(57)【要約】  粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シート（１０）であって、当該粘着シートは、基材（１１）と、粘着剤組成物を含む粘着剤層（１２）とを備え、前記粘着剤層（１２）の表面自由エネルギーが１０ｍJ／ｍ２以上２２ｍJ／ｍ２以下であり、かつ、前記粘着剤層（１２）の１００℃における貯蔵弾性率をＡ（Ｐａ）、前記粘着剤層（１２）の厚みをＢ（ｍ）としたとき、下記関係式（１）により算出される数値が１．５×１０−５以上である、粘着シート。    Ａ×Ｂ２          （１）
2018158858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、
当該粘着シートは、基材と、粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備え、
前記粘着剤層の表面自由エネルギーが１０ｍJ／ｍ２以上２２ｍJ／ｍ２以下であり、かつ、
前記粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率をＡ（Ｐａ）、前記粘着剤層の厚みをＢ（ｍ）としたとき、下記関係式（１）により算出される数値が１．５×１０−５以上である、
粘着シート。
Ａ×Ｂ２          （１）
【請求項２】
前記粘着剤層に対する１−ブロモナフタレンの接触角が６５°以上である、
請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
下記関係式（２）により算出される数値が１．５×１０−１０以上である、
請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
Ａ×Ｂ３          （２）
【請求項４】
前記基材の１００℃における貯蔵弾性率は、１×１０７Ｐａ以上である、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物またはシリコーン系粘着剤組成物からなる、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物からなり、
前記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体を含む、
請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する共重合体成分の質量の割合が、９０質量％以上である、
請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルの炭素数が６〜８である、
請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸２エチル−ヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含む、
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記アクリル系共重合体は、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含む、
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、前記水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分の質量の割合が、３質量％以上である、
請求項１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記アクリル系共重合体は、
カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含まない、または
カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含み、かつ、前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、前記カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分の質量の割合が１質量％以下である、
請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記アクリル系粘着剤組成物は、炭化水素骨格を有するオリゴマーを含む粘着助剤を含有する、
請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記粘着剤層は、シリコーン系粘着剤組成物からなり、前記シリコーン系粘着剤組成物は、付加重合型シリコーン樹脂を含む、
請求項５に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、実装技術において、チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＣＳＰ）技術が注目されている。この技術のうち、ウェハレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＷＬＰ）に代表される基板を用いないチップのみの形態のパッケージについては、小型化と高集積の面で特に注目されている。このようなＷＬＰ等の製造方法においては、従来、基板上に固定するチップを、別の支持体上に固定することが必要となる。そこで、例えば、半導体装置を製造する際に、チップを仮固定するための支持体として、粘着シートが用いられている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０５９９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の粘着シートを用いて半導体装置を製造すると、粘着シートに貼着された半導体チップを封止する際に、封止樹脂が漏れて、チップと粘着シートの間に入り込み、半導体チップが流されたり、浮いてしまったりするという問題があった。【０００５】
また例えば、粘着シートを用いて半導体装置を製造する場合には、半導体素子の回路面が、粘着シートの粘着剤層に固定されることになる。半導体素子の回路面には、半導体素子の周縁部に、ダイシングライン等の段差部がある。そして、粘着シート上の半導体素子を封止する際には、封止樹脂が段差部と粘着剤層との隙間を埋め込むことになる。
しかしながら、封止樹脂の種類によっては、封止樹脂が段差部と粘着剤層との隙間を埋め込むことができず、空隙ができることが分かった。そして、このような空隙ができると、半導体素子の回路面の平滑性が不十分となり、回路面のパターン形成の際に問題が生じるおそれがある。そこで、粘着シートには、封止樹脂が段差部と粘着剤層との隙間を埋め込みやすいという性質（以下、「フィリング性」と称する場合がある。）が求められる。【０００６】
本発明の目的は、粘着シート上の半導体素子を封止する際の、樹脂漏れ防止性とフィリング性とを両立することができる粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、当該粘着シートは、基材と粘着剤組成物を含む粘着剤層とを備え、前記粘着剤層の表面自由エネルギーが１０ｍJ／ｍ２以上２２ｍJ／ｍ２以下であり、かつ、前記粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率をＡ（Ｐａ）、前記粘着剤層の厚みをＢ（ｍ）としたとき、下記関係式（１）により算出される数値が１．５×１０−５以上である粘着シートが提供される。【０００８】
Ａ×Ｂ２          （１）【０００９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層に対する１−ブロモナフタレンの接触角が６５°以上であることが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、下記関係式（２）により算出される数値が１．５×１０−１０以上であることが好ましい。【００１１】
Ａ×Ｂ３          （２）【００１２】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記基材の１００℃における貯蔵弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物またはシリコーン系粘着剤組成物からなることが好ましい。【００１４】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物からなり、前記アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体を含むことが好ましい。【００１５】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する共重合体成分の質量の割合が、９０質量％以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルの炭素数が６〜８であることが好ましい。【００１７】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸２エチル−ヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。【００１８】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系共重合体は、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含むことが好ましい。【００１９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、前記水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分の割合が、３質量％以上であることが好ましい。【００２０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系共重合体は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含まない、またはカルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含み、かつ、前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、前記カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記アクリル系粘着剤組成物は、炭化水素骨格を有するオリゴマーを含む粘着助剤を含有することが好ましい。【００２２】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、シリコーン系粘着剤組成物からなり、前記シリコーン系粘着剤組成物は、付加重合型シリコーン樹脂を含むことが好ましい。【００２３】
