(57)【要約】  本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材１０と触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、下層３２と中層３４と上層３６とを有する積層構造に形成されている。上層３６は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。下層３２は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含む。中層３４は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。
2017213105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
前記触媒コート層は、前記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた中層と、該中層上に設けられた上層とを有する積層構造に形成されており、
前記上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含み、
前記下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含み、
前記中層は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層であり、
前記上層におけるＣｅの含有量Ａに対する前記下層におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記比（Ｂ／Ａ）が、３≦（Ｂ／Ａ）≦１０である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上層におけるＣｅの含有量Ａと、前記下層におけるＣｅの含有量Ｂとの合計が、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層におけるＣｅの含有量Ａが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下層におけるＣｅの含有量Ｂが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１６年６月７日に出願された日本国特許出願第２０１６−１１３４７１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、ＰｄおよびＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。【０００３】
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の成分を浄化するためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが望ましい。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の雰囲気変動を緩和する目的で、上記貴金属の担体として酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＣｅ含有酸化物（例えばセリア‐ジルコニア複合酸化物）を用いることが広く行われている（例えば特許文献１〜３）。Ｃｅ含有酸化物は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。【０００４】
また、近年では排ガス浄化用触媒の性能をさらに向上させるために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、上層、中間層、下層の３層からなる触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、下層および中間層にＰｄを含有し、上層にＲｈを含有した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０６９００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２０４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８３３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般に、エンジン始動直後など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能が低下するという欠点がある。特に低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣ（Ｃｏｌｄ ＨＣ）が多く含まれているため、エンジン始動直後の低温状態において良好なＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。また、始動後しばらくして触媒の温度が十分に上昇した場合に、さらにエンジンに高負荷がかかっている状態では、エンジンからＮＯｘ（Ｈｏｔ ＮＯｘ）が多く排出される傾向がある。そのため、高負荷運転時において良好なＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が求められている。つまり、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒が望まれている。【０００７】
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｐｄを下層に配置し、Ｒｈを上層に配置した積層構造タイプの触媒コート層を備えた排ガス浄化用触媒において、上層と下層との間にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層（中層）を設けることにより、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能を向上させることに思い到り、さらに上層におけるＣｅの含有量と下層におけるＣｅの含有量との比を適切に規定することによって、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、前記基材上に設けられた下層と、該下層上に設けられた中層と、該中層上に設けられた上層とを有する積層構造に形成されている。前記上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。前記下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とを含む。前記中層は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。そして、前記上層におけるセリウムの含有量Ａに対する前記下層におけるセリウムの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。【００１０】
