(57)【要約】  本発明は、近赤外光領域に吸収帯を有した、チオフェン環によりＢ−Ｏキレート構造を有する新規なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、並びにそれを用いた近赤外光吸収材料、薄膜、及び有機エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。  すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物である。【化１】2018079653.tif 000022（上記式（１）中のＸ１からＸ６は其々独立して硫黄原子、水素原子を有する炭素原子又は置換基Ｒ０を有する炭素原子であり、置換基Ｒ０はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｘ１からＸ６のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
2018079653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2018079653.tif 000019
（上記式（１）中のＸ１からＸ６は其々独立して硫黄原子、水素原子を有する炭素原子又は置換基Ｒ０を有する炭素原子であり、置換基Ｒ０はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｘ１からＸ６のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｘ１からＸ３の少なくとも１つが硫黄原子であり、Ｘ４からＸ６の少なくとも１つが硫黄原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）のいずれかで表される化合物。
【化２】
2018079653.tif 000020
（上記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）中のＲ１からＲ１２は其々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｒ１からＲ１２のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
下記式（２ａ）で表される化合物。
【化３】
2018079653.tif 000021
（上記式（２ａ）中のＲ１からＲ４は其々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｒ１からＲ１２のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む近赤外光吸収材料。
【請求項６】
請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む薄膜。
【請求項７】
請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物及びそれを含む材料の応用に関する。本発明は、特に近赤外光領域に吸収帯を有する新規なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、並びに上記化合物を含む近赤外光吸収材料、薄膜及び有機エレクトロニクスデバイスへの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の領域に吸収帯を有する近赤外光吸収材料は、従来から産業上の様々な用途への利用が検討されてきた。例を挙げると、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等の用途が挙げられる。更には、選択的に特定波長域の光を吸収するという特性を用いて、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）等に用いられる近赤外光カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。一方、近赤外光吸収色素は、溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外光吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外光吸収インクによる印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外光検出器等でのみ読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。【０００３】
このような不可視印字形成用の赤外光吸収材料としては、無機系の赤外光吸収材料と、有機系の赤外光吸収材料とが既に知られている。このうち、無機系の赤外光吸収材料としては、イッテルビウム等の希土類金属や、銅リン酸結晶化ガラス等が知られている。しかしながら、無機系の赤外光吸収材料は、近赤外領域の光吸収能が十分でないために、不可視印字の単位面積あたりに多量の赤外光吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外光吸収材料によって不可視印字を形成した場合、その表面上にさらに可視画像を形成すると、下側の不可視画像の凹凸が表面側の可視印字に影響を与えてしまう。【０００４】
それに対し、有機系の赤外光吸収材料は、近赤外領域の光の吸収性が十分であるために、不可視印字の単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外光吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。そのため、現在に至るまで多くの有機系近赤外光吸収材料の開発が進められている。【０００５】
近赤外領域に吸収帯を示す色素としてはシアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素等が挙げられるが、いずれも堅牢性に乏しく用途は限られてきた。一方、ボロンジピロメテン（ｂｏｒｏｎ−ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ、以下「ＢＯＤＩＰＹ」と称す。）色素は、赤色光から近赤外光の波長領域に吸収帯や蛍光帯を示す色素として、近年盛んに研究がなされている（非特許文献１）。又、単純なＢＯＤＩＰＹ色素は５００ｎｍ付近に強い吸収帯を示すが、π共役系を拡張したり、電子供与性置換基を有する芳香族基を導入したりすることで、近赤外光領域まで吸収波長を伸ばすことが可能である（非特許文献２）。【０００６】
ＢＯＤＩＰＹ骨格のピロール環が縮環したジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、非縮環型のＢＯＤＩＰＹよりも長波長シフトした吸収帯を示すため（非特許文献１、非特許文献２）、近赤外光吸収材料としての有用性から、光記録媒体に利用できることが報告されている（特許文献１）。又、Ｂ−Ｏキレート化による縮環構造は更に長波長シフトを達成でき（非特許文献１、非特許文献２）、これを用いた有機薄膜も報告されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。加えて、特許文献４には、合成例は記載されていないものの、ＢＯＤＩＰＹの３，５位にヘテロ環を連結し、Ｂ−Ｏキレート化したジピロメテンホウ素キレート化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１９９９−２５５７７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９９５４１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６６２８４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３５３０３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３，４７７８−４８２３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７，４８９１−４９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在主流の近赤外光吸収色素は耐熱性、耐光性が不十分であるといった問題を抱えており、工業的な利用可能性が高く、且つ光耐久性の高い材料の開発が望まれている。特に、有機光電変換素子をはじめとする種々の有機エレクトロニクスデバイス用途の材料は、電子輸送性、正孔輸送性、プロセス温度に対する耐熱性等の要求性能が高く、十分な性能を有する材料を提供することが求められている。
