(57)【要約】  得られる樹脂シートが剛性及び強靭性に優れる硬化型組成物、具体的には曲げ試験において、曲げ弾性率、曲げ破断歪み、及び耐衝撃性のいずれの物性にも優れるものとなり、さらには、表面凹凸や歪が少ない厚膜の樹脂シートを製造することができる硬化型組成物を提供すること。  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物、並びに、前記組成物の硬化物からなる樹脂シート及びその製造方法。  （Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物  （Ｂ）成分：酸性基を有する重合体  （Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）成分：酸性基を有する重合体
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分が２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む請求項２に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
【請求項４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に（Ｂ）成分を５０重量％以下の割合で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が直鎖状重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート製造用硬化型組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分において酸性基がカルボキシル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に樹脂シート製造用硬化型組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が（Ｃ１）光ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載に記載の樹脂シート製造用活性エネルギー線硬化型硬化型組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が（Ｃ２）熱ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シート製造用熱硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなる樹脂シート。
【請求項１０】
基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、請求項７に記載の組成物を流し込んだ後、いずれかの基材側から活性エネルギー線を照射する樹脂シートの製造方法。
【請求項１１】
活性エネルギー線を照射した後、加熱する請求項１０記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１２】
基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、請求項８に記載の組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート製造用硬化型組成物に関し、好ましくは樹脂シート製造用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、当該組成物から得られる樹脂シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の光学用基板や偏光子保護膜を始め各種の用途に利用できる。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸レートを（メタ）アクリル酸と表す。
又、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット端末、及びカーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。
従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、及び耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。【０００３】
一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上、部材のコストダウンに貢献する事が期待される点から、カバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が一部採用されている。しかしながら、ＯＧＳタイプはカバーガラスが割れてしまうとタッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。【０００４】
そこで、耐衝撃性に優れるカバーの材料として、樹脂シートにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル樹脂系やポリカーネート系の樹脂シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、又、靱性も不足する場合があり外部からの衝撃力で割れる可能性がある。【０００５】
特許文献１においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電膜形成用のプラスチック部材が開示されている。【０００６】
特許文献２においては、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ５０〜５００μｍの透明樹脂成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１８０号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、メルカプト化合物を配合する事で硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなり組成物の安定性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に記載された発明では、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程において、外観不具合が生じたり、アウトガスの発生で真空度が不十分になったり、これを原因とした外観不良になるという問題があった。又、靱性も不足する場合が多く外部からの衝撃力で割れる可能性がある。
以上のように、ＯＰＳ用として満足な性能を有する樹脂シートはこれまでに見出されておらず、とりわけ剛性と強靭性のバランスに優れた硬化物を与える樹脂シート製造用硬化型組成物は見出されていなかった。【０００９】
本発明者らは、得られる樹脂シートが剛性及び強靭性に優れる硬化型組成物として、１個のエチレン性不飽和基を有する水素結合性化合物と２個以上のエチレン性不飽和基を有する水素結合性化合物を含む樹脂シート製造用硬化型組成物（特許文献３）を見出している。
特許文献３に記載された硬化型組成物は、得られる樹脂シートが剛性及び強靭性に優れるものであったが、より過酷な耐熱性が要求される用途においては、表面凹凸や歪が発生してしまうという外観不良が発生してしまうものであった。【００１０】
本発明者らは、得られる樹脂シートが剛性及び強靭性に優れる硬化型組成物、具体的には曲げ試験において、曲げ弾性率、曲げ破断歪み、及び耐衝撃性のいずれの物性にも優れるものとなり、さらには、表面凹凸や歪が少ない厚膜の樹脂シートを製造することができる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
