(57)【要約】本発明は、セルロースを酸水溶液に溶解させる工程（１）、セルロースを溶解した酸水溶液にセルロース加水分解固体触媒を混合する工程（２）、固体触媒上にセルロースの少なくとも一部を吸着させる工程（３）、及びセルロースを吸着させた固体触媒を水の存在下で加熱してセルロースを加水分解して、糖類を含有する加水分解物を得る工程（４）、を含む糖類含有セルロース加水分解物の製造方法に関する。本発明は、固体触媒を用い、セルロースを加水分解してグルコースを合成する新たな方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを酸水溶液に溶解させる工程（１）、
セルロースを溶解した酸水溶液にセルロース加水分解固体触媒を混合する工程（２）、
固体触媒上にセルロースの少なくとも一部を吸着させる工程（３）、及び
セルロースを吸着させた固体触媒を水の存在下で加熱してセルロースを加水分解して、糖類を含有する加水分解物を得る工程（４）、
を含む糖類含有セルロース加水分解物の製造方法。
【請求項２】
工程（１）中及び／又は後に、酸水溶液中で少なくとも一部のセルロースを少なくとも部分的に加水分解し、溶解させた後の生成物を工程（２）に供する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
部分加水分解は、４０〜８０℃の温度で行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で用いるセルロースの少なくとも一部は、I型の結晶構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）で用いる酸水溶液の酸がリン酸、硫酸及び塩酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）で用いる酸水溶液は、オルトリン酸水溶液である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）で用いるオルトリン酸水溶液のリン酸濃度は７５％以上である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（３）における固体触媒上へのセルロースの吸着は、酸水溶液に水又は水溶性有機溶媒を添加することで行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
工程（３）で得られたセルロースを吸着させた固体触媒を酸水溶液から分離し、かつ酸を除去した後に、工程（４）に供する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において固体触媒上に吸着したセルロースは、部分加水分解セルロース、非晶質セルロース及びセルロースＩＩから成る群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
セルロース加水分解固体触媒は、炭素触媒、窒化ホウ素及び遷移金属担持触媒から成る群から選ばれる少なくとも1種の触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
炭素触媒は、多孔質炭素材料であり、多孔質炭素材料は活性炭又はカーボンブラックであることができる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属担持触媒は、固体担体に遷移金属を担持した触媒であり、固体担体は、炭素系材料及び窒化ホウ素から成る群から選ばれる少なくとも1種の材料である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
セルロースを吸着させた固体触媒における、触媒に対するセルロースの質量比は、１００：１〜１００００の範囲である、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（１）で用いるセルロースは植物性バイオマスである、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類含有セルロース加水分解物の製造方法に関する。より具体的には、グルコース含有セルロース加水分解物やソルビトール含有セルロース加水分解物の製造方法に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１月１６日出願の日本特願２０１７−００４８４７号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
セルロースまたはヘミセルロースを、固体触媒を用いて加水分解して糖含有液を製造する方法が知られている(特許文献1及び2)。セルロースやバイオマスの分解のためには、前処理としてセルロースの非晶質化のためにボールミル法(非特許文献1)が用いられる。しかし、この前処理に大きなエネルギーが必要であり、これが実用化の障害となっていた。また、セルロースを溶解し非晶質化させるため安価なリン酸を用いる方法が知られている(非特許文献2)。しかし、セルロース溶解液は高い粘度を持つため操作性が悪く、さらにセルロースをリン酸中から取り出すためには大量の水を添加してセルロースを析出させなければならないため、希リン酸の再濃縮に多大なエネルギーを要するという問題がある。【０００３】
最近、我々はボールミル法を用いてセルロースを固体触媒により分解する方法を報告した(非特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：WO2011/036955
特許文献２：WO2014/007295【０００５】
非特許文献１：Energy Fuels., 2006, 20, 807
非特許文献２：Biomacromolecules, 2006, 7, 644
