(57)【要約】［課題］低コストかつ大量供給が可能であり、安全性や環境適合性が高く、分散媒を含めた組成物全体として、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において有用なポリエーテル変性シリコーン組成物、その用途および製造方法を提供する。［解決手段］（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）（Ｂ１）末端水素が炭素数２〜８のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜３の範囲の数であるグリコールエーテル化合物および（Ｂ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれるモノオール有機化合物を含有する組成物であって、イソプロピルアルコールを組成物全体に対し１質量％を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物、その用途および製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を組成物全体に対し１質量％を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物：
（Ａ）  下記一般式（１）：
ＲａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
｛式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Ｑは各々独立に式：−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで示される（式中、ｘ、t1、t2及びt3は、２≦ｘ≦８、０≦t1≦６０、０≦t2≦５０、０≦t3≦５０、２≦t1+t2+t3≦１１０を満たす数、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる）ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、ａ 及びｂは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．０００１≦ｂ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、１種または２種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）以下の（Ｂ１）又は（Ｂ２）から選ばれる、５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のモノオール有機化合物：
（Ｂ１）末端水素が炭素数２〜８のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜３の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
（Ｂ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
【請求項２】
成分（Ａ）が、下記一般式（１´）：
【化１】
2018074257.tif 000015
｛式中、Ｒ及びＱは前記と同様の定義であり、ＸはＲ又はＱであり、ｎは０〜１０００の範囲の数であり、ｍは０〜２００の範囲の数である。但し、ｍ＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである｝で表される直鎖状のポリエーテル変性シリコーンである、請求項１に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項３】
一般式（１´）において、ｎ、ｍが、２５≦ｍ＋ｎ≦２３０の範囲の数である、請求項２に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項４】
一般式（１）または一般式（１´）において、官能基Ｑが、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1−Ｙ｛２≦ｘ≦８、１０≦t1≦６０、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる｝で表されるポリオキシエチレン基含有有機基を除くポリオキシアルキレン基含有有機基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種または２種類以上のモノオール有機化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、蒸留精製された１種または２種類以上のモノオール有機化合物である、請求項１〜５のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項７】
前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比が２０／８０〜９６／４の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項８】
一般式（１）または一般式（１´）において、官能基Ｑが、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式中、ｘ、ｔ１、ｔ２及びｔ３が、２≦ｘ≦８、０≦ｔ１≦６０、１≦ｔ２≦５０、０≦t3≦５０、６≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦５０を満たす数であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、界面活性剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、整泡剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
【請求項１２】
（ａ）ポリオール、
（ｂ）ポリイソシアナート、
（ｃ）触媒、
（ｄ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
（ｅ）任意選択で、（ｄ）成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
【請求項１３】
（ａ）ポリオール  １００質量部に対して、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物中の（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンを０．３〜８．０質量部となる範囲で含有する、請求項１１または請求項１２に記載のポリウレタン発泡体形成組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体。
【請求項１５】
硬質フォーム、半硬質フォーム、ＨＲ（高弾性）フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである、Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ特性を有する請求項１４に記載のポリウレタン発泡体。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料原料。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料。
【請求項１８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を実質的に無溶媒下で開始する工程（Ｉ）；および
前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程（ＩＩ）を少なくとも含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記（Ｂ）成分であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程（Ｉ´）を少なくとも含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項２０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下において開始ないし進行させる工程（Ｉ´´）；および
当該揮発性有機溶媒（Ｂ´）を、前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程（ＩＩ´）を少なくとも含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応が、連続ヒドロシリル化プロセスで行われる、請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）特定構造を有するポリエーテル変性シリコーンと、（Ｂ）５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物とを含有し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１質量％以上含有することのない、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤（気泡制御剤および気泡安定剤としての機能を含む、以下同じ）、化粧料原料および化粧料に関する。さらに、本発明は、当該組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびそれから得られるポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル変性シリコーンは、平均分子量の設計が可能であり、ポリエーテル部のＥＯ％やサイズ、シリコーン末端部への水酸基或いは疎水基の導入、異なる２以上のポリエーテル基による変性等によっても、界面活性能や発泡剤への適合性、ウレタンフォームシステムへの親和性等コントロールする事ができるため、硬質フォーム、半硬質フォーム、ＨＲ（高弾性）フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォーム等全てのポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として有用である。一方、ポリエーテル変性シリコーンは水の存在下においてヒドロゲルを形成し、増粘する傾向にあるため有用性が制限される場合がある。例えば、ポリウレタンフォームを得るための原料組成物において、通常イソシアナート以外の成分｛ポリオール、水、触媒や場合により界面活性剤なども含む｝からなる、いわゆるプレミックス液の保存安定性が悪く、工業的には、長時間均質状態を維持し難いという問題が生じる場合がある。また、これと類似した、各成分の相互作用や適合性に関する問題は、幾つかの成分を予めブレンドした処方系として工業的に生産し、販売(供給)する形態においては、特に注意が必要であり、ポリエーテル変性シリコーン組成物を均質な状態で安定して利用できる好適な分散溶媒および製造方法が求められている。【０００３】
特許文献１，２は、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと片末端アリル基含有ポリエーテルとのヒドロシリル化反応により製造される、非加水分解型ポリエーテル変性シリコーン、及び該シリコーンを気泡安定剤或は界面活性剤として使用するポリウレタンフォームの製造方法について、報告している。特許文献１では前記ヒドロシリル化をキシレン又はトルエン溶媒中で実施し、特許文献２ではＩＰＡとトルエンの混合溶媒中で実施した例が示されている。また、特許文献３は、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと片末端アリル基含有ポリエーテルとのヒドロシリル化をＩＰＡ溶媒中で実施した例を開示している。これら揮発性の高い有機溶剤は、その有害性や引火性などの危険リスクが高いため、加熱又は減圧条件下でストリピング処理によりポリエーテル変性シリコーン製品系から除かれている。【０００４】
しかしながら、一般的な有機溶剤中でヒドロシリル化を行なった後、該有機溶剤を減圧ストリピングによって取り除く場合、前記ポリエーテル変性シリコーンは気泡安定性に優れるため、攪拌により巻き込まれた気泡が細かく、非常に安定となって、破泡が抑制されてしまい、反応器の上部空間は直ぐに泡でいっぱいとなり、減圧操作は非常にゆっくりと徐々に進めて行かざるを得ない。すなわち、かかる製造方法は工業上の大量生産において不利である。【０００５】
この問題を解決するため、特許文献４は、前記ポリエーテル変性シリコーンの製造をジプロピレングリコール（ＤＰＧ）等の液状高沸点ポリオール溶媒中で実施し、当該ポリオール溶媒を製品系に残存させておく方法を提案している。しかし、ＤＰＧはＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとの親和性が必ずしも良くないため、特に重合度の大きい当該ポリシロキサンを使用した場合にはヒドロシリル化が遅く、結果として脱水素反応やアセタール形成等の副反応が起こり易いという不都合があった。【０００６】
特許文献５は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造をイソステアリルアルコール（ＩＳＡ）などの液状飽和高級アルコール溶媒中で実施し、当該高級アルコールを製品系に残存させておく方法を提案している。また、このようなポリエーテル変性シリコーン組成物が軟質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として有用であったと報告している。特許文献６は、市販のポリエーテル変性シリコーン製品にイソステアリルアルコールなどの分岐アルコールを混合したものを気泡安定剤として使用すると共に、水の存在下で発泡させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示し、分岐アルコールの効果により微細で欠陥のないセル構造が得られたことを報告している。【０００７】
しかし、これら高級アルコール類は分子中に占めるアルキル基の比率が大きく親油性が大きいため、ポリウレタンフォーム形成性組成物中の主成分であるポリオールとの相溶性が充分とは言えない。更に、硬質ポリウレタンフォームの気泡安定剤として使用されるポリエーテル変性シリコーンは、ＨＬＢ（親水・親油バランス）が軟質フォーム用のものよりも一般に大きいため、高級アルコール類はこうした親水性の大きいポリエーテル変性シリコーンとの相溶性が不足し、併用が難しい（希釈剤として不適であり、フォーム処方においては破泡剤となりかねない）という問題があった。【０００８】
特許文献７は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＥＸＡＮＯＬ）等のアルカンジオールモノカルボン酸エステル溶媒中で実施し、当該溶媒を製品系に残存させておく方法を提案している。そして、この様にして得られたポリエーテル変性シリコーン界面活性剤は、軟質、硬質、ＨＲ（高弾性）の全てのポリウレタンフォームの品質或は性能を改善したことを報告している。ＴＥＸＡＮＯＬはイソステアリルアルコールと比較して分子の極性が大きくメチル分岐の数も多いことから、他成分との相溶性という点で有利であり、ポリオールやポリエーテル変性シリコーンへの適合幅が広がった。【０００９】
しかし、ポリエーテル変性シリコーンが最も親水性の大きなＰＥＧ（ポリエチレングリコール）単独重合体鎖を有する場合には、特に冬場の低温環境下でＴＥＸＡＮＯＬの相溶化力が足りず、界面活性剤の凝固や分離、白濁を食い止めることが難しいため、再加熱・攪拌溶解などハンドリング上の不都合が解決されずに残っている。その他、以下の段落で紹介する特許文献９によると、ＴＥＸＡＮＯＬは揮発性成分を含んでいるため、自動車の内装用トリムフォームに使用するとガラスのフォギング（曇り）を生じさせると指摘されている。【００１０】
特許文献８は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を水酸基不含のエステル油中で実施する方法、及びこれにより得られる組成物を開示している。また、該組成物を軟質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として評価した結果、セル構造の均一性に貢献したことを報告している。特許文献９は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を高沸点天然植物油中で実施する方法、及びこれにより得られる組成物を開示している。また、該組成物をＨＲ（高弾性）ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として評価した結果、セルサイズの均一性や圧縮永久ひずみの減少等に貢献したことを報告している。【００１１】
しかし、特許文献８で試験されたエステル油は凝固点が０℃より高いものが多く、冬場にはエステル油の凝固に起因した界面活性剤の固化が起こり易い。加えて、長鎖アルキル基等を有するエステル油は、ポリエーテル変性シリコーンとの相溶性が低い傾向があり、特に、分子量の大きいポリエーテル変性シリコーンの場合には、一旦固化してしまうと、加熱溶融時に相分離を生じやすく、再攪拌しても溶液が均一状態に回復しない場合がある。【００１２】
一方、特許文献９で試験された植物油は、上記のエステル油に比べて凝固点が低い点が有利に見えるが、植物油はトリグリセライド骨格を基本の分子構造としており、通常３つのエステル基を１分子中に有する。この結果、植物油の分子量は通常のエステル油の２〜３倍と大きく、ポリエーテル変性シリコーンに対して一般に相溶性に劣るため、特許文献９の試験に使用されたポリエーテル変性シリコーンは、ＨＲポリウレタンフォーム（自動車のシート等の内装用途）向けの低分子量（低重合度）のものに用途が限定されている。【００１３】
さらに、当該制限に加えて、これらのエステル油や植物油、長鎖アルキルベンゼン等の高沸点非反応性溶媒をポリウレタンフォーム用の界面活性剤に含有させた場合、かかる非反応性溶媒はウレタンフォーム中に残存して最終製品からマイグレーション（滲み出し）する場合があり、溶媒として不適当である。【００１４】
特許文献１０は、ポリエーテル変性シリコーンとカシューナッツシェル油またはその誘導体とを混合して得られる組成物、及び該組成物をポリウレタンフォームの気泡安定剤として使用すること、こうして得られるフォーム等を開示している。【００１５】
しかし、カシューナッツシェル油はアナカルド酸、カルダノール、カルドール等を含む長鎖アルケニルフェノール誘導体の複雑な混合物であり、アルコール性水酸基よりも酸性度の高いフェノール性水酸基、カルボキシル基を１分子中に複数有する成分を含有しているため、ポリエーテル変性シリコーン製造時の反応溶媒として活用することは難しい。加えて、これら長鎖アルケニルフェノール誘導体とポリエーテル変性シリコーンは分子構造が大きく異なるため、相溶性に乏しい場合がある。更に、カシューナッツシェル油とその誘導体は強い着色を有するため、実用面での用途が限定されるという課題がある。【００１６】
以上の通り、これらの特許文献１〜１０で提案された界面活性剤およびその用途である気泡安定剤は、特にポリエーテル変性シリコーンの溶媒として十分なものではなく、工業的生産や使用過程においての不利、技術の汎用性の不足、或は、十分なフォーム性能を実現できないなどの問題がある。なお、これらの文献には、本願発明の成分（Ｂ）は記載も示唆もなされていない。【００１７】
一方、特許文献１１および特許文献１２には、非加水分解型ポリエーテル変性シリコーンおよびその用途である気泡安定剤としての使用、およびそれを用いる軟質ポリウレタンフォームの製造プロセスが開示されている。当該特許文献１１、１２には、多数の溶媒が開示されており、シリコーン製造時のゲル化傾向を抑制するためにＲＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＨで表される溶媒が使用できることが開示されているが、当該溶媒により均一なポリエーテル変性シリコーン組成物（溶液）が実現できることおよび他の溶媒を用いたポリエーテル変性シリコーン組成物（溶液）に対する技術的効果は何ら具体的に開示されておらず、選択可能な溶媒の非限定的な一例の開示に留まっている。加えて、これらの多数の溶媒には、シリコーン製造に用いると、反応の阻害や反応系の不均一化やゲル化を引き起こすために実用性がない溶媒が多数列記されており、最適な溶媒を探索するには当業者が膨大な実験を行って、これらの溶媒の反応性および安定性を検証する必要があり、好適な溶媒を選定する上での具体的な記述を全く欠いているものである。従って、特許文献１１および特許文献１２には、当該溶媒を選択的にポリエーテル変性シリコーンの分散媒に用いたポリエーテル変性シリコーン組成物およびその技術的利益について当業者が理解できるような明確な教示はなされていない。【００１８】
