(57)【要約】可視光の波長領域において優れた反射防止機能を有し、かつ、高い耐屈曲性、および透明性を有する反射防止フィルム、それを用いた偏光板、反射防止物品、および画像表示装置、ならびに積層体の製造方法および反射防止フィルムの製造方法を提供する。反射防止フィルムは、透過率８０％以上の支持体上に、反射防止層が積層されてなり、９０°異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げした際の変形前後の反射率差が１．０％以内である。
2018074137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過率８０％以上の支持体上に、反射防止層が積層されてなり、
９０°異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げした際の変形前後の反射率差が１．０％以内である反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止層が、バインダーと微粒子とを含み、可視光波長３８０ｎｍ以下の周期構造を有するものであり、
前記微粒子が、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記バインダーが、ポリアクリレートおよびポリウレタンアクリレートの少なくとも一方を含み、
前記反射防止フィルムの伸び率が１０％以上である請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記微粒子の硬度が４００ＭＰａ以上である請求項２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記支持体と前記反射防止層との間にハードコート層を有する請求項１から３いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の厚さが１０μｍ以下である請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記支持体の伸び率が２０％以上である請求項１から５いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記支持体の厚さが６０μｍ以下である請求項６記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記反射防止層の表面は、１３．５６ＭＨｚでプラズマ化したアルゴンガスでエッチングしたときのエッチングレートが１０倍以上異なる領域を、３８０ｎｍ以下の周期で繰り返し有する請求項１から７いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
日本スチールウール株式会社製、品番Ｂ−２０４、等級（番手）＃００００のスチールウールをラビングテスターの１ｃｍ角の先端部に巻いて、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で前記反射防止層の支持体とは反対側の表面を擦ったとき、擦った部分と擦っていない部分との反射率差が０．２％以内である請求項１から８いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
６０°異なる三軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げした際の、変形前後の反射率差が１．０％以内である請求項１から９いずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか１項記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項１２】
請求項１から１０いずれか１項記載の反射防止フィルム、または請求項１１記載の偏光板を備えた画像表示装置。
【請求項１３】
請求項１から１０いずれか１項記載の反射防止フィルムを備えた反射防止物品。
【請求項１４】
支持体上に、硬化性化合物と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ硬度が４００ＭＰａの微粒子とを含む硬化性組成物を塗布して、前記硬化性化合物を含む層中に前記微粒子が埋没する厚さで第一の層を設ける第一の工程と、
基材と該基材上に設けられた粘着剤層とを有してなる粘着フィルムの該粘着剤層と、前記第一の層の前記支持体とは反対側の表面とを貼り合わせる第二の工程と、
前記微粒子が、前記第一の層および前記粘着剤層を合わせた層中に埋没し、かつ、前記第一の層の前記支持体側の界面とは反対側の界面から該微粒子が突出するように、前記第一の層と前記粘着剤層との界面の位置を前記支持体側に下げる第三の工程と、
前記微粒子が、前記第一の層および前記粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態で前記第一の層を硬化する第四の工程と、
をこの順に有し、
前記粘着フィルムを剥がした後の伸び率が１０％以上の積層体の製造方法。
【請求項１５】
支持体上に、硬化性化合物と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ硬度が４００ＭＰａ以上の微粒子とを含む硬化性組成物を塗布して、前記硬化性化合物を含む層中に前記微粒子が埋没する厚さで第一の層を設ける第一の工程と、
基材と該基材上に設けられた粘着剤層とを有してなる粘着フィルムの該粘着剤層と、前記第一の層の前記支持体とは反対側の表面とを貼り合わせる第二の工程と、
前記微粒子が、前記第一の層および前記粘着剤層を合わせた層中に埋没し、かつ、前記第一の層の前記支持体側の界面とは反対側の界面から該微粒子が突出するように、前記第一の層と前記粘着剤層との界面の位置を前記支持体側に下げる第三の工程と、
前記微粒子が、前記第一の層および前記粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態で前記第一の層を硬化する第四の工程と、
前記粘着フィルムを剥がす第五の工程と、
をこの順に有し、伸び率１０％以上の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、反射防止物品、積層体の製造方法、および反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下および像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。【０００４】
近年、ガラス基板に替えて、可撓性を有する樹脂基板を用いたフレキシブル表示装置が提案されている。そのような表示装置に用いられる反射防止フィルムも可撓性を有することが望まれる。例えば、特許文献１には、フレキシブル表示装置に適用可能な可撓性を有する透明反射防止フィルムであって、基材上に、二層の無機微粒子とマトリックス樹脂とを含有する反射防止層を備えた反射防止フィルムが開示されている。【０００５】
また特許文献２には、可視光の波長以下の周期構造を有し、かつ稜線形状を備えた略円錐状の微細突起を備えた反射防止構造体であって、突起の表面近傍に混在する硬い粒子によって摩耗を防止することができ、突起を構成する樹脂の柔軟性により破損が防止される反射防止構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−７４８６９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反射防止フィルムを、３次元形状を有する物品等に適用するには、低反射率を維持しながら、さらに小さい曲率半径でクラックを生じること無く曲げることができ、かつ３次元追従可能な高い耐屈曲性が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の反射防止フィルムでは、曲率半径２ｍｍの耐屈曲性、耐擦傷性および透明性が得られることが記載されているが、１〜２％程度以下の低反射率は実現できていない。また、特許文献２に記載の反射防止構造体では、低反射率が得られ、微細突起の破断伸びが向上していることが記載されているが、反射防止構造体は基板上に形成され、基板を含めた耐屈曲性については記載されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い耐屈曲性、および透明性を有し、屈曲の前後において反射率の変動を抑制することができる反射防止フィルムを提供することを目的とする。また、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板、反射防止物品、画像表示装置を提供することをも目的とする。さらには、そのような反射防止フィルム、およびその反射防止フィルムを含む積層体を簡便に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の反射防止フィルムは、透過率８０％以上の支持体上に、反射防止層が積層されてなり、９０°異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げした際の変形前後の反射率差が１．０％以内である。【０００９】
反射防止層は、バインダーと微粒子とを含み、可視光波長３８０ｎｍ以下の周期構造を有するものであり、
微粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ硬度が４００ＭＰａ以上であり、
バインダーは、ポリアクリレートおよびポリウレタンアクリレートの少なくとも一方を含み、
反射防止フィルムの伸び率は１０％以上であることが好ましい。【００１０】
微粒子の硬度は４００ＭＰａ以上であることが好ましい。【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、支持体と反射防止層との間にハードコート層を有してもよい。【００１２】
ハードコート層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の反射防止フィルムは、支持体の伸び率は２０％以上であることが好ましい。【００１４】
支持体の厚さは６０μｍ以下であることが好ましい。【００１５】
反射防止層の表面は、１３．５６ＭＨｚでプラズマ化したアルゴンガスでエッチングしたときのエッチングレートが１０倍以上異なる領域を、３８０ｎｍ以下の周期で繰り返し有することが好ましい。【００１６】
本発明の反射防止フィルムは、日本スチールウール株式会社製、品番Ｂ−２０４、等級（番手）＃００００のスチールウールをラビングテスターの１ｃｍ角の先端部に巻いて、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で反射防止層の支持体とは反対側の表面を擦ったとき、擦った部分と擦っていない部分との反射率差が０．２％以内であることが好ましい。【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、６０°異なる三軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げした際の、変形前後の反射率差が１．０％以内であることが好ましい。【００１８】
本発明の偏光板は、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。【００１９】
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルムまたは偏光板を備える。【００２０】
本発明の反射防止物品は、本発明の反射防止フィルムを備える。【００２１】
本発明の積層体の製造方法は、支持体上に、硬化性化合物と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ硬度が４００ＭＰａの微粒子とを含む硬化性組成物を塗布して、硬化性化合物を含む層中に微粒子が埋没する厚さで第一の層を設ける第一の工程と、
基材と基材上に設けられた粘着剤層とを有してなる粘着フィルムの粘着剤層と、第一の層の支持体とは反対側の表面とを貼り合わせる第二の工程と、
微粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没し、かつ、第一の層の支持体側の界面とは反対側の界面から微粒子が突出するように、第一の層と粘着剤層との界面の位置を支持体側に下げる第三の工程と、
微粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態で第一の層を硬化する第四の工程と、をこの順に有し、
粘着フィルムを剥がした後の伸び率が１０％以上の積層体を製造する方法である。【００２２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、支持体上に、硬化性化合物と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ硬度が４００ＭＰａ以上の微粒子とを含む硬化性組成物を塗布して、硬化性化合物を含む層中に微粒子が埋没する厚さで第一の層を設ける第一の工程と、
基材と基材上に設けられた粘着剤層とを有してなる粘着フィルムの粘着剤層と、第一の層の支持体とは反対側の表面とを貼り合わせる第二の工程と、
微粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没し、かつ、第一の層の支持体側の界面とは反対側の界面から微粒子が突出するように、第一の層と粘着剤層との界面の位置を支持体側に下げる第三の工程と、
微粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態で第一の層を硬化する第四の工程と、
粘着フィルムを剥がす第五の工程と、
をこの順に有し、伸び率１０％以上の反射防止フィルムを製造する方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の反射防止フィルムによれば、高い耐屈曲性および透明性を有し、屈曲の前後において反射率の変動を抑制することができる。
本発明の偏光板、画像表示装置、および反射防止物品は、本発明の反射防止フィルムを備えているため、高い耐屈曲性および透明性を有し、屈曲の前後で反射率の変動が良好に抑制されている。
また、本発明の積層体の製造方法、および反射防止フィルムの製造方法によれば、可視光の波長領域において優れた反射防止機能を有し、かつ、高い耐屈曲性および透明性を有する反射防止フィルム、および反射防止フィルムを含む積層体を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルの一実施形態の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の製造方法を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の反射防止フィルムを備えた偏光板の概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の画像表示装置の一実施形態であるＩＰＳ型液晶表示装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムの各構成要素の詳細について、図１を参照しながら説明する。
本発明の反射防止フィルム１０は、図１に示すように、透過率８０％以上の支持体１１上に、反射防止層１２が積層され、９０°異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げした際の変形前後の反射率差が１．０％以内である。
本発明の反射防止フィルムは、低反射を維持しながら、高い耐屈曲性および透明性を有し、屈曲の前後において反射率の変動を抑制することができる。
さらに、微粒子として、硬度が４００ＭＰａ以上のものを用いると、反射防止フィルムの耐擦傷性が向上するため好ましい。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムを実現するための具体的な構成の一実施形態は、以下のとおりである。反射防止層１２は、バインダー１４と微粒子１３とを含んでなり、バインダー１４と微粒子１３との凹凸によって形成された可視光波長３８０ｎｍ以下の周期構造、いわゆるモスアイ構造を有することが好ましい。そして、微粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ硬度が４００ＭＰａ以上であり、バインダーは、ポリアクリレートおよびポリウレタンアクリレートの少なくとも一方を含んでなることが好ましい。さらに、反射防止フィルムの伸び率は１０％以上であることが好ましい。
上記構成では、微粒子として、４００ＭＰａ以上の硬度を有するものを用いているため、耐擦傷性にも優れる。
【００２７】
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、３８０ｎｍ以下の周期の微細構造パターンをもった構造を指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ以下であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、微細構造パターンができているかどうか調べることによって確認することができる。
【００２８】
本発明の反射防止フィルムにおける反射防止層１２の周期構造は、図１に示すように、微粒子の一部がバインダー層中に敷き詰められて形成された凹凸構造である。隣り合う凸部の頂点間の距離Ａが３８０ｎｍ以下である。隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．４以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．４以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
