(57)【要約】  本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とが、この順に形成されたガスバリアー性フィルムであって、前記第２のガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、かつ、前記第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、下記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たす。［Ａ］弾性率：８〜１７ＧＰａの範囲内［Ｂ］硬度：硬度≦０．１８×弾性率＋２．１ＧＰａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とが、この順に形成されたガスバリアー性フィルムであって、
前記第２のガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、かつ、
前記第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、下記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たすガスバリアー性フィルム。
［Ａ］弾性率：８〜１７ＧＰａの範囲内
［Ｂ］硬度：硬度≦０．１８×弾性率＋２．１ＧＰａ
【請求項２】
前記第１のガスバリアー層が、気相成膜層である請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記第１のガスバリアー層が、ケイ素、酸素及び炭素を含有し、
前記第１のガスバリアー層の厚さ方向の炭素の含有量を示す曲線が、４個以上の極大値を有し、
前記第１のガスバリアー層の層厚を炭素分布曲線の極大値数で割った値［層厚／炭素の極大値数］が、２５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記第１のガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＣｙで表したとき、横軸をｘ、縦軸をｙとした座標上で、Ａ（ｘ＝０．７０、ｙ＝１．１０）、Ｂ（ｘ＝０．９０、ｙ＝１．４０）、Ｃ（ｘ＝１．８０、ｙ＝０．２０）、Ｄ（ｘ＝１．６０、ｙ＝０．２０）の４点で囲まれた範囲内の組成を、厚さ方向に４０〜２００ｎｍの範囲内で有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
基材上に、第１のガスバリアー層を形成する工程と、前記第１のガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を形成する工程と、を有し、
前記第２のガスバリアー層を形成する工程が、前記第１のガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥する塗膜形成工程と、形成した塗膜に対して真空紫外線を照射する改質処理工程と、を有し、
前記改質処理工程が、塗膜面が受ける照度として、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、
前記改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔを、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１のガスバリアー層を気相成膜法により形成する請求項５に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイなどの
表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において高い防湿性が必要な部位や部品などに水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満のガスバリアー性フィルムが利用されている。
ガスバリアー性フィルムを使用したフレキシブルなデバイスは、高い防湿性が必要な部位や部品を多数単位で一括してガスバリアー性フィルムで封止した後、単位ごとにカッティングできることが特徴である。近年は、狭ベゼル化が求められ、カッティング位置と高い防湿性が必要な部位や部品との間がより短くなり、サイドからの水分侵入耐性やカッティングの際のクラック耐性がより要求されるようになってきた。また、ＩｏＴの発展に伴い、厚さの異なる部位や部品を隣接して配置することが求められ、段差がある封止形態でも高いガスバリアー性を維持するガスバリアー性フィルムが要求されている。【０００３】
ガスバリアー性フィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体として、その上に、ガスバリアー性を発現するガスバリアー層を形成してなる構成を有する。また、ガスバリアー性フィルムに用いられるガスバリアー層としては、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層が知られている。
これらの無機化合物からなる無機層の形成には、スパッタリングやプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の真空成膜法による薄膜形成が成膜に利用されている。
このようなガスバリアー性フィルムにおいて、高いガスバリアー性能が得られる構成として、支持体の上に、有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層した積層構造を有する、有機無機積層型のガスバリアー性フィルム（以下、積層型のガスバリアー性フィルムともいう。）が知られている。
しかしながら、多層積層構成のガスバリアー層を形成する方法では、水蒸気透過度が１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下の高いガスバリアー性を得るために、数層積層して厚膜のガスバリアー層を形成する必要があるため、サイドからの有機層からの水分侵入やカッティングの際のクラック耐性が不十分であった。【０００４】
下記特許文献１では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層と、ケイ素化合物を主成分とする第２層とを高分子基材からこの順に接して配されたガスバリアー層を有し、前記第１層と前記第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム、が提案されている。しかしながら、弾性率が高くカッティングの際のクラック耐性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第１のガスバリアー層上に形成される第２のガスバリアー層をポリシラザン改質層とし、かつ、第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法による弾性率及び硬度を規定することにより、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．基材上に、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とが、この順に形成されたガスバリアー性フィルムであって、
前記第２のガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、かつ、
前記第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、下記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たすガスバリアー性フィルム。
［Ａ］弾性率：８〜１７ＧＰａの範囲内
［Ｂ］硬度：硬度≦０．１８×弾性率＋２．１ＧＰａ【０００９】
２．前記第１のガスバリアー層が、気相成膜層である第１項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１０】
３．前記第１のガスバリアー層が、ケイ素、酸素及び炭素を含有し、
前記第１のガスバリアー層の厚さ方向の炭素の含有量を示す曲線が、４個以上の極大値を有し、
前記第１のガスバリアー層の層厚を炭素分布曲線の極大値数で割った値［層厚／炭素の極大値数］が、２５ｎｍ以下である第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１１】
４．前記第１のガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＣｙで表したとき、横軸をｘ、縦軸をｙとした座標上で、Ａ（ｘ＝０．７０、ｙ＝１．１０）、Ｂ（ｘ＝０．９０、ｙ＝１．４０）、Ｃ（ｘ＝１．８０、ｙ＝０．２０）、Ｄ（ｘ＝１．６０、ｙ＝０．２０）の４点で囲まれた範囲内の組成を、厚さ方向に４０〜２００ｎｍの範囲内で有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。【００１２】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
基材上に、第１のガスバリアー層を形成する工程と、前記第１のガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を形成する工程と、を有し、
前記第２のガスバリアー層を形成する工程が、前記第１のガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥する塗膜形成工程と、形成した塗膜に対して真空紫外線を照射する改質処理工程と、を有し、
前記改質処理工程が、塗膜面が受ける照度として、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、
前記改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔを、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内とするガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１３】
６．前記第１のガスバリアー層を気相成膜法により形成する第５項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、第１のガスバリアー層上に形成される第２のガスバリアー層をポリシラザン改質層とし、かつ、第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、上記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たすことにより、第２のガスバリアー層の脆性が低減することで、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができる。
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法によれば、真空紫外線を連続的に照射して改質処理を行う場合に比べて、特定の上記条件で間欠的に照射した場合の方が、第２のガスバリアー層の改質表面の弾性率に対する硬度の比率が低下し、衝撃に対する耐性が向上し、クラックが生じにくくなる。詳細なメカニズムは、明らかではないが、以下のように推察している。
ポリシラザンは１７２ｎｍの真空紫外線光に強い吸収を有しており、１２０ｎｍの厚さで、照射光の約９０％を吸収する。したがって、真空紫外線照射中はポリシラザンの被照射面の表層側の温度が上昇するが、真空紫外線を連続的に照射して改質処理を行う場合に比べて、特定の上記条件で間欠的に照射した場合の方が、ポリシラザンの被照射面の表層側の温度の過度な上昇を抑えられると考えられる。このように、真空紫外線照射による改質処理中の温度上昇を制御することで、第２のガスバリアー層表面を、弾性率に対する硬度の比率が低い状態に改質できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスバリアー性フィルム積層体の構成を示す断面図
【図２】第１のガスバリアー層のケイ素、炭素、酸素の分布曲線を示すグラフ
【図３】第１のガスバリアー層のＣ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比の分布曲線を示すグラフ
【図４】第１のガスバリアー層のケイ素、炭素、酸素の分布曲線を示すグラフ
【図５】第１のガスバリアー層のＣ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比の分布曲線を示すグラフ
【図６】第１のガスバリアー層を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標
【図７】第１のガスバリアー層を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標
【図８】第１のガスバリアー層を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標
【図９】第１のガスバリアー層を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標
【図１０】ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【図１１】真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【図１２】ガスバリアー性フィルムの製造装置の一例を示す模式図
【図１３】エキシマ照射装置の照度分布を示す図
【図１４】エキシマ照射装置の照度分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とが、この順に形成されたガスバリアー性フィルムであって、前記第２のガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、かつ、前記第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、上記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たす。この特徴は、下記実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記第１のガスバリアー層が、気相成膜層であることが、衝撃耐性に加え、８５℃、８５％ＲＨのような過酷な高温高湿環境下においても、ハイバリア性を維持できる点で好ましい。
【００１７】
前記第１のガスバリアー層が、ケイ素、酸素及び炭素を含有し、前記第１のガスバリアー層の厚さ方向の炭素の含有量を示す曲線が、４個以上の極大値を有し、前記第１のガスバリアー層の層厚を炭素分布曲線の極大値数で割った値［［層厚／炭素の極大値数］が、２５ｎｍ以下であることが、ガスバリアー性フィルムの伸長に対し、ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過度の悪化を抑制することができる点で好ましい。
【００１８】
前記第１のガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＣｙで表したとき、横軸をｘ、縦軸をｙとした座標上で、Ａ（ｘ＝０．７０、ｙ＝１．１０）、Ｂ（ｘ＝０．９０、ｙ＝１．４０）、Ｃ（ｘ＝１．８０、ｙ＝０．２０）、Ｄ（ｘ＝１．６０、ｙ＝０．２０）の４点で囲まれた範囲内の組成を、厚さ方向に４０〜２００ｎｍの範囲内で有することが好ましい。これにより、ガスバリアー性、物理的特性及び光学特性において好ましい組成となる。