非特許文献３：ACS Catal., 2013, 3, 581
特許文献１、２および非特許文献１、２、３の全記載は、それぞれ、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献3に記載の方法では、弱酸点を持つ炭素材料からなる固体触媒はセルロースを加水分解する能力を持つが、高収率でグルコースを合成するためには、炭素材料とセルロースを一緒にボールミル処理する必要があり、上述の問題は克服されていない。【０００７】
この前処理の目的は、セルロースの非晶質化ならびに炭素材料とセルロースの接触形成であり、同等の効果が得られる低エネルギーの前処理法の開発とこの前処理法を用いたセルロースを加水分解して高収率でグルコースを合成する方法が望まれている。【０００８】
本発明の目的は、固体触媒を用い、セルロースを加水分解してグルコースを合成する新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リン酸によりセルロースを溶解させた後、さらに溶液中に炭素材料からなる固体触媒を添加するとセルロースと炭素の相互作用のため、部分加水分解セルロースを含む可溶化したセルロース及び非晶質セルロースの吸着が起こり、その後、少量の水の存在下での加熱により、セルロースの加水分解を促進することができることを見出した。【００１０】
特に、リン酸中でセルロースを部分加水分解しておくと、炭素材料に対してより吸着しやすくなるとともに、溶液の粘度が劇的に低下し、溶液中での炭素材料に対する可溶化したセルロース及び非晶質セルロースの吸着と溶液からの吸着後の炭素材料の分離のプロセスにおける水の使用量を一層抑制することができることを見出した。
これらの知見に基づいて本発明を完成させた。【００１１】
本発明は以下の通りである。
［１］
セルロースを酸水溶液に溶解させる工程（１）、
セルロースを溶解した酸水溶液にセルロース加水分解固体触媒を混合する工程（２）、
固体触媒上にセルロースの少なくとも一部を吸着させる工程（３）、及び
セルロースを吸着させた固体触媒を水の存在下で加熱してセルロースを加水分解して、糖類を含有する加水分解物を得る工程（４）、
を含む糖類含有セルロース加水分解物の製造方法。
［２］
工程（１）中及び／又は後に、酸水溶液中で少なくとも一部のセルロースを少なくとも部分的に加水分解し、溶解させた後の生成物を工程（２）に供する、［１］に記載の製造方法。
［３］
部分加水分解は、４０〜８０℃の温度で行う、［２］に記載の製造方法。
［４］
工程（１）で用いるセルロースの少なくとも一部は、I型の結晶構造を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
工程（１）で用いる酸水溶液の酸がリン酸、硫酸及び塩酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
工程（１）で用いる酸水溶液は、オルトリン酸水溶液である、［５］に記載の製造方法。
［７］
工程（１）で用いるオルトリン酸水溶液のリン酸濃度は７５％以上である、［６］に記載の製造方法。
［８］
工程（３）における固体触媒上へのセルロースの吸着は、酸水溶液に水を添加することで行う［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
工程（３）で得られたセルロースを吸着させた固体触媒を酸水溶液から分離し、かつ酸を除去した後に、工程（４）に供する、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
工程（３）において固体触媒上に吸着したセルロースは、部分加水分解セルロース、非晶質セルロース及びセルロースＩＩから成る群から選ばれる少なくとも1種を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
セルロース加水分解固体触媒は、炭素触媒、窒化ホウ素及び遷移金属担持触媒から成る群から選ばれる少なくとも1種の触媒である［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
炭素触媒は、多孔質炭素材料であり、多孔質炭素材料は、活性炭又はカーボンブラックであることができる［１１］に記載の製造方法。
［１３］
遷移金属担持触媒は、固体担体に遷移金属を担持した触媒であり、固体担体は、炭素系材料及び窒化ホウ素から成る群から選ばれる少なくとも1種の材料である、［１１］に記載の製造方法。
［１４］
セルロースを吸着させた固体触媒における、触媒に対するセルロースの質量比は、１００：１〜１００００の範囲である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
工程（１）で用いるセルロースは植物性バイオマスである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ボールミル法を使わず、加えて従来のリン酸法(非特許文献２)よりもエネルギーを低減した前処理により、非晶質セルロース等が炭素材料等からなる固体触媒に強く接触した状態を形成することができ、この試料に対して加熱による加水分解条件を適用するとグルコースが高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、リン酸前処理したセルロースの加水分解反応の結果を示す。
【図２】図２は、セルロースの部分加水分解のための攪拌開始後0日、3日、7日及び9日後の溶液のサイズ排除クロマトグラフィーの結果を示す。
【図３】図３は、加水分解反応における、液化セルロースの吸着の有無の影響を示す。
【図４】図４は、セルロース溶解液の部分加水分解を６０℃で行った場合のセルロースの加水分解反応の結果を示す。