本発明によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際の、樹脂漏れ防止性とフィリング性とを両立することができる粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第一実施形態に係る粘着シートの断面概略図である。
【図２Ａ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｂ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｃ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｄ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図２Ｅ】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程の一部を説明する図である。
【図３】第一実施形態に係る粘着シートを用いた半導体装置の製造工程における封止工程後の半導体素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔第一実施形態〕
［粘着シート］
図１には、本実施形態の粘着シート１０の断面概略図が示されている。
粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤組成物を含む粘着剤層１２とを有する。
基材１１は、第一基材面１１ａ、及び第一基材面１１ａとは反対側の第二基材面１１ｂを有する。本実施形態の粘着シート１０においては、第一基材面１１ａに粘着剤層１２が積層されている。粘着剤層１２の上には、図１に示されているように、剥離シートＲＬが積層されている。
粘着シート１０の形状は、例えば、テープ状、及びラベル状等、あらゆる形状をとり得る。
【００２６】
本実施形態に係る粘着シート１０は、粘着剤層１２の表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２以上２２ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ、粘着剤層１２の１００℃での貯蔵弾性率をＡ（Ｐａ）、粘着剤層１２の厚みをＢ（ｍ）としたとき、下記関係式（１）により算出される数値が１．５×１０−５以上であることが必要である。
【００２７】
Ａ×Ｂ２          （１）
【００２８】
粘着剤層１２の表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２以上２２ｍＪ／ｍ２以下であれば、粘着シート１０上の半導体素子を封止する際のフィリング性に優れ、粘着シート１０上の半導体素子を封止する際に、封止樹脂が半導体素子の段差部と粘着剤層との隙間を埋め込むことができる。
また、前記関係式（１）により算出される数値が１．５×１０−５以上であると、本実施形態の粘着シートを、半導体チップを封止する際の支持体として用いた際に、樹脂漏れを防ぐことができる。
【００２９】
なお、本明細書において、粘着剤層１２の表面自由エネルギーは、次に示す方法により測定できる。具体的には、まず、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製の「ＤＭ７０１」）を用いて、粘着剤層１２に対する水、ジヨードメタン、及び１−ブロモナフタレンの接触角を測定する。それぞれの液滴の量は２μＬとする。そして、これらの測定値から、北崎−畑法により、表面自由エネルギーを算出できる。
また、本明細書において、粘着剤層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数１Ｈｚで測定した値である。
【００３０】
本実施形態において、粘着剤層の表面自由エネルギーは、１２ｍＪ／ｍ２以上２１．５ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、フィリング性の観点から、１−ブロモナフタレンの接触角は、６５°以上であることが好ましく、６７°以上であることが好ましく、６８°以上であることがより好ましい。１−ブロモナフタレンの接触角の上限としては、７５°以下が好ましく、７２°以下がより好ましい。
なお、これら表面自由エネルギー及び接触角の値を調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、粘着剤層１２で用いる粘着剤組成物の組成を変更することで、表面自由エネルギー及び接触角の値を調整できる。
【００３２】
本実施形態において、前記関係式（１）により算出される数値は、好ましくは２．０×１０−５以上であり、より好ましくは５．０×１０−５以上である。
【００３３】
前記関係式（１）により算出される数値の上限は、特に限定されない。粘着シートを低コストで容易に製造できることから、１．０×１０−２以下であることが好ましい。
【００３４】
粘着シート１０は、下記関係式（２）により算出される数値が１．５×１０−１０以上であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−１０以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−９以上である。
【００３５】
Ａ×Ｂ３          （２）
【００３６】
前記関係式（２）により算出される数値が１．５×１０−１０以上であれば、樹脂漏れをより効果的に防止することができる。
【００３７】
本実施形態に係る粘着シート１０は、加熱後に、次のような粘着力を示すことが好ましい。まず、粘着シート１０を被着体（銅箔またはポリイミドフィルム）に貼着させ、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、粘着剤層１２の銅箔に対する室温での粘着力、及び粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する室温での粘着力が、それぞれ０．７Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。前述の加熱を行った後の粘着力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、加熱によって基材または被着体が変形した場合に粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。また、前述の加熱を行った後の粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を被着体から剥離し易い。
なお、本明細書において室温とは、２２℃以上２４℃以下の温度である。本明細書において、粘着力は、１８０°引き剥がし法により、剥離速度（引っ張り速度）３００ｍｍ／分、粘着シートの幅２５ｍｍにて測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
【００３８】
（基材）
基材１１は、粘着剤層１２を支持する部材である。
基材１１としては、例えば、合成樹脂フィルム等のシート材料等を用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。その他、基材１１としては、これらの架橋フィルム及び積層フィルム等が挙げられる。
【００３９】
基材１１は、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなることがより好ましい。本明細書において、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料とは、基材を構成する材料全体の質量に占める、ポリエステル系樹脂の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
基材１１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００４０】
基材１１の１００℃での貯蔵弾性率の下限は、加工時の寸法安定性の観点から、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０８Ｐａ以上であることがより好ましい。基材１１の１００℃での貯蔵弾性率の上限は、加工適性の観点から１×１０１２Ｐａ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、基材１１の１００℃での貯蔵弾性率は、粘弾性測定機器を用いて、周波数１Ｈｚで測定した引張弾性率の値である。測定する基材を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を使用し、周波数１Ｈｚ、引張モードにより、１００℃の貯蔵粘弾率を測定する。
【００４１】
基材１１と粘着剤層１２との密着性を高めるために、第一基材面１１ａは、プライマー処理、コロナ処理、及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理が施されていてもよい。また、基材１１と粘着剤層１２との密着性を高めるために、基材１１の第一基材面１１ａには、粘着剤が塗布されて予備的な粘着処理が施されていてもよい。基材１１の粘着処理に用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、及びウレタン系粘着剤等の粘着剤が挙げられる。
【００４２】
基材１１の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（粘着剤層）
本実施形態に係る粘着剤層１２は、粘着剤組成物を含んでいる。この粘着剤組成物に含まれる粘着剤としては、特に限定されず、様々な種類の粘着剤を粘着剤層１２に適用できる。粘着剤層１２に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、及びウレタン系粘着剤等が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、用途及び貼着される被着体の種類等を考慮して選択される。粘着剤層１２は、アクリル系粘着剤組成物、またはシリコーン系粘着剤組成物からなることが好ましく、アクリル系粘着剤組成物からなることがより好ましい。粘着剤層１２がアクリル系粘着剤組成物からなることにより、粘着シート１０を被着体から剥離した際の、被着体表面等に残る粘着剤（いわゆる、糊残り）を減少させることができる。
【００４４】
・アクリル系粘着剤組成物
