(57)【要約】毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有するスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤、及びこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がないカチオン重合開始剤（酸発生剤）を利用した、エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供する。本発明は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤、及び該酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、エネルギー線硬化性組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。2018003470.tif 000065
2018003470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩。
【化１】
2018003470.tif 000060
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＲ１〜Ｒ４の個数を表し、ａは１〜５の整数、ｃ及びｄは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。〕
【化２】
2018003470.tif 000061
〔式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれＲ５〜Ｒ８の個数を表し、ｅ、ｇは０〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｈは０〜５の整数であり、Ｘは置換されてもよいフェニル基、又は置換されてもよいチオキサントニル基であり、Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、又は-ＣＯ-である。〕
【化３】
2018003470.tif 000062
〔式（３）中のｎは１〜３の整数であり、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｉ及びjはそれぞれＲ９及びＲ１０の個数を表し、ｉ及びjは０〜４の整数であり、Ｑは単結合、-Ｏ-又は-Ｓ-であり、Ａｒは炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されてもよく、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、又は下記一般式（４）で表される基であり、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【化４】
2018003470.tif 000063
【化５】
2018003470.tif 000064
〔Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに独立して、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。〕
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がアルキルカルボニル基、アリール基、シリル基、アリールカルボニル基及びアリールオキシ基から選ばれる基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がアリール基及びアルキルカルボニル基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
一般式（１）において、ａが１である請求項１〜３の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
一般式（１）において、ａが１、ｂ〜ｄが０である請求項１〜４の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３がそれぞれ独立に、アルキルカルボニル基、アリール基、シリル基、アリールカルボニル基及びアリールオキシ基から選ばれる基であり、ａ及びｃが１である請求項１〜４の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
一般式（２）において、Ｘが置換されてもよいチオキサントニル基であり、Ｙが-Ｓ-である請求項１〜６の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項８】
一般式（２）において、ｅ、ｆ、ｇ及びｈが０である請求項７に記載のスルホニウム塩。
【請求項９】
一般式（３）において、ｎが１であり、Ｑが-Ｓ-であり、ｉ及びｊが０であり、Ａｒがフェニル基である請求項１〜８の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項１０】
式（ａ）において、Ｒ１３〜Ｒ１６がパーフルオロアルキル基及びフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基である請求項１〜９の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項１１】
式（ａ）において、[ (Ｒ１３)( Ｒ１４)( Ｒ１５)( Ｒ１６)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4]―である請求項１〜１０の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する、光学特性が求められる部材用の、エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ6-塩が利用されるが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応のカチオン重合開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量またはカチオン重合開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、またカチオン重合開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。【０００４】
ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視される。また、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、シーリング剤、封止剤、光半導体（ＬＥＤ）封止剤、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形、及びマイクロ光造形用材料、ＡＣＦ（異方性導電膜）等の部材は、残存する強酸に対する耐腐食性が必要な用途である。【０００５】
本発明者らは、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤（特許文献１４）を提案しているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。【０００６】
また、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献１５）が知られているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に残存する強酸のＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４により、樹脂等の劣化、着色を引き起こすため透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００５−１１６０３８号公報
【特許文献１５】特開２０００−６６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において、本発明の目的は、毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有するスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤、及び該光酸発生剤を使用した硬化体は特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない、エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的に好適なスルホニウム塩（酸発生剤）を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤、及び該光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、エネルギー線硬化性組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。【００１０】
【化１】
2018003470.tif 000003
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＲ１〜Ｒ４の個数を表し、ａは１〜５の整数、ｃ及びｄは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。〕【００１２】
【化２】
2018003470.tif 000004
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれＲ５〜Ｒ８の個数を表し、ｅ、ｇは０〜４の整数、ｆは０〜３の整数、ｈは０〜５の整数であり、Ｘは置換されてもよいフェニル基、又は置換されてもよいチオキサントニル基であり、Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、又は-ＣＯ-である。〕【００１４】
【化３】
2018003470.tif 000005
【００１５】
