(57)【要約】  低粘度でも樹脂パウダーの凝集が抑制され、均一に分散された液状組成物が得られる液状組成物の製造方法、および該液状組成物の製造方法を用いたフィルム等の製造方法を提供する。  特定の官能基を有する含フッ素重合体を含むパウダー材料からなる、平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーと、前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が５〜２００％の液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。また、該液状組成物の製造方法で得た液状組成物を用いるフィルム等の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ｘ）を含むパウダー材料からなる、平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーと、
前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、
前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が５〜２００％の液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
重合体（Ｘ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、含フッ素重合体。
【請求項２】
前記重合体（Ｘ）が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを含有する共重合体である、請求項１に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ｘ）の融点が２６０〜３８０℃である、請求項１または２に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項４】
前記重合体（Ｘ）が、融点が２６０〜３２０℃の、溶融成形可能な含フッ素共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合体（Ｘ）が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有し、全単位の合計に対する各単位の割合が下記の共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
前記官能基を有する単位：０．０１〜３モル％。
テトラフルオロエチレンに基づく単位：９０〜９９．８９モル％。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位：０．１〜９．９９モル％。
【請求項６】
前記官能基が、カルボニル基含有基であり、
前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基または酸無水物残基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂パウダーの平均粒径が０．０２〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項８】
前記反応性基が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、さらにフィラーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る、フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る、繊維強化フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に得られた液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る、接着基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のフィルムの製造方法によりフィルムを得るか、請求項１１に記載の繊維強化フィルムの製造方法により繊維強化フィルムを得るか、請求項１２に記載のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得るか、または請求項１３に記載の接着基材の製造方法により接着基材を得て、それらのいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る、金属積層板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法、および、該液状組成物を使用したフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。プリント基板としては、例えば、ポリイミド等の絶縁材料からなる基板上に金属箔を積層し、該金属箔をパターニングして回路を形成したものが用いられている。プリント基板には、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性（低誘電率等）や、はんだリフローに耐え得る優れた耐熱性等が求められている。【０００３】
誘電率が低く、プリント基板に有用な材料として、平均粒径が０．０２〜５μｍのフルオロポリマー微細粉末をポリイミドに充填した樹脂組成物を含有するフィルムが提案されている（特許文献１）。該フィルムは、フルオロポリマー微細粉末をポリアミック酸溶液に混合した液状組成物を平らな表面上に塗布し、乾燥した後、高温オーブンで加熱処理してポリアミック酸をイミド化する方法で製造される。しかし、該方法では、液状組成物中でフルオロポリマー微細粉末が凝集して分散が不均一となることで、形成されるフィルム中でもその分散が不均一となり、電気特性が低下することがある。【０００４】
また、プリント基板に有用な材料として、カルボニル基含有基等の官能基を有するフルオロポリマーを含む、平均粒径が０．０２〜５０μｍの樹脂パウダーと、熱硬化性樹脂の硬化物とを含む層が金属箔上に形成された積層体が提案されている（特許文献２）。該積層体は、熱硬化性樹脂を含む溶液に樹脂パウダーを分散させた液状組成物を金属箔等の表面に塗布し、乾燥し、硬化させる方法で製造される。しかし、該方法でも、液状組成物中で樹脂パウダーが凝集して分散が不均一となることで、形成される層中でもその分散が不均一となり、電気特性が低下することがある。
このような液状組成物中のフルオロポリマー微細粉末や樹脂パウダーの凝集は、液状組成物の粘度が低い場合に顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４２５７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低粘度でも樹脂パウダーの凝集が抑制され、均一に分散された液状組成物が得られる液状組成物の製造方法、および該液状組成物の製造方法を用いたフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記重合体（Ｘ）を含むパウダー材料からなる、平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーと、前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が５〜２００％の液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
重合体（Ｘ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、含フッ素重合体。【０００８】
［２］前記重合体（Ｘ）が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを含有する共重合体である、［１］の液状組成物の製造方法。
［３］前記重合体（Ｘ）の融点が２６０〜３８０℃である、［１］または［２］の液状組成物の製造方法。
［４］前記重合体（Ｘ）が、融点が２６０〜３２０℃の、溶融成形可能な含フッ素共重合体である、［１］〜［３］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［５］前記重合体（Ｘ）が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有し、全単位の合計に対する各単位の割合が下記の共重合体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液状組成物の製造方法。
前記官能基を有する単位：０．０１〜３モル％。
テトラフルオロエチレンに基づく単位：９０〜９９．８９モル％。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位：０．１〜９．９９モル％。【０００９】
［６］前記官能基が、カルボニル基含有基であり、前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基または酸無水物残基である、［１］〜［５］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［７］前記樹脂パウダーの平均粒径が０．０２〜１０μｍである、［１］〜［６］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［８］前記反応性基が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基またはエポキシ基である、［１］〜［７］のいずれかの液状組成物の製造方法。
