(57)【要約】  ハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供する。ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法は、式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌ（ｎは１，２又は３である。）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、
式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌ（ｎは１，２又は３である。）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
【請求項２】
前記熱分解反応を８０〜１７０℃の温度で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含窒素有機化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物の１モルに対する前記塩素化剤のモル量が、０．１〜５.０モルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物の１モルに対する含窒素有機化合物のモル量が、０．０１〜５.０モルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱分解反応において、前記塩素化剤を前記式（１）で表される化合物の１モルに対して、０．１〜５．０モル／時間の速度となるように添加する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の造方法。
【請求項８】
式（３）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を得、
次いで請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌ（ｎは１，２又は３である。）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、
ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）や５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−４４８ｏｃｃｃ）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、及びエアゾール、又はそれらの合成原料、各種医薬品の合成原料として有用な化合物である。【０００３】
例えば、２４４ｃａは、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）を製造するための合成原料として用いられる（例えば、特許文献１参照。）。また、４４８ｏｃｃｃは、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ）を製造するための合成原料として用いられる（例えば、非特許文献１、参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６４１５２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ, （ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６−１６３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、２４４ｃａや４４８ｏｃｃｃなどのハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法を検討した結果、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（以下「ＴＦＰＯ」という。）又は２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（以下「ＯＦＰＯ」という。）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で塩化チオニルと反応させることで、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２４４ｃａ、以下「２４４ｃａ」という。）又は５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ、ＨＣＦＣ−４４８ｏｃｃｃ、以下「４４８ｏｃｃｃ」という。）を製造できることを既に見出している。【０００７】
しかしながら、上記の製造工程では、２４４ｃａとともに１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトが、４４８ｏｃｃｃとともに１−ペンタノール−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，１−サルファイトが、それぞれ得られるため、これらを有効利用する方法が求められている。【０００８】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、２４４ｃａや４４８ｏｃｃｃなどのハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、以下の構成を有するハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法を提供する。
［１］式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌ（ｎは１，２又は３である。）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
［２］前記熱分解反応を８０〜１７０℃の温度で行う、［１］に記載の製造方法。
［３］前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記含窒素有機化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。【００１０】
