(57)【要約】  本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する水溶性重合体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である非水溶性重合体と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子と、
（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する水溶性重合体と、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である非水溶性重合体と、
を含む、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．０質量％以下の割合で含有する、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記非水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．０質量％以下の割合で含有する、請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体の電解液膨潤度が１．０倍超２．０倍以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記非水溶性重合体が、芳香族モノビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
質量基準で、前記非水溶性重合体を、前記水溶性重合体の０．１倍以上２．５倍以下含有する、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。そして、この機能層は、例えば、非導電性粒子と、結着剤として機能しうる各種重合体と、分散媒とを含む機能層用組成物を基材（セパレータ基材や電極基材など）の表面に塗布し、塗布した機能層用組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の形成に用いられる非水系二次電池機能層用組成物の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、特許文献１では、非水系機能層用組成物である多孔膜用組成物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を３０質量％以上６５質量％以下含むランダム共重合体であり、非水系電解液に対する膨潤度が１．０倍超２．０倍以下である、粒子状重合体を含有させる技術が提案されている。かかる組成及び性状の粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることで、機能層を構成する多孔膜の耐久性を向上させると共に、機能層用組成物の高せん断下での安定性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４５９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、非水系二次電池を高性能化するという観点から、機能層用組成物を用いて形成した機能層には、それ自体の抵抗が低く、かかる機能層を備える二次電池の出力特性を向上させることができることが求められている。そして、近年、非水系二次電池の応用範囲は拡大しており、非水系二次電池に大きな振動が印加されうる過酷な使用条件下においても、良好な電気的特性を発揮することが求められている。さらに、非水系二次電池は充放電に伴って発熱し、内部に備えられる機能層も加熱により収縮しうるが、二次電池の高温サイクル特性を向上させる観点から、機能層が加熱されても収縮し難い、即ち、機能層が十分な耐熱収縮性を有することが必要とされている。【０００７】
しかし、特許文献１に記載の、所定の組成及び性状を満たす粒子状重合体を含有する非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層は、電解液に浸漬された状態で振動が加えられた場合には機能層から非導電性粒子が比較的容易に脱落する虞があり、また、耐熱収縮性が不十分であった。そして、かかる機能層を備える二次電池は、電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）に改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、電解液に浸漬された状態にて振動が加えられた場合であっても機能層から非導電性粒子等が脱落し難く（すなわち、電解液中における耐振動脱落性に優れ）、さらに、耐熱収縮性に優れる、非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層、及び、当該非水系二次電池用機能層を備える、電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成を有する水溶性重合体と、所定の組成及び性状を満たす非水溶性重合体とを併用することにより、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物が得られ、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する水溶性重合体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である非水溶性重合体と、を含むことを特徴とする。このように、機能層用組成物に、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を上記所定割合で含有する水溶性重合体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を上記所定割合で含有すると共に、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である非水溶性重合体とを含有させれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物が得られる。さらに、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える非水系二次電池の電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）を向上させることができる。
なお、本発明において、非水溶性重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。さらに、本発明において「非水溶性重合体」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。水溶性重合体が架橋性単量体単位を上記割合で含有すれば、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を一層向上させることができるからである。【００１２】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非水溶性重合体が、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。非水溶性重合体が架橋性単量体単位を上記割合で含有すれば、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を一層向上させることができるからである。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体の電解液膨潤度が１．０倍超２．０倍以下であることが好ましい。水溶性重合体の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層の耐熱収縮性を一層向上させるとともに、非水系二次電池の電気的特性を一層向上させることができるからである。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非水溶性重合体が、芳香族モノビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。非水溶性重合体が芳香族モノビニル単量体単位を上記割合で含有すれば、機能層の耐熱収縮性及びかかる機能層を備える二次電池の電気的特性を一層向上させることができるからである。【００１５】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、質量基準で、前記非水溶性重合体を、前記水溶性重合体の０．１倍以上２．５倍以下含有することが好ましい。機能層用組成物に含有される非水溶性重合体と水溶性重合体の比率が、上記範囲内であれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に一層優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物が得られる。【００１６】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成されたことを特徴とする。
また、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。そして、当該非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層、及び当該非水系二次電池用機能層を備える電気的特性（特に、出力特性と高温サイクル特性）に優れる非水系二次電池を良好に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１９】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子と、水溶性重合体と、非水溶性重合体とを含有し、任意に、添加剤などを更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、水溶性重合体としての、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する重合体と、非水溶性重合体としての、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有し、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である重合体とを含有することを特徴とする。
【００２０】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、所定の組成の水溶性重合体と、所定の組成及び性状を満たす非水溶性重合体とを併用しているので、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる。
