(57)【要約】  水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を反応管に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下、鉄化合物中の鉄原子数に対する硫黄化合物中の硫黄原子数比が０．７〜２．４、混合キャリアガス中の水素濃度が標準状態で５０体積％以上９０体積％以下、かつ、前記炭素化合物が芳香族化合物を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。本発明によれば、結晶性の高い単層カーボンナノチューブを高効率に得ることができる。
2018123796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を反応管に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下、鉄化合物中の鉄原子数に対する硫黄化合物中の硫黄原子数比が０．７〜２．４、混合キャリアガス中の水素濃度が標準状態で５０体積％以上９０体積％以下、かつ、前記炭素化合物が芳香族化合物を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／分以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
反応管の温度が１１００℃以上１５００℃以下である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
不活性ガスが窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
鉄化合物がフェロセンまたはフェロセン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
硫黄化合物がチオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびチオフェノールから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの構造は、グラフェンと呼ばれる炭素六角網面がナノメートルオーダーの直径の円筒に巻かれた中空の管（チューブ）である。カーボンナノチューブは、円筒構造を構成するグラフェンの層数により、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブに分けられる。またグラフェンの巻き方によって、カーボンナノチューブは金属的にも半導体的にもなるなど興味深い電気的特性や機械的特性を持ち得る。カーボンナノチューブの直径、層数および長さを制御することにより、性能向上および応用性の広がりも期待されている。【０００３】
しかしながら、実際のカーボンナノチューブは層数や構造が異なる混合物として得られるため、その優れた特性を活かすにはカーボンナノチューブの作り分け技術が必要となる。特性の違いとして、単層カーボンナノチューブでは電荷が何の散乱も受けることなく移動できるバリスティック伝導であるのに対し、多層カーボンナノチューブでは複数の層を電流が流れ、層間で電荷の散乱が生じる拡散伝導である。単層カーボンナノチューブは、極めて破断しにくい柔軟性を持ちながら、ダイヤモンドを越える熱伝導性や強靭な機械的特性を有するなど、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブより優れた特性を有する。よって単層カーボンナノチューブは、これらの特性を利用して導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等の用途に対して今後の応用が期待されている次世代のナノカーボン材料である。【０００４】
また、半導体単層カーボンナノチューブは直径に反比例してバンドギャップを有するため、金属単層カーボンナノチューブと化学的手法を用いて分離することができる。このようにして分離された半導体単層カーボンナノチューブは、その柔軟性を活かして透明で折り曲げることができる優れた半導体デバイス等への応用が期待される。さらに、その直径が細いほど半導体性が高くなるため、直径の細い単層カーボンナノチューブは、より高性能な半導体材料であると見込まれる。また、デバイス等への応用ではカーボンナノチューブの結晶性が重要となる。カーボンナノチューブの電気伝導はカーボンナノチューブ表面でのキャリアの移動に起因するが、これは構造欠陥や不純物により散乱され、電気抵抗が高くなる。そのため、デバイスへの応用には結晶性の高いカーボンナノチューブが必要となる。【０００５】
単層カーボンナノチューブの高効率な合成法であるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｎ法）は、使用される触媒の観点から大きく二種類に分類される。触媒を担持させた基板や担体からカーボンナノチューブを成長させる担持触媒法と、気相中に流動させた触媒からカーボンナノチューブを成長させる気相流動法である。特に気相流動法は、連続的に原料を投入でき、連続的に単層カーボンナノチューブを得ることができる手法として優れている。例えば特許文献１には、炭素源としてトルエンを用い、水素ガス、フェロセンおよびチオフェンを１〜５０ｍ／ｓで供給する単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。また、原料として芳香族化合物と脂肪族化合物などの複数の炭素化合物を用いた単層カーボンナノチューブの製造方法が知られている（特許文献２〜４）。また、単一の炭素源を用い、炭素源の供給量を向上させた製造方法が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００６／０６４７６０号
【特許文献２】特開２０１３−３５７５０号公報
【特許文献３】特開２０１５−４８２６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３５９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１〜５に記載されるカーボンナノチューブの合成方法では、得られる単層カーボンナノチューブの収量が少なく、実用化に至っていない。特に、特許文献２〜４に開示された製造方法では、供給する気相中の炭素源濃度が低く、単層カーボンナノチューブの収量が低いという課題がある。また、特許文献５に開示される製造方法では、カーボンナノチューブの収率は低く、こちらも効率的な製造方法とは言い難い。さらに特許文献１〜５に記載される製造方法では、キャリアガスとして水素ガスのみを用いる場合が多く、安全面やコスト面の課題があった。【０００８】
