(57)【要約】  本発明は、微細孔を有する弁金属表面に誘電体被膜を形成し、前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記導電性高分子を含む固体電解質層を酸化剤を使用せずに、（ｉ）明細書に開示した一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させる方法、（ii）一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を重合させる方法、及び（iii）一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を共重合させる方法により形成する方法に関する。  本発明によれば、微細孔を有する弁金属表面の誘電体被膜上に、煩雑な重合工程、成膜工程及び精製工程を採らずに導電性高分子を含む固体電解質膜を簡易に形成でき、低ＥＳＲ、高容量達成率、低漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に下記一般式（１）
【化１】
2018123179.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。］
で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で、酸化剤を使用せずに重合させることにより前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記化合物（Ａ１）が、式（１）中のｋが０である化合物である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に下記一般式（２）
【化２】
2018123179.tif 000013
［式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2〜Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。］
で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、酸化剤を使用せずに重合させて前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のｋが０である化合物である請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物である請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に、請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と前記化合物（Ａ１）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種と前記化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に請求項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、請求項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種と、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
生成する水を除去しながら重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記導電性高分子の重合において、水よりも蒸気圧の高い溶媒を使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細孔を有する弁金属表面上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、弁金属（陽極体）表面に陽極酸化によって誘電体酸化被膜を形成し、その上に陰極材料として電子伝導性の固体電解質を形成した構造を有し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いために高周波特性に優れ、また高温環境下での安定性にも優れている。
陽極体として使用される弁金属の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が知られている。
固体電解質層としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。中でも、化学的安定性の面からポリチオフェンが有用である。【０００３】
一般的に固体電解コンデンサの固体電解質層を形成する手法としては、導電性高分子モノマー溶液と酸化剤溶液を細孔内に含浸させて化学重合を行う方法や、導電性高分子の水分散液を細孔内に含浸させて固体電解質層を形成する方法などが知られている。【０００４】
例えば、特開２００３−１００５６１号公報（特許文献１）には、誘電体酸化被膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより形成したコンデンサ素子に、導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程とを具備した製造方法が開示されている。この方法により、内部抵抗（ＥＳＲ）が低く、容量達成率の高い高周波特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。【０００５】
特開２００５−１０９２５２号公報（特許文献２）には、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に、固体電解質層として重合性モノマーの化学重合により導電性高分子層を形成した後、このコンデンサ素子を導電性高分子溶液に浸漬、または導電性高分子溶液を塗布し、乾燥させることにより、化学重合による導電性高分子層の上にさらに厚く導電性高分子層を形成する方法が開示されている。この方法により、コンデンサ素子の外周部に導電性高分子層をより厚く形成することができる。特にコンデンサ素子の頂点部位等、化学重合工程によっては導電性高分子層が十分な厚さだけ形成できなかった部分にも十分な厚さの導電性高分子層を形成することができる。このため、コンデンサ素子の導電性高分子層が薄く形成されている部分でのショート発生及び漏れ電流の増大を防止することができる。
特開２００２−１５８１４４号公報（US 6,614,063；特許文献３）には、重合性モノマーの化学重合により導電性高分子層の固体電解質層を形成する際に発生する残渣による性能低下（ＥＳＲの劣化）を解決するために、形成した重合膜をシャワー洗浄した後乾燥して残渣を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０９２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８１４４号公報（US 6,614,063）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来技術においては、低ＥＳＲ、高容量達成率、低漏れ電流の固体電解コンデンサを得るために、煩雑な導電性高分子の重合工程または成膜工程、さらには精製工程を採らざるを得ない。また、導電性高分子の重合反応の酸化剤として金属化合物を使用しているため、重合後に酸化剤由来の金属不純物が残留して誘電体被膜に破損を生じ、漏れ電流が大きくなるという問題点もある。
本発明の課題は、特に低ＥＳＲ、高容量達成率、低漏れ電流などの特性が優れた固体電解コンデンサを得るために、導電性高分子を含む固体電解質膜の形成において、煩雑な重合工程、成膜工程及び精製工程を採らずに簡易な工程で導電性高分子を含む固体電解質膜を形成する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソチアナフテン誘導体であるベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド骨格を有する化合物を単独または複数使用してドーパント能と触媒能を有する置換基としてスルホ基を有する化合物の存在下、単独重合または共重合させることにより目的とする導電性高分子（導電性重合体）を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明の固体電解コンデンサの製造方法を完成させるに至った。【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１２］の固体電解コンデンサの製造方法に関する。
