(57)【要約】  スルホンアミド基、及び、下記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。  式Ａ−１中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。2018003405.tif 000055
2018003405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホンアミド基、及び、下記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、
赤外線吸収剤と、を含有する
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018003405.tif 000049
式Ａ−１中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
前記Ｘが、−ＮＲ１−である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、前記式Ａ−１により表される構造を含む構成単位として、下記式Ａ−２により表される構成単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2018003405.tif 000050
式Ａ−２中、Ｒ２は二価の連結基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記Ｒ２が、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又はビフェニル構造を含む二価の連結基である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
式Ａ−２における、２つの前記Ｘが、いずれも−ＮＲ１−である、請求項３又は請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物が、前記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−１により表わされる構成単位を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018003405.tif 000051
式Ｂ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表す。
【請求項７】
前記Ｒ４が、多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記式Ｂ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、請求項６又は請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2018003405.tif 000052
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【請求項９】
前記高分子化合物が、前記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−２により表わされる構成単位を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2018003405.tif 000053
式Ｂ−２中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
【請求項１０】
前記Ｒ５が、フェニレン基を含む二価の連結基、又は、多環式構造を含む二価の連結基であり、前記Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記式Ｂ−２により表される構成単位が、下記式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2018003405.tif 000054
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【請求項１２】
親水性表面を有する支持体上に、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、前記支持体側から、下層と上層とを有し、前記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有する、請求項１２に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、請求項１２又は請求項１３に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む
平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）においては、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）においては、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。【０００４】
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶で且つアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物（例えば、特開平２−１５６２４１号公報参照）、及び、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている（例えば、特開２００５−１０６９１０号公報参照）。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、印刷資材（紙、インキ等）は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」という。）が大幅に低下するという問題があった。特開平２−１５６２４１号公報に記載の平版印刷版原版は、耐薬品性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分な為、大幅に低下してしまうという問題があった。また、現像性が不十分であるいう問題を有しており、特開２００５−１０６９１０号公報に記載の平版印刷版原版では、高品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性及び現像性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分な為、大幅に低下するという問題を有しており、なお改良の余地がある。したがって、下層の膜強度に依存する耐刷性、耐薬品性、現像性といった複数の特性を維持向上することは困難であった。【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性、に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  スルホンアミド基、及び、下記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【０００８】
【化１】
2018003405.tif 000003
【０００９】
式Ａ−１中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
＜２＞  上記Ｘが、−ＮＲ１−である、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞  上記高分子化合物が、上記式Ａ−１により表される構造を含む構成単位として、下記式Ａ−２により表される構成単位を含む、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１０】
【化２】
2018003405.tif 000004
【００１１】
式Ａ−２中、Ｒ２は二価の連結基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＜４＞  上記Ｒ２が、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又はビフェニル構造を含む二価の連結基である、＜３＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞  式Ａ−２における、２つの上記Ｘが、いずれも−ＮＲ１−である、＜３＞又は＜４＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞  上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−１により表わされる構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１２】
【化３】
2018003405.tif 000005
【００１３】
式Ｂ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表す。
＜７＞  上記Ｒ４が、多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基である、＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞  上記式Ｂ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、＜６＞又は＜７＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１４】
【化４】
2018003405.tif 000006
【００１５】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
＜９＞  上記高分子化合物が、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−２により表わされる構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１６】
【化５】
2018003405.tif 000007
【００１７】
式Ｂ−２中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
