(57)【要約】  本発明は、ジイソシアネート由来の構造単位と、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、式（１）（式中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である；ｎの平均数は４．０以上２０．０以下である）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来の構造単位と、を構成成分として含むポリイソシアネート硬化剤であって、イソシアネート基含有率が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基と、ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比が０．０３以上２．５以下である、ポリイソシアネート硬化剤等を提供する。【化１】2018180443.tif 000011
2018180443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート由来の構造単位と、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来の構造単位と、を構成成分として含むポリイソシアネート硬化剤であって、
イソシアネート基含有率が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基と、ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基のモル数／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル数）が０．０３以上２．５以下である、ポリイソシアネート硬化剤。
【化１】
2018180443.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は４．０以上２０．０以下である）。
【請求項２】
イソシアヌレート基とウレタン基のモル比（イソシアヌレート基のモル数／ウレタン基のモル数）が２．０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート硬化剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリイソシアネート硬化剤と、水性ポリオールとを含む、水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の水性塗料組成物を硬化させた塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜を含む塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート硬化剤、水性塗料組成物、塗膜及び塗装物に関する。
本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７−０６９０７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
二液ウレタンコーティング組成物は、金属、プラスチックなどを基材とする工業用塗料、自動車用塗料、プラスチック塗料など多岐に渡って使用されている。それらの用途では、低温下で使用されることも多く、低温でも塗膜に伸びがでるよう、ポリイソシアネート硬化剤の開発が進められている。
また、近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている二液ウレタンコーティング組成物には水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、伸展性を有するポリウレタン塗料組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを反応させた反応物を含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水系の工業用塗料、自動車用塗料、プラスチック塗料は、低温下で使用されることがある。しかし、塗膜の伸展性が、低温下で不十分であると、衝撃により塗膜が剥がれ落ちるという問題がある。このため、低温下でも伸展性を有する水系用のポリイソシアネート硬化剤が求められている。
また、水系二液ウレタンコーティング組成物の塗膜を得る際に、塗装方法によっては膜厚が大きくなり、ブリスターが発生して塗膜外観が悪化するという問題がある。このため、厚膜の塗膜を形成した場合にも、ブリスターが発生しないポリイソシアネート硬化剤が求められている。
特許文献１に記載されている塗料組成物は、溶剤系のため、環境保護の観点から課題がある。また、特許文献２に記載されているポリイソシアネート硬化剤には、低温での伸展性に課題がある。さらに、特許文献２には、水系二液ウレタンコーティング組成物特有の課題であるブリスターの発生を抑制することに関して、記載がされていない。
そこで、本発明は、良好な水分散性を有し、厚膜でのブリスターの発生少なく、伸展性、低温での塗膜の伸びが良好な、ポリイソシアネート硬化剤と、このポリイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物とその塗膜及び塗装物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリイソシアネートと、特定構造を有するポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリエステルポリオールとの反応により得られる、特定範囲のイソシアネート基含有率、及び、特定範囲のポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来及びポリエステルポリオール由来のウレタン基比を有する、ポリイソシアネート硬化剤が、良好な水分散性を有し、厚膜でのブリスターの発生少なく、低温での塗膜の伸び・伸展性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。【０００６】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート由来の構造単位と、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来の構造単位と、を構成成分として含むポリイソシアネート硬化剤であって、イソシアネート基含有率が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基と、ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基のモル数／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル数）が０．０３以上２．５以下である、ポリイソシアネート硬化剤。【０００７】
【化１】
2018180443.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は４．０以上２０．０以下である）。
［２］イソシアヌレート基とウレタン基のモル比（イソシアヌレート基のモル数／ウレタン基のモル数）が２．０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート硬化剤。
［３］［１］または［２］に記載のポリイソシアネート硬化剤と、水性ポリオールとを含む、水性塗料組成物。
［４］［３］に記載の水性塗料組成物を硬化させた塗膜。
［５］［４］に記載の塗膜を含む塗装物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイソシアネート硬化剤によれば、良好な水分散性を有し、厚膜でのブリスターの発生が少なく、硬度、伸展性、低温での塗膜の伸びが良好な塗膜、を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１０】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１２】
