(57)【要約】  組成物に溶剤を用いなくても低粘度であり、かつ組成物の硬化物の硬度、耐擦傷性及び基材密着性に優れる無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは賦型材料用及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。  本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％、及び（Ｃ）成分を０〜５５重量％含む活性エネルギー線硬化型組成物である。（Ａ）：グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であって、（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された値であって、特定式で定義される面積％として３０％未満である混合物（Ｂ）：フィラー（Ｃ）：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％、及び（Ｃ）成分を０〜５５重量％含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であって、（Ａ）成分中の高分子量体が、式（１）に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる面積％で３０％未満である混合物
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
（Ｂ）成分：フィラー
（Ｃ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項４】
前記触媒Ｘとして、下記化合物を使用したものである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項５】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分として、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以上である、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ−１）を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
上記（Ｃ−１）成分が、分子内に窒素を含み、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以上である、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ−１−Ｎ）である請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が可視光の波長以下である無機酸化物微粒子である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
上記（Ｂ）成分が、平均粒子径が可視光の波長以下であるシリカである請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｄ）成分として光重合開始剤及び／又は増感剤を、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１４】
更に、有機溶剤を（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含む請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の組成物を含む、賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の組成物を含む、ハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１７】
グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、下記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物であって、混合物中の高分子量体が、前記式（１）に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる面積％で３０％未満である混合物（Ａ）を製造する工程、及び
得られた（Ａ）成分と、下記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％、及び（Ｃ）成分を０〜５５重量％含むよう混合する工程
を含む活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
（Ｂ）成分：フィラー
（Ｃ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
【請求項１８】
前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項１７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項１９】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１７又は請求項１８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
【請求項２１】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を混合する工程を含む請求項１７〜請求項２０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物に関し、特に好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表す。
【背景技術】
【０００２】
プリズムシート等のレンズシート、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有した反射防止フィルム（いわゆる、モスアイフィルム）、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の賦型フィルムは、通常以下の方法で製造されている。
即ち、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法、又は、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化型組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法が用いられている。【０００３】
この様な賦型材料用硬化型組成物としては、従来、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」という）を含む活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、当該組成物は、粘度が低いため、微細凹凸構造の転写性に優れるものの、硬化物の耐擦傷性が悪いという問題があった。【０００４】
そこで、耐擦傷性を改善するために、無機微粒子を含む溶剤系活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献２）。
しかしながら、当該組成物は、溶剤を含むため低粘度であり、微細凹凸構造の転写性に優れるものの、基材への塗布後に溶剤乾燥が必要となるため生産性が低下する問題があった。【０００５】
上述の通り、低粘度かつ高硬度で基材密着性に優れ、かつ溶剤乾燥が不要な無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物が熱望されている。又、無溶剤型の紫外線硬化性組成物は、乾燥炉・溶剤回収設備等の付帯設備が不要のため設備の簡略化が可能であり、賦形材料以外にもプラスチックのハードコート材料として好ましいとされる（特許文献３）。しかしながら、従来の無溶剤型ハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物は、低粘度化と高硬度化がトレードオフの関係になりやすく、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７１２９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２６７６１号公報
