(57)【要約】  本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、フッ素樹脂系高分子の分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下である。
2017209151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下である多孔質中空糸膜。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。）
【請求項２】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、かつ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
前記柱状組織の太さ均一性が０．５０以上である、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
前記柱状組織における分子鎖の最大ラマン配向パラメータＭと最小ラマン配向パラメータｍとの比Ｍ／ｍが、１．５以上４．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
前記柱状組織における分子鎖の最大ラマン配向パラメータＭが４．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
空隙率が４０％以上８０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項７】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、ヤング率が０．１５ＧＰａ以上０．４０ＧＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項８】
下記式（２）に基づき算出される前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４未満であるか、または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０° ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項９】
下記１）および２）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．５０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する多孔質中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に、１％／秒〜１５０％／秒の速度で１．８倍以上２．４倍以下に延伸する工程
【請求項１０】
前記工程１）の熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備える、請求項９に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）前記製膜原液をＴｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に好適な多孔質中空糸膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。【０００３】
水処理用の多孔質膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜が一般的に使用されている。【０００４】
浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、多孔質中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強度が要求されている。【０００５】
例えば特許文献１では、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織が多孔質中空糸膜全体の３０％以上を占めることで、強度、純水透過性能に優れた多孔質中空糸膜を得ている。【０００６】
また、特許文献２には、
−フッ化ピニリデン系樹脂に可塑剤およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を添加して得られた組成物を膜状に押出し、その片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、更に延伸することで多孔膜を形成すること；
−多孔膜では、Ｘ線回折法により、結品配向部と、結品非配向部(ランダム配向部)とが認められること
が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００６−２９７３８３号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０８１１０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多孔質中空糸膜を用いて各種被処理液をろ過する場合、該被処理液に含まれる濁質成分による膜汚れ(ファウリング)を抑制する目的で、中空糸膜を振動させて洗浄するエアスクラビング操作が行われるため、中空糸膜には糸切れしない強度に加え、挫屈せずに良好な膜揺れを示す高い靱性も要求されている。【０００９】
本発明は、高い純水透過性能を維持しつつ、高い強度と靱性とを有する多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の［１］〜［１１］のいずれかの構成をとる。
［１］  フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記柱状組織における分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
前記分子鎖のラマン配向パラメータの平均値νが１．５以上４．０以下である多孔質中空糸膜。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
（ただし、平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。）
［２］  前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、上記［１］に記載の多孔質中空糸膜。
［３］  前記柱状組織の太さ均一性が０．５０以上である、上記［１］または［２］に記載の多孔質中空糸膜。
［４］  前記柱状組織における分子鎖の最大ラマン配向パラメータＭと最小ラマン配向パラメータｍとの比Ｍ／ｍが、１．５以上４．０以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
［５］  前記柱状組織における分子鎖の最大ラマン配向パラメータＭが４．０以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
［６］  空隙率が４０％以上８０％以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
［７］  ５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であり、ヤング率が０．１５ＧＰａ以上０．４０ＧＰａ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
［８］  下記式（２）に基づき算出される前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖の前記多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πが０．４未満であるか、または前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０° ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
［９］  下記１）および２）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．５０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する多孔質中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に、１％／秒〜１５０％／秒の速度で１．８倍以上２．４倍以下に延伸する工程
［１０］  前記工程１）の熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備える、上記［９］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）前記製膜原液をＴｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柱状組織のラマン配向パラメータνが上記範囲にあることで、高い純水透過性能、高い強度、高い靱性を併せ有し、かつ耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備える多孔質中空糸膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、中空糸膜における柱状組織を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態にかかる多孔質中空糸膜について説明する。なお、本実施の形態により本発明は限定されるものではない。本明細書において、質量％と重量％とは同義である。
【００１４】
１．多孔質中空糸膜
（１−１）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する。
本明細書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素系樹脂高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００１５】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００１７】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能とによって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００１８】
