(57)【要約】  電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線及びＵＶ等の第２活性エネルギー線との２つの活性エネルギー線を用いるリソグラフィプロセス用のレジスト組成物に好適に用いられる、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるオニウム塩及び組成物を提供する。  本発明によれば、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（１１）、及び下記一般式（１２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩が提供される。【化１】2018074382.tif 000140
2018074382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（１１）、及び下記一般式（１２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。
【化１】
2018074382.tif 000135
（前記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ1１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ1１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良く、
Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｌ２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択され、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数であり、
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数であり、
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
前記式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
前記式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（２）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。）
【請求項２】
前記一般式（１１）及び前記一般式（１２）から選択されるいずれかで表される請求項１に記載のオニウム塩。
【請求項３】
下記一般式（６）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【化２】
2018074382.tif 000136
（前記式（６）中、Ｒ1１〜Ｒ１６、Ｘ-、及びＹは独立して各々、前記式（１）のＲ11〜Ｒ16、Ｘ-、及びＹのそれぞれと同じ選択肢から選択され、
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有しても良く、
ｅは０〜４の整数であり、
ｆは０〜４の整数であり、
ｇは０〜５の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも含む光酸発生剤。
【請求項５】
請求項４に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項６】
酸拡散制御剤をさらに含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
前記樹脂（Ｂ）が、下記（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、請求項５又は６に記載の組成物。
【化３】
2018074382.tif 000137
（前記式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｌ１は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
ｌは１〜２の整数であり、
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。）
【請求項８】
前記樹脂（Ｂ）が下記一般式（４ａ）〜（４ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む、又は、
前記組成物が下記一般式（４ａ）〜（４ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項７に記載の組成物。
【化４】
2018074382.tif 000138
（前記式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ１、Ｒ８及びＬ１は独立して各々、前記式（１）のＲ１、Ｒ８及びＬ１の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基であり、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
【請求項９】
前記光酸発生剤が、前記オニウム塩におけるＸ−が下記一般式（５）で表される単位を有する酸発生剤単位含有樹脂である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2018074382.tif 000139
（前記式（５）中、Ｒ１及びＬ１は各々独立に、前記式（１）のＲ１及びＬ１と同じ選択肢からそれぞれ選択され、
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及び、炭素原子数６〜１４のアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されてもよく、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基中の少なくとも１つのメチレン基が、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１活性エネルギー線の波長が、前記第２活性エネルギー線の波長よりも短い請求項１０に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項１１又は１２に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
前記第１活性種により前記光酸発生剤を構造変化させ、
前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第２活性種を発生させる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記構造変化した光酸発生剤がケトン誘導体である請求項１４に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のひとつの態様は、組成物に関する。また、本発明の別の態様は、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストはＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。特に、吸収が小さいことに起因する低感度によるスループット低下と、レジストの解像線幅が微細化するにつれて生じるレジストパターン倒れ及びラインパターンのラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の悪化と、を克服することは難しい。【０００５】
上記の課題に対して、ＥＵＶ又は電子線リソグラフィのスループット向上を目的としてＥＵＶ又は電子線等の第１活性エネルギー線を用いたリソグラフィにより酸と増感剤を生成させた後、可視光又は紫外線等の第２活性エネルギー線を照射するための光増感化学増幅レジスト組成物が提案されている。（特許文献２〜３及び非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特許第５８８１０９３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７２７４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ９７７６  ９７７６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の光増感反応を利用した光増感化学増幅レジスト組成物を用いて上記第２活性エネルギー線によりレジスト反応を促進した場合、増感剤（電子供与体）と光酸発生剤（電子受容体）との間で生じる光誘起電子移動反応を用いるために、場合によっては数ｎｍの電子移動反応によっても酸を発生することがある。これは、レジスト組成物中に酸拡散制御剤が含有された場合でも該酸拡散制御剤と反応することなく、意図しない発生酸の拡散が生じる等の原因となるおそれがある。それにより、ＬＷＲ悪化等のパターン劣化が起こることがある。それに対し、パターン劣化抑制のために多量に酸拡散制御剤を添加した場合、上記第１活性エネルギー線で生成した酸の作用により光増感剤を生成させるプロセスでは光増感剤の生成量が少ないため、増感反応が起こりにくく、例えば1J/cm2もの多量のエネルギーを照射してもレジスト反応の促進効果が僅かとなってしまう問題がある。【０００９】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、感度及びＬＷＲ等のパターン特性に優れる光酸発生剤及び組成物を提供することを課題とする。より詳しくは、粒子線若しくは電磁波等の照射を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また該オニウム塩と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する特定の樹脂と、を含有する組成物を提供することを課題とする。また、粒子線若しくは電磁波等の第１活性エネルギー線照射後に紫外線若しくは可視光等の第２活性エネルギー線の露光を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また、該オニウム塩と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する特定の樹脂と、を含有する組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明のいくつかの態様は、該オニウム塩を含有する光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物を提供することを課題とする。また、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩は、紫外線若しくは可視光等の第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たず、粒子線若しくは電磁波等の第１活性エネルギー線により発生した酸により構造変化することで第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体へ変換されることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤をレジスト組成物に用いることで、電子供与体と電子受容体間で生じる光増感反応を用いる特許文献３に記載のレジスト組成物と比較して、第２活性エネルギー線により高効率で酸が発生するため、高感度化及びＬＷＲ等のパターン特性に優れることを見出した。【００１１】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（１１）、及び下記一般式（１２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩である。
【化１】
2018074382.tif 000003
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ1１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子（Ｓ＋）と共に環構造を形成してもよい。
上記Ｒ1１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。【００１３】
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良い。【００１４】
Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。【００１５】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造または１つの原子を介した結合による６員環構造を形成する。Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかである。【００１６】
Ｌ２は、直接結合；分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかである。【００１７】
Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。【００１８】
上記式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、上記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。【００１９】
上記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、上記式（１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。【００２０】
上記式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、上記式（２）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。【００２１】
また、本発明のひとつの態様は、下記一般式（６）で表されるスルホニウム塩である。なお、下記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。【００２２】
【化２】
2018074382.tif 000004
【００２３】
上記式（６）中、Ｒ1１〜Ｒ１６、Ｘ-、及びＹは独立して各々、上記式（１）のＲ11〜Ｒ16、Ｘ-、及びＹのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数は１〜１２が好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｇは０〜５の整数である。【００２４】
また、本発明の他の態様は、上記一般式（１）、上記一般式（２）、上記一般式（１１）、及び上記一般式（１２）から選択されるいずれか表されるオニウム塩を少なくとも含有する光酸発生剤（Ａ）である。該光酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生する。【００２５】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。【００２６】
好ましくは、上記組成物は、酸拡散制御剤をさらに含む。【００２７】
好ましくは、上記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
上記樹脂（Ｂ）が、下記（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、組成物である。なお、光酸発生剤（Ａ）に含まれるオニウム塩は上記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。【００２８】
【化３】
2018074382.tif 000005
【００２９】
上記式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２及びＲ３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。【００３０】
Ｌ１は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。【００３１】
ｌは１〜２の整数である。
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数である。
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数である。
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。【００３２】
また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のいくつかの態様によれば、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線と、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線と、を用いるリソグラフィプロセスのレジスト組成物として好適に用いられる、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるオニウム塩を酸発生剤として含有する組成物を提供できる。また、粒子線又は電磁波、特に電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギーに対して高感度のレジスト組成物、及び、それを用いたデバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞オニウム塩及び光酸発生剤
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、上記一般式（１）、上記一般式（２）、上記一般式（１１）、及び上記一般式（１２）から選択されるいずれかで表される。また、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ａ）」ともいう）は、該オニウム塩を少なくとも１つ含む。該オニウム塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である。
【００３５】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、アセタール又はチオアセタール等の特定の構造を有することで、紫外線又は可視光等の上記第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たない。一方で、粒子線又は電磁波等の上記第１活性エネルギー線により発生した酸により、上記オニウム塩は光酸発生剤としての機能を損なうことなく、上記オニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護しケトン誘導体へ変換される。該ケトン誘導体は、上記第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線に吸収を持つ。上記ケトン誘導体は、レジスト膜中、上記第１活性エネルギー線を照射した露光部に生成しているため、第２活性エネルギーをさらに照射することで上記第１活性エネルギー線による露光部で酸発生量を増大させることができる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかが好ましい。
【００３７】
Ｒ1１及びＲ１２における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1１及びＲ１２のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ及びＡｒについては後述する。
Ｒ1１及びＲ１２のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1１及びＲ１２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1１及びＲ１２の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
【００４１】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００４２】
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1１及びＲ１２が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【００４４】
また、第１置換基として、上記基が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有した基であってもよい。
