(57)【要約】  実施形態によれば、正極３と、負極４と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極３は、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを（１）式：０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５を満たすように含む。負極４は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質電池は、（２）式：０．３≦Ｃ／Ｄ≦０．８を満たす。Ａは正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合（重量％）、Ｂは正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合（重量％）、Ｃは正極３の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄは負極４の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
2018062202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを下記（１）式を満たすように含む正極と、
チタン含有酸化物を含む負極と、
非水電解質とを含み、
下記（２）式を満たす、非水電解質電池。
０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５    （１）
０．３≦Ｃ／Ｄ≦０．８    （２）
但し、Ａは前記正極活物質中の前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合（重量％）、Ｂは前記正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの重量割合（重量％）、Ｃは前記正極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄは前記負極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【請求項２】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素で、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７を満たす）で表される、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記Ｃ／Ｄが０．３以上０．５以下の範囲内である、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記Ｄの値が５ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の範囲内である、請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子は、二次粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均二次粒子径は、４μｍ以上１５μｍ以下である、請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均二次粒子径は、４μｍ以上１０μｍ未満である、請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．４ｍ２／ｇより大きく、１．２ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型のチタン含有酸化物、斜方晶型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン含有酸化物、及び、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水電解質電池を１以上含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが電荷の担い手となるリチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は、高エネルギー密度・高出力が得られる利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から電気自動車や電力需給調整などの大型用途まで広く適用が進められている。これまでに非水電解質電池として、その正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極活物質には炭素材料が用いられているものが多く商品化されている。【０００３】
負極活物質としては炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖと高いリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池も実用化されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル特性に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物を含む負極は、リチウム吸蔵・放出時にリチウム金属が析出しないため、この負極を備えた二次電池は大電流での充電が可能になる。【０００４】
正極活物質については、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が資源が豊富で安価かつ環境負荷も少なく、過充電状態の安全性が高いという利点があるため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の代替材料として検討されている。一方で、マンガン酸リチウムは、高温環境下における劣化の改善が課題となっている。【０００５】
また、スピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加することにより、スピネル型マンガン酸リチウムの酸化剤作用をコバルト酸リチウムで緩和して、非水電解質電池の自己放電を抑制することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７５４２１８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６／１２９５２７Ａ１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１年）神保元ニ等著  １５１〜１５２頁
【非特許文献２】「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３年）早川宗八郎編  ２５７〜２５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガス発生が抑制され、かつ高温貯蔵性能に優れる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを下記（１）式を満たすように含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質電池は、下記（２）式を満たす。【００１０】
０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５    （１）
０．３≦Ｃ／Ｄ≦０．８    （２）
但し、Ａは正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合（重量％）、Ｂは正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合（重量％）、Ｃは正極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄは負極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。【００１１】
また、実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を厚さ方向に切断した断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。
【図４】第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図５】図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む。正極活物質は下記（１）式を満たす。負極は、チタン含有酸化物を含む。また、非水電解質電池は、下記（２）式を満たす。
【００１４】
０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５    （１）
０．３≦Ｃ／Ｄ≦０．８    （２）
