(57)【要約】  基材（１）表面上に形成され、２μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有し且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子（７）と、下地樹脂（３）とを含有する下塗り層（５）、並びに前記下塗り層上に形成され、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機微粒子（８）と、撥水性樹脂（４）とを含有する上塗り層（６）を備える撥水性被膜である。前記下地樹脂は、ポリウレタン樹脂又はフッ素樹脂であることが好ましい。前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましい。
2018150455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に形成され、２μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有し且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子と、下地樹脂とを含有する下塗り層、並びに  前記下塗り層上に形成され、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機微粒子と、撥水性樹脂とを含有する上塗り層を備えることを特徴とする撥水性被膜。
【請求項２】
前記下塗り層が、１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ前記球状粒子の平均粒径未満である平均粒径を有する多孔質粒子を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
【請求項３】
前記下塗り層が、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ前記球状粒子の平均粒径未満である平均粒径を有するフッ素樹脂粒子を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
【請求項４】
前記下地樹脂が、ポリウレタン樹脂又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の撥水性被膜。
【請求項５】
前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の撥水性被膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の撥水性被膜が基材表面に形成されたことを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、撥水性被膜及びそれが形成された製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  微小な凹凸構造を有する撥水性表面の形成方法として、例えば、基材表面に機械的加工又はエッチングを施す方法、微粒子又は微粒子前駆体と樹脂とを含むコーティング組成物を基材表面に塗布する方法等が提案されている。【０００３】  これらの方法の中でも、コーティング組成物を用いる方法は、様々な形状の基材に樹脂溶液を塗布するだけで撥水性を付与できるため、生産性及び製造コストの面で有利である。このような方法の具体例としては、疎水処理が施されたシリカ微粒子と、フッ素含有樹脂等の疎水性樹脂とを、揮発後の重量分率でそれぞれ３０〜１００％、０〜７０％となるように含有し、超音波照射によってシリカ微粒子を有機溶媒中に分散させた超撥水剤を、基材に塗布後、硬化させることにより超撥水被膜を形成する方法（特許文献１を参照）、金属板材の表面に、微粒子を添加した有機系塗料により粗面状被膜を形成した後、その粗面状被膜の上に撥水性被膜を形成する方法（特許文献２を参照）、金属材の表面に、親水性微粒子と有機樹脂とを含有する塗料により下地塗膜を形成した後、その下地塗膜の上にフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする塗料により仕上げ塗膜を形成する方法（特許文献３を参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７３４０号公報
【特許文献２】特開平８−３２３２８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０８３６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、特許文献１のような撥水性被膜は、被膜自体が破壊されたり剥離し易いため、撥水性が容易に失われてしまうという問題がある。また、特許文献２及び３のような二層構造の撥水性被膜では、摩擦等により撥水性を有する最表層だけでなく下地層の摩耗も進行し、最表層の剥離が生じるため、撥水性が容易に失われてしまうという問題がある。【０００６】  本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難い撥水性被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、基材表面上に形成され、２μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有し且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子と、下地樹脂とを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上に形成され、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機微粒子と、撥水性樹脂とを含有する上塗り層を備えることを特徴とする撥水性被膜である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性が低下し難い撥水性被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。
【図５】本発明の撥水性被膜を絶縁物に適用した場合の模式断面図である。
【図６】本発明の撥水性被膜をレドームに適用した場合の模式断面図である。
【図７】本発明の撥水性被膜を空調機の室外機に適用した場合の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  実施の形態１．  図１は、基材１表面上に形成され、シリカ等の無機物からなる不定形粒子２と下地樹脂３とを含む下地層、並びに下地層を覆うように形成され、撥水性樹脂４からなる撥水層を備える従来の撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。下地層は、不定形粒子２により表面に凹凸が形成されており、これらの凹凸により撥水層の表面にも凹凸が形成される。凹凸を有する下地層の上に撥水層を形成することで、撥水層が破壊されたり剥離するのを抑制している。
【００１１】  このような撥水性被膜の表面を摩擦すると、下地層の凸部の上に形成された撥水層は摩耗するが、下地層の凹部の上に形成された撥水層は摩耗し難い。摩擦が繰り返されて摩耗が進行すると、図１の下段に示すように、下地樹脂３が摩耗し、更には不定形粒子２の一部が破壊されたり角が取れたりして親水面が露出した状態となる。このような状態になると、撥水性は失われ、表面に水滴が付着する。
