(57)【要約】  吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる吸水性樹脂を提供する。  本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、  Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％であり、かつ、  粒子径が２５０〜５００μｍの前記吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、下記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０である。  空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）  通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）
2018159802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、
Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％であり、かつ、
粒子径が２５０〜５００μｍの前記吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、下記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０である、吸水性樹脂。
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）
【請求項２】
前記吸水性樹脂の生理食塩水保水能が、３５ｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
前記吸水性樹脂の形状が、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
吸収体中の吸水性樹脂の割合が、５０質量％以上となるように設計された吸収体に用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂及び吸収性物品に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂、及び吸水性樹脂を用いた吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。【０００３】
このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物が、優れた吸水性能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
一方、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の吸収性物品は、主として中心部に配された、身体から排泄される尿、経血等の体液を吸収、保持する吸収体と、身体に接する側に配された液透過性の表面シート（トップシート）と、身体と接する反対側に配された液不透過性の裏面シート（バックシート）から構成されている。また、吸収体は、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とから構成されている。【０００５】
従来、デザイン性、携帯時における利便性、流通時における効率などの観点から、吸収性物品の薄型化、軽量化に対する要求が高まっている。さらに近年、環境保全の観点から、資源を有効に利用し、樹木のような成長に長期間を要する天然素材の使用を極力回避する、いわゆるエコ・フレンドリーな志向にニーズが集まりつつある。吸収性物品において一般的に行われている薄型化のための方法としては、例えば、吸収体中の吸水性樹脂を固定する役割である木材の解砕パルプ等の親水性繊維を減らし、吸水性樹脂を増加させる方法がある。また、吸収層内に実質的に親水性繊維を含まない吸収積層体や吸水シート等の研究も幅広く検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２２７３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂の比率を高くした吸収体は、嵩高い親水性繊維を減らし、液体を保持するという観点からは薄型化に好ましい。しかしながら、例えば薄型化した吸収性物品を着用した乳児が座った状態のように、吸水性樹脂を含む吸水シートに変形や圧力等により荷重がかかった場合では、液漏れを十分に防ぐことができない場合がある。さらに、このような吸収性物品の場合では、複数回の排尿に耐えられるものではなくなり、着用者に対して不快感をもたらす場合もある。【０００８】
また、多量の吸水性樹脂が、液体の吸収によって柔らかいゲル状になり、さらにこのゲルに荷重がかかった場合には、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生し、液拡散性が格段に低下し、吸収体の液体の浸透速度が遅くなる場合がある。この「ゲルブロッキング現象」とは、特に吸水性樹脂が多く密集した吸収体が液体を吸収する際に、表層付近に存在する吸水性樹脂が液体を吸収し、表層付近で柔らかいゲルができ、このゲルが密になることで、吸収体内部への液体の浸透が妨げられ、内部の吸水性樹脂が効率よく液体を吸収できなくなる現象のことである。【０００９】
これまでにも親水性繊維を減らし、吸水性樹脂を多量に使用した際に発生するこれらの問題を防ぐ手段として、例えば、特定の食塩水流れ誘導性、圧力下性能等を有するヒドロゲル吸収性重合体を使用する方法、特定の吸水性樹脂前駆体に特定の表面架橋剤を加熱処理した吸水性樹脂を用いる方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法では、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体としての吸収性能を必ずしも満足させるものではなく、また被吸収液を捕捉できずに液漏れが発生するといった問題も生じる傾向にある。【００１０】
本発明は、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる吸水性樹脂を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％であり、かつ、粒子径が２５０〜５００μｍの前記吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、下記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０である吸水性樹脂は、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できることを見出した。【００１２】
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）【００１３】
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）【００１４】
本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。【００１５】
すなわち、本願は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．  水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、
Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％であり、かつ、
粒子径が２５０〜５００μｍの前記吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、下記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０である、吸水性樹脂。
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）
項２．  前記吸水性樹脂の生理食塩水保水能が、３５ｇ／ｇ以下である、項１に記載の吸水性樹脂。
項３．  前記吸水性樹脂の形状が、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状である、項１または２に記載の吸水性樹脂。
