(57)【要約】  二次電池（１）の電解質層（５）は、非水系の電解液が含浸された多孔質のセパレータ（５１）を含み、正極層（４）と負極層（３）との間で両者に接触する。外装体（２）は、正極層の集電面（４１）を覆う第１外装シート（２１）と、負極層の集電面（３１）を覆う第２外装シート（２２）とを有する。第１外装シートは正極リード部を兼ね、第２外装シートは負極リード部を兼ねる。外装体は、第１外装シートと第２外装シートとの間を封止する絶縁性の封止部（２３）をさらに有する。二次電池では、外装体の内部において、第１外装シートおよび第２外装シートと封止部とが接触する封止界面と、セパレータの外縁部との間に空間（２０）が設けられ、セパレータと封止界面との間で電解液が非連続である。これにより、二次電池１の劣化を抑制することができる。
2018016166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池であって、
正極層と、
負極層と、
非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層を含み、前記正極層と前記負極層との間で両者に接触する電解質層と、
前記正極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第１外装シートと、前記負極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第２外装シートとを有する外装体と、
前記正極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される正極リード部と、
前記負極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される負極リード部と、
を備え、
前記外装体が、前記第１外装シートと前記第２外装シートとの間を封止するとともに、前記正極リード部および前記負極リード部と部分的に接触する絶縁性の封止部をさらに有し、
前記外装体の内部において、前記正極リード部および前記負極リード部と前記封止部とが接触する封止界面と、前記電解液保持層の外縁部との間に空間が設けられ、前記電解液保持層と前記封止界面との間で前記電解液が非連続である。
【請求項２】
請求項１に記載の電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む環状の前記空間が形成される。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電池であって、
前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第１外装シートを兼ねており、または、前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第２外装シートを兼ねており、
前記封止部が、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む周壁部を有する。
【請求項４】
請求項３に記載の電池であって、
前記外装体の内部が減圧されており、
前記第１外装シートを兼ねる前記正極リード部が非接着状態で前記正極層の前記反対側の面に接触する、または、前記第２外装シートを兼ねる前記負極リード部が非接着状態で前記負極層の前記反対側の面に接触する。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電池であって、
シート状の前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面の中央部に接触し、
シート状の前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面の中央部に接触し、
前記封止部が、
前記周壁部の前記正極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記正極層の前記反対側の面の外縁部と前記正極リード部との間で両者に接触する第１環状突出部と、
前記周壁部の前記負極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記負極層の前記反対側の面の外縁部と前記負極リード部との間で両者に接触する第２環状突出部と、
を有する。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の電池であって、
前記正極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させず、
前記負極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させない。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の電池であって、
前記正極層が、複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む焼結板を有する。
【請求項８】
請求項７に記載の電池であって、
前記正極層が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板を有する。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の電池であって、
前記電解液がイオン液体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラミネート型の電池が実用化されている。例えば、特開２０１４−１７１９９号公報（文献１）では、負極と正極の間にポリエチレン微多孔膜を挟んだ積層体を作製してＡｌラミネート袋へ挿入し、電解液の注液後、Ａｌラミネート袋の１辺を熱融着することにより、電池が作製される。【０００３】
なお、特開２００５−９３８２４号公報では、カソード、セパレータ層およびアノードを含む素体の積層構造体をケース内に配置した電池が開示されている。当該電池では、積層構造体の端面がアルミラミネートにより封止され、この封止部により、多孔体であるセパレータ層の内部に含有される電解質溶液の漏れが防止される。【０００４】
ところで、上記文献１の電池では、正極に接続されたリード部、および、負極に接続されたリード部を、ラミネート袋の１辺から取り出した状態で、当該辺が熱融着される。すなわち、ラミネート袋の接合面に設けられる樹脂が、封止部としてリード部の表面に部分的に接触する。このとき、ラミネート袋内に注入される非水系の電解液が、リード部と封止部とが接触する界面の端に接触する。非水系の電解液は吸湿性が高く、当該界面に存在する水分を吸収してしまう。当該界面では、水分が吸収されることに伴って、外部の空気から微量の水分が取り込まれると考えられる。したがって、電解液による水分の吸収が連続的に生じ、当該水分により電池の劣化が促進され、電池性能が低下してしまう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、電池に向けられており、電池の劣化を抑制することを目的としている。