［５］前記式（１）で表される化合物の１モルに対する前記塩素化剤のモル量が、０．１〜５.０モルである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記式（１）で表される化合物の１モルに対する前記含窒素有機化合物のモル量が、０．１〜５.０モルである、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。【００１１】
［７］前記熱分解反応において、前記塩素化剤を前記式（１）で表される化合物の１モルに対して、０．１〜５．０モル／時間の速度となるように添加する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］式（３）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏ（ｎは１，２又は３である。）で表される化合物を得、次いで［１］〜［７］のいずれかに記載の方法で式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌ（ｎは１，２又は３である。）で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２４４ｃａや４４８ｏｃｃｃなどのハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に用いられる反応装置の一例を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、下記反応式（Ａ）で表される熱分解反応によって、式（１）：（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ）２Ｓ＝Ｏで表される化合物（以下「二付加体（１）」という。）を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式（２）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｃｌで表されるハイドロクロロフルオロカーボン（以下「ＨＣＦＣ（２）」という。）を得る方法である。式（１）、（２）において、いずれも、ｎは１，２又は３である。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
二付加体（１）は、ｎが１のとき１−プロパノール−２,２,３,３−テトラフルオロ−１,１−サルファイト（ＴＦＰＯ二付加体）、ｎが２のとき１−ペンタノール−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，１−サルファイト（ＯＦＰＯ二付加体）、ｎが３のとき１−ヘプタノール−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，１−サルファイト（ＤＦＨＯ二付加体）である。
【００１７】
ＨＣＦＣ（２）は、ｎが１のとき３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｃａ）、ｎが２のとき５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン（４４８ｏｃｃｃ）、ｎが３のとき７−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプタンである。
【００１８】
二付加体（１）の製造方法としては、例えば、式（３）：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨで表されるアルコール（以下「アルコール（３）」という。）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下、塩化チオニルにより塩素化して、上記アルコール（３）のスルホン酸クロライドを得、さらにこのスルホン酸クロライドを熱分解することにより、ＨＣＦＣ（２）とともに二付加体（１）が得られる。すなわち、上記アルコール（３）のスルホン酸クロライドを得る際に、上記アルコール（３）のスルホン酸クロライドにさらにアルコール（３）が１分子付加した化合物として二付加体（１）が得られる。
【００１９】
例えば、ＴＦＰＯをＤＭＦの存在下、塩化チオニルにより塩素化することによって、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを得、この２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、２４４ｃａとともにＴＦＰＯ二付加体が得られる。
【００２０】
また、ＯＦＰＯをＤＭＦの存在下、塩化チオニルにより塩素化することによって、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを得、この２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより４８８ｏｃｃｃとともにＯＦＰＯ二付加体が得られる。
【００２１】
上記のように製造して得られた二付加体（１）を含む組成物から二付加体（１）のみを分離精製して、本発明の製造方法の出発物質として用いても良いし、二付加体（１）を含む組成物を本発明の製造方法の出発物質として用いてもよい。また、二付加体（１）としては１種のみを本発明の製造方法の出発物質としてもよく、２種以上を本発明の製造方法の出発物質としてもよい。
【００２２】
また、二付加体（１）を含む組成物としては、上記アルコール（３）を原料としてＨＣＦＣ（２）を得、その後、蒸留等によりＨＣＦＣ（２）を分離した後の、二付加体（１）を含む粗液を用いることができる。このような粗液中には、二付加体（１）以外にも、例えば、含窒素有機化合物としてＤＭＦを使用したときには、ＴＦＰＯとＤＭＦが反応して得られる下記式（４）で表されるＴＦＰＯ−ＤＭＦ付加体、ｎが２のときにはＯＦＰＯとＤＭＦが反応して得られる下記式（５）で表されるＯＦＰＯ−ＤＭＦ付加体等の副生物が含まれ得る。さらに、二付加体（１）を含む組成物には、含窒素有機化合物（ＤＭＦ等）や塩素化剤（塩化チオニル等）が含まれ得る。また、ｎが１のときには、ＴＦＰＯが、ｎが２のときには、ＯＦＰＯのアルコール（３）製造時の未反応原料が含まれ得る。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
