(57)【要約】  スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ａ）を含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤、これを含有する水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。  Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ａ）を含有する、水系エポキシ樹脂用硬化剤。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
【請求項２】
前記反応組成物（Ａ）が下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含む、請求項１に記載の硬化剤。
【化１】
2018096868.tif 000011
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
【請求項３】
前記Ａが１，３−フェニレン基である、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記硬化剤中の前記反応組成物（Ａ）の含有量が３０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化剤。
【請求項５】
さらに、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記反応組成物が、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｂ）である、請求項５に記載の硬化剤。
【請求項７】
前記反応組成物（Ｂ）が下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含む、請求項６に記載の硬化剤。
【化２】
2018096868.tif 000012
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
【請求項８】
前記反応組成物が、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｃ）である、請求項５に記載の硬化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有する水系エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水系エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンである、請求項９に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記乳化剤のグリフィン法で定義されるＨＬＢが８．０〜２０．０である、請求項１０に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記乳化剤がポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１０又は１１に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化剤と、乳化剤とを含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミン、並びに、ポリアミンとアルケニル化合物やエポキシ化合物等との付加反応により得られる化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・クラック補修材・シーリング材・注入材・プライマー・スクリード・トップコート・ＦＲＰ補強、建築物の床材、上下水道のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野、ダイアタッチ材、絶縁封止剤等の電気・電子分野、繊維強化プラスチック分野に広く利用されている。【０００３】
塗料分野においては近年、環境面、安全面から溶剤規制が強化されており、塗料の水系化の検討が進められている。エポキシ樹脂系塗料の水系化とは、例えばエポキシ樹脂に乳化剤と水を添加してエマルジョン化した水系エポキシ樹脂を主剤として使用するというものである。【０００４】
特許文献１には、実質的にメタキシリレンジアミンを含まないエピクロロヒドリン−メタキシリレンジアミン反応生成物と、可塑剤アルコール及び水性アルコール溶媒を含むグループから選択された少なくとも１つの液状水酸基−官能性融点降下剤（liquid hydroxyl-functional melting point depressant）とを含むエポキシ硬化試薬組成物、並びに、該エポキシ硬化試薬組成物をエポキシ樹脂水分散体と組み合わせて用いることが開示されている。
特許文献２には、少なくとも１つの熱硬化性自己乳化型エポキシ樹脂組成物、少なくとも１つの熱硬化性非自己乳化型エポキシ樹脂組成物、水、及び少なくとも１つの硬化剤を含んでなる水性プライマー組成物が開示され、該硬化剤として、少なくとも２つのアミン官能基を有する窒素含有化合物が開示されている。また、好ましい窒素含有化合物の１つとして、キシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物などが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０２３７８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３９３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に開示されているように、通常、水系エポキシ樹脂と組み合わせて用いるエポキシ樹脂硬化剤としては親水性の高い硬化剤が使用されていた。しかしながら、水系エポキシ樹脂を主剤とし、エピクロロヒドリン−メタキシリレンジアミン反応生成物を硬化剤として使用した水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜は、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能が十分なものではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能にも優れる水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに当該水系エポキシ樹脂組成物に用いる水系エポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は所定の構造を有する硬化剤成分を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ａ）を含有する、水系エポキシ樹脂用硬化剤。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
［２］前記反応組成物（Ａ）が下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含む、上記［１］に記載の硬化剤。
【化１】
2018096868.tif 000002
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
［３］前記Ａが１，３−フェニレン基である、上記［１］又は［２］に記載の硬化剤。
［４］前記硬化剤中の前記反応組成物（Ａ）の含有量が３０質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化剤。
［５］さらに、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化剤。
［６］前記反応組成物が、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｂ）である、上記［５］に記載の硬化剤。
［７］前記反応組成物（Ｂ）が下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含む、上記［６］に記載の硬化剤。
【化２】
2018096868.tif 000003
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
［８］前記反応組成物が、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｃ）である、上記［５］に記載の硬化剤。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有する水系エポキシ樹脂組成物。
［１０］前記水系エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンである、上記［９］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［１１］前記乳化剤のグリフィン法で定義されるＨＬＢが８．０〜２０．０である、上記［１０］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［１２］前記乳化剤がポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１０］又は［１１］に記載の水系エポキシ樹脂組成物。
［１３］上記［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物。
［１４］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化剤と、乳化剤とを含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能にも優れる水系エポキシ樹脂組成物を提供することができる。該水系エポキシ樹脂組成物は良好な硬化物物性を与え、コンクリート材への使用のほか、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、道路の舗装材等にも好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系エポキシ樹脂用硬化剤］
