(57)【要約】  本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性（射出成形加工性）に優れた特徴を有するポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関する。  本発明は、（Ａ）９５〜６０質量部のポリスチレン系樹脂と、（Ｂ）５〜４０質量部のエチレン系エラストマーと、（Ｃ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部のクロス共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。飽和型であるため耐候性が良好で、かつ耐衝撃性（伸び）と剛性のバランスも良好である。
2017209232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）９５〜６０質量部のポリスチレン系樹脂と、
（Ｂ）５〜４０質量部のエチレン系エラストマーと、
（Ｃ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部のクロス共重合体
を含むポリスチレン系樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有するクロス共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満たす。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下であり、好ましくは１．８以上３以下である。
（３）（Ｃ）中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が３０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
【請求項２】
前記（Ｃ）クロス共重合体中の、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上２５モル％以下である請求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）９５〜６０質量部のポリスチレン系樹脂と、
（Ｂ）５〜４０質量部のエチレン系エラストマーと、
（Ｃ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部のクロス共重合体
を配合、混合、造粒して得られるポリスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ）が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有するクロス共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満たす。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下であり、好ましくは１．８以上３以下である。
（３）（Ｃ）中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が３０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
【請求項４】
前記（Ｃ）の、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が５モル％以上２５モル％以下である請求項３に記載のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性及び流動性（射出成形加工性）に優れた特徴を有するポリスチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリスチレン系樹脂を主体として、エラストマー成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体及び、特定のクロス共重合体成分を含むポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。【０００２】
ポリスチレン系樹脂は成形加工性が良好であり、各種家電、自動車内装用材料、雑貨として広く使用されているが、それぞれの樹脂については剛性（弾性率）と耐衝撃性のバランスの向上が常に課題である。そのため、ジエン系のエラストマー成分を添加（特許文献１）、またはグラフト（特許文献２）することが行われており、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂、あるいはＳＢＳ添加ポリスチレン樹脂として広く用いられている。
より高い熱安定性や耐久性が求められる場合、飽和型のスチレン−ジエン系エラストマー、すなわち水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体（いわゆるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を添加する場合もあるが、コストアップとなってしまう。そこで安価で経済性に優れるエチレン系エラストマーの添加が考えられるが、これらはスチレン系樹脂との相溶性が低く、上記ＳＥＢＳやＳＥＰＳを第三成分（相溶化材）として添加する必要がある。【０００３】
ところで、スチレン−ジエン系ブロック共重合体の原料のブタジエンやイソプレンは高値基調にある。東アジアのモータリゼーション進行に伴うタイヤ用溶液重合ＳＢＲの需要増の一方で、これらジエンの供給源はナフサクラッカーであり、中東への生産シフトとエタンクラッカーへの移行により、東アジアのナフサクラッカー設備は縮小傾向にある。米国でもクラッカー原料はナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしている。シェールガスの供給が世界規模で開始されれば、エチレン供給はエタンクラッカーにシフトしていく可能性がある。このような状況（エタンクラッカーからのエチレン供給増加とナフサクラッカー減少）下において、プロピレンは、エチレンとブテン（エチレンの二量化で合成）からメタセシスにより工業的製造が可能である。一方、ブタジエンは、エチレンの二量化による１−ブテン合成と引き続く脱水素反応で製造するプロセスが提案されているが、脱水素工程が難しく、ナフサクラッカーからのブタジエンと比較するとかなり高価になってしまう。また、イソプレンは供給会社が限定され、ブタジエン以上に高価である。さらにポリブタジエン鎖やポリイソプレン鎖には主鎖二重結合が含まれ、そのままでは耐久性、耐熱性が不足するので、水素化する必要があるが本工程もコストアップの原因である。また水素化を行っても、二重結合の完全な水素化は困難である。以上のような観点から、非ジエン（ブタジエン、イソプレン）型の完全飽和型のブロック共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂材料が求められている。【０００４】
