(57)【要約】本発明は、樹脂や溶剤に容易かつ簡便に分散することのできる微細な硫酸バリウム粉体を提供する。また、この硫酸バリウム粉体を用いた樹脂組成物、塗料組成物、インキ組成物及び樹脂成形体、並びに、このような硫酸バリウム粉体を得るための製造方法も提供する。本発明は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム粉体であって、該粉体は、表面に有機化合物を有し、該粉体の圧縮成形体と蒸留水との接触角が１０〜１７０度である硫酸バリウム粉体である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム粉体であって、
該粉体は、表面に有機化合物を有し、
該粉体の圧縮成形体と蒸留水との接触角が１０〜１７０度である
ことを特徴とする硫酸バリウム粉体。
【請求項２】
前記有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の硫酸バリウム粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫酸バリウム粉体と、樹脂とを含む
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする塗料組成物又はインキ組成物。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物を用いてなる
ことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項７】
前記樹脂成形体は、その走査型電子顕微鏡写真１ｍｍ２視野中に存在する１０μｍ以上の硫酸バリウムの凝集粒子の個数が１０個以下である
ことを特徴とする請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム基材に、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含む有機化合物を添加する添加工程を含む
ことを特徴とする硫酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物の添加量は、前記硫酸バリウム基材１００重量部に対し、２〜２０重量部である
ことを特徴とする請求項８に記載の硫酸バリウム粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウム粉体及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウム粉体は、各種用途でフィラー等として広く利用されている。例えば無機顔料用途では、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等の向上、白色化、重量付与等の目的で樹脂組成物のフィラーとして使用されており、光学フィルム用途では、フィルム延伸時に空隙を形成して反射率を向上する目的で、液晶の反射フィルムのフィラーとして使用されている。このような硫酸バリウム粉体は、各種用途で所望の物性を充分に発揮できるようにすべく、樹脂への分散性に優れることが要望されている。そこで、特許文献１では、樹脂への分散性を改善すべく、硫酸バリウムを有機添加物で被覆する方法が検討されている。【０００３】
ところで、本願出願人は、所定金属元素の水酸化物、酸化物及び／又はリン酸塩によって被着された超微粒子硫酸バリウムを開発している（特許文献２参照）。この超微粒子硫酸バリウムは、水に対する分散性や水性樹脂に対する親和性に優れるもので、水性塗料や水性インキ組成物等の各種用途に極めて有用なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２３９１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６９３５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり硫酸バリウム粉体は、樹脂への分散性に優れることが要望されている。また通常、樹脂組成物は、化学繊維やフィルム状等に成形（成型とも称す）されて使用されることになるが、樹脂への分散性が低いフィラーを含む樹脂組成物では、該フィラーが樹脂組成物中で凝集粒子を形成し、繊維の糸切れやフィルム表面の凹凸の原因になる。このような点でも、フィラーとして利用可能な硫酸バリウム粉体にとって、樹脂への分散性は非常に重要な特性であると考えられる。更に、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等の向上や微細な空隙形成には、硫酸バリウム粉体の粒径が微細であることが望ましいと考えられるものの、粉体が微細になるほど凝集力が強くなり、樹脂への分散が困難になる。【０００６】
ここで、通常、例えば塗料のような溶液系でフィラーを分散させる場合は、分散強度が強い、メディアを使う分散機で長時間分散させる方法が採用されている。一方、樹脂に分散させる場合は、通常、加熱溶融した樹脂にフィラーを添加して混練することから、二軸押出機等のスクリューやロール使用下で分散させる方法が採用されている。だが、これらの分散機は、メディアを使う分散機に比べ分散強度が弱いため、より微細な硫酸バリウム粉体を樹脂中に均一に分散させることは容易でなく難しい。また、分散時間を長くすることは樹脂を劣化させることにもなる。【０００７】
