(57)【要約】本発明は、低温焼成プロセスを経ても密着性が良好である液晶配向膜、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。本発明は、下記（Ａ）成分；下記（Ｂ）成分；及び（Ｃ）成分：有機溶媒；を含有する液晶配向剤を提供する。  （Ａ）成分：ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどの重合体；  （Ｂ）成分：式［ＣＬ−１］で表される化合物及び式［ＣＬ−２］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（式中、ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、  ｒ２は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基などであり、構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、  ｒ３は炭素数２〜２０のｋ価の脂肪族基などであり、  Ｚは下記式（１ａ）（式中、ｒ４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などであり、  ＊１及び＊２は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がｒ３との結合手を示す。）で表される２価の基を示し、  ｋは２以上９以下の自然数であり、  ＲＣＬ１は水素原子またはメチル基であり、  ＲＣＬ２及びＲＣＬ３は互いに独立して、水素原子、炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、  ＲＣＬ4は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。）。【化１】2018124166.tif 000057
2018124166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体；
（Ｂ）  下記式［ＣＬ−１］で表される化合物；及び下記式［ＣＬ−２］で表される化合物；からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（式［ＣＬ−１］中、ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
ｒ２は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる２価の有機基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
ｒ３は炭素数２〜２０のｋ価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、炭素数５〜６の脂肪族環からなるｋ価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含むｋ価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｚは下記式（１ａ）
（式中、ｒ４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる１価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
＊１及び＊２は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がｒ３との結合手を示す。）で表される２価の基を示し、
ｋは２以上９以下の自然数である。  
式［ＣＬ−２］中、ＲＣＬ１は水素原子またはメチル基であり、
ＲＣＬ２及びＲＣＬ３は互いに独立して、水素原子、炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
ＲＣＬ4は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。）；及び
（Ｃ）有機溶媒；を含有する液晶配向剤。
【化１】
2018124166.tif 000055
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であり、
前記テトラカルボン酸誘導体は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造、ベンゼン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記式（Ｓｏｌ−１）及び（Ｓｏｌ−２）
（式（Ｓｏｌ−１）中、Ｙｓ７及びＹｓ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘｓ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、
Ｘｓ２は単結合又はカルボニル基であり、
Ｒｓ７は炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、
ｎｓ１は１〜３の整数である（ｎｓ１が２又は３の場合、複数のＲｓ７は同じでも異なっていてもよい）。
式（Ｓｏｌ−２）中、Ｚｓ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｙｓ９及びＹｓ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2018124166.tif 000056
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の液晶配向膜；又は請求項６に記載の製造方法により得られた液晶配向膜；を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成工程を用いても密着性が良好となる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂フィルムを基板として用いたフレキシブル液晶表示素子は、薄型且つ軽量であり、または折りたたんで収納・移動が可能であるなどの種々の利点を有しており、現在および近未来におけるデジタルコンテンツの視聴に適している。
しかしながら、樹脂フィルムは耐熱性に乏しいため、液晶表示素子を構成する個々の要素、例えば液晶配向膜を製造するための低温プロセスが提案され、それに伴い低温焼成が可能な液晶配向膜材料が求められている（特許文献１）。
また、樹脂フィルムはガラス基板に比べて一般的に外部からの衝撃に弱いため、配向膜と樹脂フィルム基板との密着性は高いことが要求されている。【０００３】
本発明者等によって、従来の架橋剤を含む液晶配向剤で検討した結果、低温焼成で得られる液晶配向膜は、密着性が著しく低下することが分かった。このため、低温焼成を行っても密着性が良好となる液晶配向剤及び液晶配向膜の開発が望まれている。
液晶配向性を有する硬化膜の形成に適した組成物に関しては、例えば、特許文献２などで報告されている。またポリカーボネートを必須成分とする液晶配向膜については、例えば、特許文献３に開示されている。しかしながら、これらでは、低温焼成を行っても密着性が良好となる液晶配向剤の提供という目的のためには十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１２１２５９。
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１２９８９０。
【特許文献３】特開平１１−１１９２２５号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、低温焼成プロセスを経ても密着性が良好である液晶配向膜、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、上記液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）  ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体；
（Ｂ）  下記式［ＣＬ−１］で表される化合物；及び下記式［ＣＬ−２］で表される化合物；からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（式［ＣＬ−１］中、ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
ｒ２は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる２価の有機基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
ｒ３は炭素数２〜２０のｋ価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、炭素数５〜６の脂肪族環からなるｋ価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含むｋ価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｚは下記式（１ａ）
（式中、ｒ４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる１価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
＊１及び＊２は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がｒ３との結合手を示す。）で表される２価の基を示し、
ｋは２以上９以下の自然数である。  
式［ＣＬ−２］中、ＲＣＬ１は水素原子またはメチル基であり、
ＲＣＬ２及びＲＣＬ３は互いに独立して、水素原子、炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
ＲＣＬ4は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。）；及び
（Ｃ）有機溶媒；を含有する液晶配向剤。【０００７】
【化１】
2018124166.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温焼成プロセスを経ても密着性が良好である液晶配向膜、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、上記液晶配向膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。以下、順に説明する。
＜液晶配向剤＞
本願の液晶配向剤は、（Ａ）成分；（Ｂ）成分；及び（Ｃ）成分：有機溶媒；を含有する。
【００１０】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である。
【００１１】
（Ａ）成分について、以下に詳細に説明する。
［ポリアミック酸］
本発明に用いられるポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００１２】
＜ジアミン＞
本発明のポリアミック酸の重合に用いられるジアミンは以下の式（１）で一般式化することができる。
【００１３】
【化２】
2018124166.tif 000004
【００１４】
上記式（１）のＡ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基であり、Ｙ１は２価の有機基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００１５】
式（１）の好ましい態様として、前記ジアミンとして、下記式（ＤＡ−１）のジアミンを用いる。
【００１６】
【化３】
2018124166.tif 000005
【００１７】
上記式（ＤＡ−１）において、Ｙｄは下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７１）で表される２価の有機基である。
【００１８】
【化４】
2018124166.tif 000006
【００１９】
【化５】
2018124166.tif 000007
【００２０】
【化６】
2018124166.tif 000008
【００２１】
【化７】
2018124166.tif 000009
【００２２】
式（Ｙ−８７）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は芳香環を有し、「−ＣＯ−Ｘ１−」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合していて、好ましくは公開公報２０１５−１３５４６４の段落［００４７］〜［００４８］に記載の式（ｂ−１）〜（ｂ−４２）に該当する化合物から、２つのアミノ基を除いた基である。
