(57)【要約】  ラジカル重合性樹脂の硬化反応の際、十分な可使時間を保持しつつ、良好な硬化促進能を発揮することができ、かつ、保存安定性にも優れた硬化促進剤、及びこれを用いたラジカル重合性樹脂組成物を提供する。  金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び誘電率１０以下の非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、金属含有化合物（Ａ）が、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、チオール化合物（Ｂ）が、単官能１級チオール化合物（Ｂ１）、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、非プロトン性溶媒（Ｃ）の含有量が、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である、ラジカル重合性樹脂用の硬化促進剤を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、
前記金属含有化合物（Ａ）が、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記チオール化合物（Ｂ）が、単官能１級チオール化合物（Ｂ１）、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記非プロトン性溶媒（Ｃ）の含有量が、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である、ラジカル重合性樹脂用の硬化促進剤。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する、請求項１に記載の硬化促進剤。
【化１】
2018079078.tif 000011
（式（Ｑ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記チオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上であり、下記一般式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物である、請求項２に記載の硬化促進剤。
【化２】
2018079078.tif 000012
（式（Ｓ）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。ａは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、及び鎖状炭酸エステルのうちから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化促進剤。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｂ）の含有量は、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分１モルに対して０．１〜１５モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化促進剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化促進剤、及びラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項７】
さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項６に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂に好適に適用できる硬化促進剤、及びこれを用いたラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性樹脂組成物は、成形加工、接着剤、プライマー、塗料、また、コンクリートの断面修復やクラック注入、止水等のための無機構造物修復材、さらに、繊維強化複合材料等、幅広い用途で利用されている。【０００３】
ラジカル重合性樹脂の硬化には、通常、重合開始剤としては有機過酸化物等のレドックス系重合開始剤が用いられ、併せて、樹脂組成物が硬化する時間を短縮する観点から、硬化促進剤が添加される。【０００４】
硬化促進剤としては、例えば、非特許文献１に、コバルト石鹸にアミン化合物を配合したものが記載されている。
また、特許文献１には、アルカリもしくはアルカリ土類金属化合物が溶解したヒドロキシ官能性溶媒と窒素含有塩基とを含む液状配合物に、遷移金属塩又は錯体に添加することにより、過酸化物を用いたレドックス硬化に適した促進剤溶液を調製する方法が記載されている。【０００５】
一方、（メタ）アクリル基を有する化合物を用いた二液型硬化性樹脂組成物において、アミン化合物や硫黄化合物を硬化促進剤として用いた場合、可使時間が短く、制御困難となり、また、硬化物の物性が低下することも知られている（特許文献２参照）。
これに対して、特許文献２には、銅化合物及び／又はバナジウム化合物とチオール化合物とサッカリンの添加により、可使時間の長時間化及び硬化物物性の維持の両立を図ることが記載されている。【０００６】
また、特許文献３においては、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を用いない酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として、脂肪酸鉄塩、鉄錯体及びサレン系化合物を含有するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５８０９３４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８４７５３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１４６８公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松永茂樹，“DIC Technical Review No.5”，ＤＩＣ株式会社編，１９９９年６月，ｐ．５１−５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、硬化促進剤としては、特定金属化合物と特定配位子を有する化合物とを組み合わせたものが有効であることが経験的に知られている。
