(57)【要約】  本技術は、反射や回折を抑制し、画質を向上させることができるようにする固体撮像素子、製造方法に関する。光電変換部を画素単位で有する基板と、基板に対して、入射光の入射方向となる基板上に設けられ、基板における入射光の反射を調整する反射率調整層とを備え、反射率調整層は、基板上に形成される第１層と、第１層上に形成される第２層とから構成され、第１層は、基板上に設けられる凹凸構造を有し、凹凸構造上の凹部には、第２層を構成する基板よりも低屈折率の材料が充填され、第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さとされている。本技術は、撮像素子に適用できる。
2018092632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部を画素単位で有する基板と、
前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層と
を備え、
前記反射率調整層は、
前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成され、
前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料が充填され、
前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さとされている
固体撮像素子。
【請求項２】
前記第１層の空間占有率は、受光する光の波長に最適化された空間占有率とされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、前記第１層の屈折率をneffとし、受光する光の波長をλとしたとき、
【数２７】
2018092632.tif 000043
を満たす厚さとされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記第１層の実効屈折率neffは、前記第２層の屈折率をn１、前記基板の屈折率をn2としたとき、
【数２８】
2018092632.tif 000044
を満たす
請求項３に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長をλ、前記第１層の屈折率をneff（λ）、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλminとしたとき、
【数２９】
2018092632.tif 000045
を満たす厚さとされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長の分光感度のピーク値をλｐ、前記第１層の屈折率をneff（λ）としたとき、
【数３０】
2018092632.tif 000046
を満たす厚さとされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長の分光感度の閾値をλLおよびλUとしたとき、
【数３１】
2018092632.tif 000047
を満たす範囲内の厚さとされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３２】
2018092632.tif 000048
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３３】
2018092632.tif 000049
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、画質上で重量な波長をλc、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３４】
2018092632.tif 000050
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３５】
2018092632.tif 000051
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記第１層の空間占有率は、画素毎に、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３６】
2018092632.tif 000052
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の分光感度のピーク値をλｐ、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３７】
2018092632.tif 000053
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の分光感度の閾値をλLおよびλUとし、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３８】
2018092632.tif 000054
を満たす
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
前記第１層の前記凸部の間隔は、前記間隔をＰ、受光する光の波長をλ0、入射角度をｉ１、前記第２層の屈折率をn１としたとき、
【数３９】
2018092632.tif 000055
を満たす間隔とされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
前記第１層の前記凸部の間隔は、前記間隔をＰ、受光する光の波長をλ0、入射角度をｉ１、前記第２層の屈折率をn１、前記基板の屈折率をn2としたとき、
【数４０】
2018092632.tif 000056
を満たす間隔とされている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
前記基板上に設けられる凹凸構造は、自己組織化材料（Self Assembly）を用いたエッチングで形成される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１８】
光電変換部を画素単位で有する基板と、
前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層と
を備える固体撮像素子を製造する製造方法において、
前記反射率調整層を、
前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成し、
前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料を充填し、
前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さで形成する
製造方法。
【請求項１９】
前記基板上に設けられる凹凸構造は、自己組織化材料（Self Assembly）を用いたエッチングで形成する
請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記凹凸構造は、受光する光の波長に最適化された厚さに加工できる開口率にされたグレートーンマスクを用いたエッチングで形成する
請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、固体撮像素子、製造方法に関し、特に、幅広い波長帯域の入射光の反射を抑制できるようにした固体撮像素子、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、小型化かつ多画素化が要求されており、そのため画素の縮小化が進められている。ところが、画素の縮小に伴い感度が低下するのに対し、開口率の縮小による感度低下を補償し、感度を向上させることが求められている。このような固体撮像素子においては、Ｓｉ基板の表面において入射光が反射するため、受光部まで到達する光の強度が損失し、感度が低下すると共に、意図せぬ光路からの入射光によりフレアやゴーストを生じさせていた。【０００３】
そこで、受光部に入射する光の波長領域に応じた凹凸構造（モスアイ構造とも称する）からなる反射防止層を形成することにより、受光部に入射する光の全ての波長領域（全ての可視光）に対してその入射光の反射を効果的に抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した特許文献１で採用されたモスアイ構造を用いる場合、狭ピッチで、かつ、深い凹凸構造が必要とされるが、リソグラフィやドライエッチングによる加工で、例えば、100nm未満程度の厚さで実現するのは技術的に難易度の高いものとなる。【０００６】
また、モスアイ構造を用いる場合、少なくとも100nm程度の厚さが確保できないと、十分に反射率を低減することができない。【０００７】
本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、幅広い波長帯域の入射光の反射を抑制できるようにするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本技術の一側面の固体撮像素子は、光電変換部を画素単位で有する基板と、前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層とを備え、前記反射率調整層は、前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成され、前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料が充填され、前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さとされている。【０００９】
本技術の一側面の製造方法は、光電変換部を画素単位で有する基板と、前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層とを備える固体撮像素子を製造する製造方法において、前記反射率調整層を、前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成し、前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料を充填し、前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さで形成する。【００１０】
本技術の一側面の固体撮像素子においては、光電変換部を画素単位で有する基板と、基板に対して、入射光の入射方向となる基板上に設けられ、基板における入射光の反射を調整する反射率調整層とが備えられている。また反射率調整層は、基板上に形成される第１層と、第１層上に形成される第２層とから構成され、第１層は、基板上に設けられる凹凸構造を有し、凹凸構造上の凹部には、第２層を構成する基板よりも低屈折率の材料が充填され、第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さとされている。【００１１】
本技術の一側面の製造方法においては、前記固体撮像素子が製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本技術の一側面によれば、幅広い波長帯域の入射光の反射を抑制できる。【００１３】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本技術を適用した固体撮像素子の一実施の形態の構成を示す図である。
【図２】凹凸構造について説明するための図である。
【図３】層の屈折率の関係について説明するための図である。
【図４】凹凸構造について説明するための図である。
【図５】入射光の回折、反射について説明するための図である。
【図６】波長とピットＰとの関係について説明するための図である。
【図７】波長とピットＰとの関係について説明するための図である。
【図８】凸部の配置について説明するための図である。
【図９】層間における反射率について説明するための図である。
【図１０】波長と実行屈折率の関係について説明するための図である。
【図１１】波長と凸部の高さの関係について説明するための図である。
【図１２】波長と凸部の高さの関係について説明するための図である。
【図１３】凸部の高さと光反射強度の関係について説明するための図である。
【図１４】波長と空間占有率との関係について説明するための図である。
【図１５】分光特性について説明するための図である。
【図１６】凸部の配置について説明するための図である。
【図１７】自己組織化でホール・アレイを形成したときの一例を示す図である。
【図１８】凹凸構造がある場合とない場合の光強度反射率について説明するための図である。
【図１９】波長と光強度反射率との関係について説明するための図である。
【図２０】波長と光強度反射率との関係について説明するための図である。
【図２１】波長と光強度反射率との関係について説明するための図である。
【図２２】製造する画素のサイズについて説明するための図である。
【図２３】第１の製造方法について説明するための図である。
【図２４】第１の製造方法について説明するための図である。
【図２５】第１の製造方法について説明するための図である。
【図２６】画素間にある段差について説明するための図である。
【図２７】画素間にある段差を軽減する構造について説明するための図である。
【図２８】グレートーンマスクの一例を示す図である。
【図２９】画素間遮光壁を設けた構造について説明するための図である。
【図３０】第４の製造方法について説明するための図である。
【図３１】第４の製造方法について説明するための図である。
【図３２】第４の製造方法について説明するための図である。
【図３３】第５の製造方法について説明するための図である。
【図３４】第５の製造方法について説明するための図である。
【図３５】第６の製造方法について説明するための図である。
【図３６】第６の製造方法について説明するための図である。
【図３７】波長と光強度反射率との関係について説明するための図である。
【図３８】第７の製造方法について説明するための図である。
【図３９】第７の製造方法について説明するための図である。
【図４０】固体撮像素子の他の構造について説明するための図である。
【図４１】本技術に係る固体撮像素子が適用される電子機器の適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本技術を実施するための形態（以下、実施の形態という）について説明する。
【００１６】
＜本技術を適用した固体撮像素子の実施の形態の構成例＞
図１は、本技術を適用した固体撮像素子の一実施の形態の構成例を示した側面断面図である。
【００１７】
図１の固体撮像素子１１は、図中上から、レンズ３１、カラーフィルタ３２、平坦化膜３３、遮光膜３４、酸化膜（SiO2）３５、中間第２層３６、中間第１層３７、およびＳｉ基板３８を備えている。
【００１８】
図１の固体撮像素子１１においては、図中の上方から入射する光を受光し、受光した光量に応じた画素信号を生成する。
【００１９】
より詳細には、レンズ３１は、Ｓｉ基板３８内に画素単位で設けられた図示せぬ光電変換素子に入射光を集光する。なお、図中においては、レンズ３１における図中上方への凸部が各画素に対応する構成とされており、図１においては、水平方向に３画素が配設されている例が示されている。
【００２０】
カラーフィルタ３２は、入射光のうち、特定の波長の光のみを透過させるフィルタであり、例えば、RGB（赤色、緑色、青色）のいずれかに対応する波長の光を抽出して、後段の構成に透過させる。平坦化膜３３は、カラーフィルタ３２、および酸化膜３５を密着して接続させる。
【００２１】
遮光膜３４は、例えば、W（タングステン）などの金属製の膜からなり、隣接する画素への入射光を遮光して、画素間での入射光のクロストークを防止する。酸化膜３５は、隣接する画素間を電気的に絶縁し、隣接する画素間での画素信号のクロストークを防止する。
【００２２】
中間第１層３７、および中間第２層３６は、２層により疑似高屈折層からなる中間層を形成し、Ｓｉ基板３８における反射を抑制する反射率調整層として機能する。
【００２３】
より詳細には、図１における点線で囲まれた範囲で示される入射光の反射を抑制するための構造である反射率調整層は、図２で示されるような構成となる。
【００２４】
図２は、図１の固体撮像素子１１における点線部で囲まれた、入射光の反射を抑制するための構造である反射率調整層の構成を示す図である。図２においては、上から酸化膜３５、中間第２層３６、中間第１層３７、およびＳｉ基板３８が設けられている。このうち、中間第２層３６、および中間第１層３７が反射率調整層として機能する。
【００２５】
図３の左図に示すように、固体撮像素子１１は、屈折率n0の酸化膜３５、屈折率n1の中間第２層３６、および屈折率n2のＳｉ基板３８が積層されている。また、中間第１層３７には、微細な凹凸構造が形成され、その凹部に中間第２層３６を構成する材料が充填されている。このような中間第１層３７と中間第２層３６により、反射率調整層が形成されている。
【００２６】
このような構成は、図３の右図に示すように、屈折率n2のＳｉ基板３８と、屈折率n1の中間第２層３６との間に、実効屈折率neffの中間第１層３７が形成されている構成と近似している。以下、適宜、固体撮像素子１１は、図３の右図のように、実効屈折率neffを備えるとして説明を続ける。
【００２７】
この実効屈折率neffは、微細な凹凸構造を有する反射率調整層の実効的な屈折率であり、凹凸構造に埋め込む材料（中間第２層３６）の屈折率n1とフォトダイオードを形成するＳｉ基板３８の屈折率n2との間の値となる。
【００２８】
中間第２層３６は、例えば、Al2O3、SiN、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2などの屈折率n1が1.9乃至2.3の材料から形成される。
【００２９】