項４．  吸収体中の吸水性樹脂の割合が、５０質量％以上となるように設計された吸収体に用いられる、項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる吸水性樹脂を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該吸水性樹脂を用いた吸収性物品を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、吸水性樹脂の空洞面積率を測定する方法を説明するための模式図である。
【図２】図２（ａ）は、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって測定した吸水性樹脂の断面画像の模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の空洞部分を埋めた模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％であり、かつ、粒子径が２５０〜５００μｍの前記吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、下記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０であることを特徴とする。
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）
【００１９】
このような構成を備える本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できるという特徴を有している。以下、本発明の吸水性樹脂について、詳述する。
【００２０】
なお、本発明において、「吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積」とは、例えば図２（ａ）の模式図に示されるように、吸水性樹脂の断面画像において、吸水性樹脂が存在している部分（着色された部分）の総断面積を意味する。また、「吸水性樹脂の空洞部分の総断面積」とは、例えば、図２（ａ）の模式図に示されるように、吸水性樹脂の断面画像において、吸水性樹脂中の空洞部分になっている部分（吸水性樹脂中の着色されていない部分）の総面積を意味する。
【００２１】
本発明の吸水性樹脂の形状としては、例えば、略球状、略球状の粒子が凝集した形状、不定形破砕状、不定形破砕状の粒子が凝集した形状、板状等が挙げられる。吸水性樹脂が逆相懸濁重合法や噴霧液滴重合法によって製造される場合、球状や楕円球状等の略球状の単粒子形状や、略球状の単粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。また、吸水性樹脂が水溶液重合法により製造される場合、不定形破砕状や、不定形破砕状の粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。空洞面積率を制御する観点からは、吸水性樹脂の形状としては、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状が好ましい。
【００２２】
また、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、上記式（Ｉ）によって算出される、断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、２〜１０％の範囲にある。吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる吸水性樹脂とする観点からは、当該空洞面積率としては、好ましくは２〜９％、より好ましくは５〜８％が挙げられる。
【００２３】
本発明において、Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定は、以下のようにして行ったものである。
【００２４】
＜Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定＞
予め、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し目開き６００μｍの篩を通過する目開き１８０μｍの篩上の吸水性樹脂の粒子からランダムに４粒選択し、樹脂サンプルとする。樹脂サンプルをＸ線コンピューター断層撮影装置の試料台上に設置し、Ｘ線コンピューター断層撮影により断面画像データを取得する。次に、画像解析ソフトを用いて、樹脂サンプルの任意の角度の有姿や水平方向及び垂直方向の任意の断面を観察する。
【００２５】
このとき、試料台の設置面に対して水平方向（ｘ方向、ｙ方向）及び垂直方向（ｚ方向）の任意の断面から樹脂サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離が最大となる水平方向又は垂直方向の断面画像を選定する。すなわち、図１の模式図に示すように、互いに直交するｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の３方向のそれぞれについて、まず、試料台１０上の樹脂サンプル１１の断面画像を取得する。そして、それぞれの方向において、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）の最も長くなる断面画像（すなわち樹脂サンプルの粒子長の最も長い位置の断面画像）を１つずつ選択し、さらに、これら３つの断面画像の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗの最も長かった断面画像を選択する。
【００２６】
次に、この断面画像を用いて空洞面積率を算出する。汎用画像処理ソフトにより、樹脂サンプルの断面積（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ））（図２（ａ）の模式図では、着色された部分の面積）と樹脂サンプルの断面の空洞を穴埋めした断面積（図２（ｂ）の模式図では、着色された部分の面積）を測定する。得られた樹脂サンプルの空洞を穴埋めした断面積から、樹脂サンプルの断面積を減ずることで、樹脂サンプルの空洞部分の断面積（吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））を算出し、下記式（Ｉ）により、樹脂サンプルの空洞面積率を算出する。この方法により、樹脂サンプルの空洞面積率を、４個の樹脂サンプルについて測定し、その平均値を吸水性樹脂の空洞面積率とする。
【００２７】
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
【００２８】
Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定方法のより具体的な方法は、実施例に記載のとおりである。
【００２９】
さらに、本発明の吸水性樹脂は、粒子径が２５０〜５００μｍの吸水性樹脂について、３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行い、上記式（ＩＩ）によって算出される通液速度指数が、５〜２０である。吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる吸水性樹脂とする観点からは、当該通液速度指数としては、好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１６が挙げられる。
【００３０】
本発明において、通液速度指数の測定は、以下の３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験を行って算出したものである。
【００３１】
＜３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験＞
あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、５００μｍの篩を通過する２５０μｍの篩上の吸水性樹脂を樹脂サンプルとする。次に、８０〜１００μｍの孔径を有するＳＵＳフィルター（孔径：８０〜１００μｍ）を底部に有するバイオカラム（内径：２５ｍｍ、出口内径：３ｍｍ）を垂直に固定する。前記ＳＵＳフィルター上に、樹脂サンプル０．１５ｇを均一に散布し、０．３ｐｓｉの荷重下で、３７℃の生理食塩水を通液させる。通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）と、通液開始後５０秒から６０秒の間の１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）を測定し、下記式（ＩＩ）によって、通液速度を算出する。