【００２３】
【化８】
2018124166.tif 000010
【００２４】
【化９】
2018124166.tif 000011
【００２５】
式（Ｙ−１３９）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。
【００２６】
【化１０】
2018124166.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2018124166.tif 000013
【００２８】
なお、上記式中、ｎは、１〜６の整数である。
本発明において使用可能なジアミンの一つの好ましい態様としては、下記式［Ｓｄ―１］〜式［Ｓｄ−４］で表される、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンが挙げられる。
【００２９】
【化１２】
2018124166.tif 000014
【００３０】
式中、Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基を示す。
【００３１】
本発明において使用可能なジアミンの別の一つの好ましい態様として、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、下記の式［４ａ−１］〜［４ａ−６］で示される構造のジアミンが挙げられる。上記ジアミンは、液晶配向膜の硬化速度を速める点で好ましく、後述する垂直配向性を付与するジアミンと併用することがより好ましい。これらのジアミンは、液晶配向剤に用いるジアミン成分全体に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。
【００３２】
【化１３】
2018124166.tif 000015
【００３３】
本発明において使用可能なジアミンのさらに別の一つの好ましい態様として、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−９］（ｎはそれぞれ独立して、２〜１２の整数を示す）で示されるジアミンが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2018124166.tif 000016
【００３５】
本発明において使用可能なジアミンのさらに別の一つの好ましい態様として、下記式（ｂｓ）で表される複素環を有するジアミンが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
2018124166.tif 000017
【００３７】
上記式［ｂｓ］中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｘ２は、単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
Ｘ３は、単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
Ｑ２は、水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｘ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１から４の整数であり、好ましくは、国際公開公報ＷＯ２００９／０９３７０７の段落［００３６］〜［００３８］の表１〜表３に記載の組合せである。
【００３８】
本発明において使用可能なジアミンのさらに別の一つの好ましい態様として、下記式（ＰＶ−０）で示される光反応性基を有するジアミンが挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2018124166.tif 000018
【００４０】
上記式（ＰＶ−０）中、Ｘ２は置換基を表し、下記式（２Ａ）、又は下記式（２Ｂ)で示される構造の基である。
【００４１】
【化１７】
2018124166.tif 000019
【００４２】
上記式（２Ａ）及び上記式（２Ｂ）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基（ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（ただし、その任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を表す。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、単結合又は下記式に示すいずれかの環構造を表す。ただし、環構造中の任意の水素原子は、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立に、単結合、エーテル、エステル、アミド又はケトン結合を表す。Ｓは単結合、又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００４３】
垂直配向性を付与する場合においては、本発明において使用可能なジアミンとして、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の段落［００３３］〜［００４２］に記載の式［２−１］〜［２−３１］で示されるジアミンなどを挙げることができ、これらのジアミンはジアミン成分全体に対して５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。前記硬化速度を高める観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。より好ましいジアミンは、下記式［２ａ−２４］〜［２ａ−３３］から選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】
【化１８】
2018124166.tif 000020
【００４５】
【化１９】
2018124166.tif 000021
【００４６】
式（２ａ−３２）中、アミノ基の一つに対してオルト位である時、Ｒ１は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、２つのアミノ基に対してメタ位である時、Ｒ１は、上記で示した結合基の他、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を示し、Ｃｙは、４，４’-ビフェニルジイル基、４，４’−フェニルシクロヘキシル基、４，４’−ジシクロヘキシル基から選ばれる基である。
【００４７】
【化２０】
2018124166.tif 000022
【００４８】
上記式中、Ｒ３は、−Ｏ−、または−ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｃｙ２は前記Ｃｙと同義であり、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体を示す。
また、上記で挙げたジアミン以外に、４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン、若しくは特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを使用することができる。
上記光反応性ジアミンの中でも、光反応性等の観点からは、以下の化合物が好ましい。
【００４９】
【化２１】
2018124166.tif 000023
【００５０】
上記各式で例示された特に好ましいジアミン化合物のＣｎＨ２ｎ＋１部分において、ｎは０〜１８の整数を表す。
【００５１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。  これらの具体例としては、以下の［１］〜［５］の群のものなどをそれぞれ挙げることができる。
【００５２】
［１］  脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物など；
［２］  脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−１３）（式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよく、
前記式中、ＲＭは水素原子、又はメチル基であり、
Ｘａ、は下記式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−７）で表される４価の有機基である）などの酸二無水物；
【００５３】
【化２２】
2018124166.tif 000024
【００５４】
【化２３】
2018124166.tif 000025
【００５５】
［３］１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなど；
【００５６】
［４］  芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｘｂ−１）〜（Ｘｂ−１０）で表される酸二無水物など；および
【００５７】
【化２４】
2018124166.tif 000026
【００５８】
［５］  さらに、式（Ｘ１−４４）〜（Ｘ１−５２）で表される酸二無水物、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５９】
【化２５】
2018124166.tif 000027
【００６０】
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸は、公知の方法（例えば、国際公開公報ＷＯ２０１４／０３４７９２参照）により合成することができる。
【００６２】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６３】
［ポリアミック酸エステル］
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、下記のようにして得ることができる。
【００６４】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、（１）ポリアミック酸から合成する場合、（２）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合又は（３）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合の、いずれかの公知の方法（例えば、国際公開公報ＷＯ２０１４／０３４７９２参照）で合成することができる。
【００６５】
前記テトラカルボン酸ジエステルとしては、下記反応式（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａは前記テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。）に示すように前記テトラカルボン酸二無水物とＲ１ＯＨで表される炭素数が１〜５のアルコールとを反応させる公知の方法（例えば、国際公開公報２０１０／０９２９８９参照）で製造することができる。
【００６６】
【化２６】
2018124166.tif 000028
【００６７】
本発明のテトラカルボン酸ジエステルにおいて、高分子量かつ低分散のポリアミック酸エステルを得る観点から、［５−ｐ−１］で表される化合物が好ましい。
【００６８】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとしては、例えば前記テトラカルボン酸ジアルキルエステルを塩素化する公知の方法（例えば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０９２９８９号参照）により製造することができる。
【００６９】
高分子量かつ低分散のポリアミック酸エステルを得る観点からは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとして、式［５−Ｃｌ］（上記式（５−Ｃｌ）中、Ａは、前記式（５）のＡと同義である。）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２７】
2018124166.tif 000029
【００７１】
上記反応に用いる溶媒は、ポリアミック酸エステルの溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７２】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（２）又は上記（３）の合成法が特に好ましい。
［ポリイミド］
