(57)【要約】ＬＷＲ等のラフネス性能、および、ＥＬに優れる、パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。パターン形成方法は、酸基と酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基とを有する樹脂Ａと、光酸発生剤Ｂと、塩基性化合物Ｃと、光又は上記光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程１と、上記膜を露光する工程２と、露光された上記膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによって、パターンを形成する工程３と、を有し、上記塩基性化合物Ｃは、上記樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有し、上記化合物Ｄから発生する酸は、上記光酸発生剤Ｂから発生する酸よりも弱い酸性度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす樹脂Ａと、光酸発生剤Ｂと、塩基性化合物Ｃと、光又は前記光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程１と、
前記膜を露光する工程２と、
露光された前記膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによって、パターンを形成する工程３と、を有し、
前記塩基性化合物Ｃは、前記樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有し、
前記化合物Ｄから発生する酸は、前記光酸発生剤Ｂから発生する酸よりも弱い酸性度を有する、パターン形成方法。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂とを含む。
【請求項２】
前記化合物Ｄから発生する酸の酸性度が、前記樹脂Ａが有する酸基の酸性度よりも強く、かつ、前記光酸発生剤Ｂから発生する酸の酸性度よりも弱い、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａが、−１以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記化合物Ｄから発生する酸のｐＫａが、−１超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂Ａが有する酸基のｐＫａが、１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物Ｃの共役酸のｐＫａが、７以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記樹脂Ａが有する酸基が、カルボキシ基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤Ｂの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記塩基性化合物Ｃの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記化合物Ｄの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られる、感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、形成した膜を露光し、露光された膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによってパターンを形成する方法（パターン形成方法）が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０４７７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のパターン形成方法においては、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、および、露光ラチチュード（ＥＬ）のいずれ一方または両方にまだ改良の余地がある。【０００５】
そこで、本発明は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、および、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れる、パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
［１］下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす樹脂Ａと、光酸発生剤Ｂと、塩基性化合物Ｃと、光又は上記光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程１と、上記膜を露光する工程２と、露光された上記膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによって、パターンを形成する工程３と、を有し、上記塩基性化合物Ｃは、上記樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有し、上記化合物Ｄから発生する酸は、上記光酸発生剤Ｂから発生する酸よりも弱い酸性度を有する、パターン形成方法。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂とを含む。
［２］上記化合物Ｄから発生する酸の酸性度が、上記樹脂Ａが有する酸基の酸性度よりも強く、かつ、上記光酸発生剤Ｂから発生する酸の酸性度よりも弱い、上記［１］に記載のパターン形成方法。
［３］上記光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａが、−１以下である、上記［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］上記化合物Ｄから発生する酸のｐＫａが、−１超である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［５］上記樹脂Ａが有する酸基のｐＫａが、１以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［６］上記塩基性化合物Ｃの共役酸のｐＫａが、７以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［７］上記樹脂Ａが有する酸基が、カルボキシ基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［８］上記光酸発生剤Ｂの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［９］上記塩基性化合物Ｃの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１０］上記化合物Ｄの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１１］上記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のパターン形成方法。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］上記［１２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られる、感活性光線性又は感放射線性膜。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、および、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れる、パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】露光量変化に伴う膜厚変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
【００１２】
以下の説明においては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を「レジスト組成物」又は単に「組成物」と呼ぶ場合がある。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を「レジスト膜」と呼ぶ場合がある。
【００１３】
［本発明の概要］
本発明のパターン形成方法は、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす樹脂Ａと、光酸発生剤Ｂと、塩基性化合物Ｃと、光又は上記光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄと、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程１と、上記膜を露光する工程２と、露光された上記膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによって、パターンを形成する工程３と、を有し、上記塩基性化合物Ｃは、上記樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有し、上記化合物Ｄから発生する酸は、上記光酸発生剤Ｂから発生する酸よりも弱い酸性度を有する、パターン形成方法である。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂とを含む。
【００１４】
本発明のパターン形成方法によれば、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、および、露光ラチチュード（ＥＬ）に優れる。その理由は、以下のように推測される。
【００１５】
最初に、パターン形成の概要を説明する。
まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いて、感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成し、次いで、このレジスト膜に対して活性光線又は放射線を照射する。すなわち、レジスト膜を露光する。
【００１６】
このとき、レジスト膜の露光部においては、光酸発生剤Ｂから酸が発生し、この酸が、樹脂Ａの酸分解性基を分解して酸基を生じさせる。一方、レジスト膜の未露光部においては、光酸発生剤Ｂから酸は発生せず、樹脂Ａの酸分解性基は分解されずに残存する。
【００１７】
その後、レジスト膜に対して、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を用いて現像を行なう。
このとき、レジスト膜の露光部においては、樹脂Ａが有する酸分解性基が分解しており、酸基が生じているため、有機系現像液に対する溶解性は低い。
一方、レジスト膜の未露光部においては、樹脂Ａが有する酸分解性基が分解せずに残存しているため、有機系現像液に対する溶解性は高い。
こうして、有機系現像液を用いた現像によって、レジスト膜の未露光部が溶解し、レジスト膜の露光部が溶解せずにパターンとして残存する。
【００１８】
ところで、レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜中には、塩基性化合物Ｃが存在しており、この塩基性化合物Ｃが、樹脂Ａがもともと有する酸基と結合（イオン結合）して、塩を形成する。この塩形成によって、有機系現像液に対する溶解性が低下する。
そうすると、レジスト膜における未露光部と露光部との溶解性の差異（溶解コントラスト）が小さくなる場合がある。この場合、ラフネス性能および／または露光ラチチュードが劣りやすい。
【００１９】
そこで、本発明におけるレジスト組成物は、更に、光又は酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄ（単に「化合物Ｄ」ともいう）を含有する。レジスト膜の露光部において、この化合物Ｄは、光又は光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用によって、光酸発生剤Ｂから発生する酸よりも弱い酸を発生する。
