(57)【要約】【課題】ナノ粒子の原料を製造するプロセスが不要であり、量子閉じ込め効果によって電気伝導度やゼーベック係数を向上させることができ、実用化も期待できる、性能指数を向上した熱電材料および熱電モジュール提供する。【解決手段】第一の結晶相１１と、熱電効果を有する第二の結晶相１２とを有する構造体から成る。第一の結晶相１１は、第二の結晶相１２と共晶組織を形成している。構造体の対向する二面で、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２が、それぞれ連続または分散して存在している。第一の結晶相１１が第二の結晶相１２の周りに位置しており、または、第二の結晶相１２が第一の結晶相１１の周りに位置しており、且つ、第一の結晶相１１が第二の結晶相１２の熱伝導度を低下させている、または、第二の結晶相１２の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共晶組織を含むことを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する構造体から成り、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、
前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ連続して存在し、
前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していることを
特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する直方体の構造体から成り、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、
前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ分散して存在し、
前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していることを
特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項４】
第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する酸化物および金属の構造体から成り、
前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、
前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ連続または分散して存在し、
前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していることを
特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項５】
前記第一の結晶相の形状又は前記第二の結晶相の形状は、柱状又は板状であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
柱状若しくは板状である前記第一の結晶相、又は、柱状若しくは板状である第二の結晶相を複数有し、該複数の結晶相が前記構造体の対向する二面のうちの少なくともいずれか一方の面に沿って周期的に配置されており、その周期が５ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の熱電材料。
【請求項７】
前記第二の結晶相は、温度差によって発電することを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との組成比は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成比の±５ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項９】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＳｒＴｉＯ３を含有することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記第一の結晶相および前記第二の結晶相のうちＳｒＴｉＯ３からなる結晶相は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくともいずれか１つを含有し、その含有量は０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であることを特徴とする請求項９記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記第二の結晶相はＳｒＴｉＯ３から成り、前記第一の結晶相はＴｉＯ２から成ることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１２】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＺｎＯから成ることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１３】
前記第一の結晶相および前記第二の結晶相のうちＺｎＯからなる結晶相は、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか一方を含有し、その含有量は０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１２記載の熱電材料。
【請求項１４】
前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＺｎＯからなり、該結晶相の他方の相は、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐのいずれかを含有することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項１５】
熱電材料を用いた熱電モジュールであって、前記熱電材料が請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の熱電材料であることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、特に温度差により発電を呈する熱電材料、およびその熱電材料を用いた熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
