(57)【要約】  バリア層を有する容器に内容物が充填され、熱水殺菌処理された包装体であって；前記バリア層が樹脂の合計に対して９６質量％以上の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含み；該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）が下記式（５）及び（６）を満足するものである、包装体である。このような包装体を構成する容器は、熱水殺菌処理された後にも優れた酸素バリア性を有するため、内容物の品質の劣化が長期間抑制される。2018124296.tif 000012  １８≦ａ≦５５    （１）  ０．０１≦ｃ≦２０    （２）  ［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）  ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）ΔＨＡ／ΔＨＢ≧０．５    （５）ΔＨＢ≧７０    （６）
2018124296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア層を有する容器に内容物が充填され、熱水殺菌処理された包装体であって、
前記バリア層が樹脂の合計に対して９６質量％以上の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、
該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）が下記式（５）及び（６）を満足するものである、包装体。
【化１】
2018124296.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ΔＨＡ／ΔＨＢ≧０．５    （５）
ΔＨＢ≧７０    （６）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項１又は２に記載の包装体。
【請求項４】
前記容器が、前記バリア層の両側にポリオレフィン、ポリアミド又はポリエステルのいずれかを含む層が配置された多層構造体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の包装体。
【請求項５】
前記容器に、内容物を充填した後に、熱水殺菌処理する、請求項１〜４のいずれかに記載の包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる、熱水殺菌処理された包装体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、臭気、フレーバーなどに対して優れたガスバリア性を示す樹脂であり、食品等の包装容器などに好適に用いられている。そして、かかる包装容器に、食品などの内容物を充填した包装体を、殺菌するために熱水または水蒸気で加熱処理（以下、熱水殺菌処理と略記することがある）することがある。しかしながら、ＥＶＯＨを長時間加熱処理すると、樹脂の白化や真空パックした内容物の形態保持能力が低下するという問題があった。【０００３】
このような問題を解決するための技術がいくつか報告されている。特許文献１及び特許文献２には、ＥＶＯＨとポリアミド（以下、ＰＡと略記することがある）とを含む樹脂組成物からなる成形品（フィルム、シート等）が記載されている。しかし、ＥＶＯＨが親水性であるためか、大量の水分がＥＶＯＨ中に浸入して包装材料にボイドが発生し、白化するため、外観が損なわれるという問題があった。【０００４】
上記の問題を解決するための材料として、特許文献３には、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（以下、ＭＰＤＡｃと略記することがある）由来の構造単位を含むＥＶＯＨとＰＡとを含有する樹脂組成物が記載されている。しかしながら、当該樹脂組成物はＰＡを含有するため、ＥＶＯＨの特徴であるバリア性が低下するという問題があった。【０００５】
このようなことから、優れたバリア性を有し、かつ熱水殺菌処理後もバリア性が低下しない包装体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４２５９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１７４３９６号
【特許文献３】特開２０１５−１５１４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性が損なわれることなく、熱水殺菌処理された後にも優れた酸素バリア性を有する、容器に内容物が充填された包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、バリア層を有する容器に内容物が充填され、熱水殺菌処理された包装体であって；前記バリア層が樹脂の合計に対して９６質量％以上の変性ＥＶＯＨを含み；該変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）が下記式（５）及び（６）を満足するものである、包装体を提供することによって解決される。
【化１】
2018124296.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ΔＨＡ／ΔＨＢ≧０．５    （５）
ΔＨＢ≧７０    （６）【０００９】
このとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが好適である。Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基であることも好適である。【００１０】
前記容器が、前記バリア層の両側にポリオレフィン、ポリアミド又はポリエステルのいずれかを含む層が配置された多層構造体からなるものであることが好適である。【００１１】
上記課題は、前記容器に、内容物を充填した後に、熱水殺菌処理する包装体の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の包装体を構成する容器は、熱水殺菌処理された後にも優れた酸素バリア性を有するため、内容物の品質の劣化が長期間抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた変性ＥＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、バリア層を有する容器に内容物が充填され、熱水殺菌処理された包装体であって；前記バリア層が樹脂の合計に対して９６質量％以上の変性ＥＶＯＨを含み；該変性ＥＶＯＨが、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）が下記式（５）及び（６）を満足するものである、包装体である。
【化２】
2018124296.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ΔＨＡ／ΔＨＢ≧０．５    （５）
ΔＨＢ≧７０    （６）
【００１５】
［変性ＥＶＯＨ］
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨは、上記式（Ｉ）で表される。この変性ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する単量体単位を有することによって、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶性が低下しているので、柔軟性及び二次加工性を向上させることができる。さらに、この変性ＥＶＯＨは、１，３−ジオール構造の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基及びエチル基がより好適であり、メチル基がさらに好適である。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２〜５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などがより好適であり、アセチル基がさらに好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。
【００１９】
Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子と、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることがより好ましい。
【００２０】
一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。
【００２１】
前記変性ＥＶＯＨは、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足する。
１８≦ａ≦５５    （１）
