(57)【要約】  本発明の金属／樹脂複合構造体（１０６）は、金属部材（１０３）と、樹脂組成物からなる樹脂部材（１０５）とが接合してなる。そして、金属部材（１０３）の表面（１１０）上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす。（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である。（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある。
2017209011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
【請求項２】
請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（１Ａ）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下である
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３Ａ）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（３Ａ）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が３μｍ未満である
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材は鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである金属／樹脂複合構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、１４０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上の非晶性熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上の熱可塑性エラストマーを含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属／樹脂複合構造体において、
前記熱硬化性樹脂を含む前記樹脂組成物が、長繊維強化複合体および連続繊維強化複合体から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
【請求項１２】
樹脂組成物からなる樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
当該金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属部材。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属部材において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属部材。
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の金属部材を製造するための製造方法であって、
前記金属部材の表面を無電解処理により粗化する工程を含む金属部材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属部材の製造方法において、
前記金属部材の表面を粗化する工程では、酸系エッチング剤により前記金属部材の表面を粗化処理し、
前記酸系エッチング剤が下記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
ＭＸ      （１）
（前記式（１）中、Ｍは周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢまたはＩＶＡ族の金属元素を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である）
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属部材の製造方法において、
前記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、前記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の金属部材の製造方法において、
前記式（１）における金属元素（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる１種以上である金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の産業用部品の軽量化を目的として、様々な分野で金属の代替品として樹脂の使用が始まっている。金属部品を樹脂で完全に代替できないケースでは、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで得られる複合部品を用いる方法が有望である。【０００３】
近年、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化する技術として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させたものに、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを接合させる方法が検討されている（例えば、特許文献１〜５等）。【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、アルミニウム合金をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に３０〜３００ｎｍ径の凹部を形成した後、該処理面にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂や、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）樹脂を接合させる技術が開示されている。【０００５】
特許文献４には、アルミニウム素材を燐酸または水酸化ナトリウムの電解浴で陽極酸化処理することにより、アルミニウム素材の表面に直径が２５ｎｍ以上である凹部を有する陽極酸化皮膜を形成した後、該処理面にエンジニアリングプラスチックを接合させる技術が開示されている。【０００６】
特許文献５には、アルミニウム合金に対し、特定のエッチング剤により微細な凹凸もしくは孔を形成し、その孔にポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ＰＰＳを射出接合させる技術が開示されている。【０００７】
特許文献１〜５では、樹脂部材として極性基を持つエンジニアリングプラスチックが用いられている。その一方で、金属部材と親和性を有しない非極性のポリオレフィン系樹脂に関して、上記の技術を適用した事例としては、ポリオレフィン系樹脂に極性基を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂を用いるもの（特許文献６）、あるいは粗化面に特定の形状パラメーターを満たす凹凸構造を付与することによってポリオレフィンの接合を可能にする方法が開示されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−６７２１号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０５５２４８号パンフレット
【特許文献５】特開２０１３−５２６７１号公報
【特許文献６】特開２００２−３８０５号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／００８８４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献６に記載の方法では、溶融樹脂を、高圧下で長時間金属に接触させる必要があり、通常はラミネート法、プレス法等で成形されるため成形体の形状の自由度が制限されるという問題があった。また、特許文献7に記載の方法を含めた薬液エッチング方法全体については、ポリオレフィン等樹脂との高い接合強度を維持したまま、粗化される金属量をできるだけ少なくした合理的なプロセスの提供が強く求められている。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材とを、樹脂の変性等を伴うことなく、直接接合することができ、かつ金属部材と樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を提供するものである。【００１１】