【００２９】
さらに、青みの発生を抑制するためには凸部を形成する微粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する微粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する微粒子を観察したときの最も表面側に位置した微粒子の面積占有率（粒子占有率）として測定することができ、５０％〜８５％であり、５５〜８０％が好ましく、６０〜７５％がより好ましい。
【００３０】
本発明の反射防止層１２の表面構造は、反射防止層１２の表面を１３．５６ＭＨｚでプラズマ化したアルゴンガスでエッチングしたときのエッチングレートが１０倍以上異なる領域を、３８０ｎｍ以下の周期で繰り返し有するものであることが好ましい。すなわち、反射防止層の表面は、図１に示すように、バインダーと微粒子とにより３８０ｎｍ以下の周期構造パターンを構成している。硬度４００ＭＰａ以上の微粒子はバインダーと硬さが異なるため、表面を上記エッチング条件でエッチングすると、バインダーはエッチングレートが高く、微粒子はエッチングレートが低く、両者のエッチングレートは５倍以上異なる。エッチングレートは、耐擦傷性を向上させる観点から１０倍以上がより好ましく、５０倍以上がさらに好ましい。
【００３１】
＜伸び率＞
本発明の反射防止フィルムは、伸び率は１０％以上であることが好ましく、反射防止層のバインダー、および支持体を後述する構成とすることにより作製することができる。伸び率は、より好ましい実施形態では２０％以上、さらには４５％以上、最も好ましい形態では１００％である。
ここで、本明細書における伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、反射防止フィルムを測定方向の長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるように切り出し、２５℃６０％ＲＨの環境に２時間放置した直後、インテスコ(株）製全自動引張試験機を用い、２５℃６０％ＲＨ雰囲気中、チャック間長さ１００ｍｍ、引張速度１０％／分で延伸させた際の破断伸度を伸び率（％）とする。
【００３２】
＜反射率＞
本発明の反射防止フィルムは、反射率１．３％以下が好ましい。これにより反射防止機能に優れるものとすることができる。反射率は、より好ましい実施形態では１．１％以下、さらに好ましい形態では０．９％以下である。
ここで、本明細書において、反射率とは、積分反射率を示す。積分反射率は以下の方法による測定値とする。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で洗浄する前後の反射防止フィルムにおいて、フィルムの裏面（基材側）をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ（補填用マジックインキ：寺西化学）を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°に測定した積分反射率とする。
【００３３】
＜耐屈曲性および反射率差＞
さらに、本発明の反射フィルムは異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げした際の、変形前後の反射率差が１．０％以内である。すなわち、本発明の反射フィルムは、９０°異なる二軸方向にＲ＝０．８ｍｍの外曲げまたは内曲げしても、支持体および反射防止層のいずれにもクラックが入らず、低反射率を維持することができる。より好ましい実施形態では、反射率差は０．５％以内とすることができる。
ここで、異なる二軸方向とは、フィルム平面方向の任意の一軸方向と、任意の一軸方向に対して９０°交差する軸方向とを意味する。
なお、反射率差は、変形後の反射率−変形前の反射率により求めた値とする。
また、「外曲げ」とは、反射防止層側を外側にして曲げる場合を意味し、「内曲げ」は反射防止層を内側にして曲げることを意味する。
この場合、反射率差は、外曲げおよび内側の少なくとも一方で１．０％以内であることを意味する。外曲げの場合に反射率差が１．０％以内であることがより好ましい。外曲げは、反射防止層を有する側を曲げるため、クラックが入り易いが、本発明の反射防止フィルムは、６０°の三軸方向に外曲げした場合であっても、変形前後の反射率差を１．０％以内、さらには０．５％以内とすることができる。
【００３４】
＜耐擦傷性＞
本発明の反射防止フィルムは、耐擦傷性試験で、擦り前後での反射率差が０．２％以内であることが好ましく、この範囲であると耐擦傷性に優れる。より好ましい実施形態では０．２％以下であり、さらに好ましい実施形態では０．１％以内である。
本明細書における耐擦傷性は、日本スチールウール株式会社製、品番Ｂ−２０４、等級（番手）＃００００のスチールウールをラビングテスターの１ｃｍ角の先端部に巻いて、反射防止層の、支持体とは反対側の表面を５０ｇ／ｃｍ２の荷重で擦ったとき、擦った部分と擦っていない部分との反射率差が０．２％以内であるか否かを判断基準とする。
【００３５】
＜＜反射防止層＞＞
＜バインダー＞
伸び率が１０％以上の反射防止フィルムを実現するためには、少なくとも反射防止層が１０％以上の伸び率を有していればよい。反射防止層は、バインダーと微粒子とを含み、延伸した場合に、バインダーの光学膜厚の変化が最も反射防止フィルムの反射率に影響を及ぼす。したがって、バインダーの伸び率が少なくとも１０％以上であることが好ましい。このようなバインダーとしては、スペーサーあるいはゴム状構造を有するポリアクリレートまたはポリウレタンアクリレートが挙げられ、その一方のみ含んでも両方含んでもよい。
【００３６】
スペーサーを有するポリマーとは、高分子内にスペーサーを有するポリマーである。スペーサーとは分子間を二次元的、三次元的に共有結合で連結する基であり、例えば、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドなどが好ましい。
またゴム構造とは、高分子内に重合性基を有するポリマーである。重合性基が高分子間を架橋することによって硬化物はゴム弾性を有する。重合性基としては、例えば、不飽和重合性基が好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。
スペーサーあるいはゴム状構造を有する（メタ）アクリロイルの市販品としては、ＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート，破断伸度１００％，大阪有機化学工業株式会社製）、ハイドランＵＶ−１００Ａ（水溶性アクリル樹脂，破断伸度４５％，大日本インキ化学工業株式会社製）が好ましい。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、ＵＡ−１２２Ｐ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度３０％，新中村化学工業株式会社製）、ＵＶ２７５０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度４０％，日本合成化学工業株式会社製）、ＵＶ−６６３０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度１２％，日本合成化学工業株式会社製）、ＵＶ−７５１０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度２０％、日本合成化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３８】
＜微粒子＞
微粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。微粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても差し支えない。また、微粒子は、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
また高硬度の観点から焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００３９】
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００４０】
（硬度）
反射防止フィルムの表面が耐擦傷性を有するためには、微粒子の硬度は、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。微粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために微粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４１】
微粒子の硬度とは、押し込み硬度を意味する。押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することができる。具体的な測定手法としては、微粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に微粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着・固定させた試料を作製し、その試料を圧子による測定方法を用いて微粒子の押し込み硬度を求める。
【００４２】
（平均一次粒径）
微粒子の平均一次粒径は、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。２２０ｎｍ以下が好ましく、１９０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４３】
ここで、微粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）を用いることができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。反射防止フィルム中に含まれる粒子を測定する場合は、反射防止フィルムを表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００４４】
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、かつ硬度が４００ＭＰａ以上である粒子の具体的な例としては、シーホスターＫＥＡ−１８（(株）日本触媒製、硬度４００ＭＰａ）、シーホスターＫＥ−Ｓ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、(株)日本触媒製、硬度４５０ＭＰａ）、エポスターＳ（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）、エポスターＭＡ―ＭＸ１００Ｗ（平均一次粒径１７５ｎｍ、日本触媒（株）製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物）、スタフィロイド（アイカ工業（株）製多層構造有機微粒子）、ガンツパール（アイカ工業（株）製ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン粒子）などを好ましく用いることができる。
【００４５】
以下、反射防止層以外の反射防止フィルムの各構成について詳細に説明する。
＜＜支持体＞＞
＜透過率＞
本発明の反射防止フィルムに用いる支持体の透過率は、８０％以上である。より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％以上の透過率であることによって、本発明の反射防止フィルムを用いたディスプレイ全体の透過率を高くすることができ、より輝度を高く、消費電力のより少ないディスプレイを設計することができる。また本発明の反射防止フィルムを用いた反射防止物品全体の透過率も高くすることができ、内部物品の視認性が向上する。
【００４６】
＜支持体の厚さ＞
支持体の厚さは６０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。支持体の厚みが薄くなるほど、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなるため、好ましい。
【００４７】
＜ポリマー樹脂＞
本発明の反射防止フィルムの支持体には、ポリマー樹脂と、下記式（１）を満たす柔軟化素材とを含むことが好ましい。
Ｎ（１０）≧１．１×Ｎ（０）・・・式（１）
ここでＮ（１０）は、ポリマー樹脂１００質量部に対して柔軟化素材を１０質量部含む支持体の耐屈曲回数であり、Ｎ（０）は、ポリマー樹脂のみからなる支持体の耐屈曲回数である。
支持体の伸び率は、２０％以上であることが好ましい。この場合の伸び率は、上記反射防止フィルムの伸び率の測定方法を用いて、支持体単独で測定した値を意味する。
【００４８】
本発明の反射防止フィルムの支持体は、柔軟化素材を含まず単独のポリマー樹脂から作製してもよく、耐屈曲回数が大きいことが望ましい。以下、支持体の材料であるポリマー樹脂について説明する。
【００４９】
ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマーが好ましく、耐屈曲回数が、上記式（１）を満たす範囲であれば特に限定されず、どのような材料を用いてもよい。
【００５０】
例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スペーサーあるいはゴム状構造を有するポリアクリレートまたはポリウレタンアクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、または上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
【００５１】
なかでも、反射防止フィルムの伸び率を１０％以上にする観点から、スペーサーあるいはゴム状構造を有するポリアクリレートまたはポリウレタンアクリレートが好ましく、その一方のみ含んでも両方含んでもよい。
【００５２】
＜柔軟化素材＞
本発明の反射防止フィルムの支持体は、上記のポリマー樹脂をさらに柔軟化する素材を含有してもよい。柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることができる。本発明における柔軟化素材とは、耐屈曲回数を上記の式（１）を満たすように、上記ポリマー樹脂の耐屈曲回数を向上させるものとする。
【００５３】
（ゴム質弾性体）
本発明においては、反射防止フィルムに柔軟性を与えるため、支持体にゴム質弾性体を含んでもよい。本発明においてゴム質弾性体とは、ＪＩＳ  Ｋ６２００におけるゴムの定義に含まれる材料であるとともに、ポリマー樹脂と混合した際に、上記の式（１）を満たす素材をいう。また、ゴム質弾性は単独でも柔軟性を持つことから、本発明においては、ポリマー樹脂と混合せずに単独で支持体として用いてもよい。
【００５４】
具体的なゴム質弾性体の素材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等、が挙げられる（カッコ内はＡＳＴＭによる略称）。また、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。いずれも上記の式（１）を満たす範囲であれば、ポリマー樹脂との混合、または単独使用において、本発明にのぞましく用いることができる。
【００５５】
また、ゴム質弾性体の素材とその物性の特徴として、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するもの、コア−シェル粒子形態のもの、ゴム質重合体として定義される架橋または重合したものも好ましく用いることができる。
【００５６】
−芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するゴム質弾性体−
「芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合」とは、炭素−炭素二重結合のうち、芳香環に含まれるものを除いたものである。ゴム質弾性体としては、重合体であることが好ましく、主鎖に芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有することがより好ましく、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有することがさらに好ましい。
【００５７】
【化１】
2018074137.tif 000003
【００５８】
一般式（Ａ）中、Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒａ１は水素原子であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、ゴム質弾性体は、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましく、コア−シェル粒子またはゴム質重合体を使用することができる。
本発明では、溶液製膜法を用いて支持体を製造することが好ましいが、支持体を形成する組成物に含有されるゴム質弾性体が、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有することにより、溶液への溶解性および分散性が優れたものとなり、得られるフィルムのヘイズ（特にフィルムの内部ヘイズ）を低下させることができる。
