(57)【要約】合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、ロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る工程を備え、前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるものを用いる重合体ラテックスの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、ロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る工程を備え、
前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるものを用いる重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、アニオン重合により重合して得られたものを用いる請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
アニオン重合により重合することにより前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を得て、前記重合体溶液を、凝固を経ずに、前記ロジンおよび／またはロジンの金属塩の水溶液を用いて直接乳化して前記乳化液を得る請求項２に記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記重合体ラテックス中における前記ロジンおよび／またはロジンの金属塩の合計の含有割合が、前記重合体ラテックス中に含まれる前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、１．５重量部超である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、デヒドロアビエチン酸の含有割合が７０〜１００重量％であるものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスに、加硫剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスを第１のシート基材および／または第２のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および引裂強度に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、ディップ成形に用いるラテックスとして、ロジンの金属塩を乳化剤として用いて製造された合成ポリイソプレンラテックスが開示されている。一方で、このようなロジンの金属塩を乳化剤として用いた場合には、得られる合成ポリイソプレンラテックスは、引張強度および引裂強度にある程度優れたディップ成形体を得ることができるものの、引張強度および引裂強度のさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−１９３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および引裂強度に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、乳化剤として所定のロジンおよび／またはロジンの金属塩を用いて、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、水中で乳化させることで乳化液として、重合体ラテックスを得ることにより、このような重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体を、引張強度および引裂強度に優れるものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、ロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る工程を備え、前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるものを用いる重合体ラテックスの製造方法が提供される。【０００８】
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、アニオン重合により重合して得られたものを用いることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、アニオン重合により重合することにより前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を得て、前記重合体溶液を、凝固を経ずに、前記ロジンおよび／またはロジンの金属塩の水溶液を用いて直接乳化して前記乳化液を得ることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記重合体ラテックス中における前記ロジンおよび／またはロジンの金属塩の合計の含有割合が、前記重合体ラテックス中に含まれる前記合成ポリイソプレンおよび／または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、１．５重量部超であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、デヒドロアビエチン酸の含有割合が７０〜１００重量％であるものを用いることが好ましい。【０００９】
本発明によれば、上記の製造方法により得られた重合体ラテックスに、加硫剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られた重合体ラテックスを第１のシート基材および／または第２のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強度および引裂強度に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の重合体ラテックスの製造方法は、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、ロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る工程を備え、前記ロジンおよび／または前記ロジンの金属塩として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるものを用いることを特徴とする。なお、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液としては、合成ポリイソプレンの重合体溶液、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液、または合成ポリイソプレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有する重合体溶液を用いることができる。
【００１３】
合成ポリイソプレンの重合体溶液
合成ポリイソプレンの重合体溶液に含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１４】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、配位重合やアニオン重合などいずれの様式で重合したものであってもよいが、たとえば、配位重合により重合する場合には、チーグラー系重合触媒を用い、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合することで、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得る方法が好適である。チーグラー系重合触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、たとえば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒系などが挙げられ、これらのなかでも、四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を用いた触媒系が好ましく、四塩化チタンおよびトリアルキルアルミニウムを用いた触媒系が特に好ましい。
【００１６】