また、本発明は、既存の薬液エッチング方法において、薬液側に溶解して消失される金属量が極小化された粗化金属表面に、樹脂が強固に接合した金属／樹脂複合構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、金属部材表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体、金属部材および金属部材の製造方法が提供される。【００１４】
［１］
金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体であって、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
［２］
上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
［３］
上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（１Ａ）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が１μｍ以上１５μｍ以下である
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３Ａ）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体。
（３Ａ）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が３μｍ未満である
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材は鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである金属／樹脂複合構造体。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、１４０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上の非晶性熱可塑性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上の熱可塑性エラストマーを含む金属／樹脂複合構造体。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む金属／樹脂複合構造体。
［１１］
上記［１０］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記熱硬化性樹脂を含む上記樹脂組成物が、長繊維強化複合体および連続繊維強化複合体から選択される少なくとも一種を含む金属／樹脂複合構造体。
［１２］
樹脂組成物からなる樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
当該金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属部材。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
［１３］
上記［１２］に記載の金属部材において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属部材。
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
［１４］
上記［１２］または［１３］に記載の金属部材を製造するための製造方法であって、
上記金属部材の表面を無電解処理により粗化する工程を含む金属部材の製造方法。
［１５］
上記［１４］に記載の金属部材の製造方法において、
上記金属部材の表面を粗化する工程では、酸系エッチング剤により上記金属部材の表面を粗化処理し、
上記酸系エッチング剤が下記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
ＭＸ      （１）
（上記式（１）中、Ｍは周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢまたはＩＶＡ族の金属元素を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である）
［１６］
上記［１５］に記載の金属部材の製造方法において、
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、上記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
［１７］
上記［１５］または［１６］に記載の金属部材の製造方法において、
上記式（１）における金属元素（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる１種以上である金属部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を提供することができる。また、本発明で開示された粗化方法によれば公知の薬液を用いた粗化技術を採用した場合に比べてエッチング時に消失する金属量の低減化が可能である。さらに、粗化された金属表面上の任意の６点のいずれの点においても、ほぼ同一の粗さパラメーターを再現することができる。すなわち金属表面の均一粗化が達成できる。この結果、複合構造体とした場合の接合強度のバラツキを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１７】
【図１】本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。
【図２】本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。
【図３】本実施形態に係る金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図４】各調製例で得られたアルミニウム板の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【図５】充填材の最大長さの定義を模式的に示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１９】
［金属／樹脂複合構造体］
まず、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と、樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とが接合されており、金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合することにより得られる。
【００２０】
金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たし、好ましい態様では要件（３）をさらに満たしている。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
樹脂部材１０５は、樹脂組成物（Ｐ）からなる。
なお、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）をそれぞれ平均したものをそれぞれ採用することができる。
【００２１】
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物（Ｐ）が、金属部材の表面１１０に形成された凹凸形状に侵入して金属と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。
【００２２】
金属部材１０３の表面１１０には、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適した凹凸形状が形成されているため、接着剤を使用せずに金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合性確保が可能となる。
