(57)【要約】  欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供し、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供する。処理液は、有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であり、上記処理液中、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である。基板洗浄方法およびレジストの除去方法は、上記処理液を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
前記処理液中において、前記有機アルカリ化合物に対する、前記Ｃａの質量割合、前記Ｆｅの質量割合および前記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である、処理液。
【請求項２】
前記処理液中において、前記防食剤に対する、前記Ｃａの質量割合、前記Ｆｅの質量割合および前記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記Ｃａの含有量、前記Ｆｅの含有量および前記Ｎａの含有量がいずれも、前記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項１または２に記載の処理液。
【請求項４】
さらに水を含有し、
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
さらに水を含有し、
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
さらにハロゲン酸を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記処理液のｐＨが、９よりも大きく、１５よりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項８】
回転粘度計を用いて前記処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける前記処理液の粘度の比率が、１〜２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項９】
前記有機アルカリ化合物が、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理液。
【化１】
2017208767.tif 000006
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。
式（２）：  Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
【請求項１０】
前記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１１】
前記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
前記処理液が、前記レジスト膜および前記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１２】
前記防食剤が、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の処理液。
【化２】
2017208767.tif 000007
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する、基板洗浄方法。
【請求項１４】
前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された前記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する、請求項１３に記載の基板洗浄方法。
【請求項１５】
前記洗浄工程Ｂの前に、前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液調製工程Ａの前に、前記有機アルカリ化合物、前記防食剤および前記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、または、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇと、を有する、請求項１３または１４に記載の基板洗浄方法。
【請求項１６】
前記処理液調製工程Ａが、水を用いて前記処理液を調製する工程であり、
前記イオン除去工程Ｆが、前記有機アルカリ化合物、前記防食剤、前記有機溶剤および前記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程である、請求項１５に記載の基板洗浄方法。
【請求項１７】
前記洗浄工程Ｂの前に、水を用いて前記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊと、を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
【請求項１８】
レジスト膜および前記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用の処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属層、エッチング停止膜、層間絶縁膜を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程およびドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。【０００３】
ドライアッシング工程を経た基板は、その金属層上および／または層間絶縁膜上などにおいて、レジスト膜の残渣物が付着していることがある。そのため、レジスト膜の残渣物の除去が一般的に行われる。
例えば特許文献１には、フッ化水素酸、特定の塩基性化合物、水および特定の有機溶剤を含有し、任意で防食剤を含有するフォトリソグラフィー用剥離液が開示されている（請求項１、段落００４０など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２００８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体デバイスの製造時に使用される処理液は、上述したレジスト膜の残渣物の除去処理の他に、例えば、レジスト膜自体の除去処理、金属層に付着した残渣物の除去処理などに使用されることがある。
このような各種の除去処理の際に、基板上に設けられた配線材料およびプラグ材料などの金属層に処理液が接触する場合がある。この場合に、金属層に接触した処理液が金属層を腐食させてしまうことがあり、その結果、半導体デバイスとしての所望の性能が得られなくなることがある。【０００６】
このような問題に対して、本発明者らが特許文献１に記載されたフォトリソグラフィー用剥離液の組成を参考にして半導体デバイス用の処理液を製造し、これを用いてレジスト（レジスト膜およびこれの残渣物の少なくとも一方）の除去を試みたところ、レジストの除去が可能であり、金属層の腐食防止性も良好であるものの、粒子状の欠陥（異物）が金属層などの半導体デバイスを構成する部材に付着することを知見している。
このような粒子状の欠陥は、処理液に含まれる成分に由来すると考えられる。【０００７】
そこで、本発明は、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合をいずれも所定範囲内にすることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
［１］
有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
上記処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である、処理液。
［２］
上記処理液中において、上記防食剤に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である、上記［１］に記載の処理液。
［３］
上記Ｃａの含有量、上記Ｆｅの含有量および上記Ｎａの含有量がいずれも、上記処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、上記［１］または［２］に記載の処理液。
［４］
さらに水を含有し、
上記水の含有量が、上記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
さらに水を含有し、
上記水の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１〜４０質量％であり、
上記有機溶剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、２０〜９８質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
さらにハロゲン酸を含有する、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
上記処理液のｐＨが、９よりも大きく、１５よりも小さい、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
回転粘度計を用いて上記処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度に対する、回転数１００ｒｐｍにおける上記処理液の粘度の比率が、１〜２０である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
上記有機アルカリ化合物が、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の処理液。
後述する式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。
後述する式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、後述する式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
［１０］
上記半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有し、
上記処理液が、上記金属層に対する処理に使用される、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の処理液。
［１１］
上記半導体デバイスの製造時にレジスト膜が形成され、
上記処理液が、上記レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用される、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
［１２］
