(57)【要約】  二次電池に使用可能な高いイオン伝導率を示す新たなイオン性固体及びそれを含有するイオン伝導体の提供。  Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１とＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕから選択される１種の金属Ｍ2（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１とＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕから選択される１種の金属Ｍ2（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体。
【請求項２】
一般式（１）
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ1はＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ2はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
で表されるイオン性固体。
【請求項３】
アニオン性異種金属錯体が一般式（２）
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ1はＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ2はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示す。）
で表される錯体である請求項１又は２記載のイオン性固体。
【請求項４】
Ａｍが、チオール基を有するアミノ酸である請求項２又は３記載のイオン性固体。
【請求項５】
Ｘが、第１族又は第２族に属する金属のカチオンである請求項２〜４のいずれか１項記載のイオン性固体。
【請求項６】
Ｍ1が、Ｒｈ又はＣｏを示し、Ｍ2がＡｇ又はＺｎを示す請求項２〜５のいずれか１項記載のイオン性固体。
【請求項７】
Ａｍが、システイン、ペニシラミン及びホモシステインから選ばれるアミノ酸である請求項２〜６のいずれか１項記載のイオン性固体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のイオン性固体を有するイオン伝導体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のイオン性固体を有する固体電解質。
【請求項１０】
請求項８記載のイオン伝導体を含有する電気化学的デバイス。
【請求項１１】
イオン二次電池、エレクトロクロミック素子及び熱電素子から選ばれる電気化学的デバイスである請求項１０記載の電気化学的デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項記載のイオン性固体を有するカチオン分離剤。
【請求項１３】
放射性セシウムイオン分離剤である請求項１２記載のカチオン分離剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性固体並びにそれを用いたイオン伝導体及びカチオン分離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な二次電池としては、鉛蓄電池が主流であったが携帯電話やノートパソコン等の開発により、高容量で小型軽量な二次電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。現在広く使用されているリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属複合物、負極に炭素材料を用い、電解質に有機溶媒に溶解したリチウム塩が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、急速あるいは過度に充電すると正極側では電解液の酸化、結晶構造の破壊により発熱し、負極側では金属リチウムが析出する。この結果、両極が直接繋がり、回路がショートし、最悪の場合は破裂、発火する。【０００３】
そこで近年、電解質として固体電解質を使用した全固体二次電池が開発されつつある。従来報告されている固体電解質としては、リチウム硫化物系電解質（特許文献１、２）、リチウム酸化物系電解質（特許文献３、４）等が知られている。【０００４】
最近、金属錯体の新しい機能に関する研究もなされており、例えばプルシアンブルー型錯体（ＡｘＭAＭB〔（ＣＮ）6〕ｙ・ｚＨ2Ｏ）は、発色制御、イオン伝導体等として研究されている（特許文献５、６）。また、本発明者は、イオン伝導性を示す一部の金属錯体を合成し、発表した（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２００８−４４５９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７６８５４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１０７９２号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０８１９２３号
【特許文献６】特開２０１６−５０１３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】錯体化学会第６５回討論会（２０１５年９月、奈良女子大学）3Aa-03 Ionic Conductivities of Alkaline Metal Salts of a RhIII4ZnII4 Octanuclear Complex with L-cysteinate
【非特許文献２】Inorg. Chem., 1994, 33, 538.