＜ポリイソシアネート硬化剤＞
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート由来の構造単位と、ポリエステルポリオール由来の構造単位と、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来の構造単位と、を含む。
また、上記ポリイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基含有率が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基と、ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基のモル数／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル数）が０．０３以上２．５以下である。
【００１３】
【化２】
2018180443.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は４．０以上２０．０以下である。）
以下、本実施形態のポリイソシアネート硬化剤を構成する各成分について説明する。
【００１４】
≪ジイソシアネート≫
本実施形態に用いるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、及び２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサンが挙げられる。
【００１５】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、及び２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。
【００１６】
≪ポリエステルポリオール≫
本実施形態に用いるポリエステルポリオールは、以下のものに限定されないが、エチレングリコール、１．４−ブチレングリコール又は１，６−ヘキサングリコール等とアジピン酸から得られる縮合系ポリエステルポリオールや、εカプロラクトンの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。中でも、耐候性、耐水性が良好となる観点から、ラクトン系ポリエステルポリオールを好適に用いることができる。
【００１７】
ラクトン系ポリエステルポリオールは、εカプロラクトンを２価あるいは３価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下で開環重合して得ることができる。開始剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール等を用いることができる。低粘度のプレポリマーを得るという面からは分岐を有する多価アルコールが好ましい。
【００１８】
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を用いることができる。εカプロラクトンの開環重合は窒素ガス雰囲気下で、εカプロラクトン、上記の開始剤を所望の分子量になるようにモル比を設定し、更にεカプロラクトンに対して触媒を０．１〜１１００ｐｐｍ添加し、１５０〜２００℃の温度で４〜ｌ０時間反応させることによって得られる。
ラクトン系ポリエステルポリオールとして市販されているものとしては、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３０９、プラクセル３１２ＡＬ、プラクセル２０５、プラクセル２１２ＡＬ、プラクセル３３０ＡＬ（ダイセル製）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４２Ｃ、ポリライトＯＤ−Ｘ−２７３３（ＤＩＣ製）等が挙げられる。
【００１９】
ラクトン系ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００以上１５００以下が好ましく、５２０以上１４５０以下がより好ましい。数平均分子量を上記下限値以上上限値以下とすることで、塗膜の伸展性が得られやすく、主剤との相溶性も良好となる。本明細書において、数平均分子量は、ラクトン系ポリエステルポリオールの水酸基価を測定し、下記式（２）により求めた値である。 
【００２０】
【数１】
2018180443.tif 000005
［式（２）中、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７の６．４に準じて測定した値であり、Ｎは開始剤である多価アルコールの価数である。］
【００２１】
・原料ポリイソシアネート
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤は、ジイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応物（以下、「原料ポリイソシアネート」と記載する）に、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルを反応させて得ることができる。本発明に用いる原料ポリイソシアネートは、下記の方法により得ることができる。但し、以下の方法に限定されない。
【００２２】
ジイソシアネートとポリエステルポリオールの反応温度は、２０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲で行われることがより好ましい。反応温度を上記範囲とすることで、反応の完結に時間をかけることがなく、また望ましくない副反応を抑制し、原料ポリイソシアネートの粘度が上昇や、生成する原料ポリイソシアネートに著しい着色が生ずるのを防ぐことができる。反応の際には、無溶媒でもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いてもよい。必要であればイソシアネート基と水酸基のウレタン化反応促進のための触媒を用いてもよい。
【００２３】
反応に際しては、ジイソシアネートとポリエステルポリオールの当量比が５．０以上４０．０以下であることが好ましい。ジイソシアネートとポリエステルポリオールの当量比を上記範囲にすることで、生産性を落とすことなく、原料ポリイソシアネートの高分子量化を防ぐことができる。
【００２４】
反応が終了した後は、反応混合物中の未反応のジイソシアネートを、例えば薄膜蒸発缶または溶剤抽出等を用いて回収する。原料ポリイソシアネートに含有されるジイソシアネート濃度は、上記後処理を行うことで、１．０質量％以下に制御することが好ましく、０．７質量％以下に制御することがより好ましい。ジイソシアネート濃度を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート硬化剤の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる傾向にある。
【００２５】
また、原料ポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートとポリエステルポリオールの反応の際に、触媒を用いて、３つのイソシアネート基を環化三量化してイソシアヌレート構造単位を得る反応を同時に行ってもよい。あるいは、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネートと、上記のジイソシアネートとポリエステルポリオールの反応物をブレンドして原料ポリイソシアネートを得てもよい。
【００２６】
イソシアヌレート構造を得る触媒としては、
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩；
２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩；