上記防食剤が、後述する式（Ａ）で表される化合物、後述する式（Ｂ）で表される化合物、後述する式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の処理液。
後述する式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
後述する式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
後述する式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する、基板洗浄方法。
［１４］
上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、
を有する、上記［１３］に記載の基板洗浄方法。
［１５］
上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液調製工程Ａの前に、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤および上記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇと、を有する、上記［１３］または［１４］に記載の基板洗浄方法。
［１６］
上記処理液調製工程Ａが、水を用いて前記処理液を調製する工程であり、
上記イオン除去工程Ｆが、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤、上記有機溶剤および上記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程である、上記［１５］に記載の基板洗浄方法。
［１７］
上記洗浄工程Ｂの前に、水を用いて上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊと、を有する、上記［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の基板洗浄方法。
［１８］
レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の処理液を用いて除去する工程を有する、レジストの除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れた処理液を提供することができる。また、本発明によれば、基板洗浄方法およびレジストの除去方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の基板の洗浄方法に適用できる積層物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、または、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線またはＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線またはイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表す。
【００１３】
［処理液］
本発明の処理液は、有機アルカリ化合物と、防食剤と、有機溶剤と、Ｃａと、Ｆｅと、Ｎａと、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、上記処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４である。
以下、本発明の処理液中に含まれるＣａ原子、Ｆｅ原子およびＮａ原子を、「特定金属元素」と総称する場合がある。
本発明の処理液によれば、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
上記特定金属元素は、マイグレーションを発生しやすい。そのため、半導体デバイスの製造時に上記特定金属元素を含有する処理液を使用すると、特定金属元素に起因した半導体デバイスの不良（短絡など）が生じることがある。そこで、本発明者らが半導体デバイスの不良を抑制するべく検討したところ、有機アルカリ化合物および防食剤を含有する処理液を用いることで、金属層の腐食を抑制できるだけでなく、有機アルカリ化合物および防食剤の少なくとも一方と特定金属元素とが塩を形成して、マイグレーションの発生を抑制できることを知見している。
しかしながら、処理液中の有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の量が多すぎる場合、処理液に含まれる塩およびこれに由来する成分が粒子状の欠陥になって、この粒子状の欠陥が半導体デバイスの構成部材に付着して、半導体デバイスの不良を生じさせることが、本発明者らの検討により明らかになった。
さらに、本発明者らは、処理液中の有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の量が少なすぎる場合、その理由は明らかになっていないが、かえって半導体デバイスに粒子状の欠陥が生じることも知見している。
このことから、本発明者らは、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａのそれぞれの質量割合を特定の範囲内にすることで、上述した各効果が得られたと推測している。
また、本発明の処理液は、有機溶剤を含有するので、処理液と半導体デバイスの製造時に使用されるレジスト（特に有機系のレジスト）との相溶性が高まり、レジスト（特に有機系のレジスト）の除去性が向上することも知見している。
【００１５】
以下において、本発明の処理液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１６】
＜有機アルカリ化合物＞
本発明の処理液は、有機アルカリ化合物を含有する。有機アルカリ化合物の機能としては、レジストの除去性の向上、および、欠陥の低減などが挙げられる。
本発明において、有機アルカリ化合物とは、アルカリ性を示す有機化合物を意味する。
有機アルカリ化合物としては、４級アンモニウム塩、アルカノールアミン、アルキルヒドロキシルアミン、および、アルキルヒドロキシルアミン塩などが挙げられ、上述したレジストの除去性および欠陥の低減がより向上する観点から、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミンが好ましく用いられる。また、これらの化合物のうち、４級アンモニウム塩は、ｐＨ調整剤としても機能する。
【００１７】
４級アンモニウム塩としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2017208767.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。
式（１）中、Ｒ４Ａ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、または、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフタレン基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基およびベンジル基が好ましい。
式（１）中、Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホスホン酸イオン、硝酸イオンなどの各種の酸アニオン、水酸化物イオン、および、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオンなど）などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド）、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシエチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシプロピルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシプロピルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、および、コリン（例えば、コリンヒドロキシド）などが挙げられる。
なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、および、コリンヒドロキシドを用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを用いることがより好ましい。
４級アンモニウム塩は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２１】
アルカノールアミンは、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１〜５個有することが好ましい。
アルカノールアミンは、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
式（２）：  Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、または、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式（２）中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。
アルカノールアミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、およびジグリコールアミンとしても知られている２−アミノ−２−エトキシ−エタノールがある。
アルカノールアミンは単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２３】
アルキルヒドロキシルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、および、Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
アルキルヒドロキシルアミンの塩は、上述したアルキルヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩が好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、および、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩がより好ましく、塩酸、硫酸、および、硝酸のいずれかの酸の塩がさらに好ましい。
アルキルヒドロキシルアミンおよびアルキルヒドロキシルアミン塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
処理液中の有機アルカリ化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
有機アルカリ化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機アルカリ化合物を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００２５】
