(57)【要約】  本発明は、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い積層加飾フィルムを提供する。本発明の積層加飾フィルム（１０Ｘ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層（１１）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層（１２）とを有する。熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む。本発明の積層加飾フィルム（１０Ｘ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層（１１）と基材層（１２）の総厚みに対する表面層（１１）の厚みの比をＲ（−）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）〜（４）を充足する。Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
2018062257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する積層加飾フィルムであって、
熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、
多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、前記表面層と前記基材層の総厚みに対する前記表面層の厚みの比をＲ（−）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）〜（４）を充足する、積層加飾フィルム。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がさらにメタクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の積層加飾フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）はスチレン系樹脂および／またはポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層加飾フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）がさらに着色剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層加飾フィルム。
【請求項５】
前記基材層側に粘着性樹脂層をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層加飾フィルム。
【請求項６】
共押出成形により前記表面層と前記基材層との積層構造を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層加飾フィルムの製造方法。
【請求項７】
被着成形体上に請求項１〜５のいずれかに記載の積層加飾フィルムが積層された、加飾成形体。
【請求項８】
真空成形法により、あらかじめ成形された前記被着成形体に対して、当該被着成形体の形状に沿って前記積層加飾フィルムを積層する、請求項７に記載の加飾成形体の製造方法。
【請求項９】
フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された前記積層加飾フィルムの存在下で前記被着成形体を成形する、請求項７に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、生活家電製品、およびインテリア家具等に用いられる外装または内装の各種部材においては、意匠性（デザイン性）の向上および部材の軽量化等を目的として、複雑な形状の立体成形体の需要が高まっている。意匠性の高い外観デザインと製造工程の簡略化を実現できることから、上記立体成形体としては、樹脂製の被着成形体上に樹脂製の加飾フィルムが積層された加飾成形体が好ましい。【０００３】
従来、立体形状の加飾成形体の製造方法としては、あらかじめ立体成形された被着成形体に対して加飾フィルムを重ね合わせ、これらをプレス加工する一体成形法が主流である。近年、加飾工程にフィルムインサート成形法および真空成形法等を適用することで、被着成形体の成形または加飾フィルムの立体成形と、被着成形体に対する加飾フィルムの積層とを同時に行う方法が開発されている。なお、本明細書において、「加飾工程」は、被着成形体に対して加飾フィルムを積層する工程のことを言う。【０００４】
加飾工程にフィルムインサート成形法を用いる立体形状の加飾成形体の製造は概略、以下のように行われる（特許文献１、２等を参照されたい）。公知方法により得られた加飾フィルムを真空成形法により立体成形し、打抜加工により不要部分をトリミングする。次いで、フィルムインサート成形法により、立体成形された加飾フィルムの存在下で被着成形体を射出成形する。【０００５】
加飾工程に真空成形法を用いる立体形状の加飾成形体の製造は概略、以下のように行われる（特許文献３、４等を参照されたい）。あらかじめ立体成形された被着成形体に対して、その立体形状に沿って、公知方法により得られた加飾フィルムを真空成形法により密着貼合させ、加飾フィルムの不要部分をトリミングする。真空成形法としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましい。【０００６】
特許文献５には、加飾フィルムとして好適な積層フィルムとして、ゴム含有重合体を含有するアクリル系樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂フィルムとが積層された積層フィルムが開示されている（請求項１、３、５、６等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４５２６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８５９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５０２９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０５６２５２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５に記載の加飾フィルムは靱性が不充分であるため、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し、最終的に得られる加飾成形体の品位が損なわれる恐れがある。【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する積層加飾フィルムであって、
熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、
多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、前記表面層と前記基材層の総厚みに対する前記表面層の厚みの比をＲ（−）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）〜（４）を充足する、積層加飾フィルム。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。【００１１】