未利用の熱エネルギーを有効利用するために用いられている熱電モジュールでは、温度差が存在する環境下において、熱電材料がゼーベック効果によって起電力を発生し、発電を行う。また、その熱電材料は、ｎ型とｐ型の２種類が交互に配置されており、各々の熱電材料は温度差を生じるように設置されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
そして、その熱電モジュールの発電量は、熱電材料の性能指数によって大きく左右される。性能指数は、熱伝導度、電気伝導度、ゼーベック係数で決定される値であり、一般的に熱伝導度を小さく、電気伝導度を大きく、ゼーベック係数を大きくすることで性能指数が向上する。【０００４】
従来の熱電材料は、熱伝導度、電気伝導度、ゼーベック係数で決定される性能指数を向上させることで熱電モジュールとしての発電量を向上させる必要があった。しかし、熱伝導度の低下と電気伝導度の増加は一般的には両立せず、性能指数を向上させるためには熱伝導度だけを低下させる手段が必要となる。そこで、フォノンの散乱体を形成することにより熱伝導度だけを低下させて性能指数を向上させた熱電材料として、熱電材料相中にナノ粒子の不純物相を分散させたものや、熱電材料のナノ粒子で構成されたものが開発されている（例えば、特許文献２または３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８１５６４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０９４５９８号
【特許文献３】特開２０１６−５８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２および３に記載の熱電材料は、ナノ粒子が形成可能な物質に限られてしまう上、ナノ粒子の分散には精密な条件の探索や複雑な工程が必要であるという課題があった。また、熱電材料を低次元化することにより量子閉じ込め効果を利用した性能指数の向上も試みられており、その結果、熱電材料をナノワイヤー化することで電気伝導度やゼーベック係数の向上が報告されている。しかし、熱電材料のナノワイヤー化には、複雑な製造プロセスが必要であり、また、長尺化やモジュール化において更なる技術開発が必要とされており、まだ実用化には用いることができない技術である。【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたものであり、ナノ粒子の原料を製造するプロセスが不要であり、フォノンの散乱により熱伝導率を低減可能で、量子閉じ込め効果によって電気伝導度やゼーベック係数を向上させることができ、実用化も期待できる、性能指数を向上した熱電材料および熱電モジュール提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る熱電材料は、共晶組織を含むことを特徴とする。特に、本発明に係る熱電材料は、共晶点において一方向凝固することで得られる共晶体構造を有することが好ましい。また、本発明に係る熱電材料は、第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とから成る構造体であって、第一の結晶相は、第二の結晶相と共晶組織を形成していることが好ましい。また、第二の結晶相は、第一の結晶相よりも小さな粒径を有していることが好ましい。【０００９】
本発明に係る熱電材料は、融液からの一方向凝固によって直接、熱電材料の相中に第二相を分散させて得られる共晶組織とすることにより、ナノ粒子の原料を製造するプロセスが不要である。また、共晶組織を利用した、二相が均一に分散した組織構造を実現することができる。【００１０】
また、本発明に係る熱電材料は、共晶組織中の第二の結晶相が熱電効果を有することにより、低次元化による量子閉じ込め効果により電気伝導度やゼーベック係数を向上させることができる。また、熱電材料のナノロッド相を第二相中に形成させることも可能であり、やはり電気伝導度やゼーベック係数を向上させることができ、バルク体として実用化も期待することができる。また、共晶組織中の第一の結晶相も熱電効果を有することにより、第一の結晶相内のフォノンが、その周りに位置する第二の結晶相によって散乱され、その結果、熱伝導度を低下させることができる。こうして、本発明に係る熱電材料は、性能指数を向上させることができる。【００１１】
本発明に係る熱電材料は、第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する構造体から成り、前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ連続して存在し、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していてもよい。また、本発明に係る熱電材料は、第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する直方体の構造体から成り、前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ分散して存在し、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していてもよい。また、本発明に係る熱電材料は、第一の結晶相と、熱電効果を有する第二の結晶相とを有する酸化物および金属の構造体から成り、前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相と共晶組織を形成し、前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ連続または分散して存在し、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の周りに位置しており、または、前記第二の結晶相が前記第一の結晶相の周りに位置しており、且つ、前記第一の結晶相が前記第二の結晶相の熱伝導度を低下させている、または、前記第二の結晶相の電気伝導度もしくはゼーベック係数が増加していてもよい。これらのいずれの場合でも、前記構造体の対向する二面で、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相が、それぞれ連続または分散して存在していてもよい。【００１２】