但し、Ａは正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合（重量％）、Ｂは正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合（重量％）、Ｃは正極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄは負極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【００１５】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、強い酸化剤として作用するため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを発生することが知られている。一方、コバルト酸リチウムはスピネル型マンガン酸リチウムの酸化剤作用に対する緩衝剤としての働きを有する。本発明者らは、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を主体とする正極活物質を含む正極とチタン含有酸化物を含む負極とを備えた非水電解質電池において、前述の（１）式及び（２）式を満足すると、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物による非水電解質の酸化分解を抑えつつ、負極表面における副反応による水素ガスや一酸化炭素等のガスの発生が抑制されることを初めて見出したのである。（１）式及び（２）式を満たすと、負極から発生したガスを正極での酸化剤作用により消費することができる。正極の酸化剤作用は、非水電解質の酸化分解の要因ではあるが、（１）式及び（２）式を満たす場合、非水電解質の酸化分解が抑制されて高温での貯蔵性能を優れたものとすることができる。そのため、ガス発生量が少なく、かつ高温での貯蔵性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。高温貯蔵性能が改善されることにより、高温貯蔵時のガス発生が抑制されるため、非水電解質電池の寿命性能も向上される。
【００１６】
以下、（１）式及び（２）式について、説明する。
【００１７】
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０１未満であると、コバルト酸リチウムによるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸化剤作用を緩和する効果が十分でなくなるため、高温での貯蔵性能が低くなる。一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０５以上になると、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸化剤作用が弱くなり、負極から発生したガスが正極で消費されずに電池のガス発生量が多くなる。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値のより好ましい範囲は０．０３以上０．０５未満である。
【００１８】
Ｃ／Ｄの値を０．３未満にすると、負極から発生したガスを正極で十分に吸収できずに電池のガス発生量が多くなる。一方、Ｃ／Ｄの値が０．８を超えると、電池の入出力性能が低下する。Ｃ／Ｄの値のより好ましい範囲は０．３以上０．５以下である。
【００１９】
負極の水銀圧入法による細孔比表面積Ｄを５ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下の範囲にすることが望ましい。これにより、電池の入出力性能を向上することができる。また、正極の水銀圧入法による細孔比表面積（ｍ２／ｇ）Ｃを１．５ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下の範囲にすることが望ましい。これにより、電池のガス発生量をさらに低減することができる。
【００２０】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素で、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７を満たす）で表されるものが望ましい。一方、コバルト酸リチウムは、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．１）で表されるものが望ましい。
【００２１】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良いが、二次粒子を含むことが望ましい。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の平均粒子径（二次粒子径）は４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子が二次粒子を含むことにより、正極の細孔比表面積、およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの接触面積が適切な範囲になりやすく、電池の高温貯蔵性能の改善効果が得られ易くなる。また、ハイレートでの充放電特性を向上することができる。
【００２３】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の平均粒子径が大きいと、二次粒子内部の一次粒子がコバルト酸リチウムの緩衝作用を受け難くなり、電池内のガス発生が増加する傾向がある。ただし、平均粒子径が小さ過ぎる場合、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の比表面積の増加に比例して非水電解質との副反応が顕著となるため、この場合も電池内のガス発生が増加する傾向がある。平均二次粒子径は、４μｍ以上１０μｍ未満にすることが望ましい。
【００２４】
比表面積の更に好ましい範囲は、０．４ｍ２／ｇより大きく、１．２ｍ２／ｇ以下である。平均二次粒子径を４μｍ以上１０μｍ未満にすると共に、比表面積を０．４ｍ２／ｇより大きく、１．２ｍ２／ｇ以下にすることにより、ガス発生量の抑制と高温貯蔵特性の改善効果がさらに得られやすくなる。
【００２５】
コバルト酸リチウムの粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良いが、一次粒子を主体とすることが望ましい。コバルト酸リチウムの粒子の一次粒子の平均粒子径は６μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。また、コバルト酸リチウムの粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上０．６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子およびコバルト酸リチウム粒子の平均粒子径及び比表面積を前記範囲にすることによって、正極の細孔比表面積を（２）式の範囲に制御しやすくなり、ガス発生の抑制効果または高温貯蔵性能の改善効果がより得られ易くなる。
【００２７】
次いで、（１）式のＡ，Ｂで示す正極活物質の重量割合、（２）式のＣ，Ｄで示す水銀圧入法による細孔比表面積の測定方法を説明する。
【００２８】
電池を放電し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出す。正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。集電体上の正極材料層からスパチュラなどを使用して測定サンプルとして粉末を採取する。得られた粉末をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して誘導結合プラズマ発光分光分析法により含有金属比を算出する。同時に、Ｘ線回折法およびＳＥＭ−ＥＤＸによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの存在を確認する。求めた金属比からスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムそれぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の正極材料層に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの重量比を求める。得られた値をＡ，Ｂとする。
【００２９】
正極及び負極それぞれの電極の細孔分布測定は、水銀圧入法により行われる。測定装置は、島津製作所製の細孔分布測定装置オートポア９５２０形またはこれと等価な機能を有する装置を用いることができる。試料は、電極を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断して、１６枚の標準大片セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定する。細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。
【００３０】
なお、水銀圧入法の解析原理は下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（３）に基づく。
【００３１】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （３）
ここで、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１４０°）、Ｐは加える圧力である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式（３）より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１あるいは非特許文献２などを参照することができる。電池中の正極及び負極の細孔分布を測定するには、電池を放電した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で電池を解体して正極および負極それぞれを取り出す。取り出した電極をジメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥し、細孔分布測定を行う。
