(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物、その製造方法、及び一般式（２）で示される化合物の少なくとも１種を用いた下記一般式（３）及び（４）で示される導電性重合体の製造方法に関する（式中の記号は明細書に記載の通り。）。  本発明の方法は、酸化剤の使用量の低減、または酸化剤不使用で重合が可能な、スルホ基含有ポリイソチアナフテンの製造方法である。2018123178.tif 000018
2018123178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2018123178.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項２】
一般式（１）中のｋが０である請求項１に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項３】
一般式（１）中のＭがＯＨ、Ｏ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+、Ｏ-Ｋ+、及びＯ-ＮＨ4+から選択される請求項１または２に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項１〜３に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項５】
一般式（１Ａ）：
【化２】
2018123178.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される化合物に酸化剤を作用させることを特徴とする請求項１に記載の縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）：
【化３】
2018123178.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項７】
一般式（２）中のｋが０である請求項６に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項８】
一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子、(4)ＳＯ2Ｍから選択される１価の置換基である請求項６〜７のいずれかに記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
【請求項９】
一般式（１）：
【化４】
2018123178.tif 000015
（式中の記号は請求項１の一般式（１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物にルイス酸を作用させることを特徴とする一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）で示される縮合ヘテロ多環式化合物に対し、ルイス酸を０．１〜３０倍当量作用させる請求項９に記載の縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を二電子酸化重合させることを特徴とする一般式（３）：
【化５】
2018123178.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、及びｋは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、＊は隣接するモノマー単位との接続部を表す。）で示される構造をモノマー単位として含む導電性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を、チオフェン類、イソチアナフテン類、ピロール類、フラン類等を形成し得る芳香族化合物と酸化共重合させることを特徴とする、一般式（４）：
【化６】
2018123178.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、及びｋは前記と同じ意味を表し。Ａｒはスルホ基を有しないπ電子共役系の繰返し単位を表し、ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を示す。したがって、ｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）
で示される化学構造を含む導電性重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の一般式（２）で示される化合物の少なくとも１種に酸化剤を作用させて重合する請求項１１または１２に記載の導電性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合ヘテロ多環式化合物及びその化合物を用いた導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役二重結合を有するポリマーは、アクセプターやドナーによるドーピングにより導電体（導電性ポリマー）となることが知られており、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサー、アクチュエータ等への応用が検討されている。【０００３】
前記の導電性高分子のうち、ポリイソチアナフテン類は、空気中で安定であり、通常のドーピング剤により容易にドープされて高い電導度を示すこと、及びドーピング、脱ドーピングの電気化学的操作により青色〜透明の可逆的な色変化を示すという、他の導電性高分子に見られない特徴を有する。【０００４】
イソチアナフテン構造を有する重合体の製造方法としては、酸化剤を使用する化学的酸化重合法（特許文献１）、電気化学的に酸化重合（電解重合）する方法（非特許文献１）が知られている。
しかし、多くのイソチアナフテン構造を有する重合体は、不溶不融の粉末、または、塊である。そのため成形性能に劣っており、導電性材料として利用するには、適当なバインダーに分散するか、圧縮成形による加工を行うなどの必要があった。【０００５】
一方、スルホ基で置換されたイソチアナフテンを用いてなる導電性ポリマーは、水に可溶であるため、成形性能が良好であるだけでなく、スルホ基のようなブレンステッド酸基をポリマー主鎖に含むため、外来ドーパントの寄与なしに、長期にわたって安定な導電状態を示すため、注目されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１８３２３号公報
【特許文献２】特開平７−４８４３６号公報（US 5,648,453）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９，３３８２（１９８４）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８１，４２６６−４２６８（１９５９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
スルホ基で置換されたイソチアナフテンを有する重合体を製造する前記の電解重合では、電極上に導電性高分子がフィルム状で生成するため、電極の形状・大きさに導電性高分子の形状や大きさが制限され、高価な設備を必要としコスト高であるという問題がある。
また、スルホ基で置換されたイソチアナフテンを用いてなる導電性ポリマーの調製に酸化剤を使用する場合、スルホ基置換１，３−ジヒドロイソチアナフテンモノマーが４電子酸化しながら重合するため、大量の酸化剤を必要とするという問題がある。
