(57)【要約】  正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、Ｎ−エチルマレイミド等のマレイミド化合物と、ジグリコール酸無水物等の環状カルボン酸無水物を含む、非水電解質二次電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、マレイミド化合物と、下式で表される環状カルボン酸無水物とを含む、非水電解質二次電池。
【化１】
2018079317.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４が独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
【請求項２】
前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記マレイミド化合物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記マレイミド化合物は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド又はＮ−フェニルマレイミドのうち少なくともいずれか一つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記環状カルボン酸無水物はジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、メトキシジグリコール酸無水物、エトキシジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物又はジビニルジグリコール酸無水物のうち少なくともいずれか一つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、含フッ素環状カーボネートを含む電解液と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いることで、室温でのサイクル特性が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８２８０７号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかし、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いた非水電解質二次電池では、室温でのサイクル特性が改善される一方で、高温環境下（例えば、４０℃以上）における電池の抵抗（以下、抵抗と称する）の上昇という問題がある。高温環境下での抵抗の上昇は、高温環境下において電池を保存した後の容量回復率の低下や、高温環境下での充放電サイクルにおける容量低下に繋がる虞がある。
【０００５】
そこで、本開示は、高温環境下での抵抗の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、マレイミド化合物と、下式で表される環状カルボン酸無水物とを含む。
【０００７】
【化１】
2018079317.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４が独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、高温環境下での抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
既述したように、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いた非水電解質二次電池では、高温環境下での抵抗が上昇するという問題がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質に、以下で詳述するマレイミド化合物及び環状カルボン酸無水物を添加することで、高温環境下での抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。このメカニズムとしては、以下のことが推察される。
【００１０】
含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池では、初期の充電時に、負極表面で、含フッ素環状カーボネートの一部が分解され、負極表面に被膜（Solid Electrolyte Interphase被膜、以下ＳＥＩ被膜と呼ぶ）が形成される。通常、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜が形成されることで、その後の充放電過程で起こる非水電解質の分解が抑制されるが、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜は、熱的安定性に欠けるため、高温環境下では、当該ＳＥＩ被膜が破壊される。その結果、充放電過程で起こる非水電解質成分の分解が進行し、電気絶縁性の副反応生成物が負極上に堆積するため、電池の抵抗が上昇する。しかし、含フッ素環状カーボネートと以下で詳述するマレイミド化合物とを非水電解質中に共存させることで、マレイミド化合物のマレイミド基が非水電解質中のカーボネート基等と反応して、マレイミド基由来の被膜が負極表面に形成される。この被膜は、マレイミド基に由来する高い熱的安定性を有しており、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜に耐熱性を付与しているものと考えられる。その結果、高温環境下でのＳＥＩ被膜の破壊が抑制されるため、非水電解質の更なる分解が抑制される。但し、含フッ素環状カーボネートとマレイミド化合物が共存した非水電解質の場合、負極表面上に形成されるＳＥＩ被膜は、そもそもイオン伝導性の低い膜となるため、含フッ素環状カーボネートとマレイミド化合物とを共存させただけでは、高温環境下での電池の抵抗の上昇抑制効果は十分でない。しかし、非水電解質中に、以下で詳述する環状カルボン酸無水物を共存させることで、負極表面に、イオン伝導性の高いＳＥＩ被膜を形成することが可能となる。このように、本開示の非水電解質二次電池によれば、負極表面に高い耐熱性を有し、且つ高いイオン伝導性を有するＳＥＩ被膜が形成されるため、高温環境下での抵抗の上昇を抑制することができると考えられる。
【００１１】
以下、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１２】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１３】
[非水電解質]
非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、マレイミド化合物と、環状カルボン酸無水物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００１４】
非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。
【００１５】
含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．１体積％未満では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が少なく、室温でのサイクル特性が低下する場合がある。また、含フッ素環状カーボネートの含有量が３０体積％超では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、マレイミド化合物及び環状カルボン酸無水物の添加効果（高温環境下での抵抗の上昇抑制効果）が充分に発揮されない場合がある。
【００１６】
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。
【００１７】
上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
非水電解質中に含まれるマレイミド化合物は、分子構造中に少なくとも１つのマレイミド基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、モノマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物等が挙げられるが、薬品コスト、作業性、溶解性等の点で、モノマレイミド化合物が好ましい。
【００２２】
モノマレイミド化合物は、例えば、下式で表される。
【００２３】
【化２】
2018079317.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ５は、水素基、芳香族環又は脂肪族炭化水素を有する一価の有機基である。）芳香族環又は脂肪族炭化水素を有する一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、単環式または多環式のアリール基等が挙げられる。
【００２５】
非水電解質中に含まれるモノマレイミド化合物として、具体的には、Ｎ−メチルマレイミド（下記構造式（Ａ））、Ｎ−エチルマレイミド（下記構造式（Ｂ））、Ｎ−プロピルマレイミド（下記構造式（Ｃ））、Ｎ−ブチルマレイミド（下記構造式（Ｄ））、Ｎ−ビニルマレイミド（下記構造式（Ｅ））、Ｎ−フェニルマレイミド（下記構造式（Ｆ））等が挙げられる。これらの中では、高温環境下での抵抗の上昇抑制効果等の点で、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００２６】
