(57)【要約】  一実施形態は、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリマーＡと、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基を有しない電荷輸送性ポリマーＢとを含有する、電荷輸送性材料に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリマーＡと、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基を有しない電荷輸送性ポリマーＢとを含有する、電荷輸送性材料。
【請求項２】
正孔注入層、正孔輸送層、及び電子ブロック層からなる群から選択される少なくとも１種の形成に用いられる、請求項１に記載の電荷輸送性材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢからなる群から選択される少なくとも１種が、分岐構造を有する、請求項１又は２に記載の電荷輸送性材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢの数平均分子量が、いずれも１，０００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送性材料。
【請求項５】
前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢが、いずれも、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電荷輸送性材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性材料を含有し、一方の面側に前記電荷輸送性ポリマーＡが偏在している、有機層。
【請求項８】
請求項７に記載の有機層を備えた、有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項７に記載の有機層を備えた、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【請求項１３】
請求項６に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機層の製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項６に記載のインク組成物を塗布する工程を含む、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、表示素子、照明装置、及び表示装置、並びに、有機層、有機エレクトロニクス素子、及び電荷輸送性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。【０００３】
有機エレクトロニクス素子の例として、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００５】
有機ＥＬ素子における有機材料の積層方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法とが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。真空蒸着法では、蒸着に用いる化合物を順次変更することで容易に多層の有機層を積層できる。しかし、真空プロセスを必要とするため大面積化が困難であるといった課題があった。【０００６】
そのため、近年、真空プロセスを必要とせず、電荷輸送性ポリマーを、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法により塗布して有機層を形成する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電荷輸送性ポリマーを使用して作製された有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、改善が望まれている。【０００９】
そこで、本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機層を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の実施形態は、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機ＥＬ素子を効率よく製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フルオロアルキル基及び／又はフルオロアリール基を有する電荷輸送性ポリマーを用いることによって、有機ＥＬ素子の特性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。【００１１】
本発明の実施形態は、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリマーＡと、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基を有しない電荷輸送性ポリマーＢとを含有する、電荷輸送性材料に関する。【００１２】
一実施形態において、電荷輸送性材料は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、及び電子ブロック層からなる群から選択される少なくとも１種の形成に用いることができる。【００１３】
一実施形態において、前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢからなる群から選択される少なくとも１種は、分岐構造を有してもよい。【００１４】
一実施形態において、前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢの数平均分子量は、好ましくは、いずれも１，０００以上である。【００１５】
一実施形態において、前記電荷輸送性ポリマーＡ及び前記電荷輸送性ポリマーＢは、いずれも、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を有する。【００１６】
本発明の他の実施形態は、前記電荷輸送性材料と溶媒とを含有する、インク組成物に関する。【００１７】
本発明の他の実施形態は、電荷輸送性材料を含有し、一方の面側に前記電荷輸送性ポリマーＡが偏在している、有機層に関する。【００１８】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。【００１９】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。【００２０】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子若しくは照明装置、又は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。【００２１】
本発明の他の実施形態は、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機層の製造方法、前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロニクス素子の製造方法、又は前記インク組成物を塗布する工程を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関する。
本願の開示は、２０１６年５月１０日に出願された特願２０１６−９４５９９号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子の特性向上に適した電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機層を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。さらに、本発明の他の実施形態によれば、前記有機層、前記有機エレクトロニクス素子、及び前記有機ＥＬ素子を効率よく製造するための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の実施態様の例であり、本発明はこれらの内容に限定はされない。
【００２５】
＜電荷輸送性材料＞
本発明の実施形態である電荷輸送性材料は、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性ポリマーＡと、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基を有しない電荷輸送性ポリマーＢとを含有する。電荷輸送性材料は、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢを、それぞれ１種のみ含有しても、又は、２種以上含有してもよい。
【００２６】