【００１２】  図２は、本発明の実施の形態１による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。実施の形態１による撥水性被膜は、基材１表面上に形成された下塗り層５と、下塗り層５を覆うように形成された上塗り層６とを備えている。下塗り層５は、２μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する球状粒子７と下地樹脂３とを含有する。球状粒子７は、球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子、球状シリコーン樹脂粒子又はこれらの混合物である。上塗り層６は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機微粒子８と撥水性樹脂４とを含有する。球状粒子７により下塗り層５の表面には凹凸が形成されており、これらの凹凸により上塗り層６の表面にも凹凸が形成される。
【００１３】  実施の形態１による撥水性被膜の表面を摩擦すると、下塗り層５の凸部の上に形成された上塗り層６は摩耗するが、下塗り層５の凹部の上に形成された上塗り層６は摩耗し難い。摩擦が繰り返されて摩耗が進行すると、下地樹脂３が摩耗し、球状粒子７が部分的に露出した状態となるが、更なる摩耗は進行し難くなる。球状粒子７が露出した近傍には、微小な水滴が付着し易くなる傾向があるものの、撥水性は維持される。その理由は、球状粒子７としての球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子は、表面の平滑性が高く、緻密で且つ硬度が高いため、耐摩耗性が優れているためであり、また、球状粒子７としての球状シリコーン粒子は、表面の平滑性が高く、摩擦が繰り返されても破壊され難いためである。また、球状粒子７としての球状シリコーン粒子は、撥水性が優れているため、摩耗後に露出する表面も撥水性を有しており、撥水性が維持され易い。球状粒子７としての球状シリコーン粒子は、球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子に比べて、砂塵等の高硬度の物質が介在する摩擦に対して摩耗し易いという欠点があるが、手で擦った時の手触りが良い、摩擦時の摩擦抵抗が小さい等の利点がある。
【００１４】  球状粒子７の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下であり、４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。球状粒子７の平均粒径が２μｍ未満であると、下塗り層５の凹凸が小さくなり過ぎて摩擦時に上塗り層６を保護する効果が得られない。一方、球状粒子７の平均粒径が５０μｍ超であると、下塗り層５の凹凸が大き過ぎて上塗り層６の凹部に異物が詰まる等の問題が生じ、撥水性被膜としての性能が発揮できなくなる。ここでの球状粒子７の平均粒径は、レーザ回折式粒子径測定装置により測定した値である。
【００１５】  球状粒子７として、球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子の表面をシリル化剤、シランカップリング剤等で疎水化処理したものを用いることが好ましい。疎水化処理した球状溶融シリカ粒子及び球状溶融アルミナ粒子を用いることで、摩耗時に露出する表面の撥水性を高めることができ、撥水性を維持する効果を高めることができる。特に、この疎水化処理は、球状溶融シリカ粒子に対して有効である。
【００１６】  下地樹脂３としては、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の各種ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性に優れるという点で好ましい。また、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂は、撥水性に優れるという点で好ましい。基材１との密着性を向上させるために、置換基等が導入された樹脂を用いてもよい。
【００１７】  下塗り層５における下地樹脂３と球状粒子７との体積割合は、５：９５〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。球状粒子７の体積割合が小さ過ぎると、下塗り層５の表面に十分な数の凹凸が形成されないことがある。一方、球状粒子７の体積割合が大き過ぎると、十分な強度を有する下塗り層５が得られないことがある。
【００１８】  下塗り層５は、下地樹脂３と、球状粒子７と、下地樹脂を溶液化又はエマルジョン化できる溶剤とを含有する下塗り層形成用コーティング組成物を基材１に塗布することにより形成することができる。下地樹脂３と球状粒子７との合計量は、下塗り層形成用コーティング組成物に対して、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。下地樹脂３と球状粒子７との合計量が３質量％未満であると、球状粒子７が沈降し易くなってコーティング組成物の取扱い性が低下する上に、下塗り層５中に球状粒子７を安定に固定できないことがある。一方、下地樹脂３と球状粒子７との合計量が４０質量％を超えると、下塗り層５を均一に形成することが難しくなることがある。下塗り層形成用コーティング組成物には、下地樹脂３の強度を向上させるため、架橋剤を添加してもよい。また、下塗り層形成用コーティング組成物には、塗布性を向上させたり、下地樹脂３の撥水性を向上させるために、公知の添加剤を添加してもよい。
【００１９】  下塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、スプレー塗布、ハケ塗布、ローラーバケ塗布等により行うことができる。下塗り層５の膜厚は、平均膜厚として球状粒子７の平均粒径の１／３倍以上５倍以下であることが好ましい。下塗り層５の膜厚が、球状粒子７の平均粒径の１／３倍未満であると、十分な耐摩耗性が得られないことがある。一方、下塗り層５の膜厚が、球状粒子７の平均粒径の５倍超であると、下塗り層５の強度が低下したり、撥水性被膜の外観が悪くなることがある。
【００２０】  無機微粒子８としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。これらの無機微粒子の表面は一般に親水性であるため、表面に疎水化処理を施したものを用いることが好ましい。疎水化処理の方法は、シリル化剤（例えば、ヘキサメチルジシラザン等）、シランカップリング剤等を無機微粒子８と反応させる方法、並びに撥水性樹脂４よりも低分子量のシリコーン化合物やフッ化炭素化合物を無機微粒子８と混合して表面に吸着させる方法が挙げられる。後者の方法では、混合後、１００℃以上に加熱することで、疎水化を確実に進めることができる。前者の方法は、安定性の高い撥油性が得られるので好ましい。後者の方法は、原料として安価なものを利用できるという利点がある。無機微粒子８の疎水化処理は、無機微粒子８が粉体の状態で行ってもよいし、又は下塗り層形成用コーティング組成物中に無機微粒子８が分散された状態で上記したシリル化剤等を添加することで行ってもよい。後者の場合には、下塗り層形成用コーティング組成物の塗布後に熱風吹付け又は赤外線照射により塗布膜を加熱することで疎水化を確実に進めることができる。
