(57)【要約】  （ａ−１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ−２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ａ−１）成分１００質量部に対し、前記（ａ−２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。本発明によって、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ−２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ−１）成分１００質量部に対し、前記（ａ−２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）成分のガラス転移温度および前記（ａ−２）成分のガラス転移温度の差が、１３０℃以上１９０℃以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−２）成分が一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物；
【化１】
2018159384.tif 000024
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２〜６価の有機基、ｐは０〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記（ａ−２）成分が一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化２】
2018159384.tif 000025
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、同じでも異なっていてもよい；ｒは４〜２０の整数、ｓは２〜２０の整数を表す。
【請求項５】
前記（ａ−１）成分が一般式（４）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物；
【化３】
2018159384.tif 000026
一般式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｚは下記の（Ｚ−１）群から選ばれる１種類以上の基を表す；
【化４】
2018159384.tif 000027
Ｒ１０は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記（ｂ）感光剤が、（ｂ−１）キノンジアジド化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（ａ−３）ポリヒドロキシスチレン樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）感光剤が、（ｂ−２）光重合開始剤であって、さらに（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物、および（ｅ）重合禁止剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物を２１０℃で熱硬化して得られる硬化膜のストレスが１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（ｆ）エステル構造を有する溶剤を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターン。
【請求項１３】
前記（ｆ）エステル構造を有する溶剤を０．０１質量％以上０．１質量％以下含有する、請求項１２に記載の硬化パターン。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて硬化パターンを製造する方法であって、現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程の最大温度が、前記（ａ−１）成分のガラス転移温度より低く、前記（ａ−２）成分のガラス転移温度より高い、硬化パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の硬化パターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置に関する。詳しくは、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの耐熱性樹脂が広く使用されている。これらの耐熱性樹脂は、従来は、有機溶剤への溶解性が高い前駆体の状態で塗膜形成を行ない、該塗膜をノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工した後、前駆体を加熱硬化させることにより不溶不融の耐熱性樹脂に変換する方法がとられていた。近年では、それ自身がパターン加工可能なネガ型またはポジ型の感光性樹脂組成物を用いることで、フォトレジスト工程を不要にすることによる工程の簡略化が図られている。ポジ型およびネガ型の感光性樹脂組成物には、それぞれ長所および短所があり、目的とする特性を得られるよう用途に応じて使い分けされている。開口寸法１０μｍ以下の高解像度を必要とする用途においてはポジ型が適しており、レジスト剥離液のような薬液で処理される工程を必要とする用途においてはネガ型が適している。【０００３】
近年、半導体の高集積化や半導体メモリの高容量化に伴い、絶縁材料の多層化や厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基板ウエハに対する応力低減のため、従来３００℃以上の高温が必要であった加熱硬化処理に対して、２５０℃以下、さらには２２０℃以下の比較的低温の加熱処理で硬化可能な絶縁材料の開発が進められている。【０００４】
これに関し、ポリイミド等の耐熱性樹脂と多官能アルコキシメチル架橋剤を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００５】
また、伸度向上のために、アルキレングリコール等の柔軟基を主鎖に持つ樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７２１４３号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／０５０５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、架橋によって硬化膜の柔軟性が失われ、硬化膜が高ストレスかつ伸度不足になりやすく、半導体チップの反りを引き起こしたり、物理的衝撃または熱的衝撃によってクラックが発生しやすい傾向にあった。また、これらの樹脂組成物は、硬化のための加熱処理（以下、焼成と呼ぶ場合もある）工程の最大温度を２２０℃以下とした場合、その後のはんだリフロー工程（約２５０〜２７０℃）で硬化パターンが形状を維持できず、形状が崩れるという課題があった。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
（１）（ａ−１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ−２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ−１）成分１００質量部に対し、前記（ａ−２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する樹脂組成物。
（２）上記の樹脂組成物からなる樹脂シート。
（３）上記の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターン。
（４）上記の樹脂組成物を用いて硬化パターンを製造する方法であって、現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程の最大温度が、前記（ａ−１）成分のガラス転移温度より低く、前記（ａ−２）成分のガラス転移温度より高い、硬化パターンの製造方法。
（５）上記の硬化パターンが配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、得られた硬化膜が低ストレスであり、かつ、その後のはんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、
（ａ−１）ガラス転移温度が２００℃以上３００℃以下のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ａ−２）ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であって、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種類の樹脂、ならびに（ｂ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、
前記（ａ−１）成分１００質量部に対し、前記（ａ−２）成分を１０質量部以上４０質量部以下含有する。
【００１２】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。詳細は、後述する。
【００１３】
本発明では、異なるガラス転移温度を有する（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の樹脂を含有することが、１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の伸度向上およびストレス低下、ならびに硬化パターンのはんだリフロー工程耐性向上のために重要である。
【００１４】
発明者らは、これらの代わりに両者の中間の特性となる、ガラス転移温度が１５０℃超２００℃未満の樹脂を用いても本発明の効果を達成することはできず、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を併用した場合にのみ、上記のような本発明の効果を達成できることを見出した。具体的には、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の代わりに、ガラス転移温度が１５０℃超２００℃未満の樹脂のみを用いた場合、（ａ−２）成分のみの場合と同様に、はんだリフロー工程で硬化パターンが形状を維持できず、形状が崩れやすい傾向にある。推定メカニズムを以下に述べる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において、（ａ−１）成分が１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成時のはんだリフロー工程耐性を向上させ、（ａ−２）成分が得られる硬化膜の伸度を向上させている。その上、（ａ−２）成分は得られる硬化パターンのストレスを緩和し、（ａ−１）成分との併用により、はんだリフロー工程での硬化パターンの変形を抑制する相乗効果がある。これらの効果によって、１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の高伸度、低ストレス、および硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の達成が可能となる。
【００１６】
（ａ−１）成分のガラス転移温度は、２００℃以上３００℃以下であるが、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。また、樹脂組成物の保存安定性の観点で、（ａ−１）成分のガラス転移温度は、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。
【００１７】