比較的耐熱性に優れたＢＯＤＩＰＹは、上記要求を満たす有望な材料であるが、近赤外光領域に吸収帯を有する材料は多くなく、一部の近赤外光領域に吸収帯を有するものも、吸収の大部分が可視部領域を占めている、或いは合成上困難なものが殆どである。例えば特許文献２に示されたＢ−Ｏキレート型ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、有機薄膜太陽電池素子への応用が検討されているが、光電変換波長の末端が８００ｎｍに達する程度であり、近赤外光領域を主たる吸収帯とするような近赤外光吸収材料ではない。本発明の目的は、工業的に利用可能で、高光耐久性を持ち、更に有機エレクトロニクスデバイス等へ使用可能な加工容易性を有する、近赤外光領域に主たる吸収帯を有する色素（以下、「近赤外光吸収色素」又は「近赤外光吸収材料」という。）に用いうる新しい化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記諸課題を解決するべく考究した結果、ＢＯＤＩＰＹの３，５位に連結した芳香族環がＢ−Ｏキレート化により６員環を形成した新規のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を開発し、且つこれを用いた薄膜が近赤外光領域に主たる吸収帯を有し、加えてこれを用いた近赤外光電変換素子及び有機エレクトロニクスデバイスは、十分な性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。【００１１】
［１］下記式（１）で表される化合物、【００１２】
【化１】
2018079653.tif 000003
【００１３】
（式（１）中のＸ１からＸ６は其々独立に硫黄原子、水素原子を有する炭素原子又は置換基Ｒ０を有する炭素原子であり、置換基Ｒ０はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｘ１からＸ６のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
［２］Ｘ１からＸ３の少なくとも１つが硫黄原子であり、Ｘ４からＸ６の少なくとも１つが硫黄原子である前項［１］に記載の化合物、
［３］下記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）のいずれかで表される化合物、【００１４】
【化２】
2018079653.tif 000004
【００１５】
（上記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）中のＲ１からＲ１２は其々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｒ１からＲ１２のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
［４］下記式（２ａ）で表される化合物、【００１６】
【化３】
2018079653.tif 000005
【００１７】
（上記式（２ａ）中のＲ１からＲ４は其々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｒ１からＲ４のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
［５］前項［１］及至［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む赤外光吸収材料、
［６］前項［１］及至［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む薄膜、
［７］前項［１］及至［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機エレクトロニクスデバイス、
［８］前項［１］及至［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機光電変換素子、
［９］前項［１］及至［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（１）で表されるジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は蒸着プロセスにより膜形成可能であり、その有機薄膜は近赤外光領域に主たる光吸収帯を有する。それに加えて、該化合物及び／又は該薄膜は、近赤外光電変換素子を提供でき、各種有機エレクトロニクスデバイスへの利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図３】実施例９の薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例１０の光電変換素子における光電流応答性を示す。
【図５】実施例１１の薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例１２の光電変換素子に於ける光電流応答性を示す。
【図７】実施例１３の薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例１４の光電変換素子に於ける光電流応答性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明については、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものである一方、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。又、本発明において近赤外光領域とは、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲内にある波長領域をいい、近赤外光吸収材料（色素）とは近赤外光領域に主たる吸収波長を有する材料をいい、近赤外光発光材料（色素）とは近赤外光領域において発光する材料をいう。特に本発明の式（１）で表される化合物は、従来の材料よりも７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲内にある極大吸収波長が長波長化されている。
【００２１】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化４】
2018079653.tif 000006
【００２３】
（式（１）中のＸ１からＸ６は其々独立して硫黄原子、水素原子を有する炭素原子又は置換基Ｒ０を有する炭素原子であり、置換基Ｒ０はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｘ１からＸ６のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２４】
前記式（１）で表される化合物は、ＢＯＤＩＰＹの３，５位に連結した５員環の芳香族環がＢ−Ｏキレート化により６員環を形成したジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物である。前記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環が３，５位に連結している既存化合物よりも長波長化した近赤外光吸収色素として用いることができる。尚、式（１）の構造式は共鳴構造の一つを示したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されるものではない。
【００２５】
ここで、本骨格の優位性について理論計算による検討について説明する。