【００２１】  無機微粒子８の一次粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子８の一次粒子の平均粒径が２ｎｍ未満であると、上塗り層形成用コーティング組成物の調製が困難となる上に、撥水性被膜の撥水性が不十分となる。一方、無機微粒子８の一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ超であると、撥水性被膜の撥水性が不十分となる上に、摩擦が繰り返されると撥水性が失われ易くなる。ここでの無機微粒子８の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した値である。
【００２２】  撥水性樹脂４としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等に対してフッ素系添加剤等を混合することで表面を撥水化した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂は、撥水性に優れるという点で好ましい。
【００２３】  上塗り層６における無機微粒子８と撥水性樹脂４との質量割合は、４０：６０〜９５：５の範囲であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。無機微粒子８の体積割合が大き過ぎると、上塗り層６が脆くなり耐摩耗性が低下することがある。一方、撥水性樹脂４の体積割合が大き過ぎると、十分な撥水性が得られないことがある。
【００２４】  上塗り層６は、無機微粒子８と、撥水性樹脂４と、撥水性樹脂を溶解できる溶剤とを含有する上塗り層形成用コーティング組成物を下塗り層５上に塗布することにより形成することができる。無機微粒子８と撥水性樹脂４との合計量は、上塗り層形成用コーティング組成物に対して、０．３質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。無機微粒子８と撥水性樹脂４との合計量が０．３質量％未満であると、上塗り層６が薄くなり十分な撥水性が得られないことがある。一方、無機微粒子８と撥水性樹脂４との合計量が７０質量％を超えると、クラックの多い膜が形成され易く、上塗り層６が剥離し易くなることがある。上塗り層形成用コーティング組成物の調製は、ホモジナイザー、ディゾルバー、高圧分散装置等の液中分散機を用いて、無機微粒子８が大きな凝集体として残留しないようにすることが好ましい。また、溶剤としては、撥水性樹脂を溶解できるものの中から、塗布方法に適した沸点及び粘度を有するものを適宜選択すればよい。
【００２５】  上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、スプレー塗布、ハケ塗布、ローラーバケ塗布等により行うことができる。上塗り層６の膜厚は、１００ｃｍ2あたりの乾燥後の撥水性樹脂４の量が０．０３ｇ以上１．２ｇ以下となるように調整することが好ましい。撥水性樹脂４の量が０．０３ｇ未満であると、下塗り層５が露出して十分な撥水性が得られないことがある。一方、撥水性樹脂４の量が１．２ｇを超えると、摩擦により撥水性が低下したり、上塗り層６が剥離し易くなることがある。
【００２６】  撥水性被膜が形成される基材１としては、撥水性能が要求される製品中の各種部品に用いることができる。撥水性能が要求される製品としては、例えば、空調機室外機の熱交換器、エレベータ、冷蔵庫、太陽電池、レドーム等が挙げられる。基材１の材質としては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のプラスチック、アルミニウム、ステンレス等の金属、ガラス、磁器等が挙げられる。
【００２７】  実施の形態２．  図３は、本発明の実施の形態２による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。実施の形態２による撥水性被膜は、下塗り層５が、１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である平均粒径を有する多孔質粒子９を更に含有するという点において実施の形態１と異なる。下塗り層５が特定の平均粒径を有する多孔質粒子９を含有することで、下塗り層５の表面に微小な凹凸が形成される。それにより、上塗り層６が下塗り層５から剥離し難くなり、摩擦が繰り返されても優れた撥水性を維持できるという効果が得られる。その理由は、下塗り層５の表面に形成された微小な凹凸により、上塗り層６との接触面積が大きくなること並びにアンカー効果が得られることであると考えられる。
【００２８】  多孔質粒子９としては、シリカゲル、沈降シリカ、ゾノトライト、トバモライト等のケイ酸カルシウム粒子、ベーマイト等のアルミナ水和物粒子、生石灰、消石灰等の石灰系粒子を多孔質化したもの等が挙げられる。これらの多孔質粒子９は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、シリカゲル及び沈降シリカは、適度な強度を有していること並びに下塗り層５中で良好な分散性を示すという点で好ましい。また、上述した無機微粒子の疎水化処理と同様の方法で、多孔質粒子９の表面を疎水化してもよい。多孔質粒子９の表面を疎水化することにより、摩擦等により表面が摩耗しても撥水性がより低下し難くなる。また、多孔質粒子９をフッ素樹脂あるいはシリコーン樹脂の溶液と混合して乾燥させることで、多孔質粒子９の内部にフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を含浸させることも好ましい。フッ素樹脂又はシリコーン樹脂が含浸された多孔質粒子９を用いることで、摩擦等により多孔質粒子９の表面が摩耗しても撥水性がより低下し難くなる。
【００２９】  多孔質粒子９の平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である。球状粒子７の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する多孔質粒子９を用いることで、球状粒子７により形成される凹凸よりも小さな凹凸を形成することができる。多孔質粒子９は、多孔質であるため摩耗時に破砕され易く、球状粒子７による摩耗抑制効果及び摩耗面の平坦性確保の特性に影響を与えない。また、多孔質粒子９の破砕面には撥水性樹脂４が付着し易く、このことで高い撥水性が維持される。多孔質粒子９の平均粒径が１μｍ未満であると、摩耗面が親水化し易くなることがある。一方、多孔質粒子９の平均粒径が１５μｍを超えると、多孔質粒子９の破砕時に大きな親水面が生じて水の付着が起こり易くなることがある。ここでの多孔質粒子９の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した値である。
【００３０】  下塗り層５における多孔質粒子９の含有量は、球状粒子７の含有量に対して、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。多孔質粒子９の含有量が５質量％未満であると、微小な凹凸の形成効果が小さく、上塗り層６の剥離抑制効果が得られないことがある。一方、多孔質粒子９の含有量が８０質量％を超えると、摩耗面が親水化し易くなることがある。
