(57)【要約】【課題】金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として含む透明導電性インクを用いたスクリーン印刷において、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減することにより、簡易な製造工程により透明導電パターンを形成し、製造コスト及び環境負荷を抑制することができる透明導電パターンの形成方法を提供する。【解決手段】金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と、分散媒を含む透明導電性インク５を、スクリーンマスク２に接触する先端部が曲面形状を有する丸スキージ３を使用してスクリーン印刷する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする透明導電パターンの形成方法。
【請求項２】
前記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が０．１〜２０ｍｍである請求項１に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項３】
前記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が２〜１０ｍｍである請求項２に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項４】
前記スキージの材質が合成ゴム、天然ゴム、金属、プラスチックからなる群から選ばれるいずれかである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項５】
前記合成ゴムがウレタンゴムまたはシリコーンゴムからなる請求項４に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項６】
スキージ速度を５〜２００ｍｍ／ｓｅｃとしてスクリーン印刷する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項７】
前記透明導電性インクが、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの総量として０．０１〜１０質量％含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項８】
前記分散媒が、分子量の範囲が１５０〜５００である有機化合物からなる形状保持材を含む請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項９】
前記形状保持材の有機化合物が、単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物のいずれかである請求項８に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記形状保持材の有機化合物が、ジグリセリン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルネオールのいずれかである請求項９に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記分散媒が、形状保持材の粘度を調製する粘度調整溶媒をさらに含む請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記粘度調整溶媒が、水、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の少なくとも一種である請求項１１に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項１３】
前記粘度調整溶媒のアルコールが、テルピネオールである請求項１２に記載の透明導電パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０〜９０質量％である請求項８から請求項１３のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）及びタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。【０００３】
例えば、ＬＣＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０〜３００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が２０〜１００Ω／□、光線透過率が９０％以上である。ＯＬＥＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０〜１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８０％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が１０〜５０Ω／□、光線透過率が８５％以上である。ＰＶの透明電極に対しては、表面抵抗が５〜１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で６５％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が５〜２０Ω／□、光線透過率が７０％以上である。ＴＰの電極に対しては、表面抵抗が１００〜１０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であるのが好適である。さらに好ましくは、表面抵抗が１５０〜５００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上である。ＥＳＤフィルムに対しては、表面抵抗が５００〜１００００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上であるのが好適である。さらに好ましくは、表面抵抗が１０００〜５０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９５％以上である。【０００４】
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、近年は供給及び価格の安定化が課題となっている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタリング法や蒸着法等が用いられているため、真空製造装置が必要となり、製造時間が長くかかる上コストも高くなる。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することが困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が進められており、真空製造装置の使用が不要である塗布成膜可能な材料として、金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献１及び非特許文献１参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。【０００５】
