(57)【要約】【課題】より優れた高温強度特性を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金およびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法、ならびに、Ｎｉ基超合金およびＴｉ合金に適用可能な摩擦撹拌接合用ツールを提供する。【解決手段】６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有することを特徴とするＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金。
【請求項２】
前記Ｔｉと前記Ｚｒとを合わせた組成比が、５原子％以上１５．０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金。
【請求項３】
ＴｉＣとＺｒＣとの含有比が、９：１乃至１：９（原子比）であることを特徴とする請求項１または２記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金。
【請求項４】
Ｍｏ固溶体相、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃの４相から成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金。
【請求項５】
６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有する原料を溶解して鋳造した後、１５００℃〜１９００℃で１時間〜１００時間の均質化熱処理を行うことを特徴とするＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金から成ることを特徴とする摩擦撹拌接合用ツール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法および摩擦撹拌接合用ツールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンやガスタービンなどの熱機関を高効率で運転させるために、無冷却で使用可能な超高温材料が求められている。そのような材料として、従来から、高い融点および優れた高温強度を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金が注目されているが、高密度であり、室温破壊靭性に劣るという問題があった。そこで、本発明者等は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金にＴｉＣを添加した合金を開発し、この合金が、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の優れた高温強度を維持したまま、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金より低密度で、室温破壊靭性が高いことを確認している（例えば、特許文献１、２、非特許文献１乃至３参照）。【０００３】
また、本発明者等は、ＴｉＣと同様にＭｏと共晶反応することが知られているＺｒＣを、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に添加した合金も開発し、この合金も、ＴｉＣを添加した合金と同様に、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金の優れた高温強度を維持したまま、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金より低密度で、室温破壊靭性が高いことを確認している（例えば、非特許文献４参照）。【０００４】
なお、モリブデン合金ではないが、セラミックスである（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｃが、ＴｉＣよりも著しく強度が高いことが、既に知られている（例えば、非特許文献５参照）。【０００５】
一方、従来の摩擦撹拌接合用のツールとして、ＳＫＤ６１などの工具鋼やＰＣＢＮツール、ＷＣ−Ｃｏなどの超硬合金、Ｗ−Ｒｅ合金およびＩｒ合金を用いたツール等が開発され、既に実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１１２１５１号
【特許文献２】特許第５８７６９４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山本詩歩、吉見享祐、金正旭、横山健太郎、「TiC添加したMo-Si-B合金の高温強度に及ぼすミクロ組織の影響」、日本金属学会誌、2016年、第80巻、第1号、p.51-59
【非特許文献２】Kyosuke Yoshimi, Junya Nakamura, Daiki Kanekon, Shiho Yamamoto, Kouichi Maruyama, Hirokazu Katsui, Takashi Goto, “High-Temperature Compressive Properties of TiC-Added Mo-Si-B Alloys”, JOM, 2014, 66(9), p.1930-1938
【非特許文献３】Shimpei Miyamoto, Kyosuke Yoshimi, Seong-Ho Ha, Takahiro Kaneko, Junya Nakamura, Tetsuya Sato, Kouichi Maruyama, Rong Tu, Takashi Goto, “Phase Equilibria, Microstructure, and High Temperature Strength of TiC-Added Mo-Si-B Alloys”, Metallurgical and Materials Transactions A, 2014, 45A, p.1112-1123
【非特許文献４】中山俊一、吉見享祐、「鋳造法によって作製されたZrC添加Mo-Si-B合金のミクロ組織と機械的性質」、日本金属学会誌、2016年、第80巻、第1号、p.92-101
【非特許文献５】連川貞弘他、「NbおよびZrによるTiCの高温における固溶硬化」、日本金属学会誌、1991年、第55巻、第4号、p.390-397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１等に記載のＴｉＣを添加したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金や、非特許文献４に記載のＺｒＣを添加したＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、優れた高温強度を有しているが、さらに優れた高温強度特性を有する材料の開発が求められている。なお、非特許文献５には、ＴｉＣとＺｒＣとを含むセラミックスが記載されているが、ＴｉＣとＺｒＣとを含むモリブデン合金やＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金については、記載も示唆もされていない。【０００９】