＜１０＞  上記Ｒ５が、フェニレン基を含む二価の連結基、又は、多環式構造を含む二価の連結基であり、上記Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である、＜９＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞  上記式Ｂ−２により表される構成単位が、下記式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、＜９＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１８】
【化６】
2018003405.tif 000008
【００１９】
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
＜１２＞  親水性表面を有する支持体上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版。
＜１３＞  上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有する、＜１２＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１４＞  上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、＜１２＞又は＜１３＞に記載のポジ型平版印刷版原版。
＜１５＞  ＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、かつ、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の内容について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本開示において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２２】
本開示では、特に断りがない場合、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２３】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、上記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有する。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討した結果、スルホンアミド基、及び、上記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐刷性、及び、インキ着肉性に優れることを見出した。
上記のような優れた効果が得られる詳細な機序は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材（紙、インキ等）に含まれる無機塩粒子（炭酸カルシウムやカオリン等）が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本発明の一実施形態において画像形成に用いられる高分子化合物は、主鎖にスルホンアミド基を有することにより、高分子化合物の凝集性が高まると考えられる。上記のような凝集性の高い高分子化合物を使用することにより、得られる平版印刷版の画像部の強度が向上し、耐刷性に優れると推測している。
更に、本発明者らは、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した平版印刷版は、耐薬品性に優れることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、上記のような凝集性の高い高分子化合物は、印刷薬品よりも高極性となるため、耐薬品性の面でも優れた効果を奏していると推測している。
また、高分子化合物が、親水性の構造である式Ａ−１により表される構造を有することにより、平版印刷版原版の露光部（非画像部）の現像液浸透性が向上すると推測している。更に、高分子化合物がスルホンアミド基と式Ａ−１により表される構造の両方を含むことにより、スルホンアミド基同士、及び、式Ａ−１により表される構造に含まれるヒドロキシ基同士が強固な水素結合を形成するため、非露光部（画像部）においては現像液による溶解が抑制され、画像部の溶解に要する時間が長くなると推測している。
上記２点の効果により、現像性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られていると推測している。
更に、式Ａ−１に含まれるヒドロキシ基と、スルホンアミド基と、がインキ中の成分と相互作用することにより、インキ着肉性が向上したと推測している。
特にＵＶインキ（紫外線硬化型インキ）においては、インキ中に存在するモノマー成分と、上記ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の親和性が高いため、本開示の平版印刷版において優れたインキ着肉性が得られると推測している。
以下、まずは本開示のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２５】
＜スルホンアミド基、及び、式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基、及び、下記式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）を含む。
【００２６】
〔式Ａ−１により表される構造〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、式Ａ−１により表される構造を主鎖に有する。
【００２７】
【化７】
2018003405.tif 000009
【００２８】
式Ａ−１中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【００２９】
式Ａ−１中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、耐刷性の観点からは、−ＮＲ１−又は−Ｓ−であることが好ましく、現像性の観点からは、−ＮＲ１−又は−Ｏ−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、−ＮＲ１−であることが好ましい。
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３０】
〔式Ａ−２により表される構成単位〕
上記特定高分子化合物は、上記式Ａ−１により表される構造を含む構成単位として、下記式Ａ−２により表される構成単位を含むことが好ましい。式Ａ−２により表される構成単位は、式Ａ−１により表される構造を含む構成単位である。
【００３１】
【化８】
2018003405.tif 000010
【００３２】
式Ａ−２中、Ｒ２は二価の連結基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【００３３】
式Ａ−２中、Ｒ２は二価の連結基を表し、得られる平版印刷版の耐薬品性向上の観点から、ビスフェノール構造を含む二価の連結基、アルキレンオキシ基を含む二価の連結基、又は、ビフェニル構造を含む二価の連結基であることが好ましく、得られる平版印刷版の耐刷性向上の観点から、ビスフェノール構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
式Ａ−２中、Ｘは−ＮＲ１−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表し、耐刷性の観点からは、−ＮＲ１−又は−Ｓ−であることが好ましく、現像性の観点からは、−ＮＲ１−又は−Ｏ−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、−ＮＲ１−であることが好ましい。
式Ａ−２中、２つのＸは異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
すなわち、式Ａ−２中、耐刷性の観点からは、２つのＸがいずれも−ＮＲ１−又は−Ｓ−であることが好ましく、現像性の観点からは、２つのＸがいずれも−ＮＲ１−又は−Ｏ−であることが好ましく、現像性及び耐刷性の両立の観点からは、２つのＸがいずれも−ＮＲ１−であることが好ましい。
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３４】
−ビスフェノール構造を含む二価の連結基−
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基は、ビスフェノールＡ構造及びビスフェノールＦ構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を含む二価の連結基であることが好ましく、ビスフェノールＡ構造とビスフェノールＦ構造との両方の構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
上記ビスフェノール構造を含む二価の連結基としては、下記式Ａ２−１により表される連結基が好ましい。
【００３５】
【化９】
2018003405.tif 000011
【００３６】
式Ａ２−１中、ＲＡ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、破線部はそれぞれ独立に、上記式Ａ−１に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
【００３７】
式Ａ２−１中、ＲＡ１はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＣＨ３であることが好ましい。
式Ａ２−１中、ｎは０〜１００の整数を表し、３〜５０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましい。
式Ａ２−１に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
式Ａ２−１により表される連結基は、下記式Ａ２−１−１により表される連結基であることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2018003405.tif 000012
【００３９】
式Ａ２−１−１中、ｎ１は０〜５０の整数を表し、ｎ２は０〜５０の整数を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、破線部はそれぞれ独立に、上記式Ａ−１に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
また、式Ａ２−１−１において表される連結基において、式中のｎ１個の構成単位と、ｎ２個の構成単位とは、交互に配列していても、ブロックを形成して配列していても、ランダムに配列していてもよい。
【００４０】