【００２１】
＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、非水系二次電池機能層用組成物の分散媒及び二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００２２】
［非導電性粒子の種類］
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機粒子と、非水溶性重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。より具体的には、非導電性粒子として使用しうる無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、非導電性粒子として配合する無機粒子としては、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
【００２３】
また、非導電性粒子として使用しうる有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などの一般的な有機粒子を挙げることができる。
【００２４】
さらには、有機粒子として、組成及び又は性状が相互に異なる重合体によりそれぞれ形成されたコア部及びシェル部を有するコアシェル構造の有機粒子を用いることもできる。かかるコアシェル構造を有する有機粒子としては、特に限定されることなく、例えば、以下のような有機粒子が挙げられる。そのような有機粒子は、例えば、コア部を形成する重合体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体と、（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量体と、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物などの架橋性単量体とを重合することで形成された重合体であり、シェル部を形成する重合体が、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体などの芳香族モノビニル単量体を重合して形成された重合体でありうる。なお、有機粒子を構成する各種単量体単位の比率は、コア部については、有機粒子を構成する全単量体単位を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５０質量％以上１００質量％以下、酸基含有単量体単位０．１質量％以上２０質量％以下、架橋性単量体単位が０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、シェル部については、有機粒子を構成する全単量体単位を１００質量％として、芳香族モノビニル単量体単位の比率が２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
そして、有機粒子としては、コアシェル構造を有する有機粒子が好ましく、中でも、メタクリル酸メチル単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びエチレングリコールジメタクリレート単量体単位を含むコア部と、スチレン単量体単位を含むシェル部よりなるコアシェル構造を有する有機粒子がより好ましい。
なお、本明細書において、メタ（アクリル）とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２５】
そして、非導電性粒子として使用しうる有機粒子は、ガラス転移温度が３０℃超２００℃以下であることが好ましい。特に、非導電性粒子がコアシェル構造を有する有機粒子である場合には、少なくとも、シェル部の重合体のガラス転移温度が３０℃超２００℃以下であることが好ましい。
そして、これらの有機粒子と、後述する非水溶性重合体とは、非水溶性重合体が結着能を有することに対して、これらの有機粒子が結着能を有さないという点で異なり、これらの有機粒子には後述する非水溶性重合体は含まれない。なお、有機粒子は非水溶性であり、温度２５℃において有機粒子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる有機粒子である。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、非導電性粒子として、一種又は複数種の無機粒子を組み合わせて使用しても良いし、一種又は複数種の有機粒子を組み合わせて使用しても良いし、更には、一種又は複数種の無機粒子と、一種又は複数種の有機粒子とを組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
［非導電性粒子の性状］
また、非導電性粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることがより好ましい。非導電性粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層のガーレー値が過度に高くなることにより機能層のイオン伝導性が低下することを抑制し、かかる機能層を備える二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。また、非導電性粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層の充填密度を高め、電解液中における機能層の強度及び耐熱収縮性を高めることができる。
なお、本発明において、非導電性粒子の「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００２７】
非導電性粒子の比表面積は、無機粒子の場合、３．０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３．５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、８．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、７．５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。また、有機粒子の場合、比表面積は、０．０１ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．０２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、５．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、４．０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。非導電性粒子の比表面積が上記下限値以上であれば、機能層の充填密度を高め、電解液中における機能層の強度及び耐熱収縮性を高めることができる。また、非導電性粒子の比表面積が上記上限値以下であれば、機能層のガーレー値が過度に高まりイオン伝導性が低下するのを抑制し、機能層を備える二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００２８】
＜水溶性重合体＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる水溶性重合体は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する。さらに、水溶性重合体は、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上４．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。さらに、水溶性重合体は、電解液膨潤度が１．０倍超２．０倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。なお、水溶性重合体として、複数種の水溶性重合体の混合物を用いても良い。
【００２９】
［水溶性重合体の組成］
水溶性重合体は、上述した所定割合のメタアクリルアミド単量体単位を含み、任意で、架橋性単量体単位及びその他の単量体単位を含みうる。
【００３０】
−（メタ）アクリルアミド単量体単位−
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。特に、アクリルアミドが好ましい。これらは、何れか一方を単独で用いてもよく、両方を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
そして、水溶性重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、７０．０質量％以上である必要があり、７２．０質量％以上がより好ましく、７４．０質量％以上がより好ましく、９９．０質量％以下である必要があり、９５．０質量％以下がより好ましく、９３．０質量％以下が更に好ましい。水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。また、水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、機能層用組成物中における固形成分の分散安定性が向上し、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を均質化することが可能となり、結果的に、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００３２】
−架橋性単量体単位−
ここで、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、機能層の耐粉落ち性を高めつつ、非水溶性重合体の電解液膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
【００３３】
そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
【００３４】
疎水性の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
なお、これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水溶性重合体の調製に当たり、架橋性単量体として、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
【００３５】
