(57)【要約】  本発明は、充填性に優れた球状窒化ホウ素微粉末等を提供することにある。  本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする球状窒化ホウ素微粉末である。（Ａ）球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；（Ｂ）球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であること；（Ｃ）球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が０．８以上であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする球状窒化ホウ素微粉末。
（Ａ）球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｂ）球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であること；
（Ｃ）球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が０．８以上であること。
【請求項２】
さらに（Ｄ）球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴とする、請求項１記載の球状窒化ホウ素微粉末。
【請求項３】
前記球状窒化ホウ素微粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、及び置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいテトラオクチルビス基から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の球状窒化ホウ素微粉末。
【請求項４】
原料である、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下で平均円形度が０．８以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られるものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の球状窒化ホウ素微粉末。
【請求項５】
前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する、請求項４記載の球状窒化ホウ素微粉末。
【請求項６】
金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上である、請求項４又は５記載の球状窒化ホウ素微粉末。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載の球状窒化ホウ素微粉末を含有する熱伝導樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状窒化ホウ素微粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材においては、小型化が求められており、それに使用する放熱シート等部材も薄厚化が求められている。【０００３】
電子部品内に用いる放熱フィラーは数μｍ〜数十μｍの粗粉末と、サブミクロン〜数μｍの微粉末とを併用することが多いが、界面熱抵抗低減のためには微粉末の役割が重要である。【０００４】
放熱フィラー、特に微粉末に関して粒子形態としては、球状が望ましいが、元来、適用されてきたものは主に球状アルミナ微粉末であり、球状形態の窒化ホウ素微粉末を放熱フィラーとして適用した例はない。【０００５】
窒化ホウ素は、一般的に、ホウ素源（ホウ酸、硼砂等）と窒素源（尿素、メラミン、及びアンモニアなど）を高温で反応させることで得られ、ホウ酸とメラミンから鱗片状の一次粒子が凝集した「松ぼっくり」状の窒化ホウ素や（特許文献１）、スプレードライ法で作製した球状窒化ホウ素（特許文献２）などが知られている。
一方、気相合成法では、球状の窒化ホウ素微粉末を得る方法が報告されている（特許文献３、特許文献４及び特許文献５）。
鱗片状の窒化ホウ素では、表面処理による充填性向上には特許文献６が知られており、特許文献６には、鱗片状の窒化ホウ素を水又は有機溶媒の存在下においてメカケミカル処理する工程を有することを特徴とする変性窒化ホウ素の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２０２６６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−４０３４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２５７２号公報
【特許文献５】国際公開２０１５／１２２３７９号
【特許文献６】特開２０１５−３６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２のような方法で作製した窒化ホウ素の凝集粒径は数十μｍ以上であり、大きい粒子であるため、本発明のように極めて小さく、かつ球状の窒化ホウ素微粉末を作製することは困難であった。
特許文献３〜５記載の球状の窒化ホウ素微粉末を熱伝導性フィラーに適用した例はない。これは、従来の気相合成法による窒化ホウ素は、酸化物フィラーに比べ表面の官能基数が少なく、酸化物フィラーに比べ充填性が悪いことが原因である。
特許文献６に記載の変性窒化ホウ素微粉末では、鱗片状の窒化ホウ素の表面処理による充填性向上の効果が少なく、熱伝導樹脂組成物への充填性の向上は認められない。
そこで、本発明は、充填性に優れた球状窒化ホウ素微粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯様に、通常の鱗片状窒化ホウ素で官能基が多いとされる厚み方向の面が、表面に存在しないか極めて少ないため、従来の表面処理手法を用いても充填性が悪く、十分に効果が発現できなかった。また、球状窒化ホウ素微粉末は、一般に表面官能基が少ないため、カップリング処理の効果が認められないとされていた。【０００９】
そこで、本発明者らは、球状の窒化ホウ素微粉末に対し充填性を向上させることを目的に鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、特定の平均粒径及び形状の球状窒化ホウ素微粉末の粒子表面に、金属カップリング剤と反応させる前に、特殊な表面改質処理を施すことで、球状粒子表面に有機官能基を存在させた球状微粉末を得ることができることを見出した。この有機官能基が存在する球状窒化ホウ素微粉末は、従来品と比較してはるかに優れた充填性を有することを見出した。
