(57)【要約】下記一般式（１）：  【化１】2018088079.tif 000037（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンを表す。）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
2018088079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018088079.tif 000034
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に銅原子、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化２】
2018088079.tif 000035
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍはコバルトを表す。）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、表面の少なくとも一部に銅層又はルテニウム層が形成されたシリコン基体又は酸化ケイ素基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該シリコン基体又は該酸化ケイ素基体の該銅層又は該ルテニウム層上にコバルト含有薄膜を選択的に形成する薄膜の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるアミジン化合物。
【化３】
2018088079.tif 000036
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す。ただし、Ｒ5がエチル基であり且つＲ6が水素である場合は、Ｌは分岐状の炭素原子数３のアルカンジイル基、又は炭素原子数４のアルカンジイル基であり、Ｒ5がエチル基又は第三ブチル基であり且つＲ6がメチル基である場合は、Ｌは炭素原子数３又は炭素原子数４のアルカンジイル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法及び新規なアミジン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む薄膜材料は、電気特性及び光学特性等を示すことから、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられる。なかでも、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等の多くの長所を有しているので、原子層堆積（以下、単にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）と記載することもある）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。【０００４】
化学気相成長法に用いられる金属供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、揮発性金属アミジナートを用いた金属を含む薄膜の形成方法が開示されている。また、特許文献２には、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法に使用することができるジアザジエン系金属化合物が開示されている。特許文献１及び特許文献２には、本発明の化合物について何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１１７１６号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４５７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学気相成長用原料等を気化させて基体表面に金属を含有する薄膜を形成する場合、蒸気圧が高く、融点が低く、且つ高品質な金属含有薄膜を製造することができる薄膜形成用原料が求められている。従来知られた薄膜形成用原料には、このような物性を示すものは無かった。なかでも、生産性を向上させるために、薄膜形成用原料の輸送性を高める必要があることから、融点が低い材料が強く求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料及び該原料を用いた薄膜の製造方法を提供するものである。【０００９】
【化１】
2018088079.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンを表す。）【００１１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアミジン化合物を提供するものである。【００１２】
【化２】
2018088079.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す。ただし、Ｒ5がエチル基であり且つＲ6が水素である場合は、Ｌは分岐状の炭素原子数３のアルカンジイル基、又は炭素原子数４のアルカンジイル基であり、Ｒ5がエチル基又は第三ブチル基であり且つＲ6がメチル基である場合は、Ｌは炭素原子数３又は炭素原子数４のアルカンジイル基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蒸気圧が高く、常圧３０℃もしくはわずかな加温により液体になる低融点な化合物を得ることができる。該化合物は、ＣＶＤ法による金属含有薄膜形成用原料として特に適しており、なかでもＡＬＤ法による金属含有薄膜形成用原料として好ましく使用することができる。また、本発明のコバルト含有化合物をＡＬＤ法による薄膜形成用原料として使用した場合、シリコン基体及び酸化ケイ素基体の表面にはコバルト含有薄膜が形成されない特異的な性質があることから、シリコン基体及び酸化ケイ素基体上にあらかじめ銅層やルテニウム層等のパターンを形成しておくことで、銅層やルテニウム層等のパターン上にのみ選択的にコバルト含有薄膜を形成することができる。
また、本発明によれば、上記の化合物を合成するために用いることができるアミジン化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。本発明の化合物は、常圧３０℃で液体又はわずかな加温で液体となる低融点な化合物である。融点が低い化合物は輸送性がよいことから、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ａで表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｍは銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンを表す。なかでも、Ｍが銅、コバルト又はニッケルである化合物は、融点が低く、ＡＬＤ法によって残留炭素含有量が少ない薄膜を形成できることから好ましく、特にＭがコバルトである化合物は、高品質なコバルト原子含有薄膜を形成できることから好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ1が炭素原子数３〜５の２級又は３級アルキル基である化合物は、融点が低いことから好ましく、Ｒ1が炭素原子数３〜５の３級アルキル基である化合物は特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ2が水素、メチル基又はエチル基である化合物は、融点が低く且つ蒸気圧が高いことから好ましい。なかでも、Ｒ2がメチル基である化合物は特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4がメチル基又はエチル基である化合物は、融点が低く且つ蒸気圧が高いことから好ましい。なかでも、Ｒ3及びＲ4がメチル基である化合物は特に好ましい。上記一般式（１）において、Ａが、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基である化合物は、融点が低く且つ蒸気圧が高いことから好ましい。なかでも、Ａがプロパン−１，２−ジイル基である化合物は特に好ましい。気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって適宜選択することができる。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｍがコバルトある化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
