(57)【要約】  高透過率、高偏光度、及び高コントラストを示す高性能な偏光板であって、かつ高い熱耐久性、特に高い湿熱耐久性を示す偏光板、及びこれを備える画像表示装置、並びに偏光板の製造方法を提供することを目的とする。  二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、  前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、  前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層とを備える偏光板であって、  前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５〜１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、  偏光板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５〜１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
【請求項２】
二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５〜１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
【請求項３】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、及び／又は、前記（メタ）アクリレート成分が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有しており、前記（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値が３以上である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）がペンタエリスリトール骨格を有する請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
前記保護層が、トリアセチルセルロースフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記トリアセチルセルロースフィルムが、ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムである請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
前記ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムが、面内位相差がゼロであり、厚み方向の位相差がゼロである請求項６に記載の偏光板。ここで、位相差がゼロとは、面内位相差−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、厚み方向の位相差−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍの範囲までを含むものとする。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板を備える画像表示装置。
【請求項９】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有し、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を透明な保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化してアクリル系樹脂層を形成する工程と、
前記アクリル系樹脂層上に、二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する工程と
を含む、偏光板の製造方法であって、
前記溶剤が、前記保護層を溶解ぜす、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータが１０以上であり、沸点が１００℃以上の溶剤Ｉと、前記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとを、溶剤Ｉ／溶剤ＩＩが６０／４０〜９０／１０の質量比で含む混合物である、
製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂層を形成する工程と、前記偏光素膜を積層する工程との間に、前記アクリル系樹脂層をアルカリ性水溶液で処理し、水又は酸性水溶液で中和処理をして乾燥する工程と、乾燥後の前記アクリル系樹脂層及び／又は前記保護層に水系接着剤を塗布する工程とをさらに含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上させた偏光板及びこれを用いた画像表示装置、並びに偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素膜は一般に、二色性色素である二色性染料及び／又はヨウ素をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着・配向させて製造される。この偏光素膜の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。【０００３】
ヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれる。一方、二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板に比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、一般的な液晶モニター、液晶テレビ、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末などに広く用いられている。しかし、ヨウ素系偏光板は光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光板に大きく劣っており、例えば、ヨウ素系偏光板を高温多湿下に放置すると脱色し、偏光度が大きく低下するなどの問題が生じていた。また、染料系偏光板であっても、用途に応じ、更なる高耐久性が望まれている。【０００４】
ヨウ素偏光板の耐久性を改善するため、保護フィルムを用いること（例えば、特許文献１及び２）や、乾熱耐久性、湿熱耐久性を向上させるため、トリアセチルセルロースの保護フィルムを接着する接着剤を改質すること（例えば、特許文献３及び４）が記載されている。このように、保護フィルム又は接着剤によって偏光板の乾熱耐久性及び湿熱耐久性を向上させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５７８号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１３９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８５８４２号公報
【特許文献６】特開２００４−７７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの技術による湿熱耐久性の改善は、未だ充分ではなく、また、安価で簡易的な偏光板の湿熱耐久性の向上が切望されている。【０００７】