塩素化剤は、上記式（Ａ）で表される熱分解反応において、反応系に塩素を供給する化合物である。塩素化剤としては、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル、塩化リン等を使用することができる。塩素化剤としては、二付加体（１）の転化率及び、ＨＣＦＣ（２）の選択率を向上させる点で、塩化チオニルが特に好ましい。塩素化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
二付加体（１）の１モルに対する塩素化剤のモル量（塩素化剤／二付加体（１）モル比）は、０．１〜５.０であることが好ましい。塩素化剤／二付加体（１）モル比は０．１以上であることで、二付加体（１）の熱分解反応の進行を促進し、二付加体（１）の高い転化率が実現できる。塩素化剤／二付加体（１）モル比は５.０以下であることで、塩素化剤の使用量を抑えつつ効率よく反応を進行させることができる。二付加体（１）の転化率を高めてＨＣＦＣ（２）を効率的に製造する点で、塩素化剤／二付加体（１）モル比は、０．５〜２．５がより好ましい。
【００２７】
含窒素有機化合物は、二付加体（１）と塩素化剤との反応を促進させる。含窒素有機化合物は、１分子内に１個以上の窒素原子を有する化合物である。また、含窒素有機化合物は、上記式（Ａ）で示される二付加体（１）からＨＣＦＣ（２）を生成する反応に際して触媒作用を有する。含窒素有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラメチル尿素等が好適に使用される。含窒素有機化合物としては、二付加体（１）の転化率及び、ＨＣＦＣ（２）の選択率を向上させる点で、ＤＭＦが特に好ましい。含窒素有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
二付加体（１）の１モルに対する含窒素有機化合物のモル量（含窒素有機化合物／二付加体（１）モル比）は、０．０１〜５.０であることが好ましい。含窒素有機化合物／二付加体（１）モル比が０．０１以上であると、二付加体（１）の選択率を向上させ、ＨＣＦＣ（２）の収率を高め易い。含窒素有機化合物／二付加体（１）モル比が５.０以下であれば、含窒素有機化合物が過剰になりすぎず、経済的に有利である。ＨＣＦＣ（２）の収率を高めて効率的に製造する点で、含窒素有機化合物／二付加体（１）モル比は、０．０１〜２．５がより好ましく、０．０１〜２．０がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。バッチ式で行う方法としては、二付加体（１）を収容した反応器に、含窒素有機化合物と塩素化剤を混合して又は別々に供給する方法がある。この場合、含窒素有機化合物は二付加体（１）とあわせて反応器に収容して塩素化剤のみを反応器に供給してもよく、また、含窒素有機化合物の一部を二付加体（１）とあわせて反応器内に収容し、残りを塩素化剤とあわせて反応器に供給してもよい。操作が簡便である点からは、反応器に二付加体（１）と含窒素有機化合物を収容し、個々に、塩素化剤を供給する方法が好ましい。
【００３０】
反応器に二付加体（１）を収容し、ここに、塩素化剤を供給する方法では、塩素化剤は反応器内に徐々に添加することが好ましい。これにより、反応熱による温度の急激な上昇を抑えて、反応の進行を制御することができる。塩素化剤は、二付加体（１）の１モルに対して、０．１〜５.０モル／時間の速度となるように添加することが好ましく、０．１〜２．０モル／時間がより好ましい。塩素化剤の添加速度が、二付加体（１）の１モルに対して、０．１モル／時間以上であれば、二付加体（１）と塩素化剤を効率よく反応させることができる。塩素化剤の添加速度が、二付加体（１）の１モルに対して、５.０モル／時間以下、好ましくは２．０モル／時間以下であれば、反応温度の急激な上昇を抑えられる。また、塩素化剤が反応する前に揮発するのを抑え、二付加体（１）の転化率を向上させることができる。なお、この場合、上記したとおり、含窒素有機化合物は二付加体（１）とあわせて反応器に収容してもよく、含窒素有機化合物の一部を二付加体（１）とあわせて反応器内に収容し、残りを塩素化剤とあわせて反応器に添加してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法を連続式で行う方法としては、二付加体（１）、含窒素有機化合物及び塩素化剤を、反応器内に連続的に供給し、反応器の内部で所定の時間接触させて、その後、反応生成物を反応器の出口から連続的に抜き出す方法が挙げられる。この場合、含窒素有機化合物は、二付加体（１）又は塩素化剤とあらかじめ混合されて反応器に供給されてもよく、二付加体（１）及び塩素化剤に所定の割合でそれぞれ混合されて反応器に供給されてもよく、また、二付加体（１）及び塩素化剤とは別に反応器に供給されてもよい。本発明の製造方法を連続式で行う場合、各成分の供給量は、反応器への単位時間当たりの供給流量によって調節することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、熱分解反応の反応温度は、８０〜１７０℃であることが好ましい。反応温度は、８０℃以上であることで、二付加体（１）の熱分解を促進することができるので、二付加体（１）の転化率を向上させやすい。１７０℃以下であれば、二付加体（１）が熱分解する前に揮発するのを抑制できるため、ＨＣＦＣ（２）の高い収率が得やすい。二付加体（１）の転化率を向上させて、高い収率でＨＣＦＣ（２）を得る点で熱分解反応の反応温度は、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、熱分解反応の反応時間は反応器の大きさや、原料である二付加体（１）の量、反応させる塩素化剤の量にもよるが、例えば１〜５時間程度である。なお、反応時間は二付加体（１）、塩素化剤及び含窒素有機化合物の反応器内での接触時間である。
