(57)【要約】  本発明の目的は、パーティクル等の欠陥の発生を抑制し、微細なレジストパターン又は微細な半導体素子の製造を可能とする半導体製造用処理液を提供すること、また、その半導体製造用処理液が収容された収容容器を提供することにある。また、本発明の目的は、上記半導体製造用処理液を使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。  本発明の実施形態に係る収容容器は、半導体製造用処理液が収容された収容部を具備する収容容器である。上記半導体製造用処理液は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、上記半導体製造用処理液の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用処理液が収容された収容部を具備する収容容器であって、前記半導体製造用処理液は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、前記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、前記半導体製造用処理液の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである収容容器。
【請求項２】
前記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、請求項１に記載の収容容器。
【請求項３】
前記半導体製造用処理液に接触する前記収容部の内壁は、前記半導体製造用処理液が充填される前に、前記内壁に対する接触角が１０度以上１２０度以下の洗浄液を用いて洗浄されたものである、請求項１又は２に記載の収容容器。
【請求項４】
前記洗浄液は、超純水、又は、前記半導体製造用処理液に含有される成分のうち少なくとも１種を含む液体である、請求項３に記載の収容容器。
【請求項５】
前記半導体製造用処理液に接触する前記収容部の内壁の少なくとも一部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項６】
前記半導体製造用処理液に接触する前記収容部の内壁の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項７】
前記半導体製造用処理液に接触する前記収容部の内壁の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されており、前記内壁の最表面からの深さが１ｎｍの部位における、Ｃｒ／Ｆｅで表される質量比が１〜３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項８】
前記半導体製造用処理液が収容された前記収容部に占める空隙部の割合が５０〜０．０１体積％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項９】
前記半導体製造用処理液が収容された前記収容部の空隙部は、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／リットル以下の気体が充填されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１０】
前記半導体製造用処理液が収容された前記収容部の空隙部は、不活性ガスが充填されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１１】
前記半導体製造用処理液は、現像液又はリンス液である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１２】
前記半導体製造用処理液が、４級アンモニウム塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１３】
前記半導体製造用処理液が、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、エタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の収容容器。
【請求項１４】
Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子を含有する半導体製造用処理液であって、前記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、前記半導体製造用処理液の全質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｔである半導体製造用処理液。
【請求項１５】
前記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法より測定されたものである、請求項１４に記載の半導体製造用処理液。
【請求項１６】
現像液又はリンス液である、請求項１４又は１５に記載の半導体製造用処理液。
【請求項１７】
４級アンモニウム塩を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の半導体製造用処理液。
【請求項１８】
酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、エタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールから選択される少なくとも１種を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の半導体製造用処理液。
【請求項１９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、  前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び  前記基板又は前記感活性光線性又は感放射線性膜を、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の半導体製造用処理液を用いて処理する工程、を含むパターン形成方法。
【請求項２０】
前記基板又は前記感活性光線性又は感放射線性膜を、前記半導体製造用処理液を用いて処理する工程として、少なくとも、前記感活性光線性又は感放射線性膜を、前記半導体製造用処理液を現像液として用いて現像する工程を含む、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記基板又は前記感活性光線性又は感放射線性膜を、前記半導体製造用処理液を用いて処理する工程として、少なくとも、前記感活性光線性又は感放射線性膜を、前記半導体製造用処理液をリンス液として用いて洗浄する工程を含む、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液、剥離液など、半導体デバイスの製造工程において使用される半導体製造用処理液、その半導体製造用処理液が収容された収容容器、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスの製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、剥離工程などの様々な工程が含まれている。そこでは、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、処理液を用いて不要な有機物および無機物を処理する工程が含まれることが一般的である。例えば、露光後のレジスト膜を現像液を用いて処理する現像工程、基板加工後に基板表面に残存したレジストを剥離液を用いて処理する剥離工程、現像工程や剥離工程の後に、リンス液を用いて更に表面を浄化するリンス工程などが含まれる。【０００３】  このような半導体デバイスの製造工程において使用される現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液、剥離液等の各種処理液（以下、「半導体製造用処理液」などともいう。）に微量に含まれる不純物が、様々な欠陥の要因となり、製品の歩留まりや信頼性を低下させる。このため半導体製造用処理液は高純度であることが求められる。【０００４】  特に近年の電子材料分野の著しい発展によって製品が精密化するにつれ、半導体製造用処理液、特にフォトリソ工程で使用される現像液、リンス液等に微量に含まれる不純物や、半導体製造用処理液を収容する容器からの汚染が問題視されるようになっており、高純度化への要求は厳しくなっている。【０００５】  このためパーティクルの発生を低減可能なレジスト膜のパターニング用有機系処理液や、収容溶液への容器の構成成分の微粒子の混入や溶出が抑制された収容容器が開発されている。例えば、特開２０１４−１１２１７６号公報、特開２００８−１７９７７４号公報及び特開２０１５−１２３３５１号公報を参照することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  半導体製造用処理液に含有される金属不純物は、パーティクル等の欠陥の要因となるため、少ない方がよいと考えられるが、本発明者により、金属不純物量と欠陥の発生とが必ずしも相関せず、処理液中の金属不純物量を単に少なくすることによっては、必ずしも欠陥の発生を抑制できないことが明らかとなった。【０００７】  本発明は、この様な背景の下、開発に至ったものであり、パーティクル等の欠陥の発生を抑制し、微細なレジストパターン又は微細な半導体素子の製造を可能とする半導体製造用処理液を提供すること、また、その半導体製造用処理液が収容された収容容器を提供することを課題とする。本発明はまた、上記半導体製造用処理液を使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、例えば、以下の通りである。    ［１］  半導体製造用処理液が収容された収容部を具備する収容容器であって、上記半導体製造用処理液は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種から選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、上記半導体製造用処理液の全質量を基準として、０．０１〜１００質量ｐｐｔである収容容器。【０００９】  ［２］  上記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定されたものである、請求項１に記載の収容容器。【００１０】  ［３］  上記半導体製造用処理液に接触する上記収容部の内壁は、上記半導体製造用処理液が充填される前に、上記内壁に対する接触角が１０度以上１２０度以下の洗浄液を用いて洗浄されたものである、［１］又は［２］に記載の収容容器。【００１１】  ［４］  上記洗浄液は、超純水、又は、上記半導体製造用処理液に含有される成分のうち少なくとも１種を含む液体である、［３］に記載の収容容器。【００１２】  ［５］  上記半導体製造用処理液に接触する上記収容部の内壁の少なくとも一部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の収容容器。【００１３】  ［６］  上記半導体製造用処理液に接触する上記収容部の内壁の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されている、［１］〜［５］のいずれかに記載の収容容器。【００１４】  ［７］  上記半導体製造用処理液に接触する上記収容部の内壁の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されており、前記内壁の最表面からの深さが１ｎｍの部位における、Ｃｒ／Ｆｅで表される質量比が１〜３である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の収容容器。【００１５】  ［８］  上記半導体製造用処理液が収容された上記収容部に占める空隙部の割合が５０〜０．０１体積％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の収容容器。【００１６】  ［９］  上記半導体製造用処理液が収容された上記収容部の空隙部は、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／リットル以下の気体が充填されている、［１］〜［８］のいずれかに記載の収容容器。【００１７】  ［１０］  上記半導体製造用処理液が収容された上記収容部の空隙部は、不活性ガスが充填されている、［１］〜［９］のいずれかに記載の収容容器。【００１８】  ［１１］  上記半導体製造用処理液は、現像液又はリンス液である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の収容容器。【００１９】  ［１２］  上記半導体製造用処理液が、４級アンモニウム塩を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の収容容器。【００２０】  ［１３］  上記半導体製造用処理液が、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、エタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールから選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の収容容器��【００２１】  ［１４］  Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子を含有する半導体製造用処理液であって、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、上記半導体製造用処理液の全質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｔである半導体製造用処理液。【００２２】  ［１５］  上記粒子性メタルの質量が、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法より測定されたものである、［１４］に記載の半導体製造用処理液。【００２３】  ［１６］  現像液又はリンス液である、［１４］又は［１５］に記載の半導体製造用処理液。【００２４】  ［１７］  ４級アンモニウム塩を含む、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の半導体製造用処理液。【００２５】  ［１８］  酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、エタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールから選択される少なくとも１種を含む、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の半導体製造用処理液。【００２６】  ［１９］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、  上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び  上記基板又は上記感活性光線性又は感放射線性膜を、［１４］〜［１８］のいずれか１項に記載の半導体製造用処理液を用いて処理する工程、を含むパターン形成方法。【００２７】  ［２０］  上記基板又は上記感活性光線性又は感放射線性膜を、上記半導体製造用処理液を用いて処理する工程として、少なくとも、上記感活性光線性又は感放射線性膜を、上記半導体製造用処理液を現像液として用いて現像する工程を含む、［１９］に記載のパターン形成方法。【００２８】  ［２１］  上記基板又は上記感活性光線性又は感放射線性膜を、上記半導体製造用処理液を用いて処理する工程として、少なくとも、上記感活性光線性又は感放射線性膜を、上記半導体製造用処理液をリンス液として用いて洗浄する工程を含む、［１９］に記載のパターン形成方法。【００２９】  ［２２］  ［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】  本発明により、パーティクル等の欠陥の発生を抑制し、微細なレジストパターン又は微細な半導体素子の製造を可能とする半導体製造用処理液、並びに、その半導体製造用処理液が収容された収容容器を提供することが可能となった。また、本発明により、上記半導体製造用処理液を用いたパターン形成方法、並びに、そのパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、接触角を説明するための概念図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。
