(57)【要約】  水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供する。  コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、  前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、  前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、
前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、
前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項２】
前記金属化合物の粒子径が、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１〜５０質量％である、請求項１または２に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項４】
一次粒子径が、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項５】
粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項６】
前記コバルト化合物がコバルト酸化物であり、前記ニッケル化合物がニッケル酸化物であり、前記モリブデン化合物がモリブデンのカルコゲン化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
【請求項７】
原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
を備える、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
【請求項８】
前記原料とするコバルト化合物が、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、及びコバルト錯体の少なくとも１種であり、
前記原料とするニッケル化合物が、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、及びニッケル錯体の少なくとも１種であり、
前記原料とするモリブデン化合物が、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体、及びモリブデンと硫黄との塩の少なくとも１種である、
請求項７に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
【請求項１１】
前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、請求項１０に記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光等の光エネルギーを利用して、水やアルコール等から水素を発生させる技術が知られており、このような技術には、光触媒が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。光触媒としては、助触媒として白金等を使用する酸化チタン等の金属酸化物半導体や、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等を用いた金属錯体等が知られており、これらを用いて水素発生効率を高める技術が広く研究されている。【０００３】
また、水素発生光触媒として、酸化チタン−硫化モリブデン半導体やニッケル化合物、およびコバルト化合物を担持させた、グラフェンオキサイドが報告されている（それぞれ、非特許文献１および非特許文献２）。さらに、金属コバルトを含窒素グラフェンオキサイド誘導体に担持した水素発生電極が報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４５４６９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，３８２０−３８３９，２０１３
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，５，７６２９，２０１５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，３，１５９６２−１５９６８，２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素発生効率に優れた新規な物質について鋭意検討を重ねた。その結果、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を、光触媒として用いると、水などの水素源から効率的に水素を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより、完成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素の製造に使用することができる、新規な金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を提供することができる。また、本発明によれば、当該複合体を含む光触媒、当該複合体の製造方法、当該複合体を触媒として備える水素製造装置、及び当該複合体を含む、水の分解反応に使用する電極を提供することもできる。【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体であって、
前記金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、
前記金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項２．  前記金属化合物の粒子径が、１０ｎｍ以下である、項１に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項３．  走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１〜５０質量％である、項１または２に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項４．  一次粒子径が、１００μｍ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項５．  粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していない、項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項６．  前記コバルト化合物がコバルト酸化物であり、前記ニッケル化合物がニッケル酸化物であり、前記モリブデン化合物がモリブデンのカルコゲン化合物である、項１〜５のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体。
項７．  原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程
を備える、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体の製造方法。
項８．  前記原料とするコバルト化合物が、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、及びコバルト錯体の少なくとも１種であり、
前記原料とするニッケル化合物が、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、及びニッケル錯体の少なくとも１種であり、
前記原料とするモリブデン化合物が、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体、及びモリブデンと硫黄との塩の少なくとも１種である、
項７に記載の複合体の製造方法。
項９．  項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む、光触媒。
項１０．  項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の存在下、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に光を照射する工程を備える、水素の製造方法。