［１］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に下記一般式（１）
【化１】
2018123179.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ1〜Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。］
で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で、酸化剤を使用せずに重合させることにより前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［２］前記化合物（Ａ１）が、式（１）中のｋが０である化合物である前項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３］一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である前項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［４］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に下記一般式（２）
【化２】
2018123179.tif 000003
［式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2〜Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。］
で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、酸化剤を使用せずに重合させて前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［５］前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のｋが０である化合物である前項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［６］前記化合物（Ａ２）が、一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、及び(3)ハロゲン原子から選択される１価の置換基である化合物である前項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［７］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に、前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［８］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と前記化合物（Ａ１）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［９］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種と前記化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［１０］微細孔を有する弁金属を用意する工程、前記弁金属表面に誘電体被膜を形成する工程、前記誘電体被膜上に導電性高分子モノマーを含む重合反応液を付着させる工程、及び前記導電性高分子モノマーを重合させることにより前記誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体被膜上に前項１に記載の一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種と、前項４に記載の一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種と、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）とを、酸化剤を使用せずに共重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［１１］生成する水を除去しながら重合させて導電性高分子を含む固体電解質層を形成する前項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１２］前記導電性高分子の重合において、水よりも蒸気圧の高い溶媒を使用する前項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、
（１）微細孔を有する弁金属表面の誘電体被膜上に、煩雑な重合工程、成膜工程及び精製工程を採らずに簡易な工程で導電性高分子を含む固体電解質膜を形成することができる。
（２）低ＥＳＲ、高容量達成率、低漏れ電流の特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体として微細孔を有する弁金属を用意する工程、微細孔を有する弁金属の表面に誘電体被膜を形成する工程、誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成するための重合反応液を付着させる工程、導電性高分子の重合反応を行い誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程、及び固体電解質層の上に導電ペーストにより導体層を形成する工程を含む。
【００１２】
［微細孔を有する弁金属を用意する工程］
本発明の固体電解コンデンサの製造方法で陽極体として使用する弁金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）、並びにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。これらの中で、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、タングステンが好ましく、アルミニウム、ニオブ、タンタルがより好ましい。
陽極体の形態は、エッチングを行った圧延箔、微粉の焼結体などのように微細孔を有する成形体の形態であればよい。以下、本明細書においては、微細孔を有する弁金属を多孔性陽極体と呼ぶことがある。
【００１３】
［誘電体被膜の形成工程］
上記の多孔性陽極体は、その外部表面及び微細孔内の金属表面に酸化物からなる誘電体被膜が形成される。誘電体被膜は、以下のように多孔性陽極体の表面（微細孔の内表面を含む）の陽極酸化によって形成することができる。
多孔性陽極体は、例えばリン酸溶液中で電圧を印加することにより陽極酸化（化成処理）され、表面（微細孔の内表面を含む）に誘電体被膜を形成することができる。誘電体被膜の厚さやコンデンサの耐電圧により、化成電圧の大きさを決めることができる。好ましい化成電圧は１〜８００Ｖであり、より好ましくは１〜３００Ｖであり、より好ましくは１〜１００Ｖである。この範囲内で化成処理することは、化成層の厚さや耐電圧の点から望ましい。
【００１４】
［誘電体被膜上に重合反応溶液を付着させる工程］
多孔性陽極体の表面に形成された誘電体被膜の上には、さらに導電性高分子を含む固体電解質層が形成される。そのためには、先ず多孔性陽極体表面の誘電体被膜上に、固体電解質層形成のための重合反応溶液（導電性高分子モノマーを重合させるための反応液）を付着させる。
【００１５】
重合反応溶液を付着させる方法としては、塗布、噴霧、浸漬等の公知の方法が挙げられる。中でも反応溶液を多孔性陽極体にムラなく均一に付着、含浸させることができる点から、浸漬する方法が好ましい。
