(57)【要約】  一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が１２０〜３００ｇ／ｍ２、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が２５〜５０％であり、前記プリプレグを３層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａ、引抜長さ１ｍｍの条件下において、４０〜８０℃の温度範囲で１０℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が４０〜８０℃の温度範囲内に存在する、プリプレグ。しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際、良好な力学特性を発現するプリプレグを提供する。
2018003694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が１２０〜３００ｇ／ｍ２、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が２５〜５０％であり、前記プリプレグを３層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａ、引抜長さ１ｍｍの条件下において、４０〜８０℃の温度範囲で１０℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が４０〜８０℃の温度範囲内に存在する、プリプレグ。
【請求項２】
樹脂層が、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の形態が粒子である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
樹脂層が、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の形態が粒子である、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記層間摩擦係数の測定において層間摩擦係数が０．０５以下となる温度領域が２０℃以上の幅の温度領域において存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記層間摩擦係数の測定において、引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数に対する、引抜長さ２ｍｍにおける層間摩擦係数の上昇率が４０％以内となる温度が、引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数が最低となる温度の上下１０℃以内に存在する、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
プリプレグを擬似等方に積層および成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７／７１３７Ｍ−０７に準拠して測定した衝撃後圧縮強度が２５０ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
樹脂層と繊維層との境界に、４０〜８０℃において、樹脂層中の熱硬化性樹脂よりも高粘度な温度域が存在する樹脂からなるバリア層が存在する、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグの製造方法であって、一方向に配向した連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層における連続繊維に切込を挿入することによって、一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層を形成する工程を含む、プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プラスチックを得るためのプリプレグおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化プラスチックは、高い比強度や比剛性を有し、力学特性に優れ、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから産業用途において注目されている。現在では航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、スポーツ等の用途に展開され、その需要は年々高まりつつある。【０００３】
特に、これらの用途の中でも、力学特性が必要な構造部材には、プリプレグの積層体を硬化させたものが用いられることが多い。プリプレグの中でも、炭素繊維が一方向に引き揃えられたプリプレグは、繊維体積含有率が高く、炭素繊維の高い繊維弾性率および強度を最大限に活用できる。また、プリプレグに高機能樹脂を目付けのばらつきが少なくなるように含浸させておくことで、得られる炭素繊維強化プラスチックの品質が安定するため、力学特性と信頼性の高い材料となる。【０００４】
プリプレグを用いた構造部材の製造工程の中で、賦形工程が、部材品質および生産性を左右する鍵となる。賦形工程は、オートクレーブなどによる成形硬化工程の前に、プリプレグを３次元形状に追従させプリフォームとする工程である。賦形工程において、プリプレグを１層ずつ賦形すれば高品質なプリフォームを得ることができるが、工程時間が長くなり生産性が悪い。そこで、生産性を高めるため、予め自動機を用いて高速に平板上にプリプレグを積層しプリプレグ積層体とした後、プリプレグ積層体に熱を加えながら３次元形状に賦形していく、ホットフォーミングと呼ばれる賦形方法が開発されている。特許文献１の賦形方法では、プリプレグ積層体各層の曲げ変形とともに、層間が滑ることで形状追従を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９６／０６７２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の賦形方法では、層間滑りよりも各層の曲げの方が優先して起こってしまうことで、プリフォームにしわが発生する、あるいは成形時に角部で繊維が突っ張ることで、繊維と型との間に樹脂リッチ部ができるといった問題が発生する場合がある。プリフォームのしわや樹脂リッチ部の存在は、得られる繊維強化プラスチックの表面品位の低下を招き、部材としての構造強度を低下させる欠陥となり得る。【０００７】
そこで、本発明の課題は、かかる背景技術における問題点に鑑み、プリプレグ積層体を三次元形状に追従させる際、賦形性に優れ、かつ炭素繊維強化プラスチックとした時、高い力学特性を有するプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下のプリプレグを提供する。すなわち、一方向に配向した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂層が存在するプリプレグであって、該プリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量が１２０〜３００ｇ／ｍ２、プリプレグ全質量に対する樹脂の質量含有率が２５〜５０％であり、前記プリプレグを３層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａ、引抜長さ１ｍｍの条件下において、４０〜８０℃の温度範囲で１０℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が４０〜８０℃の温度範囲内に存在する、プリプレグである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平板状のプリプレグ積層体を三次元形状に追従させるホットフォーミング工程において、しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際、良好な力学特性を発現するプリプレグを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】繊維層に挿入する切込パターンの一例を示す概念図である。
【図２】繊維層に挿入する切込パターンの一例を示す概念図である。
【図３】ａ）は本発明における層間摩擦係数測定法を示す断面図であり、ｂ）は本発明における層間摩擦係数測定法を示す平面図である。
【図４】賦形性測定法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、熱硬化性樹脂と炭素繊維とからなるプリプレグを複数枚積層したプリプレグ積層体を三次元形状に追従させるホットフォーミング工程において、しわのないプリフォームを製造でき、かつ、炭素繊維強化プラスチックとした際に良好な力学特性を発現できるプリプレグを得るために鋭意検討した。その結果、炭素繊維を一方向に配向した不連続の炭素繊維とし、炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む繊維層の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂と高靱性化のための熱可塑性樹脂を含む樹脂層を存在させ、かつプリプレグ積層体において各層の層間を滑りやすくさせるために、プリプレグ同士が接触する面の摩擦係数（以下、層間摩擦係数という）を低くすることで、上述した本発明の課題を解決できることを究明した。
