(57)【要約】接着後において形成される接着層の形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持することができる接合用組成物、並びに該組成物を含む光学用接着剤及び圧力センサー用接着剤を提供する。接合用組成物は、樹脂粒子を含む。前記樹脂粒子の回復率が２０％以下であり、前記接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である。接合用組成物から形成される接着層は、形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含む接合用組成物であって、
前記樹脂粒子の回復率が３０％以下であり、
前記接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である、接合用組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子の１０％Ｋ値が５００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子の分解開始温度が３００℃以上である、請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子がシリコーン粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子の含有量が０．１重量％以上、４０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合用組成物を含む、光学用接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合用組成物を含む、圧力センサー用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用組成物、並びに該組成物を含む光学用接着剤及び圧力センサー用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ等の光学部品、半導体素子、圧力センサー等の電子部品は、より高度に精密化することが求められている。光学部品及び電子部品等の部品をさらに精密化するにあたり、これらの部品を組み立てるために使用される接着剤の役割が重要となる。従来、接着剤としては、硬化性を示すエポキシ樹脂を含む接着組成物、あるいは、その他の樹脂を接着成分として含有する接着組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９９８６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなエポキシ系樹脂等を含む接着剤で、例えば、光学レンズを接着させて光学部品を製作する場合は、光軸を調整しつつ接着することが要求される。しかし、エポキシ系樹脂が硬化するときに接着剤の収縮が生じやすいため、水平にゆがみが生じるおそれが高く、接着の際に調整した光軸にずれが起こりやすいという問題点を抱えていた。また、接着時に光軸を調整できたとしても、硬化した接着剤が湿度等の影響によって徐々に経時劣化したり、あるいは、膨張等して変形したりして接着力が低化することもあり、これによっても光軸にずれが生じる不具合が発生することがあった。【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、接着後において形成される接着層の形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持することができる接合用組成物、並びに該組成物を含む光学用接着剤及び圧力センサー用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の回復率を有する樹脂粒子を含み、かつ、透湿度を制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．樹脂粒子を含む接合用組成物であって、
前記樹脂粒子の回復率が３０％以下であり、
前記接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である、接合用組成物。
項２．前記樹脂粒子の１０％Ｋ値が５００Ｎ／ｍｍ２以下である、上記項１に記載の接合用組成物。
項３．前記樹脂粒子の分解開始温度が３００℃以上である、上記項１又は２に記載の接合用組成物。
項４．前記樹脂粒子がシリコーン粒子である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の接合用組成物。
項５．前記樹脂粒子の含有量が０．１重量％以上、４０重量％以下である、上記項１〜４のいずれか１項に記載の接合用組成物。
項６．上記項１〜５のいずれか１項に記載の接合用組成物を含む、光学用接着剤。
項７．上記項１〜５のいずれか１項に記載の接合用組成物を含む、圧力センサー用接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る接合用組成物は、接着後において形成される接着層の形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持することができる。そのため、光学レンズ等の光学部品を組み立てるための光学用接着剤や、圧力センサー等の電子部品を組み立てるための接着剤（特に、圧力センサー用接着剤）として適した材料である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１０】
本実施形態の接合用組成物は、樹脂粒子を含む接合用組成物であって、前記樹脂粒子の回復率が３０％以下であり、前記接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である。
【００１１】
上記接合用組成物によれば、樹脂粒子の回復率及び上記硬化物の透湿度が特定の範囲であることによって、接着後において形成される接着層の形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持することができる。
【００１２】
