(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含む。第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している。
2018123603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１粒子と第２粒子とを含み、
前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含み、
前記第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している、
非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リン酸塩は、リン酸リチウムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物および前記金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して８０モル％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量に対して８０モル％以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜０．５モル％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記リン酸塩に含まれるリンの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜１モル％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、非水電解質二次電池の正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極について様々な検討が行われている。【０００３】
例えば、サイクル特性を高めるために、Ｃｏを主成分として含むリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面を、ＬｉおよびＮｉを含む酸化物で被覆することが提案されている（特許文献１参照）。また、高温保存時のガス発生を抑制するために、Ｎｉを主成分として含むリチウム含有遷移金属酸化物にケイ酸化合物を被着させて加熱処理を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５９５６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９４７０号公報
【発明の概要】
【０００５】
非水電解質二次電池（充電状態）が高温環境下で保存された場合、非水電解質が酸化分解することがある。非水電解質の酸化分解に伴い、正極活物質が還元されることで、電池容量が低下する。特許文献１および２に記載の手法では、高温保存時の電池容量の低下を抑制することはできない。
【０００６】
以上に鑑み、本開示の一局面の非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含み、前記第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着している。
【０００７】
本開示の別の局面の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【０００８】
本開示によれば、非水電解質二次電池の高温保存時の容量低下が抑制される正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、第１粒子と第２粒子とを含む。第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質であり、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。第２粒子は、電気化学的に不活性な（可逆的に充放電反応に寄与しない）金属酸化物である。第２粒子の表面に、電気化学的に不活性な（可逆的に充放電反応に寄与しない）リン酸塩が付着している。
【００１１】
リン酸塩が付着した第２粒子を含ませることで、非水電解質二次電池（充電状態）が高温環境下で保存された際の正極活物質の劣化による電池容量の低下を抑制することができる。すなわち、高温保存時に非水電解質が酸化分解される際に、第２粒子の表面に付着したリン酸塩が選択的に還元されるため、正極活物質の還元が抑制される。正極活物質の結晶構造も、正極活物質の還元により不安定化することがなく、維持される。詳細な理由は不明であるが、充電時に電位が高い第１粒子（正極活物質）と、充電に寄与せず電位が低い第２粒子との間に大きな電位差が生じることにより、第１粒子と第２粒子との間で非水電解質の酸化分解が集中して起こり易いと考えられる。そこに電位が低い第２粒子に付着するリン酸塩が存在することで、リン酸塩の選択的な還元が効率良く起こっていると推察される。
【００１２】
正極に含まれるリン酸塩のうち第２粒子の表面に付着するリン酸塩の割合が第１粒子の表面に付着するリン酸塩の割合よりも大きいことが好ましく、正極に含まれるリン酸塩の大部分が第２粒子の表面に付着していることがより好ましい。この場合、リン酸塩が付着した第２粒子による高温保存時の電池容量の低下抑制の効果が十分に得られる。高温保存時に非水電解質の酸化分解が集中して起こり易い第１粒子と第２粒子との間において、リン酸塩の大部分が、第２粒子の表面に付着していれば、当該リン酸塩の一部が、第１粒子に接している場合でも、高温保存時の電池容量の低下が十分に抑制される。
【００１３】
また、リン酸塩が付着した第２粒子を含ませることで、充電状態の電池が高温環境下で保存された際に、発熱反応である正極活物質の還元反応が抑制されるため、正極の発熱が抑制される。
【００１４】
リン酸塩は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａのようなアルカリ土類金属を含む。リン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、正極活物質の劣化抑制の観点から、リン酸塩は、リン酸リチウムであることが好ましい。
【００１５】
第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００１６】
リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化の観点からは、Ｎｉを含むことが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮｉの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して８０モル％以上であることが好ましい。ただし、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物では、結晶構造の安定性や熱安定性が比較的低いため、高温保存時に正極活物質が劣化し易い。よって、リン酸塩が付着した第２粒子を用いることによる正極活物質の劣化抑制の効果も顕著になる。
【００１７】
Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物の中では、ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。ｘが０．８以上の範囲でＮｉを含むことで、高容量化できる。ｙが０．２以下の範囲でＣｏを含むことで、高容量を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の安定性を高めることができる。ｚが０．０５以下の範囲でＡｌを含むことで、出力特性を維持しつつ、リチウム含有遷移金属酸化物の熱安定性を高めることができる。