尚、本発明において、「剛性に優れる」とは、硬化物の硬度が高く、及び曲げ試験における弾性率が高いことを意味し、「強靭性に優れる」とは、曲げ試験における応力及び歪みが大きい、即ち破断エネルギーが大きいことを意味し、特に破断歪みが大きいことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、エチレン性不飽和基を有する化合物と酸性基を有する重合体を含む組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）成分：酸性基を有する重合体
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物によれば、剛性と強靭性を両立した樹脂シートを容易に製造することができ、具体的には曲げ試験において、曲げ弾性率、曲げ破断歪み、及び耐衝撃性のいずれの物性にも優れるものとなり、さらには、硬化収縮を低減できるため、表面凹凸や歪が少ない厚膜の樹脂シートを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の組成物を使用して樹脂シートを製造する際に使用する成形型の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）成分：酸性基を有する重合体
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
【００１５】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
以下、それぞれの化合物について具体的に説明する。
【００１６】
1−1．単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００１７】
単官能（メタ）アクリレートは、１個の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物であり、具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ＥＯ１〜４モル変性）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ＥＯ１〜４モル変性）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、及びｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。カルボキシル基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
カルバメート基を有する（メタ）アクリレートの例としては、オキサゾリドン基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その具体例としては、２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
イミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００２２】
本発明における単官能（メタ）アクリレートは、以上に説明した（メタ）アクリレート化合物以外に、（メタ）アクリルアミド系化合物やＮ−ビニル化合物等のラジカル重合性ビニル化合物を３０重量％以内の範囲で併用することができる。
【００２３】
単官能不飽和化合物における単官能（メタ）アクリレート以外の化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物及びＮ−ビニル化合物等のラジカル重合性ビニル化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン及びハロゲン化スチレン等を挙げられる。
アルキルスチレンの具体例としては、メチルスチレン、エチルスチレン及びプロピルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン化スチレンの具体例としては、フルオロスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、前記した化合物の中でも、スチレンが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド系化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２５】
アミド基を有する化合物の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２６】
1−2．多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレートの他の例としては、グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールの多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε−カプロラクトン付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、上記以外にもウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン結合を有し２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれら化合物の無水物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びハイドロキノンジグリシジルエーテル等のベンゼン骨格を有するジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；並びにｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びにテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３３】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
前記（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが、硬化物の機械的物性に優れる点で好ましく、イソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレートが、さらに硬化物の着色を防止できる点でより好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）成分としては、多官能不飽和化合物を含むものが好ましく、多官能（メタ）アクリレートを（Ａ）成分中に３０重量％以上含むものがより好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
【００３６】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、酸性基を有する重合体である。
（Ｂ）成分における酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分に溶解し、さらに硬化物中に溶解するものであれば種々の構造の重合体が使用可能であり、直鎖状重合体が動力学的半径も大きく他の分子鎖の酸性基と相互作用をしやすく、得られる樹脂シートが剛性及び強靭性により優れたものとなるため好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、酸性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「酸性基含有単量体」という）を必須構成単量体単位とする重合体が好ましい。
又、（Ｂ）成分は、酸性基含有単量体を必須構成単量体単位とする重合体であるが、必要に応じて酸性基含有単量体と共重合可能な単量体（以下、「その他単量体」という）を構成単量体単位とする共重合体であっても良い。
