(57)【要約】  合金の化学組成が、質量％で、C：0.02〜0.12％、Si：2.0％以下、Mn：3.0％以下、P：0.030％以下、S：0.015％以下、Cr：20.0％以上28.0％未満、Ni：35.0％超55.0％以下、Co：0〜20.0％、W：4.0〜10.0％、Ti：0.01〜0.50％、Nb：0.01〜1.0％、Mo：0.50％未満、Cu：0.50％未満、Al：0.30％以下、N：0.10％未満、Mg：0〜0.05％、Ca：0〜0.05％、REM：0〜0.50％、V：0〜1.5％、B：0〜0.01％、Zr：0〜0.10％、Hf：0〜1.0％、Ta：0〜8.0％、Re：0〜8.0％、残部：Feおよび不純物であり、前記合金の長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離が40mm以上であり、外面部のオーステナイト結晶粒度番号が-2.0〜4.0であり、析出物として存在するCr量が［CrPB/CrPS≦10.0］を満足し、常温で［YSS/YSB≦1.5］および［TSS/TSB≦1.2］を満足する、オーステナイト系耐熱合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１５％以下、
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
Ｎｉ：３５．０％を超えて５５．０％以下、
Ｃｏ：０〜２０．０％、
Ｗ：４．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．５０％未満、
Ｃｕ：０．５０％未満、
Ａｌ：０．３０％以下、
Ｎ：０．１０％未満、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
ＲＥＭ：０〜０．５０％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｂ：０〜０．０１％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜８．０％、
Ｒｅ：０〜８．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記合金の長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離が４０ｍｍ以上であり、
前記外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号が−２．０〜４．０であり、
抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量が下記（ｉ）式を満足し、
常温での機械的特性が下記（ii）式および（iii）式を満足する、
オーステナイト系耐熱合金。
ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳ≦１０．０  ・・・（ｉ）
ＹＳＳ／ＹＳＢ≦１．５  ・・・（ii）
ＴＳＳ／ＴＳＢ≦１．２  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＣｒＰＢ：中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＣｒＰＳ：外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＹＳＢ：中心部における０．２％耐力
ＹＳＳ：外面部における０．２％耐力
ＴＳＢ：中心部における引張強さ
ＴＳＳ：外面部における引張強さ
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．５０％、
Ｖ：０．０２〜１．５％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％、
Ｈｆ：０．００５〜１．０％、
Ｔａ：０．０１〜８．０％、および、
Ｒｅ：０．０１〜８．０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項３】
前記中心部における前記長手方向の７００℃における１０，０００時間クリープ破断強度が１００ＭＰａ以上である、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施す工程と、
その後、１１００〜１２５０℃の範囲の熱処理温度Ｔ（℃）まで加熱し、１０００Ｄ／Ｔ〜１４００Ｄ／Ｔ（ｍｉｎ）保持した後、水冷する熱処理を施す工程と、を備える、
オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
但し、Ｄは、合金の長手方向と垂直な断面における、当該断面の外縁上の任意の点と該外縁上の他の任意の点との直線距離の最大値（ｍｍ）である。
【請求項５】
前記熱間加工を施す工程において、長手方向と略垂直な方向に加工を１回以上施す、
請求項４に記載のオーステナイト系耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系耐熱合金およびその製造方法に関する。【０００２】
従来、高温環境下で使用される火力発電用ボイラおよび化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等の１８−８系オーステナイトステンレス鋼が使用されてきた。【０００３】
しかし、近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなってきた。そして、従来用いられてきた１８−８系オーステナイトステンレス鋼では耐食性に加え、高温強度、特にクリープ破断強度が著しく不足する状況となっている。【０００４】
