(57)【要約】下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンを提供する。  （Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）  （ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）  （ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーン。
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
【請求項２】
直鎖状、分岐鎖状、または環状のポリシロキサン構造を備える請求項１に記載の共変性シリコーン。
【請求項３】
前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる２種、または２以上の前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備える請求項１または２に記載の共変性シリコーン。
−Ｘ’Ｒ１Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ’’Ｒ１−    （Ａ）
（上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基、または、Ｘ’およびＸ’’は、共に前記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様。）
【請求項４】
下記式（１−１）、（１−２）、（２−１）または（２−２）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の共変性シリコーン。
【化３３】
2018088485.tif 000036
（上記式（１−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０である。）
【化３４】
2018088485.tif 000037
（上記式（１−２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）と同様である。ａ’は２以上の整数、ｃ’は０または正の整数であり、ａ’＋ｃ’は３〜３０である。）
【化３５】
2018088485.tif 000038
（上記式（２−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００である。）
【化３６】
2018088485.tif 000039
（上記式（２−２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）と同様である。ｍ’は２以上の整数、ｐ’は０または正の整数であり、ｍ’＋ｐ’は２〜５００である。）
【請求項５】
Ｘ１で示される前記保護アミノ基含有有機基が、下記式（３）、（４）または（５）で示される基である請求項１〜４のいずれかに記載の共変性シリコーン。
【化３７】
2018088485.tif 000040
（上記式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。ｅは１〜１２の整数である。ｆは１〜１２の整数である。）
【化３８】
2018088485.tif 000041
（上記式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。ｇは１〜１２の整数である。）
【化３９】
2018088485.tif 000042
（上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。また、ｈは１〜１２の整数である。）
【請求項６】
前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位と、前記式（ＩＩ）および／または前記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有し、「分子内におけるＸ１で示される基の個数／分子内におけるＸ２で示される基とＸ３で示される基との個数の和」が０．２〜１０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の共変性シリコーン。
【請求項７】
前記式（１−１）で示される化合物であり、
前記式（１−１）中、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜６であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上である請求項５に記載の共変性シリコーン。
【請求項８】
前記式（２−１）で示される化合物であり、
前記式（２−１）中、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜１００であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上である請求項５に記載の共変性シリコーン。
【請求項９】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体とをヒドロシリル化反応させる工程を有する請求項１〜８のいずれかに記載の共変性シリコーンの製造方法。
【請求項１０】
前記ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（１’）または（２’）で示される化合物である請求項９に記載の共変性シリコーンの製造方法。
【化４０】
2018088485.tif 000043
（上記式（１’）中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０である。）
【化４１】
2018088485.tif 000044
（上記式（２’）中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００である。）
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の共変性シリコーンを含有する、重合体用変性剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の共変性シリコーンを含む、化粧料原料、化粧料、表面処理剤または分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共変性シリコーンに関し、より具体的には、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン構造を備えるシリコーン化合物は、各種重合体を改質するための重合体用変性剤として広く使用されている。たとえば、特許文献１には、エポキシ基含有有機基により変性されたオルガノポリシロキサン構造を備えるシリコーン化合物を、共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いる技術が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、ポリシロキサン基およびオニウムになり得る基を有する特定のヒドロカルビルオキシシラン化合物を、共役ジエン系重合体を変性するための変性剤として用いる技術が開示されている。なお、この特許文献２の技術においては、このようなヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例として、ＳｉＲ６（ＯＲ７）（ＯＲ８）（Ｒ９Ｘ）で表される化合物が開示されている（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基、アルケニル基等であり、Ｘはオニウムになり得る基。）。【０００４】
一方で、近年においては、共役ジエン系重合体などの各種重合体において、各種要求特性を満足させるという観点より、このような重合体に用いられる変性剤においても、更なる改善が求められている。一例を挙げると、共役ジエン系重合体などにおいては、タイヤ用途に用いた場合に、低燃費なタイヤを製造するという観点より、低燃費性に優れていることが求められ、このような要求に応えるべく、変性剤においても、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１９０５公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３２７７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、新規な共変性シリコーンに関し、より具体的には、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、保護アミノ基含有有機基、アルコキシシリル基含有有機基、およびエポキシ基含有有機基から選ばれる少なくとも２種以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、保護アミノ基含有有機基を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンが、重合体用変性剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンが提供される。