本実施形態の電荷輸送性材料を用いることによって、有機エレクトロニクス素子の特性を改善することができる。その理由は次のように推察される。本実施形態の電荷輸送性材料を用いて有機層を形成することにより、有機層の一方の面側に、電荷輸送性ポリマーＡを偏在させることができる。このとき、有機層の他方の面側には、当該偏在している電荷輸送性ポリマーＡ以外の、少なくとも電荷輸送性ポリマーＢを含むポリマーが存在することになる。
【００２７】
すなわち、本実施形態の電荷輸送性材料を用いることによって、有機層の一方の面側における電荷輸送性ポリマーＡの濃度を高くし、有機層の他方の面側における電荷輸送性ポリマーＡの濃度を低くすることができる。電荷輸送性ポリマーＡの濃度差を利用し、有機層には、２つ以上の機能を持たせることが可能である。例えば、正孔注入層及び正孔輸送層としての機能、正孔輸送層及び電子ブロック層としての機能等が挙げられる。
【００２８】
従来、例えば、正孔注入層及び正孔輸送層を形成する場合、電極上に正孔注入層用の電荷輸送性材料を用いて正孔注入層を形成し、次いで、形成した正孔注入層上に正孔輸送層用の電荷輸送性材料を用いて電荷輸送層を形成する必要があった。本実施形態の電荷輸送性材料を用いれば、１回の有機層の形成を行えばよいために、プロセス中の正孔注入層表面の酸化、界面への異物の混入等を防ぐことができる。また、有機層内に、電荷輸送性ポリマーＡが偏在している領域と、その他の領域との間に明確な界面は存在しないと考えられる。そのため、本実施形態の電荷輸送性材料により形成された有機層は、電荷輸送性に優れる、電気抵抗が低い等の特性を示す。その結果、例えば、有機ＥＬ素子の発光効率の向上、駆動電圧の低下、及び／又は発光寿命の向上が実現される。
【００２９】
［電荷輸送性ポリマーＡ］
電荷輸送性ポリマーＡは、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。電荷輸送性ポリマーＡは、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される基を、１種のみ有しても、又は、２種以上有してもよい。
【００３０】
（フルオロアルキル基及びフルオロアリール基）
フルオロアルキル基の例には、アルキル基に含まれる水素原子の一部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキル基と、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）とが含まれる。表面エネルギーをより小さくし、濃度差を大きくする観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１以上であり、溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、特に好ましくは５以上である。また、アルキル基の炭素数は、ガラス転移温度の低下抑制の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下であり、特に好ましくは７以下である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、好ましくは直鎖状又は分岐状である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、及びペンタデシル基が挙げられる。
【００３１】
フルオロアリール基の例には、芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の一部がフッ素原子により置換されたフルオロアリール基と、芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子により置換されたフルオロアリール基（すなわち、パーフルオロアリール基）とが含まれる。表面エネルギーをより小さくし、濃度差を大きくする観点から、パーフルオロアリール基が好ましい。
アリール基の炭素数は、６以上であり、溶解性を維持する観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１４以下である。アリール基としては、例えば、ベンゼン（１）、ナフタレン（２）、フルオレン（２）、アントラセン（３）、テトラセン（４）、ペンタセン（５）、フェナントレン（３）、クリセン（４）、トリフェニレン（４）、テトラフェン（４）、ピレン（４）、ピセン（５）、ペンタフェン（５）、ペリレン（５）、ペンタヘリセン（５）、ヘキサヘリセン（６）、ヘプタヘリセン（７）、コロネン（７）、フルオランテン（３）、アセフェナントリレン（３）、アセアントレン（３）、アセアントリレン（３）、プレイアデン（４）、テトラフェニレン（４）、コラントレン（４）、ジベンゾアントラセン（５）、ベンゾピレン（５）、ルビセン（５）、ヘキサフェン（６）、ヘキサセン（６）、トリナフチレン（７）、ヘプタフェン（７）、ヘプタセン（７）、及びピラントロン（８）から誘導される１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。括弧内の数字は、芳香族炭化水素に含まれるベンゼン環の数である。
【００３２】
表面エネルギーをより小さくし、濃度差を大きくする観点から、電荷輸送性ポリマーＡは、少なくともフルオロアルキル基を有することが好ましい。
【００３３】
フルオロアルキル基及びフルオロアリール基の具体例を以下に示す。本明細書において式中の波線は、他の構造単位との結合部位を表す。
≪フルオロアルキル基１≫
【化１】
2017195559.tif 000003
【００３４】
フルオロアルキル基の一例は、好ましくは上記式（Ｉ）で表され、アルキル基の水素原子の一部をフッ素原子で置き換えた置換基である。フルオロアルキル基は直鎖でも分岐していても環でもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
ｍ及びｎは、１以上の整数であり、（２ｎ＋１）＞ｍである。
ｎは、偏在効果を得る観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。また、溶媒への良好な溶解性を得る観点から、ｎは、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、７以下が特に好ましい。
【００３５】
ｍは、１以上であり、偏在効果を得る観点から２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｍは大きいほうが好ましく、上限は（２ｎ）とでき、インク組成物又は有機層としてのぬれ性を考慮すると、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００３６】
≪フルオロアルキル基２（パーフルオロアルキル基≫
【化２】
2017195559.tif 000004
【００３７】
フルオロアルキル基の他の一例は、好ましくは上記式（II）で表され、アルキル基の水素原子の全てをフッ素原子で置き換えた置換基（パーフルオロアルキル基）である。パーフルオロアルキル基は直鎖でも分岐していても環でもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
ｌは、１以上の整数であり、偏在効果を得る観点から２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。溶媒への良好な溶解性を得る観点から、ｌは２０以下が好ましく、１５以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、７以下が特に好ましい。
【００３８】
例を下記する。
【化３】
2017195559.tif 000005
【００３９】
≪フルオロアリール基≫
【化４】
2017195559.tif 000006
【００４０】
フルオロアリール基の例は、好ましくは上記式（III）で表され、芳香族炭化水素基の水素原子の一部をフッ素で置き換えた置換基である。
ｍは、１以上であり、偏在効果を得る観点から２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｍは大きいほうが好ましく、上限は４とでき、インク組成物又は有機層としてのぬれ性を考慮すると、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
ｎは、１以上であり、偏在効果を得る観点から２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。ｎは大きいほうが好ましく、上限は６とでき、インク組成物又は有機層としてのぬれ性を考慮すると、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００４１】
≪フルオロアリール基２（パーフルオロアリール基）≫
【化５】
2017195559.tif 000007
【００４２】
