(57)【要約】  厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの前記レジスト膜の光線透過率が３０％以下である、突起電極用ネガ型レジスト組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの前記レジスト膜の光線透過率が３０％以下である、突起電極用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）を満たす化合物、及びビスアジド化合物の少なくとも一方を含む光線吸収剤を含有する、請求項１に記載の突起電極用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
2018123626.tif 000010
〔式（Ｉ）中、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１であり、Ｒ11、Ｒ21は水素原子であり、Ｒ12、Ｒ22は、それぞれ置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基又はフェニレン基を含む有機基であり、Ｒ13、Ｒ23は、それぞれ水素又は置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び／又はＲ13とＲ23が、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記突起電極用ネガ型レジスト組成物が、樹脂を更に含み、該樹脂１００質量部に対して、前記光線吸収剤を０．１質量部以上含有する、請求項２に記載の突起電極用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の突起電極用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの前記レジスト膜の光線透過率が３０％以下である、突起電極用ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してネガ型レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記ネガ型レジスト膜を露光する露光工程と、
前記露光工程を経た前記ネガ型レジスト膜をベークするベーク工程と、
前記ベーク工程を経た前記ネガ型レジスト膜を現像して、前記基板が露出する開口部を得る現像工程と、
メッキ法により前記開口部内に金属を析出させることにより突起電極形成する突起電極形成工程と、
前記基板上のネガ型レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
を含む、突起電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、突起電極用ネガ型レジスト組成物及び突起電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、実装面積の節約及び電気的性能の向上を目的として、基板上にチップを接続する際の接続方法としてフリップチップ接続が採用される機会が増加しつつある。フリップチップ接続は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やレーザデバイス等の用途にて用いられることが多いが、かかるフリップチップ接続では、突起電極又はバンプと称されうる（以下、総じて、単に「突起電極」と称する）電極を有する基板を用いる。また、突起電極は、また、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）基板や液晶表示パネル等の検査に用いられるプローブにも用いられている。そのようなプローブについても、近年ニーズが拡大しつつある。【０００３】
従来、突起電極の製造方法としては、露光処理を施したレジスト膜をベークする際に、レジスト膜の厚さ方向における温度が温度勾配を有するような態様でベークするベーク工程を含む製造方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。かかるベーク工程では、レジスト膜の一方の面側を加熱し、他方の面側を冷却することでレジスト膜の厚さ方向の温度勾配を形成していた。これにより、レジスト膜が、現像液に対して厚さ方向で異なる耐性を有するようになり、現像液で現像した際に、突起電極のテーパー形状を良好に形成することが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された製造方法は、レジスト膜を冷却又は加熱することで、レジスト膜内の各所における現像液に対する耐性を異ならせるため、レジスト膜を冷却又は加熱するために利用する装置の性能等によっては、レジスト膜から良好な逆テーパー形状を安定的に形成することが難しかった。また、特許文献１に記載された製造方法により得られた突起電極のテーパー形状には、改善の余地があった。【０００６】
そこで、本発明は、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成可能な突起電極用ネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いた突起電極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、特定の厚みのレジスト膜を成膜した際に特定の波長の紫外光の透過率が所定値以下であるレジスト組成物を用いて突起電極を製造することで、得られる突起電極のテーパー形状を特に良好なものとすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの前記レジスト膜の光線透過率が３０％以下であることを特徴とする。本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いれば、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成することができる。
なお、本明細書において「波長３６５ｎｍでの光線透過率」は、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いて形成した厚さ３．５μｍのレジスト膜について、実施例に記載の方法により測定した光線透過率である。このとき、レジスト膜の「厚さ」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【０００９】
ここで、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、下記式（Ｉ）を満たす化合物、及びビスアジド化合物の少なくとも一方を含む光線吸収剤を含有することが好ましい。
