(57)【要約】  メソゲン骨格と、一般式（Ａ）で表される構造単位とを有するエポキシポリマー。一般式（Ａ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。【化１】2018163367.tif 000022
2018163367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格と、下記一般式（Ａ）で表される構造単位とを有するエポキシポリマー。
【化１】
2018163367.tif 000019
（一般式（Ａ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する請求項１に記載のエポキシポリマー。
【化２】
2018163367.tif 000020
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量が１０００〜３０００である請求項１又は請求項２に記載のエポキシポリマー。
【請求項４】
メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物と、を反応させてなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシポリマー。
【請求項５】
前記３価フェノール化合物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項４に記載のエポキシポリマー。
【請求項６】
前記３価フェノール化合物は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項４又は請求項５に記載のエポキシポリマー。
【請求項７】
前記エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシポリマー。
【化３】
2018163367.tif 000021
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項８】
前記エポキシ化合物は、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートを含む請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシポリマー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂と、
フィラーと、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）のバインダとして用いられる請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
封止材又は成形材として用いられる請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化物としたときのガラス転移温度が１８０℃以上である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化物としたとき、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する、樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する、Ｂステージシート。
【請求項１７】
請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する、Ｃステージシート。
【請求項１８】
請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１９】
ガラス転移温度が１８０℃以上である請求項１８に記載の硬化物。
【請求項２０】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する請求項１８又は請求項１９に記載の硬化物。
【請求項２１】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を有する樹脂付金属箔。
【請求項２２】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１０〜請求項１４いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属箔と、を有する金属基板。
【請求項２３】
メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物と、を反応させてエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂を製造するエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２４】
前記エポキシ化合物のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、前記３価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を、１００／５０〜１００／１の範囲とし、前記エポキシ化合物と前記３価フェノール化合物とを反応させる請求項２３に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２５】
前記３価フェノール化合物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項２３又は請求項２４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート、硬化物、Ｃステージシート、樹脂付金属箔、金属基板及びエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体パッケージデバイスは、高密度化及び高集積化の進展により、半導体パッケージデバイスの実使用温度が高温になり易くなっていることから、放熱対策が重要となっている。特に電気自動車、ハイブリッド自動車、産業機器等に使用されるパワーデバイスの分野においては、シリコンに替わり、より高出力化が可能な炭化ケイ素（ＳｉＣ）の適用が検討されており、優れた耐熱性及び高い熱伝導特性を有する周辺材料の開発が求められている。また、炭化ケイ素の適用箇所によっては、周辺材料は高い絶縁性が必要とされる。【０００３】
パワーデバイスの周辺に配置される部材は、パワーデバイスの小型化及び軽量化の進展に伴い、これまで使用されてきたセラミック等の無機材料に替わり、有機材料が使用されつつある。有機材料の使用形態としては、有機高分子（樹脂）と無機フィラーとの混合物からなるコンポジット材料が挙げられる。【０００４】
有機材料は、無機材料と比較して材料の加工性が高い、軽量化できる等の利点を有する一方、熱伝導率及び耐熱性が無機材料と比べて低い傾向にある。【０００５】
有機材料を高熱伝導率化する手法としては、高い熱伝導率を有するアルミナ、窒化ホウ素等に代表される無機フィラーを樹脂に混合する手法が知られている。また、メソゲン骨格等の剛直な構造を樹脂の分子内に導入し、分子間スタッキング性を利用し、液晶性又は結晶性を発現させ、フォノン散乱を抑制することにより熱伝導率を高める手法も知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。前者の手法では、無機フィラーの充填量を増やすことでコンポジット材料の熱伝導率を高めることができるが、絶縁性との両立の観点からは充填量に限界がある。これに対して、後者の熱伝導率の高い樹脂を使用する手法では、絶縁性を維持したままコンポジット材料の熱伝導率を飛躍的に高くすることが可能となる。【０００６】
樹脂を高熱伝導率化する具体的手法としては、結晶性又は液晶性を発現するメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を適用する方法が挙げられる。これにより、フィラーの充填率を上げずとも樹脂の高熱伝導率化が可能となる。しかし、樹脂の融点が高くなる傾向があるため、成形温度での流動性が低下し、被着体と樹脂との接着性が低下する等、ハンドリング面で支障を来たすおそれがある。【０００７】
成形温度での流動性の低下を抑制する手法としては、結晶性又は液晶性を発現するメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相溶性のある樹脂をブレンドすることにより樹脂の結晶性又は液晶性を低下させ、流動性を高める手法が知られている。しかし、この手法では、硬化後の高熱伝導樹脂のスタッキング性が阻害され、コンポジット材料の高熱伝導率化が発揮されない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献２】特許第５３９７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、成形温度での流動性の低下の抑制と、高熱伝導率との両立を図る手法として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物と２価フェノールとを反応させることにより、高次構造形成能を低下させずに、軟化点が低下し、ハンドリング性が向上したエポキシ樹脂を製造する方法が挙げられる。しかし、相反として架橋点間距離が長くなるため、エポキシ化合物のみを使用した場合と比較して硬化物のガラス転移温度が低くなるという問題がある。【００１０】
本発明の一態様の目的は、高いガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なエポキシポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート及び樹脂付金属箔、並びに、高いガラス転移温度を有する硬化物、この硬化物を備えるＣステージシート及び金属基板、並びに、エポキシ樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。【００１２】
＜１＞  メソゲン骨格と、下記一般式（Ａ）で表される構造単位とを有するエポキシポリマー。【００１３】
【化１】
2018163367.tif 000003
【００１４】
（一般式（Ａ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）【００１５】
＜２＞  下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する＜１＞に記載のエポキシポリマー。【００１６】
【化２】
2018163367.tif 000004
【００１７】
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）【００１８】
＜３＞  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量が１０００〜３０００である＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシポリマー。【００１９】
＜４＞  メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物と、を反応させてなる＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエポキシポリマー。【００２０】
＜５＞  前記３価フェノール化合物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである＜４＞に記載のエポキシポリマー。【００２１】
＜６＞  前記３価フェノール化合物は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである＜４＞又は＜５＞に記載のエポキシポリマー。【００２２】
＜７＞  前記エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のエポキシポリマー。【００２３】
【化３】
2018163367.tif 000005
【００２４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）【００２５】
＜８＞  前記エポキシ化合物は、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートを含む＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエポキシポリマー。【００２６】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂。【００２７】
＜１０＞  ＜９＞に記載のエポキシ樹脂と、フィラーと、を含むエポキシ樹脂組成物。【００２８】
＜１１＞  炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）のバインダとして用いられる＜１０＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００２９】
＜１２＞  封止材又は成形材として用いられる＜１０＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００３０】
＜１３＞  硬化物としたときのガラス転移温度が１８０℃以上である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。【００３１】
＜１４＞  硬化物としたとき、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。【００３２】