上記の問題を解決するため、これまで様々な研究がなされてきた。例えば、特許文献１〜４には、高温強度の良好な高耐食オーステナイト鋼が開示されている。また、特許文献５には、高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１〜５によれば、Ｃｒ量を２０％以上に高めるとともに、Ｗおよび／またはＭｏを含有させることで、高温強度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７９８３３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７９８３４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７９８３５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７９８３６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、火力発電用ボイラおよび化学プラント等の装置用材料のような大型の構造部材は、熱間圧延または熱間鍛造後、冷間加工を施さずに最終熱処理を実施して使用されるため、結晶粒径が比較的大きい。そのため、通常、材料の仕様として規定される常温における０．２％耐力および引張強さが、冷間加工後に最終熱処理を施したものより低くなるという問題がある。【０００７】
加えて、大型の構造部材では、熱処理時の冷却速度が部位により大きく異なるため、高温での使用時に析出物として強化に寄与する固溶元素の量が部位により異なる。そのことに起因して、クリープ破断強度のばらつきが生じるといった問題もある。そのため、特許文献１〜５に記載の鋼を、大型の構造部材に適用するのは困難である。【０００８】
本発明は上記の問題を解決し、大型の構造部材として十分な常温での０．２％耐力および引張強さ、ならびに、高温でのクリープ破断強度を発現するオーステナイト系耐熱合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金およびその製造方法を要旨とする。【００１０】
（１）合金の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１５％以下、
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満、
Ｎｉ：３５．０％を超えて５５．０％以下、
Ｃｏ：０〜２０．０％、
Ｗ：４．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、
Ｍｏ：０．５０％未満、
Ｃｕ：０．５０％未満、
Ａｌ：０．３０％以下、
Ｎ：０．１０％未満、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
ＲＥＭ：０〜０．５０％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｂ：０〜０．０１％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｈｆ：０〜１．０％、
Ｔａ：０〜８．０％、
Ｒｅ：０〜８．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記合金の長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離が４０ｍｍ以上であり、
前記外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号が−２．０〜４．０であり、
抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量が下記（ｉ）式を満足し、
常温での機械的特性が下記（ii）式および（iii）式を満足する、
オーステナイト系耐熱合金。
ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳ≦１０．０  ・・・（ｉ）
ＹＳＳ／ＹＳＢ≦１．５  ・・・（ii）
ＴＳＳ／ＴＳＢ≦１．２  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＣｒＰＢ：中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＣｒＰＳ：外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＹＳＢ：中心部における０．２％耐力
ＹＳＳ：外面部における０．２％耐力
ＴＳＢ：中心部における引張強さ
ＴＳＳ：外面部における引張強さ【００１１】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．５０％、
Ｖ：０．０２〜１．５％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％、
Ｈｆ：０．００５〜１．０％、
Ｔａ：０．０１〜８．０％、および、
Ｒｅ：０．０１〜８．０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。【００１２】
（３）前記中心部における前記長手方向の７００℃における１０，０００時間クリープ破断強度が１００ＭＰａ以上である、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。【００１３】
（４）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施す工程と、
その後、１１００〜１２５０℃の範囲の熱処理温度Ｔ（℃）まで加熱し、１０００Ｄ／Ｔ〜１４００Ｄ／Ｔ（ｍｉｎ）保持した後、水冷する熱処理を施す工程と、を備える、
オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
但し、Ｄは、合金の長手方向と垂直な断面における、当該断面の外縁上の任意の点と該外縁上の他の任意の点との直線距離の最大値（ｍｍ）である。【００１４】
（５）前記熱間加工を施す工程において、長手方向と略垂直な方向に加工を１回以上施す、
上記（４）に記載のオーステナイト系耐熱合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、部位による機械的性質のばらつきが少なく、また、高温でのクリープ破断強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００１７】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００１８】
Ｃ：０．０２〜０．１２％
Ｃは、炭化物を形成してオーステナイト系耐熱合金として必要な高温引張強さ、クリープ破断強度を保持する上で必須の元素である。そのため、Ｃ含有量は０．０２％以上とする必要がある。しかしながら、その含有量が０．１２％を超えると、未固溶炭化物が生じるだけでなく、Ｃｒの炭化物が増えて延性、靭性などの機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２〜０．１２％とする。Ｃ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以下であるのが好ましい。