【００１９】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、基材上に、第１のガスバリアー層を形成する工程と、前記第１のガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を形成する工程と、を有し、前記第２のガスバリアー層を形成する工程が、前記第１のガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥する塗膜形成工程と、形成した塗膜に対して真空紫外線を照射する改質処理工程と、を有し、前記改質処理工程が、塗膜面が受ける照度として、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、前記改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔを、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内とすることを特徴とする。これにより、第２のガスバリアー層の改質表面の弾性率に対する硬度の比率が低下し、衝撃に対する耐性が向上し、クラックを抑制することができる。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２１】
［本発明のガスバリアー性フィルムの概要］
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層とが、この順に形成されたガスバリアー性フィルムであって、前記第２のガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、かつ、前記第２のガスバリアー層の表面のナノインデンテーション法で測定した弾性率と硬度が、下記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たすことを特徴とする。
［Ａ］弾性率：８〜１７ＧＰａの範囲内
［Ｂ］硬度：硬度≦０．１８×弾性率＋２．１ＧＰａ
【００２２】
［ナノインデンテーション法による弾性率及び硬度］
第２のガスバリアー層の表面の弾性率が、８〜１７ＧＰａの範囲内で、かつ、硬度を上記［Ｂ］で表される式（以下、式［Ｂ］ともいう。）で算出される値の範囲としたのは、弾性率が、８ＧＰａ以上であると湿熱耐性が十分となり、１７ＧＰａ以下であると、表面の硬度が高くなり過ぎることなく、衝撃によるクラックが形成されることもないためである。
また、弾性率が８〜１７ＧＰａの範囲内であり、さらに、硬度が上記式［Ｂ］で算出される値の範囲内であれば、衝撃によるクラックの形成がより形成されにくくなる。
硬度の下限は特にないが、上記式［Ｂ］で算出される値の８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、硬度については、下記［Ｃ］で表される式を満たすことがより好ましい。
［Ｃ］硬度：硬度≦０．１８×弾性率＋２．０ＧＰａ
【００２３】
ナノインデンテーション法とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に、押し込み硬度測定用モジュール（トランスデューサーと押し込みチップにて構成）を付加することにより、ナノレベルでの押し込み硬度測定を行うことができるようになった測定方法である。
【００２４】
さらに詳しくは、微小なダイヤモンド圧子を形成した第２のガスバリアー層に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。
【００２５】
本発明に係るナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、走査プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用いると好適に測定することができる。
圧子としては、ベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いることができる。
【００２６】
測定にあたっては、まず、前記した三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻すとよい。このときの最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出することができる。ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出することができる。
【００２７】
（式）Ｅｒ＝（Ｓ×√π）／（２√Ａ）
ただし、πは円周率を示す。
なお、標準試料として、附属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に測定装置を校正して測定するとよい。
【００２８】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されている。
【００２９】
測定試料は、スライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファ（登録商標）を１滴滴下した後、約１ｃｍ角に切った試料を載せ、２４時間放置して硬化させるとよい。
最大荷重Ｐは、最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定（例えば、５０μＮ）しておくのがよく、負荷及び除荷とも５秒で行うとよい。
【００３０】
［水蒸気透過度］
本発明のガスバリアー性フィルムは、３８℃、１００％ＲＨ条件下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が、５×１０−４（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以下であることが好ましい。
３８℃、１００％ＲＨ条件下での水蒸気透過度の測定には、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いることができる。
【００３１】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、８５℃、８５％ＲＨ条件下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が、１×１０−２（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））以下であることが好ましい。
８５℃、８５％ＲＨ条件下での水蒸気透過度は、Ｃａ法を用いて測定することができる。Ｃａ法は、ガスバリアー性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法である。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過度を算出する。
具体的には、以下のとおりである。
【００３２】
水分不透過基板上に、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価するガスバリアー性フィルムとをこの順に積層し、水蒸気透過度評価セルを作製する。
次いで、水蒸気に曝す前の水蒸気透過度評価セルを８５℃、８５％ＲＨの環境下に保持し、水蒸気に曝す。
水蒸気に曝す前後の水蒸気透過度評価セルに対して、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算することによって測定する。
【００３３】
［ガスバリアー性フィルムの構成］
図１は、ガスバリアー性フィルムと、ガスバリアー性フィルムの両主面に保護フィルムが貼合されたガスバリアー性フィルム積層体の構成を示した断面図である。
ガスバリアー性フィルム１０は、基材１１と、基材１１の一方の面に形成された第１のガスバリアー層１２１と、第１のガスバリアー層１２１上に形成された第２のガスバリアー層１２２とを備える。
ガスバリアー性フィルム１０の両主面に、第１保護フィルム２０と第２保護フィルム２５がそれぞれ設けられてガスバリアー性フィルム積層体が構成されている。
なお、ガスバリアー性フィルム積層体は、第２のガスバリアー層１２２がポリシラザン改質層で、かつ、第２のガスバリアー層１２２の表面の上記弾性率と硬度が、上記条件［Ａ］及び［Ｂ］を満たすガスバリアー性フィルム１０を有していれば、その他の構成については特に限定されない。
【００３４】
基材１１は、支持体１３と、支持体１３の両面に設けられたハードコート層１４，１５とを備える。図１に示すガスバリアー性フィルム１０では、第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２が形成されている面にハードコート層１４が設けられ、第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２が形成されている面と反対側の面にハードコート層１５が設けられている。
【００３５】
ガスバリアー性フィルム積層体において、ガスバリアー性フィルム１０の両主面には、第１保護フィルム２０と第２保護フィルム２５とが設けられている。ガスバリアー性フィルム１０の製造工程中や、ガスバリアー性フィルム１０を適用する電子デバイスの製造工程中において、基材１１やガスバリアー層１２１，１２２等に傷等の損傷が発生すると、ガスバリアー性の低下や電子デバイス等の外観上の不良が発生してしまう。このため、上記各製造工程中において、基材１１やガスバリアー層１２１，１２２等の損傷を防ぐために、ガスバリアー性フィルム１０の両主面に、剥離可能な第１保護フィルム２０と第２保護フィルム２５を設けることが好ましい。
【００３６】
第１保護フィルム２０は、第１保護基材２１と第１粘着剤層２２とから構成されている。そして、第１粘着剤層２２が第２のガスバリアー層１２２上を覆うように設けられ、この第１粘着剤層２２を介して第１保護基材２１がガスバリアー性フィルム１０に貼合されている。また、第１保護フィルム２０は、ガスバリアー性フィルム１０から第１保護フィルム２０が剥離可能なように、又は、第１粘着剤層２２から第１保護基材２１が剥離可能なように、貼合されている。
【００３７】
第２保護フィルム２５は、第２保護基材２６と第２粘着剤層２７とから構成されている。そして、第２粘着剤層２７が基材１１の裏面側（ハードコート層１５側）を覆うように設けられ、この第２粘着剤層２７を介して第２保護基材２６がガスバリアー性フィルム１０に貼合されている。また、第２保護フィルム２５は、ガスバリアー性フィルム１０から第２保護フィルム２５が剥離可能なように貼合されている。
【００３８】
このため、図１に示す構成のガスバリアー性フィルム積層体は、ガスバリアー性フィルム１０の第２のガスバリアー層１２２と、第１保護フィルム２０の第１粘着剤層２２との間において、第１保護フィルム２０とガスバリアー性フィルム１０との剥離が可能である。又は、第１保護フィルム２０の第１保護基材２１と、第１保護フィルム２０の第１粘着剤層２２との間において、第１保護基材２１とガスバリアー性フィルム１０との剥離が可能である。さらに、基材１１と、第２保護フィルム２５の第２粘着剤層２７との間において、第２保護フィルム２５とガスバリアー性フィルム１０との剥離が可能である。
【００３９】
［ガスバリアー性フィルムの構成要素］
［基材］
ガスバリアー性フィルム１０に用いられる基材１１としては、例えば、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。
基材１１は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［０１２４］〜［０１３６］、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００４４］〜［００４７］等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
【００４０】
基材１１として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）が挙げられる。
【００４１】
基材１１は、光の吸収が少なく、ヘイズが小さいことが好ましい。このため、基材１１は、一般的に光学フィルムに適用される樹脂フィルムから、適宜選択して用いることができる。
【００４２】
また、基材１１は、樹脂フィルムが単独又は複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。例えば、樹脂フィルムを支持体１３とし、この支持体１３の両面にハードコート層１４，１５とが設けられた構成であってもよい。
【００４３】
基材１１は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロール・ｔｏ・ロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。また、基材１１の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００４４】
［ハードコート層］
基材１１が表面にハードコート層１４，１５を有することにより、ガスバリアー性フィルム１０の耐久性や平滑性が向上する。ハードコート層１４，１５は、硬化型樹脂から形成されていることが好ましい。
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、ハードコート層１４，１５には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子、又は、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。
また、ハードコート層１４，１５の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。さらに、ハードコート層１４，１５は、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエーテル化合物、フッ素−シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。
【００４６】
ハードコート層１４，１５を形成するための塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。
また、塗布液に含有される硬化型樹脂含量は、例えば、５〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
ハードコート層１４，１５は、上記塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
塗布液の層厚としては、例えば０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、支持体１３に塗布液を塗布する前に、あらかじめ支持体１３に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。
【００４８】
塗布液を塗布して形成した塗膜には、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化させる。これにより、ハードコート層１４，１５を形成する。
硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射条件は、例えば５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。
【００４９】
［第１のガスバリアー層］
第１のガスバリアー層１２１は、ケイ素、酸素及び炭素を含有することが好ましい。また、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の炭素の含有量を示す曲線が、少なくとも４個の極大値を有し、かつ、第１のガスバリアー層１２１の層厚を炭素分布曲線の極大値で割った値［層厚／炭素の極大値数］が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第１のガスバリアー層１２１は、下記の組成及び炭素分布曲線の規定を満たすことが好ましい。
【００５０】
＜第１のガスバリアー層の組成及び炭素分布曲線＞
第１のガスバリアー層１２１は、ＳｉＯｘＣｙの元素組成式で表されることが好ましい。ここで、ＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値は、ケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ）として表され、ｙの値は、ケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ）として表される。
【００５１】
図２に、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素原子の含有量（ａｔ％）を示す曲線（以下、ケイ素分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の炭素原子の含有量（ａｔ％）を示す曲線（以下、炭素分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の酸素原子の含有量（ａｔ％）を示す曲線（以下、酸素分布曲線）とのグラフを示す。
【００５２】
また、図３に、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素に対する炭素の組成比（Ｃ／Ｓｉ）を示す曲線（以下、Ｃ／Ｓｉ比分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素に対する酸素の組成比（Ｏ／Ｓｉ）を示す曲線（以下、Ｏ／Ｓｉ比分布曲線）とのグラフを示す。また、図３に示すグラフでは、ケイ素の比率をＳｉＯｘＣｙの組成式に基づいて１に規定している。
【００５３】
なお、図２に示す、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の各元素の含有量、及び、この含有量を示す曲線や極大値については、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。また、図３に示す、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素原子に対する炭素原子の組成比（Ｃ／Ｓｉ）、酸素原子の組成比（Ｏ／Ｓｉ）、及び、この組成比を示す曲線や極大値については、図２におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定値から算出することができる。
【００５４】
図２に示すように、第１のガスバリアー層１２１は、ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子の含有量が深さ方向に連続的に変化する。すなわち、図２に示すように、第１のガスバリアー層１２１において、層厚方向における層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子の含有量との関係を示す各分布曲線が、連続的に変化する。
【００５５】
また、図３に示すように、第１のガスバリアー層１２１において、層厚方向における層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子に対する炭素原子の比率を示すＣ／Ｓｉ比分布曲線が、連続的に変化する。同様に、ケイ素原子に対する酸素原子の比率を示すＯ／Ｓｉ比分布曲線が、連続的に変化する。
【００５６】
ガスバリアー性フィルム１０は、炭素分布曲線が、６個以上の極大値を有し、かつ、第１のガスバリアー層１２の［層厚／極大値数］が２５ｎｍ以下であることが好ましい。図２に示すグラフでは、約５５ｎｍの厚さの第１のガスバリアー層において、炭素分布曲線が図面に矢印で示す６個の極大値を有する。このため［層厚／極大値数］は約９ｎｍとなる。
【００５７】
極大値の数と、［層厚／極大値数］は、後述する真空プラズマＣＶＤ法を用いた気相成膜ガスバリアー層の成膜条件を変更することにより、任意に調整することができる。例えば、気相成膜ガスバリアー層の成膜において基材の搬送速度を上げることにより、隣接する極大値間の距離を小さくすることができる。また、気相成膜ガスバリアー層の成膜速度を上げることにより、同じ厚さのガスバリアー層１２１において極大値の数が多くなりやすい。
【００５８】
第１のガスバリアー層１２１の炭素分布曲線において、隣り合う極大値同士の間は、組成が連続して変化する一つの領域として考えられる。このため、第１のガスバリアー層１２１は、極大値の数だけ、厚さ方向に組成が連続して変化する領域を有している。したがって、炭素分布曲線が６個以上の極大値を有する構成は、ケイ素、酸素及び炭素の組成比の異なる領域を層厚方向に複数有し、この複数の領域が層厚方向に積層されていることを示す。さらに、第１のガスバリアー層１２１の炭素分布曲線において、極大値の数が増えるほど、組成が連続して変化する一つの領域が第１のガスバリアー層１２１内に多く存在する。
【００５９】
また、第１のガスバリアー層１２１において、炭素分布曲線の［層厚／極大値数］が２５ｎｍ以下の構成は、炭素分布曲線における極大値の発生確率を示している。例えば、［層厚／極大値数］が２５ｎｍであれば、厚さ方向において、平均２５ｎｍあたりに一つの極大値を有することを示す。極大値が発生する割合を２５ｎｍ以下と小さくすることにより、組成が連続して変化する一つの領域の厚さを、小さくすることができる。すなわち、第１のガスバリアー層１２をより薄い層が積層した状態と同様の構成とすることができる。
【００６０】
第１のガスバリアー層１２１において、隣り合う極大値と極大値との平均間隔が２５ｎｍ以下であり、かつ、組成が連続して変化する領域が厚さ方向に６層以上存在することにより、ガスバリアー性フィルム１０の伸長に対し、ガスバリアー性フィルム１０の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の悪化を抑制することができる。
【００６１】
第１のガスバリアー層１２１が、組成が連続して変化する複数の領域を有することにより、伸長後のガスバリアー性フィルム１０の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の悪化を抑制することができる理由は、以下のように考えられる。なお、以下の説明は、第１のガスバリアー層１２１の構成及び効果から導かれる、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の悪化抑制のメカニズムに対する推測の一つであり、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の悪化が抑制されるメカニズム等は以下の記載に限定されない。
【００６２】
例えば、第１のガスバリアー層１２１が単層構成である場合、ガスバリアー性フィルム１０の伸長において、第１のガスバリアー層１２１内の１箇所クラックが発生すると、このクラックが厚さ方向に伝搬し、クラックが第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向に貫通しやすい。このように、クラックが第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向を貫通すると、このクラック内を水分等が容易に通過できるため、ガスバリアー性フィルム１０の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が悪化する。
【００６３】
しかし、第１のガスバリアー層１２１が、連続して組成が変化する領域を複数有すことにより、第１のガスバリアー層１２１内の１箇所（一つの領域）にクラックが発生し、クラックが発生した領域内を厚さ方向に貫通した場合にも、クラックが他の領域までの間で終端し、他の領域にはクラックが伝搬しにくい。さらに、第１のガスバリアー層１２１は複数の領域が積層されているため、クラックが発生した領域は他の領域によって被覆される。このため、第１のガスバリアー層１２１内に発生した微小なクラック及びこのクラックが発生した領域は、他の領域によって遮蔽される。すなわち、第１のガスバリアー層１２１内に光学顕微鏡観察で検出されない程度の微小なクラックが発生しても、この微小なクラックが、第１のガスバリアー層１２１全体を貫通するほど成長せず、クラックが他の領域によって第１のガスバリアー層１２１内に封じ込められる。したがって、第１のガスバリアー層１２１が、組成が連続して変化する領域を厚さ方向に複数有することにより、伸長後のガスバリアー性フィルム１０の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の悪化を抑制することができる。
【００６４】
第１のガスバリアー層１２１において、炭素分布曲線が６個以上の極大値を有することが好ましい。一般的には、組成が連続して変化する領域の層数は、炭素分布曲線の極大値の数＋１層となるため、炭素分布曲線が６個以上の極大値を有すると、組成が連続して変化する領域が７層以上設けられる。組成が連続して変化する領域が７層以上設けられることにより、微小なクラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用が発現しやすく、第１のガスバリアー層１２１全体でのクラックの貫通を防ぐ効果を発現しやすい。
【００６５】
また、炭素分布曲線の極大値の数が多いほど、組成が連続して変化する領域の積層数が増加する。第１のガスバリアー層１２１により多くの領域が積層された状態の方が、クラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用が発現しやすい。このため、炭素分布曲線の極大値の数は、多いほど好ましく、炭素分布曲線の極大値の数は、８個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましい。
【００６６】
図４及び図５に、炭素分布曲線の極大値が１２個の場合の第１のガスバリアー層１２１における、各分布曲線を示す。なお、図４及び図５に示すグラフは、上述の図２及び図３に対応し、グラフの詳細については、図２及び図３と同様である。
【００６７】
図４は、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素原子の含有量を示す曲線（以下、ケイ素分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の炭素原子の含有量を示す曲線（以下、炭素分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向の酸素原子の含有量を示す曲線（以下、酸素分布曲線）とを示すグラフである。
【００６８】
また、図５は、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素に対する炭素の組成比（Ｃ／Ｓｉ）を示す曲線（以下、Ｃ／Ｓｉ比分布曲線）と、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向のケイ素に対する酸素の組成比（Ｏ／Ｓｉ）を示す曲線（以下、Ｏ／Ｓｉ比分布曲線）とを示すグラフである。図５に示すグラフでは、ＳｉＯｘＣｙの組成式に基づいてケイ素の比率を１に規定している。
【００６９】
図４及び図５に示す例のガスバリアー性フィルム１０は、約１０５ｎｍの厚さの第１のガスバリアー層１２１において、炭素分布曲線が図面に矢印で示す１２個の極大値を有する。このため、図４に示すグラフでは、［層厚／極大値数］は約９ｎｍとなる。したがって、図４及び図５に示す例も、上述の図２及び図３に示す例と同様に、ガスバリアー性フィルム１０に要求される、第１のガスバリアー層１２１の［層厚／極大値数］が２５ｎｍ以下の規定を満たす。
【００７０】
さらに、第１のガスバリアー層１２１の厚さが一定の条件では、組成が連続して変化する領域の厚さが小さい方が、より多くの領域が積層された状態となる。すなわち第１の、ガスバリアー層１２１全体の厚さを、炭素分布曲線の極大値の数で割った値［層厚／極大値数］が小さくなるほど、組成が連続して変化する各領域の厚さが小さくなる。したがって、第１のガスバリアー層１２１の厚さが一定の条件においては、［層厚／極大値数］が小さくなるほど、多くの領域を積層させることが可能となり、微小なクラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用を発現しやすくなる。このため、第１のガスバリアー層１２１の［層厚／極大値数］が１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
＜第１のガスバリアー層の組成式ＳｉＯｘＣｙ＞
第１のガスバリアー層１２１は、上述のように、ケイ素、酸素及び炭素を含有し、ＳｉＯｘＣｙの組成で表されることが好ましい。そして、ＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値は、ケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ）として表され、ｙの値は、ケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ）として表される。
【００７２】
ガスバリアー性フィルム１０において、第１のガスバリアー層１２１は、第１のガスバリアー層１２１の組成をＳｉＯｘＣｙで表したとき、ｙ＜０．２０の組成を有する領域の厚さと、ｙ＞１．４０の組成を有する領域の厚さとの合計が、２０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００７３】
ｙ＜０．２０の組成は、炭素比率が少なく酸素比率が多い領域である。すなわち、第１のガスバリアー層１２１が、ＳｉＯ２に近い組成となる。ＳｉＯ２に近い組成を有する領域は、伸長処理でクラックが入りやすい。
【００７４】
また、ｙ＞１．４０の組成は、酸素比率が少なく炭素比率が多い領域である。すなわち第１のガスバリアー層１２１が、ＳｉＣ２に近い組成となる。この組成についても、上述のＳｉＯ２に近い組成を有する領域と同様に、伸長処理でクラックが入りやすい。
そこで、ｙ＜０．２０の組成を有する領域の厚さと、ｙ＞１．４０の組成を有する領域の厚さとの合計が、２０ｎｍ未満とすることで、これらの領域にクラックが生じにくくなる。そして、他の異なる組成の領域にまでクラックが伝搬することもなく、第１のガスバリアー層１２１のガスバリアー性が良好となる。
【００７５】
