(57)【要約】  アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖を有し、前記重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有するアクリルゴム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖を有し、
前記重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有する、末端変性アクリルゴム。
【請求項２】
前記含窒素ビニル単量体単位の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、０．００５〜１重量％である、請求項１に記載の末端変性アクリルゴム。
【請求項３】
前記架橋性単量体は、側鎖にエポキシ基、ハロゲン基、およびカルボキシル基のいずれか１種または２種以上の架橋性基を有する、請求項１または２に記載の末端変性アクリルゴム。
【請求項４】
ムーニー粘度が２０〜１００である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の末端変性アクリルゴム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の末端変性アクリルゴムと架橋剤とを含有するアクリルゴム組成物。
【請求項６】
ムーニー粘度が３０〜１５０である、請求項５に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【請求項８】
アクリル酸エステル単量体と側鎖に架橋性基を有する架橋性単量体とを、重合開始剤の存在下で、リビングラジカル重合させる重合工程と、
前記重合工程の前または後に、含窒素ビニル単量体を反応させる変性工程とを有する、末端変性アクリルゴムの製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が有機テルル化合物である、請求項８に記載の末端変性アクリルゴムの製造方法。
【請求項１０】
前記有機テルル化合物が、下記一般式（１）で表される、請求項９に記載の末端変性アクリルゴムの製造方法。
【化１】
2018117038.tif 000007
（式中、Ｒ１は、アルキル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、無置換もしくは置換アリール基または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４は、無置換もしくは置換ビニル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基またはシアノ基を示す。）
【請求項１１】
さらに、ラジカル発生剤または下記一般式（２）で表される化合物の存在下で、前記重合工程を行う、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の末端変性アクリルゴムの製造方法。
【化２】
2018117038.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、及び末端変性アクリルゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性に優れたゴム架橋物が得られるゴム材料として、自動車用途を中心とした各種シール材、ホース等の機能部品等に広く用いられている。一方、アクリルゴムのゴム架橋物は、引張強度、耐寒性、加工性に劣る傾向がある。そのため、従来からゴム架橋物の引張強度、耐圧縮永久歪性等の機械的特性を向上させるアクリルゴムの検討がなされている。【０００３】
例えば、特許第４１５３１３４号（特許文献１）には、主鎖末端にハロゲン系化合物を有するアクリル系重合体と架橋剤を含有するアクリルゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１５３１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された末端変性アクリルゴムでは、アクリルゴム重合体の主鎖末端にハロゲン系化合物を有することにより、分子量は低いものの、末端間を架橋することができ、その加硫物はゴム弾性を示すことが述べられている。しかしながら、特許文献１に開示された技術では、カーボンブラック等のような無機充填剤との相互作用を高めることはできず、硬さは向上するものの、引張強度および耐圧縮永久歪性は大きく上げられない。アクリルゴム等の合成ゴムは、製品の使用環境がさらに苛酷化していることから、引張強度、耐圧縮永久歪性等を向上させることのできるアクリルゴムの開発が望まれている。【０００６】
本発明の目的は、ゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪性をともに向上させる末端変性アクリルゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る末端変性アクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖を有し、前記重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有する末端変性アクリルゴムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、ゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪性をともに向上させる末端変性アクリルゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１０】
＜アクリルゴム＞
本発明の実施形態に係る末端変性アクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖を有し、重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有する。
【００１１】
本実施形態の末端変性アクリルゴムに含まれる重合体鎖は、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位との重合体を主鎖に有する。アクリル酸エステル単量体単位は、本実施形態に係る末端変性アクリルゴムの主成分を構成する。
【００１２】
アクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステル単量体は、特に限定されない。アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両者を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が４〜８のシクロアルキルエステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８のアルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基の炭素数が３〜５の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。さらに、これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と併用してもよい。
【００１５】
アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計１００重量％に対して、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、アクリル酸エステル単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１６】
なお、本実施形態において、アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０〜７０重量％からなるものとすることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位５０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位０〜５０重量％からなるものとすることがより好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムに含まれる架橋性単量体由来の構成単位は、側鎖に架橋性基を有する架橋性単量体に由来する構成単位である。この架橋性単量体の側鎖を構成する架橋性基としては、特に限定されないが、エポキシ基、ハロゲン基、およびカルボキシル基のいずれか１種または２種以上を有する架橋性基であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有する架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エーテルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基を有する架橋性単量体としては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル等が挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸等が挙げられる。
【００２１】
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸等のブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；等が挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニル等の脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル；等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２４】