＜１５＞  ＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する、樹脂シート。【００３３】
＜１６＞  ＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する、Ｂステージシート。【００３４】
＜１７＞  ＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する、Ｃステージシート。【００３５】
＜１８＞  ＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。【００３６】
＜１９＞  ガラス転移温度が１８０℃以上である＜１８＞に記載の硬化物。【００３７】
＜２０＞  ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬化物。【００３８】
＜２１＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を有する樹脂付金属箔。【００３９】
＜２２＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属箔と、を有する金属基板。【００４０】
＜２３＞  メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物と、を反応させてエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂を製造するエポキシ樹脂の製造方法。【００４１】
＜２４＞  前記エポキシ化合物のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、前記３価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を、１００／５０〜１００／１の範囲とし、前記エポキシ化合物と前記３価フェノール化合物とを反応させる＜２３＞に記載のエポキシ樹脂の製造方法。【００４２】
＜２５＞  前記３価フェノール化合物は、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである＜２３＞又は＜２４＞に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一態様によれば、高いガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なエポキシポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート及び樹脂付金属箔、並びに、高いガラス転移温度を有する硬化物、この硬化物を備えるＣステージシート及び金属基板、並びに、エポキシ樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、この主旨を逸脱しない限り、種々の形態をとり得る。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００４５】
本開示において「メソゲン骨格」とは、液晶性を発現する可能性のある分子構造を示す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、シクロヘキシルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、これらの誘導体等が挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシポリマーを用いることにより、硬化時に高次構造を形成し易く、硬化物としたときに熱伝導率が向上する傾向にある。
ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。
この高次構造体は、通常硬化物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の１つが１つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
【００４６】
＜エポキシポリマー＞
本開示のエポキシポリマーは、メソゲン骨格と、下記一般式（Ａ）で表される構造単位とを有する。これにより、低軟化点化と高次構造形成能の保持とを図りつつ、硬化物が高いガラス転移温度を有する硬化物を形成可能である。硬化物のガラス転移温度を高めることにより、例えば、パワーデバイスの分野にてより高出力化が可能な炭化ケイ素（ＳｉＣ）の適用による動作温度の向上にも耐える材料となり得る。
例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造単位は、エポキシ基と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物の１つの水酸基との反応に由来する構造であってもよい。
【００４７】
【化４】
2018163367.tif 000006
【００４８】
一般式（Ａ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
なお、炭素数１〜８のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【００４９】
一般式（Ａ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式（Ａ）中、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。つまり、一般式（Ａ）においてＲ５を付されたベンゼン環は、１個〜３個の水素原子を有することが好ましく、２個又は３個の水素原子を有することがより好ましく、３個の水素原子を有することがさらに好ましい。
【００５０】
本開示のエポキシポリマーは、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
なお、前述の一般式（Ａ）で表される構造単位は、一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び一般式（ＩＢ）で表される構造単位に包含されるものであってもよい。
【００５１】
【化５】
2018163367.tif 000007
【００５２】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
なお、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜８のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。また、アルキル基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【００５３】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらにＲ１〜Ｒ４の内の２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個全てが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ５は、前述の一般式（Ａ）中のＲ５と同様である。
【００５４】
本開示のエポキシポリマーは、１分子中に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を２つ以上含む化合物であってもよい。
【００５５】
【化６】
2018163367.tif 000008
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４の好ましい構成は、前述の一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）におけるＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００５７】
本開示のエポキシポリマーは、メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物」とも称する。）と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物（以下、「３価フェノール化合物」とも称する。）と、を反応させてなるものであることが好ましく、メソゲン骨格を有し、２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、３価フェノール化合物と、を反応させてなるものであることがより好ましい。２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることにより、１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合よりも硬化後の架橋密度に優れるため熱伝導性に優れる傾向にあり、かつ、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合よりもポリマー化反応の制御が容易であり、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００５８】
エポキシ化合物としては、メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するモノマーであればよい。エポキシ化合物としては、ビフェニル型エポキシ化合物、３環型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５９】
ビフェニル型エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物であればよく（但し、３環型エポキシ化合物を除く）、ビフェニル骨格の２つのベンゼン環以外に環を有さないことが好ましい（つまり、ビフェニル型エポキシ化合物は２環型エポキシ化合物であることが好ましい）。ビフェニル型エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2018163367.tif 000009
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ8で表される１価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。なお、炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【００６２】
炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アルキル基の置換基としては、アリール基、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００６４】
ビフェニル型エポキシ化合物としては、具体的には、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させてなるエポキシ化合物等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
【００６５】
ビフェニル型エポキシ化合物の市販品としては、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１Ｈ」（以上、三菱化学株式会社製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３１００」（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。低融点化及び熱伝導性の向上の観点から、「ＹＬ６１２１Ｈ」（三菱化学株式会社製）が好ましい。
【００６６】
エポキシ化合物の全量に対するビフェニル型エポキシ化合物の含有率は、熱伝導率の観点から、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
３環型エポキシ化合物としては、例えば、ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群より選択される３つの環を有するエポキシ化合物が挙げられる。ベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群より選択される３つの環は、それぞれ単結合で結合していてもよいし、２価の基で結合していてもよい。２価の基としては、酸素原子、エーテル基、エステル基等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
【００６８】
３環型エポキシ化合物としては、具体的には、ターフェニル骨格を有するエポキシ化合物、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。硬化物としたときに熱伝導率がより向上する観点から、３環型エポキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定エポキシ化合物」とも称する。）が好ましい。
【００６９】
【化８】
2018163367.tif 000010
【００７０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４としては、前述の一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中のＲ１〜Ｒ４と同様である。
【００７１】