本発明に係る熱電材料を製造する方法は、第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを混合する工程と、混合された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを溶融する工程と、溶融された第一の結晶相を構成する材料と第二の結晶相を構成する材料とを一方向に沿って凝固させて共晶体を生成させる工程とを有することが好ましい。本発明に係る熱電材料で、前記構造体の対向する二面は、例えば、共晶組織を生成させるときの凝固方向に垂直な二つの面、または、凝固方向に平行な二つの面である。【００１３】
本発明に係る熱電材料で、前記第一の結晶相の形状又は前記第二の結晶相の形状は、柱状又は板状であることが好ましい。この場合、柱状若しくは板状である前記第一の結晶相、又は、柱状若しくは板状である第二の結晶相を複数有し、該複数の結晶相が前記構造体の対向する二面のうちの少なくともいずれか一方の面に沿って周期的に配置されており、その周期が５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。【００１４】
また、本発明に係る熱電材料で、前記第二の結晶相は、温度差によって発電することが好ましい。また、本発明に係る熱電材料で、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との組成比は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成比の±５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。【００１５】
また、本発明に係る熱電材料で、前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＳｒＴｉＯ３を含有していてもよい。この場合、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相のうちＳｒＴｉＯ３からなる結晶相は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくともいずれか１つを含有し、その含有量は０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であることが好ましい。特に、前記第二の結晶相はＳｒＴｉＯ３から成り、前記第一の結晶相はＴｉＯ２から成っていてもよい。【００１６】
また、本発明に係る熱電材料で、前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＺｎＯから成っていてもよい。この場合、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相のうちＺｎＯからなる結晶相は、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか一方を含有し、その含有量は０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％未満の範囲であってもよい。また、前記第一の結晶相又は前記第二の結晶相は、ＺｎＯからなり、該結晶相の他方の相は、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐのいずれかを含有していてもよい。なお、本発明に係る熱電材料で、第一の結晶相が熱電効果を有し、第一の結晶相と第二の結晶相とが逆であってもよい。この場合、第一の結晶相および第二の結晶相による作用や効果等が互いに入れ替わる。【００１７】
本発明に係る熱電モジュールは、熱電材料を用いた熱電モジュールであって、前記熱電材料が本発明に係る熱電材料であることを特徴とする。特に、本発明に係る熱電モジュールは、本発明に係る熱電材料のｎ型とｐ型の２種類が交互に配置されており、各々の熱電材料は温度差を生じるように設置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナノ粒子の原料を製造するプロセスが不要であり、フォノンの散乱により熱伝導率を低減可能で、量子閉じ込め効果によって電気伝導度やゼーベック係数を向上させることができ、実用化も期待できる、性能指数を向上した熱電材料を提供することができる。また、本発明によれば、性能指数を向上した熱電材料を用いた熱電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の熱電材料の、（Ａ）第一の構成、（Ｂ）第二の構成、（Ｃ）第三の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態の熱電材料の製造装置を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態の熱電材料である、ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系熱電材料結晶体を示す側面図である。
【図４】図３に示すＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系熱電材料結晶体の（Ａ）凝固方向に垂直面の構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、（Ｂ）  （Ａ）中の柱状晶のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトル、（Ｃ）  （Ａ）中の柱状晶周辺部のＥＤＸスペクトル、（Ｄ）凝固方向に平行方向の構造を示すＳＥＭ像である。
【図５】図３に示すＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系熱電材料結晶体の、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図６】図３に示すＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系および、Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系熱電材料結晶体の、電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態の熱電材料である、（Ａ）Ｎｂ添加、（Ｂ）Ｐｒ添加、（Ｃ）Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系熱電材料結晶体を示す側面図である。
【図８】本発明の実施形態の熱電材料である、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８−ＺｎＯ系熱電材料結晶体を示す側面図である。