一方、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるソフトセグメントとポリスチレンからなるハードセグメントを有する分岐型共重合体であるクロス共重合体、及びその製造法、用途に関する技術が開示されている（特許文献３、４）。本文献にはスチレン系樹脂とクロス共重合体からなる樹脂組成物に関する記述はあるが、クロス共重合体のソフトセグメントのガラス転移温度が比較的高いためこのような樹脂組成物は低温での衝撃強度が低下してしまうという難点があった。また、優れた熱安定性や低温特性、耐久性と経済性をあわせ有するポリスチレン系樹脂とエチレン系エラストマーの樹脂組成物の相溶化材としての記載や最適構造に関する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０６−０９２４６９号公報
【特許文献２】特公平０７−００８８９４号公報
【特許文献３】ＷＯ００／３７５１７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／１３９１１６号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ポリスチレン系樹脂と、（Ｂ）エチレン系エラストマーと、（Ｃ）クロス共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来用いられているポリスチレン系樹脂組成物と比較し、飽和型であり耐候性が良好かつ耐衝撃性（伸び）と剛性のバランスの良好なポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）９５〜６０質量部のポリスチレン系樹脂と、（Ｂ）５〜４０質量部のエチレン系エラストマーと、（Ｃ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部のクロス共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。飽和型であるため耐候性が良好で、かつ耐衝撃性（伸び）と剛性のバランスも良好である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、飽和型であり耐候性が良好かつ耐衝撃性（伸び）と剛性のバランスに優れ、各種成型体、特に射出成型体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例で得られたポリスチレン系樹脂組成物の、初期引張弾性率と降伏点強度の関係を示す図である。
【図２】実施例、比較例で得られたポリスチレン系樹脂組成物の、初期引張弾性率と耐変形指数｛降伏点伸び（％）と降伏点強度（ＭＰａ）の積｝の関係を示す図である。
【図３】実施例、比較例で得られたポリスチレン系樹脂組成物の、初期引張弾性率と破断点伸び（％）の関係を示す図である。
【図４】実施例、比較例で得られたポリスチレン系樹脂組成物の、初期引張弾性率と衝撃吸収指数｛破断点伸び（％）と破断点強度（ＭＰａ）の積｝の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において、ＸＸ〜ＯＯと記載した場合、特に断りがない限り、ＸＸ以上ＯＯ以下、あるいはＸＸ以下ＯＯ以上を意味する。
【００１２】
本発明は、（Ａ）９５〜６０質量部のポリスチレン系樹脂と、（Ｂ）５〜４０質量部のエチレン系エラストマーと、（Ｃ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部のクロス共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【００１３】
ここで、（Ａ）のポリスチレン系樹脂は、スチレンを主体とする重合体であり、具体的にはスチレンモノマーから誘導されるユニットの含量が樹脂全体に対し３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である樹脂であり、かつＪＩＳ  Ｋ−７１７１による曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上である樹脂である。好ましい例としてはホモポリスチレン、ジエン系ゴムを配合あるいはグラフトしたハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂を含み、単独の樹脂または複数の樹脂からなる樹脂組成物を含む概念である。（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部のうち（Ａ）が６０質量部未満では、ポリスチレン系樹脂組成物の剛性が低下してしまい、９５質量部を超過すると耐衝撃性や伸びが低下してしまい、低温特性（低温での力学物性や耐衝撃性）も低下してしまう。
【００１４】
（Ｂ）のエチレン系エラストマーとは、エチレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレンを５０質量％以上含むエラストマーであり、例えばエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体が例示できる。好ましいエチレン系エラストマーはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、そのα−オレフィン含量は１０〜５０質量％の範囲である。エチレン−α−オレフィン共重合体は１９０℃、荷重２１．２ＮでのＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましい。本エチレン−α−オレフィン共重合体は密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００１５】
（Ｃ）のクロス共重合体は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程からなる製造方法により得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することで得られる共重合体であり、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足する共重合体である。
【００１６】
（１）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上４０モル％以下、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下好ましくは１．８以上３以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が３０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
【００１７】
本製造方法で得られるクロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合していることを特徴としている。エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している例について示す。すなわち配位重合工程で得られたエチレンースチレンージビニルベンゼン共重合体と、本共重合体とスチレンモノマーの存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレンースチレンージビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度（面積）が、エチレンースチレンージビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度（面積）と比較して５０％未満、好ましくは２０％未満である。アニオン重合（クロス化工程）の際にスチレンモノマーの重合と同時にジビニルベンゼンユニットも共重合し、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）ピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素（プロトン）ピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