０．０１≦ｃ≦２０    （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］    （３）
【００２２】
ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、１８〜５５モル％である。エチレン単位含有率が１８モル％未満では、変性ＥＶＯＨの溶融成形性が悪化する。ａは、好適には２２モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が５５モル％を超えると、前記変性ＥＶＯＨのバリア性が不足する。ａは、好適には５０モル％以下であり、より好適には４０モル％以下であり、さらに好適には３５モル％以下である。
【００２３】
ｃは、全単量体単位に対する、式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１〜２０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、前記変性ＥＶＯＨの柔軟性、成形性及び二次加工性が不十分となる。さらに、熱水殺菌処理後のバリア性が低下する。ｃは、好適には０．０５モル％以上であり、より好適には０．１モル％以上であり、さらに好適には０．２モル％以上である。一方、ｃが２０モル％を超えると、結晶性が極度に低下することによって変性ＥＶＯＨのバリア性、特に熱水殺菌処理後のバリア性が低下する。ｃは、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％以下である。特に優れたバリア性を有するためには、ｃは、２．５モル％以下が好適であり、１．５モル％以下がより好適である。
【００２４】
ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］  （３）
すなわち、前記変性ＥＶＯＨにおいては、エチレン単位と式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式（３）を満足しない場合、ガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］（３’）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］（３”）
【００２５】
前記変性ＥＶＯＨは、下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００    （４）
ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、十分なバリア性能が得られないばかりか、変性ＥＶＯＨの熱安定性が不十分となり、溶融成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。また、熱安定性が低下することにより、高温成形時のロングラン成形性が低下する傾向がある。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。特に優れたバリア性及び熱安定性を有するためには、ケン化度（ＤＳ）は、好適には９９モル％以上であり、より好適には９９．５モル％以上であり、さらに好適には９９．８モル％以上である。
【００２６】
ケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、本発明で用いられる前記変性ＥＶＯＨは、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。
【００２７】
前記変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン、下記式（II）で示されるビニルエステル、及び下記式（III）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2018124296.tif 000005
【００２９】
式（II）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（II）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３０】
【化４】
2018124296.tif 000006
【００３１】
式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）に同じである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（III）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である。
【００３２】
【化５】
2018124296.tif 000007
【００３３】
式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（III）に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。
【００３４】
また、上記式（III）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（Ｖ）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、上記式（II）で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。
【００３５】
【化６】
2018124296.tif 000008
【００３６】
式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）と同じである。式（Ｖ）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、２−メチレン−１，３−ブタンジオールが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（III）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。
【００３８】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。
【００３９】
溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。
【００４０】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）又は（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００４１】
エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）又は（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、前記変性ＥＶＯＨを得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（III）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
【００４３】
変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、より好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０〜１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。
【００４４】
前記変性ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、上記式（II）で示されるビニルエステル、及び上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明において、熱水殺菌処理後の前記変性ＥＶＯＨが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、含水状態で昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）と、乾燥、溶融させた後に急冷してから昇温した時の結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）が下記式（５）及び（６）を満足するものである必要がある。
ΔＨＡ／ΔＨＢ≧０．５    （５）
ΔＨＢ≧７０    （６）
【００４６】
結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱水殺菌処理後の容器のバリア層から採取された変性ＥＶＯＨを含水状態で測定し、１回目の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により得ることができる。具体的には後述の実施例で示されるように、変性ＥＶＯＨの熱水処理の履歴が残った状態でＤＳＣ測定することで、熱水殺菌処理された後の変性ＥＶＯＨの結晶融解エンタルピーとして測定される。