金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示し、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」として好適である。【０００６】
ここで、透明導電膜は、透明電極として使用するために用途に応じたパターン形成を必要とするが、金属ナノワイヤを含有した導電性材料によりパターンを形成する方法としては、ＩＴＯのパターン形成同様レジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が一般的に用いられている。上記特許文献１及び非特許文献１のいずれの方法においても、金属ナノワイヤを含む層の上にさらにパターン形成のための感光性を有する層を形成する工程が必要であった。また、感光性を有する層の現像工程及び露出された金属ナノワイヤを含む層の除去工程が必要であるので、除去領域の銀ナノワイヤを無駄に消費してしまう上に、現像液の廃液処理が必要となる場合もあった。さらに、感光性を有する層の現像及び露出された金属ナノワイヤを含む層の除去後、感光性を有する層の除去工程が必要である場合もあった。【０００７】
そこで、銀ナノワイヤをインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷のような印刷法により、直接パターン形成することが望まれている。しかし、印刷を行うにはバインダー樹脂が必要であり、透明性を確保するためには銀ナノワイヤの使用量を少なくする必要があるため、使用するバインダー樹脂が銀ナノワイヤの表面を被覆して導電性を発現しないという問題があった。また、バインダー樹脂を用いない場合には、印刷時にパターンが確保できないか印刷直後はかろうじてパターンが確保できても、溶剤を乾燥する際にパターンが崩れてしまうという問題があった。【０００８】
特許文献２には、金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と、分子量の範囲が１５０〜５００である有機化合物を含みかつ２５℃における粘度が１．０×１０３〜２．０×１０６ｍＰａ・ｓである形状保持材を含有する分散媒と、を含むことを特徴とする、バインダー樹脂を用いなくても印刷できる透明導電性インクが開示されている。【０００９】
この方法ではスクリーン印刷の条件によっては、印刷を繰り返していく過程において金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージがあり、そのダメージが導電性能に影響することが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６１９９６号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Shih-HsiangLai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-WeiLiang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39,Issue 1, pp. 1200-1202 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として含む透明導電性インクを用いたスクリーン印刷において、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減することにより、簡易な製造工程により透明導電パターンを形成し、製造コスト及び環境負荷を抑制することができる透明導電パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。【００１４】
［１］金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする透明導電パターンの形成方法。【００１５】
［２］上記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が０．１〜２０ｍｍである［１］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００１６】
［３］上記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が２〜１０ｍｍである［２］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００１７】
［４］上記スキージの材質が合成ゴム、天然ゴム、金属、プラスチックからなる群から選ばれるいずれかである［１］から［３］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。【００１８】
［５］上記合成ゴムがウレタンゴムまたはシリコーンゴムからなる［４］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００１９】
［６］スキージ速度を５〜２００ｍｍ／ｓｅｃとしてスクリーン印刷する［１］から［５］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２０】
［７］上記透明導電性インクが、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの総量として０．０１〜１０質量％含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２１】
［８］上記分散媒が、分子量の範囲が１５０〜５００である有機化合物からなる形状保持材を含む［１］から［７］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２２】
［９］上記形状保持材の有機化合物が、単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物のいずれかである［８］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２３】
［１０］上記形状保持材の有機化合物が、ジグリセリン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルネオールのいずれかである［９］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２４】
［１１］上記分散媒が、形状保持材の粘度を調製する粘度調整溶媒をさらに含む［８］から［１０］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２５】
［１２］上記粘度調整溶媒が、水、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の少なくとも一種である［１１］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２６】
［１３］上記粘度調整溶媒のアルコールが、テルピネオールである［１２］に記載の透明導電パターンの形成方法。【００２７】
