(57)【要約】  電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料であって、前記多孔質炭素材料が粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子から形成され、前記二次粒子が粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子から形成され、前記多孔質炭素材料の内部比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である、多孔質炭素材料を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料であって、
前記多孔質炭素材料が粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子から形成され、
前記二次粒子が粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子から形成され、
前記多孔質炭素材料の内部比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である、
多孔質炭素材料。
【請求項２】
前記一次粒子がネック成長することで互いに結合している、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料の外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により算出されるミクロ細孔の細孔径のピークが７．０Å以上１０Å以下の範囲にある、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、前記窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔径が０．６３ｎｍ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出されるメソ細孔の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料。
【請求項７】
電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料原料から、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合して粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子を形成している多孔質炭素材料前駆体を得る工程と、
前記多孔質炭素材料前駆体を加熱処理することで多孔質炭素材料を得る工程と、
を含む、多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質炭素材料前駆体の外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、
請求項７に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質炭素材料原料がＳｉＯ２及び炭素含有材料の混合物であり、
前記混合物を不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得る、請求項７又は請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物におけるＳｉＯ２とＣのモル比がＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４である、請求項９に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質炭素材料原料が籾殻を炭化処理して粉砕した籾殻原料であり、
前記籾殻原料におけるＳｉＯ２とＣのモル比がＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４であり、
前記籾殻原料を不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得る、請求項７又は請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質炭素材料前駆体を得る前に前記籾殻原料を酸処理する、請求項１１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質炭素材料前駆体を塩素雰囲気下で前記加熱処理を行うことで前記多孔質炭素材料を得る、請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
塩素雰囲気下での前記加熱処理が７００℃以上１１００℃以下の温度で行われる、請求項１３に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔質炭素材料を水蒸気又はＣＯ２雰囲気下で加熱処理することで賦活処理する工程をさらに含む、請求項１３又は請求項１４に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質炭素材料前駆体が炭化水素系原料を加熱焼結した炭化水素系前駆体であり、
前記加熱処理が、水蒸気又はＣＯ２雰囲気下での賦活処理である、
請求項７又は請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１７】
前記賦活処理が７００℃以上１０００℃以下の温度で行われる、請求項１５又は請求項１６に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１８】
前記多孔質炭素材料原料がＳｉ及び炭素含有材料の混合物であり、
前記混合物におけるＳｉとＣのモル比がＳｉ：Ｃ＝１：１．１〜１：１．５であり、
