(57)【要約】本発明は、優れた強度、靭性、変形回復などの特性を有する球状粉体及びその製造方法を提供する。本発明は、（Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する球状粉体、特にその平均粒径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍである球状粉体及びその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する球状粉体。
【請求項２】
前記球状粉体は、その平均粒径が０．５〜１０００μｍである請求項１記載の球状粉体。
【請求項３】
前記架橋体は、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料とを架橋して形成される請求項１又は２記載の球状粉体。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が、  （Ｂ１）ポリオール；及び／又は  （Ｂ２）ポリイソシアネート；を有する請求項３記載の球状粉体。
【請求項５】
前記（Ｂ１）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリシロキサンポリオールから選択されてなる少なくとも１種である請求項４記載の球状粉体。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に１）疎水性修飾基；２）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨから選択された官能基を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の球状粉体。
【請求項７】
前記（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が、（Ｂ３）第１のラジカル重合性基を有する化合物を有する請求項３〜６記載の球状粉体。
【請求項８】
前記第１のラジカル重合性基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の球状粉体。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に第２のラジカル重合性基を有する請求項７又は８記載の球状粉体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の球状粉体を含有する成形物。
【請求項１１】
（Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する球状粉体の製造方法であって、  （Ｉ）  前記（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程、  （ＩＩ）  前記（Ａ）ポリロタキサンを有する架橋体を形成する工程；及び  （ＩＩＩ）  前記架橋体を含有する球状粉体を形成する工程；を有する、上記方法。
【請求項１２】
前記（ＩＩＩ）の工程において、懸濁重合、シード重合、ゾル−ゲル法から選択された方法で球状粉体を形成する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
（ＩＶ）  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を準備する工程；をさらに有し、前記（ＩＩ）工程において、前記（Ａ）ポリロタキサンと前記（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料とを架橋させて架橋体を形成する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記球状粉体は、その平均粒径が０．５〜１０００μｍである請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリロタキサンを有して形成する架橋体を含有する球状粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリマー微粒子は工業用途、医療用途、など広く使用されている。その中でも、粒子が球状型の高分子微粒子において、機能性塗料、インキ、トナー、クロマト粒子、液晶素子用スペーサー、マイクロカプセルなど、付加価値の高い用途に使われ、注目されている材料である。例えば、一般的な粉砕法で得られた微粒子は、粒子の形状が無秩序であるのに対して、懸濁重合、乳化重合などの方法を使用することで球状粒子を作製できることが知られている。【０００３】  一方、ポリロタキサンは、軸分子に対して、環状分子が可動する特殊な構造で注目されている。上述の個々の球状粒子にポリロタキサン構造を組み込むことで、さらに高い機能性微粒子の発現に期待できる。【０００４】  特許文献１は、架橋ポリロタキサンを所定の粒径に造粒した核体に、平均粒径０．１〜１２μｍの砥粒を特定の方法で付着した弾性研磨材の製造方法を開示する。この砥粒含有架橋ポリロタキサンは、形状が無秩序であり、該形状により研磨剤とする用途が開示されている。  特許文献２は、変性ポリロタキサン（Ａ）とラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する単量体（Ｂ）とを重合させてなるポリロタキサン架橋重合体（Ｃ）であって、変性ポリロタキサンの環状分子に官能性単量体が反応した構造を有するポリロタキサン架橋重合体を開示する。具体的には、該ポリロタキサン架橋重合体が水に分散した数百ナノメーター粒子径水分散体であることを開示する。【０００５】  球状のポリマー微粒子を製造し、特定の用途に利用されている例が、特許文献３、特許文献４に開示されている。特許文献３は、特定の三官能以上の多官能アクリル酸エステル８０〜１００重量部、及び特定のラジカル共重合可能なモノマー２０重量部以下のモノマーと有機過酸化物系ラジカル重合開始剤０．０３〜３．０重量部との反応物からなる微粒子を開示し、液晶パネルスペーサーとして優れた特性も開示している。  特許文献４は、ポリイソシアネートプレポリマーを特定の懸濁安定剤を含む水中に分散し、次いでこれを加温することによりポリウレタンビーズを合成し、その後固液分離、洗浄、乾燥することによりポリウレタンビーズを製造する方法、を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５９２３１１３号。
【特許文献２】特開２０１６−６９３９８号公報。
【特許文献３】特許第３２８１５５５号。
【特許文献４】特許第３１００９７７号。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  そこで、本発明の目的は、優れた強度、靭性、変形回復などの特性を有する球状粉体及びその製造方法を提供することにある。  また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該球状粉体を有する成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、次の発明を見出した。  ＜１＞  （Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する球状粉体。  ＜２＞  上記＜１＞において、球状粉体は、その平均粒径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍであるのがよい。  ＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、架橋体は、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料とを架橋して形成されるのがよい。【０００９】  ＜４＞  上記＜３＞において、（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が、  （Ｂ１）ポリオール；及び／又は  （Ｂ２）ポリイソシアネート；を有するのがよい。  ＜５＞  上記＜４＞において、（Ｂ１）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリシロキサンポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよい。好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選択されてなる少なくとも１種、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよい。  ＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に１）疎水性修飾基；２）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨから選択された官能基を有するのがよい。【００１０】  ＜７＞  上記＜３＞〜＜６＞のいずれかにおいて、（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が、（Ｂ３）第１のラジカル重合性基を有する化合物を有するのがよい。  ＜８＞  上記＜７＞において、第１のラジカル重合性基は、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、及び無水マレイン酸含有官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。好ましくは、アクリル基、メタクリル基、及びスチリル基から選択されてなる少なくとも１種、より好ましくはアクリル基、及びメタクリル基から選択されてなる少なくとも１種であるのがよい。  ＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、好ましくは上記＜７＞又は＜８＞において、（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に第２のラジカル重合性基を有するのがよい。なお、第２のラジカル重合性基は、第１のラジカル重合性基と同じであっても異なってもよい。【００１１】  ＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載される球状粉体を含有する成形物。  ＜１１＞  上記＜１０＞において、成形物が、薄膜／フィルム、プレート、シート、積層シート、立体造形物からなる群から選ばれる１種であるのがよい。【００１２】  ＜１２＞  （Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する球状粉体の製造方法であって、  （Ｉ）  前記（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程、  （ＩＩ）  前記（Ａ）ポリロタキサンを有する架橋体を形成する工程；及び  （ＩＩＩ）  前記架橋体を含有する球状粉���を形成する工程；を有する、上記方法。【００１３】  ＜１３＞  上記＜１２＞において、（ＩＩＩ）工程において、懸濁重合、シード重合、ゾル−ゲル法から選択された方法で球状粉体を形成する工程を有するのがよい。  ＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、（ＩＶ）  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を準備する工程；をさらに有し、（ＩＩ）工程において、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料とを架橋させて架橋体を形成するのがよい。  ＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、球状粉体は、その平均粒径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍであるのがよい。
【発明の効果】
【００１４】  本発明により、優れた強度、靭性、変形回復などの特性を有する球状粉体及びその製造方法を提供することができる。  また、本発明により、上記効果に加えて、該球状粉体を有する成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２で調製した、平均粒径２５μｍのポリウレタン系球状ビーズＡ２のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例４で調製した、平均粒径１６μｍのアクリル系球状ビーズＣ１のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。＜球状粉体＞  本発明の球状粉体は、（Ａ）ポリロタキサン；を有して形成する架橋体を含有する。＜＜（Ａ）ポリロタキサン＞＞  本発明の球状粉体は、架橋体を含有し、該架橋体は（Ａ）ポリロタキサンを有して形成される。  架橋体は、（Ａ）ポリロタキサンのみから形成されてもよく、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を有して形成されてもよい。  （Ａ）ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。  （Ａ）ポリロタキサンは、例えばＷＯ２００５／０８０４６９、ＷＯ２０１０／０２４４３１などに記載された方法により調製することができる。
【００１７】  （Ａ）ポリロタキサンは、架橋体を構成する全材料１００ｗｔ％中、１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であるのがよい。  以下、（Ａ）ポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子、封鎖基について、説明する。
【００１８】＜Ａ−１．  環状分子＞  （Ａ）ポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。  環状分子は、所望とする粉体、該粉体の形成に用いる（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料などに依存して、１）疎水性修飾基；２）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨ；３）アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、無水マレイン酸含有官能基の重合性基；からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；を有するのがよい。
【００１９】  １）疎水性修飾基として、アセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、ポリカプロラクトン基、ポリ（δ-バレロラクトン）基、ポリ乳酸基、ポリアルキレンカーボネート基、ポリプロピレングリコール基、ポリテトラメチレングリコール基、ポリアクリル酸メチル基、ポリアクリル酸エチルヘキシル基などの疎水性基を有する基を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうち、ポリカプロラクトン基、ポリプロピレングリコール基、ポリアルキレンカーボネート基であるのが好ましい。
【００２０】  上記２）及び３）に記載した基は、環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。  スペーサーは、特に限定しないが、アルキレン基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシアルキレン基、カルバモイル基、アクリル酸エステル鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、ポリアルキレンカーボネート鎖であるのがよい。
