(57)【要約】  本発明は、少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、気孔率が３０％以上９０％以下、厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、無機化合物の含有量が、ＰＴＦＥおよび無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、
隔膜。
【請求項２】
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、
アルカリ水電解用隔膜。
【請求項３】
前記平均透水孔径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の隔膜。
【請求項４】
前記無機化合物が親水性無機粒子又は親水性無機多孔体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項５】
前記親水性無機粒子の１次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項６】
前記親水性無機粒子が、少なくともＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４のうちいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項７】
水接触角が１０°よりも大きく９０°以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項８】
流れ（ＭＤ）方向の引張破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
かつ流れ方向と直交する（ＴＤ）方向の引張破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の隔膜を備え、
陰極及び陽極を含む複数のエレメントが、前記隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記隔膜が前記陰極及び前記陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、電解槽。
【請求項１０】
請求項９に記載の電解槽を使用し、電解液温度８５℃〜１２５℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２で水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を電気分解することを特徴とする、水素製造方法。
【請求項１１】
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は少なくとも、陽極と陰極との間に隔膜を有し、
前記隔膜は、
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔膜、電解槽及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
隔膜は濃縮、精製、濾過、透析など様々な分野で利用されており、その素材、孔径、厚みなどを最適化する為、開発が盛んに行われている。また、近年は目的ごとにさらなる高性能化や機能特化を目指して、特に、燃料電池や再生可能エネルギーなどの新エネルギー分野やリチウムイオン二次電池等の蓄電池分野では、安全性と性能を両立する隔膜の需要が日に日に高まっている。とりわけ広い温度、圧力、ｐＨの範囲でも使用できる隔膜の開発要求は非常に高い。【０００３】
水素は、石油精製、化学合成材料、金属精製、定置用燃料電池等、工業的に広く利用されている。近年は、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。さらに、再生可能エネルギーの導入が進むにつれて、電力網の需給バランスを維持する必要が出てきたため、大容量の電力を長期間貯められる水素ストレージのニーズも高まっている。かかる観点から、高純度の水素の製造技術に注目が集まっている。【０００４】
水素の工業的な製造方法の１つとして、水の電気分解（以下、単に「電解」という場合がある。）がある。この方法は、化石燃料を改質する水素の製造方法に比べ、高純度の水素が得られるという利点がある。水の電気分解では、導電性を高めるために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の電解質を添加した水溶液を、電解液として用いることが一般的である。この電解液に、陰極と陽極によって直流電流を印加することで、水を電気分解する。【０００５】
電気分解を行うための電解槽は、隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られている。陽極室では酸素ガスが生成し、陰極室では水素ガスが生成する。隔膜には、この酸素ガスと水素ガスが混合しないように、ガス遮断性が求められる。【０００６】
水の電気分解において電気（電子）を運ぶ媒体はイオンである。そのため、電気分解を効率よく行うために、隔膜には、高いイオン透過性が求められる。かかる観点から、特許文献１では高いイオン透過性を発現する隔膜として、隔膜構造を有する隔膜が提案されている。【０００７】
加えて、電気分解を長期間効率よく安定して行うために、電解槽を構成する陽極、陰極、及び隔膜には物理的、及び化学的安定性が求められる。かかる観点から、隔膜は耐久性に優れた材料を用いて、ガス遮断性と高いイオン透過性を両立することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３５８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した技術は未だ改善すべき点がある。例えば、隔膜として汎用的に使用されているポリエーテルスルホンやポリスルホンは繰り返し単位中にエーテル基を有する為、酸性あるいはアルカリ性環境下で徐々に加水分解される。加水分解が進行すると、孔径や気孔率が変化し隔膜としての機能の低下や機械強度の低下を引き起こす恐れがある。特に高温、高濃度の酸性、アルカリ性環境下では、加水分解速度は増加し、この問題は一層顕著になる。【００１０】
一方、イオンの透過効率は導電率で表され、電解液の濃度及び温度と密接に関係している。例えば、８０℃以上の高温域では水酸化カリウム水溶液の導電率は濃度約３０質量％が最大となる。そのため、イオンの透過効率の向上を目的に、導電率の高い条件で隔膜を使用することは、前記加水分解速度の問題を顕在化させる恐れがある。【００１１】
加えて、隔膜のイオン透過効率を最適化する上で、隔膜の多孔質構造を制御することが非常に重要となる。特に水の電気分解の隔膜として使用する上では、高いイオン透過性と共に、高いガス遮断性を両立しなければならない。その為、耐加水分解性が高い材料で、かつ高い電解効率が得られる最適な隔膜が求められている。【００１２】
ところで、フッ素系の高分子であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性の高い材料として汎用的に利用されており、アルカリ性環境下であっても非常に高い耐性を有することが知られている。特にｅＰＴＦＥと呼ばれる多孔質ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの性質を維持した多孔質であるため、耐熱・耐薬品性が必要な環境でのフィルターやシールといった用途に利用されている。【００１３】
ｅＰＴＦＥは、例えば国際公開第１９９７／２０８８１号に記載の方法、つまり滑剤と混合したＰＴＦＥファインパウダーの押出、圧延及び延伸により作製することができる。しかしながら、ＰＴＦＥは疎水性材料であり、アルカリ水電解に使用に適した隔膜はいまだに存在しない。【００１４】
本発明は、上記した問題に鑑みなされたものであり、長期間安定して高い機能を有する隔膜を提供することを目的とする。特に、高温かつ高濃度の酸性、またはアルカリ性環境下での耐加水分解性が高く、かつ高い分離能とイオン透過性とを両立した隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、親水性無機化合物及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む材料で、適切な平均透水孔径、最大孔径、気孔率、厚み、及び親水性無機化合物の含有量を有する隔膜を実現することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、
隔膜。
［２］
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする、
アルカリ水電解用隔膜。
［３］
前記平均透水孔径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の隔膜。
［４］
前記無機化合物が親水性無機粒子又は親水性無機多孔体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の隔膜。
［５］
前記親水性無機粒子の１次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の隔膜。
［６］
前記親水性無機粒子が、少なくともＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４のうちいずれかを含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の隔膜。
［７］
水接触角が１０°よりも大きく９０°以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の隔膜。
［８］
流れ（ＭＤ）方向の引張破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下
かつ流れ方向と直交する（ＴＤ）方向の引張破断強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の隔膜。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の隔膜を備え、
陰極及び陽極を含む複数のエレメントが、前記隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記隔膜が前記陰極及び前記陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、電解槽。
［１０］
［９］に記載の電解槽を使用し、電解液温度８５℃〜１２５℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２で水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を電気分解することを特徴とする、水素製造方法。
［１１］
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は少なくとも、陽極と陰極との間に隔膜を有し、
前記隔膜は、
少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び無機化合物を含み、
平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、
最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、
気孔率が３０％以上９０％以下、
厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、
前記無機化合物の含有量が、前記ＰＴＦＥおよび前記無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガス遮断性及びイオン透過性が良好であり、高温かつ長期間の電解においても電解効率の高いアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体について示す側面図である。
【図２】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を破線四角枠の部分について示す側面図である。
【図３】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分について示す平面図である。
【図４】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例を備えるアルカリ水電解装置の概要を示す図である。
