(57)【要約】  金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、並びにエラストマー（Ｄ）を含有し、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、それを予備重合してなるプリプレグシート、ラジカル重合性樹脂組成物を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料、プライマー、ラジカル重合性塗料組成物、及び無機構造物修復材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、並びにエラストマー（Ｄ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部である、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、０．１〜１５０である、請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記ラジカル重合性樹脂組成物中１０〜９９．９質量％であり、前記エラストマー（Ｄ）の含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマー（Ｄ）が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、およびフッ素ゴムから選ばれた少なくとも１種のエラストマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマー（Ｄ）が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、およびクロロプレンゴムから選択される少なくとも一種が（メタ）アクリル変性されているエラストマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項７】
前記エラストマー（Ｄ）が、イソプレン、ブタジエン、およびクロロプレンから選択される少なくとも一種と、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種との共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項８】
前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ−１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2018078997.tif 000011
（式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項９】
前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2018078997.tif 000012
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【請求項１０】
更にラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに繊維（Ｇ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するプライマー。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するラジカル重合性塗料組成物。
【請求項１８】
さらに充填材（Ｆ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１２及び１８のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有する無機構造物修復材。
【請求項２０】
断面修復材、クラック注入材、又は止水材である請求項１９に記載の無機構造物修復材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥条件下、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した表面上、水中及び海水中の表面上、及び湿潤した表面上においてもラジカル硬化を行うことができ、季節や昼夜の温度変化に伴う基材の膨張・収縮に対しても追従可能なラジカル重合性樹脂組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属石鹸は、樹脂及び溶剤に対する溶解性が良好であり、また、多様な機能を有しており、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化促進剤、塗料及び印刷インキ用ドライヤー、ゴム及びタイヤ用の接着剤、潤滑油極圧剤、助燃剤、並びに重合触媒等の幅広い用途に用いられている。
しかしながら、水が存在する条件下において硬化促進剤として金属石鹸を用いた場合、その機能が十分に発現しないという問題があった（非特許文献１）。【０００３】
この問題を解決する方法として促進助剤を使用する方法が挙げられる。促進助剤としては、例えば、β−ジケトン類、芳香族３級アミン、メルカプタン類（チオール化合物類）、及びリン化合物等が挙げられる。このような促進助剤を用いた技術として、例えば、特許文献１には、共重合体を必須成分とするセメント混和剤において、該共重合体の製造に、炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール化合物等の連鎖移動剤を促進助剤として用いることが記載されている。【０００４】
一方、コンクリート構造物等の無機構造物は、建設後の年月の経過と共に、コンクリートの中性化や凍害等の影響により劣化が進行し、補修が必要になることもある。
このような無機構造物の補修方法としては、コンクリートの再打設が一般的であるが、海浜、河川、湖等の湿潤環境下にある構造物の補修作業は鋼矢板等で打設箇所を完全に仕切る等の処置をした後に水を除去する必要があるため、修復することが困難であった。
また、既存のコンクリート構造物に対して、その上からコンクリートやいわゆるポリマーセメント等を再打設する場合は、そのジョイント部の材齢の違いから生じる接合部の強度不足やひび割れが生じることがあった。特に季節や昼夜の温度変化に伴って基材が膨張・収縮を繰り返すため、修復箇所が再度ひび割れたり、剥落する問題もあった。
この問題を解決する方法としては、例えば特許文献２には、建築用途に適した二成分系モルタル組成物として、ノルボルネン基を含む樹脂及びメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分と、過酸化物及びチオールを含む硬化剤成分とを含むものが提案されている。【０００５】
また、風呂場や水回り、上水道や下水道などの補修や施工において、湿潤面へ施工可能な塗料も望まれている。雨に曝される屋外構造物において、かつ、日中の交通量が多いような場所では、乾燥条件／湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現する機能も求められる。
例えば、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤を用いるような塗料の場合、非特許文献２に示されているような変色の原因と現象が記載されており、主な論点と解決法が提案されている。しかし、手直しの方法や現象の長期的な性能への影響がないこと、この現象が水と接触する可能性のある表層で起こり得るという点だけが強調されているが、湿潤した基材に塗布すれば、基材と塗膜の間で白化現象が発生することは容易に予想され、湿潤した基材に対する塗料という点で、根本的な解決方法がないことは非特許文献２より明らかである。
したがって、まさに前述の非特許文献２に記載されている通り、湿潤した環境や多湿環境下における接着では、ブラッシング（白化）現象の問題が立ちふさがる。これは、組成中（塗膜中）に存在する未反応のアミンや親水性の溶剤などが水を吸収して、水和物を形成し、塗膜表面を白化させるために発生する現象である。この現象は、硬化物の美観を損ね、接着剤としての性能低下を招くだけでなく、硬化機構そのものにも影響を与える。
これらの問題を解決する方法として、特許文献３には、湿潤面においても塗装可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、湿潤面への硬化性が良好なシートライニング用粘性プライマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５１８７７３号明細書
【特許文献２】特開２０１１−１３７１４１号公報
【特許文献３】特開２０１５−５９１９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８３２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】滝山榮一郎、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、初版、日本、株式会社日刊工業新聞社、１９８８年６月３０日、第１１９頁
【非特許文献２】株式会社日本ペイント  技術資料ＤＳ．Ｎｏ．００６−９０−０３「ピュアエポキシ塗膜のブラッシング（白化）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から一般的に使用されている特許文献１に記載された促進助剤は、水中で十分に硬化を行うことが困難であった。また、特許文献２に硬化剤成分として例示されているチオール化合物は、いずれも１級チオール化合物であり、１級チオール化合物に対する２級及び３級チオール化合物の優位性については開示されていない。【０００９】
特許文献３に記載されたエポキシ樹脂組成物は、依然として硬化に多くの時間を要し、湿潤条件での即硬化性に優れているとはいえない。
また、特許文献４に記載のプライマー組成物は、多量の水分が混入するような条件下においては、促進剤のナフテン酸コバルトが水分に溶け出して失活してしまい、硬化不良をおこすという問題がある。【００１０】
本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、それを予備重合してなるプリプレグシート、ラジカル重合性樹脂組成物を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料、プライマー、ラジカル重合性塗料組成物、及び無機構造物修復材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記［１］〜［２０］を要旨とする。
［１］金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、並びにエラストマー（Ｄ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
［２］前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部である、［１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［３］前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、０．１〜１５０である、［１］又は［２］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［４］前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記ラジカル重合性樹脂組成物中１０〜９９．９質量％であり、前記エラストマー（Ｄ）の含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１〜４０質量部である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［５］前記エラストマー（Ｄ）が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、およびフッ素ゴムから選ばれた少なくとも１種のエラストマーである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６］前記エラストマー（Ｄ）が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、およびクロロプレンゴムから選択される少なくとも一種が（メタ）アクリル変性されているエラストマーである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
［７］前記エラストマー（Ｄ）が、イソプレン、ブタジエン、およびクロロプレンから選択される少なくとも一種と、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種との共重合体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物。
［８］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ−１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2018078997.tif 000002
（式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
［９］前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である、［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2018078997.tif 000003
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
［１０］更にラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１］前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１２］前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１３］さらに繊維（Ｇ）を含有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１４］［１３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
［１５］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料。
［１６］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するプライマー。
［１７］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有するラジカル重合性塗料組成物。
［１８］さらに充填材（Ｆ）を含有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１９］［１］〜［１２］及び［１８］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有する無機構造物修復材。