【００２１】  環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
【００２２】＜Ａ−２．  直鎖状分子＞  （Ａ）ポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。  例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００２３】  直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であるのがよい。  ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【００２４】＜Ａ−３．  封鎖基＞  （Ａ）ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。  例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００２５】  架橋体が、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料；を有して形成される場合、該（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料は、（Ａ）ポリロタキサン；と共に架橋体を形成することができる材料であれば特に限定されない。  例えば、（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料として、  ｉ）（Ｂ１）ポリオール；及び／又は（Ｂ２）ポリイソシアネート；を有するか、及び／又は、  ｉｉ）（Ｂ３）ラジカル重合性基を有する化合物を有する；のがよい。
【００２６】＜ｉ）（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が（Ｂ１）ポリオール；及び／又は（Ｂ２）ポリイソシアネート；を有する場合＞  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が（Ｂ１）ポリオール；及び／又は（Ｂ２）ポリイソシアネート；を有する場合、（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に１）疎水性修飾基；２）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨから選択された官能基を有するのがよい。特に、２）−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＳＨから選択された官能基を有するのがよく、好ましくは−ＯＨ及び／又は−ＮＨ２を有するのがよい。
【００２７】＜＜（Ｂ１）ポリオール＞＞  本願において、ポリオールとは、ＯＨ基を２以上有する物質をいう。  ポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール、複数の種類のポリオールのブロック共重合体又はグラフト体（例えば、ポリエーテルポリオールにポリエステルをブロック重合したポリオール）、側鎖に水酸基を２以上有するポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。  （Ｂ１）ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリシロキサンポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選択されてなる少なくとも１種、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよい。
【００２８】  ポリカーボネートポリオールの例として、エチレンカーボネートとジオールのエステル交換反応による重縮合物からなるポリカーボネートジオール（ジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ｍ− またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、などを挙げられる）などのポリカーボネートジオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が３つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトリオール；上記のエステル交換反応時に、水酸基が４つ有する化合物も併用することで得られるポリカーボネートトテトラオール；などが挙げられる。水酸基が３つ有する化合物として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることができる。水酸基が４つ有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどを用いることができる。
【００２９】  ポリエーテルポリオールの例として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、及びそれらの共重合体などが挙げられる。  ポリエステルポリオールの例として、ポリカプロラクトングポリオール、ポリ乳酸ポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。
【００３０】  ポリオレフィンポリオールの例として、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びそれらの共重合体などが挙げられる。  ポリシロキサンポリオールの例として、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリジメチルシロキサンと上記のポリオールとの共重合体などが挙げられる。  側鎖に水酸基を２以上有するポリマーの例として、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの側鎖水酸基付与品などを挙げられる。
【００３１】  （Ｂ１）ポリオールが有するＯＨ基が２である場合であっても、３以上である場合であっても、該ポリオールは、１種のみであってもよく、複数種を併用してもよい。
【００３２】  （Ｂ１）ポリオールは、その重量平均分子量が５０〜３０，０００、好ましくは２５０〜１０，０００、より好ましくは２５０〜８０００であるのがよい。
【００３３】＜＜（Ｂ２）ポリイソシアネート＞＞  本願において、「ポリイソシアネート」とは、イソシアネート基を２以上有する化合物をいう。  （Ｂ２）ポリイソシアネートは、公知の脂肪族、脂環族及び芳香族のイソシアネートを用いても、別途、新規に合成したものを用いてもよい。
【００３４】  （Ｂ２）ポリイソシアネートの例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、並びに、これらの誘導体又は多量体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３５】  （Ｂ２）ポリイソシアネートは、その量が次のような範囲であるのがよい。  （Ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数との比率、即ち（（Ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数）／（ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数）が、０．５０〜１０．０、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．２０〜４．００となるように、ポリイソシアネート化合物の量、を調整するのがよい。  なお、比率（（Ｂ２）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数）／（ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数）は、「ＮＣＯインデックス」として表される場合もある。