項１１．  前記における照射光として、太陽光及び白色ＬＥＤ光の少なくとも一方を用いる、項１０に記載の水素の製造方法。
項１２．  項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒として備える、水素製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例において合成した、グラフェンオキサイドのＭＡＬＤＩ、  ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析の結果を示すデータである。
【図２】合成例において合成した、グラフェンオキサイドの紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】合成例において合成した、グラフェンオキサイドの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示すデータである。
【図４】実施例において、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成に使用した装置の写真および模式図である。
【図５】実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｃｏ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。
【図６】実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｎｉ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。
【図７】実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｍｏ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。
【図８】合成例で得られたグラフェンオキサイド（ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)と、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ：ＡＴＲ法)とを併記したグラフである。
【図９】実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。
【図１０】実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。
【図１１】実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。
【図１２】参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルである。
【図１３】実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５００倍）。
【図１４】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、コバルト原子（Ｃｏ−Ｌ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像である（倍率：５００倍）。
【図１５】実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。
【図１６】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、ニッケル原子（Ｎｉ−Ｌ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像である（倍率：１０００倍）。
【図１７】実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：１０００倍）。
【図１８】走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、それぞれ、モリブデン原子及び硫黄原子（Ｍｏ−ＬＡ）、酸素原子（Ｏ−Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ−Ｋ）のマッピング画像である（倍率：１０００倍）。
【図１９】実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の透過型電子顕微鏡写真である（４種の倍率で測定した画像を併記、左上、右上、左下、右下の写真におけるスケールバーはそれぞれ０．２μｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍである）。
【図２０】透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子（Ｃｏ  Ｋ）、酸素原子（Ｏ  Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ  Ｋ）のマッピング画像である。
【図２１】実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の透過型電子顕微鏡写真である（４種の倍率で測定した画像を併記、左上、右上、左下、右下の写真におけるスケールバーはそれぞれ０．２μｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍである）。
【図２２】透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により、実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面を観察して得られた、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、ニッケル原子（Ｎｉ  Ｋ）、酸素原子（Ｏ  Ｋ）、及び炭素原子（Ｃ  Ｋ）のマッピング画像である。
【図２３】実施例において、水素の製造に用いた装置の写真である。
【図２４】実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２５】実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【図２６】実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体または参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた水素の製造例（実施例４）において、光照射時間と発生した水素の総量との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．金属化合物−グラフェンオキサイド複合体
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物と、グラフェンオキサイドとの複合体である。さらに、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在せず、また、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しないことを特徴としている。以下、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、詳述する。
【００１２】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物（以下、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物の少なくとも１種を意味する）は、好ましくは極微細の粒子状である。また、当該金属化合物粒子は、好ましくは、グラフェンオキサイドに均一に分散して担持されている。本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれる、金属化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１３】