【００１８】
第２粒子の金属酸化物には、第１粒子の原料となる酸化物を用いることが好ましい。この場合、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物および第２粒子の金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む。第２粒子の金属酸化物は、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物と同様に、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、およびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。中でも、金属酸化物は、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むことがより好ましい。金属酸化物に含まれるＮｉの量は、金属酸化物に含まれる金属元素の総量に対して８０モル％以上であることが好ましい。第２粒子の金属酸化物がＮｉを含む場合、非水電解質の酸化分解の際に、第２粒子の表面に付着したリン酸リチウムが、より選択的に還元され易くなり、正極活物質の劣化が更に抑制される。詳細な理由は不明であるが、Ｎｉを含む金属酸化物の電位が比較的高いことが影響しているものと推察される。
【００１９】
第１粒子と第２粒子とが、同じ化学的性質を有する同種の遷移金属を主成分として含む場合、第２粒子の表面に付着したリン酸リチウムの選択的還元が阻害されることがなく、正極活物質の劣化を十分に抑制することができる。また、第１粒子の原料を用いることにより、電池内での副反応が抑制されるため、安定な充放電特性が得られやすい。
【００２０】
なお、金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、金属酸化物に含まれる金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属が主成分であるとは、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の中で当該遷移金属の割合（モル比率）が最も大きいことを意味する。
【００２１】
第２粒子のＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであり、第２粒子の球形度が、０．８以上であることが好ましい。このような第２粒子は多孔質であり、リン酸塩を取り込むために適度なサイズ（例えば、平均孔径が１０〜１００ｎｍ）の孔を有する。また、このような第２粒子では、第２粒子の外部に露出する部分の表面積が比較的小さく、第２粒子の内部（孔内）の表面積が比較的大きい。
【００２２】
上記の特定のＢＥＴ比表面積および球形度を有する第２粒子は、リン酸塩を当該第２粒子の内部（孔内）に取り込み易く、それにより第２粒子はリン酸塩を保持し易くなる。第２粒子の内部（孔内）にもリン酸塩が付着することにより、正極活物質の劣化抑制の効果がより安定して得られる。また、このような第２粒子は、当該第２粒子の内部（孔内）に、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）の表面に残存するアルカリ成分も取り込み易い。アルカリ成分を取り込むことで、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルカリ成分が残存することによる充放電時や高温保存時のガス発生を抑制することができる。なお、このアルカリ成分は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いたリチウム源に由来する。アルカリ成分を取り込む前の第２粒子の金属酸化物は、アルカリ成分をほとんど含まない。
【００２３】
なお、第２粒子の球形度は、４πＳ／Ｌa2（ただし、Ｓは第２粒子の正投影像の面積、Ｌaは第２粒子の正投影像の周囲長）で表される。第２粒子の球形度は、例えば、第２粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定することができる。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求める。
【００２４】
正極は、第１粒子とリン酸塩が付着した第２粒子の混合物を含むことが好ましい。正極中において、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とは、略均一に分散し、互いに混ざり合っていることが好ましい。第１粒子の周囲に、リン酸塩が付着した第２粒子が適度に存在することで、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。
【００２５】
第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２とが、関係式：
０．８≦Ｐ２／Ｐ１≦１．２
を満たすことが好ましい。Ｐ２／Ｐ１が上記範囲内である場合、第１粒子と第２粒子とが互いに混ざり合い易く、第１粒子の周囲に、リン酸塩が付着した第２粒子が適度に存在するため、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。
【００２６】
第１粒子の平均粒径は、２〜３０μｍであることが好ましい。この場合、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とが、均質に混在しやすくなり、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。また、第１粒子の平均粒径が３０μｍ以下であると、正極活物質（第１粒子）の利用率を十分に高めることができる。
【００２７】
第２粒子の平均粒径は、２〜３５μｍであることが好ましい。この場合、第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子とが、均質に混在しやすくなり、正極活物質（第１粒子）の劣化を効率良く抑制することができる。なお、上記の第１粒子および第２粒子の平均粒径は、体積基準の粒度分布におけるメジアン径を意味する。
【００２８】
金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量は、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜０．５モル％であることが好ましい。金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１モル％以上である場合、リン酸塩が付着した第２粒子による正極活物質（第１粒子）の劣化を抑制する効果を十分に高めることができる。金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．５モル％を超えても、それ以上、上記の効果は向上しない。正極に含ませる金属酸化物（第２粒子）の量は少なくて良いため、正極中の正極活物質（第１粒子）の充填量（正極容量）に影響を及ぼすことがない。
【００２９】