［９］前記混合物が、さらにフィラーを含む、［１］〜［８］のいずれかの液状組成物の製造方法。【００１０】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る、フィルムの製造方法。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る、繊維強化フィルムの製造方法。
［１２］前記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
［１３］前記［１］〜［９］のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に得られた液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る、接着基材の製造方法。
［１４］前記［１０］のフィルムの製造方法によりフィルムを得るか、［１１］の繊維強化フィルムの製造方法により繊維強化フィルムを得るか、［１２］のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得るか、または［１３］の接着基材の製造方法により接着基材を得て、それらのいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る、金属積層板の製造方法。
［１５］前記［１４］の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液状組成物の製造方法によれば、低粘度でも樹脂パウダーの凝集が抑制され、均一に分散された液状組成物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、樹脂パウダーが均一に分散され、電気特性に優れたフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「比誘電率」は、ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２．５ＧＨｚで測定される値である。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
【００１３】
［液状組成物の製造方法］
本発明の液状組成物の製造方法は、重合体（Ｘ）を含むパウダー材料からなる平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーと、前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が５〜２００％の液状組成物を得る方法である。
【００１４】
樹脂パウダーは、重合体（Ｘ）を含むパウダー材料からなる、平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーである。
パウダー材料に含まれる重合体（Ｘ）は１種でも２種以上でもよい。
パウダー材料は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体（Ｘ）以外の樹脂をさらに含んでもよい。
【００１５】
重合体（Ｘ）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」という。）を含有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（ｉ）」ともいう。）を有する含フッ素重合体である。
官能基（ｉ）は、重合体（Ｘ）中の単位に含まれていてもよく、その場合、官能基（ｉ）を有する単位はフッ素原子を有する単位であってもよく、フッ素原子を有しない単位であってもよい。以下、官能基（ｉ）を有する単位を「単位（１）」ともいう。単位（１）はフッ素原子を有しない単位が好ましい。
また、官能基（ｉ）は重合体（Ｘ）の主鎖の末端基に含まれていてもよく、その場合、重合体（Ｘ）は単位（１）を有していてもよく、有していなくてもよい。官能基（ｉ）を有する末端基は、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基であり、官能基（ｉ）を有する、または重合体形成の反応の際に官能基（ｉ）を生じる、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することにより官能基（ｉ）を有する末端基が形成される。また、重合体形成後にその末端基に官能基（ｉ）を導入することもできる。末端基に含まれる官能基（ｉ）としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１６】
重合体（Ｘ）としては、単位（１）とＴＦＥ単位とを有する共重合体が好ましい。また、その場合、重合体（Ｘ）は、必要に応じて、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位をさらに有してもよい。単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位としては、後述のＰＡＶＥ単位やＨＦＰ単位等のペルフルオロの単位が好ましい。
以下、単位（１）とＴＦＥ単位とを有する共重合体である重合体（Ｘ）を例にして本発明を説明する。
【００１７】
官能基（ｉ）におけるカルボニル基含有基としては、構造中にカルボニル基を含む基であれば特に制限はなく、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。なかでも、機械粉砕性向上、金属との接着性向上の点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
【００１８】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素原子数は、該アルキレン基におけるカルボニル基以外の部分の炭素原子の数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００１９】
単位（１）としては、官能基（ｉ）を有する単量体（以下、「単量体（ｍ１）」ともいう。）に基づく単位が好ましい。単量体（ｍ１）が有する官能基（ｉ）は１個でも２個以上でもよい。単量体（ｍ１）が２個以上の官能基（ｉ）を有する場合、それら官能基（ｉ）は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
単量体（ｍ１）としては、官能基（ｉ）を１つ有し、重合性二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
単量体（ｍ１）のうち、カルボニル基含有基を有する単量体としては、例えば、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素化合物（以下、「単量体（ｍ１１）」ともいう。）、カルボキシ基を有する単量体（以下「単量体（ｍ１２）」ともいう。）、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯＯＸ１（ただし、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００２１】
単量体（ｍ１１）としては、例えば、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
単量体（ｍ１２）としては、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシ基を含む単量体としては、例えば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、不飽和カルボン酸エステル類（（メタ）アクリレート、クロトン酸エステル等）であって末端または側鎖に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物、および不飽和アルコール類が挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸  ２−ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基を含む単量体としては、例えば、不飽和グリシジルエーテル類（例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル類（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）等が挙げられる。
イソシアネート基を含む単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
単位（１）は、機械粉砕性向上、金属との接着性向上の点から、官能基（ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。単量体（ｍ１）としては、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、熱安定性、金属との接着性向上の点から、単量体（ｍ１１）が好ましい。なかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨが特に好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨのなかでは、バインダー成分との間の密着性がより優れる点から、ＮＡＨが好ましい。
【００２４】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」という。）を有してもよい。
【００２５】
ＰＡＶＥとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒｆ２の炭素原子数は１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」という。）を有してもよい。
【００２７】
重合体（Ｘ）は、単位（１）およびＴＦＥ単位以外の単位として、ＰＡＶＥ単位およびＨＦＰ単位以外の単位（以下、「他の単位」という。）を有してもよい。
【００２８】
他の単位としては、含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ１）、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰを除く。）に基づく単位、非含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ１）を除く。）に基づく単位が挙げられる。
【００２９】
前記含フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
前記含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００３０】
前記非含フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素原子数３以下のオレフィン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
単量体（ｍ４２）としては、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体とは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００３２】
重合体（Ｘ）としては、後述の重合体（Ｘ−１）および重合体（Ｘ−２）が好ましく、重合体（Ｘ−１）が特に好ましい。
【００３３】
重合体（Ｘ−１）は、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有し、全単位の合計に対する単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＰＡＶＥ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である共重合体である。
【００３４】
重合体（Ｘ−１）は、必要に応じて、ＨＦＰ単位および他の単位の少なくとも一方をさらに有してもよい。重合体（Ｘ−１）は、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とからなるものでもよい。
【００３５】
重合体（Ｘ−１）としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい重合体（Ｘ−１）の具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
【００３６】
重合体（Ｘ−１）は、末端基として官能基（ｉ）を有していてもよい。官能基（ｉ）は、重合体（Ｘ−１）の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
【００３７】
重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対する単位（１）の割合は、０．０１〜３モル％であり、０．０３〜２モル％が好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。単位（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーとバインダー成分との密着性、液状組成物により形成したフィルム等と他材料（金属等）との層間密着性が優れる。単位（１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ−１）の耐熱性や色目等が良好である。
【００３８】
重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９０〜９９．８９モル％であり、９５〜９９．４７モル％が好ましく、９６〜９８．９５モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ｘ−１）が電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ−１）が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００３９】
重合体（Ｘ−１）を構成する全単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合は、０．１〜９．９９モル％であり、０．５〜９．９７モル％が好ましく、１〜９．９５モル％が特に好ましい。ＰＡＶＥ単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、重合体（Ｘ−１）が成形性に優れる。
【００４０】
重合体（Ｘ−１）中の全単位の合計に対する、単位（１）、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００４１】
重合体（Ｘ−１）中の各単位の含有量は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、重合体（Ｘ−１）を構成する全単位中の単位（１）の割合（モル％）を求めることができる。
【００４２】
重合体（Ｘ−２）は、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有し、全単位の合計に対する単位（１）の割合が０．０１〜３モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が９０〜９９．８９モル％であり、ＨＦＰ単位の割合が０．１〜９．９９モル％である共重合体（ただし、重合体（Ｘ−１）は除く。）である。
【００４３】
重合体（Ｘ−２）は、必要に応じて、ＰＡＶＥ単位や他の単位をさらに有してもよい。重合体（Ｘ−２）は、単位（１）と単位（２）とＨＦＰ単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなるもの（ただし、重合体（Ｘ−１）は除く。）でもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とからなるものでもよく、単位（１）とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とからなるもの（ただし、重合体（Ｘ−１）は除く。）でもよい。
【００４４】
重合体（Ｘ−２）としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、単量体（ｍ１１）に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい重合体（Ｘ−２）の具体例としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
なお、重合体（Ｘ−２）は、重合体（Ｘ−１）と同様に、官能基（ｉ）を有する末端基を有していてもよい。
【００４５】
重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対する単位（１）の割合は、０．０１〜３モル％であり、０．０２〜２モル％が好ましく、０．０５〜１．５モル％が特に好ましい。単位（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーとバインダー成分との密着性、液状組成物により形成したフィルム等と他材料（金属等）との層間密着性が優れる。単位（１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ−２）の耐熱性や色目等が良好である。
【００４６】
重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９０〜９９．８９モル％であり、９１〜９８モル％が好ましく、９２〜９６モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ｘ−２）が電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ−２）が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００４７】
重合体（Ｘ−２）を構成する全単位の合計に対するＨＦＰ単位の割合は、０．１〜９．９９モル％であり、１〜９モル％が好ましく、２〜８モル％が特に好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、重合体（Ｘ−２）が成形性に優れる。
【００４８】
重合体（Ｘ−２）中の全単位の合計に対する単位（１）、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の合計の割合は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００４９】
重合体（Ｘ）の融点は、２６０〜３８０℃が好ましい。重合体（Ｘ）の融点が２６０℃以上であれば、耐熱性に優れる。重合体（Ｘ）の融点が３８０℃以下であれば、成形性に優れる。特に成形後の粒子による表面凹凸などの問題が発生しづらい。