また、アニオン重合により重合する場合には、有機アルカリ金属触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合することで、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得る方法が好適である。アニオン重合の重合触媒として、有機アルカリ金属触媒を用いることで、高いリビング性を持ってアニオン重合を進行させることができるため、重量平均分子量の高い合成ポリイソプレンを高い収率にて得ることができるため、好ましい。有機アルカリ金属触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。これらの有機アルカリ金属触媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
なお、重合に用いる重合溶媒としては、有機溶媒を挙げることができ、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ブタン、ヘキサン、ペンタンがより好ましく、ヘキサンがさらに好ましく、ノルマルヘキサンが特に好ましい。
【００１８】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００１９】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度が向上するとともに、重合体ラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００２０】
合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００２１】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）は、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体である（「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。）。ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは３：９７〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００２２】
ＳＩＳは、従来公知の方法、配位重合やアニオン重合などいずれの様式で重合したものであってもよいが、たとえば、配位重合により重合する場合には、チーグラー系重合触媒を用い、不活性重合溶媒中で、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合することで、ＳＩＳの重合体溶液を得る方法が好適である。チーグラー系重合触媒としては、特に限定されず、上述したチーグラー系重合触媒を用いることができる。
【００２３】
また、アニオン重合により重合する場合には、有機アルカリ金属触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合することで、ＳＩＳの重合体溶液を得る方法が好適である。アニオン重合の重合触媒として、有機アルカリ金属触媒を用いることで、高いリビング性を持ってアニオン重合を進行させることができるため、重量平均分子量の高い合成ポリイソプレンを高い収率にて得ることができるため、好ましい。有機アルカリ金属触媒としては、特に限定されず、上述した有機アルカリ金属触媒を用いることができる。
【００２４】
不活性重合溶媒としては、重合反応に対して不活性なものであればよいが、たとえば、上述した有機溶媒を用いることができる。
【００２５】
また、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合する際の重合温度は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜７５℃である。
【００２６】
ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは７０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３５０，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、重合体ラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００２７】
また、ＳＩＳは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜２．６であり、より好ましくは１．０〜２．４、さらに好ましくは１．０〜２．２である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、ＳＩＳを有機溶媒に溶解することで得られる重合体溶液の粘度の上昇を抑えながら、得られるディップ成形体の引張強度をより向上させることができる。
【００２８】
なお、本発明の重合体ラテックスの製造方法においては、上述した合成ポリイソプレンおよびＳＩＳのうち、いずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよいが、合成ポリイソプレンを用いて、重合体ラテックスとして合成ポリイソプレンのラテックスを製造することが好ましい。
【００２９】
重合体ラテックス
本発明の重合体ラテックスの製造方法においては、上記した配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を用いて、たとえば、以下の方法により重合体ラテックスを製造することができる。すなわち、（１）配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液から、一度凝固させた合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳを得て、これを有機溶媒に溶解または微分散させることで、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液（溶液または微細懸濁液）を得て、得られた合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を、乳化剤としてのロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下で、水中で乳化させることで重合体ラテックスを製造する方法、（２）配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液を、凝固を経ずに、乳化剤としてのロジンおよび／またはロジンの金属塩の存在下で、水中で直接乳化させることで重合体ラテックスを製造する方法が挙げられる。上記（１）、（２）の方法いずれを採用してもよいが、アニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳを用いる場合には、凝固等による熱履歴を低減でき、これにより、得られるディップ成形体を、引張強度および伸びにより優れるものとすることができるという観点より、上記（２）の方法が好ましい。
【００３０】
上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサンがより好ましく、ノルマルヘキサンが特に好ましい。
【００３１】
なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、さらに好ましくは５００〜１，５００重量部である。
【００３２】
また、本発明においては、上記（１）、（２）のいずれの方法においても、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳを乳化させるための乳化剤として、ロジンおよび／またはロジンの金属塩（以下、「ロジン系界面活性剤」と称することがある。）を使用するものであり、特に、このようなロジン系界面活性剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるものを使用する。本発明によれば、乳化剤として上記特定のロジン系界面活性剤を使用することにより、得られる重合体ラテックスをディップ成形体とした場合における引張強度および引裂強度を向上させることが可能となる。
【００３３】
