(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正負の電極をセパレータを介して、重ね合せた電極体と、前記電極体の外周上に配置される被覆体と、非水電解質とを備える。被覆体は、伸展性の樹脂層と、吸熱材を含む吸熱層とを有する多層構造である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負の電極をセパレータを介して、重ね合せた電極体と、前記電極体の外周上に配置される被覆体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記被覆体は、伸展性の樹脂層と、吸熱材を含む吸熱層とを有する多層構造である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記被覆体は、伸展性の樹脂層／吸熱材を含む吸熱層／伸展性の樹脂層の順で積層されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記樹脂層はポリウレタンである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記吸熱材は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極体が複数積層された積層電極体を備え、
前記被覆体は、前記積層電極体の外周上、及び前記積層電極体を構成する電極体間に配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としては、正極と、セパレータと、負極とを含む電極体をラミネートシートからなる外装体内に収容したラミネート型電池、角型ケース内に収容した角型電池等が知られている。【０００３】
ところで、電池の内部短絡に対する耐性を確認する安全性評価試験として、釘刺し試験がある。釘刺し試験とは、たとえば、電極体の厚み方向に釘を突き刺して内部短絡を模擬的に発生させ、発熱の度合を調べて電池の安全性を確認する試験である。このような釘刺し時における電池の発熱を抑制することは、電池の安全性を確保する点で重要である。【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、正極、負極、又はセパレータ上に伸展性を有する被覆層を配置して、釘刺し時における電池の発熱を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１３８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９０５８７号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に伴い、釘刺し時における電池の発熱量は非常に大きくなるため、被覆層が溶融して、釘刺し時における電池の発熱を十分に抑えることができない場合がある。
【０００７】
そこで、本開示の目的は、釘刺し時における電池の発熱を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正負の電極をセパレータを介して、重ね合せた電極体と、前記電極体の外周上に配置された被覆体と、非水電解質とを備える。前記被覆体は、伸展性の樹脂層と、吸熱材を含む吸熱層とを有する多層構造となっている。
【０００９】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、釘刺し時における電池の発熱を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】本実施形態で用いられる被覆体の部分断面図である。
【図４】釘刺しが発生した場合の電極体の状態を示す部分拡大断面図である。
【図５Ａ】他の実施形態に係る被覆体の部分断面図である。
【図５Ｂ】別の他の実施形態に係る被覆体の部分断面図である。
【図５Ｃ】さらに別の他の実施形態に係る被覆体の部分断面図である。
【図６】積層電極体及び被覆体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は現物と異なる場合がある。本明細書において「略＊＊」との記載は、略垂直を例に説明すると、完全に垂直はもとより実質的に垂直と認められる場合を含む意図である。
【００１２】
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。本実施形態で用いる非水電解質二次電池は、平面視形状が略矩形であり、当該略矩形の縦横寸法に比べて厚みが薄い板状の電池セルである。
【００１３】
図１及び２に示すように、非水電解質二次電池１０は、外装体としてのケース１２内に、電極体１５、電極体１５の外周上に配置された被覆体１８、及び非水電解質が封入された角型電池である。ケース１２は、略箱型状のケース本体１３の上部開口部を封口体としての蓋板１４で塞ぐことにより形成される。ケース本体１３と蓋板１４とは、例えば溶接により接合される。
【００１４】
電極体１５は、例えば、正極集電体の所定領域に正極活物質層が形成された正極、および負極集電体の所定領域に負極活物質層が形成された負極がセパレータを介して交互に複数積層された積層型電極体であるが、上記正極および上記負極がセパレータを介して巻回された巻回型電極体等でもよい。