本発明では、上記のような事情に鑑みなされたものであり、高結晶な単層カーボンナノチューブを高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の本発明に至った。
水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を反応管に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下、鉄化合物中の鉄原子数に対する硫黄化合物中の硫黄原子数比が０．７〜２．４、混合キャリアガス中の水素濃度が標準状態で５０体積％以上９０体積％以下、かつ、前記炭素化合物が芳香族化合物を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性の高い単層カーボンナノチューブを高効率に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の実施例で使用した単層カーボンナノチューブ含有組成物を合成するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。
【００１３】
本発明は、水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を反応管に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下、鉄化合物中の鉄原子数に対して硫黄化合物中の硫黄原子数比が０．７〜２．４、混合キャリアガス中の水素濃度が標準状態で５０体積％以上９０体積％以下、かつ、前記炭素化合物が芳香族化合物を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法では、炭素源として芳香族化合物を含む炭素化合物を用いる。反応管に炭素化合物を供給し始めた時点を合成開始とする。反応管は、加熱炉によって、高温に加熱されており、供給された炭素化合物は、高温で分解してカーボンナノチューブ含有組成物となる。炭素化合物としては、炭素源となり得るものであれば良いが、常温で液体、かつ高温でも比較的分解しにくい芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレンなどを使用することができる。これらの中でも、特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、ベンゼンが最も好ましい。また、原料炭化水素として、ヘテロ原子を含む芳香族化合物を用いることもできるが、ヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素化合物がより好ましい。
【００１５】
前記鉄化合物は、反応管内で分解して、鉄粒子となることにより、カーボンナノチューブ含有組成物製造の触媒として作用する。鉄粒子の好ましい形状としては、球状または楕円球のナノ粒子である。ナノ粒子の特性から、相転移温度等が変動するためカーボンナノチューブ成長時の高温では特定の形状もしくは流動的に形状を変えながらカーボンナノチューブ含有組成物合成の触媒となる。鉄化合物由来の鉄粒子を起点としてカーボンナノチューブ含有組成物が成長する。このとき鉄粒子中に溶解した炭素原子が析出することによってカーボンナノチューブ含有組成物が成長するので、鉄粒子中に溶解する炭素原子の量やその析出の度合いが、得られるカーボンナノチューブの直径、層数および長さに影響を与える。このように鉄粒子からカーボンナノチューブ含有組成物が成長するため、鉄粒子のサイズは数ナノメートルから数十ナノメートルが好ましく、数ナノメートルから十ナノメートルが最も好ましい。
【００１６】
鉄化合物として、フェロセンまたはフェロセン誘導体を用いると、カーボンナノチューブ含有組成物を連続的に高純度で製造することができるので好ましい。フェロセンまたはフェロセン誘導体のような有機金属化合物を加熱炉内で熱分解することにより、触媒としての鉄粒子を効率的に生成できる。フェロセンまたはフェロセン誘導体が好ましい理由は、フェロセン骨格を有する分子の鉄原子周辺の骨格の分解速度と分解に伴う鉄粒子の形成速度とが本発明で設定したキャリアガスの混合比率および好ましい温度範囲内で適度に好ましくなっているためと考えられる。フェロセン誘導体としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アセチル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の置換基を有するフェロセンが使用できる。フェニル基、アニシル基、フェノール基や、ヘテロ原子を含むヘテロ環化合物を置換基として有するフェロセンも使用可能である。また鉄化合物の純度が高いほどカーボンナノチューブ含有組成物製造時の副反応を抑制できるため好ましい。
【００１７】
硫黄化合物は、カーボンナノチューブ含有組成物の合成を促進する助触媒として作用する。硫黄化合物は、触媒としての鉄粒子と相互作用して、カーボンナノチューブ含有組成物の成長を促進および制御することができる。硫黄化合物がカーボンナノチューブ含有組成物の成長メカニズムにおいて必要な理由は明確ではないが、硫黄原子が鉄粒子触媒中に不均一に混ざることによって、鉄粒子中またはその表面に硫黄原子が局在し、鉄粒子触媒上から成長するカーボンナノチューブの直径や方向性を定めていると推定される。本発明において、反応管に導入される鉄化合物と硫黄化合物の比率は、鉄化合物中の鉄原子数に対する硫黄化合物中の硫黄原子数比が０．７〜２．４であり、さらに好ましくは０．７〜１．８、最も好ましくは１．０〜１．８である。この原子数比になるように鉄化合物と硫黄化合物の比率を調整することで、硫黄原子が鉄粒子中に溶解できる炭素量を制御し、平均直径の細いカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。使用可能な硫黄化合物としては、チオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフェノール等の含硫黄化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。
【００１８】