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）
【００３２】
本発明の吸水性樹脂においては、前記空洞面積率が２〜１０％の範囲に設定されているため、吸水性樹脂の空洞部分（隙間部分）に保持される液体の量が少なく、吸水性樹脂に液体が好適に吸収され、空洞部分からの液漏れが効果的に抑制されているものと考えられる。さらに、本発明の吸水性樹脂においては、前記通液速度指数が５〜２０の範囲に設定されているため、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れがをさらに効果的に抑制されているものと考えられる。前述の通り、吸水性樹脂が使用される吸収性物品を薄型化する観点からは、親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂の比率を高くした吸収体を用いることが考えられるが、このようにして薄型化した吸収性物品を例えば吸水シートとした場合、吸収体の変形や、圧力等により荷重がかかった場合では、液体（被吸収液）の液漏れを十分に防ぐことができないという問題が発生する。また、多量の吸水性樹脂が使用された吸収体においては、いわゆる「ゲルブロッキング現象」が発生しやすく、さらに液漏れが生じやすいという問題が発生する。これに対して、本発明の吸水性樹脂においては、前記空洞面積率が２〜１０％の範囲であり、かつ、通液速度指数が５〜２０の範囲に設定されているため、液漏れが効果的に抑制されているため、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能が発揮され、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減することができる。このため、本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の比率を高くした吸収体を用いた吸収性物品に対して、好適に使用することができる。
【００３３】
本発明の吸水性樹脂は、中位粒子径が２００〜６００μｍであることが好ましく、２５０〜５００μｍであることがより好ましく、３００〜４５０μｍであることがさらに好ましく、３５０〜４５０μｍであることがよりさらに好ましい。
【００３４】
吸水性樹脂の中位粒子径は、ＪＩＳ標準篩を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
【００３５】
吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減する観点から、本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）としては、上限は、好ましくは３５ｇ／ｇ以下、より好ましくは３３ｇ／ｇ以下が挙げられ、下限は、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２６ｇ／ｇ以上が挙げられる。また、生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）の範囲としては、好ましくは、２５〜３５ｇ／ｇ、２５〜３３ｇ／ｇ、２６〜３５ｇ／ｇ、２６〜３３ｇ／ｇが挙げられる。
【００３６】
なお、生理食塩水保水能は、以下の方法により測定した値であり、具体的な方法は実施例のとおりである。
【００３７】
＜生理食塩水保水能＞
５００ｍｌ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）で攪拌回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながら、吸水性樹脂２．０±０．００１ｇを、ママコが発生しないように分散させる。撹拌した状態で３０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させる。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定する。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から吸水性樹脂の生理食塩水保水能を算出する。
【００３８】
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
【００３９】
本発明の吸水性樹脂は、目的に応じた添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５〜５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。
【００４０】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れが効果的に低減されているという特徴を有しているため、後述の通り、本発明の吸水性樹脂は、吸収体中の吸水性樹脂の割合が、５０質量％以上、さらには７０〜１００質量％となるように設計された吸収体に好適に用いることができる。
【００４１】
２．吸水性樹脂の製造方法
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることによって製造することができる。
【００４２】
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、噴霧液滴重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われ、水溶液重合法における空洞面積率及び通液速度を制御する方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体に発泡剤等を添加する方法や水溶液重合により得られた吸水性樹脂の粒子を凝集させる方法等が挙げられる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われ、逆相懸濁重合法における空洞面積率及び通液速度を制御する方法としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体に発泡剤等を添加する方法や第１段目の逆相懸濁重合により得られる一次粒子の中位粒子径を制御する方法、１段目重合後の含水ゲルを更に加温する方法等が挙げられる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
【００４３】
本発明の吸水性樹脂に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。
【００４４】
吸水性樹脂の製造方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、ラジカル重合開始剤の存在下において重合を行う工程と、重合で得られた含水ゲル状物に後架橋剤の存在下に後架橋する工程とを有する製造方法が挙げられる。
【００４５】
なお、本発明の吸水性樹脂の製造方法においては、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加して内部架橋構造を有する含水ゲル状物としてもよい。
【００４６】
＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）及びその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸及び／又はその塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸及び／又はその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０〜１００モル％用いられることが好ましい。
【００４８】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
【００４９】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、上述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、５０〜８０モル％であることがよりさらに好ましい。