【００３１】  球状粒子７と多孔質粒子９との合計量は、下地樹脂３に対して、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。球状粒子７と多孔質粒子９との合計量が１０質量％未満であると、多孔質粒子による凹凸が十分に得られないことがある。一方、球状粒子７と多孔質粒子９との合計量が９５質量％を超えると、塗布が困難になったり、下塗り層５としての強度が得られないことがある。
【００３２】  実施の形態２による撥水性被膜における下塗り層５は、下地樹脂３と、球状粒子７と、多孔質粒子９と、下地樹脂を溶液化又はエマルジョン化できる溶剤とを含有する下塗り層形成用コーティング組成物を基材１に塗布することにより形成することができる。下地樹脂３と球状粒子７と多孔質粒子９との合計量は、下塗り層形成用コーティング組成物に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。下地樹脂３と球状粒子７と多孔質粒子９との合計量が３質量％未満であると、球状粒子７が沈降し易くなってコーティング組成物の取扱い性が低下する上に、下塗り層５中に球状粒子７を安定に固定できないことがある。一方、下地樹脂３と球状粒子７と多孔質粒子９との合計量が５０質量％を超えると、下塗り層５を均一に形成することが難しくなることがある。下塗り層形成用コーティング組成物には、下地樹脂３の強度を向上させるため、架橋剤を添加してもよい。また、下塗り層形成用コーティング組成物には、塗布性を向上させたり、下塗り層５の撥水性を向上させるために、公知の添加剤を添加してもよい。
【００３３】  下塗り層形成用コーティング組成物の塗布方法、下塗り層５の膜厚、上塗り層６の構成、上塗り層形成用コーティング組成物の塗布方法並びに上塗り層６の膜厚は、実施の形態１と同様である。
【００３４】  実施の形態３．  図４は、本発明の実施の形態３による撥水性被膜の摩耗前後の状態を説明するための模式断面図である。実施の形態３による撥水性被膜は、下塗り層５が、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である平均粒径を有するフッ素樹脂粒子１０を更に含有するという点において実施の形態１と異なる。下塗り層５が特定の平均粒径を有するフッ素樹脂粒子１０を含有することで、実施の形態２で説明したのと同様に下塗り層５の表面に微小な凹凸が形成され、上塗り層６が下塗り層５から剥離し難くなるという効果が得られる。
【００３５】  フッ素樹脂粒子１０は、柔らかく摩擦により引き伸ばされやすい性質を有している。下塗り層５が摩耗されてフッ素樹脂粒子１０が露出し始めると、摩擦によりフッ素樹脂が摩耗面に引き伸ばされ、摩耗面には高い撥水性が付与されることになる。このように、摩耗面には高い撥水性が付与されると共に、摩耗面以外では上塗り層６が剥離せずに残留するため、表面が摩耗しても撥水性がより低下し難い。
【００３６】  ここで用いるフッ素樹脂粒子１０の材質は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）等が挙げられる。
【００３７】  フッ素樹脂粒子１０の平均粒径は、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である。球状粒子７より小さい平均粒径を有するフッ素樹脂粒子１０を用いることで、球状粒子７により形成される凹凸よりも小さな凹凸を形成することができる。フッ素樹脂粒子１０は、摩擦で引き伸ばされ易く、球状粒子７による摩耗抑制効果及び摩耗面の平坦性確保の特性に影響を与えない。さらに、フッ素樹脂が摩耗面に引き伸ばされることで、高い撥水性が付与されるだけでなく、摩耗面に潤滑性も付与されるため、摩耗が進むのを抑制する効果も得られる。フッ素樹脂粒子１０の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、基材１と下塗り層５との密着性が低下し、基材１から下塗り層５が剥離し易くなることがある。一方、フッ素樹脂粒子１０の平均粒径が１５μｍを超えると、下塗り層５の強度が低下することがある。ここでのフッ素樹脂粒子１０の平均粒径は、レーザ回折式粒子径測定装置により測定した値である。なお、フッ素樹脂粒子１０は、一次粒子が０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である平均粒径を有するものであってもよいし、又は二次粒子（数十ｎｍ〜数百ｎｍの平均粒径を有する一次粒子の凝集体）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ球状粒子７の平均粒径未満である平均粒径を有するものであってもよい。
【００３８】  下塗り層５におけるフッ素樹脂粒子１０の含有量は、球状粒子７に対して、５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂粒子１０の含有量が５質量％未満であると、微小な凹凸の形成効果が小さく、上塗り層６の剥離抑制効果が得られないことがある。一方、フッ素樹脂粒子１０の含有量が１００質量％を超えると、下塗り層５が柔らかくなり耐摩耗性が低下することがある。
【００３９】  球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量は、下地樹脂３に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量が１０質量％未満であると、十分な凹凸が得られないことがある。一方、球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量が質量体積％を超えると、塗布が困難になったり、下塗り層５としての強度が得られないことがある。
【００４０】  実施の形態３による撥水性被膜における下塗り層５は、下地樹脂３と、球状粒子７と、フッ素樹脂粒子１０と、下地樹脂を溶液化又はエマルジョン化できる溶剤とを含有する下塗り層形成用コーティング組成物を基材１に塗布することにより形成することができる。フッ素樹脂粒子１０を下塗り層形成用コーティング組成物に添加する方法としては、粉体の状態にあるフッ素樹脂粒子１０を、下地樹脂３、球状粒子７及び溶剤と混合する方法、フッ素樹脂粒子１０のディスパージョンを、下地樹脂３、球状粒子７及び溶剤と混合する方法等が挙げられる。下地樹脂３と球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量は、下塗り層形成用コーティング組成物に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。下地樹脂３と球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量が３質量％未満であると、球状粒子７が沈降し易くなってコーティング組成物の取扱い性が低下する上に、下塗り層５中に球状粒子７を安定に固定できないことがある。一方、下地樹脂３と球状粒子７とフッ素樹脂粒子１０との合計量が５０質量％を超えると、下塗り層５を均一に形成することが難しくなることがある。下塗り層形成用コーティング組成物には、下地樹脂３の強度を向上させるため、架橋剤を添加してもよい。また、下塗り層形成用コーティング組成物には、塗布性を向上させたり、下塗り層５の撥水性を向上させるために、公知の添加剤を添加してもよい。