式Ａ２−１−１中、ｎ１は０〜５０の整数を表し、１〜２５の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
式Ａ２−１−１中、ｎ２は０〜５０の整数を表し、１〜２５の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
式Ａ２−１−１中、ｎ１とｎ２の合計は０〜１００の整数であることが好ましく、３〜５０の整数であることがより好ましく、５〜２０の整数であることが更に好ましい。
式Ａ２−１−１中、ＲＡ１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、２つのＲＡ１は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
式Ａ２−１−１に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
【００４１】
−アルキレンオキシ基を含む二価の連結基−
上記アルキレンオキシ基を含む二価の連結基におけるアルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい
上記アルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、ヒドロキシ基、又は、塩素原子が好ましく挙げられる。
上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であることが好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜２０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜１０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
【００４２】
上記アルキレンオキシ基を含む二価の連結基としては、下記式Ａ２−２により表される二価の連結基がより好ましい。
【００４３】
【化１１】
2018003405.tif 000013
【００４４】
式Ａ２−２中、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ＬＡ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、波線部はそれぞれ独立に、上記式Ａ−１に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
【００４５】
式Ａ２−２中、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式Ａ２−２中、ＬＡ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）又は炭素数６〜２０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基等）であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。
式Ａ２−２中、ｍは１〜２０の整数を表し、２〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４６】
−ビフェニル構造を含む二価の連結基−
上記ビフェニル構造を含む二価の連結基は、下記式Ａ２−３により表される二価の連結基が好ましい。
【００４７】
【化１２】
2018003405.tif 000014
【００４８】
式Ａ２−３中、波線部はそれぞれ独立に、上記式Ａ−１に含まれるヒドロキシ基を有する炭素原子との結合位置を表す。
式Ａ２−３に含まれるベンゼン環は、置換されていてもよいし、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。上記ベンゼン環が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられ、臭素原子が好ましく挙げられる。
【００４９】
本開示において用いられる特定高分子化合物は、式Ａ−２により表される構成単位を、特定高分子化合物の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、２０質量％〜８０質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜７０質量％含むことが更に好ましい。
上記構成単位の含有量が上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
式Ａ−２により表される構成単位は、後述するエポキシ基を２つ有する化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００５１】
〔式Ｂ−１により表される構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−１により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式Ｂ−１中の２つのスルホンアミド基は、いずれも、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式Ｂ−１により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００５２】
【化１３】
2018003405.tif 000015
【００５３】
式Ｂ−１中、Ｒ４は二価の連結基を表す。
【００５４】
耐刷性及び耐薬品性の観点から、Ｒ４は多環式構造を含む二価の連結基、又は、フェニレン基を含む二価の連結基であることが好ましく、特に耐刷性の観点から、多環式構造を含む二価の連結基であることがより好ましい。
【００５５】
−多環式構造を含む二価の連結基−
上記多環式構造を含む二価の連結基としては、多環式構造からなる二価の連結基が好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、フルオレノン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、フルオレノン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はフルオレノン構造がより好ましい。
【００５６】
−式Ｂ１−１〜Ｂ１−６により表される構成単位−
式Ｂ−１により表される構成単位は、下記式Ｂ１−１〜Ｂ１−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ１−１、式Ｂ１−２、式Ｂ１−５又は式Ｂ１−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式Ｂ１−１又は式Ｂ１−２により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが更に好ましい。
【００５７】
【化１４】
2018003405.tif 000016
【００５８】
式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００５９】
式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等）、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種）を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の酸性基であることが好ましい。
ＺB11は−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、又は、単結合であることが好ましく、−Ｏ−、又は、単結合であることがより好ましい。
Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等）を表し、水素原子であることが好ましい。
ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）2−又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ’）2−であることが好ましい。
Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、等の脂環式炭化水素基等）を表し、水素原子であることが好ましい。
【００６０】
−フェニレン基を含む二価の連結基−
上記フェニレン基を含む二価の連結基としては、フェニレン基、又は、下記式Ｂ１−７により表される基が好ましい。
【００６１】
【化１５】
2018003405.tif 000017
【００６２】
式Ｂ１−７中、ＬＢはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を表し、波線部は式Ｂ−１中のスルホンアミド基の硫黄原子との結合部位を表す。
【００６３】
Ｒ４がフェニレン基を表す場合、式Ｂ−１中の２つのスルホンアミド基はフェニレン基にメタ位となるように結合することが好ましい。
また、上記フェニレン基は置換されていてもよい。置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００６４】
〔式Ｂ−２により表される構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、上記スルホンアミド基を含む構成単位として、下記式Ｂ−２により表わされる構成単位を含むことが好ましい。式Ｂ−２中のスルホンアミド基が、特定高分子化合物が主鎖に有するスルホンアミド基である。
特定高分子化合物が式Ｂ−２により表される構成単位を含むことにより、構造上、特定高分子化合物の酸価が高くなるため、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
また、式Ｂ−２中の他の構造との連結位置に存在するＲ６及びＲ７のうち、少なくとも一方は、上記式Ａ−２におけるＸと結合することが好ましく、Ｒ６及びＲ７のいずれもが、上記式Ａ−２におけるＸと結合することがより好ましい。
【００６５】
【化１６】
2018003405.tif 000018
【００６６】
式Ｂ−２中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
【００６７】
式Ｂ−２中、Ｒ５は式Ｂ−１中のＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６８】
式Ｂ−２中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基であることが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