有機アルカリ化合物は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が低減した高純度のグレードのものを用いることが好ましく、さらに精製して用いることがより好ましい。
また、第４級アンモニウム化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、国際公開第２０１２／０４３４９６号明細書に記載されている炭化ケイ素を用いた吸着精製に加えて、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行うことができる。
【００２６】
＜防食剤＞
防食剤は、半導体デバイスの配線などになる金属層（特に、Ｃｏ）のオーバーエッチングを解消する機能を有する。防食剤は、腐食防止剤と称されることがある。
防食剤としては特に限定されないが、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、および、ピロガロールが挙げられる。
【００２７】
さらに、防食剤として、置換または無置換のベンゾトリアゾールを含むことも好ましい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、または、水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）またはヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【００２８】
防食剤として用いるのに好適なベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５−ＭＢＴＡ）、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾール、および、５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
また、ベンゾトリアゾールとしては、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン、および、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン等も用いることができる。
防食剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
防食剤は、腐食防止性をより向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ）で表される化合物、および、置換若しくは無置換のテトラゾール、から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
上記式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシ基、または、置換若しくは無置換のアミノ基を表す。ただし、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
上記式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよい。
【００３２】
上記式（Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す炭化水素としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい）、および、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１がさらに好ましい）が挙げられる。
また、炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、および、置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）が挙げられる。
なお、式（Ａ）においては、構造中に水酸基、カルボキシ基および置換若しくは無置換のアミノ基（アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい）から選ばれる基を少なくとも１つ含む。
【００３３】
式（Ａ）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基またはアミノ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、１−チオグリセロール、Ｌ−システイン、チオリンゴ酸等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｂ）において、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｃ）において、Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、上述した式（Ａ）のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが表す置換若しくは無置換の炭化水素基とそれぞれ同義である。
Ｒ１Ｃ、Ｒ２ＣおよびＲＮで表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく挙げられる。
また、Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成してもよく、例えば、ベンゼン環が挙げられる。Ｒ１ＣとＲ２Ｃとが結合して環を形成した場合、さらに置換基（例えば、炭素数１〜５の炭化水素基）を有していてもよい。
式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２」、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン（商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ  ３９」、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３６】
置換若しくは無置換のテトラゾールとしては、例えば、無置換テトラゾール、および、水酸基、カルボキシ基または置換若しくは無置換のアミノ基を置換基として有するテトラゾールが挙げられる。ここで、アミノ基が置換されている場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００３７】
処理液中の防食剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
防食剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の防食剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００３８】
防食剤は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が低減した高純度のグレードのものを用いることが好ましく、さらに精製して用いることがより好ましい。
防食剤の精製方法は、特に限定されないが、例えば、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華およびカラムを用いた精製などの公知の方法が用いられ、これらの方法を組み合わせて適用することもできる。
【００３９】
＜特定金属元素＞
本発明の処理液は、特定金属元素を含有する。本発明における特定金属元素とは、上述した通り、Ｃａ、ＦｅおよびＮａのことをいい、本発明の処理液においては、Ｃａ、ＦｅおよびＮａをいずれも含有する。
ここで、特定金属元素は、イオン、錯化合物、金属塩および合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属元素は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
特定金属元素は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属元素であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる金属元素であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
【００４０】
上記Ｃａの含有量、上記Ｆｅの含有量および上記Ｎａの含有量は、いずれも、処理液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂが好ましく、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｔがさらに好ましい。特定金属元素の上記含有量のそれぞれが、上記範囲内にあることで、欠陥の発生がより低減される。また、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの残渣物除去性も向上する。
本発明において、処理液中の特定金属元素のそれぞれの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定される。ＩＣＰ−ＭＳ法による特定金属元素のそれぞれの含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて行うことができる。
ここで、ＩＣＰ−ＭＳ法では、処理液中の特定金属元素のそれぞれの総質量、すなわち、イオン性金属（金属イオン）と非イオン性金属（例えば、粒子状の特定金属元素。すなわち金属粒子。）との合計質量（「総メタル量」ともいう。）として定量される。したがって、本発明において、単に「処理液中の特定金属元素のそれぞれの含有量」という場合には、上述した特定金属元素の形態に関わらず、処理液中の上記特定金属元素のそれぞれの総含有量（総メタル量）を指す。
【００４１】
本発明の処理液中において、上記有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４であり、１０−１２〜１０−７が好ましく、１０−１２〜１０−８がより好ましい。有機アルカリ化合物に対するこれらの特定金属元素の上記質量割合のそれぞれが、上記範囲内にあることで、欠陥の発生が低減される。また、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの残渣物除去性も向上する。
【００４２】
処理液中において、防食剤に対する、上記Ｃａの質量割合、上記Ｆｅの質量割合および上記Ｎａの質量割合がいずれも、１０−１２〜１０−４が好ましく、１０−１２〜１０−７がより好ましく、１０−１２〜１０−８がさらに好ましい。防食剤に対する特定金属元素の上記質量割合がいずれも、上記範囲内にあることで、金属層の防食性と、欠陥の発生および残渣物除去性と、を高いレベルで両立できる。なお、残渣物除去性とは、後述する絶縁膜およびメタルハードマスクのエッチング残渣物などの除去性のことをいう。
