(57)【要約】  ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる、高分子化合物の製造方法を提供する。  溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ−１）で表される化合物及び式（Ｍ−２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ−３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。2018016413.tif 0000642018016413.tif 000065［式中Ａｒ1及びＡｒ2はアリーレン基等を表し、Ａｒ3はアリール基等を表す。Ｚ1〜Ｚ5は置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］  ＜置換基Ａ群＞  塩素原子等。  ＜置換基Ｂ群＞  −Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子等を表す。）で表される基。2018016413.tif 000066
2018016413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ−１）で表される化合物及び式（Ｍ−２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、
第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ−３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、
式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。
【化１】
2018016413.tif 000060
［式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、２価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のうち、少なくとも一種は置換基Ａ群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基Ｂ群から選ばれる基である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される基。
【化２】
2018016413.tif 000061
［式中、Ａｒ3は、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ5は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］
【化３】
2018016413.tif 000062
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項２】
第１の工程が、第１の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から３０分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、３０分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が４０％以下の状態となった時点で終了する、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第１のパラジウム化合物及び第２のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体である、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記２価の芳香族アミン残基が、式（Ｘ）で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2018016413.tif 000063
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
第２の工程が、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの材料として用いた場合、高分子化合物中に残留するハロゲン原子及び水酸基が電子デバイスの特性低下を招くことがある。そのため、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を低減した高分子化合物が求められている。【０００３】
ハロゲン原子の含有量を低減した高分子化合物は、例えば、ハロゲン原子が残留した高分子化合物に対して、カップリング反応を繰り返し行うこと、又は、触媒反応による脱ハロゲン化を行うことにより、製造できることが知られている（特許文献１、２）。【０００４】
また、水酸基の含有量を低減した高分子化合物は、例えば、酸素濃度が0.05%未満の条件下、原料となる単量体を縮合重合すること、又は、縮合重合で得られた高分子化合物にアルミナ処理又は銅塩処理を行うことにより、製造することが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９２５７１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３８３２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３７５２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した方法では、ハロゲン原子及び水酸基の少なくとも一方の含有量を十分に低減できなかったり、ハロゲン原子及び水酸基の低減処理を繰り返し行う必要があったりする等、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することは困難であった。【０００７】
そこで、本発明は、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる、高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］
溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ−１）で表される化合物及び式（Ｍ−２）で表される化合物を反応させて反応物を得る第１の工程と、
第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ−３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る第２の工程とを含む、
式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造を有する、高分子化合物の製造方法。【０００９】
【化１】
2018016413.tif 000003
［式中、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、２価の芳香族アミン残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のうち、少なくとも一種は置換基Ａ群から選ばれる基であり、少なくとも一種は置換基Ｂ群から選ばれる基である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される基。【００１０】
【化２】
2018016413.tif 000004
［式中、Ａｒ3は、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ5は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］【００１１】
【化３】
2018016413.tif 000005
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、前記と同じ意味を表す。］
［２］
第１の工程が、第１の工程で得られる反応物の分子量を反応開始から３０分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた反応物の分子量に比べて、３０分前の測定で得られた反応物の分子量の変動が４０％以下の状態となった時点で終了する、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［３］
前記第１のパラジウム化合物及び第２のパラジウム化合物が、それぞれ独立に、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体である、［１］又は［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
［４］
前記第２のパラジウム化合物がホスフィン配位子を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
［５］
前記２価の芳香族アミン残基が、式（Ｘ）で表される基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。【００１２】
