(57)【要約】  本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。  本発明のアクリル酸の製造方法は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する。組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ  式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する
アクリル酸の製造方法。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【請求項２】
一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン／酸素／スチーム／不活性ガス＝１．０／０．５〜２．５／２．０〜８．０／２．４〜１４．０（モル比）であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを１．０とした場合、酸素／不活性ガス＝０．８〜１．８／３．８〜８．６（モル比）である、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くする
アクリル酸の製造方法。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【請求項４】
二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より１℃〜１５℃高くする請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する請求項３または請求項４に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法に関するものである。【０００２】
アクリル酸は、繊維をはじめ合成樹脂や凝集剤等の原料として幅広く使用されている。一般的にアクリル酸はＭｏ−Ｂｉ系触媒の存在下に、約４００℃でプロピレンと酸素を接触酸化反応させてアクロレインを製造し、次いで、Ｍｏ−Ｖ系触媒の存在下に、約３００℃で、アクロレインと酸素を接触酸化反応させて製造されている。
前記製造方法は、二段階の酸化反応であり二つの反応領域を持つ固定床反応器が必要となる。反応器としては、例えば、二つの反応器を直列に繋ぎ、一段目反応器で一段目反応を、二段目反応器で二段目反応を行うセパレート型反応器、および一つの反応器内の上段／下段にそれぞれ温度制御装置を備え、上段で一段目反応を下段で二段目反応を行うタンデム型反応器が用いられる。【０００３】
一方、プロピレンに比べて安価であるプロパンを原料に、酸素と接触反応させる一段酸化反応によってアクリル酸を製造する方法が検討されている。
該方法において使用される触媒は多数提案されているが、代表例としては［Ｍｏ、Ｖ、ＴｅまたはＳｂ、ＮｂまたはＴａ］系の金属酸化物が挙げられる。
また、反応器として、プロピレンの気相接触酸化と同様な反応器が開示されている（特許文献１）。【０００４】
プロピレンおよびプロパンの気相接触酸化では、アクリル酸が生成する際にプロピオン酸が副生し、プロピオン酸がアクリル酸中に含まれていると、アクリル酸を原料とする製品の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
一般的に、プロピレンの気相接触酸化で得られる粗アクリル酸（酸化反応で得られた直後のアクリル酸）中のプロピオン酸濃度は数百ｐｐｍ程度であり、この値は許容範囲内である。
しかし、プロパンの気相接触酸化におけるプロピオン酸濃度は数千ｐｐｍ程度となるため、プロパンの気相接触酸化を実用化するためにはプロピオン酸を低減することが求められる。【０００５】
しかしながら、プロピオン酸はアクリル酸と沸点が近いため、蒸留によってプロピオン酸を取り除くことは困難である。プロピオン酸を低減する方法として、例えば、晶析法があるが、多大な設備投資が必要となるため、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。【０００６】
特許文献２には、プロパンの気相接触酸化において、プロパン、酸素と共に供給されるスチームの量を減らして、副生するプロピオン酸を低減する方法が開示されている。【０００７】
特許文献３には、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、リン酸鉄触媒またはＣｓＭｏ１２ＰＡｓＶ０．２Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１を有する混合金属酸化物触媒の存在下で反応させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。【０００８】
特許文献４では、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、４５０℃に加熱した複合酸化物（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｂ、Ｋ、Ｓｉ）に流通させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３１４００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０９１８６９号
【特許文献３】特許第５４６０７５９号公報
【特許文献４】特開平１０−２１８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載された発明では、特許文献２の実施例で開示されるように、スチームの量を減らした場合、原料混合ガスの組成が爆発範囲内に入る恐れがあり、安全面の懸念がある。
また、特許文献３に記載された発明は、処理後のプロピオン酸濃度が高く、実用的なレベルではない。
更に、特許文献４に記載された発明では、処理後にアクリル酸が燃焼してしまう問題があり、また加えて、プロピオン酸の低減に上記の様な複合酸化物を用いる場合は、プロパンの気相接触酸化に用いる反応装置とは別に新たな反応装置が必要となり、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。【００１１】