多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００１９】
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する多孔質中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする多孔質中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されていることがあるが、これらについても同様に、「ＸについてＹをベースとする」と言い換えることができる。
【００２０】
（１−２）柱状組織
（ａ）寸法
図１に示すように、多孔質中空糸膜１は、多孔質中空糸膜１の長手方向に配向する柱状組織２を有する。「柱状組織」とは、均一な太さを有する一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）は３以上であることが好ましい。なお、図１では、柱状組織を写真で示すので、スケールを表示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、アスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば、５０とすることができる。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
【００２１】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【００２２】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００２３】
本発明において、柱状組織の短手長さは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能とが得られるため好ましい。柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【００２４】
なお、本発明の多孔質中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
【００２５】
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
【００２６】
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【００２７】
また、本発明の多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。
【００２８】
（ｂ）太さ均一性
後述するように、本発明の多孔質中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【００２９】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．５０以上が好ましく、より好ましくは０．６０以上であり、更に好ましくは０．７０以上であり、特に好ましくは０．８０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
【００３０】
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、多孔質中空糸膜の破断伸度の上限は特に限定されないが、例えば、上記太さ均一性を考慮すると５００％である。
【００３１】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【００３２】
柱状組織の太さ均一性は、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面とを選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積とを測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（３）および（４）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面とについて、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）
【００３３】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【００３４】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．５０以上である場合に、この中空糸膜は本発明の柱状組織を有するといえる。
【００３５】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【００３６】
また、上述した多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察とを、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面とを選択し、上述した式（３）および（４）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【００３７】
（ｃ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
【００３８】
言い換えると、多孔質中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００３９】
（ｄ）中空糸膜における柱状組織
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
【００４０】
より具体的には、多孔質中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【００４１】
（１−３）分子鎖の配向
（ａ）ラマン配向
本発明の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）とする。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。
【００４２】
ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向とが一致する場合に強く得られることから、分子鎖に対して平行な振動方向を示す振動モードと、分子鎖に対して垂直な振動方向を示す振動モードとを適宜選定し、その散乱強度比をとることで配向度を算出できる。例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動モードにおける振動方向は、分子鎖に対して平行である。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。
【００４３】
このため、配向パラメータを、下記式（１）で算出することができる。配向パラメータは、多孔質中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
式（１）において、
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【００４４】
１本の多孔質中空糸膜において、後述する柱状組織の長手長さの代表値の０．５倍から１．５倍の長さを持つ、１０個の相異なる柱状組織を選定する。それぞれの柱状組織について、上述したように１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行い、各測定点の配向パラメータを式（１）により算出する。得られた値の平均値をラマン配向パラメータνとする。
【００４５】
また、１つの柱状組織の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータとを選ぶ操作を、１０個の相異なる柱状組織について行う。選ばれた１０個の最も大きな配向パラメータと１０個の最も小さな配向パラメータとについて、それぞれ平均値を最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとして算出する。
【００４６】
ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、後述の比Ｍ／ｍを精度良く得るために、２０個の相異なる柱状組織について測定を行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、１．５以上、２．０以上、または２．５以上であることが好ましい。配向パラメータνが１．５以上であることで、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる。また、ラマン配向パラメータνは、４．０以下、または３．０以下であることが好ましい。
【００４８】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所の配向度と、延伸時の力点となる部分の配向度とを表すと考えられる。このため、得られる多孔質中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよい。多孔質中空糸膜に高い靱性を持たせるため、Ｍおよびｍは好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。なお、下限値は特に限定されないが、例えば１．１である。
【００４９】
ラマン配向パラメータν、Ｍ、ｍが大きいほど分子鎖の配向が進んでいるので、多孔質中空糸膜の強度は大きくなる傾向にある。その一方で、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍの比であるＭ／ｍが大きいことは、配向が進んでいる部分と進んでいない部分との配向度の差異が大きいことを意味する。この比が４．０以下であることで、配向が進んでいない部分への応力の集中を抑制することができる。その結果、多孔質中空糸膜が挫屈しにくくなり、高い靱性が得られる。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、１．５以上４．０以下であることが好ましく、２．０以上３．５以下であることがより好ましく、２．５以上３．０以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
