(57)【要約】  フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供する。  水溶性多官能（メタ）アクリレートおよび水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。水溶性多官能（メタ）アクリレートは下記一般式（Ｉ）、水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、下記一般式（ＩＩ）2018097147.tif 0000422018097147.tif 000043（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｘ１は、炭素原子数１〜６の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ａは、ｎ価の有機基であり、Ｒ１１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜３０の数であり、ｎは、２〜１２の数であり、ｔは、２〜１２の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
2018097147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性多官能（メタ）アクリレートおよび水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（Ｉ）、
2018097147.tif 000037
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｘ１は、炭素原子数１〜６の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ａは、ｎ価の有機基であり、ｍは、１〜３０の数であり、ｎは、２〜１２の数である。）で表される請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（ＩＩ）、
2018097147.tif 000038
（式中、Ｒ１１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、２〜１２の数であり、Ｒ１およびＡは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）で表される請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）、
2018097147.tif 000039
2018097147.tif 000040
（式中、Ｙは、２価の有機基を表し、Ｑは感光性基を表す。）で表される構成単位を含む水溶性重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）、
2018097147.tif 000041
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）で表される構成単位を含む水溶性重合体である請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｑが、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造である請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、ラジカル開始剤を含有する請求項１〜７のうちいずれか一項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関し、詳しくは、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、光を照射することにより不溶化する樹脂として、種々の感光性基を有する重合体が知られており、このような重合体を用いた組成物について、種々提案されている。例えば、特許文献１では、インクジェット方式のインク受理性に優れるとともに、ポリカーボネート基材に対する接着性等に優れた紫外線硬化型インキとして、水溶性アクリレートモノマーと、水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体と、ウレタンアクリレートオリゴマーと、を含むとともに、含水率を全体量に対して５重量％以下の値とした紫外線硬化型インキが提案されている。【０００３】
また、特許文献２では、耐水性、耐候性等に優れた外装用塗料として、合成樹脂エマルション、ゲル形成物質および着色顔料を含む着色水性塗料を、ゲル化剤を含有する水性媒体に分散して得られる着色ゲル粒子を含み、合成樹脂エマルションを、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー群の乳化重合物とし、このモノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率を３重量％以下とした多彩模様塗料組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、シクロオレフィンポリマー用接着剤として、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジエン系の骨格または水素添加されたジエン系の骨格を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有しないオリゴマー、シランカップリング剤、光重合開始剤、（メタ）アクリル酸を含有する樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２１０４７号公報
【特許文献２】特許５１４７０９６号公報
【特許文献３】特許５６８４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１〜３で提案されている組成物は、水溶性多官能（メタ）アクリレートおよび水溶性重合体を含有している。しかしながら、これらの組成物より作製された膜は、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性等が十分ではなく、これらを高度に両立させた組成物が望まれる。【０００６】
そこで、本発明の目的は、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物の組成を下記のとおりとすることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、水溶性多官能（メタ）アクリレートおよび水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）と、を含有することを特徴とするものである。【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（Ｉ）、
2018097147.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｘ１は、炭素原子数１〜６の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ａは、ｎ価の有機基であり、ｍは、１〜３０の数であり、ｎは、２〜１２の数である。）で表される化合物であることが好ましく、前記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、下記一般式（ＩＩ）、
2018097147.tif 000004
（式中、Ｒ１１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、２〜１２の数であり、Ｒ１およびＡは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）で表される化合物であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）、
2018097147.tif 000005
2018097147.tif 000006
（式中、Ｙは、２価の有機基を表し、Ｑは感光性基を表す。）で表される構成単位を含む水溶性重合体、または、下記一般式（Ｖ）、
2018097147.tif 000007
（式中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）で表される構成単位を含む水溶性重合体であることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｑは、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造であるとが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物においては、前記感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）は、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、さらに、ラジカル開始剤を含有することが好ましい。【００１０】
