(57)【要約】  優れた膜面状を有する硬化膜を作製することができ、かつ、優れた分散安定性を有する分散組成物を提供することを課題とする。また、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。分散組成物は、着色剤と、高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する第一の高分子化合物と、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する、第二の高分子化合物と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、
高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する第一の高分子化合物と、
リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する、第二の高分子化合物と、
を含有する、分散組成物。
【請求項２】
前記第一の高分子化合物が、更に、酸性基を含有する構造単位Ｂを含有する、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記酸性基のｐＫａと、前記官能基のｐＫａとの差が、１．０〜６．０である、請求項２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記分散組成物中における、前記着色剤の含有量に対する、前記第一の高分子化合物の含有量の含有質量比が、０．１〜０．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記分散組成物中における、前記第一の高分子化合物の含有量に対する、前記第二の高分子化合物の含有質量比が、０．０１〜５．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項６】
前記分散組成物中における、前記着色剤の含有量に対する、前記第二の高分子化合物の含有量の含有質量比が、０．００１を超え、０．５以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記第二の高分子化合物の数平均分子量が５００〜１００００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項８】
前記高分子鎖は、構造単位ＧＦを含有し、
前記構造単位ＧＦは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項９】
前記高分子鎖が、２種以上の前記構造単位ＧＦを含有する、請求項８に記載の分散組成物。
【請求項１０】
前記構造単位ＧＦが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、請求項８又は９に記載の分散組成物。
【請求項１１】
前記環状化合物がラクトン化合物である、請求項１０に記載の分散組成物。
【請求項１２】
前記構造単位Ａが式（Ａ）で表される請求項８〜１１のいずれか一項に記載の分散組成物。
【化１】
2018066296.tif 000034
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なってもよい前記構造単位ＧＦを表し、Ｌ１及びＬ２が同一である場合には、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｌ１及びＬ２が異なる場合には、ｐ及びｑはそれぞれ２以上の整数を表し、Ｚ１は水素原子、又は、１価の有機基を表す。
【請求項１３】
更に、溶剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１４】
前記着色剤が、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
【請求項１６】
着色剤と、
高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する第一の高分子化合物と、
リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する、第二の高分子化合物と、
重合性化合物と、
重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１５、又は、１６に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、固体撮像装置。
【請求項２１】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散組成物の製造方法であって、
前記第二の高分子化合物の存在下において、環状化合物を開環重合させて、前記高分子鎖を形成する重合体を合成する、重合体合成工程と、
前記重合体を用いて、前記第一の高分子化合物を合成する、高分子化合物合成工程と、
前記第一の高分子化合物、及び、前記第二の高分子化合物の混合物に、前記着色剤を分散させる、着色剤分散工程と、を含有する分散組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の分散組成物の製造方法を含有する、硬化性組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１５、又は、１６に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、
前記硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤を含有する分散組成物は、種々の用途の適用されている。通常、分散組成物中において着色剤を均一に分散させるために、分散剤が用いられる場合が多い。
特に、近年、カラーフィルタの各画素、及び、ブラックマトリクスの製造に用いられる硬化性組成物に含有される分散組成物の分野では、多量の着色剤を含有する分散組成物が求められており、高濃度の着色剤が分散組成物中で安定した分散状態を保持するための様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、「顔料と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ）と、ピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤（Ｂ）とを含んでなることを特徴とする顔料組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された顔料組成物について検討したところ、着色剤の分散状態の安定性（以下、「着色剤の分散性」ともいう。）が昨今要求される水準に達していないことを知見した。
また、本発明者らは、特許文献１に記載された顔料組成物を用いて硬化性組成物を作製し、上記硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜について検討したところ、膜面状に改善の余地があることもまた知見している。
なお、本明細書において、硬化膜が優れた膜面状を有するとは、硬化膜に含有される単位面積当たりの最大幅１．０μｍ以上の異物の個数が少ないことを意図する。【０００５】
そこで、本発明は、優れた膜面状を有する硬化膜を作製することができ、かつ、優れた分散安定性を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）分散組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  着色剤と、高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する第一の高分子化合物と、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する、第二の高分子化合物と、を含有する、分散組成物。
［２］  第一の高分子化合物が、更に、酸性基を含有する構造単位Ｂを含有する、［１］に記載の分散組成物。
［３］  酸性基のｐＫａと、官能基のｐＫａとの差が、１．０〜６．０である、［２］に記載の分散組成物。
［４］  分散組成物中における、着色剤の含有量に対する、第一の高分子化合物の含有量の含有質量比が、０．１〜０．５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散組成物。
［５］  分散組成物中における、第一の高分子化合物の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有質量比が、０．０１〜５．０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散組成物。
［６］  分散組成物中における、着色剤の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有量の含有質量比が、０．００１を超え、０．５以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の分散組成物。
［７］  第二の高分子化合物の数平均分子量が５００〜１００００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の分散組成物。
［８］  高分子鎖は、構造単位ＧＦを含有し、構造単位ＧＦは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれかに記載の分散組成物。
［９］  高分子鎖が、２種以上の構造単位ＧＦを含有する、［８］に記載の分散組成物。
［１０］  構造単位ＧＦが、環状化合物を開環重合して得られた構造単位である、［８］又は［９］に記載の分散組成物。
［１１］  環状化合物がラクトン化合物である、［１０］に記載の分散組成物。
［１２］  構造単位Ａが式（Ａ）で表される［８］〜［１１］のいずれかに記載の分散組成物。
［１３］  更に、溶剤を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の分散組成物。
［１４］  着色剤が、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載の分散組成物。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の分散組成物と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
［１６］  着色剤と、  高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する第一の高分子化合物と、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する、第二の高分子化合物と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
［１７］  ［１５］、又は、［１６］に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化膜。
［１８］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
［１９］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［２０］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像装置。
［２１］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
［２２］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の分散組成物の製造方法であって、第二の高分子化合物の存在下において、環状化合物を開環重合させて、高分子鎖を形成する重合体を合成する、重合体合成工程と、重合体を用いて、第一の高分子化合物を合成する、高分子化合物合成工程と、第一の高分子化合物、及び、第二の高分子化合物の混合物に、着色剤を分散させる、着色剤分散工程と、を含有する分散組成物の製造方法。
［２３］  ［２２］に記載の分散組成物の製造方法を含有する、硬化性組成物の製造方法。
［２４］  ［１５］、又は、［１６］に記載の硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成する、硬化性組成物層形成工程と、硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光する、露光工程と、露光後の硬化性組成物層を現像して、硬化膜を形成する、現像工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた膜面状を有する硬化膜を作製することができ、かつ、優れた分散安定性を有する分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［分散組成物］
本発明の実施形態に係る分散組成物は、着色剤と、第一の高分子化合物と、第二の高分子化合物とを含有する、分散組成物である。
ここで、第一の高分子化合物は、高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有し、第二の高分子化合物は、リン酸基、及び／又は、スルホン酸基を含有する。
上記分散組成物によれば、本発明の課題を解決することができる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、本発明は、下記の推測機序により効果が得られるものに限られない、言い換えれば、下記の推測機序以外の機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
上記分散組成物は、第二の高分子化合物を含有する。第二の高分子化合物は、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する。上記官能基は、着色剤との相互作用性を有しており、第一の高分子化合物は着色剤に吸着しやすく、かつ、高分子化合物であるため、着色剤を分散させる、分散剤としての作用も有している。
【００１３】
一般に、分散させる前の着色剤は、一次粒子の凝集体の形態であることが多い。この凝集体に、例えば、後述する物理的な力（例えばせん断力等）を加えて、一次粒子を得ようとする工程を考える。
第一の高分子化合物と、第二の高分子化合物、及び、着色剤を含有する混合物中では、第二の高分子化合物は、凝集体の形態である着色剤の表面に、すばやく吸着するものと思われる。その混合物に対して、例えば、上記の物理的な力を加えた場合、凝集体が崩壊し、着色剤が一次粒子化するものと推測される。このとき、混合物中には、第二の高分子化合物と比較して凝集体に吸着しにくいものの、高分子鎖を含有し、高い分散機能を有する第一の高分子化合物が遊離した状態で含有されているものと推測される。
従い、上記の一次粒子化した着色剤の表面には、高い分散機能を有する第一の高分子化合物が吸着するものと推測される。
これにより、上記分散組成物は、本発明の効果を有するものと推測される。
以下では、上記分散組成物について、成分ごとにその形態について詳述する。
【００１４】
〔第一の高分子化合物〕
第一の高分子化合物は、高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有する。第一の高分子化合物としては高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有していれば、その他の構造は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいし、又は、これらを組み合わせた構造を含有するものでもよい。また、第一の高分子化合物における、後述する各構造単位の配置は特に制限されず、ランダムであっても、交互であっても、ブロック状であってもよい。第一の高分子化合物としては、公知の高分子化合物を用いることができる。