本発明に用いられるポリイミドは、公知の方法（例えば国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５参照）で得ることができる。
【００７３】
上記ポリイミドは、ポリアミック酸が有していたアミック酸構造もしくはポリアミック酸エステルが有していたアミック酸エステル構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸もしくはアミック酸エステル構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造もしくはアミック酸エステル構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保する観点から、９０％以下であることが好ましく、６０％以下であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造もしくはアミック酸エステル構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００７４】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合する、公知の方法（例えば国際公開公報ＷＯ２００９／０２５３８６参照）により得ることができる。
【００７５】
ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００７６】
本発明のポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００７７】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、下記式（Ｐ−Ｓｉ−Ｅｐ）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７８】
【化２８】
2018124166.tif 000030
【００７９】
式（Ｐ−Ｓｉ−Ｅｐ）中、Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）（式中、「＊」は結合手であることを示す。）を含むエポキシ基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００８０】
【化２９】
2018124166.tif 000031
【００８１】
本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、液晶配向性基を有するカルボン酸としては、下記の桂皮酸誘導体（Ｃｎ−１）または（Ｃｎ−２）を用いることが本発明の効果を奏する点で望ましい。
【００８２】
【化３０】
2018124166.tif 000032
【００８３】
［ポリエステル］
本発明に用いられるポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジエポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。ここで、上記ジエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのほか、特開２０１３−１１３９３７号公報に記載のジエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８４】
ポリエステルの合成反応に用いられるジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物との使用割合は、ジカルボン酸化合物に含まれるカルボキシ基１当量に対して、ジエポキシ化合物のエポキシ基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００８５】
ジカルボン酸とジエポキシ化合物との反応は、好ましくは有機溶媒の存在下で行う。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒などが挙げられる。
【００８６】
こうして重合体（Ａ）としてのポリエステルを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリエステルを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリエステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００８７】
以上のようにして得られるポリエステルは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００８８】
［ポリアミド］
本発明に用いられるポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００８９】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリアミドを合成する際に使用するジアミンとして、上記ポリイミド前駆体に用いられるジアミンを少なくとも一部に用いることにより、ポリアミドが得られる。なお、合成に際しては、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。有機溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましい。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００９１】
本発明のポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００９２】
［重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体］
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（以下、「重合体（ＰＡｃ）」ともいう。）において、モノマーが有する重合性不飽和結合としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基などが挙げられる。こうした重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。なお、重合性基不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
重合体（ＰＡｃ）としては、透明性や材料強度などの観点から、上記のうち、（メタ）アクリル系化合物を含むモノマーの重合体であることが好ましい。重合体（ＰＡｃ）の合成に際し、（メタ）アクリル系化合物の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル以上とすることがさらに好ましい。
【００９４】
垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合、下記式（３ｍ）−１の構造で表される光反応性を有するモノマーを用いてもよい。
【００９５】
【化３１】
2018124166.tif 000033
【００９６】
式（３ｍ）−１中、Ｍｃは（メタ）アクリロイル、ビニル基、スチリル基、マレイミド基などの重合性不飽和結合を表し、
Ｓｂは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基、
Ｍｄは、単結合、２価の複素環、３価の複素環、４価の複素環、置換又は非置換の分岐である炭素数１〜１０のアルキル基、２価の芳香族基、３価の芳香族基、４価の芳香族環、２価の脂環式基、３価の脂環式基、４価の脂環式基、２価の縮合環式基、３価縮合環式基または４価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、
ｄは、１から３の整数であり、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり
Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子であり、
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【００９７】
上記式（３ｍ）−１で表されるモノマーとして、以下のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００９８】
【化３２】
2018124166.tif 000034
【００９９】
【化３３】
2018124166.tif 000035
【０１００】
上記光反応性を有するモノマーの使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、１０〜９５ｍｏｌであることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。
【０１０１】
重合体（ＰＡｃ）は、例えば重合性基不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【０１０２】
本発明の好ましい態様によれば、（Ａ）成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である。
【０１０３】
本発明のより好ましい態様によれば、（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジクロリドからなる群より選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体である。このとき、前記テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとして、好ましくは、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらのテトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
さらに好ましくは、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、及びベンゼン環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する構造を含むことが好ましい。具体的には、ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルや、これらをイミド化して得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性の観点から、前記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）、（Ｘ１−６）〜（Ｘ１−１２）、（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−２）、ピロメリット酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、（Ｘｂ−６）〜（Ｘｂ−８）、（Ｘ１−４４）、（Ｘ１−４７）〜（Ｘ１−５２）が好ましく、より好ましくは（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）、（Ｘ１−６）〜（Ｘ１−１２）、（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−２）、（Ｘｂ−６）〜（Ｘｂ−８）、（Ｘ１−４４）、（Ｘ１−４９）が挙げられる。
【０１０４】
前記テトラカルボン酸誘導体のより好ましい形態として、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）で表される化合物、
【０１０５】
【化３４】
2018124166.tif 000036
【０１０６】
上記式（Ｘ１−６）〜（Ｘ１−９）で表される化合物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、（Ｘｂ−６）で表される化合物およびこれらのテトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジクロリド、よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｔ）を含むことが特に好ましい。
【０１０７】
これらの好ましい化合物（Ｔ）の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明に記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【０１０９】
＜＜（Ａ）成分の量＞＞