グラフェンオキサイドに担持されている金属化合物の粒子径としては、水素製造効率を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下が挙げられる。金属化合物の粒子径の下限値としては、例えば、０．５ｎｍ、１ｎｍなどが挙げられる。なお、金属化合物の粒子径は、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）等で観察して推定される値である。
【００１４】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるコバルト化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはコバルト酸化物、より好ましくはコバルト２価を含むコバルト酸化物、コバルト３価を含むコバルト酸化物など（例えば、ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3などが想定される）が挙げられる。金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるコバルト化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１５】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるニッケル化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはニッケル酸化物、より好ましくはニッケル２価を含む酸化物、ニッケル３価を含む酸化物など（例えば、ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3などが想定される）が挙げられる。金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるニッケル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１６】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるモリブデン化合物としては、特に制限されないが、水素製造効率を高める観点から、好ましくはモリブデンカルコゲン化物（例えば、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2などが想定される）が挙げられる。金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるモリブデン化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１７】
なお、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体には、金属化合物に加えて、金属単体（例えば、コバルト金属、ニッケル金属、モリブデン金属）が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物の含有量としては、特に制限されない。本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体による水素製造効率を高める観点からは、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量（合計含有量）が、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体に含まれるグラフェンオキサイドは、グラフェンの酸化物である。グラフェンオキサイドとしては、例えば、市販品やグラファイトもしくはグラフェンを酸化することにより製造されたものを用いることができ、好ましくは、グラファイトを酸化することにより製造されたもの（例えば、グラファイトを硫酸や過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、製造されたもの）である。
【００２０】
グラフェンオキサイドの市販品としては、例えば、酸化グラフェン粉末、酸化グラフェン、還元的酸化グラフェン、高比表面積グラフェンナノパウダーとして販売されているものを用いることができ、具体的には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社などから市販されているものを使用することができる。なお、グラファイトを、硫酸を用いて酸化した場合には、得られるグラフェンオキサイドには、微量の硫黄が存在する。このため、当該グラフェンオキサイドを用いて製造された、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体中にも、通常、微量の硫黄が存在する。本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体には、硫黄が含まれていてもよい。
【００２１】
グラフェンオキサイドの製造に用いられるグラファイトは、本発明の複合体に適しているものであれば、いずれのものを用いてもよい。グラファイトの形状としては、例えば、球状グラファイト、粒状グラファイト、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイト、及び粉末グラファイトを使用することができ、金属化合物の担持のしやすさや触媒活性から、鱗状グラファイト、鱗片状グラファイトの使用が好ましい。具体的には、ナカライテスク製の粉末グラファイト、イーエムジャパン社の高比表面積グラフェンナノパウダーなど、市販されているものを使用することができる。当該グラファイトの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００２２】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径は、実質的に、グラフェンオキサイドの一次粒子径に対応する。よって、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体において、グラフェンオキサイドの一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。また、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の一次粒子径としては、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは０．５〜８０μｍ程度、さらに好ましくは２〜４０μｍ程度が挙げられる。本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、通常、層状構造を有している。これらの粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって確認することができる。
【００２３】
グラフェンオキサイドの組成式は、例えば、［ＣxＯyＨz］kで表すことができる。ここで、好ましくは、ｘは５〜１２であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ｋは８〜１５であり、より好ましくは、ｘは６〜１０であり、ｙは３〜６であり、ｚは２〜５であり、ｋは１０〜１３である。
【００２４】
また、グラフェンオキサイドの分子量としては、好ましくは５００〜５０００程度、より好ましくは８００〜４０００程度、さらに好ましくは１５００〜３０００程度、特に好ましくは２０００〜２５００程度が挙げられる。
【００２５】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、通常、上記ナノサイズ（例えば、１０ｎｍ以下）の金属化合物粒子が、ミクロンサイズ（例えば、０．１〜１００μｍ）のグラフェンオキサイドに担持されており、この一次粒子が凝集した粒子状態を形成している。
【００２６】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収が存在し、かつ、Ｏ−Ｈ基及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトまたはニッケルとの結合に由来する吸収が、実質的に存在しない。また、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、当該複合体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、及びＣ＝Ｏ基に由来する吸収、並びに酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合に由来する吸収が、いずれも実質的に存在しない。