【００５１】
［ラジカル重合開始剤］
当該重合工程に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５〜０．０１モルが挙げられる。このような使用量を充足することにより、急激な重合反応が起こるのを回避し、且つ重合反応を適切な時間で完了させることができる。
【００５４】
［内部架橋剤］
内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１〜０．０２モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１〜０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００１〜０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
【００５６】
［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５〜８５質量％含有）等の市販品が挙げられる。このような混合物を用いても好適な結果を得ることができる。
【００５７】
炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、２００〜１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、上述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
【００５８】
［分散安定剤］
（界面活性剤）
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
【００５９】
界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
（高分子系分散剤）
また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
【００６２】
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６４】
［その他の成分］
吸水性樹脂の製造方法において、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤、発泡剤、連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００６５】
（増粘剤）
一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することが可能である。
【００６６】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の一次粒子及び／又は二次粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
【００６７】
（発泡剤）
一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して発泡剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように発泡剤を添加して水溶液に気泡を含有させることによって、逆相懸濁重合において得られる粒子の空洞面積率及び通液速度を制御することが可能である。発泡剤としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩等の各種発泡剤等を用いることができる。
【００６８】
［逆相懸濁重合］
逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる前後どちらであってもよい。
【００６９】
その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
【００７０】
このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２〜３段で行うことが好ましい。
【００７１】
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の重合においても、必要に応じて、水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加してもよい。
【００７２】
重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の吸水性樹脂の製造方法では、必要に応じて、第１段目の逆相懸濁重合後の炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系内を熱等のエネルギーを外部から加えることにより加温してもよい。この加温温度としては、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。また、加温時間としては、０．１〜３時間であることが好ましい。
【００７４】
また、単量体水溶液の攪拌操作においては、周知の各種攪拌翼を用いて行うことができる。具体的に、攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、スーパーミックス翼（サタケ化学機械工業株式会社製）等を使用することができる。第１段目の逆相懸濁重合時の攪拌速度を調整することによって、１段目の重合において得られる一次粒子の中位粒子径を制御することができる。攪拌速度は、例えば、攪拌回転数を調整することで調整可能である。
【００７５】
本発明の吸水性樹脂の製造方法において、前述の空洞面積率は、例えば、逆相懸濁重合時の水溶性エチレン性不飽和単量体中に添加するラジカル重合開始剤量及び内部架橋剤量の調整、第１段目重合時の一次粒子の中位粒子径を制御、第１段目の重合後の含水ゲルの加温などにより制御でき、１０％以下とすることが可能である。なお、これらの操作は、単独又は複数組み合わせて行なってもよい。
【００７６】
＜後架橋工程＞
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）で得てもよい。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。
【００７７】
後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の１モルに対して、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．００００５〜０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．００２モルであることがさらに好ましい。なお、２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合、後架橋剤の使用量の基準となる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、各段で使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量である。
【００７９】
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
【００８０】
後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよい。後架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０〜６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
【００８１】
後架橋反応における反応温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましく、７０〜１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１〜３００分間であることが好ましく、５〜２００分間であることがより好ましい。
【００８２】
＜乾燥工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、上述した逆相懸濁重合を行った後、系に熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により系から除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能となる。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