【化１】
2018123626.tif 000002
〔式（Ｉ）中、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１であり、Ｒ11、Ｒ21は水素原子であり、Ｒ12、Ｒ22は、それぞれ置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基又はフェニレン基を含む有機基であり、Ｒ13、Ｒ23は、それぞれ水素又は置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び／又はＲ13とＲ23が、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。〕
本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物が上記特定の光線吸収剤を含有すれば、一層良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができるからである。【００１０】
また、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、樹脂を更に含み、該樹脂１００質量部に対して、前記光線吸収剤を０．１質量部以上含有することが好ましい。本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物が上記光線吸収剤を上記下限値以上の割合で含有すれば、一層良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができるからである。【００１１】
また、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物がハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤を含有すれば、一層良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができるからである。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の突起電極の製造方法は、厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの前記レジスト膜の光線透過率が３０％以下である、突起電極用ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してネガ型レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記ネガ型レジスト膜を露光する露光工程と、前記露光工程を経た前記ネガ型レジスト膜をベークするベーク工程と、前記ベーク工程を経た前記ネガ型レジスト膜を現像して、前記基板が露出する開口部を得る現像工程と、メッキ法により前記開口部内に金属を析出させることにより突起電極形成する突起電極形成工程と、前記基板上のネガ型レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を含むことを特徴とする。このようにして、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いて突起電極を製造すれば、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成可能な突起電極用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、良好なテーパー形状を有する突起電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、特に限定されることなく、種々の用途に適用可能な突起電極を形成する際に用いられうる。特に、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、従来製造されてきたような１００μｍオーダーの突起電極よりも微細な突起電極を製造する際に、特に好適に用いられうる。
また、本発明の突起電極製造方法は、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いたことを特徴とする。
【００１５】
（突起電極用ネガ型レジスト組成物）
本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでのレジスト膜の光線透過率が３０％以下であることを特徴とする。かかる条件を満たす突起電極用ネガ型レジスト組成物によれば、突起電極用ネガ型レジストにて良好な逆テーパー形状を安定的に形成することができるので、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成することができる。さらに、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでの光線透過率が２０％以下であることが好ましく、１０％超であることが好ましく、１３％超であることがより好ましい。波長３６５ｎｍでのレジスト膜の光線透過率が３０％以下であれば、露光工程におけるレジスト膜の厚み方向の到達光線量の分布を適正化することができ、これにより、良好な逆テーパー形状を有するネガ型レジスト膜を形成することができる。また、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、形成したレジスト膜が上記特定の光線透過率となるような組成とすることで、レジスト膜の厚さ方向にて温度勾配を形成する工程を実施することなく、レジスト膜に逆テーパー形状を形成可能であるので、良好な逆テーパー形状を安定的に形成することができる。
【００１６】
なお、レジスト膜の光線透過率は、同じレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した場合であっても、形成したレジスト膜の膜厚によって当然異なる値となる。この点に関し、本発明者らの検討により、上記特定の厚みにおいて上記特定の光線透過率を達成するレジスト組成物によれば、用途に応じた種々の厚みのレジスト膜を形成して突起電極を製造した場合であっても、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に製造可能であることが判明した。
【００１７】
＜レジスト組成物の組成＞
本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物は、特に限定されることなく、例えば、樹脂（ａ）、樹脂（ａ）を架橋する架橋成分、及び光線吸収剤を含有する感光性レジスト組成物でありうる。さらに、架橋成分が、光線の照射によって酸を発生する化合物と、光線によって発生した酸を触媒として樹脂（ａ）を架橋する化合物との組み合わせでありうる。
