(57)【要約】  （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位を特定の範囲でポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体と、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤、とを少なくとも含む手袋用ディップ組成物であって、前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、前記ポリカルボジイミドの平均重合度が３．８以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜６００であり、前記手袋用ディップ組成物の固形分全量に対して、前記ポリカルボジイミドの添加量が０．１〜４．０重量％であり、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体の添加量が、０．１〜５．６重量％であり、前記手袋用ディップ組成物のｐＨが９．０〜１１．５である、手袋用ディップ組成物を提供する。
2018117109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体と、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤、とを少なくとも含む手袋用ディップ組成物であって、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、
前記ポリカルボジイミドの平均重合度が３．８以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜６００であり、手袋用ディップ組成物の固形分全量に対して、前記ポリカルボジイミドの添加量が０．１〜４．０重量％であり、
前記手袋用ディップ組成物の固形分全量に対して、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体の添加量が、０．１〜５．６重量％であり、
前記手袋用ディップ組成物のｐＨが９．０〜１１．５である、
手袋用ディップ組成物。
【請求項２】
前記ディップ組成物が、酸化亜鉛を含み、その添加量が、手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、０．１〜４．０重量％である、請求項１に記載の手袋用ディップ組成物。
【請求項３】
前記ディップ組成物が、酸化亜鉛とアルミニウム錯体を含み、その合計の添加量が、手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、０．１〜５．６重量％である、請求項１に記載の手袋用ディップ組成物。
【請求項４】
さらに保湿剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の手袋用ディップ組成物。
【請求項５】
（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）請求項１〜３のいずれか一項に記載の手袋用ディップ組成物を撹拌しながら放置する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、当該手袋用ディップ組成物に浸漬するディッピング工程、
（４）前記手袋用ディップ組成物が付着した手袋成形型を、以下の条件を満たす温度と時間で放置するゲリング工程、
条件：凝固剤中に含まれるカルシウムイオンが、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマー中に浸潤してゲル化を起こし、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのアンモニウム塩又はアミン塩がカルボキシル基に戻らず、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開かない温度と時間
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）ビーディング工程を経た硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥するプリキュア工程、
（８）硬化フィルム前駆体を、エラストマーのアンモニウム塩又はアミン塩がカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が現れ、エラストマーのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱して硬化フィルムを得るキュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法。
【請求項６】
上記（２）の手袋用ディップ組成物が保湿剤を含有し、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、５０〜７０℃で２０秒以上、２０分未満である、請求項５に記載の手袋の製造方法。
【請求項７】
上記（２）の手袋用ディップ組成物が保湿剤を含有せず、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、１５〜２５℃で２０秒以上、２０分以下、又は、５０〜７０℃で２０秒以上、３分以下である、請求項５に記載の手袋の製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）のゲリング工程を、４０〜６０％ＲＨの条件下で行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の手袋の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造した手袋であって、以下の性能を合わせ持つことを特徴とする手袋。
（１）疲労耐久性が２００分以上
（２）引張強度が２０ＭＰａ以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法及び手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＸＮＢＲ）に、架橋剤として硫黄を用い、硫黄系加硫促進剤としてチウラムミックスやチアゾール等を用い、さらに酸化亜鉛を用いて架橋したゴム手袋が、天然ゴム手袋と並んで主流であった。この手袋は、その性能の良さで市場の主流となったが、特に硫黄系加硫促進剤によるＩＶ型アレルギーを惹起するため、非硫黄架橋によるゴム手袋の開発がテーマとなった。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤を含まない架橋剤を用いた場合には、硫黄や硫黄系加硫促進剤を用いて架橋させたＸＮＢＲ手袋に比べて、引張強度や疲労耐久性等の性能が充分でなかった。【０００３】
従来の硫黄架橋ＸＮＢＲ手袋の性能に匹敵あるいはこれを上回る性能を持つ手袋を作ることを目指して、有機架橋剤としてポリカルボジイミドを用いた例が存在する。【０００４】
有機架橋剤としてポリカルボジイミドを用いた例として以下の３つが挙げられているが、いずれもポリカルボジイミドを用いて架橋を行った手袋の実用化の点において、完成に至っていないと考えられる。【０００５】
特許文献１には、ポリカルボジイミド架橋手袋の製造方法が開示されているが、手袋の製造時には酸化亜鉛は除去されるべきものとして記載されている。
特許文献２には、ポリカルボジイミドを架橋剤として用いたディップ成形用組成物に、酸化亜鉛を配合してもよいが、配合しない方が好ましいと記載されている。
特許文献３には、カルボジイミド架橋手袋として重合中での架橋性化合物として、また有機架橋剤としてカルボジイミドを含ませる点、さらに有機架橋剤としてカルボジイミドを添加することが開示されているが、そもそもカルボジイミドの説明が誤っており、またｐＨ調整剤として水酸化カリウムを使用していることから、カルボジイミド架橋手袋を作ることは不可能であると考えられる。さらに実施例において酸化亜鉛を添加したとしているが、その添加量と、添加する理由は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５−５１３４８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３９１４号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１６８７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの研究により、ポリカルボジイミドを架橋剤として含む手袋用ディップ組成物を用いて成形した手袋は以下の難点があることが分かった。
（１）この手袋は、人工汗液中で長時間浸漬すると膨潤現象がみられるとともに、浸漬後引張強度が急速に低下するという現象がみられた。
（２）この手袋は、硫黄系ＸＮＢＲ手袋と比較し、有機溶媒非透過性に劣ることがわかった。
よって、本発明では、ポリカルボジイミドと別の架橋剤を併せて使用することで、上記二点を改善することを課題とする。さらに、各架橋剤の添加量をできるだけ少なくした上で、手袋の諸性能をバランスよく持っている従来の硫黄系ＸＮＢＲ手袋に匹敵する手袋を作ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記課題の解決手段として、特定量のポリカルボジイミドを架橋剤として用いるとともに、さらに特定量の酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体をエラストマーの架橋剤として用いる。具体的には、本発明の実施形態は、以下の手袋用ディップ組成物、手袋の製造方法、手袋に関する。
［１］（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体と、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤、とを少なくとも含む手袋用ディップ組成物であって、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、
前記ポリカルボジイミドの平均重合度が３．８以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜６００であり、手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、前記ポリカルボジイミドの添加量が０．１〜４．０重量％であり、
手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体の添加量が、０．１〜５．６重量％であり、
前記手袋用ディップ組成物のｐＨが９．０〜１１．５である、
手袋用ディップ組成物。
［２］  前記ディップ組成物が、酸化亜鉛を含み、その添加量が、手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、０．１〜４．０重量％である、［１］に記載の手袋用ディップ組成物。
［３］  前記ディップ組成物が、酸化亜鉛とアルミニウム錯体を含み、その合計の添加量が、手袋用ディップ組成物における固形分全量に対して、０．１〜５．６重量％である、［１］に記載の手袋用ディップ組成物。
［４］  さらに保湿剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の手袋用ディップ組成物。
［５］  （１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）［１］〜［３］のいずれかに記載の手袋用ディップ組成物を撹拌しながら放置する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、当該手袋用ディップ組成物に浸漬するディッピング工程、
（４）前記手袋用ディップ組成物が付着した手袋成形型を、以下の条件を満たす温度と時間で放置するゲリング工程、
条件：凝固剤中に含まれるカルシウムイオンが、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマー中に浸潤してゲル化を起こし、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのアンモニウム塩又はアミン塩がカルボキシル基に戻らず、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開かない温度と時間
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）ビーディング工程を経た硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥するプリキュア工程、
（８）硬化フィルム前駆体を、エラストマーのアンモニウム塩又はアミン塩がカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が現れ、エラストマーのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱して硬化フィルムを得るキュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法。
［６］  上記（２）の手袋用ディップ組成物が保湿剤を含有し、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、５０〜７０℃で２０秒以上、２０分未満である、［５］に記載の手袋の製造方法。
［７］  上記（２）の手袋用ディップ組成物が保湿剤を含有せず、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、１５〜２５℃で２０秒以上、２０分以下又は、又は、５０〜７０℃で２０秒以上、３分以下である、［５］に記載の手袋の製造方法。
［８］  前記工程（４）のゲリング工程を、４０〜６０％ＲＨの条件下で行う、［５］〜［７］のいずれかに記載の手袋の製造方法。