前記多孔質炭素材料原料を不活性ガス雰囲気下１２５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得る、請求項７又は請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料を含む電気二重層キャパシタ電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層キャパシタ電極に関する。
本願は、２０１６年６月６日付で出願された日本国特許出願（２０１６−１１２７８８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平均粒子径２０〜３０μｍの活性炭であって、且つ粒子内に１ｎｍ〜３０ｎｍの空孔を有する活性炭（Ａ）と平均粒子径が０．１〜２０μｍの多孔質炭素（Ｂ）からなり、前記多孔質炭素（Ｂ）が前記活性炭（Ａ）同士が作る粒子間間隙内に挿入された構造を有する電極材が開示されている。また、特許文献２には、ミクロ細孔容積が全細孔容積の１０〜６０％を、メソ細孔容積が全細孔容積の２０〜７０％を、およびマクロ細孔容積が全細孔容積の２０％以下を占めるとともに、全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇであり、かつ、全比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである炭素質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平８−９７１０１号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−８９１１９号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料は、
前記多孔質炭素材料が粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子から形成され、
前記二次粒子が粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子から形成され、
前記多孔質炭素材料の内部比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である。
【０００５】
また、本開示の一態様に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料の製造方法は、
多孔質炭素材料原料から、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合して粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子を形成している多孔質炭素材料前駆体を得る工程と、
前記多孔質炭素材料前駆体を加熱処理することで多孔質炭素材料を得る工程と、
を含む。
【０００６】
また、上記目的を達成するために、本開示の一態様に係る電気二重層キャパシタ電極は、前記本開示の一態様に係る多孔質炭素材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る多孔質炭素材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例に係る多孔質炭素材料の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例に係る多孔質炭素材料の構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図４】例１〜例２に係る多孔質炭素材料及び比較用の多孔質炭素材料の窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により行ったミクロ細孔解析の結果を示すグラフである。
【図５】例６〜例９に係る多孔質炭素材料の窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により行ったミクロ細孔解析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
電気二重層キャパシタ（以下、単にキャパシタとも表記する。）の電極材料に用いられる多孔質炭素材料の細孔径が小さすぎる場合、キャパシタ内の電解液中に存在するイオンの移動が阻害されるため、キャパシタの内部抵抗が大きくなり、出力特性が低下する。一方で、多孔質炭素材料におけるメソ細孔の比率が大きいと、キャパシタの内部抵抗は改善できるが、静電容量の増加に寄与しない細孔が多く存在するために、細孔容積あたりの静電容量が低くなる。
【０００９】
本開示は、静電容量を大きく保ちつつ、抵抗を低減することができる、電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層キャパシタ電極を提供することを目的とする。
【００１０】
［本開示の効果］
本開示によれば、静電容量を大きく保ちつつ、抵抗を低減することができる電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層キャパシタ電極を提供することができる。
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料は、
（１）前記多孔質炭素材料が粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子から形成され、
前記二次粒子が粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子から形成され、
前記多孔質炭素材料の内部比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である。