また、重合体（Ｘ）は、溶融成形可能であることが好ましい。なお、「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。溶融成形可能な重合体（Ｘ）の融点は、２６０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましく、２９５〜３１５℃が特に好ましく、２９５〜３１０℃が最も好ましい。重合体（Ｘ）の融点が上記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体（Ｘ）の融点が上記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
なお、重合体（Ｘ）の融点は、当該重合体（Ｘ）を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。
【００５０】
重合体（Ｘ）のＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であれば、重合体（Ｘ）が成形加工性に優れ、液状組成物を用いて形成したフィルム等の表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ｘ）が機械強度に優れ、また液状組成物を用いて形成したフィルム等が機械強度に優れる。
【００５１】
ＭＦＲは、重合体（Ｘ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。重合体（Ｘ）の分子量、ひいてはＭＦＲは、重合体（Ｘ）の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００５２】
重合体（Ｘ）の比誘電率は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。重合体（Ｘ）の比誘電率が低いほど、液状組成物を用いて形成したフィルム等の電気特性がより優れ、例えば該フィルムをプリント基板の基板として用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
共重合体（Ｘ）の比誘電率は、ＴＦＥ単位の含有量により調整できる。
【００５３】
重合体（Ｘ）は、常法により製造できる。重合体（Ｘ）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００５３］〜［００６０］に記載の方法が挙げられる。
【００５４】
パウダー材料に含有されていてもよい重合体（Ｘ）以外の樹脂としては、電気的信頼性の特性を損なわない限り特に限定されず、例えば、重合体（Ｘ）以外の含フッ素重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。該樹脂としては、電気的信頼性の観点から、重合体（Ｘ）以外の含フッ素重合体が好ましい。該樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上用いてもよい。
重合体（Ｘ）以外の含フッ素共重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ただし、重合体（Ｘ）を除く。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ただし、重合体（Ｘ）を除く。）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。重合体（Ｘ）以外の含フッ素重合体としては、耐熱性の点から、融点が２８０℃以上であるものが好ましい。
【００５５】
パウダー材料は、重合体（Ｘ）を主成分とすることが好ましい重合体（Ｘ）が主成分であれば、嵩密度の高い樹脂パウダーが得られやすい。樹脂パウダーの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性が優れる。なお、パウダー材料が「重合体（Ｘ）を主成分とする」とは、パウダー材料の全量に対する重合体（Ｘ）の割合が、８０質量％以上であることを意味する。パウダー材料の全量に対する重合体（Ｘ）の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５６】
樹脂パウダーの平均粒径は、０．０２〜２００μｍであり、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．０２〜３０μｍがさらに好ましく、０．０２〜１０μｍが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、バインダー成分への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。充填率が高いほど、液状組成物を用いて形成したフィルム等の電気特性（低誘電率等）が優れる。また、樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、液状組成物を用いて形成したフィルムや繊維強化フィルムの厚みを薄くでき、例えばフレキシブルプリント基板の用途に有用な薄さにすることも容易である。
【００５７】
樹脂パウダーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
【００５８】
樹脂パウダーは、液状組成物を用いて厚み５０μｍ以下のフィルム等を製造する場合、平均粒径が０．０２〜６μｍであり、Ｄ９０が８μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が０．０２〜５μｍであり、Ｄ９０が６μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂パウダーのＤ９０は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
【００５９】
樹脂パウダーの平均粒径が１０μｍ超５０μｍ以下である場合には、樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．１８ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１８〜０．８５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．２〜０．８５ｇ／ｍＬが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が０．０２〜１０μｍである場合には、樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
【００６０】
樹脂パウダーの平均粒径が１０μｍ超５０μｍ以下である場合には、樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．２５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．２５〜０．９５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．４〜０．９５ｇ／ｍＬが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が０．０２〜１０μｍである場合には、樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
【００６１】
疎充填嵩密度または密充填嵩密度が大きいほど、樹脂パウダーのハンドリング性がより優れる。また、バインダー成分への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。疎充填嵩密度または密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
【００６２】
樹脂パウダーの製造方法としては、重合で得た重合体（Ｘ）や、市販の重合体（Ｘ）を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級（篩い分け等）し、平均粒径が０．０２〜２００μｍの樹脂パウダーを得る方法が挙げられる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合により重合体（Ｘ）を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒または水性媒体を除去して粒状の重合体（Ｘ）を回収した後に、粉砕や分級（篩い分け等）を行う。重合で得た重合体（Ｘ）の平均粒径が０．０２〜２００μｍである場合は、当該重合体（Ｘ）をそのまま樹脂パウダーとして使用できる。
パウダー材料が重合体（Ｘ）以外の樹脂を含む場合は、重合体（Ｘ）と該樹脂とを溶融混練した後に粉砕して分級することが好ましい。
パウダー材料の粉砕方法および分級方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。
なお、樹脂パウダーとしては、所望の樹脂パウダーが市販されていればそれを用いてもよい。
【００６３】
バインダー成分は、樹脂パウダーの官能基（ｉ）と反応する反応性基を有する。反応性基は組み合わされる樹脂パウダーの官能基（ｉ）に応じて選択される。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
【００６４】
反応性基を有するバインダー成分としては、例えば、線状ポリイミドや架橋ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、重合体（Ｘ）を除く。）等が挙げられる。バインダー成分としては、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびビスマレイミド樹脂が好ましい。バインダー成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
