(57)【要約】本発明に係るハイブリッド材料は、２価イオンとなり得る金属、及び３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材と、前記金属基材の表面に形成された、２価の金属イオンと３価の金属イオンと水酸化物イオンとが結合してなる基本層と、陰イオンと水分子が結合してなる中間層とが交互に積層してなる層状複水酸化物層とを有するハイブリッド材料において、前記基本層を構成する２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方が、前記金属基材に含まれる前記金属の一部がイオン化した金属イオンであることを特徴とする。
2018062360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) ２価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の３価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が、前記第１金属と同一又は異なる金属の２価イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
a) ３価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の２価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンとを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が、さらに前記第１金属と同一又は異なる金属の３価イオンを含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
２価イオンとなり得る金属又は３価イオンとなり得る金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、３価の金属イオン又は２価の金属イオン、水酸化物イオン、及び水酸化物イオンとは異なる陰イオンを含む塩基性水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項６】
a) ２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る、前記第１金属とは異なる第２金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、水酸化物イオン又は水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液が、第１金属と同一又は異なる金属の２価イオン、及び前記第２金属と同一又は異なる金属の３価イオンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
２価イオンとなり得る金属及び３価イオンとなり得る金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液、又は水酸化物イオンと該水酸化物イオンとは異なる陰イオンとを含む塩基性水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項９】
２価イオンとなり得る金属と３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材の表面に位置する前記金属をイオン化する処理と、
前記イオン化した金属を水酸化物化する処理と、
前記水酸化物化された金属から、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを有する金属水酸化物を形成する処理と、
前記金属水酸化物の間に陰イオンと水分子を取り込ませる処理により、
前記金属基材の表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１０】
２価イオンとなり得る金属、及び３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材と、
前記金属基材の表面に形成された、２価の金属イオンと３価の金属イオンと水酸化物イオンとが結合してなる基本層と、陰イオンと水分子が結合してなる中間層とが交互に積層してなる層状複水酸化物層とを有するハイブリッド材料において、
前記基本層を構成する２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方が、前記金属基材に含まれる前記金属の一部がイオン化した金属イオンであることを特徴とするハイブリッド材料。
【請求項１１】
２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る第２金属の少なくとも一方の金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程を有することを特徴とするハイブリッド材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物の一種に分類される層状複水酸化物が基材の表面に形成されたハイブリッド材料の製造方法及びハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ；Layered Double Hydroxide）は、２価又は３価の金属イオンと水酸化物イオンから成る正八面体の水酸化物が連なってなる基本層と、陰イオンと水から成る中間層が交互に積層された構造を有している。ＬＤＨは陰イオン交換能を有することから、従来より触媒、吸着剤、濾過材、分子材料のハロゲン捕捉剤等として利用されている。また、水酸化物イオンを伝導する材料としても注目されており、アルカリ燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への利用が検討されている。【０００３】
例えば特許文献１、２には、ＬＤＨをアルカリ二次電池の固体電解質セパレータとして利用するために、セラミック製の多孔性基材の表面にＬＤＨを成膜する方法が開示されている。同文献に記載の方法では、多孔質基材の表面に界面活性剤を塗布したり、界面活性剤を含む溶液中に多孔質基材を浸漬したりした後、高温高圧下で多孔質基材をＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で処理（水熱処理）することにより、多孔質基材の表面にＬＤＨ薄膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2016-084263号公報
【特許文献２】特開2016-084264号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２では、多孔質基材とＬＤＨ薄膜の間に界面活性剤を介在させることにより均一で且つ緻密なＬＤＨ薄膜が多孔質基材の表面に形成される。ところが、ＬＤＨ薄膜は多孔質基材の表面に物理的に接合されているだけであるため、例えば温度変化により多孔質基材とＬＤＨ薄膜がそれぞれ膨張又は収縮した場合、両者の熱膨張率の違いから多孔質基材とＬＨＤ薄膜の接合面に歪みが生じ、多孔質基材からＬＤＨ薄膜が剥がれてしまう可能性がある。
なお、上記問題は、基材とＬＤＨの熱膨張率の違いだけでなく、薬品耐性の違い、剛性の違い等によっても生じる。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、基材とその表面に形成されたＬＤＨ層とからなるハイブリッド材料において、ＬＤＨ層と基材の境界面の接合強度を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明の第１態様に係る、表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法は、
a) ２価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の３価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有することを特徴とする。【０００８】
また、上記課題を解決するために成された本発明の第２態様に係る、表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法は、
a) ３価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の２価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有することを特徴とする。【０００９】