反応溶液への浸漬時間は、通常１秒〜１０分間程度であり、好ましくは１秒〜５分間であり、より好ましくは１秒〜３分間である。この時間範囲内で浸漬することにより、多孔性陽極体の微細孔内に反応溶液がムラなく十分に含浸する。また、溶液の温度は溶液の種類にもよるが通常０〜５０℃であり、好ましくは５〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３５℃である。この温度範囲内で浸漬することにより、多孔性陽極体内に反応溶液がムラなく十分に含浸する。
【００１６】
［固体電解質層の形成工程］
上記の工程で得られた多孔性陽極体に付着した重合反応溶液から、溶剤の一部または全部を除去しながら導電性高分子モノマーを重合させることにより、誘電体被膜上に導電性高分子を含む固体電解質層を形成させる。
溶剤の除去は、効率の点で加熱処理法によって行うことが好ましく、導電性高分子重合体の酸素による劣化のない条件で行うことが望ましい。加熱条件は、溶剤の沸点や揮発性により決めることができる。
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法における導電性高分子を含む固体電解質層の形成方法は、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法による。
（ｉ）一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で酸化剤を使用せずに重合させる。
（ii）一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、酸化剤を使用せずに重合させる。
（iii）化合物（Ａ１）の少なくとも１種と（Ａ２）の少なくとも１種とを、酸化剤を使用せずに共重合させる。
【００１８】
＜方法（ｉ）＞
一般式（１）で示される化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下、酸化剤を使用せずに微細孔を有する弁金属表面上で重合させ、固体電解質層を形成することにより固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１９】
［化合物（Ａ１）］
本発明に用いられる化合物（Ａ１）は、一般式（１）で示される化合物である。
【化３】
2018123179.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を表す。
【００２１】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ2Ｍ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基またはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルエステル基は具体的には、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基であり、例えばマロン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は４つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
【００２４】
前記一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、下記式（３）〜（５）に示す構造等が挙げられる。
【化４】
2018123179.tif 000005
【００２５】
ｋは１，３−ジヒドロチオフェン−Ｓ−オキシド環と置換基Ｒ1〜Ｒ4を有するベンゼン環（一般式（１））に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数を表す。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
【００２６】
一般式（１）で示される化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ6を除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド（ｋが０である化合物）が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物としては、置換基を有してもよいベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３―ジヒドロ−２−オキシドから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。
【００２８】
具体例としては、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−メチル−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５，６−ジメチル−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−メタノール−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−フルオロ−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−クロロ−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−ブロモ−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−５−オール−２−オキシド、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３―ジヒドロ−２−オキシド、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３―ジヒドロ−４−フェニル−２−オキシドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ａ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
化合物（Ａ１）の代わりに、一般式（１−２）で示される化合物の少なくとも１種を使用することも可能である。
【化５】
2018123179.tif 000006
【００３０】
上記一般式（１−２）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A及びｋは、それぞれ前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｋと同じ意味を表す。
Ｒ5A及びＲ6Aは水素原子であることがより好ましい。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは４つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも３つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
［スルホ基を有する化合物（Ｂ）］
スルホ基を有する化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ１）と共存させることで、ドーパント能や触媒能を持つと考えられる。スルホ基を有する化合物（Ｂ）としては、分子内に１つ以上のスルホ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、低分子スルホン酸、分子内に１つ以上のスルホ基を有するスルホン酸ポリマーが挙げられる。スルホン酸塩の化合物は、イオン交換して用いることができる。
【００３２】
低分子スルホン酸としては、硫酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの低分子スルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。
【００３３】
分子内に１つ以上のスルホ基を有するポリマーとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、導電性付与の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
