(57)【要約】  本発明は、飲食品に添加してから口腔摂取する場合や、直接口腔摂取する場合の二酸化炭素中毒リスクを低減しつつ、十分な炭酸感を有する、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等、及び、それらの製造方法等を提供することを目的とし、特に、ヒト口腔内に類似する環境下でのＣＯ２ハイドレートの融解時の最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるようにＣＯ２徐放性が調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等、及び、それらの製造方法等を提供することを目的とする。  最大ＣＯ２発生速度が、８ｍＬ／秒 未満となるようにＣＯ２ハイドレートを調整することを特徴とする。（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
2018096996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が、８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたことを特徴とする口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
【請求項２】
最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるようにＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項３】
氷の被覆膜が、厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜であることを特徴とする請求項２に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項４】
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有するＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項５】
ＣＯ２含有率が、３〜２８重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項６】
氷の被覆膜が、増粘剤及び甘味成分からなる群から選択される１種又は２種以上の物質を含有していることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項７】
氷の被覆膜に含まれる増粘剤の濃度が０．５重量％以下であり、及び／又は、氷の被覆膜に含まれる甘味成分濃度が２０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項８】
口腔摂取用複合物が、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む飲料、氷菓又はアイスクリーム類である請求項１〜７のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物。
【請求項９】
ＣＯ２ハイドレートの製造において、下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒未満となるように調整する工程を含むことを特徴とする、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートまたは前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物の製造方法。
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
【請求項１０】
ＣＯ２ハイドレートの製造において、下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒未満となるように調整する工程を含むことを特徴とする、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートまたは前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物のＣＯ２徐放性調整方法。
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートまたは該ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物（以下、「口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等」とも表示する。）、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２ハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）という物質が知られている。ＣＯ２ハイドレートとは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた包接化合物をいう。結晶体を形成する水分子は「ホスト分子」、水分子の結晶体の空寸に閉じ込められている分子は「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ばれる。ＣＯ２ハイドレートは、融解するとＣＯ２（二酸化炭素）と水に分解するため、融解時にＣＯ２を発生させる。ＣＯ２ハイドレートは、ＣＯ２と水を、低温、かつ、高圧のＣＯ２分圧という条件にすることにより製造することができ、例えば、ある温度であること、及び、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高いことを含む条件（以下、「ＣＯ２ハイドレート生成条件」とも表示する。）において製造することができる。上記の「ある温度であること、及び、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高い」条件は、非特許文献１のFigure 2.や、非特許文献２のFigure 7.やFigure 15.に開示されているＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内の温度とＣＯ２圧力の組合せの条件として表される。また、ＣＯ２ハイドレートは、水の代わりに微細な氷をＣＯ２と、低温、かつ、低圧のＣＯ２分圧という条件下で反応させて製造することもできる。ＣＯ２ハイドレートを製造する際のＣＯ２の圧力が高くなるほど、また、ＣＯ２と水の温度が低くなるほど、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２濃度が高くなる傾向がある。ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２濃度は、ＣＯ２ハイドレートの製法にもよるが、約３〜２８重量％程度とすることができ、炭酸水のＣＯ２濃度（約０．５重量％程度）と比較して顕著に高い。【０００３】
ＣＯ２ハイドレートの用途として、例えば特許文献１には、ＣＯ２ハイドレートを飲料に混合することにより、その飲料に炭酸を付与して、炭酸飲料を製造することが、特許文献２には、ＣＯ２ハイドレートを氷で覆って形成した炭酸補充媒体を飲料に添加することによって、ぬるくなった飲料を冷却すると共に、気が抜けた飲料に炭酸ガスを補充することが、特許文献３には、ＣＯ２ハイドレートを、カキ氷、アイスクリーム等の冷菓に混入することにより、該冷菓を喫食した者の口腔内でＣＯ２ハイドレートが融解することとなり、その結果、該冷菓において、炭酸特有のシュワシュワ感の他、口中で冷菓が弾けるような刺激的な食感を発生させられることが開示されている。【０００４】
ＣＯ２ハイドレートを保存、移送する場合、かかるＣＯ２ハイドレートの分解を可能な限り抑制するという観点からは、保存・移送の際の温度は低いほど好ましいが、より低い温度条件下にＣＯ２ハイドレートを保持するにはより高いコストが必要となる。そこで、より低コストで、ＣＯ２ハイドレートの分解をより効率良く抑制する観点から、温度制御以外の方法でＣＯ２ハイドレートの分解をより効果的に抑制し、その保存安定性、貯蔵安定性を向上させる手段が開発されてきた。そのような手段として、ＣＯ２等のガスハイドレートにおいて知られている「自己保存効果（self-preservation effect）」という現象を利用する試みがなされている。ガスハイドレートの自己保存効果とは、本来はガスハイドレートが比較的速やかに分解するはずの温度条件及び圧力条件の領域内において、ある特異的な条件下でガスハイドレートの分解が非常に遅くなる効果をいう。自己保存効果のメカニズムはまだ完全には解明されていないが、ガスハイドレートの分解は吸熱反応であるため、ある特異的な条件下では、ガスハイドレートの分解により表面に生じた水が再び氷となり、ガスハイドレートの表面を氷膜が被覆することなり、その結果、ガスハイドレートの保存安定性、貯蔵安定性が向上すると考えられている。また、氷点下温度の大気圧下でガスハイドレートの表面が分解されてガス分子が気相中に放出され、ガスハイドレート表面を氷膜が被覆することにより、ガスハイドレートの保存安定性、貯蔵安定性が向上するとも考えられている。例えば、特許文献４には、ガスがＣＯ２ガスであってもよいガスハイドレートの粒子を、その分解条件下に置き、該粒子の表面をわずかに融解させて、水を生成させ、かかる水を凍らせることによって、ガスハイドレートの自己保存性を高めることが開示されている。また、特許文献５には、メタン等のガスハイドレートをペレットに成型する工程の後に、加湿雰囲気下でかかるペレットの表面に氷膜を形成することにより、ガスハイドレートの運搬及び貯蔵効率を向上することが開示されている。また、特許文献６には、メタン等のガスハイドレートをペレットに成型する工程の後に、マイナスに帯電した原料水を前記ペレットに噴霧し、ペレット表面に１０μｍから５００μｍの薄くてかつ均一な水膜を形成し、それを冷却して氷膜とすることで、自己保存性を十分に発揮するガスハイドレートを製造できることが開示されている。しかし、自己保存性が関連する保存安定性や貯蔵安定性は、氷の融点未満の温度（約０℃未満）における保存安定性、貯蔵安定性であり、本発明のように、口腔内のような約３７℃等の条件における炭酸ガスの徐放性とは直接関係しない別の次元の概念である。【０００５】
一方、ＣＯ２ハイドレートに糖類を添加する例として、特許文献７には、ブドウ糖等の糖類を添加した炭酸ガスクラスハイドレートからなり、口に含むと発泡性と甘味を持つことを特徴とする冷菓が開示されており、非特許文献３には、炭酸ガスハイドレートの製造時にスクロース（ショ糖）を添加することにより、炭酸ガスハイドレートの保存性が低下することが開示されている。しかし、これらの文献は、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の水に糖類を添加するものであって、例えば、糖類を含む氷膜でＣＯ２ハイドレートをコーティングすることを開示するものではない。
他方、ＣＯ２ハイドレートに増粘剤を添加する例として、特許文献８には、イナゴマメゴムやゼラチン等の安定剤を含むアイススラリーに、ＣＯ２ハイドレート含有粒子を混合することにより、スプーンですくう事が可能なアイスを製造する方法が開示されている。また、特許文献９には、ペクチン等の増粘剤を含むフレーバー付きシロップ凍結物と混合する冷凍炭酸飲料の製造方法が開示されている。しかし、これらの文献は、ＣＯ２ハイドレートを、増粘剤を含む凍結物に混合するものであって、例えば増粘剤を含む氷膜でＣＯ２ハイドレートをコーティングすることを開示するものではない。【０００６】
高濃度のＣＯ２ガスを吸入すると、二酸化炭素中毒が生じることが知られている。二酸化炭素中毒は数回の呼吸でも発生する場合があり、その症状としては、頭痛、めまい、不整脈、嘔気、呼吸困難、意識障害などが挙げられる。ラットにおいては、高濃度の二酸化炭素環境下に曝露することにより、不整脈や呼吸抑制を引き起こすことが知られている。しかし、ヒトの二酸化炭素中毒については、どのような条件・メカニズムで生じるのかなど、不明な部分が依然として多い。口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む製品は発明者が知る限りは実用化された例はなく、ＣＯ２ハイドレートを口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクに関して、検討されたことはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２４１４６号公報