しかしながら、上述したような従来の硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂の良好な硬化促進能のみならず、保存安定性及び可使時間の点においても十分な性能を有しているとは言えないものであった。【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性樹脂の硬化反応の際、十分な可使時間を保持しつつ、良好な硬化促進能を発揮することができ、かつ、保存安定性にも優れたラジカル重合性樹脂用の硬化促進剤、及びこれを用いたラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、所定の金属含有化合物、チオール化合物及び溶媒を組み合わせた組成物が、ラジカル重合性樹脂の硬化反応において、保存安定性にも、硬化促進能にも優れた硬化促進剤として機能することを見出したことに基づくものである。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、前記金属含有化合物（Ａ）が、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、前記チオール化合物（Ｂ）が、単官能１級チオール化合物（Ｂ１）、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、前記非プロトン性溶媒（Ｃ）の含有量が、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である、ラジカル重合性樹脂用の硬化促進剤。
［２］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する、上記［１］に記載の硬化促進剤。【００１３】
【化１】
2018079078.tif 000002
（式（Ｑ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）【００１４】
［３］前記チオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上であり、下記一般式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物である、上記［２］に記載の硬化促進剤。【００１５】
【化２】
2018079078.tif 000003
（式（Ｓ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。ａは０〜２の整数である。）【００１６】
［４］前記非プロトン性溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、及び鎖状炭酸エステルのうちから選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化促進剤。
［５］前記チオール化合物（Ｂ）の含有量が、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分１モルに対して０．０１〜１５モルである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化促進剤。【００１７】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化促進剤、及びラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
［７］さらにラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、上記［６］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂の硬化反応の際、十分な可使時間を保持しつつ、良好な硬化促進能を発揮するものであり、かつ、保存安定性にも優れている。
したがって、本発明の硬化促進剤を用いれば、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物を得る際の作業性を向上させることができる。
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記硬化促進剤を含有していることにより、該樹脂組成物の硬化物をより速やかに得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硬化促進剤、及びこれを用いたラジカル重合性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００２０】
［硬化促進剤］
本発明の硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂用の硬化促進剤であり、金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び誘電率１０以下の非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有するものである。そして、金属含有化合物（Ａ）が、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）のうちから選ばれる１種以上の化合物である。また、チオール化合物（Ｂ）が、単官能１級チオール化合物（Ｂ１）、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上の化合物である。また、非プロトン性溶媒（Ｃ）の含有量が、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である。
このような硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂の硬化反応の際、良好な硬化促進能を発揮することができ、かつ、保存安定性と可使時間とのバランスにも優れたものである。
【００２１】