【図５】図５は、活性炭の種類を替えた場合のセルロースの加水分解反応の結果を示す。
【図６】図６は、活性炭とセルロースの量比を替えて行った場合のセルロースの加水分解反応の結果を示す。
【図７】図７は、部分加水分解セルロースの析出（吸着）に用いる溶媒を替えて行った場合のセルロースの加水分解反応の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の工程（１）〜（４）を含む、糖類含有セルロース加水分解物の製造方法に関する。
工程（１）：セルロースを酸水溶液に溶解させる、
工程（２）：セルロースを溶解した酸水溶液にセルロース加水分解固体触媒を混合する、
工程（３）：固体触媒上にセルロースの少なくとも一部を吸着させる、
工程（４）：セルロースを吸着させた固体触媒を水の存在下で加熱してセルロースを加水分解して、糖類を含有する加水分解物を得る。
【００１５】
工程（１）
工程（１）は、セルロースを酸水溶液に溶解させる工程である。
工程（１）で用いるセルロースは、例えば、植物性バイオマスであることができ、植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、２本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示すI型の結晶構造を有する。工程（１）では、そのような結晶性を有するセルロースを原料としてそのまま用いることができる。但し、セルロースは、酸水溶液への溶解前に、結晶性低下及び／又は部分加水分解の処理を施したものであることもできる。しかし、結晶性を有するセルロースをそのまま用いても、酸水溶液の種類や濃度によるが、比較的容易に溶解させることができるので、結晶性を有するセルロースをそのまま用いることが、余計な工程やエネルギーが不要となり好ましい。
【００１６】
結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたはほぼ完全に消失させたものでもよい。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、１本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることができる。少なくとも部分的に１本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることで、酸水溶液への溶解を加速することができる。
【００１７】
物理的にセルロース分子間の水素結合を切断する方法は、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれであってもよく、また装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれであってもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものでも用いることができる。
【００１８】
工程（１）で用いる酸水溶液の酸は、セルロースを水溶液中で溶解できる酸であれば、特に制限はなく、無機酸であることができ、好ましくは、例えば、リン酸、硫酸及び塩酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸である。リン酸水溶液は、例えば、オルトリン酸水溶液であることができる。工程（１）で用いる酸水溶液の酸濃度は、セルロースを溶解できる濃度であれば、特に制限はなく、セルロースを溶解できる濃度は、酸の種類により異なる。例えば、オルトリン酸水溶液の場合、リン酸濃度が７５％以上であればセルロースを溶解できる。セルロースの溶解がより容易であるという観点からは、８０％以上、より好ましくは８５％以上である。硫酸の場合は６０％以上であり、塩酸の場合には３０％以上で、セルロースを溶解することができる。
【００１９】
酸水溶液に溶解したセルロースは、酸及び水の作用により加水分解が進行する。工程（１）では、セルロースの溶解中（セルロースの溶解と並行して）及び／又はセルロースの溶解後に、酸水溶液中で少なくとも一部のセルロースを少なくとも部分的に加水分解し、低分子化して水溶液の粘度を低下させることが好ましい。酸水溶液中で溶解したセルロースは、加水分解を受けない場合であっても、工程（２）及び（３）において固体触媒に吸着はするが、加水分解を受け、部分加水分解したセルロースとなることで、固体触媒への吸着が容易になり、かつその後の工程（４）における加熱加水分解による糖の収率を向上させることができる。尚、酸水溶液中での酸によるセルロースの加水分解によって、条件にもよるが、少量ではあるが、糖（グルコース）が生成する場合があり得る。
【００２０】
酸水溶液に対してセルロースを溶解させた後、さらに、例えば、１分間〜１０日間セルロースを溶解した酸水溶液を保持することで、セルロースの少なくとも部分加水分解を進行させることが好ましい。この段階でのセルロースの加水分解の時間は、酸の種類及び濃度、セルロースの濃度、処理温度、セルロースの所望の加水分解の程度などを考慮して適宜決定することができ、上記１分間〜１０日間は、あくまでも例示であり、この範囲に限定される意図ではない。処理温度は、例えば、常温（０〜４０℃）の範囲であることができ、加熱することで、溶解及び加水分解を促進させることもできる。加熱温度には特に制限はないが、例えば、３０℃〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。常温では、１日以上保持することが好ましく、より好ましくは３日以上保持する。一方で保持する時間が長すぎると、溶解したセルロースの沈殿や固体副生成物が生じ、グルコースの収量が減少することがある。常温では、９日以下に保持することが好ましい。４０〜８０℃の範囲の場合には、温度にもよるが、１分間〜２４０分間の範囲であることができ、６０℃の場合には、１０〜１２０分間の範囲であることができる。いずれの場合にも、最終的な加水分解によるグルコースの収量を考慮して適宜決定することができる。
