(57)【要約】  本発明の課題は、耐衝撃性、柔軟性および基材密着性に優れ、低温成膜条件であっても表面平滑性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、および含フッ素重合体の提供である。  本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位、式Ｘ−Ｚで表される単量体に基づく単位、および式ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨで表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料であって、含フッ素重合体が含む全単位に対する、式Ｘ−Ｚで表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓである（式中、Ｘは特定１価重合性基、Ｚは特定アルキル基、特定シクロアルキル基または特定アリール基、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または特定アルキル基、ｎは０〜１２の整数である。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料であって、
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、
前記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする粉体塗料。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。
【請求項２】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が４５〜１２０℃である、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５０００〜７５０００である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が２０〜６０モル％であり、前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜６０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、さらに下式（３）で表される単量体に基づく単位を含み、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超４０モル％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
式（３）  Ｘ３−Ｚ３
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ３は、炭素数１〜３のアルキル基である。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、下式（４）で表される単量体に基づく単位を含まないか、または該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が５モル％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
式（４）  Ｘ４−Ｑ４−ＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ４は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ４は、炭素数２〜２０の、環構造を含んでもよいアルキレン基である。
【請求項７】
前記含フッ素重合体が、下式（５）で表される単量体に基づく単位を含まないか、または該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が８モル％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
式（５）  Ｘ５−Ｚ５
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ５は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ５は、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基を除く、炭素数４以上のアルキル基である。
３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
【請求項８】
さらに、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物からなる硬化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記硬化剤の含有量が、含フッ素重合体に対して、１〜５０質量％である、請求項８に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
粉体塗料を構成する粒子が、前記含フッ素重合体と前記硬化剤とを含む粒子である、請求項８または９に記載の粉体塗料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、該粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１２】
基材と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜とを有することを特徴とする塗装物品。
【請求項１３】
フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、
前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５０００〜７５０００であることを特徴とする含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。
【請求項１４】
フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、
前記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗装物品および含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料領域において、環境負荷の観点から、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出抑制が求められている。
そのため、脱ＶＯＣの観点から、有機溶剤を含まない粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、塗装時の排気処理、廃水処理が不要で、回収再利用も可能なため、環境負荷が低い。
特許文献１には、カルボキシ基を有する含フッ素重合体を塗料用重合体として、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を硬化剤として含む粉体塗料が記載されている。該粉体塗料は、低温硬化性に優れ、ヤニおよび塗膜欠陥の発生の少ない塗膜を形成すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−９６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、含フッ素重合体を含む粉体塗料に求められる物性はさらに向上しており、耐衝撃性、柔軟性および基材密着性を具備した塗膜を基材上に形成できる粉体塗料が求められている。また、基材に塗装した粉体塗料を加熱処理により溶融させて塗膜にする際、基材のダメージ低減、作業効率等の観点から、加熱処理の温度は低い方が好ましい。
