(57)【要約】  高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することのできる効率的な製造方法を提供する。２４４ｃａの製造方法は、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る第２の工程と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールと塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、
前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを含む留出液を得る第２の工程と、
を有することを特徴とする３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程における反応温度が０〜２５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに対する前記塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）を０．１〜１０で反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに対する前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの質量比（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）を０．００１〜１で反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、熱分解および蒸留を７０〜１７０℃で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記留出液における１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトの含有量が５質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、前記熱分解をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量が、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドに対して、５質量％以上２０質量％以下である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ。ＨＣＦＣ−２４４ｃａ。以下、２４４ｃａとも表わす。）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール、またはそれらの合成原料として用いられるものである。例えば、２４４ｃａは、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための合成原料として用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、２４４ｃａの製造方法については、未だ十分な検討がなされていない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することのできる効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも表わす。）の存在下、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（以下、ＴＦＰＯとも表わす。）と塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る第２の工程と、を有することを特徴とする。【０００６】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程における反応温度が０〜２５℃であることが好ましい。【０００７】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程において、前記ＴＦＰＯに対する前記塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）が０．１〜１０で反応させることが好ましい。【０００８】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程において、前記ＴＦＰＯに対する前記ＤＭＦの質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）が０．００１〜１で反応させすることが好ましい。【０００９】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第２の工程において、熱分解および蒸留を７０〜１７０℃で行うことが好ましい。【００１０】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記留出液における１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトの含有量が５質量％未満であることが好ましい。【００１１】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第２の工程において、前記熱分解をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で行うことが好ましい。【００１２】
本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量が、前記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドに対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２４４ｃａの製造方法によれば、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の製造方法に使用される装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の２４４ｃａの製造方法について具体的に説明する。
第１の工程では、下記式（１）に示されるように、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させる。これにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド（ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯＣｌ）を製造する。
【００１６】
【化１】
2018131394.tif 000002
【００１７】
なお、上記反応においては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドとともに、副生成物として、下記式（２）に示される１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトが生成することがある。そのため、上記反応においては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドと、副生物が生成する場合にはその副生物を含む組成物が得られる。ここで、１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドにさらにＴＦＰＯが１分子付加した化合物である。以下、１−プロパノール−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，１−サルファイトをＴＦＰＯ二付加体と表わす。
【００１８】
【化２】
2018131394.tif 000003
【００１９】
第１の工程に用いられるＴＦＰＯに対する塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、０．１〜１０であることが好ましい。モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）が上記範囲内であると、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、未反応の塩化チオニルの量を少なく抑えてＴＦＰＯを十分に塩素化できる点から、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００２０】