【化４】
2018016413.tif 000006
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は、金属錯体含有基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
［６］
第２の工程が、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われる、［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１４】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、i-Prはイソプロピル基、n-Buはn-ブチル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００１５】
本明細書において、水素原子は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００１６】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×103〜１×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル％である。
【００１７】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００１８】
「アルキル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
【００１９】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００２０】
「アルキレン基」とは、前記「アルキル基」から水素原子１個を除いた２価の基を意味する。「アルキレン基」は直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜50であり、好ましくは2〜30であり、より好ましくは2〜20、更に好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜5である。分岐及び環状のアルキレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常3〜50であり、好ましくは4〜30であり、より好ましくは5〜20である。
【００２１】
アルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００２２】
「芳香族化合物」とは、芳香族炭化水素化合物及び芳香族複素環式化合物を意味する。
【００２３】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
【００２４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２５】
「アルコキシ基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
【００２６】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜60であり、好ましくは７〜48である。
【００２８】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２９】
「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基である。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３１】
「アルケニル基」は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐及び環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３２】
「アルキニル基」は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含まないで、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐及び環状のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含まないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３３】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
【００３４】
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３５】
【化５】
2018016413.tif 000007
【００３６】
【化６】
2018016413.tif 000008
【００３７】
【化７】
2018016413.tif 000009
【００３８】
【化８】
2018016413.tif 000010
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよい。隣接するＲa同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３９】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
【００４０】
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００４１】
ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
【００４２】
ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００４３】
１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００４４】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(A-21)〜式(A-52)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００４５】
【化９】
2018016413.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2018016413.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2018016413.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2018016413.tif 000014
【００４９】
【化１３】
2018016413.tif 000015
【００５０】
【化１４】
2018016413.tif 000016
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。Ｒ’は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ’が複数複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５１】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(B-1)〜式(B-17)のいずれかで表される基である。
【００５２】
【化１５】
2018016413.tif 000017
［式中、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００５３】
「置換基」とは、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００５４】
−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1で表される基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、及びトリフルオロメタンスルホニル基が挙げられる。
【００５５】
−Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2018016413.tif 000018
【００５７】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本実施形態の高分子化合物の製造方法について説明する。
【００５８】
［第１の工程］
第１の工程は、溶媒、塩基及び第１のパラジウム化合物の存在下、式（Ｍ−１）で表される化合物及び式（Ｍ−２）で表される化合物を反応させて反応物を得る工程である。
【００５９】
第１の工程では、式（Ｍ−１）で表される化合物、式（Ｍ−２）で表される化合物、及び、第１のパラジウム化合物を反応容器内で混合した後、不活性ガス置換により反応容器内の酸素濃度を低減させることが好ましい。
【００６０】
第１の工程では、必要に応じて、式（Ｍ−１）で表される化合物、式（Ｍ−２）で表される化合物、溶媒及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を更に添加してもよい。