本発明の製造方法では、水素と不活性ガスの混合キャリアガスが用いられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンなどが用いられる。一般に、水素は、鉄を還元することによって、鉄粒子表面を活性化すると考えられている。しかし、水素は、鉄粒子表面に吸着する性質も持ち合わせているため、混合キャリアガス中の水素量が余りにも多い場合、鉄粒子表面の水素吸着量が多すぎて、鉄粒子の触媒能が低下してしまう恐れがある。そのため、活性化に必要な水素量は確保しつつ、反応を阻害しない程度に不活性ガスで水素を薄めることが好ましい。水素と不活性ガスとの混合キャリアガス中でカーボンナノチューブ含有組成物を製造することで、鉄粒子の触媒能を保ちつつ単層カーボンナノチューブを成長させ続けることが可能である。また、水素は、炭素化合物の熱分解を促進する一方、Ｃ−Ｈ結合の熱分解を元に戻す働きもするため、使用する炭素化合物に合わせて水素濃度を調整することが好ましい。混合キャリアガスに含まれる水素の量を適切な範囲にすることで、結晶性が高く高純度の単層カーボンナノチューブ含有組成物を収率良く得ることができる。
【００１９】
また水素と不活性ガスの熱伝導率の違いから、水素と不活性ガスの比率は、鉄粒子の活性化や炭素化合物の分解の進行に影響する。そのため、混合キャリアガス中の水素濃度を調整することで反応の制御が可能である。不活性ガスとして窒素ガスを用いる場合、安価であるため製造コストを抑えることができるため好ましい。ただし、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンなどは、それぞれ熱伝導率が異なるため、カーボンナノチューブ含有組成物の製造条件に合わせて不活性ガスの種類と水素濃度を選択するのが好ましい。
【００２０】
混合キャリアガス中の水素濃度は、標準状態で５０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。本発明において、標準状態とは、０℃、１ａｔｍを意味する。特に不活性ガスとして窒素ガスを用いる場合は、この範囲が好ましい。さらに好ましくは６０体積％以上９０体積％以下であり、最も好ましくは、６０体積％以上８０体積％以下である。また不活性ガスとしてアルゴンを用いる場合は、窒素ガスより熱伝導率が低いため、混合キャリアガス中の水素濃度が標準状態で５５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。不活性ガスとしてヘリウムを用いる場合は、水素同様に熱伝導率が高いため、混合キャリアガス中の水素濃度は反応に寄与する濃度以上であれば良く、５０体積％以上が好ましい。
【００２１】
炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物は、混合して触媒炭素源溶液として、まとめて反応管に導入することが好ましい。導入の方法としては、例えば、触媒炭素源溶液を、噴霧等によって反応管に供給することができる。噴霧する方法としては、触媒炭素源溶液を、キャリアガスと共に二流体ノズルに供給して噴霧する方法を挙げることができる。予め混合して導入することによって、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物の比率を一定に保ったまま反応管内に導入することができる。そのためには、炭素化合物が、常温、常圧で液体状態であると、扱いやすさの点で好ましい。例えば炭素化合物が液体状態であると、鉄化合物や硫黄化合物が固体であった場合でも、液体状態の炭素化合物に溶解させることによって、触媒炭素源溶液を得ることができるためである。炭素化合物が常温、常圧で固体の場合は、炭素化合物を加熱溶融させて鉄化合物および硫黄化合物と混合してもかまわない。また、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物を別々に合成装置に導入したい理由がある場合は、合成装置内で、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物の比率が一定に保たれるように混合する機構を内部に設けたうえで、合成を行うと良い。炭素化合物が固体の場合には、溶融させて供給するか、昇華させて供給すると良い。また、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物は、それぞれの分解温度および分解速度が異なるため、反応管の加熱の方法が異なる場合は、分解温度や分解速度が変わるため、比率を微調整することが好ましい場合もある。
【００２２】
本発明の製造方法では、所望のカーボンナノチューブを得るため、標準状態（０℃、１ａｔｍ）の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下になるように、キャリアガス中における炭素化合物濃度を制御する。炭素化合物濃度が高すぎる場合、炭素化合物の分解が過剰に進行し、アモルファスカーボンと呼ばれる非晶質炭素が生成しやすい。アモルファスカーボンが不純物として単層カーボンナノチューブの表面や内部に付着することで、単層カーボンナノチューブの純度が低下する原因となる。さらに触媒となる鉄粒子がアモルファスカーボンによって被覆されることで、単層カーボンナノチューブの成長が妨げられ、収量低下の要因となる。また混合キャリアガスを基準とした炭素原子モル濃度が所定濃度より大きいと、特許文献３に記載されているように二層カーボンナノチューブが成長し、単層カーボンナノチューブ成長の選択性が低下することが知られている。一方でキャリアガス中における炭素化合物濃度が低すぎる場合、カーボンナノチューブの成長源となる炭素原子不足となるため、収量が低下してしまう。この場合、たとえキャリアガス流量を上げることにより単位時間当たりの炭素化合物密度を高くしても、加熱炉を通過する時間、すなわち反応時間が短くなり、カーボンナノチューブの成長が低くなる。これにより得られるカーボンナノチューブの結晶性が低下したり、長さが短くなったりする。これらの理由から高純度の単層カーボンナノチューブを得るためには、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５３ｍｍｏｌ／Ｌ以下である必要があり、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２３】
炭素化合物は、芳香族化合物を含むことが好ましい。カーボンナノチューブ含有組成物は、合成温度が高温であるほど収量が向上する。炭素化合物として鎖式飽和炭化水素や鎖式不飽和炭化水素を用いた場合は、比較的低温でも反応するため、合成温度を高温にしたときに、過剰に分解し、副反応が生成しやすいという欠点がある。一方、炭素化合物として芳香族化合物を用いた場合、高温での反応において副生物を抑制できるので、カーボンナノチューブ含有組成物の収量向上の点で好ましい。また、炭素源として２種類以上の炭素化合物を用いた場合、反応の複雑化により副反応が起こり、得られるカーボンナノチューブ含有組成物の収量が低下してしまう可能性がある。炭素源として１種類の炭素化合物のみを用いることは、副反応を抑制しながら合成温度を高温にすることができ、大量生産に向いているという点で好ましい。