［９］  ［５］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により製造した手袋であって、以下の性能を有する手袋。
（１）疲労耐久性が２００分以上
（２）引張強度が２０ＭＰａ以上
【発明の効果】
【０００９】
従来の硫黄系の架橋剤を使用しなくても、人工汗液への浸漬の前後において疲労耐久性の変化が少なく、かつ、有機溶媒非透過性に優れる手袋を形成することができる、手袋用ディップ組成物、上記特性を有する手袋、手袋の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる手袋が有すると考えられる、ポリカルボジイミドでＸＮＢＲのカルボキシル基間を多点架橋し、金属イオンで隣接するＸＮＢＲのカルボキシル基間を架橋した架橋構造を示す概念図である。
【図２】各種手袋に対して行った水及び人工汗液中での２０時間浸漬試験（常温及び５０℃）前後の引張強度と伸び率の変化を示す図である。
【図３】エラストマー（ＸＮＢＲ）のムーニー粘度と引張強度との関係を示す図である。
【図４】酸化亜鉛及びポリカルボジイミドの添加を変化させた場合に得られる疲労耐久性のレベルを対数で示した図である（酸化亜鉛の添加量の変化には関連しない）。
【図５】各種手袋に対して行った有機溶媒非透過性を確認する試験の結果を示す図である。縦軸に膨潤度、横軸に２４種類の有機溶媒を用いて得たＨＳＰ距離をとり、曲線の傾きから有機溶媒非透過性を判断する。
【図６−１】本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法の一例を示す図である。
【図６−２】図６−１の続きを示す図である。
【図７】疲労耐久性試験装置の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．手袋用ディップ組成物
本発明の実施形態にかかる手袋は、以下の組成を有するディップ組成物を用いて、後述する製造方法により成形して得られるものである。
ディップ組成物：（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体と、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤、とを少なくとも含む。
以下、上記の各成分について説明する。
【００１２】
＜（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマー＞
本発明の実施形態に用いるエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位を少なくとも含む。本発明の実施形態で用いるこのエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は単に「ＸＮＢＲ」とも記す。また、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」と「メタクリロニトリル」の両方を含む概念である。
【００１３】
各構造単位の比率は、本発明の実施形態で用いるエラストマー中に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、すなわち（メタ）アクリロニトリル残基が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位、すなわち不飽和カルボン酸残基が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位、すなわちブタジエン残基が５０〜７５重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
これらの構造単位の比率は、簡便には、本発明の実施形態で用いるエラストマーを製造するための使用原料の重量比率（固形分比率）から求めることができる。
【００１４】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、主にゴム手袋に強度を与える要素であり、少なすぎると強度が不十分となり、多すぎると耐薬品性は上がるが堅くなりすぎる。本発明の実施形態で用いるエラストマー中における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は、２５〜３５重量％であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。
【００１５】
ブタジエン由来の構造単位は、ゴム手袋に柔軟性を持たせる要素であり、通常５０重量％を下回ると柔軟性を失う。本発明の実施形態で用いるエラストマー中におけるブタジエン由来の構造単位の比率は、６５〜７２重量％であることがより好ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、適度な架橋構造を有し最終製品であるゴム手袋の物性を維持するために、本発明の実施形態で用いるエラストマー中で１〜１０重量％であることが好ましく、１〜９重量％がさらに好ましく、２〜６重量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、カルボキシル基、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。不飽和カルボン酸由来の構造単位が有するカルボキシル基は、後述するポリカルボジイミド、カルシウム、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体と架橋構造を形成する。
【００１７】
不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。
【００１８】
ポリマー主鎖は、実質的に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位からなることが好ましいが、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、本発明の実施形態で用いるエラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。
【００１９】
好ましく使用できるその他の重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。
【００２０】
本発明の実施形態で用いるエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１，３−ブタジエン等のブタジエン、及び必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。乳化重合時の水は、固形分が３０〜６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５〜５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
本発明の実施形態で用いるエラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、ディップ用組成物のエラストマー成分として用いることができる。
【００２１】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。
【００２２】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００２３】
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ−ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態で用いるエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））は、手袋の引張強度に影響を及ぼす因子であるが、本発明の実施形態においては、エラストマーのムーニー粘度については、特に制限はない。
本発明の実施形態で用いるエラストマーのムーニー粘度については、概ね７０以上である態様を挙げることができ、上限として１６０程度を挙げることができる。これは後述する表６及び図３の結果に示されるように、エラストマーのムーニー粘度が大きくなりすぎると、疲労耐久性が悪くなる傾向があるためである。
一方、本発明の実施形態にかかる手袋の引張強度は、後述する酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体の、ディップ組成物に含有させる量を増やすことによって調整できるが、これを一定量としたときは、本発明の実施形態で用いるエラストマーのムーニー粘度が高いほど、手袋の引張強度は高くなる傾向がある。
例えば、ディップ組成物における酸化亜鉛の含有量が０．５重量％であり、本発明の実施形態にかかるエラストマーのムーニー粘度が７０であるとき、手袋として必要な引張強度である２０ＭＰａを確保できることから、本願発明においてはＸＮＢＲのムーニー粘度の範囲は、７０〜１６０が好適であると考えられる。
【００２５】
本発明の実施形態に用いるエラストマーのゲル分率は少ない方が好ましい。酸化亜鉛や硫黄に比べて分子量の大きいポリカルボジイミドが、ポリマー鎖内部に侵入しやすくなるにはポリマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であるものが適しているためである。
このため本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）の製法もホットラバー（重合温度２５〜５０℃）よりも、コールドラバー（重合温度５〜２５℃）の方が好ましい。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分の測定では、４０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物における、上記のエラストマー（ＸＮＢＲ）の含有量は、固形分含有量として、１５〜３５重量％を挙げることができ、１８〜３０重量％であることが好ましい。
【００２６】
＜ポリカルボジイミド、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体＞
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物は、架橋剤としてポリカルボジイミドと、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯとも記載する）及び／又はアルミニウム錯体（以下、Ａｌ錯体とも記載する）とを含有する。
以下、各架橋剤について説明する。
【００２７】
（１）ポリカルボジイミド
本発明の実施形態で用いるポリカルボジイミドは、カルボキシル基との架橋反応を行う中心部分と、その端部に付加した親水性セグメントからなる。また、一部の端部は封止剤で封止されていてもよい。
【００２８】
＜ポリカルボジイミドの中心部分＞
まず、本発明の実施形態において使用するポリカルボジイミドの中心部分の化学式を以下に示す。
（１）ＮＣＯ−（Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−）ｍ−Ｒ１ＯＣＮ
上記式（１）の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−はカルボジイミド基でありＸＮＢＲのカルボキシル基と反応する。
ｍは、４〜２０の整数であり、重合度を示す。
ｍを４以上とすることにより、本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基間を多点架橋することができ、これで本発明の実施形態で用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）を大きくまとめられることによって従来の２点架橋の架橋剤に比べ、非常に良好な疲労耐久性が得られる要因になっていると考えられる。
ポリカルボジイミドの上記中心部分は、通常ジイソシアネートの脱炭酸縮合により生じたものであり、両末端にイソシアネート残基を有する。なお、上記式では両末端をイソシアネート基として示している。ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又はこれらの混合物を挙げることができる。具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示される。耐候性の観点より、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により生成するポリカルボジイミドを配合することが好適である。ジイソシアネートの種類の代表的なものはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
【００２９】
＜親水性セグメント＞
カルボジイミド基は、水と反応しやすいため本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物中では、本発明の実施形態に用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）との反応力を失わないよう水から保護する目的で、ポリカルボジイミドの一部には、親水性セグメントを末端（イソシアネート基）に付加しているものが必須である。
親水性セグメントの構造を下式（２）に示す。
（２）Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ６−Ｏ−）ｍ−Ｈ
上記式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、ｍは５〜３０の整数である。
親水性セグメントは、手袋用ディップ組成物（ディップ液）中（水中）においては、水と反応しやすいポリカルボジイミドの中心部分を取り巻いてカルボジイミド基を保護する機能を持つ（シェル／コア構造）。