【００１２】
本発明のプリプレグにおける繊維層は、一方向に配列した不連続の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む層である。一方向に配列した炭素繊維がプリプレグ中で連続している場合、プリプレグを曲げ賦形した際に、曲げの中立軸の引張側でプリプレグが突っ張るため、曲げの中立軸の圧縮側でしわが発生しやすくなる。不連続の炭素繊維を含むことで、このような突っ張りを抑えることができ、それによってプリプレグを曲げ賦形した際に、しわの発生を抑制できる。さらに、プリプレグから炭素繊維強化プラスチックを作製したときには、一方向に炭素繊維が配向しているため、硬化したマトリクス樹脂の応力伝達によって高い弾性率および強度を発現することができる。繊維層を構成する炭素繊維中の不連続の炭素繊維の質量比は、特に限定はないが、繊維層を構成する炭素繊維全体の質量のうち不連続の炭素繊維の質量の割合が５０％以上であれば、基材の突っ張りを効果的に抑制できるため、好ましい。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。不連続の炭素繊維と連続繊維で異なる種類の炭素繊維を用いてもよい。
【００１３】
なお、本発明において一方向に配列しているとは、プリプレグ中に存在する炭素繊維のうち、プリプレグ面内でなす角度がある方向±１０°の範囲内にある炭素繊維の本数が９０％以上である方向が存在することを指す。より好ましくは、当該角度が±５°の範囲内にある炭素繊維の本数が９０％以上である方向が存在することを指す。このような方向を繊維方向と呼ぶ。なお、炭素繊維は、プリプレグの長尺方向に配向していることが好ましいので、以降、特に限定しない場合、プリプレグの長尺方向が繊維方向である。
【００１４】
なお、本発明において不連続の炭素繊維とは、プリプレグ内において繊維長が有限である炭素繊維、すなわち、繊維方向におけるプリプレグの全長よりも繊維長が短い炭素繊維を指す。
【００１５】
不連続の炭素繊維の繊維長としては、特に制限されず、プリプレグを用いて製造する炭素繊維強化プラスチックに要求される力学特性と形状の複雑さのバランスから決定するのが好ましい。繊維長が短いと、小さな曲率半径の角部に対しても曲げの引張側の繊維の突っ張りを抑制でき、賦形性が向上する一方で、炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性が低下する。繊維長が長いと、小さな曲率半径の角部に対しても曲げの引張側の繊維の突っ張りが発生することで賦形性が低下するが、炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性が向上する。賦形性と炭素繊維強化プラスチックとしたときの力学特性とのバランスに鑑みると、繊維長の好ましい範囲は５〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍである。異なる繊維長の炭素繊維が混在していてもよいが、プリプレグの品質の安定性を考えると全ての炭素繊維が実質的に同じ長さであることが好ましい。実質的に同じ長さとは、炭素繊維の本数の９０％以上が、全ての炭素繊維の長さの平均長さ±１０％の範囲内の繊維長であることを指す。
【００１６】
繊維層に含まれる炭素繊維の実質的に全てが不連続であってもよいし、プリプレグの中で、賦形に使用される領域のみの炭素繊維に切込が挿入されていてもよい。賦形性の観点からは、繊維層の炭素繊維が実質的に全て不連続であることが特に好ましい。ここで、繊維層の炭素繊維が実質的に全て不連続であるとは、繊維層を構成する炭素繊維のうち、不連続でない炭素繊維の本数が５％以下であることを示す。実質的に全ての炭素繊維が、不連続の炭素繊維で構成されることで、角部におけるプリプレグの突っ張りをさらに抑制できる。
【００１７】
一方向に配向した不連続の炭素繊維を含む繊維層の製造方法としては特に限定はない。先に不連続の炭素繊維を製造した後に、熱硬化性樹脂と複合化することで製造してもよいし、先に連続した炭素繊維を含む繊維層を製造した後、炭素繊維を不連続にする加工を行うことで製造してもよい。先に不連続の炭素繊維を製造する手法としては、炭素繊維を速度の異なるロールで巻き取り、その速度差により炭素繊維の一部を切断する手法、短いトウを並べて一方向に引き揃える手法、不連続の炭素繊維を並べて一方向に引き揃える手法等が例として挙げられる。連続した炭素繊維を含む繊維層の炭素繊維を不連続に加工する手法としては、連続した炭素繊維を含む繊維層において、炭素繊維を切断する（以下、切込を挿入するとも言う）ことにより、炭素繊維を不連続に加工する手法が例として挙げられる。連続した炭素繊維を含む繊維層に切込を挿入することにより、炭素繊維を不連続に加工する手法を用いると、表面の平滑性に優れた繊維層が得られ、後述するバリア層の効果との相乗効果でプリプレグの層間滑りが良好になるので好ましい。炭素繊維の切断には、回転刃、レーザー、抜き型等を用いることができる。
【００１８】
一方向に配向した連続の炭素繊維を含む繊維層における連続繊維に切込を挿入することによって、炭素繊維の配向方向および不連続の炭素繊維同士の距離が制御された状態で、不連続の炭素繊維を含む繊維層を得ることができる。これによって、繊維束の偏りによる強度低下を抑制できる。
【００１９】
樹脂層には切込が挿入されていてもされていなくてもよい。樹脂層も貫通する切込を挿入した場合は、複数枚のプリプレグを積層した積層体を作製する時に、積層体の真空引きにより、積層体内部の空気を排出しやすい効果が期待できる。一方で、樹脂層を貫通する切込を有さない場合でも、樹脂層に貫通する切込が挿入された場合と比べて賦形性が劣ることはない。
【００２０】
切込の長さとしては特に限定はないが、断続的な切込であることが好ましい。切込を断続的な切込とすることで、１つ１つの切込の開口量を抑えることができ、表面品位を向上することができる。ここで、断続的な切込とは、例えば、図１に示すように、プリプレグ２の中で切込の長さｌが有限であること、すなわち、繊維方向におけるプリプレグの全長よりも切込の長さｌが短いことを指す。後述のように、炭素繊維の繊維方向と切込とが一定の角度θをなすように繊維方向に対して斜めに切込を挿入することにより、図１に示すように切込が断続的であっても実質的に全ての炭素繊維を不連続にすることができる。
【００２１】
切込角度としては特に限定はないが、繊維方向に対して斜めに切込を挿入されていることが好ましい。これにより、プリプレグの３次元形状追従性や炭素繊維強化プラスチックの力学特性をさらに向上することができる。炭素繊維の繊維方向と切込とがなす角度を切込角度θとすると、θの絶対値が２〜６０°であることが好ましい。特にθの絶対値が２５°以下であると、力学特性、特に引張強度の向上が著しいので好ましい。一方、θの絶対値が２°より小さいと、切込を安定して挿入するのが難しくなる。すなわち、切込が繊維方向に対して平行に近づくと、刃で切込を挿入する際、炭素繊維が刃から逃げやすく、切込の位置精度を担保しながら挿入することが難しくなる。かかる観点から、θの絶対値が２°以上であることが好ましい。
【００２２】
さらに好ましくは、θの絶対値が、実質的に同一であり、さらにθが正の切込である正切込とθが負の切込である負切込の両方を含んだものである。このような切込パターンの概念図を図２に示す。図２において、炭素繊維は、プリプレグ２の繊維方向１の方向に配向している。炭素繊維は、正切込３および負切込４によって分断され、不連続になっている。ここでいう正切込３とは、図２のように、繊維方向１を０°として切込角度θが時計回りに０°＜θ＜９０°の範囲内にある切込のことを指す。また、負切込４とは、図２のように、繊維方向１を０°として切込角度θが反時計回りに０°＜θ＜９０°の範囲内にある切込のことを指す。θの絶対値が実質的に同一とは、全ての切込において、θの絶対値が、全切込におけるθの絶対値の平均値±１°以内の範囲にあることをいう。切込プリプレグ内に正切込だけでなく、負切込も挿入することで、切込プリプレグが伸張時に正切込近傍で面内せん断変形が発生した場合に、負切込近傍では逆向きのせん断変形が生じることによりマクロとして面内のせん断変形を抑制し、プリプレグを伸張させることができる。
【００２３】
さらに好ましくは、正切込と負切込を略同数含んだものである。正切込と負切込を略同数含むとは、数を基準とした百分率で示した時に、θが正となる切込の数とθが負となる切込の数がいずれも４５％以上５５％以下であることをいう。得られたプリプレグを積層する際、正切込のみまたは負切込のみを含むプリプレグの場合には、プリプレグを表から見るか裏から見るかで切込の方向が異なる。したがって炭素繊維強化プラスチック製造時に、毎回切込の方向が所望の方向になるようにするための積層手順を制御する手間が増える可能性がある。一方、切込と炭素繊維の配向方向とのなすθの絶対値が実質的に同一であり、正切込と負切込が略同数となる切込パターンを有するプリプレグであれば、切込の方向を気にせずに積層することが可能となる。
【００２４】
繊維層に用いられる熱硬化性樹脂は、特に制限されず、樹脂が熱により架橋反応を起こし少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変性体および２種以上のブレンドの樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は、熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等とブレンドしてもよい。導電性や耐熱性を向上させるための充填材がブレンドされていてもよい。
