(57)【要約】  含フッ素樹脂を含む部材と熱可塑性樹脂を含む部材とを有し、接着性に優れる複合部材を提供する。  熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドエラストマーを含む第一部材と、含フッ素樹脂を含む第二部材とが、直接接触してなる複合部材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドエラストマーを含む第一部材と、含フッ素樹脂を含む第二部材とが、直接接触してなる複合部材。
【請求項２】
前記第一部材のポリアミドエラストマー含有率が４９質量％以下である請求項１に記載の複合部材。
【請求項３】
前記第一部材のポリアミドエラストマー含有率が３０質量％以下である請求項２に記載の複合部材。
【請求項４】
前記ポリアミドエラストマーが、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、前記ハードセグメントが、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物及び下記式（３）で表されるラクタム化合物からなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリアミド構成単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合部材。
【化７】
2018079768.tif 000010
（式（２）及び（３）において、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【請求項５】
前記ソフトセグメントが、ポリエーテル構成単位を有する請求項４に記載の複合部材。
【請求項６】
前記ポリアミドエラストマーが、ω−ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリアミド構成単位を有する請求項４又は５に記載の複合部材。
【請求項７】
前記ソフトセグメントが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び下記式（５）に示されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリエーテル構成単位を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合部材。
【化８】
2018079768.tif 000011
（式（５）において、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
【請求項８】
前記ハードセグメントが、前記ポリアミド構成単位と下記式（４）で表されるジカルボン酸とから誘導される構成単位を含む請求項４〜７のいずれか１項に記載の複合部材。
【化９】
2018079768.tif 000012
（式（４）において、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項９】
前記ポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導される第一構成単位と、
下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物又は下記式（３）で表されるラクタム化合物から誘導される第二構成単位と、
下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物から誘導される第三構成単位と、
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合部材。
【化１０】
2018079768.tif 000013
（ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項１０】
前記含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合部材。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合部材からなる積層体。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合部材からなる積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、耐薬品性に優れているため、薬液搬送用チューブが、重要な用途として挙げられる。しかしながら、含フッ素樹脂は、接着性、塗装性、印刷適性、染色性、柔軟性などの点で必ずしも十分に満足できるものではない。そのため、含フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂とを複合化した成形品が種々検討されている。例えば、反応性官能基を有する含フッ素系重合体と特定のアミン価を有するポリアミド系樹脂とを積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１から２参照）。またエチレン・テトラフルオロエチレン樹脂の内層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂からなる中間層と、樹脂又はエラストマーからなる外層とを積層する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００４／１１０７５６号
【特許文献２】特開２００７−２１６３８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６２８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１から２に記載の技術では、反応性官能基を有する含フッ素系重合体が必要であり、汎用の含フッ素系重合体に適用することは困難であった。また特許文献３に記載の技術では中間層を設けることが必要であった。
本発明は、含フッ素樹脂を含む部材と熱可塑性樹脂を含む部材とを有し、両部材間の接着性に優れる複合部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドエラストマーを含む第一部材と、含フッ素樹脂を含む第二部材とが、直接接触してなる複合部材である。
複合部材の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］前記第一部材のポリアミドエラストマー含有率が４９質量％以下である複合部材。
［２］前記第一部材のポリアミドエラストマー含有率が３０質量％以下である複合部材。
［３］前記ポリアミドエラストマーが、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、前記ハードセグメントが、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物及び下記式（３）で表されるラクタム化合物からなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリアミド構成単位を有する複合部材。
【化１】
2018079768.tif 000002
（式（２）及び（３）において、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
［４］前記ソフトセグメントが、ポリエーテル構成単位を有する複合部材。
［５］前記ポリアミドエラストマーが、ω−ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリアミド構成単位を有する複合部材。
［６］前記ソフトセグメントが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び下記式（５）に示されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１種から形成されるポリエーテル構成単位を有する複合部材。
【化２】
2018079768.tif 000003
（式（５）において、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
［７］前記ハードセグメントが、前記ポリアミド構成単位と下記式（４）で表されるジカルボン酸とから誘導される構成単位を含む複合部材。
【化３】
2018079768.tif 000004
（式（４）において、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
［８］前記ポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導される第一構成単位と、
下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物又は下記式（３）で表されるラクタム化合物から誘導される第二構成単位と、
下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物から誘導される第三構成単位と、
を含む複合部材。
【化４】
2018079768.tif 000005
（ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
［９］前記含フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である複合部材。
［１０］複合部材からなる積層体。
