(57)【要約】  本発明によって、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、を有する繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、その製造方法により得られた繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体が提供される。
2018097324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、
無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、
を含む、無機粒子と繊維との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程がシート化する工程である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機粒子と繊維との複合体をシート化する工程を前記加工する工程の前にさらに含む、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が塗工工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程がラミネート工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が印刷工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が当該複合体と同じ材料、または、当該複合体とは別の材料との貼り合わせ工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記別の材料が不織布である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、
顔料と接着剤を含有する塗工層、または、接着剤を含有する塗工層と、
を含む積層体。
【請求項１０】
無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、
ラミネート層と、
を含む積層体。
【請求項１１】
無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、
印刷層と、
を含む積層体。
【請求項１２】
無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、
セルロース系繊維と合成繊維とを含む不織布を含有する層と、
を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体に関する。特に本発明は、加工工程を有する繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維と無機粒子を結合させることによって、繊維と無機粒子の双方の特徴を持ち合わせたユニークな複合体を得ることができることがわかってきた。【０００３】
例えば、繊維と無機粒子を結合させる技術について、特許文献１には、無機化合物と微細繊維状セルロースを混合することによって、透明性や光透過性、光拡散性を維持したままに無機化合物の特性（耐熱性、熱伝導性、抗菌性等）を付与することができることが記載されている。また、繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献２には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。特許文献３には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献４には、歩留まり向上剤によってパルプ繊維に付着した粒子材料を使用することによって、吸収性製品中の硫化水素を除去または低減する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１２−００７２４７号」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平０６−１５８５８５号」
【特許文献３】米国特許第５６７９２２０号
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００５−４８３５１号」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、加工工程を有する繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、を有する繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、その製造方法により得られた繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体によって、繊維と無機粒子の複合体に、強度、印刷適性、耐水性、美麗性および耐久性のうち少なくとも一つを向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
・繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、を含む、無機粒子と繊維との複合体の製造方法。
・無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、顔料と接着剤を含有する塗工層、または、接着剤を含有する塗工層と、を含む積層体。
・無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、ラミネート層と、を含む積層体。
・無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、印刷層と、を含む積層体。
・無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、セルロース系繊維と合成繊維とを含む不織布を含有する層と、を含む積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、を有する繊維と無機粒子の複合体の製造方法、および、その製造方法により得られた繊維と無機粒子の複合体を含有する積層体によって、繊維と無機粒子の複合体に、強度、印刷適性、耐水性、美麗性および耐久性のうち少なくとも一つを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の複合体の合成に用いた反応装置の模式図である（Ｐ：ポンプ）。
【図２】図２は、実施例９の複合体の合成に用いた反応装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
無機粒子と繊維との複合体を加工する工程
本発明の一態様において、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程の後に、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程を設ける。
【００１１】
無機粒子と繊維との複合体を加工する工程とは、無機粒子と繊維との複合体を使用、または、製品化する過程で、特定の形態に加工する工程のすべてをいう。例えば、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程としては、繊維と無機粒子の複合体をシート化する工程、塗工工程、ラミネート工程、印刷工程、貼り合わせ工程、等が挙げられる。また、本発明の一態様において、加工する工程は複数の種類の加工を適宜組み合せてもよい。また、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程は複数設けても良く、特定の無機粒子と繊維との複合体を加工する工程の前に（例えばシート化以外の加工をする工程の前に）、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程として、複合体をシート化する工程をさらに含むことが好ましい。シート化の方法としては、複合繊維スラリーを連続抄紙機に供して、スラリー由来のシートを連続的に抄紙する方法が挙げられる。また、複数の種類の複合繊維含有スラリーを連続抄紙機に供して、各スラリー由来のシートが積層するように連続的に抄紙して積層シートを製造してもよい。
【００１２】
塗工工程
本発明の一態様において、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程の後に、無機粒子と繊維との複合体を塗工する工程を設けることができる。
【００１３】
塗工液としては、顔料と接着剤を含む顔料塗工液、または、接着剤を含有する表面処理液、等が挙げられる。この塗工液を無機粒子と繊維との複合体に塗工することにより、無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、顔料と接着剤を含む塗工層、または、接着剤を含む塗工層と、を含む積層体が得られる。なお、塗工層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００１４】
（１）顔料と接着剤を含む顔料塗工液