【００１８】
［樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）としては、特に限定されることなく、レジストの形成に一般的に用いられうるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８以上の溶液に溶解したときに、不溶分率が０．１質量％未満であることをいう。例えば、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル酸共重合体樹脂、ヒドロキシスチレン重合体樹脂、及びポリビニルヒドロキシベンゾエート、並びにこれらの混合樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂を単独で、或いは他の樹脂と混合して用いることが好ましい。
【００１９】
-ノボラック樹脂-
ノボラック樹脂としては、市販のノボラック樹脂や、例えば、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸）の存在下で反応させることにより調製したノボラック樹脂を使用することができる。
【００２０】
ノボラック樹脂の調製に用いうるフェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ノボラック樹脂の調製に用いうるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させて、ノボラック樹脂を調製することが好ましい。ノボラック樹脂を構成するポリマーの分子量分布の制御が容易であるため、レジストの感度を容易に制御することができるからである。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み比は、質量基準で、通常、８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。
【００２３】
なお、ノボラック樹脂の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量で、１０００以上１００００以下であることが好ましい。
【００２４】
-ポリビニルフェノール樹脂-
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ビニルフェノールの単独重合体、及びビニルフェノールとこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール樹脂と共重合可能な単量体としては、例えば、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニルが挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体が好ましく、ｐ−ビニルフェノールの単独重合体がより好ましい。なお、ポリビニルフェノール樹脂の平均分子量は、ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０００以上２００００以下であることが好ましい。
【００２５】
［架橋成分］
架橋成分は、光線の照射、又は、光線の照射及びその後の熱処理によって上記樹脂（ａ）を架橋する成分である。この架橋成分の作用によりレジストの露光領域にて架橋構造が形成されることで、露光領域の上記樹脂（ａ）の分子量が大きくなって、現像液に対する溶解速度が極端に低下する。それによって、レジスト組成物は、現像液による現像が可能なネガ型レジスト材料として機能する。
【００２６】
架橋成分は、光線の照射によって酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とも称する）と、光によって発生した酸を触媒として樹脂（ａ）を架橋する化合物（感酸物質：以下、「酸架橋剤」とも称する）との組み合わせである。これらの化合物は、共に、樹脂（ａ）との相溶性に優れ、かつ樹脂（ａ）と組み合わせることにより感度が良好な架橋型化学増幅レジストを提供することができる点で好ましい。
【００２７】
−光酸発生剤−
光線によって酸を発生する化合物としては、光線によって露光されると、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、下記式（Ｘ）で表される化合物などを用いることができる。なかでも、レジスト組成物は、光酸発生剤として、ハロゲン化有機化合物又は下記式（Ｘ）で表される化合物を含むことが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物の中でも下記式（Ｙ）で表される化合物、又はハロゲン基とトリアジン環構造とを有する有機化合物であるハロゲン含有トリアジン系化合物を含むことがより好ましく、ハロゲン含有トリアジン系化合物を含むことがさらに好ましい。
【化２】
2018123626.tif 000003
〔式（Ｘ）中、Ｒ4は、一価〜三価の有機基、Ｒ5は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１ 個以上有していてもよい。〕
上記式（Ｘ）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ4が芳香族性化合物基、Ｒ5が低級アルキル基の化合物が好ましい。
そして、上記式（Ｘ）で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記式（Ｙ）で表される、２，２'−（１，３-フェニレン）ビス［２-（ブチルスルホニルオキシイミノ）アセトニトリル］が挙げられる。
【化３】
2018123626.tif 000004
【００２８】
また、ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げられる。
【００２９】
そして、ハロゲン含有トリアジン系化合物の具体例としては、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２-［１-（４-メトキシ）ナフチル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン、等が挙げられる。そして、光酸発生剤としては、２-［１-（４-メトキシ）ナフチル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンがより好ましく、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンがさらに好ましい。
【００３０】
−酸架橋剤−