【００２５】
これらの熱硬化性樹脂のうち、耐熱性、力学的特性および炭素繊維への接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミノ基またはフェノール由来の構造を持つエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
アミノ基を持つエポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレオソール等が挙げられる。高純度テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂である平均エポキシド当量（ＥＥＷ）が１００〜１１５の範囲のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、および高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが９０〜１０４の範囲のアミノフェノール型エポキシ樹脂が、得られる炭素繊維強化プラスチックにボイドを発生させるおそれのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており、航空機の構造部材の複合材料用樹脂として好ましく用いられる。
【００２７】
また、フェノール由来の構造を持つグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も、熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレオソールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１７０〜１８０の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１５０〜１６５の範囲のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる炭素繊維強化プラスチックにボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。
【００２８】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、粘度が低いため他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
また、室温（約２５℃）で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（約２５℃）で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較すると硬化樹脂中の架橋密度が低い構造となるため、硬化樹脂の耐熱性はより低くなるが、靭性はより高くなる。そのためグリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
その他にも、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、吸収性が低く耐熱性が高い硬化樹脂となる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびフェニルフッ素型エポキシ樹脂も吸収性の低い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【００３１】
また、ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靭性と伸度の高い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜ブレンドして用いてもよい。２官能、３官能またはそれ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を樹脂組成物に添加すると、得られるプリプレグが、作業性や加工性および繊維強化複合体としての湿潤条件下における耐熱性の両方を満足できるため好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組合せは、加工性、耐熱性および耐水性を達成することができる。また、少なくとも１種の室温で液体のエポキシ樹脂と少なくとも１種の室温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドすることは、プリプレグに好適なタック性とドレープ性の両方を付与するのに有効である。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸収性が低いため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂となる。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性およびドレープ性を調節することができる。
【００３４】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。中でもアミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤として好適である。硬化剤のより具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルホンの各種異性体；アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
【００３５】
硬化剤として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量は、化学量論的に当量であることが好ましいが、場合によっては、エポキシ樹脂に対して約０．７〜０．９当量を用いることにより高弾性率の硬化樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、イミダゾール、またはジシアンジアミドと尿素化合物（例えば、３−フェノール−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−トルエンビスジメチル尿素、２，６−トルエンビスジメチル尿素）との組合せを硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を達成することができる。
【００３７】
酸無水物を硬化剤として用いた場合、アミン化合物を用いた場合に比べて、比較的吸収性の低い硬化樹脂が得られる。
【００３８】
さらに、これらの硬化剤のうちの１つを形成する可能性を有する物質、例えばマイクロカプセル化物質を用いることにより、プリプレグの保存安定性を高めることができる。特に、タック性およびドレープ性が室温放置しても変化しにくくなる。
【００３９】
また、これらのエポキシ樹脂または硬化剤、またはそれらの両方を部分的に予備反応させた生成物を組成物に添加することもできる。場合によっては、この方法は粘度調節や保存安定性向上に有効である。
【００４０】
熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂をブレンドし、溶解させてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、通常は炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合より選択される結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても構わない。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂は結晶性を有していてもいなくてもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を熱硬化性樹脂にブレンドし、溶解させることが好ましい。
【００４２】
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーでもよいし、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【００４３】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドを用いる場合、これらの一方のみを用いた場合に比べ、熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の靭性でカバーすることができ、また熱可塑性樹脂の成形の困難さを熱硬化性樹脂でカバーすることができるため、バランスのとれた主剤とすることができる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比は、バランスの点で１００：２〜１００：５０の範囲が好ましく、１００：５〜１００：３５の範囲がより好ましい。
【００４４】
