(57)【要約】本発明は、低温での加熱処理においても耐薬品性、低応力性、高伸度性を有する硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。（ａ）架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格を含んでなり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記架橋性基を有するフェノール骨格と前記架橋性基を有さないフェノール骨格の構造単位の合計１００モル％に占める、前記架橋性基を有するフェノール骨格の含有比率が５〜９０モル％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格を含んでなり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記架橋性基を有するフェノール骨格と前記架橋性基を有さないフェノール骨格の構造単位の合計１００モル％に占める、前記架橋性基を有するフェノール骨格の含有比率が５〜９０モル％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017204165.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、アセチル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレア基、またはチオウレア基のいずれかを有する有機基を表す。Ｘは、脂肪族基または芳香族基を有する有機基を表す。Ｒ１およびＸが水素原子を有する場合、その水素原子はハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基のいずれかで置換されていてもよい。Ｙは架橋性基を表す。ａおよびｂは１以上の整数であり、ａ+ｂ≧６である。ａとｂの構造単位の配列はブロック的でもランダム的でもかまわない。ｍ、ｎ１、およびｎ２は１〜３の範囲内の整数である。ｑは０〜３の範囲内の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される有機基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017204165.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸが、下記一般式（３）または（４）で表される有機基である、請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【化３】
2017204165.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、水素原子またはフッ素で置換されていてもよい。また一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シロキサン基、アルキルエーテル基、またはシロキサン基を表す。Ｚは、単結合、エーテル結合、ケトン基、カルボニル基、アミド基、またはスルホニル基のいずれかで表される２価の基である。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるａおよびｂが、ａ＞ｂの関係を満たす、請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるｎ１が２または３である、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）におけるａおよびｂが、５≦｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００≦３０の関係を満たす、請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｂ）ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、アルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエーテル基、およびシロキサン基から選択される１種類以上の有機基を有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、アルキルエーテル基をもつジアミン残基を有する、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（ｃ）感光剤と、（ｄ）架橋剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＹが、アクリル構造を有する有機基である、請求項２〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１３に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１６に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１８に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１４または１５に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。【０００３】
近年は、半導体の高集積化に伴い、生産プロセス時の半導体デバイスへの熱負荷の低減が求められ、さらに絶縁材料の厚膜化による基盤ウエハへの反りの低減が求められている。このため、表面保護膜や層間絶縁膜に求められる材料として、２５０℃以下の低温での熱処理により硬化可能であり、かつ発生する基盤ウエハへの応力を小さくすることのできる硬化膜を得られる、樹脂組成物が求められている。【０００４】
低温での熱処理により硬化可能な樹脂組成物としては、アルカリ可溶性既閉環ポリイミドやポリベンゾオキサゾール前駆体といった樹脂の繰り返し単位中に、柔軟なアルキル基、アルキレングリコール基、シロキサン結合を導入する方法が提案されている（特許文献１〜４）。【０００５】
また、高伸度性と低応力性を有する硬化膜を得るために、フェノールの骨格間が長いフェノール樹脂を含有する樹脂組成物、または前記フェノール樹脂にさらにポリイミドや他の樹脂を含有する樹脂組成物、を用いる方法が提案されている（特許文献５）。【０００６】
また、低温での熱処理であっても耐薬品性を有する硬化膜を得るため、架橋性基を有するノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２３４０３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７０６３号公報
【特許文献３】特開２００９−１７５３５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５２０４４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１９７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されているような、柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは、硬化膜に低応力性を付与できるものの、十分な機械特性を持たせることが難しいという課題があった。【０００９】
また、特許文献５に記載されているような樹脂組成物を用いる方法は、樹脂自体が架橋性に乏しいため、架橋剤を添加しても得られる硬化膜に十分な耐薬品性を付与できず、また低応力性との両立が困難であるという課題があった。【００１０】
また、特許文献６に記載されているような感光性樹脂組成物を用いる方法では、架橋性が高すぎる場合に得られる硬化膜の低応力性が不十分となり、厚膜形成時に基盤ウエハの反りが大きくなりやすいという課題があった。【００１１】