〔式（３）中のｎは１〜３の整数であり、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｉ及びjはそれぞれＲ９及びＲ１０の個数を表し、ｉ及びjは０〜４の整数であり、Ｑは単結合、-Ｏ-又は-Ｓ-であり、Ａｒは炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されてもよく、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、又は下記一般式（４）で表される基であり、式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕【００１６】
【化４】
2018003470.tif 000006
【００１７】
【化５】
2018003470.tif 000007
【００１８】
〔式（ａ）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに独立して、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスルホニウム塩及びこれを含有する光酸発生剤は、毒性金属を含まず、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩以上のカチオン重合性能や架橋反応性能を有する。該光酸発生剤を使用した、本発明のエネルギー線硬化性組成物の硬化体は、特に耐熱試験後に強酸が残存しないため、部材の腐食がなく、樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のスルホニウム塩は、一般式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基、又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（５）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−          （５）
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、置換されていてよいシリル基としては、炭素数１〜２の置換シリル基（シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル等）等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、置換されていてよいアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、シリル基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アセチル基、トリメチルシリル基、塩素原子及び臭素原子である。より好ましくはアルキルカルボニル基、アリール基、シリル基、アリールカルボニル基及びアリールオキシ基から選ばれる基であり、特に好ましくはアリール基及びアルキルカルボニル基である。
【００４５】
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｒ１〜Ｒ４の個数をそれぞれ表し、ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。ｃ及びｄは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。また、bは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。ａ、ｂ、ｃ及びｄがこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００４６】
一般式（１）で示されるスルホニウムカチオンの具体例を下記に示す。
【００４７】
【化６】
2018003470.tif 000008
【００４８】
【化７】
2018003470.tif 000009
【００４９】
【化８】
2018003470.tif 000010
【００５０】
【化９】
2018003470.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2018003470.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2018003470.tif 000013
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８における、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基またはハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４において、上記に挙げられたものと同様である。
【００５４】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
Ｒ５〜Ｒ８のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、シリル基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アセチル基、トリメチルシリル基、塩素原子及び臭素原子である。
【００５６】
一般式（２）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、Ｒ５〜Ｒ８の個数をそれぞれ表し、ｅ、ｇは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。また、ｆは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０である。また、ｈは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。ｅ、ｆ、ｇ及びｈがこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００５７】
一般式（２）中、Ｘにおける、置換されてもよいフェニル基としては、トリル、ジメチルフェニル等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｘにおける、置換されてもよいチオキサントニル基としては、７−イソプロピルチオキサントニル、７−クロロチオキサントニル等が挙げられる。
Ｘのうち、好ましくは、置換されてもよいチオキサントニル基である。
【００５８】
一般式（２）中、Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、又は-ＣＯ-であるが、好ましくは-Ｓ-である。
【００５９】
一般式（２）で示されるスルホニウムカチオンの具体例を下記に示す。
【００６０】
【化１２】
2018003470.tif 000014
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０における、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、またはハロゲン原子としては、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４において、上記に挙げられたものと同様である。
【００６２】
一般式（３）中、Ａｒは炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
【００６３】
Ａｒは炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基及びアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
これらの置換基は、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４において、上記に挙げられたものと同様である。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、シリル基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アセチル基、トリメチルシリル基、塩素原子及び臭素原子である。
【００６６】
一般式（３）中、ｉ及びｊは、Ｒ９及びＲ１０の個数をそれぞれ表し、ｉ及びｊは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。ｉ及びｊがこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
【００６７】
一般式（３）中、Ａｒのうち、好ましくはフェニル基である。
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｑは単結合、-Ｏ-又は-Ｓ-であり、好ましくは-Ｓ-である。
【００６８】
一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、又は上記一般式（４）で表される基であり、炭素数２〜６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。一般式（４）中における、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基としては前記のものが挙げられる。
【００６９】
一般式（３）で示されるスルホニウムカチオンの具体例を下記に示す。
【００７０】
【化１３】
2018003470.tif 000015
【００７１】
一般式（ａ）で表されるガリウムアニオンにおいて、Ｒ１３〜Ｒ１６はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基及びハロゲンからなる群より選ばれる基で置換されてもよいフェニル基又はパーフルオロアルキル基を表す。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチルなどの直鎖パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−sec−ブチル、ノナフルオロ−tert−ブチルなどの分岐パーフルオロアルキル基；さらにパーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。