【図５】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の多孔体電極の一例のエキスパンド型基材の網目部分について示す平面図、及び、前記平面図の線Ａ−Ａに沿う面により切断したときの断面図である。
【図６】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の多孔体電極の一例の平織メッシュ型基材の網目部分について示す平面図である。
【図７】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の多孔体電極の一例のパンチング型基材について示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（アルカリ水電解用隔膜）
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び親水性無機化合物を含み、平均透水孔径が０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、最大孔径が０．２μｍ以上２．０μｍ以下、気孔率が３０％以上９０％以下、厚みが１００μｍ以上６００μｍ以下であって、親水性無機化合物の含有量がＰＴＦＥおよび親水性無機化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
−ＰＴＦＥ−
本実施形態におけるアルカリ水電解用隔膜は、ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔膜である。隔膜に含まれるＰＴＦＥは、種々のＰＴＦＥの中から適宜選択されて良いが、中でもＰＴＦＥファインパウダーであることが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーを用いることで、隔膜の引張強度を高くすることができる。ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られたＰＴＦＥ微粒子（例えば、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子）の水性分散体（ＰＴＦＥディスパージョン）を凝析及び乾燥して製造される、ＰＴＦＥの粉末である。このＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、例えば、２００〜１０００μｍである。
【００２２】
ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのみを重合させたホモポリマーからなる純ＰＴＦＥを用いることができ、又は少量の他のモノマーを含む共重合体である変性ＰＴＦＥを用いることもできる。テトラフルオロエチレンと共重合させる成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロプロピルビニルエーテルの一方又は両方を用いることができる。本実施形態で用いられるＰＴＦＥは、これらのうちの１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を組合わせて使用しても良い。
上記したＰＴＦＥファインパウダーの具体的な例としては、ＳＯＬＶＡＹ社の「アルゴフロン（商標、以下同様）」、三井・デュポン・フロロケミカル社の「テフロン（商標、以下同様）」、ダイキン社の「ポリフロン（商標、以下同様）」が挙げられる。
【００２３】
ＰＴＦＥとして、テトラフルオロエチレンが主鎖骨格に含まれる共重合体を用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対する耐性が一層向上する。また、例えば特許第２８１０８６９号に記載されているような公知の一般的な製法を用いることで、ＰＴＦＥ多孔膜を作製することが出来る。
【００２４】
本発明のＰＴＦＥの標準比重は、２．００以上２．３０以下であることが好ましい。比重が２．００以上であれば、広い温度範囲で機械強度を担保でき、隔膜の機能を安定して発現することが出来る。比重が２．３０以下であれば、加工性が良好で、製膜時の孔径が制御し易くなる。
【００２５】
ＰＴＦＥは架橋処理が施されていてもよい。架橋処理の方法は、特に限定されないが、電子線やγ線等の放射線照射による架橋や架橋剤による熱架橋等が挙げられる。これらの架橋処理は、多孔質構造を付与した後に施すことがより好ましい。
【００２６】
−親水性無機化合物−
本実施形態におけるアルカリ水電解用隔膜は、高い電解液透過性、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために、無機化合物を含有する。ここで、無機化合物は隔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また無機化合物が隔膜の空隙部に内包されると、隔膜から脱離しにくくなり、隔膜の性能を長時間維持できる。無機化合物としては、親水性無機化合物が好ましく、微粒子形状の親水性無機粒子または親水性無機多孔体であることがより好ましい。
【００２７】
−−親水性無機粒子−−
親水性無機粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物もしくは水酸化物が好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）がより好ましい。これら親水性無機粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルカリ水電解の電解液としては、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ性溶液がよく用いられる。このような環境に酸化チタンを曝すと、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムといったチタン酸塩に変化することがある。そのため、親水性無機粒子として、あらかじめチタン酸塩を用いてもよい。親水性無機粒子の粒子表面は、極性を帯びている。水溶液である電解液内における、極性の小さな酸素分子や水素分子と、極性の大きな水分子との親和性等を踏まえると、極性の大きな水分子の方が親水性無機粒子と吸着し易いとと考えられる。よって、このような親水性無機粒子が隔膜表面に存在することで、隔膜表面に水分子が優先的に吸着し、酸素分子や水素分子等の気泡が隔膜表面に吸着しない。その結果、隔膜表面への気泡の付着を効果的に抑制することができる。
【００２８】
親水性無機粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５．０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。親水性無機粒子の平均一次粒径が、この範囲であると、隔膜孔内に取り込まれた際、そこで凝集して形成される二次粒子の粒径が隔膜の孔径より大きくなり、隔膜から親水性無機粒子が脱落することを抑制できる。また、親水性無機粒子の二次粒子の表面積を増加させて、隔膜の細孔内を一層親水化することができる。また、隔膜から脱落した親水性無機粒子が、多孔体電極の細孔を閉塞することを防止して、過電圧の上昇を防止することができる。
隔膜中の親水性無機粒子の平均一次粒径は、次の方法で求めることができる。測定サンプルを隔膜表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、親水性無機粒子が観察できる倍率で撮像する。その画像を、画像解析ソフトを用いて２値化し、凝集していない１０点の無機粒子のそれぞれに対して絶対最大長を測定し、その個数平均を求める。
【００２９】
親水性無機粒子の平均二次粒径は、特に限定されないが、隔膜からの脱落防止及び多孔膜孔内の親水化の観点から、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒径は、親水性無機粒子が隔膜中で形成している二次粒子の状態の平均粒径である。
なお、平均二次粒径は、隔膜から高分子樹脂を溶解除去して残った親水性無機粒子を測定試料として、レーザー回折・散乱法により、体積分布から平均二次粒径を計測することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。
【００３０】
−−親水性無機多孔体−−
親水性無機多孔体としては、例えば、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、チタン、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物もしくは水酸化物が好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）がより好ましい。これら親水性無機多孔体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルカリ水電解の電解液としては、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ性溶液がよく用いられる。このような環境に酸化チタンを曝すと、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムといったチタン酸塩に変化することがある。そのため、親水性無機多孔体として、あらかじめチタン酸塩を用いてもよい。親水性無機多孔体表面は、極性を帯びている。水溶液である電解液内における、極性の小さな酸素分子や水素分子と、極性の大きな水分子との親和性等を踏まえると、極性の大きな水分子の方が親水性無機多孔体と吸着し易いとと考えられる。よって、このような親水性無機多孔体が隔膜表面に存在することで、隔膜表面に水分子が優先的に吸着し、酸素分子や水素分子等の気泡が隔膜表面に吸着しない。その結果、隔膜表面への気泡の付着を効果的に抑制することができる。
【００３１】
親水性無機多孔体の平均孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。親水性無機多孔体の平均孔径が、この範囲であると、高いガス遮断性と高イオン透過性の両立が可能となる。  
【００３２】
本実施形態において、隔膜中に含まれるＰＴＦＥおよび親水性無機化合物の合計量を１００質量％として、親水性無機化合物の含有量は７０質量％以上９５質量％以下とする。親水性無機化合物の含有量が７０質量％以上であると、例えば電解中も隔膜内部の親水性をより高くでき、発生するガスが隔膜を通って反対側の電極室に抜けるのを防ぎやすい。さらに、電解液が隔膜内に浸透する事が出来る為、隔膜の電圧損失をより低く保つことが出来る。一方で、親水性無機粒子の含有量が９５質量％以下であると、隔膜の気孔率をより高く制御し易い。
【００３３】
［耐加水分解性］
本実施形態において、長期間安定した性能を得る観点から、隔膜は高い耐加水分解性を有することが好ましい。隔膜電解中は常に高温高濃度のアルカリ溶液に浸漬される為、加水分解性が不十分だと隔膜が徐々に劣化して脆くなる可能性がある。脆くなった隔膜は、循環する電解液や発生するガスによって浸食され、孔が大きくなり、気孔率も大きくなる。その結果、ガス遮断性が低下し、両電極から発生するガスが混合してガス純度が低下しやすくなる。
【００３４】
本実施形態における隔膜には、さらなる機能の付与を目的として、隔膜の機能を阻害しない範囲で、ＰＴＦＥ以外の物質が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、熱安定化剤等の添加剤を含有しても良いし、フッ素系樹脂等のコーティングを施しても良い。
【００３５】
［隔膜の孔径］
本実施形態における隔膜は分離能、強度など適切な膜物性を得る為に孔径を制御しなければならない。また、アルカリ水電解においては、陽極から発生する酸素ガス及び陰極から発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失低減する観点から、隔膜の孔径を制御しなければならない。
【００３６】
隔膜の平均透水孔径が大きい程、隔膜のイオン透過性が良好であり、電圧損失を低減しやすい傾向にある。また、隔膜の平均透水孔径が大きい程、アルカリ溶液との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
【００３７】
一方、隔膜の平均透水孔径が小さい程、隔膜の分解能は高くなり、電解においては隔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機化合物を隔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機化合物の高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