【００３６】  活性水素について、具体的には、ポリオールに存在するＯＨ基の水素、ポリロタキサンに存在するＯＨ基の水素などを挙げることができる。また、ＯＨ基由来の水素に限らず、ポリオール及びポリロタキサンに存在するチオール基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸基などの水素も活性水素として作用するため、それらの合計モル数が「ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数」となる。  活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、その活性水素の量は、水酸基価ＯＨＶで表すことができる。
【００３７】  架橋体形成に（Ｂ１）ポリオール；及び／又は（Ｂ２）ポリイソシアネートを用いる場合、「その他の成分」を含有してもよい。  その他の成分として、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、各種充填剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３８】  （Ｂ１）ポリオール及び／又は（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ２）ポリイソシアネートとの反応を促進するのに用いられる触媒として、公知である各種ウレタン化触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等の三級アミン類；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンバーサテート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマストリオクテート（２-エチルヘキサン酸）、オクチル酸アルミニウム等の有機金属化合物等が挙げられる。  これらのうち少なくとも１種の触媒を、架橋体の形成に添加したほうが好ましい。  添加量は、ポリオールに対して、０．００１〜５．０質量％であるのがよい。
【００３９】  また、架橋体の形成に際して、溶媒を用いてもよい。架橋体製造工程後、溶媒を除去するのが好ましい。  溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】＜ｉｉ）（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が（Ｂ３）ラジカル重合性基を有する化合物を有する場合＞  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が（Ｂ３）ラジカル重合性基を有する化合物を有する場合、（Ａ）ポリロタキサンは、環状分子に第２のラジカル重合性基を有するのがよい。なお、第２のラジカル重合性基は、後述する第１のラジカル重合性基と同じであっても異なってもよい。
【００４１】＜＜（Ｂ３）第１のラジカル重合性基を有する化合物＞＞  ラジカル重合性基とは、ラジカル重合開始剤によって発生したラジカル種の作用によって重合可能な官能基をいう。また、ラジカル重合性基を有する化合物とは、上記に定義した「ラジカル重合性基」を有する化合物をいう。
【００４２】  第１のラジカル重合性基として、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、マレイン酸無水物・マレインイミド含有官能基を挙げることができるが、これらに限定されない。  また、ラジカル重合性基を有する化合物として、例えば（メタ）クリル酸メチル、アクリルニトリル、アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリレート、イソホルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシトリメトキシシランなどの単官能(メタ)アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ジグリシジルメタクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート； トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウムなどのスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、N-ビニルアセトアミドメチルビニルケトン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどのビニル化合物；N-メチルマレイミド、Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)マレイミド、１、６−ビス（マレイミド）ヘキサン、マレイン酸無水物、２、３−ジメチルマレイン酸無水物などのマレイン酸無水物・マレインイミド含有官能基；の側鎖に上記ラジカル重合性基を付与した各種ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されない。  架橋体形成に（Ｂ３）ラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合においても、「その他の成分」を含有してもよい。  その他の成分として、分子量調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。  分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
【００４３】＜＜（Ｂ４）ラジカル重合開始剤＞＞  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料が（Ｂ３）ラジカル重合性基を有する化合物を有する場合、ラジカル重合開始剤を用いるのがよい。  ラジカル重合開始剤として、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、公知の重合開始剤を使用することができる。  重合開始剤の添加量としては、単量体混合物に対して、０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましい。  熱重合開始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４４】  光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンソインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキサド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。  重合の際の水性媒体としては、水、水と水溶性媒体との混合物が挙げられる。水性媒体中には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤を添加することができる。
【００４５】＜球状＞  本発明の球状粉体の「球状」とは、外見上、球状を有するものであればよく、真球状であることを要しない。粉体のサイズによるが、一般的に知られている方法で形状を確認することができる。例えば、顕微鏡、電子顕微鏡などを使用することができる。  本発明の球状粉体は、その平均粒径が０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍであるのがよい。  なお、平均粒径は、コールターカウンター測定装置、レーザー回折・散乱測定装置、ゼータ電位法測定装置、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは光学顕微鏡等による画像解析によって求めることができる。