【００６１】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の合計量100モル％に対して、置換基Ｂ群から選ばれる基の割合は、通常１〜80モル％であり、好ましくは10〜60モル％、より好ましくは30〜50モル％である。
【００６２】
・第１のパラジウム化合物
第１のパラジウム化合物は、通常、パラジウム触媒である。前記パラジウム触媒は、均一系遷移金属錯体触媒であっても不均一系遷移金属錯体触媒であってもよく、好ましくは、均一系遷移金属錯体触媒である。
【００６３】
第１のパラジウム化合物としては、例えば、式（ａ）〜式(ｄ)で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2018016413.tif 000019
（式中、Ｌは、不対電子対を有する配位子を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はスルホニルオキシ基を表す。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。式（ａ）及び式（ｂ）において、２個のＬは、互いに結合して環を形成していてもよい。式（ｂ）において、ＬとＲ1は互いに結合して環を形成していてもよい。式（ｄ）において、２個のＲ1は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００６５】
第１のパラジウム化合物としては、好ましくは、式（ａ）、式(ｂ)、又は、式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
不対電子対を有する配位子としては、ホスフィン配位子、カルベン配位子、芳香族複素環式配位子が好ましく、ホスフィン配位子がより好ましい。
【００６７】
ホスフィン配位子としては、例えば、式（５）で表される配位子が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
2018016413.tif 000020
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００６９】
式（５）で表される配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン型単座配位子；シクロヘキシルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン型単座配位子；２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｎ−フェニル−２−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)ピロール、Ｎ−フェニル−２−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)インドール、Ｎ−フェニル−２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ピロール等のジアルキルアリールホスフィン型単座配位子；トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン型単座配位子が挙げられ、トリアリールホスフィン型単座配位子、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、アルキルジアリールホスフィン型単座配位子が好ましく、トリアリールホスフィン型単座配位子、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子がより好ましい。
【００７０】
カルベン配位子としては、例えば、式（６）又は式（７）で表される配位子が挙げられる。
【００７１】
【化１９】
2018016413.tif 000021
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００７２】
【化２０】
2018016413.tif 000022
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００７３】
カルベン配位子としては、例えば、１,３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１,３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１,３−ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン、１,３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン、１,３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１,３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデンが挙げられる。
【００７４】
芳香族複素環式配位子としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホールが挙げられ、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。これらの配位子は、置換基を有していてもよい。
【００７５】
式（ａ）及び式（ｂ）において、２個のＬが互いに結合して環を形成している配位子としては、例えば、式（８）で表される配位子が挙げられる。
【００７６】
【化２１】
2018016413.tif 000023
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒa1は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。破線は、パラジウム原子との結合点を表す。）
【００７７】
式（８）で表される配位子としては、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル、４,５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９,９−ジメチルキサンテンが挙げられる。
【００７８】
式（ｄ）において、２個のＲ1が互いに結合して環を形成している構造としては、例えば、式（９）〜式（１１）で表される構造が挙げられる。
【００７９】
【化２２】
2018016413.tif 000024
（式中、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＲ11は、同一でも異なっていてもよい。破線はパラジウム原子との結合点を表す。）
【００８０】
式（ｂ）において、ＬとＲ1が互いに結合して環を形成している構造としては、例えば、式（１２）又は式（１３）で表される構造が挙げられる。
【００８１】
【化２３】
2018016413.tif 000025
（式中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、これらは置換基を有していてもよい。複数あるＲ12は、同一でも異なっていてもよい。破線はパラジウム原子との結合点を表す。）
【００８２】
第１のパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス[トリ（ｏ−トリル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム等のトリアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）パラジウム等のアルキルジアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）パラジウム、ジクロロビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）パラジウム、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン]パラジウム等のジアルキルアリール型単座配位子を有するパラジウム化合物；テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等のトリアルキルホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロ[１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[１,１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム、ジクロロ[２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル]パラジウム等の二座配位子を有するパラジウム化合物；ジクロロ[１,３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−２−イリデン]（３−クロロピリジル）パラジウム、ジクロロ[１,３−ビス（２,６−ジ−３−ペンチルフェニル)イミダゾール−２−イリデン]（３−クロロピリジル）パラジウム等のカルベン配位子を有するパラジウム化合物が挙げられ、好ましくは、トリアリールホスフィン型単座配位子を有するパラジウム化合物、ジアルキルアリール型単座配位子を有するパラジウム化合物である。