［１１］複合部材からなる積層チューブ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、含フッ素樹脂を含む部材と熱可塑性樹脂を含む部材とを有し、両部材間の接着性に優れる複合部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【０００８】
［複合部材］
本実施形態に係る複合部材は、熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドエラストマーを含む第一部材と、含フッ素樹脂を含む第二部材とが直接接触してなる。第一部材が熱可塑性ポリウレタンに加えてポリアミドエラストマーを含み、含フッ素樹脂を含む第二部材と直接接触していることで、第一部材と第二部材とが強固に接着されて一体となった複合部材が形成される。更に複合部材を例えば、チューブ状に成形することで柔軟性、耐薬品性、耐傷つき性等に優れる積層チューブを構成することができる。
【０００９】
［第一部材］
第一部材は、熱可塑性ポリウレタン及びポリアミドエラストマーを含む。第一部材の形態は目的等に応じて適宜選択され、ブロック、フィルム、チューブ、ブロー成形品、プレス成形品、多層射出成形品（ＤＳＩ法、ＤＲＩ法、インモールド成形、インサート成形、多色成形等）等のいずれであってもよい。第一部材の形態がフィルム状、チューブ状等の場合、その厚みは、例えば１０μｍから１０ｍｍとすることができる。
【００１０】
１．熱可塑性ポリウレタン
第一部材に含まれる熱可塑性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」ともいう）には、特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００１１】
ポリウレタンとしては、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン；ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることができる。特にポリウレタンは、ジオールとジイソシアネート又はジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１２】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
【００１３】
縮合系ポリエステルポリオールには、ジカルボン酸とジオールを１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、縮合系ポリエステルポリオールの形成には、これらのジカルボン酸の少なくとも一部に代えて、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００１５】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１６】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子のジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタン、たとえば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂及び／又はポリエーテル系ポリウレタン樹脂を好ましく用いることができ、接着性の観点からポリエステル系ポリウレタン樹脂をより好ましく用いることができる。
【００１９】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートは特に制限されず、ジイソシアネートが好ましく用いられ、ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでもジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２０】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できる。鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いることがより好ましい。
【００２１】
第一部材中のポリウレタンの含有率は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。またポリウレタンの含有率は、例えば１００質量％未満であり、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましい。
【００２２】
２．ポリアミドエラストマー
ポリアミドエラストマーの第一の好ましい態様は、以下の通りである。
第一部材に含まれるポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、ハードセグメントがポリアミドの構成単位を有する。ポリアミドエラストマーのソフトセグメントはポリエーテルの構成単位を有することが好ましい。ソフトセグメントとしてポリエーテルの構成単位を有するポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとソフトセグメントをエステル結合で結合したポリエーテルポリエステルポリアミドエラストマー、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結合したポリエーテルポリアミドエラストマーが挙げられる。本発明の効果発現の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結合したポリエーテルポリアミドエラストマーが好ましい。
【００２３】
ハードセグメントにおけるポリアミド構成単位は、ポリアミド形成性モノマー［ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物及び下記式（３）で表されるラクタム化合物からなる群から選択される少なくとも１種］から形成される構成単位が好ましい。
【００２４】
ハードセグメントは、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドから誘導することもでき、ポリアミド構成単位と、下記式（４）で表されるジカルボン酸とから誘導される構成単位を含むセグメントでもある。
【００２５】
下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩のジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物が挙げられる。
【００２７】
ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩のジカルボン酸としては、後述する下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物と同様の化合物が挙げられる。
下記式（３）で表されるラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウリルラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、低吸水による寸法安定性、耐薬品性、機械特性の観点からω−ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸が好ましい。
下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００２９】
下記式（４）で表されるジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３０】
下記式（４）で表されるジカルボン酸の存在下、上記ポリアミド構成単位を、常法により、開環重合又は重縮合させることによって両末端にカルボキシル基を有するポリアミドを得ることができる。ハードセグメントのジカルボン酸は、分子量調整剤として使用することができる。
【００３１】
ハードセグメントの数平均分子量は、３００〜１５０００であることが好ましく、柔軟性、成形性の観点から３００〜６０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００３２】
ソフトセグメントは、ポリエーテルの構成単位を有することが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び下記式（５）に示されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を用いることができ、これらの中でも下記式（５）に示されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルがより好ましい。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。ソフトセグメントの数平均分子量は、２００〜６０００であることが好ましく、６５０〜２０００であることがより好ましい。
【００３３】
下記式（５）において、ｘ及びｚは、それぞれ独立して、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数がさらに好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数がさらに好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００３４】
