(57)【要約】  微細気泡生成促進剤は、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含み、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素との重量比が、１：２〜１：４０である。
2018097019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含み、
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との重量比が、１：２〜１：４０である、
微細気泡生成促進剤。
【請求項２】
脂肪酸または脂溶性ビタミンを２．４〜３３ｗｔ％と、
炭化水素を６７〜９７ｗｔ％とを含み、
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との合計濃度が９９ｗｔ％以上である、
微細気泡生成促進剤。
【請求項３】
水と、
炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、
微細気泡とを含み、
前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
微細気泡含有液体。
【請求項４】
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度は、１０ｐｐｍ以上である、
請求項３に記載の微細気泡含有液体。
【請求項５】
水と、
請求項１または２に記載の微細気泡生成促進剤と、
微細気泡とを含み、
前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
微細気泡含有液体。
【請求項６】
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度は１０〜５０ｐｐｍであり、
前記炭化水素の濃度は１００〜４００ｐｐｍである、
請求項５に記載の微細気泡含有液体。
【請求項７】
前記炭化水素は、炭素数が５以上１３以下のアルカンである、
請求項５または６に記載の微細気泡含有液体。
【請求項８】
前記炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、および、デカンの中のいずれかである、
請求項７に記載の微細気泡含有液体。
【請求項９】
前記微細気泡の表面は、少なくとも１個の前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンで覆われている、
請求項３〜８のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１０】
前記脂肪酸は、炭素数が５以上１２以下の飽和脂肪酸または炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸であり、
前記脂溶性ビタミンは、炭素数が１２以上である、
請求項３〜９のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１１】
前記脂肪酸は、オレイン酸、オクタン酸、ノナン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、αリノレン酸またはアラキドン酸であり、
前記脂溶性ビタミンは、α−トコフェロールである、
請求項１０に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１２】
前記微細気泡の粒径は、２００ｎｍ以下である、
請求項３〜１１のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１３】
前記微細気泡の濃度は、１×１０９個／ｍｌ以上である、
請求項３〜１２のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１４】
電気抵抗率は、１ＭΩ・ｃｍ以上である、
請求項３〜１３のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１５】
前記微細気泡の寿命時間は、３０日以上である、
請求項３〜１４のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１６】
水に、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを添加して微細気泡生成促進液体を生成する第１の工程と、
外部から気体を導入することなく、前記微細気泡生成促進液体に粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細気泡を発生させる第２の工程と、を含む、
微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の工程において、密閉流路の中で前記微細気泡生成促進液体をノズルから噴射することで前記微細気泡を生成する、
請求項１６に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の工程において、前記水にさらに炭化水素を添加する、
請求項１６または１７に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の工程は、
前記密閉流路に前記水を供給し、前記水を循環させ、併せて前記水の一部を排出する工程と、
前記密閉流路の中に前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素とを所定量に達するまで添加する工程とを含む、
請求項１８に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２０】
前記添加する工程において、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度が１０〜５０ｐｐｍに達し、かつ前記炭化水素の濃度が１００〜４００ｐｐｍに達するまで、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと前記炭化水素とが添加される、
請求項１９に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２１】
前記水は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水である、
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２２】
水を給水する給水バルブと、
前記水の流路である配管と、
前記水を送り出すポンプと、
炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを前記水に注入する注入バルブと、
前記水と、前記脂肪酸または脂溶性ビタミンとからなる微細気泡生成促進液体を用いて微細気泡を有する微細気泡含有液体を生成する微細気泡生成部とを備え、
外部から前記水に気体を導入するための導入バルブを備えていない、
微細気泡含有液体の製造装置。
【請求項２３】
前記注入バルブは、前記水にさらに炭化水素を注入する、
請求項２２に記載の微細気泡含有液体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡生成促進剤、微細気泡含有液体、微細気泡含有液体の製造方法および製造装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微小な気泡を含有する液体を用いて、魚類や植物の生育促進、産業廃棄物の効率的処理、工業製品の油分除去、医療用途、化粧品用途、食品分野など多分野での活用が進められている。このような微小な気泡は、従来、マイクロバブルと称される気泡径φ１〜３００μｍ程度のものが利用されてきたが、近年、平均粒径が０．８μｍ以下であるナノオーダーの微細気泡を含有した微細気泡含有液体の有用性が、各種産業用途において明らかになってきた。【０００３】
微細気泡を生成する一般的な方法として、液体に気体を吸気して過飽和状態にまで加圧溶解し、ベンチュリ管や、回転部を持つ旋回流ノズルや、マイクロオーダーの細孔がある多孔体に高圧を加える方法が挙げられる。【０００４】
特許文献１には、２種類の界面活性剤を含有する液体に高圧を加えて加圧溶解方式により生成する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、界面活性剤と気体とを生成装置に供給し、平均細孔径２〜３０μｍの多孔体に加圧して生成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１４４６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、このようなナノオーダーの微細気泡を含有する液体は、高濃度の微細気泡を長期間維持することが困難であった。【０００８】
そこで、本発明は、高濃度の微細気泡を長期間維持することのできる、微細気泡生成促進剤、微細気泡含有液体、微細気泡含有液体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る微細気泡生成促進剤は、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含み、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との重量比が、１：２〜１：４０である。【００１０】
また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る微細気泡生成促進剤は、脂肪酸または脂溶性ビタミンを２．４〜３３ｗｔ％と、炭化水素を６７〜９７ｗｔ％とを含み、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との合計濃度が９９ｗｔ％以上である。【００１１】
また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る微細気泡含有液体は、水と、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、微細気泡とを含み、前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。【００１２】
また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る微細気泡含有液体は、水と、請求項１または２に記載の微細気泡生成促進剤と、微細気泡とを含み、前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。【００１３】
また、本発明の一態様に係る微細気泡含有液体の製造方法は、水に、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを添加して微細気泡生成促進液体を生成する第１の工程と、外部から気体を導入することなく、前記微細気泡生成促進液体に粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細気泡を発生させる第２の工程と、を含む。【００１４】
また、本発明の一態様に係る微細気泡含有液体の製造装置は、水を給水する給水バルブと、前記水の流路である配管と、前記水を送り出すポンプと、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを前記水に注入する注入バルブと、前記水と、前記脂肪酸または脂溶性ビタミンとからなる微細気泡生成促進液体を用いて微細気泡を有する微細気泡含有液体を生成する微細気泡生成部とを備え、外部から前記水に気体を導入するための導入バルブを備えていない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高濃度の微細気泡を長期間維持できる微細気泡生成促進剤、微細気泡含有液体、微細気泡含有液体の製造方法および製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、サンプルＡの微細気泡液体の気泡粒径と気泡濃度の関係を示す図である。