具体的に、特定エポキシ化合物としては、例えば、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−イソプロピルベンゾエート、及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエートを挙げることができ、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートであることがより好ましく、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートであることがさらに好ましい。
【００７２】
特定エポキシ化合物は、例えば特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７３】
エポキシ化合物の全量に対する３環型エポキシ化合物の含有率は、熱伝導率の観点から、７０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００７４】
１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物は、前述のエポキシ化合物をポリマー化するバインダとして機能する。前述のエポキシ化合物をポリマー化するバインダとしては、他にはアミン化合物が挙げられる。
【００７５】
アミン化合物を用いてエポキシ化合物をポリマー化した場合、得られたエポキシポリマー中に２級アミン構造又は３級アミン構造が形成され、ポリマー自体及びポリマーを硬化剤と配合してなるエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にあり、好ましくない。
【００７６】
一方、本開示に示すように、フェノール化合物として、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物を用いてエポキシ化合物をポリマー化することが好ましい。これにより、エポキシポリマーの低軟化点化と高次構造形成能の保持とを好適に図りつつ、エポキシポリマーを用いた硬化物のガラス転移温度をより高められる傾向にある。
【００７７】
３価フェノール化合物としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、エポキシポリマーを用いた硬化物の熱伝導性を向上させる点から、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【００７８】
（エポキシポリマーの合成方法）
本開示のエポキシポリマーは、メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、３価フェノール化合物と、を反応させてなるものであってもよい。以下、エポキシポリマーの合成方法の具体例について説明する。
なお、エポキシ化合物と、３価フェノール化合物と、を反応させてなるエポキシポリマーは、未反応のエポキシ化合物との混合物であってもよい。
【００７９】
エポキシポリマーは、例えば、溶媒中にエポキシ化合物と３価フェノール化合物、さらに硬化触媒を溶解し、加熱しながら撹拌して合成する。エポキシ化合物を溶融して３価フェノール化合物と反応させることにより、溶媒を使用せずにエポキシポリマーを合成してもよく、安全性の観点から、前述のように溶媒を使用してエポキシポリマーを合成してもよい。
【００８０】
溶媒としては、エポキシ化合物と３価フェノール化合物との反応が好適に進行するために必要な温度に加温できる溶媒であれば特に制限されない。溶媒として、具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８１】
溶媒の量としては、反応温度において、エポキシ化合物、３価フェノール化合物及び硬化触媒が全て溶媒中に溶解する量であればよい。例えば、反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、仕込み固形分量に対して２０質量％〜６０質量％であれば、ポリマー合成後のエポキシポリマー溶液の粘度が好ましい範囲となる。
【００８２】
エポキシポリマーの合成に使用する硬化触媒の種類、配合量等は特に制限されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から、適切なものを選択することができる。硬化触媒の具体例としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
硬化触媒としては、中でも、エポキシポリマーを用いた硬化物の耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００８４】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００８５】
硬化触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点から、エポキシ化合物と３価フェノール化合物との合計質量に対し、０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
エポキシポリマーは、少量スケールであればガラス製のフラスコを使用し、大量スケールであればステンレス製の合成釜を使用して合成できる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、エポキシ化合物をフラスコ又は合成釜に投入し、溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ化合物を溶解する。そこに３価フェノール化合物を投入し、溶媒中に溶解したことを確認した後に硬化触媒を投入し、反応を開始する。所定時間の後に反応溶液を取り出せばエポキシポリマー溶液が得られる。また、フラスコ内又は合成釜内において、加温条件のもと減圧下で溶媒を留去したものを取り出せばエポキシポリマーが室温（２５℃）下で固体として得られる。
前述のエポキシポリマー溶液は、エポキシポリマーとともに未反応のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００８７】
反応温度は、硬化触媒の存在下でエポキシ基とフェノール性水酸基との反応が進行する温度であれば制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１２０℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることでゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００８８】
エポキシポリマーの合成において、エポキシ化合物と、３価フェノール化合物と、の比率を変更して合成することができる。具体的には、エポキシ化合物のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、３価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を、１００／５０〜１００／１の範囲として合成することが可能である。エポキシ樹脂組成物の流動性並びに硬化物の耐熱性及び熱伝導率の観点から、Ｅｐ／Ｐｈは１００／４０〜１００／１０の範囲であることが好ましく、１００／３０〜１００／１５の範囲であることがより好ましい。Ｅｐ／Ｐｈを１００／１０以下とすることで得られるエポキシポリマーの軟化点の上昇を抑制できる傾向にあり、Ｅｐ／Ｐｈを１００／４０以上とすることで、架橋点密度の低下による硬化物の耐熱性の悪化を抑制し、かつ硬化物の熱伝導性の低下を抑制できる傾向にある。
【００８９】
＜エポキシ樹脂＞
本開示のエポキシ樹脂は、前述のエポキシポリマーを含む。またエポキシ樹脂は、少なくともエポキシポリマーを含むものであればよく、例えば、エポキシポリマーと、エポキシ化合物との混合物であってもよい。
【００９０】
エポキシ樹脂中に含まれ得るエポキシ化合物が有するメソゲン骨格は、エポキシポリマーが有するメソゲン骨格と同じであることが好ましい。これにより、液晶性又は結晶性を発現し、スタッキングが損なわれにくく、高次構造が形成しやすくなり、かつ硬化物が高熱伝導率化する傾向にある。さらにエポキシ樹脂の軟化点が低下し、成形温度での流動性の向上を図ることもできる。
例えば、エポキシポリマーが、エポキシ化合物と、フェノール化合物と、を反応させてなるものである場合、エポキシポリマーと未反応のエポキシ化合物とは同じメソゲン骨格を有するため、エポキシ樹脂は、エポキシポリマーと未反応のエポキシ化合物との混合物であってもよい。
【００９１】
以下、エポキシポリマー、及びエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂の物性値の好ましい範囲について説明する。
【００９２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定される。
エポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化物の熱伝導性を両立する点から、２４５ｇ／ｅｑ〜３２０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜３１０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜３０５ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００９３】
また、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化物の熱伝導性を両立する点から、５００〜１２００であることが好ましく、５５０〜１１００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。
なお、エポキシポリマーとエポキシ化合物（例えば、未反応のエポキシ化合物）との混合物であるエポキシ樹脂のＭｎが上記数値範囲を満たすことが好ましい。
【００９４】
また、エポキシポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化物の熱伝導性を両立する点から、１０００〜３０００であることが好ましく、１２００〜２７００であることがより好ましく、１４００〜２５００であることがさらに好ましい。Ｍｎが１０００以上であれば、エポキシポリマーの結晶性が高くなることによる流動性の低下を抑制できる傾向にあり、Ｍｎが３０００以下であれば、硬化物の架橋点密度の低下による熱伝導率の低下を抑制できる傾向にある。
【００９５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定は、市販の装置を用いて測定が可能である。一例として、ポンプ：Ｌ−６０００（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＲ＋Ｇ３０００ＨＲ＋Ｇ２０００ＸＬ（東ソー株式会社製）、検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、及び溶出溶媒：テトラヒドロフラン（クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社製）を使用し、樹脂サンプルを５ｍｇ／ｃｍ３の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解したものをサンプルとして流速１．０ｃｍ２／分の条件で測定すればよい。
また、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でエポキシ樹脂及びエポキシポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を計算する。
なお、エポキシ化合物及びエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂からエポキシポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を求める場合、エポキシ化合物に由来する溶出ピークを含めず、それ以外の溶出ピークを用いてエポキシポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を求めればよい。
【００９６】
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物、接着シートの材料として使用することができる。
【００９７】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本開示のエポキシ樹脂の製造方法は、メソゲン骨格を有し、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１つのベンゼン環に３つの水酸基を置換基として有する３価フェノール化合物と、を反応させてエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂を製造する方法である。なお、本開示のエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化合物と、３価フェノール化合物と、を反応させる際の好ましい条件としては、前述のエポキシポリマーの合成方法に記載の条件と同様である。
【００９８】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂と、フィラーとを少なくとも含むものである。本開示のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、硬化物において高いガラス転移温度を有する。
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシポリマー及びエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、フィラーとを含むものであってもよい。