ここでパーフルオロアルコキシ基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルコキシ基の具体例としてはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシなどの直鎖パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ、ノナフルオロ−sec−ブトキシ、ノナフルオロ−tert−ブトキシなどの分岐パーフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては上記のものが挙げられる。
カチオン重合性能の観点から、Ｒ１３〜Ｒ１６は、パーフルオロアルキル基及びフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基が好ましい。
【００７２】
好ましいＲ１３〜Ｒ１６の具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ３）、フルオロ-トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、フルオロ-ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、ペンタクロロフェニル基（Ｃ６Ｃｌ５）、トリクロロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｃｌ３）、テトラクロロフェニル基（Ｃ６ＨＣｌ４）、トリクロロメチルフェニル基（ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリクロロメチル）フェニル基（（ＣＣｌ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタクロロエチルフェニル基（ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタクロロエチル）フェニル基（（ＣＣｌ３ＣＣｌ２）２Ｃ６Ｈ３）、クロロ-トリクロロメチルフェニル基（ＣＣｌ３Ｃ６Ｈ３Ｃｌ）、クロロ-ビス(トリクロロメチル)フェニル基（（ＣＣｌ３）２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ）、クロロ-ペンタクロロエチルフェニル基（ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｃ６Ｈ３Ｃｌ）、クロロ-ビス（ペンタクロロエチル）フェニル基（（ＣＣｌ３ＣＣｌ２）２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ）、ニトロフェニル（Ｃ６Ｈ４ＮＯ２）、シアノフェニル（ＮＣＣ６Ｈ４）、アシルフェニル（ＣＨ３ＣＯＣ６Ｈ４）などが挙げられる。
これらのうち、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）及びビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）がさらに好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
一般式（ａ）で示されるガレートアニオンの具体例を下記に示す。
【００７４】
【化１４】
2018003470.tif 000016
【００７５】
下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩（光酸発生剤）は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００７６】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７７】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩（光酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物（以下硬化性組成物という）は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
【００７９】
硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン類等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる。
【００８０】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００８１】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００８３】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００８４】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００８５】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００８６】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９１】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９２】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００９３】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００９４】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９５】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００９６】
硬化性組成物中の本発明の式（１）、（２）及び（３）で示される群から選ばれるスルホニウムカチオンと式（ａ）で示されるガレートアニオンからなるスルホニウム塩（光酸発生剤）の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量（活性エネルギー線を使用する場合）、加熱温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号公報及び特開平０９−１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン及びその誘導体｛フェノチアジン，Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ��２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００９９】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【０１００】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１０１】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【０１０２】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１０３】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【０１０４】
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
【０１０５】
導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜３００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００００重量部である。
【０１０６】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【０１０７】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１０８】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１０９】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【０１１０】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【０１１１】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１２】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１１３】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【０１１４】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１１５】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１１６】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１１７】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１１８】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１１９】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１２０】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１２２】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１２５】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１２６】
ここで、基材とは本発明のエネルギー線硬化性組成物を塗布あるいは充填するための材料であり公知のものを適宜使用できる。たとえば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔等の金属箔、ガラス、銅、アルミ等の基板、さらにデバイス、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路等も本発明における基材に含まれ、あるいは上記記載の基板上に形成された素子、回路も本発明の基板に含まれる。
【０１２７】