［２］  熱可塑性樹脂（Ａ）がさらにメタクリル系樹脂を含む、［１］の積層加飾フィルム。
［３］  熱可塑性樹脂（Ｂ）はスチレン系樹脂および／またはポリカーボネート系樹脂を含む、［１］または［２］の積層加飾フィルム。
［４］  熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）がさらに着色剤を含む、［１］〜［３］のいずれかの積層加飾フィルム。
［５］  前記基材層側に粘着性樹脂層をさらに有する、［１］〜［４］のいずれかの積層加飾フィルム。
［６］  共押出成形により前記表面層と前記基材層との積層構造を形成する、［１］〜［５］のいずれかの積層加飾フィルムの製造方法。【００１２】
［７］  被着成形体上に［１］〜［５］のいずれかの積層加飾フィルムが積層された、加飾成形体。
［８］  真空成形法により、あらかじめ成形された前記被着成形体に対して、当該被着成形体の形状に沿って前記積層加飾フィルムを積層する、［７］の加飾成形体の製造方法。
［９］  フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された前記積層加飾フィルムの存在下で前記被着成形体を成形する、［７］の加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る第１実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。
【図３】本発明に係る第１実施形態の加飾成形体の模式断面図である。
【図４】本発明に係る第２実施形態の加飾成形体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［積層加飾フィルム］
本発明の積層加飾フィルムは、１種以上の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する。本発明の積層加飾フィルムは、基材層側に粘着性樹脂層をさらに有することができる。本発明の積層加飾フィルムはさらに必要に応じて、他の１層以上の任意の層を有することができる。
【００１６】
本発明の積層加飾フィルムは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比をＲ（−）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）〜（４）を充足する。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
【００１７】
なお、一般的に、厚みが５〜２５０μｍの面状成形体は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い面状成形体は主に「シート」に分類されるが、本明細書では特に明記しない限り、これらを総称して「フィルム」と称す。
本明細書で特定する数値は、特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定されるものとする。
【００１８】
図１、図２はそれぞれ、本発明に係る第１、第２実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
図示するように、第１、第２実施形態の積層加飾フィルム１０Ｘ、１０Ｙは、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層１１と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層１２とを有する積層フィルムである。積層加飾フィルム１０Ｙは、基材層１２側に粘着性樹脂層１３をさらに有する。
表面層１１／基材層１２の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｘは、加飾工程にフィルムインサート成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。表面層１１／基材層１２／粘着性樹脂層１３の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｙは、加飾工程に真空成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。
【００１９】
（表面層）
表面層は、１種以上の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、１種以上のマトリクス樹脂を含む。マトリクス樹脂として好適な熱可塑性樹脂としては、メタクリル系樹脂（Ｘ）、スチレン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が挙げられる。耐候性、透明性、および表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は１種以上のメタクリル系樹脂（Ｘ）を含むことが好ましい。
【００２０】
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する場合がある）の単独重合体およびＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。ＭＭＡ以外の単量体としては、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物等が挙げられる。メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、ＭＭＡ１００〜９０質量％および必要に応じて炭素数４〜５のアクリル酸アルキルエステル０〜１０質量％を（共）重合したメタクリル酸メチル（共）重合体が好ましい。メタクリル系樹脂（Ｘ）の立体規則性は通常アタクチックであるが、イソタクチック、ヘテロタクチック、およびシンジオタクチック等の他の立体規則性でもよい。
【００２１】
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
多層構造ゴム粒子（Ｙ）としては特に制限されず、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１種以上のグラフト共重合体層を含むアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４−３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。多層構造ゴム粒子（Ｙ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、最内層（ｙ−１）と１層以上の中間層（ｙ−２）と最外層（ｙ−３）とを含む３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）である。以下、３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）および中間層（ｙ−２）と最外層（ｙ−３）とからなる２層のコアシェル構造粒子の好ましい態様について説明する。
【００２２】