【００２１】
セルロースを溶解させた酸水溶液におけるセルロースの濃度は、工程（３）における固体触媒上へのセルロースの吸着量や状態、その後の工程（４）におけるセルロースの加熱加水分解の進行具合等を考慮して適宜決定できる。このセルロースの濃度は、例えば、５〜５００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１５〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。但し、これらの数値範囲は、例示であり、制限されるものではない。
【００２２】
工程（２）
工程（１）でセルロースを溶解した酸水溶液にセルロース加水分解固体触媒を混合する。セルロース加水分解固体触媒については後述する。本発明においては、固体触媒を、セルロースを溶解した酸水溶液に混合する。具体的には、セルロースを溶解した酸水溶液に固体触媒を添加し、さらに攪拌することで混合する。攪拌は、酸水溶液に固体触媒がほぼ均一に分散するように行うことが好ましい。酸水溶液に対する固体触媒の添加量は、固体触媒の種類、酸水溶液におけるセルロースの濃度、工程（３）における固体触媒上へのセルロースの吸着量や状態、その後の工程（４）におけるセルロースの加熱加水分解の進行具合等を考慮して適宜決定できる。酸水溶液に対する固体触媒の添加量は、例えば、２〜５００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。但し、これらの数値範囲は、例示であり、制限されるものではない。
【００２３】
工程（３）
工程（２）で酸水溶液と混合した固体触媒上にセルロースの少なくとも一部を吸着させる。固体触媒上へのセルロースの吸着は、酸がリン酸の場合、工程２で固体触媒を添加すると一部が吸着するが、酸水溶液に水を添加することでさらに促進させることができる。リン酸水溶液においては、リン酸濃度が低下するとセルロースの溶解度が低下し、その結果、水溶液中のセルロース（部分加水分解セルロースを含む）は、固体触媒上に吸着される。セルロース（部分加水分解セルロースを含む）を吸着した固体触媒を酸水溶液から分離し、かつ必要により酸を除去することで、セルロース（部分加水分解セルロースを含む）を吸着した固体触媒を得ることができる。硫酸及び塩酸の場合も、リン酸と同様とすることができる。
【００２４】
工程（３）において固体触媒上に吸着したセルロースは、部分加水分解セルロース、非晶質セルロース及びセルロースＩＩから成る群から選ばれる少なくとも1種を含むことができる。セルロースを吸着させた固体触媒における、触媒に対するセルロースの質量比は、特に制限はないが、例えば、１００：１〜１００００の範囲であることができる。工程（４）における加熱加水分解の条件を考慮すると、例えば、１００：１０〜１０００の範囲であることができる。
【００２５】
セルロースを吸着した固体触媒は、酸を除去するために例えば、水洗することができる。水洗により酸は除去されるが一部の酸は残存しても良く、残存する酸は、工程（４）における加熱加水分解の時に、固体触媒とともにセルロースの加水分解を促進するものと考えられる。但し、残存する酸は、工程（４）において得られる糖を含有する加水分解物に混入する虞があり、過剰に多くの酸の残存は好ましくない。工程（３）における固体触媒に対する酸の残存は、この点を考慮して適宜調整することができる。
【００２６】
＜セルロース加水分解固体触媒＞
セルロース加水分解固体触媒は、植物性バイオマスの加水分解を触媒できるものであれば特に限定されるものではないが、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−１，４グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。さらに、本発明で用いるセルロース加水分解触媒は、工程（３）において、非晶質セルロースを含む溶解したセルロースに対する吸着能を有するものであることが適当である。工程（３）において非晶質セルロースを含む再生セルロースを吸着した触媒は、工程（４）において、水の存在下での加熱により、吸着したセルロースを効率的に加水分解して、糖類を含有する加水分解物を得ることができる。詳細は後述する。
【００２７】
グリコシド結合を加水分解する活性及び非晶質セルロースを含む溶解したセルロースに対する吸着能を有する触媒は、例えば炭素材料、窒化ホウ素（六方晶のh-BN）や遷移金属担持触媒などが挙げられる。炭素材料及び窒化ホウ素は、触媒活性と吸着能を併せ持つのに対して、遷移金属担持触媒は、遷移金属が主に触媒活性に寄与し触媒担体が吸着能に寄与する。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２８】
「炭素材料」としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これら炭素材料は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び／または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、その表面にフェノール性水酸基、カルボキシル基、ラクトン（COOR）基、スルホ基、リン酸基などの官能基をもつことが好ましい。官能基を表面に有する多孔性炭素材としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製された活性炭が挙げられる。「炭素材料」の具体例としては、後述の炭素系担体の具体例を参照することができる。
【００２９】