［２０］断面修復材、クラック注入材、又は止水材である［１９］に記載の無機構造物修復材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグシート、コンクリート剥落防止用硬化性材料、プライマー、ラジカル重合性塗料組成物、無機構造部修復材を提供することができる。さらに本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いることにより、硬化物が適度な伸び性を有するため、季節変化や昼夜の温度変化に伴う基材の熱膨張・収縮にも追従することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、並びにエラストマー（Ｄ）を含有するものであって、空気中の乾燥した面上や、水中及び海水中に浸かった面上、更には湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
【００１４】
＜金属含有化合物（Ａ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化促進剤として金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）を用いる。なお、本発明における金属石鹸（Ａ１）は、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸以外の有機酸と、カリウム及びナトリウム以外の金属元素との塩をいう。また、本発明におけるβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）は、２つのカルボニル基の間に炭素原子が１つある構造を有する化合物が金属元素に対して配位した錯体をいう。
【００１５】
ラジカル重合性樹脂組成物中の金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜５質量部であり、より好ましくは０．００１〜４質量部、更に好ましくは０．００５〜３質量部である。金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行する。
【００１６】
〔金属石鹸（Ａ１）〕
金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸に特に制限はないが、例えば、炭素原子数６〜３０の脂肪酸が好ましい。具体的には、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。
また、ロジン酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、トール油酸等も挙げられる。
【００１７】
また、金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸以外の有機酸に特に制限はないが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基を有する弱酸の化合物であって有機溶剤に溶けるものが好ましい。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、及び葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基、エノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、長鎖脂肪酸が好ましく、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸がより好ましく、オクタン酸、及びナフテン酸が更に好ましく、２−エチルヘキサン酸、及びナフテン酸がより更に好ましい。
【００１８】
金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等の第１〜２族の金属元素（但し、カリウム、ナトリウムは除く）、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の第３〜１２族の金属元素、アルミニウム、インジウム、錫、鉛等の第１３〜１４族の金属元素、ネオジム、セリウム等の希土類の金属元素、ビスマス等が挙げられる。
本発明においては、第２〜１２族の金属元素が好ましく、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が更に好ましく、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ビスマス、及びカルシウムがより更に好ましい。
【００１９】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
【００２０】
〔β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）〕
β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）（以下、「金属錯体（Ａ２）」ともいう。金属錯体（Ａ２）としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等と金属とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体（Ａ２）も前記金属石鹸（Ａ１）と同様の機能を発現する。
金属錯体（Ａ２）を構成する金属元素としては、前記金属石鹸（Ａ１）と同様の金属元素が挙げられる。
【００２１】
具体的な金属錯体（Ａ２）としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
【００２２】
＜チオール化合物（Ｂ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）を含有するものである。本発明においてチオール化合物（Ｂ）は、硬化促進剤としての機能を有すると共に、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍に配位し、水による金属の失活を防ぐ機能も有していると推測される。
本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基（以下、それぞれを「２級メルカプト基」、「３級メルカプト基」と称することもある）を１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、水中でも速やかに硬化を進行させる観点、及び金属含有化合物（Ａ）の金属を水による失活から防ぐ観点から、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物である多官能チオールが好ましく、中でも、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個有する化合物である２官能チオールが好ましい。また、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）よりも好ましい。
なお、ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるチオール化合物を意味し、また、「２官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個であるチオール化合物を意味する。
【００２３】
分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物に特に制限はないが、例えば、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
2018078997.tif 000004
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【００２５】
式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。すなわち、チオール化合物（Ｂ）は、式（Ｑ）中のメルカプト基が結合する炭素原子が２級炭素原子である２級チオール化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【００２６】
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
これらのアルキル基の中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（Ｑ）中のａは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００２７】
更に、前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するものであることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2018078997.tif 000005
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
【００２９】
式（Ｑ−１）中のａは、１であることが好ましい。前記ａが１であり、更にＲ１が水素原子である場合、すなわち、２級チオール化合物（Ｂ１）が（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する場合は特に、下記式（Ｔ）で表すように、カルボニル酸素とメルカプト基とが金属含有化合物（Ａ）のコバルト等の金属元素に対して配位しやすくなり、金属含有化合物（Ａ）の金属元素がチオール化合物に囲まれた形となると考えられる。その結果、金属元素と水との接触を抑制することができると思われる。３級チオール化合物（Ｂ２）の場合、Ｒ１及びＲ２がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害の観点から、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が硬化促進性能をより発揮し得るものと考えられる。ただし、３級チオール化合物（Ｂ２）でも、カルボニル酸素とメルカプト基が安定的に金属元素に配位される場合は、２級チオール化合物（Ｂ１）よりも金属元素と水との接触がより抑制され得ると考えられる。
【００３０】
【化５】
2018078997.tif 000006
（式（Ｔ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ａ）に由来する金属元素を示す。）
【００３１】
式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有するチオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
2018078997.tif 000007
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【００３３】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、入手容易性の観点、及び水中での硬化性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００３５】
〔２級チオール化合物（Ｂ１）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ１）である場合、その具体例としては、３−メルカプト酪酸、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３６】
また、２級チオール化合物（Ｂ１）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される２級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００３７】
２級チオール化合物（Ｂ１）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００３８】
〔３級チオール化合物（Ｂ２）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、３級チオール化合物（Ｂ２）である場合、その具体例としては、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００３９】
また、３級チオール化合物（Ｂ２）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される３級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【００４１】
また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１〜１５０が好ましく、本発明の一態様においては０．３〜１０がより好ましく、０．５〜８が更に好ましく、０．８〜５がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を十分に配位させることができ、また、モル比を１５０以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【００４２】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。モル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が前記範囲内であると、ラジカル重合性樹脂組成物中で、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）が前記式（Ｔ）のような状態で安定し、副生成物としてチオール化合物（Ｂ）同士の結合によるジスルフィド化合物が発生することもない。金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを安定した状態で、該ラジカル重合性樹脂組成物を保存する観点からは、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を単独で用いることが好ましい。
【００４３】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、基材としてラジカル重合性化合物（Ｃ）を用いる。なお、本発明において、ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物を指す。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、及び前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられ、中でもビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００４４】
〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
【００４５】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）等が挙げられる。
【００４６】