スルホ基を有するポリマーの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１，０００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは５００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００である。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、系への溶解性が良好であるため取扱いが容易である。
【００３４】
スルホ基を有するポリマーは、共役系導電性重合体の熱分解を緩和することができ、共役系導電性重合体を得るための単量体の分散媒中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能することが可能である。
これらのスルホ基を有する化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記方法（ｉ）においては、前記化合物（Ａ１）の少なくとも１種を、スルホ基を有する化合物（Ｂ）存在下で重合させることで、導電性高分子を得ることができる。重合時のスルホ基を有する化合物（Ｂ）の割合は、前記化合物（Ａ１）１００モルに対して好ましくは１〜４００モル、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは１０〜２５０モルである。化合物（Ｂ）の割合は、前記化合物（Ａ１）１００モルに対して１〜４００モルであれば、反応率、反応速度の面から好ましい。
【００３６】
＜方法（ii）＞
一般式（２）で示される化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、酸化剤を使用せずに微細孔を有する弁金属表面上で重合させ、固体電解質層を形成することにより固体電解コンデンサを製造することができる。化合物（Ａ２）はスルホ基を有する化合物（Ｂ）が存在しなくとも重合が可能である。これは化合物（Ａ２）が導電性高分子の構成単位である他、それ自体がスルホ基を有し、ドーパント能や触媒能も併せ持つためであると推測される。なお、方法（ii）においても、前記化合物（Ａ２）の他に前記スルホ基を有する化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００３７】
［化合物（Ａ２）］
化合物（Ａ２）は、一般式（２）で示される化合物である。
【化６】
2018123179.tif 000007
式中、Ｒ7はスルホ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して、(1)水素原子、(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基（アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基、(13)スルホ基を表す。ＭはＯＨ、またはＯ-Ｎａ+、Ｏ-Ｌｉ+及びＯ-Ｋ+から選択されるアルカリ金属アルコキシド、Ｏ-ＮＨ4+で表されるアンモニウムアルコキシド、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンを表す。
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として有用な例としては、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ2Ｍ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３８】
これらの置換基をさらに詳しく例示すれば、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基またはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。アルキルエステル基は具体的には、アルキルカルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル基であり、例えばマロン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、フマル酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がトランス型）、マレイン酸エステル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｈ、二重結合がシス型）等が挙げられる。また、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等であるものも挙げられる。
さらに、前記以外の置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表す置換基中の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、当該置換基が結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの３〜７員環の飽和、または不飽和炭化水素の環状構造を形成する２価鎖を少なくとも１つ形成してもよい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル及びイミノから選択される少なくとも１つの結合を含んでもよい。
【００３９】
前記一般式（２）中の置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する例としては、式（６）〜（８）に示す構造等が挙げられる。
【化７】
2018123179.tif 000008
化合物（Ａ２）以外に、一般式（２−２）で示される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することも可能である。
【化８】
2018123179.tif 000009
【００４０】
上記一般式（２−２）中、Ｒ7Aはスルホ基である。Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A及びｋは、それぞれ前記一般式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｋと同じ意味を表す。
Ｒ5A及びＲ6Aは水素原子であることがより好ましい。Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4Aは３つのうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
【００４１】
ｋはヘテロ環と置換基Ｒ2〜Ｒ4を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０〜３の整数である。溶剤への溶解性の観点から、ｋは好ましくは０である。
【００４２】
一般式（２）で示される化合物の置換基Ｒ2〜Ｒ7を除いた基本骨格部分の具体例としては、例えば１，３-ジヒドロイソチアナフテン−Ｓ−オキシド（ｋが０である化合物）挙げられる。
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−４−スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５，６−ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−４，５−ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−４，６−ジスルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−４，７−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ5及びＲ6は水素原子であることがより好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は３つのうち少なくとも１つは水素原子であることがより好ましく、少なくとも２つが水素原子であることがさらに好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