また、中間第１層３７は、例えば、中間第２層３６を形成する材質と、Ｓｉ基板３８を形成する材質Ｓｉとからが混合配置された構成とされている。より詳細には、図４で示されるように、Ｓｉ基板３８上に凹凸構造が形成され、そのうちの凹部３７ａに中間第２層３６を形成する材質が充填された構成とされる。
【００３０】
なお、図４においては、凹部３７ａに中間第２層３６を形成する材質が充填されることで、角柱状に形成されてＳｉ基板３８上の凹凸構造における凹部３７ａに設けられた構造となっている。ここで、凹部３７ａに形成される構造については、角柱状に限るものではなく、その他の形状であってもよく、例えば、後述するように円柱状の構造でもよい。
【００３１】
また、中間第１層３７は、凹部３７ａの高さＨ１（図２）が、例えば、40乃至70nm程度の範囲で、Ｓｉ基板３８を形成する材質と、中間第２層３６を形成する材質との体積比が所定値とされて混合配置された構成とされることで、中間第１層３７の実効屈折率neffが全体として所定の値となるように構成されている。
【００３２】
実効屈折率neffは、屈折率n0＜屈折率n1＜実効屈折率neff＜屈折率n2が満たされる値となるように、Ｓｉ基板３８を形成する材質と、中間第２層３６を形成する材質との体積比が所定値とされて混合配置された構成される。
【００３３】
例えば、中間第１層３７を形成する凹部３７ａの体積V1と、（凹部３７ａに対しては凸部となる）Ｓｉ基板３８と同一の材質からなる範囲の体積V2とが、V1：V2＝3:2である場合、Ｓｉ基板３８の材質Ｓｉの屈折率n2が4.1であって、中間第２層３６を形成する材質が、屈折率n1が2.2のTa2O5であるとき、その体積比に応じて混合配置されることで平均化された実効屈折率neffが2.7程度からなる中間第１層３７が成膜される。具体的には、実効屈折率neffは後述する式（４）から求められる。この場合、ｆは、V1/(V1+V2)=0.6である。
【００３４】
ただし、SiO2からなる酸化膜３５の屈折率n0が1.46であって、かつ、Ｓｉ基板３８の屈折率n2が4.1である場合、屈折率n0＜屈折率n1＜実効屈折率neff＜屈折率n2が満たされれば、他の屈折率の物質により中間第１層３７および中間第２層３６を形成するようにしてもよい。なお、Ｓｉ基板３８については、屈折率が4.0程度のInGaAsからなる基板であっても同様である。
【００３５】
図２では、凹部３７ａの高さＨ１は、同一の高さとして図示してあるが、本技術を適用した固体撮像素子１１においては、カラーフィルタ３２の色（光電変換素子が受光する光の波長）により異なる高さとされている。
【００３６】
換言すれば、凹部３７ａの高さＨ１は、カラーフィルタ３２を透過してきた光を反射や回折させることなく、光電変換素子（フォトダイオード）で集光するのに適した高さとされている。
【００３７】
なお、凹部３７ａの高さＨ１は、図２を参照するに、中間第１層の厚さに該当する。すなわち、本技術を適用した固体撮像素子１１においては、カラーフィルタ３２の色（光電変換素子が受光する光の波長）に最適化された中間第１層３７の厚さとされ、画素毎に異なる厚さを有する構造となっている。
【００３８】
さらに換言すれば、中間第１層３７の厚さは、カラーフィルタ３２を透過してきた光を反射や回折させることなく、光電変換素子（フォトダイオード）で集光するのに適した厚さとされている。
【００３９】
以下に、凹部３７ａの高さＨ１が、カラーフィルタ３２の色により異なる高さとされている理由や、具体的な高さなどについて説明を加える。以下の説明においては、中間第１層３７の厚さ＝凹部３７ａの高さＨであるため、凹部３７ａの高さＨと記述して説明を続けるが、中間第１層３７の厚さと読み替えることが可能な記述である。
【００４０】
＜回折光が発生しない条件について＞
中間第１層３７と中間第２層３６は、微細な凹凸構造で形成されていることで、反射率調整層として機能するが、この反射率調整層（凹凸構造）で回折光が発生しない条件について、図５を参照して説明する。図５に示すようにピッチＰの凹凸構造に、入射角ｉ１で真空中の波長がλ0である光が、入射した場合を考える。
【００４１】
ピッチＰは、凹凸構造の１つの凹部の幅と凸部の幅を加算した値であり、例えば、中間第１層３７の凹部３７ａの幅Ｗ１（図２）と、中間第１層３７の凸部３７ｂの幅Ｗ２(図２)を加算した値である。
【００４２】
凹凸構造の上側の屈折率をn1、下側の屈折率をn2とする。例えば、図２において、上側は、屈折率n1の中間第２層３６であり、下側は、屈折率n2のＳｉ基板３８である。凹凸構造の反射側、換言すれば、中間第２層３６側で回折光が発生しないピッチＰの条件は、次式（１）で与えられる。
【００４３】
【数１】
2018092632.tif 000003
【００４４】
また、凹凸構造の透過側、換言すれば、Ｓｉ基板３８側で回折光が発生しないピッチＰの条件は、次式（２）で与えられる。式（２）において、ｉ２は、入射角ｉ１でＳｉ基板３８に入射してきた光が、
【００４５】
【数２】
2018092632.tif 000004
【００４６】
このような条件を満たすピッチＰを、上側の材料（屈折率n1の中間第２層３６の材料）をALSO3とし、下側の材料（屈折率n2のＳｉ基板３８の材料）をＳｉとしてシミュレーションしたときのグラフを図６に示す。
【００４７】
図６に示したグラフにおいて、横軸は、入射される光の波長を示し、縦軸は、ピッチＰを示す。真空中での波長領域は、可視光をセンシングする固体撮像素子で用いられることが多いため、図６では、400〜700 nmの場合を示している。また、図６中、菱形は、式（１）により算出される値を表し、その値を結んだ直線を、直線１とする。また図６中、四角形は、式（２）により算出される値を表し、その直線を結んだ値を直線２とする。
【００４８】
上記した式（１）と式（２）を満たすピッチＰは、図６中、直線１の下側であり、かつ直線２の下側となる領域である。例えば、真空中の波長400 nmに対しては、55 nmより小さいピッチＰで回折光が発生しないことになる。
【００４９】
固体撮像素子１１では、フォトダイオードに、斜め方向から入射する光の成分は大きくないので、入射角を30度以下としても効果は十分得られると考えられ、0°入射だけを考えても効果は得られると考えられる。このことを、図７を参照して説明する。
【００５０】
図７は、図６に示したグラフと同じく、回折光が発生しないピッチＰをシミュレーションした結果を表すグラフであり、上側の材料をALSO3とし、下側の材料をＳｉとし、横軸に入射される光の波長を示し、縦軸にピッチＰの幅を示したグラフである。
【００５１】
図７中、菱形は、入射角度が０度のときの上限限界を表し、四角形は、入射角度が０度のときの下限限界を表す。また図７中、三角形は、入射角度が３０度のときの上限限界を表し、バツ印は、入射角度が３０度のときの下限限界を表す。
【００５２】
図７から、垂直入射に対しても、出射側で回折光を発生させないためには、凹凸構造のピッチを70 nm以下に形成する必要があることが読み取れる。
【００５３】
上面が空気のモスアイ構造フィルムであれば、ピッチＰは200〜300 nmであれば良く、その程度のピッチＰであれば、製造は容易である。しかしながら、フォトダイオード上に70 nm以下のピッチＰの凹凸パターン形成するのは、サイズ、加工材料の面から従来の技術では困難であった。
【００５４】
＜ピッチＰの凹凸パターンの形成について＞
本技術を適用することで、ピッチＰが、70nm以下、できれば55nm以下の凹凸パターンを形成することができる。以下に、そのようなピッチＰを形成する方法について説明する。
【００５５】
図８は、凹凸パターンの形状の一例を示す図である。図８は、固体撮像素子１１を上面（レンズ３１側）から見たときの凹凸パターンを示す図である。図８に示した円形は、中間第１層３７に形成されている凸部３７ｂを表し、凸部３７ｂの間は、凹部３７ａを表している。ここでは、中間第１層３７に形成されている凸部３７ｂは、円形状（円柱）であるとして説明を続ける。
【００５６】
凹凸パターンのピッチＰを小さく敷き詰めるには、図８のＡまたは図８のＢに示すような上面レイアウトが用いられることが多い。図８のＡは、円柱で形成される凸部３７ｂが、六方格子で配置されている例を示している。また、図８のＢは、円柱で形成される凸部３７ｂが、四角格子で配置されている例を示している。円柱で形成されている凸部３７ｂ同士の間隔が、ピッチＰとされる。
【００５７】
ところで、固体撮像素子１１の製造は、半導体プロセスが用いられることが多い。パターン形成には、リソグラフィ技術、特に光リソグラフィ技術が用いられることが多い。微細なパターンを形成するには縮小投影露光装置が用いられる。その縮小投影レンズの開口数をNA、照明の見込み角の最大値をθとし、マスクパターンにより回折した光が投影レンズに入るとパターンの明暗ができる。
【００５８】
マスクのパターンにより回折した光が投影レンズに入るピッチPminは、以下の式（３）で与えられる。式（３）中、λは、露光波長である。ただし、投影レンズ下側の媒質の屈折率n、焦点から見た投影レンズの見込み角をφとしている。
【００５９】
【数３】
2018092632.tif 000005
【００６０】
このような条件を満たすピッチPminを形成することを考える。微細パターン形成に多く用いられている、露光波長が193 nmであるArFエキシマレーザ露光装置では、例えば、レンズの開口数NAを0.93、σを0.94とすると、回折限界のピッチは107 nmとなる。
【００６１】
図８に示すような２次元配列のパターンでレジストが解像するには、その√２倍以上が必要と見込まれる。よってこのときの解像限界のピッチPminは、151 nmとなる。
【００６２】
図８のＡに示した六方格子で、ピッチＰが70 nmの場合、１回の露光とエッチングで形成するのは困難であり、少なくても露光とエッチングを３回繰り返す必要があると考えられる。そして製造安定性を考えると、９回繰り返す必要があると考えられる。
【００６３】
また図８のＡに示した六方格子で、ピッチＰが、55nm以下の場合、少なくても９回、露光とエッチングを繰り返す必要があり、製造安定性を考えると、さらに複数回繰り返す必要がある。このような製造では、コスト高になってしまう可能性がある。
【００６４】
また同様に、図８のＢに示した四方格子で、ピッチＰが70 nmの場合、ArFエキシマレーザ露光装置で１回の露光とエッチングで形成するのは困難であり、少なくても露光とエッチングを４回繰り返す必要があると考えられる。そして製造安定性を考えると、さらに複数回繰り返す必要があると考えられる。
【００６５】
また図８のＢに示した四方格子で、ピッチＰが55nm以下の場合、少なくても４回、露光とエッチングを繰り返す必要があり、製造安定性を考えると、８回繰り返す必要がある。このような製造では、製造にかかる工程が複雑になり、コスト高になってしまう可能性がある。
【００６６】
すなわち、微細パターン形成に多く用いられている、露光波長が193 nmであるArFエキシマレーザ露光装置により、図８のＡに示した六方格子または図８のＢに示した四角格子で、ピッチＰが、70nm以下の凹凸パターンを形成する場合、露光とエッチングを繰り返す回数が増え、製造時のコストが高くなってしまう可能性がある。
【００６７】
上記したArFエキシマレーザ露光装置よりも、一般的にコストは高くなるものの、ArFエキシマレーザ露光装置よりも微細なパターン形成を行える液浸ArFエキシマレーザ露光装置を用いた場合について考える。
【００６８】
液浸ArFエキシマレーザ露光装置は、上記したArFエキシマレーザ露光装置と同じく、露光波長は193 nmである。NAが1.35、σが0.94とすると、回折限界のピッチは74 nmとなる。図８に示したような２次元配列のパターンでレジストが解像するには、その√２倍以上が必要と見込まれている。すると解像限界のピッチは、104 nmとなる。
【００６９】
図８のＡに示した六方格子で、ピッチＰが70 nmの場合、液浸ArFエキシマレーザ露光装置でも、１回の露光とエッチングで形成するのは困難である。また製造安定性を考えると、露光とエッチングを３回繰り返す必要があると考えられる。
【００７０】
図８のＡに示した六方格子で、ピッチＰが55nm以下の場合、露光とエッチングを、少なくても３回繰り返す必要がある。また製造安定性を考えるとさらに複数回、露光とエッチングを繰り返す必要があると考えられる。このような製造では、製造にかかる工程が複雑になり、コスト高になってしまう可能性がある。
【００７１】
図８のＢに示した四方格子で、ピッチＰが70 nmの場合、液浸ArFエキシマレーザ露光装置でも、１回の露光とエッチングで形成するのは困難である。また製造安定性を考えると、露光とエッチングを２回、できれば４回繰り返す必要があると考えられる。
【００７２】
図８のＢに示した四角格子で、ピッチＰが55nm以下の場合、露光とエッチングを、少なくても２回繰り返す必要がある。また、製造安定性を考えると、露光とエッチングを４回繰り返す必要があると考えられる。このような製造では、製造にかかる工程が複雑になり、コスト高になってしまう可能性がある。
【００７３】
さらに、微細なパターンを形成する手段として、EUV露光装置がある。EUV露光装置は、露光波長が13.5 nm、NAが0.35、σは0.8であり、30 nm以下のピッチを形成できる。EUV露光装置であれば、１回の露光で55nm以下のピッチのパターンを形成できる。しかしながら、露光装置が非常に高価であるため、上記した装置と同じく、コスト高になってしまう。
【００７４】
さらに、微細なパターンを形成する手段として、電子線描画装置がある。電子線描画装置も、EUV露光装置と同じく、１回の露光で55nm以下のピッチＰのパターンを形成できる。しかしながら、スループットが低いので、量産ではより多くの装置台数が必要となり、最終的にはコストが高くなる可能性がある。
【００７５】
さらに、微細なパターンを形成する手段として、自己組織化を利用する方法がある。すなわち、凹凸構造を形成するとき、上記したように、光リソグラフィを用いることもできるが、例えば、自己組織化材料（Self Assembly）を用いて、Ｓｉ基板３８の材質となるＳｉの体積と、凹部３７ａとの体積とが上述した体積比となるように構成させ、エッチングにより凹部３７ａを形成することを適用することもできる。
【００７６】
例えば、自己組織化を利用する場合、ブロック・コポリマー等の高分子、金属ナノ粒子が、相互作用により周期的なパターンを形成することができる。
【００７７】
例えば、PS（polystyrene）とPMMA（Polymethyl methacrylate）からなるブロック・コポリマーPS-b-PMMAを用いれば、ピッチＰが30 nmから70 nmまでのホール・アレイ・パターンを形成できる。ピッチＰは、PS-b-PMMAの分子量により決まる。これは、ウェーハ（wafer）基板上に表面エネルギーを調整するための中性膜を、スピンコート（spin-coat）とベイク（bake）で形成したのちに、PS-b-PMMAをスピンコートし、自己組織化を促進する相分離ベークを施す。
【００７８】
このような工程により、周期的に配列したPS-b-PMMAのうち、PMMAをドライ（dry）エッチングまたはウェット（wet）エッチングすることで、ホール・アレイが形成される。相分離の過程で結晶粒界（Grain boundary）が発生するが、露光なしでホール・アレイを形成することができる。これはコストを低くできる利点である。
【００７９】
さらに、微細なパターンを形成する他の手段として、ナノ・インプリント法がある。ナノ・インプリント法は、ウェーハ上に樹脂液、パターンを有するテンプレートを押して印刷する方法である。樹脂液は、ＵＶ照射または加熱により固化させる。印刷は、ウェーハ全面または分割した領域に対して、繰り返し行われる。
【００８０】
微細なパターンを有するテンプレートおよびナノ・インプリント装置を必要とする点で、上記した自己組織化法よりコストは高くなる可能性はある。しかしながら、自己組織化と異なり、パターン毎にサイズを変えられるという利点がある。
【００８１】
ナノ・インプリント法も、パターン形成の候補となる。なお、ディスプレイ用のモスアイ形成にインプリント法が一部用いられているが、本目的にはより微細なパターンが形成できるナノ・インプリント法が適している。
【００８２】
また回路を形成するのと異なり、反射防止構造のための周期パターン形成では、高い位置精度や寸法精度は求められない。この点からも、自己組織化法、ナノ・インプリント法は微細なパターンを形成する手段として適している。
【００８３】
このように、微細なパターンを形成する手段として、ArFエキシマレーザ露光装置、液浸ArFエキシマレーザ露光装置、EUV露光装置、電子線描画装置があるが、工程が複雑になったり、コスト高になったりする可能性があった。よって、コスト高になっても良い場合など、上記したピッチＰの条件を満たす微細な凹凸パターンを形成するのに、ArFエキシマレーザ露光装置、液浸ArFエキシマレーザ露光装置、EUV露光装置、電子線描画装置などを用いて形成することもできる。
【００８４】
また、工程が複雑になることや、コスト高になることを防ぐことができ、上記したピッチＰの条件を満たす微細な凹凸パターンを形成する場合、自己組織化法、ナノ・インプリント法を用いて形成することもできる。
【００８５】
以下に、さらに、微細な凹凸パターンを形成する場合について説明を加える。
【００８６】
＜回折光が発生しない実行屈折率について＞
次に回折光が発生しない凹凸パターンの実効屈折率（図３を参照して説明した中間第１層３７の実効屈折率neff）について説明を加える。
【００８７】
図３を参照して説明したように、中間第１層３７の凹凸のある領域は、上側の媒質１の屈折率n1と下側の媒質２の屈折率n2（中間第２層３６の屈折率n1とＳｉ基板３８の屈折率n2）の中間的な実効屈折率neffの平面膜として光学的に扱える。具体的には、実効屈折率neffは次のLorentz-Lorenzの式（４）で与えられる。ただし、媒質１の空間占有率をｆとする。
【００８８】
【数４】
2018092632.tif 000006
【００８９】
次に、反射防止条件について説明する。固体撮像素子１１のフォトダイオードに入射する光は、垂直に近い成分が支配的なので、ここでは垂直入射の場合を例に挙げて説明を続ける。