【特許文献２】特許４９６９６８３公報
【特許文献３】特許４７１６９２１号公報
【特許文献４】特許５１７３７３６号公報
【特許文献５】特許５１５３４１２号公報
【特許文献６】特許５０５２３８５号公報
【特許文献７】特開２００８−２３７０３４号公報
【特許文献８】特許４１６９１６５号公報
【特許文献９】特表２００４−５１２０３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71
【非特許文献２】J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188
【非特許文献３】World Academy of Science,Engineering and Technology International Journal of Chemical, Molecular,Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering Vol:7, No:2, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したような背景技術の状況下、本発明者らは口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの様々な用途や、その実用化の態様についてさまざまな検討を具体的に進める為には、実用化した際の安全性、特に、口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクについて詳細に検討した。その結果、従来の製造方法により製造した最大長５〜２０ｍｍの粒状のＣＯ２ハイドレート（ＣＯ２含有率１５〜１８％）を、１度に２〜１０ｇ、口腔内に含んだ場合、従来の製造方法により製造したＣＯ２ハイドレートは２ｇであっても、二酸化炭素中毒のリスクが十分に低いとはいえないことを見出した。このように、ＣＯ２ハイドレートを口腔摂取する際に二酸化炭素中毒のリスクが重大な課題となることが新たにわかった。
なお、当該ＣＯ２ハイドレートを口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクについては、ヒト口腔内に類似する環境下で、（Ａ）の評価系での「最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）」、及び、（Ｂ）の評価系での「成人を想定したモデル肺内最大ＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）」を用いて客観的に評価した。
（Ａ）ＣＯ２を０．３〜０．３６ｇ含有する量のＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、そのＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
（Ｂ）人工呼吸器で駆動するモデル肺と；口腔モデルと；前記モデル肺と前記口腔モデルを連通して接続する連通管と、該連通管に設置されたカプノメータと；からなる死腔量が約２００ｍＬに調整された呼吸シミュレータを用いた。呼吸シミュレータの概要を図１に示す。具体的には、ＣＯ２ハイドレートを口腔モデルに入れ、モデル成人肺を駆動させた際の連通管における呼気ガス中のＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）を測定する。このＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）を１２０秒以上測定して、その濃度の最大値をモデル肺内最大ＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）とする。なお、実験実施中はモデル肺にＣＯ２ガスを、生体内で生じる量と同等の２００ｍＬ／分で供給した。【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題（課題（１））は、ＣＯ２ハイドレートあるいはＣＯ２ハイドレート複合物（以下、「ＣＯ２ハイドレート等」とも表示する。）を食用あるいは飲用して独特な食感またはのど越し感、あるいは美味しく見える演出効果等を楽しむ目的で口腔摂取する際に、冷製飲食品にＣＯ２ハイドレート等を添加した後、ＣＯ２ハイドレート等の分解が進みつつあり、口に運ぶ段階で、当該ＣＯ２ハイドレート等の分解により発生しつつあるＣＯ２ガスを吸入した場合であっても、二酸化炭素中毒のリスクが従来よりも低減された、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題（課題（２））は、上記目的でＣＯ２ハイドレート等を口腔摂取した後、口腔内環境下でＣＯ２ハイドレート等の分解が上記課題（１）の場合よりも急速に進むことにより発生する、上記課題（１）の場合よりも多量のＣＯ２ガスを吸入した場合であっても、二酸化炭素中毒のリスクが従来よりも低減された、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとする課題（課題（３））は、二酸化炭素中毒のリスクが低減された、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等の製造方法を提供することである。
尚、上記課題（２）が解決されれば、上記課題（１）は当然解決されることとなる。なぜなら、ＣＯ２ハイドレートの分解速度は、温度が高いほど速くなり、二酸化炭素中毒のリスクも高くなるところ、温度の高低は、冷製飲食品の温度＜気温＜口腔内の温度（〜３７℃）という関係であり、冷製飲食品に添加した際のＣＯ２ハイドレート等の分解による二酸化炭素中毒のリスクは、口腔内で水分接触した際のＣＯ２ハイドレート等の分解による二酸化炭素中毒のリスクよりも低くなるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、肺内ＣＯ２濃度が一定以上になると、二酸化炭素中毒により人体に危険が及ぶ可能性があり、動脈血炭酸ガス分圧が８０〜１００ｍｍＨｇでは意識が混迷することが知られているため（「呼吸管理に活かす呼吸生理  改訂版」（羊土社、瀧 健治  著、２０１１年１２月１日発行）における高二酸化炭素血症に関する記載）、ＣＯ２ハイドレート等を摂取しても肺内炭酸ガス分圧が８０ｍｍＨｇ未満となるように制御することを着想した。
鋭意検討した結果、ヒト口腔内に類似する環境下でのＣＯ２ハイドレートの融解時の最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように口腔内での二酸化炭素の放出が緩やかである性質（以下、「ＣＯ２徐放性」）を調整することによって肺内炭酸ガス分圧８０ｍｍＨｇ未満に制御することができ、口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクを顕著に低減しつつ、十分な炭酸感を有する口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを得ることができることを見いだした。また、本発明者らは、ＣＯ２ハイドレートを氷膜（増粘剤や甘味成分を含有する氷膜も含む）で被覆することや、被覆する氷膜の厚みや組成等を調整することにより、ヒト口腔内に類似する環境下でのＣＯ２ハイドレートの融解時の最大ＣＯ２発生速度をコントロールできることを見いだした。本発明者らは、これらの知見により、本発明を完成させるに至った。【００１２】
なお、ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆することを開示する先行技術（特許文献４〜６など）もあるが、これらの先行技術はあくまでも自己保存性、すなわち、氷の融点未満の温度（約０℃未満）における保存安定性、貯蔵安定性を向上させることを目的とする技術であり、本発明のように、ヒト口腔内に類似する環境下（例えば３６〜３８℃）での融解時の最大ＣＯ２発生速度を低下（ＣＯ２徐放性を向上）させることを目的とする技術ではない。本発明者らは、複数個の小さなペレット状のＣＯ２ハイドレートと、それと同量のＣＯ２を含む１個の大きめの塊状のＣＯ２ハイドレートについて、保存安定性及びＣＯ２徐放性を比較したところ、塊状のＣＯ２ハイドレートの方が保存安定性は高いにもかかわらず、ＣＯ２徐放性はほぼ同程度か又は塊状のＣＯ２ハイドレートの方がむしろ低かった（ＣＯ２発生速度が速かった）ことを確認した。このことは、上述の保存安定性の向上と、上述のＣＯ２徐放性の向上が直接関係しないことを示している。【００１３】
また、自己保存効果と氷膜の厚さの関係について述べると、例えば特許文献５の［００３７］には、ＣＯ２ハイドレートのペレット（小さな粒）の運搬効率を考慮すると、ＣＯ２ハイドレートペレットに含まれる水は少ない方が好ましいため、ＣＯ２ハイドレートペレットの表面に形成する氷膜は、自己保存効果を発揮する範囲で最も薄く形成することが望ましい旨が記載されている。実際、特許文献４〜６などに開示されるような、自己保存性のための氷膜の場合、その厚さはせいぜい５００μｍ程度以下（例えば特許文献６参照）である。【００１４】
また、特許文献２は、ＣＯ２ハイドレートを氷で覆って形成した炭酸補充媒体を一応記載しているものの、明細書に開示しているのは、規定圧力で加圧した規定温度下でＣＯ２ガスを水に混入させ、かかる水を攪拌してスラリー状としたものを、脱水を行わずに冷却して、氷の中にＣＯ２ハイドレートを点在させたものなどである。しかし、この製法で製造したＣＯ２ハイドレートは、氷の中だけでなく、氷の表面にもＣＯ２ハイドレートが多く点在しているのであり、本発明のＣＯ２徐放性が調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの一態様である「氷の被覆膜が設けられたＣＯ２ハイドレート」とは異なる。実際、本願の実施例では、比較例として、特許文献２に記載されているような、スラリー状のＣＯ２ハイドレートを脱水せずに冷却したＣＯ２ハイドレートを比較例サンプルとして用いているが、最大ＣＯ２発生速度が高く、二酸化炭素中毒のリスクは十分に低いとはいえないことを確認した。【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が、８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたことを特徴とする口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物： 
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする；や、
（２）最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるようにＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜が設けられたことを特徴とする上記（１）に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（３）氷の被覆膜が、厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜であることを特徴とする上記（２）に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（４）０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有するＣＯ２ハイドレートであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（５）ＣＯ２含有率が、３〜２８重量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（６）氷の被覆膜が、増粘剤及び甘味成分からなる群から選択される１種又は２種以上の物質を含有していることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（７）氷の被覆膜に含まれる増粘剤の濃度が０．５重量％以下であり、及び／又は、氷の被覆膜に含まれる甘味成分濃度が２０重量％以下であることを特徴とする上記（６）に記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物や、
（８）口腔摂取用複合物が、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む飲料、氷菓又はアイスクリーム類である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物に関する。【００１６】