化合物Ｄから発生した弱い酸は、樹脂Ａの酸分解性基を実質的に分解しないが、レジスト膜の露光部のみならず、レジスト膜の未露光部にも拡散して、樹脂Ａの酸基と塩基性化合物Ｃとが形成している塩を分解する。
【００２０】
こうして、レジスト膜の未露光部において、樹脂Ａの酸基と塩基性化合物Ｃとが形成していた塩が分解される。これにより、塩形成による溶解性の低下が抑制され、溶解コントラストの向上し、ラフネス性能および露光ラチチュードが良好となる。
【００２１】
以下、まず、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明した後、本発明のパターン形成方法について説明を行なう。
【００２２】
［感放射線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす樹脂Ａと、光酸発生剤Ｂと、塩基性化合物Ｃと、光又は上記光酸発生剤Ｂから発生する酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄと、を含有する。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂とを含む。
【００２３】
＜ｐＫａ、酸性度および塩基性度＞
本発明において、ｐＫａは、ＡＣＤ（Advanced Chemistry Development）社製解析ソフト、ＡＣＤ/ｐＫａ ＤＢ  Ｖ８.０を用いた計算によりに算出されるｐＫａを指す。
ｐＫａは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつである。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど酸性度が強く、ｐＫａが大きいほど塩基性度が強いと言える。
【００２４】
《光酸発生剤Ｂと化合物Ｄと樹脂Ａとの関係》
本発明においては、化合物Ｄから発生する酸（発生酸）は、光酸発生剤Ｂから発生する酸（発生酸）よりも弱い酸性度を有する。換言すれば、化合物Ｄの発生酸のｐＫａは、光酸発生剤Ｂの発生酸のｐＫａよりも大きい。
このとき、化合物Ｄの発生酸の酸性度は、樹脂Ａが有する酸基の酸性度よりも強く、かつ、光酸発生剤Ｂの発生酸の酸性度よりも弱いことが好ましい。換言すれば、化合物Ｄの発生酸のｐＫａは、樹脂Ａが有する酸基のｐＫａ（酸基の酸のｐＫａ）よりも小さく、かつ、光酸発生剤Ｂの発生酸のｐＫａよりも大きいことが好ましい。
具体的には、化合物Ｄから発生する酸のｐＫａは、樹脂Ａが有する酸基のｐＫａよりも２以上小さく、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａよりも２以上大きいことが、より好ましい。
【００２５】
《樹脂Ａと塩基性化合物Ｃとの関係》
塩基性化合物Ｃは、樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有する。これは、塩基性化合物Ｃの共役酸のｐＫａが、樹脂Ａが有する酸基のｐＫａよりも２以上大きいことを意味する。これにより、塩基性化合物Ｃは、樹脂Ａが有する酸基と塩を形成する。
なお、本発明の組成物は、樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有しない塩基性化合物を有していてもよい。
【００２６】
《光酸発生剤Ｂと化合物Ｄと樹脂Ａと塩基性化合物Ｃとの関係》
光酸発生剤Ｂ、化合物Ｄの発生酸、樹脂Ａが有する酸基、および、塩基性化合物Ｃの共役酸の順に、酸性度が弱くなる（塩基性度が強くなる）ことが好ましい。
換言すれば、光酸発生剤Ｂの発生酸、化合物Ｄの発生酸、樹脂Ａが有する酸基、および、塩基性化合物Ｃの共役酸の順に、ｐＫａの値が大きくなることが好ましい。
このとき、光酸発生剤Ｂの発生酸のｐＫａは、−１以下が好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、−４以上である。
化合物Ｄの発生酸のｐＫａは、−１超であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、６以下であり、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
樹脂Ａが有する酸基のｐＫａは、１以上が好ましく、１超がより好ましく、２以上が更に好ましく、２超が特に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、１１以下であり、８以下が好ましい。
塩基性化合物Ｃの共役酸のｐＫａは、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、８超が更に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、１８以下であり、１６以下がより好ましい。
【００２７】
なお、本発明においては、化合物Ｄの発生酸は、樹脂Ａが有する酸分解性基を実質的に分解しないことが好ましい。
そのためには、光酸発生剤Ｂの発生酸のｐＫａが、化合物Ｄの発生酸のｐＫａよりも２以上小さいことが好ましい。
【００２８】
以下、本発明の感放射線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する各成分を説明する。
【００２９】
＜樹脂Ａ＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂Ａ（以下、単に「樹脂」と呼ぶ場合がある）を含有する。
樹脂Ａは、以下の条件１及び２を満たす樹脂である。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂とを含む。
樹脂Ａは、酸分解性基が酸の作用により分解して酸基を生じることにより、極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する。
【００３０】
酸基、および、酸分解性基が分解して生じる酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、及び、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
【００３１】
酸分解性基としては、酸基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００３２】
《樹脂Ａの好適態様》
樹脂Ａは、下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす樹脂である。
条件１：酸基を有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂（樹脂Ａａ）を含む。
条件２：酸基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有しない樹脂（樹脂Ａｂａ）と、酸の作用により分解して酸基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位を有しない樹脂（樹脂Ａｂｂ）とを含む。
露光ラチチュードがより優れるという理由からは、樹脂Ａは、条件２よりも、条件１を満たす樹脂であることが好ましい。
【００３３】
条件１において、樹脂Ａにおける樹脂Ａａの割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【００３４】
条件２において、樹脂Ａにおける樹脂Ａｂａおよび樹脂Ａｂｂの割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
樹脂Ａｂａと樹脂Ａｂｂとの質量比（Ａｂａ／Ａｂｂ）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００３５】
（酸基を有する繰り返し単位）
酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されない。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、以下の具体例に限定されない。
以下の具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【００３６】
【化１】
2018042956.tif 000002
【００３７】
【化２】
2018042956.tif 000003
【００３８】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ（樹脂Ａａまたは樹脂Ａｂａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上２５モル％以下が好ましく、３モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００３９】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好適に挙げられる。
【００４０】
【化３】
2018042956.tif 000004
【００４１】
一般式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００４２】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００４３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００４４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００４５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００４７】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００４８】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００４９】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基がより好ましい。
【００５１】
【化４】
2018042956.tif 000005
【００５２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ（樹脂Ａａまたは樹脂Ａｂｂ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以上９０モル％であることが好ましく、４０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。
【００５３】
（ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ａは、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５４】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、ラクトン構造又はスルトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
【００５５】
ラクトン構造としては、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、又は（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）がより好ましい。
【００５６】
【化５】
2018042956.tif 000006
【００５７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５８】
スルトン構造としては、好ましくは５〜７員環のスルトン構造であり、５〜７員環のスルトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造が好ましい。下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【００５９】