線状ポリイミド等の融点を有する樹脂となるバインダー成分としては、融点を有する樹脂の融点が２８０℃以上となるものが好ましい。これにより、液状組成物により形成したフィルム等において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ（発泡）が抑制されやすい。
【００６５】
硬化性樹脂における硬化反応に寄与する基と上記反応性基とが共通である場合（例えば、エポキシ樹脂におけるエポキシ基）、バインダー成分は官能基（ｉ）と反応する反応性基と硬化反応に寄与する反応性基の合計量の反応性基を有する。通常、官能基（ｉ）と反応させる反応性基の量は相対的に少ないことより、硬化性樹脂はその硬化に必要な量の反応性基を含有すれば充分と考えられる。ポリアミック酸においても同様に、そのカルボキシ基の一部が反応性基と反応しても、ポリイミドの形成に支障をきたさない。
言い換えれば、バインダー成分が多くの反応性基を有している場合、官能基（ｉ）と反応させる際に適切な量の反応性基を官能基（ｉ）と反応させることにより、本発明における液状組成物の粘度変化率を所定の数値範囲に調整する。
【００６６】
ポリアミック酸は、反応性基としてカルボキシ基を有する重合体であり、場合により＞ＮＨ基も反応性基として機能することも考えられる。
線状ポリイミドや架橋ポリイミド前駆体であるポリアミック酸としては、芳香族ジアミン等の芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸二無水物またはその誘導体とを縮重合で得られる全芳香族のポリアミック酸が好ましい。全芳香族のポリアミック酸のさらなる縮重合により全芳香族ポリイミドが得られる。
芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］に記載したもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
ポリアミック酸を形成するポリアミンとしては、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００６８】
ポリアミック酸を形成する多価カルボン酸二無水物またはその誘導体としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂は、主剤とも呼ばれる、エポキシ基を２以上有する化合物を意味する。エポキシ樹脂を硬化させる場合はエポキシ樹脂用硬化剤と反応させて硬化させる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、液状組成物により形成したフィルム等と他材料（金属等）との層間密着性が優れる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００７１】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、特開平７−７０３１５号公報に記載されるような、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物（ＢＴレジン）や、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載の発明やその背景技術に記載のものが挙げられる。
【００７２】
（液状媒体）
バインダー成分を溶解し得る液状媒体としては、バインダー成分の種類に応じて公知の液状媒体を使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
樹脂パウダー、バインダー成分および液状媒体を含む混合物は、さらに、フィラーを含んでいてもよい。混合物がフィラーを含むことで、液状組成物を用いて形成したフィルム等の誘電率や誘電正接を低くできる。フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００８９］に記載のものが挙げられる。無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
混合物は、また、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
混合物中の樹脂パウダーの含有量は、バインダー成分の１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜４００質量部が好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物を用いて形成したフィルム等が電気特性に優れる。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすく、また液状組成物を用いて形成したフィルム等が機械的強度に優れる。
混合物中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダーおよびバインダー成分の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、３０〜２５０質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、混合物の粘度が高すぎず製膜時の塗工性が良好となる。液状媒体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、混合物の粘度が低すぎず製膜時の塗工性が良好であり、また液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去工程に由来する製膜品への外観不良が起こりにくい。
【００７５】
混合物がフィラーを含む場合、混合物中のフィラーの含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましい。
混合物が界面活性剤を含む場合、混合物中の界面活性剤の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましい。
【００７６】
樹脂パウダーとバインダー成分と液状媒体とを含む混合物の加熱処理は、該混合物に対して、加熱前の粘度に対する加熱後の粘度変化率が５〜２００％となるように行う。これにより、得られた液状組成物において樹脂パウダーが凝集することを抑制できる。
混合物の加熱処理による粘度変化率は、５〜２００％であり、７〜１８０％が好ましく、１０〜１６０％が好ましく、１５〜１４０％がより好ましい。粘度変化率が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物における樹脂パウダーの凝集を抑制できる。粘度変化率が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の製膜性が充分に確保される。
【００７７】
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、混合物を撹拌しながらジャケットによる加温、もしくは混合物中に直接ヒーターを投入することによる加温等が挙げられる。
加熱温度は、樹脂パウダーとバインダー成分の種類に応じて、粘度変化率が前記範囲となるように適宜設定すればよい。例えば、酸無水物残基を有する重合体（Ｘ）を含む樹脂パウダーと、バインダー成分としてエポキシ樹脂とを含む混合物の場合、加熱温度は３５〜１１０℃とすることができる。
加熱時間は、樹脂パウダーとバインダー成分の種類に応じて、粘度変化率が前記範囲となるように適宜設定すればよく、例えば、１〜３００分とすることができる。
【００７８】
バインダー成分として、熱硬化性樹脂を用いる場合、加熱処理後の液状組成物に硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ樹脂用硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
硬化剤の添加量は、熱硬化性樹脂が持つ反応性基量に対して、０．５当量〜２当量用いることが好ましく、０．８〜１．２当量用いることがより好ましい。
【００７９】
以上説明した本発明の液状組成物の製造方法においては、樹脂パウダー、バインダー成分および液状媒体を含む混合物を、粘度変化率が５〜２００％となるように加熱処理して液状組成物を得る。これにより、低粘度でも液状組成物中で樹脂パウダーが凝集することが抑制されるため、樹脂パウダーが均一に分散された液状組成物が得られる。
【００８０】
加熱処理によって樹脂パウダーの分散性が向上する原因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。加熱処理によって樹脂パウダーの官能基（ｉ）とバインダー成分の反応性基とがある程度反応し、樹脂パウダーにバインダー成分が結合することで、バインダー成分が物理的な障害となって樹脂パウダー同士が近づきにくくなる。また、樹脂パウダーとバインダー成分とが反応した反応物の密度は樹脂パウダーの密度よりも低くなるため、沈降速度が低くなる。これらのことから、樹脂パウダーの分散性が優れたものになると考えられる。
【００８１】
本発明の液状組成物の製造方法で得た液状組成物は、樹脂パウダーが均一に分散しているため、電気特性に優れたフィルム等を形成できる。また、形成したフィルム等においては、樹脂パウダーの官能基（ｉ）とバインダー成分の反応性基とが反応性を有するために樹脂パウダーとバインダー成分との間の密着性に優れる。また、樹脂パウダーが官能基（ｉ）を有することで、形成したフィルム等の他の材料（金属等）との層間密着性も優れる。特に、重合体（Ｘ）の融点近傍ないし融点を超える温度で基板と金属層とを積層すると、従来のＰＴＦＥパウダーを用いた場合と比べて、層間の密着性の向上が期待できる。これにより、アンカー効果を得るための表面の粗度が大きい金属箔でなくても、粗度が小さい金属箔で充分な密着性が確保できる。そのため、金属箔の表面の粗度が大きいことに起因する導体損失を低減することができる。
