(57)【要約】［課題］安定した乳化状態を保ち、剪断力や薄層化を伴う塗布ないし成型方法を用いても、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のシリコーンゴムスポンジを形成することができ、かつ、硬化時の収縮が起こりにくく、含水量に基づいて設計される密度に近い密度のシリコーンゴムスポンジを形成するスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を提供する。また、それを用いて、低密度であるシリコーンゴムスポンジ材料を提供する。［解決手段］（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物、（Ｄ）乳化剤  、（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を含有し、組成物全体に占める（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上であることを特徴とするスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物およびその用途。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し、組成物全体に占める（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上である、ドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分中ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、０．４〜２０となる量）、
（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物  ２５０〜８５０質量部、
（Ｄ）乳化剤  ０．１〜１５質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒（本組成物を架橋させるのに十分な量）
および
（Ｆ）硬化遅延剤  ０．００１〜５質量部
【請求項２】
スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の少なくとも一部が、ＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤である、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、一般式：ＲＡａＲＢｂＱｃＬｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２
｛式中、ＲＡは一価有機基（但し、ＲＢ、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基であり、
ＲＢは炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、または二価有機基を介してケイ素原子に結合する直鎖状若しくは分岐状のオルガノシロキサン基であり、
Ｌは二価有機基を介してケイ素原子に結合するカルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基であり、
Ｑは一価の親水性基である。
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．５の範囲にある数であり、ｃは分子全体のＨＬＢが６未満となる数である｝で表される、ＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤である、請求項１または請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。。
【請求項５】
（Ｄ）成分の少なくとも一部が、下記構造式で表されるＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤である、請求項１または請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【化１】
2018097125.tif 000005
（Ｒ１は一価炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２は−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４  で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基またはＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０の整数である。ただし、１≦ｄ＋ｅである）であり、Ａは各々独立に、Ｒ１またはＲ２から選ばれる基である。ｍは１〜５００の範囲の数であり、ｎは０〜１００の範囲の数である。ただし、ｎが０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）
【請求項６】
（Ｄ）成分が、上記構造式において、Ｒ１が炭素原子数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、フェニル基および水酸基から選ばれる基であり、ＡがＲ１であり、ｍが５〜１００の範囲の数であり、ｎが１〜５の範囲の数であることを特徴とする、ＨＬＢの値が３〜５の範囲にあるシリコーン系界面活性剤である、請求項１または請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、
（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤、
（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤｛但し、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１である。｝、および
（Ｄ−３）ＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤
を含有する、請求項１または請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、以下の（Ａ−Ｌ）成分および（Ａ−Ｒ）成分を質量比で  １００：０〜７５：２５の比率で含むオルガノポリシロキサン混合物である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ−Ｌ）：  一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ａ−Ｒ）：  一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するＳｉＯ４／２単位またはＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基）を含有する、レジン状のオルガノポリシロキサン
【請求項９】
（Ｅ）成分が、ヒドロシリル化反応触媒を熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化して微粒子化した触媒である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項１０】
前記の（Ａ−Ｌ）成分が、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン  １０〜９質量％、および（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン  １０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサンである、請求項８に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分中の無機系増粘剤がスメクタイトである、請求項１に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｇ）シリカ微粉末を、（Ａ）成分１００質量部に対して多くとも２０質量部含有する、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１４】
平均気泡径が１μｍ以上、５０μｍ未満であり、連続気泡率が９０％以上である、請求項１３に記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１５】
以下の工程１〜３を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程１：前記の（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程、および