また、本発明において、球状窒化ホウ素微粉末の粒子表面に特殊な改質処理を施すことで、カップリング処理の効果を発揮させることができることを見出した。
斯様にして、本発明者は、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕を提供することができる。【００１０】
本発明は、〔１〕以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする球状窒化ホウ素微粉末を提供することができる。
（Ａ）球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｂ）球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であること；
（Ｃ）球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が０．８以上であること。
〔２〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、さらに（Ｄ）球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基を存在させることができる。
〔３〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記球状窒化ホウ素微粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいテトラオクチルビス基から選ばれる１種又は２種以上であることができる。
〔４〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、原料である、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下で平均円形度が０．８以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られるものであることができる。
〔５〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加することができる。
〔６〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記金属カップリング剤が、有機官能基を有する金属アルコキシド、有機官能基を有する金属キレート及び有機官能基を有する金属ハロゲン化合物から選ばれる１種又は２種以上であることができる。
本発明は、〔７〕前記〔１〕〜〔６〕の何れか１つに記載の球状窒化ホウ素微粉末を含有する熱伝導樹脂組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充填性に優れた球状窒化ホウ素微粉末を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
＜１．本発明の球状窒化ホウ素微粉末＞
本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする、球状窒化ホウ素微粉末である。さらに、本発明において（Ｄ）球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在することが望ましい。
（Ａ）球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｂ）球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であること；
（Ｃ）球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が０．８以上であること。
【００１４】
本発明の「球状窒化ホウ素微粉末」について、表面処理後の球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、Ｘ線光電子分光分析による値で、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれかの金属元素の１種又は２種以上が存在することが望ましい。
このうち、金属カップリング剤の入手容易の点で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選ばれる１種又は２種以上のものが、好適である。
表面処理後の球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中、金属元素が０．１ａｔｍ％未満だと充填性向上の効果が十分でなく、３．０ａｔｍ％を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こる恐れがある。
【００１５】
本発明の「球状窒化ホウ素微粉末」について、表面処理後の球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、さらに０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
微粉末の平均粒径が、０．０５μｍ未満では、表面処理を施しても、樹脂と混合した場合の粘性の増加が大きくなる恐れがあり、一方、１．０μｍを超えると気相合成時の収率が著しく低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明の「球状窒化ホウ素微粉末」について、表面処理後の球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度は、充填性を向上させ、配向の影響を小さくすることから、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の「球状窒化ホウ素微粉末」について、表面処理後の球状窒化ホウ素の微粒子の表面には有機官能基が存在することが望ましい。当該有機官能基は特に限定されない。例えば、適宜、本発明の表面処理方法にて、市販品の金属カップリング剤の金属元素及び有機官能基を微粒子表面に存在させることができる。また、前記有機官能基は、充填する熱伝導樹脂組成物の樹脂に対して相溶性を有する有機官能基を適宜選択すればよい。
【００１８】
前記「球状窒化ホウ素微粒子」の表面中に存在する有機官能基は、例えば、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいテトラオクチルビス基等が挙げられる。これらは、置換基を有する又は置換を有さない有機官能基であってもよい。これらから１種又は２種以上選択することができる。
【００１９】