最内層（ｙ−１）の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて他の単量体単位を含むことができる。グラフト性／または架橋性単量体およびＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。
最内層（ｙ−１）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の最内層（ｙ−１）の割合は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。最内層（ｙ−１）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
【００２３】
中間層（ｙ−２）の構成重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。グラフト性／または架橋性単量体およびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。
【００２４】
中間層（ｙ−２）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは７８〜８６質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の中間層（ｙ−２）の割合は、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。中間層（ｙ−２）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
【００２５】
最外層（ｙ−３）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。ＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。最外層（ｙ−３）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の最外層（ｙ−３）の割合は、好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは３７〜４５質量％である。最外層（ｙ−３）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高めることができる。
【００２６】
表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径Ｄは、０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２５μｍである。平均粒径Ｄが０．１μｍ未満では、表面層の靭性が不充分となり、フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。平均粒径Ｄが０．３μｍ超では、積層加飾フィルムの２次成形（立体成形等）時に表面層の表面平滑性が低下して加飾成形体の意匠性が損なわれる恐れがある。なお、本明細書における「平均粒径Ｄ」は多層構造ゴム粒子（Ｙ）の中間層（ｙ−２）までの粒子径である。この値は例えば、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００２７】
表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃは、表面層の靭性付与の観点から、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。濃度Ｃが１５質量％未満では、表面層の靭性が不充分となり、フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃが５０質量％超では、表面層の表面硬度が不充分となる、積層加飾フィルムの２次成形（立体成形等）時に表面平滑性が低下して加飾成形体の意匠性が損なわれる等の恐れがある。
【００２８】
＜着色剤＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、１種以上の着色剤を含むことができる。着色剤としては、顔料、染料、およびこれらの組合せが挙げられる。
染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、これらの誘導体、およびこれらの組合せが挙げられる。高耐熱性および耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、およびキノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。
【００２９】
顔料は有機顔料でも無機顔料でもよい。有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、およびジアセトアセトアリライド系等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック（ＣＢ）、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、およびマイカ等が挙げられる。
【００３０】
＜他の添加剤＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、他の添加剤を１種以上含むことができる。他の添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、および艶消し剤等が挙げられる。
【００３１】
表面層の厚みは加飾成形体の用途および積層加飾フィルムの要求性能に応じて前記厚みの比Ｒ（−）を満たす限りにおいて適宜設計され、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００μｍである。厚みが１０μｍ未満では、積層加飾フィルムの表面硬度が不充分となる恐れがある。また、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、加飾成形体の意匠性が損なわれる恐れがある。厚みが２００μｍ超では、表面層の靭性が不充分となり、積層加飾フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。また、表面層と基材層の総厚みが厚くなり、フィルムの成形性およびハンドリング性が低下する恐れがある。
【００３２】
表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、表表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比Ｒ（−）は、０．１〜０．３、好ましくは０．１３〜０．２５である。厚みの比Ｒが０．１未満では、積層加飾フィルムの表面硬度が不充分となる恐れがある。また、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、意匠性が損なわれる恐れがある。厚みの比Ｒが０．３超では、積層加飾フィルムの靭性が不充分となり、ハンドリング性が低下する、トリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる等の恐れがある。
【００３３】
（基材層）