本発明の硬化剤は水系エポキシ樹脂用硬化剤であり、スチレンと下記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ａ）（以下、単に「反応組成物（Ａ）」ともいう）を含有することを特徴とする。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２        （１）
（式（１）中、Ａは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基である。）
本明細書において「水系エポキシ樹脂」とは、水溶性エポキシ樹脂、又は、水分散液（エマルジョン）の状態で用いられるエポキシ樹脂をいう。
水系エポキシ樹脂については後述するが、本発明に用いられる水系エポキシ樹脂としてはエポキシ樹脂エマルジョンが好ましい。
以下、本発明の硬化剤を構成する各成分について説明する。
【００１０】
＜反応組成物（Ａ）＞
本発明の硬化剤は、スチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ａ）を含有する。当該反応組成物（Ａ）を含有する硬化剤を用いた水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜は耐水性、硬度及び外観が良好になる。
前記式（１）中、Ａは１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，３−フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示されるアミン化合物は、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（メタキシリレンジアミン；ＭＸＤＡ）、及びｐ−キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン；ＰＸＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上のキシリレンジアミンであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
【００１１】
得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性、硬度及び外観を良好にする観点から、反応組成物（Ａ）は、スチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。上限は１００質量％である。
中でも反応組成物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物を１０質量％以上含むことが好ましい。
【化３】
2018096868.tif 000004
（式（２）中、Ａは前記と同じである。）
上記一般式（２）で示される化合物は、スチレンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物（以下「原料ジアミン」ともいう）との反応物のうち、スチレン１モルと原料ジアミン１モルとが付加した反応物（以下「１：１付加体」ともいう）である。
反応組成物（Ａ）は、上記一般式（２）で示される化合物であるスチレンと原料ジアミンとの１：１付加体のほかに、スチレンと原料ジアミンとの２：１付加体、３：１付加体、４：１付加体などの多付加体を含有していてもよいが、上記付加体の中ではスチレンと原料ジアミンとの１：１付加体が最も活性水素当量が低い。活性水素当量（以下「ＡＨＥＷ」ともいう）とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と反応し得る活性水素１当量あたりの分子量である。そのため、上記一般式（２）で示される化合物を主成分として含む反応組成物（Ａ）を用いた水系エポキシ樹脂用硬化剤は、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現できる。
【００１２】
上記効果を得る観点から、反応組成物（Ａ）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
反応組成物（Ａ）中の上記一般式（２）で示される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めることができる。
【００１３】
反応組成物（Ａ）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。反応組成物（Ａ）のＡＨＥＷが１３０以下であると、水系エポキシ樹脂用硬化剤に使用した際に、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現する。反応組成物（Ａ）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上である。
反応組成物（Ａ）のＡＨＥＷは、例えば滴定法により求めることができる。  
【００１４】
また、反応組成物（Ａ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。反応組成物（Ａ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量が少ない方が、当該反応組成物（Ａ）を含有する硬化剤を用いて得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や外観性が良好になる。
【００１５】
反応組成物（Ａ）はスチレンと前記一般式（１）で示されるジアミンとを付加反応させることにより得られる。
スチレンと原料ジアミンとの付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’で表され、Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素又はアルキル基である。）、アルキル化アルカリ金属等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属アミドである。中でも、塩基性触媒としてはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
【００１６】
スチレンと原料ジアミンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量は、使用する原料ジアミンとスチレンとの合計量を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１．０〜１２モル％、よりさらに好ましくは１．５〜１０モル％である。塩基性触媒の使用量が０．１モル％以上であれば付加反応速度が良好であり、２０モル％以下であれば経済的に有利である。
【００１７】
付加反応におけるスチレンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（２）で示される化合物を高選択率で得る観点から、原料ジアミン１モルに対するスチレンのモル比が、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．４〜３．０モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モル、よりさらに好ましくは０．８〜１．２モルとなる範囲である。
【００１８】
スチレンと原料ジアミンとの付加反応は、あらかじめ原料ジアミンと塩基性触媒とを接触させて予備反応を行ってから、スチレンを添加して反応させることが好ましい。予備反応を行うことにより、原料ジアミンの活性が高くなり、スチレンとの付加反応が効率よく進行する。原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応は、例えば反応器内に原料ジアミンと塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００１９】
原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応時の温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは７０〜１００℃である。予備反応時の温度が５０℃以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また予備反応時温度が１４０℃以下であれば、原料ジアミンの熱劣化等を回避できる。
予備反応時間は、好ましくは２０〜３６０分、より好ましくは３０〜１２０分である。予備反応時間が２０分以上であれば、原料ジアミンが十分に活性化され、その後の付加反応が効率よく進行する。また３６０分以下であれば、生産性の点で有利である。
【００２０】
原料ジアミンと塩基性触媒との予備反応を行った後、ここにスチレンを添加して原料ジアミンとの付加反応を行う。スチレンの添加方法には特に制限はないが、スチレンの重合物の生成を抑制する観点からは分割添加することが好ましい。分割添加方法としては、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してスチレンを添加する方法等が挙げられる。
スチレンの添加時、及び付加反応時の温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。反応温度が５０℃以上であれば、スチレンと原料ジアミンとの付加反応が効率よく進行する。また１２０℃以下であれば、副生成物であるスチレンの重合物の生成を抑制することができる。
また、付加反応時間には特に制限はなく、使用する触媒の種類や反応条件等に応じて適宜選択できる。例えば、付加反応中に反応液のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で未反応スチレンの定量を行い、未反応スチレンが１質量％以下になるまでの時間とすることができる。付加反応時間は、通常、スチレンの添加が終了してから、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは２０〜１２０分である。上記付加反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、１８０分以下であれば生産性の点で有利である。
【００２１】