【００４６】＜球状粉体を含有する成形物＞  本発明は、上述の球状粉体を含有する成形物を提供する。  該成形物として、薄膜/フィルム、プレート、シート、積層シート、射出成形物、立体造形物、立方体成形物、正方形成形物、円柱状成形物、球状成形物、ペレット、繊維状成形物などを挙げることができるがこれらに限定されない。  本発明の球状粉体は、そのまま用いても、上記成形物として用いてもよい。
【００４７】  本発明の球状粉体又は上記成形物の応用例として、塗料／インキの添加剤、耐傷性付与、感触改良剤、改質剤、表面の滑り止め、艶消し剤、マット間付与剤；反射防止フィルムの添加剤、光散乱フィルムの添加剤、フィルムのブロッキング防止剤、蛍光塗装材料；化粧品の感触改良剤、スクラブ、流動性向上剤、吸油性改良剤、爪化粧材料、エンボス化粧シート；カラムクロマトグラフィ、イオン交換樹脂の機能性充填剤；耐衝撃性、耐クリープ性、耐摩耗性、圧縮残留ひずみ改良剤（耐へたり性）、強度改良、耐傷性、靱性改良、収縮低減剤などの樹脂改質剤；トナー粒子、液晶セル用スペーサー、電子部品の材料；樹脂表皮材；研磨剤；蓄光材料；医療用材料；バイオビーズ材料；多孔質状成形物；加飾シート；潤滑剤；触媒担体を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４８】＜球状粉体の製造方法＞  本願は、上述の球状粉体の製造方法を提供する。  該方法は、  （Ｉ）  （Ａ）ポリロタキサンを準備する工程、  （ＩＩ）  前記（Ａ）ポリロタキサンを有する架橋体を形成する工程；及び  （ＩＩＩ）  前記架橋体を含有する球状粉体を形成する工程；を有する。  なお、架橋体が、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料；を有して形成する場合、（ＩＶ）  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を準備する工程；をさらに有し、上記（ＩＩ）工程において、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料とを架橋させて架橋体を形成するのがよい。  ここで、「（Ａ）ポリロタキサン」、「架橋体」、「球状粉体」、「（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料」については、上述したとおりである。
【００４９】＜＜（Ｉ）工程＞＞  （Ｉ）工程は、（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程である。  （Ａ）ポリロタキサンは、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
【００５０】＜＜（ＩＩ）工程＞＞  （ＩＩ）工程は、（Ａ）ポリロタキサンを有する架橋体を形成する工程である。なお、架橋体として、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料；を有して形成される場合、（ＩＩ）工程前に、（ＩＶ）  （Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を準備する工程；を有する。（ＩＶ）工程は、（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を準備する工程であるが、（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料は、市販されているものを用いても、新たに合成したものを用いてもよい。
【００５１】  （ＩＩ）工程、即ち架橋体を形成する工程は、用いる（Ａ）ポリロタキサンの種類及び量、用いる（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料の種類及び量、所望とする架橋体の特性、所望とする球状粉体の特性などに依存するが、２５℃から１４０℃、常圧ないしは加圧、撹拌装置を備えた反応槽で撹拌しながら行うのがよい。
【００５２】  （ＩＩ）工程の架橋体の形成は、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、乳化重合、シード重合法、ゾル−ゲル法、ノズル振動法、などにより、行うのがよい。なお、これらの手法は、架橋体を形成（ＩＩ）工程だけでなく、後述の（ＩＩＩ）工程、即ち架橋体を含有する球状粉体を形成する工程を兼ねることができる。特に、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を反応槽の水溶媒に懸濁させながら架橋反応を行う懸濁重合法を用いるのがよい。（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）ポリロタキサン以外の材料を水に分散するため、分散安定剤の存在下で行うのがよい。分散安定剤として、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性無機塩などを挙げることができる。  また、固体粒子（シード粒子）の存在下で、懸濁重合を行うことにより、固体粒子の表面から重合反応が進行し、球状粒子を形成するシード重合を行ってもよい。（Ａ）ポリロタキサンを有する架橋体をシード粒子としてもよい。  さらに、オルガノシラン、シランカップリング剤などをゾル−ゲル法で重縮合して、シリコーン共重合した球状粒子を得てもよい。  また、分散重合法により、反応性分散安定化剤を用いて、均一溶液から重合を開始し、生成したポリマーの析出や凝集が粒子核として不均一となった溶液で、重合が進行し、粒子に目的の粒子径に成長してもよい。
【００５３】＜＜（ＩＩＩ）工程＞＞  （ＩＩＩ）工程は、架橋体を含有する球状粉体を形成する工程である。上記（ＩＩ）工程と同時に行うことも、（ＩＩ）工程後に行うこともできる。上記（ＩＩ）工程と同時に行うことが好ましい。  （ＩＩＩ）工程として、（ＩＩ）工程で記載した手法も、それ以外の手法も用いることができるが、上述した手法、即ち懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、乳化重合、シード重合法、ゾル−ゲル法、ノズル振動法、などを用いるのが好ましく、シード重合、懸濁重合法を用いるのがより好ましい。
【００５４】  球状粉体を得るため、前工程で得られた微粒子を重合時の液から分離し、洗浄し、乾燥し、する工程を有するのがよい。  微粒子を重合時の液からの分離は遠心分離、濾過などで行うことができる。  洗浄工程は、水で行うのがよい。  乾燥工程は、従来公知の手法を用いることができ、例えば加熱乾燥法、気流乾燥法、噴霧乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法などを適用できるがこれらに限定されない。なお、乾燥温度は、得られる球状粉体に依存するが、例えば４０〜２００℃で行うのがよい。
【００５５】＜＜その他の工程＞＞  本発明の方法は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）工程以外に、必要に応じて、その他の工程を設けてもよい。  「その他の工程」として、例えば、上述の「その他の成分」を加える工程を挙げることができるがこれに限定されない。
【実施例】
