(57)【要約】  熱硬化性樹脂と、表面に有機化合物の保護層を有する平均粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子と、を含有する接着用樹脂組成物を、半導体素子支持部材上に塗布する塗布工程と、塗布された接着用樹脂組成物を、熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも低く、かつ５０℃以上の温度で、銀微粒子が半焼結状態となるように加熱する半焼結工程と、半焼結状態の銀微粒子が含まれる接着用樹脂組成物上に、半導体素子を載置し、無加圧状態で、熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも高い温度で加熱して、半導体素子を半導体支持部材上に接合する接合工程と、を有する半導体装置の製造方法。
2018159115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（１）第一の工程は、熱硬化性樹脂と、表面に有機化合物の保護層を有する平均粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子と、を含有する接着用樹脂組成物を、半導体素子支持部材上に塗布する塗布工程
（２）第二の工程は、前記塗布された接着用樹脂組成物を、前記熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも低く、かつ５０℃以上の温度で、前記銀微粒子が半焼結状態となるように加熱する半焼結工程
（３）第三の工程は、前記半焼結状態の銀微粒子が含まれる接着用樹脂組成物上に、半導体素子を載置し、無加圧状態で、前記熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも高い温度で加熱して、前記半導体素子を前記半導体素子支持部材上に接合する接合工程
【請求項２】
前記保護層を有する銀微粒子を１００質量％としたとき、前記銀微粒子中に、前記保護層を形成する有機化合物が０．１〜２．５質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記接着用樹脂組成物が、
（Ａ）ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物と、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）表面に有機化合物による保護層を有する平均粒子径が１０〜２００ｎｍである銀微粒子と、
（Ｄ）平均粒子径が０．２５〜３０μｍである銀粉と、
（Ｅ）溶剤と、
を必須成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）ラジカル開始剤の分解温度が１００〜１８０℃であり、前記接着用樹脂組成物を６０〜８０℃で加熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の一態様は、半導体装置の製造にあたって、支持部材と半導体素子の接合部に優れた熱伝導性及び導電性を付与できる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量化、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます注目されてきている。【０００３】
このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、半導体素子と放熱部材とを接着する接着材料自体も熱伝導率のより高いものが望まれてきている。【０００４】
さらに、環境に対する意識の高まりから、電力用半導体装置が一般産業用途、電鉄用途のみならず車載用途にも広く使用されるようになってきている。特に、車載用部品は限られた許容サイズの中で各部品を小さく、軽くすることが車両の性能に直結することから、電力用半導体装置に対してもサイズの縮小化に注目が集まっている。【０００５】
このような半導体装置は、例えばＤＢＣ（Direct Bonded Copper：登録商標）基板のダイパッドに耐熱性の高い高鉛はんだを介して電力用半導体素子を実装していた。しかしながら、鉛を含む有害物質の使用が規制されるようになり、鉛フリー化が求められている。【０００６】
そこで、高鉛はんだ以外の高耐熱の鉛フリー接合材として、ナノオーダーの銀フィラーを融点以下の温度で接合する焼結型の銀ペーストを用いた接合方法が検討されている。焼結型の銀ペーストは高熱伝導であり、大電流を扱う電力用半導体素子の接合に有効である。【０００７】
しかしながら、高鉛ペースト及び焼成型銀ペーストはフィレットの形成及び素子上面電極への這い上がり（カーフクリープ）等が生じることにより、これがパッケージサイズの縮小化の阻害要因の一つとなっていた。そのため、例えばポーラスメタリックフィルムによる半導体素子とＤＢＣ基板との接合方法（特許文献１参照）が提案されている。【０００８】
さらに、特許文献２には錫銅合金粒子と錫ビスマス合金粒子を含有するシンタリングダイアタッチ材をＢステージ化した後、半導体素子を搭載し後硬化する半導体装置の製造方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２５６８９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１３１８９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１記載の方法では接合層に存在する空隙が熱伝導性および信頼性に悪影響を及ぼす可能性が高くなることがあった。【００１１】
さらに、特許文献２記載のシンタリングダイアタッチ材は、半焼結状態にして使用するため熱伝導性には優れているが、はんだ化合物を使用しているため、高温放置特性が低下するおそれがあった。【００１２】
そこで、本開示の一態様は、上記を解決するためになされたもので、優れた熱伝導性及び導電性を奏することができ、半導体素子と半導体素子支持部材との高密度接合が可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
表面に有機化合物を含む保護層を有する銀微粒子と熱硬化性樹脂とを含有する接着用樹脂組成物を用いて半導体素子を接合する場合において、銀微粒子の表面に付着している保護層の一部を分解し、銀微粒子を半焼結状態とする加熱処理を行うことで、接合部分の熱伝導性及び導電性を良好なものとできることを見出した。【００１４】