３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩；
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
６）マンニッヒ塩基類；
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
が挙げられる。
【００２７】
上述した触媒は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００以下の量で使用することが特に好ましい。また、イソシアヌレート化反応温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。
反応が終了した後は、反応混合物中の未反応のジイソシアネートを、上記と同様に、例えば薄膜蒸発缶もしくは溶剤抽出等を用いて回収し、ジイソシアネート濃度を１．０質量％以下に制御することが好ましく、０．７質量％以下に制御することがより好ましい。ジイソシアネート濃度を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート硬化剤の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる傾向にある。
【００２８】
≪ポリアルキレングリコールアルキルエーテル≫
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００２９】
【化３】
2018180443.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は４．０以上２０．０以下である。）
【００３０】
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度であるｎ（以下、「重合度ｎ」又は単に「ｎ」とも示す。）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で表す。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのＲ１は、炭素原子数１から４のアルキレン基である。Ｒ１の炭素原子数が１から４であると、親水性を確保でき、より親水性を高める観点から、Ｒ１はメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
また、Ｒ２は炭素原子数１から４のアルキル基である。Ｒ２の炭素原子数が１から４であると、親水性を確保でき、より親水性を高める観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
さらに、ｎの平均数は、水分散性と水分散安定性と塗膜外観との観点から、４．０以上であり、４．１以上であることが好ましい。
ｎの平均数が上記下限値以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
【００３２】
また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０．０以下であり、１８．０以下であることが好ましい。
ｎの平均数が上記上限値以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、及びポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【００３４】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート硬化剤の粘度を低くする観点から、１が好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）は、変性ポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。変性率は、１．０％以上３０％以下であることが好ましく、３．０％以上２５％以下であることがより好ましく、５．０％以上２０％以下であることが特に好ましい。変性率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がるため、水分散性を示すようになる傾向にある。また、変性率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、架橋性が良好となる傾向にある。
【００３５】
変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと原料ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３６】
ポリイソシアネート硬化剤の総量（１００質量％）に対して、原料ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、水分散性と、水分散安定性との観点から、１０質量％以上が好ましく、１１質量％以上であることがより好ましい。原料ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が上記下限値以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。
【００３７】
また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、４５質量％以下が好ましく、より好ましくは、４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以下である。原料ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が上記上限値以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。イソシアネート基の保持率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３８】
原料ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、原料ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、５．０質量％以上２０．０質量％以下である。下限は５．２質量％以上が好ましく、５．５質量％以上がより好ましい。上限は１６．０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１３．５質量％以下であり、さらに好ましくは、１２．０質量％であり、よりさらに好ましくは、１１．０質量％であり、最も好ましくは１０．５質量％である。イソシアネート基含有率が上記上限値以上下限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、架橋性が良好となり、塗膜物性が向上し、厚膜におけるブリスター発生も良好となる傾向にある。
【００４０】
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジイソシアネートとポリエステルポリオールの配合比を調整し、さらにポリアルキレングリコールアルキルエーテルと原料ポリイソシアネートの配合比を調整する方法が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４１】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基と、ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基のモル数／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル数）が０．０３以上２．５以下である。下限は、０．０５以上が好ましく、０．０７以上がより好ましい。上限は、２．０が好ましく、より好ましくは１．６であり、さらに好ましくは１．３以下であり、よりさらに好ましくは、１．０であり、最も好ましくは、０．８以下である。上記モル比を上記範囲にすることで、良好な水分散性と伸展性を両立することができる。上記モル比は、実施例に記載する方法により測定する。