本発明の一態様においては公知の顔料を用いることができる。その例としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料が挙げられる。これらの顔料は複数種を組合せて使用してもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、カオリンまたはクレーを用いることが好ましい。カオリンまたはクレーの合計量は、顔料１００重量部あたり、２０重量部以上５０重量部未満であることが好ましく、２０〜４８重量部がより好ましく、３０〜４７重量部がさらに好ましい。その他の顔料としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウムが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様においては、沈降法により粒度分布を測定した際に、粒子径が２μｍ以下の粒子の割合が粒子全体の８０％以上である顔料を使用することが好ましい。当該割合は８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。沈降法による顔料の粒度分布は、島津製作所社製、セディグラフ５１００等により測定可能である。
【００１７】
顔料塗工液はマトリックスとして接着剤（バインダー）を含む。本発明で使用する接着剤は限定されず、公知の接着剤を使用できる。接着剤としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等のラテックス；完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。これらの複数種を組合せて使用できる。
【００１８】
接着剤の量は、印刷適性、塗工適性の点から、顔料１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、８〜１６重量部であることがより好ましい。接着剤の総量が２０重量部を越える場合、顔料塗工液の粘度が高くなり塗工時に操業トラブルが生じ易い。さらに、インキの乾燥性が低下する傾向が見られる。一方、接着剤の総量が５重量部未満であると十分な表面強度を得にくくなる。
【００１９】
本発明の一態様においては、全接着剤中２０〜５０重量％のラテックスを含むことが好ましく、２５〜４５重量％のラテックスを含むことが好ましい。他の接着剤としては澱粉類を用いることが特に好ましい。澱粉類が好ましい理由として、ラテックスと比較すると澱粉類は顔料塗工液の保水性が高くなるため、原紙への塗工液の沈み込みが生じにくく、顔料塗工層で原紙を効果的に被覆することができる。言い換えれば、澱粉類を使用すると、顔料塗工層による原紙の被覆性が良好となる。その結果、印刷品質、特に印刷光沢度の向上と、インキ乾燥性の向上が期待できる。
【００２０】
顔料塗工液は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤を含んでいてもよい。
【００２１】
（２）接着剤を含有する表面処理液
また、本発明の一態様においては、表面強度向上、耐水性付与および印刷適性筆記適性のうち少なくとも一つを付与するために、澱粉を含有する表面処理液を無機粒子と繊維との複合体に塗工することができる。
【００２２】
表面処理液に使用する接着剤の種類は特に限定しないが、澱粉を含有することが好ましい。澱粉以外の種類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノファイバーなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを、単独もしくは２種以上使用する。本発明の一態様において、澱粉は、表面処理液中の接着剤に占める割合が５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上である。５０重量％未満では表面処理液の粘度が低下し、強度やこわさが悪化するなどの弊害が生じる可能性があり、またコストも高くなる。
【００２３】
前記表面処理液に使用する澱粉については、その由来は特に限定されず、例えば、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉等の澱粉を適宜使用することができる。
【００２４】
また、本発明の一態様においては、公知の方法により各種変性を施した澱粉を使用してもよい。変性方法としては、例えば、α−アミラーゼ等を用いた酵素変性、エステル化、カチオン化、アセチル化、アルデヒド化、ヒドロキシエチル化等の処理を行ってもよい。エステル化としては、酢酸エステル化、リン酸エステル化などの処理があり、エーテル化としてはカルボキシエーテル化、ヒドロキシエーテル化などの処理を行ってもよい。本発明の老化安定性向上効果を高く発現するためには、アセチル化したタピオカ澱粉などを原料として、製紙工場内で変性処理することにより低粘度化させた自家変性澱粉、特に、酸化剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え熱化学変性させたＡＰＳ変性澱粉、またはαアミラーゼを用いて加水分解した酵素変性澱粉を使用することが好ましい。製紙工場内で変性処理を行う自家変性澱粉は、製造現場での粘度の調整が容易であり、かつコスト的にも有利である。
【００２５】
本発明の一態様において無機粒子と繊維との複合体に関しては、澱粉を含有する表面処理液の老化安定性が高いことが好ましい。特に、老化安定性向上剤として界面活性剤を含有させることが好ましい。このメカニズムは明らかではないが、界面活性剤を添加することにより、澱粉中のアミロースのα−へリックス構造に界面活性剤の疎水部分が入り込み、再会合を阻害すると考えられる。界面活性剤の添加は、澱粉を蒸煮する前と後のどちらでもよいが、蒸煮前に添加する方が好ましい。蒸煮の際にシェアがかかり、界面活性剤が澱粉に対してより均一に分散すると考えられるためである。また、界面活性剤は２種以上併用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いる界面活性剤は特に限定しないが、ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物、または、グリセリン脂肪酸エステルおよびその誘導体が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物としては、炭素数ｎが８以上１８以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数ｍが２以上６０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ）、炭素数ｎが８以上１８以下、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加モル数ｘが２以上６０以下、ＥＯ付加モル数ｙが２以上６０以下であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＰＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−Ｈ）などが好ましく、特に好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエ―テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテルであるが、これらに限定しない。また、グリセリン脂肪酸エステル（ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ４Ｈ７Ｏ４）としては、炭素数ｎが８以上１８以下であることが好ましく、さらに好ましくは、モノグリセリン脂肪酸エステルやジグリセリン脂肪酸エステル、あるいはその有機酸誘導体またはリン酸化合物誘導体であり、特に好ましくはステアリン酸モノグリセリドであるが、これらに限定しない。また、ある態様において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ）、については、ｎが１０〜１４、ｍが２〜１０としてもよい。グリセリン脂肪酸エステル（ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ４Ｈ７Ｏ４）は、例えば、１４〜１８としてもよい。
【００２７】
また、サイズ性を高める目的で、表面処理液にサイズ剤を配合してもよい。サイズ剤を使用する場合、種々のサイズ剤を使用することができるが、例えば、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を使用してもよい。表面サイズ剤を使用する場合、表面処理液中の固形分濃度で０．０５〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の一態様における表面処理液には、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常の表面処理液に配合される各種助剤を適宜使用される。
【００２９】
表面処理液の塗布量は、紙に要求される表面強度などにより適宜決定されるので特に限定はないが、通常は両面で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量が多くなると塗工層中の水分の絶対量が多くなることにより、乾燥負荷が増大し、乾燥不良が発生しやすくなる。
【００３０】
（３）無機粒子と繊維との複合体の平滑化処理