すなわち、本開示の一態様の半導体装置の製造方法は、少なくとも下記の工程を含む。
（１）第一の工程は、熱硬化性樹脂と、表面に有機化合物の保護層を有する平均粒子径１０〜２００ｎｍの銀微粒子と、を含有する接着用樹脂組成物を、半導体素子支持部材上に塗布する塗布工程。
（２）第二の工程は、前記塗布された接着用樹脂組成物を、前記熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも低く、かつ５０℃以上の温度で、前記銀微粒子が半焼結状態となるように加熱する半焼結工程。
（３）第三の工程は、前記半焼結状態の銀微粒子が含まれる接着用樹脂組成物上に、半導体素子を載置し、無加圧状態で、前記熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも高い温度で加熱して、前記半導体素子を前記半導体素子支持部材上に接合する接合工程。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一態様の半導体装置の製造方法によれば、特定の銀微粒子を含有する接着用樹脂組成物を用い、含有する銀微粒子を予め半焼結状態とさせることで、その後、無加圧で半導体素子を半導体素子支持部材に接合することができる。【００１６】
また、このようにして半導体素子を接合する接着用樹脂組成物の硬化物は、フィレットが形成されなくても良好な接着力を発現することができる。これにより、半導体素子を安定して接合できるとともに、コンパクト化も可能であり、高密度実装型の半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の一態様の一実施形態である半導体装置の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の一態様の半導体装置の製造方法は、上記の各工程を行うことにより行われるものである。以下、本開示の一態様について、一実施形態である半導体装置の製造方法を参照しながら説明する。
【００１９】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体装置の製造方法は、上記したように所定の塗布工程、半焼結工程及び接合工程、を有して構成されている。以下、これら各工程について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、この半導体装置の製造方法を説明するための図である。
【００２０】
（塗布工程）
第一の工程（塗布工程）では、所定の接着用樹脂組成物を、半導体素子支持部材上に塗布する。この塗布により、接着用樹脂組成物の塗膜１２が、半導体素子支持部材１１上に形成される（図１（ａ））。この塗膜１２は、製造する半導体装置の構成に応じて、半導体素子の配置箇所に形成されるものであり、任意の箇所に形成できる。
【００２１】
ここで、形成される塗膜１２としては、その厚さが１０μｍ〜１２０μｍであってもよい。この範囲の厚さとなるように塗布することで、半導体素子の接着性および半導体装置の信頼性が良好なものとなる。
【００２２】
また、この塗布工程は、従来公知の塗布方法であれば何ら制限されることなく行うことができる。ここで用いる塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ロールコート印刷、スプレー方式、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スタンピング法、転写法等の方法が挙げられる。
【００２３】
ここで用いられる半導体素子支持部材及び半導体素子接着用樹脂組成物について、以下説明する。
【００２４】
〈半導体素子支持部材〉
本実施形態で用いられる半導体素子支持部材としては、半導体素子を安定して搭載できる部材であれば特に限定されずに用いることができる。この半導体素子支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム； ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム； ガラス不織布等の基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等を含む樹脂組成物を含浸し硬化させたもの（プリプレグ）、アルミナ等のセラミックス製の支持部材等が挙げられる。
【００２５】
〈接着用樹脂組成物〉
本実施形態で用いられる接着用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、特定の銀微粒子とを含有してなるものである。この接着用樹脂組成物は、加熱することで、銀微粒子を半焼結状態とする。さらに、接着用樹脂組成物の硬化は進行しないような組み合わせで構成されるものである。
【００２６】
ここで用いられる熱硬化性樹脂は、半導体素子の接着用途に用いられる熱硬化性樹脂であればよく、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。この熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、ここで用いられる銀微粒子は、表面に有機化合物の保護層（被膜層）を有するものであればよい。その形状は特に限定されず、例えば、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状等が例示できる。この銀微粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲のものである。球状粒子以外の平均粒子径は短辺（短径又は厚さ）の平均径を指すものである。
【００２８】
このような形態とすると、含有される銀微粒子同士がその金属面を直接接触させないようにできるため、銀微粒子が凝集した塊が形成されず、銀微粒子を個々に分散させた状態で保持できる。すなわち、プレート型、フレーク状、鱗片状ではその厚さが、また樹枝状、ロッド状、ワイヤ状ではその長軸に垂直な断面直径における最も短い径が上記範囲を満たしていればよい。
【００２９】
なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、無作為に１００個程度の試料を抽出したものの粒子径について算術平均により測定されるものである。上記範囲の大きさを満たす銀微粒子は、１５０〜２５０℃程度の加熱によって自己焼結が可能であり、熱伝導性及び導電性を良好なものとできる。
【００３０】
また、保護層となる有機化合物は、加熱により分解、除去されて、銀微粒子の半焼結状態を適正な状態（Appropriately）にすることができるものであればよい。さらに、保護層となる有機化合物は銀微粒子の表面に比較的薄い膜として設けられてもよい。さらに、有機化合物中に銀微粒子が分散された状態のように、保護層が比較的厚く設けられてもよい。
【００３１】
ここで用いられる有機化合物としては、例えば、分子量２００００以下の窒素、炭素、酸素を構成要素として有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物も含めた銀微粒子を１００質量％としたとき、この有機化合物を有する銀微粒子中に含まれる有機化合物は０．１〜２．５質量％であってもよい。すなわち、この有機化合物は、後述する半焼結工程の前では銀微粒子の焼結を制御している。半焼結工程により、該有機化合物が分解、除去されることで銀微粒子の焼結を可能としている。
【００３２】
（半焼結工程）
第二の工程（半焼結工程）では、半導体素子支持部材１１上に塗布された接着用樹脂組成物（塗膜１２）に対して、加熱することで、接着用樹脂組成物中の銀微粒子を半焼結状態とし、接着用樹脂組成物１２ｓとする（図１（ｂ））。
接着用樹脂組成物は、このように銀微粒子を半焼結状態とすることで、後述する接合工程で硬化させて得られる硬化物の熱伝導性、導電性を良好なものとできる。
【００３３】
この半焼結工程では、接着用樹脂組成物の硬化は進行させないようにする。このような状態とするため、この半焼結工程においては、用いる熱硬化性樹脂の反応開始温度よりも低く、かつ、５０℃以上の温度で加熱する。加熱はヒーター等の公知の加熱手段を用いて行うことができるが、加熱条件が若干穏和なため、図１に示したようにホットプレート３０を用意し、その上で加熱することでも行うことができる（図１（ｂ））。
【００３４】
この半焼結工程での加熱温度は、銀微粒子の自己焼結温度より低い温度で行う、例えば、５０〜１５０℃であってもよく、さらに６０〜１００℃であってもよく、６０〜８０℃であってもよい。半焼結工程の加熱時間は、所望の半焼結状態となるように適宜設定する。なお、この加熱時間は作業効率の観点から３０分以下とすることであってもよい。
【００３５】
なお、本明細書において、銀微粒子の半焼結状態とは、銀微粒子の表面に存在する保護層である有機化合物のうち、一部の保護層が分解して除去され、銀微粒子同士、または銀微粒子とその他の金属粒子とが融着（部分焼結）している状態である。この状態では、焼結は完結していない。加熱することで、さらに焼結が可能な状態を意味する。
銀微粒子の半焼結状態は、銀微粒子の表面を覆っている保護層の質量％と良好な相関関係にあるため、保護層の質量％を制御することによって管理できる。具体的には銀微粒子の有機物による保護層が０．１〜２．５質量％であると良好な半焼結状態を維持することができる。
【００３６】
ここで、半焼結状態は、半焼結度合として１％以上、５０％未満であってもよく、２５％未満であってもよい。１％未満ではフィレットの形成及び素子上面電極への這い上がり（カーフクリープ）等が発生するおそれがあるため、高密度接合には不向きとなり、５０％以上に焼結が進むと樹脂組成物の活性が低下するおそれがある。
本実施形態において、半焼結状態は、銀微粒子表面の有機化合物による保護層の種類、量等、半導体素子支持部材上に形成した接着用樹脂組成物（塗膜）の種類、接合の加熱条件等によって決定される。
ここで半焼結度合とは、加熱後の銀微粒子のＳＥＭ画像から、隣接する粒子同士が結合している個数の比率として得られる。具体的には、３０，０００倍から１００，０００倍のＳＥＭ画像から任意に１００個の銀微粒子を抽出し、その１００個の粒子のうち隣接する粒子同士が融着（部分焼結）している個数を計数し、焼結粒子の比率を求めることで評価できる。
【００３７】
（接合工程）
第三の工程（接合工程）では、第二の工程（半焼結工程）で形成された半焼結状態の銀微粒子を含有する接着用樹脂組成物上に、半導体素子１３を載置し（図１（ｃ−１））、さらに加熱することで接着用樹脂組成物を硬化させる。このようにして、半導体素子１３は半導体素子支持部材１１上に接着用樹脂組成物の硬化物２１を介して接合される（図１（ｃ−２））。
【００３８】
この接合工程における加熱は、樹脂組成物の反応開始温度よりも高い温度で行うものである。このような温度で加熱することで、樹脂の硬化を進行させることができる。また、この加熱の際には、銀微粒子の焼結がさらに進行して、硬化物の導電性及び熱伝導性が良好なものとなる。なお、この接合工程では、上記接合を無加圧状態でも十分な接合が可能で、安定した、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【００３９】
この接合工程での加熱温度は、例えば、１５０〜３００℃であってもよく、さらに２００〜２５０℃であってもよい。接合工程の加熱時間は、半導体素子が安定して接合されるように適宜設定する。
【００４０】
なお、この接合工程での加熱は、実装組立工程に支障がなければ、半導体素子を封止するための封止材の後硬化工程と併せて実施することとしてもよい。
【００４１】
本実施形態の半導体装置の製造方法により、熱伝導性及び導電性に優れた接合部を有する半導体装置が得られる。ここで製造される半導体装置は、公知の半導体装置と同一構造のものが挙げられる。代表的な半導体装置としては、例えば、支持基板上に所定の配線を形成した半導体素子搭載用基板と、ダイボンディング層と、半導体素子と、上述の配線と半導体素子の端子とを接続するワイヤと、ワイヤ接続部を少なくとも封止する封止材と、を有して構成される。
【００４２】
また、本実施形態の半導体装置の製造方法に用いる、接着用樹脂組成物としては、上記説明のものが使用できるが、以下に記載する接着用樹脂組成物であってもよい。
【００４３】
この接着用樹脂組成物としては、具体的には、（Ａ）ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物と、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）銀微粒子と、（Ｄ）銀粉と、（Ｅ）溶剤と、を含有してなる接着用樹脂組成物が挙げられる。以下、これら各成分について詳細に説明する。