【００３２】
実施形態の電池は、正極、負極及び非水電解質に加え、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。また、実施形態の電池は、これらを収納するための外装部材をさらに含み得る。
【００３３】
以下、非水電解質、正極、負極、セパレータ、外装部材について説明する。
【００３４】
１）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００３５】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、単独または２種類以上を混合しても良い。
【００３６】
電解質は、有機溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【００３７】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００３８】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００３９】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを含む。
【００４０】
正極活物質は、前述の通り、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、コバルト酸リチウムとを含む。
【００４１】
結着剤の例には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００４３】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上９５重量％以下、導電剤３重量％以上１８重量％以下および結着剤２重量％以上１７重量％以下にすることが好ましい。
【００４４】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００４５】
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００４６】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００４７】
正極は、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。スラリー分散の際は、投入材料に物理的に強過ぎる力を加えると複合酸化物の二次粒子が解砕し、寿命特性が劣化するおそれがある。そのため、分散条件は調整する必要がある。調整の一例として、実施例に示す分散方法が挙げられる。また、乾燥温度は１００℃以上１３０℃以下にすることが望ましい。これにより、急激な乾燥が避けられて、電極内におけるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの偏在が抑制され、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物がコバルト酸リチウムの緩衝作用を受け易くなる。
【００４８】
正極材料層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極材料層を備えた正極は高密度で、かつ非水電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【００４９】
正極材料層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００５０】
３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層（負極材料層）とを有する。
【００５１】
負極活物質は、チタン含有酸化物を含む。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００５２】
チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型のチタン含有酸化物、斜方晶型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン含有酸化物、並びにＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。
【００５３】
リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３））等を挙げることができる。一方、酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２では、１２、ラムスデライト型Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によってこれらの値は変化し得る。
【００５４】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００５５】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ２で表すことができる。
【００５６】
斜方晶型チタン含有酸化物としては、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、Ｍ１はＣｓ及び／又はＫであり、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，及びＡｌのうち少なくとも１つを含む化合物が挙げられ、０≦ｗ≦４、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦６、−０．５≦δ≦０．５である。
【００５７】
単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、一般式ＬｉｘＴｉ１−ｙＭ３ｙＮｂ２−ｚＭ４ｚＯ７＋δで表され、Ｍ３はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ４はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びＢｉから成る群から選択される少なくとも1つである化合物が挙げられ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００５８】
好ましい負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むものである。
【００５９】
リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるため、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質が含まれていてもよいが、その場合、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の活物質を使用することが望ましい。
【００６０】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００６１】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００６２】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下および結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル特性を向上することができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６４】
負極は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
【００６５】
負極材料層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する負極材料層は、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度化を図ることが可能になる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【００６６】
負極材料層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００６７】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
【００６８】
５）外装部材
外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。携帯用電子機器などに積載される小型電池の他、二輪ないしは四輪の自動車に積載される大型電池でもよい。
【００６９】
ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００７０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【００７１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な非水電解質電池を実現することができる。
【００７２】