このように、Ｒｈを配置した上層とＰｄを配置した下層との間にＣｅレス層を設けるとともに、特定の含有量比となるように上層と下層とにＣｅ含有酸化物を配置することにより、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能とがバランスよく向上した、最適な排ガス浄化用触媒が実現され得る。【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記比（Ｂ／Ａ）が、３≦（Ｂ／Ａ）≦１０である。このようなＣｅの含有量比（Ｂ／Ａ）の範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより好適に発揮され得る。【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層におけるセリウムの含有量Ａと、前記下層におけるセリウムの含有量Ｂとの合計が、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で１００ｇ／Ｌ以下である。このようなＣｅの含有量の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層におけるセリウムの含有量Ａが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。このような上層におけるＣｅの含有量Ａの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層におけるセリウムの含有量Ｂが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。このような下層におけるセリウムの含有量Ａの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記Ｃｅ含有酸化物は、セリア‐ジルコニア複合酸化物である。セリア‐ジルコニア複合酸化物は高い酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）を有するため、本発明の目的に適したＣｅ含有酸化物として好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を後供給した排ガスを指すものである。
【００１８】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。
【００１９】
図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
【００２０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。なお、本明細書において、基材１０の体積（容積）とは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒コート層を含む）嵩容積をいう。
【００２１】
＜触媒コート層＞
図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された三層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる三層構造の触媒コート層３０は、基材１０上に設けられた下層３２と、該下層３２上に設けられた中層３４と、該中層３４上に設けられた上層３６とを有する積層構造に形成されている。
【００２２】
ここに開示される技術では、上層３６は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とを含む。下層３２は、ＰｄとＣｅ含有酸化物（セリウムを含む酸化物）とを含む。中層３４は、Ｐｄを含み、かつ、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。そして、上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、２≦（Ｂ／Ａ）である。このことによって、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、Ｒｈを配置した上層３６とＰｄを配置した下層３２との間にＰｄを含むＣｅレス層（中層）３４を設けた排ガス浄化用触媒では、中層３４においてＰｄとＣｅ含有酸化物とが共存していないため、ＨＣの選択反応性が高まる。そのため、エンジン始動直後の低温状態においても高いＨＣ浄化性能が発現し、排ガス中のＣｏｌｄ ＨＣを効率良く浄化することができる。その一方で、下層３２と上層３６との間にＣｅレス層３４を設けると、その背反として酸素吸蔵放出能（雰囲気緩和能）が不十分となり、高負荷時におけるＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能が低下傾向になり得る。これに対し、上記特定の含有量比となるように上層３６と下層３２にＣｅ含有酸化物を配置した排ガス浄化用触媒では、高負荷時に中層３４が上層３６および下層３２により効果的に雰囲気緩和され、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑制される。このことがＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能およびＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能の向上に寄与するものと考えられる。
【００２３】
上層３６および下層３２の双方にＣｅ含有酸化物を含有させることによる効果をより良く発揮させる観点から、上層３６におけるＣｅの含有量Ａに対する下層３２におけるＣｅの含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、２以上にすることが適当であり、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上である。上記Ｃｅの含有量比の上限は特に限定されないが、触媒としての機能をより良く発揮させる等の観点から、概ね１５以下にすることが適当であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下（例えば８以下）である。このような含有量比となるように上層および下層の双方にＣｅ含有酸化物を含ませることにより、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化率向上効果がより高レベルで実現され得る。ここに開示される技術は、上層３６に含まれるＣｅに対する下層３２に含まれるＣｅの含有量比が３以上１０以下である態様で好ましく実施され得る。
【００２４】
好ましい一態様では、上層３６におけるＣｅの含有量Ａと、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂとの合計が、基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で３０ｇ／Ｌ以上である。Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化率向上等の観点から、上記含有量の合計（すなわちＡ＋Ｂ）は、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５５ｇ／Ｌ以上である。上記含有量の合計（Ａ＋Ｂ）の上限は特に限定されないが、例えば１００ｇ／Ｌ以下とすることができ、好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下である。上記含有量の合計（Ａ＋Ｂ）は、例えば７５ｇ／Ｌ以下であってもよく、７０ｇ／Ｌ以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば上層３６におけるＣｅの含有量Ａと下層３２におけるＣｅの含有量Ｂとの合計がＣｅＯ２換算で３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である態様で好ましく実施され得る。
【００２５】
＜下層＞
ここで開示される下層３２は、Ｃｅ含有酸化物を含むＣｅ含有層であって、かつ、貴金属触媒としてＰｄを含んでいる。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。上層３６に加えて下層３２にＣｅ含有酸化物を含有させることにより、深いリーン雰囲気時において酸素吸蔵放出能が適切に発揮され（例えば上層３６で吸収しきれなかった酸素が下層３２で吸収されることで、中層３４におけるＰｄの酸素被毒が抑制され）、ＮＯｘエミッションを効果的に抑制することができる。
【００２６】