この構成によれば、サブミクロンオーダーサイズの一次粒子により比表面積を大きくすることで、キャパシタの静電容量を大きくでき、また、一次粒子から二次粒子を形成することで粒子間の接触抵抗を低減することができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の多孔質炭素材料は、
前記一次粒子がネック成長することで互いに結合していてもよい。
この構成によれば、一次粒子が互いに結合しているのでさらに一次粒子間の接触抵抗を低減することができる。
【００１３】
（３）上記（１）又は（２）に記載の多孔質炭素材料は、
前記多孔質炭素材料の外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
この構成によれば、キャパシタにおいて、電解液中のイオンと多孔質炭素材料との接触面積が大きくなり、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料は、
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により算出されるミクロ細孔の細孔径のピークが７．０Å以上１０Å以下の範囲にあってもよい。
この構成によれば、ミクロ孔の細孔径が電解液中の有機物イオンの最大サイズより大きいため、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。また、ミクロ孔の細孔径が電極の静電容量の増加に寄与しない１５Å以上の細孔径より小さいため、電極の静電容量を向上させることができる。
【００１５】
（５）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料は、
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、前記窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔径が０．６３ｎｍ以上であってもよい。
この構成によれば、ミクロ細孔の細孔径が電解液中の有機物イオンの最大サイズより大きいため、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。
【００１６】
（６）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料は、
前記多孔質炭素材料の、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出されるメソ細孔の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
この構成によれば、メソ細孔が適量存在することにより、電解質中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。
【００１７】
また、本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料の製造方法は、
（７）多孔質炭素材料原料から、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合して粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子を形成している多孔質炭素材料前駆体を得る工程と、
前記多孔質炭素材料前駆体を加熱処理することで多孔質炭素材料を得る工程と、
を含む。
この構成によれば、サブミクロンオーダーサイズの一次粒子により比表面積を稼ぐことができ、また、一次粒子が互いに結合して二次粒子を形成することで一次粒子間の接触抵抗を低減することができる多孔質炭素材料を得ることができる。
【００１８】
（８）上記（７）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料前駆体の外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
この構成によれば、電気二重層キャパシタにおいて、電解液中のイオンと多孔質炭素材料との接触面積が大きくなり、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる多孔質炭素材料を得ることができる。
【００１９】
（９）上記（７）又は（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料原料がＳｉＯ２及び炭素含有材料の混合物であり、前記混合物を不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得てもよい。
この構成によれば、結晶構造がβ型かつ、一次粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるＳｉＣ前駆体を得ることができ、上記（１）の多孔質炭素材料を効率よく得ることができる。
【００２０】
（１０）上記（９）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記混合物におけるＳｉＯ２とＣのモル比がＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４であってもよい。
この構成によれば、得られる前駆体に残存するＳｉＯ２を低減することができる。また、炭素成分が残存する可能性があるが、残留炭素は大気や酸素含有雰囲気中で燃焼除去することが可能である。
【００２１】
（１１）上記（７）又は（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料原料が籾殻を炭化処理して粉砕した籾殻原料であり、
前記籾殻原料におけるＳｉＯ２とＣのモル比がＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４であり、