なお、本明細書において、高分子とは、重合体を意図し、重合体とは、その分子中に繰り返し単位を含有する化合物を意図する。また、本明細書において、構造単位とは、繰り返し単位と同義である。
【００１５】
分散組成物中における第一の高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、分散組成物の全固形分に対して、５．０〜４５質量％が好ましく、５．６〜３２．７質量％がより好ましい。
なお、第一の高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第一の高分子化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において第一の高分子化合物と、後述する第二の高分子化合物とは、異なる化合物を意図する。また、高分子鎖を含有する構造単位Ａを含有し、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する化合物は、上記第一の高分子化合物、として分類し、第二の高分子化合物には該当しないものとする。
【００１６】
分散組成物中における、後述する着色剤の含有量に対する、第一の高分子化合物の含有量の含有質量比（以下、「Ｄ１／Ｐ」ともいう。）は、一般に０．００１〜２．０が好ましく、０．０８〜０．５がより好ましく、０．１〜０．５が更に好ましく、０．２〜０．４が特に好ましい。
Ｄ１／Ｐが０．５以下であると、分散組成物を用いて得られる硬化膜はより優れた膜面状を有する。一方、Ｄ１／Ｐが０．１以上であると、分散組成物はより優れた分散安定性を有する。Ｄ１／Ｐが０．１以上であると分散組成物がより優れた分散安定性を有する理由は必ずしも明らかでないが、分散組成物中の着色剤の再凝集を防ぐためであると、発明者らは推測している。
また、Ｄ１／Ｐが０．２〜０．４だと、分散組成物は特に優れた本発明の効果を有する。
【００１７】
分散組成物中における、第一の高分子化合物の含有量に対する、後述する第二の高分子化合物の含有量の含有質量比（以下、「Ｄ２／Ｄ１」ともいう）は、０．００１〜１０が好ましく、０．００８〜８がより好ましく、０．０１〜５．０が更に好ましく、０．０５〜４．０が特に好ましい。
Ｄ２／Ｄ１が５．０以下であると、分散組成物を用いて得られる硬化膜がより優れた膜面状を有する。一方、Ｄ２／Ｄ１が０．０１以上であると、分散組成物はより優れた分散安定性を有する。Ｄ２／Ｄ１が０．０１以上であると分散組成物がより優れた分散安定性を有する理由は必ずしも明らかでないが、分散組成物中の着色剤の再凝集を防ぐためであると、発明者らは推測している。
また、Ｄ２／Ｄ１が０．０５〜４．０だと、分散組成物は特に優れた本発明の効果を有する。
【００１８】
＜構造単位Ａ＞
構造単位Ａは、第一の高分子化合物の構造単位であり、その構造中に高分子鎖を含有する。なお、構造単位Ａは、高分子鎖を側鎖に含有することが好ましい。
上記高分子鎖は、少なくとも１種の構造単位ＧＦを含有することが好ましく、２種以上の構造単位ＧＦを含有することが好ましい。
構造単位ＧＦは、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される。
高分子鎖が２種以上の構造単位ＧＦを含有する場合、高分子鎖中には、２種以上の互いに構造の異なる構造単位ＧＦが含有される。
本明細書において、オキシアルキレン基とは下記式（ＯＡ）により表される基を意図する。また、本明細書において、オキシアルキレンカルボニル基とは下記式（ＯＡＣ）により表される基を意図する。
【化１】
2018066296.tif 000002
【００１９】
式（ＯＡ）、及び、式（ＯＡＣ）中、ＲＸはアルキレン基を表す。ＲＸで表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００２０】
ここで、２種以上の構造単位ＧＦとは、２種以上の互いに構造が異なる構造単位を意図する。より具体的には、２種以上の構造単位ＧＦの形態としては、例えば、オキシアルキレン基からなる構造単位とオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位との組み合わせのように異種の構造単位が高分子鎖に含有される場合が挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基からなる構造単位が含まれる形態も挙げられる。また、高分子鎖中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位が含まれる形態も挙げられる。なお、上記では構造単位中のアルキレン基の炭素数の違いについて述べたが、２種の構造単位中のアルキレン基の炭素数が同じであっても、構造（直鎖状、分岐鎖状）が異なる場合、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、上記式（ＯＡ）中ではＲＸが炭素数３の構造単位に該当するが、異なる構造単位と考える。また、分岐位置が異なる場合も、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、異なる構造単位と考える。
【００２１】
この高分子鎖の構造は特に制限されず、重合体（本明細書において、重合体とは分子鎖中に繰り返し単位を含有する化合物を意図する。）から形成されていればよい。高分子鎖を形成する重合体としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、及び、ブロック共重合体からなる群から選択される重合体が挙げられる。
また、分散組成物中における着色剤の分散性をより向上させるために、各重合体の分子鎖末端を公知の変性剤を用いて変性したものであってもよい。
【００２２】
また、高分子鎖を含有する構造単位Ａの製造がより容易となり、かつ、後述する着色剤分散液の品質がより安定する点で、構造単位ＧＦは、環状化合物を開環重合して得られた構造単位であることが好ましい。
【００２３】
環状化合物（環状構造を含有する化合物）としては、公知のものを用いることができる。このような環状化合物としては、加水分解によって開環し得るものが好ましく、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、ノナラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及び、アルキル置換されたε−カプロラクトン等のラクトン化合物；ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、及び、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）等のラクチド化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、及び、１，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物；等が挙げられる。
【００２４】
環状化合物としては、上記以外にも特開２０１３−１８５０４９、特開２０１０−１８９５１４号公報、及び、特開２０１０−１８９５１４等に記載の環状化合物を用いることもできる。
【００２５】
環状化合物を開環重合する方法としては特に制限されないが、開環重合開始剤を用いる方法が挙げられる。開環重合開始剤としては公知の開環重合開始剤を用いることができ、特に制限されないが、例えば、脂肪族アルコール等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては特に制限されず、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及び、２−エチル−１−ヘキサノール等；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び、ポリエチレングリコール等；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、及び、トリエタノールアミン等；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等；が挙げられる。
【００２６】
第一の高分子化合物は、後述する着色剤の分散性を向上させる作用を有し、なかでも、より優れた着色剤の分散性を有する点で、いわゆるグラフト共重合体であることが好ましい。つまり、上述した構造単位Ａ中に含まれる高分子鎖を側鎖に含有することが好ましい。これは、第一の高分子化合物中の高分子鎖が被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するためである。また、分散組成物は溶剤を含有する場合、第一の高分子化合物と溶剤との親和性が高くなりやすく、分散組成物中での着色剤の分散状態を長期間良好に保ちやすい、すなわち、より優れた分散性を分散組成物が得られる。また、第一の高分子化合物は、他の成分との親和性が高くなりやすく、分散組成物を含有する硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を作製し、露光後に現像した場合に、未露光部に残渣を生じにくい。
【００２７】
高分子鎖の長さについては特に制限されないが、高分子鎖が長くなると立体反発効果が高くなり着色剤の分散性は向上するが、一方、高分子鎖が長すぎると着色剤（例えば、黒色顔料等）への第一の高分子化合物の吸着力が低下して着色剤を分散させる機能は低下する傾向となる。このため、高分子鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
【００２８】
高分子鎖を含有する第一の高分子化合物は、例えば、高分子鎖を含有し、かつ、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを重合、及び／又は、共重合することによって作製することができる。上述のマクロモノマーとしては、例えば、上述の高分子鎖を末端に有する変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
構造単位Ａは、下記式（ａ）で表されるマクロモノマーに基づく構造単位であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2018066296.tif 000003
【００３１】
式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
式（ａ）中、Ｘ１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００３２】
２価の脂肪族基は、環状構造、又は、分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００３３】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【００３４】
２価の複素環基は、複素環として５員環、又は、６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００３５】
なかでも、Ｘ１としては、−Ｏ−Ｘ１ｂ−、又は、−ＮＨ−Ｘ１ｂ−がより好ましい。ここで、Ｘ１ｂは、単結合、又は、２価の連結基を表し、２価の連結基の形態は上記と同様である。
【００３６】
式（ａ）中、Ｌ１、及び、Ｌ２は、同一でも異なってもよい構造単位ＧＦを表す。ここで、式（ａ）中の（Ｌ１）ｐ（Ｌ２）ｑは、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序を示すものではなく、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の繰り返し数がｐ及びｑであれば配列順序は制限されない。すなわち、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、交互、及び、ブロックのいずれであってもよい。また、式（ａ）中の左末端基に構造単位Ｌ２が結合してもよく、右末端基に構造単位Ｌ１が結合してもよい。分散組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、構造単位Ｌ１、及び、構造単位Ｌ２の配列順序は、ランダム、又は、交互であることが好ましい。構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の配列順序がランダム、又は、交互であると、第一の高分子化合物が含有する分子鎖の立体規則性がより低下し、第一の高分子化合物の結晶性がより低下するものと推測される。
なかでも、Ｌ１、及び、Ｌ２は、それぞれ、異なるオキシアルキレンカルボニル基であることが好ましい。
Ｌ１及びＬ２が同一である場合には、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｌ１及びＬ２が異なる場合には、ｐ及びｑはそれぞれ２以上の整数を表す。ｐの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。ｑの範囲としては、１〜１２０が好ましく、２〜６０がより好ましい。
【００３７】
式（ａ）において、Ｚ１は、１価の有機基を表す。有機基の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１で表される有機基としては、特に、着色剤の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００３８】
構造単位Ａは、下記式（Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【化３】
2018066296.tif 000004
【００３９】
式（Ａ）中のＲ１、Ｘ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、ｐ及びｑの定義は、式（ａ）中の各基の定義と同じである。
【００４０】
式（ａ）及び式（Ａ）におけるｐ及びｑの和（以下、「ｐ＋ｑ」と表記する。）は、５超１２０未満が好ましい。ｐ＋ｑが下限値より大きいと、後述する分散組成物が、より優れた分散性を有する。一方、ｐ＋ｑが上限値より小さいと、分散組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
【００４１】
第一の高分子化合物が、２種以上の構造単位ＧＦを含有する場合、高分子鎖中における構造単位Ｌ１の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
高分子鎖中における構造単位Ｌ２の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、高分子鎖全質量に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。
構造単位Ｌ２に対する構造単位Ｌ１の質量比は、５０／５０より大きく、９５／５未満であることがより好ましい。上述の質量比が上記範囲であると、分散組成物はより優れた分散性を有する。
【００４２】
構造単位Ａの式量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１２００〜２０，０００であることがより好ましい。式量が上限値以上であると、分散組成物は、より優れた分散性を有する。一方、下限値以下であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、構造単位Ａが上述のマクロモノマーにて形成される場合、上記式量はマクロモノマーの重量平均分子量に該当する。マクロモノマーの重量平均分子量は、後述するＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定することができる。
【００４３】
＜構造単位Ｂ＞