さらに、偏光板の耐久性を向上させる技術として、偏光素膜の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有する偏光板が知られている（例えば、特許文献５及び６）。しかし、特許文献５及び６の処方のように偏光素膜の片面にエネルギー線重合性化合物によって形成された保護層を有するだけでは湿熱耐久性が不十分であって、その保護層の膜厚によっては重合性化合物の未硬化モノマーが増えて、逆に湿熱耐久性及び乾熱耐久性が低下し、かつ、密着性が不十分であるという問題点がある。また、公知の技術であるハードコート層などの樹脂硬化層を有する偏光板はあるが、ハードコート層などの樹脂層を設けるだけでは高度に湿熱耐久性が向上するとは限らず、乾熱耐久性試験で変色する等劣化が激しい偏光板になっていた。【０００８】
従って、本発明は、新規な偏光板であって、好ましくは高透過率、高偏光度、及び／又は高コントラストを示し、より好ましくは高い熱耐久性、特に高い湿熱耐久性を示す偏光板、及びこれを備える画像表示装置、並びに偏光板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光素膜と保護層との間に、特定のアクリル系樹脂層を設けるという低コストで簡易な方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）
二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５〜１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
（２）
二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜と、
前記偏光素膜の両面又は片面に設けられた透明な保護層と、
前記偏光素膜と前記保護層との間に、アクリル系樹脂層を少なくとも１層と
を備える偏光板であって、
前記アクリル系樹脂層が、硬化後の厚みが５〜１０μｍであり、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有する重合性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物を硬化させてなる層である、偏光板。
（３）
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有し、及び／又は、前記（メタ）アクリレート成分が（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有しており、前記（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値が３以上である（１）又は（２）に記載の偏光板。
（４）
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）がペンタエリスリトール骨格を有する（３）に記載の偏光板。
（５）
前記保護層が、トリアセチルセルロースフィルムである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の偏光板。
（６）
前記トリアセチルセルロースフィルムが、ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムである（５）に記載の偏光板。
（７）
前記ポリエステルを含有するトリアセチルセルロースフィルムが、面内位相差がゼロであり、厚み方向の位相差がゼロである（６）に記載の偏光板。ここで、位相差がゼロとは、面内位相差−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、厚み方向の位相差−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍの範囲までを含むものとする。
（８）
（１）〜（７）のいずれか一項に記載の偏光板を備える画像表示装置。
（９）
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含む（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを含有し、前記（メタ）アクリレート成分の全水酸基価が９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を透明な保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化してアクリル系樹脂層を形成する工程と、
前記アクリル系樹脂層上に、二色性色素を吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する工程と
を含む、偏光板の製造方法であって、
前記溶剤が、前記保護層を溶解せず、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータが１０以上であり、沸点が１００℃以上の溶剤Ｉと、前記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとを、溶剤Ｉ／溶剤ＩＩが６０／４０〜９０／１０の質量比で含む混合物である、
製造方法。
（１０）
前記アクリル樹脂層を形成する工程と、前記偏光素膜を積層する工程との間に、前記アクリル系樹脂層をアルカリ性水溶液で処理し、水又は酸性水溶液で中和処理をして乾燥する工程と、乾燥後の前記アクリル系樹脂層及び／又は前記保護層に水系接着剤を塗布する工程とをさらに含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高透過率、高偏光度、及び高コントラストを示す高性能な偏光板であって、かつ高い熱耐久性、特に高い湿熱耐久性を示す偏光板、及びこれを備える画像表示装置、並びに偏光板の製造方法を提供することができる。本発明に係る偏光板は、偏光素膜として高温多湿環境に弱いヨウ素系偏光素膜を備える場合であっても、湿熱環境下、例えば温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で、偏光素膜の脱色が少なく、透過率変化及び偏光度の低下が少ない。さらに、本発明に係る偏光板は、アクリル系樹脂層が熱又は湿度によって変色を起こさないという特性も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［偏光板］
本発明に係る偏光板は、偏光素膜と、偏光素膜の片面又は両面に設けられた透明保護層と、偏光素膜と保護層との間に設けられたアクリル系樹脂層を少なくとも１層とを備えることを特徴とする。
【００１３】
偏光素膜は、二色性色素を吸着し延伸された親水性高分子より得られる偏光素膜である。親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアクリル酸塩系樹脂が挙げられ、それらの樹脂をキャスト等で製膜したものを用いることができる。偏光素膜の種類としては、ヨウ素及び二色性染料等の二色性色素を吸着させて一軸延伸したもの、及び、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等によるポリエン系配向フィルムであっても良い。これらのなかでもポリビニルアルコール系樹脂フィルムと、ヨウ素や二色性染料等の二色性色素とから構成される偏光素膜が好ましい。偏光素膜の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００１４】
偏光素膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で作製することができ、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、ポリビニルアルコール系フィルムとして用いられる。
【００１５】
得られるポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素や質量部二色性染料等の二色性色素で染色し、一軸延伸して偏光素膜を作製する。偏光素膜は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の２〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬しても良い。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを、膨潤させた後に、フィルムを保持しながらヨウ素、ヨウ化カリウム、及びホウ酸を含有した溶液に浸漬し、さらに、ホウ酸を約３％含有する５０℃の水溶液中で５倍に延伸することが好ましい。さらに、必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れや可塑剤を除去することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一性を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中でも延伸することができる。
【００１６】
ポリビニルアルコール系フィルムは、二色性色素以外にも、ホウ酸、ホウ砂及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール及びグルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型及びブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等少なくとも１種以上の架橋剤、又は耐水化剤を含有しても良い。例えば、ホウ酸を架橋剤として含有させる場合、ホウ酸の含有量は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて１０〜３３重量％が良く、好ましくは１８〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜２６重量％であることが良い。
【００１７】
ポリビニルアルコール系フィルムは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物、又は無機金属を含有しても良い。例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化亜鉛４水和物、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化カリウムジルコニウム、フッ化カリウムチタン、フッ化カルシウム、フッ化クロム３水和物、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素酸、フッ化錫、フッ化ストロンチウム、フッ化セシウム、フッ化鉛、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ランタン塩化アンモニウム、及び塩化マグネシウムなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビルアルコール系フィルムは、以上に示された物質に含まれる１種以上のハロゲンイオン、又は無機金属イオンを含有していても良い。
【００１８】
偏光素膜の両面又は片面には、透明保護層が設けられる。透明な保護層は、ポリマーの塗布によって層を形成させるか、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００１９】
トリアセチルセルロースフィルムには、通常、膜の靱性を付与したり硬さを調整したりするために各種可塑剤が添加されている。例えば、リン酸系可塑剤、ベンゾエート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられるが、耐久性の点からベンゾエート系可塑剤が好ましく、ポリエステル系可塑剤がより好ましい。可塑剤は各種可塑剤を混合しても使用できる。さらに、耐光性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が好ましい。
【００２０】
保護層は、トリアセチルセルロースフィルムの他に、例えば、ジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系又はノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドである樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。保護層として液晶性を有する樹脂又はそのフィルムなどを設けても良い。
【００２１】
保護層の厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００２２】
偏光素膜と保護層との間には、アクリル系樹脂層が少なくとも１層設けられている。偏光素膜の両面に保護層が設けられている場合は、偏光素膜の一方の面と第１の保護層との間、及び偏光素膜の他方の面と第２の保護層との間の各々又は一方のみにアクリル系樹脂層が設けられていてよい。具体的には、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜／保護層、及び、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜／アクリル系樹脂層／保護層のいずれの層構成であり得る。各層の間には、接着剤よりなる接着層が設けられていてもよい。本発明に係る偏光板は、アクリル系樹脂層を少なくとも１層備えることにより、耐久性が向上している。
【００２３】
アクリル系樹脂層は、（メタ）アクリレート成分と、光重合開始剤とを少なくとも含有する重合性樹脂組成物を硬化させてなる。（メタ）アクリレート成分は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、任意に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有する。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表すものとする。同様に、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を表すものとする。
【００２４】
（メタ）アクリレート成分（溶剤を除く）の全水酸基価は、９５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、もっとも好ましくは１０５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート成分の水酸基価をこの範囲内に抑えることにより、アクリル系樹脂層の保護フィルムへの密着性及び偏光素膜との接着性を引き出すことができる。アクリル系樹脂層は、保護フィルム側、偏光素膜側共に密着性が良好であるため、偏光板に優れた耐久性を付与することができる。（メタ）アクリレート成分全体の水酸基価が上記範囲に入っている限りにおいて、（メタ）アクリレート成分は、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物をさらに含有してもよい。
【００２５】
重合性樹脂組成物の固形分換算での水酸基価は、以下の式（Ｉ）により求めることができる。
【数１】
