(57)【要約】  Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質。全固体リチウムイオン二次電池は、このリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。
2018062092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記金属元素の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲にある請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
さらに、Ｌｉを１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲、Ａｌを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲、Ｔｉを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲、Ｐを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にて含有する請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
Ｌｉの含有量が１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、Ａｌの含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲にあり、Ｔｉの含有量が２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲にあり、Ｐの含有量が２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲にある請求項３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
ポリアニオンを有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項６】
ナシコン型結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造をもつ請求項５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
前記ナシコン型結晶構造を有する化合物が、リン酸チタンリチウムである請求項６に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９２０８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡといった携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。【０００４】
全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質の材料としては、ポリアニオンを有する化合物、特にナシコン型結晶構造を有する化合物が検討されている。例えば、特許文献１には、固体電解質として、ナシコン型結晶構造を有するリン酸チタンアルミニウムリチウム（ＬＡＴＰ）を用いた全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
一方、固体電解質は、一般に有機電解液と比較してリチウムイオンの伝導性が低いため、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることが求められている。【０００６】
特許文献２には、固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。第１成分としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が例示されていて、第２成分としては、酸化物やリン酸化合物が例示されている。この特許文献２によると、固体電解質として機能する第１成分に、第２成分を加えて固体電解質層を構成することにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させ、イオン伝導度を向上させることが可能になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１６−１５９５号公報（Ａ）
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０００００号（Ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質層に含まれている第２成分はリチウムイオン伝導性を有しない。このため、固体電解質層に第２成分が偏在して第１成分同士の接触面積が低減すると、却って固体電解質層のリチウムイオン伝導性が低減し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大するおそれがある。【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性が向上したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。本発明はまた、内部抵抗が低減した全固体リチウムイオン二次電池を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、リチウムイオン伝導性固体電解質に、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を所定の範囲で含有させることによって、リチウムイオン伝導性を顕著に向上させ、かつ固体電解質の焼成後の緻密度を向上させることが可能となることを見出した。そして、さらに本発明者らは検討を進め、このＺｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの金属元素を含有させたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることが可能となることを確認して、本発明を完成させた。
従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１１】
（１）本発明の一態様に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有する。【００１２】
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、前記金属元素の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲にあってもよい。【００１３】
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、さらに、Ｌｉを１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲、Ａｌを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲、Ｔｉを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲、Ｐを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にて含有していてもよい。【００１４】
（４）上記（３）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、Ｌｉの含有量が１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、Ａｌの含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲にあり、Ｔｉの含有量が２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲にあり、Ｐの含有量が２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲にあってもよい。【００１５】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、ポリアニオンを有する化合物であってもよい。【００１６】
（６）上記（５）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造をもっていてもよい。【００１７】
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、前記ナシコン型結晶構造を有する化合物が、リン酸チタンリチウムであってもよい。【００１８】
（８）本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。
（９）一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様に係るリチウムイオン伝導性固体電解質によれば、リチウムイオン伝導性が向上する。また、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、内部抵抗が低減し、出力電流が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
【図２Ａ】実施例１−４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＢＦ）。
【図２Ｂ】実施例１−４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＡｌＫ）