第一の高分子化合物は、酸性基を含有する構造単位Ｂを含有することが好ましい。構造単位Ｂを含有する第一の高分子化合物を含有する分散組成物は、より優れた分散性を有する。
構造単位Ｂは、その構造中に酸性基を含有する。構造中に酸性基を含有するとは、第一の高分子化合物の主鎖の形成に寄与しない側鎖に酸性基を含有することをいう。ここで、酸性基とは、ブロンステッド酸、及び、ルイス酸の少なくともいずれかの定義に該当する官能基、並びに、その誘導体基（例えば、その塩の構造を有する官能基）であり、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基から選択される酸性基、並びに、その誘導体基（例えば、酸性基の塩）等が挙げられる。
構造単位Ｂは、第一の高分子化合物の製造がより容易になる点で、反応性二重結合性基を有する化合物（以下「重合性モノマー」ともいう。）に基づく構造単位であることが好ましい。上述の反応性二重結合性基及び酸性基は、直接連結してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
【００４４】
なお、本明細書において、構造単位Ｂは、上述の構造単位Ａ、並びに、後述の、構造単位Ｃ、及び、構造単位Ｄとは異なる構造単位を意図する。
【００４５】
構造単位Ｂは、酸性基を有するため、着色剤（例えば、黒色顔料等、特に、チタンブラック）と相互作用を形成し得る。特に、酸性基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を有することで、現像によるパターン形成がより容易になる。従って、構造単位Ｂを含有する第一の高分子化合物を含有する分散組成物を含有する硬化性組成物は、より優れた現像性を有する。このような第一の高分子化合物を含有する分散組成物を含有する硬化性組成物は、露光部において優れた遮光性を有し、かつ、未露光部において優れた現像性を有する。
また、第一の高分子化合物が酸性基を有する構造単位Ｂを含有することにより、第一の高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、分散組成物を含有する硬化性組成物の塗布性も向上する傾向となる。
これは、構造単位Ｂにおける酸性基が着色剤と相互作用しやすく、構造単位Ｂが着色剤を安定的に分散すると共に、着色剤を分散する第一の高分子化合物の粘度が低くなっており、第一の高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００４６】
第一の高分子化合物が構造単位Ｂを含有する場合、構造単位Ｂに含有される酸性基と、後述する第二の高分子化合物に含有される官能基との関係としては特に制限されないが、酸性基のｐＫａ（以下、「ｐＫａ（Ｄ１）」ともいう。）と、官能基のｐＫａ（以下、「ｐＫａ（Ｄ２）」ともいう。）との差（以下、「ｐＫａ（Ｄ１）−ｐＫａ（Ｄ２）」ともいう。）としては、０〜１１が好ましく、０．５〜６．０がより好ましく、１．０〜４．０が更に好ましい。
なお、ｐＫａ（Ｄ１）−ｐＫａ（Ｄ２）が１．０〜６．０だと、分散組成物はより優れた本発明の効果を有し、１．４１以上、５．８２以下だと、分散組成物は更に優れた本発明の効果を有する。
【００４７】
ここで、「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。また、構造単位Ｂ中に含有される酸性基が複数種類ある場合には、そのうち、最も高いｐＫａを有する酸性基と、最も低いｐＫａを有する酸性基のそれぞれのｐＫａの算術平均とする。
また、後述する第二の高分子化合物に含有される官能基が複数種類ある場合も同様に、最も高いｐＫａを有する官能基と、最も低いｐＫａを有する官能基のそれぞれのｐＫａの算術平均とする。
【００４８】
着色剤と相互作用を形成しうる官能基である酸性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又は、チオール基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、又は、リン酸基が好ましく、着色剤（例えば、黒色顔料等）への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い点で、カルボン酸基がより好ましい。
すなわち、第一の高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基のうち少なくとも１種を有する構造単位を含有することが好ましい。
【００４９】
構造単位Ｂに、酸性基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、構造単位Ｂとしては、下記式ｉｂ〜式ｉｉｉｂで表される単量体に由来の構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2018066296.tif 000005
【００５１】
式ｉｂ〜式ｉｉｉｂ中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
【００５２】
式ｉｂ中のＸｂは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、式ｉｉｂ中のＹｂは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００５３】
また、式ｉｂ〜式ｉｉｉｂ中、Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ａ）中のＸ１で表される２価の連結基の定義と同義である。
【００５４】
Ｌｂは、単結合、アルキレン基、又は、オキシアルキレン構造を含む２価の連結基であってもよい。オキシアルキレン構造としては、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造が好ましい。また、Ｌｂは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｖ−で表され、ｖは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【００５５】
式ｉｂ〜式ｉｉｉｂ中、Ｚｂは、酸性基を表す。
【００５６】
式ｉｉｉｂ中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚｂ、又はＬｂ−Ｚｂを表す。ここでＬｂ及びＺｂは、上記におけるＬｂ及びＺｂと同義であり、好適形態も同様である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５７】
式ｉｉｂで表される単量体としては、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｌｂがアルキレン基であって、Ｚｂがカルボン酸基であって、Ｙｂがメチン基である化合物が好ましい。
式ｉｉｉｂで表される単量体としては、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚｂがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００５８】
上述の単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及び、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５９】
より優れた本発明の効果を有する分散組成物が得られる点で、構造単位Ｂは式（Ｂ）で表される構造単位であることが好ましい。
【化５】
2018066296.tif 000006
【００６０】
式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｚ３は、水素原子、又は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、チオール基からなる群から選択される酸性基、又は、その誘導体基を表す。なお、Ｚ３が水素原子の場合は、Ｘ２は単結合を表す。なお、Ｘ２が２価の連結基である場合、その形態は、上述のＸ１と同様である。
【００６１】
＜構造単位Ｃ＞
第一の高分子化合物は、構造単位Ｃとして疎水性構造単位を含有してもよい。なお、本明細書において、疎水性構造単位は、構造単位Ａ，構造単位Ｂ、及び、後述する構造単位Ｄとは異なる構造単位を意図する。
【００６２】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
【００６３】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００６４】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
式：ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００６５】
疎水性構造単位としては、下記一般式ｉｃ〜式ｉｉｉｃで表される単量体に基づく構造単位から選択される１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００６６】
【化６】
2018066296.tif 000007
【００６７】
上記式ｉｃ〜式ｉｉｉｃ中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましい。
Ｘｃ及びＬｃは、それぞれ、上述のＸｂ及びＬｂと同義であって、好適形態も同様である。Ｚｃとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、及び、置換不飽和アルキル基）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、及び、置換アリーレン基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
式ｉｉｉｂ中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚｃ、又はＬｃ−Ｚｃを表す。ここでＬｃ及びＺｃは、上記におけるＬｃ及びＺｃと同義であり、好適形態も同様である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６８】
脂肪族基は、分岐鎖状でも環状でもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、及び、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００６９】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸性基を有さない。
【００７０】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸性基を有さない。
式ｉｃで表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｌｃが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘｃが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式ｉｉｃで表される単量体として、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｌｃがアルキレン基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式ｉｉｉｃで表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚｃが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
上記式ｉｃ〜式ｉｉｉｃで表される単量体としては、優れた重合性を有する点で、式ｉｃで表される化合物がより好ましい。なかでも、式ｉｃ中、Ｒ４が水素原子又はメチル基であって、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｌｃが単結合であり、Ｘｃが酸素原子であり、Ｚｃが芳香族基である化合物（（メタ）アクリル酸エステル類）が更に好ましく、より優れた疎水性を有し、かつ硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７１】
式ｉｃ〜式ｉｉｉｃで表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式ｉｃ〜式ｉｉｉｃで表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
＜構造単位Ｄ＞
更に、第一の高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、構造単位Ａ、構造単位Ｂ、及び、構造単位Ｃとは異なる、種々の機能を有する他の構造単位Ｄ（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
【００７３】
＜第一の高分子化合物中の各構造単位の含有量＞
第一の高分子化合物全質量に対して、構造単位Ａの含有量は、３〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。構造単位Ａの含有量が上述の範囲内であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有する。
第一の高分子化合物全質量に対して、構造単位Ｂの含有量は、３〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。構造単位Ｂの含有量が上述の範囲内であると、分散組成物はより優れた本発明の効果を有する。
第一の高分子化合物全質量に対して、構造単位Ｃの含有量は、３〜９０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。構造単位Ｃの含有量が上記範囲内であると、分散組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターン形成性を有する。
第一の高分子化合物全質量に対して、構造単位Ｄの含有量は、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。構造単位Ｄの含有量が上記範囲内であると、分散組成物を含有する硬化性組成物は、優れたパターン形成性を有する。
なお、各構造単位は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
第一の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、２０，０００〜４０，０００が更に好ましい。第一の高分子化合物の重量平均分子量が上述の範囲内であると、分散組成物は、より優れた本発明の効果を有する。
なお、第一の高分子化合物の重量平均分子量は、後述する実施例に具体的に示す方法にて測定する。
【００７５】
〔第二の高分子化合物〕
第二の高分子化合物は、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
第二の高分子化合物中における、リン酸基、及び、スルホン酸基の結合位置としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する分散組成物が得られる点で、第二の高分子化合物は、主鎖末端、及び、側鎖からなる群から選択される少なくとも１種の位置に、リン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有することが好ましい。
【００７６】
第二の高分子化合物としては、リン酸基、及び／又は、スルホン酸基を含有していれば、その他の構造は特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよいし、又は、これらを組み合わせた構造を含有するものでもよい。また、第二の高分子化合物における、構造単位の配置は特に制限されず、ランダムであっても、交互であっても、ブロック状であってもよい。第二の高分子化合物としては、公知の高分子化合物を用いることができる。