また、特許文献１３には、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造をエチレングリコールフェニルエーテル（ＰｈＥＧ）、プロピレングリコールフェニルエーテル（ＰｈＰＧ）等のフェニルエーテル溶媒中で実施し、当該溶媒を製品系に残存させておくことにより得られる組成物を提案している。これらの溶媒は、ウレタンフォーム製造処方での界面活性剤としての前記ポリエーテル変性シリコーン含有組成物において、界面活性剤の他の性能を犠牲にすることなく透明性を改良し、凝固点を下げるとされている。また、ＰｈＥＧを２０質量％用いて製造したシロキサン重合度の大きい当該ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤が、ＩＰＡ溶媒中のヒドロシリル化及びその後の溶媒除去により製造された対照サンプル（変性シリコーンの設計構造としては同一）と比較して、軟質ポリウレタンフォームの処方で同等の性能を発揮したことを報告している。なお、同文献の実施例の記述から計算すると、このポリエーテル変性シリコーンの化学構造式はＭＤ２２６Ｄ＊１３Ｄ＊＊１７Ｍ｛＊＝Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＥＯ）１２−ＣＯＣＨ３，＊＊＝Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＥＯ）１８（ＰＯ）１８−ＣＯＣＨ３｝であり、２種類のアリルポリエーテルは各々それらの消費したいＳｉＨ基に対して１．６倍モル過剰に仕込まれ、反応が実施されたと考えられる。【００１９】
しかし、フェニルエーテル溶媒は一般に高価であるため、これを利用した界面活性剤は、低コストを必要とする大半のポリウレタンフォーム市場において経済的に不利であるという問題があった。加えて、フェニルエーテル溶媒はそれ自身の粘度がやや高いため、希釈によるポリエーテル変性シリコーンの流動性向上もあまり劇的ではない。【００２０】
加えて、同特許文献１３では、前記と同じ設計構造のポリエーテル変性シリコーンの製造が、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＰＧ）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭｅＤＰＧ）中でも可能であったが、得られた組成物を低温で静置すると徐々に外観の濁りや凝集、分離を生じたと報告しており、これらの分散溶媒を用いる組成物について、当業者の想到を妨げるものである。【００２１】
特許文献１４は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造方法に関する発明であり、連続ヒドロシリル化反応プロセスによるポリエーテル変性シリコーンの製造を包含する。また、本文中にヒドロシリル化を行うことのできる様々な有機溶媒が例示されており、その中に並んで、幾つかのグリコールエーテル類の名称も挙げられている。更に、ヒドロシリル化の溶媒を後工程で除去できるとの記述はあるものの（７ページ、段落番号００２３〜８ページ、段落番号００２４）、しかし、特に（Ｂ）５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物を、ポリエーテル変性シリコーンの溶媒として用いること、当該溶媒を変性シリコーン製品系に残存させておくこと、およびそれらの利益については何ら記載も示唆もされていない。【００２２】
一方、特許文献１５は、防曇性を有するガラスクリーニング組成物に関する技術であり、ａ´）水溶性のＣ１０−Ｃ１６アルキル硫酸塩：０．３〜５質量％、ｂ´）ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールのモノメチル又はモノエチルエーテルから選ばれる化合物：１〜５質量％、ｃ´）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：５〜１５質量％、ｄ´）水：９３．７〜７５質量％、及びｅ´）ポリエーテル変性シリコーン：０．００１〜２質量％を含有する組成物が開示されている。すなわち、この文献には、ＩＰＡ及び水をポリエーテル変性シリコーン及びｂ´）成分に対して過剰又は大過剰に添加した組成物しか開示されておらず、本用途において、ＩＰＡ及び水を多量に含むことが必須である。すなわち、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物とを含む組成物において、ＩＰＡの含有量を１質量％未満にすることおよびその利益について、何ら記載も示唆もされていない。【００２３】
特許文献１６は、熱硬化型軟質ポリウレタンフォーム用の低粘度気泡安定剤水溶液に関する技術であり、当該水溶液は、ａ``）ポリエーテル変性シリコーン：４０〜７０質量％、ｂ``）有機界面活性剤：０．５〜２０質量％、ｃ``）水：１０質量％以上、ｄ``）有機溶媒添加剤：０質量％以上を含むとされる。また、ｄ``）の具体例として、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、フタレート、ポリエーテル、動物及び植物油、鉱油及び／又は液体形態の凍結防止剤を包含する群から選択される溶媒が、本文中に記載されている。更に、凍結防止剤の好適な物質として、例えば、低分子量モノオール又はジオール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又はブチルジグリコール等が同様に挙げられている。ここで、ブチルジグリコールとはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＥＧ）の商品名又は略称である。【００２４】
しかしながら、当該特許文献１６には、これらは非限定的な多数の溶媒の一例としての開示に留まり、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物を選択的に分散媒に用いてなる組成物およびその技術効果について、具体的な教示や示唆を与えるものではない。さらに、上記組成物は水溶液であって、有機溶媒は任意成分として添加されるに過ぎない点で、ポリエーテル変性シリコーンを特定のグリコールエーテル化合物中に分散させてなる組成物とは異なる技術的思想に基づく、水溶液の発明しか開示されていない。【００２５】
以上の通り、特許文献１１〜１６には、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物を選択的に分散媒に用いてなる組成物およびその技術効果について、明確な開示や示唆を与えるものではない。さらに、これらの文献に主として開示された組成物は、特に界面活性剤やウレタンフォームの整泡剤として使用した場合、その性能、汎用性、品質、安全性、環境適合性、および生産コストの見地から十分に満足できるものではなかった。さらに、これらの文献に開示された組成物は、上記用途に適用することにより技術的、経済的な不利益が生じる場合がある。従って、安定した品質と性能とを有し、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有する前記ポリエーテル変性シリコーンを含有する新規な組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】英国特許第９５５９１６号明細書
【特許文献２】英国特許第１１４９７４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４１２２０２９号明細書（特開昭５４−２４９５９号公報）
【特許文献４】米国特許第４８５７５８３号明細書（特開昭６４−８７６３３号公報）
【特許文献５】米国特許第４５２０１６０号明細書（特開昭６０−１５６７３３号公報）
【特許文献６】米国特許第６５０６８１０号明細書（特開２００２−１６７４１８号）
【特許文献７】米国特許第５１５３２９３号明細書（特開平５−１２５１８９号公報）
【特許文献８】米国特許第５６４８４４４号明細書（特表平１１−５０４３７９号公報）
【特許文献９】米国特許第６０７１９７７号明細書（特開平１０−２７９６８８号公報）
【特許文献１０】米国特許第８９１２２７７号明細書（特表２０１１−５１２４２８号）
【特許文献１１】米国特許第３６２９３０８号明細書
【特許文献１２】米国特許第３５０７８１５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５４３００９７号明細書（特開平７−２１６０８９号公報）
【特許文献１４】国際公開第２００７／１２７００４号公報
【特許文献１５】米国特許第３２４９５５０号明細書
【特許文献１６】米国特許第８０３４８４８号明細書（特表２０１０−５０１０３１号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、工業生産上、低コストかつ大量供給が可能であり、安全性や環境適合性が高く、分散媒を含めた組成物全体として、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を提供するものである。さらに、本発明は、当該ポリエーテル変性シリコーン組成物を用いて、それを含む界面活性剤、それを含む整泡剤を提供する事を目的とする。同様に、当該組成物を含む化粧料原料、および化粧料を提供することを目的とする。【００２８】
また、本発明は、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供する事を目的とする。【００２９】
更に、本発明は、従来よりも低コストで大量に市場に供給できる、利便性、環境適合性、品質に優れた前記ポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法を提供することを目的とする。【００３０】
本発明は上記課題を解決しようとするものであるが、さらに、本発明者らは、ポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体について、新たな課題を発見した。すなわち、近年のポリウレタン発泡体（本明細書中、「ウレタンフォーム」または「フォーム」と略称することがある）材料の市場ニーズとして、低排出性、すなわち、「Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ特性」の需要が高まっている。これは、ポリウレタン発泡体から発生乃至揮発する化学物質等の成分が量的に少ないことを特徴とする要求特性であり、具体的には、フォームから発生する揮発成分が少ない（＝Ｌｏｗ ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））、シックハウス・アレルギーなどを予防するため、経時でフォームから外部に放出される化学物質の量が少ない（＝Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、自動車の内部に使用されたフォームから揮発した成分が付着して窓ガラスなどに曇りを生じる現象が起こり難い（＝Ｌｏｗ  Ｆｏｇｇｉｎｇ）などの要求として表現されることがあるが、化学物質の種類や性質の相違を除けば、フォームに由来する排出成分が少ないという点において実質的な意味はほぼ同じである。【００３１】
本発明は、このようなＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎの要求を充足する、ポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を組成物全体に対し１質量％を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）  下記一般式（１）：
ＲａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
｛式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Ｑは各々独立に式：−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで示される（式中、ｘ、t1、t2及びt3は、２≦ｘ≦８、０≦t1≦６０、０≦t2≦５０、０≦t3≦５０、２≦t1+t2+t3≦１１０を満たす数、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる）ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、ａ 及びｂは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．０００１≦ｂ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、１種または２種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）以下の（Ｂ１）又は（Ｂ２）から選ばれる、５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のモノオール有機化合物：
（Ｂ１）末端水素が炭素数２〜８のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜３の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
（Ｂ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル【００３３】
さらに、本発明者らは、該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料原料または化粧料により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。また、前記のポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。【００３４】
加えて、本発明者らは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、
（１）実質的に無溶媒下、
（２）前記（Ｂ）成分であるモノオール有機化合物の存在下、または
（３）前記成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下
のいずれかにおいて開始ないし進行させる工程から選ばれる工程を少なくとも含み、前記の（１）または（３）の場合にはさらに、前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含むポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法により上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、連続ヒドロシリル化プロセスを含む製造方法により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。【００３５】
すなわち、本発明の目的は、
［１］下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を組成物全体に対し１質量％を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物。
（Ａ）  下記一般式（１）：
ＲａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
｛式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Ｑは各々独立に式：−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで示される（式中、ｘ、t1、t2及びt3は、２≦ｘ≦８、０≦t1≦６０、０≦t2≦５０、０≦t3≦５０、２≦t1+t2+t3≦１１０を満たす数、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる）ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、ａ 及びｂは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．０００１≦ｂ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、１種または２種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）以下の（Ｂ１）又は（Ｂ２）から選ばれる、５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のモノオール有機化合物：
（Ｂ１）末端水素が炭素数２〜８のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜３の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
（Ｂ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル【００３６】
好適には、本発明の目的は、下記の組成物により解決される。
［２］成分（Ａ）が、下記一般式（１´）：
【化１】
2018074257.tif 000002
｛式中、Ｒ及びＱは前記と同様の定義であり、ＸはＲ又はＱであり、ｎは０〜１０００の範囲の数であり、ｍは０〜２００の範囲の数である。但し、ｍ＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである｝で表される直鎖状のポリエーテル変性シリコーンである、［１］に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［３］一般式（１´）において、ｎ、ｍが、２５≦ｍ＋ｎ≦２３０の範囲の数である、［２］に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［４］一般式（１）または一般式（１´）において、官能基Ｑが、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1−Ｙ｛２≦ｘ≦８、１０≦t1≦６０、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる｝で表されるポリオキシエチレン基含有有機基を除くポリオキシアルキレン基含有有機基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［４−１］好適には、一般式（１）または一般式（１´）において、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで表される官能基Ｑが、１＜t2≦５０であり、Ｃ３Ｈ６Ｏで表されるポリプロピレン単位を必須とするポリオキシアルキレン基含有有機基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。【００３７】
［５］成分（Ｂ）が、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる１種または２種類以上のモノオール有機化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［６］成分（Ｂ）が、蒸留精製された１種または２種類以上のモノオール有機化合物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。。
［７］前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比が２０／８０〜９６／４の範囲内である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［７−１］好適には、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比が３３／６７〜８８／１２の範囲内である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［８］一般式（１）または一般式（１´）において、官能基Ｑが、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙで示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式中、ｘ、ｔ１、ｔ２及びｔ３が、２≦ｘ≦８、０≦ｔ１≦６０、１≦ｔ２≦５０、０≦t3≦５０、６≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦５０を満たす数であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
［８−１］さらに、（Ｃ）２５℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数１〜８の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が４〜５０の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる１種類以上を、
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和１００質量部に対し、０〜３００質量部の範囲で含有し、組成物全体の２５℃における粘度が１０〜３０，０００mm2／s の範囲にある、［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物。【００３８】