上記式（１）のうち、Ｘ１＝Ｘ４＝Ｓであり、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５＝Ｘ６＝ＣＨであるＢＯＤＩＰＹの３，５位に置換したチオフェン環を以てＢ−Ｏキレート化している本発明の化合物と、ＢＯＤＩＰＹの３，５位に置換したベンゼン環を以てＢ−Ｏキレート化している既存分子とについて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９による量子化学計算を用い、基底状態の最安定構造を密度汎関数法で計算した。計算条件は、Ｂ３ＬＹＰ交換相関汎関数により、基底関数６−３１Ｇ（ｄ）で行った。結果として、上記Ｘ１＝Ｘ４＝Ｓであり、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５＝Ｘ６＝ＣＨである本発明の化合物は、チオフェン環とＢＯＤＩＰＹ骨格のピロール環の二面角が１６．８°であるのに対し，ＢＯＤＩＰＹの３，５位に置換したベンゼン環を以てＢ−Ｏキレート化している既存分子は、ベンゼン環とＢＯＤＩＰＹ骨格のピロール環の二面角が１９．２°であった。以上の知見から、本発明の上記式（１）で表される新規のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物は、既存分子と比べて平面性が向上しており、π電子の非局在化に有利な構造であるといえる。
更に、励起状態について時間依存密度汎関数法によりＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルで計算を行ったところ、上記Ｘ１＝Ｘ４＝Ｓであり、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５＝Ｘ６＝ＣＨである本発明の化合物ではＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間の遷移が６３６ｎｍと導出されたのに対し、ＢＯＤＩＰＹの３，５位に置換したベンゼン環を以てＢ−Ｏキレート化している既存分子は、同遷移が６０２ｎｍであった。この結果からチオフェン環等のヘテロ環導入は、従来のＢＯＤＩＰＹ色素よりもＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差を縮小させることが示唆される。以上の着想から、本発明の化合物は既存のＢＯＤＩＰＹ色素よりも近赤外光領域での吸収帯を有し、且つ光吸収性に優れた近赤外光吸収色素として用いることができる。ここで、Ｘ１乃至Ｘ６は互いに同じであっても異なっていてもよいが、合成の観点から、分子骨格が対称構造となる方が好ましい。即ち、前記式（１）においては、Ｘ１＝Ｘ４であり、Ｘ２＝Ｘ５であり、Ｘ３＝Ｘ６である構造が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３乃至６の環状アルキル基が挙げられる。
上記式（１）中のアルコキシ基としては、酸素原子にアルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。アルコキシ基の有するアルキル基としては、前記した炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び炭素数３乃至６の環状アルキル基と同じものが挙げられる。
上記式（１）中のアルキルチオ基としては、硫黄原子にアルキル基が結合したものが挙げられるが、硫黄原子の数、位置、分岐数は問わない。アルキルチオ基の有するアルキル基としては、前記した炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び炭素数３乃至６の環状アルキル基と同じものが挙げられる。
上記式（１）中の芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基等の芳香族複素環基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、Ｎ−メチルフタルイミド基、Ｎ−メチル−１，８−ナフタルイミド基等の縮合多環芳香族複素環基が挙げられ、芳香族複素環基又は縮合多環芳香族複素環基が好ましい。また、これらの芳香族基に各種の置換基を導入してもよく、該導入してもよい置換基としては置換基Ｒ０と同じものが挙げられる。
上記式（１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。上記置換アミノ基としては、非置換アミノ基（−ＮＨ２基）の水素原子が置換基Ｒ０で置換されたものが挙げられ、このうち上記芳香族基で置換されたものが好ましい。上記式（１）中のアシル基としては、カルボニル基に芳香族基又はアルキル基が結合したものが挙げられ、該アシル基中の芳香族基及びアシル基中のアルキル基としては、上記した式（１）中のアルキル基及び式（１）中の芳香族基と同じものが挙げられる。上記式（１）中のアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の水素原子がアルキル基で置換されたものが挙げられ、該アルキルスルファモイル基中のアルキル基としては、上記した式（１）中のアルキル基と同じものが挙げられる。上記式（１）中のアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられ、該アルキルカルバモイル基中のアルキル基としては、上記した式（１）中のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）中のＸ１からＸ６が表す置換基Ｒ０を有する炭素原子としては、原料の入手し易さや合成の容易性といった観点から、置換基Ｒ０としてアルキル基、ハロゲン原子、芳香族基又は置換アミノ基を有する炭素原子が好ましく、更には吸収波長の長波長化も考慮すると、芳香族基又は置換アミノ基を有する炭素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｘ１からＸ６のうち、隣接する基が互いに結合して形成してもよい環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環等の五員環及び六員環の芳香族環が挙げられる。この内、ベンゼン環とチオフェン環による環状構造が好ましく、より具体的にはＸ１からＸ６を含むチオフェン環により、ベンゾチオフェン環とチエノチオフェン環を形成するような環状構造が好ましい。また、これらの環構造は置換基を有してもよく、その具体例と好ましい例は置換基Ｒ０と同様である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態の一つである化合物は下記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）のいずれかで表される。
【００２９】
【化５】
2018079653.tif 000007
【００３０】
（上記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）中のＲ１乃至Ｒ１２は其々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、アシル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表す。又、Ｒ１からＲ１２のうち隣接する基は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００３１】
前記式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）中のＲ１乃至Ｒ１２の具体例は、前記式（１）中の置換基Ｒ０と同様であり、好ましい置換基もＲ０と同様である。ＢＯＤＩＰＹの３，５位に連結したチオフェン環の置換基Ｒ１乃至Ｒ１２は其々同じであっても異なっていてもよいが、合成の観点から、異なるチオフェン環上の同じ置換位置にある置換基は、其々同じであることが好ましい。即ち、前記式（２ａ）に於いては、Ｒ１＝Ｒ３であり、Ｒ２＝Ｒ４である構造が好ましく、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ２＝Ｒ４であってもよい。同様に、前記式（２ｂ）に於いては、Ｒ５＝Ｒ７であり、Ｒ６＝Ｒ８である構造が好ましく、前記式（２ｃ）に於いては、Ｒ９＝Ｒ１１であり、Ｒ１０＝Ｒ１２である構造が好ましい。また、これらの構造の内、π電子の非局在化という観点から、式（２ａ）はチオフェン環の全体にπ共役が繋がっているため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが最も小さくなる。以上の理由から、式（２ａ）で表される構造が最も好ましい。
【００３２】
本発明の最も好ましい実施形態の一つである化合物は前記式（２ａ）で表される。
【００３３】