【実施形態】
【００３２】  本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】  また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００３４】  また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。    また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。    また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。    以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３５】  ＜半導体製造用処理液＞  本発明において「半導体製造用処理液」は、上述の通り、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程を含む半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用される処理液であり、例えば、現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液、剥離液等として用いられる処理液である。
【００３６】  本発明の半導体製造用処理液（以下、「本発明の処理液」などともいう。）は、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子を含有し、上記金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの合計の含有率が、処理液の全質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｔ（parts per trillion）である。
【００３７】  Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎからなる金属種（以下、「対象金属」などともいう。）から選択される金属元素は、不純物として半導体製造用処理液に含有されるものであり、これら金属元素を含有するパーティクルが欠陥となって微細なレジストパターンや微細な半導体素子の形成に大きな影響を与える。このため、半導体製造用処理液中に含有される金属原子の量は少ないほど、半導体製造における欠陥発生が低減し、よいと考えられていた。しかしながら、本発明者は、処理液中に含有される金属原子の量と欠陥の発生率とが必ずしも相関せず、欠陥の発生率にばらつきがあることを見出していた。
【００３８】  ところで、最近開発されたＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＳ）測定によれば、溶液中に存在する金属原子の量を、イオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）に分けて測定することが可能となった。ここで、粒子性メタル（非イオン性メタル）とは、溶液中で溶解せず固体として存在しているメタル成分である。
【００３９】  これまで、半導体製造用処理液などに含まれる金属原子の量は、ＩＣＰ−ＭＳ法により分析されるのが通常であり、ＩＣＰ−ＭＳによっては、金属原子の少なくとも１種を含むイオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の識別ができないため、金属原子の総質量、すなわち、イオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の合計質量（以下、「総メタル量」などともいう。）として定量される。
【００４０】  本発明者は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ＩＣＰ−ＭＳ）測定により識別して定量することが可能となった処理液中に含有される金属原子由来のイオン性メタルと粒子性メタル（非イオン性メタル）の各々が欠陥に及ぼす影響について鋭意研究した。その結果、欠陥発生には粒子性（非イオン性）メタル量の影響が極めて大きく、粒子性（非イオン性）メタル量と欠陥発生との間には相関関係があることを見出した。
【００４１】  本発明は、この知見に基づき完成されたものであり、本発明の処理液は、対象金属であるＣｕ、Ｆｅ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の金属原子の少なくとも１種を含む粒子性メタルの質量の合計の含有率が、処理液の全質量に対し、０．０１〜１００質量ｐｐｔであることを第一の特徴とする。以下において、この含有率を「粒子性メタルの含有率」などともいう。
【００４２】  本発明の処理液における粒子性メタルの含有率は、０．０１〜５０質量ｐｐｔであることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｔであることがより好ましい。
【００４３】  ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法を用いた測定において使用し得る装置としては、後述する実施例で使用した装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ）のほか、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）；アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００などが挙げられる。
【００４４】  上述した通り、本発明の処理液は、半導体デバイスの製造工程において使用される現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液、剥離液等のいずれに用いられてもよく、本発明の一態様において、現像液又はリンス液として用いられることが好ましい。
【００４５】  本発明の処理液が現像液として用いられる場合、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
【００４６】  本発明の処理液がアルカリ現像液として用いられる場合、本発明の処理液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩を含有する水溶液であることが好ましい。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン又は環状アミン等を含有するアルカリ水溶液であってもよい。
【００４７】  具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であることが好ましい。
【００４８】  さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【００４９】  アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
【００５０】  アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【００５１】  本発明の処理液が有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）として用いられる場合、有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。本発明に用いられる溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、さらに精製して用いることが好ましい。
【００５２】  ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００５３】  エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【００５４】  アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール；ＭＩＢＣ）、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００５５】  エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５６】  アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００５７】  炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５８】  上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【００５９】  特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００６０】  有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００６１】  有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【００６２】  界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００６３】  界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。    有機系現像液は、酢酸ブチルであることが好ましい。
【００６４】  また、有機系現像液は、特許第５０５６９７４号の００４１段落〜００６３段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液への含窒素化合物の添加は、パターン形成を行う直前が好ましい。
【００６５】  本発明の処理液がリンス液として用いられる場合、本発明の処理液は、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、さらに精製して用いることが好ましい。
【００６６】  有機溶剤を含有するリンス液（以下、「有機系リンス液」という。）に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】  有機系リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。有機系リンス液として用いられる場合の本発明の処理液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
【００６８】  炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】  中でも、有機系リンス液としての本発明の処理液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール及び４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７０】  有機系リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００７１】  有機系リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。    有機系リンス液には、上述の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７２】  ［金属含有率の調整方法］  本発明の処理液は、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ａｇなどのイオン濃度がいずれも１ｐｐｍ（parts per million）以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。特に、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００７３】  本発明の処理液における金属含有率の調整は、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料の段階、及び、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やフィルターろ過、イオン交換樹脂を用いたろ過、吸着精製などを繰り返し、十分に精製することにより行ってもよい。
【００７４】  ここで、金属含有率の調整方法（以下、「メタル濃度の低減方法」ともいう。）としては、特に限定されないが、国際公開第ＷＯ１２/０４３４９６号公報に記載されている、炭化ケイ素を用いた吸着精製などが挙げられ、さらに、蒸留やフィルターろ過、イオン交換樹脂を用いたろ過を組み合わせ、十分に精製する例が好ましい形態として挙げられる。
【００７５】  金属含有率を調整する方法は本発明の効果を得る観点から、処理液を製造する際に使用する原材料の段階で行われることが特に好ましい。また、原材料は特定の金属原子、若しくは硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び特定の金属イオンが低減されたグレードのものを用いることが好ましい。
【００７６】  メタル濃度の低減方法に関するその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」として、後述する本発明の処理液を収容する収容容器に関して説明するような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
【００７７】  ［不純物及び粗大粒子］  また、本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。  なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００７８】  本発明の処理液は、以下に説明する収容容器に収容された状態で保存されることが好ましい。
【００７９】  ＜半導体製造用処理液が収容された収容容器＞  本発明は、上述した本発明の処理液が収容された収容部を具備する収容容器（以下、「本発明の収容容器」ともいう。）にも関する。    本発明の収容容器は、充填された本発明の処理液における粒子性メタルの含有率が増加することを抑制することができ、長期間保存した後においても、処理液中の粒子性メタルの含有率を０．０１〜１００質量％の範囲内に維持できるものであることが好ましい。
【００８０】  本発明の収容容器は、一形態において、本発明の処理液が収容された収容部と、この収容部を密封するシール部とを具備する。
【００８１】  本発明の一形態において、本発明の処理液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカンから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。ここで、「少なくとも一部」とは、例えば、収容部の内壁に用いられる内張り、ライニング層、ラミネート層、接合部に用いられるシール材、蓋、のぞき窓などは、他の材料から形成されていてもよいという趣旨である。
【００８２】  本発明の他の形態において、本発明の処理液に接触する収容部の内壁は、一形態において、少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されていることが好ましい。
【００８３】  本発明の処理液に接触する収容部の内壁の少なくとも一部が、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルから選択される少なくとも１種を含有する材料から形成されている場合、この内壁は以下の条件を満たすことが好ましい。    すなわち、内壁の最表面からの深さが１ｎｍの部位における、Ｃｒ／Ｆｅで表されるＣｒとＦｅの質量比が、１〜３の範囲であることが好ましく、１〜２．５の範囲であることがより好ましい。    これは、Ｃｒ／Ｆｅ比率が上記範囲内の場合、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの成分の溶出の抑制効果が高いためである。すなわち、Ｃｒ／Ｆｅで表される質量比が１以上である場合、Ｆｅの溶出と、それに伴うＮｉ及びＣｒ成分の溶出が顕著に抑制できる。また、３以下の場合、内壁表面の平滑性が維持されるため、薬液の接触面積が小さく、Ｆｅを始めＮｉ及びＣｒ成分の溶出をより顕著に抑制することができる。この質量比を２．５以下とすることで、上記効果がより顕著となる。