【００９９】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、例えば、封止材又は成形材として用いることが可能であり、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）のバインダとしても用いることが可能である。
【０１００】
本開示のエポキシ樹脂組成物はフィラーを含む。これにより、硬化物の熱伝導性が向上する。フィラーとしては、具体的には、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
中でも、エポキシ樹脂組成物の流動性、硬化物の熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる１種類以上のフィラーが好ましい。この場合、エポキシ樹脂組成物に窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウムを少量添加してもよい。
【０１０１】
フィラーは、横軸に粒子径及び縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有するフィラーを用いることで、フィラーの充てん性が向上し、硬化物の熱伝導性が向上する傾向にある。
【０１０２】
粒度分布曲線が単一のピークを有する場合、フィラーの平均粒子径は、硬化物の熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する場合、例えば、異なる平均粒子径を有する二種類以上のフィラーを組み合わせて構成できる。
なお、フィラーの粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布をいう。また、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布が５０％となる粒子径をいう。
レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。
【０１０３】
異なる平均粒子径を有する３種類のフィラーを組み合わせて使用する場合、平均粒子径が４０μｍ〜１００μｍのフィラー、平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍのフィラー及び平均粒子径が０．１μｍ〜８μｍのフィラーを組み合わせてもよい。
また、フィラーの充てん性の観点から、フィラーの全体積に対して、平均粒子径が４０μｍ〜１００μｍのフィラーを５０体積％〜７０体積％、平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍのフィラーを１５体積％〜２５体積％及び平均粒子径が０．１μｍ〜８μｍのフィラーを１５体積％〜２５体積％の範囲で混合してもよい。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物中のフィラーの含有率は特に制限されず、硬化物の熱伝導性及びエポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全体積に対して、６０体積％〜９０体積％であることが好ましく、７０体積％〜８５体積％であることがより好ましい。フィラーの含有率が６０体積％以上であることにより、硬化物の熱伝導性が向上する傾向にあり、フィラーの含有率が９０体積％以下であることにより、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にある。
【０１０５】
本開示におけるエポキシ樹脂組成物中のフィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
フィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｅｗ／Ｅｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：シランカップリング剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：硬化触媒（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｅｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｆｗ：その他の成分（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：シランカップリング剤の比重
Ｄｄ：硬化触媒の比重
Ｅｄ：フィラーの比重
Ｆｄ：その他の成分の比重
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びフィラーの他、シランカップリング剤、硬化剤、硬化触媒、離型剤、応力緩和剤、補強材等を含むものであってもよい。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。これにより、フィラーの表面とフィラーの周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で相互作用することにより、エポキシ樹脂組成物の流動性、硬化物の熱伝導性及びフィラーへの水分の浸入を妨げることによる硬化物の絶縁信頼性が向上する傾向にある。中でも、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂との相互作用及び硬化物の熱伝導性の観点から、フェニル基を含むシランカップリング剤が好ましい。
【０１０８】
フェニル基を含むシランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものを使用してもよい。フェニル基を含むシランカップリング剤としては、具体的には、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
フェニル基を含むシランカップリング剤の使用量は、フィラー全体の表面積に対する被覆率（以下、「シランカップリング剤の被覆率」とも称する。）が０．４〜０．８となる量であることが好ましい。
シランカップリング剤の被覆率＝｛シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）×シランカップリング剤の使用量（ｇ）｝／｛フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）×フィラーの使用量（ｇ）｝
また、上式のシランカップリング剤の最小被覆面積は次式により算出される。
シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝{アボガドロ定数（６．０２×１０２３）（ｍｏｌ−１）×シランカップリング剤１分子当たりの被覆面積（１３×１０−２０）（ｍ２）}／シランカップリング剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１１０】
また、上式のフィラーの比表面積の測定法としては主にＢＥＴ法が適用される。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＳＡ３１００）を用いて行うことができる。
【０１１１】
シランカップリング剤の被覆率は、フィラーの表面をシランカップリング剤が全て覆う場合に１となる。この場合、フィラーの表面にシランカップリング剤と反応する分の水酸基等の極性基がなく、フィラーと反応しない未反応のシランカップリング剤が生じることが考えられる。
シランカップリング剤の被覆率は０．４〜０．８であることが好ましく、０．５〜０．７であることがより好ましい。シランカップリング剤の被覆率が０．４以上であることにより、エポキシ樹脂組成物の成形後に成形不良が発生しにくい傾向にある。シランカップリング剤の被覆率が０．８以下であることにより、フィラーと結合しないシランカップリング剤が、フィラーとエポキシ樹脂との結合、エポキシ樹脂の架橋等を阻害することが抑制され、硬化物の熱伝導性の低下が抑制される傾向にある。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物へのシランカップリング剤の添加方法としては特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、フィラー等の他の材料と混合する際に添加するインテグラル法、少量のエポキシ樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、フィラー等の他の材料と混合するマスターバッチ法、エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前に、フィラーと混合して予めフィラーの表面にシランカップリング剤を処理する前処理法などが挙げられる。
また、前処理法としては、シランカップリング剤の原液又は溶液をフィラーとともに高速撹拌により均一に分散させて処理する乾式法、及び、シランカップリング剤の希薄溶液でスラリー化したり、直接浸漬したりすることによりフィラーの表面に処理を施す湿式法が挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤の種類は特に限定されず、従来から公知の硬化剤を用いることができ、低分子フェノール化合物、それらをノボラック化したフェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。
【０１１４】
低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能の化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物などが挙げられる。
【０１１５】
また、前述の低分子フェノール化合物をノボラック化したフェノール樹脂、例えば、前述の低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【０１１６】
フェノール系硬化剤としては、硬化物の熱伝導性の観点から、前述の２官能の化合物及びこれら低分子の２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
フェノールノボラック樹脂としては、具体的には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種類の低分子フェノール化合物をノボラック化した樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の二種類又はそれ以上の低分子フェノール化合物をノボラック化した樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
【０１１９】
【化９】
2018163367.tif 000011
【０１２０】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ２１又はＲ２４で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。アリール基、及びアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
なお、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【０１２１】
Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２２】
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ｍ２１が２の場合、２つのＲ２１は同一であっても異なっていてもよく、ｍ２２が２の場合、２つのＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に１〜７の整数を示し、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位の含有数をそれぞれ示す。
【０１２３】
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５又はＲ２６で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。アリール基及びアラルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
なお、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【０１２４】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６としては、エポキシ樹脂組成物の保存安定性と硬化物の熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方、又はＲ２５及びＲ２６の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。
なお、上記アリール基は芳香族基にヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子と炭素の合計数が６〜１２となるヘテロアリール基であることが好ましい。
【０１２５】
フェノールノボラック樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位又は一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物を一種類単独で含んでいてもよいし、二種類以上を含んでいてもよい。