得られた無機粒子と繊維との複合体に顔料と接着剤を含む顔料塗工液、または、接着剤を含有する表面処理液を塗工する前に、各種カレンダー装置により原紙に平滑化処理を施すことが好ましい。かかるカレンダー装置としては、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の一般に使用されているカレンダー装置が適宜使用できる。カレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、カレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、カレンダー前の紙水分等が、要求される品質に応じて適宜選択される。
【００３１】
（４）塗工液の調製
本発明の一態様における顔料と接着剤を含む顔料塗工液は、顔料、接着剤、および必要に応じて添加剤を水に分散または溶解することで調製できる。また、接着剤を含有する表面処理液は、接着剤、および必要に応じて添加剤を水に分散または溶解することで調製できる。前述顔料塗工層を形成できるように各成分の配合は調整される。ブレード塗工を行う場合は、顔料塗工液の固形分濃度は４０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％である。顔料塗工液の粘度は室温にて６０ｒｐｍで測定したＢ型粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３２】
（５）塗工方法
本発明の一態様における塗工する工程は公知の方法で行うことができ、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロットメタリングサイズプレスや、ブレードコーター、スプレーコーター、カーテンコーター等の公知の塗工機を用いることができる。塗工速度も特に限定されないが、ブレードコーターの場合は４００〜１８００ｍ／分、ロールコーターの場合は４００〜２０００ｍ／分が好ましい。
【００３３】
塗工層は１層または複数層設けることができる。また、無機粒子と繊維との複合体の上にクリア塗工層を設け、その上に顔料塗工層を設けてもよい。
【００３４】
（６）その他の工程
湿潤状態の塗工層を乾燥させる方法は限定されず、例えば蒸気加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等を用いることができる。
【００３５】
湿潤状態の塗工層を乾燥させた後に各種カレンダー装置により平滑化処理を施してもよいし、未処理もしくはバイパスしてもよい。カレンダー装置としては一般に使用されているカレンダー装置が適宜使用でき、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等が挙げられる。カレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、カレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、カレンダー前の紙水分等が、要求される品質に応じて適宜選択される。
【００３６】
ラミネート工程
本発明の一態様において、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程の後に、無機粒子と繊維との複合体にラミネートする工程を設けることができる。
【００３７】
本発明の一態様におけるラミネート層は、熱可塑性樹脂から成る。この熱可塑性樹脂を無機粒子と繊維との複合体上に設けることにより、無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、熱可塑性樹脂を含有するラミネート層と、を含む積層体が得られる。
【００３８】
この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系、またポリスチレンやポリエステル樹脂、ナイロン樹脂など押出ラミネートが可能な樹脂を使用することができる。また、グラフト変性ポリエチレンやエチレンとアクリル酸又はアクリル酸エステルの共重合体などを使用してもよい。また、この熱可塑性樹脂には無機顔料などの充填材を添加してもよい。この充填材としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン、カーボンブラック、金属粉体などが挙げられる。
【００３９】
本発明の一態様における積層シートの製造法としては、押出しラミネート法を用いる。即ち、熱可塑性樹脂を押出成形することによりシート層を形成し、押出成形された熱可塑性樹脂が固化する前に、このシート層とジェル前駆体層とを貼合して積層シートを得る。
【００４０】
押出しラミネート法における、樹脂の溶融温度、積層速度などの操業条件は、用いる樹脂の種類や装置によって適宜設定すればよく特に制限されないが、一般には、例えば、溶融温度は２００〜３５０℃程度、積層速度は１０〜２００ｍ／分程度である。また、ニップロールとしては硬度７０度以上（ＪＩＳ  Ｋ−６２５３）のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。
【００４１】
また、シート層を複数の熱可塑性樹脂層で形成する場合など、２以上の熱可塑性樹脂層を積層するときは、熱可塑性樹脂層間の密着性および生産効率の点から、複数台の押出機を用いて各熱可塑性樹脂を溶融状態でそれぞれのＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着する方法が適している。このような多層の熱可塑性樹脂層を同時に形成可能な方法は、押出しラミネート法の中で特に共押出しラミネート法と呼ばれる。さらに、熱可塑性樹脂層同士の間に接着性樹脂層を挟んで、樹脂層間の接着性を高めてもよい。なお、いずれの場合でも、必要に応じてジェル前駆体層や熱可塑性樹脂の接着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理等を行ってもよい。
【００４２】
印刷工程
本発明の一態様において、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程の後に、無機粒子と繊維との複合体に印刷する工程を設けることができる。無機粒子と繊維との複合体に印刷することにより、無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、印刷層と、を含む積層体が得られる。
【００４３】
本発明の一態様において、印刷する工程は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、ＵＶ印刷、電子写真方式など各種の印刷方式を用いることができる。また印刷面には、平版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、水性インキ、溶剤インキ、大豆油インキ、新聞インキ、枚葉インキ、オフ輪インキ、金属インキ、ＵＶインキ、ＥＢインキなどの各種インキや銀ペーストなどの導電材料が使用できる。
【００４４】
貼り合わせ工程
本発明の一態様において、繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程の後に、無機粒子と繊維との複合体と同じ材料で作製された複合体との、または別の材料との貼り合わせ工程を設けることができる。
【００４５】
同じ材料とは、当該複合体と同じ種類の繊維及び無機粒子から得られる複合体を指す。
【００４６】
また、別の材料としては、無機粒子及び繊維のうち少なくとも一方を異なる種類のものとした複合体でもよく、無機粒子及び繊維の複合体以外の材料であってもよい。複合体以外の材料としては、例えば、不織布、フィルム等が挙げられる。このうち、不織布としては、セルロース系繊維と、合成繊維と、を含むものがより好ましい。以下、詳細に説明する。
【００４７】
（１）セルロース系繊維
本発明の一態様において、不織布は、セルロース系繊維を含有する。セルロース系繊維は、例えば、木材パルプ；竹、綿、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））生産物などの非木材パルプ；を例示できる。セルロース系繊維としては木材パルプが好ましく、１種又は２種類以上の一般セルロース系繊維を混合して使用することができる。
【００４８】
セルロース系繊維の、数平均繊維径及び数平均繊維長は、いずれも特に制限されず、要求される引張強さ、引裂き強さ等の力学特性、通気性、風合い等に応じて、任意の値のものを用いることができる。また、数平均繊維径及び数平均繊維長の異なる２種類以上の繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。
【００４９】
例として、天然セルロース繊維の一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０〜６０μｍ程度、数平均繊維長３〜５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合、数平均繊維径は１０〜３０μｍ程度、数平均繊維長は１〜２ｍｍ程度である。
【００５０】
