(57)【要約】  ポリエステルポリオールと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤を更に含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、ポリイソシアネートである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールの水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールがグリセロール骨格を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
カップリング剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項１１】
基材と、該基材上に設けられた請求項１０に記載の成形体と、を備える積層体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むガスバリア材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むコーティング材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性等の機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。【０００３】
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。【０００４】
特許文献２には、リチウム又はアンモニウム交換イオン型ベントナイトと、ポリエチレングリコールにより修飾された改質リグニンとからなる粘土膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６０９号
【特許文献２】特開２００９−１０７９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得ることが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。【０００７】
特許文献２で用いているリグニンは、天然物に由来するポリフェノールであり、樹種、産地等により構造が異なる。そのため、均一な品質が求められる産業用途の材料として採用するためには未だ課題がある。【０００８】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性、特に、水蒸気バリア性と、高湿度下での酸素バリア性と、に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、ポリエステルポリオール樹脂に対する分散性の向上効果を奏し、結果として、上記リチウム部分固定型スメクタイトをフィラーとして含むポリエステルポリオール樹脂がガスバリア性（特に、水蒸気バリア性及び高湿度下での酸素バリア性）に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、一側面において、ポリエステルポリオールと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物を提供する。【００１１】
上記樹脂組成物は、ポリエステルポリオールとリチウム部分固定型スメクタイトとを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性等のガスバリア性に優れる。特に、上記樹脂組成物によれば、水蒸気バリア性と、高湿度下での酸素バリア性と、を好適に両立することができる。【００１２】
ところで、リグニンは嵩高い構造を有するポリフェノールであり、完全に改質することが難しいことから、特許文献２に開示された技術における改質リグニンを用いた粘土膜では十分な耐水性が得られない場合がある。一方、上記樹脂組成物によれば、十分な耐水性が得られやすい。【００１３】
樹脂組成物は硬化剤を更に含有してよく、硬化剤は、ポリイソシアネートであってよい。この場合、優れた接着力と優れたバリア性とを両立できる。【００１４】
ポリエステルポリオールの水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。この場合、塗工適正に優れるとともに、樹脂組成物を接着剤として用いる場合の接着性に優れる。【００１５】
ポリエステルポリオールは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であってよい。この場合、優れた接着力と優れたバリア性とを両立できる。【００１６】
グリセロール骨格を有するポリエステルポリオールであってよい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。【００１７】
樹脂組成物はカップリング剤を更に含有してよい。これにより、リチウム部分固定型スメクタイトが樹脂組成物中で分散しやすくなり、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。【００１８】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。【００１９】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜５０質量％であってよい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。【００２０】
本発明は、一側面において、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材及び成形体を備える積層体）、を提供する。【００２１】
本発明の一側面の樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れているため、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水蒸気バリア性と、高湿度下での酸素バリア性と、に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜樹脂組成物＞
実施形態の樹脂組成物は、ポリエステルポリオールと、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有する。
【００２５】
（リチウム部分固定型スメクタイト）
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
【００２６】
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。
【００２７】
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。
【００２８】
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。
【００２９】
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。
【００３０】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。
【００３１】
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
【００３３】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは７質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が５０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、更により好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。以上より、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ポリエステルポリオール、硬化剤、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。
【００３４】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、特に限定は無いが、ポリエステルポリオールの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。すなわち、ポリエステルポリオールとしては、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステルポリオールが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、分子量が適正な範囲となり、低粘度となるため、良好な塗工適正が得られやすい。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化塗膜の架橋密度が好適となり、良好な接着強度が得られやすい。ポリエステルポリオールの酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリイソシアネートとの反応が早くなり過ぎず、良好な塗工適性が得られる傾向がある。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。
【００３５】