実施形態の電池は、長寿命であり安全性に優れているため、特に車載用電池に適する。
【００７３】
実施形態に係る電池の一例を図１および図２を参照して説明する。図１に示すように、扁平型非水電解質二次電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び非水電解質を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図２に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７４】
正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４は、最外層においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成され、その他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
【００７５】
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、帯状の負極端子６が最外層の負極４の負極集電体４ａに接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解質として非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子６を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び非水電解質が封止される。
【００７６】
実施形態に係る電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。なお、図１および図２と同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。
【００７７】
図３に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収納されている。非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１２の開口部から注入されて、容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３を溶接することにより、捲回電極群１１及び非水電解液が外装部材内に封止されている。扁平状の捲回電極群１１は、外側から負極、セパレータ、正極、セパレータの順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７８】
負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
【００７９】
負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８０】
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８１】
なお、図示した非水電解質電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【００８２】
以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびコバルト酸リチウムを活物質として含む正極と、チタン含有酸化物を活物質として含む負極とを備えると共に、（１）式及び（２）式を満たすため、電池内のガス発生量を低減することが可能となり、高出力で、寿命特性に優れ、かつ外装材が膨れ難い非水電解質電池を提供することができる。
【００８３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【００８４】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【００８５】
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【００８６】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【００８７】
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。
【００８８】
図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【００８９】
図４及び図５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池であり得る。
【００９０】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９１】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９４】
正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９７】
図４及び図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【００９８】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【００９９】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、電池内のガス発生量を低減することが可能となり、高出力で、寿命特性に優れ、かつ膨れ難い電池パックを提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ＭはＡｌで、ｘは０．３で、２−ｘが１．７である）で表されるスピネル型マンガン酸リチウム粉末９６重量％及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末４重量％と、導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａが９６（重量％）で、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂが４（重量％）のため、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０４である。スピネル型マンガン酸リチウム粉末は二次粒子を含むもので、二次粒子の平均粒子径（二次粒子径）は１１μｍであり、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。一方、コバルト酸リチウム粉末は、一次粒子の平均粒子径（一次粒子径）は１０．５μｍであり、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．２５ｍ２／ｇであった。
【０１００】
正極活物質９０重量部にアセチレンブラック３重量部及びグラファイト３重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して混合正極活物質とする。ついで、この混合正極活物質にＰＶｄＦ４重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとする。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、１２０℃で乾燥し、さらにプレス成型し、正極材料層が集電体の両面に形成された正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末と、導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。
【０１０１】
負極活物質９０重量部にアセチレンブラック３重量部及びグラファイト３重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して混合負極活物質とする。ついで、この混合負極活物質にＰＶｄＦ４重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとする。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成型し、負極材料層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
【０１０２】
得られた正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積を前述の方法で測定し、その結果を表１に示す。
＜非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比で１：２の割合で混合した混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を混合して非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
複数の負極と正極とを、その間に厚さ２０μｍのセルロース製多孔質フィルムからなるセパレータを介して交互に積層し、電極群を作製した。得られた電極群を厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装部材）に収納した。
＜非水電解質電池の作製＞
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密封することにより、定格容量が５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。作製した非水電解質電池を２５℃環境下において、１Ｃでの充電によりＳＯＣ（state of charge、充電状態）を９０％に調整し、その後、８０℃で２４時間エージングを施した。
