(57)【要約】  プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）を含有する感放射線樹脂組成物を提供する。2017169914.tif 000010  （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｋは１〜２０の整数である。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）を含有する感放射線樹脂組成物。
【化６】
2017169914.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｋは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、８〜１５０重量部である請求項１に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１００〜１０００である請求項１又は２に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｂ）の軟化点が４０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項５】
分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
脂環構造を有するエポキシ化合物をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に係り、さらに詳しくは、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制され、耐熱衝撃性及び現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。【０００４】
これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、エポキシ当量が４５０以下、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びアラルキルフェノール樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の感放射線樹脂組成物によれば、低誘電性等の電気特性に優れ、しかも、現像性に優れた樹脂膜を形成できるものの、得られる樹脂膜の弾性率が高く、樹脂膜を形成する際の硬化により反りが発生してしまう場合があり、そのため、信頼性の向上の観点から、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制され、耐熱衝撃性及び現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に、特定の２官能エポキシ化合物及び感放射線化合物を配合することにより得られる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）を含有する感放射線樹脂組成物、
【化１】
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（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｋは１〜２０の整数である。）
〔２〕前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、８〜１５０重量部である前記〔１〕に記載の感放射線樹脂組成物、
〔３〕前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１００〜１０００である前記〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線樹脂組成物、
〔４〕前記エポキシ化合物（Ｂ）の軟化点が４０℃以下である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、
〔５〕分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物をさらに含有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、
〔６〕脂環構造を有するエポキシ化合物をさらに含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、
〔７〕シランカップリング剤をさらに含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制され、耐熱衝撃性及び現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感放射線樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、後述する一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）を含有してなる。
【００１１】
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）としては、１又は２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１又は２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００１２】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１３】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１４】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、現像時に溶解残渣が発生したりするおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００１６】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
【００１７】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、例えば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００１８】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される単量体、又は下記一般式（３）で表される単量体が挙げられる。
【化２】
2017169914.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化３】
2017169914.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００１９】
上記一般式（２）中において、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２０】
上記一般式（２）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシク��［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらは��れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
一方、上記一般式（３）において、Ｒ３は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（３）において、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ４としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
なお、上記一般式（２）、（３）で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２４】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００２５】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００２６】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００２８】
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３２】
環状オレフィン重合体（Ａ）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがある。
【００３３】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）及び（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３４】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００３５】
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００３６】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。
【００３７】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００３８】
本発明で使用される環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲である。
また、環状オレフィン重合体（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００３９】
（一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ））
本発明の感放射線樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（Ａ）に加えて、下記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）（以下、適宜、「２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）」と略記する。）を含有する。
２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）は、本発明の感放射線樹脂組成物において、環状オレフィン重合体（Ａ）の架橋剤として作用するとともに、その直鎖状の構造により、樹脂膜とした場合における弾性率を低下させる効果を奏するものであり、これにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の反りの発生を有効に効果的に防止できるものである。
【化４】
2017169914.tif 000006