【００４５】
上記Ｒ1１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）と共に環構造を形成してもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（−ＮＨ−）、アルキルアミノジイル基（−ＮＲ−）、アリールアミノジイル基（−ＮＡｒ−）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒ及びＡｒについては後述する。
上記式（１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００４６】
【化４】
2018074382.tif 000006
【００４７】
上記第１置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００４８】
上記第１置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
Ｒ1１及びＲ１２が上記第１置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ1１及びＲ１２の炭素原子数は第１置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜２０であることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、樹脂の一つの単位として、すなわち、オニウム塩構造を含む単位として、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーの単位として含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられる。Ｒ1１及びＲ１２の上記第１置換基がポリマーの主鎖のとき、Ｒ1１及びＲ１２の炭素原子数はポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩がポリマー成分である場合、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００５０】
Ｒ1１及びＲ１２としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。
【００５２】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲのアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４におけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1１及びＲ１２の第１置換基としてのＡｒのアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４におけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４におけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記Ｒ1１及びＲ１２におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ1３及びＲ１４が上記第２置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ1３及びＲ１４の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜１２であることが好ましい。Ｒ1３及びＲ１４の第２置換基がポリマー主鎖の場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
Ｒ１４として好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Ｙ及びＲ１４を有するアリーレンと結合する４級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは３６５ｎｍの吸光度を向上させる点から好ましい。
【００５４】
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは、上記Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれと同じ選択肢から選択され。
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基（以下、「第３置換基」ともいう）は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
合成の観点から、上記Ｒ１５及びＲ１６は同じであることが好ましい。
【００５５】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基（下記式で矢印で示したＡｒａ及びＡｒｂ）は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造、または１つの原子を介した結合による６員環構造を形成する。Ｌ３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択される。Ｌ３の窒素原子含有基は、上記２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
【化５】
2018074382.tif 000007
【００５７】
ここで、アリール基同士の直接結合による５員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造である。
【化６】
2018074382.tif 000008
【００５８】
また、アリール基同士の１つの原子を介した結合による６員環構造を形成している場合には、オニウム塩は下記式に表されるような構造が例として挙げられる。
【化７】
2018074382.tif 000009
【００５９】
Ｌ２は直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１２のアリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｌ２のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。Ｌ２の窒素原子含有基は、Ｒ１１の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（１）中、ｋ及びｊは合成のしやすさから、独立して各々に０〜３であることが好ましく、独立して各々に０〜２であることがより好ましい。。
【００６０】
上記一般式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋは独立して各々、上記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ２、Ｌ３、ｈ〜ｋのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【００６１】
Ｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２アリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２ヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１７のアリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１１のアリール基及びヘテロアリール基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。Ｒ１７における置換基は、第１置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（２）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００６２】
【化８】
2018074382.tif 000010
【００６３】
２つのＹが直接結合した４級炭素原子と前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基は、前記４級炭素原子に直接結合した２つのアリール基同士の直接結合による５員環構造またはＬ３介した結合による６員環構造を形成する。
【００６４】
上記一般式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
【００６５】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【００６６】
上記式（１１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００６７】
【化９】
2018074382.tif 000011
【００６８】
上記一般記式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（２）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
【００６９】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【００７０】
上記式（１２）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００７１】
【化１０】
2018074382.tif 000012
【００７２】
上記式（１）、（２）、（１１）、又は（１２）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｈが２のとき０〜７、ｈが３のとき０〜９の整数である。
なお、例えば、上記式（１）又は（２）においてｉ及び／又はｈが２であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜８位の任意の位置で結合していればよい。
例えば、上記式（１）、（２）、（１１）、又は（１２）においてｉ及び／又はｈが３であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜１０位の任意の位置で結合していればよい。
本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
【００７３】
【化１１】
2018074382.tif 000013
【００７４】
【化１２】
2018074382.tif 000014
【００７５】
【化１３】
2018074382.tif 000015
【００７６】
【化１４】
2018074382.tif 000016
【００７７】
【化１５】
2018074382.tif 000017
【００７８】
本発明のひとつの態様は、下記式（６）で示すスルホニウム塩であることが好ましい。
【００７９】
【化１６】
2018074382.tif 000018
【００８０】
上記式（６）中、Ｒ1１〜Ｒ１６、Ｘ-、及びＹは独立して各々、上記式（１）のＲ11〜Ｒ16、Ｘ-、及びＹのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【００８１】
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【００８２】
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｇは０〜５の整数である。
【００８３】
Ｘ-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【００８４】
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ）−、Ｒ1９ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ1９ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ２０ＳＯ３−、（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆ、Ｒ1９及びＲ２０を２個以上有する場合、Ｒｆの２個、Ｒ1９の２個及びＲ２０の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００８６】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００８７】
特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒ1９は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ1９は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ２０は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００９０】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００９１】
Ｒ1９ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００９２】
Ｒ1９ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００９３】
Ｒ２０ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００９４】
（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００９５】
（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ２０ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００９６】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００９７】
これらアニオンは置換基を有していても良く、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい
【００９８】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、光酸発生剤（Ａ）の一態様として、アニオン部がポリマーの一部に結合した酸発生剤単位含有樹脂であってもよい。そのようなオニウム塩としては、例えば、上記式（１）、（２）、（１１）及び（１２）におけるＸ−が下記一般式（５）で表される単位を有する樹脂が挙げられる。上記オニウム塩が酸発生剤単位含有樹脂の一つの単位として組成物に含有されることで、露光時に発生する酸の拡散が抑制されることによってＬＷＲを抑制できる点で好ましい。
なお、上記一般式（５）で表される単位は、上記樹脂（Ｂ）に含まれていてもよく、上記樹脂（Ｂ）と異なる樹脂に含まれていてもよい。
【００９９】
【化１７】
2018074382.tif 000019
【０１００】
上記式（５）中、Ｒ1及びＬ1は各々独立に、上記式（１）のＲ1及びＬ1と同じ選択肢から各々選択される。
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数６〜１４の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも１つのメチレン基は、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【０１０１】
上記式（５）で表されるアニオン部は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１０２】
【化１８】
2018074382.tif 000020
【０１０３】
【化１９】
2018074382.tif 000021
【０１０４】
本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
また、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
上記特性とするには、上記式（１）、（２）、（１１）又は（１２）で表されるオニウム塩とすればよい。
【０１０５】
＜２＞上記オニウム塩の合成方法
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩のうち、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
【０１０６】
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分にアルキル基を有する場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、アルキルスルファニル基含有ブロモベンゼン（下記式においてｈ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い。）と任意にＲ１４基を有したベンゾイルクロリド（下記式においてｉ＝１である。）をグリニャール試薬を用いて反応させ、アルキルスルファニルベンゾフェノン誘導体を得る。この時、Ｒ１４基をフルオロ基等としてその後、芳香族求核置換反応によって任意の置換基を導入したアルキルスルファニルベンゾフェノン誘導体を得ても良い。次いで、ジメチル硫酸等のアルキル化剤（Ｒ１２２ＳＯ４）を加えスルホニウム塩とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換を行い、ジアルキル−アリールスルホニウム塩を得る。その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩を得る。
【０１０７】
【化２０】
2018074382.tif 000022
【０１０８】
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分にアリール基を有する場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、任意にＲ１４基を有するベンゼン（下記式においてｉ＝１である。）とブロモベンゾイルクロリド（下記式においてｈ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ブロモベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化する。そして、グリニャール試薬を用いてＲ１１基とＲ１２基を有するスルホキシド体と反応させてスルホニウム塩とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のスルホニウム塩を得る。
【０１０９】
【化２１】
2018074382.tif 000023
【０１１０】
ヨードニウム塩の場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、任意にＲ１４基含有ベンゼン（下記式においてｍ＝１）とヨードベンゾイルクロリド（下記式においてｎ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い）をルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ヨードベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸存在下でメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の酸化剤と反応させた後に芳香族化合物Ｒ１７との反応によりヨードニウム塩とし、その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化した後、必要に応じて対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のヨードニウム塩を得る。
【０１１１】
【化２２】
2018074382.tif 000024
【０１１２】
オニウム塩のアニオン部がポリマーの一部と結合したポリマー成分である場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、市販又は随時合成した重合性官能基を有するスルホネートと上記スルホニウム塩又はヨードニウム塩を塩交換することでアニオン部に重合性官能基を有するオニウム塩（重合性オニウム塩）を得る。次いで、得られた重合性オニウム塩と酸解離性化合物等をラジカル開始剤を用いて共重合することで目的のポリマー成分を得ることができる。
【０１１３】
【化２３】
2018074382.tif 000025
【０１１４】