前記置換基を有してもよいエポキシ基として、例えば、エポキシ基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアリール基として、例えば、スチリル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキル基として、例えば、置換基を有してもよいプロピル基（例えば、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、フェニルアミノプロピル基等）、直鎖炭素数が５以上のアルキル基（好適には、直鎖炭素数５〜２５）等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいビニル基として、例えば、ビニル基、スチリル基、アセチルアセトナート基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアセチルアセトナート基として、例えば、アセチルアセトナート基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアシル基として、例えば、アセチルアセトナート基、イソプロピルトリイソステアロイル基、メタクリル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記イソシアネート基として、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロヘキシル基として、例えば、シクロヘキシル基等が挙られる。
置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基として、例えば、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基等が挙げられる。
これらから１種又は２種以上選択することができる。
【００２０】
前記「球状窒化ホウ素微粒子」の表面中に存在する有機官能基として、例えば、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、フェニルアミノプロピル基、アセチルアセトナート基、ビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、イソプロピルトリイソステアロイル基、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基、シクロヘキシル基、イソシアネート基及び直鎖炭素数が５基以上のアルキル基等が挙げられる。これらから１種又は２種以上選択することができる。
このうち、エポキシ基、スチリル基、グリシドキシプロピル基、アセチルアセトナート基、ビニル基、イソプロピルトリイソステアロイル基、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基、シクロヘキシル基及びイソシアネート基が、より好適である。
これらから１種又は２種以上選択することができる。
【００２１】
＜２．本発明の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法＞
本発明の製造方法は、原料である、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下で平均円形度が０．８以上の球状窒化ホウ素微粉末（第１の球状窒化ホウ素微粉末）に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることにより、表面処理球状窒化ホウ素微粉末を得る方法である。
【００２２】
＜本発明の製造方法おける表面処理前の球状窒化ホウ素微粉末の製造方法＞
本発明の製造方法の原料として使用される、表面処理前の球状窒化ホウ素微粉末は、従来の六方晶窒化ホウ素の製造方法である固相法ではなく、不活性ガス気流中で、管状炉を用いて、揮発したホウ酸アルコキシドと、アンモニアとを原料とし、いわゆる気相合成を行った後（第１焼成条件）、次に、抵抗加熱炉で焼成を行い（第２焼成条件）、そして最後に、この焼成物を窒化ホウ素製のルツボに入れ、誘導加熱炉で焼成して窒化ホウ素微粉末を生成する（第３焼成条件）ことにより、合成することができる。
これにより、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、平均円形度が０．８以上である球状窒化ホウ素微粉末（第１の球状窒化ホウ素微粉末）が得られる。
なお、原料として使用される球状窒化ホウ素微粉末は、特許文献５（国際公開２０１５／１２２３７９号）を参照して作製することが可能である。
また、本目的において使用するためには、高純度及び高結晶であることが望ましいため、第３焼成条件において、窒素雰囲気下、１,８００〜２,２００℃で焼成することが好ましい。
【００２３】
第１焼成条件において、管状炉（炉温度７５０〜１，１００℃）を用いて、不活性ガス気流中で揮発したホウ酸アルコキシドと、アンモニアガスとを原料とし、いわゆる気相合成を行うことにより、第１焼成粉末（窒化ホウ素白色粉末）を得ることができる。これにより、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を所定の範囲にすることが可能である。
前記不活性ガス気流の種類として、例えば、窒素ガス、希ガス（ネオン及びアルゴン等）等が挙げられる。
第１焼成条件は、７５０〜１，１００℃が好ましい。
前記ホウ酸アルコキシドとアンモニアとの反応時間は、原料である窒化ホウ素粉末の平均粒径を所定の範囲にするため、３０秒以内が好ましい。
前記ホウ酸アルコキシドは、特に限定されないが、「アルコキシド（ＲＯ−）」の「アルキル基（Ｒ）」が、同じでも異なっていてもよいが、直鎖又は分岐鎖で炭素数１〜５が好ましい。前記ホウ酸アルコキシドとして、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられる。このうち、アンモニアとの反応性及び入手性からホウ酸トリメチルが好ましい。
ホウ酸アルコキシド：アンモニアのモル比は、原料である窒化ホウ素粉末の平均粒径を所定の範囲にするため、好ましくは１：１〜１０であり、より好ましくは１：１〜２である。
【００２４】
第２焼成条件において、前記第１焼成粉末を、抵抗加熱炉で、雰囲気において、焼成を行い、冷却後、第２焼成物を得ることができる。これにより、原料である窒化ホウ素粉末の平均円形度を所定の範囲にすることが可能である。
第２焼成条件の温度は、好ましくは１，０００〜１，６００℃、より好ましくは１，２００〜１，５００℃である。
第２焼成条件の反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
