(57)【要約】  本発明は、高温かつ短時間で硬化した際に高導電性（低接続抵抗）を発現できる熱硬化型導電性接着剤を提供する。また、本発明は、高温かつ短時間で硬化した際に良好な接着強度を有する熱硬化型導電性接着剤を提供する。  本発明に係る熱硬化型導電性接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む：  （Ａ）成分：ウレタン変性された多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーまたは分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー  （Ｂ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー  （Ｃ）成分：有機過酸化物  （Ｄ）成分：導電性粒子ただし、（Ａ）成分が分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーであるときは、（Ｂ）成分は単官能アクリレートモノマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤：
（Ａ）成分：ウレタン変性された多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーまたは分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）成分：有機過酸化物
（Ｄ）成分：導電性粒子
ただし、（Ａ）成分が分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーであるときは、（Ｂ）成分は単官能アクリレートモノマーである。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の（メタ）アクリル基がアクリル基である、請求項１に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を５０〜１０００質量部含む、請求項１または２に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が下記式１で表される有機過酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【化１】
2018003704.tif 000010
上記式１中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の１価炭化水素基を指す。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が下記式２で表される有機過酸化物である、請求項４に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【化２】
2018003704.tif 000011
上記式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の１価炭化水素基を指す。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分がステアリン酸により表面処理された導電性粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【請求項７】
最表面がニッケルである被着体に使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型導電性接着剤に関し、特に、硬化物の電気伝導性（導電性）が等方性である熱硬化型導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特表２０１１−５０６７５１号公報（米国特許出願公開第２００９／１５５５９７号明細書）には、光照射によりＢ状態（半硬化状態）にした後に熱硬化を行う導電性接着剤が記載されており、当該導電性接着剤は、光硬化性を（メタ）アクリレート樹脂で、熱硬化性をエポキシ樹脂で実現している。また、特開２０００−２５６６４１号公報には、アクリレート樹脂と熱可塑性樹脂とを含む異方導電性接着剤が記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、特表２０１１−５０６７５１号公報（米国特許出願公開第２００９／１５５５９７号明細書）に記載の技術では、最終的な硬化状態に至るまでに、光照射と熱硬化とを行う必要があるため、多段階の硬化工程が必要であり、実質的に短時間の硬化を行うことができない。また、特開２０００−２５６６４１号公報に記載の異方導電性接着剤は、電極を有する被着体の間に挟んで加熱圧着させ、電極間に導電性粒子を挟み込んだ状態で硬化させないと導電性を確保することができない。
【０００４】
また、硬化工程の短時間化の要求が高まり、熱硬化型導電性接着剤を高温雰囲気下にて短時間で（例えば１１０℃〜１３０℃雰囲気下で１秒〜１０分間など）硬化を行うことが求められている。しかしながら、当該条件では、導電性や接着力が低下するという課題が存在していた。さらに、近年、価格面や表面状態の安定性から、ニッケルを最表面に有する被着体が用いられることが多い。しかしながら、当該被着体を用いた場合、高い抵抗値を示したり、接着力が不十分であるといった問題が生じており、解決が求められていた。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、高温かつ短時間で硬化した際に、高導電性（低接続抵抗）を発現する熱硬化型導電性接着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高温かつ短時間で硬化した際に、被着体（特に最表面がニッケルである被着体）に対して良好な接着強度を発現する熱硬化型導電性接着剤を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する熱硬化型導電性接着剤により課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤である：
（Ａ）成分：ウレタン変性された多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーまたは分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）成分：有機過酸化物
（Ｄ）成分：導電性粒子
ただし、（Ａ）成分が分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーであるときは、（Ｂ）成分は単官能アクリレートモノマーである。
【０００８】
本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分の（メタ）アクリル基が、アクリル基である第一の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【０００９】
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を５０〜１０００質量部含む、第一または第二の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【００１０】