セルロース系繊維は、いずれも不織布に含有されるまでの製造工程において、叩解処理を１回以上施されてもよい。ここで叩解処理とは、繊維に対し機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース系繊維の一部がフィブリル化又はナノファイバー化し、引張強さ等の力学特性が向上する。叩解度合いの指標としては、一般にろ水度(ＣＳＦ)が用いられる。金属イオン含有セルロース系繊維のろ水度は、３０〜６００ｍｌの範囲であることが好ましい。ろ水度が３０ｍｌよりも低いと、不織布の製造工程において、不織布中への歩留まりが減少し、またろ水度が６００ｍｌよりも高いと、フィブリル化が不十分であるために消臭・抗菌効果が低下することがある。
【００５１】
セルロース系繊維のろ水度は、特に制限されず、一般的なろ水度の範囲、例えば５〜９５０ｍｌの範囲から、求める品質に応じて自由に選択することができる。
【００５２】
叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、ならびに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。
【００５３】
（２）合成繊維
本発明の一態様において、不織布は、合成繊維、すなわち石油等の有機低分子を重合した合成樹脂からなる繊維を少なくとも一種類以上含む。一般に、合成繊維は、上述のセルロ−ス系繊維に比べ、吸湿性、吸水性、柔軟性等の点では劣るが、寸法安定性、耐光性等の点では優れている。
【００５４】
合成繊維の含有量は、不織布に対し５質量％以上であることが、寸法安定性の点から好ましい。また、金属イオン含有セルロース系繊維の含有量が、不織布に対し１質量％以上であることが好ましいことから、合成繊維の含有量は不織布に対し９９質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
合成繊維の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）繊維などのポリエステル系繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、エチレン・ビニルアルコール共重合繊維、エチレン・酢酸ビニル共重合繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系繊維、ポリエステル系共重合樹脂−ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂−ポリエステル樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂−ポリエステル樹脂、ポリエステル系共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂−ポリプロピレン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂−ポリプロピレン樹脂など複合繊維などが挙げられる。
【００５６】
（３）その他の材料
本発明の一態様において、不織布は、セルロース系繊維、及び合成繊維以外に、必要に応じて、他の材料を一種類以上含んでもよい。他の材料の種類としては、特に限定されないが、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの材料の合計含有量は、不織布に対し１０質量％を超えない範囲であることが好ましい。
【００５７】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、フェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。
【００５９】
着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。
【００６０】
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６１】
（４）不織布の製造方法
本発明の一態様において、不織布は、上記セルロース系繊維、合成繊維、及び必要に応じて含有される他の材料から、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成し、該繊維同士を結合させ、必要に応じ染色、ラミネート、コーティング等の加工を行うことにより製造することができる。
【００６２】
フリースを形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、乾燥した繊維をカードと呼ばれる機械やエアレイと呼ばれる空気流で一定方向またはランダムに並べて形成する乾式法；紙を製造する場合と同じように、繊維を水中に分散し網状のネット上にすき上げる湿式法；及び、溶かした原料樹脂を直接ノズルの先から溶出・紡糸させ、連続した長い繊維でフリースを形成するスパンボンド法；等を挙げることができる。
【００６３】
特に、セルロース系繊維が親水性であることから湿式法を用いることが好ましい。湿式法の場合、従来の抄紙方法を用いて製造することができる。抄紙機としては、従来公知の各種のもの、例えば、円網抄紙機、傾斜短網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等を用いることができ、適宜要求特性に応じて抄紙機を組み合わせることができる。抄紙法における乾燥工程としては、ヤンキードライヤー式、多筒式、熱風式、赤外線加熱式、などを挙げることができる。
【００６４】
繊維同士を結合させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例としては、エマルジョン系の接着樹脂を含浸、又はスプレーなどの方法でフリースに付着させ、加熱・乾燥させて繊維の交点を接着するケミカルボンド法；低融点の熱融着繊維を混合したフリースを、熱ロールの間を通して熱圧着するか、又は熱風を当てることにより、繊維同士を接着させるサーマルボンド法；高速で上下するニードル（針）でフリースを繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませるニードルパンチ法；フリースに高圧の水流を柱状に噴射して繊維を絡ませる水流絡合法；等が挙げられる。特に、ケミカルボンド法が好ましい。
【００６５】
本発明の一態様において、不織布は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも１層以上が、前記金属イオンを担持したセルロース系繊維を含む必要がある。層の合計が３層以上である場合は、最外層が前記金属イオンを担持したセルロース系繊維を含んでいると、消臭及び抗菌効果をより発現しやすいため好ましい。
【００６６】
不織布の目付（坪量）は、１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、２０〜８０ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であることが、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。なお、本発明の一態様における不織布の目付とは、０．０５ｍ2以上の面積の不織布を１０５℃で一定質量になるまで乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置してその質量を測定した不織布の１ｍ2当たりの質量（ｇ）を言う。
【００６７】
不織布の厚さは、２０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。不織布が多層構造である場合、各層の厚さが２０μｍ以上であることが、均一なシートを製造する点から好ましい。不織布の密度については特に限定されない。
【００６８】
本発明の一態様における不織布は、そのまま使用するか、又は必要に応じ他の不織布等の基材と積層し、及び／又は、エンボス加工やプリーツ加工等の各種加工を施した上で、気体又は液体の過用フィルタ等の各種用途に対し好適に使用することができる。他の用途としては、おむつ、生理用品、ワイパー、マスク等の衛生用品、気体又は液体のろ過用フィルタ、屋根材（ルーフィング材）等の建材・土木用途、自動車内装資材、衣料などが挙げられる。
【００６９】
無機粒子と繊維との複合体
本発明の一態様においては、無機粒子と繊維とを複合体化する。
【００７０】
繊維
複合体を構成する繊維は、繊維であれば特に制限されないが、例えば、天然の繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）や合成繊維などを制限なく使用することができる。繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【００７１】
木材原料（木質原料）などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【００７２】
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【００７３】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。
【００７４】