前記硬化促進剤は、金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び非プロトン性溶媒（Ｃ）以外に、添加されるラジカル重合性樹脂の種類や用途等に応じて、界面活性剤、水、還元剤、可塑剤、重合禁止剤、フィラー、顔料等を含有していてもよい。ただし、十分な効果促進能を発揮させる観点から、硬化促進剤中の金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及び非プロトン性溶媒（Ｃ）の合計含有量が、５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００２２】
（金属含有化合物（Ａ））
本発明の硬化促進剤に用いられる金属含有化合物（Ａ）は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる化合物である。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤中の金属含有化合物（Ａ）の含有量は、反応制御、もしくは保存安定性（金属成分の凝集等）、金属化合物の値段（希少性）の観点から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００２３】
＜金属石鹸（Ａ１）＞
金属石鹸（Ａ１）は、長鎖脂肪酸又はその他の有機酸の金属塩である。なお、金属石鹸とは、一般的には、ナトリウム塩及びカリウム塩は含まないが、本発明においては、これらの金属塩であってもよい。
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、炭素数は、特に限定されるものではないが、非プロトン性溶媒（Ｃ）に対する金属石鹸（Ａ１）の溶解性の観点から、６〜３０であることが好ましく、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１６である。具体的には、ヘプタン酸、カプリル酸及び２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状構造を有する飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。また、その他の天然物由来のロジン酸、亜麻仁油抽出脂肪酸、大豆油抽出脂肪酸、トール油抽出脂肪酸等も挙げられる。これらのうち、オクタン酸、ナフテン酸が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸である。
【００２４】
その他の有機酸としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基等を有する弱酸であって、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
カルボキシ基を有する弱酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基又はエノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２５】
金属塩を構成する金属元素としては、後述するチオール化合物（Ｂ）が配位し、錯体化合物を形成し得るものが用いられ、後述する配位安定化エネルギーの観点から、適宜選択して用いることができる。これらのうち、バナジウム、鉄、銅、コバルト、マンガン、チタン、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、カルシウム等が好ましく、反応性制御の観点から、鉄、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウムがより好ましく、さらに保存安定性の観点から、マンガン、ジルコニウムが好ましい。
【００２６】
金属石鹸（Ａ１）とチオール化合物（Ｂ）との配位安定化エネルギーは、Gaussian社製のGaussian09プログラムパッケージを用いて計算することができる。ここで、配位安定化エネルギーとは、チオール化合物（Ｂ）の配位反応後と反応前のギブズ自由エネルギーの差である。これが負の値である場合、配位反応が進行しやすく、また、負の値であり、かつ、絶対値が大きいほど、金属石鹸（Ａ１）対してチオール化合物（Ｂ）が強く配位することを意味する。
配位反応としては、金属石鹸（Ａ１）にチオール化合物（Ｂ）が付加する付加反応と、金属石鹸のカルボキシ基がチオール化合物に置き換わる置換反応の２種類が考えられる。
【００２７】
代表例として、金属石鹸（Ａ１）が(ＣＨ3ＣＯＯ)nＭ(n)であり、チオール化合物（Ｂ）がＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＳＨである場合、付加反応の反応式は下記式（１）で表され、置換反応の反応式は下記式（２）で表される。
(ＣＨ3ＣＯＯ)nＭ(n)＋[ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＳＨ]m
→(ＣＨ3ＣＯＯ)n[ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＳＨ]mＭ(n)    …(１)
(ＣＨ3ＣＯＯ)nＭ(n)＋[ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＳＨ]m
→(ＣＨ3ＣＯＯＨ)m＋(ＣＨ3ＣＯＯ)n-m[ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｓ]mＭ(n)    …(２)
式（１）及び（２）において、Ｍ(n)はｎ価の金属原子Ｍを表す。
【００２８】
非プロトン性溶媒（Ｃ）の代表例として酢酸エチルを用い、各種金属元素Ｍについての配位安定化エネルギーを計算した結果を下記表１にまとめて示す。
なお、計算においては、密度汎関数としてｗＢ９７ＸＤを用いた。また、基底関数として、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子に対しては６−３１＋Ｇ＊基底を、ランタノイドに対してはＳＤＤ基底を、それ以外の元素に対してはＬＡＮＬ２ＤＺ基底を用いた。溶媒効果を取り込むためにＳＭＤ法を適用し、さらに、並進回転のエントロピーを１／２にスケールしてギブズ自由エネルギーを算出した。
【００２９】
【表１】
2018079078.tif 000004
【００３０】
