(57)【要約】安全性や発光強度が高く、例えば化粧料用途に有用な酸化亜鉛蛍光体を容易かつ簡便に与えることができる製造方法を提供する。また、これらの優れた物性を有する酸化亜鉛蛍光体及びこれを含む化粧料も提供する。酸化亜鉛蛍光体を製造する方法であって、該製造方法は、酸素含有亜鉛化合物及び硫黄含有化合物を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、該焼成工程は、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含む酸化亜鉛蛍光体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛蛍光体を製造する方法であって、
該製造方法は、酸素含有亜鉛化合物及び硫黄含有化合物を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、
該焼成工程は、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含む
ことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有雰囲気下での焼成は、焼成温度５００℃以上、１０００℃未満にて行う
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛蛍光体は、化粧料原料である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項４】
医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に適合する
ことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体。
【請求項５】
ＢＥＴ径が１．２μｍ以下である
ことを特徴とする請求項４に記載の酸化亜鉛蛍光体。
【請求項６】
請求項４に記載の酸化亜鉛蛍光体を含む
ことを特徴とする固形化粧料。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた酸化亜鉛蛍光体、タルク、セリサイト、及び油性成分を含む原料を混合し、該原料混合物を圧縮成型する工程を含むことを特徴とする固形化粧料の製造方法。
【請求項８】
酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水１０ｍＬを加え振り混ぜ、１０％硫酸３０ｍＬを加え、水浴上でかき混ぜながら加熱したとき、液が泡立たない又は無色透明であり、かつ、
酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水２０ｍＬを加え、かき混ぜながら氷酢酸５ｍＬを加え、水浴上で加熱して溶かし、冷却後、クロム酸カリウム試液を５滴加えたとき、混濁又は白濁しない
ことを特徴とする酸化亜鉛蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、比較的安価で資源的にも安定した材料であり、白色顔料や透明電極の他、蛍光体等の種々の用途に使用されている。蛍光体用途では、通常、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を還元処理することで酸素欠陥を有する酸化亜鉛蛍光体が使用されており、この平均組成式はＺｎ１＋ｚＯ又はＺｎＯ１−ｘで表されると考えられている。このような酸化亜鉛蛍光体の製造方法が特許文献１で検討されている。また、酸化亜鉛蛍光体の化粧料への適用も検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３２５９号公報
【特許文献２】特開平５−１１７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の通り、特許文献２には酸化亜鉛蛍光体の化粧料への適用が検討されている。だが、特許文献１、２等に代表される従来の酸化亜鉛蛍光体は、人体に有害な硫化物等の不純物を多く含有する可能性があり、安全性が懸念される。従って、高い安全性が要求される化粧料用途等に好適に適用可能な酸化亜鉛蛍光体を得るための工夫の余地があった。【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性や発光強度が高く、例えば化粧料用途に有用な酸化亜鉛蛍光体を容易かつ簡便に与えることができる製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、これらの優れた物性を有する酸化亜鉛蛍光体及びこれを含む化粧料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、酸化亜鉛蛍光体を製造する方法について検討を進めるうち、酸化亜鉛や炭酸亜鉛等の酸素含有亜鉛化合物に硫黄含有化合物を添加した後、これを還元雰囲気下で焼成すると、酸化亜鉛蛍光体が生成することに着目し、充分な発光強度を得るためには硫黄含有化合物の使用が必要であるものの、硫黄含有化合物の使用量が多いと、得られる酸化亜鉛蛍光体中の硫黄含有量が多くなって安全性が懸念されることを見いだした。そこで検討を更に進めたところ、還元雰囲気下での焼成後に酸素含有雰囲気下での焼成を行うことにすると、発光強度が充分に高く、かつ硫黄含有量が充分に低減された酸化亜鉛蛍光体を容易かつ簡便に製造できることを見いだした。このようにして得られる酸化亜鉛蛍光体は、医薬部外品原料規格（２００６年）の所定の項目に適合するほどに安全性が高いうえ、粒径が小さく、例えば化粧料用途等で要求される分散性や紫外線遮蔽性に優れるため、化粧料原料として特に有用である。本発明者はまた、粒径の小さい酸化亜鉛蛍光体だけでなく、ある程度の大きさの粒径を有するものの、粒子径が均一で、かつ安全性や発光強度に優れる酸化亜鉛蛍光体を得る製造方法としても、上記製造方法を有効に利用できることも見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明は、酸化亜鉛蛍光体を製造する方法であって、該製造方法は、酸素含有亜鉛化合物及び硫黄含有化合物を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、該焼成工程は、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含む酸化亜鉛蛍光体の製造方法である。【０００８】
上記酸素含有雰囲気下での焼成は、焼成温度５００℃以上、１０００℃未満にて行うことが好ましい。これにより、得られる酸化亜鉛蛍光体の安全性や発光強度がより高まるとともに、粒径をより小さくすることができる。【０００９】
上記酸化亜鉛蛍光体は、化粧料原料であることが好ましい。【００１０】
本発明はまた、上記製造方法で得られた酸化亜鉛蛍光体、タルク、セリサイト、及び油性成分を含む原料を混合し、該原料混合物を圧縮成型する工程を含む固形化粧料の製造方法でもある。【００１１】
本発明はまた、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に適合する酸化亜鉛蛍光体でもある。
即ち、酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水１０ｍＬを加え振り混ぜ、１０％硫酸３０ｍＬを加え、水浴上でかき混ぜながら加熱したとき、液が泡立たない又は無色透明であり、かつ、酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水２０ｍＬを加え、かき混ぜながら氷酢酸５ｍＬを加え、水浴上で加熱して溶かし、冷却後、クロム酸カリウム試液を５滴加えたとき、混濁又は白濁しない酸化亜鉛蛍光体でもある。【００１２】
上記酸化亜鉛蛍光体は、ＢＥＴ径が１．２μｍ以下であることが好ましい。これにより、分散性や紫外線遮蔽性に優れたものとなる。【００１３】
本発明は更に、上記酸化亜鉛蛍光体を含む固形化粧料でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化亜鉛蛍光体の製造方法は、上述の構成よりなるので、安全性や発光強度が高い酸化亜鉛蛍光体を、容易かつ簡便に与えることができる。この酸化亜鉛蛍光体は、特に化粧料原料として有用である。なお、この酸化亜鉛蛍光体の中でも粒径が小さいものは、特に分散性や紫外線遮蔽性に優れるため、化粧料原料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜４、比較例１、２で得た蛍光体（粉体）のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１、３及び４で得た蛍光体について紫外線遮蔽能を評価した際の透過率スペクトルである。