酸架橋剤は、光線の照射（露光）によって生じた酸の存在下で、上記樹脂を架橋しうる化合物（感酸物質）である。このような酸架橋剤としては、例えば、アルコキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂などの周知の酸架橋性化合物を挙げることができる。
【００３１】
この他、酸架橋剤として、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテル化レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、酸架橋剤は、ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、重量平均分子量が３００以上１００００未満の樹脂であることが好ましい。
【００３２】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂が好ましく、その具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−プロポキシメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブトキシメチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、解像度が良好である点で、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのメトキシメチル化メラミン樹脂が特に好ましい。アルコキシメチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）を挙げることができる。
【００３３】
これらの酸架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸架橋剤は、上記樹脂１００質量部に対して、通常０．５〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部の割合で配合する。酸架橋剤の配合量が上記下限値以上であれば、架橋反応を十分に進行させて、アルカリ現像液を用いた現像後のレジストパターンの残膜率が低下することや、レジストパターンに膨潤や蛇行などの変形が生じ易くなることを回避することができる。酸架橋剤の配合量が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
【００３４】
[光線吸収剤]
光線吸収剤は、レジスト膜に対して照射された光線を吸収する。これにより、逆テーパー形状のレジストパターンを形成することができる。特に架橋成分として光酸発生剤と酸架橋剤との組み合わせを用いたレジスト組成物は、架橋型の化学増幅レジストであって、光の照射により生成した酸がレジスト膜内で拡散し、光が当たらない領域にまで架橋反応を起こすため、光線吸収剤を存在させることにより、レジストパターンの逆テーパー形状を良好に制御することができる。
【００３５】
光線吸収剤としては、特に限定されることなく、例えば、ビスアジド化合物；アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、クルクミン、キサントンなどの天然化合物；４，４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（いわゆる、「ミヒラーケトン」）等のジアルキルアミノ化合物；シアノビニルスチレン系化合物；１−シアノ−２−（４−ジアルキルアミノフェニル）エチレン類；ｐ−（ハロゲン置換フェニルアゾ）−ジアルキルアミノベンゼン類；１−アルコキシ−４−（４′−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベンゼン類；１，２−ジシアノエチレン；９−シアノアントラセン；９−アントリルメチレンマロノニトリル；Ｎ−エチル−３−カルバゾリルメチレンマロノニトリル；２−（３，３−ジシアノ−２−プロペニリデン）−３−メチル−１，３−チアゾリンなどが挙げられる。これらは一種単独で或いは複数種を混合して用いることができる。
【００３６】
中でも、光線吸収剤としては、両末端にアジド基を有するビスアジド化合物、或いは、下記式（I）を満たす化合物が好ましい。
【化４】
2018123626.tif 000005
〔式（Ｉ）中、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１であり、Ｒ11、Ｒ21は水素原子であり、Ｒ12、Ｒ22は、それぞれ置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基又はフェニレン基を含む有機基であり、Ｒ13、Ｒ23は、それぞれ水素又は置換基を有していても良い炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び／又は、Ｒ13とＲ23が、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。〕
なお、Ｒ12、Ｒ22の有し得る置換基、及びＲ13、Ｒ23が炭素数１〜３の炭化水素基である場合に有し得る置換基としては、例えば、アミノ基、アジド基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、及びジアルキル（炭素数１〜３）アミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ12及びＲ22は相互に同一であっても相異なっていても良い。同様に、Ｒ13及びＲ23は相互に同一であっても相異なっていても良い。
【００３７】
なお、ビスアジド化合物としては、特に限定されることなく、例えば、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、４，４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタンが挙げられる。そして、これらのビスアジド化合物の中でも、上記式（I）を満たすビスアジド化合物が光線吸収剤として好適に用いられうる。上記式（I）を満たすビスアジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドベンゾフェノンが挙げられる。これらは一種単独で或いは複数種を混合して用いることができる。
【００３８】
また、上記（Ｉ）で表されうる、ビスアジド化合物以外の光線吸収剤としては、クルクミンなどの天然化合物、４，４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは一種単独で或いは複数種を混合して用いることができる。
【００３９】