ここで、処理液中の特定金属元素の含有量が高いと、処理液が金属層の表面に吸着しやすくなり、防食剤の吸着効率を向上できると推測される。このように、防食性の効果を高めるためには、特定金属元素の含有量が高い方が好ましいが、残渣物除去性および欠陥性能等が低下する傾向にある。そのため、防食剤に対する特定金属元素の質量割合を上述した範囲内にすることで、これらの性能を高いレベルで両立できる。
【００４３】
＜有機溶剤＞
本発明の処理液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有することで、レジストの除去性をより向上できたり、腐食防止効果をより向上できたりする。
有機溶剤としては、公知の有機溶剤をいずれも用いることができるが、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤とは、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤のことを意味する。
親水性有機溶剤としては、具体的には、水溶性アルコール系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性エステル系溶剤、水溶性エーテル系溶剤（例えば、グリコールジエーテル）、スルホン系溶剤、スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、および、アミド系溶剤などが挙げられ、所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
【００４４】
水溶性アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコールおよびアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４６】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノールおよびグリコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、および、１−ヘキサノールなどが挙げられる。
【００５０】
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、および、４−ペンテン−２−オールなどが挙げられる。
【００５１】
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および、１，３−シクロペンタンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオン、および、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５３】
水溶性エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、および、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５４】
スルホン系溶剤としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、および、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００５５】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５６】
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５７】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、および、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
【００５８】
親水性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコール系溶剤、スルホン系溶剤、アミド系溶剤、および、スルホキシド系溶剤が好ましく、水溶性アルコール系溶剤、および、スルホキシド系溶剤がより好ましい。
【００５９】
有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、１〜９９．９９９質量％であればよい。
有機溶剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６０】
有機溶剤は、Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい高純度有機溶剤を用いることが好ましく、さらに精製した高純度有機溶剤を用いることがより好ましい。
精製方法としては、特に限定されないが、ろ過、イオン交換、蒸留、吸着精製、再結晶、再沈殿、昇華およびカラムを用いた精製などの公知の方法を用いることができ、これらを組み合わせて適用することもできる。
Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい有機溶剤は、本発明の各実施態様においても使用することができ、例えば、後述するキットや濃縮液の作製、製造における装置、および、容器の洗浄用途などにも好適に用いることができる。
【００６１】
＜水＞
本発明の処理液は、さらに水を含有することが好ましい。
水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水をさらに精製し、無機陰イオン及び金属イオンなどを低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、および、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行なうことが好ましい。
水に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量はそれぞれ、水の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであることが好ましい。Ｃａ、ＦｅおよびＮａの含有量が小さい水は、本発明の各実施態様で使用することができ、例えば、後述するキットおよび濃縮液の作製、製造に使用する装置、および容器の洗浄用途などにも好適に用いることができる。
本発明の処理液は、有機溶剤の含有量、および、水の含有量を変更して組成を調整することができる。処理液中の水の含有量が有機溶剤の含有量よりも多い処理液を「水系処理液」といい、処理液中の有機溶剤の含有量が水の含有量よりも多い処理液を「溶剤系処理液」ともいう。
【００６２】
（水系処理液）
水系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して２０〜９８質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましい。
水系処理液とする場合の水の含有量は、３５〜９８質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
水系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
（溶剤系処理液）
溶剤系処理液とする場合、水の含有量が、処理液の全質量に対して１〜３０質量％であり、有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して２０〜９８質量％であることが好ましい。
溶剤系処理液とする場合の水の含有量は、処理液の全質量に対して、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
溶剤系処理液とする場合の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、４０〜９８質量％が好ましく、４５〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％がさらに好ましい。
【００６４】
＜ハロゲン酸＞
本発明の処理液は、さらにハロゲン酸を含有することが好ましい。処理液がハロゲン酸を含有することで、半導体デバイスの製造時に、絶縁膜および金属層などのエッチングによって生じる残渣物（エッチング残渣物）の除去性が向上する。
ハロゲン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、および、ヨウ化水素などのハロゲン化水素が挙げられ、これらの中でもエッチング残渣物の除去性がより向上する点から、フッ化水素が好ましい。
処理液中のハロゲン酸の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。
ハロゲン酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の処理液を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６５】
＜他の添加剤＞
本発明の処理液は、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、例えば、キレート剤などが挙げられる。
【００６６】
（キレート剤）
キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することで処理液のリサイクル性が向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
【００６７】
好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
【００６８】
処理液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。
キレート剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種以上のキレート剤を組み合わせて用いる場合には、その総量が上述の範囲内となることが好ましい。
【００６９】
また、他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、防錆剤および防腐剤などが挙げられる。
【００７０】
＜粗大粒子＞
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式の市販される測定装置を用いて処理液を測定した場合に、処理液１ｍＬ中直径０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物などの粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源として、液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
【００７１】
＜処理液の物性など＞
本発明の処理液のｐＨは、９よりも大きく、１５よりも小さいことが好ましい。このように処理液のｐＨがアルカリ領域にあることで、有機アルカリ化合物および／または防食剤と特定金属元素との塩の除去性がより向上する。これにより、レジストの除去性能がより向上したり、金属層の腐食防止性がより向上したり、残渣物除去性が向上する。