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの組み合わせとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組み合わせ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組み合わせ及びラウリルラクタムの開環重縮合体／ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルの組み合わせが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルの組み合わせが特に好ましい。
【００３５】
【化５】
2018079768.tif 000006
【００３６】
上記式（２）〜（５）において、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。
【００３７】
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの割合（重量比）は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９５／５〜２０／８０であることが好ましい。この範囲であれば、成形体からのブリードアウトを回避しやすく、十分な柔軟性も確保しやすい。ハードセグメント／ソフトセグメント（重量比）は、９５／５〜２５／７５であることがより好ましく、５０／５０〜３０／７０であることが特に好ましい。
【００３８】
上記ハードセグメント／ソフトセグメント（重量比）が上記範囲より小さい場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。上記ハードセグメント／ソフトセグメント（重量比）が上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００３９】
以上のようなポリアミドエラストマーの市販品としては、例えば、ダイセル・エボニック社製商品名「ダイアミド（登録商標）Ｅ１９４７」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ４７」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ４７Ｈ」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ５５」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ５５Ｈ」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ６２」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ６２Ｈ」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ７３Ｋ２」、「ダイアミド（登録商標）Ｅ７５Ｋ２」、「ダイアミド（登録商標）ＥＸ９２００」、「ダイアミド（登録商標）ＭＳＰ-Ｓ」、「ダイアミド（登録商標）Ｘ４４４２Ｗ２」、「ダイアミド（登録商標）ＺＥ７０００」、「ダイアミド（登録商標）ＺＥ７２００」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ４７−Ｓ１」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ４７−Ｓ４」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ５５−Ｓ４」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ５８−Ｓ４」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ６２−Ｓ１」、「ベスタミド（登録商標）Ｅ６２−Ｓ４」、「ベスタミド（登録商標）ＥＸ９２００」、「ベスタミド（登録商標）ＥＸ９２０２」、ＡＲＫＥＭＡ社製商品名「Ｐｅｂａｘ」シリーズ、エムスケミー・ジャパン社製商品名「グリルフレックス（登録商標）ＥＢＧ」、「グリルフレックス（登録商標）ＥＬＧ」、「グリロン（登録商標）ＥＬＸ」、宇部興産株式会社製商品名「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（登録商標）」シリーズ、たとえば、「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２、同９０６８ＴＦ１、同９０６３ＴＦ１、同９０５５ＴＦ１、同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。
この中でも、宇部興産株式会社製商品名「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（登録商標）」シリーズが好ましい。
ポリアミドエラストマーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー及びＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンに対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜９５重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことができる。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４４】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００４６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００４８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００４９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００５０】
ポリアミドエラストマーの第二の好ましい態様は、以下の通りである。
第一部材に含まれるポリアミドエラストマーは、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導される第一構成単位と、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物又は下記式（３）で表されるラクタム化合物から誘導される第二構成単位と、下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物から誘導される第三構成単位とを含む重合体であることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2018079768.tif 000007
上記式（１）〜（４）において、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。
ポリアミドエラストマーを構成する第一構成単位は、式（１）で表されるジアミン化合物から誘導される。式（１）で表されるジアミン化合物は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００５２】
式（１）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、より好ましくは６〜４０、さらに好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００５３】
ジアミン化合物の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（上記式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（上記式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを挙げることができる。
【００５４】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物として、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（上記式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）などを挙げることもできる。
【００５５】
ポリアミドエラストマー中の第一構成単位の含有率は、例えば２〜８７質量％であり、７〜７８質量％であることが好ましい。
【００５６】
第二構成単位は、式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物又は式（３）で表されるラクタム化合物から誘導される。式（２）において、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００５７】
式（３）においてＲ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００５８】
式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸であり、ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００５９】
式（３）で表されるラクタム化合物の具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる
【００６０】
ポリアミドエラストマー中の第二構成単位の含有率は、例えば１０〜９５質量％であり、１５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