さらに、上記課題を解決するために成された本発明の第３態様に係る、表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法は、
a) ２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る、前記第１金属とは異なる第２金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、水酸化物イオン又は水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有することを特徴とする。【００１０】
上記第１〜第３態様に係る製造方法においては、金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させた後、その箇所を洗浄水（蒸留水、イオン交換水、工業用水等）で洗浄してから水溶液を接触させるようにしても良い。このようにすることで、金属基材の表面上の塩基性溶液が洗い流されるため、水溶液に含まれるイオンの反応に対する塩基性溶液の影響を小さくする、又は無くすことができる。また、金属基材の表面の前記塩基性溶液を接触させた箇所に水溶液を接触させた後、その箇所を洗浄水で洗浄するようにしても良い。このようにすることで、金属基材の表面上の水溶液が洗い流されるため、該水溶液に含まれるイオンの反応を停止させることができる。【００１１】
上記第１〜第３態様に係る製造方法は、いずれも、複数の工程を経て金属基材の表面に層状複水酸化物（ＬＤＨ）層を形成することにより金属とＬＤＨ層から成るハイブリッド材料を製造する方法である。第１〜第３態様に係る製造方法は、いずれの工程も室温下で行うことができる。第１〜第３態様に係る製造方法では、おそらく以下に説明するような反応によって、金属基材の表面にＬＤＨ層が形成されるものと推測される。【００１２】
第１態様に係る製造方法では、まず、金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させることにより、その箇所に存在する第１金属が２価イオンとなり、水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して水酸化物に変化する。続いて、同じ箇所に、第２金属の３価イオンと陰イオンを含む水溶液を接触させることにより、第１金属の２価イオンと第２金属の３価イオンがＯＨ−に取り囲まれて八面体の錯体構造を形成する。このとき、複数の八面体の錯体同士が稜を共有することで、以下の一般式（１）で表される複合水酸化物が形成され、この複合水酸化物の結晶化が進むことによって、複合水酸化物の積層構造が形成される。２価の金属イオンの水酸化物に３価の金属イオンの水酸化物が混合することから複合水酸化物の各層は正電荷を持ち、該複合水酸化物の各層の電気的中性を保つために水溶液に含まれる陰イオンが複合水酸化物層と複合水酸化物層の間の空間に取り込まれる。また、複合水酸化物は親水性が高いため、複合水酸化物層と複合水酸化物層の間の空間には水分子も取り込まれ、この水分子と陰イオンとが結合して以下の一般式（２）で表される水和物が形成される。これにより、複合水酸化物から成る基本層と水和物から成る中間層が交互に積層された、以下の一般式（３）で表されるＬＤＨ層が形成される。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］  ・・・（１）
［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］   ・・・（２）
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］  ・・・  （３）【００１３】
一般式（１）、（３）中、Ｍ２＋は２価の金属イオン（陽イオン）、Ｍ３＋は３価の金属イオン（陽イオン）である。典型的には２価の金属イオンはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋であり、３価の金属イオンは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋である。
また、一般式（２）、（３）中、Ａｎ−は任意の陰イオンであり、典型的にはＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ４４−である。【００１４】
ＬＤＨは、上記一般式（３）で表される不定比化合物であり、２価の金属イオンの数（１−ｘ）、３価の金属イオンの数（ｘ）、陰イオンの数（ｘ／ｎ）、及び水分子の数ｍは反応条件によって異なる。また、ＬＤＨは、２個の基本層とその間に挟まれた１個の中間層からなる構造が最小単位となる。ＬＤＨの代表的な例として、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの組成を有する天然鉱物ハイドロタルサイトが知られている。そのため、ＬＤＨはハイドロタルサイト様化合物とも呼ばれる。【００１５】
第２態様に係る製造方法では、まず、金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させることにより、その箇所に存在する第１金属が３価イオンとなって水酸化物イオンと反応し、水酸化物に変化する。続いて、同じ箇所に、第２金属の２価イオンと陰イオンを含む水溶液を接触させることにより、第１金属の３価イオンと第２金属の２価イオンがＯＨ−に取り囲まれて八面体の錯体構造を形成し、このとき複数の八面体の錯体同士が稜を共有することで、上記一般式（１）で表される複合水酸化物が形成される。これ以降の反応は、第１態様に係る製造方法と同じであり、最終的に、金属基材の表面に上記一般式（３）で表されるＬＤＨ層が形成される。【００１６】
第１態様及び第２態様に係る製造方法においては、金属基材に塩基性溶液を接触させる工程と、水溶液を接触させる工程を一つにまとめることが可能である。この方法では、金属基材に、３価又は２価の金属イオンと陰イオンを含む塩基性水溶液を接触させることになる。【００１７】
第３態様に係る製造方法では、まず、金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させることにより、その箇所に存在する第１金属及び第２金属がそれぞれ２価イオンと３価イオンとなって水酸化物イオンに取り囲まれて八面体の錯体構造を形成し、このとき、複数の八面体の錯体同士が稜を共有することで、上記一般式（１）で表される複合水酸化物が形成され、この複合水酸化物の結晶化が進むことによって、複合水酸化物の積層構造が形成される。複合水酸化物は、３価の金属イオンの水酸化物と２価の金属イオンの水酸化物が混合していることから正電荷を持つ。このため、同じ箇所に、陰イオンを含む水溶液を接触させることにより、複合水酸化物層と複合水酸化物層の間の空間に、水溶液に含まれる水酸化物イオン又は水酸化物イオン以外の陰イオンと水分子が取り込まれ、これらが結合することにより上記一般式（２）で表される水和物が形成される。この結果、複合水酸化物から成る基本層と水和物から成る中間層が交互に積層された、上記一般式（３）で表されるＬＤＨ層が形成される。【００１８】
第３態様では、金属基材に塩基性溶液を接触させたときに、該金属基材に含まれる第１金属の２価イオン及び第２金属の３価イオンが、塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンと反応して基本層が形成されると同時に塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンがそのまま基本層と基本層の間に取り込まれて中間層を構成することがある。また、塩基性溶液に水酸化物イオンとは別の陰イオンが含まれる場合は、金属基材に塩基性溶液を接触させたときに、該金属基材に含まれる第１金属の２価イオン及び第２金属の３価イオンが、塩基性溶液に含まれる水酸化物イオン及び陰イオンと反応して基本層が形成されると同時に塩基性溶液に含まれる水酸化物イオン及び陰イオンがそのまま基本層と基本層の間に取り込まれて中間層を構成することがある。このような場合には、水溶液を接触させる工程は不要となる。【００１９】
金属基材の表面と塩基性溶液を接触させる方法の例としては、金属基材の表面に塩基性溶液を塗布する、又は、金属基材を塩基性溶液に浸漬する方法が挙げられる。同様に、陰イオンを含む水溶液を接触させる方法の例としては、金属基材の表面に水溶液を塗布する、又は、金属基材を水溶液に浸漬する方法が挙げられる。金属基材と塩基性溶液を接触させる時間及び金属基材と水溶液を接触させる時間を長くすれば、その分、金属イオンと水酸化物イオンの反応が進むため、基本層の積層数が増加し、この結果、基本層と基本層の間に取り込まれる陰イオンと水分子の数が増加して、ＬＤＨ層の厚みが大きくなる。また、反応温度、塩基性溶液のｐＨ、水溶液の濃度等を変化させることによっても、ＬＤＨ層の厚みは変化する。【００２０】
