(57)【要約】  本発明は、基板の表面側に基礎パターンを形成する工程と、基礎パターンの凹部に、少なくとも２つのブロックを有する第１重合体と溶媒とを含有する第１組成物を充填する工程と、充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程と、除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程とを備え、基礎パターン形成工程が、基板の表面側にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンの少なくとも側面に第２重合体の層を、少なくとも基板又は他の層の表面に上記第２重合体とは異なる第３重合体の層を形成する工程とを有するパターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを形成する工程と、
上記基礎パターンの凹部に、少なくとも２つのブロックを有する第１重合体と溶媒とを含有する第１組成物を充填する工程と、
上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程と
を備え、
上記基礎パターン形成工程が、
上記基板の表面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンの少なくとも側面に第２重合体の層を、少なくとも基板又は他の層の表面に上記第２重合体とは異なる第３重合体の層を形成する工程と
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
上記基板及び上記他の層がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２の少なくとも１種を上面に有し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
上記レジストパターンが−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方を側面に有し、
上記第２重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する第１官能基を有し、
上記第３重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２の少なくとも１種と化学結合を形成する第２官能基を有するパターン形成方法。
【請求項３】
上記重合体層形成工程が、
上記第２重合体と溶媒とを含有する第２組成物を塗工する工程と、
上記第３重合体と溶媒とを含有する第３組成物を塗工する工程と
を有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記重合体層形成工程が、上記第２重合体と上記第３重合体と溶媒とを含有する第４組成物を塗工する工程を有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程、上記第２組成物塗工工程、上記第３組成物塗工工程の順に行う請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記基礎パターン形成工程を、上記第３組成物塗工工程、上記レジストパターン形成工程、上記第２組成物塗工工程の順に行う請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程を行い、この工程の後に、上記第４組成物塗工工程を行う請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光及び有機溶媒現像液による現像により形成される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光、アルカリ現像液による現像及び加熱又は露光により形成される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記基板又は上記他の層が、ＳｉＯ２製又はＳｉＮ製である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記他の層が、シリコン含有膜である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記第１官能基が、水酸基、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項２から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
上記第２官能基が、カルボキシ基、水酸基又はハロゲン原子である請求項２から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記第１重合体が２つのブロックを有し、これら２つのブロックが、ポリスチレンブロック及び（メタ）アクリル酸エステルブロックである請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
ホールパターンを形成する請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
主鎖の少なくとも一方の末端に結合し−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、
主鎖の少なくとも一方の末端に結合しＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）の少なくとも１種と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、
溶媒と
を含有する組成物。
【請求項１７】
基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを積層する工程と、
上記基礎パターンの凹部の側面及び底面に第５組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記塗工膜が積層された上記基礎パターンの凹部に第６組成物を充填する工程と、
上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の充填層の少なくとも一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板を１又は複数回エッチングする工程と
を備えるパターン形成方法であって、
上記基礎パターンが芳香環の含有割合が５０質量％以上の重合体を主成分とし、
上記第５組成物が第１構造単位を有する第４重合体と溶媒とを含有し、
上記第６組成物が第２構造単位からなる第１ブロック及び上記第２構造単位よりも極性が高い第３構造単位からなる第２ブロックを有する第５重合体と溶媒とを含有し、
上記加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角θ１と底面側の水の接触角θ２との差（｜θ１−θ２｜）が５°以上になることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
上記第１構造単位と上記第２構造単位とが共に置換又は非置換のスチレンに由来する請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
上記積層工程で、基板の表面側に直接基礎パターンを積層し、
上記基板がシリコン製である請求項１７又は請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
上記加熱工程で、温度又は時間を制御する請求項１７、請求項１８又は請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
上記基礎パターンがホールパターンである請求項１７から請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。このような要求に対し、一の性質を有する単量体とこの単量体とは性質の異なる単量体とが共重合してなるブロック共重合体が自己組織化により形成する相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が提案されている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。【０００３】
かかる方法を利用して、ホールパターンが形成された膜にブロック共重合体を含有する組成物を塗布した後、同心円柱状の相分離構造を形成させ、この相分離構造の中央の相を除去することにより、上記ホールパターンよりも小さいホール径のホールパターンを形成する方法が検討されている（米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書参照）。【０００４】
しかし、上記従来のホールパターンの形成方法では、パターンが微細化し、形成するホール径が小さくなると、ホールパターンの中心の位置がバラつくプレイスメントエラーが顕著になり、また、ホールパターンの底部における残渣の発生が顕著になるため、又はＣｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）等で示されるパターンサイズの均一性が低いため、このホールパターンからエッチング等により、基板に良好な形状及び配列のホールパターンを形成することが困難になるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができるパターン形成方法及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを形成する工程（以下、「基礎パターン形成工程」ともいう）と、上記基礎パターンの凹部に、少なくとも２つのブロックを有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｓ］溶媒」ともいう）とを含有する第１組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を充填する工程（以下、「充填工程」ともいう）と、上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備え、上記基礎パターン形成工程が、上記基板の表面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンの少なくとも側面に第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）の層（以下、「［Ｂ］重合体層」ともいう）を、少なくとも基板又は他の層の表面に上記［Ｂ］重合体とは異なる第３重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）の層（以下、「［Ｃ］重合体層」ともいう）を形成する工程（以下、「重合体層形成工程」ともいう）とを有するパターン形成方法（以下、「パターン形成方法（Ａ）」ともいう）である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する第１官能基（以下、「官能基（１）」ともいう）を有する重合体と、主鎖の少なくとも一方の末端に結合しＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である）の少なくとも一方と化学結合を形成する第２官能基（以下「官能基（２）」ともいう）を有する重合体と、溶媒とを含有する組成物である。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを積層する工程（以下、「基礎パターン積層工程」ともいう）と、上記基礎パターンの凹部の側面及び底面に第５組成物（以下、「組成物（Ｖ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、上記塗工膜が積層された上記基礎パターンの凹部に第６組成物（以下、「組成物（ＶＩ）」ともいう）を充填する工程（充填工程）と、上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程（相分離工程）と、上記相分離工程後の充填層の少なくとも一部の相を除去する工程（除去工程）と、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板を１又は複数回エッチングする工程（エッチング工程）とを備えるパターン形成方法であって、上記基礎パターンが芳香環の含有割合が５０質量％以上の重合体を主成分とし、上記組成物（Ｖ）が第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第４重合体（以下、「［Ａ’］重合体」ともいう）と溶媒とを含有し、上記組成物（ＶＩ）が第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）からなる第１ブロック（以下、「ブロック（Ａ）」ともいう）及び上記構造単位（ＩＩ）よりも極性が高い第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）からなる第２ブロック（以下、「ブロック（Ｂ）」ともいう）を有する第５重合体（以下、「［Ｂ’］重合体」ともいう）と溶媒とを含有し、上記加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角θ１と底面側の水の接触角θ２との差（│θ１−θ２│）が５°以上になることを特徴とするパターン形成方法（以下、「パターン形成方法（Ｂ）」ともいう）である。【００１０】
ここで、「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合及び配位結合の他、分子間の静電引力及び水素結合を含む概念である。【００１１】
すなわち、パターン形成方法（Ａ）及び（Ｂ）は、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを形成する工程と、上記基礎パターンの凹部に、少なくとも２つのブロックを有する第１重合体と溶媒とを含有する第１組成物を充填する工程と、上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程と、上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程とを備え、上記基礎パターンが、凹部の少なくとも側面に第１層を有し、凹部の少なくとも基板又は他の層の表面側に上記第１層とは表面の接触角が異なる第２層を有するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン形成方法及び組成物によれば、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基板の表面側にレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図１におけるレジストパターンの側面及び基板の表面に［Ｂ］重合体層及び［Ｃ］重合体層を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図２における基礎パターンの凹部に組成物（Ｉ）を充填した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図３における充填層を相分離させた後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図５】図４における相分離工程後の充填層の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法の実施の形態について、図１〜５を参照しつつ詳説する。