【００８３】
乾燥工程では乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましく、９０〜１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００８４】
なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、上述した乾燥工程を行うことが好ましい。
【００８５】
また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
３．吸収体、吸収性物品
本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、前記吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
【００８７】
ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維とにより構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。本発明の吸水性樹脂は、親水性繊維を実質的に含んでいない吸収体（すなわち、吸収体に含まれる親水性繊維の含有量が０質量％）に用いることもできる。親水性繊維を実質的に含んでいない吸収体としては、例えば、吸水シートなどが挙げられる。
【００８８】
親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
【００８９】
吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
【００９０】
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００９１】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂を多量に使用した吸収体においても、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できるため、吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００９２】
本発明の吸水性樹脂を親水性繊維と共に吸収体を構成することにより、吸収体中の親水性繊維の割合を好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは０〜３０質量％とした場合にも、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できる。
【００９３】
本発明の吸水性樹脂を吸収体に用いることにより、例えば、吸収体の厚みが好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下という、薄型の吸収性物品とすることができる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【００９５】
なお、下記の実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂は、以下の各種試験で評価した。以下、各評価試験方法について説明する。【００９６】
＜Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定＞
予め、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し目開き６００μｍの篩を通過する目開き１８０μｍの篩上の吸水性樹脂の粒子からランダムに４粒選択し、樹脂サンプルとした。樹脂サンプルをＸ線コンピューター断層撮影装置（Ｘｒａｄｉａ社製、ＭｉｃｒｏＸＣＴ−４００）の試料台上に設置し、Ｘ線コンピューター断層撮影により断面画像データを取得した。次に、画像解析ソフト（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、ｍｙＶＧＬ）を用いて、樹脂サンプルの任意の角度の有姿や水平方向及び垂直方向の任意の断面を観察した。【００９７】
このとき、試料台の設置面に対して水平方向（ｘ方向、ｙ方向）及び垂直方向（ｚ方向）の任意の断面から樹脂サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離が最大となる水平方向又は垂直方向の断面画像を選定した。すなわち、図１の模式図に示すように、互いに直交するｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の３方向のそれぞれについて、まず、試料台１０上の樹脂サンプル１１の断面画像を取得した。そして、それぞれの方向において、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）の最も長くなる断面画像（すなわち樹脂サンプルの粒子長の最も長い位置の断面画像）を１つずつ選択した。さらに、これら３つの断面画像の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗの最も長かった断面画像を選択した。【００９８】
さらに詳細に説明すると、まず、試料台の設置面に対して、ｙ方向からｙの位置をシフトさせることにより、樹脂サンプルのスライス断面（ｚ−ｘ断面）を観察していき、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）が最も長くなるｚ−ｘ断面を取得した。同様の方法で、ｘ方向、ｚ方向からの樹脂サンプルの粒子長が最も長くなる断面（ｚ−ｙ断面、ｘ−ｙ断面）を取得した。そして、これらの３つの断面の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗが最も長かった断面を選択した。【００９９】
次に、この断面画像を用いて空洞面積率を算出した。汎用画像処理ソフト（ナノシステム株式会社、ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ）により、樹脂サンプルの断面積（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ））（図２（ａ）の模式図では、着色された部分の面積）と樹脂サンプルの断面の空洞を穴埋めした断面積（図２（ｂ）の模式図では、着色された部分の面積）を測定した。得られた樹脂サンプルの空洞を穴埋めした断面積から、樹脂サンプルの断面積を減ずることで、樹脂サンプルの空洞部分の断面積（吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））を算出し、下記式（Ｉ）により、樹脂サンプルの空洞面積率を算出した。この方法により、樹脂サンプルの空洞面積率を、４個の樹脂サンプルについて測定し、その平均値を吸水性樹脂の空洞面積率とした。【０１００】
空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）【０１０１】
以下は、Ｘ線コンピューター断層撮影の条件である。
装置：ＭｉｃｒｏＸＣＴ−４００（Ｘｒａｄｉａ社）
Ｘ線管電圧：８０ｋＶ
Ｘ線管電流：１２２μＡ
光学レンズ：１０倍
照射時間：０．８ｓｅｃ
ピクセルサイズ：２．１４９μｍ
Ｘ線源−試料間距離：２９．１５３３ｍｍ
検出器−試料間距離：７．３７２３ｍｍ
撮影範囲：−９０°〜９０°
画像解析装置：ｍｙＶＧＬ２．２（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社）【０１０２】
＜中位粒子径＞
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。【０１０３】
組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。この粒度分布に基づき目開きの大きい方から順に篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【０１０４】
＜３７℃での生理食塩水カラム通液速度試験＞
あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、５００μｍの篩を通過する２５０μｍの篩上の吸水性樹脂の粒子を樹脂サンプルとした。次に、８０〜１００μｍの孔径を有するＳＵＳフィルター（孔径：８０〜１００μｍ）を底部に有するバイオカラム（内径：２５ｍｍ、出口内径：３ｍｍ）を垂直に固定する。前記ＳＵＳフィルター上に、樹脂サンプル０．１５ｇを均一に散布し、０．３ｐｓｉの荷重下で、３７℃の生理食塩水を通液させた。通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）と、通液開始後５０秒から６０秒の間の１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）を測定し、下記式（ＩＩ）によって、通液速度を算出した。
通液速度指数＝｛通液開始後５０秒から６０秒までの１０秒間の通液速度（ＣＰＲ２）／通液開始後１０秒間の通液速度（ＣＰＲ１）｝×１００  ・・・（ＩＩ）【０１０５】
＜生理食塩水保水能＞
５００ｍｌ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）で攪拌回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながら、吸水性樹脂２．０±０．００１ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌した状態で３０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から吸水性樹脂の生理食塩水保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）【０１０６】
＜吸収性物品の評価＞
（１）人工尿の作製
１０Ｌ容の容器に、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム二水和物１．８ｇ、塩化マグネシウム六水和物３．６ｇ及び適量の蒸留水を入れ、完全に溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２ｇを添加し、更に蒸留水を追加して、水溶液全体の質量を６０００ｇに調整した。更に、少量の青色１号で着色して、人工尿とした。【０１０７】
（２）吸収性物品の作製
吸水性樹脂１２ｇと解砕パルプ（レオニア社製，レイフロック）１．３ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ2の２枚のティッシュッペーパーで挟んだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより、吸収体を作製した。さらに、吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ2のポリエチレン−ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して吸収体を挟みつけることにより、吸収性物品とした。【０１０８】
（３）吸収性物品の浸透時間測定および液漏れ確認
次に、水平の台上に吸収性物品を置き、その吸収性物品の中心部に、内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、５０ｍＬの人工尿をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、人工尿がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。次に、シリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の人工尿投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。１回目〜３回目の合計時間を合計浸透時間とした。【０１０９】
また、上記浸透時間測定時に目視により吸収性物品の液漏れの有無を確認した。【０１１０】
＜吸水性樹脂の製造＞
（実施例１）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１１１】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１１２】
そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、６０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。【０１１３】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１１４】
前記撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら２２４ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３９．０ｇを得た。【０１１５】
（実施例２）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１１６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１１７】
そして、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、１２０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。【０１１８】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１１９】
前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２２７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３８０μｍの吸水性樹脂２４２．０ｇを得た。【０１２０】
（実施例３）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１２１】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１２２】
そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、１２０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。【０１２３】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１２４】
前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら２２７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３８０μｍの吸水性樹脂２４１．０ｇを得た。【０１２５】
（比較例１）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１２６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１２７】
そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点で、前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１２５℃の油浴で、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２３ｇの水を系外へ抜き出し、第１段目の重合スラリー液を得た。【０１２８】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１２９】
そして、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。【０１３０】
第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら２０８ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３８．０ｇを得た。【０１３１】
（比較例２）
還流冷却器、滴下ロート、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにアクリル酸１９５．４ｇ（２．７１モル）をとり、フラスコ内を撹拌しながらイオン交換水１３５．１ｇを添加し、さらに外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム３５７．９ｇを滴下した。その後、アクリル酸１０４．７ｇ（１．４５モル）を加えて、中和度６５ｍｏｌ％のアクリル酸部分中和液を作製した。【０１３２】