【００２７】
より具体的には、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、金属化合物が、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物の何れであっても、Ｏ−Ｈ基（ヒドロキシ基）に由来する吸収（３８００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1のブロードな吸収）、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル基）に由来する吸収（１７００ｃｍ-1付近の吸収）が実質的に存在しない。また、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収（７００〜５００ｃｍ-1）も実質的に存在しない。本発明において、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収は、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとコバルトとの結合、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとニッケルとの結合、及び酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合が、それぞれ、赤外吸収スペクトルからは存在していないと評価される程度のピーク強度であることが望ましい。
【００２８】
さらに、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体において、金属化合物が、コバルト化合物またはニッケル化合物を含む場合には、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０〜１３１０ｃｍ-1付近）が存在する。一方、金属化合物が、モリブデン化合物である場合には、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収（９３０〜１３１０ｃｍ-1付近）が実質的に存在しない。
【００２９】
なお、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを測定した場合に、僅かにヒドロキシ基やカルボニル基の吸収が存在していてもよい。すなわち、本発明において、前述の吸収が実質的に存在しないとは、Ｃ−Ｏ基に由来する吸収のピーク高に対する、これらの吸収のピーク高の相対比が、０．１以下であることを意味する。なお、金属化合物がモリブデン化合物である場合、前述の「吸収が実質的に存在しない」とは、Ｃ−Ｏ基、Ｏ−Ｈ基、Ｃ＝Ｏ基、または、酸素原子を介したグラフェンオキサイドとモリブデンとの結合が、それぞれ、赤外吸収スペクトルからは存在していないと評価される程度のピーク強度であることが望ましい。
【００３０】
さらに、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３０°以上に、金属または金属化合物の結晶に基づくシグナルを実質的に有していないことが好ましい。２θ＝３０°以上に当該シグナルを有していないことにより、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体において、金属または金属化合物の結晶が実質的に存在しておらず、金属化合物がナノメートルサイズの極微細の粒子として存在しているといえる。なお、本発明において、実質的にシグナルを有していないとは、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＸＲＤスペクトルを観察した場合に、金属または金属化合物の結晶が存在していると評価されるシグナルが存在していないことを意味する。
【００３１】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の「２．金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法」の欄に記載の方法により、製造することができる。
【００３２】
２．金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の製造方法は、以下の工程１及び工程２を備えていることを特徴としている。以下、本発明の製造方法について、詳述する。
工程１：原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程。
工程２：懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程。
【００３３】
（工程１）
工程１は、原料とする、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物原料と、グラフェンオキサイドとを、不活性溶媒中で混合して懸濁液を調製する工程である。
【００３４】
工程１において、金属化合物原料として使用される、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物としては、後述の工程２を経て、前述の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を形成できるものであれば、特に制限されない。金属化合物原料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
原料とするコバルト化合物の具体例としては、コバルトと無機酸との塩、コバルトとカルボン酸との塩、コバルトとスルホン酸との塩、水酸化コバルト、コバルト複塩、コバルト錯体などが挙げられる。好ましくは、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。原料とするコバルト化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
原料とするニッケル化合物の具体例としては、ニッケルと無機酸との塩、ニッケルとカルボン酸との塩、ニッケルとスルホン酸との塩、水酸化ニッケル、ニッケル複塩、ニッケル錯体などが挙げられる。好ましくは、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。原料とするニッケル化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
原料とするモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンと硫黄との塩、モリブデンと無機酸との塩、モリブデンとカルボン酸との塩、モリブデンとスルホン酸との塩、水酸化モリブデン、モリブデン複塩、モリブデン錯体などが挙げられる。好ましくは、チオモリブデン酸アンモニウム、モリブデンヘキサカルボニルなどが挙げられる。原料とするモリブデン化合物としては、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、グラフェンオキサイドとしては、前述の「１．金属化合物−グラフェンオキサイド複合体」の欄に記載したものを使用することができる。
【００３９】
金属化合物原料とグラフェンオキサイドとの混合割合は、特に制限されず、目的とする金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成に応じて、適宜設定することができる。例えば、前述のように、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面に関する元素分析測定結果から算出されるコバルト、ニッケル、及びモリブデンの含有量が、０．１〜５０質量％となるようにする観点からは、グラフェンオキサイド１００質量部に対して、金属化合物原料を１００質量部程度使用すればよい。
【００４０】