【００４２】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤は、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比（イソシアヌレート基のモル数／ウレタン基のモル数）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、さらに好ましくは１．０以下であり、最も好ましくは０．５以下である。イソシアヌレート基とウレタン基のモル比が上記範囲であることで、良好な伸展性と低温の伸びが得られる。イソシアヌレート基とウレタン基のモル比は、実施例に記載する方法により測定する。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート硬化剤は、上述の方法で得ることができる。また、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートをブレンドして得てもよい。
【００４３】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤の官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」とも示す。）は、１．８以上５．０以下が好ましい。下限は、２．０以上が好ましく、は２．３以上がより好ましい。上限は、４．８以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。
【００４４】
平均イソシアネート官能基数が上記下限値以上上限値以下であることで、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、塗膜の架橋性が良好となり、また、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高くなる。
【００４５】
平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ジイソシアネートとポリエステルポリオールの配合比を調整し、さらにポリアルキレングリコールアルキルエーテルと原料ポリイソシアネートの配合比を調整する方法が挙げられる。また、平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４６】
ポリイソシアネート硬化剤の不揮発分は、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率（％）であり、１０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。不揮発分が上記下限値以上であることで、有機溶剤使用量を減少させることができ、環境問題が改善される傾向にある。
【００４７】
不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート硬化剤と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。不揮発分は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４８】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤を水に分散させた時の水分散数平均粒子径は、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００４９】
水分散数平均粒子径が上記下限値以上であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
また、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、水分散数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９５０ｎｍ以下であることがより好ましく、９００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
水分散数平均粒子径が上記上限値以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
【００５０】
水分散数平均粒子径を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、水分散数平均粒子径は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００５１】
本実施形態のポリイソシアネート硬化剤は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート硬化剤の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。溶剤の種類は以下のものに限定されないが、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチルカルビトールアセテートなどを、単独あるいは混合して用いることができる。
【００５３】
酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート硬化剤の総量（１００質量％）に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
酸化防止剤の種類は以下のものに限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールなどのフェノール系化合物や、
トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（2-エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（2-エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔブチルフェニル）ホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ−ＧＰ（住友化学製）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−３６／３６Ａ（アデカ製）などの亜リン酸エステル系化合物が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤および／または光安定剤を水性塗料組成物中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、水性塗料組成物を硬化させた塗膜が特に耐候性に優れるため好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、水性ポリオールの樹脂分に対して０．１質量％以上５質量％以下用いることが好ましい。
【００５６】
光安定剤の種類は以下のものに限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール）、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００５７】
界面活性剤の種類は以下のものに限定されないが、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等などの、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
＜水性塗料組成物＞
本実施形態の水性塗料組成物は、上述の本実施形態のポリイソシアネート硬化剤と、水性ポリオールを含む。