また、反応条件によっては、複合水酸化物からＬＤＨへの結晶化が進まず、複合水酸化物が金属基材の表面に形成される場合や、上述した式（３）と同じ組成を有しているものの非晶質のＬＤＨ様物質（いわばＬＤＨの前駆体のような物質）が金属基材の表面に形成される場合がある。本発明では、複合水酸化物や非晶質のＬＤＨ様物質が金属基材の表面に形成されたものも、表面にＬＤＨ層を有するハイブリッド材料に含まれるものとする。【００２１】
上記第１態様に係る製造方法では、前記水溶液が、さらに、前記第１金属と同一又は異なる金属の２価イオンを含んでいても良く、第２態様に係る方法では、前記水溶液が第１金属と同一又は異なる金属の３価イオンを含んでいても良い。また、第３態様に係る方法では、水溶液が、さらに、第１金属と同一又は異なる金属の２価イオンと、第２金属と同一又は異なる金属の３価イオンを含んでいても良い。水溶液に第１金属と異なる金属の２価イオン又は３価イオン（第１、第２態様）、あるいは第１金属と異なる金属の２価イオン及び第２金属と異なる金属の３価イオン（第３態様）が含まれる場合は、金属基材と塩基性溶液との反応によって生じる基本層とは異なる金属イオンを含む基本層が形成されることになり、ＬＤＨ層には異なる種類の基本層が混在することになる。
また、基本層には２価の金属イオン及び３価の金属イオンだけでなく、１価の金属イオンや４価の金属イオンが含まれていても良い。この場合も、ＬＤＨ層には様々な構成の基本層が混在することになる。【００２２】
上述した第１〜第３態様に係るハイブリッド材料の製造方法では、いずれも、金属基材の表面に塩基性溶液を接触させることにより、金属基材に含まれる金属をイオン化すると同時に水酸化物化したが、イオン化する処理と水酸化物化する処理を別の工程で行うことも可能である。
すなわち、本発明の第４の態様に係る製造方法では、
２価イオンとなり得る金属と３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材の表面に位置する前記少なくとも一方の金属をイオン化する処理と、
前記イオン化した金属を水酸化物化する処理と、
前記水酸化物化された金属から、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを有する金属水酸化物を形成する処理と、
前記金属水酸化物の間に陰イオンと水分子を取り込ませる処理により、
前記金属基材の表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料を製造する。【００２３】
例えば、金属基材の表面に塩酸（ＨＣｌ）等を接触させると金属基材に含まれる金属がイオン化する。この状態で、ｐＨ＝９程度の塩基性溶液を金属基材に接触させると、金属イオンが水酸化物化される。この場合、金属基材に２価イオンとなり得る金属と３価イオンとなり得る金属のうちの一方のみが含まれる場合は他方の金属イオンと陰イオンを含む塩基性溶液を用いる。これにより、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを有する金属水酸化物（複合水酸化物）からなる基本層が形成されると同時に、陰イオンと水分子の水和物からなる中間層が形成されて、金属基材の表面にＬＤＨ層が形成される。この方法では、金属基材の表面に位置する金属が、該表面に留まった状態でイオン化され、水酸化物化される必要がある。そのため、イオン化する処理は、塩酸を金属基材の表面に塗布又は浸漬することにより行い、水酸化物化する処理は、塩基性溶液を金属基材の表面に塗布又は浸漬することにより行うことが好ましい。【００２４】
さらに、本発明の別の態様は、表面に単水酸化物層を有するハイブリッド材料を製造する方法であり、２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る第２金属の少なくとも一方の金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させる工程を有することを特徴とする。【００２５】
上記製造方法において、金属基材の表面に塩基性溶液を接触させると、その箇所に存在する金属がイオンとなり、これが水酸化物イオンと反応して水酸化物に変化し、単水酸化物層を形成する。例えばアルミニウムの金属基材の表面に水酸化ナトリウムを接触させると、前記金属基材の表面に水酸化アルミニウムの層が形成される。このときの反応条件（温度、ｐＨ等）により、水酸化アルミニウムの表面形態が異なる。水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は比表面積が大きいため、金属基材の表面に水酸化アルミニウムの層が形成されて成るハイブリッド材料の場合は、吸着剤として利用可能である。また、この態様に係る製造方法が備える工程は、上記第１〜第３態様に係る製造方法の工程ａ）に相当する。従って、この態様に係る製造方法で得られたハイブリッド材料に対して、第１〜第３態様に係る製造方法の工程ｂ）の処理を施すことにより、表面にＬＤＨ層を有するハイブリッド材料を製造することができる。【００２６】
また、本発明に係るハイブリッド材料は、２価イオンとなり得る金属、及び３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材と、
前記金属基材の表面に形成された、２価の金属イオンと３価の金属イオンと水酸化物イオンとが結合してなる基本層と、陰イオンと水分子が結合してなる中間層とが交互に積層してなる層状複水酸化物層とを有するハイブリッド材料において、
前記基本層を構成する２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方が、前記金属基材に含まれる前記金属の一部がイオン化した金属イオンであることを特徴とする。このハイブリッド材料は、上述した本発明に係る製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るハイブリッド材料は、金属基材とＬＤＨ層の境界部分が金属基材とＬＤＨ層とが入り交じった状態になったり、該境界部分に金属基材からＬＤＨに変化する途中の遷移層（単水酸化物、複水酸化物）が存在したりして、金属基材とＬＤＨ層が化学的に接合されるため、基材とＬＤＨ層を物理的に接合していた従来方法に比べて、金属基材とＬＤＨ層の接合強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】本発明に係る製造方法の流れを示す概念図。
【図１Ｂ】本発明に係る製造方法の各工程の処理の具体例を示す図。
【図２Ａ】単水酸化物の構造を示す模式図。
【図２Ｂ】複合水酸化物の構造を示す模式図。
【図２Ｃ】層状複水酸化物の構造を示す模式図。
【図３Ａ】ハイブリッド材料の表面構造の一例である多孔質構造のＳＥＭ画像。
【図３Ｂ】ハイブリッド材料の表面構造の一例である板状構造のＳＥＭ画像。
【図３Ｃ】ハイブリッド材料の表面構造の一例であるナノ粒子構造のＳＥＭ画像。
【図３Ｄ】金属基材の表面にアンモニア水（ＮＨ３水）を接触させることにより得られたハイブリッド中間材の表面構造のＳＥＭ画像。
【図４Ａ】実施例２の試料の表面のＳＥＭ画像
【図４Ｂ】実施例２の試料の断面のＳＥＭ画像。
【図５】実施例８の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図６】実施例１０の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図７】実施例１２の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図８】実施例１３の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図９】実施例１５の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１０】実施例１６の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１１】実施例２０の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１２】実施例２２の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１３】実施例２３の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１４】実施例３２の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１５】実施例３３の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図１６】摩擦力の測定方法の説明図。