【００４４】
ここでに用いられる（Ａ）成分のヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物は、それぞれ１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであり、かつ、ヒドロキシル基を含有するものである。
【００４５】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応することで得ることが可能である。この反応は、公知反応を使用することができ、ポリオール化合物に対し、通常０．５〜５倍モルのアクリル酸エステル又はアクリル酸を使用する。
【００４６】
また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシル基を有するアミン化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応させることで得ることが可能である。（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性に富むために、アミン、シクロペンタジエン、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させて製造するのが一般的である。このようにヒドロキシル基を含有させることにより、還元作用による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。
【００４７】
また、ここでいうヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基である。このヒドロキシル基の含有量は、１分子中に１から５０個であっても良い、ヒドロキシル基の含有量がこの範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がない。
【００４８】
このようなヒドロキシル基を有するアクリル樹脂化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2018159115.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５０】
【化２】
2018159115.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００５１】
【化３】
2018159115.tif 000005
（式中、Ｒ１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００５２】
【化４】
2018159115.tif 000006
（式中、Ｒ１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００５３】
この（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、上記した化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ２の炭素数は、１〜１００であってもよく、１〜３６であることがよりであってもよい。Ｒ２の炭素数がこのような範囲にあると硬化過多による焼結性の阻害がない。
【００５４】
ここで用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられている触媒を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度の測定試験）における分解温度が１００〜１９０℃であってもよい。この分解温度が１００℃未満だと、銀微粒子の半焼結状態と熱硬化性樹脂の半硬化状態が並行して進行するため半導体素子接合状態の制御が困難となり、１９０℃を超えると熱硬化性樹脂の硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで分解開始温度は、試料の加熱前の質量に対する１％質量減少時の温度とする。
【００５５】
分解開始温度が上記の条件を満たすラジカル開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
この（Ｂ）成分のラジカル開始剤は、単独で又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、ダイアタッチペーストの保存性を向上させるために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
【００５７】
この（Ｂ）成分のラジカル開始剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部がであってもよい。１０質量部を超えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなる可能性があり、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００５８】
ここで用いられる（Ｃ）成分の銀微粒子は、上記説明した通り、表面に有機化合物の保護層（被膜層）を有している。その平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲のものである。この（Ｃ）成分の銀微粒子の表面に保護層として設けられる有機化合物としては、具体的にはアミノ基、カルボキシル基等の官能基を含む有機化合物、であってもよい。
【００５９】
ここで使用されるカルボキシル基を含む有機化合物としては、分子量が１１０〜２００００の有機カルボン酸から選ばれる１種以上の有機化合物が挙げられ、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシドのようなカルボン酸が挙げられる。さらに、上記有機化合物としては、上記したカルボン酸のカルボン酸誘導体も使用できる。
【００６０】