【００８４】  本発明の収容容器は、収容部における少なくとも本発明の処理液が接触する内壁が、本発明の処理液が充填される前に、洗浄液を用いて洗浄されることが好ましい。    本発明の処理液を充填する前の洗浄工程で使用し得る洗浄液としては、例えば、上記内壁に対する接触角が１０度以上１２０度以下の洗浄液を用いることが好ましい。
【００８５】  ここで接触角とは、ある物質の表面の、ある液体に対する濡れ性に関する指標であり、図１に示すように、物質（収容部の内壁）１０上に付着した液体（洗浄液）１１の周縁部における接線１３が物質１０の表面に対してなす角θによって表される。よって、接触角θが大きいほど物質１０は液体１１をはじきやすく、液体１１に対する濡れ性が低い。逆に、接触角θが小さいほど物質１０は液体１１をはじきにくく、液体１１に対する濡れ性が高い。接触角θの大小は、表面エネルギーの大小に左右され、表面エネルギーが小さいほど接触角θが大きくなる。    本発明における接触角は、後掲の実施例で説明するθ／２法で測定した値である。
【００８６】  本発明の収容容器を本発明の処理液を充填する前に洗浄する。    本発明の処理液を収容部に充填する前の洗浄工程において、その内壁に対する接触角が１０度以上で、濡れ性が良すぎない洗浄液で内壁を洗浄することにより、洗浄液が容器に残留し、洗浄後に充填される本発明の処理液中に洗浄液や洗浄液に含まれる汚染物が混入することを抑制することが可能となる。また、その内壁に対する接触角が１２０度以下で、濡れ性が悪すぎない洗浄液で内壁を洗浄することにより、収容部の微細な隙間などに残留する汚染物の除去率を高めることが可能となる。
【００８７】  また、洗浄液は、本発明の処理液に含有される成分のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。この少なくとも１種の成分としては、本発明の処理液に主成分として含有される１種又は２種以上の成分であることが好ましい。処理液に対する高純度化の要求が高まる中、洗浄液自体が充填される液体製品に対する不純物となり得るが、充填される処理液に含まれる成分と同じ成分を含有する洗浄液を使用することにより、このような不純物の発生を抑制することが可能となる。本発明の一形態において、本発明の処理液自体を、洗浄液として用いて洗浄してもよい。
【００８８】  洗浄液の具体例としては、例えば、超純水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。本発明の洗浄液に用いられる超純水、イソプロピルアルコールは、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎが低減されたグレードのものを用いるか、さらに精製して用いることが好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜やイオン交換膜を用いた精製や、蒸留による精製が好ましい。
【００８９】  洗浄方法としては、公知の方法により行うことができる。例えば、下記に示す例１、例２が洗浄方法として挙げられる。
【００９０】  例１．  内容積２０Ｌの容器に５Ｌの洗浄液を充填後、密閉する。次いで、振とう攪拌を１分間行うことにより容器内の接液部表面全体に対し満遍なく洗浄液を行き渡らした後、蓋を開け洗浄液を排出する。続いて、超純水によって３回置換を行い十分すすいだ後、乾燥させる。必要な清浄度に応じて、洗浄液による洗浄の回数及び時間や、必要に応じてその後の超純水によるすすぎの回数及び時間を決める。
【００９１】  例２．  容器の開口部を下側に向け、開口部から吐出ノズルなどにより容器内面へ洗浄液を吐出して洗浄する。容器の内面全体を洗浄できるよう、拡散ノズルを使用する、複数のノズルを配置する、容器及び／又は洗浄ノズルを動かしながら洗浄するなど、適宜行う。必要な清浄度に応じて、洗浄時間を決める。
【００９２】  本発明の収容容器は、一形態において、本発明の処理液を収容した収容部に占める空隙部の割合（以下、「空隙率」ともいう。）が５０〜０．０１体積％であることが好ましい。収容部における空隙率の上限値を５０体積％以下とすることにより、空隙部を占める気体中の不純物が本発明の処理液へ混入する可能性を低くすることができる。収容部における空隙率は、一形態において、２０〜０．０１体積％であることがより好ましく、１０〜１体積％であることが更に好ましい。
【００９３】  本発明の収容容器は、一形態において、本発明の処理液を収容した収容部の空隙部が、パーティクルの少ない高純度の気体で充填されていることが好ましい。このような気体としては、例えば、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１０個／リットル以下の気体が好ましく、直径０．５μｍ以上のパーティクル数が１個／リットル以下の気体がより好ましい。
【００９４】  なお、本発明における処理液の調整や、収容容器の洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱いや、処理分析、及び測定は全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２を満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１であることが特に好ましい。
【００９５】  本発明の処理液は、以下に説明するパターン形成方法又は半導体デバイスの製造方法において、現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液、剥離液等として用いられる。
【００９６】  すなわち、本発明の処理液は、パターン形成方法又は半導体デバイスの製造方法において、現像液、リンス液、プリウェット液、エッチング液、洗浄液及び剥離液のいずれかの処理液として用いることができ、２以上の処理液として用いることもできる。
【００９７】  次に、本発明の処理液の製造に好適に用いることができる製造装置について説明する。
【００９８】  〔製造装置〕  図２は本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。製造装置１００は、タンク１０１を備え、タンク１０１は後述する洗浄液、及び／又は、有機溶剤（本発明の処理液を含む粗液）を供給するための供給口１０２を備える。製造装置１００は、ろ過装置１０５を備え、タンク１０１とろ過装置１０５とは、供給管路１０９で連結され、タンク１０１とろ過装置１０５との間を流体（洗浄液、有機溶剤、及び、処理液等）を移送できるようになっている。供給管路１０９には、弁１０３、及び、ポンプ１０４が配置されている。図２において、製造装置１００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備えるが、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置としては、これに制限されない。
【００９９】  製造装置１００において、供給口１０２から供給された流体は、弁１０３、及び、ポンプ１０４を経てろ過装置１０５に流入する。ろ過装置１０５から排出された流体は、循環管路１１０を経て、タンク１０１に収容される。  製造装置１００は、循環管路１１０に処理液を排出する排出部１１１を備える。排出部１１１１は、弁１０７と、容器１０８を備え、循環管路に設けられた弁１０６と、上記弁１０７の切り替えによって、製造された処理液を容器１０８に収容できるようになっている。また、弁１０７には切り替え可能な管路１１３が接続されており、この管路１１３を経て循環洗浄後の洗浄液を製造装置１００外へと排出することができる。循環洗浄後の洗浄液には、パーティクル、及び、金属不純物等が含有されている場合があり、洗浄液を装置外へ排出する管路１１３を備える製造装置１００によれば、容器１０８の充填部分等を汚染することがなく、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液を得ることができる。
【０１００】  更に、製造装置１００は、循環管路１１０に、洗浄液モニタリング部１１２を備える。図２において、製造装置１００は、循環管路１１０に洗浄液モニタリング部１１２を備えるが、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部１１２は、供給管路１０９に備えられていてもよいし、供給管路１０９と循環管路１１０に備えられていてもよい。なお、製造装置１００において、洗浄液モニタリング部１１２は、循環管路１１０中に直接備えられているが、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部は、管路中に備えられた図示しない流体の一時収容タンク（タンク１０１とは異なる。）に備えられていてもよい。
【０１０１】  図３は、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。製造装置２００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備え、更に、タンク１０１と管路２０２、管路２０４、及び、管路２０３で接続され、上記各管路を通じてタンク１０１との間で流体を移送できるように配置された蒸留塔２０１を備える。また、一方で、本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置としては、ろ過装置１０５、及び／又は、蒸留塔２０１を必ずしも備えていなくてもよいし、一方で、更に、管路２０３で蒸留塔２０１と接続された反応容器等を備えていてもよい。
【０１０２】  製造装置２００において、管路２０３を経て蒸留塔２０１に供給された流体は、蒸留塔２０１で蒸留される。蒸留された流体は管路２０２を経て、タンク１０１に収容される。供給管路１０９には、弁１０３、及び、弁２０６が備えられ、管路２０４に備えられた弁２０５との切り替えによって、タンク１０１から排出された流体を、ろ過装置１０５に流入できるようになっている。    また、製造装置２００においては、タンク１０１から排出された流体を再び蒸留塔２０１に流入することもできる。その場合、上記の弁１０３、弁２０６、及び、弁２０５の切り替えによって、管路２０４から、弁２０７、及び、管路２０３を経て流体が蒸留塔２０１に流入する。
【０１０３】  製造装置の接液部（接液部の定義については後述する。）の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、「接液部」とは、流体が接する可能性がある部位（例えば、タンク内面、送液ポンプ、ダンパー、パッキン、Ｏリング、及び、管路内面等）で、かつ、その表面から厚み１００ｎｍの領域を意図する。
【０１０４】  上記非金属材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、及びフッ素含有樹脂材料であることが好ましく、金属原子の溶出が少ない観点からフッ素含有樹脂材料であることが好ましい。
【０１０５】  上記フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０１０６】  特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０１０７】  上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。    金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。    金属材料としては例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及び、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１０８】  ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１０９】  ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
【０１１０】  ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。    また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１１１】  金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【０１１２】  金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。    なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１１３】  より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、接液部は電解研磨されたステンレス鋼から形成されることが好ましい。特に、製造装置がタンクを備える場合、タンクの接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。接液部におけるＦｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、処理液中に金属不純物、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましく、０．７以上、３．０以下がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、タンク内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる接液部のはがれ等が起きにくい。    上記金属材料中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
【０１１４】  上記金属材料は、皮膜技術が適用された金属材料でもよい。    皮膜技術は、金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど）および有機被覆（錆止め油、塗料、ゴム、プラスチックスなど）の３種に大別されているが、いずれであってもよい。
【０１１５】  好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、及びライニング剤による表面処理が挙げられる。    中でも、皮膜技術としては、腐食抑制剤、キレート化合物及びライニング剤による表面処理が好ましい。ここで、腐食抑制剤としては、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、カルボン酸（オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等）、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、及びエステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）等が挙げられる。キレート化合物としては、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。ライニング剤としては、フッ素樹脂ライニング剤等が挙げられる。特に好ましいのは、燐酸塩又はフッ素樹脂ライニング剤による処理である。
【０１１６】  上記製造装置は、ろ過装置１０５を備えることにより、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られやすい。ろ過装置１０５が含有するろ過部材としては特に制限されないが、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着フィルタからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタであり、且つ、金属イオン吸着フィルタであることがより好ましい。