【図３】実施例５で得た蛍光体ＧのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例５で得た蛍光体Ｇの励起及び発光スペクトルである。比較のため、実施例１で得た蛍光体Ａの励起及び発光スペクトルを併記した。
【図５】実施例２、５で得た蛍光体について赤外線遮蔽能を評価した際の反射率スペクトルである。比較のため、市販品の酸化亜鉛（堺化学工業社製「酸化亜鉛１種」）の反射率スペクトルを併記した。
【図６】比較例３で得た蛍光体ＨのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１について大気焼成温度と蛍光体の各物性との関係を示すグラフである（実施例６）。
【図８】実施例２について大気焼成温度と蛍光体の各物性との関係を示すグラフである（実施例７）。
【図９】実施例３について大気焼成温度と蛍光体の各物性との関係を示すグラフである（実施例８）。
【図１０】実施例４について大気焼成温度と蛍光体の各物性との関係を示すグラフである（実施例９）。
【図１１】表２の結果に基づいて、蛍光体のＢＥＴ径と、その蛍光体又はこれを用いた塗膜の発光強度との関係を検討したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１７】
１、酸化亜鉛蛍光体の製造方法
まず本発明の第一の態様である酸化亜鉛蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の酸化亜鉛蛍光体の製造方法は、酸素含有亜鉛化合物及び硫黄含有化合物を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含む。更に、通常の蛍光体の製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を含んでもよく、その他の工程は特に限定されない。以下、各工程について更に説明する。
【００１８】
−原料混合工程−
原料混合工程は、酸素含有亜鉛化合物と硫黄含有化合物とを混合する工程である。必要に応じて、酸素含有亜鉛化合物及び硫黄含有化合物以外の原料を更に混合してもよく、各原料はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。原料についてまず説明する。
【００１９】
酸素含有亜鉛化合物は、酸素原子と亜鉛原子とを含む化合物であればよいが、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を用いることが好ましい。中でも、反応性の観点から、酸化亜鉛及び／又は炭酸亜鉛を用いることがより好ましい。
【００２０】
硫黄含有化合物は、硫黄原子を含む化合物であればよいが、例えば、硫化塩及び／又は硫酸塩を用いることが好ましい。塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。具体的にというと、金属塩を構成する金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄、チタン等のその他の金属；等が挙げられる。有機アミン塩を構成する有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基；等が挙げられる。塩の中でも好ましくは金属塩であり、より好ましくは亜鉛塩である。すなわち硫黄含有化合物として硫化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛を用いることが特に好適である。
【００２１】
酸素含有亜鉛化合物と硫黄含有化合物との混合量比は特に限定されないが、例えば、酸素含有亜鉛化合物１００ｍｏｌ％に対し、硫黄原子量として０．０１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。これにより、充分な発光強度を有しつつ、小粒径（又は均一粒子径）と安全性とをよりバランス良く両立できる酸化亜鉛蛍光体を得ることができる。より好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０７〜１ｍｏｌ％である。
【００２２】
原料混合工程では、上記原料の混合方法は特に限定されず、湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよいが、焼成工程を容易にする観点から、乾式混合が好適である。乾式混合では、ボールミルやブレンダー等を使用してもよい。
【００２３】
原料混合工程ではまた、必要に応じてフラックス剤（融剤とも称す）を更に混合してもよい。この場合、後述する焼成工程を経ることで、ある程度の大きさの粒径（例えば、ＢＥＴ径が１．２μｍを超える）を有するものの、粒子径が均一で、かつ安全性や発光強度に優れる酸化亜鉛蛍光体を得ることができる。このように酸化亜鉛蛍光体を製造する方法であって、酸素含有亜鉛化合物、硫黄含有化合物及びフラックス剤を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、該焼成工程は、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法もまた、本発明の好適な実施形態である。
【００２４】
フラックス剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
フラックス剤を使用する場合、その使用量は所望の粒径に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、酸素含有亜鉛化合物１００ｍｏｌ％に対し、フラックス剤を０．０１〜２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜１０ｍｏｌ％である。
【００２６】
−焼成工程−
焼成工程は、上記混合工程で得た混合物を焼成する工程であり、この焼成工程では、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程が行われる。以下では、還元雰囲気下での焼成を「還元焼成」とも称し、酸素含有雰囲気下での焼成を「酸素含有焼成」とも称す。なお、各焼成での焼成方法は特に限定されず、流動床焼成法であってもよいし、固定床焼成法であってもよい。
【００２７】
還元焼成における還元雰囲気は特に限定されず、例えば、水素と窒素との混合ガス雰囲気、一酸化炭素と窒素との混合ガス雰囲気等が挙げられる。中でも、安全性やコスト面から
、水素と窒素との混合ガス雰囲気が好ましく、この場合、混合ガス中の水素の割合を０．１〜２０体積％とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０体積％である。
【００２８】
還元焼成では、焼成温度を５００℃以上、１０００℃未満とすることが好ましい。これにより、充分な発光強度を得られる程度に結晶性が向上し、より粒径が小さく、かつ緻密で強度の高い酸化亜鉛蛍光体を容易に得ることができる。より好ましくは６００〜９５０℃、更に好ましくは７００〜９００℃である。
なお、焼成むら低減のため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。
【００２９】
還元焼成では、焼成時間を０．５〜１２時間とすることが好ましい。これにより、充分な発光強度を得られる程度に結晶性が向上し、より粒径が小さく、かつ緻密で強度の高い酸化亜鉛蛍光体を容易に得ることができる。なお、１２時間を超えても、それに見合う効果が得られず、より生産性を高めることができないことがあるため、１２時間以下とすることが好適である。より好ましくは０．５〜５時間である。
なお、還元焼成を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内になることが好適である。
【００３０】
本明細書中、「焼成温度」とは、焼成時の最高到達温度を意味する。「焼成時間」とは、その最高到達温度での最高温度の保持時間を意味し、最高温度に達するまでの昇温時間は含まない。
【００３１】