【００２２】
【化３】
2018088079.tif 000005
【００２３】
【化４】
2018088079.tif 000006
【００２４】
【化５】
2018088079.tif 000007
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｍが銅である化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３６が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．３６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
【００２６】
【化６】
2018088079.tif 000008
【００２７】
【化７】
2018088079.tif 000009
【００２８】
【化８】
2018088079.tif 000010
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｍがニッケルである化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．５４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．５４において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
【００３０】
【化９】
2018088079.tif 000011
【００３１】
【化１０】
2018088079.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2018088079.tif 000013
【００３３】
本発明の化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｍがコバルトである化合物を製造する場合には、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）に対応する構造のアミジン化合物をノルマルブチルリチウム存在下で反応させることで製造することができる。Ｍが銅、鉄、ニッケル又はマンガンである化合物を製造する場合には、出発原料として各金属の塩化物を使用すること以外は上記の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００３４】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明の化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、銅原子、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子から選ばれる１種の原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物以外の金属化合物を非含有である。一方、２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
【００３５】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００３６】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００３７】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明の化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００３８】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明の化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、本発明の化合物及び他のプレカーサの合計量である。
【００３９】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明の化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００４０】
上記の他のプレカーサとしては、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
【００４１】
プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００４２】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００４３】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明の化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
【００４４】
上記の他のプレカーサのうち、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2018088079.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素原子数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【００４７】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素原子数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４８】
具体的にはチタンを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第二ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第三ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第三ペンチル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第三ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第三ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第三アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第三ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第三アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第三ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられる。ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタンを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタンを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４９】