【００１９】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸元素として含有される。また、Ｓｉは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるためにも有効な元素である。さらに鋳造材で湯流れを良好にする元素でもある。しかしながら、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、σ相等の金属間化合物の生成を促進するので、高温における組織の安定性が劣化して靱性および延性の低下を招く。さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。組織安定性が重視される場合には、Ｓｉ含有量は１．０％以下にすることが好ましい。なお、他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉ含有量について下限を設ける必要はない。しかし、脱酸作用、耐酸化性、耐水蒸気酸化性などを重視する場合は、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１０％以上とするのがより好ましい。
【００２０】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定して高温での延性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると、σ相等の金属間化合物の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．０％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。なお、Ｍｎ含有量について下限を設ける必要はないが、高温での延性改善作用を重視する場合は、Ｍｎ含有量は０．１０％以上とするのが好ましく、０．２０％以上とするのがより好ましい。
【００２１】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入し、溶接性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｐ含有量を０．０３０％以下とする。Ｐ含有量は極力低くすることがよく、０．０２０％以下とするのが好ましく、０．０１５％以下とするのがより好ましい。
【００２２】
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に不可避的に混入し、溶接性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｓ含有量を０．０１５％以下とする。熱間加工性を重視する場合には、Ｓ含有量は０．０１０％以下とするのが好ましく、０．００５％以下とするのがより好ましく、０．００３％以下とするのがさらに好ましい。
【００２３】
Ｃｒ：２０．０％以上２８．０％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかしながら、その含有量が２０．０％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が多くなって、特に、２８．０％以上となると、σ相の析出などによる組織の不安定化を招き、溶接性も劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０％以上２８．０％未満とする。Ｃｒ含有量は２１．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２６．０％以下であるのが好ましく、２５．０％以下であるのがより好ましい。
【００２４】
Ｎｉ：３５．０％を超えて５５．０％以下
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。上記のＣｒ含有量とのバランスから、Ｎｉは３５．０％を超えて含有させる必要がある。一方、Ｎｉ含有量が過剰になるとコスト上昇を招くため、５５．０％以下とする。Ｎｉ含有量は４０．０％以上であるのが好ましく、４２．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は５０．０％以下であるのが好ましく、４８．０％以下であるのがより好ましい。
【００２５】
Ｃｏ：０〜２０．０％
Ｃｏは必ずしも含有させる必要はないが、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ破断強度向上にも寄与するため、Ｎｉの一部に代えて含有させてもよい。しかしながら、その含有量が２０．０％を超えると効果が飽和し経済性も低下する。そのため、Ｃｏ含有量は０〜２０．０％とする。Ｃｏ含有量は１５．０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量は０．５％以上とするのが好ましい。
【００２６】
Ｗ：４．０〜１０．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与するばかりでなく、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相またはＦｅ７Ｗ６型のμ相として析出し、クリープ破断強度を大幅に向上させる重要な元素である。しかしながら、Ｗ含有量が４．０％未満では、前記した効果が得られない。一方、１０．０％を超える量のＷを含有させても、強度向上効果は飽和するとともに組織安定性、高温での延性も劣化する。したがって、Ｗ含有量は４．０〜１０．０％とする。Ｗ含有量は５．０％以上であるのが好ましく、５．５％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は９．０％以下であるのが好ましく、８．５％以下であるのがより好ましい。
【００２７】
Ｔｉ：０．０１〜０．５０％