【図９】図８に示すＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８−ＺｎＯ系熱電材料結晶体の（Ａ）ＳＥＭ像、（Ｂ）  （Ａ）中の柱状晶のＥＤＸスペクトル、（Ｃ）  （Ａ）中の柱状晶周辺部のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて本発明を実施すための形態を説明する。
尚、本発明を実施するための形態としては、様々な形態（様々な構成や、様々な材料）があるが、全ての実施形態に共通することは、第一の結晶相と、第一の結晶相よりも小さな粒径を有し、熱電効果を有する第二の結晶相との２相を備える共晶体構造を有する熱電材料が、対向する二面で第一の結晶相と第二の結晶相とがそれぞれ連続、もしくは分散して存在することである。これによって、第一の結晶相が熱電効果を有する場合、第一の結晶相内のフォノンが、その周りに位置する第二の結晶相によって散乱され、結果、熱伝導度が低下する。一方、第二の結晶相が熱電効果を有しているため、低次元化による量子閉じ込め効果により電気伝導度やゼーベック係数が向上する。このようにして、本発明のすべての実施形態は、熱電結晶体自体の性能指数が向上する。
以下、各実施形態について説明する。
【００２１】
［第一の実施形態：柱状晶または分散晶構造、第二の結晶相の主成分が熱電結晶体からなる形態］
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明の実施形態の熱電材料の一実施形態を示す模式図である。尚、図１（Ａ）に示すように、一方向性を有する多数の柱状晶もしくは分散晶をなす第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を埋める第二の結晶相１２の２相から構成されている場合を以後、第一の構成と呼ぶ。また、図１（Ｂ）に示すように、一方向性を有する多数の柱状晶もしくは分散晶をなす第二の結晶相１２と、第二の結晶相１２の側面を埋める第一の結晶相１１の２相から構成される場合を以後、第二の構成と呼ぶ。また、図１（Ｃ）に示すように、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２の双方が一方向に立った板状結晶からなり、それらが交互に密接して構成されている場合を以後、第三の構成と呼ぶ。
【００２２】
図１（Ａ）は、本発明の第一実施形態の熱電材料を示す模式図である。図１（Ａ）に示す本実施形態の２組の共晶体構造を有する熱電結晶体（構造体）は、対向する二面で第一の結晶相１１と第二の結晶相１２がそれぞれ連続、もしくは分散して存在する。尚、図１（Ａ）に示す形態では、第二の結晶相１２の中に、一方向性を有する多数の柱状晶もしくは分散晶からなる第一の結晶相１１を有している。具体的には、第一の結晶相１１と、第一の結晶１１の側面を埋める第二の結晶相１２の２相の相分離構造から構成されている。尚、相分離構造とは、一様な状態から状況を変化させたときに複数相に分離して得られる構造である。本実施形態では、構成材料が溶融している構造のない一様な液体状態から、凝固状態に至るとき、２相の結晶相が同時に晶出し、ある程度の周期性を有して形成された構造を表す。
【００２３】
第一の結晶相１１を構成する柱状晶の断面形状は円形、楕円、四角形に限らず、複数の結晶面から構成され、多角形を構成してもよい。また、柱状晶の直径１３は、５ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが望ましい。また、第一の結晶相１１の柱状晶の周期１４は、５ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが望ましい。さらに、熱電結晶体の厚み１５は、製法にも依存するが、任意の厚みに調整することが可能である。
【００２４】
柱状晶は、厚み方向１６に渡って真っすぐ続いていることが好ましいが、途中で途切れたり、枝分かれや融合が生じたり、一直線でなく曲がった部分が含まれていたり、また直径が部分的に変化したりしていてもよい。凝固時の固液界面の方向を適宜制御することで、柱状晶を曲げることも可能である。
【００２５】
第二の結晶相１２は、ＳｒＴｉＯ３を含有する材料から構成されていることが好ましい。第二の結晶相１２に含有されるＳｒＴｉＯ３の、第一の結晶相１１の量に対する含有量は、５０ｍоｌ％以上、好ましくは８０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下が望ましい。
【００２６】
第一の結晶相１１は、ＴｉＯ２を主成分として含有することが好ましい。ここで主成分とは、第一の結晶相１１における含有量が５０ｍоｌ％以上の材料のことを言い、より好ましくは、この主成分材料が第一の結晶相１１中に、８０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下で含有されていることが望ましい。
【００２７】
本発明の第一実施形態の熱電材料に含有される第一の結晶相１１および第二の結晶相１２を構成する材料の組成は、共晶点における組成であることが好ましい。共晶点とは、平衡状態図における共晶反応が生じる点であり、液相から２種の固溶体を同時に排出して凝固が完了する点を表す。本実施形態の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２の材料系の好ましい組み合わせの組成比の例を、表１に示す。
【００２８】
【表１】
2018117045.tif 000003
【００２９】
図１（Ａ）に示すような良好な相分離構造を得るためには、概ね上記組成で作製することが好ましい。これらの組成は共晶点に対応している。ただし、上記組成から全く外れてはいけないものではなく、その組成に対して±５ｍоｌ％の範囲は許容範囲とすることが好ましい。より好ましくは±２ｍоｌ％の範囲である。これらの組成近傍の範囲を限定する要因は、構造形成において各相間が共晶関係にあり、共晶組成近傍では一方向凝固により図１（Ａ）のような良質な構造体を得ることができることである。その他の組成範囲、つまり５ｍоｌ％以上逸脱している場合では、一方の相が先に晶出し、構造形成の観点からは構造を乱す要因となる。ただし、表１の共晶組成にも測定誤差があるため、概念としては共晶組成から±２ｍоｌ％であることが重要であるが、実質良好な構造が得られるならば±５ｍоｌ％程度逸脱してもよい。また、表１に記載の共晶温度に関しても、同様に測定誤差等があるため、上記温度付近であることを示しており、何らかの制限をあたえるものではない。