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜３）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１３】
2018088079.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【００５２】
上記の希土類元素を含むプレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタンを含むプレカーサで例示した基が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、１〜４モルの範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５５】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
【００５７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
【００５８】
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【００６０】
上記基体の材質としては、例えば、シリコン；石英等の酸化ケイ素；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。特に、上記一般式（１）におけるＭがコバルトである化合物をＡＬＤ法による薄膜形成用原料として使用した場合、シリコン及び酸化ケイ素の表面にはコバルト含有薄膜が形成されないという性質があることから、シリコン基体及び酸化ケイ素基体上にあらかじめ銅層やルテニウム層等のパターンを形成しておくことで、銅層やルテニウム層等のパターン上にのみ選択的にコバルト含有薄膜を形成することができる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００６１】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本発明の化合物は２５０℃未満で熱分解させることができるので、１５０℃〜２５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００６２】
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【００６３】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の化合物ガスを排気する排気工程及び該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
【００６４】
以下では、上記の各工程について詳しく説明する。銅原子、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、本発明の化合物から生成した薄膜であるか、又は本発明の化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属含有薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００６５】
次に、未反応の化合物ガスや副生したガスを堆積反応部から排気する（排気工程）。未反応の化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００６６】
次に、堆積反応部に反応性ガスを導入し、該反応性ガスの作用又は反応性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から目的の金属含有薄膜を形成する（金属含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の化合物は、反応性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な金属含有薄膜を得ることができる。
【００６７】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程及び金属含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の化合物ガス及び反応性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００６８】
また、薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属含有薄膜形成工程における反応性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００６９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００７０】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００７１】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、銅及び銅含有薄膜は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、ニッケル及びニッケル含有薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材や、磁性膜等の記録メディア用の部材や、電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。また、コバルト及びコバルト含有薄膜は、電極膜、抵抗膜、接着膜、磁気テープ、超硬工具部材等に用いられている。
【００７２】
本発明のアミジン化合物は、下記一般式（２）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法で用いられるプレカーサの配位子として特に好適な化合物である。
【００７３】
【化１４】
2018088079.tif 000016
【００７４】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す。ただし、Ｒ5がエチル基であり且つＲ6が水素である場合は、Ｌは分岐状の炭素原子数３のアルカンジイル基、又は炭素原子数４のアルカンジイル基であり、Ｒ5がエチル基又は第三ブチル基であり且つＲ6がメチル基である場合は、Ｌは炭素原子数３又は炭素原子数４のアルカンジイル基である。）
【００７５】
上記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（２）において、Ｌで表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（２）において、Ｒ5はイソプロピル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ5が第三ブチル基であるアミジン化合物は、安定性が良好であることから好ましい。
【００７８】
上記一般式（２）において、Ｒ6が水素、メチル基又はエチル基であるアミジン化合物は、金属錯体化合物の配位子とした場合に、蒸気圧が高い金属錯体化合物が得られることから好ましい。
【００７９】
上記一般式（２）において、Ｌがエチレン基、プロパン−１，３−ジイル基又はプロパン−１，２−ジイル基であるアミジン化合物は、金属錯体化合物の配位子とした場合に、融点が低く、蒸気圧が高い金属錯体化合物が得られることから好ましい。なかでも、Ｌがプロパン−１，２−ジイル基であるアミジン化合物は特に好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8がメチル基又はエチル基であるアミジン化合物は、金属錯体化合物の配位子とした場合に、融点が低く、蒸気圧が高い金属錯体化合物が得られることから好ましい。なかでも、Ｒ7及びＲ8がメチル基であるアミジン化合物は特に好ましい。
【００８０】