【００３８】
また、隔膜の最大孔径は隔膜の分離精度を高める為、制御されなければならない。具体的には、平均透水孔径と最大孔径の差が小さい程分離性能は高くなる傾向にある。特に、電解においては、隔膜内の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室から発生するガスの純度が低下する可能性を低く出来る。
【００３９】
かかる観点から本発明の隔膜においては、隔膜の平均透水孔径は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、かつ最大孔径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲でなければならない。孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高イオン透過性の両立も達成できる。また、隔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば９０℃の環境下での電解用隔膜として使用する場合は、９０℃で上記の孔径の範囲を満足させることが必要である。また、アルカリ水電解用隔膜として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性を発現できる範囲として、平均透水孔径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、かつ最大孔径が０．５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下、かつ最大孔径が０．５μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
隔膜の孔径は、隔膜の中心から両表面へと厚み方向に向かって略対称に制御することが好ましい。隔膜の孔径分布が対称であると、例えば隔膜を電解槽に組み込む際に表裏どちらでも同様の機能が発現でき、ハンドリング性も向上する。また、電解中に異物が隔膜内部に詰まりにくくなる。さらに、隔膜の孔径は、隔膜の表面から厚み方向に内部に向かって、徐々に小さくなることがより好ましい。孔径が内部に向かって徐々に小さくなると、例えば使用中に隔膜の表面に異物による傷がついた場合であっても、高い分離能を維持することが出来る。
【００４１】
隔膜の平均透水孔径と最大孔径とは、以下の方法で測定することが出来る。
隔膜の平均透水孔径とは、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力と透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量の勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることが出来る。
【００４２】
平均透水孔径（ｍ）＝｛３２ηＬμ０／（εＰ）｝０．５
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは隔膜の厚み（ｍ）、μ０は見かけの流速でありμ０（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ３／ｓ）／流路面積（ｍ２）である。また、εは気孔率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。
【００４３】
隔膜の最大孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定することが出来る。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを純水で濡らし、隔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットする。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とする。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めることが出来る。
【００４４】
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは隔膜表面と水の接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント圧力（Ｐａ）である。
【００４５】
［隔膜の気孔率］
適切な分離能の発現や目詰まりによる寿命の短縮防止の観点から、隔膜の気孔率を制御しなければならない。また、隔膜を電解に使用した場合はガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能（低電圧損失等）が得られるといった観点から、隔膜の気孔率を制御しなければならない。隔膜の気孔率は、平均孔径及び最大孔径が上記範囲にある孔が、隔膜に占める割合と関連するものともいえる。隔膜の高い機能、特にアルカリ水電解用隔膜におけるガス遮断性や低電圧損失の両立性を発現させるために、隔膜の気孔率の下限は３０％以上である必要があり、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は８０％以下である必要があり、７０％以下であることがより好ましい。隔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、多孔構造を保持することが出来る。
【００４６】
ここで、隔膜の気孔率εとは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
気孔率ε（％）＝（ρ１−ρ２）×１００
ρ１は、飽水密度（ｇ／ｃｍ３）、すなわち、開気孔内が水を含んで飽和した状態のサンプルの密度を表す。ρ２は、乾燥密度（ｇ／ｃｍ３）、すなわち、開気孔内から水が十分に除去されて乾燥した状態のサンプルの密度を表す。ρ１及びρ２は、それぞれの状態のサンプルについて、ｗ：重量（ｇ）、ｄ：厚み（ｃｍ）、ｓ：厚み方向に垂直な面の面積（ｃｍ２）を測定し、ρ＝ｗ／（ｄ×ｓ）として求めることができる。
隔膜サンプルの水接触面が低吸水性であって、サンプルが水を含んだ状態と乾燥状態との間で厚みや面積が有意に変化しない場合には、ｄ及びｓは一定値とみなすこともできる。
気孔率εは、具体的に、２５℃に設定した室内で次の手順で測定することができる。純水で洗浄した隔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで３枚に切出して、シックネスゲージで厚みｄを測定する。これら測定サンプルを純水中に２４時間浸し、余分な水分を取り除いて重量ｗ１（ｇ）を測定する。続いて、取り出したサンプルを５０℃に設定された乾燥機で１２時間以上静置して乾燥させて、重量ｗ２（ｇ）を測定する。そして、ｗ１、ｗ２、及びｄの値から気孔率を求める。３枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を隔膜の気孔率εとする。
【００４７】
そして、隔膜の気孔率と膜表面の開口度は相関性がある。例えば、気孔率が大きい程、開口度が高くなる傾向にある。また、開口度が高い程、後述する親水性無機化合物の効果を受けやすく、より高い親水性を維持する傾向にある。これらの理由から本実施形態の隔膜の開口度は、前記した孔径の範囲に多孔構造を制御した上で制御することが好ましい。高い親水性を維持する観点から、開口度は２０％以上にする必要があり、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。一方で親水性無機化合物の担持や隔膜表面の強度を維持する為、開口度は８０％以下である必要があり、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本実施形態における隔膜の開口度は以下の方法で求めることが出来る。まず、隔膜表面画像をＳＥＭで取り込む。次に、この画像を画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で２値化し、孔と孔以外の部分を分ける。続いて、得られた２値化像を分析し画像全体に対する孔の割合を求め、これを開口度とする。開口度はそれぞれ観察箇所の違う３枚以上のＳＥＭ画像から得られた開口度の平均値を用いる。
【００４９】
上記のような孔径と気孔率を有する隔膜をポリフェニレン共重合体でなすことにより、他のポリマーに比べて機械強度が高く丈夫で、高い機能を有する隔膜構造を実現することが出来る。その上、広い温度、圧力、ｐＨの範囲でも長期に亘って上記隔膜が安定して機能を発現することを見出した。
【００５０】
［隔膜の厚み］
本実施形態の隔膜の厚みは、適切な膜物性及び電解性能を得る為に制御されなければならない。アルカリ水電解においては、隔膜の機械強度と電解効率を高める為に適切に制御されなければならない。
【００５１】
かかる観点から、隔膜の厚みは１００μｍ以上６００μｍ以下でなければならない。隔膜の厚みが１００μｍ以上であれば、隔膜が破れにくくなり、衝撃に対する強度が一層向上する。この観点より、隔膜の厚みは、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。
一方で、隔膜の厚みが６００μｍ以下であれば、製膜時に厚み斑を少なくでき、孔径の制御がしやすくなる。また、隔膜を電解に使用した場合、孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点より、隔膜の厚みは、５００μｍ以下であることがより好ましく、４５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
［機械強度］
本実施形態の隔膜の引張破断強度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに対して制御されることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の引張破断強度は１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、ＴＤ方向の引張破断強度は１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。それぞれの範囲の引張破断強度を有する隔膜であれば、電解槽に組み込む際のハンドリング性が高く、破れやピンホールが発生しにくい隔膜となる。また、隔膜の引張破断強度は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば９０℃の環境下での電解用隔膜として使用する場合は、９０℃で上記の引張破断強度の範囲を満足させることが必要である。引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法により測定することができる。なお、本明細書において、特に断りがない限り、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とは製膜時の流れ方向であり、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはＭＤ方向と直交する方向である。
【００５３】
本実施形態の隔膜にノッチやピンホールが生じた際、それらを起点とする破断のし易さを示す指標の１つとして、引き裂き強度が挙げられる。隔膜の引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じた方法で測定することができる。隔膜の引き裂き強度が高ければ、例えば、電解時に電極との接触によりノッチやピンホールが生じた場合であっても、自重で隔膜が破断するといった不具合を一層効果的に抑制できる。隔膜の引き裂き強度は、特に限定されないが、１０Ｎ以上１００Ｎ以下であることが好ましい。引き裂き強度が１０Ｎ以上であれば、隔膜にノッチやピンホール等が生じた場合であっても、そこから傷口が大きくなることを一層効果的に抑制できる。引き裂き強度が１００Ｎ以下であれば、水電解時に電極との密着性が向上し、電解効率を上げることができる。ここで隔膜の引き裂き強度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれにおける其々の引き裂き強度である。
【００５４】
［水接触角］
多孔膜の水接触角は、特に限定されないが、ガス遮断性及び電解液透過性の観点から、１０°以上９０°以下とすることができ、２０°以上８０°以下であることが好ましく、３０°以上７０°以下であることがより好ましい。水接触角がこの範囲であると、電極で発生したガスが電極表面へ付着して電極反応を阻害するのを防止することができ、電解効率を一層高めることができる。