前記式（２ａ）中のＲ１乃至Ｒ４の具体例は、前記式（１）中の置換基Ｒ０と同様であり、好ましい置換基もＲ０と同様である。ＢＯＤＩＰＹの３，５位に連結したチオフェン環の置換基Ｒ１乃至Ｒ４は其々同じであっても異なっていてもよいが、合成の観点から、異なるチオフェン環上の同じ置換位置にある置換基は、其々同じであることが好ましい。即ち、前記式（２ａ）に於いては、Ｒ１＝Ｒ３であり、Ｒ２＝Ｒ４である構造が好ましい。
【００３４】
前記式（１）で表される化合物の具体例として化合物（１−１）から（１−１１４）を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。尚、具体例として示した構造式は共鳴構造の一つを表したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されない。
【００３５】
【化６】
2018079653.tif 000008
【００３６】
【化７】
2018079653.tif 000009
【００３７】
【化８】
2018079653.tif 000010
【００３８】
【化９】
2018079653.tif 000011
【００３９】
【化１０】
2018079653.tif 000012
【００４０】
【化１１】
2018079653.tif 000013
【００４１】
【化１２】
2018079653.tif 000014
【００４２】
前記式（１）で表される化合物の分子量は、例えば式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、式（１）がとりうる最低分子量の値である。尚、式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００４３】
次に、本発明の実施形態の一つである一般式（２ａ）で表され、かつ、Ｒ３がＲ１と同じであり、Ｒ４がＲ２と同じである化合物の合成方法について詳細に説明する。前記式（２ａ）で表される化合物は例えば以下の示す合成スキームにより合成することができる。Ｂ−Ｏキレート化前のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物（化合物５）は、公知の方法（ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１６，６，５２１８０−５２１８８）を参考に合成可能である。そして、化合物５を三臭化ホウ素と反応させて、Ｂ−Ｏキレート化する。同様の方法で一般式（２ｂ）及び式（２ｃ）で表される化合物についても合成することができる。これらの化合物の精製方法は特に限定されず、例えば洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華等が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００４４】
【化１３】
2018079653.tif 000015
【００４５】
本発明の化合物を用いて、薄膜を作製することができる。当該薄膜は本発明の化合物のみで構成されていてもよいが、別途公知の近赤外光吸収色素を含んでいてもよい。該薄膜は、近赤外光を吸収するという目的から、７００ｎｍ以上の光を吸収する有機薄膜であることが好ましく、７５０ｎｍ以上の光を吸収することがより好ましく、８００ｎｍ以上の光を吸収することが更に好ましい。即ち、本発明の化合物の好ましい吸収波長も前記有機薄膜の好ましい吸収波長と同じである。従って、本発明の化合物の７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲内における吸収スペクトルのλｍａｘ（極大吸収波長）は、７５０ｎｍ以上が好ましく、８５０ｎｍ以上がより好ましい。尚、本明細書における吸収スペクトルとは、式（１）で表される化合物のクロロホルム溶液を用いて、紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（株式会社島津製作所）で測定した結果を意味する。
【００４６】
本発明の薄膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法が挙げられる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
一般的な近赤外光吸収色素は、加工の容易性という観点からは化合物を溶液状態で塗布するようなプロセスが望まれているが、有機膜を積層するような有機エレクトロニクスデバイスの場合、塗布溶液が下層の有機膜を侵す恐れがあることから不向きである。
【００４７】
この様な多層積層構造を実現するためには、乾式成膜法、例えば抵抗加熱蒸着の様な蒸着可能な材料を用いることが適切である。従って、近赤外光領域に主たる吸収波長を有し、且つ蒸着可能な近赤外光吸収色素が近赤外光電変換材料として好ましい。
【００４８】
各層の成膜には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５〜５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。
【００４９】
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の式（１）で表される化合物、近赤外光吸収材料或いは近赤外発光材料又はこれらを含む有機薄膜を用いて、有機エレクトロニクスデバイスを作製することができる。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば、薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「有機発光素子」と表す。）、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。本発明では、特に近赤外用途の展開が期待される有機光電変換素子、有機ＥＬ素子に着目する。ここでは本発明の実施形態の一つである近赤外光吸収材料として用いた近赤外有機光電変換素子、近赤外発光特性を利用した有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子について説明する。尚、ここでは詳細に説明しないが、７００ｎｍを超える近赤外光は、生体組織に対する透過性が高い。従って、生体内組織の観測のための利用も可能であるため、近赤外蛍光プローブ等、医療分野での病理解明、診断等において、その目的に応じて、いろいろな態様での適用が可能である。
【００５０】
〔有機光電変換素子〕
上記式（１）で表される化合物は近赤外光吸収特性を有する化合物であることから、近赤外有機光電変換素子としての利用が期待される。特に、式（１）で表される化合物は、有機光電変換素子に於ける光電変換層に用いることができる。当該素子に於いては、光に対する応答波長光の吸収帯の極大吸収が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、近赤外有機光電変換素子としては近赤外光センサ、有機撮像素子、近赤外光イメージセンサ等が挙げられる。
【００５１】
有機光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。又、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
【００５２】
本発明の有機光電変換素子は、前記式（１）で表される化合物を上記光電変換部の構成材料として用いることができる。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。本発明の化合物は光電変換層以外にも用いることもできるが、光電変換層の有機薄膜層として用いることが好ましい。光電変換層は前記式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式（１）で表される化合物以外に、公知の近赤外光吸収材料やその他を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の有機光電変換素子で用いられる電極膜は、後述する光電変換部に含まれる光電変換層が、正孔輸送性を有する場合や光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、又光電変換部に含まれる光電変換層が電子輸送性を有する場合や、有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。よって、電極膜として用いうる材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する光電変換層やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極膜として用いうる材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を二層以上に積層して用いてもよい。電極膜に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点からできるだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。電極膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられた電極膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００５４】