本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤としても使用できる。
【０１２８】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。【０１３０】
（製造例１）４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−（フェニルチオ）ビフェニルを含む混合物の合成  ４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部、アセトニトリル８．０部、硫酸０．０３７部を仕込み、混合溶液を５０℃に昇温後、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を１０分かけて滴下した。その後、６５℃で３時間攪拌し、室温まで冷却後、ジクロロメタン３０部を加え、イオン交換水４０部でｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３１】
（製造例２）４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成  ４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニル２．１部に変更した以外、製造例１と同様にして、４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３２】
（製造例３）４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成  ４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニル２．２部に変更した以外、製造例１と同様にして、４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３３】
（製造例４〕［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィド２．０部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．４９部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３４】
（製造例５）［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィド２．１部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．４６部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３５】
（製造例６）[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドと[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドの混合物の製造
４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィド２．２２部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．４６部に変更した以外、製造例１と同様にして、[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３６】
（製造例７）［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィド２．０部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．４４部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３７】
（製造例８）［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドと［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィド２．１部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．４４部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３８】
（製造例９）［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルフィド２．０部に、硫酸０．０３７部を硫酸０．０２２部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．２５６部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１３９】
（製造例１０）［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドと［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の製造４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィド２．０６部に、硫酸０．０３７部を硫酸０．０２２部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３０％過酸化水素水溶液０．２５６部に変更した以外、製造例１と同様にして、［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物を２．０部得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１４０】
（製造例１１）４−［（フェニル）スルフィニル］ベンゾフェノンと４−（フェニルチオ）ベンゾフェノンを含む混合物の合成４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部を４−（フェニルチオ）ベンゾフェノン２．０部に、アセトニトリル８．０部をアセトニトリル４．８部に、硫酸０．０３７部を硫酸０．０３４部に、３０％過酸化水素水溶液０．４３部を３５％過酸化水素水溶液０．３３４部に変更した以外、製造例１と同様にして、４−［（フェニル）スルフィニル］ベンゾフェノンを５１％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後、１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。【０１４１】
（製造例１２）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートリチウムの合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた１２５ｍＬ４つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル３６０部及びペンタフルオロブロモベンゼン３０部を仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７０部を１０分かけて滴下し、その後、−７８℃で３０分撹拌した。これに、塩化ガリウム（III）５部を溶解させたジエチルエーテル溶液６８部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３時間撹拌した。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に５時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン５０部で４回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートリチウムを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。【０１４２】
（製造例１３）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレートリチウムの合成
ペンタフルオロブロモベンゼン３０部を１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３５．６部に変更した以外、製造例１２と同様にして、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレートリチウムを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。【０１４３】
（実施例１）光酸発生剤（Ａ−１）の合成製造例１で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部、４−（フェニルチオ）ビフェニル０．２４部、無水酢酸１．２部、トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部及びアセトニトリル６．５部を仕込み、６０℃で２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水３０部中に投入し、ジクロロメタン３０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移し溶媒を留去することにより、生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させ、ヘキサン３０部を加え撹拌した後、冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。（複分解法）このトリフレート及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をジクロロメタン２７部中に投入し、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１４４】
【化１５】
2018003470.tif 000017
【０１４５】
（実施例２）光酸発生剤（Ａ−２）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート４．３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、Ａ−２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１４６】