【特許文献３】特開２００８−０４９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、組成物に溶剤を用いなくても低粘度であり、かつ組成物の硬化物の硬度、耐擦傷性及び基材密着性に優れる無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
無溶剤かつ低粘度であって、高硬度化を実現できる組成物として、（メタ）アクリロイル基濃度が高くかつ分子量の小さな２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が有効であると考えられ、その候補の一つとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ」という）が有効であると考えられる。
ＧＬＹ−ＴＡを工業的に得るためには、グリセリンと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化による製造方法が考えられる。しかしながら、エステル化反応では、特に、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい工業的に得ることが困難であった。このため、従来、ＧＬＹ−ＴＡを含む前記硬化型組成物は知られていない。【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定のＧＬＹ−ＴＡと無機微粒子を含む活性エネルギー線硬化型組成物が、無溶剤かつ低粘度であり、硬化物の硬度、耐擦傷性、基材密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、無溶剤かつ低粘度であり、硬化物の硬度、耐擦傷性、基材密着性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％及び（Ｃ）成分を０〜５５重量％含む活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：ＧＬＹ−ＴＡ〔グリセリントリ（メタ）アクリレート〕を主成分とする（メタ）アクリレート混合物であって、（Ａ）成分中の高分子量体が、式（１）に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ」という）による面積％で３０％未満である混合物
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
（Ｂ）成分：フィラー
（Ｃ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【００１２】
１．（Ａ）成分
本発明の必須成分である（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である。
本発明においては、（Ａ）成分としてＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものを目的とするため、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満とし、好ましくは２５％未満とし、より好ましくは２０％未満とする。
【００１３】
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分中の高分子量体の面積％を３０％未満とすることで、組成物を低粘度で、硬化物物性に優れるものとすることができる。高分子量体の面積％が３０％以上となると、組成物の粘度が上昇してしまうため、賦形材料として用いた場合は形状再現性が悪化し、ハードコート剤として用いた場合は塗工性が悪化する。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
【００１５】
（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものであり、水酸基価が低いものが好ましい。具体的には水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（Ａ）成分の水酸基価をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１６】
（Ａ）成分としては、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基をする化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させて得られるものが好ましい。
前記した通り、グリセリンと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい、工業的にＧＬＹ−ＴＡを製造することが困難である。これに対して、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物を製造することが可能となる。
【００１７】
グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応の場合、（メタ）アクリレートの混合物が得られる。具体的には、ＧＬＹ−ＴＡの他、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び高分子量体が得られ、製造条件によっては少量のグリセリンモノ（メタ）アクリレートが得られる。
高分子量体の例としては、例えば、ＧＬＹ−ＴＡの（メタ）アクリロイル基に、グリセリンジ（メタ）アクリレートの水酸基がマイケル付加した化合物等といったマイケル付加型の構造を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
以下、（Ａ）成分の好ましい製造方法であるエステル交換反応による製造方法に関して、多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００１９】
1−1．多価アルコール
（Ａ）成分の原料として使用する多価アルコールは、グリセリンである。
原料のグリセリンは、少量の水、ジグリセリン等のグリセリン縮合物を含んでいてもよい。グリセリンの純度に特に制限はないが、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。グリセリンの純度が９０重量％より小さいと、（Ａ）成分の粘度が増加するため、取扱いが困難となることがある。
又、グリセリンには、製造工程に由来する微量の過酸化物を含むことがある。（Ａ）成分の原料として使用するグリセリンに含まれる過酸化物の濃度としては、５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｗｔｐｐｍ以下である。過酸化物の濃度が５ｗｔｐｐｍを超えると、製造時に（メタ）アクリロイル基が重合したり、反応液の色調が悪化することがある。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、グリセリンと、グリセリン以外の多価アルコール（以下、「その他多価アルコール」という）の一種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、グリセリン１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２０】
その他多価アルコールとしては、分子中に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテル等であり、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合及びヘミケタール結合等を有してもよい。
【００２１】
２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びジオキサングリコール等が挙げられる。
【００２２】