基材層は熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限されず、耐衝撃性に優れるメタクリル系樹脂、耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００３４】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００３５】
耐衝撃性、ハンドリング性、成形性、およびインサート成形に適用する場合の射出樹脂との接着性の観点から、スチレン系樹脂として少なくともＡＢＳ樹脂を用いることが好ましい。ＡＢＳ樹脂の中でも、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂（この重合体はゴムである）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他のスチレン系樹脂を含むＡＢＳ樹脂（ＳＲ）が好ましい。ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）は例えば、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とスチレン系樹脂であるＡＳ樹脂とを含むことができる。ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のグラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂の濃度（以下、単に「ゴム濃度」と称することがある）は特に制限されず、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。ゴム濃度が上記下限値以上であることで積層加飾フィルムのトリミング性を効果的に向上することができる。また、ゴム濃度が上記上限値以下であることで、ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を押出成形に用いやすく、また積層加飾フィルムの耐久性を効果的に向上することができる。なお、本明細書における「ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度」は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００３６】
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、カーボネート単位を含む樹脂であり、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得ることができる。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル、クロロホーメート等のハロホーメート、およびビスアリールカーボネート等の炭酸エステル化合物等が挙げられる。炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は必要に応じて、上記単位以外に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造、およびポリシロキサン構造のうちのいずれかを有する単位を１種以上含むことができる。
【００３７】
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の粘度平均分子量は特に制限されず、押出成形によるフィルム成形の容易性の観点から、好ましくは１３，０００〜３０，０００である。２５０℃、１００ｓｅｃ−１におけるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の溶融粘度は特に制限されず、同様の観点から、好ましくは１３，０００〜６０，０００ポイズである。分子量および溶融粘度は、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって調節することができる。
【００３８】
＜着色剤＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は必要に応じて、１種以上の着色剤を含むことができる。着色剤としては、顔料、染料、およびこれらの組合せが挙げられる。使用可能な着色剤は熱可塑性樹脂（Ａ）と同様である。加飾成形体において被着成形体の色を隠蔽できる観点から黒色の着色剤が好ましく、中でもコストの観点からカーボンブラック（ＣＢ）等が好ましい。
＜他の添加剤＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）は必要に応じて、他の添加剤を１種以上含むことができる。使用可能な他の添加剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同様である。
【００３９】
＜基材層の厚み＞
基材層の厚みは前記厚みの比Ｒ（−）を満たす限りにおいて特に制限されず、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１４０〜４５０μｍ、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。厚みが１００μｍ未満では、積層加飾フィルムの靭性が不充分となり、トリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。厚みが５００μｍ超では、それ以上のトリミング性の顕著な向上効果は期待できず、表面層と基材層の総厚みが厚くなることで、成形性およびハンドリング性が低下する恐れがある。
【００４０】
Ｃｈ０．５（シャルピー衝撃値Ｃｈの平方根）の値は上記式（１）を充足することができれば特に制限されない。Ｃｈの値は好ましくは５〜１００、より好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜１００、最も好ましくは３０〜１００である。Ｃｈ０．５の値が５以上であることで、トリミング性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
（粘着性樹脂層）
図２に示したように、本発明の積層加飾フィルムは必要に応じて、基材層側に粘着性樹脂層を有することができる。上記したように、表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、加飾工程に真空成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。粘着性樹脂層は、積層加飾フィルムの基材層と被着成形体との接着性を高めることができる。
【００４２】
粘着性樹脂層は、１種以上の粘接着樹脂および／または１種以上の粘着樹脂を含む。粘接着樹脂としては、脂肪族ポリアミド、一般的なエポキシ系樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、およびＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂等が挙げられる。粘着樹脂としては、アクリル系粘着性樹脂等が挙げられる。粘着性樹脂層が１種以上の粘着樹脂を含む場合、さらに必要に応じて公知の架橋剤を含むことができる。
【００４３】
