(57)【要約】  【課題】  高い耐熱性を有し、吸水性が低く、熱分解し難いメタクリル共重合体を提供する。  【解決手段】  下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜２２質量％および前記式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位７８〜９５質量％を含み、飽和吸水率が１．６質量％以下であるメタクリル共重合体。【化１】2018124069.tif 000016 （式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
2018124069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜２２質量％および前記式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位７８〜９５質量％を含み、飽和吸水率が１．６質量％以下であるメタクリル共重合体。
【化１】
2018124069.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸メチルである、請求項１に記載のメタクリル共重合体。
【請求項３】
前記式（１）で表される単量体が、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンである、請求項１または２に記載のメタクリル共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル共重合体を含有する成形体。
【請求項５】
シートまたはフィルムである、請求項４に記載の成形体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル共重合体およびかかる共重合体を含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性、耐光性、表面硬度などに優れている。該メタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂組成物を成形することによって、導光板、レンズなどの種々の光学部材を得ることができる。【０００３】
近年、軽量かつ広面積の液晶表示装置への需要が高く、それに対応して光学部材も薄肉化および広面積化が要求されている。さらに、表示装置の高画質化に伴って、屈折率やレタデーションなどの光学特性に高い精度が求められている。薄肉且つ広面積の成形品は、吸湿や熱などに伴う寸法変化が光学特性に大きく影響しやすい。そのため、光学部材の原料であるメタクリル樹脂組成物には、高い透明性、低い吸湿性、高い耐熱性、小さい寸法変化、高い衝撃強度、高い成形性などが強く要求される。【０００４】
高耐熱性と低吸湿性を目指したものとして、例えば、特許文献１に、２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを重合もしくは共重合することにより得られる（共）重合体が開示されている。また、特許文献２、３には、３−メタクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンを重合もしくは共重合することにより得られる（共）重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１０９１０号公報（特許第３７２０７１３号公報）
【特許文献２】特開２０００−００９９４６号公報（特許第３９４５９１０号公報）
【特許文献３】特開２００１−１３９６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されている単量体のメタクリル酸メチルとの共重合体の耐熱性は十分とは言えなかった。また、特許文献２、３は光ファイバのコア材または単量体の合成に関する評価のみであり、光ファイバのコア材としての物性を満足するためには開示する単量体の共重合比率を高くする必要があり、脆くなる傾向にあった。また、吸水性に関する検討が不十分であった。
そこで、本発明の目的は、高耐熱性、低吸水性を付与する重合性単量体を適量用いて、脆さの問題を抑制しつつ、優れた耐熱性を示し、かつ吸水性が低く、熱分解し難い共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば前記目的は、以下の態様により達成される。【０００８】
[１]；下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜２２質量％および前記式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位７８〜９５質量％を含み、飽和吸水率が１．６質量％以下であるメタクリル共重合体。
【化１】
2018124069.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
[２]；前記式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸メチルである、[１]に記載のメタクリル共重合体。
[３]；前記式（１）で表される単量体が、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンである、[１]または[２]に記載のメタクリル共重合体。
[４]；[１]〜[３]のいずれかに記載のメタクリル共重合体を含有する成形体。
[５]；シートまたはフィルムである、[４]に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタクリル共重合体は、高い耐熱性を有し、吸水性が低く、熱分解し難いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のメタクリル共重合体（以下、単に「共重合体」と称することがある）は、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する。式（１）で表される単量体は、特定の構造で所定数の環構造を有することで、得られる共重合体に高い耐熱性を与えるだけでなく、低吸水性を付与することができる。また環構造のうち（メタ）アクリロイルオキシメチル基が結合した部位の炭素原子が置換基Ｒ２により４級炭素原子であること、および環構造が（メタ）アクリロイルオキシ基にメチレン基を介して結合していることで、環構造の加熱による脱離が起きにくく、耐熱分解性に優れる。この炭素原子が３級炭素原子であると、得られる共重合体の耐熱分解性が低下してしまい、成形温度が制限されてしまう。
【００１１】
【化２】
2018124069.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５〜２２質量％含有し、好ましくは８〜２０質量％含有し、より好ましくは１０〜２０質量％含有する。式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量がこの範囲であることで、本発明の共重合体は、耐熱性および低吸水性に優れ、脆さが抑制される。
【００１３】
式（１）で表される単量体の具体例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンのような式（１）においてｎ＝１の単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−メチルへキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−エチルへキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−プロピルへキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−ブチルへキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカンのような式（１）においてｎ＝２の単量体；５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］ドコサン、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］ドコサン、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−プロピルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］ドコサン、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−ブチルオクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］ドコサンのような式（１）においてｎ＝３の単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、環構造を構成する炭素原子に直接結合している水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１４】
式（１）で表される単量体として好ましいものとしては、式（１）においてＲ１がメチル基であるもの、式（１）においてＲ２がメチル基であるもの、式（１）においてｎ＝１であるものが挙げられる。式（１）で表される単量体の中で、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンがより好ましく、３−メタクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンが最も好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して上述の式（１）で表される単量体以外のメタクリル酸エステル単量体（以下、単量体（２）と称することがある）に由来する構造単位を７８〜９５質量％含有する。当該単量体（２）に由来する構造単位の含有量は８０〜９２質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。かかるメタクリル酸エステル単量体、すなわち単量体（２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−アダマンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られる共重合体の透明性の観点からメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、式（１）で表される単量体および単量体（２）以外のラジカル重合性単量体（以下、ラジカル重合性単量体（３）と呼ぶことがある）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるラジカル重合性単量体（３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンズイミダゾール、５（６）−ビニルベンズイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（３）に由来する構造単位の量は、耐熱性、低吸水性、溶融成形性等のバランスから、共重合体の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（３）に由来する構造単位の量は、０．５質量％以上でもよい。