工程３：工程１および工程２で得られた混合物と、（Ｃ）成分をさらに混合した後、機械乳化する工程
【請求項１６】
以下の工程１〜４を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程、
工程３：（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程、および
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程。
【請求項１７】
以下の工程１〜４を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量、および（Ｅ）成分を混合する工程、
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を混合する工程、および
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程。
【請求項１８】
以下の工程１〜４を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分の一部および（Ｆ）成分を混合する工程
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分の残量を混合する工程
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程。
【請求項１９】
以下の工程１〜４を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤および（Ｆ）成分を混合する工程
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物、および該組成物を架橋した後、水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジに関する。また、本発明はスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であることから、自動車部品；複写機やプリンター等の画像形成装置のロールやベルト；その他、各種シール部品等に使用されている。【０００３】
このようなシリコーンゴムスポンジを形成するためのシリコーンゴム組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、スメクタイトクレーを含有する水、ノニオン系界面活性剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖され、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、水とスメクタイトクレーからなる混合物、ノニオン系界面活性剤、ヒドロシリル化反応用触媒、および硬化遅延剤からなるスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物（特許文献２参照）が知られている。【０００４】
しかし、このようなスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を用いて、低密度のスポンジを形成するため、水の配合量を増加させると、水中にシリコーンゴム組成物を均一に分散させることが困難であり、また、得られるシリコーンゴムスポンジに均一で微細な連続気泡構造を形成することが困難である。【０００５】
一方、本件出願人は、これらの課題を解決すべく、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物において、ＨＬＢの異なる２種のノニオン系活性剤を組み合わせて用いることを提案している（特許文献３）。かかる組成物は低密度のスポンジを形成するため、水の配合量を増加させる上で技術的な有用性に富むが、組成物それ自体の乳化安定性および水の配合量の増加という点で改善の余地を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４６２４８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４６２５号公報
【特許文献３】特願２０１５−２５２７８２（出願時未公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、本発明者らは、スポンジの用途の多様化および上記の低密度のスポンジ形成に関連して、新たな課題を発見した。すなわち、シリコーンゴムスポンジの用途が拡大した結果、従来の金型成型等以外のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の塗布および硬化が求められる結果、組成物には、コーター等の剪断力を伴う塗布方法やシート状の成型方法に耐えうる乳化安定性が要求され、かつ、得られるシリコーンゴムスポンジが低密度かつ、均一で微細な連続気泡構造を形成させる要求があるが、従来公知の組成物では、かかる要求に十分に応えることができない。【０００８】
加えて、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を用いて得られるシリコーンゴムスポンジの設計密度は、本来、当該組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの密度であるので、架橋体積と含水量から設計可能であるが、含水量が高いスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は一般に乳化状態が不安定であるので、架橋反応前あるいは架橋反応時に均一で微細な連続気泡構造が形成されず、水が除去される際に気泡構造の歪みや粗さにより、気泡構造が潰れたり変形したりすることで硬化体積の収縮が起こり、設計密度のスポンジが形成されない場合がある。このため特に低密度のシリコーンゴムスポンジを得ようとする場合、金型成型やシート成型において、設計通りの形状・密度を得ることができず、硬化時の最適条件の設定が困難であるという問題がある。【０００９】
さらに、従来公知のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、特に高含水量の組成物を均一に薄く塗布する場合、可使時間が十分ではなく、取扱作業性の点で改善の余地を残している。【００１０】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、含水量が多く、乳化状態が安定しているため、剪断力や薄層化を伴う塗布ないし成型方法を用いても、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のシリコーンゴムスポンジを形成することができ、かつ、硬化時の収縮が起こりにくく、含水量に基づいて設計される密度に近い密度のシリコーンゴムスポンジを形成するスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、均一で微細な連続気泡構造を有し、低密度であるシリコーンゴムスポンジを提供することにある。さらに、本発明は、そのようなスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物であって、取扱作業性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し、組成物全体に占める（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上であることを特徴とする。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン   １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分中ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、０．４〜２０となる量）、
（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物  ２５０〜８５０ 質量部、
（Ｄ）乳化剤  ０．１〜１５質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒（本組成物を架橋させるのに十分な量）
および
（Ｆ）硬化遅延剤  ０．００１〜５質量部【００１２】
