(57)【要約】  本発明は、下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体に関する。2018088543.tif 000031
2018088543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
前記ポリイミドが、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。
【化１】
2018088543.tif 000026
（式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2018088543.tif 000027
【請求項２】
前記ポリイミドが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリイミドが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリイミドが、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位からなるか、または、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位と、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリイミドが、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位と、
Ａが芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位と
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリイミドが、
Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、
ただし、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【化３】
2018088543.tif 000028
【請求項７】
前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【化４】
2018088543.tif 000029
（式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
2018088543.tif 000030
【請求項１０】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、このポリイミドフィルムの上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。また、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシートまたはカバーフィルムの検討も行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。【０００３】
芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。【０００４】
また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体として、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造と、を具備するポリイミド前駆体が開示されている。特許文献２には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、特定のイミド基含有ジアミンより重合したポリ（アミド酸−イミド）共重合体が開示されている。【０００６】
透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミドとして、特許文献３には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、または、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドの前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱して得られたポリイミドが開示されている。特許文献３には、さらに、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いたポリイミドも開示されている。【０００７】
また、特許文献４には、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、または、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−オキシジアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドが開示されている。【０００８】
ポリイミドフィルムは種々の用途に用いられているが、用途によっては、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムに用いる場合には、表面の耐擦傷性を向上するために、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられる。【０００９】
例えば、特許文献５には、テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、２，２’−ジメチルベンジジン（２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いたポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層が形成されてなる、ハードコート積層フィルムが開示されている。特許文献５の実施例５には、シリカ微粒子を添加していない、上記のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムの表面にハードコート層を形成した、ハードコート積層フィルムも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１３９３０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２４３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６３９９３号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０６３９８８号
【特許文献５】国際公開第２０１６／０６０２１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、用途によっては、ポリイミドフィルムの上にハードコート層が設けられるが、このハードコート層には、その形成目的から、より高い硬度が求められる。【００１２】
また、ポリイミドは、耐熱性および耐薬品性に優れている一方、他の層との密着性・接着性が不十分である場合が多く、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層を設けることができない場合がある。さらに、ポリイミドフィルムの表面上に直接ハードコート層が形成できる場合でも、ハードコート層表面の硬度が不足する場合がある。【００１３】
本発明は、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することも目的とする。【００１４】
さらに、本発明は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の各項に関する。
１．  ポリイミドを含むフィルムと、ハードコート層とを含む積層体であって、
前記ポリイミドが、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、
下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする積層体。【００１６】
【化１】
2018088543.tif 000003
（式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）【００１７】
【化２】
2018088543.tif 000004
【００１８】
２．  前記ポリイミドが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、６０モル％以上であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。【００１９】
３．  前記ポリイミドが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。【００２０】
４．  前記ポリイミドが、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位からなるか、または、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位と、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなることを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。【００２１】
５．  前記ポリイミドが、
前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位と、
Ａが芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位と
を含むことを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。【００２２】
６．  前記ポリイミドが、
Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、
ただし、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項５に記載の積層体。【００２３】
【化３】
2018088543.tif 000005
【００２４】
７．  前記ハードコート層表面の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。【００２５】
８．  前記ハードコート層が、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることを特徴とする前記項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。【００２６】
９．  下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドを含むフィルムの上に、少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して、ハードコート層を形成する工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。【００２７】
【化４】
2018088543.tif 000006
（式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）【００２８】
【化５】
2018088543.tif 000007
【００２９】
１０．  前記硬化性樹脂組成物が、さらに、無機フィラーを含むことを特徴とする前記項９に記載の積層体の製造方法。【００３０】
１１．  前記項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート、またはカバーフィルム。
１２．  前記項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むことを特徴とする光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。【００３２】