［１４］上記形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０〜９０質量％である［８］から［１３］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として用い、導電性及び光透過性を兼ね備えた塗膜を形成することができる透明導電性インクを、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減させて繰り返しスクリーン印刷することができるので、安定した低い表面抵抗値を有する透明導電パターンを歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】丸スキージを用いたスクリーン印刷の概念図である。
【図２】パルス光の定義を説明するための図である。
【図３】丸スキージの他の例を示す図である。
【図４】比較例１で使用した平スキージの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００３１】
実施形態にかかる透明導電パターンの形成方法は、金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする。
【００３２】
スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージ（以下、「丸スキージ」と称することがある）は、スクリーンマスクとスキージが接触する部分でのスキージの断面形状が文字通り曲面を有するものである。曲面は曲率が一定の円弧状のものや、曲率が異なる楕円状のものでもよいが、これらに限定されない。このような丸スキージを用いてスクリーン印刷する場合の概念図を図１に示した。
【００３３】
図１において、基材１とスクリーンマスク２とは一定間隔のクリアランスを有して配置されており、丸スキージ３をスクリーンマスク２に押し当てて基材１とスクリーンマスク２とを密着させつつ印刷方向４に移動させ、スクリーンマスク２上に置かれた透明導電性インク５を基材１側に押し出してスクリーン印刷を行う。
【００３４】
丸スキージ３の先端部（スクリーンマスク２と丸スキージ３とが接触する部分）の曲率半径Ｒは０．１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１５ｍｍがより好ましく、２〜１０ｍｍが更に好ましい。曲率半径Ｒが０．１ｍｍ以上であるとスキージを通して透明導電性インク５に十分な印圧を加えることができる。また、曲率半径Ｒが２０ｍｍ以下であるとスクリーンマスク上でインクを磨り潰す影響が小さく、金属ナノワイヤや金属ナノチューブの折れ、切断等のダメージを低減できる。
【００３５】
図１の例では、丸スキージ３の先端部分の断面形状を円弧状に示しているが、少なくともスクリーンマスク２に接触する部分が曲面形状を有していればよく、スクリーンマスク２に接触しない部分の形状には制限がない。すなわち、従来のスクリーンマスク２に汎用されている平スキージの先端エッジに丸みを持たせ、この丸み部分をスクリーンマスク２に接触させるようにスクリーン印刷することもできる。
【００３６】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、丸スキージ３の他の例が示される。図３（ａ）の例が平スキージの先端エッジの両方に丸みを持たせたものであり、図３（ｂ）の例が平スキージの先端エッジの片方に丸みを持たせたものであり、図３（ｃ）の例が平スキージの先端を楕円形状としたものである。なお、図３（ｃ）の例ではスキージの先端形状が楕円とされているが、これには限られず、曲率半径が一定ではないが曲面に加工されているものを全て含む。
【００３７】
丸スキージ３の材質は特に限定されるものではなく、従来スクリーン印刷用に使用されているスキージと同等の材質のものを用いることができる。例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム、天然ゴム、ステンレス等の金属、ポリエステル等のプラスチック等の素材が挙げられる。
【００３８】
ゴム素材の丸スキージ３の硬度は特に限定されるのもではなく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６０３１規格の硬度計でＨｓ（ショアー）硬度５５〜９０のものを使用することができる。
【００３９】
上記のような丸スキージ３としては、例えば、ＡＰＯＬＡＮ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、バンドー化学株式会社製丸スキージ、Ｒ付き平スキージ、角スキージ（Ｒ付き）等が利用できる。
【００４０】
丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ速度（印刷方向４への移動速度）は５〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、２０〜１００ｍｍ／ｓｅｃが更に好ましい。スキージ速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば生産性が良好であり、スキージ速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以下であれば印刷時のインク転写量が過剰となることによる版離れの悪化を抑制することができる。
【００４１】
丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ印圧は０．１０〜０．４５ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．３０ＭＰａがより好ましい。スキージ印圧が０．１０ＭＰａ以上であれば印刷されたインクの膜厚の均一性が確保でき、スキージ印圧が０．４５ＭＰａ以下であれば印刷されたインクの膜厚が薄くなりすぎず、透明導電パターンの形成に好ましい。
【００４２】
丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ角度は装置の制約を除けば特に制限されない。丸スキージ３はその先端部が曲面形状であるため、スキージ角度を微調整しても透明導電性インク中の金属ナノワイヤや金属ナノチューブへの大きな影響はなく、一般的なスクリーン印刷で使用される６０〜８０°のスキージ角度で印刷してもよく、装置の制約がなければそれより小さなスキージ角度で印刷してもよい。
【００４３】
一般的な強度とテンションを有するスクリーンマスク２を使用した場合、丸スキージ３を用いた印刷でのクリアランスはスクリーン枠の内寸の１／６００〜１／１５０が好ましく、１／４５０〜１／２００がより好ましい。スクリーン枠の内寸の１／６００以上あれば印刷時の版離れが悪化することを抑制することができ、１／１５０以下であれば繰り返し印刷でのスクリーンマスク２へのダメージを抑制することができる。なお、強度が高いスクリーンマスクを使用した場合には、スクリーン枠の内寸の１／１００以下でもスクリーンマスク２へのダメージが抑制されることがある。
【００４４】