【００１５】
当該パターン形成方法としては、パターン形成方法（Ａ）及びパターン形成方法（Ｂ）が挙げられる。パターン形成方法（Ａ）によれば、パターンが微細な場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減された微細化パターンを形成することができる。パターン形成方法（Ｂ）によれば、パターンサイズ均一性に優れる微細化パターンを形成することができる。当該パターン形成方法によれば、これらの優れた微細化パターンを用いることにより、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができる。以下、パターン形成方法（Ａ）及びパターン形成方法（Ｂ）について説明する。
【００１６】
＜パターン形成方法（Ａ）＞
パターン形成方法（Ａ）は、基礎パターン形成工程と、充填工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。パターン形成方法（Ａ）において、基礎パターン形成工程は、レジストパターン形成工程と、重合体層形成工程とを有する。
【００１７】
パターン形成方法（Ａ）は、上記各工程を備え、かつ基礎パターン形成工程において、レジストパターン形成工程と、重合体層形成工程とを有し、この重合体層形成工程において、レジストパターンの少なくとも側面に［Ｂ］重合体層を、少なくとも基板又は他の層の表面に［Ｃ］重合体層を形成することで、パターンが微細な場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減された微細化パターンを形成することができ、このような優れた微細化パターンを用いることにより、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができる。パターン形成方法（Ａ）が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、レジストパターン形成工程と重合体層形成工程を有することで、レジストパターンの側面、つまり基礎パターンの凹部の側面に［Ｂ］重合体層を、基板又は他の層の表面、つまり基礎パターンの凹部の底面に［Ｃ］重合体層を形成することにより、基礎パターンの凹部の側面及び底面に異なる層が形成される。この凹部の側面及び底面にそれぞれ形成される層によって、その後にこの凹部に形成される［Ａ］重合体の充填層がより適切に相分離すると考えられ、その結果、形成されるパターンが微細な場合であっても、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００１８】
［基礎パターン形成工程］
本工程では、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターン（以下、「基礎パターン（Ｉ）」ともいう）を形成する。基礎パターン形成工程は、レジストパターン形成工程と、重合体層形成工程とを有する。図１は、基板１の表面側に直接、レジストパターン２を形成した場合を示す。図２は、このレジストパターン２の凹部に重合体層３を形成した場合を示す。図２の重合体層３のうち、レジストパターンの凹部の側面には［Ｂ］重合体層が形成されており、凹部の底面には［Ｃ］重合体層が形成されている。以下、工程について説明する。
【００１９】
基板１としては、例えばシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）ウェハ、窒化シリコン等のシリコン製基板、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。これらの中で、シリコン製基板が好ましく、シリコンウェハがより好ましい。
【００２０】
また、他の層としては、レジスト下層膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。ＳＯＧ膜は、シリコン含有膜である。
【００２１】
レジスト下層膜を形成する組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料等が挙げられ、例えば架橋剤を含む下層膜形成用組成物等が挙げられる。
【００２２】
ＳＯＧ膜を形成する組成物としては、従来公知のＳＯＧ組成物等を用いることができ、例えば有機ポリシロキサンを含有する組成物等が挙げられる。これらの中で、ＳＯＧ膜が好ましい。
【００２３】
ＳＯＧ膜の形成方法は特に限定されないが、例えば基板の一方の面又は上記下層膜の基板１とは反対側の面に、ＳＯＧ組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗工し、ＰＢを行った後、得られる塗膜を放射線の照射及び／又は加熱を行うことにより硬化する方法等が挙げられる。照射する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。加熱の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。ＳＯＧ膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２４】
基板及び他の層は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２の少なくとも１種を上面に有することが好ましい。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。Ｒとしては、水素原子が好ましい。すなわち、基板及び他の層のうち上方が、ＳｉＯ２製又はＳｉＮ製であることが好ましい。他の層を用いる場合、他の層としては、シリコン含有膜が好ましい。
【００２５】
（レジストパターン形成工程）
レジストパターン２は、図１に示すように、基板１の表面側に直接形成してもよく、又は基板１の表面側に他の層を介して、例えば基板１上に下層膜、ＳＯＧ膜等を形成し、これらの膜の基板１と反対側の面に形成してもよい。これらのうち、形成されるレジストパターンをマスクとするエッチングにより簡便に基板にパターンを形成できる点から、レジストパターン２は、基板の表面側に直接形成することが好ましい。
【００２６】
レジストパターン２の形成方法としては、例えばレジスト組成物の塗工、露光及び現像により形成する方法等が挙げられる。
【００２７】
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物、架橋性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するネガ型レジスト組成物等の従来のレジスト組成物などが挙げられる。「酸解離性基」とは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。−ＣＯＯＨの水素原子を置換する酸解離性基としては、例えば３級炭化水素基等が挙げられ、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等のｔ−アルキル基、１−エチルシクロペンタン−１−イル基等の１−アルキルシクロアルカン−１−イル基及び２−メチルアダマンタン−２−イル基等の２−アルキルビシクロアルカン−２−イル基等が挙げられる。
【００２８】
レジストパターン２の形成方法としては、まず、レジスト組成物を基板１の表面又は他の層の表面に塗工した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことによりレジスト膜を形成する。次に、所望の形状のレジストパターン２を形成するためのマスクパターンを介して露光を行う。露光に用いる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光方法としては液浸露光を行うこともできる。露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液、酢酸ブチル、アニソール等の有機溶媒現像液などの現像液を用いて現像を行う。
【００２９】
レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【００３０】
レジストパターン２の形状としては、最終的に基板に形成するパターンの形状に合わせて適宜選択することができ、例えば平面視において、円形状（略真円形状）、楕円形状（ｏｖａｌ）、正方形状、長方形状、鈎形状、台形状、三角形状などが挙げられる。これらの中で、円形状が好ましい。
【００３１】
形成されるレジストパターン２が円形状の場合、その平均径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｍが特に好ましい。上記平均径の上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、９０ｎｍがさらに好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。
【００３２】
形成されるレジストパターン２のピッチの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍがさらに好ましく、９０ｎｍが特に好ましい。上記ピッチの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましく、１５０ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
レジストパターン２は、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方を側面に有することが好ましい。
【００３４】
このような−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方を側面に有するレジストパターン２は、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光及び有機溶媒現像液による現像により形成することができる。また、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光及びアルカリ現像液による現像を行った後、得られたレジスト膜を加熱又は露光することにより、レジスト膜中の酸解離性基を解離させることによっても形成することができる。
【００３５】
［重合体層形成工程］
本工程では、図２に示すように、レジストパターン２の少なくとも側面に［Ｂ］重合体層を、少なくとも基板又は他の層の表面に［Ｃ］重合体層を形成する。本工程は、［Ｂ］重合体層を形成する工程（以下、「［Ｂ］重合体層形成工程」ともいう）と、［Ｃ］重合体層を形成する工程（以下、「［Ｃ］重合体層形成工程」ともいう）とを有し、これらの工程を別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００３６】
（［Ｂ］重合体層形成工程）
本工程では、レジストパターン２の少なくとも側面に［Ｂ］重合体層を形成する。
【００３７】
［Ｂ］重合体層を形成する方法としては、例えば［Ｂ］重合体と溶媒（以下、「［Ｓ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物（ＩＩ）を塗工する工程（以下、「組成物（ＩＩ）塗工工程」ともいう）を行う方法等が挙げられる。
【００３８】
（組成物（ＩＩ））
組成物（ＩＩ）は、［Ｂ］重合体と［Ｓ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩ）は、［Ｂ］重合体及び［Ｓ］溶媒以外にも他の成分を含有していてもよい。
【００３９】
（［Ｂ］重合体）
［Ｂ］重合体としては、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合する官能基（１）を有することが好ましい。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
【００４０】
官能基（１）としては、例えば水酸基、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基等が挙げられる。これらの官能基は、−ＣＯＯＨ及び／又は−ＯＨと共有結合を形成する。
【００４１】
［Ｂ］重合体としては、例えばスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体、これらを組み合わせた共重合体等が挙げられる。
【００４２】
スチレン系重合体は、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を有する。
【００４３】
置換スチレンとしては、例えばα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
エチレン系重合体は、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位を有する。
【００４７】
置換エチレンとしては、例えば
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
４−ヒドロキシ−１−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
［Ｂ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、５，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【００４９】
［Ｂ］重合体のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０５が好ましい。
【００５０】
本明細書におけるＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００５１】
［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、組成物（ＩＩ）における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、［Ｓ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００５２】
（［Ｓ］溶媒）
［Ｓ］溶媒としては、少なくとも［Ｂ］重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００５３】