実施形態のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応（例えば重縮合反応）により得られる反応生成物（重縮合物）であってよい。換言すれば、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸由来の構造単位及び多価アルコール由来の構造単位を有していてよい。ポリエステルポリオールが多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である場合、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比率を変更すること等によってポリエステルポリオールの水酸基価を所望の範囲に調整することができる。
【００３６】
多価カルボン酸としては特に限定は無く、例えば、脂肪族多価カルボン酸、不飽和結合含有多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を用いることができる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物若しくはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸並びにこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸及びこれらの無水物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記多価カルボン酸の中でも、バリア性を更に向上させることができる観点、及び、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できる観点から、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を含む多価カルボン酸が好ましく用いられる。オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、オルトフタル酸、１，２−フェニレン二酢酸等が挙げられる。オルト配向性の芳香族の骨格は非対称構造である。したがって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いる場合には得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性を更に向上させることができると推定される。また、この非対称構造に起因して、得られるポリエステルポリオールは非結晶性を示す。その結果、室温（例えば２５℃）付近での柔軟性が得られ、基材の屈曲に対する追従性が向上することから、十分な基材密着性が付与され、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できると推定される。さらに、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物は、樹脂組成物をドライラミネート接着剤として用いる場合には必須となる溶媒溶解性も高いため、取扱い性に優れるという特徴を与えることができる。工業的には、入手が容易であることからオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００３８】
多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、より高いバリア性が得られる観点から、好ましくは１００質量％以下である。これらの観点から、多価カルボン酸由来の全構造単位に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。すなわち、多価カルボン酸としてオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも一種を用いてポリエステルポリオールを製造する場合、多価カルボン酸の配合量は、高いバリア性を発揮する観点から、多価カルボン酸全成分に対して好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３９】
多価アルコールは特に限定は無く、公知慣用の材料を用いてよい。多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族多価フェノール等、及び、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。多価アルコールは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
芳香族多価フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００４２】
バリア性をより向上させる観点では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの中でも、より優れた酸素バリア性が得られる観点から、エチレングリコールがより好ましい。エチレングリコールは、酸素原子間の炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れたバリア性に寄与すると推定される。
【００４３】
実施形態のポリエステルポリオールは分岐構造を有していてよい。ポリエステルポリオールが分岐構造を有する場合、樹脂鎖間の密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができるため、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【００４４】
ポリエステルポリオールが多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である場合、三価以上の多価カルボン酸、及び、三価以上の多価アルコールの少なくとも一方を用いることにより、分岐構造を有するポリエステルポリオールが得られる。
【００４５】
三価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価カルボン酸が好ましく用いられる。
【００４６】
三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等が挙げられる。合成時のゲル化を防ぐ観点では、三価アルコールが好ましく用いられる。
【００４７】
実施形態のポリエステルポリオールとして、より具体的には、以下のポリエステルポリオールが挙げられる。
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分と、を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、及び
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）
を挙げることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物と言い換えてよい。ポリエステルポリオール（Ａ４）は、オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮合物と言い換えてよい。
【００４８】
上記ポリエステルポリオールの中でも、ポリエステルポリオール（Ａ３）及びポリエステルポリオール（Ａ４）が好ましく、ポリエステルポリオール（Ａ４）が更に好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ３）とポリエステルポリオール（Ａ４）とを併用することが特に好ましい。具体的にはグリセロール骨格を有し、かつ、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（グリセロール骨格を有する、オルト配向多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物）である。以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００４９】
［ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有する。
【００５０】
ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成する３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、上述した三価以上の多価カルボン酸及び／又は多価アルコールを用いて得ることができる。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分との重縮合物（ポリエステルポリオール（Ｉ））である。
【００５１】
好ましいポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物であり、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
【００５２】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、多価カルボン酸及びその酸無水物のうちの少なくとも一種をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。得られるポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基の数を２個以上とするために、多価カルボン酸が、ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応するように、ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との配合比率を調整することが好ましい。ここで用いられる多価カルボン酸及びその無水物に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価又は三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が好ましく用いられる。