電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の電極膜に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等が挙げられる。光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
又、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは上記記載の一対の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００５６】
電極膜はプラズマフリーの方法で作製することが好ましい。プラズマフリーの方法でこれらの電極膜を作製することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマが与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００５７】
電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と称し、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と称する。
【００５８】
成膜中プラズマを減ずることができるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という。）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００５９】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、或いはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００６０】
一般的には、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。しかし、本実施形態の光センサ用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。又、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００６１】
本発明の有機光電変換素子が有する光電変換部は、光電変換層及び光電変換層以外の有機薄膜層を含む場合もある。光電変換部を構成する光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層若しくは複数の層であってもよく、一層の場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、膜数は２〜１０層程度であり、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。尚、上記の混合膜により光電変換層を形成する場合、本発明の一般式（１）で表される化合物をｐ型半導体材料として用い、ｎ型半導体材料としては一般的なフラーレンや、その誘導体を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の有機光電変換素子において、光電変換部を構成する光電変換層以外の有機薄膜層は、光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層（以下「キャリアブロック層」とも表す。）から成る群より選択される一種以上の層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００６３】
加えて、例えば有機撮像素子は、一般的には高コントラスト化や省電力化を目的として、暗電流の低減を求められるため、層構造内にキャリアブロック層を挿入する手法が好ましい。これらのキャリアブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、其々デバイスの構成膜中において正孔若しくは電子の逆移動を制御する機能を有する。
【００６４】
電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロック層は、電極膜から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。正孔ブロック層は、電極膜から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
【００６５】
図１に本発明の有機光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜、７が絶縁基材又は他の光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、２又は６の電極膜と接続されていればよく、更には光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側に成膜されていてもよい。有機光電変換素子への光の入射は、光電変換層４を除く構成要素が、光電変換層４の主たる吸収波長の光を入射することを極度に阻害することがなければ、上部若しくは下部からのいずれからでもよい。
【００６６】
〔有機ＥＬ素子〕
次に有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物は近赤外発光特性を有する化合物であることから、有機ＥＬ素子としての利用が期待される。
【００６７】
有機ＥＬ素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極から成る対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の二層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の三層を有する構造のもの；及び三層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。
【００６８】
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層はそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で発光する機能を有する。以下に有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
【００６９】
好ましい有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との電極間に一層又は複数層の有機薄膜が形成された素子で、電気エネルギーにより発光する素子である。
【００７０】
このような有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。陽極材料は特に限定されるものでないが、一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
【００７１】
陽極は、必要であれば複数の材料を用いても、また二層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板も入手可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの陽極膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００７２】