本実施形態の水性塗料組成物に用いる水性ポリオールとしては、以下のものに限定されないが、水を主成分とし、場合によっては少量の有機溶剤を含有する媒体中に、分散もしくは乳化された水性ポリオールが挙げられる。前記水性ポリオールの組成、ガラス転移温度、粒子径、分子量、並びにヒドロキシル基濃度などの設計は、用途や目的によって様々であり、数多くの製品が市販されている。組成に関しては、アクリル系、ポリエステル系、及びポリウレタン系などのものを用いることができる。場合によってはそれらが複合したものも用いることができる。
前記水性ポリオールのガラス転移温度は、硬化樹脂組成物の用途や目的によって様々であり、限定されないが、一般に、弾性塗料など柔軟性が必要な用途では低い値に、硬質塗料など硬さが必要な用途では高い値に設定されるが、通常は−５０℃から８０℃程度である。
【００５９】
前記水性ポリオールの粒子径は、分散安定性や粘度及び形成される塗膜の各種性能の観点から、通常は平均粒子径として、約５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に設定される。
前記水性ポリオールのヒドロキシル基濃度は、用途や目的から適宜設定されるものであるが、ポリオール中のヒドロキシル基の重量％として、通常は０．５％以上５％以下程度である。
【００６０】
アクリル系ポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物を共重合させることにより得られる。重合は一般的な溶液重合あるいは乳化重合によって行なわれ、分子量の調節にはメルカプタン類などの連鎖移動剤が用いられる。乳化重合による場合は水に乳化したポリオールが直接得られるが、溶液重合による場合は、重合の後で行なわれる水分散化に必要な量のカルボキシル基含有モノマーを共重合させることが好ましい。重合終了後にそのカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和し、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。好ましくはその後に蒸留により溶液重合時に用いた有機溶剤を除去する。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド；メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチルなどのビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有単量体などが挙げられる。市販されている水性アクリルポリオールとしては、Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、Ｓｅｔａｑｕａ６５１１、Ｓｅｔａｑｕａ６５１５、Ｓｅｔａｑｕａ６５１６、Ｓｅｔａｑｕａ６５２０、Ｓｅｔａｑｕａ６５２２（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製）、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ２５２１ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ６２９９ｗ、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８１０、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２５、Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ６８２６ｗ（Ａｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶ社製）などが挙げられる。
【００６１】
ポリエステル系ポリオールは、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物、及び必要に応じてスルホン酸塩含有のポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールなどの単独又は混合物との縮合反応や、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。分子量の調節は重合度の調節により行なわれる。重合終了後にポリオール中のカルボキシル基をアンモニアやアミンなどの塩基性化合物で中和するなどし、水を加えることによってポリオールの水分散体を得ることができる。重合や水分散化に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは水分散した後に蒸留により有機溶剤を除去する。
【００６２】
ポリウレタン系ポリオールとしては、一般にポリウレタンディスパージョンと言われるものが用いられ、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とポリエステルジオールやポリカーボネートジオールなどとの反応によるプレポリマー化反応を、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジールの必要量の存在下で行ない、カルボキシル基を三級アミンなどで中和した後、水を加えることにより水分散化させ、その後速やかにエチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのジアミン化合物などを加えて鎖伸長を行なうことにより得ることができる。分子量の調節はプレポリマー化反応時のイソシアネート基とヒドロキシル基の比率や鎖伸長の条件によって行なわれる。プレポリマー化反応に際して有機溶剤を用いる場合、好ましくは鎖伸長した後に蒸留により有機溶剤を除去する。なお、ポリウレタンディスパージョンは、それ自体が強靭なポリオールであるため、本実施形態における水系２成分型硬化樹脂用の主剤としては、所定量のヒドロキシル基を導入させたものに加え、ヒドロキシル基を有しないか、有する場合でもヒドロキシル基含有量が小さなものも用いることができる。
【００６３】
これらの水性ポリオール類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、水性ポリオールに含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンから選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００６４】
本実施形態の水性塗料組成物は、上述の本実施形態のポリイソシアネート硬化剤と水性ポリオール以外に、一般的に塗料に加えられる、増粘剤、表面張力調整剤、消泡剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、防錆顔料、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤を含んでもよい。
【００６５】
増粘剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル系増粘剤、アクリル系会合型増粘剤、ポリウレタン系増粘剤などを用いることができる。アクリル系増粘剤としては、Ｖｉｓｃｏａｔｅｘ４６、Ｖｉｓｃｏａｔｅｘ７３０、Ｔｈｉｘｏｌ５３Ｌ（アルケマ社製）、アクリル系会合型増粘剤としては、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ２０００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ２８００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ３８００、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ４８００（アルケマ社製）、ポリウレタン系会合型増粘剤としては、Ｃｏａｐｕｒ６０５０、Ｃｏａｐｕｒ９７５Ｗ、Ｃｏａｐｕｒ８３０Ｗ、Ｃｏａｐｕｒ３０２５、Ｃｏａｐｕｒ２０２５、ＣｏａｐｕｒＳＸ７１、ＣｏａｐｕｒＳＸ２２（アルケマ社製）、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ−４２８（ＢＹＫ社製）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。