【００５６】  以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。＜Ａ．ポリロタキサンの準備＞  ポリロタキサンとして、以下の市販品を用いた。  市販品セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、重量平均分子量４０００００、ＯＨＶ＝７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００００）；環状分子：修飾α−シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加した）；封鎖基：アダマンタン基）；  市販品セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、重量平均分子量１８００００、ＯＨＶ＝８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１０００）；環状分子：修飾α−シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加した）；封鎖基：アダマンタン基）；  市販品セルムスーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、重量平均分子量１９００００、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１０００）；環状分子：修飾α−シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加し、その末端にアクリロイルオキシエチルカルバモイル基を付加した）；封鎖基：アダマンタン基）；及び  市販品セルムスーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、重量平均分子量１８００００、直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１１０００）；環状分子：修飾α−シクロデキストリン（水酸基の一部をヒドロキシプロピル基で置換した後、カプロラクトン基を付加し、その末端にメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を付加した）。【００５７】（実施例１）＜ポリウレタン系球状ビーズＡ１の作製＞  ２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）１８ｇを溶解して分散媒を調製した。  これとは別に、ポリロタキサンとしてセルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ  １５０ｇ、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネート  １５０ｇ、希釈溶剤としてトルエン１５０ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００８ｇを混合して、ビーズ原料組成物を調製した。このビーズ原料組成物中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は３．６５であった。  上記で得た分散媒を４００ｒｐｍで攪拌しながら、上述のビーズ原料組成物を加え、懸濁液を調製した。次いで攪拌継続下に懸濁液を５０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、不揮発分９９．２％、平均粒径３５μｍのポリウレタン系球状ビーズＡ１を得た。  該ポリウレタン系球状ビーズＡ１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、各ビーズが球状であることがわかった。【００５８】（実施例２）＜ポリウレタン系球状ビーズＡ２��作製＞  実施例１において、ポリロタキサンとしての「セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ  １５０ｇ」の代わりに『セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ  １１５ｇ』を用い、且つポリオール成分としてのプラクセル２０５（２官能ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、数平均分子量５００、ダイセル化学工業株式会社製）４０ｇを用い、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネートの量を「１５０ｇ」から『１４５ｇ』とした（イソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．２５）以外、実施例１と同様にして、不揮発分９９．０％、平均粒径２５μｍのポリウレタン系球状ビーズＡ２を得た。該ポリウレタン系球状ビーズＡ２は、ＳＥＭにより、各ビーズが球状であることがわかった。【００５９】（実施例３）＜ラジカル重合性基を表面に有するウレタン系球状ビーズＡ３の作製＞  実施例１において、ポリロタキサンとしての「セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」の代わりに『セルムスーパーポリマーＳＭ１３１０Ｐ（ＯＨＶ＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）』を用い、且つイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネートの量を「１５０ｇ」から『１６ｇ』とした（イソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．２５）以外、実施例１と同様にして、不揮発分９９．８％、吸油量８０、平均粒径２８μｍのウレタン系球状ビーズＡ３を得た。ビーズＡ３の表面にメタクリル基が付与されたビーズであった。【００６０】（実施例４）＜アクリル系球状ビーズＣ１の作製＞  ２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）２０ｇを溶解して分散媒を調製した。  これとは別に、ポリロタキサンとしてセルムスーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ  １１２．５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７５ｇ、トルエン３５ｇ、重合開始剤として２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを混合して、ビーズ原料組成物を調製した。  上記で得た分散媒を３５０ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で上述のビーズ原料組成物を加え、懸濁液を調製した。次いで攪拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、２時間反応させた後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、不揮発分９８．７％、平均粒径１６μｍのアクリル系球状ビーズＣ１を得た。  該アクリル系球状ビーズＣ１は、ＳＥＭにより、各ビーズが球状であることがわかった。【００６１】（実施例５）＜アクリル系球状ビーズＣ２の作製＞  実施例４において、セルムスーパーポリマーＳＡ１３１３ＰをセルムスーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐに、メタクリル酸メチルをメタクリル酸ｎ−ブチルに置き換えた以外、実施例４と同様にして、不揮発分９９．５％、平均粒径１８μｍのアクリル球状ビーズＣ２を得た。  該アクリル系球状ビーズＣ２は、ＳＥＭにより、各ビーズが球状であることがわかった。【００６２】（比較例１）  実施例１において、ポリロタ���サン成分である「セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ  １５０ｇ」の代わりに、プラクセル３０５（３官能ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、数平均分子量５００、ダイセル化学工業株式会社製）１５ｇ及びプラクセル２０５  ９５ｇを用い、イソシアネート成分のヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネートの量を「１５０ｇ」から『１９０ｇ』に変更した（イソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．