また、本発明の一態様によれば、ポリイミドフィルムとハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することができる。さらに、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面上に直接形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することもできる。例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートまたはカバーフィルムには高い透明性が必要であるが、本発明の一態様によれば、このディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）として好適に用いることができるポリイミドフィルム／ハードコート層積層体を提供することができる。本発明の積層体は、例えば、光学部材、表示部材、タッチパネル部材、またはタッチセンサー部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の積層体は、ポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）と、その上に形成されているハードコート層とを有する。ハードコート層は、ポリイミドフィルムの表面上に直接設けられていても、または、プライマー層などの他の層を介して設けられていてもよい。ハードコート層は、用途によって、ポリイミドフィルムの片面のみに形成されていても、または両面に形成されていてもよい。また、ハードコート層は、ポリイミドフィルムの片側または両側の全表面に形成されていても、表面の一部にのみ形成されていてもよい。さらに、本発明の積層体は、ポリイミドフィルム、またはハードコート層上に他の層が形成、または積層されたものも含み、また、ポリイミドフィルムを用いて半完成品を製造した後に、そのポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成したものも含む。本発明の積層体は、表面にハードコート層が形成されたポリイミドフィルムとしての形態（フィルム製品として流通する形態）に加えて、例えば電子製品、光学製品、ディスプレイ製品などの製品（部品、製造途中の半完成品等を含む）の中に存在する形態等も含む。
【００３４】
＜＜ポリイミドフィルム＞＞
本発明において用いるポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むフィルムであり、必要に応じて、フィラー（シリカ等の無機粒子や有機粒子）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、レベリング剤、剥離剤、その他のポリイミドフィルムに一般的に使用されている各種添加剤などを含有することができる。ある実施態様においては、フィルム強度やフィルム表面の平滑性の点から、あるいは製造の容易さ、コストの点から、本発明のポリイミドフィルムは、シリカ等の無機粒子、及び有機粒子（フィラー）を含有しないことが好ましい。
【００３５】
本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、且つ、下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドである。なお、下記一般式（１）で表される繰り返し単位には、下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位も含まれる。
【００３６】
【化６】
2018088543.tif 000008
（式中、Ａは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３７】
【化７】
2018088543.tif 000009
【００３８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位（前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位も含む）の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％を超え、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることがより好ましい。ある実施態様においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量が１００モル％であること、すなわち、本発明において用いるポリイミドが前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることがより好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
ある実施態様においては、ポリイミドが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましく、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましいことがある。前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリイミドのフィルムを用いた積層体が、前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を含み、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を含まない、あるいは、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％未満であるポリイミドのフィルムを用いた積層体よりも、ハードコート層表面の硬度が高い場合がある。
【００４１】
前記一般式（１）のＡは、芳香族環、または４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、ポリイミドフィルムの透明性、さらには、このポリイミドフィルムを含む本発明の積層体の透明性の点からは、Ａは、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であることが好ましい。
【００４２】
ここで、６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
2018088543.tif 000010
一般式（１）のＡにおいて、６員環の１個または２個の炭素原子が他の環（６員環であっても、６員環以外の環であってもよい）に共有されていてもよい。
【００４４】
一般式（１）のＡの４員環の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。この式（Ａ−１）の４価の基が、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位におけるＡに相当する。
【００４５】
【化９】
2018088543.tif 000011
【００４６】
一般式（１）のＡの６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。
【００４７】
【化１０】
2018088543.tif 000012
【００４８】
一般式（１）のＡの芳香族環を含む４価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。
【００４９】
【化１１】
2018088543.tif 000013
（式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
【００５０】
なお、一般式（１）のＡ、すなわち、テトラカルボン酸成分は、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステ��、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）が、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位、および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分である。
【００５２】
前記一般式（１）のＢは、芳香族環、または脂環構造を含む２価の基である。特に、一般式（１）のＡが、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基である場合、Ｂは、芳香族環を含む２価の基であることが好ましい。
【００５３】
一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、例えば、下記のものが好ましい。この式（Ｂ−１）および式（Ｂ−２）の２価の基が、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位におけるＢに相当する。
【００５４】
【化１２】
2018088543.tif 000014
【００５５】
一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基（エーテル結合含有芳香族基）も好ましい。エーテル結合含有芳香族基は、少なくとも１つのエーテル結合を含むものであればよく、３つ以上の芳香族環を含む場合、直接結合などのエーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造も含むものであってもよい。また、芳香族環は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの置換基で置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
【００５６】
エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環は、ベンゼン環であることが好ましい。ある実施態様においては、置換または無置換のフェニレン基、さらに好ましくは無置換のフェニレン基であることが好ましいことがある。
【００５７】
エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、６つ以下が好ましく、４つ以下がより好ましい。ある実施態様においては、エーテル結合含有芳香族基に含まれる芳香族環の数は、３つ以下であることが好ましいことがある。
【００５８】
エーテル結合含有芳香族基は、エーテル結合以外の結合で２つの芳香族環が連結された構造を含むものであってもよいが、通常、すべての芳香族環がエーテル結合で連結されていることが好ましい。
【００５９】
芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、通常、Ａに結合するアミド基（−ＣＯＮＨ−）もしくは芳香族環同士の連結基に対して３位または４位で結合することが好ましい。ある実施態様においては、Ａに結合するアミド基（−ＣＯＮＨ−）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。
【００６０】
エーテル結合含有芳香族基としては、例えば、下記のものが好ましい。
【００６１】
【化１３】
2018088543.tif 000015
（式中、ｎ１は１〜３の整数を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基よりなる群から選択される１種を表す。）
【００６２】
式（Ｂ−３）の２価の基としては、中でも、下記のものが特に好ましい。
【００６３】
【化１４】
2018088543.tif 000016
（式中、ｎ２は１〜３の整数を表す。）
【００６４】
一般式（１）のＢの芳香族環を含む２価の基としては、例えば、下記のものも挙げられる。下記式（Ｂ−４）で表される基には前記式（Ｂ−１）および前記式（Ｂ−２）の基も含まれるが、それら以外の例示として下記式（Ｂ−４）を示す。
【００６５】
【化１５】
2018088543.tif 000017
（式中、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を表し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または  式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を表す。）
【００６６】