【００９０】
図９に示すように、媒質１と中間層との界面での振幅反射率をr1、媒質２と中間層との界面での振幅反射率をr2、中間層の高さ（厚さ）をＨとする。図９における媒質１は、例えば、図３における屈折率n1の中間第２層３６に該当する。また図９における媒質２は、例えば、図３における屈折率n2のＳｉ基板３８に該当する。また図９における中間層は、例えば、図３における実効屈折率neffの中間第１層３７に該当する。
【００９１】
図９において、光は中間層で多重干渉し、中間層上面での強度反射率Ｒは次式（５）で与えられる。
【００９２】
【数５】
2018092632.tif 000007
【００９３】
中間層上面での強度反射率が最小になる条件は、以下となる。次式（６）は、中間層上面での強度反射率が最小になる実効屈折率neffの条件を示し、次式（７）は、中間層上面での強度反射率が最小になる凸部３７ｂの高さＨ１（図２）の条件を表す。ただし、屈折率は、波長の関数である。
【００９４】
【数６】
2018092632.tif 000008
【００９５】
【数７】
2018092632.tif 000009
【００９６】
例えば媒質１をAl2O3、媒質２をＳｉとした場合、中間層の反射防止条件の実効屈折率neff、高さＨは図１０、図１１に示すようになる。図１０は、横軸を光の波長とし、縦軸を実効屈折率neffとしたときの式（６）に基づく計算結果をプロットしたグラフである。また、図１１は、横軸を光の波長とし、縦軸を凸部３７ｂの高さＨとしたときの式（７）に基づく計算結果をプロットしたグラフである。
【００９７】
図１０から、凹凸構造により実効屈折率neffが、2.4から3.1まで、比較的高い実行屈折率neffを実現できることが読み取れる。また図１０と図１１から、中間層の実効屈折率neff、高さＨは、波長に依存し、理想的には、中間層の実効屈折率neff、高さＨは、波長毎に最適化するのが望ましいことが読み取れる。
【００９８】
式（７）から、高さＨは、λ0／４ｎeffの整数倍であれば良いことが読み取れる。また、高さＨは、波長λ0に依存することが読み取れる。これらのことから、高さＨは、差が小さい最初の最適解であるλ0／４ｎeffに設定されることが考えられる。また、Ｈ＝λ0／４ｎeffに設定する場合、凹凸の溝が浅くなるため、加工も容易になると考えられる。
【００９９】
例えば、図１２に示すように、Ｓｉ基板３８上に六方格子のＳｉ円柱ホール（ピッチ40nm、直径30nmとする）を形成し、その上に屈折率1.7の中間膜（中間第１層３７）を積層し、さらにその上にSiO2膜（酸化膜３５）を形成した場合の、中間層上面の反射光の強度を円柱の深さを変えて電磁場計算の一種であるFDTD法でシミュレーションした結果を、図１３に示す。
【０１００】
図１３に示したグラフにおいて、横軸は、凸部３７ｂの高さＨ（凹部３７ａの深さ、中間第１層３７の厚さ）を表し、縦軸は反射強度を表す。また、図１３中、菱形で示した点を結んだ線は、入射光の波長が450nmのときのシミュレーションの結果を表し、四角形で示した点を結んだ線は、入射光の波長が530nmのときのシミュレーションの結果を表し、三角形で示した点を結んだ線は、入射光の波長が620nmのときのシミュレーションの結果を表す。なお、各波長は、真空中での波長とする。
【０１０１】
図１３のグラフから、反射強度は、円柱ホールの深さ（凸部３７ｂの高さＨ）に対して振動していることが読み取れる。その振動の周期は、波長に比例していることも、図１３のグラフから読み取れる。
【０１０２】
これらのことから、反射強度が最小になる円柱ホールの深さは、波長に依存することが読み取れる。また、円柱ホールの深さ（高さＨ）は、反射率が低減する最初のポイントに付近に設定するのが、広い波長域で反射率を低減するという観点で望ましいことも読み取れる。
【０１０３】
ここで、再度、実効屈折率neff、屈折率n1、および屈折率n2の関係について考える。実効屈折率neff、屈折率n1、および屈折率n2の関係は、上記した式（４）で表すことができる。この式（４）から、反射防止条件の実効屈折率neffが決定されると、その実効屈折率neffを実現する最適な空間占有率ｆも以下のように算出することができる。
【０１０４】
【数８】
2018092632.tif 000010
【０１０５】
式（８）において、Ａeff、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ次式（９）を満たす。
【数９】
2018092632.tif 000011
【０１０６】
反射防止条件の実効屈折率ｎeffが波長に依存するように、最適な空間占有率fも波長に依存する。そこで、そのことを式（８）に反映すると、次式（１０）のように表すことができる。
【０１０７】
【数１０】
2018092632.tif 000012
【０１０８】
例えば、媒質１をAl2O3、媒質２をＳｉとした場合、最適な空間占有率ｆの波長λの依存性は、図１４に示すようになる。図１４に示したグラフにおいて、横軸は、波長λ0を表し、縦軸は、空間占有率ｆを表す。
【０１０９】
図１４のグラフから、波長λ0が、400〜700nmの場合、最適な空間占有率ｆは、約0.3〜0.4の間で遷移することが読み取れる。
【０１１０】
ところで、平面方向で色を識別する画素配列（画素アレイ部）の場合、色毎に反射防止条件を最適化するのが望ましい。各画素は、例えば、図１５に示すような分光特性を持ち、各画素内で波長は、連続的に存在する。図１５において、横軸は、波長を表し、横軸は、量子効率を表し、実線は赤（Ｒ）を表し、破線は緑（Ｇ）を表し、一点鎖線は青（Ｂ）を表す。
【０１１１】
上記したように、図１５のグラフから、赤、緑、青は、それぞれ異なる分光特性を有していることが読み取れる。よって、中間第１層３７の厚さ（凸部３７ｂの高さ）、空間占有率、ピッチなどは、色毎に最適な値が異なり、色毎（画素毎）に最適な値で構成するのが好ましいと考えられる。さらに反射率を小さく抑える方法について説明を加える。
【０１１２】
＜空間占有率ｆの決定について＞
まず、中間層の実行屈折率（中間第１層３７の実効屈折率neff）と、直接的に関係のある媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆの決定の仕方について説明する。中間第１層３７は、Ｓｉ基板３８の凹部３７ａに、中間第２層３６と同一の材料が充填された構成とされているため、中間第２層３６の空間占有率ｆは、中間第１層３７の実効屈折率neffに係わる。
【０１１３】
Ａ−１乃至Ａ−４決定方法として、全ての画素で共通の実効屈折率neffにする場合を説明し、Ｂ−１乃至Ｂ−３決定方法として、画素毎に実効屈折率neffを調整する場合について説明する。
【０１１４】
Ａ−１乃至Ａ−４決定方法は、全ての画素で共通の実効屈折率neffにする場合であり、例えば、自己組織化を用いて、凹凸パターンのサイズ（ピッチＰや円柱ホールの直径など）を、画素毎に調整することが困難な場合に適用される条件である。以下の説明においては、固体撮像素子１１が識別できる波長領域（固体撮像素子１１で受光し、処理する光の波長領域）は、  λmin〜λmax  であるとして説明を続ける。
【０１１５】
（Ａ−１決定方法）
平均値を用い、次式（１１）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１１６】
【数１１】
2018092632.tif 000013
【０１１７】
数（１１）において、Ｆ（λ）は、式（１０）で算出される値である。
【０１１８】
（Ａ−２決定方法）
分光感度Ｗ（λ）で重み付けした平均値を用い、次式（１２）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１１９】
【数１２】
2018092632.tif 000014
【０１２０】
（Ａ−３決定方法）
画質上で重量な（Critical）波長λcに対して最適化し、次式（１３）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１２１】
【数１３】
2018092632.tif 000015
【０１２２】
（Ａ−４決定方法）
波長領域の最小値λminと最大値λmaxの間の任意の値を用い、次式（１４）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１２３】
【数１４】
2018092632.tif 000016
【０１２４】
Ｂ−１乃至Ｂ−３決定方法は、画素毎に実効屈折率neffを調整する場合であり、例えば、ナノ・インプリント法を用いて、凹凸パターンのサイズ（ピッチＰや円柱ホールの直径など）を、画素毎に調整する場合に適用される条件である。以下の説明においては、Ｒ（赤）画素、Ｇ（緑）画素、Ｂ（青）画素を例に挙げて説明する。
【０１２５】
（Ｂ−１決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）で重み付けした平均値を用い、次式（１５）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１２６】
【数１５】
2018092632.tif 000017
【０１２７】
数（１５）において、Ｆ（λ）は、式（１０）で算出される値である。またＦ（λ）は、中間第１層３７の実効屈折率neff、中間第２層の屈折率n１、およびＳｉ基板３８の屈折率n2により算出される値であり、所定の波長λにおける空間占有率を表す値である。
【０１２８】
（Ｂ−２決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）のピーク値λpに対して最適化し、次式（１６）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。
【０１２９】
【数１６】
2018092632.tif 000018
【０１３０】
（Ｂ−３決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）の閾値を規定し、次式（１７）で求められる値を媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆとする。式（１７）において、閾値のうち小さい値をλLとし、大きい値をλUとする。
【０１３１】
【数１７】
2018092632.tif 000019
【０１３２】
Ａ−１乃至Ａ−４、Ｂ−１乃至Ｂ−３の決定方法のいずれかにより空間占有率ｆが設定される。ここで、空間占有率ｆのパターン寸法の一例を示し、さらに媒質１（中間第２層３６）の空間占有率ｆについて説明する。
【０１３３】
図１６は、凹凸パターンを上面から見た図である。図１６に示した例では、凸部３７ｂは、円形状をしており、その直径は直径Ｄとされている。また、隣接する凸部３７ｂ同士は、ピッチＰの間隔で配置されている。
【０１３４】
媒質１の空間占有率ｆ、ピッチＰ、および直径Ｄとの関係は、次式（１８）で表すことができる。
【０１３５】
【数１８】
2018092632.tif 000020
【０１３６】
式（１８）を用いて、所望の空間占有率ｆとなるピッチＰと直径Ｄを決定することができる。なお、重要なのは空間占有率ｆなので、パターンは、垂直な形状、例えば円柱でなくても良い。
【０１３７】
また空間占有率ｆは、１画素内での統計値（平均値）である。よって、個々のパターンやサイズにバラツキがあっても、平均値が所望の値に近ければ良い。例えば、図１７に示すように、自己組織化でホール・アレイを形成したとき、１画素内でGrain boundary、欠陥、寸法バラツキがあっても、空間占有率ｆの平均値が１画素内で所望の値に近ければ良い。
【０１３８】
個々のホールの直径Ｄの標準偏差をσDとし、１画素内のホール数をｎとすると、画素内の直径Ｄの平均値と画素間の標準偏差σ<D>は、次式（１９）となる。
【０１３９】
【数１９】
2018092632.tif 000021
【０１４０】
例えば１um×１umの画素で、ピッチＰ=40nmの場合、ホール数nは、約720個となり、√ｎは、約27となる。画素単位のバラツキは、個々のバラツキの約1/27まで小さくなる。
【０１４１】
＜高さＨの決定について＞
次に、凹凸パターンの媒質１の空間占有率ｆを設定した後に、凹凸パターンの高さＨを決める方法について説明する。
【０１４２】
ここでは、高さＨを、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に決定する場合を例に挙げて説明する。波長λでの実効屈折率neff(λ)は、上記したように、式（４）で与えられる。式（４）において、屈折率n1、屈折率n2は、λの関数である。
【０１４３】
また、中間層の上面で反射が最小になる凹凸パターンの凸部の高さＨ（凹部の深さ）は、干渉により光が打ち消し合う条件となり、次式（２０）で表せる。式（２０）において、λは、真空中の波長であり、実効屈折率neff(λ)は、波長の関数であるため、高さＨも波長の関数となる。
【０１４４】
【数２０】
2018092632.tif 000022
【０１４５】
画素内での波長は、幅を有する。例えば、Ｂ画素が受光する光の波長は、400〜500ｎｍの幅を有する。このように幅を有するため、高さＨ（中間第１層３７の厚さ）は、以下のいずれかの決定方法で決定される。
【０１４６】
（Ｃ−１決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）で重み付けした平均値を用い、次式（２１）で求められる値を媒質２（中間第１層３７）の凸部３７ｂの高さＨとする。
【０１４７】
【数２１】
2018092632.tif 000023
【０１４８】
（Ｃ−２決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）のピーク値λpに対して最適化し、次式（２２）で求められる値を媒質２（中間第１層３７）の凸部３７ｂの高さＨとする。
【０１４９】
【数２２】
2018092632.tif 000024
【０１５０】
（Ｃ−３決定方法）
Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、分光感度Ｗ（λ）の閾値を規定し、次式（２３）で求められる値を媒質２（中間第１層３７）の凸部３７ｂの高さＨとする。
【０１５１】
【数２３】
2018092632.tif 000025
【０１５２】
Ｃ−１乃至Ｃ−３の決定方法のいずれかにより凸部３７ｂの高さＨ（中間第１層３７の厚さ）が設定される。
【０１５３】
上記したように、空間占有率ｆの決定方法は、Ａ−１乃至Ａ−４、Ｂ−１乃至Ｂ−３の７つの決定方法で決定でき、中間層の高さＨの決定方法は、Ｃ−１乃至Ｃ−３の３つの決定方法で決定できる。よって、空間占有率ｆの決定方法と中間層の高さＨの決定方法とを組み合わせた場合、２１通りの組み合わせがある。
【０１５４】
２１通りの組み合わせから、最適とされる組み合わせで空間占有率ｆと高さＨが決定されればよい。例えば、波長領域での最大反射率または平均反射率が最小値となる空間占有率ｆと高さＨの組み合わせを計算し、シミュレーションすることで決定されるようにしても良い。
【０１５５】
＜凹凸パターンを形成することによる効果＞
このように、本技術を適用した固体撮像素子１１は、例えば、図２に示したように、屈折率n0のＳｉ基板３８、屈折率n1の中間第２層３６、および屈折率n0の酸化膜３５が積層され、中間第１層３７と中間第２層３６は、微細な凹凸構造で形成されていることで、反射率調整層として機能する層を有している。
【０１５６】
凹凸構造を有する固体撮像素子１１は、凹凸構造を有しない固体撮像素子よりも、反射率を低減できることを、図１８を参照して説明する。図１８に示したグラフにおいて、横軸は、波長を示し、縦軸は、光強度反射率を示す。また、図１８中、菱形の点を結んだ線（凹凸無しグラフとする）は、凹凸構造を有しない固体撮像素子における光強度反射率を表し、四角形の点を結んだ線（凹凸有りグラフとする）は、凹凸構造を有する固体撮像素子１１における光強度反射率を表す。
【０１５７】
また図１８に示した凹凸有りグラフは、真空波長が550nmに対して凹凸構造を最適化した固体撮像素子１１で測定した結果を表す。具体的には、空間占有率ｆ＝0.385、高さＨ＝54nmである固体撮像素子１１で測定した光強度反射率を示している。また、媒質１は、ALSO3であり、媒質２は、Ｓｉであり、垂直入射の場合で測定したときの光強度反射率を示している。
【０１５８】
図１８に示したグラフにおいては、光強度反射率が低い程、反射は低減されていることを示している。図１８のグラフから、全ての波長域において、凹凸有りグラフの方が、凹凸無しグラフよりも光強度反射率が低く、反射が抑制されていることが読み取れる。すなわち、全波長域において、凹凸構造を有する固体撮像素子１１は、凹凸構造を有しない固体撮像素子よりも、反射を抑制できることが、図１８のグラフからも読み取れる。
【０１５９】
また、凹凸構造を有する固体撮像素子１１の凹凸有りグラフを参照するに、凹凸有りグラフにおいて、波長が550nmのところで、最も光強度反射率が低いことが読み取れる。上記したように真空波長が550nmに対して凹凸構造を最適化した固体撮像素子１１によれば、最適化した波長において、最も反射を抑制できることがわかる。
【０１６０】
このように、固体撮像素子１１に、凹凸構造を形成することで、換言すれば、反射率調整層を形成することで、反射を低減することができる。また、凹凸構造を最適化することで、その最適化した波長における反射を確実に低減できるようになる。
【０１６１】
凹凸構造を有し、その高さＨや空間占有率ｆを最適化することで、反射をより低減できることについて説明する。
【０１６２】
図１９に示したグラフは、真空波長550 nmに対して空間占有率ｆを最適化し、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれに対して、高さＨを最適化したときの反射率を示すグラフである。
【０１６３】
図１９に示したグラフは、