樹脂粒子は、回復率が３０％以下である。ここでいう樹脂粒子の回復率は、公知の手段で計測することができるが、例えば、次のように測定される値をいう。すなわち、市販の微小圧縮試験機により、樹脂粒子１個に対して最大試験荷重１０ｍＮを付加した後、荷重を除き、この時の圧縮変位Ｌ１（ｍｍ）と回復変位Ｌ２（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から下記の計算式
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
により、回復率を算出することができる。
【００１３】
回復率が３０％以下である樹脂粒子は、応力がかけられて変形すると、この変形した状態の形状が維持されるか、もしくは、わずかに回復するだけである。そのため、このような樹脂粒子を含む接着剤で光学部品や電子部品等を製作した場合において、接着後にこれらの部品に応力が加わったとしても、回復率が３０％以下である樹脂粒子によってその応力を緩和させることが可能である。そのため、接着剤から形成された接着層の変形が抑制されるので、光学部品や電子部品等のズレや破損等が生じにくく、より高精度な光学部品や電子部品等が形成され得る。
【００１４】
このように回復率が３０％以下である樹脂粒子は、応力を緩和させる性能、つまり、応力緩和効果に優れるという特徴を有する。上記樹脂粒子は、接合用組成物において、いわば「応力緩和剤」として作用する成分である。
【００１５】
樹脂粒子の回復率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
本実施形態の接合用組成物を用いて厚さ２５０±５０μｍの硬化物を形成した場合、当該硬化物の透湿度は、９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である。つまり、接合用組成物の硬化物の透湿度は、厚さ２５０±５０μｍにおいては９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下である。透湿度の上限がこの数値であることによって、接合用組成物が硬化して形成される接着層（硬化物）は低い透湿性を有するので、接着層が湿気（水分）等によって膨張しにくい。これにより、接着層の形状が、水分や湿気等の影響を受けにくくなり、信頼試験後においても高い接着力を有する。ここでいう信頼試験とは、例えば、−４０〜２５０℃の冷熱サイクルが２０００サイクル以上実施される試験のことをいうが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
本実施形態の接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度は、７０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることが好ましい。
【００１８】
ここでいう透湿度（単位ｇ／ｍ２−２４ｈ）は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠した値をいい、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量をいう。つまり、８０℃において防湿包装材料を境界面とし、この境界面に対して一方の側の空気を相対湿度９０％ＲＨ、他の側の空気を吸湿材によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１ｍ２あたりに換算した値がその材料の透湿度と定められる。
【００１９】
本実施形態の接合用組成物を用いて厚さ２５０±５０μｍの硬化物を形成する方法は、市販のコーターを使用して行うことができる。具体的には、本実施形態の接合用組成物を、コーターによって所望の厚みに塗工し、次いで、１２０℃で６０分加熱することによって、厚さ２５０±５０μｍの硬化物を形成することができる。また、接合用組成物が光硬化開始剤を含む場合は、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行うことで接合用組成物の硬化物を得ることができる。
【００２０】
樹脂粒子は、回復率が３０％以下であり、かつ、接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度を９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下にすることが可能である限りは、その種類は特に限定されない。
【００２１】
樹脂粒子を形成するための樹脂の種類としては、例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリスチレン；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート；ポリカーボネート；ポリアミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；尿素樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；飽和ポリエステル樹脂；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリアセタール；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；及びエチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記樹脂がエチレン性不飽和基を有する単量体の重合体である場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００２３】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；α−オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２４】