また、本発明は、
（９）ＣＯ２ハイドレートの製造において、下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒未満となるように調整する工程を含むことを特徴とする、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートまたは前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物の製造方法：
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする；に関する。【００１７】
さらに、本発明は、
（１０）ＣＯ２ハイドレートの製造において、下記で定義される最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒未満となるように調整する工程を含むことを特徴とする、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートまたは前記ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物のＣＯ２徐放性調整方法：
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする；に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、飲食品に添加してから口腔摂取する場合や、直接口腔摂取する場合の二酸化炭素中毒リスクを低減しつつ、十分な炭酸感を有する、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等、及び、それらの製造方法等を提供することができ、特に、ヒト口腔内に類似する環境下での融解時の最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるようにＣＯ２徐放性が調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または該ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物、及び、それらの製造方法等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で用いた呼吸シミュレータの概要を示す図である。測定項目は、呼気終末ＣＯ２分圧である。ＣＯ２ボンベは、成人安静時のＣＯ２産生量相当（２００ｍＬ／分）のＣＯ２ガスを供給し、人工呼吸器は、設定換気量でモデル肺を駆動する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、下記で定義される最大ＣＯ２発生速度（本明細書において、単に「最大ＣＯ２発生速度」とも表示する。）が８ｍＬ／秒 未満となるように調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または該ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物（以下、併せて「本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等」ともいう）、及び、それらの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）からなる。
（最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）の定義）
０．３〜０．３６ｇのＣＯ２を含有する量のＣＯ２ハイドレートを分取し、分取したＣＯ２ハイドレートを、室温３７℃、湿度７０％の大気圧の雰囲気下で、液温３７℃の１０ｍＬの水に添加し、添加から５秒毎に少なくとも３０秒以上重量変化を測定して、５秒毎のＣＯ２の発生量（ｍＬ）をそれぞれ算出し、それらの発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという試験を、３回繰り返し、得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、前記ＣＯ２ハイドレート等の最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とする。
【００２１】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートは、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されており、すなわち、ＣＯ２徐放性が調整されている。最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されている本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートは、二酸化炭素中毒に対する安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートである。また、本明細書において、「十分な炭酸感を有するＣＯ２ハイドレート」とは、最大ＣＯ２発生速度が１ｍＬ／秒 以上、より好ましくは１．５ｍＬ／秒 以上であるＣＯ２ハイドレートを意味する。
【００２２】
また、本発明には、ＣＯ２ハイドレートの製造において、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整することを特徴とする口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２徐放性を調整する方法（以下、「本発明のＣＯ２徐放性調整方法」とも表示する。）も含まれる。
【００２３】
本発明において「ＣＯ２ハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）」とは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物を意味する。ＣＯ２ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながら二酸化炭素を放出する。
【００２４】
１．＜本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等＞
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとは、最大ＣＯ２発生速度が、８ｍＬ／秒 未満となるように調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートである。本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとしては、そのような口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートである限り、形状、大きさ、ＣＯ２含有率、製造方法など特に制限されない。また、本発明の口腔摂取用複合物とは、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを包含する口腔摂取用の物質を意味する。本発明の口腔摂取用複合物としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを包含する口腔摂取用の物質である限り、組成、形状、大きさ、ＣＯ２含有率、製造方法など特に制限されない。本発明の口腔摂取用複合物における、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート以外の口腔摂取用の物質としては、冷菓（例えば氷）、菓子、食品、飲料などの飲食品が挙げられ、中でも、飲料、冷菓が好ましく挙げられ、中でも、飲料、氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類がより好ましく挙げられ、中でも、氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類がさらに好ましく挙げられる。なお、かかる飲食品の形態としては、該飲食品（好ましくは氷）が、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを膜状に被覆して凍結していることが好ましい。
【００２５】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度は８ｍＬ／秒 未満である限り特に制限されず、当業者であれば、かかるＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計における炭酸感等に応じて、好適な最大ＣＯ２発生速度を適宜設定することができる。口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクを低減することと、十分な炭酸感を得ることとのバランスの観点から、最大ＣＯ２発生速度の上限として、７．５ｍＬ／秒 以下、７ｍＬ／秒 以下、６ｍＬ／秒 以下、５ｍＬ／秒 以下が挙げられ、下限として、１ｍＬ／秒 以上、１．５ｍＬ／秒 以上、２ｍＬ／秒 以上、２．５ｍＬ／秒 以上、３ｍＬ／秒以上が挙げられる。下限として挙げられるいずれかの数値と、上限として挙げられるいずれかの数値により表されるすべての組合せの数値範囲は本願明細書に開示されるが、好ましい数値範囲として、１〜８ｍＬ／秒、１．５〜７．５ｍＬ／秒、２〜８ｍＬ／秒、２〜７．５ｍＬ／秒などが挙げられる。なお、本発明の口腔摂取用複合物の最大ＣＯ２発生速度は、該複合物に含まれる本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度よりも通常遅い。本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを包含する物質であり、該複合物におけるＣＯ２ハイドレート以外の物質は、通常、ＣＯ２ハイドレートよりもＣＯ２濃度が低いからである。
【００２６】
上記の最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとしては、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設けて（すなわち、氷膜でＣＯ２ハイドレートを被覆して）、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたＣＯ２ハイドレートや、ＣＯ２含有率を調整することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたＣＯ２ハイドレートなどが挙げられ、中でも、口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクを顕著に低減しつつ、より十分な炭酸感を得る観点から、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設ける（氷膜でＣＯ２ハイドレートを被覆する）ことにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたＣＯ２ハイドレートが好適に挙げられる。ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設けることにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整された口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとして、具体的には、厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜で被覆されたＣＯ２ハイドレート（以下、「氷膜被覆ＣＯ２ハイドレート」とも表示する。）が好適に挙げられる。
【００２７】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの形状としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができ、例えば、略球状；略楕円体状；略直方体形状等の略多面体形状；あるいは、これらの形状にさらに凹凸を備えた形状；などが挙げられ、また、ＣＯ２ハイドレートの塊を適宜破砕して得られる様々な形状の破砕片（塊）であってもよい。本発明の口腔摂取用複合物の形状としては、該複合物の種類、組成等に応じて適宜設定することができ、例えば、該複合物が全体として個体である場合は、該複合物の形状としては、略球状；略楕円体状；略直方体形状等の略多面体形状；あるいは、これらの形状にさらに凹凸を備えた形状；などが挙げられる。