具体的には上記要件（１）および（２）、好ましくは要件（１）、（２）および（３）を同時に満たす金属部材の表面１１０の凹凸形状の中に樹脂組成物（Ｐ）が侵入することによって、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、通常では接合が困難な金属部材１０３と樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とを強固に接合することが可能になったものと考えられる。
【００２３】
このようにして得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、金属／樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。
以下、金属／樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。
【００２４】
＜金属部材＞
以下、本実施形態に係る金属部材１０３について説明する。
金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たし、好ましくは要件（３）をさらに満たす。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が２０μｍ未満である
（２）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が２０μｍ以上７７μｍ未満の範囲にある
（３）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値が５μｍ未満である
【００２５】
図３は、金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図３に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図４に示すように、金属部材１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
【００２６】
上記要件（１）および（２）を同時に満たす、好ましくは要件（１）、（２）および（３）を同時に満たすと、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材１０３の接合部表面１０４が、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。
本発明者らは、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）という尺度が金属部材表面と樹脂部材間の接合強度、および金属エッチング量の過多を表す指標として有効であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）を特定範囲に調整し、好ましい態様においては、さらに算術平均粗さ（Ｒａ）を特定値以下とすることにより、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間にアンカー効果が効果的に発現すると同時にエッチングで失われる金属量を低減できることを見出し、その結果、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６が経済的に実現できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００２７】
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）および（１Ｂ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましい。
（１Ａ）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が１〜１５μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１３μｍがさらに好ましく、２〜１０μｍがさらにより好ましく、２．５〜１０μｍが特に好ましい。
（１Ｂ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１３μｍ、さらにより好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２．５〜１０μｍである。
また、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ４ｍｍにおける上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の標準偏差（σ）が、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２８】
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度を高いレベルで維持しつつ、金属部材の表面１１０上に、上記の十点平均粗さ（Ｒｚ）を付与するために行われる粗化処理において金属のエッチング量をより低減させるためには、金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）〜（２Ｄ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは３０μｍ以上７７μｍ未満の範囲を満たし、より好ましくは４０μｍ以上７７μｍ未満の範囲である。
（２Ｂ）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が２０μｍ以上８５μｍ以下である直線部を好ましくは５直線部以上、より好ましくは６直線部含む。
（２Ｃ）評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が２０μｍ以上７７μｍ未満である直線部を好ましくは５直線部以上、より好ましくは６直線部含む。
（２Ｄ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上７７μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ以上７７μｍ未満、特に好ましくは４０μｍ以上７７μｍ未満である。
また、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ４ｍｍにおける上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の標準偏差（σ）が、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本実施形態に係る金属部材の表面１１０には、好ましくはナノメーターサイズの超微細凹凸構造は形成されておらず、より好ましくは５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸構造が形成されていない。
【００２９】
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度を高いレベルで維持しつつ、粗化処理時の金属のエッチング量をさらに低減させる視点から、金属部材の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（３Ａ）評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値は３μｍ未満が好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。評価長さ４ｍｍにおける算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００１μｍ以上である。
また、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ４ｍｍにおける上記算術平均粗さ（Ｒａ）の標準偏差（σ）が、好ましくは０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３０】