【００４７】
結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱水殺菌処理後の容器のバリア層から採取された変性ＥＶＯＨを、乾燥、溶融させてから急冷し、その後の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により得ることができる。具体的には後述の実施例で示すように、変性ＥＶＯＨの熱水処理の履歴が残っていない状態でＤＳＣ測定をすることで、熱水殺菌処理される前の変性ＥＶＯＨの結晶融解エンタルピーに相当する値が測定される。これは、ＤＳＣ測定において、熱水殺菌処理が施された変性ＥＶＯＨが加熱融解工程を経ることで、熱水殺菌処理により引き起こされた結晶構造の変化の影響がキャンセルされるためである。
【００４８】
本発明者らは、驚くべきことに、１，３−ジオール構造を有する変性ＥＶＯＨを熱水殺菌処理すると処理前よりもバリア性が向上することがあることを見出した。本発明者らは、当該効果の一因は、変性ＥＶＯＨの結晶構造にあると考え、さらに検討を進めたところ、熱水殺菌処理後の変性ＥＶＯＨが上記式（５）及び式（６）を満たす場合に、バリア性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００４９】
なお、ΔＨＡとΔＨＢの測定にあたり、容器が後述する多層構造体である場合には、前記変性ＥＶＯＨを含有するバリア層を他の層から引きはがす等してから測定に用いればよい。
【００５０】
前記変性ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００５１】
前記変性ＥＶＯＨは、前記変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとの混合物であっても構わない。このような混合物を用いることによりコストが低減する。当該混合物における、前記変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとの質量比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ）は、１／９〜９／１が好ましい。本発明の効果がより顕著に奏される点からは、前記ＥＶＯＨは、未変性ＥＶＯＨを含有しないことが好ましい。
【００５２】
前記変性ＥＶＯＨが、異なる２種類以上の前記変性ＥＶＯＨの混合物や前記ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとの混合物である場合、ａ、ｂ、ｃで示される単量体単位の含有率、ケン化度、ＭＦＲ、ΔＨＡ及びΔＨＢは、配合質量比から算出される平均値を用いる。
【００５３】
熱水殺菌処理された変性ＥＶＯＨの、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過速度は、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好適である。酸素透過速度は、より好適には１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、特に好適には３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最も好適には２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００５４】
バリア性の観点から、前記バリア層は、当該バリア層中の樹脂の合計に対して、９６質量％以上の前記変性ＥＶＯＨを含有する必要がある。前記変性ＥＶＯＨの含有量は、９８質量％以上であることが好適であり、９９質量％以上であることがより好適であり、当該バリア層中の樹脂が実質的に前記変性ＥＶＯＨのみであることがさらに好適である。前記変性ＥＶＯＨ以外の樹脂の含有量は少量であり、変性ＥＶＯＨのＤＳＣ測定における当該樹脂の影響は極めて小さいため無視できる。したがって、前記バリア層に前記変性ＥＶＯＨ以外の樹脂が含まれている場合でも、後述する実施例に記載された方法により、ΔＨＡ及びΔＨＢを求めることができる。
【００５５】
前記バリア層に含有される前記変性ＥＶＯＨ以外の樹脂は特に限定されず、ポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５６】
本発明の効果が阻害されない範囲であれば、樹脂以外の他の添加剤を含有する樹脂組成物を前記バリア層の材料として用いてもよく、例えば、金属塩、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。前記樹脂組成物中の他の添加剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
なかでも、金属塩としてアルカリ金属塩を含有することが好ましい。このようにアルカリ金属塩を含有する樹脂組成物とすることによって、変性ＥＶＯＨ以外の樹脂と積層した時の層間接着性がさらに良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加することができる。前記樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には層間接着性を向上させる効果が十分得られない場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
【００５８】
また、熱安定剤としてホウ素化合物を含有することも好ましい。このようにホウ素化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記載する場合がある）が好ましい。前記樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
【００５９】
さらに、熱安定剤としてリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有する樹脂組成物とすることによって、溶融成形時の着色を防止することができる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。前記樹脂組成物中のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
その他の成分の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００６２】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００６３】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
【００６４】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
【００６５】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
【００６６】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【００６７】
充填剤：グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００６８】
バリア性の観点からは、前記樹脂組成物中の前記変性ＥＶＯＨの含有量は、７０質量％以上が好適であり、変性ＥＶＯＨを８０質量％以上含むことがより好適であり、９０質量％以上含むことがさらに好適であり、９５質量％以上含むことが特に好適である。
【００６９】
変性ＥＶＯＨに他の成分を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。
【００７０】
［容器］
本発明に用いられる容器は、前記バリア層のみからなる単層構造であってもよいが、機能向上の観点から、前記バリア層と他の層とを備える多層構造体からなるものであることが好ましい。他の層を構成する材料としては、変性ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。変性ＥＶＯＨ層と変性ＥＶＯＨ層以外の他の熱可塑性樹脂層とを備える多層構造体からなる容器は、熱水殺菌処理により適している。
【００７１】
前記他の熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、
・高密度、中密度又は低密度のポリエチレン
・酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン
・アイオノマー樹脂
・ポリプロピレンホモポリマー
・エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン
・ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル系樹脂；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルが好ましい。