【００２８】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの大きさとしては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができ、例えば、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの最大長として１〜１００ｍｍ、２〜５０ｍｍ、３〜３０ｍｍ、４〜２５ｍｍ、５〜２０ｍｍなどが挙げられる。本明細書において「口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの最大長」とは、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートのその塊の表面の２点を結び、かつ、その塊の重心を通る線分のうち、最も長い線分の長さを意味する。なお、本発明の口腔摂取用複合物の大きさとしては、かかる複合物の使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができ、例えば、該複合物が全体として個体である場合は、該複合物の大きさとしては、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの最大長として１〜２００ｍｍ、３〜１００ｍｍ、５〜８０ｍｍ、７〜５０ｍｍ、７〜２５ｍｍなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの二酸化炭素含有率（ＣＯ２含有率）としては、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満である限り特に制限されず、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができるが、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートである場合、ＣＯ２含有率の下限として例えば、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上が挙げられ、ＣＯ２含有率の上限として例えば、２８重量％以下、２３重量％以下、１８重量％以下が挙げられる。なお、本明細書において、氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートである場合のＣＯ２含有率は、氷膜を含む氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの全重量に対するＣＯ２の重量の割合（％）を意味する。一方、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートではなく、ＣＯ２含有率を調整することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整されたＣＯ２ハイドレートである場合、ＣＯ２含有率の下限として例えば、１重量％以上、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは４重量％以上が挙げられ、ＣＯ２含有率の上限として例えば、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下が挙げられる。
【００３０】
本発明の口腔摂取用複合物の二酸化炭素含有率（ＣＯ２含有率）としては、特に制限されず、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができるが、ＣＯ２含有率の下限として例えば、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、より好ましくは９重量％以上が挙げられ、ＣＯ２含有率の上限として例えば、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下が挙げられる。なお、本明細書において、本発明の口腔摂取用複合物のＣＯ２含有率は、本発明の口腔摂取用複合物の全重量に対するＣＯ２の重量の割合（％）を意味する。
【００３１】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートにおけるＣＯ２含有率は、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧の高低」、「脱水処理の程度」、「圧密成型処理を行うか否か」、「圧密成型処理する場合の圧密の圧力の高低」、「氷膜の厚さの程度」などにより調整することができる。例えば、ＣＯ２ハイドレートを製造する際の「ＣＯ２分圧を高くし」、「脱水処理の程度を上げ」、「圧密成型処理を行い」、「圧密成型処理する場合の圧密の圧力を高くする」と、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を高くすることができる。なお、ＣＯ２ハイドレートが融解すると、該ＣＯ２ハイドレートに含まれていたＣＯ２が放出され、その分の重量が減少するので、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は、例えば、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを常温で融解させた際の重量変化から、下記式を用いて算出する事ができる。
（ＣＯ２含有率）＝（融解前のサンプル重量−融解後のサンプル重量）／融解前のサンプル重量）
【００３２】
本発明の口腔摂取用複合物におけるＣＯ２含有率は、該口腔摂取用複合物に含有させる本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートにおけるＣＯ２含有率や、上記口腔摂取用複合物に含有させる口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの配合比率等により調整することができる。本発明の口腔摂取用複合物におけるＣＯ２含有率は、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率と同様の方法により算出することができる。
【００３３】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等は、より長期間、より安定的に保つ観点から、流通や保管等の際に、「低温条件下」、又は「高圧条件下」、又は「低温条件下かつ高圧条件下」で保持することが好ましい。保持の簡便性の観点から、これらの中でも、「低温条件下」で保持することが好ましく、常圧で「低温条件下」で保持することがより好ましい。
【００３４】
上記の「低温条件下」における上限温度としては、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃、より好ましくは−２５℃が挙げられ、上記の「低温条件下」における下限温度としては、−２７３℃以上、−８０℃以上、−５０℃以上、−４０℃以上、−３０℃以上などが挙げられる。
【００３５】
上記の「高圧条件下」における下限圧力としては、１０５０ヘクトパスカル（ｈＰａ）以上、好ましくは１１５０ｈＰａ以上、より好ましくは１３００ｈＰａ以上、さらに好ましくは１５００ｈＰａ以上が挙げられ、上記の「高圧条件下」における上限圧力としては、１５０００ｈＰａ以下、１２０００ｈＰａ以下、１００００ｈＰａ以下、８０００ｈＰａ以下、５０００ｈＰａ以下などが挙げられる。なお、本段落に記載された圧力はいずれも絶対圧力で表記している。
【００３６】
（氷膜被覆ＣＯ２ハイドレート）
前述したように、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとしては、本発明の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートが好適に挙げられ、本発明の口腔摂取用複合物としては、本発明の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用複合物が好適に挙げられる。かかる氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートとしては、厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜で被覆されたＣＯ２ハイドレートである限り、形状、大きさ、ＣＯ２含有率、製造方法など特に制限されない。
【００３７】
（氷膜）
本発明における氷膜の厚さとしては、０．６〜５０ｍｍである限り特に制限されないが、好ましくは０．６〜３０ｍｍ、より好ましくは０．６〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜５ｍｍ、より好ましくは０．７〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｍが挙げられる。
【００３８】
本明細書における「氷膜の厚さ」とは、そのＣＯ２ハイドレートを被覆する氷膜の厚さの平均値を意味し、かかる「氷膜の厚さ」には、例えばその氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの氷膜においてランダムに選択された３〜１０箇所（好ましくは５箇所）の位置における氷膜の厚さの平均値が含まれる。氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートのある位置における氷膜の厚さとは、その位置の氷膜表面が平面の場合はその平面に垂直方向の氷膜の厚さを意味し、その位置の氷膜表面が曲面の場合はその位置の氷膜表面の接平面に垂直方向の氷膜の厚さを意味する。また、１個の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートが、２個又は３個以上のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいる場合の各ＣＯ２ハイドレート塊の氷膜の境界面としては、隣り合う２個のＣＯ２ハイドレート塊の各表面上の点を結ぶ線分であって、その長さが最短となる線分の垂直二等分面が好ましく挙げられる。
【００３９】
氷膜の厚さは、氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの表面の位置によって異なっていてもよいが、氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの表面全体でおおむね均一であることが好ましく、そのＣＯ２ハイドレートについて「最も薄い位置の氷膜の厚さ」に対する「最も厚い位置の氷膜の厚さ」の比率が例えば１．０より高く５．０以下、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０であることが好適に挙げられる。
【００４０】
本明細書における「氷膜被覆ＣＯ２ハイドレート」には、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満に調整されている限り、表面の少なくとも一部が氷膜で被覆されていないＣＯ２ハイドレートも便宜上含まれるが、表面のすべてが氷膜で被覆されていることが好ましい。より具体的には、「氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの全表面積」に対する、「氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートにおいて、表面が氷膜である部分の面積」の比率（％）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％であることが好適に挙げられる。
【００４１】
また、１個の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートは、１個のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいてもよいし、２個又は３個以上のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいてもよいが、１個のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいることが好ましい。１個の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートが、２個又は３個以上のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいる場合、１個の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートに含まれるＣＯ２ハイドレート塊の個数に対して、割合として６０％以上の個数のＣＯ２ハイドレート塊が氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートであればよいが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％の割合の個数のＣＯ２ハイドレート塊が氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートであることが好適に挙げられる。
