(57)【要約】  カーボンナノチューブ含有組成物、特定構造のセルロース誘導体、および有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記有機溶媒は非プロトン性極性溶媒またはテルペン類から選ばれる１種類以上を含むものであり、前記カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が１質量％以下であり、当該分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の８０％以上であるカーボンナノチューブ分散液。有機溶媒中で優れた分散性を示すことにより、基材上で高い導電性を示すカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ含有組成物、一般式（１）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、および有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記有機溶媒は非プロトン性極性溶媒またはテルペン類から選ばれる１種類以上を含むものであり、前記カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が１質量％以下であり、当該分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の８０％以上であるカーボンナノチューブ分散液；
【化１】
2017188175.tif 000005
上式中、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にＨ、または炭素数１から４０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアシル基を表す。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、セルロースエーテルまたはセルロースエステルである請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記セルロース誘導体が、エチルセルロースである請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記セルロース誘導体の重量平均分子量が１万以上１５万以下である請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記セルロース誘導体の含有量が、カーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下である請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記セルロース誘導体の含有量が、カーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下である請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ含有組成物に含有される全てのカーボンナノチューブに対する単層または２層カーボンナノチューブの割合が５０％以上である請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブの波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上である請求項１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンを含むものである請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、テルピネオールを含むものである請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を基材上に製膜した後、有機溶媒を除去することにより得られる導電性成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、カーボンナノチューブ含有組成物、一般式（１）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、および非プロトン性極性溶媒またはテルペン類から選ばれる１種類以上の有機溶媒を含む混合物に、攪拌処理および／または超音波処理を施すカーボンナノチューブ分散液の製造方法；
【化２】
2017188175.tif 000006
上式中、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にＨ、または炭素数１から４０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアシル基を表す。
【請求項１３】
前記攪拌処理の回転数が３０００〜５００００ｒｐｍである請求項１２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記超音波処理の照射量が１〜５００ｋＷ/ｍｉｎ／ｇである請求項１２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ分散液、その製造方法および導電性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気伝導性、熱伝導性、力学強度などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。カーボンナノチューブの直径、層数および長さを制御することにより、性能向上および応用性の広がりが期待されている。カーボンナノチューブは、通常、層数の少ない方が高グラファイト構造を有する。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブは、高グラファイト構造を有しているために、導電性や熱伝導性などの特性が高いことが知られている。また、多層カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。【０００３】
カーボンナノチューブの導電性を利用した用途として、例えば、クリーンルーム用部材や、ディスプレイ用部材、自動車用部材などがある。カーボンナノチューブは、これらの部材に、制電性、導電性、電波吸収性、電磁波遮蔽製、近赤外カット性などを付与するのに用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ、光透過性および耐脱落性に優れた導電性材料となり得る。例えば、カーボンナノチューブを用いた光学用透明導電性フィルムが公知である（特許文献１、２）。カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本のカーボンナノチューブからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させることにより、少ないカーボンナノチューブで効率良く導電パスを形成する必要がある。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを溶媒中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを溶媒中に高分散させるためには、分散剤を用いて分散させる手法がある（特許文献１、２）。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中でスルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つイオン性高分子分散剤を用いて分散させることが好適である（特許文献２）。