前記不飽和一塩基酸は公知のものが使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸」の一方又は両方を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基」の一方又は両方を意味する。
前記多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
【００４７】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及びこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記多価アルコールに特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等の二価アルコール；
水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。
【００４９】
不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には、アリル基またはベンジル基などの酸化重合（空気硬化）基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
なお、本発明での酸化重合（空気硬化）とは、例えばアリルエーテル基などに見られる、エーテル結合と二重結合との間にあるメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋を指す。
【００５０】
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００５１】
〔ラジカル重合性不飽和単量体〕
本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体は、それのみを単独で用いてもよいが、ラジカル重合性不飽和単量体と、前記ビニルエステル樹脂及び前記不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和単量体として、以下のような化合物を使用することもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
また上記以外にジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ラジカル重合性不飽和単量体は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、及び耐水性等を向上させるために用いることができるが、その含有量が多すぎると硬化物の劣化や環境汚染につながる場合がある。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中、９０質量％以下であることが好ましい。
更に、ラジカル重合性化合物（Ｃ）がラジカル重合性不飽和単量体として特にスチレンを含有する場合、その含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が６０質量％を超えると、水中にスチレンが溶出し、硬化物が脆くなる場合があり好ましくない。
【００５５】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂を合成したときに使用した触媒や重合禁止剤が残留していてもよい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）に触媒又は重合禁止剤が残留する場合、その量は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１〜２質量部である。
【００５６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％であり、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、より更に好ましくは２５〜４０質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【００５７】
＜エラストマー（Ｄ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、エラストマー（Ｄ）を含有する。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、中でもラジカル重合性化合物（Ｃ）との溶解性の観点から、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが好ましい。
エラストマー（Ｄ）は、ラジカル重合時の反応性付与の観点から（メタ）アクリル変性されていても良い。また、ラジカル重合時のさらなる反応性の付与、もしくは活性エネルギーによる硬化性を付与の観点から、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、および２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから選択される少なくとも一種と、（メタ）アクリル酸、および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種との共重合体も好ましく用いることができる。２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のエラストマー（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。エラストマー（Ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた際の伸び性能を十分に向上させることができ、４０質量部以下であれば、ラジカル重合性化合物（Ｃ）に対するエラストマー（Ｄ）の相溶性を確保して、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化させた後にエラストマー（Ｄ）がブリードすることを防ぐことができる。
【００５８】
＜ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）および光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）としては、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
紫外光から可視光領域まで感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
可視光領域に感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエチルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。熱硬化及び光硬化のうち主となる方の反応を補助する目的でもう一方の反応を取り入れても良く、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）と光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を必要に応じて併用してもよい。
また、成形条件に応じて、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、ヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合形態で用いることもできる。
【００５９】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６０】
＜硬化促進剤（Ｈ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化性を向上させることを目的として、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｈ）を含んでもよい。
金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｈ）としては、アミン類が挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を使用できる。
ただし、硬化促進剤（Ｈ）を加えると、その一部又は全部が水に溶解、溶出したり、水と錯体を形成したりすることがあるため、特に水中又は海水中で使用する場合、水中等へ溶出の可能性がある硬化促進剤（Ｈ）は用いないことが好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が硬化促進剤（Ｈ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。
【００６１】
＜充填材（Ｆ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、作業性を向上させること、及び物性を調整することを目的として充填材（Ｆ）を含んでもよい。充填材（Ｆ）としては、例えば、無機充填材、及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、活性炭、金属酸化物等の公知のものが使用できるが、セメントの水和反応による発熱と収縮の観点から、水和反応性を有するセメントと川砂利等の乾燥した骨材との組み合わせが好ましい。
低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待するときには、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果を期待する場合には、重質炭酸カルシウムの比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
【００６２】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント類；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類；超速硬セメント、アルミナセメント、油井セメント、地熱セメント、カラーセメント、微粉末セメント等の特殊セメント類；及び各種石膏類が使用できる。
また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができ、流動性を調整する観点から、ヒュームドシリカ、タルク等を用いることもできる。また、着色の観点から、酸化チタン等の着色剤や無機顔料を用いることもでき、更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。
【００６３】
また、塩化物イオンなどの陰イオンを固定化するために、ハイドロタルサイト類、あるいはハイドロカルマイト類を用いることもできる。
これらのハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（Ｇ）
Ｍｘ・Ｍｇｙ・ＡｌＺＣＯ３（ＯＨ）ｘｒ＋２ｙ＋３ｚ−２・ｍＨ２Ｏ        （Ｇ）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、Ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数を、ｒはＭの価数を、ｍは０〜１００の結晶水の数である）で表される塩基性炭酸塩を挙げることができる。
また、ハイドロカルマイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（Ｈ）、（Ｊ）
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２・ｋＨ２Ｏ  （Ｈ）
（Ｘは１価の陰イオン，ｋ≦２０）
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＹ・ｋＨ２Ｏ  （Ｊ）
（Ｙは２価の陰イオン，ｋ≦２０）
で表されるものを挙げることができる。
また、このカルマイト類には、製造段階で鉄筋の腐食抑制の効果があるとされる亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を担持させているが、担持できる陰イオンの例として、硝酸イオン（ＮＯ３−）、水酸化イオン（ＯＨ−）、シュウ酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸イオン（ＣＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）などがある。
これらのハイドロタルサイト類、あるいはハイドロカルマイト類は、単体で使用しても良いが、セメントペースト内に混ぜ込むことで使用することができる。
セメントペーストに混合させた場合は、水和反応時に共存する水酸化物イオン（ＯＨ−）あるいはセメントに含まれる硫酸イオン（ＳＯ４２−）がカルマイトの特徴である陰イオン交換反応に様々な影響を与えることが想定される。目的とした塩化物イオンとの交換反応を保持する観点において、亜硝酸イオンを担持させたハイドロカルマイト類が良い。
【００６４】
有機充填材としては、アマイド系ワックス、吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
また、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子（ 以下、「バルーン」と称する） には、特に限定はされないが、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ 以下、更に好ましくは２００μｍ 以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体（無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性バルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン− アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を用いる場合には、光透過性を阻害しない充填剤を用いることが好ましく、例えば、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダーなどが挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が充填材（Ｆ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜７００質量部が好ましく、０．１〜５００質量部がより好ましく、１〜５００質量部が更に好ましい。充填材の量が前記範囲内であると、内部に滞留する水を十分に除去することができ、注入等の作業に支障が生じることが無い。
【００６５】
＜繊維（Ｇ）＞
本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じ、繊維を含有してもよい。本発明で用いうる繊維の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、セルロース繊維、スチール繊維等の金属、アルミナ繊維等のセラミック繊維等が挙げられる。これらの繊維は、例えば、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、およびこれらの複合構造物等から選ばれる繊維構造体、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好ましい。例えば、前記繊維構造体にラジカル重合性組成物を含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化して使用できる。