上記一般式（２）で表されるアミジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．５５〜１５６が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．５５〜１５６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｓＢｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。
【００８１】
【化１５】
2018088079.tif 000017
【００８２】
【化１６】
2018088079.tif 000018
【００８３】
【化１７】
2018088079.tif 000019
【００８４】
【化１８】
2018088079.tif 000020
【００８５】
【化１９】
2018088079.tif 000021
【００８６】
【化２０】
2018088079.tif 000022
【００８７】
【化２１】
2018088079.tif 000023
【００８８】
【化２２】
2018088079.tif 000024
【００８９】
【化２３】
2018088079.tif 000025
【００９０】
本発明のアミジン化合物は、その製造方法により特に限定されることはなく、周知の反応を応用することで製造することができる。例えば、周知一般の方法を用いて対応する構造のウレアを合成した後、ジクロロメタン等を溶媒として用いて、トリアルキルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドと反応させることで、中間体としてカルボジイミド化合物を合成し、ここにアルキルリチウムジアルキルエーテルを反応させたものを、蒸留等の方法で精製することで製造することができる。
【００９１】
本発明のアミジン化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属錯体化合物の配位子として用いることができる。また、本発明のアミジン化合物は、溶媒、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【００９３】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１５１の製造
２Ｌ４つ口フラスコにｔｅｒｔブチルイソシアネート２１．３ｇ（０．２１５ｍｏｌ）とジエチルエーテル１３１．７ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，２−ジアミン２２．１ｇ（０．２１６ｍｏｌ）とジエチルエーテル５５．６ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。その後、微減圧下オイルバス６０℃で脱溶媒を行い、無色オイル状の１−（ｔｅｒｔブチル）−３−（１−ジメチルアミノプロパン−２−イル）ウレアを得た。この中にジクロロメタン４１９．０ｇとトリエチルアミン９７．８ｇ（０．９６６ｍｏｌ）を仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド８３．７ｇ（０．４３９ｍｏｌ）とジクロロメタン６４１．４ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１４時間撹拌し、次いで４時間加熱還流させた。室温に戻した後、４０％炭酸カリウム水溶液で反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス６０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、微減圧下オイルバス８５℃で蒸留を行うことで無色透明のカルボジイミド化合物Ａを収量２６．９ｇ、収率６９％で得た。５００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ａ２６．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）とジエチルエーテル５１．１ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にメチルリチウムジエチルエーテル溶液１３０ｍＬ（０．１４３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１５時間撹拌した。その後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス７０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、微減圧下オイルバス８５℃で蒸留を行うことで無色透明の目的物を収量２４．６ｇ、収率８７％で得た。【００９４】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １９９（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．２８〜１．３０：ｄ：３）（１．３８：ｓ：３）（１．３９：ｓ：９）（２．１９：ｓ：６）（２．２７〜２．３２：ｍ：１）（３．０５：ｂｒ：１）（３．４３：ｂｒ：１）【００９５】
［実施例２］化合物Ｎｏ．２の製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）８．６０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６９．５ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、化合物Ｎｏ．１５１  ２４．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン８５．６ｇ及びｎＢｕＬｉ５７．６ｇ（０．１３２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後、室温に戻し１７時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１６０℃、圧力７７Ｐａ、塔頂温度１３２℃で蒸留を行い、濃緑色液体である目的物を得た。収量は２０．０ｇ、収率は６６％であった。【００９６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２３６℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．４９６ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１３．０質量％（理論値：１２．９４質量％）
Ｃ：５７．９質量％（理論値：５８．００質量％）、Ｈ：１０．５質量％（理論値：１０．６２質量％）、Ｎ：１８．６質量％（理論値：１８．４５質量％）【００９７】
［製造例］公知化合物Ａの製造
