(57)【要約】  ガスバリア性に優れる、ガスバリア材を提供する。  マトリックス樹脂２と、マトリックス樹脂２内に配置されている、炭素材料３とを備え、炭素材料３が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、ガスバリア材１。
2018159566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、
を備え、
前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、ガスバリア材。
【請求項２】
前記部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている、請求項１に記載のガスバリア材。
【請求項３】
前記ガスバリア材中における前記炭素材料の含有量が、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア材。
【請求項４】
１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上であり、且つ炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載のガスバリア材。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項７に記載のガスバリア材。
【請求項９】
前記ガスバリア材の可視光線透過率が、５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア材。
【請求項１０】
ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
液状のマトリックス樹脂と、
前記液状のマトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、
を備え、
前記液状のマトリックス樹脂が、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されており、
前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気や酸素の透過を抑制することができる、ガスバリア材及び該ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装用や医薬品包装用などの各種包装用材料や、工業材料などの広範な分野において、水蒸気や酸素の透過を抑制することができるガスバリア材が用いられている。このようなガスバリア材は、通常、塗膜やフィルムなどの形態で用いられている。また、ガスバリア材としては、例えば、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂内に配置された炭素材料とを備える樹脂組成物が知られている。【０００３】
下記の特許文献１には、ポリマーマトリックスと、官能基で官能化されている官能性グラフェンとを含む、ガスバリア材が開示されている。特許文献１では、上記ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂により構成されることが記載されている。上記官能性グラフェンの表面積は、３００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇであることが記載されている。また、上記官能性グラフェンは、Ｘ線回折により測定したときに、グラファイトやグラファイト酸化物の痕跡を全く示さないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２１１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような官能性グラフェンを、熱硬化性樹脂中に分散させることにより得られたガスバリア材においては、十分なガスバリア性が得られない場合があった。【０００６】
この原因について、本願発明者らが鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂中にグラフェンのような薄い炭素材料を添加した場合、熱硬化性樹脂中で炭素材料が凝集しやすいことから、その状態で熱硬化させた熱硬化性樹脂中においても炭素材料を十分に分散させることができず、その結果ガスバリア性が低下することを見出した。特に、液状の熱硬化性樹脂中においてはより一層炭素材料が凝集しやすいことから、液状の熱硬化性樹脂に炭素材料を含んだ状態で塗工すると塗工性が悪く、きれいに成膜できないという問題があった。そのため、さらに、ガスバリア性が低下することがあった。【０００７】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れる、ガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア材は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、を備える。前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。前記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。【０００９】
本発明に係るガスバリア材の別の特定の局面では、前記ガスバリア材中における前記炭素材料の含有量が、０．１質量％以上、１０質量％以下である。【００１０】
本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上であり、且つ炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。【００１１】
本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記マトリックス樹脂が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている。好ましくは、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。用途用法に応じて、複数の熱硬化性樹脂を組み合わせて用いてもよい。【００１２】
本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂により構成されている。好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である。【００１３】
本発明に係るガスバリア材のさらに他の特定の局面では、前記ガスバリア材の可視光線透過率が、５％以下である。【００１４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ガスバリア材に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、液状のマトリックス樹脂と、前記液状のマトリックス樹脂内に配置されている、炭素材料と、を備え、前記液状のマトリックス樹脂が、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されており、前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。前記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性に優れる、ガスバリア材を提供することができる。本発明のガスバリア材においては、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いてもガスバリア性を高めることができる。もっとも、マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、より一層効果的にガスバリア性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア材を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層側の写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層の断面における倍率１５０００倍のＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１で得られたフィルムのバリア材層側の写真である。