一方、乾燥すると親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が現れ反応できる状態になる。そのため、本発明のディップ成形による手袋製造においては、塗料と異なり、複雑な工程において、最後の、本発明の実施形態に用いるエラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基と反応する加熱架橋（キュアリング）工程まで乾燥させないようにし、水との反応を避けることが重要である。この目的で、後述する保湿剤を手袋用ディップ組成物に加えることも有効である。
なお、親水性セグメントは、中心部分の両端にあってもよいし片方にあってもよい。また親水性セグメントを有するものと有しないものの混合物でもよい。
親水性セグメントを付加していない端部は、封止剤で封止されている。
【００３０】
封止剤の式は以下の式（３）で示される。
（３）（Ｒ１）２−Ｎ−Ｒ２−ＯＨ
上記式（３）中、Ｒ１は炭素数が６以下のアルキル基であり、入手性の観点から、４以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレン又はオキシアルキレン基である。
【００３１】
＜重合度、分子量、当量＞
ポリカルボジイミドの平均重合度（数平均分子量／カルボジイミド当量）は３．８以上、好ましくは４以上、より好ましくは９以上である。これは本発明の実施形態にかかる手袋の特徴である多点架橋の構造を適切に形成し、高い疲労耐久性を手袋に持たせるために必要である。
ポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量で５００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００であればなおよい。
数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算により算出）により次のように行うことができる。
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）
展開溶媒：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ．
カルボジイミド当量についてはポリカルボジイミドの添加量を３重量％とした場合には、当量２６０〜６００の範囲で疲労耐久性が１５００分を超える。しかし、１重量％添加の場合は、当量が４４０を超えると疲労耐久性が１００分以下と極端に低くなる。このことから、カルボジイミド当量は２６０〜４４０の範囲が好ましい。なお、下限値は製品が存在する範囲である。
カルボジイミド当量は、シュウ酸を用いた逆滴定法により定量されたカルボジイミド基濃度から次式（Ｉ）で算出される値である。
カルボジイミド当量＝カルボジイミド基の式数（４０）×１００／カルボジイミド基濃度（％）  （Ｉ）
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物における、上記のポリカルボジイミドの添加量は、手袋用ディップ組成物中の固形分に対して、０．１〜４．０重量％を挙げることができ、０．１〜２．５重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であることがより好ましい。含有量の範囲については、７．０重量部を超えると疲労耐久性が低下するのに対し、０．５重量部という比較的少ない添加量でも他の硫黄系手袋を超える高い疲労耐久性を持たせることができることを検証している。
【００３２】
（２）酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体
本発明においては、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体を、ポリカルボジイミドに併せて架橋させることで、その手袋用ディップ組成物を用いて得られる手袋の人工汗液中における膨潤や引張強度が低下することを防ぎ、有機溶媒非透過性が改善する。
（ア）酸化亜鉛（ＺｎＯ）
本発明の好ましい実施形態においては、手袋用ディップ組成物に上記ポリカルボジイミドに加えて、酸化亜鉛を少量入れることで、その手袋用ディップ組成物を用いて得られる手袋の人工汗液中における膨潤や引張強度が低下することを防ぎ、有機溶媒非透過性が改善するので好ましい。
本発明の実施形態で用いる酸化亜鉛は特に制限されず、通常一般的なものを使用することができる。
ただし酸化亜鉛の含有量は、手袋の初期引張強度と比例するので、手袋の強度を調整することができる。特に薄手の手袋を作るときは酸化亜鉛の量を多くすることで強度を保持できる。
酸化亜鉛の架橋反応を以下に説明する。
酸化亜鉛は、手袋用ディップ組成物の作成時に投入され、錯体［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を形成しており、陰性の荷電となっているため、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基とは塩を形成していない。
しかし、後述する手袋の製造方法におけるリーチング工程において、ｐＨが低下すると錯体が壊れてＺｎ２＋イオンとなり、後述する手袋の製造方法におけるキュアリング工程において、エラストマーのカルボキシル基間をイオン結合で架橋する。
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物における酸化亜鉛の添加量は、通常は、手袋用ディップ組成物の固形分全量に対して０．１〜４．０重量％である態様を挙げることができ、０．１〜２．５重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であることがより好ましい。本発明の実施形態にかかる手袋用における酸化亜鉛の添加量は、上記課題解決のためには従来一般の手袋の添加量に比較し少量、例えば０．２５重量％程度でもよい。
なお、下限値の０．１重量％は、酸化亜鉛を単独で含む場合を想定したものであり、手袋用ディップ組成物が酸化亜鉛とアルミニウム錯体の両方を含む場合、これよりも少ない添加量であってもよい。
【００３３】
（イ）アルミニウム錯体
アルミニウム錯体については、本発明者らが先行技術文献（千葉県産業支援技術研究所報告第８号、Ｐ２２〜２７、２０１０）に基づいて自ら試作したものを使用することができる。
本発明の実施形態に用いるアルミニウム錯体の合成法については後述する。後述する実施例では、クエン酸アルミニウム錯体、リンゴ酸アルミニウム錯体及び水酸化アルミニウム錯体を作り、実験検証している。この結果、リンゴ酸アルミニウム錯体が手袋の特性に最も良く寄与することが分かったが、それ以外のアルミニウム錯体を用いる場合であっても良好な特性を得ることができる。
本発明の好ましい実施形態では、手袋用ディップ組成物に上記ポリカルボジイミドに加えて、アルミニウム錯体を少量入れることで、その手袋用ディップ組成物を用いて得られる手袋の人工汗液中における膨潤や引張強度が低下することを防ぎ、有機溶剤非透過性が改善する。上記の酸化亜鉛とほぼ同様の目的でアルミニウム錯体を用いている。
【００３４】
しかしながら、アルミニウム錯体は酸化亜鉛に比べ非常に取り扱いが難しく、酸化亜鉛に比べ、アルミニウム錯体を多量に架橋反応させることは難しい。また、アルミニウム錯体は、本発明の実施形態にかかる手袋において有機溶媒非透過性を改善する効果が酸化亜鉛よりも大きく、引張強度も同量の酸化亜鉛で架橋した場合に比べ、強くなる。その反面、手袋におけるアルミニウムの添加量が多くなりすぎると、手袋が硬くなってしまう。
これらを踏まえ、本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物におけるアルミニウム錯体の添加量は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算して、手袋用ディップ組成物の固形分全量に対して、０．１〜１．６重量％であることが好ましく、０．１〜１．４重量％であることがより好ましく、０．２〜１．０重量％であることがさらに好ましい。なお、下限値の０．１重量％は、アルミニウム錯体を単独で含む場合を想定したものであり、手袋用ディップ組成物が酸化亜鉛とアルミニウム錯体の両方を含む場合、これよりも少ない添加量であってもよい。
アルミニウム錯体は酸化亜鉛と同様、本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物に投入され、後述する手袋の製造方法におけるリーチング工程において、錯体が壊れてＡｌ３＋となり、後述する手袋の製造方法におけるキュアリング工程で、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基間をイオン結合で架橋する。
【００３５】
（ウ）酸化亜鉛とアルミニウム錯体の組み合わせ
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物には、ポリカルボジイミドに加えて酸化亜鉛とアルミニウム錯体と組み合わせて添加してもよい。後述する実施例の結果で示されるように、酸化亜鉛、アルミニウム錯体をポリカルボジイミドと併用することで人工汗液中での引張強度低下及び有機溶媒非透過性を改善できるが、酸化亜鉛よりもアルミニウム錯体の方が初期引張強度及び上記２点の改善において優れている。
一方、アルミニウム錯体には添加量を増やすことが難しく、かつ硬くなりやすいという難点がある。
そこで、酸化亜鉛及びアルミニウム錯体を組合せることによりそれぞれの欠点を抑え、良さを引き出すことができる。
また、実施例によれば、両者の組み合わせで疲労耐久性もよくなるという予期しない結果も得られた。
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物において、酸化亜鉛とアルミニウム錯体の両方を含有させる場合の酸化亜鉛とアルミニウム錯体の添加量の範囲は、上記で例示したそれぞれの範囲を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。酸化亜鉛とアルミニウム錯体の合計の添加量の範囲は、ディップ組成物中の固形分全量に対して０．１〜５．６重量％を挙げることができ、０．５〜３．５重量％であることが好ましい。
【００３６】
（３）ｐＨ調整剤
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物のｐＨを９〜１１．５に調整するためのｐＨ調整剤として、アンモニア、水酸化アンモニウムのようなアンモニウム化合物又はアミン化合物を使用することが必須である。アンモニウム化合物又はアミン化合物はエラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基とアンモニウム塩又はアミン塩を形成するが、これはキュアリング工程における加温でアンモニア等が揮発分離してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に戻り、ポリカルボジイミド（ＣＤＩ）と反応する。すなわち、アンモニニウム化合物又はアミン化合物はポリカルボジイミドの反応場所を確保する役割を果たす。
一方、通常ｐＨ調整剤として用いられる水酸化カリウムの場合は、−ＣＯＯ−Ｋ＋を形成するが、これは、カリウムが揮発せず（−ＣＯＯＨ）に戻らないため、ポリカルボジイミドと反応できない。
ｐＨ調整剤の使用量は、通常、手袋用ディップ組成物中の手袋用ディップ組成物の全固形分に対して０．１〜５．０重量％程度である。
手袋用ディップ組成物は、上記のように、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整されている。すなわち、手袋用ディップ組成物のｐＨは、後述するカルボキシル基間の凝固剤のカルシウムイオンによる架橋とポリカルボジイミドによる架橋の双方を円滑に進行させるために、９以上であり、９．５以上であることがより好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、手袋用ディップ組成物のｐＨは、調整が容易であるとの観点から１１．０以下であることが好ましく、１０．５以下であることがより好ましい。
【００３７】
（４）保湿剤
本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物は、保湿剤を含んでいることが好ましい。
保湿剤が手袋用ディップ組成物に含まれていると、後述するディップ成形による手袋製造工程においてプリキュア工程よりも前の段階で、乾燥が進みすぎることによりポリカルボジイミドの親水性セグメントが開いてしまうということを防ぐことができる。
保湿剤としては、ポリオールを挙げることができ、その中でも２価又は３価の化合物を用いることが好ましい。具体的には、２価のものとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。３価のものとしてグリセリンを挙げることができる。これらの中でも、グリセリンを保湿剤として含むことが好ましい。
【００３８】
保湿剤の使用量は、手袋用ディップ組成物中のエラストマー１００重量部に対し１．０〜５．０重量部程度である態様を挙げることができ、１．５〜３．０重量部であることがより好ましい。
また、上記保湿剤は保湿剤としての機能とは別にゲリング工程においてＣａ２＋に配位結合して、カルボキシル基のアンモニウム塩からＣａ塩への置換を阻止することにより、ポリカルボジイミドと架橋するカルボキシル基を確保する役割を果たしていることが考えられる。
【００３９】
手袋用ディップ組成物は、上記の必須成分と水を少なくとも含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。
なお、得られる手袋の架橋構造が、ポリカルボジイミドにより形成される架橋構造、凝固剤に起因するカルシウムイオンにより形成される架橋構造、並びに、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体に起因するＺｎ２＋及び／又はＡｌ３＋により形成される架橋構造から構成されるように、手袋用ディップ組成物を調製する態様を挙げることができる。
【００４０】
手袋用ディップ組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。