第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜１モル％であることが好ましい。第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１モル％以上である場合、第２粒子にリン酸塩を付着させることによる正極活物質の劣化を抑制する効果を十分に高めることができる。第２粒子の表面に付着しているリン酸塩に含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して１モル％以下である場合、初期の放電容量を十分に高めることができる。
【００３０】
第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子との混合物は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、第２粒子をリン酸水溶液に分散させて、リン酸が付着した第２粒子の分散液を得る。次に、分散液に第１粒子を投入し、撹拌する。この時、第１粒子（リチウム含有遷移金属酸化物）の表面に残存するアルカリ成分（リチウムを含む）が溶け出し、第２粒子の表面に付着したリン酸と反応して、リン酸リチウムを生成する。その後、第１粒子と、リン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物をろ過などにより取り出し、乾燥させる。上記において、第２粒子が、上記の特定のＢＥＴ比表面積および球形度を有する場合（多孔質である場合）、第２粒子は、その内部（孔内）にリン酸を取り込み易いため、水溶液中のリン酸のほとんどが第２粒子に付着する。また、第２粒子は、その内部（孔内）にアルカリ成分を取り込み易いため、リン酸リチウムの大部分が第２粒子に付着し易い。
【００３１】
リン酸リチウムの生成過程で、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に残存するアルカリ成分が溶出するため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルカリ成分が残存することによる充放電時や高温保存時のガス発生が抑制される。このアルカリ成分は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いたリチウム源に由来する。
【００３２】
第１粒子と、リン酸塩が付着した第２粒子との混合物の作製方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。例えば、リン酸塩が付着した第２粒子を得た後、リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子とを混合してもよい。リン酸塩が付着した第２粒子は、例えば、第２粒子を、リン酸塩の水溶液に分散させた後、ろ過し、乾燥させることで得られる。リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子との混合は、水などの分散媒中で行うことが好ましい。この場合、ろ過により、リン酸塩が付着した第２粒子と、第１粒子との混合物を取り出した後、乾燥させればよい。
【００３３】
第２粒子が金属酸化物である場合、第２粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３４】
所定の金属元素を含む水溶液（例えば、硫酸水溶液）を撹拌しながら、当該水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得る。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させる。その後、粉砕し、所定の金属元素を含む金属水酸化物を得る。金属水酸化物を、空気中または酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第１焼成）、金属酸化物（第２粒子）を得る。第１焼成の温度は、例えば、５００〜１２００℃である。第１焼成の時間は、例えば、１０〜２４時間である。第１焼成を行うことで、リン酸塩が付着し易い（リン酸およびアルカリ成分を取り込み易い）多孔質な第２粒子が得られる。
【００３５】
第２粒子の球形度は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度を変えることにより制御することができる。第２粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、沈殿物を生成させる際の撹拌速度や焼成温度を変えることにより制御することができる。
【００３６】
第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、第１粒子のリチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じであることが好ましい。この場合、第２粒子の金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成（第１粒子の作製）にも利用することができ、生産性の面で有利である。また、第１粒子の平均粒径Ｐ１と、第２粒子の平均粒径Ｐ２との比：Ｐ２／Ｐ１を、０．８〜１．２の範囲内に容易に調整することができる。
【００３７】
第２粒子の金属酸化物に含まれる金属元素の種類およびその組成比が、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の種類およびその組成比と同じである場合、第１粒子は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００３８】
金属酸化物（第２粒子）に、リチウム源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、または酸化リチウムなどを加え、混合物を得る。このときの第２粒子は、第１焼成の温度が５００〜８００℃であるものを使用することが好ましい。その混合物を、酸素雰囲気下において、所定の条件で焼成し（第２焼成）、リチウム含有遷移金属酸化物（第１粒子）を得る。第２焼成の温度は、例えば、５００〜８５０℃である。第２焼成の時間は、例えば、１０〜２４時間である。第２焼成後は、第１粒子を水などで洗浄した後、乾燥させてもよい。
【００３９】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。
【００４０】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００４１】
正極合剤は、必須成分として、上記の第１粒子（正極活物質）およびリン酸塩が付着した第２粒子（金属酸化物）と、結着剤とを含み、任意成分として導電剤および／または増粘剤などを含むことができる。
【００４２】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０μｍである。
【００４６】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４７】
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００４８】
負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含むことができる。
【００４９】
負極活物質は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００５１】
結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極について例示したものと同様のものが使用できる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極について例示したものと同様のものが使用できる。
【００５２】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００５６】