特許文献１に記載の硫酸バリウムは、樹脂への分散性を改善するために有機添加物で被覆されたものである。だが、実施例で具体的に示されているのは、平均粒度ｄ５０が５００〜４９００ｎｍと、粒径が大きい硫酸バリウムのみであり、例えば数平均一次粒子径が１００ｎｍ以下となるような微細な硫酸バリウムについては検討されていない。粉体の分野では、粒径が微細になればなるほど分散は困難になることが技術常識であることから、この技術常識に反して、微細な粒径であっても樹脂への分散性に優れる硫酸バリウム粉体を得るための工夫の余地があった。【０００８】
特許文献２に記載の超微粒子硫酸バリウムは、水に対する分散性や水性樹脂に対する親和性に優れるもので、水性塗料や水性インキ組成物等の各種用途に極めて有用なものである。だが、溶剤や樹脂、中でも特に非極性樹脂に対しても優れた分散性を発揮できるようにするための工夫の余地があった。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、樹脂や溶剤に容易かつ簡便に分散することのできる微細な硫酸バリウム粉体を提供することを目的とする。本発明はまた、この硫酸バリウム粉体を用いた樹脂組成物、塗料組成物、インキ組成物及び樹脂成形体、並びに、このような硫酸バリウム粉体を得るための製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、硫酸バリウム粉体について種々検討するうち、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであって、表面に有機化合物を有し、かつ接触角が所定範囲にある硫酸バリウム粉体が、微細な粒径であるにも関わらず、溶剤や、非極性樹脂等の各種樹脂に対して優れた分散性を有し、溶剤や樹脂に分散する際、大きなエネルギーや長時間分散を要しなくても容易かつ簡便に分散することができることを見いだした。このような硫酸バリウム粉体は、例えば、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム基材に、所定の有機化合物を添加する添加工程を含む製造方法によって好適に得ることができる。また、このような硫酸バリウム粉体を含む樹脂組成物は塗料組成物又はインキ組成物として特に有用であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム粉体であって、該粉体は、表面に有機化合物を有し、該粉体の圧縮成形体と蒸留水との接触角が１０〜１７０度である硫酸バリウム粉体である。
上記有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含むことが好ましい。【００１２】
本発明はまた、上記硫酸バリウム粉体と、樹脂とを含む樹脂組成物でもある。
上記樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。【００１３】
本発明はまた、上記樹脂組成物を用いる塗料組成物又はインキ組成物でもある。すなわち上記硫酸バリウム粉体と、樹脂とを含む塗料組成物又はインキ組成物でもある。【００１４】
本発明はまた、上記樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体でもある。
上記樹脂成形体は、その走査型電子顕微鏡写真１ｍｍ２視野中に存在する１０μｍ以上の硫酸バリウムの凝集粒子の個数が１０個以下であることが好ましい。【００１５】
本発明は更に、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム基材に、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含む有機化合物を添加する添加工程を含む硫酸バリウム粉体の製造方法でもある。
上記有機化合物の添加量は、上記硫酸バリウム基材１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硫酸バリウム粉体は、上述の構成よりなり、微細な粒径であるにも関わらず、溶剤や、各種樹脂に対して優れた分散性を有する。それゆえ、大きなエネルギーや長時間分散を要しなくても容易かつ簡便に溶剤や樹脂に分散することができ、工業的に極めて有利である。また、粒径が微細であることで、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等の各種物性を効果的に発揮することができる他、例えば反射フィルム作製時の微細な空隙形成にも大いに役立つ。更に、樹脂組成物中での凝集が充分に抑制されるため、化学繊維やフィルム等に使用されるフィラーとして、繊維の糸切れやフィルム表面の凹凸の原因になることなく好適に使用することができ、また透明性の高い樹脂組成物を与えることもできる。それゆえ、本発明の硫酸バリウム粉体は、樹脂組成物、溶剤系塗料、インキ等に使用されるフィラーとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例１で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例８で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例９で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例３で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例４で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例５で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例６で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１９】