また、本発明の目的は、前記組成物を含有する以下の発明により解決される。
［９］［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、界面活性剤。
［１０］［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、整泡剤。
［１１］［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
［１２］（ａ）ポリオール、
（ｂ）ポリイソシアナート、
（ｃ）触媒、
（ｄ）［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
（ｅ）任意選択で、（ｄ）成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
［１３］（ａ）ポリオール  １００質量部に対して、［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物中の（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンを０．３〜８．０量部となる範囲で含有する、［１１］または［１２］に記載のポリウレタン発泡体形成組成物。
［１４］［１１］〜［１３］のいずれかのポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体。
［１５］硬質フォーム、半硬質フォーム、ＨＲ（高弾性）フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである、Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ特性を有する［１４］に記載のポリウレタン発泡体。
［１６］［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料原料。
［１７］［１］〜［８］のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料。【００３９】
特に、好適には、本発明の目的は、下記の製造方法により解決される。
［１８］オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を実質的に無溶媒下で開始する工程（Ｉ）；および
前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程（ＩＩ）を少なくとも含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
［１９］オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記（Ｂ）成分であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程（Ｉ´）を少なくとも含む、
［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
［２０］オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下において開始ないし進行させる工程（Ｉ´´）；および
当該揮発性有機溶媒（Ｂ´）を、前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程（ＩＩ´）を少なくとも含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
［２１］オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応が、連続ヒドロシリル化プロセスで行われる、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、工業生産上、低コストかつ大量供給が可能であり、分散媒を含めた組成物全体として、安全性や環境適合性が高く、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を提供することができる。また、当該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤を提供する事ができる。同様に、当該組成物を含有する化粧料原料、および化粧料を提供することができる。【００４１】
また、本発明により、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供する事ができる。【００４２】
更に、本発明により、従来よりも低コストで大量に市場に供給でき、利便性、品質、環境適合性に優れた前記ポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法を提供することができる。これにより、従来技術では解決乃至克服が困難であった、ポリエーテル変性シリコーン組成物の性能上の課題、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および用途上の課題を総合的に解決し、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物を市場に十分に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物について詳細に説明する。本発明組成物は、（Ａ）１種または２種類以上のポリエーテル変性シリコーンと、その分散媒である（Ｂ）特定のモノオール有機化合物を含有する組成物であり、特に、組成物中における成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比が２０／８０〜９６／４であることが好ましく、同質量比が３３／６７〜８８／１２であることが好ましい。また、当該組成物は、その他の任意成分を、さらに含むものであってもよい。まず、各成分について説明する。
【００４４】
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、本発明組成物の主成分であり、下記一般式（１）で表される、１種または２種類以上のポリエーテル変性シリコーンである。
一般式（１）：ＲａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
【００４５】
一般式（１）において、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Ｑは各々独立に式：
−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙ
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を表す。ここで、ｘ、t1、t2及びt3は、２≦ｘ≦８、０≦t1≦６０、０≦t2≦５０、０≦t3≦５０、２≦t1+t2+t3≦１１０を満たす数、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる基である。
【００４６】
一般式（１）において、ａ 及びｂは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０．０００１≦ｂ≦１．５の範囲にある数である。当該範囲内にある限り、成分（Ａ）の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状および網状のいかなるシロキサン結合の形態を取るものであってもよいが、界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料原料または化粧料への使用の見地からは、直鎖状のポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
【００４７】
本願にかかる成分（Ａ）として、下記一般式（１´）：
【化２】
2018074257.tif 000003
で表される直鎖状のポリエーテル変性シリコーンが好適に例示される。
【００４８】
一般式（１´）中、Ｒ及びＱは前記と同様の定義であり、ＸはＲ又はＱであり、ｎは０〜１０００の範囲の数であり、ｍは０〜２００の範囲の数である。但し、ｍ＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである。すなわち、成分（Ａ）は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端またはその両方に、Ｑで表されるポリオキシアルキレン基含有有機基を有する。
【００４９】
上記の一般式（１）または（１´）において、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜３０の１価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基であり、好適には、独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；フェニル基が例示される。工業的に好適には、Ｒはメチル基またはフェニル基である。
【００５０】
一方、Ｒはその一部が、炭素原子数８〜２０の長鎖アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基であってもよい。
【００５１】
同様に、Ｒは、その一部が、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するケイ素原子含有有機基であってもよく、鎖状シロキサン構造（シロキサンマクロモノマー）を有するケイ素原子含有有機基であってもよい。具体的には、これらの官能基は、たとえば、特開２０１３−１５１６５８号公報等において、官能基Ｌ１として開示されたケイ素原子含有有機基であってもよく、かつ好ましい。
【００５２】
工業的に好適には、Ｒはメチル基またはフェニル基であるが、上記の長鎖アルキル基、ケイ素原子含有有機基等を一部に含むことにより、特に、化粧料に用いる場合に、他の原料との親和性乃至乳化性能、使用感触等が改善される場合がある。
【００５３】
Ｑはケイ素原子に結合したポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式：
−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙ
で定義される。ここで、ｘはケイ素原子に結合するアルキレン基の炭素原子数であり、２≦ｘ≦８であり、同官能基がアルケニル基から誘導される場合、２〜６の範囲の数であることが好ましい。Ｙはポリオキシアルキレン構造の末端基であり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる。整泡剤としての有用性および変性シリコーンの安定性、安全性の見地から、好適には、Ｙは水素原子またはメチル基である。なお、一般式（１）または（１´）において、Ｑは同一分子内において２種類以上の異なるポリオキシアルキレン基含有有機基であってよい。
【００５４】
ｔ１、ｔ２、ｔ３は、ポリオキシアルキレン構造を構成するオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、およびオキシブチレン単位の個数であり、２≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦１１０を満たす数であり、好適には６≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦５０であり、より好適には８≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦４０である。ｔ１，ｔ２，およびｔ３は、各々、０≦ｔ１≦６０、０≦ｔ２≦５０、０≦ｔ３≦５０であり、後述する理由から、１≦ｔ２≦５０であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、Ｑはオキシエチレン単位のみからなると、成分（Ｂ）との相溶性が低下する場合があり、オキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位を有することが好ましい。特に、Ｑは、オキシプロピレン単位を少なくとも１個有し、上の式において１≦ｔ２≦５０であることが好ましく、８≦ｔ１＋ｔ２＋ｔ３≦４０かつ５≦ｔ２≦３０であることがより好ましい。
【００５６】
逆に、本発明において、成分（Ｂ）との相溶性の見地から、Ｑとして好ましくないポリオキシアルキレン基含有有機基は、−ＣｘＨ２ｘＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1−Ｙ｛２≦ｘ≦８、１０≦t1≦６０、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＯＣＨ３基から選ばれる｝で表される、連結アルキレン基（ＣｘＨ２ｘ）と末端基Ｙを除くとポリオキシエチレン構造のみを有する官能基であり、好適には、このような官能基を除いたポリオキシアルキレン基含有有機基である。
【００５７】
なお、ケイ素原子に結合するアルキレン基であって炭素原子数３以上のもの、オキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位を構成するアルキレン部分については、直鎖アルキレン基であっても、イソプロピレン基またはイソブチレン基のような、分岐したイソアルキレン基であってもよい。
【００５８】
一般式（１´）において、ｎ，ｍは、直鎖状のポリエーテル変性シリコーンのシロキサン重合度であり、ｎは０〜１０００の範囲の数であり、ｍは０〜２００の範囲の数である。ｎは好適には１〜５００の範囲の数であり、ｍは１〜１５０の範囲の数である。特に、ｎ、ｍが、２５≦ｍ＋ｎ≦２３０の範囲の数であることが好ましい。また、ｎ＞ｍであり、２５≦ｍ＋ｎ≦２３０かつ、ｍが１〜５０の範囲の数であることがより好ましい。
【００５９】
上記の好適なポリエーテル変性シリコーンにあっては、その親水性が特に改善されると共に、ある量のオキシプロピレン単位或いはオキシブチレン単位が必然的に含まれる事となるので、ポリウレタンフォーム形成組成物の主成分であるポリオールやイソシアナートと整泡剤との相溶性が改善され、プレミックス液の安定性向上による利便性拡大や望ましい整泡効果などを得る上で有利となる。界面活性剤または整泡剤としての機能および合成時または合成後のハンドリング性も改善される。
【００６０】
このようなポリエーテル変性シリコーンは、分子鎖の片末端にアルケニル基等の炭素−炭素二重結合を有するポリエーテル化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを任意の溶媒の存在下または不存在下でヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。理論上、ポリエーテル化合物中の炭素−炭素二重結合と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈは１：１で反応するため、両者が等量ないし、ポリエーテル化合物が小過剰となる量を添加してヒドロシリル化反応させることで合成されていることが特に好ましい。
【００６１】
より好適には、本発明の（Ａ）成分である、ポリエーテル変性シリコーンは下記一般式（１´Ｈ）：
【化３】
2018074257.tif 000004
｛式中、Ｒは前記と同様の定義であり、ＸはＲ又はＨであり、ｎ、ｍは前記と同様の数であり、ｍ＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＨである｝
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
下記一般式（２）：
ＣｘＨ２ｘ−１Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙ
｛式中、ｘ、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Ｙは前記と同様の定義であり、ＣｘＨ２ｘ−１は炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である｝
で示される分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応により得られたポリエーテル変性シリコーンであることが特に好ましい。
【００６２】
[成分（Ｂ）]
成分（Ｂ）は、本発明組成物の特徴的な成分であり、以下の（Ｂ１）または（Ｂ２）から選ばれる、５℃で液状であり、分子内に１のアルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上の特定のモノオール有機化合物である。かかる成分（Ｂ）は、ポリエーテル変性シリコーンの溶媒であり、合成反応における溶媒として組成物に導入されてもよく、他の溶媒の存在下または不存在下においてポリエーテル変性シリコーンの合成反応を行った後に系中に溶媒置換あるいは溶媒添加の形で組成物に導入されてもよい。
【００６３】
特に、成分（Ｂ）は、蒸留または蒸留による精製が可能な沸点を有するモノオール有機化合物であることが好ましく、蒸留精製されたモノオール有機化合物が好ましい。
【００６４】
成分（Ｂ１）は、末端水素が炭素数２〜８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜３の範囲の数であるグリコールエーテル化合物であり、比較的低重合度であり、かつ、一方の末端が炭化水素基で封鎖され、他方の末端に２級のアルコール性水酸基を有することが必要である。この様な化合物の例としては、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。一方、末端に２級以外のアルコール性水酸基、例えば、1級のアルコール性水酸基を有するジエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノオール有機化合物を用いた場合、環境適合性や安全性の面で劣り、本発明の技術的効果を十分に達成することができない点で不適である。
【００６５】
成分（Ｂ２）は、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、上記の成分（Ｂ１）の定義に該当しない、末端水素が炭素数１のメチル基で置換されたモノオール有機化合物であるが、成分（Ｂ１）と同様の技術的効果を奏する。これは、成分（Ｂ２）はトリプロピレンオキシ構造を有することから、末端基の影響を加味してなお、成分（Ｂ１）に近いポリエーテル変性シリコーンとの親和性や環境適合性を実現しているものと考えられる。
【００６６】
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）単独であってもよく、両者の混合物であってもよい。その混合比は任意であり、２種類以上の成分（Ｂ）の混合物であってもよい。ただし、上記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）に該当しないモノオール有機化合物を用いた場合、特に、目的とするポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒乃至分散媒として十分に機能せず、本発明の目的を達成できない場合がある。たとえば、本発明者らの検討によると、２級のアルコール性水酸基を有しない、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＥＧ）等を溶媒に用いてヒドロシリル化反応を行うと、原料のロット変動などの影響により反応系に微量の酸性不純物が共存していた場合、脱水素反応やアセタール形成などの副反応が助長され易いという問題がある。この他、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１であるグリコールエーテル化合物は、沸点或は引火点が低く、安全性や環境適合性に劣る。この中でも、特に炭素数２のセロソルブ類と呼ばれる単純な構造の化合物群は、毒性が強く様々な法律により規制が為されている。
【００６７】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の溶媒（分散媒）として機能する成分であるが、本発明の組成物において、これらの成分は、前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比が２０／８０〜９６／４の範囲内にあることが、当該組成物の性能、品質、使用時の利便性、取扱作業性（ハンドリング）等の点から重要であり、好ましくは前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、３３／６７〜８８／１２の範囲内である。また、組成物中の成分（Ｂ）の含有量が２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上であると、特に、組成物全体の低温安定性が改善される利点がある。
【００６８】
前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、２５℃での粘度が１０〜３０，０００mm2／s の範囲にあることが、使用時の利便性、ハンドリング等の点から重要である。