ここで、光線吸収剤としては、構造中に共役構造を有するものが好ましい。本明細書において、「共役構造」とは、ｓｐ2炭素原子が連続して結合してなる構造を意味する。光線吸収剤は、その構造中に1つ又は複数の共役構造を有し得るが、光線吸収剤に含まれる全ての共役構造を構成するｓｐ2炭素原子の総個数が６個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましく、４０個以下であることが好ましく、３０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが更に好ましい。さらに、光線吸収剤は、２つ以上の共役構造を含むことが好ましく、各共役構造を構成するｓｐ2炭素原子が２個以上２０個以下であることが好ましい。さらにまた、光線吸収剤は、ベンゼン環構造を有する共役構造を２つ以上含むことが好ましい。
【００４０】
より具体的には、光線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で示される２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンのようなビスアジド化合物、下記式（ＩＩＩ）で示されるクルクミン、又は、下記式（ＩＶ）で示される４，４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを使用することが好ましく、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを使用することがより好ましい。なお、下記式（ＩＶ）中、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【化５】
2018123626.tif 000006
【００４１】
-光線吸収剤の含有量-
レジスト組成物は、光線吸収剤を、上記樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部超含み、より好ましくは１．５質量部超含み、更に好ましくは１．８質量部超含み、通常、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下含む。レジスト組成物における光線吸収剤の配合量が樹脂（ａ）１００質量部に対して、１．０質量部超であれば、一層良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができる。さらに、光線吸収剤の配合量を上記上限値以下とすることで、一層良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができると共に、レジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、一般に、レジスト膜厚が厚い場合には、光線がレジスト膜を透過し難いので、光線吸収剤の配合量が比較的少なくてもよく、レジスト膜厚が薄い場合には、比較的多く用いることが好ましい。
【００４２】
[塩基性化合物]
レジスト組成物に対して、塩基性化合物を配合しても良い。塩基性化合物を配合すれば、レジスト組成物の保存時に光酸発生剤等から不所望に生じた酸との間で酸−塩基相互作用により塩形成することができ、レジスト組成物の保存安定性を向上させることができるからである。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物が挙げられる。レジスト組成物を用いたレジストの形成にあたり、有機溶媒への溶解性が高いことから、有機塩基性化合物がより好ましい。レジスト組成物溶液を基板上に塗布して形成した塗膜の均一性を向上させることができるからである。有機塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、有機ハロゲン化物、アルコキシド、フォスファゼン誘導体、及びVerkade塩基などが挙げられる。中でも、塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。レジスト組成物の保存安定性を一層向上させることができるからである。
【００４３】
そして、含窒素塩基性化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、アミノアルコール、芳香族アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、脂環式アミンなどが挙げられる。好ましくは、含窒素塩基性化合物としては、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミンを配合する。含窒素塩基性化合物の具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、などが挙げられる。なかでも、トリエタノールアミンが好ましい。また、塩基性化合物は、ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、重量平均分子量が３００未満の化合物であることが好ましい。
【００４４】
-塩基性化合物の配合量-
レジスト組成物に塩基性化合物を配合する場合には、その割合は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜８質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部でありうる。塩基性化合物の含有量が上記範囲内であれば、レジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００４５】
[その他の添加剤]
レジスト組成物に対して、任意で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト組成物の固形分１００質量部当り、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００４６】
［溶剤］
上述した各成分を溶解させる溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、上述したような各成分を均一に溶解または分散し得るために十分な量で用いられる。レジスト組成物溶液中の固形分濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％程度である。
【００４７】
有機溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性有機溶剤；これらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。なかでも、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００４８】