多孔膜の水接触角は、多孔膜の表面を構成する高分子等の材料の親水性を制御することにより、制御することができる。ここで、多孔体電極の水接触角とは、多孔体電極の表面に水を滴下し、水滴が多孔体電極と接する部位から水滴の表面に接線を引いたときに、接線と多孔体電極表面のなす角度である。
多孔体電極の水接触角は、市販の接触角計を用いて、θ／２法により測定することができる。
【００５５】
＜隔膜の製造方法（１）＞
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、特に限定されず公知の方法で製膜できるが、以下の工程を備えるのが好ましい。これらの工程は手順を限定するものではなく、適宜選択することができる。
＜＜工程Ａ＞＞ＰＴＦＥファインパウダーと親水性無機粒子と滑剤を混合する工程
＜＜工程Ｂ＞＞工程Ａで得られた混合物を予備成形し、ペースト押出する工程
＜＜工程Ｃ＞＞押出されたシートを一対のロールの間に通して圧延する工程
＜＜工程Ｄ＞＞圧延されたシートから滑剤を除去する工程
＜＜工程Ｅ＞＞得られたシートをＭＤ方向またはＴＤ方向に延伸する工程
＜＜工程Ｆ＞＞延伸されたシートをＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成する工程
【００５６】
以下各工程について詳細に説明する。
＜＜工程Ａ＞＞
原料としては、標準比重が２．１９以下、特に２．１６以下、であるＰＴＦＥファインパウダーを使用することが好ましい。標準比重はＪＩＳ  Ｋ６８９２に従って測定される比重である。
滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことが可能であり、上記混合物をシートに成形した後に、蒸発や抽出などの手段によって除去可能な物質である限り、特に限定されない。滑剤は、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素油であり、各種のアルコール類、ケトン類、エステル類などを用いることができる。中でも流動パラフィンを用いると、ＰＴＦＥとの親和性が良く、成形性が良好であり、工程Ｆにおいて完全に蒸発する物が良い。具体的には、沸点が１００℃以上１６０℃以下であるものがより好ましい。この様な流動パラフィンの例としては、東燃ゼネラル社の「アイソパーＥ」「アイソパーＭ」などが挙げられる。
【００５７】
ＰＴＦＥに添加される滑剤の量は、特に限定されないが、ＰＴＦＥと親水性無機粒子の合計を１００質量部としたときに、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、滑剤がＰＴＦＥに十分浸透し、親水性無機粒子の分散状態も良好となるため、斑の無い隔膜を得ることが出来る。
【００５８】
滑剤中に親水性無機粒子を均一に分散させる為、滑材中で分散剤の存在下、分散処理を施し、分散液（分散ペースト）とすることが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などの水溶解性の低い長鎖カルボン酸、６以上の炭素原子の鎖長を有する極性有機溶媒が挙げられる。分散処理は、公知の装置が利用でき、具体的には、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５９】
添加される分散剤の混合量は、親水性無機粒子の表面を疎水化できれば特に限定されないが、親水性無機粒子に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、親水性無機粒子の表面を十分親水化でき、滑剤中で過飽和し析出しない。
【００６０】
混合する温度は、特に限定されないが、ＰＴＦＥの転移点である１９℃以下で行うことが好ましい。また、工程Ａと工程Ｂの間に滑剤をＰＴＦＥへ十分浸透させるため、熟成させることが好ましい。熟成は、ＰＴＦＥをＰＴＦＥの転移点以上の温度、つまり２０℃以上３０℃以下で熟成することが好ましい。熟成工程を経れば、工程Ｂにおいて均一な押出しシートを得ることが出来る。
【００６１】
＜＜工程Ｂ＞＞
工程Ａにおいて得られた混合物は、工程Ｂにおいて予備成形の後、Ｔダイを用いてシート状に押し出される。押出しには、特に限定されないが、フラットダイを用いることが好ましい。押し出すＰＴＦＥシートの厚さは、０．５〜５．０ｍｍが好ましい。
【００６２】
ペーストの嵩を小さくし、余分な空気を排除することを目的として、予備成形を行う事が好ましい。成形は、成形圧力、圧縮速度、保持時間を適切に制御することで、得られるシートの物性が均一にすることができる。
【００６３】
押出し温度は、特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下が好ましい。この範囲であれば、ＰＴＦＥに適切なせん断を与えることが出来、後段の工程において成形性が良好となる。かかる観点から、押出し温度は３０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００６４】
＜＜工程Ｃ＞＞
工程Ｃにおいて、ダイから押し出されたシートは、ＭＤ方向に沿ってー対のロールの間を通して圧延される。この際、ＴＤ方向についてはシートの幅を維持しながら圧延されることが好ましい。すなわち、シートはＭＤ方向のみに引き延ばされることになる。この圧延は、具体的には、一対の圧延ロールよりもシート流れ方向の下流側に配置した引っ張りロールによりシートを引っ張りながら、そのシートを当該一対の圧延ロールの間を通過させて圧延することにより、実施することができる。このとき、引っ張りロールの回転速度を圧延ロールの回転速度よりもやや高く設定すると、シートがＴＤ方向の長さを一定に保ちながらそのＭＤ方向に圧延される。
【００６５】
工程Ｃでは、ＰＴＦＥシートが液状潤滑剤を含んだ状態で圧延され、ＰＴＦＥシートが押出時よりも薄く引き延ばされ、厚さが均―化される。
【００６６】
圧延されたシートの温度は、ロール及び雰囲気の温度に影響を受けるが、ＰＴＦＥの相転移点である１９℃を下回ることがある。しかし、ＰＴＦＥシートの温度がこの程度に低いと、得られるＰＴＦＥ多孔膜の幅方向における膜厚分布が大きくなる。そこで、１９℃未満の温度にあるＰＴＦＥシートを、１９℃以上の温度になるように加熱する。すなわち、工程Ｃでは、ＰＴＦＥの相転移点未満の温度にあるＰＴＦＥシートが、ＰＴＦＥの相転移点以上の温度になるように加熱される。ただし、ＰＴＦＥシートは、用いる滑剤の沸点未満となるように加熱することが好ましい。
【００６７】
ＰＴＦＥシートの圧延は、圧延前の幅方向の長さに対する圧延後の幅方向の長さが９０％以上１１０％以下の範囲となるように、実施することが好ましい。本明細書では、幅方向の長さの変化が上記範囲内にある場合に、「幅方向の長さを維持しながら」圧延したものとする。工程Ｃにおいては、圧延後のＰＴＦＥシートの厚さを、５０μｍ以上２０００μｍにすることが好ましい。また、工程Ｃでは、ＰＴＦＥシートの厚さを、圧延前の厚さと比較して、５％以上６０％以下とすることが好ましい。工程ＢにおけるＰＴＦＥシートの厚さは、圧延前の厚さと比較して、３０％以下にすることが好ましい。工程Ｃにおける圧延は、ＰＴＦＥシートに液状潤滑剤が保持された状態で実施することが好ましい。このため、ＰＴＦＥシートの温度を、液状潤滑剤の沸点未満に保ちながら実施することが好ましい。
【００６８】
＜＜工程Ｄ＞＞
工程Ｄにおいて、シートを加熱または抽出することにより滑剤が除去される。この際、分散剤の沸点以上で加熱すれば、分散剤も併せて除去することが出来る。乾燥除去する場合、温度は１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００６９】
＜＜工程Ｅ＞＞
工程Ｅにおいて、シートがそのＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸され、ＰＴＦＥを含有する多孔膜が製造される。延伸は、ＰＴＦＥの融点未満の温度で実施することが好ましい。
【００７０】
長手方向への延伸はロール延伸法、幅方向への延伸は、テンター延伸法により実施することが好ましい。長手方向への延伸と幅方向への延伸とはいずれを先に実施しても構わない。工程Ｅにおいて所望の特性が得られるように延伸倍率は適宜調整される。長手方向についての延伸倍率と幅方向についての延伸倍率との積により算出される延伸面倍率は、所望の電解性能に合わせて適宜調整される。工程Ｆにおける延伸は、ＰＴＦＥの融点未満の温度、実施することが好ましい。工程Ｆにおける延伸により細いフイブリルが生成される。
【００７１】
＜＜工程Ｆ＞＞
工程Ｆにおいて、延伸された多孔膜は、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱され、焼成される。この加熱工程によりＰＴＦＥ多孔質シートの強度が向上する。
【００７２】
＜隔膜の製造方法（２）＞
上述の隔膜の製造方法（１）とは別の、以下の工程を備える方法で製造することもできる。これらの工程は手順を限定するものではなく、適宜選択することができる。
＜＜工程Ｇ＞＞ＰＴＦＥ多孔膜に無機化合物の溶液を含浸させる工程
＜＜工程Ｈ＞＞ＰＴＦＥ多孔膜中の無機化合物溶液から無機化合物を析出させる工程
【００７３】
以下各工程について詳細に説明する。
＜＜工程Ｇ＞＞
ＰＴＦＥ多孔膜の形態は、特に限定されず抄紙、不織布、延伸開口膜が挙げられるが、延伸開口膜が好ましく、厚みは１００μｍ以上、６００μｍ以下、平均孔径が１．０μｍ以下、気孔率５０％以上、９０％以下が好ましい。
【００７４】
含浸させる溶液の溶媒は、ＰＴＦＥに浸透する物であれば特に限定されないが、乾燥除去させる必要があるため、沸点が低く揮発性であるエタノール、プロパノール、ブタノールなどの低分子量アルコール類や、アセトンやブタノンなどのケトン類およびエステル類が好ましい。
【００７５】
無機化合物としては、チタン、ビスマス、ジルコニウム、セシウムの塩や有機化合物が用いられる。溶解性および安定性の観点から、チタンやジルコニウムのアルコキシド化合物のアルコール溶液が好ましく用いられる。
ＰＴＦＥ多孔膜に無機化合物の溶液を含浸させる工程としては、ディップコート、スリットコート、ロールコート、ブレードコートなどが挙げられる。
【００７６】
＜＜工程Ｈ＞＞
ＰＴＦＥ多孔膜中に含浸させた無機化合物は、乾燥や化学反応により溶解性の低い化合物を合成することで、ＰＴＦＥ多孔膜中に析出させることができる。化学反応により溶解性の低い化合物を合成する手法としては、加水分解が挙げられる。酸塩化物やアルコキシド化合物は水と反応し、塩素やアルコキシル基の一部もしくは全てがヒドロキシル基に置換されることで、析出する。反応させる水の形態は限定されず、液体でも気体でもよい。化学反応により溶解性の低い化合物を析出させた後に、酸化物などのさらに安定な化合物を得るために、加熱する工程が追加されてもよい。加熱するときの温度は、ＰＴＦＥが分解しない４００℃以下が好ましい。加熱環境は、液体中でも気体中でもよい。液体は特に限定されないが、塩酸や硝酸、硫酸などの酸性溶液や、アンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを含むアルカリ性の水溶液が挙げられる。さらに、例えば、液体中で高温高圧に曝されることで、水熱合成法により、短時間で安定な化合物を得ることもできる。
【００７７】
（アルカリ水電解用複極式電解槽）
以下、上述した陰極、陽極、隔膜を備える、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例について、図を参照しながら説明する。
なお、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、下記で説明するものに限定されるものではない。また、アルカリ水電解用複極式電解槽に含まれる、陽極、陰極及び隔膜以外の部材も、下記で挙げられるものに限定されず、公知のものを適宜選択、設計等して用いることができる。
【００７８】
本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜と、陰極と陽極とを保持した複極式エレメントとを積層（スタック）してなる複極式電解槽である。言い換えると、本実施形態のアルカリ水電解用電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された上述の本発明によるアルカリ水電解用隔膜との組み合わせ（「電解セル」とも称する）を、複数備える、複極式電解槽である。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、親水性無機化合物及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む材料で、適切な平均透水孔径、最大孔径、気孔率、厚み、及び親水性無機化合物の含有量を有している。これにより、ガス遮断性及びイオン透過性が良好であり、高温かつ長期間の電解においても電解効率の高いアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