【００６９】
また、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、本発明の技術的特徴を損なわない範囲で、ジメチルポリシロキサン、他のポリエーテル変性シリコーン等の有機変性シリコーン類やシラン類、シリコーンレジン等を含んでもよい。その場合、これらの成分（Ａ）以外の有機ケイ素化合物の含有量は、本組成物全体において、前記の成分（Ａ）の質量に対して同量を超えない範囲であることが好ましく、整泡剤または界面活性剤としての機能の見地から、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、実質的に、他の有機ケイ素化合物を含まない組成物であってもよい。
【００７０】
[成分（Ｃ）]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、さらに、任意で、（Ｃ）２５℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数１〜８の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が４〜５０の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる１種類以上を含んでもよい。かかる成分（Ｃ）を用いることで、整泡剤または界面活性剤としての機能に悪影響を及ぼすことなく、本発明の組成物の粘度等を調整し、使用時の利便性、取扱作業性（ハンドリング）を改善できる場合がある。また、成分（Ｃ）は、ポリウレタン発泡体形成組成物における水酸基価の調整、すなわちポリウレタン発泡体の架橋密度や強度など各種物性コントロールの目的で、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物に追加して使用できる場合がある。
【００７１】
より具体的には、成分（Ｃ）は末端水酸基の一方の置換の有無に応じ、以下の成分（Ｃ１）および成分（Ｃ２）から選択される１種類以上であってよく、成分（Ｃ１）および成分（Ｃ２）の混合物であってもよい。
【００７２】
成分（Ｃ１）は、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数（すなわち、ポリオキシアルキレン部分の重合度）が４〜５０であり、分子鎖両末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールである。この様な化合物は液状である事が好ましく、典型的な例としては、各種の重合度を有するポリプロピレングリコールが挙げられる。好ましい炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数は４〜３５、特に好ましくは６〜２０の範囲のものである。
【００７３】
成分（Ｃ２）は、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数１〜８の炭化水素基により置換され、もう一方は未置換の水酸基であり、分子鎖の中央部は繰り返し数が４〜５０のオキシアルキレン単位（但し、該オキシアルキレンは炭素数が２〜４であるもののうちから任意に選択される）からなるポリアルキレングリコール誘導体である。この様な化合物は液状である事が好ましく、典型的な例としては各種の重合度を有するポリプロピレングリコールのモノブチルエーテルなどが挙げられる。好ましい炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の繰り返し数は４〜３５、特に好ましくは６〜２０の範囲のものである。
【００７４】
本発明組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和１００質量部に対し、０〜３００質量部の範囲であり、１５〜２００質量部の範囲であってもよい。このとき、組成物全体の２５℃における粘度が１０〜３０，０００mm2／s の範囲にあることが好ましく、当該粘度範囲を満たすように、或いは求められるポリウレタン発泡体の物性に応じて、成分（Ｃ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量を調整することができる。
【００７５】
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、その技術的効果を損なわない限り、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の、水溶性アルコール類を含有するものであってもよい。水溶性のアルコールとして、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはイソプロパノール等の炭素原子数１〜４のアルコール類或いはグリコール類が例示される。
【００７６】
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、空気中の酸素により徐々に酸化され、変質する。これを防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させることができ、かつ好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣ、ビタミンＥなどを用いることができる。但し、ポリウレタンフォームからのＥｍｉｓｓｉｏｎを低減させる観点からは、ビタミンＥやその他の高分子量タイプの酸化防止剤を選択することが重要である。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その質量においてポリエーテル変性シリコーンに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【００７７】
［低分子シロキサンの低減］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、ケイ素原子数が２０以下の低分子シロキサンの含有量が５０００ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ（重量）以下が特に好ましい。この値が５０００ｐｐｍを超えると、特に本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物をポリウレタン発泡体等の整泡剤として用いた場合、ポリウレタンフォームが設置された場所の周辺の部材を汚染したり、電気・電子装置の接点障害を引き起こす場合がある。かかる低分子シロキサンとしては、環状のものと直鎖状のものがあり、例えば、式、［(ＣＨ3)2ＳｉＯ]n（式中、ｎは３〜１０の整数である。）で表される環状ジメチルシロキサン、および式、ＣＨ3[(ＣＨ3)2ＳｉＯ］mＳｉ(ＣＨ3)3（式中、ｍは１〜１０の整数である。）で表される直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーがあり、また、これらのメチル基の一部が他の有機基で置換されたものがある。かかる低分子シロキサンのより具体的な例としては、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーが例示される。かかる低分子シロキサンの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィ分析装置を用いて、分析することにより測定できる。低分子シロキサンの低減の方法は限定されないが、工業的には通常ストリピング操作によりこれを行うため、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを予め精製し、低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。或は、ヒドロシリル化反応中、乃至は反応終了後に低分子シロキサンを除去してもよい。
【００７８】
［製造方法］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記一般式（１´Ｈ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記一般式（２）：
ＣｘＨ２ｘ−１Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−Ｙ
｛式中、ｘ、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Ｙは前記と同様の定義であり、ＣｘＨ２ｘ−１は炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である｝
で表される、分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより成分（Ａ）であるポリエーテル変性シリコーンを得ることが好ましい。このとき、ヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させる工程は、無溶媒下で行ってもよく、前記（Ｂ）成分であるモノオール有機化合物の存在下で行ってもよく、前記成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下で行ってもよい。なお、無溶媒下／成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下で成分（Ａ）を得るためのヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させた場合、さらに、（Ｂ）成分を添加する工程が必要である。
【００７９】
ヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されない。ヒドロシリル化反応触媒として、これまでに多くの金属及び化合物が知られており、それらの中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の例として、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒を挙げることができる。これらの触媒は、定法に従ってトルエン、触媒の配位子化合物、アルコール類、他の適当な極性溶媒、反応用原料であるポリエーテルや不飽和化合物、希釈剤等に溶解或は分散させて反応系に投入することができるが、本発明の成分（Ｂ）に希釈して投入することがより好ましい。触媒の溶媒については、必要がある場合にのみ除去すればよい。
【００８０】
ヒドロシリル化反応用触媒の使用量は、有効量であり、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の重合反応を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、前記一般式（１´Ｈ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと前記一般式（２）で表される、分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.１〜３００ｐｐｍ、好適には白金金属原子が、１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記範囲の下限未満であると、付加反応が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であり、かつ、得られる本発明組成物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８１】
前記のとおり、成分（Ｂ）との相溶性、整泡剤としての有用性およびポリエーテル変性シリコーン組成物の安定性の見地から、本発明の成分（Ａ）は、ポリエーテル部分に少なくとも１以上のポリオキシプロピレン単位を有することが好ましく、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物はポリオキシプロピレン単位を有することが好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、原料であるポリエーテル化合物中のアルケニル基の物質量が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対し、等量あるいは過剰となる量を添加してヒドロシリル化反応させることが好ましい。具体的には、ポリエーテル化合物中のアルケニル基（ＲＶｉ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）の物質量の比（モル比）が、［ＲＶｉ］／［Ｓｉ−Ｈ］＝１．０〜５．００、好ましくは１．０〜２．００となる量で反応させることが好ましい。なお、当該反応後の組成物は、原料に由来する未反応のポリエーテル化合物を含有していてもよい。
【００８２】
ヒドロシリル化反応の条件は、原料及び後述する溶媒の有無に応じ、任意に選択することができるが、トコフェロール（ビタミンＥ）またはＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）等の抗酸化剤を少量添加し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で室温〜２００℃、好適には７０〜１５０℃で加熱攪拌することで得ることができる。なお、抗酸化剤はヒドロシリル化の終了後に添加しても良い。反応時間は、反応スケール、触媒の使用量および反応温度に応じて選択可能であり、数分〜数時間の範囲であることが一般的である。また、反応は、品質の改善等を目的として減圧下で行ってもよく、例えば、特開平１１−１１６６７０号公報で提案された反応条件等が特に制限なく適用可能である。
【００８３】
なお、ヒドロシリル化反応の終点は、赤外線分光法（ＩＲ）によるＳｉ−Ｈ結合吸収の消失あるいは以下のアルカリ分解ガス発生法により、水素ガス発生がなくなったことで確認することができる。なお反応原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を、同方法により分析することで、水素ガス発生量を特定することもできる。
＜アルカリ分解ガス発生法：試料をトルエン又はＩＰＡに溶解した溶液と、２８．５質量％苛性カリのエタノール／水混合溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスを捕集管に集めてその体積を測定する方法＞
【００８４】
また、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の技術的効果を損なわない限り、副反応の抑制等の目的で、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩等の緩衝剤を添加することができる。これらは、固体（粉末）のまま反応系に添加すること、メタノール等の極性溶媒や本発明の（B）成分に溶解或は分散させてから反応系に添加すること、予め一般式（２）で表される分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物中に溶解させておくことにより効果を発揮させること、何れもが可能である。添加のタイミングは、ヒドロシリル化反応（主反応）の開始前が望ましいが、主反応の終了後の添加であっても、後工程中や製造後の副反応抑制にある程度の効果がある。カルボン酸アルカリ金属塩の溶解等に使用した極性溶媒は、主反応の開始前、或は終了後にストリピング操作によって除去することも任意である。
【００８５】
［任意の精製／低臭化処理］
さらに、本発明のポリエーテル変性シリコーンの用途に応じ、粗製品の精製や低臭化が求められる場合には、水素添加、酸性物質との接触および生成するアルデヒド類を除去する等の公知の精製方法を用いてもよい。これらの方法は、例えば、特開２００７−１８６５５７号公報の段落００３１等で提案された精製方法１および精製方法２や、特開２０００−３２７７８５号公報等で提案された匂いの低減方法、本件出願人が特開２０１１−１１６９０２号公報で提案した酸性無機塩を用いた処理方法等から特に制限なく選択することができる。特に、これらの精製方法を行うことで、ポリエーテル変性シリコーン組成物から経時で発生し得る有害なアルデヒド類の量を予め最小化しておくことができるため、そのような精製品はＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎの観点からも有利であり、建築用材料、自動車工業（例えば、自動車内装材料）、ベッド、ソファー等の家具類、寝具、衣類等に適用されるポリウレタン発泡体の整泡剤として有用であるほか、化粧料原料としての有用性がさらに改善される利点がある。
【００８６】
［無溶媒下でのヒドロシリル化反応→成分（Ｂ）の添加］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を実質的に無溶媒下で開始する工程、および、反応終了後あるいは反応中に前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。無溶媒下で反応を完了させた後に成分（Ｂ）を加えて希釈する事もできるし、無溶媒下の反応が途中の段階から成分（Ｂ）を加えて反応を完了させる事もできる。本製造方法は、原則として、ストリピング工程を必要としない。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、整泡剤としての性能に優れるので泡の安定化が起き易い。このため、トルエンのような溶媒存在下で反応を行うと、トルエン等の除去のために減圧除去（ストリピング）を行うと、発生した泡が破泡せず、反応釜上部まで覆い尽くしてしまうために工業的生産上のサイクルタイムが増大し、不利になる場合があるが、無溶媒下で反応を開始することで、かかる工業生産上の問題を解消できる場合がある。なお、無溶媒下で反応を開始し、ある程度反応が進んでから前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物を添加することで、付加反応に伴う粘度上昇を抑制し、攪拌効率および反応性を改善することもできる。
【００８７】
［成分（Ｂ）の存在下でのヒドロシリル化反応］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。本製造方法では、成分（Ｂ）以外の溶媒又は希釈剤が同時に存在している事もできるが、そうでない場合にはストリピング工程を必要としない。一方、成分（Ｂ）以外の溶媒又は希釈剤を同時に存在させた場合は、反応終了後にそれらを除く必要がある場合に限りストリピング工程が必要となる。当該方法は、上記の製造工程における発泡と工業的生産効率の悪化の問題が低減され、成分（Ｂ）以外の溶媒を用いない場合には、溶媒交換等の追加の工程を行う必要がなく、反応開始〜得られる組成物の粘度が抑制されるために攪拌効率および反応効率に優れ、得られるポリエーテル変性シリコーン組成物の界面活性剤または整泡剤としての品質及び機能を著しく改善しうるものである。
【００８８】
［異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下でのヒドロシリル化反応→成分（Ｂ）への溶媒交換］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）の存在下において開始ないし進行させる工程；および当該成分（Ｂ）と異なる揮発性有機溶媒（Ｂ´）を、前記成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。
【００８９】
当該方法に使用する揮発性有機溶媒（Ｂ´）は、前記成分（Ｂ）と異なるものであり且つ前記成分（Ｂ）よりも低沸点のものであれば、特に限定されず、沸点が６０℃以上２００℃未満のものが使用可能である。例えば、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの揮発性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
本発明のポリエーテル変性シリコーンの合成反応を終了した後、ストリッピング等で揮発性有機溶媒（Ｂ´）を除去した後に、成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行うことができる。なお、トルエン等の揮発性有機溶媒（Ｂ´）を用いたヒドロシリル化反応工程においては、重合されたポリエーテル変性シリコーンに由来して、攪拌中に発生する泡が安定化される場合があるので、工業的生産過程においては、ストリピング時の減圧度、加熱温度および攪拌速度は適切に制御することが好ましい。ストリピング工程中の泡発生による製造時間増大を抑制するため、予めある程度減圧した状態から反応を開始することもできる。
【００９１】
ここで、溶媒交換に用いる方法は特に限定されないが、例えば、トルエン等の揮発性有機溶媒（Ｂ´）を用いたヒドロシリル化反応工程においては、特開平08-156143号公報に記載の方法に準じて、回転式蒸発装置等を使用して有機溶剤を除去した後に、成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行ってもよい。
【００９２】