不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；水；又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、エーテル類、アルコール類、アミド類、水又はこれらの混合溶媒などが挙げられ、さらに好まくは、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルホルムアミド、水又はこれらの１種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００４１】
（工程２）
工程２は、工程１で調製した懸濁液に、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する工程である。工程２において、懸濁液には、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光、より具体的には紫外光を含む光、さらには紫外光のみを照射してもよいし、可視光、赤外光などの他の波長の光を照射してもよい。すなわち、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光の中でも、紫外光を含む光であることが好ましく、紫外光に加えて、可視光や赤外光などの他の波長の光を含む光であることも好ましく、紫外光のみを含む光であることも好ましい。また、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光に加えて、波長が当該範囲外にある光をさらに照射してもよい。本工程で実際に使用し得る光としては、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などを具体例としてあげることができる。
【００４２】
工程２で懸濁液に照射する光の波長としては、１００〜８００ｎｍ程度、好ましくは１８０〜６００ｎｍ程度が挙げられ、波長がこのような範囲であり、紫外光の波長の光を含むことが望ましい。
【００４３】
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射して反応を進行させる際の温度としては、光の波長や照射時間等に応じて適宜調整すればよいが、通常、０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度、より好ましくは２０℃〜３０℃が挙げられる。
【００４４】
また、工程２において、波長が１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある光を照射する時間としては、光の波長や温度等に応じて適宜調整すればよいが、通常、１分間〜２４時間程度、好ましくは１０分間〜１０時間程度、より好ましくは３０分間〜５時間程度が挙げられる。
【００４５】
工程２により、懸濁液中に、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体が生成する。
【００４６】
本発明の製造方法おいて、工程１及び工程２は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気下に行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては、工程２の後に、さらに、得られた金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を単離する工程を備えていてもよい。単離工程は、常法によって行うことができる。例えば、得られた金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を、濾取、洗浄、乾燥して単離することができる。
【００４８】
３．金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の用途
（１）光触媒としての用途
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いることにより、水やエタノールなどの水素源から、水素を製造することができる。
【００４９】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いる場合、金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を含む光触媒の存在下、例えば、水及びアルコールの少なくとも一方を含む水素源に、光照射する方法により、水素を製造することができる。
【００５０】
水素製造の原料となる水素源としては、水及びアルコールの少なくとも一方が挙げられる。水素源の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、水、エタノール、それらの混合物などが挙げられ、特に好ましくは、水などが挙げられる。また、水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、工業用水等が挙げられ、好ましくは、水道水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。水素源は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
照射する光は、例えば、太陽光、白色ＬＥＤ光、蛍光灯光、水銀灯の光（例えば高圧水銀灯光）などが挙げられ、好ましくは、太陽光、白色ＬＥＤ光が挙げられる。照射する光は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
水素製造の原料である水素源に対する光触媒の割合としては、通常、０．０００１〜５質量％程度、好ましくは０．００１〜１質量％程度、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度が挙げられる。
【００５３】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素源中に分散させてもよいし、例えば、当該複合体を担体に担持させて、水素源中に存在させてもよい。担体に担持させる態様としては、例えば、ガラス、プラスチック製等の透明な板等を担体とし、樹脂系の接着剤等を用いて金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を担持させてもいい。
【００５４】
水素の製造においては、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体と、水及びアルコールの少なくとも一方の水素源に加えて、例えば、光増感剤、電子供与剤などの反応助剤を用いてもよい。
【００５５】
反応助剤として使用される光増感剤としては、公知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素系色素（例えば、クマリン、フルオレセイン、ジブロモフルオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、ローダミンＢ、ローズベンガル、クリスタルバイオレッド、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、アクリジンオレンジ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、オレンジＩＩ、インジゴ、アリザリン、ピナシアノール、ベルベリン、テトラサイクリン、パープリン、チアゾールオレンジ等）、ピリリウム塩系色素（例えば、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム等）、シアニン系色素、オキソノール系色素、メロシアニン系色素、トリアリルカルボニウム系色素等）；フラーレン誘導体（例えば、水酸化フラーレン、アミノ酪酸フラーレン、アミノカプロン酸フラーレン、カルボン酸フラーレン、ビスマロン酸ジエチルフラーレン、ビスマロン酸エチルフラーレン等）；ポルフィリン、フタロシアニン類縁体（例えば、フォトフリン、レザフィリン、ビスダイン、ヘマトポルフィリン、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−アクリン酸、デュートロポルフィリンＩＸ−２，４−ジ−スルホン酸、２，４−ジアセチルデュートロポルフィリンＩＸ、ＴＳＰＰ、フタロシアニンテトラカルボン酸、フタロシアニンジスルホン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、それらの亜鉛、銅、カドミウム、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ガリウム、ゲルマニウム、シリカ、錫等の金属錯体等）；金属錯体系色素（例えば、ルテニウム-ビピリジン錯体、ルテニウム-フェナントロリン錯体、ルテニウム-ビピラジン錯体、ルテニウム−４，７−ジフェニルフェナントロリン錯体、ルテニウム−ジフェニル−フェナントロリン−４，７−ジスルホネイト錯体、白金−ジピリジルアミン錯体、パラジウム−ジピリジルアミン錯体等）などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはフルオレセイン、ジブロモフルオレセインなどが挙げられ、より好ましくはフルオレセインが挙げられる。光増感剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