具体的には、例えば、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５，６−ジスルホン酸が挙げられる。
化合物（Ａ２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜方法（iii）＞
前記化合物（Ａ１）の少なくとも１種及び前記化合物（Ａ２）の少なくとも１種を、酸化剤を使用せずに微細孔を有する弁金属表面上で共重合させて、固体電解質層を形成することにより固体電解コンデンサを製造することができる。なお、方法（iii）においても、前記スルホ基を有する化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
重合時の化合物（Ａ２）の割合は、前記化合物（Ａ１）１００モルに対して好ましくは１〜４００モル、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは１０〜２５０モルである。化合物（Ｂ）の割合は、前記化合物（Ａ１）１００モルに対して１〜４００モルであれば、反応率、反応速度の面から好ましい。
【００４５】
化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）を任意の比率で共重合させることで、導電性高分子の溶剤親和性、溶解性等、目的に応じた性能が容易に調節可能となる。
例えば、化合物（Ａ１）としてベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシドと、化合物（Ａ２）としてベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸との共重合を行うと、これら２つは水溶性の程度が異なるため、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシドの割合が高くなるにつれ、生成する導電性高分子の水溶性が低下し、不溶化する。
また、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシドの割合が高くなるにつれ、ポリイソチアナフテン骨格中の結晶化領域が大きくなり、電導度が向上する傾向がある。
【００４６】
以下は方法（ｉ）〜（iii）に共通の内容である。
［溶媒（Ｃ）］
本発明による重合において、物質拡散の観点では溶媒を使用することが好ましい。使用される溶媒は用いるモノマーが溶解する溶媒であれば良く、特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ブタノール、酢酸、無水酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホラン、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール（グリセリン）、ジグリセロール（ジグリセリン）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
工業的な取扱いの容易さの観点では、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらに水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
【００４７】
後述のように重合反応で発生する水を揮発させながら反応させる場合、水よりも高沸点の溶媒を、溶媒の一部または全部に使用することが好ましい。
水よりも高沸点の溶媒としては、沸点が１０５℃以上のものが好ましい。具体的には、例えば、トルエン（沸点：１１１℃）、ブタノール（沸点：１１８℃）、酢酸（沸点：１１８℃）、無水酢酸（沸点：１４０℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、プロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（グリセリン、沸点：２９０℃）、ジグリセロール（ジグリセリン、沸点：２６５℃（１５ｍｍＨｇ））、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレグリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す。）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、減圧下で揮発するものも含めるものとする。また、沸点を示す際に、圧力を括弧書きで付記していないものは常圧下での沸点である。これらの水よりも高沸点の溶媒のうち、取扱いや乾燥の容易さ、耐酸性という観点から、水と混和し、共沸しないエチレングリコール、またはジメチルスルホキシドが好ましい。
より高沸点の溶媒を溶媒の一部または全部に使用することにより、重合反応で発生する水が揮発する際も物質の拡散が妨げられることなく、反応率が改善すると推測される。
【００４８】
反応系における溶媒（Ｃ）の割合は好ましくは５〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。反応系における溶媒（Ｃ）の割合が５〜９９質量％であれば、反応率や反応速度が良好である。
【００４９】
溶液の固形分濃度は組成によっても異なるが、重合後の固形分で０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。溶液の濃度をこの範囲にすると、適切な反応速度で重合を行うことができ、導電性重合体の製造を安定的にかつ経済的な時間で行うことができ、溶液の保存安定性が向上する。
また、後述のようにモノマー溶液とドーパント、触媒溶液を分け、重合時に混合して使用する場合の各溶液の濃度上限値はこの限りではなく、いずれの溶液も０．０１〜１００質量％の間で使用することができる。
また、水よりも高沸点の溶媒は、溶媒（Ｃ）全量に対して０．１〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは１〜８０質量％であり、さらに好ましくは５〜７０質量％である。反応系における溶媒（Ｃ）の割合が０．１〜９９．５質量％であれば、生産性良く反応が可能である。
【００５０】
重合時に添加する電導度向上剤は水と混合した際、水と共沸するもの等を用いるとよい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
［化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）］
方法（ｉ）から（iii）においては、化合物（Ａ１）及び／または（Ａ２）と、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）を共重合させることができる。方法（ｉ）においてはスルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で化合物（Ａ１）と（Ｄ）を、方法（ii）においては化合物（Ａ２）と（Ｄ）を、方法（iii）においては化合物（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｄ）を、それぞれ共重合できる。
【００５２】
化合物（Ｄ）としてはイソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェン等の芳香族化合物、１，３−ジヒドロイソチアナフテン、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロアセナフト［２，３−ｃ］チオフェン等の共重合時にπ共役系を形成し得る化合物、チエノ［ｃ］ピリジン、チエノ［ｃ］ピラジン、チエノ［ｃ］ピリダジン、チエノ［ｃ］キノキサリン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］キノキサリン等縮合環に窒素を含んだ化合物、及びそれらの各種置換基、例えば(2)炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコキシ、または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキルエステル基、(3)ＳＯ2Ｍ、(4)ハロゲン原子、(5)カルボキシ基、(6)ホスホニル基、(7)ニトロ基、(8)シアノ基、(9)１級、２級または３級アミノ基、(10)トリハロメチル基、(11)フェニル基、及び(12)アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルエステル基、カルボニル基、スルホ基、ハロゲンから選択される少なくとも１つで置換されたフェニル基からなる群から選ばれる１価の置換基を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において示したものと同じものが挙げられる。