カーボンナノチューブ分散液の製造方法として、攪拌処理および超音波処理を併用した例がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４５４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９−０９８７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のカーボンナノチューブ分散液では、分散性に優れた分散液を得るためには、イオン性高分子分散剤を用いる必要があった。このような分散液を用いて導電性フィルムを作製した場合、親水性基を有する分散剤が導電性フィルム中に残存してしまうために、高温度・高湿度などの環境下で分散剤の吸湿および膨潤による導電性変化などが生じてしまい、抵抗値安定性が悪くなるという課題があった。一方、親水性基を有しない分散剤を用いた分散液は、カーボンナノチューブの分散性が悪く、導電性が低いという課題があった。【０００６】
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの高分散性を維持しつつ、導電性成形体としたときに高い導電性および耐湿熱性を発揮することを可能とするカーボンナノチューブ分散液、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物を分散させる分散剤として、特定構造のセルロース誘導体を用い、それを特定有機溶媒中で分散させることにより、親水性基を有しない分散剤を用いて高分散性を有する分散液が得られることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物、一般式（１）で表される構成単位を有するセルロース誘導体、および有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記有機溶媒は非プロトン性極性溶媒またはテルペン類から選ばれる１種類以上を含むものであり、前記カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が１質量％以下であり、当該分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の８０％以上であるカーボンナノチューブ分散液である。【０００９】
【化１】
2017188175.tif 000002
【００１０】
上式中、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にＨ、または炭素数１から４０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアシル基を表す。【００１１】
また本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液を基材上に製膜した後、有機溶媒を除去することにより得られる導電性成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いることにより、高導電性で耐湿熱性に優れた導電性成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、導電性材料としてカーボンナノチューブ含有組成物を用いる。本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブを含む総体を意味する。カーボンナノチューブ含有組成物中の、カーボンナノチューブの存在形態は、特に限定されず、それぞれが独立、束状、あるいは絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数または直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも、複数のカーボンナノチューブが含まれていれば、カーボンナノチューブ含有組成物が含まれていると解する。カーボンナノチューブ含有組成物には、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
【００１４】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【００１５】
カーボンナノチューブ含有組成物には、求められる用途特性に応じて、単層、２層および多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば、導電性が高く、光透過性も高い導電性成形体を得ることができる。２層以上のカーボンナノチューブを用いれば、光学特性において、光波長依存性の少ない導電性成形体を得ることができる。光透過性の高い導電性成形体を得るには、好ましくは、カーボンナノチューブ１００本中、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが５０本以上含まれることが好ましく、２〜５層カーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることがさらに好ましい。特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると、導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは、一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、直径が太く導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり、導電性成形体の透明導電性が低くなる。
【００１６】
カーボンナノチューブの層数は、例えば以下のようにサンプルを作成し、測定できる。カーボンナノチューブ含有組成物が、媒体中に分散された組成物である場合、組成物に媒体を加えてカーボンナノチューブが見えやすい濃度に適宜希釈し、グリッド上に数滴滴下し、風乾させる。その後、直接、透過型電子顕微鏡を用いて、グリッド上のカーボンナノチューブ含有組成物を観察する。導電性成形体中のカーボンナノチューブの層数は、導電性成形体をエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトームなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を、透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることができる。また、導電性成形体から、溶媒でカーボンナノチューブ含有組成物を抽出し、組成物の場合と同様にして透過型電子顕微鏡で観察することもできる。グリッド上に滴下する液のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１質量％である。
【００１７】
上記カーボンナノチューブの層数の測定は、例えば、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡を用いて倍率４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で、視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定する。一つの視野中で１００本のカーボンナノチューブの測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは、視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００１８】
カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、上記好ましい範囲の層数のカーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に１〜３ｎｍの範囲内であるものが好ましく用いられる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、表面や末端が官能基やアルキル基で修飾されていてもよい。例えば、カーボンナノチューブを酸中で加熱することにより、カルボキシル基、水酸基等の官能基を導入してもよい。また、カーボンナノチューブは、アルカリ金属やハロゲンでドーピングされていても良い。カーボンナノチューブをドーピングすることにより、カーボンナノチューブの導電性が向上するので好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブの長さは、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため、平均長さが０．５μｍ以上であることが好ましい。また、カーボンナノチューブが長すぎると分散性が低下する傾向にあるため、平均長さは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
分散液中のカーボンナノチューブの平均長さは、後述するように原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べることができる。カーボンナノチューブ含有組成物を測定する場合には、マイカ基板上に数μＬ滴下し、風乾させた後、原子間力顕微鏡で観察し、３０μｍ四方の１視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、視野中から任意に抽出した各カーボンナノチューブの長さを長さ方向に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。
【００２２】
長さが０．５μｍ以下のカーボンナノチューブの割合が１００本中３０本以下であれば、接点抵抗を低減でき、光透過率を向上することができるので好ましい。さらに長さが１μｍ以下のカーボンナノチューブの割合が１００本中３０本以下であるとより好ましい。さらに、長さが１０μｍ以上のカーボンナノチューブの割合が１００本中３０本以下であると分散性が向上できるので好ましい。
【００２３】
また、透明導電性に優れた導電性成形体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べ、より強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し、安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、より導電性の高い導電性成形体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。
【００２４】
カーボンナノチューブは、特に限定されないが、直線性があり結晶化度が高いカーボンナノチューブであることが、導電性が高く好ましい。直線性のよいカーボンナノチューブとは、欠陥が少ないカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、５３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。すなわち、ＧバンドとＤバンドのピーク高さの比であるＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性および結晶化度が高く、高品質である。
【００２５】
Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、２０以上であれば高品質カーボンナノチューブ含有組成物と言うことができる。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特にないが、通常２００以下である。また固体のラマン分光分析法は、サンプリングによって測定値がばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、異なる場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、用いる分散剤が比較的少量であるにも関わらず、有機溶媒中でカーボンナノチューブが高度に分散していることが特徴である。発明者らは、カーボンナノチューブ分散液の組成について鋭意検討した結果、特定構造のセルロース誘導体を分散剤として用い、特定の有機溶媒中で分散させることにより、カーボンナノチューブが高度に分散した有機溶媒分散液が得られることを見出した。さらに、本願発明で用いられる特定構造のセルロース誘導体は原則的に親水性官能基を有しないために吸湿性が低く、そのことにより、該カーボンナノチューブ分散液を用いて製造された導電性成形体が湿度の影響を受けにくくなるため、導電性成形体の耐湿熱性が向上することも見出した。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、分散剤として、以下に示す特定構造のセルロース誘導体を使用する。
【００２８】
【化２】
2017188175.tif 000003
【００２９】
上式中、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にＨ、または炭素数１から４０の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアシル基を表す。
【００３０】
具体的には、前記セルロース誘導体がセルロースエーテルである場合は、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロースなどが挙げられる。またセルロース誘導体がセルロースエステルである場合は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースステアレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが挙げられる。また、セルロース誘導体がセルロースエーテルエステルである場合は、メチルセルロースアセテート、メチルセルロースプロピオネート、エチルセルロースアセテート、エチルセルロースプロピオネート、プロピルセルロースアセテート、プロピルセルロースプロピオネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
セルロース誘導体の全置換度は、目的とする分散性や溶媒への溶解性などに応じて適宜選択することができるが、１．５以上であることが好ましい。全置換度とは、セルロースの構成単位であるグルコースに存在する２、３、６位の３つの水酸基に結合している各置換基の平均置換度の総和のことであることから、全置換度の最大値は３である。全置換度が１．５よりも小さいと未置換状態で残存する２、３、６位の水酸基の影響により、有機溶媒への溶解性が低下したり分散剤の吸湿の影響が現れてしまうため、好ましくない。全置換度はさらに好ましくは２以上である。
【００３２】
分散剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。分散性の良い分散剤を用いることで、カーボンナノチューブのバンドルを解して透明導電性を向上させることができる。
【００３３】