別な観点から、本クロス共重合体において、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している（一例としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部としてクロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンホモポリマーが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、ＮＭＲ測定を行うことでエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらはソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。
これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
以上から本発明に用いられるクロス共重合体を規定する表現としては、（Ｃ）のクロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合しており、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満たす共重合体である。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上４０モル％未満、芳香族ポリエンユニット含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下好ましくは１．８以上３以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が３０質量％以上９０質量％以下の範囲にある。
【００１８】
ここで芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００１９】
ここで、芳香族ポリエンは、特に限定されずに、任意の従来公知の芳香族ポリエンを使用可能であるが、重合反応促進の面および得られる重合体の種々の物性面からは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合可能な芳香族ポリエンであることが好ましい。とりわけ好ましくは、ジビニルベンゼンであり、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）が１質量部未満では、ポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性や伸びが低下してしまい、２０質量部を超過すると剛性が低下してしまい、低温特性（低温での力学物性や耐衝撃性）も低下してしまう。
【００２０】
一般的なクロス共重合体の製造方法は、再表ＷＯ００／０３７５１７号公報および国際公開ＷＯ２００７／１３９１１６号パンフレットに記載の通りである。本発明の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上４０モル％以下である。本範囲を満たすことで本願のポリスチレン系樹脂組成物は、高い初期引張弾性率を維持しつつ高い降伏点強度を示すことができる。また高い初期引張弾性率を維持しつつ高い耐変形指数を与えることができる。具体的には（Ｃ）を用いない場合と比較し同等レベルの初期引張弾性率を維持しつつ、高い耐変形指数を与えることができる。さらに（Ｃ）に代えて水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を使用した場合と比較し高い初期引張弾性率を維持しつつ高い降伏点強度を示すことができ、また高い初期引張弾性率を維持しつつ高い耐変形指数を与えることができる。
ここで、耐変形指数とは本樹脂組成物成型体の降伏点伸び（％）と降伏点強度（ＭＰａ）の積である。本耐変形指数が高い場合はより変形しにくい材料であるといえる。
【００２１】
本発明において、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは、５モル％以上２５モル％以下である。範囲を満たすことで本願のポリスチレン系樹脂組成物は、高い初期引張弾性率を維持しつつ高い降伏点強度と高い破断点強度を示すことができる。また、高い初期引張弾性率を維持しつつ高い耐変形指数、そして高い衝撃吸収指数を共に満足することができる。具体的には（Ｃ）を用いない場合と比較し同等レベルの高い初期引張弾性率を維持しつつ、高い耐変形指数と高い衝撃吸収指数を与えることができる。さらに（Ｃ）に代えて水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を使用した場合と比較し、高い降伏点強度と高い破断点強度を示すことができ、高い耐変形指数、そして高い衝撃吸収指数を共に満足することができる。芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以下では、ソフトセグメントであるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の結晶性が高くなりすぎポリスチレン系樹脂やエチレン系エラストマーとの相溶性が低下してしまうため、ポリスチレン系樹脂組成物の耐変形指数や衝撃吸収指数が低下してしまう。
ここで、耐変形指数とは本樹脂組成物成型体の降伏点伸び（％）と降伏点強度（ＭＰａ）の積であり、衝撃吸収指数とは本樹脂組成物成型体の断点伸び（％）と破断点強度（ＭＰａ）の積である。本耐変形指数が高い場合はより変形しにくい材料であるといえる。本耐衝撃指数が高い場合はより衝撃を吸収し破断しにくい材料であるといえる。
【００２２】
本発明においてエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニット含量は０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレンユニット含量である。芳香族ポリエンユニット含量が０．０１モル％以上０．２モル％以下であることは、クロス共重合体自体の良好な力学物性、成型加工性、そしてポリスチレン系樹脂との相溶性を確保する上で重要である。
また、本発明の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が５万以上３０万以下、好ましくは１０万以上２５万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下好ましくは１．８以上３以下である。
重量平均分子量がより低かったり、また分子量分布がより大きいと樹脂組成物の力学物性が低下したりべたつきが生じてしまう。また、重量平均分子量がより大きく、また分子量分布がより小さい場合には、樹脂組成物自体の成型加工性が低下してしまう恐れがある。
【００２３】
クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が３０質量％以上９０質量％以下、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。本範囲より低いと（Ａ）ポリプロピレン系樹脂や（Ｂ）エチレン系エラストマーとの相溶性が低下し、本範囲より高いと耐衝撃性（伸び）が低下してしまう。
クロス鎖の芳香族ビニル化合物重合体鎖の分子量は、目的に合わせて適宜変更可能であり特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．８万以上６万以下であり、好ましくは１万以上１５万以下、特に好ましくは２万以上１０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的には１．０以上６．０以下である。クロス鎖の分子量は直接求めることが困難であるために、本明細書では、クロス共重合化されなかった芳香族ビニル化合物ホモポリマーの分子量と同一であるとして、溶媒分別等公知の適切な方法で分離して得た芳香族ビニル化合物ホモポリマ−の分子量を用いて規定している。
以上に示されるように、本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性（伸び）のバランスの良好なポリスチレン系樹脂組成物である。また含まれる主要樹脂成分は主鎖が飽和型であり、化学的安定性が高く、耐候性に優れる特徴があり、耐薬品、耐溶剤性にも優れる特徴がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、物性改良、特に剛性の付与やコストダウンを目的とし、必要に応じて無機充填材（Ｄ）を添加することができる。
その好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレ−、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック、木粉、木材パルプ、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等が例示できる。その添加量は、物性を考慮すると好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して最大２００質量部までである。また本発明の樹脂組成物には必要に応じて、公知の可塑剤、オイル等の滑剤、難燃剤、発泡剤、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤を、公知の配合割合で添加することができる。以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２６】
＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
（Ａ）としてはポリスチレン（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ  Ｅ６４０Ｎ、東洋スチレン株式会社製）、ＡＢＳ樹脂（ＧＲ２０００、デンカ社製）を使用した。
（Ｂ）特定のエチレン系エラストマーとしては、エチレン−オクテン共重合体であるエンゲージ８００３（ダウケミカル社製、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）を用いた。オクテン含量２６質量％、１９０℃、荷重２１．２ＮでのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ．である。【００２７】
（Ｃ）特定のクロス共重合体としては、下記クロス共重合体１〜６を使用した。これらクロス共重合体は出典明示により全内容をここに援用するＷＯ００／３７５１７またはＷＯ２００７／１３９１１６号公報記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は、配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。
以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。またクロス共重合体に含まれるポリスチレン鎖の質量％は以下の式で示される。
（ポリスチレン鎖の質量％）＝１００−（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の質量％）【００２８】
・クロス共重合体１：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１３モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量８５質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
・クロス共重合体２：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１７モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、
Ｍｗ＝１０１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量８０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
・クロス共重合体３：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２４モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、
Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
・クロス共重合体４：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量８モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、
Ｍｗ＝９５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
・クロス共重合体５：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２８モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、
Ｍｗ＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
・クロス共重合体６：
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量３４モル％、
ジビニルベンゼン含量０．０６モル％、
Ｍｗ＝１２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
１Ｈ−ＮＭＲ測定を、文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）および、ＷＯ００／３７５１７、ＷＯ２００７／１３９１１６号公報に従い実施した。クロス共重合体１〜６ではいずれも、そのジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピークは実質的に消失していた。すなわちそのジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度（面積）は、原料のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素（プロトン）ピーク強度（面積）と比較して明らかに２０％以下であった。【００２９】