以下、構成単量体について説明する。
【００３８】
2−1．構成単量体
2−1−1．酸性基含有単量体
酸性基含有単量体としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「カルボキシル基含有単量体」という）及びスルホン酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「スルホン酸基含有単量体」という）等が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有単量体としては、種々の化合物を使用することができ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等の１個のカルボキシル基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等の２個のカルボキシル基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【００４０】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分は、前記した通り、直鎖状重合体が好ましいため、酸性基含有単量体としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
さらに、当該化合物の中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４２】
2−1−2．その他単量体
（Ｂ）成分は、酸性基含有単量体とその他単量体を構成単量体単位とする共重合体であっても良い。
その他単量体としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる（以下、「単官能不飽和化合物」という）、及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる（以下、「多官能不飽和化合物」という）のいずれも使用することができる。
【００４３】
単官能不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ブチルメタクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
単官能（メタ）アクリレート以外の単官能不飽和化合物としては、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン及びビニルトルエン等のビニル系芳香族化合物、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸モノメチル及びイタコン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、及びブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；並びにブタジエン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン及びｎ−ペンテン等の共役ジエン、オレフィン等が挙げられる。
【００４５】
多官能不飽和化合物としては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００４６】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリンアルキレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００４７】
その他単量体としては、水酸基及びアミド基等の官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００４８】
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリピロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリピロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）クリレート及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールモノ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート；並びに
フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物である、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンのジアクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールのジアクリレート、ジペンタエリスリトールのジ又はトリメタクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００５０】
アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、前記した通り直鎖状重合体が好ましいため、前記した化合物の中でも単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、単官能（メタ）アクリレートの中でも、脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレートが、（Ａ）成分との相溶性に優れ、ガラス転移点も高く、高濃度で添加しても弾性率が維持されるため好ましい。
脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物が例示することができ、イソボルニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分として、酸性基含有単量体とその他単量体を構成単量体単位とする共重合体を使用する場合の共重合割合としては、単量体合計量１００重量％中に酸性基含有単量体を１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００５３】
2−2．側鎖に不飽和基を有する重合体
（Ｂ）成分としては、側鎖に不飽和基を有する重合体を使用することもできる。
当該重合体の例としては、酸性基を有する重合体にエポキシ基及び不飽和基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という）を付加させた重合体等を挙げることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れる点で、グリシジルメタクリレートが好ましい。
酸性基を有する重合体に対するエポキシ基含有不飽和化合物の反応割合としては、酸性基を有する重合体を構成する酸性基含有単量体の合計１００モル％に対して、エポキシ基含有不飽和化合物を５〜１０モル％の割合が好ましい。
【００５４】
2−3．分子量
（Ｂ）成分の分子量としては、（Ａ）成分に溶解し、さらに組成物の硬化物中に溶解するものであれば特定限定されないが、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）として、好ましくは５００〜４０００であり、より好ましくは８００〜２０００である。
尚、本発明においてＭｎとは、（Ｂ）成分の酸性基をアゾメタン等によりメチル化した重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られた分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
【００５５】
2−4．（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合