【００３４】
反応器としては、二付加体（１）、塩素化剤及び含窒素有機化合物を導入して二付加体（１）を熱分解反応させることができるもの、例えば、耐熱性や、塩素化剤に対する耐腐食性を有する材質で構成されたものであればよい。このような反応器の材質としては、ガラス、ガラスライニング材、樹脂ライニング材等が挙げられる。また、反応器には、反応器内の温度を調節するための温度調整器等が備えられることが好ましい。温度調整器としては、オイルバスや加熱ヒーター等を用いることができる。なお、温度調整器は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法を、上記反応器を用いた方法で行う場合、反応温度は反応器の内温で表される。反応温度は、上記反応器にヒーター等の加熱手段を設けて調節することができる。
【００３６】
図１は、本発明における二付加体（１）の熱分解反応を連続式で行う場合に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
【００３７】
図１に示す反応装置１０は、反応器１１と、反応器１１に塩素化剤を供給する原料供給手段１２ａと、二付加体（１）を供給する原料供給手段１２ｂと、含窒素有機化合物を供給する原料供給手段１２ｃとを供えている。また、反応装置１０は、反応器１１から流出する反応生成ガスを冷却する冷却手段１３を備えている。
【００３８】
また、反応器１は図示しない温度調節器によって反応器内の温度を調節するように構成されている。反応装置１０は、冷却手段１３において反応生成ガスが冷却されて得られた液相をアルカリ水溶液と接触させるアルカリ洗浄手段１４及びアルカリ水溶液と接触された後の上記液相を有機相と水相に分離する分離手段１５を備えている。
【００３９】
塩素化剤、二付加体（１）及び含窒素有機化合物が各原料供給手段１２ａ〜１２ｃによって所定の供給流量で反応器１１内に供給される。この際、含窒素有機化合物は塩素化剤又は二付加体（１）の任意の一方に混合されて、反応器１１に供給されてもよい。塩素化剤、二付加体（１）及び含窒素有機化合物の反応器１１への供給流量は例えばマスフローコントローラー等を設置して自動で制御することができる。反応器１１内で、含窒素有機化合物と塩素化剤の存在下、二付加体（１）が熱分解反応して、ＨＣＦＣ（２）が生成する。
【００４０】
生成したＨＣＦＣ（２）を含む反応生成ガスは、反応器１１から流出し、冷却手段１３によって冷却されて液化する。その後、冷却された液相はアルカリ洗浄手段１４を通過されて液相中の二酸化硫黄や塩化水素などの酸性物質がアルカリ水溶液により中和除去される。その後、分離手段１５によって有機相と水相に分離される。このようにして分離された有機相内に目的物であるＨＣＦＣ（２）を得ることができる。また、有機相内には、ＨＣＦＣ（２）以外にも、未反応原料である二付加体（１）、塩素化剤及び含窒素有機化合物や、例えば、含窒素有機化合物としてＤＭＦを用いた場合には、アルコール（３）とＤＭＦの反応性生物である、式（６）で表されるアルコール（３）−ＤＭＦ付加体等が副生物として含まれ得る。これらの副生物は通常の蒸留等によって望まれる程度に除去することができる。
【００４１】
【化４】
2018131395.tif 000006
【００４２】
以上説明した本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法によれば、アルコール（３）を原料として２４４ｃａや４８８ｏｃｃｃなどのハイドロクロロフルオロカーボンを製造する際に副生する二付加体（１）を用いて、ハイドロクロロフルオロカーボンを効率的に製造することができる。具体的には、ＴＦＰＯ又はＯＦＰＯ等を原料として２４４ｃａや４８８ｏｃｃｃなどのハイドロクロロフルオロカーボンを製造する際に副生するＴＦＰＯ二付加体又はＯＦＰＯ二付加体等を用いて、２４４ｃａ又は４８８ｏｃｃｃ等を効率的に製造することができる。
【００４３】
本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法によれば、例えば２４４ｃａ、４４８ｏｃｃｃ等のＨＣＦＣ（２）の収率を、原料として用いた二付加体（１）のモル量に対する、生成したＨＣＦＣ（２）のモル量の割合（（生成したＨＣＦＣ（２）のモル量）／（原料として用いた二付加体（１）のモル量×２）×１００）として、例えば４０．０％以上とすることができ、好ましくは６０．０％以上とすることができ、より好ましくは７０．０％以上とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００４５】
［実施例１］
ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、撹拌機及びリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコにＴＦＰＯ二付加体を２００．６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、含窒素有機化合物としてＤＭＦを９．５２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を収容した。その後、オイルバスを１２０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、塩素化剤として塩化チオニルを滴下ロートによって四つ口フラスコ内に滴下した。塩化チオニルの滴下量は総量で１５３．９１ｇ（１．２９ｍｏｌ）であり、滴下時間は１時間である。【００４６】
リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集し、その後、２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。これにより２４４ｃａを含む有機相を得た。反応時間（塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの２４４ｃａの留出の終了まで）は３時間であった。【００４７】