【００８３】
第１のパラジウム化合物は、商業的に入手してもよいし、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ｄｂａ)2、Ｐｄ2(ｄｂａ)3等のパラジウム前駆体と配位子交換反応等で合成してもよいし、パラジウム前駆体と、配位子となる化合物とを系中で混合して合成してもよい。
【００８４】
第１のパラジウム化合物の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.00001モル〜３モルであり、好ましくは、0.00005モル〜２モルであり、より好ましくは0.0001モル〜２モルである。
【００８５】
第１のパラジウム化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８６】
＜式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物＞
Ａｒ1及びＡｒ2で表されるアリーレン基としては、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)、式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基が好ましく式(A-1)又は式(A-9)で表される基がより好ましい。
【００８７】
Ａｒ1及びＡｒ2で表される２価の複素環基としては、式(A-24)、式(A-30)〜式(A-33)又は式(A-38)〜式(A-42)で表される基が好ましく、式(A-24)で表される基がより好ましい。
【００８８】
Ａｒ1及びＡｒ2としては、アリーレン基、及び、２価の芳香族アミン残基が好ましい。
【００８９】
ａX1及びａX2は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくはａX1は１であり、かつ、ａX2は０である。
【００９０】
ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)で表される基である。
【００９１】
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4で表される２価の複素環基は、好ましくは式(A-21)、式(A-22)又は式(A-27)〜式(A-46)で表される基である。
【００９２】
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)で表される基である。
【００９３】
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基は、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００９４】
【化２４】
2018016413.tif 000026
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００９５】
ＲXXは、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００９６】
ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基である。
【００９７】
ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるシクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００９８】
ＲX1、ＲX2及びＲX3で表されるアリール基は、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基である。
【００９９】
ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される１価の複素環基は、好ましくはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基である。
【０１００】
ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される金属錯体含有基は、例えば、式（ＭＣ−１）及び式（ＭＣ−２）のいずれかで表される基が挙げられる。
【０１０１】
【化２５】
2018016413.tif 000027
（式中、Ｍはイリジウム原子または白金原子である。Ｍがイリジウム原子のとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、Ｍが白金原子のとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。）
環Ａは、好ましくは複素芳香族環であり、より好ましくは炭素原子数２〜９の複素芳香族環である。
環Ｂは、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素環である。
金属錯体含有基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０２】
式（ＭＣ−１）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ−１a）〜式（ＭＣ−１i）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ−１b）、式（ＭＣ−１c）、式（ＭＣ−１d）又は式（ＭＣ−１e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ−１e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
【化２６】
2018016413.tif 000028
【０１０４】
式（ＭＣ−２）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ−２a）〜式（ＭＣ−２k）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ−２b）、式（ＭＣ−２c）、式（ＭＣ−２d）又は式（ＭＣ−２e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ−２e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１０５】
【化２７】
2018016413.tif 000029
【０１０６】
ＲX1、ＲX2及びＲX3としては、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基である。
【０１０７】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4中、置換基Ａ群としては、塩素原子、臭素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1で表される基が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群としては、ボロン酸残基、ボロン酸ピナコールエステル残基が好ましく、ボロン酸ピナコールエステル残基がより好ましい。
【０１０８】
式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することができる。
【０１０９】
式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１０】
式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される化合物としては、例えば、式(1-11)〜式(1-46)、式(X1-1)〜式(X1-19）及び式(Y-11)〜式(Y-19）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２８】
2018016413.tif 000030
【０１１２】
【化２９】
2018016413.tif 000031
【０１１３】
【化３０】
2018016413.tif 000032
【０１１４】
【化３１】
2018016413.tif 000033
【０１１５】
【化３２】
2018016413.tif 000034
【０１１６】
【化３３】
2018016413.tif 000035
【０１１７】
【化３４】
2018016413.tif 000036
【０１１８】
【化３５】
2018016413.tif 000037
【０１１９】
【化３６】
2018016413.tif 000038
【０１２０】
【化３７】
2018016413.tif 000039
【０１２１】
【化３８】
2018016413.tif 000040
【０１２２】
【化３９】
2018016413.tif 000041
【０１２３】
【化４０】
2018016413.tif 000042
【０１２４】
【化４１】
2018016413.tif 000043
【０１２５】
【化４２】
2018016413.tif 000044
【０１２６】
【化４３】
2018016413.tif 000045
【０１２７】