【００３０】
次に、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２には、上記以外の成分が含有されていてもよく、特に、第一の結晶相１１を構成する材料に含有する成分は、第一の結晶相１１に固溶し、かつ第二の結晶相１２には固溶しない成分であることが好ましい。例えば、ＴｉＯ２にＳｉＯ２を添加してもよい。さらに、第二の結晶１２を構成する材料に含有する成分は、第一の結晶相１１に固溶せず、かつ第二の結晶相１２に固溶する成分であることが好ましい。例えば、ＳｒＴｉＯ３にＢａＴｉＯ３が固溶することができるなど、前述の通りである。
【００３１】
また、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２以外の添加材料が追加、ないし単独で添加されてもよい。また、共晶体構造の形成に支障がなければ、双方に固溶する成分を添加してもよい。尚このように、極微量の添加ではなく１ｍｏｌ％以上添加するような場合の目的は、キャリア量の制御や格子定数の制御、さらにバンド構造の制御などである。
【００３２】
本実施形態における相分離構造において、熱電効果を有する材料を主成分とする第二の結晶相１２が、温度差によって起電力を有し、発電する。しかしこれに限らず、本発明では、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２の少なくとも一方が温度差により発電すればよく、双方が発電してもよい。特に、発電効率を高めるためには、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２を構成する母材に対して、キャリア量を制御する成分を添加したり、還元処理したりすることも好ましい。
【００３３】
キャリア量制御のための添加元素は、用途などにより多数選択することが可能で、単一ないし複数元素を添加してもよい。例えば、３価以上の高価数のイオンとなり得るＮｂやＴａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択することが好ましい。上記元素を添加する場合、用途により起電力、電気抵抗率、ゼーベック係数などの要求に対して適宜選択できる。また、このような元素を添加することにより相分離構造に起因して、一方の相に添加されやすいなど、濃度分布が生じても問題ない。
【００３４】
［第二の実施形態：柱状晶構造、第二の結晶相の主成分が熱電結晶体からなる形態］
次に第二の実施形態について説明する。第二の実施形態においては、第二の結晶相１２の主成分としてＺｎＯまたはＳｒＴｉＯ３を用い、前述の図１（Ｂ）に示す共晶体構造を得た。これについて、以下に詳述する。
【００３５】
図１（Ａ）に示す第一の構成における第一の結晶相１１の直径１３、または図１（Ｂ）に示す第二の構成における第二の結晶相１２の直径１３と、図１（Ａ）、（Ｂ）における周期１４の好ましい範囲は、第一の実施形態で説明した通りである。また、図１（Ｃ）に示す第三の構成においても、板状結晶であるが、短辺側を直径と周期という定義とした場合、板状結晶の第一の結晶相１１の直径１３と構造周期１４は、第一の構成と同様の値の範囲であることが好ましい。
【００３６】
図１（Ｂ）に示す熱電材料の厚み１５に関しては、第一の実施形態と同様である。
本実施形態では、第二の結晶相１２がＺｎＯまたはＳｒＴｉＯ３を主成分として含有することで実現されるが、より好ましくは第一の結晶相１１を構成する材料が、ＺｎＯまたはＳｒＴｉＯ３と共晶関係にある材料系であれば、本実施形態の構造を形成するのに好ましい。第一の結晶相１１と第二の結晶相１２の材料の取りうる関係の一例は、表２に示すとおりである。つまり、ＺｎＯとＮｂ２Ｏ５の組み合わせの場合、第二の構成（図１（Ｂ））になり、第二の結晶相１２がＺｎＯで、第一の結晶相１１がＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８である。また、ＺｎＯとＳｉＯ２の組み合わせの場合、第二の構成になり、第一の結晶相１１がＺｎ２ＳｉＯ４で、第二の結晶相１２がＺｎＯである。また、ＺｎＯとＰ２Ｏ５の組み合わせの場合、第二の構成になり、第一の結晶相１１がＺｎ３（ＰＯ４）２で、第二の結晶相１２がＺｎＯである。また、ＳｒＴｉＯ３とＳｒ２ＴｉＯ４の組み合わせの場合、第二の構成になり、第一の結晶相１１がＳｒ２ＴｉＯ４で、第二の結晶相１２がＳｒＴｉＯ３である。
【００３７】
【表２】
2018117045.tif 000004
【００３８】
次に、上記材料系の選択において、本実施形態で重要になってくるのは、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２をそれぞれ構成する材料の組成である。表２に示した本実施形態の材料系の組み合わせ４種類において、好ましい組成比は、以下の表３の通りであり、共晶点における組成であることが好ましい。
【００３９】
【表３】
2018117045.tif 000005
【００４０】
上記組成の許容範囲については、上記組成に対して±５ｍоｌ％、より好ましくは、±２ｍоｌ％の範囲であることは、上述の第一の実施形態と同様である。
【００４１】
尚、第一の実施形態でも述べた通り、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２には上記以外の材料が添加されてもよい。また、構造形成に支障がなければ双方に固溶する材料を添加してもよい。また、これら各結晶相を構成する材料の、各結晶相における含有量は、５０ｍоｌ％以上で、８０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％以下が好ましい。
【００４２】
本実施形態では、少なくとも一方の結晶相が温度差によって発電することが好ましいが、双方が発電することはより好ましい。特に、発電効率を高めるためには、第一の結晶相１１や第二の結晶相１２を構成する母材に対して、キャリアを形成させる元素を添加することも好ましい。添加元素としては、第一の実施形態と同様のものが適用できる。
【００４３】
［第三の実施形態：ラメラ構造、第二の結晶相の主成分が熱電材料からなる］
次に第三の実施形態について説明する。第三の実施形態においては、第二の結晶相１２の主成分として、ＳｒＴｉＯ３を用い、前述の図１（Ｃ）に示すラメラ構造の相分離構造を得た。これについて、以下に詳述する。尚、図１（Ｃ）の概要については、上述の実施形態において説明済み故、本実施形態の特徴のみを以下に説明する。