第２焼成条件の雰囲気として、例えば、アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスの混合物等が挙られる。さらに、アンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気（好適には、アンモニア５０〜９０ｖｏｌ％：窒素１０〜５０ｖｏｌ％）が好ましい。
【００２５】
前記焼成条件３において、前記第２焼成物を、誘導加熱炉で、窒素雰囲気下、焼成して本発明の原料で使用する窒化ホウ素微粉末を生成する。
第３焼成条件の温度として、好ましくは１，０００〜３，０００℃、より好ましくは１，５００〜２，５００℃、さらに好ましくは１,８００〜２,２００℃である。
第３焼成条件の時間として、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００２６】
＜本発明の製造方法における原料の微粒子の表面処理方法＞
本発明の製造方法における「粒子の表面改質処理」について、原料である特定の平均粒径及び形状の球状窒化ホウ素微粉末（第１の球状窒化ホウ素微粉末）に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことが望ましい。
これにより、金属カップリング剤で反応可能な、表面改質処理された球状窒化ホウ素微粉末（第２の球状窒化ホウ素微粉末：「表面改質の球状窒化ホウ素微粉末」ともいう）を得ることができる。
【００２７】
前記第１焼成条件〜第３焼成条件によって得られた球状窒化ホウ素微粉末（第１の球状窒化ホウ素微粉末）を、本発明の製造方法の原料として使用し、以下の表面処理方法を行うことができる。
原料である球状窒化ホウ素微粉末は、好適には、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、平均円形度が０．８以上であることが好ましい。なお、平均円形度の上限は、１．０である。
【００２８】
気相合成により作製した球状窒化ホウ素は１．０μｍ以下の微粉であり、かつその構造は窒化ホウ素の００２面で覆われたような玉葱状の構造であり、略球状となっている。
よって、球状窒化ホウ素微粉末では、通常の鱗片状の窒化ホウ素で官能基が多いとされる厚み方向の面が、表面に存在しないか極めて少ないため、従来の表面処理手法を用いても充填性が悪く、十分に効果が発現できなかった。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、カップリング処理の前に、粉砕機もしくは解砕機を用いて酸化剤を加え、湿式にて粒子の表面改質処理を行うことで、一般に表面官能基が少なく、カップリング処理の効果が認められない球状窒化ホウ素微粉末でも、カップリング処理の効果を発揮させることができることが判明した。
【００２９】
本発明に用いる湿式粉砕及び湿式解砕は、公知の湿式可能な粉砕機又は解砕機を用いることができる。
粉砕機又は解砕機としては、本発明で使用したロッキングミルの他、ビースミルやボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、スターバースト、ペイントコンディショナーなど、湿式で表面改質が行えるものであれば特に限定はない。
メディアとして、ジルコニアボール、窒化珪素等が挙げられ、適宜使用することが望ましい。
【００３０】
前記粉砕又は解砕処理時間は、好ましくは１０分以上５時間以内、より好ましくは２０分以上２時間以下が望ましい。１０分未満の処理時間では、粉砕または解砕による表面改質の効果が十分得られにくく、５時間超えて処理を行うと、生産性が低下するため好ましくない。
前記粉砕又は解砕時の振動数は、好ましくは２００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｒｐｍである。
【００３１】
使用する酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸塩等が挙られる。このうちで、溶媒に可溶でありかつ処理後に除去が行いやすい酸化剤が、望ましい。さらに、過酸化水素、及び過酸化水素と同等以上の酸化力を有し、溶媒に可溶でありかつ処理後に除去が行いやすい化合物（例えば硝酸）等が望ましい。これらから１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。選択する酸化剤によって溶媒を水のみで行うことが望ましい。
粉砕・解砕処理に酸化剤を併用することで、表面がより効率よく改質され、分散性を向上させるとともに表面官能基も増大し、カップリング反応が効率よく進行する。
【００３２】
前記酸化剤の使用量として、窒化ホウ素１００部に対し、好ましくは３０〜２００部、より好ましくは５０〜１５０部である。
前記酸化剤と混合する溶媒として、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒として、例えば、水、アルコール及びジオキサン等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙られる。水単体及び／又はアルコールが好ましい。アルコールは、直鎖及び分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、当該アルキル基は炭素数１〜３（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等）が好ましい。より好ましくは、水、炭素数１〜３のアルコール及びこれらの混合液である。
前記酸化剤と溶媒との混合比は、溶媒１００部に対し好ましくは１〜１０部、より好ましくは２〜７部である。
【００３３】
＜本発明の製造方法における有機官能基を付加する表面処理方法＞
本発明の製造方法における「有機官能基表面処理方法」について、前記特殊な表面改質処理を施した球状窒化ホウ素微粉末（表面改質の球状窒化ホウ素微粉末）に、さらに有機官能基を有する金属カップリング剤で反応させる。
これにより、球状窒化ホウ素微粒子表面に金属元素及び有機官能基が存在する球状窒化ホウ素微粉末（第３の球状窒化ホウ素微粉末：以下、「表面処理球状窒化ホウ素微粉末」ともいう）を得ることができる。
【００３４】
本発明における表面改質の球状窒化ホウ素微粒子に対する金属元素及び有機官能基の表面処理方法は、平均粒径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の平均円形度が０．８以上の球状の窒化ホウ素微粉末を原料として、湿式粉砕又は湿式解砕にて、酸化剤を加えて粉末の表面改質処理を施した後に、金属カップリング剤を反応させることが、好ましい。
【００３５】