【化６】
2018042956.tif 000007
【００６０】
スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。上記式中、置換基（Ｒｂ２）及びｎ２は、上述したラクトン構造部分の置換基（Ｒｂ２）及びｎ２と同義である。
【００６１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化７】
2018042956.tif 000008
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、又は、−ＮＲ−ＣＯＯ−で表される基）、又はウレア結合（−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−で表される基）を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００６４】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００６５】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【００６６】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、及びシクロアルキレン基、並びにＲ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよい。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００６７】
Ｒ０の鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５である。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【００６８】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、Ｎ−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
【００７０】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
【００７１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ（樹脂Ａａ、樹脂Ａｂａまたは樹脂Ａｂｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、９５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。
【００７２】
（カーボネート構造を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂Ａは、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００７３】
【化８】
2018042956.tif 000009
【００７４】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎＡは２〜４の整数を表す。
【００７５】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。ＲＡ１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
ＲＡ１９は、水素原子を表すことがより好ましい。
【００７６】
一般式（Ａ−１）中、ｎＡは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎＡは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００７７】
一般式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００７９】
Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
【００８０】
上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００８１】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【００８２】
【化９】
2018042956.tif 000010
【００８３】
【化１０】
2018042956.tif 000011
【００８４】
樹脂Ａには、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００８５】
樹脂Ａがカーボネート構造を有する繰り返し単位を有する場合、カーボネート構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ（樹脂Ａａ、樹脂Ａｂａまたは樹脂Ａｂｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、９５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。
【００８６】
（ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位）
樹脂Ａは、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位としては、下記一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８７】
【化１１】
2018042956.tif 000012
【００８８】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【００８９】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、又は−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基、又はトリアルキルシリル基等の置換基；等で置換されていてもよい。
【００９０】
一般式（ｑ１）中、Ｒ１としては、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を与えるモノマーの共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００９１】
一般式（ｑ１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
一般式（ｑ１）中のＲ２〜Ｒ５が表す炭素数１〜２０の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基と同じである。
【００９２】
一般式（ｑ１）中、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、若しくはアダマンタン等の脂環を有する脂環式構造、又は、ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む環を有する複素環構造；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む環を有する複素環構造；ピペリジン等の窒素原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。
【００９３】
一般式（ｑ１）中、ａは、１〜６の整数を表す。ａとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
なお、一般式（ｑ１）中、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９４】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、若しくは、環員数３〜１０の複素環基であること、又は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していていることが好ましい。
【００９５】
一般式（ｑ１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＲ１は、一般式（ｑ１）中のＲ１と同義である。
【００９６】
【化１２】
2018042956.tif 000013
【００９７】
一般式（ｑ１）で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
樹脂Ａが、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ（樹脂Ａａ、樹脂Ａｂａまたは樹脂Ａｂｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
上限は特に限定されないが、９５モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。
【００９９】
（その他の繰り返し単位）
樹脂Ａは、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂Ａは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８１＞〜＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Ａは、更に極性基（例えば、酸基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞〜＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂Ａは、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落＜００４５＞〜＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂Ａは、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂Ａにおいて、これらの各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
【０１００】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂Ａの全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１０１】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性及び現像性を向上させることができる。又、重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、樹脂の粘度が高くなり製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１０２】
樹脂Ａにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性能がより優れる。
【０１０３】
本発明の組成物における樹脂Ａの含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
なお、樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂Ａを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
＜光酸発生剤Ｂ＞