【図２Ｃ】実施例１−４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＰＫ）。
【図２Ｄ】実施例１−４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＴｉＫ）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２２】
［リチウムイオン伝導性固体電解質］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素（以下、「添加金属元素」ということがある）を含有する。これらの添加金属元素は、一種を単独で含有していてもよいし、二種以上を組合せて含有していてもよい。添加金属元素の含有量は、０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲、好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲である。二種以上の添加金属元素を含有する場合は、添加金属元素の含有量はそれら添加金属元素の合計量である。
【００２３】
添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶（固体電解質として機能する結晶成分）の内部に取り込まれていることが好ましい。添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する金属に置換されていることが好ましい。特に、添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する３価もしくは４価の金属に置換されていることが好ましい。また、添加元素は１価あるいは２価の状態、特に２価の状態で母体結晶内に取り込まれていることが好ましい。添加金属元素がリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶内に取り込まれていることは、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質を酸溶液に接触させた後の添加金属元素の含有量によって確認することができる。すなわち、添加金属元素がリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶内に取り込まれている場合には、酸溶液に接触させても、添加金属元素は殆ど溶出しない。本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、１モル／Ｌの塩酸に１時間接触させたときの添加金属元素の溶出量が、固体電解質粉末に含まれる添加金属元素に対して１質量％以下である。
【００２４】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質が高いリチウムイオン伝導性を有する理由としては、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、一般的に、典型的な結晶固体内におけるイオン伝導は、空孔や格子欠陥のような欠陥サイトがホッピングして拡散するというモデルで説明される。Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの添加金属元素はイオン結合性が高いので、これらの添加金属元素が固体電解質の母体結晶内に取り込まれることによって、マイナスの電荷にイオン化した空孔や格子欠陥のような欠陥サイトが形成される。この欠陥サイトが形成されることにより、ホッピングによるリチウムイオンの伝導性が向上する。
【００２５】
また、本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の焼成後の緻密度が向上する理由としては、次のように考えられる。すなわち、焼結は、粉体が加熱により粉体の表面自由エネルギーを駆動力として、格子欠陥が媒介となる体積拡散、表面拡散、粒界拡散などにより物質の移動が生じ、粒子が結合して表面積を減少させて緻密化し焼き固まる現象である。本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質では、欠陥サイトが媒体となって、物質の移動が生じ易くなるので、焼成後の緻密度が向上する。
【００２６】
添加金属元素の含有量が少なくなりすぎると、欠陥サイトが十分に形成されず、リチウムイオンの導電性や焼結後の緻密度が向上しないおそれがある。一方、添加金属元素の含有量が多くなりすぎると、欠陥サイトが多量に形成されて、却ってリチウムイオンの導電性や焼結後の緻密度が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、添加金属元素の含有量を上記の範囲に設定している。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する化合物の例としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを含有する化合物が挙げられる。Ｌｉの含有量は、１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲であることが好ましく、１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ａｌの含有量は０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ｔｉの含有量は１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ｐの含有量は１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
また、本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する化合物の例としては、ポリアニオンを有するポリアニオン化合物が挙げられる。ポリアニオン化合物は、結晶構造中にポリアニオンとしてＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）を有する化合物であることが好ましい。
【００２９】
ポリアニオン化合物は、オリビン型結晶構造を有する化合物、ナシコン型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｄＰＯ４（Ｍｄ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）が挙げられる。
【００３０】
ナシコン型結晶構造を有する化合物の例としては、ＬｉＭｅ２（ＸＯ４）３（Ｍｅ＝遷移金属、Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）が挙げられる。ナシコン型結晶構造を有する化合物は、ＭｅがＴｉであるリン酸チタンリチウム：ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）であることがより好ましい。リン酸チタンリチウムは、Ｔｉの一部が別の金属で置換された金属置換型リン酸チタンリチウム：ＬｉｆＭｆｇＴｉｈＰｉＯ１２：（Ｍｆ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）であることが好ましく、ＭｆがＡｌであるリン酸チタンアルミニウムリチウム：ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］であることが特に好ましい。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを上記の範囲で含有する化合物であってよい。また、ポリアニオン化合物であって、ナシコン型結晶構造を有する化合物（特に、リン酸チタンリチウム）と同じ結晶構造をもつ化合物であってもよい。さらに、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを上述の範囲で含有するポリアニオン化合物であって、ナシコン型結晶構造を有する化合物（特に、リン酸チタンリチウム）と同じ結晶構造をもつ化合物であってもよい。
【００３２】
本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、固相法もしくは加熱溶融法によって製造することができる。
【００３３】
固相法とは、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する元素の化合物の粉末と、添加金属元素の化合物の粉末とを混合して粉末混合物を得て、得られた粉末混合物を仮焼する方法である。
例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、出発材料として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末と添加金属元素を含む化合物の粉末を用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを生成し、かつ添加金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有する割合である。出発原料の混合は、ボールミルなどの粉砕機能を有する混合装置を用いて、出発原料を粉砕しながら混合することが好ましい。次いで、得られた粉末混合物を仮焼する。粉末混合物の仮焼は、空気中で行うことが好ましい。仮焼温度は８００℃が好ましい。仮焼時間は２時間が好ましい。仮焼によって生成したリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、粉砕装置を用いて粉砕してもよい。粉砕装置としてはボールミルを用いることができる。