（ａ−２）成分のガラス転移温度は、５０℃以上１５０℃以下であるが、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。また、硬化膜の伸度向上およびストレス低減の観点で、（ａ−２）成分のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を２１０℃で熱硬化して得られる硬化膜または硬化パターンのストレスは、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。硬化膜または硬化パターンのストレスは、ストレス測定装置で測定することができる。詳細は後述する。硬化膜または硬化パターンのストレスは、半導体チップの反り抑制の観点で、３０ＭＰａ以下が好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましく、１８ＭＰａ以下が特に好ましい。また、硬化膜または硬化パターンのストレスは、パターン形状維持のため、３ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００１９】
本発明における「アルカリ可溶性」の樹脂とは、以下の方法で測定したアルカリ溶解速度が、６０ｎｍ／分以上、１，０００，０００ｎｍ／分以下の樹脂であることを指す。
【００２０】
測定対象の樹脂を固形分３５質量％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解する。この溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレートで４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂膜を形成する。これを２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の膜厚の変化から、１分間当たりに溶解する樹脂膜の膜厚を求め、アルカリ溶解速度とする。１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解する場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の樹脂膜の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とする。
【００２１】
本発明の樹脂組成物における（ａ−２）成分の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対し、１０質量部以上４０質量部以下である。（ａ−２）成分の含有量が１０質量部未満の場合、得られる硬化膜の伸度向上およびストレス低減効果を十分得られない。（ａ−２）成分の含有量が４０質量部超の場合、はんだリフロー工程耐性を損なう。（ａ−２）成分の含有量は、硬化膜の伸度向上およびストレス低減の観点で、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、（ａ−２）成分の含有量は、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性向上の観点で、より好ましくは３７質量部以下、さらに好ましくは３４質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
【００２２】
前記（ａ−１）成分のガラス転移温度および前記（ａ−２）成分のガラス転移温度の差は、得られる硬化膜のストレス低減の観点で、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、ガラス転移温度の差は、硬化膜の伸度向上の観点で、２２０℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得たポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を、加熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得たポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を、加熱処理あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得たポリアミドイミド前駆体を、加熱処理あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００２６】
さらに、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の樹脂は、重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿させた後、洗浄および乾燥して得られるものであることがより好ましい。この操作により、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、樹脂組成物の加熱硬化後の機械特性が向上する。
【００２７】
前記（ａ−１）成分としては、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（１）で表される構造単位の数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、アルカリ溶解性の観点から、構造単位数は、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００２８】
【化１】
2018159384.tif 000002
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２〜６価の有機基、ｐは０〜４の整数を表す。
【００３０】
（ａ−１）成分は、銅元素を含む金属配線や金属電極との密着性向上の観点で、一般式（４）で表される構造単位を有することが特に好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（４）で表される構造単位の数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。また、アルカリ溶解性の観点から、構造単位数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
【００３１】
【化２】
2018159384.tif 000003
【００３２】
一般式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｚは下記の（Ｚ−１）群から選ばれる１種類以上の基を表す。
【００３３】
【化３】
2018159384.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ１０は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００３５】
前記（ａ−２）成分としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体のいずれの樹脂も好ましく用いられる。１５０℃以上２２０℃以下の低温焼成により得られる硬化膜の機械特性の観点で、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が特に好ましい。一般式（１）の構造単位を、（ａ−２）成分の全構造単位総数の３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
【００３６】
【化４】
2018159384.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２〜６価の有機基、ｐは０〜４の整数を表す。
【００３８】
前記（ａ−２）成分は、ガラス転移温度を５０℃以上１５０℃以下とする観点で、一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を有することが好ましい。樹脂の一分子中に含まれる一般式（２）または（３）で表される構造単位の数は、ガラス転移温度を５０℃以上１５０℃以下とする観点で、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。また、構造単位数は、硬化パターンの耐熱性を高く維持する観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位は、樹脂中のジアミン化合物残基、ジカルボン酸化合物残基、トリカルボン酸化合物残基、およびテトラカルボン酸化合物残基のいずれの形態として含まれていてもよいが、ジアミン化合物残基として含まれることが、硬化膜の伸度の観点で好ましい。
【００３９】
【化５】
2018159384.tif 000006
【００４０】
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、同じでも異なっていてもよい。ｒは４〜２０の整数、ｓは２〜２０の整数を表す。
【００４１】
一般式（１）および一般式（４）のＲ１、Ｒ２（ＯＨ）ｐおよびＲ９は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、アルカリ溶解性とパターン形成性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４２】
一般式（１）および一般式（４）中、Ｒ１およびＲ９は、テトラカルボン酸化合物残基を表す。Ｒ１およびＲ９を含む酸成分としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種類以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ２（ＯＨ）ｐはジアミン化合物残基を表す。Ｒ２（ＯＨ）ｐを含むジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ビニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−フェニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ビニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジンなどの含窒素複素芳香族環を有するジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェネチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，７−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどのシリコーンジアミン；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミン；脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。また、長鎖の脂肪族基やポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミンとして、ポリエチレンオキサイド基を含有する、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２００、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）から入手可能) などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種類以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ａ−２）成分は、長鎖の脂肪族基やポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基を有すると、樹脂のガラス転移温度を低くすることができ、好ましい。そのため、（ａ−２）成分としては、前記一般式（２）の構造単位および前記一般式（３）の構造単位から選ばれた構造単位を有するジアミン残基を有するものが特に好ましく用いられる。一方、（ａ−１）成分は、樹脂のガラス転移温度を高く維持する観点で、これらの構造単位を含まない方が好ましい。