また、ここで使用されるアミノ基を含む有機化合物としては、アルキルアミン等が挙げられ、例えば、ブチルアミン、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水酸化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミン、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、末端ジアミンポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシドなどのようなジアミンがある。
【００６１】
銀微粒子の表面に付着する有機化合物の分子量が２００００より大きくなると、有機化合物の銀微粒子表面からの脱離がおこりにくくなり、所望の半焼結状態が得られにくくなるかもしれない。したがって、その観点からは表面を被覆する有機化合物の分子量は小さくてもよい。また、分子量としては５０以上であってもよく、分子量が５０未満では有機化合物が金属粒子表面から脱離し易くなり、粒子同士が凝集しやすくなるため、やはり所望の半焼結状態が得られにくくなるかもしれない。
【００６２】
（Ｃ）成分の銀微粒子を被覆又は分散する有機化合物が上記範囲にあると、（Ｃ）成分の銀微粒子同士の凝集よりも、（Ｄ）成分の銀粉との部分的焼結が進むため、安定した半焼結状態が得られる。
【００６３】
この（Ｃ）成分の銀微粒子の有機物による保護層は０．１〜２．５質量％であってもよい。この保護層が０．１質量％より少ないと凝集の制御が不十分となってしまい樹脂組成物内での焼結が優先して進行することにより、接着力の低下または粘度上昇によるボイドのおそれ、保護層が２．５質量％より多いと焼成した後の硬化物内に上記有機化合物が残存することによるボイド発生のおそれ、導電性の低下を引き起こすかもしれない。
【００６４】
また、（Ｃ）成分の銀微粒子の形状も上記した通り、特に限定されるものではないが、なかでも、その形状が（Ｃ１）プレート型銀微粒子及び（Ｃ２）球状銀微粒子から選ばれる少なくとも１種の銀微粒子を含んでいてもよい。
【００６５】
ここで使用する（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は、球状のナノ粒子とは異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させて得られる、厚みの均一なプレート状の薄片状粒子であり、樹脂組成物に配合可能な公知のプレート型銀微粒子が挙げられる。一般に、大きさがミクロンオーダーで厚みが数ナノメートル程度であり、三角形板状、六角形板状、切頂三角形板状などの形状を有している。また、その上面が［１１１］面で広く覆われていてもよい。
【００６６】
（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は、樹脂組成物に含有させることで、通常の銀粉のみを充填したものよりも熱伝導率が高い。また、主として厚さ方向に焼結するため、球状の銀ナノ微粒子を使用したものと比べ内部応力が小さい。また、銀微粒子が高配向することにより反射率に優れる接合材料となる。さらに、この（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は、通常の銀微粒子（銀ナノ粒子）と異なり、酸素の有無の影響を受けにくいため、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼結が可能である。
【００６７】
この（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は、中心粒子径が０．３〜１５μｍであってもよい。プレート型銀微粒子の中心粒子径が、この範囲にあることで、樹脂成分への分散性を向上できる。さらに、プレート型銀微粒子の中心粒子径が、この範囲にあることで、ノズルの詰まり、半導体素子の組立て時のチップの歪などを制御できる。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。すなわち、この中心粒子径は、上記短辺における平均粒子径とは、長辺も合わせて考慮して算出している点で異なるものである。
【００６８】
また、厚さは、１０〜２００ｎｍであってもよい。この厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。この平均厚さは、下記のようにして個数平均厚さとして算出される。
【００６９】
プレート型銀微粒子の［ｎ＋１］個（ｎ＋１は、例えば、５０から１００程度）の観察画像から計測した厚さを厚い方から薄い方へ順番に並べ、その範囲（最大厚さ：ｘ１、最小厚さ：ｘｎ＋１）をｎ分割し、それぞれの厚さの区間を、［ｘｊ、ｘｊ＋１］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの厚さ区間での代表厚さは、下記式で表される。
【００７０】
【数１】
2018159115.tif 000007
【００７１】
さらにｒｊ（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、区間［ｘｊ、ｘｊ＋１］に対応する相対量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
【００７２】
【数２】
2018159115.tif 000008
【００７３】
このμは、対数スケール上の数値であり、厚さとしての単位を持たないので、厚さの単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均厚さとする。
【００７４】
また、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８〜１５０倍の範囲内であってもよく、１０〜５０倍であってもよい。さらに、厚み方向に垂直な方向の短辺が厚みの１〜１００倍の範囲内であってもよく、３〜５０倍であってもよい。
【００７５】
この（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は１００〜２５０℃で自己焼結可能である。このように１００〜２５０℃で自己焼結する銀微粒子を含有することで、熱硬化時に銀微粒子の流動性が向上し、その結果、銀微粒子同士の接点がより多くなる上に、接点の面積が大きくなり、導電性が格段に向上する。したがって、プレート型銀微粒子の焼結温度は、１００〜２００℃であってもよい。なお、ここで自己焼結可能であるとは加圧もしくは添加剤等を加えなくても、融点よりも低い温度での加熱で焼結することをいう。
【００７６】