本発明者らは、特許文献１に記載の粉体塗料は、低温での塗膜形成能に優れる反面、その塗膜の耐衝撃性、柔軟性および基材密着性は、未だ充分ではないことを知見した。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性、柔軟性および基材密着性に優れ、低温での塗膜形成においても表面平滑性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料の提供を目的とする。また、本発明は、含フッ素重合体、塗膜付き基材の製造方法、および塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、粉体塗料の物性に寄与する特定単量体に基づく単位を所定量含み、かつ、溶融粘度が所定範囲内にある含フッ素重合体を用いれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料であって、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、前記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする粉体塗料。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。【０００８】
［２］前記含フッ素重合体のガラス転移温度が４５〜１２０℃である、［１］の粉体塗料。
［３］前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５０００〜７５０００である、［１］または［２］の粉体塗料。
［４］前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が２０〜６０モル％であり、前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜６０モル％である、［１］〜［３］のいずれかの粉体塗料。
［５］前記含フッ素重合体が、さらに下式（３）で表される単量体に基づく単位を含み、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が０モル％超４０モル％以下である、［１］〜［４］のいずれかの粉体塗料。
式（３）  Ｘ３−Ｚ３
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ３は、炭素数１〜３のアルキル基である。【０００９】
［６］前記含フッ素重合体が、下式（４）で表される単量体に基づく単位を含まないか、または該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が５モル％未満である、［１］〜［５］のいずれかの粉体塗料。
式（４）  Ｘ４−Ｑ４−ＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ４は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ４は、炭素数２〜２０の、環構造を含んでもよいアルキレン基である。
［７］前記含フッ素重合体が、下式（５）で表される単量体に基づく単位を含まないか、または該単位を含み、該単位を含む場合には、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、該単位の含有量が８モル％未満である、［１］〜［６］のいずれかの粉体塗料。
式（５）  Ｘ５−Ｚ５
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ５は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ５は、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基を除く、炭素数４以上のアルキル基である。
３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。【００１０】
［８］さらに、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物からなる硬化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかの粉体塗料。
［９］前記硬化剤の含有量が、含フッ素重合体に対して、１〜５０質量％である、［８］の粉体塗料。
［１０］粉体塗料を構成する粒子が、前記含フッ素重合体と前記硬化剤とを含む粒子である、［８］または［９］の粉体塗料。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、該粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
［１２］基材と、［１］〜［１０］のいずれかの粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜とを有することを特徴とする塗装物品。【００１１】
［１３］フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１５０００〜７５０００であることを特徴とする含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。【００１２】
［１４］フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位および下式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、前記含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
ｎは、０〜１２の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐衝撃性、柔軟性および基材密着性に優れ、低温での塗膜形成においても表面平滑性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、および含フッ素重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における溶融粘度の値を意味する。
「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「重量平均分子量」は、「Ｍｗ」ともいう。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
粉体を構成する粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。なお、以下、粉体塗料を構成する粒子を「塗料粒子」ともいう。
【００１５】
本発明の粉体塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、後述する式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）および後述する式（２）で表される単量体（以下、「単量体Ｂ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｂ」ともいう。）を含む含フッ素重合体を含む粉体塗料である。また、本発明の粉体塗料において、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位Ｂの含有量は、５〜２０モル％である。また、含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度は、２０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００１６】
本発明の粉体塗料を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、耐衝撃性と柔軟性に優れる。この理由は、含フッ素重合体中に所定量以上含まれる単位Ｂが有するカルボキシ基による架橋点の増加と、含フッ素重合体が所定値の溶融粘度であることによる。つまり、本塗膜の形成において、含フッ素重合体を含む塗料粒子は、密にパッキングした状態で高度に均一に架橋するため、耐衝撃性と柔軟性に優れた塗膜を形成すると考えられる。
