(57)【要約】  高い強度と高い伸び率を達成可能なウレタン（メタ）アクリレート、ならびに、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法の提供。  ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、  前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される構成単位を１種以上含む、ウレタン（メタ）アクリレート；2017208959.tif 000028式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
2017208959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、
前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される構成単位を１種以上含む、ウレタン（メタ）アクリレート；
【化１】
2017208959.tif 000026
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項２】
式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせが、互いに異なる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1およびＲ2がメチル基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
式（１）で表される構成単位を、ポリカーボネートジオールを構成する全構成単位の２０モル％以上の割合で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００〜５０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項８】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、単官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法；
【化２】
2017208959.tif 000027
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれが独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項１１】
式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、活性エネルギー反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記活性エネルギー反応性モノマーを、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、１０〜３００質量部含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記活性エネルギー反応性モノマーが、（メタ）アクリレート化合物である、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法に関する。特に、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートとその製造方法、さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線などを照射することにより硬化する硬化性組成物は、無溶剤で調製できることから環境的に優れ、また、活性エネルギー線などを照射することにより得られる硬化物は優れた弾性および接着性を有するため、光学部材、電気もしくは電子などの部材、航空機や自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材用の塗料やコーティング剤、シーリング剤、ならびに、接着剤として広く利用されている。【０００３】
従来、安価なポリエステルジオールやポリエーテルジオールから合成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが上記用途に広く使用されてきた。しかしながら、近年、ポリカーボネートジオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの使用例が増えている。その理由として、ポリエーテルジオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物は、エーテル結合を有するため、耐熱性および耐候性に劣ることが知られていることが挙げられる。また、ポリエステルジオール骨格を有する硬化物は、耐熱性は向上するものの、エステル結合を有するために耐加水分解性が不十分である。そのため、より耐熱性、耐候性および耐加水分解性が要求される用途には、ポリカーボネートジオール骨格を有する硬化物が適している（特許文献１）。【０００４】
一般に、ラジカル重合性オリゴマーはラジカル重合性モノマーと組み合わせ、さらに光ラジカル重合開始剤、さらには、その他の添加剤などと組み合わせて用いられる（特許文献２）。ラジカル重合性オリゴマーはビニル重合性官能基をオリゴマーの末端に２つ以上有し、オリゴマー主鎖に導入される骨格や主鎖の分子量を変えることで柔軟性や伸びをある程度変えることができる。しかしながら、一般に、強度を求めると伸び率は低くなり、伸び率を大きくしようとすると強度が得られないというトレードオフの関係になることが知られている（特許文献３）。【０００５】
一方、ポリカーボネートジオールとしては、特許文献４に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８４３８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９５７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−７７０６９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／００２８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題のもと、高い強度と高い伸び率を両立するポリカーボネートジオール骨格を有する新しいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを見出すことができれば有益である。
本発明が解決しようとする課題は、上記課題を解決することを目的とするものであって、活性エネルギー等を適用して硬化したときに、高い強度と高い伸び率を達成可能なウレタン（メタ）アクリレート、ならびに、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討をした結果、特定の置換基を有するポリカーボネートジオール骨格を含有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される構成単位を１種以上含む、ウレタン（メタ）アクリレート；
【化１】
2017208959.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
＜２＞式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせが、互いに異なる、＜１＞に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜３＞式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1およびＲ2がメチル基である、＜１＞に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜４＞式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である、＜１＞に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜５＞式（１）で表される構成単位を、ポリカーボネートジオールを構成する全構成単位の２０モル％以上の割合で含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜６＞前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が４００〜５０００である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜７＞前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜８＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜９＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、単官能（メタ）アクリレートである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜１０＞式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法；
【化２】
2017208959.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれが独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
＜１１＞式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物。
＜１３＞さらに、活性エネルギー反応性モノマーおよびラジカル重合開始剤を含む、＜１２＞に記載の硬化性組成物。
＜１４＞前記活性エネルギー反応性モノマーを、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、１０〜３００質量部含む、＜１３＞に記載の硬化性組成物。