処理液のｐＨの下限値は、９よりも大きいことが好ましいが、レジストの除去性能、金属の腐食防止性および残渣物除去性がより一層向上するという観点から、９．３以上がより好ましく、１１以上がさらに好ましい。
処理液のｐＨの上限値は、１５よりも小さいことが好ましいが、欠陥の発生がより低減するという観点から、１４．５以下がより好ましく、１４．２以下がさらに好ましい。
処理液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の処理液は、回転粘度計を用いて本発明の処理液の室温における粘度を測定した場合に、回転数１０００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ａ）に対する、回転数１００ｒｐｍにおける処理液の粘度（粘度Ｂ）の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。粘度の比率が１以上であることで、基板およびレジストに接触する総液量が増加して、レジストの除去と残渣物の除去を効率良く行うことができ、粘度の比率が２０以下であることで、処理液が基板表面に残留しにくくなり、欠陥が生じにくい。
なお、処理液の粘度の測定における室温は、概ね２０〜２５℃であり、好ましくは２３℃である。
処理液の粘度は、回転粘度計ＤＶ−Ｅ（製品名、ブルックフィールド社製）に準ずる装置を用いて測定される。
【００７３】
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの処理に用いることができる。
処理液は、感活性光線性または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、レジスト膜およびレジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストの除去に使用されるレジスト除去液（剥離液）、金属膜または絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（例えば、リンス液など）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液および剥離液など）、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液および剥離液など）、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
本発明の処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
【００７４】
ここで、半導体デバイスの微細化および高機能化が進むにつれて、配線材料およびプラグ材料などに使用される金属としては、より導電性の高いものが求められる。例えば、配線材料として使用される金属は、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）からＣｏ（コバルト）への置き換えが進み、プラグ材料として使用される金属は、Ｗ（タングステン）からＣｏへの置き換えが進むことが予想される。そのため、特にＣｏに対する腐食が少ないことが求められる。
このような問題に対して、本発明の処理液は、半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板を有する場合に、この金属層に対する処理に好適に使用される。これは、本発明の処理液に含まれる防食剤が、Ｃｏを含む金属層の腐食を効果的に抑制できたためと考えられる。特に、本発明においては、処理液に含まれる特定金属元素がＣｏを含む金属層の表面により効果的に吸着して、防食剤の吸着効率を向上できると推測される。
【００７５】
また、処理液の上述した用途の中でも、本発明の処理液の効果がより発揮されるという観点から、本発明の処理液は、上記レジスト膜および上記レジストの残渣物の少なくとも一方の除去に好適に使用される。
【００７６】
［キットおよび濃縮液］
本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。特に、処理液が、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、または、４級アンモニウム塩を含有する場合にはキットとすることが好ましい。
特に限定はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、第１液としてヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ化合物を水および／または有機溶剤に含有する液組成物を準備し、第２液として防食剤などその他成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上述した用途に適用することが好ましい。上記以外の各成分は、第１液および第２液のどちらに含有させてもよい。このようにすることで、液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また他の例としては、第１液として４級アンモニウム塩を含有する液組成物を準備し、第２液として防食剤などその他成分を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上述した用途に適用することが好ましい。上記以外の各成分は第１液および第２液のどちらに含有させてもよい。このようにすることで、液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水および／または有機溶剤で希釈して使用することができる。
【００７７】
［容器（収容容器）］
本発明の処理液は、（キットおよび濃縮液であるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、および、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、またこれとは異なる樹脂、または、ステンレス、ハステロイ、インコネルおよびモネルなど、防錆および金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【００７８】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンまたはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、および、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁および１６頁等に記載の容器も用いることができる。
【００７９】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英および電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料は、クロムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロムおよびニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、およびニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００８０】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、およびＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００８１】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、およびインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、さらに、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、およびコバルト等を含有していてもよい。
【００８２】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落＜００１１＞−＜００１４＞、および特開２００８−２６４９２９号公報の段落＜００３６＞−＜００４２＞等に記載された方法を用いることができる。
【００８３】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、容器内に不純物が溶出しにくいと推測される。。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、および磁性流体研磨などを、１または２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
【００８４】
これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体に含まれる金属元素は、上記処理液中における有機アルカリ化合物に対する金属元素の質量割合の範囲内であることが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、他の有機溶剤を精製して金属元素の質量割合を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されても良い。
【００８５】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、またはアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【００８６】
［クリーンルーム］
本発明の処理液の製造、収容容器の開封および／または洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、および、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１またはＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
【００８７】
［フィルタリング］
本発明の処理液は、特定金属元素のそれぞれの質量割合を所望の範囲内にしたり、異物および粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、および、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本発明の特定金属元素の量をより効率的に減らすことができる。
【００８８】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本発明の特定金属元素の量をより効率的に減らすことができる。
【００８９】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度がさらに好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
さらに、本発明の特定金属元素のそれぞれの量を低減する観点からは、フィルタの孔径を０．０５μｍ以下とすることが好ましい。特定金属元素の量を調整する場合のフィルタの孔径としては、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良く濾過することができ、所望の効果を顕著に得ることができる。