【０１１７】  ・除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ  除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタは、処理液の原料となる有機溶剤等から、直径２０ｎｍ以上の粒子を効率的に除去する機能を有する。    なお、フィルタの除粒子径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粒子を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。    ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
【０１１８】  フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、及び６、６−ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、フッ素樹脂等が挙げられる。ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、６−ナイロン、及び６、６−ナイロンなどのナイロン、が特に好ましい。
【０１１９】  ろ過装置１０５は、上記フィルタを複数含有してもよい。ろ過装置１０５がフィルタを複数含有する場合、更に、他方のフィルタとしては、特に制限されないが、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）が好ましい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を用いてろ過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粒子の除去性能がより向上する。
【０１２０】  ・金属イオン吸着フィルタ  上記ろ過装置１０５は、金属イオン吸着フィルタを含有することが好ましい。    金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
【０１２１】  なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する金属のイオンが好ましい。
【０１２２】  金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１２３】  金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
【０１２４】  また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
【０１２５】  上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【０１２６】  ・有機不純物吸着フィルタ  ろ過装置１０５は、有機不純物吸着フィルタを更に含有してもよい。    有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。    なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
【０１２７】  有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。    また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。  有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
【０１２８】  例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０オングストローム（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
【０１２９】  繰り返しになるがフィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
【０１３０】  １回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
【０１３１】  本発明の実施形態に係る処理液の製造方法は、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程を含んでも良い。その方法は洗浄液をタンク１０１の供給口１０２から供給する。洗浄液の供給量としては特に制限されないが、タンク１０１の接液部を十分に洗浄できる程度の量が好ましく、供給する洗浄液の容量としては、タンク１０１の容量に対して３０体積％以上が好ましい。洗浄液を供給口１０２から供給する際、弁１０３は閉じていても開いていてもいいが、タンク１０１をより洗浄しやすい点で、洗浄液を供給口１０２から供給する際には、弁１０３を閉じることが好ましい。
【０１３２】  タンク１０１に供給された洗浄液は、直ちに製造装置内を移送してもよいし、タンク１０１内を洗浄してから、製造装置内を（例えば、供給管路１０９を通じて）移送してもよい。洗浄液を用いてタンク１０１内を洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、タンク１０１が備える、図示しない撹拌翼を回転させて洗浄する方法が挙げられる。洗浄液を用いてタンクを洗浄する時間としては特に制限されず、タンク１０１の接液部の材料、製造する処理液の種類、及び、コンタミネーションの可能性等に応じて適宜選択すればよい。一般に、０．１秒〜４８時間程度が好ましい。なお、タンク１０１のみを洗浄する場合、例えば、タンク底部に設けられた図示しない排出口から、洗浄後の洗浄液を排出してもよい。
【０１３３】  洗浄液を用いて製造装置１００の供給管路１０９等を洗浄する方法としては、特に制限されないが、弁１０３、及び、弁１０６を開き、弁１０７を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、洗浄液を供給管路１０９、及び、循環管路１１０を通じて製造装置内で循環させる方法（以下、「循環洗浄」ともいう。）が好ましい。上記のようにすることで、洗浄液を移送しながら、タンク１０１、ろ過装置１０５、及び、供給管路１０９等の接液部に付着した異物等を洗浄液により効率的に分散させ、及び／又は、より効率的に溶解させることができる。
【０１３４】  特に、製造装置がろ過装置を備える場合、洗浄方法としては、循環洗浄がより好ましい。循環洗浄の例を図２を用いて説明する。まず、タンク１０１から弁１０３を経て製造装置内へ供給された洗浄液は、供給管路１０９を通って（ろ過装置１０５、循環管路１１０、及び、弁１０６を経て）再びタンク１０１へ戻る（循環する）。このとき、洗浄液は、ろ過装置１０５でろ過され、洗浄液に溶解、及び、分散する粒子等が除去され、より洗浄効果を高めることができる。
【０１３５】  洗浄方法の他の形態としては、例えば、弁１０３、及び、弁１０７を開き、弁１０６を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、タンク１０１の供給口１０２から製造装置内に供給した洗浄液を、弁１０３、及び、ポンプ１０４を通じて、ろ過装置１０５に流入させ、その後、洗浄液を循環させずに弁１０７を経て製造装置外へと排出する方法（本明細書において、以下この方法を「バッチ洗浄」ともいう。）を用いてもよい。この場合、洗浄液は、上記のように、一定量を断続的に製造装置内に供給してもよいし、連続的に製造装置内に供給してもよい。
【０１３６】  （洗浄液）  上記記載の様に事前に洗浄する場合に用いられる洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。
【０１３７】  洗浄液としては、例えば、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
【０１３８】  また、洗浄液としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【０１３９】  洗浄液としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＰｅ（シクロペンタノン）、ＣｙＰｎ（シクロペンタノン）、ｎＢＡ（酢酸ブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣｙＨｘ（シクロヘキサノン）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＨＢＭ（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル）、ＤＢＣＰＮ（シクロペンタノンジメチルアセタール）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＥＣ（炭酸エチレン）、ＰＣ（炭酸プロピレン）、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）、ｉＡＡ（酢酸イソアミル）、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、及び、ＭＩＢＣ（４−メチル−２−ペンタノール）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｘ、ＧＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｘ、ＧＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種からなることが更に好ましい。    なお、洗浄液は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】  上記以外にも、洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、及び、エトキシプロパノール等のアルコール類；アセトン、及び、メチルエチルケトン等のケトン系；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；酢酸エチル、及び、エチルセロソルブアセテート等のエステル系；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等芳香族化合物；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、及び、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素；等が挙げられる。〔処理液の用途〕  本発明の処理液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
【０１４１】  また、上記処理液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤としても用いることができる。    また、上記処理液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用することができる。    また、上記処理液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。    ＜パターン形成方法＞  本発明のパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、上記レジスト組成物を塗布する前の基板、又は、露光された上記レジスト膜を上述した処理液によって処理する処理工程と、を含む。
【０１４２】  以下、本発明のパターン形成方法が含む各工程について説明する。また、本発明の処理液を用いた処理工程の一例として、プリウェット工程、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。
【０１４３】  ＜プリウェット工程＞  本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、塗布性を改良する為に、基板上にプリウェット液を予め塗布するプリウェット工程を含んでいてもよい。プリウェット工程については特開２０１４−２２０３０１号公報に記載があり、これらが援用される。
【０１４４】  ＜レジスト膜形成工程＞  レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
【０１４５】  感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルターろ過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１４６】  感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。    乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１４７】  加熱温度は８０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、８０〜１４０℃で行うことが更に好ましく、８０〜１３０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０１４８】  レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。    例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
【０１４９】  膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【０１５０】  なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。
【０１５１】  ＜露光工程＞  露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。    上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１５２】  活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
【０１５３】  ＜ベーク＞  本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。    加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。    加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。    加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１５４】  ＜現像工程＞  現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。    現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。    また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。    現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。    現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。    現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
【０１５５】  ＜リンス工程＞  リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。  リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
【０１５６】  洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１５７】  リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。  リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。  また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１５８】  さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０１５９】  リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。    本発明のパターン形成方法は、現像液及びリンス液の少なくとも一方が上述した処理液であることが好ましい。