Ｔｉは、炭窒化物を形成しクリープ破断強度を向上させる効果を有する元素である。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０１％未満では十分な効果が得られず、一方、０．５０％を超えると高温での延性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．５０％とする。Ｔｉ含有量は０．０５以上とするのが好ましく、０．１０％以上とするのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．４０％以下とするのが好ましく、０．３５％以下とするのがより好ましい。
【００２８】
Ｎｂ：０．０１〜１．０％
Ｎｂは、炭窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０１％未満では十分な効果が得られず、一方、１．０％を超えると、高温での延性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．０％とする。Ｎｂ含有量は０．１０％以上であるのが好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．９０％以下であるのが好ましく、０．７０％以下であるのがより好ましい。
【００２９】
Ｍｏ：０．５０％未満
従来、Ｍｏは、マトリックスに固溶して、固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与する元素として、Ｗと同等の作用を有する元素と考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討によって、前述した量のＷとＣｒとを含む合金にＭｏが複合して含まれている場合には、長時間使用した際にσ相が析出することがあり、このため、クリープ破断強度、延性および靱性の低下をきたすことがあることが判明した。このため、Ｍｏ含有量は極力低くすることが望ましく、０．５０％未満とする。なお、Ｍｏ含有量は０．２０％未満に制限することが好ましい。
【００３０】
Ｃｕ：０．５０％未満
本発明においてＣｕは融点を低下させ、熱間加工性および溶接性を低下させる。そのため、Ｃｕ含有量は極力低くすることが望ましく、０．５０％未満とする。なお、Ｃｕ含有量は０．２０％未満に制限することが好ましい。
【００３１】
Ａｌ：０．３０％以下
Ａｌは、溶鋼の脱酸剤として含有させる元素である。しかしながら、Ａｌ含有量が０．３０％を超えると、高温での延性が劣化する。そのため、Ａｌ含有量は０．３０％以下とする。Ａｌ含有量は０．２５％以下であるのが好ましく、０．２０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ａｌ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０２％以上とするのがより好ましい。
【００３２】
Ｎ：０．１０％未満
Ｎは、オーステナイト組織を安定化する作用を有する元素であり、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素である。しかしながら、Ｔｉの含有を必須としている本発明においては、ＴｉＮ形成によるＴｉの消耗を避けるため極力低減する方がよい。しかし、大気溶解の場合は極度に低減することは困難であるため、Ｎ含有量は０．１０％未満とする。
【００３３】
本発明のオーステナイト系耐熱合金の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。Ｆｅは０．１〜４０．０％含まれることが好ましい。また、ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００３４】
本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａおよびＲｅから選択される１種以上を含有させてもよい。
【００３５】
Ｍｇ、ＣａおよびＲＥＭは、いずれもＳを硫化物として固定して高温延性を向上させる作用を有する。このため、より良好な高温延性を得たい場合には、これらの元素の１種以上を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。
【００３６】
Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＭｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇの量は０．０５％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０２％以下とするのがより好ましく、０．０１％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。
【００３７】
Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａの量は０．０５％以下とする。Ｃａ含有量は０．０２％以下とするのがより好ましく、０．０１％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。
【００３８】
ＲＥＭ：０．５０％以下
ＲＥＭは、Ｓを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有する。また、ＲＥＭには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、ＲＥＭ含有量が０．５０％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲＥＭの量は０．５０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．３０％以下とするのがより好ましく、０．１５％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましく、０．００２％以上とするのがさらに好ましい。
【００３９】
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
【００４０】
上記のＭｇ、ＣａおよびＲＥＭの合計含有量は０．６％以下であってもよいが、０．４％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｖ、Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、より大きな高温強度およびクリープ破断強度を得たい場合には、これらの元素の１種以上を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。