【００４１】
分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＴａｍｏｌＮＮ９１０４などを用いることができる。その使用量は、手袋用ディップ組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５〜２．０重量部程度であることが好ましい。
【００４２】
手袋用ディップ組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
【００４３】
本実施形態にかかる手袋用ディップ組成物は上記のエラストマー、ポリカルボジイミド、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体、ｐＨ調整剤、必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤、及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。
【００４４】
２．手袋の製造方法
本発明の実施形態にかかる手袋は、従来の硫黄及び亜鉛を架橋剤として用い、エラストマーとしてＸＮＢＲを用いた手袋の製造方法と内容が大きく異なる。
本発明の実施形態にかかる手袋では硫黄加硫に替えて、ポリカルボジイミドを架橋剤として使用していることから、手袋用ディップ組成物の調製にｐＨ調整剤としてアンモニウム化合物又はアミン化合物を必須としている。また、製造方法の工程の中でも、特にゲリング工程において異なる条件を必要としている。
【００４５】
＜本発明の手袋の製造方法に含まれる工程について＞
本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法の具体的な実施形態は、図６−１，６−２に詳細に例示されている。また、本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法に含まれる各工程を以下で説明する。特徴となるものは、ポリカルボジイミドによる架橋を、下記の（ｈ）キュアリング工程で実現させるためにｐＨ調整剤としてアンモニウム化合物又はアミン化合物が必須であること、下記の（ｄ）ゲリング工程においてエラストマー（ＸＮＢＲ）のアンモニウム塩又はアミン塩のＣａ塩への過度の置換を抑制して、下記の（ｈ）キュアリング工程でポリカルボジイミドと反応して架橋を形成するアンモニウム塩又はアミン塩を確保すること、手袋成形型上に形成されている膜（硬化フィルム前駆体）を乾燥させないようにして下記の（ｈ）キュアリング工程で初めてポリカルボジイミドの親水性セグメントが開くようにすることである。これ以外の点については、通常のＸＮＢＲ手袋の製造方法と同様の工程を通じて作られる。
【００４６】
本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法の特徴は上記の通りであるが、一般の手袋の製造方法と大きく異なるのは、ポリカルボジイミドの架橋形成の流れである。また、Ｃａ架橋及び、Ｚｎ架橋及び／又はＡｌ架橋のプロセスを本発明者らが考察している。この点については、図６−１と図６−２で詳細に説明している。
【００４７】
好ましい一実施形態では、次のようにして手袋を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
以下の（ａ）、（ｂ）工程は連続生産ラインの準備工程である。
【００４８】
（ａ）凝固剤付着工程
モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ２＋イオンを通常５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％含む凝固剤溶液中に浸した後、凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、５０〜７０℃で乾燥させて、表面全体又は一部を乾燥する工程。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０〜２０秒間程度である。凝固剤溶液としては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の凝固剤、又はエラストマーを析出させる効果を有する無機塩等の凝集剤を、５〜４０重量％含む水溶液が使用される。また、凝固剤液は、離型剤として、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５〜２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
凝固剤は下記のディッピング工程においてエラストマー（ＸＮＢＲ）を凝集させる役割に加えて、手袋中に多量に含まれ、カルシウム架橋として架橋を形成する。
本発明においては、カルシウム架橋の調整が重要な点となる。
【００４９】
（ｂ）手袋用ディップ組成物の熟成工程
手袋用ディップ組成物を攪拌しながら放置する工程。このことは熟成ともいい、５時間以上行うことを挙げることができ、２４時間以上行うことが好ましい。一方で、熟成を行わせる時間は７２時間以下であることが好ましい。この熟成を行わせることで、手袋用ディップ組成物が不均一になることを防ぐことができ、得られる手袋の均一な仕上がりに寄与する。なお、手袋用ディップ組成物は、アンモニウム化合物又はアミン化合物によりｐＨ９．０以上に調整することが必要であり、９．０未満になると反応性が落ちる。
以下、（ｃ）〜（ｈ）工程までは連続工程である。
【００５０】
（ｃ）ディッピング工程
前記工程（ａ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、上記の手袋用ディップ組成物中に、例えば、１〜６０秒間、２５〜３５℃の温度条件下に浸す工程であり、凝固剤が付着したモールド又はフォーマに、手袋用ディップ組成物を付着させるディッピング工程である。このディッピング工程では、凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、手袋用ディップ組成物におけるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。このとき、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基は親水性セグメントで保護されている状態である。
上述のとおり、手袋用ディップ組成物は、アンモニア、水酸化アンモニウムのようなアンモニウム化合物、アミン化合物等のｐＨ調整剤によりｐＨが９．０以上に調整することが必要であり、９．０未満になると反応性が落ちる。これにより、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）やアミン塩（−ＣＯＯ−ＮＨＲ３＋、−ＣＯＯ−ＮＨ２Ｒ２＋、−ＣＯＯ−ＮＨ３Ｒ＋、以下、アミン塩の化学式は省略）を形成し、（−ＣＯＯＨ）と平衡状態で存在する。アミン塩のＲは、ｐＨ調整剤として用いるアミン化合物の有機基である。
手袋用ディップ組成物に酸化亜鉛を添加した場合、亜鉛は手袋用ディップ組成物中に水酸化亜鉛錯体の形で存在する。有機アルミニウム錯体を添加した場合は有機酸錯体の形で存在する。いずれの錯体も陰性荷電なので、カルボキシル基とは反応しない。
【００５１】
また、本発明の実施形態では、上記のように、手袋用ディップ組成物に保湿剤を含有させてもよい。保湿剤を含有させると、最終工程であるキュアリング工程の前工程において、乾燥によりポリカルボジイミドの親水性セグメントが開き、架橋の前に失活してしまうことを防げる。また、ある程度の厳しい乾燥条件下でも、手袋用ディップ組成物が付着したモールド又はフォーマが必要以上に乾燥することを防ぐことができ、ポリカルボジイミドとエラストマー（ＸＮＢＲ）との最終架橋前の無用な架橋反応が起こらなくなる。
【００５２】
なお、保湿剤はＣａ２＋と配位結合し、エラストマー（ＸＮＢＲ）のカルボキシル基のアンモニウム塩からカルシウム塩への置換を抑制することにより、ポリカルボジイミド架橋を促進する作用を持つと考えられる。
保湿剤としては、上記手袋用ディップ組成物の説明の箇所に記載したものを使用することができる。
【００５３】
（ｄ）ゲリング工程
前記工程（ｃ）で手袋用ディップ組成物が付着したモールド又はフォーマを、以下で例示する条件で放置することで、後のリーチング工程でエラストマーが溶出しないようにするゲリング工程。このゲリング工程を行わせることで、モールド又はフォーマの表面に集まっているだけであった手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーにおいて、凝固剤に含まれるカルシウムイオンがそのエラストマー中に浸潤して架橋構造が形成されることで、後のリーチング工程でエラストマーが溶出しなくなる。
【００５４】
本発明の手袋の製造方法の実施形態に含ませるゲリング工程については、従来から知られている、エラストマーとの架橋を酸化亜鉛や硫黄を介して行わせている手袋の製造方法で行われるゲリング工程とは全く異なる条件で行わせるものである。
まず、従来のゲリング工程では、８０〜１２０℃という温度で加熱及び乾燥させることでエラストマーをある程度架橋させておき、リーチングにより不純物を除去した後に、さらに加熱を行い、エラストマーに含まれるカルボキシル基と亜鉛の間及びジエンと硫黄の間で反応を行わせていた。
従来の手袋の製造工程では、カルシウムとエラストマーとの間での架橋が進み過ぎても、本願発明のように後の架橋に影響を及ぼさないので８０〜１２０℃という高温で乾燥させるゲリングを行わせても問題は起こらなかった。
【００５５】
これに対して、本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法でも、ゲリング工程により、凝固剤のカルシウムイオンとエラストマーのカルボキシル基とを反応させることで、手袋用ディップ組成物のゲル化を行わせるものであるが、その条件は以下で述べるようにいくつかの制約がある。
ゲリングの際に、例えば凝固剤として硝酸カルシウムを用いる場合、凝固剤に含まれているカルシウムイオンが、例えばアンモニアでｐＨ調整する場合、手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーの（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）と反応し、（（−ＣＯＯ−）２Ｃａ２＋）という構造（以下、（Ａ）ともいう）と、硝酸アンモニウムが生成する。（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）は、カルシウムイオンとの反応により減少するが、平衡状態にある（−ＣＯＯＨ）で補充され、平衡状態を維持する。
この（−ＣＯＯＨ）と（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）を併せて（Ｂ）という。
なお、アミン化合物を用いてｐＨ調整を行う場合、凝固剤のカルシウムイオンは、エラストマーのアミン塩と反応する。ｐＨ調整剤としてアンモニア及びアミン化合物の両方を用いる場合は、凝固剤のカルシウムイオンは、エラストマーのアンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）とアミン塩（−ＣＯＯ−ＮＨＲ３＋）の両方と反応する。
【００５６】
本発明の実施形態の手袋では、後述するように、エラストマーのカルボキシル基と、凝固剤に起因するカルシウムとの結合、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基との結合、亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンとの結合を含む。上記（Ａ）は、キュアリングによって、カルボキシル基と亜鉛及び／又はアルミニウムとの結合、カルシウムとの結合になる。上記（Ｂ）は、（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）の一部が亜鉛及び／又はアルミニウムとの結合となり、その他はポリカルボジイミドとの架橋構造を形成する。
ゲリング工程において、エラストマーの（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）及び／又は（−ＣＯＯ−ＮＨＲ３＋）とカルシウムイオンとの反応が進みすぎると、エラストマーにおける（Ｂ）の割合が少なくなりすぎてしまい、特にポリカルボジイミドのカルボジイミド基と反応することで形成される架橋構造が、得られる手袋において少なくなってしまうので、そうならないようにする必要がある。
一方で、エラストマーにおける（（−ＣＯＯ−）２Ｃａ２＋）という構造（Ａ）は、後のリーチング工程において、エラストマーが溶解せず、硬化フィルム前駆体として残存するために必要な構造である。
【００５７】
したがって、ゲリングは、得られる手袋の膜厚等を考慮しながら適宜条件を設定しつつ、（（−ＣＯＯ−）２Ｃａ２＋）を生成させる反応を確実に起させる一方で、その反応が進みすぎないように調整することが好ましい。
ゲリング工程の条件の振り方によっては、エラストマーにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なってくる。
【００５８】
エラストマーにおける上記（Ａ）の割合は、主に手袋の引張強度、人工汗液中での引張強度の低下防止、有機溶媒非透過性に影響を与え、エラストマーにおける（Ｂ）の割合は、主にカルボジイミド基との反応を確保する点で、疲労耐久性に影響を与える。
したがって、ゲリング工程の条件によっては、最終目的物である手袋の物性に大きな影響を与えることになる。
【００５９】
上記を踏まえ、本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法におけるゲリング工程の条件としては、以下の条件を満たすことが要求される。
【００６０】
