(57)【要約】優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供する。樹脂の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造し、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における−ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、
酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、
を含有する樹脂を製造する、樹脂の製造方法であって、
一般式（２）で表される繰り返し単位と、
酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、
を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、
前記樹脂前駆体中の前記一般式（２）で表される繰り返し単位における−ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、
を含有する、樹脂の製造方法。
【化１】
2018079203.tif 000066
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。なお、複数あるＲ２は同一でも異なってもよい。
【化２】
2018079203.tif 000067
前記一般式（２）中、−ＯＹで表される基は、酸又は塩基の作用で脱保護してヒドロキシル基を生じる基であり、Ｙは保護基である。なお、２つの前記−ＯＹで表される基が互いにオルト位にある場合、２つの前記Ｙ同士は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎと同義である。
【請求項２】
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【化３】
2018079203.tif 000068
前記一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、Ｒ３３とＲ３４は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記Ｙが、一般式（４）で表され、前記第二工程において、前記−ＯＹで表される基を塩基で脱保護する、請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
【化４】
2018079203.tif 000069
前記一般式（４）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
【請求項４】
前記塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上である、請求項３に記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記Ｙが下記一般式（５）で表され、かつ、前記第二工程において、前記−ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される基を酸で脱保護する、請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
【化５】
2018079203.tif 000070
前記一般式（５）中、Ｒ４２はアルキル基を表し、Ｒ４３、及び、Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。また、Ｒ４２とＲ４４とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
【化６】
2018079203.tif 000071
前記一般式（６）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。前記一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一方は、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、前記一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される基を酸で脱保護する、請求項５に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記酸の酸解離定数が−１．０以上である、請求項５又は６に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂中における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を混合する工程を含有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）、及び、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下、本明細書において「レジスト組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、微細なパターン形成には、酸を触媒とした化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性膜（以下、本明細書において、「レジスト膜」ともいう。）が用いられている。この際の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（ＥＵＶは、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線の略語である。）、及び、ＥＢ（ＥＢはＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、電子ビームの略語である）等の高エネルギー線が用いられることが多い。
上記の微細なパターン形成技術は、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランク形成方法にも用いられている。【０００３】
上記レジスト組成物に用いられる樹脂として、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、本明細書において「酸分解性基」ともいう。）と、を含有する樹脂が知られている。特許文献１には、４−ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位と、を含有するレジスト材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト材料を含有するレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、そのレジスト膜を露光して、現像し、パターンを形成したところ、解像性が昨今要求される水準に達していないことを明らかとした。なお、パターンを形成する際には、スカムの低減も求められていた。【０００６】
そこで、本発明は、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する、樹脂の製造方法であって、
一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る第一工程と、樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における−ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る第二工程と、を含有する、樹脂の製造方法。
［２］  酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される、［１］に記載の樹脂の製造方法。
［３］  Ｙが、一般式（４）で表され、第二工程において、−ＯＹで表される基を塩基で脱保護する、［１］又は［２］に記載の樹脂の製造方法。
［４］  塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上である、［３］に記載の樹脂の製造方法。
［５］  Ｙが下記一般式（５）で表され、かつ、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、第二工程において、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される基を酸で脱保護する、［１］又は［２］に記載の樹脂の製造方法。
［６］  一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）で表され、かつ、前記第二工程において、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される基を酸で脱保護する、［５］に記載の樹脂の製造方法。
［７］  酸の酸解離定数が−１．０以上である、［５］又は［６］に記載の樹脂の製造方法。
［８］  樹脂中における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の樹脂の製造方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の製造方法により製造された樹脂と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を混合する工程を含有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減することができる樹脂を製造することができる樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
なお、本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を含有するものと置換基を含有しないものの双方を意図する。例えば、置換又は無置換を明示しない「アルキル基」は、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）、及び、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）を意図する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム、及び、イオンビーム等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、Ｘ線、及び、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光、並びに、電子ビーム、及び、イオンビーム等による描画を意図する。
また、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値、及び、上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［樹脂の製造方法］
本発明の実施形態に係る樹脂の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する樹脂の製造方法である。本発明の実施形態に係る樹脂の製造方法は、以下の工程を含有する。
・第一工程：一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る工程。
・第二工程：樹脂前駆体中の一般式（２）で表される繰り返し単位における−ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位を得る工程。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１に記載された、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位と、酸分解性基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の解像性に改善の余地がある点について、繰り返し単位中に含有されるヒドロキシル基の数に着目して検討を進めてきた。
【００１３】
すなわち、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物によれば、より優れた解像性を有するレジスト膜が得られると考え、鋭意検討を行った。ところが、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物によるレジスト膜は、より小さな限界解像度を有するものの、現像の際に未露光部に残渣（スカム）が生じることがあった。従って、上記によっては、優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができ、かつ、パターンを形成する際のスカムを低減するという、２つの課題を両立して改善することはできなかった。なお、本明細書において、限界解像度、及び、スカムとは、実施例に記載した方法により評価されるレジスト膜の性能を意図し、レジスト膜が優れた解像性を有するとは、小さな限界解像度を有し、かつ、スカムの発生が抑制されている状態を意図する。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、樹脂を合成する際、多価ヒドロキシスチレンが意図せず重合し、スカムの原因となっている可能性があることを初めて知見した。多価ヒドロキシスチレンは、従来のヒドロキシスチレンと比較してモノマーとしての安定性が低く、多価ヒドロキシスチレン同士で重合体を作りやすいため、樹脂の合成の際に意図しない高分子量体が生成し、これがスカムの原因になるものと推測された。そこで、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得て、上記樹脂前駆体中の−ＯＹで表される基を酸又は塩基で脱保護して、多価ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位と、酸分解性基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を製造する、本発明の製造方法の発明を完成させた。
【００１５】
以下では、まず、上記製造方法により製造される樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）について説明し、その後、上記樹脂（Ａ）の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１６】
〔樹脂（Ａ）〕
上記樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（ａ）」ともいう）と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）と、を含有していればよく、上記以外のその他の繰り返し単位（以下「繰り返し単位（ｃ）」ともいう。）を含有してもよい。以下では、樹脂Ａが含有する各繰り返し単位について説明する。
【００１７】
＜繰り返し単位（ａ）＞
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を含有する。繰り返し単位（ａ）は、繰り返し単位中にヒドロキシル基を複数含有するため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成したレジスト膜は、後述する基板等に対して、より優れた密着性を有すると推測される。従って、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、狭い線幅のパターンであっても、基板等から脱落しにくいため、結果として、より優れた解像性を有するものと推測される。
【００１８】
樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ａ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。上限としては特に制限されず、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
繰り返し単位（ａ）の含有量が１５モル％以上であると、上記樹脂を含有するレジスト組成物はより優れた解像性を有する。
繰り返し単位（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ａ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2018079203.tif 000002