本発明の組成物は、光酸発生剤Ｂ（以下、「光酸発生剤」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物に相当する。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されず、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤のほか、マイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載されている化合物、又は特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載されている化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又はｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０５】
《一般式（３）で表される光酸発生剤》
本発明の組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される光酸発生剤を好適に挙げることができる。
【０１０６】
【化１３】
2018042956.tif 000014
【０１０７】
一般式（３）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１０８】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、ＣＦ３であることが特に好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。尚、式（３）中にＸｆが複数存在する場合は、各々のＸｆは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、より好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１１０】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１１１】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ビシクロデカニル基、アザビシクロデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１１２】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂Ａにおいて例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１１３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖及び分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１４】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１１５】
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【０１１６】
上記一般式（３）で表される光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１４】
2018042956.tif 000015
【０１１８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又はペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１１９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、例えば、以下に説明する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化１５】
2018042956.tif 000016
【０１２２】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、＜０１２４＞、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、＜０１３０＞等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１２４】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、又はベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボニル基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２６】
《一般式（４）で表される光酸発生剤》
本発明の組成物が含有する光酸発生剤としては、下記一般式（４）で表される光酸発生剤も好適に挙げることができる。
【０１２７】
【化１６】
2018042956.tif 000017
【０１２８】
一般式（４）中、Ｘｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑは、上記一般式（３）のＸｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、ｏ、ｐ、及びｑと各々同義であり、好ましい態様も各々同じである。
【０１２９】
一般式（４）中、ＸＡ＋は、１価の有機カチオン基である。１価の有機カチオン基とは、カチオンを有する１価の有機基を意味する。
ＸＡ＋としては、上述した一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）から水素原子を引き抜いて１価の有機基とした構造が挙げられ、例えば、上述した一般式（ＺＩ）においてＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３中のいずれかの位置にある水素原子が１個脱離した１価の有機基等が挙げられる。
【０１３０】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂Ａの一部に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
本発明の組成物における光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３２】
＜塩基性化合物Ｃ＞
本発明の組成物は、塩基性化合物Ｃ（以下、単に「塩基性化合物」と呼ぶ場合がある）を含有する。
塩基性化合物Ｃは、樹脂Ａが有する酸基を中和できる塩基性度を有する塩基性化合物であれば特に限定されないが、このうち、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０１３３】
《（１）塩基性化合物（Ｃ１）》
塩基性化合物（Ｃ１）は、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、および、アミド基などの塩基性基を有する化合物である。
【０１３４】
塩基性化合物（Ｃ１）は、１分子中に２個以上の塩基性基を有する多官能塩基性化合物であることが好ましい。上述したように、塩基性化合物Ｃは、樹脂Ａの酸基（例えば、カルボキシ基）と結合して塩を形成するが、このとき、多官能塩基性化合物を用いることによって、酸基どうしを架橋することが可能となる。その結果、塩の分離前後における溶解性変化を大きくすることが期待できる。
【０１３５】
また、塩基性化合物（Ｃ１）としては、例えば、下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化１７】
2018042956.tif 000018
【０１３７】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、又は、有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。
【０１３８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、及び、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、アルキル基には、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、および、これらの組み合わせが含まれていてもよい。
なお、一般式（ＢＳ−１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
また、Ｒのうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成された環には、置換基（例えば、水酸基）が置換していてもよい。
【０１３９】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０１４０】
また、一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物は、３つのＲのうち少なくとも１つが、親水性基を有するアルキル基である塩基性化合物であってもよい。
親水性基を有するアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましい。
親水性基を有するアルキル基としては、例えば、水酸基又はメルカプト基を有するアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基を有する塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
また、上記の親水性基を有するアルキル基としては、アルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基も挙げられる。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
上記の親水性基を有するアルキル基は、置換基として水酸基又はメルカプト基を有するとともに、アルキル基中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基であってもよい。
上記の親水性基を有するアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。そのような更なる置換基としては、置換又は無置換のアリール基等が挙げられる。このアリール基が、置換アリール基である場合、置換アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基等が挙げられる。
【０１４１】
更に、塩基性化合物（Ｃ１）が多官能塩基性化合物である場合、塩基性化合物（Ｃ１）としては、上述した一般式（ＢＳ−１）で表される化合物が２個以上連結した化合物であってもよく、その具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４２】
【化１８】
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2018042956.tif 000020
【０１４３】
《（２）含窒素複素環構造を有する化合物》
含窒素複素環構造を有する化合物中の含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、含窒素複素環は、窒素原子を複数有していてもよい。更に、含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子を含有していてもよい。含窒素複素環構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジン等）、並びに、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリン等）が挙げられる。
【０１４４】
また、含窒素複素環構造を有する化合物としては、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１４５】
《（３）フェノキシ基を有するアミン化合物》
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、及び、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１４６】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、より好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１４７】