【００７９】
このように、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えることを特徴とするものであり、それ以外の構成については特に限定されない。以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の構成について、図を参照しながら説明する。
【００８０】
図１に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造を（Ａ）に示す破線四角枠の部分についての側面図を示す。
図３に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電極室部分についての平面図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽は、図１に示すとおり、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数の電解セル６５が隔膜４を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽５０である。
【００８１】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽では、特に限定されないが、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触したゼロギャップ構造Ｚが形成されていることが好ましい（図２参照）。
【００８２】
そして、本実施形態における複極式電解槽５０では、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより電解液が通過する電極室５が画成されている（図２、図３参照）。
【００８３】
（（複極式エレメント））
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽に用いられる複極式エレメント６０は、図２〜図３に示すように、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１を備え、隔壁を縁取る外枠３を備えている。より具体的には、隔壁１は導電性を有し、外枠３は隔壁１の外縁に沿って隔壁１を取り囲むように設けられている。
【００８４】
なお、本実施形態では、複極式エレメント６０は、通常、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、鉛直方向となるように、使用してよい。具体的には、図２、図３に示すように隔壁１の平面視形状が長方形である場合、隔壁１に沿う所与の方向Ｄ１が、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向となるように、使用してよい（図１〜図３参照）。そして、本明細書では、上記鉛直方向を電解液通過方向とも称する。
【００８５】
本実施形態では、図１に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
図１に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は、陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分７から複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分７、隔膜４、陰極側ガスケット部分７を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置する。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒ（図１参照）や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極２ａ側からでも陰極２ｃ側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
【００８６】
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
【００８７】
また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図２、図３に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
【００８８】
詳細には、電極室５は、外枠３との境界において、電極室５に電解液を導入する電解液入口と、電極室５から電解液を導出する電解液出口とを有する。より具体的には、陽極室５ａには、陽極室５ａに電解液を導入する陽極電解液入口と、陽極室５ａから導出する電解液を導出する陽極電解液出口とが設けられ、陰極室５ｃには、陰極室５ｃに電解液を導入する陰極電解液入口と、陰極室５ｃから導出する電解液を導出する陰極電解液出口とが設けられる。
【００８９】
なお、図１〜図３に示した例では、長方形形状の隔壁１と長方形形状の隔膜４とが平行に配置され、また、隔壁１の端縁に設けられた直方体形状の外枠３の隔壁１側の内面が隔壁１に垂直となっているため、電極室５の形状が直方体となっている。
【００９０】
複極式電解槽５０には、通常、電解液を配液又は集液する管であるヘッダーが取り付けられ、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの下方に、陽極室５ａに電解液を入れる陽極入口ヘッダーと、陰極室５ｃに電解液を入れる陰極入口ヘッダーとを備えている。また、同様に、隔壁１の端縁にある外枠３のうちの上方に、陽極室５ａから電極液を出す陽極出口ヘッダーと、陰極室５ｃから電解液を出す陰極出口ヘッダーとを備えている。
なお、図１〜図３に示す複極式電解槽５０に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
【００９１】
本実施形態の複極式電解槽５０では、陽極入口ヘッダーで配液された電解液が、陽極電解液入口を通って陽極室５ａに導入され、陽極室５ａを通過し、陽極電解液出口を通って陽極室５ａから導出され、陽極出口ヘッダーで集液される。
【００９２】
［アルカリ水分解用隔膜］
本実施形態のアルカリ水分解用電解槽に用いる隔膜４は、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜であり，説明は割愛する。
【００９３】
［電極（陽極、陰極）］
アルカリ水電解反応では、電源に接続されている電極対（すなわち、陽極及び陰極）を備える電解槽で、アルカリ水を電気分解して、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させる。
以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０に含まれる電極２について、詳述する。
なお、本明細書中において、「電極」と称する場合には、陽極２ａ及び陰極２ｃのいずれか一方又は両方を意味するものとする。
【００９４】
後述するゼロギャップ電解槽の場合は、隔膜４との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、多孔体電極は、隔膜４に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
【００９５】
本実施形態における多孔体電極としては、特に限定されないが、平均孔径の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型などの網（メッシュ）状構造を有する電極、金属発泡体等が挙げられる。中でも、細孔の寸法や形状の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型からなる群より選択される網状構造を有することが好ましい。
【００９６】
本実施形態における多孔体電極は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
【００９７】
基材の材料としては、特に制限されず、ニッケル、鉄、軟鋼、ステンレス、バナジウム、モリブデン、銅、銀、マンガン、白金族、黒鉛及びクロム等から群より選ばれる少なくとも一種からなる導電性基材が挙げられる。二種以上の金属からなる合金又は、二種以上の導電性物質の混合物からなる導電性基材を用いてもよい。中でも、基材の導電性及び使用環境への耐性の観点から、ニッケル及びニッケル基合金などが好ましい。
【００９８】
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
【００９９】
後述するゼロギャップ構成では、隔膜４が、従来の電解セルより強く電極に押しつけられる。例えばエキスパンド型基材を用いた電極では開口部の端部で、隔膜４が破損すること或いは、開口部に隔膜４が食い込んで、陰極２ｃと隔膜４の間に隙間ができて電圧が上昇する場合がある。
【０１００】
上記の課題を解決するためには、できるだけ平面的な電極形状とすることが好ましい。例えば、エキスパンド加工した基材（例えば、エキスパンド型基材）をローラーでプレスして平面状に加工する方法が適用できる。この際、エキスパンド加工前の元の金属平板厚みに対し、９５％から１１０％までプレスし、平面化することが望ましい。
【０１０１】
上記の処理を施して製造した電極２は、隔膜４の損傷を防げるだけでなく、意外なことに電圧も低減できる。この理由は明確ではないが隔膜４の表面と電極面が均一に接触するので電流密度が均―化するためと予想される。
【０１０２】
電極２のサイズとしては、特に限定されず、アルカリ水電解用複極式電解槽、電解セル、複極式エレメント、隔壁などの形状やサイズに合わせて、また所望する電解能力などに応じて、定めることができる。例えば、隔壁が板状の形状の場合、隔壁のサイズに合わせて定められてよい。
【０１０３】
［ガスケット］
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０では、隔膜のシーリング領域（Ｂ）と複極式エレメントとが、さらにガスケット７を介してスタックされることが好ましい。
ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４の間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスのセル外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
【０１０４】
ガスケット７の材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
【０１０５】
ガスケット７は、補強材が埋設されていてもよい。これにより、スタック時に枠体に挟まれて押圧されたときに、ガスケット７が潰れることを抑制でき、破損を防止し易くできる。
【０１０６】
［［ゼロギャップ構造］］
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０では、特に限定されないが、図２に示すように、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触した、いわゆる「ゼロギャップ構造」Ｚが形成されていることが好ましい。「ゼロギャップ構造」Ｚは、電極全面にわたり、陽極２ａと隔膜４とが互いに接触し、且つ、陰極２ｃと隔膜４とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜４の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極２ａと隔膜４との間及び陰極２ｃと隔膜４との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる構造である。
アルカリ水電解において、隔膜４と、陽極２ａや陰極２ｃとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量のガスバブルが滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。
一方、ゼロギャップ構造Ｚを形成すると、発生するガスを電極２の細孔を通して電極２の隔膜４側とは反対側に素早く逃がすことによって、陽極２ａと陰極２ｃの間隔（以下、「極間距離」ともいう。）を低減しつつ、電解液による電圧損失や電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑え、電解電圧を低く抑制することができる。