【０００６】
本発明に係る電池は、正極層と、負極層と、非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層を含み、前記正極層と前記負極層との間で両者に接触する電解質層と、前記正極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第１外装シートと、前記負極層の前記電解質層とは反対側の面を覆う第２外装シートとを有する外装体と、前記正極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される正極リード部と、前記負極層に接続され、一部が前記外装体の外部に配置される負極リード部とを備える。前記外装体が、前記第１外装シートと前記第２外装シートとの間を封止するとともに、前記正極リード部および前記負極リード部と部分的に接触する絶縁性の封止部をさらに有する。前記外装体の内部において、前記正極リード部および前記負極リード部と前記封止部とが接触する封止界面と、前記電解液保持層の外縁部との間に空間が設けられ、前記電解液保持層と前記封止界面との間で前記電解液が非連続である。
【０００７】
本発明によれば、封止界面を介して電解液保持層の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができ、電池の劣化を抑制することができる。
【０００８】
好ましい電池では、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む環状の前記空間が形成される。
【０００９】
本発明の一の好ましい形態では、前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第１外装シートを兼ねており、または、前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面に接触するシートであり、かつ、前記第２外装シートを兼ねている。また、前記封止部が、前記正極層、前記負極層および前記電解質層の側方を囲む周壁部を有する。
【００１０】
上記形態において、前記外装体の内部が減圧されており、前記第１外装シートを兼ねる前記正極リード部が非接着状態で前記正極層の前記反対側の面に接触する、または、前記第２外装シートを兼ねる前記負極リード部が非接着状態で前記負極層の前記反対側の面に接触することが好ましい。
【００１１】
上記形態において、シート状の前記正極リード部が、前記正極層の前記反対側の面の中央部に接触し、シート状の前記負極リード部が、前記負極層の前記反対側の面の中央部に接触してもよい。この場合、前記封止部が、前記周壁部の前記正極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記正極層の前記反対側の面の外縁部と前記正極リード部との間で両者に接触する第１環状突出部と、前記周壁部の前記負極リード部近傍の部位から内側に突出し、前記負極層の前記反対側の面の外縁部と前記負極リード部との間で両者に接触する第２環状突出部とを有することが好ましい。
【００１２】
本発明の一の局面では、前記正極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させず、前記負極層が、前記電解質層側の面から前記反対側の面に前記電解液を通過させない。
【００１３】
本発明の他の局面では、前記正極層が、複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む焼結板を有する。より好ましくは、前記正極層が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板を有する。
【００１４】
本発明のさらに他の局面では、前記電解液がイオン液体を含む。
【００１５】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】二次電池の製造を説明するための図である。
【図３】比較例の二次電池を示す断面図である。
【図４】二次電池の他の例を示す断面図である。
【図５】二次電池のさらに他の例を示す断面図である。
【図６Ａ】実施例に係る二次電池の作製条件を示す図である。
【図６Ｂ】実施例に係る二次電池の作製条件を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る二次電池１の構成を示す断面図である。二次電池１は、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池とも呼ばれる。）である。二次電池１は、他の種類の電池であってもよい。図１および二次電池１を示す他の図では、上下方向（すなわち、各層に垂直な方向であり、重力方向である必要はない。以下同様である。）における各層の厚さを、他の方向の寸法に比べて拡大している。
【００１８】
二次電池１は、外装体２と、負極層３と、正極層４と、電解質層５とを備える。電解質層５は正極層４上に配置され、負極層３は電解質層５上に配置される。すなわち、電解質層５は、正極層４と負極層３との間に配置される。以下の説明では、連続して積層される正極層４、電解質層５および負極層３の集合を「積層体」とも呼ぶ。図１の例では、上側から下方を向いて見た正極層４、電解質層５および負極層３の形状は同じであり、例えば矩形である。正極層４、電解質層５および負極層３の形状は、任意に決定されてよく、互いに異なっていてもよい。正極層４、電解質層５および負極層３の詳細については後述する。
【００１９】
外装体２は、第１外装シート２１と、第２外装シート２２と、封止部２３と、第１絶縁コート２４１と、第２絶縁コート２４２とを備える。第１外装シート２１は、正極層４の電解質層５とは反対側の面４１を覆う。第１外装シート２１は、正極層４の面４１に接触するシート部材であり、正極層４と反応しない導電性材料により形成される。二次電池１では、第１外装シート２１は、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、ステンレス鋼等の金属または合金の箔であり、可撓性を有する。第１外装シート２１の厚さは、例えば１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜４０μｍである。
【００２０】
第２外装シート２２は、負極層３の電解質層５とは反対側の面３１を覆う。第２外装シート２２は、負極層３の面３１に接触するシート部材であり、負極層３と反応しない導電性材料により形成される。二次電池１では、第２外装シート２２は、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、ステンレス鋼等の金属または合金の箔であり、可撓性を有する。第２外装シート２２の厚さの好ましい範囲は、第１外装シート２１と同様である。後述するように、第１外装シート２１および第２外装シート２２は、正極層４および負極層３に対する集電体の役割を果たすため、以下、正極層４の面４１および負極層３の面３１を、それぞれ「集電面４１」および「集電面３１」と呼ぶ。