上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキジメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルジビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００２５】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体から樹脂を形成する方法は限定的ではなく、公知の方法、例えば、ラジカル重合法等により重合させることで製造される。
【００２６】
上記樹脂は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。コポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００２７】
樹脂粒子は、シリコーン粒子であることが好ましい。シリコーン粒子は、シリコーン樹脂を含んだ粒子である。
【００２８】
シリコーン粒子の種類は、回復率が３０％以下であり、かつ、接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度を９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下に調節できるものである限りは限定されない。
【００２９】
なお、ここでいうシリコーンとは、有機ケイ素化合物のことを示す。シリコーンの一例としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が繰り返し形成された構造を骨格として有し、かつ、前記シロキサン結合に有機基が結合している構造、いわゆるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
シリコーン粒子は、例えば、シリコーンゴム粒子、シリコーン樹脂粒子等が例示され、あるいは、これらの複合粒子等も例示される。
【００３１】
上記シリコーンゴム粒子は、例えば、直鎖又は分岐状ジメチルポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が、架橋して形成された分子で構成される粒子である。
【００３２】
上記シリコーン樹脂粒子は、例えば、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の粒子であってもよい。
【００３３】
シリコーン粒子は、球状シリコーンゴムの表面を、さらにシリコーン樹脂で被覆した構造であってもよい。
【００３４】
また、シリコーン粒子は、シリコーンとシリコーン以外の材料の混合物や複合体であってもよい。例えば、シリコーン粒子は、シリコーン以外の樹脂粒子の表面をシリコーンが被覆した粒子であってもよいし、あるいは、シリコーン粒子の表面を他の樹脂で被覆した粒子であってもよい。他の樹脂としては、例えば、前述の樹脂粒子を形成するための樹脂と同様の種類を挙げることができ、特に、アクリル樹脂、スチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
さらにシリコーン粒子は、シリコーン以外の樹脂とシリコーンとが均一又はランダムに混ざり合って形成される粒子であってもよい。この場合、シリコーン骨格を形成する網目構造の網目が狭くなるので、透湿性を抑えるのに有効である。
【００３６】
このように、シリコーン粒子はシリコーンのみで形成される粒子及びシリコーンを含む材料で形成される粒子のいずれであってもよく、シリコーン以外の材料を含む場合は、その混合形態は特に限定されない。
【００３７】
シリコーン粒子は、その骨格構造によってはＳｉに水酸基のような親水基を有することがあるため、透湿性が比較的高い場合もある。このようなシリコーン粒子が接合用組成物に含まれる場合では、接着層が水分を吸収して膨張し、結果として接着物のズレ等の問題や信頼試験後の接着力低下の問題を引き起こすことがある。
【００３８】
これに対して、本実施形態の接合用組成物では、シリコーン粒子を含む場合であっても上述のように接合用組成物の硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下に調節されているので、透湿性が低く、接着層の膨張等を引き起こしにくい。
【００３９】
シリコーン粒子としては、架橋構造を有し、この架橋構造における架橋点間の距離がシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数（ｎ）で２０以上であることが好ましい。これにより、より回復率の低いシリコーン粒子となるので、接着層の変形がさらに抑制されやすい。架橋点間のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数（ｎ）の上限は、６０であることが好ましい。
【００４０】
また、シリコーン粒子の表面がシリカで被覆、あるいは、シリコーン粒子の表面がシリコーン以外の樹脂で被覆されていることも好ましく、この場合、より透湿性が低くなって、接着層の膨張等を引き起こしにくくなる。特に、シリコーン粒子は、疎水基、例えばフェニル基を有する疎水性材料で被覆されていることが好ましい。
【００４１】
シリコーン粒子は、他の樹脂粒子に比べて、柔軟性及び耐熱性の両方が優れるので、接合用組成物の硬化時及び接合用組成物が硬化物となって接着層が形成された場合において、熱的安定性による信頼性も向上させることができる。車載用途の圧力センサーにおいては、そのような熱的安定性による信頼性が強く要求されるため、シリコーン粒子を含む接合用組成物が特に好適である。
【００４２】
シリコーン粒子の製造方法は限定的でなく、例えば、公知の製造方法で製造できる。例えば、公知のアクリル変性シリコーンオイルを重合することで、シリコーン粒子を得られる。また、このように得られたシリコーン粒子の存在下でさらに、上記エチレン性不飽和基を有する単量体を公知の方法で重合させて、該重合により形成された樹脂と複合させることもできる。
【００４３】