スクリーン印刷ではスクリーンマスク２上にインクをのせ、スクレッパーでスクリーンマスク２上のインクを展開した後、丸スキージ３等のスキージで基材上に印刷する。スクリーンマスク２上にのせる透明導電性インク５の量が多いと、印刷におけるスキージ操作で透明導電性インク５中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージが蓄積されてしまう。このため繰り返し大量に印刷する場合には、スクリーンマスク２上にのせる透明導電性インク５の量を制限し、印刷に伴い消費される透明導電性インク５を適宜スクリーンマスク２上に補充する操作を繰り返すことにより、透明導電性インク５中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの平均長さを所望の長さに維持することができる。
【００４５】
本実施形態の透明導電パターンの形成方法において用いられるスクリーン印刷用の透明導電性インク５は、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含むものであって、スクリーン印刷によりパターン形状を保持することができる適度な粘度を有するものであれば適用できる。分散媒は、以下の形状保持材を含むものであると、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを良好に分散させることができるので好ましい。この透明導電性インクを使用し丸スキージ３を使用してスクリーン印刷することにより、印刷によるパターン形成を良好に行うことができ、分散媒を留去することによって、導電性と光透過性を兼ね備えた塗膜を形成できる。
【００４６】
上記形状保持材は、分子量の範囲が１５０〜５００である有機化合物であり、形状保持材を含む分散媒の２５℃における粘度が１．０×１０３〜２．０×１０６ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ここで、有機化合物が２５℃で上記粘度範囲の液状である場合は形状保持材を上記有機化合物のみで構成することができる。一方、２５℃における粘度が上記粘度範囲より高い場合あるいは２５℃で固体の場合は適切な溶媒（有機化合物を溶解しうる溶媒であり、後述の粘度調整溶媒等が挙げられる）と予め混合（希釈、溶解）して分散媒とすることができる。
【００４７】
分散媒の粘度が上記範囲より低いと印刷したパターンの形状を保持することが出来ず、上記範囲より高いと印刷時の糸曳性等の悪影響が出る。分散媒の２５℃の粘度としてより好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０６ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【００４８】
また、使用する形状保持材である有機化合物の分子量が大きいと焼結時に形状保持材が効率よく除去できず、抵抗が下がらない。そのため分子量としては５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
【００４９】
このような有機化合物としては水酸基の入った化合物が好ましく、例えば単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物が好ましく、例えば、ジグリセリン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルネオール等が挙げられる。
【００５０】
上記列挙した化合物の中ではイソボルニル基と水酸基を有するものが特に好ましい。イソボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合によりインクに適度な粘着性を与えるためである。また、イソボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、インクの高粘度化が実現できるためである。イソボルニル基と水酸基を有する化合物としては、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルニルフェノールのいずれか一方またはその双方が挙げられる。上記列挙した化合物は適度な粘着性を有するため、インクに適度な粘着性を与える。また、インク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼結等により、残渣を低減することができる。インク中の形状保持材の含有量は分散媒総質量に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０〜９０質量％であると、インクが印刷に適した粘度となり、印刷時のパターン崩れや糸曳性等の不具合がない印刷ができる。
【００５１】
また、形状保持材としては、そのもの自体が上述した好ましい分散媒の粘度範囲である粘稠な液体であることが望ましいが、上記粘度範囲を満たすように他の粘度調整溶媒を混合して上記範囲の粘度を有する分散媒を調製し、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として分散媒中に分散させて透明導電性インクとしてもよい。
【００５２】
粘度調整溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。インク組成物中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
【００５４】
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
【００５５】
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００５６】
透明導電性インク中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの径の太さ、長軸の長さ及びアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本実施形態の透明導電性インクから得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となるように選択される。具体的には、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブは、径の太さの平均及び長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用い、実施例に記載の方法で測定できる。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの断面形状は、角部を有さない円あるいは楕円であることが好ましいが、角部を有するものであっても適用できる。なお、角部は鋭角よりも鈍角である方が好ましい。断面に複数の角部を有する場合、各々の角部の角度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤ及び金ナノワイヤの大規模な合成及び精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００５８】