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）【０００９】
本発明の共変性シリコーンは、直鎖状、分岐鎖状、または環状のポリシロキサン構造を備えるものであることが好ましい。【００１０】
本発明の共変性シリコーンは、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる２種、または２以上の前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えることが好ましい。
−Ｘ’Ｒ１Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ’’Ｒ１−    （Ａ）
（上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基、または、Ｘ’およびＸ’’は、共に前記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様。）【００１１】
本発明の共変性シリコーンは、下記式（１−１）、（１−２）、（２−１）または（２−２）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2018088485.tif 000002
（上記式（１−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０である。）
【化２】
2018088485.tif 000003
（上記式（１−２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）と同様である。ａ’は２以上の整数、ｃ’は０または正の整数であり、ａ’＋ｃ’は３〜３０である。）
【化３】
2018088485.tif 000004
（上記式（２−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００である。）
【化４】
2018088485.tif 000005
（上記式（２−２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、前記式（Ｉ）と同様である。ｍ’は２以上の整数、ｐ’は０または正の整数であり、ｍ’＋ｐ’は２〜５００である。）【００１２】
本発明の共変性シリコーンにおいて、Ｘ１で示される前記保護アミノ基含有有機基が、下記式（３）、（４）または（５）で示される基であることが好ましい。
【化５】
2018088485.tif 000006
（上記式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。ｅは１〜１２の整数である。ｆは１〜１２の整数である。）
【化６】
2018088485.tif 000007
（上記式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。ｇは１〜１２の整数である。）
【化７】
2018088485.tif 000008
（上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。また、ｈは１〜１２の整数である。）【００１３】
本発明の共変性シリコーンは、前記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位と、前記式（ＩＩ）および／または前記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有し、「分子内におけるＸ１で示される基の個数／分子内におけるＸ２で示される基とＸ３で示される基との個数の和」が０．２〜１０の範囲であることが好ましい。【００１４】
本発明の共変性シリコーンは、前記式（１−１）で示される化合物であることが好ましく、前記式（１−１）中、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜６であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００１５】
本発明の共変性シリコーンは、前記式（２−１）で示される化合物であることが好ましく、前記式（２−１）中、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜１００であり、Ｘ’が前記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００１６】
また、本発明によれば、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体とをヒドロシリル化反応させる工程を有する、上記いずれかの共変性シリコーンの製造方法が提供される。【００１７】
本発明の共変性シリコーンの製造方法において、前記ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（１’）または（２’）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
2018088485.tif 000009
（上記式（１’）中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０である。）
【化９】
2018088485.tif 000010
（上記式（２’）中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００である。）【００１８】
また、本発明によれば、上記いずれかの共変性シリコーンを含有する、重合体用変性剤が提供される。【００１９】
さらに、本発明によれば、上記いずれかの共変性シリコーンを含む、化粧料原料、化粧料、表面処理剤または分散剤が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、重合体用変性剤として好適な共変性シリコーンを提供することができる。本発明の共変性シリコーンは、重合体用変性剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の共変性シリコーンは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン、または、下記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーンである。
（Ｉ）Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。）
（ＩＩ）Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
（ＩＩＩ）Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は前記式（Ｉ）と同様。）
【００２２】
まず、本発明の共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有する共変性シリコーン（以下、適宜、「第１の態様に係る共変性シリコーン」とする。）である場合について、説明する。
【００２３】
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有するものであればよく、たとえば、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、さらには、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、などが挙げられる。また、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位としては、構造の異なる２種以上のものを含有するものであってもよく、同様に、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位としても、構造の異なる２種以上のものを含有するものであってもよい。