［Ｓ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００５８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００５９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００６０】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。組成物（ＩＩ）は、［Ｓ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６１】
（他の成分）
組成物（ＩＩ）は、他の成分として、例えば界面活性剤等を含有していてもよい。組成物（ＩＩ）は、界面活性剤を含有することで、レジストパターン２への塗工性を向上させることができる。
【００６２】
組成物（ＩＩ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００６３】
（［Ｃ］重合体層形成工程）
本工程では、レジストパターンの少なくとも基板又は他の層の表面に［Ｃ］重合体層を形成する。
【００６４】
［Ｃ］重合体層を形成する方法としては、例えば［Ｃ］重合体と［Ｓ］溶媒とを含有する組成物（ＩＩＩ）を塗工する工程（以下、「組成物（ＩＩＩ）塗工工程」ともいう）を行う方法等が挙げられる。
【００６５】
（組成物（ＩＩＩ））
組成物（ＩＩＩ）は、［Ｃ］重合体と［Ｓ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩＩ）は、［Ｃ］重合体及び［Ｓ］溶媒以外の他の成分を含有してもよい。
【００６６】
（［Ｃ］重合体）
［Ｃ］重合体としては、主鎖の少なくとも一方の末端に結合しＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）の少なくとも１種と化学結合を形成する官能基（２）を有することが好ましい。
【００６７】
官能基（２）としては、例えばカルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及び／又はＳｉ−ＮＲ２と共有結合を形成する。
【００６８】
［Ｃ］重合体としては、例えばスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体、これらを組み合わせた共重合体等が挙げられる。これらの重合体としては、例えば［Ｂ］重合体として例示したものと同様の重合体等が挙げられる。
【００６９】
［Ｃ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【００７０】
［Ｃ］重合体のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がより好ましく、１．４が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００７１】
［Ｃ］重合体の含有量の下限としては、組成物（ＩＩＩ）における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。
【００７２】
組成物（ＩＩＩ）における［Ｓ］溶媒及び他の成分としては、上記組成物（ＩＩ）の［Ｓ］溶媒及び他の成分として例示したのと同様のもの等が挙げられる。
【００７３】
組成物（ＩＩＩ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００７４】
また、重合体層形成工程において、［Ｂ］重合体層形成工程と［Ｃ］重合体層形成工程とを同時に行う場合、［Ｂ］重合体と［Ｃ］重合体と［Ｓ］溶媒とを含有する組成物（以下、「組成物（ＩＶ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「組成物（ＩＶ）塗工工程」ともいう）を行うこともできる。
【００７５】
（組成物（ＩＶ））
組成物（ＩＶ）は、［Ｂ］重合体と［Ｃ］重合体と［Ｓ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＶ）は［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体及び［Ｓ］溶媒以外の他の成分を含有してもよい。
【００７６】
組成物（ＩＶ）における［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、［Ｓ］溶媒及び他の成分としては、上記組成物（ＩＩ）の［Ｓ］溶媒及び他の成分として例示したのと同様のもの等が挙げられる。
【００７７】
［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合計含有量の下限としては、組成物（ＩＶ）における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。
【００７８】
［［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成方法］
［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は、アニオン重合、ラジカル重合等の重合によって合成することができるが、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合によれば、例えばスチレン等の単量体を重合し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理することにより、重合体の主鎖の末端に結合する官能基を導入することができる。
【００７９】
例えば末端に官能基（１）又は官能基（２）を有するポリスチレンブロックからなる重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することにより活性末端を有するスチレンの重合体を形成する。その後、官能基（１）又は官能基（２）を与える末端処理剤で処理することにより、ポリスチレンの主鎖の末端に官能基を導入された重合体を得ることができる。
【００８０】
すなわち、上記末端処理の方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。すなわち、重合中の活性末端に、例えば１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤を添加して末端を変性し、主鎖の末端に結合する官能基を有する重合体を得る。
【００８１】
【化１】
2018066716.tif 000002
【００８２】
上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。
【００８３】
水酸基を与える末端処理剤としては、例えば
１，２−ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エポキシアミン等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８４】
カルボキシ基を与える末端処理剤としては、例えば二酸化炭素等が挙げられる。
【００８５】
エポキシ基を与える末端処理剤としては、例えばエピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン等のハロゲン原子含有エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８６】
オキセタニル基を与える末端処理剤としては、例えば３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等のハロゲン原子含有オキセタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
また、末端にカルボキシ基を有する重合体は、例えばスチレン等の単量体と、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファン］ペンタン酸メチル等とを、アニソール等の溶媒中でＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合）を行うことにより得ることができる。
【００８８】
末端にハロゲン原子を有する重合体は、例えばスチレン等の単量体と、臭化銅（ＩＩ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン等のアミン化合物と、アニソール等の溶媒とを仕込み、これに、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル等のハロゲン化合物を加える方法により、原子移動ラジカル重合によって合成することができる。
【００８９】
上記得られた［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。また、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は、酸等による脱メタル処理などの精製を行うことが好ましい。
【００９０】
［組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の調製方法］
組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）は、例えば［Ｂ］重合体及び／又は［Ｃ］重合体、［Ｓ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．４５μｍ程度の高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【００９１】
（基礎パターン形成工程における各工程の順序）
基礎パターン形成工程が、レジストパターン形成工程、［Ｂ］重合体層形成工程及び［Ｃ］重合体層形成工程を有する場合、これらの各工程は、下記のように種々の順序で行うことができる。すなわち、基礎パターン形成工程は、例えば
（１）レジストパターン形成工程、［Ｂ］重合体層形成工程、［Ｃ］重合体層形成工程の順
（２）レジストパターン形成工程、［Ｃ］重合体層形成工程、［Ｂ］重合体層形成工程の順
（３）［Ｃ］重合体層形成工程、レジストパターン形成工程、［Ｂ］重合体層形成工程の順
等で行うことができる。これらの中で、［Ｂ］重合体層及び［Ｃ］重合体層をより確実に形成できる観点から、上記（１）及び（３）が好ましい。
【００９２】
基礎パターン形成工程が、レジストパターン形成工程、組成物（ＩＩ）塗工工程及び組成物（ＩＩＩ）塗工工程を有する場合、これらの各工程を行う順序としては、例えば
（Ａ）レジストパターン形成工程、組成物（ＩＩ）塗工工程、組成物（ＩＩＩ）塗工工程の順
（Ｂ）レジストパターン形成工程、組成物（ＩＩＩ）塗工工程、組成物（ＩＩ）塗工工程の順
（Ｃ）組成物（ＩＩＩ）塗工工程、レジストパターン形成工程、組成物（ＩＩ）塗工工程の順
等で行うことができる。これらの中で、［Ｂ］重合体層及び［Ｃ］重合体層をより確実に形成できる観点から、上記（Ａ）及び（Ｃ）が好ましい。
【００９３】
基礎パターン形成工程において、組成物（ＩＶ）塗工工程を行う場合、［Ｂ］重合体層及び［Ｃ］重合体層をより確実に形成できる観点から、レジストパターン形成工程を行い、この工程の後に、組成物（ＩＶ）塗工工程を行うことが好ましい。
【００９４】
［充填工程］
本工程では、上記基礎パターン（Ｉ）の凹部に、［Ａ］重合体と溶媒とを含有する組成物（Ｉ）を充填する。
【００９５】
（組成物（Ｉ））
組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体と溶媒とを含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び溶媒以外にも、その他の成分を含有することができる。
【００９６】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、少なくとも２つのブロックを有する重合体である。すなわち、［Ａ］重合体は、ブロック共重合体である。
【００９７】
［Ａ］重合体は、ジブロック共重合体でも、トリブロック共重合体でも、４つ以上のブロックを有する共重合体でもよい。これらの中で、相分離構造の形成のし易さの観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。また、［Ａ］重合体は、隣接するブロック間に連結基を有していてもよい。
【００９８】
［Ａ］重合体は、ジブロック共重合体である場合、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を有する。ブロック（ＩＩ）はブロック（Ｉ）よりも構成する構造単位の極性が高い。
【００９９】
（ブロック（Ｉ））
ブロック（Ｉ）としては、例えばポリスチレンブロック等が挙げられる。ポリスチレンブロックは、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を含むブロックである。これらの中で、スチレンに由来する構造単位を含むブロックが好ましい。
【０１００】
（ブロック（ＩＩ））
ブロック（ＩＩ）としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリアルキレングリコールブロック、ポリエステルブロック、ポリアルキレンカーボナートブロック、ポリジアルキルシロキサンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルシリルエステルブロック等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むブロックである。これらの中で、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックがより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルブロックがさらに好ましく、ポリメタクリル酸メチルブロックが特に好ましい。
【０１０１】
（連結基）
連結基としては、例えば炭素数１〜５０の２価の有機基等が挙げられる。連結基を与える単量体としては、例えばジフェニルエチレン、スチルベン等が挙げられる。ジフェニルエチレン及びスチルベンは、［Ａ］重合体をアニオン重合で合成する際に、途中で生成するアニオン末端を安定化させることができる。それにより、得られる［Ａ］重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）がより小さくなり、その結果、形成されるパターンの寸法のばらつきをより小さくすることができる。［Ａ］重合体は、ブロック数や目的とするパターン形状等に応じて連結基を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１０２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、プレイスメントエラーがより抑制され、かつ底部残渣がより低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