一方、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ；登録商標）などのＮｉ基超合金やＴｉ合金は、高強度で高耐熱性を有していることから、それらを摩擦撹拌接合するのは困難であり、そのためのツールも限られている。特に、Ｎｉ基超合金については、ＰＣＢＮツール以外には適用例がない。このため、Ｎｉ基超合金やＴｉ合金用の摩擦撹拌接合用ツールの材料として、耐熱性、耐摩耗性、高靭性の新たな材料が求められている。【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より優れた高温強度特性を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金およびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法、ならびに、Ｎｉ基超合金およびＴｉ合金に適用可能な摩擦撹拌接合用ツールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に対して、ＴｉＣとＺｒＣとを同時に添加することにより、それぞれを単独で添加したものよりも劇的に高温強度が向上することを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有することを特徴とする。【００１３】
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金にＴｉＣまたはＺｒＣをそれぞれ単独で添加したものと比べて、優れた高温強度特性を有している。また、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金と比べて、低密度で、室温破壊靭性が高い。【００１４】
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、前記Ｔｉと前記Ｚｒとを合わせた組成比が、５原子％以上１５．０原子％以下であることが好ましい。また、ＴｉＣとＺｒＣとの含有比が、９：１乃至１：９（原子比）であることが好ましい。また、Ｍｏ固溶体相、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃの４相から成ることが好ましい。これらの場合、特に優れた高温強度特性を有している。【００１５】
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法は、６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有する原料を溶解して鋳造した後、１５００℃〜１９００℃で１時間〜１００時間の均質化熱処理を行うことを特徴とする。【００１６】
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法は、本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を製造することができる。本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法は、いわゆる鋳造法を利用するため、製造されるＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を大型化することができる。なお、ＴｉとＺｒとを合わせた組成比が、５原子％以上１５．０原子％以下であることが好ましい。また、ＴｉＣとＺｒＣとの含有比が、９：１乃至１：９（原子比）であることが好ましい。均質化熱処理は、１７５０℃〜１８５０℃で２４時間〜３０時間行うことが特に好ましい。【００１７】
本発明に係る摩擦撹拌接合用ツールは、本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金から成ることを特徴とする。【００１８】
本発明に係る摩擦撹拌接合用ツールは、高温強度特性に優れ、優れた耐熱性および耐摩耗性を有している。また、靭性も高いため、Ｎｉ基超合金およびＴｉ合金に適用することができる。本発明に係る摩擦撹拌接合用ツールは、粉末焼結体ではなく、鋳造法を利用して製造できるため、大型化が可能であり、巨大プラントでの利用も可能になる。また、本発明に係る摩擦撹拌接合用ツールは、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金やＰＣＢＮツール等よりも安価に製造できるとともに、大量生産も可能である。【００１９】
本発明に係る摩擦撹拌接合用ツールは、材料となる本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の切削加工が困難であるため、例えば、放電加工と切削加工と研削加工とを組み合わせることにより、所望の形状に加工することが好ましい。【００２０】
本発明に係るＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、摩擦撹拌接合用ツールだけでなく、切削加工用工具や、Ｎｉ基超合金等の高耐熱性材料に対する熱間鍛造用の金型などにも使用することができる。また、SiC/SiC複合材料の代替材料として、次世代エンジンや火力発電用タービンの動・静翼にも使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、より優れた高温強度特性を有するＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金およびＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法、ならびに、Ｎｉ基超合金およびＴｉ合金に適用可能な摩擦撹拌接合用ツールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、（ａ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１のときの鋳造後のインゴット上部の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）インゴット下部の走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝８：２のときの鋳造後のインゴット上部の走査型電子顕微鏡写真、（ｄ）その一部を拡大した写真、（ｅ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝８：２のときの鋳造後のインゴット下部の走査型電子顕微鏡写真、（ｆ）その一部を拡大した写真である。
【図２】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、（ａ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５のときの鋳造後の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）その一部を拡大した写真、（ｃ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝３：７のときの鋳造後の走査型電子顕微鏡写真、（ｄ）その一部を拡大した写真、（ｅ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝２：８のときの鋳造後の走査型電子顕微鏡写真、（ｆ）その一部を拡大した写真である。