【０１２６】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外の低分子フェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも一種類をさらに含んでいてもよい。一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物におけるレゾルシノール以外の低分子フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物は、これらの低分子フェノール化合物に由来する部分構造を一種類単独で含んでいてもよいし、二種類以上を含んでいてもよい。
また、一般式（ＩＩ−２）で表され、カテコールに由来する構造単位を有する化合物においても、カテコール以外の低分子フェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも一種類を含んでいてもよい。
【０１２７】
ここで、低分子フェノール化合物に由来する部分構造とは、低分子フェノール化合物の芳香環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【０１２８】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外の低分子フェノール化合物に由来する部分構造としては、硬化物の熱伝導性並びにエポキシ樹脂組成物の接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種類に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選択される少なくとも一種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
【０１２９】
また、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は、５５質量％以上であることが好ましく、硬化物のＴｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、硬化物の熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１３０】
さらに、フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜下記一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物を含むことも好ましい。
【０１３１】
【化１０】
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【０１３２】
【化１１】
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【０１３３】
【化１２】
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【０１３４】
【化１３】
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【０１３５】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）中、ｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に正の整数を示す。Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び下記一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれか１つを示す。
【０１３６】
【化１４】
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【０１３７】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【０１３８】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造は、フェノールノボラック樹脂の主鎖骨格として含まれていてもよく、また、側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のいずれか１つで表される構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒ３１〜Ａｒ３４はすべて同一の原子団であってもよいし、二種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される基及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表される基のいずれか１つを示す。
【０１４０】
一般式（ＩＩＩ−ａ）及び一般式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、硬化物の熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３４の置換位置は特に制限されない。
【０１４１】
また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ−ａ）におけるＲ３２及びＲ３３の置換位置は特に制限されない。
【０１４２】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるＡｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、硬化物の優れた熱伝導性を達成する点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（すなわち、一般式（ＩＩＩ−ａ）においてＲ３１が水酸基であって、Ｒ３２及びＲ３３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（すなわち、一般式（ＩＩＩ−ｂ）においてＲ３４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１４３】
ここで「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から２つの水素原子を取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」等についても同様の意味である。
【０１４４】
また、エポキシ樹脂組成物の生産性及び流動性の観点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はそれぞれ独立に、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることが好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも一種類であることがより好ましい。硬化物の熱伝導性を特に高める点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４はレゾルシノールに由来する基を少なくとも含むことが好ましい。
また、硬化物の熱伝導性を特に高める観点から、含有数がｎ３１〜ｎ３４で表される構造単位は、レゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含んでいることが好ましい。
【０１４５】
フェノールノボラック樹脂がレゾルシノールに由来する部分構造を含む場合、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率は、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、硬化物のＴｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、硬化物の熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）におけるｍ３１〜ｍ３４及びｎ３１〜ｎ３４についてはそれぞれ、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、ｍ／ｎ＝１／５〜２０／１であることが好ましく、５／１〜２０／１であることがより好ましく、１０／１〜２０／１であることがさらに好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。ここでｎがｎ３１の場合、ｍはｍ３１であり、ｎがｎ３２の場合、ｍはｍ３２であり、ｎがｎ３３の場合、ｍはｍ３３であり、ｎがｎ３４の場合、ｍはｍ３４である。
【０１４７】
一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つで表される構造を有するフェノールノボラック樹脂は、特にＡｒ３１〜Ａｒ３４が置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン、及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくとも一種類である場合、これらを単純にノボラック化したノボラック樹脂等と比較してその合成が容易であり、軟化点の低いノボラック樹脂が得られる傾向にある。よって、このようなノボラック樹脂を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の製造及び取り扱いも、容易になるという利点がある。
【０１４８】
なお、フェノールノボラック樹脂が一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によってそのフラグメント成分として一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
【０１４９】
フェノールノボラック樹脂の分子量は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。
これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
【０１５０】
フェノールノボラック樹脂の水酸基当量は特に制限されない。硬化物の耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１５１】
硬化剤は、フェノールノボラック樹脂を構成する低分子フェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。硬化剤におけるフェノールノボラック樹脂を構成する低分子フェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」とも称する。）としては特に制限はない。硬化物の熱伝導性及び耐熱性並びにエポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、硬化剤におけるモノマー含有比率は５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５２】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、硬化物の熱伝導性が向上する傾向にある。また、５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、硬化物のより優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる傾向にある。
【０１５３】
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化剤におけるフェノール性水酸基の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１５４】
また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒をさらに含んでいてもよい。硬化触媒を含むことでさらに十分にエポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。硬化触媒の種類及び含有率は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切な種類及び含有率を選択することができる。具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
中でも、硬化物の耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１５５】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１５６】
硬化触媒は一種類単独でも二種類以上を併用して用いてもよい。後述のＢステージシート、Ｃステージシート及び硬化物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度及び反応速度が異なる二種類の硬化触媒を混合して用いる方法が挙げられる。
【０１５７】
硬化触媒の二種類以上を併用して用いる場合、混合割合はＢステージシート、Ｃステージシート及び硬化物に求める特性によって、特に制限されることなく決めることができる。
【０１５８】
エポキシ樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、エポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、硬化触媒の含有率はエポキシ樹脂と硬化剤の合計質量の０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５９】