３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、及びデカントリオール等の３価アルコール、並びに３価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、及びペンタエリスリトール等の４価アルコール、並びに４価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、及びトリグリセリン等の５価アルコール、並びに５価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２５】
６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びポリペンタエリスリトール等の６価以上のアルコール、並びに６価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
その他多価アルコールの具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。
【００２７】
1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018092785.tif 000002
【００２９】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＲ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【００３１】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、多価アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分の製造方法における多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、ＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００３３】
1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、ＧＬＹ−ＴＡを効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００３４】
1−3−1．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成するため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難く、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
【００３５】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン、当該アミンの塩、又は当該アミンの錯体を満足する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、１−アザビシクロ[２．２．２]オクタン−３−カルボン酸、及びトリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）等が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【００３６】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、及びフタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００３７】
ピリジン系化合物の主な具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）等が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【００３８】
ホスフィン又はその塩若しくは錯体は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2018092785.tif 000003
【００４０】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い〕
表す。）
【００４１】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【００４２】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰがより好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４４】
1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2018092785.tif 000004
【００４６】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率でＧＬＹ−ＴＡを製造できるため好ましい。
【００４７】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2018092785.tif 000005
【００４９】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い〕
【００５０】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００５１】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、及びビス(５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト)亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００５２】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００５４】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５５】
1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
前記した通り、（Ａ）成分の製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【００５６】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５７】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、ＧＬＹ−ＴＡを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００５８】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００５９】
（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００６０】
（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力としては、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【００６２】
（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００６３】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００６４】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００６５】
（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、０．１〜１５０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜８０時間である。
【００６６】
（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器に多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００６７】
（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的のＧＬＹ−ＴＡを純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００６８】