すなわち、まず、重合体溶液を、乳化剤の存在下に水中で乳化し、重合体ラテックスを得る場合には、得られる重合体ラテックス中にはわずかに乳化剤が残留することとなる。ここで、本発明者等は、乳化剤としてロジン系界面活性剤を用いた場合には、得られる重合体ラテックス中にわずかにロジン系界面活性剤が残留することとなり、このような重合体ラテックスを用いて、硫黄等の加硫剤を添加してなるラテックス組成物を得て、これをディップ成形体に成形しようとすると、重合体ラテックス中に含まれるロジン系界面活性剤に由来する樹脂酸（特に、共役二重結合を有するアビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸）が、硫黄等の加硫剤と反応してしまい、これにより、ディップ成形体の架橋効率が低下し、ディップ成形体の引張強度および引裂強度が低下してしまうという知見を得た。
【００３４】
これに対し、本発明によれば、乳化剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるロジン系界面活性剤を用いることにより、得られるディップ成形体について、このようなロジン系界面活性剤の作用による引張強度および引裂強度の低下を抑制することができ、その結果、引張強度および引裂強度に優れたディップ成形体を与えることが可能となるものである。
【００３５】
本発明で用いるロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を含有する天然樹脂類を原料とするものを使用することができ、たとえば、パルプの製造工程で副生する粗トール油から得られるトールロジン；生松ヤニから得られるガムロジン；伐採した松から抽出されるウッドロジン；などが挙げられ、これらのなかでも、トールロジンが好ましい。また、ロジンの金属塩としては、これらのロジンに含まれる樹脂酸を金属塩化したものを用いればよく、たとえば、ロジンのカリウム塩（ロジンに含まれる各樹脂酸のカリウム塩の混合物）や、ロジンのナトリウム塩（ロジンに含まれる各樹脂酸のナトリウム塩の混合物）が好ましく、トールロジンのカリウム塩や、トールロジンのナトリウム塩がより好ましい。
【００３６】
本発明で用いるロジンおよび／またはロジンの金属塩（ロジン系界面活性剤）は、上述したように、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が、５重量％以下であればよいが、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が大きすぎる場合には、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度の低下を抑制する効果が不十分となってしまう。なお、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合の下限は、特に限定されない。
【００３７】
また、本発明で用いるロジン系界面活性剤は、上述したようにアビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であればよいが、特に、アビエチン酸およびその塩の含有割合が、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。アビエチン酸およびその塩の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度をより向上させることができる。すなわち、ロジン系界面活性剤に含まれる樹脂酸のうち、アビエチン酸およびその塩は、硫黄等の加硫剤との反応性が比較的高く、得られるディップ成形体の架橋効率を低下させる作用が大きいため、このようなアビエチン酸およびその塩の含有割合を上記範囲に制御することにより、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度をより向上させることができる。
【００３８】
ロジン系界面活性剤について、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、ロジン系界面活性剤を、不均化触媒を用いて不均化する方法が好ましい。
【００３９】
不均化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化スズ、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化銅等のヨウ素系触媒；などの公知のものを使用することができ、これらのなかでも、担持触媒が好ましく、パラジウム−カーボンがより好ましい。
【００４０】
ロジン系界面活性剤を不均化する際の反応条件としては、特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、不均化触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。この際における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間である。
【００４１】
ロジン系界面活性剤を不均化した場合には、ロジン系界面活性剤に含まれる樹脂酸のうち、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、およびパラストリン酸のうち少なくとも一部が、不均化反応により、デヒドロアビエチン酸等となる。
【００４２】
不均化したロジン系界面活性剤における、デヒドロアビエチン酸の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９６重量％以下、さらに好ましくは９３重量％以下である。デヒドロアビエチン酸の含有割合を上記範囲とすることにより（すなわち、ロジン系界面活性剤を不均化することにより、ロジン系界面活性剤中にデヒドロアビエチン酸を生成させ、デヒドロアビエチン酸の含有割合を上記範囲に制御することにより）、結果として、ロジン系界面活性剤中における、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の含有割合を低減させることができ、これにより、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度をより向上させることができる。
【００４３】
合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳを乳化させる際における、乳化剤としてのロジン系界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部であり、より好ましく３〜１２重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。ロジン系界面活性剤の使用量を上記範囲とすることにより、乳化をより良好に行うことができるとともに、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度をより向上させることができる。
【００４４】
合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳを乳化させる際に使用する水の量は、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部、最も好ましくは５０〜７０重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。水の使用量が少なすぎると、乳化が不十分となってしまい、一方、多すぎると、生産性が低下してしまう。
【００４５】
合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を、乳化剤としてのロジン系界面活性剤の存在下、水中で乳化する際には、一般に乳化機または分散機として市販されている乳化装置を特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液に、ロジン系界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００４６】
乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等を用いることができる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
【００４７】
また、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を、乳化剤としてのロジン系界面活性剤の存在下、水中で乳化することにより得られた乳化液から、有機溶媒を除去することが望ましい。乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液中における、有機溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができるが、これらの中でも、有機溶媒を適切かつ効率的に除去できるという観点より、減圧蒸留が好ましい。