前記籾殻原料を不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得てもよい。
この構成によれば、簡便な方法で、残存するＳｉＯ２を低減し、結晶構造がβ型かつ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるＳｉＣ前駆体を得ることができ、上記（１）の多孔質炭素材料を効率よく得ることができる。不活性ガス雰囲気下での加熱温度が１６５０℃以上であると、生成ＳｉＣの結晶型がα型に変化すること、結晶の一次粒子径の増大が生じること、および処理エネルギーが増大することから、過剰に高い温度にすることは好ましくない。
【００２２】
（１２）上記（１１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料前駆体を得る前に前記籾殻原料を酸処理してもよい。
この構成によれば、籾殻炭中に含まれるＳｉＯ２と炭素以外の不純物を溶出除去することが可能になり、多孔質炭素材料前駆体中の不純物量を低減することが可能になる。
【００２３】
（１３）上記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料前駆体を塩素雰囲気下で前記加熱処理を行うことで前記多孔質炭素材料を得てもよい。
この構成によれば、β型ＳｉＣ構造を持つ多孔質炭素材料前駆体よりシリコン成分が選択的に除去され、結晶構造からシリコン成分が抜かれた構造の炭素材料が形成される。
【００２４】
（１４）上記（１３）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
塩素雰囲気下での前記加熱処理が７００℃以上１１００℃以下の温度で行われてもよい。
この構成によれば、反応速度が確実な条件となり、また加熱エネルギーコストの点で有利に多孔質炭素材料を得ることができる。７００℃より低い温度では、反応速度が低く、効率的に多孔質炭素材料を製造する上で好ましくない。１１００℃より高い温度では、生成した多孔質ナノ構造が熱により変形することで所望のサイズの構造とならない可能性があり好ましくない。
【００２５】
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料を水蒸気又はＣＯ２雰囲気下で加熱処理することで賦活処理する工程をさらに含んでもよい。
この構成によれば、上記（１）の多孔質炭素材料の構造を維持しつつ、比表面積を大きくすることができ、高い静電容量を持つキャパシタを得ることができる。
【００２６】
（１６）上記（７）又は（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料前駆体が炭化水素系原料を加熱焼結した炭化水素系前駆体であり、
前記加熱処理が、水蒸気又はＣＯ２雰囲気下での賦活処理であってもよい。
【００２７】
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載の多孔質炭素材料の製造方法では、
前記賦活処理が７００℃以上１０００℃以下の温度で行われてもよい。
この構成によれば、反応速度が確実な条件となり、また加熱エネルギーコストの点で有利に多孔質炭素材料を得ることができる。１０００℃より高い温度では、反応速度が速くなりすぎ、ミクロ細孔が効率的に得られなくなる傾向にあり好ましくない。
【００２８】
（１８）上記（７）又は（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法は、
前記多孔質炭素材料原料がＳｉ及び炭素含有材料の混合物であって、
前記混合物におけるＳｉとＣのモル比がＳｉ：Ｃ＝１：１．１〜１：１．５であって、
前記多孔質炭素材料原料を不活性ガス雰囲気下１２５０℃以上で加熱することで前記多孔質炭素材料前駆体を得てもよい。
この構成によれば、得られる前駆体に残存するＳｉを低減することができる。また、炭素成分が残存する可能性があるが、残留炭素は大気や酸素含有雰囲気中で燃焼除去することが可能である。
【００２９】
また、本願発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極は、
（１９）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料を含む。
この構成によれば、キャパシタにおいて、静電容量を大きく保ちつつ、抵抗を低減することができる。
【００３０】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
１．多孔質炭素材料
実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料は、図１に示すフローチャートのように、多孔質炭素材料原料から、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合して粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子を形成している多孔質炭素材料前駆体を得る第一工程と、前記多孔質炭素材料前駆体を加熱処理することで多孔質炭素材料を得る第二工程と、により製造することができる。
【００３１】
１−１．β型ＳｉＣを経由する製造方法
実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料は、β型ＳｉＣを経由する製造方法により、製造することができる。
この場合に、上記の第一工程に用いる多孔質炭素材料原料としては、ＳｉＯ２及び炭素含有材料の混合物、Ｓｉ及び炭素含有材料の混合物又は籾殻を炭化処理して粉砕した籾殻原料を用いることができる。
【００３２】