（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％に対して、（Ａ）成分を５０重量％より多く、（Ｂ）成分を５０重量％以下含むことが好ましく、好ましくは（Ａ）成分６０〜９５重量％で（Ｂ）成分５〜４０重量％である。
（Ａ）成分を５０重量％より多く、又は（Ｂ）成分の割合を５０重量％以下とすることで、加熱による弾性率低下や外観不良を抑制でき、特に電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合を低減することができる。
【００５６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ラジカル重合開始剤である。
組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合には、光重合開始剤（Ｃ−１）〔以下、「（Ｃ−１）成分」という〕を配合し、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤（Ｃ−２）〔以下、「（Ｃ−２）成分」という〕を配合する。
以下、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）成分について説明する。
【００５７】
3−1．（Ｃ−１）成分
（Ｃ−１）成分は、光重合開始剤である。
（Ｃ−１）成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００５８】
（Ｃ−１）成分の具体例としては、
ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（（株）ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１−［４−（フェニルチオ）］１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ−１）成分としては、前記以外にも分子量が３５０以上の光重合開始剤を使用することも可能である。分子量３５０以上の光重合開始剤は、光照射後の分解物により得られる樹脂シートが着色を生じることがなく、さらに透明導電性フィルムの製造に使用する場合、分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスも発生しないため、短時間で高真空に到達することができ、導電体層の膜質が低下して低抵抗化しにくくなってしまうことを防止することができる。
【００６０】
（Ｃ−１）成分の具体例としては、ヒドロキシケトンのポリマー等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。当該化合物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる点でも好ましい。
【００６１】
【化１】
2018092700.tif 000002
【００６２】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。
Ｒ２はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００６３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が知られている。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０は、上記式（１）表される化合物において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基、ｎは２から３の数、かつ[（２０４．３×ｎ＋１６．０）又は（２０４．３×ｎ＋３０．１）]の分子量を有する化合物である。
【００６４】
前記以外の化合物としては、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル及びオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ社製）が知られている。イルガキュア７５４は、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物である。
【００６５】
（Ｃ−１）成分の配合割合としては、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
【００６６】
3−2．（Ｃ−２）成分
組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｃ−２）成分（熱重合開始剤）を配合することができる。
（Ｃ−２）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００６７】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００６９】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００７０】
（Ｃ−２）成分の使用割合としては、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００７１】
４．樹脂シート製造用硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含む樹脂シート製造用硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、必要に応じてその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
【００７２】
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００７３】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、具体的には、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤、２個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕、並びにイソシアネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、１種のみ使用しても良く、又２種以上を併用しても良い。
【００７５】
4−1．その他の成分
4−1−1．有機溶剤
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。
【００７６】
有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００７７】
有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００７８】
4−1−2．可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、及び３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量１０，０００以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
【００７９】
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
３０重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。
【００８０】
4−1−3．重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００８１】
4−1−4．耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００８２】
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量部である。