以上述べたとおり、本発明に係る液状のポリエーテル変性シリコーンは複数の方法で製造が可能である。しかしながら、製造工程中の泡立ち問題を回避して生産工程を効率化させる観点からは、ストリピング工程を実質的に含まないプロセスが望ましい。特に成分（Ｂ）の存在下でヒドロシリル化反応を開始するプロセスが好ましい。
【００９３】
特に、本発明の成分（Ｂ）の使用、任意で成分（Ｃ）の使用により、本発明に係る液状のポリエーテル変性シリコーンの合成反応を連続ヒドロシリル化プロセスで行うことができる。特に、成分（Ｂ）の存在下での連続ヒドロシリル化プロセスは、ポリシロキサン重合度および粘度の比較的高いオロガノハイドロジェンポリシロキサンを原料とする、ポリエーテル変性シリコーン組成物の合成にも好適に適用することができ、バッチプロセス同様に、品質及び乳化乃至整泡性能に優れたポリエーテル変性シリコーン組成物を連続工程で大量かつ低コストに生産できる利点がある。
【００９４】
［本発明組成物の使用：界面活性剤等］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、分子内に親水性の互いに異なるシリコーン部位とポリエーテル部位を有するので、従来公知のポリエーテル変性シリコーンの用途に特に制限なく使用することができ、界面活性剤、整泡剤、繊維の潤滑性付与剤、他の高分子材料の反応性原料等に特に制限なく用いることができる。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、上記の分散媒である成分（Ｂ）である特定のモノオール有機化合物との相溶性に優れており、組成物全体として、工業的生産性、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れるため、従来、コストや取扱作業性の見地から適用が進まなかった分野でも、より容易かつ大量に利用できる場合がある。特に、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、工業用または化粧品用の界面活性剤として有用であり、その配合先は、塗料、コーティング剤、建築材料、化粧料、親水性付与剤、表面処理剤、発泡性樹脂組成物等であり、特に制限されない。また、界面活性剤としての機能に由来して、特に、塗料用添加剤、乳化剤、可溶化剤、ポリウレタン発泡体用の整泡剤や化粧料原料として有用である。
【００９５】
［本発明組成物の使用：整泡剤］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、発泡性樹脂、特に、ポリウレタン発泡体の製造時に、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤、特に、整泡剤として好適に使用できる。特に本発明にかかる組成物は、単なる気泡安定剤に留まらずオープンセル率のコントロール（フォームの通気性のコントロール）が可能であり、プレミックス液の均質性や安定性に優れ、またフォーム形成用エマルション組成物中での各種成分との相溶性にも優れる。更に、特開平０８−１５６１４３号公報などに記載された（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体組成物と併用することにより、マイクロセルラー用途やスローリカバリーフォーム用途での気泡保持性と微細セル化の両立、即ち気泡保持性とフォームの低密度化との両立が達成可能になるという利点を有する。 また、軟質フォームの用途においては、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合の調節によって、所望の通気性にマネージメントすることが可能である。硬質フォームにおいては、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合の調節によって、独泡率やセルサイズのマネージメントが可能である。
【００９６】
さらに、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、分散媒である成分（Ｂ）の使用により、合成反応時のオルガノハイドロジェンポリシロキサン原料をシロキサン重合度の小さいものから大きいものまで選択可能であり、ポリエーテル変性シリコーンとしての全体分子量やポリエーテル変性基の導入量を容易に設計乃至調整することができる。また、ポリエーテル部のＥＯ／ＰＯ％やサイズ、ポリエーテル変性基末端部への水酸基或いは疎水基の導入によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができる。特に、成分（Ｂ）の存在下でのヒドロシリル化反応により得られる本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、一般に反応が速いことに加えて高温でのストリピング工程が不要なことから、性能に悪影響を及ぼす副反応の進行を最小化することができる。従って、当該変性シリコーンは整泡剤の分子量を非常に小さくした設計を求められる、高弾性フォーム（High Resilience Foam）から中程度の分子量の整泡剤が適する硬質フォーム、高分子量（原液は非常に高粘度）であって安定製造の難易度の高い整泡剤が求められる軟質フォーム或はマイクロセルラーフォームを含む、全てのポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として優れた効果を再現性よく安定して発揮できるものである。
【００９７】
加えて、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、製造工程の選択の幅が広く、所望のポリエーテル変性シリコーンを設計しても、製造工程中で発生する泡制御の問題を起こさないか、容易に解消してしまうことができるので、生産性に優れ、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および用途上の課題を総合的に解決し、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物を含む整泡剤を市場に十分に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になるものである。
【００９８】
［ポリウレタン発泡体形成組成物］
上記整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に使用される。従って、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、上記の整泡剤である本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を含むものであれば、特にその種類、特性、適用される処方の種類において制限されるものではない。
【００９９】
［フォームの種類］
一般的に、ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがあり、詳細には、軟質ウレタンフォーム、高弾性ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、特殊フォームに大別される。本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、分子量設計、取扱作業性（ハンドリング）等に優れるので、全てのポリウレタンフォーム処方で、整泡剤として優れた効果を発揮できるものである。
【０１００】
軟質ウレタンフォームはソファーやベッドのクッション材料、自動車等のシートとして広く使用されている。軟質スラブフォームの原料系の粘度は比較的低く、かつ発泡倍率が高いため、セル成長時のセル膜の安定化が大きな鍵となる。この系には分子量の比較的高い整泡剤（ポリエーテル変性シリコーン）が良く適している。また3000 番ポリオールとの相溶性を確保するため、プロピレンオキサイド比率の比較的高いポリエーテルをグラフト変性したタイプが広く応用されている。変性ポリエーテルの末端が未キャップ（水酸基）のタイプは、セルの独泡性を強める効果があるためポリエーテル末端をキャップ（多くはメトキシキャップ）したタイプが広く応用され、セル膜の連通化を容易にする手助けをしている。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は比較的高分子量の界面活性剤であり、上記のモノオール有機化合物を含有するＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（或はＬｏｗ  Ｆｏｇｇｉｎｇ）タイプの整泡剤であり、この系にも好適に使用可能である。一方、軟質ホットモールド処方は、軟質スラブ処方にかなり近いウレタン原液系から成るものであり、反応性が速く、またモールド内でパックのかけられた条件であることから、高い通気性を確保することが重要となる。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、高い通気性を実現することができ、当該処方に用いることができる。
【０１０１】
難燃フォーム対応型整泡剤とは、処方中の難燃剤添加部数を削減できるタイプ、難燃剤の添加により生じるフォーム物性への悪影響を低減するタイプとして定義される。しかし一般的にシリコーン整泡剤は、助燃剤として位置づけられる。これはフォームが熱により液状に溶融した時、表面活性効果によりシリコーン整泡剤が液表面に集まり、炭化を妨げることによる。そのため難燃フォームにおいては、比較的シリコーン含有率の低く、整泡活性の低い整泡剤が適する。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を、難燃フォーム対応型整泡剤として使用してもよい。
【０１０２】
高弾性フォーム（HR Foam）は自動車シートなどのモールド発泡が主であるため、成形性、通気性の向上が求められる。ＨＲフォームは系の粘度が高いこと、反応性が高いことからセル膜の安定化は比較的容易であるが、連通化が進まないためフォーム内部に溜まったガスによる割れ、脱型後の収縮等不具合を防止する必要がある。このため、非常に整泡力の弱い、セルオープン性のある整泡剤が一般的に広く応用されている。このタイプは整泡剤の分子量を非常に小さくした設計になっており、初期の原料成分乳化は達成するがセル膜の保持力が非常に弱いという特長がある。
【０１０３】
さらにこの系では、ポリエーテルを変性していない比較的低分子量のジメチルポリシロキサンも応用されている。これらはポリエーテル変性シリコーンとの組み合わせにおいて、安定した整泡活性（成形性）を付与する整泡助剤として機能しつつ、分子量分布の最適化によりセルオープン性・整泡力の強弱を調整することができる。
【０１０４】
高い活性を必要とするＴＤＩベース処方にはより整泡力、ファインセル化の強いタイプ、一方、比較的独泡性が強いＭＤＩベースの処方にはより整泡力の弱い、良好なクラッシング性、高い通気性を与えるタイプが適している。また整泡力の強いタイプと弱いタイプを併用することでセルサイズ・通気性を調整することが広く生産に応用されており、このシステム特有の手法となっている。
【０１０５】
しかし、高弾性フォームの用途で汎用される、非常に低分子量のポリエーテル変性シリコーンや低分子量ジメチルポリシロキサンにはプロセスレンジが狭いという課題（フォーム処方の自由度や許容範囲の狭さ）があり、これを解消するために、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を適量併用する事も可能である。
【０１０６】
硬質ウレタンフォームは、軽量で断熱性に優れ生産性も高いことから、建材や冷蔵庫等の断熱材として広く使用されている。硬質ウレタンフォームの断熱性を向上させるためには、セルサイズをできるだけ細かくすることが重要となる。最終的に得られるフォームのセル数と、初期ウレタン発泡液攪拌時に分散される巻き込みガスの数はほぼ一致する。そのため、初期の攪拌において乳化力を強める整泡剤が最適である。一方、セルが細かくなる程フォームは収縮しやすくなる。この場合は比較的整泡活性の低いタイプを処方し、セルサイズを大きくすることで収縮を防止する効果が高まる。なお、難燃性に優れるポリイソシアヌレートフォームも、硬質ウレタンフォームの一つとして分類される。
【０１０７】
硬質ウレタンフォームでは、過去発泡剤として使用されてきたHCFC141b が、地球環境の面から規制され、さらにこの代替品であるHFC 化合物についても近い将来規制される動きになっている。発泡剤がウレタンフォーム処方に与える影響は大きく、その種類によって最適な整泡剤を選定する必要がある。
【０１０８】
水処方及び水部数の多いHFC 処方においては、ウレタン原液系と相溶性の良好であったHCFC-141b 処方と比較して、初期乳化力が低下している。そのため整泡活性の高い整泡剤を処方することで、良好なセルを得ることが期待できる。また、シクロペンタン処方においては貯蔵安定性の観点から、プレミックス相溶性が求められるケースがある。この場合、ベースポリオールとの相溶性が重要であり、変性ポリエーテルのEO（エチレンオキサイド）比率が高く、かつ末端が水酸基（-OH）のタイプが、比較的良好な相溶性を示す。本発明の組成物は、HFCのみならずシクロペンタンを使用するポリウレタンフォーム形成性組成物との相溶性にも優れるため、これらの発泡剤を使用する硬質ポリウレタンフォーム処方或はプレミックス液にも配合可能であり、有効な整泡剤として機能する。加えて、本発明の組成物はＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（或はＬｏｗ  ＶＯＣ）タイプの整泡剤であるため、シックハウスの問題を低減或は緩和させる効果が期待される。
【０１０９】
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、好ましくは中程度から比較的高分子量の界面活性剤と特定のモノオール有機化合物とからなる整泡剤であり、所望により、乳化性、分子量および末端官能基を調整することができるので、水発泡の硬質ウレタンフォームにおいても特に制限なく配合することができる。
【０１１０】
特殊フォームには、例えば、軟質フォームと硬質フォームの中間的な素材である半硬質フォーム、軟質フォームからの派生であるが独特の粘弾性挙動により特有の用途と地位を築いた低反発フォーム、靴底などに利用されるインテグラルスキンと呼ばれる高密度フォーム、機械発泡（メカニカルフロス）法で製造されるマイクロセルラーフォーム等が挙げられる。
【０１１１】
この他、ウレタンフォームの原料ポリオールとして一般的なポリエーテル型ポリオールではなく、ポリエステル型ポリオールを用いて製造されたフォームはエステルフォームと呼ばれ、これについても上記のようなフォーム特性に応じた分類がある。
【０１１２】
硬質フォームは多くの用途で断熱性が重視されるため、通常は独泡率の高いクローズドセル型のフォームが必要とされるが、幾つかの用途では寸法安定性のほうを重視し、部分的にオープンセル化するように界面活性剤の選択やフォーム組成物の処方に工夫を行っている。逆に、一般的な軟質フォームでは、ポリオールとイソシアナートとの反応によるポリウレタン構造の形成と、反応熱及び発泡剤によるフォーム盛り上がりが、架橋の進行により構造体が強度を増すことによってストップする瞬間に、構造体内の全てのセル（気泡）膜が破れ（オープンして）連通化（連続通気化）するように処方設計されている。
【０１１３】
低反発フォームの処方は一般的な軟質フォームの処方に類似しているが、原料ポリオールに粘弾性を有する構造要素を取り入れる工夫がされている。このため、セル連通化の難易度が高くなっており、オープンセル効果の高い界面活性剤の重要性が増している。更には、ＨＲや機械発泡法による高密度マイクロセルラーフォームの分野でも、オープンセル率をコントロールする事により様々な用途が生まれている。
【０１１４】
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、こうしたオープンセル率のコントロールに適合した整泡剤であり、機械発泡法による高密度マイクロセルラーフォーム、その他の硬質フォームや軟質フォーム等の分野においても、単なる気泡安定剤に留まらずオープンセル率のコントロールが可能である。
【０１１５】
好適には、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、
（ａ）ポリオール、
（ｂ）ポリイソシアナート、
（ｃ）触媒、
（ｄ）請求項１〜７のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
（ｅ）任意選択で、（ｄ）成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有するものである。以下、各成分を概説する。
【０１１６】
［（ａ）ポリオール］
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリオールは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、ポリウレタンフォームにＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ特性を付与する観点からは、ポリオールに含まれる添加剤（例えば酸化防止剤や安定剤）は揮発性のない高分子量タイプを選択することが重要である。
【０１１７】
本発明のポリウレタン発泡体を調製する好適なポリオールは、分子当たり２から８個のヒドロキシル基を持ち、そして２００から１０，０００の、好ましくは５００から７，５００の数平均分子量を持つものである。有用なポリエーテルポリオールの例は、Ｖｏｒａｎｏｌ２２０−０２８、Ｖｏｒａｎｏｌ２２０−０９４、Ｖｏｒａｎｏｌ２２５、Ｖｏｒａｎｏｌ２７０、Ｖｏｒａｎｏｌ４９０およびＶｏｒａｎｏｌ８００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品ならびにＡｒｃｏｌ１１−３４（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）などを含む。
【０１１８】
ポリオール、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは通常約１５〜約７００の範囲内のヒドロキシル数（水酸基価）を有する。ヒドロキシル数は、好ましくは、軟質フォームでは約２０〜６０、半軟質（又は半硬質）フォームでは約１００〜３００、硬質フォームでは約２５０〜７００である。軟質フォームでは、好ましい官能価、即ちポリオールのポリオール分子当たりの平均ヒドロキシル基の数は、約２〜４ 、最も好ましくは約２．３〜約３．５である。硬質フォームでは、好ましい官能価は約２〜約８、最も好ましくは約３〜約５ である。
【０１１９】
殆どのポリウレタンフォームに好適な整泡剤として、本発明の整泡剤を用いることができる。その配合量は、ポリオール100質量部に対して、ポリエーテル変性シリコーン組成物中の（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンが０．３〜８．０質量部となる範囲であり、０．５〜４．０質量部となる範囲が好ましく、１．０〜２．０質量部がより好ましい。
【０１２０】
［（ｂ）ポリイソシアナート］
ポリイソシアナートとしては、有機ポリイソシアネートとして公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアネート（以下、「TDI」と略す。）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「MDI」と略す。）である。TDIは、異性体の混合、即ち、2,4−体100％品、2,4−体/2,6−体=80/20，65/35（それぞれ質量比）等のものはもちろん、多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。MDIとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする純品のほか、３核体以上の多核体を含有するポリメリックMDIが使用できる。
【０１２１】
これらのイソシアネート化合物のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、通常、ＭＤＩを使用し、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、ＴＤＩを使用する。
【０１２２】
ＭＤＩのイソシアナートプレポリマーは、ＭＤＩとポリオールとの反応、ウレトンイミン修飾されたような修飾されたもの、および上述のＭＤＩ誘導体との任意の割合の組み合わせより作製される。同じく好適なものはトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）であり、２，４および２，６異性体ならびにＴＤＩとポリオールの反応より作製されるＴＤＩのイソシアナートプレポリマー、そして他の芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアナートおよびウレトンイミン修飾ポリイソシアナートとそれらのプレポリマーとを含むそれらの修飾したものを含む。ポリイソシアナートの混合物は当然、本発明の範囲に入る。
【０１２３】