１、硫酸バリウム粉体
本発明の硫酸バリウム粉体は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである。数平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることで、この硫酸バリウム粉体を含む樹脂組成物が透明性に優れたものとなる。また、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等の各種物性を効果的に発揮することができる他、例えば反射フィルム作製時の微細な空隙形成にも有利である。数平均一次粒子径の上限は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
本明細書中、数平均一次粒子径とは、電子顕微鏡写真による定方向径の数平均一次粒子径を意味する。具体的には、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００２０】
上記硫酸バリウム粉体は、表面に有機化合物を有する。「表面に有機化合物を有する」とは、硫酸バリウム粉体の表面の一部以上が有機化合物で被覆されていることを意味する。なお、有機化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２１】
上記有機化合物は、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含むことが好ましい。ここで、炭素数４以上の炭素鎖とは、炭素元素が４つ以上連続して結合した、つまり酸素元素や窒素元素等の異元素を介さずに結合したものをいう。これによって、硫酸バリウム粉体に疎水性が充分に付与され、溶剤や樹脂に混練した際の凝集が充分に抑制されるため、樹脂や溶剤への親和性が向上し、よって溶剤や樹脂への分散性が更に向上する。上記炭素鎖を構成する炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上、最も好ましくは１６以上である。また、炭素鎖の炭素数の上限は特に限定されないが、入手しやすさの観点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２４以下である。
【００２２】
炭素鎖としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、溶剤や樹脂への分散性をより向上する観点からアルキル基が好ましい。炭素鎖はまた、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００２３】
上記有機化合物はまた、親水基を１個以上有することが好ましい。特に有機化合物が炭素数４以上の炭素鎖を有する場合、当該有機化合物は親水基も有することが好適である。親水基と疎水基（炭素鎖）とを有することで、親水基が硫酸バリウム粉体を構成する硫酸バリウム（硫酸バリウム基材）の表面に作用し、疎水基によって樹脂や溶剤への親和性が向上するため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
【００２４】
上記親水基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、シラノール基、リン酸基等が好適である。なお、親水基を２種以上有していてもよい。
【００２５】
炭素数４以上の炭素鎖を有する有機化合物としては、例えば、アルコール、グリセリン、脂肪酸、シランカップリング剤、リン酸エステル等が挙げられる。中でも好ましくは、飽和脂肪酸、シランカップリング剤又はリン酸エステルである。飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、イソトリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
上記有機化合物として炭素数４以上の炭素鎖を有する有機化合物を用いる場合、性能を低下させない範囲であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン等の炭素数４以下の炭素鎖を有する有機化合物を併用しても良い。
【００２７】
有機化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する場合、当該有機化合物は、〔−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−〕で表される構成単位（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す）を２個以上有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル等が好適である。
【００２８】
上記有機化合物の含有量は、本発明の硫酸バリウム粉体中、炭素換算で０．５重量％以上であることが好ましい。これにより、溶剤や樹脂への親和性及び分散性が更に向上する他、硫酸バリウム粉体の表面の一部以上が有機化合物で被覆されていることがより示唆される。より好ましくは０．６重量％以上である。中でも、炭素数４以上の炭素鎖を有する有機化合物を使用した場合は、その含有量が、炭素換算で１．２重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．８質量％以上である。また、上限は特に限定されないが、硫酸バリウム粉体と樹脂とを併用した際の樹脂の劣化や増粘を充分に抑制する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である（いずれも炭素換算量である）。