本実施形態にかかる透明導電性インクにおける金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの含有量は、その良好な分散性並びに透明導電性インクから得られる塗膜の良好なパターン形成性、高い導電性及び良好な光学特性の観点から、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブが０．０１〜１０質量％の量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％の量である。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブが０．０１質量％以上であれば、所望の導電性を確保するために、透明導電層を非常に厚く印刷する必要はないので印刷の難易度が高くなることや乾燥時のパターン崩れ等の発生を抑制できる。また、１０質量％以下であれば所望の透明度を確保するために非常に薄く印刷する必要がなく、印刷が容易である。なお、透明導電性インクには光学特性、電気特性等に悪影響を及ぼさない範囲で他の導電成分（金属粒子等）や無機粒子（シリカ等）を含んでもよい。これらの粒子の粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、これらの粒子の配合量は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態にかかる透明導電性インクは、その性質を損なわない範囲で、上記成分（形状保持材、粘度調整溶媒、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ）以外の任意成分、例えば、バインダー樹脂、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００６０】
バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ノボラック等の高共役性ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド類；ポリスルフィド；ポリスルホン；ポリフェニレン；ポリフェニルエーテル；ポリウレタン；エポキシ；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン等の芳香族ポリオレフィン；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の脂肪族ポリオレフィン；ポリノルボルネン等の脂環式オレフィン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド等のポリ−Ｎ−ビニル化合物、；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ニトロセルロース等のセルロース類；シリコーン樹脂；ポリアセテート；合成ゴム；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の含塩素ポリマー；ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロオレフィン−ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー等の含フッ素ポリマー等が挙げられる。
【００６１】
また、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては２−ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
透明導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
【００６３】
本実施形態にかかる透明導電性インクの好ましい粘度は、２５℃における粘度が１００〜２×１０５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０３〜５×１０４ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
【００６４】
このようにして調製した透明導電性インクを使用して、スクリーン印刷によりパターン印刷を行う。
【００６５】
パターン印刷を行う基材としては、堅くてもよく（剛性）、曲がり易くてもよい（可撓性）。また、着色されていてもよい。基材としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（シクロオレフィンポリマーを含む）、ポリ塩化ビニル等の材料が挙げられる。これらは、高い全光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。屈曲性を有する点では樹脂フィルムであることが好ましい。フィルム厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。上述の基材の中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。基材は、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されている基板でもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基材は多数積層されていてもよい。
【００６６】
透明導電性インクの基材への塗布量は、用途により求められる透明導電性パターンの膜厚を勘案して決定される。膜厚は、用途に基づいて選択される。所望の膜厚は、透明導電性インクの塗布量及び塗布方法の条件を調整することにより得られる。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５〜５００ｎｍの膜厚が好ましく、５〜２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
【００６７】
印刷（塗布）した透明導電性インクは、必要に応じて塗布物を加熱処理して乾燥させる。加熱温度は、分散媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると形成したパターンが保持できないことがある。そのため、乾燥温度は高くとも１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。特に最初の乾燥温度は重要であるので、４０〜８０℃程度から乾燥を開始し必要に応じて段階的に１２０℃を超えない範囲で昇温することが特に好ましい。粘稠な液体の形状保持材は概して沸点が高く、形状保持材よりも低沸点の粘度調整溶媒が分散媒に共存する場合低沸点の粘度調整溶媒が優先的に留去されることになる。そのため乾燥により分散媒の粘度は上昇する方向となり、乾燥時の印刷パターンの崩れが抑制される。
【００６８】
得られた透明導電性パターンの表面抵抗及び全光線透過率は、その膜厚すなわち組成物の塗布量及び塗布方法の条件の調整、本実施形態にかかる透明導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度の調整により、所望の値とすることができる。
【００６９】
一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗及び全光線透過率は低くなる。また、透明導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度が高いほど、表面抵抗及び全光線透過率は低くなる。
【００７０】