下層３２におけるＣｅの含有量Ｂは、上層３６におけるＣｅの含有量Ａとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。また、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂは、概ね９０ｇ／Ｌ以下にすることが適当であり、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５５ｇ／Ｌ以下である。ここに開示される技術は、下層３２におけるＣｅの含有量Ｂが４５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌである態様で好ましく実施され得る。
【００２７】
下層３２におけるＣｅ含有酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２０：８０〜６０：４０、好ましくは３０：７０〜４０：６０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｐｄを含む下層３２において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。下層３２におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２８】
下層３２は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（以下、「非Ｃｅ含有酸化物」ともいう。）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が５：９５〜５０：５０（典型的には１０：９０〜３０：７０）の範囲内で混合することが好ましい。下層３２における非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００２９】
ここで開示される下層３２におけるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、Ｃｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部を満足するものが好ましく、０．５質量部〜５質量部を満足するものがより好ましく、１質量部〜３質量部を満足するものがさらに好ましい。下層３２におけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ（好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００３０】
下層３２には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００３１】
ここに開示される下層３２に含有されるＰｄは、上述したＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の少なくとも一方に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、下層３２に含まれるＣｅ含有酸化物および非Ｃｅ含有酸化物の合計質量１００質量部に対して０．０１質量部〜０．５質量部の範囲（例えば０．０３質量部〜０．３質量部、好ましくは０．０５質量部〜０．１質量部）とすることが適当である。下層３２におけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ（好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００３２】
ここで開示される下層３２は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００３３】
下層３２の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、例えば１２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。下層３２の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、下層３２の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００３４】
＜中層＞
ここで開示される中層３４は、貴金属触媒としてＰｄと、該Ｐｄを担持する担体とを含んでいる。この中層３４は、Ｃｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層である。このようにＰｄを配置した下層３２とＲｈを配置した上層３６との中間にＣｅ含有酸化物を含まないＣｅレス層３４を設けることにより、ＨＣの選択反応性が高まる。また、Ｐｄを含む中層をＣｅレス化することで、リッチ時にＰｄを介して酸素が放出されない。そのため、再始動時（例えばフューエルカットやアイドリングストップ直後）におけるＰｄのメタル化が促進され、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００３５】
ここで開示される中層３４のＰｄを担持する担体は、非Ｃｅ含有酸化物であり得る。かかる非Ｃｅ含有酸化物としては、多孔質であって、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でも、耐久性（特に耐熱性）の観点から、Ａｌ２Ｏ３の使用が好ましい。中層３４のＰｄを非Ｃｅ含有酸化物のみに担持させ、ＣｅＯ２等の塩基性の高い元素に近接させないことにより、Ｐｄのシンタリングが抑制され得る。また、中層３４のＰｄを非Ｃｅ含有酸化物に担持させることにより、硫黄（Ｓ）の吸着が減少し、Ｓ被毒が抑制され得る。中層３４における担体の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、典型的には３５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００３６】
ここで開示される中層３４のＰｄを担持する担体には、バリウム（Ｂａ）が添加されていてもよい。中層３４の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性（特に低温活性）の向上が図られる。また、担体に対するＰｄの分散性が向上し、高温におけるＰｄの粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられる。ここで開示される担体としては、上記Ｂａの添加量が、硫酸バリウムに換算して、担体１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部を満足するものが好ましく、３０質量部〜６０質量部を満足するものがより好ましく、４０質量部〜５５質量部を満足するものがさらに好ましい。Ｂａの含有量を上記範囲内とすることにより、エンジン始動直後でも高い触媒活性を発揮することができる。中層３４におけるバリウムの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００３７】
中層３４には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、非Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００３８】
ここに開示される中層３４に含有されるＰｄは、上述した非Ｃｅ含有酸化物からなる担体に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、中層３４に含まれる担体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の範囲（例えば１質量部〜１０質量部、好ましくは３質量部〜６質量部）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。中層３４におけるＰｄの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ（好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。中層３４の担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、非Ｃｅ含有酸化物の粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【００３９】