光増感剤の使用量としては、光触媒１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。
【００５７】
また、電子供与体は、前述の光増感剤に電子を供与できる化合物であり、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。電子供与体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
電子供与体の使用量としては、例えば、光触媒１質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部程度、より好ましくは１００〜７５０質量部程度が挙げられる。
【００５９】
反応温度としては、例えば０〜６０℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度が挙げられる。また、光触媒に光を照射している間は、継続して水素が製造されるため、水素を製造する時間に応じて、光を照射すればよい。
【００６０】
製造した水素は、ガス導出管などを通して、外部に継続的に導出できるので、必要に応じて、ボンベ等に入れ、保存・運搬等ができる。
【００６１】
本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を触媒とすることにより、これを備える水素製造装置が好適に得られる。
【００６２】
（２）電極の有効成分としての用途
また、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、電極材料として用いることもできる。電極材料を用いた電極は、常法により製造することができる。
【００６３】
本発明の電極は、実質的に、本発明の金属化合物−グラフェンオキサイド複合体のみによって構成してもよいし（該複合体を実質的に有効成分として含有してもよいし）、電極の表面を本発明の複合体により構成し、内部を他の金属等により構成してもよい。
【００６４】
さらに、本発明の電極は、その電極の大きさ、形状等を、公知の（水素発生）電極と同様とすることができ、水の電気分解に使用される公知の電極の代替として使用することができる。
【００６５】
さらにまた、本発明の（水素発生）電極は、安価で製造することができ、なおかつ、水素発生効率が高いため、水素の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００６７】
[合成例］  グラフェンオキサイドの合成
５００ｃｍ3の一口ナスフラスコに濃硫酸（９５〜９８％、１３３ｃｍ3）とグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｌａｋｅｓ、ナカライテスク社製）（１．０１ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、１５分間攪拌した。次に、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらに、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。さらにまた、ＫＭｎＯ4（１．０４ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌した。最後に、ＫＭｎＯ4（１．０３ｇ）を加え、室温（約２０℃）で、約１日攪拌して、淡紫色の懸濁液を得た。【００６８】
次に、ビーカーに氷（１００ｃｍ3）を入れ、上記の淡紫色の液体をゆっくりと注ぎ入れた。さらに、このビーカーを氷浴で冷却しながら、３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を淡紫色が淡緑色になるまでゆっくり加えた。得られた懸濁液を遠心管に小分けに入れ、遠心分離した（２６００×g、３時間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を水で洗った後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。上澄み液を取り除き、沈殿物を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。同様に、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。さらに、上澄み液を取り除き、沈殿物をエタノールで洗浄した後、遠心分離した（２６００×g、３０分間）。最後に、上澄み液を取り除き、沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した後、濾取し、デシケータで減圧乾燥することにより、茶色固体のグラフェンオキサイドを得た（収量  １．８０ｇ）。【００６９】
得られたグラフェンオキサイドについて、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製のＳｏｌａｒｉｘを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ分析）を行った。結果を図１に示す。図１から、最大ピーク付近（分子量２０００付近）におけるグラフェンオキサイドの化学種は［Ｃ8Ｏ4Ｈ3］12.3であることが確認された。【００７０】
得られたグラフェンオキサイドの、紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０）を図２に、粉末Ｘ線回折（（株）リガク社製、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を図３に示す。【００７１】
［実施例１］  コバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
図４（ａ）に示す構成の装置を用いて、コバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。図４（ａ）に示すように、本装置は、硬質ガラス製の容器（１）に、撹拌子及び、不活性ガスの導入口（３）及び導出口（４）を備えている。また、硬質ガラス製の容器（１）の内部に、石英ガラス製の冷却ジャケット（５）で覆った１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社、ＨＬ１００ＣＨ−４）（２）を備えている。冷却ジャケット（５）には循環型冷却装置が接続されており、冷却水が流れる。【００７２】
容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）及び５０％エタノール水溶液の懸濁液に、酢酸コバルト・四水和物（０．５０ｇ）を加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（２時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、コバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．４３ｇ）を得た。【００７３】
［実施例２］  ニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