【００５３】
例えば、１，３−ジヒドロイソチアナフテン、４−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、４，５−ジメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５，６−ジメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−フルオロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−クロロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−ブロモ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、５−カルボキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン、ピロール、３−メチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、Ｎ−メチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−カルボキシピロール、イソインドール、４−メチルイソインドール、５−メチルイソインドール、４，５−ジメチルイソインドール、５，６−ジメチルイソインドール、４，７−ジメチルイソインドール、５−フルオロイソインドール、５−クロロイソインドール、５−ブロモイソインドール、５−ヒドロキシイソインドール、５−カルボキシイソインドール２，３−ジヒドロイソインドール、４−メチル−２，３−ジヒドロイソインドール、５−メチル−２，３−ジヒドロイソインドール、４，５−ジメチル−２，３−ジヒドロイソインドール、５，６−ジメチル−２，３−ジヒドロイソインドール、４，７−ジメチル−２，３−ジヒドロイソインドール、５−フルオロ−２，３−ジヒドロイソインドール、５−クロロ−２，３−ジヒドロイソインドール、５−ブロモ−２，３−ジヒドロイソインドール、５−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロイソインドール、５−カルボキシ−２，３−ジヒドロイソインドールフラン、３−メチルフラン、３，４−ジメチルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、イソベンゾフラン、４−メチルイソベンゾフラン、５−メチルイソベンゾフラン、４，５−ジメチルイソベンゾフラン、５，６−ジメチルイソベンゾフラン、４，７−ジメチルイソベンゾフラン、５−フルオロイソベンゾフラン、５−ヒドロキシイソベンゾフラン、５−カルボキシイソベンゾフラン１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４−メチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−メチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，５−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５，６−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−フルオロ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−クロロ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−ブロモ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−カルボキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、４−メチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−メチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、４，５−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５，６−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、４，７−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−フルオロ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−クロロ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−ブロモ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、５−カルボキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］セレノフェン−２−オキシド、ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４−メチル−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−メチル−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，５−ジメチル−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５，６−ジメチル−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、４，７−ジメチル−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−フルオロ−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−クロロ−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−ブロモ−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−ヒドロキシ−ベンゾ［ｃ］セレノフェン、５−カルボキシ−ベンゾ［ｃ］セレノフェン等が挙げられる。
【００５４】
化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のモル数の合計に対して、２００モル％以下を用いることが好ましく、１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。２００モル％以下であれば、反応率、及び反応速度が適切である。
【００５５】
［添加剤］
本発明による効果を阻害しない範囲内で、反応時にその他の機能を有する添加剤を混合してもよい。例えば、導電性高分子に塗工性や含浸性、浸透性等の機能性を付与するため、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤、レオロジーコントロール剤等を添加してもよい。成膜時の結着性や耐熱性を向上させるため、結着剤等を添加してもよい。成膜した際の応力を緩和する性能を有する成分を使用してもよい。
これら添加剤は置換基を有していてもよい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。添加剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