目的とするオニウム塩がＬ３を介して環状構造を形成している場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、Ｌ３を介して環状構造を形成している環状ケトン誘導体（ａ）は一部は市販品として入手できる。それ以外のものは随時合成できる。前記環状ケトン誘導体とＲ１１基とＲ１２基を有するスルホキシド体をメタンスルホン酸等の強酸と脱水剤を用いて反応させることでスルホニウム塩を得る（下記式においてスルホニウム基はＲ１３が置換されたアリール基と結合しているが、Ｒ１４が置換されたアリール基と結合していても良い）。次いで、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩を得ることができる。
【０１１５】
【化２４】
2018074382.tif 000026
【０１１６】
目的とするオニウム塩がＬ４又はＬ５がアルケニレン基を有している場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。Ｒ１３基又はＲ１４基を有するアセチル化合物（ｂ）とアルデヒド化合物（ｃ）を水酸化ナトリウムを用いて、アルドール反応させることで不飽和ケトン化合物（ｄ）を得る。次いで、前記不飽和ケトン化合物とＲ１１基とＲ１２基を有するスルホキシド体をメタンスルホン酸等の強酸と脱水剤を用いて反応させることでスルホニウム塩を得る（下記式においてスルホニウム基はＲ１３が置換されたアリール基と結合しているが、Ｒ１４が置換されたアリール基と結合していても良い）。その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩を得ることができる。
【０１１７】
【化２５】
2018074382.tif 000027
【０１１８】
＜３＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物を含む組成物に関する。好ましくは、組成物はさらに酸拡散抑制剤を含む。
【０１１９】
（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【０１２０】
上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。
【０１２１】
上記光酸発生剤が一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記光酸発生剤がポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。また、上記光酸発生剤がポリマー成分であって、かつ、後述の一般式（４ａ）〜（４ｂ）で表される単位（以下、「単位Ｃ」ともいう）及び上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位（以下、「単位Ｂ」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１つの単位と共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記光酸発生剤として作用する単位（以下、「単位Ａ」ともいう）は、ポリマー全単位中、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
上記レジスト組成物には上記光酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他の光酸発生剤と併用してもよい。
【０１２２】
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤としては、汎用的なイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤が挙げられる。イオン性光酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む場合、その含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１２３】
（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【０１２４】
本発明のひとつの態様は、上記酸反応性化合物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であることが特に好ましい。
（樹脂（Ｂ））
上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する上記（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかを有するものである。
上記単位Ｂは、酸により脱保護する保護基を有する、樹脂（Ｂ）に含まれる単位であり、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する単位である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記単位Ｂから脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【０１２５】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【０１２６】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【０１２７】
上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する単位Ｂを有するポリマー成分に代えて、保護基含有低分子化合物であってもよい。
【０１２８】
上記保護基含有低分子化合物は、上記樹脂（Ｂ）と同様に、上記（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有するものである。
【０１２９】
上記式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
上記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの水素原子の一部がハロゲンに置換されていてもよい。その中でも特に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１３０】
上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）中、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で示される部位は酸により脱保護する保護基（以下、「酸不安定性基」ともいう）であり、酸の作用で分解してカルボン酸又はフェノール性水酸基を生成して現像液に対する溶解性が変化する。
なお、下記式（ａ−１）及び（ａ−２）における破線は、上記式（３ａ）〜（３ｄ）中のＬ１又は酸素原子との結合部を示す。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）におけるＲ２〜Ｒ7は上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）におけるＲ２〜Ｒ7と同じ選択肢から選択されることが好ましい。
【０１３１】
【化２６】
2018074382.tif 000028
【０１３２】
上記式（ａ−１）中、Ｒ２及びＲ３は独立して各々に直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【０１３４】
上記式（ａ−２）中、Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１３５】
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【０１３６】
上記式（ａ−１）及び（ａ−２）として具体的に、下記に示す構造が例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１３７】
【化２７】
2018074382.tif 000029
【０１３８】
上記一般式（３ｃ）〜（３ｄ）におけるＲ８は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。これらは、Ｒ13のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１３９】
上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）におけるＬ１は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、若しくは置換基を有してもよい直鎖、分岐、環状のアルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンカルボニルアミノ基であり、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基が上記酸不安定性基と結合する。
上記式（３ａ）〜（３ｄ）中、ｌは１〜２の整数であり、ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。
【０１４０】
上記一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位Ｂとして、具体的に下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１４１】
【化２８】
2018074382.tif 000030
【０１４２】
上記樹脂（Ｂ）に代えて又は加えて、酸により重合する重合性基を有する化合物及び／又は酸により架橋作用を有する架橋剤を組成物に含有させてもよい。酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
【０１４３】
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４４】
酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
上記樹脂（Ｂ）は、上記式（３ａ）〜（３ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他の単位をポリマー成分に含有させてもよい。その他の単位としては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格、スルホラン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有する単位；エーテル構造、エステル構造、アセタール構造、及びヒドロキシ基を有する構造等からなる群より選択される少なくともいずれかの構造を有する単位；ヒドロキシアリール基含有単位；等が挙げられる。さらに、樹脂（Ｂ）は上記単位Ａを含有しても良い。
【０１４５】
上記樹脂（Ｂ）は、上記単位Ｂを含むホモポリマーとして、又は、上記単位Ｂと、上記単位Ａ及び後述する一般式（４ａ）〜（４ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの単位Ｃと、を有するコポリマーとして、組成物に含まれていてもよい。樹脂（Ｂ）がコポリマーである場合、上記樹脂（Ｂ）における上記単位Ｂは、ポリマー全単位中、３〜５０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
（樹脂（Ｃ））
本発明のひとつの態様においては、組成物が、下記式（４ａ）〜（４ｂ）で表される単位Ｃを１種類以上含む樹脂（Ｃ）を含むか、又は、上記樹脂（Ｂ）が上記単位Ｃの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。
【０１４７】
【化２９】
2018074382.tif 000031
【０１４８】
上記式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ１、Ｒ８及びＬ１は独立して各々、上記式（３ａ）〜（３ｄ）のＲ１、Ｒ８及びＬ１の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
上記環式基としては、ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格を含有する基等が挙げられる。
【０１４９】
上記式（４ａ）〜（４ｂ）で表される単位Ｃは、上記単位Ａ及び／又は上記式（３ａ）〜（３ｄ）で表される少なくともいずれかを単位Ｂとして含むコポリマーに含まれていてもよく、また、別のポリマーの単位であってもよい。
上記式（４ａ）で表される単位はヒドロキシアリール基含有単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう）であり、上記式（４ｂ）で表される単位はラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう）である。
【０１５０】
ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーを用いた場合、上記光酸発生剤が分解する際の水素源となり得、酸発生効率をより向上させることができ、高感度となるため好ましい。また、ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーはイオン化ポテンシャルが低いため、後述する第１活性エネルギー線に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いる場合、２次電子を生成しやすく、上記光酸発生剤の酸発生効率を向上させ、高感度となるため好ましい。
【０１５１】
上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１５２】
【化３０】
2018074382.tif 000032
【０１５３】
上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。
【０１５４】
ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位Ｃ２は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１５５】
【化３１】
2018074382.tif 000033
【０１５６】
単位Ｃ２としてスルトン骨格含有単位又はスルホラン骨格含有単位を用いた場合、第１活性エネルギー線として電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）照射によってイオン化することで酸を発生するため、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩のアセタールの脱保護反応に寄与して第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体をより多く生成できる。また、上記単位Ｂを含む樹脂（Ｂ）との反応による極性変換にも寄与して樹脂の現像液に対する溶解性がより変化することで、高感度となるため好ましい。
【０１５７】
単位Ｃ２としてラクトン骨格含有単位、スルトン骨格含有単位；スルホラン骨格含有単位が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記単位Ｃ２はポリマー全単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、７〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０１５８】
本発明のひとつの態様の組成物において、上記単位Ａ、上記単位Ｂ、及び上記単位Ｃ以外に、その他の化合物を同一ポリマーの単位として樹脂（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）に含んでいてもよい。その他の化合物としては、ＡｒＦリソグラフィ、ＫｒＦ リソグラフィ、電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィ等の樹脂組成物として一般的に使用されている化合物であれば特に限定されない。
【０１５９】
（スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマーを含んでいても良い。
【０１６０】
上記スルホン又はスルホン酸エステルとしては、特に制限はないが直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、又は、アリール基を有するものが好ましい。アルキル又はアリール基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換されたものがさらに好ましい。当該化合物が含まれることで電子線若しくは極端紫外線の照射によりイオン化することで酸を発生するため、レジストの感度を上げることが出来る。
スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物の含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１６１】
上記スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物として具体的にはジメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルトリフルオロメチルスルホン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸イソプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、１,３−プロパンスルトン、１−プロペン１,３−スルトン、１,４−ブタンスルトン、１,２−ビス(トシルオキシ)エタン、１,８−ナフトスルトン、等であり、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
（含フッ素はっ水ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
【０１６３】
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。含フッ素はっ水ポリマーを含有した組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【０１６４】
組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
（光増感剤及びその前駆体）
本発明のひとつの態様の組成物は、光増感剤及びその前駆体を含んでいてもよい。以下、光増感剤及びその前駆体を合わせて「増感化合物」ともいう。
上記増感化合物としては、本発明のいくかの態様に係るオニウム塩の効果を低減しなければ特に制限はないが、チオキサントン誘導体及びそのアセタール化化合物、ベンゾフェノン誘導体及びそのアセタール化化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体及びアルキルアルコール及びアリールアルコール等が挙げられる。
また、増感化合物として例えば下記一般式（７）で表される光増感剤前駆体を含んでいても良い。上記光増感剤前駆体が含まれることで、第１活性エネルギー線を照射することで上記光増感剤前駆体から光増感剤が生成し、その後、第２活性エネルギーを照射することで上記光増感剤と本発明のいくかの態様に係るオニウム塩との間で生じる増感反応を利用できるため、レジストの感度を上げることが出来ることから好ましい。
【０１６６】
【化３２】
2018074382.tif 000034
【０１６７】
上記式（７）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｗは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びにアラルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
【０１６８】
上記式（７）中のＡｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれフェニレン基であり、それぞれＲ２１以外又は−Ｗ−Ｒ２2以外に置換基（以下、Ａｒ１1及びＡｒ１２の置換基を「第４置換基」という）を有していてもよい。なお、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、合成の点から間接的に結合して環を形成していないことが好ましい。
上記第４置換基としては電子供与性基が挙げられる。該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基等が挙げられる。第４置換基として、ポリエチレングリコール鎖（−（ＣＯ２Ｈ４）ｎ−）を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第４置換基がＡｒ１１又はＡｒ１２のパラ位に結合する場合、ＯＨ基を第４置換基として有していてもよい。