【図５】図５は、実施例４及び比較例６〜８における発煙性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の詳細を説明する。
【００１８】
（ガスバリア材）
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア材を示す模式的断面図である。図１に示すように、ガスバリア材１は、マトリックス樹脂２及び炭素材料３を備える。炭素材料３は、マトリックス樹脂２内に配置されている。より具体的に、本実施形態では、炭素材料３が、マトリックス樹脂２中に分散されている。本実施形態では、マトリックス樹脂２が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されている。炭素材料３は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。上記部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。なお、この場合、部分剥離型薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂がグラフトすることによって変性されていてもよいし、部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が吸着することによって変性されていてもよい。
【００１９】
なお、上述の部分剥離型薄片化黒鉛を変性している樹脂とは、部分剥離型薄片化黒鉛を、樹脂を溶解し得る溶媒で洗浄した場合に、当該溶媒に溶出しない樹脂のことをいう。部分剥離型薄片化黒鉛が樹脂により変性されているか否かは、まず炭素材料３を、変性に用いた樹脂を溶解し得る溶媒で洗浄したサンプルを、例えば３０℃〜１０００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分にて熱分析測定を実施する。そして、その示差熱分析結果から樹脂の燃焼に対応する熱重量変化が見られた場合、部分剥離型薄片化黒鉛が樹脂により変性されていると判断することができる。変性に用いた樹脂を溶解し得る溶媒は、変性に用いた樹脂の種類により適宜選択することができるが、例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、又はトルエンを用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる部分剥離型薄片化黒鉛を変性する方法としては、例えば、樹脂の部分剥離型薄片化黒鉛へのラジカルグラフト反応、縮合反応グラフト、酸―塩基相互作用吸着、水素結合的吸着や、物理吸着法等がある。本発明のガスバリア材の用途用法に応じ、好適な変性方法を選べばよい。
【００２１】
本実施形態のガスバリア材１では、マトリックス樹脂２内に、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を含む炭素材料３が配置されているので、水蒸気や酸素などのガスバリア性を高めることができる。特に、ガスバリア材１では、マトリックス樹脂２に熱硬化性樹脂を用いた場合に、より一層効果的にガスバリア性を高めることができる。この点に関しては、以下のように説明することができる。
【００２２】
本実施形態のように、マトリックス樹脂２が熱硬化性樹脂により構成されている場合、液状の熱硬化性樹脂を熱硬化することによりマトリックス樹脂２が形成される。なお、液状の熱硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂そのものが液体であるものだけでなく、固体の熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させたものが含まれるものとする。
【００２３】
この熱硬化前の液状の熱硬化性樹脂に炭素材料は添加され、分散される。しかしながら、従来の薄いグラフェンを炭素材料として用いた場合、液状の熱硬化性樹脂中でグラフェンが凝集しやすく、グラフェンを十分に分散することができない場合がある。このように、グラフェンが熱硬化性樹脂中で十分に分散されていない状態で、熱硬化性樹脂を熱硬化させると、熱硬化後の熱硬化性樹脂中においてもグラフェンが分散されていないこととなる。そのため、得られたガスバリア材においても、十分なガスバリア性を得ることができない。また、液状の熱硬化性樹脂中で炭素材料が十分に分散されていない場合、塗工性が悪く、きれいに成膜できない場合がある。この場合においても、ガスバリア性が低下することとなる。このように、従来のガスバリア材では、ガスバリア性が不十分であり、ガスバリア性を高めるためには、炭素材料の添加量を多くする必要があった。しかしながら、その場合、ガスバリア材の可撓性や柔軟性が低下し、クラックが入り易くなるという問題がある。
【００２４】
これに対して、本実施形態のガスバリア材１においては、炭素材料３として、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を用いているので、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性を高めることができる。そのため、得られたガスバリア材１中においても、炭素材料３の分散性を高めることができ、ガスバリア性を高めることができる。また、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性が高められているので、塗工性がよく、きれいに成膜することができる。よって、この点からも、ガスバリア材１のガスバリア性は高められることとなる。特に、ガスバリア材１では、部分剥離型薄片化黒鉛が、樹脂により変性されている場合に、炭素材料３の分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。
【００２５】
このように、本実施形態のガスバリア材１では、水蒸気や酸素などのガスバリア性が高められている。特に、酸素のバリア性が高められているので、防錆性を高めることもできる。
【００２６】
また、本実施形態のガスバリア材１では、ガスバリア性が高められているので、炭素材料の添加量を少なくすることもできる。そのため、ガスバリア材１では、ガスバリア性を高めつつ、可撓性及び柔軟性を高めることもできる。従って、ガスバリア材１は、フィルムや塗膜の形態で好適に用いることができる。
【００２７】
本発明において、ガスバリア材１中における炭素材料３の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。炭素材料３の含有量が上記下限以上である場合、ガスバリア性をより一層高めることができる。また、炭素材料３の含有量が、上記上限以下である場合、ガスバリア材１の可撓性及び柔軟性をより一層高めることができる。なお、炭素材料３の含有量は、ガスバリア材１を１００質量％としたときの含有量である。
【００２８】
本発明において、マトリックス樹脂２を構成している熱硬化性樹脂の密度は、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
熱硬化性樹脂の密度が、上記下限以上である場合、ガスバリア材１のガスバリア性をより一層高めることができる。また、熱硬化性樹脂の密度が、上記上限以下である場合、ガスバリア材１の可撓性及び柔軟性をより一層高めることができる。
【００３０】
本発明において、マトリックス樹脂２を構成している熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化されている、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂又はアクリル樹脂を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００３１】