得られた反応液中には、スチレンと原料ジアミンとの反応物と塩基性触媒が含まれる。また、未反応の原料ジアミン、未反応スチレンがさらに含まれることがある。
塩基性触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。例えば塩基性触媒がアルカリ金属アミドである場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩等に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００２２】
上記のようにして反応液から塩基性触媒を除去した後、未反応の原料ジアミン及び未反応スチレンを蒸留により除去して、反応組成物（Ａ）が得られる。この操作により、反応組成物（Ａ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量を好ましくは１質量％以下とすることができる。
【００２３】
本発明の硬化剤中の反応組成物（Ａ）の含有量には特に制限はないが、本発明の効果を得る観点からは、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。本発明の硬化剤中の反応組成物（Ａ）の含有量が３０質量％以上であると、当該硬化剤を用いた水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性、外観性、及び硬度が良好になる。
【００２４】
＜反応組成物（Ａ）以外の他の硬化剤成分＞
本発明の硬化剤は、さらに、上記反応組成物（Ａ）以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、ポリアミン化合物の変性体や、前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）以外のポリアミン化合物が好ましい成分として挙げられる。ポリアミン化合物とは、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物をいう。
耐水性や硬度、外観等の塗膜性能に優れる水系エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、当該「他の硬化剤成分」はポリアミン化合物の変性体又は当該変性体を含む反応組成物であることが好ましい。例えば、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物が挙げられる。中でも、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｂ）（以下、単に「反応組成物（Ｂ）」ともいう）や、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｃ）（以下、単に「反応組成物（Ｃ）」ともいう）が好ましい。
【００２５】
（反応組成物（Ｂ））
本発明の硬化剤は、前記反応組成物（Ａ）以外の他の硬化剤成分として、さらに、エピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｂ）を含有してもよい。当該反応組成物（Ｂ）をさらに含有する硬化剤を水系エポキシ樹脂用の硬化剤として用いると、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や硬化速度が向上する。
反応組成物（Ｂ）における前記一般式（１）で示されるアミン化合物、及びその好ましい態様は前記反応組成物（Ａ）に記載のものと同じである。
【００２６】
反応組成物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される化合物を主成分として含むことが好ましい。ここでいう「主成分」とは、反応組成物（Ｂ）中の全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上である成分をいう。
【化４】
2018096868.tif 000005
（式（３）中、Ａは前記と同じである。ｎは１〜１２の数である。）
反応組成物（Ｂ）中の上記一般式（３）で示される化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
また、硬化剤としての良好な硬化性能を得る観点からは、上記一般式（３）で示される化合物の中でも、ｎ＝１の化合物が占める割合が高いことが好ましい。反応組成物（Ｂ）中の、上記一般式（３）で示されるｎ＝１の化合物の含有量としては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。
反応組成物（Ｂ）中の上記一般式（３）で示される化合物の含有量、及び上記一般式（３）で示される化合物の組成は、ＧＣ分析及びゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めることができる。
【００２７】
反応組成物（Ｂ）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。反応組成物（Ｂ）のＡＨＥＷが１００以下であると、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。反応組成物（Ｂ）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上である。反応組成物（Ｂ）のＡＨＥＷは前記と同様の方法で求められる。
【００２８】
また、反応組成物（Ｂ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は３５質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがよりさらに好ましい。反応組成物（Ｂ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量が少ない方が、当該反応組成物（Ｂ）を含有する硬化剤を用いて得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や外観が良好になる。
【００２９】
反応組成物（Ｂ）はエピクロロヒドリンと前記一般式（１）で示されるジアミン（原料ジアミン）とを付加反応させることにより得られる。
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、反応効率の観点から、塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。塩基性触媒としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物は固体状態で用いても、水溶液の状態で用いてもよいが、水溶液の状態で用いることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、好ましくは３０〜５５質量％の範囲である。
【００３０】
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量はエピクロロヒドリンと等モル程度であることが好ましく、使用するエピクロロヒドリン１モルに対し好ましくは０．７〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００３１】
付加反応におけるエピクロロヒドリンと原料ジアミンの使用量は、前記一般式（３）で示される化合物のうちｎ＝１の化合物を高選択率で得る観点から、エピクロロヒドリン１モルに対する原料ジアミンのモル比が、好ましくは１．５〜１２モル、より好ましくは１．５〜６．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モルとなる範囲である。
【００３２】
エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応は、あらかじめ原料ジアミンと塩基性触媒とを混合し、次いでエピクロロヒドリンを添加して反応させることが好ましい。例えば反応器内に原料ジアミンと塩基性触媒とを仕込み、窒素ガス等の不活性雰囲気下で攪拌しながら加熱して、ここにエピクロロヒドリンを添加して反応させる。エピクロロヒドリンの添加方法には特に制限はないが、例えば、反応器内に滴下漏斗や送液ポンプを使用してエピクロロヒドリンを添加する方法等が挙げられる。
エピクロロヒドリンの添加時の温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。エピクロロヒドリンの添加終了後、反応効率向上のために反応温度を上げてもよく、付加反応時の温度は、好ましくは５５〜１２０℃である。反応温度が５５℃以上であれば、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの付加反応が効率よく進行する。
付加反応時間には特に制限はなく、通常、エピクロロヒドリンの添加が終了してから、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜４時間である。上記付加反応時間が１０分以上であれば未反応原料の残存が少なく、６時間以下であれば生産性の点で有利である。
【００３３】
反応終了後、得られた反応液中には、エピクロロヒドリンと原料ジアミンとの反応物、未反応の原料ジアミン、塩基性触媒、並びに、上記付加反応により生成した水と塩とが含まれる。当該塩は、例えば塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いた場合にはアルカリ金属塩化物が生成する。
塩基性触媒は、その種類に応じて、濾過、水洗、吸着等により除去することができる。上記付加反応により生成した水の除去は、例えば１００℃以下の温度において減圧条件下で行うことができる。また、上記付加反応により生成した塩は濾過等により除去することができる。
【００３４】
上記のようにして反応液から塩基性触媒、水及び塩を除去し、反応組成物（Ｂ）が得られる。さらに、必要に応じ未反応の原料ジアミンを除去する操作を行ってもよい。この操作により、反応組成物（Ｂ）中の前記一般式（１）で示されるアミン化合物（原料ジアミン）の含有量を低減することができる。
【００３５】
