(57)【要約】  強度に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、主剤および硬化剤、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供する。（Ａ）硬化性成分、および（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−１）光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とする硬化性組成物等である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性成分、および（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−１）光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）硬化性成分、および（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと、（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーと、を含有することを特徴とする硬化性組成物。 
【請求項３】
前記（Ｂ）表面処理フィラーの配合量が組成物の固形分中で５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）硬化性成分として、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）表面処理フィラーの配合量が組成物の固形分中で５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）硬化性成分として、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
混合して請求項２記載の硬化性組成物となる主剤および硬化剤であって、
前記主剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有し、
前記硬化剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物および前記（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とする主剤および硬化剤。
【請求項１２】
請求項１記載の硬化性組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１３】
請求項２記載の硬化性組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物、請求項１１記載の主剤および硬化剤の混合物である硬化性組成物または請求項１２または１３記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、主剤および硬化剤、ドライフィルム、硬化物、および、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、硬化性組成物が採用されており、そのような硬化性組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（例えば特許文献１）。【０００３】
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されている。具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）に形成するソルダーレジスト等の永久被膜には、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、薄膜化すると、破断強度等の硬化膜の強度が不十分になるという問題があった。【０００６】
本発明者等は、エチレン性不飽和基を有する光硬化性成分であるアクリレート化合物を増量し、架橋密度を増加させることによって、硬化膜の強度を向上させることを試みたが、アクリレート化合物の増量では、十分な硬化膜の強度を得ることはできなかった。【０００７】
そこで本発明の目的は、強度に優れた硬化物を形成できる硬化性組成物、混合して該組成物となる主剤および硬化剤、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、組成物に配合するフィラーとして、光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを使用するか、または、光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを併用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）硬化性成分、および（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−１）光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。【００１０】
本発明の他の硬化性組成物は、（Ａ）硬化性成分、および（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。【００１１】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ｂ）表面処理フィラーの配合量が組成物の固形分中で５０〜９０質量％であることが好ましい。【００１２】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。【００１３】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）硬化性成分として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。【００１４】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）硬化性成分として、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。【００１５】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。【００１６】
本発明の主剤および硬化剤は、前記主剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有し、前記硬化剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物および前記（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。【００１７】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物、前記主剤および硬化剤の混合物である硬化性組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物、混合して該組成物となる主剤および硬化剤、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）硬化性成分、および、（Ｂ）表面処理フィラーを含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−１）光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有するか、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。通常、フィラーは、硬化反応には加わらないことから、硬化反応後は架橋ネットワークに囲まれた状態で硬化物に内包されるため、架橋ネットワークとの間には界面が生じる。詳しいメカニズムは明らかではないが、フィラーと架橋ネットワークとの界面が破断等における弱点となっていたと考えられ、本発明においては、特定の表面処理フィラーを配合することにより、光硬化反応および熱硬化反応の際に、フィラーが硬化物中に界面を生じずに取り込まれる。このことにより、上記のような界面に起因する破断等が発生しづらくなったと考えられる。また、（Ｂ）表面処理フィラーが、光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する方が、より強度に優れた硬化物を形成できる。本発明の硬化性組成物によれば、貯蔵弾性率が高く、線膨張係数（ＣＴＥ）が低い硬化物を形成することもできる。
【００２１】
また、本発明の主剤および硬化剤は、前記主剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有し、前記硬化剤が少なくとも前記（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物および前記（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。このような主剤および硬化剤からなる二液性であることによって、保存安定性が良好となる。
【００２２】
以下に、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２３】
［（Ａ）硬化性成分］
（Ａ）硬化性成分は、（Ｂ）表面処理フィラーの光硬化性反応基および熱硬化性反応基の少なくとも一方と反応するものであればよいが、光硬化性反応基および熱硬化性反応基の両方と反応するものであることが好ましい。（Ａ）硬化性成分としては、光照射により光硬化反応に寄与する（Ａ１）光硬化性成分、および、加熱により熱硬化反応に寄与する（Ａ２）熱硬化性成分が好ましい。
ここで、（Ａ）硬化性成分としては、（Ａ１）光硬化性成分および（Ａ２）熱硬化性成分を含有することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、（Ａ１）光硬化性成分と、（Ａ２）熱硬化性成分としての、アルカリ可溶性樹脂および分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物とを含有する組成物であることがさらに好ましい。
また、（Ａ１）光硬化性成分および（Ａ２）熱硬化性成分は、光硬化反応および熱硬化反応の両方に寄与する光および熱硬化性成分であってもよく、そのような光および熱硬化性成分は、（Ａ１）光硬化性成分および（Ａ２）熱硬化性成分として好適に用いることができる。