【図３】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、（ａ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１のときインゴット上部、（ｂ）インゴット下部、（ｃ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝８：２のときのインゴット上部、（ｄ）インゴット下部、均質化熱処理後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、（ａ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５のとき、（ｂ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝３：７のとき、（ｃ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝２：８のときの、均質化熱処理後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８のときの、鋳造後のＸ線回折パターンである。
【図６】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８のときの、均質化熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図７】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８のときの、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ相の共析分解結果を示す走査型顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８のときの、（ａ）Ｍｏｓｓ相の鋳造後、（ｂ）Ｍｏｓｓ相の均質化熱処理後、（ｃ）Ｍｏ５ＳｉＢ２相の鋳造後、（ｄ）Ｍｏ５ＳｉＢ２相の均質化熱処理後の元素濃度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８のときの、（ａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ相の鋳造後、（ｂ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ相の均質化熱処理後、（ｃ）（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ相の鋳造後、（ｄ）（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ相の均質化熱処理後の元素濃度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝１０：０〜０：１０のときの、均質化熱処理後の（ａ）Ｍｏｓｓ、（ｂ）Ｍｏ５ＳｉＢ２、（ｃ）  （Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ、（ｄ）  （Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃの各相の元素濃度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣの大型鋳塊の（ａ）鋳造後の高温圧縮試験結果、（ｂ）均質化熱処理後の高温圧縮試験結果、（ｃ）  （ｂ）の高温圧縮試験のピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金に対する比較例の、（ａ）６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣの大型鋳塊の均質化熱処理後の高温圧縮試験結果、（ｂ）  （ａ）の高温圧縮試験のピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）の温度依存性、（ｃ）６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣの大型鋳塊の均質化熱処理後の高温圧縮試験結果、（ｄ）  （ｃ）の高温圧縮試験のピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】図１１および図１２の高温圧縮試験結果による、均質化熱処理後のピーク応力の温度依存性を示すグラフである。
【図１４】（ａ）本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣ、ならびに、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣおよび６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣの大型鋳塊の均質化熱処理後の高温圧縮試験結果、（ｂ）本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣの大型鋳塊の均質化熱処理後、ならびに、３８Ｍｏ−１７Ｓｉ−２５Ｔｉ−１０ＺｒＣおよび６２．２Ｍｏ−６．７Ｓｉ−１３．３Ｂ−８．９ＺｒＣの高温圧縮試験結果を示すグラフである。
【図１５】図１４（ｂ）に示す高温圧縮試験後の、（ａ）本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣ、（ｂ）３８Ｍｏ−１７Ｓｉ−２５Ｔｉ−１０ＺｒＣ、（ｃ）６２．２Ｍｏ−６．７Ｓｉ−１３．３Ｂ−８．９ＺｒＣの各試料の観察結果を示す正面図である。
【図１６】（ａ）本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝１０：０〜５：５の各試料の均質化熱処理後の高温圧縮試験結果（実線は小型鋳塊、破線は大型鋳塊の結果）、（ｂ）本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝４：６〜０：１０の各試料の均質化熱処理後の高温圧縮試験結果（実線は小型鋳塊、破線は大型鋳塊の結果）を示すグラフである。
【図１７】図１６に示す高温圧縮試験の（ａ）小型鋳塊の各試料のピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）の組成（ＴｉＣ濃度およびＺｒＣ濃度）依存性、（ｂ）大型鋳塊の各試料のピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）の組成（ＴｉＣ濃度およびＺｒＣ濃度）依存性を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝１０：０〜０：１０の各試料の、（ａ）小型鋳塊、（ｂ）大型鋳塊の鋳造後および均質化熱処理後の、室温で測定されたビッカース（Vickers）硬さの組成（ＴｉＣ濃度およびＺｒＣ濃度）依存性を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の、（ａ）ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５の鋳造後、（ｂ）均質化熱処理後、（ｃ）比較例の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣの均質化熱処理後の、シェブロンノッチを導入した試験片の４点曲げ試験による荷重−変位曲線である。