炭素繊維としては、用途に応じて、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を問わずあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能である。層間靭性や耐衝撃性の点から、２３０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する炭素繊維強化プラスチックが得られることから、引張強度が４．４〜７．０ＧＰａの炭素繊維が好ましく用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．７〜２．３％である炭素繊維が好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００４５】
好ましく用いられる炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明のプリプレグに含まれる炭素繊維の繊維質量は１２０〜３００ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１４０〜２８０ｇ／ｍ２である。ここで、繊維質量とは、プリプレグの単位面積当たりに含まれる炭素繊維の質量である。繊維質量が１２０ｇ／ｍ２より小さい場合、所望の炭素繊維強化プラスチック厚みを得るために必要なプリプレグの積層数が多くなり、製造のための工数が多大となるという問題がある。一方、繊維質量が３００ｇ／ｍ２より大きい場合、繊維中に樹脂が含浸しにくく、炭素繊維強化プラスチックとした際に未含浸部がボイドとして残り、物性の低下につながる可能性がある。
【００４７】
本発明のプリプレグは、プリプレグ全質量に対する、樹脂の質量含有率が２５〜５０％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。ここで、樹脂の質量含有率とは、プリプレグ全質量に対する炭素繊維を除いた全樹脂成分の質量の比率である。樹脂の質量含有率が５０％より大きいと、炭素繊維含有率が減り、炭素繊維強化プラスチックとした際、強度および弾性率が低下する。また、樹脂の質量含有率が２５％より小さいと、特にプリプレグ表面に樹脂層を設ける本発明の構成においては、繊維層における樹脂量が少なくなり、繊維表面を完全に樹脂で覆うことができず、繊維間で割れが発生しやすくなり、予期せぬ破壊を引き起こし、品質ばらつきも大きくなる可能性がある。
【００４８】
樹脂層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む。熱硬化性樹脂については、樹脂種を特に限定されるものではなく、先に例示した熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。樹脂層の熱硬化性樹脂は、繊維層の熱硬化性樹脂と同じものを用いても、繊維層の熱硬化性樹脂と異なるものを用いてもよい。
【００４９】
樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことは、得られる炭素繊維強化プラスチックの力学特性の観点から好ましい。プリプレグ積層体を硬化させた炭素繊維強化プラスチックは、衝撃を与えた際に層間での破壊が起きやすいため、樹脂層に熱可塑性樹脂を含ませ、層間の靱性を向上させることで、耐衝撃性に優れた炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。熱可塑性樹脂は、樹脂種を特に限定されるものではなく、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。
【００５０】
樹脂層は、繊維層の片面のみに配されていても、両面に配置されていてもよい。両面に配置していると、特に力学特性が向上するので、好ましい。樹脂層は例えば実施例に記載の方法で、繊維層の表面に配置される。プリプレグの保管時には、繊維層の上に、さらに離型紙等が積層されていてもよい。
【００５１】
好ましい樹脂層の態様の一つは、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂を含む樹脂層である。ここで、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂とは、賦形工程の温度である４０〜８０℃では熱硬化性樹脂と明確な境界を有し、かつ、かかる樹脂を分散した熱硬化性樹脂をオートクレーブ中で昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温した後、温度１８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して硬化した際には、熱硬化性樹脂中に溶解する性質を有する熱可塑性樹脂を意味している。ここで、明確な境界とは、プリプレグの断面を光学顕微鏡で観察した際、固形熱可塑性樹脂と周囲の熱硬化性樹脂との界面が明確に見えることを意味する。温度４０〜８０℃においては、固形熱可塑性樹脂が溶解しないことにより、樹脂層に多くの熱可塑性樹脂を供給することができるため、成形後は層間に存在する樹脂層の靱性をより向上することが可能となる。
【００５２】
熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂は、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００５３】
熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の形態は、不織布や繊維でもよいが、より良好な成形性を得るためには、粒子が好ましい。固形熱可塑性樹脂が粒子の形態であることで、層間が滑る際、粒子同士の位置関係を変化させることができるため、不織布や繊維の形態で存在するよりも層間摩擦係数を低下させることができる。粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、特に、粒子同士の接触面積の小さい球状が好ましい。球状の場合、真球度が９０〜１００であることが好ましい。
【００５４】
好ましい樹脂層の別の態様の一つは、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む樹脂層である。ここで、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂とは、かかる熱可塑性樹脂を分散した熱硬化性樹脂をオートクレーブ中で昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温した後、温度１８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して硬化した際に、熱硬化性樹脂中に溶解しない熱可塑性樹脂を意味している。熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が８０℃〜１８０℃の範囲にある熱可塑性樹脂が好ましい。このような比較的高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、加熱硬化の際に形態の変形が起こらないため、プリプレグ積層体を硬化させて得られる炭素繊維強化プラスチックにおいて、安定した層間厚みが形成され、層間靭性に優れるとともに、湿熱時圧縮強度が高い炭素繊維強化プラスチックが得られる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が８０℃に満たない場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスに劣る炭素繊維強化プラスチックとなる。一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１８０℃を上回る場合、熱可塑性樹脂自体の靱性が低下する傾向があるとともに、熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂の界面接着性が低くなり、層間靭性が低い炭素繊維強化プラスチックとなる。
【００５５】
熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂は、先に例示した各種熱可塑性樹脂と同種であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド６／１２共重合体や特開平１−１０４６２４号公報の実施例１に記載されたエポキシ化合物とセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は、熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、炭素繊維強化プラスチックとした際の層間剥離強度が高くなり、また耐衝撃性が高くなるため、好ましい。また、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を含む樹脂層は、熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。成形後、熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が溶解した樹脂層に、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂がさらに存在することで、層間の靭性をより向上させることができる。
【００５６】
熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の形態は、不織布や繊維でもよいが、より良好な成形性を得るためには、粒子が好ましい。熱可塑性樹脂が粒子の形態であることで、プリプレグの層間が滑る際、粒子同士の位置関係を変化させることができるため、不織布や繊維の形態で存在するよりも層間摩擦係数を低下させることができる。粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、特に、粒子同士の接触面積の小さい球状が好ましい。球状の場合、真球度が９０〜１００であることが好ましい。また、可溶な熱可塑樹脂と、不溶な熱可塑樹脂が存在する場合は、共に粒子であることが、摩擦抵抗の減少に寄与するため、好ましい。
【００５７】
なお、熱硬化性樹脂に可溶であっても不溶であっても、熱可塑性樹脂の真球度は次の手順で測定する。まず、走査型電子顕微鏡にて粒子を倍率１０００倍で撮影し、撮影した画像上で任意に選択した３０個の粒子の短径と長径を測定する。次に、各粒子の短径／長径を計算し、粒子３０個分の短径／長径の平均値×１００を真球度（％）とする。
【００５８】
本発明のプリプレグは、プリプレグを３層積層し、中央のプリプレグを引き抜いた際のプリプレグ同士の接触面の層間摩擦係数を、引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａ、引抜長さ１ｍｍの条件下において、４０〜８０℃の温度範囲で１０℃刻みに測定した場合に、４０〜８０℃の温度範囲内に、該層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が存在する。層間摩擦係数は、プリプレグを積層したプリプレグ積層体において、プリプレグ層間で発生する摩擦係数を指す。図３に示すように２枚のプリプレグ８の間に１枚のプリプレグ７を挟み、プリプレグ面外から、圧板５を用いて、プリプレグに対して垂直に所定の荷重Ｐ（垂直荷重）をかけ、挟まれたプリプレグ７を引き抜く際に得られる荷重を、垂直荷重のうち、オーバーラップ部に与えられた垂直荷重の２倍で割って得られる値を層間摩擦係数とする。垂直荷重の２倍で割るのは摩擦抵抗を受けるプリプレグ表面が２箇所存在するからである。試験法としては、プリプレグを繊維方向に長尺となるように切り出し、幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍの範囲でプリプレグ７とプリプレグ８がオーバーラップするように、繊維方向を同一にして３枚積層する。中央のプリプレグ７のオーバーラップ部に接するように幅３０ｍｍの同一繊維方向のプリプレグをカットしたスペーサー９を設置する。プリプレグの引抜きとともにオーバーラップ部の面積が減り、圧板１で加圧する領域が偏ることから、圧板１が片当たりして局所的に高い荷重が加わる可能性があるため、引抜き方向と逆方向にスペーサー９を配置し、圧板５が傾かないようにする。オーバーラップ部およびスペーサーが圧版５で押さえつけられる範囲（幅３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの範囲）を、加熱源を有した圧板５で所定の温度に温調しながら１６８Ｎの一定垂直荷重を試験中加え続ける。該垂直荷重を垂直応力に換算すると０．０８ＭＰａとなる。プリプレグに垂直荷重を加え始めて１分後に、中央のプリプレグ層７を繊維方向に引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎで引抜きながら、引抜荷重を測定する。引抜荷重をオーバーラップ部（試験開始時には幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍの範囲）に加わる垂直荷重（試験開始時には３６Ｎ）の２倍で割ったものを層間摩擦係数として計算する。ここで引抜きとともに中央のプリプレグ層が垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、適宜引抜長さで換算したオーバーラップ部の面積（幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍ−引抜長さの範囲）とスペーサーで荷重を受けている面積（幅３０ｍｍ、長さ５５ｍｍの範囲）を足し合わせた面積で１６８Ｎを受けているとしてオーバーラップ部に加わる垂直荷重を比例計算し、その垂直荷重の２倍で引抜荷重を割ったものを層間摩擦係数とする。層間摩擦係数は温度だけでなく、引抜速度、垂直応力および時間経過とともに変化する。本発明においては引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａとし、引抜きを開始して５分後、すなわち引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数を測定する。測定は５回行い、平均値を層間摩擦係数とする。
【００５９】
本発明のプリプレグは、前記層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が、４０〜８０℃の温度範囲内に存在する。かかる層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が、好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０２以下となる温度が４０〜８０℃に存在する。さらに好ましくは、かかる層間摩擦係数の測定において、層間摩擦係数が上記の範囲となる温度が、５０〜８０℃の温度範囲内に存在する。伸張可能なプリプレグの場合でも、層間摩擦係数を下げることで各層が面内変形を互いに拘束しにくくなり、さらに賦形性が向上する。層間摩擦係数が０．０５以下となる温度が４０〜８０℃の温度範囲内に存在しない場合、プリプレグ積層体を硬化反応が開始しない温度領域、すなわち８０℃以下程度で三次元形状に追従させる際、例え層間摩擦係数が最小となる温度にて賦形を実施したとしても、層間が滑りにくく、しわが発生してしまう可能性がある。
【００６０】
さらに、上記の層間摩擦係数の測定において、４０〜８０℃の温度領域で、層間摩擦係数が０．０５以下となる温度領域が２０℃以上の幅の温度領域において存在することが好ましい。プリプレグ積層体の賦形工程においては、温調条件によってはしばしばプリプレグ積層体内に温度分布が生じる。層間摩擦係数が０．０５以下となる温度領域が２０℃以上の幅の温度領域において存在することで、プリプレグの温度ムラがあったとしてもプリプレグの層間滑り量を容易に大きくすることができるため、より大型の賦形に適したプリプレグとなる。好ましくは、層間摩擦係数が０．０４以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０２以下となる温度が、２０℃以上の幅の温度領域において存在するとよい。
【００６１】
本発明のより好ましい態様としては、層間摩擦係数を、引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎ、垂直応力０．０８ＭＰａ、引抜長さ１ｍｍおよび引抜長さ２ｍｍの条件下において、４０〜８０℃の温度範囲で１０℃刻みに測定した場合に、該層間摩擦係数が引抜長さ１ｍｍにおいて最低となる温度の上下１０℃以内に、引抜長さ２ｍｍにおける層間摩擦係数の引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数に対する上昇率が４０％以内となる温度が存在するプリプレグである。好ましくは該上昇率が２０％以内となる温度が存在するのがよい。さらに好ましくは該上昇率が４０％以内となる温度領域が２０℃以上の幅で存在するのがよく、さらに好ましくは該上昇率が２０％以内となる温度領域が２０℃以上の幅で存在するのがよい。プリプレグ積層体のサイズが大型になればなるほど、自由端までの距離が長くなるため、プリプレグ積層体の上下面のひずみ差を解消するために必要な層間滑り量が大きくなる。したがって層間摩擦係数が層間滑りにともなって、上昇しすぎないことが好ましい。したがって該上昇率が小さいことが、特にプリプレグ積層体の表面積が１ｍ２を超える大型の賦形には適している。
【００６２】
なお、ここで上昇率（％）とは、｛（引抜長さ２ｍｍにおける層間摩擦係数）―（引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数）｝／（引抜長さ１ｍｍにおける層間摩擦係数）×１００で計算される値である。
【００６３】
本発明のより好ましい態様としては、プリプレグを擬似等方に積層および成形し、硬化して得られた積層板をＡＳＴＭ  Ｄ７１３７／７１３７Ｍ−０７にて規定される平板状の試験片に加工したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７／７１３７Ｍ−０７に準拠して測定した該積層板の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２５０ＭＰａ以上のプリプレグである。かかる衝撃後圧縮強度は、好ましくは３００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上である。ただし、現実的に実現可能な衝撃後圧縮強度は４５０ＭＰａ以下である。なお、試験片に層間剥離を生じさせる落錘衝撃工程はＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／７１３６Ｍ−０７に従い実施する。試験は５回行い、それらの平均値をＣＡＩとする。ＣＡＩが高いほど衝撃特性が高く、航空機構造部材の設計要求に適し、部材の軽量化に寄与する。ここで、擬似等方に積層するとは、積層するプリプレグの繊維方向を、少しずつずらして積層することにより、積層体全体としては繊維の配向が等方的になることを意味する。本発明においては、隣接するプリプレグの繊維方向を、４５°ずつずらして４層のプリプレグを積層することを指す。