【００９０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径および構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【００９１】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．３〜０．９がさらに好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【００９２】
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
【００９３】
また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、有機溶剤を精製して金属元素の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、または、処理液に含まれる成分を含有する液体であると、所望の効果が顕著に得られる。
【００９４】
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【００９５】
特に、超微量の特定金属元素を含む本発明の処理液においては、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、特定金属元素その多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している特定金属元素の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、特定金属元素のそれぞれの含有量を所望の量に調整しやすくなることが考えられる。
【００９６】
また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、上述した特定金属元素のそれぞれの含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、上述した有機溶剤を精製して、上述した特定金属元素のそれぞれの含有量を上記の範囲にしたもの、または、本発明の処理液そのもの、若しくは、処理液を希釈したもの、さらに精製して、特定金属元素、不純物および粗大粒子などを低減させた液体であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
【００９７】
［基板の洗浄方法］
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、Ｃｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂを有する。また、本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを有していてもよい。
以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調整工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに限定されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われるものであってもよい。
【００９８】
＜洗浄対象物＞
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｏを含む金属層を備えた基板であれば特に限定されないが、例えば、基板上に、上記金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属膜がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
【００９９】
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【０１００】
本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する腐食防止性にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
【０１０１】
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘからなる群より選択される成分を少なくとも１種含有することが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
【０１０２】
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
【０１０３】
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
【０１０４】
（金属膜）
金属膜を形成する配線材料は、少なくともコバルトを含有する。また、コバルトは、他の金属との合金であってもよい。
本発明の配線材料は、コバルト以外の金属、窒化金属または合金をさらに含有していてもよい。具体的には、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、および、アルミニウム等が挙げられる。
【０１０５】
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect
features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１０６】
以下、処理液調製工程Ａおよび洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
【０１０７】
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、有機アルカリ化合物、防食剤、および、その他の任意成分を、有機溶剤および任意成分である水に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、有機溶剤および任意成分である水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
【０１０８】
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【０１０９】
洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１１０】
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましく、３０〜７５℃であることがさらに好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。
【０１１１】
洗浄時間は、用いる洗浄方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１〜６０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、４〜１５分であることがさらに好ましい。
【０１１２】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分であり、１５秒〜４分であることが好ましく、１５秒〜３分であることがより好ましく、２０秒〜２分であることがさらに好ましい。
【０１１３】
さらに、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１１４】
（リンス工程Ｂ２）
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１１５】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
【０１１６】
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒〜数分であることが好ましい。
【０１１７】
（イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤および上記有機溶剤の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｆ、および、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＣａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去するイオン除去工程Ｇのうち、少なくとも一方の工程を有することが好ましい。
上記イオン除去工程Ｆおよびイオン除去工程Ｇの少なくとも一方を実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合が、上述した範囲に調整されることが好ましい。特に、イオン除去工程Ｆおよびイオン除去工程Ｇの両方を実施することで、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合が上述した範囲内に調整しやすくなるという利点がある。
処理液中における有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａのそれぞれの質量割合を上記の範囲に調整しておくことで、経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。
イオン除去工程Ｆ、および、イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換膜による精製が挙げられる。
【０１１８】
処理液調製工程Ａにおける処理液の調製の際に水を用いる場合には、イオン除去工程Ｆは、上記有機アルカリ化合物、上記防食剤、上記有機溶剤および上記水の少なくとも１つから、Ｃａイオン、ＦｅイオンおよびＮａイオンを除去する工程であることが好ましい。これにより、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中における、有機アルカリ化合物に対するＣａ、ＦｅおよびＮａの質量割合を、上述した範囲に調整することがより容易になる。
【０１１９】
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下および信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１２０】