【００３４】
加熱溶融法とは、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する元素の化合物の粉末と、添加金属元素の化合物の粉末とを混合して粉末混合物を得て、得られた粉末混合物を加熱して、ガラス融液を生成させ、このガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得て、そして得られたガラスを熱処理して、結晶化させる方法である。
例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末とＨ３ＰＯ４粉末と添加金属元素の化合物粉末を出発材料として用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合や混合装置は、固相法の場合と同じである。次いで、得られた粉末混合物を、白金ポットなどの耐熱容器に入れて電気炉を用いて加熱してガラス融液を生成させ、このガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得る。粉末混合物の加熱温度は１５００℃が好ましい。加熱時間は４時間が好ましい。加熱は撹拌しながら行うことが好ましい。そして、得られたガラスを熱処理して、結晶化させる。熱処理の温度は９５０℃が好ましい。熱処理の時間は１２時間が好ましい。
【００３５】
［全固体リチウムイオン二次電池］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
【００３６】
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
【００３７】
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００３８】
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
【００３９】
（正極層および負極層）
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【００４０】
（集電体層）
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａを用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００４１】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、低抵抗金属／正極活物質、又は低抵抗金属／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００４２】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【００４３】
（活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
【００４４】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【００４５】
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
【００４６】
また後述する固体電解質層３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。例えば、固体電解質層３にＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接触面積を広くできる。
【００４７】
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
【００４８】
（固体電解質層）
固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に設けられる。固体電解質層３は、上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含むことによって、固体電解質層３のリチウムイオン伝導性が高くなるので、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が低減する。
【００４９】
（外部端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５と第２外部端子６）とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
【００５０】
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【００５１】
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
【００５２】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
【００５３】
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００５４】
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、グリーンシート積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００５５】
グリーンシート積層体は、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを用いて作製してもよい。
【００５６】
正極ユニットは、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層されたユニットである。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。次に、形成した固体電解質層３上に、スクリーン印刷により、正極中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成する。次に、形成した正極中間層１Ｃ上に、正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
【００５７】
次に、形成した正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成する。次に、形成した正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。さらに、その正極活物質層１Ｂの上に、正極中間層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極中間層１Ｃを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。
【００５８】
負極ユニットは、固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃがこの順に積層されたユニットである。この負極ユニットは、上記の正極ユニットと同様の手順にて、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、負極活物質層２Ｂ、および負極中間層２Ｃを形成することによって作製することができる。
【００５９】
正極ユニットと負極ユニットを積層してグリーンシート積層体を作製する。この際、正極ユニットの固体電解質層３と負極ユニットの負極中間層２Ｃ、もしくは正極ユニットの正極中間層１Ｃと負極ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃ／固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃ／固体電解質層３がこの順で積層されているグリーンシート積層体が得られる。正極ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。作製されたグリーンシート積層体の両面には、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ねてもよい。
【００６０】
作製したグリーンシート積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００６１】
圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極中間層２Ｃ、および固体電解質層３は、それぞれ同種の金属元素を含有し、同様の組成を有するので、ほぼ同等の温度で焼結に伴う収縮が生じるため、各層がより緻密化し、各層内が強固に接合される。
【００６２】
焼結した積層体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００６３】
（端子形成）
得られた焼結体に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６５】
［実施例１−１］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末１３４．９ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．７ｇ、ＴｉＯ２粉末５９６．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末１３２８．６ｇ、ＺｎＯ粉末０．２ｇを用意した。これらの粉末を、ボールミルで１６時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、８００℃で２時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、固体電解質の粉末を得た。【００６６】