（Ａ）成分は、液晶配向剤の総量を１００重量％とした場合、１〜１５重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１．５〜７重量％であるのがよい。
【０１１０】
＜（Ｂ）成分＞
本願の液晶配向剤は、（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分は、下記式［ＣＬ−１］である化合物及び下記式［ＣＬ−２］で表される化合物；からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これらの化合物を含有することにより、液晶配向剤から液晶配向膜が形成されると、該液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、及び／又は液晶配向膜とその直上に設けられる部材との密着性を向上させることができる。
【０１１１】
【化３５】
2018124166.tif 000037
【０１１２】
（ＣＬ−１）式中、ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる２価の有機基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、
ｒ３は炭素数２〜２０のｋ価の脂肪族基、炭素数２〜２０のｋ価の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数５〜６の脂肪族環からなるｋ価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含むｋ価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、より好ましくは炭素数２〜１０のｋ価の脂肪族基、より好ましくは炭素数２〜１０のｋ価のアルキル基を表し、
Ｚは、上記式（１ａ）で表される２価の基を示し、
ｋは２以上９以下、好ましくは２〜６の自然数である。  
なお、式（１ａ）中、
ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜６の脂肪族環からなる１価の基、又は炭素数５〜６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、これらの基はその構造中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよく、好ましくはメチル基である。
＊１及び＊２は、いずれか一方が窒素原子との結合手を、他方がｒ３との結合手を示す。
【０１１３】
ｒ２の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
当該炭素数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びそれらの一種又は複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレン基又は隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１１４】
ｒ２の定義における炭素数５乃至６の脂肪族環からなる１価の基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを；
ｒ２の定義における炭素数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むアルキル基などが挙げられる。
【０１１５】
ｒ３の定義における炭素数２乃至２０のｋ価の脂肪族基の具体例としては、炭素数２〜２０のアルキル基から、さらに１〜（ｋ−１）個の水素原子を取り去ったｋ価の基が挙げられる。尚、炭素数２〜２０のアルキル基としては、上記ｒ２の定義と同義である。
ｒ３の定義における炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなるｋ価の基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環から、ｋ個の水素原子を取り去った構造からなるｋ価の基が挙げられる。
また、ｒ３の定義における炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含むｋ価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むｋ価のアルキル基が挙げられる。
【０１１６】
ｒ２とｒ３の組合せとしては、ｒ２がエチレン基であり、ｒ３がｎ−ヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１１７】
ｒ４の定義における炭素数１〜２０のアルキル基としては、ｒ２の定義における炭素数２乃至２０のアルキル基の他、メチル基が挙げられ、
ｒ４の定義における炭素数５〜６の脂肪族環からなる１価の基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などを；
また、ｒ４の定義における炭素数５〜６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基としては、例えば、シクロペンチル環又はシクロヘキサン環を含むアルキル基などが挙げられる。
【０１１８】
（ＣＬ−２）式中、ＲＣＬ１は水素原子またはメチル基であり、
ＲＣＬ２及びＲＣＬ３は互いに独立して、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、又は炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシルアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基であり、
ＲＣＬ4は、ヒドロキシル基または炭素数１から２０のヒドロキシルアルキル基であり、好ましくはヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはヒドロキシル基又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシルアルキル基である。
【０１１９】
ＲＣＬ２、ＲＣＬ３における炭素数１から２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
【０１２０】
ＲＣＬ２、ＲＣＬ３における炭素数１から２０のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシ基がアルキル基の末端に置換したものが好ましく、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル、１９−ヒドロキシノナデシル及び２０−ヒドロキシエイコシル等が一例として挙げられる。
【０１２１】
（ＣＬ−１）式で表される化合物として、以下の（ＭＡ−Ｍ１）〜（ＭＡ−Ｍ３）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１２２】
【化３６】
2018124166.tif 000038
【０１２３】
上記で挙げた化合物のうち、（ＭＡ−Ｍ１）、（ＭＡ−Ｍ３）が好ましく、より好ましくは（ＭＡ−Ｍ１）であるのがよい。
【０１２４】
（ＣＬ−２）式で表される化合物として、以下の（Ｇ−Ｍ１）〜（Ｇ−Ｍ４）を挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１２５】
【化３７】
2018124166.tif 000039
【０１２６】
上記で挙げた化合物のうち、（Ｇ−Ｍ１）、（Ｇ−Ｍ２）、（Ｇ−Ｍ４）が好ましく、より好ましくは（Ｇ−Ｍ１）であるのがよい。
【０１２７】
＜＜（Ｂ）成分の量＞＞
本願の液晶配向剤中、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部であるのがよい。
【０１２８】
＜（Ｃ）成分：有機溶媒＞
本願の液晶配向剤は、（Ｃ）成分として有機溶媒を含有する。
有機溶媒は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する特性を有するものであれば、特に限定されない。
有機溶媒は、低温焼成プロセスに好適な溶媒であれば、好ましい。
【０１２９】
本願の（Ｃ）成分の有機溶媒として、以下のＡ、Ｂグループに属する溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらはそれぞれ１種以上用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
＜Ａグループ＞
Ａグループに属する溶媒は、上記ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体などの溶解性を高めたい場合は、下記に示すような溶媒（Ａグループともいう）を用いることが好ましい。
【０１３１】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、下記式（ＮＰ）で表される化合物、下記（ＮＡｍ）で表される化合物、γ‐ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。
【０１３２】
【化３８】
2018124166.tif 000040
【０１３３】
式（ＮＰ）中、Ｒ１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基である。式（ＮＡｍ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）、これらの溶媒は、液晶配向剤中の重合体を溶解させるものである。
【０１３４】
上記式（ＮＰ）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１３５】
上記式（ＮＡｍ）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１３６】
溶媒Ａグループの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１３７】
＜Ｂグループ＞
本発明に係る液晶配向剤は、低温焼成においても液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上でき、液晶配向剤の乾燥速度を高める点で、下記式（Ｓｏｌ−１）で表される化合物、下記式（Ｓｏｌ−２）、下記式（ａ）で表される溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジイソブチルケトンで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、Ｂグループ）を含むことが好ましい。下記式（Ｓｏｌ−１）で表される化合物及び下記式（Ｓｏｌ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【０１３８】
【化３９】
2018124166.tif 000041
【０１３９】
式（Ｓｏｌ−１）中、
Ｙｓ７及びＹｓ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｘｓ１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−である。
Ｘｓ２は単結合又はカルボニル基であり、
Ｒｓ７は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、ＲＳ７のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基等が挙げられる。Ｒｓ７は、好ましくはエチレン基、１，３−プロパンジイル基又は１，４−ブタンジイル基である。
ｎｓ１は、１〜３の整数であり、ｎｓ１が２又は３の場合、複数のＲｓ７は同じでも異なっていてもよく、好ましくは１又は２であることが好ましい。
式（Ｓｏｌ−２）中、
Ｚｓ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、好ましくはアルカンジイル基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。
Ｙｓ９及びＹｓ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１４０】
【化４０】
2018124166.tif 000042
【０１４１】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ１＋Ｒ２は３より大きい整数である。
【０１４２】