なお、従来技術における固体電解質層形成のための導電性高分子の重合工程においては通常酸化剤が使用されているが、本発明の導電性高分子の重合工程においては酸化剤を使用しない。ここで、従来技術で使用される酸化剤としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、塩化第二銅、塩化第一銅、エチレンジアミン四酢酸銅、塩化アルミニウム等の金属系酸化剤；ヨウ素、臭素等のハロゲン類；２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類；硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機酸化剤が挙げられる。
これらの酸化剤は、重合反応後に不純物として残留すると固体電解質層の導電率を低下させる。また、金属系酸化剤が残留すると、誘電体層を破損したり、漏れ電流が大きくなるという悪影響を及ぼす。そのためこれらの酸化剤を使用した場合には、反応後にこれらを除去する精製工程が必要となる。
本発明では触媒能を有するスルホ基を有する化合物（Ｂ）の存在下で重合を行うか、あるいは触媒能を有する置換基（スルホ基）を有する化合物（Ａ）を重合させるため、酸化剤を用いた場合に必要な反応後の精製工程を省略することができる。
なお、本発明では、上記の酸化剤以外の不純物成分についてはコンデンサ特性に悪影響を及ぼさないものであればその使用が妨げられるものではない。
【００５７】
［重合条件］
上記の方法における重合時の温度は特に限定はないが、１０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。重合時の温度が１０〜３００℃であれば、反応速度、反応率、及び粘度が適切であり、副反応を抑制することができ、導電性高分子の製造を安定的かつ工業的に適した時間で行うことができ、さらに得られる導電性重合体の導電率も高くなる傾向がある。コンデンサ特性という観点では、漏れ電流を小さくする点から望ましい。重合時の加熱処理は、公知のホットプレート、ヒータ、クーラ、オーブン及び熱風乾燥器等を用いることができる。必要に応じ、上記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。加熱処理を行う雰囲気は特に限定されないが大気下が好ましい。加熱処理時の圧力は特に限定されないが、大気圧下が好ましく、迅速に行うために減圧下で行ってもよい。また、溶媒を揮発させる場合は重合温度以下でもよく、減圧下や乾燥気流中で溶剤を揮発させ、その後重合温度に上げてもよい。
また、陽極体の種類に応じて、上記の誘電体被膜上に重合反応溶液を付着させる工程と固体電解質層の形成工程を各々２回以上繰り返してもよい。この場合、反応溶液を付着させるごとに加熱処理を行い、分散媒を一部または全部除去してもよく、または反応溶液を複数回連続して付着させ、最後に加熱処理を行って溶液を除去してもよい。
【００５８】
上記重合における雰囲気は特に限定はなく、大気下でもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。また、反応圧力に特に限定はないが、常圧が好ましい。
反応時間に特に制限はなく、化合物の化学構造や反応温度、反応圧力などによって異なるため一概には規定できないが、５秒〜５時間が好ましく、より好ましくは３０秒〜２時間であり、さらに好ましくは１分〜１時間である。この時間範囲内で加熱処理を行うことは溶剤を十分に揮発させる点、多孔性陽極体内での反応効率の点、副反応を抑制する点、漏れ電流を小さくする点で望ましい。
反応時のｐＨは１〜７が好ましく、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。ｐＨが１以上であれば陽極体等への負荷が少なく、ｐＨが７以下であれば反応率及び反応速度が適切である。
【００５９】
上記の方法（ｉ）〜（iii）において、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、スルホ基を有する化合物（Ｂ）から選択された化合物、並びに任意成分である溶媒（Ｃ）、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）と共重合し得る化合物（Ｄ）、及び添加剤の、反応系への添加の順序及び方法に特に制限はない。例えば、多孔性陽極体の誘電体被膜上に各化合物を順に浸漬または塗布することによっても重合は可能である。
【００６０】
本発明の導電性高分子の製造方法では、反応系内から副生成物を除去しながら反応させることが好ましい。副生成物の除去方法は、揮発（留去）法、吸着法、その他の分離法により行うことができる。具体的には、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の重合では、副生成物として水が発生するので、この水を留去しながら反応を行うと、重合速度が上がり、反応率も高くなる。また、反応系を均一に保持できる観点から、水よりも沸点の高い溶媒を使用することが好ましい。
【００６１】
固体電解質層の形成後、精製を行う場合は任意の溶媒を浸透等させて洗浄を行ってもよいが、本発明の固体電解質層形成のための導電性高分子の重合工程においては酸化剤（Ｆｅ（III）系化合物など）を使用していないため、精製工程を行わなくとも高いコンデンサ特性が得られる。
【００６２】
［重合前の反応溶液の保管方法］
上記重合前の反応溶液の保管温度は特に限定はしないが、通常、−３０〜５０℃であり、好ましくは−２０〜４０℃であり、より好ましくは−１０〜３０℃である。溶液の保管温度をこの範囲にすると、保管中に強酸の効果によって重合が進行する速度を和らげることができる。保管時の雰囲気は特に限定はなく、大気下でもよく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気でも良い。これらの中で、窒素、アルゴンが好ましい。
また、モノマー溶液とドーパント、触媒溶液を分け、重合時に混合して使用する場合の温度範囲はこの限りではなく、より広い温度範囲で安定的な保管が可能である。
【００６３】
本発明における固体電解質層の形成は、本発明の方法と従来の固体電解質層の形成方法とを組み合わせて行ってもよい。すなわち、誘電体被膜を表面に有する多孔性陽極体の上に本発明の方法で固体電解質層を一部形成した後に、導電性高分子分散液（例えば、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）水分散液など）を含浸させる方法、または電解重合法により固体電解質層を形成してもよい。また、上記とは逆に、上記従来の方法で固体電解質層を一部形成した後に、本発明の方法で固体電解質層を形成してもよい。
本発明の固体電解質層の形成方法は、電解質に導電性高分子の固体電解質層と電解液を併用するハイブリッド電解コンデンサの製造にも用いることができる。
【００６４】
［導電体層の形成］
上記のように形成された固体電解質層の上には、陰極リードとの良好な電気的接触を得るために導電体層を形成することが好ましい。導電体層の例としては、カーボンペースト層、銀ペースト層、金属メッキ層、金属蒸着層、導電樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００６５】
［コンデンサ素子の作製］
上記導電体層に陰極リードが電気的に接続され、陰極リードの一部がコンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、陽極リードの一部がコンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リード及び陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成してコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６７】
実施例１：誘電体被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成
本発明における固体電解コンデンサに用いる、誘電体被膜を表面に有する多孔性陽極体は、特開２０１１−７７２５７号公報に開示の方法にならい製造した。すなわち、コンデンサ用ニオブ粉末を用い、陽極体表面に五酸化二ニオブを有する誘電体被膜が形成された多孔性陽極体を作製した。
この多孔性陽極体は、ＥＩＡＪ規格ＲＣ２３６１Ａ（２０００年２月改正）に記載の方法に準拠した４０％硫酸中での静電容量は３７．９μＦであった。