また、本塗膜は基材密着性に優れる。この理由は、含フッ素重合体に、基材密着性を向上させる極性基であるカルボキシ基を有する単位Ｂが所定量以上含まれるためと推測される。
また、本発明の粉体塗料によれば、低温成膜条件（１７０℃程度の加熱処理により塗膜を形成する条件。以下同様。）であっても、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。この理由は、含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が所定値以下であり、含フッ素重合体の流動性が良好になるためと推測される。
【００１７】
一方、特許文献１に具体的に開示される含フッ素重合体における、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して５モル％未満に過ぎず、この場合には本塗膜のような塗膜が得られないことを、本発明者らは知見している（後述の比較例１参照）。
このように、カルボキシ基を有する従来の含フッ素重合体は、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位の含有量が低く、その粉体塗料は本塗膜のような塗膜を形成できなかった。
本発明者らは、含フッ素重合体が含む単位の種類および含有量を組み合せ、かつ、含フッ素重合体の溶融粘度を調製すれば、その粉体塗料の塗膜が、耐衝撃性、柔軟性、基材密着性および低温成膜性に優れるという効果を知見したのである（後述の実施例参照）。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
【００１８】
本発明におけるフルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等が挙げられる。本塗膜の耐候性がより優れる観点から、フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましく、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の観点から、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
本発明における単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、耐候性がより優れる観点から、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における単量体Ａは、下式（１）で表される単量体であり、含フッ素重合体のＴｇの上昇に主として寄与し、本発明の粉体塗料における耐ブロッキング性を向上させる単位を形成する単量体である。
式（１）  Ｘ−Ｚ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘは、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。本塗膜の耐候性の観点から、Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−がより好ましい。ＸがＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−である単量体Ａ、特にＸがＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−である単量体Ａは、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率に優れ、含フッ素重合体における単位Ｂを均一に存在させる効果が高い。その結果、耐衝撃性と柔軟性により優れた塗膜を形成する粉体塗料を調製しやすい。
【００２０】
Ｚは、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基（ただし、３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。本塗膜の耐候性の観点から、Ｚとしては、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基および炭素数６〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
【００２１】
式−Ｃ（Ｚ１）３で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式Ｚ１で表される基が結合した３級炭素原子を有する構造を有しており、該基が式Ｘで表される基に直接結合した構造を有している。３個のＺ１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基であるのが好ましい。該基の残りの２個の炭素原子の総数は、６であるのが好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基およびアリール基の炭素数には含めない。
また、単量体Ａは、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
単量体Ａの具体例としては、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の観点から、単量体Ａとしては、ピバル酸ビニルエステルおよびネオノナン酸ビニルエステルが好ましい。
本発明における単位Ａの含有量は、含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料に適した範囲に設定できる観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明における単量体Ｂは、下式（２）で表される単量体であり、含フッ素重合体の耐衝撃性および基材密着性に主として寄与する単位を形成する単量体である。
式（２）  ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子であるかまたはメチル基であることが好ましい。
Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｎは、０〜１２の整数であり、０であるかまたは６〜１２の整数であることが好ましい。
【００２４】
単量体Ｂとしては、含フッ素重合体の溶融粘度と、含フッ素重合体における単位Ｂの含有量とを好適に調整できる観点から、Ｒ２１およびＲ２２が水素原子でありｎが６〜１２である下式（２１）で表される単量体（以下、「単量体Ｂ１」ともいう。）、およびＲ２１が炭素数１〜３のアルキル基でありＲ２２が水素原子でありｎが０である下式（２２）で表される単量体（以下、「単量体Ｂ２」ともいう。）が好ましい。
式（２１）  ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１ＣＯＯＨ
式（２２）  ＣＨＲ２１１＝ＣＨＣＯＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ２１１は、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
ｎ１は、６〜１２の整数であり、８〜１２の整数であることが好ましい。
【００２５】
単量体Ｂ１は、カルボキシ基がポリメチレン基を介して重合性基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に結合した構造を有することより、単量体Ｂ１に基づく単位を含む含フッ素重合体は、分子内のカルボキシ基間の水素結合を形成しにくく、含フッ素重合体の溶融粘度を制御しやすい。
単量体Ｂ２は、カルボキシ基が重合性基（式ＣＨＲ２１１＝ＣＨ−で表される基）に直接結合した構造を有することより、含フッ素重合体のＴｇを上昇させやすい。また、単量体Ｂ２は、分子量が小さく、その使用質量に対して効率的にカルボキシ基を含フッ素重合体に導入しやすい。
【００２６】
単量体Ｂの具体例としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が挙げられる。単量体Ｂとしては、１０−ウンデシレン酸およびクロトン酸が好ましい。