（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に４０〜９５重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％である。
（Ａ）成分の含有割合が４０重量％に満たないと、表面硬度が低くなってしまい、一方、９５重量％を超えると、密着性が低下してしまう。
【００６９】
２．（Ｂ）成分
本発明の組成物は、高硬度化のため（Ｂ）成分であるフィラーを必須成分とする。
（Ｂ）成分としては、無機系フィラー及び有機系フィラーを挙げることができる。
無機系フィラーの具体例としては、シリカ、中空シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム、酸化カリウム、及びこれらの化合物の２種以上を複合化した複合酸化物等が挙げられる。
有機系フィラーの具体例としては、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリウレア、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリマー、カーボンナノチューブ、並びにセルロースナノファイバー等を挙げることができる。
【００７０】
光学特性に優れ、硬化物の硬度を向上させるため、（Ｂ）成分は凝集物が極力ない状態であることが好ましい。
このため（Ｂ）成分としては、有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルを使用することが好ましく、無機系フィラーの有機溶剤分散ゾルが好ましく、無機酸化物微粒子の有機溶剤分散ゾルがより好ましい。
但し、本発明の組成物は、無溶剤型組成物として使用することが好ましいため、（Ａ）成分又は（Ａ）及び（Ｃ）成分に（Ｂ）成分を配合した後は、脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【００７１】
分散媒として用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル及びγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル及ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；、ベンゼン、トルエン及キシレン等の芳香族炭化水素；並びにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを挙げることができる。
そして、これらの中でも、無機酸化物微粒子の分散安定性が良好で、かつ沸点が低く溶媒置換が容易であるため、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び酢酸エチルが好ましい。
【００７２】
さらに、（Ｂ）成分の平均１次粒子径としては、ハンドリング、透明性の観点から、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均１次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面が低活性であるため分散状態を保持することが容易であり、凝集、ゲル化が生じにくい。一方、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、レイリー散乱によるヘイズが観測されにくい。レイリー散乱は粒子体積の２乗、すなわち粒子径の６乗に比例するので、可視光の波長の１／４以下の平均１次粒子径を有する粒子においては散乱が小さく、透明材料に対して好適に用いることができる。
平均１次粒子径は、例えば高分解能透過型電子顕微鏡で無機酸化物微粒子を観察し、観察される微粒子像から任意に１００個の無機酸化物粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
【００７３】
シリカ微粒子の有機溶剤分散ゾルとして市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、日揮触媒化成（株）製ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２や、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴや、扶桑化学（株）製ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等を挙げることができる。
【００７４】
本発明では、硬化物の硬度が高いものとなり、微粒子の分散性に優れる点で、表面が改質された微粒子を用いることが好ましい。表面改質の種類としてはオルガノシラン処理、シラザン処理、シリコーン処理等が挙げられるが、オルガノシラン処理が硬化物の硬度が高いものとなる点で好ましい。
表面改質微粒子の有機溶剤分散ゾルとして市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等を挙げることができる。
【００７５】
又、ジルコニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日産化学工業（株）製ナノユースＯＺ−３０Ｍ、ナノユースＯＺＳ３０Ｋを挙げることができる。さらに、チタニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日揮触媒化成工業（株）製ＯＰＴＯＬＡＫＥ１１３０Ｚ、ＯＰＴＰＬＡＫＥ６３２０Ｚ等を挙げることができる。
【００７６】
（Ｂ）成分の形状は球状、中空球状、数珠状、平板状、繊維状等が挙げられるが、ハンドリング性、分散性が良好である点で、球状、中空状、数珠状が好ましく、球状が特に好ましい。
数珠状シリカの例としては、日産化学工業（株）製のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）等が挙げられ、中空状シリカの例としては日揮触媒化成（株）製のスルーリア（商品名）等が挙げられる。
さらに、微粒子としては、光学特性に優れ、硬化物の硬度が高いものとなる点から、平均粒子径が可視光の波長以下である無機酸化物微粒子が好ましい。
【００７７】
さらに、（Ｂ）成分としては、あらかじめ（Ａ）成分に分散させた分散ゾル、（Ｃ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分に分散させた分散ゾルとして用いることが好ましい。
分散媒となる（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）成分は、粘度の低いものが好ましく、（Ｃ）成分としては、ホモポリマーのガラス転移温度が７０℃以上である、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔（Ｃ−１）成分〕が好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）成分に分散させた（Ｂ）成分を分散したゾルの製造方法は、あらかじめ（Ｂ）成分を有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルを調製し、その後、有機溶剤を（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）成分に溶媒置換する方法が好ましい。
具体的には、（Ｂ）成分を有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルを、不活性ガス雰囲気下で（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）成分に添加・混合し、さらに加熱下に減圧して完全に有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
このようにすることで、本発明の組成物を無溶剤化しつつ、（Ｂ）成分の凝集を防止することができる。
【００７９】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
（Ｂ）成分の含有割合を５重量％に満たないと、硬化物の硬度が低下してしまい、６０重量％超過とすると、組成物の粘度を高くなりすぎ、無溶剤での塗工性が低下してしまう。