【００２４】
芳香族化合物は、メチル基、エチル基、エチレン基等の置換基が存在する化合物であっても良い。好ましい芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられ、より好ましくはベンゼンである。
【００２５】
混合キャリアガスの線速度は、５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／分以下であることが好ましい。混合キャリアガスの線速度は、合成時の熱伝導とそれに起因した炭素化合物の分解挙動に影響を与える。合成温度が比較的高いときは、炭素化合物の分解が過剰になる可能性があるため、混合キャリアガスの線速度を速く調整し、反応時間が短くなるように調整することが好ましい。一方で合成温度が比較的低いときは、炭素化合物の分解を促進させるため、混合キャリアガスの線速度を遅めに調整し、反応時間を長くして炭素化合物の分解を調整することが好ましい。また混合キャリアガスの組成によって混合キャリアガスの熱伝導率が大きくなる場合は線速度を速くし、熱伝導が小さくなる場合は線速度が遅くなるように調整することが好ましい。線速度が速すぎる場合には、反応時間が短くカーボンナノチューブ含有組成物の収量が低くなる。また、線速度があまりにも遅い場合には、合成領域での混合キャリアガスの対流の影響が支配的となってしまう。よって、混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／分以下であることが好ましい。線速度の下限は、より好ましくは６００ｃｍ／分以上、最も好ましくは７００ｃｍ／分以上である。また、線速度の上限は、より好ましくは１４００ｃｍ／分以下であり、最も好ましくは１３００ｃｍ／分以下である。
【００２６】
カーボンナノチューブ含有組成物は、合成温度が高いほど収量が増加することが知られている。一方で合成温度が高温すぎる場合は、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物の分解が過剰に進行する。そのため、副反応が進行しやすくなり、収量の減少や均一性（直径分布、層数割合、結晶性など）の低下が起こる。ここで、カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度とは、加熱された反応管の温度を指すものとする。反応管温度は、例えば電気炉で加熱する場合、電気炉に熱電対を差し込み、熱電対先端を反応管表面から約１ｍｍの距離に設置することによって測定すると良い。カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度範囲としては、反応管の温度が１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。反応管の温度の下限は、さらに好ましくは１１５０℃以上であり、最も好ましくは１２００℃以上である。反応管の温度の上限は、さらに好ましくは１４５０℃以下であり、最も好ましくは１４００℃以下である。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、平均直径が２．０ｎｍ以下、単層カーボンナノチューブの比率が７０％以上、かつ、Ｇ／Ｄ比が５０以上のカーボンナノチューブ含有組成物を合成することができる。ここで、カーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを１００本観測し、最小二乗平均により算出した平均直径を指す。また、単層カーボンナノチューブの比率が７０％以上とは、カーボンナノチューブを１００本観測したとき、７０本以上が単層カーボンナノチューブであることをいう。直径および層数は、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを３０万倍以上の倍率で観測し、１視野中３本以上のカーボンナノチューブの直径と層数が判断できる視野を３５視野以上観察し、それぞれの視野にあるカーボンナノチューブの層数と直径を数えることによって算出した。
【００２８】
そして、Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるグラファイト由来のＧバンドと、１３５０ｃｍ−１付近に見られるアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドのピーク高さの比をいう。Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど結晶性が高く、高品質である。
【実施例】
【００２９】
［カーボンナノチューブ含有組成物の合成］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ製造装置を使用して、以下の実施例に示すカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。【００３０】
図１に示す合成装置は、電気炉１０１、反応管１０２、触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル１０３、マイクロフィーダー１０７、マスフローコントローラー１０５、回収容器１０４および排ガス管１０８によって構成される。反応管１０２は、カーボンナノチューブを合成するための反応管であり、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、有効加熱長さ１１００ｍｍのムライト製縦型反応管である。電気炉１０１は、反応管１０２の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によって反応管１０２を加熱する。触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル１０３は、炭素化合物、鉄化合物および硫黄化合物を混合した触媒炭素源溶液１０６を、反応管１０２中に霧状に噴出する装置である。マイクロフィーダー１０７は、触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル１０３に供給される触媒炭素源溶液１０６の供給量を調整する。マスフローコントローラー１０５は、キャリアガスとなる不活性ガスおよび水素ガスの流量を調整する。不活性ガスは、不活性ガスボンベ１０９から、水素ガスは、水素ガスボンベ１１０から、それぞれ供給される。回収容器１０４は、反応管１０２の下部に設けられ、反応管１０２内で合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する。合成後のキャリアガスは、排ガス管１０８から排出される。【００３１】