第三構成単位は、式（４）で表されるジカルボン酸化合物から誘導される。式（４）において、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基である。また、ｍは０又は１を表す。
【００６２】
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００６３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００６４】
ポリアミドエラストマーにおける第一構成単位と第三構成単位との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００６５】
ポリアミドエラストマーは、式（１）で表されるジアミン化合物以外の第二ジアミン化合物から誘導される第四構成単位をさらに含んでいてもよい。第二ジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００６６】
第二ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００６７】
ポリアミドエラストマーの詳細及びその製造方法は、例えば、特開２０１２−２１１２５１号公報を参照することができる。また、ポリアミドエラストマーは市販品を用いてもよい。市販品としては例えば「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２、同９０６８ＴＦ１、同９０６３ＴＦ１、同９０５５ＴＦ１、同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
【００６８】
第一部材中のポリアミドエラストマーの含有率は、４９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。またポリアミドエラストマーの含有率は、例えば０．０１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。ポリアミドエラストマーの含有率が上記範囲であると、接着性により優れる複合部材を得ることができる。
【００６９】
第一部材中のポリアミドエラストマーとポリウレタンの含有比（質量比）は、接着性の観点から、例えば１：１００００〜３：７であり、１：５０〜３：１７が好ましく、１：２０〜１：９がより好ましい。
【００７０】
第一部材は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、上記ポリアミドエラストマー以外のエラストマー、ゴムなどを含むことができる。またポリウレタン樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを含んでいてもよい。
【００７１】
第一部材の製造方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。例えば、第一部材を形成するポリウレタンおよびポリアミドエラストマー等を混合後、溶融混練し、押出成形、射出成形、プレス成形等を経て、第一部材に製造する事ができる。尚、溶融混練することなく、混合後、押出成形、射出成形、プレス成形等を経て、第一部材に製造する事もできる。また、混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合するのが一般的である。溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用されるのが一般的である。溶融混練法による場合は、ポリウレタンとポリアミドエラストマーとを、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。溶融混練温度は、使用するポリウレタン及びポリアミドエラストマーの種類に応じて反応速度及び反応の選択性等を考慮して適宜選択できるが、１４０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２７０℃であることがより好ましい。溶融混練は常圧下、減圧下、加圧下の何れの条件下で行ってもよく、その時間は、通常の二軸押出機での混練時間、例えば２０秒〜３分程度であるが、これに限定されない。
【００７２】
［第二部材］
第二部材は含フッ素樹脂を含む。第二部材の形態は目的等に応じて適宜選択され、ブロック、フィルム、チューブ、ブロー成形品、プレス成形品、多層射出成形品（ＤＳＩ法、ＤＲＩ法、インモールド成形、インサート成形、多色成形等）等のいずれであってもよい。第二部材の形態がフィルム状、チューブ状等の場合、その厚みは、例えば１０μｍから２５ｍｍとすることができる。
【００７３】
含フッ素樹脂は、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素樹脂であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１で表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（ここで、Ｒｆ２は、炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２を示す。）、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（パーフルオロ（メチルビニルエーテル）：ＰＭＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（エチルビニルエーテル）：ＰＥＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）：ＰＰＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）：ＰＢＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ（パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）：ＰＯＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと称する場合がある。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００７５】
また、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表される化合物中のｎが前記の値未満であると、含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると重合反応性の点で不利となる場合がある。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨで表される化合物であって、式中のｎは２〜４であることが、樹脂Ｂの薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからより好ましい。
【００７６】
含フッ素樹脂は、上記含フッ素単量体に加えて、さらに非フッ素含有単量体に基づく重合単位を含有してもよい。非フッ素含有単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００７７】
含フッ素樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性の面で、少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる重合体（ポリテトラフルオロエチレン）、
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）、
少なくともフッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる重合体（ポリフッ化ビニリデン）、
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びペルフルオロアルキルビニルエーテル単位（ＰＡＶＥ単位）からなる共重合体（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）からなる共重合体（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）、ヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）及びフッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体）、
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）及び／又は上記式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１で表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ単位）からなる共重合体（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＰＡＶＥ共重合体、
少なくともクロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体、
並びに少なくともクロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
少なくともフッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（以下、「ＶＤＦ共重合体」ともいう）としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））；ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が３０〜９９モル％、及びＴＦＥ単位の含有量が１〜７０モル％である共重合体；ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体；ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びＨＦＰ単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）等が挙げられる。
上記ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体において、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量は１５モル％以上８４モル％以下、ＴＦＥ単位の含有量は１５モル％以上８４モル％以下、及びＨＦＰ単位の含有量は０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。
【００７９】
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては（以下、「ＥＴＦＥ共重合体」ともいう）、例えば、ＴＦＥ単位の含有量が２０モル％以上である重合体が挙げられ、さらには、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜６０モル％である共重合体等が挙げられる。
【００８０】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体が好ましく、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計含有量が０〜６０モル％であることが好ましい。
【００８２】
少なくともテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、例えば、ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体；ＴＦＥ単位とＥ単位とＨＦＰ単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、ＨＦＰ単位の含有量が１〜３０モル％、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体；ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体等が挙げられる。
【００８３】
少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体と称する場合がある。）としては、例えば、
ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上９３モル％以下であり、ＨＦＰ単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは７モル％以上１５モル％以下である共重合体、
ＴＦＥ単位及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下である共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が７０モル％以上９５モル％以下、ＨＦＰ単位と上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来する１種又は２種以上のＰＡＶＥ単位の合計含有量が５モル％以上３０モル％以下である共重合体等が挙げられる。
【００８４】
少なくともクロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体とは、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］を有し、エチレン単位（Ｅ単位）及び／又は含フッ素単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（１）」ともいう）。
上記ＣＴＦＥ共重合体（１）における含フッ素単量体としては、ＣＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
ＣＴＦＥ共重合体（１）としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００８６】
ＣＴＦＥ共重合体（１）におけるＣＴＦＥ単位の含有量は、１５〜７０モル％であることが好ましく、１８〜６５モル％であることがより好ましい。一方、Ｅ単位及び／又は含フッ素単量体単位の含有量は、単量体全体に対して、３０〜８５モル％であることが好ましく、３５〜８２モル％であることがより好ましい。
【００８７】
少なくともクロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体は、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］及びＴＦＥ単位［−ＣＦ２−ＣＦ２−］、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（２）」ともいう）。
【００８８】
上記ＣＴＦＥ共重合体（２）における共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等の含フッ素単量体やエチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）等のビニルエーテル等の非フッ素含有単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、耐熱性の観点からＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００８９】
ＣＴＦＥ共重合体（２）としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００９０】
ＣＴＦＥ共重合体（２）中におけるＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計含有量は、単量体全体に対して、９０〜９９．９モル％であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、０．１〜１０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量が、前記の値未満であると、成形性、耐環境応力割れ性に劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る場合がある。
【００９１】
ＣＴＦＥ共重合体（２）中のおけるＣＴＦＥ単位の含有量は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計量１００モル％に対して、１５〜８０モル％であること好ましく、１７〜７０モル％であることがより好ましく、１９〜６５モル％であることがさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位の含有量が、前記の値未満であると、薬液低透過性が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると、耐燃料クラック性が低下し、生産性が低下する場合がある。
【００９２】
ＣＴＦＥ共重合体（２）において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＰＡＶＥである場合、ＰＡＶＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５〜７．０モル％であることが好ましく、１．０〜５．０モル％であることがより好ましい。
【００９３】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（２）において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＨＦＰとＰＡＶＥである場合、ＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位の合計含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５モル％以上７．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下であることがより好ましい。
【００９４】
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ共重合体（１）、ＣＴＦＥ共重合体（２）は、薬液透過防止性、特に含アルコールガソリンに対するバリア性に卓越して優れる。含アルコールガソリン透過係数は、イソオクタン、トルエン、及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ共重合体（１）やＣＴＦＥ共重合体（２）の上記含アルコールガソリン透過係数は、１．５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．０２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上０．８ｇ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