【００６６】
表面張力調整剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリコン系、アクリル系などを用いることができる。シリコン系では、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５（ＢＹＫ社製）、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ＫＬ２４５、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２５０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２６０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２７０、Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ  ２８０（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。アクリル系では、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４１（ＢＹＫ社製）などが挙げられる。これらは単独でも構わないし、複数を併用しても構わない。
【００６７】
消泡剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ＢＹＫ−０１１、ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１４、ＢＹＫ−０１５、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０３８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７１０、ＢＹＫ−１７１１、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７４０、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−１７８０、ＢＹＫ−１７８５、ＢＹＫ−１７９８（ＢＹＫ社製）などを用いることができる。
【００６８】
本実施形態における水性塗料組成物は、イソシアネート基の水との反応を考慮し、イソシアネート基とヒドロキシル基の比率はイソシアネート基過剰の条件で行なうことが好ましく、通常、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比率は１．１倍から１．５倍に設定される。
【００６９】
本実施形態の水性塗料組成物は、例えば、建築用塗料、木工用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、ソフトフィール用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
【００７０】
＜塗膜および塗装物＞
本実施形態の塗膜及び塗装物は、上述の水性塗料組成物を基材上で硬化させて得られる。
本実施形態に塗膜及び塗装物は、水性塗料組成物をスプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗りなどの一般的な方法で基材に塗布することで塗膜を形成することができる。基材に塗布された水性塗料組成物の乾燥は、自然乾燥により行なってもよく、温風や赤外線などによる加熱乾燥を行ってもよい。
【００７１】
本実施形態の塗膜及び塗装物に用いる基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、軟鋼、ＳＵＳ、アルミなどの金属、ブナベニヤなどの木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、ポリカーボネートやＡＢＳなどのプラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、水性塗料組成物を塗布する前に通常のプライマーを塗布してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート硬化剤の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【００７３】
＜イソシアネート基含有率＞
ポリイソシアネート硬化剤を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。【００７４】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）【００７５】
＜イソシアヌレート基／ウレタン基、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比＞
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた。
イソシアヌレート基／ウレタン基のモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。１３Ｃ−ＮＭＲにより、イソシアヌレート基のシグナルを確認し、シグナルがある場合は、１Ｈ−ＮＭＲのイソシアヌレート基とウレタン基の比率より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲのイソシアヌレート基のシグナルがない場合は、０とした。【００７６】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。なお、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基は、ビュレット基とシグナルが重なるため、以下の手順で算出した。１Ｈ−ＮＭＲのシグナルより、ビュレット基とウレタン基の比率を求めた。１３Ｃ−ＮＭＲのシグナルより、ポリエステルポリオール由来のウレタン基と、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基およびビュレット基の１炭素あたりの積分値の合計値を求めた。この合計値に、１Ｈ−ＮＭＲより求めたビュレット基とウレタン基の比率を掛け合わせ、１３Ｃ−ＮＭＲのビュレット基とウレタン基の１炭素あたりの積分値を求めた。比率から計算した１３Ｃ−ＮＭＲのウレタン基の１炭素あたりの積分値から、ポリエステルポリオール由来のウレタン基の１炭素あたりの積分値を差し引き、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基を算出し、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比を算出した。
具体的な測定条件は以下のとおりとした。【００７７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２秒）
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート基：１５３．９ｐｐｍ付近：積分値÷１
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基＋ビュレット基：１５５．９ｐｐｍ付近 
ポリエステルポリオール由来のウレタン基：１５６．３ｐｐｍ付近：積分値÷１【００７８】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＨＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
積算回数：２５６回
パルスプログラム：ｚｇ３０（待ち時間１秒）