［高分解能透過型電子顕微鏡観察］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１０分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料を観察用グリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料が塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定倍率３０万倍、加速電圧１００ｋＶで測定を行った。得られたカーボンナノチューブ観察像１００本からその直径と層数を計測した。【００３２】
［ラマン分光分析法による結晶性評価］
ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、励起波長５３２ｎｍのレーザーを用いて測定した。得られたラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるグラファイト由来のＧバンドと、１３５０ｃｍ−１付近に見られるアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドのピーク高さの比をＧ／Ｄ比とした。Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブ含有組成物ほど結晶性が高い。粉末のラマン分光分析法はサンプリングによってばらつくことがあるため、少なくとも３カ所以上測定し、その相加平均をとりＧ／Ｄ比を算出した。【００３３】
［実施例１］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ製造装置を使用してカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。反応管の加熱領域の電気炉設定温度を１２９０℃とし、キャリアガスとして窒素ガス１３Ｌ／分および水素ガス１３Ｌ／分の合計２６Ｌ／分を供給して反応管内をキャリアガス置換した。ここに、重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：２．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を１４５ｍｇ／分で供給し、３０分間カーボンナノチューブ含有組成物の合成を行った。標準状態（０℃、１ａｔｍ）の混合キャリアガスを基準とした、炭素化合物中の炭素原子モル濃度は、０．３９ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．１であった。合成終了後、十分に放冷した後、回収容器からカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．４ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９６％であった。【００３４】
［実施例２］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：３：１．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４０ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．１であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．３ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は７４％であった。【００３５】
［実施例３］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：８：４の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３８ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．１であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．３ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は８８％であった。【００３６】
［実施例４］
キャリアガスを窒素ガス９Ｌ／分および水素ガス９Ｌ／分の合計１８Ｌ／分とし、触媒炭素源溶液を１０１ｍｇ／分で供給した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３９ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．４ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９０％であった。【００３７】
［実施例５］
炭素化合物としてトルエンを用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３８ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．１であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．４ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９０％であった。【００３８】
［実施例６］
キャリアガスを窒素ガス１０．４Ｌ／分および水素ガス１５．６Ｌ／分の合計２６Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３８ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．５ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９１％であった。【００３９】
［実施例７］
キャリアガスを窒素ガス７．８Ｌ／分および水素ガス１８．２Ｌ／分の合計２６Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３８ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．５ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９５％であった。【００４０】
［実施例８］