本発明において、ガスバリア材１の可視光線透過率は、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。ガスバリア材１の可視光線透過率が上記上限以下である場合、ガスバリア材１のガスバリア性をより一層高めることができる。この理由は定かではないが、可視光透過率が上記上限以下であれば、光の波長より大きな光の通路が非常に少なくなり、ガスバリア性もより一層向上すると考えられる。
【００３２】
なお、ガスバリア材１においては、マトリックス樹脂２が、熱硬化されている熱硬化性樹脂により構成されているが、本発明においては、マトリックス樹脂２が、熱可塑性樹脂により構成されていてもよい。その場合においても、ガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。
【００３３】
（ガスバリア材の製造方法）
以下、ガスバリア材１の製造方法の一例について、より詳細に説明する。
【００３４】
まず、熱硬化前の熱硬化性樹脂と、炭素材料３とを用意する。上記熱硬化前の熱硬化性樹脂は、熱硬化によりマトリックス樹脂２を構成する樹脂である。上記熱硬化性樹脂は、液状であることが望ましい。もっとも、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂は、固体であってもよく、その場合、溶媒中に分散させて用いることが望ましい。また、炭素材料３としては、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を好適に用いることができる。
【００３５】
続いて、炭素材料３を上記熱硬化前の熱硬化性樹脂に添加し、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂中に分散させる。この際、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させた状態で、炭素材料３を添加してもよい。また、液状の熱硬化性樹脂の場合は、溶媒を用いず液状の熱硬化性樹脂に炭素材料３を添加してもよい。
【００３６】
炭素材料３の分散方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ジェットミル、撹拌遊星式攪拌機、ディスパー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、二本ロール、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、自動乳鉢、溶融押出し装置等を用いて撹拌する方法が挙げられる。適宜、加温や冷却をしてもよく、加圧や減圧をしてもよい。
【００３７】
次に、炭素材料３が分散された上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を加熱することにより、上記熱硬化前の熱硬化性樹脂を熱硬化する。それによって、マトリックス樹脂２が形成され、マトリックス樹脂２中に炭素材料３が分散されたガスバリア材１を得ることができる。上記熱硬化の際の加熱温度は、例えば、２５℃〜２５０℃とすることができる。また、上記熱硬化の際の加熱時間は、例えば、１分〜３６０分とすることができる。
【００３８】
このように、本実施形態の製造方法では、炭素材料３として、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を用いているので、熱硬化前の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性を高めることができる。そのため、得られたガスバリア材１のマトリックス樹脂２中においても、炭素材料３の分散性を高めることができ、ガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。特に、本発明においては、炭素材料３として、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合に、分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。
【００３９】
なお、ガスバリア材１をフィルムや塗膜として用いる場合には、例えば、上記液状の熱硬化性樹脂を基板上に塗工して成膜した状態で、熱硬化性樹脂を硬化させる。この際、本実施形態においては上述したように、液状の熱硬化性樹脂中における炭素材料３の分散性が高められているので、塗工性がよくきれいに成膜することができる。よって、この点からも、得られたガスバリア材１のガスバリア性を高めることができる。
【００４０】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液状のマトリックス樹脂と、炭素材料とを備える。炭素材料は、液状のマトリックス樹脂内に配置されている。より具体的に、本実施形態では、炭素材料が、液状のマトリックス樹脂中に分散されている。液状のマトリックス樹脂は、熱硬化されていない熱硬化前の熱硬化性樹脂により構成されている。上記炭素材料は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、上記のように炭素材料が、上記の部分剥離型薄片化黒鉛を含んでいるので、炭素材料が凝集しやすい液状のマトリックス樹脂中における炭素材料の分散性を高めることができる。特に、炭素材料が、樹脂により変性されている部分剥離型薄片化黒鉛を含む場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができる。
【００４２】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガスバリア材に用いられる。ガスバリア材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより得ることができる。特に、上記熱硬化性樹脂組成物では、炭素材料の分散性が高められているので、その状態で熱硬化したガスバリア材においても炭素材料の分散性が高められることとなる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、得られたガスバリア材のガスバリア性を高めることができる。
【００４３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、液状のマトリックス樹脂中における炭素材料の分散性が高められているので、塗工性がよく、きれいに成膜することもできる。よって、この点からも得られたガスバリア材のガスバリア性を高めることができる。
【００４４】
（材料の詳細）
以下、本発明のガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物を構成する材料の詳細について説明する。
【００４５】
熱硬化性樹脂；
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アミノアルキド樹脂、尿素樹脂、ベンゾオキサンジン樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂又はメラミン樹脂等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４６】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ化ゴム、エポキシ化大豆油、等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂は、常温で、固体であってもよく、液体であってもよい。常温で固体の場合は、例えば、キシレンやメチルエチルケトンなどの溶媒に溶解させて用いることができる。もっとも、熱硬化性樹脂は、常温で液体であることが好ましい。
【００４８】
なお、常温で液体とは、２５℃における熱硬化性樹脂の粘度が、１ｍＰａ・ｓ〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあることをいう。
【００４９】
なお、ガスバリア材においては、上記のような熱硬化性樹脂が熱硬化されたものがマトリックス樹脂に用いられている。
【００５０】