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式（Ｉ）において、樹脂の平均分子量は、（メタ）アクリレート成分に含まれる（メタ）アクリレートそれぞれの分子量と配合比から算出した（メタ）アクリレート混合物の平均分子量を表す。例えば、（メタ）アクリレート成分が、分子量ＭＡの（メタ）アクリレート（Ａ）をＸＡ重量％、分子量ＭＢの（メタ）アクリレート成分（Ｂ）をＸＢ重量％含む場合、樹脂の平均分子量Ｍは、Ｍ＝ＭＡ×ＸＡ／１００＋ＭＢ×ＸＢ／１００で表される。（メタ）アクリレート成分がその他の（メタ）アクリレートを含む場合も同様に配合比に基づいて平均分子量を算出することができる。
【００２６】
水酸基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート（長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ−１５１）、グリセロールメタクリレート（日油（株）製  ＢＬＥＭＭＥＲ  ＧＬＭ）、２−ヒドロキシー３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日油（株）製  ＢＬＥＭＭＥＲ  ＱＡ）、ＥＯ変性燐酸アクリレート（共栄社化学（株）製  ＬＩＧＨＴＥＳＴＥＲ  Ｐ−Ａ）、ＥＯ変性フタール酸アクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ＶＩＳＣＯＡＴ  ２３０８）、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸メタクリレート（共栄社化学（株）製  ＬＩＧＨＴＥＳＴＥＲ  ＨＯ）、アクリル化イソシアヌレート（東亞合成（株）製  ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−２１５）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（共栄社化学（株）製  ＥＰＯＸＹＥＳＴＥＲ  ３０００Ａ）、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製  ＳＲ−３９９）、グリセロールジメタクリレート（長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＭ−８１１）、グリセロールアクリレート（日油（株）製  ＢＬＥＭＭＥＲ  ＧＡＭ）、グリセロールジメタクリレート（日油（株）製  ＢＬＥＭＭＥＲ  ＧＭＲ）、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート（長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ−３１４）、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）、ステアリン酸変性ペンタエルスリトールジアクリレート（東亞合成（株）製  ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−２３３）、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート（長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ−７２１）、トリグリセロールジアクリレート（共栄社化学（株）製  ＥＰＯＸＹＥＳＴＥＲ  ８０  ＭＦＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物のうち、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、水酸基に加え、（メタ）アクリロイル基を３つ以上を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基を３つ以上とを有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価＝１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
【００２８】
水酸基を含有する（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性樹脂組成物中の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは５０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９９重量％である。
【００２９】
重合性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）をさらに含有してもよい。（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−４０）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（サートマー社製  ＳＲ−３６７）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製  ＳＲ−３５０）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製  ＳＲ−３５５）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製  ＳＲ−４５０）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−シリーズ）又はＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ−３２１）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製  ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ３１５）、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、ジオールとポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタンアクリレート、活性水素（水酸基、アミン等）を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合性樹脂組成物中の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは５０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９９重量％である。
【００３１】
（メタ）アクリレート成分全体における（メタ）アクリロイル基の数の平均値は、３〜６であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数の平均値が上記範囲であることにより、膜の硬度が高く、塗工工程中で傷が出来にくく、かつ、偏光板の耐久性を向上させることが出来る効果がある。
【００３２】
（メタ）アクリレート成分は、（メタ）アクリル成分の水酸基価が上記範囲に入る限り、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、及び（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の他にも、その他の（メタ）アクリレートを任意の割合でさらに含有することができる。
【００３３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
重合性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。
【００３５】