多孔質炭素材料原料としてＳｉＯ２及び炭素含有材料の混合物を使用する場合、炭素含有材料としては、カーボンブラックやコークスなど高炭素含有材料を用いることができる。第一工程において、上記混合物を、不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで、β結晶からなるＳｉＣ（多孔質炭素材料前駆体）を得ることができる。上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスを用いることが好ましい。Ｎ２を用いた場合はＳｉとＮが結合し、窒化ケイ素系の化合物が生成するため塩素ガスとの反応が阻害されるようになり、多孔質炭素材料前駆体としてふさわしくない。焼成時間としては、十分な反応時間を得るという観点から、１時間以上が好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下での加熱温度が１６５０℃以上であると、生成ＳｉＣの結晶型がα型に変化すること、および処理エネルギーが増大することから、過剰に高い温度にすることは好ましくない。また、上記混合物においてＳｉＯ２と炭素含有材料はＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４となるような配合比で混合されていることが好ましい。この混合比であれば、生成した多孔質炭素材料前駆体に残留するＳｉＯ２が少なくなるため、多孔質炭素の電気伝導性を向上させることができる。また、炭素成分が残存する可能性があるが、残留炭素は大気や酸素含有雰囲気中で燃焼除去することが可能である。
【００３３】
また、多孔質炭素材料原料としてＳｉ及び炭素含有材料の混合物を使用することができる。この場合、炭素含有材料としては、カーボンブラックやコークスなど高炭素含有材料を用いることができる。第一工程において、上記混合物を、不活性ガス雰囲気下１２００℃以上で加熱することで、β結晶からなるＳｉＣ（多孔質炭素材料前駆体）を得ることが好ましい。上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスを用いることが好ましい。Ｎ２を用いた場合はＳｉとＮが結合し、窒化ケイ素系の化合物が生成するため塩素ガスとの反応が阻害されるようになり、多孔質炭素材料前駆体としてふさわしくない。焼成時間としては、十分な反応時間を得るという観点から、１時間以上が好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。また、上記混合物においてＳｉと炭素含有材料はＳｉ：Ｃ＝１：１．１〜１：１．５となるような配合比で混合されていることが好ましい。この混合比であれば、得られる前駆体に残存するＳｉを低減することができる。また、炭素成分が残存する可能性があるが、残留炭素は大気や酸素含有雰囲気中で燃焼除去することが可能である。
【００３４】
また、多孔質炭素材料原料として籾殻を炭化処理して粉砕した籾殻原料を使用することができる。第一工程において、上記籾殻原料を、不活性ガス雰囲気下１４５０℃以上で加熱することで、β結晶からなるＳｉＣ（多孔質炭素材料前駆体）を得ることができる。上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスを用いることが好ましい。Ｎ２を用いた場合はＳｉとＮが結合し、窒化ケイ素系の化合物が生成するため塩素ガスとの反応が阻害されるようになり、多孔質炭素材料前駆体としてふさわしくない。焼成時間としては、十分な反応時間を得るという観点から、１時間以上が好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下での加熱温度が１６５０℃以上であると、生成ＳｉＣの結晶型がα型に変化すること、および処理エネルギーが増大することから、過剰に高い温度にすることは好ましくない。上記籾殻原料として、ＳｉＯ２：Ｃ＝１：３〜１：４であるものを使用することが好ましい。この成分比であれば、生成した多孔質炭素材料前駆体に残留するＳｉＯ２が少なくなるため、多孔質炭素の電気伝導性を向上させることができる。また、炭素成分が残存する可能性があるが、残留炭素は大気や酸素含有雰囲気中で燃焼除去することが可能である。
【００３５】
また、籾殻原料を不活性ガス雰囲気熱処理する前に酸処理すると好ましい。酸処理することで、籾殻原料中に含まれるＳｉＯ２と炭素以外の不純物を溶出除去することが可能になり、多孔質炭素材料前駆体中の不純物量を低減することが可能になる。酸としては、硫酸、塩酸、クエン酸、酢酸など、ＳｉＯ２を溶解するフッ化水素酸以外を用いることが出来る。
【００３６】
表１に籾殻炭粉砕物（籾殻原料）をクエン酸で滴定し、所定のｐＨになる条件で８０℃まで加熱処理し、その後純水で洗浄し、乾燥して得た、洗浄籾殻炭粉砕物中の不純物量を示す。分析方法は、６００℃大気中で炭素を酸化除去後、残留成分をＨＦに溶解しＳｉＯ２を除去し、残留成分をＩＣＰ発光分析にて定量評価した。ｐＨが２になるサンプルでは、０．０３質量％まで不純物が低減されており、多孔質炭素材料前駆体および塩素処理後の不純物低減や不要な塩素化合物除去工程の簡略化に寄与する。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
第一工程により得られる多孔質炭素材料前駆体は、β型の結晶構造をとるＳｉＣであり、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合して粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子を形成している。多孔質炭素材料前駆体の一次粒子及び二次粒子の粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により確認することができる。また、上記多孔質炭素材料前駆体は外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで、「多孔質炭素材料前駆体の外部比表面積」は窒素吸着等温線からｔ法により算出される直径２．０ｎｍ以下の細孔の比表面積を全体比表面積から除いた比表面積を表す。このような多孔質炭素材料前駆体を経由することで、電解液中のイオンの移動障壁を低減することができる多孔質炭素材料を得ることが可能となる。