そこで本発明は、低温での加熱処理であっても、耐薬品性、低応力性、高伸度性に優れた硬化膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、（ａ）架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格を含んでなり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記架橋性基を有するフェノール骨格と前記架橋性基を有さないフェノール骨格の構造単位の合計１００モル％に占める、前記架橋性基を有するフェノール骨格の含有比率が５〜９０モル％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物によれば、低温での加熱処理であっても、耐薬品性、低応力性、高伸度性に優れた硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格を含んでなり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記架橋性基を有するフェノール骨格と前記架橋性基を有さないフェノール骨格の構造単位の合計１００モル％に占める、前記架橋性基を有するフェノール骨格の含有比率が５〜９０モル％の範囲内である。また、（ｂ）ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、から選択される１種類以上であるアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。さらに、（ｃ）感光剤と、（ｄ）架橋剤を含有することが好ましい。各成分はそれぞれ、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）成分、および（ｄ）成分と省略する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物によれば、２５０℃以下といった低温での加熱処理であっても、耐薬品性、低応力性、高伸度性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解することを言う。
【００１８】
また（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
2017204165.tif 000002
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、アセチル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレア基、またはチオウレア基のいずれかを有する有機基を表す。Ｘは、脂肪族基または芳香族基を有する有機基を表す。Ｒ１およびＸが水素原子を有する場合、その水素原子はハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基のいずれかで置換されていてもよい。Ｙは架橋性基を表す。架橋性基とは、ラジカル反応、付加反応、縮合反応などにより架橋することができる官能基のことを意味する。ａおよびｂは１以上の整数であり、ａ+ｂ≧６である。ａとｂの構造単位の配列はブロック的でもランダム的でもかまわない。ｍ、ｎ１、およびｎ２は１〜３の範囲内の整数である。ｑは０〜３の範囲内の整数である。）
Ｒ１およびＸにおける脂肪族基は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエーテル基、シロキサン基から選ばれる少なくともひとつを有する有機基であることが好ましく、不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。
【００２１】
架橋性基であるＹの好ましい例としては、マレイミド基、ナジック酸基、アクリル基、エポキシ基、アルコキシメチル基、メチロール基が挙げられる。この中でも、パターン加工性の点からアクリル基や下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2017204165.tif 000003
【００２３】
（Ｒ２は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基である。）
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点からは、Ｙがアルコキシメチル基であることが好ましい。  
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ１の好ましい例としては、樹脂組成物のアルカリ溶解性を向上させる観点から水素原子、メチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、エステル基、アミド基、およびイミド基が挙げられる。特に好ましい例は水素原子、メチル基である。
【００２５】
一般式（１）中のｑは、０〜３の範囲内の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０または１である。
【００２６】
一般式（１）中のＸとしては、下記一般式（３）または（４）であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2017204165.tif 000004
【００２８】
（一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基を表し、水素原子またはフッ素で置換されていてもよい。また一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シロキサン基、アルキルエーテル基、またはシロキサン基を表す。Ｚは、単結合、エーテル結合、ケトン基、カルボニル基、アミド基、またはスルホニル基のいずれかで表される２価の基である。）
一般式（１）におけるＸの好ましい例としては、ｐ−キシリレン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、およびビス（４−メチレンフェニル）エーテル基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中のａおよびｂはそれぞれ整数であり、硬化後の膜の強靭性を向上させる観点からa＋ｂ≧６であることが好ましい。
【００３０】
またａおよびｂは、硬化後の膜の強靭性を向上させる観点からそれぞれ１以上が好ましい。また、アルカリ溶解性を向上させる観点からａおよびｂはそれぞれ、１，０００以下であることが好ましく、パターン加工性の観点から１００以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【００３１】
一般に樹脂に含まれる架橋性基の比率を上げると、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができるが、一方で得られる硬化膜の応力が大きくなり反りが発生しやすくなる。また、架橋性基の比率を下げると、得られる硬化膜の応力を小さくすることが可能となるが、耐薬品性が低下する。
【００３２】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格の両方の骨格を有する。そのため、架橋性基による耐薬品性の効果と、架橋性基を有さないことによる低応力性の効果を生かした硬化膜を得ることができる。
【００３３】
また、一般式（１）におけるａおよびｂは、ａ＞ｂの関係を満たすことが好ましい。架橋基を有さないフェノール骨格を多く存在させることで、硬化膜における低応力性の効果を高めることができる。その結果、半導体等の製造工程における厚膜形成時に、基盤ウエハの反りが発生することを抑制することができる。
【００３４】
また、一般式（１）におけるａおよびｂは、５≦｛ｂ／（ａ+ｂ）｝×１００≦３０の関係を満たすことがより好ましい。ここで、「｛ｂ／（ａ+ｂ）｝×１００」を架橋性基導入率と定義する。この範囲にａおよびｂを制御することにより、さらに、耐薬品性と低応力性の両特性を生かすことが可能となる。
【００３５】
また、一般式（１）におけるｎ１は、２または３であることが好ましい。一般式（１）におけるｎ１は、アルカリ溶解性と架橋性が向上する観点から２以上であることが好ましい。一方、得られる硬化膜の低応力性と耐熱性を向上させる観点から、ｎ１は３以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、高伸度性を得られるため、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。また、樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００３８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法としては、（Ｉ）または（ＩＩ）の方法が挙げられる。
【００３９】