式（Ｂ−４）で表される基において、芳香族環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａに結合するアミド基（−ＣＯＮＨ−）もしくは芳香族環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましいことがある。式（Ｂ−４）で表される基が芳香族環を一つ有する場合（ｍ１及びｍ２が０である場合）、置換基（Ｙ１）を有していてもよいｐ−フェニレン基であることが好ましいことがある。また、芳香族環にメチル基やトリフルオロメチル基、カルボキシル基が置換されていてもよいが、その置換位置は特に限定されない。
【００６７】
式（Ｂ−４）の２価の基［前記式（Ｂ−１）および前記式（Ｂ−２）の２価の基は除く。］としては、例えば、下記のものが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2018088543.tif 000018
【００６９】
一般式（１）のＢの脂環構造を含む２価の基としては、６員環の脂環構造を含む２価の基が好ましく、例えば、下記のものが好ましい。
【００７０】
【化１７】
2018088543.tif 000019
【００７１】
なお、一般式（１）のＢ、すなわち、ジアミン成分も、上記のものに限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロ���キシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどが挙げられる。ジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、これらのうち、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分であり、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが、前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分である。
【００７３】
前述のように、前記一般式（１）で表される繰り返し単位には、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位も含まれる。前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位は、Ａが前記化学式（Ａ−１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ−１）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位は、Ａが前記化学式（Ａ−１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ−２）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位である。
【００７４】
ある実施態様においては、本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分としての１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等と、ジアミン成分としての２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから得られるポリイミド、すなわち、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位からなるポリイミドであることが好ましい。
【００７５】
また、ある実施態様においては、本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分としての１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等、または、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等と、それ以外の、４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含むテトラカルボン酸類等の１種以上と、ジアミン成分としての２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、それ以外の、芳香族環を含むジアミン（すなわち、芳香族ジアミン）の１種以上とから得られるポリイミド、すなわち、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位と、それ以外の、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが芳香族環を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなるポリイミドであることが好ましい。この実施態様において、ジアミン成分が２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外の、他の芳香族環を含むジアミンを含む場合、２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含むジアミンを含むことが好ましい。すなわち、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、Ａが４員環または６員環（６員環を構成する炭素原子同士が結合して架橋構造を形成している架橋環であってもよい）の脂環構造を含む４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、前記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基、または２つの芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）で連結された構造を含む２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位の１種以上とからなり、ただし、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位［Ａが前記化学式（Ａ−１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ−１）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位］および／または前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位［Ａが前記化学式（Ａ−１）の４価の基であり、Ｂが前記化学式（Ｂ−２）の２価の基である前記一般式（１）で表される繰り返し単位］の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明において用いるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位も含む）以外の、他の繰り返し単位の１種以上を、全繰り返し単位の１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の範囲で含むことができる。
【００７７】
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知のテトラカルボン酸類、公知のジアミン類いずれも使用することができる。
【００７８】
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）などが挙げられる。また、組み合わせるジアミン成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分でない場合、他の繰り返し単位のテトラカルボン酸成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として��示したものであってもよい。
【００７９】
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス���３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどが挙げられる。また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分でない場合、他の繰り返し単位のジアミン成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したものであってもよい。
【００８０】
ポリイミドフィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００８１】
まず、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体の溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得る。ポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸（または、ポリアミック酸とも呼ばれる）、２）ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。
【００８２】
１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
【００８３】
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
【００８４】
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
【００８５】
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
【００８６】
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００８７】
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００８８】
また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００８９】
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００９０】
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００９１】
前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）を容易に得ることができる。
【００９２】
ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００９３】
ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【００９４】
本発明で用いるポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
【００９５】
ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
【００９６】
本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、イミド化促進触媒（イミダゾール系化合物など）、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。
【００９７】
本発明において用いるポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むことが好ましいことがある。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、合計で、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、好ましくは４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができることがある。
【００９８】