【００８０】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００８１】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に０〜５５重量％含む必要があり、好ましくは５〜４０重量％である。
（Ｃ）成分の含有割合を５５重量％を超過すると、硬化物が脆くなってしまう。
【００８２】
（Ｃ）成分の例として、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を挙げことができる。
【００８３】
3−1．単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８４】
単官能不飽和化合物の中でも、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が７０℃以上である、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ−１）成分」という〕が、低粘度化と高硬度化の両立という点で好ましい。（Ｃ−１）成分としては、さらに基材密着性という点で、分子内に窒素を含み、ホモポリマーのＴｇが７０℃以上である、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ−１−Ｎ））成分」という〕が特に好ましい。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味し、△Ｔ−温度曲線においてガラス転移温度中間点（Ｔｍｇ）における値を意味する。
【００８５】
（Ｃ−１）成分としては、アクリル酸（Ｔｇ＝１０３℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１３０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１８０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｔｇ＝８０℃）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｔｇ＝９０℃）等が挙げられる。
又、（Ｃ−１−Ｎ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８６】
3−2．多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
３官能以上（メタ）アクリレートとしては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
これら化合物の中でも、ウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｃ−２）成分」という〕は、得られる組成物の硬化物が高硬度かつ基材密着性に優れるため好ましく、以下に詳述する。
【００８９】
（Ｃ−２）成分としては、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、並びに有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物（以下、「ウレタンアダクト」という）が挙げられる。
【００９０】
（Ｃ−２）成分は、組成物の硬化性と硬化物の硬度及び耐擦傷性が優れるという点で、ウレタンアダクトが好ましい。
【００９１】
多価アルコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。
【００９２】
有機多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等のジイソシアネート；
並びにヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等の３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；
並びにトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
ウレタンアダクトにおいて、有機多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、前記化合物を挙げることができる。
ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを使用したものが好ましい。
これらの中でも、硬化物が硬度及び耐擦傷性により優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
ウレタンアダクトの別の好ましい化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
【００９６】
（Ｃ−２）成分は、常法により製造されたものを使用することができる。
例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと多価オールを加熱撹拌し付加反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、当該化合物にさらに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加し、加熱・撹拌して付加反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンアダクトの場合は、付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを加熱・撹拌し、付加反応させる方法等が挙げられる。
【００９７】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ−２）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に０〜４０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％である。
（Ｃ−２）成分の含有割合を４０重量％以下とすることで、組成物の硬化物に靱性を付与することができると共に、組成物の粘度が高くなりすぎ、無溶剤での塗工性が低下してしまうことを防止することができる。
【００９９】
４．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を４０〜９５重量％、（Ｂ）成分を５〜６０重量％及び（Ｃ）成分を０〜５５重量％含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合する方法（以下、「製法１」という）、（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）と必要に応じて後記するその他の成分を混合した後、当該混合物に（Ｂ）成分を添加した後、撹拌・混合する方法（以下、「製法２」という）等が挙げられ、製法２が（Ｂ）成分を組成物全体に分散できるため好ましい。
さらに、製法２において、（Ｂ）成分の有機溶剤分散ゾルを使用し、本発明の組成物を無溶剤型の組成物とする場合には、（Ａ）成分又は／及び（Ｃ）と、（Ｂ）成分の有機溶剤分散ゾルとを撹拌・混合し、その後、減圧下に加熱して有機溶剤を蒸発させる製造方法がより好ましい。
この場合の減圧度及び加熱温度としては、（Ｂ）成分の有機溶剤分散ゾルで使用される有機溶剤等の応じて適宜設定すれば良いが、減圧度としては５００ｍｍＨｇ以下が好ましく、加熱温度としては３０〜６０℃が好ましい。
【０１００】
さらに、組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を製造する工程を含む組成物の製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
後記するその他の成分を配合する場合の組成物の製造方法は常法に従えば良く、（Ａ）成分及び要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合して製造することができる。
【０１０１】
組成物の粘度としては目的に応じて適宜設定すれば良く、２０〜３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１，５００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、賦形材料として用いた場合は形状再現性、ハードコート材料として用いた場合は塗工性に優れるものとすることができる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【０１０２】