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００５７】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【００５８】
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００５９】
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜実施例１＞
［第２粒子の作製］
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）と、硫酸アルミニウム十六水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が０．９１：０．０６：０．０３となるように混合し、水に溶解させた。次いで、得られた混合水溶液を所定の撹拌速度で撹拌しながら、当該水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した後、洗浄し、乾燥させた。その後、粉砕し、平均粒径約１０μｍの金属水酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03（ＯＨ）2）を得た。金属水酸化物を、酸素雰囲気下において、６００℃で１２時間焼成することにより、平均粒径約１０μｍの金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）を得た。【００６２】
［第１粒子の作製］
上記で得られた金属酸化物（Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ）（第２粒子）に、リチウム源として水酸化リチウムを添加した後、酸素雰囲気下において、７００℃で１２時間焼成した。このようにして、平均粒径約１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2）（第１粒子）を得た。【００６３】
［第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の作製］
上記で得られた第２粒子をリン酸水溶液（濃度３質量％）に分散させて、リン酸が付着した第２粒子の分散液を得た。その後、この分散液中に上記で得られた第１粒子（正極活物質）を投入し、撹拌した。この時、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分（リチウム）が溶出し、第２粒子の表面に付着したリン酸と反応して、第２粒子の表面においてリン酸リチウムを生成した。その後、ろ過により第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物を取り出し、乾燥させた。【００６４】
金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０５モル％とした。【００６５】
生成したリン酸リチウムに含まれるリンの量は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．５６モル％であった。なお、リン酸リチウムに含まれるリンの量は、混合物中のリン酸リチウムが全て第２粒子に付着しているものと考えて、得られた混合物について、ＩＣＰ発光分光分析法でＰ濃度を測定することにより求めた。【００６６】
第２粒子は多孔質であり、第２粒子のＢＥＴ比表面積が４６ｍ２／ｇであり、第２粒子の球形度が０．８９であった。なお、第２粒子の球形度は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理により測定した。このとき、無作為に選び出した任意の１００個の粒子の球形度を求め、その平均値を求めた。【００６７】
［正極の作製］
上記で得られた第１粒子およびリン酸リチウムが付着した第２粒子の混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。【００６８】
［負極の作製］
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。【００６９】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。【００７０】
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。【００７１】
＜比較例１＞
正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、第１粒子を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７２】
＜比較例２＞
分散媒を用いずに、第１粒子と第２粒子とを混合した。正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、第１粒子と第２粒子の混合物を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７３】
＜比較例３＞
第２粒子を水に分散させて、第２粒子の分散液を得た。この分散液中に第１粒子を投入し、撹拌した。その後、ろ過により第１粒子と第２粒子との混合物を取り出し、乾燥させた。このようにして、第１粒子と第２粒子との混合物を得た。【００７４】
正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、第１粒子と第２粒子との混合物を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７５】
＜比較例４＞
リン酸水溶液中に第１粒子（正極活物質）を投入し、撹拌した。この時、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分（リチウム）が溶出して水溶液中のリン酸と反応し、リン酸リチウムを生成した。生成したリン酸リチウムは第１粒子の表面に付着した。その後、ろ過によりリン酸リチウムが付着した第１粒子を取り出し、乾燥させた。【００７６】
正極の作製において、第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の代わりに、上記で得られた、リン酸リチウムが付着した第１粒子を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
実施例および比較例の各電池について、以下の評価を行った。【００７８】
［評価］
（Ａ）初期の放電容量
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後、１０分間休止した。その後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。【００７９】
（Ｂ）高温保存後の容量維持率
各電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後の各電池を、８５℃の環境下で、１２時間保存した。【００８０】
保存後の各電池を、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。【００８１】
上記（Ａ）で得られた初期の放電容量と、保存後の放電容量とを用いて、下記式より容量維持率を求めた。【００８２】
容量維持率（％）＝（保存後の放電容量）／（初期の放電容量）×１００
（Ｃ）発熱量