【非特許文献３】Cryst. Eng. Comm., 2013, 15, 10016-10019
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記リチウム硫化物系電解質は硫化水素を発生することから実用化に至っていない。一方、リチウム酸化物系電解質はセラミック系であることから、成形のためには１０００℃近い高温処理が必要であり、電池デバイスの作製には不向きである。また、プルシアンブルー型金属錯体は、特許文献６記載のようにプロトン伝導性を示すが、金属イオン伝導性を示さないため二次電池には使用できない。また、非特許文献１〜３記載の金属錯体は、電池等に使用される成形体とした場合には十分なイオン伝導率を示さなかった。
従って、本発明の課題は、二次電池に使用可能な高いイオン伝導率を示す新たなイオン性固体及びそれを含有するイオン伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、種々の金属錯体を製造し、その特性、機能を検討してきたところ、下記一般式（１）で表されるイオン性固体であって、アニオン性異種金属錯体が集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体が、水分、湿度に対して安定であり、カチオン種は高い運動性を示し、実用性のあるペレット等の成形体とした場合であっても極めて高い金属イオン伝導率を示すとともに、セシウムイオン等のカチオンを速やかに交換する機能を有し、イオン伝導体、固体電解質、カチオン分離剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。【００１０】
〔１〕Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎから選択される１種の金属Ｍ１とＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕから選択される１種の金属Ｍ2（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）と配位子からなるアニオン性異種金属錯体が、集積して結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体。
〔２〕一般式（１）
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ1はＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ2はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
で表されるイオン性固体。
〔３〕アニオン性異種金属錯体が一般式（２）
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ1はＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ2はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示す。）
で表される錯体である〔１〕又は〔２〕記載のイオン性固体。
〔４〕Ａｍが、チオール基を有するアミノ酸である〔２〕又は〔３〕記載のイオン性固体。
〔５〕Ｘが、第１族又は第２族に属する金属のカチオンである〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のイオン性固体。
〔６〕Ｍ1が、Ｒｈ又はＣｏを示し、Ｍ2がＡｇ又はＺｎを示す〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン性固体。
〔７〕Ａｍが、システイン、ペニシラミン及びホモシステインから選ばれるアミノ酸である〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載のイオン性固体。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のイオン性固体を有するイオン伝導体。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のイオン性固体を有する固体電解質。
〔10〕〔８〕記載のイオン伝導体を含有する電気化学的デバイス。
〔11〕イオン二次電池、エレクトロクロミック素子及び熱電素子から選ばれる電気化学的デバイスである〔１０〕記載の電気化学的デバイス。
〔12〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のイオン性固体を有するカチオン分離剤。
〔13〕放射性セシウムイオン分離剤である〔１２〕記載のカチオン分離剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン性固体は、水分に対して安定であり、容易にペレット化可能であり、ペレット等の成形体の状態で優れたイオン伝導性を示し、イオン二次電池、エレクトロクロミック素子、熱電素子等の電気化学的デバイス材料として有用である。
また、本発明のイオン性固体は、放射性セシウムイオン等のカチオンを速やかに交換するため放射性セシウムイオンに代表されるカチオン分離剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の反応を示す図である。