【化４４】
2018016413.tif 000046
【０１２８】
【化４５】
2018016413.tif 000047
（式中、Ｚは、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。複数あるＺは、同一でも異なっていてもよい。）
【０１２９】
Ｚの例及び好ましい範囲は、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3又はＺ4で表される基の例及び好ましい範囲と同様である。
【０１３０】
・溶媒
溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、水と有機溶媒を併用することもできる。
【０１３１】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のケトン溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒が好ましく、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、芳香族炭化水素溶媒が更に好ましい。
【０１３２】
溶媒の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との合計量100重量部に対して、通常、10重量部〜100000重量部であり、好ましくは100重量部〜50000重量部であり、より好ましくは200重量部〜20000重量部である。
【０１３３】
溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３４】
・塩基
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよく、好ましくは有機塩基である。
【０１３５】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の無機酸塩の水溶液が挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩が好ましい。
【０１３６】
有機塩基としては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリアルキルアミン及びテトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライドが挙げられ、好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウムジカーボネート、テトラアルキルアンモニウムフルオライドであり、より好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウムジカーボネートであり、更に好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【０１３７】
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、（Ｃ5Ｈ11）4ＮＯＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＯＨ、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）2（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）（Ｃ10Ｈ21）2（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ10Ｈ21）3（ＣＨ3）ＮＯＨ、（Ｃ8Ｈ17）4ＮＯＨ、及び、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【０１３８】
テトラアルキルアンモニウムカーボネートとしては、例えば、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、及び、水酸化フェニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１３９】
テトラアルキルアンモニウムジカーボネートとしては、例えば、重炭酸テトラメチルアンモニウム、重炭酸テトラエチルアンモニウム、重炭酸テトラプロピルアンモニウム、重炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム、重炭酸テトラブチルアンモニウム、及び、重炭酸フェニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１４０】
塩基の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.5モル〜75モルであり、より好ましくは0.5モル〜50モルである。
【０１４１】
塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
・相間移動触媒
相間移動触媒は、反応性を向上させる目的から、第１の工程若しくは第２の工程で添加してもよく、又は、第１の工程及び第２の工程の両方で添加してもよい。
【０１４３】
相間移動触媒としては、例えば、アンモニウム化合物、ホスホニウム塩及び大環状ポリエーテルが挙げられ、好ましくは、アンモニウム化合物である。
【０１４４】
アンモニウム化合物としては、例えば、弗化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウム、弗化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、沃化テトラペンチルアンモニウム、（Ｃ16Ｈ33）（ＣＨ3）3ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）2（Ｃ10Ｈ21）（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）（Ｃ10Ｈ21）2（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ10Ｈ21）3（ＣＨ3）ＮＣｌ、（Ｃ8Ｈ17）4ＮＢｒ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、及び、塩化セチルピリジニウムが挙げられ、好ましくは、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウムである。
【０１４５】
相間移動触媒の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.001モル〜50モルであり、好ましくは0.005モル〜10モルであり、より好ましくは0.01モル〜１モルである。
【０１４６】
相間移動触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４７】
・反応条件
第１の工程において、各成分の反応温度は、通常、-100℃〜200℃であり、好ましくは０℃〜150℃であり、より好ましくは50℃〜100℃である。
【０１４８】
第１の工程において、反応時間は、通常、１時間〜96時間であり、好ましくは２時間〜48時間である。
【０１４９】
第１の工程において、反応の圧力は、通常大気圧である。
【０１５０】
第１の工程において、混合の撹拌動力は、通常、0.001kW/m3〜10kW/m3であり、好ましくは0.01kW/m3〜２kW/m3である。
【０１５１】
第１の工程において、混合の順序は制限されない。
【０１５２】
第１の工程において、反応時の酸素濃度は、0.5%以下であることが好ましく、0.2%以下であることがより好ましく、0.05%以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
第１の工程は、高分子化合物のハロゲン含有量を十分に低減させることができるので、第１の工程で得られる化合物の分子量を反応開始から30分ごとに測定した場合に、直前の測定で得られた分子量に比べて分子量の変動が40%以下の状態となった時点で終了することが好ましく、20%以下の状態となった時点で終了することがより好ましく、5%以下の状態となった時点で終了することが更に好ましい。
【０１５４】
［第２の工程］
第２の工程は、第１のパラジウム化合物とは異なる第２のパラジウム化合物の存在下、前記反応物及び式（Ｍ−３）で表される化合物を反応させて高分子化合物を得る工程である。反応条件は、第１の工程で説明した内容と同様である。第２の工程は、第１の工程で用いられた第１のパラジウムの存在下で行われることが好ましい。
【０１５５】
第２の工程では、得られた高分子化合物（粗生成物）と水とを混合し分液する工程、得られた高分子化合物（粗生成物）とメタノール等の低級アルコールとを混合し、析出した沈殿を濾過により取り出した後、乾燥させる工程等を行うことが好ましい。こうして得られた高分子化合物は、更に、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー、ボディフィード等の吸着処理等により精製することが好ましい。
【０１５６】
・第２のパラジウム化合物
第２のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲は、後述した点以外は、第１のパラジウム化合物の例及び好ましい範囲と同様である。