【００２４】
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンとしては、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる少なくとも２種類以上を同一分子中に有するものであればよいが、重合体用変性剤としての効果、たとえば、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性の向上効果が高いという観点より、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を少なくとも含有するものが好ましく、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するもの、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものがより好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（Ｉ）中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。
【００２６】
Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基としては、アミノ基に保護基が導入された構造であればよく、特に限定されないが、第１級アミノ基（すなわち、−ＮＨ２）の２つの水素原子を、アミノ基の保護基として作用する基で置換された構造を有する保護アミノ基を含有する基であることが好ましい。このような保護基としては、特に限定されず、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能であり、かつ、脱保護することにより第１級アミノ基を与える基であることが好ましい。このような保護基としては、具体的には、ヒドロカルビル基またはシリル基などが挙げられる。なお、このような保護アミノ基含有有機基は、保護基が脱保護することで、第１級アミノ基または第２級アミノ基を含有するものとなり、これにより、主としてシリカなどの充填剤との親和性を向上させるために作用すると考えられる。
【００２７】
保護アミノ基含有有機基としては、保護基としてシリル基を有するものとして、たとえば、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、または下記式（５）で示される基などが好適に挙げられる。
【化１０】
2018088485.tif 000011
上記式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適に例示され、特に、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される基の全てがメチル基であってもよく、Ｒ１１〜Ｒ１４で表される基の１または２以上がメチル基以外のアルキル基（たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、残りがメチル基であってもよい。また、ｅは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数であり、ｆは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。
【００２８】
【化１１】
2018088485.tif 000012
上記式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｒ１５〜Ｒ２０としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適に例示され、特に、Ｒ１５〜Ｒ２０で表される基の全てがメチル基であってもよく、Ｒ１５〜Ｒ２０で表される基の１または２以上がメチル基以外のアルキル基（たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、残りがメチル基であってもよい。また、ｇは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。
【００２９】
【化１２】
2018088485.tif 000013
上記式（５）中、Ｒ２１，Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｒ２１，Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適に例示され、特に、Ｒ２１，Ｒ２２で表される基の両方がメチル基であってもよく、Ｒ２１，Ｒ２２で表される基のうち、一方がメチル基以外のアルキル基（たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、他方がメチル基であってもよい。また、ｈは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数である。
【００３０】
上記式（３）で示される基中において、−ＳｉＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｆ−ＳｉＲ１３Ｒ１４−で示される基が、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能な保護基として作用するものである。同様に、上記式（４）で示される基中において、−ＳｉＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で示される基、および−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０で示される基が、酸や塩基を用いる方法や、加水分解反応により脱保護可能な保護基として作用するものである。
【００３１】
保護アミノ基含有有機基としては、保護基として良好に作用し、しかも、脱保護反応も良好に行えるという点より、保護基としてシリル基を有するものが好ましく、上記式（３）で示される基、および上記式（４）で示される基が好ましい。
【００３２】
保護アミノ基含有有機基を構成する保護アミノ基の具体例としては、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基、ビス（ジヒドロカルビルヒドロシリル）アミノ基、１−アザ−ジシラ−１−シクロヒドロカルビル基、（トリヒドロカルビルシリル）（ヒドロカルビル）アミノ基、（ジヒドロカルビルヒドロシリル）（ヒドロカルビル）アミノ基、１−アザ−２−シラ−１−シクロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアミノ基、１−アザ−１−シクロヒドロカルビル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３４】
上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（ＩＩ）中、Ｘ２はアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。
【００３５】
Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基としては、アルコキシシリル基を含有する基であればよく、特に限定されないが、アルコキシシリル基として、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれを含有するものであってもよく、たとえば、下記式（６）で表される基が挙げられる。
【化１３】
2018088485.tif 000014
上記式（６）において、Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２４は、ケイ素原子結合水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリロキシ基、またはハロゲン原子である。ｊは１〜２０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは４〜８の整数であり、ｋは１〜３の整数である。なお、ｋが２または３である場合、Ｒ２３は、複数存在することとなるが、複数のＲ２３は互いに同じであっても異なっていてもよい。同様に、ｋが１である場合、Ｒ２４は、複数存在することとなるが、複数のＲ２４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