表１に示したように、金属石鹸（Ａ−１）において、主な金属元素Ｍのうち、カルシウム、バリウム及びガリウム以外は、配位安定化エネルギーが負の値となった。このことから、カルシウム、バリウム及びガリウム以外の表１に示す金属元素を含む金属石鹸は、チオール化合物（Ｂ）が配位し、錯体化合物を形成しやすいと言える。
【００３１】
金属石鹸（Ａ１）としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ビスマス(III)、ナフテン酸イットリウム、ナフテン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸コバルトが好適に用いられる。
【００３２】
＜金属錯体（Ａ２）＞
金属錯体（Ａ２）は、金属元素に、２個のカルボニル基の間に炭素が１個ある構造、すなわち、β−ジケトン骨格を有する化合物が配位した錯体である。例えば、金属元素とアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体（Ａ２）も前記金属石鹸（Ａ１）と同様の機能を発現する。
金属錯体（Ａ２）を構成する金属元素としては、前記金属石鹸（Ａ１）と同様の金属元素を用いることができる。
【００３３】
金属錯体（Ａ２）としては、具体的には、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト等が挙げられる。これらのうち、反応性制御等の観点から、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【００３４】
（チオール化合物（Ｂ））
本発明の硬化促進剤に用いられるチオール化合物（Ｂ）は、単官能１級チオール化合物（Ｂ１）、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる化合物である。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ここで、「１級チオール化合物」とは、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指し、また、「単官能」とは、化合物中にメルカプト基を１個有するものであることを意味する。同様に、「２級チオール化合物」とは、２級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物、また、「３級チオール化合物」とは、３級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指す。なお、本発明では、２級チオール化合物が、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する場合であっても、該化合物は２級チオール化合物（Ｂ２）とみなす。同様に、３級チオール化合物が、１級炭素原子に結合するメルカプト基及び２級炭素原子に結合するメルカプト基の少なくともいずれか１個以上を有する場合も、該化合物は３級チオール化合物（Ｂ３）とみなす。
本発明では２級チオール化合物（Ｂ２）、３級チオール化合物（Ｂ３）は、単官能であっても多官能であってもよい。
【００３５】
硬化促進剤中のチオール化合物（Ｂ）の含有量は、金属含有化合物（Ａ）の金属元素へのチオール化合物（Ｂ）の配位しやすさ、及びコストと硬化促進能のバランスを考慮して、金属含有化合物（Ａ）の金属成分１モルに対して、０．１〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２モル、さらに好ましくは０．６〜１０モルである。
【００３６】
チオール化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有するものが好ましい。
【００３７】
【化３】
2018079078.tif 000005
【００３８】
式（Ｑ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。
【００３９】
式（Ｑ−１）中のａは１であることが好ましく、チオール化合物（Ｂ）がこのようなエステル構造を有することにより、下記式（Ｔ）で表すように、金属含有化合物（Ａ）の金属元素Ｍに、カルボニル酸素及びメルカプト基が配位しやすくなり、金属含有化合物（Ａ）の金属元素がチオール化合物（Ｂ）に囲まれた形になると考えられる。硬化促進剤を湿潤条件下で用いる場合、このようにチオール化合物（Ｂ）が配位することにより、金属元素と水との接触が抑制され、安定的に硬化促進能を発揮することができる。また、３級チオール化合物（Ｂ３）は、Ｒ1及びＲ2がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害を生じやすいことから、２級チオール化合物（Ｂ２）の方が、硬化促進能をより発揮し得るものと考えられる。
【００４０】
【化４】
2018079078.tif 000006
（式（Ｔ）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（Ｑ−１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ａ）に由来する金属元素を示す。）
【００４１】
このため、特に、硬化促進剤を湿潤条件下で使用する場合は、後述するラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際の可使時間の観点から、チオール化合物（Ｂ）は、２級チオール化合物（Ｂ２）及び３級チオール化合物（Ｂ３）のうちから選ばれる１種以上であることが好ましく、多官能チオールであることがより好ましい。なお、ここで言う「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基を２個以上有するチオール化合物を意味する。
【００４２】
これらのうち、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物がより好ましい。このような化合物は、メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとの公知の方法でのエステル化反応により得られる。
【００４３】
【化５】
2018079078.tif 000007
（式（Ｓ）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基である。ａは０〜２の整数である。）