【０１６０】  ＜感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物）＞   次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。
【０１６１】  （Ａ）樹脂  本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、又は、少なくとも(ｉｉ)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。  なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１６２】  樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１６３】
【化１】
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【０１６４】  式中、  Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。    Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。    Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。    Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。    ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１６５】  一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１６６】  一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１６７】  一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６８】  一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１６９】  上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１７０】  Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１７１】  ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。  （ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１７２】  上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
【０１７３】  Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。  Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１７４】  Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１７５】  Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
【０１７６】  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１７７】  樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７８】
【化２】
2017169832.tif 000003
【０１７９】  一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１８０】  一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。  一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【０１８１】  以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１８２】
【化３】
2017169832.tif 000004
【０１８３】
【化４】
2017169832.tif 000005
【０１８４】
【化５】
2017169832.tif 000006
【０１８５】  フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０１８６】  樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１８７】  酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。    式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。    Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１８８】  樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８９】
【化６】
2017169832.tif 000007
【０１９０】  一般式（ＡＩ）において、  Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。    Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。    Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。    Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１９１】  Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【０１９２】  Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１９３】  Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１９４】  Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１９５】  Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１９６】  一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１９７】  上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１９８】  一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
【０１９９】  樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２００】  具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０２０１】
【化７】
2017169832.tif 000008
【０２０２】  酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、２５〜８０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が更により好ましい。
【０２０３】  樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０２０４】  ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２０５】  下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
【０２０６】
【化８】
2017169832.tif 000009
【０２０７】  ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０２０８】  一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２０９】
【化９】
2017169832.tif 000010
【０２１０】  一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。    Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。    Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０２１１】  Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２１２】  Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０２１３】  ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２１４】  ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１５】
【化１０】
2017169832.tif 000011
【０２１６】
【化１１】
2017169832.tif 000012
【０２１７】  ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６５モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が更により好ましい。
【０２１８】  樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。  これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
【０２１９】  極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２０】
【化１２】
2017169832.tif 000013
【０２２１】  樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が更により好ましい。
【０２２２】  更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
【０２２３】  このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２２４】
【化１３】
2017169832.tif 000014
【０２２５】  Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０２２６】  以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０２２７】
【化１４】
2017169832.tif 000015
【０２２８】  そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０２２９】  樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２３０】  樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２３１】  反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２３２】  重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２３３】  反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２３４】  精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２３５】  樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０２３６】  樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
【０２３７】  分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３８】  感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０２３９】  また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２４０】  また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２４１】
【化１５】
2017169832.tif 000016
【０２４２】  一般式（ＶＩ）中、  Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０２４３】  Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。    Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。    Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。    Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。    ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２４４】  酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２４５】
【化１６】
2017169832.tif 000017
【０２４６】  ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
【０２４７】  Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。    Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。    Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。    上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４８】
【化１７】
2017169832.tif 000018
【０２４９】  一般式（３）において、  Ａｒ３は、芳香環基を表す。    Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。    Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。    Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。    Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。    Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
【０２５０】  以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５１】
【化１８】
2017169832.tif 000019
【０２５２】
【化１９】
2017169832.tif 000020
【０２５３】  樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０２５４】
【化２０】
2017169832.tif 000021
【０２５５】  一般式（４）中、  Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