【化３】
2018079317.tif 000004
【００２７】
非水電解質中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、高温環境下での抵抗の上昇抑制効果等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２８】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、下式で表される。
【００２９】
【化４】
2018079317.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物として、具体的には、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、メトキシジグリコール酸無水物、エトキシジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらの中では、高温環境下での抵抗の上昇抑制効果等の点で、ジグリコール酸無水物が好ましい。
【００３１】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物の含有量は、高温環境下での抵抗の上昇抑制効果等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは０以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成することにより作製できる。
【００３４】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。
【００３５】
導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質の他に、増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の重量比として、水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体上に形成することにより作製できる。
【００３８】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料や非炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物等が挙げられる。
【００３９】
結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４０】
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００４２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。【００４３】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛が１００質量％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。【００４４】
［電解液の調製］
フッ素化エチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）０．５質量％、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）０．５質量％を溶解させて電解液を調製した。【００４５】
［円筒型電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＮｉめっきを施したスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から、上記の電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して、円筒型電池を作製した。【００４６】
＜実施例２＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）０．５質量％、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）１．０質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００４７】
＜実施例３＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）０．５質量％、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）１．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００４８】
＜実施例４＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）１．０質量％、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００４９】
＜実施例５＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）１．５質量％、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）０．５質量％を溶解させて電解液を調製したこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５０】
＜実施例６＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）に代えて、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５１】
＜比較例１＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５２】
＜比較例２＞
電解液の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５３】
＜比較例３＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）に代えて、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭ）を用い、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５４】
＜比較例４＞
電解液の調製において、Ｎ−エチルマレイミド（ＮＥＭ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電解液を調製した。当該電解液を用いて、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。【００５５】
［高温保存試験］
（抵抗）
実施例及び比較例の各電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から抵抗を求めた。この抵抗の評価は、４０℃の高温環境下に放置する前（１日目）と９ヶ月間放置した後で行い、以下の式に示す抵抗上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
抵抗上昇率＝（９ヶ月目の抵抗値／１日目の抵抗値）×１００
[高温サイクル試験]
（抵抗）
４５℃の高温環境下で、実施例及び比較例の各電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から抵抗を求めた。この抵抗評価は、上記サイクル試験の１サイクル目と３００サイクル目に行い、以下の式に示す抵抗上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
抵抗上昇率＝（３００サイクル目の抵抗値／１サイクル目の抵抗値）×１００【００５６】
【表１】
2018079317.tif 000006
【００５７】
実施例１〜６の電池は、電解液に上記マレイミド化合物及び上記環状カルボン酸無水物を含まない比較例１の電池、及び上記マレイミド化合物を含むが、上記環状カルボン酸無水物を含まない比較例２，３の電池上記環状カルボン酸無水物を含むが、上記マレイミド化合物を含まない比較例４の電池よりも高温保存試験での抵抗上昇率が小さくなった。また、高温サイクル試験においても実施例電池は比較例電池よりも抵抗上昇率が小さくなる傾向にあった。これらの結果から、上記環状カルボン酸無水物及び上記マレイミド化合物の両方を電解液中に添加することで、高温環境下での抵抗の上昇を抑制することができると言える。【００５８】
また実施例１、２および３の抵抗上昇率の比較、あるいは実施例１、４および５の抵抗上昇率の比較から、マレイミド化合物と環状カルボン酸無水物の添加量の増加につれて抵抗上昇率が大きくなる傾向にあり、マレイミド化合物と環状カルボン酸無水物の添加量は非水電解質の総質量に対してそれぞれ０．５質量％以下がより好ましい。
【国際調査報告】
2018079317.tif 000008
2018079317.tif 000009
2018079317.tif 000010
2018079317.tif 000011