【００６９】
上記アルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
【００７０】
−式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６により表される構成単位−
式Ｂ−２により表される構成単位は、下記式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましく、下記式Ｂ２−１、式Ｂ２−２、式Ｂ２−５又は式Ｂ２−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことがより好ましく、下記式Ｂ２−１又は式Ｂ２−２により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが更に好ましい。
【００７１】
【化１７】
2018003405.tif 000019
【００７２】
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、及び、ＲB61〜ＲB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺB11は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺB21は、−Ｃ（Ｒ）2−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸB21は−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００７３】
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、Ｒ６及びＲ７は、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基である。
【００７４】
上記アルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
【００７５】
式Ｂ２−１〜式Ｂ２−６中、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、ＲB61〜ＲB63、ＺB11、ＺB21、及び、ＸB21は、それぞれ、式Ｂ１−１〜式Ｂ１−６中の、ＲB11、ＲB12、ＲB21、ＲB22、ＲB31〜ＲB33、ＲB41、ＲB42、ＲB51、ＲB52、ＲB61〜ＲB63、ＺB11、ＺB21、及び、ＸB21と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７６】
本開示において用いられる特定高分子化合物は、得られる平版印刷版の現像性の観点から、式Ｂ−２により表される構成単位を、特定高分子化合物の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、２０質量％〜８０質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００７７】
式Ｂ−２により表される構成単位は、後述するスルホンアミド基含有化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００７８】
〔アルキレンオキシ基〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アルキレンオキシ基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
【００７９】
〔他の酸基〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、現像性の観点から、主鎖に含まれるスルホンアミド基以外の他の酸基を更に有していてもよい。
他の酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、側鎖に含まれるスルホンアミド基等が挙げられ、側鎖に含まれるスルホンアミド基が好ましい。
上記他の酸基は、後述するスルホンアミド基を有しない化合物に由来する構成単位に含まれることが好ましい。
【００８０】
〔特定高分子化合物の例〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記式Ｄ−１により表される高分子化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化１８】
2018003405.tif 000020
【００８２】
式Ｄ−１中、Ｒ２は式Ａ−２中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｄ−１中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は式Ｂ−２中のＲ５、Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８３】
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記式Ｄ−２により表される高分子化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１９】
2018003405.tif 000021
【００８５】
式Ｄ−２中、Ｒ２は式Ａ−２中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｄ−２中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は式Ｂ−２中のＲ５、Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｄ−２中、ＬＤ１は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基、又は、これらの基が複数個結合した基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−ポリアルキレンオキシ−アルキレン基等が挙げられる。
【００８６】
本開示において用いられる特定高分子化合物の末端は特に限定されず、反応停止条件や、モノマーとして使用される化合物が有する基に応じて決定されるが、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、又は、チオール基が挙げられる。また、特定高分子化合物の末端は公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
【００８７】
〔特定高分子化合物の製造方法〕
本開示において用いられる特定高分子化合物は、例えば、エポキシ基と反応する基、及び、スルホンアミド基を有する化合物（以下、単に「スルホンアミド基を有する化合物」ともいう。）と、必要に応じて、スルホンアミド基を有せず、かつ、エポキシ基と反応する基を有する化合物（以下、単に「スルホンアミド基を有しない化合物」ともいう。）と、エポキシ基を２つ有する化合物と、を逐次重合反応させることにより製造することができる。なお、本開示において、上記スルホンアミド基を有する化合物とは、逐次重合後に得られる特定高分子化合物の主鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物をいい、特定高分子化合物の側鎖に含まれるスルホンアミド基を有する化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。例えば、後述する式ＤＯ−１１により表される化合物はスルホンアミド基を有しているが、上記スルホンアミド基は、式ＤＯ−１１により表される化合物と、エポキシ基を２つ有する化合物と、の逐次重合により得られる高分子化合物の側鎖に含まれる。したがって、式ＤＯ−１１により表される化合物は、上記スルホンアミド基を有しない化合物に該当する。
上記スルホンアミド基を有する化合物、スルホンアミド基を有しない化合物、及び、エポキシ基を２つ有する化合物はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基と反応する基としては、アミノ基、チオール基又はヒドロキシ基が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有する化合物としては、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有するジオール化合物が挙げられる。
上記スルホンアミド基を有しない化合物としては、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、又は、スルホンアミド基を有しないジオール化合物が挙げられる。
以下、スルホンアミド基を有するジアミン化合物、スルホンアミド基を有するジチオール化合物、スルホンアミド基を有するジオール化合物、スルホンアミド基を有しないジアミン化合物、スルホンアミド基を有しないジチオール化合物、スルホンアミド基を有しないジオール化合物、及び、エポキシ基を２つ有する化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示においてに用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
【００８８】
スルホンアミド基を有するジアミン化合物としては、下記化合物ＳＡＡ−１〜ＳＡＡ−３２が挙げられる
【００８９】
【化２０】
2018003405.tif 000022
【００９０】
【化２１】
2018003405.tif 000023
【００９１】
スルホンアミド基を有するジチオール化合物としては、下記化合物ＳＡＳ−１〜ＳＡＳ−１１が挙げられる。
【００９２】
【化２３】
2018003405.tif 000024
【００９３】
スルホンアミド基を有するジオール化合物としては、下記化合物ＳＡＯ−１〜ＳＡＯ−６が挙げられる。
【００９４】
【化２５】
2018003405.tif 000025
【００９５】
スルホンアミド基を有しないジアミン化合物としては、下記化合物ＤＡ−１〜ＤＡ−４１が挙げられる。構造式中、［］又は（）の右下のｍ又はｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。
【００９６】
【化２６】
2018003405.tif 000026
【００９７】
【化２７】
2018003405.tif 000027
【００９８】
スルホンアミド基を有しないジチオール化合物としては、下記化合物ＤＳ−１〜ＤＳ−１０が挙げられる。
【００９９】
【化２８】
2018003405.tif 000028
【０１００】