光重合開始剤は、硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、及び２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、重合性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは０〜５重量％である。
【００３６】
上記重合性樹脂組成物を硬化させてなるアクリル系樹脂層は、水酸基を有しているため、トリアセチルセルロースとの密着性が向上すると共に、ケン化処理後の偏光素膜との接着性が向上している。
【００３７】
アクリル系樹脂層の厚みは５〜１０μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。アクリル系樹脂層の厚みをこの範囲とすることにより、偏光板の耐久性を向上させることが出来るという効果がある。アクリル系樹脂層の厚みが１０μｍ超であると、偏光板が厚くなるばかりか、アクリル系樹脂層と偏光素子を接着する場合、接着剤層の乾燥不良等が発し得るため、好ましくない。
【００３８】
本発明に係る偏光板は、湿熱環境下おいて、偏光素膜の偏光度低下を抑えることができると同時にホウ酸濃度の低下を抑えることができる。湿熱環境下での偏光素膜におけるホウ酸濃度の低下を抑えることで湿熱耐久性が向上する。
【００３９】
［偏光板の製造方法］
偏光板の製造方法は、（１）上記重合性樹脂組成物に溶剤を混合して塗布液を調製する塗布液調製工程と、（２）塗布液を保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、（３）塗布膜を硬化してアクリル系樹脂層を形成するアクリル系樹脂層形成工程と、（４）アクリル系樹脂層上に、二色性色素が吸着した親水性高分子の延伸フィルムである偏光素膜を積層する積層工程とを含む。
【００４０】
塗布液調製工程（１）では、溶剤を、上記重合性樹脂組成物に混合する。溶剤は、上記保護層を溶解せず、Ｆｅｄｏｒｓによる溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上２３以下であり、沸点が１００℃以上である溶剤Ｉと、上記保護層を溶解し、沸点が１００℃以上である溶剤ＩＩとの混合物であり、混合物における溶剤Ｉ／溶剤ＩＩの質量比は、６０／４０〜９０／１０である。ここで、「保護層を溶解する」は、保護層に溶剤を塗布した際に、保護層が溶ける、膨潤する、又は白化する、などがおこること、つまり溶剤によって保護層の平面性や光学特性に影響を与えていることを意味し、「保護層を溶解しない」は、保護層に溶剤を接触させても、保護層が溶ける、膨潤する、又は白化する、などがおこらないこと、つまり溶剤によって保護層の平面性や光学特性の影響がないことを意味する。溶剤ＩのＳＰ値が１０未満であると、保護層との相溶性が悪く、ハジキ（ｃｉｓｓｉｎｇ）の問題を生じたり（例：トルエン、キシレン）、基材侵食のため、膜が曇る（例：メチルエチルケトン：ＭＥＫ）、密着性に影響する（メチルイソブチルケトン：ＭＩＢＫ）等の問題点がある。また、溶剤Ｉ及び溶剤ＩＩの沸点が１００℃未満である場合、保護膜への密着の効果が出なかったり、乾燥が早く良好な面性が得られない場合がある。
【００４１】
溶剤Ｉとしては、例えば、ｎ−ブタノール（ＳＰ＝１０．８６、ＢＰ＝１１７．７℃）、ｎ−ペンタノール（ＳＰ＝１０．４６、ＢＰ＝１３８℃）、２−エチル−１−ブタノール（ＳＰ＝１０．０２、ＢＰ＝１４７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ＝１１．３５、ＢＰ＝１２０℃）、エトキシエタノール（ＳＰ＝１１．５１、ＢＰ＝１３５℃）、及びジアセトンアルコール（ＳＰ＝１１．７、ＢＰ＝１６７．９℃）などが挙げられる。
【００４２】
溶剤Ｉの使用量としては、重合性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜９０質量部であり、より好ましくは６０〜８０重量部である。溶剤Ｉの使用量が多すぎると保護層との密着性が得られず、少なすぎると、偏光素膜との接着性が得られない場合がある。また、溶剤Ｉの沸点が低すぎると、乾燥が早く良好な面性が得られない場合がある。
【００４３】
溶剤ＩＩとしては、例えば、酢酸−ｎ−ブチル（ＳＰ＝８．４２、ＢＰ＝１２６℃）、ジイソブチルケトン（ＳＰ＝７．９６、ＢＰ＝１６８℃）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ＝８．２１、ＢＰ＝１１６．７℃）、シクロペンタノン（ＳＰ＝９．６７、ＢＰ＝１３１℃）、シクロヘキサノン（ＳＰ＝９．８、ＢＰ＝１５５．７℃）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ＝８．７、ＢＰ＝１４６℃）などが挙げられる。
【００４４】
溶剤ＩＩの使用量としては、重合性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、好ましくは、２０〜４０質量部である。溶剤ＩＩの使用量が多すぎると、保護膜への侵食性が強すぎ、内部からの剥がれを生じたり、偏光素膜との接着性にも影響する場合がある。また、溶剤ＩＩの使用量が少ないと保護膜との密着性に問題が出る可能性がある。
【００４５】
塗布液は、重合性樹脂組成物を溶剤Ｉ及び溶剤ＩＩの混合物に混合し、溶解、濾過することにより得ることが出来る。塗布液において、溶剤を除いた重合性樹脂成分１００％の全水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。重合性樹脂成分の主成分としてアクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、重合性樹脂成分全体の（メタ）アクリロイル基の平均官能基数が３以上であることが好ましい。
【００４６】
塗布膜形成工程（２）では、塗布液を保護層に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する。保護層上に塗布液を塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバー（又はメイヤーバー）方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、リバースグラビア方式、リバースマイクログラビア方式、ダイコーター方式、バキュームダイ方式、リップダイ方式、ディップ方式、フロー方式、及びスリットダイ方式などが挙げられる。塗布膜は、溶剤乾燥後及び硬化後の厚みが５〜１０μｍとなるように形成することが好ましい。
【００４７】
乾燥は、例えば、３０〜１００℃にて、１〜５分行い、好ましくは、４０〜７０℃で１〜２分行う。乾燥温度が低かったり、乾燥時間が短いと、形成する塗布膜中に溶剤が残存し、欠点や密着性に悪影響を及ぼす場合がある。また、乾燥温度が高いと、光重合開始剤が溶剤と一緒に揮発し、硬化性が不十分となる可能性がある。
【００４８】
アクリル系樹脂層形成工程（３）では、塗布膜を硬化してアクリル系樹脂層を形成する。この工程により、アクリル樹脂層を保護層上に形成することができる。硬化は、乾燥後の塗布膜に、放射線を照射することにより行う。使用する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパーメタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置、ランプの本数などを調整する。照射量は、例えば、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４９】
、