【図２】実施例１で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図３】実施例２で得られたイオン性固体のセシウムイオンに対する交換能を示す図である。
【図４】実施例１および２で得られたイオン性固体のペレット検体に関するイオン伝導率を示す図である。
【図５】本発明イオン性固体のイオン伝導率の湿度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のイオン性固体は、アニオン性異種金属錯体が結晶格子を形成し、結晶格子の隙間にカチオン種が存在しているものである。結晶格子の隙間にカチオン種が存在するとは、アニオン性異種金属錯体が結晶格子を形成する特定の位置に束縛されているのに対して、カチオン種は結晶格子の隙間において自由な位置に存在している状態を指している。本発明のイオン固体に電場をかけたときに、カチオン種はイオン性固体の中を移動することができるので、カチオン種はいわゆるイオン流動性を示す。本発明のイオン性固体は、固体電解質であり、一般のイオン性固体と同様にイオン交換体でもある。
【００１４】
一般のイオン結晶では、カチオン種とアニオン種のイオンサイズが近いために、クーロン引力が効果的に働き、カチオン種とアニオン種の位置が完全に固定される。そのため、カチオン種もアニオン種も動くことができないため、流動性がない。一方本発明のイオン性固体においては、以下に述べる方策により、カチオン種の高い運動性を確保することができる。
第１には、イオンサイズの大きいアニオン種を用いることにより、アニオン種の表面電荷密度を下げ、カチオンーアニオン間のクーロン引力を小さくする。
第２には、水分子を構造中に含ませることにより、カチオンとアニオンの間に水分子が割り込み、水の大きな誘電率によりクーロン引力を低減させる。
第３には、アニオン性異種金属錯体に非クーロン相互作用に有利な置換基（例えば、水素結合を形成しうるアミノ基、カルボキシ基）を配し、アニオン性錯体同士を相互につなぎとめ、カチオン種の運動に必要な、無限に広がった「通路」を形成させることである。特に、球状構造を持つ錯体アニオンを利用した場合には、隣接する錯体アニオン間には外圧でも潰れることのない通路が自発的に形成されるので、好ましい。そのため、本発明のイオン性固体は、ペレットに成形することも出来る。アニオン性異種金属錯体が形成する「通路」をカチオンが流動するため、ペレットを形成したとしてもイオン伝導度の低下が起こりにくいと考えられる。
「通路」の大きさは、本発明に用いられるアニオン性異種金属錯体の直径により決定される。流動するカチオン性イオンの大きさを考慮する必要があるが、本発明の性質を有する「通路」を形成するためには、少なくとも直径１．５ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上のアニオン性異種金属錯体を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のイオン性固体は、下記一般式（１）で表される。
(X)l〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕・nH2O・・・・・（１）
（式中、Ｍ1はＩｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎを示し；
Ｍ2はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示し（ただし、Ｍ1がＲｈのときＭ2はＺｎではない）；
Ｘはカチオンを示し；
Ａｍはアミノ酸を示し；
ＥはＯ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示し；
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示し；
ｍは０又は１の数を示し；
ｎは１〜１００の数を示す。）
【００１６】
また、本発明イオン性固体のアニオン性異種金属錯体は一般式（２）で表される。
〔(M1)4(M2)4(Am)12(E)m〕l-・・・・・（２）
（式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ａｍ、Ｅ、ｌ及びｍは前記と同じ）
【００１７】
Ｍ1としては、カチオン吸着能及びイオン伝導性の点から、Ｃｏ、Ｒｈが好ましく、Ｒｈがより好ましい。また、Ｍ2としては、カチオン吸着能及びイオン伝導性の点から、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ａｇ、Ｚｎがより好ましく、Ａｇがさらに好ましい。
上記の金属は、アニオン性異種金属錯体の安定性に影響を与える。特にＭ1とＭ2の金属の組み合わせは、アニオン性異種金属錯体の高核数化すなわちサイズ増大という観点から好ましい。そのため、カチオン吸着能、イオン伝導性に影響が与えられる。
【００１８】