【００４２】
本発明における氷膜は氷の膜であり、かかる氷としては、氷のみから成っていてもよいし、氷以外の任意物質を含有していてもよい。かかる任意物質としては、増粘剤、甘味成分、乳化剤及び油脂からなる群から選択される１種又は２種以上の物質が挙げられ、中でも、増粘剤及び甘味成分からなる群から選択される１種又は２種以上の物質が好ましく挙げられ、中でも、１種又は２種以上の増粘剤がより好ましく挙げられ、中でも、少なくともキサンタンガムを含む１種又は２種以上の増粘剤がさらに好ましく挙げられる。なお、前述したように、本発明における氷膜には、冷菓（例えば氷）、菓子、食品、飲料などの飲食品が凍結してなる膜も含まれる。
【００４３】
上記の増粘剤とは、飲食品に添加することにより飲食品の粘性を向上させることのできる物質のことをいい、かかる増粘剤には、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、タマリンドガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、タラガム、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、プルラン、プロピレングリコール、ゼラチン、アラビアガム、ダイユータンガム、デンプン、デキストリン、アルギン酸、イナゴマメゴム、などが挙げられ、中でも、キサンタンガム、ペクチン、グアーガム、カラギナン、カルボキシメチルセルロース、ローカストビーンガムなどが好ましく挙げられ、中でも、キサンタンガム、ペクチン、ローカストビーンガムがより好ましく挙げられる。増粘剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明における氷膜が増粘剤を含有する場合、かかる氷膜中の増粘剤の濃度としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計に応じて適宜設定することができるが、例えば、０重量％より高く５重量％以下、好ましくは０．０１〜４．５重量％、より好ましくは０．０１〜４．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．６重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％が挙げられる。
【００４５】
上記の「甘味成分」とは、甘味を呈する成分のことをいい、かかる甘味成分には、黒砂糖、白下糖、カソナード（赤砂糖）、和三盆、ソルガム糖、メープルシュガーなどの含蜜糖、ザラメ糖（白双糖、中双糖、グラニュー糖など）、車糖（上白糖、三温糖など）、加工糖（角砂糖、氷砂糖、粉砂糖、顆粒糖など）、液糖などの精製糖、単糖類（ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトース、異性化糖など）、二糖類（蔗糖 、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖、パラチノースなど）、オリゴ糖類（フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガーなど）、糖アルコール類（エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール、オリゴ糖アルコール、粉末還元麦芽糖水飴）などのような糖質甘味料の他、天然非糖質甘味料（ステビア抽出物、カンゾウ抽出物等）や合成非糖質甘味料（アスパルテーム、アセスルファムＫ等）のような高甘味度甘味料などの甘味料が挙げられる。甘味成分は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明における氷膜が甘味成分を含有する場合、かかる氷膜中の甘味成分の合計濃度としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計に応じて適宜設定することができるが、例えば、０重量％より高く３０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％が挙げられる。
【００４７】
上記の乳化剤とは、乳化作用を有する物質のことをいい、かかる乳化剤としては、食用として使用できるものを広く採用することができ、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、ユッカサポニン、大豆サポニン、化工澱粉（酸分解澱粉、酸化澱粉、α化澱粉、グラフト化澱粉、カルボキシメチル基、ヒドロキシアルキル基等を導入したエーテル化澱粉、酢酸、リン酸等を反応させたエステル化澱粉、２ヶ所以上の澱粉の水酸基間に多官能基を結合させた架橋澱粉、湿熱処理澱粉等）などが挙げられる。乳化剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明における氷膜が乳化剤を含有する場合、かかる氷膜中の乳化剤の濃度としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計に応じて適宜設定することができるが、例えば、０重量％より高く０．５重量％以下、好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．４重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量％が挙げられる。
【００４９】
上記の油脂とは、グリセリンと脂肪酸のエステルのことをいい、かかる油脂としては、食用として使用できるものを広く採用することができ、例えば、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、コーン油、サフラワー油、オリーブ油、カポック油、胡麻油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂；並びに、乳脂、牛脂、豚脂、魚油、鯨油等の動物性油脂；が挙げられ、さらに、上記油脂類の単独または混合油、あるいはそれらの硬化、分別、エステル交換等を施した加工油脂も挙げられる。油脂は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明における氷膜が油脂を含有する場合、かかる氷膜中の油脂の濃度としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計に応じて適宜設定することができるが、例えば、０重量％より高く４０重量％以下、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１８重量％が挙げられる。
【００５１】
本発明における氷膜中の任意成分の濃度は、例えば氷膜のみを融解した後、その溶液について、例えばＨＰＬＣ法、ＧＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法などの公知の方法を適用することにより測定することができる。
【００５２】
本発明における氷膜は、上記の任意成分に加えて、又は、上記の任意成分を含まずに、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、色素、香料が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを後述のように氷菓、アイスクリーム類等の冷菓として用いる場合、後述するような氷菓又はアイスクリーム類の原料混合物で氷膜を形成してもよい。
【００５４】
（ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆する方法）
ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆する方法（すなわち、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設ける方法）としては、ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆することができる限り特に制限されず、例えば、ＣＯ２ハイドレートの表面形状に合わせて作製した薄い氷（任意成分を含む氷を含む）を、ＣＯ２ハイドレートの表面に貼り付ける方法であってもよいが、ＣＯ２ハイドレートを厚さのより均一な氷膜でより簡便に被覆できる点で、ＣＯ２ハイドレートの表面を「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に接触させた後、かかる「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」を凍らせる方法が好ましく挙げられる。ＣＯ２ハイドレートの表面を「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に接触させる方法としては、例えば（i）ＣＯ２ハイドレートを「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に浸漬させる方法や、（ii）「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」をＣＯ２ハイドレートの表面に塗布する方法や、（iii）「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」をスプレーや霧吹き等にて霧状、細粒状にしてＣＯ２ハイドレートの表面に吹き付ける方法や、（iv）「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」を超音波振動器等により気化又は霧状にしてＣＯ２ハイドレートの表面に接触させる方法等が挙げられ、中でも、ＣＯ２ハイドレートを厚さのより均一な氷膜で被覆できる点で、上記の（iii）の方法や、（iv）の方法が好ましく挙げられる。
【００５５】
上記のＣＯ２ハイドレートの表面を「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に接触させた後、かかる「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」を凍らせる方法としては、特に制限されず、表面に「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」が接触したＣＯ２ハイドレートを液体窒素等で冷却してもよいし、ＣＯ２ハイドレートを予め十分に冷却しておき、その表面に接触した「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」が凍るようにしておいてもよい。
【００５６】
また、上記のＣＯ２ハイドレートの表面を「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に接触させた後、かかる「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」を凍らせる方法において、氷膜を所望の厚さに調整するまでに行う前記接触とそれを凍らせる処理の回数は、得られる氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満である限り特に制限されず、１回でもよいし、２回以上であってもよい。また、上限の処理回数としては、目的とする氷膜の厚さや、氷膜の被覆方法等にもよるため一概に規定できないが、２０回以下、１５回以下、１０回以下、８回以下が挙げられる。
【００５７】
氷膜の厚さは、ＣＯ２ハイドレートの表面に接触させる「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」の量や、接触させる回数などにより調整することができる。
【００５８】