本発明の第四の実施態様は、前記（Ｃ）成分が下記式１で表される有機過酸化物である、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【００１１】
【化１】
2018003704.tif 000002
【００１２】
上記式１中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の１価炭化水素基を指す。
【００１３】
本発明の第五の実施態様は、前記（Ｃ）成分が下記式２で表される有機過酸化物である、第一から第四の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【００１４】
【化２】
2018003704.tif 000003
【００１５】
上記式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の１価炭化水素基を指す。
【００１６】
本発明の第六の実施態様は、前記（Ｄ）成分がステアリン酸により表面処理された導電性粒子である、第一から第五の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【００１７】
本発明の第七の実施態様は、最表面がニッケルである被着体に使用される、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る熱硬化型導電性接着剤（以下、「導電性接着剤」または「接着剤」とも称する）は、（Ａ）成分としてウレタン変性された多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーまたは分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ｂ）成分として単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｃ）成分として有機過酸化物と、（Ｄ）成分として導電性粒子とを含み、（Ａ）成分が分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマーであるときは、（Ｂ）成分は単官能アクリレートモノマーである。上記構成を有する接着剤は、高温かつ短時間で硬化した際に、高導電性（低接続抵抗）を実現することができる。また、上記構成を有する接着剤は、高温かつ短時間で硬化した際に、被着体（特に最表面がニッケルである被着体）に対して良好な接着強度を発現することができる。
【００１９】
本明細書において、「高温」とは、８０℃〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃を指す。また、「短時間」とは、１秒〜１５分、好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは１〜５分を指す。
【００２０】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【００２１】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２２】
本発明の接着剤の各成分について、次に説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分］
本発明の接着剤に係る（Ａ）成分は、ウレタン変性された多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（Ａ−１）成分とも称する）または分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（Ａ−２）成分とも称する）である。ここで、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは、分子内に（メタ）アクリル基を２つ以上有する化合物である。（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
中でも、硬化性が高く、より短時間の硬化で本発明の効果が発現しうる点から、（Ａ）成分は、アクリル基を有することが好ましい。言い換えれば、（Ａ）成分は、分子内にアクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性のアクリレートオリゴマーまたは分子内にアクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性のアクリレートオリゴマーであることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、（Ａ）成分の（メタ）アクリル基はアクリル基である。
【００２５】
（Ａ）成分の合成方法としては、ポリオールおよびポリイソシアネートによりウレタン結合を形成した後、未反応のイソシアネート基に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物やアクリル酸を付加させる合成方法などが知られている。
【００２６】
ここで、脂肪族ウレタン変性とは、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートを用いて変性されていることをいう。芳香族ウレタン変性とは、芳香族ポリイソシアネートを用いて変性されていることをいう。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（Ａ）成分としては、市販品を使用してもよい。（Ａ−１）成分の具体例としては、ダイセルオルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標、以下同じ）シリーズの２２０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、（Ａ−２）成分の具体例としては、ダイセルオルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズの８４０２、８８０４、９２７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５，０００であることが好ましく、８００〜２，０００であることがより好ましく、１，０００〜１，５００であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果が一層向上する。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルろ過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）で測定された値を採用するものとする。
【００３２】
（Ａ）成分としては、硬化物のガラス転移温度（以下、「硬化物Ｔｇ」とも称する）が０〜７０℃であるものが好ましい。中でも、（Ａ−１）成分としては、硬化物Ｔｇが２０〜７０℃であるものが好ましく、３０〜６０℃であるものがさらにより好ましく、４０〜５０℃であるものが特に好ましい。また、（Ａ−２）成分としては、硬化物Ｔｇが０〜４０℃であるものが好ましく、０〜３０℃であるものがより好ましく、１０〜２０℃であるものがさらにより好ましい。上記範囲内にあれば、本発明の効果が一層向上する。
【００３３】