【０１５７】
第２のパラジウム化合物の配位子としては、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、アルキルジアリールホスフィン型単座配位子、トリアルキルホスフィン型単座配位子、ジアルキルヘテロアリールホスフィン型単座配位子、カルベン配位子が好ましく、ジアルキルアリールホスフィン型単座配位子、トリアルキルホスフィン型単座配位子、ジアルキルヘテロアリールホスフィン型単座配位子がより好ましく、式（１４）〜式（１７）で表される配位子が更に好ましく、式（１４）で表される配位子が特に好ましい。
【０１５８】
【化４６】
2018016413.tif 000048
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又は、式：−ＳＯ3Ｎａで表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ13及びＲ14は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０１５９】
式（１４）で表される化合物としては、例えば、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’,６’−ジイソプロポキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)ビフェニル、２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニルが挙げられ、２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
【０１６０】
【化４７】
2018016413.tif 000049
（式中、Ｒ15は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。複数存在するＲ15及びＲ16は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０１６１】
式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィンが挙げられ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィンが好ましい。
【０１６２】
【化４８】
2018016413.tif 000050
（式中、Ｒ17は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ17及びＲ18は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０１６３】
式（１６）で表される化合物としては、例えば、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジシクロペンチルホスフィンが挙げられ、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
【０１６４】
【化４９】
2018016413.tif 000051
（式中、Ｒ19は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ20は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ19及びＲ20は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
【０１６５】
式（１７）で表される化合物としては、例えば、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−ジエチルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−ジブチルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−ジシクロペンチルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロールが挙げられ、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１−フェニル−１Ｈ−ピロールが好ましい。
【０１６６】
第２のパラジウム化合物としては、例えば、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル）[２−（２−アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）[２−（２−アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）[２−（２−アミノエチル）フェニル]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル）[２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウム、クロロ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウム、[（２−ジ−シクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）−２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）パラジウムメタンスルホネート、[（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィノ（２’−アミノ−１−１’−ビフェニル−２−イル）]パラジウムメタンスルホネート、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）] パラジウムメタンスルホネート、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１，１’−ビフェニル）] パラジウムメタンスルホネート、ジクロロビス[ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ]パラジウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ]−１−フェニル−１Ｈ−ピロール）パラジウムが挙げられる。
【０１６７】
第２のパラジウム化合物は、商業的に入手してもよいし、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ｄｂａ)2、Ｐｄ2(ｄｂａ)3等のパラジウム前駆体と配位子交換反応等で合成してもよいし、パラジウム前駆体と、配位子となる化合物とを系中で混合して合成してもよい。
【０１６８】
第２のパラジウム化合物は、式（Ｍ−３）で表される化合物と同時に添加しても、式（Ｍ−３）で表される化合物と別個に添加してもよく、式（Ｍ−３）で表される化合物と別個に添加することが好ましい。
【０１６９】
第２のパラジウム化合物の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との合計量１モルに対して、通常、0.00001モル〜３モルであり、高分子化合物中のハロゲン含流量をより低減することができるので、好ましくは0.0001モル〜３モルであり、より好ましくは0.0001モル〜３モルであり、更に好ましくは0.001モル〜３モルである。
【０１７０】
第２のパラジウム化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７１】
・式（Ｍ−３）で表される化合物
Ａｒ3で表されるアリール基としては、好ましくは、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基である。
【０１７２】
Ａｒ3で表される１価の複素環基としては、好ましくは、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基である。
【０１７３】
Ｚ5で表される基としては、好ましくは、ボロン酸残基、ボロン酸ピナコールエステル残基である。
【０１７４】
式（Ｍ−３）で表される化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、フェニルボロン酸ピナコールエステルが挙げられ、フェニルボロン酸が好ましい。
【０１７５】
式（Ｍ−３）で表される化合物は、市販品又は公知の方法に準じて製造することができる。
【０１７６】
式（Ｍ−３）で表される化合物の使用量は、式（Ｍ−１）で表される化合物と式（Ｍ−２）で表される化合物との化合物の合計量１モルに対して、通常、0.01モル〜20モルであり、好ましくは0.05モル〜15モルであり、より好ましくは0.1モル〜10モルである。
【０１７７】
式（Ｍ−３）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７８】
［その他の工程］
本発明の製造方法において、第１の工程の前、第１の工程と第２の工程の間、及び、第２の工程の後に、その他の工程を有していてもよい。
【０１７９】
＜高分子化合物＞