【００１８】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４万〜３０万、より好ましくは６万〜２５万、特に好ましくは８万〜２０万である。重量平均分子量がこの範囲にあることで、強度および成形性に優れる。
【００１９】
本発明の共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、好ましくは１．０１〜３．０、より好ましくは１．０５〜２．７、さらに好ましくは１．１０〜２．５である。分子量分布がこのような範囲にあると、成形性が良好な共重合体が得られる。重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合反応時の重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００２０】
本発明の共重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１３０〜２５０℃である。ガラス転移温度が低すぎると共重合体の耐熱性が不足し、使用できる用途が限定されてしまう。ガラス転移温度が高すぎると共重合体が脆く割れ易くなってしまう。なおガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明の共重合体を２７０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２７０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とする。
【００２１】
本発明の共重合体の飽和吸水率は１．６質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であることで共重合体は寸法安定生に優れる。飽和吸水率は０．８質量％以上または１．０質量％以上であってもよい。なお、飽和吸水率は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
本発明の共重合体の熱分解温度は、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは２９５℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。熱分解温度は３２０℃以下であってもよい。なお、熱分解温度は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明の共重合体の曲げ弾性率は、好ましくは３０００ＭＰａ以上、より好ましくは３１００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率は３３００ＭＰａ以下であってもよい。曲げ弾性率が低いと共重合体が脆く割れやすくなってしまう。特に、共重合体から得られる成形体がフィルムやシートの場合は、これらの成形体が割れ難くなるため好ましい。なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２４】
本発明の共重合体の製造方法に特に制限はない。通常、生産性の観点から、ラジカル重合法を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、共重合体を製造する方法が好ましい。また、式（１）で表される単量体は、アニオン重合も可能であるため、ブロック共重合体や立体規則性の高い共重合体を得たい場合には、アニオン重合法を採用することも可能である。
【００２５】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法においては、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の共重合体が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は重合反応原料の溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００２７】
かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、共重合体の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００２８】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００２９】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合に用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られる共重合体の分子量を制御できるため、得られる共重合体に良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。
【００３１】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において溶媒を用いる場合、単量体および共重合体を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００３２】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において重合反応時の温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明の共重合体の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れた共重合体を高効率で生産できる。
【００３３】
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体（式（１）で表される単量体、単量体（２）、ラジカル重合性単量体（３）を意味する）、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。
本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合における重合転化率は、回分式反応装置を用いて懸濁重合する場合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％である。
また、連続流通式の槽型反応器を用いる場合は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、共重合体からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向となる。
【００３５】
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．４〜３分、さらに好ましくは０．５〜２分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない共重合体を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがあるので、回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００３６】
本発明の成形体は前記本発明の共重合体を含有する。本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の共重合体に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の成形体は本発明の共重合体を８０質量％以上含有するのが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などで成形する方法が挙げられる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。
【００３８】
本発明の共重合体は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明の共重合体を成形してペレット状の成形体を得た後、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
【００３９】
本発明の共重合体に、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体などの各種の添加剤を加えてもよい。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の共重合体に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
各種の添加剤は、共重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された共重合体に添加してもよいし、成形体の製造時に添加してもよい。
【００４０】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。
【００４２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００４３】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【００４４】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形体（フィルム等）を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが好ましい。
【００４６】
また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４７】