また、図６〜図９に、第１のガスバリアー層１２１を構成するＳｉＯｘＣｙの組成において、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標を示す。図６及び図７は、上述の図３に示すＣ／Ｓｉ比分布曲線及びＯ／Ｓｉ比分布曲線を有する第１のガスバリアー層１２１における、厚さごとのＳｉＯｘＣｙで表される組成の（ｘ，ｙ）の座標を示す。また、図８及び図９は、上述の図５に示すＣ／Ｓｉ比分布曲線、及び、Ｏ／Ｓｉ比分布曲線を有する第１のガスバリアー層１２１における、厚さごとのＳｉＯｘＣｙで表される組成の（ｘ，ｙ）の座標を示す。なお、図６〜図９に示す各（ｘ，ｙ）は、図３及び図５のＣ／Ｓｉ比分布曲線及びＯ／Ｓｉ比分布曲線において、白抜きの三角形で示す点における厚さでの組成を表している。
【００７６】
ガスバリアー性フィルム１０は、図６及び図８に示すように、ＳｉＯｘＣｙで表した組成における厚さごとの（ｘ，ｙ）の分布において、下記ＡＢＣＤの４点の範囲内となる組成を、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向に４０〜２００ｎｍの範囲内で有していることが好ましい。
Ａ（ｘ＝０．７０、ｙ＝１．１０）
Ｂ（ｘ＝０．９０、ｙ＝１．４０）
Ｃ（ｘ＝１．８０、ｙ＝０．２０）
Ｄ（ｘ＝１．６０、ｙ＝０．２０）
【００７７】
さらに、ガスバリアー性フィルム１０は、図７及び図９に示すように、ＳｉＯｘＣｙで表した組成において厚さごとの（ｘ，ｙ）の分布において、下記ＡＢＥＦの４点の範囲内となる組成を、ガスバリアー層１２の厚さ方向に４０〜２００ｎｍの範囲内で有していることが、より好ましい。
Ａ（ｘ＝０．７０、ｙ＝１．１０）
Ｂ（ｘ＝０．９０、ｙ＝１．４０）
Ｅ（ｘ＝１．８０、ｙ＝０．４０）
Ｆ（ｘ＝１．６０、ｙ＝０．４０）
【００７８】
さらに、第１のガスバリアー層１２１の全てが、上位ＡＢＣＤの４点の範囲内となる組成であることが好ましく、上位ＡＢＥＦの４点の範囲内となる組成であることが特に好ましい。
第１のガスバリアー層１２１を構成するＳｉＯｘＣｙの組成は、図６〜図９に示す、ＳｉＣ２−ＳｉＯ２理論線に沿って分布しやすい傾向にある。そして、全体的に、ＳｉＣ２−ＳｉＯ２理論線よりも炭素の原子比が多く領域に分布しやすい傾向にある。そして、ＳｉＣ２−ＳｉＯ２理論線近傍の上記上位ＡＢＣＤの４点で囲まれた狭い範囲内が、第１のガスバリアー層１２１としてガスバリアー性、物理的特性及び光学特性において好ましい組成である。さらに、ＡＢＥＦの４点で囲まれたより狭い範囲内が、第１のガスバリアー層１２１としてガスバリアー性、物理的特性及び光学特性において特に好ましい組成である。
【００７９】
また、第１のガスバリアー層１２１は、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上の組成となる領域と、Ｃ／Ｓｉが０．７以下の組成となる領域の両方を有することが好ましい。さらに、第１のガスバリアー層１２１は、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上の組成となる領域と、Ｃ／Ｓｉが０．７以下の組成となる領域の両方を有し、かつ、第１のガスバリアー層１２１の７０％以上の領域が、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上又はＣ／Ｓｉが０．７以下のいずれかの領域に含まれることが好ましく、第１のガスバリアー層１２１の７０％以上の領域、若しくは、全ての領域が、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上又はＣ／Ｓｉが０．７以下のいずれかの領域に含まれることが好ましい。
【００８０】
さらに、図２〜図５に示す炭素分布曲線のように、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上の組成となる領域と、Ｃ／Ｓｉが０．７以下の組成となる領域とが、厚さ方向において交互に積層されていることが好ましい。特に、炭素分布曲線のように、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上の組成となる領域と、Ｃ／Ｓｉが０．７以下の組成となる領域とが、交互に四つ以上積層されていることが好ましく、図４及び図５に示すように、各領域が六つ以上積層されていることがより好ましい。
【００８１】
第１のガスバリアー層１２１を構成するＳｉＯｘＣｙの組成において、組成が異なる領域では、それぞれ物理的な特性が異なるため、各領域におけるクラックが発生しやすい条件も異なる。
例えば、第１のガスバリアー層１２１を構成するＳｉＯｘＣｙの組成においては、炭素の原子比が小さく、酸素の原子比が大きくなると、第１のガスバリアー層１２１の組成がＳｉＯ２の組成に近づき、第１のガスバリアー層１２１の物理的な特性がガラスのように脆く、割れやすくなりやすい。このため、炭素の原子比が大きい、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上の組成を第１のガスバリアー層１２１が含むことにより、第１のガスバリアー層１２１にクラックが発生し難くすることができる。
【００８２】
また、Ｃ／Ｓｉが０．９５以上となる組成の領域ととともに、Ｃ／Ｓｉが小さい組成の領域、Ｃ／Ｓｉが０．７０以下の組成の領域とを含むことにより、異なる耐クラック性を有する領域が積層された構成となり、Ｃ／Ｓｉを０．９５以上となる組成の領域と、Ｃ／Ｓｉが０．７０以下の組成の領域とのいずれか一方の領域にクラックが発生しやすい条件においても、他方の領域にはクラックが発生しにくい。このため、第１のガスバリアー層１２１に、大きく組成の異なる領域が２以上存在すると、異なる耐クラック性を有する領域が積層された構成となり、一度に第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向を貫通するような大きなクラックの発生が抑制できる。したがって、第１のガスバリアー層１２１において、全ての領域が一度に破損することが無くなるため、上述のクラックが発生した領域が他の領域によって被覆され、クラックが他の領域によって遮蔽されて第１のガスバリアー層１２１内に封じ込められる効果がより得られやすい。
【００８３】
＜第１のガスバリアー層；気相成膜法＞
第１のガスバリアー層１２１としては、ロール・ｔｏ・ロール方式の適用が可能な無機化合物の気相成膜法により形成される気相成膜層であることが好ましい。
無機化合物の気相成膜法によって形成された第１のガスバリアー層１２１（以下、気相成膜ガスバリアー層ともいう。）は、ケイ素、酸素及び炭素を含有する無機化合物を含む。無機化合物を含む気相成膜ガスバリアー層は、副次的な成分として、上記の無機化合物以外の元素を含有してもよい。
【００８４】
気相成膜ガスバリアー層のガスバリアー性は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が、０．２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であることが好ましく、１×１０−２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であることがより好ましい。気相成膜ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍの範囲内であること好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性及び断裁加工適性に優れる。また、気相成膜ガスバリアー層は２層以上から構成されてもよい。
【００８５】
気相成膜ガスバリアー層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相製膜法を用いることができる。これらの気相成膜法によるガスバリアー層は、公知の条件を適用して作製することができる。
【００８６】
例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）は、基材上に、目的
とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマを励起源としたプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）である真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等の公知のＣＶＤ法が挙げられる。特に、ＰＥＣＶＤ法が好ましい方法である。
以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマＣＶＤ法について詳しく説明する。
【００８７】
（真空プラズマＣＶＤ法）
真空プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマＣＶＤ法により得られる気相成膜ガスバリアー層は、原材料である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
【００８８】
原材料の化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物等のケイ素を含む化合物及び金属を含む化合物を用いることが好ましい。これら原材料の化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いてもよい。
【００８９】
これらの、ケイ素化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物として、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、公知の化合物としては特開２０１３−０６３６５８号公報の段落［００２８］〜［００３１］、特開２０１３−０４７００２号公報の段落［００７８］〜［００８１］等に記載された化合物を挙げることができる。好ましくは、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００９０】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス及び水蒸気等が挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと混合して用いてもよい。原材料の化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の気相成膜ガスバリアー層を得ることができる。
【００９１】
（真空プラズマＣＶＤ装置）
以下、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
図１０に、真空プラズマＣＶＤ法に適用される、ロール・ｔｏ・ロール方式を用いたローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の模式図の一例を示す。
【００９２】
上述のプラズマＣＶＤ法により気相成膜ガスバリアー層を製造する際に用いることができる成膜装置としては、例えば、図１０に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、ロール・ｔｏ・ロール方式で気相成膜ガスバリアー層を製造することができる。
以下、図１０を参照しながら、気相成膜ガスバリアー層の製造方法についてより詳細に説明する。なお、図１０は、気相成膜ガスバリアー層の製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００９３】
図１０に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）５０は、主には、繰り出しローラー５１と、搬送ローラー５２、搬送ローラー５４、搬送ローラー５５及び搬送ローラー５７と、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、成膜ローラー５３，５６の内部に設置された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２と、巻取りローラー５８とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー５３，５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、磁場発生装置６１，６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。
また、図１０においては、成膜ローラー５３，５６にプラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムが設置される。さらに、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００９４】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー５３と成膜ローラー５６）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源６３に接続されている。一対の成膜ローラーに、プラズマ発生用電源６３より電力を供給することにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６との間の空間に放電し、プラズマを発生させることができる。このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー５３，５６は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー５３，５６を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。
【００９５】
また、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている。
【００９６】
さらに、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、適宜公知のローラーを用いることができ、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー５１及び搬送ローラー５２，５４，５５，５７としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー５８も、気相成膜ガスバリアー層を形成した基材６０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００９７】
成膜ガス供給管５９としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
さらに、プラズマ発生用電源６３としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源６３としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源６３としては、印加電力を１０Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１，６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００９８】
図１０に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、樹脂基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のガスバリアー層を製造することができる。