さらに、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェンのようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非常に反応性が高いために製造上の取り扱いが難しいという問題がある。
したがって、本発明の課題は、２電子酸化重合することにより従来法よりも酸化剤使用量が低減でき、または酸化剤を使用せずに重合が可能な新規な縮合ヘテロ多環式化合物を提供すること、及び前記化合物を用いたスルホ基含有ポリイソチアナフテンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の新規な縮合ヘテロ多環式化合物、その製造方法、及び前記化合物を用いた導電性ポリマーの製造法を提供する。【００１０】
［１］  一般式（１）：
【化１】
2018123178.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物。
［２］  一般式（１）中のｋが０である前項１に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
［３］  一般式（１）中のＭがＯＨ、Ｏ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+、Ｏ-Ｋ+、及びＯ-ＮＨ4+から選択される前項１または２に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
［４］  一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項１〜３に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
［５］  一般式（１Ａ）：
【化２】
2018123178.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される化合物に酸化剤を作用させることを特徴とする前項１に記載の縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
［６］  一般式（２）：
【化３】
2018123178.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＭは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物。
［７］  一般式（２）中のｋが０である前項６に記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
［８］  一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素から選択されるハロゲン原子、(4)ＳＯ2Ｍから選択される１価の置換基である前項６〜７のいずれかに記載の縮合ヘテロ多環式化合物。
［９］  一般式（１）：
【化４】
2018123178.tif 000006
（式中の記号は前項１の一般式（１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される縮合ヘテロ多環式化合物にルイス酸を作用させることを特徴とする一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
［１０］  前記一般式（１）で示される縮合ヘテロ多環式化合物に対し、ルイス酸を０．１〜３０倍当量作用させる前項９に記載の縮合ヘテロ多環式化合物の製造方法。
［１１］  前項６に記載の一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を二電子酸化重合させることを特徴とする一般式（３）：
【化５】
2018123178.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、及びｋは一般式（１）の記載と同じ意味を表し、＊は隣接するモノマー単位との接続部を表す。）で示される構造をモノマー単位として含む導電性重合体の製造方法。
［１２］  前項６に記載の一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を、チオフェン類、イソチアナフテン類、ピロール類、フラン類等を形成し得る芳香族化合物と酸化共重合させることを特徴とする、一般式（４）：
【化６】
2018123178.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、及びｋは前記と同じ意味を表し。Ａｒはスルホ基を有しないπ電子共役系の繰返し単位を表し、ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を示す。したがって、ｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）
で示される化学構造を含む導電性重合体の製造方法。
［１３］  前項６に記載の一般式（２）で示される化合物に酸化剤を作用させて重合する前項１１または１２に記載の導電性重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の前記一般式（１）及び（２）で示されるスルホ基を有する新規縮合ヘテロ多環式化合物はイソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェンよりも安定であり、該化合物製造における単位操作において容易に取り扱うことができる。
本発明においては、スルホ基を有する前記一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物に酸化剤を作用させることにより、前記一般式（３）または（４）で示される化学構造を含む導電性重合体を少ない酸化剤量で、かつ温和な条件で効率よく製造できることができる。【００１２】
前記一般式（２）で示される化学構造の化合物を重合して得られる本発明に係る導電性重合体は、公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体と比較すると、半導体としてのエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示すことから、その導電状態が極めて安定である。また、置換基のスルホ基の存在により、自己ドーピング状態が容易に発現し、電導度の安定な重合体を与えることができる。
さらに、本発明によればホモポリマーだけでなく、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御して容易に共重合体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例４で得た溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２】比較例１で得た溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例５で得た溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例６で得た分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例８で得た水溶液の紫外可視赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の新規な縮合ヘテロ多環式化合物、及びその化合物を用いた導電性ポリマーの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明は、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物、及びその製造方法に関する。