本発明の硬化剤が反応組成物（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。上記含有量範囲であれば、反応組成物（Ｂ）の添加効果を得ることができる。また、水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性及び硬度を得る観点、及び低粘度化の観点から、本発明の硬化剤中の反応組成物（Ｂ）の含有量は好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３６】
（反応組成物（Ｃ））
本発明の硬化剤は、前記反応組成物（Ａ）以外の他の硬化剤成分として、さらに、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物（Ｃ）を含有してもよい。当該反応組成物（Ｃ）をさらに含有する硬化剤を水系エポキシ樹脂用の硬化剤として用いると、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や耐水性が良好になる。
【００３７】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物（以下「原料エポキシ化合物」ともいう）の具体例としては、ブチルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルグリコールウリル、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお「多官能エポキシ樹脂」とは、分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂をいう。
得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や耐水性の点からは、原料エポキシ化合物としては分子中に芳香環又は脂環式構造を含む化合物がより好ましく、分子中に芳香環を含む化合物がさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂がよりさらに好ましい。
【００３８】
反応組成物（Ｃ）の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や耐水性を向上させる観点から、反応組成物（Ｃ）の製造に用いるポリアミン化合物としては１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、メンセンジアミン、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、イソホロンジアミンがより好ましい。
【００３９】
水系エポキシ樹脂組成物の塗膜の指触乾燥速度や耐水性を向上させる観点から、反応組成物（Ｃ）は、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とポリアミン化合物との反応物を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上含む。上限は１００質量％である。反応組成物（Ｃ）には、当該反応物以外に原料エポキシ化合物や未反応のポリアミン化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
反応組成物（Ｃ）の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１２５以下、さらに好ましくは１１５以下である。反応組成物（Ｃ）のＡＨＥＷが２００以下であると、水系エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。反応組成物（Ｃ）のＡＨＥＷは、製造容易性などの観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは６０以上である。反応組成物（Ｃ）のＡＨＥＷは前記と同様の方法で求められる。
【００４１】
反応組成物（Ｃ）は分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物（原料エポキシ化合物）とポリアミン化合物とを付加反応させることにより得られる。当該付加反応は公知の方法で行うことができ、その方法は特に制限されないが、例えば、反応器内にポリアミン化合物を仕込み、ここに、原料エポキシ化合物を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
反応組成物（Ｃ）がエポキシ樹脂用硬化剤としての作用を発現する観点から、当該付加反応においては、原料エポキシ化合物のエポキシ当量に対して過剰量のポリアミン化合物を用いることが好ましい。具体的には、［Ｄ］／［Ｇ］＝５０〜４、より好ましくは［Ｄ］／［Ｇ］＝２０〜８（ここで、［Ｄ］はポリアミン化合物の活性水素数を表し、［Ｇ］は原料エポキシ化合物のエポキシ基数を表す）となるように原料エポキシ化合物とポリアミン化合物とを使用する。上記範囲であれば、反応組成物（Ｃ）の粘度が高くなりすぎずハンドリング性に優れ、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化性及び硬化塗膜の性能も良好になる。
【００４３】
付加反応時の温度及び反応時間は、使用する原料エポキシ化合物及びポリアミン化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。また反応時間は、原料エポキシ化合物の添加が終了してから、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００４４】
本発明の硬化剤が反応組成物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上である。上記含有量範囲であれば、反応組成物（Ｃ）の添加効果を得ることができる。また、硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、本発明の硬化剤中の反応組成物（Ｃ）の含有量は好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００４５】
本発明の硬化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の硬化促進剤、非反応性希釈剤、メルカプタン系硬化剤等を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルアルコール、サリチル酸、亜リン酸トリフェニル、スチレン化フェノール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ウレア、及び、「チオコールＬＰ−３」（東レ・ファインケミカル（株）製）等のメルカプタン末端ポリサルファイド化合物が挙げられる。
但し、本発明の硬化剤中の硬化剤成分（反応組成物（Ａ）、及び、反応組成物（Ｂ）、（Ｃ）等の他の硬化剤成分）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
また、水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や外観を良好にする観点から、本発明の硬化剤中の前記一般式（１）で示されるジアミンの含有量は少ない方が好ましい。当該含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００４６】
本発明の硬化剤の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１１０以下である。当該硬化剤のＡＨＥＷが１３０以下であると、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する。一方で優れた耐水性や硬度、外観等の塗膜性能を得る観点から、当該硬化剤のＡＨＥＷは、好ましくは６５以上であり、より好ましくは７０以上である。
【００４７】
本発明の硬化剤の２５℃における粘度は、ハンドリング性の観点から低い方が好ましく、好ましくは２，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂との混和性の観点から、２５℃における粘度として、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。硬化剤の粘度はＥ型粘度計により測定することができ、具体的には実施例の方法により測定できる。
【００４８】
［水系エポキシ樹脂組成物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物は、前述した本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤と、水系エポキシ樹脂とを含有するものである。前述したように、水系エポキシ樹脂としてはエポキシ樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンは、例えば、エポキシ樹脂を水中に乳化分散したものが挙げられる。当該エポキシ樹脂としては、自己乳化型エポキシ樹脂、非自己乳化型エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。
非自己乳化型エポキシ樹脂を用いる場合は、例えば、非自己乳化型エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で水中に分散させてエポキシ樹脂エマルジョンを調製することができる。
【００４９】
本発明に用いる水系エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンであることがより好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、本発明の硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を有し、かつ水中に乳化分散することが可能なエポキシ樹脂であればいずれも使用することができる。水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
【００５０】
この中でも、水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度の観点から、エポキシ樹脂エマルジョンに用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を主成分とするものがさらに好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがよりさらに好ましい。ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。