炭素材料が表面に有する官能基として、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ラクトン（COOR）基を有する場合、ベーム滴定(Boehm titration)で特定することができる。ベーム滴定による炭素材料が表面に有するフェノール性水酸基、カルボキシル基、及びラクトン（COOR）基の合計は、例えば、0.1〜10mmol/gの範囲であることができる。さらに、カルボキシル基の量は、0.01〜5 mmol/gの範囲、フェノール性水酸基とラクトン（COOR）基の合計は、例えば、0.01〜5 mmol/gの範囲であることができる。
【００３０】
「遷移金属担持触媒」に用いられる担体は、例えば、炭素系担体及び無機材料担体を挙げることができる。炭素系担体とは、遷移金属が担持される部分が炭素からなる担体であり、その少なくとも一部が多孔質材料からなるものが適当である。すなわち、本発明の触媒に用いられる炭素系担体は、少なくとも遷移金属が担持される部分の表面が多孔質炭素材料からなることが適当であり、担体全体が多孔質炭素材料からなっていても、あるいは非多孔質炭素材料からなる支持体の表面が多孔質炭素材料で被覆されたものであってもよい。担体の支持体は炭素以外の材料からなっていてもよく、また、多孔質または非多孔質のいずれであってもよい。
【００３１】
炭素系の固体担体の具体例としては活性炭またはカーボンブラックを挙げることができる。活性炭としては、例えば、和光純薬工業（株）製活性炭素（クロマトグラフ用，破砕状０．２〜１ｍｍ，破砕状２〜５ｍｍ，顆粒状，粉末，粉末酸洗浄，粉末アルカリ性，粉末中性，棒状）、関東化学（株）製活性炭素（粒状、粉末）、東京化成（株）製活性炭（酸化触媒用）、シグマアルドリッチジャパン（株）製Activated carbon granule 4-14 mesh、日本ノリット（株）製PK, PKDA 10x30 MESH (MRK), ELORIT, AZO, DARCO, HYDRODARCO 3000/4000, DARCO LI, PETRODARCO, DARCO MRX, GAC, GAC PLUS, DARCO VAPURE, GCN, C GRAN, ROW/ROY, RO, ROX, RB/W, R, R.EXTRA, SORBONORIT, GF 40/45, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SX Ultra, SA, D 10, VETERINAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HB PLUS, A/B/C EUR/USP, CA, CN, CG, GB, CAP/CGP SUPER, S-51, S-51 A, S-51 HF, S-51 FF, DARCO GFP, HDB/HDC/HDR/HDW, GRO SAFE, DARCO INSUL, FM-1, DARCO TRS, DARCO FGD/FGL/Hg/Hg-LH, PAC 20/200、日本エンバイロケミカルズ（株）製白鷺（A、C、DO-2、DO-5、DO-11、FAC-10、M、P、PHC、エレメントDC）、アルデナイト、カルボラフィン、カルボラフィンDC、ハニカムカーボ白鷺、モルシーボン、強力白鷺、精製白鷺、特製白鷺、X-7000/X-7100、X-7000-3/X-7100-3、LPM006、LPM007、粒状白鷺（APRC、C2c、C2x、DC、G2c、G2x、GAAx、GH2x、GHxUG、GM2x、GOC、GOHx、GOX、GS1x、GS2x、GS3x、GTx、GTsx、KL、LGK-100、LGK-400、LGK-700、LH2c、MAC、MAC-W、NCC、S2x、SRCX、TAC、WH2c/W2c、WH2x、WH5c/W5c、WHA、X2M（モルシーボン5A）、XRC）、球状白鷺（X7000H/X7100H、X7000H-3/X7100H-3、DX7-3）、クラレケミカル(株)製気相用粒状活性炭GG/GS/GA、気相用活性炭GW/GL/GLC/KW/GWC、粉末活性炭PW/PK/PDX、カルゴンカーボンジャパン（株）製ダイヤホープ（006, 006S, 007, 008, 008B, 008S, 106, 6D, 6MD, 6MW, 6W, S60, C, DX, MM, MZ, PX, S60S, S61, S70, S80, S80A, S80J, S80S, S81, ZGA4, ZGB4, ZGN4, ZGR3, ZGR4, ZS, ZX-4, ZX-7）、ダイヤソープ（F, G4-8, W 8-32, W 10-30, XCA-C, XCA-AS, ZGR4-C）、カルゴン（AG 40, AGR, APA, AP3-60, AP4-60, APC, ASC, BPL, BPL 4x10, CAL, CENTAUR 4x6, CENTAUR 8x30, CENTAUR 12x40, CENTAUR HSV, CPG 8x30, CPG 12x40, F-AG 5, Filtrasorb 300, Filtrasorb 400, GRC 20, GRC 20 12x40, GRC 22, HGR, HGR-LH, HGR-P, IVP 4x6, OL 20x50, OLC 20x50, PCB, PCB 4x10, RVG, SGL, STL 820, URC, WS 460, WS 465, WS 480, WS490, WSC 470）、味の素ファインテクノ（株）製BA, BA-H, CL-H, CL-K, F-17, GS-A, GS-B, HF, HG, HG-S, HN, HP, SD, Y-180C, Y-4, Y-4S, Y-10S, Y-10SF, YF-4, YN-4, YP, ZN、(株)キャタラー製Aシリーズ、BC-9、BFGシリーズ、CTシリーズ、DSWシリーズ、FM-150、FW、FYシリーズ、GA、PGシリーズ 、WAシリーズ等が挙げられる。