(57)【要約】  ポリイミド系高分子ワニスの製造方法は、ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体を、イミド化してポリイミド系高分子の溶液を得る工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化してポリイミド系高分子の溶液を得るイミド化工程を含む、ポリイミド系高分子ワニスの製造方法。
【請求項２】
前記イミド化工程の温度が１００℃以上２５０℃以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第三級アミンが、１２０℃以上３５０℃以下の沸点を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミド系高分子がフッ素を２０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記減圧環境の圧力は３５０ｍｍＨｇ以上７３０ｍｍＨｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記減圧環境の圧力は５００ｍｍＨｇ以上７３０ｍｍＨｇ以下である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記イミド化工程において前記溶媒を含む液相と接触する気相の酸素濃度が０．０２％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
１００質量部の前記原料モノマーに対して、前記第三級アミンを０．０５質量部以上０．７質量部以下添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、紫外線吸収剤を添加する工程をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、シリカゾルを添加する工程をさらに備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項のポリイミド系高分子ワニスの製造方法を実施する工程と、
得られたポリイミド系高分子ワニス中のポリイミド系高分子を析出及び再溶解させることなく、前記ポリイミド系高分子ワニスを流延成形するフィルム化工程と、を備える、ポリイミド系高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】
重量平均分子量が５０，０００以上、５００，０００以下であるポリイミド系高分子と、フィルムの全質量に対して０．０１質量％以上０．２５質量％以下の第三級アミンとを含むフィルム。
【請求項１３】
前記第三級アミンの沸点が１２０℃以上３５０℃以下である、請求項１２記載のフィルム。
【請求項１４】
（１）  反応容器において、溶媒Ａ中でモノマー原料を反応させてポリイミド系高分子の溶液を得る工程、
（３）  前記反応容器から前記溶液を取り出す工程、
（４）  溶媒Ｃで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Ｃを前記反応容器から取り出す工程、を備え、前記工程（１）、（３）、及び（４）を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返し、
前記工程（１）で得られるポリイミド系高分子は、透明であり、かつ重量平均分子量が２５０，０００以上である、ポリイミド系高分子ワニスの製造方法。
【請求項１５】
（５）  前記工程（４）の後に、溶媒Ｄで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Ｄを前記反応容器から取り出す工程、をさらに備え、
前記工程（１）、（３）、（４）及び（５）を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返す、請求項１４に記載のポリイミド系高分子ワニスの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（１）と前記工程（３）との間に、
（２）  前記反応容器内に溶媒Ｂを追加して前記工程（１）で得られた前記溶液を希釈する工程をさらに備え、
前記工程（１）〜（４）、又は、前記工程（１）〜（５）を同一の反応容器を用いて繰り返す、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒Ｂは、前記工程（４）で前記反応容器から取り出された溶媒Ｃである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系高分子ワニスの製造方法、ポリイミド系高分子フィルムの製造方法、及び、透明ポリイミド系高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒素気流下、ポリイミドの原料モノマーを溶媒中で重合及びイミド化してポリイミド溶液を得るポリイミド溶液の製造方法が知られている。このような反応系においては、ポリイミドの原料モノマーが溶媒中で混合されると、原料モノマーが重合してポリアミック酸が生成され、さらにこれを加熱することでポリアミック酸のイミド化が進行し、ポリイミドが生成される。その際に、イミド化を促進する触媒として第三級アミン化合物を添加することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０８０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合及びイミド化により得られた触媒含有ポリイミド溶液をそのままフィルムに流延成形すると、耐折性が良好なフィルムを得ることは困難であった。フィルム化工程前にアルコール沈殿法などによる精製を行うことも知られているが、精製工程はコストが嵩むため、精製工程を含むプロセスはコスト面で不利な傾向がある。
また、量産時においてポリイミド系高分子の透明性を高く維持することも求められる。【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので有り、精製工程を経ずにフィルムに高い耐折性を与えることができる、ポリイミド系高分子ワニスの製造方法等を提供することを目的とする。
また、本発明の他の課題は、透明性の高いポリイミド系高分子の量産に適したポリイミド系高分子ワニスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリイミド系高分子ワニスの製造方法は、ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において、前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化してポリイミド系高分子の溶液を得るイミド化工程を含む。【０００７】
ここで、前記イミド化工程の温度が１００℃以上２５０℃以下であることができる。【０００８】
また、前記第三級アミンが、１２０℃以上３５０℃以下の沸点を有することができる。【０００９】
また、前記ポリイミド系高分子がフッ素を２０質量％以上含むことができる。【００１０】
また、前記減圧環境の圧力は３５０ｍｍＨｇ以上７３０ｍｍＨｇ以下であることができ、前記減圧環境の圧力は５００ｍｍＨｇ以上７３０ｍｍＨｇ以下であることもできる。【００１１】
また、前記イミド化工程において溶媒と接触する気相の酸素濃度が０．０２％以下であることができる。【００１２】
また、１００質量部の前記原料モノマーに対して、前記第三級アミンを０．０５質量部以上０．７質量部以下添加することができる。【００１３】
上記方法は、得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、紫外線吸収剤を添加する工程をさらに備えることができる。また、上記方法は、得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、シリカゾルを添加する工程をさらに備えることができる。【００１４】
本発明に係るポリイミド系高分子フィルムの製造方法は、上記のポリイミド系高分子ワニスの製造方法を実施する工程と、得られたポリイミド系高分子ワニス中のポリイミド系高分子を析出及び再溶解させることなく、前記ポリイミド系高分子ワニスを流延成形するフィルム化工程と、を備えることができる。【００１５】
本発明に係るフィルムは、重量平均分子量が５０，０００以上、５００，０００以下であるポリイミド系高分子と、フィルムの全質量に対して０．０１質量％以上０．２５質量％以下の第三級アミンとを含む。
前記第三級アミンの沸点は１２０℃以上３５０℃以下であることができる。【００１６】
本発明に掛かる別のポリイミド系高分子ワニスの製造方法は、
（１）  反応容器において、溶媒Ａ中でモノマー原料を反応させてポリイミド系高分子の溶液を得る工程、
（３）  前記反応容器から前記溶液を取り出す工程、
（４）  溶媒Ｃで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Ｃを前記反応容器から取り出す工程、を備え、前記工程（１）、（３）、及び（４）を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返す。そして、前記工程（１）で得られるポリイミド系高分子は、透明であり、かつ重量平均分子量が２５０，０００以上である。【００１７】