フルオロアリール基の他の例は、好ましくは上記式（IV）で表され、芳香族炭化水素基の水素原子の全てをフッ素で置き換えた置換基（パーフルオロアリール基）である。
【００４３】
フルオロアルキル基及びフルオロアリール基は、電荷輸送性ポリマーＡの末端部（すなわち、後述する構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、後述する構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢが偏在している有機層を良好に形成する観点から、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、インク組成物又は有機層としてのぬれ性を保持する観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーＡが分岐構造を有する場合、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基は、主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００４４】
（構造）
電荷輸送性ポリマーＡは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、その構造について特に限定されることはない。電荷輸送性ポリマーＡは、好ましくは、正孔を輸送する能力を有するポリマーである。
【００４５】
電荷輸送性ポリマーＡは、直鎖状ポリマーであっても、分岐構造を有する分岐状ポリマーであってもよい。分子量及びインク組成物の物性を精密に制御しやすいという観点から、直鎖状ポリマーが好ましく、また、分子量を容易に大きくできるという観点から、分岐状ポリマーが好ましい。分岐状ポリマーは、有機エレクトロニクス素子の耐久性を高める観点からも好ましい。
【００４６】
直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡは、ポリマー鎖上に分岐部を持たず、２個の末端を有する。直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡは、ポリマー鎖を構成する２価の構造単位Ｌと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーＡは、ポリマー鎖上に分岐部を持ち、３個以上の末端を有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーＡは、分岐部を構成する３価の構造単位Ｂと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを有し、更に、２価の構造単位Ｌを有してもよい。分岐状の電荷輸送性ポリマーＡは、主鎖と分岐鎖（側鎖）とを有し、側鎖は１個又は２個以上の構造単位を有する。電荷輸送性ポリマーＡにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００４７】
構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの例については、後述する。構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂは、電荷輸送性基であり、電荷を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂを、それぞれ１種のみ有しても、２種以上有してもよい。電荷輸送性ポリマーＡは、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの少なくとも１種として、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位を有する。
【００４８】
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーＡは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｔ」は構造単位Ｔを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｂ及びＴについても、同じである。部分構造は、「Ｌ」、「Ｂ」及び「Ｔ」の少なくともいずれか１種として、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位を含む。
【００４９】
《直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡの部分構造》
【化６】
2017195559.tif 000008
【００５０】
《分岐状の電荷輸送性ポリマーＡの部分構造》
【化７】
2017195559.tif 000009
【００５１】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００５２】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００５３】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化８】
2017195559.tif 000010
【００５４】
【化９】
2017195559.tif 000011
【００５５】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、フルオロアルキル基を含む基、フルオロアリール基を含む基、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アルキル基は、更に、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。上記具体例において、Ｒがフッ素原子である場合も、電荷輸送性ポリマーＡはフルオロアリール基を有するものとなる。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００５６】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００５７】
フルオロアルキル基を含む基は、例えば、下記式（Ｖ）で表される。
【化１０】
2017195559.tif 000012
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、Ｘは、２価の連結基である。
【００５８】
フルオロアリール基を含む基は、例えば、下記式（VI）で表される。
【化１１】
2017195559.tif 000013
Ａｒｆは、フルオロアリール基であり、Ｘは、２価の連結基である。
【００５９】
Ｘとしては、例えば、単結合又は下記式で表される連結基群から選択される少なくとも１種を含む基が挙げられる。
【化１２】
2017195559.tif 000014
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００６０】
Ｘは、好ましくは下記式で表される連結基である。
【化１３】
2017195559.tif 000015
【００６１】
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
溶解性を向上させる観点から、ｌは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、ガラス転移温度を保持する観点から、ｌは３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が特に好ましく、１０以下が極めて好ましい。
ガラス転移温度を保持する観点から、ｍは４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
溶解性を向上させる観点から、ｎは１以上が好ましい。また、ガラス転移温度を保持する観点から、ｎは３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が特に好ましく、１０以下が極めて好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。好ましくは水素原子である。
【００６２】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーＡが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００６３】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化１４】
2017195559.tif 000016
【００６４】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００６５】
アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。芳香族炭化水素及び芳香族複素環については、上述のとおりである。