【００９９】
図１０に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー５３，５６間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー５３が保持する基材６０の表面上、及び、成膜ローラー５６が保持する基材６０の表面上に、気相成膜ガスバリアー層が形成される。なお、このような成膜に際しては、基材６０が繰り出しローラー５１、搬送ローラー５２，５４，５５，５７、巻取りローラー５８、及び、成膜ローラー５３、５６等で搬送されることにより、ロール・ｔｏ・ロール方式の連続的な成膜プロセスで気相成膜ガスバリアー層を形成することができる。
【０１００】
（原料ガス）
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１０１】
気相成膜ガスバリアー層の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
気相成膜ガスバリアー層の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる気相成膜ガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
また、成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することができる。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１０３】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号等の記載を参照することができる。
【０１０４】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
（ローラー成膜）
図１０に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー５３，５６間に放電するために、プラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。
【０１０６】
プラズマＣＶＤ装置５０において、基材６０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成される気相成膜ガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１０７】
＜Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定＞
第１のガスバリアー層１２１内における炭素原子の含有比率の平均値は、以下のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【０１０８】
第１のガスバリアー層１２１の層厚方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線、及びケイ素分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、第１のガスバリアー層１２１の層厚方向における第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離を「第１のガスバリアー層１２１の層厚方向における第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離」として採用することができる。
また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。
【０１０９】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：３ｎｍ以下
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【０１１０】
炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される第１のガスバリアー層１２１のうちの少なくとも１層の層厚方向における該第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離（Ｌ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、［（ｄＣ／ｄＬ）≦０．５］で表される条件を満たすことをいう。
【０１１１】
＜第１のガスバリアー層における炭素元素プロファイル＞
第１のガスバリアー層１２１は、第１のガスバリアー層１２１の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むことが好ましい。そして、層厚方向に組成が連続的に変化することが好ましい。また、炭素原子比率が第１のガスバリアー層１２１の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい。
【０１１２】
このような炭素原子分布プロファイルを有する第１のガスバリアー層１２１においては、層内における炭素分布曲線が複数の極値を有することが好ましい。炭素分布曲線が複数の極値を有すると、得られる第１のガスバリアー層１２１のフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分発揮できる。
【０１１３】
なお、上記分布曲線の極値とは、第１のガスバリアー層１２１の厚さ方向において、第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値である。
極大値とは、第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であり、かつ、その変曲点の位置から厚さ方向に２〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が１ａｔ％以上減少する点のことをいう。
また、極小値とは、第１のガスバリアー層１２１の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる変曲点であり、かつ、その変曲点の位置から厚さ方向に２〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が１ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、極大値及び極小値は、厚さ方向の位置を２〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が１ａｔ％以上減少又は増加する点である。
【０１１４】
（第１のガスバリアー層における各元素プロファイル）
第１のガスバリアー層１２１においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することが好ましいが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【０１１５】
（炭素原子比率の最大値と最小値の関係）
第１のガスバリアー層１２１では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（最大値）と最小の極値（最小値）の差が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を３ａｔ％以上とすることにより、作製した第１のガスバリアー層１２１を屈曲させた際のガスバリアー性が十分得られる。最大値及び最小値の差が５ａｔ％以上であれば、得られる第１のガスバリアー層１２１のフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。
【０１１６】
（酸素原子比率の最大値と最小値の関係）
第１のガスバリアー層１２１においては、酸素分布曲線における最大の極値（最大値）と最小の極値（最小値）の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。
【０１１７】
（ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係）
第１のガスバリアー層１２１においては、ケイ素分布曲線における最大の極値（最大値）と最小の極値（最小値）の差の絶対値が１０ａｔ％未満であることが好ましく、５ａｔ％未満であることがより好ましい。最大の極値（最大値）と最小の極値（最小値）の差が１０ａｔ％未満であれば、得られる第１のガスバリアー層１２１のガスバリアー性及び機械的強度が得られる。
【０１１８】
また、膜面全体の均一性やガスバリアー性を向上させるためには、第１のガスバリアー層１２１が膜面方向（第１のガスバリアー層１２１の表面に平行な方向）で実質的に一様であることが好ましい。第１のガスバリアー層１２１が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１のガスバリアー層１２１の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１１９】
上記した第１のガスバリアー層１２１のその他の構成については、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００２５］〜［００４７］、特開２０１４−０００７８２号公報の段落［００２９］〜［００４０］等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。
【０１２０】
＜第１のガスバリアー層の厚さ＞
第１のガスバリアー層１２１の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることより好ましく、４０〜３００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第１のガスバリアー層１２１の厚さが範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲された状態でも良好なガスバリアー性が得られる。さらに、第１のガスバリアー層１２１の厚さの合計値が範囲内であると、上記効果に加えて所望の平面性を実現することができる。
【０１２１】
＜第１のガスバリアー層の形成方法＞
第１のガスバリアー層１２１を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、緻密に元素分布が制御させた第１のガスバリアー層１２１を形成することができる観点からは、上述の図１０に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。また、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００４９］〜［００６９］等に記載の方法を参照することができる。
【０１２２】
［第２のガスバリアー層］
第２のガスバリアー層１２２は、第１のガスバリアー層１２１上に形成され、ポリシラザン化合物を含有する層にエネルギーを印加して改質処理により形成されるポリシラザン改質層である。ポリシラザン化合物を含有する層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布することができる。
【０１２３】
＜ポリシラザン化合物＞
ポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１２４】
【化１】
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【０１２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
本発明では、得られる第２のガスバリアー層１２２の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１２６】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１２７】
その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落［００２４］〜［００４０］、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落［００３７］〜［００４３］、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００１４］〜［００２１］、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落［００３３］〜［００４５］、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落［００６２］〜［００７５］、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［００３７］〜［００６４］等を参照して採用することができる。
【０１２８】
＜第２のガスバリアー層の形成方法＞
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成される層は、ポリシラザン化合物と添加元素化合物を含有する溶液を、第１のガスバリアー層１２１上に塗布して形成される。
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２９】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４−１５１５７１号公報の段落［００５８］〜［００６４］、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落［００５２］〜［００５６］等を参照して採用することができる。
【０１３０】
（改質処理）
改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化反応をいう。
本発明における改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。
本発明において、第１のガスバリアー層１２１上に、塗布方式のポリシラザン化合物含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（以下、ＶＵＶともいう。）を照射して改質処理すること（改質処理工程）により形成される第２のガスバリアー層１２２を設けることが好ましい。
【０１３１】
第２のガスバリアー層１２２の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。第２のガスバリアー層１２２のうち、第２のガスバリアー層１２２全体が改質層であってもよいが、改質処理された改質層の厚さは、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがさらに好ましい。
【０１３２】
（真空紫外線光処理）
第２のガスバリアー層１２２は、ポリシラザン化合物を含む層にＶＵＶを照射する改質処理工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質されることが好ましい。