粉末表面の改質処理後の窒化ホウ素微粉末を、通篩したスラリーを濾過し、洗浄することが望ましい。洗浄液は、特に限定されず、例えば、前記酸化剤と混合する溶媒を使用すればよい。
カップリング反応条件の温度は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。
カップリング反応条件の時間は、好ましくは０.２〜５時間、より好ましくは０.５〜３時間である。
金属カップリング反応の溶媒として、特に限定されないが、例えば、アルコール（好適には炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖）、アセトン、フラン等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属カップリング反応の溶媒の使用量として、窒化ホウ素１００部に対して、好ましくは１００〜２０００部、より好ましくは６００〜１２００部である。
金属カップリング剤の使用量として、特に限定されないが、窒化ホウ素１００部に対して、好ましくは０．５〜１０部、より好ましくは１〜５部である。
【００３６】
本発明において、金属カップリング剤は、特に限定されない。後記〔実施例〕に示すように、様々な金属カップリング剤を使用しても球状窒化ホウ素微粒子の表面に金属元素及び有機官能基を存在させることができたことから、本発明において、適宜、所望の金属カップリング剤を使用することができる。
さらに、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。これにより、熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂と相溶性のよい窒化ホウ素粉末を得ることができる。
金属カップリング剤として、例えば、金属アルコキシド、金属キレート及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記金属カップリング剤の金属元素として、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上のものがあり、特に限定されるものではない。
【００３７】
前記金属カップリング剤の処理量は、Ｘ線光電子分光分析による値で、球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上の金属元素が存在するように添加することが望ましい。
金属元素が０．１ａｔｍ％未満だと充填性向上の効果が十分でなく、金属元素が３．０ａｔｍ％を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こる恐れがある。
【００３８】
前記金属カップリング剤としては、金属カップリング剤の入手容易の点で、好ましくは、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙られる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
このうち、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（金属アルコキシド）、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート（金属キレート）、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（金属キレート）である。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
このうち、好ましくは、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（金属アルコキシド）、ビニルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（金属アルコキシド）である。
【００４１】
前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムが挙げられる。
このうち、好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（金属アルコキシド）である。
【００４２】
前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。
このうち、好ましくは、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（金属キレート化合物）である。
【００４３】
本発明の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法にて得られた球状窒化ホウ素微粉末（第３の球状窒化ホウ素微粉末）の特徴は、上述の＜１．本発明の球状窒化ホウ素微粉末＞のとおりである。
【００４４】
＜３．熱伝導樹脂組成物＞
本発明の熱伝導樹脂組成物は、本発明の球状窒化ホウ素微粉末又は本発明の製造方法により得られた球状窒化ホウ素微粉末を含有して成ることにより得ることができる。この熱伝導樹脂組成物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、放熱部材等に幅広く使用することができる。
また、原料として使用する樹脂と相溶性の高い本発明の球状窒化ホウ素微粉末を用いるのが好ましい。本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、その粒子表面中に有機官能基が存在するので、その有機官能基と原料樹脂との相溶性の程度を考慮し、好適な球状窒化ホウ素微粉末を選択したり、製造すればよい。
また、本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、熱伝導樹脂組成物を製造する際の粘度が高くなるのを抑制することができるので、高粘度の原料樹脂にも適用することができる。このように、本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、幅広い原料樹脂に使用することができる。
【００４５】
＜樹脂＞
本発明の球状窒化ホウ素微粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。
特にエポキシ樹脂（好適にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。
また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。