本実施形態に係る金属部材の表面１１０の十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）は、金属部材の表面１１０に対する粗化処理は無電解処理、すなわち電気を用いない方法で行うことが好ましく、具体的には薬液エッチングによって行われる。本実施形態においては、電解処理に比べ、薬液を用いるエッチング処理の方が、電極を用いない分、低コストかつ大量生産を実現できる。上記Ｒｚ、ＲＳｍおよびＲａを上記した特定範囲に収めるためには、薬液の組成や薬液処理の際の処理条件、例えば温度や時間の因子を適宜調整することによって制御される。
【００３１】
金属部材１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
【００３２】
金属部材１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
【００３３】
金属部材１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
【００３４】
（金属部材表面の粗化処理方法）
次に、金属部材１０３の表面の粗化処理方法について説明する。
本実施形態に係る金属部材１０３の表面は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。本実施形態に係る金属部材１０３の接合部表面１０４を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
【００３５】
（１）前処理工程
まず、金属部材１０３は、樹脂部材１０５との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材１０５との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
【００３６】
（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
また、金属部材の表面粗化処理は無電解処理、すなわち電気を用いない方法で行うことが好ましく、具体的には薬液エッチングによって行われる。本実施形態においては、電解処理に比べ、薬液を用いるエッチング処理の方が、電極を用いない分、低コストかつ大量生産を実現できる。上記Ｒｚ、ＲＳｍおよびＲａを上記した特定範囲に収めるためには、薬液の組成や薬液処理の際の処理条件、例えば温度や時間の因子を適宜調整することによって制御される。
【００３７】
なお、上述した特許文献５には、アルミニウムを含む金属材料からなる金属部材の表面粗化処理に用いるエッチング剤として、アルカリ系エッチング剤を用いる態様、アルカリ系エッチング剤と酸系エッチング剤を併用する態様、酸系エッチング剤で処理した後アルカリ系溶液で洗浄する態様が開示されている。
当該アルカリ系エッチング剤は、金属部材との反応が穏やかなため、作業性の観点からは好ましく用いられる。しかし、本発明者らの検討によれば、このようなアルカリ系エッチング剤は反応性が穏やかであるため、金属部材表面の粗化処理の度合いが弱く、深い凹凸形状を形成するのが困難であることが明らかになった。また、酸系エッチング剤処理を行った後アルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を併用する場合には、酸系エッチング剤によって形成した深い凹凸形状を後のアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液での処理により該凹凸形状を幾分か滑らかにしてしまうことが明らかになった。
よって、当該アルカリ系エッチング剤を用いて処理した金属部材や、エッチング処理の最終工程でアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を使用して得られた金属部材では、樹脂組成物からなる樹脂部材との間で高い接合強度を保持することは難しいと考えられる。
【００３８】
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜１０００秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜８５０秒がより好ましく、５０〜７００秒が特に好ましい。
【００３９】
上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材１０３の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材１０３の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材１０３の質量、比重および表面積から算出した場合、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。エッチング量を増やすと、接合強度の観点からはよいが、エッチング量を上記上限値以下にすることで、溶解する金属量を抑えることができ、コスト低減が可能であり、さらには、金属部材の寸法変化も抑えることができ、より精度の高い部品設計が可能となる。つまり、いかにして金属溶解量を減らしつつも、接合強度を保つかが非常に重要である。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
また、溶解する金属量を抑えることができ、コスト低減が可能である観点から、エッチング剤による粗化処理（エッチング処理）前後の金属部材１０３の質量（各々、Ｗ０およびＷ１、単位［ｇ］）の測定値を下記式（２）に代入することにより求められるエッチングによる金属損失量ΔＷ（ｍｇ／ｃｍ２）は、好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．８ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１．６ｍｇ／ｃｍ２以下である。
ΔＷ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１０００／Ｓ      （２）
ここでＳは金属部材１０３の表面積［ｃｍ２］を示す。
【００４０】
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
【００４１】
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
【００４２】
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。
【００４３】
さらに、洗浄工程として、酸、アルカリ系の薬液を用いて、スマット等を除去してもよい。用いる酸、アルカリ系薬液は特に限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムが好ましく、処理時間としては３０秒〜５００秒が好ましい。
【００４４】
（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、樹脂組成物（Ｐ）を含む樹脂部材との間の密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度が向上するものと考えられる。
【００４５】
特に、通常の処理では金属部材と接合させることが難しいポリオレフィン系樹脂、ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂、または非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂部材との接合強度を向上させるという観点、または通常の処理では金属部材と接合させることが難しい水性塗料から形成される塗膜との密着強度を向上させるという観点からも、金属部材表面により深い凹凸形状を形成できる酸系エッチング剤を用いることが好ましい。
【００４６】
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。
【００４７】
上記酸系エッチング剤は、酸と、下記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含み、必要に応じて、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方、マンガンイオン、各種添加剤等を含む水溶液または水分散体である。なお、本実施形態において、水溶液とは溶質が水溶媒に溶解しその外観が透明である形態として定義され、水分散体とは水溶媒に分散している溶質粒子径が１０ｎｍ以上である外観が半透明ないし濁状の形態として定義される。水分散体には、溶質が飽和状態で沈殿している態様も含まれる。
