(57)【要約】  本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。  分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含み、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５〜１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含み、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５〜１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ＩＳＯ  １９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤（Ｂ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤（Ｂ）が、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記窒素含有化合物（Ｃ）がアミノ置換トリアジン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
前記窒素含有化合物（Ｃ）がメラミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸アミド（Ｄ）がヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪酸アミド（Ｄ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む、製造方法。
【請求項１０】
溶融混錬する時間が１分以上５分以下である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形体を切削加工した部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性などのバランスに優れるため、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用されている。これら用途の要求性能の一つとして耐衝撃性や引張伸びで示される靭性の改良が求められることがある。また、ポリアセタール樹脂は、その成形加工の容易さから、例えば射出成形による複雑な形状の成形品の製造に用いられるが、成形時の熱安定性や離型性の改良が求められることがある。【０００３】
靭性の改良方法として、ポリアセタール樹脂に熱可塑性ポリウレタンやエラストマーを添加する方法が知られている。しかしながら、エラストマーなどの変性材を用いずにポリアセタール樹脂に高靭性を付与する技術として、０．８g／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）を有する、線状ポリオキシメチレンコポリマーと慣用の添加物とから成る成形材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。またメルトフローインデックスが０．１〜２．０g／１０分である実質的に線状分子構造を有するポリオキシメチレン共重合樹脂又はその組成物は溶融張力が向上していることから、これを用いて得られる押出成形品が機械特性、切削加工性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらにトリオキサンと、コモノマーとして０．１〜１０重量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び０．１〜３重量％のジグリシジル化合物を重合させて得られるポリアセタール共重合体１００重量部に、窒素含有化合物、脂肪酸エステル化合物及び金属含有化合物から選ばれた一種もしくは二種以上の化合物０．０１〜５重量部、及びヒンダードフェノール系化合物０．０１〜５．０重量部を配合した、メルトインデックスが０．０１〜５．０g／１０分のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる切削加工用ポリアセタール成形体が、優れた機械加工性を有することが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９９９７２号公報
【特許文献２】特開平５−３０１２７１号公報
【特許文献３】特開平５−１５６１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２には、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性の改善や溶融張力の向上が開示されているが、熱安定性や離型性については示されていない。むしろ、特許文献１の実施例に従い、タングストリン酸の存在下でトリオキサンとジオキソランの重合を行い、ポリアセタール樹脂を製造すると、熱安定性が著しく劣るものであった。また、特許文献３のポリアセタール樹脂組成物は、機械加工性に優れ、かつ機械的強度及び靱性等の優れた性質をバランスよく保持することが開示されているが、熱安定性や離型性については示されていない。むしろ、特許文献３の組成物では、架橋構造を有するポリアセタール樹脂を用いていることから、シャルピー衝撃値で示される靭性は低いものであった。さらには、ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸エステル類の使用は、押出工程でのスリップを引き起こしやすくすること、またステアリン酸カルシウムなどの金属含有化合物の使用は、著しい黄変を招き、熱安定性を損なうことが確認されている。このように、先行技術には離型性を改良する手法について明確な記載がなく、射出成形用途としては更なる改良が必要である。また射出成形を行うにあたって求められる熱安定性についても十分ではない。【０００６】
したがって本発明は、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）及び脂肪酸アミド（Ｄ）を含み、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが特定の範囲にあるポリアセタール樹脂組成物が、耐衝撃性、熱安定性及び離型性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明は以下のとおりである。
［１］  分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含み、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５〜１．５ｇ／１０分である、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］  ＩＳＯ  １９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］  前記酸化防止剤（Ｂ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］  前記酸化防止剤（Ｂ）が、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］  前記窒素含有化合物（Ｃ）がアミノ置換トリアジン化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［６］  前記窒素含有化合物（Ｃ）がメラミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［７］  前記脂肪酸アミド脂肪酸アミド（Ｄ）がヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［８］  前記脂肪酸アミド脂肪酸アミド（Ｄ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［９］  ［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む、製造方法。
［１０］  溶融混錬する時間が１分以上５分以下である、［９］に記載の製造方法。
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体。