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。なお、Ｒ１は、直鎖状のアルキレン基、分岐状のアルキレン基のいずれであってもよいが、弾性率を低下させる効果がより大きいという観点より、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。また、ｋは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１８の整数、より好ましくは２〜１５の整数である。
【００４１】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の弾性率をより低くすることができるという観点より、下記一般式（４）で表される化合物（ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）を好適に用いることができる。
【化５】
2017169914.tif 000007
上記一般式（４）中、ｋは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１８の整数、より好ましくは２〜１５の整数である。
【００４２】
２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）としては、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の弾性率をより低くすることができるという観点より、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲であるものが好ましく、より好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは３００〜６００である。なお、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定することができる。
【００４３】
また、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）としては、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の弾性率をより低くすることができるという観点より、軟化点が４０℃以下であるものが好ましく、２５℃以下であるものが特に好ましい。すなわち、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）としては、常温（２５℃）で液状であるものが好ましい。２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従って測定することができる。
【００４４】
本発明の感放射線樹脂組成物中における２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは８〜１５０重量部である。なお、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を、弾性率が低く、耐熱衝撃性及び現像性に優れたものとするという観点からは、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、上記範囲とすればよいが、弾性率を低下させる効果、及び耐熱衝撃性の向上効果をより高めるという観点からは、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、２０重量部以上とすることがより好ましく、２５重量部以上とすることがさらに好ましい。さらには、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜のはんだ耐熱性を向上させるという観点からは、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、１００重量部以下とすることが好ましく、７０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４５】
（感放射線化合物（Ｃ））
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（Ａ）及び２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、感放射線化合物（Ｃ）を含有する。感放射線化合物（Ｃ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。
【００４６】
本発明によれば、環状オレフィン重合体（Ａ）及び２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、感放射線化合物（Ｃ）を併用することにより、感放射線化合物（Ｃ）の作用により、環状オレフィン重合体（Ａ）と２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）との相溶性を向上させることができ、これにより、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）の添加効果、すなわち、弾性率の低下効果を適切に発揮させることができるものである。そして、これにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制され、しかも、耐熱衝撃性及び現像性に優れたものとすることができるものである。
【００４７】
本発明において感放射線化合物（Ｃ）は、感放射線樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。このような感放射線化合物（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【００４８】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
【００４９】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明の感放射線樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは１５〜７０重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部である。感放射線化合物（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜のパターン形成性を向上させることができる。
【００５１】
（その他の配合剤）
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、上述した２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤をさらに含有していてもよい。このような架橋剤としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであればよいが、例えば、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ基含有架橋剤や、オキセタン基含有架橋剤、イソシアネート基含有架橋剤、ブロックイソシアネート基含有架橋剤、オキサゾリン基含有架橋剤、マレイミド基含有架橋剤、（メタ）アクリレート基含有架橋剤、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、分子内にアルコキシメチル基またはメチロール基を２以上含む化合物が好ましい。２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤をさらに含有させることで、得られる樹脂膜の耐熱衝撃性をより高めることができる。
【００５２】
２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ基含有架橋剤の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンを骨格とするエポキシ化合物（商品名「ＨＰ−７２００」、ＤＩＣ社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド  ２０８１」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００５３】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ８２５」、「ｊＥＲ  ８２７」、「ｊＥＲ  ８２８」、「ｊＥＲ  ＹＬ９８０」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」、ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ８０６」、「ｊＥＲ  ８０７」、「ｊＥＲ  ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５」、ＤＩＣ社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ  ＹＸ８０３４」三菱化学社製、商品名「ＳＴ−３０００」新日鉄住金社製、商品名「リカレジン  ＨＢＥ−１００」新日本理化社製、商品名「エポライト４０００」共栄化学社製）、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８５０−１０００」ＤＩＣ社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０１０Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  １５２」、三菱化学社製）、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名「商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、三菱ガス化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製、商品名「エポリードＰＢ４７００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；などを挙げることができる。
これら、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ基含有架橋剤のなかでも、脂環構造を有するエポキシ化合物、すなわち、脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環構造を有するエポキシ化合物を使用することで、得られる樹脂膜の耐熱衝撃性の向上効果をより顕著なものとすることができる。
【００５４】