【化７】
2018123178.tif 000009
また、本発明は、下記一般式（３）及び（４）で示される導電性重合体の製造方法に関する。
【化８】
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【００１６】
［一般式（１）及び（２）で示される化合物］
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
【００１８】
一般式（１）及び（２）中、スルホン酸の置換基Ｍは、ＯＨ、もしくは、Ｏ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+、Ｏ-Ｋ+のアルカリ金属アルコキシド、もしくは、Ｏ-ＮＨ4+、Ｏ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｏ-Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｏ-ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3+、Ｏ-Ｎ（Ｃ6Ｈ5）4+、Ｏ-ＰＨ4+、Ｏ-Ｐ（ＣＨ3）4+、Ｏ-Ｐ（Ｃ6Ｈ5）4+、Ｏ-ＡｓＨ4+、Ｏ-Ａｓ（ＣＨ3）4+、Ｏ-Ａｓ（Ｃ6Ｈ5）4+等の１５属元素の非置換型、炭素数１〜３０のアルキル置換型、または炭素数６〜３０のアリール置換型アルコキシド、もしくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルコキシ基、もしくは１級、２級、または３級アミノ基、トリハロメトキシ基、フェノキシ基、または置換フェノキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。Ｍとして前記置換基は異なる複数の置換基が共存していてもよい。
なお、前記アルコキシド中の金属を特定のカチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通して任意のカチオンにイオン交換することができる。
【００１９】
ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。
【００２０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ2Ｍ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２１】
これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基またはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルエステル基は、具体的には、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基であり、例えばマロン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
【００２３】
前記一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、下記式（５）〜（７）に示す構造等が挙げられる。
【化９】
2018123178.tif 000011
【００２４】
ｋは１，３−ジヒドロチオフェン−Ｓ−オキシド環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環（一般式（１））またはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ3を有するベンゼン環（一般式（２））に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数を表す。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
【００２５】
一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ5及びＳＯ2Ｍを除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド（ｋが０である化合物）が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、４−メチル−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−メチル−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、４，５−ジメチル−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５，６−ジメチル−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、４，７−ジメチル−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−フルオロ−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−クロロ−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−ブロモ−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−ヒドロキシ−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド、５−カルボキシ−１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で示される化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ5及びＳＯ2Ｍを除いた基本骨格部分の具体例としては、イソチアナフテン（ｋが０である化合物）が挙げられる。
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、イソチアナフテン、４−メチルイソチアナフテン、５−メチルイソチアナフテン、４，５−ジメチルイソチアナフテン、５，６−ジメチルイソチアナフテン、４，７−ジメチルイソチアナフテン、５−フルオロイソチアナフテン、５−クロロイソチアナフテン、５−ブロモイソチアナフテン、５−ヒドロキシイソチアナフテン、５−カルボキシイソチアナフテン等が挙げられる。
【００２８】
［一般式（３）及び（４）で示される導電性重合体］
一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を二電子酸化重合させることにより前記一般式（３）で示される構造をモノマー単位として含む導電性重合体を製造することができる。