硬化前の粘接着樹脂は適度な粘弾性を有するため、粘着樹脂に比べて、被着成形体に対して、比較的弱い圧力で積層加飾フィルムと被着成形体とを良好に貼合することができる。粘接着樹脂はまた、高温下で長時間反応させずとも高い凝集力を示すことができ、真空成形法等により加飾成形体を製造する際に、粘着性樹脂層が高い接着力を発揮できる。
【００４４】
粘着性樹脂層の厚みは特に制限されず、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。厚みが上記範囲内であれば、真空成形法等により加飾成形体を製造する際に、高い接着強度で積層加飾フィルムと被着成形体とを貼合することができる。
【００４５】
本発明の積層加飾フィルムの表面層と基材層の総厚みは加飾成形体の用途および積層加飾フィルムの要求性能に応じて前記厚みの比Ｒ（−）を満たす限りにおいて適宜設計され、好ましくは１５０〜７００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。表面層と基材層の総厚みが１５０μｍ未満では、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、意匠性が損なわれる恐れがある。表面層と基材層の総厚みが７００μｍ超では、成形性、ハンドリング性、およびトリミング性が不充分となる恐れがある。
【００４６】
本発明の積層加飾フィルムは下記式（１）を充足する。積層加飾フィルムが下記式（１）を充足する場合、フィルムの靱性が効果的に向上し、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）。
【００４７】
（任意の層）
本発明の積層加飾フィルムは、必要に応じて、表面層、基材層、および粘着性樹脂層以外の任意の１層以上の層を有することができる。任意の層としては、ハードコート層、防汚層、および反射防止層等が挙げられる。
【００４８】
（表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムの製造方法）
表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、公知のフィルム成形法により製造でき、生産効率および層間接着性の観点から、押出成形法等が好ましい。
押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂（Ｐ）と基材層用樹脂（Ｑ）とを異なる押出ダイ（Ｔダイ等）からそれぞれフィルム状に押出した後に積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂（Ｐ）と基材層用樹脂（Ｑ）とを共通の押出ダイから共押出してもよい。共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。
【００４９】
フィードブロック方式では、溶融状態の表面層用樹脂（Ｐ）と溶融状態の基材層用樹脂（Ｑ）とがフィードブロックで積層された後、Ｔダイ等に導かれてフィルム状に成形され押出される。マルチマニホールド方式では、溶融状態の表面層用樹脂（Ｐ）と溶融状態の基材層用樹脂（Ｑ）とがマルチマニホールドダイ内で積層された後、Ｔダイ等に導かれてフィルム状に成形され押出される。いずれの方式でも、Ｔダイ等から押出された未固化の積層フィルムは、少なくとも一対の冷却用加圧ロールの間隙を通過することで冷却された後、巻取ロールに引き取られる。各層の厚さの均一性の観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
【００５０】
押出成形法において、フィルム成形前の溶融樹脂は必要に応じて、ポリマーフィルタを通して不純物等を除去することができる。ポリマーフィルタとしては、リーフ型ポリマーフィルタおよびプリーツ型ポリマーフィルタ等が挙げられ、プリーツ型ポリマーフィルタが好ましい。ポリマーフィルタの目開きは特に制限されず、好ましくは５〜４０μｍである。
【００５１】
（表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムの製造方法）
表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムで述べたのと同様の共押出成形法によって、製造することができる。その他、上記方法にて表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムを成形した後、その基材層側に、ラミネート法または塗工法によって粘着性樹脂層を形成する方法でもよい。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
【００５３】
［加飾成形体］
本発明の加飾成形体は、被着成形体上に上記の本発明の積層加飾フィルムが積層されたものである。
図３、図４はそれぞれ、本発明に係る第１、第２実施形態の加飾成形体の模式断面図である。図１〜図４と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。図３、図４中、符号２１は、任意形態および任意材質の被着成形体である。本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。
【００５４】
図３に示す第１実施形態の加飾成形体２０Ｘは、被着成形体２１の少なくとも一部の上に図１に示した積層加飾フィルム１０Ｘが積層されたものである。加飾成形体２０Ｘは、フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された積層加飾フィルム１０Ｘの存在下で被着成形体２１を成形して、製造されたものである。
【００５５】
以下、立体形状の加飾成形体２０Ｘの製造方法の一例について、説明する。
前述の方法にて製造された表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｘを真空成形法等により所望の立体形状にプリフォームし、打抜加工により不要部分をトリミングする。
次いで、プリフォームされた積層加飾フィルム１０Ｘを射出成形金型内にセットし、この金型内に基材層側から樹脂を射出して被着成形体２１の射出成形を行う。射出樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃である。
以上のようにして、加飾成形体２０Ｘが製造される。この方法では、加飾フィルムが立体成形され、不要部分がトリミングされた後、被着成形体２１の成形と被着成形体２１に対する積層加飾フィルム１０Ｘの積層が同時に実施される。
【００５６】
図４に示す第２実施形態の加飾成形体２０Ｙは、被着成形体２１の少なくとも一部の上に上記の第２実施形態の積層加飾フィルム１０Ｙが積層されたものである。加飾成形体２０Ｘは、真空成形法により、あらかじめ成形された被着成形体２１に対して、被着成形体２１の形状に沿って積層加飾フィルム１０Ｙを積層して、製造されたものである。真空成形法としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましい。
【００５７】