分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としては、アルコキシメチル基が２以上有する化合物であれば特に限定されず、２以上のアルコキシメチル基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、例えば、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾールなどのジメトキシメチル置換フェノール化合物、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’− ジヒドロキシビフェニル（例えば、商品名「ＴＭＯＭ−ＢＰ」、本州化学工業社製）、１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンなどのテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物、４,  ４’，４’ ’−（エチリデン）トリスフェノールなどのヘキサメトキシメチル置換化合物（例えば、商品名「ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ−ＧＢ」、本州化学工業社製）などのヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物などが挙げられる。
【００５５】
分子内にメチロール基を２以上含む化合物としては、メチロール基が２以上含有する化合物であれば特に限定されず、２以上のメチロール基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物として、２，４−２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール、４−ターシャリー−２,６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ」、旭有機材社製）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ」、旭有機材社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（商品名「ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ」、旭有機材社製）などが挙げられる。
【００５６】
分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としての、アミノ基が２以上のアルコキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、「ニカラックＭＷ−３９０ＬＭ」「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）、あるいはこれらの重合体などが挙げられる。
【００５７】
分子内にアルコキシメチル基を２以上含む化合物としての、２以上のアルコキシメチル基で置換されてなるウレア化合物として、「ニカラックＭＸ２７０」、三和ケミカル社製, 「ニカラックＭＸ２８０」、三和ケミカル社製, ニカラックＭＸ２９０」、三和ケミカル社製などが挙げられる。
分子内に２つ以上のアルコキシメチル基、またはメチロール基を含む化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも、反応性が高いという点より、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００５８】
本発明の感放射線樹脂組成物中における、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤の含有量をこの範囲とすることにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐熱衝撃性をより高めることができる。
【００５９】
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、上述した各成分に加えて、シランカップリング剤をさらに含有していてもよい。シランカップリング剤は、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の密着性をより向上させるために用いられる。
【００６０】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性の官能基を有するものなどが挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６２】
本発明の感放射線樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより高めることができる。
【００６３】
また、本発明の感放射線樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、本発明の感放射線樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
【００６４】
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。これらのうち、例えば酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開２０１４−２９７６６号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開２０１１−７５６０９号公報に記載されたものなどを用いることができる。
【００６５】
本発明の感放射線樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、感放射線樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、感放射線樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、感放射線樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【００６６】
感放射線樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００６７】
本発明の感放射線樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【００６８】
（電子部品）
本発明の電子部品は、上述した本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
【００６９】
本発明の電子部品としては、特に限定されないが、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜が、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制され、しかも、耐熱衝撃性及び現像性に優れたものであることから、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品が好適であり、特に、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜が、ウエハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜を形成するものとして用いられたものであることがより好適である。
【００７０】
本発明の電子部品において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【００７１】
塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、スリットコート法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【００７２】
フィルム積層法は、感放射線樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【００７３】
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００７４】
次いで、このようにして形成した樹脂膜を、所定のパターンでパターン化する。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【００７５】
活性放射線としては、感放射線樹脂組成物に含有される感放射線化合物（Ｃ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｃ）を含む感放射線樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００７６】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００７８】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線樹脂組成物に含有させた感放射線化合物（Ｃ）を失活させるために、電子部品全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００７９】
次いで、このようにして形成された樹脂膜について、パターン化した後に、架橋反応を行なうことで樹脂膜を硬化させる。このような架橋は、感放射線樹脂組成物に含有させた２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）や、必要に応じて用いられる２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜１２０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜１５０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようにして、パターン化された樹脂膜を備える電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【００８１】
＜弾性率＞
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成させ、積層体を得た。そして、得られた積層体を、所定の大きさに切断した後、アルミニウム薄膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液にて溶解させて剥離させ、剥離したフィルムを乾燥させることで樹脂膜を得た。そして、得られた樹脂膜について、試験片（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行うことで、引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて引張試験を行うことで、試験片の引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。なお、両特性ともに、上記各樹脂膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値を以下の基準で評価した。なお、引張弾性率が低いほど、硬化後の反りの発生が抑制できるため、好ましい。