各電池について、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後の各電池を解体して正極を取り出し、常温で約１時間乾燥させた後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により高温時（３００℃まで昇温した時）の発熱量を求めた。【００８３】
（Ｄ）高温保存時のガス発生量
各電池について、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。充電後の各電池を、８５℃の環境下で、１２時間放置した。【００８４】
充電後（放置前）および放置後の各電池について、アルキメデス法を用いて電池の密度を測定し、電池の密度の変化量よりガス発生量を求めた。【００８５】
評価結果を表１に示す。なお、表１中の第２粒子の含有量（モル％）は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対する金属酸化物（第２粒子）に含まれる金属元素の総量である。リン酸リチウムの含有量（モル％）は、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対するリン酸リチウムの量である。後述する表２および３中の第２粒子の含有量およびリン酸リチウムの含有量も同様である。【００８６】
【表１】
2018123603.tif 000003
【００８７】
実施例１の電池では、高温保存後の容量維持率が高くなった。これは、リン酸リチウムが付着した第２粒子を含ませることで、高温保存時の正極活物質の劣化が抑制されたためである。【００８８】
実施例１の電池では、充電後の正極を加熱した際の発熱量が小さくなった。【００８９】
実施例１の電池では、高温保存時のガス発生量が減少した。これは、リン酸リチウムの生成過程で、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が溶出により除去されたためである。また、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が第２粒子の内部（孔内）に取り込まれたためである。【００９０】
一方、比較例１〜４の電池では、リン酸リチウムが付着した第２粒子を含まないため、高温保存後の容量維持率が低下し、充電後の正極を加熱した際の発熱量が増大した。【００９１】
比較例３の電池では、第２粒子の内部（孔内）に第１粒子の表面に残存するアルカリ成分が取り込まれたため、比較例１と比べて、ガス発生量が減少したが、実施例１の電池と比べて、ガス発生量が増大した。比較例２では、第１粒子と第２粒子とが均質に混在しないため、比較例３の電池よりもガス発生量が増大した。【００９２】
比較例４の電池では、リン酸水溶液に第１粒子を投入した際に、第１粒子の表面に残存するアルカリ成分がリン酸リチウムの生成に使われたため、高温保存時のガス発生量が減少した。しかし、第１粒子にリン酸リチウムが付着した比較例４の電池では、リン酸リチウムが選択的に還元されることがなく、正極活物質も還元されてしまうため、高温保存後の容量維持率が低下した。【００９３】
＜実施例２〜６＞
第２粒子の含有量（リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対する金属酸化物に含まれる金属元素の総量に換算）を表２に示す値とした以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2018123603.tif 000004
【００９５】
金属酸化物に含まれる金属元素の総量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜０．５モル％である実施例１、３〜５では、高い初期容量が得られるとともに、高温保存後の容量維持率が高くなった。【００９６】
＜実施例７〜１１＞
第１粒子とリン酸リチウムが付着した第２粒子との混合物の作製で用いるリン酸水溶液の濃度や、第１粒子の作製で用いる水酸化リチウム（リチウム源）の量を変えることで、リン酸リチウムの含有量（リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対するリン酸リチウムに含まれるリンの量に換算）を表３に示す値とした。上記以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2018123603.tif 000005
【００９８】
第２粒子に付着しているリン酸リチウムに含まれるリンの量が、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜１モル％である実施例１、８〜１０では、高い初期容量が得られるとともに、高温保存後の容量維持率が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【符号の説明】
【０１００】
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード
【図１】
2018123603.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月8日(2019.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１粒子と第２粒子とを含み、
前記第１粒子は、電気化学的に活性な正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記第２粒子は、電気化学的に不活性な金属酸化物を含み、
前記第２粒子の表面に、電気化学的に不活性なリン酸塩が付着しており、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉを含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して８０モル％以上である、
非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リン酸塩は、リン酸リチウムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物および前記金属酸化物は、互いに同種の遷移金属を主成分として含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｎｉを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記金属酸化物に含まれるＮｉの量は、前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量に対して８０モル％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記金属酸化物に含まれる金属元素の総量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜０．５モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記リン酸塩に含まれるリンの量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の総量に対して０．０１〜１モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。                                                                                
【国際調査報告】
2018123603.tif 000007
2018123603.tif 000008
2018123603.tif 000009
2018123603.tif 000010