【００３９】
上記多孔質炭素材料前駆体を加熱処理する第二工程により、多孔質炭素材料を得ることができる。当該加熱処理は塩素雰囲気下で行うことが好ましく、塩素／窒素混合雰囲気下で行うことがより好ましい。また、当該加熱処理は７００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましい。第二工程により、粒子径３μｍ以上１００μｍ以下の二次粒子から形成され、前記二次粒子が粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子から形成され、内部比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である多孔質炭素材料を得ることができる。ここで、「多孔質炭素材料の内部比表面積」は窒素吸着等温線からｔ法により算出される直径２．０ｎｍ以下の細孔の比表面積を表す。多孔質炭素材の一次粒子及び二次粒子の粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により確認することができる。
【００４０】
上記多孔質炭素材料によれば、サブミクロンオーダーサイズの一次粒子により比表面積を稼ぐことで、キャパシタの静電容量を大きくでき、また、一次粒子から二次粒子を形成することで粒子間の接触抵抗を低減することができる。
【００４１】
上記多孔質炭素材料において、一次粒子同士がネック成長することで互いに結合していると、さらに粒子間の接触抵抗を低減することができるため好ましい。
【００４２】
また、上記多孔質炭素材料は、外部比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ここで、「多孔質炭素材料の外部比表面積」は窒素吸着等温線からｔ法により算出される直径２．０ｎｍ以下の細孔の比表面積を全体比表面積から除いた比表面積を表す。本実施形態に係る多孔質炭素材料を使用したキャパシタにおいて、多孔質炭素材料の外部比表面積が上記範囲にあることにより、電解液中のイオンと多孔質炭素材料との接触面積が大きくなり、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。
【００４３】
また、上記多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線からＱＳＤＦＴ法により算出されるミクロ細孔の細孔径のピークが７．０Å以上１０Å以下の範囲にあってもよい。ここで、ＱＳＤＦＴ法は、急冷固体密度汎関数理論の略称であり、不均一な細孔表面を多成分ＤＦＴを導入することによって考慮することにより、忠実にミクロ細孔およびメソ細孔までの細孔分布を得ることができる手法である。具体的には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２２  （２００６），ｐ１１１７１に開示される手法により算出することができる。ミクロ細孔の細孔径のピークが７．０Å以上１０Å以下の範囲にあれば、ミクロ孔の細孔径が電解液中の有機物イオンの最大サイズより大きいため、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができる。また、ミクロ孔の細孔径が電極の静電容量の増加に寄与しない１５Å以上の細孔径より小さいため、電極の静電容量を向上させることができる。
【００４４】
また、上記多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、前記窒素吸着等温線からｔ法により算出されるミクロ細孔の細孔径が０．６３ｎｍ以上であってもよい。ここで、ｔ法は、吸着等温線の横軸を吸着ガスの平均厚みに変更して等温線を表し、ミクロ細孔の比表面積、細孔容積及び細孔径を求める方法である。ミクロ細孔の細孔径が０．６３ｎｍ以上であれば、ミクロ孔の細孔径が電解液中の有機物イオンの最大サイズより大きいため、電解液中のイオンの移動障壁が要因の電気抵抗を低減することができ好ましい。また、ミクロ細孔の細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることにより、静電容量に寄与する細孔量を維持することが出来るので、高い静電容量を持つ多孔質炭素材料とすることが出来る。
【００４５】
また、上記多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出されるメソ細孔の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。ここで、ＢＪＨ法は、一般的にメソ細孔の解析に用いられる計算方法で、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，（１９５１），ｐ３７３に開示されるように、細孔をシリンダ状と仮定して細孔内にＮ２が毛管凝縮して充填されると仮定して、細孔径分布を求める方法である。メソ細孔の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であれば、電解質中のイオンが移動する際の粘性に起因する移動障壁が要因の電気抵抗を低減することが出来る。
【００４６】