【００６６】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーＡの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーＡが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｂと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００６７】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【化１５】
2017195559.tif 000017
【００６８】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーＡが末端部に、後述するフルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、式（Ｖ）で表される基又は式（VI）で表される基である。また、電荷輸送性ポリマーＡが末端部に、後述する重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００６９】
（重合性官能基）
電荷輸送性ポリマーＡは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基（「重合可能な置換基」とも記す。）を少なくとも１つ有してもよい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００７０】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基が更に好ましい。
【００７１】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーＡの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーＡは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーＡの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。
【００７２】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーＡの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーＡが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーＡの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００７３】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマーＡ中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマーＡ中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００７４】
例えば、電荷輸送性ポリマーＡ１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００７５】
電荷輸送性ポリマーＡ１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーＡを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーＡの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーＡの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーＡの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００７６】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｌを含む場合、構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００７７】
電荷輸送性ポリマーＡが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＡの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００７８】
電荷輸送性ポリマーＡに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーＡの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００７９】
電荷輸送性ポリマーＡに含まれるフルオロアルキル基及び／又はフルオロアリール基の割合（両方を含む場合は合計の割合）は、偏在効果を十分に得る観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、フルオロアルキル基及び／又はフルオロアリール基の割合（両方を含む場合は合計の割合）は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「フルオロアルキル基及び／又はフルオロアリール基の割合」とは、フルオロアルキル基及び／又はフルオロアリール基を有する構造単位の割合をいう。
【００８０】
電荷輸送性ポリマーＡが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーＡを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００８１】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、直鎖状の電荷輸送性ポリマーＡでは、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、分岐状の電荷輸送性ポリマーＡでは、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００８２】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーＡを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００８３】
（数平均分子量、重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーＡは、単一の分子量で表される化合物ではなく、通常は、２以上の構造単位を有する分子の集合体である。
【００８４】
電荷輸送性ポリマーＡの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、更に耐熱性に優れ、成膜性に優れるという観点から、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３，０００以上が特に好ましく、５，０００以上が極めて好ましい。より優れた電荷輸送性を得る観点からは、７，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下が更に好ましく５０，０００以下が特に好ましく、３０，０００以下が極めて好ましい。
【００８５】
前記数値範囲の中でも、特に、結晶化を抑え、製膜安定性を向上させ、耐熱性を良好なものとする観点から、数平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が３，０００以上であることは、電荷輸送の際に分子間電荷輸送が増すことによる駆動電圧の上昇を抑える観点からも好ましい。
【００８６】
電荷輸送性ポリマーＡの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、８，０００以上が更に好ましく、１０，０００以上が特に好ましく、２０，０００以上が極めて好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましく、１５０，０００以下が特に好ましく、１００，０００以下が極めて好ましい。
【００８７】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８８】
電荷輸送性ポリマーＡの分散度は、溶媒への溶解性を担保する観点から、広いほうが好ましく、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．５以上である。電荷輸送性ポリマーＡの分散度は、有機層の特性のバラツキを抑える観点、及び、電荷輸送性ポリマーＡを簡便に合成する観点から、２０．０以下が好ましく、１５．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。
【００８９】