＜レジスト組成物の製造方法＞
上述した各成分を既知の方法により混合することで、レジスト組成物を製造することができる。ここで、レジスト組成物は、例えば、各成分を有機溶剤に溶解し、濾過して得られるレジスト組成物溶液として使用に供される。有機溶剤への溶解に際して、スターラー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、濾過に際して、フィルター等のろ材を用いた一般的なろ過方法を採用することができる。
【００４９】
（突起電極の製造方法）
本発明の突起電極の製造方法は、上述した本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いて形成した、ネガ型レジスト膜を用いることを特徴とする。より具体的には、本発明の突起電極の製造方法は、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してネガ型レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、露光工程と、ベーク工程と、現像工程と、突起電極形成工程と、レジスト膜除去工程と、を含む。かかる本発明の突起電極の製造方法によれば、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成することができる。
【００５０】
＜調製工程＞
本発明の突起電極の製造方法は、レジスト膜形成工程に先立ち、上述した突起電極用ネガ型レジスト組成物を調製する調製工程を含んでも良い。かかる調製工程では、本発明のレジスト組成物を有機溶剤に溶解させて、突起電極用ネガ型レジスト組成物溶液を調製する。例えば、上述したような有機溶媒に対して、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物、或いは、本発明の突起電極用ネガ型レジスト組成物に含有される各成分を添加して、上述した既知の混合機等により混合して溶解させ、任意でろ過処理等を実施することで、突起電極用ネガ型レジスト組成物溶液を調製することができる。
【００５１】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、調製工程で得られたレジスト組成物溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する。また、基板は、半導体基板として使用されうる一般的な基板であれば特に限定されることなく、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ膜形成基板、クロム膜形成基板、樹脂基板でありうる。また、塗布方法としては、スピンコーティング、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、ディップコーティング等の一般的な塗布方法を採用することができる。そして、塗布したレジスト組成物溶液から、既知の方法により有機溶媒を除去して、ネガ型レジスト膜を形成する。有機溶媒の除去方法は特に限定されることなく、塗膜を加熱する方法や、当該塗膜を室温下、加熱下、及び／又は減圧雰囲気下に置く方法等が挙げられる。
【００５２】
＜プリベーク工程＞
本発明の突起電極の製造方法は、露光工程に先立ってレジスト膜を加熱するプリベーク工程を含んでも良い。かかるプリベーク工程では、特に限定されることなく、加熱温度を８０℃以上１２０℃以下、加熱時間を１０秒以上２００秒以下としうる。また、プリベーク工程は、特に限定されることなく、一般的なベーク装置に備えられたホットプレート等の加熱機構上に塗膜を形成した基板を載置することにより実施可能である。また、プリベーク温度は、ホットプレート等の設定温度を変更することにより、制御することができる。そして、プリベーク工程を経て得られたレジスト膜の膜厚は、通常、０．１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００５３】
＜露光工程＞
露光工程では、プリベーク工程を経たレジスト膜に対して光線を照射する。光線は、例えば、波長１３．５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性放射線であり、具体的には、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、極端紫外光（Extreme Ultra Violet）などを含む光線でありうる。そして、露光光源としては、特に限定されることなく、例えば、半導体レーザー照射装置、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、エキシマレーザー（ＫｒＦ，ＡｒＦ，Ｆ2）照射装置、Ｘ線露光装置、電子線露光装置、及びＥＵＶ露光装置等が挙げられる。そして、露光量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ2以上２０００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、露光時間は、通常、１秒以上１８０秒以下である。
【００５４】
＜ポストベーク工程＞
本発明の突起電極の製造方法は、露光工程の開始以降にレジスト膜をポスト露光ベーク温度条件下に保持するポストベーク工程を更に含んでも良い。具体的には、ポストベーク工程は、露光工程の開始後であれば、露光工程が完了する前に開始しても良いし、露光工程が完了した後に開始しても良い。ポスト露光ベーク工程は、プリベーク工程と同様の装置により実施することができるが、露光工程が完了する前にポストベーク工程を開始する場合には、露光装置の試料台がホットプレート様の機能を有することが好ましい。ポストベーク工程の時間は、通常１０秒以上２００秒以下であり、ポストベーク温度は、ポスト露光ベーク工程にてレジスト膜を加熱する場合には、通常１００℃以上１３０℃以下である。ポスト露光ベーク工程にて、露光工程を経たレジスト膜を加熱することで、架橋成分の架橋反応を促進することができる。なお、光線の照射のみにより十分な架橋反応が生じる樹脂（ａ）及び架橋成分の組み合わせを採用した場合にあっては、ポスト露光ベーク工程では、レジスト膜を「加熱」せずに、室温程度（例えば、２５℃）の雰囲気下にて所定時間保持しても良い。
【００５５】
＜現像工程＞
アルカリ現像液を用いて、パドル現像、スプレー現像、及びディップ現像等の一般的な現像方法により、基板が露出する開口部を有するレジストパターンを現像する。現像工程にて使用するアルカリ現像液は、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液でありうる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシド類；などが挙げられる。また、必要に応じて、前記アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを添加することができる。