なお、（Ａ）硬化性成分は、（Ｂ）表面処理フィラーとは異なる成分である。
【００２４】
（（Ａ１）光硬化性成分）
（Ａ１）光硬化性成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性成分を含むことにより、（Ｂ）表面処理フィラーの光硬化性反応基と反応するので、硬化膜の強度を向上させることができる。（Ａ１）光硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。
【００２５】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２７】
光硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。光硬化性成分の配合量は、全組成物の溶剤を除く固形分中に、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２８】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００２９】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノ���、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類（以下、それぞれモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤とも言う）が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。
【００３０】
光重合開始剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の配合量は、光硬化性成分１００質量部に対し、例えば、０．０１〜３０質量部である。光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤の場合は、光硬化性成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましい。光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤以外の場合は、光硬化性成分１００質量部に対し、例えば、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００３１】
（（Ａ２）熱硬化性成分）
（Ａ２）熱硬化性成分を含むことにより、（Ｂ）表面処理フィラーの熱硬化性反応基と反応するので、硬化膜の強度を向上させることができる。（Ａ２）熱硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ２）熱硬化性成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂、アルカリ可溶性樹脂等の公知の熱硬化性成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する化合物、アルカリ可溶性樹脂である。
【００３２】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であることが好ましく、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００３４】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００３５】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００３６】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００３７】
イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００３８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ａ２）熱硬化性成分としては、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合は、光硬化性成分としても機能し、上記の光および熱硬化性成分に該当する。なお、本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。
【００４０】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００４１】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４２】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４３】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４４】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４５】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４６】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００４７】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４８】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４９】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００５０】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５１】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５２】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００５３】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００５４】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、（１）、（７）、（８）、（１０）〜（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００５５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００５６】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００５７】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好であり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜５０，０００、さらには１，５００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、二重結合等量は、例えば、５００〜３，５００ｅｑ．／ｇであり、解像性の観点から７００〜３，０００ｅｑ．／ｇであることが好ましい。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、全組成物の溶剤を除く固形分中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度がより良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等を向上できる。
【００６２】
（Ａ２）熱硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ２）熱硬化性成分の配合量は、全組成物の溶剤を除く固形分中に、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６３】
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性組成物は熱硬化触媒を含むことが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
熱硬化触媒は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、熱硬化性成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６４】
［（Ｂ）表面処理フィラー］
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）表面処理フィラーとして、（Ｂ−１）光硬化性反応基と熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有するか、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有する。（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の表面処理フィラーは、それぞれ２種以上用いてもよく、（Ｂ−１）の表面処理フィラーと、（Ｂ−２）及び／又は（Ｂ−３）の表面処理フィラーとを併用してもよい。（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の表面処理フィラーの製造方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等でフィラーの表面を処理すればよい。
【００６５】
表面処理されるフィラーは特に限定されず、有機フィラーでも無機フィラーでもよいが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。
【００６６】
（Ｂ）表面処理フィラーは、カップリング剤で表面処理されたフィラーであることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、フィラーに施されたカップリング剤は、エチレン性不飽和基を有する化合物には含まれないものとする。
【００６７】