［実施例１−２］
ＺｎＯ粉末の量を０．９ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００６７】
［実施例１−３］
ＺｎＯ粉末の量を１．９ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００６８】
［実施例１−４］
ＺｎＯ粉末の量を９．３ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００６９】
［実施例１−５］
ＺｎＯ粉末の量を１８．６ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７０】
［実施例１−６］
ＺｎＯ粉末の量を３７．１ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７１】
（実施例１−７）
ＺｎＯ粉末の量を５５．７ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７２】
［実施例１−８］
ＺｎＯ粉末の代わりに、ＣａＯ粉末を２．１ｇ加えたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７３】
［実施例１−９］
ＺｎＯ粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末を２．５ｇ加えたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７４】
［実施例１−１０］
ＺｎＯ粉末の代わりに、ＣｕＯ粉末を１．９ｇ加えたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７５】
［実施例１−１１］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１１９．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を９．１ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を７５０．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１９２．３ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７６】
［実施例１−１２］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１１４．３ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を１０．１ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を４４７．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１４９５．５ｇ、ＺｎＯ粉末の量を１．６７ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７７】
［実施例１−１３］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を２１５．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を９１．９ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を６７６．４ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１４４．２ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７８】
［実施例１−１４］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１６１．１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を２５．４ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を７８５．４ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１２３．８ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．１ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００７９】
［実施例１−１５］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を８０．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を７．２ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を１０４４．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を９１５．６ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．４ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００８０】
［実施例１−１６］
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を２３４．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を１０４．２ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を６３０．８ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１６９．９ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００８１】
［比較例１−１］
ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００８２】
［比較例１−２］
ＺｎＯ粉末の量を６４．９ｇとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００８３】
［比較例１−３〜１−８］
ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は、それぞれ実施例１−１１〜１−１６と同様にして固体電解質の粉末を得た。【００８４】
［評価］
実施例および比較例で得られた固体電解質粉末についてそれぞれ、化学組成、結晶構造、塩酸による添加金属元素の溶出量、そしてリチウムイオン伝導度を、下記の方法により測定した。その測定結果を、表１に示す。【００８５】
（化学組成）
固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。【００８６】
（結晶構造）
固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸チタンリチウム：ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであったものをＬＴＰ型とした。【００８７】
（塩酸による添加金属元素の溶出量）
固体電解質粉末１ｇを、１モル／Ｌの塩酸２０ｍＬ中に１時間浸漬した。その後、塩酸と固体電解質粉末とをろ過により分離した。分離したろ液（塩酸）を希釈して、添加金属元素（Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ）の含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、添加金属元素の溶出量を算出した。溶出量は、固体電解質粉末１ｇに含まれる添加金属元素に対する量として算出した（定量下限：１質量ｐｐｍ以下）。【００８８】
（リチウムイオン伝導度）
粉砕した固体電解質粉末０．５ｇを直径１２ｍｍの金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、８００℃で１時間焼成して固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。イオン伝導率は、インピーダンス測定装置を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．５Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。【００８９】
【表１】
2018062092.tif 000003
【００９０】
実施例１−１〜１６および比較例１−２で得られた固体電解質粉末は、いずれも塩酸による添加金属元素の溶出量が１質量ｐｐｍ以下（定量下限以下）であり、添加金属元素が固体電解質粉末の結晶内部に取り込まれていることが確認された。【００９１】
比較例１−１〜８で得られた固体電解質粉末は、いずれもリチウムイオン伝導度が低かった。比較例１−１、３〜８は、２価の金属元素の添加量が少なく、結晶内部に欠陥サイトが十分に形成されなかったため、リチウムイオン伝導度が向上しなかったと推察される。一方、比較例１−２は、２価の金属元素の添加量が多くなりすぎて、結晶内部に欠陥サイトが多量に形成されたため、イオン伝導度が低下したと推察される。【００９２】
これに対して、実施例１−１〜１６で得られた固体電解質粉末は、比較例１−１〜８で得られた固体電解質粉末と比較して、リチウムイオン伝導度が顕著に向上した。