スルホンアミド基を有しないジオール化合物としては、下記化合物ＤＯ−１〜ＤＯ−１２が挙げられる。構造式中、［］の右下のｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。
【０１０１】
【化２９】
2018003405.tif 000029
【０１０２】
エポキシ基を２つ有する化合物としては、下記化合物ＤＥ−１〜ＤＥ−９が挙げられる。構造式中、［］又は（）の右下のｍ又はｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。また、ＤＥ−４におけるｍ個の構成単位とｎ個の構成単位は、ランダムに配列している。
【０１０３】
【化３０】
2018003405.tif 000030
【０１０４】
エポキシ基を２つ有する化合物としては、市販されている製品を利用でき、例えば、ＪＥＲエポキシ樹脂シリーズのＪＥＲ８２５、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ４００７Ｐ（以上、三菱化学製）、エピクロンシリーズのエピクロン１５２、エピクロン１５３、エピクロン８３０、エピクロン８４０（以上、ＤＩＣ製）、エピオールシリーズのエピオールＥ−１００ＬＣ、Ｅ−４００、Ｅ−１０００（以上、日油製）を入手することができる。
【０１０５】
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。ＧＰＣカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を使用することが可能である。
具体的には、温度４０℃において、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を毎分０．４ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン試料溶液を試料質量として５μl注入し測定を行う。
【０１０６】
以下、特定高分子化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられる特定高分子化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
本開示において用いられる特定高分子化合物の具体例としては、下記式ＰＥＰ−１〜ＰＥＰ−２５により表される化合物が挙げられる。
下記式ＰＥＰ−１〜ＰＥＰ−２５中、［］の右下の数値は各構成単位のモル含有比を表し、［］の右下のｎ又はｍは、各繰り返し単位の繰り返し数を表し、（）の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。また、ＰＥＰ−８におけるｍ個の構成単位とｎ個の構成単位は、ランダムに配列している。
【０１０７】
【化３１】
2018003405.tif 000031
【０１０８】
【化３２】
2018003405.tif 000032
【０１０９】
【化３３】
2018003405.tif 000033
【０１１０】
【化３４】
2018003405.tif 000034
【０１１１】
なお、例えば式ＰＥＰ−１により表される特定高分子化合物は、下記式ＰＥＰ−１’により表される特定高分子化合物とみなすことも可能である。
【０１１２】
【化３５】
2018003405.tif 000035
【０１１３】
上記式ＰＥＰ−１〜ＰＥＰ−２５により表される特定高分子化合物は、下記表１に記載のスルホンアミド基を有する化合物と、必要に応じてスルホンアミド基を有しない化合物と、エポキシ基を２つ有する化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが可能である。なお、表１中、「−」の記載は、該当する化合物を含有しないことを示している。
【０１１４】
【表１】
2018003405.tif 000036
【０１１５】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物における特定高分子化合物の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
含有量が上記範囲内であると、得られるポジ型平版印刷版原版の現像性に優れ、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性、インキ着肉性及び耐刷性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【０１１６】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示に用いることができる赤外線吸収剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落００７５から段落００８５に記載の赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１１７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示のポジ型平版印刷版原版における上層に使用した場合に、露光による溶解抑制作用の解除が良好であり、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１８】
【化３６】
2018003405.tif 000037
【０１１９】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基、−Ｘ2−Ｌ1又は下記式（ｂ）により表される基を表す。Ｘ2は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、又は、Ｓｅを表す。
【０１２０】
【化３７】
2018003405.tif 000038
【０１２１】
上記式（ｂ）中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２２】
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、Ｒ21及びＲ22は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ21とＲ22とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ11、Ｙ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２４】
好適に用いることのできる式（ａ）で表されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【０１２５】
【化３８】
2018003405.tif 000039
【０１２６】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物における赤外線吸収剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた質量を表す。
【０１２７】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、３０℃、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液５ｇ中で樹脂０．０１ｇが２００秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１２８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【０１２９】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０質量％〜８０質量％の含有量が好ましく、０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる特定高分子化合物１００質量部に対し、８０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
【０１３０】
＜酸発生剤＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１３１】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１３２】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示のポジ型感光性樹脂組成物に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１３３】
【化３９】
2018003405.tif 000040
【０１３４】
上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（ＩＶ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
上記式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１３５】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１から段落０１２４に記載された化合物と同様である。
【０１３６】
また、上記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示のポジ型感光性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１３７】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５により表される化合物が挙げられる。なお、式ＰＡＧ−１〜式ＰＡＧ−５中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１３８】
【化４５】
2018003405.tif 000041
【０１３９】
これらの酸発生剤を本開示のポジ型感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１４０】
＜酸増殖剤＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示のポジ型感光性樹脂組成物における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１４１】
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３から段落０１３５に記載されたものと同様である。
【０１４２】
これらの酸増殖剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１４３】