Ｂグループの中でも、上記式（Ｓｏｌ−１）で表される化合物、上記式（Ｓｏｌ−２）、上記式（ａ）で表される溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルフリルアルコール、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジイソブチルケトンで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、
上記式（Ｓｏｌ−１）で表される化合物、上記式（Ｓｏｌ−２）、上記式（ａ）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートジイソブチルケトンで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。最も好ましいのは、上記式（Ｓｏｌ−１）で表される化合物、上記式（Ｓｏｌ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【０１４３】
式（Ｓｏｌ−１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−エトキシブチルアセタート等を；
（Ｓｏｌ−２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどを；
それぞれ挙げることができる。
【０１４４】
式（Ｓｏｌ−１）〜（Ｓｏｌ−２）の好ましい具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。
【０１４５】
上記式（ａ）の好ましい溶媒として、ジイソブチルカルビノールが挙げられる。
【０１４６】
本発明の液晶配向剤は、ＡグループとＢグループとを併用するのが好ましく、その際Ｂグループは、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜９５質量％以下が好ましく、５〜８０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは、３０〜８０質量％以下である。また、Ａグループは、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜９５質量％以下が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％以下がより好ましい。
【０１４７】
＜＜（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外の成分＞＞
本願の液晶配向剤は、上述の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外の成分を、適宜、任意に含有してもよい。
【０１４８】
＜その他の架橋性化合物＞
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外の成分として、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］〜［０１１３］に記載の、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物（これらを総称して、その他の架橋性化合物ともいう。）を使用することができる。
【０１４９】
前記ブロックイソシアネート基を有する化合物としては、下記式（ｂｌ−１）〜（ｂｌ−３）などが挙げられる。
【０１５０】
【化４１】
2018124166.tif 000043
【０１５１】
上記はその他の架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いるその他の架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１５２】
本発明の液晶配向剤における、その他の架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【０１５３】
＜他の任意成分＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１５４】
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
【０１５５】
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０１５６】
本願の液晶配向剤は、上述の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する、溶液の形態を有する。
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
【０１５７】
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させる塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【０１５８】
本願の液晶配向剤は、固形分濃度（液晶配向剤の（Ｃ）成分以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）を、形成させる塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【０１５９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。
例えばスピンナー法による場合には、重合体の濃度が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の別の態様によれば、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜が提供される。
【０１６１】
また本発明のさらに別の態様によれば、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。
【０１６２】
さらに、本発明の別の態様によれば、本発明による液晶配向膜、又は本発明の前記製造方法により得られた液晶配向膜を具備する、液晶表示素子が提供される。以下に詳細を示す。
【０１６３】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
【０１６４】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程に
より製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異
なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【０１６５】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１６６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１６７】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１６８】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１６９】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１７０】
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
また、１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜をとして使用することができるが、該光照射膜を焼成してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
【０１７１】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１７２】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１７３】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。液晶はまた、異方性染料を追加で含むことができる。用語「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部または全体範囲内の光を集中的に吸収または変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部または全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。 前記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料（black dye）またはカラー染料（color dye）を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の割合で含まれることができるが、前記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
【０１７４】
（１−３Ｂ）  ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上２０，０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７５】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
【０１７６】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１７７】
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【０１７８】
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、低温焼成を行っても密着性が良好な液晶配向膜を得ることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略語は、以下の通りである。
（液晶）
ＬＣ−Ｖ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
ＬＣ−Ｉ１：ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）
ＬＣ−Ｉ２：ＭＬＣ−７０２６−１００（メルク社製）【０１８０】
（ジアミン成分）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：式［Ａ４］で示されるジアミン化合物
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
Ａ６：１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン
Ａ８：Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（トランス―４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド（式［Ａ８］で表される化合物 ）【０１８１】
【化４２】
2018124166.tif 000044
【０１８２】
Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｂ２：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン（下記式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物）【０１８３】
【化４３】
2018124166.tif 000045
【０１８４】
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｃ３：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
Ｃ４：１，３−ビス(４−アミノフェネチル)ウレア
Ｃ５：４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリン（式［Ｃ５］で表される化合物）
Ｃ６：式［Ｃ６］で表される化合物
Ｃ７：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
Ｃ８：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−Ｎ−Ａ６：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−Ｎ−Ａ７：ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン【０１８５】