【００６０】
（コア−シェル粒子）
ゴム質弾性体としてコア−シェル構造を有する粒子（コア−シェル粒子）を用いることができる。コア−シェル粒子は、種々のポリマーの２種類（コアと１つのシェル）または３種類以上（コアと、２つ以上のシェル）の交互層を有する。コア−シェル粒子は、個々の層が、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーから構成されていることが好ましい。
ガラス転移温度の低いポリマーを、コアとなるゴム相と称し、ガラス転移温度の高いポリマーを、シェルとなる硬質相（ｈａｒｄ  ｐｈａｓｅ）と称することとする。
コア−シェル粒子は、例えば、エマルション重合により製造することができる。コア−シェル粒子の形とサイズが、ブレンド中に変化しないように、１種以上の層を製造時に化学的に架橋させてもよい。
架橋型のコア−シェル粒子を用いることにより、製膜時に粒径が変化することがないため、支持体中に存在するコア−シェル粒子の粒子径制御が行いやすくなる。
【００６１】
−ゴム相−
架橋したゴム相に使用できる未架橋のベース材料は、そのガラス転移温度が好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−４０℃未満のポリマーである。
【００６２】
ゴム相のガラス転移温度は、個々に測定できないことが多いが、関連するモノマー組成物のエマルションポリマーを製造し、単離し、次いでガラス転移温度の測定により決定することができる。ゴム相のガラス転移温度を測定する別の方法は、新規ポリマーブレンドの動的機械的特性と、マトリックスポリマー単独の動的機械的特性を測定するものである。動的損失曲線（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｌｏｓｓ  ｆａｃｔｏｒ  ｃｕｒｖｅｓ）の最大値は、ガラス転移温度の尺度として考えることができる。
【００６３】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在するゴム相は、粒子の全体積をベースとして、１０〜９０、好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜６０体積％である。
【００６４】
本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在する硬質相は、粒子の全体積をベースとして、９０〜１０、好ましくは８０〜３０、特に好ましくは７０〜４０体積％である。
【００６５】
コア−シェル粒子の製造は、公知であり、その詳細は、例えば、米国特許出願第３，８３３，６８２号、米国特許出願第３，７８７，５２２号、ドイツ特許出願第１１６６５３号、ドイツ特許出願第２２５３６８９号、ドイツ特許出願第４１３２４９７号、ドイツ特許出願第４１３１７３８号、ドイツ特許出願第４０４０９８６号、米国特許出願第３，１２５，１９０４号およびドイツ特許出願第３３００５２６に記載されている。
【００６６】
コア−シェル粒子のゴム相として使用するポリマーは、ホモポリマーまたは、２種以上のモノマーから構成されるコポリマー類であってもよい。
【００６７】
ゴム相として使用できるホモポリマー類またはコポリマー類は、以下のモノマー類：共役ジエンモノマー類（例えば、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン）、モノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、アルキルおよびアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキルおよびアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキルおよびアリールメタクリレートおよびアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−およびアリールアクリルアミド類および置換アルキル−およびアリールアクリルアミド類、ビニルエステルおよび置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類および置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類および置換ビニルアミド類、ビニルケトン類および置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類および置換ハロゲン化ビニル類、例えば、オレフィン性ゴムを製造するのに使用するような１つ以上の二重結合を有するオレフィン類、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンおよび１，４−ヘキサジエン、並びにビニル芳香族化合物類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン類およびｔｅｒｔ−ブチルスチレン類）から誘導することができる。
【００６８】
また、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン類をベースとするゴム相も、コア−シェル粒子の作製に使用することができる。
【００６９】
【化２】
2018074137.tif 000004
【００７０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基、アリール基または置換炭化水素基である。複数のＲは、同一であっても異なっていてもよい。なお、上記アルキルおよびアルケニル基は、線状、分岐または環式であってもよい。ｎは２以上の自然数を表す。
【００７１】
フッ素化モノエチレン性不飽和化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類などをベースとするゴム相を使用することも可能である。
【００７２】
ゴム相は架橋していてもよく、ドイツ特許出願第１１１６６５３号、米国特許出願第３，７８７，５２２号および欧州特許出願第０４３６０８０号に記載されているような、多官能性不飽和化合物から製造することもできる。これらの出版物には、グラフト性モノマー（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｏｎ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
【００７３】
本発明において、ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を用いる場合、コアを構成するゴム相は芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有する化合物からなるものであることが好ましいが、特に、ゴム質弾性体のゴム相がブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコア−シェル粒子であることが好ましい。
【００７４】
−−硬質相−−
コア−シェル粒子の硬質相で使用することができるポリマーは、ホモまたはコポリマー類である。本明細書中、コポリマー類は、２種以上のモノマーから構成されていてもよい。好適なホモおよびコポリマーに共通する特徴は、５０℃以上のガラス転移温度である。
【００７５】
硬質相として使用できるホモおよびコポリマー類は、以下のモノマー類：モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、アルキルおよびアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキルおよびアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキルおよびアリールメタクリレートおよびアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−およびアリールアクリルアミド類、ビニルエステルおよび置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類および置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類および置換ビニルアミド類、ビニルケトン類および置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類および置換ハロゲン化ビニル類、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン）、環式オレフィン類（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−ビニルノルボルネン）、フッ素化モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類並びに下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル芳香族化合物から誘導されていてもよい。
【００７６】
【化３】
2018074137.tif 000005
【００７７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、水素、または、線状、分岐若しくは環式アルキル基、または置換若しくは非置換アリール基であり、Ａｒは、追加の置換基、例えば、アルキル若しくはハロゲン基などを有していてもよい、芳香族基（好ましくは、炭素数６〜１８の芳香族基）である。
【００７８】
硬質相は、架橋していてもよく、ドイツ特許出願第２１１６６５３号および米国特許出願第３，７８７，５２２号および欧州特許出願第０４３６０８０号に記載されているような多官能性の不飽和化合物から製造してもよい。これらの出版物には、グラフト性モノマーの使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対してさらにシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
硬質相用の未架橋ベース材料であるポリマーは、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。
【００７９】
ゴム質弾性体としては、市販のコア−シェル粒子、例えば、日本特許第１７５１４号または同第１２９２６６号に記載の、例えば、ＴＡＫＥＤＡ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ．のＳｔａｐｈｙｌｏｉｄグレード、Ｋｎａｅ  ＡＣＥ−Ｂ製品カタログに記載のＫＡＮＥＫＡのＫａｎｅ−Ａｃｅグレード、Ｍｅｔａｂｌｅｎ製品カタログに記載のＭＥＴＡＢＬＥＮ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＢＶのＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｃ、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  ＷおよびＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｅグレード、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ  （１９８３）頁２９以下参照またはＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＢＴＡ７３３カタログ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＩｍｐａｃｔ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒＣｌｅａｒ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  （１９８７）または、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＢＴＡ−ＩＩＩ  Ｎ２  ＢＴＡ−７０２  ＢＴＡ  ７１５カタログ（１９８９）に記載のＧＥ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ製のＢｌｅｎｄｅｘグレードまたはＲＯＨＭ  ａｎｄ  ＨＡＡＳ製のＰａｒａｌｏｉｄグレードを用いることができる。
なお、コア−シェル粒子の形態としては、ブタジエンをコアとし、スチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一方（より好ましくはスチレン比率が１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上）をシェルとするコア−シェル粒子（ＭＢＳ）を用いることが好ましい。
【００８０】
ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を使用する場合、コア−シェル粒子の含有量は、支持体の全質量に対して２．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。コア−シェル粒子の含有量が２．５質量％以上であると支持体と偏光子との密着性が向上することができ、５０質量％以下であると支持体のヘイズ（特にフィルムの内部ヘイズ）が小さく好ましい。
【００８１】
（ゴム質重合体）
本発明では、ゴム質弾性体としてゴム質重合体を用いることもできる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００８２】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンまたはイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
なお、ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を用いることが好ましい。
ゴム質弾性体の粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ゴム質弾性体の粒径が１０ｎｍ以上であるとフィルムと偏光子との密着性が優れ、５００ｎｍ以下であるとフィルムのヘイズ特にフィルムの内部ヘイズが小さい。
ゴム質弾性体の重量平均分子量としては、５万〜２０万が好ましく、より好ましくは５万〜１５万であり、さらに好ましくは５万〜１０万である。ゴム質弾性体の重量平均分子量が５万以上であると偏光子密着に優れ、２０万以下であるとヘイズが小さい。
【００８３】
（脆性改良剤）
本発明においては、反射防止フィルムに柔軟性を与えるため、支持体に脆性改良剤を含んでもよい。脆性改良剤としては、例えば下記のような化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明における脆性改良剤としては繰り返し単位を有する化合物が好ましい。繰り返し単位を有する化合物とは、縮合物若しくは付加物を挙げることができ、縮合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、多価アルコールと多塩基酸との縮合物とイソシアナート化合物との縮合物を好ましく挙げることができ、付加物としては、アクリル酸エステルの付加物、メタクリル酸エステルの付加物を好ましく挙げることができる。また、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、後述するその他の高分子系化合物から選択される少なくとも１種の数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。
【００８５】
そのうち少なくとも１種は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、アクリル酸エステルの付加物またはメタクリル酸エステルの付加物であることが好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物またはアクリル酸エステルの付加物であることがより好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物であることがさらに好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる繰り返し単位を有する化合物である多価アルコールと多塩基酸との縮合物、および、アクリル酸エステルの付加物について種類別に記述する。
【００８６】
（１）多価アルコールと多塩基酸との縮合物
多価アルコールと多塩基酸との縮合物について説明する。好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、特に限定されないが、二塩基酸とグリコールの反応によって得られるものであることが好ましい。上記二塩基酸とグリコールの反応によって得られる反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施すると湿熱環境下で保持した場合のレタデーション変化を抑制することができ好ましい。このような縮合物では、末端が未封止の縮合物と比較して水酸基価が低下し、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。本発明で使用される多価アルコールと多塩基酸との縮合物は、炭素数３〜１２のグリコールと炭素数５〜１２の二塩基酸とから合成することが好ましい。