ＤＭＦは、触媒として作用するものであり、塩化チオニルとＴＦＰＯとの反応を進行させる。第１の工程に用いられるＴＦＰＯに対するＤＭＦの質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、０．００１〜１であることが好ましい。質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）が上記範囲内であると、塩化チオニルとＴＦＰＯとの反応が有効に進行するとともに、十分な反応速度を得ることができる。また、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、０．００５以上がより好ましく、０．００７以上がさらに好ましい。また、質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯを充分に反応させることができ、また容積効率が良く生産性に優れる点から０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。
【００２１】
第１の工程における反応温度は５０℃以下が好ましい。反応温度が５０℃以下であると、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。第１の工程における反応温度は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、２５℃以下がより好ましく、２５℃未満がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましく、１５℃以下が最も好ましい。
【００２２】
また、第１の工程における、反応温度は０℃以上が好ましい。反応温度が０℃以上であると、反応が有効に進行するとともに、十分な反応速度を得ることができる。仮に、反応が有効に進行しない場合、または十分な反応速度が得られない場合、ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料の一部が未反応のまま残留するおそれがある。ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料の一部が未反応のまま残留した場合、温度が上昇したときに反応が急激に進行するおそれがある。
【００２３】
反応が急激に進行すると、塩化水素ガスが多量に発生することで、反応器内の圧力が上昇して反応器が破損するおそれがある。また、塩化水素ガスが多量に発生すると、ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料および２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが塩化水素ガスとともに反応器外に排出されるおそれがある。
【００２４】
第１の工程は、例えば塩化チオニルを収容した反応器内に、ＴＦＰＯおよびＤＭＦをあらかじめ混合して、または別々に供給して行うことができる。反応器内にＴＦＰＯおよびＤＭＦをあらかじめ混合して供給する場合、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液を徐々に添加することができる。この際、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液の添加速度を調整することにより、反応温度を調整することができる。例えば、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液の添加速度を速くすることにより反応温度を低くすることができ、添加速度を遅くすることにより反応温度を高くすることができる。ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液は、本発明の効果を損なわない限り、ＴＦＰＯおよびＤＭＦ以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
ＴＦＰＯと塩化チオニルとの反応に用いられる反応器内に水が存在する場合、塩化チオニルと水との反応により、塩化チオニルが二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。また、反応器内に水が存在する場合、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドがＴＦＰＯと二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。このような分解を抑制するために、反応器内の水分量は極力低減することが好ましい。反応器内の水分量を低減する方法として、例えば、乾燥ガスにより反応器内の雰囲気を置換する方法が挙げられる。反応器内の水分量は、ＴＦＰＯの全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
また、ＴＦＰＯやＤＭＦは、例えば保存中に、大気中の水分（湿気）などが混合されて、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物の状態で準備される場合がある。このような場合にも、上記と同様の理由により、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物中の水を極力低減してから、ＴＦＰＯやＤＭＦが反応器に供給されることが好ましい。水を低減する方法として、例えば、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物を、別々に、または混合して、ゼオライトやシリカなどの乾燥剤に接触させて水を除去する方法が挙げられる。
【００２７】
上記の混合物から別々に水を除去する場合は、ＴＦＰＯと水の混合物またはＤＭＦと水の混合物中の水分量はＴＦＰＯまたはＤＭＦ各々の量（ＴＦＰＯの量またはＤＭＦの量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、上記の混合物を混合して水を除去する場合は、ＴＦＰＯとＤＭＦと水の混合物中の水分量はＴＦＰＯおよびＤＭＦの総量（ＴＦＰＯの量およびＤＭＦの量の総量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
第１の工程において、２４４ｃａの原料である２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの生産性を向上させる点から、ＴＦＰＯ二付加体の選択率は２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下に抑えることがより好ましい。ＴＦＰＯ二付加体の選択率は、後述の計算式にて計算された値のことをいう。
【００２９】
このようにして、第１の工程において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが得られる。上記２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物として得られてもよい。該組成物は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド以外にも、第１の工程における未反応原料や副生物、例えば、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦ、ＴＦＰＯ二付加体等を含む場合がある。
【００３０】
なお、第１の工程で製造される２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、大気中の水分と接触すると加水分解することがあるため、第１の工程と後述する第２の工程は連続して実施することが好ましい。
【００３１】
第２の工程では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る。熱分解しながら蒸留することは、反応蒸留とも呼ばれる。この反応蒸留によって、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解されると同時に、得られた反応液が蒸留されるので、２４４ｃａを含む留出液が得られる。熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａの高純度化および高収率化が可能となり、かつ２４４ｃａを効率的に製造することができる。
【００３２】
第２の工程において反応蒸留に供される出発物質は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含んでいればよい。出発物質は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドのみであってもよく、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物であってもよい。
【００３３】
第２の工程では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、下記式（３）に示すように、加熱により熱分解して２４４ｃａを生成する。具体的には、脱二酸化硫黄反応により２４４ｃａを生成する。
【００３４】
【化３】
2018131394.tif 000004
【００３５】