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート基：３．８ｐｐｍ付近：積分値÷６
ビュレット基：７．２ｐｐｍ付近：積分値÷２
ウレタン基：４．８ｐｐｍ付近：積分値÷１【００７９】
＜未反応のジイソシアネート濃度＞
２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ原料ポリイソシアネートを約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調製した。上記調製液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃【００８０】
＜原料ポリイソシアネートの外観＞
下記の手順で作製した原料ポリイソシアネートを、目視で外観を評価し、「透明」、「少し濁り」、「濁り」と判定した。好ましくは「透明」あるいは「少し濁り」であり、最も好ましくは「透明」である。【００８１】
［製造例１］原料ポリイソシアネートＡ−１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネート７９２．４ｇとプラクセル３０５（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記表１中「３０５」と記載する）１１５．３ｇとを仕込み、攪拌下１００℃で１時間反応させた。 
得られた反応液をポアサイズ３μｍのＰＴＦＥフィルター（商品名：Ｔ３００Ａ０９０Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、原料ポリイソシアネートＡ−１を得た。得られた原料ポリイソシアネートＡ−１は、イソシアネート基含有率は１１．７質量％、２５℃における粘度が４８００ｍＰａ・ｓであった。【００８２】
［製造例２〜５、７、８］原料ポリイソシアネートＡ−２〜Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８の製造
数平均分子値の異なる各種ポリエステルポリオールとへキサメチレンジイソシアネートを表１に示す配合で反応させた以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた原料ポリイソシアネートＡ−２〜Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−８は、表１記載の通りのイソシアネート基含有率と粘度であった。【００８３】
［製造例６］原料ポリイソシアネートＡ−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、へキサメチレンジイソシアネート１０００ｇ、イソブタノール１．８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５．０質量％に希釈した溶液０．１ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液の添加率が４０％になった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。得られた反応液をポアサイズ３μｍのＰＴＦＥフィルター（商品名：Ｔ３００Ａ０９０Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、原料ポリイソシアネートＡ−６を得た。得られた原料ポリイソシアネートＡ−６は、イソシアネート基含有率は２１．１質量％、２５℃における粘度が２６００ｍＰａ・ｓであった。【００８４】
【表１】
2018180443.tif 000007
【００８５】
表１中、各ポリエステルポリオールは以下の材料を意味する。
・３０５；プラクセル３０５（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・３０８；プラクセル３０８（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・３１２ＡＬ；プラクセル３１２ＡＬ（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量１２５０、水酸基価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・２０５；プラクセル２０５（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量５５０、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・３３０ＡＬ；プラクセル３３０ＡＬ（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量３０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・３０３；プラクセル３０３（ポリカプロラクトンポリオール、ダイセル製、数平均分子量３５０、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）【００８６】
［製造例９（水性ポリオールの製造）］
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。水６７５ｇとエマノールＮＣ（アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）４．３ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
２−ヒドロキシメチルメタクリレート      ２５ｇ（３．５質量％）
アクリル酸                              １０ｇ（１．４質量％）
アクリルアミド                            ２ｇ（０．３質量％）
グリシジルメタアクリレート              ２７ｇ（３．８質量％）
メチルメタアクリレート                ３５３ｇ（４９．０質量％）
ブチルアクリレート                    ２９３ｇ（４０．７質量％）
スチレン                                  ９ｇ（１．３質量％）
水                                    ４００ｇ
過硫酸アンモニウム（２％水溶液）        ３１ｇ
エレミノールＪＳ−２（注１）            ３８ｇ
エマルゲン９２０（注２）                  ９ｇ
（注１）反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）ノニオン界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社
得られた水性ポリオールは乳白色、不揮発分３８％の安定な分散液であり、粒子径は１００ｎｍであった。計算から求められた水酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５．７℃であった。【００８７】
＜水分散性＞
得られたポリイソシアネート硬化剤の水分散性評価は、以下のとおり実施した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）ポリイソシアネート硬化剤を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、ポリイソシアネート硬化剤が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取したポリイソシアネート硬化剤の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
◎：７０質量％以上
○：５０質量％以上７０質量％未満
×：５０質量％未満【００８８】
［水性塗料組成物Ｃの作製］