この発明によれば、洗浄工程を有することで、２回目以降の工程（１）において、それ以前の工程（１）で生成した高分子が反応容器に残存する量を低減することができる。したがって、２回目以降の工程（１）において合成されるポリイミド系高分子の透明性の低下を抑制できる。【００１８】
ここで、上記方法は、
（５）  前記工程（４）の後に、溶媒Ｄで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Ｄを前記反応容器から取り出す工程、をさらに備えることができ、
前記工程（１）、（３）、（４）及び（５）を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返すことができる。【００１９】
これによれば、より一層、反応容器に残存する高分子の量を低減できる。【００２０】
また、上記方法は、前記工程（１）と前記工程（３）との間に、
（２）  前記反応容器内に溶媒Ｂを追加して前記工程（１）で得られた前記溶液を希釈する工程をさらに備えることができ、
前記工程（１）〜（４）、又は、前記工程（１）〜（５）を同一の反応容器を用いて繰り返すことができる。【００２１】
これによれば、溶液の抜き出し前の反応容器内のポリイミド系高分子の濃度が低下するため、抜き出し後の反応容器における高分子の残存量をより一層少なくできる。【００２２】
また、前記溶媒Ｂは、前記工程（４）で前記反応容器から取り出された溶媒Ｃであることができる。【００２３】
これによれば、溶媒Ｂ中に回収された高分子が、次バッチで製造するワニス中のポリイミド系高分子の一部となるため、収率が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、精製工程を経ずにポリイミド系高分子を直接フィルム化してもフィルムに高い耐折性を与えることができる、ポリイミドワニスの製造方法等が提供される。
また、本発明によれば、透明性の高いポリイミド系樹脂の量産に適したポリイミド系高分子ワニスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係るポリイミド系高分子ワニスの製造方法について説明する。この方法は、ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化して、ポリイミド系高分子溶液を得るイミド化工程を含む。
【００２６】
（ポリイミド系高分子の原料モノマー）
原料モノマーは、テトラカルボン酸化合物及びジアミンを含む。
【００２７】
（テトラカルボン酸化合物）
テトラカルボン酸化合物の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物である。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物の他、テトラカルボン酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、および、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと呼ぶことがある。）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。
また、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物）
原料モノマーは、さらに、トリカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物を含むことができる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３３】
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及び、ジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。
【００３４】
（ジアミン）
ジアミンの例は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物である。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
芳香族ジアミンの例は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと呼ぶことがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基の例は、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、及び、フルオロ基である。
【００３８】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましい。
ジアミンは、ビフェニル構造及びフッ素系置換基を有するジアミンであることが好適で有り、その例は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）である。
【００３９】
原料モノマー中のジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
また、得られるポリイミド系高分子フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００４０】
ジアミン及びカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミン又はカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００４１】
（溶媒Ａ）
ポリイミド系高分子の合成（原料モノマーの重合及びイミド化）に用いられる溶媒Ａは、重合により生成したポリイミド系高分子前駆体及びイミド化により生成するポリイミド系高分子を溶解可能な溶媒であることが好適である。このような溶媒としてはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、含硫黄溶媒が挙げられ、具体的にはγブチロラクトン（沸点２０４℃）（ＧＢＬと呼ぶことがある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）（ＤＭＡｃと呼ぶことがある）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が例示される。溶媒は、混合物であってもよい。
【００４２】
ポリイミドの合成において、後述するイミド化反応を高温で行う場合、溶媒Ａは高沸点の溶媒であることが好ましい。沸点は１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上であるとさらに好ましい。このような溶媒Ａの例は、ＧＢＬ，ＤＭＡｃ、ジメチルスルホキシドである。
【００４３】
（第三級アミン）
第三級アミンは、溶媒中でポリイミド系高分子前駆体のイミド化触媒として機能し得る。
三級アミンの例としては、式（ａ）で表される三級アミン（以下、三級アミンＡともいう）、式（ｂ）で表される三級アミン（以下、三級アミンＢともいう）、式（ｃ）で表される三級アミン（以下、三級アミンＣともいう）、式（ｄ）で表される三級アミン（以下、三級アミンＤともいう）が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2018062296.tif 000002
式（ａ）において、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは、それぞれ異なっていてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ及びＲ３Ａの炭素数の合計は１０以上１８以下である。
【００４５】
三級アミンＡの具体例としては、トリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミンが挙げられる。
【００４６】
【化２】
2018062296.tif 000003
式（ｂ）において、Ｒ１Ｂは、炭素数２〜１０の一価の炭化水素基であって、Ｒ２Ｂは炭素数３〜１２の二価の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂの炭素数の合計は９〜１６である。
【００４７】
三級アミンＢの具体例としては、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−プロピルヘキサヒドロアゼピンが挙げられる。
【００４８】
【化３】
2018062296.tif 000004
式（ｃ）において、Ｒ１Ｃは炭素数７〜１５の三価の脂肪族炭化水素基である。
【００４９】
三級アミンＣの具体例としては、アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、アザビシクロ［３．２．２］ノナンが挙げられる。
【００５０】
【化４】
2018062296.tif 000005
式（ｄ）において、Ｒ１Ｄは炭素数８〜１５の三価の脂肪族炭化水素基である。