ハロゲン基を有する架橋性単量体としては、特に限定されないが、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリル等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。
【００３１】
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。なお、これらの架橋性単量体は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
架橋性単量体由来の構成単位の含有量は、末端変性アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計１００重量％に対して、０．１〜１０重量％とすることができ、好ましくは０．３〜８重量％とし、より好ましくは０．５〜５重量％とする。なお、架橋性単量体由来の構成単位が０．１重量％未満では、アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、十分な機械的特性（例えば、ゴム架橋物の引張強度、伸び、耐圧縮永久歪性等）が得られない。また、１０重量％を超えると、アクリルゴムが過度に架橋され、伸びが低下する。
【００３５】
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムは、アクリルゴムの特性を維持する限り、上述のアクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体由来の構成単位に加えて、共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
【００３６】
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体（ただし、上述した多官能性単量体に該当するものを除く）、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
また、これら以外にも、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル等の(メタ)アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル等の任意の化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００４３】
共重合可能なその他の単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。本実施形態では末端変性アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
また、本実施形態に係る末端変性アクリルゴムは、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有する。本明細書において、重合体鎖の少なくとも一方の末端とは、重合体鎖の両末端のいずれか一方の末端（片末端）または重合体鎖の両末端を意味する。
【００４５】
含窒素ビニル単量体単位を構成する含窒素ビニル単量体は、重合体鎖の片末端または両末端に変性基として導入されている。含窒素ビニル単量体は、ビニル単量体に窒素原子が含まれるものであれば、特に限定されない。含窒素ビニル単量体としては、例えば、アミノ基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、ニトリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００４６】
アミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４７】
アミド基含有ビニル単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
ニトリル基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、及びシアノアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらの含窒素ビニル単量体のうち、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）のようなアクリル酸アミノアルキル、４−アミノスチレンのようなアミノスチレン誘導体、ｐ−アミノメチルスチレンのようなアミノアルキルスチレン誘導体、ビニルイミダゾールのような含窒素芳香族ビニル単量体が好ましい。また、上記の含窒素ビニル単量体は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムは、上述のように、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖を有し、かつ重合体鎖の少なくとも一方の末端に含窒素ビニル単量体単位を有する。このような末端変性アクリルゴムを用いることにより、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物を得ることができる。
【００５１】
含窒素ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されるものではない。含窒素ビニル単量体単位の含有量は、例えば、末端変性アクリルゴムを構成するアクリルゴムの全単量体単位１００重量％に対して０．００５〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．８重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％となるように調整することができる。含窒素ビニル単量体単位の含有量をこのような範囲に調整することにより、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物を確実に得ることができる。
【００５２】
含窒素ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに向上する効果は得られない傾向がある。また、含窒素ビニル単量体単位の含有量を多くしても、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに向上したままそれ以上は向上しない傾向がある。
【００５３】
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムのムーニー粘度（以下、ポリマームーニー粘度ともいう）は、特に限定されるものではない。末端変性アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、例えば２０〜１００であり、好ましくは２５〜９０であり、より好ましくは３０〜８０である。
【００５４】
末端変性アクリルゴムのムーニー粘度をこのような範囲に調整することにより、アクリルゴム組成物の加工性を向上させることができ、かつ、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物を確実に得ることができる。
【００５５】
＜末端変性アクリルゴムの製造方法＞
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムの製造方法は、重合工程と変性工程とを有する。重合工程は、アクリル酸エステル単量体と側鎖に架橋性基を有する架橋性単量体とを、重合開始剤の存在下で、リビングラジカル重合させる工程である。また、変性工程は、重合工程の前または後に、含窒素ビニル単量体を反応させる工程である。
【００５６】
本実施形態の製造方法のうち重合工程で用いられるアクリル酸エステル単量体は、リビングラジカル重合可能なものであれば特に限定されない。このような重合工程で用いられるアクリル酸エステル単量体としては、例えば、上述のアクリル酸エステル単量体を用いることができる。
【００５７】
本実施形態の製造方法における重合工程で用いられる側鎖に架橋性基を有する架橋性単量体は、アクリル酸エステル単量体とリビングラジカル重合可能なものであれば特に限定されない。このような重合工程で用いられる架橋性単量体としては、例えば、上述の架橋性単量体を用いることができる。
【００５８】
本実施形態の製造方法における重合工程で用いられる重合開始剤は、この重合開始剤の存在下で、上述のアクリル酸エステル単量体と架橋性単量体とがリビングラジカル重合するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５９】
本実施形態の製造方法のうち変性工程で用いられる含窒素ビニル単量体は、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に導入可能なものである。このような変性工程で用いられる含窒素ビニル単量体は、例えば、上述のアミノ基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、ニトリル基含有ビニル単量体等の含窒素ビニル単量体を用いることができる。これらの含窒素ビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本実施形態の製造方法では、上述の重合工程と変性工程とを組み合わせて末端変性アクリルゴムを製造することにより、得られた末端変性アクリルゴムの共重合体を架橋することで、耐圧縮永久歪性および引張強度がともに高いゴム架橋物を得ることができる。また、本実施形態の製造方法では、変性工程を重合工程の前または後のどちらで行っても所望の末端変性アクリルゴムが得られるため、末端変性アクリルゴムの製造におけるプロセス設計が容易である。
【００６１】
本実施形態に係る末端変性アクリルゴムの製造方法で用いられる重合開始剤としては、例えば、有機テルル化合物を用いることができる。このような有機テルル化合物としては、下記一般式（１）で示される有機テルル化合物を用いるのが好ましい。