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａにおける上記処理液の調製の際に水を用い、上記処理液調製工程Ａの前に上記水に対して除電を行う除電工程Ｉ、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、有機アルカリ化合物に対する特定金属元素の質量割合を所定範囲内に維持するために、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが好ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こすおそれがある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉおよび除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水および／または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水および／または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒が好ましく、０．０１〜０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、および、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、および、グラッシーカーボンなどが挙げられる。
【０１２１】
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他の洗浄対象物の洗浄に用いることが可能である。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された上記処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｏを含む金属層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返す工程と、を有して上記処理液の排液をリサイクルする態様が好ましい。
【０１２２】
上記排液を再利用する態様において、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明したイオン除去工程Ｆ、イオン除去工程Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、及び除電工程Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
【０１２３】
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程ＣおよびＥにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【０１２４】
使用した処理液（回収した排液）は、再利用することができる。例えば、収容容器の処理液をウェハに付与して洗浄した後に、排液を回収して収容容器に戻すか、あるいは、排液を他の容器に収容し、次いで、ウェハに再付与しても良い。処理液を循環させて再利用する方法であっても良い。処理液を循環させる場合、洗浄処理を繰り返し行うことができる。処理液を循環させて再利用する方法において、処理液の循環時間は特に制限されないが、１週間以内に処理液を交換することが好ましい。より好ましくは、処理液を３日以内に交換し、特に好ましくは、１日ごとに新しい処理液に交換する。また、処理液がアルカリ性であり、二酸化炭素を吸収する性質がある場合には、密閉された系で用いるか、窒素フロー下で用いても良い。窒素フロー下で用いることがより好ましい。
【０１２５】
［レジストの除去方法］
本発明のレジストの除去方法は、レジスト膜および上記レジスト膜の残渣物の少なくとも一方であるレジストを、上述した処理液を用いて除去する工程（以下、「レジスト除去工程」ともいう。）を有する。本発明における「レジストの除去」とは、レジストの設けられた基板などからレジストを「取り除く」という意味であり、「レジストを剥離して取り除くこと」および「レジストを溶解して取り除くこと」なども含まれる。
【０１２６】
レジスト膜は、例えば、上述した図１の積層物１０の有するメタルハードマスク５に対応する位置に設けられる。すなわち、レジスト膜は、メタルハードマスク５に代えて基板１上に設けられる。
本発明のレジストの除去方法は、このように形成されたレジスト膜の除去に使用されてもよいし、レジスト膜をエッチング（プラズマエッチングなどのドライエッチング）および／またはアッシング（プラズマアッシングなどのドライアッシング）などを行うことで生じた残渣物（副生成物も含む）の除去に使用されてもよい。
【０１２７】
（レジスト）
本発明の処理液を用いたレジストの除去においては、処理対象となるレジスト膜は特に限定されないが、例えば、ポジ型、ネガ型、および、ポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。
ポジ型レジストの具体例は、（メタ）アクリレート系樹脂、ケイ皮酸ビニール系樹脂、環化ポリイソブチレン系樹脂、アゾ−ノボラック系樹脂、ジアゾケトン−ノボラック系樹脂、ならびに、ノボラック系樹脂およびポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、などが挙げられる。
ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系樹脂系、アジド−フェノール系樹脂、および、クロロメチルポリスチレン系樹脂などが挙げられる。さらに、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系樹脂などが挙げられる。
その他、パターニング用のレジストの例として、特許５２２２８０４号、特許５２４４７４０号、特許５２４４９３３号、特許５２８６２３６号、特許５２１０７５５号、特許５２７７１２８号、特許５３０３６０４号、特許５２１６８９２号、特許５５３１１３９号、特許５５３１０７８号、および、特許５１５５８０３号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
【０１２８】
（レジスト除去工程）
レジスト除去工程は、レジストに処理液を接触させることで実施される。この方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にレジストを有する積層物を浸漬する方法、レジスト上に処理液を噴霧する方法、レジスト上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。レジスト除去性がより向上するという観点から、レジストを有する積層物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１２９】
レジスト除去工程における処理液の温度は、９０℃以下が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、２３〜６０℃がさらに好ましい。
レジストの除去時間（レジスト除去工程におけるレジストと処理液との接液時間）は、用いる除去方法および処理液の温度などに応じて調整することができ、概ね、１５秒〜６０分であり、２０秒〜３０分が好ましい。
処理液のレジスト除去能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。機械的撹拌方法としては、上述した基板洗浄方法の項で述べた通りであるので、その説明を省略する。
【０１３０】
本発明のレジストの除去方法は、レジスト除去工程の後に、レジストが設けられていた基板などの半導体デバイスを構成する部材を乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されず、上述した基板洗浄方法における乾燥工程Ｂ３と同様の方法が挙げられるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「ｐｐｔ」は質量基準である。【０１３２】
［処理液の調製］
実施例および比較例の各処理液の調製にあたって、各成分は後述する精製を行った後、処理液の調製に用いた。
第１表に示す各成分を混合および攪拌して混合液を得た後、混合液のフィルタリング処理およびろ過処理の少なくとも一方を実施して、実施例および比較例の各処理液を得た。なお、各実施例および比較例の処理液に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量が第１表に記載の通りになるように、各処理の実施回数を適宜変えて行った。
ここで、フィルタリング処理のフィルタには、Ｐａｌｌ社製の「ＰＥ−ＫＬＥＥＮ」（商品名）およびＥｎｔｅｇｒｉｓ社製の「リンスガードＨＰ／ＨＰＸ」（商品名）を、単独または組み合わせて使用した。また、フィルタリング処理では、各特定金属元素の含有量が第１表の値になるように、１パスまたは循環ろ過を行った。なお、循環ろ過は、１時間以上実施した。
実施例および比較例の各処理液の調製に用いた成分は以下の通りである。【０１３３】
＜有機アルカリ化合物＞
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド  （セイケム社製）
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド  （セイケム社製）
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド  （セイケム社製）
ＣＯＨ：コリンヒドロキシド  （和光純薬工業社製）
ＡＨ−２１２：ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド  （四日市合成社製）
ＥＴＭＡＨ：エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド  （セイケム社製）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン  （和光純薬工業社製）
ＡＥＥ：２−アミノ−２−エトキシ−エタノール  （和光純薬工業社製）【０１３４】
上記の有機アルカリ化合物は、国際公開第２０１２／０４３４９６号明細書に記載されている、炭化ケイ素を用いた吸着精製に加え、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行った。【０１３５】
＜有機溶剤＞
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業社製）【０１３６】
上記の有機溶剤は、硝子により形成された蒸留塔で蒸留を繰り返した後、イオン交換、フィルタ濾過を繰り返すことで精製を行った。【０１３７】
＜水＞
水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、水に含まれるＣａ、ＦｅおよびＮａの含有量のそれぞれが、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｔであることを確認した後、処理液の調製に用いた。【０１３８】
＜防食剤＞
５−ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール  （和光純薬工業社製）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール  （和光純薬工業社製）
１２３ＴＺ：１Ｈ−１，２，３トリアゾール（和光純薬工業社製社製）
カテコール（和光純薬工業社製社製）
没食子酸（和光純薬工業社製社製）