【図２】図２は、サンプルＢの微細気泡液体の気泡粒径と気泡濃度の関係を示す図である。
【図３】図３は、サンプルＣの微細気泡液体の気泡粒径と気泡濃度の関係を示す図である。
【図４】図４は、サンプルＤの微細気泡液体の気泡粒径と気泡濃度の関係を示す図である。
【図５】図５は、サンプルＥの微細気泡液体の気泡粒径と気泡濃度の関係を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態１に係る添加剤の濃度と微細気泡の濃度との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施の形態１に係る微細気泡のＴＥＭ画像を示す図である。
【図８】図８は、実施の形態１に係る微細気泡のＴＥＭ画像を示す図である。
【図９】図９は、実施の形態１に係る微細気泡のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る微細気泡含有液体の製造装置の構成図である。
【図１１】図１１は、実施の形態２に係る炭素数と微細気泡の濃度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施の形態２に係る脂肪酸または脂溶性ビタミンの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、実施の形態２に係る添加剤の濃度と微細気泡の濃度との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、実施の形態２に係る電気抵抗率と微細気泡の濃度との関係を示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施の形態２に係るゼータ電位と脂肪酸の濃度との関係を示す図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、従来例に係るゼータ電位と界面活性剤の濃度との関係を示す図である。
【図１６】図１６は、実施の形態２に係る添加剤が吸着した微細気泡のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、実施の形態２に係るオレイン酸を添加した場合の微細気泡の粒径分布を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、実施の形態２に係るα-トコフェロールを添加した場合の微細気泡の粒径分布を示す図である。
【図１８】図１８は、実施の形態２に係る微細気泡の寿命を示す図である。
【図１９】図１９は、実施の形態２に係る微細気泡含有液体の生成方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。
【００１８】
（微細気泡のサイズ、濃度、および測定方法について）
近年、ナノオーダーの微細気泡（以降では、ウルトラファインバブルとも記載する）を含有する液体が、各種産業用途において有用な特性を有することが理解されてきた。このような、ナノオーダーの微細気泡を含有する液体が、その特性を十分に発揮するには、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ（８００ｎｍ）以下の気泡を１×１０９個／ｍｌ以上含有することが好ましく、実用上、その気泡濃度の寿命は、３０日以上であることが好ましい。
【００１９】
以下、各実施の形態において微細気泡（または、ナノオーダーの微細気泡）とは、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の気泡のことをいい、目標とする微細気泡の濃度（以下、目標濃度という）は、微細気泡の濃度が１×１０９個／ｍｌ以上であることをいい、目標とする寿命（以下、目標寿命という）は目標濃度を３０日以上保持することをいう。
【００２０】
以下、各実施の形態において、微細気泡の粒径（例えば、直径）および濃度の測定は、ナノトラッキング法を用いて行い、レーザ散乱光で確認したブラウン運動をしている微細気泡を追跡し、ストークス・アインシュタインの式を用いて流体力学的に粒径や濃度（含有率）を算出した。微細気泡の粒径、および濃度（含有率）の測定に用いた装置は、ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製のＬＭ１０であり、測定は、２５℃、１気圧で行なった。
【００２１】
（実施の形態１）
図１〜図１０を用いて、本実施の形態を説明する。
【００２２】
［１−１．微細気泡含有液体］
以下のサンプルＡ〜Ｅにおいて、各種調整した液体を、密閉流路の中でノズルから噴射させることにより、微細気泡を発生させ、その濃度と寿命とを測定した。微細気泡の発生方法の詳細については、微細気泡含有液体の製造方法の項で説明する。
【００２３】
サンプルＡ：液体として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水のみを使用し、他に添加剤等は含有させなかった。
【００２４】
図１は、サンプルＡの微細気泡含有液体の微細気泡の粒径と濃度との関係を示す図である。図１に示されるように、生成した微細気泡の濃度は、およそ２×１０８個／ｍｌであり、目標濃度の微細気泡を得ることができなかった。
【００２５】
サンプルＢ：液体は、溶媒として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用し、この溶媒に、添加剤としてオレイン酸を２０ｐｐｍ添加したものを用いた。
【００２６】
図２は、サンプルＢの微細気泡含有液体の微細気泡の粒径と濃度との関係を示す図である。図２に示されるように、生成した微細気泡の濃度は、およそ８×１０８個／ｍｌであり、目標濃度の微細気泡を得ることができなかった。
【００２７】
サンプルＣ：液体は、溶媒として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用し、この溶媒に、添加剤としてヘプタンを４００ｐｐｍ添加したものを用いた。
【００２８】
図３は、サンプルＣの微細気泡含有液体の微細気泡の粒径と濃度との関係を示す図である。図３に示されるように、生成した微細気泡の濃度は、およそ６．８×１０８個／ｍｌであり、目標濃度の微細気泡を得ることができなかった。
【００２９】
サンプルＤ：液体は、溶媒として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用し、この溶媒に、添加剤としてオレイン酸２０ｐｐｍとヘプタン４００ｐｐｍとを添加したものを用いた。
【００３０】
図４は、サンプルＤの微細気泡含有液体を２０倍希釈して測定したときの微細気泡の粒径と濃度との関係を示す図である。図４に示されるように、この液体を用いて生成した微細気泡の濃度は、およそ４．５×１０９個／ｍｌであり、目標濃度以上の微細気泡を得ることができた。また、微細気泡を生成後、３０日以上、目標濃度以上の微細気泡を維持することができた。このとき、微細気泡の平均粒径は、φ１００ｎｍ前後（９０〜１１０ｎｍ）であり、ピーク粒径は、φ７５ｎｍ前後であった。サンプルＣの液体の電気抵抗率は２〜５ＭΩ・ｃｍ程度であり、１ＭΩ・ｃｍ以上を確保できた。
【００３１】
サンプルＥ：液体は、溶媒として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用し、この溶媒に、添加剤としてオレイン酸５０ｐｐｍとヘプタン２００ｐｐｍとを添加したものを用いた。
【００３２】
図５は、サンプルＥの微細気泡含有液体を１０倍希釈して測定したときの微細気泡の粒径と濃度との関係を示す図である。図５に示されるように、この液体を用いて生成した微細気泡の濃度は、およそ２．１×１０１０個／ｍｌであり、目標濃度以上の微細気泡を得ることができた。また、微細気泡を生成後、３０日以上、目標濃度以上の微細気泡を維持することができた。このとき、微細気泡の平均粒径は、φ１１０ｎｍ前後（１００〜１２０ｎｍ）であり、ピーク粒径は、φ９０ｎｍ前後であった。サンプルＥの液体の電気抵抗率は２〜５ＭΩ・ｃｍ程度であり、１ＭΩ・ｃｍ以上を確保できた。
【００３３】
さらに、液体は、溶媒として電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用し、この溶媒に、添加剤として、オレイン酸の濃度を１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍと変化させて添加し、ヘプタンの濃度を１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍと変化させて添加し、それぞれの液体を用いて作製した微細気泡含有液体において、微細気泡の濃度を測定した。つまり、超純水に添加剤としてオレイン酸およびヘプタンの両方を濃度を変えて添加して作製した複数種類の微細気泡含有液体において、微細気泡の濃度を測定した。
【００３４】
図６は、添加剤の濃度と微細気泡の濃度との関係を示す図である。図６に示されるように、オレイン酸の濃度が、１０〜５０ｐｐｍ、ヘプタンの濃度が、１００〜４００ｐｐｍの範囲内において、微細気泡含有液体は、目標濃度である１×１０９個／ｍｌ以上の微細気泡を生成することができた。また、上記各条件の微細気泡含有液体の電気抵抗率は、１ＭΩ・ｃｍ以上であった。さらに、上記各条件の微細気泡含有液体は、３０日以上の期間を経ても、目標濃度以上の微細気泡の濃度を維持することができた。また、微細気泡の濃度を継続して確認した結果、１８ヶ月の期間を経ても、目標濃度以上の微細気泡の濃度を維持していることが確認された。
【００３５】
さらに、本実施の形態に係る微細気泡含有液体において、添加剤として使用するオレイン酸の代わりに、オクタン酸、ノナン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、αリノレン酸、アラキドン酸などの他の脂肪酸、または、脂溶性ビタミン（図１２を参照）を用いても同様に高濃度で長寿命の微細気泡含有液体を製造することができる。ここで、用いることのできる脂肪酸は、炭素数が５以上１２以下の飽和脂肪酸、または炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸であり、脂溶性ビタミンとしては例えば、α−トコフェロールを用いることができる。これらの脂肪酸または脂溶性ビタミンは、微細気泡に吸着して、液体中に凝集することなく安定して分散することができるため、高濃度の微細気泡を生成することが可能になるとともに、微細気泡の長寿命化が可能になる。なお、脂肪酸とは、炭素、酸素および水素のみからなる。
【００３６】
また、本実施の形態に係る微細気泡含有液体において、ヘプタンの代わりに、添加剤として、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンなど、他の炭化水素を用いても同様に高濃度で長寿命の微細気泡含有液体を製造することができる。ここで用いる炭化水素は、炭素数が５以上、１３以下のアルカンであることが望ましい。炭化水素は、炭素数が５以上、１３以下であることによって、臨界ミセル濃度を十分に高くすることが可能になり、良好な界面化学特性が得られ、十分低い濃度の脂肪酸または脂溶性ビタミンであっても、高濃度の微細気泡を生成することが可能になる。
【００３７】
さらに、添加剤として使用する炭化水素は、１気圧での沸点が６０℃以上であることがより好ましく、炭素数は１０以下であることがより好ましい。炭化水素の沸点が１気圧で６０℃以上であることにより、揮発性が低く、長期間にわたる液体中での含有量の安定性が保たれ、炭素数が１０以下であることにより、より良好な界面化学特性が得られる。
【００３８】
次に、微細気泡の構造について、図７〜図９を用いて説明する。
【００３９】
図７は、本実施の形態に係るサンプルＤの微細気泡のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）画像を示す図である。図８は、図７におけるＥ部の微細気泡のＴＥＭ画像を示す拡大図である。図９は、図７におけるＦ部の微細気泡のＴＥＭ画像を示す拡大図である。
【００４０】