キャリアガスを窒素ガス５．２Ｌ／分および水素ガス２０．８Ｌ／分の合計２６Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３７ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．５ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９５％であった。【００４１】
［実施例９］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：３．７５の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例７と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３７ｍｍｏｌ／Ｌであった。また、触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．７であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．５ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は８９％であった。【００４２】
［実施例１０］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：５の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例７と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３７ｍｍｏｌ／Ｌであった。また、触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は２．２であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．４ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は８２％であった。【００４３】
［比較例１］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：１．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は０．６６であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．１ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９３％であった。【００４４】
［比較例２］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：０．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４０ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は０．２２であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．１ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９２％であった。【００４５】
［比較例３］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：０．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を７３ｍｇ／分で供給した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は０．２２であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．２ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は９０％であった。【００４６】
［比較例４］
ベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：０．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を３８１ｍｇ／分で供給した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は１．０５ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は０．２２であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．２ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は２２％であった。【００４７】
［比較例５］
炭素化合物としてデカリンを用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３５ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒炭素源溶液中に含まれる鉄原子数に対する硫黄原子数比は１．１であった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．４ｎｍであり、カーボンナノチューブ含有組成物中の単層カーボンナノチューブ比率は８２％であった。しかし、カーボンナノチューブ含有組成物の結晶性を示すＧ／Ｄ比が９であったため、欠陥もしくは炭素副生物が多いカーボンナノチューブ含有組成物が得られたと考えられる。【００４８】
本発明の製造方法では、高結晶な単層カーボンナノチューブを高効率かつ高収量で製造することができる。この発明により得られる単層カーボンナノチューブは、その特性を利用して、導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等各種の技術分野において、幅広い応用が期待される。【００４９】
【表１】
2018123796.tif 000003
【符号の説明】
【００５０】
１０１  電気炉
１０２  反応管
１０３  触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル
１０４  回収容器
１０５  マスフローコントローラー
１０６  触媒炭素源溶液
１０７  マイクロフィーダー
１０８  排ガス管
１０９  不活性ガスボンベ
１１０  水素ガスボンベ
【図１】
2018123796.tif 000004
【国際調査報告】
2018123796.tif 000005
2018123796.tif 000006
2018123796.tif 000007