【００５１】
三級アミンＤの具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、イソキノリンが挙げられる。
【００５２】
用いる三級アミンの沸点が高いと、減圧中の水分の留去に際して、系外に除かれる触媒量が抑制される傾向があるために好ましい。沸点が１２０℃以上の三級アミンが好ましく、沸点が１４０℃以上の三級アミンがより好ましく、沸点が１７０℃以上の三級アミンが更に好ましく、沸点が２００℃以上の三級アミンがより更に好ましい。用いる三級アミンの沸点の上限は特に規定されないが、通常３５０℃以下である。低沸点の三級アミンを用いる場合ほど、留去分を考慮して触媒の使用量を増やす必要がある。
【００５３】
前記三級アミンは、好ましくは三級アミンＤであり、より好ましくは炭素数６以上１３以下の三級アミンＤである。更に好ましくは炭素数９以上１３以下の三級アミンＤであり、より更に好ましくはイソキノリン及びその水素化物である。
【００５４】
（ポリイミド系高分子ワニスの製造方法）
この方法は、ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化してポリイミド系高分子溶液を得るイミド化工程を含む。
【００５５】
なお、本実施形態においてポリイミド系高分子ワニスとは、ポリイミド系高分子前駆体のイミド化によって得られるポリイミド系高分子溶液、および、該ポリイミド系高分子溶液に溶媒や添加剤を加えることによって得られる溶液のことである。
【００５６】
（原料モノマーの重合によるポリイミド系高分子前駆体の生成）
反応容器内でポリイミド系高分子の原料モノマーを上述する溶媒Ａ中で重合させる。原料モノマー及び溶媒Ａを含む全液体に占める原料モノマーの量は、１０〜６０質量％とすることができる。モノマーの量が多いと重合速度が上がる傾向があり、分子量を高くすることができる。また、重合時間を短縮することができ、ポリイミド系高分子の着色が抑えられる傾向にある。モノマーの量が多すぎると、重合物又は重合物を含む溶液の粘度が高くなる傾向にあるため、攪拌しにくくなったり、反応容器や攪拌翼などに重合物が付着して収率が低くなったりすることがある。
【００５７】
原料モノマーの各成分、及び、溶媒Ａの混合の順序は特に限定されず、全てを同時に混合しても良いし別々に混合してもよいが、ジアミンの少なくとも一部と溶媒とを混合した後にカルボン酸化合物を加えることが好ましい。ジアミン及びカルボン酸化合物は分割して加えても、化合物ごとに段階的に加えてもよい。
【００５８】
反応マス中の原料モノマーをよく撹拌することで原料モノマーの重合が促進されポリイミド系高分子前駆体が形成される。必要に応じて、反応マスを４０〜９０℃程度に加熱してもよい。原料モノマーの重合工程の進行と同時並行で、後述するイミド化工程を進行させることもできる。この場合、後述するイミド化の条件に合わせて反応マスをさらに高温に加熱してもよい。
重合の反応時間は、たとえば、２４時間以下とすることができ、１時間以下であってもよいし、１〜２４時間とすることができる。
【００５９】
反応マスはポリイミド系高分子前駆体の重合工程中に第三級アミンを含んでいてもよい。この場合、第三級アミンはジアミンと溶媒とを混合する前に加えても、混合した後に加えてもよく、ジアミンと溶媒とカルボン酸化合物とを混合した後に加えてもよい。また、用いる溶媒の一部で希釈しておいてから反応マスに加えてもよい。
【００６０】
（ポリイミド系高分子前駆体のイミド化）
続いて、減圧環境下で、第三級アミンを含む反応マスを加熱することによってポリイミド系高分子前駆体のイミド化を促進し、ポリイミドを生成しつつ副生する水等を留去する。上記の重合を行った反応容器内で、溶媒Ａ中のポリイミド系高分子前駆体をイミド化することが好適である。第三級アミンは、上述のように原料モノマーを重合してポリイミド系高分子前駆体を生成する重合工程中又は重合工程前に加えてもよいが、ポリイミド系高分子前駆体を生成する工程の後に加えてもよい。
ポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを、同時に進行させてもよい。その場合、イミド化反応で生成する水によりアミド基の結合が切断され、得られるポリイミド系高分子の分子量が低くなることがある。このようなポリイミド系高分子を含むワニスから得られるフィルムは、耐折性が低下することがある。イミド化工程の際に、減圧して反応溶液中の水を速やかに除去することで、アミド基の切断反応を抑制し、得られるポリイミド系高分子の分子量を高くすることができる。したがって、特にポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを同時に進行させる場合に、イミド化工程を減圧環境下で行うことにより、精製工程を経ずにポリイミド系高分子を含むワニスから直接フィルムを製造してもフィルムに高い耐折性を与えられる傾向がある。
【００６１】
反応マスにおいて、耐折性向上の観点から、１００質量部の原料モノマーに対する第三級アミンの添加量は、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは０．２質量部以上である。一方、フィルムの着色を抑制する目的からは触媒の添加量は少ないことが好ましい。第三級アミンの添加量は好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下であり、更に好ましくは０．７質量部以下であり、より更に好ましくは０．５質量部以下、とりわけ好ましくは０．３質量部以下である。
【００６２】
イミド化工程の温度は、１００℃以上２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上２１０℃以下とすることがより好ましい。イミド化工程の圧力は、好ましくは７３０ｍｍＨｇ以下であり、より好ましくは７００ｍｍＨｇ以下であり、更に好ましくは６７５ｍｍＨｇ以下である。
【００６３】
イミド化工程の圧力は、例えば３５０ｍｍＨｇ以上とすることができ、５００ｍｍＨｇ以上であってもよい。イミド化工程の温度における溶媒の蒸気圧によっては、反応の安定性を高めるために圧力は４００ｍｍＨｇ以上で行うことが好ましいこともある。同じ理由で、６００ｍｍＨｇで行うことがより好ましいこともある。
イミド化工程の圧力をイミド化工程の溶媒の飽和蒸気圧の近くに設定するとＹＩが抑制されやすい傾向がある。飽和蒸気圧から５０ｍｍＨｇ以内の圧力が好ましい。
【００６４】
加熱時間は、たとえば、１〜２４時間とすることができる。好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは２〜９時間であり、更に好ましくは２〜８時間であり、より更に好ましくは２〜６時間であり、とりわけ好ましくは２〜５時間である。加熱中には攪拌を行うことが好適である。
反応時間が長くなると、分子量が高くなるが、樹脂の黄色味が強くなりやすい傾向がある。一方、反応時間が短いと分子量が低くなりやすく、黄色味は弱くなる傾向がある。
【００６５】
イミド化工程において、反応容器内の溶媒Ａを含む液相と接触する気相中の酸素濃度が低いと、ポリイミド系高分子の着色が抑制される傾向があり、これを含むワニスから得られるフィルムのＹＩの数値が低くなる傾向がある。製造方法において、反応容器の気相中の酸素濃度が低い状態で、減圧環境下での反応マスの加熱によるイミド化工程が行われればよく、減圧環境下での加熱より前、例えば減圧を開始する時又は原料モノマー等の投入する時から当該酸素濃度が低くてもよい。酸素濃度は、０．０２％以下にすることが好ましく、０．０１％以下にすることがさらに好ましい。高温に加熱したときに酸素濃度が高いと、特に着色の原因となるので、例えば、反応溶液の温度が１３０℃以上のときに、酸素濃度を０．０２％以下にすることが好ましい。前駆体の合成及び前駆体のイミド化において、実質的に酸素は発生しないことから、例えば原料投入前に反応容器内を窒素ガスで置換するなどして気相の酸素濃度を下げることにより、イミド化工程における気相の酸素濃度を低減することができる。イミド化工程の酸素濃度は、例えば反応容器内部を減圧する際に反応容器から除去するガス中の酸素濃度の分析をすることにより把握できる。減圧中の酸素濃度の測定が困難な場合、減圧前後の気相をサンプリングして酸素濃度を測定してもよい。
【００６６】
加熱後に、大気圧に戻し、冷却することにより、ポリイミド系高分子溶液が得られる。
このポリイミド系高分子溶液をそのままポリイミド系高分子ワニスとしてもよい。
【００６７】
（希釈工程）
また、得られたポリイミド系高分子溶液に対し、さらに、溶媒Ｂを加えてポリイミド系高分子の濃度を調整してポリイミド系高分子ワニスを得ることもできる。好適なポリイミド系高分子ワニス中の固形分濃度は、１０〜２５質量％である。
なお、ポリイミド系高分子ワニスからフィルムを作製する場合、ワニス中の固形分の全量に対して、ポリイミド系高分子を３０質量％以上含むワニスを使用すれば、後述する主成分の１つがポリイミド系高分子であるポリイミド系高分子フィルムを容易に得ることができる。ポリイミド系高分子の濃度は、ワニスの全質量を基準に１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。
【００６８】