本明細書中、有機化合物の炭素換算量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００２９】
本発明では、上記硫酸バリウム粉体が無機化合物で被覆されたものであっても、無機化合物の被覆量によっては効果を発揮する場合がある。したがって、硫酸バリウム粉体が表面に有機化合物と無機化合物の両方を有する形態も本発明の硫酸バリウム粉体に含まれる。
硫酸バリウム粉体を被覆する無機化合物としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、含水アルミナ、含水シリカ等が挙げられる。
【００３０】
上記硫酸バリウム粉体は、当該粉体の圧縮成形体と蒸留水との接触角が１０〜１７０度である。接触角がこの範囲にあると、溶剤や樹脂への分散性に優れたものとなる。接触角の下限は、好ましくは２０度以上、より好ましくは２５度以上、更に好ましくは５０度以上、特に好ましくは９０度以上である。
本明細書中、上記接触角は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００３１】
上記硫酸バリウム粉体は、白色度Ｗ値が８５以上１００以下であることが好ましい。白色度Ｗ値は高いほど白く、Ｗ値が低いと着色していることを示すが、Ｗ値がこの範囲内にあると、より透明感が高く、彩色した際に色調が鮮やかな樹脂組成物が得られるため好ましい。Ｗ値としてより好ましくは９０以上、更に好ましくは９５以上、特に好ましくは９７以上、最も好ましくは９７．５以上である。
本明細書中、白色度Ｗ値は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００３２】
上記硫酸バリウム粉体は、かさ比重が０．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これによって、微細な粒径であるにも関わらず、溶剤や樹脂に対して優れた分散性を有するという本発明の効果がより一層発揮される。より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以下である。
本明細書中、かさ比重は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００３３】
上記硫酸バリウム粉体では、鉄成分（Ｆｅ成分）が存在すると着色するため、透明性向上の観点から鉄成分の含有量が少ないことが好ましい。また、鉄成分は磁性や導電性を持つことから、樹脂組成物を電子材料用途に使用する場合も鉄成分の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、鉄成分の含有量が鉄元素（Ｆｅ）として１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
本明細書中、鉄成分の含有量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００３４】
２、硫酸バリウム粉体の製造方法
本発明の硫酸バリウム粉体の製造方法は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム基材に、炭素数４以上の炭素鎖及び／又はシロキサン結合を含む有機化合物を添加する添加工程を含む。これにより、上述した本発明の硫酸バリウム粉体を好適に製造することができる。すなわち上記製造方法は、本発明の硫酸バリウム粉体を製造する方法として好適である。なお、通常の粉体の製造に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。
【００３５】
＜添加工程＞
添加工程は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである硫酸バリウム基材に、有機化合物を添加する工程である。硫酸バリウム基材や有機化合物、必要に応じて使用されるその他成分等の各原料は、それぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００３６】
上記硫酸バリウム基材は、合成により作製してもよいし、合成に限らず、ビーズミル等の粉砕機によって粉砕することで得ることもできる。その他、市販品（ＢＡＲＩＦＩＮＥ（登録商標）ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−４０；いずれも堺化学工業社製）を上記硫酸バリウム基材として用いてもよい。合成する場合は、バリウム源（例えば、水酸化バリウム、硫化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等）と、硫酸源（硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）との反応により合成することができ、具体的には国際公開第２００７／０６９３５３号〔００２４〕に記載された手法が好ましく採用される。
【００３７】
上記硫酸バリウム基材の形状は特に限定されないが、球状、立方状、あるいはアスペクト比が２以下であることが好ましい。