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には光重合開始剤及び／又は増感剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、熱重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
4−1．（Ｄ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｄ）成分を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｄ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【０１０４】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
【０１０５】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【０１０６】
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）及び（Ｃ）成分〔以下、これらをまとめて「硬化性成分」という〕合計量１００重量部に対し０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。（Ｄ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２５重量部以下とすることで、硬化物の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【０１０７】
4−2．熱重合開始剤
本特許の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【０１０８】
これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｄ）成分と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【０１０９】
4−3．溶剤
本発明の組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整等の目的で必要に応じて有機溶剤を含んでいても良い。
有機溶剤としては、前記した（Ｂ）成分の分散媒として用いる有機溶剤と同じ化合物を挙げることができる。
有機溶剤としては、前記した（Ｂ）成分の分散媒をそのまま使用することも、さらに別途配合することもできる。
有機溶剤の含有割合としては、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５〜５００重量部である。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる
【０１１０】
4−4．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【０１１１】
4−5．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【０１１２】
4−6．シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【０１１３】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【０１１５】
4−7．表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【０１１６】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化物の表面平滑性に優れる。
【０１１７】
５．用途
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物に関し、特に好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。賦型材料としては、レンズシート、モスアイフィルム、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に使用可能であり、ハードコート用としては、各種プラスチックの表面硬度や耐擦傷性向上に使用可能である。
【０１１８】
６．使用方法
本発明の組成物を賦型材料やハードコートとして使用する方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、賦形材料であれば目的の形状を有するモールド（スタンパ）に組成物を塗布又は注入し、フィルム又はシート基材（以下これらをまとめて「フィルム基材」という。）でラミネートする。
この後に、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、フィルム基材として透明性を有するものを使用して、フィルム基材側から活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。又、熱硬化型組成物の場合は、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
ハードコートであれば、フィルム基材に組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。又、熱硬化型組成物の場合は、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
フィルム基材としては、プラスチック及びガラス等が挙げられ、プラスチックが好ましい。
プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニール、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【０１２０】
フィルム基材は透明又は半透明（例えば、乳白色）のものが好ましい。フィルム基材の厚さとしては２０〜１０ｍｍが好ましい。
【０１２１】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、照射エネルギーで５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を透明基板に塗布した後、目的のレンズの形状を有するモールドを密着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、モールドから剥離させる。
【０１２３】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する金型と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後金型を脱型させる。
【０１２４】
モールドとしては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂及びポリメチルメタクリレート等のプラスチックが挙げられる。
モールドとしては、レンズシート製造用途では、寿命が長い点で金属製であることが好ましく、後記するナノインプリント用途では、透明性を有するプラスチックが好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物をナノインプリント用途で使用する場合は、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、微細加工パターンを有し透明性を有するモールドをプレスする。
次いで、透明のモールド上から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後モールドを脱型させる方法等を使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。【０１２７】
１．製造例