＜１５＞前記活性エネルギー反応性モノマーが、（メタ）アクリレート化合物である、＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化性組成物。
＜１６＞＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１７＞＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む、硬化物の製造方法。
＜１８＞＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネートジオール骨格を含有する新規なウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、活性エネルギー等を適用して硬化したときに、高い強度と高い伸び率を達成可能なウレタン（メタ）アクリレート、ならびに、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法、硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。
【００１２】
本発明における、新規なウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートジオールが下記式（１）で表される構成単位を１種以上含むことを特徴とする。
【化３】
2017208959.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、（１）ポリカーボネートジオール、（２）ポリイソシアネート、および（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを含む原料の反応生成物である。前記原料は、さらに、（４）その他の化合物を含んでいてもよい。
上記構成とすることにより、高い強度と伸び率を両立したウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、耐熱性および耐汚染性にも優れるため、硬化物としたときに、その有用性を高め、その用途をさらに広げることができる。ここでの耐熱性とは、加熱後のＹＩ値の上昇が小さいことをいう。ＹＩ値は黄色度を示すパラメータであり、数値が大きい程、黄色いという指標である。また、耐汚染性は、例えば、シリカゲルで処理後のＨａｚｅの上昇が小さいことをいう。Ｈａｚｅは透明性に関する指標で濁度（曇度）を表し、拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求め、０〜１００％の値をとり、その値が小さい程透明性が高く、大きい程表面が曇っていることを示す。
以下に各原料について説明する。
【００１３】
＜（１）ポリカーボネートジオール＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位を含む。前記ポリカーボネートジオールは下記式（１）で表される構成単位を１種以上含む。
【化４】
2017208959.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、および、１−エチル−２−メチルプロピル基がより好ましい。
中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、および、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、および、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において（好ましくは、式（１）で表される構成単位の８０モル％以上において）、Ｒ1〜Ｒ4が、同じ基であることが、好ましい実施形態の一例として挙げられる。
本発明では、また、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において（好ましくは、式（１）で表される構成単位の８０モル％以上において）、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせが、互いに異なることが、好ましい実施形態の他の一例として挙げられる。
【００１６】
本発明では、さらに、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において（好ましくは、式（１）で表される構成単位の８０モル％以上において）、Ｒ1およびＲ2がメチル基であることがより好ましい。
また、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において（好ましくは、式（１）で表される構成単位の８０モル％以上において）、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｎ−ヘキシル基から選ばれる基であることが好ましい。Ｒ3はメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基が一層好ましい。Ｒ4は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基から選ばれる基であることがさらに好ましく、メチル基が一層好ましい。
【００１７】
式（１）で表される構成単位の具体例としては、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種において（好ましくは、式（１）で表される構成単位の８０モル％以上において）、以下のいずれかを満たす例が挙げられる。本発明では、（Ａ）を満たすことが特に好ましい。
（Ａ）Ｒ1〜Ｒ4が、いずれもメチル基である。
（Ｂ）Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3がエチル基であり、Ｒ4がｎ−ブチル基である。
（Ｃ）Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3およびＲ4がエチル基である。
（Ｄ）Ｒ1〜Ｒ3がいずれもメチル基であり、Ｒ4がｎ−プロピル基である。
【００１８】
本発明で用いるポリカーボネートジオールの末端は９０％以上にヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、上記式（１）で表される１種以上の構成単位を、ポリカーボネートジオールを構成する全構成単位中、２０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことがさらに好ましく、６０モル％以上含むことが一層好ましく、９０モル％以上がより一層好ましい。上記式（１）で表される１種以上の構成単位の含有量の上限は、特に定めるものではないが、１００モル％であってもよい。他の構成単位としては、後述する式（１−１）で表される構成単位が挙げられる。このような構成とすることにより、耐候性および耐熱性（特に、耐熱老化性）により優れたウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００２０】
本発明で用いるポリカーボネートジオールが有していてもよい、他の構成単位としては、ジオール由来の構成単位をあげることができ、式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
式（１−１）
【化５】
2017208959.tif 000007
【００２１】
本発明で用いるポリカーボネートジオールが式（１−１）で表される構成単位を含む場合、式（１）で表される１種以上の構成単位を全構成単位中７０〜４０モル％含み、式（１−１）で表される構成単位を３０〜６０モル％含むことが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量の下限は、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、９００以上が特に好ましい。数平均分子量を４００以上とすることにより、伸び率がより向上する傾向にある。上記数平均分子量の上限は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２０００以下が特に好ましく、１５００以下が一層好ましく、１３００以下がより一層好ましい。数平均分子量を５０００以下とすることにより、作業性や強度がより向上する傾向にある。
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。尚、実施例に記載の測定機器が廃版等により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する測定機器を使用することができる（以下、他の測定方法について同じ。）。
【００２３】
本発明で用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に定めるものではないが、炭酸ジエステルと、式（２）で表されるジオールを含むジオール化合物とのエステル交換反応から合成することができる。
【化６】
2017208959.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
炭酸ジエステルとしては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートおよびアルキレンカーボネートがあげられる。炭酸ジエステルは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートがあげられる。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートおよびｍ−クレジルカーボネートがあげられる。
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートおよびネオペンチルカーボネートがあげられる。
【００２５】