粘着剤層１２がアクリル系粘着剤組成物からなる場合、アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体を含むことが好ましい。この場合、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は直鎖、分岐鎖または環状（脂環式）のアルキル基））に由来する共重合体成分を含むことが好ましい。また、粘着剤層の表面自由エネルギーを調整する観点から、アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２）の一部または全部が、アルキル基Ｒ２の炭素数が６〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アルキル基Ｒ２の炭素数が６〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２が直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基Ｒ２の炭素数が８であるものが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
本実施形態においては、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占める、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
【００４５】
アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜５または９〜２０の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（前記ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
【００４６】
本実施形態においては、アクリル系共重合体は、前記ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２を主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
本明細書において、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２を主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占める、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２由来の共重合体成分の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
粘着剤層の表面自由エネルギーを調整する観点から、アクリル系共重合体全体の質量に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（前記ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２）に由来する共重合体成分の質量の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（前記ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２）に由来する共重合体成分の質量の割合は、初期密着力の向上等の観点から、９６質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
アクリル系共重合体における第一の共重合体成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、当該アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合体成分（以下、「第二の共重合体成分」と称する）の種類及び数は、特に限定されない。例えば、第二の共重合体成分としては、反応性の官能基を有する官能基含有モノマーが好ましい。第二の共重合体成分の反応性官能基としては、後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤と反応し得る官能基であることが好ましい。この反応性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、及びエポキシ基等が挙げられる。
【００４８】
カルボキシル基を有するモノマー（以下、「カルボキシル基含有モノマー」と称する場合がある）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの中でも、反応性及び共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
水酸基を有するモノマー（以下、「水酸基含有モノマー」と称する場合がある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーの中でも、水酸基の反応性及び共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基含有モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アクリル系共重合体における第二の共重合体成分としては、上記の他、例えば、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、非架橋性のアクリルアミド、非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される少なくともいずれかのモノマーに由来する共重合体成分が挙げられる。
【００５２】
アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
非架橋性のアクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミド等が挙げられる。
非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及び（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル等が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本実施形態において、アクリル系共重合体は、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含むことが好ましい。
アクリル系共重合体が、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含むことで、後述する架橋剤を使用する場合に、水酸基を架橋点とした架橋密度を上昇させることができ、樹脂漏れを防止できるため、チップずれ防止に効果的である。
アクリル系共重合体全体の質量に占める、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分の質量の割合は、３質量％以上であることが好ましい。水酸基含有モノマーに由来する共重合体成分の質量の割合が３質量％以上であれば、樹脂漏れをより効果的に防止することができる。
フィリング性を向上させる観点から、アクリル系共重合体全体の質量に占める、水酸基を有するモノマーに由来する共重合体成分の質量の割合は、９．９質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態において、表面自由エネルギーの増大を防ぐ観点から、アクリル系共重合体は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含まないことも好ましい。または、アクリル系共重合体は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する共重合体成分を含み、かつ、前記アクリル系共重合体全体の質量に占める、前記カルボキシル基を有するモノマー由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であることも好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上２００万以下であることが好ましく、６０万以上１５０万以下であることがより好ましく、８０万以上１２０万以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であれば、被着体への粘着剤の残渣なく粘着シートを剥離することができる。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００万以下であれば、粘着シートを被着体へ確実に貼り付けることができる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００５６】
アクリル系共重合体は、前述の各種原料モノマーを用いて、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００５７】
アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれでもよい。
【００５８】
本実施形態において、アクリル系粘着剤組成物全体の質量に占める、アクリル系共重合体の質量の割合は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態において、粘着剤層１２がアクリル系粘着剤組成物からなる場合、アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含有することが好ましい。アクリル系粘着剤組成物が粘着助剤を含有することで、粘着シートの初期タックが向上し、粘着シートをフレームに貼付した時の剥がれを防止できる。
本実施形態において、アクリル系粘着剤組成物が含有する粘着助剤は、炭化水素骨格を有するオリゴマーを含んでいることが好ましい。オリゴマーは、分子量１０，０００未満の重合体であることが好ましい。
アクリル系粘着剤組成物が炭化水素骨格を有するオリゴマーを含む粘着助剤を含有することで、上記の効果に加えて、表面自由エネルギーの増大を抑制し、フィリング性を向上させることができる。
炭化水素骨格を有するオリゴマーは、反応性基を有することが好ましい。炭化水素骨格を有し、かつ、反応性基を有するオリゴマーを、以下、炭化水素系反応性粘着助剤ということもある。粘着剤組成物が炭化水素系反応性粘着助剤を含んでいると、糊残りを減少させることができる。
本実施形態において、粘着助剤における反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。粘着助剤が有する反応性基は、１種類でも、２種類以上でもよい。水酸基を有する粘着助剤は、さらに前述の別の反応性基を有していてもよい。また、反応性基の数は、粘着助剤を構成する１分子中に１つでも、２つ以上でもよい。
【００６０】
炭化水素骨格を有するオリゴマーは、粘着剤層の表面自由エネルギーの低下と、糊残りの防止の観点から、ゴム系材料であることが好ましい。ゴム系材料としては、特に限定されないが、ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物が好ましく、ポリブタジエン系樹脂の水素添加物がより好ましい。