以上の結果から、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの添加金属元素を結晶内部に本発明で規定する範囲にて含有する固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導度が顕著に向上することが確認された。【００９３】
実施例１−４で得られた固体電解質粉末のＳＥＭ−ＥＤＳ元素マッピングを図２Ａ〜２Ｄに示す。
明るい色調ほど、検出対象（図２Ａ：ＢＦ、図２Ｂ：ＡｌＫ、図２Ｃ：ＰＫ、図２Ｄ：ＴｉＫ）となる元素の含有量が高いことを示す。
約０．５〜２．０μｍの固体電解質粉末の表面に０．２μｍ以下の微細なＡｌの分布が見られる。これらＡｌ２Ｏ３と思われる微細な粉末は、２価の金属元素を添加した実施例１−１〜１−１６および比較例１−２で見られたことから、添加された２価の金属元素はＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ化合物のＡｌ位置を置換することにより結晶内部に欠陥サイトを形成していると考えられる。【００９４】
［実施例２−１］
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
固体電解質として、実施例１−３で得られた固体電解質粉末を用いた。この固体電解質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて固体電解質層形成用ペーストを調製した。【００９５】
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
電極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を用い、上記固体電解質層形成用ペーストの調製と同様にして電極活物質層形成用ペーストを調製した。【００９６】
（集電体層形成用ペーストの調製）
銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。【００９７】
（正極ユニットの作製）
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは２６個作製した。【００９８】
（負極ユニットの作製）
上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層２Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層２Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層２Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは２５個作製した。【００９９】
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、２６個の正極ユニットと２５個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。【０１００】
そして、得られた焼結体の正極集電体層１Ａと負極集電体層２ＡのそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層１Ａに第１外部端子５を、負極集電体層２Ａに第２外部端子６を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。【０１０１】
［比較例２−１］
固体電解質として、比較例１−１で得られた固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。【０１０２】
［評価］
実施例２−１と比較例２−１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、内部抵抗を測定した。その結果、実施例２−１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が３．６ｋΩであり、比較例２−１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が１８．２ｋΩであった。すなわち、実施例２−１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、比較例２−１で得られた全固体リチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が１／５にまで低減することが確認された。
なお、内部抵抗は、全固体リチウムイオン二次電池の充放電を行い、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより算出した。全固体リチウムイオン二次電池の充放電は、３０μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高くすることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    正極層、
１Ａ    正極集電体層、
１Ｂ    正極活物質層、
２    負極層、
２Ａ    負極集電体層、
２Ｂ    負極活物質層、
３    固体電解質層、
４    積層体、
５    第１外部端子、
６    第２外部端子、
１０    全固体リチウムイオン二次電池
【図１】
2018062092.tif 000004
【図２Ａ】
2018062092.tif 000005
【図２Ｂ】
2018062092.tif 000006
【図２Ｃ】
2018062092.tif 000007
【図２Ｄ】
2018062092.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月25日(2018.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質であって、
ポリアニオンを有する化合物であり、
前記金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶の内部に取り込まれているリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記金属元素の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲にある請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
さらに、Ｌｉを１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲、Ａｌを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲、Ｔｉを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲、Ｐを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にて含有する請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質
【請求項４】
Ｌｉの含有量が１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、Ａｌの含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲にあり、Ｔｉの含有量が２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲にあり、Ｐの含有量が２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲にある請求項３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
ナシコン型結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造をもつ請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
前記ナシコン型結晶構造を有する化合物が、リン酸チタンリチウムである請求項６に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記リン酸チタンリチウムは、Ｔｉの一部が別の金属で置換された金属置換型リン酸チタンリチウムであり、前記金属置換型リン酸チタンリチウムは組成式ＬｉｆＭｆｇＴｉｈＰｉＯ１２で表され、前記組成式において、ＭｆはＡｌ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、ＹおよびＬａから選ばれる一種であり、ｆは０．５≦ｆ≦３．０を、ｇは０．０９≦ｇ≦０．５０を、ｈは１．４０≦ｈ≦２．００を、ｉは２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である請求項３又は４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項１１】
前記金属元素が、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する３価もしくは４価の金属に置換されている請求項１〜７、請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項１２】
前記金属元素が、１価あるいは２価の状態で母体結晶内に取り込まれている請求項１〜７、請求項１０、請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
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