【００８３】
4−1−5．多官能メルカプタン
多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
多官能メルカプタンとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
【００８４】
例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
【００８５】
多官能メルカプタンの割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が特に好ましい。この割合を２０重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。
【００８６】
4−1−6．イソシアネート化合物
ポリビニルルコール等の難接着性基材を用いる場合、基材との密着性を向上する手段としてイソシアネート化合物を添加することができる。
【００８７】
１個のエチレン性不飽和基と１個のイソシアネート基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられ、これら２つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネート、並びにこれら２つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
２個のエチレン性不飽和基を有する１個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら２つの基が分岐状飽和炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジアニリンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、さらには、これらイソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールに付加したアダクト系イソシアネート化合物や、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、アロファネート型化合物等が挙げられ、さらには公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８９】
4−1−7．前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液および硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
これらその他の化合物の配合割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００９０】
4−2．硬化物の物性
本発明における組成物の硬化物の物性としては、硬化物の３点曲げ試験における弾性率が０．５ＧＰａ以上、かつ破断歪みが５％以上であるものが好ましい。
硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなり、又当該最大歪みを有するものは強靭なものとなる。
弾性率としては、０．８ＧＰａ以上がより好ましく、破断歪みは８％以上がより好ましい。
【００９１】
尚、本発明の３点曲げ試験における弾性率とは、長さ５０ｍｍ以上の短冊形試験片を支点間距離３０ｍｍで、曲げ速度０．２ｍｍ／秒で行った３点曲げ試験において、歪み０．１％と１．０％の応力から計算した値を意味する。
又、本発明における破断歪み（ε）は、同試験において破断したたわみ量、支点間距離、板厚から下式（１）に基づき計算される値を意味する。
【００９２】
ε＝（６ｈ／Ｌ２）・ｙ        ・・・（１）
ε：破断歪み、ｈ：厚み、L：支点間距離、y：たわみ量
【００９３】
4−3．膜厚
樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍである。
偏光子保護層として使用する場合、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【００９４】
５．樹脂シートの製造方法
本発明の組成物を使用する樹脂シートの製造方法としては、種々の方法を採用することができる。
尚、本発明に係る樹脂シートの技術分野においては、比較的膜厚の厚い場合をシートと称し、比較的膜厚の薄い場合をフィルムと称する場合が多い。
前記した通り、本発明において「樹脂シート」とは、樹脂シート又は樹脂フィルムを意味する。
【００９５】
具体的には、組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法1-1
基材に組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
２）製法1-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
３）製法1-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
４）製法1-4
空間を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させる方法
これら製造方法の場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法1-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法1-1及び1-2が好ましい。
【００９６】
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
５）製法2-1
基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
６）製法2-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
７）製法2-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
８）製法2-4
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる法
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法2-4が好ましい。
本発明の組成物から得られる樹脂シートを偏光子保護フィルムで使用する場合においては、上記製法2-1及び2-2が好ましい。
【００９７】
重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に２枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造方法等が挙げられる。
ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。
【００９８】
5−1．基材
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
硬化物の離型を容易にする目的で、基材表面を離形処理することもできる。離形処理としては、例えばシリコーン等を用いて基材表面に塗工又は処理すればよい。
離型処理されたポリマーフィルム及び剥離性を有する表面未処理ポリマーフィルムとしては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１〜０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
【０１００】
当該基材の具体例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルム、ＯＰＰフィルム（配向ポリプロピレン）、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