【００４５】
また、（ａ−１）成分および／または（ａ−２）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、得られる樹脂膜の表面に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に樹脂膜表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。（ａ−１）成分および（ａ−２）成分中のフッ素原子含有量は、しみこみ防止効果を十分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００４６】
また、（ａ−１）成分および／または（ａ−２）成分において、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２（ＯＨ）ｐとしてシロキサン構造を有する脂肪族ジアミンを共重合してもよく、支持基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合することが挙げられる。
【００４７】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分は、主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤として、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることもできる。
【００４８】
末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、その導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。また、全アミン成分に対して、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物を用いる場合、その導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、樹脂の分子量を高く維持する点で、末端封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４９】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
【００５０】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。
【００５１】
（ａ−１）成分および（ａ−２）成分中に導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出することが可能である。
【００５２】
（ａ−１）成分において、全てのイミドおよびイミド前駆体ユニットの総量に対するイミド閉環したユニットのモル比をイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））と定義すると、ＲＩＭは、２２０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。同様に、（ａ−２）成分としてポリイミドを用いる場合、イミド環閉環率ＲＩＭは、２２０℃以下の低温焼成時の硬化膜の機械特性および耐薬品性の観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００５３】
上記のイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理して、イミド環を完全に閉環させた後、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。ピーク強度（Ｘ）をピーク強度（Ｙ）で割ったピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド閉環したユニットのモル比、すなわちイミド環閉環率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。
【００５４】
（ａ−１）成分および（ａ−２）成分は、現像時間を短縮する観点から、前述の方法で測定したアルカリ溶解速度が、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上である。また、得られるパターンのパターン形状を良好にする観点から、アルカリ溶解速度が、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
【００５５】
（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の重量平均分子量は、硬化膜の機械特性の観点で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量は、アルカリ溶解性の観点で、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた値である。詳細は、後述する。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール含有樹脂を含有してもよい。本発明におけるフェノール含有樹脂とは、構成単位としてフェノール基を有する樹脂であり、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルカリ可溶性のノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびベンジルエーテル型フェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種類以上用いてもよい。これらの中でも硬化膜の信頼性の観点で、（ａ−３）ポリヒドロキシスチレン樹脂（以下、（ａ−３）成分と省略する場合がある）を含有することが特に好ましい。
【００５７】
（ａ−３）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、例えば、公知の方法で不飽和結合を有するフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合を有するフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、２’−ヒドロキシカルコン、Ｎ−ヒドロキシフェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、４−ヒドロキシスチルベン等が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。また、スチレン等のフェノール性水酸基を含有しないモノマーとの共重合体であってもよい。こうすることで、アルカリ溶解速度の調整が容易になる。
【００５８】
（ａ−３）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、アルカリ溶解速度の調整の観点で、ヒドロキシスチレン残基およびスチレン残基を有する共重合体であることが好ましい。スチレン残基の含有量は、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対し、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上である。また、スチレン残基の含有量は、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対し、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下である。
【００５９】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびベンジルエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンなどのアルデヒド類を公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００６０】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６１】
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６２】
フェノール含有樹脂の重量平均分子量は、耐薬品性の観点で、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１，０００以上、アルカリ溶解性の観点で好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた値である。
【００６３】
フェノール含有樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。ガラス転移温度は、硬化パターンのはんだリフロー工程耐性の観点で、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、ガラス転移温度は、硬化膜の伸度の観点で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
【００６４】
フェノール含有樹脂の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、感光性樹脂組成物として用いる場合の感度向上の観点で、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは１８質量部以上である。フェノール含有樹脂の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、硬化膜の耐熱性の観点で、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
【００６５】
フェノール含有樹脂のアルカリ溶解速度は、現像時間を適切にする観点から、好ましくは１００ｎｍ／分以上、より好ましくは２００ｎｍ／分以上、さらに好ましくは５００ｎｍ／分以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ／分以上である。また、好ましくは２００，０００ｎｍ／分以下、より好ましくは１００，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは５０，０００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ／分以下、特に好ましくは１５，０００ｎｍ／分以下である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）感光剤を含有する。（ｂ）感光剤を含有することにより、紫外線露光部のアルカリ現像液または有機現像液に対する溶解性が変化するため、紫外線露光の後、現像液で現像することによって樹脂パターンを得ることができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様は、（ｂ）感光剤として、（ｂ−１）キノンジアジド化合物を用いる。樹脂組成物が（ｂ−１）キノンジアジド化合物を含有する場合、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型の樹脂パターンを得ることができる。２種類以上のキノンジアジド化合物を用いることもできる。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