フェノキシ基を有するアミン化合物としては、具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１４８】
《（４）アンモニウム塩》
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェートが挙げられる。なかでも、ハライド、又は、スルホネートが好ましい。
【０１４９】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。
【０１５０】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０１５１】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１５２】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド、又は、カルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等の炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましい。
【０１５３】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、及び、アミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０１５４】
塩基性化合物Ｃの分子量は、通常は１００〜１，５００であり、１５０〜１，３００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。
【０１５５】
塩基性化合物Ｃは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
本発明の組成物における塩基性化合物Ｃの含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜４．０質量％が更に好ましい。
【０１５７】
塩基性化合物Ｃの光酸発生剤Ｂに対するモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜３が更に好ましい。上記範囲内であれば、感度及び／又は解像度が良好であり、露光と加熱（ポストベーク）との間においてパターンの細りが生じにくい。
【０１５８】
＜光又は酸の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄ＞
本発明の組成物は、光または酸（光酸発生剤Ｂの発生酸）の作用により分解して酸を発生する化合物Ｄを含有する。
化合物Ｄが発生する酸としては、例えば、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸などが挙げられる。
化合物Ｄとしては、化合物Ｄの発生酸が、光酸発生剤Ｂの発生酸よりも弱い酸性度を有していれば、特に限定されないが、このうち、以下に説明する酸増殖剤Ｄ１及び弱酸フォトベースＤ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１５９】
《酸増殖剤Ｄ１》
酸増殖剤Ｄ１としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、感度、解像力及びＬＷＲ向上の観点から、下記一般式（１）、（２）、（７）又は（８）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１６０】
【化１９】
2018042956.tif 000021
【０１６１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｙ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＲｙ２と結合するアルキレン基を表す。
Ｒｙ２は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
【０１６２】
上記一般式（２）中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ２’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１’とＲ２’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｒ３’及びＲ４’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
Ｘ’は、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表す。
【０１６３】
上記一般式（３）〜（６）中、Ｒｂは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０１６４】
なお、上記一般式（１）〜（６）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基などの炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられる。
単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、炭素数３〜１５の環状炭化水素構造が挙げられ、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造などのオキソ基を有する環状炭化水素構造が好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基などの炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などの炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などの炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【０１６５】
上記一般式（２）における、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基が挙げられる。
【０１６６】
【化２０】
2018042956.tif 000022
【０１６７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１１は、アルキル基を表す。Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１９及びＲ２１のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。尚、＊は基の連結部位を表す。
ここで、アルキル基及びシクロアルキル基としては、上述した、アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【０１６８】
上記一般式（７）及び（８）式中、Ｒ１３〜Ｒ１６、及びＲ１９〜Ｒ２３の各々は、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８の各々は１価の置換基を表す。Ｒ１７及びＲ１８は、互いに結合して環を形成していてもよい。
１価の置換基としては、例えば、上述した、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【０１６９】
上記一般式（１）〜（５）、（７）及び（８）において、Ｚ１、Ｚ１’、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ７、及びＺ８は、各々独立に、下記一般式（Ｚ−ａ）〜（Ｚ−ｄ）のいずれかで表される基であり、複数存在するＺ５は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
【化２１】
2018042956.tif 000023
【０１７１】
上記一般式（Ｚ−ａ）〜（Ｚ−ｄ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、各々独立に有機基を表す。
Ｒｂ１及びＲｂ２の有機基は、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Ｒｃ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５の有機基は、Ｒｂ１の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｂ３とＲｂ４は、結合して環を形成していてもよい。Ｒｂ３とＲｂ４が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。尚、＊は基の連結部位を表す。
Ｒｂ１〜Ｒｂ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１７２】
以下に、酸増殖剤Ｄ１の例を示すが、これらに限定されない。
【０１７３】
【化２２】
2018042956.tif 000024
【０１７４】
《弱酸フォトベースＤ２》
弱酸フォトベースＤ２としては、例えば、以下に説明する、オニウム塩および化合物（ＰＡ）などが挙げられる。
【０１７５】
（オニウム塩）
弱酸フォトベースＤ２としては、例えば、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩が挙げられ、このようなオニウム塩としては、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１７６】
【化２３】
2018042956.tif 000025
【０１７７】
以下に、一般式（４）について説明する。Ｘ４＋は、カチオンを表す。Ｒｚ４は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ４の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい。
【０１７８】
Ｘ４＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウム、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ４の環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ４の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ４のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
Ｒｚ４のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０１７９】
一般式（４）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落＜０１９８＞に例示された構造を挙げることができる。
【０１８０】
以下に、一般式（５）について説明する。
Ｘ５＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ５の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基を有していてもよい。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【０１８１】
Ｘ５＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウム、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ５の環式基としては、例えば、アリール基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ５の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ５のアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