そして、水溶性重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．３質量％以下が更に好ましい。水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層用組成物の分散安定性が向上すると共に、水溶性重合体の電解液膨潤度が過剰に大きくなり、機能層中機能層の電池反応に寄与するイオンの伝導性が低下することを抑制して、二次電池の出力特性を向上させることができる。さらに、水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層に含有されうる水分量の増加を抑制することができ、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。また、水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、水溶性重合体を調製する際における重合安定性が向上し、水溶性重合体を効率的に調製することができ、ひいては二次電池の製造効率を向上させることができる。
【００３６】
−その他の単量体単位−
さらに、水溶性重合体は、任意で、酸基含有単量体単位、及びシアン化ビニル系単量体単位等の他の単量体単位を含有しうる。
【００３７】
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及び、リン酸基を有する単量体を有する単量体が挙げられる。
【００３８】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００３９】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
そして、水溶性重合体が含有する酸基含有単量体単位の割合は、１質量％以上であることが好ましく、通常、３０質量％以下である。酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすれば、機能層用組成物の分散安定性を高めると共に、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の電気的特性を一層向上させることができる。
【００４１】
シアン化ビニル系単量体単位を形成しうるシアン化ビニル系単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
なお、任意で、上記特定組成の水溶性重合体と、アミン化合物とを混合して用いることができる。水溶性重合体に対してアミン化合物を配合することで、機能層用組成物を保存する際に生じうる粘度変化を抑制して、機能層用組成物の保存安定性を向上させることができるからである。かかるアミン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシアミン、イソチアゾリン系化合物等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、アミン化合物の配合比率は、例えば、水溶性重合体の固形分１００質量部あたり０．０１質量部以上０．５質量部以下でありうる。
【００４３】
さらに、任意で、上記特定組成の水溶性重合体と、合成高分子とを混合して用いることもできる。かかる合成高分子としては、特に限定されることなく、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。その場合、合成高分子の混合比率は、本発明に従う機能層用組成物の奏しうる効果を阻害しない限りにおいて特に制限されることなく、例えば、水溶性重合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以下でありうる。
【００４４】
［水溶性重合体の電解液膨潤度］
水溶性重合体は、電解液に対する膨潤度が、１．０倍超であることが好ましく、１．１５倍超であることがより好ましく、１．２倍超であることがさらに好ましく、２．０倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましく、１．５倍以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の電解液膨潤度が上記下限値超であれば、二次電池内において、機能層用組成物を用いて形成した機能層の電池反応に寄与するイオンの伝導性が高まり、二次電池の出力特性が向上する。また、水溶性重合体の電解液膨潤度が上記下限値超であれば、機能層の耐熱収縮性が一層向上する。さらに、水溶性重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、機能層中で水溶性重合体が電解液に対して過度に膨潤して機能層中に形成された空隙を閉塞することを抑制して、機能層の電池反応に寄与するイオンに対する伝導性が低下しないようにして、二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００４５】
［水溶性重合体の配合量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる水溶性重合体の量は、非導電性粒子が無機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが更に好ましい。非導電性粒子が有機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．４質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１６質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、機能層用組成物に適度な粘性を与え、機能層の形成時に基材に対して塗布する際に、機能層用組成物がはじかれて不均一な機能層が形成されることを回避することができる。また、水溶性重合体の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層用組成物中にて固形成分が沈降し、或いは、機能層の形成時に基材に対して塗布する際に固形成分が偏ることを抑制して、均一な機能層を形成することができる。そして、水溶性重合体の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層の形成時に基材に対して塗布する際に、スジやムラが生じることを抑制して、均一な機能層を形成することができる。さらに、水溶性重合体の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる機能層にて非導電性粒子間の間隙が過度に大きくなることを回避して、機能層における非導電性粒子の充填密度を高めて、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。
【００４６】
［水溶性重合体の調製方法］
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００４７】
＜非水溶性重合体＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる非水溶性重合体は、非水系二次電池機能層用組成物中において粒子形状を維持した状態で分散しており、上述した水溶性重合体と共に、結着材として機能する。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上記特定組成の水溶性重合体と、後述する特定組成及び性状を満たす非水溶性重合体とを結着成分として併用しているので、機能層用組成物に含まれる非導電性粒子などの固形成分を機能層内に強固に保持するだけではなく、電解液に浸漬した状態であっても機能層内に微小な間隙を保持することができる。かかる微小な間隙によれば、機能層のイオン伝導性を高めると共に、二次電池の充放電に伴って機能層が加熱された場合に生じうる収縮の影響をある程度補償することを可能である。従って、本発明の非水系二次電池機能層用組成物によれば、機能層の耐振動脱落性を向上させるのみならず、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。
【００４８】
［非水溶性重合体の組成］
ここで、通常、非水溶性重合体は、非水溶性の重合体である。そして、非水溶性重合体としては、特に限定されることなく、熱可塑性エラストマーなどの、機能層を形成する際に結着材として使用し得る既知の非水溶性重合体を用いることができる。本発明では、非水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有することを必要とする。さらに、非水溶性重合体は、架橋性単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、及び／又はフッ素含有単量体単位を含むことが好ましく、任意で、その他の単量体単位を含みうる。
なお、非水溶性重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位−
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α‐アセトキシアクリル酸、β‐ｔｒａｎｓ‐アリールオキシアクリル酸、α‐クロロ‐β‐Ｅ‐メトキシアクリル酸、β‐ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。また、これらは一種単独で、或いは二種以上を併用することができる。
【００５０】
非水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有することが必要である。さらに、非水溶性重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、２．０質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、４．５％以下が好ましく、４．２％以下がより好ましい。非水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層用組成物中における非水溶性重合体自体の分散安定性を向上させることができる。非水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、非水溶性重合体の電解液膨潤度が過剰に大きくなることを抑制して、二次電池の出力特性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。
【００５１】
−芳香族モノビニル単量体単位−
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸、α‐メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