【００２１】
封止部２３は、正極層４、電解質層５および負極層３の側方を囲む周壁部２３０を有する。正極層４、電解質層５および負極層３と、周壁部２３０との間には、所定幅の空間２０が全周に亘って設けられる。図１の例では、空間２０は矩形の環状である。空間２０は円形の環状等であってもよい。空間２０の形状は、周壁部２３０の形状等に応じて適宜変更される。周壁部２３０は、絶縁性材料、例えばポリプロピレン、ポリオレフィン等の絶縁性樹脂、または、ガラス材料等により形成される。周壁部２３０の第１外装シート２１側の端部は、全周に亘って第１外装シート２１の表面の外縁部に接合される。周壁部２３０の第２外装シート２２側の端部は、全周に亘って第２外装シート２２の表面の外縁部に接合される。このように、絶縁性の封止部２３が、第１外装シート２１および第２外装シート２２の外縁部と接触し、すなわち、第１外装シート２１および第２外装シート２２と部分的に接触し、第１外装シート２１と第２外装シート２２との間が封止される。第１外装シート２１、第２外装シート２２および封止部２３により、外装体２の内部が密閉される。図１の上下方向における周壁部２３０の高さは、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の高さよりも大きいことが好ましい。
【００２２】
二次電池１では、減圧環境下において外装体２を密閉することにより、外装体２の内部が大気圧よりも減圧されている。したがって、外装体２の内部と外部との圧力差により、第１外装シート２１において周壁部２３０から離れた中央部が正極層４に向かって撓み、第２外装シート２２において周壁部２３０から離れた中央部が負極層３に向かって撓む。これにより、接着剤をその間に介在させることなく、すなわち、非接着状態で、第１外装シート２１が正極層４の集電面４１に接触する。同様に、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触する。なお、正極層４は、剛性が高い板状であり、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体は、ほとんど撓まない。
【００２３】
第１外装シート２１は、周壁部２３０よりも外側に突出する部位である端子部２１１を有する。第１絶縁コート２４１は、第１外装シート２１において正極層４とは反対側の面に設けられる。第１絶縁コート２４１は、樹脂等の絶縁性材料により形成される。第１外装シート２１の当該面において、端子部２１１を除く全体が、第１絶縁コート２４１により覆われる。二次電池１では、正極層４に電気的に接続されるとともに、一部（端子部２１１）が外装体２の外部に配置される正極リード部が、第１外装シート２１により実現される。換言すると、正極リード部が第１外装シート２１を兼ねている。第１絶縁コート２４１の厚さは、例えば、数μｍである（第２絶縁コート２４２において同様）。
【００２４】
第１外装シート２１と同様に、第２外装シート２２は、周壁部２３０よりも外側に突出する部位である端子部２２１を有する。第２絶縁コート２４２は、第２外装シート２２において負極層３とは反対側の面に設けられる。第２絶縁コート２４２は、樹脂等の絶縁性材料により形成される。第２外装シート２２の当該面において、端子部２２１を除く全体が、第２絶縁コート２４２により覆われる。二次電池１では、負極層３に電気的に接続されるとともに、一部（端子部２２１）が外装体２の外部に配置される負極リード部が、第２外装シート２２により実現される。換言すると、負極リード部が第２外装シート２２を兼ねている。
【００２５】
電解質層５は、正極層４と負極層３との間で両者に接触する。電解質層５は、セパレータ５１を備える。二次電池１では、セパレータ５１は、セルロース、ポリプロピレン等の繊維または樹脂等により形成される多孔質の層である。セパレータ５１の厚さは、例えば１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。セパレータの気孔率は、例えば３０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。セパレータ５１には、非水系の電解液が含浸される。セパレータ５１は、電解液を保持する電解液保持層である。
【００２６】
原則として、セパレータ５１に含浸される電解液は水を含まない。例えば、電解液は、溶媒としてイオン液体を含む。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いる二次電池１では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。ここで、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみからなり（各イオンは錯イオンであってもよい。）、１００℃以下で液体になる物質である。イオン液体は、構成する物質により、以下の３つに大別される。
【００２７】
１）有機物系イオン液体
有機物系イオン液体は、イオン液体を構成する陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）の一方または両方が有機物である塩である。多くの場合はカチオンが有機物であり、イオン間相互作用が弱まるようにカチオンを分子設計する（嵩高くする、環状構造にする等）ことにより、融点が低温化されている。
【００２８】
２）無機溶融塩
無機溶融塩は、無機物のカチオンとアニオンからなる塩のうち、１００℃以下で溶融するものである。
【００２９】
３）溶媒和イオン液体
通常は１００℃以下で溶融しない塩と溶媒を混ぜたときに、塩に含まれるイオンと溶媒が錯体を形成し、この錯体形成に伴って液状化した物質である。溶媒は錯イオンの形成に使われるため、この系は溶媒を含まないとみなされる。
【００３０】
本実施の形態における電解液は、例えば、上記有機物系イオン液体を含む。電解液の一例では、イオン液体のカチオンとして、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、および、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）（これらの誘導体も含む。以下同様である。）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。イオン液体のアニオンとして、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。また、電解質として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、および、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）のうち、少なくとも１つの種類が含まれる。電解液は、他の種類のイオン液体を含んでもよく、他の電解質を含んでもよい。また、電解液は、溶媒として有機溶媒を含んでもよい。すなわち、電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等を含む有機電解液、または、複数種類の溶媒を混合した混合電解液であってもよい。