硬化剤としては、前述のフェノール系硬化剤の他、アミン系硬化剤も使用できる。アミン系硬化剤は、フェノール系硬化剤を使用した場合と比較して硬化物の耐熱性が高く、金属との密着性も高いという利点がある。分子構造により液体又は固体の形態を取るが、一般的に液体アミンはエポキシ樹脂と相溶しやすいため、ライフが短い課題がある一方、固形アミンはエポキシ樹脂と混合しても、エポキシ樹脂の融点が高く、反応開始温度が高くなるためライフが長い利点がある。
【０１６０】
アミン系硬化剤としては、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられ、硬化物の耐熱性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性に優れ、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等のバインダとして好適であり、自動車用途、航空機用途等に適している。
【０１６１】
エポキシ樹脂組成物は、離型剤を含んでもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらは一種類単独でも、二種類以上を併用してもよい。
【０１６２】
エポキシ樹脂組成物は、応力緩和剤、補強材等を含んでもよい。応力緩和剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等が挙げられる。また、補強材としては、グラスファイバー等が挙げられる。
【０１６３】
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたとき、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークを有する硬化物には、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、硬化物の熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１６４】
エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたとき、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１６５】
エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、各種成分を分散混合できる方法であれば特に制限されない。例えば、所定の配合量の各種成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却及び粉砕する方法を挙げられる。また、例えば、前述した各種成分を撹拌及び混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却及び粉砕するなどの方法も挙げられる。
また、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。
【０１６６】
エポキシ樹脂組成物は、産業用及び自動車用のモータ、インバーター等、プリント配線板、半導体素子用封止材の分野などにて使用可能である。
また、エポキシ樹脂組成物を自動車・産業機器向けパワーデバイスに適用することにより、デバイスの発熱を抑え、デバイスの出力向上、寿命延長等が可能となり、省エネルギー化に貢献する。
【０１６７】
＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する。樹脂組成物層は１層であっても２層以上であってもよい。本開示の樹脂シートは、必要に応じて樹脂組成物層上に離型フィルムをさらに含んで構成されてもよい。
樹脂シートは、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤をエポキシ樹脂組成物に添加して調製されるワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」とも称する。）をＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に付与後、乾燥することで製造することができる。
本開示の樹脂シートを、例えば、接着シートとして用いてもよい。
【０１６８】
樹脂ワニスの付与は公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための樹脂ワニスの付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用する。例えば、乾燥前の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１６９】
乾燥方法は、樹脂ワニス中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
【０１７０】
樹脂シートの密度は特に制限されず、例えば、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３であってもよい。柔軟性と熱伝導性の両立を考慮すると、樹脂シートの密度は３．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。樹脂シートの密度は、例えば、無機フィラーの配合量で調整することができる。
本開示において、樹脂シートの密度は、樹脂組成物層の密度をいい、樹脂シートが２層以上の樹脂組成物層を有する場合、全ての樹脂組成物層の密度の平均値をいう。また、樹脂シートに離型フィルムが含まれている場合、離型フィルムを除いた樹脂組成物層の密度をいう。
【０１７１】
樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物を含む第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に積層されているエポキシ樹脂組成物を含む第２の樹脂組成物層と、を有することが好ましい。例えば、樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、同一の組成であることが好ましい。
【０１７２】
樹脂シートが積層体である場合、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを重ね合わせて製造されることが好ましい。かかる構成であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１７３】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂組成物層を重ねることで、一方の樹脂組成物層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂組成物層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂組成物層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂組成物層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。さらに、２つの樹脂組成物層を重ねることにより、フィラー同士の接触確率も向上し、熱伝導性の向上効果も生じると考えることができる。
【０１７４】
樹脂シートの製造方法は、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層上に、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層を重ねて積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１７５】
樹脂シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂組成物層の厚みとして５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【０１７６】
＜Ｂステージシート＞
本開示のＢステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する。
Ｂステージシートは、例えば、樹脂シートをＢステージ状態まで加熱処理する工程を含む製造方法で製造できる。
樹脂シートを加熱処理して形成されることで、熱伝導性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。
なお、Ｂステージ及び後述するＣステージについては、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の規定を参照するものとする。
Ｂステージシートとしては、その粘度が常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものであることが好ましい。また、後述する硬化樹脂組成物層は加温によっても溶融することはない。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１７７】
樹脂シートの樹脂組成物層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、ＰＥＴフィルム等の支持体を除去した状態ではシートの自立性に乏しく、取り扱いが困難な場合がある。そこで後述する加熱処理により樹脂組成物層をＢステージ化することが好ましい。
樹脂シートを加熱処理する条件は、樹脂組成物層をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理には、エポキシ樹脂組成物を付与する際に生じた樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を消滅させる目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１８０℃で、１秒〜３分間、減圧下（例えば、１ｋＰａ）で加熱プレス処理することで樹脂組成物層をＢステージ状態に半硬化することができる。また、プレスの圧力は、５ＭＰａ〜２０ＭＰａとすることができる。
【０１７８】
Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層した状態で熱プレスすることによりＢステージシートを作製することもできる。
【０１７９】
＜Ｃステージシート＞
本開示のＣステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する。
Ｃステージシートは、例えば、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態まで加熱処理する工程を含む製造方法で製造できる。
樹脂シート又はＢステージシートを加熱処理する条件は、樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱処理には、Ｃステージシート中のボイドの発生を抑制し、Ｃステージシートの耐電圧性を向上させる観点から、熱真空プレス等の加熱処理方法が好ましい。これにより平坦なＣステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度１５０℃〜２２０℃で、１分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱プレス処理することで樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態に硬化することができる。
【０１８０】
Ｃステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。また、２層以上の樹脂シート又はＢステージシートを積層した状態で熱プレスすることによりＣステージシートを作製することもできる。
【０１８１】
Ｃステージシートは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークを有するＣステージシートには、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１８２】
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。エポキシ樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を加熱処理することでエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
エポキシ樹脂組成物を加熱処理する方法としては特に制限はなく、また加熱条件についても特に制限はない。加熱処理の温度範囲は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。また、加熱処理の時間としては、特に制限はなく、硬化物の形状、厚み等に応じて適宜選択される。
【０１８３】
例えば、エポキシ樹脂組成物をプレス成形することにより、硬化物を得ることができる。プレス成形する方法としては、トランスファー成形法、圧縮成形法等が挙げられ、中でも、トランスファー成形法が一般的である。例えば、トランスファー成形法では、金型温度１４０℃〜１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件で３０秒間〜６００秒間エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、硬化物を得ることができる。金型から外した硬化物を必要に応じて１６０℃〜２００℃で２時間〜８時間さらに加熱し、後硬化してもよい。