【００８７】
本発明の反射防止フィルムにおいて、多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用される二塩基酸としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または脂環式ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。また、グリコールとしては、炭素数が３〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基であることが好ましい。
以下、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成に好ましく用いることができる二塩基酸およびグリコールについて説明する。
【００８８】
二塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を含むことが脆性向上の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸およびテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
本発明に用いる二塩基酸の炭素数は、５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。本発明では２種以上の二塩基酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上の二塩基酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することも好ましい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸のとの併用が好ましく、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は特に限定されないが、９５：５〜４０：６０が好ましく、５５：４５〜４５：５５がより好ましい。
【００８９】
多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用されるグリコール（ジオール）としては、脂肪族ジオールおよび芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール（エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、１，４−ブタンジオールおよび１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコールおよび１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、３〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、上記２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。
【００９０】
多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端は、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
このとき、両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、上記多価アルコールと多塩基酸との縮合物の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。このような観点からは、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸およびその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
【００９２】
なお、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端が未封止の場合、上記縮合物はポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００９３】
以上、具体的な好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００９４】
かかる多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類との（ポリ）エステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらの多価アルコールと多塩基酸との縮合物については、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９５】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡから、多価アルコールと多塩基酸との縮合物としてＤＩＡＲＹ  ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国ＣＰ  ＨＡＬＬ  社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ  Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００９６】
（２）アクリル酸エステルの付加物
アクリル酸エステルの付加物の組成は、脂肪族のアクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマーまたはシクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むことが好ましく、脂肪族のアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むものがより好ましい。主成分とは、（共）重合体中で他の共重合可能な成分よりも構成質量比率が高いことをいう。
好ましくは、これら成分の構成質量比率が、４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
【００９７】
脂肪族のアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ラウリル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸（２−エチルへキシル）等、を挙げることができる。なかでも、アクリル酸ブチル、アクリル酸（２−エチルへキシル）が好ましい。
【００９８】
芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、を好ましく用いることができる。
【００９９】
シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。
【０１００】
上記モノマーに加えて、さらに共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
【０１０１】
アクリル酸エステル付加物で重量平均分子量が１万以下のものを合成するためには、通常の重合では分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、上記化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、上記公報に記載の方法が好ましい。
【０１０２】
多価アルコールと多塩基酸との縮合物やアクリル酸エステルの付加物など、これらの脆性改良剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
本発明に用いられる脆性改良剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜５０００であり、７００〜４０００の範囲であることがより好ましく、８００〜３０００の範囲内であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば製膜時または製膜後のフィルムからの揮散性が問題となりにくく、分子量が５０００以下であれば本発明に用いるポリマー樹脂との相溶性が良好となり、透明性を維持できる。
【０１０４】
（可塑剤）
本発明においては、反射防止フィルムに柔軟性を与えるために基材に可塑剤を用いてもよい。
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
【０１０５】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
【０１０６】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１０７】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１０８】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【０１０９】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【０１１０】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
（スライドリングポリマー）
本発明においては、反射防止フィルムに柔軟性を与えるためにスライドリングポリマーも望ましく用いることができる。
【０１１２】
以上の柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合してもよいし、複数を適宜併用して混合してもよいし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化する素材のみを単独または複数併用で用いて透明支持体としてもよい。
【０１１３】
これらの柔軟化素材を混合する量には、ポリマー樹脂１００質量部に対して１０質量部の柔軟化素材を混合した際に式（１）を満たせば、とくに制限はない。すなわち、単独で十分な耐屈曲回数を持つポリマー樹脂を単独で反射防止フィルムの支持体としても良いし、上記の式（１）を満たす範囲で柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な耐屈曲回数を持たせても良い。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
支持体には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点または沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は支持体を作製する工程においていずれの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
以下、それぞれについて説明する。
【０１１５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１１６】
（マット剤）
支持体は、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。上記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。上記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０１１７】
有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが好ましい。シリコーン樹脂の中では、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０およびトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１１８】
これらのマット剤をポリマー樹脂溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のポリマー樹脂溶液を得ることができれば問題ない。例えば、ポリマー樹脂と溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、ポリマー樹脂と溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。さらにはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、例として環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とすることで、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的な例としては、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１１９】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、支持体に用いられるポリマー樹脂をフィルムに成形したり使用したりする際に、酸化または劣化、熱分解または熱着色を防止する化合物であれば好適に添加することができる。樹脂の酸化で生成するアルキルラジカルまたは過酸化物ラジカルを捕捉若しくは分解する作用機構で、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ等を例示することができる。
【０１２０】
（剥離促進剤）
成膜用基板から剥離する際の剥離抵抗を小さくするために剥離促進剤を加えることができる。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。具体的な例としては特開２０１２−１８１５１６号公報の段落＜０１２４＞〜＜０１３８＞の（有機酸）の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離促進剤の添加量は、ポリマー全量対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【０１２１】
（レターデーション調整剤）
支持体には、レターデーション調整剤を添加してもよい。レターデーション調整剤としては、レターデーションを発現するものおよび、レターデーションを低減させるもののどちらも、好ましく用いることができる。
【０１２２】
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
支持体は、透明性の観点から、支持体に用いる柔軟性素材や各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
【０１２４】
＜＜ハードコート層＞＞
本発明の反射防止フィルムは、支持体と反射防止層の間にハードコート層を有してもよい。ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、電離放射線硬化性の多官能モノマー、または多官能オリゴマーを含む塗布組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー若しくは多官能オリゴマーを架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマー、および多官能オリゴマーの官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２５】
具体的には上記バインダーと同様の化合物を用いることができる。これによりハードコート層の耐屈曲性を向上することができる。耐屈曲性を付与する観点から、ハードコート層の伸び率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、１００％がよりさらに好ましい。
【０１２６】
フィルムに充分な耐屈曲性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法における積層体とは、反射防止フィルムを得るためものである。図２に、積層体の製造方法の一実施形態の断面模式図を示す。
本発明の積層体の製造方法は、図２（１）に示すように、支持体１１上に、硬化性化合物１２と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、かつ硬度が４００ＭＰａの微粒子１３とを含む硬化性組成物を塗布して、硬化性化合物を含む第一の層１５中に微粒子１３が埋没する厚さｄで第一の層１５を設ける第一の工程と、
図２（２）に示すように、基材３１と基材３１上に設けられた粘着剤層３２とを有してなる粘着フィルム３３の粘着剤層３２と、第一の層１５の支持体１１とは反対側の界面１６とを貼り合わせる第二の工程と、
図２（３）に示すように、微粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層１５と粘着剤層３２との界面１６から微粒子１３が突出するように、界面１６の位置を支持体１１側に下げる第三の工程と、
図２（４）に示すように、微粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層１５を硬化する第四の工程と、
をこの順に有する。
【０１２８】
このようにして作製された積層体３０は、反射防止フィルム１０と、粘着フィルム３３とから構成される。粘着フィルム３３を剥がすことによって（後述する第五の工程）、伸び率が１０％以上の反射防止フィルム１０が得られる。