（ｂ）Ｘ線回折測定における配向度
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向しているが、Ｘ線回折測定における分子鎖の配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向である。配向度πは、下記式（２）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【００５１】
分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
【００５２】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（２）に基づいて配向度を算出することができる。
【００５３】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【００５４】
一方で、分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。
【００５５】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【００５６】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度との比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【００５７】
結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度との比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。この半値幅Ｈを上記式（２）に代入することによって配向度πを算出する。
【００５８】
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の、多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４未満であることが好ましい。なお、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に対して無配向であってもよい。多孔質中空糸膜の配向度が小さい状態、特に無配向であることで高い靱性が得られる。なお、多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、フッ素樹脂系高分子の分子鎖の配向度πが０．４未満であるか、あるいはフッ素樹脂系高分子の分子鎖が無配向であることが好ましい。
【００５９】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【００６０】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質中空糸膜全体の分子鎖の配向を表し、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。本発明の多孔質中空糸膜は、広角Ｘ線回折での多孔質中空糸膜全体の結晶配向は見られないが、ラマン分光法での局所的な分子鎖は配向している状態にあることで、高い強度と高い靱性とを両立できる。
【００６１】
広角Ｘ線回折による配向度πが０．４未満であるか、あるいは分子鎖が無配向であり、かつ、ラマン分光法によるラマン配向パラメータνが１．５以上であることが好ましく、さらには、ラマン配向パラメータνが２．０以上であることが好ましい。
【００６２】
（１−４）空隙率
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度とを両立するために、空隙率は４０％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７５％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％以上であることで高い純水透過性能が得られ、８０％以下であることで高い強度が得られるので、水処理用の多孔質中空糸膜として好適である。
【００６３】
多孔質中空糸膜の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積とを用いて、下記式（５）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）
【００６４】
（１−５）ヤング率
本発明の多孔質中空糸膜は、実使用に適した高い靱性を有することが好ましく、靱性は引張試験のヤング率で示すことができる。多孔質中空糸膜のヤング率は、多孔質中空糸膜の用途に合わせて選択できるが、好ましくは０．１５ＧＰａ以上０．４０ＧＰａ未満、より好ましくは０．２２ＧＰａ以上０．３８ＧＰａ未満、さらに好ましくは０．２４ＧＰａ以上０．３６ＧＰａ未満である。ヤング率が０．１５ＧＰａより以上であることで、使用時に応力がかかっても中空糸膜が変形しにくくなる。また、ヤング率が０．４０ＧＰａ未満であることで、例えば水処理用途で頻繁に実施されるスクラビング洗浄などによって中空膜が揺れても、中空糸膜が折れにくい。
【００６５】
（１−６）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【００６６】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満とほとんど無いがさらに好ましく、全く存在しないことが最良である。
【００６７】
ここで各組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（６）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（６）
【００６８】
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【００６９】
また、本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００７０】
本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２３ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である。特に、高い純水透過性能と高い強度性能とを両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が２３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲である。
【００７１】
純水透過性能の測定は、多孔質中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。
【００７２】
破断強度と破断伸度との測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値とを求めることで測定することができる。
【００７３】
以上に説明した多孔質中空糸膜は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。
【００７４】
２．多孔質中空糸膜の製造方法
本発明の多孔質中空糸膜を製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．５０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に１．８倍以上２．４倍以下に、延伸速度１％／秒以上１５０％／秒以下で延伸する工程
を備える。
【００７５】
（２−１）製膜原液の調整
本発明における多孔質中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調整する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【００７６】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
本明細書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【００７８】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００７９】
（２−２）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する１．８倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．５０以上１．００未満であることが好ましい。柱状組織の太さ均一性の下限は、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。
【００８０】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相とに分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相とに相分離する固−液相分離法である。
【００８１】
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【００８２】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。
