(57)【要約】  アニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極材料を含む負極と、を組み合わせた電気化学デバイスにおいて、フロート特性を維持する。電気化学デイバスは、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、アニオンおよびリチウムイオンを含む電解液と、を備える。正極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）と、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）とは、関係式：０＜Ｂ／Ａ＜０．７を満たす。
2018079637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記アニオンおよび前記リチウムイオンを含む電解液と、
を備える電気化学デバイスであって、
前記正極に含まれる前記導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）と、前記電気化学デバイスに含まれる前記アニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）とは、関係式：
０＜Ｂ／Ａ＜０．７を満たす、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらを基本骨格とする高分子誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記アニオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＦＳＯ３−、およびＮ（ＦＳＯ２）２−よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解液は、溶媒としてジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、を組み合わせた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極活物質として用いることが検討されている。このような正極活物質として導電性高分子を含む電子化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に比べると高い出力を有している。導電性高分子としては、ポリアニリンやポリピロールなどが知られている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１４６２５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−３５８３６号公報
【発明の概要】
【０００４】
電気化学デバイスは、例えば、停電などでＰＣやサーバーなどの機器への電力供給が遮断された場合に機器へ電力を供給するためのバックアップ電源として用いられる。通常は、電気化学デバイスに所定の電圧が印加された状態が維持され（フロート充電が行われ）、停電などの異常時に、電気化学デバイスより機器に電力が供給される（電気化学デバイスは放電する）。しかし、フロート充電を長時間行うと正極活物質（導電性高分子）が劣化して容量が低下する傾向がある。よって、電気化学デバイスのフロート充電後の容量低下を抑制する（フロート特性を維持する）ことは重要である。
【０００５】
フロート特性と、正極中の導電性高分子を構成するモノマー単位の量および電気化学デバイスに含まれるアニオンの量のバランスとの関係についての検討は、依然として十分に行われていない。
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、前記アニオンおよび前記リチウムイオンを含む電解液と、を備える電気化学デバイスであって、前記正極に含まれる前記導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）と、前記電気化学デバイスに含まれる前記アニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）とは、
関係式：
０＜Ｂ／Ａ＜０．７を満たす、電気化学デバイスに関する。
【０００７】
本発明によれば、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極とを組み合わせた電気化学デバイスにおいて、フロート充電後の容量低下を抑制する（フロート特性を維持する）ことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスにおける、Ｂ／Ａと容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極材料として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、アニオンおよびリチウムイオンを含む電解液と、を備える電気化学デバイスに関する。充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極材料に吸蔵される。放電時には、導電性高分子からアニオンが脱ドープされ、電解液中へ移動し、負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液中へ移動する。本発明において、導電性高分子は、脱ドープ状態において導電性が殆どない、または導電性がない場合も含む。
【００１０】
正極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）と、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）とは、関係式：
０＜Ｂ／Ａ＜０．７
を満たす。正極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａが、電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂに比べて大きいほど、Ｂ／Ａは０に近い値となる。電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂは、少なくとも所定の放電容量を得るために必要な量を含んでいればよい。
【００１１】
Ｂ／Ａが上記範囲内である場合、フロート特性を維持することができる。Ｂ／Ａが０．７以上である場合、電解液に含まれるアニオンの量が多くなり、充電時に正極中においてアニオンをドープする導電性高分子の割合が大きくなる。これに伴い、長時間のフロート充電時に劣化する導電性高分子の割合が大きくなるため、フロート特性が低下する。