また、一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物の少なくとも１種を、チオフェン類、イソチアナフテン類、ピロール類、フラン類等を形成し得る芳香族化合物と酸化共重合させることにより前記一般式（４）で示される化学構造を含む導電性重合体を製造することができる。前記一般式（３）及び（４）において、一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物は複数種共重合させても構わない。
【００２９】
導電性重合体の構造を表す一般式（３）及び（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ及びｋは一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ及びｋと同じ意味を表わし、具体例としては、前記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍの具体例で示したものと同じものが挙げられる。
【００３０】
一般式（３）中の＊は隣接するモノマー単位との接続部を表し、一般式（４）中のＡｒはスルホ基を有しないπ電子共役系のモノマー単位を表し、ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を示す。なお、ｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。
【００３１】
ここで用いられるチオフェン類、イソチアナフテン類、ピロール類、フラン類等を形成し得る芳香族化合物としては、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、ベンゼン等の他、イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲノ体、及び２−オキサイド体等、及びそれらの各種置換基、例えば(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、ハロゲンから選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を有する誘導体が挙げられる。中でも好ましくは、イソベンゾフラン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、イソチアナフテンの１，３−ジヒドロ体、イソチアナフテンの２−オキサイド体、及びそれらの誘導体である。好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5において示したものと同じものが挙げられる。
【００３２】
また、縮合環に窒素を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］キノキサリン等を使用することも可能である。また、これらのπ電子共役構造の芳香族化合物、縮合ヘテロ多環式化合物、反応後にπ電子共役構造を形成できる化合物が２種類以上含まれていてもよい。
【００３３】
前記一般式（３）及び（４）で示される化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構造を有する導電性重合体において、Ｍで表される置換基がＯＨの場合、水溶液中において外来のドーパントがなくても自己ドーピング状態を示す。また、Ｍで表される置換基を変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
【００３４】
本発明における前記一般式（４）で示される化学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（３）で示される構造単位の少なくとも１つをモノマー単位として含み、かつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系をモノマー単位として含む共重合体である。前記一般式（２）で示される化合物と、他の芳香族化合物、縮合ヘテロ多環式化合物、またはπ電子共役構造を形成し得る化合物から選ばれる少なくとも１種とを共存させ、あるいは順次追添によって重合させることで共重合体が製造される。
【００３５】
本発明における前記一般式（４）で示される化学構造を含む導電性共重合体において、ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を示す。したがって、前記一般式（４）において、ｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。前記共重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、ただしｍ＋ｎ＝１）としては、前記一般式（３）で示される構造単位からなるモノマー単位のモル分率であるｍが０．０５〜１．００の範囲であることが望ましく、より好ましくは０．１０〜０．９０の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．８０の範囲であることが望ましい。ｍが０．０５以上であれば、外部ドーパントが不要であり、また、０．５０〜１．００であれば親水性の高いポリマーが得られる。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強く現れる。
【００３６】
［一般式（１）で示される化合物の製造方法］
本発明における前記一般式（１）で示される縮合ヘテロ多環式化合物を製造する方法について説明する。
一般式（１）で示される基本骨格化合物ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド及びイソチアナフテン（−ＳＯ2Ｍで置換していない化合物）は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８１，４２６６−４２６８（１９５９）」（非特許文献２）及び「Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１８），３３８２−３３８４（１９８４）」（非特許文献１）に記載の方法により合成することができる。一般式（１）の−ＳＯ2Ｍを含有していないヘテロ多環式化合物は非特許文献１に記載の１，３−ジヒドロイソチアナフテンに酸化剤として酢酸を用いることにより合成することが可能である。
−ＳＯ2Ｍで置換していない基本骨格化合物に一般的な芳香族化合物をスルホ化する際に用いられる硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等を作用させることにより、スルホ基を導入することができる。その後、クロロ硫酸、五塩化リンもしくは塩化チオニルを用いてスルホニルクロライド化し、次いでメタノールを反応させることによりスルホン酸メチルエステル基を導入することができる。
【００３７】
次に本発明の−ＳＯ2Ｍを含有する化合物の製造方法について説明する。
前記一般式（１）で示される縮合ヘテロ多環式化合物は、式（１Ａ）に示される−ＳＯ2Ｍ含有１，３−ジヒドロイソチアナフテンに、加温、常温、または、低温下で酸化剤を作用させてＳ−オキシド化を行うことで、効率よく製造することができる。
【００３８】
一般式（１）で示される縮合ヘテロ多環式化合物を合成する際に用いる酸化剤の例としては、酸素、または過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ化安息香酸等の過酸、及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