硬化は、不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気としては、例えば、窒素置換をした環境が好ましい。不活性ガス雰囲気及び低酸素雰囲気における酸素濃度は、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。不活性ガス雰囲気下又は低酸素雰囲気下で硬化を行わないと、偏光素膜との接着性に影響が出る。表面がしっかり硬化していないことにより、内部の低分子物が移行し、密着不良を起こすことが予想されている。
【００５０】
、
これまでは、保護フィルムの種類により偏光素膜との密着性が得られない場合や、偏光素膜との接着において、一般的な水系接着剤を使用しても接着しない問題があったが（例えば、特許第４９４７６９９号公報）、本発明に係る偏光板では、保護フィルムと偏光素膜との両方に対して密着性に優れたアクリル系樹脂層を保護層と偏光素膜との間に設けることにより、簡易に、これまで密着性が不良であった保護層であっても密着したり、従来よりも接着性を高めることができる。また、アクリル系樹脂層は、水系接着剤との接着性も良好である。
【００５１】
、
また、形成されたアクリル系樹脂層は、位相差をゼロにしたトリアセチルセルロースフィルムに対する密着性と、偏光素膜に対する接着性との両方に優れている。ゼロ位相差を特徴とするトリアセチルセルロースフィルムと一般的なトリアセチルセルローフィルムでは溶剤の侵食性に大きな差があり、共通の重合性樹脂組成物にて基材密着性と偏光素膜接着性を双方のフィルムで達成するのは非常に困難であったにも拘らず、水酸基価の範囲、樹脂、溶剤の選定、及び硬化条件の最適化により達成することが可能となった。
【００５２】
続いて、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層は、アルカリ性水溶液によって処理することが好ましい。具体的には、ｐＨ１１以上のアルカリ性水溶液によって４０℃以上で１０分以上処理する。この処理により、アクリル系樹脂層と、ポリビニルアルコール系フィルムから構成される偏光素膜との水系接着剤を使用した際の接着性が向上する。アルカリ性水溶液で処理した後に、水又は酸性水溶液で中和処理を行い、その後乾燥処理したものを用いることが好ましい。
【００５３】
積層工程（４）では、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層上に、偏光素膜を積層する。積層工程により、保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜がこの順に積層された偏光板を得ることができる。
【００５４】
積層には、接着剤を用いることが好ましい。接着剤としては公知の接着剤を用いることができ、特に限定されない。接着剤は、例えば、ポリビニルアルコール系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系の接着剤であり、好ましくは、一般的に使用されており、かつ、安価で、偏光素子の基材として用いているポリビニルアルコール系フィルムと密着性が非常に高いポリビニルアルコール系等の水系接着剤がよい。接着剤の添加物として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等を０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ＧＯＨＳＥＮＯＬ  ＮＨ−２６（日本合成化学工業（株）製）、ＥＸＣＥＶＡＬ  ＲＳ−２１１７（（株）クラレ製）、及びＧＯＨＳＥＦＩＭＥＲ  Ｚ−２００（日本合成化学工業（株）製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、クリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤、及び／又は耐水化剤を添加しても良い。また、接着剤に硫酸、酢酸、塩酸、ギ酸、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムなどの酸性物質を０．０００１〜２０重量％の濃度で含有させることが好ましく、０．０２〜５重量％を含有させることがより好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を混合することができ、さらに架橋剤を混合させることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、ＩＳＯＢＡＭ  ＃１８（（株）クラレ製）、ＩＳＯＢＡＭ  ＃０４（（株）クラレ製）、アンモニア変性ＩＳＯＢＡＭ  ＃１０４（（株）クラレ製）、アンモニア変性ＩＳＯＢＡＭ  ＃１１０（（株）クラレ製）、イミド化ＩＳＯＢＡＭ  ＃３０４（（株）クラレ製）、イミド化ＩＳＯＢＡＭ  ＃３１０（（株）クラレ製）などが挙げられる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体と併用する架橋剤としては水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物としては、例えば、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。偏光素膜と保護層上に設けたアクリル系樹脂層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥又は熱処理を適宜行う。
【００５５】
積層工程（４）の後には、（５ａ）偏光素膜上に保護層を積層する工程、又は、（５ｂ）偏光素膜上に、保護層上に設けられたアクリル系樹脂層を積層する工程をさらに行うことが好ましい。
工程（５ａ）では、積層工程（４）で得られた積層体（保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜）における偏光素膜上に、好ましくは接着剤を用いて、もう１枚の保護層を積層させる。これにより、保護層／アクリル系樹脂層／（接着層／）偏光素膜／（接着層／）保護層の層構成の偏光板を得ることができる。
工程（５ｂ）では、上記工程（１）〜（３）で得られる保護層とアクリル系樹脂層との積層体をさらに１組準備し、積層工程（４）で得られた積層体（保護層／アクリル系樹脂層／偏光素膜）における偏光素膜上に、偏光素膜とアクリル系樹脂層が隣接するように積層する。積層には接着剤を用いることが好ましい。工程（５ｂ）により、保護層／アクリル系樹脂層／（接着層／）偏光素膜／（接着層／）アクリル系樹脂層／保護層の層構成を有する偏光板を得ることができる。
工程（５ａ）及び（５ｂ）で用いる接着剤は、上述したものと同じものを用いることができる。
【００５６】
得られた偏光板の一方の表面、具体的には、表示装置に貼り合わせた後に非露出面となる保護層の表面に、各種機能層及び／又は粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を設けることによって、各種機能層、液晶又は有機エレクトロルミネッセンスなどの表示装置に偏光板を貼り合わせることができる。各種機能層は、位相差を制御する層やタッチパネルであり得る。
【００５７】
偏光板の保護層の露出面には、反射防止層や防眩層、ハードコート層、視野角改善及び／又はコントラスト改善のための液晶塗工層など、公知の各種機能性層を積層させてもよい。各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せても良い。
【００５８】