本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定な組成の触媒を用いて、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用するプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、この気相接触酸化を特定な条件で実施することで、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率が低下しない条件で、アクリル酸中のプロピオン酸を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明における第１発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）【００１４】
本発明における第２発明は、一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン／酸素／スチーム／不活性ガス＝１．０／０．５〜２．５／２．０〜８．０／２．４〜１４．０（モル比）であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを１．０とした場合、酸素／不活性ガス＝０．８〜１．８／３．８〜８．６（モル比）である、第１発明に記載のアクリル酸の製造方法である。【００１５】
本発明における第３発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くするアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）【００１６】
本発明における第４発明は、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より１〜１５℃高くする第３発明に記載のアクリル酸の製造方法である。【００１７】
本発明における第５発明は、前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する第３発明または第４発明に記載のアクリル酸の製造方法である。【００１８】
本発明における第６発明は、前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる第１発明〜第５発明のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法である。【００１９】
また、本発明における第１発明および第３発明をまとめると、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するか、若しくは、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するかのいずれか又はその両方を行うアクリル酸の製造方法である。
組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるプロパンの気相接触酸化について説明する。
本発明の製造方法では、二段階の反応領域を有する反応器が用いられ、一段目の反応領域、次いで二段目の反応領域において気相接触酸化が連続して行われる。
反応器としては、プロピレンの気相接触酸化で用いられる二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器や、一つの反応器内の上段／下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器などが利用でき、反応器として固定床反応器を使用することが好ましい。
二段目の反応領域の入り口部分に酸素を含む原料ガスを供給しやすいので、二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いることが好ましい。
【００２２】
プロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを原料として、下記金属酸化物触媒が充填された状態で、高温に維持された反応器に上記原料を導入することで、プロパンの気相接触酸化によりアクリル酸が製造される。
前記原料は、別々に反応器に導入され反応器内でそれらが混合されてもよく、また予めそれぞれが混合された状態で反応器に導入されてもよい。
酸素としては、純酸素および空気の状態で供給されるが、空気を用いることが経済的に好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられるが、経済的な理由から窒素が好ましく、酸素源として空気を用いる場合は、同時に窒素を供給できる。
【００２３】
（１）二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を使用する場合
一段目反応器に原料が供給され、さらに連続して二段目反応器でも反応が行われるセパレート型の反応装置である。一段目反応器に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。０．３以上である場合は、酸素量が十分でありアクリル酸収率が向上し、３．０以下である場合は経済的に優れる。
一段目反応器に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で１．０〜１０．０が好ましく、２．０〜８．０がより好ましい。１．０以上である場合は、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、１０．０以下である場合は、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
一段目反応器に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、１．５〜１８．０が好ましく、２．４〜１４．０がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
【００２４】
二段目反応器に酸素を含むガスを供給することでプロピオン酸の副生が抑制される。供給する酸素の割合は、一段目反応器に供給されるプロパンに対しモル比で、０．８〜１．８とすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。０．８以上である場合はプロピオン酸の低減効果に優れ、１．８以下である場合はコスト負荷が少なく経済的に優れる。
二段目反応器に供給する不活性ガスの割合は、プロパンに対し３．８〜８．６が好ましい。上記の範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
【００２５】