本発明では、還元焼成又は酸素含有焼成をそれぞれ２回以上繰り返してもよいし、酸素含有焼成後に還元焼成を行い、その後、酸素含有焼成を行ってもよい。いずれの場合も、得られる酸化亜鉛蛍光体の物性向上の観点から、焼成工程で行われる最後の焼成は、酸素含有焼成であることが好ましい。また還元焼成後、酸素含有焼成前後に、必要に応じてリパルプ（例えばスラリー化後、撹拌）、ろ過、水洗、粉砕、乾燥等の処理を行ってもよい。
【００３２】
酸素含有焼成における酸素含有雰囲気は、酸素を含む雰囲気であれば特に限定されない。好ましくは酸素を１体積％以上含む雰囲気、より好ましくは酸素を１０体積％以上含む雰囲気、更に好ましくは大気雰囲気である。
【００３３】
酸素含有焼成は、焼成温度５００℃以上、１０００℃未満で行うことが好ましい。これにより、酸化亜鉛蛍光体の安全性がより高く、かつより充分な発光強度を確保することができる。この焼成温度の上限は、酸化亜鉛蛍光体の発光強度をより向上し、かつ粒径をより小さくする又は粒径の均一性を高める観点から、９５０℃以下とすることがより好ましく、更に好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８５０℃以下、最も好ましくは８００℃以下である。また、焼成温度の下限は、安全性や発光強度のより一層の向上の観点から、５５０℃以上とすることがより好ましく、更に好ましくは６００℃以上である。本発明では特に、酸素含有焼成の焼成温度を６００℃以上８００℃以下とすることが好適である。
なお、焼成むら低減のため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。
【００３４】
酸素含有焼成では、焼成時間を０．５〜１２時間とすることが好ましい。これにより、白色度がより高く、かつ安全性に更に優れる酸化亜鉛蛍光体が得られる。なお、１２時間を超えても、それに見合う効果が得られず、より生産性を高めることができないことがあるため、１２時間以下とすることが好適である。より好ましくは０．５〜５時間である。
なお、還元焼成後に酸素含有焼成を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、
上述した好ましい焼成時間の範囲内になることが好適である。
【００３５】
−粉砕工程−
本発明では、必要に応じ、還元焼成や酸素含有焼成の前後に粉砕や分級を行ってもよい。特に、還元焼成後で、かつ酸素含有焼成前に、粉砕を行うことが好適である。粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよいが、乾式粉砕により行うことが好ましい。乾式粉砕では、必要に応じてロールミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、ミックスマラー等の乾式粉砕機を用いてもよい。
【００３６】
−後処理工程−
本発明ではまた、必要に応じ、上記焼成工程で得られた焼成物について、リパルプ（例えばスラリー化後、撹拌）、ろ過、水洗、粉砕、乾燥等の後処理を行ってもよい。また、必要に応じて篩による分級を行ってもよい。篩による分級は、湿式分級や乾式分級が挙げられる。
【００３７】
−異元素の添加工程−
本発明では更に、必要に応じ、異元素の添加工程を行ってもよい。これにより、酸化亜鉛蛍光体に異元素に由来する他の特性が付与されるため、様々な用途に有用なものとなる。異元素の添加工程は、本発明の製造方法のうちどの段階で行ってもよい。すなわち焼成工程前、焼成工程中（例えば、還元焼成と酸素含有焼成との間、又は、これらの焼成と同時）、焼成工程後、後処理工程前後のいずれの時点で行ってもよいが、焼成工程前に行うことが好適である。なお、上述したように混合工程でフラックス剤を使用する場合、上記混合工程が「異元素の添加工程」に該当することがある。
【００３８】
異元素とは亜鉛以外の元素を意味し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのようなアルカリ土類金属；Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｇｄ等のその他金属又は非金属；が挙げられる。これらを、人体への安全性や性能に影響が及ぼさない範囲で添加していてもよい。また、２元素以上添加してもよい。
【００３９】
このうち、例えばＣａ（カルシウム元素）の添加工程を行う場合には、粒子が柱状に成長する傾向があるため、この形状に由来する各種特性（例えば、滑り性）等を発揮することが可能になる。また、Ｋ（カリウム元素）の添加工程を行うと、粒子成長が促進する傾向にあるため、大きさに由来する各種特性（例えば赤外線遮蔽能）等を発揮することが可能になる。なお、最終的に得られる酸化亜鉛蛍光体は、異元素を含む場合もあるし、例えば水洗工程等を経ることで異元素を含まないこともある。
【００４０】
異元素の添加方法は特に限定されないが、例えば、添加しようとする異元素の水溶性塩の水溶液を調製し、異元素を添加しようとする対象物（異元素の添加工程を行う段階によって異なるが、例えば、焼成工程に供する原料や焼成物、前駆体等）と湿式混合して蒸発乾燥する方法により添加することができる。また、異元素の酸化物や水酸化物の固体を乾式で混合する方法を用いてもよい。更には、これら混合物を焼成して、酸化亜鉛蛍光体結晶内へ固溶させてもよい。本発明では、異元素の添加を、上述したフラックス剤の混合により行うことが特に好ましい。このように上記混合工程でフラックス剤を更に混合する形態の製造方法（すなわち、酸素含有亜鉛化合物、硫黄含有化合物及びフラックス剤を混合する原料混合工程と、該工程で得た原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、該焼成工程は、還元雰囲気下で焼成した後、酸素含有雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法）もまた、特に好適である。
【００４１】
異元素の添加量は特に限定されないが、通常は、酸化亜鉛蛍光体の発光特性に影響なく、異元素の効果が発現できる添加量とすることが好ましい。異元素の種類と発現を期待する目的等によって異なるが、例えば、原料の酸素含有亜鉛化合物又は焼成後に異元素の添加工程を行う場合は異元素添加前の焼成物１００ｍｏｌ％に対し、異元素が０．０１〜２０ｍｏｌ％になるように添加量を調節することが好ましい。
【００４２】
−表面処理工程−
本発明では、必要に応じ、得られる酸化亜鉛蛍光体が表面処理を施されたものであってもよい。すなわち本発明の製造方法は、更に表面処理工程を含んでもよい。表面処理工程は、上記焼成工程の後（その後に後処理工程等を行う場合は、これらの後）に行うことが好適である。
【００４３】
表面処理方法は特に限定されず、従来知られている様々な表面処理を行えばよい。例えば、表面処理対象物（例えば、上記焼成工程で得られた焼成物や、更に後処理工程を行う場合はその処理物等）の水性ディスパージョン中で、表面処理剤を添加した後、必要に応じてｐＨを調整することで被覆することができる。水溶性ではない有機化合物を使用する場合は、有機化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
【００４４】
表面処理剤としては特に限定されず、いかなる物質で処理してもよいが、得られた酸化亜鉛蛍光体を例えば化粧料用途に使用する場合には、化粧料に使用できる物質を用いればよい。例えば、表面処理剤として、無機化合物又は有機化合物が挙げられ、１種のみ単独使用してもよいし、数種類を組み合わせて積層又は混合処理してもよい。また、無機化合物で処理した後に有機化合物で被覆層を設けてもよいが、本来もつ発光を損なわないことが重要である。
【００４５】
表面処理剤として具体的には、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物又は水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物が挙げられ、これらを表面処理剤として用いれば、これらの被覆層を有する酸化亜鉛蛍光体が得られる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４６】
表面処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、最終的に得られる酸化亜鉛蛍光体１００質量％に対し、表面処理剤による被覆量が０．１〜３０質量％の範囲となるように表