【図２０】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金のＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５の鋳造後および均質化熱処理後、ならびに、比較例の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣおよび６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣの室温破壊靭性値を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金のＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５の鋳造後および均質化熱処理後、ならびに、比較例の６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣおよび６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣの密度を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施の形態の摩擦撹拌接合用ツールを示す斜視図である。
【図２３】図２２に示す摩擦撹拌接合用ツールを用いて摩擦撹拌を行った後の、（ａ）インコネル（登録商標）６００、（ｂ）６４チタン合金、（ｃ）ＳＵＳ３０４の状態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有している。
【００２４】
本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法は、まず、６０原子％以上７５原子％以下のＭｏと、１．７原子％以上６．７原子％以下のＳｉと、３．３原子％以上１３．３原子％以下のＢと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＴｉと、１．０原子％以上１４．０原子％以下のＺｒと、５．０原子％以上１５．０原子％以下のＣとを有する原料を溶解して鋳造する。その後、１５００℃〜１９００℃で１時間〜１００時間の均質化熱処理を行う。これにより、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を製造することができる。
【００２５】
本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金にＴｉＣまたはＺｒＣをそれぞれ単独で添加したものと比べて、優れた高温強度特性を有しており、優れた耐熱性および耐摩耗性を有している。また、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金と比べて、低密度で、室温破壊靭性が高い。また、鋳造法を利用して製造されるため、大型化することができる。
【実施例１】
【００２６】
本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の製造方法により、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金を製造した。まず、６５原子％のＭｏと、５原子％のＳｉと、１０原子％のＢと、（１０−ｘ）原子％のＴｉと、ｘ原子％のＺｒと、１０原子％のＣとを有する原料（ここで、ｘ＝０〜１０）を、アルゴン雰囲気中で、アーク溶解により溶解して水冷銅鋳型に鋳造した。鋳塊の大きさは、φ１５ｍｍ、１２ｇのもの（以下、「小型鋳塊」と呼ぶ）およびφ５０ｍｍ、９０ｇのもの（以下、「大型鋳塊」と呼ぶ）の２種類とした。鋳造後、アルゴン雰囲気中で、１８００℃で２４時間の均質化熱処理を行った。【００２７】
ここでは、まず、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−（１０−ｘ）Ｔｉ−ｘＺｒ−１０ＣのＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金（ｘ＝１，２，５，７または８）のインゴットを製造した。なお、製造されたＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、ＴｉとＺｒとを合わせた組成比がＣの組成比と等しく、ＴｉＣとＺｒＣとの含有比が、ｘ＝１のとき９：１、ｘ＝２のとき８：２、ｘ＝５のとき５：５、ｘ＝７のとき３：７、ｘ＝８のとき２：８となっている。【００２８】
ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８（ｘ＝１，２，５，７，８）のときの、小型鋳塊の鋳造後の合金（As-cast alloys）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１および図２に、均質化熱処理後の合金（Heat-treated alloys）のＳＥＭ写真を図３および図４に示す。また、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８（ｘ＝１，２，５，７，８）のときの、小型鋳塊の鋳造後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に、均質化熱処理後のＸＲＤパターンを図６に示す。【００２９】
鋳造後は、図１および図５に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１および８：２のとき、インゴットの上部で、Ｍｏｓｓ［Ｍｏ固溶体相］および（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＴｉＣ］の２相の共晶、Ｍｏ５ＳｉＢ２［以下、「Ｔ２」とも記載する］、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ［主にＭｏ２Ｃ］の４相が存在していることが確認された。また、インゴットの下部で、Ｍｏｓｓ、Ｔ２および（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＴｉＣ］の３相の共晶、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ［主にＭｏ２Ｃ］の４相が存在していることが確認された。【００３０】
また、図２および図５に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５〜２：８のとき、Ｍｏｓｓ［Ｍｏ固溶体相］および（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＺｒＣ］の２相の共晶、Ｍｏ５ＳｉＢ２［以下、「Ｔ２」とも記載する］、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ［主にＭｏ２Ｃ］の４相が存在していることが確認された。また、初晶が（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＺｒＣ］であることも確認された。また、インゴットの上部と下部で、ミクロ組織に顕著な違いは観察されなかった。ｘが大きくなるに従って、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃの体積率が増加することが確認された。【００３１】