また、熱硬化の際には、硬化剤や硬化促進剤が用いられてもよい。硬化剤や硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）等のイミダゾール系硬化剤、オニウム塩、ＢＦ３−アミン錯体、ジシアンジアミド等の熱潜在性硬化剤、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン等のポリアミン系硬化剤、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物系硬化剤、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の塩素置換カルボン酸系硬化促進剤、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等の塩素置換フェノール系硬化促進剤、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ置換フェノール系硬化促進剤、チオフェノール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン系硬化促進剤、等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
熱可塑性樹脂；
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチール樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５２】
炭素材料；
炭素材料は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛を含む。部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂により変性されていることが好ましい。
【００５３】
変性用の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリビニル樹脂、又はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム等のジエン系樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の加熱分解により遊離基の発生しやすい樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、変性用の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを用いてもよい。
【００５５】
薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離処理して得られる、グラフェンシート積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、通常、数層〜数千層程度である。熱硬化性樹脂中での分散性をより一層高める観点から、グラフェンシートの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、５００層以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、上記薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。この場合、ガスバリア材のガスバリア性をより一層高めることができる。
【００５７】
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。
【００５８】
部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、端縁のグラフェン積層体又はグラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。
【００５９】
部分剥離型薄片化黒鉛の端縁において、薄片化している部分におけるグラフェンシートの積層数は、好ましくは１００層以下であり、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３０層以下である。
【００６０】
なお、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央側の部分においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。
【００６１】
このように、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、しかも端縁において薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きいという特徴を有している。そのため、部分剥離型薄片化黒鉛を用いた場合、マトリックス樹脂中における炭素材料の分散性をより一層高めることができる。
【００６２】
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。具体的には、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている原料組成物を用意する工程と、上記原料組成物中に含まれている樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させながら黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える製造方法である。上記原料組成物における樹脂の固定化手段としては、グラフト又は吸着などが挙げられる。
【００６３】
なお、黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、１０万層以上〜１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、より一層容易に黒鉛を剥離する観点から、黒鉛としては膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００６４】
また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。なお、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００６５】
上記熱分解の際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上、５００℃以下とすることができる。
【００６６】
また、上記熱分解の際の加熱時間は、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間以上であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下である。加熱時間が上記下限以上である場合、得られた部分剥離型薄片化黒鉛の剥離度をより一層高めることができ、比表面積をより一層大きくすることができる。また、加熱時間が上記上限以下である場合、黒鉛の再スタックをより一層抑制することができるので、比表面積をより一層大きくすることができる。なお、上記加熱時間は、用いる樹脂によって異なるものであり、用いる樹脂ごとに調整することができる。
【００６７】
上記原料組成物中における樹脂としては、加熱によりラジカル開裂部位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリビニル重合体、ポリエーテルセグメント、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等からなるセグメントを有する樹脂が好ましく、ラジカル重合性モノマーからなる重合体であることがより好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
【００６８】
用いられる樹脂の例としては、ポリエーテルセグメントを有する樹脂として、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらのブロック重合体が挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合性モノマーからなる重合体としては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリαオレフィン、ポリスチレン、又はスチレンブタジエンゴムが挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリスチレン、又はそれらの共重合体が挙げられる。