含フッ素樹脂は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【００９６】
含フッ素樹脂の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９８】
また、含フッ素樹脂の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【０１００】
また、含フッ素樹脂の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【０１０１】
含フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【０１０２】
また、含フッ素樹脂は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
含フッ素樹脂の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、第一部材と共押出する場合、第一部材に含まれる樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体、その他の単量体と後記の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、含フッ素樹脂の融点を最適化することが好ましい。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度を融点と定義するものとする。
【０１０３】
本発明において使用される含フッ素樹脂は、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有していることが好ましい。当該官能基は、含フッ素樹脂の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、当該官能基は、含フッ素樹脂中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、含フッ素系樹脂を含む第二部材に直接接触される第一部材の種類、形状、用途、要求される部材間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【０１０４】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基から群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、エポキシ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０５】
含フッ素樹脂に反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）含フッ素樹脂の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に含フッ素樹脂の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。複合部材における部材間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される含フッ素樹脂が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照することができる。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【０１０６】
（ｉ）含フッ素樹脂の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【０１０７】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。官能基含有非フッ素単量体は使用する含フッ素単量体との共重合反応性を考慮して決定される。適当な官能基含有非フッ素単量体を選択することにより、重合が良好に進行し、官能基含有非フッ素単量体の主鎖中に均一に導入しやすく、結果として未反応モノマーが少なくなり、不純物を減らすことができるという利点がある。
【０１０８】
官能基含有含フッ素単量体としては、一般式Ｘ３Ｘ４Ｃ＝ＣＸ5−（Ｒ７）ｎ−Ｙ（ここで、Ｙは、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を表し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ5は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し（但し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ5が同一に水素原子の場合、ｎ＝１であり、Ｒ７にフッ素原子を含む。）、Ｒ７は、炭素原子数１以上４０以下のアルキレン基、炭素原子数１以上４０以下の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素原子数１以上４０以下の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素原子数１以上４０以下の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは０又は１である。）で表される不飽和化合物等が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ８、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基又は炭素原子数６以上２２以下のアリール基を表す。）で表される基等が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ９、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ９は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基又は炭素原子数６以上２２以下のアリール基を表す。）で表される基等が挙げられる。
前記Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮが好ましい。
【０１０９】
官能基含有含フッ素単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
含フッ素樹脂中の官能基含有単量体の含有量は、十分な部材間接着性を確保し、使用環境条件により、部材間接着性の低下を招かず、耐熱性を十分に確保し、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等の発生を防止する観点から、全重合単位に対して、０．０５モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０．０５モル％以上１０モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。官能基含有単量体の含有量が前記範囲にあると、製造時の重合速度が低下せず、かつ含フッ素系重合体（Ｅ）は積層される相手材との接着性に優れたものとなる。官能基含有単量体の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択されるが、重合中に、官能基含有単量体が重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、当該官能基含有単量体の濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素樹脂と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１１１】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素樹脂の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、ハロホルミル基が好ましい。
【０１１２】
含フッ素樹脂の末端基として導入されるカーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０基［Ｒ１０は水素原子、有機基（例えば、炭素原子数１以上２０以下アルキル基、エーテル結合を有する炭素原子数２以上２０以下アルキル基等）、又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。ハロホルミル基は、具体的には−ＣＯＺ［Ｚはハロゲン元素である。］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１３】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性や耐熱性、耐薬品性等の性能の観点から好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基、又は、これらの官能基を変換してなるハロホルミル基等重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
【０１１４】
重合体の分子末端にハロホルミル基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【０１１５】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１６】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合速度を適正に制御し、十分な重合速度を確保する観点から、重合によって得られる全重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【０１１７】