Ｘはカチオンを示す。Ｘは通常金属カチオンを示し、典型金属でもランタノイド系を含む遷移金属でも良い。なかでも、第１族又は第２族に属する金属のカチオンが好ましい。Ｘの典型金属の具体例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+が挙げられ、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+がより好ましい。これらのカチオン種は、イオン流動性という点においてアニオン性異種金属錯体との静電的な相互作用が小さいため有利である。また、イオン交換体としては、交換すべきイオン種により最適なカチオン種を選択することもできる。また、イオン性固体の用途によっては、Ａｌ3+やＴｉ4+などの価数がより高いものが好ましい場合もある。
【００１９】
本発明者らは、本発明のイオン性固体中において、カチオンが、水あるいは錯体アニオンの周辺に配したカルボキシ基と配位結合を形成し、これらの配位結合の切断とイオンの移動が起こる反応が、イオン流動性を示すメカニズムの律速段階であると考えている。カチオンと水あるいはカルボキシラト基との配位結合の交換速度が十分に速いことが、移動速度が速いということであり、そのような観点から、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属１価カチオンがさらに好ましい。一方、イオン価数が大きいイオンや配位子場安定化エネルギーをもつような遷移金属イオンなどは、交換反応が遅くなり、イオン伝導体、イオン交換体としての性能が低減する傾向にある。
【００２０】
ｌはＸのイオン価との積が４〜１４になる数を示す。例えば、Ｘが第１族金属イオンである場合、ｌは４〜１４の数を示す。Ｘが第２族金属イオンの場合、ｌは２〜７の数を示す。イオン積が４〜１４の場合は、運動電荷量が大きいという点で有利である。
【００２１】
Ａｍとしては、Ｍ1及びＭ2に配位して安定なアニオン性異種金属錯体を形成する配位子を表す。配位子としては、公知の配位子を用いることもできる。ヒドロキシ基やイミダゾール基、カルボキシ基などの架橋型の官能基は水中での金属−配位子間の結合が強くない場合があるので、用いる場合は本発明の目的を損ねないように注意すべきである。金属イオンへの配位座を複数持つ多座配位子は金属イオンと安定なキレート構造にて配位結合を形成しうるため好ましい。特に、水中で安定に金属配位子結合を形成できるチオール基が存在することが好ましく、チオール基を有するアミノ酸がより好ましい。アミノ基とカルボキシル基の相対位置については限定はなく、αアミノ酸に限らず、いわゆるω位にカルボキシル基があっても良い。また、アミノ基とチオール基は、金属に対してキレート構造を取る配置であることが好ましく、カルボキシル基のβ位またはγ位の配置であることがより好ましい。このようなアミノ酸としては、具体的にはシステイン、ペニシラミン、ホモシステインが好ましく、特にシステイン、ペニシラミンが好ましい。
【００２２】
Ｅはアニオンであり、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｓｅ2-、Ｔｅ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-を示す。Ｅとしては、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-がより好ましく、Ｏ2-、Ｓ2-がさらに好ましい。ｍは０又は１の数を示し、ｍが０のときＥは存在しない。Ｅはアニオン性異種金属錯体を形成する金属イオンの配位圏を満たし安定化させるために存在させるものである。
【００２３】
ｎは１〜１００の数を示す。ｎとしては１〜８０が好ましく、２０〜８０がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。ｎは、Ｘ（カチオン種）を通過させる媒体の量として、アニオン性配位子の種類、カチオン種の種類により、流動性が増すように調整される。ｎは、錯体形成後に単離操作の温度、時間等により調節することができる。
【００２４】
Ｍ1とＭ2の好ましい組み合わせとしては、ＲｈとＡｇ、ＣｏとＺｎ、ＣｏとＡｇ、ＲｈとＣｕの組み合わせが挙げられ、さらにＲｈとＡｇ、ＣｏとＺｎ、ＣｏとＡｇの組み合わせが好ましい。これらの組合わせのときＭ1とＭ2の夾雑が起こらず、安定なアニオン性異種金属錯体を形成することができる。
【００２５】
本発明のイオン性固体の具体例を挙げれば、次のとおりである。
(X)l〔(Rh)4(Ag)4(cys)12〕・nH2O、(X)l〔(Co)4(Zn)4(cys)12〕・nH2O、(X)l〔(Co)4(Ag)4(cys)12〕・nH2O（ｘ、ｌ、ｎは前記と同じ）。
【００２６】
本発明のイオン性固体は、Ｍ1とＭ2とＡｍの３種が４：４：１２の比で配位している。より具体的には、図１に示すようにＭ1１分子に３分子のＡｍが配位し、これにＭ2を反応させることにより、Ｍ1：Ｍ2：Ａｍ＝４：４：１２の構造を形成している。場合によっては、４個のＭ2の中心に１個のＥが存在している。そしてさらに、イオン性固体（１）は、図２のような結晶構造を有するイオン性固体である。
すなわち、本発明のイオン性固体は、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、アニオン性異種金属錯体〔（Ｍ1）4（Ｍ2）4（Ａｍ）12（Ｅ）m〕が非クーロン力によって形成する結晶格子の隙間をカチオン種（（Ｘ）l）が流動するというイオン流動型のイオン性固体である。
アニオン性金属錯体の形成する結晶格子の大きさは、通常１〜１０ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍ、さらに好ましくは２〜３ｎｍである。