上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗の値が５〜１０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、表面抵抗の値が１０〜２００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態にかかる透明導電性インクは、乾燥するだけでもある程度表面抵抗が低くなるが、より効率的に低くするには、パルス光を照射することが好ましい。
【００７２】
本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に堆積された金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。
【００７３】
また、上記パルス光としては、１ｐｍ〜１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電波等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、形状保持材、パターン印刷を行う樹脂基材等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍの範囲の波長である。
【００７４】
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、２０マイクロ秒〜５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基材へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが吹き飛びやすくなる。より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は生産性を考慮すると２０マイクロ秒〜５秒、より好ましくは２ミリ秒〜２秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くになってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、５秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので好ましくない。
【００７５】
本実施形態にかかる透明導電パターンを製造する場合は、適宜な基板上に本実施形態にかかる透明導電性インクを使用して任意の形状（基板全面に形成するベタ状も含む）のパターンを印刷し、加熱処理して乾燥させた後、このパターンにキセノン式のパルス式照射ランプ等を用いて、パルス幅（ｏｎ）が２０マイクロ秒〜５０ミリ秒、より好ましくは４０マイクロ秒〜１０ミリ秒であるパルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ相互の交点を接合する。ここで、接合とは、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ同士の交点において、ナノワイヤまたはナノチューブの材料（金属）がパルス光を吸収し、交差部分でより効率的に内部発熱を起こすことにより、その部分が熔接されることである。この接合により、交差部分でのナノワイヤまたはナノチューブ間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの交点を接合することにより、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが網目状となった導電層が形成される。このため、透明導電パターンの導電性を向上でき、その表面抵抗値は、１０〜８００Ω／□となる。なお、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと光の透過率が低下するからである。なお、光照射は大気雰囲気下で実施することができるが、必要に応じて窒素等の不活性雰囲気下や減圧下で実施することもできる。
【００７６】
また、パルス光照射後は、透明導電パターンの上部に保護フィルムを貼付し導電膜を保護することが好ましい。
【００７７】
前述のパルス光を照射する代わりに乾燥後の塗膜をプレス（加圧）することも有効である。ここで言うプレスとは基材に圧力をかけることを指し、形態としてはどのようなものでも良いが、特に二枚の平板に基材を挟んで押し付ける方法や、円柱状のロールを用いて基材に圧力をかける方式が好ましく、特に後者のロールを用いる方式が圧力を均質にかけることから好ましい。
【００７８】
加圧ロールにより圧力をかける場合には、線圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ（９８Ｐａ・ｍ）以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０ｋＰａ・ｍ）以下が好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｐａ・ｍ）以上１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８ｋＰａ・ｍ）以下がより好ましい。基材の送り速度（ライン速度）も実用的な範囲において適宜選択することができるが、一般には１０ｍｍ／分以上１００００ｍｍ／分以下が好ましく、１０ｍｍ／分以上１００ｍ／分以下がより好ましい。早すぎると十分な加圧時間が取れないし、精度よく均一に圧力をかけることも難しくなるからである。また、加圧ロールの本数を増やし、何回も圧着回数を増やし、加圧時間を増やすことにより、金属ナノワイヤの接続を確保することも有用な方法である。また、より強固に密着させるために、プレス時に加熱を行っても良い。
【００７９】
通常のプレス装置により平板２枚に挟んで加圧する場合には加圧ロールほど均一に加圧できないために、圧力としては０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜１００ＭＰａが望ましい。
【００８０】
また、より強固に密着させるために、加圧時に加熱を行っても良い。加圧することにより体積抵抗率が低下するだけでなく、折り曲げ強度等の機械特性も向上することが出来る。なお圧力については本来高圧であればあるほど体積抵抗率の低下や機械強度の向上には効果があるが、あまりに圧力が高すぎる場合には、加圧装置のコストが非常に高くなってしまうのに反して得られる効果は高くないために、前記上限値が望ましい値である。
【００８１】
前記光照射とプレスは、いずれか一方のみを実施してもよいし、両者を併用することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００８３】
実施例１
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（（株）日本触媒社製）（０．４９ｇ）、ＡｇＮＯ３（０．５２ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．４ｍｇ）を、エチレングリコール（１２５ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた析出物を遠心分離により単離し、析出物を乾燥して目的の銀ナノワイヤ（平均径３６ｎｍ、平均長さ２０μｍ）を得た。上記エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は和光純薬工業株式会社製である。【００８４】