アルコキシシリル基含有有機基に含まれるアルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基などのジアルコキシアルキルシリル基；メトキシジメチル基、エトキシジメチル基、メトキシジエチル基、エトキシジエチル基などのモノアルコキシジアルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、重合体用変性剤としての効果、たとえば、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性の向上効果が高いという観点より、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
【００３７】
また、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位Ｘ２Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３８】
上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（ＩＩＩ）中、Ｘ３はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。
【００３９】
Ｘ３で示されるエポキシ基含有有機基としては、エポキシ基を含有する有機基であればよく、特に限定されないが、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシノルボルニル)エチル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、グリシドキシアルキル基が好ましく、３−グリシドキシプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
また、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位Ｘ３Ｒ１ＳｉＯ２／２を構成する、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基であり、好ましくは１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００４１】
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーン中における、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位、および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位の含有割合は、特に限定されないが、たとえば、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位と、上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有するものである場合には、「分子内におけるＸ１で示される基の個数／分子内におけるＸ２で示される基とＸ３で示される基との個数の和」が０．１〜２０の範囲であってよく、０．２〜１０の範囲が好ましい。
【００４２】
あるいは、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位と、上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位とを有するものである場合には、「分子内におけるＸ２で示される基の個数／分子内におけるＸ３で示される基の個数」が０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜９の範囲がより好ましく、１〜６の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンが、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものである場合には、重合体用変性剤としての効果をより高めることができるという観点より、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位中に含まれる、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、３〜１０の整数であるものを含有し、かつ、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しないものが好ましく、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、４〜８の整数であるものを含有することがより好ましく、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基として、上記式（６）中のｊが、４〜８の整数であるものを含有し、かつ、分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しないものが特に好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で示されるジシロキシ単位および上記式（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位を有するものである場合において、「分子中にケイ素原子結合水素原子を含有しない」とは、分子中に含まれるＲ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれも、ケイ素原子結合水素原子を含有しないことを意味する。具体的には、分子中に含まれる全てのＲ１が、１価炭化水素基、または水酸基であり、また、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基が上記式（６）で示される基である場合には、分子中に含まれる全てのＲ２４が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリロキシ基、またはハロゲン原子であることを意味する。
【００４４】
本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、その構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれのポリシロキサン構造を有するものであってもよい。
【００４５】
また、本発明の第１の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジシロキシ単位から選ばれる２種が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えるものであることが好ましく、下記式（１−１）または下記式（２−１）で示される化合物であることがより好ましい。
−Ｘ’Ｒ１Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ’’Ｒ１−    （Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。
【００４６】
【化１４】
2018088485.tif 000015
上記式（１−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０である。
【化１５】
2018088485.tif 000016
上記式（２−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００である。
【００４７】
上記式（１−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であればよいが、Ｘ’が、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｘ’が、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００４８】
また、上記式（１−１）中、ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０であればよいが、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜３０であることが好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜６であることがより好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが４〜６であることが特に好ましい。重合度の異なる環状シロキサンの混合物でもよい。