【００７７】
分散組成物中における第二の高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、分散組成物の全固形分に対して、０．０１〜７０質量％が好ましい。
なお、第二の高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第二の高分子化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７８】
分散組成物中における、着色剤の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有量の含有質量比（以下、「Ｄ２／Ｐ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．０００５〜５．０が好ましく、０．０００５〜４．０がより好ましく、０．００１を超え、０．５以下が更に好ましく、０．２〜０．４が特に好ましい。
Ｄ２／Ｐが０．５以下であると、分散組成物はより優れた膜面状を有する。一方、Ｄ２／Ｐが０．００１を超えると、分散組成物はより優れた分散安定性を有する。Ｄ２／Ｐが０．００１を超えると、分散組成物がより優れた分散安定性を有する理由は必ずしも明確ではないが、第一の高分子化合物と着色剤との相互作用が補助されるであるためと、発明者らは推測している。
また、Ｄ２／Ｐが０．２〜０．４であると、分散組成物は特に優れた本発明の効果を有する。
【００７９】
第二の高分子化合物の数平均分子量（以下「Ｍｎ」ということがある。）としては特に制限されないが、一般に３００〜４００００が好ましく、４７０〜１５０００がより好ましく、５００〜１００００が更に好ましく、７５０〜５０００が特に好ましい。
第二の高分子化合物の数平均分子量が５００〜１００００の範囲内であると、分散組成物は、より優れた分散安定性を有する。
また、第二の高分子化合物の数平均分子量が７５０〜５０００の範囲内であると、分散組成物は、特に優れた本発明の効果を有する。
なお、上記数平均分子量は、既に説明した方法で測定した数平均分子量を意図する。
【００８０】
第二の高分子化合物は、リン酸基、及び／又は、スルホン酸基（本明細書において、これらをあわせて「官能基」という。）を含有し、腐食性が無く、分散組成物を含有する硬化性組成物が、より優れたアルカリ現像性を有する点で、リン酸基が好ましい。
第二の高分子化合物１分子中における、上記官能基の個数としては特に制限されないが、一般に１〜３が好ましい。
第二の高分子化合物が含有する上記官能基のｐＫａとしては特に制限されないが、−３．０〜２．５が好ましく、−２．５〜２．０がより好ましい。
【００８１】
第二の高分子化合物において、上記官能基は、主鎖末端、及び／又は、側鎖の位置に含有されることが好ましい。なお、上記官能基が側鎖の位置に含有される場合としては、上記官能基が第二の高分子化合物の主鎖に直接結合する場合、及び、上記官能基が第二の高分子化合物の主鎖に連結基を介して結合する場合等が挙げられる。
なかでも、分散組成物が、より優れた分散安定性を有する点で、主鎖末端の位置に上記官能基を含有することがより好ましい。
なお、主鎖末端とは、第二の高分子化合物の主鎖の末端を意図する。
【００８２】
（構造単位ＰＡ）
第二の高分子化合物は、オキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位、及び、オキシアルキレン基からなる構造単位からなる群から選択される構造単位ＰＡを含有することが好ましい。オキシアルキレンカルボニル基、及び、オキシアルキレン基の形態についてはすでに説明したとおりである。
第二の高分子化合物は１種以上の構造単位ＰＡを含有することが好ましく、２種以上の構造単位ＰＡを含有することがより好ましい。第二の高分子化合物が２種以上の構造単位ＰＡを含有する場合、その構造は、ランダム共重合体、交互共重合体、又は、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００８３】
ここで、２種以上の構造単位ＰＡとは、２種以上の互いに構造が異なる構造単位を意図する。より具体的には、２種以上の構造単位ＰＡの形態としては、例えば、オキシアルキレン基からなる構造単位とオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位との組み合わせのように異種の構造単位が挙げられる。また、第二の高分子化合物中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基からなる構造単位が含有される形態も挙げられる。また、第二の高分子化合物中に、アルキレン基中の炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレンカルボニル基からなる構造単位が含まれる形態も挙げられる。なお、上記では構造単位中のアルキレン基の炭素数の違いについて述べたが、２種の構造単位中のアルキレン基の炭素数が同じであっても、構造（直鎖状、分岐鎖状）が異なる場合、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、上記式（ＯＡ）中ではＲＸが炭素数３の構造単位に該当するが、異なる構造単位と考える。また、分岐位置が異なる場合も、異なる構造単位と考える。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−と、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−とは、異なる構造単位と考える。
なお、構造単位ＰＡは側鎖を含有してもよく、上記側鎖には、リン酸基、及び／又は、スルホン酸基が含有されていてもよい。
【００８４】
第二の高分子化合物中における構造単位ＰＡの含有量としては特に制限されないが、３〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
第二の高分子化合物は、構造単位ＰＡを含み、主鎖末端の少なくとも一方にリン酸基又はスルホン酸基を有する高分子化合物（好ましくは、直鎖状高分子化合物）であることが好ましい。
【００８６】
第二の高分子化合物としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（リン酸基を主鎖末端に含有する、ｐＫａは１．９１、数平均分子量は１０００、ビックケミー社製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ（リン酸基を主鎖末端に含有する、ｐＫａは１．９１、数平均分子量は、３３３、ユニケミカル社製、後述する実施例の化合物ｄに該当する。）、下記の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、及び、化合物ｅ等が挙げられるがこれに制限されない。
【００８７】
【化７】
2018066296.tif 000008
【００８８】
【化８】
2018066296.tif 000009
【００８９】
【化９】
2018066296.tif 000010
化合物ｅの式中、各数字は、各繰り返し単位のモル分率（モル％）を意図する。
【００９０】
〔着色剤〕
上記分散組成物は着色剤を含有する。着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を用いることができる。着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）等を用いることができる。
分散組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、分散組成物の全固形分に対して、２０〜９２質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９１】
顔料の例としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料が挙げられる。また、無機顔料及び有機顔料はいずれも、高透過率である点から、なるべく細かいものが好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９２】
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡の例としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００が挙げられる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００９３】
・無機顔料
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料の例としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料の例としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
【００９４】
含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成できる硬化性組成物が得られる点で、無機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。金属顔料の例としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
黒色顔料は、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウム、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに、銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
なお、黒色顔料の例としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられる。
【００９５】
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
【００９６】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００９７】
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００９８】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズは、シェラーの式を用いて算出できる。
【００９９】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、２０〜５０ｎｍが好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は、紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い硬化性組成物が得られる。
【０１００】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、５〜１００ｍ ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。チタン窒化物の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１０１】
黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができ、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ；radio frequency）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波熱プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
【０１０２】
黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含有する化合物（以下「含ケイ素化合物」という。）の層を含有してもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３段落に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の００２０段落、及び、０１２４〜０１３８段落に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
着色剤としては、黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる光重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【０１０４】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは染料を混ぜる形態が挙げられる。黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは赤色染料、又は、紫色顔料若しくは紫色染料を混合することが好ましく、黒色又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【０１０５】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（染料）
染料の例としては、例えば、上記分散組成物を含有する硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合には、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤が挙げられる。また、上記分散組成物を含有する硬化性組成物を用いて遮光膜（例えば、後述するブラックマトリクス等）を作製する場合には、着色染料の例としては、黒色染料が挙げられる。
また、染料の例としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【０１０７】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０８】
上記分光特性を有する着色剤の例としては、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子も挙げられる。
【０１０９】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及びナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であることが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落番号００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落番号００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落番号００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落番号００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落番号００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落番号００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落番号００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落番号００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落番号００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落番号００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落番号００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落番号００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落番号００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落番号００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落番号００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落番号００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落番号００１３〜００４７、及び特開２０１３−２２７４０３号公報の段落番号０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１１０】