【００４６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類が挙げられる。このうち、イミダゾール類が好ましい。
硬化剤の配合量は、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。
【００４７】
エポキシ樹脂と硬化剤の合量に対し、熱伝導樹脂組成物１００体積％中の前記球状窒化ホウ素微粉末の使用量は、３０体積％以上８５体積％以下が好ましく、４０体積％以上８０体積％以下がより好ましい。
前記球状窒化ホウ素微粉末の使用量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、球状窒化ホウ素微粉末の含有量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。
【００４８】
＜測定方法＞
本発明で使用した球状窒化ホウ素粉末について、以下に示す測定方法で分析を行った。（１）平均粒径：平均粒径の測定にはベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ−１３  ３２０）を用いた。得られる平均粒径は体積統計値による平均粒径である。
なお、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合はＭＡＬＶＥＲＮ製動的光散乱測定装置ゼータサイザー  Ｎａｎｏ  ＺＳを用いた。
【００４９】
（２）平均円形度：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子像を撮影した後、画像解析（例えば、マウンテック社製、商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）を用いて粒子の投影面積（Ｓ）と周囲長（Ｌ）を測定した。円形度は以下の式で求めた。
平均円形度：円形度＝４πＳ／Ｌ２
任意に選んだ１００個の粒子について円形度を測定し、それらの平均値を該試料の平均円形度とした。顕微鏡の写真は１０，０００倍〜１００，０００倍、画像解像度１２８０×１０２４ピクセル、手動認識モードにて解析を行った。なお測定を行う最小粒子径は２０ｎｍとした。
【００５０】
（３）粘度評価：粘度用サンプルの作成方法としては、原料樹脂「三菱化学製のエポキシ樹脂ｊＥＲ８１６Ａ」を用い、窒化ホウ素粉を加え、三本ロールで通し評価用のサンプルとした。球状窒化ホウ素はフィラーとして用いる場合、粗粉のフィラーとの組み合わせで少量の添加になるため、粘度の低い樹脂を用い、窒化ホウ素粉５ｖｏｌ％の充填量でサンプルを作製し、低せん断速度領域を比較することで評価できる。
粘度評価はレオメータを用い、アントンパール社製のＭＣＲ３００で測定し、せん断速度０．０１  １／ｓｅｃの粘度の値を評価値とした。粘度値が低いほど充填性が高いと判断でき、２０Ｐａ・ｓｅｃ以下の値を合格値とした。
【００５１】
（４）Ｘ線光電子分光分析：窒化ホウ素表面の金属量の分析は処理粉末をサーモフィッシャー製のＫ−Ａｌｐｈａ型Ｘ線光電子分光装置によって励起源モノクロメータ付きＡｌ−Ｘ線源、測定領域：４００×２００μｍにて測定を行った。
検出された元素Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、各金属の積分値から検出金属元素の半定量値を見積もった、この値は通常原子数比率（ａｔｍ％）で表される。なおＸ線光電子分光装置の検出深さは表面１０ｎｍである。
【００５２】
（５）飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：窒化ホウ素表面の官能基分析はアルバック・ファイ株式会社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置ＰＨＩ  ｎａｎｏＴＯＦ  ＩＩによって行った。質量分析の結果から、カップリング剤由来の複数のフラングメントピークが検出されている場合は表面官能基の検出項目に○、検出されていない場合は×と記載した。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５４】
〔実施例１〕
実施例１の表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末は、以下に示す、第１焼成工程〜第３焼成工程及び表面処理工程の順に行い、合成した。さらに、得られた球状窒化ホウ素微粉末を、樹脂へ充填し、熱伝導樹脂組成物を製造した。【００５５】
（焼成条件１）
炉心管を抵抗加熱炉に設置し温度１０００℃に加熱した。ホウ酸トリメチル（多摩化学株式会社製「ＴＭＢ−Ｒ」）を窒素バブリングにより導入管を通して炉心管に導入し、一方、アンモニアガス（純度９９．９％以上）も、導入管を経由して炉心管に導入した。導入されたホウ酸トリメチルとアンモニアはモル比１：１．２で、炉内で気相反応し、反応時間１０秒で合成することにより白色粉末を生成した。生成した白色粉末を回収した。
（焼成条件２）
焼成条件１で回収した白色粉末を窒化ホウ素製ルツボに充填し、抵抗加熱炉にセットした後、窒素とアンモニア混合（１：１）雰囲気で、温度１３５０℃、５時間加熱し、焼成終了後、冷却し、焼成物を回収した。
（焼成条件３）
焼成条件２で得られた焼成物を窒化ホウ素製ルツボに入れ、誘導加熱炉で窒素雰囲気下、２０００℃、４時間焼成を行い、窒化ホウ素微粉末を得た。
上記焼成条件１〜３によって合成した球状窒化ホウ素粉末は、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、平均円形度が０．８以上であった。【００５６】
（表面処理条件）
合成し球状窒化ホウ素粉末を、株式会社セイワ技研製ロッキングミルを用いて、振動数６００ｒｐｍ、窒化ホウ素１００部に対し水：過酸化水素＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部の条件で３０分間処理を行い、表面改質処理を行った。
メディアとして０．３ｍφジルコニアボールを用いた。処理したスラリーを７５μｍの篩でメディアのみを分離し、通篩したスラリーをろ過、洗浄した。
ろ過後のウエットケーキを窒化ホウ素１００部に対しイソプロピルアルコール１０００部、カップリング剤として味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ−ＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を４部加え、７０℃−３時間処理を行い、カップリング処理を行った。処理した粉末をろ過、洗浄を行った後、８０℃で乾燥し、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００５７】