Ｒｚ５のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ５のアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０１８２】
一般式（５）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落＜０２０１＞に例示された構造を挙げることができる。
【０１８３】
以下に、一般式（６）について説明する。
Ｘ６＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、各々独立に、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、各々、置換基（例えば、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【０１８４】
Ｘ６＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウム、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１８５】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。
【０１８６】
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０１８７】
Ｚ１及びＺ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、及び、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２の２価の連結基は、−ＳＯ２−、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
【０１８８】
一般式（６）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落＜０２０９＞及び＜０２１０＞に例示された構造を挙げることができる。
【０１８９】
以下に一般式（４）〜（６）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１９０】
【化２４】
2018042956.tif 000026
【０１９１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０１９２】
化合物（ＣＡ）は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１９３】
【化２５】
2018042956.tif 000027
【０１９４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接する窒素原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、窒素原子と２重結合を形成してもよい。
【０１９５】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。
【０１９６】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基であることが好ましい。
【０１９７】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落＜００３７＞〜＜００３９＞及び特開２０１３−８０２０号公報の段落＜００２７＞〜＜００２９＞に例示された化合物を挙げることができる。
【０１９８】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落＜００１２＞〜＜００１３＞に例示された化合物を挙げることができる。
【０１９９】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落＜００２９＞〜＜００３１＞に例示された化合物を挙げることができる。
【０２００】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明の組成物は、弱酸フォトベースＤ２として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０２０１】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０２】
【化２６】
2018042956.tif 000028
【０２０３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０２０４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２０５】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行なうことによって確認することができる。
【０２０６】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２０７】
【化２７】
2018042956.tif 000029
【０２０８】
一般式（ＰＡ−１）中、Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｂは、単結合、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又は、Ｒと結合して環を形成してもよい。Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２０９】
また、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【０２１０】
【化２８】
2018042956.tif 000030
【０２１１】
一般式（７）中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
【０２１２】
Ｘ−の具体例としては、例えば、上述した一般式（１）におけるＹ−と同様のものが挙げられる。
【０２１３】
Ｒ及びＲＮのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の一般式（ＰＡ）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０２１４】
《含有量》
本発明の組成物における化合物Ｄの含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、例えば、０．１〜５０質量％であり、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％が更に好ましく、１．０〜８質量％が特に好ましい。
【０２１５】
化合物Ｄと光酸発生剤Ｂとの量比（本発明の組成物中の全固形分を基準にした化合物Ｄの固形分量／本発明の組成物中の全固形分を基準にした光酸発生剤Ｂの固形分量）は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が更に好ましい。
【０２１６】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０２１７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０２１８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０２１９】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが挙げられる。
【０２２０】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び、３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０２２１】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、及び、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２２２】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、及び、３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０２２３】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが挙げられる。
【０２２４】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０２２５】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０２２６】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものが好ましい。
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２２７】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、又は、乳酸エチルが好ましい。
【０２２８】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、又は、２−ヘプタノンが好ましい。
【０２２９】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０２３０】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０２３１】
本発明の組成物中における溶剤の含有量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調整される。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２３２】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有することにより、組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０２３３】
疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していることが好ましい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる。
疎水性樹脂におけるフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２３４】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２３５】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４である。なお、フッ素原子を有する基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３６】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。なお、フッ素原子を有するシクロアルキル基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３７】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。なお、フッ素原子を有するアリール基は、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３８】
疎水性樹脂の好ましい例としては、特開２０１２−０９３７３３号公報の段落＜０２９９＞〜＜０４９１＞に記載された疎水性樹脂を挙げることができる。
【０２３９】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【０２４０】