本発明の組成物は、含水量が多いので、架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下または０．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、シリコーンゴムスポンジの密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以下、０．３０ｇ／ｃｍ３以下、または０．２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、かつ、好ましい。【００１３】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分の少なくとも一部が、ＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤であることが好ましく、特に、ＨＬＢの値が３〜５の範囲にあるポリエーテル変性シリコーンからなるシリコーン系界面活性剤が好適に例示される。【００１４】
特に、（Ｄ）成分は、（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤、
（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤｛但し、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１である。｝、および
（Ｄ−３）ＨＬＢの値が６未満 のシリコーン系界面活性剤
を含有することが好ましい。【００１５】
本発明組成物の乳化安定性をさらに改善する見地から、（Ａ）成分は、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとレジン状のオルガノポリシロキサンを１００：０〜７５：２５の比率で含むオルガノポリシロキサン混合物であることが好ましい。さらに、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、および（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン  からなるオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。【００１６】
本発明組成物の取り扱い作業性を改善する見地から、（Ｅ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒を熱可塑性樹脂中に分散させて微粒子化した触媒であることが好ましい。【００１７】
（Ｃ）成分中の無機系増粘剤はスメクタイトクレーであることが好ましい。【００１８】
さらに本組成物には、（Ｇ）シリカ微粉末を、（Ａ）成分１００質量部に対して多くとも２０質量部含有することが好ましい。【００１９】
また、本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られる。【００２０】
このシリコーンゴムスポンジは、平均気泡径が１μｍ以上、５０μｍ未満であり、連続気泡率が９０％以上であることが好ましい。【００２１】
本発明組成物は、
前記の（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、および（Ｆ）成分を含む混合物Ａ、
前記の（Ａ）成分の残量、および（Ｅ）成分を含む混合物Ｂ、
前記の（Ｃ）成分を含む混合物Ｃ、
を混合し、機械乳化することにより得られることが好ましく、かかる製造方法においては、乳化安定性を改善する見地から、以下のいずれかの工程を含む製造方法が好ましい。
混合物Ａに（Ｄ）成分を混合する工程
混合物Ａに（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程
混合物Ｃに（Ｄ）成分を混合する工程
混合物Ａに（Ｄ）成分の一部を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分の残量を混合する工程
混合物Ａに（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、含水量が多く、乳化状態が安定しているため、剪断力や薄層化を伴う塗布ないし成型方法を用いても、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のシリコーンゴムスポンジを形成することができ、かつ、硬化時の収縮が起こりにくく、含水量に基づいて設計される密度に近い密度のシリコーンゴムスポンジを形成することができる。また、本発明により、均一で微細な連続気泡構造を有し、低密度であるシリコーンゴムスポンジを提供することにある。さらに、本発明により、上記の技術的効果を奏するスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物であって、取扱作業性に優れた組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の前記アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００２４】
（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
乳化安定性の見地から、（Ａ）成分は、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとレジン状のオルガノポリシロキサンを１００：０〜７５：２５の比率で含むオルガノポリシロキサン混合物であることが好ましい。
【００２６】
具体的には、（Ａ）成分は、以下の（Ａ−Ｌ）成分および（Ａ−Ｒ）成分を質量比で  １００：０〜７５：２５、好適には１００：０〜８５：１５の比率で含むオルガノポリシロキサン混合物である。
（Ａ−Ｌ）  一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ａ−Ｒ）  一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するＳｉＯ４／２単位またはＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価炭化水素基または水酸基）を含有する、レジン状のオルガノポリシロキサン
【００２７】
ここで、（Ａ−Ｌ）成分は直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、特に、実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。特に、このような（Ａ―Ｌ）成分は、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）成分は、分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンであり、具体的には、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなり、主鎖の一部が分岐し、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、分岐鎖状のジメチルポリシロキサンが例示され、好ましくは、主鎖が実質的に直鎖状であるジオルガノポリシロキサンである。このような（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は限定されないが、０.０５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ−２）成分は、分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンであり、具体的には、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位の繰り返しからなり、主鎖の一部が分岐し、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、分岐鎖状のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示され、好ましくは、主鎖が実質的に直鎖状であるジオルガノポリシロキサンである。このような（Ａ−２）成分の２５℃における粘度は限定されないが、０.０５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は限定されないが、得られるシリコーンゴムスポンジの収縮率が改善することから、前記（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分  １０〜９０質量％、および（Ａ−２）成分  １０〜９０質量％からなることが好ましい。
【００３１】