【００１５】
正極集電体は、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質の他に導電材および結着材を含み、集電体の両面に設けられていることが好ましい。正極活物質には、例えばリチウム含有複合酸化物が用いられる。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００１６】
負極集電体は、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質の他に結着材を含み、集電体の両面に設けられていることが好ましい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であればよく、一般的には黒鉛が用いられる。
【００１７】
セパレータは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。
【００１８】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００１９】
被覆体１８は、例えば、帯状のフィルムであって、帯状のフィルムを電極体１５の外周に巻き付けることで、電極体１５の外周上に配置される。或いは、被覆体１８は、袋状のフィルムであって、その中に電極体１５を収容することで、電極体１５の外周上に配置される。また、被覆体１８と電極体１５との間に接着剤を介在させてもよい。被覆体１８の具体的構成については、後述する。
【００２０】
非水電解質二次電池１０は、蓋板１４に取り付けられた負極端子１６及び正極端子１７を有する。負極端子１６は、集電のために、電極体１５を構成する負極集電体から引き出された負極タブ（不図示）と電気的に接続されている。正極端子１７は、集電のために、電極体１５を構成する正極集電体から引き出された正極タブ（不図示）と電気的に接続されている。
【００２１】
ケース本体１３は、例えば、鉄、ステンレス等の鉄系合金、アルミニウム、アルミニウム系合金等の金属材料からなり、有底箱状に形成されたものが用いられる。蓋板１４は、例えば、ケース本体１３と同様の材料から構成される。
【００２２】
図３は、本実施形態で用いられる被覆体１８の部分断面図である。被覆体１８は、伸展性の樹脂層２６と、吸熱材を含む吸熱層２８から構成される。
【００２３】
伸展性の樹脂層２６は、応力を受けた場合に伸びを生じる樹脂シートであり、例えば、長さ方向へ引っ張った際の最大伸び率（破断伸び）が５００％以上であることが好ましい。伸展性の樹脂層２６は、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等から構成される。これらの中では、伸展性の高いポリウレタン系エラストマーが好ましい。ポリウレタン系エラストマーは、例えば、ポリウレタン、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等が挙げられ、伸展性等の点で、ポリウレタンが好ましい。樹脂層２６の厚さは任意であるが、例えば、２０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
吸熱材を含む吸熱層２８は、例えば、分散媒体に吸熱材の粒子が分散したスラリーを樹脂層２６上に塗布することにより形成される。吸熱材は、熱の吸収又は消費が可能である物質であれば、その成分、含有量等は特に制限されるものではない。吸熱材が熱を吸収又は消費する温度は、非水電解質二次電池の正常作動温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、非水電解質二次電池の正常作動温度は最大で９０℃程度であるので、吸熱材が熱を吸収又は消費する温度は、例えば１００℃以上であることがより好ましい。吸熱層２８の厚さは任意であるが、例えば、２μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
吸熱材の例としては、アンチモン含有化合物、金属水酸化物、ナトリウム塩水和物、グアニジノ系化合物、ホウ素含有化合物、酒石酸亜鉛等が挙げられる。アンチモン含有化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ナトリウム塩水和物としては、例えば、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物等が挙げられる。グアニジノ系化合物としては、例えば、窒酸、グアニジン、スルファミン酸グアニジノ、リン酸グアニジン、リン酸グアニジル尿素等が挙げられる。ホウ素含有化合物としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２等が挙げられる。酒石酸亜鉛化合物としては、例えば、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、ＺｎＳｎ（ＯＨ）６等が挙げられる。これらの中では、非水電解質二次電池１０で発生した熱の吸収量等の点で、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム１０水和物又はこれらの混合物が好ましい。
【００２６】
水酸化アルミニウムは、２００℃以上で、以下の吸熱反応を示す。