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表し、Ｒ２は置換基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。なお、複数あるＲ２は同一でも異なってもよい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１のアルキル基としては特に制限されず、例えば、置換基を含有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数としては特に制限されず、一般に２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１のシクロアルキル基としては特に制限されず、公知のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、単環型、及び、多環型のいずれでもよい。シクロアルキル基としては、例えば、置換基を含有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、炭素数３〜８、かつ、単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１のアルコキシカルボニル基に含有されるアルキル基としては、上記Ｒ１のアルキル基としてすでに説明したとおりである。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２は置換基を表す。置換基としては特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基；上記アルキル基部分を含有するアルコキシ基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；上記シクロアルキル基部分を含有するシクロアルコキシ基；ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、及び、チオフェンメチルカルボニルオキシ基；ピロリドン残基等のヘテロ環残基；等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜５の直鎖状、若しくは、分岐鎖状のアルキル基、又は、上記アルキル基部分を含有するアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、ｎは２〜５の整数であり、２〜３の整数がより好ましい。
一般式（１）中、ｍは０〜３の整数であり、０がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、置換基を含有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘとしては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２８】
＜繰り返し単位（ｂ）＞
樹脂（Ａ）は酸の作用により分解して極性基を生ずる基を含有する繰り返し単位（ｂ）を含有する。繰り返し単位（ｂ）は、上記繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位である。
【００２９】
樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｂ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｂ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。
酸分解性基としては、上記極性基が保護基で保護されてなる基（好ましくは、極性基の水素原子が保護基で置換されてなる基）であることが好ましい。
繰り返し単位（ｂ）としては、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基（保護基）で置換された基を有する繰り返し単位である。
【００３１】
繰り返し単位（ｂ）としては、炭素原子と水素原子のみから構成され、炭素原子の数（炭素数）が５〜１２である保護基Ｐで極性基が保護されてなる酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）を含有することが好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表されるヒドロキシル基を２以上有する繰り返し単位（ａ）と、上記保護基Ｐで保護されてなる酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）とが併用されることにより、レジスト膜はより優れた解像性を有する。
【００３３】
上記効果は、保護基Ｐが−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の場合に特に大きい。その理由は、レジスト組成物の反応性を好ましい範囲に調整でき、高感度と高解像性とを両立できるためである。ここで、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３により表される各符号の定義は、以下に説明する一般式（Ａ１）中のＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３と同義である。
【００３４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）として下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３５】
【化２】
2018079203.tif 000003
【００３６】
一般式（Ａ１）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、フェニル基を表す。ただし、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して、環（例えば、シクロアルキル基（単環若しくは多環））を形成してもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、それぞれ、炭素原子と水素原子のみから構成されることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３に含まれる炭素数の合計は４以上１１以下であることがより好ましい。
【００３７】
Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１は、一態様において、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００３８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００３９】
Ｔは、単結合、アリーレン基又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００４０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。
【００４１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４２】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００４３】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、なかでも、炭素数４以下が好ましい。
【００４４】
繰り返し単位（ｂ）としては、一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３】
2018079203.tif 000004
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４はそれぞれ独立に、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表し、Ｒ３３とＲ３４は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｒ３１中の各基の定義は、一般式（Ａ１）中のＸａ１中の各基の定義と同義である。また、一般式（３）中のＲ３２、Ｒ３３、及び、Ｒ３４中の各基は、一般式（Ａ１）中のＲｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３中の各基の定義と同じである。
【００４６】
一般式（３）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｒ３１が水素原子又はメチル基を表す）が好ましい。なかでも、Ｒ３２〜Ｒ３４がそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３２〜Ｒ３４がそれぞれ独立に、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。またＲ３２〜Ｒ３４の２つが結合して環を形成することが好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基を形成することがより好ましい。
【００４７】
また、繰り返し単位（ｂ）の具体例としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の０２２７〜０２３３段落に記載の具体例が援用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
以下に、繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの具体例を表すが、上記樹脂Ａが含有する繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの具体例としては、以下に制限されない。
【００４９】
【化４】
2018079203.tif 000005
【００５０】
＜繰り返し単位（ｃ）＞
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）、及び、繰り返し単位（ｂ）以外のその他の繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。その他の繰り返し単位（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）とは異なる繰り返し単位を意図する。
【００５１】
樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｃ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５２】
繰り返し単位（ｃ）としては、ラクトン構造を含有する繰り返し単位が好ましい。ラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有することにより、レジスト膜はより優れた感度を有する。
【００５３】
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していれば特に制限されず、５〜７員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している基がより好ましい。
ラクトン構造を含有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、及び、一般式（ＬＣ１−１４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。
また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００５４】
【化５】
2018079203.tif 000006
【００５５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を含有しても、含有しなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数あるＲｂ２は、同一でも異なってもよく、また、複数あるＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2018079203.tif 000007
【００５８】
一般式（ＡII）において、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を含有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、Ｒｂ０としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５９】
Ａｂは、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を含有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
【００６０】
Ｖは、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで表される構造を有する基である。
【００６１】
ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、ラクトン構造を含有する基を含有する繰り返し単位としては、これらに制限されない。なお、下記式中のＲｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
【００６２】
【化７】
2018079203.tif 000008
【００６３】
【化８】
2018079203.tif 000009
【００６４】
繰り返し単位（ｃ）としては、上記以外にも、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含有する繰り返し単位が挙げられる。上記繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜は、より優れた基板への密着性を有し、また、より優れた現像液への親和性を有する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。極性基としてはヒドロキシル基、又は、シアノ基が好ましい。
【００６５】
【化９】
2018079203.tif 000010
【００６６】
樹脂（Ａ）が、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。
【００６７】
繰り返し単位（ｃ）としては、上記以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００６８】
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
2018079203.tif 000011
【００６９】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生させる構造部位を表す。
【００７０】
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の００９４〜０１０５段落に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００７２】
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として求められる、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であると、レジスト膜は、耐熱性、及び／又は、ドライエッチング耐性がより劣化しにくくなり、かつ、現像性、及び／又は、製膜性がより劣化しにくくなる。
【００７３】
なお、本明細書において、ＧＰＣ法とは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、温度４０℃で、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、検出器として示差屈折計を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、流速１ｍＬ／ｍｉn、サンプル濃度０．１質量％、サンプル注入量１０μＬで測定する方法、又は、これに準ずる方法を意図する。
【００７４】
なかでも、樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、７，０００〜１４，０００が特に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜１４，０００だと、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜を現像した際に、未露光部における残渣（以下、「スカム」ともいう）の発生がより抑制されやすい。
【００７５】
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、特に制限されず、一般に１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１．２〜３．０が更に好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。分子量分布が１〜５の範囲内にあると、レジスト膜はより優れた解像性を有する。
【００７６】
〔樹脂の製造方法：第一工程〕