２５）以外、実施例１と同様にして不揮発分９９．０％、平均粒径１５μｍのポリウレタン系ビーズＤ１を得た。【００６３】（実施例６）＜アクリル系球状ビーズＸ１の作製＞  （メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチル（９０質量部）と、ラジカル重合性基を有するポリロタキサンとして、セルムスーパーポリマーＳＡ２４００Ｃ（１０質量部）と、反応性界面活性剤としてのラテルムＰＤ−４２０（１質量部）と、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．４質量部）及び過酸化ベンゾイル（０．２質量部）とを混合して、油相を調製した。また、水性媒体としてのイオン交換水（２００質量部）と、分散剤としてのポリビニルピロリドンＫ−２５（１０質量部）とを混合して、水相を調製した。  次に、上記油相を上記水相中に添加した後、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより、懸濁液を調製した。上記懸濁液を撹拌機及び温度計を備えた重合容器に入れ、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、内部温度を５０℃に昇温した後、そのまま５０℃で３時間撹拌することによって懸濁重合反応を行った。上記重合反応液に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５質量部）を追加添加した後、内部温度を９０℃に昇温し、そのまま９０℃で１時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。  得られたポリロタキサンを含むアクリル系球状ビーズＸ１は、ＳＥＭにより、平均粒子径１０μｍの真球状であることを確認した。【００６４】（実施例７）＜アクリル系球状ビーズＸ２の作製＞（第１工程）シード粒子の製造  撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、純水（４００重量部）とシランカップリング剤（１６重量部）を添加した後、攪拌しながら５５℃まで昇温し、そのままの温度で３時間攪拌することによって、加水分解反応を行った。  これとは別に、純水（６００重量部）と２５％濃度のアンモニア水（０．２重量部）とを混合することによって、縮合剤溶液を調製した。  上記加水分解反応液中に、上記縮合剤溶液の全量を添加した後、そのままの温度で１時間攪拌して脱水縮合反応させることによって、平均粒子径１．６μm、偏差係数２．９％のシード粒子分散液を得た。【００６５】（第２工程）アクリル共重合体微粒子の製造  （メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてのメタクリル酸メチル（９０質量部）と、ラジカル重合性基を有するポリロタキサンとしてのセルムスーパーポリマーＳＡ２４００Ｃ（１０質量部）と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（１質量部）とを混合して、油相を調製した。  また、水性媒体としてのイオン交換水（２６６質量部）と、分散剤としてのポリビニルア���コール（１４質量部）とを混合して、水相を調製した。  次に、上記油相を上記水相中に添加した後、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより、懸濁液を調製した。  上記懸濁液を撹拌機及び温度計を備えた重合容器に入れ、第１工程で得られたシード粒子分散液の全量を添加した後、回転数２００ｒｐｍで撹拌を続けることによって、乳化液中のモノマー成分をシード粒子に吸収させた。  その後、内部温度を８０℃に昇温した後、そのままの温度で１０時間撹拌することによって重合反応を完了させた。  得られたポリロタキサンを含むアクリル系球状ビーズＸ２は、ＳＥＭにより、平均粒子径２．８μｍの真球状であることを確認した。また、得られた微粒子をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）により測定したところ、偏差係数は３．２％であった。【００６６】（実施例８）＜スチレン系球状ビーズＸ３の作製＞  撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、純水（５００重量部）とシランカップリング剤（１６重量部）を添加した後、攪拌しながら５５℃まで昇温し、そのままの温度で３時間攪拌することによって、加水分解反応を行った。  これとは別に、純水（６００重量部）と２５％濃度のアンモニア水（０．２重量部）とを混合することによって、縮合剤溶液を調製した。  上記加水分解反応液中に、上記縮合剤溶液の全量を添加した後、そのままの温度で１時間攪拌して脱水縮合反応させることによって、平均粒子径１．６μm、偏差係数２．９％のシード粒子分散液を得た。  ラジカル重合性基を有する化合物としてのスチレンモノマー（９０質量部）と、ラジカル重合性基を有するポリロタキサンとして、セルムスーパーポリマーＳＡ２４００Ｃ（１０質量部）と、ラジカル重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（１質量部）とを混合して、油相を調製した。また、水性媒体としてのイオン交換水（６２５質量部）およびセチルアルコール（５質量部）と、分散剤としてのポリビニルピロリドンＫ−３０（１５質量部）とを混合して、水相を調製した。  次に、上記油相を上記水相中に添加した後、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより、懸濁液を調製した。上記懸濁液を撹拌機及び温度計を備えた重合容器に入れ、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、内部温度を７５℃に昇温した後、そのまま７５℃で２４時間撹拌することによって懸濁重合反応を完了させた。  得られたポリロタキサンを含むスチレン系球状ビーズＸ３は、ＳＥＭにより、平均粒子径６.５μｍの真球状であることを確認した。また、得られた微粒子をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）により測定したところ、偏差係数は３．８％であった。【００６７】（実施例９）＜アクリル−シリコーン共重合系球状ビーズＸ４の作製＞（第１工程）シード粒子の製造  撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ＲＯ水（２００重量部）とラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤としてのビニルトリメトキシシラン（２０重量部）を添加した後、そのまま室温で３時間攪拌し、加水分解反応を行った。  上記反応溶液中に、０．５Ｍアンモニア水溶液（２重量部）を添加した後、そのままの温度で１．５時間攪拌して脱水縮合反応させる。得られたポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は１．５３μm、偏��係数は１．８%であった。【００６８】（第２工程）  第１工程の反応溶液中にＲＯ水（１８００重量部）を追加添加し、第１工程で得られた粒子が均一に分散するように攪拌した。  これとは別に、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤としてのビニルトリメトキシシラン（８０重量部）と、メタクリロキシトリメトキシシラン（１０重量部）と、ラジカル重合性基を有するポリロタキサンとしてのセルムスーパーポリマーＳＡ２４００Ｃ（１０質量部）とを混合することによって、重縮合活性溶液を調製した。  