含フッ素樹脂中の主鎖炭素原子数１０６個に対する末端官能基数は、十分な部材間接着性を確保し、使用環境条件により、部材間接着性の低下を招かず、耐熱性を十分に確保し、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等の発生を防止する観点から、１５０個以上３，０００個以下であることが好ましく、２００個以上２，０００個以下であることがより好ましく、３００個以上１，０００個以下であることがさらに好ましい。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素樹脂の混合物であって構わない。
【０１１８】
以上のように、本発明において使用される含フッ素樹脂は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素樹脂であってもよい。上述の通り、官能基が導入された含フッ素樹脂は、それ自体、含フッ素樹脂特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性やコストの面で有利である。
さらに、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に含有されることにより、複合部材において、部材間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の部材との優れた部材間接着性を付与することができる。
【０１１９】
含フッ素樹脂組成物は、目的、用途等に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【０１２０】
含フッ素樹脂組成物における含フッ素樹脂の含有率は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【０１２１】
本実施形態に係る複合部材は、第一部材と第二部材とが直接接触して形成される。複合部材の具体例としては、積層チューブ、多層フィルム、多層ブロー成形品、多層プレス成形品、多層射出成形品（ＤＳＩ法、ＤＲＩ法、インモールド成形、インサート成形、多色成形等）等の積層体が挙げられる。
【０１２２】
複合部材が積層チューブである場合、積層チューブは、第一部材からなる層と第二部材でからなる層とを含む少なくとも２層以上から構成される。積層チューブにおいて、好ましい実施様態としては、第一部材からなる層は、積層チューブの最外層に配置される。第一部材からなる層が最外層に配置されることにより、柔軟性、耐振動性に優れる積層チューブが得られる。
【０１２３】
積層チューブにおいて、第二部材からなる層を含むことは必須であり、積層チューブの第一部材からなる層に直接接してその内側に配置される。第二部材からなる層を有することで薬液透過防止性、耐薬品性等に優れる積層チューブを構成することができる。
【０１２４】
積層チューブの外径は、薬液等の流量を考慮し、肉厚は薬液透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は１．５〜１５０ｍｍ、内径は１〜１００ｍｍ、肉厚は０．２５〜２５ｍｍであることが好ましい。
【０１２５】
積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、第一部材からなる層及び第二部材からなる層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性及び柔軟性、コスト等を考慮して、第二部材からなる層の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、１〜５０％であることがより好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
積層チューブにおける全体の層数は、第一部材からなる層及び第二部材からなる層を含む、少なくとも２層である限り、特に限定されない。積層チューブは、第一部材からなる層及び第二部材からなる層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい
【０１２７】
積層チューブにおける上記以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
ポリアミド系樹脂として具体的には、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ２−メチルペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンオキサミド（ポリアミド９２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタルアミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ２−メチルオクタメチレンオキサミド（ポリアミドＭ８２）、ポリ２−メチルオクタメチレンアジパミド（ポリアミドＭ８６）、ポリ２−メチルオクタメチレンアゼラミド（ポリアミドＭ８９）、ポリ２−メチルオクタメチレンセバカミド（ポリアミドＭ８１０）、ポリ２−メチルオクタメチレンドデカミド（ポリアミドＭ８１２）、ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ２−メチルオクタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルオクタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンオキサミド（ポリアミドＴＭＨ２）、ポリトリメチルヘキサメチレンアジパミド（ポリアミドＴＭＨ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミドＴＭＨ９）、ポリトリメチルヘキサメチレンセバカミド（ポリアミドＴＭＨ１０）、ポリトリメチルヘキサメチレンドデカミド（ポリアミドＴＭＨ１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンオキサミド（ポリアミド１０２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンオキサミド（ポリアミド１２２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。なお、ポリアミド樹脂の具体例の上記括弧内の名称は、ＪＩＳ  Ｋ６９２０−１：２０００「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
【０１２９】
ポリオレフィン系樹脂として具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂も挙げられる。
【０１３０】
ポリエステル系樹脂として具体的には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等が挙げられる。
【０１３１】
ポリエーテル系樹脂として具体的には、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等が挙げられる。
ポリサルホン系樹脂として具体的には、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が挙げられる。
ポリチオエーテル系樹脂として具体的には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等が挙げられる。
ポリケトン系樹脂として具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等が挙げられる。
ポリニトリル系樹脂として具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等が挙げられる。
ポリメタクリレート系樹脂として具体的には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等が挙げられる。
ポリビニルエステル系樹脂として具体的には、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂として具体的には、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
セルロース系樹脂として具体的には、酢酸セルロース、酪酸セルロース等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂として具体的には、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【０１３２】
積層チューブにおいては第一部材を構成するポリウレタン樹脂組成物の溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２３０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂を使用することが好ましい。
【０１３３】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の積層チューブの層数は２層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、２層〜７層であることがより好ましく、２層〜５層であることがさらに好ましい。