ポリブタジエン系樹脂としては、１，４−繰り返し単位を有する樹脂、１，２−繰り返し単位を有する樹脂、並びに１，４−繰り返し単位及び１，２−繰り返し単位の両方を有する樹脂が挙げられる。本実施形態のポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、これらの繰り返し単位を有する樹脂の水素化物も含む。
【００６１】
ゴム系材料が反応性基を有する場合、ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、両末端にそれぞれ反応性基を有することが好ましい。両末端の反応性基は、同一でも異なっていてもよい。両末端の反応性基は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物においては、両末端が水酸基であることがより好ましい。
【００６２】
本実施形態において、粘着助剤は、アセチルクエン酸トリエステルを含むことも好ましい。粘着剤組成物がアセチルクエン酸トリエステルを含んでいると、糊残りを減少させることができる。
本実施形態において、アセチルクエン酸トリエステル系の粘着助剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が挙げられる。
【００６３】
粘着剤組成物全体の質量に占める、粘着助剤の質量の割合は、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
また、粘着助剤が、炭化水素骨格を有するオリゴマーを含む場合、粘着剤組成物全体の質量に占める、炭化水素骨格を有するオリゴマーの質量の割合は、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体と、さらに架橋剤とを配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことも好ましい。
また、本実施形態に係るアクリル系粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体と、炭化水素系反応性粘着助剤と、さらに架橋剤とを配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことも好ましい。
【００６５】
本実施形態において、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本実施形態において、アクリル系粘着剤組成物の耐熱性及び粘着力を向上させる観点から、これら架橋剤の中でも、イソシアネート基を有する化合物である架橋剤（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びリジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、これらの化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００６７】
本実施形態において、アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤の含有量がこのような範囲内であれば、粘着剤層１２の１００℃での貯蔵弾性率を、上述の範囲に調整することが容易となる。
【００６８】
本実施形態においては、アクリル系粘着剤組成物の耐熱性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート環を有する化合物（イソシアヌレート型変性体）であることがさらに好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物は、アクリル系共重合体の水酸基当量に対して、イソシアネート基が０．７当量以上１．５当量以下となるように配合されていることが好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が０．７当量以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、粘着シートを剥離し易くなり、糊残りを減少させることができる。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が１．５当量以下であれば、初期粘着力が低くなり過ぎることを防止したり、貼付性の低下を防止したりすることができる。
【００６９】
本実施形態におけるアクリル系粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、当該アクリル系粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、架橋剤の種類等に応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、アクリル系粘着剤組成物が、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含む場合には、有機スズ化合物等の有機金属化合物系の架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
・シリコーン系粘着剤組成物
粘着剤層１２がシリコーン系粘着剤組成物からなる場合、シリコーン系粘着剤組成物は、シリコーン樹脂を含むことが好ましく、付加重合型シリコーン樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、付加重合型シリコーン樹脂を含むシリコーン系粘着剤組成物を付加反応型シリコーン系粘着剤組成物と称する。
【００７１】
本実施形態において、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、主剤（付加重合型シリコーン樹脂）、及び架橋剤を含有する。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、低温での一次硬化だけで使用することが可能で、高温での二次硬化を必要としないという利点がある。ちなみに、従来の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は１５０℃以上のような高温での二次硬化を必要とする。
したがって、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を用いることにより、比較的低温での粘着シートの製造が可能となり、エネルギー経済性に優れており、かつ、比較的耐熱性の低い基材１１を用いて粘着シート１０を製造することも可能となる。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤のように硬化時に副生物を生じないので、臭気及び腐食等の問題もない。
【００７２】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、通常、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との混合物からなる主剤、及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、並びに必要に応じて使用される硬化触媒からなる。
シリコーン樹脂成分は、オルガノクロルシランまたはオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。
シリコーンゴム成分は、直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。
オルガノ基としては、シリコーン樹脂成分、及びシリコーンゴム成分ともに、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等である。前述のオルガノ基は、一部、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、及びシクロヘキセニル基等のような不飽和基に置換されている。工業的に入手が容易なビニル基を有するオルガノ基が好ましい。
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、主剤における不飽和基と、架橋剤におけるヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
【００７３】
シリコーン樹脂成分において、ビニル基等のような不飽和基の数は、オルガノ基１００個に対して、通常０．０５個以上３．０個以下、好ましくは、０．１個以上２．５個以下である。オルガノ基１００個に対する不飽和基の数を０．０５個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止し、適度な粘着力を付与することができる。オルガノ基１００個に対する不飽和基の数を３．０個以下とすることにより、粘着剤の架橋密度が高くなり粘着力及び凝集力が大きくなって被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【００７４】
前述のようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業株式会社製のＫＳ−３７０３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．６個であるもの）、東レ・ダウコーニング株式会社製のＢＹ２３−７５３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．１個であるもの）、及びＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）等がある。また、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７Ｌ、及びＳＤ４５９２ＰＳＡ等も使用することができる。
【００７５】
前述のように、シリコーン樹脂成分であるオルガノポリシロキサンは、通常、シリコーンゴム成分と混合して使用され、シリコーンゴム成分としては、信越化学工業株式会社製のＫＳ−３８００（ビニル基の数がメチル基１００個に対して７．６個であるもの）、東レ・ダウコーニング株式会社製のＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）、ＢＹ２４−８４３（不飽和基を有していない）、及びＳＤ−７２９２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して５．０個であるもの）等が挙げられる。
【００７６】
前述のような付加重合型シリコーン樹脂（付加型シリコーン）の具体例は、例えば、特開平１０−２１９２２９号公報に記載されている。
【００７７】