処方中における他の材料の量に対するポリイソシアネートの配合量は「イソシアネート指数」によって表される。「イソシアネート指数」とは、ポリイソシアネートの実際の使用量を、反応混合物中の全活性水素との反応に必要とされるポリイソシアネートの化学量論量で除して、１００を乗じた値である。本発明の方法で用いるポリウレタンフォーム形成組成物におけるイソシアネート指数は一般に６０〜１４０である。通例、イソシアネート指数は、軟質ＴＤＩフォームでは一般に８５〜１２０であり、高弾性（ＨＲ）フォームであるモールドＴＤＩフォームでは通常９０〜１０５、モールドＭＤＩフォームでは大抵７０〜９０であり、硬質ＭＤＩフォームでは一般に９０〜１３０である。ポリイソシアヌレート硬質フォームの幾つかの例では、２５０〜４００という高い指数で製造される。
【０１２４】
［（ｃ）触媒］
ニッケルアセトアセトナート、鉄アセトアセトナート、スズ系触媒、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、チタニウム系触媒、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、表面に固体酸点を有する金属酸化物粒子、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのような第三級アミンウレタン触媒、イミダゾール誘導体、カルボン酸四級アンモニウム塩、遅効性三級アミン触媒、一般型三級アミン触媒、低エミッション三級アミン触媒、ノンエミッション三級アミン触媒、および例えばＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（登録商標）触媒を含む。
【０１２５】
これらの触媒のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒とスズ系触媒の併用が好ましい。
【０１２６】
［（ｄ）本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は前記のとおりであるが、一般的に、整泡剤であるポリエーテル部分を含有するシリコーン類と、発泡樹脂の種類の適合性には相関があり、低分子量の整泡剤が適するフォームから高分子量の整泡剤が適するフォームまでを順に並べると、
高弾性フォーム＜硬質フォーム＜軟質フォーム＜マイクロセルラーフォーム
となる。
【０１２７】
加えて、整泡剤分子中のポリエーテル部分の構造もフォームのサイズ等に大きく影響するので、セルサイズを小さくして通気性を下げたい場合にはＥＯ含有量の高いポリエーテル構造を選択したり、気泡の安定化・保持をしたいケースでは分子量の大きなポリエーテルを選択したり、プロセスレンジを広げたり、幅広い用途・処方への適合性を持たせるために分子量や構造の異なる複数のポリエーテルを原料に使用する等、ポリエーテル部分の分子量分布を広げるなどの手法が存在しており、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物にも適用可能である。また、ポリウレタンの主原料の一つであるポリオールがＰＰＧ構造部を有すること、フォーム処方中での相溶性の観点よりポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル部分にもまたＰＯ（プロピレンオキシ）鎖を含有させておく事が望ましい場合が多い。
【０１２８】
これらの要求は、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を配合するポリウレタン発泡体の種類に応じて異なるものであるが、前記の一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや、前記一般式（３）で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテルの種類、反応比率等を適宜調節したり、ポリエーテル部のＥＯ／ＰＯ％やサイズ、共重合体末端部への水酸基或いは疎水基の導入によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができるので、所望により、好適な整泡剤を自由に設計できる利点がある。
【０１２９】
［（ｅ）任意成分］
ポリウレタンフォーム形成組成物における任意選択の成分（ｅ）の中で特に重要なものは、水および非水性発泡剤である。水はポリイソシアナートと反応して二酸化炭素ガスを生成することによって、化学的発泡剤として作用する。この他に、物理的および／もしくは化学的な型の一つもしくはそれ以上の非水性発泡剤を反応混合物の中に含ませることが出来る。また、処方によって水を使わない場合もある。これらの発泡剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−１３４ａのようなハイロドフルオロカーボン類、ＨＦＯおよびＨＣＦＯのようなハイドロフルオロオレフィン類、ならびにｉｓｏ−、ｃｙｃｌｏ−およびｎ−ペンタンのような低沸点炭化水素、超臨界炭酸ガス、蟻酸等を含み得る。
【０１３０】
軟質フォームと硬質フォームのいずれにおいても、水が反応性発泡剤として多用される。軟質スラブフォームの製造では、水は、一般に例えばポリオール１００部当たり２〜６．５部の濃度で使用でき、通例３．５〜５．５部である。高弾性（ＨＲ）フォームのうちＴＤＩモールドフォームでの水分量は通例例えば３〜４．５部である。ＭＤＩモールドフォームでは、水分量は通例例えば２．５〜５部である。一方、硬質フォームの水分量は例えば０．５〜５部であり、通例０．５〜１部である。揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素その他の非反応性ガスをベースとした発泡剤のような物理的発泡剤も、本発明によるポリウレタン発泡体の製造に使用できる。製造される硬質断熱フォームでは相当の比率で、揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素で発泡され、好ましい発泡剤はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び揮発性炭化水素であるペンタンとシクロペンタンである。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ、ＨＣＦＯ）も使用できる。軟質スラブフォームの製造では、水が主たる発泡剤であるが、補助発泡剤として他の発泡剤も使用できる。軟質スラブフォームでは、好ましい補助発泡剤は二酸化炭素及びジクロロメタンである。高弾性（ＨＲ）フォームは、一般には不活性な補助的発泡剤を使用せず、いずれにしてもスラブフォームよりも補助発泡剤の配合量は少ない。しかし、幾つかのモールド技術では、二酸化炭素の使用が最も重要である。発泡剤の量は、所望のフォーム密度及びフォーム硬さに応じて異なる。炭化水素型発泡剤を使用する場合の量は、例えば微量乃至ポリオール１００部当たり５０部であり、ＣＯ２は例えば約１〜約１０％である。
【０１３１】
しかし、特にマイクロセルラーの用途では、発泡剤として水、ハイロドフルオロカーボン類、低沸点炭化水素等を使用する化学発泡によるポリウレタンフォームでは、硬度が低すぎ、最終製品に求められる寸法精度が出し難く、引張強度や耐摩耗性等の機械的強度も不十分であるため、通常、機械発泡による高密度フォームが製造されている。即ち、ここでは機械攪拌により巻き込まれる空気又は窒素ガス等が、主として気泡の核を構成する。
【０１３２】
ここで、ポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれ得るポリオールａ）、ポリイソシアナートｂ）、触媒ｃ）、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物ｄ）、任意成分ｅ）である水、非水系発泡剤、その他の成分は、例えば以下に示される広い範囲にわたって変化できる。広い範囲を許容する理由は、要求されるフォームの特性、用途、発泡形式、装置などに応じて、ポリウレタンフォーム形成組成物の処方を調整しなくてはならないためである。
【０１３３】
ポリウレタンフォーム形成組成物の組成範囲の例：
６〜８５質量部のポリオールａ）、１０〜８０質量部のポリイソシアナートｂ）、０．０１〜５．０質量部の触媒ｃ）、０．１〜２０質量部の本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物ｄ）、および任意成分として水０〜９質量部、非水性発泡剤０〜４５質量部。
【０１３４】
更に、前記ポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれ得る水の質量は、前記ポリオールの質量に対して０〜１０％相当の範囲内にある事が好ましい。
【０１３５】
その他の任意選択成分ｅ）は、他のポリマーおよび／又はコポリマー、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤などの当分野に公知であり任意のものを、それらの通常の含有量の範囲内で含んでよい。Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ特性を付与する観点からは、これらの任意成分であっても、フォームからマイグレーションや揮発によるリリースを起こさないような成分のみから構成されている材料であることを確認して、フォーム処方に配合することが、ポリウレタンフォーム形成性組成物の処方設計上重要である。
【０１３６】
例えば、任意選択の成分ｅ）として、架橋剤もしくは鎖伸長剤として作用する分子当たり２から８個のヒドロキシル基と６２から５００の分子量を持つポリヒドロキシル末端化合物を含有し得る。３から８個のヒドロキシル基を持つ架橋剤はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を含む。二個のヒドロキシル基を持つ有用な鎖伸長剤の例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびネオペンチルグリコール等を含む。ジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンなども使用できる。
【０１３７】
任意選択の成分ｅ）はまた、たとえば無機充填剤または充填剤の組み合わせのような充填剤を含んでよい。充填剤は、密度改質、機械的性能もしくは音吸収のような物理的性能、難燃性または例えば、炭酸カルシウムのような改善された経済性を含むものを含む他の利点の改善のためのもの、あるいは発泡体製造のコストを減ずる他の充填剤、水酸化アルミニウムもしくは他の難燃性充填剤、音吸収に用いられる硫酸バリウムもしくは他の高密度充填剤、発泡体密度をさらに減ずるガラスもしくはポリマーのような物質のミクロスフェアを含む。発泡体の剛性もしくは屈曲性のモジュールのような機械的性能を改質するために用いられる高いアスペクト比の充填剤ないし強化剤は、粉砕ガラス繊維もしくはグラファイト繊維のような人工繊維；珪灰石のような天然鉱物繊維；羊毛のような天然動物もしくは綿のような植物繊維；粉砕ガラスのような人工プレート状繊維；雲母のような天然鉱物プレート状充填剤を含む。添加する可能性のある顔料、染料、着色剤の任意のものを含む。さらに、本発明は、有機難燃剤、抗オゾン剤、抗酸化剤；熱もしくは熱−酸素分解阻害剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤もしくは、発泡体形成組成物に添加されるとき、生じる発泡体の熱、光および／もしくは化学的な分解を避けるか阻害する任意の他の添加剤の使用を意図する。ここでの使用をまた意図するものは、任意の公知で従来的な静電気防止剤、殺菌剤、抗菌剤およびガス退色阻害剤である。
【０１３８】
本発明のポリウレタン発泡体形成組成物から得られるポリウレタン発泡体は、硬質フォーム、半硬質フォーム、高弾性フォーム（HR Foam）、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである事が好ましい。
【０１３９】
本発明のポリウレタン発泡体形成組成物からポリウレタン発泡体を製造するプロセスに関しては、既存の各種製造工程を利用する事ができる。例えば、軟質フォームであればワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を用いてポリウレタン発泡体を製造することができる。一般的な軟質フォームは、通常スラブフォームとして工業生産される。ある種のスラブフォームは反応体混合物を大型ボックスに注入して製造されるが（ボックスフォームと呼ばれる不連続法）、通常のスラブストックフォームはペーパーライナー付コンベアーに反応混合物を吐出させることによって連続的に製造される。コンベアーの前進に伴ってフォームが発泡・硬化し、発泡機を出る際にフォームは大きなブロックに裁断される。
【０１４０】
また、硬質フォームの場合には、目的や用途に応じてより細分化した製造法が採用されている。例えば、「スプレーフォーム」と呼ばれるものは、ポリウレタンフォーム形成組成物を建築現場などの現場でスプレー発泡させて固める方式である。「ラミネーションボード」と呼ばれるものは、主としてプレハブ建築の断熱材として使用されるものであるが、「断熱ボード」、或いは「連続ラミネーションボードストック」などと呼ばれる事もある。ラミネーションボードの製造では、上下に向かい合った面材の間を、ローラーを通じて連続的に供給される発泡されたフォーム形成組成物が、流れながら硬化してゆき、最終的に厚み１０ｃｍ程度の板状発泡体が得られる。「アプライアンス」と呼ばれるものは、専ら冷蔵庫用の断熱材向けのフォームであり、注入成型法により、工場内にて全自動プロセスで生産される。但し、このケースでは金型にフォーム形成組成物を注入して発泡・硬化させて終了であり、金型から発泡体を取り出すことはない。冷蔵庫用フォームの処方上の特徴は、断熱性を重視するため発泡剤として水を使うことは無い（炭酸ガスは熱を伝え易い性質を持つため）という点である。「現場注入」と呼ばれるものは、文字通りの意味であるが、現場で金型にフォーム形成組成物を注入して発泡・硬化させて終了する方式のもので、冷蔵庫用途以外を指す。
【０１４１】
特殊フォームの一つである「マイクロセルラー」では、メカニカルフロスシステムと呼ばれる機械発泡方式により均質で微細な高密度フォームが製造されている。ここではいわゆる発泡剤は使用せず、機械攪拌により巻き込まれる空気又は窒素ガス等が、主として気泡の核を構成する。
【０１４２】
特殊フォーム或いは軟質フォームの一つである低反発フォームは、一般的な軟質フォーム或いはＨＲフォームと同様の、スラブ又はモールド形式で製造される。スラブ品は、連続コンベアー上に混合原液を流し、通常、幅１〜2ｍ、高さ0.2〜0.6ｍ の断面が角 又はカマボコ状に連続発泡させた後、所定長さ（多くは１〜2ｍ）の食パン形状に裁断する。加工事業所にはこの形で出荷され、スラブ品からは色々な形状の製品を切り出し・加工する事が出来る。モールド品はプラスチック又は金属製の型（モールド）に原液を注入して発泡させた後、型から取り出すもので、複雑な形状の製品でも寸法精度良く大量に成形する事が出来る。
【０１４３】
その他、個別のポリウレタンフォームの製造方法は、適宜選択可能であるが、特に、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、以下の特許公開公報または特許公表公報の詳細な説明、特に実施例等に記載されたポリウレタンフォームの製造法において、シリコーン系整泡剤またはシリコーン界面活性剤、シリコーンコポリマー界面活性剤を置き換えて、好適に適用することができる。なお、これらの詳細な説明又は実施例の開示は、製造装置に関する開示を含むものであり、当業者の通常の設計変更により、成分の一部をさらに置き換え、粘度等の変化に応じて、その製造条件を適宜変更するものであってもよい。
・特表２００５−５３４７７０号公報、特表２００５−５３４７７０号公報、特表２０１０−５３５９３１号公報に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法；
・特表２０１０−５３９２８０号公報に記載された開放セルポリウレタンの製造プロセス
・特開２０１２−２４６３９７号公報、特開２００９−２６５４２５号公報等に記載されたウレタンフォームを含むシール材
・特開２０１２−０８２２７３号公報、特開２０１０−２４７５３２号公報、特開２０１０−１９５８７０号公報、特開２００２−１３７２３４号公報等に記載されたウレタンフォームの製造
【０１４４】
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を、上記特許公開公報等の製造方法に適用して得られたポリウレタンフォームは、本発明の範囲に包含される。さらに、言うまでもなく、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を用いたポリウレタン発泡体の発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
［化粧料原料および化粧料］
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、化粧料原料として有用であり、さらに、前記のとおり、工業的生産工程において比較的低コストに生産可能であり、高付加価値かつ低価格で供給できるという利点を有する。
【０１４６】
また、本発明は前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する化粧料にも関する。かかる化粧料としては、公知のポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンを含有する化粧料およびそれらに記載の化粧料原料成分と同様の成分との組み合わせ及び用途を例示することができる。
【０１４７】
より具体的には、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する皮膚化粧料または毛髪化粧料が例示される。
【０１４８】
本発明に係る皮膚化粧料は、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する限り、その形態は、特に限定されないが、溶液状、クリーム状、固形状、半固形状、ゲル状、油中水型あるいは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであっても良い。具体的には、本発明に係る皮膚化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤などの基礎化粧品；ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメルなどのメーキャップ化粧品などが例示される。
【０１４９】
同様に、本発明に係る毛髪化粧料は、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する限り、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解または分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。それらの形態でシャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０１５０】
本発明の化粧料は、通常の化粧料に使用される成分、水、粉体または着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、香料を任意に添加することができ、従来公知のポリエーテル変性シリコーンやグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等を配合してきた化粧料の各種処方に、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を置き換えて使用することができる。これらは特に限定されるものではない。なお、本発明の化粧料に加えることのできる各種成分や活用できる処方例の詳細については、特許文献１１（国際公開特許 ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の記載を参照できる。
【０１５１】
[先願に既に開示された処方]
本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが特許文献１１（国際公開特許 ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン系界面活性剤に相当する適当な成分を、上記の本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。言うまでもなく、本発明にかかる化粧料・外用剤の処方例はこれに限られるものではなく、従来公知のシリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーンまたはポリエーテル−ポリシロキサンブロック共重合体）を含有する化粧料のシリコーン系界面活性剤を本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含される。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例と比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。なお、下記組成式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ 」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ 」、Ｍｅ２ＨＳｉＯ基を「ＭＨ 」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ 」と表記し、ＭおよびＤ中のメチル基を何らかの置換基によって変性した単位をＭ＊およびＤ＊等と表記する。また、ＩＰＡはイソプロピルアルコールである。【０１５３】