図７〜図９において、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１は、液体２の中に、添加剤３が吸着した微細気泡４が分散している。ここで、白い破線は微細気泡４の輪郭を示す。Ｅ部に示される微細気泡４の粒径はおよそ４１０ｎｍであり、Ｆ部に示される微細気泡４の粒径はおよそ４５０ｎｍである。図７〜図９において、添加剤３は、オレイン酸およびヘプタンのいずれかまたはその両方である。微細気泡４は、添加剤３が吸着することによって、液体２の中で安定化して、高濃度で分散して、長期間存在することが可能になる。
【００４１】
以上のように、本実施の形態の微細気泡含有液体は、液体と前記液体中に分散した微細気泡とを有し、その液体は、水と、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含有し、微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上、０．８μｍ以下である。また、微細気泡の濃度（含有率）は、１×１０９個／ｍｌ以上である。
【００４２】
この構成を有することにより、微細気泡含有液体は、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡を１×１０９個／ｍｌ以上生成することが容易になり、その微細気泡の濃度を３０日以上維持することができる。また、微細気泡の濃度は、１×１０９個／ｍｌ以上と高濃度であることで、微細気泡含有液体は、より高い洗浄能力を有する。
【００４３】
さらに、脂肪酸または脂溶性ビタミンの濃度（含有率）は１０〜５０ｐｐｍであることが望ましく、炭化水素の濃度（含有率）は１００〜４００ｐｐｍであることが望ましい。
【００４４】
この構成を有することにより、微細気泡含有液体は、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡を１×１０９個／ｍｌ以上生成することが容易になり、その微細気泡の濃度を３０日以上維持することが容易になる。
【００４５】
さらに、微細気泡含有液体において、脂肪酸は、炭素数が５以上１２以下の飽和脂肪酸、または、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸であることが望ましく、炭化水素は、炭素数が５以上、１３以下のアルカンであることが望ましい。
【００４６】
微細気泡含有液体に含有させる脂肪酸を炭素数が５以上１２以下の飽和脂肪酸、または、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸とし、微細気泡含有液体に含有させる炭化水素を、炭素数が５以上、１３以下のアルカンとすることにより、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡を１×１０９個／ｍｌ以上生成することが容易になり、その微細気泡の濃度を３０日以上維持することが容易になる。
【００４７】
さらに、微細気泡含有液体において、炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンの中のいずれかであることが望ましい。
【００４８】
このようにすることにより、十分に高濃度で長寿命の微細気泡含有液体を製造することができる。
【００４９】
さらに、微細気泡含有液体において、脂肪酸は、オレイン酸、オクタン酸、ノナン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、αリノレン酸、アラキドン酸、α−トコフェロールの中のいずれかであり、脂溶性ビタミンはα−トコフェロールであることが望ましい。
【００５０】
このようにすることにより、十分に高濃度で長寿命の微細気泡含有液体を製造することができる。また、添加される脂肪酸または脂溶性ビタミンは、室温において液体であるため水に添加しやすい。つまり、容易に微細気泡含有液体１ａを生成することができる。
【００５１】
さらに、液体（例えば、微細気泡含有液体）の電気抵抗率は１ＭΩ・ｃｍ以上であることが望ましい。
【００５２】
この構成を有することにより、微細気泡含有液体は、金属イオンやハロゲンイオン等のイオンの含有量が少なくなり、この微細気泡含有液体を洗浄液として使用することにより、信頼性の高い半導体デバイスを製造することができる。
【００５３】
［１−２．微細気泡生成促進剤］
微細気泡生成促進剤は、純水などの溶媒に対して所定の割合で混合し、微細気泡を生成することにより、容易に微細気泡含有液体を製造するための溶液である。微細気泡生成促進剤を投入する溶媒としては、一般に蒸留水またはイオン交換水などの水を用いることができるが、半導体洗浄の用途に用いる微細気泡含有液体を製造する場合には、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることが望ましい。
【００５４】
本実施の形態の微細気泡生成促進剤は、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含有し、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素との重量比は、１：２〜１：４０である。
【００５５】
この構成を有することにより、微細気泡生成促進剤を溶媒に注入することにより、本実施の形態の微細気泡含有液体を容易に製造することができる。脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素の添加量は微細気泡を生成する溶媒に対して、脂肪酸または脂溶性ビタミンが１０〜５０ｐｐｍ、炭化水素が１００〜４００ｐｐｍとなるように調整する。炭化水素を添加することにより、少ない添加量の脂肪酸または脂溶性ビタミンで高濃度の微細気泡を生成することができる。また、高濃度の微細気泡を長期間維持することができる。
【００５６】
さらに、微細気泡生成促進剤は、脂肪酸または脂溶性ビタミンを２．４〜３３ｗｔ％と、炭化水素を６７〜９７ｗｔ％とを含有し、前記脂肪酸または脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との合計濃度（合計含有量）が９９ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００５７】
この構成を有することにより、少量の微細気泡生成促進剤を用いて大量の微細気泡含有液体を製造することができ、微細気泡含有液体の製造を容易にすることができる。例えば、高濃度の微細気泡を長期間維持することができる微細気泡含有液体を容易に製造することができる。
【００５８】
［１−３．微細気泡含有液体の製造装置および製造方法］
図１０は、本実施の形態の微細気泡含有液体１の製造に用いた微細気泡含有液体の製造装置１０である。詳しくは、図１０の（ａ）は、本実施の形態に係る微細気泡含有液体の製造装置１０の構造図であり、図１０の（ｂ）は、図１０の（ａ）のＸｂ−Ｘｂ線における断面図である。なお、図１０の（ａ）は、微細気泡含有液体の製造装置１０が液体２（例えば、超純水）で満たされている状態を示している。また、図中の実線の矢印は、循環配管（第１の配管１２ａおよび第２の配管１２ｂ）内の液体２が流れる方向を示している。また、図中の破線の矢印は、４つのバルブにおける液体２および添加剤３などが流れる方向を示している。
【００５９】
図１０の（ａ）において、微細気泡含有液体の製造装置１０は、ポンプ１１に循環配管（例えば、第１の配管１２ａおよび第２の配管１２ｂ）が接続されて密閉流路１８を構成し、この密閉流路１８内において、ポンプ１１の下流にノズル１３を備えている。循環配管は４つの枝管を有しそれぞれの枝管には、溶媒を供給するための給水バルブ１４と、循環配管の内部の溶液を排出するための排出バルブ１５と、生成した微細気泡含有液体を採取するためのサンプリングバルブ１６と、微細気泡生成促進剤を注入するための注入バルブ１７とが接続されている。
【００６０】
ポンプ１１は、循環配管内における液体２の流れを形成する。ポンプ１１は、第２の配管１２ｂから流入された液体２を第１の配管１２ａに送り出す（圧送する）。本実施の形態では、第１の配管１２ａはポンプ１１の鉛直上方向に接続されており、ポンプ１１は鉛直上方向に液体２を送り出している。
【００６１】
また、本実施の形態に係るポンプ１１は、摺動部がないベアリングレスポンプを用いている。これにより、ポンプ１１から不純物が発生することを抑制できる。つまり、ポンプ１１からの不純物で液体２汚染されてしまうことを抑制できる。なお、ポンプ１１は、ベアリングレスポンプを用いていることに限定されない。
【００６２】
第１の配管１２ａは、ポンプ１１とノズル１３とに接続され、密閉された流路を構成している。ポンプ１１から送り出された液体２は、第１の配管１２ａによって形成された密閉流路内を流れる。
【００６３】
ノズル１３は、第１の配管１２ａから流入してきた微細気泡生成促進液体（添加剤３を含む液体２）を用いて、微細気泡４を発生させる。つまり、ノズル１３を通過することで（具体的には、ノズル配管１３ｂから微細気泡生成促進液体が噴射されることで）、微細気泡４が発生し微細気泡含有液体１が生成される。なお、ノズル１３は、微細気泡生成部の一例である。
【００６４】
ノズル配管１３ｂには、複数のφ０．５〜２．０ｍｍの貫通孔が流れ方向に貫通している。この貫通孔の形状は順テーパでも逆テーパでも直管でもよく、この貫通孔の孔数は好ましくは３〜２０箇所であり、より好ましくは５〜１２箇所である。
【００６５】
第２の配管１２ｂは、ノズル１３とポンプ１１とに接続され、密閉された流路を構成している。ノズル１３から送り出された微細気泡含有液体１は、第２の配管１２ｂによって形成された密閉流路内を流れる。
【００６６】
給水バルブ１４は、第２の配管１２ｂに水を供給するためのバルブであり、第２の配管１２ｂに接続されている。本実施の形態では、給水バルブ１４から、液体２が供給される。なお、給水バルブ１４は、超純水の生成装置（図示しない）と直接接続されており、給水バルブ１４を介して第２の配管１２ｂに液体２が供給されるとよい。これにより、超純水の生成装置で生成された液体２は、外気に曝されることなく微細気泡含有液体の製造装置１０に供給される。つまり、外気に曝されることで、液体２が外気に含まれる不純物を取り込んでしまうことを抑制することができる。これにより、より電気抵抗率の高い微細気泡含有液体１を生成することができる。
【００６７】
排出バルブ１５は、第１の配管１２ａに接続されており、微細気泡含有液体の製造装置１０内の余分な液体２を排水するためのバルブである。排出バルブ１５は、第１の配管１２ａの、ポンプ１１と注入バルブ１７との間の位置に接続されている。本実施の形態では、排出バルブ１５は、ポンプ１１および循環配管内を液体２で満たすために、第１の配管１２ａから鉛直上方向に液体２を取り出せるように接続されている。
【００６８】
サンプリングバルブ１６は、生成された微細気泡含有液体１を採取するためのバルブであり、第２の配管１２ｂに接続されている。詳しくは、サンプリングバルブ１６は、第２の配管１２ｂのうち、ノズル１３と給水バルブ１４との間の位置に接続されている。
【００６９】
注入バルブ１７は、第１の配管１２ａであり、かつ排出バルブ１５およびノズル１３の間に接続されている。注入バルブ１７は、液体２に添加剤３を供給するためのバルブである。本実施の形態では、注入バルブ１７から脂肪酸または脂溶性ビタミン、および、炭化水素が液体２中に供給される。
【００７０】
微細気泡含有液体の製造装置１０を構成する各構成要素は、液体２に不純物が溶出しにくい（超純水を汚染しにくい）素材で形成されている。例えば、ポンプ１１および配管などの接液部は、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン(４フッ化)）などのテフロン（登録商標）素材で形成されている。これにより、微細気泡含有液体の製造装置１０から液体２への不純物の溶出を低減できる。言い換えると、電気抵抗率の高い微細気泡含有液体１を生成することができる。
【００７１】
