(57)【要約】 本発明は、１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素と少なくとも１種類の増感剤とを含む感熱記録材料とすることにより、発色性に優れた感熱記録材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素と少なくとも１種類の増感剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記増感剤がジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、および４−トリルメシチレンスルホナートからなる群から選択される１種である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記増感剤がジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、およびテレフタル酸ジメチルからなる群から選択される１種である、請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素の１質量部に対して、前記増感剤の含有量が０．１〜２．５質量部である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙。
【請求項７】
請求項６に記載の感熱記録紙を含む、感熱記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より出力速度を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未発色記録部（地肌）の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色性化合物は発色濃度の高く、この化合物の顕色性化合物としての使用が数多く報告されている。例えば特許文献１では２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）が報告され、特許文献２では４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）が報告されている。しかし、ビスフェノール系顕色性化合物は地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。【０００５】
他方、特許文献３及び４には、１，３−ジフェニル尿素誘導体を顕色性化合物に用いた感熱記録材料が、地肌の耐熱性に優れることが開示されている。【０００６】
しかしながら、ビスフェノールＳ等の既存の顕色性化合物を用いた場合に比べ、地肌の耐熱性は優れているが、発色感度が十分とは言えず、更なる発色感度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０８８号公報
【特許文献３】特開平８−２１１２号公報
【特許文献４】特許第３３３９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記技術水準において、発色性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の顕色性化合物と増感剤とを組合せることにより前記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち本発明は、
［１］１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素と少なくとも１種類の増感剤を含有することを特徴とする感熱記録材料、
［２］増感剤が、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、および４−トリルメシチレンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］増感剤がジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、テレフタル酸ジメチル、のいずれかより選ばれる１種類であることを特徴とする［２］に記載の感熱記録材料、
［４］１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素の１質量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５質量部である事を特徴とする［１］乃至［３］に記載の感熱記録材料、
［５］［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［６］［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙、
［７］［６］に記載の感熱記録紙を含む、プリンター及びレコーダー等の感熱記録装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素と少なくとも１種類の増感剤を併用することで、発色性に優れた感熱記録材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、顕色性化合物として１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素を、少なくとも１種類の増感剤と共に含有し、通常、無色ないし淡色の発色性化合物を含む。また、必要に応じてその他の顕色性化合物、保存性向上剤、結合剤、充填剤、その他の添加物を含有する。
【００１３】
本発明の感熱記録材料では、１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素を顕色化合物として含有する。この化合物を顕色化合物として増感剤と組合せると、顕著な発色性を示す。この化合物は、通常、塩基の存在下または不存在下、オルトアニシジンをイソシアン酸フェニルと反応させることにより容易に製造することができる。
【００１４】
【化１】
2018074597.tif 000002
【００１５】
この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、上記式［１００］のオルトアニシジン１モルに対して、通常０．１〜５０モルであり、０．１〜５モルが好ましい。
【００１６】
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、オルトアニシジン１モルに対して０．１〜５０モル倍であり、１〜５モル倍が好ましい。
【００１７】
上記の製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。
【００１８】
この反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜２４時間実施すればよい。
【００１９】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００２０】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００２１】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２２】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、他の顕色性化合物を含んでよく、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられていている顕色性化合物を含んでよい。他の顕色性化合物としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において増感剤とは、感熱記録材料の発色性を向上させる化合物を意味し、それ自体が公知のものでもよい。増感剤の具体例としては、例えば、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、アミドワックス、酸化ポリエチレン、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルグリコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン、ｐ−アセトトルイジン、セシルビフェニル化合物、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、２−フェノキシエチル−Ｎ−フェニルカルバメート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔブチルフェニル）ホスフェート、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、けい皮酸の金属塩、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシブチラニド、ｐ−ヒドロキシノナリニド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルホニルビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、パルミチン酸アミド、エチレンビスアミド、ｏ−トル���ンスルホンアミド、モンタン酸ワックス、４，４’−エチレンジオキシ−ビス安息香酸ジベンジルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、メトキシカルボニルーＮ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコ酸アミド、ベヘン酸アミド、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、テレフタル酸ジメチル、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノン、ベンズアミド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、イソフタル酸ジエチル、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）とシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、４，４’−エチレンジオキシ−２−ビス安息香酸ジベンジルエステル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４’−ジメチルビフェニル、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、Ｎ−オクタデシル−カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、β−ナフトエ酸フェニル、グアイアコールカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルスルフィド、アマイドＡＰ−１、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン等��挙げられる。
【００２５】
これらの増感剤の中で、１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素との組合せによる発色増強効果が大きな点等で、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、および４−トリルメシチレンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−４−メチルベンジル、およびテレフタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミドシュウ酸ジベンジル、およびテレフタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２６】
本発明の感熱記録材料は、保存性向上剤を含んでもよく、保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録材料はまた、結合剤を含んでよく、結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料はまた、充填剤を含んでよく、充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