また、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。【００１１】
さらに、本発明の硬化方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線により硬化させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐水性および耐湿熱性に優れ、また、樹脂溶出性が良好であるため液晶汚染性に優れており、フラットパネルディスプレイ向けの各種機能性フィルム用接着剤として有用であり、特に液晶滴下工法用シール剤等の直接液晶と接する接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法について、詳細に説明する。本発明の硬化性組成物は、水溶性多官能（メタ）アクリレートおよび水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも称す）と、感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも称す）と、を含有するものである。以下、各成分について順に説明する。
【００１４】
＜水溶性多官能（メタ）アクリレート、水溶性多官能（メタ）アクリルアミド＞
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分に係る水溶性多官能（メタ）アクリレートは、水に溶解する多官能（メタ）アクリレート、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１５】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するもの、あるいは下記一般式（ＶＩ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００１７】
2018097147.tif 000008
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｘ１は、炭素原子数１〜６の水酸基で置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ａは、ｎ価の有機基であり、ｍは、１〜３０の数であり、ｎは、２〜１２の数である。
【００１８】
2018097147.tif 000009
ここで、式（ＶＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）と同じである。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。また、Ｘ１で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ａで表されるｎ価の有機基としては、ｎが２であるとき、下記一般式（１）のように表すこともできる。
【００２１】
＊―Ｚ１―Ｘ２―Ｚ２―＊    （１）
ここで、一般式（１）中、Ｘ２は、単結合、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、二価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基、または、下記式（２）〜（４）で表されるいずれかの置換基を表し、脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨ−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、Ｒ３０およびＲ３１は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＳ−、−ＳＯ−または＞ＮＲ３３を表し、Ｒ３２およびＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表す。なお、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。
【００２２】
2018097147.tif 000010
ここで、式（２）中、Ｒ２１は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ２２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、これらアルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基は置換基を有していてもよく、ａは０〜５の整数である。
【００２３】
2018097147.tif 000011
【００２４】
2018097147.tif 000012
ここで、式（４）中、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基またはハロゲン原子を表し、アルキル基およびアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−Ｏ−または−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｒ２３は、隣接するＲ２３同士で環を形成していてもよく、ｂは０〜４の数を表し、ｃは０〜８の数を表し、ｇは０〜４の数を表し、ｈは０〜４の数を表し、ｇとｈの数の合計は２〜４である。また、式（２）〜（４）中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａで表されるｎ価の有機基としては、ｎが３であるとき、一般式（５）のように表すこともできる。
【００２６】
2018097147.tif 000013
ここで、一般式（５）中、Ｙ１１は、単結合、三価の炭素原子数３〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３５の脂環族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ３２、＞ＰＲ３２または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｒ３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＳＯ２−で中断されていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ａで表されるｎ価の有機基としては、ｎが４であるとき、下記一般式（６）のように表すこともできる。
【００２８】
2018097147.tif 000014
ここで、一般式（６）中、Ｙ１２は、単結合、炭素原子、または四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、上記一般式（５）におけるＺ１〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ａで表されるｎ価の有機基としては、ｎが５であるとき、下記一般式（７）のように表すこともできる。
【００３０】
2018097147.tif 000015
ここで、一般式（７）中、Ｙ１３は、単結合、五価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基または炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、上記一般式（５）におけるＺ１〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ａで表されるｎ価の有機基としては、ｎが６であるとき、下記一般式（８）のように表すこともできる。
【００３２】
2018097147.tif 000016
ここで、一般式（８）中、Ｙ１４は、単結合、六価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基または炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−で中断されていてもよく、Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立に、上記一般式（５）におけるＺ１〜Ｚ３で表される基と同じ範囲の基である。）
【００３３】
本発明の硬化性組成物においては、一般式（Ｉ）において、ｍが５〜２０であり、ｎが、３〜８であるのが、水との親和性が高いので好ましい。
【００３４】
水溶性多官能（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００３５】