上記構造のセルロース誘導体を分散剤として用いた場合、グルコース骨格部分でカーボンナノチューブと相互作用し、２、３、６位の水酸基が置換された側鎖アルキル基が溶媒と相互作用することになり、カーボンナノチューブを有機溶媒中に高度に分散できるのである。このとき分散剤の分子量が小さすぎると、分散剤とカーボンナノチューブの相互作用が弱まるためにカーボンナノチューブのバンドルを解す能力が低くなる。一方、分散剤の分子量が大きすぎると、カーボンナノチューブのバンドル間への侵入が難しくなる。そのため分散処理において、バンドルが解する前にカーボンナノチューブの切断が進行しやすくなる。そのため、分散剤として重量平均分子量が１万以上１５万以下のセルロース誘導体を用いることで、分散時にカーボンナノチューブ間の隙間に分散剤が入りやすくなり、カーボンナノチューブの分散性が向上するので好ましい。さらに基材上に塗布したとき、カーボンナノチューブの基材上での凝集も抑制されるため、得られる導電性成形体の導電性と透明性が良好になる。分散剤の量が少なくても良好な分散性が得られることから、分散剤の重量平均分子量の範囲は２万以上１０万以下であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールまたはポリスチレンを標準サンプルとして作成した校正曲線と対比させて算出された重量平均分子量を指す。前記セルロース誘導体がこのような分子量を有するためには、一般式（１）で表される構成単位の重合度ｎは１０以上５００以下の範囲が好ましい。
【００３４】
重量平均分子量が上記範囲の分散剤は、重量平均分子量の範囲がこの範囲になるように合成しても良いし、より高分子量の分散剤を加水分解などの方法で低分子量化することで得ても良い。
【００３５】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の量は、カーボンナノチューブに吸着される量より多く、かつ、導電性を阻害しない量であることが好ましい。カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の含有量としては、具体的にはカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して分散剤が１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して３０質量部以上であることがより好ましい。また、含有量は、３００質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が１０質量部よりも少ない場合はカーボンナノチューブの束が十分に解れないために分散性が低くなりやすい。含有量が、５００質量部よりも多いと、過剰な分散剤によって導電パスが阻害されるために導電性が悪化しやすくなる。
【００３６】
本発明では、溶媒として、非プロトン性極性溶媒またはテルペン類から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする。従来、セルロース誘導体を溶解させる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エーテルアルコール類、芳香族炭化水素、ハロゲン系溶媒など多くの溶媒が知られているが、発明者らは、セルロース誘導体として前述の特定構造を有するセルロース誘導体をカーボンナノチューブの分散剤として用いる場合、溶媒として非プロトン性極性溶媒またはテルペン類を用いることにより、カーボンナノチューブの分散性が飛躍的に向上し、カーボンナノチューブが高度に分散した分散液が得られることを見いだした。
【００３７】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が好ましい。特にＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。また、テルペン類としては、リモネン、ミルセン、ピネン、メンタン、テルピノレン、テルピネン、シメン、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等が挙げられる。特にテルピネオールが好ましい。
【００３８】
カーボンナノチューブ含有組成物、分散剤および有機溶媒を用いてカーボンナノチューブ分散液を調製する。このとき分散液の取扱い易さおよび分散性の面から、分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が１質量％以下となるように調製を行う。分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は０．０００１質量％以上が好ましい。このような濃度のカーボンナノチューブ分散液は一般に液体状となるため分散性が向上しやすく、また取扱も容易であり好ましい。
【００３９】
本発明の分散液は、カーボンナノチューブが有機溶媒中で高度に分散していることが特徴である。高度に分散しているとは、当該分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の８０％以上となることを言う。上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度がこの範囲であることは、カーボンナノチューブの分散性が高いため、遠心処理後も大部分のカーボンナノチューブが、沈降せずに上清に残存していることを意味する。
【００４０】
本発明の分散液の調製方法としては、カーボンナノチューブ含有組成物、分散剤および溶媒を、塗装製造用の一般的な混合分散機、例えば攪拌ミル、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等を用いて混合分散する方法を用いることができる。中でも、攪拌処理および超音波処理を用いて分散すると、カーボンナノチューブ含有組成物の分散性が向上するので好ましい。
【００４１】
攪拌処理とは、カーボンナノチューブ含有組成物および溶媒を容器に投入し、攪拌翼を高速で回転させることによって起こるカーボンナノチューブ同士の衝突や溶媒の剪断力を利用してカーボンナノチューブ含有組成物の凝集を解し分散させる方法である。攪拌処理においては、カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるために、回転数を調整することが好ましい。具体的な回転数は、３０００〜５００００ｒｐｍであることが分散性と導電性の観点より好ましい。より好ましくは１００００〜３００００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１５０００〜２５０００ｒｐｍである。攪拌処理の回転数が３０００ｒｐｍ未満の場合は、せん断力が不足し、得られる分散液の分散性が低くなる場合がある。また５００００ｒｐｍを越える回転数では、得られる分散液に含まれるカーボンナノチューブが攪拌によりダメージを受け導電性が低下する場合があり好ましくない。攪拌処理においては、カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるために、攪拌時間を調整することが好ましい。具体的な攪拌時間は、１０秒〜２時間であることが分散性と導電性の観点より好ましい。より好ましくは３０秒〜３０分であり、さらに好ましくは１分〜５分である。攪拌処理の時間が１０秒未満の場合は、せん断力が不足し、得られる分散液の分散性が低くなる場合がある。また２時間を越える時間では得られる分散液に含まれるカーボンナノチューブが攪拌によりダメージを受け導電性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