ＭＸ      （１）
上記式（１）中、Ｍは周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢまたはＩＶＡ族の金属元素を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である。ここで、Ｘの数はＭの価数に同一である。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＩＵＰＡＣ式で示している。
【００４８】
本実施形態においては、上記式（１）で表される金属元素（Ｍ）が、粗化金属面と樹脂部材との接合で得られる複合体の接合強度の視点、入手容易性および安全性の視点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＡｌから選ばれる１種以上であることがより好ましい。好ましい金属塩（Ｑ）としては、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを例示できる。
【００４９】
また、上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、上記式（１）で表される金属塩（Ｑ）とを含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含む水溶液または水分散体であってもよい。
【００５０】
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
【００５１】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５２】
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
【００５３】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
【００５４】
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方を含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。
【００５５】
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５６】
上記酸系エッチング剤は、上記式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含み、その含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。酸系エッチング剤を調製する際に用いられる金属塩（Ｑ）は含水塩の形態であってもよい。なお、含水塩の形態の場合は、結晶水を除いた成分量が金属塩（Ｑ）の含有量となる。本実施形態において、金属塩（Ｑ）は酸液エッチング剤に完全溶解した水溶液の形態であってもよいし、一部金属塩（Ｑ）が飽和状態にあり沈殿していてもよい。また本実施形態においては上記金属塩（Ｑ）の濃度である質量％は、溶解分と未溶解分（沈殿分）の合計量が酸系エッチング剤に占める濃度として定義される。
【００５７】
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
【００５８】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。上記マンガンイオンの含有量は、樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物（Ｐ）がポリオレフィン系樹脂の場合は０質量％であっても十分な接合強度を発現することを本発明者らは確認している。すなわち、樹脂組成物（Ｐ）としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合は上記マンガンイオン含有量は０質量％であることが好ましく、一方、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いる場合は上記上限値以下のマンガンイオンが適宜使用される。
【００５９】
・酸
上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、安価である点から硫酸または塩酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
【００６０】
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に制御できる。
【００６１】
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
【００６３】
＜樹脂部材＞
以下、本実施形態に係る樹脂部材１０５について説明する。
樹脂部材１０５は樹脂組成物（Ｐ）からなる。樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分とし樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）と、含む。さらに、樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材１０５が樹脂（Ａ）のみからなる場合であっても、樹脂部材１０５は樹脂組成物（Ｐ）からなると記載する。
【００６４】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
これらの中でも、樹脂（Ａ）としては、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度向上効果がより効果的に得ることができる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００６６】
上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを重合して得られる重合体を特に限定なく使用することができる。
上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。
【００６７】
上記α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。より具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００６８】
上記環状オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０の環状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０である。より具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００６９】
上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとして好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはエチレンまたはプロピレンである。
【００７０】
上記ポリオレフィン系樹脂は、上述したオレフィンを一種単独で重合して得られたもの、または二種以上を組み合わせてランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合して得られたものであってもよい。
【００７１】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであってもよい。
【００７２】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ＰＡ６、ＰＡ１２等の開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１等の重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６６、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡ等の半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）等の全芳香族ポリアミド、アミド系エラストマー等が挙げられる。