Ｂ画素では、λ0=450nmに対し最適高さＨ=41.5nm
Ｇ画素では、λ0=550nmに対し最適高さＨ=53.8nm
Ｒ画素では、λ0=650nmに対し最適高さＨ=66.0nm
にそれぞれ設定した場合のグラフである。
【０１６４】
図１９中、菱形の点を結んだ線（グラフＢとする）は、Ｂ画素における光強度反射率を表し、四角形の点を結んだ線（グラフＧとする）は、Ｇ画素における光強度反射率を表し、三角形の点を結んだ線（グラフＲとする）は、Ｒ画素における光強度反射率を表す。
【０１６５】
図１８に示した凹凸有りグラフと、図１９に示したグラフＢを参照するに、Ｂ画素の有効波長領域400〜500nmの範囲においては、最大反射率が19％（図１８）から3.7％（図１９）に低減していることが読み取れる。
【０１６６】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図１９に示したグラフＧを参照するに、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nmの範囲では、最大反射率は1.0％と略同じであることが読み取れる。これは、図１８に示した凹凸有りグラフは、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nm内の真空波長550 nmに対して最適化した構造の画素で測定した結果であるため、反射率は、略同一となる。
【０１６７】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図１９に示したグラフＲを参照するに、Ｒ画素の有効波長領域600〜700nmの範囲では、最大反射率は、3.4％（図１８）から0.6％（図１９）に低減していることが読み取れる。
【０１６８】
このように、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれに対して、高さＨを最適化することで、反射を抑制することができることが確認された。
【０１６９】
図２０に示したグラフは、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれに対して、空間占有率ｆと高さＨをそれぞれ最適化したときの反射率を示すグラフである。空間占有率ｆは、ホールサイズ（凸部３７ｂの直径Ｄ）を変更することで最適化することができる。
【０１７０】
図２０に示したグラフは、
Ｂ画素では、λ0=450nmに対して最適空間占有率ｆ=0.360、最適高さＨ=40.5nm
Ｇ画素では、λ0=550nmに対して最適空間占有率ｆ=0.384、最適高さＨ=53.8nm
Ｒ画素では、λ0=650nmに対して最適空間占有率ｆ=0.394、最適高さＨ=66.6nm
にそれぞれ設定した場合のグラフである。
【０１７１】
図２０中、菱形の点を結んだ線（グラフＢ’とする）は、Ｂ画素における光強度反射率を表し、四角形の点を結んだ線（グラフＧ’とする）は、Ｇ画素における光強度反射率を表し、三角形の点を結んだ線（グラフＲ’とする）は、Ｒ画素における光強度反射率を表す。
【０１７２】
図１８に示した凹凸有りグラフと、図２０に示したグラフＢ’を参照するに、Ｂ画素の有効波長領域400〜500nmの範囲においては、最大反射率が19％（図１８）から3.6％（図２０）に低減していることが読み取れる。
【０１７３】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図２０に示したグラフＧ’を参照するに、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nmの範囲では、最大反射率は1.0％と略同じであることが読み取れる。これは、図１８に示した凹凸有りグラフは、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nm内の真空波長550 nmに対して最適化した構造の画素で測定した結果であるため、反射率は、略同一となる。
【０１７４】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図２０に示したグラフＲ’を参照するに、Ｒ画素の有効波長領域600〜700nmの範囲では、最大反射率は、3.4％（図１８）から0.6％（図２０）に低減していることが読み取れる。
【０１７５】
図１９のグラフは、画素毎に高さＨを最適化した結果であり、図２０のグラフは、画素毎に高さＨと空間占有率ｆを最適化した結果である。図１９に示したグラフと図２０に示したグラフは、略同一である。
【０１７６】
このことから、画素毎に高さＨを最適化した場合と、画素毎に高さＨと空間占有率ｆを最適化した場合とで、略同一の結果が得られることから、空間占有率ｆは、必ずしも各画素で最適化しなくても良いことが読み取れる。
【０１７７】
換言すれば、画素毎に高さＨを最適化することで、反射防止に対する効果は得られる。そして、空間占有率ｆも画素毎に最適化することで、より確実に反射防止に対する効果が得られるようになる。このことについて、さらに、図２１を参照して説明する。
【０１７８】
中間層の上面で反射が最小になる高さＨは、干渉により光が打ち消し合う以下の条件が重要である。そこで、各画素で高さＨが共通で、上式（２０）に近くなるように各画素の空間占有率ｆを最適化することが考えられる。
【０１７９】
式（２０）は、上記したように、中間層の上面で反射が最小になる高さＨであり、干渉により光が打ち消し合う条件を示す式である。
【０１８０】
図２１に示したグラフは、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素の高さＨを、λ0=550nmで最適化した高さＨで固定とし、式（２０）を満たすように空間占有率fを最適化した結果（反射率）を示すグラフである。なお、式（２０）に含まれる実効屈折率ｎeffは、例えば、式（４）を満たし、式（４）は、空間占有率fを含む式であるため、式（２０）を満たすように空間占有率fを設定する場合、式（４）を満たすように空間占有率fを設定する必要がある。
【０１８１】
図２１に示したグラフは、
Ｂ画素では、λ0=450nmに対して最適空間占有率ｆ=0.680
Ｇ画素では、λ0=550nmに対して最適空間占有率ｆ=0.380
Ｒ画素では、λ0=650nmに対して最適空間占有率ｆ=0.181
にそれぞれ設定した場合のグラフである。
【０１８２】
図２１中、菱形の点を結んだ線（グラフＢ”とする）は、Ｂ画素における光強度反射率を表し、四角形の点を結んだ線（グラフＧ”とする）は、Ｇ画素における光強度反射率を表し、三角形の点を結んだ線（グラフＲ”とする）は、Ｒ画素における光強度反射率を表す。
【０１８３】
図１８に示した凹凸有りグラフと、図２１に示したグラフＢ”を参照するに、Ｂ画素の有効波長領域400〜500nmの範囲においては、最大反射率が十分に低減していないことが読み取れる。
【０１８４】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図２１に示したグラフＧ”を参照するに、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nmの範囲では、最大反射率は1.0％と略同じであることが読み取れる。これは、図１８に示した凹凸有りグラフは、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nm内の真空波長550 nmに対して最適化した構造の画素で測定した結果であるため、反射率は、略同一となる。
【０１８５】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図２１に示したグラフＲ”を参照するに、Ｒ画素の有効波長領域600〜700nmの範囲では、最大反射率が十分に低減していないことが読み取れる。
【０１８６】
すなわち、図２１に示したグラフから、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、空間占有率ｆを大きく変更しなければならないにも係わらず、反射防止効果は、Ｇ画素以外で不十分となることが読み取れる。
【０１８７】
以上より、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、凹凸構造の高さＨを最適化するのが反射防止の観点で、より効果的であることがわかる。以下の説明においては、主に、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素毎に、高さＨを最適化することについて説明する。
【０１８８】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第１の製造方法について＞
次に、図２に示したように、屈折率n0のＳｉ基板３８、屈折率n1の中間第２層３６、および屈折率n0の酸化膜３５が積層され、中間第１層３７と中間第２層３６は、微細な凹凸構造で形成されていることで、反射率調整層として機能する層を有している固体撮像素子１１の製造方法について説明する。
【０１８９】
以下の固体撮像素子１１の製造について説明においては、図２２に示すようなベイヤー配列の画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。すなわち、２×２の４画素を１単位としたとき、左上と右下に、Ｇ画素が配置され、右上にＢ画素が配置され、左下にＲ画素が配置されている画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０１９０】
また、１画素は、1.4μｍ×1.4μｍの大きさの場合を例に挙げて説明する。また、凹凸構造のパターンは、図２２の右図に示すように、ピッチＰが40nmであり、ホールサイズの直径Ｄが26nmである場合を例に挙げて説明する。
【０１９１】
なお、ここに挙げた数値は、一例であり、限定を示す記載ではない。すなわち、上記したサイズ以外の画素であっても、本技術を適用することはできる。また、以下の説明においても同様に、数値は一例であり、限定を示す記載ではない。よって、本技術を適用し、適宜、数値を変えて固体撮像素子１１を製造することも可能である。
【０１９２】
図２３乃至図２５を参照し、凹凸構造を有する固体撮像素子１１の第１の製造方法について説明する。図中、左図をＲ画素、中図をＧ画素、右図をＢ画素とする。
【０１９３】
工程Ｓ１１（図２３）において、所定の大きさのホール（凹部）を有する基板が用意される。この基板は、既に以下に説明する処理が施された基板である。
【０１９４】
まず裏面照射型の撮像素子の製造において、フォトダイオードと配線層などが形成されたのち、基板（Ｓｉ基板３８）が裏返され、支持基板に接合される。支持基板が接合後の基板表面は、Ｓｉで平坦である。その平坦なＳｉ基板３８上に、SiO2膜が、30nm厚、CVD（Chemical Vapor Deposition）またはALD（Atomic Layer Deposition）技術により成膜される。
【０１９５】
さらにその上にランダムコポリマーであるPS-r-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3）が回転塗布され、ベークされて8nm厚に形成される。これにより自己組織化に適した表面エネルギーに調整される。
【０１９６】
さらにその上に、ブロック・コポリマーであるPS-b-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3、分子の長さはおよそ40nm）が回転塗布され、ベークされて25nm厚に形成される。その後、N2雰囲気中で250℃で5分間、基板がベークされる。これによりPS-b-PMMA塗布膜に残留する溶媒を乾燥させるだけでなく、ミクロ相分離を進行させることができる。この自己組織化によりPMMAの領域が周期的なホール・アレイとなる。
【０１９７】
さらにPS-b-PMMA膜上部に、N2雰囲気中でＵＶ光（紫外線）が照射される。これによりPMMAの結合が切断される一方でPSが架橋する。IPA（イソプロピルアルコール）によりPS-b-PMMA膜を現像すると、PMMAだけが溶解し、ピッチ40nm、直径26nmの六方格子のホール・アレイが基板全面に形成される。上述したようにgrain boundaryができるものの、画素内での平均化効果により問題にはならない。
【０１９８】
次にドライエッチング技術によりPS-r-PMMAおよびSiO2膜がエッチングされる。さらにドライエッチング技術によりＳｉがエッチングされる。SiO2膜がウエットエッチング、またはドライエッチング技術により除去される。以上によりＳｉ基板３８に凹凸構造のもととなる円柱ホールが形成される。
【０１９９】
SiO2膜およびＳｉをドライエッチングする条件を調整することにより、Ｓｉ中の円柱ホールのホール径（直径）を26nmにすることができる。このように形成することで、円柱ホールの空間占有率ｆを、0.384に相当するように形成することができる。またこの段階での円柱ホールの高さ（深さ）は66nmにする。
【０２００】
ここまでの処理が施されたＳｉ基板３８が、工程Ｓ１１において用意される。図２３の工程Ｓ１１のところに示したように、断面において、Ｓｉ基板３８に凹部３７ａ（ただし、この時点では、まだ所望とされる高さＨには形成されていない）となる部分が形成されている。またこの凹部３７ａとなる部分（円柱）の高さＨは、66nmで形成され、ホールの直径Ｄは、26nmに形成されている。
【０２０１】
この工程Ｓ１１の段階では、まだＲ画素、Ｇ画素、およびＢ画素のそれぞれの円柱のサイズは、同一とされている。この後の工程にて、画素毎に最適化された高さＨへと形成されていく。
【０２０２】
なお、Ｒ画素、Ｇ画素、またはＢ画素の境界部分に、円柱が存在していても良い。
【０２０３】
工程Ｓ１２において、i線用ポジ型のレジスト２０１が全面に塗布される。円柱のホールの中には、レジスト２０１が充填され、Ｓｉ表面からの高さが300nmになるように、レジスト２０１は塗布される。
【０２０４】
工程Ｓ１３（図２４）において、i線露光装置が用いられてグレートーンマスク２１１が、レジスト２０１に露光される。グレートーンマスク２１１は、回折限界以下の微細なピッチのパターンで敷き詰められている。またグレートーンマスク２１１は、開口率に応じてマスク透過率が決まる。
【０２０５】
Ｒ画素領域上のグレートーンマスク２１１Ｒは、Ｓｉ基板３８の上部のレジスト２０１が、厚く残るように、開口率は低く設定されている。
【０２０６】
Ｇ画素領域上のグレートーンマスク２１１Ｇは、Ｓｉ基板３８の上部のレジスト２０１が、薄く残るように、開口率は中程度に設定されている。
【０２０７】
Ｂ画素領域上のグレートーンマスク２１１Ｂは、Ｓｉ基板３８の上部のレジスト２０１は除去され、Ｓｉ基板３８に形成されているホールのボトムにあるレジスト２０１だけに残るように、開口率は高く設定されている。
【０２０８】
このように、グレートーンマスク２１１の開口部の開口率を、画素毎に変えることで、Ｓｉ基板３８に残るレジスト２０１の量（厚さ）を調整することができる。
【０２０９】
露光後にレジスト２０１を現像すると、工程Ｓ１４（図２４）に示したように、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれでレジスト２０１の膜厚が変わる。
【０２１０】
工程Ｓ１５において、Ｓｉ基板３８とレジスト２０１の両方がエッチングされる条件でＳｉ基板３８の全面が、エッチングされる。Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素は、それぞれレジスト２０１の厚さが異なるため、エッチングが実行されたとき、Ｓｉ基板３８に対するエッチングは、Ｂ画素から開始される。
【０２１１】
Ｂ画素のＳｉ基板３８の上部のエッチングが進むにつれて、Ｇ画素のＳｉ基板３８の上部のエッチングも開始される。すなわち、Ｇ画素のＳｉ基板３８の上部のレジスト２０１がエッチングされると引き続き、Ｇ画素のＳｉ基板３８の上部のＳｉのエッチングが行われる。
【０２１２】
さらに、このようにＢ画素、Ｇ画素のエッチングが行われている間、Ｒ画素に対するエッチングも行われている。Ｒ画素は、レジスト２０１が厚く形成されている状態でエッチングが行われるため、レジスト２０１のエッチングは行われるが、Ｒ画素のＳｉ基板３８のＳｉのところまでは、エッチングされない。
【０２１３】
また、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのホールの底部分は、レジスト２０１でカバーされている状態がエッチング中も維持されるため、エッチング終了時まで、ホールの底の部分はエッチングされることなく残る。
【０２１４】
レジスト２０１の膜厚を変えることで、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのＳｉ基板３８がエッチングされる量を変えることができる。この場合、Ｂ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は多く、Ｇ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は中程度とし、Ｒ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は少なくすることができる。
【０２１５】
このようなエッチングが行われた後、工程Ｓ１５において、残ったレジスト２０１が除去される。レジスト２０１が除去された後のＳｉ基板３８は、図２４の工程Ｓ１５のところに示したようになっている。
【０２１６】
Ｒ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、66nmに形成されている。また、Ｇ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、54nmに形成されている。また、Ｂ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、42nmに形成されている。