次に、樹脂（Ａ）の製造方法における第一工程について詳述する。第一工程は、一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位と、を含有する樹脂前駆体を得る工程である。
【００７７】
＜樹脂前駆体＞
樹脂前駆体は、一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位（上述した「繰り返し単位（ｂ）」）とを含有する重合体である。樹脂前駆体は、上記以外の繰り返し単位を含有してよく、樹脂前駆体が含有するその他の繰り返し単位としては、樹脂（Ａ）中における繰り返し単位（ｃ）としてすでに説明したとおりである。
【００７８】
樹脂前駆体の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。樹脂前駆体の製造（合成）方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられる。ラジカル重合法としては、モノマー種、及び、開始剤等を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、及び、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。
モノマー種としては、重合後に、後述する繰り返し単位（ａ２）及び繰り返し単位（ｂ）となるモノマーであればよい。
【００７９】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド等のアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、シクロヘキサノン等；が挙げられる。
なかでも、レジスト組成物を保管した際に、より固形分が析出しにくい点で、後述するレジスト溶剤を用いて重合することが好ましい。
【００８０】
重合反応は窒素、及び／又は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、及び、ペルオキサイド等）を用いることができる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、又は、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤がより好ましい。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、及び、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、樹脂前駆体を回収する。反応物の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。反応温度は、特に制限されず、一般に１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。
【００８１】
精製の方法としては、水洗、及び／又は、適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマー、及び／又は、オリゴマーを除去する液液抽出法；特定の分子量以下の化合物を抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂前駆体を含有する溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂前駆体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈殿法；ろ別した樹脂前駆体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を用いることができる。
【００８２】
重合後に繰り返し単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、以下の一般式（６ａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８３】
【化１１】
2018079203.tif 000012
【００８４】
一般式（６ａ）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一つは、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。なお、各基の好適形態は繰り返し単位（ａ２）の好適形態として後述する。
【００８５】
また、重合後に繰り返し単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、以下の一般式（７ａ）で表されるモノマーも挙げられる。
【００８６】
【化１２】
2018079203.tif 000013
【００８７】
一般式（７ａ）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。なお、各基の好適形態は繰り返し単位（ａ２）の好適形態として後述する。
【００８８】
一般式（７ａ）で表わされるモノマーが、以下の一般式（７ｂ）で表わされるモノマーである場合、（１）以下の一般式（８）で表わされる化合物とマロン酸又はマロン酸エステルとを、塩基性条件下、有機溶媒中で加熱する第一段階と、（２）後処理することなく、第一段階の加熱温度より２０℃以上高い温度で加熱して、脱炭酸反応を行う第二段階と、（３）後処理することなく、さらにアシル化剤を加え、一般式（７ｂ）で表わされるモノマーを得る第三段階、からなる方法で合成することが好ましい。
【００８９】
【化１３】
2018079203.tif 000014
【００９０】
一般式（７ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（７ａ）におけるＲ４１、Ｒ２、ｍ、及びｎと同義である。
【００９１】
【化１４】
2018079203.tif 000015
【００９２】
一般式（８）中、Ｒ２、ｍ、及びｎは、それぞれ一般式（７ａ）におけるＲ２、ｍ、及びｎと同義である。
【００９３】
上記合成法は、安価なアルデヒド原料から、ワンポットで保護された多価ヒドロキシスチレンモノマーを合成できるため、工業的に非常に優れており好ましい。
【００９４】
上記モノマー合成法の第一段階において、用いる有機溶媒は沸点が１００℃以上であることが好ましく、ピリジンなどが挙げられる。用いる塩基は２級アミンであることが好ましく、ピペリジンなどが挙げられ、原料アルデヒドに対して０．１〜１当量用いることが好ましい。反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましい。
【００９５】
上記モノマー合成法の第二段階においては、第一段階よりも２０℃以上高い温度で加熱することが好ましく、反応温度は１００〜１８０℃であることが好ましい。第一段階と同じ温度（例えば、５０〜９０℃）で第二段階を行うと、脱炭酸反応が進行しにくく、収率が低下する。一方、第二段階と同じ温度（例えば、１００〜１４０℃）で第一段階を行うと、原料マロン酸の分解が競争し、収率の低下につながる。
【００９６】
上記モノマー合成法第三段階において、好ましいアシル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチルなどが挙げられる。
【００９７】
上記モノマー合成法において、反応液中に４−メトキシフェノール及び２,６−ジ−ｔ
ｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を、モノマーに対して５０〜２
０００ｐｐｍ添加しておくことが好ましい。
以下では、樹脂前駆体が含有する各繰り返し単位について説明する。
【００９８】
（繰り返し単位（ａ２））
繰り返し単位（ａ２）は、一般式（２）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（ａ２）は、保護基Ｙを含有する。一般式（２）で表される繰り返し単位は、後述する第二工程において、酸又は塩基で脱保護され、結果として、既に説明した繰り返し単位（ａ）に変換される。
【００９９】
樹脂前駆体中における繰り返し単位（ａ２）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂の全繰り返し単位に対して、下限値として、１モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。また、上限値としては特に制限されず、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。繰り返し単位（ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ａ２）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１００】
【化１５】
2018079203.tif 000016
【０１０１】
一般式（２）中、−ＯＹは、酸又は塩基の作用で脱保護してヒドロキシル基を生じる基であり、Ｙは保護基（以下「保護基Ｙ」ともいう。）を表す。なお、２つの−ＯＹが互いにオルト位にある場合、２つのＹ同士は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ、及び、ｎと同義である。
【０１０２】
一般式（２）中、Ｙとしては特に制限されず、公知の保護基を用いることができる。
保護基としては、例えば、Ｇｒｅｅｎら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．等の記載を参照にすることができる。
【０１０３】
保護基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、アシル基、シリル基等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１０４】
保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしては以下に制限されない。なお、式中＊は酸素原子との結合位置を表す（以下本明細書において同様である。）。
【０１０５】
【化１６】
2018079203.tif 000017
【０１０６】
また、互いにオルト位にある−ＯＹで表される基が環を形成する場合の保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしては以下に制限されない。なお、＊は酸素原子との結合位置を表す。
【０１０７】
【化１７】
2018079203.tif 000018
【０１０８】
なかでも、より簡便に、樹脂（Ａ）を製造できる点で、保護基Ｙとしては、一般式（４）で表されることが好ましい。
【化１８】
2018079203.tif 000019
一般式（４）中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
Ｒ４１のアルキル基、及び、シクロアルキル基の形態は、一般式（１）中のＲ１のアルキル基、及び、シクロアルキル基として既に説明したとおりである。
アリール基としては特に制限されず、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【０１０９】
保護基Ｙが一般式（４）で表される基であると、後述する第二工程において、塩基の作用で−ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に−ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
【０１１０】
以下に、一般式（４）で表される保護基Ｙの具体例を示すが、保護基Ｙとしてはこれに制限されない。
【０１１１】
【化１９】
2018079203.tif 000020
【０１１２】
また、より簡便に、樹脂（Ａ）を製造できる点で、保護基Ｙとしては、一般式（５）で表されることも好ましい。
【０１１３】
【化２０】
2018079203.tif 000021
【０１１４】
一般式（５）中、Ｒ４２はアルキル基を表し、Ｒ４３、及び、Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ４２とＲ４４とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、＊は酸素原子との結合位置を表す。
【０１１５】
Ｒ４２、Ｒ４３、及び、Ｒ４４のアルキル基の形態としては、一般式（１）のＲ１のアルキル基として既に説明したとおりである。
【０１１６】
一般式（５）で表される保護基Ｙの具体例を以下に示すが、保護基Ｙとしてはこれに制限されない。
【０１１７】
【化２１】
2018079203.tif 000022
【０１１８】
保護基Ｙが一般式（５）で表される基であると、後述する第二工程において、酸の作用で−ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に−ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
【０１１９】
また、より簡便に樹脂（Ａ）を製造することができる点で、繰り返し単位（ａ２）が、一般式（６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２０】
【化２２】
2018079203.tif 000023
【０１２１】
一般式（６）中、Ｒ６１は置換基を表し、Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表し、Ｒ１、Ｘ、及び、ｍは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｘ、及び、ｍと同義である。一般式（Ｚ）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ４５、及び、Ｒ４６からなる群から選択される少なくとも一つは、アルキル基、又は、アルコキシ基である。なお＊は酸素原子との結合位置を表す。
【０１２２】
Ｒ４５及びＲ４６のアルキル基、及び、アルコキシ基としては、一般式（１）中のＲ２のアルキル基、及び、アルコキシ基としてすでに説明したとおりである。
【０１２３】
一般式（６）で表される繰り返し単位（ａ２）の具体例を以下に示すが、繰り返し単位（ａ２）としては以下に制限されない。
【０１２４】
【化２３】
2018079203.tif 000024
【０１２５】
繰り返し単位（ａ２）が一般式（６）で表される繰り返し単位であると、後述する第二工程において、酸の作用で−ＯＹで表される基をより脱保護しやすいため、酸分解性基を含有する繰り返し単位（ｂ）も含有する樹脂前駆体に対して、より選択的に−ＯＹで表される基を脱保護することがより容易となる。
【０１２６】
（繰り返し単位（ｂ））
樹脂前駆体は、繰り返し単位（ｂ）を含有する。繰り返し単位（ｂ）は、既に説明したとおりである。
樹脂前駆体中における繰り返し単位（ｂ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｂ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
（繰り返し単位（ｃ））
樹脂前駆体は、繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。繰り返し単位（ｃ）の形態としては、樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位（ｃ）として既に説明したとおりである。
樹脂前駆体中における繰り返し単位（ｃ）の含有量としては特に制限されず、一般に、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の繰り返し単位（ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
〔樹脂の製造方法：第二工程〕
第二工程は樹脂前駆体の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）における−ＯＹで表される基を、酸又は塩基で脱保護して、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を得る工程である。
第二工程によれば、繰り返し単位（ａ２）を酸又は塩基で選択的に脱保護することにより、複数のヒドロキシル基を含有する構成単位（ａ）に変換し、樹脂（Ａ）を製造することができる。
【０１２９】
（脱保護の方法）
脱保護の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
−ＯＹで表わされる基を酸又は塩基で脱保護する方法としては、特に制限されず、公知の方法から、保護基Ｙの種類に応じて選択することができる。脱保護の方法としては、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ等を参照することができる。なお、上記の方法でｐＫａを計算することができない化合物については、化学便覧基礎編ＩＩ改定５版（日本化学会著）に記載のｐＫａ値とする。
【０１３１】