実施例１と同じ構成の装置を用いて、ニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記[合成例]の方法で得られたグラフェンオキサイド（０．５０ｇ）及び５０％エタノール水溶液の懸濁液に、酢酸ニッケル・四水和物（０．５０ｇ）を加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（２時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、ニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．４３ｇ）を得た。【００７４】
［実施例３］  モリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
実施例１と同じ構成の装置を用いて、モリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。容器（１）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．３０ｇ）を、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＳ4（０．３０ｇ）の水溶液（１００ｃｍ3）に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（２）を用いて光照射した（４時間）。照射した光の波長は、１８０〜６００ｎｍである。また、光照射中、冷却ジャケット（５）には３０℃の冷却水を流し続けた。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体を水とエタノールを用いて洗浄した後、デシケータを用いて減圧乾燥することにより、モリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体（黒色粉末、０．３１ｇ）を得た。【００７５】
［参考例］  鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の合成
実施例１とほぼ同じ構成の装置を用いて、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を合成した。使用した反応装置は、図４（ｂ）に示されるように、硬質ガラス製の容器（３）に、バブラー付き窒素供給ライン（１）、反応液の逆流止め（２）、撹拌子、不活性ガス導入口、及び導出口を有している。また、硬質ガラス製の容器（３）の外部に、石英ジャケット付き水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ４５０Ｗ高圧水銀灯（４））及び循環型冷却装置付水浴（５）を備えている。容器（３）の内部を窒素ガス雰囲気下とし、上記で得られたグラフェンオキサイド（０．１８ｇ）及びＦｅ（ＣＯ）5（０．１８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｃｍ3、脱酸素処理済み）中に加え、室温（２５℃）下、１０分間攪拌した。次に、懸濁液中に窒素ガスをバブリングしながら、高圧水銀灯（４）を用いて光照射した（１．５時間）。照射した光の波長は、２６０〜６００ｎｍである。また、容器（３）は、循環型冷却装置付水浴（５）を用いて外部から冷却した。水浴の温度は３０℃に保った。光照射により、懸濁液は茶色から黒色に変化した。次に、窒素ガス雰囲気下において、得られた反応液を濾過し、黒色固体を得た。この黒色固体をＴＨＦ（１０ｃｍ3）、ジクロロメタン（１０ｃｍ3）及びエーテル（１０ｃｍ3）で洗浄したのち、減圧乾燥することにより、鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体を得た（黒色粉末、０．１６ｇ）。【００７６】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
実施例１〜３及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＦＴ／ＩＲ−６２００（日本分光株式会社製）を用いて、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）をＡＴＲ法により測定した。実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトルを図５に示す（Ｃｏ−ＧＯ）。実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｎｉ−ＧＯ）を図６に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｍｏ−ＧＯ）を図７に示す。また、図８には、上記で得られたグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（ＧＯ）を示す。なお、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体の赤外吸収スペクトル（Ｆｅ−ＧＯ）は、図５〜８に併記した。【００７７】
なお、図５〜７に示されるＣｏ−ＧＯ、Ｎｉ−ＧＯ、Ｍｏ−ＧＯ、及びＦｅ−ＧＯのスペクトルにおいて、原料であるグラフェンオキサイドの赤外吸収スペクトル（図８）で確認されたＯ−Ｈ基に由来する、３８００〜３０００ｃｍ-1のブロードな吸収、並びにＣ＝Ｏ基に由来する１７００ｃｍ-1付近の吸収が消失している。このことから、実施例１〜３及び参考例で得られた各複合体においては、原料であるグラフェンオキサイドのカルボキシル基と水酸基が消失していることが分かる。また、Ｃｏ−ＧＯ及びＮｉ−ＧＯのスペクトルでは、Ｃ−Ｏ基に由来する９３０〜１３１０ｃｍ-1の吸収が存在している。このことから、コバルト化合物の複合体及びニッケル化合物の複合体では、原料であるグラフェンオキサイドのＣ−Ｏ基は残存していることが分かる。一方、モリブデン化合物の複合体では、Ｃ−Ｏ基に由来する９３０〜１３１０ｃｍ-1の吸収が消失している。また、酸素原子を介したグラフェンオキサイドと、コバルト、ニッケル、またはモリブデンとの結合に由来する吸収は、それぞれ、存在していないことが分かる。【００７８】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１〜３及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体について、デスクトップＸ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｃｏ−ＧＯ）を図９に示す。実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｎｉ−ＧＯ）を図１０に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトル（Ｍｏ−ＧＯ）を図１１に示す。参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体のＸＲＤスペクトルを図１２に示す。【００７９】
図９、１０、１２のＸＲＤスペクトルから明らかな通り、実施例１、２及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、２θ＝９．６５°に比較的シャープなシグナルを有しており、グラフェンオキサイドの層間秩序は部分的に保たれていることが分かる。一方、図９〜１２において、コバルト、ニッケル、モリブデン、及び鉄の金属化合物による構造的な回折シグナルは現れていない。このことから、これらの金属化合物の多くは、約３ｎｍ以下のナノ粒子として、グラフェンオキサイドに担持されていることが分かる。なお、粉末Ｘ線回折測定の比較から、これらの複合体中におけるグラフェンオキサイドは、原料に用いたグラフェンオキサイドよりも全体が非晶質に変化していることも分かる。【００８０】
＜走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１〜３で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡ＳＵ６６００及びブルッカー社製の付属装置（ブルッカーＡＳＸ  ＱＵＡＮＴＡＸ  ＸＦｌａｓｈ  ５０６０ＦＱ：エネルギー分散型分光法）を用いて、それぞれＳＥＭ画像および各原子のマッピング画像の観察、元素分析を行った。試料はいずれも炭素テープに貼付けて、測定を行った。【００８１】