これらのことから、本発明の液状組成物の製造方法で得られる液状組成物は、プリント基板用途に好適に使用される後述のフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材の製造方法に使用することが好ましい。また、本発明の液状組成物の製造方法で得られる液状組成物は、プリント基板の層間絶縁膜やソルダーレジストの形成に使用することも好ましい。
【００８２】
なお、液状組成物の用途は、前記用途には限定されない。例えば、本発明の液状組成物の製造方法で得た液状組成物は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００９９］に記載の被覆物品用途に使用してもよい。
【００８３】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る方法である。
【００８４】
液状組成物の製膜方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等の公知の湿式塗布方法によって液状組成物を平らな表面上に塗布する方法が挙げられる。
液状組成物の製膜後、乾燥により液状媒体少なくとも一部を除去する。乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に除去する必要はなく、製膜後の塗膜が膜形状を安定して維持できるまで行えばよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を除去することが好ましい。
製膜後の塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、オーブンにより加熱する方法、連続乾燥炉により加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、液状媒体が除去される際に気泡が生じない範囲であればよく、例えば、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、０．１〜３０分が好ましく、０．５〜２０分がより好ましい。
乾燥は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
【００８５】
乾燥後、加熱によりバインダー成分を硬化させる。乾燥とその後の加熱は連続して行ってもよい。乾燥後の加熱温度は、バインダー成分の種類に応じて適宜設定される。例えば、バインダー成分がポリアミック酸の場合、３５０〜５５０℃に加熱してポリイミドとすることができる。バインダー成分がエポキシ樹脂と前記加熱処理後に添加した硬化剤を含む場合、５０〜２５０℃に加熱して硬化エポキシ樹脂とすることができる。
【００８６】
本発明のフィルムの製造方法で得られるフィルムは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
フィルムの厚みは、１〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、フィルムの厚みは、３〜２０００μｍがより好ましく、５〜１０００μｍがさらに好ましく、６〜５００μｍが特に好ましい。
フィルムの比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００８７】
［繊維強化フィルムの製造方法］
本発明の繊維強化フィルムの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る方法である。
【００８８】
強化繊維基材を形成する強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられる。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。強化繊維としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維基材の形態としては、繊維強化フィルムの機械的特性の点から、シート状に加工されたものが好ましい。具体的には、例えば、複数の強化繊維からなる強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた基材、それらを積み重ねたもの等が挙げられる。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００８９】
強化繊維基材に液状組成物を含浸させた後、乾燥して液状媒体の少なくとも一部を除去し、さらに加熱する。含浸後の乾燥および加熱は、前記したフィルムの製造方法における乾燥および加熱と同様に行える。
【００９０】
本発明の繊維強化フィルムの製造方法で得られる繊維強化フィルムは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
繊維強化フィルムの厚みは、１〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、繊維強化フィルムの厚みは、３〜２０００μｍがより好ましく、５〜１０００μｍがさらに好ましく、６〜５００μｍが特に好ましい。
繊維強化フィルムの比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００９１】
［プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る方法である。本発明のプリプレグの製造方法における、液状組成物の強化繊維基材の含浸は、繊維強化フィルムの製造方法と同様に行える。
また、含浸後の乾燥は、フィルムの製造方法における乾燥と同様に行える。プリプレグにおいては、液状媒体が残存していてもよい。プリプレグにおいては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、７０質量％以上が除去されていることが好ましい。
プリプレグの製造方法においては、バインダー成分として熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂の原料を用いた場合、乾燥後に硬化性樹脂を半硬化状態としてもよい。
【００９２】
本発明のプリプレグの製造方法で得られるプリプレグは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。また、本発明の製造方法で得られるプレプリグは、プリント基板のような電子部品用途以外にも使用できる。例えば、岸壁工事において耐久性と軽量性が必要とされる矢板の材料や、航空機、自動車、船舶、風車、スポー用具等の様々な用途に向けた部材を製造する材料としても使用できる。
【００９３】
プリプレグの比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００９４】
［接着基材の製造方法］
本発明の接着基材の製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に前記液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る方法である。
液状組成物の基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、フィルムの製造方法で挙げた方法が挙げられる。
液状組成物の塗布後の乾燥および加熱は、フィルムの製造方法と同様に行える。
【００９５】
本発明の接着基材の製造方法により、基材と、該基材の少なくとも一面に形成された、樹脂パウダーとバインダー成分を含有する接着層とを有する接着基材が得られる。接着層は、基材の厚み方向の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。接着基材の反りを抑制しやすく、電気的信頼性に優れる金属積層板を得やすい点では、基材の両面に接着層を形成することが好ましい。
【００９６】
基材の両面に接着層を形成する場合、基材の一方の面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行った後に、他方の面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の加熱については、基材の両面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行った後に行ってもよく、基材の一方の面に対して液状組成物の塗布から加熱までを行った後に、他方の面に対して液状組成物の塗布から加熱までを行ってもよい。
【００９７】
形成する接着層の厚みは、１〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、接着層の厚みは、３〜２０００μｍがより好ましく、５〜１０００μｍがさらに好ましく、６〜５００μｍが特に好ましい。
基材の両面に接着層を形成する場合、それぞれの接着層の組成および厚みが同じになるようにしてもよく、異なるようにしてもよい。接着基材の反りの抑制の点では、それぞれの接着層の組成や厚みが同じなるようにすることが好ましい。
【００９８】
基材としては、特に限定されず、例えば、耐熱性樹脂フィルムが挙げられる。耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムである。ただし、耐熱性樹脂フィルムは、含フッ素重合体を含まない。耐熱性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００９９】