１Ｌ４つ口フラスコにｔｅｒｔブチルイソシアネート１０．２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）とジエチルエーテル７３．０ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン８．９０ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とジエチルエーテル３４．９ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。その後、オイルバス６０℃微減圧下で脱溶媒を行い、無色オイル状の１−（ｔｅｒｔブチル）−３−（２−ジメチルアミノエチル）ウレアを得た。この中にジクロロメタン２７５．３ｇとトリエチルアミン４５．６ｇ（０．４６０ｍｏｌ）を仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８．８ｇ（０．２０３ｍｏｌ）とジクロロメタン２８４．５ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌し、４０％炭酸カリウム水溶液で反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス５５℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス８０℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明のカルボジイミド化合物Ｂを収量９．７５ｇ、収率５５．７％で得た。２００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ｂ１０．５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とジエチルエーテル４２．９ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にメチルリチウムジエチルエーテル溶液６２ｍｌ（０．０６２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間撹拌した。その後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス７５℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス７５℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明の目的物（下記に示す公知化合物Ａ）を収量９．６７ｇ、収率８４％で得た。【００９８】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １８５（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．３１：ｓ：３）（１．３９：ｓ：９）（２．２３：ｓ：６）（２．６５：ｍ：２）（３．３６〜３．４０：ｔ：２）【００９９】
【化２４】
2018088079.tif 000026
【０１００】
［実施例３］化合物Ｎｏ．１の製造
３００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）５．３１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７４．９ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、公知化合物Ａ  １５．３０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン６５．９ｇ及びｎＢｕＬｉ３５．２ｇ（０．０８２ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後室温に戻し１９時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をクーゲルロールにて温度１３０℃、圧力５７Ｐａで精製し、濃緑色固体を得た。【０１０１】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２４℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：８．６１９ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１３．７質量％（理論値：１３．７８質量％）
Ｃ：５６．４質量％（理論値：５６．１９質量％）、Ｈ：１０．３質量％（理論値：１０．３７質量％）、Ｎ：１９．６質量％（理論値：１９．６６質量％）【０１０２】
［実施例４］化合物Ｎｏ．１５７の製造
２Ｌ４つ口フラスコにｔｅｒｔブチルイソシアネート１８．８ｇ（０．１９０ｍｏｌ）とジエチルエーテル１２９．７ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１９．４ｇ（０．１９０ｍｏｌ）とジエチルエーテル４５．４ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。その後、オイルバス７０℃微減圧下で脱溶媒を行い、無色オイル状の１−（ｔｅｒｔブチル）−３−（３−ジメチルアミノプロピル）ウレアを得た。この中にジクロロメタン３０４．２ｇとトリエチルアミン８３．２ｇ（０．８２２ｍｏｌ）を仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド７１．４ｇ（０．３７４ｍｏｌ）とジクロロメタン５３４．４ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１４時間撹拌し、４０％炭酸カリウム水溶液で反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス８０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス９５℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明のカルボジイミド化合物Ｃを収量６．１６ｇ、収率１８％で得た。２００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ｃ５．０５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）とジエチルエーテル４１．９ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にメチルリチウムジエチルエーテル溶液２５ｍｌ（０．０２７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。その後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス８０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス１００℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明の目的物（下記に示す化合物Ｎｏ．１５７）を収量５．２０ｇ、収率８０％で得た。【０１０３】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １９９（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．３４：ｓ：３）（１．３９：ｓ：９）（１．８６〜１．９０：ｔ：２）（２．１７：ｓ：６）（２．４３〜２．４７：ｔ：２）（３．２３〜３．２６：ｔ：２）【０１０４】
【化２５】
2018088079.tif 000027
【０１０５】
［実施例５］化合物Ｎｏ．１５８の製造
１００ｍＬ３つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）１．７２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３．９ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、化合物Ｎｏ．１５７を５．２０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン２０．９ｇ及びｎＢｕＬｉ１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をクーゲルロールにて温度１４５℃、圧力５９Ｐａで精製し、濃緑色液体（下記に示す化合物Ｎｏ．１５８）を得た。収量は０．５１ｇ、収率は８％であった。【０１０６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４９℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．１２１ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１３．０質量％（理論値：１２．９４質量％）