ＣＯ２ハイドレートの表面を「水」又は「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」に接触させる際の「水」や「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」の液温としては、特に制限されないが、より均一な厚さの氷膜を形成すること、「水」や「任意成分を含む水溶液又は懸濁液」の液温によって、ＣＯ２ハイドレートが融解するのを回避すること等の観点から、−５〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、１〜８℃がさらに好ましい。
【００５９】
（氷膜被覆ＣＯ２ハイドレート作製用ＣＯ２ハイドレート）
本発明の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートの作製に用いるＣＯ２ハイドレート（以下、単に「氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレート」とも表示する。）の最大ＣＯ２発生速度は、８ｍＬ／秒 以上であってもよく、より十分な炭酸感を有する口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを得る観点から、氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度は、好ましくは８ｍＬ／秒 以上、より好ましくは１０ｍＬ／秒 以上であり、また、好ましくは１５ｍＬ／秒 以下、より好ましくは１３ｍＬ／秒 以下であることが挙げられる。
【００６０】
氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの形状、大きさ、ＣＯ２含有率、製造方法など特に制限されない。氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの形状や、大きさは、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートにおいて氷膜を除去した形状や、大きさとなる。氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの大きさとしては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の香味設計等に応じて適宜設定することができ、例えば、氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの最大長として０．５〜３０ｍｍ、１〜２５ｍｍ、２〜２０ｍｍなどが挙げられる。
【００６１】
氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとしたときに最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満である限り特に制限されず、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの使用対象製品の製品設計等に応じて適宜設定することができるが、ＣＯ２含有率の下限として例えば、３重量％以上、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１１重量％以上、より好ましくは１３重量％以上が挙げられ、ＣＯ２含有率の上限として例えば、２８重量％以下、２５重量％以下が挙げられる。
【００６２】
氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、ＣＯ２ハイドレートを製造できる限り特に制限されず、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下で原料水中にＣＯ２を吹き込みながら原料水を攪拌する気液攪拌方式や、ＣＯ２ハイドレート生成条件を充たす条件下でＣＯ２中に原料水をスプレーする水スプレー方式等の常法を用いることができる。これらの方式で生成されるＣＯ２ハイドレートは、通常、ＣＯ２ハイドレートの微粒子が、未反応の水と混合しているスラリー状であるため、ＣＯ２ハイドレートの濃度を高めるために、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理によって含水率が比較的低くなったＣＯ２ハイドレート（すなわち、比較的高濃度のＣＯ２ハイドレート）は、ペレット成型機で一定の形状（例えば球状や直方体状）に圧縮成型することが好ましい。圧縮成型したＣＯ２ハイドレートは、そのまま本発明に用いてもよいし、必要に応じてさらに破砕等したものを用いてもよい。なお、氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートの製造方法としては、前述のように、原料水を用いる方法が比較的広く用いられているが、水（原料水）の代わりに微細な氷（原料氷）をＣＯ２と、低温、かつ、低圧のＣＯ２分圧という条件下で反応させてＣＯ２ハイドレートを製造する方法を用いることもできる。
【００６３】
上記の「ＣＯ２ハイドレート生成条件」は、前述したように、その温度におけるＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりＣＯ２分圧（ＣＯ２圧力）が高い条件である。上記の「ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力よりもＣＯ２分圧が高い条件」は、非特許文献１（J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71）のFigure 2.や、非特許文献２（J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188）のFigure 7.やFigure 15.に開示されているＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（ＣＯ２ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸がＣＯ２圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内のＣＯ２圧力と温度の組合せの条件として表される。ＣＯ２ハイドレート生成条件の具体例として、「−２０〜４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８〜４ＭＰａの範囲内」の組合せの条件や、「−２０〜−４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．３〜１．８ＭＰａの範囲内」の組合せの条件が挙げられる。
【００６４】
氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレートは、二酸化炭素と氷のみからなるＣＯ２ハイドレート（以下、「任意成分及びその他成分を含有しないＣＯ２ハイドレート」とも表示する。）であってもよいが、増粘剤、甘味成分、乳化剤、油脂、色素及び香料からなる群から選択される１種又は２種以上の物質を含んでいてもよい。上記の「色素」としては、例えば、マリーゴールド色素等のカロテノイド系色素、ベニバナ色素等のフラボノイド系色素、アントシアニン系色素、クチナシ色素類、ビート色素等のベタニン系色素、クロレラ、葉緑素等、カラメル色素等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６５】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等は、包装容器内に収容されていてもよいし、収容されていなくてもよい。かかる包装容器としては、例えば、飲料用の氷などに通常用いられているものと同様の形状、材質等の包装容器を用いることができる。かかる包装容器として例えば、ポリエチレン樹脂等の樹脂製の袋や、樹脂製のカップが挙げられる。
【００６６】
（本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの用途、本発明の口腔摂取用複合物）
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートは、ＣＯ２徐放性が調整されているので、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートとして好適に用いることができる。本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートは、そのまま冷菓又は氷菓としてもよく、また、以下のように他の冷菓、菓子、食品、飲料などの飲食品等の口腔摂取用の物質に添加するか、混合・混和するか、又は振りかけることにより、本発明の口腔摂取用複合物としてもよい。
【００６７】
本発明の口腔摂取用複合物は、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを包含する（含む）口腔摂取用の物質であり、該口腔摂取用複合物としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む、冷菓（例えば氷）、菓子、食品、飲料などの飲食品が挙げられ、中でも、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む飲料、冷菓（例えば氷）が好ましく挙げられ、中でも、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む飲料、氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類がより好ましく挙げられ、中でも、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類がさらに好ましく挙げられる。なお、本発明の口腔摂取用複合物の別の観点からの好ましい態様として、１個又は２個以上の本発明の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用の物質（好ましくは氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類）が挙げられ、中でも、かかる口腔摂取用の物質（好ましくは氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類）に含まれる個々の「本発明の氷膜被覆ＣＯ２ハイドレート」がそれぞれ１個のＣＯ２ハイドレート塊を含んでいる、口腔摂取用の物質（好ましくは氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類）がより好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートは、その融解時にパチパチと音を立ててＣＯ２ガスが飛び出すため、視覚的効果や聴覚的効果が得られる他、口腔内で冷菓が弾けるような刺激的な食感が得られる。また、本発明の口腔摂取用複合物（好ましくは氷菓、アイスクリーム類）は、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートのもつ顕著な炭酸感が、他の飲食品（好ましくは氷菓、アイスクリーム類）本来の風味や食感と合わさって、従来にない食感・風味を醸し出すことができる。
【００６９】
上記の冷菓としては、アイスクリーム類、氷菓などが挙げられ、かかるアイスクリーム類としては、アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス等が挙げられ、上記の氷菓としては、アイスキャンデー、みぞれ、かき氷、氷、シャーベット、フローズンヨーグルト、シェイク等が挙げられる。菓子や食品としては、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ナタデココ、寒天、杏仁豆腐、タピオカ、シロップ、蜜蜂、生クリーム、ミルフィーユ、マシュマロ、果実、チョコレート、チーズ、クッキー、ウェハース、ケーキ、タルト、パイ、シュークリーム、ムース、ババロア、パンナコッタ、ドーナツ、ワッフル、バームクーヘン、カステラ、葛きりもち、ようかん、白玉、しるこ、ぜんざい、わらびもち、おはぎ、きな粉等が挙げられる。
【００７０】
上記の飲料としては、アルコール飲料や、非アルコール飲料が挙げられる。かかるアルコール飲料としては、ビール、発泡酒、その他の発泡性酒類等の発泡性酒類；日本酒；果実酒類；蒸留酒類；リキュール；等が挙げられる。上記の日本酒としては、大吟醸酒、純米大吟醸酒、吟醸酒、純米吟醸酒、本醸造酒、純米酒等が挙げられる。上記の果実酒類としては、ブドウのワイン（ブドウ酒）、リンゴのワイン（シードル）等のワイン（果実酒）や、シェリー、ポート等の甘味果実酒が挙げられ、中でも、ワインが好ましく挙げられ、中でもブドウのワインがより好ましく挙げられ、中でも、白ワイン、ロゼワインがより好ましく挙げられる。上記の蒸留酒としては、焼酎、ウイスキー、ウオッカ、スピリッツが挙げられる。上記のリキュールとしては、梅酒、カシスリキュール、オレンジリキュール、レモンリキュール、グレープフルーツリキュール、ライムリキュール、アンズリキュール、イチゴリキュール、ヨーグルトリキュール等が挙げられる。