耐熱性樹脂とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、またはＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド（芳香族ポリイミド等。）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン（ポリアリールエーテルスルホン等。）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
【０１００】
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。耐熱性樹脂フィルムには、接着層を積層する面にコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
【０１０１】
本発明の接着基材の製造方法で得られる接着基材は、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
接着基材の比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【０１０２】
［金属積層板の製造方法］
本発明の金属積層板の製造方法は、前記した本発明の製造方法のいずれかによりフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグまたは接着基材を得て、それらいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る方法である。このように、本発明の製造方法で得られるフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグまたは接着基材を基板に使用することで、基板と、該基板の片面または両面に形成された金属層とを備える金属積層板を製造できる。
【０１０３】
基板の片面または両面に金属層を形成する方法としては、例えば、金属箔と基板とを積層する方法、基板の表面に金属を蒸着する方法等が挙げられる。金属箔と基板との積層方法としては、例えば、熱ラミネート等が挙げられる。金属の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
金属層を構成する金属としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、銅もしくは銅合金、ステンレス鋼もしくはその合金等が挙げられる。金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が好ましい。金属箔の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、基板との密着性を向上させるために、金属箔の表面にカップリング剤処理等が施されてもよい。
金属層の厚みは、特に限定されず、金属積層板の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚みを選定すればよい。
【０１０４】
製造する金属積層板の積層構造としては、基板として本発明の製造方法で得られるフィルム、繊維強化フィルムまたはプリプレグを使用する場合、フィルム／金属層、金属層／フィルム／金属層、繊維強化フィルム／金属層、金属層／繊維強化フィルム／金属層、プリプレグ／金属層、金属層／プリプレグ／金属層等が挙げられる。また、基板として本発明の製造方法で得られる接着基材を使用する場合、金属積層板の積層構造としては、基材／接着層／金属層、接着層／基材／金属層等が挙げられる。
【０１０５】
また、接着基材と重合体（Ｘ）からなる層とを積層したものを基板として使用してもよい。重合体（Ｘ）からなる層としては、例えば、重合体（Ｘ）を、キャスト法、押出成形法、インフレーション成形法等の公知の成形方法でフィルム状に成形した樹脂フィルムを使用できる。接着基材と重合体（Ｘ）からなる層とを積層した基板を備える金属積層板の積層構成としては、例えば、金属層／接着層／基材／重合体（Ｘ）からなる層／基材／接着層／金属層、金属層／基材／接着層／重合体（Ｘ）からなる層／接着層／基材／金属層、金属層／接着層／基材／接着層／重合体（Ｘ）からなる層／接着層／基材／接着層／金属層等の積層構造としてもよい。
【０１０６】
なお、金属積層板の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を金属箔の厚さ方向の少なくとも一面に塗布し、乾燥した後に加熱して、金属箔上にフィルムを形成する方法であってもよい。
【０１０７】
［プリント基板の製造方法］
本発明のプリント基板の製造方法は、前記した本発明の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、該金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。このように、前記した本発明の金属積層板の製造方法で得られる金属積層板を使用することで、プリント基板を製造できる。プリント基板の製造方法としては、例えば、本発明の金属積層板の製造方法で得た金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成する方法が挙げられる。金属層のエッチングは、公知の方法を採用できる。
【０１０８】
本発明のプリント基板の製造方法においては、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、該パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、該層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明の製造方法で得られる液状組成物により形成できる。
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。任意の積層構造の金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後、本発明の液状組成物の製造方法により得た液状組成物を該パターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で金属層を形成し、エッチングしてさらなるパターン回路を形成する。
【０１０９】
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、本発明の製造方法で得られる液状組成物により形成できる。具体的には、本発明の液状組成物の製造方法により得た液状組成物をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱してソルダーレジストを形成してもよい。
また、プリント基板の製造においては、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。カバーレイフィルムの基材フィルムとしては、例えば、本発明の製造方法で得たフィルムを使用できる。
また、金属積層板の金属層をエッチングして形成したパターン回路上に、本発明の製造方法で得たフィルムを用いた層間絶縁膜（接着層）を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
【０１１０】
前記した本発明の製造方法で得られるプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
重合体（Ｘ）および樹脂パウダーについての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
重合体（Ｘ）の共重合組成のうち、ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨに基づく単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。【０１１２】
＜ＮＡＨに基づく単位の割合（モル％）＞
重合体（Ｘ）をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、重合体（Ｘ）中のＮＡＨに基づく単位における吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、重合体（Ｘ）におけるＮＡＨに基づく単位の割合を求めた。【０１１３】
（２）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、重合体（Ｘ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。【０１１４】
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する重合体（Ｘ）の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。【０１１５】
（４）比誘電率
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚで求めた値を比誘電率とした。【０１１６】
（５）樹脂パウダーの平均粒径
２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、および受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（重合体（Ｘ））を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒径を試料の平均粒径とした。【０１１７】
（６）樹脂パウダーの平均粒径およびＤ９０