本実施形態の製造方法で得られる高分子化合物は、前記式（１）で表される構成単位、前記式（２）で表される構成単位、及び、前記式（３）で表される構造を有する、高分子化合物である。
【０１８０】
式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の例、好ましい範囲は、上述した例、好ましい範囲と同様である。
【０１８１】
前記高分子化合物において、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、及び、式（３）で表される構造は、各々、１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【０１８２】
前記高分子化合物としては、例えば、表１に記載の高分子化合物EP-1〜EP-4が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式（１）で表される構成単位、及び、式（２）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
【０１８３】
【表１】
2018016413.tif 000052
［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝100であり、かつ、100≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≧70である。］
【０１８４】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１×104〜１×106である。
【０１８５】
前記高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【０１８６】
高分子化合物中に含まれる水酸基の含有量とは、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する、水酸基を有する構成単位の合計量である。高分子化合物中に含まれる水酸基の含有量は、例えば、プロトンＮＭＲにより測定することができる。
【０１８７】
高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量とは、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する、ハロゲン原子を有する構成単位の合計量である。高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量は、例えば、元素分析により測定することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１８９】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１．５ｍＬ／分
検出波長：２２８ｎｍ【０１９０】
本実施例において、高分子化合物の合成には、表２に示す化合物を原料モノマーとして用いた。それぞれの化合物は、表２に示す参考文献に記載の方法に従って合成した。【０１９１】
【表２】
2018016413.tif 000053
【０１９２】
＜実施例１＞
［第１の工程］
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１−１（6.52mmol）、化合物１−２（6.05mmol）、化合物１−３（0.67mmol）、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（217mg）及びトルエン（125ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（66.7g）を加え、２時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが2.3×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが2.3×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
［第２の工程］
その後、そこへ、フェニルボロン酸（411mg）及び（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−４’−６’−トリイソプロピル−１、１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１、１’−ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（28.5mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
［その他の工程］
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（550ml）で希釈し、イオン交換水（180ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（180ml）、３重量％アンモニア水（180ml）、イオン交換水（180ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムに通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール（2.7L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ−１を得た。
高分子化合物Ｐ−１は、Ｍｎが7.9×104であり、Ｍｗが2.2×105であった。
高分子化合物Ｐ−１は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ａ：ｂ：ｃ＝50：45：５のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。【０１９３】
【化５０】
2018016413.tif 000054
【０１９４】
＜実施例２＞
実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.97mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物Ｐ−２を得た。
第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
高分子化合物Ｐ−２は、Ｍｎが5.1×104であり、Ｍｗが1.5×105であった。
高分子化合物Ｐ−２は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ−１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。【０１９５】
＜実施例３＞
［第１の工程］
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１−４（5.30mmol）、化合物１−５（4.40mmol）、化合物１−６（1.10mmol）、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（1.46mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（179mg）及びトルエン（50ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（50.0g）を加え、４時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、3.5時間経過した時点の反応物のＭｗが9.4×104であったのに対して、4.0時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であり、その分子量変動は３％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
［第２の工程］
その後、そこへ、フェニルボロン酸（268mg）及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（20.0mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
［その他の工程］
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（350ml）で希釈し、イオン交換水（120ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（120ml）、３重量％アンモニア水（120ml）、イオン交換水（120ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール（3.0L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ−３を得た。
高分子化合物Ｐ−３は、Ｍｎが3.0×104であり、Ｍｗが9.8×104であった。
高分子化合物Ｐ−３は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ｄ：e：f＝50：40：10のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。【０１９６】