【００７０】
部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは５重量部〜３５０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜２５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜２００重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００７１】
なお、原料組成物として、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトにより固定されている組成物を用いる場合は、得られた部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂により、部分剥離型薄片化黒鉛が変性されることとなる。この場合、樹脂による変性工程を省略することができる。
【００７２】
もっとも、本発明においては、部分剥離型薄片化黒鉛中における残存樹脂を熱分解により完全に除去してもよい。その場合、得られた部分剥離型薄片化黒鉛を、さらに樹脂によって従来公知の方法で変性することにより、本発明の炭素材料を得ることができる。なお、残存樹脂を熱分解により完全に除去した部分剥離型薄片化黒鉛を樹脂により変性させずにそのまま用いてもよい。
【００７３】
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上である。この場合、マトリックス樹脂中における炭素材料の分散性をより一層高めることができ、ガスバリア性をより一層高めることができる。なお、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００７４】
本発明で用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。なお、比ｙ／ｘの上限は、特に限定されないが、例えば１．０程度とすることができる。
【００７５】
メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
【００７６】
なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
【００７７】
本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、乾燥状態に比べグラフェン層間又はグラファイト層間をより一層拡げることができる。そのため、特に液状の熱硬化性樹脂中において、炭素材料の分散性をより一層高めることができる。なお、比ｙ／ｘが０．１５以上の炭素材料としては、例えば、上述の部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。
【００７８】
（他の成分）
本発明のガスバリア材及び熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の成分が含まれていてもよい。
【００７９】
他の成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、アエロジル、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪砂等の無機充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００８０】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
炭素材料の調製；
最初に、膨張化黒鉛１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ）２０ｇと、ポリプロピレングリコール２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。膨張化黒鉛としては、東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ  Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇを用いた。熱分解性発泡剤としては、永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」（熱分解温度２１０℃）を用いた。ポリプロピレングリコールとしては、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」（平均分子量＝３０００）を用いた。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【００８２】
次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。
【００８３】
さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
【００８４】
最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛により構成される炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１４重量％のポリプロピレングリコール（樹脂）が含まれており、ポリプロピレングリコール（樹脂）により部分剥離型薄片化黒鉛が変性されていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
【００８５】
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２７ｍ２／ｇであった。
【００８６】
また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、４３μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．３４であった。
【００８７】
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加えた。１５分間超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
【００８８】
最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。
【００８９】
吸着量（μモル／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μモル）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式
【００９０】
得られた炭素材料２重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８０」）１００重量部とを混合し３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）にて混合して得られた混合物と２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）４重量部とを混合し、６０分間の超音波処理の後、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる基材フィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布して、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、８０℃で６０分間硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることによりバリア材層（ガスバリア材）が設けられたフィルムを得た。
【００９２】