２４４ｃａの沸点は５３℃程度であり、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解温度よりも低い。このため、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解と同時に２４４ｃａの蒸留を行うことができる。
【００３６】
熱分解および蒸留の温度は、７０℃以上が好ましい。温度が７０℃以上であると、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解が促進される。熱分解がさらに促進される点から、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、熱分解および蒸留の温度は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解する前に揮発することを抑え、２４４ｃａの収率を向上させることができる点から１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
なお、熱分解および蒸留の温度とは、熱分解を行う反応器内の温度、より具体的には反応器内の液相の温度のことをいう。
【００３７】
第２の工程において、熱分解はＤＭＦの存在下で行うことが好ましい。熱分解の際にＤＭＦを溶媒として用いることで、２４４ｃａの収率がさらに向上する。ＤＭＦを、予め反応器に入れておき、熱分解温度まで加熱してから、反応器内に２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを供給することが好ましい。反応器内に予め収容されるＤＭＦの量は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド全量に対して５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記下限値以上であれば、２４４ｃａの収率が向上できる。前記上限値以下であれば、反応の容積効率がよく生産性に優れる。
なお、第１の工程で得られる２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物が未反応のＤＭＦを含む場合で、該組成物を第２の工程で出発物質とする場合は、該組成物をそのまま熱分解すればよく、第２の工程でのＤＭＦの添加は必須ではない。
【００３８】
ＤＭＦの存在下で熱分解を行う場合には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの一部または全部がＤＭＦと反応して化学式（４）に示す化合物（以下、中間体−ＤＭＦ付加体と表す。）に変換され、この化合物が熱分解されることにより２４４ｃａが生成すると推定される。
【００３９】
【化４】
2018131394.tif 000005
【００４０】
熱分解および蒸留の圧力は、常圧、減圧または加圧でもよい。
【００４１】
第２の工程で得られた留出液に溶存する二酸化硫黄ガスを中和するために、留出液をアルカリ水溶液に接触させることが好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液との接触後、留出液は、有機相と水相とに分離する。２４４ｃａは有機相に含まれることから、有機相を分離して回収することにより２４４ｃａを得ることができる。
【００４２】
本発明によれば、第２の工程で得られる留出液中のＴＦＰＯ二付加体の含有量を５質量％未満にすることができる。ＴＦＰＯ二付加体の含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４３】
また、本発明によれば、第１の工程および第２の工程を経ることにより、高純度の２４４ｃａが得られる。たとえば、留出液中の２４４ｃａの含有量を９０質量％以上にすることができる。２４４ｃａの含有量は９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明によれば、第１の工程および第２の工程を経ることにより、反応系を高温で維持することができる。また、第２の工程で得られる留出液中に２４４ｃａを、例えば、収率６０％以上で得ることができる。ここで、２４４ｃａの収率（％）とは、第１の工程に用いたＴＦＰＯのモル量に対する第２の工程で得られた留出液中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（ＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
【００４５】
なお、留出液をアルカリ水溶液に接触させる場合、上記した２４４ｃａの含有量、２４４ｃａの収率は、留出液をアルカリ水溶液に接触させて得られる有機相中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（ＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
【００４６】
第１の工程および第２の工程では、同一の反応装置を用いてもよいし、異なる反応装置を用いてもよい。第１の工程および第２の工程の双方に用いることができる反応装置としては、例えば、反応器、温度調整器、蒸留塔、凝縮器等を有するものが挙げられる。
【００４７】
反応器としては、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを導入して反応させることができ、かつ２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドおよび中間体−ＤＭＦ付加体を熱分解させることができるものであればよい。このようなものとしては、ガラスフラスコ、ＳＵＳ製オートクレーブ、ガラスライニング反応器、樹脂ライニング反応器等が挙げられる。
【００４８】
温度調整部としては、ＴＦＰＯと塩化チオニルとの反応温度を調整することができ、かつ２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドおよび中間体−ＤＭＦ付加体の熱分解時の温度を調整することができるものであればよい。このようなものとしては、オイルバス等が挙げられる。なお、温度調整部は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
【００４９】
蒸留塔としては、２４４ｃａを蒸留することができるものであればよい。このような蒸留塔としては、ガラス蒸留塔等を用いることができる。凝縮器としては、２４４ｃａを凝縮することができるものであればよい。このような凝縮器としては、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器、アリーン冷却器、グラハム冷却器等が挙げられる。
【００５０】
一方、第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いる場合、各工程に使用される反応装置は、その工程に必要な機能のみを備えればよい。第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いることにより、例えば、工業的に用いられる装置を用いることができ、２４４ｃａの量産化等が容易となる。
【００５１】
図１は、第２の工程に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
【００５２】
装置１０は、例えば、蒸留塔１１と、この蒸留塔１１に原料を供給する手段１２と、蒸留塔１１の塔頂から留出液を取り出す手段１３と、蒸留塔１１の塔底から缶出液を取り出す手段１４とを備える。なお、装置１０としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔１１は、中空式、多段式のいずれでもよい。
【００５３】
装置１０に供給される原料として、第１の工程により得られる２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが供給される。
【００５４】
このような装置１０によれば、例えば、蒸留塔１１において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解されて２４４ｃａが生成する。また、蒸留塔１１において、この２４４ｃａが蒸留されることにより、塔頂から２４４ｃａを含む留出液を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００５６】
［実施例１］
（第１の工程）
撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを投入した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度（四つ口フラスコ内の液相の温度）が０℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。【００５７】