（ｉ）凝固剤のカルシウムと、エラストマーのカルボキシル基のアンモニウム塩及び／又はアミン塩とが、適度に反応して結合すること。ゲリングを進めすぎると、エラストマーに残存するカルボキシル基のアンモニウム塩、及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が少なくなりすぎてしまい、カルボジイミド基と結合するためのカルボキシル基が不足してしまうからである。
【００６１】
（ｉｉ）手袋用ディップ組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）及び／又はアミン塩（−ＣＯＯ−ＮＨＲ３＋、−ＣＯＯ−ＮＨ２Ｒ２＋、−ＣＯＯ−ＮＨ３Ｒ＋）を、高温で活性化したＣａ２＋が（（−ＣＯＯ−）２Ｃａ２＋）に過度に置換しないように高温にしないこと。
これによってキュアリング工程でポリカルボジイミド基と架橋する（−ＣＯＯＨ）の割合を確保することができる。
また、高温にすると、アンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）の場合は、特にＮＨ３の揮発が激しくなったり、ＮＨ４ＮＯ３が形成されるため、ｐＨ調整が難しくなってしまう。
なお、本発明において、揮発性を持つアンモニアをｐＨ調整剤として用いるときは、これまでの工程全てにおいてｐＨの維持が重要となる。
【００６２】
（ｉｉｉ）ポリカルボジイミドが有する親水性セグメントが開いてしまうような乾燥を行わせないこと。本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法では、手袋用ディップ組成物に含まれるポリカルボジイミドは親水性セグメントを有する。後述するキュアリング工程において乾燥が行われることで、この親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が露出し、上記（ｉｉ）で説明した（−ＣＯＯＨ）と反応が起こって架橋を形成する。そのため、ゲリング工程において、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開いてしまうような、過度の乾燥は避けなければならない。
【００６３】
上記を踏まえ、本発明の実施形態におけるゲリング工程の条件としては、以下の態様を挙げることができる。
【００６４】
手袋用ディップ組成物に保湿剤を含有させない場合、ゲリング工程の条件としては、室温（１５〜２５℃、より具体的には約２３℃）で２０秒〜２０分放置する態様を挙げることができ、３０秒〜１０分放置する態様を好ましく挙げることができる。また、５０〜７０℃の場合は２０秒以上、３分以下放置する態様を挙げることができ、３０秒〜２分放置する態様を挙げることもできる。
【００６５】
手袋用ディップ組成物に保湿剤を含有させる場合、ゲリング工程の条件としては、上記の保湿剤を含有させない場合と同じ条件を適用することができ、さらに、５０〜７０℃で２０分未満放置するという態様も挙げることができる。
【００６６】
ここで、ゲリング工程において「放置する」とは、手袋用ディップ組成物が付着したモールド又はフォーマに対して、何らかの物質を添加したりするなどの操作を行わないという意味であり、静置している状態の他に、通常の工場において静置せずに製造ライン上をモールド又はフォーマが移動している状態も含むものである。
上記のいずれの条件についても、基本的には、手袋の製造時の周囲温度（室温）で放置する、つまり加熱は行わない条件下で行うことが好ましい。手袋の製造については、その工場の立地条件により、周囲温度（室温）が２３℃前後であったり、５０℃程度になったりすることがある。上記で挙げた温度の範囲は、そのような工場の立地条件を考慮したものであり、例えば５０℃前後で放置するといっても、その温度にまで加熱して温度を上昇させるということは基本的には想定されない。
なお、上記のゲリング工程は、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で行わせる態様を挙げることができる。
【００６７】
（ｅ）リーチング工程
上記のゲリング工程の後、エラストマーが付着したモールド又はフォーマを水洗して、薬剤を除去するリーチング工程。ここで、部分的に乾燥させたエラストマーでコーティングされたモールド又はフォーマを、熱水又は温水（３０〜８０℃）中で３０秒〜１５分間、好ましくは４〜６分程度、水洗（リーチング）する。
このリーチングを行わせることで、カルシウムイオン及び硝酸イオン等の凝固剤に起因する成分や、アンモニウムイオン等のｐＨ調整剤に起因する成分を除去する。これにより、過剰なゲリングを抑止できる。
また、このリーチング工程において、水酸化亜鉛錯体及びアルミニウム錯体はそれらの錯体の構造が壊れてＺｎ２＋、Ａｌ３＋、の形になり、エラストマーのカルボキシル基とイオン結合を作れるようになる。これらのイオン結合は、前述のように（Ａ）の一部と（Ｂ）の（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）の一部からこの後の（ｇ）工程、（ｈ）工程で形成されると考えられる。
【００６８】
（ｆ）ビーディング工程
リーチング工程が終了した後に手袋の袖口部分に袖巻加工を実施する工程である。
【００６９】
（ｇ）プリキュア工程
その後、前記モールド又はフォーマを、６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃で、３０秒〜１０分間、炉内乾燥する（プリキュア工程）。この工程が存在することで、後の（ｈ）工程において急激に水分が減少することにより生じうる手袋の部分的な膨張を防ぐことができる。
【００７０】
（ｈ）キュアリング工程
前記工程（ｇ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、エラストマーのアンモニウム塩が高温によりカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が露出し、エラストマーのカルボキシル基とポリカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱するキュアリング工程。
より具体的には、例えば７０〜１４０℃、１０〜３０分間加熱して、エラストマーを架橋硬化する工程である。
この工程（ｈ）において、ポリカルボジイミドによるエラストマーの架橋が行われ、これにより分子鎖が形成されて、手袋に対し好ましい各種特性を与えることができる。すなわち、エラストマーのカルボキシル基は、水中においてアンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）及び／又はアミン塩を形成して（−ＣＯＯＨ）と平衡状態になっているが、乾燥により脱水が進むと、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に戻って、（Ｂ）の（−ＣＯＯＨ）とともにカルボジイミド基と反応すると考えられる。
また、カルボキシル基のカルシウム塩（（−ＣＯＯ−）２Ｃａ２＋）の一部及びアンモニウム塩（−ＣＯＯ−ＮＨ４＋）の一部と、亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンの反応で形成されるイオン結合も、本工程（ｈ）で形成が完了する。
したがって、カルボキシル基とカルボジイミド基の反応による架橋構造、カルボキシル基とカルシウムイオンの反応による架橋構造、カルボキシル基と亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンの反応による架橋構造の数の比率は、本工程（ｈ）で確定される。
なお、本発明においては、７０〜８０℃のような、従来から見ると低温の条件においてもキュアリング（架橋硬化）が可能である。従来の硫黄架橋では１２０℃程度の架橋温度が必要とされているので、この点は製造コスト上有利な点である。
【００７１】
上述の製造工程では、手袋成形型のディップ成形品用組成物への浸漬を１回だけ行う場合について述べたが、本発明では浸漬を複数回（最大３回程度）行って手袋を製造することも可能である。このような方法は、手袋の厚みを５０μｍ程度に薄くしようとしたときに懸念されるピンホールの発生を抑えるのに有効である。厚手の手袋を作るのにも有効な手段である。
浸漬を複数回行う場合は、各回の浸漬後にゲリング工程を入れ、ある程度Ｃａ架橋が形成された後で次の浸漬を行う。
【００７２】
本発明者らの検討によれば、上記のとおり、ｐＨ調整剤がアンモニウム化合物又はアミン化合物であれば、加熱によりアンモニウム成分又はアミン成分がカルボン酸塩から離脱してカルボキシル基を生じることができるのに対し、ｐＨ調整剤が一般に用いられている水酸化カリウムであると、カルボン酸塩（−ＣＯＯ−Ｋ＋）のまま安定に存在してしまい、カルボキシル基に戻らないので、カルボジイミド基との反応が阻害されるとの問題がある。
【００７３】
本発明者らの検討によると、エラストマー中の全てのカルボキシル基をカルシウムのみで架橋させると、ＸＮＢＲ  ＮＬ１２０Ｈ（カルボン酸量５．３重量％）の場合、約８０％のカルボキシル基が消費され、約２０％のカルボキシル基が残った。また、これにカルボジイミド（Ｅ−０２）１〜１０重量％まで添加したところ、カルボジイミドを３重量％添加するまでは、残留カルボキシル基の低下はごく少なかったが、これを７重量％入れたときには残留カルボンキシル基量は、０となった。
カルシウムのみでエラストマーを架橋したときの硬化フィルム中のカルシウムの含有量と比べて、ポリカルボジイミドを３重量％添加したときの硬化フィルム中のカルシウムの含有量が、少ししか低下しないことから、ポリカルボジイミドはエラストマー中のカルボキシル基の、最大でも２０％程度の架橋能力を持ち、通常の３重量％以下のポリカルボジイミドの使用においては、エラストマー中のカルボキシル基の数％と反応していると思われる。これによって、高い疲労耐久性がもたらされる。
一方、カルボジイミド基は、引張強度にはほぼ寄与しないため、引張強度は本発明においてはカルシウム、亜鉛及び／又はアルミニウムによる架橋によってもたらされている。
また、人工汗液中での引張強度の低下防止、有機溶媒非透過性は、亜鉛及び／又はアルミニウムによる架橋で達成している。
このように本発明においては、各架橋剤の弱点を改善し、各架橋剤をできるだけ少ない量で組合せて使用することにより、従来の硫黄系ＸＮＢＲ手袋に匹敵する手袋を作製したものである。
【００７４】
３．本発明の実施形態にかかる手袋
本発明の実施形態にかかる手袋は、上記の本発明の実施形態にかかる手袋用ディップ組成物を用いて、上記の本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法に従って製造できる。
本発明の実施形態にかかる手袋は、例えば上記の手袋用ディップ組成物を硬化することで形成される硬化フィルムからなるものであり、その硬化フィルムが有するエラストマー（ＸＮＢＲ）の組成は、上記の手袋用ディップ組成物と同じ組成を挙げることができる。また、その硬化フィルムは、ポリカルボジイミドによる架橋（ＣＤＩ架橋）、カルシウムによる架橋（Ｃａ架橋）、酸化亜鉛による架橋（Ｚｎ架橋）及び／又はアルミニウム錯体による架橋（Ａｌ架橋）を有する。
本発明の実施形態にかかる手袋は、図１に示す架橋構造を有していると考えられる。
本発明の実施形態にかかるエラストマー（ＸＮＢＲ）は、主鎖に重合された不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基間の架橋によって結合されている。カルボキシル基間の架橋には大別してポリカルボジイミドによるものと、多価金属イオンによるものの２種類があり、多価金属イオンとしては、凝固剤に由来するＣａ２＋が必ず含まれ、さらにＺｎ２＋及び／又はＡｌ３＋が含まれている。ポリカルボジイミドによる架橋は、架橋点間の距離が比較的長く隣接していないエラストマー（ＸＮＢＲ）間を架橋できること、多点架橋できることが特徴であり、エラストマー（ＸＮＢＲ）を大きな構造でゆるやかにまとめることにより疲労耐久性に大きく寄与していると考えられる。また共有結合であるため容易に切断されない。一方多価金属イオンによる架橋は架橋点間の距離が比較的短いのが特徴であり、隣接したＸＮＢＲ間を架橋して固定し架橋構造を強固にすることにより引張強度に寄与していると考えられる。また、有機溶媒非透過性を抑制する働きも担っている。しかし、イオン結合であるため汗に含まれる塩、酸によってイオンの溶出で切断されやすい。特にＣａ２＋は溶出されやすく、本発明の実施形態にかかる手袋のように、溶出の起こりにくいＺｎ架橋及び／又はＡｌ架橋が必須である。
【００７５】
なお、本発明の実施形態にかかる手袋における亜鉛元素の含有量は、アルミニウムを含まない場合、手袋の全量に対して概ね０．０５〜２．５重量％である態様を挙げることができ、０．０５〜２．３重量％であることが好ましく、０．１５〜２．０重量％であることがより好ましい。アルミニウム元素の含有量は、亜鉛を含まない場合、概ね０．０５〜０．８重量％である態様を挙げることができ、０．０５〜０．７重量％である態様を挙げることができ、０．１〜０．６重量％であることが好ましい。
本発明の実施形態にかかる手袋が、亜鉛とアルミニウムの両方を含む場合、合計の元素含有量は、０．０５〜３．３重量％、０．２〜１．５重量％である態様を挙げることができる。
本発明の実施形態にかかる手袋には、カルシウムが通常０．１〜２．３重量％含まれており、０．２〜２．０重量％含まれている態様をさらに挙げることができ、０．５〜１．５重量％含まれている態様をさらに挙げることができる。
【００７６】
本発明の実施形態にかかる手袋は、薄手の手袋としても充分な機械的特性（強度と剛性）を有するものである。そこで、手袋の厚みは、特に限定はされないが、０．０４〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．０４〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
本実施形態の手袋は、薄手の手袋とする場合には、０．０４〜０．１５ｍｍとすることが好ましく、厚手の手袋とする場合には０．１５ｍｍ超〜０．４ｍｍとすることが好ましい。
【００７７】
本発明の実施形態にかかる手袋は、以下の（１）〜（２）の性能を有するものである.