メッシュとしては、例えば、二軸メッシュ、三軸メッシュが使用される。二軸メッシュの正方形の一辺の長さ（目合）及び三軸メッシュの正三角形の一辺の長さ（目合）は、それぞれ５ｍｍ以上が好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。二軸メッシュ又は三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。
これらの繊維は、コンクリート剥落防止性、ＦＲＰ防水性などの塗膜性能を補強したり、ＦＲＰ成形品を製造したりする場合に使用することが好ましい。
コンクリート剥落防止等の用途では、繊維の中でも透明性に優れるガラス繊維やセルロース繊維等が、下地の劣化状態を外側から目視で検査できるという点から好ましい。
このような繊維の含有量は、ラジカル重合性樹脂組成物中に、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
〔重合禁止剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
【００６７】
〔硬化遅延剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
ラジカル重合性樹脂組成物が重合禁止剤、硬化遅延剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは各々０．００１〜１０質量部である。
【００６８】
〔カップリング剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、加工性を向上させることを目的として、また基材への密着性を向上させること等を目的として、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ３としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
ラジカル重合性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００６９】
〔可塑剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を配合することができる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類； ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類； ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類； ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類； エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも好ましくは数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤を添加することにより、該ラジカル重合性組成物の粘度及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００である。数平均分子量が５００以上であると熱や降雨および水の影響による可塑剤の継時的な流出を抑制し、初期物性を長期にわたり維持することができる。また、数平均分子量が１５０００以下であれば粘度上昇を抑制して十分な作業性を確保することができる。
【００７０】
〔溶剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤； 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤； メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【００７１】
〔ポリイソシアナト化合物〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物はポリイソシアナト化合物を含んでもよい。ポリイソシアナト化合物はラジカル重合性化合物（Ｃ）の水酸基と反応して硬化塗膜を形成する。
前記ポリイソシアナト化合物は、分子中にイソシアナト基を２個以上含有するものであって、該イソシアナト基はブロック剤等でブロック化されていてもよい。
ブロック剤でブロック化されていないポリイソシアナト化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネート、及びこれらの各ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、上記したジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
これらのポリイソシアナト化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ラジカル重合性樹脂組成物がポリイソシアナト化合物を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００７３】
ブロック化ポリイソシアナト化合物は、上記ポリイソシアナト化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化したものである。
ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等ラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤が挙げられる。前記ポリイソシアネートと前記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
【００７４】
ポリイソシアナト化合物がブロック化されていないポリイソシアナト化合物である場合、本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアナト化合物とを混合すると両者の反応が起こるため、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアナト化合物とを分離し、使用時に両者を混合することが好ましい。
なお、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアナト化合物を反応させるため、硬化触媒を用いることができる。好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を挙げることができる。
ラジカル重合性樹脂組成物が前記硬化触媒量を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部である。
【００７５】
〔界面活性剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂と水とのなじみをよくし、水を樹脂に抱き込んだ状態で硬化しやすくする観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸塩が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。
【００７７】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、５〜１５が好ましく、６〜１２より好ましい。
【００７８】
ラジカル重合性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７９】
〔湿潤分散剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、湿潤又は水没した被修復箇所に対する浸透性を向上させるために湿潤分散剤を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としては、フッ素系湿潤分散剤及びシリコーン系湿潤分散剤が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系の湿潤分散剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム  ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８０】
また、シリコーン系湿潤分散剤は、下記式（Ｕ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化７】
2018078997.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１２の芳香環を含んでもよい炭化水素基、又は−（ＣＨ２）３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＲ’を示し、ｎは１〜２００の整数、Ｒ’は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、かつ、ｑ／ｐ＝０〜１０を満たす。）
なお、前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３０２及びＢＹＫ（登録商標）−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が湿潤分散剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００８１】
〔ワックス〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス類、及び極性ワックス類が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用することができる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ（登録商標）−８０７０、ＮＰＳ（登録商標）−９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン（登録商標）３１９９、エマノーン（登録商標）３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がワックスを含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。ただし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を水中で使用する場合は、ワックスが水中に溶出するおそれがあるため、用いないことが好ましい。
【００８２】
〔揺変剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、垂直面や天井面での作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を使用してもよい。
揺変剤としては、無機系揺変剤及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加したものも好適に用いることができる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、揺変剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が好ましい。
【００８３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は水を含まないことが好ましい。しかし、ラジカル重合性樹脂組成物の製造中、使用中に周囲の環境から偶発的に混入する水を組成物の５質量％未満含んでもよい。
【００８４】
［ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法は、金属含有化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）を混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を前記方法により製造すると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
【００８５】
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。エラストマー（Ｄ）を均一に分散させる観点からは、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の一部に不飽和単量体を使用し、不飽和単量体にエラストマー（Ｄ）を溶解・分散させてから、ラジカル重合性化合物（Ｃ）のその他の樹脂と混合し、次いで金属含有化合物（Ａ）と混合することが好ましい。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０〜４０℃が好ましい。
本発明の製造方法においては、更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。なお、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）と光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を併用する場合には、工程３を暗所で実施し、先に光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）、次いで熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）の順に混合することが好ましい。
なお、前記工程１〜３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
【００８６】
なお、前述の本発明の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性樹脂組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【００８７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性樹脂組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
【００８８】
［ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
本発明の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、例えば、各成分を混合して得られたラジカル重合性樹脂組成物を水中に落下させ、必要に応じて鏝等で形を整えて１分〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に汽水域、海水域、又は河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対して有用であり、補修材料としても使用することができる。