（Ｉ）下記に示すようなフェノールおよびフェノール誘導体といったフェノール化合物に対し、縮合成分としてアルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、またはハロアルキル化合物を重合させることによってフェノール樹脂を得る。次に、架橋性基を特定のフェノール骨格に導入することで、架橋性基を有するフェノール骨格と、架橋性基を有さないフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００４０】
（ＩＩ）フェノール化合物と過剰にならないアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で反応させることで、架橋性基であるメチロールが導入されたフェノール樹脂を得ることができる。
【００４１】
上記の（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれの方法を用いても良いが、架橋性基の導入率を制御しやすい点や、種類が豊富である観点から、（Ｉ）の方法を用いることが好ましい。
また、（Ｉ）の方法においては、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および樹脂組成物の安定性の観点から、前記フェノール化合物と前記縮合成分との仕込みモル比を、前記フェノール化合物を１としたときに前記縮合成分を０．２〜０．９９の範囲内とすることが好ましく、０．４〜０．９の範囲内とすることがより好ましい。
【００４２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４３】
前記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００４４】
前記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
前記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
前記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４８】
前記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、フェノール誘導体を脱水、もしくは脱アルコール、または不飽和結合を開裂させながら重合させることによりフェノール樹脂を得ることも可能である。
【００５０】
また、重合時に触媒を用いてもよい。重合時に用いる触媒としては、酸性の触媒とアルカリ性の触媒が挙げられる。
【００５１】
酸性の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。
【００５２】
アルカリ性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５３】
ここで、アルカリ性の触媒に含まれるアルカリ金属が樹脂組成物に混入すると絶縁性を損なうことになり好ましくない。このため、フェノール樹脂の溶液が得られた後に、水等の溶媒を用いて抽出することで、金属塩触媒を除去することが好ましい。
【００５４】
フェノール樹脂のフェノール骨格に架橋性基を導入する方法について詳細には、次の方法が挙げられる。
【００５５】
架橋性基がメチロール基である場合は、フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で反応させることで、架橋性基を有するフェノール骨格と架橋性基を有さないフェノール骨格を含む樹脂を得ることができる。また、架橋性基がアルコキシメチル基である場合は、さらに、酸性下にてメチロール基とアルコールとを縮合させることで得ることができる。
【００５６】
アルコキシ化に使用するアルコールとしては、炭素数１〜４の１価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、芳香族基が置換されたアルコールが挙げられる。高い反応性を得られる点で、メタノール、エタノールを使用することが好ましい。
【００５７】
また、架橋性基として、エポキシ基やアクリル基を用いてもよい。これらの架橋性基を導入する方法としては、多価フェノール樹脂とエピクロルヒドリン、アクリロイルクロリド、アリルクロライドを反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明における架橋性基の仕込み量については、フェノール樹脂を得るために使用するフェノール化合物に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
【００５９】
架橋性基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲで、フェノール樹脂におけるフェノールのピークと、架橋性基のピークの比率から算出することができる。
【００６０】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成反応を行う際には、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６２】
有機溶剤の使用量としては、有機溶剤を除く仕込み原料の総質量１００質量部に対して１０〜１，０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００６３】
また反応温度は４０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。反応時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００６４】
また（ａ）アルカリ可溶性樹脂は共重合体であってもよい。この場合、共重合成分の１つとして、フェノール化合物に加えて、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、から選択される１種類以上であるアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００６６】
本発明の（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基、アクリル基などの架橋性基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどのアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、これらを２種類以上含有するものであってもよい。
【００６７】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、架橋性基を有するフェノール骨格を含むため、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂とも架橋し、耐薬品性や耐熱性を向上させることが可能である。一方、（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、架橋性基を有さないフェノール骨格も含むため、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂に含まれる樹脂が本来有する機能を損なうことなく、得られる硬化膜に付与することができる。
【００６８】
また（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、アルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエーテル基、シロキサン基から選ばれる少なくともひとつを有することが好ましい。これらの有機基は不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。これにより、樹脂自体に柔軟性と低弾性を付与できるため、得られる硬化膜にさらに高伸度性と低応力性を付与することができる。
【００６９】
本発明に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）〜（８）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００７０】
【化４】
2017204165.tif 000005
【００７１】