【０１８４】
硬化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークを有する硬化物には、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１８５】
硬化物は、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１８６】
＜樹脂付金属箔＞
本開示の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える。本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有することで、本開示の樹脂付金属箔は、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる。
半硬化樹脂組成物層はエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。
【０１８７】
金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
金属箔の厚みとしては、１μｍ〜３５μｍであれば特に制限されない。なお、２０μｍ以下の金属箔を用いることで、樹脂付金属箔の可とう性がより向上する傾向にある。
金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、中間層の一方の面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層を設け、中間層の他方の面に１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１８８】
樹脂付金属箔は、例えば、エポキシ樹脂組成物（好ましくは、樹脂ワニス）を金属箔上に塗布し乾燥することにより樹脂組成物層（樹脂シート）を形成し、これを加熱処理して樹脂組成物層をＢステージ状態とすることで製造することができる。樹脂組成物層の形成方法は既述の通りである。
【０１８９】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されるものではない。乾燥後の樹脂組成物層において、樹脂ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間は樹脂ワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜選択することができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜３５０μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜３００μｍとなることがより好ましい。
乾燥後の樹脂組成物層は、加熱処理されることでＢステージ状態になる。樹脂組成物層を加熱処理する条件は、Ｂステージシートにおける加熱処理条件と同様である。
【０１９０】
＜金属基板＞
本開示の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属箔と、を備える。
金属支持体と金属箔との間に本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を配置することで、接着性、熱伝導率及び電気絶縁性が向上する。
【０１９１】
金属支持体は、目的に応じてその素材、厚み等が適宜選択される。具体的には、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚みを０．５ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
【０１９２】
また硬化樹脂組成物層上に配置される金属箔は、樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１９３】
本開示の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。
アルミニウム等の金属支持体上に、エポキシ樹脂組成物を樹脂付金属箔等の場合と同様に付与して乾燥することで樹脂組成物層を形成し、さらに樹脂組成物層上に金属箔を配置し、これを加熱及び加圧処理して、樹脂組成物層を硬化することで金属基板を製造することができる。また、金属支持体上に、樹脂付金属箔を半硬化樹脂組成物層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱及び加圧処理して、半硬化樹脂組成物層を硬化することで製造することもできる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０１９５】
以下に、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂の合成に用いた材料及びその略称を示す。【０１９６】
・エポキシ化合物１
化合物名：ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造した。【０１９７】
【化１５】
2018163367.tif 000017
【０１９８】
・フェノール化合物１
化合物名：１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業株式会社製、分子量１２６．１１、水酸基当量：４２ｇ／ｅｑ．）
・フェノール化合物２
化合物名：１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業株式会社製、分子量１２６．１１、水酸基当量：４２ｇ／ｅｑ．）
・フェノール化合物３
化合物名：１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（和光純薬工業株式会社製、分子量１２６．１１、水酸基当量：４２ｇ／ｅｑ．）
・フェノール化合物４
化合物名：ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製、水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ．）
・溶媒１
シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）
・硬化触媒１
トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、分子量：２６２）【０１９９】
＜実施例１＞
［エポキシ樹脂１の合成］
まず、５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ化合物１を５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）量り取り、そこに溶媒１（シクロヘキサノン）を８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ化合物１が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、フェノール化合物１（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を０．９９ｇ（０．００７８５ｍｏｌ）フラスコに添加し、さらに硬化触媒１（トリフェニルホスフィン）を０．５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物１のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は１０／１とした。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去した残渣を室温まで冷却することにより、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂１を得た。なお、このエポキシ樹脂１には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２００】
エポキシ樹脂１の固形分量を加熱減量法により測定したところ、９８．２％であった。なお、固形分量は、エポキシ樹脂１をアルミ製のカップに１．０ｇ〜１．１ｇ量り取り、１８０℃の温度に設定した乾燥機内に３０分間放置した後の計測量と、加熱前の計測量とに基づき、次式により算出した。
固形分量（％）＝（３０分間放置した後の計測量／加熱前の計測量）×１００【０２０１】
また、エポキシ樹脂１の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、合成により生成したエポキシポリマーの数平均分子量は１５００、未反応のエポキシ化合物及びエポキシポリマーを含むエポキシ樹脂の数平均分子量は６２０であった。【０２０２】
また、エポキシ樹脂１のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、２６３ｇ／ｅｑであった。【０２０３】
エポキシ樹脂１の融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、１３０℃に吸熱ピークを有した。【０２０４】
［成形材の調製及び成形］
以下の成分を混練温度６０℃〜９０℃、混練時間１０分間の条件でロール混練した後、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２０５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１・・・１００．００ｇ
（無機フィラー）
アルミナフィラー（ＡＬ３５−６３、新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー製、平均粒子径：５０μｍ）・・・１０５３．４ｇ
アルミナフィラー（ＡＬ３５−４５、新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー製、平均粒子径：２０μｍ）・・・３０１．０ｇ
アルミナフィラー（ＡＸ３−３２、新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー製、平均粒子径：４μｍ）・・・３０１．０ｇ
（フェノール系硬化剤）
フェノールノボラック硬化剤（Ａ−４ＳＭ、日立化成株式会社製）・・・２４．１０ｇ
（硬化触媒）
ｐ−ベンゾキノンとトリ−ｎ−ブチルホスフィンとの付加反応物・・・１．５０ｇ
（シランカップリング剤）
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製）・・・１．１６ｇ
（離型剤）
モンタン酸エステル（リコワックスＥ、クラリアントジャパン株式会社製）・・・１４．４６ｇ【０２０６】
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、調製した成形材をトランスファー成形機により、金型温度１６０℃、成形圧力７．０ＭＰａ及び硬化時間３００秒間の条件で成形して流動距離を求めたところ、流動距離は６０ｃｍであった。
また、調製した成形材を用いて、金型温度１６０℃、成形圧力７．０ＭＰａ及び硬化時間３００秒間の条件でトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を１８０℃で４時間加熱し、後硬化を行った。
アルキメデス法により測定した硬化物の比重は３．２５、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた硬化物のガラス転移温度は１９２℃であった。
なお硬化物のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定により算出される。測定条件は、振動数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．１％とし、得られたｔａｎδチャートのピークをガラス転移温度とする。測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のＲＳＡ−Ｇ２を用いることができる。
硬化物の熱拡散率を熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７）を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。得られた熱拡散率と、別途測定した硬化物の比熱及び比重との積から硬化物の熱伝導率を求めた。その結果、硬化物の熱伝導率は１１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により硬化物を分析したところ、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しておらず、ネマチック相を形成していると推測した。【０２０７】
＜実施例２＞
［エポキシ樹脂２の合成］
フェノール化合物１をフェノール化合物２（１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂２を得た。なお、このエポキシ樹脂２には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２０８】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂２について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２０９】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２１０】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、実施例２の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しておらず、ネマチック相を形成していると推測した。【０２１１】