【００４９】
また、上記式（２−１）中、Ｘ’およびＸ’’は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３から選ばれる互いに異なる基であればよいが、Ｘ’が、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｘ’が、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であり、Ｘ’’が、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記式（２−１）中、ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００であればよいが、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜５００であることが好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜１００であることがより好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜５０の範囲の数であってよく、３〜３０であることが特に好ましい。また重合度の異なる２種類以上の鎖状シロキサンの混合物であってもよい。
【００５１】
次いで、本発明の共変性シリコーンが、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有する共変性シリコーン（以下、適宜、「第２の態様に係る共変性シリコーン」とする。）である場合について、説明する。
【００５２】
本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位を２以上同一分子中に有するものであればよく、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位として同一のものを２以上有するものであってもよく、あるいは、上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位として構造の異なる２種以上のものを有するものであってもよい。
【００５３】
上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位は、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２で表される単位であり、式（Ｉ）中、Ｘ１は保護アミノ基含有有機基であり、Ｒ１は１価炭化水素基、ケイ素原子結合水素原子または水酸基である。Ｘ１、Ｒ１としては、上述した第１の態様に係る共変性シリコーンと同様とすることができ、その好ましい態様についても、上述した第１の態様に係る共変性シリコーンの場合と同様である。
【００５４】
本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、その構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれのポリシロキサン構造を有するものであってもよい。
【００５５】
また、本発明の第２の態様に係る共変性シリコーンは、２以上の上記式（Ｉ）で示されるジシロキシ単位が、下記式（Ａ）で示される分子内でシロキサン結合を形成した構造を備えるものであることが好ましく、下記式（１−２）または下記式（２−２）で示される化合物であることがより好ましい。
−Ｘ’Ｒ１Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ’’Ｒ１−    （Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘ’およびＸ’’は、共に上記式（Ｉ）におけるＸ１であり、Ｒ１は、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同様である。
【００５６】
【化１６】
2018088485.tif 000017
上記式（１−２）中、Ｘ１は、上記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同様である。ａ’は２以上の整数、ｃ’は０または正の整数であり、ａ’＋ｃ’は３〜３０である。
【化１７】
2018088485.tif 000018
上記式（２−２）中、Ｘ１は、上記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１は、上記式（Ｉ）と同様である。ｍ’は２以上の整数、ｐ’は０または正の整数であり、ｍ’＋ｐ’は２〜５００である。
【００５７】
上記式（１−２）中、Ｘ１は、上記式（Ｉ）と同様であるが、Ｘ１は、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であることが好ましい。また、上記式（１−２）中、ａ’は２以上の整数、ｃ’は０または正の整数であり、ａ’＋ｃ’は３〜３０であればよいが、ｃ’が０であり、ａ’が３〜３０であることが好ましく、ｃ’が０であり、ａ’が３〜６であることがより好ましく、ｃ’が０であり、ａ’が４〜６であることが特に好ましい。重合度の異なる２種類以上の環状シロキサンの混合物であってもよい。
【００５８】
また、上記式（２−２）中、Ｘ１は、前記式（Ｉ）と同様であるが、Ｘ１は、上記式（３）または（４）で示される保護アミノ基含有有機基であることが好ましい。また、上記式（２−２）中、ｍ’は２以上の整数、ｐ’は０または正の整数であり、ｍ’＋ｐ’は２〜５００であればよいが、ｐ’ が０であり、ｍ’が２〜５００であることが好ましく、ｐ’ が０であり、ｍ’が２〜１００であることがより好ましく、ｐ’ が０であり、ｍ’が３〜５０の範囲の数であってよく、３〜３０であることが特に好ましい。重合度の異なる２種類以上の鎖状シロキサンの混合物であってもよい。
【００５９】
本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体とをヒドロシリル化反応させる方法が好適である。
【００６０】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、目的とする化合物に応じたものを使用すればよいが、下記（１’）または（２’）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化１８】
2018088485.tif 000019
上記式（１’）中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ａは正の整数、ｂは正の整数、ｃは０または正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜３０であり、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜３０であることが好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが３〜６であることがより好ましく、ｃが０であり、ａ＋ｂが４〜６であることが特に好ましい。
【化１９】
2018088485.tif 000020
上記式（２’）中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５００であり、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜５００であることが好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが２〜１００であることがより好ましく、ｐが０であり、ｍ＋ｎが３〜５０の範囲の数であってよく、３〜３０であることが特に好ましい。
【００６１】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の前駆体（以下、適宜、「前駆体」とする。）とを反応させる際における、これらの使用割合は、目的とする共変性シリコーン中に含有させる、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基の割合に応じて適宜選択すればよい。また、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基のうち２以上の基を導入させる場合には、これらの各基に対応する前駆体を反応させる順序は特に限定されない。前駆体とは、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基から選ばれる１種以上の基を含む前駆体である。