酸化剤の使用量は、酸化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には、該化合物の０．１〜６倍当量の範囲で用いるのが望ましく、より好ましくは、０．５〜４倍当量であり、さらに好ましくは、１〜３倍当量である。酸化剤の使用量が０．１〜６倍当量であれば、十分な収率が得られ、反応後の酸化剤の除去も容易である。
【００４０】
前記反応系内の縮合ヘテロ多環式化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケール、溶媒、試薬の種類によって異なるが、一般には１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、より好ましくは、１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、１０-1〜１ｍｏｌ／Ｌである。縮合ヘテロ多環式化合物の濃度が１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌであれば、十分な反応速度が得られ、副反応を生じにくい。
【００４１】
反応温度は、各々の反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが、一般には、０〜２５０℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは２０〜２００℃の温度範囲であり、さらに好ましくは、４０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が０〜２５０℃の温度範囲であれば十分な反応速度、収率が得られる。
【００４２】
反応時間は、反応方法、反応温度、反応圧力、及び縮合ヘテロ多環式化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．１〜７２時間が望ましく、より好ましくは０．１〜４８時間であり、さらに好ましくは、０．５〜２４時間の範囲が望ましい。反応時間が０．１〜７２時間であれば、十分な反応速度、収率が得られ、副反応を生じにくい。また、前記反応における反応圧力は、１０-2〜１０気圧であり、より好ましくは０．１〜５気圧であり、さらに好ましくは、常圧で行われることが望ましい。反応圧力が１０-2〜１０気圧であれば、十分な反応速度が得られる。
【００４３】
反応に用いる溶媒は、縮合ヘテロ多環式化合物を１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上溶解するならば如何なる溶媒であってもよい。例えば、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒等が用いられる。さらには、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【００４４】
［一般式（２）で示される化合物の製造方法］
一般式（２）で示されるスルホ基を含有していないヘテロ多環式化合物は非特許文献２に記載の前記一般式（１）の化合物に酸化アルミを作用させて脱水素反応を行うことによって合成することができる。
また、一般式（２）の縮合ヘテロ多環式化合物は、前記一般式（１）の縮合ヘテロ多環式化合物に、加温、常温、または低温下でルイス酸を作用させて脱水素反応を行うことでも、効率よく製造することができる。
【００４５】
一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物を合成する際に用いるルイス酸の例としては、五酸化ニオブ、酸化アルミニウム、及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００４６】
ルイス酸の使用量は、ルイス酸の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には、前記一般式（１）の縮合ヘテロ多環式化合物の０．１〜３０倍当量の範囲で用いるのが望ましく、より好ましくは、１〜２５倍当量、さらに好ましくは、５〜２０倍当量である。ルイス酸の使用量が０．１〜３０倍当量であれば、十分な収率が得られ、反応後のルイス酸の除去も容易となる。
【００４７】
前記反応系内の縮合ヘテロ多環式化合物の濃度は、化合物の種類や反応スケール、溶媒、試薬の種類によって異なるが、一般には１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、より好ましくは、１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、１０-1〜１ｍｏｌ／Ｌである。縮合ヘテロ多環式化合物の濃度が１０-3〜１０ｍｏｌ／Ｌであれば、十分な反応速度が得られ、副反応を生じにくい。
【００４８】
反応温度は、各々の反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが、一般には、０〜２５０℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは２０〜２００℃の温度範囲であり、さらに好ましくは、４０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が０〜２５０℃の温度範囲であれば十分な反応速度、収率が得られる。
【００４９】
反応時間は、反応方法、反応温度、反応圧力、及び縮合ヘテロ多環式化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．１〜７２時間が望ましく、より好ましくは０．１〜４８時間であり、さらに好ましくは、０．５〜２４時間の範囲が望ましい。反応時間が０．１〜７２時間であれば、十分な反応速度、収率が得られ、副反応を生じにくい。
【００５０】
前記反応に用いられる溶媒は、縮合ヘテロ多環式化合物を１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上溶解するならば如何なる溶媒であってもよい。例えば、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒等が用いられる。さらに、これらの混合溶媒を用いることもできる。
【００５１】
［一般式（３）及び（４）で示される導電性重合体の製造方法］
本発明における前記一般式（３）または一般式（４）で示される化学構造を含む導電性ポリマーを製造する方法について説明する。
前記一般式（２）で示される化合物を単独、または他の芳香族化合物、縮合ヘテロ多環式化合物、またはπ電子共役構造を形成し得る化合物から選ばれる少なくとも１種の共存下で、加温、常温、または低温で酸化剤を作用させて重合することで、前記一般式（３）または一般式（４）で示される化学構造を含む重合物を効率よく製造することができる。  他の芳香族化合物、縮合ヘテロ多環式化合物、またはπ電子共役構造を形成し得る化合物は前述の通りである。
【００５２】