基材の材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布して硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の樹脂組成物として使用してもよい。その際、プライマーとしての塗布量は、２０〜８００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２である。塗布手段としては、ハケ、ロール、スプレーガン、ヘラ等の公知手段を用いることができる。
更に、このラジカル重合性樹脂組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー層の上に各種樹脂組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。
更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング剤や表面仕上げ剤としても使用することができる。
【００９０】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用いて一気に硬化させる必要がある。
このような強力な速硬化型のラジカル重合性樹脂組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアナト化合物等を使用して、構造物表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
【００９１】
更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、水等が存在する条件下で行うことができる。
【００９２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を含有する場合には、光硬化のタイミングとしては、ラジカル重合性樹脂組成物を基材に塗布した後に光硬化させる方法や、ラジカル重合性樹脂組成物を予め予備重合（Ｂステージ化あるいはプリプレグ化ともいう）したシートを作製し、そのシートを基材に張り付けてから光硬化させる方法などがある。
【００９３】
光源としては、光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）の感光波長域に分光分布を有する光源であれば良く、例えば、太陽光、紫外線ランプ、近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどを使用することができる。また、２種以上の光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を併用し、光源に波長カットフィルターを使用したり、ＬＥＤの特定波長を利用したりして、予備重合と本重合に必要な波長を使い分けることもできる。予備重合に使用する波長は、エネルギーレベルの低い長波長が望ましく、特に近赤外光を使用すると重合度を制御しやすい。本発明においては、紫外光（紫外線）とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光（可視線）とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光（近赤外線）とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。予備重合に必要なランプの照射時間は、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が影響するため一概に規定できないが、例えば０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すれば良い。
【００９４】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ−２）を使用した具体的硬化例として、例えば、可視線ラジカル重合開始剤と近赤外線ラジカル重合開始剤を添加したラジカル重合性樹脂組成物を使用する。これをビニロンメッシュ、ビニロンマットに含浸させ、積層して、フィルムで挟み込んだシートを作製する。このシートに近赤外線を照射して、予備重合を進めれば、可視光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物が残存する可視光硬化性プリプレグシートを作製することができ、光硬化性材料として使用することができる。可視光硬化性プリプレグシートは、残存する可視光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を用いることにより、速やかに本硬化できる。
【００９５】
プリプレグシートを使用する際には、基材表面をプライマー処理したり、プリプレグシート間の隙間をパテ材で埋めたりしても良い。それぞれの工程は、独立して光硬化を行っても良いし、一度に施工して一括で光硬化させても良い。また、プリプレグシートを複数層重ねることもできる。複数層重ねる場合には必要に応じて、下層のプリプレグシートにサンディング処理やプライマー処理を行う。下層のプリプレグシートが未硬化であれば、特に処理せずにそのまま上層にプリプレグシートを重ねても良い。
【００９６】
以下、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の特に好ましい用途である、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料、及び強化繊維含有複合材料について説明する。ラジカル重合性樹脂組成物に関する上記記載（各成分の具体例、各成分の含有量など）は、上記各用途にも適用される。
【００９７】
（II）無機構造物修復材
本発明の無機構造物修復材は、前述した本発明のラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した被修復箇所はもちろんのこと、湿潤状態又は水中の被修復箇所においても安定的に硬化させることが可能なものである。なお、本発明における「無機構造物」は、セメント及びモルタル等の無機化合物によって形成された構造物を指す。
【００９８】
本発明の無機構造物修復材を構成する金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）及びエラストマー（Ｄ）の詳細は「（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物」において記載したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【００９９】
また、本発明の無機構造物修復材は前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明の無機構造物修復材は前記硬化促進剤（Ｈ）を含んでもよい。ただし、上記したように、本発明の無機構造物修復材を湿潤又は水没した被修復箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｈ）は用いないことが好ましい。
【０１００】
本発明の無機構造物修復材は前記充填剤（Ｆ）を含んでもよい。本発明の無機構造物修復材に任意に含まれるラジカル重合開始剤（Ｅ）、硬化促進剤（Ｈ）、及び充填剤（Ｆ）の詳細は「（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１０１】
本発明の無機構造物修復材は前記重合禁止剤、硬化遅延剤を含んでもよい。更に、本発明の無機構造物修復材は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
【０１０２】
＜無機構造物修復材の調製＞
本発明の無機構造物修復材は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
本発明の無機構造物修復材の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
【０１０３】
本発明の無機構造物修復材は、空気中においても使用することができるが、特に湿潤状態又は水中の被修復箇所の硬化用に用いることが好ましい。本発明の無機構造物修復材によれば、空気中の乾燥した状態、湿潤状態又は水中のいずれの被修復箇所であっても硬化させることができる。
本発明の無機構造物修復材は、例えば、住宅や工場、駅舎等の床、壁、天井、廊下、ホーム及び階段等のコンクリート面からなる修復箇所について、屋内及び屋外を問わず使用することができる。
また、湿潤した修復箇所としては、鉄道や地下鉄、高速道路等のトンネル部分及び橋等、高速道路やモノレール等の橋脚部分等が挙げられる。これらの箇所が、雨や雪、霧等の天候環境によって構造物全体が湿潤した場合であっても、本発明の無機構造物修復材は、空気中の乾燥した状態の被修復箇所と同様に使用することができる。
水中での修復箇所としては、田畑等の農業用の用水路、河川管理施設等の水門を始めとした各種水門設備や橋脚等のコンクリート製構造物、上水道、下水道、汚水配管、湖や貯水池等における各種構造物、工業用水路やピット等、水没したコンクリート製構造物が挙げられる。更に、潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面又は汽水域における岸壁や護岸壁、防波堤等、また、高速道路やモノレール等の橋脚部分や地下トンネル等、海上空港、桟橋、海中施設等にも、本発明の無機構造物修復材は好適に用いることができる。
【０１０４】
［無機構造物修復方法］
本発明の無機構造物修復材は、特に、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等として用いることができる。
本発明の無機構造物修復方法は、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させる方法である。
また、本発明の無機構造物修復方法は、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法である。
なお、本発明において、被修復箇所は、クラック等の空隙の状態の他、被修復面の状態も含める。
本発明において、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等の用途によって、修復方法は制限されないが、断面修復材として用いる場合には、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化される方法が好ましく、クラック注入材、止水材、アンカーボルトとして用いる場合には、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法が好ましい。
被修復箇所を形成する材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、及びポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の無機構造物修復材の注入方法、塗布方法及び硬化方法に特に制限はなく、例えば、無機構造物修復材を湿潤した被修復箇所に発生した空隙に注入、又は被修復面上に配置し、必要に応じて鏝等で形を整えて３０秒〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
本発明の無機構造物修復材によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、空気中の乾燥した被修復箇所や、湿潤又は水中の被修復箇所、特に波打ち際や水没したコンクリート面に対して好適に使用することができる。
【０１０６】
本発明の無機構造物修復方法においては、無機構造物修復材を注入前又は塗布前に被修復箇所に対してプライマー処理を行ってもよい。本明細書における「プライマー処理」とは、無機構造物修復材の塗布前に被修復箇所にプライマー材を注入又は塗布し、プライマー材の硬化層を形成する処理をいう。
本発明に適用することができるプライマー処理に特に制限はないが、公知のプライマー材をローラーや刷毛等で施工する方法が挙げられる。
具体的なプライマーとしては、例えばリポキシ（登録商標）Ｒ−８０６ＤＡ（昭和電工株式会社製）を挙げることができる。また、後述の実施例に記載のＣ−１〜Ｃ−５等の樹脂を使用することもできる。
【０１０７】
本発明の無機構造物修復方法において無機構造物修復材を注入又は塗布する方法に特に制限はないが、例えばスプレーによる注入又は塗布方法、ローラーによる注入又は塗布方法、左官鏝による注入又は塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた注入又は塗布方法が挙げられる。
【０１０８】
（III）ラジカル重合性塗料組成物
本発明のラジカル重合性塗料組成物（以下、単に、「塗料組成物」ともいう。）は、前述した本発明のラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した基材上や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
【０１０９】
本発明のラジカル重合性塗料組成物を構成する金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）及びエラストマー（Ｄ）の詳細は「（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
本発明の塗料組成物において、金属含有化合物が、金属石鹸（Ａ１）であると好ましい。
【０１１０】
また、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記成分に加えて、上記した重合禁止剤、硬化遅延剤、カップリング剤、ポリイソシアナト化合物、硬化触媒、界面活性剤、湿潤分散剤、ワックス、及び揺変剤から選ばれる１種以上を上記した含有量で含んでもよい。また、着色剤（顔料等）、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップ及びカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びｐＨ調整剤から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【０１１１】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類など公知のものが使用できる。更にヒンダードアミン系なども使用できる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物に紫外線吸収剤を添加する場合、その量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１１２】
〔着色剤〕
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、顔料及び染料のいずれを使用してもよいが、顔料が好ましく使用される。