【０１０１】
非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物を偏光子保護材として利用する場合、ヨウ素や染料を含浸後延伸したポリビニルアルコール膜、即ち偏光子フィルムが基材となる。
硬化性組成物の重合物である樹脂シートまたはフィルムを基材から剥離させることなく、基材と硬化層が一体化した状態で実用に供する用途の場合、両層の接着性を向上する目的で、コロナ放電処理を始めとする物理的・化学的処理を基材表面の施すことができる。
【０１０２】
空間部を有する基材としては、凹部を有する基材が挙げられる。型枠材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、型枠材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
【０１０３】
成形型の例として、図１を挙げ説明する。
図１の(a1-1)及び(a1-2)は、２枚の基材〔図１：(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、２枚の離型性に優れる基材〔図１：(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
図１の(a2)は、２枚の基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕、及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。
【０１０４】
堰を設けるための基材としては、図１に示す通り、上部に組成物を注入するための空孔部〔図１：(a1-1)の(3-1)〕を有する形状のもの〔図１：(a1-1)の(3)〕及び空孔部を有しない形状のもの〔図１：(a1-1)の(3)'〕等が挙げられ、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
【０１０５】
図１の(a1-1)及び(a1-2)の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
ガラス〔図１：(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕を重ね堰（スペーサー）とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図１：(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。
【０１０６】
図１の(a2)の具体例としては、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、図１の(a1-1)や(a1-2)における２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。
【０１０７】
5−2．組成物の事前処理
本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂シートを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。
【０１０８】
樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。
【０１０９】
5−3．塗工又は注入
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。
【０１１０】
この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜２ｍｍである。
偏光子保護層として使用する場合、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【０１１１】
5−4．活性エネルギー線照射
組成物として活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線及びＸ線等が挙げられ、硬化物を膜厚とすることができる点で紫外線及び可視光線が好ましい。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【０１１２】
この場合、活性エネルギー線を照射した後に加熱することができる。当該加熱の方法としては後記と同様の方法が挙げられる。加熱処理によって分子鎖再配列による安定化、重合反応の進行、凍結したラジカルのカップリング反応などが起き、耐熱性や光学的性質の向上が期待できる。
加熱温度は５０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２００℃が更に好ましい。加熱温度が低いと加熱処理の効果が低く、高すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。加熱時間は１時間〜１日が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。加熱時間が短いと加熱処理の効果が低く、長すぎると架橋反応等によって強靭性が低下する恐れがある。
【０１１３】
5−5．加熱
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０℃〜２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
【０１１４】
又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合等が挙げられる。具体的な温度としては、例えば、４０〜８０℃程度の比較的低温で数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。
【０１１５】
６．樹脂シートの用途
本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、液晶ディスプレイ用偏光板の偏光子保護フィルム、有機ＥＬ用円偏板の保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート）及び表面形状を付したシート（例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート）のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）シート、ＬＥＤ照明又は有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物から形成される光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学シートをより好ましく使用することができる。
【０１１７】
透明導電性シートの製造方法は、常法に従えば良い。
透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、チタン−ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物が好ましい。
透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水及び脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【０１１９】
１．製造例
単量体として、下記に示す化合物を使用した。
・イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製。以下、「ＩＢＸＡ」という〕
・アクリル酸〔東亞合成（株）製。以下、「ＡＡ」という〕
・グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）
・ベンジルアクリレート（以下、「ＢｚＡ」という）
・シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＡ」という）