本発明では、第二の工程において粘着フィルムと第一の層とを貼り合わせ、後述する第三の工程において微粒子を第一の層および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層の基材側の界面とは反対側の界面から突出させ、後述する第四の工程において微粒子が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層を硬化することで、微粒子が第一の層の硬化前に空気界面に露出しないようにすることで、凝集を抑制し、微粒子によって形成された良好な凹凸形状を作製できることを見出した。
なお、本発明の積層体を作製した後に、粘着フィルムを剥離することで、反射防止フィルムを作製することができる。
【０１２９】
＜＜第一の工程＞＞
第一の工程は、支持体上に、硬化性化合物と平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の微粒子とを、硬化性化合物を含む第一の層中に微粒子が埋没する厚みで設ける工程である。
本発明において、「硬化性化合物を含む層中に微粒子が埋没する厚み」とは、微粒子の平均一次粒径の０．８倍以上の厚みを表すものとする。
【０１３０】
支持体の詳細については、上記反射防止フィルムの詳細で述べたものと同様であるため説明を省略する。
第一の工程において、支持体上に第一の層を設ける方法は特に限定されないが、支持体上に第一の層を塗布することにより設けることが好ましい。この場合、第一の層は、硬化性化合物と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の微粒子とを含む組成物を塗布してなる層である。塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【０１３１】
第一の工程において、支持体の表面に直交する方向には微粒子が複数存在しないことが好ましい。ここで、支持体の表面に直交する方向には微粒子が複数存在しないとは、支持体の面内の１０μｍ×１０μｍを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の微粒子の個数の割合が、８０％以上であることを表し、好ましくは９５％以上である。
【０１３２】
＜第一の層形成用組成物＞
【０１３３】
第一の層は、硬化性化合物および微粒子と含む硬化性組成物を塗布してなる。第一の層は、硬化性化合物および微粒子以外の成分を含有していてもよく、たとえば、溶剤、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
第一の層を形成するための組成物における硬化性化合物は、上記反射防止フィルムの構成で説明した、バインダーに用いるポリアクリレートまたはポリウレタンアクリレートと同じであるので説明は省略する。また微粒子は、上記反射防止フィルムの構成で説明した微粒子であるので説明は省略する。
【０１３４】
−溶剤−
溶媒としては、微粒子と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
【０１３５】
−微粒子の分散剤−
微粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、微粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
【０１３６】
−レベリング剤−
レベリング剤は、第一の層の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定化させ硬化性化合物及び微粒子を均一に配置させ易くすることができる。
本発明において用いられる第一の層形成用組成物は、少なくとも１種のレベリング剤を含有することができる。
これにより、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、塗布物のハジキを改良したり、硬化性化合物及び微粒子を均一に配置させ易くすることができる。
【０１３７】
レベリング剤として、具体的には、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤から選択される少なくとも１種のレベリング剤を用いることができる。なお、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【０１３８】
レベリング剤を添加すると、塗布された塗膜の表面にレベリング剤が速やかに移動して偏在化する。塗膜の乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるため、レベリング剤を添加した膜の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。膜厚不均一性、ハジキ、及びムラを防止するという観点からは、膜の表面エネルギーが低いことが好ましい。
【０１３９】
シリコーン系レベリング剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含み、末端及び／又は側鎖に置換基を有するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含むポリマーあるいはオリゴマー中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはポリエーテル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、などを含む基が挙げられる。
【０１４０】
シリコーン系レべリング剤の数平均分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましく、１０００〜２００００であることが最も好ましい。
【０１４１】
好ましいシリコーン系レベリング剤の例としては、電離放射線硬化基を有しない市販のシリコーン系レベリング剤として、信越化学工業（株）製のＸ２２−３７１０、Ｘ２２−１６２Ｃ、Ｘ２２−３７０１Ｅ、Ｘ２２１６０ＡＳ、Ｘ２２１７０ＤＸ、Ｘ２２４０１５、Ｘ２２１７６ＤＸ、Ｘ２２−１７６Ｆ、Ｘ２２４２７２、ＫＦ８００１、Ｘ２２−２０００等；チッソ（株）製のＦＭ４４２１、ＦＭ０４２５、ＦＭＤＡ２６、ＦＳ１２６５等；東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６８８０、ＢＹ１６８４８、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２１、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＦ３７７１、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４１０等；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦシリーズ（ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７７０等）、ＦＧＦ５０２、ＳＩＬＷＥＴシリーズ（ＳＩＬＷＥＴＬ７７、ＳＩＬＷＥＴＬ２７８０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０８、ＳＩＬＷＥＴＬ７００１、ＳＩＬＷＥＴＬ７００２、ＳＩＬＷＥＴＬ７０８７、ＳＩＬＷＥＴＬ７２００、ＳＩＬＷＥＴＬ７２１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２３０、ＳＩＬＷＥＴＬ７５００、ＳＩＬＷＥＴＬ７５１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６００、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０５、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０７、ＳＩＬＷＥＴＬ７６２２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６４４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５７、ＳＩＬＷＥＴＬ８５００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６１０、ＳＩＬＷＥＴＬ８６２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２０）等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
電離放射線硬化基を有するものとして、信越化学工業（株）製のＸ２２−１６３Ａ、Ｘ２２−１７３ＤＸ、Ｘ２２−１６３Ｃ、ＫＦ１０１、Ｘ２２１６４Ａ、Ｘ２４−８２０１、Ｘ２２１７４ＤＸ、Ｘ２２１６４Ｃ、Ｘ２２２４２６、Ｘ２２２４４５、Ｘ２２２４５７、Ｘ２２２４５９、Ｘ２２２４５、Ｘ２２１６０２、Ｘ２２１６０３、Ｘ２２１６４Ｅ、Ｘ２２１６４Ｂ、Ｘ２２１６４Ｃ、Ｘ２２１６４Ｄ、ＴＭ０７０１等；チッソ（株）製のサイラプレーンシリーズ（ＦＭ０７２５、ＦＭ０７２１、ＦＭ７７２５、ＦＭ７７２１、ＦＭ７７２６、ＦＭ７７２７等）；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ、８３８８Ａ等；エボニック デグサ ジャパン（株）製のＴＥＧＯ Ｒａｄ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２３００、２５００、２６００，２７００等；ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ３５００；信越シリコーン社製のＫＮＳ５３００；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１４３】
上記レベリング剤は、第一の層形成用組成物の全固形分中に０．０１〜５．０質量％含有されることが好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されることがより好ましく、０．０１〜１．０質量％含有されることが最も好ましい。
【０１４４】
フッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族基と、例えばこのレべリング剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物であり、このような化合物は、一般に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
好ましい市販のフッ素系レベリング剤としては、電離放射線硬化基を有しないものとしてＤＩＣ（株）製のメガファックシリーズ（ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４７２、Ｆ４７６、Ｆ４４５、Ｆ４４４、Ｆ４４３、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、Ｆ４８２、Ｆ４８６、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ−７８４−Ｆ等）；ネオス（株）製のフタ―ジェントシリーズ（ＦＴＸ２１８、２５０、２４５Ｍ、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２４０Ｇ、２０６Ｄ、２４０Ｄ等）が挙げられ、電離放射線硬化基を有するものとして、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ；ＤＩＣ（株）製のデイフェンサシリーズ（ＴＦ３００１、ＴＦ３０００、ＴＦ３００４、ＴＦ３０２８、ＴＦ３０２７、ＴＦ３０２６、ＴＦ３０２５等）、ＲＳシリーズ（ＲＳ７１、ＲＳ１０１、ＲＳ１０２、ＲＳ１０３、ＲＳ１０４、ＲＳ１０５等）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
また、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることもできる。
【０１４７】
（防汚剤）
第一の層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０１４８】
シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤の具体例としては、上記シリコーン系あるいはフッ素系のレベリング剤の中で電離放射線硬化基を有するものを好適に使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
防汚剤は第一の層中の全固形分に対して０．０１〜５．０質量％含有されることが好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されることがより好ましく、０．０１〜１．０質量％含有されることが最も好ましい。
【０１５０】
（重合開始剤）
第一の層には、重合開始剤を含んでいてもよく、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落＜０１３３＞〜＜０１５１＞に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１５１】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の光重合開始剤が記載されており本発明に有用である。
【０１５２】
第一の層中の重合開始剤の含有量は、第一の層に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、第一の層中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１５３】
第一の層には、上述した重合性官能基を有するシランカップリング剤を反応させるために光あるいは熱により酸又は塩基を発生する化合物（以下、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
【０１５４】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類（例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど）、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５５】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられる。
【０１５６】
酸発生剤の具体例としては特開２０１６−８０３号に記載のものを好適に用いることができる。
【０１５７】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、（１）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
具体的には特開２０１０−２４３７７３に記載のものを好適に用いる事ができる。
【０１５８】
第一の層中の、光あるいは熱により酸や塩基を発生する化合物の含有量は、第一の層に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、第一の層中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜＜第二の工程＞＞
第二の工程は、基材３１上に粘着剤層３２を有する粘着フィルム３３を、第一の層１５と貼り合わせる工程である。
第一の層１５と粘着フィルム３３とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
第一の層１５と粘着剤層３２とが接するように粘着フィルム３３を貼り合わせる。
第二の工程の前に、第一の層を乾燥する工程を有していてもよい。第一の層１５の乾燥温度は２０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は０．１〜１２０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【０１６０】
＜粘着フィルム＞
粘着フィルム３３は、基材と粘着剤層とを有する。
【０１６１】
＜基材＞
粘着フィルム３３における基材３１について説明する。
基材３１としては、透明性および可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記（メタ）アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率または延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
【０１６２】
基材３１としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、第四の工程において第一の層１５を硬化する際、塗工層側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。
具体的には、基材３１の波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であると塗工層側から紫外線を照射して第一の層を硬化させやすく好ましい。
また、基材３１上に粘着材層３２を形成した粘着フィルム３３の波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。
【０１６３】