好ましい一態様では、中層３４に配置されたＰｄに対する下層３２に配置されたＰｄの質量比（下層／中層）が、０．５以下（例えば０．００５〜０．５）である。Ｐｄの質量比を上記範囲内とすることで、より高い触媒活性が発揮され得る。上記Ｐｄの質量比は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下（例えば０．０１〜０．１）である。ここで開示される技術は、例えば、中層３４に配置されたＰｄに対する下層３２に配置されたＰｄの質量比が０．０３〜０．０８である態様で好ましく実施され得る。
【００４０】
ここで開示される中層３４は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００４１】
中層３４の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（典型的には４０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。中層３４の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、中層３４の成形量が多すぎると、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００４２】
＜上層＞
ここで開示される触媒コート層を構成する上層３６は、貴金属触媒としてＲｈと、該貴金属触媒を担持する担体とを含んでいる。
【００４３】
ここで開示される上層３６の貴金属触媒を担持する担体は、Ｃｅ含有酸化物であり得る。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２（セリア）や該セリアを含むＣｅＯ２含有複合酸化物などが挙げられる。中でも、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の使用が好ましい。高負荷（高流量）時には排ガスが下層３２まで拡散しにくい。そのため、下層３２に加えて上層３６にＣｅ含有酸化物を含有させることにより、高負荷時において酸素吸蔵放出能が適切に発揮され（例えば上層３６で酸素を吸収することで、中層３４におけるＰｄの酸素被毒が抑制され）、ＮＯｘエミッションを効果的に抑制することができる。
【００４４】
上層３６におけるＣｅの含有量Ａは、下層３２におけるＣｅの含有量Ａとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、高負荷時のＮＯｘエミッションを抑制する等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、ＣｅＯ２換算で概ね１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６ｇ／Ｌ以上である。また、上層３６におけるＣｅの含有量Ａは、Ｒｈの易メタル化（活性化）の観点から、ＣｅＯ２換算で、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１８ｇ／Ｌ以下である。ここに開示される技術は、上層３６に含まれる上記Ｃｅの含有量が６ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下である態様で好ましく実施され得る。
【００４５】
上層３６におけるＣｅ含有酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４０：６０、より好ましくは１５：８５〜３０：７０であるとよい。ＣｅＯ２の混合割合が上記範囲内であると、Ｒｈを含む上層３６において高い触媒活性とＯＳＣ（酸素吸蔵放出能）を実現することができる。上層３６におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の量は特に制限されないが、Ｈｏｔ ＮＯｘエミッション抑制等の観点から、例えば、基材の体積１リットル当たり、２０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌである。
【００４６】
ここで開示される上層３６は、Ｃｅ含有酸化物以外の金属酸化物（非Ｃｅ含有酸化物）が混在するものであってもよい。そのような非Ｃｅ含有酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、これらの固溶体等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３の使用が好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＣｅ含有酸化物とは、質量混合比（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅ含有酸化物）が９５：５〜５：９５（典型的には７０：３０〜２０：８０）の範囲内で混合することが好ましい。上層３６における非Ｃｅ含有酸化物の含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００４７】
上層３６には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、Ｃｅ含有酸化物１００質量部に対して２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）に設定することが好ましい。
【００４８】
ここに開示される上層３６に含有されるＲｈは、前述したＣｅ含有酸化物に担持されている。Ｒｈの担持量は特に制限されないが、上層３６に含まれるＣｅ含有酸化物１００質量部に対して０．０５質量部〜２質量部の範囲（例えば０．１質量部〜１質量部、好ましくは０．２質量部〜０．５質量部）とすることが適当である。上層３６におけるＲｈの含有量は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ（好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜０．３ｇ／Ｌ）であることが好ましい。
【００４９】
上層３６に配置されたＲｈに対する下層３２および中層３４に配置されたＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が、２．５以上（例えば２．５〜４０、典型的には５〜４０）である。Ｐｄ／Ｒｈの質量比を上記範囲内とすることで、排ガス中の有害ガスがより良く浄化され得る。上記Ｐｄ／Ｒｈの質量比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。ここで開示される技術は、例えば、上層３６に配置されたＲｈに対する下層３２および中層３４に配置されたＰｄの質量比が８〜３０（典型的には１０〜１５）である態様で好ましく実施され得る。
【００５０】
ここで開示される上層３６は、Ｒｈおよび／またはＰｔの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
【００５１】
上層３６の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材の体積１リットル当たり、５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ（典型的には７５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、例えば９０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。上層３６の成形量が少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱くなる虞がある。また、上層３６の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
【００５２】