【００５６】
＜突起電極形成工程＞
突起電極形成工程では、メッキ法によりネガ型レジスト膜の開口部内に金属を析出させる。メッキ法としては、特に限定されることなく、電解メッキ等の一般的なメッキ方法を採用することができる（例えば、特開２００７−７３９１９号参照）。
【００５７】
＜レジスト膜除去工程＞
レジスト膜除去工程では、基板上からネガ型レジスト膜を除去する。除去方法としては、特に限定されることなく、ネガ型レジスト膜を溶解可能な既知の溶媒を用いた洗浄等の一般的な方法が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、レジスト膜の厚さ、光線透過率、逆テーパー形状はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。【００５９】
＜レジスト膜の厚さ＞
実施例、比較例で得られたレジスト膜について、膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮホールディングス社製、「ＶＭ-１２１０」）を用いて、レジスト膜面内の５点について膜厚を測定し、数平均値を算出した。
＜光線透過率＞
実施例、比較例で得られた厚み３．５μｍのレジスト膜を被測定対象として、ＪＩＳ Ｋ０１１５に従って紫外線分光光度計（日本分光社製、「Ｖ-５６０」）を用いて、波長３６５ｎｍでの光線透過率（％）を測定した。測定した光線透過率を以下の基準に従って評価した。
Ａ：光線透過率２０％以下
Ｂ：光線透過率２０％超３０％以下
Ｃ：光線透過率３０％超
＜逆テーパー形状＞
実施例、比較例で得られたレジストパターンを有するレジスト膜付き基板を測定対象とした。レジストパターンの開口部であるライン部分について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、レジスト表面側における線幅（トップ線幅）と、基板側における線幅（ボトム線幅）とを測定した。線幅の測定は、任意の３点の測定点について行った。そして、各測定点についてボトム線幅をトップ線幅で除し、「ボトム線幅/トップ線幅比率」を算出した。全測定点について算出した比率の平均値を、測定対象としたレジスト膜付き基板の「ボトム線幅/トップ線幅比率」とし、以下の基準に従って評価した。レジスト膜のレジストパターンが良好な逆テーパー形状を有していれば、かかるレジスト膜を用いて形成した突起電極のテーパー形状が良好なものとなる。
Ａ：ボトム線幅/トップ線幅比率が０．７未満
Ｂ：ボトム線幅/トップ線幅比率が０．７以上０．８未満
Ｃ：ボトム線幅/トップ線幅比率が０．８以上【００６０】
（実施例１）
＜レジスト組成物溶液の調製（調製工程）＞
ｍ-クレゾール７０部及びｐ-クレゾール３０部を、ホルムアルデヒド１９部と脱水縮合して得た重量平均分子量（ＧＰＣにより測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量）３０００のノボラック樹脂を樹脂（ａ）として用いた。かかる樹脂（ａ）１００部に対して、架橋成分を構成する光酸発生剤としてのハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤１（みどり化学製、商品名「ＴＡＺ１１０」、２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）２．０部、酸架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン樹脂（三井サイテック製、商品名「サイメル（登録商標）３０３」）８．０部、光線吸収剤としてのビスアジド化合物（東洋合成工業製、商品名「ＢＡＣ−Ｍ」、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン）２．０部、及び塩基性化合物としてのトリエタノールアミン（沸点：３３５℃）０．５部を、有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７６部中に溶解させた。得られたレジスト組成物の分散液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過して、固形分濃度が３９質量％のレジスト組成物溶液を調製した。【００６１】
＜レジストパターンの形成＞
基材としてのシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いてレジスト組成物溶液を塗布及び乾燥させて塗膜を形成した（レジスト膜形成工程）。次いで、温度１１０℃に設定したホットプレート上に、表面に塗膜を有するシリコンウェハを載置し、９０秒間保持してプリベーク工程を実施した。得られたレジスト膜の厚さは３．５μｍであった。得られたレジスト膜を用いて、上述の方法に従って光線透過率を評価した。結果を表１に示す。
このレジスト膜の上から、各２０μｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンのマスクを用いて、パラレルライトマスクアライナー（キャノン製、商品名「ＰＬＡ５０１Ｆ」、紫外線光源、照射波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍ）で露光した。露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ2とし、ライン部分の幅とスペース部分の幅とが１：１となるように露光した（露光工程）。
露光工程後、温度１００℃に設定してホットプレート上にレジスト膜付きのシリコンウェハを載置し、１００秒間保持してポストベーク工程を実施した。ポストベーク工程後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、７０秒間パドル現像し、Ｌ＆Ｓのレジストパターンを得た。レジストパターンの断面形状は、逆テーパー形状であった。そして、得られたレジストパターンについて、上述の方法に従って逆テーパー形状を評価した。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例２）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例３）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光線吸収剤の配合量を１．５部に変更し、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