（樹脂への充填）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００部、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１０部に対し、得られた表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末が５０体積％となるように混合し、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。【００５８】
〔実施例２〕
実施例２は、表面処理条件の「カップリング剤の量を１部」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００５９】
〔実施例３〕
実施例３は、表面処理条件の「カップリング剤の量を３０部」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６０】
〔実施例４〕
実施例４は、焼成条件１の「ホウ酸トリメチルとアンモニアはモル比１：９」にした以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６１】
〔実施例５〕
実施例５は、「焼成条件１の加熱温度を８００℃」にする以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６２】
〔実施例６〕
実施例６は、「焼成条件２の温度を１５００℃」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６３】
〔実施例７〕
実施例７は、表面処理条件のカップリング剤を「味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ−４６Ｂ〔テトラオクチル−ビス（ジトリデジルフォスファイト）チタネート〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６４】
〔実施例８〕
実施例８は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製Ｘ１２−９８２Ｓ〔ポリマー型エポキシシラン系〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６５】
〔実施例９〕
実施例９は、表面処理条件のカップリング剤を「東京化成工業株式会社製〔３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６６】
〔実施例１０〕
実施例１０は、表面処理条件のカップリング剤を「東京化成工業株式会社製〔テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（ＩＶ（和名別名：ジルコニウム(ＩＶ)アセチルアセトナート）〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を製造した。【００６７】
〔実施例１１〕
実施例１１は、表面処理条件のカップリング剤を「マツモトファインケミカル株式会社製のオルガチックスＡＬ−３２００〔アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６８】
〔実施例１２〕
実施例１２は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製ＫＢＭ−１４０〔ｐ−スチリルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００６９】
〔実施例１３〕
実施例１３は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７〔３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００７０】
〔実施例１４〕
実施例１４は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のＺ−６３００〔ビニルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００７１】
〔実施例１５〕
実施例１５は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のＺ−６１８７〔シクロヘキシルメチルジメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００７２】
〔実施例１６〕
実施例１６は、「水：過酸化水素＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」を「水：亜硝酸＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００７３】
〔実施例１７〕
実施例１７は、「水：過酸化水素＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」を「水：過マンガン酸塩＝１：０．０３（ｗｔ％比）１４００部」に変更した以外は実施例１と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。【００７４】
〔比較例１〕
比較例１は、「表面改質処理及びカップリング処理」を施さなかった以外は実施例１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００７５】
〔比較例２〕
比較例２は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００７６】
〔比較例３〕
比較例３は、「表面改質処理の際、過酸化水素」を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００７７】
〔比較例４〕
比較例４は、「ホウ酸トリメチルとアンモニアをモル比１：１２」にした以外は実施例１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００７８】
〔比較例５〕
比較例５は、「焼成条件２の焼成時間を１０分」にする以外は実施例１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００７９】
〔比較例６〕
比較例６は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例７と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００８０】
〔比較例７〕