本発明に係る偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて透過率変化及び偏光度の低下が少なく、過酷な条件下でも信頼性が高い。よって、本発明は、ディスプレイ用偏光板、特に液晶ディスプレイに適した高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板を提供することができる。本発明に係る偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高い、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイとなる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００６０】
［作製例１］
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）９５質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．３５、沸点：１２０℃）７０質量部、シクロペンタノン（ＳＰ値：９．６７、沸点：１３１℃）３０質量部を撹拌混合し、紫外線硬化型の塗布液を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６１】
塗布液を保護層として準備したゼロ位相差変性トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム（株）製  ＺＲＤ６０ＳＬ、以下ＺＴＡＣ）及びトリアセチルセルロースフィルム（タックブライト社製  Ｐ９６０ＧＬ、以下ＴＡＣ）の各々の片面に硬化後の膜厚が５μｍになるように塗工した。溶剤を４０〜７０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）、高圧水銀灯（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）にて硬化させ、アクリル系樹脂層を形成した。硬化後、２Ｎの水酸化カリウム水溶液にて、３０℃４分間のアルカリ処理を行い、水洗、乾燥を行った。【００６２】
次いで、厚みが４５μｍ、重合度２４００、ケン化度９９％以上のポリビニルアルコール系フィルム（（株）クラレ製  ＶＦ−ＰＥ）を３０℃の温水で膨潤させた後、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びホウ酸を含有した水溶液で染色を行った。染色されたフィルムを、ホウ酸を３重量％含有している溶液中で５倍に延伸し、延伸後、ヨウ化カリウムを２重量％含有する水溶液に浸漬した。ヨウ化カリウム水溶液に１５秒浸漬したフィルムを、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥し、偏光素膜とした。得られた偏光素膜の両面に、先に準備したアクリル系樹脂層−保護層を、ＰＶＡ系接着剤を用いて以下の構成にしたがってラミネートし、偏光板を得た。得られた偏光板の層構成は、ＴＡＣ／樹脂層／接着層／偏光素膜／接着層／樹脂層／ＺＴＡＣとなった。【００６３】
［作製例２］
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）９５質量部に代えて、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー社製  ＳＲ３９９）９５質量部を用いた点以外は作製例１と同様にして、偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６４】
［作製例３］
作製例１で用いた塗布液に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）２８質量部、トリシクロデカンアクリレート（日立化成（株）製  ＦＡ−５１３ＡＳ）１９質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）５質量部、トルエン（ＳＰ値：９．１、沸点：９７℃）７０質量部、シクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部を撹拌混合して得た塗布液を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６５】
［作製例４］
硬化後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布液を塗工した点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。【００６６】
［作製例５］
塗布液の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．２、沸点：１２０℃）７０質量部及びシクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部に代えて、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９、沸点：７９．６℃）８５質量部及びシクロペンタノン（ＳＰ値：９．６、沸点：１３１℃）３０質量部を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光板を得た。【００６７】
［作製例６］
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）９５質量部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）８５．５質量部及びジシクロペンタジエニルジアクリレート（日本化薬（株）製  Ｒ−６８４）９．５質量部を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６８】
［作製例７］
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）９５質量部に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）９５質量部を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。塗布液中の重合性成分の水酸基価は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６９】
［作製例８］
窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）に代えて、空気中で、高圧水銀灯を用いて硬化させた点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。【００７０】
［作製例９］
アクリル系樹脂層を設けない点以外は作製例１と同様にして偏光板を得た。【００７１】
［評価１］
作製例１〜８で得られた偏光板について、保護層とアクリル系樹脂層との密着性、及び偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性を確認した。【００７２】
＜保護層とアクリル系樹脂層の密着性＞
日本工業規格ＪＩＳ-Ｋ５６００-５−６にしたがって保護層とアクリル系樹脂層の密着性を評価した。具体的には、作製例１〜８で得られた偏光板のアクリル系樹脂層（ハードコート層）に１ｍｍ間隔で１００個のマス目をカッターで作製し、ニチバン社製ＣＥＬＬＯＴＡＰＥ（登録商標）ＣＴ−２４をしっかり密着させた後、９０度方向に一気に剥がした。１００個のマス目のうち１００個とも良好に密着したままである場合は「○」とし、マス目の剥がれが発生した場合は「×」と評価し、表１に示した。【００７３】
＜偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性＞
以下の試験法にしたがって偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性を評価した。