攪拌処理においては、カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるために、温度を調整することが好ましい。具体的な温度条件は溶媒によって異なるが、溶媒が液状の形態を維持する温度であればよい。
【００４３】
このような攪拌処理を行うために好ましい装置としては、「ミルサー」（岩谷産業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
超音波処理においては、カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるために、超音波の照射出力、分散時間等を調整することが好ましい。
【００４５】
具体的な超音波処理条件は、次式（１）
超音波照射量（ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）＝照射出力（ｋＷ）×分散時間（ｍｉｎ）／乾燥カーボンナノチューブ含有組成物（ｇ）・・・（１）
から求められる超音波照射量が１〜５００ｋＷ・ｍｉｎ／ｇが好ましく、より好ましくは１０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ〜４００ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであり、さらに好ましくは１５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ〜３００ｋＷ・ｍｉｎ／ｇである。超音波処理における超音波照射量が１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ未満の場合は、せん断力が不足し、得られる分散液の分散性が低くなる場合がある。また５００ｋＷ・ｍｉｎ／ｇを超える場合は得られる分散液に含まれるカーボンナノチューブが攪拌によりダメージを受け導電性が低下する場合がある。
【００４６】
カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、５３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。すなわち、ＧバンドとＤバンドのピーク高さの比であるＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性および結晶化度が高く、高品質である。
【００４７】
カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は高いほど良いが、２０以上であれば導電性に優れたカーボンナノチューブ導電性成形体を得ることができる。好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特にないが、通常２００以下である。また分散液のラマン分光分析法は、サンプリングによって測定値がばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、異なる場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００４８】
カーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、上記分散剤、カーボンナノチューブ含有組成物以外に、例えば界面活性剤、導電性高分子、非導電性高分子など各種高分子材料等をその他の添加剤として、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもかまわない。
【００４９】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を、後述の方法により基材に塗布することにより、カーボンナノチューブ含有組成物を含む導電層が基材上に形成された導電性成形体を形成することができる。
【００５０】
基材としては、カーボンナノチューブ分散液が塗布でき、得られる導電層が固定できるものであれば、形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択できる。基材としては、具体的には、例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子などが挙げられる。基材の材質は、例えば、有機材料であれば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂から選択できる。無機材料であれば、ステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属；ガラスおよび炭素材料等から選択できる。
【００５１】
基材として樹脂フィルムを用いた場合、接着性、延伸追従性および柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができるので好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、約１〜約１０００μｍの厚さとし得る。好ましい実施形態では、基材の厚さは約５〜約５００μｍである。さらに好ましい実施形態では、基材の厚さは約１０〜約２００μｍである。
【００５２】
基材は、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理やグロー放電等の表面親水化処理を施してあってもよい。あるいはアンダーコート層を設けてあっても良い。アンダーコート層の材料としては、親水性の高い材料が好ましい。
【００５３】
基材としては、カーボンナノチューブ分散液を塗布する面とは反対側の面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも用いることもできる。
【００５４】
基材として透明性がある基材を用いることにより、透明性および導電性に優れた導電性成形体を得ることができるので好ましい。ここで、透明性があるとは、全光線透過率が５０％以上であることを示す。
【００５５】
カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布して導電性成形体を形成した後、カーボンナノチューブを含む導電層の上に、さらにバインダー材料を用いてオーバーコート層を形成することも好ましい。オーバーコート層は、電荷の分散や移動に効果的である。
【００５６】
また、カーボンナノチューブ分散液中にバインダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要により加熱して、バインダー材料の乾燥ないし焼付（硬化）を行ってもよい。その際の加熱条件は、バインダー材料に応じて設定する。バインダーが光硬化性または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後、塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用できる。照射線量はバインダー材料に応じて決定する。
【００５７】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の透明な無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）、または有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。