光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００６８】
熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）表面処理フィラーにおける光硬化性反応基と熱硬化性反応基の割合は、質量比で１．０：０．５〜１．０：２．５であることが好ましく、１．０：０．８〜１．０：２．０であることが好ましい。前記範囲内であると、フィラーの光硬化反応と熱硬化反応がバランスよく進行し、塗膜強度に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７０】
（Ｂ）表面処理フィラーの平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
（Ｂ）表面処理フィラーの配合量は、組成物の溶剤を除く固形分中で５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）表面処理フィラーの配合量が前記範囲であると、硬化膜の強度および貯蔵弾性率が高くなり、ＣＴＥを低くすることができる。ここで、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーと（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーとを含有する場合の配合割合は、質量比で（Ｂ−２）：（Ｂ−３）＝１．０：０．５〜１．０：２．５であることが好ましく、１．０：０．８〜１．０：２．０であることが好ましい。前記範囲内であると、（Ｂ−２）表面処理フィラーの光硬化反応と（Ｂ−３）表面処理フィラーの熱硬化反応がバランスよく進行し、強度に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７２】
（Ｂ）表面処理フィラーは、表面処理された状態で本発明の硬化性組成物に含有されていればよく、表面未処理のフィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でフィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理したフィラーを配合することが好ましい。予め表面処理したフィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分にフィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理したフィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理のフィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、表面処理されていないフィラーを含有してもよいが、表面処理されていないフィラーを含有しないことが好ましい。
【００７４】
（着色剤）
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【００７５】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、同様に金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【００７６】
着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の配合量は特に限定されないが、全組成物の溶剤を除く固形分中に、０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００７７】
（有機溶剤）
本発明の硬化性組成物は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、熱硬化触媒、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、ソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性組成物は、薄膜でも塗膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばＩＣパッケージ基板（ＩＣパッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、高弾性率で低ＣＴＥとなる点においても、総厚みが薄く剛性の不足するＩＣパッケージ基板におけるパターン層の形成に好適に用いることができると言える。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８３】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性組成物を成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００８４】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００８５】
本発明の主剤および硬化剤は、主剤が少なくとも（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂および（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有し、硬化剤が少なくとも（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物および（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーを含有することを特徴とするものである。（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラー、（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物および（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラー以外の成分は、主剤および硬化剤のどちらに含まれていてもよいが、例えば、光重合開始剤は硬化剤に含まれていることが好ましく、熱硬化触媒は、主剤に含まれていることが好ましい。本発明の主剤および硬化剤において各成分の配合量は混合して上記のような硬化性組成物中の配合量になれば特に限定されないが、例えば（Ａ）硬化性成分としてのアルカリ可溶性樹脂の配合量は、主剤の溶剤を除く固形分中に、１０〜６０質量％であることが好ましい。また、（Ｂ−２）光硬化性反応基を有する表面処理フィラーは、主剤の溶剤を除く固形分中に、３０〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）硬化性成分としての分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基を有する化合物の配合量は、硬化剤の溶剤を除く固形分中に、３〜４０質量％であることが好ましい。（Ｂ−３）熱硬化性反応基を有する表面処理フィラーの配合量は、硬化剤の溶剤を除く固形分中に、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８６】
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００８７】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８９】
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【００９０】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００９１】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の硬化性組成物は、上記のような現像液により硬化膜のパターンを形成する用途だけでなく、パターンを形成しない用途に使用してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００９３】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。【００９４】
（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ  １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−２と称す。【００９５】
（シリカスラリーの調製）
アドマテック社製球状シリカ７００ｇ、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３００ｇ、ビーズミルにて０．７μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒径が０．７μｍとなるシリカスラリーを調製した。【００９６】
［表面処理フィラーの調製］
（メタクリル基とエポキシ基を有する表面処理剤で処理したシリカＢ−１−１の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％（メタクリルシラン：エポキシシラン＝１：１．４（質量比））添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−１−１を得た。なお、上記メタクリルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５０３を使用し、上記エポキシシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−４０３を使用した。【００９７】
（メタクリル基とアミノ基を有するシリカＢ−１−２の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％（メタクリルシラン：アミノシラン＝１：１．４（質量比））添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−１−２を得た。なお、上記メタクリルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５０３を使用し、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５７３を使用した。【００９８】