【００４２】
Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖ含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が低下し、さらに脆化相の析出に起因した延性および靱性の劣化をきたす。したがって、含有させる場合のＶの量は１．５％以下とする。Ｖ含有量は１．０％以下とするのがより好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｖ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０４％以上とするのがより好ましい。
【００４３】
Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、炭化物中またはマトリックスに存在し、析出する炭化物の微細化を促進するだけでなく、粒界を強化することでクリープ破断強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｂ含有量が０．０１％を超えると、高温での延性が低下し融点も低下する。したがって、含有させる場合のＢの量は０．０１％以下とする。Ｂ含有量は０．００８％以下であるのがより好ましく、０．００６％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましく、０．００１５％以上とするのがさらに好ましい。
【００４４】
Ｚｒ：０．１０％以下
Ｚｒは、炭窒化物の微細化を促進するとともに、粒界強化元素としてクリープ破断強度を向上させる元素である。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．１０％を超えると、高温での延性が低下する。したがって、含有させる場合のＺｒの量は０．１０％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０６％以下であるのがより好ましく、０．０５％以下であるのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｚｒ含有量は０．００５％以上とするのが好ましく、０．０１％以上とするのがより好ましい。
【００４５】
Ｈｆ：１．０％以下
Ｈｆは、炭窒化物として析出強化に寄与しクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆ含有量が１．０％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＨｆの量は１．０％以下とする。Ｈｆ含有量は０．８％以下とするのがより好ましく、０．５％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｈｆ含有量は０．００５％以上とするのが好ましく、０．０１％以上とするのがより好ましく、０．０２％以上とするのがさらに好ましい。
【００４６】
上記のＶ、Ｂ、ＺｒおよびＨｆの合計含有量は２．６％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましい。
【００４７】
ＴａおよびＲｅは、いずれもマトリックスであるオーステナイトに固溶して固溶強化作用を有する。このため、固溶強化作用よって、一層高い高温強度およびクリープ破断強度を得たい場合には、これらの元素の一方または両方を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。
【００４８】
Ｔａ：８．０％以下
Ｔａは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が８．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａの量は８．０％以下とする。Ｔａ含有量は７．０％以下とするのがより好ましく、６．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｔａ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
【００４９】
Ｒｅ：８．０％以下
Ｒｅは、主として固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅ含有量が８．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅの量は８．０％以下とする。Ｒｅ含有量は７．０％以下とするのがより好ましく、６．０％とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｒｅ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
【００５０】
上記のＴａおよびＲｅの合計含有量は１４．０％以下であるのが好ましく、１２．０％以下であるのがより好ましい。
【００５１】
２．結晶粒度
外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号：−２．０〜４．０
外面部におけるオーステナイト結晶粒度が粗すぎると、常温での０．２％耐力および引張強さが低くなり、一方、細かすぎると、高温における高いクリープ破断強度を保持することができなくなる。したがって、外面部におけるオーステナイト結晶粒度番号は−２．０〜４．０とする。なお、Ｎｉ基合金の製造工程において、熱間加工後の熱処理温度および保持時間ならびに冷却方法を適切に調整することで、最終熱処理後の外面部の結晶粒度番号を上記の範囲とすることができる。
【００５２】
３．寸法
中心部から外面部までの最短距離：４０ｍｍ以上
上述のように、大型の構造部材では、常温における０．２％耐力および引張強さが低くなることに加えて、部位によってクリープ破断強度のばらつきが生じるという問題もある。しかしながら、本発明に係るオーステナイト系耐熱合金は、大型の構造部材として十分な常温での０．２％耐力および引張強さ、ならびに、高温でのクリープ破断強度を発現する。すなわち、本発明の効果は、厚肉の部材に対して顕著に発揮される。
【００５３】