＜その他の添加剤＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。これらは国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３８から段落０１４２の記載と同様のものを使用できる。
【０１４４】
＜各成分の組成比＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は０質量％〜８０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０質量％〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０質量％〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４５】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、高感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述するポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示のポジ型感光性樹脂組成物による効果が著しいといえる。
【０１４６】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示のポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有する。
更に、上記画像記録層が、上記支持体側から、下層と上層とを有し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一方に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
【０１４７】
＜画像記録層＞
本開示のポジ型平版印刷版原版が有する画像記録層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１４８】
＜下層及び上層の形成＞
また、本開示のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版（以下、「２層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１５０】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１５１】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の下層及び上層の少なくとも一層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
【０１５２】
本開示のポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１５３】
＜上層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示のポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１５４】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１５５】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、３０℃、ｐＨ１３．０の水酸化ナトリウム水溶液５ｇ中で樹脂０．０１ｇが２００秒以内で溶解することを意味する。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ40は水素原子又はメチル基を表す。
【０１５６】
【化４７】
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【０１５７】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１５８】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１５９】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示のポジ型感光性樹脂組成物の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示のポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
【０１６０】
更に、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層中には、本開示のポジ型平版印刷版原版の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の含有量は、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層の全固形分質量に対し、２．０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１６２】
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン染料である。
【０１６３】
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることにより感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１６４】
〔その他の成分〕
その他、２層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１６５】
＜下層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用（水素結合など）が強いため膜強度の高い本開示のポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１６６】
本開示のポジ型感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示のポジ型感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示のポジ型感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１６７】
＜支持体＞
本開示のポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１６６から段落０１６９の記載と同様の支持体を使用できる。
【０１６８】
＜下塗層＞
本開示のポジ型平版印刷版原版は、上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有することが好ましい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１６９】
＜バックコート層＞
本開示のポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１７０】
（平版印刷版の作製方法）
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本開示の平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１７１】
＜露光工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、本開示のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。詳細は国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１７３から段落０１７５の記載と同様である。
【０１７２】
＜現像工程＞
本開示の平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ８．５〜１３．５の水溶液であり、ｐＨ１２〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示の平版印刷版の作製方法における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１７３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１７４】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１７６】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１７７】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
なお、「式ＳＡＡ−１により表される化合物」を単に「化合物ＳＡＡ−１」等ともいう。
以下、実施例における化合物ＳＡＡ−１〜化合物ＳＡＡ−３２、化合物ＳＡＳ−１〜化合物ＳＡＳ−１１、化合物ＳＡＯ−１〜化合物ＳＡＯ−６、化合物ＤＡ−１〜化合物ＤＡ−４１、化合物ＤＳ−１〜化合物ＤＳ−１０、化合物ＤＯ−１〜化合物ＤＯ−１２、化合物ＤＥ−１〜化合物ＤＥ−９、及び、化合物ＰＥＰ−１〜ＰＥＰ−２５は、それぞれ上記具体例に示した化合物ＳＡＡ−１〜化合物ＳＡＡ−３２、化合物ＳＡＳ−１〜化合物ＳＡＳ−１１、化合物ＳＡＯ−１〜化合物ＳＡＯ−６、化合物ＤＡ−１〜化合物ＤＡ−４１、化合物ＤＳ−１〜化合物ＤＳ−１０、化合物ＤＯ−１〜化合物ＤＯ−１２、化合物ＤＥ−１〜化合物ＤＥ−９、及び、化合物ＰＥＰ−１〜ＰＥＰ−２５と同様の化合物を示すものとする。【０１７９】
（合成例）