一般式（５）はポリイミドの構造単位、一般式（６）はポリベンゾオキサゾールの構造単位、一般式（７）はポリアミドイミドの構造単位、および一般式（８）はポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位をそれぞれ表している。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、前記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００７３】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、前記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、前記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）〜（８）で表される構造単位を分子中に３〜１０００含むものが好ましく、２０〜２００含むものがより好ましい。
【００７５】
一般式（５）〜（８）中、Ｒ１１およびＲ１４は４価の有機基、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は２価の有機基、Ｒ１５は３価の有機基、Ｒ１７は２〜４価の有機基、Ｒ１８は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はいずれも芳香族環および脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｒは０〜２の整数、ｓは０〜１０の整数を表す。
【００７６】
一般式（５）〜（８）中、Ｒ１１はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ１４はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ１５はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ１７はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２，２，２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンのような半脂環式テトラカルボン酸二無水物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造などを挙げることができる。
【００７７】
これらのうち、一般式（８）においては、ｒが１または２の場合、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ１９基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
一般式（５）〜（８）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１８はジアミン残基を表す。Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８を構成するジアミン成分の例としては、脂肪族基を有するジアミン由来の有機基を含むことが好ましい。
【００７９】
脂肪族基を有するジアミンは、柔軟性や伸縮性に優れ、低弾性率化による低応力化や、高伸度化に寄与することができるため好ましい。
【００８０】
脂肪族基を含有するジアミンとしては、不飽和結合や脂環構造を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、アルキルエーテル基、シロキサン基から選ばれる少なくともひとつを有するジアミンが挙げられる。
【００８１】
具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルエーテル基、シクロアルキルエーテル基、シロキサン基の少なくともひとつから選ばれるジアミンであって、これらの炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよく、またこれらの有機基は不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。
【００８２】
脂肪族基を有するジアミンの具体的な化合物としては、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が挙げられる。さらに、以下の化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。
【００８３】
【化５】
2017204165.tif 000006
【００８４】
（式中ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７はそれぞれ１〜２０の整数である。）
本発明の肪族基を有するジアミンは、アルキル基、およびアルキルエーテル基から選ばれる少なくともひとつを有する有機基であって、これらは、主鎖が直鎖となっている非環化構造である方が、柔軟性および伸縮性が得られ、硬化膜としたときに低応力化、高伸度化を達成できるため好ましい。この中でもアルキルエーテル基は、伸縮性が高いため、高伸度化の効果が大きく、特に好ましい。
【００８５】
また、脂肪族基を有するアルキルエーテルジアミン残基は、一般式（９）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。
【００８６】
【化６】
2017204165.tif 000007
【００８７】
（一般式（９）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｎ８、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ、１≦ｎ３≦２０、０≦ｎ４≦２０、０≦ｎ５≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（９）中、＊は化学結合を示す。）
一般式（９）で表される構造単位において、エーテル基の持つ伸縮性により、硬化膜としたときに高伸度性を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。
【００８８】
一般式（９）で表される構造単位を有する化合物としては、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、以下の式で示される化合物が挙げられる。これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよいが、これに限定されない。
【００８９】
【化７】
2017204165.tif 000008
【００９０】
（式中ｎ５、ｎ６、ｎ７は１〜２０の整数である。）
また、一般式（９）で表される構造単位の数平均分子量は、１５０以上２，０００以下が好ましい。一般式（９）で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、一般式（９）で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
【００９１】
また、脂肪族基を有するジアミンは、フェノール性水酸基を有さない構造であることが好ましい。フェノール性水酸基を有さないことで、閉環や脱水による収縮を抑制でき、硬化膜に低応力性を付与することができる。
【００９２】
このような脂肪族基を有するジアミンを用いることで、アルカリ溶液への溶解性を維持しながら、得られる硬化膜に、低応力性、高伸度性、および高い金属密着性を付与することができる。
【００９３】
本発明の脂肪族基を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５〜４０モル％であることが好ましい。５モル％以上含有することで脂肪族基を有するジアミン残基による高金属密着の効果が得られ、また、４０モル％以下含有することで、樹脂の吸湿性が低くなるため、金属基板からの剥離を防ぎ、高い信頼性をもつ硬化膜を得ることができるため好ましい。
【００９４】
脂肪族基を有するジアミン残基の繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。高金属密着性と低応力化を付与できることに加えて、伸度が向上するため、脂肪族基を有するジアミン残基の繰り返し単位の配列は、一般式（８）のＲ１８−（ＯＨ）ｓ  で表される構造単位を含んでいることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８は、さらに、芳香族環を有するジアミン残基を含有することが好ましい。芳香族環を有するジアミン残基を有することで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００９６】