反応温度は、一段目反応器および二段目反応器ともに、３００℃〜４６０℃が好ましく、３５０℃〜４２０℃がより好ましい。また、二段目反応器の反応温度を一段目反応器の温度より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は１℃〜１５℃である。二段目反応器の反応温度が一段目反応器の反応温度よりも高い場合は、プロピオン酸の生成が抑制される。なお、反応温度とは、反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。
【００２６】
原料混合ガスの空間速度は、５００〜４，０００ｈｒ-1が適当である。５００ｈｒ-1以上であると、アクリル酸の空時収率が高くなり、４，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。
また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。
【００２７】
（２）一つの固定床反応器内の上段と下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器を用いる場合
上段（一段目の反応領域）に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。０．３以上であるとは、反応で酸素が十分供給されアクリル酸収率が向上し、３．０以下であると経済的に優れる。
上段に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で１．０〜１０．０が好ましく、２．０〜８．０がより好ましい。１．０以上であると、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、１０．０以下であると、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
上段に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、１．５〜１８．０が好ましく、２．４〜１４．０がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
【００２８】
反応温度は、上段（一段目の反応領域）および下段（二段目の反応領域）ともに３００℃〜４６０℃が好ましく、３５０℃〜４２０℃がより好ましい。また、下段の反応温度を上段より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は１℃〜１５℃である。下段の反応温度が上段よりも低い場合は、プロピオン酸が増加する恐れがある。なお、反応温度とは、酸化反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。
【００２９】
原料混合ガスの空間速度は、５００〜４，０００ｈｒ-1が適当である。５００ｈｒ-1以上であると、アクリル酸の収率に優れ、４，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。
【００３０】
次に、本発明で用いられる、組成式：ＭｏＶａＡｂＢｃＳｉｄＯｅ（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ａおよびｂは各々０．０１〜１．５で、かつｂ／ａ＝０．３〜１．０であり、ｃは０．００１〜３．０であり、ｄは０．００２〜０．５であり、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）である金属酸化物触媒の作製方法について説明する。
Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液を以下の方法によって製造し、得られた水性液に金属Ｂ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
【００３１】
Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液の製造に際しては、Ｍｏ化合物およびＶ化合物を水性媒体中で混合し、得られる混合液を撹拌下に加熱する。その後、金属Ａを添加することにより、Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水溶液が得られる。
加熱による前記混合液の好ましい温度は４０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。加熱時間としては、１〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜５時間である。
【００３２】
前記Ｍｏ化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
前記Ｖ化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
Ｍｏ化合物、Ｖ化合物および金属Ａ化合物の添加量は、Ｍｏに対するＶおよび金属Ａの原子比（ａおよびｂ）がそれぞれ０．０１〜１．５であり、かつＶに対する金属Ａの原子比（ｂ／ａ）が０．３〜１．０である。Ｍｏ、Ｖ、金属Ａの配合割合が上記範囲を外れると、高い触媒性能を有する金属酸化物触媒は得られない。
【００３３】
金属ＡはＴｅまたはＳｂであり、Ｔｅ化合物としては金属テルル、二酸化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸およびテルル酸アンモニウム等が挙げられる。金属テルルは、予め湿式粉砕したもの、ならびに二酸化テルルおよびテルル酸を水性媒体中で還元剤によって還元されて得られる５．０μｍ以下の粒子のものが好ましい。また、Ｓｂ化合物としては、金属アンチモンおよび三酸化アンチモンが好ましい。
【００３４】
金属Ａの添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物触媒の性能の点で好ましい。アンモニア水および金属Ａの液温に関しては特に制限がない。
アンモニア水の添加量は、金属Ａに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８〜４．０がより好ましい。０．４以上であると効果が十分得られ、４．０以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
【００３５】
上記の操作によって得られる反応液に、金属Ｂ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