【００４４】
前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸は、２級チオール化合物（Ｂ２）の由来化合物である場合、具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
また、３級チオール化合物（Ｂ３）の由来化合物である場合は、具体的には、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００４５】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、入手容易性や湿潤条件下でも硬化促進能を発揮させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００４７】
＜１級チオール化合物（Ｂ１）＞
本発明における１級チオール化合物（Ｂ１）は、単官能チオールであり、具体的には、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸等が挙げられる。
多官能１級チオール化合物では、理由は明らかではないが、硬化促進剤の十分な保存安定性が得られず、また、ラジカル重合性樹脂の硬化の際に、十分な硬化促進能が得られない。
【００４８】
＜２級チオール化合物（Ｂ２）＞
２級チオール化合物（Ｂ２）としては、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００４９】
２級チオール化合物（Ｂ２）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「ＴＥＭＢ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「ＴＰＭＢ」）等が好適に用いられる。
【００５０】
＜３級チオール化合物（Ｂ３）＞
３級チオール化合物（Ｂ３）としては、具体的には、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００５１】
（非プロトン性溶媒（Ｃ））
本発明の硬化促進剤における非プロトン性溶媒（Ｃ）としては、上述した金属含有化合物（Ａ）のチオール化合物（Ｂ）への配位安定化エネルギーの観点から、非プロトン性溶媒を用いる。非プロトン製溶媒としては、誘電率１０以下の非極性又は低極性溶媒であることが好ましい。
【００５２】
各種非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒について、金属元素Ｍがマンガンで、ｎ＝２、ｍ＝１の場合の前記式（１）の付加反応における配位安定化エネルギーを、上記と同様の計算方法により計算した結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2018079078.tif 000008
【００５４】
表２に示したように、非プロトン性溶媒において、配位安定化エネルギーが負の値であり、かつ、絶対値が５以上と大きかった。このことから、非プロトン性溶媒を用いることにより、金属石鹸（Ａ１）にチオール化合物（Ｂ）が強く配位して錯体化合物を形成すると言える。
これに対して、極性のプロトン性溶媒であるメタノール及び水においては、配位安定化エネルギーが正の値であり、金属石鹸（Ａ１）にチオール化合物（Ｂ）が配位した錯体化合物が形成されないと考えられる。
【００５５】
非プロトン性溶媒（Ｃ）としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、鎖状炭酸エステル等が好ましい。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
脂肪族炭化水素としては、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ホワイトスピリット、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ：Odorless Mineral Spirits）等のミネラルスピリット等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、具体的には、ナフテン、ナフテンとパラフィンとの混合物、ベンゼン、トルエン、キノリン等が挙げられる。
エーテルとしては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ケトグルタル酸のモノ及びジエステル、ピルベート類、アスコルビン酸のパルミテート等のアスコルビン酸のモノ及びジエステル等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
その他、１，２−ジオキシム類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等も用いることができる。
【００５６】
硬化促進剤中の非プロトン性溶媒（Ｃ）の含有量は、硬化促進剤の保存安定性、及び十分な可使時間の確保や作業性等の観点から、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部、より好ましくは１２０〜３００質量部である。
【００５７】
［ラジカル重合性樹脂組成物］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記硬化促進剤及びラジカル重合性化合物（Ｄ）を含有するものである。ラジカル重合性化合物は、上述した本発明の硬化促進剤を混合した樹脂組成物として構成されていることにより、速やかに硬化させることができる。
さらに、樹脂硬化物を得るための作業性を向上させ、ラジカル重合性樹脂組成物をより速やかに硬化させる観点から、ラジカル重合性樹脂組成物が、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
【００５８】
（ラジカル重合性化合物（Ｄ））
ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物である。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性樹脂の使用目的や用途等に応じて適宜設定されるが、該樹脂組成物の良好な硬化物を得る観点から、１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９８質量％である。