Ａ：引張弾性率が２ＧＰａ未満
Ｂ：引張弾性率が２ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が２．２ＧＰａ以上【００８２】
＜耐熱衝撃性＞
シリコンウエハ上にパターン状の銅配線を有する熱衝撃用の評価基板の上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートしたのち、１２０℃で２分間加熱して、次いで、窒素雰囲気下で２３０℃で６０分間の条件で硬化させることにより、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、評価用サンプルを得た。そして、得られた評価用サンプルについて、熱衝撃試験器（タバイエスペックス社製）を用いて、−５５℃／３０分及び１５０℃／３０分を１サイクルとして、熱衝撃試験を行い、樹脂膜にクラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準にて、耐熱衝撃性を評価した。
ＡＡ：２０００サイクル経過後もクラックの発生なし。
Ａ：１５００サイクル経過後にはクラックが発生しなかったが、２０００サイクル到達前にクラックが発生。
Ｂ：１０００サイクル経過後にはクラックが発生しなかったが、１５００サイクル到達前にクラックが発生。
Ｃ：１０００サイクル到達前にクラックが発生。【００８３】
＜現像性＞
シリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークして、厚さ１０μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、及びｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。そして、露光後の試料を２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）にて３分間浸漬した後、超純水で３０秒間リンスを行い、現像後の試料の表面状態を目視にて観察し、以下の基準にて現像性の評価を行った。樹脂膜の不溶解、あるいは膨潤が発生しないものが、ポジ型の樹脂膜としての現像性に優れると判断でき、しかも、現像時の残渣の発生が有効に抑えられるため、好ましい。
Ａ：樹脂膜が完全に溶解していた。
Ｂ：樹脂膜が一部だけ溶解していた。
Ｃ：樹脂膜が全く溶解していない、あるいは、膨潤していた。【００８４】
＜はんだ耐熱性＞
スパッタリング装置を用いて、５０ｎｍ厚のチタン膜上に、銅を１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートしたのち、１２０℃で２分間加熱して、次いで、窒素雰囲気下２３０℃で６０分間の条件で硬化させることにより、膜厚１０μｍの樹脂膜を形成することで、積層体を得た。このようにして得られた積層体の樹脂膜上に、スパッタリング法により銅箔膜を形成し、次いで、めっき浴として硫酸銅を含んだ酸性水溶液を用いた電気めっきにより、銅めっき層を厚さ１０μｍにて形成した後、１８０℃で６０分間加熱処理をすることで、試験片を得た。そして、得られた試験片をはんだ温度２６０℃のハンダ浴に１０秒間浮かべ、室温にて３０秒間放置した後に、銅めっき層のふくれの有無を確認する試験を、銅めっき層のふくれが確認されるまで繰り返して行い、以下の基準にしたがって、はんだ耐熱性を評価した。銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が多いほど、はんだ耐熱性に優れると判断できる。
ＡＡ：上記試験を１５回繰り返し行ったが、１５回目の試験後も、銅めっき層のふくれが確認されなかった。
Ａ：銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、１０回以上、１４回以下であった。
Ｂ：銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、７回以上、９回以下であった。
Ｃ：銅めっき層のふくれが確認されるまでの試験の繰り返し回数が、７回未満であった。【００８５】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。【００８６】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。【００８７】
《実施例１》
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）として、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製、エポキシ当量：４４０、軟化点２５℃以下（常温で液体）、上記一般式（１）において、Ｒ１＝−Ｃ４Ｈ８−、ｋ＝約１０である化合物）１０部、感放射線化合物（Ｃ）として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物（商品名「ＴＳ２００」、東洋合成社製）３０部、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）１０部、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）２部、及び、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１６０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線樹脂組成物を調製した。【００８８】
そして、得られた感放射線樹脂組成物を用いて、弾性率、耐熱衝撃性、現像性及びはんだ耐熱性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
《実施例２》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）の配合量を１０部から、３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
《実施例３》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）の配合量を１０部から、５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
《実施例４》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）の配合量を１０部から、８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
《実施例５》
実施例３において、２官能直鎖エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤としての、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０、常温で液状）２０部をさらに配合した以外は、実施例３と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
《実施例６》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）の配合量を１０部から、１３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
《比較例１》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）１０部に代えて、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ４７００、ＤＩＣ社製）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
《比較例２》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）１０部に代えて、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−４８５０−１０００」、ＤＩＣ社製）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
《比較例３》
実施例１において、２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製）１０部に代えて、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０、常温で液状）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
《比較例４》
実施例３において、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）に代えて、アクリル重合体（商品名「マルカリンカーＣＭＭ」、丸善石油化学社製、ｐ−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体）のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液を、アクリル重合体として１００部使用した以外は、実施例３と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
2017169914.tif 000008
【００９９】
表１に示すように、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、上記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）を含有してなる感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、弾性率が低く、これにより反りの発生が抑制されたものであり、しかも、耐熱衝撃性及び現像性に優れたものであった（実施例１〜６）。また、上記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）の含有量を特定の範囲とした実施例２〜５は、弾性率が低く、耐熱衝撃性に特に優れ、しかも、はんだ耐熱性にも優れるものであった。【０１００】
一方、上記一般式（１）で表される２官能のエポキシ化合物（Ｂ）の代わりに、他のエポキシ化合物を用いた場合には、得られる樹脂膜は、弾性率が高いか、あるいは、耐熱衝撃性及び現像性のいずれかに劣る結果となった（比較例１〜３）。
また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）の代わりに、アクリル重合体を使用した場合には、得られる樹脂膜は、耐熱衝撃性及び現像性に劣るものであった（比較例４）。
【国際調査報告】
2017169914.tif 000011
2017169914.tif 000012
2017169914.tif 000013
2017169914.tif 000014