【０１０７】
ゼロギャップ構造Ｚを構成する手段は、既にいくつか提案されており、例えば、陽極２ａと陰極２ｃを完全に平滑に加工して、隔膜４を挟むように押し付ける方法や、電極２と隔壁４との間にバネ等の弾性体を配置し、この弾性体で電極２を支持する方法が挙げられる。
なお、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０において、ゼロギャップ構造Ｚを構成する手段の好ましい実施形態については、後述する。
【０１０８】
ゼロギャップ型セルにおける複極式エレメント６０では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極２を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極２が隔膜４に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
【０１０９】
また弾性体を介して支持した電極２の対となるもう一方の電極２の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極２については、隔膜４を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽５０の製作精度上の公差や電極２の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造Ｚを保つことができる。
【０１１０】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０では、図２に示すように、陰極２ｃ又は陽極２ａと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃ又は陽極２ａと集電体２ｒとに挟まれるように、設けられている。
【０１１１】
（アルカリ水電解装置）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽を用いることができる、アルカリ水電解装置の一例を図４に示す。
アルカリ水電解装置７０は、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽５０に加えて、送液ポンプ７１、気液分離タンク７２、水補給器７３以外にも、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０などを備えてよい。
【０１１２】
（アルカリ水電解）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽を備えたアルカリ水電解装置に電解液を循環させて電解を行うことにより、高密度電流運転や変動電源運転後の場合でも、優れた電解効率及び高い発生ガス純度を維持して、高効率なアルカリ水電解を実施することができる。
【０１１３】
本実施形態のアルカリ水電解に用いることができる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
アルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、２０質量％〜５０質量％が好ましく、２５質量％〜４０質量％がより好ましい。
中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、２５質量％〜４０質量％のＫＯＨ水溶液が特に好ましい。
【０１１４】
電解セル内にある電解液の温度は、特に限定されないが、８０℃〜１３０℃であることが好ましい。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解装置の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
電解液の温度は、８５℃〜１２５℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１５℃であることが特に好ましい。
【０１１５】
本実施形態のアルカリ水電解において、電解セルに与える電流密度としては、特に限定されないが、４ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ２〜１５ｋＡ／ｍ２であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態のアルカリ水電解において、電解セル内の圧力としては、特に限定されないが、３ｋＰａ〜１０００ｋＰａであることが好ましく、３ｋＰａ〜３００ｋＰａであることがさらに好ましい。
【０１１７】
電極室当たりの電解液の流量その他の条件は、アルカリ水電解用複極式電解層の各構成に応じて適宜制御すればよい。
【０１１８】
以上、図面を参照して、本発明の実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽について例示説明したが、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
【０１１９】
（ガス遮断性評価）
本実施形態の隔膜のガス遮断性の評価指標の１つとして、隔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、隔膜を純水で十分に濡らして、孔内を純水で満たした後、隔膜の片側面を窒素で加圧し、隔膜の反対側面から、１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。隔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、隔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
【０１２０】
隔膜のバブルポイントは、特に限定されないが、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。隔膜のバブルポイントが１０ｋＰａ以上であれば、０．２μｍ以上のピンホールが無い為、隔膜の分離能を担保できる。また、隔膜を電解に使用した場合、陰極室と陽極室に差圧がついた場合であっても、発生したガスが容易に隔膜を透過できないため、酸素と水素の混合を効果的に抑制できる。かかる観点から、隔膜のバブルポイントは１００ｋＰａ以上であることがより好ましい。
【０１２１】
（イオン透過性評価）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧の評価指標の１つとして、隔膜のイオン透過性が挙げられる。イオン透過性が高ければ、電解時の電気抵抗を低減でき、これに伴ってアルカリ水電解用隔膜に起因する電圧損失も低減できる。この点、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は高いイオン透過性を維持できるので、これを用いることで、電解時のセル電圧を小さくできる。
【０１２２】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧は、例えば、以下の方法によって評価することができる。ニッケル電極の間に隔膜を設置し、隔膜によって隔てられた両電極室を９０℃、３０質量％のＫＯＨ水溶液で満たす。両電極間に電流密度０．６０Ａ／ｃｍ２の直流電流を印加し、長時間電解する。電解開始後２４時間の両電極間の電位差を測定し、この両電極間の電位差をセル電圧とする。なお、電解中はＫＯＨ水溶液中の水が、電解により消費されるため、ＫＯＨ濃度が一定になるように純水を定期的に添加させる。また電解セル内に電極から発生した、酸素、水素が滞留しない様に、ポンプで両電極室内の電解液を循環させる。かかる条件で運転した場合、本実施形態の隔膜を使用した場合のセル電圧は、特に限定されるものではないが、好適な一例を挙げるならば、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ２時に１．８０Ｖ以下とすることができ、さらには１．７５Ｖ以下とすることができ、運転条件によって一層セル電圧を低下させることができる。隔膜における電圧損失を低減することができるならば、少ない電力量で効率的に水の電気分解が行える。さらには、長期に高電流密度で運転した場合も、電圧損失による発熱で電解槽内の電解液を加熱し過ぎるといったリスクや、電解槽や電極等の材質の劣化を早めるといったリスク等を軽減することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
実施例及び比較例で使用した電極（陽極、陰極）及び隔膜は、下記の通りに作製した。【０１２５】
［実施例１］
ｎ−デカン酸（関東化学社製、以下同様）１０ｇを溶解させたアイソパーＭ（東燃ゼネラル社製、以下同様）３００ｇ中で酸化ジルコニウム（「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製、以下ＺｒＯ２と記載）４７５ｇを予めボールミル（テラオカ社製万能型ボールミル架台ＢＫＦＤ−２０３）で均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液にＰＴＦＥ（「テフロンＰＴＦＥファインパウダー６−Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル社製、以下ＰＴＦＥ−Ａと記載）２５ｇを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．２μｍ、平均透水孔径は０．１μｍであった。また、厚みは３６０μｍ、気孔率は３０％、水接触角は３０°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２０ＭＰａ、１６ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１２６】
［実施例２］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で３５０ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に１５０ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は２．０μｍ、平均透水孔径は１．０μｍであった。また、厚みは３６０μｍ、気孔率は８０％、水接触角は８５°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２８ＭＰａ、２４ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１２７】
［実施例３］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で４２５ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に７５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は１．４μｍ、平均透水孔径は０．６μｍであった。また、厚みは１１０μｍ、気孔率は４０％、水接触角は１５°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２５ＭＰａ、１９ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１２８】
［実施例４］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で酸化チタン（「ＴＴＯ−５１Ａ」、石原産業社製、以下ＴｉＯ２）４２５ｇを均一分散させ、ＴｉＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＴｉＯ２分散溶液に７５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は１．４μｍ、平均透水孔径は０．６μｍであった。また、厚みは４８０μｍ、気孔率は４０％、水接触角は９０°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２５ＭＰａ、１９ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１２９】
［実施例５］