【００５３】
［ポリエステルポリオール（Ａ２）］
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。多価カルボン酸及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、分子内に重合成炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）が得られる。
【００５４】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。これらの中でも、酸素バリア性に優れる観点から、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの多価カルボン酸は、炭素原子数が少ないため、分子鎖が過剰に柔軟になっておらず、優れた酸素バリア性に寄与すると推定される。
【００５５】
重合性炭素−炭素二重結合を有する多価アルコールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００５６】
ポリエステルポリオール（Ａ２）は、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物との重縮合物であってもよい。この場合の多価カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸などを用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールが好ましく用いられる。イソシアネート化合物との架橋による分子伸長を考慮すると、水酸基を３個以上有するポリエステルポリオールがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が３個以上である場合、重合性炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が２個以上となり、後述する硬化剤の反応による分子伸長が起こりやすくなり、接着剤としてのラミネート強度、シール強度、耐熱性等の特性が得られやすくなる。
【００５７】
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。この範囲であると、重合性炭素−炭素二重結合間の架橋点が十分存在することから、高いバリア性が得られやすく、なおかつ硬化塗膜の柔軟性が維持できるため、例えばラミネート強度のような特性が高くなる。
【００５８】
ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分の含有量（二重結合成分比率）は、下記式（ａ）を用いて計算することにより求められる。下記式（ａ）において、モノマーとは前記の多価カルボン酸及び多価アルコールを指す。
二重結合成分比率＝［二重結合成分（モノマー）の質量］／［全成分（モノマー）の質量］×１００    （ａ）
【００５９】
ポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油及び半乾性油を挙げることができる。
【００６０】
［ポリエステルポリオール（Ａ３）］
ポリエステルポリオール（Ａ３）として、具体的には、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールがグリセロール骨格、特に下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有する場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
【化１】
2018123734.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
【化２】
2018123734.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘ１は、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれるアリーレン基を表し、Ｙ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）。
【００６１】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００６３】
Ｘ１が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。該置換基は、Ｘ１上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（２）において、Ｙ１は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６５】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物（ポリエステルポリオール（Ａ３））は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００６６】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００６８】
グリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３＝８９．０７）がどの程度含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算することにより求められる。
グリセロール骨格の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるグリセロール骨格モル数×８９．０７）／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｂ）
Ｐ：ポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。
【００６９】
ポリエステルポリオール（Ａ３）を用いる場合、より高いバリア性を発揮する観点から、樹脂組成物中のグリセロール骨格の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、好ましくは５質量％以上である。
【００７０】
［ポリエステルポリオール（Ａ４）］
ポリエステルポリオール（Ａ４）を構成するオルト配向多価カルボン酸成分は、好ましくはオルト配向芳香族ジカルボン酸及び／又はその無水物であり、より好ましくはオルトフタル酸及び／又はその無水物である。すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ４）は、好ましくは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物であり、より好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物のうちの少なくとも１種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。このようなポリエステルポリオール（Ａ４）は、例えば、構造単位として、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分と、を含む。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する構造単位比率が５０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
【００７１】
［ポリエステルポリオール（Ａ５）］
ポリエステルポリオール（Ａ５）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含むと更に好ましい。
【００７２】
【化３】
2018123734.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す。）、又は下記一般式（４）
【化４】
2018123734.tif 000005
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘ２は１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基からなる群より選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙ２は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。）
【００７３】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００７４】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
【００７５】
Ｘ２が置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ２上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｘ２の置換基は、上記の中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。
【００７７】