Ｃ：５８．１質量％（理論値：５８．００質量％）、Ｈ：１０．５質量％（理論値：１０．６２質量％）、Ｎ：１８．４質量％（理論値：１８．４５質量％）【０１０７】
【化２６】
2018088079.tif 000028
【０１０８】
［実施例６］化合物Ｎｏ．１５９の製造
５００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ａ１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とジエチルエーテル７８．６ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にエチルリチウムベンゼンシクロヘキサン溶液２３０ｍｌ（０．１１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４８時間撹拌し、次いで２３時間加熱還流させた。室温に戻した後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス７０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス９０℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明の目的物（下記に示す化合物Ｎｏ．１５９）を収量８．２ｇ、収率６６％で得た。【０１０９】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２２７（Ｍ＋）
（２）1ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．８８〜０．９２：ｔ：３）（１．３０〜１．３２：ｄ：３）（１．４１：ｓ：９）（１．７５〜１．７９：ｍ：２）（２．１９：ｓ：６）（２．２６〜２．３０：ｍ：１）（３．１１：ｂｒ：１）（３．５１：ｂｒ：１）【０１１０】
【化２７】
2018088079.tif 000029
【０１１１】
［実施例７］化合物Ｎｏ．８の製造
２００ｍＬ４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）２．６６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５．０ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、化合物Ｎｏ．１５９を９．２０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン２３．３ｇ及びｎＢｕＬｉ２０．２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１７０℃、圧力２６Ｐａ、塔頂温度１２２℃で蒸留を行い、濃緑色液体を得た。収量は４．０ｇ、収率は４０％であった。【０１１２】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４４℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：１０．１２２ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１２．３質量％（理論値：１２．１８質量％）
Ｃ：５９．４質量％（理論値：５９．６０質量％）、Ｈ：１１．０質量％（理論値：１０．８４質量％）、Ｎ：１７．３質量％（理論値：１７．３８質量％）【０１１３】
［実施例８］化合物Ｎｏ．１２７の製造
２Ｌ４つ口フラスコにイソプロピルイソチオシアネート２４．１ｇ（０．２３７ｍｏｌ）とジエチルエーテル３８５．８ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，２−ジアミン２６．９ｇ（０．２６３ｍｏｌ）とジエチルエーテル１１９．８ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１４時間撹拌した。その後、オイルバス６５℃微減圧下で脱溶媒を行い、無色オイル状の１−（１−ジメチルアミノプロパン−２−イル）−３−イソプロピルチオウレアを得た。この中にジクロロメタン５０７．８ｇとトリエチルアミン８５．０ｇ（０．８４０ｍｏｌ）を仕込み、−４０℃に冷却し撹拌した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド４６．３ｇ（０．２６０ｍｏｌ）とジクロロメタン８４７．６ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間撹拌した。４０％炭酸カリウム水溶液で反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス８０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス９０℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明のカルボジイミド化合物Ｄを収量１９．２ｇ、収率４８％で得た。５００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ｄ１９．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）とジエチルエーテル６３．９ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にメチルリチウムジエチルエーテル溶液１１３ｍｌ（０．１１３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１５時間撹拌した。その後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス７０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス９０℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明の目的物を収量１４．３ｇ、収率６９％で得た。【０１１４】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １８５（Ｍ＋）
（２）元素分析（ＣＨＮ分析装置）
Ｃ：６４．５質量％（理論値：６４．８１質量％）、Ｈ：１２．８質量％（理論値：１２．５１質量％）、Ｎ：２２．７質量％（理論値：２２．６８質量％）【０１１５】
［実施例９］化合物Ｎｏ．１６０の製造
２００ｍＬ４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２．７ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、化合物Ｎｏ．１２７  ６．５０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン２１．６ｇ及びｎＢｕＬｉ１５．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後室温に戻し１６時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１５０℃、圧力４０Ｐａ、塔頂温度１１５℃で蒸留を行い、濃緑色液体（下記に示す化合物Ｎｏ．１６０）を得た。収量は３．６ｇ、収率は４８％であった。【０１１６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２９℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．６３７ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１３．６質量％（理論値：１３．７８質量％）