【００６２】
【化１】
2018117038.tif 000002
【００６３】
一般式（１）中で、Ｒ１は、アルキル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、無置換もしくは置換アリール基または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４は、無置換もしくは置換ビニル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換若しくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基またはシアノ基を示す。
【００６４】
本明細書において、「無置換もしくは置換」とは、シクロアルキル基等の置換基が、水素原子および重水素原子を除き、さらに他の置換基を有してもよいことを意味する。また、これらの他の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
Ｒ１のアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手容易性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１の無置換もしくは置換シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であり、入手容易性の観点から、３〜８が好ましく、５または６がより好ましい。Ｒ１の無置換もしくは置換シクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１の無置換もしくは置換シクロアルキル基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば、特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；−ＣＯＲａで示される基（Ｒａは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基等の無置換もしくは置換炭素数６〜１０のアリーロキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜８のハロアルキル基）；等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１の無置換もしくは置換アリール基の炭素数は、６〜２０であり、入手容易性の観点から、６〜１５が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。無置換もしくは置換アリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。無置換もしくは置換アリール基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば、特に限定されない。例えば、無置換もしくは置換シクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ１の無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基の炭素数は、１〜１５であり、入手容易性の観点から、３〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の５員環の芳香族ヘテロ環基；ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基等の６員環の芳香族ヘテロ環基；ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等の縮合芳香族ヘテロ環基；等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１の無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば、特に限定されない。例えば、無置換もしくは置換シクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ２およびＲ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００７２】
Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；１−プロピニル基、２−プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等の炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００７３】
一般式（１）中、Ｒ４は、無置換もしくは置換ビニル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基、アシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基またはシアノ基を示す。
【００７４】
Ｒ４の無置換もしくは置換ビニル基の具体例としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、オレフィン基、ジエン基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ４の無置換もしくは置換アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ４の無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基の具体例としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ４のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ４のヒドロカルビルオキシカルボニル基の具体例としては、Ｒ２およびＲ３のヒドロカルビルオキシカルボニル基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
Ｒ２〜Ｒ４は、これらから選択される２つの基が結合して芳香環以外の環を形成していてもよい。芳香環以外の環としては、炭化水素環が好ましい。環は、５〜７員環が好ましく、６員環がより好ましい。環に結合する置換基としては、Ｒ２〜Ｒ４の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
一般式（１）で示される有機テルル化合物は、限定されるものではない。有機テルル化合物の具体例としては、例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、メチル２−メチルテラニルエタネート、メチル２−メチルテラニルプロピオネート、メチル２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート、エチル２−メチルテラニルエタネート、メチル２−メチルテラニルプロピオネート、エチル２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、３−メチルテラニル−１−プロペン、１−メチルテラニル−３−メチル−２−ブテン、３−フェニルテラニル−１−プロペン、３−ブチルテラニル−１−プロペン、３−シクロヘキシルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。中でも、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、メチル２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート、エチル２−メチル−２−メチルテラニルプロピオネート、エチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、３−メチルテラニル−１−プロペン、３−フェニルテラニル−１−プロペン、３−ブチルテラニル−１−プロペンが好ましい。
【００８１】
一般式（１）で示される有機テルル化合物の存在下で、含窒素ビニル単量体を反応させた後、アクリル酸エステル単量体と架橋性単量体をリビングラジカル重合することで、開始末端にＮ原子が導入されたアクリルゴムを製造することができる。また、一般式（１）で示される有機テルル化合物の存在下で、アクリル酸エステル単量体と架橋性単量体をリビングラジカル重合した後、含窒素ビニル単量体を反応させることで停止末端にＮ原子が導入されたアクリルゴムを製造することができる。
【００８２】
一般式（１）で示される有機テルル化合物とアクリル酸エステル単量体及び架橋性単量体（以下、アクリル酸エステル単量体及び架橋性単量体をまとめてラジカル重合性単量体という場合がある）の使用量は、目的の重合体の分子量や分子量分布を考慮して、適宜調節すればよい。通常、ラジカル重合性単量体１ｍｏｌに対して、一般式（１）で示される有機テルル化合物の量が、０．００００５〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０００１〜０．０２ｍｏｌである。
【００８３】
リビングラジカル重合は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した容器内で、一般式（１）で示される有機テルル化合物、ラジカル重合性単量体、必要に応じて、溶媒または水を添加し、それらを所定温度で所定時間撹拌することで溶液重合、乳化重合、または懸濁重合等の重合反応により行うことができる。
【００８４】
溶液重合の場合に用いる溶媒としては、ラジカル重合反応で一般に使用される溶媒を使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の含硫黄化合物類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロメチルベンゼン等の含ハロゲン化合物類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