（Ａ）成分の含有量は、接着剤の全固形分量に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらにより好ましくは３０〜４０質量％である。上記範囲内であれば、本発明の効果が一層向上する。
【００３４】
［（Ｂ）成分］
本発明の接着剤に係る（Ｂ）成分は、単官能（メタ）アクリレートモノマーであり、言い換えれば、分子内に（メタ）アクリル基を１つ有するモノマーである。
【００３５】
（Ａ）成分として上記（Ａ−１）成分を使用する場合は、（Ｂ）成分として単官能メタクリレートモノマーおよび単官能アクリレートモノマーの少なくとも一方を使用する。あるいは、（Ａ）成分として上記（Ａ−２）成分を使用する場合は、（Ｂ）成分として単官能アクリレートモノマーを使用する。このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせであれば、高導電性（低接続抵抗）を発現することができる。一方、（Ａ）成分として（Ａ−２）成分と、（Ｂ）成分として単官能メタクリレートモノマーとの組み合わせの場合、接続抵抗が著しく増加するため、好ましくない（比較例１参照）。
【００３６】
（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにおいては、高温かつ短時間で硬化した際、硬化温度によらず低接続抵抗を発現する観点から、（Ｂ）成分は単官能アクリレートモノマーであることが好ましい。一方、同じ組み合わせにおいて、高温かつ短時間で硬化した際、硬化温度によらず良好な接着強度を発現する観点からは、（Ｂ）成分は単官能メタクリレートモノマーであることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３８】
（Ｂ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート  、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
中でも、（Ｂ）成分は、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキル基に存在してもよい置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、エポキシ基などが挙げられる。
【００４２】
中でも、（Ｂ）成分は、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらにより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。かような（Ｂ）成分を用いると、（Ｃ）成分との相溶性が向上し、熱硬化性が向上すると考えられる。
【００４３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比率（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは４０：６０〜８０：２０であり、さらにより好ましくは５０：５０〜８０：２０であり、特に好ましくは６０：４０〜７０：３０である。上記範囲内であれば、高温かつ短時間で硬化した際にも、高導電性（低接続抵抗）を発現することができる。また、上記範囲内であれば、高温かつ短時間で硬化した際にも、被着体（特に最表面がニッケルである被着体）に対して良好な接着強度を発現することができる。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
本発明の接着剤に係る（Ｃ）成分は、有機過酸化物である。中でも、硬化性（硬化速度）が高く、より短時間での硬化で本発明の効果を発現できる点から、（Ｃ）成分は、下記式１で表される有機過酸化物であることが特に好ましい。
【００４５】
【化３】
2018003704.tif 000004
【００４６】
上記式１中、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の１価炭化水素基を表す。なお、上記式１中、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４７】
１価炭化水素基としては、鎖状または環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。中でも、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基であることがさらにより好ましい。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基は上記定義と同様である。
【００４９】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限されず、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられるが、好ましくはシクロヘキシル基である。
【００５０】
１価炭化水素基に存在してもよい置換基としては、特に制限されず、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられるが、好ましくは炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよいが、分岐状であることが好ましい。なお、１価炭化水素基は、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００５１】
中でも、保存安定性の向上の観点から、（Ｃ）成分は下記式２で表される有機過酸化物であることが好ましい。
【００５２】
【化４】
2018003704.tif 000005
【００５３】
上記式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す。中でも、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましく、分岐状の炭素数４〜８のアルキル基であることがさらにより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。上記式２中、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分の具体例としては、特に制限されず、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが特に好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、市販品または合成品のいずれを使用してもよく、市販品の具体例としては、日油株式会社製のパーロイル（登録商標）シリーズのＮＰＰ−５０Ｍ、ＩＰＰ−５０、ＩＰＰ−２７、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＢＰなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を１〜１０質量部含むことが好ましく、３〜５質量部含むことがより好ましい。１質量部以上であれば、短時間の硬化でも高導電性（低接続抵抗）が発現し、１０質量部以下であれば、接着剤の保存安定性を維持することができる。
【００５７】
［（Ｄ）成分］
本発明の接着剤に係る（Ｄ）成分は、導電性粒子である。
【００５８】