【００６４】
本発明の層間摩擦係数の低いプリプレグを実現する方法としては、特に限定されないが、樹脂層と繊維層との境界に、４０〜８０℃において、樹脂層中の熱硬化性樹脂よりも高粘度な温度域が存在する樹脂からなるバリア層が存在することが好ましい。バリア層は、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層に移行するのを防止する効果を有する。賦形のためプリプレグ積層体の加温、加圧を行うと、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層中に移行する場合がある。そのような場合、４０〜８０℃の賦形工程温度下で、樹脂層中に固形として存在する熱可塑性樹脂や、固形で投入されている硬化剤等が樹脂層中に占める割合が増え、これらが繊維層の繊維と干渉しやすくなることで層間摩擦係数が増大する。そこで、樹脂層中の熱硬化性樹脂の繊維層への移行を防止するバリア層を設けることで、層間摩擦係数の増大を抑制できる。プリプレグを長期保管する場合も、樹脂層中の熱硬化性樹脂が繊維層中に移行する場合があるため、バリア層を構成する樹脂は、１０〜３０℃の室温においても、樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂よりも高い粘度を有することが好ましい。
【００６５】
また、バリア層は、成形温度、例えば１８０℃付近では熱硬化性樹脂中に分散することによって、得られた炭素繊維強化プラスチックにおいては層を形成していなくてもよい。
【００６６】
加えてバリア層は、４０〜８０℃の賦形工程温度下で潤滑剤として作用してもよい。バリア層自体が潤滑剤として滑ることで、層間摩擦係数をより低下させることができる。潤滑剤として作用する樹脂としては、特に限定はなく、具体的には熱可塑性樹脂、室温で固形の熱硬化性樹脂、もしくはそれらの混合物からなるフィルム、不織布、粒子などがよい。例えば、２５℃で固形であり８０℃で粘度１００００Ｐａ・ｓ以下となる樹脂を樹脂層と繊維層の境界に配置することで潤滑剤の効果のあるバリア層を形成可能である。特に４０℃で固形であり８０℃で粘度１００００Ｐａ・ｓ以下となる樹脂がよい。４０℃で固形であることにより、移行を防止する効果が高まる。８０℃で粘度１００００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは８０℃で粘度１０００Ｐａ・ｓ以下であると潤滑剤としての効果が高まる。
【００６７】
バリア層を構成する樹脂の具体例としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
バリア層を設ける手段としては、例えば、まず一方向に配列した炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させて繊維層を形成し、次に繊維層の少なくとも片面に、バリア層を構成する樹脂を配置し、続いて、該樹脂を配置した面に樹脂層を配置する方法がある。すなわち三段階で樹脂を炭素繊維上に配置していくことで、繊維層と樹脂層との間にバリア層を設けることができる。バリア層を構成する樹脂を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、該樹脂からなる粉末を、繊維層の上に散布する方法、該樹脂からなるフィルムを繊維層の上に積層する方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明のプリプレグは、積層し、ホットフォーミングに用いた際に、３次元形状への追従性が良好であるが、必ずしもホットフォーミングだけでなく、プレス成形に用いてもよい。プレス成形を行う際には、プリフォームの製造工程が省かれていてもよいが、プリフォームを製造する際には、プレス機を用いて４０〜８０℃の範囲でプレスするのがよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。【００７１】
実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび炭素繊維強化プラスチックの作製方法および評価法を、以下に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。【００７２】
（１）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定
次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＣＡＩを測定した。
（ａ）０°を長さ方向として、プリプレグを［４５／０／−４５／９０］２Ｓの積層構成で１６ｐｌｙ積層した。
（ｂ）積層したプリプレグをポリアミドフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温した後、温度１８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して硬化し、平板状の擬似等方材（炭素繊維強化プラスチック）を得た。
（ｃ）平板状の炭素繊維強化プラスチックより、０°を長さ方向とし、長さ１５０±０．２５ｍｍ、幅１００±０．２５ｍｍのＣＡＩ試験片を切り出した。
（ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６／７１３６Ｍ−０７に規定する試験方法に従い、落錘衝撃工程および超音波探傷を行い、損傷面積を測定した。パネルに与えたインパクトのエネルギーは、成形板厚さ９点の平均から算出し、一律２８．４Ｊとした。
（ｅ）ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７／７１３７Ｍ−０７に規定する試験方法に従い、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０８型を用い、ＣＡＩを測定した。測定した試験片の数は５とし、平均値をＣＡＩとした。【００７３】
（２）プリプレグの層間摩擦係数測定
次の（ａ）〜（ｃ）の操作により、層間摩擦係数を測定した。
（ａ）図３に示すように、０°を長さ方向として、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した１層目のプリプレグ８に、幅３０ｍｍ、長さ１０５ｍｍに裁断した２層目のプリプレグ７を幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍの範囲でオーバーラップするように積層し、さらに２層目のオーバーラップ部に接するように幅３０ｍｍ、長さ６５ｍｍのスペーサー９用プリプレグを積層した後、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの３層目のプリプレグ８を１層目と重なるように積層した。その後、幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの離型紙６を１層目および３層目の外側に重なるよう貼り付けた。
（ｂ）オーバーラップ部とスペーサーの長さ１０ｍｍの範囲（幅３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの範囲）を、加熱源を有した圧板５を用いて、所定の温度に温調しながら１６８Ｎの一定垂直荷重を加えた。
（ｃ）垂直荷重を加え始めて３０秒後に、２層目のプリプレグを繊維方向に引抜速度０．２ｍｍ／ｍｉｎで引抜きながら、引抜荷重を測定した。引抜きとともに２層目のプリプレグが垂直荷重を受けるオーバーラップ部の面積が減少するため、引抜き変位で換算したオーバーラップ部の面積で受ける垂直荷重の２倍、すなわち１６８Ｎ×（１５ｍｍ−引抜き変位）÷（７０ｍｍ−引抜き変位）×２で引抜き荷重を割ったものを層間摩擦係数とし、引抜開始から５分後および１０分後、すなわち引抜き変位１ｍｍおよび２ｍｍにおける層間摩擦係数をそれぞれ５回測定し、それぞれの平均値を層間摩擦係数の値とした。【００７４】
（３）ホットフォーミング賦形試験
次の（ａ）〜（ｄ）の操作により、ホットフォーミング賦形試験およびしわ判定を行った。
（ａ）０°を長さ方向として［４５／−４５／０／９０］２Ｓの積層構成で、プリプレグを１６枚積層し、幅１５ｃｍ、長さ１５ｃｍのプリプレグ積層体を作製した。
（ｂ）図４に示すような、幅５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、Ｘ＝６ｃｍ、Ｙ＝０．８ｃｍの段差が設けられ、全辺がＲ＝５ｍｍの賦形型１２をシリコンラバー１３、シール１５が具備されたフレーム１４に賦形型の長手方向が０°となるようにプリプレグ積層体をセットし、６０℃に設定したオーブンで３０分温調した。
（ｃ）プリプレグ積層体１０を賦形型１２の上に配置し、オーブン内で１０分温調した後、フレーム１４内を１５０秒かけて真空引き１１した。これによって、積層体の両端部が９０°曲げられた賦型後プリプレグ積層体１６が得られた。
（ｄ）賦型後プリプレグ積層体１６の曲げられた部分の内側に生成するしわを、「しわ発生」および「しわなし」の２段階で判定した。【００７５】