（１）疲労耐久性が２００分以上
（２）引張強度が２０ＭＰａ以上
なお、本発明の実施形態に係る手袋は、ポリカルボジイミドによる単独架橋の手袋に対して、人工汗液中における引張強度の著しい低下が抑制されており、有機溶媒非透過性が改善されたものである。
さらに各架橋剤の少ない使用量で、従来の硫黄系ＸＮＢＲ手袋の性能と比較してもこれに匹敵、又は上回る手袋を得ることができる。
【００７８】
本発明者らの検討によると、疲労耐久性試験（試験方法は後述）を行うと、従来のＸＮＢＲ手袋では約２００〜４００分であるのに対し、本実施形態の製造方法によれば、配合量によっては、疲労耐久性試験において２５時間を超えても破れない手袋を提供することができる。また、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体の添加量を調整することにより、引張強度及び人工汗液中における引張強度の低下防止、有機溶媒非透過性を様々に調整することができる。
また、通常手袋３．７ｇ（膜厚約７０μｍ）、極薄手袋３．０ｇ（膜厚約５０μｍ）、炊事用厚手手袋（膜厚１５０〜３００μｍ）まで様々な手袋を作ることができる。
【００７９】
４．本発明における課題の解決について
（１）ポリカルボジイミドを架橋剤として含む手袋用ディップ組成物を用いて成形した手袋は、凝固剤に起因するＣａ架橋は初期の引張強度に寄与することで、重要な役割を果たすが、一方でポリカルボジイミドによる架橋と、Ｃａ架橋のみでは人工汗液中での引張強度の低下及び有機溶媒非透過性において難点があった。これに対し、本発明の実施形態にかかる手袋においては、ＣＤＩ架橋とＺｎ架橋及び／又はＡｌ架橋を組み合わせることで、この難点を解決した。具体的な効果として、人工汗液中での引張強度の低下が抑制され、有機溶媒非透過性が改善された（後述する実験（３）（８）（１０）等）。
（２）上記各架橋剤を組み合わせることで、できるだけ架橋剤を少量用いながら従来スタンダードの硫黄を架橋剤として用いたＸＮＢＲ手袋と同等の性能を持つ手袋を作ることについては、後述する実験（５）等により、解決できた。
なお、本発明においては従来にない薄手（膜厚約５５μｍ）でも、例えば手袋用ディップ組成物におけるポリカルボジイミドの添加量を０．５重量％、酸化亜鉛の添加量を１重量％にするという少ない量であって、ゲリング条件についても、５５℃１３０秒という過酷な条件下において、かつ、従来にない７０℃という低温のキュアリング温度においても、手袋としての充分な性能を持つ手袋を得ることができた。（後述する実験（１３））
【実施例】
【００８０】
以下の（１）〜（４）では、本発明の実施形態にかかる諸条件を検討するために行った実験結果を示す。なお、以下の説明において、エラストマー内に自己の架橋構造を有するものを「自己架橋」、ポリカルボジイミドを介した架橋を「ＣＤＩ架橋」、カルシウムイオンを介した架橋を「Ｃａ架橋」、亜鉛イオンを介した架橋を「Ｚｎ架橋」、アルミニウムイオンを介した架橋を「Ａｌ架橋」、硫黄を介した架橋を「Ｓ架橋」と省略して記載することがある。
（１）ポリカルボジイミドの検討
ポリカルボジイミドについては、日清紡社製カルボジライトＥ−０５、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０２、Ｖ−０２（商品名）を用いた。その情報をそれぞれ表１に示す。表１に記載のポリカルボジイミドを用い、エラストマーとしてＬＧ Ｃｈｅｍ社製のＮＬ１２０Ｈを用い、後述する＜手袋用ディップ液の製造＞、＜凝固剤の調製＞、＜硬化フィルムの製造＞に従ってディップ組成物を調製して、試験用のフィルムを得た。得られたフィルムの引張強度を後述する＜硬化フィルムの評価＞の（疲労耐久性）の試験方法に従い、測定した。
【表１】
2018117109.tif 000003
【００８１】
表１の結果から、上記で説明した、親水性セグメントを有するポリカルボジイミドを用いた場合には、どの例でも良好な疲労耐久性が得られた。特に、Ｅ−０５、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０３Ａではディップ組成物への添加量が１重量％の時も、極めて良好な疲労耐久性が得られた。ポリカルボジイミドを３重量％添加した場合には、ポリカルボジイミドが親水性セグメントを有する限り、カルボジイミド当量２６０〜６００の範囲で疲労耐久性が１５００分を超えていた。
しかし、１重量％添加の場合は、当量が４４０を超えると疲労耐久性が１００分以下と極端に低くなっている。このことから、カルボジイミド当量は２６０〜４４０の範囲が好ましい。なお、当量の下限の２６０は、製品が存在する範囲である。【００８２】
（２）ディップ組成物にポリカルボジイミド（酸化亜鉛及びアルミニウム錯体を含まない）で架橋した手袋と市販の手袋との物性の比較（人工汗液中における膨潤及び人工汗液への浸漬後の引張強度低下）
表２に記載したエラストマーを用い、架橋剤としてポリカルボジイミド（Ｅ−０２）を用いた手袋用ディップ組成物を調製し、図６−１及び６−２に示す手袋の製造工程に従い、比較例１の手袋を作製した。また、表２に示す３種類の市販品の手袋（SF-7000、VERTE-710、Safe Touch）を準備した。これらの架橋の態様は以下のようになる。
比較例１．ＣＤＩ架橋手袋（ＣＤＩ架橋＋Ｃａ架橋）
参考例１．自己架橋手袋  製品名キマックスＳＦ７０００（自己架橋＋Ｚｎ架橋＋Ｃａ架橋）
参考例２．Ｓ架橋手袋  製品名ＶＥＲＴＥ７１０（Ｓ架橋＋Ｚｎ架橋＋Ｃａ架橋）
参考例３．Ａｌ架橋手袋  製品名ＳａｆｅＴｏｕｃｈ（Ａｌ架橋＋Ｃａ架橋）
上記の各手袋に対して浸漬試験を行った。浸漬条件としては、上記手袋を２０時間、水中で５０℃、人工汗液中で２３℃、５０℃の３条件で浸漬し、浸漬前後で引張強度、伸び率及び手袋中におけるＣａ、Ｚｎ、Ａｌの含有量を計測し、比較、検討した。
その結果を表２及び図２に示す。表２及び図２の結果を参照すると、各手袋共通しているのは水中（５０℃）において、引張強度及び伸び率についてはほぼ維持しているが、人工汗液、特に５０℃の場合に引張強度の保持率が最も低下し、伸び率もこれに応じて最も大きくなり、手袋性能が劣化していることが分かった。また、参考例２（Ｓ架橋）の方が、非Ｓ架橋手袋（比較例１、参考例１、３）に比べ比較的性能劣化が少ないことが分かった。中でも、比較例１（ＣＤＩ架橋）は最も劣化が大きいことが分かった。
比較例１にかかるＣＤＩ架橋手袋については、引張強度を凝固剤に含まれるＣａ２＋による結合で保持していることから、Ｃａ架橋が人工汗液中における引張強度低下の原因でないかと推定した。
このため、上記各架橋手袋の架橋構造に寄与するＣａ、Ｚｎ、Ａｌの、人工汗液への浸漬前後における手袋に含まれる含有量の測定を行った（表２参照）。【００８３】
表２の金属含有量の結果を見ると、各手袋ともに共通しているＣａ架橋については、人工汗液中においてＣａが溶出している。また、Ｚｎ架橋を持つ手袋においてＺｎも溶出するが、Ａｌ架橋を持つ手袋においてＡｌはほとんど溶出しないことが分かった。一方各手袋を比較するとＺｎ架橋を持つ参考例１及び２の手袋が比較的引張強度の保持率が高いことが分かった。
以上のことから、ＣＤＩ架橋手袋においてＺｎ及び／又はＡｌ錯体を併用することによって、問題を解決することを考えた。【００８４】
【表２】
2018117109.tif 000004
【００８５】
（３）有機溶媒非透過性の測定
（有機溶媒非透過性の測定における上記各架橋剤の比較検討）
本発明の手袋（実施例１：ＸＮＢＲ、酸化亜鉛及びポリカルボジイミドを含有するディップ組成物を用いて得たフィルム）の有機溶媒非透過性試験を行った。併せて、比較のためポリカルボジイミドのみで架橋を行なった場合（比較例２）、自己架橋と酸化亜鉛により架橋した場合（参考例４、５）、硫黄と酸化亜鉛で架橋した場合（参考例６）、及びエポキシ化合物とアルミニウムで架橋した場合（参考例７）についても試験を行った。
実施例１のフィルムについては、上記（１）と同様に、後述する＜手袋用ディップ液の製造＞、＜凝固剤の調製＞、＜硬化フィルムの製造＞に従ってディップ組成物を調製して、試験用のフィルムを得た。【００８６】
有機溶媒非透過性を、有機溶媒に対する膨潤性をハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いる２つの方法により評価した。発明の手袋（カルシウム及び、酸化亜鉛及び／又はアルミニウム錯体とポリカルボジイミドによる架橋）の有機溶媒非透過性について、ポリカルボジイミドによる架橋のみ、自己架橋＋Ｚｎ架橋、硫黄+Ｚｎ架橋及びＡｌのみの架橋のＸＮＢＲ手袋と比較検討した。有機溶媒非透過性は、ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いる以下の（ａ）と（ｂ）の２つの方法で測定した有機溶媒に対する膨潤性により評価した。以下、詳細に説明する。【００８７】
（ａ）相互作用球の半径Ｒによる評価
ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）から導かれる相互作用球の半径Ｒにより評価した結果を表３に示す。相互作用球は、２４種類の溶媒についてＨＳＰ距離を測定し、分散力（ｄＤ）、双極子間力（ｄＰ）、水素結合力（ｄＨ）に分割して３次元プロットしたとき、良溶媒（膨潤しやすい溶媒、１０種類程度に設定）を内包する球であり、この半径Ｒが小さいほど膨潤しにくい（有機溶媒非透過性が良い）ことを示す。
使用した溶媒は以下のとおりである。
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、クロロホルム、酢酸メチル、アセトン、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロパノール、１−ブタノール、アセトニトリル、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エタノール、ジメチルスルホキシド、メタノール、２−アミノエタノール、シクロヘキサノン。
ポリカルボジイミドによる架橋のみの比較例２は試験した６種類の手袋のなかで最もＲが大きく膨潤しやすいが、これに酸化亜鉛による架橋が加わった実施例１では、硫黄を含まない手袋ＳＦ−７０００（参考例４）及びＨＧＣ−１００（参考例５）よりもＲが小さくなっており、有機溶媒非透過性がニトリル手袋に通常求められるレベルに達していることがわかった。【００８８】
（ｂ）膨潤度とＨＳＰ距離の相関曲線の傾きによる評価
図５は、各試料の膨潤性を、ハンセンの溶解度パラメータから導かれるＨＳＰ距離が膨潤度と負の相関性を持つことを利用し、ＨＳＰ距離を横軸に、膨潤度を縦軸にとって、各試料につき２４種類の有機溶媒の測定結果をプロットし、近似曲線（相関曲線）の傾きにより試料の膨潤性を評価したもので、傾きが小さいほど膨潤しにくいと判断することができる。結果は、Ｒによる評価とほぼ同じである。比較例２は最も傾きが大きいがＺｎ架橋を加えることにより（実施例１）、Ｚｎ架橋＋自己架橋手袋（参考例４、５）と同程度になる。しかし、Ｓ架橋＋Ｚｎ架橋手袋（参考例６）、Ａｌ架橋手袋（参考例７）のレベルには達しない。
ポリカルボジイミドによる架橋により疲労耐久性を持たせ、さらにＣａ架橋により架橋を密にしており、ポリカルボジイミドによる架橋とＣａ架橋の両方を含む場合は、ＣＤＩ架橋（多点架橋）の手袋の有機溶媒非透過性はＣａ架橋により担われている。
しかし、Ｃａ架橋はＺｎ架橋に比べてイオン結合半径が大きいため、有機溶媒非透過性が低く、膨潤してしまうと考えられる。
これが、Ｃａ架橋の一部をＺｎ架橋又は結合力がさらに強いＡｌ架橋に置換した本発明に至った要因の一つである。
【表３】
2018117109.tif 000005
【００８９】
（４）疲労耐久性の試験（人工汗液浸漬）前後での金属（カルシウム、亜鉛）溶出量
表４に示すように、各種ポリカルボジイミドと、酸化亜鉛を含有するディップ組成物を調製し（実施例２〜５）、ポリカルボジイミドを有さないディップ組成物（比較例３）と、酸化亜鉛を有さないディップ組成物（比較例４）を調製し、上記の（１）と同様に試験用のフィルムを作製した。
これらのフィルムについて、疲労耐久性の試験（人工汗液浸漬）前後での金属（カルシウム、亜鉛）の含有量を測定し、金属溶出量を測定した。
ポリカルボジイミドを１重量％と酸化亜鉛を０．５重量％含有させた実施例２〜５と、酸化亜鉛のみを３重量％含有させた比較例３と、ポリカルボジイミドのみを３重量％含有させた比較例４の結果を示す表４に基づくと、カルシウムは亜鉛に比べて溶出しやすかった。
【表４】
2018117109.tif 000006
【００９０】
上記（１）〜（４）の実験例を踏まえ、さらに以下で詳述する各実施例の実験を行った。
まず、実施例で用いた各構成成分について説明する。
＜エラストマー（ＸＮＢＲ）＞
ＸＮＢＲについては、市販のＸＮＢＲラテックス製品ＮＬ１０５、ＮＬ１０７、ＮＬ１１１、ＮＬ１２０Ｈ、ＮＬ１２８（以上、韓国ＬＧ  Ｃｈｅｍ社製）、７４６ＳＸＬ、Ｘ６３１１、６３３８、ＸＶＴ−ＬＡ（以上、シントマー社製）、ＮＢＬ２０１Ｂ（ＪＳＲ株式会社製）、ＫＮＬ８６０（台湾クムホ社製）、ＬＸ５５０（以上、日本ゼオン株式会社製）及び２０３Ａ（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。