【００７４】
また、樹脂（Ａ）としては、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度向上効果がより効果的に得ることができる観点から、ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂および非晶性熱可塑性樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００７５】
上記ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００７６】
上記非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００７７】
樹脂（Ａ）としては熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００７８】
また、樹脂（Ａ）は熱硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物として、ガラスやカーボンから成る長繊維、連続繊維を熱硬化性樹脂で固めた長繊維強化複合体や連続繊維強化複合体等が挙げられ、例えば、ＳＭＣ（繊維シート・モールディング・コンパウンド）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）も含まれる。熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００７９】
（充填材（Ｂ））
金属部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
【００８０】
充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。
【００８１】
充填材（Ｂ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。
【００８２】
充填材（Ｂ）は、最大長さが１０ｎｍ以上６００μｍ以下の範囲にある充填材を数分率で５〜１００％有することが好ましい。当該最大長さは、より好ましくは、３０ｎｍ以上５５０μｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下である。また、該最大長さの範囲にある充填材（Ｂ）の数分率は、好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜１００％である。
【００８３】
充填材（Ｂ）の最大長さが上記範囲にあると、樹脂組成物（Ｐ）の成形時に溶融した樹脂組成物（Ｐ）中を充填材（Ｂ）が容易に動くことができるので、後述する金属／樹脂複合構造体１０６の製造時において、金属部材表面付近にも一定程度の割合で充填材（Ｂ）を存在させることが可能となる。そのため、上述したように充填材（Ｂ）と相互作用をする樹脂が金属部材表面の凹凸形状に入り込むことで、より強固な接合強度を持つことが可能となる。
【００８４】
また、充填材（Ｂ）の数分率が上記範囲にあると、金属部材１０３表面の凹凸形状と作用するのに十分な数の充填材（Ｂ）が樹脂組成物（Ｐ）中に存在することになる。
【００８５】
なお、充填材（Ｂ）の長さは、得られる金属／樹脂複合構造体１０６から樹脂組成物（Ｐ）からなる部材を外したのち、該樹脂組成物（Ｐ）をオーブン中で加熱することにより、完全に炭化させ、その後、炭化させた樹脂を取り除き、残った充填材（Ｂ）を走査型電子顕微鏡で測定することにより求められる。ここで、充填材（Ｂ）の最大長さとは、図５の模式図中でＬ１〜Ｌ３で示すように、長方形であれば、３辺の内で最大の長さＬ１、円筒形であれば、円の長軸側の直径長さと円筒の高さとで長い方の長さＬ２、球または回転楕円体であれば、あらゆる断面の長軸側の直径長さをとった時のもっとも長い直径の長さＬ３のことである。
【００８６】
充填材（Ｂ）の数分率は、上記充填材（Ｂ）の長さ測定を行う際に用いた電子顕微鏡写真に写るすべての充填材（Ｂ）の数を数え、そのうち、上記範囲に含まれる充填材（Ｂ）の数を算出することにより求められる。
【００８７】
充填材（Ｂ）は１種類であっても２種類以上でもよく、２種類以上用いる場合は、全ての種類の充填材（Ｂ）をまとめて前述したような方法で最大長さを求める。
【００８８】
なお、充填材（Ｂ）は、樹脂組成物（Ｐ）と混練する前の段階では最大長さが６００μｍを超える充填材であってもよく、混練中および成形中に切断、粉砕されることで、最大長さが上記範囲に入ったものであってもよい。
【００８９】
なお、樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂組成物（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。
【００９０】
充填材（Ｂ）は、樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、樹脂部材１０５の線膨張係数を制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体の場合は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。樹脂部材１０５が上記充填材（Ｂ）を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、上記充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
【００９１】
（その他の配合剤）
樹脂組成物（Ｐ）には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
【００９２】
上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃性改質剤等が挙げられる。
【００９３】
（樹脂組成物（Ｐ）の製造方法）
樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂（Ａ）、必要に応じて上記充填材（Ｂ）、さらに必要に応じて上記その他の配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
【００９４】
［金属／樹脂複合構造体の製造方法］
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は特に限定されず、上記表面粗化処理を行った金属部材１０３に対して、上記樹脂組成物（Ｐ）を所望の樹脂部材１０５の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
【００９５】
樹脂部材１０５の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法を採用できる。
【００９６】
これらの中でも、金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法としては、射出成形法が好ましく、具体的には、金属部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、樹脂組成物（Ｐ）を金型に射出する射出成形法により製造することが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を含む方法が好ましい。
（ｉ）金属部材１０３を射出成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉ）樹脂組成物（Ｐ）を、金属部材１０３の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形し、樹脂部材１０５を形成する工程
以下、（i）、（ｉｉ）の工程による射出成形方法について説明する。
【００９７】
まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材１０３を設置する。その後、金型を閉じ、樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が金属部材１０３の表面に凹部形状を形成した面と接するように、上記金型内に樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。
【００９８】