脱保護反応に用いる酸としては、例えば、スルホン酸（硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び、ヨウ化水素）、ペルフルオロカルボン酸（トリフルオロ酢酸、及び、ペルフルオロブタンカルボン酸等）、及び、硝酸等が挙げられる。
これらの酸は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【０１３２】
脱保護反応に用いる酸の酸解離定数（ｐＫａ）としては特に制限されず、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、−１．０以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。上限としては、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。酸解離定数が−１．０以上の酸としては、例えば、１０−カンファースルホン酸（１．２）、ｐ−トルエンスルホン酸（−０．４３）、及び、トリフルオロ酢酸（０．５３）等が挙げられるが、これに制限されない。
【０１３３】
脱保護反応は、塩基によって行うこともできる。
脱保護反応に用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン、及び、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。
【０１３４】
脱保護反応に用いる塩基の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）としては特に制限されず、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる点で、６．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましい。上限としては、１６．０以下が好ましく、１４．０以下がより好ましい。共役酸の酸解離定数が６．０以上の塩基としては、例えば、トリエチルアミン（１０．６）、４−ジメチルアミノピリジン（９．５）、モルホリン（８．９）、及び、ジアザビシクロウンデセン（１３．３）等が挙げられるが、これに制限されない。
【０１３５】
脱保護に用いる酸又は塩基の使用量としては、保護基Ｙに対し、０．１〜１０モル当量用いることが好ましい。
脱保護反応の温度としては特に制限されず、一般に０〜１００℃で行うことが好ましい。脱保護反応の時間としては特に制限されないが、２０時間以内が好ましい。
なお、上記脱保護の条件については、公知の方法を用いることができ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ等を参照することができる。
【０１３６】
＜第二工程の好適形態１＞
第二工程の好適形態としては、保護基Ｙが一般式（４）で表され、繰り返し単位（ａ２）が含有する−ＯＹで表される基を塩基で脱保護する工程が挙げられる。上記方法によれば、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
なかでも上記塩基の共役酸の酸解離定数が６．０以上であると、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られ、９．０以上であると、更に優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
【０１３７】
＜第二工程の好適形態２＞
第二工程の好適形態としては、保護基Ｙが一般式（５）で表され、かつ、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸で脱保護するか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表され、かつ、第二工程において、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される基を酸で脱保護する工程が挙げられる。
なかでも上記酸の酸解離定数−１．０以上であると、より優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られ、酸解離定数が１．０以上であると、更に優れた解像性を有するレジスト膜を形成することができるレジスト組成物が得られる。
【０１３８】
［感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法］
本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性（レジスト）組成物の製造方法は、既に説明した製造方法により製造された樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、を混合する工程を含有する。
樹脂（Ａ）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを混合する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。すなわち、樹脂（Ａ）と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、以下で説明する任意成分をミキサ等により混合する方法が挙げられる。以下では、上記レジスト組成物に含有される各成分について説明する。
【０１３９】
〔樹脂（Ａ）〕
上記レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）の形態としては、樹脂（Ａ）の製造方法において既に説明したとおりである。
レジスト組成物中における樹脂（Ａ）の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、５０〜９９質量％が好ましい。樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（Ａ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４０】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）〕
上記レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、本明細書において「光酸発生剤」、又は、「ＰＡＧ」ともいう。なお、ＰＡＧは、「Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」の略語である。）を含有する。
レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜４０質量％が更に好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜が、電子線、及び／又は、極紫外線により露光される場合、レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては、レジスト組成物の全固形分に対して、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。光酸発生剤の含有量が上記範囲内であると、電子線、及び／又は、極紫外線により露光される場合に、レジスト膜はより優れた感度、及び、解像性を有する。
【０１４１】
光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
なかでも、光酸発生剤としては、低分子化合物が好ましい。
【０１４２】
光酸発生剤は、フッ素原子を含有してもよい。
光酸発生剤が含有するフッ素原子の数は、適宜調整されることが好ましい。光酸発生剤が含有するフッ素原子の数を調整すると、レジスト膜中における光酸発生剤の表面偏在性を制御できる。光酸発生剤が含有するフッ素原子の数が多いほど、光酸発生剤はレジスト膜の表面に偏在しやすい。
【０１４３】
光酸発生剤としては、特に制限されず、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
発生する有機酸としては、特に制限されず、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド等が挙げられる。光酸発生剤としては、上記の有機酸のうち、少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
【０１４４】
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は、一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化２４】
2018079203.tif 000025
【０１４６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３の炭素数としては特に制限されず、一般に、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含有してもよい。Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３のうち２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基）等が挙げられる。
【０１４７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
非求核性アニオンとしては、特に制限されず、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）；カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）；スルホニルイミドアニオン；ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン；トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン；等が挙げられる。
【０１４８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３〜３０のシクロアルキル基等が好ましい。
【０１４９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５０】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１５１】
【化２５】
2018079203.tif 000026
【０１５２】
式（ＡＮ１）中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、及び、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、同一でも異なってもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１５３】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
【０１５４】
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆとしては、例えば、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでもフッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５５】
Ｒ１、及び、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を含有してもよく、炭素数としては、１〜４が好ましい。なかでも、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましい。Ｒ１、及び、Ｒ２が置換基を含有するアルキル基である場合、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、及び、Ｒ２としては、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
【０１５６】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【０１５７】
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これら複数連結した基等が挙げられ、なかでも、総炭素数が１２以下の連結基が好ましい。なかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１５８】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、アリール基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０１５９】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後の加熱工程において、光酸発生剤がレジスト膜中において拡散するのを抑制することができ、ＭＥＥＦ(ｍａｓｋ  ｅｒｒｏｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ)がより向上する点で好ましい。
【０１６０】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
【０１６１】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のもの等が挙げられる。なかでもフラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１６２】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１６３】
上記環状の有機基は、置換基を含有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１６４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基が挙げられる。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び、ｎ−ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロへプチル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに制限さない。
【０１６６】
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
一般式（ＺＩＩ）、及び、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明したものと同様である。
【０１６８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を含有してもよい。上記置換基は、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基として説明した置換基と同様である。
【０１６９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
【０１７０】
上記光酸発生剤は、露光により発生した酸の未露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度、及び／又は、塗布溶剤に対する溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。
なお、上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた体積を意図する。すなわち、酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法（ＭＭはＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓの略語である。）を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法（ＰＭはＰａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌの略語である。）を用いた分子軌道計算を行うことにより、酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。上記体積は、「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を意図する。
【０１７１】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の０３６８〜０３７７段落、特開２０１３−２２８６８１号公報の０２４０段落〜０２６２段落（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の０３３９段落）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１７２】
【化２６】
2018079203.tif 000027