二軸延伸開口法で厚み３００μｍ、気孔率８０％、孔径２００ｎｍのＰＴＦＥ多孔膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔膜を８０ｗｔ％ジルコニウムテトラブトキシド  １−ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に浸漬し、多孔膜中にジルコニウムテトラブトキシドを含浸させた。１−ブタノール溶液からＰＴＦＥ多孔膜を取出し、ＰＥ製のへらを用いて、余剰の溶液を除去した後に蒸留水に浸漬することで、ＰＴＦＥ多孔膜中にジルコニウム化合物を析出させた。ジルコニウム化合物を析出させたＰＴＦＥ多孔膜を６０℃で１時間乾燥させた後に、２００℃の加熱炉の中で１時間加熱し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．８μｍ、平均透水孔径は０．０２５μｍであった。また、厚みは３００μｍ、気孔率は４０％、水接触角は８０°だった。
そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２５ＭＰａ、２２ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表２に示す。【０１３０】
［実施例６］
二軸延伸開口法で厚み３００μｍ、気孔率８０％、孔径１００ｎｍのＰＴＦＥ多孔膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔膜を８０ｗｔ％ジルコニウムテトラブトキシド  １−ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に浸漬し、多孔膜中にジルコニウムテトラブトキシドを含浸させた。１−ブタノール溶液からＰＴＦＥ多孔膜を取出し、ＰＥへらを用いて、余剰の溶液を除去した後に蒸留水に浸漬することで、ＰＴＦＥ多孔膜中にジルコニウム化合物を析出させた。ジルコニウム化合物を析出させたＰＴＦＥ多孔膜を６０℃で１時間乾燥させた後に、２００℃で１時間加熱した。さらに、８０ｍＬの３０％水酸化カリウム水溶液とともに内容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器に入れて、ＳＵＳ製の耐圧容器内で１５０℃×２４時間加熱し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は１．０μｍ、平均透水孔径は０．０３μｍであった。また、厚みは３００μｍ、気孔率は４５％、水接触角は８０°だった。
そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ１１ＭＰａ、２４ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表２に示す。【０１３１】
［実施例７］
二軸延伸開口法で厚み３００μｍ、気孔率８０％、孔径１００ｎｍのＰＴＦＥ多孔膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔膜を８０ｗｔ％ジルコニウムテトラブトキシド  １−ブタノール溶液に浸漬し、多孔膜中にジルコニウムテトラブトキシドを含浸させた。１−ブタノール溶液からＰＴＦＥ多孔膜を取出し、ＰＥへらを用いて、余剰の溶液を除去した後に蒸留水に浸漬することで、ＰＴＦＥ多孔膜中にジルコニウム化合物を析出させた。ジルコニウム化合物を析出させたＰＴＦＥ多孔膜を６０℃で１時間乾燥させた後に、２００℃で１時間加熱した。さらに、８０ｍＬの３０％水酸化カリウム水溶液とともに内容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器に入れて、ＳＵＳ製の耐圧容器内で２００℃×２４時間加熱し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は１．６μｍ、平均透水孔径は０．０３μｍであった。また、厚みは３００μｍ、気孔率は４５％、水接触角は８０°だった。
そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ１２ＭＰａ、２２ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表２に示す。【０１３２】
［比較例１］
１０ｇのｎ−デカン酸（関東化学社製）を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で４８５ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に１５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．１μｍ、平均透水孔径は０．１μｍより小さく測定できなかった。また、厚みは３００μｍ、気孔率は１５％、水接触角は２０°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ６ＭＰａ、５ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３３】
［比較例２］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で３００ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に２００ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は２．５μｍ、平均透水孔径は１．４μｍだった。また、厚みは３００μｍ、気孔率は８５％、水接触角は１１０°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ１２ＭＰａ、９ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３４】
［比較例３］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で３８５ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に１２５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．９μｍ、平均透水孔径は０．４μｍだった。また、厚みは３０μｍ、気孔率は５０％、水接触角は４５°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２７ＭＰａ、２０ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３５】
［比較例４］
１０ｇのｎ−デカン酸を溶解させた３００ｇのアイソパーＭ中で３８５ｇのＺｒＯ２を均一分散させ、ＺｒＯ２分散溶液を作製した。続いて、１５℃に調整したＺｒＯ２分散溶液に１２５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．９μｍ、平均透水孔径は０．４μｍだった。また、厚みは８００μｍ、気孔率は５０％、水接触角は５０°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２７ＭＰａ、２０ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３６】
［比較例５］
１５℃に調整した３００ｇのアイソパーＭと１２５ｇのＰＴＦＥ−Ａを混合した。得られた混合物は予備成形の後に７０℃でシート状に押出した。シートは１２０℃に設定された１対のロール間を通して圧延した。圧延したシートを２００℃に加熱して滑剤取り除き、３２０℃に設定したストレッチャーでＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに延伸した。延伸したシートは３５０℃で焼成し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は０．８μｍ、平均透水孔径は０．３μｍだった。また、厚みは１１０μｍ、気孔率は７０％、水接触角は１２５°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ３０ＭＰａ、２６ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３７】
［比較例６］
ＰＴＦＥ多孔膜として、市販のＰＴＦＥメンブレンフィルター（「オムニポアＪＧＷＰ）メルクミリポア社製）を用いた。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１３８】
［比較例７］
ＺｒＯ２とＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰ）を、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリエーテルスルホン（「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ７０２０」（商標）、ＢＡＳＦ社製、以下ＰＥＳ）及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製、以下ＰＶＰ）を加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ＰＥＳ：１５質量部
ＰＶＰ：６質量部
ＮＭＰ：７０質量部
ＺｒＯ２：４５質量部【０１３９】
この塗工液を、支持基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ、以下ＰＰＳメッシュ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した支持基材を、４０℃の純水／ＮＭＰ混合液（純水／ＮＭＰ＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した支持基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ＰＥＳを凝固させることで支持基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄した。
得られた隔膜の最大孔径は１．２μｍ、平均透水孔径は０．２μｍであった。また、厚みは６００μｍ、気孔率は４０％、水接触角は２５°だった。そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ１６ＭＰａ、１７ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表１に示す。【０１４０】
［比較例８］
一軸延伸開口法で得られた厚み２００μｍ、気孔率５５％、孔径１０００ｎｍのＰＴＦＥ多孔膜を用いた以外は、実施例７と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られた隔膜の最大孔径は２．５μｍ、平均透水孔径は０．１μｍであった。また、厚みは２００μｍ、気孔率は２０％、水接触角は９０°だった。
そしてＭＤ方向、ＴＤ方向の引張破断強度はそれぞれ２０ＭＰａ、１０ＭＰａだった。得られたアルカリ水電解用隔膜の詳細を表２に示す。【０１４１】
［物性の測定・評価方法］
以下、隔膜についての物性の測定・評価方法について説明する。【０１４２】
（１）平均透水孔径
隔膜の平均透水孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法の測定で得られる平均透水孔径とした。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを測定用の耐圧容器（透過部面積１２．５７ｃｍ２）にセットして、容器内を１５０ｍＬの純水で満たした。次に、耐圧容器を９０℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が９０℃になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくるので、圧力及び透過流量の数値を記録した。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めた。
平均透水孔径（ｍ）＝｛３２ηＬμ０／（εＰ）｝０．５
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは隔膜の厚み（ｍ）、μ０は見かけの流速でありμ０（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ３／ｓ）／流路面積（ｍ２）である。また、εは気孔率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。【０１４３】
（２）最大孔径
隔膜の最大孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを純水で濡らし、膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットした。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイント圧力とした。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めた。