【０１０３】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．１がさらに特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０１が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、プレイスメントエラーがより抑制され、かつ底部残渣がより低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
【０１０４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。組成物（Ｉ）の「全固形分」とは、溶媒以外の成分の総和をいう。
【０１０５】
組成物（Ｉ）中の［Ａ］重合体の濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、１．３質量％が特に好ましい。一方、上記濃度の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１．７質量％が特に好ましい。
【０１０６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、リビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を任意の末端処理剤で処理することにより合成することができる。
【０１０７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【０１０９】
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル等を使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
上記末端処理の方法としては、メタノール等のアルコール、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物などの末端処理剤を添加して、重合反応中の鎖の末端を変性することにより、所定のブロック共重合体を得ることができる。得られたブロック共重合体は、脱メタル処理等の精製を行うことが好ましい。
【０１１１】
＜相分離工程＞
本工程では、上記充填工程により形成された充填層４を相分離させる。これにより、図４に示すように、充填層４が、ブロック（α）相４ａと、ブロック（β）相４ｂとに相分離する。
【０１１２】
充填層４を相分離させる方法としては、例えばアニーリングする方法等が挙げられる。
【０１１３】
アニーリングする方法としては、例えば加熱する方法等が挙げられる。加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。
【０１１４】
［除去工程］
本工程では、上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する。例えば図４における相分離工程後の充填層の一方の相であるブロック（β）相４ｂが除去され、図５に示すように、レジストパターン２、重合体層３及び除去されなかった充填層４ａからなる微細化パターンが形成される。
【０１１５】
除去工程において、例えば図４に示すように、充填層４が有する相分離構造のうちの一部のブロック（β）相４ｂを除去する。例えば相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリメタクリル酸メチルブロック相４ｂをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相４ｂを除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、１７２ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【０１１６】
相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相４ｂの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましく、ケミカルウェットエッチングがさらに好ましい。
【０１１７】
ケミカルウェットエッチングに用いられる有機溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＭＩＢＫ及びＩＰＡとの混合溶媒が好ましい。
【０１１８】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする。微細化パターンは、図５に示すように、基礎パターン（Ｉ）２、重合体層３及び除去工程で除去されなかったブロック（α）相から形成されている。この工程により、基板パターンが形成される。パターン形成方法（Ａ）によれば、プレイスメントエラーが抑制され、かつ形状が良好な基板パターンを得ることができる。
【０１１９】
このエッチングは、基礎パターン形成工程において、基板１の表面側に直接基礎パターン（Ｉ）２を形成した場合は、通常、微細パターンを直接的に用い、すなわち、エッチングを１回行い、基板パターンを得る。基板１の表面側に他の層を介して基礎パターン（Ｉ）を形成した場合は、通常、微細化パターンを間接的に用い、すなわち、微細化パターンを用いて、他の層をエッチングし、エッチング後の他の層をマスクとして、順次エッチングを行い、すなわち、エッチングを複数回行って、基板パターンを得る。
【０１２０】
得られる基板パターンとしては、例えばホールパターン等が挙げられる。
【０１２１】
エッチングの方法としては、例えばＣＦ４、Ｏ２ガス等を用い、各層のエッチングレートの差等を利用するケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ケミカルドライエッチング及びケミカルウェットエッチングがより好ましく、ケミカルドライエッチングがさらに好ましい。
【０１２２】
基板のパターニング完了後、マスクとして使用された部分は溶解処理等により基板の表面側から除去され、最終的にパターンが形成された基板を得ることができる。パターン形成方法（Ａ）により得られる基板は半導体素子等に好適に用いられ、この半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【０１２３】
＜パターン形成方法（Ｂ）＞
パターン形成方法（Ｂ）は、基礎パターン積層工程と、塗工工程と、加熱工程と、充填工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。
【０１２４】
パターン形成方法（Ｂ）は、上記各工程を備え、加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側と底面側との接触角の差を上記値以上とすることで、パターンサイズ均一性に優れる微細化パターンを形成することができ、このような優れた微細化パターンを用いることにより、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができる。パターン形成方法（Ｂ）が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、加熱工程後における基礎パターンの凹部の側面側と底面側とが上記値以上の接触角の差を有することで、その後にこの凹部に形成される［Ａ’］重合体の充填層がより適切に相分離すると考えられ、その結果、パターンサイズ均一性に優れる微細化パターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１２５】
［基礎パターン積層工程］
本工程では、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターン（以下、「基礎パターン（ＩＩ）」ともいう）を積層する。基礎パターン（ＩＩ）としては、基板に直接積層されるものが好ましい。この基礎パターン（ＩＩ）は、芳香環の含有割合が５０質量％以上の重合体を主成分とする。芳香環の含有割合が５０質量％以上の重合体を主成分とするものとして、例えばレジスト下層膜等が挙げられる。
【０１２６】
基礎パターン（ＩＩ）を積層する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。基板の表面側に直接又は他の層を介してレジスト下層膜を形成する。次に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板と反対側の面に、ＳＯＧ膜を形成してもよい。上記レジスト下層膜又はＳＯＧ膜の基板と反対側の面にレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、上記ＳＯＧ膜及び／又は上記レジスト下層膜を順次エッチングする。
【０１２７】
基板、他の層並びにレジスト下層膜、ＳＯＧ膜及びレジストパターンを形成方法としては、例えばパターン形成方法（Ａ）の基礎パターン形成工程において例示したのと同様のもの等が挙げられる。基板としては、シリコン製が好ましい。
【０１２８】
［塗工工程］
本工程では、上記基礎パターン（ＩＩ）の凹部の側面及び底面に組成物（Ｖ）を塗工する。
【０１２９】
（組成物（Ｖ））
組成物（Ｖ）は、［Ａ’］重合体と溶媒（［Ｓ］溶媒）とを含有する。組成物（Ｖ）は、［Ａ’］重合体と［Ｓ］溶媒以外にも界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【０１３０】
（［Ａ’］重合体）
［Ａ’］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる。置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び置換又は非置換のエチレンとしては、例えばパターン形成方法（Ａ）の［Ｂ］重合体において例示したのと同様のもの等が挙げられる。
【０１３１】
［Ａ’］重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合する官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、例えばパターン形成方法（Ａ）における［Ｂ］重合体の官能基（１）として例示した官能基等が挙げられる。
【０１３２】
［Ａ’］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに組成物（Ｖ）における［Ａ’］重合体の含有量の好ましい範囲としては、パターン形成方法（Ａ）における［Ｂ］重合体及び組成物（ＩＩ）と同様である。
【０１３３】
［Ｓ］溶媒としては、例えばパターン形成方法（Ａ）における組成物（ＩＩ）の［Ｓ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
［組成物（Ｖ）の調製方法］
組成物（Ｖ）は、例えば［Ａ’］重合体、［Ｓ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（Ｖ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
組成物（Ｖ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【０１３６】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角θ１と底面側の水の接触角θ２との差（｜θ１−θ２｜、（θ１−θ２）の絶対値を意味する）は５°以上となる。この際、θ１とθ２の値はどちらが大きくてもよい。
【０１３７】
θ１とθ２との差の下限としては、７°が好ましく、１０°がより好ましい。θ１とθ２との差の上限としては、例えば３０°である。
【０１３８】
θ１の下限としては、５０°が好ましく、８０°がより好ましい。θ１の上限としては、９０°が好ましく、８８°がより好ましい。θ２の下限としては、６０°が好ましく、７０°がより好ましい。θ２の上限としては、８５°が好ましく、８０°がより好ましい。
【０１３９】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
【０１４０】
加熱工程において、θ１とθ２との差が上記値以上となるよう、温度又は時間を制御する。加熱工程における温度及び時間は、例えば組成物（Ｖ）の［Ａ’］重合体が有する官能基の種類等により変わってくる。
【０１４１】
加熱の温度の下限としては、５０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。
【０１４２】
加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、５分がさらに好ましく、１０分が特に好ましい。上記時間の上限としては、１０時間が好ましく、１時間がより好ましく、３０分がさらに好ましく、２０分が特に好ましい。
【０１４３】
［充填工程］
本工程では、上記塗工膜が積層された上記基礎パターンの凹部に組成物（ＶＩ）を充填する。
【０１４４】
（組成物（ＶＩ））
組成物（ＶＩ）は、［Ｂ’］重合体と溶媒（［Ｓ］溶媒）とを含有する。組成物（ＶＩ）は、［Ｂ’］重合体及び［Ｓ］溶媒以外にも、その他の成分を含有することができる。
【０１４５】
（［Ｂ’］重合体）
［Ｂ’］重合体は、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）を有する。すなわち、［Ｂ’］重合体は、ブロック共重合体である。ブロック（Ａ）は構造単位（ＩＩ）からなり、ブロック（Ｂ）は構造単位（ＩＩ）よりも極性が高い構造単位（ＩＩＩ）からなる。［Ｂ’］重合体は、ジブロック共重合体でも、トリブロック共重合体でも、４つ以上のブロックを有する共重合体でもよい。これらの中で、相分離構造の形成のし易さの観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。また、［Ｂ’］重合体は、隣接するブロック間に連結基を有していてもよい。
【０１４６】
ブロック（Ａ）としては、パターン形成方法（Ａ）における［Ａ］重合体のブロック（Ｉ）として例示したポリスチレンブロックが好ましい。すなわち、構造単位（ＩＩ）としては、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位が好ましい。ブロック（Ｂ）としては、例えば［Ａ］重合体のブロック（ＩＩ）として例示したブロック等が挙げられる。ブロック（Ｂ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックが好ましく、ポリメタクリル酸メチルブロックがより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が好ましい。
【０１４７】
［Ｂ’］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに組成物（ＶＩ）における［Ｂ’］重合体の含有量及び濃度としては、パターン形成方法（Ａ）の［Ａ］重合体及び組成物（Ｉ）におけるものと同様の範囲が好ましい。
【０１４８】
［相分離工程］
本工程では、上記充填工程により形成された充填層を相分離させる。この工程は、パターン形成方法（Ａ）における相分離工程と同様である。