希釈は反応容器内において行うことができ、反応容器から回収した後の溶液に対して行うこともできる。
【００６９】
反応容器内において、イミド化後のポリイミド系高分子溶媒に対して溶媒Ｂを追加して、反応容器内におけるポリイミド系高分子の濃度を希釈させると、次の抜き出し工程で反応容器に残る高分子の量を低減できて、高分子の収率の向上が図れる。また、反応容器に残る高分子の量が減ると、この反応容器を用いた次の重合及びイミド化の繰り返し工程において、得られるポリイミド系高分子の着色（例えば黄色）が改善される。
【００７０】
希釈用の溶媒Ｂは、上述した溶媒Ａで挙げたものとすることができる。溶媒Ｂと溶媒Ａは、同一種でも良いし、互いに異種でも良い。希釈用の溶媒Ｂとして、ポリイミド系樹脂に対する溶解性の高い溶媒を適切に選定することで、反応容器からのポリイミド系高分子の回収率が高くなる。このような溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン（沸点１３１℃）等が挙げられる。
【００７１】
反応容器内での希釈を、異なる種類の複数の溶媒Ｂを用いて複数回行うこともできる。
【００７２】
（溶液の抜き出し工程）
続いて、反応容器から、ポリイミド系高分子ワニスを抜き出す。抜き出したワニスは、後述するフィルム形成工程に利用できる。
【００７３】
（溶媒Ｃによる反応容器の洗浄）
続いて、抜き出し後の反応容器内に溶媒Ｃを供給して反応容器内に残存する高分子を溶媒Ｃに溶解させ、その後、高分子を溶解した溶媒Ｃを反応容器から回収し、反応容器内に残る高分子をさらに除去することができる。
【００７４】
反応容器の洗浄により、反応容器に残る高分子の量を低減できて、この反応容器を用いた次の重合及びイミド化の繰り返し工程において、得られるポリイミド系高分子の着色（例えば黄色）が改善される。
【００７５】
溶媒Ｃは、溶媒Ａ及び溶媒Ｂで例示したものであることができる。溶媒Ｃは、溶媒Ａと同一種でも良いし、溶媒Ａと異種でも良い。また、溶媒Ｃは、溶媒Ｂと同一種でも良いし、溶媒Ｂと異種でも良い。適切な洗浄用の溶媒を採用することで、反応容器に残存する高分子の量を低減できる。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００７６】
反応容器に溶媒Ｃを供給し、その後回収した後に、溶媒Ｄを反応容器に供給して高分子を溶解させ、その後、溶媒Ｄを回収しても良い。溶媒Ｄによる洗浄を複数回行っても良い。溶媒Ｄは、溶媒Ｃと同種でも良く、溶媒Ｃと異なっていても良い。
【００７７】
（繰り返し）
洗浄後、洗浄した反応容器を再び用いて、重合、イミド化、希釈、抜き出し、洗浄の各工程を繰り返すことにより、一つの反応容器を用いて効率よく、ポリイミド系高分子ワニスを製造することができる。
【００７８】
（溶媒Ｃ及び溶媒Ｄの再利用）
上述の希釈工程に用いる溶媒Ｂとして、反応容器の洗浄に用いた溶媒Ｃを用いることが好適である。溶媒Ｂとして、洗浄に用いた溶媒Ｄを用いることもできる。希釈用の溶媒Ｂとして、少なくとも溶媒Ｃを使用することが好適である。希釈用の溶媒Ｂとして、高分子を含む溶媒Ｃ等を利用とすることで、高分子の収率を高くすることができる。
【００７９】
ここで、収率とは、一度の重合工程での原料モノマーの仕込み量から算出されるポリイミド系高分子の理論量（重量）に対し、その後の抜出し工程で実際に得られたポリイミドワニス中の樹脂固形分の重量のことである。ポリイミドワニスが反応容器の洗浄後の溶媒Ｃを含む場合、ポリイミドワニス中の樹脂固形分の重量は、溶媒Ｃに含まれる樹脂固形分と、反応容器内で合成したポリイミドワニス中の樹脂固形分の合計量である。
【００８０】
特に重量平均分子量が２５０，０００以上の透明なポリイミド系高分子ワニスの製造においては、得られた高分子が反応容器に付着しやすく、溶液の抜き出し後に高分子が反応容器に残って収率が低下したり、反応容器に残存した高分子が次工程のポリイミドの合成において悪影響を及ぼして、得られる高分子の黄色味が高くなったり、得られる高分子に含まれる異物が増加したりする場合がある。
【００８１】
このような課題は、抜き出し前の溶液の溶媒Ｂによる希釈、及び／又は、溶媒Ｃを用いた反応容器の洗浄により解決することができる。溶媒Ｃに加えて溶媒Ｄを用いた洗浄を行う、すなわち、２種類以上の溶媒で複数回の洗浄することで反応容器の洗浄がより容易になる傾向もある。
【００８２】
例えば、反応容器の洗浄をしない、又は洗浄が不十分である状況で、重合を繰り返し行うと、反応容器の壁面に高分子に由来する付着物が残存し、ポリイミド系高分子のＹＩ値が高くなることがある。そのような場合には、複数の溶媒（溶媒Ｃ及び溶媒Ｄ）で洗浄することで、より反応容器の洗浄が強化され、ＹＩ値の上昇が抑制される。
【００８３】
なお、上記の「透明」とは、ワニスに含まれるポリイミド系高分子が、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して膜厚８０μｍの高分子フィルムを作成して測定した際の全光線透過率（Ｔｔ）が８５％以上であることを意味する。この全光線透過率は、９０％以上であることが好ましい。
【００８４】
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。
【００８５】
ポリイミドの合成に用いる溶媒Ａと、希釈及び洗浄に用いる溶媒Ｂ及び／又は溶媒Ｃとは、同じ溶媒でもよいが、互いに異なると、反応容器の洗浄度が改善して得られる高分子の透明性を改善できる。溶媒Ｂ及びＣとして好適な溶媒には、上述のように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、ＧＢＬよりも沸点が低いが、ポリイミド系高分子ワニスの粘度が低下するので、反応容器からの抜出しに有利になるので好ましい。一方、ポリイミドの合成に用いる溶媒Ａは、上述のように、イミド化反応を高温で行う場合には、ＧＢＬのように高沸点の溶媒であることが好ましい。
【００８６】
さらに、前記ポリイミド系高分子溶液に溶媒以外の添加剤を加えて、ポリイミド系高分子ワニスを調製することもできる。添加剤の例としては、無機粒子や紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８７】
（無機粒子）
無機粒子の具体例としては、シリカ微粒子が挙げられる。
【００８８】
本発明において用いられる無機粒子の平均一次粒子径は、通常１００ｎｍ以下である。
無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとフィルムの透明性が向上する傾向にある。フィルム中の無機粒子の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００８９】
無機粒子がシリカ微粒子である場合、シリカ微粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることからシリカゾルであることが好ましい。原料シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ測定により求めることができる。
【００９０】
無機粒子の添加量は、たとえば、流延成形後のフィルム中の無機粒子の濃度が０質量％以上９０質量％以下となるように、ポリイミド系高分子溶液中の樹脂成分の量に合わせて設定することができる。好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。配合比が上記の範囲内であると、光学フィルムの透明性及び機械的強度を両立させやすい傾向がある。
【００９１】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物から、用途に応じた光吸収能の要求特性に応じて、紫外線吸収剤の種類および添加量を決めることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
【００９２】
なお、本実施形態において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００９３】
（他の添加剤）
ポリイミド系高分子溶液に、透明性及び屈曲性を損なわない範囲で、更に他の添加剤を添加してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤などの着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。
【００９４】
無機粒子以外の添加成分の総量は、流延成形後のフィルム中の濃度が０％以上２０質量％以下となるように、好ましくは０％超１０質量％以下となるように、適宜設定できる。
【００９５】
（重合及びイミド化により得られるポリイミド系高分子）
本実施形態において、ポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体であり、ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。ポリイミド系高分子とは、ポリイミド；イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体；および、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を示す。