したがって、本発明のオーステナイト系耐熱合金においては、長手方向と垂直な断面において、中心部から外面部までの最短距離を４０ｍｍ以上とする。本発明による効果をより顕著に得るためには、中心部から外面部までの最短距離は８０ｍｍ以上であるのが好ましく、１００ｍｍ以上であるのがより好ましい。ここで、中心部から外面部までの最短距離は、例えば、合金が円柱状である場合、断面の半径（ｍｍ）となり、四角柱状である場合、断面の短辺の半分の長さ（ｍｍ）となる。
【００５４】
なお、本発明に係る耐熱合金は、後述するように、例えば、鋼塊、または連続鋳造等によって得られた鋳片に、熱間鍛造または熱間圧延等の熱間加工を施すことによって得られる。そして、耐熱合金の長手方向は概して、鋼塊を用いる場合は、鋼塊のトップ部とボトム部とを結ぶ方向となり、鋳片を用いる場合は、長さ方向となる。
【００５５】
４．抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳ≦１０．０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＣｒＰＢ：中心部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
ＣｒＰＳ：外面部において抽出残渣分析によって得られる析出物として存在するＣｒ量
合金の製造工程において、熱間加工後の熱処理を施した後の結晶粒界または粒内には未固溶のＣｒの析出物（主として、炭化物）が生じる。特に、合金の中心部では外面部と比べて冷却速度が遅くなるため、Ｃｒの析出物の量が増す傾向にある。そのため、ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの値が１０．０を超えると、高温における高いクリープ破断強度を保持することができなくなる。一方、ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの下限値は定める必要はないが、中心部が外面部よりも析出物の量が増す傾向にあることから１．０以上とすることが好ましい。
【００５６】
なお、抽出残渣分析は以下の手順により行うものとする。まず、合金試料の長手方向と垂直な断面における中心部および外面部から、Ｃｒ析出物を測定するための試験片を採取する。上記の試験片の表面積を求めた上でそれぞれ１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液中で２０ｍＡ／ｃｍ２の電解条件で合金試料の母材のみを完全に電解する。そして、電解後の溶液を０．２μｍフィルターでろ過し、析出物を残渣として抽出する。その後、抽出残渣を酸分解してから、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析することによって、未固溶のＣｒ析出物として含まれるＣｒの含有量（質量％）を測定し、その測定値に基づきＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの値を求める。
【００５７】
５．機械的性質
ＹＳＳ／ＹＳＢ≦１．５  ・・・（ii）
ＴＳＳ／ＴＳＢ≦１．２  ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＹＳＢ：中心部における０．２％耐力
ＹＳＳ：外面部における０．２％耐力
ＴＳＢ：中心部における引張強さ
ＴＳＳ：外面部における引張強さ
大型の構造部材では、熱処理時の冷却速度が部位により異なることに起因して、部位ごとの機械的性質に大きなばらつきが生じる傾向にある。大型構造部材において、その中心部と外面部とで、常温での０．２％耐力および引張強さが大きく異なると、部位によって仕様を満たさないという問題が生じる。
【００５８】
したがって、本発明に係るオーステナイト系耐熱合金は、常温での機械的特性が上記の（ii）式および（iii）式を満足するものとする。なお、それぞれ下限値は定める必要はないが、中心部の機械特性の方が外面部の機械特性よりも劣る傾向にあることから、（ii）式および（iii）式ともに１．０以上とすることが好ましい。
【００５９】
０．２％耐力および引張強さは、合金の中心部および外面部から、長手方向に平行に、平行部の長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により切り出し、室温において引張試験を実施することで求める。また、引張試験はＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に準拠して行うこととする。
【００６０】
６．クリープ破断強度
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、高温環境下で使用するため、高い高温強度、特に、高いクリープ破断強度が求められる。そのため、本発明の耐熱合金は、その中心部において、長手方向の７００℃における１０，０００時間クリープ破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６１】
クリープ破断強度は、以下の方法により求める。まず、合金の中心部から、長手方向に平行に、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に記載される直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を機械加工により切り出す。そして、７００℃、７５０℃、８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、Larson-Millerパラメータ法を用いて７００℃、１０，０００時間のクリープ破断強度を求める。また、クリープ破断試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１（２０１０）に準拠して行うこととする。
【００６２】
７．製造方法
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。なお、上記の熱間加工工程においては、合金の最終形状における長手方向が、素材となる鋼塊または鋳片の長手方向と一致するように処理が施される。熱間加工は、長手方向のみに行ってもよいが、より高い加工度を与えて、より均質な組織とするため、上記長手方向と略垂直な方向に対して、熱間加工を１回以上施してもよい。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
【００６３】
本発明のオーステナイト系耐熱合金を製造するに際しては、上記の工程の後、部位ごとの金属組織および機械的性質のばらつきを抑制し、高いクリープ破断強度を保持するために、以下に説明する最終熱処理を施す。