【００２７】
Ａｌ（ＯＨ）３  →  ０．５Ａｌ２Ｏ３  ＋  １．５Ｈ２Ｏ
硫酸ナトリウム１０水和物は、１００℃以上で、以下の吸熱反応を示す。
【００２８】
Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ  →  Ｎａ２ＳＯ４  ＋  １０Ｈ２Ｏ
分散媒体は、例えば、高分子バインダー等が挙げられる。高分子バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
図４は、釘刺しが発生した場合の電極体の状態を示す部分拡大断面図である。通常、非水電解質二次電池に釘が突き刺さると、例えば、釘５が正極１、セパレータ３を突き抜けて負極２に到達する。そして、正極集電体１ａ及び正極活物質層１ｂが釘５に直接接触すると共に、負極集電体２ａ及び負極活物質層２ｂも釘５に直接接触する。これにより、正極集電体１ａと負極集電体２ａとの間で釘５を介して内部短絡が発生して、短絡電流が流れため、非水電解質二次電池が正常作動温度以上に発熱する。しかし、本実施形態では、釘５が電極体に突き刺さった場合でも、電極体の外周に配置された被覆体１８が釘５に沿って伸びるので、釘５と正極集電体１ａや負極集電体２ａとの間に被覆体１８の樹脂層が介在する。これにより、釘５を介した正極集電体１ａと負極集電体２ａとの間の抵抗が上昇して、大きな短絡電流が流れることが抑制されるため、電池の発熱量が抑えられる。さらに、被覆体１８の吸熱層により、電池の内部短絡により生じた熱が吸収・消費されるため、電池の発熱がより効果的に抑制される。
【００３０】
さらに、本実施形態の被覆体を用いることで、以下の副次的な効果を有するものと考えられる。（１）複数の非水電解質二次電池を用いてモジュールを組むとき、非水電解質二次電池の発熱抑制効果により、隣接する非水電解質二次電池への熱影響を抑制することができる。（２）被覆体により電極体を固定し、電池に加わる振動や衝撃により、ケース内で電極体が動くことを防止できる一方で、電極体が充放電や実使用（電池の充放電サイクルや保存）に伴い膨化することにより発生する力（以降、反力と呼ぶ）が増加した際には、その反力を被覆体により吸収することが可能となる。（３）電極体の外周に被覆体を設けるだけなので、各電極や各セパレータに被覆体を設ける場合より、非水電解質二次電池の厚みを薄くすることが可能となり、電池のエネルギー密度の低下が少ない。
【００３１】
図３に示す被覆体１８において、電極体と接触する面は、樹脂層２６であっても吸熱層２８であってもよい。すなわち、被覆体１８は、電極体の外周上から樹脂層２６／吸熱層２８の順に配置されてもよいし、吸熱層２８／樹脂層２６の順に配置されてもよい。但し、発熱する電極体と吸熱層２８が接触することにより、電極体の発熱が効率的に吸熱層２８の吸熱材に伝熱して吸熱することができる、あるいは釘５を介した正極１、負極２との間の抵抗を効果的に上げることができる等の点で、電極体の外周上から吸熱層２８／樹脂層２６の順に配置されることが望ましい（被覆体１８の最外層を樹脂層２６とすることが望ましい）。
【００３２】
図３に示す被覆体１８は、樹脂層２６及び吸熱層２８の２層構成であるが、本実施形態では、これらの層に加えてさらに補助的な層を含んでいてもよい。以下に、被覆体１８の他の実施形態について説明する。
【００３３】
図５Ａ〜Ｃは、他の実施形態に係る被覆体の部分断面図である。図５Ａ〜Ｃに示す被覆体において、図３に示す被覆体と同様の構成については同一の符号を付している。図５Ａに示す被覆体１８は、吸熱層２８／樹脂層２６／基材層３０の順に積層されている。また、図５Ｂに示す被覆体１８は、樹脂層２６／吸熱層２８／樹脂層２６の順に積層されている。また、図５Ｃに示す被覆体１８は、基材層３０／樹脂層２６／吸熱層２８／樹脂層２６／基材層３０の順に積層されている。
【００３４】
図５Ａや図５Ｃの被覆体１８を構成する基材層３０は、例えば、有機材料を主体とした層であり、具体的には、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等が挙げられる。基材層３０を設置することで、被覆体１８の強度を向上させることが可能となる。基材層３０の厚さは任意であるが、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
図５Ｂや図５Ｃの被覆体１８のように、吸熱層２８の両側を樹脂層２６で挟持する構造とすることで、吸熱材と電解液との接触による副反応の抑制が可能となる。
【００３６】
また、基材層３０を備える被覆体１８においては、基材層３０を被覆体１８の最外層とすることが好ましい。すなわち、図５Ａに示す被覆体１８においては、電極体の外周上から吸熱層２８／樹脂層２６／基材層３０の順で配置されることが好ましい。これにより、樹脂層２６と電解液との接触による樹脂層２６の劣化、吸熱材と電解液との接触による副反応の抑制が可能となる。
【００３７】
非水電解質二次電池において、電極体１５が複数積層された積層電極体３２を備える場合には、図６に示すように、積層電極体３２の外周上に被覆体１８を配置すると共に、積層電極体３２を構成する電極体１５間に被覆体１８を配置することが好ましい。
【００３８】