2018079203.tif 000028
【０１７３】
【化２７】
2018079203.tif 000029
2018079203.tif 000030
【０１７４】
【化２８】
2018079203.tif 000031
【０１７５】
【化２９】
2018079203.tif 000032
【０１７６】
〔任意成分〕
上記レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び光酸発生剤以外の任意成分を含有することが好ましい。任意成分としては、例えば、溶剤、塩基性化合物、疎水性樹脂、界面活性剤、及び、その他の添加剤等が挙げられる。以下では、各任意成分について詳述する。
【０１７７】
＜溶剤＞
上記レジスト組成物は溶剤（以下、本明細書において「レジスト溶剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
上記レジスト組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の固形分含有量が、０．５〜３０質量％に調整されることが好ましく、１〜２０質量％に調整されることがより好ましい。レジスト組成物の固形分含有量が０．５〜３０質量％であると、レジスト組成物はより優れた塗布性を有する。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、レジスト組成物の固形分含有量を調整することにより、後述するレジスト膜の厚みを調整することができる。
【０１７８】
溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）を含有してもよい。また、異性体は、１種のみが含有されてもよいし、複数種含有されてもよい。
上記レジスト組成物は、成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、成分（Ｍ２）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸（又は酪酸）エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種、からなる群から選択される少なくとも１種を溶剤として含有することが好ましい。上記レジスト組成物は、成分（Ｍ１）及び／又は、成分（Ｍ２）以外の溶剤を更に含有してもよい。
【０１７９】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１８０】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
【０１８１】
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸エステルとしては、酪酸ブチルが好ましい。
【０１８２】
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１８３】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１８４】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１８５】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１８６】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、なかでも、酢酸イソアミルが好ましい。
【０１８７】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。なかでも、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが更に好ましい。なお、本明細書において「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意図する。
【０１８８】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含有することが好ましい。溶剤としては、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との併用（混合溶剤）がより好ましい。溶剤が、上記混合溶剤である場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）とを含有することが更に好ましい。
【０１８９】
レジスト組成物中における、成分（Ｍ１）の含有量に対する、成分（Ｍ２）の含有量の含有質量比としては、０〜８５／１５が好ましく、０〜６０／４０がより好ましく、０〜４０／６０が更に好ましい。なお、上記含有質量比が０である場合とは、レジスト組成物が成分（Ｍ２）を含有しないことを表す。上記含有質量比が、０〜８５／１５の範囲内だと、レジスト膜はより優れた欠陥抑制性能を有する。
【０１９０】
なお、レジスト組成物が、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）とを含有する場合、レジスト組成物中における、成分（Ｍ１）の含有量に対する、成分（Ｍ２）の含有量の含有質量比としては、１／９９以上が好ましい。
【０１９１】
上述した通り、レジスト組成物は、溶剤として、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の溶剤を更に含有してもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の溶剤の含有量は、各溶剤の合計質量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１９２】
＜塩基性化合物＞
上記レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。レジスト組成物が塩基性化合物を含有すると、レジスト膜を露光して、その後加熱するまでの間におけるレジスト膜の性能変化をより低減できる。
レジスト組成物中における塩基性化合物の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の塩基性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９３】
塩基性化合物としては特に制限されず、公知の塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、例えば、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造を含有する化合物が挙げられる。
【化３０】
2018079203.tif 000033
【０１９４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
上記アルキル基について、置換基を含有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１９６】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９７】
塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等が挙げられる。なかでも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物；ヒドロキシル基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体；ヒドロキシル基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体；等が好ましい。
【０１９８】
塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、又は、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物がより好ましい。
【０１９９】
アミン化合物としては、１級、２級、又は、３級のアミン化合物を用いることができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２００】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を含有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。アミン化合物がオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上が好ましく、３〜９つがより好ましく、４〜６つが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０２０１】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物を用いることができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２０２】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を含有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。アンモニウム塩化合物が含有するオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上が好ましく、３〜９つがより好ましく、４〜６つが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０２０３】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられる。なかでもハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。
【０２０４】
フェノキシ基を含有するアミン化合物は、フェノキシ基を含有する１級、又は、２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させ、反応物を得た後、上記反応物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加して、混合液を得た後、上記混合液に、酢酸エチル、及び、クロロホルム等の有機溶剤を加えて抽出することにより得ることができる。
フェノキシ基を含有するアミン化合物の他の作製方法としては、１級、又は、２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルと、を加熱して反応させ、反応物を得た後、上記反応物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加して、混合液を得た後、上記混合液に、酢酸エチル、及び、クロロホルム等の有機溶剤を加えて抽出する方法を用いることもできる。
【０２０５】
上記塩基性化合物の具体例としては、国際公開第２０１５／１７８３７５号の０２３７段落〜０２９４段落に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
・プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する、化合物（ＰＡ）
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する、化合物（以下、本明細書において、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を更に含有しもよい。
【０２０７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基である。プロトンアクセプター性官能基としては、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、及び、π共役に寄与しない非共有電子対を含有する窒素原子を含有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を含有する窒素原子とは、例えば、下記一般式で表される部分構造を含有する窒素原子を意図する。
【０２０８】
【化３１】
2018079203.tif 000034
【０２０９】
プロトンアクセプター性官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０２１０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性が低下する、若しくは、消失する、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物を発生するとは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
【０２１１】
化合物（ＰＡ）としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。また、化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の０４２１段落〜０４２８段落、特開２０１４−１３４６８６号公報の０１０８段落〜０１１６段落に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
【化３２】
2018079203.tif 000035
【０２１３】
【化３３】
2018079203.tif 000036
【０２１４】
レジスト組成物中における、塩基性化合物の含有量（モル量）に対する、光酸発生剤の含有量（モル量）の含有モル比としては特に制限されず、２．５〜３００が好ましく、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０が更に好ましい。上記含有モル比が２．５以上であると、レジスト膜は、より優れた感度、及び、より優れた解像性を有し、上記含有モル比が３００以下であると、露光後、加熱処理までの間におけるレジストパターンの太りをより抑制することができ、結果として、レジスト膜がより優れた解像性を有する。
【０２１５】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の０１４０段落〜０１４４段落に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１６】
＜疎水性樹脂＞
上記レジスト組成物は疎水性樹脂を含有することが好ましい。疎水性樹脂は、既に説明した樹脂（Ａ）とは異なる樹脂を意図する。
上記レジスト組成物中における疎水性樹脂の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜８質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。疎水性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１７】
疎水性樹脂としては、特に制限されず、公知の疎水性樹脂を用いることができる。
疎水性樹脂としては、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２１８】
レジスト組成物が疎水性樹脂を含有することにより、水に対するレジスト膜表面の静的、及び／又は、動的な接触角をより容易に制御することができ、また、アウトガスの発生をより抑制することができる。
【０２１９】
疎水性樹脂は、レジスト膜表層へより偏在化しやすい点で、フッ素原子、ケイ素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造、からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、２種以上を含有することがより好ましい。
また、疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。疎水性樹脂は、これらの基を主鎖に含有しても、側鎖に含有してもよい。
【０２２０】
疎水性樹脂が、フッ素原子、及び／又は、ケイ素原子を含有する場合、疎水性樹脂はフッ素原子及び／又はケイ素原子を、主鎖に含有してもよく、側鎖に含有してもよい。
【０２２１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含有する場合、フッ素原子を含有する部分構造として、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を含有するアリール基を含有することが好ましい。
【０２２２】
フッ素原子を含有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、又は、分岐鎖状アルキル基であり、更に、フッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
【０２２３】
フッ素原子を含有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
【０２２４】