また、単量体Ｂとしては、２種以上を併用してもよい。含フッ素重合体の溶融粘度およびＴｇを制御する観点から、単量体Ｂとして、単量体Ｂ１のみを使用するか、単量体Ｂ１と単量体Ｂ２とを併用することが好ましく、併用する場合には、単量体Ｂ１に対して単量体Ｂ２の０．５〜３．０倍モルを併用することが好ましく、１．０〜２．０倍モルを併用することがより好ましい。
【００２７】
また、単量体Ｂは、式ＣＨＲ２１＝ＣＲ２２−で表される重合性基と、１個のカルボキシ基を有する単量体である。単量体Ｂは、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、またはα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルに比較して、立体的障害が緩和されており、フルオロオレフィンおよび単量体Ａとの交互重合性が高いだけでなく、重合時の位置規則性も高い。その結果、含フッ素重合体に、所定量以上の単位Ｂが含まれる場合、カルボキシ基が均一に存在するため、本塗膜の耐衝撃性、柔軟性および基材密着性が優れていると考えられる。
本発明における単位Ｂの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５〜２０モル％であり、５〜１５モル％であることが好ましく、７〜１５モル％であることがより好ましく、８〜１２モル％であることが特に好ましい。単位Ｂの含有量が５モル％未満である場合には、得られる塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性が低下する。また、単位Ｂの含有量が２０モル％超である場合には、粉体塗料の耐ブロッキング性と、得られる塗膜の柔軟性とが低下する。
【００２８】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料に適した範囲に設定できる観点から、下式（３）で表される単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含んでもよい。この場合、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位Ｃの含有量は、０モル％超４０モル％以下であることが好ましく、含フッ素重合体の溶融粘度を調整する観点から、０モル％超３５モル％以下であることがより好ましく、０モル％超３０モル％以下であることが特に好ましい。
式（３）  Ｘ３−Ｚ３
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ３は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。本塗膜の耐候性の観点から、Ｘ３としては、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−がより好ましい。Ｘ３がＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である単量体Ｃ、特にＸ３がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−である単量体Ｃは、他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率に優れ、含フッ素重合体における単位Ｂを均一に存在させる効果が高い。その結果、耐衝撃性と柔軟性により優れた塗膜を形成する粉体塗料を調製しやすい。
【００２９】
Ｚ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
単量体Ｃの具体例としては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。他の単量体（特に単量体Ｂ）との交互重合性と重合率の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体は、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料を得る観点、および、含フッ素重合体を粉体化する際に単位Ｂとの相互作用によるゲル化を防ぐ観点から、下式（４）で表される単量体（以下、「単量体Ｄ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を含まないか、または、含む場合であっても、単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることがより好ましい。
【００３１】
式（４）  Ｘ４−Ｑ４−ＯＨ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ４は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ４は、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｑ４が表すアルキレン基は、環構造を含んでいてもよい。
単量体Ｄの具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等）が挙げられる。
【００３２】
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素重合体のＴｇを保持し、本発明の粉体塗料における耐ブロッキング性を保持する観点から、下式（５）で表される単量体（以下、「単量体Ｅ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｅ」ともいう。）を含まないか、または、含む場合であっても、単位Ｅの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、８モル％未満であることが好ましい。
式（５）  Ｘ５−Ｚ５
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ５は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ５は、式−Ｃ（Ｚ１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基を除く、炭素数４以上のアルキル基である。３個のＺ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、３個のＺ１が有する炭素原子の総数は３〜７の整数である。
単量体Ｅの具体例としては、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）が挙げられる。
【００３３】
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆの含有量、単位Ａの含有量および単位Ｂの含有量が、この順に、２０〜６０モル％、５〜６０モル％および５〜２０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％、１０〜５５モル％および５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明における含フッ素重合体の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、含フッ素重合体の架橋密度がより増大するため、本塗膜の、柔軟性、耐衝撃性および基材密着性がより優れる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、含フッ素重合体の熱安定性、粉体塗料の耐ブロッキング性および本塗膜の柔軟性がより向上する。