架橋剤は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分の不飽和基（ビニル基等）１個に対して、通常、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５個以上１０個以下、好ましくは、１個以上２．５個以下になるように配合する。０．５個以上とすることにより、不飽和基（ビニル基等）とヒドロシリル基との反応が完全には進行せずに硬化不良となるのを防止する。１０個以下とすることにより、架橋剤が未反応で残存して被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【００７８】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、前述の付加反応型シリコーン成分（シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分とからなる主剤）、及び架橋剤とともに、硬化触媒を含有していることも好ましい。
この硬化触媒は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分中の不飽和基と、架橋剤中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応を促進させるために使用される。
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、及び白金−リン錯体等が挙げられる。前述のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開２００６−２８３１１号公報及び特開平１０−１４７７５８号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として、例えば東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ-２１２、及び信越化学工業株式会社製のＰＬ-５０Ｔ等が挙げられる。
【００７９】
硬化触媒が白金系の触媒である場合、その配合量は、白金分として、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との合計量に対して、通常、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。配合量を５質量ｐｐｍ以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度、すなわち、粘着力及び凝集力（保持力）が低下するのを防ぎ、２０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【００８０】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、前述の各成分を配合することにより常温でも粘着力が発現するが、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を基材１１または後記する剥離シートＲＬに塗布し、基材１１と剥離シートＲＬとを付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を介して貼り合わせた後、加熱または活性エネルギー線を照射して、架橋剤によるシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との架橋反応を促進させることが、好ましい。加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力を有する粘着シートが得られる。
【００８１】
加熱で架橋反応を促進させる場合の加熱温度は、通常は、６０℃以上１４０℃以下、好ましくは、８０℃以上１３０℃以下である。６０℃以上で加熱することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との架橋が不足して粘着力が不十分になるのを防止し、１４０℃以下で加熱することにより、基材に熱収縮しわが生じたり、劣化したり、変色したりするのを防止することができる。
【００８２】
活性エネルギー線を照射して架橋反応を促進させる場合、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有する活性エネルギー線、すなわち、紫外線等の活性光または電子線等を利用できる。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線等の活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射により架橋させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来、紫外線硬化型樹脂に慣用されている光重合開始剤の中から、任意の光重合開始剤を適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン成分と架橋剤との合計量１００質量部に対し、通常、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下の範囲で選定される。
【００８３】
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、好ましくは１５０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下である。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との架橋が不足して粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより、粘着剤層及び基材が劣化したり変色したりするのを防止することができる。ビーム電流の好ましい範囲は１ｍＡ以上１００ｍＡ以下である。
照射される電子線の線量は、１Ｍｒａｄ以上７０Ｍｒａｄ以下が好ましく、２Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下がより好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより、粘着剤層及び基材が劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足により粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色したりすることによる凝集力の低下を防止し、基材が劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下、照度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
加熱及び活性エネルギー線の照射は、酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、フィラー、及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物には、添加剤として、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン等のような非反応性のポリオルガノシロキサンが含まれていてもよい。
【００８５】
本実施形態に係る粘着剤組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような粘着剤組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含み、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤組成物の一例として、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを含み、前記アクリル系共重合体が、少なくともアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して得られるアクリル系共重合体であり、前記粘着助剤が、両末端水酸基水素化ポリブタジエンであり、前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤である粘着剤組成物が挙げられる。
【００８６】
粘着剤層１２の厚みは、粘着シート１０の用途に応じて適宜決定される。本実施形態において、粘着剤層１２の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。粘着剤層１２の厚みが５μｍ以上であれば、チップ回路面の凹凸に粘着剤層１２が追従し易くなり、隙間の発生を防止できる。そのため、例えば、層間絶縁材及び封止樹脂等が半導体チップの回路面の凹凸の隙間に入り込み、チップ回路面の配線接続用の電極パッドが塞がれる等のおそれがない。粘着剤層１２の厚みが６０μｍ以下であれば、半導体チップが粘着剤層に沈み込み難く、半導体チップ部分と、半導体チップを封止する樹脂部分との段差が生じ難くなる。そのため、再配線の際に段差により配線が断線する等のおそれがない。
【００８７】
（剥離シート）
剥離シートＲＬとしては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離シートＲＬは、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離シートＲＬは、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。
剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、並びにポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等）等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、及びイソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、並びにシリコーン系樹脂等が挙げられる。粘着剤層が、シリコーン系粘着剤組成物からなる場合には、剥離剤は、非シリコーン系の剥離剤であることが好ましい。
【００８８】
剥離シートＲＬの厚みは、特に限定されない。剥離シートＲＬの厚みは、通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚みは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚みは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
（粘着シートの製造方法）
粘着シート１０の製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート１０は、次のような工程を経て製造される。