【００１２】
Ｂ／Ａは０．２以上が好ましい。この場合、充電時に導電性高分子が電解液から適切な量のアニオンをドープすることができ、良好な放電容量が得られる。また、電解液に含まれるアニオンの量が多くなり、良好なイオン伝導性が得られるため、良好な放電容量が得られる。
【００１３】
正極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）と、電気化学デバイスの充電状態において、正極に含まれる導電性高分子にドープされたアニオンの量Ｃ（ｍｏｌ）とは、関係式：
０＜Ｃ／Ａ＜０．７
を満たすことが好ましい。この場合、充電時に正極中においてアニオンをドープする導電性高分子の割合を小さくして、長時間のフロート充電時に劣化する導電性高分子の割合を十分に低減することができ、フロート特性を更に維持することができる。電気化学デバイスの充電状態において、電解液中のアニオンの殆どが正極の導電性高分子にドープされ、電解液がアニオンを殆ど含まない場合、上記Ｃの値は、上記Ｂの値と殆ど同じである。
【００１４】
正極に含まれる導電性高分子にドープされたアニオンの量Ｃ（ｍｏｌ）は、電気化学デバイスの放電状態において、電解液に含まれるアニオンの量Ｄ（ｍｏｌ）から、電気化学デバイスの充電状態において、電解液に含まれるアニオンの量Ｅ（ｍｏｌ）を差し引いた値としてもよい。
【００１５】
ここで、上記の充電状態とは、電気化学デバイスのＳＯＣが９０〜１００％である場合を指す。上記の放電状態とは、電気化学デバイスのＳＯＣが０〜１０％である場合を指す。ＳＯＣ（state of charge）は、満充電時の容量に対する充電量の割合を指す。
【００１６】
ＳＯＣが０〜１０％である放電状態とは、電気化学デバイスの電圧が放電終止電圧になっている状態であり、ＳＯＣが９０〜１００％である充電状態とは、電気化学デバイスの電圧が充電終止電圧になっている状態である。放電終止電圧および充電終止電圧は、充放電条件も含めて、メーカーが決定するものである。通常は、メーカーが提供する充放電回路や製品情報により、一義的に決定することができる。
【００１７】
導電性高分子としてπ共役系高分子を用い、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、充電終止電圧は、例えば、３．４〜４．２Ｖに設定され、放電終止電圧は、通常、２．５〜２．６Ｖに設定される。導電性高分子としてπ共役系高分子を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合には、充電終止電圧は、通常、２．４〜２．５Ｖに設定され、放電終止電圧は、通常、１．１〜１．２Ｖに設定される。
【００１８】
放電特性を高めるためには、導電性高分子は、当該導電性高分子を構成するモノマー単位１つ当たり、アニオンの受容サイトを少なくとも１つ有することが好ましい。ここで、アニオンの受容サイトとは、充電時に、導電性高分子が、当該導電性高分子の分子構造の観点から理論的にアニオンを受容（ドープ）可能なサイトを意味する。例えば、アニリンを繰り返しモノマー単位とするポリアニリンは、論理的には、アニリンのモノマー単位１つ当たり、アニオンの受容サイトを１つ有する。
【００１９】
導電性高分子は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ共役系高分子であることが望ましい。π共役系高分子のヘテロ原子（窒素原子や硫黄原子など）は、アニオンと相互作用しやすい。アニオンは、充放電に伴う導電性高分子の酸化還元の際に、ヘテロ原子に対して吸着もしくは脱離すると考えられる。
【００２０】
π電子共役系高分子としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を用いることができる。すなわち、π電子共役系高分子としては、上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む単独重合体、２種以上の上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む共重合体を用いることができる。より具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、これらを基本骨格とする高分子誘導体などが得られる。高分子誘導体とは、例えばアニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チオフェンビニレン誘導体、ピリジン誘導体などのような誘導体化合物の重合体であり、例えばポリチオフェンを基本骨格とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらの中でも、安定した電気化学的特性（充放電特性）が得られることから、π電子共役系高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらを基本骨格とする高分子誘導体であることが好ましい。更に、容量密度が高いことから、π電子共役系高分子は、ポリアニリンであることがより好ましい。
【００２１】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００２２】
充放電に伴い導電性高分子がドープおよび脱ドープ可能なアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−、ＳＣＮ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、Ｂ１０Ｃｌ１０−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＣｌ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロ燐酸アニオン（ＰＦ６−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ３−）などが好ましい。これらの中でも、導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易いことから、ＰＦ６−がより好ましく、充電状態および放電状態において電解液に含まれるアニオン全体の９０モル％以上がＰＦ６−であってもよい。また、イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