金属ＢはＮｂまたはＴａであり、金属Ｂ化合物としては酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が例示される。不溶性の金属Ｂ化合物は水に分散させて使用しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。なお、得られる金属Ｂを含む水溶液には、過酸化水素を加えることが好ましい。
【００３６】
金属Ｂ化合物の添加量としては、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属Ｂが０．００１〜３．０となる量である。同触媒において、Ｍｏを１としたときの金属Ｂの割合が０．００１未満であると、得られる触媒の劣化が起こり易く、一方、３．０を越えると得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転化率が低下する。
アンモニア水の添加量は、金属Ｂに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８〜３．０がより好ましい。０．４以上であると効果が十分得られ、３．０以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
【００３７】
アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加して得られる微細な沈澱の分散液に、さらに硝酸または硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。硝酸または硝酸アンモニウムの添加量は、硝酸イオンが金属Ｂに対するモル比で２．０〜６．０となる量が好ましく、さらに好ましくは２．２〜４．０となる量である。上記範囲であると、添加効果が十分得られる。
【００３８】
得られる通常スラリー状である水性液を、加熱して水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥には、棚段式乾燥機およびスプレードライ等が利用できる。
【００３９】
得られた乾燥物は好ましくは５００μｍ以下に解砕し、酸素の存在下、好ましくは温度２５０℃〜３８０℃、より好ましくは２８０℃〜３６０℃の加熱温度、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜３時間の加熱時間で一段目の焼成を行う。
上記一段目の焼成により得られる固体を、窒素流通下、４８０℃〜６４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５７０℃〜６２０℃の焼成温度、０．１〜５時間であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５時間の焼成時間で二段目の焼成を行う。焼成には、シャトルキルン、ローラーハスキルンおよびロータリーキルン等が利用できる。
【００４０】
上記の操作で得られた金属酸化物触媒を、好ましくはメジアン径０．２〜０．４μｍとなるように粉砕する。粉砕には、湿式／乾式のボールミル、ジェットミル等が利用できる。湿式ボールミルの分散媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の各種アルコールに、シュウ酸を加えたものが使用できる。ボールミル粉砕後には、金属酸化物触媒を分離および洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。
【００４１】
次いで、粉砕後の金属酸化物触媒を、シュウ酸水溶液にて洗浄する。具体的には、容器にシュウ酸水溶液と金属酸化物触媒を加えて撹拌する。シュウ酸水溶液の濃度は０．５〜５．０質量％が好ましく、液量は金属酸化物触媒重量の１．０〜５．０倍とすることが好ましい。撹拌時間は０．５〜５．０時間とすることが好ましい。金属酸化物触媒は水溶液と分離し、水洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。
【００４２】
上記操作で得られた金属酸化物触媒に、水不存在の雰囲気でＳｉ化合物を付着させる。付着には、Ｓｉ化合物を気化させてその蒸気と金属酸化物触媒を接触させても良く、あるいはＳｉ化合物を溶解した無水の有機溶剤にＳｉ酸化物を浸した後に有機溶剤を蒸散させても良い。
かかるＳｉ化合物の付着に用いられる金属酸化物触媒の形状としては、粉末でもよく、担体に担持させた担持品でもよい。粉体の場合は、粒径５００μｍ以下の粒子が好ましい。担持品の場合は、粒径１．０〜６．０ｍｍの粒子が好ましい。
【００４３】
Ｓｉ化合物としては、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの４量体）およびエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体）等が挙げられる。
【００４４】
Ｓｉ化合物を付着させる際には、事前に金属酸化物触媒の脱水処理を行うことが好ましい。脱水の温度は、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２５０℃である。脱水温度が５０℃以上であると脱水効果が十分得られ、３００℃以下であると金属酸化物触媒の表面性質の変化を抑制しＳｉ化合物の付着性に優れる。
【００４５】
Ｓｉ化合物の蒸気を金属酸化物に付着させる場合、水不存在の雰囲気においてかかる付着ができる方法であれば、従来公知の方法がすべて採用できる。簡便な方法としては、液体のＳｉ化合物に脱水不活性ガス（以下キャリヤーガスということがある）を通過させることにより、蒸気圧分のＳｉ化合物の蒸気を含むガス気流を作り、それを前記金属酸化物と接触させるという方法である。
【００４６】
上記の方法においてＳｉ化合物の蒸気圧は、雰囲気の温度、圧力に依存する。該蒸気圧を上げるためにＳｉ化合物の温度を上げても良い。キャリヤーガスの流速は、１．０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。キャリヤーガス流速とＳｉ化合物の蒸気圧を調整することにより、Ｓｉ化合物の蒸気濃度が好ましくは０．１〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１，０００ｐｐｍの混合気体を形成させることが好ましい。Ｓｉ化合物を上記の濃度で含むキャリヤーガスと、金属酸化物触媒とを接触させることにより、Ｍｏの１モル当たりＳｉを０．００２〜０．５モル付着させることができる。