【００７２】
前記多層構造体の各層は接着性樹脂層を介して積層されていてもよい。上記接着性樹脂層に使用される接着性樹脂としては、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。この酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を化学結合で導入したオレフィン系重合体等を挙げることができる。
【００７３】
前記多層構造体の層構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、他の熱可塑性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層、変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層等が代表的なものとして挙げられる。前記多層構造体の層構成としては、他の熱可塑性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／他の熱可塑性樹脂層、及び他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層が好ましい。変性ＥＶＯＨ層の両外層に他の熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の他の熱可塑性樹脂層は異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。なかでも、前記容器が、前記バリア層の両側にポリオレフィン、ポリアミド又はポリエステルのいずれかを含む層が配置された多層構造体からなるものであることが好ましい。
【００７４】
前記容器として用いられる前記多層構造体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば共押出ラミネート法、共押出成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。これらの中で、共押出ラミネート法及び共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。変性ＥＶＯＨ層と他の熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、当該多層構造体を容易かつ確実に製造することができる。当該多層構造体は、上記方法によりシート又はフィルムとして得られ、得られたシート又はフィルムの成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。
【００７５】
［熱水殺菌処理された包装体］
本発明の包装体は、前記容器に内容物が充填された包装体を熱水殺菌処理してなるものである。前記容器に充填される内容物は特に限定されないが、食品、飲料、医薬品等が挙げられる。
【００７６】
本発明における熱水殺菌処理とは、水分の存在下、６０〜１４０℃で殺菌処理することを意味し、具体的には、レトルト処理及びボイル処理があげられる。前記包装体を水分にさらす方法としては蒸気と接触させる方法、熱水に浸漬させる方法、シャワーを当てる方法等が挙げられる。また、本発明における熱水殺菌処理された包装体とは、前記処理を施された包装体である。
【００７７】
レトルト処理とは、食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加熱加圧殺菌する方法であり、通常は、ガスバリア性樹脂からなる中間層を有する容器に食品等を充填した包装体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａ、５〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水浸漬式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【００７８】
ボイル処理とは、食品等を保存するため熱水で殺菌する方法であり、内容物にもよるが、通常は、ガスバリア性樹脂からなる中間層を有する容器に食品等を充填した包装体を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００７９】
本発明の包装体は、前記容器に、内容物を充填した後に、前記熱水殺菌処理することにより製造することができる。
【００８０】
本発明の熱水殺菌処理された包装体は、ガスバリア性に優れているため、食品、医薬品等の内容物の品質の低下が長期間抑制される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００８２】
製造例１
（１）変性ＥＶＡｃの合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（II）において、Ｒ５がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を１２０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある）を１８ｋｇ、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子で、Ｒ６及びＲ７がメチル基：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を０．９ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．４ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として３６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．４ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。【００８３】
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液を仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、変性ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対し０．５等量の水酸化ナトリウムを２規定のＭｅＯＨ溶液として添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を添加してケン化反応を停止した。その後、６０〜８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を添加し、反応槽外にＭｅＯＨを留出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。得られた変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は１．５ｇ／１０分であった。【００８４】
（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた８０Ｌ攪拌槽に、（２）で得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物、水、ＭｅＯＨを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、６０質量％であった。【００８５】
（４）変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造
上記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。【００８６】
（５）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（IV）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを１Ｈ−ＮＭＲ測定して算出した。【００８７】
まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。【００８８】
図１に、変性ＥＶＡｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例として、実施例１で得られた変性ＥＶＡｃのスペクトルを示す。当該スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６〜１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０〜１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５〜２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７〜４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４〜５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）【００８９】