【００７１】
上記の非アルコール飲料としては、ミネラルウォーター等の水；コーラ、ジンジャエール、サイダー等の炭酸飲料；ビールテイスト飲料；果汁含有飲料；野菜汁含有飲料；スポーツ飲料；アイソトニック飲料；ニアウォーター；コーヒー飲料；紅茶、緑茶、ウーロン茶、麦茶、社仲茶等の茶飲料；ココア飲料；ゼリー飲料；牛乳、低脂肪乳、加工乳等の乳；乳飲料；乳性飲料；乳酸菌飲料；豆乳類；栄養ドリンク剤；美容ドリンク剤； 等が挙げられる。
【００７２】
本発明の口腔摂取用複合物としては、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含んでいること以外は通常の口腔摂取用の物質（好ましくは飲食品、より好ましくは飲料、氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類、さらに好ましくは氷菓（例えば氷）、アイスクリーム類）と変わるところはない。
【００７３】
本発明の口腔摂取用複合物において、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが含まれる態様としては特に制限されず、例えば、口腔摂取用の物質の上に本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが載っている態様であってもよいし、口腔摂取用の物質の中に本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの一部又は全部が埋め込まれているような態様であってもよい。また、包装容器内に口腔摂取用の物質と、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが別々に含まれている態様も、便宜上、「本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む口腔摂取用の物質」に含まれる。
【００７４】
本発明の口腔摂取用複合物における本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートの含有量としては特に制限されないが、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む本発明の口腔摂取用複合物全量に対して、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上が挙げられ、上限として例えば１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下が挙げられる。
【００７５】
本発明の口腔摂取用複合物の製造方法としては、口腔摂取用複合物の通常の製造方法において、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートが口腔摂取用の物質に含まれるようにする方法である限り特に制限されず、例えば、飲食品等の口腔摂取用の物質の通常の製造方法において、該口腔摂取用の物質の通常の製造方法において、該口腔摂取用の物質の原料混合物に、本発明の口腔摂取用ハイドレートを添加・混和する方法が好ましく挙げられる。
【００７６】
本発明の口腔摂取用複合物が、氷菓又はアイスクリーム類である場合の製造方法についてより詳細に述べると、氷菓又はアイスクリーム類の通常の製造方法において、氷菓又はアイスクリーム類の原料混合物を冷却する際に本発明の口腔摂取用ハイドレートを添加・混和する方法が好ましく挙げられる。上記の氷菓の原料としては、氷菓の種類によっても異なるが、甘味成分；乳化剤；安定剤；香料；色素；等が挙げられ、上記のアイスクリーム類の原料としては、アイスクリーム類の種類によっても異なるが、例えば、脱脂粉乳、脱脂乳等のタンパク質；植物油脂、乳脂等の食用油脂；甘味成分；乳化剤；安定剤；香料；色素；等が挙げられる。
【００７７】
上記のアイスクリーム類は、コーン、ワッフル生地などに充填されていなくてよいが、充填されていてもよい。
【００７８】
本発明の口腔摂取用複合物は、包装容器内に収容されていてもよいし、収容されていなくてもよい。かかる包装容器としては、その口腔摂取用の物質に通常用いられているものと同様の形状、材質等の包装容器を用いることができる。
【００７９】
２．＜本発明の製造方法＞
本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等の製造方法（本発明の製造方法）は、ＣＯ２ハイドレートの製造において、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整することを含んでいる限り、特に制限されない。
【００８０】
上記の最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法としては、特に制限されないが、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設ける（ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆する）ことにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法や、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を調整することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法などが挙げられ、中でも、口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクを顕著に低減しつつ、より十分な炭酸感を得る観点から、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設けることにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒未満となるように調整する方法が好ましく挙げられ、ＣＯ２ハイドレートを厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜で被覆することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法がより好ましく挙げられる。
【００８１】
氷膜や、氷膜でＣＯ２ハイドレートを被覆する方法や、氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレート等については、前述したとおりである。
【００８２】
３．＜本発明のＣＯ２徐放性調整方法＞
本発明のＣＯ２ハイドレート等のＣＯ２徐放性調整方法（本発明のＣＯ２徐放性調整方法）は、ＣＯ２ハイドレートの製造において、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整することを含んでいる限り、特に制限されない。
【００８３】
上記のＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法としては、特に制限されないが、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設ける（ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆する）ことにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法や、ＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率を調整することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法などが挙げられ、中でも、口腔摂取する際の二酸化炭素中毒リスクを顕著に低減しつつ、より十分な炭酸感を得る観点から、ＣＯ２ハイドレート塊に氷の被覆膜を設ける（ＣＯ２ハイドレートを氷膜で被覆する）ことにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法が好ましく挙げられ、ＣＯ２ハイドレートを厚さ０．６〜５０ｍｍの氷膜で被覆することにより、最大ＣＯ２発生速度が８ｍＬ／秒 未満となるように調整する方法がより好ましく挙げられる。
【００８４】
氷膜や、氷膜でＣＯ２ハイドレートを被覆する方法や、氷膜被覆用ＣＯ２ハイドレート等については、前述したとおりである。
【００８５】
４．＜本発明の風味改善剤＞
本発明の風味改善剤は、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等を含んでいる限り、特に制限されない。本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等については、前述したとおりである。本発明の風味改善剤は、二酸化炭素中毒リスクを低減しつつ、飲食品に十分な炭酸感を増強させることができる。すなわち、本発明の風味改善剤は、飲食品に対して、より安全に、かつ、より十分な炭酸感を与えることができる。
【００８６】
本発明の風味改善剤は、飲食品に含有させること等により使用することができる。本発明の風味改善剤の使用量は、その風味改善剤における本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等の濃度や、飲食品において増強する炭酸感の程度等に応じて適宜設定することができる。
【００８７】
本発明の風味改善剤中の、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等の濃度としては、本発明の風味改善剤の使用対象製品の香味設計に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜９５重量％の範囲内、より好ましくは５〜９０重量％の範囲内が挙げられる。
【００８８】
本発明の風味改善剤は、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等のみから成っていてもよいし、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等以外の任意成分を含有していてもよい。かかる任意物質としては、増粘剤、増量剤等が挙げられる。
【００８９】
本発明の風味改善剤は、例えば、本発明の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート等と任意成分を混合することにより製造することができる。本発明の風味改善剤は、包装容器内に収容されていてもよいし、収容されていなくてもよい。かかる包装容器としては、例えば、飲料用の氷などに通常用いられているものと同様の形状、材質等の包装容器を用いることができる。かかる包装容器として例えば、ポリエチレン樹脂等の樹脂製の袋や、樹脂製のカップが挙げられる。
【００９０】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
＜方法＞
［１］ＣＯ２ハイドレートの調製
先行文献（特許第３０９０６８７号、特表２００４−５１２０３５、特許第４９６９６８３号）を参考に、ＣＯ２ハイドレートの生成を行った。具体的には、４Ｌの水にＣＯ２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でハイドレート生成反応を進行させ、ＣＯ２ハイドレートを含むシャーベット状のスラリーを作製した。このシャーベット状のスラリーを、−２０℃まで冷却した後、ＣＯ２ハイドレートとして回収し、液体窒素上で１粒あたり０．４〜０．６ｇとなるよう調製した。なお、これらのＣＯ２ハイドレートのＣＯ２含有率は１５〜１８％であった。【００９２】
［２］氷膜によるＣＯ２ハイドレートの被覆
［２−１］被覆に用いる溶液の調製