フッ素原子を含有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を含有してもよい。
【０２２５】
フッ素原子、及び／又は、ケイ素原子を含有する繰り返し単位としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の０５１９段落に記載されたものを用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２６】
また、疎水性樹脂は、側鎖にＣＨ３部分構造を含有することが好ましい。
疎水性樹脂中の側鎖が含有するＣＨ３部分構造としては、エチル基、及び、プロピル基等が含有するＣＨ３部分構造を含むものとする。
【０２２７】
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を含有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、上記ＣＨ３部分構造には含まれないものとする。
【０２２８】
疎水性樹脂としては、特開２０１４−０１０２４５号公報の０３４８段落〜０４１５段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、疎水性樹脂としては、特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報に記載された樹脂を用いることができ、上記内容は、本明細書に組み込まれる。
【０２２９】
＜界面活性剤＞
上記レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤を含有するレジスト組成物により形成されるレジスト膜は、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、より優れた感度、及び、より優れた解像性を有し、更に、より優れた密着性を有し、現像欠陥のより少ないパターンを形成することできる。
【０２３０】
レジスト組成物中における界面活性剤の含有量としては特に制限されず、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２３１】
界面活性剤としては特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２８０段落に記載されている界面活性剤を用いることもでき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３２】
界面活性剤としては、フッ素系、及び／又、はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系、及び／又は、シリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の０２７６段落に記載の界面活性剤が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３３】
界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、及び、ＥＦ３０３等（新秋田化成社製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び、４４３０等（住友スリーエム社製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及び、Ｒ０８等（ＤＩＣ社製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び、１０６等（旭硝子社製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）；ＧＦ−３００、及び、ＧＦ−１５０等（東亜合成化学社製）；サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル社製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及び、ＥＦ６０１等（ジェムコ社製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及び、ＰＦ６５２０等（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び、２２２Ｄ等（ネオス社製）；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１等（信越化学工業社製）；等が挙げられるが、これに制限されない。
【０２３４】
また、界面活性剤としては、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成された化合物が挙げられる。具体的には、フルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を含有する重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
【０２３５】
（その他の添加剤）
レジスト組成物は、上記以外にも溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含有する脂環族、若しくは、脂肪族化合物）等を更に含有してもよい。
【０２３６】
レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含有してもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物を意図する。
【０２３７】
［パターン形成方法］
次に、上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法について説明する。上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法を用いることができる。以下では、上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の好適形態について説明する。
【０２３８】
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の好適形態としては、上記感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）を含有する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）形成工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像する現像工程と、を含有する、パターン形成方法が挙げられる。以下では、工程ごとに説明する。
【０２３９】
〔感活性光線性又は感放射線性膜形成工程〕
感活性光線性又は感放射線性膜形成工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法が挙げられる。
【０２４０】
レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト組成物を用いて、基板上に、レジスト膜を形成する方法としては、溶剤を含有するレジスト組成物を、基板上に塗布してレジスト組成物層を形成し、必要に応じて、レジスト組成物層を乾燥、及び／又は、加熱して、レジスト膜を形成する方法が挙げられる。レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような公知の材料からなる基板上に、スピナー等の塗布方法により塗布されることが好ましい。
【０２４１】
レジスト組成物は、塗布前に、フィルタろ過してもよい。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、特に制限されず、フィルタのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。
フィルタの材料としては特に制限されず、例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、又は、ナイロンが好ましい。
【０２４２】
なお、基板とレジスト膜との間には、必要に応じて、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）が形成されてもよい。
【０２４３】
上記乾燥方法としては、特に制限されず、加熱して乾燥する方法が好ましい。加熱は通常の露光・現像機が備える手段で行うことができ、ホットプレート等を用いてもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０２４４】
レジスト膜の厚みは、５〜８０ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍがより好ましく、１５〜４５ｎｍが更に好ましい。レジスト膜の厚みが５〜８０ｎｍの範囲だと、レジスト膜はより優れたレジスト性能を有する。
【０２４５】
ここで、「厚み」とは、レジスト組成物を基板上に塗布しレジスト組成物層を形成し、上記レジスト組成物層を乾燥させた後のレジスト膜の厚みを意図する。従い、レジスト膜に対して、露光などの追加処理を行う前に測定されたレジスト膜の厚みを意図する。
【０２４６】
＜上層膜形成工程＞
なお、上記パターン形成方法は、レジスト膜の上層に更に上層膜（トップコート）を形成する、上層膜形成工程を含有してもよい。
レジスト膜の上層に、更に上層膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。なかでも、上層膜形成用組成物を用いて、レジスト膜上に、上層膜形成用組成物層を形成し、必要に応じて、上層膜形成用組成物層を乾燥、加熱、及び／又は、硬化させて、上層膜を形成する方法が好ましい。
【０２４７】
次に、上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
上層膜形成用組成物としては特に制限されず、公知の上層膜形成用組成物を用いることができる。なお、上層膜形成用組成物としては、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜の厚みは、特に制限されず、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
レジスト膜上に上層膜を形成する方法としては、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の００７２〜００８２段落に記載された方法を用いることができ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４８】
〔露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
【０２４９】
露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
【０２５０】
＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２５１】
〔現像工程〕
現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されず、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
【０２５２】
＜現像液＞
現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
【０２５３】
（アルカリ現像液）
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、及び、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、及び、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類等；等のアルカリ性水溶液等が挙げられるが、これに制限されない。
【０２５４】
更に、アルカリ現像液は、更にアルコール類、及び、界面活性剤等を含有してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度としては、特に制限されず、一般に０．１〜２０質量％が好ましい。アルカリ現像液のｐＨとしては、特に制限されず、一般に１０．０〜１５．０が好ましい。
【０２５５】
（有機系現像液）
次に、有機系現像液に含有される有機溶剤について説明する。
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）としては特に制限されず、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。
有機溶剤としては特に制限されず、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０２５６】
露光にＥＵＶ、又は、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いる場合、レジスト膜の膨潤がより抑制される点で、有機溶剤の炭素数としては７以上が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましく、７〜１０が特に好ましい。また、有機溶剤のヘテロ原子数としては、２以下が好ましい。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び、水素原子のいずれでもない原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、上記特性を有するエステル系溶剤が好ましい。
【０２５７】
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２５８】
有機系現像液に含有される有機溶剤としては、露光にＥＵＶ、又は、ＥＢを用いる場合、炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、ケトン系溶剤、及び、炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いることもできる。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
【０２５９】
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）を用いることが好ましい。
【０２６０】
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調整するという観点から、飽和炭化水素系溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカン等）を用いることが好ましい。
【０２６１】
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に制限されず、適宜して必要量を決定すればよい。
【０２６２】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤、及び／又は、水と混合して使用してもよい。現像液中の水分の含有量としては、現像液の全質量に対して、１０質量％未満が好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液中の有機溶剤（複数混合の場合は合計）の含有量としては、現像液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましく、９５〜１００質量％が最も好ましい。なかでも、現像液としては、実質的に有機溶剤のみからなることが好ましい。なお、実質的に有機溶剤のみからなる現像液は、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、及び、消泡剤等を含有してもよい。
【０２６３】
現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アミン系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
現像液中における酸化防止剤の含有量としては、特に限定されず、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であると、現像残渣をより抑制するこができる。
【０２６４】
現像液は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては特に制限されず、公知の塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、レジスト組成物が含有する塩基性化合物として既に説明したとおりである。
【０２６５】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有する現像液は、レジスト膜に対するより優れた濡れ性を有し、現像をより効果的に進行させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、レジスト組成物が含有する界面活性剤として既に説明したとおりである。