面処理剤の使用量を調節することが好ましい。０．１質量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０質量％以下とすることで、本来の発光特性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。
【００４７】
２、酸化亜鉛蛍光体
次に本発明の第二の態様である酸化亜鉛蛍光体について説明する。
本発明の酸化亜鉛蛍光体は、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に適合するものである。このような酸化亜鉛蛍光体は、上述した本発明の製造方法によって容易かつ簡便に得ることができる。
【００４８】
酸化亜鉛蛍光体のＢＥＴ径は、１．２μｍ以下であることが好ましい。これにより、分散性や紫外線遮蔽性を発揮できるため、化粧料原料等として有用なものとなる。より好ましくは１．１５μｍ以下、更に好ましくは１．１μｍ以下である。また、下限は特に限定されないが、取扱い性等の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。
【００４９】
本発明ではまた、ＢＥＴ径が１．２μｍを超える酸化亜鉛蛍光体であることも好適である。この場合、赤外線遮蔽性を発揮できるため、化粧料原料の他、光学材料等にも好適なものとなる。赤外線遮蔽性を考慮すると、ＢＥＴ径は２．０μｍ以上がより好ましい。また、使用感をより良好にする（例えば化粧料用途に使用した場合、肌への塗布時のザラザラ感をより解消する）観点から、２０μｍ以下であることが好適である。より好ましくは、１０μｍ以下である。
なお、ＢＥＴ径が１．２μｍを超える場合、粒径の均一性が高いことがより好適である。
【００５０】
本明細書中、ＢＥＴ径とは、ＢＥＴ比表面積の値から粒子を球形とみなして算出した平均一次粒子径（換算径）である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５１】
ここで、酸化亜鉛蛍光体の粒子径は、使用態様での単位面積あたりの個数とのバランスを考慮して設定することが好適である。これにより、その使用態様において特に高い発光強度を発揮することができる。例えば、本発明の酸化亜鉛蛍光体を化粧料用途（例えば、クリームや乳液等）に使用する場合、酸化亜鉛蛍光体のＢＥＴ径は特に、１．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．１５μｍ以下、更に好ましくは１．１μｍ以下である。また、下限は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。
【００５２】
酸化亜鉛蛍光体はまた、Ｄ５０が３μｍ以下であることが好ましい。これにより、分散性や紫外線遮蔽性をより一層発揮できるため、化粧料原料等としてより一層有用なものとなる。より好ましくは３μｍ未満である。また、下限は特に限定されないが、取扱い性等の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
本明細書中、Ｄ５０は、マイクロトラック（レーザー回折・散乱法）による個数基準粒度分布曲線において、積算値が５０％となるときの粒径値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
なお、この方法により得られるＤ５０は、１次粒子径又は２次粒子径を示す値であるものの、数値のみから１次粒子径であるか２次粒子径であるかを区別することは難しい。だが、顕微鏡観察写真（例えば図１等参照）の結果を踏まえると、本発明の酸化亜鉛蛍光体について得られるＤ５０は、２次粒子径のＤ５０であると考えられる。
【００５３】
酸化亜鉛蛍光体は、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に適合するものである。即ち、酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水１０ｍＬを加え振り混ぜ、１０％硫酸３０ｍＬを加え、水浴上でかき混ぜながら加熱したとき、液が泡立たない又は無色透明であり、かつ、酸化亜鉛蛍光体２．０ｇに純水２０ｍＬを加え、かき混ぜながら氷酢酸５ｍＬを加え、水浴上で加熱して溶かし、冷却後、クロム酸カリウム試液を５滴加えたとき、混濁又は白濁しない酸化亜鉛蛍光体である。
また酸化亜鉛蛍光体は、後述する実施例に記載のヨーロッパ薬局方の「酸化亜鉛」で規定された「Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｉｎ  ａｃｉｄｓ」の純度項目に適合するものである。
このような酸化亜鉛蛍光体は安全性に優れるため、例えば、化粧料や医薬品、医薬部外品等の厳しい安全性基準が要求される用途にも好適に適用することができる。特に好ましくは、当該規格の「酸化亜鉛」で規定される全項目に適合することである。
【００５４】
酸化亜鉛蛍光体の形状は特に限定されず、例えば、球状（略球状も含む）、棒状、針状、紡錘状、板状、六角板状、六角柱状、針状凝集体、板状集積型、無定形状等が挙げられる。形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
【００５５】
酸化亜鉛蛍光体は、異元素を含むものであってもよい。この場合、異元素に由来する他の特性も発揮することができるため、より様々な用途に有用なものとなる。異元素については上述したとおりである。
【００５６】
酸化亜鉛蛍光体は、そのまま各種用途（例えば化粧料）に使用することができるが、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理については、上述したとおりである。
【００５７】
酸化亜鉛蛍光体は、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）が４８０〜５４０ｎｍにあることが好ましい。極大発光波長がこの波長域にあると緑色を発光で
きる。緑色の発光は、視感度が高く、人の目に見えやすいため、このような酸化亜鉛蛍光体は、蛍光体としてより有用なものとなる。この条件でのより好ましい主波長は５００〜５２０ｎｍである。
本明細書中、上記極大発光波長（主波長）は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５８】
酸化亜鉛蛍光体は、内部量子効率が１％以上であることが好適である。これにより、蛍光体として有用なものとなる。より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。
本明細書中、内部量子効率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５９】
酸化亜鉛蛍光体のＢＥＴ比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲内にあることで、例えば、粒径が小さい（例えばＢＥＴ径が１．２μｍ以下）酸化亜鉛蛍光体であれば、当該酸化亜鉛蛍光体を分散溶媒に分散した際の沈降がより抑制されて長期安定性に優れる分散体が得られ、また粒径が大きい（例えばＢＥＴ径が１．２μｍを超える）酸化亜鉛蛍光体であれば、赤外線遮蔽性や使用感がより良好になる他、人体への影響がより低減され得る。より好ましくは０．８〜１０ｍ２／ｇである。
本明細書中、ＢＥＴ比表面積は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６０】
酸化亜鉛蛍光体は、白色である。好ましくは、白色度がＷ値で８５以上となることである。これにより、発生した蛍光の吸収が抑制され、良好な蛍光体性能を得ることができる。より好ましくは９５以上である。また、本発明の製造方法では、還元焼成後に酸素含有焼成を行うことで、還元焼成のみを行って得た酸化亜鉛蛍光体に比較して、Ｗ値を０．５％以上向上することができる。好ましくは１％以上向上する。
Ｗ値は、下記の式（１）に従い、ハンター表色系Ｌ（明度）、ａ（彩度）、ｂ（色相）の各値より算出される。
Ｗ＝１００−｛（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）｝１／２    （１）  
【００６１】
酸化亜鉛蛍光体のＳ含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２６０ｐｐｍ以下である。本明細書中、Ｓ分析は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６２】