非水溶性重合体は、芳香族モノビニル単量体単位を１０質量％以上含有することが好ましく、１５質量％以上含有することがより好ましく、２０質量％以上含有することがさらに好ましく、３５質量％以上含有することが特に好ましく、６０質量％以下含有することが好ましく、５５質量％以下含有することがより好ましく、５０質量％以下含有することがさらに好ましい。非水溶性重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることにより、非水溶性重合体の電解液膨潤度が過剰に大きくなることを抑制して、二次電池の出力特性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。非水溶性重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることにより、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
−架橋性単量体単位−
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、上述した水溶性重合体と同様の架橋性単量体を用いることができる。そして、非水溶性重合体の調製にあたり、親水性の架橋性単量体と疎水性の架橋性単量体とを併用することが好ましく、アリルグリシジルエーテルとアリルメタクリレートとを併用することが特に好ましい。
【００５４】
非水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましく、４．０質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましい。非水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、非水溶性重合体の強度を向上させることにより、電解液膨潤度が過剰に大きくなることを抑制して、二次電池の出力特性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。非水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
−フッ素含有単量体単位−
フッ素含有単量体単位を形成しうるフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有オレフィン；及び下記一般式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【化１】
2017195563.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００５６】
上記一般式（１）中のＲ2としては、例えば、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ2の好ましい具体例としては、例えば２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン‐２‐イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４‐ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ‐パーフルオロ‐１‐ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ‐パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００５７】
そして、フッ素含有オレフィンの中でも、フッ化ビニリデン、六フッ化ビニリデンが好ましく、上記一般式（１）で表わされうるフッ素含有（メタ）アクリレートの中でも、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、及び、アクリル酸１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピルが好ましい。
【００５８】
ここで、フッ素含有単量体単位の中でも、特に、上記一般式（１）で表されるフッ素原子を含有する（メタ）アクリレートを、非水溶性重合体の調製時に用いることが好ましい。これにより、非水溶性重合体の電解液膨潤度が過剰に大きくなることを抑制して、二次電池の出力特性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。そして、上記一般式（１）で表されるフッ素原子を含有する（メタ）アクリレートを用いる場合には、得られる機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を向上させる観点から、上記一般式（１）で表されるフッ素原子を含有する（メタ）アクリレート由来の単量体単位の、非水溶性重合体中における含有割合は、非水溶性重合体に含有される全単量体単位を１００質量％として、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
−その他の単量体単位−
そして、非水溶性重合体は、上述した必須及び好適な含有単量体単位に加えて、任意で、その他の単量体単位を含有しうる。そのような単量体単位としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外の酸基含有単量体単位等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。中でも、２‐エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは一種単独で、或いは二種以上を併用することができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外の酸基含有単量体単位としては、上述した水溶性重合体と同様の酸基含有単量体（例えば、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体等）を用いることができる。
【００６０】
［非水溶性重合体の性状］
ここで、非水溶性重合体は、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１０μｍ以上であることが更に好ましく、０．３０μｍ以下であることが好ましく、０．２８μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体の体積平均粒子径を上記下限値以上とすれば、機能層が過度に目詰めされて、機能層のイオン伝導性が低下して、かかる機能層を備える二次電池の内部抵抗が上昇することを抑制し、機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。また、非水溶性重合体の体積平均粒子径を上記下限値以上とすれば、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。非水溶性重合体の体積平均粒子径を上記上限値以下とすれば、機能層中において非水溶性重合体が良好に分散し、非導電性粒子の間の間隙に位置する非水溶性重合体が非導電性粒子を機能層中にて強固に保持することに寄与して機能層の電解液中における耐振動脱落性を向上させると共に、電解液に浸漬しない状態において機能層から非導電性粒子が脱落する（粉落ちする）ことを抑制することができる。さらに、非水溶性重合体の体積平均粒子径を上記上限値以下とすれば、機能層の表層付近に位置する非水溶性重合体により、機能層の接着性が向上して、機能層のピール強度が向上し、更には、耐熱収縮性が向上する。
なお、本発明において、「非水溶性重合体の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。また、複数種類の非水溶性重合体を併用する場合には、かかる複数種類の非水溶性重合体を機能層用組成物に含有される比率と同様の比率で含有する分散液について上記測定方法に従って測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲内であることが好ましい。
【００６１】
更に、非水溶性重合体の体積平均粒子径は、非導電性粒子の体積平均粒子径の０．１５倍以上であることが好ましく、０．６０倍以下であることが好ましく、０．４８倍以下であることがより好ましい。非水溶性重合体の体積平均粒子径と、非導電性粒子の体積平均粒子径との間の比率が上記範囲内であれば、非導電性粒子の間の間隙に位置する非水溶性重合体が非導電性粒子を機能層中にて強固に保持することに寄与して機能層の電解液中における耐振動脱落性を向上させることができる。
【００６２】
更に、非水溶性重合体は、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましく、−５０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましい。非水溶性重合体は、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば機能層用組成物のハンドリングが容易となる。また、非水溶性重合体は、ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、機能層の結着能を高めて、ピール強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「非水溶性重合体のガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量分析により測定することができる。
【００６３】
更に、非水溶性重合体は、電解液膨潤度が１．０倍超である必要があり、１．１５倍超であることが好ましく、１．２倍超であることがより好ましく、３．０倍以下である必要があり、２．０倍以下であることが好ましく、１．９５倍以下であることがより好ましく、１．９倍以下であることがさらに好ましい。非水溶性重合体の電解液膨潤度が上記下限値超であれば、電解液中にて、機能層が電池反応に寄与するイオンを透過させやすくなり、二次電池の出力特性が向上する。また、非水溶性重合体の電解液膨潤度が上記下限値超であれば、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。さらに、非水溶性重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、機能層内において非水溶性重合体が過度に膨潤して電池反応に寄与するイオンの流路を遮蔽することを回避し、二次電池の出力特性を向上させることができる。さらに、非水溶性重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、非水溶性重合体が過度に膨潤することにより非水溶性重合体による非導電性粒子の保持能が過度に低下することを抑制して、電解液中における耐振動脱落性を向上させ、これにより、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００６４】