導電性粒子としては、電気伝導性を発現するものであれば良く、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。
【００５９】
導電性粒子の材質としては、特に制限されず、例えば銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、カーボン粉、タングステン粉、メッキ粉などが挙げられる。中でも、導電性と価格とを考慮すると、ニッケル粉または銀粉がより好ましく、銀粉が特に好ましい。
【００６０】
導電性粒子の形状としては、特に制限されず、例えば球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状などが挙げられる。中でも、体積抵抗率の低減（導電性の向上）の観点から、フレーク状の導電性粒子を用いることが好ましい。導電性粒子は、複数の種類を混合して使用しても良い。また、原料原価が安いことから、絶縁性酸化金属、ニッケル粉または絶縁体の粉体を銀メッキ処理した導電性粒子が好ましい。絶縁性酸化金属とは、具体的に銅粉、アルミニウム粉または鉄粉などが挙げられ、金属表面に不動態が形成されており、導電性が発現しない様な金属である。
【００６１】
（Ｄ）成分の５０％平均粒径は、樹脂成分に混練する観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、（Ｄ）成分が樹脂成分中に均一に分散し、導電性および接着強度が安定して発現する。（Ｄ）成分としては、接着剤の流動性および硬化物の電気的特性の両立の観点から、５０％平均粒径の異なる導電性粒子を併用することが好ましく、５０％平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の導電性粒子（以下、（Ｄ−１）成分とも称する）と、５０％平均粒径０．５μｍ以上３μｍ未満の導電性粒子（以下、（Ｄ−２）成分とも称する）とを併用することがより好ましい。なお、本明細書において、（Ｄ）成分の５０％平均粒径は、レーザー粒度計によって測定される値を採用するものとする。
【００６２】
（Ｄ）成分の比表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、上記と同様の理由により、（Ｄ）成分としては、比表面積が異なる導電性粒子を併用することが好ましく、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ未満の導電性粒子（（Ｄ’−１）成分）と、比表面積１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満の導電性粒子（（Ｄ’−２）成分）とを併用することがより好ましい。なお、本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法によって算出される値を採用するものとする。
【００６３】
（Ｄ）成分のタップ密度は、好ましくは１〜５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２〜４ｇ／ｃｍ３である。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、ステアリン酸により表面処理された導電性粒子であることが好ましく、ステアリン酸により表面処理した銀粉であることがより好ましい。明確な理由は分かっていないが、導電性粒子をステアリン酸で表面処理することにより、室温（特に２５℃）雰囲気下における粘度を安定化させる効果がある。
【００６５】
導電性粒子をステアリン酸で処理する方法としては、例えば、溶剤に希釈したステアリン酸を導電性粒子と共にボールミル等で処理した後に溶剤を乾燥させる方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の接着剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分を５０〜１０００質量部含むことが好ましく、５０〜５００質量部含むことがより好ましく、５０〜２００質量部含むことがさらにより好ましく、５０〜１００質量部含むことが特に好ましい。（Ｄ）成分が５０質量部以上であれば導電性が良好に発現し、１０００質量部以下であれば糸ひき等が発生せず作業性に優れる。
【００６７】
（Ｄ）成分として（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを併用する場合、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との質量比（（Ｄ−１）成分：（Ｄ−２）成分）は、４０：６０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがより好ましく、６０：４０〜７０：３０であることがさらにより好ましい。上記範囲内にあれば、接着剤の流動性および硬化物の電気的特性をより高度に両立することができる。また、同様の理由により、（Ｄ’−１）成分と（Ｄ’−２）成分との質量比（（Ｄ’−１）成分：（Ｄ’−２）成分）は、４０：６０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがより好ましく、６０：４０〜７０：３０であることがさらにより好ましい。
【００６８】
［その他の成分］
（密着性付与剤）
本発明の接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲において、密着付与剤をさらに添加することができる。密着付与剤としては、（Ａ）成分または（Ｂ）成分と相溶するものであれば特に制限されないが、フェノキシ樹脂または（メタ）アクリル酸が好ましく、フェノキシ樹脂が特に好ましい。明確な理由は分かっていないが、フェノキシ樹脂は、ニッケルである被着体に対する密着性を向上させる効果がある。被着体がニッケルである場合、金属の特性から接着性が低下することが知られている。さらに、導電性接着剤は、全体に占める接着成分の比率が低く、ことさら接着力が低くなる傾向が見られるが、フェノキシ樹脂を添加することで、ニッケルに対する接着性が向上する。
【００６９】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズとして、１２５６、４２５０、４２７５など、新日鉄住友化学株式会社製のＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
（安定剤）
本発明の接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲において、安定剤をさらに添加することができる。安定剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、具体的には下記式３の様な化合物である。下記式３中、Ｒ３は有機基を示し、ｎは１または２を示す。有機基としては、上記の１価炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル化合物は２５℃雰囲気下における粘度を安定化させる効果があり、具体的にはエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン酸エステル化合物としては、下記式４の様な分子内に（メタ）アクリル基を有するリン酸エステル化合物であることが好ましい。下記式４中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、Ｒ５は２価の炭化水素基を示し、ｎは１または２を示す。下記式４の化合物は硬化時にラジカル重合に関与するため、硬化物が加熱された際に硬化物外に揮発することが無く、アウトガスを低減させることができる。