【０１４９】
［除去工程］
本工程では、上記相分離工程後の充填層の少なくとも一部の相を除去する。この工程は、パターン形成方法（Ａ）における除去工程と同様である。
【０１５０】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板を１又は複数回エッチングする。この工程は、パターン形成方法（Ａ）におけるエッチング工程と同様である。
【０１５１】
＜組成物＞
当該組成物は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、主鎖の少なくとも一方の末端に結合しＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）の少なくとも１種と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、溶媒とを含有する。
【０１５２】
当該組成物についてはパターン形成方法（Ａ）で用いる組成物（ＩＩ）として説明している。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【０１５４】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１５５】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【０１５６】
＜パターン形成方法（Ａ）＞
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１−１］（重合体（ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２９ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．７ｍＬ（０．１９７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５Ｎ  ＴＨＦ溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．６ｍＬ（０．１００ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ａ−１）２４．１ｇを得た。【０１５７】
この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが７９，０００、Ｍｎが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ−１）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６５モル％及び３５モル％であった。なお、重合体（ａ−１）はジブロック共重合体である。【０１５８】
【化２】
2018066716.tif 000003
【０１５９】
［合成例１−２］（重合体（ａ−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２９ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．７ｍＬ（０．１９７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．６ｍＬ（０．１００ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．０５３ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）を加えたのち、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ａ−２）２４．１ｇを得た。【０１６０】
この重合体（ａ−２）は、Ｍｗが７８，０００、Ｍｎが７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６５モル％及び３５モル％であった。なお、重合体（ａ−２）はジブロック共重合体である。【０１６１】
【化３】
2018066716.tif 000004
【０１６２】
［合成例１−３］（重合体（ａ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２８ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２６．０ｍＬ（０．２２６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）、及び塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル９．５ｍＬ（０．８９９ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ａ−３）２３．８ｇを得た。【０１６３】
この重合体（ａ−３）は、Ｍｗが７７，０００、Ｍｎが７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ−３）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０モル％及び３０モル％であった。なお、ブロック共重合体（ａ−３）はジブロック共重合体である。【０１６４】
【化４】
2018066716.tif 000005
【０１６５】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１−４］（重合体（ｂ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−１）１１．７ｇを得た。【０１６６】
この重合体（ｂ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。【０１６７】
【化５】
2018066716.tif 000006
【０１６８】
［合成例１−５］（重合体（ｂ−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてスチレンオキサイド０．２７ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）、続いてメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−２）１１．７ｇを得た。【０１６９】
このブロック共重合体（ｂ−２）は、Ｍｗが５，５００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。【０１７０】
【化６】
2018066716.tif 000007
【０１７１】
［合成例１−６］（重合体（ｂ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤として二酸化炭素バブリングし、続いてメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−３）１１．３ｇを得た。【０１７２】
この重合体（ｂ−３）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。【０１７３】
【化７】
2018066716.tif 000008
【０１７４】
［合成例１−７］（重合体（ｂ−４）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを０．１９ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−４）１１．１ｇを得た。【０１７５】
この重合体（ｂ−４）は、Ｍｗが５，７００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。【０１７６】
【化８】
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【０１７７】
［合成例１−８］（重合体（ｂ−５）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．９５ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを０．３２ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−５）１１．１ｇを得た。【０１７８】
この重合体（ｂ−５）は、Ｍｗが３，３００、Ｍｎが３，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。【０１７９】
【化９】
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【０１８０】
［合成例１−９］（重合体（ｂ−６）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．１９ｍＬ（１．１５ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを０．１０ｍＬ（１．１５ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−６）１１．５ｇを得た。【０１８１】
このブロック共重合体（ｂ−６）は、Ｍｗが１１，６００、Ｍｎが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。【０１８２】
【化１０】
2018066716.tif 000011
【０１８３】
［合成例１−１０］（重合体（ｂ−７）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し６、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、３−クロロメチル−３−メチルオキセタンを０．２５ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（ｂ−７）１１．１ｇを得た。【０１８４】
このブロック共重合体（ｂ−７）は、Ｍｗが５，９００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。【０１８５】
【化１１】
2018066716.tif 000012
【０１８６】
［合成例１−１１］（重合体（ｂ−８）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行った４−ｔ−ブチルスチレン２１．２ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを０．１９ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（ｂ−８）１７．７ｇを得た。【０１８７】
このブロック共重合体（ｂ−８）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｎが５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。【０１８８】
【化１２】
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【０１８９】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１−１２］（重合体（ｃ−１）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１６．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクレート１．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸エチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）、を加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比＝５／５）１，０００ｇに加えて、沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（ｃ−１）１１．２ｇを得た。【０１９０】
この重合体（ｃ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレン、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８０モル％、１５モル％及び５モル％であった。【０１９１】
【化１３】
2018066716.tif 000014
【０１９２】
［合成例１−１３］（重合体（ｃ−２）の合成）
冷却管、滴下ロート０及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１６．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸エチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）、を加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて、沈殿精製させポリマーを析出させた。この白色固体をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液５ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌し、加水分解反応を行った。加水分解後の反応溶液は、メタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（ｃ−２）１１．０ｇを得た。【０１９３】
この重合体（ｃ−２）は、Ｍｗが５，５００、Ｍｎが４，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレン、メチルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する構造単位の含有割合は、それぞれが８０モル％、１５モル％、及び５モル％であった。【０１９４】
【化１４】
2018066716.tif 000015
【０１９５】
［合成例１−１４］（重合体（ｃ−３）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、４−シアノ−［４−ドデシル（スルファニルチオ）カルボニルスルファン］ペンタン酸０．４０３ｇ（１ｍｍｏｌ）及びアゾイソブチロニトリル０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃、８時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて沈殿生成させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、黄色の重合体（ｃ−３）１１．５ｇを得た。【０１９６】