なお、非水溶性重合体の電解液膨潤度は、特に限定されることなく、例えば、非水溶性重合体の組成を調節することで、制御することができる。具体的には、非水溶性重合体の電解液膨潤度を制御するにあたり、非水溶性重合体の調製時に用いる芳香族モノビニル単量体、架橋性単量体、及び／又は上記一般式（１）で表されるフッ素原子を含有する（メタ）アクリレートの配合量を調節することが挙げられる。これにより、非水溶性重合体の電解液膨潤度を所望の値とすることができる。
【００６５】
なお、非水溶性重合体は、相互に性状の異なる重合体からなるコア部及びシェル部を有するコアシェル構造をとっていても良い。この場合、少なくともシェル部が、上述したようなガラス転移温度や電解液膨潤度の要件を満たしうる。
【００６６】
［非水溶性重合体の配合量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる非水溶性重合体の量は、非導電性粒子が無機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。また、非導電性粒子が有機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．８質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましく、４．０質量部以上であることが更に好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、非導電性粒子が電解液に浸漬しない状態の機能層から脱落することを抑制して、機能層のピール強度を向上させることができる。また、非水溶性重合体の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層の耐振動脱落性を向上させることができる。さらに、非水溶性重合体の含有量を上記上限値以下とすることにより、機能層のガーレー値が過度に高まり、二次電池の内部抵抗が上昇して、二次電池の出力特性が低下することを抑制することができる。
【００６７】
また、機能層組成物中における非水溶性重合体の含有量は、前述した水溶性重合体の含有量の０．１倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．７倍以上であることが更に好ましく、２．５倍以下であることが好ましく、２．２倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の含有量に対する非水溶性重合体の含有量の比（非水溶性重合体／水溶性重合体）が上記下限値以上であれば、非導電性粒子が電解液に浸漬しない状態の機能層から脱落することを抑制して、機能層のピール強度を向上させることができる。また、（非水溶性重合体／水溶性重合体）の値が上記下限値以上であれば、機能層の耐振動脱落性を向上させることができる。また、この場合、機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。そして、（非水溶性重合体／水溶性重合体）の値が上記上限値以下であれば、機能層のガーレー値が過度に上昇して、かかる機能層を備える二次電池の内部抵抗が過度に高くなることを抑制して、二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、機能層用組成物中における非水溶性重合体及び水溶性重合体の含有量は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、水溶性重合体の含有量は、機能層用組成物をろ過して固形成分を除去し、得られたろ液について、液体クロマトグラフィーを用いて、水溶性重合体、分散剤、濡れ剤の含有比率を定量する。また、ろ液の一部を乾燥させて、乾燥物の重量を測定することにより、単位量当たりのろ液に含有される水溶性重合体の含有量を算出することができる。そして、非水溶性重合体の含有量は、ろ過により得られた固形成分を水等の溶媒に再分散させて遠心分離することにより、固形成分中に含まれる非導電性粒子及び非水溶性重合体を分離して、非水溶性重合体を含む画分を採取して乾燥させ、乾燥物の重量を測定して得ることができる。
【００６８】
［非水溶性重合体の調製方法］
非水溶性重合体は、非水溶性重合体の重合に用いる単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、非水溶性重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００６９】
＜添加剤＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤や濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００７０】
［分散剤］
なお、分散剤としては、特に限定されることなく、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウムやポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体ナトリウムやポリカルボン酸スルホン酸共重合体アンモニウムなどを用いることができる。なかでも、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体が好ましい。
そして、分散剤の使用量は、非導電性粒子が無機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１．０質量部以上とすることが更に好ましく、５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以下とすることがより好ましく、３．５質量部以下とすることが更に好ましい。非導電性粒子が有機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．４質量部以上とすることが好ましく、２．０質量部以上とすることがより好ましく、４．０質量部以上とすることが更に好ましく、２０質量部以下とすることが好ましく、１６質量部以下とすることがより好ましく、１４質量部以下とすることが更に好ましい。分散剤の使用量を上記下限値以上とすれば、機能層用組成物の分散安定性を十分に向上させて、かかる機能層用組成物を用いて形成した機能層中おける非導電性粒子の充填密度を適度に向上させることができ、機能層の柔軟性を保ちつつ強度を高めて耐熱収縮性を高めることができる。また、分散剤の使用量を上記上限値以下とすれば、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量を低減して、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
さらに、分散剤の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。分散剤の重量平均分子量が１００，０００以下であれば、機能層用組成物の粘度が過度に高くなることを抑制し、機能層用組成物のハンドリング性及び塗工性を向上させることができる。なお、本発明において、「分散剤の重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
さらにまた、分散剤の電解液膨潤度は、通常、１．１倍以上３．０倍以下である。
【００７２】
［濡れ剤］
また、濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、濡れ剤の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。なお、本発明において、「濡れ剤の重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
そして、濡れ剤の使用量は、非導電性粒子が無機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが更に好ましく、２質量部以下とすることが好ましく、１．５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更に好ましい。非導電性粒子が有機粒子である場合には、非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上とすることが好ましく、０．４質量部以上とすることがより好ましく、０．６質量部以上とすることが更に好ましく、８質量部以下とすることが好ましく、６質量部以下とすることがより好ましく、４質量部以下とすることが更に好ましい。濡れ剤の使用量を上記下限値以上とすれば、基材に対する濡れ性が向上して、機能層用組成物を基材に対して塗工する際に、ハジキが発生することを抑制することができ、機能層を良好に形成することができる。また、濡れ剤の使用量を上記上限値以下とすれば、機能層のガーレー値が過度に上昇して、かかる機能層を備える二次電池の内部抵抗が上昇することを抑制し、二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００７３】
＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、上述した水溶性重合体を溶解可能で、且つ、上述した非水溶性重合体が粒子状態を維持可能であれば、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜非水系二次電池機能層用組成物の製造方法＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した非導電性粒子と、水溶性重合体と、非水溶性重合体と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、水などの分散媒の存在下で混合して得ることができる。
【００７５】
ここで、上述した成分の混合方法及び混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００７６】
＜非水系二次電池機能層用組成物の性状＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、固形分濃度が３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。固形分濃度を上記下限値以上とすれば、塗工性が良好となるととともに、機能層用組成物に適度な沈降性を付与して、塗工時にハジキが発生することを抑制することができる。固形分濃度を上記上限値以下とすれば、機能層用組成物に適度な粘性を付与することで、機能層用組成物のレベリング性を高めて均一塗布可能としうる。