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【００４８】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００４９】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００５０】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。
【００５１】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると共重合体の成形加工性の低下を招く傾向がある。
【００５２】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５４】
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明の成形体は特に制限されないが、好ましい態様としてシートまたはフィルムが挙げられる。シートの厚さとしては、例えば０．３ｍｍ超１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。またフィルムの厚さは例えば０．３ｍｍ以下である。本発明の成形体の一形態であるシートまたはフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたシートまたはフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される共重合体の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。本発明の共重合体は耐熱分解性に優れるため、高温での成形が可能である。
【００５６】
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのシートまたはフィルムが得られるという観点から、本発明の共重合体または本発明の共重合体からなる成形材料を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００５７】
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される本発明の共重合体または本発明の共重合体からなる成形材料を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いシートまたはフィルムを製造し易い。特に押出成形法でフィルムを得る場合などでは、得られる未延伸フィルムの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００５８】
フィルム状に成形された本発明の共重合体に、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限は共重合体のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は共重合体のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００〜５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
本発明の成形体の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。本発明の成形体の一形態であるシートまたはフィルムは、耐熱性等に優れ、透明性も高くできるため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。
【００６０】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
【００６１】
（重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）
溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。測定対象である重合体または共重合体４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を作製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定し、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６２】
（ガラス転移温度）
共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２７０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２７０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【００６３】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
製造例で合成した化合物の構造確認や、実施例や比較例の共重合体中の共重合組成の確認は、１Ｈ−ＮＭＲにて実施した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、試料１０ｍｇに対して溶媒として重水素化クロロホルム１ｍＬを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。
【００６４】
（飽和吸水率）
共重合体を熱プレス成形して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの試験片（Ｂ）を得た。試験片（Ｂ）を、５０℃、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により飽和吸水率（質量％）を算出した。
飽和吸水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
【００６５】
（熱分解温度）
窒素雰囲気下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２０に準じて１０℃／分の昇温速度で共重合体の熱質量分析（ＴＧ）を行った。２５０℃での重量を原点とし、２．５％重量減少する温度を熱分解温度とした。測定装置として、島津製作所製のＴＧＡ−５０（品番）を用いた。
【００６６】
（曲げ弾性率）
共重合体を熱プレス成形して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの試験片（Ｂ）を得た。試験片（Ｂ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における３点曲げを実施し、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００６７】
実施例および比較例に用いる単量体としては、以下のものを用意した。
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）
・３−メタクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（式（２）参照、以下、「ＤＣＰＤＭＡ」と表記する。）
・２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（式（３）参照、以下、「ＣＰＤＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（式（４）参照、以下、「ＴＣＤＭＡ」と表記する。）
なお、上記ＣＰＤＭＡは後述の製造例１〜３を経由して製造例４により得られたものを使用し、上記ＤＣＰＤＭＡは後述の製造例１、５及び６を経由して製造例７により得られたものを使用した。
【００６８】
【化３】
2018124069.tif 000005
【００６９】
【化４】
2018124069.tif 000006
【００７０】
【化５】
2018124069.tif 000007
【００７１】
＜製造例１＞
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン(ｉ)および３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン（ii）の合成
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、５３質量部のＭＭＡ、０．２５質量部のハイドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら撹拌しながら１６０℃に昇温した。次いで耐圧容器内の温度を１６０℃に保ちながら、７０質量部のジシクロペンタジエンを６時間かけて滴下し反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧蒸留することで６９質量部の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン（ｉ）、および１２質量部の３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン（ii）を得た。
【００７２】
【化６】
2018124069.tif 000008
【００７３】
【化７】
2018124069.tif 000009
【００７４】
＜製造例２＞
２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iii）の合成
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、１２０質量部の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン（ｉ）、８０質量部のテトラヒドロフラン、１．３質量部のパラジウム−活性炭素（５％Ｐｄ）を仕込んだ。撹拌しながら耐圧容器に水素ガスを供給し、０．５ＭＰａで１時間反応させた。反応終了後、反応混合物からパラジウム−活性炭素を除去し、テトラヒドロフランを減圧留去することで、１０６質量部の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iii）を得た。
【００７５】
【化８】
2018124069.tif 000010
【００７６】
＜製造例３＞