また、カーボンブラックとしては、例えば、キャボットコーポレーション（Cabot corporation）社製CRX 1444, CRX 4210, CRX 1346, REGAL 300, STERLING NS, STERLING NS-1, STERLING SO, STERLING VH, STERLING V, SPHERON 5000, SPHERON 6000, Black Pearls 2000, VULCAN 10H, VULCAN 1391, VULCAN 3, VULCAN 3H, VULCAN 6, VULCAN 7H, VULCAN 9, VULCAN J, VULCAN M, VULCAN XC72, VULCAN XC72R, VULCAN XC500, VULCAN XC200, VULCAN XC605, VULCAN XC305等が挙げられる。
【００３２】
また、メソポーラスシリカを鋳型として作製されるＣＭＫに代表されるメソポーラスカーボンや、コークス、フェノール、あるいはヤシガラを熱処理し、アルカリまたは水蒸気により賦活して得られる多孔性炭素材料を用いることができる。これらの多孔性炭素材料の比表面積は３００〜２５００ｍ2／ｇが好ましく、５００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００３３】
固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状のものが挙げられる。粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状の担体は、例えば、前記の多孔性炭素材料のみからなることができる。それに対してハニカム構造の担体は、非多孔質材料、例えば、コージエライト等からなる支持体の表面に前記の多孔性炭素材料が被覆されたものでもよい。また、前述のように支持体は、別の多孔質材料からなるものでもよい。
【００３４】
遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、金などが挙げられる。これら遷移金属は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点からは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましい。さらに、セルロース転化率とグルコース選択率が高いという観点から、遷移金属は、ルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。触媒活性が高いという観点からは、ルテニウムが最も好ましい。
【００３５】
遷移金属の固体担体への担持量は、遷移金属の種類による活性の差異を考慮して適宜決定されるが、例えば、触媒の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％であることが適当である。
【００３６】
本発明で用いられる炭素系担体に遷移金属を担持した固体触媒は、通常の金属担持固体触媒の製造方法を参照して、例えば、含浸法により次のように調製することができる。炭素系担体を１５０℃で１時間、真空乾燥する。次に水を加えて分散させ、ここに所定量の金属塩を含む水溶液を加えて１５時間撹拌する。その後、減圧で水を留去して得られた固体を水素気流下、４００℃で２時間還元して得られた固体を触媒とする。金属塩の具体例としては、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアンミンジニトロ白金Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。但し、これらに限定される意図ではない。なお、ＰｄＣｌ2は水に不溶性なので、Ｐｄに対し４等量の塩酸を添加してＨ2ＰｄＣｌ4水溶液として用いることができる。また同様にＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏは、塩酸に溶解させて用いることができる。
【００３７】
工程（４）
工程（４）における加水分解は、セルロースを吸着した固体触媒を水の存在下、好ましくは加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の温度は、例えば、１１０〜３８０℃の範囲が適当である。セルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば、最高加熱（反応）温度は、１７０〜３２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃の範囲とすることが適当である。また、当該温度における保持時間は、０〜１２０分であることが好ましい。
【００３８】
セルロースの加水分解は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施されるため、反応開始時は常圧であっても、上記温度で反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧し、反応することもできる。加圧する圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。また密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。
【００３９】
加水分解のための水の存在量は、少なくともセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、セルロースの質量に対して、１〜５００倍の量、好ましくは２〜２００倍の量とすることができる。