前記一般式（４）において、Ｙ２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。これらの中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００７８】
前記一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００８０】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。換言すれば、前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分と、他の任意成分との重縮合物であってよい。
【００８１】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８２】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸及びその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸及びその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸及びその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００８４】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び／又は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸及び／又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用して得られるポリエステルポリオール（イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物）が、酸素バリア性及び接着性に特に優れる点で、好ましい。
【００８５】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。したがって、ポリエステルポリオール（Ａ５）を用いることで、系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点から、ポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００８６】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含む樹脂組成物（例えば、該樹脂組成物を含む接着剤）により、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【００８７】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合等の高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は、分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に含まれる溶剤（例えば、酢酸エチル、２−ブタノン溶剤等）への溶解性を損ねてしまうことがある。一方、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオールによれば、高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含む樹脂組成物によれば、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００８８】
イソシアヌル環の含有量は、樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどの程度含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算することにより求められる。
イソシアヌル環の含有量＝｛［（Ｐ  １分子中に含まれるイソシアヌル環モル数）×１２６．０５／（Ｐ  の数平均分子量）］×（Ｐの使用質量）／（樹脂組成物全固形分の質量）｝×１００    （ｃ）
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表す。
【００８９】
［樹脂組成物全固形分の質量の算出方法］
樹脂組成物の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を樹脂組成物中の樹脂組成物全固形分の質量とする。
【００９０】
［ポリエステルポリオールの製造方法］
実施形態のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸及び／又はその無水物と多価アルコールを反応させる方法等、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
【００９１】
具体的な一例を次に示す。まず、原材料として用いる多価カルボン酸及び／又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。次いで、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて得られる酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。
Ｚ＝３／［（水酸化カリウムの分子量）×１０００×Ｍｎ］    （ｄ）
（式（ｄ）中、Ｍｎは所定のポリエステルポリオールの設定数平均分子量を表す。）
【００９２】
実施形態のポリエステルポリオールの製造方法では、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったポリオール成分を追加しながら、水酸基価が±５％以内に入るように調製してもよい。
【００９３】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒などの酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と、上記ジルコニア触媒とを組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍ以上であれば触媒としての効果が得られやすく、触媒量が１０００ｐｐｍ以下であれば二次反応に影響を及ぼしにくいためである。
【００９４】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、３５０〜６０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため好ましい。数平均分子量は、特に好ましくは４５０〜５０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量は実施例に記載の方法により測定される。
【００９５】
実施形態のポリエステルポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が８０℃以下であれば、ポリエステルポリオールの柔軟性が高まるため成形性及び密着性に優れる。一方、ガラス転移温度が−３０℃以上であれば、常温（例えば２５℃）付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しくなりにくいことから十分な酸素バリア性が得られる。ガラス転移温度は、より好ましくは−２５℃〜６０℃である。
【００９６】
（硬化剤）
実施形態の樹脂組成物は、ポリエステルポリオールと反応する硬化剤を更に含有してもよい。硬化剤は、ポリエステルポリオールの水酸基及び／又は一部に残存するカルボン酸と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネート、エポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。硬化剤は１種を単独で用いてよく、複数種を併用してもよい。
【００９７】
硬化剤としては、接着性及び耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア性に特に優れる。このときの架橋密度としては０．４〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。このときのウレタン基濃度としては１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００９８】
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれであってもよく、ジイソシアネートであっても３価以上のポリイソシアネートであってもよく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。例えば、ポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであってよく、これらのジイソシアネートの３量体であってもよく、過剰量のこれらのポリイソシアネートと、低分子活性水素化合物、高分子活性水素化合物等の化合物と、を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物であってもよい。低分子活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。高分子活性水素化合物としては、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等が挙げられる。