本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、イミダゾールなどが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
本発明において用いるトリアルキルアミン化合物としては、特に限定されないが、炭素数が１〜５、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を有する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、イミダゾール系化合物１種以上と、トリアルキルアミン化合物１種以上とを併用することができる。
【０１００】
イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を用いる場合、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることがより好ましく、１モル以下であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。
【０１０１】
イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加えて調製することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加え、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を得ることもできる。
【０１０２】
次いで、ポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体組成物を、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。ポリイミド前駆体フィルムを基材上で加熱イミド化してポリイミドフィルム／基材積層体を得た後、ポリイミドフィルムを基材上から剥離して、ポリイミドフィルムを得ることもできる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
【０１０３】
また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１０４】
本発明において用いるポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると機械的特性が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。また、カバーシートまたはカバーフィルムとして用いる場合、ポリイミドフィルムが薄いと、耐衝撃性が低くなり、内部のデバイス保護を十分にはできなくなることがある。
【０１０５】
特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明において用いるポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下であることができる。
【０１０６】
本発明において用いるポリイミドフィルムのヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満であることができる。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
【０１０７】
本発明において用いるポリイミドフィルムは、波長４００ｎｍにおける光透過率は、特に限定されないが、好ましくは７７％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、特に好ましくは８２％超であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
【０１０８】
＜＜プライマー層＞＞
本発明の積層体においては、ハードコート層をポリイミドフィルムの表面上に直接形成してもよいが、例えば、ポリイミドフィルムの表面上にプライマー層を形成し、その上にハードコート層を形成してもよい。プライマー層は、必要に応じて、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、あるいは、耐候性、耐衝撃性、または意匠性を向上させるために設けることができる。
【０１０９】
プライマー層を形成する材料は、特に限定されず、一般に使用されているものいずれも使用することができる。
【０１１０】
プライマー層は、例えば、硬化性樹脂成分（モノマーやオリゴマー含む）を含有するプライマー組成物の硬化物で形成される。プライマー層の硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
プライマー組成物は、必要に応じて、硬化性樹脂成分の他に、溶媒と、硬化剤（光または熱重合開始剤）とを含有する。また、プライマー組成物は、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、レべリング材、つや消し材、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤、滑剤、撥水剤等が挙げられる。
【０１１２】
プライマー層は、例えば、上記のような硬化性樹脂成分と、必要により溶媒と硬化剤（光または熱重合開始剤）等とを含有するプライマー組成物をポリイミドフィルムの表面に塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。光硬化の場合、硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。熱硬化の場合、硬化させる際の加熱処理温度は、特に限定されないが、通常、８０〜２００℃程度である。また、光照射と加熱処理の両方を行って、プライマー組成物を硬化してもよい。
【０１１３】
プライマー層を形成する材料（プライマー組成物）としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製  ＵＶＰＵＤ（ウレタン樹脂／アクリル樹脂ブレンド）、大成ファインケミカル社製  ８ＳＱ（シロキサン架橋型シリコーン変性アクリルポリマー〔アクリルポリマー側鎖にアルコキシシリル基〕）、大成ファインケミカル社製  ８ＵＡ（ウレタン変性アクリルポリマー〔アクリルの側鎖がウレタン〕）、Ｍｏｍｅｎｔ社製  ＳＨＰ４０１（ポリメタクリル酸メチル溶液（１−メトキシ−２−プロパノール，ジアセトンアルコール）等が挙げられる。
【０１１４】
プライマー層の厚さは、特に限定されないが、通常、５ｎｍ〜２０μｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。プライマー層の厚さが厚くなると、その上にハードコート層を形成したときに、表面の硬度が不足する場合がある。
【０１１５】
＜＜ハードコート層＞＞
本発明において、ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に直接、または、プライマー層などを介して形成される。
【０１１６】
本発明のハードコート層は、有機材料（硬化樹脂）、無機材料、有機−無機ハイブリッド型材料（無機材料を含む硬化樹脂等）等で形成することができる。その形成方法は、それぞれの材料に合わせて選択することができる。
【０１１７】
本発明において、ハードコート層は、硬化性樹脂成分、または、少なくとも硬化性樹脂成分と無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されていることが好ましい。
【０１１８】
硬化性樹脂組成物は、少なくとも硬化性樹脂成分を含有し、光や熱によって硬化して硬化物（重合物、架橋物）となるものである。硬化性樹脂組成物は、必要により硬化剤（架橋剤、光または熱重合開始剤、共反応剤）を含有する。硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことも好ましい。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。また、必要により溶媒を含んでいてもよい。本明細書において、硬化性樹脂組成物は、各成分が混合された液状のもの、塗布された液膜状のもの、溶媒が除去されたが最終硬化されていない膜状のもの等、最終硬化処理を受けていないものを含む。
【０１１９】
光硬化性を有する硬化性樹脂は、光重合性官能基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。本明細書における、「光重合性官能基」とは、光照射により重合反応し得る官能基である。光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。具体的な光硬化性樹脂成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、光硬化性を有するポリマー等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。硬化性樹脂組成物（光硬化性の場合）を硬化させる際に照射される光としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線のような電離放射線が挙げられる。
【０１２０】
熱硬化性を有する熱硬化性樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１つ有するものである。硬化性樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる場合、使用し得る熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、シアネート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステルまたはこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１２１】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、シリカ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがさらに好ましい。また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましいことがある。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。
【０１２２】
本明細書において「反応性シリカ」とは、光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子である。上記光硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０．５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
【０１２３】
本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られるハードコート層において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層の透明性が高くなる。
【０１２４】
ハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層に対して１０〜８５体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であることがより好ましく、４０〜７０体積％であることがさらに好ましく、４５〜６５体積％であることが特に好ましい。無機フィラーの含有量が１０体積％以上であることで、ハードコート層に付与される表面硬度がより高いものとなる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であることで、ハードコート層の形成が容易になる。
【０１２５】
硬化性樹脂組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。
【０１２６】
硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されたハードコート層は、例えば、上記のような少なくとも硬化性樹脂成分を含む硬化性樹脂組成物をポリイミドフィルムの表面に（ポリイミドフィルムの表面にプライマー層などを形成した場合は、その表面に）塗布し、必要により溶媒を乾燥して除去した後、硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化して形成することができる。硬化は、例えば、光照射または加熱処理によって行われる。また、光照射と加熱処理の両方を行って、硬化性樹脂組成物を硬化してもよい。
【０１２７】
ハードコート層の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍである。ある実施態様においては、積層体の耐屈曲性の点から、ハードコート層の厚さは、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上であることで、本発明の積層体に十分な表面硬度が付与される。一方、ハードコート層の厚さが５０μｍ以下であることで、本発明の積層体が耐屈曲性に優れ、取り扱いが容易になるほか、積層体が不要に厚くなったり、製造コストが増加したりするのを防止することができる。
【０１２８】
＜＜積層体＞＞
以上のように、ポリイミドフィルムの上にハードコート層を形成することで、本発明の積層体を製造することができる。
【０１２９】
本発明の積層体におけるハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上であることが好ましい。
【０１３０】
特にディスプレイ用途などの積層体を光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は透明性が高い方が望ましい。本発明の積層体のＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下であり、特に好ましくは３．５以下であることができる。
【０１３１】
本発明の積層体のヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満であることができる。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
【０１３２】
本発明の積層体は、表面硬度が高く、且つ、透明性にも優れており、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）に好適に用いることができる。ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルムとして以外でも、本発明の積層体は、表示部材、タッチパネル部材またはタッチセンサー部材、光学部材などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１３４】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【０１３５】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定を行った。荷重は７５０ｇとした。【０１３６】
＜ポリイミドフィルム／ハードコート積層体の評価＞
［ＹＩ（黄色度）］
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のＹＩの測定を行った。【０１３７】
［ヘイズ］
濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のヘイズを測定した。【０１３８】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体のハードコート層表面の鉛筆硬度の測定を行った。荷重は７５０ｇとした。【０１３９】
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。【０１４０】
［ジアミン成分］
ｍ−ＴＤ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−Ｈ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度  ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ＣＰＤＡ：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物【０１４１】
［イミダゾール化合物］
１，２−ＤＭｚ：１，２−ジメチルイミダゾール【０１４２】
［溶媒］
ＤＭＡｃ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【０１４３】
表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１−３に実施例、比較例で使用したイミダゾール化合物の構造式を記す。【０１４４】
【表１−１】
2018088543.tif 000020
【０１４５】
【表１−２】
2018088543.tif 000021
【０１４６】
【表１−３】
2018088543.tif 000022
【０１４７】
以下の各例で使用したハードコートは、次のとおりである。【０１４８】
［ハードコート］
ハードコートａ：藤倉化成製  ＦＵＪＩＨＡＲＤ（登録商標）  ＨＯ３３１３Ｕ−８
ハードコートｂ：大成ファインケミカル社製のＳＴＲ−ＳｉＡ（登録商標）ＴＡ−３０９０Ｎを用いた。ＳＴＲ−ＳｉＡ  １００ｇに対して、光開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４  ３ｇを添加し、室温で攪拌してハードコート用溶液（ハードコートｂ）を得た。【０１４９】
〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １０質量％となる量の３６．７６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１５０】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液を宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム、ユーピレックス（登録商標）−１２５Ｓ（以後、「１２５Ｓ」と記載）に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのまま１２５Ｓ上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／１２５Ｓ積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルムを１２５Ｓから剥離し、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１５１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１５２】
得られたポリイミドフィルムに、ハードコートａ（藤倉化成製  ＦＵＪＩＨＡＲＤ  ＨＯ３３１３Ｕ−８）を、乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１５３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１５４】
〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の２０．６５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１５５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１５６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１５７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１５８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１５９】
〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．０６ｇ（５ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  １．００ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の２９．５１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１６０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１６１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１６２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１６３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１６４】
〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  １．６０ｇ（５ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  １．００ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の３３．４７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１６５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１６６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１６７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１６８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１６９】
〔実施例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇとＤＭＡｃ  ０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０１７０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１７１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１７２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１７３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１７４】
〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１７５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１７６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１７７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１７８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１７９】
〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．２７ｇ（６ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  １．１７ｇ（４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の１９．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．３８ｇとＤＭＡｃ  ０．３８ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。【０１８０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１８１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１８２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１８３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１８４】
〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の２１．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１８５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１８６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１８７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１８８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１８９】
〔実施例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ２．２４ｇ（７ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  ０．８８ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２２質量％となる量の１８．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１９０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１９１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１９２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１９３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１９４】
〔実施例１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ０．６３７ｇ（３ミリモル）とＴＦＭＢ  １．６０ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  ０．５８ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２２．６３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０１９５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１９６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１９７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０１９８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−１に示す。【０１９９】
〔実施例１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の３１．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２００】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２０１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２０２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２０３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２０４】
〔実施例１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の１６．４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＰＭＤＡ−Ｈ  ０．２２ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２０５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２０６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２０７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２０８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２０９】
〔実施例１３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の３１．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）と６ＦＤＡ  ０．４４ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２１０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２１１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２１２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２１３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２１４】
〔実施例１４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １２質量％となる量の３０．５８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とｓ−ＢＰＤＡ  ０．２９ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２１５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２１６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２１７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２１８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２１９】
〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ０．９６ｇ（３ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  ２．０５ｇ（７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １６質量％となる量の２６．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０２２０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２２３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２４】
〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  １．６０ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  １．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２２質量％となる量の２２．４９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  ０．５９ｇ（３ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ２．６９ｇ（７ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇとＤＭＡｃ  ０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０２２５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２２６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２２８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２２９】
〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．０６ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  １．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２３．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．３７ｇ（７ミリモル）とＣｐＯＤＡ  １．１５ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇとＤＭＡｃ  ０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０２３０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２３１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２３３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３４】
〔比較例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．０６ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  １．４６ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２４．７２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  ０．９８ｇ（５ミリモル）とＣｐＯＤＡ  １．９２ｇ（５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇとＤＭＡｃ  ０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０２３５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２３６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２３８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２３９】
〔比較例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ  ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２５質量％となる量の１２．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣＰＤＡ  ０．２１ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２４０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２４１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２４３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４４】