・メタクリル酸〔三菱レイヨン（株）製。以下、「ＭＡＡ」という〕
・２−アクリロイロキシエチル−フタル酸〔共栄社化学（株）製。以下、「ＡＥＰＡ」という〕【０１２０】
１）比較製造例１〔（Ｂ）成分以外の重合体の製造〕
１００ｍＬのフラスコに、単量体としてＩＢＸＡの１００ｇ（０．４８モル）及び熱重合開始剤として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）〔大塚化学（株）製〕０．５ｇ（０．００３モル）、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１０ｇ（０．０９４モル）、溶媒としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）１６５．８ｇを添加し、氷冷しながらアルゴンガスでバブリングし、脱気した。
その後、６５℃のオイルバスで１６時間加熱し、氷冷することで重合反応を停止させた。
重合後、重合液をエバポレーターを使用して減圧下・１００℃に加熱し、溶媒及び未反応単量体を留去し、白色の重合体を得た。これを（Ｂ−１）’という。【０１２１】
２）製造例１〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの６０ｇ（０．８３モル）及びＩＢＸＡの４０ｇ（０．１９モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−１）という。【０１２２】
３）製造例２〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの５０ｇ（０．６９モル）及びＩＢＸＡの５０ｇ（０．２４モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−２）という。【０１２３】
４）製造例３〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの４０ｇ（０．５６モル）及びＩＢＸＡの６０ｇ（０．２９モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−３）という。【０１２４】
５）製造例４〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの２５ｇ（０．３５モル）及びＩＢＸＡの７５ｇ（０．３６モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−４）という。【０１２５】
６）製造例５〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの６０ｇ（０．８３モル）、ＩＢＸＡの４０ｇ（０．１９モル）及びＧＭＡの１３．４ｇ（０．０９４モル）使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−５）という。【０１２６】
７）製造例６〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの５０ｇ（０．６９モル）及びＢｚＡの５０ｇ（０．３１モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−６）という。【０１２７】
８）製造例７〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＡの５０ｇ（０．６９モル）及びＣＨＡの５０ｇ（０．３２モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−７）という。【０１２８】
９）製造例８〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＭＡＡの５０ｇ（０．５８モル）及びＩＢＸＡの５０ｇ（０．２４モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−８）という。【０１２９】
９）製造例９〔（Ｂ）成分の製造〕
比較製造例１において、単量体として、ＡＥＰＡの５０ｇ（０．２０モル）及びＩＢＸＡの５０ｇ（０．２４モル）を使用する以外は、比較製造例１と同じ操作を行い、重合体を得た。この重合体を（Ｂ−９）という。【０１３０】
１０）Ｍｎの測定
上記製造例で得られた重合体を使用し、アゾメタンによりカルボキシル基をメチル化した。
得られた重合体を、ＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０、カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ、溶離液テトラヒドロフラン〕を使用して数平均分子量を測定し、ポリスチレン換算した。
表１に、各製造例で使用した単量体の種類、割合及びＭｎをまとめた。【０１３１】
【表１】
2018092700.tif 000003
【０１３２】
１．実施例１〜同７、比較例１〜同４
１）ベース組成物〔（Ａ）＋（Ｃ）成分〕の製造
下記表２に示す各成分を、下記表２で示した割合で撹拌及び混合し、ベース組成物を製造した。【０１３３】
【表２】
2018092700.tif 000004
【０１３４】
尚、表２における略号は、以下を意味する。又、表２における数字は部数を意味する。
（Ａ）成分
・ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２６０
・ＮＤＤＭＡ：１，９−ノナンジメタクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＯＤ−Ｎ
・ＴＭＰ−ＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製、「ライトエステルＴＭＰ
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−３１５:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５
・ＯＴ−１０００：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物（１分子中に６個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト。以下、「アダクト」という）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴｅＡ」という）の混合物〔６２：３８（重量比）〕、東亞合成（株）製アロニックスＯＴ−１０００
※ベース組成物Ａ−１では、ＯＴ−１０００を３０部使用し使用した。表１においては、ＯＴ−１０００に含まれる（Ｂ）成分に該当するアダクトと（Ｃ）成分に該当するＰＥＴｅＡを分けて記載した。
・ＨＢＵＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物（１分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト）
（Ｃ）成分
・ＤＣ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ダロキュアー１１７３【０１３５】
２）組成物の製造
上記で得られたベース組成物Ａ−１の１００ｇに、前記製造例で製造した重合体を表３に示す割合で添加し、振とう機にて溶解させ、真空下に脱泡し、紫外線硬化型組成物を得た。
尚、真空下の脱泡の方法としては、密栓したベルジャー内に得られた混合物の入ったビーカーを入れ、真空減圧方式により１０分間脱泡した。脱泡時の温度は室温、圧力は約０．１ｋＰａとした。【０１３６】
樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a2)に示す成形型を使用した。