（Ａ−Ｒ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するＳｉＯ４／２単位またはＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価炭化水素基または水酸基）を含有する、レジン状のオルガノポリシロキサンであり、上記の（Ａ−Ｌ）成分と併用することで、本組成物の乳化安定性をさらに改善し、高い含水量および得られるシリコーンゴムスポンジの低密度化と収縮率の改善に寄与する場合がある。このような（Ａ−Ｒ）成分は、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位またはＲＳｉＯ３／２で表されるＴ単位の少なくとも一方を有し、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位、Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるＤ単位を含有してもよいレジン状のオルガノポリシロキサンであって、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。各単位の組み合わせから、ＭＱレジン、ＭＤＴレジン、ＭＤＱレジン、Ｔレジンなどが好適に例示される。
【００３２】
乳化安定性の改善の見地から、（Ａ−Ｒ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位およびＳｉＯ４／２で表されるＱ単位から本質的に成り、Ｑ単位に対するＭ単位のモル比が０．５〜２．０の範囲であり、アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲であるレジン状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、Ｒは、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０のハロゲン原子でされていてもよい一価炭化水素基であることが好ましく、Ｒがメチル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基および水酸基から選ばれる基であり、（Ａ−Ｒ）成分全体のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１〜２．０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の前記アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３４】
このような（Ｂ）成分としては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位とＨ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位とＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示され、好ましくは、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４〜２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、１.５〜２０モルの範囲内となる量、あるいは、１.５〜１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素のモル数が上記範囲内であると、得られるシリコーンゴムスポンジの圧縮永久歪が改善されるからである。
【００３６】
（Ｃ）成分は水と無機系増粘剤からなる混合物であり、本組成物を架橋して得られるシリコーンゴムから（Ｃ）成分中の水を除去することにより、シリコーンゴムスポンジとするための成分である。（Ａ）成分中に（Ｃ）成分が安定して分散することから、（Ｃ）成分中の水はイオン交換水であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分中の無機系増粘剤は、水の粘度を高め、（Ａ）成分中に（Ｃ）成分が容易に分散し、（Ｃ）成分の分散状態を安定させるために配合される。この無機系増粘剤としては、天然または合成のものがあり、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の天然または合成のスメクタイトクレー；ケイ酸アルミニウムマグネシウム；および、これらとカルボキシビニルポリマーなどの水溶性有機ポリマーとの複合品が例示され、好ましくは、ベントナイトやモンモリロナイトなどのスメクタイトクレーである。このような、スメクタイトクレーとしては、例えば、水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）、天然精製品であるベンゲル（株式会社ホージュン製）が入手可能である。これらのスメクタイトクレーのｐＨはシリコーンゴムスポンジの耐熱性を維持する点からｐＨ５.０〜９.０の範囲内であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中の無機系増粘剤の含有量は、水１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内、あるいは０.５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本組成物は、高含水型の組成物であり、組成物全体に占める（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上、好適には７５質量％以上、または８０質量％以上である。本組成物は、かかる含水量の範囲において、収縮等が抑制されるため、組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下または０．４０ｇ／ｃｍ３以下となるものを好適に得ることができる。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５０〜８５０質量部の範囲内であり、好ましくは、２５０〜８００質量部の範囲内、２５０〜６００質量部の範囲、２５０〜５５０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、低密度のシリコーンゴムスポンジを形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからである。
【００４０】
組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下または０．４０ｇ／ｃｍ３以下となることが好ましく、密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以下、０．３０ｇ／ｃｍ３以下、０．２５ｇ／ｃｍ３以下となる組成物であってもよく、かつ、好ましい。本組成物は、乳化安定性に優れ、設計密度に近い硬化挙動を示すことから、従来技術では困難であった０．４０ｇ／ｃｍ３以下の低密度のシリコーンゴムスポンジを得ようとする場合においても、組成設計が容易であるという実益を有する。
【００４１】
本組成物は、高含水型の組成物でありながら、乳化安定性に優れ、組成物全体に占める（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上であっても、組成物の外観が全体に均一であり、レオメータ（ＴＡインスツルメンツ社製アドバンスドレオメーターＡＲ５００）を用い、半径２ｃｍの２°コーンプレートを用いて測定されるヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度は、せん断速度１０ｓ−１で１〜１００Ｐａ・ｓであり、５〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、せん断速度１０ｓ−１における２５℃の粘度は、せん断速度１００ｓ−１における２５℃の粘度の１．５倍〜６．０倍の範囲であり、２．０倍〜５．０倍の範囲であることがより好ましい。このことは、高含水型の組成物でありながら、剪断力に対して、乳化状態が安定していることを示しており、薄く塗布した場合であってもエマルジョン破壊等を起こさず、硬化時に均一で微細な連続気泡構造を形成するものである。
【００４２】
（Ｄ）成分は、乳化剤であり、水をヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物に高度に分散し、分散状態を安定させるために配合される。乳化剤は、従来公知のものが使用でき、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでもよい。具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドのようなノニオン系界面活性剤；ポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなオルガノポリシロキサンからなるノニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のようなカチオン系界面活性剤；高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩のようなアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型またはグリシン型の両性イオン系界面活性剤が例示される。中でも、ヒドロシリル化反応に影響が少ないことからノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００４３】