Ｃ：５６．３質量％（理論値：５６．１９質量％）、Ｈ：１０．２％（理論値：１０．３７質量％）、Ｎ：１９．９質量％（理論値：１９．６６質量％）【０１１７】
【化２８】
2018088079.tif 000030
【０１１８】
［実施例１０］化合物Ｎｏ．１３９の製造
２Ｌ４つ口フラスコにｓｅｃブチルイソチオシアネート２５．１ｇ（０．２１８ｍｏｌ）とジエチルエーテル１６５．９ｇを仕込み、水冷下で撹拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，２−ジアミン２４．３ｇ（０．２３８ｍｏｌ）とジエチルエーテル８３．６ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１９時間撹拌した。その後、オイルバス７５℃微減圧下で脱溶媒を行い、無色オイル状の１−（ｓｅｃ−ブチル）−３−（１−ジメチルアミノプロパン−２−イル）チオウレアを得た。この中にジクロロメタン４０９．０ｇとトリエチルアミン８１．３ｇ（０．８０３ｍｏｌ）を仕込み、−３０℃に冷却し撹拌した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド４０．９ｇ（０．２３０ｍｏｌ）とジクロロメタン６９５．３ｇの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し１８時間撹拌した。４０％炭酸カリウム水溶液で反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス８０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス９５℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明のカルボジイミド化合物Ｅを収量９．９ｇ、収率２５％で得た。２００ｍＬ４つ口フラスコにカルボジイミド化合物Ｅ９．９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）とジエチルエーテル３７．６ｇを仕込み、氷冷下で撹拌した。この溶液にメチルリチウムジエチルエーテル溶液５４ｍｌ（０．０５４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。その後、氷冷下で水を滴下し反応を完結させ、有機層を抽出・分液し、硫酸ナトリウムを加えて脱水・ろ過を行った。微減圧下オイルバス７０℃で脱溶媒を行い、溶媒留去後、オイルバス８５℃微減圧下で蒸留を行うことで無色透明の目的物を収量７．２ｇ、収率６７％で得た。【０１１９】
（分析値）
（１）ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １９９（Ｍ＋）
（２）元素分析（ＣＨＮ分析装置）
Ｃ：６６．５質量％（理論値：６６．２８質量％）、Ｈ：１２．２質量％（理論値：１２．６４質量％）、Ｎ：２１．３質量％（理論値：２１．０８質量％）【０１２０】
［実施例１１］化合物Ｎｏ．１６１の製造
２００ｍＬ４つ口フラスコに、塩化コバルト（ＩＩ）１．７１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５．１ｇを仕込み、室温下で撹拌した。その中に、化合物Ｎｏ．１３９  ５．２５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ノルマルヘキサン１７．１ｇ及びｎＢｕＬｉ１１．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）により調製した溶液を氷冷下で滴下し、滴下後室温に戻し２１時間攪拌し、濾過を行った。得られた濾液から溶媒を除去し、残渣をバス温度１６５℃、圧力４０Ｐａ、塔頂温度１２７℃で蒸留を行い、濃緑色液体（下記に示す化合物Ｎｏ．１６１）を得た。収量は３．５ｇ、収率は５９％であった。【０１２１】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４５℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分、サンプル量：９．６０５ｍｇ）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ分析：ＣＨＮ分析装置）
コバルト含有量：１２．９質量％（理論値：１２．９４質量％）
Ｃ：５８．１質量％（理論値：５８．００質量％）、Ｈ：１０．５質量％（理論値：１０．６２質量％）、Ｎ：１８．５質量％（理論値：１８．４５質量％）【０１２２】
【化２９】
2018088079.tif 000031
【０１２３】
［評価例１］コバルト化合物の物性評価
化合物Ｎｏ．２、１、１５８、８、１６０、１６１及び下記に示す比較化合物１について、目視によって常圧３０℃における各化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。また、化合物Ｎｏ．２及び比較化合物１について、ＴＧ−ＤＴＡを用いて減圧下で重量が５０％減少した際の温度を測定した。結果を表１に示す。
（減圧ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：９．１８１ｍｇ（化合物Ｎｏ．２、比較化合物１）、８．５８７ｍｇ（化合物Ｎｏ．１）、１０．７５４ｍｇ（化合物Ｎｏ．１５８）、９．５２７ｍｇ（化合物Ｎｏ．８）、９．９１９ｍｇ（化合物Ｎｏ．１６０）、９．８４７ｍｇ（化合物Ｎｏ．１６１）【０１２４】
【化３０】
2018088079.tif 000032
【０１２５】
なお、上記した公知化合物Ａ、化合物Ｎｏ．１５７〜１６１及び比較化合物１において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｓＢｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表す。【０１２６】
【表１】
2018088079.tif 000033
【０１２７】
上記表１より、比較化合物１は融点１０５℃の化合物であることに対して、化合物Ｎｏ．２、８、１５８、１６０及び１６１は常圧３０℃の条件下で液体である化合物であることがわかった。融点が低い薄膜形成用原料は輸送が容易であることから、生産性を向上させることができる薄膜形成用原料である。また、減圧ＴＧ−ＤＴＡの結果から、化合物Ｎｏ．１、２、８、１５８、１６０及び１６１は、比較化合物１よりも５０質量％減少時の温度が若干高いものの、化学気相成長用原料として十分な蒸気圧を示すことがわかった。【０１２８】
［実施例１２］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、ルテニウム（Ｒｕ）基板上に金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１〜３ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１〜０．０３ｎｍであった。【０１２９】
（条件）
反応温度（基板温度）；２００℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：１１０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。【０１３０】
［実施例１３］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は０．５〜１．５ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は０．５ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００５〜０．０１５ｎｍであった。【０１３１】