本発明における改質処理工程は、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該ＶＵＶの照度として、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、前記改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔを、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内とすることを特徴とする。
【０１３３】
塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間における最大照度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。塗膜面が受ける照度が、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間の最低照度は、０ｍＷ／ｃｍ２であってもよい。
【０１３４】
ｎ／ｔが、４（回／ｍｉｎ）未満となる場合は、第２のガスバリアー層１２２の改質表面の弾性率に対する硬度の比率が、本発明の範囲内とならず、衝撃耐性が不十分となる懸念がある。また、ｎ／ｔが、１００（回／ｍｉｎ）を超える場合は、間欠照射処理１回あたりの照射エネルギーが少なくなり過ぎて改質効率が低下し、ガスバリアー性が劣化する懸念がある。
【０１３５】
改質処理工程全体で塗膜面が受けるエネルギーとしては、３．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。また、同様に、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
改質処理工程の条件を、ｎ／ｔが４（回／ｍｉｎ）以上、１００（回／ｍｉｎ）の範囲から選択し、かつ、エネルギーを３．０Ｊ／ｃｍ２以上、１４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲から選択して適宜組み合わせることで、第２のガスバリアー層１２２の表面の弾性率と硬度とを、上述した本発明の範囲に調整することが可能となる。
【０１３６】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、ＶＵＶの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、ＶＵＶ照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましく８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１３７】
ＶＵＶ照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１３８】
ＶＵＶ照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。
【０１３９】
シート状基材の場合には、例えば図１１に示す真空紫外線照射装置を用いることができる。
真空紫外線照射装置１００は、図１１に示すように、装置チャンバー１０１と、Ｘｅエキシマランプ１０２と、ランプホルダー１０３と、試料ステージ１０４と、遮光板１０６等を備えている。
装置チャンバー１０１は、図示しないガス供給口からチャンバー内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
Ｘｅエキシマランプ１０２は、例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するランプである。
ランプホルダー１０３は、Ｘｅエキシマランプ１０２を保持するホルダーであり、外部電極を兼ねている。
試料ステージ１０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１０４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。この試料ステージ１０４の上面に、ポリシラザンを含有する塗膜が形成された基材１０５が載置されて、真空紫外線照射がなされる。なお、試料ステージ１０４が水平移動する際、基材１０５の塗膜表面と、Ｘｅエキシマランプ１０２の管面との最短距離が３ｍｍとなるように、試料ステージ１０４の高さが調整されている。
遮光板１０６は、Ｘｅエキシマランプ１０２のエージング中に、基材１０５の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。
【０１４０】
このような真空紫外線照射装置１００によって、試料ステージ１０４が装置チャンバー１０１内を水平に往復移動して、基材１０５の塗膜面が受ける照度が、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、かつ、改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔが、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内となるように、Ｘｅエキシマランプ１０２による照射を行う。
【０１４１】
ロール状基材の場合には、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥する工程と、真空紫外線照射工程とをオンラインで構成し、ロール・ｔｏ・ロール方式で、第２のガスバリアー層１２２を形成してもよい。この場合は、例えば、図１２に示す製造装置を用いることができる。
図１２において、左側が塗膜形成手段２３２、右側が塗膜改質手段２３３である。ローラー２２２から繰り出された基材２１４は、ダイコーター２２９によってポリシラザンを含有する塗布液が塗布され、塗膜が形成される。ダイコーター２２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、ある程度の幅の樹脂基材上に均一な厚さで塗膜を形成できるものである。
次いで、基材２１４及び塗膜２１５はローラー２２３、２２４により搬送され、乾燥機２３０内で塗膜を乾燥させる。
続いて、塗膜改質手段２３３において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ）Ｌ１〜Ｌ３０により、基材２１４及び塗膜２１５を搬送しながら真空紫外光を照射する。
この際、ランプの設置間隔と、搬送速度とを調整することで、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法とすることができる。
塗膜改質手段２３３の筐体２３１に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素又は空気が供給される（不図示）。搬送されている基材２１４及び塗膜２１５のエキシマランプＬ１〜Ｌ３０とは反対側には、温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２を備えたサポートローラーが設置されている。
温度制御装置Ｔ１によって、塗膜面の温度が調節されるようになっており、真空紫外光が照射された基材２１４及び塗膜２１５は、ローラー２２６〜２２８により巻き取られる。
なお、図１２では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することができる。
【０１４２】
これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落［００５５］〜［００９１］、特開２０１２−００６１５４号公報の段落［００４９］〜［００８５］、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落［００４６］〜［００７４］等に記載の内容を参照することができる。
上記第２のガスバリアー層１２２を２層以上積層してもよい。
上述したプラズマＣＶＤ法で形成した第１のガスバリアー層１２１上に、上記第２のガスバリアー層１２２を形成することにより、プラズマＣＶＤ法で形成された第１のガスバリアー層１２１に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、さらなるガスバリアー性と屈曲性を向上できる。
【０１４３】
［保護フィルム］
第１保護フィルム２０は、第１保護基材２１と、第１保護基材２１をガスバリアー性フィルム１０の第２のガスバリアー層１２２上に貼合するための第１粘着剤層２２とを備える。また、第２保護フィルム２５は、第２保護基材２６と、第２保護基材２６をガスバリアー性フィルム１０の基材１１上に貼合するための第２粘着剤層２７とを備える。
【０１４４】
第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５を構成する保護フィルムは、第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７を構成する粘着剤層により、第１保護基材２１及び第２保護基材２６を構成する保護基材が、ガスバリアー性フィルム１０からの剥離が可能であれば、保護基材及び粘着剤層に用いられる材料は特に限定されない。
【０１４５】
また、保護フィルムとしては、自己粘着性の共押出延伸多層フィルムを用いることもできる。このような自己粘着性の共押出延伸多層フィルムとしては、例えば、フタムラ化学社製の自己粘着性ＯＰＰフィルムＦＳＡ−０１０Ｍ、ＦＳＡ−０２０Ｍ、ＦＳＡ−０５０Ｍ、ＦＳＡ−１００Ｍ、ＦＳＡ−１５０Ｍ、ＦＳＡ−３００Ｍ、ＦＳＡ−０１０Ｂ等を用いることができる。
【０１４６】
［保護基材］
保護基材としては、上述のガスバリアー性フィルム１０の基材１１と同じ樹脂フィルムを使用することができる。耐熱性や、光学的な特性から、保護基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることが好ましい。
【０１４７】
保護基材は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。保護基材は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロール・ｔｏ・ロール方式でも対応できるロール形状が好ましい。
【０１４８】
保護基材の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍ程度が好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。保護基材の厚さが５μｍ以上であれば、取り扱い易い十分な厚さとなる。また、保護基材の厚さが５００μｍ以下であれば、十分な柔軟性を有し、搬送性やロールへの密着性が十分に得られる。
【０１４９】
［粘着剤層］
粘着剤層は、粘着剤を含んで構成される。粘着剤層に用いられる粘着剤は、保護フィルムに要求される粘着力を得ることができれば特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。粘着剤層に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。
感圧粘着剤は、凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持できる。また、粘着剤層を形成する際に、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５をガスバリアー性フィルム１０に貼合することができる。
【０１５０】
粘着剤層を形成するための粘着剤としては、透明性に優れる材料が好ましい。粘着剤層を形成するための粘着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコーン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型及びホットメルト型等を用いることができる。
【０１５１】
粘着剤層を形成するための粘着剤としては、アクリル系粘着剤が、耐久性、透明性及び粘着特性の調整の容易さなどの面から好ましい。
アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性単量体成分を共重合したアクリル系ポリマーを用いたものである。上記アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。具体的には、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８を使用できる。
【０１５２】
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤としては、長期保存後も安定した粘着力を得るため、及び、より硬い粘着剤層を形成するために、トノレイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを用いることが好ましい。具体的には、東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４を使用することができる。
【０１５３】
硬化剤の添加量は、粘着剤に対して３〜９質量％の範囲内であることが好ましく、５〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。このような範囲であれば、粘着剤成分を十分に硬化させることができ、十分な接着力も確保することができるとともに、保護フィルムをガスバリアー性フィルム１０から剥離した後に、ガスバリアー性フィルム１０側に粘着剤層が残存しにくい。
【０１５４】
粘着剤層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万〜１４０万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内の値であれば、粘着力が過度になることが少なく、必要な範囲で粘着力を得ることができる。さらに、上記の重量平均分子量の範囲であれば、剥離後のガスバリアー性フィルム１０側への粘着剤層の残存を防止することができる。
さらに、上記範囲の重量平均分子量であれば、プラズマＣＶＤ法等の熱やエネルギーがかかる方法を用いてガスバリアー層１２を形成する際に、粘着剤の転写や剥離が発生しにくくなり、保護フィルムの剥離を抑制することができる。
【０１５５】
また、粘着剤に含まれる上記樹脂類の他に、粘着剤層の物性向上の観点から、各種添加剤を用いることができる。例えば、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体をはじめとする粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び軟化剤等を必要に応じて用いることができる。これらは必要に応じて２種以上用いることもできる。また、耐光性を上げるために、粘着剤にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０１５６】
粘着剤層の厚さは、保護フィルムの取扱い易さから１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。このような範囲であれば、保護フィルムとガスバリアー性フィルム１０とに十分な密着力を得ることができる。さらに、保護フィルムを剥離する際にも、ガスバリアー性フィルム１０に対して過度な力をかける必要がなく、ガスバリアー層１２の損傷を抑制することができる。
【０１５７】