他に、（Ｃ）の比較例として、市販の下記水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を用いた。ＳＥＢＳは、スチレン含量２９質量％、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、Ａ硬度７９、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１Ｎ）１．８ｇ／１０ｍｉｎ．を使用した。ＳＥＰＳは、スチレン含量３０質量％、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、Ａ硬度８０、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）２．４ｇ／１０ｍｉｎ．を使用した。【００３０】
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を表１、３の割合で２００℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練しサンプルを作製した。【００３１】
サンプルシ−ト作成
物性評価用の試料は鏡面金型（ＳＴＡＶＡＸ材）を用いて、加熱プレス法（温度２５０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した各種厚さ（１．０ｍｍ）のシ−トを用いた。【００３２】
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。初期引張弾性率、降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び、破断点強度、ＭＦＲを測定し、同一サンプルで計５回測定しその平均値を求めた。
ここで、
耐変形指数＝降伏点伸び（％）×  降伏点強度（ＭＰａ）
耐変形指数が高い場合より変形しにくい材料であるといえる。
衝撃吸収指数＝破断点伸び（％）×  破断点強度（ＭＰａ）と定義する。
耐衝撃指数が高い場合、より衝撃を吸収し破断しにくい材料であるといえる。
ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従い、測定した。【００３３】
表１、３に配合、表２、４に試験結果を示す。
（Ａ）としてはポリスチレン（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）を使用した。比較例１は、（Ａ）８０質量部、（Ｂ）２０質量部のみで（Ｃ）を使用しなかった場合である。
比較例２は（Ａ）８０質量部、（Ｂ）２０質量部の合計１００質量部、そして（Ｃ）として（Ｂ）と同じエチレン系エラストマーを５質量部添加した例である。すなわち（Ｂ）を増量して計２５質量部とした例である。
比較例３、４は（Ａ）８０質量部、（Ｂ）２０質量部の合計１００質量に対し、（Ｃ）としてそれぞれ上記市販ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳを５質量部使用した場合である。
実施例１〜６は（Ａ）８０質量部、（Ｂ）２０質量部の合計１００質量に対し、（Ｃ）としてそれぞれクロス共重合体１〜６を５質量部使用した場合である。
実施例７〜９は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表１に記載のように変更した場合である。【００３４】
【表１】
2017209232.tif 000003
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
また、図１〜４では、同じ樹脂配合比、すなわち（Ａ）８０質量部、（Ｂ）２０質量部の合計１００質量に対し、（Ｃ）としてクロス共重合体や他の樹脂を５質量部使用した場合（実施例１〜６、比較例２〜４）、（Ｃ）を使用しない場合（比較例１）の結果を比較する。
図１に各実施例１〜６、比較例の初期引張弾性率と降伏点強度の関係を、図２に各実施例１〜６、比較例の初期引張弾性率と耐変形指数の関係を、図３に各実施例１〜６、比較例の初期引張弾性率と破断点伸びの関係を、図４に各実施例１〜６、比較例の初期引張弾性率と衝撃吸収指数の関係を示す。
各実施例の、（Ｃ）として本願が規定する特定のクロス共重合体を使用したポリスチレン系樹脂組成物は、（Ｃ）を添加しない場合（比較例１）と比較していずれも高い初期引張弾性率を示し、かつ高い降伏点伸びおよび高い降伏点強度（図１）を示す。言い換えると高い耐変形指数（図２）を示す。さらに本願のより好ましい例である、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの含量が５モル％以上２５モル％以下という条件を満たすクロス共重合体を使用した実施例１〜４のポリスチレン系樹脂組成物は、高い初期引張弾性率、高い降伏点伸びおよび降伏点強度、さらに高い破断点伸び（図３）を示す。言い換えると高い耐変形指数（図２）および高い衝撃吸収指数（図４）を共に示すという特徴を有する。【００３９】
（Ｃ）に代えてＳＥＢＳやＳＥＰＳを同じ量使用した場合、初期引張弾性率が低下してしまい、さらに降伏点強度、破断点強度もともに低い値となる。耐変形指数も、（Ｃ）を添加しない場合（比較例１）と比較し向上が認められない。（Ｃ）に代えてエンゲージ８００３を用いた場合、すなわち（Ｂ）のエチレン系エラストマーを増量した場合は、初期引張弾性率、耐変形指数および衝撃吸収指数共に低下してしまう。これは比較例１の結果と比較しても明らかである。
各実施例のＭＦＲ（２００℃、荷重９８Ｎ）値は各比較例と比べ実質的に大きな変化は認められなかった。
以上、（Ｃ）として本発明のクロス共重合体を使用した場合、比較例のＳＥＢＳやＳＥＰＳを同一配合比で使用した場合と比較し、剛性（初期引張弾性率）と変形や衝撃吸収に関わる物性のバランスが優れていることを示す例示である。【００４０】
実施例７〜９は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）クロス共重合体の比を、表１記載のように変更した場合の結果を示す。表に示されるように、ポリスチレン系樹脂組成物の物性を、様々な目的に併せて幅広く変更することができる例示である。【００４１】
（Ａ）としてポリスチレン（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）の代わりにハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ  Ｅ６４０Ｎ、東洋スチレン社製）、およびＡＢＳ樹脂（ＧＲ２０００、デンカ社製）を使用し同様の試験を行った。配合、配合割合および結果を表３および表４に示す。ハイインパクトポリスチレンを使用した場合、本実施例は比較例と比較し比較的高い初期引張弾性率を示しつつ、高い降伏点強度と高い破断点伸びを示すことがわかる。またＡＢＳ樹脂を使用した場合、比較例のＳＥＢＳ，ＳＥＰＳを使用した場合と比較し、比較的高い初期引張弾性率を維持し、より高い降伏点強度と破断点伸びを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2017209232.tif 000012
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