［１２］  ［１１］に記載の成形体を切削加工した部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有することから、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用することができる。これに加えて、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性及び離型性をも有することから、押出成形のみならず、射出成形においても好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、アセタール構造：−Ｏ−ＣＲＨ−（ここで、Ｒは、水素原子、有機基を示す）を繰り返し単位に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等を含むが、分子鎖に架橋又は分岐を有しない。ここで、「分子鎖に架橋又は分岐を有しない」とは、例えば、グリシジルエーテル化合物のような分岐又は架橋性のモノマー由来の構成単位を有しないことを意味する。すなわち、本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）は、実質的に線状のものをいう。前記オキシメチレン基以外の構成単位としては、例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−又は−ＯＣＨ（ＣＨ３）−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、オキシブチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−又は−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−）等の炭素数２以上１０以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数２以上４以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）が好ましい。オキシメチレン基以外の構成単位（例えば、オキシアルキレン基）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂中において０．１質量％以上が好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状アセタールと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体であることが特に好ましい。
【００１２】
例えば、本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、オキシメチレン基の環状アセタールと、コモノマーである炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを、重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合触媒及び重合成長末端の失活処理のために、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分子量調節のために、必要に応じて分子量調節剤を用いてもよい。本発明のポリアセタール樹脂（Ａ）の製造に用いることができる重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤の種類や量は、本発明の効果を阻害しない限りにおいては特に限定されるものではなく、従来公知の任意の重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤を適宜使用することができる。
【００１３】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、及び五フッ化アンチモンなどのルイス酸、並びにこれらルイス酸の錯化合物または塩化合物が挙げられる。また、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸などのプロトン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸と低級脂肪族アルコールのエステルなどのプロトン酸のエステル；トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸と他の低級脂肪族カルボン酸との混合無水物などのプロトン酸の無水物なども挙げられる。このほかに、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素を含む化合物が好ましく、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特に好ましい。
【００１４】
重合触媒の使用量は特に限定されるものではないが、オキシメチレン基の環状アセタールとコモノマーの合計の全モノマー１ｍｏｌに対して、通常１．０×１０−８〜２．０×１０−３ｍｏｌであり、好ましくは５．０×１０−８〜８．０×１０−４ｍｏｌ、特に好ましくは５．０×１０−８〜１．０×１０−４ｍｏｌの範囲である。
【００１５】
反応停止剤としては特に限定されるものではないが、例えば、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらの反応停止剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。
【００１６】
反応停止剤の使用量は、重合触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、重合触媒に対するモル比として、通常１．０×１０−１〜１．０×１０１の範囲である。
【００１７】
分子量調節剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。中でもメチラールが好ましい。これらの分子量調節剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜決められる。通常、全モノマーに対して０〜０．１質量％の範囲で添加量が調整される。
【００１８】
本発明に係るポリアセタール樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）が０．５〜１．５g／１０分であるものが好ましい。
【００１９】
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される酸化防止剤（Ｂ）としては、ポリアセタール樹脂に対して酸化防止作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。また、これらの酸化防止剤は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリアセタール樹脂に対して酸化防止作用を有するヒンダードフェノール化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらのヒンダードフェノール化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。
【００２１】
酸化防止剤（Ｂ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部であり、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部が特に好ましい。酸化防止剤（Ｂ）の配合割合が、０．０１質量部以上であれば、所望の熱安定性が得られる。
【００２２】
＜窒素含有化合物（Ｃ）＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される窒素含有化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ジカルボン酸ヒドラジド、アミノ置換トリアジン化合物を挙げることができる。これらの中で、アミノ置換トリアジン化合物が好ましい。また、これらの窒素含有化合物は、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
アミノ置換トリアジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのアルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。これらの中で、メラミン、メチロールメラミン、アルキル化メラミン、ベンゾグアナミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。
【００２４】
窒素含有化合物（Ｃ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であり、０．０３〜３．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部が特に好ましい。窒素含有化合物（Ｃ）の配合割合が上記範囲内であると、所望の熱安定性が得られ、また、ポリアセタール樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ）が低くなり、耐衝撃性（シャルピー衝撃値）が良好となる。また、引張破断伸びも良好となる。
【００２５】
＜脂肪酸アミド（Ｄ）＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物に配合される脂肪酸アミド（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドを挙げることができる。これらの中で、飽和脂肪酸ビスアミドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは、１種類を単独で使用してよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