【０１６９】
なお、本発明において、Ａｒ１１又はＡｒ１２の「パラ位」等の置換位置は、上記式（７）中の２つのＹとＡｒ１１とＡｒ１２と結合する４級炭素が結合する基に対する位置をいう。第４置換基だけでなく、他の基についても、「パラ位」等の置換位置の基準は上記４級炭素と結合する基に対する位置とする。
第４置換基としてのアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。第４置換基としてのアルコキシ基としては、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様の選択肢から選択される。
第４置換基としてのアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基としては、後述するＲ２１のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基と同様のものが挙げられる。
【０１７０】
第４置換基における上記アルキル基の任意のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基であってもよい。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、上記４置換基において、Ａｒ１１及びＡｒ１２に直接結合しないことが好ましい。また、上記第４置換基において、−Ｏ−Ｏ、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
第４置換基が、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基のときは、Ａｒ１１及びＡｒ１２であるフェニレン基のオルト位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、置換基の数は３つ以下であることが好ましい。
【０１７１】
上記式（７）中のＲ２１としては、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２１のアルキルスルファニル基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基がより好ましい。
Ｒ２１のアリールスルファニル基として具体的には、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ２１のアルキルスルファニルフェニル基として具体的には、メチルスルファニルフェニル基、エチルスルファニルフェニル基、プロピルスルファニルフェニル基、ブチルスルファニルフェニル等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基がさらに好ましい。Ｒ２１においてフェニレン基に結合するアルキルスルファニル基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性と３６５ｎｍのモル吸光係数を高める点から好ましい。上記Ｒ２１は、Ａｒ１１であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１７３】
上記式（７）中のＲ２２としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、上記Ｒ１１のそれぞれと同様の選択肢から選択される。
【０１７４】
上記式（７）中のＲ２１及びＲ２２は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ２１及びＲ２２の置換基を「第５置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第４置換基に加え、電子吸引性基等が挙げられる。電子吸引性基としては、ニトロ基、スルホニル基等が挙げられる。上記Ｒ２１又はＲ２２に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いてもよく、第５置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記式（７）のＷが酸素原子又は硫黄原子であるとき、上記ＷがＡｒ１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。上記Ｗが直接結合であるときは、上記ＷがＡｒ１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。
【０１７６】
上記式（７）中のＲ２１の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ２１が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（７）中のＲ２２の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ２２が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第５置換基となるポリマー主鎖を
含む部分を除いたＲ２１及びＲ２２の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【０１７７】
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。
Ｒ２３及びＲ２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、アラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。
Ｒ２３及びＲ２４のアルキニル基としては上記Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基の一部が三重結合になったものから選択される。Ｒ２３及びＲ４のアラルキル基としては、上記Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基の水素の一部が、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されているものから選択される。
【０１７８】
上記式（７）中のＲ２３及びＲ２４は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ２３及びＲ２４の置換基を「第６置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第５置換基に加え、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等も挙げられる。
上記式（７）中のＲ２３及びＲ２４の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ２３又はＲ２４が置換基を有する場合、それぞれ総炭素数１〜２０であることが好ましい。
【０１７９】
上記Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
すなわち、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は下記式（８）で示される。下記式（８）において−Ｒ25−Ｒ26−は、−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましく、ｎは２以上の整数である。ｎは２以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから８以下であることが好ましい。Ｒ25及びＲ26は、上記式（７）におけるＲ23及びＲ24が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
【０１８０】
【化３３】
2018074382.tif 000035
【０１８１】
上記式（８）において、Ｒ２５及びＲ２６は、上記Ｒ２３及びＲ２４と同様の上記第６置換基を有していても良い。上記Ｒ２３又はＲ２４に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。
なお、Ｒ２３及びＲ２４の総炭素数は１〜２０であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第６置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたＲ２３及びＲ２４の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【０１８２】
上記光増感剤前駆体の酸処理後のもの、すなわち上記光増感剤前駆体が酸により脱保護された際に生成するカルボニル基を有する光増感剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は高い方が好ましいが、１．０×１０１０ｃｍ２／ｍｏｌ以下が現実的な値である。モル吸光係数を上記範囲とするには、光増感剤前駆体において、例えば、一つ以上のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニルフェニル基、又は２つ以上のアルコキシ基若しくはアリールオキシ基を含む構成とすることが挙げられる。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計により測定された３６５ｎｍにおけるものである。
なお、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Ｙ−Ｒ２３及び−Ｙ−Ｒ２４、又は、−Ｙ−Ｒ25−Ｒ26−Ｙ−以外のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニルフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が４つ以下であることが好ましい。
【０１８３】
上記式（７）又は式（８）で表される光増感剤前駆体としては下記光増感剤前駆体が例示できる。下記例示中、括弧で示されたものはポリマー単位を表している。本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体はこれに限定されない。
【０１８４】
【化３４】
2018074382.tif 000036
【０１８５】
【化３５】
2018074382.tif 000037
【０１８６】
【化３６】
2018074382.tif 000038
【０１８７】
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体が下記式（９）に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−Ｗ−Ｒ２２基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される１つと、Ｒ２１基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル（Ｒ２３、Ｒ２４＝アルキル基）等のオルトエステルとを、０℃〜還流温度で１〜１２０時間反応させることにより、下記式（９）に示される誘導体を得ることができる。
【０１８８】
【化３７】
2018074382.tif 000039
【０１８９】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記以外のポリマー等を組み合わせて含んでいてもよい。
【０１９０】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
【０１９１】
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９２】
酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１９３】
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。
【０１９４】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１９５】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【０１９６】
レジスト組成物成分は、上記容器溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【０１９７】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１９８】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【０１９９】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射す工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【０２００】
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程と第１活性エネルギー線を照射する工程と第２活性エネルギーを照射する工程とパターンを形成する工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。
【０２０１】
第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩が、第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たなければ特に制限はないが、第１活性エネルギー線の波長は第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高いことが好ましい。下記に各活性エネルギー線を例示するが、第１活性エネルギー線の波長が第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高ければこれに限定されない。
第１活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０２０２】
第２活性エネルギー線としては、第１活性エネルギー線の照射後にレジスト膜中に発生した酸により、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタール部分が脱保護して生成したケトン誘導体を活性化して酸等の活性種を発生させ得る光であればよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等を意味し、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）〜４３６ｎｍ（ｇ線）領域の光を用いることが好ましい。
【０２０３】
上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０２０４】
第１活性エネルギー線の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は５〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。【０２０６】
＜１＞スルホニウム塩の合成
＜スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンの合成
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこにメチルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下する。滴下後、３５℃で３０分撹拌し、４−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。４−フルオロベンゾイルクロリド７．０ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンを６．１ｇ得る。【０２０７】
【化３８】
2018074382.tif 000040
【０２０８】
（合成例２）４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
合成例１で得られた４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノン６．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これにチオフェノール３．２ｇと炭酸カリウム４．０ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール４０ｇを用いて再結晶させ、４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．６ｇ得る。【０２０９】
【化３９】
2018074382.tif 000041
【０２１０】
（合成例３）ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
合成例２で得られた４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン３．０ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解し、これにジメチル硫酸２．８ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水６０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、トルエン４０ｇを加えて洗浄する。得られた水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．０ｇと塩化メチレン３０ｇを加えて1時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．９ｇ得る。【０２１１】
【化４０】
2018074382.tif 000042
【０２１２】
（合成例４）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１）の合成
合成例３で得られたジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート１．０ｇをメタノール２．５ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル１．０ｇと濃硫酸４．０ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を塩化メチレン３０ｇと３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇの混合溶液に加え１０分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇ得る。【０２１３】
【化４１】
2018074382.tif 000043
【０２１４】
＜スルホニウム塩２の合成＞
（合成例５）｛４−[ジエトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２）の合成
メタノールに代えてエタノールを用い、また、オルトギ酸トリメチルの代わりにオルトギ酸トリエチルを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４−[ジエトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．２ｇを得る。【０２１５】
【化４２】
2018074382.tif 000044
【０２１６】
＜スルホニウム塩３の合成＞
（合成例６）エチル−[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートの合成
ジメチル硫酸に代えてジエチル硫酸を用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことでエチル−[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを５．１ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２１７】
【化４３】
2018074382.tif 000045
【０２１８】
（合成例７）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝エチルメチルスルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩３）の合成
｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えてエチル−[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝エチルメチルスルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートを１．１ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例６で得られたエチルメチル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数が１０分の１以下である。【０２１９】
【化４４】
2018074382.tif 000046
【０２２０】
＜スルホニウム塩４の合成＞
（合成例８）４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノンの合成
チオフェノールに代えて４−メトキシチオフェノールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノン４．６ｇを得る。【０２２１】
【化４５】
2018074382.tif 000047
【０２２２】
（合成例９）｛４−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル｝−ジメチル−スルホニウム−カンファースルホネートの合成
４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−メチルスルファニル−４'−（４-メトキシフェニルスルファニル）ベンゾフェノンを用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて(±)-１０-カンファースルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことでジメチル−｛４−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル｝スルホニウム−カンファースルホネート４．３ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は３．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２２３】
【化４６】
2018074382.tif 000048
【０２２４】
（合成例１０）｛４−{ジメトキシ−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)フェニル]メチル}フェニル｝ジメチルスルホニウム−カンファースルホネート（スルホニウム塩４）の合成
ジメチル−｛４−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル｝スルホニウム−カンファースルホネート１．０ｇをメタノール２．５ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル１．０ｇと(±)-１０-カンファースルホン酸５０ｍｇを添加して６０℃で６時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を塩化メチレン３０ｇと３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇの混合溶液に加え１０分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで｛４−{ジメトキシ−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)フェニル]メチル}フェニル｝ジメチルスルホニウム−カンファースルホネートを１．０ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例９で得られたジメチル−｛４−[４−(４−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル｝−スルホニウム−カンファースルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数が１０分の１以下である。【０２２５】
【化４７】
2018074382.tif 000049
【０２２６】
＜スルホニウム塩５の合成＞
（合成例１１）２−フェニルスルファニル安息香酸の合成
２-メルカプト安息香酸９．２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させ、そこにブロモベンゼン９．４ｇと炭酸カリウム１０ｇと塩化銅（I）６．０ｇを添加して９０℃で６時間撹拌する。撹拌後、純水１８０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層を塩化メチレン１２０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール８０ｇを用いて再結晶させ、２−フェニルスルファニル安息香酸を１０．６ｇ得る。【０２２７】
【化４８】
2018074382.tif 000050
【０２２８】
（合成例１２）２−フェニルスルファニルベンゾイルクロリドの合成
合成例１１で得られた２−フェニルスルファニル安息香酸１０．０ｇに塩化チオニル６０ｇを添加して６０℃で４時間撹拌する。撹拌後、塩化チオニルを減圧下で留去することで２−フェニルスルファニルベンゾイルクロリドを１０．８ｇ得る。【０２２９】
【化４９】
2018074382.tif 000051
【０２３０】
（合成例１３）４−メチルスルファニル−２'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
４−フルオロベンゾイルクロリドに代えて２−フェニルスルファニルベンゾイルクロリドを用いること以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−メチルスルファニル−２'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを６．５ｇ得る。【０２３１】
【化５０】
2018074382.tif 000052
【０２３２】
（合成例１４）ジメチル−[４−(２−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェートの合成
４−メチルスルファニル−２'−フェニルスルファニルベンゾフェノン３．０ｇをアセトニトリル１０ｇに溶解し、これにジメチル硫酸２．８ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を酢酸エチル４０ｇに滴下して固体を析出させる。固体をろ別し、酢酸エチル１０ｇで洗浄した後に乾燥することでジメチル−[４−(２−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェートを４．１ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は５．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２３３】
【化５１】
2018074382.tif 000053
【０２３４】
（合成例１５）｛４−[ジメトキシ−(２−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ベンゾエート（スルホニウム塩５）の合成
合成例１４で得られたジメチル−[４−(２−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェート３．０ｇをメタノール７．５ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル３．０ｇと濃硫酸１２．０ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇに滴下する。その後、塩化メチレン３０ｇと安息香酸ナトリウム３．０ｇを添加してさらに３時間撹拌する。撹拌後、分液して有機層を回収し、水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比）、０．１質量％トリエチルアミン添加）により精製することで、｛４−[ジメトキシ−(２−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ベンゾエートを１．２ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例１４で得られたジメチル−[４−(２−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数は５分の１以下である。【０２３５】
【化５２】
2018074382.tif 000054
【０２３６】
＜スルホニウム塩６の合成＞
（合成例１６）２,４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノンの合成
塩化アルミニウム３．０ｇを塩化メチレン２８ｇに添加して０℃とする。これに２,４−ジメトキシベンゼン３．０ｇを添加した後に４-フルオロベンゾイルクロリド３．４ｇを塩化メチレン６．８ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、トルエン２０ｇで２回抽出する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をエタノールを３０ｇ用いた再結晶によって精製することで、２,４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノンを５．２ｇ得る。【０２３７】
【化５３】
2018074382.tif 000055
【０２３８】
（合成例１７）２,４−ジメトキシ−４'−（ｎ−プロピルスルファニル）ベンゾフェノンの合成
合成例１６で得られた２,４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノン５．０ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解し、これに１−プロパンチオール１．６ｇと炭酸カリウム３．２ｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水９０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、有機層をトルエン６０ｇで抽出する。これを水で３回洗浄後にトルエンを留去することで粗体を得る。をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５（体積比））により精製することで２,４−ジメトキシ−４'−（ｎ−プロピルスルファニル）ベンゾフェノンの合成を４．８ｇ得る。【０２３９】
【化５４】
2018074382.tif 000056
【０２４０】
（合成例１８） ［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて２,４−ジメトキシ−４'−（ｎ−プロピルスルファニル）ベンゾフェノンを用いること、また、ジメチル硫酸に代えてジエチル硫酸を用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを５．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は５．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２４１】
【化５５】
2018074382.tif 000057
【０２４２】
（合成例１９）｛４−[(２,４−ジメトキシフェニル)−ジメトキシ−メチル]フェニル｝エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩６）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４−[(２,４−ジメトキシフェニル)ジメトキシメチル]フェニル｝エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを５．１ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例１８で得られた｛４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル｝エチル−ｎ−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数は５分の１以下である。【０２４３】
【化５６】
2018074382.tif 000058
【０２４４】
＜スルホニウム塩７の合成＞
（合成例２０）４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
塩化アルミニウム３．０ｇを塩化メチレン２８ｇに添加して０℃とする。これにジフェニルスルフィド４．０ｇを添加した後に４-ブロモベンゾイルクロリド３．４ｇを塩化メチレン６．８ｇに溶解して３０分かけて滴下する。滴下後２５℃で１時間撹拌し、純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、トルエン２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をイソプロピルアルコールを３０ｇ用いた再結晶によって精製することで、４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．２ｇ得る。【０２４５】
【化５７】
2018074382.tif 000059
【０２４６】
（合成例２１）４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールの合成
上記合成例２０で得られた４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン５．０ｇをメタノール３０ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル５．０ｇと濃硫酸を３０ｍｇ添加して６０℃で４時間撹拌する。撹拌後、３質量％重曹水を１５０ｇ添加してさらに１０分間撹拌して固体を析出させる。析出した固体をろ別し、塩化メチレン３０ｇに再溶解する。これを水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールを５．０ｇ得る。【０２４７】
【化５８】
2018074382.tif 000060
【０２４８】
（合成例２２）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩７）の合成
あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｇ、マグネシウム０．４ｇ及び１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させる。活性化したことを確認後、溶液を５０℃に昇温し、そこに上記合成例２０で得た４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタール４．０ｇをＴＨＦ６．０ｇに溶解させたものを滴下する。滴下後、５０℃で５ｈ撹拌し、４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。ジフェニルスルホキシド１．９ｇとトリメチルシリルクロライド１．８ｇとトリエチルアミン０．８ｇを塩化メチレン９．５ｇに溶解した溶液中に、４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、イソプロピルエーテル５．０ｇで２回洗浄する。その後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．１ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．２ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２４９】
【化５９】
2018074382.tif 000061
【０２５０】
＜スルホニウム塩８の合成＞
（合成例２３）２−(４−ブロモフェニル)−２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−[１,３]ジオキソランの合成
メタノールに代えてエチレングリコールを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで２−(４−ブロモフェニル)−２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−[１,３]ジオキソランを５．０ｇ得る。【０２５１】
【化６０】
2018074382.tif 000062
【０２５２】
（合成例２４）ジフェニル−｛４−[２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−[１,３]ジオキソラン−２−イル]フェニル｝スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩８）の合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて２−(４−ブロモフェニル)−２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−[１,３]ジオキソランを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで）ジフェニル−｛４−[２−(４−フェニルスルファニルフェニル)−[１,３]ジオキソラン−２−イル]フェニル｝スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．３ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２５３】
【化６１】
2018074382.tif 000063
【０２５４】
＜スルホニウム塩９の合成＞
（合成例２５）ジベンゾチオフェン−５−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン１５ｇをギ酸７５ｇに溶解し、これに３５質量％過酸化水素水８．７ｇを氷冷下で滴下する。その後、室温に昇温して５ｈ撹拌する。撹拌後、反応液に純水２００ｇを滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水４０ｇで３回洗浄した後に乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶をアセトン１００ｇとエタノール２００ｇを用いて再結晶させ、ジベンゾチオフェン−５−オキシドを１２ｇ得る。【０２５５】
【化６２】
2018074382.tif 000064
【０２５６】
（合成例２６）５−｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジベンゾチオフェニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩９）の合成
ジフェニルスルホキシドに代えてジベンゾチオフェン５−オキシドを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで５−｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジベンゾチオフェニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２５７】
【化６３】
2018074382.tif 000065
【０２５８】
＜スルホニウム塩１０の合成＞
（合成例２７）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝（ジ−ｐ−トリル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（スルホニウム塩１０）の合成
ジフェニルスルホキシドに代えてｐ−トリルスルホキシドを用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝（ジ−ｐ−トリル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートを３．８ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２５９】
【化６４】
2018074382.tif 000066
【０２６０】
＜スルホニウム塩１１の合成＞
（合成例２８）（６−メトキシナフタレン−２−イル）−(４−メチルスルファニルフェニル)メタノンの合成
４−ブロモチオアニソールに代えて２−ブロモ−６−メトキシナフタレンを用い、また、４−フルオロベンゾイルクロリドに代えて４−(メチルチオ)ベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで（６−メトキシナフタレン−２−イル）−(４−メチルスルファニルフェニル)メタノンを４．５ｇ得る。【０２６１】
【化６５】