【００８３】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【００８４】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【００８５】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【００８６】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【００８７】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒とからなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００８８】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【００８９】
その結果、くびれ部分に高分子を取り込むことで組織の成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【００９０】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【００９１】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【００９２】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【００９３】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【００９４】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【００９５】
０．５０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献１）に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する多孔質中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【００９６】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、多孔質中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【００９７】
特許文献１における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、破断強度の大幅な向上は見られず、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【００９８】
これに対して、本発明者らは、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を多孔質中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【００９９】
（２−３）延伸
本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を低速度で高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。その結果、上述の範囲のラマン配向パラメータおよびＸ線回折における配向度が実現される。
【０１００】
延伸倍率は、好ましくは１．８〜２．４倍であり、より好ましくは１．９〜２．３倍である。延伸倍率が１．８倍以上であることで、延伸により分子鎖を充分に配向させることができるので、多孔質中空糸膜を高強度化することができる。また、延伸倍率が２．４倍以下であることで、多孔質中空糸膜の孔径が小さくなりすぎないので高い透水性を実現することができると共に、伸度および靱性を保つことができる。
【０１０１】
また、本発明においては、延伸速度は１％／秒〜１５０％／秒が好ましく、より好ましくは３％／秒〜１００％／秒、さらに好ましくは５％／秒〜５０％／秒である。延伸速度が１％／秒以上であることで、延伸処理設備を極端に大型化することなく延伸することが可能となる。また、延伸倍率が１５０％／秒以下であることで、安定して均質に延伸することができる。
【０１０２】
柱状組織を有する中空糸を上述のような低い速度で延伸することによって、中空糸全体を均質に延伸することができ、その結果、均質に配向を進めることができる。この均質な延伸には、１つの柱状組織の全体を均質に延伸することと、複数の異なる柱状組織を同程度延伸することが含まれていると考えられる。
【０１０３】
また、上述したように、柱状組織は、先に形成された固形分のくびれ部分に高分子を取り込むことで形成されている。先に形成された固形分と、その後に形成された部分とでは、成長速度が異なるため、微視的な構造（例えば体積当たりの分子鎖の絡み合い点の数）も異なると考えられる。よって、低い速度で延伸することが、破断を抑制し、かつ均一に延伸するためにも好ましい。
【０１０４】
延伸速度は以下の様に算出される。
延伸速度（％／秒）＝（延伸倍率×１００−１００）÷延伸時間（秒）
ここで、延伸倍率は「延伸後の長さ（ｍ）÷延伸前の長さ（ｍ）」により算出される。延伸時間は、実質的に延伸に使用した時間（秒）を用いる。延伸倍率は延伸装置の設定速度から算出してもよいが、好ましくは、延伸する直前の多孔質中空糸膜の長手方向に１０ｃｍの着色をしてから延伸を実施し、延伸前後の着色部分の長さを測定するのがよい。その際に延伸に使用した時間も実測することができる。
【０１０５】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃以上の雰囲気で延伸することで、安定して均質に延伸することができる。また、延伸温度が１４０℃以下であることで、フッ素樹脂系高分子の融解を抑制し、延伸配向させることができる。延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【０１０７】
（ｉ）純水透過性能
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長とから算出した。【０１０８】
（ｉｉ）破断強度、破断伸度、ヤング率
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を、２５℃の雰囲気中で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度、破断伸度、ヤング率の平均値を求めることで算出した。【０１０９】
（ｉｉｉ）ラマン配向パラメータν
多孔質中空糸膜中のポリフッ化ビニリデンホモポリマーの配向のパラメータを以下の操作により求めた。
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、ミクロトームによる切削により切片化した。多孔質中空糸膜１本あたり１０個の柱状組織を選択し、光学顕微鏡で柱状組織を確認しながら、それぞれの柱状組織について、その長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行った。
それぞれの配向パラメータを式（１）により算出し、各配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとした。また、１０個の相異なる柱状組織の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータとを選び、それらについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出した。
ラマン配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（１）
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向とが直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
レーザーラマン分光装置および測定条件は以下の通りである。
装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産  Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６【０１１０】
（ｉｖ）太さ均一性
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察とを、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。
太さ均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面とを比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面とは、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。
まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積とを測定した。次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面の樹脂からなる部分とが重なる部分の面積（重なり面積）を測定した。
各組における太さ均一性を、下記式（３）および（４）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出した。ＡとＢとの平均値が２０個得られるので、この２０個の値から得られる平均値を、その膜の太さ均一性とした。
また、１６組以上で太さ均一性０．５０以上となった場合に柱状組織を有するとし、１５組以下の場合には繊維状組織を有するとした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）【０１１１】
（ｖ）分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度π
多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行った。まず、２θ／θスキャンで、２θ＝２０．４°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて、２θ＝２０．４°の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度との比が０．８０以下、または、１．２５以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（２）によって配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値が０°と１８０°付近に見られたため、これらを通る直線をベースラインとした。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（２）【０１１２】