炭酸ジエステルの量は、ジオール化合物の合計１モルに対して０．７０〜１．１０モルが好ましく、０．７５〜１．０５モルがより好ましい。
【００２６】
エステル交換反応において、エステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒としては、通常のエステル交換能があるものであれば、何を用いてもよい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドおよびカリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ、酢酸スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシドおよび酢酸鉛などの遷移金属化合物があげられる。
【００２７】
エステル交換触媒の使用量は、ウレタン化反応に影響しない程度が好ましく、原料ジオール化合物の質量に対する金属の質量比としては、好ましくは０．０１〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜５０質量ｐｐｍである。
【００２８】
エステル交換の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であればよく、好ましくは７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。また、エステル交換反応は平衡反応であることから、生成する低沸点成分を留去しながら反応を行うことが好ましく、そのため反応後半に徐々に圧力を下げて反応を行うとよい。また、低沸点成分の留去を効率よく行うため、また着色を防ぐために窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流通しながら反応を行うことが好ましい。
【００２９】
炭酸ジエステルとのエステル交換反応に使用するジオールは、上述の式（２）で表されるジオールを１種または２種以上用いてもよいし、さらに式（２）で表されるジオールに加え、他のジオールを１種または２種以上用いてもよい。
【００３０】
共存して用いることのできるジオールの具体例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，��−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
また、３官能以上のポリオールを原料とした構成単位を少量含有させてもよい。３官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどがあげられる。
【００３１】
中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３２】
その他、本発明で用いるポリカーボネートジオールの詳細は、国際公開ＷＯ２０１６／００２８７３号公報の段落０００９、および、００１１〜００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
＜（２）ポリイソシアネート＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート由来の構成単位を含む。ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、２〜１０つのイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、２〜４つのイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましく、２つのイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネート）であることがさらに好ましい。本発明では、ポリイソシアネート由来の構成単位を構成するポリイソシアネートのうち、ジイソシアネートが占める割合が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが一層好ましい。ジイソシアネートの割合を９０モル％以上とすることにより、ウレタン（メタ）アクリレートの伸び率をより高くすることができる。また、３官能以上のイソシアネートの割合を１０モル％以下とすることにより、高い伸び率を維持しつつ、強度を向上させることができる。
【００３４】
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族基を有するポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネートおよび芳香族基を有するポリイソシアネートが例示される。
ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。下記にそれぞれのポリイソシアネートの代表的な例を記す。
【００３５】
脂肪族基を有するポリイソシアネート
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、リジンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート、ならびに、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、および、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレートなどの３官能イソシアネートがあげられる。
【００３６】
脂環式構造を有するポリイソシアネート
イソホロンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、および、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの２官能イソシアネート、ならびに、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネートがあげられる。
【００３７】
芳香族基を有するポリイソシアネート
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートがあげられる。
【００３８】
＜（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート＞
本発明におけるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートであっても、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートであってもよく、ヒドロキシル基を有する１〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシル基を有する１〜４官能（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシル基を有する１〜３官能（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ヒドロキシル基を有する１または２官能（メタ）アクリレートが一層好ましく、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートがより一層好ましい。
【００３９】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、また、ヒドロキシル基を有するアクリレートであることがさらに好ましい。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基を１〜９つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
また、ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシル基は、１級ヒドロキシル基でも２級ヒドロキシル基でもよい。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
本発明で用いるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１００〜５００であることがさらに好ましい。
【００４０】
以下にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの代表的な例を記す。
【００４１】
ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびに、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−ビフェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの反応生成物があげられる。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。
また、アルキレンオキシド付加物とは、アルキレンオキシドを付加して得られる化合物をいう。以下に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド付加物の例を示す。
【化７】
2017208959.tif 000009
ε−カプロラクトン付加物とは、ε−カプロラクトンを付加して得られる化合物をいう。以下に、以下に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物の例を示す。
【化８】
2017208959.tif 000010
【００４２】
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの例としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがあげられる。
【００４３】