まず、基材１１の第一基材面１１ａの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成する。その後、粘着剤層１２を覆うように剥離シートＲＬを貼着する。
また、粘着シート１０の別の製造方法としては、次のような工程を経て製造される。まず、剥離シートＲＬの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層１２を形成し、この粘着剤層１２に基材１１の第一基材面１１ａを貼り合わせる。
【００９０】
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１２を形成する場合、有機溶媒で粘着剤組成物を希釈してコーティング液（塗布用粘着剤液）を調製して用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。コーティング液を塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。
有機溶媒及び低沸点成分が粘着剤層１２に残留することを防ぐため、コーティング液を基材１１または剥離シートＲＬに塗布した後、塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。
粘着剤組成物に架橋剤が配合されている場合には、架橋反応を進行させて凝集力を向上させるためにも、塗膜を加熱することが好ましい。
【００９１】
（粘着シートの使用）
粘着シート１０は、半導体素子を封止する際に使用される。粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載されておらず、粘着シート１０上に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。具体的には、粘着シート１０は、金属製リードフレームに搭載された半導体素子を封止する際に使用されるのではなく、粘着剤層１２に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。金属製リードフレームを用いずに半導体素子をパッケージングする形態としては、パネルスケールパッケージ（Ｐａｎｅｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＰＳＰ）及びＷＬＰ等が挙げられる。
粘着シート１０は、複数の開口部が形成された枠部材を粘着シート１０に貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層１２に半導体チップを貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【００９２】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る粘着シート１０を用いて半導体装置を製造する方法を説明する。
図２Ａ〜図２Ｅには、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する概略図が示されている。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、粘着シート１０に複数の開口部２１が形成された枠部材２０を貼着させる工程（粘着シート貼着工程）と、枠部材２０の開口部２１にて露出する粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程（ボンディング工程）と、半導体チップＣＰを封止樹脂３０で覆う工程（封止工程）と、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）と、熱硬化させた後、粘着シート１０を剥離する工程（剥離工程）と、を実施する。必要に応じて、熱硬化工程の後に、封止樹脂３０で封止された封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。
以下、各工程について説明する。
【００９３】
・粘着シート貼着工程
図２Ａには、粘着シート１０の粘着剤層１２に枠部材２０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。なお、粘着シート１０の粘着剤層１２上に剥離シートＲＬが貼着されている場合には、予め剥離シートＲＬを剥離する。
本実施形態に係る枠部材２０は、格子状に形成され、複数の開口部２１を有する。枠部材２０は、耐熱性を有する材質で形成されていることが好ましい。枠部材の材質としては、例えば、銅及びステンレス等の金属、並びにポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂等が挙げられる。
開口部２１は、枠部材２０の表裏面を貫通する孔である。開口部２１の形状は、半導体チップＣＰを枠内に収容可能であれば、特に限定されない。開口部２１の孔の深さも、半導体チップＣＰを収容可能であれば、特に限定されない。
【００９４】
・ボンディング工程
図２Ｂには、粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
枠部材２０に粘着シート１０を貼着させると、それぞれの開口部２１において開口部２１の形状に応じて粘着剤層１２が露出する。各開口部２１の粘着剤層１２に半導体チップＣＰを貼着させる。半導体チップＣＰを、その回路面を粘着剤層１２で覆うように貼着させる。
【００９５】
半導体チップＣＰの製造は、例えば、回路が形成された半導体ウェハの裏面を研削するバックグラインド工程、及び半導体ウェハを個片化するダイシング工程を実施することにより製造する。ダイシング工程では、半導体ウェハの裏面をダイシングシートの接着剤層に貼着し、ダイシングソー等の切断手段を用いて半導体ウェハを個片化することで半導体チップＣＰ（半導体素子）が得られる。
ダイシング装置は、特に限定されず、公知のダイシング装置を用いることができる。また、ダイシングの条件についても、特に限定されない。なお、ダイシングブレードを用いてダイシングする方法に代えて、レーザーダイシング法またはステルスダイシング法等を用いてもよい。
【００９６】
ダイシング工程の後、ダイシングシートを引き延ばして、複数の半導体チップＣＰ間の間隔を拡げるエキスパンド工程を実施してもよい。エキスパンド工程を実施することで、コレット等の搬送手段を用いて半導体チップＣＰをピックアップすることができる。また、エキスパンド工程を実施することで、ダイシングシートの接着剤層の接着力が減少し、半導体チップＣＰをピックアップし易くなる。
ダイシングシートの接着剤組成物または接着剤層に、エネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、ダイシングシートの基材側から接着剤層にエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。エネルギー線重合性化合物を硬化させると、接着剤層の凝集力が高まり、接着剤層の接着力を低下させることができる。エネルギー線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）等が挙げられ、紫外線が好ましい。エネルギー線の照射は、半導体ウェハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよい。例えば、ダイシングの前もしくは後にエネルギー線を照射してもよいし、エキスパンド工程の後にエネルギー線を照射してもよい。
【００９７】
・封止工程及び熱硬化工程
図２Ｃには、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する工程を説明する概略図が示されている。
封止樹脂３０の材質は、熱硬化性樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。封止樹脂３０として用いられるエポキシ樹脂には、例えば、フェノール樹脂、エラストマー、無機充填材、及び硬化促進剤等が含まれていてもよい。
封止樹脂３０で半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆う方法は、特に限定されない。本実施形態では、シート状の封止樹脂３０を用いた態様を例に挙げて説明する。シート状の封止樹脂３０を半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように載置し、封止樹脂３０を加熱硬化させて、封止樹脂層３０Ａを形成する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０が封止樹脂層３０Ａに埋め込まれる。シート状の封止樹脂３０を用いる場合には、真空ラミネート法により半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止することが好ましい。この真空ラミネート法により、半導体チップＣＰと枠部材２０との間に空隙が生じることを防止できる。真空ラミネート法による加熱硬化の温度条件範囲は、例えば、８０℃以上１２０℃以下である。シート状の封止樹脂３０を用いる場合、封止工程前において、シート状の封止樹脂は固体である。そのため、液状の封止樹脂を用いるよりも、フィリング性に劣る場合がある。本実施形態の粘着シート１０は、粘着剤層１２の表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２以上２２ｍＪ／ｍ２以下であるため、封止樹脂がシート状であっても、フィリング性に優れ、本工程での不具合の発生を防止することができる。
【００９８】
封止工程では、シート状の封止樹脂３０がポリエチレンテレフタレート等の樹脂シートに支持された積層シートを用いてもよい。この場合、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を覆うように積層シートを載置した後、樹脂シートを封止樹脂３０から剥離して、封止樹脂３０を加熱硬化させてもよい。このような積層シートとしては、例えば、ＡＢＦフィルム（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００９９】
半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する方法としては、トランスファーモールド法を採用してもよい。この場合、例えば、封止装置の金型の内部に、粘着シート１０に貼着された半導体チップＣＰ及び枠部材２０を収容する。この金型の内部に流動性の樹脂材料を注入し、樹脂材料を硬化させる。トランスファーモールド法の場合、加熱及び圧力の条件は、特に限定されない。トランスファーモールド法における通常の条件の一例として、１５０℃以上の温度と、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧力を、３０秒以上３００秒以下の間維持する。その後、加圧を解除し、封止装置から硬化物を取り出してオーブン内に静置して、１５０℃以上の温度を、２時間以上１５時間以下、維持する。このようにして、半導体チップＣＰ及び枠部材２０を封止する。