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金、又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。陰極膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。膜厚は通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で用いられる。
【００７３】
更に封止、保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
【００７４】
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作製することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００７５】
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、一層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に上記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００７６】
有機薄膜を形成する一層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。
【００７７】
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
尚、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料といわれる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、即ち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
基板上に設けられた有機ＥＬ素子の一態様を図２に示す。図２に示される構成は、上記２）の態様において、正孔輸送層１４の前に、正孔注入層１３を設けた態様である。
【００７８】
正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作製されたものが挙げられる。
【００７９】
電子輸送層は、電子輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【００８０】
正孔阻止層は、正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００８１】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であるということができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００８２】
ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層の材料としては、例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層の材料と同じものが挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【００８３】
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００８４】
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の一層又は複数層に上記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【００８５】
上記一般式（１）で表される化合物は正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。
【００８６】
上記一般式（１）で表される化合物は、ホスト材料として用いることができ、ドーパント材料と組み合わせて用いることができる。このときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合は、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【００８７】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【００８８】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【００８９】
有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
【００９０】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得ることができる。さらに薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【００９１】
［有機半導体レーザー素子について］
上記一般式（１）で表される化合物は近赤外発光特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。即ち、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体レーザー素子に共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることができれば、光が増幅されレーザー発振に至ることが期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体素子に注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。合成例に記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により構造を決定した。実施例・比較例中の有機光電変換素子の電流電圧の印加測定は、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて行った。入射光の照射はＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）により、照射光強度１３０μＷ、半値幅２０ｎｍの光源で３５０ｎｍ乃至１１００ｎｍの範囲で測定を行った。【００９３】
［実施例１］化合物（１−１）の合成【００９４】
【化１４】
2018079653.tif 000016
【００９５】
化合物Ａ３の合成は、公知の化合物である１−（３−ブロモ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７，２０７２−２０８０）と化合物Ａ１との鈴木・宮浦クロスカップリングにより得られた化合物Ａ２より、公知の方法（ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１６，６，５２１８０−５２１８８）で行った。得られたＢＯＤＩＰＹ色素を三臭化ホウ素と反応させて、Ｂ−Ｏキレート型ジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を得た。【００９６】
化合物Ａ１の合成
フラスコに３−メトキシチオフェン（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で反応系を−７８℃に冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１００ｍｍｏｌ）を加えた。反応系を室温に戻し、更に３時間攪拌した。反応系に水を加えて分液し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）により精製し、白色微結晶の化合物Ａ１を得た（４２．７ｍｍｏｌ、収率：４３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。【００９７】
化合物Ａ２の合成