比較例７は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例８と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００８１】
〔比較例８〕
比較例８は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例９と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００８２】
〔比較例９〕
比較例９は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例１０と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００８３】
〔比較例１０〕
比較例１０は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例１１と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。【００８４】
実施例１〜１７の球状窒化ホウ素微粉末及び比較例１〜１０の窒化ホウ素微粉末の測定結果について、表１〜３に示した。【００８５】
【表１】
2018074077.tif 000002
【００８６】
【表２】
2018074077.tif 000003
【００８７】
【表３】
2018074077.tif 000004
【００８８】
実施例１〜１７の球状ＢＮ微粉末の粘度は、概ね１０Ｐａ・Ｓ以下となっていた。比較例１〜１０のＢＮ微粉末の粘度は、殆どが１９０Ｐａ・ｓ付近であり、最も低い比較例３のＢＮ微粉末でも５０Ｐａ・ｓであった。実施例１〜１７の球状ＢＮ微粉末の粘度は、比較例のなかで最も低い比較例３の粘度と比較して、少なくとも１／５〜１／１０であった。
斯様に本発明の球状ＢＮ微粉末は、粘度が従来よりも際立って顕著に低くなっているので、非常に優れた充填性を有する新規な粉末である。また、表面に各種有機官能基を存在させても、樹脂への充填性は良好であった。表面処理において、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸の酸化剤を使用したときに、樹脂への充填性は良好であった。この充填性が向上した本発明の球状ＢＮ部粉末は、本発明の特殊な表面処理を施すことにより得ることができたものである。この本発明の球状窒化ホウ素微粉末を用いれば、優れた熱伝導樹脂組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末は、放熱部材等に幅広く使用することができる。【００９０】
本技術は、以下の〔１〕〜〔１０〕を採用することも可能である。
〔１〕原料である、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下で平均円形度が０．８以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることを特徴とする、表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔２〕前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する、前記〔１〕記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔３〕前記金属カップリング剤が、有機官能基を有する金属アルコキシド、有機官能基を有する金属キレート及び有機官能基を有する金属ハロゲン化合物から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１〕又は〔２〕記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔４〕前記金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１〕〜〔３〕の何れか１つ記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔５〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末、又は前記〔１〕〜〔４〕の何れか１つ記載の製造方法にて得られる球状窒化ホウ素微粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物。
〔６〕原料である、平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下で平均円形度が０．８以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことを特徴とする、表面改質の球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔７〕前記〔６〕記載の表面改質の球状窒化ホウ素微粉末の製造方法にて得られた、表面改質された球状窒化ホウ素微粉末。
〔８〕前記〔７〕の表面改質された球状窒化ホウ素微粉末に、金属カップリング剤を反応させることを含む、表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔９〕前記〔１〕〜〔４〕の何れか１つ記載の製造方法により得られた、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有することを特徴とする表面処理球状窒化ホウ素微粉末；（Ａ）球状窒化ホウ素微粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；（Ｂ）球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径０．０５μｍ以上１μｍ以下であること；（Ｃ）球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が０．８以上であることを提供することができる。さらに（Ｄ）球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在すること。
〔１０〕金属カップリング反応前に、原料である球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面処理を施すことを特徴とする、球状窒化ホウ素微粉末のカップリング反応の前処理方法、又は球状窒化ホウ素微粉末の表面処理方法。
【国際調査報告】
2018074077.tif 000005
2018074077.tif 000006
2018074077.tif 000007
2018074077.tif 000008