【００７２】
【化５】
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【００７３】
リン酸エステル化合物の具体例としては、城北化学工業株式会社製のＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ−５０８、ＪＰＡ−５１４、ＪＰ−５０６Ｈ、ＪＰ−５１８−Ｏ、ＤＢＰなど、共栄社化学株式会社製のライトエステルＰ−１Ｍなど、大八化学工業株式会社製のＭＲ−２００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、リン酸エステル化合物を０．０１〜５．０質量部含むことが好ましい。リン酸エステル化合物が０．０１質量部以上であれば保存安定性が良好であり、５．０質量部以下であれば硬化性を維持できる。
【００７５】
（重合禁止剤およびキレート剤）
さらに、本発明の特性を損なわない範囲において、重合禁止剤やキレート剤などを添加することができる。発生したラジカル種を捕捉することで保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできる。また、発生した金属イオンを捕捉するためにキレート剤を使用することができる。
【００７６】
重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
キレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなどが挙げられ、２５℃で液状のキレート剤としてはキレスト株式会社製のＭＺ−８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
重合禁止剤やキレート剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため、接着剤の全固形分量に対して、０．００１〜１．０質量％にすることが好ましい。
【００７９】
（充填剤）
本発明の接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲において、充填剤をさらに添加することができる。充填剤は、無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、導電性を発現しない金属粉（粉体表面が酸化による不動態を形成した金属粉）、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、熱硬化型導電性接着剤への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。特に、ヒュームドシリカ粉は添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。ヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５、Ｒ９７２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、充填剤は０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。充填剤が０．１質量部以上であれば流動性が安定化すると共に作業性を向上することができ、１０質量部以下であれば保存安定性を維持することができる。
【００８１】
本発明の接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、導電性、樹脂強度、接着強度、作業性、保存安定性等に一層優れた接着剤またはその硬化物が得られる。
【００８２】
本発明の接着剤は、最表面がニッケルである被着体のように難接着性の被着体に対しても好適に使用でき、高温かつ短時間で硬化した際にも良好な接着強度（例えば２ＭＰａ以上）を発現することができる。また、高導電性（低接続抵抗）も発現することができる。最表面がニッケルである被着体としては、ニッケルメッキ板などがあり、無電解メッキ法や電解メッキ法などの公知の方法により作製される。メッキされる対象の材質は特に制限されない。メッキ層の厚さは、特に制限されないが、例えば０．０１〜０．５μｍである。したがって、本発明の好ましい一実施形態に係る接着剤は、最表面がニッケルである被着体に使用される。
【００８３】
したがって、本発明は、最表面がニッケルである被着体に本発明の接着剤を塗布および硬化させることを含む、接着剤の使用方法についても提供する。当該方法において、高温かつ短時間で硬化を行うと、本発明の効果が特に顕著に発現する。
【実施例】
【００８４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、熱硬化型導電性接着剤を単に「接着剤」とも呼ぶ。【００８５】
［実施例１〜３、比較例１〜７］
接着剤を調製するために下記成分を準備した。【００８６】
（Ａ）成分
・芳香族ウレタン変性アクリレートオリゴマー（アクリル基数：６、重量平均分子量：１，０００、硬化物Ｔｇ：４９℃）（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ダイセルオルネクス株式会社製）
・脂肪族ウレタン変性アクリレートオリゴマー（アクリル基数：２、重量平均分子量：１，０００、硬化物Ｔｇ：１４℃）（ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２  ダイセルオルネクス株式会社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外の多官能アクリレート化合物
・脂肪族ウレタン変性アクリレートオリゴマー（アクリル基数：６）（ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ  ダイセルオルネクス株式会社製）
・脂肪族ウレタン変性アクリレートオリゴマー（アクリル基数：３、重量平均分子量：１，５００）（ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０  ダイセルオルネクス株式会社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ  ダイセル・オルネクス株式会社）
（Ｂ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ  株式会社日本触媒製）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ  大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｃ）成分：有機過酸化物
・ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＴＣＰ  日油株式会社製）
（Ｄ）成分：導電性粒子