＜その他の構成単位＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基以外の構成単位を有していてもよい。具体的には、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールおよび／または数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール由来の構成単位や、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい。
上記その他の構成単位を有するウレタン（メタ）アクリレートは、原料として、（１）ポリカーボネートジオール、（２）ポリイソシアネート、および（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート以外に、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール、および鎖延長剤から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００４４】
高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上で、２個以上のヒドロキシル基を有し、式（１）で表される構成単位を有していない化合物である。高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
このような高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、式（１）で表される構成単位を有していないポリカーボネートジオール、式（１）で表される構成単位を有していないポリエステル変性ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、および、シリコンポリオールがあげられる。
【００４６】
低分子量ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有する数平均分子量が５００未満の化合物である。１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４７】
低分子量ポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロブタンジオール、シクロブタンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ，ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンがあげられる。
【００４８】
鎖延長剤としては、低分子量ポリオール以外に例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサンおよびノルボルネンジアミン等の多価アミンがあげられる。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい構造＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートジオールが式（１）で表される構成単位を１種以上含む限り、その構造等は適宜定めることができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合が、（１）ポリカーボネートジオールと（２）ポリイソシアネートとの反応によって形成され、さらに、末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基を有することが好ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよいが、好ましくはオリゴマーである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、１官能ウレタン（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル基を分子内に１つ有する）であっても、２官能ウレタン（メタ）アクリレートであっても、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであってもよいが、好ましくは、２官能ウレタン（メタ）アクリレートまたは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２官能ウレタン（メタ）アクリレートである。
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
式（Ｘ）
【化９】
2017208959.tif 000011
（式（Ｘ）中、Ａｃは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｌ1は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基であり、Ｌ2は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基であり、Ｌ3は、式（１）で表される構成単位を含む２価の基である。）
Ａｃ−Ｌ1部分は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来することが好ましい。Ｌ1は、それぞれ独立に、アルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、ポリイソシアネートに由来することが好ましく、それぞれ独立に、２価の脂肪族基、２価の脂環式基、および、２価の芳香族基、ならびに、これらの組み合わせからなる２価の基であることがより好ましい。
Ｌ3は、式（１）で表される構成単位を１種以上含むポリカーボネートジオールに由来することが好ましく、式（１）で表される構成単位を２０モル％以上含む２価の基であることがより好ましい。
ｎは正の整数であり、３．３〜２５が好ましく、３．７〜１３がより好ましい。
【００５０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量の下限は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１３００以上がさらに好ましく、２０００以上が一層好ましく、２４００以上がより一層好ましい。上記数平均分子量の上限は、５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましく、５５００以下が一層好ましく、４５００以下がより一層好ましく、４０００以下がさらに一層好ましく、３８００以下が特に一層に好ましい。このような範囲とすることにより、高い強度と高い伸び率をより効果的に達成できる。
本発明における数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）が、１．３５〜２．１５：１．０：１．１〜２．３であることが好ましく、１．５５〜２．０：１．０：１．３〜２．０であることがより好ましい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることを含む。
本発明では、また、式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を開示する。式（１）の詳細は、上述の式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造時において、反応温度は通常４０℃以上であり、６０℃以上であることが好ましい。反応温度が４０℃以上であると、反応速度が大きくなり、製造効率が向上する。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。１２０℃以下とすることにより、ビウレット化やアロハネート化といった副反応や、（メタ）アクリレートの重合といった副反応を効果的に抑制できる。反応時間は、１〜５時間が好ましい。また、式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる場合、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの反応温度と、その反応物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの反応温度は同一であっても、異なっていてもよい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造に際し、ポリカーボネートジオールのヒドロキシル基とイソシアネート基のモル当量比は、１：１．１〜３．０であることが好ましく、１：１．２５〜２．０であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、強度を低下させることなく、より高い伸びを達成することができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造に際し、イソシアネート基とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基のモル当量比は、１：０．１〜２．５であることが好ましく、１：０．２５〜１．３であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、イソシアネート基が残り、物性が低下するのを防ぐと共に、より高い強度とより高い伸びの両立が可能になる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造は、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの有機溶剤や水系媒体の存在下で行ってもよく、さらには、有機溶剤や水系媒体の代わりに、反応温度で液体である（メタ）アクリレート化合物の存在下で製造してもよい。特に、無溶剤下での製造または反応温度で液体である（メタ）アクリレート化合物の存在下での製造は、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であることから、好ましい。
【００５３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒を使用してもよい。