溶媒を用いる場合、その使用量は、ラジカル重合性単量体１ｇに対して、例えば０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌ、より好ましくは、０．１〜５ｍｌである。
【００８６】
乳化重合、懸濁重合の場合に用いる溶媒としては、通常は、水が使用される。溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、５０〜２０００重量部、好ましくは７０〜１５００重量部である。
【００８７】
重合反応に用いる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８８】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤の中でも、アルキル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が好ましい。
【００８９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールが好ましい。
【００９１】
これらの乳化剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９２】
重合反応に用いる分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及び／またはその塩との共重合体等のアニオン性高分子化合物；リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の水難溶性無機化合物；等が挙げられる。
【００９３】
これらの分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００９４】
溶液またはこれらの乳化剤の存在下に、回分方式または連続的あるいは断続的な添加方式等の任意の方法により、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜４０時間で重合反応が行われる。反応は、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【００９５】
本実施形態の末端変性アクリルゴムの製造方法では、リビングラジカル重合反応系に、さらに、ラジカル発生剤を存在させてもよい。このようなラジカル発生剤としては、加熱または光の照射によりラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、及び過硫酸塩が用いられる。中でもアゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩が好ましい。リビングラジカル重合開始剤に加えて、このようなラジカル発生剤の存在下で重合反応を行うことで、リビングラジカル重合反応がより促進され、アクリルゴムの重合体を効率よく得ることができる。
【００９６】
アゾ化合物は、一般的なラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用されるアゾ化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらのアゾ化合物は、反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば、低温（４０℃以下）で重合反応を行う場合は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、中温（４０〜８０℃）で重合反応を行う場合は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（ＭＡＩＢ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく、高温（８０℃以上）で重合反応を行う場合は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
【００９８】
過酸化物は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用される過酸化物であれば、特に制限なく使用することができる。このような過酸化物としては、例えば、ジイソブチリルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００９９】
過硫酸塩は、通常のラジカル重合で重合開始剤または重合促進剤として使用される過硫酸塩であれば、特に制限なく使用することができる。このような過硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１００】
これらのラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、一般式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、例えば０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌである。
【０１０１】
また、本実施形態の末端変性アクリルゴムの製造方法においては、重合反応系に、光を照射しながら、重合反応を行ってもよい。重合反応系に光を照射しながら重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
【０１０２】
照射する光としては、紫外線（波長２００〜３８０ｎｍの光）または可視光（波長３８０〜８３０ｎｍの光）が好ましい。光の照射は、光重合反応において一般的に用いられる方法により行うことができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤランプ等の光源を用いて光を照射すればよい。
【０１０３】
なお、ラジカル発生剤の使用および光の照射は、両者を併用することもできるが、どちらか一方を行えば、十分に重合反応が促進される。
【０１０４】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン等が挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【０１０５】
上述したラジカル発生剤の他、本実施形態の末端変性アクリルゴムの製造方法では、リビングラジカル重合反応系に、さらに、下記式（２）で示されるジテルリド化合物を存在させてもよい。
【０１０６】
【化２】
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【０１０７】
リビングラジカル重合開始剤に加えて、このようなジテルリド化合物の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより良好に制御され、より理論値に近い分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を得ることができる。
【０１０８】
一般式（２）中で、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基を示す。
【０１０９】
Ｒ５およびＲ６のアルキル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基の具体例としては、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１のアルキル基、無置換もしくは置換シクロアルキル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換もしくは置換芳香族ヘテロ環基として示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
一般式（２）で示されるジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ（ｎ−プロピル）ジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ（ｎ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジテルリド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ビス（２−ナフチル）ジテルリド、４，４’−ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらのジテルリド化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
一般式（２）で示されるジテルリド化合物を使用する場合、その使用量は、リビングラジカル重合開始剤（上述の一般式（１）で示される有機テルル化合物）１ｍｏｌに対して、例えば０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。
【０１１２】
なお、一般式（２）で示されるジテルリド化合物の使用は、上述のラジカル発生剤の使用および光の照射のそれぞれと併用することができる。
【０１１３】
反応終了後、常法に従い、重合体の単離・精製処理を行うことができる。例えば、反応溶液中の溶媒や残存するラジカル重合性単量体を減圧下に留去して、重合体を単離する方法や、スチームで凝固させる方法、通常の合成ゴムの製造で用いられている反応溶媒中に凝固剤（例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液）を添加する方法、反応溶液を貧溶媒に注ぐことで、重合体を沈殿させる方法が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態のアクリルゴムの製造方法では、ラジカル重合性単量体を２種以上用いることで、共重合体を得ることができる。例えば、２種以上のラジカル重合性単量体を同時に重合反応系に存在させることで、ランダム共重合体を得ることができる。また、本実施形態のアクリルゴムの製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、２種以上のラジカル重合性単量体を順次反応させることで、ブロック共重合体を得ることができる。