（ｂ−１）化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合から選択される１種類以上で結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００７０】
キノンジアジド化合物は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
樹脂組成物中の（ｂ−１）化合物の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、樹脂組成物の高感度化を図り、得られる硬化膜の伸度等の機械特性を維持できる。より高感度化するためには、（ｂ−１）化合物の含有量は、好ましくは３質量部以上である。また、硬化膜の機械特性を損なわないためには、（ｂ−１）化合物の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の別の好ましい態様は、（ｂ）感光剤として、（ｂ−２）光重合開始剤を用いる。樹脂組成物が（ｂ−２）光重合開始剤、および後述する（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有する場合、紫外線露光およびその後の加熱処理によって露光部がアルカリ現像液または有機現像液に不溶化するため、ネガ型のパターン形成が可能になる。
【００７３】
（ｂ−２）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類；７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類；２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７４】
樹脂組成物中の（ｂ−２）光重合開始剤の含有量は、（ａ−１）成分の樹脂１００質量部に対して、１種類につき０．１〜４０質量部が好ましい。２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０質量部とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋剤をさらに含有することが好ましい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基およびメチロール基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物、または、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。樹脂組成物が（ｃ）熱架橋剤を含有することによって、樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターンを焼成する際に、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と（ｃ）熱架橋剤が反応して架橋構造体となり、得られる硬化膜のはんだリフロー工程耐性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００７６】
アルコキシメチル基およびメチロール基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種類以上含有してもよい。
【００７７】
また、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種類以上の基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０−Ｓ、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＨＰ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４８８０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（商品名、（株）プリンテック製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種類以上含有してもよい。
【００７８】
樹脂組成物中の（ｃ）熱架橋剤の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、（ｃ）熱架橋剤の含有量は、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。
【００７９】
（ｂ）感光剤が、（ｂ−２）光重合開始剤である態様においては、樹脂組成物は、（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物をさらに含有することが好ましい。前記（ｂ−２）光重合開始剤、および（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物を含有することにより、紫外線露光およびその後の加熱処理によって露光部がアルカリまたは有機の現像液に不溶化するため、ネガ型のパターン形成が可能になる。
【００８０】
（ｄ）成分において、重合性不飽和結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合基、およびプロパルギル基等の不飽和三重結合基が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基やアクリロイル基、およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。また、安定性の点から、これらの基を１分子中に１〜４個有することが好ましい。
【００８１】
（ｄ）成分の例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
樹脂組成物中の（ｄ）成分の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部であり、相溶性の点から５〜１５０質量部がより好ましい。
【００８３】
（ｂ）感光剤が、（ｂ−２）光重合開始剤である態様においては、樹脂組成物は、（ｅ）重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。（ｅ）重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、または、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【００８４】
（ｂ）感光剤が、（ｂ−２）光重合開始剤である態様において、樹脂組成物に、（ｅ）重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、または、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【００８５】
（ｅ）重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン、２−ニトロソ−１−ナフトール、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、または同２９５（以上、いずれもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００８６】
樹脂組成物中の（ｅ）重合禁止剤の含有量は、（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度および硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、（ｅ）重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。
【００８８】
樹脂組成物中の溶剤の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、樹脂溶解の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。また、適度な膜厚を得る観点で、溶剤の含有量は、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、上記の溶剤の中でも、（ｆ）エステル構造を有する溶剤（以下、（ｆ）溶剤と省略する場合がある）を含むことが好ましい。樹脂組成物を用いて形成した樹脂パターンを加熱処理して得られた硬化パターン中に（ｆ）溶剤が少量含まれていることによって、詳細な理由は不明であるが、硬化パターンの伸度向上またはストレス低減効果があるため、好ましい。（ｆ）エステル構造を有する溶剤の好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチルなどが挙げられる。
【００９０】
硬化パターン中に含まれている（ｆ）溶剤の含有量は、硬化パターンに対する重量比で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０１５質量％以上である。また、（ｆ）溶剤の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤をさらに含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｃ）熱架橋剤の架橋反応促進および、（ａ−１）および（ａ−２）成分が未閉環のイミド環構造および／またはオキサゾール環構造を有している場合は、これらの環化を促進し、通常よりも低い１５０〜３００℃で焼成した場合においても、得られる硬化膜の機械特性をより向上させる効果がある。
【００９２】
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、好ましくは５０℃〜２７０℃であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、樹脂組成物を支持基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光および現像を経て樹脂パターンを形成した後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。本発明の樹脂組成物は、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、はんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい点に優れるため、熱酸発生剤としては、熱分解開始温度が、該加熱処理工程の最大温度以下のものが好ましく用いられる。
【００９３】
熱酸発生剤から発生する酸としては強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。
【００９４】
樹脂組成物中の熱酸発生剤の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化促進の観点で、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化膜の電気絶縁性の観点で、熱酸発生剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する低分子化合物をさらに含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、樹脂パターン形成時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００９６】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて支持基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤；乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類等をさらに含有してもよい。