【図１７】実施例２の試料と比較例の引っ掻き試験結果を示す図。
【図１８】実施例２の試料の表面付近の断面のＳＥＭ画像。
【図１９】実施例３４の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２０】実施例３４の試料のＸＰＳプロファイル。
【図２１】実施例３４の試料のＸＲＤプロファイル。
【図２２】実施例３５の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２３】実施例３６の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２４】変形例１の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２５】変形例２の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２６】変形例３の試料の表面のＳＥＭ画像。
【図２７】変形例３の試料のＸＲＤプロファイル。
【図２８】参考例と実施例１の試料のＸＲＤプロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、表面に単水酸化物層を有するハイブリッド材料及びその製造方法、並びに表面に層状複水酸化物（ＬＤＨ）層を有するハイブリッド材料及びその製造方法に関する。
【００３０】
本発明に係るハイブリッド材料は、金属基材の表面に存在する金属の少なくとも一部が単水酸化物、またはＬＤＨに変化したものである。ハイブリッド材料の製造に用いられる金属基材としては、いずれも２価イオンとなり得る金属（２価金属）、及び３価イオンとなり得る金属（３価金属）の少なくとも一方を含んでいれば良く、金属基材の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、真鍮（ＣｕＺｎ）、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金等から成る基材が挙げられる。
【００３１】
金属基材は板状、球状、粒状、網板状等、どのような形状でも良く、ハイブリッド材料の使用目的に応じた適宜の形状にすることができる。本発明に係る製造方法では、金属基材の表面に存在する金属の一部又は全部が単水酸化物に変化することにより、表面に単水酸化物層を有するハイブリッド材料が得られる。また、このハイブリッド材料の単水酸化物層が複合水酸化物に変化し、さらに、この複合水酸化物がＬＤＨに変化することにより、表面にＬＤＨ層を有するハイブリッド材料が得られる。従って、金属基材の形状及び大きさがほぼそのままハイブリッド材料の形状及び大きさになる。なお、表面に単水酸化物層を有するハイブリッド材料は、表面にＬＤＨ層を有するハイブリッド材料の製造工程の途中で得られる。従って、以下の説明では、表面にＬＤＨ層を有するハイブリッド材料と区別するため、表面に単水酸化物層を有するハイブリッド材料をハイブリッド中間材と呼ぶ。
【００３２】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明に係る製造方法の基本的な手順を示す説明図である。図１Ａ及び図１Ｂでは金属基材の形状を矩形板状としているが、これに限らない。本発明に係る製造方法では、まず金属基材を用意し、この金属基材の表面の少なくとも一部に所定の塩基性溶液を接触させる（工程Ａ）。金属基材の表面と塩基性溶液の接触は、例えば、金属基材の表面に塩基性溶液を塗布するか、あるいは金属基材を塩基性溶液に浸漬することにより行われる。これにより、塩基性溶液に含まれる水酸化物イオンと、金属基材の最外表面から所定の厚みの部分に存在する２価または３価の金属が反応して金属水酸化物となり、金属水酸化物層を表面に有するハイブリッド中間材が得られる。図２Ａに示すように、ハイブリッド中間材の表面の金属水酸化物は、１種類の金属イオンと水酸化物イオンから構成される単水酸化物である。
【００３３】
続いて、ハイブリッド中間材の金属水酸化物層（単水酸化物層）に所定の水溶液を接触させる（工程Ｃ）。これは、ハイブリッド中間材を、例えば陰イオンと金属イオンを含む水溶液に浸漬することにより行われる。これにより、金属水酸化物が金属イオンと反応して２価の金属水酸化物と３価の金属水酸化物の複合体である複合水酸化物が形成され、さらに、複合水酸化物の結晶化が進むことによりＬＤＨが形成される。なお、工程Ａと工程Ｃの間に、ハイブリッド中間材を洗浄水で洗浄する工程Ｂを加えてもよく、工程Ｃの後に、ハイブリッド材料を洗浄水で洗浄する工程Ｄを加えても良い。
【００３４】
図２Ｂに示すように、複合水酸化物は、複数種類の金属イオンと水酸化物イオンから構成され、図２Ｃに示すように、ＬＤＨは、複合水酸化物が結晶化した複数の基本層と、基本層と基本層の間に取り込まれた水分子と陰イオンの水和物から成る中間層から構成される。複合水酸化物の結晶化の程度や結晶の形状は、温度や水溶液や塩基性溶液に含まれるイオン濃度等の反応条件によって異なる。そのため、工程Ｃによって得られるハイブリッド材料の表面には、ＬＤＨだけでなく複合水酸化物が形成される場合があり、ハイブリッド材料の表面構造は、多孔質状、板状、ナノ粒子状等となる。図３Ａ〜３Ｃに、ハイブリッド材料の表面構造の例として多孔質構造、板状構造、ナノ粒子構造が観察された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００３５】
ハイブリッド材料の表面に形成されるＬＤＨ層は金属基材の一部が変化したものである。このため、通常、ＬＤＨ層の厚みと、未反応の金属基材の厚みを合わせた長さは、もとの金属基材の厚みとほぼ同じになるか、もとの金属基材の厚みよりもやや大きくなる。例えば工程Ａによって形成される金属酸化物の厚みが、そのもととなった部分の厚みより大きい場合は、ＬＤＨ層の厚みと未反応の金属基材の厚みを合わせた長さは、もとの金属基材の厚みよりも大きくなる。金属基材に含まれる第１金属の種類に応じて、金属基材の形状及び大きさを精度良く設定することにより、所望の形状及び大きさのハイブリッド材料を製造することができる。
【００３６】
金属基材としてアルミニウムを用いた場合、ハイブリッド中間材の表面には単水酸化物である水酸化アルミニウムが形成される。工程Ａの条件次第で、水酸化アルミニウムの層を厚くすることができるため、該水酸化アルミニウム層により金属基材の耐食性を向上することができる。また、水酸化アルミニウムは比表面積が大きいことが知られている。従って、表面に水酸化アルミニウム層が形成されたハイブリッド中間材は、吸着材や水分保持材として利用できる可能性がある。また、顔料などのナノ粒子を水酸化アルミニウム層に取り込むことができる。図３Ｄは、金属基材の表面にアンモニア水（ＮＨ３水）を接触させた場合に得られたハイブリッド中間材の表面構造のＳＥＭ画像である。このハイブリッド中間材の表面には、非晶質の多孔質構造が形成されていた。
【００３７】
一般的にＬＤＨは金属に比べて導電性や熱伝導率が低いことから、金属基材の表面にＬＤＨ層を形成すると、該金属基材に絶縁性や耐熱性を付与することができる。また、多孔質状、ナノ粒子状のＬＤＨはその表面に微細な凹凸を有することから、そのようなＬＤＨ層を有するハイブリッド材料は、該ＬＤＨ層の表面の凹凸に接着剤や塗料が入り込んで硬化することにより接着剤や塗料との接合強度が高まるという、アンカー効果が得られる。また、工程Ａ、工程Ｃの条件によって、金色、茶色、白色などに着色したＬＥＤ層を得ることができる。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子をＬＤＨ層に取り込むことにより、光触媒作用を有するハイブリッド材料を得ることができる。また、ＬＤＨ層に顔料等の無機粒子を取り込むことにより、該ＬＤＨ層を着色することができる。工程ＣのｐＨを上昇させることにより、あるいは、工程Ａで得られるハイブリッド中間材の単水酸化物層の厚さを大きくすることにより、ＬＤＨ層の厚さを大きくすることができる。
【００３８】
本発明に係る製造方法は、金属基材に塩基性溶液及び水溶液をそれぞれ室温（２０℃〜３０℃）で接触させるだけで金属イオンと水酸化物イオンの反応（水酸化物化）、基本層と基本層の間の空間への陰イオン及び水分子の取り込み、該陰イオンと水分子の結合（水和物化）が進行する。従って、簡単な方法でハイブリッド中間材及びハイブリッド材料を製造することができる。なお、本発明に係る製造方法は室温下で行うことができるが、室温よりも高温で行うと、工程Ａや工程Ｃの反応を早めたり、ＬＤＨの結晶度を高めたりすることができる。