【００３１】
負極層３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、例えば、金属リチウム、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等、もしくは、これらのいずれかを含む合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、または、カーボンにより形成される。負極層３は、当該材料により形成される膜または箔を負極本体（負極活物質層）として有する。負極本体は、緻密である。負極本体は、多孔質であってもよい。図１の二次電池１では、負極層３が、負極本体のみにより構成される。負極本体の厚さは、例えば１０〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。二次電池１の設計によっては、負極本体における電解質層５とは反対側の面に導電膜が設けられてもよい。また、負極層３が炭素系材料等により形成されてもよい。上記のように、負極層が、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）により形成される場合に、当該負極層が、チタン酸リチウムである負極活物質をバインダー、導電助剤と混合し塗工した電極であっても良いし、活物質を焼結させたセラミックス板であっても良い。負極層がセラミックス板である場合、当該セラミックス板は、緻密であっても良いし、内部に開気孔を含んでも良い。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料と比較して、作動電位は下がるが、出力性能が大きく上がる利点がある。
【００３２】
正極層４は、例えば、リチウム複合酸化物により形成される焼結板を正極本体（正極活物質層）として有する。正極本体は、好ましくは、複数のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）結晶粒を含む焼結板であり、より好ましくは、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板である。配向焼結板における配向の意味については後述する。図１の二次電池１では、正極層４は、正極本体である焼結板のみにより構成される。二次電池１の設計によっては、正極本体における電解質層５とは反対側の面に導電膜が設けられてもよい。
【００３３】
リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物であって、典型的には、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）である。
【００３４】
リチウム複合酸化物の焼結板が層状岩塩構造を有する場合、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度（ピーク強度）に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であることが好ましい。この場合に、リチウム複合酸化物の焼結板が配向している状態、すなわち、当該焼結板が配向焼結板であるといえる。
【００３５】
ここで、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とするクラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオンおよび電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。リチウム複合酸化物の配向焼結板では、その内部において、厚さ方向に垂直な板面と平行に（００３）面が出現している割合が減るため、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。したがって、リチウム複合酸化物の配向焼結板を正極層４に用いた二次電池１では、サイクル特性が向上する。上述の比率［００３］／［１０４］は、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。配向焼結板の作製については後述する。焼結板は、好ましくは、リチウム複合酸化物等の正極活物質のみから構成される。正極層４では、配向していない焼結板が用いられてもよい。正極層４が、リチウム複合酸化物以外の材料により形成されてもよい。
【００３６】
正極層４における焼結板の厚さは３０μｍ以上（例えば、３０〜２００μｍ）、気孔率は３〜３０％、開気孔比率は７０％以上であることが好ましい。ここで、気孔率は、気孔（開気孔および閉気孔を含む）の体積比率であり、例えば、焼結板の嵩密度と真密度とから計算上求められる。開気孔は、焼結板に含まれる気孔のうち、当該焼結板の外部と連通するものである。開気孔比率は、焼結板に含まれる気孔の全体に対する、開気孔の体積比率である。
【００３７】
正極層４の焼結板に気孔が含まれることにより、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。これにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。特に、開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。また、開気孔内に電解液が内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能し、レート特性が向上する。一方、気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が３０％を超えると、高容量化の効果が低下する。
【００３８】
次に、このような正極層４を製造する２種類のプロセス（二段階プロセスおよび一段階プロセス）について述べる。
【００３９】
＜二段階プロセス＞
１．原料粒子の準備
原料粒子としては、リチウム化合物を含まない、遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）化合物の粒子が用いられる。原料粒子は、適宜、粉砕および分級される。また、目的とする組成に応じて、複数種の原料粒子が適宜混合される。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化アンチモン等の低融点酸化物や、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスが、０．００１〜３０ｗｔ％添加されてよい。
【００４０】