【０２１７】
このホールの高さＨは、上記したようにして設定された値である。例えば、Ｃ−１乃至Ｃ−３のいずれかの条件にて設定された値である。
【０２１８】
このように、ここでは、Ｒ画素の高さＨ＝66nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなるように、プロセス条件は調整される。このような工程で各画素のホールの高さを変えることができ、所望とするホールの高さになるように、上記した各工程における条件、例えば、グレートーンマスク２１１の開口部の大きさ、エッチング強度、時間などの条件が調整される。
【０２１９】
工程Ｓ１６（図２５）として、ALD技術によりAl2O3が、Ｓｉ基板３８上に成膜される。円柱ホールの直径Ｄは26nmなので、ホール内部が埋まり、Ｓｉ基板３８上の膜厚が15nmになるまで成膜される。このように成膜された状態を、図２５の工程Ｓ１６のところに示してある。この成膜されたAl2O3は、中間第２層３６（図２）を形成する。
【０２２０】
また、ここまでの工程で、Ｓｉ基板３８上に、微細な凹凸構造が形成され、中間第１層３７と中間第２層３６が形成される。よって、ここまでの工程で、中間第１層３７と中間第２層３６が、微細な凹凸構造で形成されていることで、反射率調整層として機能する層が形成される。
【０２２１】
工程Ｓ１７（図２５）として、CVD技術により中間第２層３６上にSiO2膜が積層され、CMP技術により表面が平坦化される。そして、 Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれに、該当する色のカラーフィルタ３２が形成される。中間第２層３６上に積層されたSiO2膜は、酸化膜３５を形成する。
【０２２２】
図２５に示したように、Ｒ画素のＳｉ基板３８の高さ、Ｇ画素のＳｉ基板３８の高さ、Ｂ画素のＳｉ基板３８の高さは、それぞれ異なるため、その上に15nmの膜厚になるように成膜された中間第２層３６の高さも異なる。
【０２２３】
この高さを吸収し、平坦になるように、酸化膜３５が成膜され、平坦化された酸化膜３５上にカラーフィルタ３２が形成される。
【０２２４】
なお、図１に示したように、遮光膜３４を有する固体撮像素子１１を製造する場合、工程Ｓ１６と工程Ｓ１７の間の工程として、遮光膜３４が中間第２層３６上に形成される。遮光膜３４が形成された後、平坦化するために、平坦化膜３３が形成され、その後、カラーフィルタ３２が形成される。
【０２２５】
このようにして、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのホールの高さＨを、最適化した高さＨとなるように固体撮像素子１１を製造することで、製造された固体撮像素子１１は、例えば、図１９に示したような特性を有する固体撮像素子１１とすることができる。
【０２２６】
すなわち、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素の全ての画素において、Ｓｉ基板３８からの反射光を大幅に軽減することができる固体撮像素子１１とすることができる。このような固体撮像素子１１によれば、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０２２７】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第２の製造方法について＞
上記した凹凸構造を有する固体撮像素子の第１の製造により製造された固体撮像素子１１を図２６に示す。図２６には、隣接する２画素分の固体撮像素子１１を示している。また図２６では、隣接する画素として、Ｒ画素とＧ画素を示している。
【０２２８】
Ｒ画素のホールの高さ（凸部３７ｂの高さＨ）は、66nmであり、Ｇ画素のホールの高さ（凸部３７ｂの高さＨ）は、54nmである。ここで、Ｒ画素とＧ画素の境界部に注目した場合、Ｓｉ基板３８の高さが境界部で急に変化（ここでは、66nmから54nmに変化）することになる。
【０２２９】
換言すれば、Ｒ画素とＧ画素の境界部分のＳｉ基板３８には、段差がある。また、Ｓｉ基板３８に段差があることで、Ｓｉ基板３８上に成膜されている中間第２層３６にも段差が生じている。
【０２３０】
このような段差があると、段差の角で光が乱反射して迷光となる可能性がある。この境界部でのＳｉ基板３８の段差を低減した固体撮像素子１１の製造（第２の製造方法とする）について説明する。
【０２３１】
まず境界部でのＳｉ基板３８の段差を低減した固体撮像素子１１の構造について、図２７を参照して説明する。図２７も、図２６と同じく、隣接するＲ画素とＧ画素を示している（ただし、カラーフィルタ３２などは省略して図示してある）。
【０２３２】
図２６中、左側の画素をＲ画素とし、右側の画素をＧ画素とする。Ｒ画素とＧ画素との境界部にある凸部３７ｂの高さＨを、高さＨ３とする。この境界部からＲ画素の中央付近に近づく方向（図中左側方向）の凸部３７ｂの高さは、高さＨ２、高さＨ１と変化する。また境界部からＧ画素の中央付近に近づく方向（図中右側方向）の凸部３７ｂの高さは、高さＨ４、高さＨ５と変化する。
【０２３３】
この高さＨ１乃至Ｈ５は、以下に示すような関係を満たす。
高さＨ１＞高さＨ２＞高さＨ３＞高さＨ４＞高さＨ５
【０２３４】
Ｒ画素側にある高さＨ１の高さを、Ｒ画素において最適とされる高さである66nmに形成し、Ｇ画素側にある高さＨ５の高さを、Ｇ画素において最適とされる高さである54nmに形成した場合であり、上記した関係が満たされる場合、凸部３７ｂの高さは、画素間の境界部において、66nmから54nmに徐々に変化する高さとなる。
【０２３５】
このように画素間の境界部において、凸部３７ｂの高さが徐々に変化するように構成することで、急激に高さが変化することを防いだ構成とすることができ、画素間の境界部の段差により迷光が発生するようなことを防ぐことが可能となる。
【０２３６】
このように、画素間の境界部において、凸部３７ｂの高さが徐々に変化するような固体撮像素子１１を製造する場合、グレートーンマスク２１１の開口部を調整することで凸部３７ｂの高さが徐々に変化するような凸部３７ｂを形成することができる。
【０２３７】
例えば、図２８に示すようなグレートーンマスク２１１が用いられる。図２８の上図に、２×２の４画素からなる１単位の画素群を示す。この画素群のうち、Ｒ画素とＧ画素の境界部を跨ぐ領域を領域３０１とする。また画素群の中央部分の領域を領域３０２とする。
【０２３８】
領域３０１に適用されるグレートーンマスク２１１−３０１を、図２８の左下に示し、領域３０２に適用されるグレートーンマスク２１１−３０２を、図２８の右下に示す。
【０２３９】
グレートーンマスク２１１は、例えば、図２４の工程Ｓ１３のところで説明したように、開口率に応じてマスク透過率を決めることができるマスクである。例えば、開口率を高くした場合、マスク透過率が高くなり、エッチング量が多くなり、開口率を低くした場合、マスク透過率が低くなり、エッチング量が少なくなる。
【０２４０】
また図２４の工程Ｓ１３乃至Ｓ１５を参照して説明したように、グレートーンマスク２１１の開口率を高くした場合、凸部３７ｂの高さＨは低くなり、グレートーンマスク２１１の開口率を低くした場合、凸部３７ｂの高さＨは高くなる。
【０２４１】
よって、例えば、高さＨ１（図２７）の凸部３７ｂ（高い側の凸部３７ｂ）を形成するためのグレートーンマスク２１１の開口率は低くし、高さＨ５（図２７）の凸部３７ｂ（低い側の凸部３７ｂ）を形成するためのグレートーンマスク２１１の開口率は高くすれば良い。
【０２４２】
図２８を参照するに、グレートーンマスク２１１−３０１は、左側から右側（Ｒ画素からＧ画素方向）に行くに従い、開口率が徐々に高くなるマスクとされる。
【０２４３】
グレートーンマスク２１１−３０２の上側においては、左側から右側（Ｇ画素からＢ画素）に行くに従い、開口率が徐々に高くなるマスクとされる。同じくグレートーンマスク２１１−３０２の下側においても、左側から右側（Ｒ画素からＧ画素）に行くに従い、開口率が徐々に高くなるマスクとされる。
【０２４４】
グレートーンマスク２１１−３０２の左側においては、上側から下側（Ｇ画素からＲ画素）に行くに従い、開口率が徐々に低くなるマスクとされる。同じくグレートーンマスク２１１−３０２の右側においても、上側から下側（Ｂ画素からＧ画素）に行くに従い、開口率が徐々に低くなるマスクとされる。
【０２４５】
このように、画素間の分離領域において、図２８に示すようにグレートーンマスク２１１の開口率（開口部のパターンサイズ、遮光部のパターンサイズ）を連続的に変化させる。この連続に変化させるとき、例えば、対象となるパターンの周辺で遮光率の移動平均を新しい遮光パターンのサイズとする。
【０２４６】
グレートーンマスク２１１の開口部を連続的に変化させた領域は、Ｓｉ基板３８に形成される円柱ホールの高さＨも連続的に変化し、図２７に示すように高さが変化する固体撮像素子１１とすることができる。
【０２４７】
このようにして、画素間の境界部にＳｉ基板３８の段差ができるのを抑制することができる。
【０２４８】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第３の製造方法について＞
図２６を参照して説明したように、第１の製造方法を適用して固体撮像素子１１を製造した場合、その固体撮像素子１１には、画素間の境界部においてＳｉ基板３８の高さが急に変化する部分（段差）がある。
【０２４９】
このような段差があると、段差の角で光が乱反射して迷光となる可能性がある。この境界部でのＳｉ基板３８の段差を低減した固体撮像素子１１の製造（第３の製造方法とする）について説明する。
【０２５０】
まず境界部でのＳｉ基板３８の段差を低減した固体撮像素子１１の構造について、図２９を参照して説明する。図２９も、図２６と同じく、隣接するＲ画素とＧ画素を示している（ただし、カラーフィルタ３２などは省略して図示してある）。
【０２５１】
図２９中、左側の画素をＲ画素とし、右側の画素をＧ画素とする。図２９の上図に、２×２の４画素からなる１単位の画素群を示す。この画素群のうち、Ｒ画素とＧ画素の境界部を跨ぐ領域を領域３１１とし、この領域３１１に画素の構造を、図２９の下図に示す。
【０２５２】
図２９の下図に示したように、領域３１１内のＲ画素とＧ画素との境界部に、例えば、SiOからなる遮光壁３２１を形成する。遮光壁３２１を形成することで、画素間の境界部で凸部３７ｂの高さが急激に変化することを防ぐことができる。よって、段差があることで生じる迷光は、段差がなくなることで発生しないようにすることができる。
【０２５３】
また、画素間に遮光壁３２１を形成することで、斜め入射光による混色を防ぐことが可能となる。よって、画質を向上させることができる。
【０２５４】
このような遮光壁３２１は、例えば、Ｓｉ基板３８に円形ホール（凹部３７ａ）が形成された後に、画素間の境界部を含む領域３１１のＳｉ基板３８がエッチングされ、そのエッチングされたところにSiOが充填される。
【０２５５】
その後、画素間以外のSiOが除去される。このような工程で、遮光壁３２１が画素間に形成される。そして、中間第２層３６を形成するAl2O3をＳｉ基板３８と遮光壁３２１上に成膜することで、図２９に示したような構成を有する固体撮像素子１１が製造される。
【０２５６】
なお、遮光壁３２１の材料として、ここではSiOを例に挙げて説明したが、他の材料であっても良く、例えば金属などでも良い。
【０２５７】
このようにして、画素間の境界部にＳｉ基板３８の段差ができるのを抑制することができる。また段差ができることが抑制されることで、段差による悪影響が発生することを低減することもできる。
【０２５８】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第４の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第４の製造方法とする）について説明する。以下の固体撮像素子１１の第４の製造方法について説明においては、第１の製造方法と同じく、図２２に示したようなベイヤー配列の画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０２５９】
すなわち、２×２の４画素を１単位としたとき、左上と右下に、Ｇ画素が配置され、右上にＢ画素が配置され、左下にＲ画素が配置されている画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。また、１画素は、1.4μｍ×1.4μｍの大きさの場合を例に挙げて説明する。また、凹凸構造のパターンは、図２２の右図に示すように、ピッチＰが40nmであり、ホールサイズの直径Ｄが26nmである場合を例に挙げて説明する。
【０２６０】
なお、ここに挙げて数値は、一例であり、限定を示す記載ではない。すなわち、上記したサイズ以外の画素であっても、本技術を適用することはできる。また、以下の説明においても同様に、数値は一例であり、限定を示す記載ではない。よって、適宜、数値を変えて製造することも可能である。
【０２６１】
図３０乃至図３２を参照し、凹凸構造を有する固体撮像素子の第４の製造方法について説明する。図中、左図をＲ画素、中図をＧ画素、右図をＢ画素とする。
【０２６２】
工程Ｓ４１（図３０）において、所定の大きさのホール（凹部）を有する基板が用意される。この基板は、第１の製造方法の工程Ｓ１１（図２３）において用意されている基板と略同一の基板とすることができるが、Ｓｉ基板３８上にSio2膜が一部残っている点が異なる。ここで、再度、工程Ｓ４１において用意されている基板の製造について説明を加える。
【０２６３】
まず裏面照射型の撮像素子の製造において、フォトダイオードと配線層などが形成されたのち、基板（Ｓｉ基板３８）が裏返され、支持基板に接合される。支持基板が接合後の基板表面は、Ｓｉで平坦である。その平坦なＳｉ基板３８上に、SiO2膜が、30nm厚、CVD（Chemical Vapor Deposition）またはALD（Atomic Layer Deposition）技術により成膜される。
【０２６４】
さらにその上にランダムコポリマーであるPS-r-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3）が回転塗布され、ベークされて8nm厚に形成される。これにより自己組織化に適した表面エネルギーに調整される。
【０２６５】
さらにその上に、ブロック・コポリマーであるPS-b-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3、分子の長さはおよそ40nm）が回転塗布され、ベークされて25nm厚に形成される。その後、N2雰囲気中で250℃で5分間、基板がベークされる。これによりPS-b-PMMA塗布膜に残留する溶媒を乾燥させるだけでなく、ミクロ相分離を進行させることができる。この自己組織化によりPMMAの領域が周期的なホール・アレイとなる。
【０２６６】
さらにPS-b-PMMA膜上部に、N2雰囲気中でＵＶ光が照射される。これによりPMMAの結合が切断される一方でPSが架橋する。IPA（イソプロピルアルコール）によりPS-b-PMMA膜を現像すると、PMMAだけが溶解し、ピッチ40nm、直径26nmの六方格子のホール・アレイが基板全面に形成される。上述したようにgrain boundaryができるものの、画素内での平均化効果により問題にはならない。
【０２６７】
次にドライエッチング技術によりPS-r-PMMAおよびSiO2膜がエッチングされる。さらにドライエッチング技術によりＳｉがエッチングされる。このような工程で、Ｓｉ基板３８に円柱ホールが形成される。このとき、SiO2膜は、１０nmほど残される。すなわち、図３０の工程Ｓ４１のところに示したように、Ｓｉ基板３８の凸部３７ｂのところに、厚さ１０nmのSiO2膜４１１が形成されている基板が製造される。
【０２６８】
SiO2膜およびＳｉをドライエッチングする条件を調整することにより、Ｓｉ中の円柱ホールのホール径（直径）を26nmにすることができる。このように形成することで、円柱ホールの空間占有率ｆを、0.384に相当するように形成することができる。またこの段階での円柱ホールの高さ（深さ）は42nmにする。
【０２６９】
ここまでの処理が施されたＳｉ基板３８が、工程Ｓ４１において用意される。図３０の工程Ｓ４１のところに示したように、断面において、Ｓｉ基板３８に凹部３７ａ（ただし、この時点では、まだ所望とされる高さＨには形成されていない）となる部分が形成されている。またこの凹部３７ａとなる部分（円柱）の高さＨは、42nmで形成され、ホールの直径Ｄは、26nmに形成されている。
【０２７０】
この工程Ｓ４１の段階では、まだＲ画素、Ｇ画素、およびＢ画素のそれぞれの円柱のサイズは、同一とされている。この後の工程にて、画素毎に最適化された高さＨへと形成されていく。
【０２７１】
なお、Ｒ画素、Ｇ画素、またはＢ画素の境界部分に、円柱が存在していても良い。
【０２７２】
工程Ｓ４２において、i線用ポジ型のレジスト４２１が全面に塗布される。円柱のホールの中には、レジスト４２１が充填され、Ｓｉ表面からの高さは300nmになるように、レジスト４２１は塗布される。
【０２７３】
工程Ｓ４３（図３１）において、i線露光装置が用いられてグレートーンマスク４３１が、レジスト４２１に露光される。グレートーンマスク４３１は、回折限界以下の微細なピッチのパターンで敷き詰められている。またグレートーンマスク４３１は、開口率に応じてマスク透過率が決まる。
【０２７４】
Ｒ画素領域上のグレートーンマスク４３１Ｒは、レジスト４２１が、完全に溶解するように、開口率は高く設定されている。
【０２７５】
Ｇ画素領域上のグレートーンマスク４３１Ｇは、Ｓｉ基板３８の上部のレジスト４３１Ｇは除去され、Ｓｉ基板３８に形成されているホールのボトムにあるレジスト４３１Ｇだけに残るように、開口率は中程度に設定されている。
【０２７６】
Ｂ画素領域上のグレートーンマスク４３１Ｂは、Ｓｉ基板３８の上部にもレジスト４２１が、厚く残るように、開口率は低く設定されている。
【０２７７】