【００３９】
塩基性溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液、アンモニア（ＮＨ３）水溶液、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などが挙げられるが、ＯＨ−、Ｈ＋を含むものであればよい。
また、金属基材に含まれる金属がアルミニウム（３価）の場合、陰イオンを含む水溶液としては、ＭｇＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２などの２価金属イオンを含むものが挙げられ、前記金属が亜鉛や真鍮（２価）の場合はＡｌ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（Ｃｌ）３などの３価金属イオンを含むものが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る製造方法で用いる水溶液のｐＨは７〜１１が好ましいが、条件によってはｐＨが７未満の水溶液を用いることが可能である。
【００４１】
本発明に係るハイブリッド材料の製造方法には次の４つの態様がある。第１〜第４態様は基本的には、工程Ａ及び工程Ｃを有している。以下、各態様における工程Ａ及び工程Ｃについて詳しく説明する。
【００４２】
＜第１態様＞
工程Ａ：２価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させる。
工程Ｃ：金属基材の表面のうち塩基性溶液を接触させた箇所に、３価イオンとなり得る第２金属、及び陰イオンを含む水溶液を接触させる。
＜第２態様＞
工程Ａ：３価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させる。
工程Ｃ：金属基材の表面のうち塩基性溶液を接触させた箇所に、２価イオンとなり得る第２金属、及び陰イオンを含む水溶液を接触させる。
＜第３態様＞
工程Ａ：２価イオンとなり得る第１金属、及び３価イオンとなり得る第２金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に塩基性溶液を接触させる。
工程Ｃ：金属基材の表面のうち塩基性溶液を接触させた箇所に、陰イオンを含む水溶液を接触させる。
【００４３】
第１態様及び第２態様では工程Ａと工程Ｃによって、第３態様では工程Ａによって、以下の一般式（１）で表される複合水酸化物が形成され、これの結晶化が進むとＬＤＨの基本層が形成される。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］  ・・・（１）
また、第１態様〜第３態様のいずれにおいても、工程Ｃによって、以下の一般式（２）で表されるＬＨＤの中間層が形成され、これにより以下の一般式（３）で表されるＬＤＨが完成する。
［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］    ・・・（２）
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］  ・・・  （３）
【００４４】
＜第４態様＞
工程ａ：２価イオンとなり得る第１金属、及び３価イオンとなり得る第２金属の少なくとも一方を含む金属基材の表面の少なくとも一部に酸性溶液を接触させる。
工程Ｃ：金属基材の表面のうち酸性溶液を接触させた箇所に、陰イオン（及び２価の金属イオン又は３価の金属イオン）を含む水溶液を接触させる。
第４態様では、塩基性溶液に代えて酸性溶液が工程ａにおいて用いられ、これによって金属基材に含まれる金属がイオン化される。そして、工程Ｃによって金属イオンが水酸化物化されて一般式（１）で表される複合水酸化物が形成される。そして、複合水酸化物の結晶化が進むことにより、ＬＤＨの基本層（一般式（１））となり、これと同時に中間層（一般式（２））、ＬＤＨ層（一般式（３））が形成される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜実施例１〜３３＞
表１に、各実施例で用いた金属基材、塩基性溶液、水溶液の種類を示す。表１において、実施例１〜２２、２４〜２９は第１態様、実施例３０及び３１は第２態様、実施例３２及び３３は第３態様、実施例２３は第４態様の製造方法にそれぞれ対応している。表１中、濃度、ｐＨ、温度、反応時間は、いずれも水溶液の濃度、ｐＨ、温度、及び水溶液に浸漬した時間を示している。各実施例の具体的な内容は後述する。【００４６】
【表１】
2018062360.tif 000003
【００４７】
各実施例の方法で得られた試料の表面構造の同定及び観察、並びに機能性試験は、以下の通り行った。
＜表面構造の同定＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、UltimaＩＶ）を用い、Ｘ線源：CuKα、電圧40kV、電流30mA、測定範囲2θ＝3〜60degreeの測定条件にて各試料の表面構造を測定した。得られたＸＲＤプロファイルを、Ｘ線回折強度データベースを参照して解析し、表面構造の同定を行った。Ｘ線回折強度データベースは、回折データセンター（ICDD; International Center for Diffraction Data）の「粉末回折標準に関する合同委員会」（JCPDS; Joint Committee on Powder Diffraction Standards）により編集されたデータベース（「ＪＣＰＤＳカード」と呼ばれている。）を用いた。【００４８】
＜表面構造のＳＥＭ観察＞
走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、JSM-6335F）を用い、10kVの加速電圧で各試料の表面構造を観察した。【００４９】
＜機能性試験１：絶縁性＞
テスター（株式会社カスタム製、MC-01U）にて試料の導通試験を行った。
＜機能性試験２：染料吸着＞
赤色のレマゾール染料液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）に試料を３０分間浸漬し、染料の吸着性を確認した。【００５０】
１．第１態様の実施例１〜２２、２４〜２９
［Ｎｏ．１〜８、１１〜１３、１５〜２１］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この金属基材を塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に浸漬した。その後、金属基材をＮａＯＨ溶液から取り出して蒸留水で洗浄し、ＭｇＣｌ２水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．２４］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．９、２２］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に塩基性溶液であるアンモニア（ＮＨ３）水を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、ＭｇＣｌ２水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．２５］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に塩基性溶液であるアンモニア（ＮＨ３）水を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．２７、２８］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に塩基性溶液であるアンモニア（ＮＨ３）水を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．１４、２６、２９］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に塩基性溶液を塗布せずに、金属基材をＭｇＣｌ２水溶液（Ｎｏ．１４）、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液（Ｎｏ．２６）、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液（Ｎｏ．２９）にそれぞれ浸漬した。【００５１】
２．第２態様の実施例
［Ｎｏ．３０］
金属基材として純度99％の亜鉛（Ｚｎ）板（タテ150mm×ヨコ45mm×厚さ0.3mm）を用い、この表面に塩基性溶液であるＮａＯＨ溶液を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬した。