さらに、（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は単結晶であってもよい。単結晶とすることで、低温硬化での導電性が確保できる。
【００７７】
（Ｃ１）成分のプレート型銀微粒子は、塗布膜中で水平方向に配向し、より多くの接点を有して導電性を向上させることができる。これは、熱硬化時においてチップの自重による圧縮と、樹脂組成物の揮発成分の減少、硬化収縮等によって体積が収縮する体積排除によって、塗布膜中で厚み方向が積層するように自然配向して、銀微粒子同士の接点を大きく確保できるようになるためである。
【００７８】
ここで用いられる（Ｃ２）成分の球状銀微粒子は粒子径が１０〜２００ｎｍである。なお、この粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。さらに、（Ｃ２）成分の球状銀微粒子の平均粒子径が上記範囲内であってもよい。この平均粒子径は、球状銀微粒子の５０個から１００個の観察画像から計測した粒子径の個数平均粒子径として算出される。この個数平均粒子径は、上記平均厚さの算出と同一にして平均値を算出すればよい。
【００７９】
ここで用いられる（Ｄ）成分の銀粉は、平均粒子径が０．２５μｍ超３０μｍ以下の銀粉であり、通常、樹脂接着剤中に導電性を付与するために添加される無機充填材としての銀粉であればよい。この（Ｄ）成分の銀粉のようなミクロンオーダーの銀粒子を、上記の（Ｃ）成分の銀微粒子に加えて添加することで、半導体素子と支持部材との接合強度をより向上させることができる。また、ここで用いられる銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状、プレート状等のものが挙げられる。なお、この平均粒子径は、レーザー回折法により算出されるものである。
【００８０】
ここで、（Ｃ）成分の銀微粒子と（Ｄ）成分の銀粉は、上記のように、その合計量を１００質量部としたとき、上記（Ａ）成分が１〜２０質量部となるように配合される。（Ａ）成分が１質量部未満であると銀成分が多すぎるため、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるかもしれず、２０質量部を超えると銀成分の割合が低下するため、高熱伝導性の確保が不十分となり熱放散性が低下してしまうかもしれない。
【００８１】
なお、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の割合は、これらの合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）成分：（Ｄ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であってもよい。（Ｄ）成分に対して（Ｃ）成分が少なすぎると、高熱伝導性の確保が難しく、（Ｃ）成分が多すぎると、非金属体との接着力が悪化するかもしれない。
【００８２】
ここで用いられる（Ｅ）成分の溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。この溶剤としては、アルコールであってもよく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
還元剤として機能するアルコール溶剤がペースト硬化（焼結）時の熱処理により、高温となることでアルコールの還元力を増大させる。これにより、（Ｃ）成分の銀微粒子及び（Ｄ）成分の銀粉中に一部存在している酸化銀及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元されて、純粋な金属となる。その結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができていると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００８４】
この溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃であってもよく、１５０〜２９０℃であってもよい。沸点が１００℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による還元能力の低下が生じやすく、安定した接着強度を得ることができなくなるかもしれない。また、沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中に溶剤が残存することとなるかもしれない。
【００８５】
この（Ｅ）成分の溶剤の配合量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であってもよい。７質量部未満であると粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると粘度が低くなり、ペースト中の銀の沈下及び信頼性が低下するおそれがある。
【００８６】
ここで示した接着用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本開示の内容を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムまたはシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
本実施形態の接着用樹脂組成物の調整は、先ず、上記した（Ａ）成分から（Ｅ）成分、及び必要に応じて配合されるカップリング剤等の添加剤等を十分に混合する。次いで、混合した樹脂組成物はディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行う。最後に、混練した樹脂組成物を脱泡することにより、調製することができる。
【００８８】
また、このとき得られる樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５〜３００Ｐａ・ｓであってもよい。半焼結状態は粘度の変化率と相関関係にあり、粘度の変化率を管理することで半焼結状態を管理することができる。粘度が５以上であると、印刷法による塗布によって、基板上に供給された接着用樹脂組成物のダレ等の発生を制御して、印刷形状を良好に保ち易い。また、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であると、印刷法による塗布によって基板上に供給された接着用樹脂組成物の「欠け」、「カスレ」等の発生を制御し易くなる。