【０２５６】  Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。    Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。    Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。    Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。    Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。    Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。    Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２５７】  Ｒ４４及びＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。    Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。  Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。  Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
【０２５８】  以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５９】
【化２１】
2017169832.tif 000022
【０２６０】  また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２６１】
【化２２】
2017169832.tif 000023
【０２６２】  一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０２６３】  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２６４】  以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６５】
【化２３】
2017169832.tif 000024
【０２６６】
【化２４】
2017169832.tif 000025
【０２６７】  上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６８】  樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０２６９】  樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２７０】
【化２５】
2017169832.tif 000026
【０２７１】  式中、  Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。    ｎ３は０〜６の整数を表す。    ｎ４は０〜４の整数を表す。    Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。    一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０２７２】
【化２６】
2017169832.tif 000027
【０２７３】  樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２７４】
【化２７】
2017169832.tif 000028
【０２７５】  上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０２７６】  珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
【０２７７】  シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０２７８】  ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０２７９】  また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。  また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２８０】  上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２８１】
【化２８】
2017169832.tif 000029
【０２８２】  上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０２８３】  上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０２８４】  上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
【０２８５】  上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２８６】  上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０２８７】  上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２８８】  樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が更により好ましい。
【０２８９】  （Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２９０】  光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
【０２９１】  光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。  光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。  本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０２９２】  光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
【０２９３】  より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２９４】
【化２９】
2017169832.tif 000030
【０２９５】  上記一般式（ＺＩ）において、  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。    Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２９６】  また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２９７】  Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。  非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２９８】  脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２９９】  芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３００】  上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
【０３０１】  各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３０２】  アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３０３】  スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０３０４】  ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３０５】  また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０３０６】  その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０３０７】  非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０３０８】  酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０３０９】  また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０３１０】
【化３０】
2017169832.tif 000031
【０３１１】  式中、  Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。    Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。    Ａは、環状の有機基を表す。    ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０３１２】  一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。    Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３１３】  Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。    特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３１４】  Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０３１５】  Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。    ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。    ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。    ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【０３１６】  Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０３１７】  上記一般式（ＡＮＩ）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０３１８】  Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０３１９】  脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（mask error enhancement factor）向上の観点から好ましい。
【０３２０】  アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
【０３２１】  複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０３２２】  また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０３２３】
【化３１】
2017169832.tif 000032
【０３２４】  上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０３２５】  なお、上記置換基は、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）においてはＲｂ2に相当する。また、上記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）において、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０３２６】  一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【０３２７】  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２８】  次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。    一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３２９】  Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０３３０】  Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３３１】  Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３３２】  また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
【０３３３】  以下、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに限定されない。
【０３３４】
【化３２】
2017169832.tif 000033
【０３３５】  本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であってもよく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０３３６】  本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０３３７】
【化３３】
2017169832.tif 000034
【０３３８】
【化３４】
2017169832.tif 000035
【０３３９】
【化３５】
2017169832.tif 000036
【０３４０】  光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３４１】
【化３６】
2017169832.tif 000037
【０３４２】
【化３７】
2017169832.tif 000038
【０３４３】
【化３８】
2017169832.tif 000039
【０３４４】
【化３９】
2017169832.tif 000040
【０３４５】  光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３４６】  光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０３４７】  （Ｃ）溶剤  上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。本発明に用いられる溶剤は、硫酸イオン、塩化物イオン、又は硝酸イオンなどの無機イオン、及び対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎ低減されたグレードのものを用いるか、さらに精製して用いることが好ましい。
【０３４８】  アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３４９】  アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３５０】  乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０３５１】  アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３５２】  炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３５３】  炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３５４】  アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０３５５】  アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０３５６】  ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３５７】  好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【０３５８】  本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３５９】  本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０３６０】  水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０３６１】  水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３６２】  水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３６３】  溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３６４】  溶剤としては、例えば特開２０１４−２１９６６４号公報の段落００１３〜００２９に記載の溶媒も使用できる。