１）製造例１（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ１の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、グリセリンを６３．６０部（０．６９モル）、２−メトキシエチルアクリレートを７００．９９部（５．３９モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを５．４７部（０．０５モル）、触媒Ｙとして酢酸亜鉛を８．９４部（０．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総重量に対して２０００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１０５〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から３０時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を１．０部、活性炭〔フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名）〕を１．０部投入し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、グリセリントリアクリレートを主要成分として含むことを確認した（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ１」という）。精製処理物の収率は９０％であった。得られた精製処理物の水酸基価を下記方法に従い測定した結果、１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。【０１２８】
２）製造例２〜同４（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ２〜４の製造）
触媒Ｘ及びＹとして、下記表１に示す化合物を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、ＧＬＹ−ＴＡ２〜４を製造した。それらの結果を表１に示す。【０１２９】
３）精製処理物の評価方法
得られた精製処理物について、下記に示す方法に従い、高分子量体ＧＰＣ面積、粘度及び水酸基価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１３０】
（１）高分子量体ＧＰＣ面積%
前記製造例で得られた精製処理物について、下記条件のＧＰＣ測定により、高分子量体の面積％を算出した。
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・高分子量体の面積（％）の算出方法
ＧＰＣ測定結果より、下記式（１）に基づき算出した。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。【０１３１】
（２）粘度
得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。【０１３２】
（３）水酸基価
得られた精製処理物にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して、水酸基価を求めた。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
４）比較製造例１（脱水エステル法によるＧＬＹ−ＴＡ５の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けたフラスコに、グリセリンを６１．１７部（０．６６モル）、アクリル酸を１７２．１８部（２．３９モル）、トルエンを１２９．５０部、７８重量％硫酸水溶液を６．４０部、硫酸銅を０．３７部（仕込んだ原料の総重量に対して１０００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応系内の圧力３７０ｍｍＨｇにて加熱還流させながら撹拌して、脱水エステル化反応の進行に伴い副生した水を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。この間、反応液の温度は８０〜９０℃の範囲で推移した。加熱撹拌開始から６時間後に反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、トルエンを１３３部、水を５５部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に２０％水酸化ナトリウム水溶液５２部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に水を３８部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。上層（有機層）にハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０１８部添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度６０〜９０℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、トルエンを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、グリセリントリアクリレートを含むことを確認した（以下、「ＧＬＹＴＡ５」という）。精製処理物の収率は８％であった。得られた反応物について前記と同様に水酸基価を測定した結果、５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
５）製造例５（ＧＬＹ−ＴＡ１に分散させた（Ｂ）成分の調製）
撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却管及びナス型フラスコを取付けたフラスコに、ＧＬＹ−ＴＡ１を２００部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ〔表面処理シリカ微粒子のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）分散ゾル、粒子分＝４６重量％、粒径＝１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製〕を５００ｇ仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。温調付オイルバスにフラスコを浸漬し、内温５０℃まで昇温した後、系内の圧力５ｍｍＨｇにてＭＥＫを脱溶剤した。３０分加熱後、一旦圧力を常圧に戻してナスフラスコに留出したＭＥＫを取出し、再び内温５０℃、系内圧力５ｍｍＨｇにて脱溶剤を行い、１時間加熱して留出物がなくなったことを確認し、系内の圧力を常圧に戻してフラスコ内のシリカ調製液を抜出した。
得られたシリカ調製液に残留したＭＥＫをガスクロマトグラフィーによって定量したところ、０．１重量％であった。又、（Ｂ）成分である微粒子分は５３重量％（留出した揮発分の測定値から計算）、粘度は１，２５４ｍＰａ・ｓであった（以下、「Ｓｉ−１）」という）。【０１３７】
６）製造例６〜同８（ＧＬＹ−ＴＡ２〜４に分散させた（Ｂ）成分の調製）
（Ａ）成分として、ＧＬＹ−ＴＡ１の代わりにＧＬＹ−ＴＡ２〜４を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、シリカ調製液を製造した（以下、「Ｓｉ−２〜４」という）。【０１３８】
７）比較製造例２（ＧＬＹ−ＴＡ５に分散させた（Ｂ）成分の調製）
製造例５と同様の装置付きフラスコに、ＧＬＹ−ＴＡ５を１４０部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ〔表面処理シリカ微粒子のＭＥＫ分散ゾル、粒子分＝４６重量％、粒径＝１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製〕を１５０ｇ仕込み、製造例５と同様にシリカ調製液を製造し、抜出した。
得られたシリカ調製液に残留したＭＥＫをガスクロマトグラフィーによって定量したところ、０．２重量％であった。又、（Ｂ）成分である微粒子分は３３重量％（留出した揮発分の測定値から計算）、粘度は４，６５０ｍＰａ・ｓであった（以下、「Ｓｉ−５」という）。【０１３９】
８）比較製造例３（ＴＭＰＴＡに分散させた（Ｂ）成分の調製）