［Ｎｏ．３１］
金属基材として銅が60％、亜鉛が39％の真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ合金）箔（タテ150mm×ヨコ45mm×厚さ0.3mm）を用い、この表面に塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬した。【００５２】
３．第３態様の実施例
［Ｎｏ．３２］
金属基材としてアルミニウムが95％、マグネシウムが3％のＡｌ−Ｍｇ合金（A5052）（タテ150mm×ヨコ45mm×厚さ0.3mm）を用い、この表面に塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、水（Ｈ２Ｏ）に浸漬した。
［Ｎｏ．３３］
金属基材としてアルミニウムが91％、銅が4.5％のＡｌ−Ｃｕ合金（A2017）（タテ150mm×ヨコ45mm×厚さ0.3mm）を用い、この表面に塩基性溶液である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、水（Ｈ２Ｏ）に浸漬した。【００５３】
４．第４態様の実施例
［Ｎｏ．２３］
金属基材として純度99％のアルミニウム箔（タテ20mm×ヨコ20mm×厚さ0.1mm）を用い、この表面に酸性溶液である塩酸（ＨＣｌ）を塗布した。その後、金属基材を蒸留水で洗浄し、ＭｇＣｌ２水溶液に浸漬した。【００５４】
５．結果
（１）表面構造の肉眼観察結果
実施例１〜３３の全てについて、表１に示す反応時間が経過した後、金属基材を水溶液から引き上げて、蒸留水ですすぎ、室温で乾燥させた後、金属基材の表面構造を肉眼で観察したところ、全ての実施例において多孔質物質が形成されていた（表１の「生成」欄参照。）。【００５５】
次に、各実施例の金属基材について、その表面をＸ線回折装置で測定したところ、Ｎｏ．２〜４、１３、１４、３１、３１において、ＸＲＤプロファイルにＬＤＨの回折ピークが確認された（表１の「ＸＲＤ」の欄に「○」を付したもの。）。【００５６】
実施例１〜３３の全ての試料について、機能性試験（絶縁性、染料吸着）を行ったところ、実施例８、１０〜１２、２０以外の試料は、未処理の金属基材と比べて絶縁性及び染料吸着性が向上していた。実施例８、１０〜１２、２０はいずれも反応時間（水溶液に浸漬した時間）を５分にした例であり、他の実施例よりも浸漬時間が短い。ことから、５分の反応時間では多孔質物質が生成されるものの、その多孔質物質は、金属基材の表面に均一には生成されず、かつ、生成量が少ないために絶縁性及び染料吸着を示さなかったものと思われる。
ここでは、機能性試験として絶縁性と染料吸着の有無を調べたが、全ての実施例において、金属基材の表面に無機質からなる多孔質物質が生成されたことを考慮すると、本発明は、金属基材に、表面摩擦性やアンカー効果といった物理的機能等、何らかの機能を付加することができると思われる。【００５７】
また、ＬＤＨの回折ピークは、上述した一般式（３）で表される物質が金属基材の表面に形成されていてもその結晶化度が低い状態（非晶質）ではＬＤＨの回折ピークは確認されない。従って、ＸＲＤ分析でＬＤＨの回折ピークが確認されなかったものの、反応前よりも絶縁性及び染料吸着性が向上していた実施例では、金属基材の表面にＬＤＨと同じ組成からなる非晶質物質（ＬＤＨ様物質）が形成されていることが推測された。【００５８】
（４）表面構造のＳＥＭ観察
いくつかの実施例について、その試料の表面構造をＳＥＭで観察した。
図４Ａ及び図４Ｂは実施例２の表面及び断面のＳＥＭ画像を示す。実施例２では、金属基材の表面にＬＤＨ層と思われる多孔質構造（網目構造）が観察された。また、金属基材の表面から厚さ10μm程度の部分はその他の部分と断面構造が異なっており、厚さが約10μmのＬＤＨ層が形成されたことが推測された。【００５９】
図５〜図１５はそれぞれ実施例８、１０、１２、１３、１５、１６、２０、２２、２３、３２、３３の試料の表面のＳＥＭ画像を示す。これらのＳＥＭ画像から分かるように、実施例８、１０、１２、１３、１５、１６、２０、２３では、金属基材の表面全体に多孔質構造が観察された。このうち実施例１３では長尺な繊維状物質が絡み合って多孔質構造を構成していたが、それ以外では、分断された短い繊維状物質から多孔質構造が構成されていた。また、実施例２２では、内部に多孔質構造が存在しており、その一部が表面に表出していた。一方、実施例３２、３３では、金属基材の表面に多数の粒状物質が連なった多孔質物質が観察された。【００６０】
（５）摩擦力測定
実施例２の試料及び未処理の金属基材（アルミニウム）について、それらの表面の摩擦力を測定した。摩擦力の測定は、測定対象物を２個用意し、それらを図１６に示す状態に配置して行った。具体的には、２個の測定対象物の一方を、その表面が上を向くように実験台上に載置し、他方を、その表面を下にして一方の測定対象物の上に配置した。他方の測定対象物は錘の下面に固定されており、該錘に取り付けられた糸の先端を引張試験器に固定して静摩擦力及び動摩擦力を測定した。測定には、引張試験器（株式会社エー・アンド・ディ製）を用いた。測定結果を以下の表２に示す。
【表２】
2018062360.tif 000004
表２から分かるように、実施例２の試料は、静摩擦力及び動摩擦力ともに未処理の金属基材よりも低くなった。【００６１】
（６）引っ掻き試験
実施例２の試料及び未処理の金属基材（Ａｌ）の表面に対して、新東科学(株)製の引っかき試験機（HEIDON-14D）にて、サファイア製の先端部（50μmの球状）を有する棒状部材を用いて引っかき試験を行った。引っかき試験では、先端部に、分銅を用いて所定の荷重をかけ、試料の表面を引っかくのに必要な荷重（以下、引っかき荷重）を求めた。その結果を図１７に示す。図１７は荷重と引っかき荷重の関係を示している。試料の表面構造が金属基材とは別体であり、金属基材から剥がれた場合は、引っかき荷重が低下し、荷重−摩擦力の関係が連続した直線状にならず、不連続点が生じる。図１７に示すように、実施例２の試料及び未処理の金属基材はともに、連続した直線状の荷重−摩擦力の関係が得られた。このことから、実施例２の試料の表面構造は金属基材と一体であることが推測された。
図１８は、実施例２の試料の表面付近の断面のＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像からも、実施例２の表面構造がその下部構造と密着していること（つまり、金属基材と一体であること）が裏付けられる。【００６２】
６．別の実施例
上述した実施例１〜３３とは異なる条件や材料を用いて行った実施例について以下に、説明する。
（１）実施例３４
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。続いて、金属基材をＮａＯＨ溶液から取り出して蒸留水で洗浄後、濃度１ｍＭの硝酸亜鉛水溶液（ｐＨ＝８、２０℃）に６時間浸漬した。【００６３】
実施例３４の試料の表面構造を電子顕微鏡で観察した。その結果、図１９に示すように、試料の表面に板状構造が形成されていることが分かった。【００６４】
次に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例３４の試料の表面構造を測定した。図２０はＸＰＳプロファイル、図２１はＸＲＤプロファイルである。図２０より、実施例３４の試料の表面構造を構成する元素に亜鉛（Ｚｎ）とアルミニウム（Ａｌ）が含まれることが分かった。また、図２１に示すＸＲＤプロファイルには、わずかであるがＬＤＨのピークが確認された。【００６５】
続いて、実施例３４の試料について、前記テスターを用いた導通試験を行った。その結果、実施例３４の試料には電気が流れることが分かった。上述したように、表面構造が多孔質構造であり、かつ、ＸＲＤプロファイルにＬＤＨの回折ピークが確認された実施例は全て絶縁性を示した（表１参照）。このことから、導電性は、表面に板状構造のＬＤＨ層を有するハイブリッド材料に特有の性質であると思われた。当該ハイブリッド材料は、導電性を活かした、例えば電池材料への応用が見込まれる。また、平滑性を活かして、例えば軸受材料に利用できる。【００６６】
（２）実施例３５
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。続いて、ＮａＯＨ溶液から金属基材を取り出した後、蒸留水で洗浄し、その後、濃度１ｍＭの硝酸亜鉛水溶液（ｐＨ＝８．５、２０℃）に６時間浸漬した。得られた試料の表面を電子顕微鏡で観察した結果、金属基材の表面にナノ粒子構造が形成されていることが分かった（図２２参照）。一般的にナノ粒子構造のＬＤＨは平滑性に優れることから、実施例３５の試料は、平滑性を活かした、例えば軸受材料への応用が見込まれる。【００６７】