更に本発明の感熱記録材料においては上記以外の種々の添加剤を含んでよく、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料は、発色性化合物を、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、顕色性化合物として１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素を、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、増感剤を通常０．５〜８０質量％、保存性向上剤を通常０〜３０質量％、結合剤を通常１〜９０質量％、充填剤を通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％含み得る（質量％は感熱発色層中に占める各成分の質量比）。更に好ましい態様においては、上記の組成比に加え、顕色性化合物１質量部に対して増感剤を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部含む。
本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤またはその他の添加物を含んでもよい。
【００３１】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。上述した、発色性化合物、顕色性化合物である１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素、増感剤等を、それぞれ別々に結合剤及び／又は必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し、分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、ＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ  Ｏｆ  Ｓａｌｅｓ）システム用レジ用紙及びチケット用紙等で用いることができるが、発色性が高いことから、特にＰＯＳシステム用レジ用紙等の省エネルギーでの大量印字が求められる用途に適する。
【００３３】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記発色性化合物及び顕色性化合物を含めずに、前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、溶液の説明における「％」は質量％である。【００３５】
［合成例１］顕色性化合物１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素の合成方法
トルエン２００部中に上記化合物［１００］のオルトアニシジン（東京化成工業）１０．０部を加え室温下で撹拌し、イソシアン酸フェニル（東京化成工業）９．４部を室温で１時間かけて滴下した後、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し、乾燥することで、上記化合物［１００−１］を白色固体として得た（１７．０部）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：２４３．１，ｆｏｕｎｄ：２４３．１【００３６】
【化２】
2018074597.tif 000003
【００３７】
［実施例１］  感熱記録材料の作製
１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素を以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。
［Ａ］液
１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素          ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部【００３８】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部【００３９】
本発明において併用するジフェニルスルホン（東京化成工業）を以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液
ジフェニルスルホン                                      ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部【００４０】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                              ２４．０部
［Ｂ］液                                                ８．６部
［Ｃ］液                                              １６．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                            ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス        ６．３部
水                                                    ３６．１部【００４１】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン  １１５部
５％ベントナイト水分散液                                  １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン          ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                          １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                              １５部【００４２】
［実施例２］
ジフェニルスルホンの代わりに２−ナフチルベンジルエーテル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４３】
［実施例３］
ジフェニルスルホンの代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４４】
［実施例４］
ジフェニルスルホンの代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４５】
［実施例５］
ジフェニルスルホンの代わりにステアリン酸アミド（中京油脂）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４６】
［実施例６］
ジフェニルスルホンの代わりにｐ−トルエンスルホンアミド（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４７】
［実施例７］
ジフェニルスルホンの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）（ＤＩＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００４８】
［実施例８］
４−ベンジルビフェニル（東京化成工業）を、以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製した。
［Ｄ］液
４−ベンジルビフェニル                                  １５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ６５部【００４９】
次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液                                              ２４．０部
［Ｂ］液                                                ８．６部
［Ｄ］液                                              ２６．７部
６７％炭酸カルシウム水分散液                            ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス        ６．３部
水                                                    ２５．４部【００５０】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録材料上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン  １１５部
５％ベントナイト水分散液                                  １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン          ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                          １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                              １５部【００５１】
［実施例９］
４−ベンジルビフェニルの代わりに１，２−ジフェノキシエタン（三光）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５２】
［実施例１０］
４−ベンジルビフェニルの代わりにシュウ酸ジベンジル（ＤＩＣ）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５３】
［実施例１１］
４−ベンジルビフェニルの代わりにテレフタル酸ジメチル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５４】
［実施例１２］
４−ベンジルビフェニルの代わりにｍ−ターフェニル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５５】
［比較例１］
上記の［Ｃ］液の代わりに水を用いた以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。【００５６】
［比較例２］
４−ベンジルビフェニルの代わりにフタル酸ジシクロヘキシル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５７】
［比較例３］
４−ベンジルビフェニルの代わりに２−シアノアセトアミド（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５８】
［比較例４］
４−ベンジルビフェニルの代わりに１，４−ジメトキシベンゼン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００５９】
［比較例５］
４−ベンジルビフェニルの代わりに１，４−ジエトキシベンゼン（東京化成工業）を用いた以外は、実施例８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。【００６０】
［発色性試験（動発色感度）］
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した。印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。結果を表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１より明らかなように、顕色性化合物として１−（２−メトキシフェニル）−３−フェニル尿素と、増感剤としてジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）（ＤＩＣ）、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、又はｍ−ターフェニルを組合せた本発明の感熱記録材料は、比較例１〜５に比べて発色性に優れており、特に実施例１〜３及び５、９〜１２は比較例１〜５に比べ、３５％以上も発色感度が向上しており、極めて優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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