【００４７】
金属酸化物触媒へのＳｉ化合物の付着は、大気と遮断された容器内で行われ、固定層、流動層等によって行うことが好ましい。さらに、Ｓｉ化合物付着時の金属酸化物触媒の温度は、室温〜３５０℃が好ましい。この温度に維持された金属酸化物触媒にＳｉ化合物の蒸気が接触すると、表面に吸着されたＳｉ化合物が速やかに金属酸化物へと転換し、確実に金属酸化物触媒の表面に固定される。
【００４８】
Ｓｉ化合物を含む溶液に金属酸化物触媒を含浸させることによりＳｉ化合物を付着させる場合、使用する有機溶剤に特に限定はなく、トルエン、ヘキサン、アセトンおよび酢酸エチル等が使用でき、トルエンおよびヘキサンが好ましい。
有機溶剤中の水分含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。有機溶剤中の水分量が２，０００ｐｐｍを越える場合には、公知の方法による脱水方法、好ましくはモレキューラシーブ吸着法を適用することが好ましい。
【００４９】
含浸を行う際に使用する有機溶剤量は触媒に対して体積比で、好ましくは０．５〜１００倍、より好ましくは１〜２０倍である。有機溶剤に含むＳｉ化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜３００μｍｏｌ/ｍｌ、より好ましくは０．１〜１５０μｍｏｌ/ｍｌの範囲である。
また、含浸の際にはＳｉ化合物と金属酸化物触媒との接触を良くするため、撹拌することが好ましい。撹拌時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００５０】
Ｓｉ化合物を含む有機溶剤に含浸させた後、該溶剤から金属酸化物触媒を分離し有機溶剤を蒸散させる。分離後直ちに蒸散させても良いし、脱水された有機溶剤で金属酸化物触媒を洗浄してから蒸散させても良い。有機溶剤の除去方法は、蒸留、遠心分離やろ過など公知の方法が採用できる。その後、金属酸化物触媒を、例えば５０℃〜３００℃に加熱することにより、付着したＳｉ化合物を酸化物に転換させ、金属酸化物触媒の表面に固定することができる。Ｓｉ酸化物を固着させて得られる、本発明の金属酸化物触媒における各金属成分の含有量は、螢光Ｘ線分析により測定することができる。
【００５１】
上記の操作で得られた金属酸化物触媒は、粉末粒子のままで使用しても良いし、担体に担持して使用しても良い。担持する場合の担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等が使用できる。
担体の粒径は、０．５〜５．０ｍｍが好ましい。担持量は特に制限は無いが、２０〜７０質量％が好ましい。担持の際には、転動造粒機等が使用できる。担持の際に用いるバインダーには、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびシリカゾル等が使用でき、ポリビニルアルコール、デンプンおよびポリアクリル酸等の水溶液も使用できる。担持品の粒径は、１．０〜６．０ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
＜金属酸化物触媒の製造＞
フラスコに、モリブデン酸アンモニウム３７０．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム６５．４ｇおよび蒸留水９００ｇを加え、８０℃の温度で、撹拌しながら溶解させた。溶解が終了後、加熱を停止した溶液に、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子（平均長径が０．３μｍで平均短径が０．１μｍの棒状物）２５．２ｇの入った水性分散液２７６ｇを加え、さらに、２．０％のアンモニア水５７６ｇを滴下した。反応液は、撹拌下に数分間経つと５０℃になった。シュウ酸１６７ｇおよびニオブ酸水和物（ニオブ酸含率７３．２質量％）６０．１ｇを１，７１９ｇの蒸留水に溶解して得た水溶液に、３０質量％過酸化水素水を１７．４ｇ加えて混合して得られた混合液を、上記反応液に加えた。５分間撹拌した後、反応液に硝酸アンモニウム９６．０ｇを加えて撹拌した。
その後、スプレードライにて反応液を噴霧乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気にて、３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子を窒素流通下にて、６００℃で１．５時間焼成することにより金属酸化物３５０ｇを得た。なお、その原子比は、蛍光Ｘ線組成分析によれば、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６（モル比）であった。【００５３】
次いで、得られた金属酸化物を乾式ジェットミルで粉砕した。粉砕後のメジアン径は０．２８μｍであった。粉砕後の金属酸化物を、１．０％シュウ酸水溶液中に加えて１時間撹拌した後にろ過および水洗を行い、１２０℃で３時間乾燥を行った。
上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを２５０μｍ以下に解砕した後、フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着して、８０℃で０．５時間減圧乾燥した。その後、常圧に戻して窒素ガスラインをフラスコ内に導入し、エバポレーターを回転させた。流量２１．０ｍｌ／ｍｉｎの窒素をテトラメトキシシラン８．０ｇへ通過させ、その蒸気を窒素ガスラインに通してフラスコ内へ導入し、５３時間かけて前記金属酸化物と蒸気を接触させた。
上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを、７．５％のデンプン水溶液をバインダーとして、２．６ｍｍのアルミナボール２００ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。その後１２０℃で１時間乾燥させて、粒径４．０ｍｍの金属酸化物の担持品を得た。
上記操作で得られた金属酸化物の担持品４００ｇを反応釜へ仕込み、そこへトルエン７４０ｇを加え、さらにテトラエトキシシラン８．１ｇを加えて６０時間撹拌した。撹拌後、ろ過して１２０℃で１時間乾燥を行った。最終的な金属酸化物触媒の原子比は、蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０６（モル比）であった。
上記で得られた金属酸化物触媒を実施例および比較例に使用した。【００５４】
＜アクリル酸の製造方法＞