＜触媒コート層の形成方法＞
触媒コート層３０は、下層３２中層３４と上層３６とで異なるスラリーを基に形成するとよい。例えば、下層３２を形成するための下層用スラリーと、中層３４を形成するための中層用スラリーと、上層３６を形成するための上層用スラリーとを用意する。下層用スラリーには、ＰｄとＣｅ含有酸化物と他の下層構成成分（例えばバリウム等）が含まれる。上層用スラリーには、Ｒｈを担持したＣｅ含有酸化物と他の上層構成成分（例えば非Ｃｅ含有酸化物等）が含まれる。下層用スラリーを基材１０の下層３２が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、基材１０の表面に下層３２を形成する。下層３２を形成した後、中層形成用スラリーを基材１０の中層３４が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、下層３２の上に中層３４を形成する。中層３４を形成した後、上層形成用スラリーを基材１０の上層３６が形成される部分（ここでは基材全体）にウォッシュコートすることにより、中層３４の上に上層３６を形成する。このようにして、上層３６、中層３４および下層３２を備えた触媒コート層３０が形成され得る。なお、触媒コート層３０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、スラリーを基材に適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜３００℃程度（例えば１００〜２５０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約１〜４時間程度である。
【００５３】
以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００５４】
例えば、上述した実施形態では、触媒コート層３０は、基材１０上に設けられた下層３２と、該下層３２上に設けられた中層３４と、該中層３４上に設けられた上層３６とからなる三層構造であるが、当該三つの層に加えて他の層（例えば上層３６上に形成された別の層）を有する四層以上であってもよい。さらに、触媒コート層３０は、上層３６、中層３４および下層３２が基材（例えばハニカム基材）１０の全域にわたって積層構造になっている必要はなく、各層３２、３４、３６の一部（例えば上層３６の一部と中層３４の一部と下層３２の一部と）が部分的に積層されて三層構造を形成するものであってもよい。
【００５５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
アルミナ粉末３０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．１ｇ）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１２５ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して下層形成用スラリーＡを得た。この下層形成用スラリーＡを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、基材上に下層を形成した。また、２ｇのＰｄを担持したアルミナ粉末４０ｇと、硫酸バリウム２０ｇと、水とを混合して中層形成用スラリーＢを得た。この中層形成用スラリーＢを用いてハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層上に中層を形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）と、アルミナ粉末３０ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＣを得た。この上層形成用スラリーＣを用いてハニカム基材全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、中層上に上層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１１３ｇ（ＣｅＯ２で４５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
＜実施例３＞
本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１３８ｇ（ＣｅＯ２で５５ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を３０ｇ（ＣｅＯ２で６ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
＜実施例５＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を９０ｇ（ＣｅＯ２で１８ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
＜実施例６＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を４５ｇ（ＣｅＯ２で９ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
＜実施例７＞
本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１００ｇ（ＣｅＯ２で４０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
＜実施例８＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を１００ｇ（ＣｅＯ２で２０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
アルミナ粉末６０ｇと、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで２ｇ）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１２５ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と、硫酸バリウム２ｇと、水とを混合して下層形成用スラリーＤを得た。この下層形成用スラリーＤを用いてモノリスハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層を形成した。また、０．２ｇのＲｈを担持したＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）と、アルミナ粉末７０ｇと、水とを混合して上層形成用スラリーＥを得た。この上層形成用スラリーＥを用いてハニカム基材（容積１Ｌ）全体にウォッシュコートを施し、２５０℃で１時間乾燥、５００℃で１時間焼成することによって、下層上に上層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおいてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を０ｇ（すなわちＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の添加なし）としたこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
＜比較例３＞
本例では、実施例１の上層形成用スラリーＣにおいてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物６０ｇをＺｒＯ２酸化物６０ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
本例では、実施例１の下層形成用スラリーＡにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を３０ｇ（ＣｅＯ２で１２ｇ）とし、かつ、上層形成用スラリーＣにおけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の使用量を２５０ｇ（ＣｅＯ２で５０ｇ）と変更したこと以外は実施例１と同じ手順で係る排ガス浄化用触媒を得た。