なお、本実施の形態に係る微細気泡含有液体の製造装置１０は、液体２中に外部から気体（例えば、空気）を供給する導入バルブ、供給された気体を液体２に溶解させるための加圧溶解室、および、生成した微細気泡含有液体１を貯めるための水槽を備えていない点に特徴を有する。導入バルブ、加圧溶解室および水槽を備えない簡易な構成で、微細気泡含有液体１を生成することができる。つまり、微細気泡含有液体の製造装置１０を小型化できる。さらに、低コストで微細気泡含有液体１を生成することができる。また、外部から気体を供給しないので、外部から供給した空気に含まれる不純物が液体２に取り込まれてしまうことを抑制することができる。
【００７２】
次に、微細気泡含有液体の製造装置１０を用いた微細気泡含有液体の製造方法を説明する。ここで説明する微細気泡含有液体の製造方法は、前述のサンプルＤ、Ｅの製造方法について説明するが、液体の調整濃度を除けば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおいて製造方法は同様である。
【００７３】
最初に排出バルブ１５を開け、次に給水バルブ１４を開けて循環配管内に電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を供給する。次に、ポンプ１１を駆動し、ポンプ１１内に超純水を満たす。その後、ポンプ１１を停止し、給水バルブ１４および排出バルブ１５を閉め、密閉流路１８内を超純水で満たす。そして、注入バルブ１７を開けて、脂肪酸または脂溶性ビタミンの濃度（含有量）が１０〜５０ｐｐｍとなり、炭化水素の濃度（含有量）が１００〜４００ｐｐｍとなるように、微細気泡生成促進剤を注入し、注入バルブ１７を閉めてポンプ１１を再度駆動する。これにより、液体２が調整される（第１の工程）とともに、液体２の中に粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡が生成される（第２の工程）。一定時間経過後にポンプ１１を停止し、サンプリングバルブ１６を開け、生成した微細気泡含有液体１を採取する。
【００７４】
ここで、ノズル１３により微細気泡４が生成されるメカニズムについて説明する。本実施の形態に係る微細気泡含有液体の製造装置１０は、外部から液体２に気体を導入することなく、微細気泡４を発生させることができる。具体的には、液体２に溶存している気体（本実施の形態では、空気）を用いて微細気泡４を発生させる。つまり、液体２に溶解している気体が用いられる。そのため、外部から導入した気体の液体２への溶解度を高めるための加圧などは、不要となる。
【００７５】
まず、ノズル１３の構成について説明する。図１０の（ａ）に示すように、ノズル１３は、流入部１３ａおよび複数のノズル配管１３ｂを有する。また、図１０の（ｂ）に示すように、流入部１３ａおよびノズル配管１３ｂの平面視形状は、略円形である。ノズル配管１３ｂの直径は、流入部１３ａの直径より小さい。例えば、ノズル配管１３ｂは、直径が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、液体２の流れ方向に沿って延伸している。本実施の形態では、ノズル１３にはノズル配管１３ｂが５個設けられている。
【００７６】
流入部１３ａは、第１の配管１２ａと接続されている。第１の配管１２ａから流入部１３ａを介してノズル配管１３ｂに微細気泡生成促進液体が流入する。ノズル配管１３ｂに流入した微細気泡生成促進液体は加速されるので、ノズル配管１３ｂを流れる微細気泡生成促進液体の静圧が低下する。これにより、微細気泡生成促進液体（具体的には、微細気泡生成促進液体の中の液体２）中に溶存していた気体が過飽和となって気泡として微細気泡生成促進液体中に析出する。これがノズル配管１３ｂから噴射されることで、微細気泡４が生成される。これにより、微細気泡４を含む微細気泡含有液体１が生成される。例えば、ポンプ１１が液体２を送り出す圧力、および、ノズル配管１３ｂの直径などを調整することで、ノズル１３で発生させる微細気泡４の濃度を調整している。
【００７７】
なお、生成された微細気泡含有液体１を、ポンプ１１を介して再度ノズル１３に流入させることで、微細気泡４の濃度を高くすることができる。所定の微細気泡４の濃度となるまで循環させることで、所定の微細気泡４の濃度を有する微細気泡含有液体１を生成することができる。また、本実施の形態に係る微細気泡含有液体の製造装置１０は、生成された微細気泡含有液体１を貯めるための水槽を備えていない。そのため、ノズル１３から噴射されることで生成された微細気泡含有液体１は、第２の配管１２ｂを介してポンプ１１に流入することで循環される。
【００７８】
そして、一定時間経過後にポンプ１１を停止させ、サンプリングバルブ１６を開けることで、生成した微細気泡含有液体１を採取する。例えば、およそ１５分程度循環させることで、１０９／ｍｌオーダーの濃度の微細気泡４を含む微細気泡含有液体１を生成することができる。
【００７９】
以上のように、本実施の形態の微細気泡含有液体の製造方法は、水に、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含有させて液体（例えば、微細気泡生成促進液体）を作製する第１の工程と、液体の中に粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡４を発生させる第２の工程とを有する。
【００８０】
この製造方法により、十分な濃度の微細気泡４を長期間にわたって含有することのできる微細気泡含有液体１を容易に製造することができる。
【００８１】
さらに、微細気泡含有液体の製造方法において、第２の工程は、密閉流路１８の中で液体をノズル１３から噴射することにより行なう工程である。
【００８２】
これにより、外部から気体を導入することなく、水に溶存している気体を用いて微細気泡４を発生させることができるので、容易かつ経済的に微細気泡含有液体１を製造することができる。
【００８３】
さらに、微細気泡含有液体の製造方法において、第１の工程は、密閉流路１８に水を供給し、水を循環させ、併せて水の一部を排出する工程と、密閉流路１８の中に脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを所定量に達するまで添加する工程とを含む。
【００８４】
これにより、品質の安定した微細気泡含有液体１を製造することができる。
【００８５】
さらに、添加する工程において、脂肪酸または脂溶性ビタミンの濃度（含有量）が１０〜５０ｐｐｍに達し、かつ炭化水素の濃度（含有量）が１００〜４００ｐｐｍに達するまで、脂肪酸または脂溶性ビタミンと炭化水素とが添加される。
【００８６】
これにより、粒径１ｎｍ以上、０．８μｍ以下の微細気泡４を１×１０９個／ｍｌ以上含有し、その微細気泡４の濃度を３０日以上維持することが可能な微細気泡含有液体１の製造が容易になる。
【００８７】
さらに、微細気泡含有液体の製造方法において、水は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水である。
【００８８】
これにより、金属イオンやハロゲンイオン等のイオンの含有量が少ない微細気泡含有液体１を製造することが可能になり、この微細気泡含有液体１を洗浄液として使用することにより、信頼性の高い半導体デバイスを製造することができる。
【００８９】
また、この微細気泡含有液体の製造装置１０の主要部は、液体を循環するためのポンプ１１と、循環配管と、ポンプ１１の下流に設置されたノズル１３とを備えただけの非常に簡易的な装置構成である。例えば、微細気泡含有液体の製造装置１０は、水を給水する給水バルブ１４と、水の流路である循環配管（例えば、第１の配管１２ａおよび第２の配管１２ｂ）と、水を送り出すポンプ１１と、微細気泡生成促進剤を（例えば、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを）水に注入する注入バルブ１７と、水と微細気泡生成促進剤とからなる微細気泡生成促進液体を用いて微細気泡４を有する微細気泡含有液体１を生成するノズル１３とを備える。また、外部から水に気体を導入するための導入バルブを備えていない。
【００９０】
これにより、高圧用ポンプや気体供給装置のような複雑な設備構成を必要としないため、微細気泡含有液体を製造する設備を経済的に構成することができる。また、微細気泡含有液体の製造装置１０を小型化することができる。
【００９１】
なお、微細気泡含有液体１を製造する方法は、上記の方法に限定されず、例えば加圧溶解方式の生成方法でもよく、例えば循環槽を備えた生成方法でもよく、旋回流ノズルを用いた製造方法でもよい。例えば、旋回流ノズルを用いる場合、旋回流ノズルが微細気泡生成部となる。また、その他の方法でもよい。微細気泡生成促進液体を用いて、粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細気泡４を、所定の濃度で生成できる方法であればよい。なお、他にも、高圧でμｍオーダーの細孔を持つ多孔体を通す方法や、気体を供給して多孔体を通す方法などがある。これらの他の方法を用いることも可能であるが、これらは複雑な製造装置を必要とするため、製造装置にかかるコストが高くなるとともに、製造工程が複雑化する。
【００９２】
［１−４．微細気泡含有液体を用いた半導体デバイスの洗浄］
本実施の形態の微細気泡含有液体１は、特に半導体デバイスの製造における洗浄工程において有用である。
【００９３】
近年、半導体基板の配線密度の微細化が進み、配線間に付着した微細異物を除去することが可能な洗浄が求められている。マイクロバブル（粒径１μｍ以上、１０００μｍ以下の気泡をいう）を用いた洗浄では気泡径が大きいため、半導体基板に構築された微細な配線パターン間に付着した異物を充分に除去することが困難である。また、半導体基板に構築されるパターン寸法はより狭く、アスペクト比はより大きくなっているため、既存の洗浄技術である高周波超音波洗浄または二流体をベースとした機能水洗浄では、パターン崩壊を招くため、微細気泡による低ダメージで高除去率な洗浄が期待されている。このような微細配線を有する半導体基板の微細異物除去にはφ０．８μｍ以下の気泡を含有する微細気泡含有液体１が効果的である。
【００９４】
また、半導体基板に使用する洗浄水には高い清浄度が求められる。特に金属イオンやハロゲンイオンなどのイオンの混入は、半導体製品の信頼性に与える影響が大きいことから、ｐｐｔレベルの制御が必要であり、イオン混入量が少ない、すなわち、電気抵抗率の高い（電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の）超純水が使用される。また、超純水が汚染されないようにするため、ポンプや配管などの接液部はＰＦＡやＰＴＦＥなどのテフロン（登録商標）材料で構成される。なお、微細気泡を含む洗浄水にも同等の金属汚染制御が求められているが、超純水を用いてテフロン（登録商標）材料で構成された装置で微細気泡を生成しても、１〜２×１０８／ｍｌ程度の濃度にしかならず、半導体基板の洗浄に十分な濃度の微細気泡を生成することができない。例えば、上述したような微細気泡生成促進剤が添加された超純水（微細気泡生成促進液体の一例）を用いて、テフロン（登録商標）材料などで構成された装置により微細気泡含有液体１を生成するとよい。
【００９５】
なお、界面活性剤を添加して微細気泡を生成する方法があるが、半導体デバイスの特性に影響するナトリウムやカリウムを含まない非イオン性界面活性剤では気泡表面電位が−１０〜−２０ｍＶ程度で、イオン性界面活性剤（気泡表面電位−２０〜−５０ｍＶ）と比較すると値が小さいため、異物吸着能力が低く、十分な洗浄能力を得ることができない。
【００９６】
このように従来は、超純水の清浄度を維持したまま高濃度、かつ長寿命の微細気泡を生成することは困難であった。
【００９７】
本実施の形態の微細気泡含有液体（特にサンプルＥ）は、半導体基板の微細異物除去を目的とした洗浄において、超純水の清浄度を維持したまま高濃度、かつ長寿命の微細気泡を容易に生成する方法を提供することができる。また、本実施の形態の微細気泡含有液体１は、気泡表面電位は−３５ｍＶ程度であり、優れた異物吸着能力を有し、半導体基板等の洗浄性に優れる。
【００９８】
（実施の形態２）
以下、図１１〜図１９を用いて、本実施の形態を説明する。なお、以下では、実施の形態１と異なる点について中心に説明し、実施の形態１と実質的に同一の構成については、説明を省略または簡素化する場合がある。