前記酸化重合反応における酸化的脱水素反応を起こさせる酸化剤の例としては、塩化第三鉄、塩化第二鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、塩化第二銅、塩化第一銅、エチレンジアミン四酢酸銅、塩化アルミニウム等の金属錯体を用いた酸化剤、ヨウ素、臭素等のハロゲン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホ化剤、酸素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の過酸、及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。また、一般式（２）で示される化合物が酸化剤としての機能を持つ場合、一般式（２）で示される化合物単独でも重合は進行する。
【００５３】
酸化剤の使用量は、酸化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には、前記一般式（２）、他のπ電子共役構造の芳香族化合物、縮合ヘテロ多環式化合物、π電子共役構造を形成し得る化合物の合計量に対しての０．１〜６倍当量の範囲で用いるのが望ましく、より好ましくは０．５〜４倍当量であり、さらに好ましくは１〜４倍当量である。酸化剤の使用量が０．１〜６倍当量の範囲であれば、十分な反応速度、収率が得られ、反応後の酸化剤の除去も容易となる。
【００５４】
前記重合反応における系内のモノマーの合計濃度は、そのモノマーの種類や反応スケール、溶媒、酸化剤の種類によって異なるが、一般には１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、より好ましくは、１０-2〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌが望ましい。モノマーの濃度が１０-2〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば、十分な反応速度、収率が得られる。
【００５５】
前記重合反応の反応温度は、各々の反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが、一般には、０〜１４０℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは、０〜１３０℃の温度範囲であり、さらに好ましくは、２０〜１３０℃の温度範囲で行われることが望ましい。反応温度が０〜１４０℃の温度範囲であれば、十分な反応速度、収率が得られ、副反応を生じにくい。
【００５６】
前記重合反応の反応時間は、反応方法、反応温度、反応圧力、及び、化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．０１〜７２時間が望ましく、より好ましくは、０．１〜４８時間、さらに好ましくは、０．５〜４８時間の範囲が望ましい。反応時間が０．０１〜７２時間であれば、副反応を生じにくく、十分な収率が得られる。また、前記重合反応における反応圧力は、１０-2〜１０気圧であり、より好ましくは、０．１〜５気圧であり、さらに好ましくは、常圧で行われることが望ましい。反応気圧が１０-2〜１０気圧であれば、十分な反応速度が得られる。
【００５７】
前記重合反応に用いられる溶媒は、酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しないものであればよい。例えば、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性のハロゲン系溶媒、硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が用いられる。これらの混合溶媒を用いることもできる。中でも好ましい溶媒は、水、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
なお、反応の進行中または反応後に溶媒を揮発させ、フィルム状の重合体を得ることも可能である。
【００５８】
本発明の前記一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物を重合して得られる導電性重合体の分子量が大きくなると、吸収波長は一般に長波長側へと変化することが知られている。そのため、重合度を紫外可視近赤外吸収スペクトルもしくは目視によって、簡易的に見積もることが可能である。
また、紫外可視近赤外吸収スペクトルにおいて、１０００ｎｍ以上の吸光は導電性高分子がドープしていることを示している。１０００ｎｍ以上の吸光度が高い程ドープ率、すなわち導電性高分子内の単位構造がドープしている割合が大きいことを示している。
本発明の前記一般式（２）で示される縮合ヘテロ多環式化合物を重合して得られる導電性重合体を、高分子や添加剤と混合し、組成物にすることも可能である。用途の具体例としては、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサー、アクチュエータ等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
評価方法は以下の通りである。【００６０】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定＞
４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3またはＤＭＳＯ−ｄ6、２７℃の条件で、日本電子株式会社製の1Ｈ−ＮＭＲ測定装置によって測定した。【００６１】
＜収率＞
反応及び後処理の後、目的とする化合物を含む混合物の取得量の質量を測定し、以下の数式により収率を算出した。結果を表１に示す。
収率（％）＝
（混合物の取得量／反応率１００％で反応が進行した際に得られる物質量）×１００【００６２】
＜紫外可視近赤外吸収スペクトル＞
光路長１ｃｍの石英セルを使用し、２７℃の条件で、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外吸光度計によって紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定した。【００６３】
＜反応液の観察＞
得られた生成物及び溶液の色を目視で観察した。【００６４】
実施例１：一般式（１）においてｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+である化合物の製造
容量５００ｍＬのフラスコに、公知の１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１１．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水２００ｍＬを入れた（縮合ヘテロ多環式化合物濃度：０．２５ｍｏｌ／Ｌ）。この溶液に、過酸化水素水（３０〜３５．５質量％）６．２３ｇ（５５ｍｍｏｌ：縮合ヘテロ多環式化合物に対して１．１倍当量）を少量ずつ滴下した。その後、８０℃、常圧で１．５時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を留去した。このとき、過酸化水素の濃縮を防ぐため完全には乾固せず、少量の溶媒を残しておいた。得られた混合物をろ過し、過酸化酸素を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム−Ｓ−オキシド１１．４ｇを薄黄色固体（４５ｍｍｏｌ、収率９０％）として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ４．０３（ｄｄ、ＪHH＝１６．０Ｈｚ、２Ｈ)，４．３２（ｄ，ＪHH＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈz，１Ｈ），７．５２（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ）Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ8Ｈ7Ｏ4Ｓ2：２３１．２７（［Ｍ−Ｎａ］-），Ｏｂｓｄ．２３０．９８（［Ｍ−Ｎａ］-）。【００６５】