【０１１５】
なお、従来のアクリルゴムは、通常の乳化重合により製造されるため、末端にＮ原子を導入することは困難であった。また、Ｎ原子を有する開始剤を用いたとしても連鎖移動等により分子量が小さく、ゴム弾性を発現しにくいものであった。
【０１１６】
これに対して、本実施形態の製造方法のように、アクリルゴムの重合において、リビングラジカル重合開始剤として上記の有機テルル化合物を用いると、アクリルゴムの末端にＮ原子を導入することができる。また、アクリルゴムの末端にＮ原子を導入することにより、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪性と引張強度をともに向上させるアクリルゴムを得ることができる。
【０１１７】
＜アクリルゴム組成物＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、末端変性アクリルゴムと架橋剤とを含有する。
【０１１８】
本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれる末端変性アクリルゴムは、上述の末端変性アクリルゴムを用いることができる。
【０１１９】
本実施形態で用いる架橋剤は、上述したアクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されず、上述したアクリルゴムに含有される架橋性単量体の種類により適宜選択することができる。このような架橋剤としては、例えば、ジアミン化合物等の多価アミン化合物、およびその炭酸塩；硫黄；硫黄共与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物等の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
アクリルゴムに含有される架橋性単量体がエポキシ基を有する架橋性単量体である場合には、架橋剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩；４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカンニ酸等の多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級オニウム塩；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウム等のイソシアヌル酸化合物；等を用いることが好ましい。
【０１２１】
アクリルゴムに含有される架橋性単量体がハロゲン基を有する架橋性単量体である場合には、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、またはトリアジンチオール化合物等を用いることが好ましい。
【０１２２】
硫黄供与体の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイド等が挙げられる。
【０１２３】
トリアジンチオール化合物の具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、および６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられるが、これらの中でも、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好ましい。
【０１２４】
アクリルゴムに含有される架橋性単量体がカルボキシル基を有する架橋性単量体である場合には、架橋剤として、多価アミン化合物およびその炭酸塩、またはグアニジン化合物、等を用いることが好ましい。
【０１２５】
多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【０１２７】
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミン等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【０１２８】
本実施形態のアクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、アクリルゴム架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎるとアクリルゴム架橋物が硬くなりすぎて、伸びが低下する可能性がある。
【０１２９】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物では、架橋剤の他に架橋促進剤を含有することができる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、上述した架橋性単量体がエポキシ基を有する架橋性単量体であり、かつ、架橋剤がジチオカルバミン酸金属塩である場合には、架橋促進剤としては、架橋剤として用いたジチオカルバミン酸金属塩以外のその他のジチオカルバミン酸金属塩、等が用いられる。
【０１３０】
また、アクリルゴムに含有される架橋性単量体がハロゲン基を有する架橋性単量体であり、かつ、架橋剤が硫黄または硫黄供与体である場合には、架橋促進剤としては、脂肪酸金属石鹸等が好ましく用いられる。アクリルゴムに含有される架橋性単量体がハロゲン基を有する架橋性単量体であり、かつ、架橋剤がトリアジンチオール化合物である場合には、架橋促進剤としては、ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体、チオ尿素化合物、チウラムスルフィド化合物等が用いられる。
【０１３１】
また、アクリルゴムに含有される架橋性単量体がカルボキシル基を有する架橋性単量体であり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、架橋促進剤として、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物等が用いられる。
【０１３２】
これらの架橋促進剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルーム（またはブルーミング）が生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下する可能性がある。
【０１３４】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物には、上記成分以外に、アクリルゴムの分野において一般的に使用される配合剤を用いることができる。このような配合剤は、架橋活性化剤、充填剤、滑材、老化防止剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、プロセス油、可塑剤等の配合剤であり、これらの配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。
【０１３５】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられる。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３７】
滑材としては、例えば、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス；ステアリンのような脂肪酸系ワックス；多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステルのような脂肪酸エステルワックス（エステル系ワックス）；高級アルコールのような脂肪アルコール系ワックス；等が挙げられる。これらの滑材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン酸系等の老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があり、アミン系の代表例としては、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
スコーチ防止剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、りんご酸等の有機酸系スコーチ防止剤；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物系スコーチ防止剤；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等のチオフタルイミド系スコーチ防止剤；スルホンアミド誘導体；２−メルカプトベンズイミダゾール；トリクロルメラミン；等が挙げられる。これらの中でも、スルホンアミド誘導体が好ましい。スコーチ防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併せて使用してもよい。
【０１４１】
プロセス油としては、例えば、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油には、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等を用いることができる。
【０１４２】
可塑剤としては、例えば、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。
【０１４３】
可塑剤の具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併せて用いることができる。