【０３６５】  （Ｄ）塩基性化合物  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０３６６】  塩基性化合物（Ｄ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３６７】
【化４０】
2017169832.tif 000041
【０３６８】  一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３６９】  上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。    Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０３７０】  これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３７１】  好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３７２】  イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３７３】  好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３７４】  アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３７５】  また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３７６】  アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３７７】  アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３７８】  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０３７９】  フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３８０】  フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３８１】  フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））  本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０３８２】  プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０３８３】
【化４１】
2017169832.tif 000042
【０３８４】  プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０３８５】  化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０３８６】  化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３８７】
【化４２】
2017169832.tif 000043
【０３８８】
【化４３】
2017169832.tif 000044
【０３８９】
【化４４】
2017169832.tif 000045
【０３９０】  これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。    塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３９１】  光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３９２】  塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０３９３】  （Ａ’）疎水性樹脂  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ａ’）を有していてもよい。
【０３９４】  疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０３９５】  疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０３９６】  疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３９７】  疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３９８】  疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３９９】  フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４００】  フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４０１】  フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４０２】  フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０４０３】  また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。  ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０４０４】  一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０４０５】  疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。  なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０４０６】  （Ｅ）界面活性剤  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０４０７】  界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０４０８】  フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４０９】  また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０４１０】  また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０４１１】  これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４１２】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０４１３】  （Ｆ）その他の添加剤  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０４１４】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。  ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０４１５】  [上層膜（トップコート膜）]  本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。  上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。  上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述する疎水性樹脂（Ａ’）を用いることができる。
【０４１６】  現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）が挙げられる。
【０４１７】  また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０４１８】  更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤（例えば、上述した光酸発生剤（Ｂ））と同様のものを使用することができる。
【０４１９】  以下、上層膜（トップコート膜）に使用されることが好ましい樹脂について説明する。  （樹脂）  上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂（例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’））と同様のものを使用することができる。
【０４２０】  疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０４２１】  本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる  樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましく、７０〜９９．７質量％が更に好ましく、８０〜９９.５質量％が更により好ましい。
【０４２２】  上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０４２３】  樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
【０４２４】  また、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）を上層膜形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）が上層膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
【０４２５】  樹脂（ＸＡ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．９質量％がより好ましく、７０〜９９．９質量％が更に好ましく、８０〜９９．９質量％が特に好ましい。
【０４２６】  樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。＜上層膜形成用組成物（トップコート組成物）の調製方法＞  上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルターろ過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であっても良い。さらに、フィルターろ過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０４２７】  上述の＜露光工程＞において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
【０４２８】  なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【０４２９】  上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。  上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。  上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。  上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。  上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。  上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
【０４３０】  液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０４３１】  上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離液を使用してもよい。剥離液としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。  有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【０４３２】  ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
【０４３３】  上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
【０４３４】  上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０４３５】  ＜半導体デバイスの製造方法＞  本発明は、電子デバイスの製造方法に関するものでもある。本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述したように、パターン形成工程において、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれかとして本発明の処理液を用いたものでもよいし、以下に説明するように、例えば、パターンを剥離するための剥離液等として本発明の処理液を用いたものでもよい。
【０４３６】  一般的な半導体素子の製造方法としては、まず、シリコン基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型のシリコン基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上に上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する。上述したパターン形成方法によりパターンを得、このパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素をシリコン基板に注入して、シリコン基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
【０４３７】  ＜剥離工程＞  本発明の半導体デバイスの製造方法における剥離処理としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウエハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体に処理液を行き渡らせて処理する方法である。除去液の液温、除去液の吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。本実施形態においてレジスト剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を吐出、噴射、流下、滴下等して上記半導体基板に上記除去液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら除去液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、除去液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と除去液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。剥離を行う温度は、特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。本発明の処理液は、比較的低温であっても、剥離を行う温度の下限値は、処理液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、除去液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の除去液の液温である。