ここで、ＴＯＭ工法の一態様について、説明する。ＴＯＭ工法用の真空圧空成形機は、真空引き可能な１つの空間部（成形空間部）と、その内部に設けられたステージと、フィルムを固定可能な固定枠とを備える。はじめに、成形機のステージ上に被着成形体２１をセットし、固定枠に積層加飾フィルム１０Ｙ（この時点では平坦）をセットする。固定枠に固定された積層加飾フィルム１０Ｙによって成形機内の１つの空間部が２つの空間部に分断される。このとき、２つの空間部のうち一方に被着成形体２１がセットされ、他方は空の状態である。この状態で、２つの空間部に対して、真空ポンプ等を用いた真空引きと（遠）赤外線ヒータ等を用いた加熱を同時に実施する。積層加飾フィルム１０Ｙが加熱により軟化した時点で、空の空間部にのみ大気を送り込むことで、真空雰囲気下にある被着成形体２１に対して、その形状（通常は立体形状）に沿って積層加飾フィルム１０Ｙを密着貼合させる。その後、固定枠から積層加飾フィルム１０Ｙを取り外し、積層加飾フィルム１０Ｙの不要部分をステージから引き剥がし、不要部分をトリミングする。この方法において、積層加飾フィルム１０Ｙを成形する際の表面加熱温度は通常８０〜１５０℃程度、好ましくは１１０〜１４０℃程度であり、不要部のトリミングは通常室温で行われる。この方法では、被着成形体２１に対する積層加飾フィルム１０Ｙの積層と積層加飾フィルム１０Ｙの立体成形とが同時に実施される。
【００５８】
（被着成形体）
被着成形体の形態としては特に制限されず、板材（平板および曲面板等）、立体形状物、およびシート（あるいはフィルム）等が挙げられる。被着成形体の素材としては特に制限されず、木材単板、木材合板、パーティクルボード、およびＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板；鉄およびアルミニウム等の金属素材、ガラスおよび陶磁器等のセラミックス；石膏等の非セメント窯業系素材；ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系素材；アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン等）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、およびゴム等の樹脂素材：これらの組合せ等が挙げられる。
【００５９】
本発明の加飾成形体は、上記の本発明の積層加飾フィルムを用いて製造されたものであるので、製造工程において積層加飾フィルムのクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が抑制される。したがって、本発明によれば、積層加飾フィルムのクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が抑制され、高品位な加飾成形体を提供することができる。
【００６０】
［用途］
本発明の積層加飾フィルムおよび加飾成形体は加飾用途に好適であり、意匠性および遮光性等が要求される用途に好適である。具体的には、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、および自動車外装部材（バンパーやモールド等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、およびステレオカバー等の音響部品；テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器等のベビー用品；レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室；大型水槽、箱水槽、バスタブ等の浴室部材、およびサニタリー用品；時計パネル；デスクマット等の事務用品；遊技部品および玩具；熔接時の顔面保護用マスク等の各種部材の加飾フィルム兼表面保護フィルム；壁紙およびマーキングフィルム等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。【００６２】
［各種物性の評価項目および評価方法］
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により求めた。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解させ、孔径０．１μｍのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」２本と「Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０点を用いてＧＰＣ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、ＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。【００６３】
（多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径Ｄ）
ダイヤモンドナイフを用いて積層加飾フィルムから超薄切片を切り出し、リンタングステン酸で染色し（アクリル酸ブチル部が染色される）、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００」）を用いて撮像した。すなわち、後述する多層構造ゴム粒子（Ｙ１）の中間層(ｙ１−２）または多層構造ゴム粒子（Ｙ２）の中間層(ｙ２−２）を染色して撮像した。粒子全体が写っている３０個の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を無作為に選択し、各粒子の染色部の直径（長径）を求め、平均値を平均粒径Ｄとした。【００６４】
（ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度）
ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度は、以下の方法で定量した。
＜操作１＞スクリューバイアル瓶内に、０．７ｇのＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を秤量採取した。
＜操作２＞７０ｍＬのキシレン（和光純薬（株）社製、特級）を加え、ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を溶解させた。
＜操作３＞遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ  ７７８０II）を用いて、得られたキシレン溶液を１７，０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、残渣を得た。
＜操作４＞上記の＜操作２＞〜＜操作３＞を計３回繰り返した。
＜操作５＞７０ｍＬのアセトン（山一化学工業（株）社製）を加え、＜操作４＞で得られた残渣を溶解させた。
＜操作６＞上記の＜操作３＞と同様の方法にて、得られたアセトン溶液を１７，０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、残渣を得た。
＜操作７＞上記の＜操作５＞および＜操作６＞を計３回繰り返した。
＜操作８＞得られた残渣を乾燥させて質量を測定し、仕込みのＡＢＳ樹脂（ＳＲ）の質量と比較することで、ゴム濃度を定量した。【００６５】