＜実施例１−１＞硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ４３。３ＤＨ６．７Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４３．７８ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３ で表される片末端アリルポリエーテル１８４．２２ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）１０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら９３〜９８℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル／ＳｉＨの物質量比は１．５６７であった。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体のＢｕＤＰＧ溶液（Ｐｔ濃度０．０１ｗｔ％）を２．０ｇ添加したところ、３５分後に反応液が透明化した。合計２．５時間反応を行なった。次いで反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。【０１５４】
これにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを６７．２：２７．８：５の比率で含む、透明均一な液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。（収量２３５ｇ）【０１５５】
＜実施例１−２＞硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ４３。３ＤＨ６．７Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４０．８ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３ で表される片末端アリルポリエーテル１７１．７ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）３５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら９２℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５６７であった。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体のＢｕＤＰＧ溶液（Ｐｔ濃度０．０２ｗｔ％）を２．５ｇ添加したところ、３０分後に反応液が透明化した。合計２．５時間反応を行なった。次いで反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。【０１５６】
これにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを６０：２５：１５の比率で含む、透明均一な液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。（収量２４２ｇ）【０１５７】
＜実施例１−３＞硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
上記実施例１−２で得られたポリエーテル変性シリコーン組成物２５．０ｇを３５ｍＬガラス瓶に秤取し、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）３．３ｇを添加し、栓をして良く振り混ぜることにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを５３：２２：２５の比率で含む、透明均一液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。【０１５８】
＜実施例２−１＞軟質フォーム用の界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ７８ＤＨ５．０Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン５０．６ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２２−Ｈで表される片末端アリルポリエーテル１５３．４ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）３４ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら９０℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．６４である。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体のＢｕＤＰＧ溶液（Ｐｔ濃度０．０２ｗｔ％）を２．０ｇ添加すると、1時間以内に反応液が透明化する。合計３時間反応を行ない、反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。【０１５９】
これにより、平均組成式ＭＤ７８Ｄ＊５．０Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２２−Ｈ｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを６０：２５：１５の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物が得られる。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。【０１６０】
＜実施例３−１＞軟質フォーム用の界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ７８ＤＨ５．０Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン５０．６ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル６５．４ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３７−ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル６５．３ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）５８ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら９０℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５８である。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体のＢｕＤＰＧ溶液（Ｐｔ濃度０．０１ｗｔ％）を２．０ｇ添加すると、１時間以内に反応液が透明化する。合計３時間反応を行ない、反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。【０１６１】
これにより、平均組成式ＭＤ７８Ｄ＊３．４Ｄ＊＊１．６Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−ＣＨ３，＊＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３７−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと、未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを５５：２０：２５の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物が得られる。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。【０１６２】
＜実施例４−１＞軟質フォーム用の界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ１７１ＤＨ１９Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４８．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２−Ｈで表される片末端アリルポリエーテル（１）６．７ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−（ＣＯ）ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル（２）７８．９ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３７−（ＣＯ）ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル（３）７８．９ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＰＧ）３７．５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら９５℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．３１である。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液（Ｐｔ濃度２４．７ｗｔ％）を９μｌ（０．０１ｇ相当）添加すると、１０分で反応液が半透明に変化した。このまま２．５時間のエージングを行なった後、反応液を１ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は７５％であり反応は完結していなかった。そこで、１２５℃まで昇温して更に２時間のエージングを行なった結果、内容液は透明液体となり転化率は９０％に達した。反応を完結させるため、ＢｕＤＰＧを２５ｇ、前記アリルポリエーテル（２）及び（３）を各々１４．４ｇ反応系に追加し、更に前記触媒液を９μｌ（０．０１ｇ相当）追加して１２５℃で５時間反応を継続した結果、反応が完結した。最終的なアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５２となった。なお、内容液は褐色透明液体であり、非常に微量の褐色の白金触媒凝集物（ゲル状）のみが攪拌棒に付着しているのが観察された。【０１６３】
これを濾過することにより、平均組成式ＭＤ１７１Ｄ＊１０．９Ｄ＊＊５．１Ｄ＊＊＊３Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−（ＣＯ）ＣＨ３，＊＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３７−（ＣＯ）ＣＨ３，＊＊＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２−Ｈで表されるポリエーテル変性シリコーンと、未反応ポリエーテルとＢｕＤＰＧとを４９．３：２５．７：２５の比率で含む、透明均一液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。【０１６４】
＜比較例１−１＞硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ４３。３ＤＨ６．７Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４３．５０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３ で表される片末端アリルポリエーテル１８３．０９ｇ、トルエン４４．３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５６７であった。塩化白金酸の５％ＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度１．９ｗｔ％）を２００ｐｐｍ添加し、２時間反応を行なった。次いで反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。５５０ｐｐｍの重曹を添加して中和した後、反応系を徐々に減圧しながら更に１２５℃まで加熱して、泡立ちによる突沸に注意しつつトルエンを少しずつ留去した。トルエンの留出が止まってから４０ｈＰａ以下で１時間保持したのち、反応系を７０℃まで冷却し、復圧して２８．９ｇの前記片末端アリルポリエーテル（希釈用）を添加し、混合均質化した。更に、珪藻土を用いた濾過操作による固液分離を行った。【０１６５】
これにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとを６２．８：３７．２の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。（収量２３０ｇ）【０１６６】
＜比較例１−２＞
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ４３。３ＤＨ６．７Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４９．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３ で表される片末端アリルポリエーテル２０６．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＥＧ）４５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５６７であった。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液（Ｐｔ濃度２４．７ｗｔ％）を１０μｌ（０．０１２ｇ相当）添加して９０℃〜１００℃に加温したところ、４０分後に反応液が概ね透明化した。合計２．５時間反応を行なった。次いで反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量（体積換算で１〜２ｃｍ３程度）の褐色の白金触媒凝集物（ゲル状）が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。【０１６７】
これを濾過することにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＤＥＧとを６０：２５：１５の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。【０１６８】
＜比較例１−３＞
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ４３。３ＤＨ６．７Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４９．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３ で表される片末端アリルポリエーテル２０６．０ｇ、平均組成式Ｃ４Ｈ９−Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１１Ｈで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＰＰＧ）４５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら１００℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．５６７であった。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液（Ｐｔ濃度２４．７ｗｔ％）を１０μｌ（０．０１２ｇ相当）添加したところ、１．５時間経過後に反応液が概ね透明化した。合計３時間反応を行なった。次いで反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量（体積換算で１〜２ｃｍ３程度）の褐色の白金触媒凝集物（ゲル状）が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。【０１６９】
これを濾過することにより、平均組成式ＭＤ４３。３Ｄ＊６．７Ｍ｛ここで、＊＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２４（Ｃ３Ｈ６Ｏ）６−ＣＨ３｝で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとＢｕＰＰＧとを６０：２５：１５の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。【０１７０】
＜比較例４−１＞軟質フォーム用の界面活性剤
５００ｍＬ反応器に、平均組成式 ＭＤ１７１ＤＨ１９Ｍ で表されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン４８．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２−Ｈで表される片末端アリルポリエーテル（１）６．７ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−（ＣＯ）ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル（２）７８．９ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３７−（ＣＯ）ＣＨ３で表される片末端アリルポリエーテル（３）７８．９ｇ、平均組成式Ｃ４Ｈ９−Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１１Ｈで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＰＰＧ）３７．５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら１００℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基／ＳｉＨの物質量比は１．３１である。白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液（Ｐｔ濃度２４．７ｗｔ％）を９μｌ（０．０１ｇ相当）添加すると、１５分で反応液がほぼ透明に変化した。このまま３．５時間のエージングを行なった後、反応液を１ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は７５％であり反応は未だ完結していなかった。加えて、相当量の褐色の白金触媒凝集物（ゲル状）が攪拌棒に付着していた。反応を完結させるため、ＢｕＰＰＧを２５ｇ、前記アリルポリエーテル（２）及び（３）を各々１４．７ｇ反応系に追加し、更に前記触媒液を９μｌ（０．０１ｇ相当）追加して１２５℃で３時間のエージングを行なったが、転化率に大きな変化は無かった。やむを得ず、更に前記アリルポリエーテル（２）及び（３）を各々２４，６ｇ反応系に追加し、１時間が経過した時点で様子を確認したところ、ゲル化が生じ内容液が攪拌棒に巻きつく現象が起こっていた。このため、ここで実験を終了した。【０１７１】
［反応溶媒或は希釈剤の物性］
ポリエーテル変性シリコーンの好適な溶媒を選定するために、工業生産されている幾つかの候補化合物の物性データを下表１に示した。なお、ポリウレタンフォーム用気泡安定剤としての用途を考慮し、フォームからのマイグレーションを低減するため、非反応性の化合物を除外した。また、冬場の低温下で凝固しやすい化合物や引火点の低い化合物も除外した。ここで、表１の化学構造上、(C3H6O)-Hで示される末端構造は、異性体を含みえるが、主として-CH2CH(CH3)-OHで示される２級アルコール性水酸基を形成している。【０１７２】
［表１］：ポリエーテル変性シリコーン用溶媒（希釈剤）
【表１】
2018074257.tif 000005
*Phenyl=C6H5, Butyl=C4H9, Propyl=C3H7, Me=CH3 である。
【０１７３】
表１に列記した溶媒のうち、Ｎｏ．ＲＥ１〜ＲＥ１５は本願発明の成分（Ｂ）に該当しない成分であり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、本願発明の成分（Ｂ）に該当する成分である。以下、これらの成分のうち、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒として物性の見地から好適性を比較する。【０１７４】