実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１３に示す。また、コバルト原子のマッピング画像（Ｃｏ-Ｌ）（なお、白く表示されている部分がコバルト原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１４に示す。【００８２】
実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１５に示す。また、ニッケル原子のマッピング画像（Ｎｉ-Ｌ）（なお、白く表示されている部分がニッケル原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１６に示す。【００８３】
実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体のＳＥＭ画像を図１７に示す。また、モリブデン原子および硫黄原子のマッピング画像（Ｍｏ-ＬＡ、Ｓ-ＫＡ）（なお、白く表示されている部分がモリブデンおよび硫黄原子の存在する場所である）、酸素原子のマッピング画像（Ｏ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が酸素原子の存在する場所である）、及び炭素原子のマッピング画像（Ｃ-Ｋ）（なお、白く表示されている部分が炭素原子の存在する場所である）を並べて図１８に示す。【００８４】
また、実施例１〜３で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の組成を、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いた元素分析により測定した。その結果、実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが６０．７９質量％、Ｏが３４．８８質量％、Ｃｏが３．８７質量％、Ｓが０．４６質量％であった。また、実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが５６．５０質量％、Ｏが３６．６１質量％、Ｎｉが６．１２質量％、Ｓが０．７７質量％であった。また、実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体では、Ｃが２２．４３質量％、Ｏが１６．４０質量％、ＭｏとＳが５９．６９質量％であった。なお、硫黄（Ｓ）は、グラフェンオキサイドに含まれている不純物である。ＥＤＸにおいて、ＭｏとＳとは、ピークの位置が重複するため、Ｍｏの含有量は求めることが出来ないが、Ｍｏのサブピークが存在していることから、Ｍｏの存在は確認されている。【００８５】
＜透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型分光法による分析＞
実施例１〜３で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体の表面について、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ、ＦＥＧ  透過型電子顕微鏡（３００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）により観察した。【００８６】
実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図１９に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子のマッピング画像（ＣｏＫ）と、酸素原子のマッピング画像（ＯＫ）と、炭素原子のマッピング画像（ＣＫ）を並べて図２０に示す。【００８７】
実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体の４種の倍率における各ＴＥＭ画像を図２１に示す。また、ＴＥＭ画像（ＢＦ）と、コバルト原子のマッピング画像（ＣｏＫ）と、酸素原子のマッピング画像（ＯＫ）と、炭素原子のマッピング画像（ＣＫ）を並べて図２２に示す。【００８８】
図１３〜図２２より、実施例１〜３で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体においては、コバルト原子と酸素原子、ニッケル原子と酸素原子、及びモリブデン原子および硫黄原子と酸素原子が、それぞれ、グラフェンオキサイドの表面に均一性高く分散して担持されていることが分かる。また、各金属化合物の粒子径は、それぞれ、多くが約３ｎｍ以下であることが分かる。【００８９】
［実施例４］  水素の製造
実施例１〜３及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体を光触媒として用いて、水及びエタノールから水素の製造を行った。反応装置として、図２３の写真で示される装置を用いた。この装置は、バイアル［１］（３０ｃｍ3）に、セプタム栓［２］、および白色ＬＥＤ［３］（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、  Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ：）を備えている。【００９０】
まず、それぞれ、実施例１〜３及び参考例で得られた各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体（１．５ｍｇ）、フルオレセイン（６．６ｍｇ）、トリエチルアミン（５％ｖ／ｖ）、エタノール及び水（エタノールと水の体積比＝１：１）を混合した（混合液Ａ１）。混合液Ａ１（１０ｃｍ3）をバイアル（３０ｃｍ3）に入れて、セプタム栓をして、スターラーで攪拌しながら、２０℃において、このバイアルに白色ＬＥＤ光（ＯＳＷ４ＸＭＥ３ＣｌＥ、Ｏｐｔｏｓｕｐｐｌｙ）を照射した。光照射後、一定時間ごとに（１．５時間後、３時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後、１５時間後、２１．５時間後）、バイアル中の空間の気体０．１ｃｍ3をガスタイトシリンジで採取し、採取した気体中の水素の量をガスクロマトグラフィー（装置：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製、ＧＣ−３２００、カラム：ジーエルサイエンス（株）製、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘ  ６０／８０、外径＝１／８インチ、内径＝２．２ｍｍ、長さ＝４ｍ、カラム温度：６０℃、ＴＣＤ温度：６０℃、インジェクター温度：６０℃、キャリアガス：窒素ガス、ＴＣＤ電流：６０ｍＡ、カラム圧力：２００ｋＰａ）を用いて定量した。バイアル中の空間の体積（セプタム栓と溶液を除くバイアルの容積）が２０ｃｍ3であることから、以下の式により、光照射時間と発生した水素の総量との関係を算出した。なお、ガスクロマトグラフのピーク面積を水素の体積に換算する際は、気体発生によるバイアル内の圧力の変化は無視した。
（採取した気体中の水素の量）×２００≒（系から発生した水素の総量）【００９１】
実施例１で得られたコバルト化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｃｏ−ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２４に示す。実施例２で得られたニッケル化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２５に示す。実施例３で得られたモリブデン化合物−グラフェンオキサイド複合体を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係を示すグラフを図２６に示す。また、参考例で得られた鉄化合物−グラフェンオキサイド複合体（Ｆｅ−ＧＯ）を用いた場合の光照射時間と発生した水素の総量との関係示すグラフを図２４〜図２６に併記した。また、図２４〜図２６のグラフにおいては、３回または４回の実験の平均値を標準誤差と共に示した。【００９２】
図２４〜２６に示される結果から、本発明の各金属化合物−グラフェンオキサイド複合体は、水素を発生させる光触媒として優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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