粘着剤層を保護基材の表面に形成（塗工）する方法は特に限定されない。例えば、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等を用いて、上記粘着剤を保護基材上に塗布し、乾燥又は硬化することにより、粘着剤層を形成することができる。
【０１５８】
［ガスバリアー性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、基材上に、第１のガスバリアー層を形成する工程と、前記第１のガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を形成する工程と、を有し、前記第２のガスバリアー層を形成する工程が、前記第１のガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、乾燥する塗膜形成工程と、形成した塗膜に対して真空紫外線を照射する改質処理工程と、を有し、前記改質処理工程が、塗膜面が受ける照度として、２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有し、前記改質処理工程の全時間をｔ（ｍｉｎ）、塗膜面が受ける照度が２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間の回数をｎ（回）としたときに、ｎ／ｔを、４〜１００（回／ｍｉｎ）の範囲内とすることを特徴とする。
このような製造方法により、弾性率及び硬度が上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【０１５９】
以下、ガスバリアー性フィルム１０の製造方法とともに、ガスバリアー性フィルム積層体の製造方法について具体的に説明する。なお、製造されるガスバリアー性フィルム積層体の一例として、上述の図１に示す構成のガスバリアー性フィルム積層体の製造方法について説明する。
【０１６０】
ガスバリアー性フィルム積層体の製造方法は、基材１１の第２面側に剥離可能な第２保護フィルム２５を貼合する工程と、基材１１の第１面に第１のガスバリアー層１２１及び第２のガスバリアー層１２２を形成する工程と、第２のガスバリアー層１２２の第１面側に第１保護フィルム２０を貼合する工程とを有する。すなわち、ガスバリアー性フィルム積層体は、基材１１に第２保護フィルム２５を貼合した基材積層体を形成した後に、基材積層体の基材１１の表面側に第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２を形成し、さらに、第２のガスバリアー層１２２上に第１保護フィルム２０を貼合することで作製できる。
【０１６１】
＜基材準備＞
まず、ガスバリアー性フィルム１０を作製するための基材１１を準備する。基材１１は、ロール・ｔｏ・ロール方式の製造方法で第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２を作製することが可能な、樹脂フィルムを作製する。又は、ロール・ｔｏ・ロール方式の製造方法で第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２を作製することが可能な、市販の樹脂フィルムを基材１１として準備する。樹脂フィルムとしては、上述の各種樹脂フィルムを用いることができる。また、樹脂フィルムを作製には、従来公知の樹脂フィルムの作製方法を適用することができる。
【０１６２】
＜保護フィルムの作製＞
第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５は、上記基材１１と同様の方法で第１保護基材２１及び第２保護基材２６となる樹脂フィルムを準備した後、この樹脂フィルムの一方の面に第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７を形成して作製することができる。また、保護基材と粘着剤層とが一体化した第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５を作製してもよい。又は、市販の粘着剤層付きの樹脂フィルムを第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５として準備してもよい。第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５の作製には、従来公知の製造方法を適用することができる。
【０１６３】
また、第１保護基材２１及び第２保護基材２６を準備する工程において、第１保護基材２１及び第２保護基材２６の表面に、クリアハードコート層やその他の機能を有する層を形成してもよい。これらの層を形成する場合においては、これらの層も第１保護基材２１及び第２保護基材２６の一部の構成として、第１保護基材２１及び第２保護基材２６に含めてもよい。
【０１６４】
＜粘着剤層の作製＞
第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７の作製では、まず、第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７を形成するための粘着剤を含む粘着性組成物を調製する。
粘着性組成物は、例えば、粘着剤となる上述の各種樹脂に、必要に応じて硬化剤や溶剤、添加剤等を混合することで調製することができる。粘着性組成物の調製には、従来公知の方法を適用することができる。
【０１６５】
次に、調製した粘着性組成物を、第１保護基材２１及び第２保護基材２６の一方の面（表面）側に塗工する。粘着性組成物の塗工は、硬化後の第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７の厚さが第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５における厚さの規定を満たすように形成する。粘着性組成物の塗工方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。
【０１６６】
次に、形成した塗膜に対し、乾燥、加熱又は活性エネルギー線の照射等を行うことにより、粘着性組成物を硬化して第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７を形成する。粘着性組成物を硬化するための各種手法、及び、各条件は、使用する粘着剤や溶媒、添加剤等に応じて任意に設定することができる。
また、第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５をガスバリアー性フィルム１０に貼合することができ、かつ、ガスバリアー性フィルム１０から第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５を剥離可能なように形成することができれば、第１粘着剤層２２及び第２粘着剤層２７の形成方法は特に限定されない。
【０１６７】
＜第２保護フィルムの貼合＞
次に、基材１１に、第２保護フィルム２５を貼合する。第２保護フィルム２５の貼合では、基材１１の第２面（裏面）に対して、第２保護フィルム２５の第２粘着剤層２７を貼合して、基材積層体を作製する。基材１１への第２保護フィルム２５の貼合方法は特に限定されず、従来公知の方法と適用することができる。
【０１６８】
＜第１及び第２のガスバリアー層の形成＞
次に、基材１１の表面側に第１のガスバリアー層１２１及び第１のガスバリアー層１２１の表面側に第２のガスバリアー層１２２を形成する。形成する第１のガスバリアー層１２１及び第２のガスバリアー層の種類及び製法は、上述の各種第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２から任意の構成を選択すればよい。
【０１６９】
また、第１のガスバリアー層１２１の形成では、気相成膜法を用いることが好ましく、基材１１に第２保護フィルム２５が貼合された基材積層体をローラーから巻き出して、成膜ローラー上で第１のガスバリアー層１２１を形成するロール・ｔｏ・ロール方式の製造装置、製造方法を用いることが好ましい。ロール・ｔｏ・ロール方式の製造装置を用いた第１のガスバリアー層１２１の成膜方法としては、例えば、上述の図１０に示す構成のロール・ｔｏ・ロール方式を用いたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いることが好ましい。
【０１７０】
また、第２のガスバリアー層１２２の形成では、第１のガスバリアー層１２１上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を公知の湿式塗布法により塗布して、乾燥した後、真空紫外線照射を行い、改質処理する。紫外線照射工程は、図１１に示す装置を用いることができる。また、塗布液を塗布及び乾燥する工程と、真空紫外線照射工程とをオンラインで構成し、ロール・ｔｏ・ロール方式を用いた第２のガスバリアー層１２２の成膜方法として、例えば、上述の図１２に示す製造装置を用いてもよい。
【０１７１】
＜第１保護フィルムの貼合＞
次に、第２のガスバリアー層１２２に、第１保護フィルム２０を貼合する。第１保護フィルム２０の貼合では、第２のガスバリアー層１２２の第１面（表面）に対して、第１保護フィルム２０の第１粘着剤層２２を貼合する。第２のガスバリアー層１２２への第１保護フィルム２０の貼合方法は特に限定されず、従来公知の方法と適用することができる。
【０１７２】
以上の工程により、ガスバリアー性フィルム１０と第１保護フィルム２０及び第２保護フィルム２５とからなるガスバリアー性フィルム積層体を作製することができる。
なお、基材１１への第２保護フィルム２５の貼合と、第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２の成膜とは、基材１１に第２保護フィルム２５を貼合し、巻き取り軸で基材１１と第２保護フィルム２５との基材積層体を巻き取った後、別工程で基材１１と第２保護フィルム２５とからなる基材積層体を巻き出して、基材１１上に第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２の形成を行うオフライン方式であってもよい。また、基材１１への第２保護フィルム２５の貼合と、第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２の成膜とは、第２保護フィルム２５の貼合と連続して第１及び第２のガスバリアー層１２１，１２２の形成を行うオンライン方式で行うことが好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１７４】
［基材の作製］
下記の方法で支持体の両面にハードコート層が形成された基材〔１〕を作製した。【０１７５】
（支持体）
帝人デュポンフィルム社製、両面に易接着層を有する、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム、ＫＦＬ１２Ｗ＃５０を準備した。【０１７６】
（ハードコート塗布液〔ＨＣ１〕の作製）
下記の材料を混合した、ハードコート塗布液〔ＨＣ１〕を調製した。
重合性バインダー：サートマー社製ＳＲ３６８        １２．０質量部
重合性バインダー：荒川化学社製ビームセット５７５  ２２．０質量部
重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１          １．０質量部
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル      ６５．０質量部【０１７７】
（基材〔１〕の作製）
ロール・ｔｏ・ロール方式の塗布装置を用い、ハードコート塗布液〔ＨＣ１〕を支持体（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥層厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体（ＰＥＴフィルム）の反対面に、上記と同様の方法で厚さ４μｍのハードコート層を形成し、さらに、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに微粘着層を設けた保護フィルムを、反対面側のハードコート層上にインラインで貼合した後、巻き取り、基材〔１〕を作製した。【０１７８】
［第１のガスバリアー層の成膜］
（第１のガスバリアー層の成膜条件）
第１のガスバリアー層は、上述の図１０に示すロール・ｔｏ・ロール方式を用いたローラー間放電プラズマＣＶＤ装置において、二つの成膜部（第１成膜部、第２成膜部）が連続で配置された装置（特開２０１５−１３１４７３号公報の図２参照）を用いて作製した。
第１成膜部及び第２成膜部における成膜条件を、下記表Ｉに示すＣ１〜Ｃ５の条件のいずれかに設定した。そして、各成膜部において、Ｃ１〜Ｃ５の条件のいずれかの条件を適用することにより、第１のガスバリアー層を作製した。また、Ｃ１〜Ｃ５に共通の条件として、成膜有効幅１０００ｍｍ換算とし、電源周波数を８０ｋＨｚ、成膜ロールの温度を１０℃とした。
なお、第１のガスバリアー層の成膜では、二つの成膜部（第１成膜部、第２成膜部）を有する装置を用いることにより、基材を成膜装置に１回通すごとに、２層の第１のガスバリアー層が成膜される。
第１のガスバリアー層の作製において、最初の成膜は、第１成膜部から第２成膜部に向けて基材を搬送し（順方向）、次の成膜は、第２成膜部から第１成膜部に向けて基材を搬送した（逆方向）。その後、この順方向と逆方向を交互に繰り返して成膜を行った。【０１７９】
【表１】
2018123724.tif 000004
【０１８０】
（第１のガスバリアー層〔Ａ１〕〜〔Ａ６〕の成膜）
上記基材〔１〕と、上記成膜条件Ｃ１〜Ｃ５及び成膜回数を、下記表IIに示す組み合わせで選択し、第１のガスバリアー層〔Ａ１〕〜〔Ａ３〕を成膜した基材を作製した。
なお、表IIにおいて、成膜１回目が、第１成膜部による成膜に相当し、成膜２回目が、第２成膜部による成膜に相当する。成膜３回目は逆方向となるため、第２成膜部による成膜に相当し、成膜４回目は第１成膜部による成膜に相当する。以降の成膜は、これの繰り返しとなる。
また、第１のガスバリアー層〔Ａ４〕〜〔Ａ６〕を成膜した基材では、第１のガスバリアー層として、ロール・ｔｏ・ロール方式のスパッタ成膜装置を用いて、常法により、ＳｉＯ２を作製した。ターゲットとしては、多結晶Ｓｉターゲットを用い、酸素を導入して、組成がＳｉＯ２となるように調整した。また、スパッタレートと搬送速度を調整することで、層厚を調整した。
また、第１のガスバリアー層〔Ａ１〕〜〔Ａ６〕の組成分布の特徴を下記表IIに示した。なお、第１のガスバリアー層の組成分布及び層厚の測定方法は、以下のとおりである。【０１８１】
（ＸＰＳ分析による厚さ方向の組成分布測定）
作製したガスバリアー性フィルムの第１のガスバリアー層の厚さ方向の組成分布を、下記の光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いて測定した。【０１８２】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバック・ファイ製 ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。【０１８３】
なお、ＸＰＳ分析は厚さ方向に２．８ｎｍ間隔で測定した。また、第１のガスバリアー層を構成するＳｉＯｘＣｙの組成の判定において、第１のガスバリアー層の表層の測定点は、表面吸着物の影響があることから除外した。また、第１のガスバリアー層において、上述のＡＢＣＤ及びＡＢＥＦの範囲内の組成となる厚さについては、連続成膜していることから表層直下の組成と表層から２点目の測定点の組成とが近いと判断し、表層から２点目の測定点の組成が表面位置まで連続して形成されているものとして厚さを計測した。【０１８４】