【００６２】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とを反応装置内に導入する方法は任意の方法を用いることができるが、これらの化合物の混合モル比が、上述した範囲から外れないようにすることが好ましい。また、加熱条件下で、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中に前駆体を導入してもよいし、またその逆でもよいが、Ｘ１で示される保護アミノ基含有有機基、Ｘ２で示されるアルコキシシリル基含有有機基、およびＸ３で示されるエポキシ基含有有機基のうち２以上の基を導入させる場合には、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中に、各基に対応する前駆体を順番に添加し、それぞれ別々に反応させることが好ましい。また、この反応を加熱して行う場合の温度は、後述する好適な反応温度の範囲内とすることが好ましい。
【００６３】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体との反応温度は目的とする反応が進行する限り特に限定されず、任意の温度でこの反応を行うことができるが、反応は加熱下で行ってもよい。加熱下で反応を行う場合、反応温度は３０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、上記の反応は、任意の圧力で行うことができ、特に圧力に関する制限はないが、用いる原料の沸点との関係によって、常圧で加熱した場合に目的とする温度に到達しない場合や、常圧における反応では反応の完結までに必要な時間が著しく長い場合は、加圧下で反応を行ってもよい。
【００６５】
上記の反応は、不活性ガス下、たとえば、窒素およびアルゴンなどから選択される不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。また原料であるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とに含まれる水分量もできる限り少なくすることが好ましい。
【００６６】
また、上記の反応は、必要に応じて有機溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、およびシクロヘキサンなどから選択される、活性水素を含まない有機溶媒を反応溶媒として使用してもよい。
【００６７】
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、前駆体とのヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、たとえば、長周期型周期律表における第ＶＩＩＩ属遷移金属系の触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、および白金のカルボニル錯体などが挙げられる。用いる触媒の使用量は目的の反応が進行する限り、特に限定されない。
【００６８】
本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンは、以上のようにして製造することができる。そして、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンは、重合体用変性剤として好適であり、より具体的には、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体と、シリカなどの充填剤との親和性を高めることができ、これにより各種特性を向上させることができるものであるため、各種重合体用の変性剤として好適に用いることができる。特に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンを変性剤として用いて変性させた重合体に、シリカなどの充填剤を配合することにより得られる重合体組成物は、重合体と、シリカなどの充填剤との分散性を良好なものとすることができるため、シリカなどの充填剤を配合することによる各種特性の向上効果をより適切に高めることが可能となる。一例を挙げると、本発明の第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンを、共役ジエン系重合体の変性剤として用いることにより、低燃費性を向上させることができるものである。
【００６９】
重合体用変性剤として用いる場合、本発明の共変性シリコーンは単独でも２種類以上の混合物であってもよい。具体的には、以下の共変性シリコーンの混合物が、重合体用変性剤として用いることが出来る。
（Ｉ）第１の態様および第２の態様に係る共変性シリコーンの混合物
（ＩＩ）第１の態様または第２の態様に係る共変性シリコーンであって、シロキサン重合度、変性基または変性率の異なる共変性シリコーンの混合物
（ＩＩＩ）第１の態様または第２の態様に係る共変性シリコーンであって、主鎖のシロキサン構造が鎖状または環状である共変性シリコーンの混合物
（ＩＶ）上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組み合わせに係る共変性シリコーンの混合物
【００７０】
上記の共変性シリコーン、またはその混合物は、他の変性シリコーンと組み合わせて重合体用変性剤用途に用いてもよい。例えば、エポキシ変性シリコーン、アルコキシシリル基含有有機基により変性された公知のシリコーンとの混合物として重合体用変性剤用途に用いてもよい。
【００７１】
上記の共変性シリコーン、またはその混合物を重合体用変性剤用途に用いる場合、すなわち、重合体用変性剤として使用する場合における、変性の対象となる重合体としては、たとえば、共役ジエンゴムなどが挙げられる。共役ジエンゴムとしては、共役ジエンの単独重合体や共役ジエンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。
【００７２】
上記の共変性シリコーン、またはその混合物を重合体用変性剤用途に用いる場合、すなわち、重合体用変性剤として使用する場合における、その使用量としては特に限定されないが、共役ジエンゴムの製造に用いる重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１５〜２０モル程度とすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の共変性シリコーンは、重合体変性剤以外の用途に制限なく用いることが出来る。例えば、化粧料原料、化粧料、外用剤、表面処理剤、および分散剤が例示でき、特に、シリカ等の粉体成分の表面処理剤、粉体成分を含む化粧料原料、シリカ等の粉体成分の分散剤として用いることが可能であり、粉体成分のスラリー、粉体と共変性シリコーン、任意の油剤を含む分散体組成物等を形成することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例において、「部」はいずれも質量部を意味する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
（共変性シリコーン１の製造）
反応器に下記式（７）で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン３１．８ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。
【化２０】
2018088485.tif 000021
次いで、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．１７ｗｔ％）を１．３ｇ添加し、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン５３．３ｇを反応温度４０〜７５℃に保つように滴下した。滴下終了後に７０〜７５℃で攪拌を１時間継続した後、反応液を０．５ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により反応率が約５０％であることを確認した。次に、５−ヘキセニルトリメトキシシラン７４．８ｇを反応温度７０〜８０℃に保つように滴下した。滴下終了後、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．１７ｗｔ％）を０．４ｇ添加し、８０℃で攪拌を１時間継続した。反応液を０．５ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で１５５℃に加熱して３時間低沸分を溜去したのち、下記式（８）で表される共変性シリコーン１を１３４．３ｇ得た。なお、下記式（８）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン１について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、３００ｍｍ２／ｓであった。