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで、微粉砕セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる微粉砕セルロースとしては、一般に粉末セルロースと呼ばれるものと、上記機械粉砕ＣＮＦのいずれも含む。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを未処理のまま機械粉砕したもの、もしくは、酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以下１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシ��ネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有��る化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
【００７５】
合成繊維と繊維との複合繊維も本発明の一態様において使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などと繊維との複合繊維も使用することができる。
【００７６】
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。
【００７７】
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はセルロース繊維、またはパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【００７８】
本発明の一態様においては、繊維の他にも、炭酸化反応には直接的に関与しないが、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明の一態様においては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。
【００７９】
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１μｍ〜１２ｍｍ、１００μｍ〜１０ｍｍ、５００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。
【００８０】
無機粒子
本発明の一態様において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
【００８１】
ここで言う無機粒子とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋など）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−など）がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機粒子の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸など）と塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機粒子を得ることができる。また、このようにして無機粒子を合成する際、反応液中に任意の金属もしくは金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機粒子中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。
【００８２】
複合体の合成
本発明の一態様において、複合体は、繊維の存在下で無機粒子を合成することによって得ることができる。繊維表面が、無機粒子の析出における好適な場となるため、無機粒子と繊維との複合体を合成しやすいためである。
【００８３】
本発明に係る複合体の合成方法は、繊維を含む溶液において無機粒子を合成することを必須とするものである。例えば、繊維と無機粒子の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機粒子の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機粒子を合成してもよい。
【００８４】
無機粒子の前駆体の一方がアルカリ性の場合、あらかじめ繊維をアルカリ性前駆体の溶液に分散させておくと繊維を膨潤させることができるため、効率よく無機粒子と繊維の複合体を得ることができる。混合後１５分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等）のようにセルロースと相互作用しやすい物質を無機粒子の前駆体の一部として用いる場合には、硫酸アルミニウム側をあらかじめ繊維と混合しておくことで、無機粒子が繊維に定着する割合を向上させられることもある。
【００８５】
本発明の一態様においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは０．００５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で０．００５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００８６】
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機粒子の平均一次粒子径を、例えば、１μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子や平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機粒子、さらには平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、電子顕微鏡写真で測定することができる。
【００８７】
本発明の一態様において、複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で添加することができる。
【００８８】
本発明の一態様において、複合体を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は０〜９０℃とすることができ、１０〜８０℃とすることが好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、６０℃程度とすると特に好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、９０℃を超えると粗大な無機粒子が多くなる傾向がある。
【００８９】
また、本発明の一態様において、反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。
【００９０】
さらに、反応は、例えば、反応液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで反応を行うことができる。
【００９１】
一方、反応液の電導度をモニターすることにより反応を制御することも出来る。炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えば電導度が１ｍＳ/ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
【００９２】
さらにまた、単純に反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明の一態様においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応としたりすることによって反応を制御することもできる。
【００９３】
繊維と無機粒子の重量比は、５／９５〜９５／５とすることができ、１０／９０〜９０／１０、２０／８０〜８０／２０、３０／７０〜７０／３０、４０／６０〜６０／４０としてもよい。
【００９４】
本発明の一態様においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
【００９５】
本発明の一態様によって得られた複合体は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【００９６】
本発明の一態様においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、製造工程中に得られる水を好適に用いることできる。
【００９７】
本発明の一態様によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
【００９８】
本発明に係る繊維の複合体は、繊維表面の１５％以上が無機粒子で被覆されており、このような面積率で繊維表面が被覆されていると無機粒子に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。
【００９９】
本発明の一態様において、繊維と無機粒子の複合体は、単に繊維と無機粒子が混在しているのではなく、水素結合等によってある程度繊維と無機粒子が結着しているので、離解処理によっても無機粒子が脱落することが少ない。複合体における繊維と無機粒子の結着の強さは、例えば、灰分歩留（％）、すなわち、（シートの灰分÷離解前の複合体の灰分）×１００といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ  Ｐ  ８２２０−１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は２０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は５０質量％以上である。
【０１００】
複合体の形態