【化１６】
2018003470.tif 000018
【０１４７】
（実施例３）光酸発生剤（Ａ−３）の合成４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部を製造例２で合成した４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部に変更した以外、実施例１と同様にして、Ａ−３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１４８】
【化１７】
2018003470.tif 000019
【０１４９】
（実施例４）光酸発生剤（Ａ−４）の合成４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部を製造例２で合成した４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート４．３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、Ａ−４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１５０】
【化１８】
2018003470.tif 000020
【０１５１】
（実施例５）光酸発生剤（Ａ−５）の合成４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部を製造例３で合成した４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部に変更した以外、実施例１と同様にして、Ａ−５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１５２】
【化１９】
2018003470.tif 000021
【０１５３】
（実施例６）光酸発生剤（Ａ−６）の合成４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部を製造例３で合成した４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート４．３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、Ａ−６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１５４】
【化２０】
2018003470.tif 000022
【０１５５】
（実施例７）光酸発生剤（Ａ−７）の合成
製造例４で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部をメタンスルホン酸１５．５部に溶解し、室温で無水酢酸２．８部を滴下した。その後、６０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水２００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ここで、攪拌下、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部を加え、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層をイオン交換水で３回洗浄し、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去後、残渣をトルエン／ヘキサン溶液で洗浄することにより、Ａ−７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１５６】
【化２１】
2018003470.tif 000023
【０１５７】
（実施例８）光酸発生剤（Ａ−８）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例７と同様にして、Ａ−８を部得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１５８】
【化２２】
2018003470.tif 000024
【０１５９】
（実施例９）光酸発生剤（Ａ−９）の合成［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部を製造例５で合成した［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％含む混合物５．２部に変更した以外、実施例７と同様にして、Ａ−９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１６０】
【化２３】
2018003470.tif 000025
【０１６１】
（実施例１０）光酸発生剤（Ａ−１０）の合成［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部を製造例５で合成した［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と［４−（フェノキシ）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％含む混合物５．２部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例７と同様にして、Ａ−１０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１６２】
【化２４】
2018003470.tif 000026
【０１６３】
（実施例１１）光酸発生剤（Ａ−１１）の合成［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部を製造例６で合成した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．２部に変更した以外、実施例７と同様にして、Ａ−１１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１６４】
【化２５】
2018003470.tif 000027
【０１６５】
（実施例１２）光酸発生剤（Ａ−１２）の合成［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部を製造例６で合成した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．２部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例７と同様にして、Ａ−１２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１６６】
【化２６】
2018003470.tif 000028
【０１６７】
（実施例１３）光酸発生剤（Ａ−１３）の合成
製造例７で製造した［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部及びメタンスルホン酸２３．３部を仕込み、室温で無水酢酸２．８部を滴下した。その後、６０℃で６時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水２００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ここで、攪拌下、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部を加え、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去後、残渣をトルエン／ヘキサン溶液で洗浄することにより、Ａ−１３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１６８】
【化２７】
2018003470.tif 000029
【０１６９】
（実施例１４）光酸発生剤（Ａ−１４）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７０】
【化２８】
2018003470.tif 000030
【０１７１】
（実施例１５）光酸発生剤（Ａ−１５）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例８で製造した［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物５．１部に変更した以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１５を得た。 生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７２】
【化２９】
2018003470.tif 000031
【０１７３】
（実施例１６）光酸発生剤（Ａ−１６）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例８で製造した［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物５．１部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１６を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７４】
【化３０】
2018003470.tif 000032
【０１７５】
（実施例１７）光酸発生剤（Ａ−１７）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例９で製造した［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物８．２部に、メタンスルホン酸２３．３部を３８．８部に変更した以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１７を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７６】
【化３１】
2018003470.tif 000033
【０１７７】