これらの乳化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。乳化剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が、１以上１０以下のものが好ましく、１．５以上６未満であることがより好ましく、３．５以上６未満であることが特に好ましい。乳化剤の配合量は、特に限定されず適宜調整できるが、一般的にはヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物中、０．０２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ｄ）成分は、少なくともその一部または全部が、ＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。（Ｄ）成分の少なくとも一部がシリコーン系界面活性剤であることにより、高含水型の組成物の乳化安定性がさらに改善され、架橋後に水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジの低密度化が実現できるためである。
【００４５】
シリコーン系界面活性剤の種類および構造は特に限定されるものではなく、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）変性基、ポリグリセリン変性基、グリセリン変性基、糖アルコール変性基等の親水性基を分子内に有するポリシロキサン化合物、ポリシロキサンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックを有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等が例示される。これらのシリコーン系界面活性剤は分子内に、さらに、長鎖アルキル基、シロキサンマクロモノマー構造、カルボシロキサンデンドリマー構造等の官能基を有するものであってもよい。また、ポリシロキサン鎖の一部が他のポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン構造またはシルアルキレン構造などにより架橋された構造であってもよく、架橋密度が低いために室温で液状を呈する微架橋性のシリコーン系界面活性剤であってもよい。
【００４６】
好適なシリコーン系界面活性剤は、ＨＬＢ６未満、特に、ＨＬＢ２．０〜５．５、３．０〜５．０の範囲であることが好適であり、１種類又は２種類以上のシリコーン系界面活性剤の混合物であってもよい。このようなシリコーン系界面活性剤は、一般式：ＲＡａＲＢｂＱｃＬｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２
｛式中、ＲＡは一価有機基（但し、ＲＢ、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基であり、
ＲＢは炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、または二価有機基を介してケイ素原子に結合する直鎖状若しくは分岐状のオルガノシロキサン基であり、
Ｌは二価有機基を介してケイ素原子に結合するカルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基であり、
Ｑは一価の親水性基である。
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．５の範囲にある数であり、ｃは分子全体のＨＬＢが６未満となる数である｝で表されるものが例示できる。ここで、親水性基Ｑは上記同様の基が例示され、末端が水酸基又はメトキシ基であるポリオキシアルキレン（ポリエーテル）変性基、ポリグリセリン変性基、グリセリン変性基が好適である。ＲＡはメチル基、フェニル基、または水酸基であることが好適である。ＲＢおよびＬは任意の官能基であるが、ＲＢとして炭素原子数８〜２０の長鎖アルキル基やＬとしてカルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基を含有することで、乳化安定性をさらに改善できる場合がある。
【００４７】
本組成物において、特に好適には、（Ｄ）成分の少なくとも一部、または全部が、下記構造式で表されるＨＬＢの値が６未満のシリコーン系界面活性剤である。
【化１】
2018097125.tif 000002
（Ｒ１は一価炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基であり、
Ｒ２は−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４  で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基またはＲ５−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０の整数である。ただし、１≦ｄ＋ｅである）であり、Ａは各々独立に、Ｒ１またはＲ２から選ばれる基である。ｍは１〜５００の範囲の数であり、ｎは０〜１００の範囲の数である。ただし、ｎが０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）
【００４８】
より好適には、（Ｄ）成分の少なくとも一部が、上記構造式において、Ｒ１が炭素原子数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、フェニル基および水酸基から選ばれる基であり、ＡがＲ１であり、ｍが５〜１００の範囲の数であり、ｎが１〜５の範囲の数であることを特徴とする、ＨＬＢの値が３.０〜５．０の範囲にあるシリコーン系界面活性剤である。ｄ＋ｅの値は特に限定されるものではないが、乳化安定性の改善の見地から、５〜２０の範囲の数が好ましく、７〜１５の範囲が特に好ましい。また、eが０であり、ｄが５〜１５の範囲にある、置換基Ｒ２として、ポリオキシエチレン変性基を側鎖に有するＨＬＢの値が３.０〜５．０の範囲にあるシリコーン系界面活性剤が好適に例示される。かかるシリコーン系界面活性剤の粘度は室温において５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分は、任意で、水素添加または酸処理による低臭化処理が施されたシリコーン系界面活性剤であってもよい。また、当該低臭化処理により、親水性官能基の末端が、実質的に水酸基のみからなるものであってもよい。
【００５０】
本組成物は、（Ｄ）成分の界面活性剤が、非シリコーン系のノニオン系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の混合物であることが特に好ましく、特に、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を含有することが好ましい。なお、非シリコーン系のノニオン系界面活性剤とは、分子中にシロキサン構造を有しないノニオン系界面活性剤であり、上記のシリコーン系界面活性剤と区別される。
【００５１】
（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤、
（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満である非シリコーン系のノニオン系界面活性剤、
（Ｄ−３）ＨＬＢの値が６未満 のシリコーン系界面活性剤。
【００５２】
好適には、（Ｄ）成分は、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１であり、好ましくは、少なくとも５、少なくとも８、少なくとも１０、あるいは少なくとも１５である。また、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比は、多くとも１００以下であることが好ましく、より好ましくは、多くとも８０、多くとも７０、多くとも６０、あるいは多くとも５０である。これは、この質量比が上記の下限以上であれば、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のスポンジを形成できるからであり、一方、上記の上限以下であれば、（Ａ）成分中に（Ｃ）成分を安定性良く分散することができ、結果として、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからである。本組成物は、上記の（Ｄ−１）成分および（Ｄ−２）成分に加えて、（Ｄ−３）成分であるシリコーン系界面活性剤を含有することで、さらに、乳化安定性を改善し、高い含水率であっても剪断力等に対して安定な油注水型エマルジョン組成物を形成させ、架橋後に水を除去することで、均一で微細な連続気泡構造を有し、かつ低密度のスポンジを形成することができる。さらに、そのような含水量に基づく低密度のスポンジ設計に従った硬化挙動を示し、収縮やエマルジョン破壊に基づくスポンジ形成時の体積減少や設計密度からの逸脱を起こしにくく、密度設計に沿ったシリコーンゴムスポンジを安定的に形成できる利点を有する。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１５質量部の範囲内であり、好ましくは、０.２〜１３質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、耐熱性の優れるシリコーンゴムスポンジを形成できるからである。