【実施例】
【００８９】
［銀微粒子の調製］
（合成例１）
硝酸銀（関東化学株式会社製、一級）  ２０３ｇとシュウ酸アンモニウム一水和物（関東化学株式会社製、特級）  ８２ｇとを、順番に純水に溶解させ、室温で１２時間撹拌混合し、シュウ酸銀  １８０ｇを得た。シュウ酸銀  ２３８ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアミン（関東化学株式会社製）  ３４８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で１分間撹拌し、シュウ酸銀−アルキルアミン錯体を調製した。【００９０】
これに、１−ブタノール（関東化学株式会社製）  ６ｍＬとＮａＣｌを０．１４１ｍｇ加え、１００℃で１５分間加熱撹拌すると、ＣＯ２の発泡を伴う反応が完結し、銀色の沈殿物が生成した。これにメタノール（関東化学株式会社製、一級）１０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥して、厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ程度のプレート型の銀微粒子１を得た。【００９１】
合成例１で得られた銀微粒子粉体の保護分子の含有質量を調べるため、熱重量示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。室温から２５０℃までの加熱により、２段階の質量減少が見られた。また、４００〜５００℃を超えると質量減少が止まり、質量は一定となり、このときの質量減少率の１．５質量％が銀微粒子の表面を覆っている有機保護分子の質量となる。【００９２】
（合成例２）
銀色の沈殿物に対して、メタノールを１５ｍＬ加えた以外は、合成例１と同一の操作により銀微粒子２を得た。ここで得られた銀微粒子２は、銀微粒子１と大きさ、及び形状が同じである。その表面を覆っている有機保護層が１．２質量％となっている点のみ異なっていた。【００９３】
（合成例３）
銀色の沈殿物に対して、メタノールを２０ｍＬ加えた以外は、合成例１と同一の操作により銀微粒子３を得た。ここで得られた銀微粒子３は、銀微粒子１と大きさ及び形状が同じである。その表面を覆っている有機保護層が０．８質量％となっている点のみ異なっていた。【００９４】
（合成例４）
銀色の沈殿物に対して、メタノールを４０ｍＬ加えた以外は、合成例１と同一の操作により銀微粒子４を得た。ここで得られた銀微粒子４は、銀微粒子１と大きさ及び形状が同じである。その表面を覆っている有機保護層が０．０５質量％となっている点のみ異なっていた。【００９５】
（合成例５）
銀色の沈殿物に対して、メタノールを５ｍＬ加えた以外は、合成例１と同一の操作により銀微粒子５を得た。ここで得られた銀微粒子５は、銀微粒子１と大きさ及び形状が同じである。その表面を覆っている有機保護層が３質量％となっている点のみ異なっていた。【００９６】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、樹脂組成物Ａ〜Ｅを得た。
得られた接着用の樹脂組成物Ａ〜Ｅを用いて、半導体装置を以下の条件で処理することで製造し、それぞれ評価した。その結果を表２にまとめて示す。
なお、実施例及び比較例で用いた材料は、上記合成例１〜５で調製した銀微粒子を除いて、以下の通りの市販品を使用した。【００９７】
［（Ａ）成分］
熱硬化性樹脂：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、商品名：ＨＥＡＡ）【００９８】
［（Ｂ）成分］
重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃）【００９９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ１）プレート型銀微粒子
銀微粒子１（合成例１で得られたプレート型銀微粒子；厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ、有機保護層  １．５質量％）
銀微粒子２（合成例２で得られたプレート型銀微粒子；厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ、有機保護層  １．２質量％）
銀微粒子３（合成例３で得られたプレート型銀微粒子；厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ、有機保護層  ０．８質量％）
銀微粒子４（合成例４で得られたプレート型銀微粒子；厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ、有機保護層  ０．０５質量％）
銀微粒子５（合成例５で得られたプレート型銀微粒子；厚さ２０ｎｍ、長径１００ｎｍ、有機保護層  ３質量％）
（Ｃ２）球状銀微粒子
銀微粒子６（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ；平均粒径：５０ｎｍ、有機保護層  １．５質量％）【０１００】
［（Ｄ）成分］
銀粉（福田金属箔工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ；平均粒径  ５μｍ）【０１０１】
［（Ｅ）成分］
溶剤：ジエチレングリコール（東京化成（株）製）【０１０２】
【表１】
2018159115.tif 000009
【０１０３】
【表２】
2018159115.tif 000010
【０１０４】
＜評価方法＞
［粘度］
樹脂組成物の粘度は、東機産業（株）製、Ｅ型粘度計で直径１９．４ｍｍ、３°コーンを用いて、２５℃で測定した（回転数０．５ｍｉｎ−１）。【０１０５】
［外観の評価手順］
（１）ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）に樹脂組成物を６０μｍの厚さで塗布する。
（２）塗布した樹脂組成物を、半焼結処理条件として４０℃（比較例３）、７０℃（実施例１〜４、比較例１〜２）、１５０℃（比較例４）の各温度で１５分間加熱する。
（３）ＰＰＦに６ｍｍ×６ｍｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップをマウントする。