【化２１】
2018088485.tif 000022
【００７６】
（変性共役ジエン系ゴム１の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８７部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記にて得られた共変性シリコーン１  １．３５部（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５０倍モル）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２８，０００であった。【００７７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【００７８】
（ゴム組成物およびゴム架橋物の製造）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１  １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、下記方法にしたがって、ウエットグリップ性および低燃費性の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７９】
（ウエットグリップ性）
上記にて得られた試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。【００８０】
（低燃費性能）
上記にて得られた試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。【００８１】
［実施例２］
（共変性シリコーン２の製造）
実施例１において、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの代わりに、１−アリル−２，２’，５，５’−テトラメチル−（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）５２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に合成して、下記式（９）で表される共変性シリコーン２を得た。なお、下記式（９）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン２について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、２３０ｍｍ２／ｓであった。
【化２２】
2018088485.tif 000023
【００８２】
（変性共役ジエン系ゴム２、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン１に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン２  １．３５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系ゴム２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
［実施例３］
（共変性シリコーン３の製造）
反応器に下記式（１０）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３８．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。
【化２３】
2018088485.tif 000024
次いで、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．１７ｗｔ％）を０．９ｇ添加し、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン７９．７ｇを反応温度４０〜８０℃に保つように滴下した。滴下終了後に８０℃で攪拌を１．５時間継続した後、反応液を０．５ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により反応率が約７０％であることを確認した。次に、５−ヘキセニルトリメトキシシラン４５．０ｇを反応温度８０〜９０℃に保つように滴下した。滴下終了後、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．１７ｗｔ％）を０．９ｇ添加し、９０〜１００℃で攪拌を１２時間継続した。反応液を０．５ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で１５０℃に加熱して３．５時間低沸分を溜去したのち、下記式（１１）で表される共変性シリコーン３を１３８．６ｇ得た。下記式（１１）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。得られた共変性シリコーン３について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、１０４０ｍｍ２／ｓであった。
【化２４】
2018088485.tif 000025
【００８４】
（変性共役ジエン系ゴム３の製造）
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８７部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０４２部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記にて得られた共変性シリコーン３  １．９６３部（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．００倍モル）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４４，０００であった。【００８５】
（ゴム組成物およびゴム架橋物の製造）
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム３  １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５３部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）３０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．５０部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および架橋促進剤：ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、実施例１と同様にして、低燃費性の評価を行なった。結果を表２に示す。【００８６】
［実施例４］
（共変性シリコーン４の製造）
実施例３において、５−ヘキセニルトリメトキシシランの代わりに、アリルグリシジルエーテル４５．３ｇを用いるとともに、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンとアリルグリシジルエーテルとのモル比が１：１となるように変更した以外は実施例３と同様に合成して、下記式（１２）で表される共変性シリコーン４を得た。なお、下記式（１２）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン４について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、８９０ｍｍ２／ｓであった。
【化２５】
2018088485.tif 000026
【００８７】
（変性共役ジエン系ゴム４、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン４  １．６６５部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム４を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５２，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム４を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８８】
［実施例５］