［重合反応溶液の調製］
ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド（Ｏｘｉｄｅと略記）２．５ｇをエタノール７４．２ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡと略記）１．５６ｇを添加し、重合反応溶液（「Ｏｘｉｄｅ／ＴＳＡ  ２／１」と略記。「２／１」はモル比を表す。以下同様）とした。
［固体電解質層の形成］
室温（２５℃）の大気下で、上記方法で得られた多孔性陽極体を、重合反応溶液（Ｏｘｉｄｅ／ＴＳＡ  ２／１）に１０秒間浸漬した後、１５０℃の熱風乾燥器で乾燥した。この含浸操作を３回繰り返した。その後、リン酸（０．１質量％）水溶液中で温度８０℃、電圧２０Ｖの下、再化成を実施した。次いで陽極リード線に接触させないように固体電解質層が形成された陽極体にカーボンペーストを塗布して乾燥させ、さらに、陰極の接点をとるために銀ペーストを塗布して乾燥させた。
得られた固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）をＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社、４２８４Ａ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。【００６８】
実施例２：
ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド３．２ｇをエタノール７４．５ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８０ｇを添加し、重合反応溶液（「Ｏｘｉｄｅ／ＴＳＡ  ５／１」と略記）とした。上記溶液の調製以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００６９】
比較例１：
ジヒドロイソチアナフテン（ＤＨＩＴＮ）２．５ｇをエタノール７７．４ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡ）１．７５ｇを添加し、重合反応溶液（「ＤＨＩＴＮ／ＴＳＡ  ２／１」と略記）とした。上記溶液の調製以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７０】
比較例２：
ジヒドロイソチアナフテン（ＤＨＩＴＮ）３．２ｇをエタノール７４．５ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡ）０．８９ｇを添加し、重合反応溶液（「ＤＨＩＴＮ／ＴＳＡ  ５／１」と略記）とした。上記溶液の調製以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７１】
実施例３：
含浸操作の回数を１０回にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７２】
実施例４：
含浸操作の回数を１０回にしたこと以外は実施例２と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７３】
比較例３：
含浸操作の回数を１０回にしたこと以外は比較例１と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７４】
比較例４：
含浸操作の回数を１０回にしたこと以外は比較例２と同様にしてコンデンサを作製し、静電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４をそれぞれ比較することにより、本発明のベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシドを用いて単独重合により固体電解質層を形成する方が、ジヒドロイソチアナフテンを用いるより大きな容量が得られることがわかる。【００７７】
実施例５：重合反応溶液調製用水溶液の作製
ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸ナトリウム塩３５．９ｇをイオン交換水２６６ｇに添加、溶解後、陽イオン交換樹脂（Ｈ型）を詰めたカラムに通し、ナトリウムを水素にイオン交換し、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸水溶液とした。また、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド１７．３ｇをイオン交換水１３３ｇに溶解させ、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド水溶液とした。
上記で調製したベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸（ＳＨ−Ｏｘｉｄｅと略記）水溶液を２２ｇ、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド水溶液を５ｇ、エチレングリコール２７ｇを混合して、重合反応溶液（「ＳＨ−Ｏｘｉｄｅ／Ｏｘｉｄｅ  ７／３」と略記）とした。
［固体電解質層の形成］
２５℃の大気下で、上記方法で得られた多孔性陽極体を、上記重合反応溶液（ＳＨ−Ｏｘｉｄｅ／Ｏｘｉｄｅ  ７／３）に１０秒間浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥した。この含浸操作を１０回繰り返した。その後、リン酸（０．１質量％）水溶液中で２０℃、電圧２０Ｖの下、再化成を実施した。次いで陽極リード線に接触させないように多孔性陽極体にカーボンペーストを塗布して乾燥させ、さらに、陰極の接点をとるために銀ペーストを塗布して乾燥させた。
得られた固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）と１００ｋＨｚでの等価直列抵抗〔ＥＳＲ〕（Ω）を、前記ＬＣＲメーターを用いて測定した。測定結果を表２に示す。【００７８】
実施例６：
ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸水溶液を１９ｇ、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド水溶液を１０ｇ、エチレングリコール２９ｇを混合して重合反応溶液（「ＳＨ−Ｏｘｉｄｅ／Ｏｘｉｄｅ  ５／５」と略記）を調製した。それ以外は実施例５と同様にしてコンデンサを作製し、電気特性（静電容量とＥＳＲ）を測定した。測定結果を表２に示す。【００７９】
実施例７：
ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸水溶液を８．０ｇ、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド水溶液を１０ｇ、エチレングリコール１８ｇを混合して重合反応溶液（「ＳＨ−Ｏｘｉｄｅ／Ｏｘｉｄｅ  ３／７」と略記）を調製した。それ以外は実施例５と同様にコンデンサを作製し、電気特性を測定した。測定結果を表２に示す。【００８０】
比較例５：
重合反応溶液を市販されているポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液）に変更した以外は実施例５と同様にしてコンデンサを作製し、電気特性を測定した。測定結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２から、本発明のベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシド−５−スルホン酸とベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジヒドロ−２−オキシドの共重合により固体電解質層を形成する実施例５〜７の方が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いる比較例５よりも高い容量が得られ、特に実施例５では極めて低いＥＳＲ値が得られることがわかる。
【国際調査報告】
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