【００９９】
ポリイソシアネートはブロック化ポリイソシアネート（ブロック化剤によりブロック化されたポリイソシアネート）であってもよい。ブロック化ポリイソシアネートは上記ポリイソシアネートとイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類などが挙げられる。その他にも、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。
【０１００】
上記の中でも、キシリレンジイソシアネート及び水素化キシリレンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート及びメタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【０１０１】
ポリエステルポリオールの末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物も硬化剤として使用することができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１０２】
前記ポリエステルポリオールと前記硬化剤との配合割合は、ポリエステルポリオールの水酸基と硬化剤の反応成分との当量比が１／０．５〜１／５となるようにすることが好ましい。当量比は、より好ましくは１／１〜１／３である。該範囲内であれば、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層から硬化剤成分がブリードアウトする可能性が低くなり、なおかつ、十分な接着性を発揮し得る。
【０１０３】
実施形態の樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
カップリング剤としては公知慣用のものが挙げられ、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
【０１０５】
シランカップリング剤としては公知慣用のものを用いればよく、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０６】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１０７】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０８】
アルミカップリグ剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１０９】
カップリング剤の含有量（配合量）は、フィラーの全質量に対し、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは３．０質量％以上である。配合量が０．１質量％以上であればフィラーの樹脂への分散性を良好にする効果が発揮されやすくなる。カップリング剤の含有量（配合量）は、フィラーの全質量に対し、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。含有量（配合量）が５０質量％以下であればカップリング剤による樹脂組成物の機械物性への影響を抑えることができる。これらのことから、カップリング剤の含有量（配合量）は、フィラーの全質量に対し、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１０】
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。
【０１１１】
酸無水物としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
修飾剤の含有量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の含有量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の含有量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の含有量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【０１１３】
（溶剤）
実施形態の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は、使用用途によって適宜選択すればよい。
【０１１４】
（各種の添加剤）
実施形態の樹脂組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤（ポリエステルポリオール、リチウム部分固定型スメクタイト、硬化剤、及び修飾剤に該当する化合物は除く。）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【０１１５】
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク及び粘土鉱物が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。
【０１１６】
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用される。
【０１１７】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物などが挙げられる。
【０１１８】
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【０１１９】
＜成形方法＞
実施形態の成形体は、上記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。成形体は上記樹脂組成物の硬化物からなっていてよい。成形方法は公知慣用の方法を用いればよく、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状であってよく、シート状であってもよく、フィルム状であってもよい。成形体は、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
【０１２０】
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。熱、活性エネルギー線等により硬化する樹脂の場合、熱、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造することができる。
【０１２１】
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【０１２２】
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。すなわち、積層体は、基材と、該基材上に設けられた上述の成形体と、を備える。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
【０１２３】
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
【０１２４】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対する直接塗工又は直接成形により形成してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。樹脂組成物の成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の樹脂組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、樹脂組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。
【０１２５】
また、積層体は、樹脂組成物の硬化物に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は樹脂組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作製してもよい。
【０１２６】
樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性が優れているため、ガスバリア材として好適に用いることができる。
【０１２７】
樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
【０１２８】
樹脂組成物は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。
【０１２９】
液状又はペースト状の接着剤の場合、１液タイプの接着剤としてよく、硬化剤を別にした２液型の接着剤としてもよい。液状又はペースト状の接着剤の使用方法としては、特に限定はないが、接着剤を接着面に塗布後又は接着面の界面に注入後、接着し、硬化させてよい。
【０１３０】
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１３２】
＜樹脂の数平均分子量の測定方法＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過することにより、測定サンプルを調製した。次に、この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ東ソー社製商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定を行った。樹脂のポリスチレン換算分子量を測定して得られた値を、樹脂の数平均分子量とした。なお、上記ＧＰＣ測定において、カラムとして、ＨＸＬ−Ｘ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を用い、検出器として示差屈折計を用いた。【０１３３】