本発明の第一の態様（製造方法）により得られる酸化亜鉛蛍光体、及び、第二の態様である酸化亜鉛蛍光体はいずれも、安全性が高く、中でも粒径の小さいものは分散性や紫外線遮蔽性にも優れるものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料に配合することが好適である。すなわち上記酸化亜鉛蛍光体は化粧料原料であることが好ましい。また、上記酸化亜鉛蛍光体を含む化粧料は、本発明の１つである。
【００６３】
３、化粧料
次に本発明の第三の態様である化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、上述した本発明の酸化亜鉛蛍光体を含む。このような化粧料の製造方法は特に限定されず、通常の化粧料の製法に従えばよい。
固形化粧料を製造する場合には、本発明の酸化亜鉛蛍光体とタルク、セリサイト、及びスクワランを含む原料を混合し、該原料混合物を圧縮成型すればよい。混合方法は特に限定されず、ライカイ機、ボールミル、ブイブレンダ―、スーパーミキサー等を用いて行えばよい。圧縮成型方法は特に限定されず、乾式プレス成型等を用いて行えばよい。
【００６４】
化粧料としては特に限定されず、例えば、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、
頬紅、マスカラ、口紅等のメイクアップ製品、サンスクリーン剤の他、スキンケア製品、
頭髪製品、紫外線防御用製品等が挙げられ、この場合、蛍光性が付与された化粧料として有用である。中でも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーン剤に特に好適に使用することができる。また、本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料等の任意の形態とすることができる。また、化粧料の形状は特に限定されず、例えば液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状等が挙げられる。
【００６５】
上記化粧料は、化粧料１００質量％に対し、上記酸化亜鉛蛍光体を０．１〜９０質量％の割合で含有することが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、効果を充分に得られないおそれがあり、含有量が９０質量％を超えると、粉体が過剰となり、液状成分を充分に含有させることができなくなる等、化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。上記含有量は、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。
【００６６】
上記化粧料はまた、必要に応じ、本発明の酸化亜鉛蛍光体に加えて、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の成分は特に限定されないが、例えば、有機溶媒や分散剤の他、化粧料分野で通常使用されている任意の水性成分、油性成分が挙げられる。具体的には、油分；界面活性剤；保湿剤；高級アルコール；金属イオン封鎖剤；各種高分子（天然、半合成、合成若しくは無機の、水溶性又は油溶性高分子）；紫外線遮蔽剤；その他薬剤成分；各種抽出液；無機及び有機顔料；無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体；金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料；有機染料等の色剤；防腐剤；酸化防止剤；色素；増粘剤；ｐＨ調整剤；香料；冷感剤；収斂剤；殺菌剤；皮膚賦活剤；等が挙げられる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００６７】
油分としては特に限定されず、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、パーム油、牛脂、羊脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化牛脂、硬化ヤシ油、硬化ひまし油等の硬化油、牛脚脂、モクロウ、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
【００６８】
界面活性剤としては、例えば、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤の他、その他の界面活性剤が挙げられる。親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００７０】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
【００７２】
高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００７３】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−  ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等が挙げられる。
【００７４】
天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００７５】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００７６】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２００００、４００００、６００００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００７７】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００７８】
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−  カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−  メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００７９】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤；アルブチン等の美白剤；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；や、イオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等が挙げられる。
【００８０】
各種抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等が挙げられる。
【００８１】
各種粉体としては、例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等が挙げられる。好ましくは、官能特性向上や化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理したものである。
【実施例】
【００８２】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、各種物性等は以下のようにして評価した。【００８３】
１、ＰＬ（フォトルミネセンス）評価
評価対象のサンプル（蛍光体、クリーム又は塗膜）の発光物性（発光強度及び主波長）を、蛍光分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。蛍光積分球にはＩＳＦ−５１３型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を３４０として、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）及び発光強度を測定した。結果を表１、２及び図７〜１１に示す。【００８４】
２、内部量子効率測定
各粉体（蛍光体）の内部量子効率をＱＥ−２０００（大塚電子社製）を用いて測定した。測定波長は３００−４２０ｎｍ、５ｎｍステップにて測定を行った。結果を表１に示す。【００８５】