【００５８】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは該無機ポリマーの前駆体となる加水分解性または熱分解性の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物など）がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、金属アルコキシドまたはその部分加水分解物；酢酸金属塩などの低級カルボン酸塩；アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【００５９】
これらの無機ポリマー系バインダーを焼成すると、金属酸化物または複合酸化物からなる無機ポリマーの透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。無機ポリマーは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【００６０】
有機ポリマー系バインダーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、あるいは放射線硬化性ポリマーなどが挙げられる。有機バインダーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により、透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。
【００６１】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物、すなわちビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーとしては、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い被膜もしくはマトリックスを形成することができる。
【００６２】
バインダーの使用量は、オーバーコート層を形成するのに十分な量、もしくは、分散液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【００６３】
カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する方法は、特に限定されない。公知の塗布方法、例えばマイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、押出コーティングや；スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷等の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ダイコーティングおよびワイヤーバーコーティングから選ばれた方法である。
【００６４】
カーボンナノチューブ分散液の好ましい塗布厚み（ウェット厚）は、分散液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に限定されない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。
【００６５】
カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布した後、乾燥して溶媒を除去することにより、基材上にカーボンナノチューブ含有組成物および分散剤からなる３次元網目構造を有する導電層が固定化された導電性成形体が形成される。溶媒を除去する方法としては、加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は、溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよい。基材が樹脂製基材の場合は、乾燥温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、８０℃〜１５０℃である。
【００６６】
乾燥後のカーボンナノチューブ含有組成物を含む導電層の好ましい厚み（ドライ厚み）は、望む導電性が得られれば限定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。
【００６７】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られる導電性成形体は、導電層中のカーボンナノチューブが十分に分散されているために少量のカーボンナノチューブで十分な導電性を示すことから、透明性のある基材を用いた場合、優れた透明性を有する。導電性成形体の全光線透過率は、少なくとも５０％であることが好ましい。
【００６８】
光線透過率と表面抵抗値は、光線透過率を上げるためにカーボンナノチューブ分散液の塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光線透過率が減少するといった、相反する値である。本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性を維持しつつ、導電層の表面抵抗値を減少させることができるため、優れた導電性および透明性を有する導電性成形体が得られる。その結果、表面抵抗値が１Ω／□〜１×１０８Ω／□であり、かつ、全光透過率が５０％以上である導電性成形体を得ることも可能である。導電性成形体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。導電性成形体の表面抵抗値は、好ましくは１００〜１００００Ω／□であり、さらに好ましくは１０〜１０００Ω／□である。
【００６９】
また、上記のように本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られる導電性成形体は、湿度の影響を受けにくく、耐湿熱性が良好である。耐湿熱性は、製造直後の導電性成形体の表面抵抗値（初期表面抵抗値Ｒ０）および該導電性成形体を２３℃、９０％ＲＨの環境下で一晩放置した後の表面抵抗値Ｒをそれぞれ測定し、放置前後の表面抵抗値から抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出することにより、評価することができる。抵抗値変化率としては、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。抵抗値変化率の下限は変化しないこと、すなわち０％である。
【００７０】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られた導電性成形体は、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽材、近赤外カット材、透明電極、タッチパネル、電波吸収材などのディスプレイ用部材および自動車用部材として使える。中でも主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として、特に優れた性能を発揮する。
【００７１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
実施例における評価方法は以下のとおりである。【００７３】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の評価＞
［カーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比の分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。【００７４】
［カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１５分間、超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は、倍率４０万倍で行った。【００７５】
＜カーボンナノチューブ分散液の評価＞
［カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）にカーボンナノチューブ分散液をスライドガラス上に滴下し、溶媒を乾燥させたカーボンナノチューブ固体を作製し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。【００７６】
＜導電性成形体の評価＞
［表面抵抗測定］
表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年１２月制定）準処の４探針法に従い、ロレスタ（登録商標）ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスター（登録商標）ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。【００７７】
（参考例１）
特開２０１１−１４８６７４の実施例６の方法（担持触媒ＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。このカーボンナノチューブ含有組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であった。【００７８】
（参考例２）
特願２０１６−５６４６５４の実施例１３の方法（気相流動法）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。このカーボンナノチューブ含有組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２．０ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は６５％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は１０３であった。【００７９】
（参考例３）
直径約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製メガアクア親水ＤＭコート  ＤＭ３０−２６Ｇ−Ｎ１をシリカ膜形成用塗液として用いた。【００８０】
ワイヤーバー＃３を用いて厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６）上に前記シリカ膜形成用塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。【００８１】
このようにして、ポリシリケートをバインダーとし、直径約３０ｎｍのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層が形成された基材を作製した。【００８２】
（実施例１）
参考例１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物（ラマンＧ／Ｄ比：８０）とエチルセルロース（ダウケミカル社製：重量平均分子量４万、置換度２．５〜２．６）をエチルセルロースの含有量がカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して３００質量部になるように量りとり、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を０．１質量％に調整した。該混合物に対し、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波処理の照射量を３５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇとして超音波処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製した。この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２７であった。【００８３】
さらに、得られたカーボンナノチューブ分散液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１０分遠心処理した後、上清９０ｖｏｌ％を取得して、上清部分のカーボンナノチューブ分散液を得た。上清取得後の残液にも目視でわかる大きさの沈殿は見られなかった。遠心処理前のカーボンナノチューブ濃度に対する上清部分のカーボンナノチューブ濃度比（今後、濃度比と記す）は９６％であり、遠心処理を行ってもほぼ全てのカーボンナノチューブが上清に存在していることがわかった。【００８４】
次に、上記カーボンナノチューブ分散液にＮＭＰを添加して、カーボンナノチューブの濃度を調整後、参考例３で得られたアンダーコート層を設けた基材にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥機内で乾燥させ、カーボンナノチューブ含有組成物を固定化して導電層を形成した（以降、カーボンナノチューブ含有組成物を固定化したフィルムを、カーボンナノチューブ塗布フィルムと記す）。【００８５】
上記のようにして得たカーボンナノチューブ塗布フィルムについて、初期表面抵抗値Ｒ０を測定した。その後、上記フィルムを２３℃、９０％ＲＨの環境下で一晩放置し、翌日の表面抵抗値Ｒを測定した。放置前後の表面抵抗値から抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は４％であった。【００８６】
（実施例２）
上記実施例１において、溶媒をＮＭＰからテルピネオールに変更した以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は９１％であり、ＮＭＰ同様、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２７であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は４％であった。【００８７】
（実施例３）
上記実施例１において、エチルセルロースの含有量をカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して１００質量部とした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は８６％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２５であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は３％であった。
（実施例４）
上記実施例１において、超音波処理の照射量を２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇとした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は９１％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は４６であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は４％であった。【００８８】
（実施例５）