赤外線吸収剤は、下記式１〜３で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
式１
【化１０】
2018066296.tif 000011
式１中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は下記式１−Ａで表される基を表す；式１−Ａ
【化１１】
2018066296.tif 000012
式１−Ａ、Ｚ１Ａは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２Ａは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、ｄは、０、又は１を表し、波線は連結手を表す；式２
【化１２】
2018066296.tif 000013
式２中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲＡＲＢ、又は金属原子を表し、ＲＡ、及びＲＢは、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、
Ｒ６は、Ｒ１ａ、又はＲ３と、共有結合、又は配位結合していてもよく、Ｒ７は、Ｒ１ｂ、又はＲ５と、共有結合、又は配位結合していてもよい；
式３
【化１３】
2018066296.tif 000014
式３中、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員、又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１、及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａ、及びｂは、それぞれ独立に、０、又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１１１】
（顔料誘導体）
硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１１２】
顔料誘導体を構成するための有機顔料の例としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が更に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基がより好ましい。
【０１１３】
〔その他の成分〕
上記分散組成物は、既に説明した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤等が挙げられる。
【０１１４】
＜溶剤＞
上記分散組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
分散組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に分散組成物の全固形分が１５〜５０質量％となるよう調整されることが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
溶剤の種類としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
［分散組成物の製造方法］
上記分散組成物は、各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機）により混合して製造することができる。
分散組成物の調製に際しては、分散組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制約を受けない。
上記分散組成物を製造する際には、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、分散組成物をフィルタで濾過する工程を有してもよい。分散組成物をフィルタで濾過する場合には、分散組成物を低温下で長期間貯蔵し、貯蔵後の分散組成物に対して濾過工程を実施することが好ましい。
また、分散組成物が顔料を含有する場合、顔料を分散させる工程を実施してもよい。
顔料を分散させる工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、及び、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、及び、超音波分散等が挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」又は「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス、及び、分散機を好適に使用することができる。
また、顔料を分散させる工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、及び、処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号公報、及び、特開２０１２−０４６６２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１１７】
＜分散組成物の製造方法の好適形態＞
上記分散組成物の製造方法としては、以下の工程を含有することがより好ましい。
・重合体合成工程
・高分子化合物合成工程
・分散工程
以下では、各工程について詳述する。
【０１１８】
（重合体合成工程）
重合体合成工程は、第二の高分子化合物の存在下において、環状化合物を開環重合させて、重合体を合成する工程である。この重合体は、後述する手順によって、第一の高分子化合物の高分子鎖を構成する。
重合体合成工程において、第二の高分子化合物は、環状化合物の開環重合を進行させるための触媒として作用するものと考えられる。
本工程において用いられる環状化合物の形態としては既に説明したとおりである。
【０１１９】
第二の高分子化合物の存在下において、環状化合物を開環重合させる方法としては特に制限されないが、環状化合物に対して、既に説明した開環重合開始剤と、第二の高分子化合物とを加えて混合物を得て、この混合物を加熱する方法が挙げられる。加熱の温度としては特に制限されないが、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１２０】
上記混合物の全固形分に対する環状化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に６０〜９５質量％が好ましい。
また、上記混合物の全固形分に対する開環重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に５〜４０質量％が好ましい。
また、上記混合物の全固形分に対する第二の高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に０．０５〜５．０質量％が好ましい。
上記混合物中における環状化合物の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有量の含有質量比としては、特に制限されないが、反応後に得られる重合体を用いて形成される第一の高分子化合物との関係で、分散組成物中における第一の高分子化合物の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有量の含有質量比が目的の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【０１２１】
（高分子化合物合成工程）
高分子化合物合成工程は、重合体合成工程で得られた重合体を用いて、第一の高分子化合物を合成する工程である。
第一の高分子化合物を合成する方法としては特に制限されないが、上記重合体に反応性二重結合を含有する基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を結合させてマクロモノマーを作製し、上記マクロモノマーを重合させる方法が挙げられる。
重合体に反応性二重結合を含有する基を結合させる方法、及び、マクロモノマーを重合させる方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なお、重合体合成工程と、本工程とは連続して行われることが好ましい。
【０１２２】
（着色剤分散工程）
着色剤分散工程は、第一の高分子化合物、及び、第二の高分子化合物の混合物に、着色剤を分散させる工程である。
第二の高分子化合物は、第一の高分子化合物が含有する高分子鎖を形成する重合体の合成に際し、開環重合の触媒として機能を有しているだけでなく、分散組成物の調製において分散剤の一つとしての機能も有している。
従い、上記の分散組成物の製造方法によれば、第一の高分子化合物と、第二の高分子化合物と、着色剤と、を含有する分散組成物をより簡易に作製できる。また、上記分散組成物の製造方法によれば、一般的に開環重合の触媒として用いられることが多い錫化合物（例えば、「モノブチル錫オキシド」等が挙げられる。）を用いることなしに本発明の実施形態に係る分散組成物を製造できる。
【０１２３】
［硬化性組成物］
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、着色剤と、第一の高分子化合物と、第二の高分子化合物と、重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する。
上記硬化性組成物によれば、優れた膜面状を有する硬化膜を作製できる。以下では、上記硬化性組成物中に含有される各成分について詳述する。
【０１２４】
〔第一の高分子化合物〕
上記硬化性組成物は、第一の高分子化合物を含有する。第一の高分子化合物の形態としては既に説明したとおりである。
硬化性組成物中における第一の高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１．０〜４０質量％が好ましい。
第一の高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第一の高分子化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
また、硬化性組成物中における、着色剤の含有量に対する、第一の高分子化合物の含有量の含有質量比としては特に制限されないが、一般に０．００１〜２．０が好ましく、０．０８〜１．０がより好ましく、０．１〜０．５が更に好ましい。
また、硬化性組成物中における、後述する第一の高分子化合物の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有質量比としては特に制限されないが、一般に０．００１〜１０が好ましく、０．００８〜８．０が好ましく、０．０１〜５．０がより好ましい。
【０１２６】
〔第二の高分子化合物〕
上記硬化性組成物は、第二の高分子化合物を含有する。第二の高分子化合物の形態としては既に説明したとおりである。
硬化性組成物中における第二の高分子化合物の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜６５質量％が好ましい。
第二の高分子化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第二の高分子化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
また、硬化性組成物中における、着色剤の含有量に対する、第二の高分子化合物の含有量の含有質量比としては特に制限されないが、一般に０．０００５〜５．０が好ましく、０．０００５〜４．０がより好ましく、０．００１を超え〜０．５が更に好ましい。
【０１２８】
〔着色剤〕
上記硬化性組成物は、着色剤を含有する。着色剤の形態としては既に説明したとおりである。硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して３７〜６９質量％が好ましい。
着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
〔重合性化合物〕
硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては重合性基を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の重合性化合物を用いることができる。
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、５．０〜２５質量％が好ましい。
【０１３０】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１３１】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及び、マレイン酸等）又はそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、なかでも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体が好ましい。また、水酸基、アミノ基、及び、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も挙げられる。また、イソシアネート基及びエポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、アルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、アルコール類、アミン類、又は、チオール類との反応物も挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸及びスチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、又は、アリルエーテル等に置き換えて化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３４】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
【０１３５】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１３６】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１３７】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい形態である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１３８】
【化１４】
2018066296.tif 000015