上記硫酸バリウム基材の数平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであればよいが、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。粒子径が小さいほど透明性や樹脂成形体等の平滑性が高くなる点で好ましい。
【００３８】
上記添加工程は、硫酸バリウム基材を含むスラリーに有機化合物を添加する工程（湿式法による添加工程）、又は、乾燥している硫酸バリウム基材に有機化合物を添加する工程（乾式法による添加工程）のいずれであってもよいが、粉体は乾燥時に強い凝集を形成する傾向にあるため、前者の湿式法による添加工程であることが好ましい。
以下では、湿式法による添加工程について詳しく説明するが、乾式法による添加工程を採用する場合は、乾燥している硫酸バリウム基材に有機化合物を添加した後、有機化合物の存在下で乾式の粉砕を行うことが好ましく、これにより、溶剤や樹脂に親和性の高い硫酸バリウム粉体を得ることができる。
【００３９】
上記スラリーは、硫酸バリウム基材が液体媒体中に分散された状態のものであることが好ましい。液体媒体としては特に限定されず、水や有機溶剤（例えば、アルコール類、シリコーンオイル類、グリコール類）が使用可能である。中でも、水が好ましい。すなわち上記スラリーは水スラリーであることが好ましい。この場合、上記添加工程は、例えば、バリウム源の水溶液と硫酸源の水溶液とを混合してスラリーを得た後、乾燥させることなく有機化合物を添加する工程であることが好ましい。これにより、溶剤や樹脂により高い親和性を有する硫酸バリウム粉体を得ることができる。
【００４０】
上記スラリー作製後、有機化合物の添加前に、ビーズミル等の分散機で充分に分散させることが好ましい。また、有機化合物の添加途中や添加後にビーズミル等の分散機で分散させることも好適である。スラリー中の硫酸バリウム分散を向上させるために、一般的な分散剤を使用しても良い。
【００４１】
上記添加工程で使用される有機化合物については上述したとおりである。
有機化合物の添加量は、硫酸バリウム基材１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましい。２重量部以上であると、溶剤や樹脂への親和性が高まって、凝集粒子の発生がより充分に抑制される。２０重量部以下であると、得られる硫酸バリウム粉体を樹脂と併用した際の樹脂の劣化や増粘を充分に抑制することができる。下限はより好ましくは４重量部以上、更に好ましくは６重量部以上であり、また、上限は１５重量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
有機化合物を添加する際、上記スラリーの温度は、有機化合物が溶媒に溶解又は分散する温度条件であれば良いが、４０〜１００℃であることが好ましい。この温度範囲にあるスラリーに有機化合物を添加することで、有機化合物がスラリー中に充分に溶解又は分散し、有機化合物の反応効率が高まることから、得られる硫酸バリウム粉体による作用効果がより充分に発揮されることになる。スラリー温度は、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００４３】
また硫酸バリウム基材を被覆するための材料として有機化合物と無機化合物を併用する場合、有機化合物と無機化合物を予め混合して得られた混合物を硫酸バリウム基材に添加してもよく、有機化合物と無機化合物を順番に硫酸バリウム基材に添加してもよい。順番に添加する場合、いずれを先に硫酸バリウム基材に添加してもよい。
硫酸バリウム基材を被覆するために添加される無機化合物としては、アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００４４】
＜熟成工程＞
上記添加工程（好ましくは湿式法による添加工程）後、熟成工程を行うことが好適である。これにより、硫酸バリウム基材の表面が有機化合物でより充分に被覆されるため、溶剤や樹脂に対する分散性が更に向上する。熟成工程は特に限定されないが、例えば、４０〜１５０℃で、０．１〜１０時間保持することが好ましい。
【００４５】
＜乾燥・粉砕工程＞
上記添加工程後（熟成工程を行う場合はその後）、必要に応じて洗浄工程を行ってもよいが、その後、乾燥工程及び／又は粉砕工程を行うことが好ましい。乾燥の方法や条件等は特に限定されず、蒸気、電機、ガス、赤外線等による加熱、真空減圧等による乾燥方法が挙げられる。粉砕の方法や条件も特に限定されない。粉砕工程では、乾燥時の凝集をほぐすことができれば良く、気流式の粉砕機等で粉砕することができる。
【００４６】
３、樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の硫酸バリウム粉体と、樹脂とを含む。樹脂組成物は、更に他の成分を含有してもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００４７】
上記樹脂は、用途等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、絶縁性の観点から、非極性樹脂が好適である。中でも熱可塑性樹脂が好ましく、特に、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好適である。
【００４８】