【００５４】
（Ｅ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。このような（Ｅ）成分としては、塩化白金酸；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；白金とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；その他、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムが例示される。
【００５５】
本組成物の取り扱い作業性をさらに改善できることから、これらのヒドロシリル化反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した、微粒子状の触媒であってよく、かつ、好ましい。ヒドロシリル化反応触媒を上記の熱可塑性樹脂により微粒子化したものを配合することにより、硬化阻害の原因となりうる硬化遅延剤を過度に配合することなく、本組成物の可使時間を延長し、かつ、良好な架橋反応を実現することができる。特に、近年ではヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物をシート状に塗布したり、従来の成型方法に止まらない使用例が増えていることから、硬化阻害の問題なく取り扱い作業性、特にポットライフを改善できる実益がある。このような微粒子状のヒドロシリル化反応触媒の製法は公知であり、たとえば、特開平07-118535等に詳細に開示されている。
【００５６】
本組成物においては、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましく、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した、微粒子状のヒドロシリル化反応触媒が特に好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００５７】
（Ｅ）成分の含有量は本組成物を架橋させるに十分な量であり、具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｅ）成分中の触媒金属が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００５８】
（Ｆ）成分は、本組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための硬化遅延剤である。このような（Ｆ）成分としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有環状シロキサン；メチル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、ビニル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン等のアルキン含有シランが例示される。
【００５９】
（Ｆ）成分の含有量は、本組成物の使用方法や成形方法に応じて適宜選択されるが、一般的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内である。
【００６０】
本組成物には、得られるシリコーンゴムスポンジの強度を向上させるため、さらに（Ｇ）シリカ微粉末を含有してもよい。このような（Ｇ）成分としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ；これらのシリカ微粉末の表面を、例えば、鎖状のオルガノポリシロキサン、環状のオルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、あるいは各種オルガノシラン等で表面処理したものが例示される。また、このような（Ｇ）成分のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲内、あるいは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内である。
【００６１】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも２０質量部であり、好ましくは、多くとも１５質量部であり、あるいは多くとも１０質量部である。また、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、少なくとも０.１質量部であることが好ましい。
【００６２】
本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの；カーボンブラック、ベンガラ等の顔料；その他、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤等を含有してもよい。
【００６３】
本組成物は、上記各成分あるいはこれらに必要に応じて各種添加剤を配合した組成物を公知の混練手段により均一に混合することにより容易に製造することができる。ここで使用するミキサーとしては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、自転公転ミキサーが例示されるが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を（Ａ）成分に十分に分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００６４】
かかる（Ａ）〜（Ｆ）成分、または（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有して成るシリコーンゴム組成物は、例えば、次のような方法で製造することができる。なお、（Ｇ）成分を配合する場合は、予め、（Ａ）成分の一部と（Ｇ）成分とを配合したシリカマスターバッチを調製した後、残余の（Ａ）成分と他の成分を混合することが好ましい。
【００６５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｅ）成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を配合する方法が例示される。
【００６６】
保存安定性の点から、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ）；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）；（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含まない組成物（ＩＩＩ）；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ）；（Ｆ）成分からなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）；（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含まない組成物（ＩＩＩ）からなる３成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を混合することが好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ’）；（Ｂ）成分および（Ｆ）成分からなり、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ’’）からなる２成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に前記組成物（Ｉ’）および（ＩＩ’’）を混合することが好ましい。
【００６７】
本組成物は、上記の方法で製造できるものであるが、特に、以下の工程を含むスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の製造方法が好適である。
各々の製造方法は、
前記の（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、および（Ｆ）成分を含む混合物Ａ、
前記の（Ａ）成分の残量、および（Ｅ）成分を含む混合物Ｂ、
前記の（Ｃ）成分を含む混合物Ｃ、