芳香族環を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンや、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
【化８】
2017204165.tif 000009
【００９８】
【化９】
2017204165.tif 000010
【００９９】
一般式（５）〜（８）中のＲ１１〜Ｒ１８は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する樹脂組成物となる。
【０１００】
また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。
【０１０１】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を１００質量％としたときに１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【０１０２】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【０１０３】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１０４】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０５】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０６】
また、（ａ）アルカリ可溶性樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【０１０７】
一般式（５）〜（７）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３〜１０００であることが好ましく、３〜２００であることがより好ましい。また、一般式（８）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【０１０８】
本発明に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）〜（８）のいずれかで表される構造単位のみで構成されていてもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（５）〜（８）のいずれかで表される構造単位を、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂全体の１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（５）の構造単位を分子中に１０モル％〜１００モル％含むことが好ましく、３０〜１００モル％含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる硬化膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１０９】
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましい。２０〜１５０質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の架橋が過剰とならず、低応力性、高伸度性を有しつつ、耐薬品性を備えた硬化膜を得ることができるため、好ましい。
【０１１０】
また、本発明の樹脂組成物は、（ｃ）感光剤を含有することが好ましい。
【０１１１】
（ｃ）感光剤として、光酸発生剤を含有する樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性ワニス）として使用することができる。また、光重合性化合物を含有する樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（ネガ型感光性ワニス）としてすることができる。
【０１１２】
ポジ型となる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、感光剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０１１５】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０１１６】
（ｃ）感光剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部である。感光剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。
【０１１８】
熱架橋剤としては、アクリル基やエポキシ基やアルコキシメチル基またはメチロール基があげられる。その中でも、安定性の点からアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤、または光重合開始剤と併用することで、感度や硬化膜の耐薬品性、伸度の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【０１１９】
エポキシ基をもつ熱架橋剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【０１２０】
アルコキシメチル基またはメチロール基をもつ例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、架橋密度が向上し、耐薬品性が向上するため好ましい。
【０１２１】
（ｄ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。この範囲内であれば、樹脂および同種分子と縮合反応して高架橋率な架橋構造体となることで耐薬品性を向上しつつ、低応力の効果が得られるため好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の架橋反応を促進する他、未閉環のイミド環、オキサゾール環の環化を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【０１２３】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【０１２４】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２５】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２７】
本発明における溶剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物は光重合性化合物を含有しても良い。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、ここで言う光重合性化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【０１３０】
好ましい光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１３１】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０質量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【０１３５】
また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次平均粒子径は１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて測長した。尚、平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【０１３６】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【０１３７】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【０１３８】