本発明における含フッ素重合体におけるＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性が向上する観点から、３５〜１５０℃であることが好ましく、４５〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましく、５０〜８０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明における含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度（以下、「溶融粘度」ともいう）は、２０〜１００Ｐａ・ｓであり、２０〜９５Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であると、得られる塗膜の耐衝撃性と耐溶剤性に優れる。溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、低温成膜条件において得られる塗膜の表面平滑性と柔軟性に優れる。
【００３６】
溶融粘度は、含フッ素重合体のＭｗおよび含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量を制御して、上記範囲内に設定するのが好ましい。溶融粘度は、特に、含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量を制御して調節し得るが、含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量は、同時に含フッ素重合体のＴｇにも影響し得る。したがって、含フッ素重合体が含む単位の種類と含有量を本発明のように調節すれば、溶融粘度およびＴｇがともに好適である含フッ素重合体を得ることができる。
本発明における含フッ素重合体のＭｗは、１５０００〜７５０００であることが好ましく、２００００〜７００００であることがより好ましく、２５０００〜６００００であることが特に好ましい。含フッ素重合体のＭｗが１５０００以上であれば、本塗膜の、耐衝撃性および耐溶剤性がより優れる。含フッ素重合体のＭｗが７５０００以下であれば、低温成膜条件における本塗膜の、耐衝撃性、表面平滑性および柔軟性を具備できる。
含フッ素重合体のＭｗは、含フッ素重合体の製造方法として溶液重合法を採用したり、重合溶媒を適切に選定したりして、上記範囲内に設定できる。
【００３７】
本発明における含フッ素重合体の製造方法は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィン、単量体Ａおよび単量体Ｂ）を共重合させる方法が挙げられる。なお、さらに単量体Ｃ、単量体Ｄ、および単量体Ｅを共重合させてもよいが、上述した理由により単量体Ｄおよび単量体Ｅは共重合させないことが好ましい。
含フッ素重合体の製造方法における好適な重合法としては、溶液重合法が挙げられる。溶液重合法を用いれば、懸濁重合法および乳化重合法と比較して、含フッ素重合体のＭｗおよび単位Ｂの含有量を所定の範囲に制御しやすい。
溶媒は、アルコール（エタノール、ブチルアルコール、プロパノール、ブタノール等）が好ましい。アルコールは、キシレン等の非極性溶剤と比較して、単量体Ｂの溶解性に優れる。そのため、重合溶媒としてアルコールを用いれば、単位Ｂを含フッ素重合体中に適量に導入しやすい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
【００３９】
本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体のみからなる粉体塗料であってもよいが、好ましくは、硬化剤、硬化触媒、顔料等の含フッ素重合体以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）の少なくとも１種を含む。他の成分を含む本発明の粉体塗料において、粉体塗料を構成する粒子（すなわち、塗料粒子）は、含フッ素重合体と他の成分とを含む粒子であることが好ましい。また、他の成分（たとえば、後述の他の樹脂や粒子状の顔料等）は、第２の塗料粒子として本発明の粉体塗料に含ませることもできる。この第２の塗料粒子もまた複数の他の成分を含む粒子であってもよい。
本発明の粉体塗料における塗料粒子としては、含フッ素重合体と他の成分（特に、硬化剤）とを含む粒子であることが好ましい。
【００４０】
本発明の粉体塗料を構成する塗料粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。
平均粒子径が１μｍ以上であれば、粉体塗料の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、塗膜の表面平滑性がより良好になり、塗膜の外観がよい。
【００４１】
本発明の粉体塗料は、さらに、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物からなる硬化剤を含むのが好ましい。本発明の含フッ素重合体は、単位Ｂに基づくカルボキシ基を有するため、カルボキシ基と反応しうる硬化剤を本発明の粉体塗料が含めば、本塗膜の、耐候性、耐酸性、隠蔽性等の物性がより向上する。
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合の含有量は、粉体塗料中の含フッ素重合体に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４２】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」ともいう。）等）が挙げられる。具体的には、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）等が挙げられる。
【００４３】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。具体的には、ジカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等）、ポリカルボジイミド（ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等）等が挙げられる。
【００４４】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体等が挙げられる。市販品の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
【００４５】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００４６】
本発明の粉体塗料は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。本発明の粉体塗料が硬化触媒を含む場合の含有量は、粉体塗料が含む硬化剤の全質量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。
【００４７】
本発明の粉体塗料は、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を含んでもよく、フッ素原子を含まない樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本塗膜において、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本発明の粉体塗料中の含フッ素重合体と他の樹脂との質量比（含フッ素重合体の質量／他の樹脂の質量）は、０．３〜３．５であることが好ましく、０．３５〜３であることがより好ましい。
【００４８】
他の樹脂は、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましく、塗膜の基材密着性の観点と、他の樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点から、ポリエステル樹脂および（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００５０】
本発明の粉体塗料は、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の顔料を含んでもよい。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５１】