（共変性シリコーン５の製造）
実施例３において、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンと５−ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を、モル比で６：１となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１３）で表される共変性シリコーン５を得た。なお、下記式（１３）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン５について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、１９４０ｍｍ２／ｓであった。
【化２６】
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【００８９】
（変性共役ジエン系ゴム５、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン５  ２．５５６部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム５を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９５，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム５を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
［実施例６］
（共変性シリコーン６の製造）
実施例３において、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンと５−ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を、モル比で１：４となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１４）で表される共変性シリコーン６を得た。なお、下記式（１４）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン６について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、２５０ｍｍ２／ｓであった。
【化２７】
2018088485.tif 000028
【００９１】
（変性共役ジエン系ゴム６、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン６  ２．５７４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム６を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム６の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１１，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム６を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９２】
［実施例７］
（共変性シリコーン７の製造）
実施例３において、５−ヘキセニルトリメトキシシランを使用せず、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を１１７．１ｇとした以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１５）で表される共変性シリコーン７を得た。なお、下記式（１５）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン７について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、４４１０ｍｍ２／ｓであった。
【化２８】
2018088485.tif 000029
【００９３】
（変性共役ジエン系ゴム７、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン７  ２．５４７部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム７を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム７を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９４】
［実施例８］
（共変性シリコーン８の製造）
実施例３において、上記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに代えて、下記式（１６）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．０ｇを使用するとともに、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を７５．４ｇ、５−ヘキセニルトリメトキシシランの使用量を２５．５ｇとし、これらの割合をモル比で３：１となるように変更した以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１７）で表される共変性シリコーン８を得た。なお、下記式（１７）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン８について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、２３０ｍｍ２／ｓであった。
【化２９】
2018088485.tif 000030
【化３０】
2018088485.tif 000031
【００９５】
（変性共役ジエン系ゴム８、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン８  １．８０９部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム８を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム８の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム８を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９６】
［比較例１］
（共変性シリコーン９の製造）
実施例３において、上記式（１１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに代えて、下記式（１８）で表されるメチルハイドロジェンシロキサン７５．２ｇを使用するとともに、５−ヘキセニルトリメトキシシランを使用せず、Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミンの使用量を７４．９ｇとした以外は、実施例３と同様に合成して、下記式（１９）で表される共変性シリコーン９を得た。なお、下記式（１９）で表される構造は１Ｈ−ＮＭＲによっても確認された。そして、得られた共変性シリコーン９について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ−Ｚ−８８０３に沿って粘度を測定したところ、６ｍｍ２／ｓであった。
【化３１】
2018088485.tif 000032
【化３２】
2018088485.tif 000033
【００９７】
（変性共役ジエン系ゴム９、ゴム組成物、およびゴム架橋物の製造）
共変性シリコーン３に代えて、上記にて得られた共変性シリコーン９  ０．２８４部を使用した以外は、実施例３と同様にして、変性共役ジエン系ゴム９を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム３に代えて、得られた変性共役ジエン系ゴム９を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
表１、表２に示すように、本発明の共変性シリコーンは、重合体用変性剤として用いた場合に、重合体の特性を適切に向上させることが可能であることが確認できる。本実施例のように、一具体例としての共役ジエン系ゴムの変性剤として用いた場合に、低燃費性能を向上させることが可能であることが確認できる。
【国際調査報告】
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