樹脂粒子の平均粒子径は特に制限されず、例えば、１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。樹脂粒子の平均粒子径とは、形状が真球状である場合には直径を意味し、真球状以外の形状である場合には、最大径と最小径との平均値を意味する。そして、樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した５０個の樹脂粒子の粒径をノギスで測定した平均値を意味する。なお、樹脂粒子が上述のように他の材料で被覆されている場合の平均粒子径は、その被覆層も含める。樹脂粒子の平均粒子径は、接合用組成物の増粘が発生しにくく、また、接合強度が低下しにくいという点で、１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、３５％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）は下記式
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
（ρ：粒子の粒子径の標準偏差、Ｄｎ：粒子の粒子径の平均値）
で表される。
【００４５】
樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、小さいことが好ましい。例えば後述する第１の接合用組成物に用いられる場合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。また、接合用組成物が圧力センサー等の電子部品に用いられる場合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
樹脂粒子の１０％Ｋ値は、通常２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、５００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、３００Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。この場合、接合用組成物で接着した後において形成される接着層の形状がより変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持しやすい。また、樹脂粒子の１０％Ｋ値が５００Ｎ／ｍｍ２以下であることで、樹脂粒子の回復率を３０％以下にしやすい。
【００４７】
ここでいう１０％Ｋ値は、樹脂粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。１０％Ｋ値は、以下のようにして測定できる。まず、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下で樹脂粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４８】
樹脂粒子の空気中における分解開始温度は、３００℃以上であることが好ましい。この場合、接合用組成物を用いて接着層を形成する際に樹脂粒子の熱分解が抑制されやすい。特に、車載用圧力センサー用途では、高い熱的安定性が要求され、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いるパワーデバイス用途では、３００℃以上の耐熱性が求められることが多い。この観点においても、上記分解開始温度が３００℃以上であることが好ましい。
【００４９】
樹脂粒子は、粒子１００万個あたり、凝集している粒子が１００個以下であることが好ましい。上記凝集している粒子は、１つの粒子が少なくとも１つの他の粒子と接している粒子である。例えば、樹脂粒子１００万個に、３つの粒子が凝集している粒子（３個の粒子の凝集体）が３個含まれる場合に、樹脂粒子１００万個あたり、凝集している粒子の数は９個である。上記凝集粒子の測定方法としては、１視野に５万個程度の粒子が観察されるように倍率を設定した顕微鏡を用いて凝集粒子をカウントし、２０視野の合計として凝集粒子を測定する方法等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の接合用組成物は、上記樹脂粒子以外に他の成分を含有する。他の含有成分としては、例えば、光学部品、電子部品等の部品を製作する際に使用される接着剤に含まれる公知の材料が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の接合用組成物は、例えば、上記樹脂粒子と、当該樹脂粒子以外の樹脂成分と、溶剤とを少なくとも含有する組成物（以下、「第１の接合用組成物」と称する）が例示される。
【００５２】
上記第１の接合用組成物は、例えば、対象物に塗布した後に硬化することで接着層を形成することが可能な接着剤原料として使用され得る組成物であり、接着層によって対象物どうしが接着される。
【００５３】
上記第１の接合用組成物において、上記樹脂成分は特に限定されない。上記樹脂成分は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記樹脂成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。上記光硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含むことが好ましい。
【００５５】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＦ型）、エポキシアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５６】
なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。
【００５７】
上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００５８】
上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００５９】
上記樹脂成分は、接着性、硬化性等に優れるという点で、例えば、シリコーン、エポキシ、フッ素化エポキシ、アクリル、エポキシアクリレート、フッ素化エポキシアクリレート等が具体的に例示される。
【００６０】