【００５１】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂のいずれでもよい。本発明において「固体エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で固体のエポキシ樹脂を意味し、「液状エポキシ樹脂」とは、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を意味する。
【００５２】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜性能の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量以下である。
エポキシ樹脂を乳化剤の存在下で水中に分散させたエポキシ樹脂エマルジョンの場合、当該エマルジョンから分散媒を除いた成分（固形分）のエポキシ当量も上記範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いるエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、エポキシ樹脂エマルジョン状態でのエポキシ当量は、得られる水系エポキシ樹脂組成物の塗膜性能の観点から、好ましくは１５０ｇ／当量以上、より好ましくは２００ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上、よりさらに好ましくは５００ｇ／当量以上であり、水系エポキシ樹脂組成物の低粘度性や硬化性の観点から、好ましくは１５００ｇ／当量以下である。
【００５４】
エポキシ樹脂エマルジョンにおけるエポキシ樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常、８０質量％以下である。
【００５５】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤は、グリフィン法で定義されるＨＬＢが、好ましくは８．０〜２０．０、より好ましくは１０．０〜２０．０、さらに好ましくは１２．０〜２０．０である。乳化剤のＨＬＢが上記範囲であると、水中でエポキシ樹脂をエマルジョン化しやすく、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜が耐水性や硬度、外観等の塗膜性能に優れるものとなる。
ここでＨＬＢ（親水性親油性バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、乳化剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×[（乳化剤中に含まれる親水基の分子量）／（乳化剤の分子量）]
【００５６】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤は、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、及び反応性基を有する反応性基含有乳化剤のいずれも用いることができる。硬化剤の選択幅が広いという点からはノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、及び反応性基含有乳化剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ノニオン性乳化剤がより好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリエーテル系化合物、エステル系化合物、アルカノールアミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でもポリエーテル系化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン性化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン性化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール共重合体；ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル；等が挙げられる。
上記の中でも、水中でエポキシ樹脂をエマルジョン化しやすく、かつ、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度、外観等の塗膜性能を良好にする観点から、ポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテルがさらに好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂エマルジョンに用いることができる好ましいノニオン性乳化剤として、第一工業製薬（株）製のノイゲンシリーズ、エパンシリーズ、青木油脂工業（株）製のＢＬＡＵＮＯＮシリーズ等の市販品を挙げることができる。
【００５８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；等が挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルベタイン系化合物等が挙げられる。
【００５９】
反応性基含有乳化剤における反応性基としては、例えば、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度、外観等の塗膜性能を良好にする観点からは、本発明に用いる反応性基含有乳化剤としてはエポキシ基含有乳化剤が好ましい。
エポキシ基含有乳化剤としては、例えば、エポキシ基を有するアクリル系ポリマー、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系ポリマー等のエポキシ基含有ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
エポキシ基含有乳化剤のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４，０００ｇ／当量、より好ましくは３００〜２，０００ｇ／当量、さらに好ましくは３００〜１，５００ｇ／当量である。
エポキシ樹脂エマルジョンに用いることができる好ましいエポキシ基含有乳化剤として、日油（株）製のマープルーフシリーズ、アルファ化研（株）製のアルファレジンシリーズ「Ｗ−１０」、「Ｗ−１２」等の市販品を挙げることができる。
乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上の乳化剤の中でも、グリフィン法で定義されるＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンアリールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンアリールエーテルがさらに好ましく、ＨＬＢが１２．０〜２０．０のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルがよりさらに好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂エマルジョン中の乳化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対し、乳化剤が０．１質量部以上であればエポキシ樹脂の乳化安定性が良好であり、４０質量部以下であれば、得られる水系エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性や硬度、外観等を良好に維持することができる。
【００６１】
水系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂エマルジョンはエポキシ樹脂、乳化剤、及び水以外の成分を含有していてもよいが、エポキシ樹脂、乳化剤、及び水の合計含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００６２】
水系エポキシ樹脂として用いることができる市販のエポキシ樹脂エマルジョンとして、三菱化学（株）製のｊＥＲシリーズ「Ｗ２８０１」、「Ｗ２８２１Ｒ７０」、「Ｗ３４３５Ｒ６７」、「Ｗ８７３５Ｒ７０」、「Ｗ１１５５Ｒ５５」、「Ｗ５６５４Ｒ４５」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＭ−１０１−５０」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８６１０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ「ＰＺ  ３９０１」「ＰＺ  ３９２１」「ＰＺ  ３９６１−１」、Ｏｌｉｎ製の「ＤＥＲ  ９１５」、「ＤＥＲ９１７」、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥＰＩＲＥＺシリーズ「Ｒｅｓｉｎ  ３５２０−ＷＹ−５５」「Ｒｅｓｉｎ  ６５２０−ＷＨ−５３」等の市販品を挙げることができる。
【００６３】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、該硬化剤中の活性水素数と、水系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数との比率が、好ましくは１／０．８〜１／１．２、より好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
【００６４】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、前記硬化剤、水系エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