【０１４４】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物には、必要に応じて、本実施形態の末端変性アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂等の重合体を配合してもよい。
【０１４５】
本実施形態のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合等の混合方法を適宜採用することができる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を十分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分（例えば、架橋剤、架橋促進剤等）を、反応や分解が起こらない温度にて短時間で混合すればよい。
【０１４６】
このようにして得られた本実施形態に係るアクリルゴム組成物は、架橋することによりゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪性をともに向上させることができる。
【０１４７】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物のムーニー粘度（以下、コンパウンドムーニー粘度ともいう）は、特に限定されるものではない。アクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、例えば、３０〜１５０であり、好ましくは３５〜１３０であり、より好ましくは４０〜１２０である。アクリルゴム組成物のムーニー粘度をこのような範囲に調整することにより、アクリルゴム組成物の加工性を向上させることができ、かつ、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物を確実に得ることができる。
【０１４８】
＜アクリルゴム架橋物＞
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、上述のアクリルゴム組成物を架橋してなる。
【０１４９】
架橋は、アクリルゴム組成物を加熱することにより行われる。架橋条件は、架橋温度が、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、架橋時間は、好ましくは３０秒間〜１０時間、より好ましくは１分間〜５時間である。この第１段階の架橋を一次架橋ともいう。
【０１５０】
所望の形状のアクリルゴム架橋物を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の成形法を採用することができる。また、成形と同時に加熱し、架橋することもできる。
【０１５１】
押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。すなわち、ロール混合等によって調製したゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させる。そして、軟化させたゴム組成物を、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品等）を得る。
【０１５２】
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに本実施形態のアクリルゴム組成物を充填して賦形することができる。そして、この金型を加熱することにより、賦形と架橋をほぼ同時に行うことができる。
【０１５３】
さらに、上述の一次架橋に加えて、必要に応じて、このアクリルゴム架橋物を電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して二次架橋することもできる。
【０１５４】
このようにして得られた本実施形態のアクリルゴム架橋物は、アクリルゴム架橋物としての伸び、硬さを維持しながら、引張強度、耐圧縮永久歪性が高い。そのため、本実施形態のアクリルゴム架橋物は、例えば、燃料油やエンジンオイル等と接触する自動車用部品（例えば、Ｏ−リング、シール、ガスケット、ホース）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下に、実施例を示して、本実施形態をさらに具体的に説明する。以下において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。ただし、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各特性の測定、評価は以下のようにして行った。【０１５６】
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるアクリルゴム及びアクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。【０１５７】
＜常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）＞
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２０分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、１７０℃で４時間熱処理を行った。熱処理後のシート状のアクリルゴム架橋物をダンベル型３号形で打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。【０１５８】
＜耐圧縮永久歪性＞
アクリルゴム架橋物を１７０℃、２０分間のプレスによって成型、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、上記にて得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮させたまま、１７５℃の環境下で７０時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率を測定した。圧縮永久歪率の値が小さいほど、耐圧縮永久歪性に優れることを示す。【０１５９】
＜合成例＞
（合成例１）エチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネートの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコ内で、金属テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同じ）１１．４８ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８６ｍｌに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら０℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、フェニルリチウム（０．９８Ｍシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ）９６．４ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を、１０分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温（２５℃）で２０分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。【０１６０】
得られた反応溶液を撹拌しながら０℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、エチル−２−ブロモイソブチレート（東京化成社製、以下同じ）１８．４５ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を２時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。【０１６１】
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、脱気飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層（洗浄後の反応溶液）に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留することにより、黄色油状物として、エチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート１３．４ｇ（収率５１％）を得た。【０１６２】
得られたエチル２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．１８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），４．０７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．９０（ｍ，２Ｈ）。【０１６３】
（合成例２）３−メチルテラニル−１−プロペンの合成
フェニルリチウムの代わりにメチルリチウム（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ）８６．０ｍｌ（９４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと、及びエチル−２−ブロモイソブチレートの代わりに臭化アリル（東京化成工業社製、以下同じ）１１．４ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例１と同様に反応・精製を行い、黄色油状物として３−メチルテラニル−１−プロペン６．５５ｇ（収率４０％）を得た。【０１６４】
得られた３−メチルテラニル−１−プロペンの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）１．８５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９０−５．９９（ｍ，１Ｈ）。【０１６５】
＜製造例＞