【００４１】  下塗り層形成用コーティング組成物の塗布方法、下塗り層５の膜厚、上塗り層６の構成、上塗り層形成用コーティング組成物の塗布方法並びに上塗り層６の膜厚は、実施の形態１と同様である。
【００４２】  実施の形態４．  本発明の撥水性被膜を絶縁物の表面に形成することで、絶縁特性を向上させることができる。絶縁物は、大きな電位差を有する導体を短絡させることなく固定するために用いるものである。絶縁物としては、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ゴム状重合体、ＰＴＦＥやＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、磁器等の無機物、及びこれらの材料で被覆されたものが挙げられる。
【００４３】  図５は、本発明の撥水性被膜を絶縁物に適用した場合の模式断面図である。図５において、絶縁物１１の表面には、本発明の撥水性被膜１２が形成されている。絶縁物１１の表面に沿って電流が流れる沿面放電が起こりにくいように、絶縁物１１の外面には、図５に示されるようにひだが形成されていてもよい。絶縁物１１の表面が塩分や塵埃等により汚染された場合、表面の絶縁性が低下し漏れ電流が増大したり、これに伴いアークを発生して絶縁が破壊されたりすることがある。
【００４４】  撥水性被膜１２を絶縁物１１の表面に形成することで、水滴や塵埃の付着が抑制され、絶縁性に悪影響を及ぼす塩分や塵埃による汚染を抑制できる。汚染を抑制できるだけでなく、汚染された場合でも絶縁性の劣化を抑制する効果がある。表面汚染による絶縁性の低下は、汚染物が吸湿し導電性の膜を形成することで顕在化する。撥水性被膜１２上においては、吸湿した汚染物は膜を形成することができず、球状又は粒子状となる。このような状態となることで、汚染物があっても高い絶縁性が維持できることになる。
【００４５】  絶縁性を低下させる要因としては、上記の汚染だけでなく、放電に伴い生成される硝酸や硫酸等の化合物や紫外線などによる絶縁物１１の劣化がある。フッ素樹脂以外の樹脂で形成された絶縁物１１の場合、長期の使用で樹脂が劣化し、次第に絶縁性も低下する。本発明の撥水性被膜を形成することで、樹脂の劣化を抑制することができる。ここでの撥水性被膜１２は、実施の形態１〜３において説明したいずれでも効果を発揮できるが、特に本用途においては、下地樹脂として、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂を用いることで、特に良好な結果が得られる。これらの下地樹脂は、劣化し難く絶縁物の長期的な性能低下を引き起こし難い。
【００４６】  実施の形態５．  本発明の撥水性被膜は、屋外機器に用いることで、水滴や汚れの付着を抑制することができる。本発明の撥水性被膜は、ひょう、あられ、雪、雨等に対しても耐久性が高く長期にわたって効果を発揮することができる。
【００４７】  図６は、本発明の撥水性被膜をレドームに適用した場合の模式断面図である。図６において、レドーム２０の外表面には、本発明の撥水性被膜１２が形成されている。レドームは、屋外に設置されることが多く、汚れの付着及び表面の劣化が問題になる。マイクロ波やミリ波を用いるレーダーであれば、レドームの外表面に付着する水滴が問題となる場合がある。本発明の撥水性被膜を形成することで、これらの問題を回避することができる。ここでの撥水性被膜１２は、実施の形態１〜３において説明したいずれでも効果を発揮できる。
【００４８】  図７は、本発明の撥水性被膜を空調機の室外機へ適用した場合の概略構成図である。図７において、室外機３０の内部は、仕切板３１によって、熱交換器３２、ファン３３及びファンモータ３４を備えた熱交換室３５と、圧縮機３６を備えた機械室３７とに区画されており、熱交換室３５には吹出口３８及び吸込口３９が設けられている。また、吹出口３８にはベルマウス４０が設けられている。ファン３３の表面には、本発明の撥水性被膜１２が形成されている。暖房時にファンに雪等が付着し、効率が低下したり、継続して運転することが困難になったりする場合がある。ファン３３の表面に本発明の撥水性被膜を形成することで、雪や氷の付着を抑制しこれらの問題を軽減できる。また、熱交換器３２の表面に本発明の撥水性被膜を形成することで、雪や氷の付着を抑制することもできる。ファンの表面や熱交換器の表面に雪や氷が付着したり剥離する場合には、これらの表面に大きな摩擦力が生じる。本発明の撥水性被膜を形成することで、長期にわたって効果を発揮することができる。ここでの撥水性被膜１２は、実施の形態１〜３において説明したいずれでも効果を発揮できる。
【実施例】
【００４９】  以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。【００５０】［実施例１］  球状溶融シリカ粒子（デンカ株式会社製）をヘキサメチルジシラザンと混合した後、乾燥することで疎水化したものを分級して得られたものを球状粒子（平均粒径２．１μｍ）として用い、ポリウレタンディスパージョン（アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−２３２、株式会社アデカ製）を下地樹脂として用いて、５質量％の球状溶融シリカ粒子及び５質量％のポリウレタン樹脂を含む下塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布によりアルミニウム板上に塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ１．５μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は４０：６０であった。【００５１】  次に、疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）を無機微粒子として用い、シリコーン樹脂（ＫＲ２２１、信越シリコーン株式会社製）を撥水性樹脂として用い、キシレンを溶剤として用いて、３．０質量％の疎水性フュームドシリカ及び１．０質量％のシリコーン樹脂を含む上塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布により下塗り層上に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥して上塗り層を形成した。上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、１００ｃｍ2あたりの乾燥後のシリコーン樹脂の量が約０．６ｇとなるように行った。【００５２】  初期の撥水性の評価は、内径０．１ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）コートされた針の先端から約５μＬの水滴を撥水性被膜の表面に滴下させ、その接触角を接触角計（共和界面科学株式会社製ＣＸ−１５０型）により測定して行った。摩耗後の撥水性の評価は、クロックメータ（株式会社安田精機製作所製）を用いて撥水性被膜の表面にポリエステル不織布を８０ｇ／ｃｍ2の加重で押しつけながら往復（５０回往復及び１００回往復）させた後、水接触角を測定して行った。