【００９８】
これらの支持基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上である。また、適度な膜厚を得る観点で、含有量は、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は無機粒子をさらに含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１００】
これら無機粒子の一次粒子径は、感度維持の観点で、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。無機粒子の一次粒子径の求め方としては、数平均粒子径として、比表面積から求められる算出法が挙げられる。比表面積は、単位質量の粉体に含まれる表面積の総和として定義される。比表面積の測定法としてはＢＥＴ法が挙げられ、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１など）を用いて測定することができる。
【０１０１】
また、シリコン基板との接着性を高めるために、樹脂組成物に、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。
【０１０２】
これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（ａ−１）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上である。また、伸度等の機械特性維持の観点で、含有量は、好ましくは５質量部以下である。
【０１０３】
樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、樹脂組成物を用いて所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１０４】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて硬化パターンを形成する方法について説明する。
【０１０５】
本発明の硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を用いて、所定の形状に形成された樹脂パターンを硬化してなるものである。すなわち、本発明の硬化パターンは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１０６】
硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を支持基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂パターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む方法により製造することができる。また、硬化パターンは、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布した後、有機溶媒を除去し、樹脂シートを得る工程と、前記工程により得られた樹脂シートを別の支持基板上に貼り合わせる工程と、前記貼り合わせ後の樹脂シートを露光する工程と、前記露光後の樹脂シートをアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂パターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む方法により製造することもできる。
【０１０７】
硬化パターンを形成する方法について、より詳細には次のとおりである。まず、本発明の樹脂組成物を支持基板に塗布する。支持基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極および／または配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。ただし、本発明の樹脂組成物は銅元素を含む金属表面との密着性にも優れるため、支持基板が、銅元素を含む金属配線および銅元素を含む金属電極のうち少なくとも１種類以上が形成された基板であることが、高い耐久性の半導体素子を得る観点で好ましい。
【０１０８】
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜の膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１０９】
支持基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、支持基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に濃度０．５〜２０質量％で溶解させた溶液を用いて、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などの手法により、支持基板の表面処理をする。必要に応じて、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、支持基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１１０】
次に樹脂組成物が塗布された支持基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１１１】
次に、前記工程により得られた樹脂膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、樹脂膜を露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、もしくはｇ線（４３６ｎｍ）、またはこれらを含む混合波長の化学線が好ましく用いられる。
【０１１２】
必要に応じて、化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上または現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置またはレーザーアニール装置などを使用して行うことができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０１１３】
露光後の樹脂膜を、現像液を用いて現像することにより、所望の樹脂パターンを形成する。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独で、あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は、水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１１４】
現像後の樹脂パターンを加熱処理することにより、樹脂パターンを硬化させ、硬化パターンを得る。樹脂パターンの硬化は、樹脂パターンに１５０〜５００℃の温度を加えて、熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応等を進行させることが好ましく、こうすることで得られる硬化パターンの耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、硬化のための加熱処理工程の最大温度が１５０℃以上２２０℃以下であっても、はんだリフロー工程における硬化パターンの形状変化が小さい点に優れるため、この加熱処理工程の最大温度は１５０℃以上２２０℃以下が好ましい。また、加熱処理工程の最大温度を、（ａ−１）成分のガラス転移温度より低く、かつ（ａ−２）成分のガラス転移温度より高くすることで、硬化時に（ａ−２）成分のみの流動性を高めることができ、伸度向上の観点で好ましい。加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、もしくは、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら、５分間〜５時間実施するのが好ましい。一例としては、１１０℃、１６０℃および２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは室温から２００℃まで１時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられる。このような加熱処理工程において、温度が最も高くなったときの温度を、最大温度と定義する。
【０１１５】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂シートを作製し、この樹脂シートを用いて、硬化パターンを形成する方法について説明する。
【０１１６】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。ただし、樹脂組成物が溶剤を含む場合は、本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物から該溶剤を除いたものである。前述の樹脂組成物を基材上に塗布することによって、樹脂シートを作製することができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合は、基材上に塗布した後、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去することによって、樹脂シートを得る。
【０１１７】
樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを用いることができる。本発明の樹脂シートをシリコンウエハなどの支持基板に貼り合わせた後に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされたＰＥＴフィルムを基材として用いると、容易に樹脂シートと基材を剥離できるので好ましい。基材の厚みは、特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１８】
樹脂組成物を基材上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。
【０１１９】
樹脂組成物に含まれる有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。オーブンを使用して、５０〜１４０℃の範囲で１分間〜１時間行うことが好ましい。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりする場合がある。
【０１２０】
樹脂シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、樹脂シートの表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、得られた樹脂シートの膜厚が、所望する膜厚よりも薄い場合は、樹脂シートを２枚以上貼り合わせて所望の膜厚にしても良い。
【０１２１】
上記の方法にて作製した樹脂シートを別の支持基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した支持基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。樹脂シートを支持基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してから基材を剥離することにより、支持基板に樹脂シートが積層された積層体が得られる。