本発明は、繊維と無機粒子の複合体を含み、水性懸濁液、パルプ、シート、粉体、顆粒、微小球形粒、ペレット、モールド、または、発泡体の形態にして用いる。
【０１０１】
その際、一つの好ましい態様として、繊維と無機粒子の複合体を含む製品は、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成し、繊維と無機粒子の複合体を合成する工程と、繊維と無機粒子の複合体の水分を調整する工程と、を含む方法により製造することができる。
【０１０２】
水分を調整する工程において、水分を調整する装置として、遠心脱水機、沈降濃縮機、固液分離装置などを用いて行われる。固液分離装置の例としては、デカンター、ＤＮＴウォッシャー、スクリューデカンター、ＦＵＮＤＡＢＡＣフィルタ等の濃縮・脱水機、フィルタープレス、コンパクトウォッシャー、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを用いることができる。
【０１０３】
繊維と無機粒子の複合体の含水率を調整する工程において、水分率を９０質量％以上９９質量％以下に調整することにより、繊維と無機粒子の複合体を含む水性懸濁液を得ることができる。その際、含水率を９２質量％以上９７質量％以下とすることや、含水率を９４質量％以上９５質量％以下に調整することもできる。
【０１０４】
また、含水率を１０質量％以上９０質量％に調整することにより、繊維と無機粒子の複合体を含むパルプを製造することができる。その際、含水率を２０質量％以上８０質量％以下とすること、または含水率を３０質量％以上６０質量％以下に調整することもできる。
【０１０５】
さらに、含水率１０質量％未満に調整することにより、繊維と無機粒子の複合体を含むパルプを製造することができる。その際、含水率を１質量％以上８質量％以下とすることや、含水率を３質量％以上６質量％以下に調整することもできる。
【０１０６】
また、一つの好ましい態様として、繊維と無機粒子の複合体を含む製品は、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成し、繊維と無機粒子の複合体を合成する工程と、繊維と無機粒子の複合体の粒子径を調整する工程と、を含む方法により製造することができる。
【０１０７】
繊維と無機粒子の複合体の粒子径を調整する工程において、粒子径は電子顕微鏡による観察やレーザー回折式粒度分布測定により確認することができる。さらに、無機粒子を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさ、形状を有する無機粒子を繊維と複合体化することができる。
【０１０８】
繊維と無機粒子の複合体の粒子径を調整する方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー、ローラーコンパクター等が挙げられる。
【０１０９】
繊維と無機粒子の複合体の粒子径を調整する工程において、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を１００μｍ未満に調整することによって、繊維と無機粒子の複合体を含有する粉体を製造することができる。好ましくは、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を１μｍ以上９０μｍ未満とすることや、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を１０μｍ以上８０μｍ未満とすることもできる。
【０１１０】
繊維と無機粒子の複合体の粒子径を調整する工程において、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を１００μｍ以上１０００μｍ未満に調整することにより、繊維と無機粒子の複合体を含有する微小球形粒を製造することができる。好ましくは、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を２００μｍ以上８００μｍ未満とすることや、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を３００μｍ以上、６００μｍ未満とすることもできる。
【０１１１】
繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を調整する工程において、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を１ｍｍ以上、１０ｍｍ未満に調整することにより、繊維と無機粒子の複合体を含有する顆粒を製造することができる。好ましくは、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を２ｍｍ以上、８ｍｍ未満とすることや、繊維と無機粒子の複合体の平均粒子径を３ｍｍ以上、６ｍｍ未満とすることもできる。
【０１１２】
さらに、一つの好ましい態様として、繊維と無機粒子の複合体を含むペレットは、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成し、繊維と無機粒子の複合体を合成した後、繊維と無機粒子の複合体をペレット化することにより製造することができる。ペレット化装置としては、ペレタイザーなどが挙げられる。
【０１１３】
また、繊維と無機粒子の複合体の含水率を上述の固液分離装置にて固液分離し、４５質量％以上８５質量％以下、好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下に調整した後、ペレット化することもできる。
【０１１４】
一つの好ましい態様として、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成し、繊維と無機粒子の複合体を合成する工程、鋳型に繊維と無機粒子の複合体を流し込んで脱水する工程、により、繊維と無機粒子の複合体を含有するモールドを製造することができる。
【０１１５】
一つの好ましい態様として、繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成し、繊維と無機粒子の複合体を合成する工程、繊維と無機粒子の複合体の含水率を固液分離装置にて固液分離し、攪拌機で撹拌することにより、繊維と無機粒子の複合体を含有する発泡体を製造方法することができる。
【０１１６】
撹拌に用いる装置としては、ホモジナイザー、ディスパーザーなどが挙げられる。また、撹拌する際の速度としては、６０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ未満とすることや、７０００ｒｐｍ以上、９０００ｒｐｍ未満とすることができる。
【０１１７】
繊維と無機粒子の複合体を乾燥する場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【０１１８】
複合体の用途
本発明の一態様によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。本発明の複合体は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機粒子と繊維との複合体を得ることができるため、１μｍ超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機粒子を繊維に単に配合した場合と異なり、無機粒子を繊維と複合体化しておくと、無機粒子がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機粒子は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
【０１１９】
また、本発明の一態様によって得られる複合体を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー（カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン）、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合体、シリカ／二酸化チタン複合体）、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび／または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質（微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ）、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロースなどの微粉砕セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ）として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも２種類以上の組み合わせで用いても構わない。
【０１２０】
また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。
【０１２１】
〔付記事項〕
以上のように、本発明の一態様は以下の発明を含む。
【０１２２】
（１）  繊維を含む溶液において無機粒子を合成し、無機粒子と繊維との複合体を製造する工程、無機粒子と繊維との複合体を加工する工程、を含む、無機粒子と繊維との複合体の製造方法。
【０１２３】