【００６０】
ラジカル重合性樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の十分な可使時間及び硬化促進能の観点から、硬化促進剤中の金属含有化合物（Ａ）の合計含有量が、ラジカル重合性化合物（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
同様の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物においては、硬化促進剤中のチオール化合物（Ｂ）の合計含有量が、ラジカル重合性化合物（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６１】
ラジカル重合性化合物（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、また、これらの各樹脂と、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等を有するラジカル重合性不飽和単量体との混合物が好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、また、（メタ）アクリロイル基とは、クリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００６２】
（ラジカル重合開始剤（Ｅ））
ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合反応を開始させる硬化剤である。このため、ラジカル重合性樹脂組成物に対して、別途添加してもよいが、ラジカル重合性樹脂組成物中に予め含有させておくことにより、本発明の硬化促進剤と併せて、樹脂組成物の硬化物をより速やかに得ることができる。
【００６３】
ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性樹脂化合物（Ｄ）の種類や該樹脂組成物の使用条件、反応条件等に応じて適宜設定される。通常、ラジカル重合性化合物（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６４】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の種類は、ラジカル重合性樹脂化合物（Ｄ）の種類や該樹脂組成物の使用条件、反応条件等に応じて適宜選択されるが、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
【００６５】
（用途、及びその他の成分）
ラジカル重合性樹脂組成物は、接着剤、プライマー、塗料、コンクリートの断面修復、クラック注入、止水等のための無機構造物修復材、繊維強化複合材料等の様々な用途に使用することができる。
塗料として用いる場合には、ラジカル重合性樹脂組成物中に着色剤を含有させてもよく、また、無機構造物修復材として用いる場合には、充填材を含有させてもよい。また、繊維を含有させて繊維強化複合材料として用いる等、各種用途に応じて機能発現に必要な成分をラジカル重合性樹脂組成物に含有させることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００６７】
［硬化促進剤の調製］
各実施例及び比較例で用いた硬化促進剤の原料の詳細は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（含有液）＞
（Ａ１−１）オクチル酸マンガン（２−エチルヘキシル酸マンガン）；東栄化工株式会社製「ヘキソエートマンガン」、金属石鹸、マンガン含有量８質量％、溶媒：ミネラルスピリット、分子量３４１．３５
＜単官能１級チオール化合物＞
（Ｂ１−１）３ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸；アルドリッチ社製、分子量１０６．１４
＜多官能１級チオール化合物＞
（Ｂ’１−１）ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；淀化学株式会社製、３官能、分子量３９８．５０
（Ｂ’１−２）・ＴＢＭＰＩＣ：トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート；ＳＣ有機化学株式会社製、３官能、分子量５２５．６２
（Ｂ’１−３）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；ＳＣ有機化学株式会社製、４官能、分子量４８８．６４
＜２級チオール化合物＞
（Ｂ２−１）３ＭＢＡ：３−メルカプト酪酸；淀化学株式会社製、単官能、分子量１２０．１７
（Ｂ２−２）ＢＤ１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」、２官能、分子量２９９．４３
（Ｂ２−３）ＴＭＰＢ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）；昭和電工株式会社製「ＴＰＭＢ」、３官能、分子量４４０．６４
（Ｂ２−４）ＮＲ１：１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」、３官能、分子量５６７．６７
（Ｂ２−５）ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」、４官能、分子量５４４．７６
＜３級チオール化合物＞
（Ｂ３−１）ＴＰＭＩＢ：下記合成例１で合成したトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、３官能、分子量４４０．６４
＜溶媒＞
（Ｃ−１）酢酸エチル；三協化学株式会社製、非プロトン性、誘電率６．０（２５℃）
（Ｃ−２）トルエン；純正化学株式会社製、非プロトン性、誘電率２．４（２５℃）
（Ｃ’−１）メタノール；三協化学株式会社製、プロトン性、誘電率３２．６（２５℃）
（Ｃ’−２）水；プロトン性、誘電率７８．４（２５℃）【００６８】
（合成例１）トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（ＴＰＭＩＢ）の合成