製造例９で作製した水性ポリオール４０ｇ容器に計り取り、ディスパー羽を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基と水性ポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート硬化剤を加えた。更に上記混合物に、水性塗料組成物の固形分が３８質量％となるように脱イオン水を加え、５分間撹拌を行って水性塗料組成物Ｃを作製した。【００８９】
＜低温時の塗膜の伸び＞
上記の水性塗料組成物Ｃを用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜になるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜を下記条件で破断点伸度を評価した。
装置：ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０（Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）製）
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：２０ｍｍ
サンプル幅：１０ｍｍ
測定温度：５℃
評価基準は、以下のとおりとした。なお、水性塗料組成物が得られなかった場合は、「評価不可」とした。
◎：３０％以上
○：２５％以上３０％未満
△：２０％以上２５％未満
△×：１５％以上２０％未満
×：１５％未満【００９０】
＜伸展性＞
上記の水性塗料組成物Ｃを用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜になるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜を下記条件で破断点伸度を評価した。
装置：ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０（Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）製）
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：２０ｍｍ
サンプル幅：１０ｍｍ
測定温度：２３℃【００９１】
評価基準は、以下のとおりとした。なお、水性塗料組成物が得られなかった場合は、「評価不可」とした。
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：７０％以上８０％未満
△×：６０％以上７０％未満
×：６０％未満【００９２】
＜塗膜の硬度＞
上記の水性塗料組成物Ｃを用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜になるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。評価結果を表３に示す。なお、水性塗料組成物が得られなかった場合は、「評価不可」とした。
◎：４０以上
○：１５〜３９
△：１０〜１４
△×：７〜９
×：６以下【００９３】
＜ブリスター評価＞
水性ポリールＳｅｔａｑｕａ６５１５（ＯＨ含有量３．３％、不揮発分４５％、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製）６２．２３ｇを容器に計り取り、撹拌しながらレベリング剤ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製）を０．１０ｇ、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２７０（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．１０ｇ、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）を０．６５ｇ、光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（ＢＡＳＦ社製）を０．３２ｇ、水を４．５１ｇ添加し、５分間撹拌した。これに、ポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基と水性ポリオールＳｅｔａｑｕａ６５１５のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５になるように加え、１０分間撹拌することにより、水性塗料組成物Ｄを作製した。この水性塗料組成物Ｄを、真空脱泡装置を用いて、１５００ｒｐｍ、５０Ｔｏｒｒ、３分間の条件で脱泡した。脱泡した水性塗料組成物Ｄを、ガラス板上に乾燥膜厚１４０μｍになるよう塗布し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜の５ｃｍ×５ｃｍの外観について、発生したブリスターの個数を数え、以下の評価基準で判定した。なお、水性塗料組成物が得られなかった場合は、「評価不可」とした。
◎：ブリスターが０個〜１個
○：ブリスターが２個〜３個
△：ブリスターが４個〜６個
△×：ブリスターが７〜８個
×：ブリスターが９個以上【００９４】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、原料ポリイソシアネートＡ−１：１００ｇに、ＴＮ−５５５（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、日本乳化剤製）：１７．９ｇ、を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃、３時間保持した。得られた反応液を冷却し、ポリイソシアネート硬化剤Ｂ−１を得た。得られたポリイソシアネート硬化剤Ｂ−１の物性を、表２に記載した。得られたポリイソシアネート硬化剤Ｂ−１の水分散性を評価し、得られた結果を表２に記載した。また、水系塗料組成物Ｃを作製し、低温時の塗膜伸び、進展性、塗膜硬度を測定した。測定結果を表２に記載した。別途、水系塗料組成物Ｄを作製し、ブリスター評価を実施した。得られた結果を表２に記載した。【００９５】
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
表２あるいは表３に記載した以外は、実施例１と同様の手順で、ポリイソシアネート硬化剤を得た。得られたポリイソシアネート硬化剤の物性は、表２あるいは表３に記載した。得られたポリイソシアネート硬化剤の水分散性を評価し、得られた結果を表２あるいは表３に記載した。また、水系塗料組成物Ｃを作製し、低温時の塗膜伸び、進展性、塗膜硬度を測定した。測定結果を表２あるいは表３に記載した。別途、水系塗料組成物Ｄを作製し、ブリスター評価を実施した。得られた結果を表２および表３に記載した。【００９６】
【表２】
2018180443.tif 000008
【００９７】
【表３】
2018180443.tif 000009
【００９８】
表２、表３中、「ヌレート／ウレタン」は「イソシアヌレート基／ウレタン基のモル比」と意味する。
「エーテル／エステル」は、「ポリアルキレングリコールアルキルエーテル由来のウレタン基／ポリエステルポリオール由来のウレタン基のモル比率」を意味する。【００９９】
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜１５のポリイソシアネート硬化剤、およびこれを用いた水性塗料組成物は、水分散性が良好で、かつ、硬度と低温時の伸びと伸展性が良好で、ブリスター適性が良好であった。本発明を適用しない比較例１〜５のポリイソシアネート硬化剤およびこれを用いた水性塗料組成物は、水分散性、硬度、低温時の伸び、伸展性、ブリスター適性のいずれかを満足しない結果であった。
【国際調査報告】
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2018180443.tif 000014
2018180443.tif 000015
2018180443.tif 000016
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