（ｖｉ）柱状組織の長手長さ、短手長さ
各例で作製した多孔質中空糸膜について、その長手方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した。撮影された画像から、任意に１０個の柱状組織を選択し、それぞれの長手長さ、短手長さを測定した。ここで、各柱状組織の長手長さとしては、長手方向の最大長さを測定した。また、上述したように、各柱状組織の長手長さを１μｍで除して小数点以下を切り捨てることで得られた値を測定点数とし、短手方向の長さを測定し、それらの平均値を算出することで、各柱状組織の短手長さを求めた。
上記撮影を５箇所で行い、それぞれ任意の１０個の柱状組織について長手長さと短手長さとを求め、合計５０個の長手長さと合計５０個の短手長さとを得た。ついで、合計５０個の長手長さの平均値を算出し、長手長さの代表値とし、合計５０個の短手長さの平均値を算出し、短手長さの代表値とした。【０１１３】
（ｖｉｉ）空隙率
空隙率は、「（ｖｉ）太さ均一性」で得た２０組の第一の断面と第二の断面、すなわち、合計４０点の断面から、任意の２０点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積とを用いて、下記式（５）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）【０１１４】
（ｖｉｉｉ）組織の占有率
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、下記式（６）でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（６）【０１１５】
（ｉｘ）フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−６２００を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。【０１１６】
〈実施例１〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３５重量％とγ−ブチロラクトン６５重量％とを１５０℃で溶解した。こうして得られたフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは４６℃であった。
原料液の加圧および吐出には、二重管式口金と、その口金につながれた配管と、その配管上に配置された２つのギヤーポンプとを備える装置を用いた。ギヤーポンプ間の配管内で、上記原料液を、２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に原料液を２０秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５５の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８５％であり、球状組織占有率は１５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度９％／秒で２．０倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値１６μｍ、短手長さの代表値２．１μｍ、太さ均一性０．５１の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．８２、最大ラマン配向パラメータＭは２．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．３２、Ｍ／ｍは１．８であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１１７】
〈実施例２〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３６重量％とした以外は、実施例１と同様に原料液を調整した。原料液のＴｃは４８℃であった。
原料液を、実施例１と同様に加圧してから、二重管式口金から吐出した。吐出された原料液をγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、さらに、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６４の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８７％であり、球状組織占有率は１３％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１８μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６０の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．２５であり、ラマン配向パラメータνは２．３５、最大ラマン配向パラメータＭは２．８４、最小ラマン配向パラメータｍは１．２１、Ｍ／ｍは２．４であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１１８】
〈実施例３〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３９重量％とした以外は、実施例１と同様に原料液を調整した。原料液のＴｃは５２℃であった。
原料液を、実施例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、実施例１と同様に二重管式口金から吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１４２％／秒で２．４倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が５４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３１であり、ラマン配向パラメータνは２．５３、最大ラマン配向パラメータＭは３．０８、最小ラマン配向パラメータｍは１．１４、Ｍ／ｍは２．７であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１１９】
〈実施例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３９重量％とした以外は、実施例１と同様に原料液を調整した。この原料液のＴｃは５２℃であった。
原料液を、実施例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、実施例１と同様に、原料液を二重管式口金から吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９２％であり、球状組織占有率は８％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度２％／秒で１．８倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１３μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．１３、最大ラマン配向パラメータＭは２．６９、最小ラマン配向パラメータｍは１．６５、Ｍ／ｍは１．６であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１２０】
〈実施例５〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％とを１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは２９℃であった。
原料液を実施例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の冷却浴中に冷却浴中で２０秒間滞留させることで、原料液を固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９４％であり、球状組織占有率は６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１９％／秒で２．０倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１９μｍ、短手長さの代表値２．３μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、空隙率が５７％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．３２、最大ラマン配向パラメータＭは２．６１、最小ラマン配向パラメータｍは１．４２、Ｍ／ｍは１．８であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１２１】
〈実施例６〉
吐出した原料液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させた以外は、実施例５と同様に、多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９３％であり、球状組織占有率は７％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１４６％／秒で１．８倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１９μｍ、短手長さの代表値２．０μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．１８、最大ラマン配向パラメータＭは２．５６、最小ラマン配向パラメータｍは１．２９、Ｍ／ｍは２．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１２２】