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料等が挙げられる。
また、着色顔料として、光輝顔料も挙げられる。具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子等が挙げられる。
本発明の粉体塗料が顔料を含む場合の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、本塗膜の耐候性の観点から、３０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の他の成分（以下、「他の添加剤」ともいう。）を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、上記以外の硬化剤（イソシアネート基を有する硬化剤、ブロック化イソシアネート基を有する硬化剤等）、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明における粉体塗料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、含フッ素重合体と他の成分（硬化剤、硬化触媒、顔料、他の樹脂、他の添加剤等）とを含む塗料粒子から構成される粉体塗料の製造方法として、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素重合体と他の成分とを混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物を、押出機により８０〜１３０℃で溶融混練して押し出し、冷却して、固化した溶融混練物を得る。その後、得られた固化した溶融混練物を粉砕し分級して、所望の平均粒子径の粉体塗料を得る。
上記粉体塗料の製造に用いられる含フッ素重合体は、たとえば、上述した含フッ素重合体の製造方法で得られる、含フッ素重合体と溶媒とを含む溶液から、溶媒を留去し、必要により粉砕して製造できる。
【００５４】
本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理等）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００５５】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００５６】
塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００５７】
本発明の塗装物品は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、該粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成することにより製造されることが好ましい。なお、塗装物品は、塗膜付き基材と換言できる。
【００５８】
粉体塗料層は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装することにより、形成されることが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる点から、塗装法としては、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガンや摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００５９】
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成することが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時に行ってもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定されるが、本発明の粉体塗料によれば、焼付け温度を低くできる。
【００６０】
たとえば、本発明の粉体塗料における含フッ素重合体のカルボキシ基が前記硬化剤と反応することで、本塗膜はより低温で硬化する。カルボキシ基と硬化剤との反応は、ブロック化イソシアネート基を有する硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
一方で、焼き付け温度を低くすると、一般に塗膜の物性は低下する傾向にある。しかしながら、本発明の粉体塗料を用いれば、低い焼き付け温度で焼き付けても、後述するような良好な物性を有する塗膜を形成できる。
焼付け温度は、１２０℃〜２００℃であることが好ましく、１４０℃〜１８０℃であることがより好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜は、２０〜２５℃まで冷却することにより、塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【００６１】
本発明によれば、基材と、１７０℃という従来と比較して低い焼き付け温度で焼き付けて基材上に形成された本塗膜を有する塗膜付き基材および塗装物品が得られ、具体的には、以下の性能を有する。
・本発明の塗膜付き基材および塗装物品は、塗膜の基材密着性に優れ、後述するクロスカット法におけるハガレが１０％以下であり、好ましくは０％である。
・本発明の塗膜付き基材および塗装物品は、塗膜の柔軟性に優れ、後述する円筒形マンドレル法において直径６ｍｍ未満、好ましくは４ｍｍ未満のマンドレルでの折り曲げでも割れやはがれが生じない。
・本発明の塗膜付き基材および塗装物品は、塗膜の耐衝撃性に優れ、後述するデュポン式衝撃試験において、２０ｃｍ以上、好ましくは４０ｃｍ以上からの落下試験においても割れやひびが生じない。
・本発明の塗膜付き基材および塗装物品は、塗膜の表面平滑性に優れ、後述するＰＣＩが２以上、好ましくは４以上である。
【００６２】
本発明の含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位、上記式（１）で表される単量体に基づく単位および上記式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、上記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、該含フッ素重合体の重量平均分子量が１５０００〜７５０００である、含フッ素重合体である。
本発明の含フッ素重合体は、また、フルオロオレフィンに基づく単位、上記式（１）で表される単量体に基づく単位および上記式（２）で表される単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、前記含フッ素重合体が含む全単位に対する、上記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が５〜２０モル％であり、該含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓである、含フッ素重合体である。
本発明の含フッ素重合体の好適態様は、上述した本発明の粉体塗料に含まれる含フッ素重合体と同様なので、その説明を省略する。
本発明の含フッ素重合体は、上述した粉体塗料に好適に使用されるが、粉体塗料以外の用途にも適用できる。粉体塗料以外の用途の具体例としては、含フッ素重合体を溶剤中に溶解させた溶剤型塗料、含フッ素重合体を水中に分散させた水性塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１〜７は実施例であり、例８〜９は比較例である。【００６４】
〔測定方法・評価方法〕
（含フッ素重合体が含む各単位の含有量（モル％））
含フッ素重合体をＮＭＲ分析法により分析して求めた。
（Ｍｗの測定）
高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、カラムＴＳＫｇｅｌＧ  ４００ＸＬ）を用い、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。