【０１３５】
積層チューブの製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。積層チューブの成形方法としては、共押出成形によることが好ましい。
【０１３６】
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１３７】
積層チューブは、波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にしたりすることが可能である。
【０１３８】
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出ししたりして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１３９】
積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途が挙げられる。
【０１４０】
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送用チューブと
して好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウォッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、グリセリン溶液、医薬剤、インク、塗料、飲料等が挙げられる。
積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、冷却水用チューブ、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、石油掘削チューブ、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。
【０１４１】
また、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等、各種ガス搬送用チューブとして利用可能である。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４３】
[製造例１  ポリアミドエラストマー１（ＰＡＥ−１）の製造]
攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を供えた７０Ｌの圧力容器に、ε−カプロラクタム（宇部興産（株）社製）  １４．３ｋｇ、アジピン酸（旭化成ケミカルズ社製）  ０．７４ｋｇ、エラスタミンＲＴ−１０００（米国ハンツマン社製、数平均分子量  約１０００、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物）  １０．０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム  １１．２ｇ、およびイルガノックス２４５（BASF社製  ヒンダードフェノール系酸化防止剤）８０ｇを仕込んだ。容器内を窒素置換した後、加熱を開始した。槽内温度が２３０℃に到達した時点から更に５時間加熱攪拌し、反応水を系外に留去しながら重合反応を行った。反応終了後、ポリマー取り出し口から無色透明のポリマーを水中へストランド状に吐出し、ペレタイザーによりカッティングを行って約１３ｋｇのＰＡＥ−１を得た。【０１４４】
[製造例２  ポリアミドエラストマー２（ＰＡＥ−２）の製造]
製造例１と同じ装置にて、ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液（旭化成ケミカルズ社製）４．８８ｋｇ  、ドデカン二酸（宇部興産（株）社製）  ９．８７ｋｇ、エラスタミンＲＴ−１０００（米国ハンツマン社製、数平均分子量  約１０００、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物）９．２ｋｇ、脱気水  １ｋｇ、亜リン酸  １１．５ｇ、イルガノックス２４５  ６９ｇを仕込んだ。容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下、加熱を開始した。槽内温度が２３０℃に到達した時点から更に５時間加熱攪拌し、反応水を系外に留去しながら重合反応を行った。２時間かけて下げた後、さらに３時間重合反応を行った。反応終了後、製造例１と同様の方法で抜き出して、約１３ｋｇのＰＡＥ−２を得た。【０１４５】
［実施例及び比較例］
（第一部材、第二部材の作製）
表１及び表２の割合でポリウレタン樹脂とポリアミドエラストマーを混合し、単軸押出機を用いて溶融混練し、ＰＡＥ−１，ＰＡＥ−２については２３０℃、それ以外のポリアミドエラストマーを用いた場合は、２００℃かつ、以下の条件でプレス成形し、厚み１ｍｍの第一部材を得た。表１の参考例については１７０℃かつ以下の条件でプレス成形した。
含フッ素樹脂を２５０℃かつ以下の条件でプレス成形し、厚み１ｍｍの第二部材を得た。
機械圧力：２ＭＰａ（予熱時）、５ＭＰａ（成形時）、２５０ｋｇ／ｃｍ２（冷却時）
時間：１２０秒（予熱時）、１２０秒（成形時）、１２０秒（冷却時）【０１４６】
（複合部材の作製）
第二部材の面半分を二重のアルミ箔で被覆して、その上に第一部材を積層し、温度を表１については２６０℃、表２については２５０℃とし、上記の圧力及び時間でプレス成形し、表１については厚み３ｍｍ、表２については厚み２ｍｍの複合部材を得た。【０１４７】
［評価］
（剥離試験）
得られた複合部材について、万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ  ＩＩＩ―２００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠）を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取った。また、剥離試験後の複合部材の剥離状態を目視で観察した。結果を表１及び表２に示す。【０１４８】
【表１】
2018079768.tif 000008
表１中、剥離とは、第一部材と第二部材との接触面で両者が剥離したことを示す。【０１４９】
［表１で用いた材料］
ポリウレタン樹脂：エーテル系ポリウレタン樹脂
ポリアミドエラストマー：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（商標）  ９０４０Ｘ１（宇部興産株式会社製）
含フッ素樹脂：ＡＨ３０００（旭硝子株式会社製、ＥＴＦＥ）【０１５０】
表１の結果から、第一部材がポリウレタン樹脂及びポリアミドエラストマーを含むと、第一部材と第二部材との接着性が向上することがわかる。【０１５１】
【表２】
2018079768.tif 000009
表２中、母材破壊とは、第一部材及び第二部材の少なくとも一方が、破断破壊したことを示し、剥離とは、第一部材と第二部材との接触面で両者が剥離したことを示す。
また、質量％は、第一部材及び第二部材それぞれに対する値である。【０１５２】
表２中の略号は、以下の通りである。
＜熱可塑性ポリウレタン＞
ＥＴ３８５−５０：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、製品名「エラストラン（商標）ＥＴ３８５−５０」、BASF社製
１１９５Ａ１０ＴＲ：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、製品名「エラストラン（商標）１１９５Ａ１０ＴＲ」BASF社製
ＥＴ６９０−１０：ポリエステル系ポリウレタン樹脂、製品名「エラストラン（商標）ＥＴ６９０−１０」、BASF社製
＜ポリアミドエラストマー＞
ＰＥＢＡＸ３５３３：ラウリルラクタムの開環重縮合体及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリアミドエラストマー、製品名「ＰＥＢＡＸ（商標）３５３３」ARKEMA社製
ＰＡＥ１２００Ｕ：ラウリルラクタムの開環重縮合体及び水素添加ダイマー酸に由来する構成単位を含むポリアミドエラストマー、製品名「ＵＢＥ  ＰＡＥ１２００Ｕ」、宇部興産株式会社製
９０４０Ｘ１：ラウリルラクタムの開環重縮合体及びＸＹＸ型トリブロックポリエーテル構造を有するポリアミドエラストマー、製品名「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（登録商標）９０４０Ｘ１」、宇部興産株式会社製
ＰＡＥ−１：製造例１で得られたＰＡＥ−１
ＰＡＥ−２：製造例２で得られたＰＡＥ−２
＜含フッ素樹脂＞
ＡＨ２０００：製品名「ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００」、旭硝子株式会社製【０１５３】
実施例４〜８から、第一部材として熱可塑性ポリウレタンに、ポリアミドエラストマーを配合すると、ポリアミドエラストマーの種類に関わらず、第一部材と第二部材との接着性が向上することがわかる。
実施例１０〜１３から、第一部材中のポリアミドエラストマーの量は、量が少ないほど剥離強度が高いことがわかる。
実施例４〜１３から、第一部材中の熱可塑性ポリウレタンの種類に関わらず、さらにポリアミドエラストマーを配合すると、第一部材と第二部材との接着性が向上することがわかる。
それに対して、比較例２〜７から、第一部材として熱可塑性ポリウレタンのみを用いた場合及び第一部材としてポリアミドエラストマーのみを用いた場合は、第一部材と第二部材との接着性が十分でないことがわかる。
【国際調査報告】
2018079768.tif 000014
2018079768.tif 000015
2018079768.tif 000016
2018079768.tif 000017