【化４４】
2018124166.tif 000046
【０１８６】
（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ５：式［Ｄ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ６：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ７：ピロメリット酸無水物
Ｄ８：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｄ９：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸（式［Ｄ９］で示される化合物）
Ｄ１０：２，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（式［１０］で示される化合物。）【０１８７】
【化４５】
2018124166.tif 000047
【０１８８】
（縮合剤）
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリン−４−ニウム【０１８９】
（密着性化合物）
Ｇ−Ｍ１：式［Ｇ−Ｍ１］で示される密着性化合物
ＭＡ−Ｍ１：式［ＭＡ−Ｍ１］で示される密着性化合物【０１９０】
【化４６】
2018124166.tif 000048
【０１９１】
（その他の密着性化合物）
Ｋ１：式［Ｋ１］で示される化合物【０１９２】
【化４７】
2018124166.tif 000049
【０１９３】
Ｋ２：  １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）【０１９４】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル  
ＥＥＰ：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル【０１９５】
（分子量測定）
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１９６】
（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１９７】
［ポリイミド系重合体の合成］
＜合成例１＞
Ｄ１（３．３２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．２６ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．０４ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１９ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，２００であり、重量平均分子量は、７０，１００であった。【０１９８】
＜合成例２＞
Ｄ２（４．２９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．７６ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．９ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（３．２９ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，８００であり、重量平均分子量は、６９，５００であった。【０１９９】
＜合成例３＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．５ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４１ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は２１，９００であり、重量平均分子量は５９，９００であった。【０２００】
＜合成例４＞〜合成例＜１１＞
表１に示す組成に変更した以外は、合成例２、合成例３と同様にしてポリイミド粉末（４）〜（９）、（１１）、及び樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。【０２０１】
以上のように合成例１〜１１で得られたポリイミド系重合体を、表１に示す。尚、合成例４〜合成例１１のポリイミド粉末において、数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、表２に示す【０２０２】
【表１】
2018124166.tif 000050
【０２０３】
＜合成例１２＞
テトラカルボン酸成分としてＤ１（１９．６１ｇ，０．１ｍｏｌ）、ジアミン成分としてＤＡ−Ｎ−Ａ６（１８．７３ｇ，０．０９４ｍｏｌ）をＮＭＰ（３４５．１ｇ）中で混合し、室温で５時間反応させて、樹脂固形分濃度が１０質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１４，１００であり、重量平均分子量は２９，５００であった。【０２０４】
＜合成例１３＞
テトラカルボン酸成分として、Ｄ１（３４．４７ｇ，０．１８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−Ｎ−Ａ７（２８．３８ｇ，０．１３ｍｏｌ）、Ｃ３（１６．４０ｇ，０．０５７ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ（７１３．２５ｇ）中、室温で１時間反応させ樹脂固形分濃度が１０質量％のポリアミド酸溶液（１３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１３，３００であり、重量平均分子量は２７，８００であった。【０２０５】
＜合成例１４＞
テトラカルボン酸として、Ｄ９（２．０３ｇ，７.８０ｍｍｏｌ）、Ｄ１０（１．０２ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｃ４（１．０７ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．７９ｇ，７．２０ｍｍｏｌ）、Ａ８（０．４９ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミン（０．６１ｇ，０．００６０ｍｏｌ）、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭ（９．９６ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ（８４．４ｇ）中、室温で３．５時間反応させポリアミド酸エステル溶液を得た。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール５５０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を
回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して
、ポリアミド酸エステルの粉末（１４）を得た。このポリアミド酸エステルの数平均分子量は１６，４７８、重量平均分子量は３９，７５４であった。【０２０６】
＜合成例１５＞
ジアミン成分として、Ｃ５（２．８３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）、Ｃ４（５．６１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）、およびＣ３（２．７０ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１２６ｇ）中に加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸成分として、Ｄ１を（８．８４ｇ，４５．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に樹脂固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミド酸溶液（１５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１５，６００であり、重量平均分子量は３８，４００であった。【０２０７】
＜合成例１６＞
ジアミン成分として、Ｃ１（４５．９６ｇ，０．４２５ｍｍｏｌ）及びＣ６（１７．８０ｇ，０．０７５ｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１３９０ｇ）中に加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤ５（１０７．８３ｇ，０．４８１ｍｏｌ）を添加し、更に樹脂固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液（１６）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２６２９、重量平均分子量は２９５２１であった。【０２０８】
＜合成例１７＞
ジアミン成分として、Ｃ７（７９．４ｇ，０．３３ｍｏｌ）、ＤＡ−Ｎ−Ａ６（６４．８ｇ，０．３３ｍｏｌ）を、ＮＭＰ（９１１ｇ）、及びＧＢＬ（９１１ｇ）中に加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｄ１（６５．０ｇ，０．３３ｍｏｌ）を添加し、２時間室温で攪拌した後、Ｄ８（８６．１ｇ，０．２９ｍｏｌ）を加えて、更に、ＮＭＰ（３９０ｇ）、及びＧＢＬ（３９０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、４０℃で３０時間撹拌して、樹脂固形分濃度が１０％のポリアミド酸溶液（１７）を得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量は１５，７７３、重量平均分子量は３１，２４２であった。【０２０９】
【表２】
2018124166.tif 000051
【０２１０】
＜合成例１８＞
ジアミン成分として、テトラカルボン酸成分としてＤ４を（３０．０３ｇ，０．１００ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｃ１を（９．１９ｇ，０．０８５ｍｏｌ）と、Ａ６を（５．２３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）とを、ＮＭＰ（２５２ｇ）中、５０℃で２４時間反応させ、樹脂固形分濃度が１５質量％のポリアミド酸溶液を調製した。
このポリアミド酸溶液５０ｇにＮＭＰを加えて５質量％に希釈し、さらにイミド化触媒としてピリジン（８．０ｇ）、無水酢酸（１７．２ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この溶液を６００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド粉末（１８）を得た。このポリイミドのイミド化率は、８３％であり、数平均分子量が９，８３４、重量平均分子量が２１，６５９であった。【０２１１】
＜合成例１９＞
テトラカルボン酸成分として、Ｄ１を（９．８１ｇ，０．０５ｍｏｌ）と、Ｄ７を（９．６０ｇ，０．０４４ｍｏｌ）と、ジアミン成分として、Ｃ８を（１９．８３ｇ，０．１００ｍｏｌ）とを、ＮＭＰ（２２２ｇ）中、室温で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が１５質量％のポリアミド酸溶液（１９）を調製した。このポリアミド酸は、数平均分子量が１０，８９３、重量平均分子量が２５，９７２であった。【０２１２】
【表３】
2018124166.tif 000052
【０２１３】
［液晶配向処理剤の調製］
実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶表示素子の作製」、「液晶配向性の評価」、「液晶配向膜の密着性の評価」又は「ピール試験」を行った。【０２１４】
［液晶表示素子の作製］
（垂直配向型液晶表示素子の作製）
実施例で得られた液晶配向処理剤（Ｖ−１）〜（Ｖ−９）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ１）〜（Ｒ−Ｖ２）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。