このように、グレートーンマスク４３１の開口部の開口率を、画素毎に変えることで、Ｓｉ基板３８に残るレジスト４２１の量を調整することができる。この工程では、Ｓｉ基板３８に対するエッチングは行われず、レジスト４２１に対するエッチングのみが行われる。
【０２７８】
露光後にレジスト４２１を現像すると、工程Ｓ４４（図３１）に示したように、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれでレジスト４２１の膜厚が変わる。
【０２７９】
工程Ｓ４５において、Ｓｉ基板３８とレジスト４２１の両方がエッチングされ、かつSiO2膜４１１がエッチングされない条件で基板全面がエッチングされる。Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素は、それぞれレジスト４２１の厚さが異なるため、エッチングが実行されたとき、まずＲ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分がエッチングされる。
【０２８０】
Ｒ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分のエッチングが進むにつれて、Ｇ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのエッチングも進む。すなわち、Ｒ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分のＳｉ基板３８がエッチングされている間、Ｇ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分のレジスト４２１のエッチングが行われる。そして、Ｇ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分のレジスト４２１エッチングが終了されると、引き続き、Ｇ画素のＳｉ基板３８の円柱ホールのボトム部分のＳｉ基板３８のエッチングも行われる。
【０２８１】
さらに、このようなＲ画素、Ｇ画素のエッチングが行われている間、Ｂ画素に対するエッチングも行われている。Ｂ画素は、レジスト４２１が厚く形成されている状態でエッチングが行われるため、レジスト４２１に対するエッチングは行われ、レジスト４２１は除去されるが、Ｂ画素のＳｉ基板３８までは、エッチングされない。
【０２８２】
レジスト４２１の膜厚を変えることで、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのＳｉ基板３８がエッチングされる量を変えることができる。この場合、Ｒ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は多く、Ｇ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は中程度とし、Ｂ画素のＳｉ基板３８のエッチング量は少なくする（０とする）ことができる。
【０２８３】
このようなエッチングが行われた後、工程Ｓ４５において、残ったレジスト４２１とSiO2膜４１１が除去される。レジスト４２１とSiO2膜４１１が除去された後、Ｓｉ基板３８は、図３１の工程Ｓ４５のところに示したようになっている。
【０２８４】
Ｒ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、66nmに形成されている。また、Ｇ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、54nmに形成されている。また、Ｂ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、42nmに形成されている。
【０２８５】
このホールの高さＨは、上記したようにして設定された値である。例えば、Ｃ−１乃至Ｃ−３のいずれかの条件にて設定された値である。
【０２８６】
このように、ここでは、Ｒ画素の高さＨ＝66nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなるように、プロセス条件は調整される。このような工程で各画素のホールの高さを変えることができ、所望とするホールの高さになるように、上記した各工程における条件、例えば、グレートーンマスク４３１の開口部の大きさ、エッチング強度、時間などの条件が調整される。
【０２８７】
このようにしてＳｉ基板３８に円柱ホール（凹凸構造）を形成した場合、図３１の工程Ｓ４５のところに示したように、Ｒ画素のＳｉ基板３８上面、Ｇ画素のＳｉ基板３８上面、Ｂ画素のＳｉ基板３８上面の高さは、同一の高さとなり、画素間で段差を生じることはない。
【０２８８】
第１の製造方法で製造される固体撮像素子１１と異なり、画素間の境界部で段差がないため、段差により発生する可能性のある迷光の発生を抑制することができる。
【０２８９】
工程Ｓ４６（図３２）として、ALD技術によりAl2O3が、Ｓｉ基板３８上に成膜される。円柱ホールの直径Ｄは26nmなので、そのホールの内部が埋まり、Ｓｉ基板３８上の膜厚が15nmになるまでAl2O3が成膜される。このように成膜された状態を、図３２の工程Ｓ４６のところに示してある。この成膜されたAl2O3は、中間第２層３６（図２）を形成する。
【０２９０】
ここまでの工程で、Ｓｉ基板３８上に、微細な凹凸構造が形成され、中間第１層３７と中間第２層３６が形成される。よって、このような工程で、中間第１層３７と中間第２層３６が、微細な凹凸構造で形成されていることで、反射率調整層として機能する層を形成することができる。
【０２９１】
工程Ｓ４７（図３２）として、CVD技術により中間第２層３６上にSiO2膜が積層され、CMP技術により表面が平坦化される。そして、 Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれに、該当する色のカラーフィルタ３２が形成される。中間第２層３６上に積層されたSiO2膜は、酸化膜３５を形成する。
【０２９２】
なお、図１に示したように、遮光膜３４を有する固体撮像素子１１を製造する場合、工程Ｓ４６と工程Ｓ４７の間の工程として、遮光膜３４が中間第２層３６上に形成される。遮光膜３４が形成された後、平坦化するために、平坦化膜３３が形成され、その後、カラーフィルタ３２が形成される。
【０２９３】
このようにして、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのホールの高さＨを、最適化した高さＨとなるように固体撮像素子１１を製造することで、製造された固体撮像素子１１は、例えば、図１９に示したような特性を有する固体撮像素子１１とすることができる。
【０２９４】
すなわち、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素の全ての画素において、Ｓｉ基板３８からの反射光を大幅に軽減することができる固体撮像素子１１とすることができる。このような固体撮像素子１１によれば、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０２９５】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第５の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第５の製造方法とする）について説明する。以下の固体撮像素子１１の第５の製造方法について説明においては、第１の製造方法と同じく、図２２に示したようなベイヤー配列の画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０２９６】
図３３、図３４を参照し、凹凸構造を有する固体撮像素子の第５の製造方法について説明する。図中、左図をＲ画素、中図をＧ画素、右図をＢ画素とする。
【０２９７】
工程Ｓ５１（図３３）において、SiO2膜中に所定の大きさのホール（凹部）を有する基板が用意される。工程Ｓ５１において用意されている基板の製造について説明を加える。
【０２９８】
まず裏面照射型の撮像素子の製造において、フォトダイオードと配線層などが形成されたのち、基板（Ｓｉ基板３８）が裏返され、支持基板に接合される。支持基板が接合後の基板表面は、Ｓｉで平坦である。その平坦なＳｉ基板３８上に、SiO2膜５１１が、30nm厚、CVD（Chemical Vapor Deposition）またはALD（Atomic Layer Deposition）技術により成膜される。
【０２９９】
さらにその上にランダムコポリマーであるPS-r-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3）が回転塗布され、ベークされて8nm厚に形成される。これにより自己組織化に適した表面エネルギーに調整される。
【０３００】
さらにその上に、ブロック・コポリマーであるPS-b-PMMA（PSとPMMAのモノマーの数の比は、例えば7:3、分子の長さはおよそ40nm）が回転塗布され、ベークされて25nm厚に形成される。その後、N2雰囲気中で250℃で5分間、基板がベークされる。これによりPS-b-PMMA塗布膜に残留する溶媒を乾燥させるだけでなく、ミクロ相分離を進行させることができる。この自己組織化によりPMMAの領域が周期的なホール・アレイとなる。
【０３０１】
さらにPS-b-PMMA膜上部に、N2雰囲気中でＵＶ光が照射される。これによりPMMAの結合が切断される一方でPSが架橋する。IPA（イソプロピルアルコール）によりPS-b-PMMA膜を現像すると、PMMAだけが溶解し、ピッチ40nm、直径26nmの六方格子のホール・アレイが基板全面に形成される。上述したようにgrain boundaryができるものの、画素内での平均化効果により問題にはならない。
【０３０２】
次にドライエッチング技術によりPS-r-PMMAおよびSiO2膜５１１がエッチングされる。さらにドライエッチング技術によりＳｉがエッチングされる。このような工程で、SiO2膜５１１に円柱ホールが形成される。またSiO2膜５１１は、25nmほど残される。
【０３０３】
すなわち、図３３の工程Ｓ５１のところに示したように、Ｓｉ基板３８上に、厚さ25nmのSiO2膜５１１が成膜されており、かつSiO2膜５１１には、所定のサイズの円柱ホールが形成されている。この円柱ホールの所定のサイズとしては、Ｓｉ基板３８に形成したい円柱ホールのサイズと同一にすることができ、例えば、26nmとすることができる。
【０３０４】
SiO2膜およびＳｉをドライエッチングする条件を調整することにより、SiO2膜５１１中のホール径を26nmにすることができる。このように形成することで、円柱ホールの空間占有率は、0.384に相当するように形成することができる。また円柱の高さ（深さ）は２５nm（＝SiO2膜５１１の膜厚）にする。
【０３０５】
ここまでの処理が施されたＳｉ基板３８が、工程Ｓ５１において用意される。図３３の工程Ｓ５１のところに示したように、断面において、Ｓｉ基板３８にはまだ凹部３７ａ（凸部３７ｂ）となる部分は形成されておらず、その表面は平坦とされている。その平坦の上面を有するＳｉ基板３８上にSiO2膜５１１が成膜され、そのSiO2膜５１１には、円柱ホールが形成されており、その円柱ホールの高さは、25nmとされ、ホールの直径は、26nmに形成されている。
【０３０６】
なお、Ｒ画素、Ｇ画素、またはＢ画素の境界部分に、円柱が存在していても良い。
【０３０７】
工程Ｓ５２において、i線用ポジ型のレジスト５２１が全面に塗布される。円柱のホールの中には、レジスト５２１が充填され、Ｓｉ表面からの高さは300nmになるように、レジスト５２１は塗布される。
【０３０８】
レジスト５２１が塗布された後、Ｒ画素の領域だけを開口するように露光と現像が行われる。そして、レジスト５２１およびSiO2膜５１１をマスクとし、Ｒ画素のＳｉ基板３８の凹部３７ａの深さが24nmになるようにエッチングが行われる。このときの断面を、図３３の工程Ｓ５２のところに示す。
【０３０９】
工程Ｓ５３（図３４）において、Ｇ画素に対するエッチングが行われる。工程Ｓ５２において、Ｒ画素に対して行われたエッチングと同様の処理により行われる。すなわち、まずi線用ポジ型のレジスト５３１が全面に塗布される。円柱のホールの中には、レジスト５２１が充填され、Ｓｉ表面からの高さは300nmになるように、レジスト５３１は塗布される。
【０３１０】
レジスト５３１が塗布された後、Ｇ画素の領域だけを開口するように露光と現像が行われる。そして、レジスト５３１およびSiO2膜５１１をマスクとし、Ｇ画素のＳｉ基板３８の凹部３７ａの深さが12nmになるようにエッチングが行われる。このときの断面を、図３４の工程Ｓ５３のところに示す。
【０３１１】
ここまでの工程で、Ｓｉ基板３８のＲ画素に対応する部分には深さが24nmの円柱ホールが形成され、Ｓｉ基板３８のＧ画素に対応する部分には深さが12nmの円柱ホールが形成されている。
【０３１２】
工程Ｓ５４において、Ｂ画素に対するエッチングと、Ｒ画素とＧ画素に対するさらなるエッチングが行われる。この工程で、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれにおいて、所望とされる高さの円柱ホールが形成される。
【０３１３】
すなわち工程Ｓ５４において、SiO2膜５１１をマスクとし、Ｓｉ基板３８の全面を対象とし、深さ42nmとなるエッチングが実行される。エッチング後に、SiO2膜５１１が除去される。このときの断面を、図３４の工程Ｓ５５のところに示す。
【０３１４】
図３４の工程Ｓ５５のところに示したように、最終的に、Ｒ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、66nmに形成される。また、Ｇ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、54nmに形成される。また、Ｂ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、42nmに形成される。
【０３１５】
このホールの高さＨは、上記したようにして設定された値である。例えば、Ｃ−１乃至Ｃ−３のいずれかの条件にて設定された値である。
【０３１６】
このように、ここでは、Ｒ画素の高さＨ＝66nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなるように、プロセス条件は調整される。このような工程で各画素のホールの高さを変えることができ、所望とするホールの高さになるように、上記した各工程における条件、例えば、エッチング強度、時間などの条件が調整される。
【０３１７】
このようにしてＳｉ基板３８に円柱ホール（凹凸構造）を形成した場合、図３４の工程Ｓ５５のところに示したように、Ｒ画素のＳｉ基板３８上面、Ｇ画素のＳｉ基板３８上面、Ｂ画素のＳｉ基板３８上面の高さは、同一の高さとなり、画素間で段差を生じることはない。
【０３１８】
第１の製造方法で製造される固体撮像素子１１と異なり、画素間の境界部で段差がないため、段差により発生する可能性のある迷光の発生を抑制することができる。
【０３１９】
また画素間の境界部で２重にエッチングしないように、画素部開口の露光では、想定される重ね合わせ誤差の分だけ画素サイズより、開口の領域を縮小する。これにより画素間の境界領域のホール深さが42nmになっても、大きな影響はないと考えられる。
【０３２０】
このように、Ｒ画素の高さＨ＝66nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなる円柱ホールが形成されたＳｉ基板３８に対する処理は、第４の製造方法と同様に行えるため、すなわち、図３２を参照して説明した場合と同様に行えるため、ここではその説明を省略する。
【０３２１】
なお、図１に示したように、遮光膜３４を有する固体撮像素子１１を製造する場合、遮光膜３４が中間第２層３６上に形成され後、平坦化するために、平坦化膜３３が形成され、その後、カラーフィルタ３２が形成される。
【０３２２】
なおここでは、まずＲ画素に対して、２４nmの円柱ホールを形成し、その次に、Ｇ画素に対して、１２nmの円柱ホールを形成し、最後に、Ｒ画素、Ｇ画素、およびＢ画素に対して、４２nmの円柱ホールを形成する処理が実行される場合を例に挙げて説明した。
【０３２３】
換言すれば、Ｒ画素は、24nmのエッチングが行われた後、４２nmのエッチングが行われることで、最終的に64nmのエッチングが行われる。またＧ画素は、12nmのエッチングが行われた後、42nmのエッチングが行われることで、最終的に54nmのエッチングが行われる。またＢ画素は、42nmのエッチングが行われることで、最終的に42nmのエッチングが行われる。
【０３２４】
このような順に限定されるわけではなく、他の順で最終的に所望とされる高さの円柱ホールが形成されるようにしても良い。
【０３２５】
例えば、まずＢ画素に対して、42nmの円柱ホールを形成し、その次に、Ｒ画素とＧ画素に対して、12nmの円柱ホールを形成し、最後に、Ｒ画素に対して、12nmの円柱ホールを形成する処理が実行されるようにしても良い。
【０３２６】
換言すれば、Ｒ画素は、42nmのエッチングが行われた後、12nmのエッチングが行われ、さらにその後に12nmのエッチングが行われることで、最終的に64nmのエッチングが行われる。またＧ画素は、42nmのエッチングが行われた後、12nmのエッチングが行われることで、最終的に54nmのエッチングが行われる。またＢ画素は、42nmのエッチングが行われることで、最終的に42nmのエッチングが行われる。このような順でエッチングが行われるようにしても良い。
【０３２７】
このようにして、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのホールの高さＨを、最適化した高さＨとなるように固体撮像素子１１を製造することで、製造された固体撮像素子１１は、例えば、図１９に示したような特性を有する固体撮像素子１１とすることができる。
【０３２８】