均質化熱処理後は、図３および図６に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１および８：２のとき、Ｍｏｓｓ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＴｉＣ］の３相から成ることが確認された。また、図４および図６に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５〜２：８のとき、Ｍｏｓｓ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ［主にＺｒＣ］、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ［主にＭｏ２Ｃ］の４相から成ることが確認された。また、ＴｉＣ／ＺｒＣが大きくなるに従って、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃの体積率が減少し、ｘ≦２で、全く認められなくなった。【００３２】
均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８（ｘ＝１，２，５，７，８）の小型鋳塊の各試料について、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ［以下、「Ｍｏ２Ｃ」とも記載する］の共析分解を観察した。その結果を図７に示す。図７に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５のときは、熱処理後に（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃの一部が分解しており、それよりもＴｉＣ／ＺｒＣが大きいときは、熱処理後に（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃが消失し、ＴｉＣ／ＺｒＣが小さいときは、熱処理後も（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃが存在していることが確認された。【００３３】
鋳造後および均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜２：８（ｘ＝１，２，５，７，８）の小型鋳塊の各試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により、Ｍｏｓｓ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ、初晶（primary）である（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃ、の各相の元素濃度を測定した。その測定結果を図８〜図１０に示す。なお、比較のため、図１０中には、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝１０：０（ｘ＝０）および０：１０（ｘ＝１０）のときの大型鋳塊の測定結果も示す。【００３４】
図８〜図１０に示すように、鋳造後および均質化熱処理後の各試料とも、ＴｉＣ／ＺｒＣが小さくなるに従って、Ｍｏｓｓ、Ｍｏ５ＳｉＢ２、（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ）２Ｃ中のＴｉの濃度が低下することが確認された。また、初晶（primary）の（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ）Ｃは、ＴｉＣ／ＺｒＣが大きいとき（ｘ＝０，１，２のとき）、ＴｉおよびＭｏの濃度が高く、ＴｉＣ／ＺｒＣが小さいとき（ｘ＝５，７，８，１０のとき）、Ｚｒの濃度が高いことが確認された。【００３５】
なお、小型鋳塊と大型鋳塊では、鋳造後および均質化熱処理後ともに、大型鋳塊の方がＭｏｓｓの結晶が大きくなっているのが確認されたが、各相の元素濃度やＸ線回折パターンには違いが認められなかった。Ｍｏｓｓの結晶の大きさが異なる原因としては、冷却速度の違いが考えられ、冷却速度を制御することにより、同じ合金組成でも機械的性質を変えることができるものと考えられる。
【実施例２】
【００３６】
鋳造後および均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）の大型鋳塊の各試料、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣについて、２ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍの大きさに切り出し、それぞれ１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃の真空中（＞１０−３Ｐａ）で、２．１×１０−４ｓ−１の条件で、高温圧縮試験を行った。また、比較のため、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した２つの合金、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣ（ｘ＝０）および６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣ（ｘ＝１０）の大型鋳塊についても、同じ条件で高温圧縮試験を行った。【００３７】
各試料の試験結果を、図１１〜図１４に示す。また、図１３中には、これまでに調べられている他の合金の結果も合わせて示す。また、図１４には、温度条件が１４００℃のときの結果を示し、図１４（ｂ）には、過去に本発明者等が開発した２つのモリブデン合金、３８Ｍｏ−１７Ｓｉ−２５Ｔｉ−１０ＺｒＣおよび６２．２Ｍｏ−６．７Ｓｉ−１３．３Ｂ−８．９ＺｒＣの試験結果も示す。また、図１４（ｂ）に示す３つの試料について、高温圧縮試験後の状態を図１５（ａ）〜（ｃ）に示す。【００３８】
図１１〜図１３、図１４（ａ）に示すように、鋳造後および均質化熱処理後の各試料とも、ＴｉＣとＺｒＣとを共添加した本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した合金と比べて、ピーク応力（Peak Stress）および０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）が大きく、高温強度が高い傾向があることが確認された。特に、温度条件が１４００℃のときには、強度が１．３倍〜２倍程度になっており、顕著に上昇していることが確認された。また、図１３に示すように、他の合金と比べても、高温強度が高くなっていることが確認された。【００３９】
また、図１４（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、他のモリブデン合金と比べても、高温強度が高いことが確認された。また、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金は、他の合金と比べて、弾性限度を超えた後の流動応力の低下が小さいことも確認された。また、図１５に示すように、高温圧縮試験後、他のモリブデン合金の試料では、巨視的なき裂が明確に認められるのに対して、本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金の試料ではき裂が認められず、良好な破壊靭性が確認された。【００４０】