顔料としては、特に限定されず、公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが使用できる。顔料は、その形状などにより、球状、針状、繊維状などのものがあるが、一般的には粒子の長径／短径の比であるアスペクト比の違いにより分類されることが多い。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、カリ長石、カオリン、焼成カオリン、ベントナイトなどの体質顔料、などを挙げることができる。
また、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物などの防錆顔料を使用してもよい。
これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、着色顔料、体質顔料、防錆顔料を任意の組合せで使用してもよい。
【０１１３】
ラジカル重合性塗料組成物が顔料を含有する場合、塗料組成物の固形分に対する顔料の含有量が５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記顔料の含有量が５質量％以上であると、下地隠蔽性に優れる。また、上記顔料の含有量が７０質量％以下であると、耐侯性に優れる。顔料含有量は、２０〜４５質量％であることがより好ましい。なお、塗料組成物の固形分とは、塗料組成物から溶媒などの揮発性成分を除いた成分を意味する。
上記の顔料の含有量は、塗料組成物の色調や、目的、厚み等により、適宜変更することが好ましい。例えば、光の透過を遮蔽したり、下地の色を遮蔽する場合には、黒色顔料であれば少量の添加でもよいが、黄色、橙色などは黒色顔料に比べて多量に添加する必要がある。
【０１１４】
上記の顔料の中でも、針状顔料を使用すると、塗膜の耐割れ性や、耐衝撃性などの機械的強度を向上させることができる。
針状顔料としては、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト等が例示されるが、硬化物の強度の向上、耐久性、耐水性向上等の観点から、ウオラストナイトが好ましい。
ウオラストナイトとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、ＮＹＡＤ３２５（商品名、ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌ社製、ウオラストナイト）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物に針状顔料を配合する場合には、針状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物の固形分中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
また、上記顔料として、中空球状顔料を使用すると、塗膜の軽量化や垂れ性の点で有利である。また、遮熱、断熱効果が得られる。
中空球状顔料としては、パーライト、フライアッシュ、樹脂中空バルーンなどが例示され、中でもパーライトなどの中空球状粒子が好ましい。
ここで、中空球状顔料とは、内部が中実ではなく、完全又は不完全に中空状となっており、熱伝導率の低い空気等の気体を閉鎖内包するか、又は、中空部が真空もしくは減圧状態であるものである。中空球状顔料としては、例えば、セラミックバルーン、プラスチックバルーン等も使用でき、セラミックバルーンが、高温度でも使用できるのでより好ましい。
上記のセラミックバルーンとしては、ホウケイ酸系等のガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ジルコニアバルーン、アルミナシリケートバルーン、焼成バーミキュライトバルーン、パーライトバルーンなどが挙げられ、得られる塗膜表面の強度の観点から、パーライトバルーンが好ましい。
パーライトバルーンとしては、粒子の平均粒子径が３〜１００μｍであり、粒子の平均比重が０．２〜０．８のものが好ましく使用できる。パーライトバルーンとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、Ｏｎｙｘｅｌｌ  ＯＮ４１５０（商品名、ＫＤ  Ｃｅｒａｔｅｃｈ社製）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物に中空球状顔料を配合する場合には、中空球状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
また、これらの針状顔料、中空球状顔料の表面には、各種表面処理（例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など）が施されていてもよい。
【０１１６】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記顔料の分散性を向上させるために、顔料分散剤、レベリング剤、タレ止め剤、消泡剤などを使用してもよい。これらは特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択すればよい。
【０１１７】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を添加せずに使用することもできる。実質的に顔料を含む着色剤を含有しない場合、ワニス等のクリアー塗料として使用することができる。
なお、クリアー塗料とは、実質的に着色剤を含有しない塗料組成物を意味し、実質的に着色剤を含有しないとは、塗料組成物の固形分中の着色剤の含有量が１質量％以下であることを意味し、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
＜２液硬化型塗料組成物＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、２液硬化型塗料組成物であることが好ましく、特に、ラジカル重合性塗料組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合には、金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）及びエラストマー（Ｄ）を含有する主剤と、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物であることが好ましい。
また、主剤は、望まない重合反応を抑制するために、ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。
なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）、及びラジカル重合禁止剤以外の各成分については、主剤及び硬化剤のいずれに含有させてもよいが、望まない硬化を抑制する観点から、適宜選択することが好ましい。
【０１１９】
＜ラジカル重合性塗料組成物の製造方法＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物の製造方法は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を前記方法により製造すると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
【０１２０】
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０〜４０℃が好ましい。
更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。
なお、前記工程１〜３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
【０１２１】
なお、前述の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性塗料組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、前述の製造方法により製造することが好ましい。
【０１２２】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性塗料組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
【０１２３】
［ラジカル重合性塗料組成物の硬化方法及び利用］
本発明のラジカル重合性塗料組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、特に限定されないが、塗料組成物が基材上に塗布可能な状態であることが好ましい。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定されないが、ローラー、刷毛、スプレー、へら等の公知の手段から選択すればよい。
各成分を混合して得られたラジカル重合性塗料組成物を基材に塗布した後、１分〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
前述の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に湿潤状態の基材に対して有用である。
【０１２４】
本発明の塗料組成物は、無機構造物の湿潤面への密着性に優れ、ローラー塗装やハケ塗装といった簡易な方法で塗布することができる。したがって、例えば海浜、河川、湖等の場所に構築させた無機構造物や、雨天時の屋外構造物など湿潤条件下での塗装が必要となる箇所においても使用可能である。
また、本発明の塗料組成物は、各種塗料やシーリング材との密着性にも優れるため、プライマーや上塗り塗料として使用することが可能である。また、無機構造物の表面に塗布して、これを硬化させることにより、湿潤条件においても短時間で一定の強度を発現することから、無機構造物の補修や補強用途としても使用することができる。
本発明の塗料組成物に、硅砂を多量に配合させると、レジンモルタルとしても好適に用いることができる。
更に、本発明の塗料組成物を用いて形成した塗膜上へ、更に上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜を形成させることもできる。特に、長期の耐候性や美観（色相）などが要求される場合は、フッ素樹脂系やポリウレタン系の上塗塗料が好適に使用される。
【０１２５】
＜基材（被装物）＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物を適用する基材（被装物）としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、及びその表面処理物等の金属基材、石膏等のセメント基材、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、ガラス、ゴム、木材等の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等のプラスチック基材等が挙げられる。
また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、船体、潜水艦、航空機、ロケット等の各種輸送機器分野の各種被装物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。また、本発明のラジカル重合性の塗料組成物は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート湿潤面、鉄筋、鋼板、錆面への付着性にも優れるため、各種の基材に対する塗料として使用される。
【０１２６】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上塗り層を形成するための、上塗り塗料組成物であってもよいし、下塗り層（プライマー層）を形成するための、下塗り塗料組成物であってもよく、特に限定されない。
上塗り塗料組成物として使用される場合には、防水性、耐熱性、熱吸収性、遮熱性、断熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、反射防止能、光吸収性などの機能が要求される場合がある。また、下塗り塗料組成物として使用される場合には、湿潤面接着性、上塗り塗料との密着性、即硬化性等の機能が要求される場合がある。なお、これらの機能は、上塗り塗料組成物、下塗り組成物のそれぞれに特有に求められる機能ではなく、上塗り組成物にも湿潤面接着性が求められる場合や、即硬化性が求められる場合があることはいうまでもない。
【０１２７】
上塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、建築内外装用の旧塗膜に対する補修用の上塗り塗料組成物としても好適である。特に、外装用の旧塗膜に対する補修においては、旧塗膜が湿潤状態にあっても、上塗り層を形成することができる。また、プールや風呂場等の湿潤状態の建築内装の旧塗膜に対する補修も、湿潤状態のままで行うことができる。
更に、建築内外装用の塗装仕上げ材としても好適である。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物に着色剤を配合したり、繊維を配合することにより、硬化膜の色や風合いに変化を持たせることが可能であり、建築物等の壁面に使用されるコンクリート、モルタル等の各種板状壁材の化粧用の組成物としても使用可能である。本発明のラジカル重合性塗料組成物により硬化膜を形成することにより、板状壁材の意匠性を向上させるのみではなく、板状壁材の表面被覆層としても機能し、防傷、防水性の向上にも寄与する。
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート部材に対する防水層形成用の塗料組成物や、コンクリート部材に対する防食被覆層形成用の塗料組成物としても好適であり、貯水設備や水辺周辺等の湿潤状態にあるコンクリート部材に対しても、適用可能である。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング材や表面仕上げ材としても使用することができる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を、上塗り塗料組成物として使用する場合、その塗布量は特に限定されないが、好ましくは３０〜１，０００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは７０〜７００ｇ／ｍ２である。なお、塗布量は、塗料の粘度、溶剤の含有量、硬化収縮率等により、適宜調整すればよい。
【０１２８】
下塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布することで硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の塗料組成物として使用してもよい。
その際、プライマーとしての塗布量は、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２である。
更に、このラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー処理層の上に各種組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。例えば、本発明のラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用し、基材からの水の染み出しを抑制しつつ、通常の乾燥条件で使用されるライニング材や表面仕上げ材を中塗り剤や上塗り剤として用いることもできる。本発明のラジカル重合性塗料組成物と組み合わせることのできるライニング材や表面仕上げ材としては、一般に用いられるものを制限なく使用することができ、例えばビニルエステル系ライニング材やエマルジョン系塗料などが挙げられる。