（製造例１）末端変性アクリルゴムＡの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、酢酸エチル１２２．２部、アクリル酸エチル９８．５部、メタクリル酸グリシジル１．５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３１部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を３度行って酸素を十分に除去した。その後、エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例１）０．０４５部とアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル０．１０部を予め３時間５０℃で反応させたＮ原子含有開始剤を加えて常圧下、温度５０℃で重合を開始し、１８時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。得られた重合溶液を水／メタノールで凝固させ、乾燥して、末端変性アクリルゴムＡを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量）は０．０７％であった。得られた末端変性アクリルゴムＡのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、６１であった。結果を表１に示す。【０１６６】
（製造例２）末端変性アクリルゴムＢの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、酢酸エチル１２２．２部、アクリル酸エチル９８．５部、メタクリル酸グリシジル１．５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３１部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を３度行って酸素を十分に除去した。その後、エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例１）０．０４５部とアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル０．１０部を予め３時間５０℃で反応させたＮ原子含有開始剤を加えて常圧下、温度５０℃で重合を開始し、２０時間反応させた。その後、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．０部を加えてさらに６時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、末端変性アクリルゴムＢを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端および停止末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量、停止末端量）はそれぞれ０．０６％、０．１１％であった。得られた末端変性アクリルゴムＢのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５９であった。結果を表１に示す。【０１６７】
（製造例３）末端変性アクリルゴムＣの製造
アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの添加量を０．７０部とした以外は、製造例１と同様にして、１８時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、末端変性アクリルゴムＣを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量）は０．４０％であった。得られた末端変性アクリルゴムＣのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、６２であった。結果を表１に示す。【０１６８】
（製造例４）末端変性アクリルゴムＤの製造
アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル０．１０部の代わりに４−アミノスチレン０．０８部を使用した以外は、製造例１と同様にして、１８時間反応させ、重合転化率８１％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、末端変性アクリルゴムＤを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量）は０．０６％であった。得られた末端変性アクリルゴムＤのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４７であった。結果を表１に示す。【０１６９】
（製造例５）末端変性アクリルゴムＥの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、酢酸エチル１２２．２部、アクリル酸エチル９８．５部、メタクリル酸グリシジル１．５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３１部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を３度行って酸素を十分に除去した。その後、エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例１）０．０４５部を加えて常圧下、温度５０℃で重合を開始し、１５時間反応させた。その後、ビニルイミダゾール０．１３部を加えてさらに６時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。得られた重合溶液を水／メタノールで凝固させ、乾燥して末端変性アクリルゴムＥを得た。ＮＭＲ分析の結果、停止始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（停止末端量）は０．０３％であった。得られた末端変性アクリルゴムＥのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５１であった。結果を表２に示す。【０１７０】
（製造例６）末端変性アクリルゴムＦの製造
アクリル酸エチルの添加量を４８．５部とし、アクリル酸ｎ−ブチル５０部を使用し、メタクリス酸グリシジル１．５部の代わりにフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を使用し、エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例１）０．０４５部の代わりに３−メチルテラニル−１−プロペン（合成例２）０．０２６部を使用した以外は、製造例１と同様にして、１８時間反応させ、重合転化率９０％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、末端変性アクリルゴムＦを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量）は０．０６％であった。得られた末端変性アクリルゴムＦのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５４であった。結果を表２に示す。【０１７１】
（製造例７）末端変性アクリルゴムＧの製造
アクリル酸エチルの添加量を４８．５部とし、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−メトキシエチル２０部を使用し、メタクリス酸グリシジル１．５部の代わりにビニルクロロアセテート１．５部を使用し、エチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピオネート（合成例１）０．０４５部の代わりに３−メチルテラニル−１−プロペン（合成例２）０．０２６部を使用した以外は、製造例１と同様にして、１８時間反応させ、重合転化率８９％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、末端変性アクリルゴムＧを得た。ＮＭＲ分析の結果、開始末端のＮ原子ビニルモノマーの導入量（開始末端量）は０．０６％であった。得られた末端変性アクリルゴムＧのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５８であった。結果を表２に示す。【０１７２】
（製造例８）未変性アクリルゴムＡの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アクリル酸エチル９８．５部、メタクリル酸グリシジル１．５部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度２０℃で乳化重合を開始し、５時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、未変性アクリルゴムＡを得た。得られた未変性アクリルゴムＡのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４０であった。結果を表３に示す。【０１７３】
（製造例９）未変性アクリルゴムＢの製造
アクリル酸エチルの添加量を４８．５部とし、アクリル酸ｎ−ブチル５０部を使用し、メタクリス酸グリシジル１．５部の代わりにフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を使用した以外は、製造例８と同様にして、５時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、未変性アクリルゴムＢを得た。得られた未変性アクリルゴムＢのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、３４であった。結果を表３に示す。【０１７４】
（製造例１０）未変性アクリルゴムＣの製造