【０１００】
前述の封止工程においてシート状の封止樹脂３０を用いる場合、封止樹脂３０を熱硬化させる工程（熱硬化工程）の前に、第一加熱プレス工程を実施してもよい。第一加熱プレス工程においては、封止樹脂３０で被覆された半導体チップＣＰ及び枠部材２０付き粘着シート１０を両面から板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする。第一加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０が半導体チップＣＰと枠部材２０との空隙にも充填され易くなる。また、加熱プレス工程を実施することにより、封止樹脂３０により構成される封止樹脂層３０Ａの凹凸を平坦化することもできる。板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【０１０１】
熱硬化工程の後、粘着シート１０を剥離すると、封止樹脂３０で封止された半導体チップＣＰ及び枠部材２０が得られる。以下、これを封止体５０と称する場合がある。
【０１０２】
・補強部材貼着工程
図２Ｄには、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程を説明する概略図が示されている。
粘着シート１０を剥離した後、露出した半導体チップＣＰの回路面に対して再配線層を形成する再配線工程及びバンプ付け工程が実施される。
このような再配線工程及びバンプ付け工程における封止体５０の取り扱い性を向上させるため、必要に応じて、封止体５０に補強部材４０を貼着させる工程（補強部材貼着工程）を実施してもよい。補強部材貼着工程を実施する場合には、粘着シート１０を剥離する前に実施することが好ましい。図２Ｄに示すように、封止体５０は、粘着シート１０及び補強部材４０によって挟まれた状態で支持されている。
【０１０３】
本実施形態では、補強部材４０は、耐熱性の補強板４１と、耐熱性の接着層４２とを備える。
補強板４１としては、例えば、ポリイミド樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の耐熱性樹脂を含む板状の部材が挙げられる。
接着層４２は、補強板４１と封止体５０とを接着させる。接着層４２としては、補強板４１及び封止樹脂層３０Ａの材質に応じて適宜選択される。例えば、封止樹脂層３０Ａがエポキシ系樹脂を含み、補強板４１がガラスエポキシ樹脂を含んでいる場合には、接着層４２としては、熱可塑性樹脂を含んだガラスクロスが好ましく、接着層４２に含まれる熱可塑性樹脂としては、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）が好ましい。
【０１０４】
補強部材貼着工程では、封止体５０の封止樹脂層３０Ａと補強板４１との間に接着層４２を挟み込み、さらに補強板４１側及び粘着シート１０側からそれぞれ板状部材で挟み込み、所定の温度、時間、及び圧力の条件下でプレスする第二加熱プレス工程を実施することが好ましい。第二加熱プレス工程により、封止体５０と補強部材４０とを仮固定する。第二加熱プレス工程の後に、接着層４２を硬化させるために、仮固定された封止体５０と補強部材４０とを所定の温度及び時間の条件下で加熱することが好ましい。加熱硬化の条件は、接着層４２の材質に応じて適宜設定され、例えば、１８５℃、８０分間、及び２．４ＭＰａの条件である。第二加熱プレス工程においても、板状部材としては、例えば、ステンレス等の金属板を用いることができる。
【０１０５】
・剥離工程
図２Ｅには、粘着シート１０を剥離する工程を説明する概略図が示されている。
本実施形態では、粘着シート１０の基材１１が屈曲可能であるため、粘着シート１０を屈曲させながら、枠部材２０、半導体チップＣＰ及び封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、特に限定されないが、９０度以上の剥離角度θで粘着シート１０を剥離することが好ましい。剥離角度θが９０度以上であれば、粘着シート１０を、枠部材２０、半導体チップＣＰ及び封止樹脂層３０Ａから容易に剥離することができる。剥離角度θは、９０度以上１８０度以下が好ましく、１３５度以上１８０度以下がより好ましい。このように粘着シート１０を屈曲させながら剥離を行うことで、枠部材２０、半導体チップＣＰ及び封止樹脂層３０Ａにかかる負荷を低減しながら剥離することができ、粘着シート１０の剥離による、半導体チップＣＰ及び封止樹脂層３０Ａの損傷を抑制することができる。粘着シート１０を剥離する際の温度雰囲気は、室温であってもよいが、剥離時における被着体の各部材及び部材間の界面の破壊が懸念される場合には、粘着剤の粘着性の低下を目的として、室温よりも高い温度雰囲気において粘着シート１０を剥離してもよい。室温よりも高い温度雰囲気としては、３０〜６０℃の範囲が好ましく、３５〜５０℃の範囲がより好ましい。粘着シート１０を剥離した後、前述の再配線工程及びバンプ付け工程等が実施される。粘着シート１０の剥離後、再配線工程及びバンプ付け工程等の実施前に、必要に応じて、前述の補強部材貼着工程を実施してもよい。
【０１０６】
補強部材４０を貼着させた場合、再配線工程及びバンプ付け工程等が実施された後、補強部材４０による支持が不要になった段階で、補強部材４０を封止体５０から剥離する。
その後、封止体５０を半導体チップＣＰ単位で個片化する（個片化工程）。封止体５０を個片化させる方法は特に限定されない。例えば、前述の半導体ウェハをダイシングする際に使用した方法と同様の方法で個片化させることができる。封止体５０を個片化させる工程は、封止体５０をダイシングシート等に貼着させた状態で実施してもよい。封止体５０を個片化することで、半導体チップＣＰ単位の半導体パッケージが製造され、この半導体パッケージは、実装工程においてプリント配線基板等に実装される。
【０１０７】
本実施形態によれば、粘着シート上の半導体素子を封止する際の樹脂漏れを防止することができ、かつ粘着シート上の半導体素子を封止する際に良好なフィリング性を有する粘着シート１０を提供できる。また、本実施形態の粘着シート１０を用いた半導体装置の製造方法によれば、樹脂漏れを防止でき、チップが流されたり、浮いたりすることを防止できる。そのため、半導体装置の歩留まりが向上する。
また、本実施形態の粘着シート１０を用いた半導体装置の製造方法によれば、封止工程において、図３に示すように、封止樹脂３０が、半導体チップＣＰの回路面ＣＰＡにおける周縁部にある段差部ＣＰＢと、粘着剤層１２との隙間Ｓを埋め込むことができる。
段差部ＣＰＢと回路面ＣＰＡとの段差の高さ寸法ｘは、通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。この高さ寸法ｘが小さいほど、封止樹脂３０が隙間Ｓを埋め込み難くなるが、前記下限以上であれば、封止樹脂３０が隙間Ｓを埋め込むことができる。
段差部ＣＰＢの幅寸法ｙは、通常、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。この幅寸法ｙが大きいほど、封止樹脂３０が隙間Ｓを埋め込み難くなるが、前記上限以下であれば、封止樹脂３０が隙間Ｓを埋め込むことができる。
【０１０８】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形及び改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。
【０１０９】
前記実施形態では、粘着シート１０の粘着剤層１２が剥離シートＲＬによって覆われている態様を例に挙げて説明したが、本発明は、このような態様に限定されない。
また、粘着シート１０は、シート片であってもよく、複数枚の粘着シート１０が積層された状態で提供されてもよい。この場合、例えば、粘着剤層１２は、積層される別の粘着シートの基材１１によって覆われていてもよい。
また、粘着シート１０は、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた粘着シート１０は、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
【０１１０】
前記実施形態では、封止樹脂３０の材質が熱硬化性樹脂である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、封止樹脂３０は、紫外線等のエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化性樹脂でもよい。
【０１１１】
前記実施形態において、半導体装置の製造方法における各工程については、必ず全ての工程を実施しなければならないわけではなく、一部の工程を省略し得る。
【０１１２】
前記実施形態では、半導体装置の製造方法の説明において、枠部材２０を粘着シート１０に貼着させる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。粘着シート１０は、枠部材を用いずに半導体素子を封止する半導体装置の製造方法において使用されてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【０１１４】
〔評価方法〕
粘着シートの評価は、以下に示す方法に従って行った。
［貯蔵弾性率］
実施例１における塗布用粘着剤液を、剥離フィルム（リンテック株式会社製、「ＰＥＴ３８０１」）に、コンマコーター（登録商標）を用いて塗布した後、乾燥（乾燥条件：９０℃、９０秒、及び１１５℃、９０秒）して、厚さ３０μｍの層を形成し、これを積層して厚さ１ｍｍ、直径８ｍｍの円形の測定用試料を作製した。得られた測定用試料の１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を、粘弾性測定装置（アントンパール・ジャパン製  ＭＣＲ）を用いて、ねじりせん断法により測定した。昇温速度は５℃／分、測定周波数は１Ｈｚとした。
実施例２〜５及び比較例１〜３における塗布用粘着剤液を用いて、上記と同様にして、得られた測定用試料の１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定した。【０１１５】
［粘着力］
被着体（ポリイミドフィルム）に、２ｋｇｆの荷重をかけて実施例１で作製した粘着シートの粘着面を貼付した。ポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン株式会社製の厚さ２５μｍのカプトン１００Ｈ（製品名）を用いた。このポリイミドフィルム付き粘着シートを、２５℃５０％相対湿度の環境下で０．５時間保管した後、恒温器（エスペック株式会社製、ＰＨＨ−２０２）を用いて、１９０℃及び１時間の条件で加熱した後、ポリイミドフィルム付き粘着シートを、２５℃５０％相対湿度の環境下で１時間保管した。その後、２５℃５０％相対湿度の環境下で、１８０°引き剥がし法により、粘着シートの粘着力を測定した。なお、測定機として、恒温槽付測定機（株式会社Ａ＆Ｄ製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ）を用い、引張速度は３００ｍｍ／分、粘着シートの幅は２５ｍｍとした。