飽和脂肪酸アミド又は不飽和脂肪酸アミドは、例えば、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアミドであり、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミド又は不飽和脂肪酸ビスアミドは、例えば、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸との反応物であり、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。これらの中で、炭素数２〜６のアルキレンジアミンと炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸との反応物が好ましく、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド又はエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
【００２７】
脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であり、０．０５〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合が０．０５質量部以上であれば、所望の離型性が得られる。脂肪酸アミド（Ｄ）の配合割合が１．０質量部以下であれば、ポリアセタール樹脂組成物の耐衝撃性は良好である。
【００２８】
＜その他の成分＞
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲内で、上記した成分の他に、必要に応じてその他の安定剤、核化剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤などの各種添加剤、他の樹脂、エラストマーなどを適宜添加してもよい。
【００２９】
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部と、酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部と、窒素含有化合物（Ｃ）０．０１〜５．０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを、温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して溶融混練することを含む。その際、ポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）は、上述したとおりである。ポリアセタール樹脂組成物の製造において、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）以外に、必要に応じて、上述した、その他の成分を用いてもよい。
【００３０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、脂肪酸アミド（Ｄ）、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、溶融混練することによって製造できる。ポリアセタール樹脂組成物の製造装置も特に限定されるものではなく、従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている混合、混練装置などを用いることができる。
【００３１】
溶融混練の際の温度は、混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲に制御して行う。その際、より具体的には、混練装置出口における樹脂温度が２５０℃以上２７０℃以下の範囲となるよう、装置温度（例えば、ジャケット温度）や混練条件（例えば、スクリューの回転数）を調整して溶融混練することが特に好ましい。混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を、上記した範囲に制御することで、得られるポリアセタール樹脂組成物のＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲となり耐衝撃性に優れる傾向にあり、また、熱安定性に優れる傾向にある。また溶融混練する時間は、１分以上５分以下であることが好ましい。溶融混練する時間をこのような範囲とすることで、得られるポリアセタール樹脂組成物のＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックスが０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲となり耐衝撃性に優れる傾向にある。一般的に、ポリアセタール樹脂組成物の溶融混練は、ジャケット温度を２００℃〜２５０℃として行うが、その場合、溶融したポリアセタール樹脂組成物同士の摩擦によって、混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度はジャケット温度よりもかなり高くなり、場合によっては、樹脂組成物の温度（例えば、出口における樹脂温度）は２７０℃を超えることもある。
【００３２】
ポリアセタール樹脂組成物の製造は、具体的には、例えば、分子鎖に架橋又は分岐を有しないポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、所定量の、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、及び脂肪酸アミド（Ｄ）を、同時にまたは任意の順序で添加し、所望によりその他の成分を添加した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合する。次いで得られた混合物を脱揮ベント付きの２軸押出し機で混練装置内部のポリアセタール樹脂組成物の温度を２５０℃以上２７０℃以下の範囲になるように溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
＜ポリアセタール樹脂組成物及び成形体＞
上述のようにして得られる本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定したメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、荷重２．１６kg）が０．５〜１．５g／１０分の範囲である。メルトインデックスが、上述した範囲であると、樹脂組成物の耐衝撃性（シャルピー衝撃値）に優れる。また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ＩＳＯ  １９４に従って測定したシャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上であることが好ましい。シャルピー衝撃値が１０ｋＪ以上であると、高いトルク値がかかるギア部品などの耐衝撃部品用のポリアセタール樹脂組成物として、好適に使用できる。
【００３４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができ、例えば、ペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、射出成形品、ブロー成形品、または押出成形品などにすることもできる。本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。本発明の成形体は、従来からポリアセタール樹脂組成物の用途として知られる、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等へ使用できる。さらに、成形体は、切削加工等を施されることにより、種々の分野の工業部品、特に信頼性が要求される、高品位な電気、電子部品、自動車部品等に利用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明をするが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。【００３６】
実施例および比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物は、以下の方法で評価した。
＜メルトインデックス（ＭＩ）＞
ＩＳＯ  １１３３に準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。【００３７】
＜引張破断伸び＞
試験片の成形：実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、８０℃で３時間予備乾燥した後、ＩＳＯ  ２９４−１の方法に従い試験片を成形した。成形後の試験片を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した後、引張試験に供した。
引張特性試験：ＩＳＯ  ５２７−１、ＩＳＯ  ５２７−２の方法に従って、測定温度２３℃、初期の標線間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張破断伸び（標線間）を測定した。