水系エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂、乳化剤、及び水を含有するエポキシ樹脂エマルジョンを用いる場合、まず、エポキシ樹脂エマルジョンの原料となるエポキシ樹脂及び乳化剤と前記硬化剤とを配合して混合し、次いで、水を分割添加して混合することにより水系エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。この操作により、エポキシ樹脂を水中に乳化分散するのと同時に水系エポキシ樹脂組成物を調製することができ、エポキシ樹脂の分散状態が良好な組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明の水系エポキシ樹脂組成物中の水の含有量は１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。水の含有量の上限値は水系エポキシ樹脂組成物の濃度により適宜調整できるが、通常は８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
また、本発明の水系エポキシ樹脂組成物は有機溶剤を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００６６】
［水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物］
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物（以下、単に「硬化剤混合物」ともいう）は、前述した本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤と、乳化剤とを含有するものである。当該硬化剤混合物と、エポキシ樹脂と、水とを配合して混合することにより、水中に乳化分散されたエポキシ樹脂と、水系エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する水系エポキシ樹脂組成物を容易に調製することができる。
硬化剤混合物に用いる乳化剤としては、使用するエポキシ樹脂を水中に乳化分散できるものであれば特に制限なく用いられ、前述したエポキシ樹脂エマルジョンに用いられる乳化剤と同様のものを用いることができる。
硬化剤混合物中の水系エポキシ樹脂用硬化剤と乳化剤との質量比も特に制限されず、硬化剤のＡＨＥＷ、乳化剤の種類等に応じて選択できるが、通常は水系エポキシ樹脂用硬化剤と乳化剤との質量比が５／９５〜９９．９／０．１、好ましくは１０／９０〜９９／１の範囲である。
硬化剤混合物は本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤及び乳化剤以外の成分を含有していてもよいが、硬化剤及び乳化剤の合計含有量が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００６７】
＜用途＞
本発明の水系エポキシ樹脂組成物は優れた耐水性や硬度、外観等の塗膜性能を発現しうることから、コンクリート材への使用のほか、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、道路の舗装材等に好適に用いられる。
【００６８】
［硬化物］
本発明の水系エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明の水系エポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。水系エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えば水系エポキシ樹脂組成物がコンクリート材のトップコートやプライマー、又は各種塗料用途である場合、当該水系エポキシ樹脂組成物の硬化物は通常、膜状の硬化物である。本発明の硬化物が膜状の硬化物であると、優れた塗膜性能を発揮できる点で好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【００７０】
（活性水素当量（ＡＨＥＷ）の算出）
各例の水系エポキシ樹脂用硬化剤のうち、２種の硬化剤成分（反応組成物）からなる硬化剤の活性水素当量（ＡＨＥＷ）は、以下に記載する計算式により算出した。
ＡＨＥＷがＸである反応組成物と、ＡＨＥＷがＹである反応組成物を質量比Ａ：Ｂで混合して得られる硬化剤のＡＨＥＷをＺとすると、
Ｚ＝［（Ａ＋Ｂ）ＸＹ］／（ＡＹ＋ＢＸ）である。【００７１】
（メタキシリレンジアミン含有量）
水系エポキシ樹脂用硬化剤（又は硬化剤溶液）及びその構成成分中のメタキシリレンジアミン含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。【００７２】
（粘度測定）
水系エポキシ樹脂用硬化剤（又は硬化剤溶液）の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ型粘度計  コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて測定した。【００７３】
（硬化速度）
ガラス板（太佑機材（株）製  ２５×３４８×２．０ｍｍ）上に、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例の水系エポキシ樹脂組成物を７６μｍのアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板を塗料乾燥時間測定器（太佑機材（株）製）にセットし、測定器の針が塗膜表面を引っかいた際の条痕を観察して、各乾燥段階（Ｓｅｔ  ｔｏ  Ｔｏｕｃｈ、Ｄｕｓｔ  Ｆｒｅｅ、Ｄｒｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）への到達時間を以下の基準で測定した。時間が短い方が、硬化速度が速いことを示す。
Ｓｅｔ  ｔｏ  Ｔｏｕｃｈ：ガラス板状に針の跡が残り始める時間
Ｄｕｓｔ  Ｆｒｅｅ：針が塗膜の中から塗膜表面上に浮き出てくる時間
Ｄｒｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ：塗膜上の針の跡が残らなくなる時間【００７４】
（指触乾燥）
下記の試験条件１及び２に従い、基材上に各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に指触により以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（５０Ｎの力で親指を押し付けた際も塗膜のべたつきがなく、指紋の残存もなし）
Ｇ：良好（５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきはないが、指触後の指紋の残存あり）
Ｆ：可（５０Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
Ｐ：不良（５Ｎの力で親指を押し付けた際に塗膜のべたつきあり）
［試験条件１］
基材：リン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ−ＳＤ  ＰＢ−Ｎ１４４  ０．８×７０×１５０ｍｍ）
塗布直後の塗膜厚み：２００μｍ
［試験条件２］
基材：繊維強化セメント板（ＪＩＳ  Ａ５４３０：２０１３）
塗布直後の塗膜厚み：１００μｍ
なお、試験条件１は試験条件２よりも厳しい評価条件である。試験条件２は、試験条件１と比較して塗膜厚みが薄くかつ基材の水はけがよいので、塗膜中の水が揮発しやすいためである。【００７５】
（耐水スポット試験）
前記試験条件１及び２に従い、基材上に各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後に塗膜表面にスポイトで純水を２〜３滴滴下し、その箇所を５０ｍＬスクリュー管瓶で蓋をした。２４時間経過後に水を拭き取り、外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
Ｅｘ：優秀（全く変化なし）
Ｇ：良好（わずかに変化はあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白化あり）
Ｐ：不良（白化）【００７６】
（鉛筆硬度）
前記試験条件１及び２に従い、基材上に各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で保存し、１、２、７日経過後にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。【００７７】
（塗膜外観）
前記試験条件１に従い、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下、各例の水系エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗装１週間後に得られた塗膜の外観を目視観察して、光沢性、透明性、及び平滑性を以下の基準で評価した。
＜光沢性＞
Ｅｘ：優秀（光沢あり）
Ｇ：良好（やや光沢が劣るが、使用上問題なし）
Ｆ：可（光沢が少ない）
Ｐ：不良（光沢なし）
＜透明性＞
Ｅｘ：優秀（濁りなし）
Ｇ：良好（わずかに濁りがあるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（やや白濁あり）
Ｐ：不良（白濁）
＜平滑性＞
Ｅｘ：優秀（凹凸がない）
Ｇ：良好（わずかに凹凸があるが、使用上問題なし）
Ｆ：可（一部に凹凸がある）
Ｐ：不良（ハジキがある、又は全面に凹凸がある）【００７８】
製造例１（ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能液状エポキシ樹脂とイソホロンジアミンとの反応物を含む反応組成物溶液（Ｃ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１０２２ｇ（６．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）３７２ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、前記エポキシ樹脂とイソホロンジアミンとの反応物を含む反応組成物を得た。この反応組成物に、当該反応組成物の濃度が５６質量％となるようにベンジルアルコールを添加して希釈し、反応組成物溶液（Ｃ−１）を得た。反応組成物溶液（Ｃ−１）のＡＨＥＷは１１３であった。【００７９】