すなわち、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素の全ての画素において、Ｓｉ基板３８からの反射光を大幅に軽減することができる固体撮像素子１１とすることができる。このような固体撮像素子１１によれば、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０３２９】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第６の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第６の製造方法とする）について説明する。第６の製造方法は、第５の製造方法と基本的に同一であるが、工程数を削減する点で異なる。第６の製造方法について、図３５、図３６を参照して説明する。
【０３３０】
工程Ｓ６１（図３５）において、所定の処理が施されている基板が用意される。用意される基板は、第５の製造方法の工程Ｓ５１（図３３）で用意されている基板と同一である。すなわち、Ｓｉ基板３８上にSiO2膜５１１が厚さ25nmで成膜されており、かつ直径が26nmの円柱ホールが形成されている基板である。
【０３３１】
工程Ｓ６２において、i線用ポジ型のレジスト６１１が全面に塗布される。円柱のホールの中には、レジスト６１１が充填され、Ｓｉ表面からの高さは300nmになるように、レジスト６１１は塗布される。
【０３３２】
レジスト６１１が塗布された後、Ｒ画素とＧ画素の領域だけを開口するように露光と現像が行われる。そして、レジスト６１１およびSiO2膜５１１をマスクとし、Ｒ画素とＧ画素のＳｉ基板３８の凹部３７ａの深さが12nmになるようにエッチングが行われる。このときの断面を、図３５の工程Ｓ６２のところに示す。
【０３３３】
工程Ｓ６３において、Ｂ画素に対するエッチングと、Ｒ画素とＧ画素に対するさらなるエッチングが行われる。この工程で、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれにおいて、所望とされる高さの円柱ホールが形成される。
【０３３４】
すなわち工程Ｓ６３において、SiO2膜５１１をマスクとし、Ｓｉ基板３８の全面を対象とし、深さ42nmとなるエッチングが実行される。エッチング後に、SiO2膜５１１が除去される。このときの断面を、図３６の工程Ｓ６４のところに示す。
【０３３５】
図３６の工程Ｓ６４のところに示したように、最終的に、Ｒ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、54nmに形成される。また、Ｇ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、54nmに形成される。また、Ｂ画素に該当するＳｉ基板３８に形成されているホールの高さＨ（深さ）は、42nmに形成される。
【０３３６】
このようにしてＳｉ基板３８に円柱ホール（凹凸構造）を形成した場合、図３６の工程Ｓ６４のところに示したように、Ｒ画素のＳｉ基板３８上面、Ｇ画素のＳｉ基板３８上面、Ｂ画素のＳｉ基板３８上面の高さは、同一の高さとなり、画素間で段差を生じることはない。
【０３３７】
第１の製造方法で製造される固体撮像素子１１と異なり、画素間の境界部で段差がないため、段差により発生する可能性のある迷光の発生を抑制することができる。
【０３３８】
このように、Ｒ画素の高さＨ＝54nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなる円柱ホールが形成されたＳｉ基板３８に対する処理は、第４の製造方法と同様に行えるため、すなわち、図３２を参照して説明した場合と同様に行えるため、ここではその説明を省略する。
【０３３９】
なお、図１に示したように、遮光膜３４を有する固体撮像素子１１を製造する場合、遮光膜３４が中間第２層３６上に形成され後、平坦化するために、平坦化膜３３が形成され、その後、カラーフィルタ３２が形成される。
【０３４０】
第６の製造方法によると、第５の製造方法に比べて、工程数、具体的にはエッチングと露光の回数を減らすことができる。よって、製造時の工程を簡略化することができ、製造時にかかるコストを低減することができるといった効果が得られる。
【０３４１】
しかしながら、上記したように、Ｒ画素の高さＨ＝54nm、Ｇ画素の高さＨ＝54nm、Ｂ画素の高さＨ＝42nmとなる円柱ホールが形成される。すなわち、Ｒ画素の高さとＧ画素の高さは同一となり、Ｒ画素の高さに関しては最適化されていない。
【０３４２】
このような構造を有する固体撮像素子１１における凹凸構造の上面での反射率を、図３７に示す。図３７に示したグラフの横軸は、波長を表し、縦軸は、光強度反射率を表す。また図３７中、菱形の点を結んだ線（グラフＢＢとする）は、Ｂ画素における光強度反射率を表し、四角形の点を結んだ線（グラフＧＲとする）は、Ｇ画素とＲ画素における光強度反射率を表す。
【０３４３】
図１８に示した凹凸有りグラフと、図３７に示したグラフＢＢを参照するに、Ｂ画素の有効波長領域400〜500nmの範囲においては、最大反射率が19％（図１８）から3.7％（図３７）に低減していることが読み取れる。
【０３４４】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図３７に示したグラフＧＲを参照するに、Ｇ画素の有効波長領域500〜600nmの範囲では、最大反射率は1.0％と略同じであることが読み取れる。
【０３４５】
同じく、図１８に示した凹凸有りグラフと、図１９に示したグラフＧＲを参照するに、Ｒ画素の有効波長領域600〜700nmの範囲では、最大反射率は、3.4％（図１８）と略同じであることが読み取れる。
【０３４６】
Ｒ画素に対してはホール高さ（深さ）は最適化されていないものの反射率は3.4%と低いため、第６の製造方法により固体撮像素子１１を製造した場合も、Ｓｉ基板３８からの反射光を軽減することができる固体撮像素子１１とすることができる。このような固体撮像素子１１によれば、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０３４７】
なお、ここでは、Ｇ画素に最適化されている高さを、Ｒ画素にも適用した例を示したが、Ｒ画素とＧ画素のホールの高さ（深さ）を、Ｒ画素とＧ画素の最大反射率が共に同じくらい低くなるような高さに最適化しても良い。
【０３４８】
またここでは、Ｒ画素とＧ画素のホールの高さが同一となる場合を例に挙げて説明したが、Ｇ画素とＢ画素のホールの高さが同一となるように固体撮像素子１１を製造することも可能である。
【０３４９】
また、ここでは、図３５、図３６を参照して説明したように、まずＲ画素とＧ画素に対して、12nmの円柱ホールを形成し、その次に、Ｒ画素、Ｇ画素、およびＢ画素に対して、42nmの円柱ホールを形成する処理が実行される場合を例に挙げて説明した。
【０３５０】
換言すれば、Ｒ画素とＧ画素は、12nmのエッチングが行われた後、42nmのエッチングが行われることで、最終的に54nmのエッチングが行われ、Ｂ画素は、42nmのエッチングが行われることで、最終的に42nmのエッチングが行われる。
【０３５１】
このような順に限定されるわけではなく、他の順で最終的に所望とされる高さの円柱ホールが形成されるようにしても良い。
【０３５２】
例えば、まずＲ画素、Ｇ画素、Ｂ画素に対して、42nmの円柱ホールを形成し、その次に、Ｒ画素とＧ画素に対して、12nmの円柱ホールを形成する処理が実行されるようにしても良い。
【０３５３】
換言すれば、Ｒ画素とＧ画素は、42nmのエッチングが行われた後、12nmのエッチングが行われることで、最終的に54nmのエッチングが行われ、Ｂ画素は、42nmのエッチングが行われることで、最終的に42nmのエッチングが行われるような順でエッチングが行われるようにしても良い。
【０３５４】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第７の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第７の製造方法とする）について説明する。以下の固体撮像素子１１の第７の製造方法について説明においても、第１の製造方法と同じく、図２２に示したようなベイヤー配列の画素アレイ部を形成する場合を例に挙げて説明する。
【０３５５】
図３８、図３９を参照し、凹凸構造を有する固体撮像素子の第７の製造方法について説明する。図中、左図をＲ画素、中図をＧ画素、右図をＢ画素とする。
【０３５６】
工程Ｓ７１（図３８）において、図３８に示すような基板が用意される。工程Ｓ５１において用意されている基板の製造について説明を加える。
【０３５７】
まず裏面照射型の撮像素子の製造において、フォトダイオードと配線層などが形成されたのち、基板（Ｓｉ基板３８）が裏返され、支持基板に接合される。支持基板が接合後の基板表面は、Ｓｉで平坦である。その平坦なＳｉ基板３８上に、SiO2膜７１１が、30nm厚、CVD（Chemical Vapor Deposition）またはALD（Atomic Layer Deposition）技術により成膜される。
【０３５８】
成膜されたSiO2膜７１１上に、ナノ・インプリント用の感光性樹脂７１２が、スピンコートされる。または、成膜されたSiO2膜７１１上に、ナノ・インプリント用の感光性樹脂７１２が、インクジェット方式により断続的に滴下される。
【０３５９】
成膜されたナノ・インプリント用の感光性樹脂７１２上に、ホール・アレイを反転させた円柱状の突起を有するテンプレート７１３が押し付けられる。テンプレート７１３の円柱状の突起のサイズは、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれで以下のように設定されている。以下に突起の空間占有率も示しておく。
【０３６０】
Ｒ画素：  直径26.5nm、高さ70nm、空間占有率0.394
Ｇ画素：  直径26.0nm、高さ64nm、空間占有率0.384
Ｂ画素：  直径25.0nm、高さ57nm、空間占有率0.360
【０３６１】
毛細管現象によりテンプレート７１３の溝と、テンプレート７１３とSiO2膜７１１との間に樹脂７１２が広がる。このような状況を示したのが、図３８の工程Ｓ７１のところの図である。このような状態のときに、テンプレート７１３の上からＵＶ光（紫外線）を透過させ樹脂７１２に照射される。
【０３６２】
ＵＶ光が照射されることで、樹脂７１２が硬化する。樹脂７１２が硬化したのち、テンプレート７１３が剥離される。テンプレート７１３が剥離されると、図３８の工程Ｓ７２のところに示したような形状が、樹脂７１２に形成されている。
【０３６３】
テンプレート７１３とＳｉ基板３８（SiO2膜７１１）の間に入り込んだ樹脂の厚さはResidual Layer Thickness; RLTと呼ばれる。RLTは、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれで以下の値に設定される。
【０３６４】
Ｒ画素：   RLT 10nm
Ｇ画素：   RLT 16nm
Ｂ画素：   RLT 23nm
【０３６５】
図３８の工程Ｓ７２のところに示したように、Ｒ画素に形成されている樹脂７１２Ｒの円柱ホールのボトムからSiO2膜７１１までの厚さ（RLT）は、10nmに形成されている。また、Ｇ画素に形成されている樹脂７１２Ｇの円柱ホールのボトムからSiO2膜７１１までの厚さ（RLT）は、16nmに形成されている。またＢ画素に形成されている樹脂７１２Ｂの円柱ホールのボトムからSiO2膜７１１までの厚さ（RLT）は、23nmに形成されている。
【０３６６】
図３８の工程Ｓ７１のところに示したように、樹脂７１２を80nmで成膜し、テンプレート７１３の突起の高さを70nmで樹脂７１２に押し当てれば、最終的に、10nmのRLTが形成される。10nmのRLTは、上記したように、Ｒ画素におけるRLTである。
【０３６７】
同様にＧ画素のRLTは、樹脂７１２を80nmで成膜し、テンプレート７１３の突起の高さを64nmで樹脂７１２に押し当てれば、最終的に、16nmのRLTが形成される。さらに同様に樹脂７１２を80nmで成膜し、テンプレート７１３の突起の高さを57nmで樹脂７１２に押し当てれば、最終的に、23nmのRLTが形成される。
【０３６８】
このようなRLTが形成された状態の基板に対して、ドライエッチング技術により樹脂７１２およびSiO2膜７１１をエッチングする処理が施される。エッチングが施されることにより、樹脂７１２は除去され、SiO2膜７１１には、円柱ホールが形成される。
【０３６９】
エッチングの処理後、Ｒ画素のSiO2膜７１１Ｒに形成されている円柱ホールのボトム部分の厚さは0nmとされる。また、Ｇ画素のSiO2膜７１１Ｇに形成されている円柱ホールのボトム部分の厚さは6nmとされる。また、Ｂ画素のSiO2膜７１１Ｂに形成されている円柱ホールのボトム部分の厚さは13nmとされる。このように膜厚で円柱ホールが形成された基板を、図３９の工程Ｓ７３のところに示す。
【０３７０】
このような状態の基板に対して、SiO2膜７１１とＳｉ基板３８をエッチングする処理が施される。エッチング後、Ｓｉ基板３８上に残っているSiO2膜７１１が除去される。このときの断面を、図３９の工程Ｓ７４のところに示す。
【０３７１】
図３９の工程Ｓ７４のところに示すように、最終的に、円柱ホールの高さ（深さ）は、Ｒ画素で、67nm、Ｇ画素で、54nm、Ｂ画素で、41nmとなるようにエッチング条件は調整され、エッチングが行われる。
【０３７２】
このホールの高さＨは、上記したようにして設定された値である。例えば、Ｃ−１乃至Ｃ−３のいずれかの条件にて設定された値である。
【０３７３】
このように、ここでは、Ｒ画素の高さＨ＝６７nm、Ｇ画素の高さＨ＝５４nm、Ｂ画素の高さＨ＝４１nmとなるように、プロセス条件は調整される。このような工程で各画素のホールの高さを変えることができ、所望とするホールの高さになるように、上記した各工程における条件、例えば、エッチング強度、時間などの条件が調整される。
【０３７４】
このようにしてＳｉ基板３８に円柱ホール（凹凸構造）を形成した場合、図３９の工程Ｓ７４のところに示したように、Ｒ画素のＳｉ基板３８上面、Ｇ画素のＳｉ基板３８上面、Ｂ画素のＳｉ基板３８上面の高さは、同一の高さとなり、画素間で段差を生じることはない。
【０３７５】
第１の製造方法で製造される固体撮像素子１１と異なり、画素間の境界部で段差がないため、段差により発生する可能性のある迷光の発生を抑制することができる。
【０３７６】
このように、円柱ホールが形成されたＳｉ基板３８に対する処理は、第４の製造方法と同様に行えるため、すなわち、図３２を参照して説明した場合と同様に行えるため、ここではその説明を省略する。
【０３７７】
なお、図１に示したように、遮光膜３４を有する固体撮像素子１１を製造する場合、遮光膜３４が中間第２層３６上に形成され後、平坦化するために、平坦化膜３３が形成され、その後、カラーフィルタ３２が形成される。
【０３７８】
このようにして、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれのホールの高さＨを、最適化した高さＨとなるように固体撮像素子１１を製造することで、製造された固体撮像素子１１は、例えば、図２０に示したような特性を有する固体撮像素子１１とすることができる。
【０３７９】
第７の製造方法によれば、テンプレート７１３の突起部分を調整することで、空間占有率を調整することができるため、製造される固体撮像素子１１の画素毎に最適化された空間占有率で、凹凸構造を形成することができる。よって、図２０に示したような特性（空間占有率と高さを最適化した場合の特性）を有する固体撮像素子１１とすることができる。
【０３８０】
すなわち、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素の全ての画素において、Ｓｉ基板３８からの反射光を大幅に軽減することができる固体撮像素子１１とすることができる。このような固体撮像素子１１によれば、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０３８１】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第８の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第８の製造方法とする）について説明する。上記した固体撮像素子１１の製造方法(第１乃至第７に製造方法)においては、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素のそれぞれの円柱ホールの高さ（凸部３７ｂの高さＨ）が、最適な高さとなるように製造する場合を例に挙げて説明した。
【０３８２】
さらに、固体撮像素子１１（撮像素子チップ）での画素の位置、例えば、画素アレイ部の中央に位置する画素と周辺に位置する画素とでは、異なる高さとなるように、高さが調節されるようにしても良い。
【０３８３】
撮像素子のチップ周辺画素ではフォトダイオードに斜め方向から光が入射する場合がある。その入射角を角度ｉ１とすると、真空波長λ0を、次式（２４）のように変換して、その値を次式（２５）に代入することで、高さＨが決定されるようにする。
【０３８４】
【数２４】
2018092632.tif 000026
【数２５】
2018092632.tif 000027
【０３８５】
このようにして高さＨを設定することで、撮像素子に全体に渡り、より反射防止の効果を増大させることができ、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１とすることができる。
【０３８６】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の第９の製造方法について＞
固体撮像素子１１の他の製造方法（第９の製造方法とする）について説明する。上記した固体撮像素子１１の製造方法(第１乃至第８に製造方法)においては、フォトダイオードを透過した光が回折を起こさないように凹凸構造のピッチＰを小さくする例を挙げて説明した。