＜酸価の測定方法＞
実施例における酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法にて行った。【０１３４】
＜水酸基価の測定方法＞
実施例における水酸基価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて行った。【０１３５】
（製造例１）樹脂（Ａ）の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分器等を備えたポリエステル反応容器に、４ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）５００部、エチレングリコール２６９．５４部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込んだ。チタニウムテトライソプロポキシドの仕込み量は、多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍとなる量とした。次いで、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が６１２であるポリエステルポリオール「樹脂（Ａ）」を得た。このポリエステルポリオールでの多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は０％である。【０１３６】
（製造例２）樹脂（Ｂ）：グリセロールとエチレングリコールとオルトフタル酸とからなるポリエステルポリオールの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管及びコンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸を７４０．７部、エチレングリコールを７１５．０９部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを０．１９部仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が２３８０であるポリエステルポリオール「樹脂（Ｂ）」を得た。このポリエステルポリオールでの多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は１００％であり、グリセロールとエチレングリコールとのモル比は１：０．７１である。【０１３７】
（製造例３）樹脂（Ｃ）：グリセロールとエチレングリコールとオルトフタル酸とからなるポリエステルポリオールの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管及びコンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２３４．２４部、エチレングリコールを５５５．０１部、無水フタル酸を１２８０．９７部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを０．２０部仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５７８であるポリエステルポリオール「樹脂（Ｃ）」を得た。このポリエステルポリオールでの多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は１００％であり、グリセロールとエチレングリコールとのモル比は１：３である。【０１３８】
（製造例４）樹脂（Ｄ）：グリセロールとオルトフタル酸とからなるポリエステルポリオールの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管及びコンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを４９３．７部、及び無水フタル酸を７５６．３部仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を１９０℃に保持した。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、さらに無水フタル酸１３５．３部を仕込み、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了した。これにより、酸価が７０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が６４９であるポリエステルポリオール「樹脂（Ｄ）」を得た。このポリエステルポリオールでの多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は１００％である。【０１３９】
（製造例５）樹脂（Ｅ）：エチレングリコールとオルトフタル酸とアジピン酸とからなるポリエステルポリオールの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管及びコンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを７０２部、無水フタル酸を９１２．２部、アジピン酸を３８５．７部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを０．１４部仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８０３．４であるポリエステルポリオール「樹脂（Ｅ）」を得た。このポリエステルポリオールでの、無水フタル酸とアジピン酸のモル比は７：３であり、多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は７０％である。【０１４０】
（製造例６）樹脂（Ｆ）：エチレングリコールとオルトフタル酸からなるポリエステルポリオールの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管及びコンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコールを７１４．１２部、無水フタル酸を１２８５．８８部仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８９１であるポリエステルポリオール「樹脂（Ｆ）」を得た。このポリエステルポリオールでの多価カルボン酸全成分に対するオルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物の使用率は１００％である。【０１４１】
＜フィラーの準備＞
樹脂組成物に含有させるフィラーとして、以下のリチウム部分固定型スメクタイト及びリチウム部分固定でないスメクタイトを用意した。
（リチウム部分固定型スメクタイト）
・クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散液Ａ（モンモリロナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）：３９．０ｍｅｑ／１００ｇ、固形分量：２０質量％）
・クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散液Ｂ（モンモリロナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）：２４．５ｍｅｑ／１００ｇ、固形分量：２０質量％）
・クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散液Ｃ（モンモリロナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）：５９．２ｍｅｑ／１００ｇ、固形分量：２０質量％）
（リチウム部分固定でないスメクタイト）
・天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、モンモリロナイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）：１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製）【０１４２】
（実施例１）
製造例１で得た樹脂（Ａ）１００部に対して、モンモリロナイト分散液Ａを１１０部、アセトンを３００部、２−プロパノールを９３部、並びに、事前に２時間撹拌した、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）１．５部、水０．４部、２−プロパノール７７部及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸０．１部からなるシランカップリング剤溶液を７９部加え、８時間撹拌保持した。これにより実施例１の塗工液を得た。得られた塗工液を１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製  「Ｅ−５１００」）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後塗工厚みが２μｍになるように塗工し、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱した。その後、１３０℃の乾燥機中で２時間加熱処理して積層フィルムを得た。この塗工液及び積層フィルムにおけるフィラー含有量は樹脂組成物中の不揮発分全量に対して１８質量％であり、シランカップリング剤の含有量はフィラーの全質量に対して５質量％である。【０１４３】