電荷輸送性ポリマーＡの重合度ｎ（構造単位の単位数）は、３０以上１０，０００以下が好ましく、５０以上８，０００以下がより好ましい。更に好ましくは７０以上６，０００以下である。製膜安定性の観点からは重合度ｎが大きいことが好ましく、溶解度の観点からは重合度ｎが小さいほうが好ましい。最適な重合度ｎは上記の観点から、適宜選択して用いることができる。
【００９０】
重合度は、電荷輸送性ポリマーＡの重量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の割合を利用し、平均値として求めることができる。
【００９１】
（電荷輸送性ポリマーＡの製造方法）
本実施形態の電荷輸送性ポリマーＡは、正孔輸送性を有する構造単位を含むモノマーの重合体又は共重合体であることが好ましい。好ましくは、上記構造単位Ｌを含む１種以上のモノマーと、上記構造単位Ｔを含む１種以上のモノマーとを含み、任意に上記構造単位Ｂを含むモノマーを含むモノマー混合物を用いて、これらのモノマーを共重合させることにより、好ましく製造することができる。共重合の形式は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００９２】
電荷輸送性ポリマーＡは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーＡを簡便に製造できる。
【００９３】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。
【００９４】
ポリマー合成時における原料モノマーの濃度を変えることによって、生成する電荷輸送性ポリマーＡの分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）を調整することが可能である。モノマーの濃度が低いほど、電荷輸送性ポリマーＡの分子量が小さくなり、モノマーの濃度が高いほど、電荷輸送性ポリマーＡの分子量が大きくなる傾向がある。
【００９５】
また、分子量を調整する方法としては、反応時間を変更する方法、触媒濃度を変更する方法、原料モノマーの仕込み比率を変更する方法などが挙げられる。
【００９６】
［電荷輸送性ポリマーＢ］
電荷輸送性ポリマーＢは、フルオロアルキル基及びフルオロアリール基を有しない。フルオロアルキル基及びフルオロアリール基に関する説明を除き、電荷輸送性ポリマーＡに関する上記説明は、電荷輸送性ポリマーＢに適用され得る。
【００９７】
すなわち、電荷輸送性ポリマーＢは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、好ましくは、正孔を輸送する能力を有するポリマーである。電荷輸送性ポリマーＢは、直鎖状ポリマーであっても、分岐構造を有する分岐状ポリマーであってもよい。直鎖状の電荷輸送性ポリマーＢは、構造単位Ｌと構造単位Ｔとを有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーＢは、構造単位Ｂと構造単位Ｔとを有し、更に、構造単位Ｌを有してもよい。ただし、電荷輸送性ポリマーＢが有する構造単位に含まれるＲは、好ましくは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、重合性官能基を含む基からなる群から選択される。
【００９８】
例えば、電荷輸送性材料を正孔輸送性の層の形成に用いる場合、電荷の移動をスムーズに行わせるという観点から、電荷輸送性ポリマーＢは、電荷輸送性ポリマーＡと下記式の関係を満たすものであることが好ましい。
【００９９】
【数１】
2017195559.tif 000018
【０１００】
また、電荷輸送性材料を正孔輸送性の層の形成に用いる場合、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢは、いずれも、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１０１】
［ドーパント］
電荷輸送性材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【０１０２】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【０１０３】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【０１０４】
電荷輸送性ポリマーＡ及び／又は電荷輸送性ポリマーＢが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【０１０６】
［含有量］
電荷輸送性材料中の電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢの合計の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下等としてもよい。
【０１０７】
電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢと含有量の割合（質量比Ａ／Ｂ）は、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢをバランスよく存在させ、電荷の輸送性を向上させる観点から、２／８以上が好ましく、３／７以上がより好ましく、４／６以上が更に好ましい。また、Ａ／Ｂの値は、同様の観点から、８／２以下が好ましく、７／３以下がより好ましく、６／４以下が更に好ましい。
【０１０８】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１０９】
［用途］
電荷輸送性材料は、有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロルミネッセンス材料、有機光電変素子材料、有機トランジスタ材料等として好ましく用いられる。
【０１１０】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の電荷輸送性材料と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【０１１１】
水を使用する場合は、有機層に残存する水により有機エレクトロニクス素子の劣化が引き起こされることを防ぐために、高温で長時間の乾燥を行うことが好ましい。この点を考慮すると、溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、沸点が１００℃以下の有機溶媒であることがより好ましい。
【０１１２】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーＡ及び／又は電荷輸送性ポリマーＢが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【０１１３】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１４】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢと含有量の割合（質量比Ａ／Ｂ）は、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢをバランスよく存在させ、電荷の輸送性を向上させる観点から、２／８以上が好ましく、３／７以上がより好ましく、４／６以上が更に好ましい。また、Ａ／Ｂの値は、同様の観点から、８／２以下が好ましく、７／３以下がより好ましく、６／４以下が更に好ましい。
【０１１５】
均質なインク組成物を得る観点から、電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢとは、同じ骨格（すなわち、置換基及び他の構造との結合位置を除き同じ構造）を含む構造単位を有することが好ましい。より好ましくは、電荷輸送性ポリマーＡが、芳香族アミン構造を含む構造単位及びカルバゾール構造を含む構造単位の少なくとも１種を有し、電荷輸送性ポリマーＡが芳香族アミン構造を含む構造単位を有する場合には、電荷輸送性ポリマーＢも芳香族アミン構造を含む構造単位を有し、電荷輸送性ポリマーＢがカルバゾール構造を含む構造単位を有する場合には、電荷輸送性ポリマーＢもカルバゾール構造を含む構造単位を有することが好ましい。ただし、電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢとに含まれる芳香族アミン構造及びカルバゾール構造では、置換基及び他の構造との結合位置は異なっていてもよい。均質なインク組成物を用いることは、有機層中の電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢの面方向の凝集を防ぐという観点から好ましい。
【０１１６】