【０１０３】
（実施例２）
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を９９重量％及びコバルト酸リチウム粉末を１重量％に変更することにより、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．０１に変更すると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０４】
（実施例３〜５）
正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０５】
（実施例６）
負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウムの代わりに斜方晶型Ｌｉ２Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１４（リチウム吸蔵・放出電位が１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を用いることと、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を８０重量％及びコバルト酸リチウム粉末を２０重量％に変更することにより、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．２に変更すると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０７】
（比較例２）
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を９０重量％及びコバルト酸リチウム粉末を１０重量％に変更することにより、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．１に変更すると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム粉末のみ用いると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１０９】
（比較例４）
正極活物質としてコバルト酸リチウム粉末のみ用いると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１１０】
（比較例５）
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を９６重量％及びコバルト酸リチウム粉末を４重量％に変更することにより、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．０４に変更すると共に、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１１１】
得られた電池に初充放電を施した後、ＳＯＣ（state of charge、充電状態）が１００％かつ電池電圧が２．８Ｖになるように充電した後、具体的には５００ｍＡで２．８Ｖにて電流値が２５ｍＡになるまで定電流定電圧充電した後、６５℃で８０日間貯蔵した。その後、回復容量維持率及びガス発生量を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
【０１１２】
６５℃の恒温槽から取り出した電池を室温まで放冷し、２５℃の恒温槽にて５００ｍＡ（１Ｃ）で１．８Ｖまで放電した後に１０分間休止する。次いで、１Ｃで２．８Ｖにて電流値が２５ｍＡになるまで定電流定電圧充電した後１０分間休止する。その後、１Ｃで１．８Ｖまで放電したときに得られる放電容量を回復容量とする。試験前に同様にして測定した容量に対する割合を回復容量維持率とする。
【０１１３】
また、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に試験前の電池を水没させ、水面の位置変化から体積を読み取る。試験後の電池も同様にして体積を読み取り、試験前との変化分をガス発生量とする。
【０１１４】
【表１】
2018062202.tif 000003
【０１１５】
表１において、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０４の実施例１，３〜６及び比較例５を比較すると、Ｃ／Ｄの値が０．３以上０．８以下の実施例１，３〜６の電池は、優れた回復容量維持率を有しつつ、高温貯蔵によるガス発生量が比較例５に比して少なくなる。実施例の中でも、Ｃ／Ｄの値が０．３以上０．５以下の実施例１〜４によると、高い回復容量維持率が得られる。また、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０３以上０．０５未満の実施例１，３〜６によると、ガス発生量が少ない。なお、スピネル型マンガン酸リチウムを用いない比較例４の電池では、高温貯蔵によるガス発生量が著しく大きく、試験中にガス噴出の懸念があったために途中で試験を終了した。また、比較例１〜３の結果に示す通り、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．０１未満か、０．０５以上であると、高温貯蔵時のガス発生量が実施例１〜６よりも多くなる。
【０１１６】
（実施例７）
スピネル型マンガン酸リチウム粉末として、二次粒子を含み、平均二次粒子径が５μｍであり、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．８ｍ２／ｇであるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用意した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用い、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１１７】
（実施例８）
スピネル型マンガン酸リチウム粉末として、二次粒子を含み、平均二次粒子径が８μｍであり、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．６ｍ２／ｇであるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用意した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用い、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１１８】
（実施例９）
スピネル型マンガン酸リチウム粉末として、二次粒子を含み、平均二次粒子径が９μｍであり、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５５ｍ２／ｇであるスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用意した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末を用い、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、正極及び負極の水銀圧入法による細孔比表面積並びにＣ／Ｄを下記表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０１１９】
得られた電池に初充放電を施した後、ＳＯＣが１００％かつ電池電圧が２．８Ｖになるように充電した後、６５℃で８０日間貯蔵した。その後、回復容量維持率及びガス発生量を実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2018062202.tif 000004
【０１２１】
実施例１と実施例７〜９の比較により、スピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均二次粒子径が１０μｍ未満で、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．４ｍ２／ｇよりも大きい実施例７〜９は、スピネル型マンガン酸リチウム粉末の平均二次粒子径が１０μｍ以上である実施例１に比して、ガス発生量が少なく、回復容量維持率が高い。
【０１２２】
実施例に示すような条件でエージング処理を行うことで、コバルト酸リチウムが活性化されてコバルト酸リチウムの緩衝作用が発揮され易くなる。また、負極上で生じた副反応により一定の被膜が形成されるため、その後の副反応を抑制することができる。エージング温度は７０℃以上９０℃以下の範囲にすることが望ましい。また、ＳＯＣが７０％以上９０％以下の電池に対してエージング処理を施すことが望ましい。
【０１２３】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびコバルト酸リチウムを活物質として含む正極と、チタン含有酸化物を活物質として含む負極とを備えると共に、（１）式及び（２）式を満たすため、電池内のガス発生量を低減することが可能となり、かつ優れた高温貯蔵性能を得ることができる。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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