（２）  前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程がシート化する工程である、（１）に記載の製造方法。
【０１２４】
（３）  無機粒子と繊維との複合体をシート化する工程を前記加工する工程の前にさらに含む、（１）に記載の方法。
【０１２５】
（４）  前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が塗工工程である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
【０１２６】
（５）  前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程がラミネート工程である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
【０１２７】
（６）  前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が印刷工程である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
【０１２８】
（７）  前記無機粒子と繊維との複合体を加工する工程が前記複合体と同じ材料、または、当該複合体とは別の材料との貼り合わせ工程である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
【０１２９】
（８）  前記貼り合わせ工程が、不織布と、無機粒子と繊維の複合体との貼り合わせ工程である、（７）に記載の製造方法。
【０１３０】
（９）  無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、顔料と接着剤を含む塗工層、または、接着剤を含有する塗工層と、を含む積層体。
【０１３１】
（１０）  無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、ラミネート層と、を含む積層体。
【０１３２】
（１１）  無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、印刷層と、を含む積層体。
【０１３３】
（１２）  無機粒子と繊維との複合体を含有する層と、セルロース系繊維と合成繊維とを含む不織布を含有する層と、を含む積層体。
【実施例】
【０１３４】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。【０１３５】
実施例１：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体と、表面処理液を含有する塗工層とを含有する積層体
水酸化マグネシウム１４０ｇ（和光純薬）と広葉樹晒クラフトパルプ１４０ｇ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：３７０ｍｌ、平均繊維長：０．７５ｍｍ）を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液１４Ｌを、図１に示す４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約３６℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約７．８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体（スラリー中における複合体の濃度：４重量％）を得た。また、得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は、４５：５５であった。ここで、重量比は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から求めた灰分に基づいて算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。【０１３６】
複合体の合成においては、図１に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させたが、噴流速度は約７０ｍ／ｓであり、入口圧力（上流圧）は７ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。【０１３７】
得られた複合体（スラリー中における複合体の濃度：１重量％）に、カチオン性の歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性の歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して紙料スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速１０ｍ／ｍｉｎの条件でこの紙料スラリーからシートを製造した。また、対照として、パルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、ＣＳＦ＝３８０ｍＬ、平均繊維長：１．５ｍｍ）にカチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ）とアニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ）を対固形分で１００ｐｐｍずつ添加して、長網抄紙機を用いて複合体シートを製造した（含水率８．０質量％）。得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は５６：４４であった。【０１３８】
未変性のコーン澱粉（日本食品化工製、日食コーンスターチＹ）に水を加え撹拌し、固形分濃度２５重量％の澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を対澱粉固形分で０．０５重量％添加後、ジェットクッカーにて１５０℃まで加熱し、ホールディングコイルにて３分滞留させて蒸煮し、澱粉糊液を得た。次いで、得られた澱粉糊液に５％ＮａＯＨを添加してｐＨを７．０に調整し、澱粉濃度が１２重量％となるように５０℃の温水を添加して、表面処理液を得た。【０１３９】
上記で調製した表面処理液を、ロッドメタリングサイズプレスにて、複合体シートに片面あたり約１ｇ／ｍ２となるように８００ｍ／分で両面塗工した。【０１４０】
実施例２：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体と、表面処理液を含有する塗工層とを含有する積層体（ＣＶなし）
反応容器に３Ｌのステンレス製容器を用い、パルプの仕込み量を２０ｇ、炭酸ガスの吹き込み量を０．５７Ｌ／ｍｉｎとし、炭酸化反応を３５℃のウォーターバス中でスリーワンモーターで撹拌（８００ｒｐｍ）しながら行った以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は、４５：５５であった。【０１４１】
実施例３：炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体と、顔料塗工液を含有する塗工層とを含有する積層体
表面処理液の代わりに、以下の方法により調製した顔料塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【０１４２】
未変性のコーン澱粉（日本食品化工製、日食コーンスターチＹ）に水を加え撹拌し、固形分濃度２５重量％の澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を対澱粉固形分で０．０５重量％添加後、ジェットクッカーにて１５０℃まで加熱し、ホールディングコイルにて３分滞留させて蒸煮し、澱粉糊液を得た。次いで、得られた澱粉糊液に５％ＮａＯＨを添加してｐＨを７．０に調整し、澱粉濃度が１２重量％となるように５０℃の温水を添加して、顔料塗工液を得た。【０１４３】
実施例４：硫酸バリウム粒子と繊維との複合体と、顔料塗工液を含有する塗工層とを含有する積層体
炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体の代わりに、以下のように合成した硫酸バリウム粒子と繊維との複合体を用いた以外は、実施例３と同様にして積層体を作製した。【０１４４】
１重量％のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２、５００ｇ）と水酸化バリウム八水和物（和光純薬、５．８２ｇ）をスリーワンモーター（１０００ｒｐｍ）で混合後、硫酸（和光純薬、２．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌を継続し、硫酸バリウム粒子と繊維との複合体（スラリー中における複合体の濃度：４重量％）を得た。なお、得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は５６：４４であった。【０１４５】
実施例５：硫酸バリウム粒子とアラミド繊維との複合体と、顔料塗工液を含有する塗工層とを含有する積層体
繊維分として０．８重量％のアラミド繊維（トワロンＲＤ−１０９４、帝人、６２５ｇ）のスラリーを用いた他は、実施例４と同様にして積層体を作製した。なお、得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は５５：４５であった。【０１４６】