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５３】［実施例２］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径６．７μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ６μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は５０：５０であった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５４】［実施例３］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径１０．２μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ６μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は５０：５０であった。次に、実施例１と同様���して上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５５】［実施例４］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径１０．２μｍの球状溶融シリカ粒子を用い、球状溶融シリカ粒子の含有量を減らしたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ８．５μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は７０：３０であった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５６】［実施例５］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２０．６μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ１５μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は５０：５０であった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５７】［実施例６］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径４８．６μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ２５μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融シリカ粒子との体積割合は５０：５０であった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５８】［実施例７］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、球状溶融アルミナ粒子（デンカ株式会社製）をヘキサメチルジシラザンと混合した後、乾燥することで疎水化したものを分級して得られたもの（平均粒径１２．６μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ１８μｍであった。また、下塗り層におけるポリウレタン樹脂と球状溶融アルミナ粒子との体積割合は４０：６０であった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００５９】［比較例１］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子を含まない下塗り層形成用コーティング組成物を用いて、平均膜厚１．２μｍの下塗り層を形成したこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００６０】［比較例２］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子を含まない下塗り層形成用コーティング組成物を用いて、平均膜厚１０μｍの下塗り層を形成したこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００６１】［比較例３］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメ���ルジシラザンで疎水化された平均粒径１．９μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ１．０μｍであった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００６２】［比較例４］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径５１．１μｍの球状溶融シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ３０μｍであった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００６３】［比較例５］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径５μｍの破砕シリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ５μｍであった。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
2018150455.tif 000003
【００６５】  表１から分かるように、実施例１〜７の撥水性被膜は、初期は超撥水性（１５０°以上の水接触角を示す性質）を示している。更に、実施例１〜７の撥水性被膜は、摩耗後も大きな水接触角を維持しており、撥水性が低下し難いことが分かる。なお、摩耗後に１５０°近い水接触角を示しているにもかかわらず、表面に微小な水滴が付着する現象が認められる。これは、局所的に上塗り層が消失して下塗り層が露出し、その露出部分に水が付着し易いためであると考えられる。大きな水接触角を示すものでは、その露出部分の面積が非常に小さいと考えられる。一方、下塗り層が球状溶融シリカ粒子を含まない比較例１及び２の撥水性被膜は、摩耗後に水接触角が急激に小さくなり、撥水性が著しく低下することが分かる。平均粒径が２μｍ未満の球状溶融シリカ粒子を用いた比較例３、平均粒径が５０μｍを超える球状溶融シリカ粒子を用いた比較例４及び破砕シリカ粒子を用いた比較例５の撥水性被膜でも、摩耗後に撥水性が著しく低下することが分かる。【００６６】［実施例８］  平均粒径５．６μｍの球状シリコーン樹脂粒子（トスパール（登録商標）２０００Ｂ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を球状粒子として用い、フッ素樹脂ディスパージョン（ルミフロン（登録商標）ＦＥ４３００、旭硝子株式会社製）を下地樹脂として用いて、３質量％の球状シリコーン樹脂粒子及び５質量％のフッ素樹脂を含む下塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布によりアルミニウム板上に塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ４μｍであった。