なお、非水電解質二次電池の形態としては、角型に限定されるものではなく、ラミネート型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが例示できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本実施形態をさらに説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４０】
＜実験例１＞
（電池セルの作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．３Ｏ２を含む正極合材スラリーをアルミニウム箔（厚み:１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥、圧延して正極合材塗布部分から正極タブが突出した形状の正極を作製した。次に、負極活物質としての黒鉛を含む負極合材スラリーを銅箔(厚み：１０μｍ)の両面に塗布し後、乾燥、圧延して負極合材塗布部分から負極タブが突出した形状の負極を作製した。次に、上記正極と、上記負極とを、セパレータを介して交互に積層し、積層型の電極体を作製した。【００４１】
次に、基材層（厚み７０μｍ）／伸展性の樹脂層（厚み１００μｍ）／吸熱層（厚み１０μｍ）／伸展性の樹脂層（厚み１００μｍ）／基材層（厚み７０μｍ）の順に積層したフィルムを被覆体として、上記電極体の外周上に巻き付けた。伸展性の樹脂層はポリウレタンフィルム（伸び率３００％以上）を使用した。また、吸熱層は、ポリフッ化ビニリデン中に吸熱材としての水酸化アルミニウムを分散したスラリーをポリウレタンフィルム上に塗布することにより形成した。基材層はポリエチレンを使用し、吸熱層と反対側の樹脂層上に熱シールすることにより形成した。【００４２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比２５：５：７５の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものを電解液として用いた。【００４３】
作製した電極体の正極タブを、蓋体に取り付けられた正極端子に接続された正極端子板に取り付け、負極タブを、蓋体に取り付けられた負極端子に接続された負極端子板に取り付けた。次に、ケース本体の開口部から電極体を挿入すると共に、蓋体にてケース本体の開口部を塞ぎ、ケース開口周縁と蓋体周縁とをレーザ溶接した。次に、蓋体に設けた注液口から上記電解液を注液した後、注液口を密封し、角型の電池セルを作製した。【００４４】
＜実施例２＞
吸熱材を水酸化アルミニウムから硫酸ナトリウム１０水和物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。【００４５】
＜比較例１＞
被覆体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。【００４６】
＜比較例２＞
被覆体として、基材層（厚み７０μｍ）／伸展性の樹脂層（厚み１００μｍ）の順で積層したフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。【００４７】
（釘刺し試験）
各実施例及び比較例の電池セルを、充電電流８０Ａで４．２Ｖになるまで定電流で充電した。次に、電圧４．２Ｖで充電電流が４Ａになるまで定電圧で充電した。充電後の電池セルを両側から一対のＳＵＳ板で挟持して、電池セルを固定した。また、電池セルの表面中央部付近に熱電対を設置した。そして、釘刺し試験装置にて、釘刺し箇所を電池セルの中央に設定し、φ６ｍｍの釘を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。電池セルの表面中央部付近に設置した熱電対により、釘刺し後の電池セルの最高温度を測定した。【００４８】
釘刺し後の電池セルの最高温度は、実施例１の電池セルで３２０℃、実施例２の電池セルで３１３℃、比較例１の電池セルで３９１℃、比較例２の電池セルで３４２℃であった。この結果から分かるように、伸展性の樹脂層及び吸熱層を備える被覆体を電極体の外周に配置することにより、釘刺し後の電池の発熱を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１  正極
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極活物質層
２  負極
２ａ  負極集電体
２ｂ  負極活物質層
３  セパレータ
５  釘
１０  非水電解質二次電池
１２  ケース
１３  ケース本体
１４  蓋板
１５  電極体
１６  負極端子
１７  正極端子
１８  被覆体
２６  樹脂層
２８  吸熱層
３０  基材層
３２  積層電極体
【図１】
2018101073.tif 000003
【図２】
2018101073.tif 000004
【図３】
2018101073.tif 000005
【図４】
2018101073.tif 000006
【図５Ａ】
2018101073.tif 000007
【図５Ｂ】
2018101073.tif 000008
【図５Ｃ】
2018101073.tif 000009
【図６】
2018101073.tif 000010
【国際調査報告】
2018101073.tif 000011
2018101073.tif 000012