基材３１の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
（粘着剤層）
粘着剤層３２は、ゲル分率が９５．０％以上の粘着剤からなることが好ましい。
粘着剤３２のゲル分率が９５．０％以上であることで、本発明の積層体から粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくく、洗浄を行わなくても、十分に反射率が低い反射防止フィルムを得ることができる。
粘着剤３２のゲル分率は、９５．０％以上９９．９％以下であることが好ましく、９７．０％以上９９．９％以下であることがより好ましく、９８．０％以上９９．９％以下であることが更に好ましい。
粘着剤３２のゲル分率は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
ゲル分率＝（粘着剤のＴＨＦへの不溶解分の質量）／（粘着剤の総質量）×１００（％）
【０１６５】
粘着剤３２におけるゾル成分の重量平均分子量が１００００以下であることが好ましく、７０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが最も好ましい。ゾル成分の重量平均分子量を上記範囲にすることによって本発明の積層体から粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分が反射防止フィルム表面に残りにくくすることができる。
粘着剤３２のゾル成分は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後のＴＨＦへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することができる。
【０１６６】
粘着剤層３２の膜厚は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６７】
粘着剤層３２は、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの被着体の表面に対する剥離強度（粘着力）が、０．０３〜０．３Ｎ／２５ｍｍ程度の、微粘着力を有する粘着剤層であることが、被着体である第一の層から粘着フィルム３３を剥がす時の操作性に優れることから好ましい。
【０１６８】
粘着剤としては、重合体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系重合体を含むことがより好ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種のモノマーの重合体（２種以上のモノマーの場合は共重合体）が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましい。
【０１６９】
アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。上記モノマーは２種以上併用されてもよい。
【０１７０】
脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーの好適な例としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【０１７１】
（メタ）アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種と、他の共重合性モノマーの少なくとも１種とからなる共重体であってもよい。この場合、他の共重合性モノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する共重合性ビニルモノマー、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマー、芳香族系モノマー等が挙げられる。
【０１７２】
水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７３】
（メタ）アクリル系重合体の１００質量部に対して、水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜１５質量部含有することが好ましい。
【０１７４】
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７５】
（メタ）アクリル共重合体の１００質量部に対して、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜２質量部含有することが好ましい。
【０１７６】
アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
芳香族系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類のほか、スチレン等が挙げられる。
【０１７８】
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
【０１７９】
粘着剤は、粘着剤層を形成するための組成物（粘着剤層組成物ともいう）の硬化物を含むものであってもよい。
粘着剤層組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線（ＵＶ）などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート系架橋剤、２官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される１種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、本発明の積層体から粘着フィルムを剥離して反射防止フィルムを製造する際に、粘着剤成分を反射防止フィルム表面に残りにくくする観点から、上記重合体の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部含有することが好ましく、３．５〜１５質量部含有することがより好ましく、５．１〜１０質量部含有することが更に好ましい。
【０１８０】
２官能以上のイソシアネート系化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体、及びイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
また、３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
２官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含まれることが好ましく、０．０２〜３．０質量部含まれることがより好ましい。
【０１８１】
粘着剤層組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤はイオン化合物であることが好ましく４級オニウム塩であることがさらに好ましい。
【０１８２】
４級オニウム塩である帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルジメチルエチルアンモニウム塩などを用いることができる。これらのアルキル基は、不飽和結合を有するアルケニル基であってもよい。
【０１８３】
炭素数８〜１８のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数８〜１８のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。
炭素数１４〜２０のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数１４〜２０のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
【０１８４】
４級オニウム塩のカウンターアニオンとしては、クロリド（Ｃｌ−）、ブロミド（Ｂｒ−）、メチルサルフェート（ＣＨ３ＯＳＯ３−）、エチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−）、パラトルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等が挙げられる。
【０１８５】
４級オニウム塩の具体例としては、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムブロミド、トリス（デシル）ベンジルアンモニウムクロリド、トリス（デシル）ベンジルアンモニウムブロミド、トリス（デシル）ベンジルホスホニウムクロリド、トリス（デシル）ベンジルホスホニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラノニルアンモニウムクロリド、テトラノニルアンモニウムブロミド、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラノニルホスホニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（デシル）ホスホニウムブロミド、等が挙げられる。
【０１８６】
なお、「トリス（デシル）」、「テトラキス（デシル）」は、炭素数１０のアルキル基であるデシル基を３個又は４個有することを意味し、炭素数１３のアルキル基であるトリデシル基、及び炭素数１４のアルキル基であるテトラデシル基とは区別される。
【０１８７】
帯電防止剤としては、他にノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤、イオン性液体、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属微粒子、導電性ポリマー、カーボン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
【０１８８】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類などが挙げられる。
【０１８９】
アニオン界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩類、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、モノアルキルリン酸塩類などが挙げられる。
【０１９０】
また、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。
イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温（例えば２５℃）で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−、ＰＯ４２−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【０１９１】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩などが挙げられ、イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
【０１９２】
帯電防止剤は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【０１９３】
粘着剤組成物は、さらに帯電防止補助剤としてＨＬＢが７〜１５のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することもできる。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ  Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等で規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
【０１９４】
粘着剤組成物は、さらに架橋促進剤を含有することもできる。架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物又は有機錫化合物が好ましい。
【０１９５】
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。
【０１９６】
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
【０１９７】
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
【０１９８】
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１９９】
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【０２００】
架橋促進剤は、共重合体の１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含まれることが好ましい。
【０２０１】
基材３１上に粘着剤層３２を形成した粘着フィルム３３としては、市販の保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業（株）製のＡＳ３−３０４、ＡＳ３−３０５、ＡＳ３−３０６、ＡＳ３−３０７、ＡＳ３−３１０、ＡＳ３−０４２１、ＡＳ３−０５２０、ＡＳ３−０６２０、ＬＢＯ−３０７、ＮＢＯ−０４２４、ＺＢＯ−０４２１、Ｓ−３６２、ＴＦＢ−４Ｔ３−３６７ＡＳ等が挙げられる。
【０２０２】
＜＜第三の工程＞＞
第三の工程は、微粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層１５の支持体側の界面とは反対側の界面１６から突出するように、第一の層１５と粘着剤層３２の界面１６の位置を支持体１１側に下げる工程である。
本発明では、「微粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没」するということは、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７の厚みが微粒子１３の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものとする。
第三の工程は、硬化性化合物の一部を支持体１１（支持体が機能層を有する場合は機能層であってもよい）に浸透させることにより行われるか、硬化性化合物の一部を粘着剤層３２に浸透させることにより行われることが好ましい。
第三の工程において、硬化性化合物の一部を支持体１１（支持体が機能層を有する場合は機能層であってもよい）に浸透させる場合、支持体１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、支持体のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
第三の工程において、硬化性化合物の一部を粘着剤層３２に浸透させる場合、支持体１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を６０℃未満に保つことが好ましく、４０℃以下に保つことがより好ましい。温度を４０℃以下に保つことで、硬化性化合物および粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子の熱運動を抑制することができるため、粒子の凝集による反射防止能の低下およびヘイズや白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。支持体１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
【０２０３】
＜＜第四の工程＞＞
第四の工程は、微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層１５を硬化する工程である。
本発明では、「微粒子が第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態」とは、第一の層および粘着剤層を合わせた層の厚みが微粒子の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものとする。
第一の層１５を硬化するとは、第一の層１５に含まれる硬化性化合物を重合させることを表し、これにより、出来上がりの反射防止フィルムの反射防止層におけるバインダー１４を形成することができる。第四の工程で微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持することで、微粒子１３の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
なお、粘着剤層３２を設けた後に粘着剤層３２または第一の層１５の成分の揮発あるいは、基材３１（基材が機能層を有する場合は機能層）への浸透などにより、微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、粘着剤層３２をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、第一の層が硬化するまでに微粒子１３が空気界面に露出すると、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に微粒子を埋没させておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
【０２０４】
硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して第一の層１５の硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
【０２０５】
硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることがさらに好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
【０２０６】
第二の工程〜第四の工程において、支持体１１の表面に直交する方向には微粒子が複数存在しないことが好ましい。
【０２０７】
第二の工程〜第四の工程において、第一の層１５の膜厚と粘着剤層３２の膜厚の合計の膜厚が、微粒子の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。
第一の層１５の膜厚と粘着剤層３２の膜厚の合計の膜厚が、微粒子１３の平均一次粒径よりも大きいと微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態にすることができ、好ましい。
ただし、後述する第五の工程で粘着剤層を含む粘着フィルムを剥離した場合に第一の１５層の表面から微粒子が突出した形状（モスアイ構造）を得るという理由から、第四の工程において、第一の層１５の膜厚は微粒子の平均一次粒径よりも小さいことが好ましく、微粒子１３の平均一次粒径の半分以下であることがより好ましい。
第四の工程における第一の層１５の膜厚は、これを硬化して得られた層（図５（５）における層１４）の支持体１１側の界面とは反対側の界面１６の高さが、微粒子１３の平均一次粒径の半分以下となるように調整することが好ましく、より好ましくは、膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意に１００箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍとなるように調整するのが好ましい。
【０２０８】
微粒子１３は、上記微粒子と同様のものを用いることができる。なかでも、微粒子１３は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された微粒子であることが好ましい。表面処理方法の具体例およびその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の＜０１１９＞〜＜０１４７＞に記載のものと同様である。
特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましく、（メタ）アクリロイル基が付与されることがより好ましい。
【０２０９】
本発明においては、第四の工程で、微粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持しながら第一の層１５を硬化するが、第四の工程の前の段階で、界面１６から突出した微粒子１３によって形成された凹凸形状を有していることが好ましい。こうすることで、第四の工程で第一の層１５を硬化した後、第五の工程で粘着フィルム３３を剥離すると、第一の層１５の表面から微粒子が突出した状態の反射防止フィルムを得ることができる。
第四の工程の前の段階で、界面１６から突出した微粒子によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、上記第三の工程で、硬化性化合物の一部を支持体１１（支持体がハードコート層などの機能層を有する場合はその機能層）に浸透させることが好ましい。
【０２１０】
本発明では、第一の工程と第二の工程の間に第一の層１５中の硬化性化合物の一部を硬化させ、硬化された化合物を得る工程を含んでもよい。
この工程で硬化性化合物の一部を硬化させることにより、微粒子を動きにくくして、微粒子が凝集することを抑制することができる。
硬化性化合物の一部を硬化させるとは、硬化性化合物のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。この工程で硬化性化合物の一部のみを硬化させることで、第三の工程で微粒子１３が第一の層１５の支持体１１側の界面とは反対側の界面１６から突出するように第一の層１５と粘着剤層３２の界面１６の位置を支持体１１側に下げた際に良好な凹凸形状（モスアイ構造）を形成することができる。
【０２１１】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、上記本発明の積層体の製造方法における第四の工程の後に、粘着フィルム３３を剥がす第五の工程（図２（５）参照）を備えたものであり、第一の工程から第四の工程は、上記積層体の製造方法と同様であるため、同符号を付し、詳細な説明は省略する。
粘着フィルム３３を剥がす第五の工程を備えることによって、支持体１１上に、微粒子１３とバインダー１４と有する反射防止層１２を備えた反射防止層を得ることができる。
【０２１２】
［偏光板］
図３に示すように、偏光板２０は、偏光膜２１と、偏光膜を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が反射防止フィルム１０である。
【０２１３】
偏光膜２１は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子であればよい。偏光膜２１としては、特に限定されないが、吸収型偏光膜を利用することができる。
偏光膜２１の種類は特に制限はなく、通常用いられている偏光膜を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料（二色性有機染料）を利用した染料系偏光膜、および、ポリエン系偏光膜のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光膜、および、染料系偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
偏光膜２１の膜厚は特に制限されないが、薄型化の点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。また、偏光膜２１の膜厚は、通常１μｍ以上で、５μｍ以上であることが好ましい。
【０２１４】
本発明では、偏光膜２１として、サーモトロピック液晶性二色性色素を利用し、塗布によって作製される塗布型偏光膜を使用することも好ましい態様である。つまり、偏光膜は、サーモトロピック液晶性二色性色素の少なくとも１種を含む二色性色素組成物から形成される層であることが好ましい。この偏光膜を使用することによって、薄膜化が実現でき、湿熱環境下でも表示装置の表示性能の劣化をより抑制することができる。本発明で使用される、塗布型偏光膜用の二色性色素としては、特開２０１１−２３７５１３号に記載の色素を好適に用いることができる。
【０２１５】
サーモトロピック液晶性二色性色素の例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２１６】
【化４】
2018074137.tif 000006
【０２１７】
【化５】
2018074137.tif 000007
【０２１８】
【化６】
2018074137.tif 000008
【０２１９】
二色性色素組成物において、非着色性の液晶化合物の占める割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。ここで非着色性の液晶化合物とは、可視光の分光領域、すなわち４００〜７００ｎｍの分光領域において吸収を示さず、かつ、ネマチック液晶相またはスメクチック液晶相を発現する化合物を言い、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁および第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物が挙げられる。
【０２２０】
二色性色素組成物を用いて形成された偏光膜２１の厚さは特に制限されないが、２５０ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上がより好ましく、４５０ｎｍ以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、薄型化の点から、２０００ｎｍ以下が好ましい。
【０２２１】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に適用することもできる。
画像表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、または液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
【０２２２】
＜ＩＰＳ型液晶表示装置＞
本発明の偏光板を備えた画像表示装置の一実施形態として、ＩＰＳ型液晶表示装置について説明する。図４に、ＩＰＳ型液晶表示装置の概略断面図を示す。
図４に示すように、本実施形態のＩＰＳ型液晶表示装置４０は、２枚の偏光板４１および４２の間にＩＰＳ型の液晶セル４３が配置されている。偏光板４２は、λ／２板であり、保護フィルムを視認側（紙面上側）に有する。液晶セル４３は、ガラス基板４４および４５との間に、液晶分子（４６ａおよび４６ｂ）が封入されている。ガラス基板４４上には透明陽極４７および透明陰極４８が形成されている。電圧無印加の状態では、液晶分子は液晶分子４６ａのように透明陽極４７および透明陰極４８に平行に並んでいるが、電圧印加により９０度水平に回転し、液晶分子４６ｂのように、透明陽極４７および透明陰極４８に亘って並ぶ。無印加と印加で液晶分子が面内方向で９０度回転することにより、２枚の偏光板の間で透過および遮蔽を作り出す。
本実施形態のＩＰＳ型液晶表示装置では、本発明の反射防止フィルムを備えた偏光板を備えているので、外光反射が無く、画面への像の映り込みが無いため鮮明な画像を得ることができる。
【０２２３】
［反射防止物品］
本発明の反射防止フィルムは反射防止物品に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは、耐屈曲性があり、かつ変形前後の反射率の変動がないため、３次元的な形状を有する反射防止物品に用いることができる。３次元的な形状を有する反射防止物品としては、例えば、車のフロントガラスやリアガラス、速度メータのカバーガラス、車の内装部品、ガラスショーケース等が挙げられる。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。【０２２５】
上記反射防止フィルムの製造方法により、支持体上に、ハードコート層、および反射防止フィルム備えた反射防止フィルムを作製した。以下に詳細を説明する。【０２２６】
＜支持体＞
（支持体Ｓ−１の作製）
水溶性アクリレートポリマー液（大日本インキ化学工業株式会社、ＵＶ１００Ａ）を用いて、最終のフィルム厚みが４０μｍになるようにＴダイを用いて１００℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が４０質量％になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを４０℃の大気中でＭＤ方向に１．１倍延伸した。さらに１８０℃の乾燥炉でＴＤ方向に１．２倍延伸し、水溶性アクリレートからなる、厚み４０μｍの支持体Ｓ−１（伸び率：４５％）を得た。【０２２７】
（支持体Ｓ−２の作製）
コア−シェル構造を持つゴム粒子（カネカ製  カネエースＭ−２１０）を加熱プレス機（東洋精機製作所製、ミニテストプレス）にて２２０℃で３０ＭＰａの圧力をかけて２分間加熱溶融し、その後圧力を開放して常温・常圧に戻して、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−２（伸び率：３３４％）を作製した。【０２２８】
（支持体Ｓ−３の作製）
［芳香族ポリアミドの合成］
攪拌機を備えた重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン６７４．７ｋｇ、無水臭化リチウム１０．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）３３．３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）２．９ｇを加えた。重合槽中の混合物を窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら、３００分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１８．５ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）６．４ｇを４回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。【０２２９】
上記で得られたポリマー溶液の一部を最終のフィルム厚みが４０μｍになるようにＴダイを用いて１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が４０質量％になるように乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを４０℃の大気中でＭＤ方向に１．１倍延伸し、５０℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに３４０℃の乾燥炉でＴＤ方向に１．２倍延伸し、芳香族ポリアミドからなる、厚み４０μｍの支持体Ｓ−３（伸び率：１４％）を得た。【０２３０】
＜ハードコート層の形成＞
実施例１〜３および比較例１０５を除いた他の実施例及び比較例においては、ハードコート層を形成した。
支持体上に、後述するハードコート層用塗布液を、ダイコーターを用いて塗布した。３０℃で９０秒、続いて６０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ０．３体積％の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。【０２３１】
（ハードコート層形成用組成物の調製）
下記の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−６とした。【０２３２】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−１−
ＵＡ−１２２Ｐ（ウレタンアクリレート，新中村化学工業（株）製）・・・３３．６質量部
イルガキュア１２７（光重合開始剤，ＢＡＳＦジャパン（株）製）・・・１．４質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・３５．８質量部
酢酸メチル・・・２９．２質量部【０２３３】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−２−
ＵＡ−１２２Ｐの代わりに、ＵＶ２７５０Ｂ（紫外線硬化型ウレタンアクリレート、日本合成化学工業（株）製）を用いた以外はハードコート層用塗布液ＨＣ−１と同じ配合である。【０２３４】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−３−
ＵＡ−１２２Ｐの代わりに、ＢＡＣ−４５（ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）を用いた以外はハードコート層用塗布液ＨＣ−１と同じ配合である。【０２３５】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−４−
ＵＡ−１２２Ｐの代わりに、Ａ−ＴＭＭＴ２２．５質量部（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業(株)製））及びＡＤ−ＴＭＰ１１．１質量部（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製））を用いた以外はハードコート層用塗布液ＨＣ−１と同じ配合である。【０２３６】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−５−
ＵＡ−１２２Ｐの代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ２０（６官能アクリレートモノマー（日本化薬(株)製）を用いた以外はハードコート層用塗布液ＨＣ−１と同じ配合である。【０２３７】
−ハードコート層用塗布液ＨＣ−６−
ＵＡ−１２２Ｐの代わりに、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物）を用いた以外はハードコート層用塗布液ＨＣ−１と同じ配合である。【０２３８】
＜反射防止層＞
（シリカ粒子分散液ＰＡ−１の作製）
シランカップリング剤処理シリカ粒子（ＫＥＡ−１８、平均一次粒径１８０ｎｍ、日本触媒（株）製）を５０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液ＰＡ−１（固形分濃度２０質量％）を作製した。【０２３９】
（化合物Ｃ３の合成）
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリラート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．８ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行い、化合物Ｃ３を得た。化合物Ｃ３は硬化性化合物である。【０２４０】