２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iv）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた三口フラスコに、４００質量部のテトラヒドロフラン、９９質量部の２−メトキシカルボニル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iii）を仕込み撹拌した。そこへ、１７１質量部の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（７０質量％トルエン溶液）を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１２時間反応させた後、反応混合液を２３７質量部の５％塩酸、５０質量部の濃塩酸、２００質量部の５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、２００質量部のイオン交換水で２回洗浄した。減圧蒸留した後にアセトニトリルを用いて再結晶させることで、６０質量部の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iv）を得た。
【００７７】
【化９】
2018124069.tif 000011
【００７８】
＜製造例４＞
２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＣＰＤＭＡ）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた三口フラスコに、２５０質量部のトルエン、５０質量部の２−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（iv）、４２質量部のトリエチルアミンを仕込み撹拌した。氷浴により冷却しながら、３７．９質量部のメタクリル酸クロライドを滴下ロートより２時間かけて滴下した。２時間反応させた後、５０質量部のイオン交換水を加えた。その後、１００質量部の５％塩酸、１００質量部の５％炭酸水素ナトリウムで洗浄し、１００質量部のイオン交換水で２回洗浄した。減圧蒸留により濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、６２質量部の２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＣＰＤＭＡ、式（３）参照）を得た。
【００７９】
＜製造例５＞
３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（ｖ）の合成
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、８０質量部の３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−８−ドデセン（ii）、８０質量部のテトラヒドロフラン、０．９質量部のパラジウム−活性炭素を仕込んだ。仕込んだ化合物を変更した以外は製造例２と同様にして、６７質量部の３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（ｖ）を得た。
【００８０】
【化１０】
2018124069.tif 000012
【００８１】
＜製造例６＞
３−ヒドロキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（vi）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた三口フラスコに、６８０質量部のテトラヒドロフラン、１３６質量部の３−メトキシカルボニル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（ｖ）を仕込み撹拌した。そこへ、２００質量部の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（７０質量％トルエン溶液）を滴下ロートより１時間かけて滴下した。仕込んだ化合物を変更した以外は製造例３と同様にして、８２質量部の３−ヒドロキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン(vi)を得た。
【００８２】
【化１１】
2018124069.tif 000013
【００８３】
＜製造例７＞
３−メタクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（ＤＣＰＤＭＡ）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた三口フラスコに、２５０質量部のトルエン、４４質量部の３−ヒドロキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（vi）、４２質量部のトリエチルアミンを仕込み撹拌した。氷浴により冷却しながら、２２．３質量部のメタクリル酸クロライドを滴下ロートより２時間かけて滴下した。仕込んだ化合物を変更した以外は製造例４と同様にして、６５質量部の−メタクリロイルオキシメチル−３−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン（ＤＣＰＤＭＡ）を得た。
【００８４】
＜実施例１＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．１質量部のＤＣＰＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。０．０００３質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）を該耐圧容器に添加し、重合を開始した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの５０質量部を添加して希釈した後に、メタノール４０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ１）４．８質量部を得た。共重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８１質量％、ＤＣＰＤＭＡに由来する構造単位の含量は１８質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は１質量％であった。共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４２であった。その他評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例２＞
該耐圧容器に、８．９質量部のＭＭＡ、１．０質量部のＤＣＰＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ２）４．４質量部を得た。共重合体（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８９．９質量％、ＤＣＰＤＭＡに由来する構造単位の含量は９．１質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は１質量％であった。共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１２であった。その他評価結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例１＞
該耐圧容器に、５．９質量部のＭＭＡ、４．１質量部のＤＣＰＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ１）４．６質量部を得た。共重合体（Ｂ１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は６２．２質量％、ＤＣＰＤＭＡに由来する構造単位の含量は３６．８質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は１質量％であった。共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０６であった。その他評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例２＞
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＣＰＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ２）４．５質量部を得た。共重合体（Ｂ２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８０．６質量％、ＣＰＤＭＡに由来する構造単位の含量は１８．４質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は１質量％であった。共重合体（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１４であった。その他評価結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例３＞
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＴＣＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ３）４．７質量部を得た。共重合体（Ｂ３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８０．８質量％、ＴＣＤＭＡに由来する構造単位の含量は１８．２質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は１質量％であった。共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１１であった。その他評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１から分かるように、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）は、いずれも飽和吸水率が低いため低吸水性であり、ガラス転移温度が高いため耐熱性に優れ、熱分解温度が高いため耐熱分解性に優れることがわかる。また、実施例１、２と比較例１より、式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含量を低くすることで、曲げ弾性率の値を高くし、脆さを抑制できることが分かる。
なお、飽和吸水率測定に用いた共重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）〜（Ｂ３)の試験片（Ｂ）を目視で観察したところ、いずれも透明であった。また、形状の変化が無いため寸法安定性にも優れていた。 
【国際調査報告】
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