＜スルホンアミド基を有するジアミン化合物（ＳＡＡ−７）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、クロロスルホン酸１３９．８２ｇを秤取し、次いで、室温中、キサントン（東京化成工業（株）製）２９．４３ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応液を８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、２Ｌの氷冷水に晶析し、１０分撹拌した後、これをろ取し、３Ｌの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−７（ジスルホン酸クロリド体）２８ｇを得た。前駆体（Ｓ−７）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。前駆体Ｓ−７について1ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝７．６２−７．６５（ｄ、２Ｈ）、８．０２−８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）３２．４４ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇを秤量し、０℃〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−７）１９．６６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０５．０ｇを反応液に添加し、次いで純水１５０ｇを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬにて３回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム（関東化学（株）製）１１．１０ｇを純水５００ｍＬに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水５００ｍＬで洗浄し、次いでヘキサン５００ｍＬ洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を６０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡＡ−７）２０．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
目的物（ＳＡＡ−７）について1Ｈ-ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝４．６３（ｓ、４Ｈ）、６．３６−６．３８（ｄ、４Ｈ）、６．６７−６．６９（ｄ、４Ｈ）、７．８１−７．８３（ｄ、２Ｈ）、７．９９−８．０１（ｄ、２Ｈ）、８．４３（ｓ、２Ｈ）、９．６６（ｓ−２Ｈ）
同様にして、ＳＡＡ−１〜ＳＡＡ−６及びＳＡＡ−８〜ＳＡＡ−３２を合成することができる【０１８０】
＜スルホンアミド基を有するジチオール化合物（ＳＡＳ−８）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４−アミノベンゼンチオール（東京化成工業（株）製）２５．０４ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇを秤量し、０℃〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−７）１９．６６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０５．０ｇを反応液に添加し、次いで純水１５０ｇを添加し、溶解させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬにて３回洗浄し、水層を回収した。次いで、塩化アンモニウム（関東化学（株）製）１１．１０ｇを純水５００ｍＬに溶解した水溶液を撹拌し、上記水層を滴下ロートで滴下し、結晶をろ過した。ろ過物を純水５００ｍＬで洗浄し、次いでヘキサン５００ｍＬ洗浄した後、これをろ過し、結晶を得た。結晶を６０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡＳ−８）２５．７ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
目的物（ＳＡＳ−８）について1Ｈ-ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝３．４０（ｓ、２Ｈ）、４．５０（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｄ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、４Ｈ），７．５２（ｄ、２Ｈ），７．９０（ｄ、２Ｈ），８．１９（ｓ、２Ｈ）
同様にして、ＳＡＳ−１〜ＳＡＳ−７及びＳＡＳ−９〜ＳＡＳ−１１を合成することができる。【０１８１】
＜スルホンアミド基を有するジオール化合物（ＳＡＯ−５）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成工業（株）製）１８．３２ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇを秤量し、０℃〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−７）１９．６６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに晶析し、これをろ過した後、ビーカーに移し、１Ｌの純水で撹拌、洗浄し、ろ過した。次いで、ビーカーに結晶を移し、５００ｍＬのアセトニトリルで撹拌、洗浄し、結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡＯ−５）２２．６ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。下記に結果を示す。
1ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝２．９８（ｍ、４Ｈ）、３．３１（ｍ、４Ｈ）、３．３９（ｍ、４Ｈ）、３．４０（ｍ、４Ｈ）、４．４９（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｂｒｓ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ、２Ｈ）、８．５８（ｄ、２Ｈ）
同様にして、ＳＡＯ−１〜ＳＡＯ−４及びＳＡＯ−６を合成することができる。【０１８２】
＜特定高分子化合物（ＰＥＰ−９）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、エピオールＥ−４００（日油株式会社製、エポキシ当量２６３）１５８ｇ、ガンマブチロラクトン７５０ｇ、上記で合成したＳＡＡ−７を１６１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート（東京化成工業製）６．０ｇを仕込み、８０℃で２時間、１００℃で３時間撹拌した。６０℃まで冷却し、さらにメタノールを２９ｇ添加し、６０℃で３時間撹拌した。
上記反応液を純水２Ｌにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量４９，０００の特定高分子化合物（ＰＥＰ−９）２９０．９ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲ（赤外分光）スペクトル、（ポリスチレン換算によるＧＰＣから確認した。
同様にして、化合物ＰＥＰ−１〜化合物ＰＥＰ−８及び化合物ＰＥＰ−１０〜化合物ＰＥ−２５を合成することができる。【０１８３】
（実施例１〜２０、比較例１〜５）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ−ａ）から（Ａ−ｋ）に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。【０１８４】
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０１８５】
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。【０１８６】
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１８７】
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８８】
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。【０１８９】
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１９０】
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９１】
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。【０１９２】
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１９３】
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９４】
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９５】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す組成の成分を混合して調製した下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体とした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。【０１９６】
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体（Ｅｔはエチル基を表す）：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部【０１９７】
【化４８】
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【０１９８】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して下層を設けた。塗布量は、１．０ｇ／ｍ2となるようにした。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）をワイヤーバーを用いて塗布し、上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるポジ型平版印刷版原版を得た。【０１９９】
（下層形成用塗布液組成物（Ｉ））
・表２に記載の特定高分子化合物：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２００】
【化４９】
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【０２０１】
（上層形成用塗布液組成物（ＩＩ））
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、重量平均分子量（Ｍｗ）：８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０２０２】
得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。【０２０３】