フラスコに１−（３−ブロモ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン（４０ｍｍｏｌ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７，２０７２−２０８０を参考に合成）、化合物Ａ１（４２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（７００ｍＬ）、水酸化カリウム水溶液（２Ｍ、７００ｍＬ）を加え、窒素バブリングした後、９０℃で３時間加熱攪拌した。反応系を室温まで冷却した後水を加え、クロロホルムで分液し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、緑黄色粉末の化合物Ａ２を得た（１７．８ｍｍｏｌ、収率：４５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δ（ｐｐｍ）＝９．８７（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．４３−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｔ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ）。【００９８】
化合物Ａ３の合成
フラスコに化合物Ａ２（７．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で反応系を０℃に冷却した。次いで、塩化ホスホリル（７．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７ｍＬと共に反応系に加え、反応系を室温に戻した後更に４時間攪拌した。ジイソプロピルアミン（７．８ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した後、三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体（９．３ｍＬ）を加えて更に２時間攪拌した。反応溶液を飽和食塩水で洗い、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、金属光沢の有る紫色粉末の化合物Ａ３を得た（１．９ｍｍｏｌ、収率：５０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δ（ｐｐｍ）＝７．９２（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｔ，２Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．０２（ｄ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ）、ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１６［Ｍ］＋。【００９９】
化合物（１−１）の合成
フラスコに化合物Ａ３（２．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１８０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で反応系を０℃に冷却した。次いで、三臭化ホウ素（９．１ｍＬ）を反応系に加え、反応系を０℃のまま更に４時間攪拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により原料の消失を確認した後、飽和重曹水に反応溶液を入れた。沈殿をろ過して、ろ塊を水、メタノールで洗浄し濃緑色の化合物（１−１）を得た。（１．８ｍｍｏｌ、収率：７３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝８．０２（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ）、ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４８［Ｍ］＋。【０１００】
［実施例２］化合物（１−１４）の合成
Ｒ１がベンゼン環であり、Ｒ２が水素原子である化合物（１−１４）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝８．０７（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ），７．４３−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｔ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ）、ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６００［Ｍ］＋。【０１０１】
［実施例３］化合物（１−３９）の合成
Ｒ１がピリジン環であり、Ｒ２が水素原子である化合物（１−３９）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝８．６４（ｄ，４Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｔ，２Ｈ），７．５２−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ）、ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０２［Ｍ］＋。【０１０２】
［実施例４］化合物（１−６４）の合成
Ｒ１がベンゾオキサジアゾール環であり、Ｒ２が水素原子である化合物（１−５８）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝８．１１（ｄ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｔ，２Ｈ），７．５３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）。【０１０３】
［実施例５］化合物（１−６６）の合成
Ｒ１がベンゾチアジアゾール環であり、Ｒ２が水素原子である化合物（１−５９）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７１６［Ｍ］＋。【０１０４】
［実施例６］化合物（１−３０）の合成
Ｒ１とＲ２とが互いに結合してベンゼン環を形成した化合物（１−３０）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４８［Ｍ］＋。【０１０５】
［実施例７］化合物（１−４９）の合成
Ｒ１がトリフルオロメチル基を有するベンゼン環であり、Ｒ２が水素原子である化合物（１−４９）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７３６［Ｍ］＋。【０１０６】
［比較例１］比較化合物（２−１）の合成
ＢＯＤＩＰＹの３，５位に置換したベンゼン環を以てＢ−Ｏキレート化した下記式で表される比較化合物（２−１）は、原料を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝８．２５（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ），７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｔ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ）、ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３６［Ｍ］＋。【０１０７】
【化１５】
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【０１０８】
［実施例８］クロロホルム中の吸収スペクトル
実施例１〜７で得られた本発明の化合物と比較例１で得られた化合物について、吸収スペクトルをクロロホルム溶液中で測定した。結果を表１にまとめるが、実施例のいずれの化合物の７００ｎｍ乃至２５００ｎｍにおける極大吸収波長（λＭＡＸ）は、比較化合物（２−１）よりも長波長化したことがわかった。
【表１】
2018079653.tif 000018
【０１０９】
［実施例９］化合物（１−１）を用いた薄膜の作製と評価
予め昇華精製した化合物（１−１）をガラス基板に８０ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定した。図３に得られた吸収スペクトルを示す。化合物（１−１）の薄膜状態における主たる吸収帯の吸収端は８８６ｎｍに観測された。【０１１０】