充電状態（ＳＯＣ９０〜１００％）において電解液がアニオンを殆ど含まなくなる（例えば、充電状態の電解液中のアニオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満となる）ように、電解液中のアニオン量を少なく調整することが好ましい。この場合、充電時に正極中においてアニオンをドープする導電性高分子の割合を小さくすることができる。よって、長時間のフロート充電時にも、劣化する導電性高分子の割合を低減しやすく、フロート特性を更に良好に維持することができる。
【００２４】
また、電解液のアニオン濃度が高い状態でフロート充電すると、導電性高分子が劣化し易くなる傾向がある。この点からも、充電状態における電解液のアニオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満となるように、電解液中のアニオン量を調整することが好ましい。ただし、充電状態における電解液のアニオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、電解液中のアニオン量を調整することが好ましい。これにより、電気化学デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。
【００２５】
一方、放電状態（ＳＯＣ０〜１０％）では、電解液中のアニオンの濃度が１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度となるように、電解液中のアニオン量を調整することが好ましい。この場合、充電時において導電性高分子にドープされたアニオンを、放電時に効率良く導電性高分子から脱ドープすることができる。
【００２６】
以下、電気化学デバイスの構成要素ごとに、更に詳しく説明する。
（正極）
正極は、例えば、正極活物質として上記の導電性高分子を含む正極材料層を有する。正極材料層は、通常、正極集電体に担持される。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
【００２７】
正極材料層は、正極活物質の他に、更に、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００２８】
正極材料層に含まれる導電性高分子は、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマー）を重合することにより合成される。導電性高分子の合成は、電解重合で行なってもよく、化学重合で行なってもよい。例えば、正極集電体として導電性のシート材料（例えば金属箔）を準備し、モノマー溶液中に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして正極集電体と対向電極との間に電流を流すことにより、正極集電体の表面の少なくとも一部を覆うように、導電性高分子の膜（正極材料層）を形成してもよい。モノマー溶液は、ドーパントとして、上記で例示したアニオンを含んでもよく、硫酸イオン、硝酸イオンなどの上記で例示したアニオン以外のアニオンを含んでもよい。また、電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。
【００２９】
（負極）
負極は、例えば、負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００３０】
負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００３１】
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤および結着剤には、正極材料層で例示したものを用いることができる。
【００３２】
負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
【００３３】
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層からリチウムイオンが電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
【００３４】
負極が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質、導電剤、結着剤などを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。
【００３５】
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
【００３６】
（電解液）
電解液（非水電解液）は、溶媒（非水溶媒）と、溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。リチウム塩は、充電時に導電性高分子にドープされるアニオンおよび負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンを含む。
【００３７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１
種を用いることが望ましい。
充電状態（ＳＯＣ９０〜１００％）における電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００３８】
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、イオン伝導性の観点から、ＤＭＣおよびＰＣを含む混合溶媒が好ましく、ＤＭＣおよびＰＣが溶媒の５０質量％以上、更には８０質量％以上を占めることが好ましい。このとき、ＤＭＣとＰＣとの体積比（ＤＭＣ／ＰＣ）は、例えば３０
／７０〜７０／３０であればよい。
【００３９】
電解液に、必要に応じて溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
【００４０】
（セパレータ）
正極と負極との間に、セパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。
【００４１】
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図１および２を参照しながら説明する。
電極群１０は、図２に示すような巻回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。
【００４２】
上記の実施形態では巻回型の電極群を備える円筒形状の電気化学デバイスを示したが、正極と負極とを、両極間にセパレータを介在させて積層した電極群を備える角形形状の電気化学デバイスを構成してもよい。
【００４３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