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの合計の割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの合計の割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１１７】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、電荷輸送性材料を含有し、一方の面側に電荷輸送性ポリマーＡが偏在している。有機層は、前記実施形態のインク組成物を用いて形成することができる。また、本発明の実施形態である有機層の製造方法は、インク組成物を塗布する工程を含む。製造方法は、乾燥する工程、硬化させる工程等の任意の工程を更に含んでもよい。インク組成物を用いることによって、塗布法により、濃度差を有する有機層を良好かつ簡便に形成できる。例えば、有機層Ａと有機層Ｂとを形成する場合、従来の製造方法によれば、インク組成物を塗布する工程を２回行う必要があった。しかし、本実施形態の製造方法によれば、インク組成物を塗布する工程を１回行うことによって、有機層Ａと有機層Ｂとの機能を備えた有機層を形成することができる。有機層が濃度差を有することは、例えば、有機層表面と液体（例えば、水、ジヨードメタン等）との接触角測定、飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などによって確認できる。
【０１１８】
塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１１９】
電荷輸送性ポリマーＡ及び／又は電荷輸送性ポリマーＢが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーＡ及び／又は電荷輸送性ポリマーＢの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
【０１２０】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２１】
有機層中に大きな濃度差を形成する観点から、電荷輸送性ポリマーＡは、水との接触角が、９０度以上であることが好ましく、９３度以上であることがより好ましく、９６度以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１１０度以下である。また、同じ観点から、電荷輸送性ポリマーＡは、ジヨードメタンとの接触角が、３５度以上であることが好ましく、４０度以上であることがより好ましく、４５度以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、８０度以下である。
【０１２２】
水との接触角を大きくするには、電荷輸送性ポリマーＡへのフルオロアルキル基及びフルオロアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の導入量を多くすればよい。
【０１２３】
有機層中に大きな濃度差を形成する観点から、電荷輸送性ポリマーＢは、水にとの接触角が、９８度以下であることが好ましく、９６度以下であることがより好ましく、９４度以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、８０度以上である。また、同じ観点から、電荷輸送性ポリマーＡは、ジヨードメタンとの接触角が、４５度以下であることが好ましく、４０度以下であることがより好ましく、３５度以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、２０度以上である。
【０１２４】
水との接触角を小さくするには、電荷輸送性ポリマーＢへフルオロアルキル基及びフルオロアリール基を導入しないことが必要である。
【０１２５】
ただし、電荷輸送性ポリマーＡの水及びジヨードメタンとの接触角は、電荷輸送性ポリマーＢの水及びジヨードメタンとの接触角よりも大きいことが好ましい。
【０１２６】
電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢとの水に対する接触角の差は、２度以上であることが好ましく、３度以上であることがより好ましく、４度以上であることが更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーＡと電荷輸送性ポリマーＢとのジヨードメタンに対する接触角の差は、５度以上であることが好ましく、１０度以上であることがより好ましく、１５度以上であることが更に好ましい。
【０１２７】
電荷輸送性ポリマーＡの接触角とは、電荷輸送性ポリマーＡ及び溶媒のみを含む塗布溶液を用いて電荷輸送性ポリマーＡからなる有機層を形成し、形成された有機層について測定した接触角をいう。有機層の接触角の測定方法は、実施例に示した方法に従い行う。電荷輸送性ポリマーＢの接触角についても同様である。
【０１２８】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。また、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記実施形態のインク組成物を塗布する工程を含む。
【０１２９】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えている。有機ＥＬ素子は、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等の正孔輸送性の層；電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等の電子輸送性の層などの他の機能層を更に備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層、正孔輸送層、及び電子ブロック層の少なくとも１種として有する。有機層には、２つ以上の機能を持たせることができる。好ましくは、正孔注入層及び正孔輸送層の機能、正孔輸送層と電子ブロック層の機能等である。また、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法は、有機層を形成するために、少なくとも前記実施形態のインク組成物を塗布する工程を含む。
【０１３０】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、基板５上に、陽極１、前記実施形態の有機層２、発光層３、及び陰極４をこの順に有する。図１においては、濃度差の状態を表すために、電荷輸送性ポリマーＡを白丸Ａで示し、電荷輸送性ポリマーＢを黒丸Ｂで示す。図１中の白丸Ｂ及び黒丸Ａは、電荷輸送性ポリマーＡ及び電荷輸送性ポリマーＢが、有機層中に円又は球の形態で存在することを意味するものではない。
【０１３１】
図２は、有機ＥＬ素子の他の一実施形態を示す断面模式図である。図２の有機ＥＬ素子は、基板５上に、陽極１、前記実施形態の有機層２、発光層３、電子輸送層６、電子注入層７、及び陰極４をこの順に有している。
以下、各層について説明する。
【０１３２】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１３３】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１３４】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１３５】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
［正孔輸送層、正孔注入層、及び電子ブロック層］
正孔輸送層、正孔注入層、及び電子ブロック層に用いられる材料として、上記実施形態の電荷輸送性材料が挙げられる。また、正孔輸送層、正孔注入層、及び電子ブロック層に用いられる材料として、電荷輸送性ポリマーＡを単独で、又は、電荷輸送性ポリマーＢを単独で使用することも可能である。
【０１３８】
さらに、公知の材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【０１３９】
［電子輸送層、電子注入層、及び正孔ブロック層］
電子輸送層、電子注入層、及び正孔ブロック層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
【０１４０】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１４１】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１４２】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１４３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１４４】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１４５】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【０１４６】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１４７】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１４８】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１４９】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５１】