さらに、所望割合の空孔（気孔）を形成するための添加剤である空孔形成材が、適宜、均一に混合される。かかる空孔形成材としては、続く仮焼成工程において分解（蒸発または炭化）される物質の、粒子または繊維が、好適に用いられる。具体的には、例えば、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、または、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子または繊維が、空孔形成材として好適に用いられる。もちろん、かかる空孔形成材がなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成工程における焼成温度等を適宜調整することによって、所望の大きさおよび割合の空孔を形成することが可能である。
【００４１】
２．原料粒子の成形工程
原料粒子またはその混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。ここで、「独立した」シート（「自立膜」と称されることもある。）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む。）。すなわち、「独立した」シートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能または分離困難となった）ものは含まれない。
【００４２】
シート成形は、周知の様々な方法で行われてよい。例えば、シート成形には、ドクターブレード式シート成形機（ドクターブレード法）、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、スクリーン印刷機等が用いられる。シート状の成形体の厚さは、焼成後に所望厚さとなるように、適宜設定される。
【００４３】
３．成形体の仮焼成工程
上述の成形工程によって得られたシート状の成形体は、後述するリチウム導入工程に先立ち、比較的低温（例えば７００〜１２００℃）で焼成される。これにより、比較的大きめの気孔が多数含まれる多孔質状のシート状中間焼成体が得られる。かかる仮焼成工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、大気雰囲気中で行われる。
【００４４】
４．リチウム導入工程
上述の仮焼成工程によって得られた中間焼成体に、リチウム化合物をふりかけて、熱処理することにより、当該中間焼成体にリチウムが導入される。これにより、「独立した」シート状のリチウム複合酸化物の焼結板が得られる。かかるリチウム導入工程は、例えば、坩堝中で行われる。
【００４５】
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドが用いられる。リチウム化合物は、一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるように添加される。
【００４６】
上述の仮焼成工程によって得られた多孔質状のシート状中間焼成体に対して、リチウム導入を行う際に、当該中間焼成体内の気孔が小さくなり、所望割合となる。リチウム複合酸化物の焼結板は、正極層４の正極本体として用いられる。
【００４７】
＜一段階プロセス＞
１．原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。または、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。そして、かかる原料粒子に対して、上述の空孔形成材が添加される。
【００４８】
後述する熱処理工程中における、粒成長の促進または揮発分の補償の目的で、リチウム化合物が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスが０．００１〜３０ｗｔ％添加されてもよい。
【００４９】
また、特に厚さが５０μｍ以上の比較的厚い焼結板を作る場合、配向性を高める目的で、板面が（００３）面以外に配向し、板厚が０．５〜２０μｍ程度のＬｉＭＯ２板状配向粒子が、２〜３０ｗｔ％添加されてもよい。このような板状配向粒子は、ドクターブレード法等のせん断力のかかるシート成形法にて板面がシート面と平行な状態で分散され、さらに、焼成工程にて周囲の原料粒子を取り込みながら粒成長することにより、配向性を高める効果がある。なお、このような板状配向粒子は、例えば、本願記載の焼結板の作製方法において、シート厚を２０μｍ以下とし、焼成後に適宜解砕することで得ることができる。もしくはＬｉＭＯ２粉末を粉砕処理することにより得られた板状粉末をドクターブレード法等のせん断力のかかるシート成形法にて成形し、焼成を行なう事で（００３）面が板面に対して適度に傾いた焼結板を作製することができ、本焼結板を用いても良い。焼結板は緻密であっても良いし、２０ｖｏｌ％程度気孔を含んでも良い。
【００５０】
２．原料粒子の成形工程
原料粒子と空孔形成材との混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。かかるシート成形工程は、上述の二段階プロセスと同様である。
【００５１】
３．成形体の熱処理（焼成）工程
上述の成形工程によって得られたシート状の成形体を、空孔を形成しつつ結晶を成長させる目的で、比較的高温（例えば１２００℃〜１５００℃）で熱処理（焼成）することで、「独立した」シート状のリチウム複合酸化物の焼結板が得られる。かかる熱処理工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、酸素雰囲気中で行われる。リチウム複合酸化物の焼結板は、正極層４の正極本体として用いられる。
【００５２】
次に、二次電池１の製造の一例について図２を参照して説明する。二次電池１の製造では、まず、第１外装シート２１が準備される。第１外装シート２１の一方の面（図２の下方を向く面）では、端子部２１１となる部分を除く全体が、第１絶縁コート２４１により覆われている。続いて、枠状に形成された樹脂フィルム等が封止部２３の周壁部２３０として、第１外装シート２１における第１絶縁コート２４１とは反対側の面上に載置され、熱圧着により第１外装シート２１上に接合される。封止部２３は、ディスペンサによる封止材の塗布により形成されてもよい。また、第１外装シート２１（および第２外装シート２２）として金属ラミネートフィルムが用いられる場合、正極層４と接触する予定の中央部における樹脂が予め除去される。これにより、外縁部に残存する樹脂が封止部２３となり、樹脂が除去された中央部において正極層４に対する集電体として役割が果たされる。
【００５３】
続いて、第１外装シート２１上において封止部２３内に、正極層４が載置される。また、セパレータ５１に電解液が含浸された電解質層５が正極層４上に載置され、さらに負極層３が電解質層５上に載置される。正極層４、電解質層５および負極層３が予め積層された積層体が第１外装シート２１上に載置されてもよい。その後、第２外装シート２２が負極層３および封止部２３上に載置される。第２外装シート２２の一方の面では、端子部２２１となる部分を除く全体が、第２絶縁コート２４２により覆われており、第２外装シート２２における第２絶縁コート２４２とは反対側の面が、負極層３および封止部２３に対向する。そして、減圧下において、封止部２３に対して荷重を加えながら、封止部２３が加熱される。これにより、封止部２３が第１外装シート２１および第２外装シート２２の双方と全周に亘って接合され、図１の二次電池１が完成する。なお、第２外装シート２２が最初に準備され、第２外装シート２２上に負極層３等が順に載置されてもよい。