2018097147.tif 000017
【００３６】
水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ、１４Ｇ、ＧＬＹ−９Ｅ、ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学社製）、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１（ダイセルオルネクス製）、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学）等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分に係る水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ここで、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを意味する。
【００３８】
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００３９】
2018097147.tif 000018
ここで、式（ＩＩ）中、式中、Ｒ１１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、２〜１２の数であり、Ｒ１およびＡは、上記一般式（Ｉ）と同じである。
【００４０】
上記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。特段の記載がない限り、後述される炭素原子数１〜４のアルキル基は、上記で例示した基を好ましく用いることができる。
【００４１】
水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−｛［２−アクリルアミド―２−［（３−アシルアミドプロポキシ）メチル］プロパン―１，３−ジイル］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の硬化性組成物においては、水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、窒素原子にヒドロキシアルキル基等の置換基を有するものを用いることもできる。
【００４３】
水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとして好ましいものとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００４４】
2018097147.tif 000019
【００４５】
水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、ＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３、ＦＦＭ−４、ＦＦＭ−５等が挙げられる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜感光性基を有する水溶性重合体＞
本発明の硬化性組成物に係る感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）としては、ポリビニアルコール、シラノール基等で変性されたポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド構造を導入したポリビニルアルコール誘導体、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等の感光性基を導入したもの；スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体に、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基等を有する（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミドをグラフト化させたものが挙げられる。
【００４８】
感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される構成単位を含む水溶性重合体が、入手容易性の点から好ましい。
【００４９】
2018097147.tif 000020
2018097147.tif 000021
ここで、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｙは、２価の有機基を表し、Ｑは感光性基を表す。また、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）中、Ｙで表される２価の有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＡで例示したものが挙げられるが、特に、炭素原子数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基が、入手容易性の点から好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）中、Ｑで表される感光性基としては、光二量化可能な不飽和結合を有する官能基を用いることができ、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチルバゾリウム基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アセチルアセトン構造またはβ−ジケトン構造等が挙げられる。これらは、感光性基が光によって二量化反応を起こし、炭素原子からなる４員環を形成して架橋することで溶媒に不溶化する、あるいはビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和結合が付加重合により反応することで溶媒に不溶化するものである。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）の中でも、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するものが、反応性の点から好ましい。
【００５３】
2018097147.tif 000022
ここで、式（Ｖ）中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数である。
【００５４】
感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）は、重合度が１００〜５，０００であり、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、けん化度（加水分解率）は８５〜１００であるのが、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）は、ポリビニルアルコールに感光性基を有するアルデヒドをｐＨ５〜７の条件下でアセタール化反応させることにより得られる。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される感光性基を有する水溶性重合体（Ｂ）の中でも、Ｑがスチリルピリジニウム基またはアセト酢酸エステル基であるものが耐水性および耐熱性が高いので好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものがさらに好ましい。
【００５７】
2018097147.tif 000023
ここで、式（ＶＩＩ）中、Ａｎｑ−、ｑ、ｐは、一般式（Ｖ）と同じであり、１００＜ｋ＋ｒ＜３０００である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分として、市販品を用いることができ、例えば、ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ（東洋合成工業社製）や、ＡＱＵＡＳＯＬ  ＨＳ（ムラカミ社製）を挙げることができる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、質量比で５：９５〜９０：１０とするのが好ましい。かかる範囲を満足することで、耐熱性、耐水性、耐湿熱性、フォトリソグラフィー性および樹脂溶出性を高度にバランスすることができる。より好ましくは、１０：９０〜８０：２０であり、特に好ましくは１５：７５〜６０：４０である。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル開始剤、増感剤、カップリング剤、架橋剤および溶媒を加えることもできる。
【００６２】