（シャルピー衝撃値Ｃｈ）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠して、３．０ｍｍ厚のシャルピー衝撃試験片を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件における衝撃値を測定した。測定を１０回行い、平均値をシャルピー衝撃値Ｃｈとした。【００６６】
［製造例］
（材料）
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
（Ｘ１）ＭＭＡとアクリル酸エステルとの共重合体、組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９７．５／２．５、粘度平均重合度：１１７０。【００６７】
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
（Ｙ１）最内層(ｙ１−１)、中間層(ｙ１−２）、および最外層(ｙ１−３）からなる３層構造ゴム粒子、平均粒径Ｄ：０．２３μｍ、最内層(ｙ１−１)の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、中間層(ｙ１−２）の組成：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、最外層(ｙ１−３）の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。
なお、最内層(ｙ１−１)および中間層(ｙ１−２)で用いられたメタクリル酸アリルは、架橋性単量体である（（Ｙ２）においても同様）。【００６８】
（Ｙ２）最内層(ｙ２−１)、中間層(ｙ２−２）、および最外層(ｙ２−３）からなる３層構造ゴム粒子、平均粒径Ｄ：０．１１μｍ、最内層(ｙ２−１) の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝９．３９／０．６１／０．０２、中間層(ｙ２−２）の組成：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位４１．１１／メタクリル酸アリル単位（質量比）＝４１．１１／８．８９／２．００、最外層(ｙ２−３）の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝３７．６１／２．３９。【００６９】
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」。
＜ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）＞
（ＳＲ１）ユーエムジー・エービーエス株式会社製「ＥＧ１００」、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂とを含む、ゴム濃度：４２質量％、
（ＳＲ２）日本エイアンドエル社製「サンタック  ＥＴ−７０」）グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂とを含む、ゴム濃度：２０質量％。【００７０】
＜顔料＞
（ＣＢ１）三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）。
＜染料＞
（Ｇ２８）Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８（ランクセス社製）、
（Ｇ３）Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３（ランクセス社製）、
（Ｖ３６）Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６（ランクセス社製）。【００７１】
［製造例１１〜１７］（表面層用樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７））
表１に示す配合組成で複数の材料を単軸押出機により溶融混練し、メタクリル系樹脂（Ｘ）、多層構造ゴム粒子（Ｙ）、および染料を含む表面層用樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を得た。
［製造例２１〜２５］（基材層用樹脂（Ｑ−１）〜（Ｑ−５））
表２に示す配合組成に変更した以外は製造例１１〜１７と同様にして、顔料を含む基材層用樹脂（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）を得た。
なお、表１、表２中、配合量の単位は質量％である。【００７２】
［製造例３１］（粘着性樹脂層用のアクリル系粘着剤（Ｒ−１））
反応容器（温度コントローラ、攪拌機、および還流器付）内に、窒素雰囲気下で、アクリル酸ブチル６５質量部、アクリル酸メチル３０質量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部を仕込み、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル０．１質量部とを加えた。得られた混合物を７５℃にて１０時間重合反応させて、ポリマー（Ｒ−ａ）を得た。ポリマー（Ｒ−ａ）のＭｗは、８０万であった。
別途、反応容器（温度コントローラ、攪拌機、および還流器付）内に、窒素雰囲気下で、ＭＭＡ９０質量部およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル１０質量部を仕込み、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル２質量部とを加えた。得られた混合物を７５℃にて１０時間重合反応させて、ポリマー（Ｒ−ｂ）を得た。ポリマー（Ｒ−ｂ）のＭｗは１万であった。
上記のポリマー（Ｒ−ａ）とポリマー（Ｒ−ｂ）と架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）とビストリフルオロメタンスルホンイミドとを乾燥質量比で４６：４０：２：２となるように配合して、アクリル系粘着剤（Ｒ−１）を得た。アクリル系粘着剤（Ｒ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１８であった。【００７３】
［実施例１］
３０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて表面層用樹脂（Ｐ−２）を吐出量２ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に、５０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて基材層用樹脂（Ｑ−１）を吐出量１８ｋｇ／ｈｒにて押出した。幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて、押出された上記樹脂（Ｐ−２）、（Ｑ−１）を積層させ、温度２４５℃にて押出し、ゴムロール（表面温度９０℃）と金属鏡面ロール（表面温度９５℃）でニップし、３．１ｍ／ｍｉｎの速度にて引き取った。以上のようにして、表面層の厚みが４０μｍ、基材層の厚みが３６０μｍ、表面層と基材層の総厚みが４００μｍである第１の積層加飾フィルム（表面層／基材層）を製膜した。得られたフィルムを、成形前トリミング性および成形後トリミング性の評価に供した。