【００９６】
重合及びイミド化により得られるポリイミド系高分子は、下記の式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される構造を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られるポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、及び式（１３）で表される構造のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００９７】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができ、式（１０）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は、１００モル％であってもよい。
【００９８】
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００９９】
Ｇ及びＧ１は４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られるフィルムの黄色度を抑制しやすいことから、式（２０）〜式（２７）で表される基が好ましい。
【０１００】
【化９】
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【０１０１】
Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ２の有機基として、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【０１０２】
Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ３の有機基として、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。
【０１０３】
Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３はいずれも２価の有機基である。好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
式中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
【０１０４】
【化１０】
2018062296.tif 000011
【０１０５】
式（１０）及び式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【０１０６】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常５０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは８０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１３０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【０１０７】
ポリイミド系高分子及びポリアミドが含フッ素置換基を含むことにより、得られるフィルムの弾性率が向上するとともに、フィルムのＹＩ値が低減される傾向がある。フィルムの弾性率が高いと、キズ及びシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子及びポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【０１０８】
ポリイミド系高分子におけるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上であることができる。上限は４０質量％以下であることができる。
【０１０９】
（フィルム形成方法）
得られたポリイミドワニスを用いたポリイミド系高分子フィルムの製造方法の一例を説明する。基材上にポリイミド系高分子ワニスを流延して塗膜を形成し、塗膜から溶剤を除去し、乾燥した塗膜を基材から剥離する。これにより、ポリイミド系高分子フィルムが得られる。
【０１１０】
流延は、ロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ステンレス鋼ベルト、又はガラス基材上に行うことができる。樹脂基材の例としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。樹脂基材は耐熱性に優れた樹脂が好ましい。
ポリイミド系高分子フィルムの場合、ＰＥＴ基材がフィルムとの密着性及びコストの観点で好ましい。
【０１１１】
上記の本発明の製造方法で得られるワニスは、精製工程を経ずにフィルム化しても良好な物性のフィルムが得られる。このため、ポリイミド系高分子を一旦固体として析出させその後溶剤に再溶解する精製工程を経ずにフィルム化することが好ましい。これにより、コスト面で有利なプロセスとなる。
【０１１２】
本発明のポリイミド系フィルムの製造方法では、加温した気体を塗膜の表面に接触させる乾燥機に塗膜を通過させるなどして、一定量の有機溶媒を揮発させ、塗膜を自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得てもよい。実施温度は用いる基材により調節され、樹脂基材を用いる場合はそれらのガラス転移温度以下で行われるのが一般的である。通常、５０℃〜３００℃の適切な温度に加熱すればよく、加熱温度は多段階で調節したり、温度勾配をつけたりしてもよい。適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下でおこなうことも好適である。
【０１１３】
また、必要に応じて、剥離されたポリイミド系高分子フィルムをさらに８０〜３００℃で加熱してもよい。
【０１１４】
（ポリイミド系高分子フィルム）
このようにして得られるポリイミド系高分子フィルムは上記ポリイミド系高分子ワニス中の固形分により形成され、主成分の１つがポリイミド系高分子である。ポリイミド系高分子は、ポリイミド系高分子フィルムの全量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。ポリイミド系高分子フィルムには、前記シリカ微粒子、前記紫外線吸収剤及び／又は前記添加剤が含まれていてもよい。ポリイミド系高分子の濃度は、ポリイミド系高分子フィルムの全質量を基準に１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。
【０１１５】
ポリイミド系高分子フィルムは、第三級アミンを含む。第三級アミンの種類の好ましい例は、前記の（第三級アミン）の項に記載の通りである。得られるポリイミド系高分子フィルムの耐折性が向上する観点からは、ポリイミド系高分子フィルム中の第三級アミンの含有量は少ないことが好ましい。前記第三級アミンの含有量は好ましくは０．２５質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１５質量％以下である。含有量を少なくすることにより、フィルムの着色も抑制される傾向がある。
【０１１６】
一方、ポリイミド系フィルムの積層体を作成して各種用途に応用する際、紫外線透過を抑制できるという観点からは第三級アミンが含まれていることが好ましい。前記第三級アミンの含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である。
【０１１７】
ポリイミド系高分子フィルムの厚みは、１０〜２００μｍとすることができる。
【０１１８】
本実施形態により得られるポリイミド系高分子フィルムは、Ｒ＝１ｍｍの耐折性試験において５０００回以上の折り曲げ回数を示すことが可能である。ポリイミド系高分子ワニスの製造条件を最適化することで、６０００回以上、８０００回以上、１００００回以上、２００００回以上の折り曲げ回数を示すフィルムを得ることも可能である。Ｒ＝１ｍｍの耐折性試験とは、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットしたフィルムの中央を、曲率半径１．０ｍｍで、折り曲げ角度１３５°、荷重７５０ｇ、試験速度１７５ｃｐｍで、裏表両方向へ交互に折り曲げた際に、破断した際の折り曲げ回数である。
【０１１９】
本実施形態により得られるポリイミド系高分子フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩを十分抑制することができ、黄色度ＹＩを２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下とすることができる。フィルム化時の温度などの合成条件を最適化することで、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下とすることができる。
【０１２０】
本実施形態により得られるポリイミド系高分子フィルムは透明である。具体的には、このポリイミド系高分子フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した全光線透過率（Ｔｔ）が８５％以上であることができ、９０％以上であることが好ましい。