【００９９】
［２−１．微細気泡含有液体の構成］
まず、微細気泡含有液体の構成について説明する。
【０１００】
本実施の形態に係る微細気泡含有液体は、水と、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、微細気泡とを含む。つまり、本実施の形態では、微細気泡含有液体は炭化水素を含んでいない。
【０１０１】
水は、脂肪酸または脂溶性ビタミン（以下、添加剤とも呼ぶ）と微細気泡とを含む。水は、例えば、蒸留水またはイオン交換水などである。本実施の形態では、実施の形態１と同様、水は電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いている。なお、以下では、水は超純水である例について説明する。また、水を超純水とも呼ぶ。
【０１０２】
添加剤（脂肪酸または脂溶性ビタミン）を添加（分散）した水（以下、微細気泡生成促進液体とも呼ぶ）中に所定の方法で微細気泡を発生させることで、微細気泡含有液体を生成する。例えば、微細気泡含有液体とは、添加剤と微細気泡とを有する水である。
【０１０３】
炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンは、水（溶媒であり、本実施の形態では超純水）に添加される添加剤である。本実施の形態では、実質的に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンのみを水に添加している点に特徴を有する。つまり、水に意図的に添加される物質は、脂肪酸または脂溶性ビタミンのみである。例えば、炭化水素は、添加されない。なお、意図的ではなく添加される物質とは、例えば、微細気泡含有液体を生成中に微細気泡含有液体の製造装置１０（図１０を参照）から水中に溶出する溶出物質（例えば、有機物質）などである。
【０１０４】
また、添加剤として、炭素、酸素および水素に加えてそれ以外の元素を含む脂肪酸化合物（例えば、ナトリウムを含むデオキシコール酸ナトリウム：Ｃ２４Ｈ３９ＮａＯ４）などは用いていない。言い換えると、本実施の形態に係る添加剤は、脂肪酸化合物などの化合物を使用しておらず、脂肪酸単体または脂溶性ビタミン単体を用いている。例えば、添加剤に界面活性剤は用いていない。なお、脂肪酸および脂溶性ビタミンの詳細については、後述する。
【０１０５】
微細気泡は、微細気泡含有液体中に存在する気泡であり、例えば、空気である。詳細は後述するが、微細気泡を含むことで、微細気泡含有液体は、洗浄能力などを得ることができる。
【０１０６】
上述したように、微細気泡とは、粒径がナノオーダーの気泡であり、ウルトラファインバブル（ナノバブル）である。また、一般的に、気泡の粒径が小さいと微細気泡含有液体中における気泡の寿命が長くなる。そのため、微細気泡の長寿命化の観点からも、微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、これは、実施の形態１に示した炭化水素を含む場合においても、同様である。
【０１０７】
［２−１−１．添加剤の種類］
次に、水に添加する添加剤について、図１１および図１２を用いて説明する。
【０１０８】
図１１は、本実施の形態に係る添加剤の炭素数と微細気泡の濃度との関係を示す図である。図１２は、本実施の形態に係る脂肪酸または脂溶性ビタミンの一例を示す図である。
【０１０９】
超純水に含まれる微細気泡の濃度が高いほど、微細気泡含有液体としての性能が高くなる傾向がある。例えば、工業製品における、酸化物や油分などの除去性能が向上する。つまり、洗浄能力が向上する。そのため、超純水に含まれる微細気泡の濃度は高いとよい。なお、従来の方法（例えば、特許文献１）では、気泡の濃度は１×１０７個／ｍｌ以上である。
【０１１０】
本実施の形態では、図１１に示すように、添加剤（脂肪酸または脂溶性ビタミン）の炭素数が多くなると、微細気泡の濃度が高くなる傾向がある。炭素数が１８または２９である場合は、炭素数が３または６である場合に比べ、微細気泡の濃度が大幅に（１００倍以上）高い。炭素数が１８である場合の微細気泡の濃度は、およそ５×１０１０個／ｍｌであり、炭素数が２９である場合の微細気泡の濃度は、およそ４×１０１０個／ｍｌである。これは、炭素数が１８または２９の脂肪酸は長鎖脂肪酸（炭素数が１２以上である脂肪酸）であり、その長鎖が微細気泡に絡みやすいためである。そのため、微細気泡の濃度を高くする観点から、添加剤として使用する脂肪酸は、長鎖脂肪酸であるとよい。
【０１１１】
また、微細気泡生成促進液体は、超純水に脂肪酸または脂溶性ビタミンを添加させることで生成される。そのため、微細気泡生成促進液体を生成する観点から、脂肪酸または脂溶性ビタミンは、水（本実施の形態では、超純水）に添加しやすい方がよい。つまり、脂肪酸または脂溶性ビタミンは、室温（例えば、１８℃以上２５℃以下）で液体であるとよい。
【０１１２】
脂肪酸には、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とが存在する。例えば、脂肪酸が飽和脂肪酸である場合、室温において、一般的に炭素数が４以下で気体となり、炭素数が１３以上で固体となる。そのため、脂肪酸が飽和脂肪酸である場合、炭素数は５以上１２以下であることが好ましい。例えば、炭素数が５以上１２以下である飽和脂肪酸とは、オクタン酸またはノナン酸などである。
【０１１３】
また、例えば、脂肪酸が不飽和脂肪酸である場合、室温において、一般的に炭素数が１１以下では、液体ではない、または、室温では液体であるが沸点が低く微細気泡含有液体を生成中に気化してしまう。そのため、脂肪酸が不飽和脂肪酸である場合、炭素数は１２以上であることが好ましい。例えば、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸とは、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、αリノレン酸またはアラキドン酸などである。
【０１１４】
なお、上述したように、添加剤が室温では液体であるが沸点が低い場合、微細気泡含有液体を生成中に、添加剤が気化してしまうことがある。これでは、微細気泡に添加剤が絡む（吸着する）ことができないので、生成した微細気泡はすぐに消滅してしまう（超純水中に溶解してしまう）。そのため、例えば、添加剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましい。
【０１１５】
また、添加剤として、脂溶性ビタミンを用いてもよい。例えば、脂溶性ビタミンであるビタミンＡ、Ｄ、ＥおよびＫのうち、室温で液体であるものを用いてもよい。例えば、室温で液体である脂溶性ビタミンとは、α−トコフェロールなどである。
【０１１６】
なお、以下において、添加剤を指定していない場合は、添加剤としてオレイン酸を用いている場合の結果について説明している。
【０１１７】
なお、炭素数が３の脂肪酸は、一般的に気体である。気体は水に添加しにくいため、図１１における炭素数が３のデータは脂肪酸を用いたデータではなく、比較のため炭素、水素および酸素からなる別の物質（炭素数は３）を用いた場合のデータである。
【０１１８】
［２−１−２．添加剤の濃度］
続いて、超純水に添加する添加剤の濃度について、図１３を用いて説明する。なお、図１３において微細気泡の濃度とは、微細気泡含有液体が含有する気泡のうち粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の気泡の濃度を示している。なお、微細気泡含有液体は、粒径が１ｎｍより小さいまたは２００ｎｍより大きい気泡を含んでいてもよい。
【０１１９】
図１３は、本実施の形態に係る添加剤の濃度と微細気泡の濃度との関係を示す図である。なお、図１３では、添加剤の一例として、オレイン酸およびα−トコフェロールを用いた場合の結果を示している。図中の実線はオレイン酸を添加した場合の結果であり、図中の破線はα−トコフェロールを添加した場合の結果を示している。なお、図１３では、添加剤の濃度が１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の範囲における微細気泡の濃度を示している。
【０１２０】
図１３に示されるように、添加剤の濃度を高くすると微細気泡の濃度も高くなっていることがわかる。これは、脂肪酸であるオレイン酸と脂溶性ビタミンであるα−トコフェロールとも、同じ傾向である。本実施の形態では、添加剤の濃度が１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の範囲において、添加剤の濃度と微細気泡の濃度とは比例関係にある。例えば、添加剤がオレイン酸である場合、オレイン酸の濃度が１０ｐｐｍのとき、微細気泡の濃度はおよそ２．３×１０９個／ｍｌである。例えば、添加剤がα−トコフェロールである場合、α−トコフェロールの濃度が１０ｐｐｍのとき、微細気泡の濃度はおよそ８×１０８個／ｍｌである。つまり、添加剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、従来の方法より微細な気泡を高濃度に含む微細気泡含有液体を生成できる。
【０１２１】
また、微細気泡の濃度は高い方が、微細気泡含有液体の性能（例えば、洗浄性能）は高くなる。そのため、微細気泡の濃度は、より高い方がよい。例えば、微細気泡の濃度は、１×１０９個／ｍｌ以上であってもよい。例えば、添加剤がα−トコフェロールである場合、α−トコフェロールの濃度はおよそ２０ｐｐｍ以上である。さらに、例えば、微細気泡の濃度は、３×１０９個／ｍｌ以上であることがより好ましい。これにより、微細気泡含有液体は、より高い洗浄能力を有する。その場合、例えば、添加剤がα−トコフェロールであるとき、α−トコフェロールの濃度はおよそ１２０ｐｐｍ以上である。
【０１２２】
添加剤の濃度の上限は、例えば、添加剤の臨界ミセル濃度を超えない値に設定されるとよい。臨界ミセル濃度を超えて添加剤を添加すると、添加剤がミセルを形成する。ミセルを形成すると、添加剤は微細気泡を吸着しなくなる。これにより、微細気泡の濃度を高くすることが困難となる。図示しないが、添加剤の濃度を６００ｐｐｍとしても、ミセルが形成されないことを実験により確認している。そのため、臨界ミセル濃度を考慮すると、添加剤の濃度は、６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２３】
一方、微細気泡含有液体を用いて半導体の洗浄などの精密洗浄を行う場合、添加剤の濃度が高いと添加剤自体が汚染源となり得る。そのため、添加剤の濃度は、添加剤が汚染源とならない程度の濃度であるとよい。汚染源にならない添加剤の濃度とは、例えば、４００ｐｐｍ以下である。
【０１２４】
また、効率的に微細気泡を生成する観点から、添加剤の濃度の上限を設定してもよい。図１３では添加剤の濃度と微細気泡の濃度とは、比例関係にある。つまり、添加剤の濃度を高くすると、それに比例して微細気泡の濃度も高くなる。しかし、４００ｐｐｍを超える辺りから、添加剤の濃度の増加分に対する微細気泡の濃度の増加分が、４００ｐｐｍ以下である場合に比べ少なくなる。言い換えると、添加剤の濃度が４００ｐｐｍを超えると、図１３における直線の傾きが緩やかになる。つまり、添加剤を増やしても、効率よく微細気泡の濃度を高くすることが困難となる。そのため、添加剤の濃度が４００ｐｐｍ以下であれば、効率よく高濃度の微細気泡を生成することができる。
【０１２５】
図１３に示されるように、オレイン酸とα−トコフェロールとでは、オレイン酸を添加する方が、生成する微細気泡の濃度に対する添加剤の添加量を減らすことができる。また、図１１に示されるように、オレイン酸を含む炭素数１８の脂肪酸を添加剤とすることで、添加剤の添加量を減らすことができる。
【０１２６】
また、オレイン酸とα−トコフェロールとでは、同じ傾向はあるが直線の傾きが異なっている。つまり、脂肪酸または脂溶性ビタミンの種類によって添加剤の濃度と微細気泡の濃度との関係が異なる。そのため、生成する微細気泡の濃度から、添加剤の濃度が例えば１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の範囲となる添加剤を適宜選定してもよい。
【０１２７】
［２−２．微細気泡含有液体の詳細］