【００４４】
本実施形態に係る熱電材料結晶体は、一方向性を有する第一の結晶相１１と第二の結晶相１２からなる相分離構造体であって、第二の結晶相１２が主成分としてＳｒＴｉＯ３を有する材料から構成される。そして、この構造体の少なくとも一方の相が温度差によって発電することを特徴とする。
【００４５】
また、第一の結晶相１１又は第二の結晶相１２の少なくとも一方が、キャリア量を制御するための元素の少なくとも一つを含有することが好ましい。また、第一の結晶相１１及び第二の結晶相１２の組成は、共晶点における組成であることが好ましい。第一の結晶相１１と第二の結晶相１２と材料の取りうる関係の一例は、表４に示すとおりである。
【００４６】
【表４】
2018117045.tif 000006
【００４７】
次に、上記材料系の選択において、本実施形態で重要になってくるのは、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２をそれぞれ構成する材料の組成である。表４に示した本実施形態の材料系の組み合わせにおいて、好ましい組成比は、以下の表５の通りであり、共晶点における組成であることが好ましい。
【００４８】
【表５】
2018117045.tif 000007
【００４９】
上記組成の許容範囲については、上記組成に対して±５ｍоｌ％、より好ましくは、±２ｍоｌ％の範囲であることは、上述の第一の実施形態と同様である。本実施形態では、少なくとも一方の結晶相が温度差により発電することが好ましいが、双方が発電してもよい。特に、発電効率を高めるためには、第一の結晶相１１や第二の結晶相１２を構成する母材に対して、キャリア量を制御する元素を添加することも好ましい。
【００５０】
次に、上述の各実施形態の熱電材料結晶体（熱電材料）の製造方法について説明する。本実施形態に係る熱電材料結晶体の製造方法は、第一の結晶相１１を構成する材料と第二の結晶相１２を構成する材料とを混合する工程と、混合された第一の結晶相１１を構成する材料と第二の結晶相１２を構成する材料とを溶融する工程と、溶融された第一の結晶相１１を構成する材料と第二の結晶相１２を構成する材料とを一方向に沿って凝固させて共晶体を生成させる工程とを有することを特徴とする。
【００５１】
本実施形態の熱電材料結晶体の製造方法は、所望の材料系を最適組成にて一方向性を持たせて溶融凝固する方法であれば、いずれの方法でも可能である。特に、固液界面を平滑にするよう温度勾配を制御することが要求され、混合物の固液界面における温度勾配が１０℃／ｍｍ以上の条件で行うことが好ましい。ただし、結晶への熱応力によるクラック等を解消するために、上述の各実施形態の構造形成に支障ない範囲で温度勾配を低下させてもよい。また、すでに結晶体となった部分を溶融しない程度に再加熱して、クラック等を抑制することを行うことも望ましい。また、共晶組織の形成可能な組成範囲というのは、前述のように共晶組成±５ｍоｌ％、好ましくは±２ｍоｌ％と記述しているが、この範囲と温度勾配と凝固速度との間には材料固有の相関関係が成り立ち、いわゆるCoupled Eutectic Zoneと称される範疇で、本件の結晶体は作製されるべきであると主張する。
【００５２】
図２は、本実施形態の熱電材料結晶体の製造方法を示す概略図である。マイクロ引き下げ法では、底部に穴の開いた坩堝内に材料を設置し、ヒーターないし高周波誘導電源により坩堝を加熱した後、溶融した材料を坩堝の底部から、種結晶等を用いて融液を引き下げることによって、坩堝の底部直下に固液界面を形成することができるため、本実施形態の共晶体構造を有する熱電材料結晶体を製造することが可能である。
【００５３】
特に、図２に示す装置は、坩堝２３の長さに匹敵する高周波誘導コイル２１と、混合物である試料２５の固液界面の温度勾配として、１０℃／ｍｍ以上を実現するための断熱材２２から構成される。坩堝２３の底部の融液は、坩堝２３の下方に設置した種結晶２４によって下方向に引き下げられることで一方向に凝固が行われる。
【００５４】
また、坩堝２３の下部に設置されたアフターヒーター２６によって、固液界面の温度勾配を結晶作製に最適な値に制御することが可能である。さらに、同等の手段を講じる製法でも可能である。ただし、固液界面が平滑にできるのであれば、温度勾配は１０℃／ｍｍ未満であっても構わない。
【００５５】
また、チョクラルスキー法のように、結晶引き上げでも同様に作製可能である。この場合は、マイクロ引き下げ法のように下方向に結晶を引き下げるわけではないため、大型の試料が作製できる点でより好ましい。さらに、ブリッジマン法のように、坩堝内での結晶作製も同様に可能である。この場合は、作製条件を最適化することで歩留り良く、大型の試料が作製できる点でより好ましい。さらに、フローティングゾーン法でも、同様に作製可能である。この場合は、坩堝を使用する必要がなく、坩堝からの不純物混入がない点、および坩堝のコストがかからない点でより好ましい。さらに、ＥＦＧ法のように、ダイを用いた結晶引き上げでも同様に作製可能である。この場合は、作製する試料の形状を制御しながら作製できる点でより好ましい。
【００５６】
また、相分離熱電材料結晶体の柱状晶の直径やその周期は、試料の凝固速度に依存し、特に柱状晶の周期に関しては次式の相関があるとされる。周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、所望の構造周期があれば、必然的に凝固速度が大まかに制限される関係である。逆に、製法上の制限として、固液界面を平面かつ平滑に制御できる凝固速度があるため、周期λの範囲は、５ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。また、それに対応して柱状晶の直径も、５ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。
【００５７】
ここで、柱状晶の直径とは、円形でない場合もあり、不定形であれば最短直径が上記範囲に含まれる。また、多数の柱状晶の平均値で、最長直径と最短直径の比が１０以下であることが好ましい。これ以上では、ラメラ構造とするのが適切である。しかし、無数の柱状晶の中で幾つかの柱状晶のみが１０以上の値を有したとしても、平均値が下回っていれば許容範囲である。また、作製条件上、第一の結晶相と第二の結晶相を構成する材料のモル比率が１：１に近いほどラメラ構造を採りやすいため、これらを考慮して、作製条件や添加材料を選択することが好ましい。さらに、第一の結晶相と第二の結晶相を構成する材料のモル比率が、柱状晶を採りやすい値とラメラ構造を採りやすい値との中間にある場合、育成速度によって柱状晶を採るか、ラメラ構造を採るか制御することが可能である。