【００４８】
有機溶媒を除去した乳化液には、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００４９】
また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、重合体ラテックス中の固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を行うことが望ましく、特に、重合体ラテックス中の固形分濃度を上げるとともに、重合体ラテックス中のロジン系界面活性剤の含有量を調整することができるという点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００５０】
遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機や回分式遠心分離機を用いて行うことができるが、重合体ラテックスの生産性に優れるという観点より、連続遠心分離機を用いて行うことが好ましい。遠心分離により乳化液を濃縮する場合には、遠心分離後の分散液から、その一部である軽液として、重合体ラテックスを得ることができる。そのため、遠心分離によれば、軽液としての重合体ラテックスを取り除いた後の残液中に、除去したい所望量のロジン系界面活性剤が含まれるようにすることにより、最終的に得られる重合体ラテックス中におけるロジン系界面活性剤の含有量を適切に調整できるものである。
【００５１】
なお、最終的に得られる重合体ラテックス中におけるロジン系界面活性剤の含有割合は、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは１．５重量部超、より好ましくは１．７重量部超、さらに好ましくは１．８重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。
【００５２】
遠心分離に用いる乳化液（遠心分離前の乳化液）の固形分濃度は、好ましくは５〜１１重量％、より好ましくは７〜１０．７重量％、さらに好ましくは９〜１０．５重量％である。遠心分離前の乳化液の固形分濃度を上記範囲とすることにより、遠心分離中に、合成ポリイソプレンやＳＩＳ等の凝集を防止することができ、これにより、乳化液の機械的安定性が向上するとともに、最終的に得られる重合体ラテックス中のロジン系界面活性剤の量を適切に所望の量に調整することができるため、好ましい。なお、遠心分離を行う際には、有機溶媒を除去した乳化液をそのまま用いてもよいし、あるいは、固形分濃度を調整した後に用いてもよい。
【００５３】
また、遠心分離を行う際の条件としては、連続遠心分離機を使用する場合には、遠心加速度は、好ましくは５，０００〜１１，０００Ｇ、より好ましくは６，０００〜１０，０００Ｇ、さらに好ましくは７，０００〜９，５００Ｇであり、連続遠心分離機への乳化液のフィード量は、好ましくは０．５〜１．５ｍ３／時間、より好ましくは０．７〜１．４５ｍ３／時間、さらに好ましくは０．９〜１．４ｍ３／時間であり、連続遠心分離機内での滞留時間が、好ましくは２．０〜４．０分、より好ましくは２．５〜３．０分、また、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａである。遠心分離の条件を上記の通りとすることにより、遠心分離中における、合成ポリイソプレンやＳＩＳ等の凝集を防止することができ、これにより、乳化液の機械的安定性が向上するとともに、最終的に得られる重合体ラテックス中のロジン系界面活性剤の量を適切に所望の量に調整することができるため、好ましい。
【００５４】
重合体ラテックス中における、ロジン系界面活性剤の量は、主として、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を水中で乳化させる際に用いる、ロジン系界面活性剤の使用量、遠心分離前の乳化液の固形分濃度、および遠心分離を行う際の条件などを適宜組み合わせることにより調整することができる。たとえば、合成ポリイソプレンおよび／またはＳＩＳの重合体溶液を水中で乳化させる際に用いる、ロジン系界面活性剤の使用量が比較的少ない場合には、遠心分離により除去するロジン系界面活性剤の量が相対的に少なくなるため、連続遠心分離機における遠心加速度を上記した範囲よりも大きくしたり、連続遠心分離機への乳化液のフィード量を多くすることも可能となる場合があると考えられる。
【００５５】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物の製造方法は、上述した本発明の重合体ラテックスに、加硫剤を添加する工程を備えるものである。
【００５６】
加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。加硫剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
加硫剤の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。加硫剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００５８】
また、ラテックス組成物は、さらに加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、ディップ成形を得る方法において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。加硫促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
加硫促進剤の含有量は、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。加硫促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６０】
また、ラテックス組成物は、さらに老化防止剤を含有していることが好ましい。老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。これらのなかでも、加硫反応を阻害する作用が小さく、酸化防止効果が大きいいため、フェノール系老化防止剤が好ましく、硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤がより好ましい。
【００６１】
老化防止剤の含有量は、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは３〜６重量部である。老化防止剤の含有量をこの範囲とすることにより、加硫時における加硫反応を阻害することなく、十分な酸化防止効果を得ることができるため、好ましい。
【００６２】
また、ラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよびＳＩＳの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６３】
ラテックス組成物には、さらに、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
【００６４】
本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、重合体ラテックスに、加硫剤および／または加硫促進剤、ならびに、必要に応じて配合される老化防止剤などの各種配合剤を混合する方法や、このような分散機を用いて、重合体ラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００６５】
ラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
ラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００６７】
ディップ成形体
本発明のディップ成形体の製造方法は、上記のラテックス組成物をディップ成形する工程を備える。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００６８】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００６９】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００７０】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７１】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００７２】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