＜電荷輸送性ポリマーの調製＞
以下のようにして、電荷輸送性ポリマーを調製した。
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍL）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し、触媒の溶液を得た。なお、触媒の調製において、全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１５２】
（調製例１−電荷輸送性ポリマー１）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加え、撹拌した。３０分撹拌した後、上記フラスコ内に、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を追加した。この混合物を２時間にわたって、加熱還流した。なお、ここまでの全ての操作は、窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１５３】
【化１６】
2017195559.tif 000019
【０１５４】
反応終了後、有機層を水洗し、次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿をろ過により回収して真空乾燥することで粗精製ポリマーを得た。得られた粗精製ポリマーを酢酸エチル（ポリマー質量１．５ｇに対し５０ｍＬ）中で、６０℃で３０分撹拌し、熱ろ過することで低分子量成分を除去した。同様の操作を３回繰り返した後、ポリマーを乾燥させた。十分に乾燥した後、ポリマーをトルエンに溶解し、１０質量％のポリマー溶液とした。この溶液にポリマーと同質量のスカベンジャＳｉ−ｔｈｉｏｌ（３−メルカプトプロピルシリカゲル、バイオタージ・ジャパン株式会社製）を加え、室温で５時間以上撹拌した。この後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（孔径０．２μｍ、アドバンテック製「２５ＪＰ０２０ＡＮ」）にてＳｉ−ｔｈｉｏｌをろ過により除去し、メタノールと混合して再沈殿した。ポリマーをろ過により回収し、デシケータ中で真空乾燥して精製された電荷輸送性ポリマー１を得た。以下の条件により電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、分散度を求めた。【０１５５】
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
装置          ：高速液体クロマトグラフ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
（株）島津製作所
送液ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤ）
脱気ユニット（ＤＧＵ−２０Ａ）
オートサンプラ（ＳＩＬ−２０ＡＨＴ）
カラムオーブン（ＣＴＯ−２０Ａ）
ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
示差屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ）
カラム        ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）
ＧＬ−Ａ１６０Ｓ（製造番号：６８６−１Ｊ２７）
ＧＬ−Ａ１５０Ｓ（製造番号：６８５−１Ｊ２７）
日立化成（株）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（ＨＰＬＣ用、安定剤含有）  和光純薬工業（株）
流速          ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度    ：４０℃
検出波長      ：２５４ｎｍ
分子量標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ａ／Ｂ／Ｃ  東ソー（株）【０１５６】
（調製例２−電荷輸送性ポリマー２）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー４（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー５（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー２を得た。【０１５７】
【化１７】
2017195559.tif 000020
【０１５８】
（調製例３−電荷輸送性ポリマー３）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー５（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（８ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー３を得た。【０１５９】
【化１８】
2017195559.tif 000021
【０１６０】
（調製例４−電荷輸送性ポリマー４）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（３０ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー４を得た。【０１６１】
【化１９】
2017195559.tif 000022
【０１６２】
（調製例５−電荷輸送性ポリマー５）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー４（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー６（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（４ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー５を得た。【０１６３】
【化２０】
2017195559.tif 000023
【０１６４】
（調製例６−電荷輸送性ポリマー６）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー７（４．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍＬ）を加え、さらに、別途調製したＰｄ触媒の溶液（７．５ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー６を得た。【０１６５】
【化２１】
2017195559.tif 000024
【０１６６】
（調製例７−電荷輸送性ポリマー７）
三口丸底フラスコに、下記のモノマー８（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（４ｍＬ）を加えた以外は調製例１と同様に、電荷輸送性ポリマー７を得た。【０１６７】
【化２２】
2017195559.tif 000025
【０１６８】
電荷輸送性ポリマー１〜７の数平均分子量、重量平均分子量、及び分散度を表１に示す。【０１６９】
【表１】
2017195559.tif 000026
【０１７０】
＜実施例１  有機層の形成及び評価＞
以下のようにして有機層を形成し、有機層の表面の接触角を評価した。
［有機層Ｅ１］
電荷輸送性ポリマー１（１．０ｍｇ）、電荷輸送性ポリマー３（１９．０ｍｇ）、及びトルエン（７５０μＬ）を混合し、塗布溶液を調製した。得られた塗布溶液を、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板（２２ｍｍ×２８ｍｍ×１ｍｍ）上に、回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。【０１７１】
次いで、ガラス基板をホットプレート上で乾燥窒素環境下、１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ有機層Ｅ１（厚さ５０ｎｍ）を形成した。【０１７２】
形成した有機層Ｅ１の表面を、以下の手順で評価した。評価は、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）を用いて、有機層に対する、純水とジヨードメタンの接触角をそれぞれ測定することにより行った。