上記ラジカル開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７−１９７２８９、特開平６−２２８２１８、特開２００９−１０２４５５、特開２０１２−００７０７１、特表２０１６−５１０３１４、ＷＯ２０１４／０５０５５１に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、カルボキシベンゾフェノンとその塩、ジカルボキシベンゾフェノンとその塩、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
【００６３】
光分解型光重合開始剤の中でも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＤＰ  ２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。なお、水溶性開始剤以外のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７等を用いることもできる。
【００６４】
上記水溶性開始剤としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される化合物も、水への親和性が高いので好ましい。
【００６５】
2018097147.tif 000024
ここで、式中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ３１とＲ３２は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよい。
【００６６】
また、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ３３とＲ３４は、連結して３〜６員環を形成していてもよい。
【００６７】
さらに、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基；ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００６８】
さらにまた、Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎが２以上の場合は同じまたは異なる。
【００６９】
また、Ｒ４０は、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリールアルキル基を表す。
【００７０】
さらに、上記アルキル基およびアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ｓは、１〜１２の数を表す。
【００７１】
2018097147.tif 000025
ここで、式（ＩＸ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基またはアルカリ金属原子を表し、Ｒ４１とＲ４２は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよい。
【００７２】
また、Ｒ４３およびＲ４４は、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基；炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ４３とＲ４４は、連結して３〜６員環の環状アルカンを形成してもよい。
【００７３】
さらに、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基；ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
【００７４】
さらにまた、Ｒ５１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基；ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、−Ｏ−Ｍ＋を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。
【００７５】
本発明の硬化性組成物においては、ラジカル開始剤の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７６】
上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、および色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００７８】
上記架橋剤としては、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物、のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記溶媒としては、前記水溶性重合体等を溶解または分散しえるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００８０】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
さらにまた、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８３】
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、バイオセンサー、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合には、本発明の硬化性組成物に適宜他の任意成分を加えたものを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法によりシート状に製膜して、透明支持体にシート状に成形した接着剤を貼付した後、上記条件で透明支持体側から紫外線等の光を照射し、その後もう一方の被着体に貼付する方法が挙げられる。また、被着体に接着した後に光を照射してもよい。
【００８５】
また、本発明の硬化性組成物と上述の添加剤とを保護フィルムや液晶セル表面基板に何ら影響を及ぼさない溶媒に均一に溶解させ、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法やロールコーター塗装、フローコーター塗装、ナイフコーター塗装等の塗装方法を用いて透明支持体の表面に均一に塗布し、仮圧着した後、光照射して接着硬化させることができる。また、比較的狭い面接着の場合は、合わせた素材の隙間に接着剤の表面張力で沁み込ませる方法がある。
【００８６】
光照射は、フォトマスクの他、グレイトーンマスク・ハーフトーンマスク等の多階調マスク、レチクルと呼ばれる高精細のマスク等を用いて行うことができる。
【００８７】
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００８８】
光照射の際、照射される光の波長、強度および照射時間等の照射条件は、光重合開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０〜４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２５〜１００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は５〜５００秒が好ましく、より好ましくは１０〜３００秒である。
【００８９】
本発明の硬化性組成物には、粘度を減少させたり塗布性を上げたりするために、反応性希釈剤として液体光重合性アクリルモノマー、液体光重合性モノビニルモノマーあるいは水溶性単官能（メタ）アクリルアミドを用いることができる。液体光重合性アクリルモノマーは市販されており、または、周知の方法により製造できる。液体光重合性モノビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等のモノアクリルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル；グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、エリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物を接着剤層に用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、保護層、液晶層等の各層を設けたものが挙げられる。光学フィルムに接着剤層を設ける方法としては、（１）透明支持体に塗布する方法、（２）透明支持体および任意の各層から選択される任意の隣り合う二者間に接着剤層を設ける方法が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の硬化性組成物につき、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。【００９２】
［実施例１〜１４および比較例１〜６］