また、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である金属／樹脂複合構造体を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形金型を１００℃以上２８０℃以下の温度に加熱し、樹脂組成物（Ｐ）の射出が完了した後、上記射出成形金型を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、樹脂組成物（Ｐ）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、５０℃以上２７０℃以下が望ましく、１００℃以上２５０℃以下がより望ましい。
【００９９】
［金属／樹脂複合構造体の用途］
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
【０１００】
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。
【０１０２】
また、金属部材１０３の高い熱伝導率と、樹脂組成物（Ｐ）の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
【０１０３】
これらについては、金属部材１０３の表面を粗化することによって表面積が増加するため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができることに由来する。
【０１０４】
その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。
【０１０５】
以上、本発明の金属／樹脂複合構造体の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【０１０８】
なお、図１、２は各実施例の共通の図として使用する。
図１は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図２は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸面を有する接合部表面（表面処理領域）１０４が形成された金属部材１０３を射出成形用の金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、樹脂組成物（Ｐ）をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細凹凸面が形成された金属部材１０３と一体化された金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示している。【０１０９】
（金属部材表面の、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、および算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった（図４参照）。
また、粗化の均一性については本実施例で用いた、合計６点の測定値の統計学上の変動係数からの判断以外に、粗化面の光学顕微鏡観察から判断することも可能である。
なお、本実施例・比較例では、金属部材１０３の全面について粗化処理をおこなっているため、金属／樹脂複合構造体１０６の接合部表面１０４について十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）の測定をおこなっても、図４に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。【０１１０】
（接合強度の評価方法）
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。【０１１１】
（破壊形態観察）
引張試験後のアルミ側を観察し、金属／樹脂接合部分の界面に樹脂が残っていれば材料破壊とした。界面の一部のみに樹脂が残っている場合は、一部材料破壊とし、接合強度が不足していることを示す。【０１１２】
（金属部材の表面粗化処理Ａ）
［調製例１］（酸系エッチング剤１による表面粗化処理）
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号６０６３のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を表１に示す組成の酸系エッチング剤１（３０℃）中に６００秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済みの金属部材の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、および算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。結果を表２に示す。なお、表中には、エッチング処理前後の金属部材の質量（各々、Ｗ０およびＷ１、単位［ｇ］）の測定値を下記式（２）に代入することにより求められるエッチングによる金属損失量ΔＷ（ｍｇ／ｃｍ２）も併記した。
ΔＷ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１０００／Ｓ      （２）
ここでＳは金属部材１０３の表面積［ｃｍ２］を示す。【０１１３】
［調製例２］（酸系エッチング剤２による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤２に変えて３００秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表２に示す。【０１１４】
［調製例３］（酸系エッチング剤３による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤３に変えて４００秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表２に示す。【０１１５】
［調製例４］（陽極酸化による表面粗化処理）
特許４５４１１５３号の実施例に記載された方法に準じて粗化処理した。すなわち、調製例１で用いたアルミニウム板を、液温約２５℃、濃度３０質量％の燐酸水溶液からなる燐酸浴の陽極側とし、電圧５０Ｖ程度、電流密度０．５〜１Ａ／ｄｍ２程度で直流法により電気分解を２０分行うことにより陽極酸化皮膜を形成させた。得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表２に示す。【０１１６】
［調製例５］（ＮＭＴ法による表面粗化処理）
特開２００５−１１９００５号公報の実施例１に記載の処理法に準じて粗化処理した。すなわち、市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に、調製例１で用いたアルミニウム板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ビドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材を得た。得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表２に示す。【０１１７】
［調製例６］（酸系エッチング剤４による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤４に変えて２５０秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表２に示す。【０１１８】
［調製例７］（酸系エッチング剤５による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤５に変えて２００秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１１９】
［調製例８］（酸系エッチング剤６による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤６に変えて１５０秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１２０】
［調製例９］（酸系エッチング剤７による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤７に変えて１００秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１２１】