キサンタンガム（三栄源社製、ビストップＤ−３０００−Ｅ−Ｓ）、ペクチン（三晶株式会社製、ＶＩＳ−Ｊ−ＴＦ）、カラギナン（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製、ＣＳＭ−２）またはグラニュー糖を、常温のイオン交換水に溶解させ、粘度１ｍＰａｓ〜７５００ｍＰａｓの粘性溶液を作製した。粘度はＢ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏ）を用いて、粘性溶液の液温５℃で測定を行った。粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づいて実施した。作製した粘性溶液は５℃で保管して、後述のＣＯ２ハイドレートの被覆処理に使用した。また、イオン交換水も５℃で保管して、後述のＣＯ２ハイドレートの被覆処理に使用した。【００９３】
［２−２］氷膜によるＣＯ２ハイドレートの被覆
上記［１］の方法で製造した粒状のＣＯ２ハイドレート２．０ｇを、液体窒素中で冷却して取り出し、上記［２−１］で調製した液温５℃の粘性溶液またはイオン交換水に浸漬した後、すみやかに液体窒素中で冷却することにより、ＣＯ２ハイドレートの表面を粘性溶液の氷膜またはイオン交換水の氷膜でコーティングした。粘性溶液の氷膜またはイオン交換水の氷膜が、ＣＯ２ハイドレート表面で所定の厚さとなるまで、このコーティング操作を繰り返し行い、口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルを得た。なお、得られた口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルはその表面のすべてが氷膜で被覆されていた。氷膜の厚さは、用いた粒状のＣＯ２ハイドレート１粒を直径０．５０ｃｍの球と仮定し、コーティングに用いた粘性溶液またはイオン交換水の重量を元に算出した。例えば、粒状のＣＯ２ハイドレート２．０ｇにイオン交換水を３．０ｇコーティングした場合、粒状のＣＯ２ハイドレートは４粒であるため、１粒あたりイオン交換水が０．７５ｇコーティングされている事となる。氷の比重を０．９２として、イオン交換水０．７５ｇ分の体積を計算し、直径０．５０ｃｍの球の表面に均一にコーティングされたとすると、ＣＯ２ハイドレート粒の直径は０．１８ｃｍ増加したこととなる。この増加した０．１８ｃｍ分の厚さを氷膜の厚さの推定値とした。【００９４】
［３］ＣＯ２ハイドレートサンプルの最大ＣＯ２発生速度の測定試験
各ＣＯ２ハイドレートサンプルは、試験に供する１０〜１５分前に液体窒素上から、−２０℃条件下に移した。各ＣＯ２ハイドレートサンプルは実験に供する前に、サーモグラフィー（ＦＬＩＲ社製、Ｅ４０ｓｃ）を用いて、表面温度が−２０℃以上となっていることを確認した。【００９５】
計測機器として、温度３７℃、湿度７０％のインキュベーター内に精密天秤を設置した。精密天秤のフード内の計量皿の上に、液温３７℃の水２００ｍＬを入れたステンレス容器（直径１１０ｍｍ、深さ５０ｍｍ）を置き、このステンレス容器内の底面に、液温３７℃の水１０ｍＬを入れたビーカー（５０ｍＬ容量、直径４５ｍｍ、深さ７５ｍｍ）を配置した。【００９６】
各ＣＯ２ハイドレートサンプルを上記のビーカー内の水に添加し、添加から５秒毎に１０分間重量変化を計測した。ＣＯ２ハイドレートが融解すると、ＣＯ２ハイドレートに含まれていたＣＯ２ガスが放出され、その分の重量が減少する。その重量変化から、５秒毎のＣＯ２発生量（ｍＬ）を算出した。それらのＣＯ２発生量（ｍＬ）から５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）をそれぞれ算出するという測定試験を、各ＣＯ２ハイドレートサンプルについてそれぞれ３回繰り返した。測定試験を３回繰り返して得られた５秒毎のＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）のうち最大の値を、そのＣＯ２ハイドレートサンプルの最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）とした。【００９７】
［４］呼吸シミュレータを用いたモデル肺内最大ＣＯ２濃度の測定試験
成人の肺を含む気道系を模したモデル（呼吸シミュレータ：図１）を作製し、サンプルおよび換気条件を変え、呼気終末ＣＯ２分圧を指標として肺内ＣＯ２濃度上昇の程度を検討した。
各ＣＯ２ハイドレートサンプルは、試験に供する１０〜１５分前に液体窒素上から、−２０℃条件下に移した。モデル肺（ミシガン・インスツルメント社製、ＴＴＬモデル肺）の一方を人工呼吸器（COVIDIEN社製、Ventilator 840）で換気して、物理的に他方のモデル肺を駆動し、自発呼吸を模した。モデル肺に口鼻腔・喉咽頭（以下、「口腔」と表示する）モデルを接続し、喉頭に相当する部位にカプノメータ（NOVAMETRIX社製、Ventrac）を設置した。口腔モデルは成人を想定し生理学的死腔（呼吸器系システムにおいて血液とガス交換を行わない領域）を１９３ｍＬに設定した。成人安静時のＣＯ２産生量に倣いモデル肺内にはＣＯ２ガスを常時２００ｍＬ／分で流入させた。【００９８】
上記の呼吸シミュレータ口腔モデル内に、各ＣＯ２ハイドレートサンプルを投入し、投入から１分後に３７℃の水５ｍＬを口腔モデル内に注入した。水注入時から１０秒毎に呼気ガス中のＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）を前述のカプノメータで測定し、測定開始から３０秒毎のＣＯ２濃度測定値の平均をモデル肺内最大ＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）とした。各ＣＯ２ハイドレートサンプルについて、駆動側人工呼吸器の一回換気量を４００ｍＬ、６００ｍＬ、８００ｍＬに変更して測定を行った。【００９９】
＜結果＞
［５］ＣＯ２ハイドレート表面における氷膜の有無、厚さが、ＣＯ２ハイドレートにおけるＣＯ２ガスの徐放性に与える影響
ＣＯ２ハイドレート表面における氷膜の有無、厚さが、ＣＯ２ハイドレートにおけるＣＯ２ガスの徐放性に与える影響を調べるために、以下の実施例１〜３のサンプル及び比較例１のサンプルについて、上記［３］の最大ＣＯ２発生速度の測定試験、及び、上記［４］のモデル肺内最大ＣＯ２濃度の測定試験を行った。【０１００】
［５−１］実施例１〜３
上記［１］の方法で製造した粒状のＣＯ２ハイドレート２．０ｇ（ＣＯ２含有率１６．８％；ＣＯ２含量０．３４ｇ）に対し、キサンタンガムを０．１％、およびグラニュー糖を２０％となるよう溶かした粘度２６．４ｍＰａｓ（液温６．１℃、回転数５０ｒｐｍ）の粘性溶液５．０〜６．０ｇ、または３．０〜４．０ｇ、または１．０〜２．０ｇを用いて、上記［２］の方法でコーティングを行った口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルを、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３とした。なお、実施例１〜３の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルを被覆する氷膜の厚さは、それぞれ２．５〜３．１ｍｍ、１．６〜２．２ｍｍ、０．８〜１．３ｍｍであった。【０１０１】
［５−２］比較例１
上記［１］の方法で製造した粒状のＣＯ２ハイドレート２．０ｇ（ＣＯ２含有率１７．５％；ＣＯ２含量０．３５ｇ）を比較例１のＣＯ２ハイドレートサンプルとした。【０１０２】
［５−３］最大ＣＯ２発生速度、及び、モデル肺内最大ＣＯ２濃度
比較例１のＣＯ２ハイドレートサンプルおよび実施例１〜３の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルのそれぞれについて、上記［３］の方法で最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）を測定し、及び、上記［４］の方法でモデル肺内最大ＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）を測定した。これらの結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2018096996.tif 000003
【０１０４】
表１の結果に示されるとおり、ＣＯ２ハイドレートをそのまま用いて、氷の被覆膜を設けなかった比較例１のサンプルでは、最大ＣＯ２発生速度が１０ ｍＬ／秒以上となり、また、モデル肺内最大ＣＯ２濃度が８０ｍｍＨｇを超えた。８０ｍｍＨｇを超える肺内ＣＯ２濃度は、二酸化炭素中毒により人体に危険が及ぶ可能性が高い濃度である。一方、表１の結果に示されるとおり、ＣＯ２ハイドレートに氷の被覆膜を設けてＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度を約８ｍＬ／秒 未満とした実施例１〜３のサンプルでは、モデル肺内最大ＣＯ２濃度は７０ｍｍＨｇ以下に維持された。また、実施例３のサンプルと比較して、実施例１および２のサンプルの最大ＣＯ２発生速度が低いことから、氷膜を厚くすることで、ＣＯ２ハイドレートの最大ＣＯ２発生速度が低下し、ＣＯ２ハイドレートからのＣＯ２発生がより緩やかとなることが示された。すなわち、ＣＯ２ハイドレートの氷膜が厚いほど、ＣＯ２の徐放性がより高いＣＯ２ハイドレートとなることが示された。二酸化炭素中毒の発症し易さは、年齢、体重、特定の持病の有無等の個人差などの影響を受けるため、二酸化炭素中毒発生の危険性がある濃度を一概に規定することは困難であるが、本実験により、当該サンプルを口腔内に含んだ際の安全性確保のために有益な知見が得られた。【０１０５】
［６］ＣＯ２ハイドレートを被覆する氷膜の組成の検討
より高いＣＯ２徐放性を発揮する氷膜の組成を検討するために、以下の実施例４〜７の口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルについて、上記［３］の最大ＣＯ２発生速度の測定試験、及び、上記［４］のモデル肺内最大ＣＯ２濃度の測定試験を行った。【０１０６】
［６−１］実施例４〜７
上記［１］の方法で製造した粒状のＣＯ２ハイドレート２．０ｇ（ＣＯ２含有率１６．０％；ＣＯ２含量０．３２ｇ）に対し、キサンタンガムを０％、０．０１％、０．１％又は０．５％となるよう溶かした粘性溶液をそれぞれ３．０〜４．０ｇ用いて、上記［２］の方法でコーティングを行った口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルを、それぞれ実施例４、実施例５、実施例６とした。【０１０７】
［６−２］最大ＣＯ２発生速度、及び、モデル肺内最大ＣＯ２濃度
実施例４〜６の各口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートサンプルについて、上記［３］の方法で最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）を測定し、及び、上記［４］の方法でモデル肺内最大ＣＯ２濃度（ｍｍＨｇ）を測定した。また、ＣＯ２ハイドレートのコーティングに用いた各粘性溶液の粘度を５℃で測定した。これらの結果を表２に示す。なお、粘度を測定する際のスピンドルの種類はいずれの実施例サンプルの場合も「ＳＣ４−１８」を用い、角速度は実施例４、５のサンプルの場合は２０．９４ｒａｄ／ｓとし、実施例６のサンプルの場合は０．６３ｒａｄ／ｓとした。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２の結果に示されるとおり、実施例５及び実施例６のサンプルは、実施例４のサンプルと比較して、最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）が低く、また、実施例５のサンプルは実施例６のサンプルと比較して、最大ＣＯ２発生速度（ｍＬ／秒）がさらに低かった。表２の結果から、コーティング氷膜の作製に用いる粘性溶液の粘度を調整する事で、ハイドレートからの最大ＣＯ２発生速度をより低下させることが可能であることが示された。また、表２の結果から、キサンタンガムの濃度としては、好ましくは０．０１〜０．７重量％、より好ましくは０．０１〜０．６重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．６重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、飲食品に添加してから口腔摂取する場合や、直接口腔摂取する場合の二酸化炭素中毒のリスクを低減しつつ、十分な炭酸感を有する、より安全性の高い口腔摂取用ＣＯ２ハイドレート、または該口腔摂取用ＣＯ２ハイドレートを含む複合物を提供でき、食して独特な食感、または飲用して心地良いのど越し感、あるいはより一層美味しく見えるＣＯ２ハイドレートならではの演出効果等を楽しむことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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