【０１２２】
得られた積層体に対して、前述の樹脂組成物を用いて硬化パターンを形成する方法と同様にして、所望のパターンを有するマスクを通して支持基板上の樹脂シートに化学線を照射する工程、必要に応じて化学線照射後に露光後ベークをする工程、現像液を用いて露光部または非露光部を除去して樹脂パターンを形成する工程、１５０℃〜５００℃の温度を加えて樹脂パターンを硬化する工程を経て、硬化パターンを得ることができる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、半導体電子部品、半導体装置などの用途に好適に用いることができる。具体的には、前記のようにして、本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化パターンは、層間絶縁膜、半導体保護膜等の用途に好適に用いられる。詳細には、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化パターンを、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などとして配置した半導体電子部品または半導体装置が好適に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。なお、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。【０１２５】
（１）膜厚
支持基板上の樹脂膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエースＶＭ−１０３０）を使用して測定した。なお、樹脂膜の屈折率は、ポリイミドを対象に、１．６２９として測定した。【０１２６】
（２）樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、測定温度３０〜３５０℃の条件で樹脂粉末を測定し、ガラス転移温度を求めた。この場合のガラス転移温度とは、熱量変化からＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度のことである。【０１２７】
（３）アルカリ溶解速度
樹脂を固形分濃度３５質量％になるようにγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと呼ぶ）に溶解した。この溶液を６インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍの樹脂膜を形成した。これを温度２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の樹脂膜の膜厚の変化から、１分間当たりに溶解した樹脂膜の膜厚を求め、アルカリ溶解速度とした。なお、１分未満の時間で樹脂膜が完全に溶解した場合は、溶解にかかった時間を測定し、これと浸漬前の樹脂膜の膜厚から、１分間当たりに溶解する膜厚を求め、これをアルカリ溶解速度とした。【０１２８】
（４）重量平均分子量
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【０１２９】
（５）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
イミドまたはイミド前駆体構造を有する樹脂を濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ−ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４〜５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアして、イミド環を完全に閉環させた。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認の上、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（キュア前：Ｘ、キュア後：Ｙ）を求めた。ピーク強度（Ｘ）をピーク強度（Ｙ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。【０１３０】
（６）硬化膜の破断点伸度
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の樹脂膜の膜厚が１１μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。【０１３１】
ネガ型ワニスを用いる場合は、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対し、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう、ウエハ全面に照射する工程を追加した。【０１３２】
この樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間加熱処理を行った。その後、温度が５０℃以下に下がったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この硬化膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、万能試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００）を用いて、２３℃で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が１５％以上の場合を極めて良好（３）、５％以上１５％未満の場合を良好（２）、５％未満または膜強度が不十分のため測定できない場合を不良（１）とした。【０１３３】
（７）硬化膜のストレス測定
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の樹脂膜の膜厚が１１μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。【０１３４】
ネガ型ワニスを用いる場合は、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対し、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう、ウエハ全面に照射する工程を追加した。【０１３５】
この樹脂膜付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して２１０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の硬化膜付きウエハを、ストレス測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ２９０８）にて測定した。その結果、ストレス値が３０ＭＰａ以上のものを不十分（１）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は良好（２）、２０ＭＰａ未満のものは極めて良好（３）とした。【０１３６】
（８）硬化パターンのはんだリフロー工程耐性
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布した。塗布は、得られた樹脂膜を１２０℃で３分間プリベークした後の膜厚が５〜７μｍになるように行った。次いで１２０℃のホットプレートで３分間プリベークを行った。【０１３７】
続く露光工程において、ポジ型ワニスを用いる場合は、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光量を変更しながら露光した。【０１３８】
一方、ネガ型ワニスを用いる場合は、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう露光し、さらに露光後、ＡＣＴ−８のホットプレートで１００℃で１分間ベークした。【０１３９】
露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと呼ぶ）水溶液（東京応化工業（株）製ＮＭＤ−３）を用いて現像工程を行い、樹脂パターンを形成した。現像工程は、パドル法を用い、現像液の吐出時間５秒の条件で、パドル（時間は適宜調整）現像を２回繰り返した後、純水でリンス後、振り切り乾燥した。【０１４０】
現像後の樹脂パターン付きシリコンウエハを、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間キュアし、樹脂パターンを硬化させて硬化パターンを得た。その後、温度が５０℃以下に下がったところでシリコンウエハを取り出し、硬化パターンの膜厚を測定した。【０１４１】
キュア後の硬化パターンの膜厚が、５μｍになるように、樹脂膜の膜厚および現像パドル時間等を調整した。各水準に対しシリコンウエハを２枚ずつ加工し、その一方を２５０℃のホットプレートで５分ベークした後、ホットプレートから下ろして室温まで放冷する処理を、３回繰り返した。これらの硬化パターン付きシリコンウエハをダイヤモンドペンで割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）を用いて、２０μｍ幅のトレンチパターンの断面を観察した。２５０℃ベーク処理無しの硬化パターンで２０．０〜２０．５μｍ開口している場合の露光量を確認し、同じ露光条件における２５０℃ベーク処理有りの硬化パターンの対応する部分の断面を観察し、両者の形状を比較した。２５０℃ベーク処理の有無によってパターン形状の変化が見られないものを極めて良好（４）、２５０℃ベーク処理によってテーパー角が小さくなるものの、テーパー角の変化量が２０°未満であるものを良好（３）、２５０℃ベーク処理によってテーパー角が小さくなり、テーパー角の変化量が２０°以上であるものを不良（２）、２５０℃ベーク処理によってパターン形状が著しく変化し、２０μｍ幅のトレンチパターンの開口部が１５μｍ以下に狭まるもの、および２５０℃ベーク処理によって硬化パターンにクラックが入るものを極めて不良（１）とした。【０１４２】
（９）硬化膜中の溶剤含有量の測定
前記（６）と同様の方法で、硬化膜の膜厚が１０μｍの硬化膜付きシリコンウエハを作製し、ダイヤモンドペンで縦１ｃｍ、横２ｃｍの小片に割断し、試料片とした。昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）装置を用いて、ヘリウム５０ｍＬ／分気流下で、室温から１０℃／分で３００℃まで昇温した後、３００℃で６０分間保持するプログラムで、発生ガスを分析した。得られた測定スペクトルのｍ／ｚと溶剤の分子量からピークを帰属し、溶剤に対応する発生ガス量を求めた。別途、測定に用いたものとは異なる試料片を、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから硬化膜を剥がし、その硬化膜の重量を測定した。縦１ｃｍ、横２ｃｍの硬化膜の重量と発生ガス量から、硬化膜中の溶剤含有量を算出した。【０１４３】
（１０）硬化膜の密着強度測定
次の方法にて銅との密着強度測定を行なった。【０１４４】
まず、シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、銅が２００ｎｍの厚みで形成されたスパッタ基板を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて１２０℃で３分ベークし、厚さ５〜７μｍのプリベーク膜を作製した。【０１４５】