前述の中和度６５ｍｏｌ％のアクリル酸部分中和液７８０ｇに、内部架橋剤溶液として２％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの平均繰り返し単位：９）水溶液４３．７ｇ、イオン交換水１８０．９ｇを混合させてモノマー水溶液を調製した。【０１３３】
このモノマー水溶液をバット（ステンレス製：直径１８８  ｍｍ、高さ６０  ｍｍ）中に７４５．５ｇ量り取り、窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。【０１３４】
引き続き窒素雰囲気下で前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．１９  ｇ（０．２５ミリモル）、５質量％２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１．１９  ｇ（０．２２ミリモル）、０．５質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．１２  ｇ（０．０３２ミリモル）及び０．３５質量％過酸化水素水溶液１．２７  ｇ（０．１３ミリモル）を順番に攪拌下で添加した。【０１３５】
過酸化水素を添加後、直ちに重合が開始し、９分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８９℃であった。引き続き前記バットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間加温することにより、透明の含水ゲルを得た。【０１３６】
前記含水ゲルを１Ｌ容の双腕型ニーダー（株式会社入江商会、卓上型ニーダーＰＮＶ−１）で砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥し、乾燥物を得た。前記乾燥物を粉砕機（株式会社レッチェ、ロータビータミルＳＲ３００）で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０６μｍの篩上に残るものを分級し、樹脂粉末７１６ｇを得た。【０１３７】
上記で得られた樹脂粉末３０ｇに、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５  ｇ（０．０８６ミリモル）、プロピレングリコール０．３  ｇ（３．９４ミリモル）、水０．９  ｇ及びイソプロピルアルコール０．３  ｇ（４．９９ミリモル）からなる組成液を混合し、１８０℃で４０分間保持することにより、中位粒子径３２０μｍの吸水性樹脂２８．９ｇを得た。【０１３８】
（比較例３）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１３９】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１４０】
そして、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点で、前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１２５℃の油浴で、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら６９ｇの水を系外へ抜き出し、第１段目の重合スラリー液を得た。【０１４１】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１４２】
そして、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２６℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。【０１４３】
第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら１６９ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３７０μｍの吸水性樹脂２３８．０ｇを得た。【０１４４】
（比較例４）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【０１４５】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。【０１４６】
そして、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０〜９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、６０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。【０１４７】
前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２３９ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径４００μｍの吸水性樹脂２４４．０ｇを得た。【０１４８】
（比較例５）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼（フッ素樹脂を表面にコートしたもの）を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン４７９ｇをとり、界面活性剤としてのＨＬＢ９．６のヘキサグリセリンジエステル（阪本薬品工業株式会社、ＳＹグリスターＳＳ−５Ｓ）１．１０ｇを添加し、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、４０℃まで冷却した。【０１４９】
一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を入れ、これを氷冷しながら２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。撹拌機の回転数を９００ｒｐｍとして、前記モノマー水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を１時間行うことにより、重合スラリー液を得た。【０１５０】
次いで、前記攪拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前記フラスコを１２５℃の油浴で前記フラスコを加熱し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを系内に還流しながら１００ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル４．１４ｇ（０．０００４８モル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、顆粒状の吸水性樹脂を９０．７ｇ得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３４０μｍであった。【０１５１】
実施例及び比較例で製造した吸水性樹脂を上述の各評価試験方法により評価した結果を表１及び吸収性物品の評価結果を表２に示す。【０１５２】
【表１】
2018159802.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2018159802.tif 000004
【０１５４】
表２において、比較例２，３については、吸収性物品の液漏れによって正確な浸透時間が測定できなかったため、「−」と表記した。【０１５５】
表１及び表２に示される結果から明らかな通り、前記空洞面積率が２〜１０％であり、かつ、前記通液速度指数が５〜２０である実施例１〜３の吸水性樹脂は、高い吸収性能を発揮し、かつ、被吸収液に対する高い浸透速度を有し、液漏れを効果的に低減できることが分かる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  試料台
１１  吸水性樹脂
ｗ  粒子長
【図１】
2018159802.tif 000005
【図２】
2018159802.tif 000006
【国際調査報告】
2018159802.tif 000007
2018159802.tif 000008
2018159802.tif 000009