トリメチロールプロパン（東京化成株式会社製）２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソブタン酸（昭和電工株式会社製）７．５７ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）２０ｇを１００ｍＬナスフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
内容物を撹拌しながら、１４５℃のオイルバスを用いて加熱した。３時間撹拌した後、室温まで放冷し、５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌにて中和した。更に有機層をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した後、トルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））にて精製し、白色結晶のＴＰＭＩＢを得た。【００６９】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
下記表３に示す配合にて、金属含有化合物に溶媒を加え、次いで、チオール化合物を加えて撹拌混合することにより、硬化促進剤を調製した。【００７０】
［保存安定性評価試験］
上記各実施例及び比較例で調製した硬化促進剤を、ガラス製の５０ｍｌサンプル瓶に入れて密閉し、このサンプル瓶を４０℃の恒温器内に静置し、２８日間保存した。
２８日経過後の硬化促進剤の状態を目視にて観察することにより、保存安定性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。【００７１】
【表３】
2018079078.tif 000009
【００７２】
表３に示した結果から分かるように、実施例１〜９の硬化促進剤は、特に変化はなく、十分な保存安定性を有していることが認められた。
これに対して、１級多官能チオール化合物を用いた場合（比較例１〜３）は、一部沈殿を生じ、混合すれば溶媒に再溶解することができたが、保存安定性が十分とは言えないものであった。
また、非プロトン性溶媒が金属含有化合物及びチオール化合物の合計質量よりも少ない場合（比較例４〜６）、比較例４においては、一部結晶化が生じ、溶媒に再溶解することは困難であった。プロトン性溶媒を添加した場合（比較例５及び６）は、硬化促進剤が層分離していた。【００７３】
［ラジカル重合性樹脂組成物試料の調製］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８の「５．９  常温硬化特性（発熱法）」に準じて、後述する硬化促進能評価試験用のラジカル重合性樹脂組成物試料を調製した。
下記のラジカル重合性樹脂組成物試料に用いたラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤の詳細は以下のとおりである。
＜ラジカル重合性化合物＞
（Ｄ−１）ビニルエステル樹脂；昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）  ＮＳＲ−１０００」
＜ラジカル重合開始剤＞
（Ｅ−１）クメンハイドロパーオキサイド；日油株式会社製「パークミル（登録商標）Ｈ−８０」【００７４】
（実施例１０〜１８、比較例７〜１０）
ラジカル重合性化合物（Ｄ−１）１００ｇに、上記の保存安定性評価試験を実施した後の各硬化促進剤を下記表４に示す配合にて添加し、さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）１．０ｇを添加混合し、ラジカル重合性樹脂組成物試料を得た。
なお、比較例５及び６の硬化促進剤は、分離していたため、これらを用いたラジカル重合性樹脂組成物試料は調製しなかった。【００７５】
（参考例１）
ラジカル重合性化合物（Ｄ−１）１００ｇに、硬化促進剤１３と同じ組成（金属含有化合物含有液（Ａ１−１）１ｇ、及び２級チオール化合物（Ｂ２−２）１．０ｇで、各成分を添加し、さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）１．０ｇを添加して混合し、ラジカル重合性樹脂組成物試料を得た。【００７６】
［硬化促進能評価試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８の「５．９  常温硬化特性（発熱法）」に準じて、ゲル化時間（３０℃になるまでの時間）、最小硬化時間（最高温度になるまでの時間）、及び最高発熱温度（最高温度）を測定することにより、硬化促進剤の硬化促進能を評価した。これらの評価結果を表４に示す。
なお、各温度の測定は、上記各実施例、比較例及び参考例で製造したラジカル重合性樹脂組成物試料を、設定温度２５℃の恒温水槽中に予め設定した試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に１００ｍｍの深さまで入れ、この充填物の温度を熱電対で測定することにより行った。【００７７】
【表４】
2018079078.tif 000010
【００７８】
表４に示した結果から分かるように、実施例１〜９の硬化促進剤（Ｎｏ．１〜９）を用いた場合（実施例１０〜１８）は、金属含有化合物及びチオール化合物をそれぞれ添加した場合（参考例１）と、ゲル化時間、最小硬化時間及び最高発熱温度はほぼ同等であった。このことから、本発明の硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂の硬化の際、十分な可使時間を保持しつつ、良好な硬化促進能を発揮し得ると言える。
これに対して、一部沈殿を生じた比較例１〜３の硬化促進剤（Ｎｏ．１０〜１２）を用いた場合（比較例７〜９）は、参考例１と比較して、ゲル化時間及び最小硬化時間が長く、また、最高発熱温度が低かった。これらの硬化促進剤は、保存安定性試験中に、１級多官能チオール化合物の一部がジスルフィド化の副反応を生じ、硬化促進能が低下したものと考えられる。
なお、一部結晶化を生じた比較例４の硬化促進剤（Ｎｏ．１３）を用いた場合（比較例１０）においては、結晶以外の溶液部分のみを用いたが、全く反応が進行しなかった。
【国際調査報告】
2018079078.tif 000013
2018079078.tif 000014
2018079078.tif 000015
2018079078.tif 000016