018062439.tif 000037
【０１４８】
【表３】
2018062439.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において交流駆動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。
【国際調査報告】
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2018062439.tif 000045
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