まず、微細気泡含有液体の電気抵抗率と微細気泡の濃度とについて、図１４を用いて説明する。なお、図１４において微細気泡の濃度とは、微細気泡含有液体が含有する気泡のうち粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の気泡の濃度を示している。なお、微細気泡含有液体は、粒径が１ｎｍより小さいまたは２００ｎｍより大きい気泡を含んでいてもよい。
【０１２８】
図１４は、本実施の形態に係る微細気泡含有液体の電気抵抗率と微細気泡の濃度との関係を示す図である。なお、上述したように、本実施の形態では、水に電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、実質的に不純物を含んでいない超純水を用いている。図１４は、超純水にオレイン酸を添加した微細気泡含有液体の電気抵抗率と微細気泡の濃度との関係を示している。
【０１２９】
図１４に示されるように、微細気泡の濃度が変化しても、微細気泡含有液体の電気抵抗率はほぼ一定である。具体的には、微細気泡の濃度が１．２×１０８個／ｍｌ以上２．２×１０１０個／ｍｌの範囲において、微細気泡含有液体の電気抵抗率は、およそ３〜４ＭΩ・ｃｍである。これは、微細気泡の濃度（つまり、添加剤の濃度）が増えても、微細気泡含有液体に含まれる不純物が少ないことを意味している。図１３から、添加剤がオレイン酸である場合に微細気泡の濃度が２．２×１０１０個／ｍｌとなるのは、オレイン酸の濃度がおよそ１５０ｐｐｍのときである。例えば、オレイン酸の添加濃度が１５０ｐｐｍ以下である場合、濃度に関わらずオレイン酸を含む微細気泡含有液体の電気抵抗率はほぼ一定となる。
【０１３０】
微細気泡含有液体の電気抵抗率は、一般的に純水と呼ばれる１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、微細気泡含有液体に含まれる不純物は少なく、また添加剤が汚染源となりにくい。よって、半導体などの洗浄（精密洗浄）など、高純度な洗浄液が求められる用途においても、本実施の形態に係る微細気泡含有液体を用いることができる。また、本実施の形態に係る微細含有液体は微細気泡を含有しているので、超純水のみを用いて洗浄を行う場合より洗浄能力が高いと言える。
【０１３１】
なお、図１４は、上述したように、水に超純水を用いた場合の結果である。水に不純物が含まれている（実質的に不純物を含んでいる）場合は、図１４と結果が異なる。
【０１３２】
次に、添加剤の濃度と微細気泡のゼータ電位との関係について、図１５Ａおよび図１５Ｂを用いて説明する。
【０１３３】
図１５Ａは、本実施の形態に係る脂肪酸の濃度とゼータ電位との関係を示す図である。図１５Ｂは、従来例に係る界面活性剤の濃度と気泡のゼータ電位との関係を示す図である。なお、従来例として、イオン系の界面活性剤（陰イオン性）であるデオキシコール酸ナトリウム（Ｃ２４Ｈ３９ＮａＯ４）、非イオン系の界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）を用いている。また、図１５Ａおよび図１５Ｂは縦軸がゼータ電位を示しているが、図１５Ａでは縦軸の下側（横軸との交点側）のゼータ電位が高く、図１５Ｂでは縦軸の上側（横軸との交点とは逆側）のゼータ電位が高くなるように図示している。
【０１３４】
微細気泡は、水（本実施の形態では、超純水）中で表面がマイナスに帯電している。ゼータ電位とは、微細気泡の滑り面における電位である。ゼータ電位が高い（微細気泡の滑り面でのマイナスの電位が高い）と、プラスに帯電している物質を吸着しやすくなる。例えば、酸化物および油分などはプラスに帯電しているので、微細気泡のゼータ電位が高いと、微細気泡は酸化物および油分などの不純物や汚れを吸着しやすくなる。つまり、ゼータ電位が高いと微細気泡含有液体の洗浄能力が向上する。そのため、洗浄能力の観点から、微細気泡のゼータ電位は高いとよい。また、ゼータ電位が高いと微細気泡間の反発力が強くなり、微細気泡の分散性が高くなる。逆にゼータ電位の絶対値が低いと微細気泡が凝集しやすくなる。そのため、微細気泡の分散性の観点からも、ゼータ電位は高いとよい。
【０１３５】
図１５Ａに示すように、脂肪酸（本実施の形態では、オレイン酸）の濃度を高くすると、ゼータ電位がより高くなっている。具体的には、脂肪酸の濃度が０ｐｐｍの場合のゼータ電位はおよそ−３０ｍＶであり、脂肪酸の濃度が１００ｐｐｍの場合のゼータ電位はおよそ−３５ｍＶである。脂肪酸の濃度が１００ｐｐｍでは、０ｐｐｍである場合と比べ若干ではあるがゼータ電位が高くなっている。また、脂肪酸の濃度が２００ｐｐｍの場合のゼータ電位は、およそ−５０ｍＶである。脂肪酸の濃度が１００ｐｐｍと２００ｐｐｍとの間では、ゼータ電位がより高くなっている。つまり、脂肪酸の濃度を１００ｐｐｍ以上とすることで、ゼータ電位をより高くすることができる。
【０１３６】
図１５Ａでは脂肪酸の濃度が２００ｐｐｍまでの結果を示しているが、脂肪酸の濃度が６００ｐｐｍ程度までであれば添加剤の濃度を増やすとゼータ電位も高くなることがわかっている。なお、脂肪酸の濃度が０ｐｐｍでゼータ電位はおよそ−３０ｍＶとなっているが、これは微細気泡含有液体を生成するために用いたテフロン（登録商標）素材の生成器（例えば、微細気泡含有液体の製造装置１０）から有機物質が微細気泡含有液体に溶解したためと考えられる。
【０１３７】
図１５Ｂに示すように、イオン系および非イオン系の界面活性剤は、濃度が１．０ｍｏｌ／ＣＭＣ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｅｌｌｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）であるときに、ゼータ電位が高くなっている。具体的には、イオン系の界面活性剤のゼータ電位はおよそ−５０ｍＶであり、非イオン系の界面活性剤のゼータ電位はおよそ−２７ｍＶである。しかし、界面活性剤は、濃度が１．０ｍｏｌ／ＣＭＣ以上となるとミセルを形成する。つまり、１．０ｍｏｌ／ＣＭＣは、界面活性剤の臨界ミセル濃度である。界面活性剤は、ミセルを形成するとゼータ電位の向上および気泡の生成に寄与しなくなる。そのため、水中の微細気泡のゼータ電位を高くすることおよび高濃度の気泡の生成が困難となる。つまり、界面活性剤では、水中に添加できる界面活性剤の添加量が限られており、ゼータ電位が高く、かつ高濃度の微細気泡を含む微細気泡含有液体を生成することが困難である。これは、界面活性剤がイオン系であっても非イオン系であっても、同様である。
【０１３８】
また、ゼータ電位をより高くするにはイオン系および非イオン系のうちイオン系の界面活性剤を用いればよいが、イオン系の界面活性剤は半導体洗浄などの精密洗浄を行う際、汚染の原因となり得る。そのため、精密洗浄を行う場合、イオン系の界面活性剤を使用することは好ましくない。また、精密洗浄を行う場合、非イオン系の界面活性剤を使用することはできるが、図１５Ｂに示すようにゼータ電位が低い。具体的には、ゼータ電位は０．５ｍｏｌ／ＣＭＣのときに、およそ−１３ｍＶであり、本実施の形態に係る微細気泡に比べ低い。言い換えると、非イオン系の界面活性剤を含む気泡含有液体は、本実施の形態に係る微細気泡含有液体に比べ洗浄効果が低い。
【０１３９】
続いて、微細気泡の構造について、図１６を用いて説明する。
【０１４０】
図１６は、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａの添加剤３ａが吸着した微細気泡４ａのＴＥＭ画像を示す図である。図１６の（ａ）は、添加剤３ａ（本実施の形態では、オレイン酸）の濃度が２００ｐｐｍである場合の微細気泡４ａのＴＥＭ画像である。図１６の（ｂ）は、添加剤３ａ（本実施の形態では、α−トコフェロール）の濃度が４００ｐｐｍである場合の微細気泡４ａのＴＥＭ画像である。なお、図中の微細気泡４ａの粒径は、およそ１００〜１５０ｎｍである。
【０１４１】
図１６の（ａ）では、黒く塗りつぶされている領域が添加剤３ａを示している。また、白い破線は微細気泡４ａの輪郭を示している。図１６の（ｂ）でも同様に、黒く塗りつぶされている領域が添加剤３ａを示しており、白い破線が微細気泡４ａの輪郭を示している。図１６の（ａ）および図１６の（ｂ）に示されるように、添加剤３ａが微細気泡４ａを吸着していることがわかる。つまり、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａは、添加剤３ａが微細気泡４ａを吸着している（添加剤３ａと微細気泡４ａとが接触している）構造を有する。
【０１４２】
微細気泡４ａは、気泡単体ではその状態を維持できずに消滅してしまう（例えば、水中に溶解してしまう）。例えば、添加剤３ａを含まない超純水２ａを用いて微細気泡４ａを生成しても、生成された微細気泡４ａはすぐに消滅してしまう。本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａは、図１６の（ａ）および図１６の（ｂ）に示すように、添加剤３ａが微細気泡４ａを吸着することで、微細気泡４ａの消滅をより抑制していると考えられる。言い換えると、添加剤３ａが微細気泡４ａを吸着することで、微細気泡４ａのさらなる長寿命化が可能となっている。
【０１４３】
なお、微細気泡４ａの表面を覆う添加剤３ａ（脂肪酸または脂溶性ビタミン）の数は、特に限定されない。微細気泡４ａは、少なくとも１個の添加剤３ａで覆われていればよい。これにより、微細気泡４ａが消滅することを抑制することができる。なお、図１６の（ａ）では複数のオレイン酸が、図１６の（ｂ）では複数のα−トコフェロールが微細気泡４ａを吸着している場合を示している。
【０１４４】
また、例えば、添加剤３ａは、微細気泡４ａの表面積の１０％以上７０％以下を覆っていてもよい。なお、微細気泡含有液体１ａに含まれる微細気泡４ａの全てが添加剤３ａで覆われていなくてもよい。
【０１４５】
添加剤３ａは、疎水性を有している。また、微細気泡４ａは、例えば、空気で形成されており、空気は窒素および酸素が主成分である。そして、窒素および酸素は、疎水性を有する。そのため、添加剤３ａと、空気で形成されている微細気泡４ａとは接触しやすい構成となっている。
【０１４６】
続いて、微細気泡４ａの粒径分布について、図１７Ａおよび図１７Ｂを用いて説明する。
【０１４７】
図１７Ａは、本実施の形態に係るオレイン酸を添加した場合の微細気泡４ａの粒径分布を示す図である。図１７Ｂは、本実施の形態に係るα-トコフェロールを添加した場合の微細気泡４ａの粒径分布を示す図である。上述した微細気泡４ａの濃度は、図１７Ａおよび図１７Ｂにおける粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の気泡の濃度を計測している。
【０１４８】
図１７Ａおよび図１７Ｂに示されるように、微細気泡含有液体１ａには、主に粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微細気泡４ａが含まれていることがわかる。図１７Ａでは、粒径が７０ｎｍ前後の気泡の割合が多い。また、図１７Ｂでは、主に粒径が６８ｎｍ以上１１５ｎｍ以下の気泡の割合が多い。上述したように、微細気泡４ａとは粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の気泡である。つまり、微細気泡含有液体１ａに含まれる気泡は、主に微細気泡４ａ（ナノバブル）である。例えば、微細気泡含有液体１ａに含まれる気泡のうち粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微細気泡４ａの割合は、９０％以上である。より好ましくは、９５％以上である。微細気泡含有液体１ａは、微細気泡４ａの割合が高いことで、より精密洗浄に効果を発揮し得る。
【０１４９】
また、微細気泡含有液体１ａには、粒径が２００ｎｍを超える気泡が含まれていることがわかる。なお、添加剤３ａは粒径が２００ｎｍを超える気泡を吸着することにより、微細気泡４ａの場合と同様に、気泡の長寿命化を可能にすると考えられる。つまり、本実施の形態に係る添加剤３ａは、気泡の粒径に関わらず、気泡の長寿命化を可能にする。
【０１５０】
続いて、上記で説明した微細気泡４ａの寿命について、図１８を用いて説明する。