３、ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−８４０Ｆ、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により各粉体の表面等を観察した。得られた顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１、３及び６に示す。【００８６】
４．１、医薬部外品原料規格試験
各粉体につき、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定された「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に記載された試験を行った。具体的には、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
（１）希硫酸溶解試験
粉体２．０ｇに純水１０ｍＬを加え振り混ぜ、１０％硫酸３０ｍＬを加え、水浴上でかき混ぜながら加熱した。このとき、液が泡立たない又は無色透明であったもの（表１では「溶解」と記載）は、当該項目に適合するものである。
（２）酢酸溶解試験
粉体２．０ｇに純水２０ｍＬを加え、かき混ぜながら氷酢酸５ｍＬを加え、水浴上で加熱して溶かし、冷却後、クロム酸カリウム試液を５滴加える。このとき、混濁又は白濁しなかったもの（表１では「溶解」と記載）は、当該項目に適合するものである。
当該試験は、韓国化粧品法における、化粧品の色素種類と基準及び試験方法の「酸化亜鉛」で規定された純度試験の中の「炭酸塩と溶融状態」並びに「鉛」の項目の試験と同一であり、米国薬局方における、「Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ」で規定された純度試験の中の「ＬＥＡＤ」の項目の試験並びに「ＩＲＯＮ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＨＥＡＶＹ  ＭＥＴＡＬＳ」の項目の「ＣＡＲＢＯＮＡＴＥ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＲ  ＯＦ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を用いた試験と同一である。【００８７】
４．２、ヨーロッパ薬局方
各粉体につき、ヨーロッパ薬局方の「酸化亜鉛」で規定された試験の中の「Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｉｎ  ａｃｉｄｓ」の項目の試験を行った。具体的には、以下の試験を行った。
（１）希塩酸溶解試験
粉体１．０ｇを希塩酸１５ｍＬに溶解させるときに泡立ちはなく、無色であったものは、当該項目に適合するものである。【００８８】
５、平均粒子径Ｄ５０
各粉体につき、レーザー回折型粒度分布測定装置（日機装社、マイクロトラックＭＴ３０００）により粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。この測定ではまず、測定対象の粉末（粉体）を、透過率が０．７〜０．９９になるように投入し、流速６０％にて、超音波分散及び循環させながら測定を行った。測定時の装置循環水は水とした。そして、この個数基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とした。結果を表１に示す。【００８９】
６、ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴ径
（１）以下の条件によりＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。結果を表１、３及び４に示す。
−測定条件−
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃−５分
（２）上記で得られたＢＥＴ比表面積より、下記の計算式（２）を用いてＢＥＴ径を算出した。但し、酸化亜鉛の密度は、５．６７ｇ／ｃｍ３である。
ＢＥＴ径＝２×３／（ＢＥＴ比表面積×酸化亜鉛の密度）    （２）【００９０】
７、硫黄含有量
Ｓ分析は、試料を燃焼装置にて燃焼し、Ｓイオンとしてイオンクロマトグラフを用い、以下の条件により行った。結果を表１に示す。
自動燃焼装置：三菱化学アナリテック社製、ＮＳＸ−２１００シリーズ  ＡＱＦ−２１００Ｈ型イオンクロマトグラフ：日本ダイオネクス社
雰囲気：Ａｒ  ２００ｍｌ／ｍｉｎ，  Ｏ２  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
燃焼温度：１１００℃
検量線用試料濃度：ＳＯ４２−（ｐｐｍ）＝０．５，１，２，５
なお、検量線用試料は、Ｐを内標準元素とし、Ｐ濃度が１ｐｐｍとなるように添加した。【００９１】
８、結晶性
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を測定し、ピークの半価幅を算出した。
−分析条件−
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：ＦＴ
計数時間：１．０秒
ステップ幅：０．０２００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜６０．００００°【００９２】
９、紫外線遮蔽能
紫外線遮蔽性（紫外線遮蔽能）は、以下のようにして測定した。
粉体２．３６ｇとアルキド樹脂ワニス（大日本インキ社製、ベッコゾールＪ−５２４）５．５ｇ、メラミン樹脂ワニス（大日本インキ社製、スーパーベッカミンＪ−８２０）２．８ｇ、及び、キシレン（試薬特級）５．７ｇを混合し、１．５ｍｍφガラスビース３０ｇと共に、ペイントコンディショナーにて１０分間分散し、分散塗料を得た。次いで、この分散塗料を少量ガラス板上に採取して、１２番のバーコーターを用いて成膜した後、１３０℃で３０分間焼き付けて評価膜とした。評価膜の透過率を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０型分光光度計及びＩＬＮ−４７２型積分球）測定用セルに充填し、分光光度計を用いて測定した。
図２に、実施例１、３及び４で得た蛍光体の結果（３００〜４００ｎｍ）を示す。【００９３】
１０、赤外線遮蔽能
赤外線遮蔽性（赤外線遮蔽能）は、以下のようにして測定した。
粉体の反射率を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０型分光光度計及びＩＬＮ−４７２型積分球）測定用セルに充填し、分光光度計を用いて測定した。
図５に、実施例２、５で得た蛍光体の結果（８００〜１４００ｎｍ）を示す。比較のため、市販品の酸化亜鉛（堺化学工業社製「酸化亜鉛１種」）の反射率スペクトルを併記した。【００９４】
１１、滑り性（ＭＩＵ、ＭＭＤ）
各試料の滑り性評価は、次のような方法で行った。
スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面に薬さじ半分程度の粉末（試料）を載せ、化粧用スポンジで粉末を展ばし、その上に摩擦子をセットした。スライドガラスを移動させて、摩擦子にかかる負荷から、平均摩擦係数ＭＩＵと平均摩擦係数の変動値ＭＭＤを測定した。測定は摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）により行った。【００９５】
１２、分散性
粉体２．３６ｇとアルキド樹脂ワニス（大日本インキ社製、ベッコゾールＪ−５２４）５．５ｇ、メラミン樹脂ワニス（大日本インキ社製、スーパーベッカミンＪ−８２０）２．８ｇ、及び、キシレン（試薬特級）５．７ｇを混合し、１．５ｍｍφガラスビース３０ｇと共に、ペイントコンディショナーにて１０分間分散し、分散塗料を得た。得られた塗料を粒ゲージにて分散評価を行った。【００９６】
１３、沈降性
沈降管に粉体と水を粉体濃度５質量％となるように入れ、分散させ、３０分間放置した。
その後、沈降面の高さを測定した。この高さにより、沈降性を評価した。【００９７】
１４、ＳＥＭ粒度分布
電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて粒子の形状を観察した。ＳＥＭ画像により５０００倍の倍率で１０視野撮影した。それぞれの写真１枚に付き、無作為に引いた直線上にある粒子５個の粒子径を算出し、１０枚全てについて同様に行い、ＳＥＭ粒度分布とした。【００９８】
１５、白色度