引張破断伸びは、数値が大きいほど、靭性に優れることを意味する。【００３８】
＜シャルピー衝撃値＞
実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、それぞれ型締圧力９０トンの射出成形機を用いてＩＳＯ  ５２７に従ってダンベル型成形片に成形し、得られた成形片をＩＳＯ  １９４に準じて加工し、シャルピー衝撃値を測定した。【００３９】
＜滞留熱安定性＞
型締圧力７０トンの射出成形機を用いて７５×５０×５ｍｍのプレート型成形片に成形する工程において、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、それぞれ２００℃に設定したシリンダー内に滞留させて、１２分ごとに成形した。成形片表面に見られるシルバーストリーク（銀条：成形片表面にガスが流出した跡が放射状に観察される現象）の発生が最初に確認された際の滞留時間（分）を測定した。【００４０】
＜離型性評価：離型抵抗値＞
離型性評価は、以下のようにして行った。中央にリブがある３０×５０×３０ｍｍの箱型に成形した容器（箱型成形容器）を、日精樹脂工業製の射出成型機ＰＳ４０を用いて全自動で連続成形して、箱型成形容器が離型する際のエジェクターピンにかかる押し圧を、ピン型圧力センサーを用いて測定した。３０ショット連続成形したうちの１１ショット目から３０ショット目までのエジェクターピンにかかる押し圧の平均値を、実施例及び比較例の各試料の離型抵抗値（単位：ＭＰａ）とした。【００４１】
実施例及び比較例で用いたポリアセタール樹脂は、以下のようにして製造した。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ−１）の製造＞
実施例および比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ−１）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３−ジオキソラン４質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソラン）１モルに対して０．０２５ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。【００４２】
得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ−１）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ−１）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．６ｇ／１０分であった。【００４３】
＜ポリアセタール樹脂（Ａ−２）の製造＞
比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ−２）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３−ジオキソラン４質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソラン）１モルに対して０．０３０ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。【００４４】
得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ−２）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ−２）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、２．５ｇ／１０分であった。【００４５】
＜ポリアセタール樹脂（Ａ-３）の製造＞
比較例で用いたポリアセタール樹脂（Ａ-３）は次のようにして製造した。温度を６５℃に設定したジャケットとセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００質量部と１，３−ジオキソラン４質量部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル０．７質量部、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー（トリオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル）１モルに対して０．０２５ミリモルとなる量をベンゼン溶液として連続供給し、これらの原料の重合機内の滞在時間が２０分となるようにして、連続的に重合を行った。【００４６】
得られた重合反応生成物に、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として添加した。重合触媒を失活させた後、重合物を粉砕して、ポリアセタール樹脂（Ａ−３）を得た。ポリアセタール樹脂（Ａ−３）の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、０．６ｇ／１０分であった。【００４７】
実施例および比較例のポリアセタール樹脂組成物における各成分は、以下のとおりである。
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
＜窒素含有化合物（Ｃ）＞
メラミン（三井化学(株)製）
＜脂肪酸アミド（Ｄ−１）＞
エチレンビスステアリン酸アミド（花王(株)製）
＜脂肪酸アミド（Ｄ−２）＞
ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＬＡＮＤ２１社製）
＜脂肪酸金属塩（Ｅ）＞
ステアリン酸カルシウム（日油（株）製、カルシウムステアレートＳ）【００４８】
実施例および比較例のポリアセタール樹脂組成物は、以下のようにして製造した。
＜実施例１＞
実施例１のポリアセタール樹脂組成物は、次のようにして得た。上述した方法で得たポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５を０．３質量部、メラミン０．１質量部、及びエチレンビスステアリン酸アミドを０．１５質量部添加し、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出して、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。
得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００４９】
＜実施例２〜７、比較例１、４〜７＞
表１の組成及び押出機出口における樹脂温度にて、上述した方法で得たポリアセタール樹脂（Ａ−１）（Ａ−２）、又は（Ａ-３）に対して、酸化防止剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、及び脂肪酸アミド（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）を添加し、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出して、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。
得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００５０】
＜比較例２＞
脂肪酸アミド（Ｄ）を脂肪酸金属塩（Ｅ）であるステアリン酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様の方法でポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１に示す。【００５１】
＜比較例３＞
脂肪酸アミド（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。樹脂温度は、押出機ダイス出口近傍で熱電対温度計を用いて実測し、押出機スクリューの回転数で調整した。樹脂組成物の滞留時間は、３分とした。得られたペレットを用いて、上記に示す方法により引張破断伸び、シャルピー衝撃値、滞留熱安定性及び離型抵抗値を測定した。結果を表１及び２に示す。【００５２】
【表１】
2017200069.tif 000002
【００５３】
【表２】
2017200069.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有することから、電気機器、自動車部品、精密機械部品など、構造材料や機構部品として広く使用することができる。これに加えて、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性及び離型性をも有することから、押出成形のみならず、射出成形においても好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2017200069.tif 000004
2017200069.tif 000005
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