得られた積層体（実施例１〜５）は、塗工層を設けていない複合体シート（比較例１）と比較して、強度が高く、印刷適性に優れていた。【０１４７】
実施例６：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体と、ラミネート層を含有する積層体
塗工層の代わりに、以下の方法でラミネート層を設けた用いた以外は、実施例１と同様にした。【０１４８】
Ｔダイを備えた押出成形機を用いて、実施例１で得られた複合体シートと、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＬＣ６０２Ａ、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、融点１０７℃）とが貼合されるように、溶融温度３００℃にて厚さが３０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちにクーリングロールとニップロール（硬度７０度）により線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着した。【０１４９】
得られた積層体は、ラミネート層を設けていない複合体シート（比較例１）と比較して、耐水性に優れていた。【０１５０】
実施例７：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体と、印刷層を含有する積層体
塗工層の代わりに、以下の方法で印刷層を設けた用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【０１５１】
オフセット輪転機（東芝オフセット輪転機：ＯＡ−４Ｂ２Ｔ−６００）を用いて東洋インキ製造株式会社製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用して印刷した。【０１５２】
得られた積層体は、印刷層を設けていない複合体シート（比較例１）と比較して、美麗性に優れていた。【０１５３】
実施例８：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体と、不織布を含有する層とを含む積層体
塗工層の代わりに、以下の方法で製造する不織布を含有する層を複合体シートに貼り付けた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【０１５４】
セルロース繊維としてパルプ（ろ水度６００ｍｌのＮＢＫＰ；日本製紙株式会社製）、合成繊維としてポリエステル繊維（製品名：テピルスＴＴ０４Ｎ。カット長５ｍｍ、帝人株式会社製）、湿潤紙力剤（製品名：ＷＳ４０２０、星光ＰＭＣ株式会社製）を表１の配合割合で混合し、さらに水を加えて固形分濃度０．５質量％の水分散体を調製した。なお、表１において、各繊維及び湿潤紙力剤の配合割合は、全繊維の合計量に対する値である。【０１５５】
これを丸型手抄き機にて抄紙し、プレス装置にて脱水し、さらにシリンダードライヤーにより８５℃で乾燥させることにより、直径約１６ｃｍの丸型不織布を作製した。【０１５６】
実施例９：ハイドロタルサイトと繊維との複合体と、不織布を含有する層とを含む積層体
炭酸マグネシウムと繊維との複合体の代わりに、以下の方法で合成したハイドロタルサイトと繊維との複合体用いた以外は、実施例７と同様にして積層体を作製した。【０１５７】
（１）アルカリ溶液と酸溶液の調製
ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＣｌ２（和光純薬）およびＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液、ＺｎＣｌ２（和光純薬）およびＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｍｇ系、ＭｇＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｚｎ系、ＺｎＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
（２）複合体の合成
アルカリ溶液を１０Ｌ容の反応容器に入れ、撹拌しながら酸溶液（Ｍｇ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）を合成した。反応温度は６０℃、滴下速度は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、約１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。【０１５８】
複合体化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を８：２の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３９０ｍｌに調整したパルプ繊維を用いた。【０１５９】
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：１．５６重量％、ｐＨ：約１２．４）。この水性懸濁液（パルプ固形分３０ｇ）を１０Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液（Ｍｇ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合体を合成した。図２に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。なお、得られた複合体の繊維：無機粒子の重量比は５６：４４であった。【０１６０】
実施例１０：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体を含む積層体
塗工層の代わりに、以下の方法で炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体同士を貼り合わせたものを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【０１６１】
耐水性基紙（日本製紙製、坪量５００ｇ／ｍ２、厚さ０．７６ｍｍ、灰分１１％）の表裏に、酢酸ビニル系バインダーを用いて複合体シートを１枚ずつ貼り合せた後、プレス機にて１回プレス（４．８ＭＰａ）して積層体を作製した。【０１６２】
複合体と不織布または複合体同士を貼り合わせた積層体（実施例８〜１０）は、貼り合わせ工程のない複合体シート（比較例１）と比較して、耐久性に優れていた。【０１６３】
比較例１：炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体
表面処理液を含有する塗工層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして炭酸マグネシウム粒子と繊維との複合体シートを作成した。【０１６４】
表１に使用した無機粒子、繊維の種類及び加工工程をまとめた。【０１６５】
【表１】
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（評価）
各実施例・比較例で得た複合体シートの効果を以下の方法で検証した。【０１６６】
複合体シートの評価
それぞれ下記の評価手順に基づいて評価した。
・坪量：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８
・灰分：ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１：２００３
・表面強度及び印刷適性：
ＲＩ印刷試験機（４色機、石川島産業機械株式会社製）を用い、ＳＭＸインキ（タック
グレード２０、東洋インキ製造株式会社製）を使用して、インキ盛量７ｃｃで印刷した際
の、ドライピックを調べた。具体的には、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、３段階（
優：３＞２＞１：劣）で評価し、紙むけが少ないほど高評価とした。
・耐水性：ＲＩ印刷試験機（４色機、石川島産業機械株式会社製）を用い、ＳＭＸインキ（タックグレード２０、東洋インキ製造株式会社製）を使用して、インキ盛量７ｃｃで印刷した。印刷サンプルを温水（水道水、４０℃）にどぶ漬けし、２４時間後に水中から取り出して風乾した。風乾後のサンプルの印字部を肉眼で観察し、３段階（優：３＞２＞１：劣）で評価した。
・美麗性：ＲＩ印刷試験機（４色機、石川島産業機械株式会社製）を用い、ＳＭＸインキ（タックグレード２０、東洋インキ製造株式会社製）を使用して、インキ盛量７ｃｃで印刷した。印刷サンプルの印字部を肉眼で観察し、３段階（優：３＞２＞１：劣）で評価した。
・耐久性：サンプルに対し、高さ１ｍから１００ｇの球を落下させたときに、サンプル表面に破れが生じた場合は（１不合格）、破れが生じない場合は（３合格）とした。【０１６７】
結果を表２に示す。【０１６８】
【表２】
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表２に示すように各実施例の複合体シートは、比較例の複合体シートと比較して目的の効果の向上を確認できた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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