この重合体（ｃ−３）は、Ｍｗが８，４００、Ｍｎが６，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレン及びメチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０モル％及び３０モル％であった。【０１９７】
【化１５】
2018066716.tif 000016
【０１９８】
［合成例１−１５］（重合体（ｃ−４）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル０．４１７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、８時間撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて沈殿生成させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた黄色の重合体は、Ｍｗが、８，６００、Ｍｎが６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であった。【０１９９】
次に、得られた黄色の固体を、ジメチルホルムアミドに溶解させ、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、３時間撹拌した。アゾ分解終了後、メタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて沈殿生成させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、黄色の重合体（ｃ−４）１１．０ｇを得た。【０２００】
この重合体（ｃ−４）は、Ｍｗが８，４００、Ｍｎが６，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレン及びメチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ７０モル％及び３０モル％であった。【０２０１】
【化１６】
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【０２０２】
［合成例１−１６］（重合体（ｃ−５）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸エチル０．５３（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール／超純水（質量比５／５）１，０００ｇに加えて沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで白色の重合体（ｃ−５）１１．５ｇを得た。【０２０３】
この重合体（ｃ−５）は、Ｍｗが６，７００、Ｍｎが５，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレン及びメチルメタクリレートに由来する構造単位が、それぞれ７０モル％及び３０モル％であった。【０２０４】
【化１７】
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【０２０５】
＜組成物の調製＞
［組成物（Ｉ）の調製］
［調製例１−１］
上記合成した［Ａ］重合体としての（ａ−１）１．５ｇに、［Ｓ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９ｇと乳酸エチル２９．５ｇとを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過し、組成物（Ａ−１）を調製した。【０２０６】
［調製例１−２及び１−３］
［Ａ］重合体として、上記（ａ−１）の代わりに、同質量の（ａ−２）又は（ａ−３）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして、組成物（Ａ−２）及び（Ａ−３）を調製した。【０２０７】
［組成物（ＩＩ）の調製］
［調製例１−４］
上記合成した［Ｂ］重合体としての（ｂ−１）１．２ｇに、［Ｓ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇを加え溶解させた後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物（Ｂ−１）を調製した。【０２０８】
［調製例１−５〜１−１１］
［Ｂ］重合体として、上記（ｂ−１）の代わりに、同質量の（ｂ−２）〜（ｂ−８）を用いた以外は、調製例１−４と同様にして、組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を調製した。【０２０９】
［組成物（ＩＩＩ）の調製］
［調製例１−１２］
上記合成した［Ｃ］重合体としての（ｃ−１）１．２ｇに、［Ｓ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇを加え溶解させた後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物（Ｃ−１）を調製した。【０２１０】
［調製例１−１３〜１−１６］
［Ｃ］重合体として、上記（ｃ−１）の代わりに、同質量の（ｃ−２）〜（ｃ−５）を用いた以外は、調製例１−１２と同様にして、組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を調製した。【０２１１】
［組成物（ＩＶ）の調製］
［調製例１−１７］
上記合成した［Ｂ］重合体としての（ｂ−２）０．６ｇ及び［Ｃ］重合体としての（ｃ−５）０．６ｇに、［Ｓ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．８ｇを加え溶解させた後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物（Ｄ−１）を調製した。【０２１２】
［調製例１−１８〜１−２８］
下記表５に示す各重合体を用いた以外は、調製例１−１７と同様にして、組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）を調製した。【０２１３】
＜レジスト組成物の調製＞
［重合体の合成］
重合体（ａ１−１）及び（ａ２−１）の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。【０２１４】
【化１８】
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【０２１５】
［合成例１−１７］（重合体（ａ１−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１２．９ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１７．１ｇ（５０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７７ｇを投入して溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱して、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末をそれぞれ１５０ｇのメタノールを用い、２回、スラリー状にして洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−１）を得た（収率８０％）。重合体（ａ１−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ１−１）における（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９モル％及び５１モル％であった。【０２１６】
［合成例１−１８］（重合体（ａ２−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）１０．４ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−４）１９．６ｇ（７０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９１ｇ（化合物の合計に対して５モル％）を投入した単量体溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールを用い、２回、スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１２時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ２−１）を得た（収率６８％）。重合体（ａ２−１）のＭｗは５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ２−１）における（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３１モル％及び６９モル％であった。【０２１７】
［調製例１−２９］（レジスト組成物（Ｊ−１）の調製）
上記合成した重合体（ａ１−１）１００質量部及び重合体（ａ２−１）３質量部、感放射線性酸発生体としてのトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン−１−スルホネート１０．８質量部、酸拡散制御剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート４．３質量部、並びに溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，１８５質量部、シクロヘキサノン９３５質量部及びγ−ブチロラクトン３０質量部を混合してレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２１８】
＜基礎パターンの形成＞
［基礎パターンの形成（１）］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板に下記表１に示す組成物（ＩＩＩ）（組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板に上記調製したレジスト組成物（Ｊ−１）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのレジストホールパターンを形成した。【０２１９】
得られたレジストホールパターンに対して、下記表１に示す組成物（ＩＩ）（組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行い、基礎パターン（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）を形成した。【０２２０】
基礎パターン（Ｐ−１３）は、上記基礎パターンの形成（１）において、上記組成物（ＩＩＩ）として組成物（Ｂ−２）を用い、上記組成物（ＩＩ）として組成物（Ｃ−１）を用いることにより形成した。
基礎パターン（Ｐ−１４）は、上記基礎パターンの形成（１）において、上記組成物（ＩＩＩ）及び上記組成物（ＩＩ）としていずれも組成物（Ｂ−２）を用いることにより形成した。
基礎パターン（Ｐ−１５）は、上記基礎パターンの形成（１）において、上記組成物（ＩＩＩ）及び上記組成物（ＩＩ）としていずれも組成物（Ｃ−１）を用いることにより形成した。
基礎パターン（Ｐ−１６）は、上記基礎パターンの形成（１）において、上記組成物（ＩＩＩ）及び上記組成物（ＩＩ）の塗布を行わないで形成した。（表１中の「−」は、組成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の塗布を行わなかったことを示す。）【０２２１】
＜評価＞
得られた基礎パターン（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）の凹部の底面及び側面における水の静的接触角（単位：°）及び塗工膜の平均厚み（単位：ｎｍ）を、接触角計（ＫＲＵＳＳ社の「ＤＳＡ１０Ｌ２Ｅ」）及び高速分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社の「Ｍ２０００」）を用い、基礎パターンと同様の表面状態とした塗工膜を用いて代替評価により測定した。評価結果を下記表１に合わせて示す。【０２２２】
【表１】
2018066716.tif 000020
【０２２３】
［基礎パターンの形成（２）］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板に下記表２に示す組成物（ＩＩＩ）（組成物（Ｃ−１）又は（Ｃ−２））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板を、ＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板にレジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、２．３８質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、１８０℃で焼成し、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのレジストホールパターンを形成した。【０２２４】
得られたレジストホールパターンに対して、下記表２に示す組成物（ＩＩ）（組成物（Ｂ−４））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板を、ＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行い、基礎パターン（Ｐ−１７）及び（Ｐ−１８）を形成した。【０２２５】
上記形成した基礎パターン（Ｐ−１７）及び（Ｐ−１８）の凹部の底面及び側面における水の静的接触角及び塗工膜の平均厚みを、上記同様の方法に従い測定した。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０２２６】
【表２】
2018066716.tif 000021
【０２２７】
［基礎パターンの形成（３）］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板に下記表３に示す組成物（ＩＩＩ）（組成物（Ｃ−１））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板を、ＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板にレジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、２．３８質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、ＡｒＦ全面露光し、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのレジストホールパターンを形成した。【０２２８】