２−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール（和光純薬工業社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２：２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＭＥＴ  ３９：Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン（ＢＡＳＦ社製）
Ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ：１−チオグリセロール（和光純薬工業社製）【０１３９】
＜他の成分＞
（ハロゲン酸）
ＨＦ：フッ化水素（関東化学社製）
ＨＣｌ：塩化水素（和光純薬工業社製）
ＨＢｒ：臭化水素（和光純薬工業社製）
（ｐＨ調整剤）
クエン酸（和光純薬工業社製）【０１４０】
［含有量の測定］
＜特定金属元素の含有量の測定＞
実施例および比較例の処理液を用いて、処理液中の特定金属元素（Ｃａ、ＦｅおよびＮａ）の各含有量を測定した。具体的には、実施例および比較例の各処理液を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ法により行った。測定結果を第１表に示す。
ＩＣＰ−ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、特定金属元素の質量に換算し、測定に使用した処理液中の特定金属元素の含有量（総メタル含有量）を算出した。
特定金属元素の含有量は、通常のＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。具体的には、特定金属元素の分析に使用するソフトウェアとして、ＩＣＰ−ＭＳ用のソフトウェアを用いた。
なお、測定は全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
（ＩＣＰ−ＭＳ法による測定条件）
（（標準物質））
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
（（使用したＩＣＰ−ＭＳ装置））
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
（（ＩＣＰ−ＭＳの測定条件））
ＩＣＰ−ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
（（ソフトウェア））
特定金属元素の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア【０１４１】
［処理液の物性］
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（製品名「ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｆ−５１」、堀場製作所製）を用いて、実施例および比較例の各処理液の２３℃におけるｐＨを測定した。
＜粘度比＞
実施例および比較例の各処理液を用いて、２３℃における粘度Ａ（ローターの回転数１０００ｒｐｍ）と、２３℃における粘度Ｂ（ローターの回転数１００ｒｐｍ）と、を測定して、得られた値から粘度の比率（粘度Ｂ／粘度Ａ）を算出した。粘度の測定には、粘度計「ＤＶ−Ｅ」（製品名、ブルックフィールド社製）を用いた。【０１４２】
［評価試験］
＜腐食防止性（耐腐食性）＞
Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、腐食防止性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。エッチングレートが低い場合は、腐食防止性に優れ、エッチングレートが高い場合は、腐食防止性に劣る、といえる。
実施例および比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。【０１４３】
＜残渣物除去性＞
基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、および、所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物（処理前積層物に該当）を形成した。得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各処理液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、１０分後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性」）について、下記の判断基準にしたがって評価を行った。
「ＡＡ」：５分以内にプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ａ」：５分超、８分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｂ」：８分超、１０分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｃ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物が完全に除去されないが、性能に問題ない。
「Ｄ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物の除去が足らず、性能に影響が出てしまう。【０１４４】
＜レジスト除去性＞
特開２０１２−１９４５３６号の段落００３０を参考にして、Ｓｉ基板上にレジスト膜が形成された試料２を得た。試料２の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を６０℃に調温した各処理液に浸漬し、１０分後に試料２の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料２の切片表面を目視で観察し、下記判断基準に従って評価した。
「ＡＡ」：５分以内にレジストが完全に除去された。
「Ａ」：５分超、８分以下でレジストが完全に除去された。
「Ｂ」：８分超、１０分以下でレジストが完全に除去された。
「Ｃ」：１０分超過した時点でレジストが完全に除去されないが、性能に問題ない。
「Ｄ」：１０分超過した時点でレジストの除去が足らず、性能に影響が出てしまう。【０１４５】
＜欠陥性能＞
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数および各異物のアドレスを計測した。
そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
次に、セットされたウェハの表面に、実施例および比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数およびアドレスを計測した。
そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。Ｃａ、ＦｅおよびＮａの特定金属元素を含む異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を第１表に示す。
「Ａ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
「Ｂ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
「Ｃ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
「Ｄ」：特定金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。【０１４６】
［評価結果］
以上の評価結果を下記第１表に示す。なお、表中の「１０＾（−９）」等の「＾」の右側にある数値は、指数を意味し、具体的には「１０＾（−９）」は「１０−９」を意味する。【０１４７】
【表１】
2017208767.tif 000004
【０１４８】
【表２】
2017208767.tif 000005
【０１４９】
第１表に示すように、処理液中において、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合がいずれも１０−１２〜１０−４であることで、欠陥の発生を低減でき、半導体デバイスに含まれる金属層に対する腐食防止性に優れ、かつ、半導体デバイスの製造時に使用されるレジストの除去性にも優れることが示された（実施例）。また、実施例の処理液によれば、エッチング残渣物の除去性にも優れることが示された。
一方、処理液が防食剤を含有しないと、金属層に対する腐食防止性が劣ることが示された（比較例１、２）。
また、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合の少なくとも１つの質量割合が１０−１２未満であると、欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例２）。
また、有機アルカリ化合物に対する、Ｃａの質量割合、Ｆｅの質量割合およびＮａの質量割合の少なくとも１つの質量割合が１０−４を超えると、欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例３、４）。【０１５０】
＜除電試験および評価結果＞
実施例６の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、上述した各評価試験を実施した。
評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程を経た場合と、経ない場合で残渣物除去性能およびレジスト除去性は変わらず、腐食防止性および欠陥性能の評価においては、除電工程を経た場合に、より腐食防止性および欠陥性能が優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、より腐食防止性および欠陥性能が優れることが分かった。【０１５１】
＜リサイクル試験および評価結果＞
実施例６の各処理液について、それぞれ同じ処理液で上記各評価試験における各処理を２５回連続して行った。その後、回収した液をタンクに入れなおし、その液で、再度上記評価をそれぞれ行った（つまり、処理液を換えずに２５枚の被処理物を連続して処理し、２６枚目の被処理物に対して上述の評価を行なうことで各種性能を評価した。）。
評価の結果、リサイクル試験をした場合と、リサイクル試験をしない場合で、各種評価結果は変わらないことが分かった。この結果から、本発明の処理液は繰り返し基板を処理する場合でも略性能の変化なく使用することでき、リサイクル性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１５２】
１  基板
２  金属膜
３  エッチング停止層
４  層間絶縁膜
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層物
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
2017208767.tif 000008
【国際調査報告】
2017208767.tif 000009
2017208767.tif 000010