上記反応溶液を回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、この上層に、上記重縮合活性溶液の全量を２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後もそのままの温度と回転数で攪拌を継続することによって、シランカップリング剤の加水分解、脱水縮合を行った。  上層が消えて目視で１層となるまで反応を継続した後、２８重量％アンモニア水溶液（１０重量部）を添加し、そのままの温度ならびに回転数で５時間攪拌を続け、脱水縮合反応を完結させた。  得られたポリロタキサンを含むアクリル−シリコーン共重合系球状ビーズＸ４は、ＳＥＭにより、平均粒子径２．２μｍの真球状であることを確認した。また、偏差係数は３．８％であった。【００６９】（実施例１０）＜アクリル系球状ビーズＸ５の作製＞  実施例６において、ラジカル重合性基を有するポリロタキサンとして、セルムスーパーポリマーＳＡ２４００Ｃの代わりにＳＡ１３１０Ｐを、分散剤としてポリビニルピロリドンＫ−２５の代わりにポリビニルピロリドンＫ−９０を用いた以外、実施例６と同様にして懸濁重合反応を完了させた。  得られたポリロタキサンを含むアクリル系球状ビーズＸ５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、平均粒子径８００μｍの真球状であることを確認した。【００７０】（比較例２）＜アクリル架橋型球状ビーズＣＸの作製＞  （メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてのメタクリル酸メチル（９５質量部）と、ラジカル重合性基を有する架橋性（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてのメタクリル酸ジエチレングリコール（５質量部）と、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２質量部）及び過酸化ベンゾイル（０．２質量部）とを混合して、油相を調製した。また、水性媒体としてのイオン交換水（２００質量部）と、分散剤としてのポリビニルピロリドンＫ−９０（１０質量部）およびアルキル硫酸ナトリウム（０．０５質量部）とを混合して、水相を調製した。  次に、上記油相を上記水相中に添加した後、ホモジナイザーを用いて乳化分散させることにより、懸濁液を調製した。上記懸濁液を撹拌機及び温度計を備えた重合容器に入れ、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、内部温度を５０℃に昇温した後、そのまま５０℃で３時間撹拌することによって懸濁重合反応を行った。上記重合反応液に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５質量部）を追加添加した後、内部温度を９０℃に昇温し、そのまま９０℃で１時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。  得られたアクリル架橋型球状ビーズＣＸは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、平均粒子径１０μｍの真球状であ��ことを確認した。【００７１】（実施例１１）＜ポリウレタン系球状ビーズＡ２を有する成形品（成形シート）Ｐ１の作製＞  上記実施例２で作製したポリウレタン系球状ビーズＡ２  １重量部と熱可塑性ポリウレタン樹脂（Elastollan ET385-10（BASF製））９９重量部とから成形品Ｐ１を得た。  詳細には、１９０℃、５０ｒｐｍの条件下で、熱可塑性ポリウレタン樹脂９９重量部を混練したのち、ポリウレタン系球状ビーズＡ２  １重量部を導入し、１〜２分間混練を続けた。成形は１６０〜１６５℃で行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明な淡黄色の成形シートＰ１を得た。  得られた成形シートＰ１の次の特性を測定した。その結果を表１に示す。【００７２】＜引張り強度、破断伸び、応力（１００％）、応力（３００％）＞  得られた成形シートを用いてＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じる方法で万能材料試験機5566型によって引っ張り試験を行い、引張り強度、破断伸び、応力（１００％）、応力（３００％）を測定した。＜硬度（デュロメータＡ）＞  ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じる方法でデュロメータタイプＡ  ＨＤ−１１１０（上島製作所製）を用いて、硬度（デュロメータＡ）を測定した。【００７３】（実施例１２）＜ポリウレタン系球状ビーズＡ２を有する成形品（成形シート）Ｐ２の作製＞  実施例１１において、ポリウレタン系球状ビーズＡ２と熱可塑性ポリウレタン樹脂との量を、「１．０重量部」と「９９．０重量部」から『３．０重量部』と『９７．０重量部』に代えた以外、実施例１１と同様に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明な淡黄色の成形シートＰ２を得た。【００７４】（実施例１３）＜ポリウレタン系球状ビーズＡ２を有する成形品（成形シート）Ｐ３の作製＞  実施例１１において、ポリウレタン系球状ビーズＡ２と熱可塑性ポリウレタン樹脂との量を、「１．０重量部」と「９９．０重量部」から『５．０重量部』と『９５．０重量部』に代えた以外、実施例１１と同様に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明な淡黄色の成形シートＰ３を得た。【００７５】（比較例３）  実施例１１において、ポリウレタン系球状ビーズＡ２と熱可塑性ポリウレタン樹脂との量を、「１．０重量部」と「９９．０重量部」から『０重量部』と『１００重量部』に代えた以外、実施例１１と同様に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明な淡黄色の成形シートＣＰを得た。【００７６】
【表１】
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【００７７】（実施例１４）＜球状ビーズの粘弾性評価＞  実施例２及び比較例１で得られた球状ビーズを用いて、微小硬度計（Fischerscope HM2000XYP）による１個の球状粒子の弾性回復率を測定した。各粒子に５０μｍ×５０μｍの平面圧子で１０００ｍＮ圧縮した後、同速度で元に戻した直後の粒子の形状の回復率（％）を比較測定した。  その結果、実施例２（ビーズＡ２）の弾性回復率が８７％であり、比較例３（ビーズＤ１）の弾性回復率が７２％であった。【００７８】（実施例１５）  実施例６（ビーズＸ１）及び比較例２（ビーズＣＸ）で得られた球状ビーズについて、実施例１４と同様な機械で、粒径に対して負荷力を加えた結果、ビーズＸ１では９０％以上変形させた場合にも復元するのに対し、アクリル架橋型球状ビーズＣＸでは変形率が５０％を超えるとビーズが破壊してしまった。【００７９】  表１から次のことがわかる。  実施例１１〜１３と比較例３とを比較すると、僅かの微粒子の添加で硬度を維持しながら、実施例１１〜１３のシートの強度が上がったことが明らかである。即ち、本発明のポリウレタン系球状ビーズを含有する成形シートＰ１〜Ｐ３は、樹脂の強度を改善できることがわかる。  また、実施例１４、実施例１５の結果から、ポリロタキサンを含む球状ビーズは、負荷力を加えた場合でも高い変形率を示し、かつ、加えた荷重を除去した場合には高い弾性回復率で復元した。つまり変形に対する形状回復が優れていることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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