リービッヒ冷却器から得られた有機相の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。カラムには、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。【００４８】
有機相の分析結果から、反応成績として、ＴＦＰＯ二付加体の転化率、２４４ｃａの収率及び２４４ｃａ選択率を次のように求めた。【００４９】
（ＴＦＰＯ二付加体の転化率（％））
ＴＦＰＯ二付加体の転化率は、原料として用いたＴＦＰＯ二付加体のモル量に対する消費されたＴＦＰＯ二付加体のモル量の割合（（消費されたＴＦＰＯ二付加体のモル量）／（原料として用いたＴＦＰＯ二付加体のモル量）×１００）として算出した。【００５０】
（２４４ｃａ収率（％））
２４４ｃａ収率（％）は、原料として用いたＴＦＰＯ二付加体のモル量に対する、生成した２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（原料として用いたＴＦＰＯ二付加体のモル量×２）×１００）として算出した。【００５１】
（２４４ｃａ選択率（％））
２４４ｃａ選択率（％）は、（２４４ｃａ収率（％）／ＴＦＰＯ二付加体の転化率（％））×１００として算出した。
反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したＴＦＰＯ二付加体と２４４ｃａの質量及び反応成績を表１にまとめて示す。【００５２】
［実施例２〜６、比較例１、２］
各原料の量及び反応条件を表１のように変更したほかは、実施例１と同様にして、ＴＦＰＯ二付加体の熱分解反応を行い、得られた液を２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。得られた有機相の組成を、実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。実施例２〜６、比較例１、２においても、塩化チオニルの滴下時間は１時間であり、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの２４４ｃａの留出の終了までの時間を表す。【００５３】
有機相の分析結果から、反応成績として、ＴＦＰＯ二付加体の転化率、２４４ｃａの収率及び２４４ｃａ選択率を上記のように求めた。反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したＴＦＰＯ二付加体と２４４ｃａの質量及び反応成績成を実施例１とあわせて表１に示す。【００５４】
【表１】
2018131395.tif 000007
【００５５】
［実施例７］
（反応７−１）
実施例１と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料としてＴＦＰＯの１００ｇ、ＤＭＦの５．６ｇを収容した。その後、塩化チオニルの９０．６４ｇを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が２０℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を１２０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃に設定し、リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより２４４ｃａを５８．８９ｇ含む有機層（７−１）を得た。四つ口フラスコ内の釜残液は回収して後述の反応７−２の仕込み（原料）として用いた。【００５６】
得られた有機層（７−１）の組成を実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。各成分の投入量、有機層（７−１）の組成を表２にまとめて示す。反応７−１における２４４ｃａの収率は５１．３１％であった。【００５７】
なお、反応７−１における２４４ｃａの収率（％）は、反応７−１で原料として用いたＴＦＰＯのモル量に対する有機相（７−１）中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（原料として用いたＴＦＰＯのモル量）×１００）として算出した。【００５８】
（反応７−２）
実施例１と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料として上記反応７−１で得られた釜残液の５４．８９ｇを収容した。その後、オイルバスの温度を１２０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル２３．８０ｇを四つ口フラスコ内に滴下時間１時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を２０％水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより２４４ｃａを３２．３６ｇ含む有機相（７−２）を得た。【００５９】
得られた有機層（７−２）の組成を実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。反応２における各成分の投入量、有機層（７−２）の組成を表２にまとめて示す。反応７−２における２４４ｃａの収率は７５.００％であった。反応７−２における２４４ｃａの収率は、反応７−１の釜残液中のＴＦＰＯ二付加体のモル量に対する有機相（７−２）中の２４４ｃａのモル量の割合（（得られた２４４ｃａのモル量）／（釜残液中のＴＦＰＯ二付加体のモル量）×１００）として算出した値である。【００６０】
有機層（７−１）及び有機層（７−２）の合計は９１．２５ｇであった。また、反応７−１及び反応７−２を通じた２４４ｃａの収率は７９．７７％であった。【００６１】
なお、反応７−１及び反応７−２を通じた２４４ｃａの収率（％）は、反応７−１で原料として用いたＴＦＰＯのモル量に対する有機相（７−２）中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（原料として用いたＴＦＰＯのモル量）×１００）として算出した。また、表２において、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの２４４ｃａの留出の終了までの時間を表す。【００６２】