【００２７】
イオン性固体（１）は、例えば金属Ｍ1にアミノ酸（Ａｍ）を反応させ、次いで金属Ｍ2を反応させ、さらにカチオン（Ｘ）を反応させることにより製造することができる。
Ｍ1とアミノ酸との反応は、例えば塩基性水溶液等の溶媒中でＭ1とアミノ酸を撹拌することにより行うことができる。この反応により、Ｍ1（Ａｍ）3が得られる。Ｍ1（Ａｍ）3とＭ2との反応は、例えば水や酢酸／酢酸カリウム緩衝液等の溶媒中で撹拌下行うことができる。次に得られた化合物とカチオンとの反応は、水中でカチオンの無機塩等を添加することにより行なわれる。
【００２８】
得られるイオン性固体（１）の単離操作は、例えばエタノール／メタノール等の添加やカチオン塩を大過剰に添加し、冷暗所に静置することにより行なわれる。
【００２９】
本発明のイオン性固体（１）は、水や大気の存在下においても優れたイオン伝導率を示す。また、本発明のイオン性固体は、何ら加熱することなく、ペレットのような成形体への成形が可能であり、かつ成形体の状態におけるイオン伝導率が極めて高く、固体のイオン伝導体、例えば固体電解質として特に有用である。一方、非特許文献１〜３記載の金属錯体のペレットにした際のイオン伝導率は、本発明のイオン性固体のそれに比べて低い。
従って、本発明のイオン性固体（１）は、種々の電気化学的デバイスに応用可能である。このような電気化学的デバイスの例としては、イオン二次電池、エレクトロクロミック素子、熱電素子等が挙げられる。
【００３０】
ここで、イオン二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。イオン二次電池とするには、正極に正極活性物質含有層を、負極に炭素材料等を含有する層を、その間に本発明のイオン性固体（固体電解質）含有層を設ければよい。本発明のイオン性固体は、水や水蒸気の存在下でも安定な固体電解質であるから、このイオン二次電池は、全固体イオン二次電池として有用である。また、本発明のイオン性固体は、リチウムイオンだけでなく、ナトリウムイオン、カリウムイオンに対する電導率も高いので、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池とすることができる。
【００３１】
エレクトロクロミック素子とするには、一対の電極の間に、固体電解質としての本発明イオン性固体とエレクトロクロミック性化合物を含有する組成物を配置すればよい。ここで、エレクトロクロミック性化合物としては、電気化学的な酸化還元反応により物質の呈色状態や光透過度等の光学的吸収の性質が変化する物質であり、例えば国際公開第２０１２／１６９０９３号記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明者は、本発明イオン性固体（１）が、速やかなカチオン交換能（カチオン分離能）を有することを見出した。すなわち、イオン性固体（１）は、カチオン（Ｘ）を有するが、当該カチオンは他のカチオンと容易かつ速やかに交換する特性を有する。従って、イオン性固体（１）を用いれば、環境中に存在する放射性セシウムイオン等のカチオン分離剤として使用することができる。イオン交換可能なカチオンとしては、第１族又は第２族に属する金属のカチオンが挙げられ、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+が挙げられる。
【００３３】
本発明のイオン性固体（１）をカチオン交換剤又はカチオン分離剤として使用する際、本発明のイオン性固体（１）は結晶の形態で使用してもよいし、ペレット状の形態で使用してもよい。本発明のイオン性固体（１）は、周囲にカチオンが存在すれば速やかに周囲のカチオンと、イオン性固体構造中のカチオン（Ｘ）を交換する。従って、分離すべきカチオンが存在する溶液と本発明イオン性固体（１）とを接触させれば、周囲のカチオンを分離することができる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００３５】
実施例１（イオン性固体の製造）
（１）Ｌｉ8〔（Ｒｈ）4（Ａｇ）4（Ｌ−ｃｙｓ）12〕の製造
図１に示すような反応により、Ｌｉ8〔（Ｒｈ）4（Ａｇ）4（Ｌ−ｃｙｓ）12〕を製造した。
５０ｍｇのΔLLL−Ｈ3［Ｒｈ（Ｌ−ｃｙｓ）3］を５ｍＬの水に懸濁させ、これに０．５Ｍ  ＬｉＯＨを０．６２ｍＬ添加すると黄色い溶液が得られた。この溶液に２．５ｍＬの水に１９ｍｇの硝酸銀を溶かした無色溶液を添加し撹拌すると、即座に暗赤色溶液となった。この溶液を１０分ほど撹拌後、エタノールを数日間蒸気拡散を行うと、暗赤色結晶として、目的物質を得た。単離収率は４８％であった。
ΔLLL−Ｈ3［Ｒｈ（Ｌ−ｃｙｓ）3］は、Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 792あるいはInorg. Chem. 1994, 33, 538-544に記載の方法で合成される。
得られたイオン性固体の結晶構造を図２に示す。【００３６】
（２）同様にして次のイオン性固体を製造した。
Na8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