【化５１】
2018016413.tif 000055
【０１９７】
＜実施例４＞
実施例３において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（1.46mg）に代えて、Pd(OAc)2）（1.23mg）及びトリ-o-トリルホスフィン(6.70mg)を用い、第２のパラジウム化合物として、クロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（20.0mg）に代えて、ジクロロビス[ジ-tert-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム（19.5mg）を使用した以外は、実施例３と同様にして、高分子化合物Ｐ−４を得た。
第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、３時間経過した時点の反応物のＭｗが6.0×104であったのに対して、3.5時間経過した時点の反応物のＭｗが6.1×104であり、その分子量変動は２％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
高分子化合物Ｐ−４は、Ｍｎが2.1×104であり、Ｍｗが6.0×104であった。
高分子化合物Ｐ−４は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ−３と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。【０１９８】
＜実施例５＞
［第１の工程］
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１−４（7.09mmol）、化合物１−７（5.81mmol）、化合物１−８（0.73mmol）、化合物１−９（0.73mmol）、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（0.64mg）、臭化テトラブチルアンモニウム（236mg）及びトルエン（50ml）を加えた。その後、反応容器内の酸素濃度を0.01％未満に調整し、80℃に加熱した。その後、そこへ、15重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（50.0g）を加え、3時間撹拌した。第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、2.5時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であったのに対して、3.0時間経過した時点の反応物のＭｗが9.6×104であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
［第２の工程］
その後、そこへ、フェニルボロン酸（354mg）及びクロロ(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル)[2-(2-アミノエチルフェニル)]パラジウム（27.6mg）を加え、さらに６時間撹拌した。
［その他の工程］
その後、室温まで冷却し、反応液をトルエン（350ml）で希釈し、イオン交換水（120ml）で洗浄した。得られたトルエン溶液を、10重量％塩酸（120ml）、３重量％アンモニア水（120ml）、イオン交換水（120ml）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。
得られたトルエン溶液をメタノール（3.0L）に滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させることで、高分子化合物Ｐ−５を得た。
高分子化合物Ｐ−５は、Ｍｎが2.5×104であり、Ｍｗが9.7×104であった。
高分子化合物Ｐ−５は、仕込み原料より、下記式で表される構成単位が、ｇ：ｈ:ｉ:ｊ＝50：40：5：5のモル比で共重合した共重合体であると考えられる。なお、酸素濃度は、パックマスター（飯島電子工業株式会社製、型番：RO-103）を用いて測定した。【０１９９】
【化５２】
2018016413.tif 000056
【０２００】
＜比較例１＞
実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.97mg）を用い、かつ、第２のパラジウム化合物として、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−４’−６’−トリイソプロピル−１、１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１、１’−ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（28.5mg）に代えて、ジクロロビス[トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（29.7mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物ＣＰ−１を得た。
第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.5×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
高分子化合物ＣＰ−１は、Ｍｎが5.0×104であり、Ｍｗが1.4×105であった。
高分子化合物ＣＰ−１は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ−１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。【０２０１】
＜比較例２＞
実施例１において、第１のパラジウム化合物として、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム（2.45mg）に代えて、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−４’−６’−トリイソプロピル−１、１’−ビフェニル）[（２−（２’−アミノ−１、１’−ビフェニル）]パラジウムメタンスルホネート（2.85mg）を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物ＣＰ−２を得た。
第１の工程において、反応物の分子量を反応開始から30分ごとに測定したところ、１時間経過した時点の反応物のＭｗが1.6×105であったのに対して、1.5時間経過した時点の反応物のＭｗが1.6×105であり、その分子量変動は１％以下であったので、第１の工程が終了したと判断した。
高分子化合物ＣＰ−２は、Ｍｎが5.6×104であり、Ｍｗが1.6×105であった。
高分子化合物ＣＰ−２は、仕込み原料より、高分子化合物Ｐ−１と同様の構成単位及びモル比の共重合体であると考えられる。【０２０２】
＜測定＞
高分子化合物Ｐ−１、Ｐ−２、ＣＰ−１又はＣＰ−２（20mg）を、ＴＨＦ−ｄ8（0.75ml）に溶解させ、プロトンＮＭＲを測定することで、各高分子化合物中の水酸基の量を測定した。なお、ＮＭＲの測定には、ＡＶ−６００（ＢＲＵＫＥＲ製）を用いた。【０２０３】
高分子化合物Ｐ−１、Ｐ−２、ＣＰ−１、及び、ＣＰ−２では、水酸基のプロトンを直接測定することで水酸基の量を測定した。具体的には、プロトンＮＭＲのスペクトルと、各高分子化合物の合成に用いた仕込み原料の構造から、各高分子化合物の合成中に発生した水酸基を有する構造を下記式で表される構造と同定するとともに、その含有量を定量した。表３に測定結果を示す。【０２０４】
【化５３】
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【０２０５】
高分子化合物Ｐ−３、Ｐ−４、及び、Ｐ−５では、水酸基のプロトンを直接測定することで水酸基の量を測定した。具体的には、プロトンＮＭＲのスペクトルと、各高分子化合物の合成に用いた仕込み原料の構造から、各高分子化合物の合成中に発生した水酸基を有する構造を下記式で表される構造と同定するとともに、その含有量を定量した。表３に測定結果を示す。【０２０６】
【化５４】
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【０２０７】
高分子化合物Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、ＣＰ−１、及び、ＣＰ−２について、元素分析を行うことで、各高分子化合物中の臭素原子の含有量を測定した。国際公開第2015/037521号に記載の方法でNMR分析を行うことにより、各高分子化合物中の水酸基の含有量を測定した。表３に測定結果を示す。【０２０８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の製造方法により、ハロゲン原子の含有量及び水酸基の含有量を十分に低減した高分子化合物を効率よく製造することができる。
【国際調査報告】
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