【００４０】
前記加水分解の雰囲気は特に限定されない。工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。
【００４１】
前記加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜９０％の間にある時点で終了することが、グルコースの収率を高める上で好ましい。セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜９０％の間にある時点は、加熱温度、使用する固体触媒の種類や量、水の量（セルロースに対する割合）、セルロースの種類、撹拌方法や条件等により変化するので、これらの条件を決めた上で、実験的に決定することができる。加熱時間は、通常の条件では加水分解反応のための加熱開始から、例えば、５〜６０分の範囲であり、好ましくは５〜３０分の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。また、加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が、好ましくは３０〜１００％の範囲、より好ましくは４０〜１００％の範囲、さらに好ましくは５０〜１００％の範囲、最も好ましくは５５〜１００％の範囲であり、グルコースの選択率が、好ましくは２５〜９０％の範囲、より好ましくは３０〜９０％の範囲、最も好ましくは４０〜９０％の範囲である時点で終了することが適当である。
【００４２】
加水分解反応の形式は、バッチ式または連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４３】
本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコースを主成分とし、５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。
【００４４】
加熱の終了後は、グルコースの他の糖への転化を抑制して、グルコース収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。グルコース収率を高めるという観点から、反応液の冷却は、グルコースの選択率が２０〜９０％の範囲を維持する条件で行うことが好ましく、２５〜９０％の範囲がさらに好ましく、３０〜９０％の範囲がより好ましく、４０〜９０％の範囲が最も好ましい。
【００４５】
グルコース収率を高めるという観点から、前記反応液の冷却は、グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、１〜２００℃／分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、１５０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲で行うことが適当であり、１１０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の範囲、好ましくは１０〜１５０℃／分の範囲で行うことがより適当である。
【００４６】
本発明の製造方法においては、セルロース加水分解固体触媒は、炭素触媒、窒化ホウ素又は遷移金属担持固体触媒であり、糖類含有セルロース加水分解物が、グルコース含有セルロース加水分解物であることができる。本発明において、固体触媒として、例えば、活性炭を用いたセルロースの加水分解の反応機構は、この機構に拘泥する意図ではないが、以下のように考えられる。
【００４７】
活性炭などの炭素材料は、以下に示すように表面に存在する芳香環に、CH-π相互作用により、セルロースの疎水性基(-CH)が吸着すると考えられる。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
さらに、カルボキシル基のような酸点が活性サイトとなって、加水分解を促進するものと推察される。
【００５０】
【化２】
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【００５１】
そのため、固体触媒は、芳香環を有する活性炭のような炭素材料であって、前述のように、その表面にカルボキシル基のような酸点を有することが好ましい。
【００５２】
本発明の方法により、セルロースからグルコースを効率的にかつ優先的に製造できれば、グルコースを燃料や化学品に転化することもできる。
【化３】
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【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００５４】
実施例１
粉砕していない微結晶性セルロース(324 mg, Avicel PH101)に蒸留水(0.9 mL)を加え湿らせた後、85 %リン酸(16.2 mL, 和光純薬)を加え、撹拌しセルロースを溶解させた。セルロースは10分ほどで完全に溶解した。この溶解液を室温（約２２℃）で数日間(0-9日間)撹拌し、セルロースを部分的に加水分解した。固体触媒として活性炭(BA-Air, BA(味の素ファインテクノ(株)、比表面積 1230 m2/g)を電気炉で425℃,10時間空気酸化した炭素(表面に弱酸点となるカルボキシル基などの含酸素官能基を導入))を324 mg加え、10分間撹拌した。蒸留水30 mLを加え、部分加水分解したセルロースが炭素とよく接触した状態(炭素上にセルロースが吸着した状態)で、部分加水分解したセルロースを吸着させた。これを、メンブレンフィルター(孔径：0.1 μm)を用いろ過し、水洗(300ml)により固体中のリン酸を除いた。このサンプルに水40 mLを加えてオートクレーブで、180℃で20分間反応を行い、セルロースを加水分解した。尚、上記サンプルに水40mLを加えた段階でのpHは 2.0〜2.2であった。このことから、サンプルにはリン酸が残存し、残存したリン酸も加水分解の触媒となった可能性がある。反応後、溶液をHPLCで分析した。【００５５】