＜透明導電性インクの作製＞
上記１５０℃で１時間加熱反応して得られた銀ナノワイヤの反応液に、６倍容量のジブチルエーテルを添加して攪拌後、静置してナノワイヤを沈降させた。ナノワイヤの沈降後、デカンテーションにより上澄み液を分離することにより、溶媒置換を行い、銀ナノワイヤを約２０質量％含んだジブチルエーテル（粘度調整溶媒）に分散した銀ナノワイヤの懸濁液を得た。【００８５】
この銀ナノワイヤの懸濁液０．５ｇに、粘度調整溶媒としてテルピネオール（日本テルペン化学（株）製）６ｇを加え、良く分散させた後、形状保持材としてテルソルブ  ＭＴＰＨ（日本テルペン化学（株）製、イソボルニルシクロヘキサノール）１４ｇを加え、（株）シンキー社製のＡＲＶ−３１０を用いてよく分散させて透明導電性インクを得た。【００８６】
得られたインクは熱重量分析を行い、５００℃加熱後の残渣がインク中の銀ナノワイヤであるとして計算した結果、インク中の銀ナノワイヤ濃度は０．５質量％であった。熱重量の分析装置はブルカー・エイックス株式会社製差動型超高温熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ  ｇａｌａｘｙ(Ｓ)である。【００８７】
得られたインクはブルックフィールド社製型ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて２５℃での粘度を測定した。ロータ番号５２を用いて測定した粘度は１．５×１０４ｍＰａ・ｓであった。なお、インク中に含有される銀ナノワイヤ含有量は０．５質量％と少量であるため、このインク粘度は分散媒自体の粘度と略同等であった。【００８８】
＜透明導電性インクの印刷＞
上記により調製した透明導電性インクを用いて２．５ｃｍ角のベタ膜をスクリーン印刷機ＭＴ−３２０ＴＶＺ（マイクロテック（株）製）に、丸スキージ（ＡＰＯＬＡＮ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、ポリウレタン製、硬度７０、厚み９．５ｍｍ、曲率半径４．８ｍｍ）を装着して印刷（クリアランス：１．０ｍｍ、スキージ角度：７０°、スキージ速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ、印刷時のスキージ移動距離：１５ｃｍ、スキージ印圧：０．２ＭＰａ、スクレッパ圧：０．１５ＭＰａ、背圧：０．１ＭＰａ）した。また、基材には東レ（株）社ポリエステルフィルム：ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み１２５μｍ）を用いた。印刷後、熱風循環乾燥機にて１００℃−１時間かけて乾燥し透明導電性インクの印刷物を得た。【００８９】
＜透明導電性インクの印刷物の光焼成＞
透明導電性インクの印刷物はＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製光焼成装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ  ３３００を用いて、６００Ｖ、４０マイクロ秒のパルス光を単発照射した。【００９０】
比較例１
＜透明導電性インクの印刷＞
丸スキージ（ＡＰＯＬＡＮ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、硬度７０、曲率半径４．８ｍｍ）の代わりに、平スキージ（マイクロ・テック社製マイクロスキージ、ポリウレタン製、硬度７０、厚み９ｍｍ）を装着した以外は実施例１と同様に印刷した。なお、使用した平スキージの側面図を図４に示す。【００９１】
＜透明導電性インクの印刷物の光焼成＞
ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製光焼成装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ  ３３００を用いて、６００Ｖ、４０マイクロ秒のパルス光を照射した代わりに、同じ装置で６００Ｖ、５０マイクロ秒のパルス光を単発照射した。【００９２】
＜銀ナノワイヤの計測＞
上記の通り作製して得られた銀ナノワイヤの平均径及び平均長さ（平均径３６ｎｍ、平均長さ２０μｍ）は、上記１５０℃で１時間加熱反応後の銀ナノワイヤの反応液をジブチルエーテルで溶媒置換した銀ナノワイヤの懸濁液の一部をさらにジブチルエーテルで希釈し、ガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ−５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの径と長さを計測して各々平均値を求めた。【００９３】
印刷前（印刷回数０回）の銀ナノワイヤの長さは、上記の通り作製して得られた透明導電性インクを少量サンプリングし、メタノールで希釈してガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ−５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの長さを計測し、その平均値を求めた。【００９４】
また、実施例１及び比較例１の方法により繰り返し２００回の印刷を実施し、５、５０、１００、１５０、２００回印刷直後のスクリーンマスク上のインク及び印刷前のインクを少量サンプリングし、メタノールで希釈してガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ−５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの長さを計測し、その平均値を５、５０、１００、１５０、２００回印刷後の銀ナノワイヤの長さとして求めた。【００９５】
表１に印刷前（印刷回数０回）及び５、５０、１００、１５０、２００回印刷後の銀ナノワイヤの長さを示した。【００９６】
＜表面抵抗の測定＞
パルス光を照射した後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０  ４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗を測定した。測定した結果を表１に示した。測定数は２であり、その平均値を示した。【００９７】
＜全光線透過率の測定＞
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、全光線透過率を測定した。測定した結果を表１に示した。測定数は２であり、その平均値を示した。【００９８】
繰返し印刷に伴いワイヤの長さを比較すると、印刷回数が５０回以上で比較例１に対して実施例１の方が約３倍長い状態を維持していること、また表面抵抗が安定推移していることが分かる。また、丸スキージを使用した実施例１ではその他の印刷条件が同じであると平スキージを使用した場合に比べてインクにかかる鉛直方向の力が大きくなりその分印刷膜厚が厚くなり、その結果表面抵抗及び全光線透過率が低くなった。【００９９】
【表１】
2017208924.tif 000003
【符号の説明】
【０１００】
１  基材、２  スクリーンマスク、３  丸スキージ、４  印刷方向、５  透明導電性インク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017208924.tif 000009