【０１５１】
図１８は、本実施の形態に係る微細気泡４ａの寿命を示す図である。具体的には、生成した微細気泡含有液体１ａ中の微細気泡４ａの濃度を、経過時間ごとに計測している。図中のＯＡ２００は、添加剤３ａとしてオレイン酸を添加した場合の結果であり、図中のＶＥ２００は添加剤３ａとしてα−トコフェロールを添加した場合の結果である。なお、オレイン酸およびα−トコフェロールの濃度は、それぞれ２００ｐｐｍである。
【０１５２】
図１８に示されるように、微細気泡含有液体１ａを生成後、７０日以上経過しても微細気泡含有液体１ａ中の微細気泡４ａの濃度に大きな変化はない。添加剤３ａがオレイン酸であっても、α−トコフェロールであっても、同様である。例えば、ＯＡ２００（オレイン酸）では、微細気泡含有液体１ａ中の微細気泡４ａの濃度は、微細気泡含有液体１ａの生成直後（０日）がおよそ５×１０１０個／ｍｌであり、およそ７５日経過後がおよそ４．５×１０１０個／ｍｌである。また、ＶＥ２００（α−トコフェロール）では、微細気泡含有液体１ａ中の微細気泡４ａの濃度は、生成直後がおよそ２．２×１０１０個／ｍｌであり、７５日経過後がおよそ２．７×１０１０個／ｍｌである。添加剤３ａがオレイン酸であっても、α−トコフェロールであっても、微細気泡４ａの濃度が高い状態を維持できている。
【０１５３】
また、生成後から７５日経過するまで、追加で気泡の生成を行っていない。つまり、生成直後と７５日経過との間で、微細気泡４ａの濃度は安定しており、微細気泡含有液体１ａ生成時に含まれていた微細気泡４ａが、７５日を経過しても微細気泡４ａの状態を維持できていると考えられる。従って、微細気泡４ａの寿命は、７５日以上である。実用上の観点から、微細気泡４ａの寿命は、３０日以上であることが好ましい。なお、微細気泡４ａの寿命とは、例えば、微細気泡含有液体１ａの生成直後の微細気泡４ａの濃度を基準とし、微細気泡４ａの濃度が基準の半分以下となるまでの時間である。
【０１５４】
［２−３．微細気泡含有液体の製造方法］
次に、上述した微細気泡含有液体１ａの製造方法について、図１９を用いて説明する。なお、製造装置は実施の形態１で説明した微細気泡含有液体の製造装置１０と構成は同様であり、説明を省略する。実施の形態１とは、注入バルブ１７から注入される添加剤が異なる。本実施の形態では、注入バルブ１７から、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンが水に注入される。つまり、注入バルブ１７から炭化水素が注入されない。なお、この場合、脂肪酸または脂溶性ビタミンは、微細気泡生成促進剤の一例である。
【０１５５】
図１９は、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【０１５６】
微細気泡含有液体の製造装置１０内が超純水２ａで満たされた状態で、注入バルブ１７を介して超純水２ａに添加剤３ａを添加する（添加剤３ａが超純水２ａに添加される）ことで、微細気泡生成促進液体を生成する（Ｓ１）。本実施の形態では、超純水の生成装置（図示しない）から直接超純水２ａが給水バルブ１４を介して供給されるので、満たされた超純水２ａの電気抵抗率は１８ＭΩ・ｃｍ以上である。また、添加剤３ａは、脂肪酸または脂溶性ビタミンである。
【０１５７】
生成された微細気泡生成促進液体がノズル１３（具体的には、ノズル配管１３ｂ）から噴射されることで微細気泡４ａが生成される。生成された微細気泡４ａを添加剤３ａが吸着することで、微細気泡４ａはさらに長寿命化が可能となる。これにより、微細気泡４ａを含む微細気泡含有液体１ａを生成することができる（Ｓ２）。
【０１５８】
［２−４．効果など］
以上のように、本実施の形態において、微細気泡含有液体１ａは、水と、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、微細気泡４ａとを含む。また、微細気泡４ａの粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【０１５９】
これにより、水（本実施の形態では、超純水２ａ）に添加される脂肪酸または脂溶性ビタミン（添加剤３ａ）は、従来用いられていた界面活性剤に比べミセルを形成しにくいので、添加剤３ａの濃度調整により容易に微細気泡４ａの濃度を調整することができる。具体的には、添加剤３ａの濃度を高くすることにより、微細気泡４ａの濃度を高くすることができる。また、一般的に、気泡の粒径が小さいと微細気泡含有液体中における気泡の寿命は長くなる。本実施の形態では、微細気泡含有液体は、主に粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細な気泡（ナノバブル）を含む。そのため、主にマイクロバブルなどを含む場合に比べ、微細気泡含有液体に含まれる気泡（微細気泡）の寿命が長くなる。よって、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａは、高濃度の微細気泡４ａを長期間維持することができる。
【０１６０】
また、微細気泡４ａの粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるので、例えば半導体基板の配線パターン間の異物除去など、微細な箇所の洗浄に本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａを用いることができる。
【０１６１】
また、脂肪酸または脂溶性ビタミンの濃度は、１０ｐｐｍ以上である。
【０１６２】
これにより、微細気泡含有液体１ａに含まれる微細気泡４ａの濃度を所定の濃度以上とすることができる。つまり、洗浄能力の高い微細気泡含有液体１ａを生成することができる。
【０１６３】
また、微細気泡４ａの表面は、少なくとも１個の脂肪酸または脂溶性ビタミンで覆われている。
【０１６４】
これにより、微細気泡４ａは、添加剤３ａと接触している（添加剤３ａが微細気泡４ａを吸着している）構造を有する。当該構造を有することで、微細気泡４ａが消滅することをより抑制することができる。つまり、高濃度の微細気泡４ａをより長期間有する微細気泡含有液体１ａを生成することができる。
【０１６５】
また、微細気泡４ａの粒径は、２００ｎｍ以下であってもよい。
【０１６６】
これにより、さらに、微細気泡含有液体１ａに含まれる気泡（微細気泡）の寿命が長くなる。
【０１６７】
また、微細気泡４ａの寿命時間は、３０日以上である。
【０１６８】
従来、気泡の寿命時間（寿命）は、１分以上である。そのため、気泡を含む液体を保管しておくことが困難であった。
【０１６９】
これに対し、本実施の形態に係る微細気泡含有液体１ａは、脂肪酸または脂溶性ビタミンを有することで、３０日以上の寿命時間を実現している。これにより、生成した微細気泡含有液体１ａを保管しておくことができる。つまり、作り貯めが可能である。さらに、保管中も微細気泡４ａの濃度の変化は少ないため、保管後に使用する際でも、生成した直後と同等の洗浄効果が得られる。
【０１７０】
また、本実施の形態において、微細気泡含有液体１ａの製造方法は、水に炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを添加して微細気泡生成促進液体を生成する（Ｓ１）。そして、外部から気体を導入することなく、生成した微細気泡生成促進液体に１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細気泡４ａを発生させる（Ｓ２）。なお、ステップＳ１は第１の工程の一例で有り、ステップＳ２は第２の工程の一例である。
【０１７１】
脂肪酸または脂溶性ビタミンを含む微細気泡生成促進液体を用いて微細気泡４ａを発生させることにより、水に添加される脂肪酸または脂溶性ビタミンが微細気泡４ａを吸着し、微細気泡４ａが消滅することをより抑制できる。つまり、微細気泡４ａの寿命が長くなる。よって、高濃度の微細気泡４ａを長期間維持することができる微細気泡含有液体１ａを生成することができる。また、外部から気体を導入しないので、当該気体を水に溶解させるためのステップなどを省略することができる。さらに、水が超純水２ａである場合、外部から気体を導入しないことで、超純水２ａが外部の気体に曝され外部の気体が有する汚れなどを取り込んでしまうことを抑制することができる。
【０１７２】
（適用例）
以下に、実施の形態１および２で説明した、微細気泡含有液体１および１ａの適用例について、説明する。なお、以下で説明する用途は一例であり、微細気泡含有液体１および１ａの用途は以下に限定されない。また、以下では、微細気泡含有液体１および１ａをウルトラファインバブル水とも記載する。
【０１７３】
従来のファインバブル水はファインバブルの寿命が短く、使用用途が限られていた。本実施の形態に係るウルトラファインバブル水は高濃度のウルトラファインバブルを安定して長期間で維持できるので、例えば、医療用、農業用、化粧用、食用、飲料用、殺菌用、洗浄用または水産用などの用途での使用が期待される。
【０１７４】
医療用とは、例えば、超音波造影剤としての使用が期待される。現在、超音波造影剤として普及しているものは、直径１．１μｍ〜５μｍのマイクロバブルであるが、当該マイクロバブルは寿命が短いので、気泡を維持するための殻を形成するために変成アルブミンなどを使用している。そのため、超音波造影剤としてマイクロバブルを使用する場合には、変成アルブミンなどを体外に排出することまでを考慮する必要がある。
【０１７５】
長寿命であるウルトラファインバブルを超音波造影剤に使用とすると、気泡を維持するための殻が不要になるので、変成アルブミンの体外への排出などを考慮しなくてもよくなる。また、マイクロバブルは毛細血管を通ることができなかったが、ウルトラファインバブルは小さいので毛細血管を通ることができる。つまり、ウルトラファインバブルは、毛細血管用の超音波造影剤としても使用可能である。従来では、毛細血管用の超音波造影剤としてヨウ素を含むものが知られているが、腎臓疾患などを有する人に対しては使用することができなかった。一方、ウルトラファインバブルを用いた超音波造影剤はヨウ素を含んでいないので、腎臓疾患などを有する人に対しても、使用することが可能である。
【０１７６】
農業用とは、例えば、植物に与える水としての使用が期待される。直物の根にウルトラファインバブル水を与えると、普通の水（例えば、気泡を含まない水）を与える場合に比べ吸水効率が向上するという報告がある。例えば、機能性物質をウルトラファインバブルに付着させたウルトラファインバブル水を根から吸わせると、植物に効率よく機能を付与することができる。例えば、ウルトラファインバブルにリン、窒素、ビタミンなどの栄養素または青葉アルコールなどの防虫成分を付加することができる。また、ウルトラファインバブルに抗酸化物質を付着させることで、植物を長寿命化させることが可能となる。
【０１７７】
化粧品とは、例えば、乳化剤としての使用が期待される。現在、水と油との分散維持のため（乳化のため）に界面活性剤が使用されている。ウルトラファインバブル水を使用することで、ウルトラファインバブルの分散性および長寿命により水と油との分散が持続するので、水と油との分散維持のための界面活性剤を添加しなくてもよくなる。また、ウルトラファインバブル水を生成するときに添加する添加剤は、例えば、化粧品として使用しても問題ないものが選定されるとよい。
【０１７８】
食用とは、食べ物を製造する際に使われる水としての使用が期待される。例えば、ゼリーまたはパン類などを製造する際に使用する水をウルトラファインバブル水にすると、食感に変化を持たせることが可能となる。例えば、ウルトラファインバブル水の気泡の濃度を変更するといった簡易な調整で、食感を変化させることが可能である。また、ウルトラファインバブルに芳香系の脂肪酸などを添加剤として付着させてウルトラファインバブル水を生成することが可能である。当該ウルトラファインバブル水をゼリーまたはパン類などの製造に使用すると、ゼリーまたはパン類などに香りづけを施すことが可能である。さらに、ウルトラファインバブルは寿命が長いので、香りを長期間持続させることができる。
【０１７９】
飲料用とは、例えば、日本酒などのアルコール類の製造に使われる水としての使用が期待される。例えば、醸造過程でウルトラファインバブル水を使用すると、その分散効果により発酵が促進されるので、日本酒などの製造時間を短縮できる。また、窒素バブルを使用することで、日本酒などの酸化を抑制させることが可能である。