2018074382.tif 000067
【０２６２】
（合成例２９）［４−(６−メトキシナフタレン−２−イルカルボニル)フェニル］ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１１）の合成
４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて（６−メトキシナフタレン−２−イル）−(４−メチルスルファニルフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで［４−(６−メトキシナフタレン−２−イルカルボニル)フェニルジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．５ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２６３】
【化６６】
2018074382.tif 000068
【０２６４】
（合成例３０）｛４−[ジメトキシ−(６−メトキシナフタレン−２−イル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１１）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて｛４−(６−メトキシナフタレン−２−イルカルボニル)フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４−[ジメトキシ−(６−メトキシナフタレン−２−イル)メチル]フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例２９で得られた｛４−(６−メトキシナフタレン−２−イルカルボニル)フェニル｝ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数は１０分の１以下である。【０２６５】
【化６７】
2018074382.tif 000069
【０２６６】
＜スルホニウム塩１２の合成＞
（合成例３１）６−ブロモナフトイル−２−クロリドの合成
２−フェニルスルファニル安息香酸に代えて６−ブロモ−２−ナフタレンカルボン酸を用いる以外は上記合成例１２と同様の操作を行うことで６−ブロモナフトイル−２−クロリドを１０．８ｇ得る。【０２６７】
【化６８】
2018074382.tif 000070
【０２６８】
（合成例３２）（６−ブロモナフタレン−２−イル）−(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)メタノンの合成
ジフェニルスルフィドに代えて１,６−ジメトキシナフタレンを用い、また、４−ブロモベンゾイルクロリドに代えて６−ブロモナフトイル−２−クロリドを用いる以外は上記合成例２０と同様の操作を行うことで（６−ブロモナフタレン−２−イル）−(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)メタノンを５．４ｇ得る。【０２６９】
【化６９】
2018074382.tif 000071
【０２７０】
（合成例３３）４−[（６−ブロモナフタレン−２−イル）ジメトキシメチル]−１,６−ジメトキシナフタレンの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて（６−ブロモナフタレン−２−イル）−(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)メタノンを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−[（６−ブロモナフタレン−２−イル）ジメトキシメチル]−１,６−ジメトキシナフタレンを５．１ｇ得る。【０２７１】
【化７０】
2018074382.tif 000072
【０２７２】
（合成例３４）｛６−[（４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル）ジメトキシメチル]ナフタレン−２−イル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１２）の合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて４−[（６−ブロモナフタレン−２−イル）−ジメトキシ−メチル]−１,６−ジメトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛６−[（４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル）ジメトキシメチル]ナフタレン−２−イル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２７３】
【化７１】
2018074382.tif 000073
【０２７４】
＜スルホニウム塩１３の合成＞
（合成例３５）４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンの合成
４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−フルオロベンゾフェノンを用い、また、チオフェノールに代えて４−ブロモチオフェノールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンを５．８ｇ得る。【０２７５】
【化７２】
2018074382.tif 000074
【０２７６】
（合成例３６）４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンジメチルアセタールの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンジメチルアセタールを５．１ｇ得る。【０２７７】
【化７３】
2018074382.tif 000075
【０２７８】
（合成例３７）｛４−[４−(ジメトキシ−フェニル−メチル)フェニルスルファニル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１３）の合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて４−（４−ブロモフェニルスルファニル）ベンゾフェノンジメチルアセタールを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛４−[４−(ジメトキシ−フェニル−メチル)フェニルスルファニル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２７９】
【化７４】
2018074382.tif 000076
【０２８０】
＜スルホニウム塩１４の合成＞
（合成例３８）(４−フルオロフェニル)−（６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンの合成
４−ブロモチオアニソールに代えて２−ブロモ−６−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで(４−フルオロフェニル)−（６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンを４．３ｇ得る。【０２８１】
【化７５】
2018074382.tif 000077
【０２８２】
（合成例３９）[４−(４−ブロモフェノキシ)フェニル]−（６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンの合成
４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて(４−フルオロフェニル)−（６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンを用い、また、チオフェノールに代えて４−ブロモフェノールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで[４−(４−ブロモフェノキシ)フェニル]−（６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンを５．９ｇ得る。【０２８３】
【化７６】
2018074382.tif 000078
【０２８４】
（合成例４０）２−{[４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル]−ジメトキシメチル}−６−メトキシナフタレンの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて[４−(４−ブロモフェノキシ)フェニル]−(６−メトキシナフタレン−２−イル）メタノンを用いる以外は上記合成例２０と同様の操作を行うことで２−{[４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル]−ジメトキシメチル}−６−メトキシナフタレンを５．０ｇ得る。【０２８５】
【化７７】
2018074382.tif 000079
【０２８６】
（合成例４１）｛４−｛４−[ジメトキシ−(６−メトキシナフタレン−２−イル)メチル]フェノキシ｝フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１４）の合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて２−{[４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル]−ジメトキシメチル}−６−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛４−｛４−[ジメトキシ−(６−メトキシナフタレン−２−イル)メチル]フェノキシ｝フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．０ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０２８７】
【化７８】
2018074382.tif 000080
【０２８８】
＜ヨードニウム塩１の合成＞
（合成例４２）２,４−ジメトキシ−４'−ヨードベンゾフェノンの合成
４−フルオロベンゾイルクロリドに代えて４−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで２,４−ジメトキシ−４'−ヨードベンゾフェノンを５．３ｇ得る。【０２８９】
【化７９】
2018074382.tif 000081
【０２９０】
（合成例４３）（４−ｔ−ブチルフェニル）［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
硫酸１６ｇに合成例４１で得られた２,４−ジメトキシ−４'−ヨードベンゾフェノン４ｇを加え、その後１０℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えて３０分間撹拌する。撹拌後、ｔ−ブチルベンゼン１８ｇを加えて２５℃で３時間さらに撹拌する。撹拌後、１０℃以下で純水３０ｇを加え、その後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．７ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（４−ｔ−ブチルフェニル）［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．５ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２９１】
【化８０】
2018074382.tif 000082
【０２９２】
（合成例４４）（４−ｔ−ブチルフェニル）｛４−[(２,４−ジメトキフェニル)ジメトキシメチル]フェニル｝ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩１）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル] スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて（４−ｔ−ブチルフェニル）［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで（４−ｔ−ブチルフェニル）［４−[(２,４−ジメトキフェニル)ジメトキシメチル]フェニル］ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例４３で得られた（４−ｔ−ブチルフェニル）［４−(２,４−ジメトキシベンゾイル)フェニル］ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数は１０分の１以下である。【０２９３】
【化８１】
2018074382.tif 000083
【０２９４】
＜ヨードニウム塩２の合成＞
（合成例４５）(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)−(４−ヨードフェニル)メタノンの合成
ジフェニルスルフィドに代えて１,６−ジメトキシナフタレンを用い、また、４-ブロモベンゾイルクロリドに代えて４−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１９と同様の操作を行うことで(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)−(４−ヨードフェニル)メタノンを５．４ｇ得る。【０２９５】
【化８２】
2018074382.tif 000084
【０２９６】
（合成例４６）［４−(４.７−ジメトキナフタレン−１−イルカルボニル)フェニル］フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
２,４−ジメトキシ−４'−ヨードベンゾフェノンに代えて(４,７−ジメトキシナフタレン−１−イル)−(４−ヨードフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例４２と同様の操作を行うことで［４−(４.７−ジメトキナフタレン−１−イルカルボニル)フェニル］フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．３ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上である。【０２９７】
【化８３】
2018074382.tif 000085
【０２９８】
（合成例４７）｛４−[(４.７−ジメトキナフタレン−１−イル)ジメトキシメチル]フェニル｝フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩２）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて｛４−(４.７−ジメトキナフタレン−１−カルボニル)フェニル｝フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４−[(４.７−ジメトキナフタレン−１−イル)−ジメトキシ−メチル]フェニル｝フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇを得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下であり、合成例４６で得られた｛４−(４.７−ジメトキナフタレン−１−イルカルボニル)フェニル｝フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して３６５ｎｍのモル吸光係数は１０分の１以下である。【０２９９】
【化８４】
2018074382.tif 000086
【０３００】
＜スルホニウム塩１５の合成＞
（合成例４８）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ｐ−スチレンスルホネート（スルホニウム塩１５）の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてｐ-スチレンスルホン酸ナトリウム水和物を用いること以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−ｐ−スチレンスルホネートを２．８ｇ得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０３０１】
【化８５】
2018074382.tif 000087
【０３０２】
＜スルホニウム塩１６の合成＞
（合成例４９）｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−（４−メタクリロイル−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート）（スルホニウム塩１６）の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４−メタクリロイルオキシ−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで｛４−[ジメトキシ−(４−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル｝ジフェニルスルホニウム−（４−メタクリロイル−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート）を３．０ｇで得る。得られた化合物の３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以下である。【０３０３】
【化８６】
2018074382.tif 000088
【０３０４】
＜スルホニウム塩１７の合成＞
（合成例５０）４−ブロモ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成
合成例２０で得られた４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン１０．１ｇにギ酸５３．３ｇを加えて５０℃で撹拌し、その後３５％過酸化水素水溶液２．９ｇを少しずつ滴下して５０℃で撹拌する。１ｈ後、反応溶液を氷冷下で冷却し、純水２８．２ｇとトルエン８０．３ｇを添加する。これを分液して有機層を純水３０ｇで３回洗浄後、有機溶媒を留去することで、４−ブロモ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを１０．０ｇ得る。【０３０５】
【化８７】
2018074382.tif 000089
【０３０６】
（合成例５１）４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノン７．７ｇ、炭酸カリウム３．６ｇ、４−ヒドロキシベンゼンチオール３．０ｇをＤＭＦ２３．１ｇに溶解させ、６０℃で撹拌する。２ｈ後、反応溶液を氷冷下で冷却し、純水７０ｇを滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別し、塩化メチレン４０ｇで再溶解させる。これを純水４０ｇで３回洗浄後、塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（体積比））により精製することで４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを６．４ｇ得る。【０３０７】
【化８８】
2018074382.tif 000090
【０３０８】
（合成例５２）４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンジメチルアセタールの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを用いること以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンジメチルアセタールを５．０ｇ得る。【０３０９】
【化８９】
2018074382.tif 000091
【０３１０】
（合成例５３）（４−{ジメトキシ−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル]メチル}フェニル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１７）の合成