実施例１（水系エポキシ樹脂組成物の製造）
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂の水系エマルジョン（三菱化学（株）製「Ｗ２８２１Ｒ７０」、エマルジョン状態でのエポキシ当量：３３４ｇ／当量、エポキシ樹脂濃度：６０質量％、水含有量：３０質量％、その他の成分（乳化剤等）の含有量：１０質量％、粘度（２５℃）：７００ｍＰａ・ｓ）を主剤として使用し、水系エポキシ樹脂用硬化剤としてスチレンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応物を含む反応組成物である（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＨＥＷ：１０３）を使用した。主剤１００質量部に対し、上記硬化剤を、該硬化剤中の活性水素数と、水系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数が等モルとなるよう表１に示す割合で配合し、攪拌して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
実施例２
（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０と、エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物である（Ｂ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＨＥＷ：５５）とを質量比８０：２０の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
実施例３
実施例２において、（Ｂ−１）に代えてエピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物である（Ｂ−２）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８Ｓ（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＨＥＷ：７０）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
実施例４
（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０と、製造例１で得られた反応組成物溶液（Ｃ−１）とを質量比５０：５０（（Ａ−１）と、製造例１で得られた反応組成物（（Ｃ）成分）との質量比は６４：３６）の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて、実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
実施例５
実施例２において、水系エポキシ樹脂用硬化剤中の（Ａ−１）と（Ｂ−１）との質量比を５０：５０に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
実施例６
実施例３において、水系エポキシ樹脂用硬化剤中の（Ａ−１）と（Ｂ−２）との質量比を５０：５０に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
比較例１
実施例１において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて（Ｂ−１）の８０質量％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
比較例２
実施例１において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて（Ｂ−２）の８０質量％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
比較例３
実施例１において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて市販のポリアミドアミン系水系エポキシ樹脂用硬化剤（三菱化学（株）製「ＷＤ１１Ｍ６０」、固形分濃度：６０質量％（ブチルセロソルブ溶液）、ＡＨＥＷ：７３２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示すように、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能に優れる実施例１〜６の水系エポキシ樹脂組成物と比較して、比較例１、２の水系エポキシ樹脂組成物は試験条件１，２のいずれにおいても指触乾燥、耐水スポット性、鉛筆硬度、塗膜外観に劣る結果となった。また比較例１の水系エポキシ樹脂組成物では、硬化速度の評価中に塗膜表面に炭酸塩が析出した。これは硬化剤中のＭＸＤＡ含有量が多いため、ＭＸＤＡの炭酸塩が生成したものである。
比較例３の水系エポキシ樹脂用硬化剤を含有する水系エポキシ樹脂組成物では硬化速度、指触乾燥、耐水スポット性、塗膜外観は良好であるが、塗膜の鉛筆硬度が低下した。また、比較例３の硬化剤は有機溶剤を含有するため、環境への影響や安全性が懸念されることがある。【００９０】
実施例７
実施例１において、主剤として、Ｗ２８２１Ｒ７０に代えてビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（三菱化学（株）製「Ｗ１１５５Ｒ５５」、エマルジョン状態でのエポキシ当量：１０２０ｇ／当量、エポキシ樹脂濃度：５０質量％、水含有量：４５質量％、その他の成分（乳化剤等）の含有量：５質量％、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９１】
実施例８
（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０と、エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物である（Ｂ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８（三菱瓦斯化学（株）製）とを質量比８０：２０の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて実施例７と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９２】
実施例９
実施例８において、（Ｂ−１）に代えてエピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物である（Ｂ−２）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８Ｓ（三菱瓦斯化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で水系エポキシ樹脂用硬化剤及び水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９３】
実施例１０
（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０と、製造例１で得られた反応組成物溶液（Ｃ−１）とを質量比５０：５０（（Ａ−１）と、製造例１で得られた反応組成物（（Ｃ）成分）との質量比は６４：３６）の割合で混合して水系エポキシ樹脂用硬化剤を調製した。この硬化剤を用いて、実施例７と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９４】
比較例４
実施例７において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて（Ｂ−１）の８０質量％水溶液を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９５】
比較例５
実施例７において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて（Ｂ−２）の８０質量％水溶液を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９６】
比較例６
実施例７において、水系エポキシ樹脂用硬化剤として（Ａ−１）に代えて市販のポリアミドアミン系水系エポキシ樹脂用硬化剤（三菱化学（株）製「ＷＤ１１Ｍ６０」、固形分濃度：６０質量％（ブチルセロソルブ溶液）、ＡＨＥＷ：７３２）を用いたこと以外は実施例７と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記評価を行った。結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２に示すように、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能に優れる実施例７〜１０の水系エポキシ樹脂組成物と比較して、比較例４，５の水系エポキシ樹脂組成物は試験条件１，２のいずれにおいても塗膜の耐水スポット性、塗膜外観が低下した。比較例６の水系エポキシ樹脂用硬化剤を含有する水系エポキシ樹脂組成物では試験条件１，２のいずれにおいても塗膜の鉛筆硬度が低下し、特に試験条件１における鉛筆硬度が低下した。【００９９】
表１及び表２において使用した成分を以下に示す。
＜水系エポキシ樹脂＞
Ｗ２８２１Ｒ７０：
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂の水系エマルジョン（三菱化学（株）製、エマルジョン状態でのエポキシ当量：３３４ｇ／当量、エポキシ樹脂濃度：６０質量％、水含有量：３０質量％、その他の成分（乳化剤等）の含有量：１０質量％、粘度（２５℃）：７００ｍＰａ・ｓ）
Ｗ１１５５Ｒ５５：
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する固体エポキシ樹脂の水系エマルジョン（三菱化学（株）製、エマルジョン状態でのエポキシ当量：１０２０ｇ／当量、エポキシ樹脂濃度：５０質量％、水含有量：４５質量％、その他の成分（乳化剤等）の含有量：５質量％、粘度（２５℃）：５００ｍＰａ・ｓ）【０１００】
＜水系エポキシ樹脂用硬化剤成分＞
（Ａ−１）：