【０１２９】
また、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに基材へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用いて一気に硬化させることが好ましい。
このような強力な速硬化型のラジカル重合性塗料組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアナト化合物等を使用して、基材（被装物）表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
【０１３０】
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、湿潤条件下で行うことができる。
【０１３１】
本発明のラジカル重合性塗料組成物の粘度は、２５℃において、１〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。ラジカル重合性塗料組成物の粘度が上記範囲内であると、塗布性に優れる。
なお、ラジカル重合性塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、塗料組成物の粘度（２５℃）及び揺変度（チクソトロピーインデックス；６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値）を、ＪＩＳ Ｋ ６９０１のブルックフィールド形粘度計法に従い、Ｂ型（ＢＭ）粘度計にて２５℃で測定した。
【０１３２】
（IV）コンクリート剥落防止用硬化性材料
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、前述した本発明のラジカル重合性樹脂組成物を含む。
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法でコンクリートに塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤条件下及び水中、海水中においても、コンクリートに強固に密着し、一定の強度を発揮するので、コンクリートの剥落防止に有用である。
【０１３３】
前記金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）及びエラストマー（Ｄ）の詳細は「（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１３４】
また、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）、前記硬化促進剤（Ｈ）、前記充填剤（Ｆ）、及び前記繊維（Ｇ）から選ばれる少なくとも１つを含有してもよい。特に、剥落防止性、防水性などが強化されるので繊維（Ｇ）を含有することが好ましい。
コンクリート剥落防止用硬化性材料に使用出来る繊維（Ｇ）の詳細は上記したとおりである。ガラス繊維や有機繊維が好ましく、施工性などを考慮するとクロス、マット、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好適である。二軸メッシュ又は三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。又、ガラス繊維、セルロース繊維等の透明性に優れる繊維を用いると下地の劣化状態を外部から目視で観察することができる。
【０１３５】
上記したように、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を湿潤又は水没した箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｈ）は用いないことが好ましい。
【０１３６】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）、硬化促進剤（Ｈ）、充填剤（Ｆ）、及び繊維（Ｇ）の詳細は「（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
更に、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
【０１３７】
＜コンクリート剥落防止用硬化性材料の調製＞
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、エラストマー（Ｄ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
【０１３８】
＜コンクリート剥落防止方法＞
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を用いた剥落防止方法は、前記コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む。本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法で塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤面においてもコンクリートへの密着性に優れ、剥落防止に必要な十分な強度を発現する。
【０１３９】
コンクリート剥落防止用硬化性材料が前記繊維（Ｇ）を含有する場合には、コンクリート剥落防止性が強化される。繊維（Ｇ）を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料は、コンクリート表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を塗布した後、メッシュ及び／又は繊維構造体を貼付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布して形成した硬化性塗膜、重ねたメッシュ又は繊維構造体にラジカル重合性樹脂組成物を含浸して得た含浸物、該含浸物を予備重合して得られるプリプレグシートの形態であってもよい。
なお、本発明のプリプレグシートは繊維（Ｇ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるものであるが、その予備重合の工程中、各成分が複雑に作用し合い、得られた組成物の構造は複雑になりすぎて、その構造を具体的に示すのはできないため、予備重合してなるプリプレグシートと記載している。
繊維（Ｇ）を使用したコンクリート剥落防止方法は、ラジカル重合性樹脂組成物をメッシュ又は繊維構造体に含浸して得たコンクリート剥落防止用硬化性材料を、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面に貼り付けて、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。ラジカル重合性樹脂組成物を含浸したメッシュ又は繊維構造体はプリプレグシートであってもよい。
他のコンクリート剥落防止方法は、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面にラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、その上にメッシュ及び／又は繊維構造体を貼り付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布してコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成し、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。
【０１４０】
上記プライマーとしては、公知の硬化性樹脂を用いてもよいし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてもよい。また、硬化方法はラジカル重合性樹脂組成物に関して記載したとおりである。
【０１４１】
上記した、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接に塗布し、硬化する工程を含む下記の修復方法によって、破損したコンクリート構造物を総合的に修復することが出来る。
破損したコンクリート構造物の修復方法
（１）コンクリート構造物の破損箇所をケレン処理や高圧水で洗浄を行い、破損箇所の脆弱部や埃、ゴミなどの余計な成分を取り除く。
（２）必要に応じて本発明のクラック注入材や止水材（無機構造物修復材）を注入し、硬化することにより破損個所のひび割れやマイクロクラック部を補修し、クラックの進行や漏水を防止する。
（３）必要に応じて本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用して、破損個所表面、及びクラック注入材や止水材の表面をプライマー処理する。
（４）本発明の断面修復材（無機構造物修復材）を破損箇所表面に塗布し、硬化して破損箇所を修復する。
（５）本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を塗布し、硬化することにより破損箇所表面を補強する。
（６）破損箇所の保護や色合い等を目的として、本発明のラジカル重合性塗料組成物や表面仕上げ材を破損箇所に塗布し、硬化することにより破損箇所表面を保護する。
前記ラジカル重合性塗料組成物は前記着色剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。含む場合は、美観向上の効果が得られる。また、前記ラジカル重合性塗料組成物は、防水、耐水、耐塩水、耐蝕、耐酸、耐アルカリ、耐熱、遮熱、断熱、対光、耐候性等の機能付与を目的としたトップコートとして用いてもよい。
【０１４２】
前記破損したコンクリート構造物の修復方法において、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、それを用いたプライマー、クラック注入材、止水材、断面修復材、ラジカル重合性塗料組成物、及び強化繊維を必要に応じて含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料から選ばれる１種以上の本発明の材料を、本発明のラジカル重合性樹脂組成物とは異なるその他の公知材料、例えば、各用途用ラジカル重合性の樹脂組成物、各用途用のエポキシ樹脂系各種修復材料、シリコーン系の各種修復材料、ポリマーセメント系の各種修復材料、無機系の各種修復材料などから選ばれる１種以上の公知材料と組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明の材料と公知材料をコンクリート構造物の補修材料として使用し、２層以上の多層構造体を形成することもできる。
その場合、これらの材料は基材の種類や基材の状態は問わずに使用することができるが、特に湿潤した基材表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてプライマーを形成し、又は本発明の材料を塗布し、公知の修復材を組み合わせるとよりよい効果が得られることがある。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
実施例１〜１１及び比較例１〜３における各ラジカル重合性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ１−１）
オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１−２）
オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
＜チオール化合物（Ｂ）＞
なお、以下のチオール化合物における「単官能」とは、分子中のメルカプト基の数が１個であることを意味し、「２官能」、「３官能」、「４官能」の各数値は、分子中のメルカプト基の数を意味する。
・２級チオール化合物（Ｂ１−１）
２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・２級チオール化合物（Ｂ１−２）
２官能２級チオール、下記合成例１で合成したポリカーボネートジオールのチオール変性物、分子量約１，２００
・２級チオール化合物（Ｂ１−３）
２官能２級チオール、下記合成例２で合成したダイマー酸ポリエステルポリオール（両末端水酸基）のチオール変性物、分子量約２，０００【０１４４】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）
下記合成例３で合成したビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）
下記合成例４で合成したウレタン樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−３）
スチレン、ＮＳスチレンモノマー株式会社製
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−４）
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成株式会社製、ＦＡ−５１２ＭＴ
＜エラストマー（Ｄ）＞
・エラストマー（Ｄ−１）
クロロプレン・メタクリル酸共重合物、昭和電工株式会社製、ショウプレン（登録商標）ＡＦ
・エラストマー（Ｄ−２）
クロロプレンゴム（硫黄変性物）、昭和電工株式会社製、ショウプレン（登録商標）ＧＷ
・エラストマー（Ｄ−３）
クロロプレンゴム、昭和電工株式会社製、ショウプレン（登録商標）Ｗ
・エラストマー（Ｄ−４）
クロロプレン・２，３−ジクロロブタジエン共重合物、昭和電工株式会社製、ショウプレン（登録商標）ＴＲＴ
・エラストマー（Ｄ−５）
イソプレンゴム、株式会社クラレ製、ＬＩＲ−３０
・エラストマー（Ｄ−６）
イソプレン重合物のマレイン酸モノメチルエステル付加物、株式会社クラレ製、ＬＩＲ−４１０
・エラストマー（Ｄ−７）
スチレン−イソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＳＩＳ−５２５０【０１４５】
＜ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
・熱ラジカル重合開始剤（Ｅ−１）
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、日油株式会社製、パークミルＨ−８０【０１４６】
合成例１：ポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−２）の合成