を混合し、機械乳化することにより得られる組成物の製造方法において、以下のいずれかの工程を含む製造方法に該当する。
［１］混合物Ａに（Ｄ）成分を混合する工程
［２］混合物Ａに（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程
［３］混合物Ｃに（Ｄ）成分を混合する工程
［４］混合物Ａに（Ｄ）成分の一部を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分の残量を混合する工程
［５］混合物Ａに（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程と、混合物Ｃに（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程
【００６８】
より具体的には、これらは以下の製造方法である。
工程１：前記の（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程、および
工程３：工程１および工程２で得られた混合物と、（Ｃ）成分をさらに混合した後、機械乳化する工程
を有する製造方法。
【００６９】
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程、
工程３：（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤を混合する工程、および
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程
を有する製造方法。
【００７０】
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分および（Ｆ）成分を混合する工程、
工程２：（Ａ）成分の残量、および（Ｅ）成分を混合する工程、
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を混合する工程、および
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程
を有する製造方法。
【００７１】
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分の一部および（Ｆ）成分を混合する工程
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分の残量を混合する工程
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程
を有する製造方法。
【００７２】
工程１：（Ａ）成分の一部、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分のうち、シリコーン系の乳化剤および（Ｆ）成分を混合する工程
工程２：（Ａ）成分の残量に（Ｅ）成分を混合する工程
工程３：（Ｃ）成分に（Ｄ）成分のうち、非シリコーン系の乳化剤を混合する工程
工程４：工程１、工程２、および工程３により得られた混合物をさらに混合した後、機械乳化する工程。
を有する製造方法。
【００７３】
なお、水相を形成する（Ｃ）成分については、その一部を初期の転相水として用いた後に残りの（Ｃ）成分を添加する等の、多段階の乳化プロセスを採用することで、所望の油中水型エマルジョンの形態を設計してもよい。
【００７４】
本組成物から種々の方法でシリコーンゴムスポンジを形成することができる。具体的には、本組成物を成型用の金型のキャビティに注入し、加圧下で１００℃未満、好ましくは５０〜９０℃の温度に保持して含水状態のシリコーンゴム成形体を成形し、金型から取り出して１２０〜２５０℃で加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体から水を除去することにより、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得ることができる。また、本組成物をノズルからロッド状に吐出し、例えば、８０〜１００℃の熱水中に導入して硬化させ、硬化物を熱風乾燥することにより紐状のシリコーンゴムスポンジを作製することもできる。また、本組成物を樹脂フィルム等の剥離性基材上にコーティングし、例えば５０〜１２０℃に加熱して硬化させ、熱風乾燥して水を除去する、あるいは、加熱して水を除去しつつ硬化させた後、剥離性基材を除くことによりシリコーンゴムスポンジシートを形成することができる。あるいは、本組成物を合成繊維織物やガラスクロス上にコーティングし、例えば、５０〜１２０℃に加熱して硬化させ、熱風乾燥して水を除去する、あるいは、加熱して水を除去しつつ硬化させることによりシリコーンゴムスポンジコーティング布を形成することができる。
【００７５】
上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０.０５〜８０ｍｍ、特に、０.１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムのゴム弾性を有効に利用する点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【００７６】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、安定な乳化物から形成されるため、得られるシリコーンゴムスポンジの密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下または０．４０ｇ／ｃｍ３以下、０．３５ｇ／ｃｍ３以下、０．３０ｇ／ｃｍ３以下、または０．２５ｇ／ｃｍ３以下の低密度であり、かつ、加熱による熱変形（熱膨張）が小さく、変形回復性に優れる点から、９０％以上の気泡が連続気泡であることが好ましい。ここで気泡が連続気泡であるかどうかは、スポンジを水中に沈め、所定時間減圧してスポンジ気泡中の空気を水に置換することで調べることができる。
【実施例】
【００７７】
本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジを実施例により詳細に説明する、なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。【００７８】
＜密度＞
シリコーンゴムスポンジの密度をＪＩＳ  Ｋ  ６２６８に準じて測定した。【００７９】
＜乳化安定性＞
ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の乳化安定性について、乳化直後または乳化後の組成物の状態を以下のとおり、目視で評価した。なお、「Δ〜○」のような評価にあっては、両者の中間的な状態を意味する。
×：乳化されておらず、相分離が見られる。
Δ：乳化状態が不均一で、部分的な相分離が見られる。
○：全体が均一に乳化されており、相分離は見られない。
【００８０】
＜ピンホールの有無＞
厚みが１００μｍとなるように成型したシリコーンゴムスポンジ試験片（シート）について、その表面に生じたピンホールの数、大きさ、状態を以下の基準で評価し、併せてシートの色調（濃淡）および表面光沢の有無を評価した。ただし、シートの外観（色調と表面光沢）については、顔料マスターバッチの量的選択ないし組成により適宜調整可能であることはいうまでもない。
なお、硬化条件は、スポンジ形成の際に、
室温から９０℃まで昇温した場合（RT〜90℃）と、最初から９０℃で加温した場合（90℃）の双方について評価した。
・ピンホールの個数：目視により、単位面積あたりのピンホールの個数に応じて、以下の５段階で評価した。ピンホールの個数が少ないほど、平坦かつ均一な表面状態である。
評価１：ピンホールの個数が非常に少ない
評価２：ピンホールの個数が少ない
評価３：ピンホールの個数は中程度
評価４：ピンホールの個数が多い
評価５：ピンホールの個数が非常に多い
・ピンホールの大きさ：目視により、単位面積あたりのピンホールの直径に応じて、以下の５段階で評価した。ピンホールの直径（孔径）が小さいほど、凹凸が少ない、平坦な表面状態である。
評価１：ピンホールの直径が非常に小さい
評価２：ピンホールの直径が小さい
評価３：ピンホールの直径が中程度
評価４：ピンホールの直径が大きい
評価５：ピンホールの直径が非常に多い
・ピンホールの状態：シリコーンゴムスポンジ試験片（シート）を光源にかざし、ピンホールに対する光の透過を基準に貫通／非貫通を評価した。
貫通：ピンホール箇所を光が通過し、光源が確認できる
非貫通：ピンホール箇所を光が通過せず、光源が確認できない
・シートの色調（濃淡）および表面光沢：  目視により評価した。
色調（濃淡）：実質的に同量の顔料マスターバッチを用い、色調が薄い場合を「薄い」、濃い場合を「濃い」と表１に記入した。
表面光沢：同様に、表面光沢の有無を表１に記入した。
なお、一般的に均一な乳化分散状態であると、硬化後のシート表面に均一な気泡に由来する凹凸が生じやすいので、表面光沢が少なく、凹凸による光散乱により色調が薄くなる傾向がある。