２枚のフロートガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）及び１枚のシリコーン板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。尚、ガラス板は、酸化セリウムで研磨したものを使用した。
ガラス板〔図１の(a2)：(1)〕の上に、シリコーンゴム板（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）〔図１の(a2)：(3)〕を重ね堰（スペーサー）とした。さらにその上にガラス板〔図１の(a2)：(1)'〕を重ね、全体をクリップで挟み固定し、成形型とした。【０１３７】
成形型のシリコーンゴム板の空孔部〔図１の(a2)：(3-a)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注入した。
得られた成形型に対して、紫外線を照射し、組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、アイグラフィックス（株）製コンベアー型紫外線照射装置〔商品名：ＵＳ５−Ｘ０６０２。メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ。以下、「Ｘ０６０２」という。〕を用い、３６５ｎｍの照射強度１３０ｍＷ／ｃｍ２〔フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値〕、搬送速度５ｍ／分、積算光量約４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で２０回通して硬化させた。１回の照射毎に照射面を替えた。【０１３８】
紫外線照射の後、成形型を乾燥炉にて１５０℃×１６時間加熱した。
成形型を室温まで冷却した後に、成形型からガラスを外して硬化物を取り出し、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、下記方法に従い、体積収縮、外観、真空下重量減少、塑性硬度、曲げ特性及び落錘試験を評価した。それらの結果を表３〜表６に示す。【０１３９】
３）評価方法
(1)体積収縮
比重法にて体積収縮率を測定した。
液比重約１０ｍｌの比重瓶にて液比重ρＬを、水中での重さと空気中との重さの測定により硬化後の樹脂板の硬化物比重ρＳを測定算出し、下記の式より体積収縮率を求めた。
体積収縮率（％）＝（１／ρＬ−１／ρＳ）／（１／ρＬ）【０１４０】
(2)外観
◆表面の凹凸
得られた樹脂シートについて目視にて観察し、下記３水準で評価した。
Ａ：樹脂表面に段差が見られない。
Ｂ：段差が樹脂板の縁から１ｃｍ以内。
Ｃ：段差が発生している面積が樹脂板の１／２未満。
Ｄ：段差が発生している面積が樹脂板の１／２以上。
◆歪み
得られた樹脂シートについて目視にて観察し、屋内の蛍光灯の樹脂シートに映る反射像がガラスに映した場合と比較して、下記２水準で評価した。
Ａ：ガラスと同様に見える。
Ｂ：蛍光灯の反射像が歪んで見える。【０１４１】
(3)真空下重量減少
得られた樹脂シートの重量を測定しておき、０．６７ｋＰａの真空下、１７０℃×４時間処理後の重量を測定した。真空加熱処理前後の差から重量減少率を算出した。【０１４２】
(4)塑性硬度
微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製  フィッシャースコープ  Ｈ１００ＣＳ）を用い、ビッカース圧子を用いて所定の押込み条件（０〜３００ｍＮ／１０ｓｅｃ→５ｓｅｃ保持→３００〜０ｍＮ／１０ｓｅｃ）で測定し、塑性硬度（ＨＵｐｌ値）を求めた。【０１４３】
(5)曲げ特性
樹脂シートを長さ５０（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）×厚み１（ｍｍ）のサイズに切り出し、切断面をサンドペーパーで平滑にした試験片を使用した。
曲げ試験は、インストロン５５６６Ａを用いて、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度０．２ｍｍ／秒、２３℃で、繰り返し試験数はｎ＝５で行った。曲げ弾性率（ＧＰａ）は歪み０．１％と１％の応力から計算した。破断時歪みεＭＡＸは、繰り返し試験中の最大値とした。延性破壊確率ＰＤＦは、降伏値を超えて破断する確率を示し、破断時歪み／応力最大時歪み＞１．２となる試験片数を繰り返し試験数で除して算出した。【０１４４】
(6)落錘試験
樹脂シートを長さ６０（ｍｍ）×６０（ｍｍ）×厚み１（ｍｍ）のサイズに切り出し、径５０ｍｍの金属製のリングの上に配置し、その中央部に先端径５ｍｍ、重量４０ｇの円錐状の錘を１００ｍｍの高さから落下させ、破損するまで５０ｍｍ刻みで高さを上げて落下させた。
各高さで、樹脂シートをずらし、同一箇所に落下しない様にした。樹脂シートが破損したら、樹脂シートを替えて同様の試験を行い、同一配合組成、同一硬化条件の樹脂シートを２０枚作成し、繰り返し試験を行った。破損確率が６０％以上となる最低の高さを６０％破損高さとして記録した。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
４）総括
（１）実施例１〜同１０、比較例１〜同４
ベース組成物としてＡ−１を含む、実施例１〜同１０、比較例１〜同４について検討する。
本発明である実施例１〜同１０の組成物は、得られる樹脂シートが体積収縮率が小さく、凹凸や歪のない外観に優れるうえ、真空下重量減少率が小さく、高硬度で、曲げ試験における弾性率や破断歪に優れ、落錘試験においても破損し難いものであった。
これに対して、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１の組成物は、得られる樹脂シートが体積収縮率が大きく、凹凸や歪がある外観不良であり、曲げ試験における破断歪が低下し、落錘試験においても破損し易いものであった。
本発明の（Ｂ）成分とは異なる低分子量体であるアクリル酸を含む比較例２の組成物は、得られる樹脂シートが各種機械物性に優れるものの、体積収縮率が大きく、真空下重量減少率が大きく、凹凸や歪がある外観不良を有するものであった。
本発明の（Ｂ）成分とは異なる酸性基を有しない重合体を含む比較例３及び同４の組成物は、得られる樹脂シートが体積収縮率が小さく、凹凸や歪のない外観に優れるものの、曲げ試験における破断歪が低下し、落錘試験においても破損し易いものであった。【０１５０】
（２）実施例１１〜同１４、比較例５〜同７
ベース組成物としてＡ−２を含む、実施例１１〜同１４、比較例５〜同７について検討する。
本発明である実施例１１〜同１４の組成物は、得られる樹脂シートが体積収縮率が小さく、凹凸や歪のない外観に優れるうえ、真空下重量減少率が小さく、高硬度で、曲げ試験における弾性率や破断歪に優れ、落錘試験においても破損し難いものであった。
これに対して、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１の組成物は、得られる樹脂シートが体積収縮率が小さく、凹凸や歪のない外観に優れるものの、曲げ試験における破断歪が低下し、落錘試験においても破損し易いものであった。
本発明の（Ｂ）成分とは異なる低分子量体であるアクリル酸を含む比較例６及び７の組成物は、得られる樹脂シートが各種機械物性に優れるものの、体積収縮率が大きく、真空下重量減少率が大きく、凹凸や歪がある外観不良を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の組成物は、樹脂シートの製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、特に光学シートやフィルムとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができ、又、偏光子の保護フィルムに好ましく使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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