得られたレジストホールパターンに対して、下記表３に示す組成物（ＩＩ）（組成物（Ｂ−））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板を、ＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行い、基礎パターン（Ｐ−１９）及び（Ｐ−２０）を形成した。【０２２９】
上記形成した基礎パターン（Ｐ−１９）及び（Ｐ−２０）の凹部の底面及び側面における水の静的接触角及び塗工膜の平均厚みを、上記同様の方法に従い測定した。評価結果を下記表３に合わせて示す。【０２３０】
【表３】
2018066716.tif 000022
【０２３１】
［基礎パターンの形成（４）］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板に上記調製したレジスト組成物（Ｊ−１）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのレジストホールパターンを形成した。【０２３２】
得られたレジストホールパターンに対して、下記表４に示す組成物（ＩＩ）（組成物（（Ｂ−１）〜（Ｂ−８））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板をＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、下記表４に示す組成物（ＩＩＩ）（組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板をＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行い、基礎パターン（Ｐ−２１）〜（Ｐ−３２）を形成した。【０２３３】
基礎パターン（Ｐ−３３）は、上記基礎パターンの形成（４）において、上記組成物（ＩＩ）として組成物（Ｃ−１）を用い、上記組成物（ＩＩＩ）として組成物（Ｂ−２）を用いることにより形成した。【０２３４】
上記形成した基礎パターン（Ｐ−２１）〜（Ｐ−３３）の凹部の底面及び側面における水の静的接触角及び塗工膜の平均厚みを、上記同様の方法に従い測定した。評価結果を下記表４に合わせて示す。【０２３５】
【表４】
2018066716.tif 000023
【０２３６】
［基礎パターンの形成（５）］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板に上記調製したレジスト組成物（Ｊ−１）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのレジストホールパターンを形成した。【０２３７】
得られたレジストホールパターンに対して、下記表５に示す組成物（ＩＶ）（組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。焼成後の基板をＰＧＭＥＡを用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行い、基礎パターン（Ｐ−３４）〜（Ｐ−４５）を形成した。【０２３８】
基礎パターン（Ｐ−４６）は、上記基礎パターンの形成（５）において、上記組成物（ＩＶ）として組成物（Ｂ−２）を用いることにより形成した。
基礎パターン（Ｐ−４７）は、上記基礎パターンの形成（５）において、上記組成物（ＩＶ）として組成物（Ｃ−１）を用いることにより形成した。
表５中の「−」は、用いた組成物が［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の両方を含有するものではないことを示す。【０２３９】
上記形成した基礎パターン（Ｐ−３４）〜（Ｐ−４７）の凹部の底面及び側面における水の静的接触角及び塗工膜の平均厚みを、上記同様の方法に従い測定した。評価結果を下記表５に合わせて示す。【０２４０】
【表５】
2018066716.tif 000024
【０２４１】
＜微細化パターンの形成＞
［実施例１−１〜１−５４及び比較例１−１〜１−５］
上記形成した基礎パターン（Ｐ−１）〜（Ｐ−４７）を用い、以下の手順により充填工程、相分離工程及び除去工程を行うことにより微細化コンタクトホールパターンを形成した。【０２４２】
（充填工程及び相分離工程）
上記形成した基礎パターン（Ｐ−１）〜（Ｐ−４７）に対し、上記調製した組成物（Ｉ）（組成物（Ａ−１）〜（Ａ−３））を１，５００ｒｐｍにてスピンコートにより塗工した。この基板を、窒素下、２２０℃で６０秒間、熱アニールすることで相分離させた。【０２４３】
（除去工程）
上記相分離工程後の基板について、１７２ｎｍの放射線を３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／２−プロパノール（ＩＰＡ）（２／８（質量比））の混合液中に５分間浸漬させて、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）におけるポリ（メタクリル酸メチル）ブロックからなる相を溶解させて除去することにより、微細化コンタクトホールパターンを形成した。【０２４４】
＜評価＞
上記形成した微細化コンタクトホールパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ４０００」）を用いて高倍率（３００Ｋ）の画像を取得し、計算ツール（日立ハイテクノロジー社）を用いて周期解析を行うことにより、コンタクトホールパターンの平均直径（単位：ｎｍ）及びプレイスメントエラー（ｘ方向及びｙ方向、単位：ｎｍ）を評価した。
プレイスメントエラー（ｘ方向、ｙ方向）は、３．５ｎｍ以下の場合は良好と、３．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２４５】
また、上記現像後の基板上に、感光性ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＤＳ４９２Ｙ」）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートした後、８０℃で３０秒間ソフトベークし、ＫｒＦ露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、８０℃で１２０秒間ゾル−ゲル硬化反応させた。このようにして微細化コンタクトホールパターンを埋め込んだ上で、底部残渣の平均厚み（単位：ｎｍ）を、測長ＳＥＭを用いる断面ＳＥＭ観察により測定した。【０２４６】
微細化コンタクトホールパターンの平均直径、プレイスメントエラー及び底部残渣の平均厚みの評価結果を下記表６に合わせて示す。【０２４７】
【表６】
2018066716.tif 000025
【０２４８】
表６の結果から分かるように、パターン形成方法（Ａ）によれば、ホール径が小さい場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたホールパターンを形成することができる。【０２４９】
＜パターン形成方法（Ｂ）＞
＜［Ａ’］重合体の合成＞
［合成例２−１］（重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．６３ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色固体の下記式（Ａ−１）で表される重合体１４．８ｇを得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。【０２５０】
【化１９】
2018066716.tif 000026
【０２５１】
［合成例２−２］（重合体（Ａ−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてメチルグリシジルエーテル０．２７ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−２）で表される重合体１４．６ｇを得た。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。【０２５２】
【化２０】
2018066716.tif 000027
【０２５３】
［合成例２−３］（重合体（Ａ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１１０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を３．４３ｍＬ（３．３３ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤として３−ブロモプロピオニトリル０．２７ｍＬ（３．３３ｍｍｏｌ）を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−３）で表される重合体１４．８ｇを得た。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが４，９００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。【０２５４】
【化２１】
2018066716.tif 000028
【０２５５】
［合成例２−４］（重合体（Ａ−４）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を３．４３ｍＬ（３．３３ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤として過剰量のエピブロモヒドリン０．５４ｍＬ（６．６６ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸０．２質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−４）で表される重合体１４．６ｇを得た。この重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。【０２５６】
【化２２】
2018066716.tif 000029
【０２５７】
［合成例２−５］（重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにトルエン１０ｇ、スチレン５．６０ｇ（５４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．４０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３９ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸０．０８８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、６０℃で４時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール１００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール２０ｇにて２回洗浄して開始剤由来の成分を除去した。減圧乾燥することで、白色固体の下記式（Ａ−５）で表される重合体２．５ｇを得た。この重合体（Ａ−５）はＭｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９モル％及び５１モル％であった。【０２５８】
【化２３】
2018066716.tif 000030
【０２５９】
［合成例２−６］（重合体（Ａ−ａ）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を０．３０ｍＬ（０．２７ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１７．７ｍＬ（０．１５４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００８１ｍｏｌ）と、塩化リチウムの０．５ＮＴＨＦ溶液１．０８ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）とを加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．０ｍＬ（０．０９４ｍｏｌ）を重合反応液に３０分かけて滴下注入し、重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、ポリスチレンのホモポリマーを除去するためヘプタン５００ｇを注ぎ、重合体を洗浄し、ポリスチレンホモポリマーをヘプタンへ溶解させた。この操作を４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−ａ）で表される重合体（Ａ−ａ）２４．１ｇを得た。この重合体（Ａ−ａ）は、Ｍｗが７９，０００、Ｍｎが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−ａ）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６０．０質量％（６０．０モル％）及び４０．０質量％（４０．０モル％）のジブロック共重合体であった。【０２６０】
【化２４】
2018066716.tif 000031
【０２６１】
［合成例２−７］（重合体（Ａ−ｂ）の合成）
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコにテトラメトキシシラン５．２３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．１２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル−２−（（３−トリメトキシシリルプロピル）チオ）プロピオネート９．６９ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、プロピレングルコールモノエチルエーテル９．２０ｇを加え、６０℃で撹拌しつつ、１０％シュウ酸水溶液４．３３ｇ、超純水０．４３ｇを滴下ロートより、２０分かけて滴下し、４時間加熱撹拌した。
得られた縮合物の溶液は濃縮したのち、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、固形分濃度が３０質量％となるように調製した。【０２６２】
＜組成物（Ｖ）の調製＞
組成物（Ｖ）の調製に用いた［Ａ’］重合体以外の成分について以下に示す。【０２６３】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２６４】
［調製例２−１］（組成物（Ｓ−１）の調製）
［Ａ’］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ１）９，９００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物（Ｓ−１）を調製した。【０２６５】
［調製例２−２〜２−７］（組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）及び（Ｓ−ａ）の調製）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例２−１と同様にして、組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）及び（Ｓ−ａ）を調製した。【０２６６】