（４）熱可塑樹脂粒子の不溶性評価
プリプレグを、繊維方向を同方向に揃えて１６ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをポリアミドフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温した後、温度１８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して硬化し、一方向強化材（炭素繊維強化プラスチック）を得た。繊維方向を０°として、この一方向強化材の０°カット断面を、炭素繊維と熱硬化性樹脂との界面が明確に見えるまで研磨し、その表面を光学顕微鏡で観察し、繊維層間に存在する樹脂層中の熱可塑性樹脂粒子を観察した。この際に、粒状の熱可塑性樹脂粒子と周囲の熱硬化性樹脂との界面が明確に見える場合は不溶とした。一方、熱可塑性樹脂粒子が周囲の熱硬化性樹脂との区別がつかない場合は可溶とした。【００７６】
（５）樹脂組成物の調製
（ａ）熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子の調製
透明ポリアミド（製品名：“Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）”−ＴＲ５５、ＥＭＳＥＲ  Ｗｅｒｋｅ社）９０質量部、エポキシ樹脂（製品名：“エピコート（登録商標）”８２８、シェル石油化学社製）７．５質量部および硬化剤（製品名：“トーマイド（登録商標）”＃２９６、フジ化成工業株式会社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部およびメタノール１００質量部を含有する溶媒混合物に加えて均一な溶液とした。次に、得られた均一な溶液を塗装用スプレーガンで霧化し、ｎ−ヘキサン３０００質量部の液体表面に向けて噴霧した。沈殿した固体を濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄し、次いで１００℃で２４時間真空乾燥させて、熱硬化性樹脂に不溶な球状エポキシ変性ポリアミド粒子を得た。得られたエポキシ変性ポリアミド粒子をＣＣＥテクノロジーズ社製のＣＣＥ分級機で分級した。得られた粒子の９０体積％粒子径は２８μｍ、ＣＶ値が６０％であった。また、得られた粉体を、明細書中に記したように走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球度は９６の微粒子形状、平均粒子径は１４μｍであった。【００７７】
（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の調製
熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた材料は次の通りである。【００７８】
（エポキシ樹脂）
・“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ９６５５（テトラグリシジルジアミノジフェノルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
・“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ社製）
（熱可塑性樹脂）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製）
（硬化剤）
・“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１（４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
これらを用いて、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｄ）を次の手順で作製した。【００７９】
「熱硬化性樹脂組成物（Ａ）」
１３質量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中で６０質量部の“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ９６５５および１２．６質量部の“Ｅｐｏｎ（登録商標）”８２５に加えて溶解させた。次いで硬化剤として、“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１を４５質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を作製した。【００８０】
「熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）」
１６質量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中で６０質量部の“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ９６５５および４０質量部の“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５に加えて溶解させ、さらに上記「（ａ）熱可塑性樹脂粒子の調製」で調製した熱可塑性樹脂粒子を８０質量部加えて混練した。次いで硬化剤として“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１を４５質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を作製した。【００８１】
「熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）」
１６質量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中の６０質量部の“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ９６５５および４０質量部の“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５に加えて溶解させた。次いで硬化剤として“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１を４５質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を作製した。【００８２】
「熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）」
１３質量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中で６０質量部の“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ９６５５および４０質量部の“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５に加えて溶解させた。次いで硬化剤として、“Ａｒａｄｕｒ（登録商標）”９６６４−１を４５質量部加えてさらに混練して熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）を作製した。【００８３】
（実施例１）
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、３２μｍの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面１０ｇ／ｍ２ずつ乗せた。なお、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１は２５℃では固体であり、粘弾性測定装置“ＡＲＥＳ―Ｇ２”（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度２℃／分、振動周波数０．５Ｈｚ、パラレルプレート（直径４０ｍｍ）の条件下で測定した粘度は、８０℃で１２０Ｐａ・ｓであった。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、６０℃に温調しながら５分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、５０℃に温調しながら５分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。【００８４】
このようにして、繊維層の両面に、バリア層とおよび樹脂層が配置され、繊維質量が２７０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３４質量％のプリプレグを作製した。その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーにプリプレグを押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図１に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さＬは３０ｍｍ、切込の長さｌは１ｍｍ、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが１４°とした。【００８５】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験および賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを測定した。結果を表１および表２に示す。【００８６】