実施例２〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについても、上記と同様にして、粘着シートの粘着力を測定した。【０１１６】
［樹脂漏れ防止性］
実施例１で作製した粘着シートの粘着面に、鏡面加工が施されたシリコンチップ（２．３ｍｍ×１．７ｍｍ×０．２ｍｍ厚み）８０００個を、鏡面加工面が接するように８０行１００列の配置で設置した。この際、チップの２．３ｍｍの長さの辺と平行な方向と、チップの配列の列方向が一致するようにした。また、隣り合うチップ同士の距離は、チップの長方形形状の中心間の距離が５ｍｍとなるようにした。層間絶縁樹脂（味の素ファインケミカル製ＡＢＦ；Ｔ−１５Ｂ）で、粘着シート上のチップを、真空加熱加圧ラミネーター（ＲＯＨＭ  ａｎｄ  ＨＡＡＳ社製；７０２４ＨＰ５）を用いて封止した。封止条件は、真空加熱加圧ラミネーターのテーブル及びダイアフラムの予熱温度をともに１００℃とし、真空引きで６０秒、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｅｓｓモードで３０秒、Ｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓモードで１０秒の条件で封止を行った。
その後、粘着シート越しに、チップと粘着シートとの界面の状態をデジタル顕微鏡で確認し、チップ／粘着シート間に層間絶縁樹脂がチップ端部から１０μｍ以上侵入していれば樹脂漏れ有りとし、１０μｍ未満の場合を樹脂漏れなしとした。
実施例２〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについても、上記と同様にして、樹脂漏れ防止性を評価した。【０１１７】
［表面自由エネルギー及び接触角］
粘着剤層の表面自由エネルギーは、次に示す方法により測定した。具体的には、まず、接触角測定装置（協和界面化学株式会社製の「ＤＭ７０１」）を用いて、実施例１で作製した粘着剤層に対する水、ジヨードメタン及び１−ブロモナフタレンの接触角を測定した。それぞれの液滴の量は２μＬとした。そして、これらの測定値から、北崎−畑法により、表面自由エネルギーを算出した。
実施例２〜５及び比較例１〜３で作製した粘着剤層についても、上記と同様にして、接触角を測定し、これらの測定値から表面自由エネルギーを算出した。【０１１８】
［フィリング性評価］
実施例１で作製した粘着シートの粘着面に半導体チップ（鏡面加工が施されたシリコンチップ、チップサイズ：２．３ｍｍ×１．７ｍｍ、チップ厚み：０．２ｍｍ、段差部と回路面との段差の高さ寸法ｘ：１μｍ、段差部の幅寸法ｙ：３０μｍ（株式会社アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ１５０で測定。））８０００個を、粘着シートの粘着面と半導体チップの回路面とが接するように、８０行１００列の配置で設置した。この際、チップの２．３ｍｍの長さの辺と平行な方向と、チップの配列の列方向が一致するようにした。また、隣り合うチップ同士の距離は、チップの長方形形状の中心間の距離が５ｍｍとなるようにした。その後、封止樹脂（味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルム、ＧＸ  ＬＥ−Ｔ１５Ｂ）で粘着シート上の半導体チップを、真空加熱加圧ラミネーター（ＲＯＨＭ  ａｎｄ  ＨＡＡＳ社製の「７０２４ＨＰ５」）を用いて封止した（封止工程）。封止条件は、下記の通りである。
・予熱温度：テーブル及びダイアフラムとも１００℃
・真空引き：６０秒間
・ダイナミックプレスモード：３０秒間
・スタティックプレスモード：１０秒間
そして、封止工程後の粘着シート上の半導体チップを顕微鏡にて観察し（それぞれの半導体チップの全周囲）、半導体チップの段差部と粘着剤層との隙間に封止樹脂が埋め込まれているか否かを確認した。隙間に封止樹脂が埋め込まれている場合を「Ａ」と判定し、隙間に封止樹脂が埋め込まれていないか、或いは、隙間にボイドが発生した場合を「Ｂ」と判定した。
実施例２〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについても、上記と同様にして、フィリング性を評価した。【０１１９】
〔粘着シートの作製〕
（実施例１）
（１）粘着剤組成物の調製
以下の材料（ポリマー、粘着助剤、架橋剤、及び希釈溶剤）を配合し、十分に撹拌して、実施例１に係る塗布用粘着剤液（粘着剤組成物）を調製した。
・ポリマー：アクリル酸エステル共重合体、４０質量部（固形分）
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％とを共重合して調製した。得られた重合体の重量平均分子量は、８５０，０００であった。
・粘着助剤：両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達株式会社製；ＧＩ−１０００〕、５質量部（固形分）
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業株式会社製；コロネートＨＸ〕、３．５質量部（固形分）
・希釈溶剤：メチルエチルケトンを用い、塗布用粘着剤液の固形分濃度は、３０質量％に調製した。【０１２０】
（２）粘着剤層の作製
シリコーン系剥離層を設けた３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離フィルム〔リンテック株式会社製；ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０〕の剥離層面側に、調製した塗布用粘着剤液を、コンマコーター（登録商標）を用いて塗布し、９０℃及び９０秒間の加熱を行い、続いて１１５℃及び９０秒間の加熱を行い、塗膜を乾燥させて、粘着剤層を作製した。粘着剤層の厚さは５０μｍであった。【０１２１】
（３）粘着シートの作製
塗布用粘着剤液の塗膜を乾燥させた後、粘着剤層と、基材とを貼り合わせて、実施例１に係る粘着シートを得た。なお、基材として、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔帝人デュポンフィルム株式会社製；ＰＥＴ５０ＫＦＬ１２Ｄ、厚さ５０μｍ、１００℃における貯蔵弾性率３．１×１０９Ｐａ〕を用い、基材の一方の面に粘着剤層を貼り合わせた。【０１２２】
（実施例２）
（１）粘着剤組成物の調製
実施例２では、シリコーン系粘着剤を用いた。
実施例２においては、
シリコーン系粘着剤Ａ（ＳＤ４５８０ＰＳＡ）１８質量部（固形分）、
シリコーン系粘着剤Ｂ（ＳＤ−４５８７Ｌ）４０質量部（固形分）、
触媒Ａ（ＮＣ−２５ＣＡＴ）０．３質量部（固形分）、
触媒Ｂ（ＣＡＴ−ＳＲＸ−２１２）０．６５質量部（固形分）、及び
シリコーンディスパージョン（ＢＹ−２４−７１２）５質量部（固形分）
を配合し、希釈溶剤としてトルエンを用いて固形分が２０質量％となるように希釈し、十分に撹拌して、実施例２に係る塗布用粘着剤液（粘着剤組成物）を調製した。実施例２の粘着剤組成物に用いた材料は、いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製である。【０１２３】
（２）粘着シートの作製
基材としてのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン株式会社製；カプトン１００Ｈ、厚さ２５μｍ、１００℃における貯蔵弾性率３．１×１０９Ｐａ〕の一方の面側に、実施例２に係る塗布用粘着剤液を、コンマコーター（登録商標）を用いて塗布し、１３０℃及び２分間の加熱を行い、塗膜を乾燥させて、粘着剤層を作製することで、実施例２に係る粘着シートを得た。粘着剤層の厚みは２０μｍであった。【０１２４】
（実施例３）
塗布用粘着剤液を、乾燥後の粘着剤層の厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。【０１２５】
（実施例４）
塗布用粘着剤液を、乾燥後の粘着剤層の厚みを４０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。【０１２６】
（実施例５）
塗布用粘着剤液を、乾燥後の粘着剤層の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。【０１２７】
（比較例１）
塗布用粘着剤液を、乾燥後の粘着剤層の厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。【０１２８】
（比較例２）
実施例１のポリマーを下記の配合に変化させた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル８０．８質量％と、アクリロイルモルホリン１２質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％とを共重合して調製した。得られた重合体の重量平均分子量は、７６０，０００であった。【０１２９】
（比較例３）
比較例２の粘着剤厚みを２０μｍに変更させた以外は比較例２と同様にして、粘着シートを作製した。【０１３０】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３に係る粘着シートの評価結果を示す。【０１３１】
【表１】
2018158858.tif 000003
【０１３２】
表１に示すように、実施例１〜５に係る粘着シートは、粘着剤層の表面自由エネルギーが１０ｍJ／ｍ２以上２２ｍJ／ｍ２以下であり、かつ、Ａ×Ｂ２により算出される数値が１．５×１０−５以上であるため、フィリング性が良好であり、かつ樹脂漏れを防止することができることが確認された。
一方、比較例１に係る粘着シートは、Ａ×Ｂ２により算出される数値が１．５×１０−５未満であるため、樹脂漏れを防止することができなかったと考えられる。また、比較例２〜３に係る粘着シートは、粘着剤層の表面自由エネルギーが２２ｍＪ／ｍ２を超えているため、粘着シート上の半導体素子を封止する際のフィリング性に劣ると考えられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…粘着シート、１１…基材、１２…粘着剤層、２０…枠部材、２１…開口部。
【図１】
2018158858.tif 000004
【図２Ａ】
2018158858.tif 000005
【図２Ｂ】
2018158858.tif 000006
【図２Ｃ】
2018158858.tif 000007
【図２Ｄ】
2018158858.tif 000008
【図２Ｅ】
2018158858.tif 000009
【図３】
2018158858.tif 000010
【国際調査報告】
2018158858.tif 000011
2018158858.tif 000012