【００７３】
また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。
【００７４】
架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
【００７５】
ディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度に優れるものであり、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００７６】
また、ディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００７７】
包装構造体
本発明の包装構造体の製造方法は、上記の重合体ラテックスを第１のシート基材および／または第２のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜により第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する工程を備える。本発明の製造方法により得られる包装構造体は、重合体ラテックスを塗布した第１のシート基材および第２のシート基材を接着積層してなり、被包装物を収容可能な構造を示す。具体的には、包装構造体においては、第１のシート基材および第２のシート基材は、重合体ラテックスが塗布された面（ラテックス塗布面）が対向するようにして、必要に応じて被包装物を挟み、第１のシート基材および第２のシート基材のラテックス塗布面同士が互いに接触した状態で、押圧することにより、第１のシート基材と第２のシート基材とが互いに接着し、これにより、被包装物を包装可能な構造となっている。被包装物としては、特に限定されないが、たとえば、絆創膏等の医療品のように、滅菌をすることが望まれる各種被包装物が挙げられる。第１のシート基材および第２のシート基材としては、特に限定されないが、たとえば、グラシン紙等の紙材、高密度ポリエチレン不織布、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらのなかでも、取り扱い性が優れている点（適度な折れ曲がり易さを有している点）および安価であるという点から、紙材が好ましく、グラシン紙が特に好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体溶液に含まれる、合成ポリイソプレンの固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【００８０】
固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２【００８１】
不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合
不均化ロジン酸樹脂を、ジアゾメタン法によりメチルエステル体の誘導体とした後、誘導体について、ＡＳＴＭ  Ｄ８０３に記載されている「Ｒｏｓｉｎ  ａｃｉｄｓ，％」の分析方法にしたがい、下記条件にてガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、不均化ロジン酸樹脂中における、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、およびその他の成分の含有割合（単位：重量％）を、それぞれ測定した。
分析装置：ガスクロマトグラフ（型式「ＧＣ−１５Ａ」、島津製作所社製）
カラム  ：キャピラリーカラム  ＵＲＢＯＮ  ＨＲ−ＳＳ−１０、
ＦＳ−ｂｏｎｄｅｄ、  ０．２５ｍｍ×５０ｍ
液相：シアノプロピルシリコン
検出器  ：ＦＩＤ
測定条件：オーブン温度１９５℃、インジェクション温度２５０℃、検出温度２５０℃
キャリアーガス：Ｈｅ【００８２】
合成ポリイソプレンラテックス中のロジン系界面活性剤の含有割合
合成ポリイソプレンラテックス０．１ｇに水２ｍｌを加え、アセトニトリルで１０ｍｌに希釈した。得られた液体をよく振とうさせ、ゴム分を凝固させた。その後水層を０．２μｍのディスクフィルタで濾過した。この液体を高速液体クロマトグラフィーで分析し、合成ポリイソプレン１００部に対する、ロジン系界面活性剤の含有割合（単位：重量部）を算出した。【００８３】
ディップ成形体の引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。【００８４】
ディップ成形体の引裂強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６２４−００に基づいて、ディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（商品名「Ｄｉｅ  Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。【００８５】
製造例１（不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）の製造）
冷却管、窒素導入管、活栓および撹拌装置を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、１７０℃として溶融させたトールロジン３５０部（アビエチン酸の含有割合が４３重量％、ネオアビエチン酸の含有割合が２２重量％、パラストリン酸の含有割合が１６重量％、デヒドロアビエチン酸の含有割合が１０重量％、その他の成分の含有割合が９重量％、酸価１６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を仕込み、窒素ガスで置換後、不均化触媒として、パラジウム−カーボン（パラジウム５重量％）０．２５部を加え、温度２７０℃まで加熱し、反応温度２７０℃、反応時間４時間の条件で、不均化反応を行った。次いで、不均化反応によって得られた反応液を、２００℃まで冷却し、濾過器にて不均化触媒を除去することで、不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸は検出されず、デヒドロアビエチン酸の含有割合が９０重量％、その他の成分の含有割合が１０重量％であった。結果を表１に示す。【００８６】
製造例２（不均化ロジン酸樹脂（Ａ−２）の製造）
不均化反応の反応時間を、４時間から３時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、不均化ロジン酸樹脂（Ａ−２）を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−２）について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸は検出されず、アビエチン酸の含有割合が１重量％、デヒドロアビエチン酸の含有割合が８９重量％、その他の成分の含有割合が１０重量％であった。結果を表１に示す。【００８７】
製造例３（不均化ロジン酸樹脂（Ａ−３）の製造）
不均化反応の反応時間を、４時間から２時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、不均化ロジン酸樹脂（Ａ−３）を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−３）について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が２重量％、ネオアビエチン酸の含有割合が１重量％、パラストリン酸の含有割合が１重量％、デヒドロアビエチン酸の含有割合が８５重量％、その他の成分の含有割合が１１重量％であった。結果を表１に示す。【００８８】
製造例４（不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−４）の製造）
不均化反応の反応時間を、４時間から３０分間に変更した以外は、製造例１と同様にして、不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−４）を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−４）について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が１０重量％、ネオアビエチン酸の含有割合が５重量％、パラストリン酸の含有割合が５重量％、デヒドロアビエチン酸の含有割合が６７重量％、その他の成分の含有割合が１３重量％であった。結果を表１に示す。【００８９】