（実施例１８）光酸発生剤（Ａ−１８）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例９で製造した［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物８．２部に、メタンスルホン酸２３．３部を３８．８部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１８を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１７８】
【化３２】
2018003470.tif 000034
【０１７９】
（実施例１９）光酸発生剤（Ａ−１９）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例１０で製造した［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物８．５部に、メタンスルホン酸２３．３部を３８．８部に変更した以外、実施例１３と同様にして、Ａ−１９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８０】
【化３３】
2018003470.tif 000035
【０１８１】
（実施例２０）光酸発生剤（Ａ−２０）の合成［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルフィドを４８．５％と［４−（トリメチルシリル）フェニル］フェニルスルホキシドを５１．５％含む混合物４．８部を製造例１０で製造した［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルフィドを４９％と［４−（トリフェニルシリル）フェニル］（２−メチルフェニル）スルホキシドを５１％含む混合物８．５部に、メタンスルホン酸２３．３部を３８．８部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート８．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１０．７部に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、Ａ−２０を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８２】
【化３４】
2018003470.tif 000036
【０１８３】
（実施例２１）光酸発生剤（Ａ−２１）の合成製造例１１で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ベンゾフェノンを５１％と４−（フェニルチオ）ベンゾフェノンを４９％含む混合物１０．３部、製造例１２で合成した４−（フェニルチオ）ベンゾフェノン０．５部、無水酢酸５．３部、トリフルオロメタンスルホン酸３．１部及びアセトニトリル２４．１部を仕込み、６０℃で２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１２０部中に投入し、ジクロロメタン１２０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、生成物を得た。これに酢酸エチル４０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン１２０部を加え撹拌し、冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ベンゾイルフェニル−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。（複分解法）このトリフレート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．４部をジクロロメタン１１３部中に投入し、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−２１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８４】
【化３５】
2018003470.tif 000037
【０１８５】
（実施例２２）光酸発生剤（Ａ−２２）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１８．７部に変更したこと以外、実施例２１と同様にして、Ａ−２２を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８６】
【化３６】
2018003470.tif 000038
【０１８７】
（実施例２３）光酸発生剤（Ａ−２３）の合成実施例２１で合成したＡ−２１を１２．５部、脱水ジクロロメタン８２．９部、臭化鉄０．０３部、臭素０．７８部を仕込み、室温で４時間攪拌した。反応溶液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、ジクロロメタン１００部を加え、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−２３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１８８】
【化３７】
2018003470.tif 000039
【０１８９】
（実施例２４）光酸発生剤（Ａ−２４）の合成実施例２４で合成したＡ−２２を１４．１部、脱水ジクロロメタン８２．９部、臭化鉄０．０３部、臭素０．７８部を仕込み、室温で４時間攪拌した。反応溶液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、ジクロロメタン１００部を加え、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−２４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９０】
【化３８】
2018003470.tif 000040
【０１９１】
（実施例２５）光酸発生剤（Ａ−２５）の合成
（４−フェニルチオ）フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート３２．０部を含むジクロロメタン溶液８９部を、塩化アルミニウム３６．８部、アセチルクロライド１２．０部、ジクロロメタン２００部を混合した懸濁液中に攪拌、冷却下、系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、攪拌下反応液を冷水３００部中に投入した。上層を取り除き、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ここで、攪拌下、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートリチウム５．５部を加え、室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去後、残渣をトルエン／ヘキサン溶液で洗浄することにより、Ａ−２５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９２】
【化３９】
2018003470.tif 000041
【０１９３】
（実施例２６）光酸発生剤（Ａ−２６）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５．５部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート６．６部に変更したこと以外、実施例２５と同様にして、Ａ−２６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９４】
【化４０】
2018003470.tif 000042
【０１９５】
（実施例２７）光酸発生剤（Ａ−２７）の合成アセチルクロライド１２．０部をベンゾイルクロライド２１．７部に変更した以外は実施例２５と同様にして、Ａ−２７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９６】
【化４１】
2018003470.tif 000043
【０１９７】
（実施例２８）光酸発生剤（Ａ−２８）の合成アセチルクロライド１２．０部をベンゾイルクロライド２１．７部に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート５．５部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート６．６部に変更したこと以外、実施例２５と同様にして、Ａ−２８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０１９８】
【化４２】
2018003470.tif 000044
【０１９９】
（実施例２９）光酸発生剤（Ａ−２９）の合成
２−（フェニルチオ）チオキサントン４．３部、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン４．５部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水１５０部中に投入し、ジクロロメタン５０部で抽出し、水相のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し、１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）このトリフレート及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１０．９部をジクロロメタン５０部中に投入し、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−２９を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２００】
【化４３】
2018003470.tif 000045
【０２０１】
（実施例３０）光酸発生剤（Ａ−３０）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１０．９部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１３．２部に変更したこと以外、実施例２９と同様にして、Ａ−３０を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０２】