カーボンナノチューブ含有組成物（（株）名城ナノカーボン製、品番ＥＣ１．５）とエチルセルロース（ダウケミカル社製、重量平均分子量４万、置換度２．５〜２．６）をエチルセルロースの含有量がカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して１５０質量部になるように量りとり、ＮＭＰを加えカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を０．０１質量％に調整した。カーボンナノチューブの単層カーボンナノチューブ割合は５６％、平均外径は１．７ｎｍ、５３２ｎｍラマンＧ／Ｄ比は１１０であった。次に、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波処理の照射量を３００ｋＷ・ｍｉｎ／ｇとし、カーボンナノチューブ分散液を調製した。実施例１と同様に遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比を測定したところ９８％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２３であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は３％であった。さらにこの分散液をインクジェット方式で印刷を行ったところ、均一な膜が形成されており、インクジェット印刷にも適用できることがわかった。【００８９】
（実施例６）
参考例１記載のカーボンナノチューブ含有組成物（ラマンＧ／Ｄ比：８０）とエチルセルロース（ダウケミカル社製：重量平均分子量４万、置換度２．５〜２．６）を、エチルセルロースの含有量がカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して３００質量部になるように量りとり、テルピネオールを加えカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を０．１質量％に調整した。次に、回転数２２５００ｒｐｍで３分間、２５℃で攪拌処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製した。実施例１と同様に遠心処理前後の濃度比を測定したところ１００％であり、遠心処理を行ってもほぼ全てのカーボンナノチューブが上清に存在していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は７２であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は４％であった。【００９０】
（実施例７）
上記実施例６において、エチルセルロースの含有量がカーボンナノチューブ含有組成物に対して１００質量部とした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は１００％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は５４であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は３％であった。【００９１】
（実施例８）
上記実施例７において、攪拌処理の回転数を２００００ｒｐｍとした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は９５％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は６２であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は３％であった。【００９２】
（実施例９）
上記実施例１において、カーボンナノチューブ含有組成物として参考例２記載のものを用いた以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は９４％であり、高分散していることがわかった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２３であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は４％であった。【００９３】
（比較例１）
上記実施例１において、分散剤をカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製：品名セロゲン５Ａ）、溶媒を水とした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は９８％であった。また、この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比は２５であった。この分散液を用いて実施例１と同様にカーボンナノチューブ塗布フィルムを作成し、抵抗値変化率（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０を算出したところ、抵抗値変化率は３５％であった。【００９４】
以上の結果より、親水性官能基を有するカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いた場合は、得られた導電性成形体は吸湿による抵抗値変化が大きく、耐湿熱性に劣ることがわかった。【００９５】
（比較例２）
上記実施例１において、溶媒をエタノールとした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理によってカーボンナノチューブは全て沈殿してしまい、カーボンナノチューブは全く分散しないことがわかった。【００９６】
以上の結果より、溶媒種類がアルコールである場合、得られるカーボンナノチューブ分散液は遠心後に全て沈殿してしまい、分散性に劣ることがわかった。【００９７】
（比較例３）
上記実施例２において、カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度を２質量％とした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。粘度が高く流動性がないために超音波照射が均一に行われず、分散させることができなかった。【００９８】
以上の結果より、カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が高い場合、得られるカーボンナノチューブ分散液は遠心後に全て沈殿してしまい、分散性に劣ることがわかった。【００９９】
（比較例４）
上記実施例６において、攪拌処理の回転数を２０００ｒｐｍとした以外は同様にしてカーボンナノチューブ分散液を調製した。遠心処理前後のカーボンナノチューブ分散液の濃度比は１３％となり、大半のカーボンナノチューブは沈殿してしまうことがわかった。【０１００】
以上の結果より、攪拌処理の回転数が低い場合、得られるカーボンナノチューブ分散液は遠心後に大半が沈殿してしまい、分散性に劣ることがわかった。
実施例および比較例の結果を表１にまとめる。【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いることで、高導電性で耐湿熱性に優れた導電性成形体を得ることができる。得られた導電性成形体は、表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として好ましく用いることができる。その他、バイオセンサー用電極、電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスにも好ましく用いられる。
【国際調査報告】
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2017188175.tif 000009
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