（実施例４）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、樹脂（ａ）として、実施例１と同様の、ｍ-クレゾール７０部及びｐ-クレゾール３０部を、ホルムアルデヒド１９部と脱水縮合して得た重量平均分子量３０００のノボラック樹脂９７部に対して、重量平均分子量５０００のポリｐ-ビニルフェノール樹脂（丸善石化製、「マルカリンカー（登録商標）Ｓ−２Ｐ」）を３部混合したものを用いた。このような樹脂（ａ）１００部を用いたこと、塩基性化合物を配合しなかったこと、及び光線吸収剤の配合量を１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例５〜６）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光線吸収剤として、実施例１の「Ｂａｃ−Ｍ」２．０部に代えて、クルクミン（三栄源エフ・エフ・アイ社）２．０部を（実施例５）、ミヒラーケトン２．０部を（実施例６）、それぞれ用い、また、各実施例にて塩基性化合物を配合しなかった。これらの点以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例７）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光酸発生剤として、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤２（２-［１-（４-メトキシ）ナフチル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン）２．０部を用い、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例８）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光酸発生剤として、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤２（２-［１-（４-メトキシ）ナフチル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジン）２．０部を用い、さらに、光線吸収剤として、ミヒラーケトン２．０部を用い、また、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例９）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光酸発生剤として、下記式（Ｙ）で表される光酸発生剤３（２，２'−（１，３-フェニレン）ビス［２-（ブチルスルホニルオキシイミノ）アセトニトリル］）２．０部を用い、さらに、光線吸収剤としてビスアジド化合物（東洋合成工業製、商品名「ＢＡＣ−Ｍ」、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン）２．０部を用い、また、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【化６】
2018123626.tif 000007
【００６９】
（比較例１）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光線吸収剤として、実施例１の「Ｂａｃ−Ｍ」２部に代えて、式（Ｉ）で表すことができず、ビスアジド系化合物でもない他の光線吸収剤（保土ヶ谷化学工業社製、「ＳＯＴ−Ｚ」、下記式（Ｚ））２．０部を配合し、また、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【化７】
2018123626.tif 000008
【００７０】
（比較例２）
レジスト組成物溶液の調製にあたり、光線吸収剤として、実施例１の「Ｂａｃ−Ｍ」２部に代えて、式（Ｉ）で表すことができず、ビスアジド系化合物でもない他の光線吸収剤（２−アミノ‐４−（４−メトキシフェニル）‐６‐（４‐メチルフェニル）−１，３，５‐トリアジン、表１中、「トリアジン系光線吸収剤」として示す）を用い、架橋剤としてベンゾグアナミン樹脂（日本触媒社製）８．０部を用い、また、塩基性化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にした。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
表１中、「ＮＶＫ」はノボラックを、「ＰＶＰ」はポリビニルフェノールを、「光酸発生剤１」は(２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）を、「光酸発生剤２」は、２-［１-（４-メトキシ）ナフチル］-４,６-ビス（トリクロロメチル）-１,３,５-トリアジンを、「光酸発生剤３」は、（２，２'−（１，３-フェニレン）ビス［２-（ブチルスルホニルオキシイミノ）アセトニトリル］）を、「Ｂａｃ−Ｍ」は２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、それぞれ示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、厚さ３．５μｍのレジスト膜を形成した場合に、波長３６５ｎｍでのレジスト膜の光線透過率が３０％以下（すなわち、光線透過率の評価結果がＡ又はＢ評価）である突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いた実施例１〜９では、良好な逆テーパー形状を有するレジスト膜が形成でき、ひいては、良好なテーパー形状の突起電極を形成し得ることが分かる。また、全ての実施例において、レジスト膜の厚さ方向にて温度勾配を形成するための操作をあえて実施することなく、良好なテーパー形状を有する突起電極を形成することができたことが分かる。
一方、波長３６５ｎｍでの光線透過率が３０％超（すなわち、光線透過率の評価結果がＣ評価）である突起電極用ネガ型レジスト組成物を用いた比較例１〜２では、良好な逆テーパー形状を有するレジスト膜が得られなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、良好なテーパー形状を有する突起電極を安定的に形成可能な突起電極用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、良好なテーパー形状を有する突起電極の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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