【００５４】
図１の二次電池１では、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の周囲が隙間を空けて封止部２３により囲まれる。また、正極層４の集電面４１が第１外装シート２１により覆われ、負極層３の集電面３１が第２外装シート２２により覆われる。このように、第１外装シート２１、第２外装シート２２および封止部２３を含む外装体２により、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体を収容する密閉空間が形成される。大気圧下では、外装体２の内部と外部との圧力差により、第１外装シート２１が正極層４に向かって撓み、第２外装シート２２が負極層３に向かって撓む。これにより、第１外装シート２１が、非接着状態で正極層４の集電面４１に接触し、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触する。
【００５５】
二次電池１では、電解液が空間２０に過度に漏れ出すことなく、セパレータ５１において保持されるように、電解液の量および粘度、セパレータ５１の材質、気孔径、気孔率および厚さ等が適宜設定される。例えば、電解液の量は、セパレータ５１の全気孔体積の２５０％以下であり、好ましくは全気孔体積の２００％以下である。ある程度の電池性能を確保するという観点では、電解液の量は、全気孔体積の８０％以上であることが好ましい。なお、多孔質の正極層４を有する二次電池１では、一部の電解液が正極層４においても保持される。また、電解液の粘度は、例えば１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。これにより、電池の抵抗が過度に高くなることを防止しつつ、電解液がセパレータ５１（および正極層４）において適切に保持される。典型的には、二次電池１にて用いられるイオン液体の粘度は、上記範囲内である。
【００５６】
図３は、比較例の二次電池９を示す断面図である。比較例の二次電池９では、セパレータ９１の全気孔体積よりも十分に多い電解液９１１が外装体９２内に注入される。したがって、セパレータ９１の周囲にも電解液９１１が充填される。この場合、第１外装シート９２１および第２外装シート９２２と封止部９２３とが接触する封止界面に電解液９１１が接触する。非水系の電解液９１１は吸湿性が高く、封止界面（界面近傍を含む。）に存在する水分を吸収してしまう。実際には、水分が奪われた封止界面には、外部の空気から水分が取り込まれるため、電解液９１１による水分の吸収が連続的に生じる。また、セパレータ９１と封止界面との間で電解液９１１が連続し、当該水分により二次電池９の電極等の劣化が促進され、電池性能が低下する。
【００５７】
これに対し、図１の二次電池１では、電解液が空間２０に過度に漏れ出すことなく、セパレータ５１において保持される。また、外装体２の内部において、第１外装シート２１および第２外装シート２２と封止部２３とが接触する封止界面と、セパレータ５１の外縁部との間に空間が設けられる。これにより、セパレータ５１と封止界面との間で電解液が非連続となり、封止界面を介してセパレータ５１の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができる。その結果、二次電池１の劣化を抑制することができる。
【００５８】
二次電池１では、典型的には、電解液は封止界面の近傍に（ほとんど）存在せず、封止界面に存在する水分が電解液により吸収されることはない。また、電解液が封止界面の近傍に存在したとしても、セパレータ５１から漏れ出す電解液の量は僅かであるため、セパレータ５１と封止界面との間で電解液が非連続となる。したがって、封止界面を介してセパレータ５１の電解液中に水分が連続的に取り込まれることを防止することができ、二次電池１の劣化を抑制することが可能となる。
【００５９】
正極層４では、電解質層５側の面から集電面４１に電解液を通過させないように、電解液の量および粘度に加えて、正極本体の気孔径、気孔率および厚さ等が適宜設定される。また、負極層３の負極本体が比較的緻密であり、負極層３が、電解質層５側の面から集電面３１に電解液を通過させない。その結果、正極層４または負極層３を介して封止界面とセパレータ５１との間で電解液が連続することを防止することができる。なお、二次電池１の設計によっては、正極層４の正極本体が緻密に形成されてもよい。また、負極層３が多孔質であってもよく、この場合、負極層３が、電解質層５側の面から集電面３１に電解液を通過させないように、負極本体の気孔径、気孔率および厚さ等が設定されることが好ましい。
【００６０】
正極層４、負極層３および電解質層５の側方を囲む環状の空間２０が形成されることにより、二次電池１の充放電時に膨張収縮する電極層に過度な応力が作用することを防止することができ、二次電池１の長期的な信頼性を向上することができる。空間２０の幅は、例えば０．５〜４ｍｍであり、好ましくは１〜３ｍｍである。
【００６１】
ここで、正極リード部を兼ねる第１外装シートと正極層とを導電性接着剤を介して接合する他の比較例の二次電池を想定する。当該他の比較例の二次電池では、正極層が充放電により膨張収縮することに起因して、長期間の使用において導電性接着剤の界面にて剥離が生じる。この場合、第１外装シートと正極層との間の接触抵抗の増大等により、二次電池の性能が劣化してしまう。
【００６２】
これに対し、図１の二次電池１では、外装体２の内部が減圧されており、第１外装シート２１が非接着状態で正極層４の集電面４１に接触する。したがって、正極層４は膨張収縮に応じて、第１外装シート２１との接触を確保しながら、第１外装シート２１に対して相対的に動くことができる。これにより、正極層４と第１外装シート２１との間での界面応力が発生せず、上述の他の比較例のような界面剥離等の劣化要因を排除することができる。その結果、長期的な信頼性を大幅に向上することができる。二次電池１では、第２外装シート２２が非接着状態で負極層３の集電面３１に接触するため、負極層３においても、界面剥離等の劣化要因を排除することができる。
【００６３】
二次電池１の作製では、第１外装シート２１および第２外装シート２２のそれぞれにおいて、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体に適合した形状の窪みを形成し、当該積層体が窪みの内部に配置されてもよい。このような構造においても、第１外装シート２１が、非接着状態で正極層４の集電面４１に接触し、第２外装シート２２が、非接着状態で負極層３の集電面３１に接触することが好ましい。
【００６４】