【０４３８】  本発明の半導体デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４３９】  以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０４４０】  以下に示す例において、処理液の調製、保管、充填、保管、分析測定は全て、ＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。【０４４１】  ＜＜実施例１〜４８及び比較例１〜１７＞＞  ＜半導体製造用処理液の調製及び保管＞  酢酸ブチル（ｎＢＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合液（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝７／３（体積比））、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ）は、各々、内壁がガラス製の蒸留塔を用いて精製し、対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、各処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満になるまで繰り返し、各処理液を得た。また、２．３８質量％ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）水溶液を公知の方法で精製し、対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、各処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満の処理液を得た。【０４４２】  実施例で使用した超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行い、対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、各処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満であることを確認した後、処理液の調整に用いた。【０４４３】  得られた各種処理液を、表１に記載の収容容器に充填し、２５℃で３０日間保管し、表１に示す各種処理液：Ａ１〜Ａ２６（酢酸ブチル；ｎＢＡ）、Ａ１０１〜Ａ１１７（酢酸ブチル）、Ｂ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、Ｃ１〜Ｃ２（イソプロパノール；ＩＰＡ）、Ｄ（エタノール）、Ｅ１〜Ｅ２（メチルイソブチルカルビノール；ＭＩＢＣ）、Ｆ１〜Ｆ４（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）、Ｇ（ＰＧＭＥ）、Ｈ（シクロヘキサノン；ＣｙＨｘ）、Ｉ（γ−ブチロラクトン；ＧＢＬ）、Ｊ（乳酸エチル；ＥＬ）、Ｋ（ジメチルスルホキシド；ＤＭＳＯ）、Ｌ（酢酸イソアミル；ｉＡＡ）、Ｍ１〜Ｍ２（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（体積比７／３））、Ｎ（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；ＨＢＭ）、Ｏ（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）及びＰ（炭酸プロピレン；ＰＣ）を得た。【０４４４】  ＜収容容器＞  収容容器として、表１に記載の収容容器の収容部の内壁を、同表に記載の洗浄液で洗浄したものを使用した。【０４４５】  ［収容容器］    表１に記載の収容容器は、下記の通りである。【０４４６】    ＰＥ：収容部の内壁がポリエチレン（ＰＥ）の収容容器    ＰＰ：収容部の内壁がポリプロピレン（ＰＰ）の収容容器    ＰＴＦＥ：収容部の内壁がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の収容容器    ＰＴＦＥコーティング：収容部の内壁がＰＴＦＥでコーティングされた収容容器    ���ＦＡ：収容部の内壁がペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）の収容容器    電解研磨ステンレス：収容部の内壁が電解研磨されたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の収容容器    バフ研磨ステンレス：収容部の内壁がバフ研磨されたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）の収容容器    電解研磨ハステロイ：収容部の内壁が電解研磨されたハステロイの収容容器    電解研磨インコネル：収容部の内壁が電解研磨されたインコネルの収容容器    電解研磨モネル：収容部の内壁が電解研磨されたモネルの収容容器  ［洗浄液］  表１に記載の洗浄液は、下記の通りである。【０４４７】  ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（関東科学（株）／グレード：半導体グレード）  ＤＩＷ：超純水（直径４０ｎｍ以上のＬＰＣ値＊が１０個／ｍＬ以下）。【０４４８】  ＊ＬＰＣ（液中パーティクルカウンター）値の測定方法    ＤＩＷ（超純水）のＬＰＣ値は、液中パーティクルカウンター（ＫＳ−１８ＦＸ；リオン（株）製）を使用し、液体試料１０ｍＬ中に含まれる直径４０ｎｍ以上のパーティクル数を計数することにより、１ｍＬあたりの液体試料に含まれるパーティクル数を計算して求めた。【０４４９】  洗浄液Ａ：半導体用途向け洗浄液（アズワン（株）ピュアーソフトＰＳ）を超純水で１００倍に希釈した洗浄液。【０４５０】  ［接触角］  上記洗浄液の、収容容器の収容部の内壁に対する接触角は、下記方法により測定した。  ・装置：ＤＭ−７０１（協和界面科学製）  ・測定方法：θ／２法    収容部の内壁と同一材料からなる３ｃｍ角の試験片上へ対象液体を滴下し、形成された液滴の形状からθ／２法により接触角θを計算した。    接触角θは、図１に示す洗浄液１１（液滴）の半径ｒと高さｈを求め、これらを下式に代入して求められる。なお、図１において符号１２は液滴の頂点を示す。    ｔａｎθ１＝ｈ／ｒ    →    θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）  ［洗浄方法］  収容容器の収容部の開口部を下に向け、シャワーノズルにより、各種洗浄液を開口部から２Ｌ／分の流量で注入し、１分間洗浄した。次いで、超純水で十分すすいだ後、乾燥させた。【０４５１】  ［Ｃｒ／Ｆｅ比率の測定］  収容容器の内壁に使用された各材料からなる膜であって、既知の膜厚を有する膜についてエッチングを行い、そのエッチングが終了する時間と膜厚から各材料のエッチング速度を算出した。このエッチング速度を元に、各内壁材料についてその表面から深さ１ｎｍまでエッチングを行った。【０４５２】  エッチングの際の検出元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓの濃度を評価した。得られた重量％結果を元にＣｒ／Ｆｅ比率を算出した。尚、エッチングＥＳＣＡはアルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａにて行った。【０４５３】  ＜評価＞  表１に記載の処理液Ａ１〜Ａ２６（酢酸ブチル）、Ａ１０１〜Ａ１１７（酢酸ブチル）、Ｂ（ＮＭＰ）、Ｃ１〜Ｃ２（ＩＰＡ）、Ｄ（エタノール）、Ｅ１〜Ｅ２（ＭＩＢＣ）Ｆ１〜Ｆ４（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）、Ｇ（ＰＧＭＥ）、Ｈ（ＣｙＨｘ）、Ｉ（ＧＢＬ）、Ｊ（ＥＬ）、Ｋ（ＤＭＳＯ）、Ｌ（ｉＡＡ）、Ｍ１〜Ｍ２（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（体積比７／３））、Ｎ（ＨＢＭ）、Ｏ（ＭＥＫ）及びＰ（ＰＣ）について、下記に示す方法で、総メタル量、粒子性メ��ル含有率を測定した。尚、表１中、「質量ｐｐｔ」は、処理液の全質量が基準である。【０４５４】  また、これら処理液Ａ１〜Ａ２４、Ａ１０１〜Ａ１１７、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ、Ｅ、及び、Ｆ１〜Ｆ４について、下記に示す方法で、欠陥性能を評価した。【０４５５】  ［総メタル含有率及び粒子性メタル含有率の測定（ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法）］  １）標準物質の準備  清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。【０４５６】  ２）使用したＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ装置  メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ  ３）ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳの測定条件  ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０ｕｓにて解析を行った。【０４５７】  イオン性メタル量と粒子性メタル量、並びに、イオン性メタル量と粒子性メタル量の合計である総メタル量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。    ・イオン性メタル量と粒子性メタル量： ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール  ・総メタル量： Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウエア【０４５８】  ［欠陥数の測定］  ウェハ表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上のパーティクルを計測した。次いで、このシリコン基板をスピン吐出装置にセットし、回転させながら、同シリコン基板の表面へ、調製した各種処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吐出した。その後、リンス処理を行い、乾燥した。得られた試料について、再び上記装置（ＳＰ−５）を用いてシリコン基板表面に存在するパーティクルの計測を行い、増加したパーティクルを選別した。選別したパーティクルについて、欠陥レビュー装置（ＳＥＭ Ｖｉｓｉｏｎ Ｇ６；アプライドマテリアルズ製）により、元素分析を行い、対象金属が検出されたパーティクルを「欠陥」とした。得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した。結果を表１に示す。下記基準において、評価Ｃは、半導体製造用処理液として要求される欠陥の抑制性能を達成している。【０４５９】    Ａ：欠陥数が０〜５０以下    Ｂ：欠陥数が５０超〜１００以下    Ｃ：欠陥数が１００超〜５００個以下    Ｄ：欠陥数が５００超〜１０００以下    Ｅ：欠陥数が１０００超【０４６０】
【表１−１】
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【０４６１】
【表１−２】
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【０４６２】
【表１−３】
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【０４６３】
【表１−４】
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【０４６４】
【表１−５】
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【０４６５】
【表１−６】
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【０４６６】  上記結果から、処理液中に含有されるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの総メタル量、すなわち金属原子の総質量と欠陥数とは比例しておらず、一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法で測定されたＦｅ、Ｃｕ及びＺｎ由来の粒子性メタルの総質量の処理液中の割合が、本発明の範囲内にあるものは、欠陥数が少ないことがわかる。【０４６７】  ＜＜実施例１０１〜１１５＞＞  ＜半導体製造用処理液の調製及び保管＞  半導体製造用処理液として、イソプロパノールを公知の方法で精製し、対象金属であるＦｅ、Ｃｕ及びＺｎの各々の含有率が、処理液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満の処理液を得た。  得られた処理液を、表２に記載の収容容器の収容部に充填し、２５℃で３０日間保管し、表２に示す各種処理液：Ｃ３〜Ｃ１７（イソプロパノール；ＩＰＡ）を得た。  その際、表２に記載の充填ガスで収容部の空隙部を充填した。【０４６８】  ＜収容容器＞  収容容器として、表２に記載の収容容器の収容部の内壁を、同表に記載の洗浄液で洗浄したものを使用した。  ［収容容器］    表２に記載の収容容器は、下記の通りである。    ＰＥ：収容部の内壁がポリエチレン（ＰＥ）の収容容器  ［洗浄液］  表２に記載の洗浄液は、下記の通りである。【０４６９】  ＤＩＷ：超純水（４０ｎｍ以上のＬＰＣ値が１０個／ｍｌ以下）  ［容器の洗浄方法］    処理液を充填する収容容器の収容部を、以下の方法により洗浄した。【０４７０】  Ａ：収容部の容積の２０％まで洗浄液を投入した後、１分間振とうし、超純水で十分すすぐ。    Ｂ：Ａを３回繰り返す。  Ｃ：収容容器の収容部の開口部を下に向け、シャワーノズルにより、洗浄液を開口部から２Ｌ／分の流量で注入し、１分間洗浄する。次いで、超純水で十分すすいだ後、乾燥させる。【０４７１】  ［充填ガスの清浄度］  表２に記載の充填ガスの清浄度は、下記評価基準に基づく。ここで、充填ガスの清浄度は、下記方法により測定した。【０４７２】    Ａ：０．５μｍ以上のパーティクルが１個/Ｌ以下    Ｂ：０．５μｍ以上のパーティクルが２個／Ｌ〜１０個/Ｌ    Ｃ：０．５μｍ以上のパーティクルが１０個/Ｌ超    ・装置：気中パーティクルカウンター（ＫＣ−０３Ａ；リオン（株）製）    ・測定方法：気体吸引チューブの先端を測定対象部へ固定し、３Ｌ／分の流量で対象気体を吸引し、直径０．５μｍ以上のパーティクル数を計数し、１Ｌあたりに含まれるパーティクル量を算出した。【０４７３】  ［空隙率（体積％）］  収容部の内容積は、超純水を１００％充填したときの質量の増加量より算出した。１％を超える空隙率の調整は、所望の空隙率となる溶液の体積と溶液の比重から充填する溶液質量を求め、質量の増加量により充填量を調整して行った。１％以下の微量な空隙率の調整については、溶液を１００％充填した後、所望の空隙率となる気体の体積に相当する量の溶液を清浄なスポイトで吸引して行った。【０４７４】  ＜評価＞  表２に記載の処理液Ｃ３〜Ｃ１７（イソプロパノール）について、表１における方法と同様の方法で、総メタル量、粒子性メタル含有率を測定した。尚、表２中、「質量ｐｐｔ」は、処理液の全質量が基準である。  また、これら処理液Ｃ３〜Ｃ１７について、表１における方法と同様の方法で、欠陥性能を評価した��結果を表２に示す。【０４７５】
【表２−１】
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【０４７６】
【表２−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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