〈実施例７〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を４２重量％とした以外は、実施例５と同様に、原料液を得た。原料液のＴｃは３５℃であった。
原料液を実施例５と同様に加圧した後、吐出した。吐出された原料液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させることで、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１２５％／秒で２．４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２２μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．７０の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．３４であり、ラマン配向パラメータνは２．９６、最大ラマン配向パラメータＭは３．３１、最小ラマン配向パラメータｍは１．４２、Ｍ／ｍは２．３であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１２３】
〈実施例８〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を４２重量％とした以外は、実施例５と同様に、原料液を得た。原料液のＴｃは３５℃であった。
原料液を実施例５と同様に加圧した後、吐出した。吐出された原料液をジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１６％／秒で２．４倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値２３μｍ、短手長さの代表値１．９μｍ、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは２．４８、最大ラマン配向パラメータＭは２．７５、最小ラマン配向パラメータｍは１．３３、Ｍ／ｍは２．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表１に示す。【０１２４】
〈比較例１〉
実施例１と同様に原料液を調整した。原料液を実施例１と同様の装置により２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、実施例１と同様に原料液を口金から吐出した。吐出された原料液をγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９０％であり、球状構造占有率は１０％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１２μｍ、短手長さの代表値２．２μｍ、太さ均一性０．３９の柱状組織を有し、空隙率が５６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０１、最大ラマン配向パラメータＭは１．０３、最小ラマン配向パラメータｍは１．００、Ｍ／ｍは１．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表２に示す。【０１２５】
〈比較例２〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３９重量％とした以外は、実施例１と同様に原料液を調整した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５２℃であった。
原料液を実施例１と同様の装置により２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で１５秒間滞留させた。その後、実施例１と同様に、原料液を吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３０℃の第２冷却浴中に４０秒間滞留させることで、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状構造占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で３．０倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１９μｍ、短手長さの代表値１．８μｍ、太さ均一性０．６０の柱状組織を有し、空隙率が６０％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８６であり、ラマン配向パラメータνは４．３５、最大ラマン配向パラメータＭは７．９０、最小ラマン配向パラメータｍは１．５９、Ｍ／ｍは５．０であった。
延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表２に示す。得られた中空糸膜は、延伸配向によって高強度化していたが、透水性と伸度とが低くヤング率が高い膜であった。
得られた中空糸膜を３０ｃｍにカットし、直径１０ｃｍ×長さ５０ｃｍの円筒容器に張った水の中に沈め、エアー流量１０Ｌ／分、２５℃の条件で１分間曝気を行ったところ、糸折れが発生した。【０１２６】
〈比較例３〉
フッ化ビニリデンホモポリマーの濃度を３６重量％とした以外は、実施例１と同様にして、原料液を調整した。この原料液のＴｃは４８℃であった。
原料液を実施例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた。その後、実施例１と同様に、原料液を二重管式口金から吐出した。吐出された原料液を、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させることで、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９１％であり、球状構造占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１７５％／秒で２．４倍に延伸したところ糸切れが発生し延伸することができなかった。【０１２７】
〈比較例４〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％とを１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは２９℃であった。
原料液を実施例１と同じ装置で０．２ＭＰａに加圧しながら、６４〜６６℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出された原料液を、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に２０秒間滞留させることで、原料液を固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４４の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は２５％であり、球状構造占有率は７５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度１６％／秒で１．５倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１４μｍ、短手長さの代表値２．１μｍ、太さ均一性０．４２の柱状組織を有し、空隙率が５９％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０３、最大ラマン配向パラメータＭは１．０８、最小ラマン配向パラメータｍは１．０１、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能とを表２に示す。【０１２８】
〈比較例５〉
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％とを１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液（つまり原料液）のＴｃは２９℃であった。
原料液を実施例１と同じ装置で２．５ＭＰａに加圧しながら、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた。その後、二重管式口金の内側の管からジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を吐出しながら、外側の管から原料液を吐出した。吐出した原料液をジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−３℃の冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させることで、固化させた。
得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は９３％であり、球状構造占有率は７％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を延伸速度４４％／秒で１．５倍に延伸した。
延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さの代表値１７μｍ、短手長さの代表値２．０μｍ、太さ均一性０．６８の柱状組織を有し、空隙率が５８％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは算出できず無配向であり、ラマン配向パラメータνは１．０１、最大ラマン配向パラメータＭは１．０５、最小ラマン配向パラメータｍは１．０１、Ｍ／ｍは１．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１６−１０８３１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。これにより水処理分野に適用した場合、薬品洗浄を行いつつ長期間安定してろ過を行うことができるようになる。
【図１】
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【国際調査報告】
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