ポリカーボネートポリオールとしてＣ−１０９０（株式会社クラレ製、分子量１，０００、ジオール成分：３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール）５００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）１４４ｇ（１１９８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１９ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）５００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。７時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−２）を淡黄色透明液体として得た。【０１４７】
合成例２：ダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１−３）の合成
ダイマー酸ポリエステルポリオールとしてＰｒｉｐｌａｓｔ１８３８−ＬＱ−（ＧＤ）（ＣＲＯＤＡ社製、分子量２，０００、両末端水酸基）１１０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）１５．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）１５０ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。４時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１−３）を淡黄色透明液体として得た。【０１４８】
なお、生成物の同定は、質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、分子量は、ＧＰＣ法により、下記条件にて、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。
測定条件
使用装置：ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５（昭和電工株式会社製）
検出器：ＲＩ−２０１Ｈ（昭和電工株式会社製）
溶離液：クロロホルム
試料：クロロホルムに溶解し、４０℃のカラムに１００μＬ導入した。
これらの同定方法及び測定方法は、以下の合成例においても同様である。【０１４９】
合成例３：ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）の合成
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＡＥＲ−２６０３（旭化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）３３８．７ｇ、ビスフェノールＡ（新日鐵化学株式会社製）９６．０ｇ、トリエチルアミン（株式会社ダイセル製）：０．８７ｇを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。その後、９０℃まで冷却し、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）：８１．６ｇ、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール（精工化学株式会社製  セイクオールＴＤＭＰ）：１．６ｇ、メチルハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）：０．１６ｇ、トリメチルハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）０．２９ｇ、スチレンモノマー（ＮＳスチレンモノマー株式会社製）：１５５ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間さらに反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）とスチレンの混合物を得た。【０１５０】
合成例４：ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）の合成
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ミリオネートＭＴ−Ｆ（ジフェニルメタンジイソシアネート  東ソー株式会社製）：１３５．５ｇ、アクトコールＤ−２０００（ポリプロピレングリコール  三井化学株式会社製）：３０２．１ｇ、ＰＥＧ−６００（ポリエチレングリコール  第一製薬工業株式会社製）：４７．０ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ  東京化成工業株式会社製）：０．１７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：８４．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品株式会社製  ＫＳ−１２６０）：０．０４ｇ添加し、６０℃で４時間反応させた。次いで、その反応物に２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒株式会社製）８１．９ｇを２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後５時間撹拌して反応させることによって、ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。【０１５１】
実施例１
以下の工程にしたがって実施例１のラジカル重合性樹脂組成物１を調製した。
〔工程１〕
スチレン３１３ｇとショウプレンＡＦ  ４７ｇを混合し、これと前記合成例３で得られたラジカル重合性化合物（Ｃ−１）とスチレンの混合物を混合して、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とエラストマー（Ｄ）の混合物を得た。さらに、ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対し、金属石鹸（Ａ１−１）０．１６質量部（金属成分量換算）を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２〕
前記混合液（i）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対し２級チオール化合物（Ｂ１−１）１質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
更に前記混合液（ii）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対しラジカル重合開始剤（Ｅ−１）２質量部とを撹拌することによりラジカル重合性樹脂組成物１を得た。【０１５２】
実施例２〜１１及び比較例１〜３
下記表１に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様の工程により実施例２〜１１及び比較例１〜３のラジカル重合性樹脂組成物２〜１４を得た。
なお、各樹脂組成物において示す金属含有化合物（Ａ）成分の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属含有化合物（Ａ）中の金属成分の量に換算した配合量である（以下、同様）。【０１５３】
得られた実施例１〜１１及び比較例１〜３のラジカル重合性樹脂組成物のそれぞれについて、下地として１辺３０ｃｍのガラス板にＰＥＴフィルムを貼りつけたものに、厚み４ｍｍのゴムで三方に型枠を作り、もう一枚別に用意した１片３０ｃｍのガラス板にＰＥＴフィルムを貼り付けたものを重ね合わせて、クリップ等で挟んで固定し、ＰＥＴフィルムとゴムの型枠で、空間ができるような状態にした。
そこへ前記ラジカル重合性樹脂組成物を流し込んで、１週間ほど静置し硬化させた。このようにして得られた厚み４ｍｍの硬化物を下記で説明している寸法にしたがって、切り出し、その後、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１５４】
＜引張  破断伸び（引張ひずみ）の測定＞
＜引張  最大点応力の測定＞
＜引張  弾性率の測定＞
破断伸び（引張ひずみ）、引張強さ（最大点応力）、引張弾性率の測定に使用する試験片はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２（２０１４）の６．１および６．２に従って作製した。また、試験片の寸法は図１−１Ａを選択した。
引張試験の試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製５９００Ｒを用いた。
それぞれの数値の求め方はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１（２０１４）に記載されている通りであり、以下に示す。
引張ひずみ（ε）は、引張ひずみに降伏がある場合は、引張降伏ひずみ（εｙ）、引張ひずみに降伏がない場合は、引張破壊ひずみ（εｂ）を示す。
引張強さ（σｍ）は、試験中に観察される最初の最大応力を示す。
なお、降伏応力と同一である場合も含む。
引張弾性率（Ｅｔ）は、ε１＝０．０５％とε２＝０．２５％のひずみ２点感に対応する応力／ひずみ曲線の傾きで求めた。なお、この計算の仕方が不適の場合は、最小二乗法による傾きとして弾性率を求めた。【０１５５】
＜曲げ  最大点応力の測定＞
曲げ試験の測定に使用する試験片はＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２０１６）の６．１．２に記載の推奨試験片に従って作製した。
曲げ試験の試験速度は２ｍｉｎ／ｍｍで行った。試験機はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＵＣＴ−１Ｔを用いた。
曲げ応力（σｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２０１６）の９．１に記載された方法で算出した。【０１５６】
＜上降伏点の圧縮強度の測定＞
圧縮試験の測定に使用する試験片はＪＩＳ  Ｋ  ７１８１（２０１１）の６．１．２に記載の推奨試験片（Ｂ形）に従って作製した。
圧縮試験の試験速度は１ｍｉｎ／ｍｍで行った。試験機はＩＮＳＴＲＯＮ社製５９００Ｒを用いた。
圧縮強さ（σＭ）は、圧縮試験中に生じる最大圧縮応力を示し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１８１（２０１１）の１０．１に記載された方法で算出した。【０１５７】
【表１】
2018078997.tif 000009
【０１５８】
表１より、比較例１に対しエラストマー（Ｄ）を追加した実施例１〜７、比較例２に対しエラストマー（Ｄ）を追加した実施例８、比較例３に対しエラストマー（Ｄ）を追加した実施例９は、伸び性が向上している。すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上において使用するに適した樹脂組成物となっている。
また、実施例８に対し、実施例１０及び１１は、チオール化合物（Ｂ）を分子量の大きなものに変えた樹脂組成物であるが、これによっても、伸び性が向上する。【０１５９】
次に、比較例４として表２に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物１５を製造し、実施例１，５，８，９，１１及び比較例４のラジカル重合性樹脂組成物を用いて、下記方法に従って硬化性試験（ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定）と湿潤状態における付着強さ試験（湿潤面付着強さ）を行った。結果を表２に示す。【０１６０】
＜硬化性試験（ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定）＞
ラジカル重合性樹脂組成物を２５℃の条件下で試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に底から１００ｍｍまで入れ、熱電対を用いて温度を測定した。
ラジカル重合性樹脂組成物の温度が２５℃から３０℃になるまでにかかった時間をゲル化時間とした。また、２５℃からラジカル重合性樹脂組成物が最高発熱温度に到達するまでの時間を硬化時間、最高発熱温度を硬化温度と定義し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８に準じて測定した。【０１６１】
＜湿潤状態における付着強さ試験（湿潤接着試験）＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて型枠を作製した。なお、型枠の作製に際しては、前記ゴム板を用いたこと以外は、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０の項を参考にして作製した。
次いで、コンクリート普通平板が十分に含水するように２４時間以上水没させた。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面側から５ｍｍが水面に出るように設置し、ラジカル硬化性樹脂組成物を塗布する直前にコンクリート普通平板表面に浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
その後、調製したラジカル硬化性樹脂組成物を前記型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるようにコテやヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％ＲＨにて所定時間養生し、その後付着強さ試験を行った。
付着強さの試験は、２４時間経過時に、日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター  モデルＲ−１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各被着体中の５か所を選択して付着強さ試験を行い、５か所の付着強さ［Ｎ／ｍｍ２］の平均値を結果として示した。
更に、試験終了後のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物及びコンクリート普通平板の破壊形態を目視により観察し、コンクリート普通平板が破壊の原因となっている場合を「Ａ（基材破壊）」、基材破壊と界面破壊の両方が見て取れる場合を「Ｂ（基材破壊／界面破壊）」、コンクリート普通平板とラジカル重合性樹脂組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「Ｃ（界面破壊）」、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の内部が破壊の原因になっている場合を「Ｄ（凝集破壊）」と表現した。
なお、本発明においては「Ａ（基材破壊）」であることが好ましい。【０１６２】
【表２】
2018078997.tif 000010
【０１６３】
表２より、実施例１、５、８、９及び１１と比較例４の比較より、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いることにより、湿潤条件においてもコンクリート普通平板に対し良好な付着強さが得られた。
【国際調査報告】
2018078997.tif 000013
2018078997.tif 000014
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