（ビニル基とエポキシ基を有するシリカＢ−１−３の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％（ビニルシラン：エポキシシラン＝１：１．４（質量比））添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−１−３を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−１００３を使用し、上記エポキシシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−４０３を使用した。【００９９】
（ビニル基とアミノ基を有するシリカＢ−１−４の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％（ビニルシラン：アミノシラン＝１：１．４（質量比））添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−１−４を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−１００３を使用し、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５７３を使用した。【０１００】
（メタクリル基を有するシリカＢ−２−１の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のメタクリルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−２−１を得た。なお、上記メタクリルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５０３を使用した。【０１０１】
（エポキシ基を有するシリカＢ−３−１の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のエポキシシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−３−１を得た。なお、上記エポキシシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−４０３を使用した。【０１０２】
（ビニル基を有するシリカＢ−２−２の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のビニルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−２−２を得た。なお、上記ビニルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−１００３を使用した。【０１０３】
（アミノ基を有するシリカＢ−３−２の調製）
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のアミノシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、表面処理フィラーＢ−３−２を得た。なお、上記アミノシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５７３を使用した。【０１０４】
（表面処理されていないシリカＢＲ）
表面処理されていないシリカＢＲとして、上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリーを使用した。【０１０５】
（実施例１〜１８および比較例１〜３）
下記表１、２に示す種々の成分と共に表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ビーズミルで混練し、実施例１〜１６および比較例１〜３の硬化性組成物を調製した。
また、下記表３に示す種々の成分と共に表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ビーズミルで混練し、実施例１７、１８の主剤および硬化剤を調製した。その後、主剤および硬化剤を混合し、実施例１７、１８の硬化性組成物を調製した。【０１０６】
（ドライフィルムの作製）
実施例１〜１８および比較例１〜３の硬化性組成物をそれぞれアプリケーターを用いて３８μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して作製した。【０１０７】
（破断強度）
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上にして、上記で作製した実施例および比較例にかかる各ドライフィルムを、樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、銅箔上に樹脂層を形成した。これに、高圧水銀ショートアークランプ灯を搭載した露光装置を用いて上記最適露光量で露光した後、キャリアフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（１０ｍｍ×１００ｍｍ、４０μｍのサイズ）にサンプルを切り出した。サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、引張速度１．０ｍｍ／分、２３℃の条件で、伸び率（引張破壊伸び）を測定した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：破断強度１２０Ｍｐａ以上
〇：破断強度１１０Ｍｐａ以上
△：破断強度１００Ｍｐａ以上
×：破断強度１００Ｍｐａ未満【０１０８】
（貯蔵弾性率）
（破断強度）試験にて記載した方法と同様の方法にて、測定サイズ（５ｍｍ×５０ｍｍ、４０μｍのサイズ）のサンプルを作製した。サンプルをＤＭＳ６１００（日立ハイテクサイエンス社製）に供し、周波数を１Ｈｚとして２５℃における貯蔵弾性率を測定した。判定基準は以下のとおりである。
◎：２５℃において貯蔵弾性率が８ＧＰａ以上
○：２５℃において貯蔵弾性率が５ＧＰａ以上−８ＧＰａ未満
×：２５℃において貯蔵弾性率が５ＧＰａ未満【０１０９】
（線膨張係数（ＣＴＥ））
（破断強度）試験にて記載した方法と同様の方法にて、測定サイズ（３ｍｍ×５０ｍｍのサイズ）のサンプルを作製し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における線膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における線膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ以下
○：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが５０ｐｐｍ以下
△：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ以下
×：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ超【０１１０】
（保存安定性）
実施例１７、１８の主剤および硬化剤を４０℃で下記の時間放置した後、主剤および硬化剤を混合し硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約３０μｍの膜厚で全面塗布し、８０℃で３０分加熱乾燥させた。その後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行なって下記基準の通り評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：２カ月以上放置しても現像残渣が発生しなかった。
○：１カ月以上放置しても現像残渣が発生しなかった。
×：１カ月未満で現像残渣が発生した。【０１１１】
【表１】
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＊１：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶液Ａ−１
＊２：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の溶液Ａ−２
＊３：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊４：日本化薬社製カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）
＊５：岳陽市金茂泰科技有限公司社製ＪＭＴ７８４（チタノセン系光重合開始剤）
＊６：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊７：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７３０Ａ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊８：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−８７０（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂）、固形分８５％
＊９：上記で調製したメタクリル基とエポキシ基を有する表面処理フィラー
＊１０：上記で調製したメタクリル基とアミノ基を有する表面処理フィラー
＊１１：上記で調製したビニル基とエポキシ基を有する表面処理フィラー
＊１２：上記で調製したビニル基とアミノ基を有する表面処理フィラー
＊１３：上記で調製したメタクリル基を有する表面処理フィラー
＊１４：上記で調製したエポキシ基を有する表面処理フィラー
＊１５：上記で調製したビニル基を有する表面処理フィラー
＊１６：上記で調製したアミノ基を有する表面処理フィラー
＊１７：上記で調製した表面処理されていないシリカ
＊１８：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１９：フタロシアニングリーン【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
上記表中に示す結果から、本発明の硬化性組成物によれば、強度に優れた硬化物を形成できることがわかる。
【国際調査報告】
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