【００５４】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ｔ−ブチルカテコールメトキシフェノール、３，５−ビス−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミンおよびジニトロベンゼンがあげられる。
重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、ポリカーボネートジオールの量に対し０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物や、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート、テトラブトキシチタンおよびテトライソプロポキシチタンなどの有機金属化合物があげられる。
重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、ポリカーボネートジオールの量に対し０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。ウレタン化触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５６】
硬化性組成物
本発明は、また、上記ウレタン（メタ）アクリレートを１種または２種以上含む硬化性組成物を開示する。本発明の硬化性組成物における上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、下限が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、強度および伸び率に優れた硬化物が得られる。
【００５７】
硬化性組成物は、活性エネルギーを適用することによって硬化する硬化性組成物が好ましく、光硬化性組成物であっても、熱硬化性組成物であってもよいが、光硬化性組成物が好ましい。活性エネルギーとしては、紫外線、電子線、熱エネルギーなど例示され、紫外線が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの性能を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を下げて取り扱いをよくしたり、活性エネルギー適用時の硬化性、硬化物の柔軟性および接着性などを向上させる観点から、活性エネルギー反応性モノマーを配合することができる。
本発明の硬化性組成物は、また、活性エネルギー反応性モノマーと共に、ラジカル重合開始剤（好ましくは、光ラジカル重合開始剤）を配合することもできる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよいが、溶剤を実質的に含まない構成とすることもできる。溶剤を実質的に含まないとは、硬化性組成物中の溶剤の量が、硬化性組成物の３質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であることをいう。
【００５９】
本発明の硬化性組成物の粘度は、用途に応じて適宜定めることができるが、例えば、２５℃における粘度を１〜５００Ｐａ・ｓとすることができ、５〜１００Ｐａ・ｓとすることもできる。
【００６０】
＜活性エネルギー反応性モノマー＞
本発明で用いることができる活性エネルギー反応性モノマーとしては、活性エネルギーを適用することにより、硬化する化合物であれば、その種類は特に定めるものではない。活性エネルギー反応性モノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物およびビニル基を有する化合物（ビニル基含有化合物）が例示され、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、アクリレート化合物がさらに好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、２５℃で液体であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化性組成物に溶剤を配合せずに、硬化性組成物の粘度を下げることができる。
活性エネルギー反応性モノマーの分子量は、７０〜４００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、活性エネルギー反応性基が１つである単官能モノマーであっても、活性エネルギー反応性基が２つである多官能モノマーであってもよく、１〜３官能モノマーが好ましく、１または２官能モノマーがより好ましく、単官能モノマーがさらに好ましい。
尚、活性エネルギー反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート以外の化合物であることは言うまでもない。
【００６１】
単官能モノマーである単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキシド１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、および、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００６２】
多官能モノマーである多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００６３】
ビニル基含有化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどのスチレン類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ジアリルフタレートおよびアリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物類、ならびに、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類があげられる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物における活性エネルギー反応性モノマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、下限が１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５質量部以上が一層好ましく、３２質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。前記含有量の上限は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましく、１２０質量部以下であることが一層好ましく、９０質量部以下であることがより一層好ましく、７０質量部以下であることがさらに一層好ましい。
【００６５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、適用する活性エネルギーの種類によって、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。本発明では、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、メチルベンゾインホルメート、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンおよびクロロチオキサントンなどがあげられる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上のラジカル重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。２種以上の光ラジカル重合開始剤を用いる場合、最大吸収波長が同一であっても、異なっていてもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００６７】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤ならびに、有機および無機充填剤等があげられる。
【００６８】
＜硬化性組成物の物性＞
本発明の硬化性組成物は、後述する実施例に記載の通り成形したときの、切断時引張り強さが、５．００Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、７．００Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、８．００Ｎ／ｍｍ2以上であることがさらに好ましい。前記切断時引張り強さの上限は特に定めるものではないが、例えば、１０．００Ｎ／ｍｍ2以下でも十分実用レベルである。
本発明の硬化性組成物は、後述する実施例に記載の通り成形したときの、切断時伸びが、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。前記切断時伸びの上限は特に定めるものではないが、例えば、１３０％以下でも十分実用レベルである。
【００６９】
硬化物
本発明は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物を開示する。本発明の硬化物は、例えば、硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用してなる。活性エネルギーを適用とは、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射や熱エネルギーの付与（加熱）が例示される。
本発明の硬化物は、通常は、フィルム状、シート状、膜状等の平坦な形態であるが、それ以外の形態であってもよいことは言うまでもない。本発明の硬化物が平坦な形態の場合の厚さは、用途に応じて定めることができるが、例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００７０】
硬化物の製造方法