（４）チップをマウントしたＰＰＦを、２００℃のオーブンで１時間加熱し、硬化して半導体装置を得る。
（５）得られた半導体装置を観察して、フィレット発生の有無、およびチップ側面への這い上がり（カーフクリープ）の有無を確認し、下記基準で判定した。
○：フィレット発生、チップ側面への這い上がり（カーフクリープ）何れも無い
×：フィレット発生、若しくはチップ側面への這い上がりが確認される【０１０６】
［熱時接着強度の評価手順］
（１）ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）に、樹脂組成物を６０μｍの厚さで塗布する。
（２）塗布した樹脂組成物を、半焼結処理条件として４０℃（比較例３）、７０℃（実施例１〜４、比較例１〜２）、１５０℃（比較例４）の各温度で１５分間加熱する。
（３）６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップをマウントする。
（４）２００℃のオーブンで１時間加熱し、硬化して半導体装置を得る。
（５）この半導体装置を、吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）する。
（６）マウント強度測定装置を用いて、２６０℃での熱時ダイシェア強度（せん断）を測定する。【０１０７】
［電気抵抗の評価手順］
（１）ガラス基板（厚み１ｍｍ）に、樹脂組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの面積、６０μｍの厚さで塗布する。
（２）塗布した樹脂組成物を、半焼結処理条件として、４０℃（比較例３）、７０℃（実施例１〜４、比較例１〜２）、１５０℃（比較例４）の各温度で１５分間加熱する。
（３）２００℃で６０分間加熱して樹脂組成物を硬化する。
（４）得られた硬化後の樹脂組成物を、ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製、商品名）を使用して４端子法にて体積抵抗（Ω・ｃｍ）を測定する。【０１０８】
［熱伝導率の評価手順］
（１）テフロン（登録商標）シート（厚み１ｍｍ）に樹脂組成物を１ｍｍの厚さで塗布する。
（２）半焼結処理条件として４０℃（比較例３）、７０℃（実施例１）の各温度で１５分間加熱する。
（３）２００℃のオーブンで１時間硬化して試験片を作成する。
（４）レーザーフラッシュ法（測定方法：ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７）により試験片の熱伝導率を測定した。【０１０９】
［耐パッケージクラック性］
［耐ＩＲリフロー性の評価手順］
（１）ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）に上記樹脂組成物を６０μｍの厚さで塗布する。
（２）半焼結処理条件として４０℃（比較例３）、７０℃（実施例１）の各温度で１５分間加熱する。
（３）６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを無加圧でマウントする。
（４）２００℃のオーブンで１時間加熱し、樹脂組成物を硬化して半導体装置を得る。
（５）京セラケミカル株式会社製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用いて、下記の条件で半導体装置を樹脂で封止成形する。
（６）成形した半導体装置を８５℃、相対湿度８５％、１６８時間で吸湿処理する。
（７）吸湿後の半導体装置をＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）する。
（８）５個のサンプルについて、超音波顕微鏡で半導体装置の内部クラック発生の有無を観察する
（９）クラックの発生したサンプルを計数する。【０１１０】
［耐冷熱衝撃性の評価手順］
（１）上記ＩＲリフロー性で用いたものと同一の試験片を用いる。
（２）冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）をする。
（３）５個のサンプルについて、超音波顕微鏡でパッケージの内部クラック発生の有無を観察する。
（４）クラックの発生したサンプルを計数する。【０１１１】
［耐ＩＲリフロー性、耐冷熱衝撃性に供試する半導体装置の作成条件］
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間【０１１２】
本開示の一態様の半導体装置の製造方法（実施例１〜３）によれば、特定の銀微粒子を含有する接着用樹脂組成物を用い、含有する銀微粒子を予め半焼結状態とさせることで、その後、無加圧で半導体素子を半導体素子支持部材に接合することができる。【０１１３】
また、このようにして半導体素子を接合する接着用樹脂組成物の硬化物は、フィレットが形成されなくても良好な接着力を発現することができる。これにより、半導体素子を安定して接合できるとともに、コンパクト化も可能であり、高密度実装型の半導体装置を製造することができる。【０１１４】
比較例１のように（Ｃ）成分として有機保護層が少ない合成例４で得た銀微粒子４を含有する樹脂組成物Ｄを用いた場合は、保護層が外れ易いため、保存安定性に劣り、樹脂組成物内部で焼結が進み過ぎる傾向にある。このため無加圧で接合させた場合には接着強度が低くなってしまう。【０１１５】
また、比較例２のように（Ｃ）成分として有機保護層が多い合成例５の銀微粒子５を含有する樹脂組成物Ｅを用いた場合、銀微粒子の保護層が外れ難いため焼結が進みにくくなり、無加圧で接合した場合は接着強度が低く体積抵抗が高くなってしまう。
比較例３のように（Ｃ）成分として有機保護層が適正範囲内であっても、半焼結工程の加熱温度が、５０℃未満の場合、無加圧で接合すると樹脂組成物中の溶剤の揮発性が弱いためボイドは発生しやすい。
比較例４のように（Ｃ）成分として有機保護層が適正範囲内であっても、半焼結工程の加熱温度が反応開始温度よりも高い場合は、半焼結工程で銀微粒子の焼結が進行してしまうため、ＰＰＦとチップとの接合が得られない。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…半導体素子支持部材、１２…塗膜、１３…半導体素子、２１…接着用樹脂組成物の硬化物。
【図１】
2018159115.tif 000011
【国際調査報告】
2018159115.tif 000012
2018159115.tif 000013