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、平均粒径（μｍ）およびＤ９０（μｍ）を算出した。【０１１８】
（７）疎充填嵩密度および密充填嵩密度
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。【０１１９】
［製造例１］
単位（１）を形成する単量体としてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）を、ＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、旭硝子社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で重合体（Ｘ−１）を製造した。
重合体（Ｘ−１）の共重合組成は、ＮＡＨに基づく単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。重合体（Ｘ−１）の融点は３００℃であり、比誘電率は２．１であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、平均粒径は１５５４μｍであった。【０１２０】
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、重合体（Ｘ−１）を粉砕して樹脂パウダーを得た。樹脂パウダーの平均粒径は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。樹脂パウダーの疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。【０１２１】
［実施例１］
製造例１で製造した樹脂パウダーに、界面活性剤（商品名「ニューコール１３０８」、日本乳化剤社製）を樹脂パウダーに対して３質量％となるように添加し、さらにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を添加して固形分濃度を４０質量％とし、撹拌機により３００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌した後、１５００ｒｐｍで１５分撹拌した。次いで、超音波ホモジナイザーにて５分超音波処理した後、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、エポキシ樹脂の主剤（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍ、液状媒体：ＭＥＫ、固形分濃度：７５質量％）に、樹脂パウダー分散液およびＭＥＫを、主剤中の固形分：樹脂パウダー：ＭＥＫ＝２６：２５：４０（質量比）となるように添加し、撹拌機により１０００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して５０℃、３０分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は４５００ｍＰａｓｅｃ、加熱処理後の混合物の粘度は５０００ｍＰａｓｅｃであり、加熱処理前後の粘度変化率は１１１％であった。
加熱処理後の混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライト  ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、溶媒：ＭＥＫ、固形分：６０質量％）を、主剤中の固形分：硬化剤中の固形分＝２６：９（質量比）となるように添加し、撹拌機により１０００ｒｐｍの条件下で２０分撹拌して液状組成物を得た。【０１２２】
［実施例２］
製造例１で製造した樹脂パウダーに、界面活性剤（商品名「フタージェント７１０−ＦＬ」、ネオス社製）を樹脂パウダーに対して１０質量％となるように添加し、さらにＭＥＫを添加してパウダー濃度を３０質量％とし、３Ｌのボールミル混合機により２００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌し、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、実施例１と同じエポキシ樹脂の主剤に、樹脂パウダー分散液およびＭＥＫを、主剤中の固形分：樹脂パウダー：ＭＥＫ＝３７．５：１５：４６（質量比）となるように添加し、撹拌機により２００ｒｐｍの条件下で１５分撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して５０℃、３０分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は４８０ｍＰａｓｅｃ、加熱処理後の混合物の粘度は５２０ｍＰａｓｅｃであり、加熱処理前後の粘度変化率は１０８％であった。
加熱処理後の混合物に、実施例１と同じエポキシ樹脂用硬化剤を、主剤中の固形分：硬化剤中の固形分＝２６：９（質量比）となるように添加し、撹拌機により２００ｒｐｍの条件下で２０分撹拌して液状組成物を得た。【０１２３】
［実施例３］
製造例１で製造した樹脂パウダーに、実施例２と同じ界面活性剤を樹脂パウダーに対して１３質量％となるように添加し、さらにシクロヘキサノンを添加してパウダー濃度を３０質量％とし、３Ｌのボールミル混合機により２００ｒｐｍの条件下で１時間撹拌し、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、実施例１と同じエポキシ樹脂の主剤に、樹脂パウダー分散液およびＭＥＫを、主剤中の固形分：樹脂パウダー：ＭＥＫ＝３７．５：１５：４６（質量比）となるように添加し、撹拌機により２００ｒｐｍの条件下で１５分撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して５０℃、３０分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は１８０ｍＰａｓｅｃ、加熱処理後の混合物の粘度は２７０ｍＰａｓｅｃであり、加熱処理前後の粘度変化率は１５０％であった。
加熱処理後の混合物に、実施例１と同じエポキシ樹脂用硬化剤を、主剤中の固形分：硬化剤中の固形分＝２６：９（質量比）となるように添加し、撹拌機により２００ｒｐｍの条件下で２０分撹拌して液状組成物を得た。【０１２４】
［比較例１］
加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして液状組成物を得た。【０１２５】
［評価方法］
各例で得た液状組成物について、以下の（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。
（ａ）製造直後の液状組成物の外観を目視で確認し、樹脂パウダーの凝集の有無を判定した。樹脂パウダーの凝集が見られなかったものを○（良好）、樹脂パウダーの凝集が見られたものを×（不良）とした。
（ｂ）前記（ａ）の判定後、液状組成物を１００メッシュのフィルタにてろ過し、フィルタ上に凝集物が存在するか否かを目視にて確認した。凝集物が見られなかったものを○（良好）、凝集物が見られたものを×（不良）とした。
（ｃ）前記（ｂ）のろ過後の液状組成物の一部を取り出し、３時間静置した後、樹脂パウダーの沈降による固液分離の有無を目視にて確認した。固液分離が見られたものを○（良好）、固液分離が見られたものを×（不良）とした。
（ｄ）厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、表面粗さ（Ｒｚ）１．２μｍ）上に、前記（ｂ）のろ過後の液状組成物を塗布し、オーブンにより乾燥して厚み３５μｍのフィルムを形成し、銅箔／フィルムの片面銅張積層体を得た。乾燥においては、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１７０℃で５分間の加熱を順に実施した。前記片面銅張積層体におけるフィルムを目視にて確認した。フィルム中に凝集物が見られず、樹脂パウダーの斑に起因する色斑がなかったものを○（良好）、凝集物が見られ、樹脂パウダーの斑に起因する色斑が見られたものを×（不良）とした。
評価結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１に示すように、実施例１では、製造直後の液状組成物において外観上は樹脂パウダーの凝集は見られなかった。また、ろ過後のフィルタ上にも凝集物は見られず、ろ過後に静置した液状組成物において樹脂パウダーの沈降による固液分離は見られなかった。さらに、片面銅張積層体のフィルムにも凝集物は見られず、フィルムは均一な色で樹脂パウダーが均一に分散していた。
一方、比較例１では、ろ過後に静置した液状組成物において樹脂パウダーの沈降による固液分離は見られた。また、片面銅張積層体のフィルムに凝集物が見られ、フィルムには樹脂パウダーの分散不良による色斑が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明で得られる樹脂パウダーを用いて形成される複合体、成形体、セラミックス成形体、金属積層板、プリント基板、プリプレグ等は、アンテナ部品、プリント配線基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具や、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受けなどの被覆物品等として使用できる。
なお、２０１６年０６月２３日に出願された日本特許出願２０１６−１２４６４９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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