より好ましくは９１％以上であり、更に好ましくは９２％以上である。また、ポリイミド系高分子フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して測定したＨａｚｅが１％以下であることができ、好ましくは０．８％以下である。より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。
【０１２１】
本実施形態により得られるポリイミド系高分子フィルムは、含フッ素置換基を含むことにより特に着色が低減される場合がある。ポリイミド系高分子におけるフッ素原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上であることができる。上限は４０質量％以下であることができる。
【０１２２】
（用途）
このような光学フィルムは、高い耐折性を有する上に光学特性（黄色度、Ｔｔ、Ｈａｚｅ）が良好であるので、フレキシブルデバイスの前面板などの光学部材として好適に使用することができる。
【０１２３】
フレキシブルデバイスの例としては、画像表示装置（フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなど）、太陽電池などが挙げられる。フレキシブルディスプレイは、たとえば、表面側から順に、前面板／偏光板保護フィルム／偏光板／偏光板保護フィルム／タッチセンサーフィルム／有機ＥＬ素子層／ＴＦＴ基板という構成が挙げられ、構成の表面及び各層間に、ハードコート層、粘着層、接着層、位相差層などを含んでもよい。かかるフレキシブルディスプレイは、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯ゲーム機などの画像表示部として用いることができる。
【０１２４】
また、この光学フィルムの表面に、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。
【実施例】
【０１２５】
（耐折性の評価）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムの耐折性は、以下の基準で評価した。フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムを東洋精機社製のＭＩＴ−ＤＡ  ＭＩＴ耐折疲労試験機にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、荷重７５０ｇ、折り曲げクランプのＲ＝１．０ｍｍの条件で、裏表両方向への折り曲げ、破断するまでの折り曲げ回数を測定した。【０１２６】
（全光線透過率Ｔｔの測定）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。【０１２７】
（Ｈａｚｅの測定）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。【０１２８】
（黄色度（ＹＩ値）の測定）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、ポリイミド系フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ【０１２９】
（重量平均分子量の評価）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶かして２０％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン【０１３０】
（フィルムの残存触媒の濃度の評価）
以下の条件でＧＣ測定を行い、第三級アミンの定量を行った。
溶液調製：１００ｍｇのフィルムをスクリュー管に秤量し、５ｍｌのＤＭＳＯを加えて溶解する。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型、カラム：ＢＰＸ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚：０．２５μｍ）、カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→３５０℃（５ｍｉｎ）、注入口温度：２８０℃、流量：Ｈｅを１．０ｍＬ／分、検出器：ＦＩＤ、検出器温：３５０℃、試料注入量：１．０μＬ、スプリット比：５０：１、シリンジ洗浄溶媒：ＤＭＳＯ、シリンジ洗浄溶媒：Ａ：３回、Ｂ：３回【０１３１】
（実施例１）
（ポリイミドワニスの製造）
窒素雰囲気下、溶媒トラップおよびフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１．２５ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３７５．００ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）１０４．１２ｇを投入し、撹拌して完溶させた。さらに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１４５．８８ｇ加えた後、撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比は、６ＦＤＡ：ＴＦＭＢが１．００：０．９９であり、液中のモノマー濃度が４０ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．５になる。内温が８０℃に到達したところで６５０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温した。１８０℃到達後、さらに４時間加熱撹拌を行った後に大気圧まで復圧し、１５５℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。１５５℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が２４ｗｔ％である均一溶液とし、その後、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。【０１３２】
（ポリイミドフィルムの製造）
得られたポリイミドワニス２００．００ｇにＧＢＬ３８．３１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１．８２ｇを加えてさらに希釈した。それをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上で流涎成形して塗膜とした後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱してポリイミドフィルムを得た。ＰＥＴから剥離してさらに２００℃４０分加熱することで、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度２．２のフィルムを得た。【０１３３】
（実施例２）
１８０℃到達後の液体の加熱撹拌時間を３時間とする以外は、実施例１と同様にし、Ｔｔ９２．７％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度２．０のフィルムを得た。【０１３４】
（実施例３）
イソキノリンの量を０．７５ｇとする以外は実施例２と同様とし、Ｔｔ９２．４％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度１．８のフィルムを得た。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．３になる。【０１３５】
（比較例１）
イソキノリンの量を２．００ｇとし、工程中減圧を一切行わず、内温が１８０℃になってから５時間加熱撹拌を行った以外は実施例１と同様とし、Ｔｔ９２．５％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度２．４のフィルムを得た。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．８になる。【０１３６】
（比較例２）
イソキノリンの量を２．５０ｇとし、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の量を４６４．２９ｇ、ＴＦＭＢの量を１０３．５０ｇ、６ＦＤＡの量を１４６．５０ｇとして、ＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比を、６ＦＤＡ：ＴＦＭＢが１．００：０．９８、液中のモノマー濃度を３５ｗｔ％とし、工程中減圧を一切行わず、内温が１８０℃になってから５時間加熱撹拌を行った以外は実施例１と同様とし、Ｔｔ９２．５％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度３．０のフィルムを得た。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は１．０になる。【０１３７】
（比較例３）