製造例５と同様の装置付きフラスコに、ＴＭＰＴＡ（東亞合成製「アロニックスＭ−３０９」）を２００部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ〔表面処理シリカ微粒子のＭＥＫ分散ゾル、粒子分＝４６重量％、粒径＝１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製〕を５００ｇ仕込み、製造例５と同様にシリカ調製液を製造し、抜出した。
得られたシリカ調製液に残留したＭＥＫをガスクロマトグラフィーによって定量したところ、０．１重量％であった。又、（Ｂ）成分である微粒子分は５３重量％（留出した揮発分の測定値から計算）、粘度は３，８２１ｍＰａ・ｓであった（以下、「Ｓｉ−６）」という）。【０１４０】
製造例５〜８、比較製造例２で得られたシリカ調製液について、粘度及び微粒子分、残ＭＥＫ分の結果を表３に示す。
【表３】
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【０１４１】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
Ｓｉ−１の１００部と２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」の５部及び２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」の０．２部を撹拌・混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
同様の方法で、下記表４に示す化合物を表４に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
尚、表４において、シリカ調製液は、実施例１〜同９においては（Ａ）及び（Ｂ）成分を含み、比較例２及び同３においては（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の括弧内の部数は、シリカ調製液から組成物への持ち込み分、即ち、組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の割合を意味する。【０１４２】
尚、表４における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ（株）製「ＡＣＭＯ」、２５℃粘度１２ｍＰａ・ｓ
・ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン、（株）日本触媒製
・ＵＡ３０６Ｈ：多官能ウレタンアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であるウレタンアダクト）、共栄社化学（株）製「ＵＡ３０６Ｈ」
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３０９」、２５℃粘度９０ｍＰａ・ｓ
・ＩＲＧ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ルシリンＴＰＯ」【０１４３】
【表４】
2018092785.tif 000009
【０１４４】
２）評価方法
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表５に示す。
（１）粘度
得られた組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
（２）転写性
８０μｍ厚の富士フイルム（株）製トリアセチルセルロースフィルム「ＴＤ８０ＵＬ」に、前記で得られた組成物をバーコータで１０μｍ厚に塗布した後、高さ１０μｍの半球状の凹凸形状を有するニッケル金型にラミネートし、トリアセチルセルロースフィルム越しに紫外線照射して組成物を硬化させた。
紫外線照射装置は、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、４０５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ｖ）の強度をＰＥＴフィルム越しで５００ｍＷ／ｃｍ2、５００ｍＪ／ｃｍ2とした。紫外線照射後、トリアセチルセルロースフィルムを金型から離型し、光学フィルムを得た。
得られた転写された微細凹凸構造を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察し、突起の先端に欠けがなく、スタンパ形状を転写できているか確認し、下記の基準で２段階評価した。
〇：欠けがない
×：欠けがある【０１４５】
（３）耐擦傷性
１００μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）フィルム〔東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００〕に、前記で得られた組成物をバーコータで１０μｍ厚に塗布した後、１００μｍ厚の未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製ルミラーＴ５０。以下、ルミラーという。〕をラミネートし、ルミラー越しに紫外線照射して組成物を硬化させた。
紫外線照射装置は、アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプを用い、４０５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ｖ）の強度をＰＥＴフィルム越しで５００ｍＷ／ｃｍ2、５００ｍＪ／ｃｍ2とした。
紫外線照射後、ルミラーを剥離し、光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの耐擦傷性を、スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇで１００往復後、以下の５水準で評価を行った。
◎：傷なし
〇：傷１本以上１０本未満
△：傷１０本以上５０本未満
×：傷５０本以上１００本未満
××：傷１００本以上【０１４６】
（４）塑性変形硬さ
（３）耐擦傷性試験で得られた硬化物を、超微小硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製、Ｈ−１００Ｃ）を用い、室温においてビッカース圧子の最大荷重が１０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定し、塑性変形硬さで評価した。【０１４７】
（５）密着性
（３）耐擦傷性で得られた光学フィルムを、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がした。
同様の試験を、易接着ＰＥＴに代えて以下フィルムでも実施した。表５における略号は、下記を意味する。
・アクリル：（株）クラレ製アクリル樹脂フィルム「クラリティＨＩ５０−７５」（膜厚７５μｍ）
・ＴＡＣ：富士フイルム（株）製トリアセチルセルロースフィルム「ＴＤ８０ＵＬ」（膜厚８０μｍ）
基材密着性は、上記操作の後に硬化物の残ったマス目の数を確認し、下記の基準で３段階評価した。
〇：２５〜２１マス
△：２０〜１０マス
×：１０マス以下【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
３）考察
実施例１〜同９の結果から明らかなように、本発明の組成物は、転写性に優れ、硬化物の硬度、耐擦傷性及び基材密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例１は（Ｂ）成分を含まない組成物であるため、塑性変形硬さと対アクリル密着性のいずれも劣った。又、比較例２〜３は、（Ａ）成分の代わりに異なる多官能アクリレートを用いた組成物であるため、転写性に劣ったり、耐擦傷性及び対アクリル、ＴＡＣ密着性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、賦型材料及びハードコート剤に好ましく使用することができる。賦型材料としては、具体的には、レンズシート、モスアイフィルム、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に利用可能であり、ハードコート剤としては、各種プラスチックの表面硬度や耐擦傷性向上に使用可能である。
【国際調査報告】
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