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、銅やアルミなどの金属が形成されたウエハ、エポキシ樹脂などの封止樹脂などが形成されたウエハ、基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スリットノズル、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。樹脂シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。本発明の樹脂シートとは、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。本発明の樹脂シートは、樹脂組成物を用いて上記製造方法をたどることにより、樹脂シートとすることもできる。
【０１３９】
シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１４０】
次に樹脂組成物または樹脂シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１４１】
次に、この樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１４２】
硬化膜のレリーフパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１４３】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物により形成した硬化膜のレリーフパターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線、バンプを有する半導体装置が主流となっており、銅やバリアメタルのエッチング、レジストのパターン形成時、フラックスなど多くの薬液に触れる状態となっている。本発明の樹脂組成物により形成した硬化膜のレリーフパターンをそのような電極、配線の保護膜として用いると、それらの薬液に対して高い耐性をもつため、特に好ましく用いられる。
【０１４５】
次に、本発明の樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１４６】
次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１４７】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【０１４８】
また、本発明の樹脂組成物は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）でろ過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１５０】
（１）重量平均分子量測定
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【０１５１】
（２）架橋性基導入率の算出
（ａ）アルカリ可溶性樹脂における架橋性基を有するフェノール骨格の含有比率を架橋性基導入率とした。架橋性基導入率である、「ｂ／（ａ＋ｂ）」に１００を乗じた値（単位：％）は、次の方法で測定した。測定には、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製  ＡＬ−４００）を用いた。まず、（ａ）アルカリ可溶性樹脂を重水素化クロロホルム溶液中、積算回数１６回で測定した。アルコキシメチル−ＣＨ２ＯＲにおける−ＣＨ２−のプロトン（化学シフト＝４．８０ｐｐｍ）の積分値とフェノール基のプロトン（化学シフト＝５．３５ｐｐｍ）の積分値をもとに、次式により、架橋性基導入率を算出した。【０１５２】
【数１】
2017204165.tif 000011
【０１５３】
また、フェノールの水酸基と直接反応し、エポキシ基やアクリル基となるエピクロルヒドリン、アリルクロライドについては、次式により、架橋性基導入率を算出した。【０１５４】
【数２】
2017204165.tif 000012
【０１５５】
（３）耐薬品性の評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に塗布した。塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用い、１２０℃で３分間プリベークした後の膜厚が１１μｍとなるようにした。塗布方法はスピンコート法を用いた。プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、膜厚を測定後、７０℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の溶剤にそれぞれウエハを１００分浸漬した。溶剤から取り出したウエハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、その変化率の絶対値が１５％を超えるものや硬化膜が剥離したものを不十分（Ｄ）、１５％以内であって１０％を超えるものを可（Ｃ）、１０％以内であって５％を超えるものを良好（Ｂ）５％以内であるものをより良好（Ａ）とした。【０１５６】
（４）応力の評価（低応力性）
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした。その後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜の応力を応力測定装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて確認した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを不十分（Ｄ）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は可（Ｂ）、２０ＭＰａ未満の場合は良好（Ａ）とした。【０１５７】
（５）伸度評価（高伸度性）
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした。その後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が、破断点伸度の値が、６０％以上のものを非常に良好（Ａ）、４０％以上６０％未満のものを可（Ｂ）、２０％以上４０％未満のものを可（Ｃ）、２０％未満のものを不十分（Ｄ）とした。【０１５８】
合成例１（Ａ−１）樹脂
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、（０−１）ノボラック樹脂ＥＰ−４０８０Ｇ（商品名、旭有機材社製、Ｍｗ＝１０，６００）１１ｇ、エピクロルヒドリン４５ｇ（０．５モル）、ジメチルスルホキシド３７０ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して，４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ基を含む固形分濃度５０％の（Ａ−１）樹脂溶液を得た。Ｍｗは１２，０００であり、架橋性基導入率は４５％であった。【０１５９】
合成例２  （Ａ−２）樹脂
窒素置換した三口フラスコ１，０００ｍｌ中にｍ−クレゾールを１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、撹拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド５３ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分撹拌、２０分静置後、分離した水層を除去した。反応液に洗浄分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃にて、２０分撹拌、２０分静置し、分離した水層を除去した。さらにイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまで洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水およびＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％の（Ａ−２）樹脂溶液を得た。Ｍｗは３０００であり、架橋性基導入率は８５％であった。【０１６０】
合成例３  （Ａ−３）樹脂