次に、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。その後、その基板の液晶配向膜面に、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）法にて前記液晶組成物（ＬＣ−Ｖ１）を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、シール剤を硬化させて垂直配向型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を１１０℃で１時間加熱して、一晩室温で放置してから各評価に使用した。【０２１５】
（ＦＦＳ型液晶表示素子の作製）
＜ラビング配向処理＞
実施例で得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１３）、（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１８）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ３）〜（Ｒ−Ｉ４）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
次に、国際公開公報（ＷＯ２０１４−０８４３６４）の段落［００６０］〜［００６２］に記載の、電極付き基板及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板を準備し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した。
前記加圧濾過した液晶配向剤を、前記基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの塗膜基板を得た。【０２１６】
この塗膜基板をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ−２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｎｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中に１分間超音波処理をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、且つ、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させた。次に減圧注入法によって、前記液晶組成物（ＬＣ−Ｉ１）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を１１０℃で１時間加熱して、一晩室温で放置してから各評価に使用した。【０２１７】
＜光配向処理＞
実施例で得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１４）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
次に、国際公開公報（ＷＯ２０１４−０８４３６４）の段落［００６０］〜［００６２］に記載の、電極付き基板及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板を準備し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した。
前記加圧濾過した液晶配向剤を、前記基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの塗膜基板を得た。【０２１８】
この塗膜基板の塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この基板を、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、且つ、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させた。次に減圧注入法によって、液晶（ＬＣ−Ｉ２）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１１０℃で１時間加熱して、一晩室温で放置してから各評価に使用した。【０２１９】
［液晶表示素子の評価］
（液晶配向性）
液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が水平又は垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良が見られていないものを、良好とした。
液晶表示素子の液晶配向性の評価の結果は、表３にまとめて示した。【０２２０】
（液晶配向膜の密着性）
実施例で得られた液晶配向処理剤（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）、（Ｉ−７）〜（Ｉ−１３）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ１）〜（Ｒ−Ｖ２）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。前記液晶配向処理剤を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、比較例３，７以外は、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で１０分間の加熱処理を、比較例３，７については２１０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚作製した。片方の基板に、６μｍビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるように調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。【０２２１】
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の応力（Ｎ）、すなわち剥離応力（Ｎ）を測定した。
評価は、前記剥離応力（Ｎ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が優れている（表３に、剥離応力（Ｎ）の値を示す）。【０２２２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（７．４３ｇ）に、ＮＥＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．５６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−１）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。
以下の実施例２〜１６、及び比較例１〜８についても同様に、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。実施例及び比較例の結果は、まとめて、表３に示した。【０２２３】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（９．８０ｇ）に、ＮＭＰ（２７．３ｇ）、及びＢＣＳ（２５．５ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｇ−Ｍ１（０．７４ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−２）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２２４】
＜実施例３＞
実施例２の手法で得られた液晶配向処理剤を用いて、ピール試験を行った。【０２２５】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．３３ｇ）に、ＮＭＰ（３５．４ｇ）及びＢＣＳ（２４．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．２３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−３）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２２６】
＜実施例５＞
実施例４の手法で得られた液晶配向処理剤（Ｖ−３）を用いて、ピール試験を行った。【０２２７】
＜実施例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．８６ｇ）に、ＮＥＰ（３２．８ｇ）及びＰＢ（１８．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．０９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−４）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２２８】
＜実施例７＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ−ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、Ｇ−Ｍ１（０．０８ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−５）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２２９】
＜実施例８＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５５ｇ）に、ＮＥＰ（３４．０ｇ）、ＢＣＳ（１２．４ｇ）及びＰＢ（１４．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−６）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３０】
＜実施例９＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ−ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．０５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−７）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３１】
＜実施例１０＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ−ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．０８ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−８）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３２】
＜実施例１１＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６５ｇ）に、γ−ＢＬ（６．４０ｇ）及びＰＧＭＥ（４２．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．０８ｇ）及びＧ−Ｍ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ−９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−９）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３３】
＜実施例１２＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（６．００ｇ）、ＤＭＩ（６．００ｇ）、及びＥＥＰ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１０）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３４】
＜実施例１３＞
合成例１３で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（１２．０ｇ）及びＤＥＤＥ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｇ−Ｍ１（０．６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１１）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３５】