上記第１の接合用組成物は、１成分の材料が硬化に関与して接着力を発揮する、いわゆる１液型接着剤用であってもよいし、２成分の材料が硬化に関与して接着力を発揮する、いわゆる２液型接着剤用であってもよい。第１の接合用組成物が２液型接着剤用である場合は、主剤及び硬化剤の２成分が少なくとも含まれる。主剤は、上記例示列挙した各種樹脂成分、あるいは、従来から上記主剤として用いられている成分とすることができる。また、硬化剤も限定的ではなく、従来から上記硬化剤として用いられている成分とすることができる。上記第１の接合用組成物は、熱硬化剤、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤等を含んでもよい。
【００６１】
溶剤の種類も特に限定されず、例えば、接着剤として従来から使用されている溶剤と同様とすることができる。
【００６２】
本実施形態の接合用組成物は、第１の接合用組成物に限定されるわけでなく、その他の態様であってもよい。
【００６３】
第１の接合用組成物は、容易に硬化して接着する性質を有するので、例えば、光学レンズ等の光学部品を組み立てるための接着剤として適している。
【００６４】
本実施形態の接合用組成物の形態は特に限定されず、例えば、分散液、ペースト等の液状となる。
【００６５】
本実施形態の接合用組成物において樹脂粒子の含有量は限定的ではない。
【００６６】
例えば、接合用組成物の分散媒を除く成分１００重量％中、樹脂粒子の含有量を０．１重量％以上とすることができる。ここで、「分散媒を除く成分」とは、硬化により除去される溶媒等の成分を除く意味であり、分散媒を除く成分１００重量％とは、接合用組成物の硬化物の重量と同じである。樹脂粒子の含有量が０．１重量％以上である場合、接合用組成物の硬化物の透湿度を９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下に調節しやすく、また、接着層の変形も抑制しやすい。接合用組成物の分散媒を除く成分１００重量％中、樹脂粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上とすることができる。また、接合用組成物の分散媒を除く成分１００重量％中、樹脂粒子の含有量を４０重量％以下とすることができる。この場合、接合用組成物の硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下に調節しやすく、また、接着層の変形も抑制しやすい。接合用組成物の分散媒を除く成分１００重量％中、樹脂粒子の含有量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００６７】
第１の接合用組成物に含まれる樹脂成分（樹脂粒子以外）の含有量は限定的ではないが、例えば、接合用組成物の分散媒を除く成分１００重量％中、２０重量％以上とすることができ、また、９０重量％以下とすることができる。
【００６８】
接合用組成物剤には、上述した各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、金属粉又は金属合金粉、カップリング剤、消泡剤、硬化助剤、低応力化剤、顔料や染料等の着色剤、光安定剤、界面活性剤、その他の各種添加剤が例示される。これらの各添加剤はいずれも１種単独で接合用組成物に含まれていてもよく、２種以上が接合用組成物に含まれていてもよい。
【００６９】
本実施形態の接合用組成物は、応力緩和効果を有する上記樹脂粒子を含有する。これにより、当該組成物で形成される接着層に応力が加わっても、樹脂粒子による応力緩和作用が発揮されるので、接着層の形状が変形しにくい。さらに、本実施形態の接合用組成物は、特定の厚みを有する場合の硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることで、水分等による接着層の膨張又は収縮が抑制されるので、接着層の変形及び劣化が生じにくい。そのため、信頼試験後においても接着層は、高い接着力を維持することができる。
【００７０】
従って、本実施形態の接合用組成物によれば、光学レンズ等の光学部品を組み立てるための光学用接着剤や、圧力センサー等の電子部品を組み立てるための接着剤（特に、圧力センサー用接着剤）として適した材料である。
【００７１】
本実施形態の光学用接着剤は、上記接合用組成物を含む。光学用接着剤は、接合用組成物のみで形成されていてもよい。あるいは、光学用接着剤は、必要に応じて、接合用組成物以外の成分、例えば、従来から光学用接着剤に添加されている成分が含まれていてもよい。
【００７２】
光学用接着剤は、例えば、上述した第１の接合用組成物及びその他の接合用組成物のいずれの組成物を含んでいてもよいが、光学部品を破損させずに製作しやすいという観点から、第１の接合用組成物を含むことが好ましい。
【００７３】
例えば、上記光学用接着剤を使用して光学レンズを接着させて光学部品を製作すると、得られた光学部品は、長期にわたって光軸が調整された状態が維持され得る。そのため、光学用接着剤によれば、より高度に精密化された光学部品を備えた機器を提供することが可能となる。
【００７４】
本実施形態の圧力センサー用接着剤は、上記接合用組成物を含む。圧力センサー用接着剤は、接合用組成物のみで形成されていてもよい。あるいは、圧力センサー用接着剤は、必要に応じて、接合用組成物以外の成分、例えば、従来から圧力センサー用接着剤に添加されている成分が含まれていてもよい。
【００７５】
圧力センサー用接着剤は、例えば、上述した第１の接合用組成物及びその他の接合用組成物のいずれの組成物を含んでいてもよい。
【００７６】
例えば、上記圧力センサー用接着剤を使用して圧力センサーを製作すると、得られた圧力センサーは、接着層部分が長期にわたって変形しにくく、損傷も起こりにくいので、より高精度なセンサーとして機能することができる。そのため、上記圧力センサー用接着剤によれば、より高精度な圧力センサーを提供することが可能となる。
【００７７】
本実施形態の接合用組成物は、光学用接着剤、圧力センサー用接着剤に限らず、各種の接着剤の構成成分として適用することが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００７９】
（製造例１；シリコーン粒子Ａ１の作製）