上記樹脂組成物において、硫酸バリウム粉体と樹脂との質量比は、用途等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、樹脂１００重量部に対し、硫酸バリウム粉体が１〜５０重量部であることが好ましい。これにより、硫酸バリウム粉体と樹脂との親和性がより高まる。より好ましくは１０重量部以上であり、また、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４９】
上記樹脂組成物は、硫酸バリウム粉体と、樹脂と、必要に応じて更に含まれる他の成分とを、通常の手法によって混合又は混練することで、調製することができる。
【００５０】
上記樹脂組成物は、硫酸バリウム粉体が均一に分散されたものであるため、透明性や安定性に優れるうえ、耐熱性や表面平滑性、機械的強度等にも優れるものである。従って、顔料として有用であり、塗料やインキ用途に好ましく採用される。上記樹脂組成物はまた、反射フィルム等のフィルムの材料としても好適である。
【００５１】
４、塗料組成物、インキ組成物
本発明の塗料組成物及びインキ組成物は、上述した本発明の硫酸バリウム粉体と、樹脂とを含む。必要に応じて更に他の成分を含有してもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。ここで使用される樹脂は、上述した本発明の樹脂組成物で好ましく使用できる樹脂と同様である。
【００５２】
上記塗料組成物及びインキ組成物は、目的、用途に応じて必要な各種添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては特に限定されないが、塗料組成物に好適に使用される添加剤としては、例えば、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、有機溶剤、硫酸バリウム粉体以外の有機又は無機顔料等が挙げられる。インキ組成物に好適に使用される添加剤としては、例えば、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、界面活性剤、有機溶剤、硫酸バリウム粉体以外の有機又は無機顔料等が挙げられる。
【００５３】
上記塗料組成物及びインキ組成物は、硫酸バリウム粉体と樹脂と必要に応じて更に含まれる他の成分とを、通常の手法によって混合又は混練することで、調製することができる。
【００５４】
５、樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を用いてなるものである。すなわち上記樹脂組成物の成形体である。従って、透明性や耐熱性、表面平滑性、機械的強度等にも優れ、各種用途で好適に使用される。樹脂成形体の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状、膜状の他、ひも状、板状、棒状、ペレット状、管状等のその他の形状が挙げられる。また、樹脂成形体として具体的には、例えば、各種フィルム、化学繊維等が挙げられる。
【００５５】
上記樹脂成形体は、その走査型電子顕微鏡写真１ｍｍ２視野中に存在する１０μｍ以上の硫酸バリウムの凝集粒子の個数が１０個以下である。樹脂成形体の材料である硫酸バリウム粉体は、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍと可視光の波長よりも小さいものであるが、このサイズの粒子は樹脂への分散工程で一部が凝集粒子となることがある。この場合、１０μｍ以上の凝集粒子は、フィルムに成型（成形）した際に凹凸を生じさせることがある他、膜厚が１０μｍ程度のフィルムを成型する場合は膜厚以上の大きな粒子が存在することになるため、成型が困難になる。繊維に成型する場合も糸切れの原因になることもある。また、可視光の波長よりも大きい凝集粒子は可視光を散乱して透明性を低下することがあるが、可視光の波長よりも硫酸バリウム粉体が微細に分散していれば透明性が向上する。可視光の波長と差があるものの、これらの観点から、上記樹脂成形体中の１０μｍ以上の凝集粒子の個数は少ないほど好ましい。従って、上記１０μｍ以上の凝集粒子の個数が１０個以下であるのがよい。１０μｍ以上の凝集粒子の個数は、好ましくは６個以下、より好ましくは５個以下、更に好ましくは３個以下、特に好ましくは０個である。
本明細書中、上記１０μｍ以上の凝集粒子の個数は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各種物性等の評価・測定条件を以下に記載する。【００５７】
１）数平均一次粒子径
無作為に視野を変えて撮影した、倍率１０万倍の透過型電子顕微鏡写真（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００）にて定方向の一次粒子径を３００個測定し、その測定値から、平均値を算出した。この平均値を、数平均一次粒子径とした。【００５８】
２）接触角
測定対象のサンプル（粉体）７．５ｇを外径４４ｍｍ、内径４０ｍｍで５ｍｍ高さのアルミリングに入れ、前川試験機製作所社製の錠剤成型圧縮機（型番ＢＲＥ−３３）を用いて１２０ＭＰａの圧力で成形し、試験片（圧縮成形体）を作製した。この試験片を水平な台に置いて、０．２ｇの蒸留水を滴下し、滴下５秒以内にデジタルカメラで撮影した。試験片と蒸留水の接線を引き、その角度を分度器で測定した。但し、滴下後撮影する間もなく蒸留水が試験片に浸透した場合、あるいは撮影が可能であったものでも滴下後５秒以内に蒸留水が試験片に浸透した場合は、サンプルは親水性であると判断し、測定を行わなかった。【００５９】
３）有機化合物の炭素換算量（カーボン量）