４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）−４'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンジメチルアセタール５．０ｇを脱水塩化メチレン３０．０ｇに溶解させ、これに２ＭフェニルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液６．８ｍＬを氷冷下で滴下する。その後トリクロロメチルシラン１．７ｇを滴下して１ｈ撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに撹拌し、イソプロピルエーテル５．０ｇで２回洗浄する。その後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．４ｇを添加して２５℃で２ｈ撹拌する。これを分液して純水２０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（４−{ジメトキシ−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル]メチル}フェニル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．４ｇ得る。【０３１１】
【化９０】
2018074382.tif 000092
【０３１２】
＜スルホニウム塩１８の合成＞
（合成例５４）（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
２−ヒドロキシ−９−フルオレノン１．０ｇ、ジフェニルスルホキシド１．０ｇ、五酸化二リン０．４ｇをメタンスルホン酸６．０ｇに加えて氷冷下で撹拌する。１８ｈ後、反応溶液に純水２０ｇを滴下し、イソプロピルエーテル５．０ｇで２回洗浄する。その後塩化メチレン２０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１．７ｇを添加して２５℃で２ｈ撹拌する。これを分液して純水１０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを２．１ｇ得る。【０３１３】
【化９１】
2018074382.tif 000093
【０３１４】
（合成例５５）（２−ヒドロキシ−９,９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート２．０ｇを用いること以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで（２−ヒドロキシ−９,９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを２．１ｇ得る。【０３１５】
【化９２】
2018074382.tif 000094
【０３１６】
（合成例５６）[スピロ（１，３−ジオキソラン−２,９'−[９Ｈ]フルオレン）,２'−ヒドロキシ−３'−イル]ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１８）の合成
（２−ヒドロキシ−９,９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート２．０ｇとエチレングリコール０．７ｇを脱水ＴＨＦ１６．０ｇに溶解させる。その後、ｐ−トルエンスルホン酸４８．０ｍｇを加えて窒素雰囲気下、室温で撹拌する。１８ｈ後、反応溶液にトリエチルアミン０．２ｇを添加した。ＴＨＦを留去後、塩化メチレン２０ｇと純水２０ｇを加える。これを分液して純水２０ｇで２回洗浄後に塩化メチレンを留去することで）{スピロ（１，３−ジオキソラン−２,９'−[９Ｈ]フルオレン）,２'−ヒドロキシ−３'−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．８ｇ得る。【０３１７】
【化９３】
2018074382.tif 000095
【０３１８】
＜スルホニウム塩１９の合成＞
（合成例５７）１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オンの合成
２−アセチル−６−メトキシナフタレン１．６ｇと４−メチルベンズアルデヒド１．１をエタノール１６ｇに加えて撹拌する。これに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを氷冷下で滴下してさらに撹拌する。３ｈ後、反応溶液中に析出した固体をろ別し、エタノール８ｇで洗浄する。回収した固体を乾燥することで１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オンを２．２ｇ得る。【０３１９】
【化９４】
2018074382.tif 000096
【０３２０】
（合成例５８）{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロペニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン０．８ｇと五酸化ニリン０．３ｇをメタンスルホン酸２．４ｇに添加して撹拌する。これにジフェニルスルホキシド０．４ｇを氷冷下で少しずつ加えてさらに撹拌する。３ｈ後、氷冷下で純水を２０ｇ滴下してさらに撹拌し、イソプロピルエーテル５．０ｇで２回洗浄する。その後、塩化メチレン２０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．７ｇを添加して２ｈ撹拌する。これを分液して純水１０ｇで３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロペニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを０．９ｇ得る。【０３２１】
【化９５】
2018074382.tif 000097
【０３２２】
（合成例５９）{６−[３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメトキシ−２−プロペニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１９）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロペニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで{６−[３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメトキシ−２−プロペニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを０．９ｇ得る。【０３２３】
【化９６】
2018074382.tif 000098
【０３２４】
＜スルホニウム塩２０の合成＞
（合成例６０）２，３−ジブロモ−１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−１−プロパノンの合成
上記合成例５７で得られた１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン１．２ｇを塩化メチレン９．６ｇに溶解させる。これに臭素１．０ｇを塩化メチレン２．０ｇに溶解させたものを氷冷下で滴下して撹拌する。２ｈ後、反応溶液に純水５ｇを添加しさらに撹拌する。これを分液して有機層を純水５ｇで２回洗浄後、有機溶媒を留去することで２，３−ジブロモ−１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−１−プロパノンを１．８ｇ得る。【０３２５】
【化９７】
2018074382.tif 000099
【０３２６】
（合成例６１）１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オンの合成
２，３−ジブロモ−１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−１−プロパノン１．８ｇとジアザビシクロウンデセン０．８ｇをアセトニトリル１４ｇに添加して室温で撹拌する。２ｈ後、ｔ−ブトキシカリウム１．６ｇを添加してさらに撹拌する。２ｈ後、反応溶液に純水３６ｇを添加して固体を析出させる。析出した固体はろ別し、純水２０ｇで洗浄後、乾燥することで１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オンを１．０ｇ得る。【０３２７】
【化９８】
2018074382.tif 000100
【０３２８】
（合成例６２）{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロピニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オンに代えて１−（６−メトキシ−２−ナフタレニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オンを用いること以外は上記合成例５８と同様の操作を行うことで{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロピニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを０．８ｇ得る。【０３２９】
【化９９】
2018074382.tif 000101
【０３３０】
（合成例６３）{６−[３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメトキシ−２−プロピニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２０）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{６−[３−（４−メチルフェニル）−１−オキソ−２−プロピニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで{６−[３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメトキシ−２−プロピニル]−２−メトキシナフタレン−１−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを０．８ｇ得る。【０３３１】
【化１００】
2018074382.tif 000102
【０３３２】
＜スルホニウム塩２１の合成＞
（合成例６４）４−フェニルスルファニルベンジルの合成
４−フルオロ−４'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−クロロベンジル１ｇを用いること以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−フェニルスルファニルベンジルを０．８ｇ得る。【０３３３】
【化１０１】
2018074382.tif 000103
【０３３４】
（合成例６５）[４−（ベンゾイルカルボニル）フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−フェニルスルファニルベンジル０．８ｇ、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート１．６ｇ、酢酸銅(II)一水和物５５ｍｇをクロロベンゼン８．０ｇ添加し、８０℃で撹拌する。２ｈ後、反応溶液を２５℃になるまで冷却し、純水５．０ｇを添加する。これを分液して有機層を純水５．０ｇで２回洗浄後、有機溶媒を留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで）[４−（ベンゾイルカルボニル）フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇ得る。【０３３５】
【化１０２】
2018074382.tif 000104
【０３３６】
（合成例６６）[４−（ベンゾイルジメトキシメチル）フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２１）の合成
ジメチル−[４−(４−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて[４−（ベンゾイルカルボニル）フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで[４−（ベンゾイルジメトキシメチル）フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを０．９ｇ得る。【０３３７】
【化１０３】
2018074382.tif 000105
【０３３８】
＜スルホニウム塩２２の合成＞
（合成例６７）４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンの合成
４−フルオロベンゾイルクロライドに代えて４−ブロモベンゾイルクロライドを用い、２，４‐ジメトキシベンゼンに代えて４−フェニルアニソールを用い、精製法をエタノールを用いた再結晶法からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））とする以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを３．１ｇ得る。【０３３９】
【化１０４】
2018074382.tif 000106
【０３４０】
（合成例６８）４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを３．０ｇ得る。【０３４１】
【化１０５】
2018074382.tif 000107
【０３４２】
（合成例６９）［４−(４'−メトキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを用い、１０質量％塩化アンモニウム水溶液の代わりに１０質量％塩酸水溶液を用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで［４−(４'−メトキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．７ｇ得る。【０３４３】
【化１０６】
2018074382.tif 000108
【０３４４】
（合成例７０）［４−(４'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを用い、１０質量％塩化アンモニウム水溶液の代わりに１０質量％塩酸水溶液を用いる以外は上記合成例２２と同様の操作を行うことで［４−(４'−メトキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．７ｇ得る。
［４−(４'−メトキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート４．０ｇを酢酸４０ｍｌに加える。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液１０．２ｇを７０℃で滴下する。滴下後、１１０℃で２０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して、塩化メチレン４０ｇを添加して撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで［４−(４'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを２．４ｇ得る。【０３４５】
【化１０７】
2018074382.tif 000109
【０３４６】
（合成例７１）｛４−［(４'−ヒドロキシビフェニル−４−イル)ジメトキシメチル］−フェニル｝−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２２）の合成
合成例７０で得られた ［４−(４'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル］−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート１．０ｇをメタノール２．５ｇに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル１．０ｇと濃硫酸４．０ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌する。撹拌後、トリエチルアミン０．５ｇを添加して、反応溶液を塩化メチレン３０ｇと純水１０ｇの混合溶液に加え１０分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで｛４−［(４'−ヒドロキシビフェニル−４−イル)ジメトキシメチル］−フェニル｝−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを１．０ｇ得る。【０３４７】
【化１０８】
2018074382.tif 000110
【０３４８】
＜スルホニウム塩２３の合成＞
（合成例７２）（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンの合成
４−フルオロベンゾイルクロライドに代えて６−ブロモナフタレンカルボン酸クロライドを用い、２，４‐ジメトキシベンゼンに代えてアニソールを用いる以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンを４．１ｇ得る。【０３４９】
【化１０９】
2018074382.tif 000111
【０３５０】
（合成例７３）（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンジメチルアセタールの合成
４−ブロモ−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンジメチルアセタールを３．０ｇ得る。【０３５１】
【化１１０】
2018074382.tif 000112
【０３５２】
（合成例７４）［６−(４−メトキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
４−ブロモ−４'−(４−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−(４−メトキシフェニル)メタノンジメチルアセタールを用いる以外は上記合成例６９と同様の操作を行うことで［［６−(４−メトキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを４．５ｇ得る。【０３５３】
【化１１１】
2018074382.tif 000113
【０３５４】
（合成例７５）［６−(４−ヒドロキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
［４−(４'−メトキシビフェニル−４−カルボニル)フェニル−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて［６−(４−メトキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例７０と同様の操作を行うことで［６−(４−ヒドロキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．８ｇ得る。【０３５５】
【化１１２】
2018074382.tif 000114
【０３５６】
（合成例７６）｛６−［ジメトキシ−(４−メトキシフェニル)メチル］ナフタレン−２−イル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩２３）の合成
｛４−［(４'−ヒドロキシビフェニル−４−イル)ジメトキシメチル］−フェニル｝−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて［［６−(４−ヒドロキシベンゾイル)ナフタレン−２−イル］ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例７１と同様の操作を行うことで｛６−［ジメトキシ−(４−メトキシフェニル)メチル］ナフタレン−２−イル｝ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを３．６ｇ得る。【０３５７】
【化１１３】
2018074382.tif 000115
【０３５８】
＜ポリマーＡの合成＞
（合成例５０）ポリマーＡの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと０．０１０ｇの３５質量％塩酸水溶液とを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に０．０１４ｇのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を２６０ｇの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３５９】
【化１１４】
2018074382.tif 000116
【０３６０】
＜ポリマーＣの合成＞
（合成例５１）ポリマーＢの合成