図２は、得られたフィルムのバリア材層側の写真である。図２に示すように、実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物は、塗工性がよく、きれいに成膜できていることがわかる。図３は、実施例１で得られたフィルムのバリア材層の断面における倍率１５０００倍のＴＥＭ写真である。ＴＥＭ写真は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、品番「ＪＥＭ−２１００」）を用いて撮影した。図３に示すように、バリア材層中には、炭素材料が分散されていることがわかる。
【００９３】
（実施例２）
液状のエポキシ樹脂と混合する炭素材料の添加量を０．１重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてバリア材層（ガスバリア材）が設けられたフィルムを得た。
【００９４】
（比較例１）
炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９５】
図４は、得られたフィルムのバリア材層側の写真である。図４に示すように、比較例１のフィルムは硬化収縮によりカールしていた。
【００９６】
（比較例２）
炭素材料の代わりにクレイ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「Ｎａｎｏｍｅｒ１．２８Ｅ」）を０．１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９７】
（評価）
実施例１，２及び比較例１，２で得られたフィルムについて、酸素透過性及び水蒸気透過性を以下の方法で測定した。
【００９８】
酸素透過性；
実施例１，２及び比較例１，２で得られたフィルムについて、酸素透過率測定装置（モコン社製、商品名「ｍＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨ」）を用いて、２３℃、０．１％ＲＨの条件で、酸素透過度（酸素透過性）を測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。また、バリア材層の２５μｍ換算での酸素透過度は、以下の方法により下記式（１）〜（３）を用いて算出した。バリア材層の２５μｍ換算での酸素透過度（酸素透過性）の結果を下記の表１に示す。
【００９９】
２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度の算出方法：
（総厚み）／Ｐ実測値＝(ＰＥＮの厚み)／ＰＰＥＮ＋（バリア層の厚み）／Ｐバリア材層      …式（１）
ＰＰＥＮ＝３１．４ｃｃ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）      …式（２）
Ｐバリア材層２５μｍ換算＝Ｐバリア材層×（バリア材層厚み）／２５μｍ      …式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｐ実測値は上記酸素透過率測定装置により測定したフィルムの酸素透過度であり、ＰＰＥＮは上記酸素透過率測定装置により測定した厚み１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の酸素透過度であり、Ｐバリア材層はバリア材層の酸素透過度であり、Ｐバリア材層２５μｍ換算は２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度である。また、上記総厚みは、ＰＥＮの厚みとバリア層の厚みの和である。）
【０１００】
すなわち、実施例１，２及び比較例１，２で調製したフィルムの酸素透過度を測定し、式（１）及び式（２）を用いて１／Ｐバリア材層を求め、さらに式（３）を用いて、２５μｍ換算でのバリア材層の酸素透過度であるＰバリア材層２５μｍ換算を求めた。
【０１０１】
水蒸気透過性；
実施例１及び比較例１で得られたフィルムについて、水蒸気透過率測定器（ＧＴＲ−ＴＥＣ社製、商品名「ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ」）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度（水蒸気透過性）を測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。また、バリア材層の２５μｍ換算での水蒸気透過度は、以下の方法により上記酸素透過度で用いた式（１）及び式（３）と、下記式（４）とを用いて求めた。バリア材層の２５μｍ換算での水蒸気透過度（水蒸気透過性）の結果を下記の表１に示す。
【０１０２】
ＰＰＥＮ＝５．８ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）      …式（４）
（式（４）中、ＰＰＥＮは上記水蒸気透過率測定器により測定した、厚み１８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の水蒸気透過度である。）
【０１０３】
すなわち、実施例１及び比較例１で調製したバリア材層を有するフィルムの水蒸気透過度を測定し、式（１）及び式（４）を用いて１／Ｐバリア材層を求め、さらに式（３）を用いて、２５μｍ換算でのバリア材層の水蒸気透過度であるＰバリア材層２５μｍ換算を求めた。
【０１０４】
【表１】
2018159566.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、炭素材料としてポリプロピレングリコールがグラフトされた部分剥離型薄片化黒鉛を用いた実施例１，２では、炭素材料を用いていない比較例１と比べて、酸素や水蒸気の透過を抑制できている、すなわちガスバリア性が高められていることが確認できた。
【０１０６】
（実施例３）
炭素材料の調製；
最初に、膨張化黒鉛１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。膨張化黒鉛としては、東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ  Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いた。熱分解性発泡剤としては、永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」（熱分解温度２１０℃）を用いた。ポリプロピレングリコールとしては、三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」（平均分子量＝３０００）を用いた。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１０７】
次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。
【０１０８】
さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
【０１０９】
最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛により構成される炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１４重量％のポリプロピレングリコール（樹脂）が含まれており、ポリプロピレングリコール（樹脂）により部分剥離型薄片化黒鉛が変性されていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
【０１１０】
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様の方法により、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２７ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、実施例１と同様の方法により測定した結果、４３μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．３４であった。
【０１１２】