【０１３９】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１４０】
【化１５】
2018066296.tif 000016
【０１４１】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１４２】
【化１６】
2018066296.tif 000017
【０１４３】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４４】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１４５】
【化１７】
2018066296.tif 000018
【０１４６】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又−は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１４７】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４８】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である形態が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１４９】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１５０】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１５１】
〔重合開始剤〕
硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。
重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１５２】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げることができる。
【０１５３】
＜光重合開始剤＞
硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１５４】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、オキシムエステル系光重合開始剤等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤として、より具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１５７】
・オキシムエステル系光重合開始剤
光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤（オキシム化合物）が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず硬化性組成物層を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１５８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５９】
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
【化１８】
2018066296.tif 000019
【化１９】
2018066296.tif 000020
【０１６１】
〔その他の成分〕
硬化性組成物は、上記の成分以外の他の成分を含有してもよい。その他の成分としては例えば、バインダー樹脂、溶剤、及び、界面活性剤等が挙げられる。
【０１６２】
＜バインダー樹脂＞
硬化性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂としては特に制限されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。なお、バインダー樹脂は、第一の高分子化合物、及び、第二の高分子化合物には含まれない。
硬化性組成物中におけるバインダー樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５．０質量％が好ましい。バインダー樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のバインダー樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６３】
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を含有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ樹脂、又は、ポリイミド樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂又はポリイミド樹脂がより好ましい。
なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６４】
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂が、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０１６５】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア  ＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）、及び、ダイセルオルネクス製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
【０１６６】
＜溶剤＞
硬化性樹脂は溶剤を含有することが好ましい。溶剤の形態としては既に説明したとおりである。硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が１５〜５０質量％となるよう調整されることが好ましい。
【０１６７】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０１６８】
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１７０】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
【０１７１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０１７３】
［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物は、各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機を用いた混合方法）により混合して調製できる。
硬化性組成物の調製に際しては、硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制約を受けない。
なかでも、分散組成物をまず調製し、その分散組成物に対して他の成分を混合する形態が好ましい。すなわち、硬化性組成物の製造方法としては、既に説明した分散組成物の製造方法を含有することが好ましい。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来から濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、顔料の濾過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去できる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、０．２〜７．０μｍが好ましく、０．３〜６．０μｍがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。硬化性組成物に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０１７５】
［硬化膜及びその製造方法］
硬化性組成物を用いることにより、硬化膜を形成できる。
硬化膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、硬化膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１７６】
硬化膜の製造方法は特に制限されないが、上述した硬化性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０１７７】
硬化膜の製造方法は、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０１７８】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法が挙げられる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
【０１７９】
＜露光工程＞
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に、パターン状の開口部を備えるフォトマスクを介して、活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された硬化性組成物層だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１８０】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機系アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリ現像液（アルカリ水溶液）としては、例えば、有機系アルカリ現像液及び無機系アルカリ現像液が挙げられる。
無機系アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機系アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール及びエタノール等の水溶性有機溶剤、又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、及び、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記前加熱工程、及び、後加熱工程における加熱温度は、８０〜３００℃が好ましい。上限は、２２０℃以下がより好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。
【０１８２】
［固体撮像装置、及び、固体撮像装置］
本発明の実施形態に係る固体撮像装置、及び、固体撮像素子は、上記硬化膜を含有する。固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（complementary metal oxide semiconductor）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に本発明の硬化膜を備えて構成したものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０１８３】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０１８４】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２に結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０１８５】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０１８６】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る硬化膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０１８７】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０１８８】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０１８９】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０１９０】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０１９１】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０１９２】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０１９３】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の実施形態に係る硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０１９４】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、本発明の実施形態に係る硬化膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０１９５】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１９６】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０１９７】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、硬化膜を含有する。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０１９８】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、本発明の実施形態に係る硬化性組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０１９９】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、硬化膜を含有する。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２００】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２０１】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２０２】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２０３】
［赤外線センサ］
本発明の実施形態に係る赤外線センサは、上記硬化膜を含有する。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の実施形態に係る硬化膜を用いることができる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す実施形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す実施形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す実施形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２０４】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０５】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２０６】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２０７】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタ及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２０９】