上記多孔質炭素材料はさらに、賦活処理されてもよい。第三工程としての賦活処理は、通常の活性炭の製造方法で採用されている公周知の手法を取ればよく、高温下での水蒸気処理や二酸化炭素処理が挙げられ、またこれらを併用して行ってもよい。例えば、水蒸気処理の場合は、０．６ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する（１００℃における飽和水蒸気量に対する水蒸気量を水蒸気濃度とした場合、０．１％に相当する。）雰囲気で行うことが好ましく、１００℃における飽和水蒸気量の水蒸気を含む雰囲気で行うことがより好ましい。この際、水蒸気と混合されていてもよいガスとしては、Ｈｅ、Ｎ２、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２等が挙げられる。賦活処理としては、７００℃以上１０００℃以下の温度で行うことが好ましい。また、処理時間としては、十分な反応時間を得るという観点から、０．０１時間以上が好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。当該賦活処理により、上記の多孔質炭素材料の構造を維持しつつ比表面積を増大させることができ、これを用いた電気二重層キャパシタの静電容量を大きくすることが可能となる。
【００４７】
１−２．炭化水素系前駆体を経由する製造方法
実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極用の多孔質炭素材料は、炭化水素系前駆体を経由する製造方法により、製造することもできる。
この場合に、上記の第二工程に用いる多孔質炭素材料前駆体としては、炭化水素系原料を加熱焼結した炭化水素系前駆体を用いることができる。そして、第二工程における加熱処理を、水蒸気又はＣＯ２雰囲気下で賦活処理とすることにより、実施形態に係る多孔質炭素材料を得ることができる。この場合の賦活処理は、上述の方法で行うことができる。
【００４８】
２．多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ用の電極
また、実施形態に係る電気二重層キャパシタ電極は、本実施形態の多孔質炭素材料を含む。この構成によれば、この電極を使用した電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を大きく保ちつつ、抵抗を低減することができる。
【００４９】
電気二重層キャパシタ用の電極は、例えば、本実施形態の多孔質炭素材料、導電性付与剤、バインダー等を混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調整し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去することで得ることができる。
【００５０】
この場合、本実施形態の多孔質炭素材料は粒状であることが好ましい。特に、電極形成の際の混練作業性という観点から、多孔質炭素材料を粉砕することで、このような所望の粒子径を有する多孔質炭素材料を得てもよい。粉砕は、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル等の公知の粉砕機で行うことができる。また、さらに分級機を併用して粒度分布をコントロールしてもよい。粉砕中に多孔質炭素材料表面が酸化されるのを防ぐため、粉砕は無酸素雰囲気で行うのが好ましい。
【００５１】
導体性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッカビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００５２】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、セパレータ等を主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液；４級アンモニウム、リチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明に係る実施例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
１−１．多孔質炭素材料の製造
関西産業製籾殻炭（モル比；ＳｉＯ２：Ｃ＝１：３）を希ガス（Ｈｅ）雰囲気下１６００℃で３時間熱処理した。生成物は、Ｘ線回折により結晶構造を評価した。得られたＳｉＣは結晶構造がβ型であった。この結晶相にはグラファイトが混合していることが確認された。
得られたＳｉＣを横型回転炉を用いて、塩素／窒素混合雰囲気下１１００℃で３時間加熱処理することにより、籾殻炭由来の多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を乳鉢にて粉砕した後、微細構造解析及び電気伝導度評価を行った。
また、これと比較するために、市販されているα型の結晶構造からなるＳｉＣを横型回転炉を用いて、塩素／窒素混合雰囲気下１１００℃で３〜４時間加熱処理することにより、市販試薬由来の多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を乳鉢にて粉砕した後、微細構造解析及び電気伝導度評価を行った。
微細構造解析は、具体的には電子顕微鏡による多孔質炭素材料の観察と、窒素吸着法による解析により行った。【００５５】
図２及び図３は、籾殻炭由来の多孔質炭素の電子顕微鏡による観察写真である。図３は図２の拡大写真であり、０．２μｍ程度の一次粒子が互いに結合して数十から百μｍ程度の二次粒子を形成する構造であることが確認できる。【００５６】
表２は、籾殻炭由来及び市販αＳｉＣ由来の多孔質炭素の微細構造解析及び電気伝導度評価の結果をまとめたものである。Ｎ２吸着等温線から算出した比表面積、ＢＪＨ法により算出したメソ細孔容積、ｔ法により算出したミクロ細孔容積、平均ミクロ細孔径及びＱＳＤＦＴ法により得られたミクロ孔ピークを示す。【００５７】
【表２】
2017213057.tif 000004
【００５８】
籾殻炭由来の多孔質炭素材料（例１）は市販αＳｉＣ由来の多孔質炭素材料（例２）と比較して、メソ細孔容積が大きく、ミクロ細孔容積が小さい。また、電気伝導度は例１の方が、例２と比較して大きい。これは、図３に示すような一次粒子の結合に由来するものと考えられる。【００５９】
また、ＱＳＤＦＴ法（スリット型細孔解析）により解析した細孔分布を図４に示す。図４より、籾殻炭由来の多孔質炭素のミクロ孔のピークは８Å付近にあり、６Å未満の領域にピークがある市販試薬由来（α型ＳｉＣ由来）の多孔質炭素の細孔分布と異なることが確認できる。【００６０】