７．０ｇのアセトキシスチレン、３．１ｇのt−ブチルメタクリレート、０．０２２ｇのブチルメルカプタン及び０．４０ｇのジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）を３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした２０ｇのＴＨＦ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。これを１４９ｇのヘキサンと１２ｇのＴＨＦの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を５２ｇのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＢを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３６１】
【化１１５】
2018074382.tif 000117
【０３６２】
（合成例５２）ポリマーＣの合成
ポリマーＢを６．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、メタノール６．０g及び純水１．５ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液を３０ｇのアセトンと３０ｇの純水の混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を３０ｇの純水で２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＣを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３６３】
【化１１６】
2018074382.tif 000118
【０３６４】
＜ポリマーＤの合成＞
（合成例５３）ポリマーＤの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６ｇに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱した７．５ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。２時間撹拌した後、冷却する。冷却後に１８０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、ヘキサン７０ｇで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表されるポリマーＤを８．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３６５】
【化１１７】
2018074382.tif 000119
【０３６６】
＜ポリマーＦの合成＞
（合成例５４）ポリマーＥの合成  t−ブチルメタクリレートに代えてｐ−t-ブトキシスチレンを用いること以外は上記合成例５１と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＥを１０．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３６７】
【化１１８】
2018074382.tif 000120
【０３６８】
（合成例５５）ポリマーＦの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＥを用いること以外は上記合成例５２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＦを４．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３６９】
【化１１９】
2018074382.tif 000121
【０３７０】
＜ポリマーＧの合成＞
（合成例５６）ポリマーＧの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン５．５ｇと４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート６．２ｇと４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．４ｇを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＧを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３７１】
【化１２０】
2018074382.tif 000122
【０３７２】
＜ポリマーＩの合成＞
（合成例５７）ポリマーＨの合成
アセトキシスチレンに代えて１−アセトキシ−４−ビニルナフタレンを用い、また、t−ブチルメタクリレートに代えて１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４−ビニルナフタレンを用いること以外は上記合成例５１と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＨを１０．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３７３】
【化１２１】
2018074382.tif 000123
【０３７４】
（合成例５８）ポリマーＩの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＨを用いること以外は上記合成例５２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＦを４．３ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３７５】
【化１２２】
2018074382.tif 000124
【０３７６】
＜ポリマーＪの合成＞
（合成例５９）ポリマーＪの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＪを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３７７】
【化１２３】
2018074382.tif 000125
【０３７８】
＜ポリマーＫの合成＞（合成例６０）ポリマーＫの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用い、また、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレートを１−エトキシエチルメタクリレートを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＫを８．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３７９】
【化１２４】
2018074382.tif 000126
【０３８０】
＜ポリマーＬの合成＞
（合成例６１）ポリマーＬの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−スルトン７．２ｇと２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン５．９ｇと２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン３．０ｇを用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＬを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３８１】
【化１２５】
2018074382.tif 000127
【０３８２】
＜ポリマーＭの合成＞
（合成例６２）ポリマーＭの合成
モノマーとして上記合成例４９で得たスルホニウム塩１６を４．７ｇ、５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン３．９ｇ、４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート４．２ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３．２ｇ、を用いること以外は上記合成例５３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＭを７．８ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。【０３８３】
【化１２６】
2018074382.tif 000128
【０３８４】
[実施例１〜３２及び比較例１〜６]
＜電子線感度評価１＞
下記のようにしてサンプルを調製した。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマーＡ、Ｃ及びＤから選択されるいずれかの樹脂５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び増感化合物から選択される単独又は複数で適宜選択してそれぞれ０．０３６ｍｍｏｌと、酸拡散制御剤を０．００１２ｍｍｏｌと、の割合で添加してサンプルを調整した。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）としては上記スルホニウム塩１〜２３、下記に示すスルホニウム塩２４及びヨードニウム塩１〜２を用いた。上記増感化合物としては下記に示す増感化合物１及び比較増感化合物１'〜２'を用いた。【０３８５】
なお、増感化合物１は下記のようにして合成した。合成例２で得られた４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノン５．０ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌する。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過する。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に水で洗浄する。その後、酢酸エチルを留去することで４−メチルスルファニル−４'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールを３．１ｇ得る。【０３８６】
【化１２７】
2018074382.tif 000129
【０３８７】
電子線感度評価は下記のようにして行う。あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて、３０ｋｅＶの電子線により２００ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後の基板をＵＶ露光装置によって５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で全面露光し、次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱した。現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの電子線照射量をＥsize[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。また、得られた良好なパターンを観察してＬＷＲを測定する。上記その他のサンプルに対しても、上記と同様にして感度評価とＬＷＲ測定を行う。サンプル組成と結果を表１〜３に示す。【０３８８】
表１において、それぞれのサンプルの感度とＬＷＲは、スルホニウム塩２４と比較増感化合物１'を添加したサンプル（比較例１）の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例１〜１７及び比較例２）の評価結果を相対値として算出した。感度及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。【０３８９】
表２においては、比較例３の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例１８〜２４及び比較例４）の評価結果を相対値として算出した。
表３においては、比較例５の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプル（実施例２５〜３２及び比較例６）の評価結果を相対値として算出した。【０３９０】
【表１】
2018074382.tif 000130
【０３９１】
【表２】
2018074382.tif 000131
【０３９２】
【表３】
2018074382.tif 000132
【０３９３】
いずれのポリマーにおいても本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を含有するサンプルである実施例１〜１７は比較例１及び２と比較して、実施例１８〜２４は比較例３及び４と比較して、実施例２５〜３２は比較例５及び６と比較して、それぞれ高感度化することがわかる。
理由としては下記が考えられる。本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩は第１活性エネルギー線である電子線によりレジスト膜中に発生した酸によりアセタール基の脱保護が起こり、ケトン誘導体となる。該ケトン誘導体は第２活性エネルギー線であるＵＶに吸収を持つため、ＵＶ照射により励起されることで直接酸発生することができる。それに対し、比較例１〜６では、光増感のような光誘起電子移動反応等の電子移動を伴う反応、すなわち、分子間での増感反応を利用するものであるため、励起により直接酸発生する場合よりも感度が良好でなく低下したものと考えられる。【０３９４】
さらに、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を用いることで、第２活性エネルギー線照射による酸発生において電子移動を伴う酸拡散が生じないため、分子間での増感反応を利用する比較例１〜６と比較してＬＷＲを抑制できると考えられる。【０３９５】
実施例１３及び実施例１４を、それぞれ実施例９及び実施例１２と比較したとき、実施例１３及び実施例１４においては、第２活性エネルギー線照射時において、第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体の励起によって酸が発生し、かつ、第１活性エネルギー線照射時に増感化合物１から生成する光増感剤と電子受容性の高いスルホニウム塩９又はヨードニウム塩１との間で生じる光増感によって酸が発生するため、それぞれ実施例９及び実施例１２と比較して高感度化すると考えられる。【０３９６】
[実施例１、３３〜３９及び比較例１、７〜８]
＜電子線感度評価２＞
電子線照射後に６０℃のホットプレート上で３０秒ＰＥＢすること以外は上記実施例＜電子線感度評価１＞と同様の操作で２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥsize[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射後にＰＥＢを行った場合の感度を求める。また、得られたパターンを観察してＬＷＲを測定する。サンプル組成と結果を表４に示す。それぞれのサンプル（実施例３３〜３９及び比較例８）の感度とＬＷＲは、スルホニウム塩２４と比較増感化合物１'を添加したサンプル（比較例７）の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプルの評価結果を相対値として算出した。
また、ＰＥＢによる効果を比較するために、実施例１及び比較例１のサンプルの感度及びＬＷＲを比較例７に対する相対値として算出して評価した。つまり、表４において、比較のために上記実施例１の評価（ＰＥＢなしで評価したスルホニウム塩１とスルホニウム塩２４を添加したサンプルでの評価）と、上記比較例１の評価（ＰＥＢなしで評価したスルホニウム塩２４と比較増感化合物１'を添加したサンプルでの評価）と、を記載した。
感度及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。【０３９７】
【表４】
2018074382.tif 000133
【０３９８】
パターン形成工程において電子線照射後に６０℃でＰＥＢした場合においても、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を含有するサンプルである実施例３３〜３９は上記実施例１〜３２と同様に分子間での増感反応を利用する比較例７及び８と比較して高感度化し、かつＬＷＲを抑制できる。また、実施例３３、実施例１及び比較例１を比較した場合、実施例３３は電子線照射後にＰＥＢすることによって第１活性エネルギー線である電子線により発生した酸を拡散させることで、レジスト膜中に第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体をより多く生成できることから、電子線照射後にＰＥＢ工程のない実施例１、比較例１と比較して高感度化することが推察できる。【０３９９】
実施例３３はＰＥＢによる酸拡散の影響で実施例１と比較してＬＷＲが若干悪化するが、第２エネルギー線照射による酸発生において電子移動を伴う酸拡散が生じないため、増感反応を利用する比較例１と比較してＬＷＲを抑制することができる。【０４００】
実施例３５と実施例３９を比較した場合、ポリマーＡはポリマーＣに比べてイオン化ポテンシャルが低いヒドロキシスチレンとその誘導体の割合が多く、ポリマーＣよりも僅かに２次電子生成効率が高く、第１活性エネルギー線である電子線での酸発生効率向上と酸反応性基の活性化エネルギーが低く効率良く脱保護反応が進むため、実施例３５は実施例３９と比較して高感度化する。【０４０１】
[実施例４０〜４４及び比較例９]
＜電子線感度評価３＞
上記実施例＜電子線感度評価２＞と同様の操作で２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥsize[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射によるＰＥＢを行った場合の感度を求める。また、得られた良好なパターンを観察してＬＷＲを測定する。サンプル組成と結果を表５に示す。それぞれのサンプル（実施例４０〜４４）の感度とＬＷＲは、スルホニウム塩２４と比較増感化合物１'を添加したサンプル（比較例９）の感度を１００及びＬＷＲを１として、それに対するサンプルの評価結果を相対値として算出した。
感度及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。【０４０２】
【表５】
2018074382.tif 000134
【０４０３】
本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を含有するサンプルである実施例４０〜４３は上記実施例１〜３２と同様に分子間での増感反応を利用する比較例９と比較して高感度化し、かつＬＷＲを抑制できる。また、実施例４４のように本発明のオニウム塩がポリマー中に含まれている場合でもオニウム塩を添加したサンプルと同様の機能を発揮し、比較例９と比較して高感度化し、かつＬＷＲを抑制できることがわかる。【０４０４】
実施例４０〜４２を比較した場合、実施例４１、４２のようにスルトン化合物を含むポリマーを用いることで第１活性エネルギー線である電子線照射後にスルトン化合物が分解して生成する酸が本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタールの脱保護反応に寄与すると考えられる。それにより、第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体をより多く生成できるため、実施例４１、４２は実施例４０と比較して高感度化する。さらに実施例４２は酸反応性化合物が低活性化エネルギーの酸解離性保護基であるため、第１活性エネルギー線である電子線照射後にスルトン化合物が分解して生成する酸が酸反応性化合物との反応による極性変換にも寄与し、樹脂の現像液に対する溶解性がより変化するため、実施例４１と比較して高感度化すると考えられる。【０４０５】
実施例４３、４４を比較した場合、実施例４４は本発明に係るオニウム塩のアニオン部がポリマーと共重合しているため、第１活性エネルギー線である電子線及び第２活性エネルギー線照射時に生成する酸が拡散しにくく、実施例４３と比較してＬＷＲが抑制できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０４０６】
本発明のいくつかの態様により、電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線照射により生じる活性種によってオニウム塩をケトン誘導体に構造変化させ、第２活性エネルギー線照射によって該ケトン誘導体が活性種を発生させすることができるオニウム塩を含有する樹脂組成物を提供できる。上記樹脂組成物を用いることで、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるレジスト組成物を得ることができる。
【国際調査報告】
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