これらの製品のムーニー粘度、ＭＥＫ不溶解分量、メタクリル酸量、アクリロニトリル量、ブタジエン量については表５〜８及び１０〜１３に示した通りである。【００９１】
＜ポリカルボジイミド＞
ポリカルボジイミドについては、日清紡社製カルボジライトＥ−０５、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０２、Ｖ−０２（商品名）を用いた。
これらの製品の構造、数平均分子量、平均重合度、及び当量については、表１に示した通りである。【００９２】
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、酸化亜鉛５０％溶液（水性亜鉛華ＡＺ−ＳＷ、大崎工業株式会社製）を使用した。酸化亜鉛は手袋用ディップ組成物中で水酸基を配位した陰イオン性の錯体となる。【００９３】
＜アルミニウム錯体＞
アルミニウム錯体は以下のように調製して用いた。
（ア）水酸化アルミニウム錯体
０．４５ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを水２０ｍＬに溶解し、撹拌させ、７〜７．５ｍＬの７％ＮａＨＣＯ３水溶液をゆっくり添加した。添加したＮａＨＣＯ３はアルミニウムの当量よりもやや多いものの、ｐＨは６．５〜７．０であった。これに８％ＮａＯＨを０．５〜１．０ｍＬ添加し、ｐＨを９〜９．５とした。調製したゲル状の錯体は、少なくとも一晩は撹拌せずとも沈降せず分散していた。【００９４】
（イ）有機酸錯体
（ａ）クエン酸アルミニウム錯体
上記と同様にして、ｐＨ６．５〜７．０の水酸化アルミニウムゲルを調製した。ただし、水の量は１８ｍＬとした。調製した水酸化アルミニウムゲルに、アルミニウムの１／１当量ないし１／３当量のクエン酸水溶液（２ｍＬ）をゆっくり添加、室温で３０分以上撹拌後、６０℃に昇温して３０分保持、その後冷却してから８%ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜９．５に調製した。使用した８％ＮａＯＨは、およそ１ｍＬ（当量）から０．５ｍＬ（１／２ないし１／３当量）であった。
クエン酸アルミニウム錯体液の外観は、クエン酸を１／１当量とした場合は透明液体、１／３当量では白濁していた。
（ｂ）リンゴ酸アルミニウム錯体
上記と同様にして、ｐＨ６．５〜７．０の水酸化アルミニウムゲルを調製した。ただし、水の量は１８ｍＬとした。調製した水酸化アルミニウムゲルに、アルミニウムの１／１当量ないし１／２当量のリンゴ酸水溶液（２ｍＬ）をゆっくり添加、室温で３０分以上撹拌後、６０℃に昇温して３０分保持、その後冷却してから８%ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜９．５に調製した。使用した８％ＮａＯＨ水溶液は、およそ１ｍＬ（当量）から０．５ｍＬ（１／２ないし１／３当量）であった。
リンゴ酸アルミニウム錯体液の外観は、リンゴ酸を１／１当量とした場合は一旦透明になったものの、加熱中にやや白濁し、その後のｐＨ調整でさらに濃くなった。１／２当量では白濁液体となった。【００９５】
＜手袋用ディップ組成物の製造＞
前記の市販の各ＸＮＢＲラテックス（固形分４５％）２２０ｇを１Ｌビーカー（アズワン社製, 胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れ、水２００ｇを加えて希釈し、撹拌を開始した。アンモニア水を使用してｐＨを予備的に約９．９に調整した後、ポリカルボジイミドと酸化亜鉛、又はポリカルボジイミドと酸化亜鉛及びアルミニウム錯体とを、表５〜８、１０〜１３に示した量となるように加えた。さらに、酸化防止剤（Farben Technique (M) 社製、商品名「ＣＶＯＸ−５０」）０．４ｇ及び酸化チタン（Farben  Technique (M) 社製、商品名「ＰＷ−６０１」）１．５ｇを添加し、アンモニアによりｐＨが１０．５となるように調整後、固形分濃度が２２％となるようにさらに水を加え、２４時間混合した。得られた手袋用ディップ組成物量は４８６ｇであった。なお、手袋用ディップ組成物は、使用するまでビーカー内で攪拌を続けた。【００９６】
市販の各ＸＮＢＲの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
各エラストマー（ＸＮＢＲ）を乾燥して、フィルムを作成した。該フィルムをＦＴ−ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ−１とカルボン酸基に由来する吸収波長１６９９ｃｍ−１における吸光度（Abs）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。【００９７】
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(重量％)＝［Abs(1699ｃｍ−１)／Abs(2237ｃｍ−１)］／0.2661
上式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。【００９８】
＜ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）（１００℃））＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマー（ＸＮＢＲ）ラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度及びスコ−チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。【００９９】
＜ＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、４８時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００【０１００】
なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、一晩、常温乾燥させた。これを、５０℃で２４時間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットしてＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。【０１０１】
＜凝固液の調製＞
ハンツマン社（Huntsman Corporation）製の湿潤剤「Ｔｅｒｉｃ  ３２０」（商品名）０．６７ｇを水３６．９ｇに溶解した液に、分散剤としてCRESTAGE INDUSTRY社製「Ｓ−９」（商品名、固形分濃度２５．４６％）２３．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水５０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ−９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３〜４時間撹拌した。別に、１Ｌビーカー（アズワン社製、胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）中に硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１１４．５ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ−９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。５％アンモニア水でｐＨを８．５〜９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ−９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。【０１０２】
＜硬化フィルムの製造＞
上記得られた凝固液を撹拌しながら５０℃に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後６０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、手袋用ディップ組成物の浸漬に備えて、再び６０℃まで温めた。【０１０３】
上記手袋用ディップ組成物を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた６０℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。手袋用ディップ組成物が垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
手袋用ディップ組成物に浸漬した陶板を、室温（２３℃）で１分間放置した後（ゲリング）、５０℃の温水で５分間リーチングした。その後７０℃で１分間乾燥させ、１２０℃で３０分間、熱硬化させた（キュアリング）。
得られた硬化フィルム（厚み：平均０．０７ｍｍ）を陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。【０１０４】
＜硬化フィルムの評価＞
（１）引張強度
硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定した。【０１０５】
（２）疲労耐久性
硬化フィルムからＪＩＳ  Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。【０１０６】
すなわち、図７に示した装置を用いて、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．５秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．５秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。【０１０７】
（硬化フィルムの人工汗液中による引張強度低下の判断）
表５〜７には、人工汗液浸漬による引張強度低下の防止効果が悪いものは×、良いものは○、特に良いものは◎としているが、これは実際に硬化フィルムを測定したものではない。これは、２０時間人工汗液中に浸漬したときのＣａ、Ｚｎ、Ａｌを含む手袋について、引張強度の低下を実験した測定結果（表１、図２、図３）に基づいて判断したものである。【０１０８】
（硬化フィルムの有機溶媒非透過性の判断）
表５〜７には、有機溶媒非透過性について悪いものは×、良いものは○、特に良いものは◎としているが、これは実際に硬化フィルムを測定したものではない。これは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌを含む手袋について有機溶剤に対する膨潤性を、ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により評価した結果（表３）に基づいて判断したものである。
また、Ｃａに比べてＺｎが有機溶媒非透過性に優れていることは、実施例３０の手袋の性能比較からもわかる。【０１０９】
＜手袋の製造＞
図６−１、６−２に示す方法に従って、手袋を作製した。【０１１０】
（５）酸化亜鉛とアルミニウム錯体による引張強度初期値、人工汗液中引張強度低下及び有機溶媒非透過性の改善を確認する実験
以下の表５の実施例６〜１８においては、ディップ組成物にＸＮＢＲとしてＮＬ１２０Ｈと、ポリカルボジイミドとしてＥ−０３Ａを主とするポリカルボジイミド当量が４４０以下の４種類のいずれかと、酸化亜鉛とを添加した。さらに一部の実施例ではアルミニウム錯体を加えた。各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い硬化フィルムを作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。
表６の結果から、各実施例では、いずれも引張強度が２０ＭＰａ以上、疲労耐久性が２００分以上で、人工汗液中での引張強度の低下防止、有機溶媒非透過性においても良好で問題がなかった。
実施例６〜９については、Ｅ−０３Ａをディップ組成物にわずか０．５重量％添加しただけで従来のＸＮＢＲ手袋の疲労耐久性（２００〜４００分程度）を上回ることができること、酸化亜鉛の添加量が０．２５重量％であっても適切な引張強度を得られ、さらに酸化亜鉛の添加量を増やすと引張強度を高めるように、コントロールできることが示された。
実施例１０〜１３については、Ｅ−０３Ａを１重量％とし、上記と同様に酸化亜鉛の添加量を増加していったものであるが、実施例６〜９と同様の傾向が見られた。