混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。その後、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。【００５８】
（第２の工程）
第１の工程に用いた反応装置において、反応液が入った四つ口フラスコを１１０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を−２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。【００５９】
その後、留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて留出液中の二酸化硫黄ガス等を中和し、中和後の留出液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。【００６０】
なお、表中、二付加体選択率（％）とは、第１の工程において消費されたＴＦＰＯ（ＴＦＰＯ）のモル量に対する第１の工程において生成したＴＦＰＯ二付加体のモル量の割合（（ＴＦＰＯ二付加体のモル量）／（消費されたＴＦＰＯのモル量）×１００）である。【００６１】
また、２４４ｃａの収率（％）とは、第１の工程に用いたＴＦＰＯのモル量に対する第２の工程で得られた有機相中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（投入したＴＦＰＯのモル量）×１００）である。【００６２】
［実施例２］
（第１の工程）
撹拌機とジムロート冷却器とを備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第１の工程に用いられる反応装置とは、ガラス蒸留塔を有しない点で異なるが、その他の構成は同一である。そして、四つ口フラスコ内に塩化チオニルを収容した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度が１５℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。【００６３】
混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。このようにして、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。そして、この反応液を低部にコックが付いた５Ｌのガラス容器に回収した。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。【００６４】
（第２の工程）
撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第２の工程に用いられる反応装置とは、ジムロート冷却器がリービッヒ冷却管に変更されている点が異なるがその他の構成は同一である。【００６５】
そして、四つ口フラスコを１００℃に加熱するとともに、リービッヒ冷却管を−２０℃に冷却した後、ガラス容器から第１の工程で得られた反応液を滴下した。これにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比は、還流タイマーにより５／１とした。【００６６】
その後、留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて、留出液中の二酸化硫黄ガス等を中和し、中和後の留出液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。【００６７】
［実施例３〜５］
表１に示すように、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦの投入量、反応温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、第１の工程および第２の工程を行った。【００６８】
［比較例１］
（第１の工程）
撹拌機およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第１の工程に用いられる反応装置とは、ガラス蒸留塔を有しない点が異なるが、その他の構成は同一である。【００６９】
そして、四つ口フラスコ内に、塩化チオニルを収容した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を滴下した。混合溶液の滴下中、所定の反応温度となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。【００７０】
混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。このようにして、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。その後、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応温度、反応液の組成をまとめて示す。【００７１】
（第２の工程）
第１の工程と同一の反応装置において、反応液が入った四つ口フラスコを１００℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を−２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解を行って、２４４ｃａを含む反応液を得た。なお、この第２の工程では、蒸留を行わなかった。すなわち、ジムロート冷却器から２４４ｃａ等を取り出さず、全てを四つ口フラスコに戻した。【００７２】
その後、四つ口フラスコの内部から得られる反応液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて、反応液中の二酸化硫黄ガス等を中和した。中和後の反応液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から、実施例１〜５のように、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させて２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造した後、この２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って２４４ｃａを含む留出液を得ることにより、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することが可能となり、２４４ｃａを効率的に製造できたことが分かる。【００７５】
［実施例６］
（第１の工程）
実施例１の第１の工程と同一の反応装置において、表２に示すように、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦの投入量、反応温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、第１の工程を行い、得られた２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物を回収した。【００７６】
（第２の工程）
第１の工程と同一の反応装置において、四つ口フラスコにＤＭＦを４０ｇ収容した後、四つ口フラスコを１２０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を−２０℃に冷却した。そこに第１の工程で得られた２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物を送液ポンプを用いて７５ｇ／ｈｒで供給し、その後、反応器（四つ口フラスコ）を室温まで冷却し、反応を終了した。これにより、２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。【００７７】
その後、留出液中に残存した二酸化硫黄ガスを２０質量％水酸化カリウム水溶液により中和した。中和後の留出液から有機相の部分を回収して、その組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムは、ＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００）により、反応器内に残った反応液の組成を分析した。表２に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２より、実施例６のように、第２の工程において、予め加熱したＤＭＦの存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解および蒸留を行うことによって、さらに２４４ｃａの収率が向上したことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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