現像液中における界面活性剤の含有量としては、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【０２６６】
なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
【０２６７】
＜リンス工程＞
上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を含有することが好ましい。
リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、２０〜１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２６８】
（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【０２６９】
リンス液は、エーテル系溶剤を含有してもよい。エーテル系溶剤としては、例えば、ヒドロキシル基を含有するグリコールエーテル系溶剤；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のヒドロキシル基を含有しないグリコールエーテル系溶剤；アニソール、及び、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、及び、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤；ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、及び、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等の直鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、及び、ジイソヘキシルエーテル等の分岐鎖状アルキル基を含有する非環式脂肪族エーテル系溶剤；等が挙げられる。なかでも、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤が好ましく、炭素数８〜１２の分岐鎖状アルキル基を含有する非環式脂肪族エーテル系溶剤がより好ましく、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、又は、ジイソヘキシルエーテルが更に好ましい。
なお、リンス液が含有する有機溶剤のその他の具体例としては、現像液に含有される有機溶剤として説明したものと同様である。
【０２７０】
リンス液の蒸気圧としては特に制限されず、２０℃において０．０５ｋＰａ以上が好ましく、５．０ｋＰａ以下がより好ましく、０．１〜５．０ｋＰａが更に好ましく、０．１２〜３ｋＰａが特に好ましい。リンス液が複数の溶剤を含有する場合、全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧が０．０５〜５．０ｋＰａであると、レジスト膜を備えるウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、レジスト膜を備えるウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２７１】
リンス液が含有する有機溶剤としては、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。有機溶剤を併用する場合としては、例えば、ウンデカンとジイソブチルケトンとを含有するリンス液が挙げられる。
【０２７２】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有するリンス液は、より優れたレジスト膜への濡れ性を有しており、これにより、リンス後のレジスト膜、及び／又は、ウェハ上における異物の発生がより抑制される。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、レジスト組成物が含有する界面活性剤として、既に説明したとおりである。
リンス液中における界面活性剤の含有量としては特に制限されず、リンス液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【０２７３】
リンス液は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、現像液が含有する酸化防止剤として、既に説明したとおりである。
リンス液中における酸化防止剤の含有量としては特に制限されず、リンス液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。
【０２７４】
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を含有してもよく、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の００１４段落〜００８６段落の記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０２７５】
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
【０２７６】
＜その他の工程＞
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
【０２７７】
（超臨界流体による除去工程）
超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
【０２７８】
（加熱工程）
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されず、一般に４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５〜３００秒が好ましく、１５〜１８０秒がより好ましい。
【０２７９】
上記パターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、及び、フォトマスク等を製造することができる。
【０２８０】
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２８１】
なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２８２】
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０２８３】
また、上記パターン形成方法、及び／又は、上記パターン形成方法により形成されるパターンは、電子デバイスの製造に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）等が挙げられる。
【実施例】
【０２８４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従い、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２８５】
＜モノマー（１）の合成１＞
【化３４】
2018079203.tif 000037
【０２８６】
５０．０ｇの３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドと、５．６ｇのピペリジンと、２８３ｇのピリジンを混合し、これに３７．７ｇのマロン酸を加えて混合液を得た。この混合液を加熱して、液温を９５℃とし、１．５時間撹拌した。撹拌後の混合液に対し、更に３７．７ｇのマロン酸を加え、液温を９５℃に保持して１．５時間加熱撹拌した。その後、更に３７．７ｇのマロン酸を加えて加熱し、３時間撹拌して反応液を得た。上記反応液中における、原料の３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した後、反応液を１２０℃に昇温した。液温を保ちながら２時間撹拌した後、撹拌後の反応液を氷浴で５℃以下まで冷却した。冷却後の反応液に１１０．９ｇの無水酢酸を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、上記反応液に酢酸エチル６００ｍＬと飽和塩化アンモニウム水溶液６００ｍＬとを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、その後、水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を減圧濃縮して残留溶剤を留去して残留物を得た。残留物を蒸留精製（２．５Ｔｏｒｒ、沸点１３２℃）して、３８．６ｇのモノマー（１）を得た。なお、スキーム（Ｓ１）には、モノマー（１）の合成方法を簡略化して表した。なお、ＮＭＲとはｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語である。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．３６（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）【０２８７】
＜モノマー（１）の合成２＞
１５０．０ｇの３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドと、４６．２ｇのピペリジンと、０．０３ｇの４−メトキシフェノールと、８５０ｇのピリジンを混合し、これに１１３．０ｇのマロン酸を加えて混合液を得た。この混合液を加熱して、液温を７０℃とし、１．５時間撹拌した。撹拌後の混合液に対し、更に１１３．０ｇのマロン酸を加え、液温を７０℃に保持して１．５時間加熱撹拌した後、上記反応液中における、原料の３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した。反応液を１１０℃に昇温して、液温を保ちながら２時間撹拌した後、撹拌後の反応液を氷浴で５℃以下まで冷却した。冷却後の反応液に３３２．６ｇの無水酢酸を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、上記反応液に酢酸エチル１８００ｍＬ、飽和塩化アンモニウム水溶液９００ｍＬ、及び水６００ｍＬを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液９００ｍＬで２回、その後、飽和食塩水９００ｍＬで３回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液に４−メトキシフェノール０．１５ｇを加えてから減圧濃縮して残留溶剤を留去して残留物を得た。残留物を蒸留精製（２．５Ｔｏｒｒ、沸点１３２℃）して、モノマー（１）の合成１と同様のスキームで、１２３．０ｇのモノマー（１）を得た。なお、ＮＭＲとはｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語である。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．３６（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、１Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）【０２８８】
＜モノマー（２）の合成＞
【化３５】
2018079203.tif 000038
【０２８９】
（中間体（２−１）の合成）
２５．０ｇの３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドと、１．８ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物と、トルエン５００ｍＬとを混合し混合液を得た。次に、混合液を３０分間加熱環流した後、加熱還流後の混合液に５２．７ｇのオルトギ酸エチルを加え、副生するエタノールを除去しながら更に３時間加熱環流した。次に、上記加熱還流後の混合液に、３０ｇのオルトギ酸エチルを加え、更に２時間加熱環流して、反応液を得た。反応液中における原料の３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが消費したことを確認した後、反応液を室温まで放冷した。次に、放冷後の反応液を、２％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬに加え、分液操作し、有機層を回収した。次に有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮して残留溶剤を留去し、３６．２ｇの中間体２−１を得た。得られた中間体２−１の純度は９８質量％だった（２質量％のオルトギ酸エチルを含有していた。）。この中間体（２−１）はこれ以上の精製はせずに次の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、３．７８（ｑ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、３Ｈ）【０２９０】
（モノマー（２）の合成）
７０．９ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇと、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを混合して、混合液を得た。次に、混合液を窒素雰囲気下で、５℃以下に氷冷した。次に、氷冷後の混合液に２３．４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを、過度に発熱しないよう注意深く添加し、室温に戻した後、１時間撹拌して、反応液を得た。次に、反応液を５℃以下に氷冷し、２６．２ｇの中間体２−１（純度９８％）とテトラヒドロフラン１５ｍＬとを混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意深く反応液に滴下した。次に、反応液の液温を室温に戻して更に３時間撹拌した後で５℃以下に氷冷した。次に、３５０ｍＬの水を、過度に発熱しないよう注意深く氷冷後の反応液に滴下した。次に、反応液に、更に酢酸エチル３５０ｍＬを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に有機層を水で５回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。次に、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を得た。次に、ろ液を減圧濃縮して溶剤を留去して、残留物を得た。残留物にｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５（質量比））を加え、析出した結晶をろ別し、得られた溶液を減圧濃縮した後に蒸留精製（２．８Ｔｏｒｒ、沸点９８℃）して、１６．５ｇのモノマー（２）を得た。なお、スキーム（Ｓ２）には、モノマー（２）の合成方法を簡略化して表した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．１０（ｄ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄ、１Ｈ）、５．１２（ｄ、１Ｈ）、３．７２（ｑ、２Ｈ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）【０２９１】
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
【化３６】
2018079203.tif 000039
【０２９２】
１１．９ｇのモノマー（１）と、８．０ｇのモノマー（１−２）と、１５．１ｇのモノマー（１−３）と、１．１２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１２９．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に６９．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、メタノール４９．６ｇと４．９ｇのトリエチルアミンとを加え、５０℃で１８時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２００ｇに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン１９８．５ｇを加え、溶液を得た。次に、溶液を、２３３６ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。次に、７０１ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、２３．８ｇの樹脂（Ａ−１）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量及び分散度は表１に記載の値であった。なお、スキーム（Ｓ３）には、樹脂（Ａ−１）の合成方法を簡略化して表した。なおＤＭＳＯとはジメチルスルホキシドの略語である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７６−８．２９、６．８８−５．８０、４．７１−２．８４、２．６３−０．２１（ピークはいずれもブロード）【０２９３】