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（スチレンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学（株）製、スチレンとＭＸＤＡとの反応物含有量：＞９９質量％、ＭＸＤＡ含有量：＜１質量％、下記式（２−１）で示される化合物の含有量：４９質量％、ＡＨＥＷ：１０３）
【化５】
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【０１０１】
（Ｂ−１）：
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８（エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：２６．７質量％、下記式（３−１）で示される化合物の含有量：７３．３質量％（ｎは１〜１２の数であり、ｎ＝１の化合物の含有量は（Ｂ−１）中の２０．９質量％である）、ＡＨＥＷ：５５）
【化６】
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【０１０２】
（Ｂ−２）：
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ３２８Ｓ（エピクロロヒドリンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ含有量：０．９質量％、前記式（３−１）で示される化合物の含有量：９９．１質量％（ｎは１〜１２の数であり、ｎ＝１の化合物の含有量は（Ｂ−２）中の２９．３質量％である）、ＡＨＥＷ：７０）【０１０３】
（Ｃ−１）：
製造例１で得られた、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とイソホロンジアミンとの反応物を含む反応組成物溶液（反応組成物濃度：５６質量％、ベンジルアルコール溶液、反応組成物溶液のＡＨＥＷ：１１３）【０１０４】
ＷＤ１１Ｍ６０：
ポリアミドアミン系水系エポキシ樹脂用硬化剤（三菱化学（株）製、固形分濃度：６０質量％（ブチルセロソルブ溶液）、ＡＨＥＷ：７３２）【０１０５】
実施例１１（水系エポキシ樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能液状エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ」（第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ：１２．７）、及び、水系エポキシ樹脂用硬化剤として、スチレンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応物を含む反応組成物である（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＨＥＷ：１０３）を使用した。
エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８  ２８ｇ、上記乳化剤２．８ｇ、及び水系エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）１５．５ｇを配合し、ディスパー（プライミクス（株）製、ホモディスパー２．５型）で回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌した。ここに純水２ｇを添加してディスパーで回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌する操作を１０回行い、純水を合計２０ｇ添加して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。この水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記試験条件１における評価を行った。結果を表３に示す。【０１０６】
実施例１２
実施例１１において、乳化剤として「ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ」に代えてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ＢＬＡＵＮＯＮ  ＫＴＳＰ−１６」（青木油脂工業（株）製、ＨＬＢ：１８．７）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で水系エポキシ樹脂組成物を調製し、前記試験条件１における評価を行った。結果を表３に示す。【０１０７】
実施例１３
実施例１１において、乳化剤として「ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ」に代えてエポキシ基及び親水性基を含有するポリマー乳化剤「マープルーフＧＰ−０１３０２３（日油（株）製、エポキシ当量：５３５ｇ／当量、ＨＬＢ：１０．９）を用いた。エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８  ２８ｇ、乳化剤２．８ｇ、及び水系エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）１６．０ｇを配合し、ディスパーで回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌した。ここに純水２ｇを添加してディスパーで回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌する操作を１０回行い、純水を合計２０ｇ添加して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。この水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記試験条件１における評価を行った。結果を表３に示す。【０１０８】
実施例１４
（水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物の製造）
乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ」（第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ：１２．７）、水系エポキシ樹脂用硬化剤として、スチレンとメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応物を含む反応組成物である（Ａ−１）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＨＥＷ：１０３）を使用した。
上記乳化剤２．８ｇ、及び水系エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ−１）１５．５ｇを配合し、ディスパーで回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌して、水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物を得た。【０１０９】
（水系エポキシ樹脂組成物の製造）
上記水系エポキシ樹脂用硬化剤混合物に対し、エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）２８ｇを配合し、ディスパー（プライミクス（株）製、ホモディスパー２．５型）で回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌した。ここに純水２ｇを添加してディスパーで回転速度５００ｒｐｍにて１分間攪拌する操作を１０回行い、純水を合計２０ｇ添加して、水系エポキシ樹脂組成物を得た。この水系エポキシ樹脂組成物を用いて、前記試験条件１における評価を行った。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
表３において使用した成分を以下に示す。
＜水系エポキシ樹脂成分＞
〔エポキシ樹脂〕
ｊＥＲ８２８：
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）
〔乳化剤〕
ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ：
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ：１８．７）
ＢＬＡＵＮＯＮ  ＫＴＳＰ−１６：
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（青木油脂工業（株）製、ＨＬＢ：１２．７）
マープルーフＧＰ−０１３０２３：
エポキシ基及び親水性基を含有するポリマー乳化剤（日油（株）製、エポキシ当量：５３５ｇ／当量、ＨＬＢ：１０．９）
＜水系エポキシ樹脂用硬化剤成分＞
（Ａ−１）：
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ  ２４０（スチレンとＭＸＤＡとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学（株）製、スチレンとＭＸＤＡとの反応物含有量：＞９９質量％、ＭＸＤＡ含有量：＜１質量％、前記式（２−１）で示される化合物の含有量：４９質量％、ＡＨＥＷ：１０３）【０１１２】
表３に示すように、実施例１１〜１４の水系エポキシ樹脂組成物も硬化性が良好であり、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の水系エポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、溶剤を含まず環境面や安全面においても好適であり、硬化性が良好で、耐水性や硬度、外観等の塗膜性能にも優れる水系エポキシ樹脂組成物を提供することができる。該水系エポキシ樹脂組成物は良好な硬化物物性を与え、コンクリート材への使用のほか、防食用塗料等の各種塗料、接着剤、床材、封止剤、ポリマーセメントモルタル、ガスバリアコーティング、プライマー、スクリード、トップコート、シーリング材、クラック補修材、道路の舗装材等にも好適に用いられる。
【国際調査報告】
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