・導電性粒子１：下記の粉体特性を有するステアリン酸で表面処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．１７ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径：５．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．６７ｍ２／ｇ
・導電性粒子２：下記の粉体特性を有するステアリン酸で表面処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．５７ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径：１．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：２．０１ｍ２／ｇ。【００８７】
下記表１に示す配合で、実施例１〜３および比較例１〜７に係る接着剤を調製した。（Ａ）成分および（Ｂ）成分を秤量して攪拌釜に投入し１時間攪拌した。さらに、（Ｃ）成分を添加して、３０分間攪拌した。最後に（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入して１時間攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜３および比較例１〜７に係る接着剤に対して、下記の方法により、接続抵抗測定、体積抵抗率測定および接着強度測定を実施した。１３０℃雰囲気硬化の結果を表２に、１２０℃および１１０℃雰囲気硬化の結果を表３にまとめた。【００９０】
［接続抵抗測定］
厚さ１００μｍのマスキングテープに、１０ｍｍ間隔で直径５ｍｍ×５個の穴を開けた。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの無電解ニッケルメッキ板に当該マスキングテープを貼り付けて、接着剤をスキージした後、マスキングテープを剥がした。１１０℃、１２０℃および１３０℃雰囲気下それぞれで５分間放置して硬化した。隣同士の硬化物に針状電極を触れさせて抵抗を測定して「接続抵抗（Ω）」とした。表２または表３において、「Ｋ」はキロ、「Ｍ」はメガを示し、「ＯＬ」は上限測定限界を超えていることを示す。導電性の安定化の観点から、接続抵抗は、５０Ω以下であることが好ましく、４０Ω以下であることがより好ましく、３５Ω以下であることがさらにより好ましい。【００９１】
［体積抵抗率測定］
厚さ２．０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのガラス板上に、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍになる様にマスキングテープ（５０μｍ厚）を貼り付け、接着剤をスキージして均一な塗膜を形成してテストピースを作成した（ｎ＝２）。テストピースを１１０℃、１２０℃および１３０℃雰囲気下の熱風乾燥炉にそれぞれ投入して、５分間放置した後、熱風乾燥炉からテストピースを取り出した。テストピースの温度が２５℃に下がった後に、板状の電極を付けたデュアルディスプレイマルチメータを用いて、電極間の距離が５０ｍｍの状態で「抵抗値（Ω）」を測定した。抵抗値、電極間の距離および接着剤の硬化後の厚さから「体積抵抗率（×１０−３Ω・ｍ）」を計算して平均値を示す。表２または表３において、「ＯＬ」は上限測定限界を超えていることを示す。導電性を確保する観点から、体積抵抗率は３００×１０−３Ω・ｍ以下であることが好ましく、２５０×１０−３Ω・ｍ以下であることがより好ましく、２００×１０−３Ω・ｍ以下であることがさらにより好ましい。【００９２】
［接着強度測定］
厚さ１．６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの無電解ニッケルメッキ板上に、幅５ｍｍ×厚さ５０μｍになる様にマスキングテープを貼り付け、接着剤をスキージして均一な塗膜を形成した後、マスキングテープを剥がした。塗膜上に２φ×１ｍｍのセラミック製チップを塗膜から１ｃｍ上から垂直に落下させてテストピースを作成した（ｎ＝５）。当該テストピースを５分以内に、１１０℃、１２０℃および１３０℃雰囲気下の熱風乾燥炉にそれぞれ投入して、５分間放置してから熱風乾燥炉からテストピースを取り出した。テストピースの温度が２５℃に下がった後に、ニッケルメッキ板を固定した状態で、接触子付きのデジタルフォースゲージを５０ｍｍ／分で移動させて、テストピースの長辺に対して垂直方向に接触子でチップを押して「最大強度（Ｎ）」を測定した。接着面積から換算して、「接着強度（ＭＰａ）」を計算し、下記の評価基準から判断を行う。被着体が脱落しないためには、１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。【００９３】
【表２】
2018003704.tif 000008
【００９４】
【表３】
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【００９５】
表２および表３によれば、硬化温度を変えるに伴い、特性に違いが出ている。しかしながら、各硬化温度において、実施例１〜３の接続抵抗は比較例よりも低い値を示す。比較例３の様に、体積抵抗率が低い値を発現していても、接続抵抗は高くなることもあり、一概に体積抵抗率が低ければ良い訳では無い。明確に解明出来たわけでは無いが、被着体がニッケルメッキはメッキの酸化状態の影響を受けるため、接着剤の抵抗値が低くても接続抵抗が低くなる訳ではないと推測される。実施例１および２は、（Ａ）成分として分子内に（メタ）アクリル基を６つ有する芳香族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー（すなわち（Ａ−１）成分）と、（Ｂ）成分として単官能（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせである。実施例３は、（Ａ）成分として分子内に（メタ）アクリル基を２つ有する脂肪族ウレタン変性の（メタ）アクリレートオリゴマー（すなわち（Ａ−２）成分）と、（Ｂ）成分として単官能アクリレートモノマーとの組み合わせである。それ以外の組み合わせである比較例１〜７では、接続抵抗を低く維持することができない。また、実施例１〜３は、ニッケルメッキ板に対する接着強度も安定して発現している。特に、実施例１は、硬化温度によらず５ＭＰａ以上の接着強度を示しており、安定して優れた接着強度を発現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の導電性接着剤は、高温かつ短時間で硬化した際、高導電性（低接続抵抗）を発現することができる。また、ニッケルメッキの様な難接着の金属製被着体に対して、良好な接着強度を発現することができる。これらの特性から、様々な電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。【００９７】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。【００９８】
本出願は、２０１６年６月２７日に出願された日本特許出願番号２０１６−１２６９４６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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