また、下塗り層におけるフッ素樹脂と球状シリコーン樹脂粒子との体積割合は４０：６０であった。【００６７】  次に、疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）を無機微粒子として用い、フッ素樹脂（ルミフロン（登録商標）ＬＦ８００、旭硝子株式会社製）を撥水性樹脂として用い、エタノールを溶剤として用いて、３．０質量％の疎水性フュームドシリカ及び１．０質量％のフッ素樹脂を含む上塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布により下塗り層上に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥して上塗り層を形成した。上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、１００ｃｍ2あたりの乾燥後のフッ素樹脂の量が約０．９ｇとなるように行った。撥水性の評価を実施例１と同様にして行った。撥水性の評価結果を表２に示す。【００６８】［実施例９］  球状シリコーン樹脂粒子の含有量を１０質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ５μｍであった。また、下塗り層におけるフッ素樹脂と球状シリコーン樹脂粒子との体積割合は４０：６０であった。次に、実施例８と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表２に示す。【００６９】［比較例６］  平均粒径５．６μｍの球状シリコーン樹脂粒子を含まない下塗り層形成用コーティング組成物を用いて、平均膜厚２μｍの下塗り層を形成したこと以外は実施例８と同様にして撥水性被膜を形成した。撥水性の評価���果を表１に示す。【００７０】［比較例７］  平均粒径５．６μｍの球状シリコーン樹脂粒子の代わりに、平均粒径１．９μｍの球状シリコーン樹脂粒子（トスパール（登録商標）１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用い、球状シリコーン樹脂粒子の含有量を１０質量％に変更したこと以外は実施例８と同様にして下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ５．５μｍであった。次に、実施例８と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
2018150455.tif 000004
【００７２】  表２から分かるように、実施例８及び９の撥水性被膜は、初期は超撥水性（１５０°以上の水接触角を示す性質）を示している。更に、実施例８及び９の撥水性被膜は、摩耗後も大きな水接触角を維持しており、撥水性が低下し難いことが分かる。なお、摩耗後に１５０°近い水接触角を示しているにもかかわらず、表面に微小な水滴が付着する現象が認められる。これは、局所的に上塗り層が消失して下塗り層が露出し、その露出部分に水が付着し易いためであると考えられる。大きな水接触角を示すものでは、その露出部分の面積が非常に小さいと考えられる。一方、下塗り層が球状シリコーン樹脂粒子を含まない比較例６の撥水性被膜は、摩耗後に水接触角が急激に小さくなり、撥水性が著しく低下することが分かる。平均粒径が２μｍ未満の球状シリコーン樹脂粒子を用いた比較例７の撥水性被膜でも、摩耗後に撥水性が著しく低下することが分かる。【００７３】［実施例１０〜１５］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径１０．２μｍの球状溶融シリカ粒子を用い、表３に示される粒子を添加した下塗り層形成用コーティング組成物を用いた以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表３に示す。なお、表３中、シリカゲル及び沈降シリカは東ソー・シリカ株式会社製であり、フッ素樹脂粒子はスリーエムジャパン株式会社製ＴＦ９２０１Ｚである。【００７４】
【表３】
2018150455.tif 000005
【００７５】  表３から分かるように、実施例１０〜１５の撥水性被膜は、初期は超撥水性（１５０°以上の水接触角を示す性質）を示している。更に、実施例１０〜１５の撥水性被膜は、実施例３の撥水性被膜と比べて、摩耗後もより大きな水接触角を維持しており、撥水性が殆ど低下していないことが分かる。摩耗後の表面の顕微鏡観察では、摩耗による撥水性樹脂の剥離が抑制されていることが確認でき、多孔質粒子又はフッ素樹脂粒子を下塗り層に添加することの効果が認められた。特に、下塗り層がフッ素樹脂粒子を含む実施例１４及び１５の撥水性被膜は、１００回往復後においても優れた撥水性を維持しているだけでなく、表面に微小な水滴が付着し易くなる現像が抑制されていた。これは、摩耗によって露出する表面の疎水性が高いためであると考えられる。【００７６】［実施例１６〜１８］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径６．７μｍの球状溶融シリカ粒子を用い、表４に示される粒子を添加した下塗り層形成用コーティング組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表４に示す。なお、表４中、シリカゲル及び沈降シリカは東ソー・シリカ株式会社製であり、フッ素樹脂粒子はスリーエムジャパン株式会社製ＴＦ９２０１Ｚである。【００７７】
【表４】
2018150455.tif 000006
【００７８】  表４から分かるように、実施例１６〜１８の撥水性被膜は、初期は超撥水性（１５０°以上の水接触角を示す性質）を示している。更に、実施例１６〜１８の撥水性被膜は、実施例２の撥水性被膜と比べて、摩耗後もより大きな水接触角を維持しており、撥水性が殆ど低下していないことが分かる。特に、下塗り層がフッ素樹脂粒子を含む実施例１８の撥水性被膜は、１００回往復後においても優れた撥水性を維持しているだけでなく、表面に微小な水滴が付着し易くなる現像が抑制されていた。【００７９】［実施例１９〜２１］  ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２．１μｍの球状溶融シリカ粒子の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化された平均粒径２０．６μｍの球状溶融シリカ粒子を用い、表５に示される粒子を添加した下塗り層形成用コーティング組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして下塗り層を形成した。次に、実施例１と同様にして上塗り層を形成した。撥水性の評価結果を表４に示す。なお、表５中、シリカゲル及び沈降シリカは東ソー・シリカ株式会社製であり、フッ素樹脂粒子はスリーエムジャパン株式会社製ＴＦ９２０１Ｚである。【００８０】
【表５】
2018150455.tif 000007