実施例１４、１５については、ディップ組成物にＥ−０３Ａを１重量％、酸化亜鉛を０．５重量％添加したことに加え、さらにアルミニウム錯体を０．２重量％（実施例１４）、０．４重量％（実施例１５）添加したものである。これらの結果を参照すると、アルミニウム錯体をディップ組成物に添加することによって、有機溶媒非透過性が増大することが分かった。
実施例１６〜１８については、Ｅ−０３Ａ以外の３種類のポリカルボジイミド（Ｅ−０５、Ｖ−０４、Ｖ−０２−Ｌ２）のいずれかを用いた場合での実験結果を示したものである。これらはポリカルボジイミドの当量がいずれも４４０以下のものであり、カルボジイミド基の重合度が高いものである。いずれも良好な結果が得られた。【０１１１】
【表５】
2018117109.tif 000007
【０１１２】
（６）エラストマー（ＸＮＢＲ）のムーニー粘度とフィルムの引張強度、疲労耐久性の関係を確認する実験
以下の表６の実施例１９〜２９、参考例８については、ディップ組成物に、市販されているほぼ全てのＸＮＢＲのいずれかと、Ｅ−０３Ａを１重量％と、酸化亜鉛を０．５重量％添加したものである。表の左から右の列に向かって、エラストマー（ＸＮＢＲ）のムーニー粘度が増加する。各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い硬化フィルムを作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。表６の結果を見ると、実施例１９〜２９は概ね全て発明者らの求める物性に合格していた。ただし、参考例８で示されるようにエラストマー（ＸＮＢＲ）のムーニー粘度が１７５と非常に大きくなると、疲労耐久性が落ちることが分かった。また、縦軸に引張強度を取り、横軸にエラストマー（ＸＮＢＲ）のムーニー粘度を取ってプロットした結果を図３に示す。
以上の表６と図３の結果から、本発明の実施形態において用いるＸＮＢＲは、ムーニー粘度が７０〜１６０程度のものであることが好適であると発明者らは考えている。【０１１３】
【表６】
2018117109.tif 000008
【０１１４】
（７）比較例（ディップ組成物に酸化亜鉛及びアルミニウム錯体を含まない場合）及び参考例（当量が高いカルボジイミド架橋剤を用いた場合、他）の物性の確認
表７の比較例５、６では、ディップ組成物が含有するエラストマー（ＸＮＢＲ）としてＮＬ−１２０Ｈを用いた。各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い硬化フィルムを作製し、各物性を測定した。結果を表７に示す。
比較例５、６は、ディップ組成物にＥ−０３Ａ  １重量％又は０．５重量％を含有させた一方で、酸化亜鉛及びアルミニウム錯体を含有させなかった場合であり、本発明者らのポリカルボジイミドのみを架橋剤として用いて得た手袋における到達点を示したものである。そして、ＸＮＢＲのムーニー粘度及びポリカルボジイミドの必要条件を絞り込むことによって優れた疲労耐久性と引張強度を持たせていたことを意味する。しかしながら、ポリカルボジイミドのみを架橋剤として用いた場合、もうひとつの架橋をカルシウム（Ｃａ）に依存しているため、人工汗液中においてカルシウムが溶出しやすいこと、Ｚｎ架橋やＡｌ架橋と比較するとそのイオン結合が弱いため、有機溶媒が透過しやすく、人工汗液中での引張強度の低下、有機溶媒非透過性に問題があることが分かった。【０１１５】
表７の参考例９〜１４では、比較例５、６と同様にディップ組成物が含有するエラストマー（ＸＮＢＲ）としてＮＬ−１２０Ｈを用いた。各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い硬化フィルムを作製し、各物性を測定した。結果を表７に示す。
参考例９は、Ｃａ架橋のみの例であり、Ｃａ架橋は引張強度には寄与するが、疲労耐久性にはほぼ寄与していないことを示した。
参考例１０は、ディップ組成物のｐＨを７に調整することで、Ｃａ架橋を起こさないようにしてポリカルボジイミドのみの能力を確認したものである。その結果、ポリカルボジイミドのみによる架橋は疲労耐久性には寄与するが、引張強度には寄与しないことを示した。
参考例１１〜１４は、架橋剤として酸化亜鉛やアルミニウム錯体を含有しないので、いずれも人工汗液への浸漬後に引張強度が低下し、有機溶媒非透過性にも劣っていた。【０１１６】
【表７】
2018117109.tif 000009
【０１１７】
上記の（５）の実験結果（実施例６〜１３）及び（７）の実験結果（比較例５、６）と、架橋剤として何も添加しないか、酸化亜鉛のみ（０．５重量％又は１重量％）をディップ組成物に添加して得た硬化フィルムの疲労耐久性の試験結果を図４にまとめた。
図４の結果から、架橋剤として何も添加しない、又は酸化亜鉛のみをディップ組成物に添加した場合に比べ、ポリカルボジイミドをディップ組成物に添加した場合には、各段に疲労耐久性が向上することが分かった。さらに、ポリカルボジイミドの添加量を増加させた場合には、疲労耐久性がさらに向上することが分かった。【０１１８】
（８）酸化亜鉛の添加による有機溶媒非透過性と疲労耐久性の改善の確認
実施例３０と比較例７で用いたディップ組成物の組成を以下の表８に示す。各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い手袋を作製し、各物性を測定した。結果を表８に示す。本実験では、ディップ組成物にポリカルボジイミドと酸化亜鉛を添加して作製した手袋と、ディップ組成物に酸化亜鉛を添加せず、架橋剤としてポリカルボジイミドのみを用いて架橋させた手袋の性能を比較した。【０１１９】
【表８】
2018117109.tif 000010
【０１２０】
表８の結果より、以下のことが分かった。
（Ｉ）物理的特性
実施例３０と比較例７で作製した手袋について、破断強度をＥＮ４５５規格により測定し、その他の物性の測定をＡＳＴＭ規格により行った。その結果、実施例３０では、破断強度が５５.３ＭＰａ、３００％モジュラスが９．５２ＭＰａ、５００％モジュラスが３５．９５ＭＰａ、破断時伸び率が５６７．６％であり、比較例７と比較して良好な結果を得た。
（ＩＩ）疲労耐久性
実施例３０の指股部分による特性試験の結果は５０４回であり、比較例７の８６回と比較して大変良好な結果を得た。
（ＩＩＩ）実施例３０の有機溶媒非透過性は、ヘキサン２６．０分、ＩＰＡ２４．０分であり、大変良好な結果を得た。
（ＩＶ）薬品非透過性
実施例３０はＥＮ３７４規格“Protective gloves against chemicals and micro-organisms”（JIS T 8116「化学防護手袋」）に定める耐透過性レベル２に近いほど有機溶媒非透過性が高かった。【０１２１】
（９）ＥＮ３７４に基づく薬品透過性の性能レベルについて
ＥＮ３７４では、以下の表９のとおり、薬品非透過性の性能レベルで化学物質がゴム手袋を透過するまでに要する時間を表している。レベル２は、化学物質がゴム手袋を透過するまでに３０分超過６０分以下を要することを意味する。【０１２２】
【表９】
2018117109.tif 000011
【０１２３】
（１０）人工汗液浸漬による物性低下の改善の確認
表１０は、表２において確認した、架橋剤としてポリカルボジイミドのみを含有するディップ組成物を用いて得た手袋（比較例１）の人工汗液中における引張強度の低下が、他の手袋（参考例１〜３）と比較して大きかったという課題を、架橋剤として酸化亜鉛及びアルミニウム錯体を添加することにより改善したことを示す実験結果に関するものである。
実施例３１〜３４では、ディップ組成物として、エラストマー（ＸＮＢＲ）としてＮＬ１２０Ｈを含有し、これに架橋剤としてポリカルボジイミド（Ｅ−０３Ａ）を０．５重量％と、酸化亜鉛を０．５重量％添加したもの（実施例３１）、さらにこれにアルミニウム錯体を０．３重量％添加したもの（実施例３２〜３４）を準備した。
なお、アルミニウム錯体についてはクエン酸アルミニウム錯体（実施例３２）、リンゴ酸アルミニウム錯体（実施例３３）、水酸化アルミニウム錯体（実施例３４）を用いた。
各ディップ組成物を用いて、上記の＜硬化フィルムの製造＞に従い硬化フィルムを作製し、各物性を測定した。結果を表１０に示す。
この結果、酸化亜鉛の添加（実施例３１）により２３℃の人工汗液浸漬後の引張強度保持率が比較例１の４８％から６３％に大きく改善された。
さらにアルミニウム錯体を添加した場合（実施例３２〜３４）、人工汗液浸漬後における引張強度保持率は、２３℃、５０℃いずれの場合も大きく改善された。
また、各実施例の硬化フィルムについて、それぞれの人工汗液への浸漬前、浸漬後の金属含有量を計測したところ、カルシウムが最も溶出しやすく、亜鉛、アルミニウムは溶出しにくいことがわかった。特にアルミニウムは人工汗液の温度が５０℃という過酷な条件でもほとんど溶出していないことがわかった。
また、いずれの実施例においても他の手袋（表２参考例１〜３）と比較しても少ない架橋剤の添加量でも充分な性能を持つフィルムを作成することができた。【０１２４】
【表１０】
2018117109.tif 000012
【０１２５】
（１１）ポリカルボジイミドと酸化亜鉛、アルミニウム錯体の組み合わせ効果の確認
表１１は、表５の実施例６〜９、１４、１５の結果を受けて、さらに実用化に向けてポリカルボジイミドと酸化亜鉛、アルミニウム錯体の添加量とアルミニウム錯体の種類について検討した結果を示すものである。
実施例３５〜３８において、ディップ組成物へのポリカルボジイミド（Ｅ−０３Ａ）の添加量を０．５重量％、酸化亜鉛の添加量を０．５重量％で固定したのに対し、アルミニウム錯体は、クエン酸錯体を０〜０．５重量％の幅で調整して、その性能を検討した。
実施例３９、４０は、実施例３８とアルミニウム錯体の種類をリンゴ酸錯体、水酸化錯体へと変更して検討したものである。その結果、いずれの実施例においても、十分な特性の手袋が得られることがわかった。
アルミニウム錯体を添加する点については、特に人工汗液中の引張強度低下防止と有機溶媒非透過性の向上に効果的である。アルミニウム錯体の種類については、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、水酸化錯体いずれも使用可能であることから、各種アルミニウム錯体が使用可能であることがわかる。実施例４１〜４３は、ディップ組成物へのポリカルボジイミド（Ｅ−０３Ａ）の添加量を１重量％とし、クエン酸錯体の量を調整した例であるが、他の実施例と同様に充分な物性が得られていた。【０１２６】
【表１１】
2018117109.tif 000013
【０１２７】
（１２）フィルム厚を薄くした場合の物性の確認
表１２の実施例４４及び４５は、手袋の厚さを従来手袋の７０μｍからより薄くして、手袋性能が出ることを験証するために行ったものである。表１２に記載の組成を有するディップ組成物を用いて、比較例１と同様に、図６−１及び図６−２に記載の手順により手袋を作製した。
このとき量産化を想定して保湿剤としてグリセリン２重量部をディップ組成物に添加した。
従来、手袋はＭサイズで３．７ｇ相当で厚さが約７０μｍであるのに対し、３．０〜３．２ｇの手袋（膜厚５０〜６０μｍ）を目標としたものである。
この結果、実施例４５のみならず、４４において薄手でも充分な物性が出せることを確認した。【０１２８】
【表１２】
2018117109.tif 000014
【０１２９】
（１３）手袋の製造時におけるキュアリング工程の温度範囲（低温）の確認
表１３は、ポリカルボジイミドによる架橋とＺｎ架橋、Ｃａ架橋を有する手袋におけるキュアリング温度について検証した実施例である。
表１３に示す組成を有するディップ組成物を調製し、図６−１及び図６−２に記載の手順により手袋を作製した。ただし、キュアリングについては、表１３に示す条件で行った。
上記の実施例において、キュアリング温度は約１２０℃で行ってきた。これは従来からのＸＮＢＲ手袋の製造において、キュアリング工程における温度が１００〜１４０℃であることが技術常識であったことを踏襲して行っていたものである。
実施例４６〜４９において、キュアリング温度を常温（比較例８）、及び７０〜１００℃（実施例４６〜４９）に設定して実施したところ、キュアリング温度としては７０℃以上あれば、充分な性能を有する手袋が作れることがわかった。
なお本実施例は、本発明の実施にあたっての量産条件を考慮し、ゲリング条件も実製造条件に近づけて、５５℃１３０秒と過酷なものとし、保湿剤もディップ組成物に添加した上で、厚さ５５μｍと薄手のフィルムを作成、検証したものである。【０１３０】
【表１３】
2018117109.tif 000015
【図１】
2018117109.tif 000016
【図２】
2018117109.tif 000017
【図３】
2018117109.tif 000018
【図４】
2018117109.tif 000019
【図５】
2018117109.tif 000020
【図６−１】
2018117109.tif 000021
【図６−２】
2018117109.tif 000022
【図７】
2018117109.tif 000023
【国際調査報告】
2018117109.tif 000024
2018117109.tif 000025