【００５８】
次に、作製する試料の原材料の仕込組成について述べる。上記の相分離熱電材料結晶体の第一の結晶相と第二の結晶相を構成する材料の組成比率は、各表に示す値であるが、仕込組成に関しては、±５ｍоｌ％以上に逸脱していても構わない。つまり、マイクロ引き下げ法の場合は、試料全体を溶融した状態から、坩堝の下方向に一方向凝固させるようにすれば、凝固初期に共晶組成から逸脱している分の材料が先に析出することになり、残された融液が共晶組成となる。そのため、一度ダミーで引き下げて、融液が共晶組成になってから再度引き下げることも好ましい。結晶体作製後に、不要部分は切り離せばよい。
【００５９】
次に、上述の各実施形態の熱電モジュールは、上記の熱電材料結晶体と、電極とを有し、熱電材料結晶体は、ｎ型とｐ型が交互に対向するように配置されていることを特徴とする。熱電材料結晶体は、直接または一層以上の保護層を介して電極上に配置されているのが好ましい。
【００６０】
本実施形態の熱電モジュールは、相分離熱電材料結晶体のｐ型およびｎ型を、電極と組み合わせることで、発電施設・産業用機器・自動車等で排出されている未利用熱を用いた発電機器として使用することが可能である。特に、本実施形態の相分離熱電材料結晶体が高い熱電特性を有しているために、より高い発電効率が必要とされる状況に適用することが好ましい。また、試料作製の際に使用する原料のナノスケール化や、熱電材料のナノワイヤー化などの工程が必要ないことから、従来のナノ構造体バルクやナノワイヤー等と比べて低コストで製造でき、低コスト化が求められる状況に適用することも好ましい。以上の用途において、要求される特性に適合するように、他材料添加やキャリア量制御によって調整することも可能である。
【００６１】
さらに、電極と本実施形態の相分離熱電材料結晶体との間は、直接以外に、各々の保護層等の機能を有した膜や層を介して接合または配置することも好ましい。
【実施例１】
【００６２】
以下に記載の実施例は、上述の第一の実施形態に対応する実施例である。実施例１から順に説明していく。本実施例１においては、まず、ＴｉＯ２（第一の結晶相を構成する材料）に対して、ＳｒＯ２をＳｒＯ２：ＴｉＯ２＝２０：８０で混合した粉末を準備し、それらをイリジウム製の坩堝内に充填した。用いたイリジウム坩堝は、底面に３×３ｍｍ２のダイを有しており、そのダイの中央に０．５ｍｍのキャピラリーを有している。この坩堝を図２のようなマイクロ引き下げ炉に設置し、高周波誘導加熱電源を用いて１４４０℃以上の温度まで坩堝を加熱することで、坩堝内の混合試料を完全に溶解させた。その後、坩堝内の溶融原料が底部のキャピラリーを通って、坩堝底面に現れ、濡れ広がった。その濡れ広がった原料融液をアルミナ製のセラミックス棒に接触させ、セラミックス棒と共に原料融液を下方向に引き下げることで、坩堝底面直下に固液界面を形成しながら原料融液を凝固させた。原料融液を引き下げる速度は、約５ｍｍ／ｍｉｎとした。【００６３】
このようにして、一方向に沿って原料融液を坩堝直下で凝固させることで、共晶体を生成した。得られた結晶棒を、図３に示した。【００６４】
このようにして作製した試料を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて構造観察を行った。その結果、ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系は、凝固方向（育成方向）に垂直面の構造（第一の主面及び第二の主面からみた構造）が図４（Ａ）であり、平行方向の構造が図４（Ｄ）のようであった。また、ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いた組成分析から、図４（Ｂ）に示すように、柱状晶はＴｉＯ２を有しており、図４（Ｃ）に示すように、その周辺部はＳｒＴｉＯ３を有していることが判明した。このように、多数のＴｉＯ２の柱状晶が一方向性を有して、その周辺部をＳｒＴｉＯ３が取り囲む構造が形成されていることが示された。【００６５】
尚、ここで、第一の結晶相と第二の結晶相から成る熱電材料構造体の説明として、１つの図を用いて説明したが、これは対向する一方の面から見た構造ともう一方の面から見た構造は酷似しているので、その一方のみを代表して図示しただけであり、対向する面のそれぞれに、柱状晶である第一の結晶相と、その周辺部を取り囲む第二の結晶相のいずれもが露出していることが確認されている。【００６６】
以下に説明する他の実施例においても、第一の結晶相と第二の結晶相から成る熱電材料構造体を、一部の図面のみを用いて説明するが、これは上述の通り、両対向面の構造が酷似していることに基づくためであると理解されたい。【００６７】
作製した試料を粉末状に砕いた後、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定にて相の同定を行った。その結果、図５に示すように、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２に起因する回折ピークのみが確認できた。したがって、作製した試料は、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２の２相のみで構成されていることが分かった。
【実施例２】
【００６８】
実施例１で作製したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系に対する添加元素による、キャリア量制御の効果を示す。図６に、実施例１で作製した添加元素を含まないＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系の試料、および、Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系の試料の、電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示す。図６中のxtal STOは、ＳｒＴｉＯ３単結晶、STO-TO(Nb-free)は、Nb無添加のＳｒＴｉＯ３／ＴｉＯ２共晶体、Nb-5(reduced)は、Nbを5%添加したＳｒＴｉＯ３／ＴｉＯ２共晶体（還元アニール後のもの）、Nb-5(as-received)は、Nbを5%添加したＳｒＴｉＯ３／ＴｉＯ２共晶体（後処理なしのもの）、Nb-20(as-received)は、Nbを20%添加したＳｒＴｉＯ３／ＴｉＯ２共晶体（後処理なしのもの）、poly STOは、ＳｒＴｉＯ３多結晶、poly Y-doped STOは、Yを添加したＳｒＴｉＯ３多結晶の結果である。なお、poly STOおよびpoly Y-doped STOのデータは、国立研究開発法人  産業技術総合研究所（ＡＩＳＴ：National Institute of Advanced Industrial Science and Technology）により公開されている熱物性データベース（ＴＰＤＳ：Thermophysical Properties Database System）のものを利用している。まず、図６に示すように、実施例１で作製した添加元素を含まない試料のSTO-TO(Nb-free)では、キャリア量が少ないために、絶縁体的な高い電気抵抗率（ρ）を示した。【００６９】