【化７】
2018074137.tif 000009
【０２４１】
（第一の層形成用組成物の調製）
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）を調製した。【０２４２】
−組成物（Ａ−１）−
ＵＶ６６３０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー、大日本インキ化学工業（株）製）
・・・１．０質量部
化合物Ｃ３・・・８．７質量部
イルガキュア１２７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）・・・０．４質量部
化合物Ｐ（2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine（光酸発生剤、東京化成工業（株）製））・・・０．１質量部
シリカ粒子分散液ＰＡ−１・・・２５．４質量部
化合物Ａ  Ｆ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）・・・０．１０質量部
エタノール・・・１５．０質量部
メチルエチルケトン・・・３４．４質量部
アセトン・・・１５．０質量部【０２４３】
−組成物（Ａ−２）−
ＵＶ７５１０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー、大日本インキ化学工業（株）製）・・・１．０質量部
化合物Ｃ３・・・８．７質量部
イルガキュア１２７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）・・・０．４質量部
化合物Ｐ（2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine（光酸発生剤、東京化成工業（株）製））・・・０．１質量部
シリカ粒子分散液ＰＡ−１・・・２５．４質量部
化合物Ａ  Ｆ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）・・・０．１０質量部
エタノール・・・１５．０質量部
メチルエチルケトン・・・３４．４質量部
アセトン・・・１５．０質量部【０２４４】
−組成物（Ａ−３）−
ＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）・・・１．０質量部
化合物Ｃ３・・・８．７質量部
イルガキュア１２７（光重合開始剤，ＢＡＳＦジャパン（株）製）・・・０．４質量部
化合物Ｐ（2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine（光酸発生剤、東京化成工業（株）製）・・・０．１質量部
シリカ粒子分散液ＰＡ−１・・・２５．４質量部
化合物Ａ  Ｆ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）・・・０．１０質量部
エタノール・・・１５．０質量部
メチルエチルケトン・・・３４．４質量部
アセトン・・・１５．０質量部【０２４５】
−組成物（Ａ−４）−
Ｓｉｒｉｕｓ５０１（デンドリマー多官能型アクリレート、大阪有機化学工業（株）製）・・・１．０質量部
化合物Ｃ３・・・８．７質量部
イルガキュア１２７（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）・・・０．４質量部
化合物Ｐ（2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine（光酸発生剤、東京化成工業（株）製））・・・０．１質量部
シリカ粒子分散液ＰＡ−１・・・２５．４質量部
化合物Ａ  Ｆ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）・・・０．１０質量部
エタノール・・・１５．０質量部
メチルエチルケトン・・・３４．４質量部
アセトン・・・１５．０質量部【０２４６】
＜反射防止フィルムの作成＞【０２４７】
（第一の工程：第一の層の塗工）
支持体上に、第一の層形成用組成物を、ダイコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、３０℃で９０秒乾燥させた。【０２４８】
（第二の工程：粘着フィルムの貼り合わせ）
次いで、乾燥後の第一の層上に、藤森工業（株）製の保護フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４）から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層が第一の層側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターＢｉｏ３３０（ＤＡＥ−ＥＬ  Ｃｏ．製）を使用し、速度１で実施した。
なお、ここでの保護フィルムとは、基材、粘着剤層及び剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、基材及び粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。【０２４９】
使用した保護フィルムの詳細を以下に示す。
・マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４（藤森工業（株）製  帯電防止機能付き光学用保護フィルム）（以下、「ＡＳ３−３０４」ともいう）
基材：ポリエステルフィルム（厚み３８μｍ）
粘着剤層厚み：２０μｍ
剥離フィルムを剥がした状態での波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率：０．１％未満【０２５０】
透過率の測定は、島津製作所（株）製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３１５０を用いて行った。【０２５１】
（第三の工程：硬化性化合物のハードコート層への浸透）
粘着フィルムを貼り合わせたまま、１２０℃で１５分間加熱し、硬化性化合物の一部をハードコート層へ浸透させた。【０２５２】
（第四の工程：第一の層の硬化）
上記の加熱に続いて、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、第一の層が塗布された面側から照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して第一の層を硬化させた。【０２５３】
(第五の工程：粘着フィルムの剥離)
上記作製した積層体から粘着フィルムを剥離した。粘着フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４から剥離フィルムを剥がしたもの）を剥離した後、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、２５℃で１０分乾燥して反射防止フィルムを得た。【０２５４】
［実施例１］
支持体にＳ−１を用い、第一の層形成用組成物Ａ−１を用いて、上記の製造方法により反射防止フィルムを作製した。【０２５５】
［実施例２］
第一の層形成用組成物をＡ−２にした以外は、実施例１と同様に作製した。【０２５６】
［実施例３］
第一の層形成用組成物をＡ−３にした以外は、実施例１と同様に作製した。【０２５７】
［実施例４］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−１を用いた以外は実施例１と同様に作製した。【０２５８】
［実施例５］
第一の層形成用組成物をＡ−２にした以外は実施例４と同様に作製した。【０２５９】
［実施例６］
第一の層形成用組成物をＡ−３にした以外は実施例４と同様に作製した。【０２６０】
［実施例７］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−２を用いた以外は実施例１と同様に作製した。【０２６１】
［実施例８］
第一の層形成用組成物をＡ−２にした以外は実施例７と同様に作製した。【０２６２】
［実施例９］
第一の層形成用組成物をＡ−３にした以外は実施例７と同様に作製した。【０２６３】
［実施例１０］
ハードコート層用塗布液ＨＣ−３を用いた以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例１１］
第一の層形成用組成物をＡ−２にした以外は実施例１０と同様に作製した。【０２６４】
［実施例１２］
第一の層の用組成物をＡ−３にした以外は実施例１０と同様に作製した。【０２６５】
［実施例１３］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例４と同様に作製した。【０２６６】
［実施例１４］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例５と同様に作製した。【０２６７】
［実施例１５］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例９と同様に作製した。【０２６８】
［実施例１６］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例７と同様に作製した。【０２６９】
［実施例１７］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例１１と同様に作製した。【０２７０】
［実施例１８］
支持体にＳ−２を用いた以外は実施例１２と同様に作製した。【０２７１】
［比較例１０１］
支持体にフジタックＴＧ６０ＵＬ（セルロースアアシレートフィルム、富士フイルム（株）製）を用い、第一の層形成用組成物Ａ−４を用い、ハードコート塗布液ＨＣ−４を用いた以外は実施例４と同様に作製した。【０２７２】
［比較例１０２］
支持体に３８μｍ厚のコスモシャインＡ−４３００（二軸延伸ポリエステルフィルム、東洋紡製）を用い、ハードコート層用塗布液ＨＣ−５を用い、反射防止層用組成物Ａ−４を用いた以外は実施例４と同様に作製した。【０２７３】
［比較例１０３］
支持体にＳ−３を用い、ハードコート層用塗布液ＨＣ−６を用い、第一の層形成用組成物Ａ−４を用いた以外は実施例４と同様に作製した。【０２７４】
［比較例１０４］
支持体に１００μｍ厚のＳＣ５０ＮＮＳ（シリコーンゴムシート、クレハエラストマー（株）製）用い、ハードコート層用塗布液ＨＣ−５を用い、第一の層形成用組成物Ａ−２を用いた以外は、実施例４と同様に作製した。【０２７５】
［比較例１０５］
支持体にＳ−２を用い、第一の層形成用組成物Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。【０２７６】
［反射防止フィルムの評価方法］
反射防止フィルムは以下のとおり評価した。【０２７７】
＜耐屈曲性および反射率差＞
耐折度試験機（テスター産業（株）製、ＭＩＴ、ＢＥ−２０１型、折り曲げ直径０．８ｍｍ）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試料フィルムを使用した。試料フィルムに対して、荷重５００ｇの条件で、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して、２０００回折れ曲げを行い、折れ曲げ部と正常部（折れ曲げしていない部分）の反射率差を測定した。折り曲げしていない部分の反射率は変形前の反射率と同じであるので、折り曲げ部と正常部との反射率差を変形前後の反射率差として求めた。【０２７８】
（評価基準）
Ａ：３軸（X、X＋６０°方向、X＋１２０°方向）に折り曲げた（外曲げした）際の反射率変化がΔ０．５％以下
Ｂ：２軸（X、X＋９０°方向）に折り曲げた（外曲げまたは内曲げした）際の反射率変化がΔ０．５％以下である
Ｃ：２軸（X、X＋９０°方向）に折り曲げた（外曲げまたは内曲げした）際の反射率変化がΔ１．０％以下である
Ｄ：２軸（X、X＋９０°方向）に折り曲げた（外曲げまたは内曲げした）際の反射率変化がΔ１．０％を越える
Ｅ：１軸（X方向）に折り曲げた（外曲げまたは内曲げした）際の反射率変化がΔ１．０％を越える【０２７９】
＜反射率＞
反射防止フィルムにおいて、フィルムの裏面（支持体側）をサンドペーパーで粗面化した後に油性黒インキ（補填用マジックインキ：寺西化学）を塗り、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°に測定した積分反射率とする。【０２８０】
＜粒子間距離＞
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離を１００点測長し、粒子間距離の平均値として算出した。【０２８１】
＜耐擦傷性＞
反射防止フィルムの反射防止層側の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
（条件）
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：１３ｃｍ／秒
荷重：５０ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射率を測定し、こすり部分の傷を評価した。【０２８２】
（評価基準）
Ａ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．１％以内
Ｂ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．１％を超え、Δ０．２％以内
Ｃ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．２％を超え、Δ０．５％以内【０２８３】
＜エッチングレート比＞
反射防止層１２の表面に対して、高周波プラズマ装置を用いて１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマ化したアルゴンガスでエッチングした。プラズマ処理は、酸素：アルゴン＝１：１の組成のガスを導入しながら、圧力２．７Ｐａの条件下において、５０Ｗの高周波を２５秒間印加して行った。反射防止フィルムの表面および断面をＳＥＭ観察し、表面観察から微粒子の３８０ｎｍ以下の繰り返し周期性を確認し、エッチング前とエッチング後の断面観察からバインダー高さを求め、微粒子に対するバインダーのエッチングレート比を算出した。【０２８４】
＜フィルム伸び率＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、反射防止フィルムを測定方向の長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるように切り出し、２５℃６０％ＲＨの環境に２時間放置した直後、インテスコ(株）製全自動引張試験機を用い、２５℃６０％ＲＨ雰囲気中、チャック間長さ１００ｍｍ、引張速度１０％／分で延伸させた際の破断伸度を伸びとした。【０２８５】
＜支持体透過率＞
ヘイズメータ（日本電色工業社製  ＮＤＨ２０００）を用いて、支持体の全光線透過率を測定した。なお、測定に関しては、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づき、２５℃５５％ＲＨの環境下にて測定を行った。【０２８６】
反射防止フィルムの構成および評価結果を表１に示す。【０２８７】
【表１】
2018074137.tif 000010
【０２８８】
表１に示すように、本発明の反射防止フィルムは、耐屈曲性、耐擦傷性、低反射率、および支持体透過率に優れる。ハードコート層を形成した実施例４〜１８は、より耐擦傷性に優れる。
また、硬化性化合物に、ウレタンアクリレート（ＵＡ−１２２Ｐ）を用いた場合（実施例４〜６）は、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ２７５０Ｂ）を用いた場合（実施例７〜９）、ポリブタジエン末端ジアクリレート（ＢＡＣ−４５）を用いた場合（実施例１０〜１２）に比べて、耐擦傷性に優れることがわかる。
さらに、バインダーの硬化性化合物として、破断伸度１００％のポリブタジエン末端ジアクリレート（ＢＡＣ−４５）を用いた場合は、破断伸度が１２％または２０％のウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＢ６６３０ＢまたはＵＶ７５１０Ｂ）を用いた場合に比べて、伸び率が高いことがわかる。【０２８９】
一方、比較例は、破断伸度が小さい材料を支持体またはハードコート層に用い、バインダーに３次元架橋構造を有し、伸び率が小さい材料を用いた比較例１０１、１０２、１０３、および１０５は、耐屈曲性で劣ることがわかる。また、スペーサーまたはゴム構造を有する支持体であっても、バインダーに３次元架橋構造を有し、可撓性を有しない材料を用いた比較例１０５では、耐屈曲性が劣ることがわかる。また、ゴムシートを支持体に用いた比較例１０４は、支持体透過率に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２９０】
１０  反射防止フィルム
１１  支持体
１２  反射防止層
１３  微粒子
１４  バインダー
１５  第一の層
１６  界面
１７  第一の層および粘着剤層を合わせた層
２０  偏光板
２１  偏光膜
３０  積層体
３１  基材
３２  粘着剤層
３３  粘着フィルム
４０  ＩＰＳ型液晶表示装置
４１，４２  偏光板
４３  液晶セル
４４，４５  ガラス基板
４６ａ，４６ｂ  液晶分子
４７  透明陽極
４８  透明陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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