両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ−２２−２４４５」）３０重量部に、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約２０μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、分級操作を行ってシリコーン粒子Ａ１を得た。【００８０】
（製造例２；シリコーン粒子Ｂ１の作製）
温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得られたシリコーン粒子Ａ１を６．５重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．６重量部と、蒸留水２４０重量部と、メタノール１２０重量部とを入れた。４０℃で１時間攪拌した後、ジビニルベンゼン３．０重量部とスチレン０．５重量部とを添加して、７５℃まで昇温して０．５時間攪拌を行った。その後、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．４重量部を入れて８時間攪拌、反応を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄して、シリコーン粒子Ｂを得た。得られた表面処理したシリコーン粒子Ｂ１の平均粒子径は２０．５μｍ、ＣＶ値は３．５％であった。【００８１】
（製造例３；シリコーン粒子Ｂ２の作製）
製造例１において、両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ−２２−２４４５」）２７重量部に変更して同様の方法でシリコーン粒子Ａ２を調製し、製造例２においてこのシリコーン粒子Ａ１をシリコーン粒子Ａ２に変更し、ジビニルベンゼンを３重量部に変更したこと以外は製造例２と同様にシリコーン粒子を調製した。このシリコーン粒子をシリコーン粒子Ｂ２とした。シリコーン粒子Ｂ２の平均粒子径は１９．８μｍ、ＣＶ値は３．５％であった。【００８２】
（製造例４；シリコーン粒子Ｂ３の作製）
製造例１において、細孔平均径約３μｍのＳＰＧ膜を用いて乳化を行ったこと以外は同様の方法でシリコーン粒子Ａ３を調製し、製造例２においてこのシリコーン粒子Ａ１をシリコーン粒子Ａ３に変更し、製造例２と同様にシリコーン粒子を調製した。このシリコーン粒子をシリコーン粒子Ｂ３とした。シリコーン粒子Ｂ３の平均粒子径は３．０２μｍ、ＣＶ値は４．８％であった。【００８３】
（製造例５；樹脂粒子Ａ１の作製）
エチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、イソボルニルアクリレート８００ｇと、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。５ｋｇのポリビニルアルコール１重量％水溶液を作製し、反応釜にて入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行い、樹脂粒子Ａ１を得た。得られた樹脂粒子Ａ１の平均粒子径は２０．１μｍ、ＣＶ値は３．１％であった。【００８４】
（製造例６；樹脂粒子Ａ２の作製）
エチレングリコールジメタクリレート８００ｇと、スチレン２００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。５ｋｇのポリビニルアルコール１重量％水溶液を作製し、反応釜にて入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行い、樹脂粒子Ａ２を得た。得られた樹脂粒子Ａ２の平均粒子径は１８．８１μｍ、ＣＶ値は３．６％であった。【００８５】
（製造例７；シリコーン粒子Ｃ１の作製）
２種類のシリコーンゴム粒子（信越シリコーン社製、「ＫＭＰ−６０１」と「ＫＭＰ−６０２」）をそれぞれ５０重量部ずつ混合し分級操作を行った。得られたシリコーン粒子Ｃ１の平均粒子径は２０．５μｍ、ＣＶ値３．５％であった。【００８６】
（実施例１；第１の接合用組成物の作製）
硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「エベクリル３７００」）７０重量部及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８０６」）３０重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ−０２０１」）７重量部と、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）８重量部と、シリコーン粒子Ｂ１を３０重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）１０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて接合用組成物を作製した。【００８７】
（実施例２）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりにシリコーン粒子Ｂ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００８８】
（実施例３）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりに樹脂粒子Ａ１に変更したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００８９】
（実施例４）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりにシリコーン粒子Ｂ３に変更したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００９０】
（実施例５）
シリコーン粒子Ｂ１を３０重量部の代わりにシリコーン粒子Ｂ３を３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００９１】
（比較例１）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりにシリコーン粒子Ｃ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００９２】