次に、均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜１：９（ｘ＝１，２，３，４，５，６，７，８，９）の小型鋳塊の各試料についても、同じ条件で高温圧縮試験を行った。また、比較のため、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した２つの合金、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣ（ｘ＝０）および６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣ（ｘ＝１０）の小型鋳塊についても、同じ条件で高温圧縮試験を行った。ただし、試験温度は、１４００℃のみとした。【００４１】
各試料の試験結果を、同じ条件で実施した小型鋳塊の結果と合わせて、図１６および図１７に示す。図１６および図１７に示すように、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜１：９（ｘ＝１，２，３，４，５，６，７，８，９）のとき、ピーク応力（Peak Stress）は、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）で最大となることが確認された。また、０．２％耐力（0.2％ Proof Stress）は、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝４：６（ｘ＝６）で最大となることが確認された。また、ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）のとき、ピーク応力は、小型鋳塊の方が大型鋳塊よりも大きく、０．２％耐力は、小型鋳塊も大型鋳塊もほぼ同じ値であることが確認された。小型鋳塊と大型鋳塊のピーク応力の違いは、冷却速度の違いによるものと考えられる。
【実施例３】
【００４２】
鋳造後および均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝９：１〜１：９（ｘ＝１，２，３，４，５，６，７，８，９）の小型鋳塊の各試料、ならびに、鋳造後および均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）の大型鋳塊の各試料について、室温でビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬さの測定を行った。測定時の荷重は、１ｋｇｆとした。また、鋳造後および均質化熱処理後のＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）の大型鋳塊の各試料について、４点曲げ試験および密度測定を行った。４点曲げ試験は、各試料を１．５×２×２５ｍｍの大きさに成形し、シェブロンノッチ法で行った。また、クロスヘッドの移動速度は、０．３μｍ／ｓとした。【００４３】
室温におけるビッカース硬さの測定結果を、図１８に示す。なお、比較のため、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した、均質化熱処理後の２つの合金、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣ（ｘ＝０）および６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣ（ｘ＝１０）の小型鋳塊および大型鋳塊についての測定結果も示す。図１８に示すように、熱処理により若干硬さが低下するものの、鋳造後ではＨＶ８５０以上、均質化熱処理後でもＨＶ８００以上であり、非常に硬いことが確認された。また、鋳造後および均質化熱処理後ともに、小型鋳塊の方が大型鋳塊よりも硬いことが確認された。この硬さの違いは、冷却速度の違いによるものと考えられる。【００４４】
室温で得られた４点曲げ試験による荷重−変位曲線を図１９に、電磁超音波共鳴法で求められたヤング率やポアソン比を表１に、これらのデータを使いＩｒｗｉｎの相似則に従って求められた室温破壊靭性値を図２０に示す。また、密度の測定結果を、図２１に示す。なお、比較のため、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金に、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した、均質化熱処理後の２つの合金、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＴｉＣ（１０ＴｉＣ；ｘ＝０）および６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−１０ＺｒＣ（１０ＺｒＣ；ｘ＝１０）についての測定結果も示す。密度測定の１０ＴｉＣの試料のみ小型鋳塊であり、他の比較試料は大型鋳塊である。【００４５】
【表１】
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【００４６】
図２０に示すように、鋳造後および均質化熱処理後の各試料とも、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した合金と比べて、室温破壊靭性値がやや低下しているものの、十分に大きい室温破壊靭性値を有していることが確認された。また、図２１に示すように、鋳造後および均質化熱処理後の各試料とも、ＴｉＣおよびＺｒＣをそれぞれ単独で添加した合金とほぼ同じ密度であり、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金より低密度であることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
ＴｉＣ：ＺｒＣ＝５：５（ｘ＝５）の本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金、６５Ｍｏ−５Ｓｉ−１０Ｂ−５ＴｉＣ−５ＺｒＣに対し、放電加工と切削加工と研削加工とを組み合わせて加工し、図２２に示す摩擦撹拌接合用ツールを作製した。図２２に示すように、作製した摩擦撹拌接合用ツールは、ツール全体が本発明の実施の形態のＭｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金で形成されている。図２２に示す摩擦撹拌接合用ツールは、ピン部の先端の直径が約３．５ｍｍ、ピン部の円形台座の直径が約１５ｍｍである。【００４８】
図２２に示す摩擦撹拌接合用ツールを用いて、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ；登録商標）６００、６４チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）およびＳＵＳ３０４の摩擦撹拌を行った。摩擦撹拌後の各被加工材の状態を、図２３（ａ）〜（ｃ）に示す。図２３（ａ）〜（ｃ）に示すように、各被加工材に対して問題なく摩擦撹拌できており、摩擦撹拌接合可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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