【００８１】
［実施例1、２、比較例１］
下記のシリカマスターバッチ、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を表１の配合比でホモミキサー（特殊機化株式会社製）に投入し、２５℃で均一になるまで混合した。得られた混合物の一部を保存し、保存安定性を調べた。次いで、得られた混合物に、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を配合し、脱気してスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を調製した。なお、表１中の［ＳｉＨ/Ｖｉ］は、組成物中、（Ａ）成分に相当する成分中のビニル基の合計に対する（Ｂ）成分に相当する成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比を表す。
なお、実施例１，２の相違は、組成中におけるレジン状のオルガノポリシロキサンの有無に対応する。【００８２】
得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を圧縮成形機を用いて、９０℃／１０分の条件下で架橋・硬化させ、含水状態のシリコーンゴム試験片を作製した。次に、この試験片を２００℃で４時間、開放系に放置して試験片中の水を除去し、シリコーンゴムスポンジ試験片を得た。このシリコーンゴムスポンジ試験片を用いて、密度を測定し、その結果を表１に示した。【００８３】
シリカマスターバッチとして、粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  １００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇのフュームドシリカ  ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン  ７質量部、水  ２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％）  ０.２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理したものを用いた。【００８４】
（ＡＬ−１）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）成分：粘度９Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１４質量％）。
（ａ−２）成分：粘度３．５Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝０.５０質量％）。【００８５】
（ＡＬ−２）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−３）成分：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１.１７質量％）。【００８６】
（Ａ−Ｒ）成分として、次の混合物を用いた。
トリメチルシロキシ単位（Ｍ）、ビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭ）、およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ）からなるレジン状オルガノポリシロキサン（室温でフレーク状であり、（Ｍ＋ＶｉＭ）／Ｑのシロキサン単位の物質量比は０．７４、ビニル基含有量＝約２.８０質量％）および
粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝１．６０質量％）を、
４５：５５の質量比で混合した混合物。【００８７】
（Ｂ）成分として、粘度６３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝約０.７０質量％）を用いた。【００８８】
（Ｃ）成分として、スメクタイトクレー（株式会社ホージュン製の有機ポリマー複合精製ベントナイト；ｐＨ６.５）  １質量部とイオン交換水  ９９.０質量部をホモミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合して調製した、水とスメクタイトクレーの混合物を用いた。【００８９】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）成分：ＨＬＢ４.３のノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、花王社製のレオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ）。
（ｄ−２）成分：ＨＬＢ１.８のノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、花王社製のレオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ）。
（ｄ−３）成分：ＨＬＢ４.０のシリコーン系界面活性剤（ＰＥＧ−１０ジメチコン、粘度１０００ｍＰａ・ｓ；側鎖ポリエーテル変性シリコーンＥＳ−５６１２、東レ・ダウコーニング株式会社製）【００９０】
（Ｅ）成分として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを熱可塑性樹脂により微粒子化した触媒（白金金属含有量＝約４０００ｐｐｍ）を用いた。なお、同ヒドロシリル化反応微粒子触媒は、特開平07-118535の参考例１等に開示された製法に従って調整可能である。【００９１】
（Ｆ）成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ２質量部と粘度１０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１３質量％）  ９８質量部の混合物を用いた。【００９２】
顔料マスターバッチとして、ベンガラ（商品名：バイフェロクス、バイエル社製）  ４０質量部と粘度１０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１３質量％）  ６０質量部の混合物を用いた。【００９３】
【表１】
2018097125.tif 000003
【００９４】
表１に示すとおり、実施例のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は経時乳化安定性に優れ、得られるシリコーンゴムスポンジ試験片（シート）について、１００μｍシートで評価した場合、どちらの加温プロセスでもピンホールの発生が抑制された。一方、好適な（ｄ−３）成分：シリコーン系界面活性剤を欠いた比較例においては、高い含水量においては特に経時での乳化安定性が劣る結果となった。【００９５】
＜参考例１〜５＞
以下、実施例１、２および比較例１をベースにして、（Ｃ）成分の量を調整して、架橋反応後の水分除去の際に、体積収縮がまったくないスポンジであると仮定した場合の設計処方密度ｇ／ｃｍ３（＝概ね全処方から（Ｃ）成分を除いた固形分に相当する量から計算される）が０．２５〜０．４５となる範囲の含水量で乳化を行った場合の、初期乳化安定性を表２に示す。ここで、設計処方密度０．３５ｇ／ｃｍ３は、上記の実施例１、２および比較例１に該当し、上記のとおり、比較例１の処方では、経時安定性において実施例に劣るものである。
【表２】
2018097125.tif 000004
【００９６】
表２に示すとおり、実施例１および実施例２をベース処方とした組成物は、設計処方密度が０．３５未満となる、すなわち、高い含水量の組成物であっても乳化安定性に優れるが、比較例１をベースとした組成物では、設計処方密度が０．３５未満となる組成物になると、安定した乳化が行えない。このため、比較例にかかる組成物にあっては、設計処方密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満となるようなシリコーンゴムスポンジの形成は実現困難であり、実施例１および実施例２の組成物を用いて初めて、高含水かつ安定な乳化組成物およびそれを用いてなる低比重のシリコーンゴムスポンジが実現可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のスポンジを形成することができるので、電子写真複写機、レーザビームプリンター、オンデマンド印刷機、ファクシミリ等の画像形成装置に使用されるロールやベルトの弾性材料；断熱材、吸音材、クッション、パッキン、ガスケット、パッド等の高温下で使用されるシリコーンゴムスポンジの形成用途に好適に使用される。
【国際調査報告】
2018097125.tif 000006
2018097125.tif 000007
2018097125.tif 000008
2018097125.tif 000009