上記帰属にしたがい、０．６〜１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０〜１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７〜４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４〜５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝（２ｘ＋２ｙ−ｚ−４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｂ＝８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
ｃ＝２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）×１００
上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量（ａ）は２７．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は７２．５モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は０．５モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。【００９０】
（６）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。図２に、変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例として、実施例１で得られた変性ＥＶＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１．８５〜２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることが明らかである。実施例１で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからもこのような１．８５〜２．１ｐｐｍのピーク強度の減少が見られた。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５〜２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。実施例１の変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。【００９１】
（７）変性ＥＶＯＨの融点
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、３０℃から２１５℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で−３５℃まで急冷して再度−３５℃から１９５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ」）。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１８７℃であった。【００９２】
（８）変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍであった。【００９３】
製造例２〜１４
製造例１（１）における重合条件を表１に示すとおりに変更した以外は製造例１と同様にして、変性ＥＶＡｃ、変性ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの作製及び分析を行った。結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2018124296.tif 000009
【００９５】
実施例１
（１）多層シート作製
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを原料とし、２種３層共押出機を用いて、ポリプロピレン層／変性ＥＶＯＨ組成物層／ポリプロピレン層の３層構成になるように製膜し、多層シートを作製した。ここで、各ポリプロピレン層を３６０μｍ、変性ＥＶＯＨ層を８０μｍとした。得られた多層シートをＡ４サイズに切り出し、三方をヒートシールし、蒸留水を５００ｍＬ内包させ、残った一方をヒートシールすることにより、熱水殺菌処理される前の包装体を得た。また、この熱水殺菌処理される前の包装体を１２０℃で３０分間熱水に浸すことで熱水殺菌処理（熱水浸漬）し、熱水殺菌処理された後の包装体を得た。【００９６】
（２）ΔＨＡ及びΔＨＢの測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ測定をすることでΔＨＡおよびΔＨＢを求めた。温度の校正にはインジウムを用いた。各測定に用いた試料の調整法と測定手順は以下のとおりである。結果を表１に示す。
（２−１）ΔＨＡの測定
前記熱水殺菌処理された後の包装体から、変性ＥＶＯＨ換算で約２ｍｇの切片を切り出し、さらにその切片から内外層であるポリプロピレン層を剥離し、変性ＥＶＯＨ層の切片を得た。得られた切片の全量を密閉パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）に封入し、３０℃から２４１℃まで１０℃／分の速度にて昇温してＤＳＣ測定を実施した。得られたＤＳＣ曲線における１回目の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、結晶融解エンタルピー（ΔＨＡ：Ｊ／ｇ）を求めた。なお、本測定にあたり、密閉パンは、測定中の水蒸気の蒸発を防ぐために使用した。
（２−２）ΔＨＢの測定
前記熱水殺菌処理された後の包装体から、変性ＥＶＯＨ換算で約２ｍｇの切片を切り出し、さらにその切片から内外層であるポリプロピレン層を剥離し、変性ＥＶＯＨ層の切片を得た。得られた切片の全量をアルミニウム製パン（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）に封入し、３０℃から２４１℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１０℃／分で９２℃まで急冷して再度９２℃から２４１℃まで１０℃／分の昇温速度にてＤＳＣ測定を実施した。得られたＤＳＣ曲線における２回目の昇温時における融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、結晶融解エンタルピー（ΔＨＢ：Ｊ／ｇ）を求めた。【００９７】
（３）熱水殺菌処理される前の包装体の酸素透過速度測定
得られた熱水殺菌処理される前の包装体を切り開いて得られたシートを２０℃、内層１００％ＲＨ／外層６５％ＲＨの条件下で２か月間調湿した後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２１」）に供した。結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2018124296.tif 000010
【００９９】
（４）熱水殺菌処理された後の包装体の酸素透過速度測定
上記熱水殺菌処理された後の包装体を切り開いて得られたシートを２０℃、内層１００％ＲＨ／外層６５％ＲＨの条件下で２か月間調湿した後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２１」）を行った。結果を表２に示す。【０１００】
実施例２〜７、比較例１〜７
ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ組成物）の種類を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして包装体の作製及び評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
１，３−ジオール構造を有する単量体単位を有する変性ＥＶＯＨからなる、本発明の熱水殺菌処理された包装体（実施例１〜７）は、熱水殺菌処理後の酸素バリア性に優れていた。一方、未変性のＥＶＯＨを用いた場合（比較例１〜３）や、本発明で規定されるΔＨＡやΔＨＢを満足しない変性ＥＶＯＨを用いた場合（比較例４〜７）は、熱水殺菌処理後の酸素バリア性が低下した。
【図１】
2018124296.tif 000013
【図２】
2018124296.tif 000014
【国際調査報告】
2018124296.tif 000015
2018124296.tif 000016
2018124296.tif 000017
2018124296.tif 000018