比較例１
実施例１におけるリン酸処理の効果を確かめるために、リン酸処理を行わないセルロースを用いて、実施例１と同条件で加水分解反応を行った。【００５６】
実施例１及び比較例１の加水分解反応の結果を図１に示す。リン酸処理していないセルロースを加水分解してもグルコース収率がわずか3 %であるのに対し、リン酸前処理を行ったセルロースを用いると、グルコース収率はリン酸処理日数に応じて伸び、最高で70 %に向上した。この結果から、リン酸処理の有効性が分かる。セルロースの部分加水分解のための攪拌開始後0日、3日、7日及び9日後の溶液のサイズ排除クロマトグラフィーの結果（攪拌開始後0日は、部分加水分解0日という意味であり、セルロースをリン酸に溶解させて、すぐに水を入れてセルロースを析出させたものである）を、原料である微結晶性セルロース(Avicel PH101)の水分散液のサイズ排除クロマトグラフィーの結果と共に図２に示す。攪拌開始後7日及び9日後には部分加水分解よりセルロースの分子量は約1/2に低下したことが分かる。【００５７】
実施例２
液状のセルロースの炭素触媒への吸着が有効であることを明らかにするための実験も行った。実施例１と同様の方法で、セルロースのリン酸処理日数を6日間としてセルロースを炭素表面上に吸着させた場合の結果を得た。【００５８】
比較例２
実施例１と同様の方法で、セルロースをリン酸に溶解させた後、室温で6日間撹拌を続けた。そこに蒸留水30 mLを加え、セルロースを析出させた後ろ過し、水洗でリン酸を除いた。このセルロースに実施例1で用いたと同様の活性炭を加え、実施例1と同条件で加水分解反応を行った。(液状のセルロースが活性炭に吸着する段階がない方法である。)【００５９】
液状のセルロースを活性炭表面上に吸着させた場合（実施例２）と、させていない場合（比較例２）の加水分解の結果を図３に示す。【００６０】
図３に示した結果から、液状のセルロース（部分加水分解セルロースを含む可溶化したセルロース及び非晶質セルロース）が炭素触媒に吸着することが加水分解反応性を上昇させることが明らかになった。【００６１】
以上の結果から、リン酸によりセルロースを溶解し、液状のセルロースを炭素触媒上に吸着させた状態で加水分解反応を行うことが、効果的であるということが言える。【００６２】
実施例３
セルロース溶解液を室温に替えて６０℃で６０分間撹拌してセルロースの部分加水分解を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法でセルロースの加水分解を行った。結果を図４に示す（図中の６０分間の結果）。セルロースの部分加水分解を６０℃で行うことで、より短時間（６０分）で、室温（約２５℃）で行う場合（図１のＤＡＹ７（７日間））とほぼ同等のセルロース加水分解結果が得られた。【００６３】
実施例４
セルロース溶解液の６０℃での攪拌を０、３０、又は９０分間に替えて行ったこと以外は、実施例３と同様の方法でセルロースの加水分解を行った。結果を図４に示す。セルロースの部分加水分解を６０℃で行うことで、３０、９０分でも、室温（約２５℃）で行う場合（７日間）とほぼ同等のセルロース加水分解結果が得られた。【００６４】
実施例５
固体触媒としての活性炭をBA-Airに替えて、BA((味の素ファインテクノ(株)、比表面積1230 m2/g))、Norit(キャボット社、比表面積1210 m2/g))、Air oxi. Norit (Noritaを電気炉で425℃、10時間空気酸化した炭素)に替えたこと以外は、実施例３と同様の方法でセルロースの加水分解を行った。結果を図５に示す。図５には参照例(Blank)として、セルロースをリン酸溶液にし、固体触媒を加えずに水25 mLを加えセルロースを沈殿させ、このセルロースを300 mLの水で洗浄し、水40 mLを加えてオートクレーブで、180℃で20分間反応を行い、セルロースを加水分解した結果も示す。各活性炭のベーム滴定(Boehm titration)の結果を表１に示す。尚、ベーム滴定は常法により行った。【００６５】
【表１】
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【００６６】
ＣＯＯＲはラクトンを示し、例えば、下記化学式の左下部分の構造を想定している。
【化４】
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【００６７】
実施例５
固体触媒としての活性炭BA-Air量を324 mgから、218mg、109mgに替えた以外は、実施例３と同様の方法でセルロースの加水分解を行った。結果を図６に示す。【００６８】
実施例６
部分加水分解したセルロースに活性炭(BA-Air)を加え、10分間攪拌した後に蒸留水25 mLを加える代わりに、エタノール、アセトン又は１−プロパノール(いずれも25mL)を用いることにより部分加水分解セルロースの活性炭への析出、吸着を行った以外は実施例３と同様の方法でセルロースの加水分解を行った。結果を図７に示す。部分加水分解セルロースの析出、吸着には、水を用いる場合がグルコースの収量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、セルロースの加水分解によるグルコース等の糖類の製造に関する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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