続く露光工程において、ポジ型ワニスを用いる場合は、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光量を変更しながら露光した。【０１４６】
一方、ネガ型ワニスを用いる場合は、露光装置（ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ）にパターンの切られたマスクをセットし、プリベーク後の樹脂膜付きシリコンウエハに対して、水銀灯のｉ線、ｈ線、およびｇ線を含む波長の化学線を、ｇ線で５，０００Ｊ／ｍ２の露光量となるよう露光し、さらに露光後、ホットプレートで１００℃で１分間ベークした。【０１４７】
露光後、純水で希釈して０．８重量％に調整したテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてディップ法で現像を行い、その後純水でリンスし、膜厚５〜６μｍの樹脂パターンを得た。【０１４８】
この樹脂パターン付き基板をクリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１２０℃で３０分、次いでさらに昇温して１８０℃で１時間キュアし、樹脂パターンを硬化させて硬化パターンを得た。【０１４９】
ダイシェアテスター（デイジ・ジャパン（株）製ＤＡＧＥ  ＳＥＲＩＥＳ  ４０００）を用いて、縦３０μｍ・横１２０μｍの長方形凸パターンを、テスト高さ１μｍ、レンジ２．５Ｎで縦方向にシェアして引き剥がし、引き剥がし時の最大荷重を求める操作を、同サイズの凸パターン５個についてそれぞれ行ない、その平均値とパターン面積とから基板との密着強度を求めた。いずれの基板についても密着強度が１００ＭＰａ以上を極めて良好（３）、６０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満を良好（２）、６０ＭＰａ未満を不良（１）とした。【０１５０】
［合成例１］  ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬおよびプロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１５１】
得られた固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船を用いて導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。【０１５２】
【化６】
2018159384.tif 000007
【０１５３】
［合成例２］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１０２．５５ｇ（０．２８モル）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン１１．２３ｇ（０．０６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール８．７３ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１２００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４．０９ｇ（０．４モル）をＮＭＰ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを４０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸蒸留しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。【０１５４】
［合成例３］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ１２４．５３ｇ（０．３４モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）に変更した以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。【０１５５】
［合成例４］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５４．９４ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを２０ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸蒸留しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。【０１５６】
［合成例５］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−４）の合成
ジアミン添加量をＢＡＨＦ３２．９６ｇ（０．０９モル）とジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製ポリオキシプロピレンジアミン）を３４．４０ｇ（０．０８モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。【０１５７】
［合成例６］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−５）の合成
ジアミン添加量をＢＡＨＦ４７．６１ｇ（０．１３モル）とジェファーミンＤ−４００を１７．２０ｇ（０．０４モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。【０１５８】
［合成例７］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−６）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ３２．９６ｇ（０．０９モル）と１，３−ジアミノプロパン５．１９ｇ（０．０７モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更し、末端封止剤量を４−アミノフェノール６．５５ｇ（０．０６モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。【０１５９】
［合成例８］  アルカリ可溶性ポリイミド−ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−７）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ６３０ｇに溶解させた。ここにＨＡ１０６．３９ｇ（０．１７６モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．９９ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール３．４９ｇ（０．０３２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４２．９０ｇ（０．３６モル）をＮＭＰ８０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド−ベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。【０１６０】
［合成例９］  アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂（Ａ−８）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４７．６１ｇ（０．１３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）、および末端封止剤として、４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ４００ｇに溶解させた。ここに無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、３０℃以上にならないように冷却しながら撹拌した。その後、３０℃で４時間撹拌し、アルカリ可溶性ポリアミドイミド前駆体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。この溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た後、この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄し、アルカリ可溶性ポリアミドイミド前駆体の粉末を得た。この粉末を、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で１時間、２２０℃で２時間乾燥させることにより、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。【０１６１】
［合成例１０］  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−９）の合成
ジアミン添加量をＢＡＨＦ５１．２８ｇ（０．１４モル）とジェファーミンＤ−４００を１２．９０ｇ（０．０３モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（０．０１モル）に変更した以外は合成例４と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。【０１６２】
［合成例１１］  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−１０）の合成
テトラヒドロフラン２４００ｇに、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム２．５６ｇ（０．０４モル）を加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン８４．６０ｇ（０．４８モル）とスチレン１２．５０ｇ（０．１２モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８２ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させた。得られたポリマーをアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇを加えて７時間撹拌し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。反応終了後、溶液を水に注いでポリマーを沈澱させ、得られた沈殿を水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対してスチレン残基を２５モル％有する、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−１０）を得た。【０１６３】
［合成例１２］  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−１１）の合成
スチレン類の添加量をｐ−ｔ−ブトキシスチレン７４．０３ｇ（０．４２モル）とスチレン１８．７５ｇ（０．１８モル）に変更した以外は合成例１１と同様の方法で重合反応を行ない、ヒドロキシスチレン残基１００モル％に対してスチレン残基を４３モル％有する、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−１１）を得た。【０１６４】
［合成例１３］キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）４２．４５ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成工業（株）製）７５．２３ｇ（０．２８モル）を１，４−ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。置換基Ｑの３個中平均して２．８個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されていた。【０１６５】