実施例２及び比較例２で得た各蛍光体（粉体）につき、色度計（日本電色工業株式会社社製、ＳＱ−２０００）にて、ハンター表色系Ｌ、ａ及びｂを測定し、上記式（１）に従ってＷ値を計算した。結果を表１に示す。【００９９】
実施例１
酸化亜鉛（堺化学工業製、微細酸化亜鉛）２０ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業製、ＲＡＫ−Ｔ）０．０７７ｇ、炭酸水素ナトリウム（関東化学社製、特級）０．０１０５ｇを秤量し、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ａを得た。
蛍光体Ａ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１及び２に示す。【０１００】
実施例２
硫化亜鉛の使用量を０．０１７９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｂを得た。
蛍光体Ｂ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１及び５に示す。【０１０１】
実施例３
塩基性炭酸亜鉛（堺化学工業製、ＫＣＺ）２０ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業製、ＲＡＫ−Ｔ）０．０５６ｇを秤量し、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて７５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｃを得た。
蛍光体Ｃ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１及び２に示す。【０１０２】
実施例４
実施例３と同様に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて６００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｄを得た。
蛍光体Ｄ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１及び２に示す。【０１０３】
比較例１
実施例１と同様に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕した後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｅを得た。
蛍光体Ｅ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１に示す。【０１０４】
比較例２
硫化亜鉛の使用量を０．０１７９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時で８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕した後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｆを得た。
蛍光体Ｆ（粉体）について上述した評価試験を行った。結果を表１、図１に示す。【０１０５】
実施例５
酸化亜鉛（堺化学工業製、微細酸化亜鉛）２０ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業製、ＲＡＫ−Ｔ）０．０７７ｇ、炭酸水素ナトリウム（関東化学社製、特級）０．０１０５ｇ、炭酸カリウム（高杉製薬社製、試薬特級）０．４３０９ｇを秤量し、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、得られた粉体を水洗、
ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。その後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。このようにして、蛍光体Ｇを得た。
このようにして得たカリウム添加蛍光体（蛍光体Ｇ）（粉体）について、実施例１等と同様にＰＬ評価試験及び医薬部外品原料規格試験を行った。結果を表１に示す。また、蛍光体ＧのＳＥＭ写真を図３に示す。蛍光体Ｇにつき、上述したＰＬ評価を行った際の励起及び発光スペクトルを図４（比較のため、実施例１で得た蛍光体Ａの励起及び発光スペクトルを併記した。）に、上述の赤外線遮蔽能評価を行った際の反射率スペクトルを図５に、それぞれ示す。【０１０６】
比較例３
実施例５と同様に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、得られた粉体を水洗、
ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。このようにして、蛍光体Ｈを得た。
このようにして得た蛍光体Ｈについて、実施例１等と同様にＰＬ評価試験及び医薬部外品原料規格試験を行った。結果を表１に示す。また、蛍光体ＨのＳＥＭ写真を図６に示す。【０１０７】
【表１】
2018004006.tif 000002
【０１０８】
表１に記載の発光強度は、比較例１で得た蛍光体Ｅの主波長における発光強度を１００％としたときの相対的な発光強度（％）である。【０１０９】
実施例６
大気焼成での焼成温度と、得られた蛍光体の物性との関係を検討するために、実施例１における大気焼成温度（７００℃）を５００〜１０００℃の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を各々得た。焼成温度と蛍光体の発光強度との関係を示すグラフを図７（ａ）に、焼成温度と蛍光体のＤ５０との関係を示すグラフを図７（ｂ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ径との関係を示すグラフを図７（ｃ）に、焼成温度と蛍光体の硫黄含有量との関係を示すグラフを図７（ｄ）に、それぞれ示す。
なお、図７〜１０（ａ）では、蛍光体の発光強度は、ＳＴＤ（比較対象）の極大発光波長における発光強度を１００とし、これに対する相対的な発光強度として示した。図７（ａ）では、ＳＴＤとして、大気焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同条件で得た粉体を使用した。図７の各図面の下に、ＳＴＤの各結果を記載した。【０１１０】
実施例７
実施例２における大気焼成温度（７００℃）を５００〜１０００℃の範囲で変更したこと以外は、実施例２と同様にして蛍光体を各々得た。焼成温度と蛍光体の発光強度との関係を示すグラフを図８（ａ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフを図８（ｂ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ径との関係を示すグラフを図８（ｃ）に、焼成温度と蛍光体の硫黄含有量との関係を示すグラフを図８（ｄ）に、それぞれ示す。
図８（ａ）では、ＳＴＤとして、大気焼成を行わなかったこと以外は実施例２と同条件で得た粉体を使用した。図８の各図面の下に、ＳＴＤの各結果を記載した。【０１１１】
実施例８
実施例３における大気焼成温度（７００℃）を５００〜９００℃の範囲で変更したこと以外は、実施例３と同様にして蛍光体を各々得た。焼成温度と蛍光体の発光強度との関係を示すグラフを図９（ａ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフを図９（ｂ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ径との関係を示すグラフを図９（ｃ）に、焼成温度と蛍光体の硫黄含有量との関係を示すグラフを図９（ｄ）にそれぞれ示す。
図９（ａ）では、ＳＴＤとして、大気焼成を行わなかったこと以外は実施例３と同条件で得た粉体を使用した。図９の各図面の下に、ＳＴＤの各結果を記載した。【０１１２】
実施例９
実施例４における大気焼成温度（７００℃）を５００〜９００℃の範囲で変更したこと以外は、実施例４と同様にして蛍光体を各々得た。焼成温度と蛍光体の発光強度との関係を示すグラフを図１０（ａ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフを図１０（ｂ）に、焼成温度と蛍光体のＢＥＴ径との関係を示すグラフを図１０（ｃ）に、それぞれ示す。
図１０（ａ）では、ＳＴＤとして、大気焼成を行わなかったこと以外は実施例４と同条件で得た粉体を使用した。図１０の各図面の下に、ＳＴＤの各結果を記載した。【０１１３】