【表７】
2018066716.tif 000032
【０２６７】
＜微細化パターンの形成＞
［実施例２−１〜２−６並びに比較例２−１及び２−２］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み１００ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、有機溶媒現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｉｒの混合ガスを用いてＳＯＧ膜のエッチングを行った。次いで、得られたＳＯＧ膜パターンをマスクとして、Ｎ２／Ｏ２混合ガスにて下層膜のエッチングを行い、プレパターンを形成した。プレパターン上に組成物（Ｖ）として、（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）のうち、下記表８に示すものを用いて塗工膜を形成し、下記表８に示す温度及び時間のベーク条件でベークし、ＰＧＭＥＡにてリンスした。表８における比較例２−１の「−」は、組成物（Ｖ）の塗工を行わなかったことを示す。続いて組成物（ＶＩ）としての（Ｓ−ａ）を用いて塗工膜を形成し２２０℃で２０分間ベークした後、酸素ガスにて重合体（Ａ−ａ）におけるＰＭＭＡブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。【０２６８】
（組成物（Ｖ）の基板表面選択性の評価）
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み１００ｎｍの下層膜を形成し、２５０℃で６０秒間ベーク、続いて３４０℃で９０秒間ベークした。酸素ガスにて下層膜の表層をエッチングして基板選択性評価用基板（Ａ）を作成した。基板（Ａ）及びＢａｒｅ−Ｓｉ基板（以下、「基板（Ｂ）」とする）上に組成物（Ｖ）として（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を１５００ｒｐｍにてスピンコートし塗工膜を形成し、ベークし、ＰＧＭＥＡにてリンスした後に水接触角を測定した。ベーク条件及び接触角を下記表８に合わせて示す。なお、接触角は８５°以上を親ＰＳ性表面、７４°〜７８°をＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックに対する中性表面、７０°以下を親ＰＭＭＡ性表面とみなす。基板（Ａ）の表面は親ＰＳ性または親ＰＭＭＡ性を示し、基板（Ｂ）の表面は中性を示す場合、基板表面選択性が良好とみなす。下記に示した通り（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）はいずれも基板表面選択性が良好であることが確認された。基板（Ａ）における接触角は、加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角（θ１）を示すと考えられる。比較例２−１における基板（Ａ）と基板（Ｂ）とにおける接触角の差は５°未満であった。【０２６９】
【表８】
2018066716.tif 000033
【０２７０】
［実施例２−７及び２−８並びに比較例２−３及び２−４］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み１００ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、有機溶媒現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｉｒの混合ガスを用いてＳＯＧ膜のエッチングを行った。次いで、得られたＳＯＧ膜パターンをマスクとして、Ｎ２／Ｏ２混合ガスにて下層膜のエッチングを行いプレパターンを形成した。プレパターン上に組成物（Ｖ）として（Ｓ−１）又は（Ｓ−５）の塗工膜を形成し、下記表９に示すベーク条件でベークし、ＰＧＭＥＡにてリンスした。下記表９の比較例２−４における「−」は、組成物（Ｖ）の塗工を行わなかったことを示す。続いて組成物（ＶＩ）として（Ｓ−ａ）の塗工膜を形成し２２０℃で２０分間ベークした後、酸素ガスにて重合体（Ａ−ａ）におけるＰＭＭＡブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。【０２７１】
（組成物（ＶＩ）の塗工膜厚均一性の評価）
ＡＦＭにてプレパターン上での組成物（ＶＩ）の塗工膜厚均一性を評価した。評価結果を下記表９に合わせて示す。組成物（Ｖ）を用いた選択修飾プロセスを適用しない場合は、塗工膜厚の二峰性分散又はアイランドパターンの形成による局所的に膜厚増加がみられた。一方で、選択修飾プロセスを適用した場合は、アイランドパターンの形成は見られず、単峰性分散を示し、良好な塗工膜厚均一性が確認された。【０２７２】
【表９】
2018066716.tif 000034
【０２７３】
［実施例２−９及び比較例２−５］
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み１００ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＥＵＶＪ２１２１」）を塗布することにより５０ｎｍのレジスト膜を形成し、ＥＵＶ露光し、２．３８質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｉｒの混合ガスを用いてＳＯＧ膜のエッチングを行った。次いで、得られたＳＯＧ膜パターンをマスクとして、Ｎ２／Ｏ２混合ガスにて下層膜のエッチングを行い、プレパターンを形成した。プレパターン上に組成物（Ｖ）として（Ｓ−１）の塗工膜を形成し、下記表１０に示すベーク条件でベークし、ＰＧＭＥＡにてリンスした。続いて組成物（ＶＩ）として（Ｓ−ａ）の塗工膜を形成し２２０℃で２０分間ベーク後、酸素ガスにて重合体（Ａ−ａ）におけるＰＭＭＡブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。【０２７４】
（パターンサイズ均一性（ＣＤＵ）の評価）
上記形成した微細化ホールパターンについて、ＳＥＭにてＣＤＵ（ｎｍ）を評価した。評価結果を下記表１０に合わせて示す。なお、ＣＤＵはその値が小さい程良好とみなす。組成物（Ｖ）を用いた選択修飾プロセスを適用することで、ＣＤＵで示されるパターンサイズの均一性の改良が確認された。【０２７５】
【表１０】
2018066716.tif 000035
【０２７６】
表１０の結果から分かるように、パターン形成方法（Ｂ）によれば、基板表面選択性に優れる組成物を用いて、膜厚均一性に優れる塗工膜を形成することにより、パターンサイズ均一性に優れるホールパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明のパターン形成方法及び組成物によれば、基板に良好な形状及び配列のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２７８】
１  基板
２  レジストパターン
３  重合体層
４  充填層
４ａ  ブロック（α）相
４ｂ  ブロック（β）相
【図１】
2018066716.tif 000036
【図２】
2018066716.tif 000037
【図３】
2018066716.tif 000038
【図４】
2018066716.tif 000039
【図５】
2018066716.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを形成する工程と、
上記基礎パターンの凹部に、少なくとも２つのブロックを有する第１重合体と溶媒とを含有する第１組成物を充填する工程と、
上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程と
を備え、
上記基礎パターン形成工程が、
上記基板の表面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンの少なくとも側面に第２重合体の層を、少なくとも基板又は他の層の表面に上記第２重合体とは異なる第３重合体の層を形成する工程と
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
上記基板及び上記他の層がＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２の少なくとも１種を上面に有し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
上記レジストパターンが−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方を側面に有し、
上記第２重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する第１官能基を有し、
上記第３重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２の少なくとも１種と化学結合を形成する第２官能基を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記重合体層形成工程が、
上記第２重合体と溶媒とを含有する第２組成物を塗工する工程と、
上記第３重合体と溶媒とを含有する第３組成物を塗工する工程と
を有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記重合体層形成工程が、上記第２重合体と上記第３重合体と溶媒とを含有する第４組成物を塗工する工程を有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程、上記第２組成物塗工工程、上記第３組成物塗工工程の順に行う請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記基礎パターン形成工程を、上記第３組成物塗工工程、上記レジストパターン形成工程、上記第２組成物塗工工程の順に行う請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程を行い、この工程の後に、上記第４組成物塗工工程を行う請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光及び有機溶媒現像液による現像により形成される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光、アルカリ現像液による現像及び加熱又は露光により形成される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記基板又は上記他の層が、ＳｉＯ２製又はＳｉＮ製である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記他の層が、シリコン含有膜である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記第１官能基が、水酸基、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項２から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
上記第２官能基が、カルボキシ基、水酸基又はハロゲン原子である請求項２から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記第１重合体が２つのブロックを有し、これら２つのブロックが、ポリスチレンブロック及び（メタ）アクリル酸エステルブロックである請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
ホールパターンを形成する請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
主鎖の少なくとも一方の末端に結合し−ＣＯＯＨ及び−ＯＨの少なくとも一方と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、
主鎖の少なくとも一方の末端に結合しＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ＝Ｏ及びＳｉ−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）の少なくとも１種と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、
溶媒と
を含有する組成物。
【請求項１７】
基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを積層する工程と、
上記基礎パターンの凹部の側面及び底面に第５組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記塗工膜が積層された上記基礎パターンの凹部に第６組成物を充填する工程と、
上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の充填層の少なくとも一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板を１又は複数回エッチングする工程と
を備えるパターン形成方法であって、
上記基礎パターンが芳香環の含有割合が５０質量％以上の重合体を主成分とし、
上記第５組成物が第１構造単位を有する第４重合体と溶媒とを含有し、
上記第６組成物が第２構造単位からなる第１ブロック及び上記第２構造単位よりも極性が高い第３構造単位からなる第２ブロックを有する第５重合体と溶媒とを含有し、
上記加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角θ１と底面側の水の接触角θ２との差（｜θ１−θ２｜）が５°以上になることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
上記第１構造単位と上記第２構造単位とが共に置換又は非置換のスチレンに由来する請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
上記積層工程で、基板の表面側に直接基礎パターンを積層し、
上記基板がシリコン製である請求項１７又は請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
上記加熱工程で、温度又は時間を制御する請求項１７、請求項１８又は請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
上記基礎パターンがホールパターンである請求項１７から請求項２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【国際調査報告】
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