【０３８７】
透過側（Ｓｉ基板３８側）で回折する可能性はあるが、反射側（中間第２層３６側）で回折が起こらないまで凹凸構造のピッチＰを大きくしても良い。このように固体撮像素子１１を製造するときのピッチＰが満たすべき条件は、次式（２６）となる。
【０３８８】
【数２６】
2018092632.tif 000028
【０３８９】
式（２６）が満たされるピッチＰであれば、反射側で回折が起こらない固体撮像素子１１を製造することができる。
【０３９０】
なお反射側で回折が起こらない固体撮像素子１１であるが、さらに透過側では回折が起こる可能性があるため、例えば、図２９に示したように、画素間に遮光壁３２１を形成し、透過側で回折が起きても、その影響が隣接する画素に及ばないような構成としても良い。
【０３９１】
埋め込み型の遮光壁３２１を画素間に形成することで、この遮光壁３２１により、回折光が発生したとしても、その回折光が、隣接する画素のフォトダイオードに混入してしまうようなことを防ぐことが可能となる。
【０３９２】
第９の製造方法によっても、迷光（ゴーストフレア）が、固体撮像素子１１で撮影した画像へ映り込むことを防ぐことができ、画質を向上させることが可能な固体撮像素子１１を製造することができる。
【０３９３】
＜凹凸構造を有する固体撮像素子の他の構造について＞
固体撮像素子１１の他の構造について説明する。図４０は、固体撮像素子１１の他の構造を示す図である。図４０に示した固体撮像素子１１においては、凹凸構造の部分に埋め込まれている材料は、SiNまたはHfO2とされる。
【０３９４】
SiNまたはHfO2は、波長が400〜700nmに対して透明な材料であり、屈折率が２以上とAl2O3よりも高い。このような材料を凹凸構造の部分に埋め込む材料として用いることも可能である。ここではHfO2が用いられるとして説明を続ける。
【０３９５】
図４０に示した固体撮像素子１１のＳｉ基板３８の凹部３７ａには、HfO2が充填され、Ｓｉ基板３８上にHfO2膜８１１が形成されている。さらに、HfO2膜８１１上にAl2O3膜８１２が積層されている。そしてAl2O3膜８１２上に、SiO2を材料とする酸化膜３５が成膜されている。
【０３９６】
このように、Ｓｉ基板３８と酸化膜３５との間を複数層としても良い。図４０に示した固体撮像素子１１によると、上から順（光が入射される順）に、SiO2、Al2O3、HfO2、Ｓｉを材料とする層が積層されている構造となり、SiO2からＳｉまでより緩やかに屈折率が変化する構造とすることができる。よって、波長400〜700nmに渡って反射防止の効果がより高くなる。
【０３９７】
Ｓｉ基板３８とHfO2膜８１１で構成される凹凸構造における凸部３７ｂの高さＨ（深さ）、HfO2膜８１１の厚さ（SiNを材料とした場合SiN膜８１１の厚さ）、Al2O3膜８１２の厚さなどは、上記した方法や多層反射膜の理論に従い決定することができる。
【０３９８】
＜効果＞
上記したように、凹凸構造を有する固体撮像素子１１とすることで、反射光や回折光による影響を低減させることができる。また、凹凸構造の高さ（深さ）を、画素毎（色毎）に最適な高さとすることで、反射光や回折光による影響をより低減させることができる。換言すれば、中間第１層３７の厚さを、画素毎（色毎）に最適な厚さとすることで、反射光や回折光による影響をより低減させることができる。
【０３９９】
すなわち本技術を適用することで、センシングする波長域が異なる画素でも、フォトダイオードの上面での反射を低減することができ、反射光が迷光（ゴーストフレア）がとして他の画素に映り込むことを防ぐことができる。
【０４００】
またセンシングする波長域が異なる画素でも、フォトダイオードに透過する光の割合を増加させることにより、固体撮像素子の感度を増加させることができる。
【０４０１】
また本技術によれば、このような効果を得られる固体撮像素子を、微細パターン形成で使用される光リソグラフィ技術を用いるより低コストで実現できる製造方法で製造することができる。
【０４０２】
なお、上記した実施の形態においては、赤色の光を受光するＲ画素、緑色の光を受光するＧ画素、青色の光を受光するＢ画素を例に挙げて説明したが、他の色の光を受光する画素に対しても本技術を適用することはできる。例えば、可視光を受光する画素（所謂、ホワイト画素、クリア画素などと称される画素）や赤外光などの可視光以外の光を受光する画素などに対しても、本技術を適用することはできる。
【０４０３】
＜電子機器への適用例＞
上述した固体撮像素子は、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像装置、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
【０４０４】
図４０は、本技術を適用した電子機器としての撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【０４０５】
図４０に示される撮像装置１００１は、光学系１００２、シャッタ装置１００３、固体撮像素子１００４、駆動回路１００５、信号処理回路１００６、モニタ１００７、およびメモリ１００８を備えて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
【０４０６】
光学系１００２は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの光（入射光）を固体撮像素子１００４に導き、固体撮像素子１００４の受光面に結像させる。
【０４０７】
シャッタ装置１００３は、光学系１００２および固体撮像素子１００４の間に配置され、駆動回路１００５の制御に従って、固体撮像素子１００４への光照射期間および遮光期間を制御する。
【０４０８】
固体撮像素子１００４は、上述した固体撮像素子を含むパッケージにより構成される。固体撮像素子１００４は、光学系１００２およびシャッタ装置１００３を介して受光面に結像される光に応じて、一定期間、信号電荷を蓄積する。固体撮像素子１００４に蓄積された信号電荷は、駆動回路１００５から供給される駆動信号（タイミング信号）に従って転送される。
【０４０９】
駆動回路１００５は、固体撮像素子１００４の転送動作、および、シャッタ装置１００３のシャッタ動作を制御する駆動信号を出力して、固体撮像素子１００４およびシャッタ装置１００３を駆動する。
【０４１０】
信号処理回路１００６は、固体撮像素子１００４から出力された信号電荷に対して各種の信号処理を施す。信号処理回路１００６が信号処理を施すことにより得られた画像（画像データ）は、モニタ１００７に供給されて表示されたり、メモリ１００８に供給されて記憶（記録）されたりする。
【０４１１】
このように構成されている撮像装置１００１においても、上述した固体撮像素子１００４に代えて、固体撮像素子１１を適用することにより、Ｓｉ基板３８における反射を抑制し、感度が向上すると共に、フレアやゴーストを低減することが可能となる。
【０４１２】
本明細書において、システムとは、複数の装置により構成される装置全体を表すものである。
【０４１３】
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また他の効果があってもよい。
【０４１４】
なお、本技術の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【０４１５】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）
光電変換部を画素単位で有する基板と、
前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層と
を備え、
前記反射率調整層は、
前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成され、
前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料が充填され、
前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さとされている
固体撮像素子。
（２）
前記第１層の空間占有率は、受光する光の波長に最適化された空間占有率とされている
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、前記第１層の屈折率をneffとし、受光する光の波長をλとしたとき、
【数２７】
2018092632.tif 000029
を満たす厚さとされている
前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記第１層の実効屈折率neffは、前記第２層の屈折率をn１、前記基板の屈折率をn2としたとき、
【数２８】
2018092632.tif 000030
を満たす
前記（３）に記載の固体撮像素子。
（５）
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長をλ、前記第１層の屈折率をneff（λ）、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλminとしたとき、
【数２９】
2018092632.tif 000031
を満たす厚さとされている
前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（６）
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長の分光感度のピーク値をλｐ、前記第１層の屈折率をneff（λ）としたとき、
【数３０】
2018092632.tif 000032
を満たす厚さとされている
前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（７）
前記第１層の厚さは、画素毎に設定され、前記厚さをＨ、受光する光の波長の分光感度の閾値をλLおよびλUとしたとき、
【数３１】
2018092632.tif 000033
を満たす範囲内の厚さとされている
前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（８）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３２】
2018092632.tif 000034
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（９）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３３】
2018092632.tif 000035
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１０）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、画質上で重量な波長をλc、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３４】
2018092632.tif 000036
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１１）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３５】
2018092632.tif 000037
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１２）
前記第１層の空間占有率は、画素毎に、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、分光感度をｗ（λ）、受光する光の波長の最大値をλmax、受光する光の波長の最小値をλmin、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３６】
2018092632.tif 000038
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１３）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の分光感度のピーク値をλｐ、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３７】
2018092632.tif 000039
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１４）
前記第１層の空間占有率は、前記空間占有率をｆ、受光する光の波長をλ、受光する光の波長の分光感度の閾値をλLおよびλUとし、所定の波長における空間占有率をＦ（λ）としたとき、
【数３８】
2018092632.tif 000040
を満たす
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１５）
前記第１層の前記凸部の間隔は、前記間隔をＰ、受光する光の波長をλ0、入射角度をｉ１、前記第２層の屈折率をn１としたとき、
【数３９】
2018092632.tif 000041
を満たす間隔とされている
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（１６）
前記第１層の前記凸部の間隔は、前記間隔をＰ、受光する光の波長をλ0、入射角度をｉ１、前記第２層の屈折率をn１、前記基板の屈折率をn2としたとき、
【数４０】
2018092632.tif 000042
を満たす間隔とされている
前記（１）乃至（１５）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１７）
前記基板上に設けられる凹凸構造は、自己組織化材料（Self Assembly）を用いたエッチングで形成される
前記（１）に記載の固体撮像素子。
（１８）
光電変換部を画素単位で有する基板と、
前記基板に対して、入射光の入射方向となる前記基板上に設けられ、前記基板における前記入射光の反射を調整する反射率調整層と
を備える固体撮像素子を製造する製造方法において、
前記反射率調整層を、
前記基板上に形成される第１層と、前記第１層上に形成される第２層とから構成し、
前記第１層は、前記基板上に設けられる凹凸構造を有し、前記凹凸構造上の凹部には、前記第２層を構成する前記基板よりも低屈折率の材料を充填し、
前記第１層の厚さは、受光する光の波長に最適化された厚さで形成する
製造方法。
（１９）
前記基板上に設けられる凹凸構造は、自己組織化材料（Self Assembly）を用いたエッチングで形成する
前記（１８）に記載の製造方法。
（２０）
前記凹凸構造は、受光する光の波長に最適化された厚さに加工できる開口率にされたグレートーンマスクを用いたエッチングで形成する
前記（１８）または（１９）に記載の製造方法。
【符号の説明】
【０４１６】
１１  固体撮像素子，  ３１  レンズ，  ３２  カラーフィルタ，  ３３  平坦化膜，  ３４  遮光膜，  ３５  酸化膜，  ３６  中間第２層，  ３７  中間第１層，  ３８  Ｓｉ基板
【図１】
2018092632.tif 000057
【図２】
2018092632.tif 000058
【図３】
2018092632.tif 000059
【図４】
2018092632.tif 000060
【図５】
2018092632.tif 000061
【図６】
2018092632.tif 000062
【図７】
2018092632.tif 000063
【図８】
2018092632.tif 000064
【図９】
2018092632.tif 000065
【図１０】
2018092632.tif 000066
【図１１】
2018092632.tif 000067
【図１２】
2018092632.tif 000068
【図１３】
2018092632.tif 000069
【図１４】
2018092632.tif 000070
【図１５】
2018092632.tif 000071
【図１６】
2018092632.tif 000072
【図１７】
2018092632.tif 000073
【図１８】
2018092632.tif 000074
【図１９】
2018092632.tif 000075
【図２０】
2018092632.tif 000076
【図２１】
2018092632.tif 000077
【図２２】
2018092632.tif 000078
【図２３】
2018092632.tif 000079
【図２４】
2018092632.tif 000080
【図２５】
2018092632.tif 000081
【図２６】
2018092632.tif 000082
【図２７】
2018092632.tif 000083
【図２８】
2018092632.tif 000084
【図２９】
2018092632.tif 000085
【図３０】
2018092632.tif 000086
【図３１】
2018092632.tif 000087
【図３２】
2018092632.tif 000088
【図３３】
2018092632.tif 000089
【図３４】
2018092632.tif 000090
【図３５】
2018092632.tif 000091
【図３６】
2018092632.tif 000092
【図３７】
2018092632.tif 000093
【図３８】
2018092632.tif 000094
【図３９】
2018092632.tif 000095
【図４０】
2018092632.tif 000096
【図４１】
2018092632.tif 000097
【国際調査報告】
2018092632.tif 000098
2018092632.tif 000099
2018092632.tif 000100
2018092632.tif 000101