実施例１０
酸化亜鉛（堺化学工業製、微細酸化亜鉛）２０ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業製、ＲＡＫ−Ｔ）０．０７７ｇ、炭酸水素ナトリウム（関東化学製、特級）０．０１０５ｇを秤量し、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。ろ過は、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥し、蛍光体Ｉを得た。この蛍光体Ｉの各種物性を表１に示す。【０１１４】
実施例１１
実施例１で得た蛍光体Ａを用いて、上記「９、紫外線遮蔽能」に記載した評価膜の作製方法と同様にして、塗膜Ａを作製した。塗膜ＡについてＰＬ評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１１５】
実施例１２
実施例２で得た蛍光体Ｂを用いた以外は実施例１１と同様の方法で塗膜Ｂを作製した。塗膜ＢについてＰＬ評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
実施例１３
実施例３で得た蛍光体Ｃを用いた以外は実施例１１と同様の方法で塗膜Ｃを作製した。塗膜ＣについてＰＬ評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１１７】
実施例１４
実施例４で得た蛍光体Ｄを用いた以外は実施例１１と同様の方法で塗膜Ｄを作製した。塗膜ＤについてＰＬ評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１１８】
実施例１５
実施例１０で得た蛍光体Ｉを用いた以外は実施例１１と同様の方法で塗膜Ｉを作製した。塗膜ＩについてＰＬ評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
2018004006.tif 000003
【０１２０】
表２中、実施例１２〜１５の塗膜の発光強度（主波長の発光強度）は、実施例１１で得た塗膜の主波長における発光強度を１００％としたときの相対的な発光強度（％）である。表２では、参考のため、表１に記載の蛍光体Ａ〜Ｄ、ＩそれぞれのＢＥＴ径及び主波長の発光強度を併記した。
また表２の結果に基づいて、蛍光体（粉体）の粒子径（ＢＥＴ径）とそれを用いた塗膜の発光強度との関係を検討したグラフを図１１（ａ）に、粉体のＢＥＴ径とその粉体自体の発光強度との関係を検討したグラフを図１１（ｂ）に、それぞれ示す。【０１２１】
実施例１６
酸化亜鉛（堺化学工業製、微細酸化亜鉛）２０００ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業製、ＲＡＫ−Ｔ）７．８ｇ、炭酸水素ナトリウム（高杉製薬製）８４．８ｇを秤量し、Ｖブレンダーを使用して１０分間かけて乾式混合を行った。得られた原料混合粉１５００ｇをアルミナ匣鉢に充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で１５０℃／時にて８４０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、１５０℃／時で降温した。
得られた焼成物を、遊星ボールミルを使用して湿式解砕し、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を行った。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。乾燥粉をアルミナ匣鉢に全量充填した後、大気雰囲気にて１５０℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、１５０℃／時で降温した。得られた粉体を水洗、ろ過し、得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥して蛍光体Ｊを得た。この蛍光体Ｊの各種物性を表１に示す。【０１２２】
使用例１
表３に示す組成の固形化粧料を製造し、ＵＶ照射時の発光の有無と肌に塗布した時の発光のキメ細やかさを評価した。
［製造方法］
成分１〜１４を均一に混合し、プレスすることによりファンデーション（固形化粧料）を得た。
［評価方法］
（ＵＶ照射時の発光の有無）使用例で得られた固形化粧料０．３ｇをバイオスキンに均一に塗布し、ＵＶランプ（フナコシ社製、ＣｏｍｐａｃｔＵＶ  Ｌａｍｐ，４Ｗ，ＵＶＧＬ−２５，２５４／３６５ｎｍ，１００Ｖ）を用いて、波長３６５ｎｍ、発光強度７２０μＷ／ｃｍ２のＵＶを照射し、発光の有無を確認した。（塗布時の発光のキメ細やかさ）
少量の粉体を肌の上に置き、指で粉体を引き伸ばして塗布した。粉体を塗布した肌にＵＶランプを当てて、発光のキメ細かさを観察した。以下の基準で評価した。
○；キメが細かい
△；ややキメが細かい
×；キメが荒い
【表３】
2018004006.tif 000004
【０１２３】
上記実施例及び比較例より、以下の事項を確認した。
実施例１〜４は本発明の製造方法により蛍光体を作製した例であるが、比較例１、２は還元焼成後に酸素含有焼成を行わなかった点で、主に実施例１、２と相違する例である。この場合、表１より、比較例１、２で得た蛍光体は、硫黄含有量が多く、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」の純度項目に適合しなかった。一方、実施例１、２で得た蛍光体は、粒径が小さく、硫黄含有量が充分に低減され、各純度項目にも適合しており、しかも比較例１、２に比較して内部量子効率や発光強度も充分に向上されている他、白色度も高い。実施例３、４で得た蛍光体は、実施例１、２で得た蛍光体よりも粒径が更に小さいが、この場合も各純度項目に適合しており、安全性が高いことが分かる。また、図２より実施例１、３及び４で得た蛍光体は紫外線遮蔽性に優れること、図５より実施例２で得た蛍光体は赤外線遮蔽性に優れることも確認された。なお、図２では、粒径が小さくなるほど紫外線領域の透過率は低下していることから、小粒子化による紫外線遮蔽性向上が確認できた。
従って、本発明の製造方法により、安全性や発光強度が高い酸化亜鉛蛍光体を容易かつ簡便に与えることができることが分かった。【０１２４】
またカリウム添加を行った場合も上記と同じ傾向が確認された（表１の実施例５と比較例３参照）。つまり、還元焼成後に酸素含有焼成を行うという本発明の製造方法により、安全性や発光強度が高い酸化亜鉛蛍光体を容易かつ簡便に与えることができることが分かった。また、このような本発明の製造方法において更にカリウム添加工程を行うことで、発光強度が向上する傾向があること及び粒子が成長する傾向があること（表１、図３及び４参照）や、赤外線遮蔽性が更に向上すること（図５参照）も確認した。【０１２５】
更に図７〜１０より、蛍光体の各物性を更に高めるには、酸素含有雰囲気下での焼成温度も重要な要素であることが分かった。特にこの焼成を５００℃以上１０００℃未満にて行うと、得られる酸化亜鉛蛍光体の硫黄含有量が低減されて安全性が向上するとともに、発光強度がより高まり、しかも粒径をより小さくすることができる。
なお、表等には示していないが、実施例１〜４及び１０、１６で得た蛍光体は、分散性に優れ、沈降性が改善されることも確認した。また、実施例１〜１０、１６で得た蛍光体は、医薬部外品原料規格（２００６年）の「酸化亜鉛」で規定される「炭酸塩及び溶状」並びに「鉛」以外の純度項目を含め、全ての項目に適合することを確認した。また、実施例１〜１０、１６で得た蛍光体は、ヨーロッパ薬局方の「酸化亜鉛」で規定された試験の中の「Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｉｎ  ａｃｉｄｓ」の項目の試験に合格することを確認した。【０１２６】
また表２及び図１１より、蛍光体（粉体）を添加した塗膜の発光強度も、粉体自体の発光強度によらず、粉体の粒子径に影響されることが分かった。特にＢＥＴ径が０．４〜１．２μｍ）であると、塗膜の発光強度がより高くなることが確認された。【０１２７】
表３より、蛍光体（粉体）を用いて固形化粧料を製造することで、ＵＶ照射時に発光し、また肌に塗布した時の発光のキメ細やかさも良好な固形化粧料が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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