【００４５】
正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、導電性高分子のドーパントである硫酸イオン（ＳＯ４２−）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表の全面に付着させた。
【００４６】
硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた、多孔質な導電性高分子膜（正極材料層）を形成した。導電性高分子膜の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであった。導電性高分子膜は十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。なお、導電性高分子のドーパントである硫酸イオンの脱ドープ量を調整することにより、充放電に伴い導電性高分子にドープおよび脱ドープされるアニオンの量を調整したり、充放電過程で電解液中に含まれるアニオンの量を調整したりすることができる。
【００４７】
（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
【００４８】
（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群を形成した。
【００４９】
（４）電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６−）を有する電解液を調製した。
【００５０】
（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底ケースに、電極群と電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。
【００５１】
上記電気化学デバイスの作製において、ケース内に収容する電解液の量は一定とし、ケース内に収容する電解液のリチウム塩の濃度を変えて、Ｂ／Ａが表１に示す値であるＮｏ．１〜１２の試験セルを作製した。なお、表１中のＮｏ．１〜６が実施例であり、Ｎｏ．７〜１２が比較例である。
【００５２】
【表１】
2018079637.tif 000003
【００５３】
［評価］
（１）容量維持率の測定（フロート特性の評価）
上記で得られた電気化学デバイスについて、下記条件で、充電、休止、放電の順に充放電試験を行い、初期の放電容量Ａ（正極活物質１ｇ当たりの容量）を測定した。
環境温度２５℃
充電：充電終止電圧３．８Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ充電
休止：５分間
放電：放電終止電圧２．５Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ放電
【００５４】
１Ｃ充電は、電気化学デバイスの定格容量Ｃ（単位：ｍＡｈ）に相当する電気量を１時間で定電流充電することを示す。１Ｃ放電は、電気化学デバイスの定格容量Ｃに相当する電気量を１時間で定電流放電することを示す。
【００５５】
別途、上記で得られた電気化学デバイスを準備し、上記の充電条件と同じ条件で充電した後、更に、３．８Ｖの定電圧で１０００時間充電した（フロート充電）。その後、上記の放電条件と同じ条件で放電し、放電容量Ｂを測定した。
【００５６】
上記で得られた放電容量ＡおよびＢを用いて、下記式より容量維持率を求め、フロート特性を評価した。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
【００５７】
（２）ＡおよびＢの測定
（i）正極に含まれる導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）
電気化学デバイスを分解して正極を取り出し、正極集電体から正極材料層を剥離した後、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、正極材料層に含まれるポリアニリン中の窒素原子の総モル数を求めた。モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たり窒素原子を１つ含むことに基づいて、正極材料層中の導電性高分子を構成するモノマー単位の総量Ａ（ｍｏｌ）を求めた。ポリアニリンは、論理的に、モノマー単位（アニリン骨格）１つ当たりアニオンの受容サイトを１つ有する。
【００５８】
（ii）電気化学デバイスに含まれるアニオンの総量Ｂ（ｍｏｌ）
電気化学デバイスに含まれるアニオン（ＰＦ６−）の総量Ｂ（ｍｏｌ）は、正極に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）、および電解液に含まれるアニオン量（ｍｏｌ）を合算することにより求めた。
【００５９】
正極に含まれているアニオン（ＰＦ６−）量は、電気化学デバイスを分解して正極を取り出し、正極集電体から正極材料層を剥離した。その後、正極材料層を混酸（塩酸と硝酸と水の混合物）に加熱溶解させ、放冷後、不溶分を濾別して定容し、ＩＣＰ発光分光分析法でＰ濃度を測定することにより求めた。
【００６０】
電解液に含まれているアニオン（ＰＦ６−）量は、電気化学デバイスに収容された電解液の量および電解液のアニオン（ＰＦ６−）濃度を用いて求めた。
【００６１】
電気化学デバイスに収容された電解液の量は、電気化学デバイスを分解し、電解液を含む電極群を取り出し、乾燥前の電極群の重量Ｗ１を測定した。その後、電極群を解体して、正極、負極、セパレータをそれぞれ水洗した後、乾燥し、乾燥後の正極、負極、セパレータの合計重量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ１からＷ２を差し引いた値を、電解液量として求めた。
【００６２】
電気化学デバイスに収容した電解液のアニオン濃度は、電気化学デバイスを分解してセパレータに含まれる電解液を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法でＰ濃度を測定することにより求めた。
【００６３】
表１および図３に示すように、Ｂ／Ａが０．７未満である実施例の試験セル（Ｎｏ．１〜６）では、容量維持率が高く、フロート充電後の容量低下が抑制された。Ｂ／Ａが０．７以上である比較例の試験セル（Ｎｏ．７〜１２）では、容量維持率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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