大気下、室温（２５℃）で、純水（２５℃）又はジヨードメタン（２５℃）をシリンジ（「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」標準付属品）の針先から１μＬ出し、針先に液滴を形成した。液滴が有機層に触れるまで針先を有機層に近づけた。液滴が有機層に触れたところでシリンジを有機層から離した。着滴してから（液滴が有機層に触れてから）１０秒後の液滴を画像解析し、θ／２法により接触角を求め、４回の平均値を算出した。【０１７３】
［有機層Ｃ１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、電荷輸送性ポリマー１（２０．０ｍｇ）及びトルエン（７５０μＬ）を混合した塗布溶液を、３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の操作は実施例１と同様にして有機層Ｃ１（厚さ５０ｎｍ）を形成し、接触角測定を行った。【０１７４】
［有機層Ｃ２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、電荷輸送性ポリマー３（２０．０ｍｇ）及びトルエン（７５０μＬ）を混合した塗布溶液を、３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の操作は実施例１と同様にして有機層Ｃ２（厚さ５０ｎｍ）を形成し、接触角測定を行った。【０１７５】
【表２】
2017195559.tif 000027
【０１７６】
有機層Ｅ１では電荷輸送性ポリマー１と電荷輸送性ポリマー３を５：９５の割合で混合して有機層を作製した。電荷輸送性ポリマー１の塗布溶液中の存在比率が５質量％であるにも関わらず、電荷輸送性ポリマー１のみからなる有機層Ｃ１の接触角と同等の値となった。このことから、電荷輸送性ポリマー１が表面に偏在し、有機層Ｅ１には自発的に濃度差が生じているといえる。【０１７７】
＜実施例２  有機ＥＬ素子の作製及び特性評価＞
［有機ＥＬ素子Ｅ１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、電荷輸送性ポリマー１（２．０ｍｇ）、電荷輸送性ポリマー２（２．５ｍｇ）、及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を、３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。【０１７８】
次いで、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送性層（４０ｎｍ）を形成した。【０１７９】
その後、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、及びＡｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。【０１８０】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとガラス基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機ＥＬ素子Ｅ１を作製した。【０１８１】
また、上記と同じ方法により別途作製した正孔輸送性層について、＜実施例１  有機層の形成及び評価＞における評価方法に従い、電荷輸送性ポリマー１の偏在化の有無を評価した。【０１８２】
［有機ＥＬ素子Ｃ１、並びに、有機ＥＬ素子Ｅ２〜Ｅ５］
電荷輸送性ポリマーを表３に示す電荷輸送性ポリマーに変更し、有機ＥＬ素子Ｅ５では、塗布溶液に下記イオン性化合物Ｉを更に加えた以外は有機ＥＬ素子Ｅ１と同様に、有機ＥＬ素子Ｃ１、並びに、有機ＥＬ素子Ｅ２〜Ｅ５を作製した。また、有機ＥＬ素子Ｅ１と同様に、正孔輸送性層について、電荷輸送性ポリマーＡの偏在化の有無を評価した。【０１８３】
【化２３】
2017195559.tif 000028
【０１８４】
【表３】
2017195559.tif 000029
【０１８５】
有機ＥＬ素子を大気中に移し、室温（２５℃）で素子特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
有機ＥＬ素子Ｃ１及びＥ１〜Ｅ５に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの有機ＥＬ素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光効率（電流効率）を測定した。発光輝度は、輝度計（フォトリサーチ社製「プリチャード１９８０Ｂ」）を用いて測定した。【０１８６】
【表４】
2017195559.tif 000030
【０１８７】
電荷輸送性ポリマーＡの偏在が確認されたことから、正孔輸送性層は、正孔輸送層としての機能を発揮する領域（電荷輸送性ポリマーＡの濃度が高い領域）と、正孔注入層としての機能を発揮する領域（電荷輸送性ポリマーＡが偏在していない、電荷輸送性ポリマーＢの濃度が高い領域）とを有していることがわかる。表４からわかるように、有機ＥＬ素子Ｅ１〜Ｅ５では電荷輸送性ポリマーＡが偏在することで、有機ＥＬ素子Ｃ１に比べて発光効率が向上した。【０１８８】
＜実施例３  有機ＥＬ素子の特性評価＞
有機ＥＬ素子Ｅ１及びＥ２について、更に、駆動電圧及び発光寿命を測定した。電流電圧特性は、微小電流計（ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」）で測定した。また、発光寿命として、定電流を印加しながら輝度計（トプコン社製「ＢＭ−７」）を用いて輝度を測定し、輝度が初期輝度（５，０００ｃｄ／ｍ２）から３０％低下する時間（初期輝度×０．７の輝度になる時間）を測定した。評価結果を表５に示す。【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
表５からわかるように、有機ＥＬ素子Ｅ１では、電荷輸送性ポリマーＡの分子量が大きいことにより、有機ＥＬ素子Ｅ２と比べて、発光効率が高く、駆動電圧が低く、発光寿命が優れるという結果が得られた。【０１９１】
＜実施例４  有機ＥＬ素子の作製及び特性評価＞
［有機ＥＬ素子Ｃ２］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、電荷輸送性ポリマー５（２．０ｍｇ）、上記イオン性化合物Ｉ（０．１３ｍｇ）、及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を、３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。【０１９２】
次いで、乾燥窒素環境下、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。【０１９３】
上記で得た正孔注入層の上に電荷輸送性ポリマー１（２．５ｍｇ）及びトルエン（５００μＬ）を混合した塗布溶液を、３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。【０１９４】
次いで、乾燥窒素環境下、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。【０１９５】
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。【０１９６】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとガラス基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機ＥＬ素子を作製した。【０１９７】
有機ＥＬ素子Ｃ２に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。有機ＥＬ素子Ｃ２について、上記と同様の方法で発光効率（電流効率）を測定した。また、有機ＥＬ素子Ｅ１、Ｅ３〜Ｅ５、及びＣ２について、更に、上記と同様の方法で駆動電圧及び発光寿命を測定した。評価結果を表６に示す。【０１９８】
【表６】
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【０１９９】
表６からわかるように、有機ＥＬ素子Ｅ１及びＥ３〜Ｅ５では、電荷輸送性ポリマーＡが偏在し、かつ、電荷輸送性ポリマーＡの分子量が大きいことにより、発光効率が高く、駆動電圧が低く、発光寿命が優れるという結果が得られた。
【符号の説明】
【０２００】
１  陽極
２  有機層
３  発光層
４  陰極
５  基板
６  電子輸送層
７  電子注入層
Ａ  電荷輸送性ポリマーＡ
Ｂ  電荷輸送性ポリマーＢ
【図１】
2017195559.tif 000033
【図２】
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【国際調査報告】
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2017195559.tif 000036
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