（実施例２）
製造例１で得た樹脂（Ａ）１００部に対して、モンモリロナイト分散液Ａを２０８部、アセトンを３００部、２−プロパノールを６４部、並びに、事前に２時間撹拌した、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）２．９部、水０．８部、２−プロパノール１４６．１部及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸０．２部からなるシランカップリング剤溶液を１５０部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学製、固形分量：７５質量％）１２２部を加えた。これにより実施例２の塗工液を得た。得られた塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。この塗工液及び積層フィルムにおけるフィラー含有量は樹脂組成物中の不揮発分全量に対して１８質量％であり、シランカップリング剤の含有量はフィラーの全質量に対して５質量％である。【０１４４】
（実施例３）
製造例２で得た樹脂（Ｂ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて固形分７５質量％に希釈して得られた樹脂溶液１００部に対して、モンモリロナイト分散液Ａを１６０部、アセトニトリルを２８８部、水を３２部、２−プロパノールを６４部、並びに、事前に２時間撹拌した、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）４．８部、水１．３部、２−プロパノール３２部及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸０．７部からなるシランカップリング剤溶液を７０．８部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学製、固形分量：７５質量％）９５部を加えた。これにより実施例３の塗工液を得た。得られた塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。この塗工液及び積層フィルムにおけるフィラー含有量は樹脂組成物中の不揮発分全量に対して１８質量％であり、シランカップリング剤の含有量はフィラーの全質量に対して１１質量％である。【０１４５】
（実施例４）
シランカップリング剤溶液を用いなかったこと、及び、各成分の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１４６】
（実施例５〜９）
シランカップリング剤溶液の組成及び各成分の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５〜９の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜９の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１４７】
（実施例１０及び１１）
溶媒として水を用いなかったこと、シランカップリング剤溶液の組成及び各成分の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１０及び１１の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０及び１１の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１４８】
（実施例１２〜１５）
シランカップリング剤溶液におけるシランカップリング剤成分として、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランに代えて、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業株式会社製）を用いたこと、及び、各成分の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１２〜１５の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２〜１５の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１４９】
（実施例１６及び１７）
溶媒の種類を変更したこと、硬化剤として、ＴＭＰ−ＸＤＩに代えて、ＴＭＰ−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：ＫＷ−７５、ＤＩＣ（株）製、固形分量：７５質量％）又はｍ−ＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）を用いたこと、及び、各成分の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１６及び１７の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６及び１７の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１５０】
（実施例１８及び１９）
シランカップリング剤溶液に代えてプレンアクト４１Ｂ（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）又はＬＳ−７１５０（信越化学工業株式会社製）、商品名、ヘキサメチルジシラザン）を用いたこと、及び、各成分の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１８及び１９の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１８及び１９の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１５１】
（実施例２０及び２１）
モンモリロナイト分散液Ａに代えてモンモリロナイト分散液Ｂ又はモンモリロナイト分散液Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２０及び２１の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２０及び２１の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１５２】
（実施例２２〜２５）
樹脂（Ｂ）に代えて製造例３〜６で得た樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｅ）又は樹脂（Ｆ）を用いたこと、並びに、樹脂溶液の溶媒の種類及び各成分の配合量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例２２〜２５の塗工液をそれぞれ得た。得られた塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２２〜２５の積層フィルムをそれぞれ得た。【０１５３】
（比較例１）
製造例１で得た樹脂（Ａ）１００部に対して、アセトン２１３部を加え１時間撹拌した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学製）１２１部を加え、比較例１の塗工液を得た。得られた塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。【０１５４】
（比較例２）
製造例２で得た樹脂（Ｂ）をメチルエチルケトンにて固形分２５質量％に希釈して得られた樹脂溶液３００部に対して、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学製）９３部を加え、比較例２の塗工液を得た。得られた塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層フィルムを得た。【０１５５】
（比較例３）
樹脂溶液部に対して、ＴＭＰ−ＸＤＩを加える前に、天然モンモリロナイト３０．９部を加え８時間撹拌保持したこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の塗工液を得た。得られた塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の積層フィルムを得た。【０１５６】
＜バリア性評価＞
実施例及び比較例の積層フィルムを用いて積層フィルムの酸素透過率及び水蒸気透過率を、以下に示す方法で測定した。評価結果を表１〜３に示す。【０１５７】
酸素透過率：
積層フィルムの酸素透過率を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、及び、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。
水蒸気透過率：
積層フィルムの水蒸気透過率を、「防湿包装材料の透過湿度試験方法」ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８  に準じ、透湿カップを用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性と高湿度下での酸素バリア性に優れることから、包装材料を始め、電子材料、建築材料等、様々な分野に使用可能である。
【国際調査報告】
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