図４は、二次電池の他の例を示す断面図である。図４の二次電池１ａでは、図１の二次電池１と比較して、封止部２３の構造が相違する。他の構成は、図１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。
【００６５】
二次電池１ａの封止部２３は、周壁部２３０と、第１環状突出部２３３と、第２環状突出部２３４とを備える。周壁部２３０は、正極層４、電解質層５および負極層３の側方を囲む。詳細には、周壁部２３０は、周壁下部２３１と、周壁上部２３２とを有する。周壁下部２３１は、周壁部２３０における第１外装シート２１側の部位である。周壁上部２３２は、周壁部２３０における第２外装シート２２側の部位である。周壁下部２３１および周壁上部２３２は、外縁部において互いに接合される。
【００６６】
第１環状突出部２３３は、周壁下部２３１から内側に突出する。第１環状突出部２３３の内縁部は、正極層４の集電面４１の外縁部と第１外装シート２１との間に挟まれて両者に接合される。第２環状突出部２３４は、周壁上部２３２から内側に突出する。第２環状突出部２３４の内縁部は、負極層３の集電面３１の外縁部と第２外装シート２２との間に挟まれて両者に接合される。第１環状突出部２３３および第２環状突出部２３４は、上下方向に離間する。正極層４、電解質層５および負極層３の積層体の側方において、第１環状突出部２３３と第２環状突出部２３４との間に、当該積層体の周囲を囲む環状の空間２０が形成される。
【００６７】
二次電池１ａでは、第１外装シート２１が、正極層４の集電面４１の中央部に接触する。これにより、第１外装シート２１が、シート状の正極リード部として、外装体２の外部に配置される端子部２１１と、外装体２の内部の正極層４とを電気的に接続する。また、第２外装シート２２が、負極層３の集電面３１の中央部に接触する。これにより、第２外装シート２２が、シート状の負極リード部として、外装体２の外部に配置される端子部２２１と、外装体２の内部の負極層３とを電気的に接続する。第１環状突出部２３３の内縁の内側には、正極層４、第１外装シート２１および第１環状突出部２３３により囲まれる環状の空間２０ａが形成される。同様に、第２環状突出部２３４の内縁の内側には、負極層３、第２外装シート２２および第２環状突出部２３４により囲まれる環状の空間２０ｂが形成される。
【００６８】
図４の二次電池１ａの製造の一例では、枠状に形成された２枚の樹脂フィルムにより、正極層４、電解質層５および負極層３の積層体が上下から挟まれた状態で、熱圧着を行うことにより、２枚の樹脂フィルムの外縁部同士が互いに接合される。また、２枚の樹脂フィルムの内縁部は、正極層４の集電面４１の外縁部、および、負極層３の集電面３１の外縁部と接合される。さらに、２枚の樹脂フィルムは、第１外装シート２１および第２外装シート２２とそれぞれ接合され、封止部２３となる。二次電池１ａの製造においても、外装体２の形成が減圧下において行われる。
【００６９】
以上のように、図４の二次電池１ａでは、第１環状突出部２３３が、周壁部２３０の第１外装シート２１近傍の部位から内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と第１外装シート２１との間で両者に接触する。第２環状突出部２３４が、周壁部２３０の第２外装シート２２近傍の部位から内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と第２外装シート２２との間で両者に接触する。これにより、第１外装シート２１および第２外装シート２２と封止部２３との間の封止界面が接続する空間２０ａ，２０ｂと、セパレータ５１の周囲の空間２０とが非連続となり、封止界面とセパレータ５１との間で電解液をより確実に非連続とすることができる。その結果、二次電池１の劣化をさらに抑制することができる。
【００７０】
二次電池では、それぞれが正極層４、電解質層５および負極層３を含む複数の積層体が、上下方向に重ねられた構造が採用されてもよい。図５の二次電池１ｂは、図４の二次電池１ａの上に、上下方向に反転させたもう１つの二次電池１ａを重ね、かつ、２つの第２外装シート２２を、１つの負極リード部２２ａに置き換えた構造を有する。シート状の負極リード部２２ａにおける上側の面は、上側の負極層３に向かって盛り上がった中央部を有し、負極リード部２２ａにおける下側の面は、下側の負極層３に向かって盛り上がった中央部を有する。図５の二次電池１ｂでは、下側の積層体の下方を覆うシートが第１外装シート２１であり、上側の積層体の上方を覆うシートが第２外装シート２２であるものとする。
【００７１】
図５の二次電池１ｂでは、下側の積層体の側方に配置される周壁部２３０において、第１外装シート２１近傍の部位から第１環状突出部２３３が内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と正極リード部を兼ねる第１外装シート２１との間で両者に接触する。当該周壁部２３０では、負極リード部２２ａ近傍の部位から第２環状突出部２３４が内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と負極リード部２２ａとの間で両者に接触する。また、上側の積層体の側方に配置される周壁部２３０において、第２外装シート２２近傍の部位から第１環状突出部２３３が内側に突出し、正極層４の集電面４１の外縁部と正極リード部を兼ねる第２外装シート２２との間で両者に接触する。当該周壁部２３０では、負極リード部２２ａ近傍の部位から第２環状突出部２３４が内側に突出し、負極層３の集電面３１の外縁部と負極リード部２２ａとの間で両者に接触する。
【００７２】
上記構造により、第１外装シート２１、第２外装シート２２および負極リード部２２ａと封止部２３とが接触する界面である封止界面と、セパレータ５１との間で電解液をより確実に非連続とすることができ、二次電池１ｂの劣化を抑制することができる。二次電池１ｂでは、正極層４が互いに対向するように２つの積層体を配置することにより、第１外装シート２１および第２外装シート２２が負極リード部を兼ねる、すなわち、負極リード部が第１外装シート２１および第２外装シート２２を兼ねてもよい。また、３以上の積層体が、上下方向に重ねられてもよい。
【００７３】
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１ないし６、並びに、比較例として、図６Ａおよび図６Ｂ中に示す条件にて二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００７４】
（実施例１）
実施例１の二次電池は、図１と同じ電池構成であり、正極層として、厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２の焼結板を用いた。当該焼結板は、配向していない、すなわち、当該焼結板の作製において、上述のＬｉＣｏＯ２板状配向粒子の添加を行わなかった。また、電解液の調製では、溶媒であるイオン液体のカチオンにＰ１３を用い、アニオンにＦＳＩを用い、電解質としてＬｉＦＳＩを濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。気孔率が７０％であり、厚さが４０μｍであるセルロース製のセパレータに、７μＬの電解液を含浸させた。セパレータの全気孔体積に対する電解液の量の割合は、約２５０％である。