【化４４】
2018003470.tif 000046
【０２０３】
（実施例３１）光酸発生剤（Ａ−３１）の合成  ジチオサリチル酸２．０部及び硫酸６０部を撹拌しながら、これに４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロホスフェート１６．８部を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水６００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣をイオン交換水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄して、固体を得た。この固体をジクロロメタン７０部に溶かし、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３３．４部を加えた後、室温で３時間撹拌した。ジクロロメタン層をイオン交換水で３回洗浄した後、ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ａ−３１を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０４】
【化４５】
2018003470.tif 000047
【０２０５】
（実施例３２）光酸発生剤（Ａ−３２）の合成
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３３．４部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート４０．５部に変更したこと以外、実施例３１と同様にして、Ａ−３２を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０６】
【化４６】
2018003470.tif 000048
【０２０７】
（実施例３３）光酸発生剤（Ａ−３３）の合成  （４−フェニルチオ）フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート１０部を含むジクロロメタン溶液２５部を、塩化アルミニウム７．７部、こはく酸無水物２．９部、ジクロロメタン６０部を混合した懸濁液中に攪拌、冷却下、系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液を冷水３００部中に投入し、１時間攪拌後、精置した。上層を取り除き、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．８部を投入し、室温で１時間攪拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりＡ−３３を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２０８】
【化４７】
2018003470.tif 000049
【０２０９】
（実施例３４）光酸発生剤（Ａ−３４）の合成  リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１９．１部に変更したこと以外、実施例３３と同様にして、Ａ−３４を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１０】
【化４８】
2018003470.tif 000050
【０２１１】
（実施例３５）光酸発生剤（Ａ−３５）の合成  塩化アルミニウム７．７部を塩化アルミニウム１０．１部、こはく酸無水物２．９部をフタル酸無水物４．３部に変更したこと以外、実施例３３と同様にして、Ａ−３５を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１２】
【化４９】
2018003470.tif 000051
【０２１３】
（実施例３６）光酸発生剤（Ａ−３６）の合成  塩化アルミニウム７．７部を塩化アルミニウム１０．１部、こはく酸無水物２．９部をフタル酸無水物４．３部、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１９．１部に変更したこと以外、実施例３３と同様にして、Ａ−３６を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１４】
【化５０】
2018003470.tif 000052
【０２１５】
（実施例３７）光酸発生剤（Ａ−３７）の合成塩化アルミウム７．７部を塩化アルミニウム１５．４部、こはく酸無水物２．９部を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物５．７部に変更したこと以外、実施例３３と同様にして、Ａ−３７を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１６】
【化５１】
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【０２１７】
（実施例３８）光酸発生剤（Ａ−３８）の合成  塩化アルミウム７．７部を塩化アルミニウム１５．４部、こはく酸無水物２．９部を２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物５．７部、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１５．８部をリチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート１９．１部に変更したこと以外、実施例３３と同様にして、Ａ−３８を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２１８】
【化５２】
2018003470.tif 000054
【０２１９】
（比較例１）光酸発生剤（Ａ−３９）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部を六フッ化アンチモン酸カリウム１．２部に変更した以外、実施例１と同様にして、Ａ−３９を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２０】
【化５３】
2018003470.tif 000055
【０２２１】
（比較例２）光酸発生剤（Ａ−４０）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム３．１部に変更した以外、実施例１と同様にして、Ａ−４０を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２２】
【化５４】
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【０２２３】
（比較例３）光酸発生剤（Ａ−４１）の合成リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート３．５部をヘキサフルオロリン酸カリウム０．８部に変更した以外、実施例１と同様にして、Ａ−４１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した。【０２２４】
【化５５】
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【０２２５】
〔評価〕
（硬化性組成物の調製）
本発明の光酸発生剤及び比較例の化合物を、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）及びビスフェノールＡ（４，４'−(プロパン−２，２−ジイル)ジフェノール、出光興産株式会社製）を表１に示した配合量で均一混合して、本発明の硬化性組成物１〜３８及び比較用の硬化性組成物３９〜４１を調整した。【０２２６】
【表１】
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【０２２７】
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得た、本発明の硬化性組成物１〜３８及び比較用の硬化性組成物３９〜４１をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない【０２２８】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２【０２２９】
＜耐熱性（黄変）試験＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射後４０分間室温で硬化させた後、ホットプレートにて１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２３０】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色【０２３１】
＜金属腐食試験＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてＣｕ基板上に膜厚４０μｍで塗布した。上記塗布後のＣｕ基板に紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１０００ｍＪ／ｃｍ２
照射後、ホットプレートにて１２０℃×１５分間アフターキュアーして金属腐食試験用のサンプルを作成した。
このサンプルについて、８０℃／８５％の湿熱条件下にて、７２０時間放置し、金属腐食試験を実施した。試験後の基板について、金属腐食の有無を目視で評価した。評価基準は下記の通り。【０２３２】
(評価基準)
◎：目視でＣｕ基板の色変化は全くわからなかった。
○：目視でＣｕ基板の色変化はうっすら感じられた。
△：目視でＣｕ基板が少し黒っぽく見えた。
×：Ｃｕ基板が真っ黒に変色していた。【０２３３】
【表２】
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【０２３４】
表２の結果より、本発明の光酸発生剤を用いた硬化性組成物は、ＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高く（黄変し難い）、耐金属腐食性に優れることから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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