また、第１のガスバリアー層〔Ａ１〕のケイ素、炭素及び酸素の分布曲線を図２に示し、第１のガスバリアー層〔Ａ１〕のＣ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比の分布曲線を示すグラフを図３に示し、第１のガスバリアー層〔Ａ１〕を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標を図６に示した。
また、第１のガスバリアー層〔Ａ２〕のケイ素、炭素及び酸素の分布曲線を図４に示し、第１のガスバリアー層〔Ａ２〕のＣ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比の分布曲線を示すグラフを図５に示し、第１のガスバリアー層〔Ａ２〕を構成するＳｉＯｘＣｙの組成を表す直交座標を図８に示した。【０１８５】
（第１のガスバリアー層の層厚）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、以下の集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて薄片を作製した後、切片の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、第１のガスバリアー層の厚さを計測した。
（ＦＩＢ加工）
・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
・加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
・試料厚さ：１００〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
・装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）【０１８６】
【表２】
2018123724.tif 000005
【０１８７】
［第２のガスバリアー層］
（ポリシラザン含有液及び塗布条件）
（ａ）塗布液〔Ｐ１〕
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（メルク社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のためジブチルエーテルで希釈し、固形分濃度を１０質量％に調整して塗布液〔Ｐ１〕を得た。【０１８８】
（ｂ）塗布液〔Ｐ２〕
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むキシレン溶液（メルク社製、ＮＮ１２０−２０）を、乾燥層厚調整のためキシレンで希釈し、固形分濃度を１０質量％に調整して塗布液〔Ｐ２〕を得た。【０１８９】
（ｃ）塗布方法
上記第１のガスバリアー層〔Ａ１〕〜〔Ａ６〕が形成された基材を１２０ｍｍ角に切り出した。スピンコーターを用い、切り出した基材の第１のガスバリアー層上に、上記ポリシラザン含有液を塗布した。この際、所定の乾燥層厚が得られるように、適宜コーティング条件を調整した。層厚は、下記表IIIに示した。次に、ホットプレートを用いて、８０℃で２分間乾燥した。【０１９０】
（ｄ）改質方法
次いで、乾燥した塗膜に対して、図１１に示す波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外線照射装置（エキシマ照射装置ともいう。）を用い、真空紫外線照射処理を施した。処理条件は下記表IIIに示した。この際、乾燥窒素を導入することで、酸素濃度を０．１％に調整した。【０１９１】
（エキシマ照射装置）
図１１に示す装置を用い、試料ステージ１０４の長さＳ１は１４０ｍｍ、試料ステージ１０４は一定速度で往復し、ストロークＳ２は２２０ｍｍとした。また、試料ステージ１０４が装置の端まで移動してからの往復の切り替えに１秒要する。Ｘｅエキシマランプ１０２と、被処理面との間隙は調整可能である。さらに、Ｘｅエキシマランプ１０２が配置される照射部の長さＳ３は８０ｍｍとした。【０１９２】
（ａ）エキシマ照射装置：設定１
被処理面とＸｅエキシマランプ管面とのギャップ設定：６ｍｍ
被処理面が受けるエネルギーは、搬送速度が１０ｍｍ／ｍｉｎの場合、３８７ｍＪ／ｃｍ２
図１３に示す照度分布を有する。
この照度分布下で試料ステージを往復移動させることで、照度２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有する処理条件が得られる。【０１９３】
（ｂ）エキシマ照射装置：設定２
被処理面とＸｅエキシマランプ管面とのギャップ設定：１０ｍｍ
被処理面が受けるエネルギーは、搬送速度が１０ｍｍ／ｍｉｎの場合、３５５ｍＪ／ｃｍ２
図１４に示す照度分布を有する。
上記と同様に、この照度分布下で試料ステージを往復移動させることで、照度２０ｍＷ／ｃｍ２以下となる期間と、２０ｍＷ／ｃｍ２を超える期間とを交互に有する処理条件が得られる。【０１９４】
［第２のガスバリアー層の成膜及びガスバリアー性フィルムの作製］
下記表IIIに示す第１のガスバリアー層と、第２のガスバリアー層の成膜条件との組合せで、ガスバリアー性フィルム〔１〕〜〔１９〕を作製した。
なお、表IIIにおいて、照射エネルギーは、図１３又は図１４に示す照度分布と試料ステージの搬送速度（照射時間）から算出することができる。すなわち、「照射領域を試料ステージが移動する時間（sec）×照度分布を考慮した照度（Ｗ／ｃｍ２）×パス回数＝照射エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）」
また、表IIIにおいて、「パス回数」とは、片道で１回と数えた値である。【０１９５】
【表３】
2018123724.tif 000006
【０１９６】
［評価］
作製したガスバリアー性フィルムに対して、下記の評価を行った。なお、下記の水蒸気透過度評価２及び１００マスクロスカット接着性評価については、ガスバリアー性フィルム〔１〕〜〔１９〕のうち一部についてのみ行った。【０１９７】
（第２のガスバリアー層のナノインデンテーション法による弾性率及び硬度測定）
弾性率と硬度をエスアイアイ・ナノテクノロジー社製、走査プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ走査型プローブ顕微鏡とＨｙｓｉｔｏｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。圧子としては、ｃｕｂｅｃｏｒｎｅｒ ｔｉｐ（９０°）を用いた。
測定にあたっては、まず、前記した圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。このときの最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出した。
（式）Ｅｒ＝（Ｓ×√π）／（２√Ａ）
πは円周率を示す。
なお、標準試料として、附属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に測定装置を校正して測定した。
測定試料は、スライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファ（登録商標）を１滴滴下した後、約１ｃｍ角に切った試料を載せ、２４時間放置して硬化させた。最大荷重Ｐを５０μＮに設定して測定を行った。負荷及び除荷とも５秒で行った。【０１９８】
（断裁クラック評価）
ＷＯ２０１５／１５２３９５Ａ１に記載の装置を用い、第１の刃部として表１に記載のピクナル刃を用いて、第２のガスバリアー層側から断裁した。断裁エッジ部を光学顕微鏡で観察し、断裁エッジから生じたクラックが内側に入り込んだ幅を、下記ランクにしたがって評価した。
５：０．０５ｍｍ未満
４：０．０５ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満
３：０．１０ｍｍ以上０．１５ｍｍ未満
２：０．１５ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満
１：０．２０以上【０１９９】
（水蒸気透過度評価１）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨの条件で測定した。各試料はそれぞれ下記ａ、ｂ、ｃの３条件の処理を行った後に測定した。
ａ：２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した基準試料。
ｂ：６０℃、９０％ＲＨの環境に４８時間保存し、その他の期間は２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料。
ｃ：２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料に、下記の衝撃付与試験を行った試料。
１０ｍｍ厚のガラス板を水平に設置し、その上に、第２のガスバリアー層側を上にして、試料を設置した。試料の水蒸気透過度測定領域内の任意の位置に、２ｍｍΦのスチールボールを１０ｃｍの高さから落とすことにより、点状の衝撃を付与した。この際、スチールボールが最初に第２のガスバリアー層表面に接触して反撥した直後にスチールボールを捕捉した。この操作を、スチールボールの落下位置が重ならないようにしながら、１０回繰り返した。【０２００】
（水蒸気透過度評価２）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、下記（ｉ）〜（iv）に示すように、伸長処理を行っていない試料、１％の伸長処理を行った試料、２％の伸長処理を行った試料、３％の伸長処理を行った試料について、下記のＣａ法を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で評価した。水蒸気透過度は、Ｃａ蒸着部の初期透過濃度に対する、Ｃａ腐食に伴う透過濃度変化から算出した。算出方法は、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づいて行った。なお、Ｃａ蒸着部の濃度測定は、８５℃、８５％ＲＨの条件で、時間として、２時間、５時間、１０時間、以降１０時間ごとに、１００時間まで行った。２時間の時点でＣａが完全に腐食していた場合は、水蒸気透過度が１（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）より大きいとした。
（ｉ）２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した基準試料。
（ii）基準試料に対して、１％の下記伸長処理を行った試料。
（iii）基準試料に対して、２％の下記伸長処理を行った試料。
（iv）基準試料に対して、３％の下記伸長処理を行った試料。【０２０１】
・伸長処理
テンシロン（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、５０ｍｍ×１００ｍｍの試料の長手上下１０ｍｍずつをチャッキング部分とし、長手８０ｍｍに対して、８０．８ｍｍ（１％伸長）、８１．６ｍｍ（２％伸長）、８２．４ｍｍ（３％伸長）の３条件で伸長処理を行った。伸長速度は定速（０．５ｍｍ／ｍｉｎ）とし、１分間保持後、除荷して８０ｍｍに戻して、テンシロンから試料を取り外した。【０２０２】
・Ｃａ法
ガラス基板上の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に、日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００を用いてカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を蒸着し、厚さ８０ｎｍのＣａ層を作製した。次に、接着剤（スリーボンド製１６５５）を用いて、Ｃａ層を形成したガラス基板上にガスバリアー性フィルムを貼合して封止し、Ｃａ法評価試料を作製した。なお、接着剤を貼合したガスバリアーフィルムは接着剤の水分及びガスバリアーフィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。【０２０３】
（１００マスクロスカット法による接着性評価）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、下記の３種類の試料を用意し、次いで、各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じた１００マスのクロスカット試験を行った。試験後の各試料について光学顕微鏡で観察し、１００マスのうち、実質的に剥離や欠けの生じていないマス数を計測し、下記のランクを適用して接着性を評価した。なお、実質的に剥離や欠けの生じていないマスとは、各マスにおいて、２／３以上の面積比率で塗膜が残存している場合をいう。
（ｉ）２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した基準試料。
（ii）８５℃、８５％ＲＨの環境に１００時間保存し、その他の期間は２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料。
（iii）８５℃、８５％ＲＨの環境に２００時間保存し、その他の期間は２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料。
・ランク
５：１００個
４：９０〜９９個
３：８０〜８９個
２：７０〜７９個
１：６９個以下【０２０４】
【表４】
2018123724.tif 000007
【０２０５】
表IVに示す結果から、本発明のガスバリアー性フィルムは、断裁クラック評価、水蒸気透過度１及び２の評価、接着性評価の点で、比較例のガスバリアー性フィルムよりも優れていることが明らかである。
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法を用いて製造したガスバリアーフィルムは、上記評価項目全てにおいて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明は、高いガスバリアー性とカッティングの際のクラック耐性及びガスバリアー層表面に点状の衝撃が印加されるような取扱い時を受けた場合でも高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することに適している。
【符号の説明】
【０２０７】
１０  ガスバリアー性フィルム
１１  基材
１３  支持体
１４，１５  ハードコート層
２０  第１保護フィルム
２１  第１保護基材
２２  第１粘着剤層
２５  第２保護フィルム
２６  第２保護基材
２７  第２粘着剤層
１２１  第１のガスバリアー層
１２２  第２のガスバリアー層
【図１】
2018123724.tif 000008
【図２】
2018123724.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018123724.tif 000017
【図１１】
2018123724.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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