化合物Ｎｏ．８、１５８、１６０及び１６１それぞれを化学気相成長用原料としたこと以外は、実施例１２と同様の方法で、各々金属コバルト薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１〜２ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は０．２ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１〜０．０２ｎｍであった。【０１３２】
［比較例１］
比較化合物１を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、Ｒｕ基板上に金属コバルト薄膜を製造した。Ｒｕ基板上に得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１〜２ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は５ａｔｏｍ％以上であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１〜０．０２ｎｍであった。【０１３３】
（条件）
反応温度（基板温度）；２００℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。【０１３４】
以上の結果より、化合物Ｎｏ．１、２、８、１５８、１６０及び１６１をＡＬＤ法による薄膜形成用原料として用いることで、品質の良い金属コバルト薄膜を製造することができることがわかった。中でも、化合物Ｎｏ．２は、非常に品質の良い金属コバルト薄膜を製造することができた。一方、比較化合物１をＡＬＤ法による薄膜形成用原料として用いた場合には、薄膜中の残留炭素含有量が多い金属コバルト薄膜が得られたことから、品質の良い金属コバルトを製造することが難しいことがわかった。【０１３５】
［実施例１４］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を化学気相成長用原料とし、図１に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、ＳｉＯ2基板表面の半分の面積にルテニウム（Ｒｕ）層を形成した基板に各々金属コバルト薄膜の形成を試みた。この結果、Ｒｕ層の部分にのみ薄膜が成膜された。Ｒｕ層上に得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１〜３ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１〜０．０３ｎｍであった。一方、基板のＳｉＯ2が露出している部分上からは金属コバルトが検出されなかった。【０１３６】
（条件）
反応温度（基板温度）；１５０℃、反応性ガス；水素ガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度：１１０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料及び副生ガスを除去する。【０１３７】
［実施例１５］ＡＬＤ法による金属コバルト薄膜の製造
化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で金属コバルト薄膜を製造した。この結果、Ｒｕ層の部分にのみ薄膜が成膜された。Ｒｕ層上に得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は０．５〜１．５ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は０．５ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．００５〜０．０１５ｎｍであった。【０１３８】
化合物Ｎｏ．８、１５８、１６０及び１６１それぞれを化学気相成長用原料としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、各々金属コバルト薄膜を製造した。この結果、Ｒｕ層の部分にのみ薄膜が成膜された。Ｒｕ層上に得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は１〜２ｎｍであり、膜組成は金属コバルト（ＸＰＳ分析によるＣｏ２ｐピークで確認）であり、薄膜中の残留炭素含有量は０．２ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０１〜０．０２ｎｍであった。【０１３９】
実施例１４及び１５の結果より、化合物Ｎｏ．１、２、８、１５８、１６０及び１６１をＡＬＤ法による薄膜形成用原料として用いた場合、基板の種類によって選択的に金属コバルト薄膜を形成させることができることがわかった。中でも、化合物Ｎｏ．２は、非常に品質の良い金属コバルト薄膜を製造することができた。【０１４０】
なお、本国際出願は、２０１６年１１月８日に出願した日本国特許出願第２０１６−２１７７４９号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
2018088079.tif 000038
【図２】
2018088079.tif 000039
【図３】
2018088079.tif 000040
【図４】
2018088079.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月6日(2018.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018088079.tif 000042
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍは銅、鉄、ニッケル、コバルト又はマンガンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に銅原子、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）：
【化２】
2018088079.tif 000043
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｍはコバルトを表す。）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料を気化させて得られる化合物を含有する蒸気を、表面の少なくとも一部に銅層又はルテニウム層が形成されたシリコン基体又は酸化ケイ素基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該シリコン基体又は該酸化ケイ素基体の該銅層又は該ルテニウム層上にコバルト含有薄膜を選択的に形成する薄膜の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるアミジン化合物。
【化３】
2018088079.tif 000044
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６は水素又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す。ただし、Ｒ５がエチル基であり且つＲ６が水素である場合は、Ｌは分岐状の炭素原子数３のアルカンジイル基、又は炭素原子数４のアルカンジイル基であり、Ｒ５がエチル基又は第三ブチル基であり且つＲ６がメチル基である場合は、Ｌは炭素原子数３又は炭素原子数４のアルカンジイル基である。）
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ１が第三ブチル基であり、Ｍがコバルトである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒ１が第三ブチル基である請求項４に記載の薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
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