K8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Rb8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Cs8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Mg8〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Ca4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Ba4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕
Mn4〔(Rh)4(Ag)4(L-cys)12〕【００３７】
実施例２
（１）Ｋ6〔（Ｃｏ）4（Ｚｎ）4（Ｌ−ｃｙｓ）12Ｏ〕の製造
５ｇのΔLLL−Ｋ3［Ｃｏ（Ｌ−ｃｙｓ）3］を０．５Ｍの酢酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）に溶解させ、これを氷温まで冷却した後に、０．７ｇの塩化亜鉛を添加すると即座に暗紫色溶液が得られた。このとき、懸濁する場合があり、その場合は、沈殿物をろ別する。この溶液を氷冷下２０分撹拌後、５０ｍＬのエタノールを添加すると、目的物質の粗粉末として紫色粉末が生じた。この粗粉末を２０ｍＬの水に溶かし、不溶物を除去した後、２０ｍＬの飽和塩化カリウム水溶液を添加して冷蔵庫で静置すると、暗紫色結晶として目的物質が得られる。単離収率は１４％であった。
ΔLLL−Ｋ3［Ｃｏ（Ｌ−ｃｙｓ）3］は、J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1221.に記載の方法で合成される。【００３８】
実施例３
（１）Ｋ8〔（Ｃｏ）4（Ａｇ）4（Ｌ−ｃｙｓ）12〕の製造
０．３ｇのΔLLL−Ｋ3［Ｃｏ（Ｌ−ｃｙｓ）3］を水（３０ｍＬ）に溶解させ、０．１Ｍ硝酸銀水溶液（３．１ｍＬ）を添加すると暗赤褐色溶液が得られた。この溶液を室温にて１５分撹拌後、９０ｍＬのエタノールを添加すると、目的物質の粗粉末として赤色粉末が得られる。単離収率は３６％であった。
前項と同様、ΔLLL−Ｋ3［Ｃｏ（Ｌ−ｃｙｓ）3］はJ.Chem.Soc.,Dalton Trans.1999,1221.に記載の方法で合成される。【００３９】
実施例４（イオン交換能の測定）
水／エタノール（１／３）混合液を溶媒として用いて、０．１Ｍ酢酸セシウム溶液（溶液Ａ）を準備した。５０ｍＬの溶液Ａに対して、０．１ｇのＫ6［Ｚｎ4Ｃｏ4（Ｌ−ｃｙｓ）12Ｏ］粉末を加えて、静置した。この時、粉末は溶解していない。時間経過毎に一部をろ別し、それぞれを水／エタノール（１／３）混合液により洗浄した。得られた検体を精秤し、０．６ｍＬの重水に溶かし、133Ｃｓ  ＮＭＲスペクトルを測定した。外部標準試料を用いて133Ｃｓシグナルの強度を濃度に換算し、粉末に含まれるセシウムイオンのモル数を決定した。【００４０】
得られた結果を図３に示す。粉末添加後６０分で全てのＫ+イオンがＣｓ+イオンに交換していることが明らかになった。
また、本発明のイオン性固体は、Ｋ+／Ｃｓ+交換能だけでなく、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｓｒ2+のイオン交換能を有することが判明した。特に、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+のイオン交換能は強かった。【００４１】
実施例５（イオン伝導率の測定）
（１）ペレットの作製
１０〜２０ｍｇ程度の粉末状ないし結晶状の検体を３ｍｍφの円筒形セルに詰め、５ＧＰａの圧力で２０分以上保持し、ペレットを作製した。【００４２】
（２）イオン伝導性の測定
前項の方法で得られたペレットを東陽テクニカ製ＳＨ−Ｚセルホルダーに圧着した。ケーブルを接続したセルホルダー全体を湿度と温度を調整した恒温槽内部に静置した。この状態で、Wayne Kerr 6430B Component Analyzer を用いて、５００ｋＨｚから２０Ｈｚの周波数範囲で擬似４端子法を用いた交流インピーダンス測定を実施した。
得られた交流インピーダンスについて、実部（Ｚ’）を横軸、虚部（Ｚ”）を縦軸としたＮｙｑｕｉｓｔプロットを作成したところ、バルクイオン伝導に由来する半円状の形状が観察された。この直径をイオン伝導に由来するバルク抵抗（Ｒ）とみなし、検体全体の抵抗率を算出した。【００４３】
３種の本発明イオン性固体のペレットサンプルのイオン伝導率（σ／Ｓｃｍ-1）の測定結果を図４に示す。
一方、非特許文献１〜３記載のＬｉ6［Ｚｎ4Ｒｈ4（Ｌ−ｃｙｓ）12Ｏ］を用いたペレットの２５℃のイオン伝導率（σ／Ｓｃｍ-1）を測定したところ、２×１０-8Ｓｃｍ-1（Ｌｉ+）であり、本発明のイオン性固体（１）に比べて低いものであった。【００４４】
実施例６（イオン伝導率の湿度依存性）
Ｋ8［Ｒｈ4Ａｇ4（Ｌ−ｃｙｓ）12］及びＬｉ8［Ｒｈ4Ａｇ4（Ｌ−ｃｙｓ）12］を用い、湿度条件を変化させて実施例５と同様にしてイオン伝導率を測定した。その結果を図５に示す。
その結果、本発明のイオン性固体（１）は、高湿度条件下でもイオン伝導率が低下しないことが判明した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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