イソキノリンに代えてトリエチルアミンを３．００ｇ添加し、ＴＦＭＢの量を１０４．７３ｇとし、６ＦＤＡを１４５．２７ｇとし、ＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比を１．００：１．００とし、液中のモノマー濃度は４０ｗｔ％のままとし、工程中減圧を一切行わず、内温が１８０℃になってから５時間加熱撹拌を行った以外は実施例１と同様とし、黄色度２．１のフィルムを得た。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は１．２になる。【０１３８】
条件及び結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2018062296.tif 000012
【０１４０】
第三級アミンを添加しつつ加熱中に減圧した実施例１〜３では、高い耐折性を達成できた。これに対して、加熱中に減圧しなかった比較例１〜３では、実施例より触媒量を高くしてもなお耐折性を高くすることができなかった。比較例における触媒量を実施例と同程度にすると、耐折性はさらに悪化することが予想される。【０１４１】
（実施例Ａ１）
（ポリイミドワニスの製造）
窒素雰囲気下、溶媒トラップおよびフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１．２５ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０５．５８ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）１０４．４３ｇを投入し、撹拌して完溶させた。さらに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１４５．５９ｇ加えた後、撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比は、６ＦＤＡ：ＴＦＭＢが１．００：０．９９５であり、モノマー濃度が４５ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．５になる。内温が１２０℃に到達したところで６１０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温２００℃まで昇温した。２００℃到達後、さらに５．５時間加熱撹拌を行った後に大気圧まで復圧し、１７０℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．２％であった。１７０℃にてＧＢＬ（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が４０ｗｔ％である均一溶液とし、さらに、１５５℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。【０１４２】
（ポリイミドフィルムの製造）
得られたポリイミドワニス２００．００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇを加えてさらに希釈した。それをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上で流涎成形して塗膜とした後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱してポリイミドフィルムを得た。ＰＥＴから剥離してさらに２００℃４０分加熱することで、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．０％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度３．９のフィルムを得た。【０１４３】
（実施例Ａ２）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の量を３７５．０３ｇに変更し、また内温が１２０℃に到達したところで６１０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、さらに８．５時間加熱撹拌を行った以外は実施例Ａ１と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は４０ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．５になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．２％であった。１５５℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．０％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度３．９のフィルムを得た。【０１４４】
（実施例Ａ３）
イソキノリンの量を０．５ｇに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の量を３７５．０３ｇにそれぞれ変更し、また内温が１２０℃に到達したところで４００ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、さらに８．５時間加熱撹拌を行った以外は実施例Ａ１と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は４０ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．２になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．０１％未満であった。１５５℃にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度２．０のフィルムを得た。【０１４５】
（実施例Ａ４）
イソキノリンの量を０．５ｇに変更し、また内温が１２０℃に到達したところで４００ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、さらに５．５時間加熱撹拌を行った以外は実施例Ａ１と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は４５ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．２になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．０１％未満であった。ポリイミド溶液に対して、実施例Ａ１と同様にしてＧＢＬ（溶媒Ｂ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒Ｂ）をそれぞれ加え、ポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．７％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度１．７のフィルムを得た。【０１４６】
（実施例Ａ５）
実施例Ａ４と同様にして、ポリイミドワニスを製造した。フィルム製造時において、紫外線吸収剤（住友化学（株）製の商品名Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）を添加したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をポリイミドワニスに添加した以外は、実施例Ａ４と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたフィルムは、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．４％、Ｈａｚｅ  ０．２％、黄色度２．３だった。なお、表２における単位ｐｈｒとは、ワニスに含まれるポリイミド系高分子１００質量部に対する質量部を意味する。【０１４７】
（実施例Ａ６）
イソキノリンの量を０．５ｇに変更し、また内温が１２０℃に到達したところで５００ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、さらに５．５時間加熱撹拌を行った以外は実施例Ａ１と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は４５ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．２になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．０１％未満であった。ポリイミド溶液に対して、実施例Ａ１と同様にしてＧＢＬ（溶媒Ｂ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒Ｂ）をそれぞれ加え、ポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．２％、黄色度２．０のフィルムを得た。【０１４８】
（実施例Ａ７）