【００８１】  表５から分かるように、実施例１９〜２１の撥水性被膜は、初期は超撥水性（１５０°以上の水接触角を示す性質）を示している。更に、実施例１９〜２１の撥水性被膜は、実施例５の撥水性被膜と比べて、摩耗後もより大きな水接触角を維持しており、撥水性が殆ど低下していないことが分かる。特に、下塗り層がフッ素樹脂粒子を含む実施例２１の撥水性被膜は、１００回往復後においても優れた撥水性を維持しているだけでなく、表面に微小な水滴が付着し易くなる現像が抑制されていた。【００８２】［実施例２２］  平均粒径５．６μｍの球状シリコーン樹脂粒子（トスパール（登録商標）２０００Ｂ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を球状粒子として用い、フッ素樹脂ディスパージョン（ルミフロン（登録商標）ＦＥ４３００、旭硝子株式会社製）を下地樹脂として用いて、３質量％の球状シリコーン樹脂粒子及び５質量％のフッ素樹脂を含む下塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをハケ塗布により８０ｍｍ×１００ｍｍの不飽和ポリエステル樹脂平板上に塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の平均膜厚を顕微鏡により測定したところ７．５μｍであった。また、下塗り層におけるフッ素樹脂と球状シリコーン樹脂粒子との体積割合は４０：６０であった。【００８３】  次に、疎水性フュームドシリカ（ＲＸ３００、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）を無機微粒子として用い、フッ素樹脂（ルミフロン（登録商標）ＬＦ８００、旭硝子株式会社製）を撥水性樹脂として用い、エタノールを溶剤として用いて、３．０質量％の疎水性フュームドシリカ及び１．０質量％のフッ素樹脂を含む上塗り層形成用コーティング組成物を調製した。これをスプレー塗布により下塗り層上に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥して上塗り層を形成した。上塗り層形成用コーティング組成物の塗布は、１００ｃｍ2あたりの乾燥後のフッ素樹脂の量が約０．６ｇとなるように行った。【００８４】  屋外用途での撥水性被膜の耐候性を評価するため、初期及び劣化後の撥水性を評価した。初期の撥水性の評価は、内径０．１ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）コートされた針の先端から約５μＬの水滴を撥水性被膜の表面に滴下させ、その接触角を接触角計（共和界面科学株式会社製ＣＸ−１５０型）により測定して行った。劣化後の撥水性の評価は、サンシャインウェザメータ（スガ試験機製）で２００時間劣化させた後、水接触角を測定して行った。また、絶縁物としての耐久性を評価するため、初期及び劣化後の絶縁性を評価した。初期の絶縁性の評価は、表面抵抗値を測定して行った。劣化後の絶縁性の評価は、６０℃、１Ｎ硝酸の飽和蒸気中に６日間暴露した後、表面抵抗値を測定して行った。評価結果を表６に示す。【００８５】［実施例２３］  平均粒径２．５μｍのシリカゲル（東ソー・シリカ株式会社製）を３質量％添加した下塗り層形成用コーティング組成物を用いた以外は実施例２２と同様にして下塗り層を形成した。次に、実施例２２と同様にして上塗り層を形成した。耐候性及び絶縁性の評価結果を表６に示す。【００８６】［比較例８及び９］  実施例２２において下塗り層を形��しなかったものを比較例８として評価し、撥水性被膜が形成されていない不飽和ポリエステル樹脂平板を比較例９として評価した。耐候性及び絶縁性の評価結果を表６に示す。【００８７】
【表６】
2018150455.tif 000008
【００８８】  実施例２２及び２３では、劣化試験後にも優れた撥水性が維持されており、優れた耐候性が得られている。比較例８では、初期は優れた撥水性を発揮するが、劣化試験後は撥水性が失われている。これは、下塗り層が形成されていないため撥水性被膜が剥離してしまったためである。実施例２３は、実施例２４と比べて、劣化試験後の撥水性が良好に保たれている。下塗り層に多孔性粒子であるシリカゲルが添加されているため撥水性被膜の剥離が抑制され、優れた耐候性が得られている。【００８９】  絶縁性は、撥水性被膜が形成されていない比較例９では、劣化試験後の表面抵抗値が大きく低下しているが、撥水性被膜を形成した実施例２２及び２３では、劣化試験後の表面抵抗値の低下は大きく抑制されている。硝酸蒸気暴露後の水接触角は測定していないが、実施例２２及び２３では、優れた撥水性が維持されており、表面劣化以外の水濡れ等による絶縁性の低下を抑制する効果も維持されている。
【符号の説明】
【００９０】  １  基材、２  不定形粒子、３  下地樹脂、４  撥水性樹脂、５  下塗り層、６  上塗り層、７  球状粒子、８  無機微粒子、９  多孔質粒子、１０  フッ素樹脂粒子、１１  絶縁物、１２  撥水性被膜、２０  レドーム、３０  室外機、３１  仕切板、３２  熱交換器、３３  ファン、３４  ファンモータ、３５  熱交換室、３６  圧縮機、３７  機械室、３８  吹出口、３９  吸込口、４０  ベルマウス。
【図１】
2018150455.tif 000009
【図２】
2018150455.tif 000010
【図３】
2018150455.tif 000011
【図４】
2018150455.tif 000012
【図５】
2018150455.tif 000013
【図６】
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【図７】
2018150455.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に形成され、２μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有し且つ球状溶融シリカ粒子、球状溶融アルミナ粒子及び球状シリコーン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種の球状粒子と、下地樹脂とを含有する下塗り層、並びに
前記下塗り層上に形成され、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する無機微粒子と、撥水性樹脂とを含有する上塗り層
を備え、
前記下塗り層が、１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ前記球状粒子の平均粒径未満である平均粒径を有する多孔質粒子を更に含有することを特徴とする撥水性被膜。
【請求項２】
前記下塗り層が、０．０５μｍ以上１５μｍ以下であり且つ前記球状粒子の平均粒径未満である平均粒径を有するフッ素樹脂粒子を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜。
【請求項３】
前記下地樹脂が、ポリウレタン樹脂又はフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性被膜。
【請求項４】
前記撥水性樹脂が、フッ素樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の撥水性被膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の撥水性被膜が基材表面に形成されたことを特徴とする製品。
【国際調査報告】
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