（酸価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン溶液に、一定量の試料を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定し、酸価を求めた。
（Ｔｇの測定）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求め、中間点ガラス転移温度をＴｇとした。
（溶融粘度の測定）
溶融粘度は、回転式レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２）を用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定し、試料の１７０℃における値を読み取った。【００６５】
（粉体塗料の耐ブロッキング性）
後述する例に従って製造した粉体塗料を、密閉した瓶に入れて常温（２５℃）で保存し、ブロッキングするまでの時間を観測した。
○：１５日以上経過してもブロッキングしない。
△：１５日超経過するとブロッキングが見られる。
×：１日未満でブロッキングが見られる。【００６６】
（塗膜の基材密着性）
クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）によって判定した。試験片の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数から、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離しなかったマス目の数が１００である。
△：剥離しなかったマス目の数が９０以上９９以下である。
×：剥離しなかったマス目の数が９０未満である。【００６７】
（塗膜の柔軟性）
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１）によって判定した。試験片の塗膜面を外にして、規定された直径のマンドレルに沿って折り曲げたときに、塗膜表面に割れやはがれ等の致命的な変状が生じるかを目視で評価した。
○：直径４ｍｍ未満でも割れやはがれが生じない。
△：直径４ｍｍ以上６ｍｍ未満であれば割れやはがれが生じない。
×：直径６ｍｍ以上でも割れやはがれが生じる。【００６８】
（塗膜の耐衝撃性）
デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３）によって判定した。デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片の塗膜面を上にして、塗膜上におもりを落下させ、落下地点の塗膜のひびや割れの有無を観測した。
○：４０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
△：２０ｃｍ以上４０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
×：２０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。【００６９】
（塗膜の表面平滑性（低温成膜条件時））
試験片の塗膜の表面平滑性を、ＰＣＩ（パウダーコーティングスティテュート）による平滑性目視判定用標準版を用いて判定した。標準版は、１〜１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従って平滑性が優れる。
○：ＰＣＩ値４以上である。
△：ＰＣＩ値２以上４未満である。
×：ＰＣＩ値２未満である。【００７０】
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
後述する例に従って製造した含フッ素重合体を使用した。単量体ＦとしてＣＦ２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）を、単量体Ａとしてピバリン酸ビニルエステル（ＰＶ）とネオノナン酸ビニルエステル（ＮＶ）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）とシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を、単量体Ｂとして１０−ウンデシレン酸（ＵＤＡ。単位Ｂ１に相当。）とクロトン酸（ＣＡ。単位Ｂ２に相当。）を、単量体Ｃとして酢酸ビニル（ＡＶ）を、単量体Ｄとして４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を使用した。
なお、ＮＶは、式ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｚ１１）２で表されるビニルエステルであり、式中の２個のＺ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、２個のＺ１１が有する炭素原子の総数は６である。【００７１】
（硬化剤）
硬化剤Ａ：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））
硬化剤Ｂ：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（日産化学工業社製、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ（商品名））
硬化剤Ｃ：β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物（ＥＭＳ社製、ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（商品名））
（硬化触媒）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００００倍希釈品）
（顔料）
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
（上記以外の他の成分）
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）【００７２】
〔合成例１〕
オートクレーブ（内容積２．７Ｌ、ステンレス鋼製、撹拌機付き。以下同様。）に、キョーワード ＫＷ５００ＳＨ（商品名、協和化学工業社製。以下、「吸着剤」ともいう。）（１５．１ｇ）を仕込み、真空脱気した。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（４２２ｇ）、エタノール（１０６ｇ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製。以下、「安定剤」ともいう。）（１５．１ｇ）、ＣＴＦＥ（４６５ｇ）、ＰＶ（４４０ｇ）、およびＵＤＡ（１０３ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．５９ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（２ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（４５ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＰＶに基づく単位、ＵＤＡに基づく単位をこの順に４１モル％、５０モル％、９モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｗは５９３００であり、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。【００７３】
〔合成例２〕
オートクレーブに、吸着剤（３４．０ｇ）を仕込み、真空脱気した。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２２３ｇ）、２−プロパノール（２２３ｇ）、安定剤（３４．０ｇ）、ＣＴＦＥ（５０９ｇ）、ＣＨＶＥ（３９７ｇ）およびＵＤＡ（２２６ｇ）をオートクレーブ中に導入した。徐々に昇温し、オートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力０．７３ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、重合開始剤溶液（２ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（９０ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で反応を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液をメタノールで２回分液洗浄した。１回の分液洗浄では、含フッ素重合体の３０ｇに対して、メタノールの５００ｇを使用した。
溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥し、得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＵＤＡに基づく単位をこの順に５２モル％、４１モル％、７モル％含む重合体であった。含フッ素重合体２の、Ｔｇは５１℃であり、Ｍｗは１８５００であり、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。【００７４】
〔合成例３〜５〕
使用する単量体の種類と量のほか、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（４２２ｇ）およびエタノール（１０６ｇ）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３７０ｇ）およびキシレン（１５８ｇ）に変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体３〜５をそれぞれ得た。【００７５】
〔合成例６（比較合成例）〕
使用する単量体の種類と量のほか、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２２３ｇ）、２−プロパノール（２２３ｇ）を、キシレン（３５６ｇ）およびエタノール（９０ｇ）に変更する以外は、合成例２と同様にして、含フッ素重合体６を得た。【００７６】
〔合成例７（比較合成例）〕
使用する単量体の種類と量のほか、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（４２２ｇ）およびエタノール（１０６ｇ）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（５２８ｇ）に変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体７を得た。【００７７】
〔合成例８（比較合成例）〕
使用する単量体の種類と量のほか、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２２３ｇ）、２−プロパノール（２２３ｇ）を、キシレン（３５６ｇ）およびエタノール（９０ｇ）に変更する以外は、合成例２と同様にして、ブロック状の含フッ素重合体８を得た。しかし、含フッ素重合体８は粉体化する際にゲル化してしまい、溶融粘度は測定不能であった。【００７８】
〔合成例９（比較合成例）〕
オートクレーブに、炭酸カリウム（１２．３ｇ）を仕込み、真空脱気した。
次に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、吸着剤（４．５ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）およびＨＢＶＥ（８４．９ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．５５ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、重合開始剤溶液（１ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（１９ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分加真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉体状の含フッ素重合体を得た。
さらに、フラスコ内にて、該含フッ素重合体（２２０ｇ）をメチルエチルケトン（３００ｇ）に溶解させて撹拌した。つぎに、フラスコに無水コハク酸（１４ｇ）を加えてフラスコ内温を７５℃まで昇温した後、トリエチルアミン（１ｇ）を加え、５時間反応させた。フラスコ内温を２５℃まで冷却した後、フラスコ内溶液をＩＲ測定して、無水コハク酸の酸無水物基のピークが消失したのを確認した。
フラスコ内溶液を６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分加真空乾燥して、ブロック状の含フッ素重合体９を得た。
含フッ素重合体９は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位のヒドロキシ基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位。以下、「他の単位」ともいう。）をこの順に５０モル％、３９モル％、３モル％、８モル％含む重合体であった。含フッ素重合体９の、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｗは４５５００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。しかし、含フッ素重合体９は粉体化する際にゲル化してしまい、溶融粘度は測定不能であった。
それぞれの合成例で得られた含フッ素重合体の物性をまとめて、表１に示す。【００７９】
【表１】
2018131655.tif 000002
【００８０】
〔粉体塗料の製造〕
粉体状の各含フッ素重合体および表２に記載の各成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合し、粉体状の混合物を得た。得られた混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温（２５℃）で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍである各粉体塗料を得た。
なお、含フッ素重合体８および９を用いた場合には、含フッ素重合体８および９がゲル化していたため、粉体塗料を製造できなかった。【００８１】
〔試験片の作製〕
各粉体塗料を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、１７０℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料の溶融膜を得た。溶融膜を放置して室温（２５℃）まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、それぞれ評価した。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
2018131655.tif 000003
【００８３】
表２に示すように、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｂの含有量が５〜２０モル％であり、含フッ素重合体の１７０℃における溶融粘度が２０〜１００Ｐａ・ｓである粉体塗料（例１〜７）を用いると、耐衝撃性、柔軟性および基材密着性に優れ、低温成膜条件であっても表面平滑性に優れた塗膜を形成できることが示された。
例８では、含フッ素重合体の単位Ｂの含有量が５モル％未満であるため、塗膜の基材密着性、柔軟性、および耐衝撃性に劣ったと考えられる。また、例９では、溶融粘度が所定値の範囲内でないため、加熱処理における含フッ素重合体の流動性が低く、塗膜の表面平滑性が劣るだけでなく、密な塗膜が形成されず塗膜の柔軟性が劣ったと考えられる。
なお、２０１７年０１月１２日に出願された日本特許出願２０１７−００３５２０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2018131655.tif 000004
2018131655.tif 000005