〔比較例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．７０ｇ（８ミリモル）とＴＦＭＢ  ０．６４ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２２質量％となる量の１６．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−Ｈ  ２．２４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２４５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２４６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４７】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２４８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−２に示す。【０２４９】
〔実施例１５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．０６ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ  １．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２５０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が３０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２５１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２５２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、ハードコートｂ（大成ファインケミカル社製のＳＴＲ−ＳｉＡ）を、乾燥後のハードコート層の膜厚が約１０μｍになるように、バーコーターで塗工した。次いで、８０℃で１０分乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２５３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２５４】
〔実施例１６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２５５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２５６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２５７】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２５８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２５９】
〔実施例１７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．０６ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ  １．４４ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２６０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２６１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２６２】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２６３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２６４】
〔実施例１８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ  ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １６質量％となる量の２４．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２６５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２６６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２６７】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２６８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２６９】
〔実施例１９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．９１ｇ（９ミリモル）とＴＦＭＢ  ０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １４質量％となる量の２６．９１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２７０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が４５μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２７１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２７２】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２７３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２７４】
〔実施例２０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．８０ｇ（８．５ミリモル）と３，５−ＤＡＢＡ  ０．２３ｇ（１．５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １６質量％となる量の２６．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２７５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２７６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２７７】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２７８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２７９】
〔実施例２１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の２０．６５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２８０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２８１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２８２】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートｂを用いて、実施例１５と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２８３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２８４】
〔実施例２２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １９質量％となる量の１８．１９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．７７ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１０ｇとＤＭＡｃ  ０．１０ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。【０２８５】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が８０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２８６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２８７】
さらに、得られたポリイミドフィルムとハードコートａを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２８８】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２８９】
〔実施例２３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ  １．７０ｇ（８ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ  ０．５８ｇ（２ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  １８質量％となる量の２３．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ  １．５７ｇ（８ミリモル）とＣｐＯＤＡ  ０．７７ｇ（２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、その後、１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇとＤＭＡｃ  ０．１９ｇの混合溶液を反応容器に加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。【０２９０】
このポリイミド前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が２０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０２９１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２９２】
さらに、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム／ハードコート積層体を得た。【０２９３】
このポリイミドフィルム／ハードコート積層体の特性を測定した結果を表２−３に示す。【０２９４】
【表２−１】
2018088543.tif 000023
【０２９５】
【表２−２】
2018088543.tif 000024
【０２９６】
【表２−３】
2018088543.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明によれば、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高い積層体を提供することができる。また、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に形成されたハードコート層とを含み、ハードコート層表面の硬度が高く、且つ、透明性にも優れた積層体を提供することができる。この積層体は、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシートまたはカバーフィルム（保護フィルム）などに特に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2018088543.tif 000034
2018088543.tif 000035
2018088543.tif 000036
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