固体炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０（堀場製作所社製）を使用して分析した。【００６０】
４）かさ比重
ＪＩＳ  Ｋ５１０１第１２部第１節の顔料試験方法の見掛け密度の静置法に準じる方法で測定した。【００６１】
５）鉄の含有量
測定対象のサンプル５ｇを５００℃の電気炉で６０分間加熱し、有機物成分（有機化合物等）を除去する。加熱後のサンプルの全量を、２重量％塩酸１００ｍｌ入りのビーカーに入れて、６０分間撹拌してＦｅ成分を溶解させた。その後、５Ｃろ紙でろ過を行い、得られたろ液中の鉄（Ｆｅ）を、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製のＩＣＰ発光分析装置（型番ＳＰＳ３５２０）で定量した。【００６２】
６）粉体色（白色度Ｗ値）
測定対象のサンプル（粉体）７．５ｇを外径４４ｍｍ、内径４０ｍｍで５ｍｍ高さのアルミリングに入れ、前川試験機製作所社製の錠剤成型圧縮機（型番ＢＲＥ−３３）を用いて１２０ＭＰａの圧力で成形し、試験片を作製した。得られた試験片について、日本電色工業社製の粉体色測定器（型番ＳＰＥＣＴＲＯ  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＴＥＲ  ＳＥ−６０００）で分析し、下記式（１）に従って算出した。
Ｗ＝１００−｛（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）｝１／２  （１）
式中、Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ、ハンター表色系の明度、彩度、色相である。【００６３】
７）１０μｍ以上の凝集粒子（「１０μｍ粒子」と称す）の個数
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）使用下において、ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＢ４２０Ｒ）１００重量部に対しサンプル（硫酸バリウム粉体）を２０重量部添加した後、温度２００℃、回転数５０ｒｐｍ、１０分間の条件で混練することで、分散させた。その後、得られた分散物（樹脂組成物）の表面を、必要に応じて回転式ミクロトームＲＭ２２６５（ライカ社製）で平滑にした後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０Ａ）で観察し、走査型電子顕微鏡写真１ｍｍ２の範囲の視野中に存在する１０μｍ以上の凝集粒子の個数を数えた。【００６４】
８）分光透過率
２本ロール（関西ロール株式会社製、Φ８×２０インチ  テストロール）使用下において、塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ株式会社製、ＺＥＳＴ１０００Ｚ）１００重量部に対しサンプル（硫酸バリウム粉体）を２０重量部添加した後、温度１６７℃、６分間、２本のロールの回転数をそれぞれ２２と１８ｒｐｍの条件で混練することで分散させた。得られた分散物（樹脂組成物）を、１６０℃のプレスで厚み０．５ｍｍに調整した後、５５０ｎｍにおける透過率を、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７７０（日本分光社製）で測定した。【００６５】
調製例１（硫酸バリウムスラリーの調製）
吸込口径４０ｍｍ、吐出口径２５ｍｍ、内容積８５０ｍＬ、インペラー回転数２３８０ｒｐｍのワーマンポンプを反応器として用い、このポンプに濃度１１０ｇ／Ｌ（１．１ｍｏｌ／Ｌ）、温度３０℃の硫酸水溶液を７００Ｌ／ｈの一定流量にて吸い込ませると共に、１２０ｇ／Ｌ（０．７１ｍｏｌ／Ｌ）、温度５０℃の硫化バリウム水溶液を１１８０Ｌ／ｈの一定流量にて吸い込ませることで反応を行い、７０℃、３時間熟成して固形分が１００ｇ／Ｌの硫酸バリウムスラリーを得た。
このスラリーを濾過、水洗、乾燥して得た硫酸バリウム（硫酸バリウム基材）について、上述した手法で定方向径の数平均一次粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。【００６６】
比較例１
調製例１で得た硫酸バリウムスラリー１Ｌを３０℃に調整し、３０分間熟成した。５Ｃろ紙でろ過してイオン交換水で水洗し、１００℃の箱型恒温槽内で乾燥した。乾燥後のサンプルを気流式粉砕機（日清エンジニアリング社製、ＳＪ−５００）にて解砕することで、硫酸バリウム粉体（Ｃ１）を得た。【００６７】
実施例１
調製例１で得た硫酸バリウムスラリー１Ｌを８０℃まで昇温してステアリン酸を４．０ｇ添加して３０分間熟成した。５Ｃろ紙でろ過してイオン交換水で水洗し、１００℃の箱型恒温槽内で乾燥した。乾燥後のサンプルを気流式粉砕機（日清エンジニアリング社製、ＳＪ−５００）にて解砕することで、硫酸バリウム粉体（１）を得た。【００６８】
実施例２
ステアリン酸を１０．０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（２）を得た。【００６９】
実施例３
ステアリン酸の代わりにステアリン酸ナトリウムを４．０ｇ添加して３０分間熟成したこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（３）を得た。【００７０】
実施例４
ステアリン酸の代わりにデシルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（４）を得た。【００７１】
実施例５