【０１８０】
殺菌用とは、例えば、滅菌などに使用される次亜塩素酸ナトリウムの長期間保存のための使用が期待される。次亜塩素酸ナトリウムは、水溶液として長期間保存されると分解して食塩水に変化してしまう。つまり、次亜塩素酸ナトリウムは、長期保存が難しい。また、次亜塩素酸ナトリウムが分解されることで、次亜塩素酸ナトリウムの分散に偏りが発生する。そこで、例えば、次亜塩素酸ナトリウムとウルトラファインバブルとを接着させる脂肪酸などを用いて、ウルトラファインバブルに次亜塩素酸ナトリウムを付着させることにより、次亜塩素酸ナトリウムが凝集することで生じる次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制することができる。これは、ウルトラファインバブルそれぞれがマイナス電位を帯びており互いに斥力が生じているので次亜塩素酸ナトリウムを分散させることができ、かつウルトラファインバブルが長寿命であるので、その分散状態を維持することができるからである。
【０１８１】
洗浄用とは、例えば、工業製品の洗浄液としての使用が期待される。特に、マイクロバブルでは気泡径が大きくて使用できない用途（例えば、最先端の半導体基板の洗浄など）への使用が期待される。ウルトラファインバブルはマイナスに帯電しているため、プラスに帯電している油分などを吸着する作用がある。そのため、界面活性剤などを使用しなくても油分除去などの洗浄効果が得られる。
【０１８２】
水産用とは、例えば、養殖魚を生育するための水槽などの水としての使用が期待される。例えば、酸素バブルによる水中の酸素不足解消の効果で、養殖魚のストレス解消による成長促進が期待できる。また、窒素バブルで水中の溶存酸素を低減することで、鮮魚または切り身での保管における腐食防止効果があり、鮮度維持時間が長くなる。他にもＣＯ２バブルの麻酔効果で活魚を仮死状態で輸送できるため、活魚の搬送量と搬送距離の向上とが望める。寿命が短いマイクロバブルを用いると、マイクロバブルを常時供給する必要がある。そのため、例えば、活魚を輸送する場合などは、輸送車にマイクロバブルを生成する装置を搭載しておく必要がある。一方、ウルトラファインバブルは寿命が長いので、最初にウルトラファインバブルを含むウルトラファインバブル水を生成しておくだけでよい。つまり、活魚を輸送する場合などは、輸送車にウルトラファインバブルを生成する装置を搭載しておく必要がない。
【０１８３】
（その他の実施の形態）
以上、実施の態様に係る微細気泡生成促進剤、微細気泡含有液体、微細気泡含有液体の製造装置および製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【０１８４】
したがって、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
【０１８５】
その他、実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態、または、本発明の主旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素および機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
【０１８６】
上記実施の形態において、脂肪酸または脂溶性ビタミンを含むとは、脂肪酸および脂溶性ビタミンの少なくとも一方を含むことを意味する。例えば、脂肪酸または脂溶性ビタミンと、炭化水素とを含むとは、脂肪酸および脂溶性ビタミンの両方と炭化水素とを含んでいてもよいことを意味する。例えば、水にオレイン酸、α−トコフェロールおよびヘプタンを添加してもよい。なお、脂肪酸または脂溶性ビタミンの濃度とは、脂肪酸および脂溶性ビタミンの両方を含む場合、脂肪酸および脂溶性ビタミンの濃度の合計を意味する。
【０１８７】
これにより、上記と同様の効果を奏する。
【０１８８】
また、上記では微細気泡は空気で形成されている例について説明したが、これに限定されない。例えば、酸素、窒素、フッ素、オゾンガスなどで形成されてもよい。使用される気体の種類は、用途などに応じて適宜選定されればよい。例えば、微細気泡含有液体は、気体に酸素を用いることで農作物または水産物などの成長促進に効果的であり、また窒素を用いることで滅菌処理（食品の鮮度維持など）に効果的である。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明に係る微細気泡生成促進剤、微細気泡含有液体、微細気泡含有液体の製造方法および製造装置は、半導体デバイスをはじめとする工業製品の洗浄、農作物または水産物の成長促進、滅菌処理、水質および土壌改善などの各種産業用途に有用である。
【符号の説明】
【０１９０】
１、１ａ    微細気泡含有液体
２、２ａ    液体（超純水）
３、３ａ    添加剤
４、４ａ    微細気泡
１０    微細気泡含有液体の製造装置
１１    ポンプ
１２ａ    第１の配管
１２ｂ    第２の配管
１３    ノズル（微細気泡生成部）
１３ａ    流入部
１３ｂ    ノズル配管
１４    給水バルブ
１５    排出バルブ
１６    サンプリングバルブ
１７    注入バルブ
１８    密閉流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月14日(2019.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸または脂溶性ビタミンを２．４〜３３ｗｔ％と、
炭化水素を６７〜９７ｗｔ％とを含み、
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素との合計濃度が９９ｗｔ％以上である、
微細気泡生成促進剤。
【請求項２】
水と、
炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンと、
炭化水素と、
微細気泡とを含み、
前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度は１０〜５０ｐｐｍであり、
前記炭化水素の濃度は１００〜４００ｐｐｍである、
微細気泡含有液体。
【請求項３】
水と、
請求項１に記載の微細気泡生成促進剤と、
微細気泡とを含み、
前記微細気泡の粒径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
微細気泡含有液体。
【請求項４】
前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度は１０〜５０ｐｐｍであり、
前記炭化水素の濃度は１００〜４００ｐｐｍである、
請求項３に記載の微細気泡含有液体。
【請求項５】
前記炭化水素は、炭素数が５以上１３以下のアルカンである、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項６】
前記炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、および、デカンの中のいずれかである、
請求項５に記載の微細気泡含有液体。
【請求項７】
前記微細気泡の表面は、少なくとも１個の前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンで覆われている、
請求項２〜６のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項８】
前記脂肪酸は、炭素数が５以上１２以下の飽和脂肪酸または炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸であり、
前記脂溶性ビタミンは、炭素数が１２以上である、
請求項２〜７のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項９】
前記脂肪酸は、オレイン酸、オクタン酸、ノナン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、αリノレン酸またはアラキドン酸であり、
前記脂溶性ビタミンは、α−トコフェロールである、
請求項８に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１０】
前記微細気泡の粒径は、２００ｎｍ以下である、
請求項２〜９のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１１】
前記微細気泡の濃度は、１×１０９個／ｍｌ以上である、
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１２】
電気抵抗率は、１ＭΩ・ｃｍ以上である、
請求項２〜１１のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１３】
前記微細気泡の寿命時間は、３０日以上である、
請求項２〜１２のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体。
【請求項１４】
水に、炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを添加して微細気泡生成促進液体を生成する第１の工程と、
外部から気体を導入することなく、前記微細気泡生成促進液体に粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の微細気泡を発生させる第２の工程と、を含む、
微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の工程において、密閉流路の中で前記微細気泡生成促進液体をノズルから噴射することで前記微細気泡を生成する、
請求項１４に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程において、前記水にさらに炭化水素を添加する、
請求項１４または１５に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程は、
前記密閉流路に前記水を供給し、前記水を循環させ、併せて前記水の一部を排出する工程と、
前記密閉流路の中に前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと、前記炭化水素とを所定量に達するまで添加する工程とを含む、
請求項１６に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１８】
前記添加する工程において、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンの濃度が１０〜５０ｐｐｍに達し、かつ前記炭化水素の濃度が１００〜４００ｐｐｍに達するまで、前記脂肪酸または前記脂溶性ビタミンと前記炭化水素とが添加される、
請求項１７に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項１９】
前記水は、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水である、
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の微細気泡含有液体の製造方法。
【請求項２０】
水を給水する給水バルブと、
前記水の流路である配管と、
前記水を送り出すポンプと、
炭素、酸素および水素のみからなる脂肪酸または脂溶性ビタミンを前記水に注入する注入バルブと、
前記水と、前記脂肪酸または脂溶性ビタミンとからなる微細気泡生成促進液体を用いて微細気泡を有する微細気泡含有液体を生成する微細気泡生成部とを備え、
外部から前記水に気体を導入するための導入バルブを備えていない、
微細気泡含有液体の製造装置。
【請求項２１】
前記注入バルブは、前記水にさらに炭化水素を注入する、
請求項２０に記載の微細気泡含有液体の製造装置。
【国際調査報告】
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