さらに、機能層用組成物は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。機能層用組成物の粘度が上記範囲内であれば、機能層用組成物の塗工性を十分に向上させることができる。なお、本発明において、「非水系二次電池機能層用組成物の粘度」とは、温度２５℃においてＢ型粘度計により測定した、回転数６０ｒｐｍでの粘度を指す。そして、非水系二次電池機能層用組成物の粘度は、水溶性重合体の分子量、並びに、非水系二次電池機能層用組成物中の各成分の含有量を調節することにより調整しうる。
【００７７】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、非導電性粒子と、電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である水溶性重合体と、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下である非水溶性重合体と、任意の添加剤とを含有する。なお、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、及び／または非水溶性重合体が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、及び／又は非水溶性重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れ、さらに、かかる機能層を備える二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００７８】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材及び電極基材上に設けられた機能層は、セパレータ及び電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００７９】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００８０】
［電極基材］
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００８１】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明の非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００８２】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８３】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００８４】
＜機能層の厚み＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが０．５μｍ以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００８５】
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータ及び電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００８６】
ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
【００８７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電池特性（例えば、高温サイクル特性及び出力特性）を発揮し得る。
【００８８】
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極及び負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極及び上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００８９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９１】
（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各体積平均粒子径（非導電性粒子及び非水溶性重合体）、各重量平均分子量（分散剤及び濡れ剤）、水溶性重合体及び非水溶性重合体の電解液膨潤度、並びに非水溶性重合体のガラス転移温度は、下記の方法で測定した。また、機能層用組成物の分散安定性、機能層の耐熱収縮性、耐振動脱落性、及びピール強度、並びに、二次電池の出力特性及び高温サイクル特性は、下記の方法で評価した。【００９３】
＜非導電性粒子の体積平均粒子径＞
実施例、比較例にて準備又は調製した非導電性粒子について、固形分濃度０．１質量％の水分散溶液を調製し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒度分布（体積基準）を取得した。そして、得られた粒度分布について、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径として求めた。
＜重量平均分子量＞
分散剤及び濡れ剤の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、実施例、比較例で調製又は用意した分散剤及び濡れ剤について、固形分濃度０．０５質量％の水溶液を調製して測定サンプルとした。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は以下の通りであった。結果を表１に示す。
装置      ：ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、ポンプ：製品名「ＤＰ−８０２０」、オートサンプラー：製品名「ＡＳ−８０２０」、検出器：製品名「ＲＩ−８０２０」）
カラム    ：昭和電工社製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ（ＳＢ−Ｇ,ＳＢ−８０７ＨＱ,ＳＢ−８０６ＭＨＱ）」
移動相    ：０．１Ｍ  トリス緩衝液（ｐＨ９．０）＋０．１Ｍ  塩化カリウム
流速      ：０．５ｍＬ／分
注入量    ：０．２ｍＬ
温度      ：４０℃
検出器    ：示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準物質  ：単分散プルラン
＜電解液膨潤度＞
電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積混合比：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７；ＳＰ値１８．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いた。
実施例、比較例で調製した水溶性重合体及び非水溶性重合体を用意し、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製した。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ0とした。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その後、試験片を電解液から取り出した。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ1を測定した。
そして、これらの重量Ｗ0及びＷ1を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ1／Ｗ0に従って算出した。結果を表１に示す。
＜非水溶性重合体のガラス転移温度＞
実施例、比較例で調製した非水溶性重合体について、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従ってＤＳＣ（Differential scanning calorimeter）曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜１００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、非水溶性重合体のガラス転移温度を求めた。【００９４】
＜機能層用組成物の分散安定性＞
実施例、比較例で調製した機能層用組成物を２００ｇ秤とり、目開き１０μｍのメッシュでろ過し、メッシュ上に残留した残渣物の量を秤量した（重量ａ）。得られたろ過物を直径１３０ｍｍ高さ１００ｍｍのカップに入れ、ディスパー（羽径：６０ｍｍ）を用いて３０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。撹拌後、目開き１０μｍのメッシュでろ過し、メッシュ上に残留した残渣物の量を秤量した（重量ｂ）。重量ｂから重量ａを引いた値を残渣物量として、機能層用組成物全体（２００ｇ）に対する残渣物の比率を算出し、以下の基準に従って機能層用組成物の分散安定性を評価した。なお、残渣物が少ないほど、機能層用組成物は分散安定性に優れており、一旦分散された成分が再凝集する蓋然性が低いことを意味する。
Ａ：残渣物量が５０ｐｐｍ以下
Ｂ：残渣物量が５０ｐｐｍ以上
＜機能層の耐熱収縮性＞
実施例、比較例で作製した機能層付きセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切り出し、試験片とした。この試験片を幅９ｃｍ×長さ１０ｃｍのアルミニウム包材外装で長さ方向に折り返して包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝７０／３０体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を６００μｌ注入して、真空シーラーにて開口部をシールした。さらに密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。そして、試験片を１５０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、アルミニウム包材を開き、中の機能層付きセパレータを取り出した。取り出した機能層付きセパレータの正方形の面積変化を熱収縮率として、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層を有するセパレータの耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が５％未満
Ｂ：熱収縮率が５％以上１０％未満
Ｃ：熱収縮率が１０％以上２０％未満