（３）実施例３６
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。続いて、金属基材をＮａＯＨ液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、濃度０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液に５０℃で６時間浸漬させた。実施例３６の試料を肉眼で観察したところ、表面は白色であった。また、実施例３６の試料の表面を電子顕微鏡で観察すると多孔質構造が形成されていた（図２３参照）。この多孔質構造は、上述した実施例１〜３３の試料表面に形成された多孔質構造に比べて孔が大きく、実施例３６の試料は、表面に顔料等を塗布することが可能であると思われた。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、実施例３６の試料の表面構造を測定したところ、ＸＲＤプロファイルにＬＤＨのピークが確認された（図示せず）。【００６８】
（４）実施例３７
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。続いて、金属基材をＮａＯＨ溶液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、黄色染料（Remazol Yellow）を加えた、濃度０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液に５０℃で６時間浸漬した。実施例３７の生成物を肉眼で観察したところ、表面は黄色透明であった。このように、実施例３７の試料は、アルミニウムの基材を任意の色に着色できることから、装飾物への応用が見込まれる。【００６９】
７．変形例
次に、金属基材の表面を塩基性溶液のみで処理した変形例について説明する。
（１）変形例１
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをｐＨ＝９〜ｐＨ＝１０のＮａＯＨ溶液に、50℃で２４時間浸漬した。得られた試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質構造が形成されていた（図２４参照）。【００７０】
（２）変形例２
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをｐＨ＝８〜ｐＨ＝１１のＮａＯＨ溶液に、２０℃で２４時間浸漬した。得られた試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、ナノ粒子構造が形成されていた（図２５参照）。【００７１】
（３）変形例３
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。金属基材をＮａＯＨ溶液から取り出して、蒸留水で洗浄した後、金属基材の表面に酸化チタンゾル（TS-S4110  住友化学株式会社製）を塗布し、乾燥させた。続いて、酸化チタンゾルが塗布された金属基材を、濃度０．１Ｍの硝酸亜鉛水溶液に５０℃で６時間浸漬した。【００７２】
酸化チタンゾルが塗布された金属基材を取り出した後の硝酸亜鉛水溶液を肉眼で観察したところ、濁りがなかったため、金属基材に塗布された酸化チタンゾル中のほぼ全ての酸化チタン粒子が金属基材の表面に担持されているものと思われた。また、変形例３で得られた試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質構造に酸化チタン粒子が取り込まれている様子が確認された（図２６参照）。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、変形例３の試料の表面構造を測定したところ、ＸＲＤプロファイルにＬＤＨのピークと酸化チタンのピークが確認された（図２７参照）。【００７３】
酸化チタン（TiO2）は光触媒作用を有しているため、有機物の基材に酸化チタン粒子を付着させると、基材が分解されてしまう。一方、金属等の無機物から成る基材の場合は、酸化チタンにより分解されることはないが、基材の表面が平滑であるため、酸化チタンを付着させるためには接着剤を用いる必要があり、酸化チタンの光触媒の効果が低下する。変形例３の方法では、金属基材の表面に多孔質構造を形成し、そこに酸化チタン粒子を取り込むことができるため、光触媒の効果を維持できる。【００７４】
（４）変形例４
金属基材として純度９９％のアルミニウム（縦２０mm×横２０mm×厚さ０．３mm）を用い、これをＮａＯＨ溶液に浸漬した。金属基材をＮａＯＨ液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、金属基材の表面に酸化チタンゾル（TS-S4110  住友化学株式会社製）を塗布し、乾燥させた。続いて、酸化チタンゾルが塗布された金属基材を、ｐＨ＝９のＮａＯＨ溶液に５０℃で２４時間浸漬した。酸化チタンゾルが塗布された金属基材を取り出した後のＮａＯＨ水溶液を肉眼で観察したところ、濁りがなかったため、金属基材に付着していた酸化チタン粒子のほぼ全てが金属基材の表面に担持されているものと思われた。また、変形例４で得られた生成物の表面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質構造に酸化チタン粒子が取り込まれている様子が確認された（図２７参照）。【００７５】
８．参考例
本明細書の背景技術の欄で説明した特許文献２の段落［００５２］、［００５４］、［００５５］に記載されている手順に従い、アルミニウム製の金属基材を表面処理した参考例を作製した。ただし、特許文献２では、７０℃で１６８時間の水熱処理を行っているが、この参考例では、上述した実施例との比較のため、７０℃で２４時間の水熱処理を行った。【００７６】
参考例で得られた試料を肉眼で観察したところ、金属基材の表面には何も生成されていないようであった。続いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、参考例の試料の表面構造を測定したところ、ＸＲＤプロファイルには、Ａｌのピークが確認されるのみで、ＬＤＨのピークは確認できなかった（図２８参照）。以上より、特許文献２の方法では、金属基材の表面にＬＤＨが形成されないことが分かった。これは、原料水溶液に、２価と３価の金属イオンが含まれているため、金属基材の表面にＬＤＨが形成される前に原料水溶液中の２価の金属イオンと３価の金属イオンが反応してしまうためであると考えられる。【００７７】
特許文献２では、ジルコニア製の基材を、陰イオン界面活性剤とイオン交換水の混合液（陰イオン界面活性剤：イオン交換水＝２：１００（重量比））に浸漬して、該基材の表面にスルフォン基を生成させ、このスルフォン基によって２価及び３価の金属イオンを引き寄せることにより、基材の表面にＬＤＨを生成している。一方、参考例では、アルミニウム製の基材を用いており、このような金属基材を陰イオン界面活性剤とイオン交換水の混合液に浸漬しても、その表面にスルフォン基は生成されない。
また、特許文献２には、濃硫酸を用いて、ポリスチレン製の基材の表面をスルフォン化処理する方法が記載されているが（段落［００４７］）、アルミニウム基材を濃硫酸中に浸漬すると、溶解してしまう。つまり、特許文献２の方法では、金属基材の表面にＬＤＨ層を形成することはできない。【００７８】
本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内であれば種々の変更が可能である。
例えば、上述した実施例では、工程１と工程２の間に金属基材を蒸留水で洗浄したが、これを省略しても良い。また、洗浄に代えて、金属基材の表面に付着している溶液を拭き取るようにしても良い。
さらに、水溶液の濃度、ｐＨ、温度、反応時間と、第１金属、第２金属、陰イオンの組み合わせは上述した実施例に限らない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のハイブリッド材料は、その表面に形成されるＬＤＨ層の色素吸着性、絶縁性、熱伝導性、アンカー効果などにより、触媒、吸着剤、濾過材、ハロゲン捕捉剤、燃料電池のセパレータ等、様々な機能性材料として有用である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月13日(2018.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ２価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部を水酸化物化する工程と、