［実施例１０］有機光電変換素子の作製と評価
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、化合物（１−１）を抵抗加熱真空蒸着し、８０ｎｍの膜厚に成膜した。次いで、電極としてアルミニウムを抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、８３０ｎｍの光照射を行った状態で、１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗電流は１．４７×１０−１０［Ａ／ｃｍ２］、明電流は３．３４×１０−７［Ａ／ｃｍ２］となり、その明暗比は２．３×１０３であった。該素子の１Ｖに於ける電流応答性を図４に示す。【０１１１】
［実施例１１］化合物（１−６６）を用いた薄膜の作製と評価
予め昇華精製した化合物（１−６６）をガラス基板に１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定した。図５に得られた吸収スペクトルを示す。化合物（１−６６）の薄膜状態における主たる吸収帯の吸収端は９９６ｎｍに観測された。【０１１２】
［実施例１２］有機光電変換素子の作製と評価
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、化合物（１−６６）を抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に成膜した。次いで、電極としてアルミニウムを抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、９００ｎｍの光照射を行った状態で、１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗電流は２．３７×１０−８［Ａ／ｃｍ２］、明電流は１．５２×１０−６［Ａ／ｃｍ２］となり、その明暗比は６．４×１０１であった。該素子の１Ｖに於ける電流応答性を図６に示す。【０１１３】
［実施例１３］化合物（１−１４）を用いた薄膜の作製と評価
予め昇華精製した化合物（１−１４）をガラス基板に９０ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定した。図７に得られた吸収スペクトルを示す。化合物（１−１４）の薄膜状態における主たる吸収帯の吸収端は９３８ｎｍに観測された。【０１１４】
［実施例１４］有機光電変換素子の作製と評価
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、化合物（１−１４）を抵抗加熱真空蒸着し、９０ｎｍの膜厚に成膜した。次いで、電極としてアルミニウムを抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、９００ｎｍの光照射を行った状態で、１０ｍＶの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗電流は１．４１×１０−７［Ａ／ｃｍ２］、明電流は２．６１×１０−７［Ａ／ｃｍ２］となり、その明暗比は１．８５であった。該素子の１０ｍＶに於ける電流応答性を図８に示す。【０１１５】
［比較例２］有機光電変換素子の作製と評価
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、フタロシアニン錫（２）（東京化成工業株式会社製）を２００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、成膜した。次いで、電極としてアルミニウムを１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、比較用の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、８５０ｎｍの光照射を行った状態で、該素子の１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗電流は３．５７×１０−７［Ａ／ｃｍ２］、明電流は１．２２×１０−６［Ａ／ｃｍ２］となり、その明暗比は３．４１であった。【０１１６】
［比較例３］化合物（２−１）を用いた薄膜の作製と評価
予め昇華精製した化合物（２−１）をガラス基板に８０ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し、得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定した。化合物（２−１）の薄膜状態における主たる吸収帯の吸収端は８３８ｎｍに観測された。【０１１７】
［比較例４］有機光電変換素子の作製と評価
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、化合物（２−１）を抵抗加熱真空蒸着し、８０ｎｍの膜厚に成膜した。次いで、電極としてアルミニウムを抵抗加熱真空蒸着し、１００ｎｍの膜厚に抵抗加熱真空蒸着し，比較用の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、７７５ｎｍの光照射を行った状態で、１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定したところ、暗電流は８．１５×１０−６［Ａ／ｃｍ２］、明電流は１．４２×１０−５［Ａ／ｃｍ２］となり、その明暗比は１．７５であった。【０１１８】
本発明の材料は、ＢＯＤＩＰＹの３，５位に連結した５員環の芳香族環がＢ−Ｏキレート化により６員環を形成させることで長波長化を達成しており、例えば比較化合物（２−１）の様な既存のＢＯＤＩＰＹ色素では達成できない近赤外領域の波長を吸収することを特徴としており、その性質は実施例８に示した通りである。また、本材料は有機エレクトロニクスデバイスへの応用が可能であり、例えば実施例に示した光電変換材料として用いた場合、優れた性能が確認された。即ち、比較例２に示した一般的な近赤外光吸収色素であるフタロシアニン錫（２）を用いた光電変換素子は、光照射がない状態での暗電流の漏れが激しいため、明暗比が悪く、素子として良好な性能が期待できるものではなかった。同様に、比較例４に示すように、化合物（２−１）を用いた光電変換素子でも暗電流の程度が甚だしく、明暗比は一桁にすぎない。これらの結果は既存の有機材料では近赤外領域での十分な光電変換性能を得ることができないことを意味している。他方、本発明の化合物（１−１）や（１−６６）を用いた有機光電変換素子は、近赤外領域に於いて２桁以上の明暗比が得られており、類似骨格と雖もその性質は顕著に向上している。加えて、上記化合物を用いた素子は２Ｖ以上の電圧印加に対しても問題なく動作しているため、耐久性も優れることがわかる。【０１１９】
本発明の化合物は、合成上の簡便さと、近赤外領域における吸収特性と蒸着可能な特性を全て兼ね備えており、近赤外領域において動作する有機エレクトロニクスデバイス材料として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
（図１）
１  絶縁部
２  上部電極（電極膜）
３  電子ブロック層
４  光電変換層
５  正孔ブロック層
６  下部電極（電極膜）
７  絶縁基材若しくは他光電変換素子【０１２１】
（図２）
１１  基板
１２  陽極
１３  正孔注入層
１４  正孔輸送層
１５  発光層
１６  電子輸送層
１７  陰極
【図１】
2018079653.tif 000023
【図２】
2018079653.tif 000024
【図３】
2018079653.tif 000025
【図４】
2018079653.tif 000026
【図５】
2018079653.tif 000027
【図６】
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【図７】
2018079653.tif 000029
【図８】
2018079653.tif 000030
【国際調査報告】
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2018079653.tif 000032
2018079653.tif 000033
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