＜合成例Ａ：マクロモノマーの合成＞
３０００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０２４．５ｇ、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（１９８．４４ｇ、環状化合物に該当する。）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７７．０６ｇ、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１３．４ｇ、リン酸基を主鎖末端に含有する高分子化合物Ｂに該当する、ｐＫａは１．９１、数平均分子量は１０００、ビックケミー社製）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。７時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて、原料である２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（後述する測定条件による。）により反応生成物の分子量測定を行った。反応生成物が所望の分子量に到達したことを確認した後、上記の混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３７ｇ）を添加して、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（９３．６４ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１４９３．６ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマー溶液（２７７０ｇ）を得た。マクロモノマーの構造（式（１）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーの重量平均分子量は６，０００であった。【０２１０】
【化２０】
2018066296.tif 000021
【０２１１】
表１に、マクロモノマーの合成に用いたモノマーの組成、合成後に得られたマクロモノマーの重量平均分子量、及び、１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した繰り返し数をまとめて示した。繰り返し数とはマクロモノマー１分子中の構造単位Ｌ１及び構造単位Ｌ２の総ユニット数を示す（上述のｐ＋ｑに該当する。）。繰り返し数中の各ユニット数はほぼ仕込み比どおりであった。【０２１２】
【表１】
2018066296.tif 000022
【０２１３】
＜合成例１：樹脂１の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマー（１７５．０ｇ）、メタクリル酸（構造単位Ｂを得るための重合性モノマーに該当する、表中では「ＭＡＡ」と表記した、５２．５ｇ）、ベンジルメタクリレート（構造単位Ｃを得るための原料に該当する、表中では「ＢｚＭＡ」と表記した、３５．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acetate、３２０．８ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．１６ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（Ｖ−６０１）（１．２９ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．２９ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．２９ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応終了後、得られた混合物にＰＧＭＥＡ（２８５．３ｇ）を追加することで樹脂１の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂１の重量平均分子量は３５０００であった。【０２１４】
＜合成例２〜５：樹脂２〜５の合成＞
樹脂１の合成において用いた構造単位Ｂを得るための重合性モノマーの種類をそれぞれ表２の記載のとおりにし、所望の分子量になるように開始剤、連鎖移動剤の仕込み量を調整した以外は、上記樹脂１の合成方法と同様の手順により、樹脂２〜５を得た。【０２１５】
【表２】
2018066296.tif 000023
【０２１６】
上記表中、各略号は、以下の化合物を表す。
・ＣＢ−１：２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業社製）
・ＶＳＡ：ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社製）
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱ガス化学社製）【０２１７】
本実施例において、得られたマクロモノマー及び樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ測定により算出した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Refractive Index）検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー
（株）製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ【０２１８】
［実施例１：分散組成物１の調製、及び、硬化性組成物１の調製］
上記で得られた樹脂１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を含有する）に窒化チタン（着色剤に該当する。）を加え、混合物を得た。上記混合物を対してビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて分散させ、分散組成物１を得た。
次に、分散組成物１を用いて、以下の組成となるように各種成分を混合し、硬化性組成物１を得た。なお、硬化性組成物１の最終的な固形分は、３２質量％となるようＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acetate）で調整した。【０２１９】
硬化性組成物１の組成を以下に示す。なお、各成分の含有量は、硬化性組成物１の全固形分に対する含有量（質量％）である。
・分散組成物１    ７９．０質量％（うち、着色剤は４９．４質量％）
・バインダー樹脂（「アクリキュア  ＲＤ―Ｆ８」、日本触媒社製）    ２．８質量％
・重合性化合物（「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、日本化薬社製）    １４．１質量％
・重合開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦジャパン社製）    ４．１質量％【０２２０】
［実施例２〜２４：分散組成物２〜２４の調製、及び、硬化性組成物２〜２４の調製］
実施例１と同様の方法を用いて、表３〜６の各欄に記載した樹脂、及び、着色剤を混合し、分散させ、分散組成物２〜２４を得た。
分散組成物１に代えて、分散組成物２〜１６をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、硬化性組成物２〜１６を得た。【０２２１】
なお、表３〜６中における略号は、以下の各化合物を意図する。
・化合物ｄ：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ（リン酸基を主鎖末端に含有する、ｐＫａは１．９１、数平均分子量は３３３、ユニケミカル社製）【０２２２】
【化２１】
2018066296.tif 000024
【０２２３】
【化２２】
2018066296.tif 000025
【０２２４】
【化２３】
2018066296.tif 000026
化合物ｅの式中、各数字は、各繰り返し単位のモル分率（モル％）を意図する。【０２２５】
なお、化合物ａ（ｐＫａは１．９１、数平均分子量は５１０）、及び、化合物ｂ（ｐＫａは１．９１、数平均分子量は９０００）は、特開２００７−２３１１０７号公報の００６８段落の記載を参考に合成した。また、化合物ｅは、国際公開第２０１３／０４２４８２号の００４５段落の記載を参考に合成した。
化合物ｃのｐＫａは１．９１であり、数平均分子量は１０５００である。化合物ｅのｐＫａは−２．５であり、数平均分子量は１０００である。【０２２６】
［比較例１：分散組成物Ｃ１の調製、及び、硬化性組成物Ｃ１の調製］
樹脂１に代えて特開２０１４−１２８１３号公報の０２３２段落に記載された芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤（Ａ−１）（第一の高分子化合物に該当しない。但し、表６では、第一の高分子化合物の欄に、含有量（質量％）を記載した。）を用い、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１に代えて特開２０１４−１２８１３号公報の０２３７段落に記載されたピペリジル骨格を有するビニル系樹脂型分散剤（Ｂ−１）（第二の高分子化合物に該当しない。但し、表６では、第二の高分子化合物の欄に、含有量（質量％）を記載した。）用いたことを除いては、実施例１と同様にして、分散組成物Ｃ１を得た。
分散組成物１に代えて、分散組成物Ｃ１を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、硬化性組成物Ｃ１を得た。【０２２７】
［比較例２：分散組成物Ｃ２の調製、及び、硬化性組成物Ｃ２の調製］
樹脂１を用いなかったこと、及び、各成分の含有量を表６に記載したとおりとしたことを除いては、実施例１と同様にして、分散組成物Ｃ２を得た。
分散組成物１に代えて、分散組成物Ｃ２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、硬化性組成物Ｃ２を得た。【０２２８】
［比較例３：分散組成物Ｃ３の調製、及び、硬化性組成物Ｃ３の調製］
まず、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１に代えて、モノブチル錫オキシド、０．１６ｇを用いたことを除いては、マクロモノマーの合成と同様にして、マクロモノマーＣ３を得た。次に、マクロモノマーに代えて、上記マクロモノマーＣ３を用いたことを除いては、樹脂１の合成と同様にして、樹脂１Ｃを得た。次に、樹脂１に代えて、樹脂１Ｃを用いたことを除いては、実施例１と同様にして分散組成物Ｃ３を得た。
分散組成物１に代えて、分散組成物Ｃ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、硬化性組成物Ｃ３を得た。【０２２９】
［評価］
上記各分散組成物を以下の方法を用いて評価した。なお、評価結果はまとめて表３〜６に示した。【０２３０】
〔分散安定性〕
各分散組成物の調製直後の粘度を測定した。次に、各分散組成物１０ｇをポリプロピレン製広口ビンに密閉し、７５℃の恒温槽に３日間保存した後の粘度を測定した。上記の粘度の変化を計算することによって分散組成物の分散安定性を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表４に示した。なお、実用上、「Ｃ」以上が好ましい。【０２３１】
なお、粘度は、Ｅ型粘度計（Ｒ８５形、東機産業（株）製）を用いてＪＩＳＫ５１０１−６−２：２００４に記載された試験方法に準拠して測定した値である。
なお、粘度の変化は、下記式により計算した増粘率（％）とした。
（式）増粘率（％）＝（７５℃の恒温槽に３日間保存した後の粘度−調製直後の粘度）／調製直後の粘度）×１００）【０２３２】
−評価基準−
Ａ  ：増粘率が３．０％以下だった。分散組成物は保存試験後も増粘せず、着色剤の分散状態は、保存試験後も良好に保たれていた。
Ｂ  ：増粘率が３．０％を超え、５％以下だった。分散組成物は保存試験後に、やや増粘するが、着色剤の分散状態は問題なかった。
Ｃ  ：増粘率が５％を超え、１０％以下だった。分散組成物は保存試験後に、多少増粘するが、着色剤の分散状態は問題なかった。
Ｄ  ：増粘率が１０％を超えた、又は、分散組成物の調製時に、着色剤を良好な分散状態とすることができず、粘度を測定することができなかった。【０２３３】
〔膜面状〕
各実施例、及び、比較例の硬化性組成物について、以下の方法を用いて膜面状を評価した。【０２３４】
＜カラーフィルタ用遮光膜の作製＞
まず、各硬化性組成物を用いて、以下の各工程を経て、固体撮像装置に用いるカラーフィルタ用遮光膜を作製した。【０２３５】
（硬化性組成物層形成工程）
シリコンウェハ上に、スピンコート法を用いて各硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物層を形成した。この際、スピンコートの塗布回転数は、後述する加熱処理後の硬化性組成物層の膜厚が１．８μｍになるように調製した。上記硬化性組成物層を備えたシリコンウェハを表面温度１２０℃のホットプレート上に、シリコンウェハ面（硬化性組成物層と反対側の面）が下になるようにして載置して、１２０秒間加熱した。加熱後の硬化性組成物層の膜厚は１．８μｍだった。【０２３６】
（露光工程）
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋〔キャノン（株）製〕を使用して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）の開口部を備えるフォトマスクを介して、４００ｍJ/ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で、硬化性組成物層に光を照射（露光）した。【０２３７】
（加熱工程）
次いで、露光後の硬化性組成物層を、表面温度１００℃のホットプレートにシリコンウェハ面が下になるように載置して、１２０秒間加熱した。加熱後の硬化性組成物層（露光後）の膜厚は、１．５μｍだった。【０２３８】
（現像工程）
上記加熱後の硬化性組成物層を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像した。パドル現像は５回繰り返し、硬化膜（カラーフィルタ用遮光膜）を得た。その後、スピン・シャワーを用いて硬化膜をリンスし、更に、硬化膜を純水にて洗浄した。【０２３９】
（ポストベーク工程）
上記硬化膜を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。【０２４０】
＜膜面状評価＞
遮光膜に含有される異物を異物評価装置コンプラスＩＩＩ（アプライドマテリアルズ社製）にて検出し、検出された全ての異物から、最大幅１．０μｍ以上の異物を分類した。分類された最大幅１．０μｍ以上の異物の数（１ｃｍ２当たりの数）をカウントした。膜面状は以下の基準により評価し、結果を表３に示した。なお、実用上「Ｃ」以上が好ましい。【０２４１】
−評価基準−
Ａ  ：最大幅１．０μｍ以上の異物数は０個／ｃｍ２であり、膜面状は良好だった。
Ｂ  ：最大幅１．０μｍ以上の異物数は１〜２個／ｃｍ２であり、やや異物があるが、問題なかった。
Ｃ  ：最大幅１．０μｍ以上の異物数は３個〜５個／ｃｍ２であり、異物があるが、問題なし。
Ｄ  ：最大幅１．０μｍ以上の異物数は６個以上だった。異物が多かった。【０２４２】
【表３】
2018066296.tif 000027
【０２４３】
【表４】
2018066296.tif 000028