【化７】
2018159384.tif 000008
【０１６６】
＜その他の実施例で用いられた化合物＞
（ｂ−２）光重合開始剤として、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシムエステル系光重合開始剤）（Ｂ−２）を使用した。【０１６７】
（ｃ）熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（Ｃ−１）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）（Ｃ−２）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）（Ｃ−３）を以下に示す。【０１６８】
【化８】
2018159384.tif 000009
【０１６９】
（ｄ）重合性不飽和結合基を有する化合物、”ブレンマー”（登録商標）ＰＤＢＥ−２００Ａ（商品名、日油（株）製）（Ｄ−１）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（Ｄ−２）を以下に示す。【０１７０】
【化９】
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【０１７１】
（ｅ）重合禁止剤、２−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン（Ｅ−１）を以下に示す。【０１７２】
【化１０】
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【０１７３】
合成例２〜１２で得たアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１〜１１）について、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、およびその他の樹脂のいずれに該当するかの分類結果と、上記の方法で求めたガラス転移温度、アルカリ溶解速度、重量平均分子量、およびイミド環閉環率（ＲＩＭ（％））を表１に示す。【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表２〜５に示す組成で各成分を入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ−３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合した後、１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して微小異物を除き、ワニス（Ｗ−１〜６９）を作製した。なお、表中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトン、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＤＡＡ」はジアセトンアルコールを表す。【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
［実施例１〜２５、比較例１〜１５］
上記のようにして作製したポジ型のワニスを用い、上記の方法で破断点伸度測定、ストレス測定およびはんだリフロー工程耐性を評価した結果を表６および表７に示す。表中に、（ａ−２）成分およびその他の樹脂の少なくとも一方に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれるかについても併記した。なお、表７中、「ｎｄ」は膜強度が不十分のため、測定不可であったことを示す。【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
実施例１〜２５に示すものは、いずれも破断点伸度が５％以上あり、ストレス値が３０ＭＰａ未満であり、かつ、はんだリフロー工程耐性評価におけるパターン形状に関しては、変化が見られないか、２０°未満のテーパー角低下に留まり、良好または極めて良好な結果であった。【０１８４】
一方、（ａ−２）成分の含有量が、（ａ−１）成分１００質量部に対し、４０質量部超である比較例１〜３は、破断点伸度およびストレス値は良好であるものの、はんだリフロー工程耐性評価において２０°以上のテーパー角低下があった。（ａ−２）成分を含有しない比較例４〜６は破断点伸度が不十分であり、（ａ−１）成分を含有しない比較例７〜１１は、はんだリフロー工程耐性が極めて不良であった。（ａ−１）成分および（ａ−２）成分のいずれも含まず、その代わりに（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の中間となるガラス転移温度の、アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−９）を用いた、比較例１２〜１５は、ストレス値は良好であるものの、破断点伸度とはんだリフロー工程耐性が両立できない結果であった。【０１８５】
また、一般式（２）または一般式（３）の構造単位有無に関して、例えば、（ａ−２）成分に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれないＷ−２１、Ｗ−２２、およびＷ−２３を用いた例と比較して、一般式（２）および一般式（３）の構造単位が含まれるＷ−１９およびＷ−２０を用いた例はストレスがより低い結果であった。【０１８６】
また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分のガラス転移温度の差（Ｔｇ差）に関して、例えば、Ｗ−１４（Ｔｇ差：１８４℃）を用いた例は、Ｗ−２４（Ｔｇ差：２０５℃）を用いた例と比較して伸度がより高かった。Ｗ−２（Ｔｇ差：１３０℃）、Ｗ−２０（Ｔｇ差：１４１℃）、Ｗ−２１（Ｔｇ差：１５４℃）、およびＷ−２３（Ｔｇ差：１４８℃）を用いた例は、Ｗ−２２（Ｔｇ差：１２４℃）を用いた例と比較して、ストレスがより低い結果であった。【０１８７】
［実施例２６〜３９、比較例１６〜３０］
上記のようにして作製したネガ型のワニスを用い、上記の方法で破断点伸度測定、ストレス測定およびはんだリフロー工程耐性を評価した結果を表８および表９に示す。表中に、（ａ−２）成分およびその他の樹脂の少なくとも一方に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれるかについても併記した。【０１８８】
【表８】
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【０１８９】
【表９】
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【０１９０】
実施例２６〜３９に示すものは、いずれも破断点伸度が５％以上あり、ストレス値が３０ＭＰａ未満であり、かつ、はんだリフロー工程耐性評価におけるパターン形状に関しては、変化が見られないか、２０°未満のテーパー角低下に留まる、良好または極めて良好な結果であった。【０１９１】
一方、（ａ−２）成分の含有量が、（ａ−１）成分１００質量部に対し、４０質量部超である比較例１６〜１８は、破断点伸度およびストレス値は良好であるものの、はんだリフロー工程耐性評価において２０°以上のテーパー角低下があった。（ａ−２）成分を含有しない比較例１９〜２２はストレス値が高く、（ａ−１）成分を含有しない比較例２３〜２７は、はんだリフロー工程耐性が不良または極めて不良であった。（ａ−１）成分および（ａ−２）成分のいずれも含まず、その代わりに（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の中間となるガラス転移温度の、アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−９）を用いた、比較例２８〜３０は、はんだリフロー工程耐性が不十分という結果であった。【０１９２】
また、一般式（２）または一般式（３）の構造単位有無に関して、例えば、（ａ−２）成分に、一般式（２）または一般式（３）の構造単位が含まれないＷ−５１、Ｗ−５２、およびＷ−５３を用いた例と比較して、一般式（２）および一般式（３）の構造単位が含まれるＷ−４９およびＷ−５０を用いた例はストレスがより低い結果であった。【０１９３】
また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分のガラス転移温度の差（Ｔｇ差）に関して、例えば、Ｗ−４９（Ｔｇ差：１８４℃）を用いた例は、Ｗ−５４（Ｔｇ差：２０５℃）を用いた例と比較して、より高伸度かつ低ストレスであった。Ｗ−４１（Ｔｇ差：１３０℃）、Ｗ−５０（Ｔｇ差：１４１℃）、Ｗ−５１（Ｔｇ差：１５４℃）、およびＷ−５３（Ｔｇ差：１４８℃）を用いた例は、Ｗ−５２（Ｔｇ差：１２４℃）を用いた例と比較して、ストレスがより低い結果であった。【０１９４】
［実施例４０〜４７］
上記のようにして作製したワニスを用い、上記の方法で硬化膜中の溶剤量を測定した結果を表１０に示す。なお、表１０中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトン、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＤＡＡ」はジアセトンアルコールを表す。【０１９５】
【表１０】
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【０１９６】
実施例４０、４１、４４および４５に示す（ｆ）成分の溶剤を用いた場合は、その他の溶剤を用いた場合に比べて、硬化膜中の溶剤の含有量が多く、好ましい含有量であった。前記表６において、これらに対応するＷ−４およびＷ−１０を用いた例は、Ｗ−１１およびＷ−１２を用いた例よりも低ストレスの結果が得られている。また、前記表８において、これらに対応するＷ−４２およびＷ−４６を用いた例は、Ｗ−４７およびＷ−４８を用いた例よりも低ストレスの結果が得られている。【０１９７】
［実施例４８〜６４、比較例３１〜４７］
上記のようにして作製したワニスを用い、上記の方法で銅との密着強度を測定した結果を表１１および表１２に示す。表中に、（ａ−１）成分に、一般式（４）の構造単位が含まれるかについても併記した。【０１９８】
【表１１】
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【０１９９】
【表１２】
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【０２００】
表１１において、（ａ−１）成分として、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を用いた実施例４８〜５２および比較例３１は、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を含まない実施例５３〜５７および比較例３２〜３９と比較して、銅との密着強度がより良好な結果であった。同様に、表１２において、（ａ−１）成分として、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を用いた実施例５８および５９ならびに比較例４０は、一般式（４）の構造単位を含む樹脂を含まない実施例６０〜６４および比較例４１〜４７と比較して、銅との密着強度がより良好な結果であった。
【国際調査報告】
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