【００７５】
負極層として、厚さ２０μｍのＩｎ箔を用い、正極リード部（第１外装シート）および負極リード部（第２外装シート）として、厚さ２０μｍのＡｌ箔を用いた。ポリオレフィンのシートにより、封止部を形成した。上下方向に沿って見た場合における正極層、セパレータおよび負極層の形状は同じであり、１辺の長さＤ１（図１参照）が１０ｍｍの矩形である。また、端子部を除く二次電池の外形は、１辺の長さＤ３が１４ｍｍの矩形であり、端子部の長さＤ４は５ｍｍである。封止部の肉厚Ｄ２は、１ｍｍであり、封止部と積層体との間の空間の幅も、およそ１ｍｍである。
【００７６】
サイクル試験における充電時には、０．１ｍＡの定電流で充電して３．６Ｖに到達した後、３．６Ｖの定電圧で充電する定電流・定電圧充電を行い、定電圧充電時のカットオフ電流は０．０２ｍＡとした。放電時には、０．１ｍＡの定電流放電を行い、放電時のカットオフ電圧は１．９Ｖとした。充電および放電のサイクル数は１００とし、１００サイクル時の放電容量の初回の放電容量に対する割合をサイクル試験における容量維持率として求めた（すなわち、容量維持率［％］＝（１００サイクル時の放電容量／初回の放電容量＊１００））。実施例１の二次電池では、容量維持率は９０％であった。
【００７７】
（実施例２）
実施例２の二次電池では、正極層として、厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２の配向焼結板を用いた。すなわち、焼結板の作製において、ＬｉＣｏＯ２板状配向粒子の添加を行った。また、セパレータに５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例１と同じである。実施例２の二次電池では、容量維持率は９３％であった。
【００７８】
（実施例３）
実施例３の二次電池では、負極層として、厚さ２０μｍのＳｎ箔を用いた。また、セパレータに４μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例２と同じである。実施例３の二次電池では、容量維持率は９２％であった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４の二次電池の作製では、電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で配合した有機溶媒を用い、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。気孔率が５０％であり、厚さが４０μｍであるポリプロピレン製のセパレータに、５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例２と同じである。実施例４の二次電池では、容量維持率は８８％であった。
【００８０】
（実施例５）
実施例５の二次電池は、図４と同じ電池構成であり、セパレータに５μＬの電解液を含浸させた。他の構成は、実施例１と同じである。実施例５の二次電池では、容量維持率は９３％であった。
【００８１】
（実施例６）
実施例６の二次電池は、図５と同じ電池構成であり、他の構成は、実施例２と同じである。実施例５の二次電池では、容量維持率は９１％であった。
【００８２】
（比較例）
比較例の二次電池は、セパレータに、８μＬの電解液を含浸させた点を除き、実施例１と同じである。この場合、セパレータの全気孔体積に対する電解液の量の割合は、約２９０％である。比較例の二次電池では、容量維持率は７０％であった。以上のように、実施例１ないし６では、比較例に比べて、高い容量維持率が得られた。
【００８３】
上記二次電池１，１ａ，１ｂでは様々な変形が可能である。
【００８４】
二次電池において、正極リード部と第１外装シートとが個別に設けられ、負極リード部と第２外装シートとが個別に設けられてもよい。例えば、正極層の集電面に正極リード部が接着され、負極層の集電面に負極リード部が接着された積層体を、外装体であるラミネート袋に収容し、正極リード部の端子部、および、負極リード部の端子部をラミネート袋の開口部から外部に配置した状態で、当該開口部が封止部により閉塞される。この場合、ラミネート袋において正極層の集電面を覆う面部が第１外装シートとなり、負極層の集電面を覆う面部が第２外装シートとなる。このような二次電池においても、正極リード部および負極リード部と封止部とが接触する封止界面が存在するが、当該封止界面とセパレータの外縁部との間に電解液が非存在の空間を確保して、封止界面とセパレータとの間で電解液を非連続とすることにより、二次電池の劣化を抑制することができる。一方、電池の部品点数を少なくするとともに電池の薄型化を図るという観点では、正極リード部が第１外装シートを兼ねる、または、負極リード部が第２外装シートを兼ねることが好ましい。
【００８５】
二次電池１，１ａ，１ｂにおける電解質層５が、固体電解質層等を含んでもよい。この場合、電解質層５が、固体電解質層と、非水系の電解液が含浸された多孔質の電解液保持層とを備え、電解液保持層が、正極層４または負極層３と固体電解質層との間に配置される。このような二次電池においても、電解液保持層と封止界面との間で電解液が非連続であることにより、二次電池の劣化を抑制することができる。
【００８６】
電解液保持層と封止界面との間で電解液を非連続とする上記手法は、一次電池において用いられてもよい。正極リード部および負極リード部と封止部とが接触する様々な電池において、電解液保持層の外縁部と封止界面との間に空間を設けて、電解液保持層と封止界面との間で電解液を非連続とすることにより（理想的には、封止界面において電解液を不存在とすることにより）、電池の劣化を抑制することができる。
【００８７】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【００８８】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【符号の説明】
【００８９】
１，１ａ，１ｂ    二次電池
２    外装体
３    負極層
４    正極層
５    電解質層
２０，２０ａ，２０ｂ    空間
２１    第１外装シート
２２    第２外装シート
２２ａ    負極リード部
２３    封止部
３１    （負極層の）集電面
４１    （正極層の）集電面
５１    セパレータ
２１１    （第１外装シートの）端子部
２２１    （第２外装シートの）端子部
２３０    周壁部
２３３    第１環状突出部
２３４    第２環状突出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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