次いで、上記第１の積層加飾フィルムの基材層側に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（Ｒ−１）を塗工し、８０℃で１０分間真空乾燥して、第２の積層加飾フィルム（表面層／基材層／粘着性樹脂層）を得た。このフィルムを耐割れ性の評価に供した。
主な製造条件を表３−１に示す。【００７４】
［実施例２〜１２、比較例１〜１０］
各層の原料樹脂と厚みを表３−１および表３−２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、第１、第２の積層加飾フィルムを製造し、評価した。【００７５】
［実施例および比較例の評価項目および評価方法］
（成形前トリミング性、成形後トリミング性）
実施例１〜１２および比較例１〜１０の各例で得られた第１の積層加飾フィルム（表面層／基材層）から３００ｍｍ×２１０ｍｍの試験片を切り出し、真空成形前と真空成形後のトリミング性を評価した。
真空圧空成形機（布施真空社製「ＮＧＦ型」）と２２５ｍｍ×１３５ｍｍ×高さ５５ｍｍの直方体状の金型とを用いて、真空成形を実施した。金型内に基材層が金型の内面に接するように積層加飾フィルムを設置し、フィルムの表面温度が１４０℃になった時点で真空引きを開始した。
打抜装置（株式会社ダンベル社製「ＳＤＬ−２００」）を用いて、温度２３℃で真空成形前と真空成形後の積層加飾フィルムについてそれぞれ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの試験片を打ち抜いた。打抜刃としてはトムソン刃（株式会社ダンベル社製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、積層加飾フィルムの表面層側から打抜刃を当接させた。打抜き時の下敷きとしては、カッティングマットを用いた。なお、真空成形後の積層加飾フィルムの打抜き箇所は、延伸倍率２００％の曲面箇所（成形前と比較し、成形後の総厚みが１／２となる箇所）とした。各試験片について目視観察評価を５回行い、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックが発生しなかった、
Ｂ：１枚の試験片にクラックが発生した、
Ｃ：２枚以上の試験片にクラックが発生した。【００７６】
（耐割れ性）
実施例１〜１２および比較例１〜１０の各例で得られた第２の積層加飾フィルム（表面層／基材層／粘着性樹脂層）から３００ｍｍ×２１０ｍｍの試験片を切り出した。被着成形体として、縦８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ２５ｍｍの直方体状の樹脂成形体（ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ製）を用意した。ＴＯＭ工法用の真空圧空成形機を用意した。はじめに、成形機のステージ上に被着成形体をセットし、固定枠に平坦な試験片をセットした。固定枠に固定された平坦な試験片によって成形機内の１つの空間部が２つの空間部に分断された。このとき、２つの空間部のうち一方に被着成形体がセットされ、他方は空の状態であった。この状態で、２つの空間部に対して、真空ポンプを用いた真空引きと遠赤外線ヒータを用いた加熱とを同時に実施した。試験片の表面温度が１４０℃になった時点で、空の空間部にのみ大気を送り込むことで、真空雰囲気下にある被着成形体に対して、その形状に沿って試験片を密着貼合させた。その後、固定枠から試験片を取り外し、試験片の不要部分をステージから引き剥がし、試験片を目視観察した。評価は５回行い、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックおよび裂けが発生しなかった、
Ｂ：１枚の試験片にクラックおよび／または裂けが発生した、
Ｃ：２枚以上の試験片にクラックおよび／または裂けが発生した。【００７７】
［評価結果］
評価結果を表４−１および表４−２に示す。
実施例１〜１２および比較例１〜１０では、表面層／基材層および表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する２種類の積層加飾フィルムを製膜した。【００７８】
実施例１〜１２では、熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比をＲ（−）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）〜（４）を充足する積層加飾フィルムを製造した。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
実施例１〜１２で得られた表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、成形前および成形後のトリミング性が良好であった。実施例１〜１２で得られた表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、耐割れ性が良好であった。【００７９】
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒが１００未満である（すなわち、式（１）を充足しない）比較例１〜１０で得られた表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、成形前および成形後のトリミング時にクラックが生じ、成形前および成形後のトリミング性が不良であった。熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃ（質量％）が式（３）を充足するが、Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒが４０以下である比較例３、９、１０で得られた表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、耐割れ性が不良であった。
【００８０】
【表１】
2018062257.tif 000003
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３−１】
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【００８３】
【表３−２】
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【００８４】
【表４−１】
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【００８５】
【表４−２】
2018062257.tif 000008
【００８６】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【００８７】
この出願は、２０１６年９月３０日に出願された日本出願特願２０１６−１９３６０３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８８】
１０Ｘ、１０Ｙ  積層加飾フィルム
２０Ｘ、２０Ｙ  加飾成形体
１１  表面層
１２  基材層
１３  粘着性樹脂層
２１  被着成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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