本発明の組成物における疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．２〜８質量％が特に好ましい。
【０２４１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２４２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等が挙げられる。
【０２４４】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組みわせて使用してもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１．５質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。
【０２４５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有していてもよい。
【０２４６】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、及び、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２４７】
カルボキシ基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０２４８】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、例えば、上述した溶剤以外の成分を、所定の固形分濃度となるように溶剤に溶解させて、任意でフィルターろ過を行なうことによって、得られる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。
【０２４９】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、概略的には、上述した本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する工程１と、レジスト膜を露光する工程２と、露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像することによって、パターンを形成する工程３と、を有する。
以下に、各工程について詳細に説明する。
【０２５０】
＜工程１：膜形成工程＞
工程１の手順は特に制限されないが、本発明の組成物を基板上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）、及び、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法等が挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
【０２５１】
上記基板としては特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、若しくは、ＴｉＮの無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板、又は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、又は、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、本発明のパターン形成方法は、例えば、特開２００８−０８３３８４号公報に開示されたような２層レジストプロセスと組み合せてもよく、国際公開第２０１１／１２２３３６号に開示されたような露光及び現像を複数回有するプロセスと組合せてもよい。本発明と国際公開第２０１１／１２２３３６号に開示されたプロセスとを組み合せる場合、本発明のパターン形成方法を国際公開第２０１１／１２２３３６号の請求項１における第２のネガ型パターン形成方法として適用するのが好ましい。
【０２５２】
＜工程２：露光工程＞
工程２は、工程１において形成されたレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）に露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程である。
【０２５３】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、電子線等が挙げられる。光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
【０２５４】
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２５５】
露光工程においては、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法及び変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って、行なうことができる。
【０２５６】
なお、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂を含むレジスト膜上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性、及び、液浸液難溶性である。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２５７】
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成できる。例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいて、トップコートを形成できる。
特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行なう場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２５８】
工程２の後、後述する工程３の前に、工程２において露光されたレジスト膜に加熱処理（ＰＥＢ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行なってもよい。
【０２５９】
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２６０】
加熱処理は通常の露光現像機に備わっている手段で行なうことができ、ホットプレート等を用いて行なってもよい。
【０２６１】
＜工程３：現像工程＞
工程３は、工程２において露光されたレジスト膜（活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜）を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程である。
【０２６２】
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤などの極性溶剤；炭化水素系溶剤；等を用いることができる。
【０２６３】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２６４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル、及び、酢酸イソアミル等が挙げられる。
【０２６５】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及び、ｎ−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【０２６６】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２６７】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０２６８】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０２６９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤と水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０２７０】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０２７１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。
【０２７２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、米国特許第５３６０６９２号明細書、米国特許第５５２９８８１号明細書、米国特許第５２９６３３０号明細書、米国特許第５４３６０９８号明細書、米国特許第５５７６１４３号明細書、米国特許第５２９４５１１号明細書、及び、米国特許第５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤が挙げられる。好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。
【０２７３】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２７４】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含有し得る塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、上述した本発明の組成物が含有し得る塩基性化合物と同様である。
【０２７５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することによって現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２７６】
本発明のパターン形成方法の一態様においては、有機系現像液を用いて現像する工程に、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）を用いて現像を行なう工程を組み合わせてもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
【０２７７】
本発明のパターン形成工程は、現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機系現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液が挙げられる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液が好ましい。
【０２７８】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０２７９】
リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が更に好ましい。なかでも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れがより抑制される。
【０２８０】
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
【０２８１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び、４−オクタノール等が挙げられる。より好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール：ＭＩＢＣ）、１−ペンタノール、及び、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【０２８２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０２８３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２８４】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０２８５】