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む。硬化性組成物を基材上に適用する手段としては、塗布、型などに注入するなどがあげられる。
基材としては、特に定めるものではないが、例えば、ポリカ−ボネート基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリメタクリル酸メチル基材、ポリスチレン基材、ポリエチレンテレフタレート基材が例示される。基材は平面状であってもよいし、曲面や角部を有するものであってもよい。
活性エネルギーは、上述の硬化性組成物の説明で述べた活性エネルギーと同義であり、好ましい範囲も同様である。
活性エネルギーの適用量は、紫外線を照射する場合、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。各試験については、特に述べない限り、２５℃で行った。【００７２】
下記式（３）で表されるジネオペンチルグリコール（ｄｉＮＰＧ）の合成は国際公開第２０１４／１０４３４１号公報を参考に合成した。また、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）は和光純薬工業社製のものを使用した。
【化１０】
2017208959.tif 000012
【００７３】
式（４）で表されるジネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール（ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ、Ｍｎ１０２０のもの、および、Ｍｎ１５２０のもの）、式（５）で表されるジネオペンチルグリコール−１，６−ヘキサンジオール−共重合ポリカーボネートジオール（ｄｉＮＰＧ−１，６−ＨＤ−ＰＣＤ、Ｍｎ１１８０のもの）、ならびに、式（６）で表される１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（１，６−ＨＤ−ＰＣＤ、Ｍｎ１１５０のもの、および、Ｍｎ１９７０のもの）の合成は国際公開第２０１６／００２８７３号公報を参考に合成した。
【化１１】
2017208959.tif 000013
（式中、ｎ＝１〜２５の数を表す。）
【化１２】
2017208959.tif 000014
（式中、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０の数を表す。）
【化１３】
2017208959.tif 000015
（式中、ｎ＝１〜３５の数を表す。）【００７４】
本発明で用いたポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、核磁気共鳴装置を使用して、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定し、分子末端の隣のメチレンプロトンシグナルとカーボネート結合の隣のメチレンプロトンシグナルの積分値を使用して求めた。
核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を使用した。【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレート合成反応の終点は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、イソシアネート特性吸収ピークの消失を確認した時点とした。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いた。【００７６】
トリレンジイソシアネート：東京化成工業社製、２，４−トリレンジイソシアネート約８０質量％と２，６−トリレンジイソシアネート約２０質量％の混合物。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業社製、製品コード  Ｔ１１７６、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物。
４−ヒドロキシブチルアクリレート：東京化成工業社製
フェノキシエチルアクリレート：東京化成工業社製。
テトラヒドロフルフリルアクリレート：東京化成工業社製。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：和光純薬工業社製。
２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン：東京化成工業社製。【００７７】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって求めた。装置には、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＬａＣｈｒｏｍ  ＥＬＩＴＥ、分離カラムにはＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ、溶媒にはテトラヒドロフラン、検出器にはＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用した。また、検量には標準ポリスチレンを用いた。【００７８】
硬化性組成物の硬化：ＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製、コンベア式紫外線（ＵＶ）照射装置、ＣＳＯＴ−４００を使用した。なお、紫外線量の測定は、ＵＳＨＩＯ電機社製、紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０を使用して行った。
引張試験：島津製作所製、オートグラフＡＧ−ｘ  ｐｌｕｓを使用した。
ＹＩ値およびＨａｚｅの測定：日本電色工業社製、ＳＨ７０００を使用した。【００７９】
実施例１
ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリレンジイソシアネート（４５．７５ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（３９．３ｍｇ）を入れ、７０℃に加熱し、攪拌した。式（４）で表されるｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１０２０、１５３．３ｇ）を１時間かけて加え、８０℃に昇温し３時間攪拌した。ｐ−メトキシフェノール（４５．３ｍｇ）を加え、４−ヒドロキシブチルアクリレート（３３．１５ｇ）を加え３時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲでイソシアネートピークの消失を確認した。ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の収量は、２２８．０ｇであった。数平均分子量は２６５０であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７５：１.０：１．５であった。
【化１４】
2017208959.tif 000016
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜２５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８０】
実施例２
ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリレンジイソシアネート（２１．３６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（２９．５ｍｇ）を入れ、７０℃に加熱し、攪拌した。式（４）で表されるｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１５２０、１０６．７ｇ）を１時間かけて加え、８０℃に昇温し３時間攪拌した。ｐ−メトキシフェノール（２８．４ｍｇ）を加え、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１５．１４ｇ）を加え３時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲでイソシアネートピークの消失を確認した。ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の収量は１４１．８ｇであった。数平均分子量は３６９０であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７５：１.０：１．５であった。
【化１５】
2017208959.tif 000017
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜２５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８１】
実施例３
ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに機械攪拌装置を取り付け、乾燥空気を流した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（３６．８０ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（２７．４ｍｇ）を入れ、７０℃に加熱し、攪拌した。式（４）で表されるｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１０２０、１０２．５ｇ）を１時間かけて加え、そのまま３時間攪拌した。ｐ−メトキシフェノール（３２．２ｍｇ）を加え、４−ヒドロキシブチルアクリレート（２１．８２ｇ）を加え３時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲでイソシアネートピークの消失を確認した。ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の収量は１５８．７ｇであった。数平均分子量は３１４０であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７４：１.０：１．５であった。