Ｄ：熱収縮率が２０％以上
＜耐振動脱落性＞
実施例、比較例で作製した機能層付きセパレータを、５×５ｃｍ2に切り出し、その重量Ｍ0を測定した。続いて電解液溶媒（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積比）に浸漬し、６０℃、１０分間、３０ｋＨｚの超音波振動を与え、機能層付きセパレータを取出し、６０℃、１０時間の乾燥後、重量Ｍ1を測定した。振動脱落率ΔＭは、ΔＭ（％）＝（Ｍ0−Ｍ1）／Ｍ0×１００から求め、下記の基準に従って評価した。ΔＭが小さいほど、機能層が耐久性に優れることを示す。
Ａ：振動脱落率ΔＭが０％以上２０％未満
Ｂ：振動脱落率ΔＭが２０％以上４０％未満
Ｃ：振動脱落率ΔＭが４０％以上６０％未満
Ｄ：振動脱落率ΔＭが６０％以上
＜ピール強度＞
実施例、比較例で作製した機能層付きセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「ＪＩＳ Ｚ１５２２」に規定されるものを用いた。前記の試験片を、機能層側の面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は機能層側の表面でセロハンテープに貼り付いた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めて、これをピール強度とした。ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータとの密着性が高いことを意味する。
Ａ：ピール強度が１３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１２０Ｎ／ｍ以上１３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の出力特性＞
実施例、比較例で製造した８００ｍＡｈ積層型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、３．０Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃ充電、３．０Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ1を測定した。レート特性は、ΔＣ＝（Ｃ0−Ｃ1）／Ｃ0×１００（％）にて評価し、この値が大きいほどレート特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣが９０％以上
Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜二次電池の高温サイクル特性＞
実施例、比較例で製造した８００ｍＡｈ積層型のリチウムイオン二次電池を、４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返し放電容量を測定した。５つのリチウムイオン二次電池についての平均値を測定値とし、３サイクル終了時の放電容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求めた。得られた値が高いほど、リチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満【００９５】
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水７１０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、（メタ）アクリルアミド単量体であるアクリルアミド８９．９ｇ（固形分）と、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート０．１（固形分）と、アクリル酸９．０ｇ（固形分）と、アクリロニトリル１．０ｇ（固形分）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、反応開始時の重合開始剤として、過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合助剤としてテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇをシリンジで追加し、反応を開始させた。開始剤添加の４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合助剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１０ｇを追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化ナトリウムの５％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、水溶性重合体を得た。なお、得られた水溶性重合体について、上記方法に従って電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜非水溶性重合体の調製＞
以下の手順に従って、非水溶性重合体として、アクリル系重合体を調製した。
撹拌機を備えた反応器に対して、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤として過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体であるアクリル酸４．０部、親水性架橋性単量体であるアリルグリシジルエーテル１．８部、疎水性架橋性単量体であるアリルメタクリレート０．２部、芳香族モノビニル単量体であるスチレン４５．０部、及びアクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレート４９．０部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、非水溶性重合体としてアクリル系重合体を含む水分散液を製造した。
得られた非水溶性重合体について、上記方法に従って体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜分散剤の調製＞
水５０部、アクリル酸８０部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１９．９２部及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸０．０８部を混合して、単量体組成物を得た。温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、攪拌下に、前記の単量体組成物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間にわたって定量ポンプでフラスコに連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部をフラスコ中に加えて反応液を完全に中和させて、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体の水溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は、１１０００であった。このポリカルボン酸スルホン酸共重合体を分散剤として使用した。
＜機能層用組成物の調製＞
非導電性粒子としての硫酸バリウム粒子（比重：４．４ｇ/ｃｍ3、比表面積：５．５ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：０．５０μｍ）を１００部、及び分散剤として上述したポリカルボン酸スルホン酸共重合体１．０部に対し、固形分濃度が５５質量％となるようにイオン交換水を添加し、メディアレス分散装置（製品名：ＬＭＺ−０１５、メーカー名：アシザワファインテック）を用いて、直径０．４ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／秒、流量０．３Ｌ／分にて硫酸バリウム粒子を分散させた。このとき、分散液中における硫酸バリウム粒子の体積平均粒子径を、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）にて測定したところ、０．６５μｍであった。その後、ここに、前述の水溶性重合体を、非導電性粒子１００質量部に対して、固形分相当で２質量部となるように添加して混合した。次いで、前述の非水溶性重合体を、非導電性粒子１００質量部に対して、固形分相当で３．５部、及び、濡れ剤として、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの重合比５０：５０（モル比）の重合体（重量平均分子量：８０００、電解液膨潤度：２．２倍）を０．３質量部それぞれ添加し、固形分濃度が５０質量％となるようにイオン交換水を混合し、スラリー状の機能層用組成物を調製した。得られた機能層用組成物について上記方法に従って分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの作製＞
湿式法により製造された、幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの単層のポリエチレン製のセパレータ基材上（ガーレー値：１５５ｓｅｃ／１００ｃｃ）に、前述の機能層用組成物を、乾燥後の厚さが２.０μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／分の速度で塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥して機能層付きセパレータを作製し、これを巻き取った。
そして、得られた機能層付きセパレータについて、上記方法に従って、耐熱収縮性、耐振動脱落性、及びピール強度を評価した。結果を表１に示す。【００９６】
＜負極用の粒子状バインダーの調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の負極用粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
＜負極の製造＞
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
＜正極の製造＞
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面が機能層付きセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、正極及び機能層付きセパレータを備える積層体、並びに、負極及び機能層付きセパレータを備える積層体を得た。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、出力特性及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例２〜５）