ｂ）  前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の３価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が、前記第１金属と同一又は異なる金属の２価イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ａ）  ３価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部を水酸化物化する工程と、
ｂ）  前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の２価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンとを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が、さらに前記第１金属と同一又は異なる金属の３価イオンを含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
ａ）  ２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る、前記第１金属とは異なる第２金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部及び前記第２金属の一部を水酸化物化する工程と、
ｂ）  前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液が、第１金属と同一又は異なる金属の２価イオン、及び前記第２金属と同一又は異なる金属の３価イオンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
２価イオンとなり得る金属と３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材の表面に位置する前記金属を該金属基材の表面でイオン化する処理と、
前記イオン化した金属を前記金属基材の表面で水酸化物化する処理と、
前記水酸化物化された部分の一部または全部を、２価の金属イオンと３価の金属イオンの両方を有する複合水酸化物の積層構造に転換する処理と、
前記複合水酸化物の積層構造の各層の間に陰イオンと水分子を取り込ませて層状複水酸化物層を形成する処理と
を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１０】
２価イオンとなり得る金属、及び３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材と、
前記金属基材の表面に形成された、２価の金属イオンと３価の金属イオンと水酸化物イオンとが結合してなる基本層と、陰イオンと水分子が結合してなる中間層とが交互に積層してなる層状複水酸化物層とを有するハイブリッド材料において、
前記基本層を構成する２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方が、前記金属基材に含まれる前記金属の一部が、該金属基板上でイオン化し水酸化物化した金属イオンであることを特徴とするハイブリッド材料。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記金属基板の表面に前記塩基性溶液を接触させる工程と、前記水溶液を接触させる工程の間に、前記金属基板の表面のうち少なくとも前記塩基性溶液を接触させた箇所を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１、３、及び６のいずれか１項に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶液を接触させる工程の後に、前記金属基板の表面のうち少なくとも前記水溶液を接触させた箇所を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１、３、及び６のいずれか１項に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月26日(2019.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) ２価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部を水酸化物化する第１工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の３価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる第２工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が、前記第１金属と同一又は異なる金属の２価イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
a) ３価イオンとなり得る第１金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部を水酸化物化する第１工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、前記第１金属と同一又は異なる第２金属の２価イオン、及び水酸化物イオン以外の陰イオンとを含む水溶液を接触させる第２工程を有する、
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が、さらに前記第１金属と同一又は異なる金属の３価イオンを含むことを特徴とする請求項３に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項５】
a) ２価イオンとなり得る第１金属及び３価イオンとなり得る、前記第１金属とは異なる第２金属を含む金属基材の表面の少なくとも一部に、水酸化物イオンを含む塩基性溶液を接触させて前記第１金属の一部及び前記第２金属の一部を水酸化物化する第１工程と、
b) 前記金属基材の表面のうち前記塩基性溶液と接触させた箇所に、水酸化物イオン以外の陰イオンを含む水溶液を接触させる第２工程を有する、 
表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液が、第１金属と同一又は異なる金属の２価イオン、及び前記第２金属と同一又は異なる金属の３価イオンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程と、前記第２工程の間に、前記金属基板の表面のうち少なくとも前記塩基性溶液を接触させた箇所を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程の後に、前記金属基板の表面のうち少なくとも前記水溶液を接触させた箇所を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項９】
２価イオンとなり得る金属と３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材の表面に位置する前記金属を該金属基材の表面でイオン化する処理と、
前記イオン化した金属を前記金属基材の表面で水酸化物化する処理と、
前記水酸化物化された部分の一部または全部を、２価の金属イオンと３価の金属イオンの両方を有する複合水酸化物の積層構造に転換する処理と、
前記複合水酸化物の積層構造の各層の間に陰イオンと水分子を取り込ませて層状複水酸化物層を形成する処理と
を有する、表面に層状複水酸化物層を有するハイブリッド材料の製造方法。
【請求項１０】
２価イオンとなり得る金属、及び３価イオンとなり得る金属の少なくとも一方を含む金属基材と、
前記金属基材の表面に形成された、２価の金属イオンと３価の金属イオンと水酸化物イオンとが結合してなる基本層と、陰イオンと水分子が結合してなる中間層とが交互に積層してなる層状複水酸化物層とを有するハイブリッド材料において、
前記基本層を構成する２価の金属イオン及び３価の金属イオンの少なくとも一方が、前記金属基材に含まれる前記金属の一部が、該金属基板上でイオン化し水酸化物化した金属イオンであることを特徴とするハイブリッド材料。
【請求項１１】
前記第１工程において、前記金属基材の表面の少なくとも一部に前記塩基性溶液を塗布する、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のハイブリッド材料の製造方法。
【国際調査報告】
2018062360.tif 000040
2018062360.tif 000041
2018062360.tif 000042
2018062360.tif 000043