（実施例２）
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、３２μｍの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面１０ｇ／ｍ２ずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、６０℃に温調しながら５分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量２３ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、５０℃に温調しながら５分間真空引きした。さらに、熱硬化性樹脂に可溶な固形熱可塑性樹脂の粒子として、粒子状のＰＥＳ５００３Ｐを、プリプレグ両面に片面７ｇ／ｍ２ずつ乗せることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に可溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が２７０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３４質量％のプリプレグを作製した。【００８７】
その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図１に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さＬは３０ｍｍ、切込の長さｌは１ｍｍ、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが１４°とした。【００８８】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを測定した。結果を表１および表２に示す。【００８９】
（実施例３）
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、３２μｍの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面１０ｇ／ｍ２ずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、６０℃に温調しながら５分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、５０℃に温調しながら５分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３９質量％のプリプレグを作製した。【００９０】
その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図１に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さＬは３０ｍｍ、切込の長さｌは１ｍｍ、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが１４°とした。【００９１】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを測定した。結果を表１および表２に示す。【００９２】
（比較例１）
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、実施例１と同様の条件、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、先ほど作製した繊維層の両面に積層し、加熱・加圧してすることにより、繊維層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、樹脂層が配置され、繊維質量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３４．５質量％のプリプレグを作製した。【００９３】
その後、所定の位置に刃を配置した回転刃ローラーに押し当てて、プリプレグを貫通する切込を挿入し、炭素繊維を不連続とした。切込領域はプリプレグ全域とした。切込パターンは、図１に示すパターンで、分断された炭素繊維の長さＬは３０ｍｍ、切込の長さｌは１ｍｍ、切込と炭素繊維の配向方向とのなす角度θが１４°とした。【００９４】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを測定した。結果を表１および表２に示す。【００９５】
（比較例２）
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。その後、バリア層を構成する樹脂として、固形エポキシ樹脂“ｊＥＲ（登録商標）”１００１を乳鉢で粉体となるよう粉砕し、３２μｍの目の篩を用いて、先ほど作製した繊維層の両面に、片面１０ｇ／ｍ２ずつ乗せた。次いで、両面を離型紙で挟み、バグフィルムで密封した後、６０℃に温調しながら５分間真空引きした。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、バリア層を乗せた繊維層の両面に積層し、バグフィルムで密封した後、５０℃に温調しながら５分間真空引きすることにより、バリア層の上に熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂の粒子を含む樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に、バリア層および樹脂層が配置され、繊維質量が２７０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３４質量％のプリプレグを作製した。切込挿入工程は行わなかったので、プリプレグに含まれる炭素繊維は全て連続の炭素繊維であり、不連続の炭素繊維を含まなかった。【００９６】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、不溶性評価試験、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを取測定した。結果を表１および表２に示す。【００９７】
（比較例３）  
上記の熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量４０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ）の両面に積層し、加熱・加圧して樹脂を炭素繊維シートに含浸させ、繊維層を作製した。さらに上記の熱可塑粒子を含まない熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）をナイフコーターで離型紙に塗布して、樹脂量３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製して、先ほど作製した繊維層の両面に積層し、加熱・加圧することにより、繊維層の上に熱可塑性樹脂の粒子を含まない樹脂層を積層した。このようにして、繊維層の両面に樹脂層が配置され、繊維質量が２７０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量含有率が３４質量％のプリプレグを作製した。切込挿入工程は行わなかったので、プリプレグに含まれる炭素繊維は全て連続の炭素繊維であり、不連続の炭素繊維を含まなかった。【００９８】
得られたプリプレグを用い、層間摩擦係数測定、賦形試験を行った。また、得られたプリプレグを用い炭素繊維強化プラスチックを作製し、ＣＡＩを測定した。結果を表１および表２に示す。【００９９】
【表１】
2018003694.tif 000003
【０１００】
【表２】
2018003694.tif 000004
【産業上利用の可能性】
【０１０１】
本発明のプリプレグは、シワのないプリフォームへと賦形することができ、品質のよい繊維強化プラスチックを製造するのに適している。本発明のプリプレグは、繊維強化プラスチックとした際には高い力学特性を発現するので、航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、電化製品、スポーツ等の構造用途に展開することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１：繊維方向
２：プリプレグ
３：正切込
４：負切込
５：圧板
６：離型紙
７：２層目のプリプレグ
８：１層目、３層目のプリプレグ
９：スペーサー用プリプレグ
１０：プリプレグ積層体
１１：真空引き
１２：賦形型
１３：シリコンラバー
１４：フレーム
１５：シール
１６：賦型後プリプレグ積層体
θ：切込角度
Ｌ：分断された炭素繊維の長さ
ｌ：切込の長さ
【図１】
2018003694.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018003694.tif 000007
【図４】
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【国際調査報告】
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