作製例１〜８の偏光板を粘着剤にてガラスに固定し、偏光板の端部から、カッターを偏光素膜とアクリル系樹脂層の間に入れて剥がそうとした。偏光素膜とアクリル系樹脂層とが剥がれてない又は剥がれにくい場合は「○」とし、偏光素膜とアクリル系樹脂層とが容易に剥がれた場合は「×」と評価し、表１に示した。【００７４】
作製例１〜８の偏光板における２種の保護層とアクリル系樹脂層との密着性、及び、偏光素膜とアクリル系樹脂層との接着性の結果を表１に示した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１の結果より、水酸基価が９５未満であった作製例３及び７では、偏光素膜との接着性、保護層（基材）の密着性が出ない結果となった。膜厚が３．５μｍと低い作製例４は、密着性及び接着性は問題がなかった。溶剤を基材侵食性の強いＭＥＫに変更した作製例５では、ＺＴＡＣへの侵食が強すぎて密着性、接着性共に不良であった。硬化時に窒素置換を行わなかった作製例９では、ＺＴＡＣでの偏光素膜接着性が不良であった。【００７７】
［評価２］
密着性が比較的良好であった作製例１、２、４、６、８、及び９について、乾熱試験及び湿熱試験を行い、その前後の透過率（単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、直交位透過率Ｙｃ、）、偏光度Ｐｙ、及びコントラストＣＲの変化を確認した。【００７８】
（透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃ）
各偏光板について、分光光度計（日本分光（株）製  “Ｖ７１００”）を用いて、各波長における、透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃを測定した。ここで、透過率Ｔｓは、測定試料を１枚で測定した際の各波長の分光透過率である。また、透過率Ｔｐは，測定試料２枚をその吸収軸方向が平行となるように重ねて合わせて測定した際の各波長の分光透過率であり、透過率Ｔｃは，測定試料２枚をその吸収軸方向が直交するように重ねて合わせて測定した際の各波長の分光透過率である。【００７９】
（単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃ）
各測定試料について、単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃをそれぞれ求めた。単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃは、４００〜７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは１０ｎｍ）おきに求めた上記透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃのそれぞれについて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、上記透過率Ｔｓ、Ｔｐ及びＴｃを下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に代入して、それぞれ算出した。なお、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。また、単体透過率ＹｓをＹｓ０として表２に示す。
【数２】
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【数３】
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【数４】
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【００８０】
［偏光度ρｙ］
各測定試料について、偏光度ρｙを求めた。偏光度ρｙは、下記式（Ｖ）に上記平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃを代入して算出した。結果を表１に示す。
ρｙ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００  ・・・式(V)【００８１】
（コントラストＣＲ）
コントラストＣＲは、平行位透過率Ｙｐ及び直交位透過率Ｙｃから、下記式（ＶＩ）により求めた。
ＣＲ＝Ｙｐ／Ｙｃ    ・・・式(VI)【００８２】
＜乾熱試験＞
乾熱試験では、偏光板を、温度９５℃の乾熱条件下に５００時間放置した。乾熱試験の前と後での透過率、及び偏光度を測定した。その結果を表２に示す。
表２において、Ｙｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、Ｙｓ−Ｄｒｙは乾熱試験後の透過率、ρ−Ｄｒｙは乾熱試験後の偏光度、ΔＹｓは初期から乾熱試験後での透過率変化量、Δρは初期から乾熱試験後での偏光度変化量を示す。【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２の結果より、各偏光板について、乾熱試験後の透過率、偏光度の大きな変化は認められなかった。【００８５】
＜湿熱試験＞
湿熱試験では、偏光板を、温度６０℃、相対湿度９０％の湿熱雰囲気中で、５００時間放置した。湿熱試験の前と後での透過率及び偏光度を測定した。その結果を表３に示す。
表３において、Ｙｓ０は初期透過率、ρ０は初期偏光度、Ｙｓ−Ｗｅｔは湿熱試験後の透過率、ρ−Ｗｅｔは湿熱試験後の偏光度、ΔＹｓは初期から湿熱試験後での透過率変化量、Δρは初期から湿熱試験後での偏光度変化量を示す。【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３の結果より、作製例１、２、及び８は、湿熱試験前後の透過率及び偏光度の変化が小さく、劣化が抑えられていることが示された。作製例４、６、及び９の湿熱試験前後の透過率変化が大きく、劣化したことが示された。【００８８】
作製例１、２、４、６、８、及び９における乾熱試験前後及び湿熱試験前後のコントラストを測定した結果を表４に示す。表４において、Ｙｐは初期平行位透過率、Ｙｃは初期直交位透過率を表し、ＣＲは初期コントラストを表す。ＣＲ−Ｄｒｙは乾熱試験後のコントラストを、ＣＲ−Ｗｅｔは湿熱試験後のコントラストを示す。【００８９】
【表４】
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【００９０】
表４の結果より、乾熱試験及び湿熱試験の両試験において、いずれも全体的なコントラストの低下は認められたが、作製例４、６、及び９では湿熱試験において特に大きな低下が見られた。作製例８は全体的な数値は大きいものの、ＺＴＡＣへの偏光素膜素膜の密着性が悪いことから、湿熱試験で差が出たものと考える。【００９１】
表１〜４の結果をまとめると、作製例１及び２の偏光板は、湿熱試験前後での透過率及び偏光度の劣化が小さく、かつ乾熱試験後及び湿熱試験後のコントラストの低下も大きくなかった。よって、作製例１及び２の偏光板は、湿熱耐久性が向上していることが示された。一方、作製例４、６、及び９は、湿熱試験後の透過率及び偏光度の劣化が大きかった。作製例８は、湿熱試験後の透過率の劣化は大きくなかったものの、湿熱試験後及び乾熱試験後のコントラストの低下が著しかった。
また、ゼロ位相差を特徴とするトリアセチルセルロースフィルムと一般的なトリアセチルセルローフィルムでは溶剤の侵食性に大きな差があり、共通の重合性樹脂組成物にて基材密着性と偏光素膜接着性を双方のフィルムで達成するのは非常に困難であったにも拘らず、水酸基価の範囲、樹脂、溶剤の選定、及び硬化条件が特定の範囲に最適化された作製例１、２、及び４は、双方のフィルムで達成することができた。
【国際調査報告】
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