【化１６】
2017208959.tif 000018
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜２５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８２】
実施例４
ｄｉＮＰＧ−１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ４）の合成
実施例１に基づき、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１０２０）の代わりに、ジネオペンチルグリコール−１，６−ヘキサンジオール−共重合ポリカーボネートジオール（ｄｉＮＰＧ−１，６−ＨＤ−ＰＣＤ、共重合モル比１：１、Ｍｎ１１８０）を用いて、それ以外は同様に反応を行い、ｄｉＮＰＧ−１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。数平均分子量は３２１０であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７５：１.０：１．５であった。
【化１７】
2017208959.tif 000019
（式中、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０、ｏ＝１〜１０のそれぞれ、正の数を表す。）【００８３】
比較例１
１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）の合成
実施例１に基づき、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１０２０）の代わりに、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ（Ｍｎ１１５０）を用いて、それ以外は同様に反応を行い、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を得た。数平均分子量は３２００であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７５：１.０：１．５であった。
【化１８】
2017208959.tif 000020
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜３５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８４】
比較例２
１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ６）の合成
実施例２に基づき、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１５２０）の代わりに、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ（Ｍｎ１９７０）を用いて、それ以外は同様に反応を行い、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。数平均分子量は５１００であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７５：１.０：１．５であった。
【化１９】
2017208959.tif 000021
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜３５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８５】
比較例３
１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ７）の合成
実施例３に基づき、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ（Ｍｎ１０２０）の代わりに、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ（Ｍｎ１１５０）を用いて、それ以外は同様に反応を行い、１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ７）を得た。数平均分子量は３８５０であった。ウレタンアクリレート中のポリイソシアネート由来の構成単位：ポリカーボネートジオール由来の構成単位：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基（モル比）＝１．７４：１.０：１．５であった。
【化２０】
2017208959.tif 000022
（式中、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜３５のそれぞれ、正の数を表す。）【００８６】
実施例５
硬化性組成物１の調製
実施例１で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート３０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．２５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．６５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物１を調製した。【００８７】
実施例６
硬化性組成物２の調製
実施例１で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート５０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．７５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．７５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物２を調製した。【００８８】
実施例７
硬化性組成物３の調製
実施例１で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート１００質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．０質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン１．０質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物３を調製した。【００８９】
実施例８
硬化性組成物４の調製
実施例１で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）１００質量部に、テトラヒドロフルフリルアクリレート５０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．７５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．７５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物４を調製した。【００９０】
実施例９
硬化性組成物５の調製
実施例２で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ２）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート３０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．２５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．６５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物５を調製した。【００９１】
実施例１０
硬化性組成物６の調製
実施例３で合成したｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ３）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート５０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．７５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．７５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物６を調製した。【００９２】
実施例１１
硬化性組成物７の調製
実施例４で合成したｄｉＮＰＧ−１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ４）１００質量部に、フェノキシエチルアクリレート５０質量部を加え、７０℃の油浴で加熱攪拌した。その後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．７５質量部と２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン０．７５質量部を加えよく攪拌した後、減圧下脱気し泡を除き、硬化性組成物７を調製した。【００９３】
比較例４
硬化性組成物８の調製
実施例５のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）に代えて、比較例１で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を用い、他は実施例５と同様の方法で硬化性組成物８を調製した。【００９４】
比較例５
硬化性組成物９の調製
実施例６のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）に代えて、比較例１で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を用い、他は実施例６と同様の方法で硬化性組成物９を調製した。【００９５】