得られた炭素材料１重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）１００重量部とを混合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）で混錬した。さらに、トーマイド２４５ＬＰ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）４２重量部を混合し、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ＳＰＣＥ冷間圧延鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）上にアプリケータを用いて１００μｍの厚さに塗布して塗布物を得た。得られた塗布物を、２５℃で２４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることにより、バリア材層（ガスバリア材）が設けられた塗布硬化物を得た。
【０１１４】
（比較例３）
炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１１５】
（比較例４）
炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ  Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）を用いたことを以外は、実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１１６】
（比較例５）
炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ  Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）１重量部と分散安定性向上の目的で界面活性剤カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、品番「４１９３０３」）０．０３重量部とを用いた以外は実施例３と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１１７】
（評価）
分散安定性；
分散安定性を確認するため、実施例３、比較例４及び比較例５の炭素材料とエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）との混錬物を４０℃の雰囲気中で２週間静置し、観察した。
【０１１８】
防錆性；
防錆性の評価として塗布硬化物に切り込み傷を入れ（ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠）、２５℃の水中、及び２５℃の５％食塩水に浸漬し、その状態を経過観察した。これらの結果を下記の表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2018159566.tif 000004
【０１２０】
表２の結果より、実施例３で得られた塗布硬化物は、分散安定性に優れ、かつ優れた防錆性を発現することが確認できた。なお、比較例４においては、分散安定性が悪く、均一な塗膜が得られなかった。また、比較例３及び比較例５で得られた塗布硬化物では、錆が発生し、十分な防錆性を得ることができなかった。
【０１２１】
（実施例４）
炭素材料の調製；
実施例１で調製した炭素材料と同じ炭素材料を使用した。
【０１２２】
得られた炭素材料３．２重量部と、タルク（日本タルク社  ＳＳＳ）１４重量部と、液状のエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）１００重量部とを混合し、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、品番「ＥＸＡＫＴ５０Ｉ」）で混錬した。さらに、トーマイド２４５ＬＰ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）４２重量部を混合し、公転自動攪拌機で攪拌することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ガラス繊維強化ウレタン（積水化学工業社製、商品名「ネオランバーＦＦＵ」）（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２４ｍｍ）上にアプリケータを用いて２００μｍの厚さに塗布して塗布物を得た。得られた塗布物を、２５℃で２４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。それによって、熱硬化性樹脂組成物をコートし硬化させることにより、バリア材層（ガスバリア材）が設けられた塗布硬化物を得た。
【０１２４】
（比較例６）
炭素材料及びタルクを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１２５】
（比較例７）
炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１２６】
（比較例８）
炭素材料として、無処理の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「Ｐｅｒｍａ  Ｆｏｉｌパウダー８Ｆ」）１．４重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして塗布硬化物を得た。
【０１２７】
（評価）
発煙性；
防耐火性能試験・評価業務方法書（建材試験センター制定）に従い５０ｋＷ／ｍ２で２０分間加熱を行いその際発生した煙量を測定した。これらの結果である加熱時間と発煙量の関係を図５に示す。
【０１２８】
図５の結果より、実施例４で得られた塗布硬化物は、分散安定性に優れ、かつ優れた発煙低減効果を発現することが確認できた。なお、比較例６〜８で得られた塗布硬化物では、十分な発煙低減効果を得ることができなかった。
【０１２９】
（実施例５）
炭素材料の調製；
炭素材料の調製；
実施例１で調製した炭素材料と同じ炭素材料を使用した。
【０１３０】
得られた炭素材料１．０重量部と、ポリエチレン樹脂（ＤＯＷ社製、商品名「ＮＵＣ０９６５」）１００重量部とを混合し、プラストミル（東洋精機製作所社製、型番「Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｍ１５０」）を用いて１６０℃で５分間混錬することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１３１】
得られた熱可塑性樹脂組成物を、１６０℃で加熱プレス（神藤金属工業所社製、品番「ＮＳＦ−３７」）することにより４００μｍの厚さのシートを得た。
【０１３２】
（比較例９）
炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
【０１３３】
（評価）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて酸素透過性を評価した。試験機としては、東洋精機製作所製、品名「ガス透過率測定装置  ＢＲ−３，ＢＴ−３」を用いた。
【０１３４】
また、可視光線透過率は、分光光度計（日立製作所社製、品番「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３９００」）にて波長７００ｎｍの透過率（光透過度）を測定した。これらの結果を下記の表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2018159566.tif 000005
【符号の説明】
【０１３６】
１…ガスバリア材
２…マトリックス樹脂
３…炭素材料
【図１】
2018159566.tif 000006
【図２】
2018159566.tif 000007
【図３】
2018159566.tif 000008
【図４】
2018159566.tif 000009
【図５】
2018159566.tif 000010
【国際調査報告】
2018159566.tif 000011
2018159566.tif 000012
2018159566.tif 000013
2018159566.tif 000014