［表１］〜［表３］の配合により各成分を混合して、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、各実施例および比較例の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。また、［表１］〜［表３］中のＰＶ−１〜ＰＶ−４およびＰＶ’−１〜ＰＶ’−３の配合量は、溶媒以外の成分の比率（質量％）である。さらに、ＰＶ’−１〜ＰＶ’−３は、以下の手順で調整した。【００９３】
製造例：水溶性重合体水溶液ＰＶ’−１〜ＰＶ’−３の調製
まず、イオン交換水９０．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記の比較水溶性重合体（Ｂ’−１、Ｂ’−２、Ｂ’−３）１０．０ｇを徐々に添加した。室温で１時間撹拌した後に、内温が８５から９０℃になるまで加熱し、その温度で２時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液は１μｍフィルターでろ過した。
Ｂ’−１：日本合成化学工業製  ゴーセノールＮＬ−０５
Ｂ’−２：日本合成化学工業製  Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３
Ｂ’−３：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２００【００９４】
実施例１〜１４および比較例１〜６で得られた硬化性組成物について、溶液相溶性、塗布性、フォトリソグラフィー性およびＶＨＲの評価を下記の手順に従って行った。結果を［表１］〜［表３］に併記する。【００９５】
（溶液相溶性）
実施例１〜１４および比較例１〜６で得られた硬化性組成物の水溶液の状態を透明なサンプル瓶に入れ、目視で確認を行なった。判定基準は下記の通りである。
○：透明均一
△：僅かに白濁
×：白濁、分離あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、保存安定性が高く、硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、保存安定性が低く、硬化性組成物としては好ましくない。【００９６】
（塗布性）
実施例１〜１４および比較例１〜６で得られた硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで５分間プリベークを行なった。このときの膜の状態を確認した。尚、膜厚は触針法で５．０〜５．５μｍとなるようスピンコートの条件を調整した。判定基準は下記の通りである。
○：透明均一
△：僅かに白濁
×：白濁、あるいは析出物確認
この評価が○、△のものは、光学材料に用いる硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、光学材料に用いる硬化性組成物としては好ましくない。【００９７】
（フォトリソグラフィー性）
ａ）露光
プリベークをおこなった基板に対し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／１００μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍの波長を含む光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。【００９８】
ｂ）現像、乾燥
ａ）で露光を行なった膜を２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１２０℃のオーブン内で１０分乾燥させた。現像、乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認し、フォトリソグラフィー性評価とした。判定基準は下記の通りである。
○：パターンが１００±５μｍ以内のもの
△：１００±１０μｍ以内のもの
×：１００±１０μｍ超あるいはパターンが無くなっているもの
この評価が○、△のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、フォトリソグラフィー性が必要な硬化性組成物としては好ましくない。【００９９】
（ＶＨＲ）
上記塗布性試験において得られた塗膜上に、下記液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１よりなる液晶組成物を接し、６０℃で２４間後、液晶組成物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１．０ｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）
○：ＶＨＲの低下率が９９％超
△：ＶＨＲの低下率が９７〜９９％
×：ＶＨＲの低下率が９７％未満
この評価が○、△のものは、液晶への樹脂溶出が低いことから、樹脂溶出性に優れた硬化性組成物として好ましく用いることができ、評価が○のものは特に好ましい。評価が×のものは、液晶への樹脂溶出が高いことから好ましくない。【０１００】
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【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
Ａ−１：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−６００（水溶性多官能アクリレート）
Ａ−２：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ａ−３：新中村化学工業社製  ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ａ−４：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−３０（水溶性多官能アクリレート）
Ａ−５：富士フイルム社製  ＦＦＭ−２（水溶性多官能アクリルアミド）
Ａ−６：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ａ’−１：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−４００（非水溶性多官能アクリレート）
Ａ’−２：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−４（非水溶性多官能アクリレート）
Ａ’−３：ＫＪケミカルズ社製  ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（水溶性単官能アクリルアミド）
ＰＶ−１：ゴーセノールＧＬ−０５にＮ−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−２：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にＮ−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−３：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−４：ゴーセノールＧＬ−０５にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
Ｃ−１：
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Ｃ−２：
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Ｃ−３：
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Ｃ−４：
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Ｃ−５：ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
Ｃ−６：ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９
Ｃ−７：     
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Ｃ−８：        
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Ｃ−９：        
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
［表１］〜［表３］より、本発明の硬化性組成物は、塗布性、樹脂溶出性等に優れていることがわかる。したがって、本発明の硬化性組成物は、接着剤に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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