１−２．多孔質炭素材料の製造（シリカ／炭素混合物を用いた例）
フュームドシリカとカーボンブラックの混合物（モル比；ＳｉＯ２：Ｃ＝１：３）を希ガス（Ｈｅ）雰囲気下１５５０℃で３時間熱処理することにより、結晶構造がβ型であるＳｉＣを製造した。
このＳｉＣを横型回転炉を用いて、塩素／窒素混合雰囲気下９００℃〜１１００℃で３〜４時間加熱処理することにより、多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を乳鉢にて粉砕した後、Ｎ２吸着等温線を測定し、微細構造解析を行った。表３にその解析結果を示す。【００６１】
【表３】
2017213057.tif 000005
【００６２】
また、ＱＳＤＦＴ法（スリット型細孔解析）により細孔分布を解析した。シリカ／炭素混合物由来βＳｉＣの多孔質炭素のミクロ孔のピークは８Å付近にあり、市販α型ＳｉＣ由来の多孔質炭素の細孔分布と異なることが確認された。【００６３】
１−３．多孔質炭素材料の製造（シリコン／炭素混合物を用いた例）
日本国特開２０１５−２２４１４２号公報に記載されるように、研削シリコン屑とカーボンブラックを所定比で配合・混合後に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下にて熱処理し、大気中で５００〜６００℃にて残留炭素成分を燃焼処理して製造された、中村超硬製βＳｉＣを原料として使用した。
このＳｉＣを横型回転炉を用いて、塩素／窒素混合雰囲気下９００℃〜１２００℃で２〜４時間加熱処理することにより、多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を乳鉢にて粉砕した後、Ｎ２吸着等温線を測定し、微細構造解析を行った。表４にその解析結果を示す。【００６４】
【表４】
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【００６５】
また、ＱＳＤＦＴ法（スリット型細孔解析）により細孔分布解析を行った。細孔分布を図５に示す。シリコン原料由来βＳｉＣの多孔質炭素の１０Å以下のミクロ孔のピークは９００〜１２００℃の温度範囲で８Å付近にあり、α型ＳｉＣ由来の多孔質炭素の細孔分布と異なることが確認された。【００６６】
２．多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの静電容量及び直流抵抗の評価
多孔質炭素材料、ＰＴＦＥバインダ及びケッチェンブラック導電助剤を、８６：７：７の重量比で混練し、厚さ７０μｍのシート電極とした。この電極と、１．４Ｍ−ＴＥＭＡＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液を用いた単層ラミネートセルにて、室温における静電容量（０〜２．５Ｖ）、休止法抵抗の評価を行なった。【００６７】
多孔質炭素材料として籾殻由来、市販αＳｉＣ由来又はシリカ／炭素混合物から形成したβＳｉＣ由来の多孔質炭素材料（例１〜例４）を使用した電気二重層キャパシタの評価結果を表５に示す。【００６８】
【表５】
2017213057.tif 000007
【００６９】
籾殻由来又はシリカ／炭素混合物から形成したβＳｉＣ由来の多孔質炭素材料（例１、例３、例４）は、市販αＳｉＣ由来の多孔質炭素材料（例２）と比較して、ＢＥＴ比表面積で規格化した単位比表面積当たりの容量は、０．０２０５Ｆ／ｍ２と同等ないしは高く、さらなる比表面積の増大があれば同等の特性となると考えられる。また、直流抵抗は例２においては約１５Ωであったが、例１、例３及び例４では１／８以下にまで低減していることが確認された。【００７０】
３．多孔質炭素材料の製造（易黒鉛化炭素を用いた例）
易黒鉛化炭素の原料として、ベンゼンを熱分解して得られる炭素微粒子を用いた。ベンゼンを窒素ガスでバブリングしつつ、８００℃に加熱した炭化炉に導入し、粒子径０．１〜０．４μｍの球状炭素微粒子を形成した。この炭素微粒子をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アルコール溶液に分散混練して、乾燥粉砕した後、５００℃でＣＭＣを炭化し、平均粒子径８μｍの易黒鉛化炭素粒子を形成した。この易黒鉛化炭素粒子のＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇであった。この時点では、炭素粒子の００２面はＸ線回折分析では確認出来なかった。この炭素粒子を８００℃の水蒸気１５％雰囲気（残Ｎ２）中で４時間賦活処理して活性炭化した。【００７１】
得られた、活性炭の平均粒子径は７．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ、外部比表面積は４０ｍ２／ｇであった。ＱＳＤＦＴ法で得られるミクロ孔の平均孔径は０．８５ｎｍでミクロ孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであり、２ｎｍ以上のメソ孔容積は０．２ｃｃ／ｇであった。【００７２】
この活性炭を用いて、導電助剤、バインダと混練し、電極面積２．８ｃｍ２でシート型電極を作成後、電気二重層キャパシタの容量および抵抗の評価を０〜２．５Ｖの範囲で電解質として１．４ＭのＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ電解液にて行った。単位重量あたりの容量は２９Ｆ／ｇで、電極容積あたりの容量は１５．９Ｆ／ｃｃであった。抵抗値は、電流休止法で測定し、室温放電にて２．０５Ω、低温（−３０℃）にて１９Ωであった。【００７３】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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