実施例２：一般式（２）において、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+である化合物の製造
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、実施例１に記載の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム−Ｓ−オキシド５．０８５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と活性酸化アルミニウム７９．７４ｇ（３００ｍｍｏｌ、縮合ヘテロ多環式化合物に対して１５倍当量）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３５ｍＬ）を入れた（縮合ヘテロ多環式化合物濃度：０．５７ｍｏｌ／Ｌ）。混合物を撹拌羽を用いて撹拌しながら１４０℃、常圧で３時間反応させた。室温付近まで冷却した後、ろ過して酸化アルミニウムを除去し、水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、水とアセトンで再沈殿させることで、イソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム３．７４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ、収率７９％）を薄茶色固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ７．２３（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，ＪHH＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ)，８．０４（ｄ，ＪHH＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ）Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ8Ｈ5Ｏ3Ｓ2：２１３．２６（［Ｍ−Ｎａ］-），Ｏｂｓｄ．２１２．９７（［Ｍ−Ｎａ］-）。【００６６】
実施例３：一般式（１）にいて、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝ＯＣＨ3である化合物の製造
容量５００ｍＬのフラスコに公知の１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１１．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍＬとジクロロメタン２５０ｍＬ（縮合ヘテロ多環式化合物濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）を入れた。窒素雰囲気下で撹拌させながら、塩化チオニル７．２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ、縮合ヘテロ多環式化合物に対して２．０倍当量）をゆっくり滴下した。この溶液を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温、常圧で１０分間撹拌した。得られた溶液をセライトろ過したところ、こげ茶色の溶液が得られた。この溶液を容量５００ｍＬのフラスコに移し、室温で撹拌しながら１Ｍのナトリウムメトキシドメタノール溶液５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。室温で３０分間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去し、得られた混合物にジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。この溶液に水を加えて洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。得られた溶液を容量５００ｍＬの三ツ口フラスコに移し、氷冷下で撹拌しながら過酸化水素水８．５０ｍＬ（３０〜３５．５質量％、７５ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液を５分以上かけて滴下した。この溶液を室温で６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去し、ジクロロメタンを加えた。水を加えて洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥、ろ過した。ジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿したところ、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸メチル−Ｓ−オキシド８．８８ｇ（３６．１ｍｍｏｌ、収率７２％）を薄黄色固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ３．７８（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｄｄ，ＪHH＝３２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｄ，ＪHH＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，ＪHH＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ）Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ9Ｈ11Ｏ4Ｓ2：２４７．３１（［Ｍ＋Ｈ］+），Ｏｂｓｄ．２４７．２１（［Ｍ＋Ｈ］+）。【００６７】
実施例４：一般式（３）において、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+である重合体の製造
容量３００ｍＬのフラスコに、実施例２に記載の方法で製造したイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４．６６ｇ（１３ｍｍｏｌ）と水２５ｍＬを入れた（ｍ＝１、モノマー濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）。酸化剤の塩化第三鉄２．０３ｇ（１３ｍｍｏｌ、モノマーに対して２．６倍当量）の水（２５ｍＬ）溶液を加え重合を開始し、室温、常圧大気下で４８時間撹拌した。洗浄した陽イオン交換樹脂１２５ｍＬと陰イオン交換樹脂１２５ｍＬの入ったビーカーに溶液を入れ、終夜撹拌して不要なイオン性化合物を取り除き、ろ布を用いてろ過した。得られた重合体の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。この溶液は濃青色であり、紫外可視近赤外吸収スペクトルは、ピークが長波長（ｎｍ）側へとシフトし、ドープした曲線を与えた。重合したと考えられる。【００６８】