比較例６
硬化性組成物１０の調製
実施例７のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）に代えて、比較例１で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を用い、他は実施例７と同様の方法で硬化性組成物１０を調製した。【００９６】
比較例７
硬化性組成物１１の調製
実施例８のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ１）に代えて、比較例１で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を用い、他は実施例８と同様の方法で硬化性組成物１１を調製した。【００９７】
比較例８
硬化性組成物１２の調製
実施例９のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ２）に代えて、比較例２で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を用い、他は実施例９と同様の方法で硬化性組成物１２を調製した。【００９８】
比較例９
硬化性組成物１３の調製
実施例１０のｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ３）に代えて、比較例３で合成した１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格含有ウレタンアクリレート（ＵＡ７）を用い、他は実施例１０と同様の方法で硬化性組成物１３を調製した。【００９９】
硬化物の作製：
ガラス板にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を置き、その上に１１０ｍｍＸ１１０ｍｍＸ０．５ｍｍのシリコンゴムの型枠を載せ、次に、７０℃に加熱した硬化性組成物１を注ぎ、泡が入らないように、ＰＥＴフィルムをのせ、さらにガラス板をのせてクリップで挟み、０．５ｍｍの厚さになるようにした。ガラス板の上から、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射したのちガラス板をはずし、ＰＥＴフィルムの上から４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化物を作製した。他の硬化性組成物についても同様に行った。【０１００】
[引張試験]
引張試験をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて行った。上記で得られた各硬化物について、１２０℃で２時間後処理した後、ダンベル３号の打抜き刃型で打抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度１０ｍｍ／分で、切断時引張り強さ（Ｎ／ｍｍ2）と切断時伸び（％）を測定した。その結果を表１に示した（実施例１２〜１８、比較例１０〜１５）。【０１０１】
[耐熱試験]
上記で得られた各硬化物について、切片の厚さ方向（０．５ｍｍ厚の部分）について、ＹＩ値（初期ＹＩ値）を測定後、１２０℃の恒温槽に入れ、１４４時間後に取り出し、切片の厚さ方向（０．５ｍｍ厚の部分）のＹＩ値（加熱後ＹＩ値）を再度測定した。これらのＹＩ値は、１つの硬化物につき、３個の切片のＹＩ値の平均から求めた。また、初期ＹＩ値と加熱後ＹＩ値の差をΔＹＩ値として示した。その結果を表２に示した（実施例１９〜２２、比較例１６〜１９）。【０１０２】
[耐汚染性試験]
上記で得られた各硬化物について、切片の厚さ方向（０．５ｍｍ厚の部分）について、Ｈａｚｅを測定後（初期Ｈａｚｅ）、シリカゲルの入ったバイアル瓶中に入れ、１分間手で振った。その後バイアル瓶から切片を取り出し、ペーパータオルで軽く３回ふいた後、切片の厚さ方向（０．５ｍｍ厚の部分）について、Ｈａｚｅを測定した（３回ふき取り後Ｈａｚｅ）。また、初期Ｈａｚｅと３回ふき取り後のＨａｚｅの差をΔＨａｚｅとして示した。２個の切片のＨａｚｅの平均から求めた。その結果を表３に示した（実施例２３〜２６、比較例２０〜２３）。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１の硬化性組成物の成分は、質量比である（以下、表２、表３も同じ）。引張り試験の結果を表１に示した。
実施例１２と比較例１０の比較から、ｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用したときに、公知の１，６−ＨＤ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合に比べて、切断時の引張り強さが大きく、かつ切断時の伸びも大きくなることがわかった。
また、（メタ）アクリレート化合物である、フェノキシエチルアクリレートの配合量について、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３０質量部のとき（実施例１２と比較例１０）、５０質量部のとき（実施例１３と比較例１１）、１００質量部のとき（実施例１４と比較例１２）のいずれにおいてもｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用したときに、１，６−ＨＤ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合に比べて、切断時の引張り強さと切断時の伸び率のいずれもが向上していることがわかった。
さらに実施例１５と比較例１３との比較から、（メタ）アクリレート化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど他の一般的な（メタ）アクリレートを用いた場合でも、上記優位性が見られることがわかった。
また、実施例１６と比較例１０および比較例１４との比較から、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が異なっていても、ｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用したときは、１，６−ＨＤ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを使用したときに比べて、切断時の引張り強さと伸び率のいずれも向上していることがわかった。
また、実施例１７と比較例１５の比較から、使用するジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに代えて、脂肪族ジイソシアネートを用いてもｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートの優位性は保たれることが分かった。
さらに、実施例１３、実施例１８および比較例１１の比較から、分子内にｄｉＮＰＧ骨格と１，６−ＨＤ骨格を持つＰＣＤを用いた場合に、切断時の引張り強さと伸び率がともに、１，６−ＨＤ骨格のみの場合と比して、向上することが分かった。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート骨格内に一部ｄｉＮＰＧ骨格が含まれる場合も、切断時の引張り強さと伸び率が向上することが分かった。
このように、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格を持つＰＣＤ由来のウレタン（メタ）アクリレートは強度と伸び率に優れた硬化物を与えることが見出された。【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
耐熱試験の結果を表２に示した。実施例１９と比較例１６、実施例２０と比較例１７、実施例２１と比較例１８、実施例２２と比較例１９との比較から、初期ＹＩ値は、ほぼ同様の値であるのに対して、１２０℃、１４４時間加熱試験後のＹＩ値はいずれも比較例の方が大きくなっている。この結果から、ｄｉＮＰＧ−ＰＣＤ骨格を持つＰＣＤ由来のウレタン（メタ）アクリレートは、公知の１，６−ＨＤ−ＰＣＤ骨格を持つＰＣＤ由来のウレタン（メタ）アクリレートよりも加熱時に黄変しにくく、耐熱性に優れていることがわかった。【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
耐汚染性試験の結果を表３に示した。実施例２３と比較例２０、実施例２４と比較例２１、実施例２５と比較例２２、実施例２６と比較例２３との比較から、初期ＨａｚｅはｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物と１，６−ＨＤ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物間で大きな違いは見られなかった。一方、シリカゲルで処理し、ペーパータオルで３回ふいた後のＨａｚｅは、ｄｉＮＰＧ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、Ｈａｚｅの上昇が殆ど認められなかった。これに対し、１，６−ＨＤ-ＰＣＤ骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート硬化物は、Ｈａｚｅが５０％を超え、非常に大きくなった。このことから、ｄｉＮＰＧ骨格を持つＰＣＤ由来のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は耐汚染性に非常に優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化したときに、切断時引張り強さおよび切断時伸びに優れ、さらに、耐熱性および耐汚染性などの優れた性質を持っていることから、光学用部材、光学用コーティング材料、接着剤、電子電機材料、パッケージ、加飾フィルムなどの広範囲の分野に有用であると考えられる。
【国際調査報告】
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