ステアリン酸の代わりにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８０Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（５）を得た。【００７２】
実施例６
ステアリン酸の代わりにメチルハイドロゲンシリコーン（信越化学工業社製、信越シリコーンＫＦ−９９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（６）を得た。【００７３】
実施例７
ステアリン酸の代わりにジメチルシリコーン（信越化学工業社製、信越シリコーンＫＦ−９６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（７）を得た。【００７４】
実施例８
スラリーを８０℃に昇温する前に、ジエタノールアミンを２．５ｇ添加し１０分攪拌したこと及びステアリン酸の添加量を５．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（８）を得た。【００７５】
実施例９
調製例１で得た硫酸バリウムスラリー１Ｌを４５℃に昇温し、Ａｌ２Ｏ３として０．５ｇ相当量のアルミン酸ソーダを添加した。１０分間攪拌後、希硫酸を用いて１０分かけてｐＨ８．５に中和してから３０分間熟成した。スラリーを８０℃まで昇温してステアリン酸を５．０ｇ添加して３０分間熟成した。以降の操作は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（９）を得た。【００７６】
比較例２
バリエース（登録商標）Ｂ−５５（堺化学工業社製）を比較例２とした。バリエースＢ−５５は、数平均一次粒子径が５００ｎｍであった。【００７７】
比較例３
バリエース（登録商標）Ｂ−３０（堺化学工業社製）を比較例３とした。バリエースＢ−３０は、数平均一次粒子径が２００ｎｍであった。【００７８】
比較例４
ステアリン酸の代わりにポリエチレングリコール２０００（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（Ｃ４）を得た。【００７９】
比較例５
調製例１で得た硫酸バリウムスラリー１Ｌを７０℃まで昇温してＳｉＯ２として４ｇ相当量の３号珪酸ソーダを純水１００ｍＬで希釈して２０分で滴下し、次いで、Ａｌ２Ｏ３として２ｇ相当量のアルミン酸ソーダを純水１００ｍＬで希釈し、２０分で滴下した。１０分撹拌後、希硫酸を用いて３０分かけてｐＨ８に中和してから１０分撹拌した。得られたスラリーをろ過し、充分に水洗してから乾燥して、乾燥チップを得て、粗砕した後、気流式粉砕機で解砕することで、硫酸バリウム粉体（Ｃ５）を得た。【００８０】
比較例６
ステアリン酸４．０ｇの代わりに、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（１水和物）（キシダ化学社製）５．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸バリウム粉体（Ｃ６）を得た。【００８１】
上述した実施例及び比較例で得た各粉体につき、各種物性を評価した。結果を表１に示す。なお、上記「７）１０μｍ以上の凝集粒子の個数」で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１〜１５に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
上述の実施例及び比較例から以下の事項を確認した。
実施例１〜９で得た硫酸バリウム粉体（１）〜（９）と比較例１、４〜６で得た硫酸バリウム粉体（Ｃ１）、（Ｃ４）〜（Ｃ６）とを比較すると、硫酸バリウム粉体（１）〜（９）はいずれも、数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであって、表面に有機化合物を有し、接触角が１０〜１７０度であったのに対し、硫酸バリウム粉体（Ｃ１）、（Ｃ４）〜（Ｃ６）は、数平均一次粒子径は硫酸バリウム粉体（１）〜（９）とほぼ同等範囲にあるものの、接触角を測定できなかった（浸透したため）点で硫酸バリウム粉体（１）〜（９）と相違する。硫酸バリウム粉体（Ｃ１）は、表面に有機化合物を有さない点でも硫酸バリウム粉体（１）〜（９）とは相違する。この相違の下、樹脂への分散性を、樹脂成形体としたときに視認される１０μｍ以上の凝集粒子の個数によって評価した結果を対比すると、硫酸バリウム粉体（１）〜（９）ではこの個数が６個以下であったのに対し、硫酸バリウム粉体（Ｃ１）、（Ｃ４）〜（Ｃ６）では１３個以上と、その差は著しく大きい。また、分光透過率より、樹脂の透明性が高くなっていることからも分散性が示される。従って、微細な硫酸バリウム粉体であるにも関わらず、樹脂や溶剤に容易かつ簡便に分散できるという効果の発揮には、表面に有機化合物を有し、当該粉体の圧縮成形体と蒸留水との接触角が１０〜１７０度であるという特徴が、重要な意義を有することが分かった。
なお、比較例２、３は、数平均一次粒子径が２００ｎｍ以上と、比較的に粒径が大きな硫酸バリウム粉体を用いた例である。このような硫酸バリウム粉体は樹脂（及び溶剤）への分散性が良好であるため（図１１、１２参照）、本発明の微細な硫酸バリウム粉体が解決しようとする課題（樹脂や溶剤への分散性）は、そもそもの前提として課題とはならないことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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