比較例１：一般式（１Ａ）において、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+０である重合体の製造
容量３００ｍＬのフラスコに、公知の１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム４．６６ｇ（１３ｍｍｏｌ）と水２５ｍＬを入れた（ｍ＝１、モノマー濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）。酸化剤の塩化第三鉄２．０３ｇ（１３ｍｍｏｌ、モノマーに対して２．６倍当量）の水（２５ｍＬ）溶液を加え重合を開始し、室温、常圧大気下で４８時間撹拌した。洗浄した陽イオン交換樹脂１２５ｍＬと陰イオン交換樹脂１２５ｍＬの入ったビーカーに溶液を入れ、終夜撹拌して不要なイオン性化合物を取り除き、ろ布を用いてろ過した。得られた重合体の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図２に示す。この溶液は薄茶色であり、紫外可視赤外吸収スペクトルは、１０００ｎｍ以降の長波長側に吸収が見られず、ドープは確認されず、導電性重合体は得られなかった。【００６９】
実施例５：一般式（３）において、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+である重合体の製造
容量３０ｍＬのフラスコに実施例２に記載の方法で製造したイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１１８．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１８．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と水５ｍＬを入れた（ｍ＝１、モノマー濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）。酸化剤の塩化第三鉄８．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、モノマーに対して０．１倍当量）を加え重合を開始し、８０℃、常圧大気下で３．５時間撹拌した。洗浄した陽イオン交換樹脂１ｍＬと陰イオン交換樹脂１ｍＬの入ったビーカーに溶液を入れ、終夜撹拌して不要なイオン性化合物を取り除き、ろ布を用いてろ過した。得られた重合体の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図３に示す。この溶液は濃青色であり、紫外可視近赤外吸収スペクトルは、ピークが長波長（ｎｍ）側へとシフトし、重合したと考えられる。【００７０】
実施例６：一般式（４）において、ｋ＝０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｍ＝Ｏ-Ｎａ+、Ａｒ＝エチレンジオキシチオフェンである共重合体の製造
容量３００ｍＬのフラスコに、実施例２に記載の方法で製造したイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１．６５ｇ（７ｍｍｏｌ）、公知のエチレンジオキシチオフェン４２７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム９．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）と水５０ｍＬを入れ、激しく撹拌した（共重合比：ｍ＝０．７、ｎ＝０．３、モノマー濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）。酸化剤の塩化第三鉄４．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーに対して３．６倍当量）の水（５０ｍＬ）溶液を加え重合を開始し、室温、常圧大気下で４８時間撹拌した。２日後、モノマー２種類（イソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウムとエチレンジオキシチオフェン）が消失していることを1Ｈ  ＮＭＲで確認した。洗浄した陽イオン交換樹脂２５０ｍＬと陰イオン交換樹脂２５０ｍＬの入ったビーカーに分散液を入れ、終夜撹拌して不要なイオン性化合物を取り除き、ろ布を用いてろ過した。得られた重合体の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図４に示す。この分散液は濃青色であり、紫外可視近赤外吸収スペクトルは、ピークが長波長（ｎｍ）側へとシフトし、重合したと考えられる。また、この分散液は、細孔径５μｍのフィルターを抵抗なく通過した。【００７１】
実施例７：導電性重合体によるフィルムの製造及び電導度測定
アルカリフリーガラス板の表面に、実施例６に記載の方法で製造した導電性重合体の水分散液を塗布し、１００℃に加熱したホットプレートに１０分間乗せて乾燥したところ、厚さ５μｍの導電性重合体フィルムを得た。この導電性重合体フィルムの室温における電導度を株式会社三菱アナリテック製電導度計でＰＳＰプローブを用いて２５℃の条件で測定したところ、σ＝５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。このフィルムの空気中室温下における電導度の値は、３ケ月後も安定に維持されていた。【００７２】
実施例８：フィルム状の導電性重合体の製造
実施例２で製造した化合物２．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をイオン交換水４６．０ｍＬに添加（ｍ＝１、モノマー濃度：０．２１ｍｏｌ／Ｌ）、溶解後、陽イオン交換樹脂を詰めたカラムに通し、ナトリウムを除去した。得られた水溶液の一部をガラスプレート上に滴下し、常圧大気下、１２０℃において１時間加熱・乾燥し、しばらく室温大気下で放冷した。生成した固体は黒色であり、生成物を水に添加して測定した溶液は濃青色となった。得られた溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルは、ピークが長波長（ｎｍ）側へとシフトし、重合したと考えられ、ポリイソチアナフテンの生成を確認した。
生成物は水溶性であり、製膜後、水で洗い流すことにより、水溶液を調整することが可能である。得られた重合体の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図５に示す。この溶液は濃青色であり、紫外可視近赤外吸収スペクトルは、ピークが長波長（ｎｍ）側へとシフトした。実施例２で製造した分子内に−ＳＯ3-Ｎa+を有する化合物は酸化剤が存在しなくても重合したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の方法で製造される一般式（３）で示されるホモポリマーは水溶性であり、加工性の優れた導電性重合体である。そのため、精密な加工が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止剤など各種導電材料、あるいは光学材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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