【表２】
2018131395.tif 000008
【００６３】
［実施例８］
（反応８−１）
実施例１と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコにＯＦＰＯの１００.５１ｇ、ＤＭＦの３．２２ｇを収容した。その後、塩化チオニルの５０．６８ｇを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が２０℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を１４０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃に設定し、留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより４４８ｏｃｃｃを６０．６６ｇ含む有機層（８−１）を得た。釜残液は回収して後述の反応８−２の仕込み（原料）として用いた。【００６４】
得られた有機層（８−１）の組成を実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。各成分の投入量、有機層（８−１）の組成を表３にまとめて示す。反応８−１における４４８ｏｃｃｃの収率は５５．９２％であった。【００６５】
なお、反応８−１における４４８ｏｃｃｃの収率（％）は、反応８−１で原料として用いたＯＦＰＯのモル量に対する有機相（８−１）中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（４４８ｏｃｃｃのモル量）／（原料として用いたＯＦＰＯのモル量）×１００）として算出した。【００６６】
（反応８−２）
実施例１と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに反応８−１で得られた釜残液の２２．１６ｇを収容した後、オイルバスの温度を１４０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニルを四つ口フラスコ内に滴下時間１時間で滴下し、留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより４４８ｏｃｃｃを２２．６１ｇ含む有機層（８−２）を得た。【００６７】
得られた有機層（８−２）の組成を実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。反応８−２における各成分の投入量、有機層（８−２）の組成を表３にまとめて示す。反応８−２における４４８ｏｃｃｃの収率は４１．７７％であった。反応８−２における４４８ｏｃｃｃの収率は、反応７−１の釜残液中のＯＦＰＯ二付加体のモル量に対する有機相（８−２）中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（得られた４４８ｏｃｃｃのモル量）／（釜残液中のＯＦＰＯ二付加体のモル量）×１００）として算出した値である。【００６８】
有機層（８−１）及び有機層（８−２）の合計は８３．４１ｇであった。また、反応８−１及び反応８−２を通じた４４８ｏｃｃｃの収率は７６．８９％であった。【００６９】
なお、反応８−１及び反応８−２を通じた４４８ｏｃｃｃの収率（％）は、反応８−１で原料として用いたＯＦＰＯ二付加体のモル量に対する有機相（８−２）中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（４４８ｏｃｃｃａのモル量）／（釜残液中のＯＦＰＯ二付加体のモル量）×１００）として算出した。また、表３において、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの４４８ｏｃｃｃの留出の終了までの時間を表す。【００７０】
【表３】
2018131395.tif 000009
【００７１】
［実施例９］
実施例１と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに表４で示す組成の原料粗液１９８．８２ｇとＤＭＦ１．５９ｇを収容した。その後、オイルバスの温度を１４０℃、リービッヒ冷却器の温度を−２０℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル５２．０４ｇを四つ口フラスコ内に滴下時間１時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより４４８ｏｃｃｃを７１．１７ｇ含む有機層（９）を得た。また、塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの４４８ｏｃｃｃの留出が終了するまでの時間を反応時間として測定した。【００７２】
得られた有機層（９）の組成を実施例１と同様のＧＣを用いて分析した。本実施例における各成分の投入量、有機層（９）の組成を表４にまとめて示す。本実施例における４４８ｏｃｃｃの収率は６４．９５％であった。【００７３】
なお、本実施例における４４８ｏｃｃｃの収率（％）は、原料として用いた粗液中のＯＦＰＯ二付加体のモル量に対する有機相（９）中の４４８ｏｃｃｃのモル量の割合（（４４８ｏｃｃｃａのモル量）／（原料として用いた粗液中のＯＦＰＯ二付加体のモル量）×１００）として算出した。【００７４】
【表４】
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【００７５】
表１〜４より、実施例１〜９では、ＴＦＰＯ二付加体又はＯＦＰＯ二付加体を塩化チオニル及びＤＭＦの存在下で熱分解反応して、２４４ｃａ又は４８８ｏｃｃｃを効率的に製造できたことが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１０…反応装置、１１…反応器、１２ａ,１２ｂ,１２ｃ…原料供給手段、１３…冷却手段、１４…アルカリ洗浄手段、１５…分離手段。
【図１】
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【国際調査報告】
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