（比較例２）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりに樹脂粒子Ａ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００９３】
（比較例３）
シリコーン粒子Ｂ１の代わりにシリコーンレジン粒子（信越シリコーン社製、「Ｘ−５２−１６２１」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして第１の接合用組成物を得た。【００９４】
＜各製造例で得られた粒子の評価＞
（１）１０％Ｋ値
フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、粒子の１０％Ｋ値を測定した。【００９５】
（２）平均粒子径
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各粒子の最大径を算術平均することにより、粒子の平均粒子径を求めた。【００９６】
（３）ＣＶ値
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各粒子の粒径の標準偏差を求め、上述した式により粒子の粒子径のＣＶ値を求めた。【００９７】
（４）熱分解温度
日立ハイテック社製示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」を用い、大気雰囲気下中にて、粒子１０ｍｇを３０℃〜８００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で加熱した際、粒子の重量が５％低下した温度を熱分解温度とした。【００９８】
＜接合用組成物の評価＞
（第１の接合用組成物の透湿度試験）
各実施例及び比較例で得られた第１の接合用組成物を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗工した。次いで、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ  Ｚ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。【００９９】
（第１の接合組成物の収縮率評価）
各実施例及び比較例で得られた第１の接合用組成物を、シリンジに充填し、幅３００μｍ、５０ｍｍの長さでディスペンスした。次いで、１２０℃で６０分加熱することによって第1の接合用組成物の硬化物を得た。硬化後の長辺の長さをノギスで測定し、硬化前の長辺の長さに対する変化率から収縮率を測定した。収縮率が９８％以上、１０１％未満の場合を「◎」、９５％以上、９８％未満の場合を「○」、９３％以上、９５％未満の場合を「△」、９３％未満の場合を「×」とした。なお、収縮率１００％とは、硬化前後において、長辺の長さが変化していないことを示す。【０１００】
（第１の接合組成物の信頼性試験）
（１）接合強度
各実施例及び比較例で得られた第１の接合用組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてプリント基板上に塗布した後、塗布した第１の接合用組成物上に圧力センサチップを配した。次いで、１５０℃で１０分加熱して第１の接合用組成物を硬化させて圧力センサチップを接着することで、半導体センサーを得た。【０１０１】
得られた半導体センサーの２００℃での接合強度を測定し、下記の判定基準で接合強度を評価した。【０１０２】
［接合強度の判定基準］
○：シェア強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上
△：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２以上、１５０Ｎ／ｃｍ２未満
×：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２未満【０１０３】
（２）耐冷熱サイクル特性（信頼性試験）
得られた半導体センサーに対し、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−４０℃で５分間保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持した後−４０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後にサンプルを取り出した。【０１０４】
次いで、実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。接着層にクラックが生じているか否か、又は接着層が基板から剥離しているか否かを観察し、耐冷熱サイクル特性を下記の基準で判定した。【０１０５】
［耐冷熱サイクル特性の判定基準］
○：接着層にクラックが生じておらず、かつ接着層が基板から剥離していない
△：接着層にわずかなクラックが生じているか、又は接着層が基板からわずかに剥離している
×：接着層に大きなクラックが生じているか、又は接着層が基板から大きく剥離している【０１０６】
表１に、製造例及びシリコーンレジン粒子の物性評価の結果を示す。【０１０７】
【表１】
2017204145.tif 000002
【０１０８】
表２に、実施例及び比較例で得られた接合用組成物の評価試験の結果を示す。【０１０９】
【表２】
2017204145.tif 000003
【０１１０】
実施例で得られた接合用組成物は、樹脂粒子の回復率が３０％以下であり、前記接合用組成物の厚さ２５０±５０μｍの硬化物の透湿度が９０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることで、接着後において形成される接着層（硬化物）の形状が変形しにくく、信頼試験後においても高い接着力を維持できている。よって、実施例で得られた接合用組成物は、光学レンズ等の光学部品を組み立てるための光学用接着剤や、圧力センサー等の電子部品を組み立てるための接着剤（特に、圧力センサー用接着剤）として適した材料である。
【国際調査報告】
2017204145.tif 000004
2017204145.tif 000005
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