＜樹脂（Ａ−３８）の合成＞
【化３７】
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【０２９４】
５．８ｇのモノマー（２）と、４．４ｇのモノマー（１−２）と、８．４ｇのモノマー（１−３）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、６７．２ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。次に、反応容器中に３６．９ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃保持したシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応溶液を得た。反応溶液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。次に、１２４２ｇの、メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝９／１（質量比））中に反応溶液を滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。３７２ｇの、メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、１４．３ｇの樹脂Ａ−３８前駆体を得た。次に、１４ｇの樹脂Ａ−３８前駆体を１８９ｇのテトラヒドロフランに溶解し溶解液を得た。次に、１．６ｇの（±）−１０−カンファースルホン酸を水８．０ｇに溶解させた溶液を、溶解液に滴下し、５０℃で１０時間加熱撹拌して、反応液を得た。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。次に、有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去して残留物を得た。残留物を酢酸エチル６１．２ｇに溶解し、７２０ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。２１６ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、１０．８ｇの樹脂Ａ−３８を得た。1Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量及び分散度は表１に記載の値であった。なお、スキーム（Ｓ４）には、樹脂（Ａ−３８）の合成方法を簡略化して表した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７６−８．２９、６．８８−５．８０、４．７１−２．８４、２．６３−０．２１（ピークはいずれもブロード）【０２９５】
上記合成例と同様の操作を行い、樹脂（Ａ）として表１に示す樹脂（Ａ−１）〜樹脂（Ａ−７５）、樹脂（Ｒ−１）、及び、樹脂（Ｒ−２）を合成した。
なお、樹脂（Ｒ−２）は、ジヒドロキシスチレンをモノマーとして用いて、合成した樹脂である。すなわち、上記第一工程、及び、第二工程を経ずに合成した樹脂である。表中では、「未保護」と記載した。【０２９６】
なお、表１中における重量平均分子量、及び、分散度は、最終的に得られた各樹脂の重量平均分子量、及び、分散度を表す。なお、重量平均分子量、及び、分散度はＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算の値である。【０２９７】
【表１】
2018079203.tif 000041
【表２】
2018079203.tif 000042
【表３】
2018079203.tif 000043
【表４】
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【表５】
2018079203.tif 000045
【表６】
2018079203.tif 000046
【表７】
2018079203.tif 000047
【表８】
2018079203.tif 000048
【表９】
2018079203.tif 000049
【０２９８】
表中、各略号は以下の化合物を表す。
・ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
・ＣＳＡ：（±）−１０−カンファースルホン酸
・ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸
・ＨＣｌ：塩酸
・ＣＦ３ＣＯＯＨ：トリフルオロ酢酸
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
また、表中、ｐＫａは酸解離定数を表し、塩基性物質のｐＫａは共役酸のｐＫａを表わす。【０２９９】
レジスト組成物の調製に用いた上記樹脂以外の成分として、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、疎水性樹脂、及び、溶剤は以下のとおりである。
〔光酸発生剤〕
【化３８】
2018079203.tif 000050
【化３９】
2018079203.tif 000051
【０３００】
〔塩基性化合物〕
【化４０】
2018079203.tif 000052
【化４１】
2018079203.tif 000053
【０３０１】
〔界面活性剤〕
・Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ社製）（フッ素系）
・Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ社製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業社製）（シリコン系）
・Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）
・Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成社製）【０３０２】
〔疎水性樹脂〕
【化４２】
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【０３０３】
〔溶剤〕
・Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｃ３：乳酸エチル
・Ｃ４：シクロヘキサノン 
・Ｃ５：２−ヘプタノン 
・Ｃ６：γ−ブチロラクトン【０３０４】
〔現像液及びリンス液〕
・Ｇ１：酢酸ブチル
・Ｇ２：２−ヘプタノン
・Ｇ３：ジイソブチルケトン
・Ｇ４：酢酸イソアミル
・Ｇ５：ジブチルエーテル
・Ｇ６：ウンデカン【０３０５】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分（各成分の濃度（質量％）は全固形分に対する各成分の含有量を表す）を混合し、それぞれを、孔径が０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。【０３０６】
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【０３０７】
［評価］
上記レジスト組成物を用いて、下記の方法で評価した。【０３０８】
〔レジストパターン（ラインアンドスペースパターン）の形成／ＥＵＶ露光（溶剤現像）〕【０３０９】
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークし、厚み８６ｎｍの反射防止膜をシリコンウェハ上に形成した。次いで、反射防止膜上に、上記表２に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークし、シリコンウェハ上に、厚み４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３１０】
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するマスク）を使用して、レジスト膜を備えるシリコンウェハをパターン露光した。パターン露光後、加熱したホットプレート上に、露光後のレジスト膜を備えるシリコンウェハを、シリコンウェハ面を下にして載置し、表３中に記載の温度で６０秒間ベークした。ベーク後のレジスト膜を、表３に記載の現像液で３０秒間パドル現像して、その後、表３に記載のリンス液でリンスした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、線幅１６〜３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。なお後述の解像性及びスカムを評価する際の最適露光量（Ｅｏｐｔ）は、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーをとした。【０３１１】
〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ露光〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて行った。【０３１２】
＜解像性＞
最適露光量（Ｅｏｐｔ）で各レジスト膜を露光し、線幅１６〜３０ｎｍまでの１：１ラインアンドスペースパターンを、形成する際の限界解像度（倒れずに分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、レジスト膜は優れた解像性を有しており、好ましい。【０３１３】
＜スカム評価＞
上記、解像性評価において、スカムを以下のように評価した。
Ａ：スカムが全く見られなかった。
Ｂ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。【０３１４】
〔レジストパターン（ラインアンドスペースパターンの形成）／ＥＵＶ露光（アルカリ現像）〕
表３に記載の現像液に代えて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％、表４中ではＴＭＡＨと表記した。）を用い、表３に記載のリンス液に代えて純水用いた以外は、上記と同様の手順に従って、１：１ラインアンドスペースパターンを形成し、解像性、及び、スカムを評価した。結果を表４に示した。【０３１５】
〔電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価〕
ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１８〜３０ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光したことを除いては、上記と同様の方法により、パターンを形成し、解像性、及び、スカムを評価した。なお、現像液、及び、リンス液としては、それぞれ表５、及び、表６に記載したものを使用した。【０３１６】
【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【０３１７】
【表１９】
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【表２０】
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【０３１８】
表４〜６に示した結果から、各実施例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、優れた解像性を有していた。言い換えれば、限界解像度が小さく、現像時における未露光部の残渣（スカム）の発生が抑制されていた。
一方、繰り返し単位（ａ）を含有しない（複数のヒドロキシル基を含有しない）樹脂を含有するレジスト組成物ＮＲ１を用いた比較例では、形成されたレジスト膜は、限界解像度が大きく、本発明の効果を有していなかった。
また、第一工程、及び、第二工程を経ずに製造した樹脂（Ｒ−２）を含有するレジスト組成物ＮＲ２を用いた比較例では、形成されたレジスト膜は、限界解像度は小さいものの、現像後、未露光部に残渣（スカム）が生じ、本発明の効果を有していなかった。【０３１９】
また、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する繰り返し単位が、一般式（３）で表される実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例３４Ｅ；実施例２０ＥＡ、実施例２１ＥＡ、実施例２４ＥＡ、実施例２９ＥＡ、実施例３０ＥＡ、実施例３７ＥＡ、実施例３８ＥＡ、実施例４６ＥＡ、実施例４７ＥＡ、実施例５６ＥＡ，及び、実施例５７ＥＡ；実施例１５ＥＢ；実施例１４ＥＣ、実施例１５ＥＣ、実施例１７ＥＣ、実施例２０ＥＣ、実施例２３ＥＣ、実施例３７ＥＣ、及び、４１ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
また、実施例４７ＥＡは、実施例４６ＥＡと比較して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を多く含有しているため、より限界解像度が小さかった。【０３２０】
また、一般式（２）中のＹが、一般式（４）で表され、第二工程において、−ＯＹで表される基を塩基で脱保護した、実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１４Ｅ；実施例８ＥＡ；実施例８ＥＢ；実施例７ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。【０３２１】
また、第二工程において、−ＯＹで表される基を共役酸の酸解離定数が６．０以上の塩基で脱保護した、実施例１２Ｅ；実施例７ＥＡ；実施例７ＥＢ；実施例６ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１３Ｅ；実施例８ＥＡ；実施例８ＥＢ；実施例７ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
また、第二工程において、−ＯＹで表される基を共役酸の酸解離定数が９．０以上の塩基で脱保護した、実施例１Ｅ；実施例１ＥＡ；実施例１ＥＢ；実施例１ＥＣのレジスト組成物は、それぞれ、実施例１２Ｅ；実施例７ＥＡ；実施例７ＥＢ；実施例６ＥＣのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。【０３２２】
また、一般式（２）中のＹが、一般式（５）で表されるか、又は、一般式（２）で表される繰り返し単位が一般式（６）で表される場合に、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸で脱保護する、実施例７７Ｅ；実施例４０ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例７４Ｅ、実施例７８Ｅ；実施例３７ＥＢ、及び、実施例４１ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。【０３２３】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）で表される場合に、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸で脱保護する、実施例５７Ｅ；実施例２５ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例７７Ｅ；実施例４０ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。【０３２４】
また、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸解離定数が−１．０以上の酸で脱保護した、実施例６１Ｅ；実施例２７ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例６２Ｅ；実施例２８ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
また、第二工程において、−ＯＹで表される基を酸解離定数が１．０以上の酸で脱保護した、実施例６０Ｅ；実施例２６Ｅのレジスト組成物は、実施例６１Ｅ；実施例２７ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。【０３２５】
また、樹脂前駆体中における式（２）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂前駆体の全繰り返し単位に対して１５モル％以上である、実施例１Ｅ；実施例１ＥＢのレジスト組成物は、それぞれ、実施例２２Ｅ、及び、実施例２３Ｅ；実施例１１ＥＢのレジスト組成物と比較して、得られるレジスト膜が、より小さい限界解像度を有し、より優れた解像性を有していた。
【国際調査報告】
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2018079203.tif 000073
2018079203.tif 000074
2018079203.tif 000075