１８ｍｍ径のパイレックス（登録商標）製反応管２本を連結させ、各反応管に電気炉を取り付けたセパレート型反応器を作製した。また、セパレート型反応器の一段目と二段目の反応管の間にガスを導入できるように配管を接続した。一段目および二段目の反応管の中へ、上記で作製した金属酸化物触媒の担持品５．４ｇ（充填体積４．６ｍｌ）を充填した。
反応温度（担持品充填層の縦方向に挿し込んだセンサーのピーク温度）は、一段目／二段目共に３７０℃の温度に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン／酸素／スチーム／窒素＝１．０／２．３／７．１／１１．０（モル比）の混合ガスを、１，２００／ｈｒ−１の空間速度で供給した。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素／窒素＝０．２／１．０（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，２６５／ｈｒ−１（＝１，２００＋６５）であった。
反応後のガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて組成分析し、下記式により、モル基準でプロパン転化率およびアクリル酸収率を算出した。プロピオン酸の濃度は、ＦＩＤ−ＧＣにて定量した。
プロパン転化率は７５．５％であり、アクリル酸収率は５９．２％であり、プロピオン酸濃度は１，６００ｐｐｍであった。その結果を表１に記載した。
プロパン転化率（％）＝１００×［（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン］
アクリル酸選択率（％）＝１００×［生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）］
アクリル酸収率（％）＝（プロパン転化率×アクリル酸選択率）／１００【００５５】
＜比較例１＞
二段目に酸素／窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は７６．３％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は２，０５０ｐｐｍであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である２，０００ｐｐｍを越えた。【００５６】
＜実施例２＞
反応温度、原料ガスのモル比および空間速度を下記の通りにした以外は、実施例１と同条件で反応を行った。反応温度は、一段目／二段目＝３６５℃／３６５℃に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン／酸素／スチーム／窒素＝１．０／１．６／４．７／７．６（モル比）の混合ガスを、８４０／ｈｒ−１の空間速度で供給し、二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素／窒素＝０．７／３．２（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，０４１／ｈｒ−１（＝８４０＋２０１）であった。
プロパン転化率は７７．７％であり、アクリル酸収率は５９．３％であり、プロピオン酸濃度は１６７６ｐｐｍであった。【００５７】
＜実施例３＞
二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例２と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素／窒素＝０．９／４．４（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，１２０／ｈｒ−１（＝８４０＋２８０）であった。
プロパン転化率が７７．０％であり、アクリル酸収率が５９．７％であり、プロピオン酸濃度は１，１０６ｐｐｍであった。【００５８】
＜実施例４＞
二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例２と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素／窒素＝１．２／５．６（モル比）の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は１，１９２／ｈｒ−１（＝８４０＋３５２）であった。
プロパン転化率は７６．８％であり、アクリル酸収率は５９．２％であり、プロピオン酸濃度は１，００４ｐｐｍであった。【００５９】
＜実施例５＞
反応温度を一段目／二段目＝３６０／３７０℃に設定した以外は、実施例４と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は７６．６％であり、アクリル酸収率は５８．９％であった。また、プロピオン酸濃度は７９３ｐｐｍであった。【００６０】
＜実施例６＞
反応温度を一段目／二段目＝３７０／３６０℃に設定した以外は、実施例４と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は７６．４％であり、アクリル酸収率は５８．８％であった。また、プロピオン酸濃度は１，２１５ｐｐｍであった。【００６１】
＜実施例７＞
反応温度を一段目／二段目＝３６７／３７４℃に設定し、二段目に酸素／窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は７６．３％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は１，４８１ｐｐｍであった。【００６２】
＜比較例２＞
反応温度を一段目／二段目＝３７４／３６７℃に設定した以外は、実施例７と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は７６．２％であり、アクリル酸収率は５９．２％であった。また、プロピオン酸濃度は２，２２２ｐｐｍであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である２０００ｐｐｍを越えた。【００６３】
【表１】
2018003289.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない条件でアクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。
【国際調査報告】
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