【００６４】
まず、熱間加工後の合金を、１１００〜１２５０℃の範囲の熱処理温度Ｔ（℃）まで加熱し、その範囲内において、１０００Ｄ／Ｔ〜１４００Ｄ／Ｔ（ｍｉｎ）保持する。ここで、Ｄは、例えば、合金が円柱状である場合、合金の直径（ｍｍ）となり、四角柱状である場合、対角の距離（ｍｍ）となる。すなわちＤは、合金の長手方向と垂直な断面における、当該断面の外縁上の任意の点と該外縁上の他の任意の点との直線距離の最大値（ｍｍ）である。
【００６５】
上記の熱処理温度が１１００℃未満であると、未固溶のクロム炭化物等が増大しクリープ破断強度が低下する。一方、１２５０℃を超えると、粒界が溶融したり著しく結晶粒が粗大化したりすることによって延性が低下する。熱処理温度は１１５０℃以上とするのがより望ましく、１２３０℃以下とするのがより望ましい。また、上記保持時間が１０００Ｄ／Ｔ（ｍｉｎ）未満では、中心部の未固溶クロム炭化物が増大しＣｒＰＢ／ＣｒＰＳが本発明で規定する範囲外となる。一方、１４００Ｄ／Ｔ（ｍｉｎ）を超えると外面部の結晶粒が粗大化し、オーステナイト結晶粒度番号が本発明で規定する範囲外となる。
【００６６】
加熱保持後は、合金を直ちに水冷する。冷却速度が遅くなると、特に合金の中心部において結晶粒界または粒内に未固溶Ｃｒ析出物が多量に生じ、上記の（ｉ）式を満足しなくなるおそれがあるためである。
【００６７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
表１に示す化学組成を有する合金を高周波真空溶解炉で溶製し、外径が５５０ｍｍ、重量が３ｔの鋼塊とした。【００６９】
【表１】
2018146783.tif 000002
【００７０】
得られた鋼塊を、熱間鍛造によって外径１２０〜４８０ｍｍの円柱状に加工し、表２に示す条件で最終熱処理を施し、合金部材試料を得た。なお、合金１、２および４については長手方向の熱間鍛造の後、最終熱処理の前に、長手方向と略垂直な方向に鍛造を行い、その後さらに長手方向に最終の熱間鍛造を行った。【００７１】
【表２】
2018146783.tif 000003
【００７２】
各試料について、外面部から組織観察用の試験片を採取し、長手方向の断面をエメリーペーパーとバフで研磨後、混酸で腐食して光学顕微鏡観察を行った。観察面の結晶粒度番号はＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）に規定される交差線分（粒径）による判定方法に従って求めた。【００７３】
次に、各試料の長手方向と垂直な断面における中心部および外面部から、Ｃｒ析出物を測定するための試験片を採取した。上記の試験片の表面積を求めた上でそれぞれ１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液中で２０ｍＡ／ｃｍ２の電解条件で合金試料の母材のみを完全に電解した。そして、電解後の溶液を０．２μｍフィルターでろ過し、析出物を残渣として抽出した。その後、抽出残渣を酸分解してから、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定することによって、未固溶のＣｒ析出物として含まれるＣｒの含有量（質量％）を測定し、その測定値に基づきＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの値を求めた。【００７４】
また、各試料の中心部および外面部から、長手方向に平行に、平行部の長さが４０ｍｍの引張試験片を機械加工により切り出し、室温において引張試験を実施し、０．２％耐力および引張強さを求めた。さらに、各試料の中心部から、長手方向に平行に、平行部の長さが３０ｍｍのクリープ破断試験片を機械加工により切り出した。そして、７００℃、７５０℃、８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、Larson-Millerパラメータ法を用いて７００℃、１０，０００時間のクリープ破断強度を求めた。【００７５】
それらの結果を表３にまとめて示す。【００７６】
【表３】
2018146783.tif 000004
【００７７】
合金ＡおよびＢは、合金１と化学組成がほぼ同等であり、熱間鍛造によって同一の最終形状としたものである。しかしながら、熱処理時の保持時間が本発明で規定する製造条件の範囲外である。そのことに起因にして、合金Ａについては外面部の結晶粒度番号が本発明の規定範囲外となり、ＹＳＳ／ＹＳＢおよびＴＳＳ／ＴＳＢの値が本発明の規定範囲外となっており部位により機械特性のばらつきが大きくなる結果となった。また、合金Ｂについてはクリープ破断強度が本発明の規定範囲外となっており、合金１と比較して著しく低い結果となった。【００７８】
合金Ｃ、ＤおよびＥは、合金２と化学組成がほぼ同等であり、熱間鍛造によって同一の最終形状としたものである。合金Ｃは熱処理温度が本発明の規定範囲より低いために、外面部の結晶粒度番号とＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの値とが本発明で規定する範囲外となっており、合金２と比較してクリープ破断強度が著しく低い結果となった。【００７９】
合金Ｄは熱処理温度が本発明の規定範囲より高いために、外面部の結晶粒度番号と、ＹＳＳ／ＹＳＢおよびＴＳＳ／ＴＳＢの値とが本発明の規定範囲外となっており、合金２と比較してクリープ破断強度が著しく低い結果となった。【００８０】
また、合金Ｅは最終熱処理時の冷却方法が水冷ではなく空冷であり、冷却速度が著しく遅かったことに起因して、ＣｒＰＢ／ＣｒＰＳの値が本発明の規定範囲外となり、その結果、合金２と比較してクリープ破断強度が著しく低くなった。一方、本発明の規定を全て満足する合金１〜９は、機械特性のばらつきも小さく、クリープ破断強度も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、部位による機械的性質のばらつきが少なく、また、高温でのクリープ破断強度に優れる。そのため、本発明のオーステナイト系耐熱合金は、高温環境下で使用される火力発電用ボイラおよび化学プラント等の大型構造部材として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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