アクリル酸エチルの添加量を４８．５部とし、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２−メトキシエチル２０部を使用し、メタクリス酸グリシジル１．５部の代わりにビニルクロロアセテート１．５部を使用した以外は、製造例８と同様にして、５時間反応させ、重合転化率９５％に達するまで重合した。製造例１と同様に後処理をして、未変性アクリルゴムＣを得た。得られた未変性アクリルゴムＣのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４３であった。結果を表３に示す。【０１７５】
（製造例１１）末端変性アクリルゴムＨの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、アセトニトリル１００部、これにアクリル酸エチル１００部、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１６部、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．３９部を加え、減圧脱気及び窒素置換を３度行って酸素を十分に除去した。その後、臭化銅０．９６部を加えて、常圧下、温度７０℃で重合を開始し、５時間反応させ、重合転化率９０％に達するまで重合した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムに通すことにより重合触媒を除去した。トルエンおよびアセトニトリルを留去し、乾燥して両末端に臭素基を有する末端変性アクリルゴムＨを得た。得られた末端変性アクリルゴムＨのポリマームーニ−粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５であった。結果を表３に示す。【０１７６】
＜実施例および比較例＞
（実施例１）
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標）５０部、ステアリン酸（商品名「ステアリン酸さくら」、日油株式会社製、滑材）２部、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）２部を添加して、８０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、安息香酸アンモニウム（商品名：バルノックＡＢ−Ｓ、大内新興化学工業社製、架橋剤、「バルノック」は登録商標）１．１部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法により試験片を得て、コンパウンドムーニー粘度、常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）および耐圧縮永久歪性の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
（実施例２）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例２で得られた末端変性アクリルゴムＢ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
（実施例３）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例３で得られた末端変性アクリルゴムＣ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
（実施例４）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例４で得られた末端変性アクリルゴムＤ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
（実施例５）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例５で得られた末端変性アクリルゴムＥ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１８１】
（実施例６）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例６で得られた末端変性アクリルゴムＦ１００部を使用し、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を６０部とし、エステル系ワックス（商品名「グレッグＧ−８２０５」、大日本インキ化学工業社製、滑剤）１部を使用し、安息香酸アンモニウム１．１部の代わりにヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポンエラストマー社製、架橋剤）０．６部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）２部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１８２】
（実施例７）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例７で得られた末端変性アクリルゴムＧ１００部、ＦＥＦカーボンブラックの添加量を６０部とし、エステル系ワックス１部を使用し、安息香酸アンモニウム１．１部の代わりに１，３，５−トリアジントリチオール（商品名：ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三洋化成社製、架橋剤、「ＺＩＳＮＥＴ」は登録商標）０．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、ジエチルチオ尿素（商品名：ノクセラーＥＵＲ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）０．３部、およびＮ-（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（商品名：リターダーＣＴＰ、大内新興化学工業社製、スコーチ防止剤）０．２部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１８３】
（比較例１）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例８で得られた未変性アクリルゴムＡ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８４】
（比較例２）
製造例６で得られた末端変性アクリルゴムＦ１００部の代わりに、製造例９で得られた未変性アクリルゴムＢ１００部を使用した以外は、実施例６と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８５】
（比較例３）
製造例７で得られた末端変性アクリルゴムＧ１００部の代わりに、製造例１０で得られた未変性アクリルゴムＣ１００部を使用した以外は、実施例７と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８６】
（比較例４）
製造例１で得られた末端変性アクリルゴムＡ１００部の代わりに、製造例１１で得られた末端変性アクリルゴムＨ１００部を使用した以外は、実施例１と同様に架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。なお比較例４は、先行技術文献（特許文献１）に開示された従来技術に類似する末端変性アクリルゴムであり、変性基がハロゲン系化合物である点で、本実施形態の末端変性アクリルゴムとは異なる。【０１８７】
【表１】
2018117038.tif 000004
【表２】
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【表３】
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【０１８８】
表１〜表３に示すように、アクリル酸エステル単量体単位と架橋性単量体由来の構成単位とを含む重合体鎖の少なくとも片末端または両末端に含窒素ビニル単量体単位を有する末端変性アクリルゴムの架橋物（実施例１〜７）は、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いものであった。【０１８９】
また、末端変性アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計１００重量％に対して、含窒素ビニル単量体単位の含有量を０．００５〜１重量％の範囲に調整することにより（実施例１〜７）、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物が得られることが判った。【０１９０】
さらに、実施例１〜７で用いたアクリルゴムのムーニー粘度は２０〜１００の範囲に含まれ、アクリルゴムのムーニー粘度をこの範囲に調整することにより、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物が得られることが判った。【０１９１】
また、実施例１〜７のアクリルゴム組成物のムーニー粘度は３０〜１５０の範囲にあり、アクリルゴム組成物のムーニー粘度をこの範囲に調整することにより、アクリルゴム組成物の加工性を向上させることができ、かつ、引張強度および耐圧縮永久歪性がともに高いアクリルゴムの架橋物が得られることが判った。【０１９２】
以上、本実施形態の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本実施形態は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１９３】
本国際出願は２０１６年１２月２２日に出願された日本国特許出願２０１６-２５０１８０号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【国際調査報告】
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