表１のデータより、分岐型高級アルコールであるＩＳＡ（イソステアリルアルコール，ＲＥ１）やポリマー型希釈剤であるＰＰＧ誘導体（ＲＥ３，ＲＥ４）、ジオール類（ＲＥ５〜ＲＥ７）、フェニルグリコール誘導体（ＲＥ８〜ＲＥ１０）に関しては、それ自体の粘度が高いためにポリエーテル変性シリコーンの希釈用に用いた場合、低粘度化の効果はあまり劇的ではないと考えられる。すなわち、界面活性剤組成物の低粘度化を図るにはこれら希釈剤の使用比率を増やす必要があり、界面活性効率やイソシアナート指数とのトレードオフを生じやすいことがわかる。【０１７５】
加えて、ＩＳＡはポリオールや界面活性剤など極性の高い成分との相溶性に課題があり、ＰＰＧ誘導体は水との親和性に課題があり、フェニルエーテル誘導体は一般に融点が高く、ポリウレタンフォーム産業で用いるには高価すぎるという課題がある。ＴＥＸＡＮＯＬ（ＲＥ２）は比較的低粘度な点は良いが、分子中にオキシアルキレン基と類似した構造要素が少ないため、親水性の強いＰＥＧ（ポリエチレングリコール）単独重合体との相溶性に課題があるとされる。【０１７６】
従って、ポリウレタンフォーム形成性組成物の処方や配合される各成分との相溶性を改良し、フォーム特性の安定化や改善、フォームの安定的な生産プロセスの実現に貢献するために、所謂「グリコールエーテル類」と呼ばれる化合物群の中から適切な溶媒のみを選択し、ポリエーテル変性シリコーンと組み合わせ、界面活性剤溶液として利用することが好ましい。安全性を考慮すると、当該溶媒の引火点は８０℃以上、好ましくは９０℃以上であることが望ましい。【０１７７】
加えて、近年のウレタンフォーム材料の市場ニーズとして、Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎの需要が高まっている。これは、揮発成分が少ない（Ｌｏｗ ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））或はＬｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（フォームから外部に放出される化学物質が少ない），Ｌｏｗ  Ｆｏｇｇｉｎｇ（自動車の内部に使用されたフォームから揮発した成分が付着して窓ガラスなどに曇りを生じる現象が起こり難い）などの要求として表現されることがあるが、実質的な意味はほぼ同じである。従って、当該溶媒はウレタン化反応の段階でポリウレタン骨格に取り込まれることが期待され、かつ、実質的に不揮発性（＝２００℃以上の沸点を有する）のものが好ましい。【０１７８】
以上の検討より、上記の表１に列記された溶媒化合物中で、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒として好適に利用できる可能性がある溶媒はＮｏ．１〜Ｎｏ．４及びＲＥ１２、ＲＥ１３であると言える。すなわち、他の溶媒化合物は、溶媒自体の物性として、何らかの不適切な物理的性質を備えているため、好ましくない。さらに、後述するとおり、２級アルコール性水酸基を有しない溶媒ＲＥ１２、ＲＥ１３（一級アルコール性水酸基を含有）は、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒、特に合成溶媒として用いる場合、原料ロット（酸性不純物など）の違いによる再現性や副反応リスクの大きさ、及び組成物としての有用性と生産効率の観点で本願発明に比べて劣る。【０１７９】
［実施例、比較例に係る組成物の物性］
上記の実施例１−１〜１−２、実施例２−１〜４−１、比較例１−１〜１−３について、得られた各組成物の設計構造、内容、外観、２５℃における動粘度（ｍｍ２/ｓ）等を下表１および表２に示す。【０１８０】
［表２］：各実施例で得られた各試料の設計構造と内容など
【表２】
2018074257.tif 000006
注*) ろ過前（反応終了後）に、僅かに触媒凝集物（ゲル）の攪拌棒への付着あり。
【０１８１】
［表３］：各比較例で得られた各試料の設計構造と内容など
【表３】
2018074257.tif 000007
注*) ろ過前（反応終了後）に、相当量の触媒凝集物（ゲル）の攪拌棒への付着あり。【０１８２】
比較例１−３及び比較例４−１において、ポリエーテル変性シリコーンの希釈剤として使用されているポリグリコール類（ＢｕＰＰＧ）は、当該共重合体の合成溶媒として使用を試みたが、当該変性シリコーンの分子量がさほど大きくない前者のケースでは主反応であるヒドロシリル化が進み目的物を得ることができたが、変性シリコーンの分子量がやや大きい後者のケースでは主反応の進行が極めて遅く、反応が完結しないばかりか途中で系全体がゲル化してしまうことが分かった。この原因としては、ポリグリコール類は分子量が大きいために、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと片末端アルケニル基含有ポリエーテルとを相溶化させる能力や、反応系の粘度を下げて両者が接触や混合する機会を増やす効果に乏しい点が挙げられる。従って、主反応が滞っている間に架橋を引き起こす副反応が無視できない程度に進行した結果、反応液全体のゲル構造化という目に見える現象にまで至ったものと考えられる。この他、変性シリコーンの分子量がさほど大きくない比較例１−３のケースであっても、実施例１−１や実施例１−２とは異なり、相当量の触媒凝集物（ゲル）が攪拌棒に付着する現象が観察された。これは、ポリグリコール類であるＢｕＰＰＧと触媒との相溶性が不足しているため、触媒を効果的に反応系全体に溶解或は分散させることができなかった結果起こった現象と推察される。また、これらポリグリコール類は一般に変性シリコーンの反応溶媒としては全く認識も利用もされていないこと、及び製造工程中ではアルカリ触媒が利用される場合が多いことから、微量残存しえるアルカリ分を徹底的に全製造バッチについて除去するという必要性は、当該原料の製造業者側に認識されていない。従って、このような原料をヒドロシリル化反応の溶媒として用いた場合には、当該原料の製造ロットごとの不純物レベルの変動により反応が大きく影響を受け（アルカリによる白金触媒の失活による反応停止等）、工業的スケールでの安定した変性シリコーンの製造は困難と考えられる。更に、ポリグリコール類は分子中に多数のエーテル結合を有しているため、空気接触により容易に酸化されて過酸化物を生成し易い。過酸化物もまた、白金触媒を失活させてヒドロシリル化の触媒サイクルを中断するため、一般的なポリグリコール類をヒドロシリル化反応溶媒として利用する上で、工業生産上、著しい不利益を伴うものである。【０１８３】
比較例１−１において、ポリエーテル変性シリコーンを与えるヒドロシリル化反応は進行するが、トルエンは有毒、可燃性かつ疎水性であり、溶媒置換しない限り、本発明組成物を与えることができない。【０１８４】
一方、比較例１−２において、本発明の成分（Ｂ）に該当しないジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢｕＤＥＧ）を溶媒に用いた場合、主反応であるヒドロシリル化が進み目的物を得ることができたが、相当量の触媒凝集物（ゲル）が攪拌棒に付着する現象が観察された。これは、ＢｕＤＥＧと触媒との相溶性が不足しているため、触媒を効果的に反応系全体に溶解或は分散させることができなかった結果起こった現象と推察される。これに加えて、ＢｕＤＥＧはＨＡＰｓ規制（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）という有害大気汚染物質に関わる法律に該当する物質であり、米国では規制が行なわれている。従って、安全性や環境適合性の観点からも、実施例で使用したＢｕＤＰＧと比較すると工業的使用の上で制限が大きい。【０１８５】
従来、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、その構造や性質に比較的類似点が多い事から、所謂「グリコールエーテル」として一括して扱われる事が多かった。ところが、前記ポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒兼残留性希釈剤として詳細な検討を行った結果、２級アルコール性水酸基を有しないＥＯ誘導体のグリコールエーテルと２級アルコール性水酸基を有するＰＯ誘導体のグリコールエーテルとでは、有用性に大きな差異が生じた。実施例１−２では反応終了後の内容液にゲル状物の発生は全く認められなかったが、比較例１−２では反応終了時までに相当量の触媒凝集物（ゲル）が攪拌棒に付着する現象が観察された。これらの触媒凝集物は、特に工業的なスケールで生産する場合、濾過作業時のフィルターへの目詰まりや反応容器への残留など、生産効率を著しく悪化させる原因となるため、ラボスケールでは少量観察される程度であっても工業生産上、非常に好ましくない現象である。この他、１級アルコール性水酸基を有するＢｕＤＥＧにおいては、当該水酸基の反応性が高いため、反応系に原料由来の微量の酸性不純物が共存していた場合には、当該水酸基がＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの反応点と競合的に反応して封鎖する可能性が高いと考えられ、ヒドロシリル化反応の設計よりも低分子量の（ポリシロキサン主鎖に結合したポリエーテルペンダント鎖の数がより少ない）ポリエーテル変性シリコーンが得られてしまうリスクも高い。このような懸念もあるため、表４に比較例１−１〜１−３と実施例の１−１，１−２のＧＰＣ分析結果の比較を示した。この分析に当たっては、比較例合成試験でゲル発生のあったものについては、濾過後の試料をＧＰＣに供した。【０１８６】
上記のＧＰＣ分析における測定条件は、以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
溶離液：  クロロホルム（試薬特級）
測定温度：  ４０℃
検出器：  屈折率計（プラス側にピーク検出）
流速：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
校正：  標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量：  １００μＬ  （試料濃度１重量％）【０１８７】
［表４］：アルコール性水酸基の性質とポリエーテル変性シリコーンのＧＰＣデータとの関係
【表４】
2018074257.tif 000008
注*）未反応ポリエーテルピークに希釈剤であるＢｕＰＰＧのピークが一部重なって、計算にカウントされている。【０１８８】
上記の分子量のあまり大きくないポリエーテル変性シリコーン試料群に関しては、ＧＰＣ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲから判断する限りは、目的物であるポリエーテル変性シリコーン（共重合体）が概ね正常に得られていると考えられる。しかし、１級アルコール性水酸基を有するＢｕＤＥＧを反応溶媒として使用した比較例１−２と２級アルコール性水酸基を有するＢｕＤＰＧを反応溶媒として使用した実施例１−１、実施例１−２のＧＰＣを比較すると、比較例のほうが共重合体に対し残存している未反応ポリエーテルの量が多いことが分かる。従って、今回の２９Ｓｉ  ＮＭＲの感度では検出ができなかったが、比較例１−２においては一部であるが、本来反応すべきアリルポリエーテルではないもの（量的に考えてＢｕＤＥＧの可能性が高い）が、原料ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基を脱水素反応により消費したと考えられる。【０１８９】
即ち、末端水酸基が２級アルコール性水酸基である、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、上記のような競合反応に関与せず、設計どおりにオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリエーテル原料のヒドロシリル化反応が選択的に進行して、単一の分子量分布を有し、設計構造に近い分子量を有するポリエーテル変性シリコーンが得られたものと推測される。【０１９０】
以上の表２および表４に示すとおり、本願発明の成分（Ｂ）であるモノオール有機化合物を用いることで、単一の分子量分布を有し、設計分子構造に近い有用性の高いポリエーテル変性シリコーン組成物を得られることが確認された。しかも、本願発明の成分（Ｂ）によるポリエーテル変性シリコーン組成物の粘度低下効果（ハンドリング性、生産効率及び反応性の向上にも寄与する）は、比較例の希釈剤等に比べ顕著に優れている。本発明に係る前記ポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒兼残留性希釈剤として、特に本発明の成分（Ｂ）である、５℃で液状であり、分子内に１の２級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物が有用であると言及された事例は発明者らが調査した範囲内において報告されていないものである。【０１９１】
さらに、成分（Ｂ）である、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、一般的に蒸留精製されたものが販売されている事から、不純物によるヒドロシリル化阻害の問題もなく、また分子構造的にもＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと片末端アルケニル基含有ポリエーテルとを相溶化させる能力が高く、副反応を最小限に抑制しつつ単一の主成分分子量分布を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を与える反応溶媒兼希釈剤として有用である。【０１９２】
［実施例、比較例に係る組成物の物性：ヒドロゲル形成性］
次に、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンが水の存在下において増粘或はヒドロゲルを形成する傾向により、その使用が制限される問題に関し、本発明の組成物による解決を試験した。例えば、オープンセル率を調節或いはオープンセル化したいウレタンフォーム処方や、プレミックス液の保存安定性が必要なケース、幾つかの成分を予めブレンドした処方システムとして販売するケースなどがこの問題の影響を受けてきた。ここでは、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物として実施例１−１、１−２を、従来技術によるポリエーテル変性シリコーン組成物として比較例１−１、１−３を取り上げ、両者の水との混和性試験を行った。以下に試験方法を示した。【０１９３】
＜試験方法＞
ポリエーテル変性シリコーン組成物４０ｇと水２０ｇとを２００ｍｌガラス瓶に仕込み、室温下にホモディスパーミキサーにて１６００ｒｐｍ×５分間の混合を行なった。得られた混合物の調製直後の性状と、室温で一日静置した後の性状を観察して記録した。ここで見出された結果を以下の表５に示す。【０１９４】
［表５］：水混和性試験の結果
【表５】
2018074257.tif 000009
【０１９５】
以上の結果より、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、従来のポリエーテル変性シリコーン組成物と比べ、変性シリコーン濃度の高い場合であっても水との接触による増粘やヒドロゲル形成を起こし難く、本発明にかかる（Ｂ）成分の配合量を増やすことにより前記の問題が効果的に解消される事が分かる。また、この課題解決には、前記ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）と、本発明にかかる（Ｂ）成分との併用による前記組成物の形成が鍵であったことも明らかになった。一方、比較例１−３についての水混和性試験の結果から明らかな様に、ＢｕＰＰＧを希釈剤として利用したポリエーテル変性シリコーン組成物は、水との相溶性が悪く白濁する上、ヒドロゲル形成による増粘を抑制する効果も認められなかった。【０１９６】
以上のように、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、オープンセル率を調節或いはオープンセル化したいウレタンフォーム処方（例えば軟質フォーム等）あるいはプレミックス液の保存安定性が必要なケース、硬質・軟質・ＨＲなど用途に関わらず幾つかの成分を予めブレンドした処方システムとして販売するケースなどに幅広く使用が可能である。【０１９７】
［実施例、比較例に係る組成物の低温安定性］
上記の実施例及び比較例に係る組成物を、３５ｍＬガラス瓶に各々約２８ｇ〜２９ｇ秤取して栓をした後、内部温度を１℃とした防爆型冷蔵庫に入れて２時間が経過し、恒温となった時点での各組成物の外観を観察して記録した。結果を下表にまとめた。
【表６】
2018074257.tif 000010
【０１９８】
以上の結果より、反応に使用する原料ポリエーテルのＥＯ／ＰＯ比（質量比）が７５／２５と大きくポリエーテル鎖長も長いポリエーテル変性シリコーン組成物は、表中に示した、２５℃／１℃における比較例１−１〜１−３、実施例１−１〜１−２の外観の対比結果を見て分かるとおり、低温下では外観の白濁を容易に生じるものであったが、本発明の希釈剤であるＢｕＤＰＧの添加量を増量して２５％とすることにより低温安定性が飛躍的に向上し、２５℃の場合と全く変わらない透明均一液体の外観を維持できることが確認できた。更に、反応用原料ポリエーテルの一つとして、変性シリコーン組成物の外観の白濁を起こしやすいとされるモノアリルエーテル化ＰＥＧ−１２単独重合体を使用した実施例４−１に関しては、本発明の希釈剤であるＢｕＤＰＧを２５％の添加量で使用した組成物であるが、非常に低温安定性に優れており、２５℃の場合と全く変わらない透明均一液体の外観を維持できることを確認できた。【０１９９】
［実施例、比較例に係る組成物のポリウレタンフォーム処方および試験結果］
更に本発明者らは、ポリウレタンフォームの種類と、それに適合するポリエーテル変性シリコーンの分子量との傾向に対する知見に基づき、下記の実施・比較例に係る試料を硬質ウレタンフォーム処方に配合し、発泡試験を実施した。本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物（試料）としては、分子量のあまり大きくない実施例１−１，１−２を選択し、トルエン中の反応により製造した従来技術によるポリエーテル−ポリシロキサン共重合体組成物である比較例１−１との比較を行った。
＜試験方法＞
下表７にテストした硬質フォーム処方を示す。なお、界面活性剤の添加部数(質量部)を３段階に変化させて発泡させ、フォームの状態を観察した。【０２００】
［表７］：硬質ポリウレタンフォーム形成組成物
【表７】
2018074257.tif 000011
＊イソシアナートとの反応により、炭酸ガスを発生する。
＊＊界面活性剤の部数が1.0の場合の合計値【０２０１】
「硬質ポリウレタンフォーム発泡体の形成」
合計量が、表６の１６．７％であるようなスケールで、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物の調製およびポリウレタンフォーム発泡体の形成を行った。なお、作業はおよそ２５℃の恒温室内で行ない、原料も全て恒温に達している状態から使用した。【０２０２】
＜試験方法＞
２００ｍｌポリカップにポリオール、水、触媒および界面活性剤を正確に計量し、円盤ブレード型ディスパーミキサーにより１５秒間３５００ｒｐｍで攪拌した。
その後、イソシアナートを前述の予め混合されたプレミックス液へと添加し、同じブレードを用いて７秒間、３５００ｒｐｍで混合した。
均一に混合されたウレタンフォーム形成組成物を、８秒間かけて１Ｌペーパーカップへと注ぎ、フリー発泡させた。
そのまま、恒温室内で４０〜６０分間静置した。
２時間後、それぞれの発泡体を上部より半分に切断し、フォーム高さ及び切断面のセル構造を観察し、記録した。
【０２０３】
［表８］：硬質ポリウレタンフォーム発泡体の評価結果
【表８】
2018074257.tif 000012
【０２０４】
以上の結果より、本発明に係る溶媒成分（Ｂ）を含むポリエーテル変性シリコーン組成物を用いた、硬質ポリウレタンフォーム発泡体は、溶媒にトルエンを用いた比較例1-1の組成物に比べ、硬質ポリウレタンフォーム用のセル構造、フォーム高さのいずれにも同等或は優れており、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の気泡安定剤或いは界面活性剤としても優れた効果と有用性が確認された。【０２０５】
以下は、実施例2-1, 3-1, 4-1で製造した軟質フォーム用界面活性剤の使用に適したポリウレタンフォーム形成性組成物の処方例である。【０２０６】
［表９］：軟質ポリウレタンフォーム形成組成物
【表９】
2018074257.tif 000013
＊イソシアナートとの反応により、炭酸ガスを発生する。
【０２０７】
［表１０］：軟質ポリウレタンフォーム形成組成物
【表１０】
2018074257.tif 000014
＊イソシアナートとの反応により、炭酸ガスを発生する。
【国際調査報告】
2018074257.tif 000016
2018074257.tif 000017
2018074257.tif 000018
2018074257.tif 000019
2018074257.tif 000020
2018074257.tif 000021