【０２４４】
【表５】
2018066296.tif 000029
【０２４５】
【表６】
2018066296.tif 000030
【０２４６】
なお、上記表中、「−」はその成分を使用しなかった、又は、その値を計算できなかったことを表す。【０２４７】
上記表３において、表中の各略号は以下の化合物を表す。
・バインダー樹脂の「Ａ」：「アクリキュア  ＲＤ―Ｆ８」、日本触媒社製、樹脂に該当する。
・重合性化合物の「Ｍ１」：「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、日本化薬社製、重合性化合物に該当する。
・重合開始剤の「ＯＸＥ０２」：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２  」、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤に該当する。【０２４８】
表３に示した結果から、実施例１〜２４に係る分散組成物は、本発明の効果を有していた。一方、比較例１〜３の分散組成物は本発明の効果を有していなかった。
構造単位Ｂを含有する樹脂を含有する実施例１の分散組成物は、実施例２２の分散組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
ｐＫａ（Ｄ１）−ｐＫａ（Ｄ２）の値が１．０〜６．０である実施例１の分散組成物は、実施例２３の分散組成物、及び、実施例２４の分散組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
Ｄ１／Ｐの値が０．１〜０．５である実施例１の分散組成物は、実施例１３の分散組成物、及び、実施例１８の分散組成物と比較して、より優れた本発明の効果を有していた。
Ｄ２／Ｄ１の値が０．０１〜５．０である、実施例１の分散組成物は、実施例７の分散組成物、及び、実施例１９の分散組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
Ｄ２／Ｐの値が、０．００１超、０．５以下である実施例１の分散組成物は、実施例１５の分散組成物、及び、実施例１６の分散組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。
第二の高分子化合物の数平均分子量が５００〜１００００である実施例１の分散組成物は、実施例１０の分散組成物、及び、実施例２３の分散組成物と比較してより優れた本発明の効果を有していた。【０２４９】
重合性化合物Ｍ１に代えて、日本化薬社製「ＰＥＴ−３０」を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、分散組成物を調製したところ、実施例１と同様の分散安定性を有していた。また、上記分散組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製し、硬化膜を作成したところ、実施例１と同様の膜面状を有していた。【０２５０】
バインダー樹脂Ａに代えて、藤倉化成社製「アクリベースＦＦＳ-６０５８」を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、分散組成物を調製したところ、実施例１と同様の分散安定性を有していた。また、上記分散組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製し、硬化膜を作成したところ、実施例１と同様の膜面状を有していた。【０２５１】
重合開始剤ＯＸＥ０２に代えて、ＡＤＥＫＡ社製「アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１」を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により、分散組成物を調製したところ、実施例１と同様の分散安定性を有していた。また、上記分散組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製し、硬化膜を作成したところ、実施例１と同様の膜面状を有していた。【０２５２】
重合開始剤ＯＸＥ０２に代えて、以下の式で表されるＰＩ−０３を用いたことを除いては実施例１と同様にして、実施例１と同様の方法により、分散組成物を調製したところ、実施例１と同様の分散安定性を有していた。また、上記分散組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製し、硬化膜を作成したところ、実施例１と同様の膜面状を有していた。
・ＰＩ−０３（以下の式で表される化合物、オキシム化合物に該当する。）【０２５３】
【化２４】
2018066296.tif 000031
【０２５４】
重合開始剤ＯＸＥ０２に代えて、以下の式で表されるＰＩ−０４を用いたことを除いては実施例１と同様にして、実施例１と同様の方法により、分散組成物を調製したところ、実施例１と同様の分散安定性を有していた。また、上記分散組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製し、硬化膜を作成したところ、実施例１と同様の膜面状を有していた。
・ＰＩ−０４（ＷＯ２０１５／０３６９１０  のＯＥ７４で表される化合物、オキシム化合物に該当する。）【０２５５】
【化２５】
2018066296.tif 000032
【０２５６】
［実施例１Ａ〜１Ｇ：分散組成物１Ａ〜１Ｇの調製、及び、硬化性組成物１Ａ〜１Ｇの調製］
窒化チタンに代えて、それぞれ、酸窒化チタン（チタンブラック、三菱マテリアル社製）、窒化ニオブ（和光純薬工業社製）、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム（和光純薬工業社製）、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム（和光純薬工業社製）、及び、酸窒化ジルコニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして分散組成物１Ａ〜１Ｇを調製し、更に、硬化性組成物１Ａ〜１Ｇを調製した。上記分散組成物１Ａ〜１Ｇ、及び、硬化性組成物１Ａ〜１Ｇについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０２５７】
［実施例１Ｈ：分散組成物１Ｈの調製、及び、硬化性組成物１Ｈの調製］
窒化チタンに代えて、窒化チタンとカーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用い、組成物全体に対する質量比で７．５：２．５として使用したこと以外は同様にして分散組成物１Ｈを調製し、更に、硬化性組成物１Ｈを調製した。上記分散組成物１Ｈ、及び、硬化性組成物１Ｈについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった。【０２５８】
［実施例１Ｉ：分散組成物１Ｉの調製、及び、硬化性組成物１Ｉの調製］
窒化チタンに代えて、窒化チタンとピグメントイエロー１５０（Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｔａｒ−ｕｐ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）を用い、組成物全体に対する質量比で７．５：２．５として使用したこと以外は同様にして分散組成物１Ｉを調製し、更に、硬化性組成物１Ｉを調製した。上記分散組成物１Ｉ、及び、硬化性組成物１Ｉについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった他、さらに黒味の濃い遮光膜が得られることが分かった。この結果から、他の有機顔料、又は、有彩色染料と併用しても本願所望の効果が得られることが分かった。【０２５９】
［実施例１Ｊ及び１Ｋ：分散組成物１Ｊ及び１Ｋの調製、及び、硬化性組成物１Ｊ及び１Ｋの調製］
窒化チタンに代えて、それぞれ、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いたこと以外は実施例１と同様にして分散組成物１Ｊ及び１Ｋを調製し、更に、硬化性組成物１Ｊ及び１Ｋを調製した。上記分散組成物１Ｊ及び１Ｋ、並びに、硬化性組成物１Ｊ及び１Ｋについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０２６０】
［実施例１−ＣＦ：カラーフィルタの作製］
予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのガラスウェハの上に下記赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１（硬化性組成物に該当する）を乾燥膜厚が１．０μｍとなるよう塗布し、光硬化性の赤色樹脂組成物層を形成した。そして、上記ガラスウェハを１００℃のホットプレート上に載置して、赤色樹脂組成物層を１８０秒間加熱（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを介して露光した。その後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上にガラスウェハを載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハに上に、赤色着色パターン（硬化膜に該当する）を形成した。
赤色着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍ（rotation per minute）で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給して、赤色着色パターンをリンスし、その後、赤色着色パターンをスプレー乾燥した。その後、赤色着色パターンを備えるガラスウェハ全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ΜMＡ−８０２−ＨＣ−５５２；ウシオ電気株式会社製）を用いて追加露光を行い、ガラスウェハ上に赤色着色パターンを形成した。
更に、同様にして下記緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の着色パターンを、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の着色パターンを含有するカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタはパターニング形成性に優れた高品質なカラーフィルタであった。【０２６１】
＜赤色（Ｒ）用樹脂組成物、緑色（Ｇ）用樹脂組成物、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物の作製＞
窒化チタン（ＴｉＮ）に代えて、以下の着色剤を用いたことを除いては硬化性組成物１と同様にして、赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を作製した。
・赤色（Ｒ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物【０２６２】
［実施例１−ＩＭＧ：固体撮像素子、及び、固体撮像装置の作製］
シリコンウェハ上に、実施例１と同様にして、パターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を形成した。なお、露光工程では、０．１ｍｍ四方のアイランドパターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、上記硬化膜上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して、高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化性樹脂層を硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断して、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、固体撮像素子及びセンサ基板を取り付け、固体撮像装置を作製した。得られた固体撮像装置は、高解像度で色分離性に優れるものであった。【０２６３】
［実施例１−ＩＲ：赤外線センサの作製］
窒化チタン（ＴｉＮ）に代えて、以下に示す着色剤の混合物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、硬化性組成物ＩＲを得た。【０２６４】
・ピロロピロール顔料：下記構造（特開２００９−２６３６１４号公報に記載の方法で合成した）（波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤外線吸収剤）
【化２６】
2018066296.tif 000033
・ＰＲ２５４    ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＹ１３９    ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・ＰＶ２３      ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３【０２６５】
シリコンウェハ上に乾燥膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターを用いて、硬化性組成物層ＩＲを塗布し、硬化性組成物層ＩＲを形成した。上記シリコンウェハを１００℃のホットプレート上に載置して、硬化性組成物層ＩＲを１２０秒間加熱（プリベーク）した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光後の硬化性組成物層ＩＲを備えるシリコンウェハをスピン・シャワー現像機の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターン（硬化膜に該当する。）を形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンスし、その後、スプレー乾燥した。更に、上記シリコンウェハを２００℃のホットプレート上に載置して、着色パターンを３００秒間加熱（ポストベーク）した。上記により、赤外線センサ用のカラーフィルタとしての、高解像度な着色パターンを含有するシリコンウェハを得た。
得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ（赤外線センサに該当する）。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ（light emitting diode）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。可視光由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの赤外線を透過し、分光認識が良好であった。【０２６６】
［実施例１−Ｗ：白色顔料含有硬化性組成物］
窒化チタン（ＴｉＮ）に代えて、酸化チタンを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、硬化性組成物Ｗを得た。上記硬化性組成物Ｗについて、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果になった。
【符号の説明】
【０２６７】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
2018066296.tif 000035
【図２】
2018066296.tif 000036
【図３】
2018066296.tif 000037
【国際調査報告】
2018066296.tif 000038
2018066296.tif 000039
2018066296.tif 000040
2018066296.tif 000041