＜実施例１４＞
合成例１４で得られたポリアミド酸エステルの粉末（１４）（２．０ｇ）に、ＧＢＬ（３０．０ｇ）及びＤＭＥ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．２０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１２）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３６】
＜実施例１５＞
合成例１５で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１５）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（１２．０ｇ）及びＤＥＭＥ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｇ−Ｍ１（０．２０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１３）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３７】
＜実施例１６＞
合成例１６で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１６）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（１２．０ｇ）及びＤＥＭＥ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、ＭＡ−Ｍ１（０．１０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１４）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３８】
＜実施例１７＞
合成例１７で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１７）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（１６．０ｇ）及びＤＰＭ（４．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｇ−Ｍ１（０．１０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｉ−１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１５）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２３９】
＜実施例１８＞〜＜実施例２０＞
表３に示す組成になるように、実施例１７と同様にして、密着性化合物、その他の密着性化合物を添加して、液晶配向処理剤（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４０】
＜実施例２１＞
Ｋ１の代わりにＫ２を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−１９）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った【０２４１】
＜実施例２２＞
Ｋ１の代わりにＫ２を用いた以外は、実施例１０と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｖ−２０）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った【０２４２】
＜実施例２３＞
合成例１８で得られたポリイミド粉末（１８）３．００ｇをＧＢＬ（３４．５０ｇ）中、５０℃にて、５０℃にて２０時間攪拌し溶解させた。
さらにこの溶液中のポリイミドの濃度が６質量％になるようにＧＢＬを加え、５０℃にて２０ｈ攪拌した。
合成例１９で得られた樹脂固形分濃度が１５質量％のポリアミド酸溶液（１９）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳを加え、ポリアミック酸が６質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＧＢＬが５９質量％、ＢＣＳが１５質量％になるよう調製した。
上記で調製したポリイミド液２０gと、ポリアミド酸の希釈液８０ｇとを混合し、室温で２０時間攪拌し、更に、Ｇ−Ｍ１を（０．３０ｇ）加えて、液晶配向剤（Ｔ−２０）を得た。液晶配向処理剤液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（Ｔ−２１）を用いて、配向方向が９０°となるようにして貼り合わせた以外は、実施例１６と同様にして液晶表示素子、及び密着性評価用基板を得て、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４３】
＜実施例２４＞
Ｇ−Ｍ１の代わりにＭＡ−Ｍ１を用いた以外は、実施例２３と同様にして液晶配向処理剤（Ｔ−２２）を得た。液晶配向処理剤液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（Ｔ−２２）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４４】
＜比較例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（７．４３ｇ）に、ＮＥＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ１）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４５】
＜比較例２＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（７．４３ｇ）に、ＮＥＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｋ１（０．１８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｖ２）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４６】
＜比較例３＞
熱循環型クリーンオーブンの温度を２１０℃にして１０分間加熱処理をした以外は、比較例２と同様にして、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２４７】
＜比較例４＞
比較例１の手法で得られた液晶配向処理剤を用いて、ピール試験を行った。【０２４８】
＜比較例５＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（６．００ｇ）、ＤＭＩ（６．００ｇ）、及びＥＥＰ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ３）を用いて、ピール試験を行った。【０２４９】
＜比較例６＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（６．００ｇ）、ＤＭＩ（６．００ｇ）、及びＥＥＰ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｋ１（０．２０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ４）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２５０】
＜比較例７＞
熱循環型クリーンオーブンの温度を２１０℃にして１０分間加熱処理をした以外は、比較例６と同様にして、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２５１】
＜比較例８＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（１２）（２０．０ｇ）に、ＧＢＬ（６．００ｇ）、ＤＭＩ（６．００ｇ）、及びＥＥＰ（８．００ｇ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。その後、この溶液に、Ｋ１（０．６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｉ５）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。なお、実施例３、５及び比較例４については、ピール試験を行った。ピール試験は次のように行った。【０２５２】
＜比較例９＞
Ｇ−Ｍ１を加えなかった以外は、実施例２３と同様にして液晶配向剤（Ｒ−Ｔ６）を得た。この配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ−Ｔ６）を用いて、液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、液晶配向膜の密着性の評価を行った。【０２５３】
＜ピール試験＞
実施例で得られた液晶配向処理剤（）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
前記液晶配向処理剤を１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５０ｕｍ）上に塗布し、ホットプレート上にて１２０℃で５分間の加熱処理をした後に１００×２０ｍｍの大きさに切り取り、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚作製した。
片方の基板に、３０μｍビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（三井化学製７２３Ｋ１）を印刷し、これらの基板を重なるように貼り合わせた。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の面積が５０×１０ｍｍとなるように調整した。【０２５４】
貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、紫外光を３Ｊ／ｃｍ２照射、次いで１２０℃１時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、上方向に引っ張る際の応力（Ｎ／２５ｍｍ）、すなわちピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
評価は、前記ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が優れている（表３に、ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）の値を示す）。【０２５５】
【表４】
2018124166.tif 000053
【０２５６】
【表５】
2018124166.tif 000054
【０２５７】
上記の結果からわかるように、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶配向性が良好であり、且つ、液晶配向膜の密着性も、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、高い結果となった。
具体的には、本発明の密着性化合物を含む実施例と含まない比較例との比較、すなわち、実施例１と比較例１との比較、実施例１２と比較例６〜８との比較である。
また、垂直配向性を有するジアミン（表中、側鎖型ジアミン）を用いた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、水平配向性を有するジアミン（主鎖型ジアミン）を用いた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜の密着性が高い結果となった。具体的には、実施例１と実施例１２との比較である。
加えて、本発明の液晶配向処理剤に、その他の密着性化合物を導入すると、液晶配向膜との密着性が、より優れた液晶表示素子となった。具体的には、実施例６と実施例７及び実施例１０との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、様々な液晶モードの表示素子に、好適に用いることができる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
【国際調査報告】
2018124166.tif 000058
2018124166.tif 000059