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。なかでも、回転塗布法で洗浄処理を行ない、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０２８６】
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行なう。
【０２８７】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０２８８】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０２８９】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２９０】
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）は、上述した本発明の組成物を用いて形成される。
本発明のレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、１〜５００ｎｍであり、１００ｎｍ以下が好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
本発明の組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性及び製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２９１】
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法によって得られる電子デバイスは、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器などの電気電子機器に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２９２】
以下に、実施例等によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されない。【０２９３】
＜樹脂Ａ＞
樹脂Ａとしては、下記式で表される以下の樹脂を用いた。下記式中の各繰り返し単位の右側の数値は、その繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比である。
・Ａ−１（Ｍｗ：１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４、酸基のｐＫａ：４．９７）
・Ａ−２（Ｍｗ：１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７、酸基のｐＫａ：４．９７）
・Ａ′−１（Ｍｗ：１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３５）
・Ａ′−２（Ｍｗ：１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３６、酸基のｐＫａ：４．９７）【０２９４】
【化２９】
2018042956.tif 000031
2018042956.tif 000032
2018042956.tif 000033
2018042956.tif 000034
【０２９５】
＜合成例：樹脂（Ａ−１）の合成＞
シクロヘキサノン（６９．９９質量部）を窒素気流下、８０℃に加熱した。次いで、加熱したシクロヘキサノンを攪拌しながら、下記式Ｍ−１で表されるモノマー（１７．７８質量部）、ｔ−ブチルメタクリレートモノマー（１５．６４質量部）、メタクリル酸モノマー（０．８６質量部）、シクロヘキサノン（１２６．２７質量部）、および、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕（１．８４質量部）の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。撹拌後の液を、放冷後、メタノール／水（質量比９：１）を用いて再沈殿させ、ろ過を行ない、得られた固体を真空乾燥することによって、２６．５５質量部の樹脂（Ａ−１）を得た。【０２９６】
【化３０】
2018042956.tif 000035
【０２９７】
＜光酸発生剤Ｂ＞
光酸発生剤Ｂとしては、下記式で表される以下の化合物を用いた。
・Ｂ−１（発生酸のｐＫａ：−２．７０）【０２９８】
【化３１】
2018042956.tif 000036
【０２９９】
＜塩基性化合物Ｃ＞
塩基性化合物Ｃとしては、下記式で表される以下の化合物を用いた。
・Ｃ−１（分子量：２１５．３８、共役酸のｐＫａ：１５）
・Ｃ−２（分子量：２０９．３７、共役酸のｐＫａ：９．９９）
・Ｃ−３（分子量：２７０．４１、共役酸のｐＫａ：１０．０８）
・Ｃ′−１（分子量：１９４．２３、共役酸のｐＫａ：５．３５）【０３００】
【化３２】
2018042956.tif 000037
2018042956.tif 000038
2018042956.tif 000039
2018042956.tif 000040
【０３０１】
＜化合物Ｄ＞
化合物Ｄとしては、下記式で表される以下の化合物を用いた。
・Ｄ−１（分子量：４６２．６４、発生酸のｐＫａ：−０．２０）
・Ｄ−２（分子量：４３４．５７、発生酸のｐＫａ：−０．４３）
・Ｄ−３（分子量：３４８．４１、発生酸のｐＫａ：−０．４３）【０３０２】
【化３３】
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2018042956.tif 000043
【０３０３】
＜溶剤＞
溶剤としては、以下の溶剤を用いた。
・ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０３０４】
＜現像液＞
現像液としては、以下の現像液を用いた。
・ＳＧ−１：酢酸ブチル【０３０５】
＜リンス液＞
リンス液としては、以下のリンス液を用いた。
・ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール【０３０６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示す成分を、同表に示す溶剤に、固形分で３．６質量％溶解させ、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過することによって、レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製した。【０３０７】
＜レジスト膜の形成＞
シリコンウエハ上に、有機反射防止膜形成用のＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行ない、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ない、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３０８】
＜露光ラチチュード（ＥＬ）＞
レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用いて、パターン露光を行なった。レクチルとしては、ラインサイズが７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
その後、１２０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、下記表１に記載の現像液を用いて３０秒間パドルして現像し、下記表１に記載のリンス液を用いて３０秒間パドルしてリンスした。
続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いで、線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
［ＥＬ（単位：％）］＝［（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００
評価は、以下の５段階で行なった。４以上が好ましく、５がより好ましい。
・５：ＥＬが１５％以上である。
・４：ＥＬが１４％以上１５％未満である。
・３：ＥＬが１３％以上１４％未満である。
・２：ＥＬが１３％未満である。
・１：パターニングできない。【０３０９】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
レジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用いて、パターン露光を行なった。レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
その後、１１０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、下記表１に記載の現像液を用いて３０秒間パドルして現像し、下記表１に記載のリンス液を用いて３０秒間パドルしてリンスした。
続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。続いて、最適露光量にて解像した７５ｎｍ±１０％のラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を用いてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイント計３０点で観測し、その測定ばらつきから７５ｎｍ解像時の線幅ばらつきの３σを評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価は以下５段階で行なった。４以上が好ましく、５がより好ましい。
・５：ばらつきの３σが７．５ｎｍ以下である。
・４：ばらつきの３σが７．５ｎｍより大きく８．０ｎｍ以下である。
・３：ばらつきの３σが８．０ｎｍより大きく８．５ｎｍ以下である。
・２：ばらつきの３σが８．５ｎｍより大きく１０．０ｎｍ以下である。
・１：ばらつきの３σが１０．０ｎｍより大きい。【０３１０】
【表１】
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【０３１１】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１１においては、ＥＬおよびＬＷＲの結果が、いずれも４以上であり良好であった。
これらのうち、樹脂Ａ−１または樹脂Ａ−２を使用した実施例１〜６および実施例８〜１１は、樹脂Ａ′−１と樹脂Ａ′−２とを併用した実施例７よりも、ＥＬの結果がより良好であった。
これに対して、比較例１〜８においては、ＥＬおよびＬＷＲの結果の少なくとも一方が３以下であり劣っていた。【０３１２】
＜溶解コントラスト＞
先に調製した実施例１、実施例４、比較例１、比較例６および比較例８のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、アウターシグマ０．８９）を用い、１．０〜２５．９ｍJ／ｃｍ２の範囲で露光量をそれぞれ変えて全面露光を行なった。
その後、１２０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像した。ＰＥＢ後および現像後の膜厚をＶＭ−３１１０（大日本スクリーニング社製）を用いて測定し、露光量変化に伴う膜厚変化を評価した。結果を図１のグラフに示す。【０３１３】
図１は、露光量変化に伴う膜厚変化を示すグラフである。
図１のグラフにおいては、露光量変化に伴う膜厚変化の最大値γがより大きいほど、溶解コントラストが高いと言える。各例のγを下記表２に示す。【０３１４】
【表２】
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【０３１５】
実施例１および実施例４の溶解コントラストは、比較例１、比較例６および比較例８の溶解コントラストよりも高い結果であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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