［調製例１０］（酸系エッチング剤８による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤８に変えて２５０秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１２２】
［調製例１１］（酸系エッチング剤９による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤９に変えて６００秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１２３】
［調製例１２］（酸系エッチング剤１０による表面粗化処理）
調製例１で、酸系エッチング剤１を表１に示す酸系エッチング剤１０に変えて２５０秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のＲｚ、ＲＳｍ、Ｒａおよび金属損失量を表３に示す。【０１２４】
【表１】
2017209011.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2017209011.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2017209011.tif 000005
【０１２７】
上記の表２、３から明らかなように、酸系エッチング剤中に式（１）で表される金属塩（Ｑ）を含有させることによって、粗化金属表面の任意の６直線部について表面粗さ測定装置で測定対象とした項目である十点平均粗さ（Ｒｚ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および算術平均粗さ（Ｒａ）の各測定値は、本実施形態で規定した特定範囲に収束すると同時に、６点の測定値の変動係数は有意に減少傾向を示している。すなわち、金属表面の粗さパラメーターであるＲｚとＲＳｍ、好ましくはさらにＲａが本実施形態で規定した特定範囲に収まることによって、粗化金属と各種の樹脂組成物とが優れた接合強度を発現し、粗化形状パターンが粗化面全体に渡って均一である。そのため、複合体における樹脂／金属間の接合力のバラツキ低下にも資することが期待される。さらにはエッチングによって消失する金属量も低減することができることから、より効率的かつ低環境負荷プロセスにより高強度・安定接合を得ることができる。【０１２８】
［実施例１〜６］
日本製鋼所社製のＪ８５ＡＤ１１０Ｈに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に表４に示すアルミニウム板（金属部材１０３）をそれぞれ設置した。次いで、その金型１０２内に樹脂組成物（Ｐ）として、ポリプラスチックス社製ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス９３０ＨＬ）を、シリンダー温度２８０℃、金型温度１５０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件にて射出成形をそれぞれ行い、金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表４にそれぞれ示す。【０１２９】
［実施例７、８］
アルミニウム板を表４に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、樹脂組成物（Ｐ）をプライムポリマー社製ＰＰ樹脂（Ｖ７１００）に変更し、射出成形条件をシリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃に変更した以外は実施例１−６と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表４にそれぞれ示す。【０１３０】
［実施例９、１０］
日本製鋼所社製のＪ８５ＡＤ１１０Ｈに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に表４に示すアルミニウム板（金属部材１０３）を設置した。次いで、高速ヒートサイクル成形用金型温調装置（Ｓｉｎｇｌｅ社製ＡＴＴ  Ｈ２）を接続した金型１０２の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて１５５℃まで加熱した。次いで、その金型１０２内に、樹脂組成物（Ｐ）としてＰＣ樹脂（帝人社製パンライトＬ１２２５Ｌ）を、シリンダー温度３２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１００ＭＰａ、保圧時間１５秒の条件にて射出成形をそれぞれ行い、次いで、冷却媒体である水にて金型１０２の表面温度を６０℃まで急冷し、金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表４にそれぞれ示す。【０１３１】
[実施例１１，１２]
アルミニウム板を表４に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、樹脂組成物（Ｐ）をＳｏｌｖｅｙ社製ＰＥＥＫ樹脂（ＡＶ６５１ＧＳ３０）に変更し、射出成形条件をシリンダー温度４１０℃、金型温度１９５℃、保圧１３０ＭＰａ、保圧時間８秒に変更した以外は実施例１−６と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表４にそれぞれ示す。【０１３２】
[実施例１３]
アルミニウム板を表４に示すアルミニウム板に変更し、樹脂組成物（Ｐ）をＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ社製ＴＰＵ樹脂（Ｔ８１９０Ｎ）に変更し、射出成形条件をシリンダー温度２１０℃、金型温度１００℃、保圧１００ＭＰａ、保圧時間１５秒に変更した以外は実施例１−６と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表４に示す。【０１３３】
[実施例１４]
アルミニウム板を表４に示すアルミニウム板に変更し、実施例１と同様の方法にて金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表４に示す。【０１３４】
[比較例１〜５]
アルミニウム板を表４に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、実施例１〜６と同様の方法にて金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表４にそれぞれ示す。【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
表４に示す通り、本実施形態で規定した特定範囲に収束する表面構造を有するアルミニウム板を用いて成形した金属／樹脂複合構造体は、材料破壊レベルかつ、従来にない高強度接合が得られている。一方で、比較例１〜４においては材料破壊レベルの強度は得られているものの、実施例に比べ強度は劣り、かつ用いた金属は均一な粗化形状パターンを得られていない為、大面積接合においては強度がバラつくことが予想される。比較例５においては、均一な粗化形状パターンは得られているが、強度が不足し、一部材料破壊レベルにとどまっている。よって、本実施形態で規定した特定範囲に収束する表面構造を有するアルミニウム板は、粗化均一性、低金属損失量（低コスト、低環境負荷）、高強度接合のすべての点で優れていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上詳述したように、本発明の金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と樹脂部材１０５とが容易に剥がれることなく一体化されたものであり、高い接合強度を得ることができる。
本発明の金属／樹脂複合構造体１０６は、様々な形状を比較的簡便な方法で実現することができる。そのため、本発明の産業の発展への寄与は大きい。【０１３８】
この出願は、２０１６年５月３１日に出願された日本出願特願２０１６−１０９２８６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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