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは隔膜表面と水との接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント圧力（Ｐａ）である。【０１４４】
（３）親水性無機粒子の平均一次粒径
隔膜の親水性無機粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００」）を使用して行った。まず、隔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルに対して、マグネトロンスパッタ装置（真空デバイス社製、「ＭＳＰ−１Ｓ型」）を用いて１分間メタルコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。このとき、ＳＥＭによる観察が測定対象の膜表面の垂直方向から行えるように、測定試料である隔膜をセットした。測定を開始し、観察対象の無機粒子が見えるように倍率を調節（２万倍以上が好ましい）して撮像し、その撮像画面を画像として保存した。得られた画像は、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化し、凝集していない１０点の無機粒子のそれぞれに対し絶対最大長を測定し、その個数平均を算出した。この平均を、無機粒子の一次粒径とした。【０１４５】
（４）気孔率
隔膜の気孔率は、電子天秤を用いて、２５℃に保った室内で測定した。
隔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさ（９ｃｍ２）で３枚に切出して測定サンプルとし、シックネスゲージで厚みｄ（ｃｍ）を測定した。次いで、測定サンプルを純水中に２４時間浸し、余分な水分を取り除いて、重量ｗ１（ｇ）を測定した。続いて、これらを５０℃に設定した乾燥機内で１２時間以上静置して乾燥させて、重量ｗ２（ｇ）を測定した。
測定対象の隔膜は、水接触面が非常に低吸水性であり、測定サンプルが水を含んだ状態と乾燥状態とで厚み及び面積が有意に変化しなかった。そのため、厚みｄ及び面積を一定値とみなして、下記式で、ｗ１、ｗ２の値から気孔率を求めた。
気孔率（％）＝｛（ｗ１−ｗ２）／（ｄ×９）｝×１００
３枚の測定サンプルについてそれぞれ気孔率を求め、それらの算術平均値を隔膜の気孔率εとした。【０１４６】
（５）水接触角
隔膜について、水接触角の測定は、「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１」（協和界面化学社製）を用いて行った。純水３μＬを測定対象（隔膜又は多孔体電極）の表面に滴下し、水接触角をθ／２法により測定した。測定雰囲気条件は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨとした。【０１４７】
（６）引張破断応力
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法で測定した。アルカリ水電解用隔膜のＭＤ方向、ＴＤ方向に沿って、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出したものを試験片とした。「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ」（島津製作所社製）を用いて、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片について引張り試験を行い、５回の測定値の相加平均を引張破断強度の測定値とした。これをＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて算出した。【０１４８】
［電解試験］
実施例１〜７及び比較例１〜８の隔膜を用いて、電流密度が１０ｋＡ／ｍ２の高電流密度下で連続して２５００時間通電し、アルカリ水電解を行った。
２５００時間後、各実施例及び比較例ごとに４つの電解セルの対電圧の平均値を算出し、セル電圧（Ｖ）として評価した。
また、陰極側及び陽極側の気液分離タンクから気体をサンプリングし、陰極側での水素濃度（％）及び陽極側での酸素濃度（％）をガスクロマトグラフィで測定して、それぞれ水素純度（％）及び酸素純度（％）として評価した。実施例１〜４及び比較例１〜７の結果を表１に、実施例５〜７及び比較例８の結果を表２にそれぞれ示す。【０１４９】
【表１】
2018182006.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2018182006.tif 000003
【０１５１】
以下、使用した複極式電解槽及び電解システムについて説明する。【０１５２】
［複極式電解槽］
陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、４個の複極式エレメントから構成される、図１のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽を作製した。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の隔膜が組み込まれている。電解槽のヘッダー管の配設は外部ヘッダー型とした。【０１５３】
＜陽極＞
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。【０１５４】
＜陰極＞
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。【０１５５】
＜ガスケット＞
ガスケットは、厚み４．０ｍｍの内寸６０ｍｍ×５０ｍｍの四角形状のもので、内側に隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、隔膜の縁部を収容するためにガスケット内側に０．４ｍｍの隙間を幅方向６ｍｍに設けた構造とした。このガスケットは、フッ素系ゴムを材質とし、１００％変形時の弾性率が４．０ＭＰａであった。【０１５６】
＜導電性弾性体＞
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。【０１５７】
＜複極式エレメント＞
複極式エレメントは、９０ｍｍ×７０ｍｍの長方形で、陽極及び陰極の面積は５８ｍｍ×４８ｍｍとした。また陽極室の深さ（陽極室深さ）は１０ｍｍ、陰極室の深さ（陰極室深さ）１０ｍｍとし、材質をニッケルとした。高さ１１ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブと、高さ１１ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブを溶接により取り付けたニッケル製の隔壁の厚みは２ｍｍとした。【０１５８】
集電対として、厚み１ｍｍ、開口部の横方向長さ４．５ｍｍ、縦方向長さ３．２ｍｍのニッケルエキスパンドメタルを用いた。上述した導電性弾性体を、集電対上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ複極式エレメントを、６０ｍｍ×５０ｍｍの隔膜を介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。【０１５９】
［電解システム］
上記複極式電解槽を、図４に示す電解装置７０に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図４を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
気液分離タンク７２及び外部ヘッダー型の複極式電解槽５０には、電解液として３０％ＫＯＨ水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ７１により、陽極室と陽極用気液分離タンク（酸素分離タンク７２ｏ）との間、陰極室と陰極用気液分離タンク（水素分離タンク７２ｈ）との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計７７で測定して１０Ｌ／ｍｉｎに、温度は、熱交換器７９によって１２０℃に調整した。循環流路の電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロンライニング内面処理を施した、２０Ａの配管を用いた。
気液分離タンク７２（７２ｈ及び７２ｏ）は、高さ５００ｍｍ、容積０．０２ｍ３のものを使用した。各気液分離タンク７２ｈ及び７２ｏの液量は、設計容積の５０％程度とした。整流器７４から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
通電開始後のセル内圧力は、圧力計７８で測定し、陰極側圧力が３０１ｋＰａ、酸素側圧力が３００ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に圧力制御弁８０を設置し、これにより行った。【０１６０】
なお、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、圧力計７８、流量計７７、熱交換器７９、送液ポンプ７１、気液分離タンク７２（７２ｈ及び７２ｏ）、水補給器７３等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。【０１６１】
［電解試験の結果］
実施例１〜７においては、２５００時間電解後のセル電圧が２．００Ｖ以下であり、低電圧が維持されていた。また、ガス純度も酸素、水素共に９９．０％以上であり、隔膜のガス遮断性も良好であった。【０１６２】
一方、比較例１〜６及び８においては、２５００時間電解後のセル電圧が２．２０Ｖ以上であり、セル電圧が高く、電解効率が低かった。また、比較例７においては、隔膜が劣化しガス純度が酸素、水素共に９８．５％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、ガス遮断性及びイオン透過性が良好であり、高温かつ長期間の電解においても電解効率の高いアルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１        隔壁
２        電極
２ａ      陽極
２ｃ      陰極
２ｅ      導電性弾性体
２ｒ      集電体
３        外枠
４        隔膜
５        電極室
５ａ      陽極室
５ｃ      陰極室
６        整流板（リブ）
７        ガスケット
５０      複極式電解槽
５１ｇ    ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ    絶縁板
５１ａ    陽極ターミナルエレメント
５１ｃ    陰極ターミナルエレメント
５１ｒ    タイロッド
６０      複極式エレメント
６５      電解セル
７０      電解装置
７１      送液ポンプ
７２      気液分離タンク
７２ｈ    水素分離タンク
７２ｏ    酸素分離タンク
７３      水補給器
７４      整流器
７５      酸素濃度計
７６      水素濃度計
７７      流量計
７８      圧力計
７９      熱交換器
８０      圧力制御弁
Ｄ１      隔壁に沿う所与の方向（電解液通過方向）
Ｚ        ゼロギャップ構造
ＳＷ      メッシュの短目方向の中心間距離
ＬＷ      メッシュの長目方向の中心間距離
Ｃ        メッシュの目開き
ＴＥ      メッシュの厚み
Ｂ        メッシュのボンド長さ
Ｔ        板厚
Ｗ        送り幅（刻み幅）
Ａ        平織メッシュ型の目開き
ｄ        平織メッシュ型の線径
Ｄ        パンチング型の穴径
Ｐ        パンチング型の穴間ピッチ
【図１】
2018182006.tif 000004
【図２】
2018182006.tif 000005
【図３】
2018182006.tif 000006
【図４】
2018182006.tif 000007
【図５】
2018182006.tif 000008
【図６】
2018182006.tif 000009
【図７】
2018182006.tif 000010
【国際調査報告】
2018182006.tif 000011
2018182006.tif 000012
2018182006.tif 000013
2018182006.tif 000014