＜実施例３＞
［エポキシ樹脂３の合成］
フェノール化合物１をフェノール化合物３（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂３を得た。なお、このエポキシ樹脂３には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２１２】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂３について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２１３】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２１４】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、実施例３の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しておらず、ネマチック相を形成していると推測した。【０２１５】
＜実施例４＞
［エポキシ樹脂４の合成］
フェノール化合物１（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を０．９９ｇ（０．００７８５ｍｏｌ）フラスコに添加する替わりに、フェノール化合物１（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を１．９８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）フラスコに添加したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂４を得た。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物１のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は５／１とした。なお、このエポキシ樹脂４には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２１６】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂４について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２１７】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２１８】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、実施例４の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しておらず、ネマチック相を形成していると推測した。【０２１９】
＜実施例５＞
［エポキシ樹脂５の合成］
フェノール化合物２（１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）を０．９９ｇ（０．００７８５ｍｏｌ）フラスコに添加する替わりに、フェノール化合物２（１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）を１．９８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）フラスコに添加したこと以外は実施例２と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂５を得た。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物２のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は５／１とした。なお、このエポキシ樹脂５には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２２０】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂５について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２２１】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２２２】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、実施例５の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しており、スメクチック相を形成していた。【０２２３】
＜実施例６＞
［エポキシ樹脂６の合成］
フェノール化合物３（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）を０．９９ｇ（０．００７８５ｍｏｌ）フラスコに添加する替わりに、フェノール化合物２（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）を１．９８ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）フラスコに添加したこと以外は実施例３と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂６を得た。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物３のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は５／１とした。なお、このエポキシ樹脂６には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２２４】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂６について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２２５】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂６に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２２６】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、実施例６の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しており、スメクチック相を形成していた。【０２２７】
＜比較例１＞
［エポキシ樹脂７の合成］
まず、５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ化合物１を５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）量り取り、そこに溶媒１（シクロヘキサノン）を８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ化合物１が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、フェノール化合物４（ヒドロキノン）を１．３ｇ（０．０１１８ｍｏｌ）フラスコに添加し、さらに硬化触媒１（トリフェニルホスフィン）を０．５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物４のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は１０／１とした。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去した残渣を室温まで冷却することにより、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂７を得た。なお、このエポキシ樹脂７には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２２８】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂７について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２２９】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂７に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２３０】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、比較例１の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しており、スメクチック相を形成していた。【０２３１】
＜比較例２＞
［エポキシ樹脂８の合成］
フェノール化合物４（ヒドロキノン）を１．３ｇ（０．０１１８ｍｏｌ）フラスコに添加する替わりに、フェノール化合物４（ヒドロキノン）を２．６ｇ（０．０２３６ｍｏｌ）フラスコに添加したこと以外は比較例１と同様にして、エポキシポリマーを含むエポキシ樹脂８を得た。ここで、エポキシ化合物１のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、フェノール化合物４のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は５／１とした。なお、このエポキシ樹脂８には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ化合物とが含まれていた。【０２３２】
実施例１と同様にし、エポキシ樹脂８について、固形分量、数平均分子量、エポキシ当量及び融点を測定した。
結果を表１に示す。【０２３３】
［成形材の調製及び成形］
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂８に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物の成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は７８体積％であった。【０２３４】
実施例１と同様にし、成形材について、流動距離、比重及びガラス転移温度を測定し、硬化物について、熱伝導率を求め、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。
結果を表１に示す。
なお、比較例２の硬化物は、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しておらず、ネマチック相を形成していると推測した。【０２３５】
エポキシ樹脂１〜８を合成するための配合組成及び合成条件、並びにエポキシ樹脂１〜８及びエポキシ樹脂１〜８を用いて得られた成形材の特性を以下の表１に示す。
表１中、［ポリマー合成配合］の欄の数値は各成分の配合量（ｇ）を示し、「−」は当該成分が使用されていないことを意味する。【０２３６】
【表１】
2018163367.tif 000018
【０２３７】
表１に示すように、Ｅｐ／Ｐｈがそれぞれ等しい実施例１〜３及び比較例１において、比較例１で合成したエポキシ樹脂７から得られた成形材よりも実施例１〜３でそれぞれ合成したエポキシ樹脂１〜３から得られた成形材の方が流動特性（スパイラルフロー）は高い値であった。
また、Ｅｐ／Ｐｈがそれぞれ等しい実施例４〜６及び比較例２において、比較例２で合成したエポキシ樹脂８から得られた成形材よりも実施例４〜６でそれぞれ合成したエポキシ樹脂４〜６から得られた成形材の方が流動特性（スパイラルフロー）は高い値であった。
実施例１〜６ではフェノール成分としてフェノール化合物１（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を用いた場合に流動特性（スパイラルフロー）が高い値であった。【０２３８】
さらに、実施例１〜６及び比較例１、２では、水酸基を３つ有するフェノール化合物を用いた場合に水酸基を２つ有するフェノール化合物を用いる場合よりも硬化物のガラス転移温度が高い値であった。これは、水酸基を３つ有するフェノール化合物を用いることによりエポキシ樹脂の架橋密度が向上したためであると推測される。【０２３９】
さらに、Ｅｐ／Ｐｈが１０／１である実施例１〜３では、Ｘ線回折法にてスメクチック相の形成が確認されなかった一方、Ｅｐ／Ｐｈが５／１である実施例５及び６では、Ｘ線回折法にてスメクチック相の形成が確認された。これにより、硬化物の熱伝導率も向上していた。
Ｅｐ／Ｐｈが５／１である実施例４では、Ｘ線回折法にてスメクチック相の形成が確認されなかった理由としては、バインダとして機能するフェノール化合物の水酸基配置が近接しているため、メソゲンの配列を阻害したためと推測される。【０２４０】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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