製造例５（不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−５）の製造）
不均化反応の反応温度を２７０℃から２００℃に、不均化反応の反応時間を４時間から１分間に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−５）を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−５）について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が４０重量％、ネオアビエチン酸の含有割合が２０重量％、パラストリン酸の含有割合が１５重量％、デヒドロアビエチン酸の含有割合が１３重量％、その他の成分の含有割合が１２重量％であった。結果を表１に示す。【００９０】
実施例１
（合成ポリイソプレンラテックスの製造）
重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解させることで、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が８重量％である合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を得た。【００９１】
一方、製造例１で得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）を、水酸化カリウム水溶液で中和して、ロジン系界面活性剤として、濃度３０重量％、ｐＨ１０.５のロジン酸カリウム水溶液（ｂ）を得た。【００９２】
次いで、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記ロジン酸カリウム水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように（合成ポリイソプレン１００部に対して、ロジンのカリウム塩が２部となるように）、商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業株式会社製）を用いて混合し、続いて、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工株式会社製）を用いて回転速度４１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液（ａ）とロジン酸カリウム水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。【００９３】
次いで、乳化液（ｃ）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温してシクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加して、水分散液（ｄ）を得た。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、回転速度６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。【００９４】
そして、得られた水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度５６重量％の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の際の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度を１０重量％、連続遠心分離時の流速を１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が１．０μｍ、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、上記ロジン酸カリウム水溶液（ｂ）に由来する不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）の含有割合が合成ポリイソプレン１００部あたり３．０部であった。また、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）中の凝集物は観察されず、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、２５０重量ｐｐｍであった。【００９５】
（ラテックス組成物の調製）
次いで、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、１．０部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム添加した後、蒸留水にて固形分濃度４０重量％に希釈した。さらに、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、それぞれ固形分換算で、有効成分５０％の蒸留水分散体としてコロイド硫黄１．５部、酸化亜鉛１．５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、２-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。その後、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ」、グッドイヤー社製）の水分散体を有効成分で２部添加して、ラテックス組成物（ｆ）を得た。その後、得られたラテックス組成物（ｆ）を、攪拌機で撹拌しながら設定温度３０±０．５℃の恒温水槽にて４８時間熟成した。【００９６】
（ディップ成形体の製造）
ラテックス組成物（ｆ）を、あらかじめ硝酸カルシウムを塗布したセラミック製モールドにてディップ成形した後、６０±１．０℃の蒸留水で５分間洗浄し、１２０℃のオーブンで２５分間加熱して加硫することで、フィルムで被覆されたセラミック製モールドを得た。その後、得られたフィルムにタルクを塗布し、フィルム同士の融着を防いだ状態で、フィルムをセラミック製モールドから離型することで、ディップ成形体を得た。そして、得られたディップ成形体を用いて、上記方法にしたがって、引張強度および引裂強度の各測定を行った。結果を表１に示す。【００９７】
実施例２
不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例２で得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例３
不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例３で得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
比較例１
不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例４で得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
比較例２
不均化ロジン酸樹脂（Ａ−１）に代えて、製造例５で得られた不均化ロジン酸樹脂（Ａ’−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１より、合成ポリイソプレンの重合体溶液を、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％以下であるロジン系界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得て、重合体ラテックスを製造した場合には、この重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に優れるものであった（実施例１〜３）。【０１０３】
一方、ロジン系界面活性剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が５重量％超えるものを用いた場合には、得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に劣るものであった（比較例１，２）。
【国際調査報告】
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