イソキノリンの量を０．５ｇに変更し、また内温が１２０℃に到達したところで４００ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後、さらに５．５時間加熱撹拌を行った以外は実施例Ａ１と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は４５ｗｔ％であった。原料モノマー１００質量部に対する３級アミンの質量部は０．２になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．０１％未満であった。ポリイミド溶液に対して、１７０℃にてＧＢＬ（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が４０ｗｔ％である均一溶液とし、さらに、１３０℃にてシクロペンタノン（溶媒Ｂ）を加えてポリイミドの固形分が２０ｗｔ％である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニス２００．００ｇに対してＤＭＡｃに代えてシクロペンタノン５０ｇを加えてさらに希釈した以外は、実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度１．９のフィルムを得た。【０１４９】
（実施例Ａ８）
実施例Ａ７と同様にして、ポリイミドワニスを製造した。フィルム製造時において、紫外線吸収剤（住友化学（株）製の商品名Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）を添加したシクロペンタノンをポリイミドワニスに添加した以外は、実施例Ａ７と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたフィルムは、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．５％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度２．４だった。なお、表２における単位ｐｈｒとは、ワニスに含まれるポリイミド系高分子１００質量部に対する質量部を意味する。【０１５０】
条件及び結果を表２に示す。【０１５１】
【表２】
2018062296.tif 000013
【０１５２】
以下の実施例において、ポリイミドの収率は、式「（洗浄後の溶媒Ｃに含まれる樹脂固形分＋製造したポリイミドワニス中の樹脂固形分の合計量（単位：重量））／原料モノマーの仕込み量から算出されるポリイミド系高分子の理論量（単位：重量）×１００」により算出した。洗浄後の溶媒Ｃとは、以下の例において、１回目のポリイミドワニスの製造後に行った洗浄液である。製造したポリイミドワニスとは、以下の例において、２回目のポリイミドワニスの製造で得られたポリイミドワニスである。原料モノマーの仕込み量から算出されるポリイミド系高分子の理論量とは、以下の例において、２回目のポリイミドワニスの製造における原料モノマーの仕込み量から算出されるポリイミド系高分子の理論量である。【０１５３】
（実施例Ｂ１）  
実施例Ａ７と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒Ｃとしてシクロペンタノンを注入し、１３０℃に昇温して３時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたシクロペンタノンを反応容器から抜出して回収した（洗浄後の溶媒Ｃ）。その後、反応容器に溶媒ＤとしてＧＢＬを注入して２００℃に昇温し、８時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例１０に準じて再び合成し、２回目のポリイミドワニスを得た。反応容器から取り出す前に溶液に添加する希釈用の溶媒Ｂのシクロペンタノンとして上記洗浄後の溶媒Ｃを用い、ポリイミドワニスを得た。得られた２回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が３２万であり、ポリイミドの収率は９７．２％であった。
次いで、この２回目のポリイミドワニスを用いて実施例Ａ７と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．５％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度が２．１のフィルムを得た。【０１５４】
（実施例Ｂ２）  
ポリイミドワニスを反応容器から抜出した後に行う溶媒Ｃでのシクロペンタノンでの洗浄時間を２８時間に変更して洗浄液を回収（洗浄後の溶媒Ｃ）する以外は実施例Ｂ１と同様にして２回目のポリイミドワニスを得た。得られた２回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が３４万であり、ポリイミドの収率は９６．６％であった。
次いで、この２回目のポリイミドワニスを用いて実施例Ａ７と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度が２．２のフィルムを得た。【０１５５】
（実施例Ｂ３）  
実施例Ａ４と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒ＣとしてＧＢＬを注入し、２００℃に昇温して８時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたＧＢＬを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒ＤとしてＧＢＬを注入して２００℃に昇温し、８時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例Ａ４と同様にして２回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒Ｃ及びＤは、２回目のポリイミドワニスの製造（希釈）に加えなかった。得られた２回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が３６万であり、ポリイミドの収率は９２．２％であった。
次いで、２回目のこのポリイミドワニスを用いて実施例Ａ４と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．７％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度が１．７のフィルムを得た。【０１５６】
（実施例Ｂ４）  
実施例Ａ７と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒ＣとしてＧＢＬを注入し、２００℃に昇温して８時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたＧＢＬを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒ＤとしてＧＢＬを注入して２００℃に昇温し、８時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例Ａ７と同様にして２回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒Ｃ及びＤは、２回目のポリイミドワニスの製造（希釈）に加えなかった。得られた２回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が３１万であり、ポリイミドの収率は９１．３％であった。
次いで、この２回目のポリイミドワニスを用いて実施例Ａ７と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．６％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度が１．９のフィルムを得た。【０１５７】
（参考例Ｂ１）  
実施例Ａ２と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒ＣとしてＧＢＬを注入し、２００℃に昇温して８時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたＧＢＬを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒ＤとしてＧＢＬを注入して２００℃に昇温し、８時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例Ａ２と同様にして２回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒Ｃ及びＤは、２回目のポリイミドワニスの製造（希釈）に加えなかった。得られた２回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が２２万であり、ポリイミドの収率は９４．５％であった。
次いで、この２回目のポリイミドワニスを用いて実施例Ａ２と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚８０μｍ、Ｔｔ９２．０％、Ｈａｚｅ  ０．１％、黄色度が３．９のフィルムを得た。
条件及び結果を表３に示す。【０１５８】
【表３】
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【国際調査報告】
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