（０−３）フェノール／ビフェニレン樹脂であるＭＥＨ−７８５１Ｍ（商品名、明和化成社製、Ｍｗ＝２，４００）をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、固形分５０質量％の（Ａ−３）樹脂溶液にした。Ｍｗは１１，０００であり、架橋性基導入率は３５％であった。【０１６１】
合成例４  （Ａ−４）樹脂
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７ｇを７０℃で混合撹拌し、固形物を溶解させた。混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間撹拌した。次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて撹拌した。前記反応希釈液を４Ｌの水に高速撹拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（０−４）を得た。
次に、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、フェノール樹脂（０−４）を溶解させた。完全に溶解させた後、２５℃で３７質量％のホルマリン水溶液３６ｇを２時間かけて滴下した。その後２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。
次に、このようにして得た樹脂をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、ろ過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、固形分５０質量％の（Ａ−４）樹脂溶液にした。Ｍｗは１１，０００であり、架橋性基導入率は２５％であった。【０１６２】
合成例５  （Ａ−５）樹脂
窒素置換した三口フラスコ１，０００ｍｌ中にｍ−クレゾールを１０８．０ｇ、メタノール１０８．０ｇ、水酸化ナトリウム４０．０ｇを仕込み、撹拌しながら、６７℃まで昇温後、３０分間還流反応を行なった。その後、反応液を４０℃まで冷却し、９２質量％パラホルムアルデヒド３００ｇを仕込み、再び６７℃まで昇温後、５時間還流反応を行なった。反応終了後、反応液を３０℃以下にまで冷却し、３０質量％硫酸１４０．０ｇを反応液が３５℃以上にならない様に３０分かけて滴下した。得られた反応液のｐＨは４．９であった。さらに反応液中にイオン交換水５４０．０ｇを添加し、２０分撹拌、２０分静置後、分離した水層を除去した。反応液に洗浄分離溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１６．０ｇ、イオン交換水３２４．０ｇを加え、３０℃にて、２０分撹拌、２０分静置し、分離した水層を除去した。更にイオン交換水３２４．０ｇを加え、除去水の電気伝導度が１００μＳｃｍ以下になるまで洗浄操作を繰り返した。洗浄終了後、γ―ブチロラクトン３００ｇを加え、７０℃、圧力を０．０８ＭＰａにてイオン交換水およびＭＩＢＫの留去を行い、固形分５０質量％の樹脂溶液を得た。得られた（Ａ−５）樹脂溶液のＭｗは３０００であり、架橋性基導入率は１２０％であった。【０１６３】
合成例６  （Ａ−６）樹脂
合成例４と同様の方法で得られたフェノール樹脂（０−４）と、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）をテトラヒドロフラン８００ｇに溶解させた溶液に、アクリロイルクロリド ３０ｍL（０．４ｍｏｌ）を加え，還流管を取り付けた後，７０℃のオイルバス中で４時間反応させた。反応後の溶液を，自然濾過し，溶液をエバポレーションした。
残存溶液をクロロホルム３０mL に溶解させ，分液漏斗に溶液を移した。そこに水 ５０ｍｌ を加えて洗浄を行った。３回クロロホルムで抽出を行い，得られたクロロホルム溶液に硫酸ナトリウムを加え 1 晩放置後，綿濾過を行った。得られた溶液をエバポレーションした後に生成物を回収した。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、固形分５０質量％の（Ａ−６）樹脂溶液にした。Ｍｗは１１，０００であり、架橋性基導入率は３０％であった。  【０１６４】
合成例７  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（Ｂ−１）が得られた。（Ｂ−１）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００であった。【０１６５】
合成例８  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２００℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の粉末を得た。前記の方法で評価した結果、樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は２５，０００、イミド化率は１００％と見積もられた。【０１６６】
合成例９  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）
前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（３４．７９ｇ、０．０９５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３５２ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ｂ−３）の粉末を得た。前記の方法で評価した結果、樹脂（Ｂ−３）の重量平均分子量は３５，８００であった。【０１６７】
合成例１０  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）（２７．４７ｇ、０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以下ＰＢＯＭと呼ぶ）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、プロピレンオキシドおよびテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ｂ−４）の粉末を得た。前記の方法で評価した結果、樹脂（Ｂ−４）の重量平均分子量は４０，０００であった。【０１６８】
合成例１１  キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように注意しながら滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。【０１６９】
【化１０】
2017204165.tif 000013
【０１７０】
［実施例１〜８、比較例５］
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１〜６の樹脂溶液１０ｇに、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として合成例７〜１０のアルカリ可溶性樹脂５．０ｇ、（ｃ）感光剤として合成例１０で得られたキノンジアジド化合物１．２ｇ、架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、前記の方法で評価を行なった。【０１７１】
［比較例１〜４］
（ａ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１〜６の樹脂溶液１０ｇに、（ｃ）感光剤として合成例１０で得られたキノンジアジド化合物１．２ｇ、架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、前記の方法で評価を行なった。【０１７２】
前記の評価用のワニスの組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１７３】
【表１】
2017204165.tif 000014
【０１７４】
【表２】
2017204165.tif 000015
【符号の説明】
【０１７５】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
【図１】
2017204165.tif 000019
【図２】
2017204165.tif 000020
【国際調査報告】
2017204165.tif 000021
2017204165.tif 000022
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