＜現像性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにて露光エネルギーを変えてテストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で画像部の溶解が開始するまでの時間、及び非画像部の現像に要する時間を測定した。画像部の溶解が開始するまでの時間（「画像部溶解開始時間」ともいう。）は、画像部における光学濃度（ＯＤ値）の測定値が現像処理前の画像部における光学濃度の測定値から０．０５減少するまでの時間とした。また、非画像部における光学濃度の測定値とＡｌ支持体の光学濃度の測定値との差が０．０２以下となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。いずれも、retagMacbeth社製の分光光度計SpectroEyeを用いて光学濃度を測定した。画像部の溶解開始までの時間が長いほど、アルカリ水溶液への耐性が良好である。そして、非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性（ハイライト再現性）が良好である。従って、ポジ型平版印刷版原版において、画像部溶解開始時間が長く、非画像部現像時間が短く、かつ、画像部溶解開始時間と非画像部現像時間との差が大きいほど、現像性に優れるものと評価する。結果を表２に示す。【０２０４】
＜耐刷性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版に対してＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンの描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間は表２記載の非画像部現像時間と同じ時間とした。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表２に示す。【０２０５】
＜耐薬品性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを１、８０％以上９５％未満であるものを２、６０％以上８０％未満であるものを３、６０％未満を４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表２に示す。【０２０６】
＜インキ着肉性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光し、上記現像液を用いて現像処理し、ストッカーへ排出した。露光時の解像度は２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１インチ＝２．５４ｃｍあたりのドット数）及び１７５線で、網点を０．５％〜９９．５％の範囲で変更して行った。得られた平版印刷版についてマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機を使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製ダイキュア  アビリオを使用して印刷し、印刷部にインキが付着していない領域が存在しないことを目視により確認し、それまでに要した印刷枚数をインキ着肉性の指標とした。インキの着肉に要する印刷枚数が少ないほど、インキ着肉性に優れるものと評価する。評価結果は表２に記載した。【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
表２の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。【０２０９】
＜比較例１に使用した特定高分子化合物Ｒ−１の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＪＥＲ１００７（三菱化学株式会社製、エポキシ当量１７５０）３５０ｇ、ガンマブチロラクトン６８９ｇ、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業製）２２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート（東京化成工業製）６．０ｇを仕込み、８０℃で２時間、１００℃で３時間撹拌した。６０℃まで冷却し、さらにメタノールを１０ｇ添加し、６０℃で３時間撹拌した。
上記反応液を純水２Ｌにあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５５，０００の特定高分子化合物（Ｒ−１）３６０．１ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲ（赤外分光）スペクトル、（ポリスチレン換算によるＧＰＣから確認した。
以下、Ｒ−３〜Ｒ−５は、Ｒ−１と同様の方法により合成した。【０２１０】
＜比較例２に使用した特定高分子化合物Ｒ−２の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製）６．９７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）５３．９ｇを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン（関東化学（株）製）９．４９ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業（株）製）７．３３ｇを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロリド）（東京化成工業（株）製）２２．０３ｇをフラスコに添加し、室温で１時間撹拌後、６０℃に昇温し、１０時間反応させた。反応液を純水０．５Ｌ、メタノール０．５Ｌの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５２，０００の高分子化合物Ｒ−２を２５．５ｇ得た。目的物であることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、ＩＲ（赤外分光）スペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０２１１】
【化５０】
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【０２１２】
（実施例２１〜４０、比較例６〜１０）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。【０２１３】
＜下塗層の形成＞
実施例１と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。【０２１４】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥した。塗布量は１．０ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＶ）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるポジ型平版印刷版原版を得た。【０２１５】
（下層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ））
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２１６】
（上層形成用塗布液組成物（ＩＶ））
・表３に記載の特定高分子化合物：０．３部
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．４部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０２１７】
各実施例及び比較例において得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、実施例１と同様に画像部の溶解開始時間、非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、耐薬品性の評価、及び、インキ着肉性の評価を行った。結果を表３に示す。【０２１８】
【表３】
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【０２１９】
表３の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。【０２２０】
（実施例４１〜６０、比較例１１〜１５）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。【０２２１】
＜下塗層の形成＞
実施例１と同様にして、下塗層を有する支持体を作製した。【０２２２】
＜画像形成記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物（Ｖ）を、ワイヤーバーを用いて塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量１．２ｇ／ｍ２となるポジ型平版印刷版原版を得た。【０２２３】
〔画像記録層形成用塗布液組成物（Ｖ）〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．４７４部
・表４に記載の特定高分子化合物：２．３７部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル：０．０４部
・ラウリルステアレート：０．０２部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１１部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２２４】
各実施例及び比較例において得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、実施例１と同様に画像部の溶解開始時間、非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、耐薬品性の評価、及び、インキ着肉性の評価を行った結果を表４に示す。【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
表４の結果より明らかなように、本開示のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性、耐刷性、耐薬品性及びインキ着肉性が向上していることが分かる。
【国際調査報告】
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