【００６８】
各例に係る排ガス浄化用触媒について、下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂ、中層におけるＣｅＯ２の含有量、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａ、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａに対する下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）を表１に纏めて示す。
【００６９】
【表１】
2017213105.tif 000003
【００７０】
＜耐久試験＞
各例に係る排ガス浄化用触媒を排気量４Ｌのガソリンエンジンに取り付け、２０時間の定常耐久試験を行った。
【００７１】
＜浄化性能評価＞
上記耐久試験後、各例に係る排ガス浄化用触媒の浄化性能を比較するため、各排ガス浄化用触媒を通過した後の排ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）およびＮＯｘの排出量（エミッション）を測定した。評価エンジンは排気量１Ｌのガソリンエンジン、測定モードはＪＣ０８モードとした。ＪＣ０８モードでは、予めエンジンを暖気しておいた状態（ホットモード）と、完全に冷え切った状態（コールドモード）での両方で試験が行われる。結果を表１の該当欄に示す。ここでは、ホットモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＯｘの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｈｏｔ ＮＯｘ」欄に、コールドモードにおいて採取した排ガス中におけるＮＭＨＣの走行距離当たりの排出量（ｇ／ｋｍ）を「Ｃｏｌｄ ＨＣ」欄に示してある。
【００７２】
表１に示すように、上層と下層との間にＣｒレス層（中層）を設けていない比較例１の排ガス浄化用触媒は、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０２ｇ／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層との間にＣｒレス層（中層）を設けた実施例１〜８では、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０１８ｇ／ｋｍ以下となり、比較例１に比べて、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能が良好であった。また、実施例１〜８および比較例２〜４を比較すると、上層および下層の何れか一方のみにＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置した比較例２、３および上層と下層の双方にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置しかつ上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２未満とした比較例４の排ガス浄化用触媒は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３５／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層の双方にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置し、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした実施例１〜８は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３ｇ／ｋｍ未満となり、比較例２〜４に比べて、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑えられていた。この結果から、上層と下層との間にＣｒレス層を設け、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした排ガス浄化用触媒によると、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることが確かめられた。
【００７３】
なお、下層におけるＣｅＯ２の含有量Ｂを４５ｇ／Ｌ以上とし、かつ、上層におけるＣｅＯ２の含有量Ａを１８ｇ／Ｌ以下とした実施例１〜６は、実施例７、８に比べると、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションについて、より良好な結果が得られた。
【００７４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立が実現され得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図１】
2017213105.tif 000004
【図２】
2017213105.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層におけるセリウムの含有量Ｂが、前記基材の体積１Ｌ当たり、ＣｅＯ２換算で４０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。このような下層におけるセリウムの含有量Ｂの範囲内であると、Ｈｏｔ ＮＯｘ浄化性能とＣｏｌｄ ＨＣ浄化性能との両立がより高いレベルで実現され得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
表１に示すように、上層と下層との間にＣｅレス層（中層）を設けていない比較例１の排ガス浄化用触媒は、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０２ｇ／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層との間にＣｅレス層（中層）を設けた実施例１〜８では、Ｃｏｌｄ ＨＣの排出量が０．０１８ｇ／ｋｍ以下となり、比較例１に比べて、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能が良好であった。また、実施例１〜８および比較例２〜４を比較すると、上層および下層の何れか一方のみにＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置した比較例２、３および上層と下層の双方にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置しかつ上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２未満とした比較例４の排ガス浄化用触媒は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３５ｇ／ｋｍを上回った。これに対し、上層と下層の双方にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を配置し、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした実施例１〜８は、Ｈｏｔ ＮＯｘの排出量が０．０１３ｇ／ｋｍ未満となり、比較例２〜４に比べて、Ｈｏｔ ＮＯｘのエミッションが抑えられていた。この結果から、上層と下層との間にＣｅレス層を設け、かつ、上下層のＣｅＯ２の含有量比（Ｂ／Ａ）を２以上とした排ガス浄化用触媒によると、Ｃｏｌｄ ＨＣ浄化性能とＨｏｔ ＮＯｘ浄化性能との両立が高いレベルで実現され得ることが確かめられた。
【国際調査報告】
2017213105.tif 000006
2017213105.tif 000007