水溶性重合体の組成比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例６〜９、１５〜１６）
非水溶性重合体の組成比を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例１０）
非水溶性重合体の調製にあたり、重合性単量体として、フッ素含有単量体であるフッ素含有オレフィンとしてフッ化ビニリデン１３．０部及び六フッ化プロピレン７．０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部の混合物を入れた容器Ａから、これらの混合物の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始することで重合を開始した。反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ｂに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位であるアクリル酸２．０部、芳香族モノビニル単量体であるスチレン３０．０部、並びに、アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレート４８．０部を、１時間半に亘って加えた。
重合開始から５時間半後、これら単量体組成物の全量添加を完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止して、非水溶性重合体を得た。この非水溶性重合体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の非水溶性重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。この非水溶性重合体を含む水分散液を用いて、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例１１〜１４）
非水溶性重合体の調製にあたり、フッ素含有単量体であるフッ素含有（メタ）アクリレートとして、さらにメタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル（実施例１１及び１４）、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル（実施例１２）、又は、アクリル酸１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピル（実施例１３）を、それぞれ表１示す割合で配合し、さらに、他の重合性単量体の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１０と同様にして、非水溶性重合体を調製した。このようにして得られた非水溶性重合体をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例１７〜１８）
機能層用組成物の調製時に、非水溶性重合体の添加割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例１９）
機能層用組成物の調製時に、非導電性粒子として、アルミナ粒子（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」、比重：３．９４ｇ/ｃｍ3、比表面積：６．０ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：０．６０μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例２０）
機能層用組成物の調製にあたり、配合する非導電性粒子として、以下のようにして調製したコアシェル構造を有する有機粒子（ＯＰ）を２５部使用した以外は実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜非導電性粒子の調製＞
非導電性粒子として、コアシェル構造を有する有機粒子を以下の手順に従って調製した。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、アクリル酸エステル単量体であるメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体であるメタクリル酸４部、及び架橋性単量体であるエチレンジメタクリレート１部、さらに、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤である過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、単量体組成物を６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コアシェル構造を有する有機粒子の、コア部を形成する重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物として、芳香族モノビニル単量体であるスチレン２０部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、コアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を製造した。得られた有機粒子の体積平均粒子径は、０．５０μｍ、比重は１．１ｇ/ｃｍ3、比表面積は０．０６ｍ2／ｇであった。また、シェル部のガラス転移温度を、上述した非水溶性重合体のガラス転移温度の測定方法に従って測定した。このときの測定試料としては、シェル部の調製に用いた単量体組成物をシェル部の調製時の重合条件と同様の重合条件で重合して測定試料となる重合体を含む水分散液を作製し、当該水分散液を乾固させて得られた測定試料を使用した。シェル部のガラス転移温度は１０５℃であった。【０１０４】
（実施例２１）
水溶性重合体の組成比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例１、４、６）
水溶性重合体及び非水溶性重合体の組成比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例２、５）
非水溶性重合体の組成比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例３）
水溶性重合体の組成比を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層付きセパレータ機能層付きセパレータ及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
表中、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを、
「ＡＡ」は、アクリル酸を、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを、
「ＳＴ」は、スチレンを、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートを、
「ＶＤＦ」は、フッ化ビニリデンを、
「ＨＦＰ」は、六フッ化プロピレンを、
「ＢａＳ」は、硫酸バリウム粒子を、
「ＴＦＥＭＡ」は、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチルを、
「ＴＦＥＡ」は、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチルを、
「ＨＦＩＰＡ」は、アクリル酸１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピルを、
「ＯＰ」は有機粒子を、
それぞれ示す。【０１０９】
【表１】
2017195563.tif 000003
【０１１０】
表１より、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を７０．０質量％以上９９．０質量％以下の割合で含有する水溶性重合体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を１．５質量％以上５．０質量％以下の割合で含有し、且つ電解液膨潤度が１．０倍超３．０倍以下である非水溶性重合体と、を併用した実施例１〜２１では、機能層が耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れ、二次電池の電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）を向上させうることが分かる。また、表１より、水溶性重合体が所定の組成条件を満たさず、且つ、非水溶性重合体が所定の組成条件及び性状を満たさない比較例１では機能層の耐振動脱落性及び耐熱収縮性が低く、二次電池の電気的特性（特に、高温サイクル特性及び出力特性）を向上させることができないことが分かる。さらに、表１より、水溶性重合体が所定の組成条件を満たすものの、非水溶性重合体が所定の組成条件及び性状を満たさない比較例２、及び非水溶性重合体が所定の組成条件を満たさない比較例５では、比較例１よりは二次電池の電気的特性が若干優れるものの、依然として、実施例よりも機能層の耐振動脱落性及び耐熱収縮性、二次電池の電気的特性に劣ることが分かる。さらに、表１より、水溶性重合体及び／又は非水溶性重合体が所定の組成条件を満たさない比較例３、４では、比較例１よりは機能層の耐振動脱落性に若干優れるものの、依然として、実施例よりも機能層の耐振動脱落性及び耐熱収縮性、二次電池の電気的特性に劣ることが分かる。さらに、非水溶性重合体が所定の組成条件及び性状を満たさない比較例６では比較例１よりは諸特性に優れるものの、依然として、実施例よりも各種特性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成し得る非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。そして、当該非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、電解液中における耐振動脱落性及び耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層及び当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を良好に形成することができる。
【国際調査報告】
2017195563.tif 000004
2017195563.tif 000005
2017195563.tif 000006