次に、図７（Ａ）に示すように、実施例１と同様の作製方法で、ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系にＮｂ２Ｏ５を１０ｍｏｌ％添加した試料を作製した。同様にＳＥＭにて構造観察を行ったところ、添加元素がない場合と同様の共晶体構造を有しており、ＥＤＸを用いた組成分析から、柱状晶はＴｉＯ２を有しており、その周辺部はＳｒＴｉＯ３を有していることが判明した。ここで、添加元素の組成は、１０ｍｏｌ％に限定するものではない。【００７０】
Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系の試料の電気抵抗率測定を行ったところ、図６に示すように、Ｎｂを添加した試料のNb-5(reduced)、Nb-5(as-received)、およびNb-20(as-received)では、添加元素を含まない試料のSTO-TO(Nb-free)に比べて、大幅に電気抵抗率が低下した。これにより、実際にＮｂを添加することでキャリア量の制御を行うことができた。【００７１】
さらに、同様の作製方法で、ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系にＰｒ６Ｏ１１を１０ｍｏｌ％添加した試料、Ｌａ２Ｏ３を１０／３ｍｏｌ％（３．３ｍｏｌ％）添加した試料を作製した。その結果、それぞれ図７（Ｂ）および（Ｃ）に示した試料棒を得ることができ、Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系と同様の共晶体構造を有していることが明らかとなった。【００７２】
Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系の試料の熱伝導率測定を行ったところ、室温で約４．２Ｗ／ｍ・Ｋを示し、共晶体構造を有さないＮｂを添加したＳｒＴｉＯ３の熱伝導率の半分以下の値を示した。
【実施例３】
【００７３】
以下に記載の実施例は、上述の第二の実施形態に対応する実施例である。本実施例の共晶体構造を有する熱電材料結晶体の組成として、表３に示すＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８−ＺｎＯ系の試料を、図２に示す実施例１と同様の装置にて作製した。ただし、今回は、共晶点における融点が１３００℃であったため、結晶育成用の坩堝には白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）製のものを用いた。得られた結晶棒を、図８に示した。【００７４】
Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８−ＺｎＯ系の結晶棒を、ＳｒＴｉＯ３−ＴｉＯ２系と同様に、ＳＥＭにて構造観察を行った。その結果、凝固方向に垂直面の構造（第一の主面及び第二の主面からみた構造）が、図９（Ａ）に示すような構造となった。また、ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いた組成分析から、図９（Ｂ）に示すように、柱状晶はＺｎＯを有しており、図９（Ｃ）に示すように、その周辺部はＺｎ３Ｎｂ２Ｏ８を有していることが判明した。このように、多数のＺｎＯの柱状晶の周辺部を、Ｚｎ３Ｎｂ２Ｏ８が取り囲む構造が形成されていることが示された。
【実施例４】
【００７５】
以下に記載の実施例は、上述の第一の実施形態に対応する実施例である。本実施例の熱電材料結晶体として、Ｓｎ−ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ−ＳｎＳｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｔｅ、ＰｂＴｅ−Ｔｅ、Ｃｏ−ＣｏＳｂ、ＰｂＳｅ−Ｓｅ、ＩｎＳｂ−Ｓｂ、Ｃｕ２Ｓ−ＰｂＳ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓｅ−Ｓｅ、Ｍｇ−Ｍｇ３Ｓｂ２、Ｍｇ３Ｓｂ２−Ｓｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｔｅ、Ｚｎ３Ｓｂ４−Ｚｎ、Ｓｂ−ＺｎＳｂ、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｉｎ２Ｔｅ３系の各共晶体構造について、それぞれの相図から、一方向凝固を行った際の凝固方向に垂直な面の構造をシミュレーションにより求めた。また、シミュレーションの結果から、共晶体構造の構成（第一の構成、第二の構成、第三の構成）、第一の結晶相、および第二の結晶相を決定した。その結果を、表６に示す。【００７６】
【表６】
2018117045.tif 000008
【符号の説明】
【００７７】
１１  第一の結晶相
１２  第二の結晶相
１３  （柱状晶等の）直径
１４  （柱状晶等の）周期
１５  （熱電結晶体の）厚み
１６  厚み方向
２１  高周波誘導コイル
２２  断熱材
２３  坩堝
２４  種結晶
２５  試料
２６  アフターヒーター
【図１】
2018117045.tif 000009
【図２】
2018117045.tif 000010
【図３】
2018117045.tif 000011
【図４】
2018117045.tif 000012
【図５】
2018117045.tif 000013
【図６】
2018117045.tif 000014
【図７】
2018117045.tif 000015
【図８】
2018117045.tif 000016
【図９】
2018117045.tif 000017
【国際調査報告】
2018117045.tif 000018
2018117045.tif 000019
2018117045.tif 000020
2018117045.tif 000021